# Réalisation, caractérisation et simulation de composants organiques : transistors à effet de champ et mémoires

Bilel Hafsi

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Bilel Hafsi. Réalisation, caractérisation et simulation de composants organiques: transistors à effet de champ et mémoires. Physique [physics]. Université de Lille, 2016. Français. NNT: 2016LIL10055. tel-04423117

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THESE EN COTUTELLE INTERNATIONALE

ENTRE

L'UNIVERSITE DE LILLE 1 SCIENCES ET TECHNOLOGIES

Ecole Doctorale Sciences Pour l'Ingénieur

Et l'UNIVERSITE DE MONASTIR

Ecole Doctorale Sciences de l'Ingénieur et Technologiques

Pour l'obtention de grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE

Discipline :

MICRO ET NANOTECHNOLOGIES, ACOUSTIQUE ET TELECOMMUNICATIONS ET
SYSTEMES

Présentée par :

Bilel HAFSI

REALISATION, CARACTERISATION ET
SIMULATION DE COMPOSANTS ORGANIQUES :
TRANSISTORS A EFFET DE CHAMP ET
MEMOIRES

Présentée et soutenue publiquement le 11 juillet 2016

Compositions du JURY :

<table><tr><td>M. Larbi SFAXI</td><td>Professeur à l'Université de Sousse, Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Lionel HIRSCH</td><td>Directeur de Recherche CNRS, Université de Bordeaux, Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Kamel BESBES</td><td>Professeur à l'Université de Monastir, Examinateur</td></tr><tr><td>M. Thomas HEISER</td><td>Professeur à l'Université de Strasbourg, Président</td></tr><tr><td>M. Kamal LMIMOUNI</td><td>Professeur à l'Université de Lille 1, Directeur de thèse</td></tr><tr><td>M. Adel KALBOUSSI</td><td>Professeur à l'Université de Monastir, Directeur de thèse</td></tr></table>
Table des matières

Introduction générale................................................................................................................7

Chapitre I: Généralités sur les matériaux organiques et quelques applications

I.1. Introduction ..................................................................................................................13

I.2 Les semiconducteurs organiques..................................................................................13

I.2.1 Matériaux et Propriétés physiques ........................................................................15

I.2.1.1 Le Pentacène ........................................................................................................15

I.2.1.2 Le P (NDI2OD-T2) « Polyera™ N2200 » .................................................................16

I.2.1.3 Le Graphène ................................................................................................................18

I.2.2 Propriétés électroniques des matériaux organiques..................................................21

I.2.2.1 Structure de bande des matériaux organiques.................................................................21

I.2.2.2 Affinité électronique........................................................................................................26

I.2.2.3 Permittivité..................................................................................................................27

I.2.2.5 La distribution en énergie des défauts........................................................................28

I.3. Application au transistor organique à effet de champ....................................................29

I.3.1 Les différentes géométries des OFETs ........................................................................29

I.3.2 Principe de fonctionnement.................................................................................................30

I.3.3 Extraction des paramètres des caractéristiques électriques ........................................31

I.3.3.1 Mobilité.................................................................................................................................31

I.3.3.2 Tension seuil $V_{th}$........................................................................................................32

I.3.3.3 Rapport $I_{ON}/I_{OFF}$ ........................................................................................................33

I.3.3.4 Pente sous le seuil $S$........................................................................................................33

I.4. Applications Neuromorphiques..........................................................................................34

I.4.1 Les différentes architectures de calcul ........................................................................34

I.4.2 Les réseaux de neurones artificiels (RNA) ........................................................................36

I.4.3 Les réseaux de neurones impulsionnels ........................................................................38

I.4.3.1 Structure du neurone biologique ................................................................................38

I.4.3.2 Synapse biologique................................................................................................................39

I.4.3.3 Plasticité Synaptique à Court Terme "STP".................................................................40

I.4.3.4 Plasticité Synaptique à Modulation Temporelle Relative........................................41

I.5. Application en mémoires électroniques........................................................................43

I.5.1 Classification des mémoires électroniques........................................................................43

I.5.1.1 Mémoires volatiles ................................................................................................................44

I.5.1.2 Mémoires Non-Volatiles........................................................................................................45

I.5.2 Les mémoires organiques non-volatiles................................................................................47
<table><tr><td>I.5.2.1</td><td>Les Mémoires à base de Transistors Organiques à Effet de Champ</td><td>48</td></tr><tr><td>I.5.2.3</td><td>Matériaux et structures des dispositifs</td><td>48</td></tr><tr><td>I.5.2.3</td><td>Principe de fonctionnement</td><td>49</td></tr><tr><td>I.6.</td><td>Conclusion</td><td>59</td></tr></table>

## Chapitre II: Réalisation et caractérisation de transistors organiques à effet de champ de type N

<table><tr><td>II.1</td><td>Introduction</td><td>69</td></tr><tr><td>II.2</td><td>Réalisation des transistors à effet de champ</td><td>69</td></tr><tr><td>II.2.1</td><td>Fabrication des transistors en configuration (BG/BC)</td><td>69</td></tr><tr><td>II.2.2</td><td>Dépôt de la couche semiconductrice (dépôt à la tournette)</td><td>72</td></tr><tr><td>II.2.3</td><td>Fonctionnalisation du diélectrique de grille par monocouches auto-assemblées</td><td>73</td></tr><tr><td>II.2.3.1</td><td>Méthode de préparation des monocouches autoassemblées</td><td>74</td></tr><tr><td>II.2.3.2</td><td>Réaction de silanisation sous atmosphère inerte</td><td>75</td></tr><tr><td>II.2.4</td><td>Quelques outils de caractérisations de surfaces utilisés</td><td>76</td></tr><tr><td>II.2.4.1</td><td>Principe d'ellipsométrie</td><td>76</td></tr><tr><td>II.2.4.2</td><td>Mesure d'angle de contact</td><td>77</td></tr><tr><td>II.2.4.3</td><td>Profilomètre</td><td>78</td></tr><tr><td>II.2.4.4</td><td>Microscopie à champ proche (Atome Force Microscopy « AFM »)</td><td>78</td></tr><tr><td>II.2.5</td><td>Caractérisations électriques des dispositifs</td><td>81</td></tr><tr><td>II.3</td><td>Résultats de caractérisations électriques et de surfaces</td><td>82</td></tr><tr><td>II.3.1</td><td>Effet de la fonctionnalisation de surface</td><td>85</td></tr><tr><td>II.3.1.1</td><td>Etudes des caractéristiques électriques</td><td>87</td></tr><tr><td>II.3.2</td><td>Influence de la couche active « étude en épaisseur »</td><td>92</td></tr><tr><td>II.3.2.1</td><td>Effet de l'épaisseur du film organique sur les caractéristiques I-V</td><td>94</td></tr><tr><td>II.3.3</td><td>Étude de l'effet du solvant</td><td>96</td></tr><tr><td>II.3.3.1</td><td>Effet du solvant sur les caractéristiques électriques I-V</td><td>97</td></tr><tr><td>II.4</td><td>Conclusion</td><td>99</td></tr></table>

## Chapitre III: Simulation de transistors à effet de champ à base de semiconducteurs organiques

<table><tr><td>III.1</td><td>Introduction</td><td>105</td></tr><tr><td>III.2</td><td>Présentation du logiciel ISE-TCAD</td><td>105</td></tr><tr><td>III.2.1</td><td>Équations physiques (modèle Dérive-Diffusion)</td><td>107</td></tr><tr><td>III.2.1.1</td><td>Équation de Poisson</td><td>107</td></tr><tr><td>III.2.1.2</td><td>Équation de continuité des charges</td><td>108</td></tr><tr><td>III.2.1.3</td><td>Les équations de transport des porteurs de charge</td><td>108</td></tr><tr><td>III.2.2</td><td>Paramètres des matériaux (pentacène – Polyera™ N2200)</td><td>109</td></tr><tr><td>III.2.3</td><td>Modules dédiés à l'électronique organique</td><td>110</td></tr></table>
<table><tbody><tr><td>III.2.3.1</td><td>Modèle de mobilité Poole Frenkel</td><td>110</td></tr><tr><td>III.2.3.2</td><td>Distribution en énergie des défauts</td><td>111</td></tr><tr><td>III.2.3.3</td><td>Densité de pièges aux interfaces des grains</td><td>113</td></tr><tr><td>III.2.3.4</td><td>Charges d'interfaces (semiconducteur/oxyde)</td><td>114</td></tr><tr><td>III.3.</td><td>Procédure de simulation</td><td>115</td></tr><tr><td>III.3.1</td><td>Structure des dispositifs et maillage</td><td>115</td></tr><tr><td>III.4.</td><td>Résultats de simulations</td><td>117</td></tr><tr><td>III.4.1</td><td>Simulation du transistor type P</td><td>117</td></tr><tr><td>III.4.1.1</td><td>Simulation avec les paramètres prédéfinis</td><td>117</td></tr><tr><td>III.4.1.2</td><td>Effets des charges d'interfaces</td><td>118</td></tr><tr><td>III.4.1.3</td><td>Effets des densités de pièges</td><td>119</td></tr><tr><td>III.4.1.4</td><td>Effets des pièges et charges d'interfaces</td><td>121</td></tr><tr><td>III.4.2</td><td>Simulation du transistor type N</td><td>123</td></tr><tr><td>III.4.2.1</td><td>Effet des charges d'interfaces</td><td>123</td></tr><tr><td>III.4.2.2</td><td>Effets des densités des pièges</td><td>123</td></tr><tr><td>III.4.2.3</td><td>Caractéristiques de transfert en fonction de la largeur du canal</td><td>126</td></tr><tr><td>III.5.</td><td>Modélisation TCAD d'un transistor GFET</td><td>127</td></tr><tr><td>III.5.1</td><td>Modèle compact du transistor GFET</td><td>128</td></tr><tr><td>III.5.1.1</td><td>Introduction de la capacité quantique</td><td>129</td></tr><tr><td>III.5.1.2</td><td>Calcul du courant du Drain</td><td>131</td></tr><tr><td>III.5.2</td><td>Simulation TCAD du transistor GFET</td><td>132</td></tr><tr><td>III.5.2.1</td><td>Vitesse de saturation</td><td>132</td></tr><tr><td>III.5.2.2</td><td>Capacité Quantique</td><td>133</td></tr><tr><td>III.5.2.3</td><td>Résultats de simulation</td><td>134</td></tr><tr><td>III.6</td><td>Conclusion</td><td>139</td></tr></tbody></table>

## Chapitre IV: Réalisation et caractérisation de dispositifs mémoires organiques

<table><tbody><tr><td>IV.1</td><td>Introduction</td><td>145</td></tr><tr><td>IV.2</td><td>Dispositifs NOMFET : Processus de fabrication</td><td>145</td></tr><tr><td>IV.2.2</td><td>Fonctionnalisation de surface et dépôt de Nanoparticules d'or</td><td>146</td></tr><tr><td>IV.2.2.1</td><td>Synthèse de Nanoparticules d'or de 10 nm par la méthode de Turkevich</td><td>146</td></tr><tr><td>IV.2.2.2</td><td>Fonctionnalisation de la surface « couche d'accrochage »</td><td>147</td></tr><tr><td>IV.2.2.3</td><td>Dépôt des nanoparticules d'or</td><td>147</td></tr><tr><td>IV.2.3</td><td>Dépôt de la couche active « Polyera™ N2200 »</td><td>148</td></tr><tr><td>IV.3</td><td>Caractérisations électriques des dispositifs NOMFET</td><td>149</td></tr><tr><td>IV.3.1</td><td>Aspect transistor des dispositifs NOMFETs</td><td>149</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>IV.3.1.1</td><td>Protocole expérimental</td><td>149</td></tr><tr><td>IV.3.1.2</td><td>Résultats et discussions</td><td>149</td></tr><tr><td>IV.3.2</td><td>Effet mémoire des dispositifs NOMFET</td><td>152</td></tr><tr><td>IV.3.2.1</td><td>Protocole expérimental</td><td>152</td></tr><tr><td>IV.3.2.2</td><td>Résultats et discussions</td><td>152</td></tr><tr><td>IV.3.3</td><td>Comportement synaptique</td><td>156</td></tr><tr><td>IV.3.3.1</td><td>Plasticité à cours term (STP)</td><td>156</td></tr><tr><td>IV.3.3.3</td><td>Plasticité synaptique à modulation temporelle relative</td><td>163</td></tr><tr><td>IV.4.</td><td>Application mémoire non-volatile</td><td>170</td></tr><tr><td>IV.4.1</td><td>Processus de fabrication</td><td>170</td></tr><tr><td>IV.4.1.1</td><td>Réalisation des grilles flottantes</td><td>171</td></tr><tr><td>IV.4.1.2</td><td>Dépôt de la couche diélectrique tunnel</td><td>173</td></tr><tr><td>IV.4.1.3</td><td>Dépôt des contacts et de la couche active</td><td>173</td></tr><tr><td>IV.4.2</td><td>Caractérisations électriques des dispositifs mémoires</td><td>173</td></tr><tr><td>IV.4.2.1</td><td>Protocole expérimental</td><td>173</td></tr><tr><td>IV.4.2.2</td><td>Caractéristiques mémoires</td><td>174</td></tr><tr><td>IV.5.</td><td>Conclusion</td><td>179</td></tr><tr><td></td><td>Conclusion générale</td><td>183</td></tr></table>
# Introduction générale
De nos jours, les technologies de l'information et de la communication connaissent un développement considérable. Cela nécessite la réalisation de composants de traitement et de stockage de l'information de plus en plus élaborés. Jusqu'à maintenant, ces dispositifs ont été réalisés à base du silicium qui occupe une position prédominante de part ses propriétés électriques excellentes.

Toutefois, certaines applications récentes dans le domaine de l'électronique flexible, de l'affichage et des grandes surfaces, ne peuvent plus être couvertes par le silicium et les autres semiconducteurs classiques. À titre d'exemple, les matériaux et composés organiques (polymères et molécules organiques à faible poids moléculaire) ont connu ces dernières années une recherche intensive et un développement considérable pour des applications en diodes électroluminescentes, étiquettes d'identification radiofréquence (RFID), cellules photovoltaïques, transistors à effet de champ et circuits électroniques de faible complexité.

Cette thèse, relève de cette thématique de recherche « électronique organique ». Elle est effectuée en collaboration entre le laboratoire microélectronique et Instrumentations (µEi) de l'université de Monastir en Tunisie et l'Institut d'Electronique de Microélectronique et de Nanotechnologie (IEMN) de l'université de Lille en France.

Le Laboratoire IEMN dispose des outils nécessaires à la fabrication des composants organiques : Lithographie optique et électronique, dépôt sous vide en phase vapeur sous atmosphère contrôlée, etc.... le laboratoire dispose également des moyens de caractérisation de surfaces, nécessaires au suivi de la fabrication (microscopie en champ proche, UPS et XPS, MEB,...). L'équipe NCM « Nanostructures et Composants Moléculaire » que j'ai intégrée, possède en plus, une plateforme d'électronique organique dédiée à la manipulation et la caractérisation électrique statique et dynamique de ces composants sous atmosphère contrôlée.

D'un autre côté, le laboratoire de microélectronique et instrumentations de l'université de Monastir et principalement l'équipe MDS « Matériaux, Dispositifs et Systèmes» dans laquelle j'ai évolué possède une expertise dans la simulation et la modélisation de composants et de nanocomposants électroniques.

Le manuscrit est divisé en quatre chapitres :

Dans le premier chapitre, on présentera quelques généralités sur les matériaux organiques. En particulier, on s'est intéressé aux propriétés de transport de charges dans le pentacène (un semiconducteur organique de type P largement utilisé dans la communauté scientifique de l'électronique organique), Le N2200, un semiconducteur de type N et qui possède de très bonnes propriétés de conduction intrinsèque et enfin le Graphène, qui connait ces dernières années un
fort intérêt lié à ses propriétés de conduction qui dépassent celles de certains semiconducteurs classiques. On s'est intéressé plus précisément à l'application de ces matériaux dans les transistors à effet de champs, les mémoires volatiles et non volatiles et leur potentiel apport dans les applications neuromorphiques et architectures de calcul bio inspiré.

Le deuxième chapitre concerne le travail expérimental de réalisation technologique en salle blanche de l'élément de base de ces composants : le transistor à effet de champ. Les différentes étapes technologiques seront présentées et les transistors seront ensuite optimisés notamment au niveau des interfaces diélectrique/semiconducteur par l'introduction de monocouches autoassemblées ou/et en changeant certains paramètres technologiques (dépôt, recuit, solution ...).

Le troisième chapitre sera dédié à la simulation des transistors organiques à effet de champ à l'aide du logiciel ISE TCAD®. Cette simulation est basée sur un modèle 2D à effet de champ et de dérive-diffusion décrivant le transport des porteurs de charge dans ces matériaux. Les propriétés électriques de ces dispositifs organiques ont été étudiées en fonction de l'influence de la mobilité des porteurs, des densités des pièges, et de leur énergie. Les effets des pièges d'interface ont également été pris en considération dans la simulation.

Ces transistors ont été ensuite utilisés comme brique de base pour la réalisation de nos dispositifs mémoires volatiles et non volatiles dans le quatrième chapitre. En effet, on y incorporant une couche de nanoparticules d'or (NP's Au), on a réussi à développer des composants mémristifs couplant à la fois l'effet transistor et l'effet mémoire. Ces composants appelés « NOMFETs » miment le comportement d'une synapse biologique tout en reproduisant les effets dépresseurs et facilitateurs (phénomène connu dans les synapses biologiques). En étudiant la dynamique de chargement et de déchargement des NP's d'or par l'application de trains d'impulsions (pré- et post-synaptiques) séparées par des intervalles de temps Δt, on a mis en évidence une fonction d'apprentissage anti-Hebbienne, un des mécanismes fondamentaux de l'apprentissage non supervisé d'une synapse inhibitrice dans un réseau de neurones biologiques. Enfin, des mémoires FLASH non volatiles, ont été également réalisées en combinant des nanoparticules d'or avec des monofeuillets d'oxyde de graphène réduit (rGO). Ces mémoires, appelées mémoires à double grille flottante, montrent une large fenêtre de mémorisation, des temps de rétention élevés et d'excellentes propriétés d'endurance.
Chapitre I

Généralités sur les matériaux organiques et
quelques applications
## I.1. Introduction

Ce chapitre sera divisé en trois grandes parties, on présentera dans un premier temps les semiconducteurs organiques, dont on s'intéressera en particulier à leurs caractéristiques ainsi que leurs propriétés de transport de charge. Cette étude va nous permettre d'évaluer leurs potentialités relatives en tant que couches actives dans la réalisation d'une large gamme d'applications. En effet, les transistors sont les éléments de base de tous les circuits électroniques, ils présentent deux principales fonctions : l'amplification du signal et la commutation dans un circuit. On s'intéressera donc aux principes de base de fonctionnement des transistors à effet de champ organiques OFETs, les différentes géométries ainsi que les modes de fabrication seront aussi détaillés.

Malgré leurs performances inférieures à celle des transistors classiques, les transistors organiques font leur apparition comme brique de base de plusieurs autres applications commerciales telles que les capteurs, les circuits de commandes pour les écrans à base de diodes électroluminescentes, les mémoires, les étiquettes intelligentes (RFID identification par radio fréquence).... D'autres applications comme le neuromorphique sont en cours de développement. On s'intéressera, dans un second temps, aux différentes architectures de calcul et en particulier les réseaux de neurones artificiels. On évoquera par la suite, les réseaux de neurones impulsionnels, et comment à partir des dispositifs nanométriques, on peut réaliser une fonction particulière du réseau de neurones : la synapse. On mettra le point sur la plasticité des poids synaptiques, une des propriétés les plus marquantes qui joue un rôle fondamental dans la transmission de l'information entre les neurones. La dernière partie sera réservée à la présentation des mémoires organiques, en particulier les mémoires non-volatiles. On présentera les limites de ces dispositifs et les solutions envisagées pour les dépasser. On verra par la suite dans quel contexte s'inscrivent les mémoires à grille flottante "Flash" et quel est l'avantage de l'utilisation des mémoires à sites de piégeage discrets.

## I.2 Les semiconducteurs organiques

Les semiconducteurs organiques peuvent être présentés sous deux formes ou catégories : les molécules organiques à faible poids moléculaire et les polymères. La différence entre ces matériaux se situe au niveau des tailles de leurs molécules. Un polymère est une substance composée de macromolécules dont la structure se répète régulièrement en de longues chaînes, constituées d'unités fondamentales appelées monomères. Les petites molécules, regroupent les oligomères qui ne sont constitués que de quelques monomères. Ces deux types de matériaux sont caractérisés par un système d'électrons $\pi$ délocalisés qui leur confère des propriétés originales par rapport aux systèmes saturés. Cette propriété provient de l'alternance entre les simples et les
doubles liaisons carbone-carbone. La figure I.1 représente ces deux catégories de matériaux organiques :

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure I. 1 Exemple de polymères semiconducteurs et de petites molécules organiques</figcaption></figure>

Le choix des techniques de dépôt des couches organiques dans la réalisation des composants électroniques dépend principalement de la nature de ces matériaux. Parmi les plus répandues, on trouve l'évaporation sous vide pour les petites molécules [1] et le dépôt par voie humide (tournette « spin coating », jet encre « Ink jet printing », impression de motifs « screen printing » [2] et par tamponnage « stamping » [2]) pour les polymères. Néanmoins, certaines petites molécules peuvent être rendues solubles par l'adjonction de chaînes (alkyl par exemple) et donc être déposées en solution [3].

L'évaporation sous vide permet la réalisation de couches semiconductrices de bonne qualité, avec des mobilités qui peuvent atteindre des dizaines de cm²·V⁻¹·s⁻¹ [4][5]. Par contre, la simplicité des techniques de dépôt en solution accorde aux polymères un intérêt croissant pour la réalisation de dispositifs sur de grandes surfaces et à bas coût.

Bien que les dispositifs a base de semiconducteurs organiques n'ont pas encore atteint des vitesses de commutation comparables aux transistors traditionnels à base de semiconducteurs classiques, ces nouveaux matériaux attirent de plus en plus l'attention de nombreux chercheurs, en raison de leur faible coût, la possibilité de les traiter sur de grandes surfaces et leurs propriétés exploitables pour la fabrication de dispositifs souples tels que les capteurs [6], les transistors
organiques à effet de champ (OFETs) [7], les dispositifs mémoires [8], les cellules solaires [9], les diodes organiques électroluminescentes (OLED) [10], les dispositifs neuromorphiques [11]....

## I.2.1 Matériaux et Propriétés physiques

Dans cette section, on abordera les propriétés de certains matériaux organiques qui vont être utilisés dans la simulation de nos composants par la suite. La notion des semiconducteurs dans ces matériaux ainsi que l'origine des porteurs de charge seront traitées.

### I.2.1.1 Le Pentacène

Le Pentacène est l'un des matériaux semiconducteurs qui a reçu beaucoup d'attention ces dernières années en raison de sa stabilité à l'air et sa mobilité à effet de champ. Le pentacène est un dérivé d'un groupe de matériaux appelés polyacènes. Il est devenu au cours du temps le semiconducteur organique le plus étudié dans beaucoup d'applications. Étant un matériau de référence, il sert notamment de base de comparaison pour d'autres semiconducteurs organiques. Il est aussi le principal semiconducteur utilisé pour étudier les mécanismes de transport de charges dans les dispositifs organiques.

Faisant partie de la famille des hydrocarbures cycliques aromatiques, il est composé de 5 cycles benzéniques formés de six atomes de carbones attachés à des atomes d'hydrogène et liés entre eux de façon covalente, comme le montre la **figure 1.2**.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure I. 2 Structure chimique du pentacène C₂₂H₁₄</figcaption></figure>

Les liaisons entre les molécules de pentacène sont le produit de forces de Van der Waals. Ces forces sont liées aux moments dipolaires qui existent entre des molécules adjacentes [12], elles sont plus faibles que les liaisons covalentes qui définissent les liaisons de l'ensemble des atomes dans les semi-conducteurs inorganiques tels que GaAs. L'énergie de liaison des ces forces de Van der Waals est d'environ 10⁻² eV [13].

La morphologie d'une couche de pentacène dépend essentiellement de l'état de la surface sur laquelle il est déposé et des conditions de son dépôt [14] (**figure I.3**), il peut se présenter sous deux phases cristallines fortement orientées: la phase film mince et la phase volumique.
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure I. 3 Images AFM de films de pentacène obtenus avec des vitesses de dépôt différentes : (a) 6 nm/min, (b) 1,1 nm/min, (c) 0,4 nm/min [14].</figcaption></figure>

La phase film mince est caractérisée par la présence de grains dendritiques et en terrasses, tandis que la phase volumique est caractérisée par une forme sphérique des grains [14] ou par des structures lamellaires [15]. Les deux phases peuvent coexister dans le même film, ce qui peut rendre le transport plus hétérogène [16].

I.2.1.2 Le P (NDI2OD-T2) « PolyeraTM N2200 »

Récemment, un polymère conjugué de type N, stable à l'air avec une forte mobilité d'électrons, a été synthétisé: le poly{[N,N-bis(2-octyldodecyl)naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5-(2,2-bithiophene)} P (NDI2OD-T2)ₙ, connu sous le nom commercial (Polyera™ ActivInk N2200) (figure I.4.a). Une mobilité électronique à effet de champ de 0,85 cm²/Vs a été rapportée pour ce matériau [17].

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure I. 4 a) Structure chimique de la molécule de P (NDI2OD-T2)ₙ b) Image microscopie optique en lumière polarisée d'un film de P (NDI2OD-T2)ₙ déposé à partir d'une solution de toluène [18].</figcaption></figure>
L'amélioration des performances électriques d'un tel matériau s'avère possible grâce à une
meilleure compréhension et une bonne maîtrise des relations liant sa morphologie et le transport
des charges [19].

Plusieurs études sur la morphologie des films de N2200 par microscopie à force atomique ont montré la présence de domaines fibrillaires à la surface du film [19][20] et dont l'orientation dépend principalement de la technique de dépôt ainsi que le type de solvant dans lequel il est dissous [18] (figure I.4.b). Les études de diffraction par rayons X ont montré que ces films sont principalement structurés sous la configuration face-On<fnref n="1" /> [20][21]. Cela fait du N2200 un matériau unique parmi les polymères à haute mobilité où il est plus courant d'avoir une structure plutôt Edge-On<fnref n="2" /> comme dans le cas du poly (3-hexyl thiophène) (P3HT) ou le poly (2,5-bis (3-alkylthiophène-2-yl) thiéno [3,2- b] thiophènes) (PBTTT) [20]. La figure I.5 illustre ces deux configurations.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure I. 5 Représentation graphique montrant les chemins de porteurs de charge (a) configuration Edge-ON et (b) configuration mixte Edge-ON Face-ON, d'un film mince de P (NDI2OD-T2)n [21].</figcaption></figure>

L'arrangement sous la configuration Edge-ON est donc bénéfique pour plusieurs structures
OFETs à base de polymères, en raison du transport rapide des charges à deux dimensions tout au
long des chaînes de polymères et dans la direction d'empilement π- π. En revanche, l'arrangement
Face-ON conduit à un transport en trois dimensions à travers les couches adjacentes qui sont
couplées par des empilements π- π en dehors du plan. Ceci entraîne directement une mobilité de
porteurs de charge dans toutes les directions. Ainsi, la mobilité des électrons dépendra du transport

<footnote n="1">¹ Face-ON : l'organisation des chaînes polymériques se fait de façon à ce que l'empilement de ces dernières soit assuré par des liaisons π perpendiculaires au plan du substrat.</footnote>

<footnote n="2">² Edge-ON : l'arrangement des chaînes polymères dans cette configuration est marqué par des liaisons π-π parallèles au plan du substrat.</footnote>
vertical qui réduit le nombre efficace des chemins de percolation. Fabiano et al. [20] ont montré qu'un tel arrangement peut être plus efficace pour le transport dans des multicouches de P (NDI2OD-T2).

### I.2.1.3 Le Graphène

Depuis sa découverte en 2004, le graphène a été revendiqué comme le sauveur de la loi de Moore, cette loi qui indique que le nombre de transistors dans les circuits intégrés se dédouble tous les deux ans [22]. En effet, ses propriétés électriques, optiques et mécaniques exceptionnelles en font un matériau idéal pour la réalisation de diverses applications à des dimensions très réduites sans augmenter le coût de fabrication [23]. Il existe plusieurs méthodes de production de monocouches de graphène. Ces méthodes peuvent être divisées en différentes catégories selon les procédés chimiques ou physiques employés.

Généralement le graphène est décrit comme une forme allotropique cristalline du carbone, il s'agit d'un matériau à deux dimensions qui peut être obtenu à partir de la séparation des feuilles de graphite. Unique en sa structure, il constitue l'élément structurel de base d'autres formes allotropiques, comme les nanotubes de carbone (forme cylindrique) et les fullerènes (forme sphérique) [24].

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure I. 6 Quelques allotropes de carbone [24].</figcaption></figure>

Le graphène étant un système électronique composé d'une seule couche atomique, il possède une structure cristallographique élémentaire triangulaire, constituée de deux atomes par maille (Figure I.7.a) où les porteurs de charge sont confinés dans un système bidimensionnel. Les
liaisons entre atomes de carbone sont des liaisons covalentes, avec une distance interatomique a = 1.42Å. Dans l'espace réel, chaque maille est définie par les vecteurs de base $\vec{a}_1$ et $\vec{a}_2$ :

$$ \vec{a}_1 = (\frac{3}{2} a, \frac{\sqrt{3}}{2} a), \quad \vec{a}_2 = (\frac{3}{2} a, -\frac{\sqrt{3}}{2} a) $$

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure I. 7 Position des atomes dans un plan de Graphène a) la maille unité grisée, contient deux atomes de carbone. b) Réseau réciproque du Graphène.</figcaption></figure>

La présence de deux atomes par maille élémentaire, entraîne l'existence de deux points non équivalents K et K' appelés points de Dirac. Ces points sont situés aux extrémités de la zone de Brillouin qui est définie par la relation : $\vec{a}_1 \cdot \vec{b}_1 = \vec{a}_2 \cdot \vec{b}_2 = 2\pi$. Ainsi, les vecteurs élémentaires du réseau réciproque (figure I.7.b) s'écrivent :

$$ \vec{b}_1 = \frac{2\pi}{3a}(1, \sqrt{3}), \quad \vec{b}_2 = \frac{2\pi}{3a}(1, -\sqrt{3}) $$

Ces points sont d'une importance particulière, ils définissent les propriétés électroniques du graphène, et confèrent aux électrons de conduction un mouvement ultra-relativiste (vitesse comparable à la vitesse de la lumière). Les coordonnées des points de Dirac sont données par :

$$ K = \left( \frac{2\pi}{3a}, \frac{2\pi}{3\sqrt{3a}} \right), \quad K' = \left( \frac{2\pi}{3a}, -\frac{2\pi}{3\sqrt{3a}} \right) $$

Plusieurs méthodes de préparation de monocouches de graphène existent, on trouve par exemple le graphène obtenu à partir d'un recuit thermique du carbure de silicium [25] ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [26][27]. D'autres méthodes s'avèrent être intéressantes, par exemple la préparation des nano-rubans de graphène avec des tailles bien déterminées à partir des nanotubes de carbone à parois multiples [28]. Plus précisément, cette méthode consiste à venir couper les nanotubes de carbone le long de leur axe par gravure plasma ou par forte oxydation. La
**figure I.8** présente une image de microscopie à force atomique (AFM) de ces structures de graphène.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure I. 8** Image AFM d'un nano-ruban de graphène obtenu par l'ouverture d'un nanotube de carbone.</figcaption></figure>

Les propriétés électroniques de ces nano-rubans sont déterminées par la structure de leurs bords (armchair ou zigzag) et leur largeur, en effet la valeur du gap énergétique augmente avec la diminution de la largeur du nano-ruban.

Depuis longtemps, les scientifiques considèrent l'oxyde de graphite comme étant un matériau à base de multicouches de graphite. Ce n'est qu'après l'isolement du graphène par clivage micromécanique que cette constatation a été réexaminée et qu'ils ont constaté que la méthode développée par Hummers et al [29], produit des monocouches de graphène oxydé en dispersant de l'oxyde de graphite dans l'eau. Ces monocouches de GO chimiquement préparées peuvent être considérées comme une étape qui précède la production du graphène pure par l'élimination des groupes d'oxygène.

La première dispersion de monocouches de graphène a été présentée en 2006 par Ruoff et al (figure I.9). Ils ont utilisé l'hydrazine pour réduire les monofeuillets de GO préparés par la méthode Hummers [29]. Bien que plusieurs méthodes réductrices aient été appliquées par plusieurs groupes de recherche dans les années suivantes, aucune méthode n'a pu atteindre une réduction totale des monocouches de GO. Ceci est en accord avec la théorie qui prédit qu'une réduction de GO de 75% à 6,25% (rapport C: O 1 :16) est le maximum qu'on peut atteindre [30]. Pour cette raison, les monocouches de graphène isolées obtenues à partir de la réduction de GO sont généralement appelés "oxyde de graphène partiellement réduit (RGO)" ou graphène converti
chimiquement (GCC). Un des plus grands inconvénients des GO est leur très faible conductivité électrique.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure I. 9 a) Image AFM des monofeuillets d'oxyde de graphène (GO) sur un substrat de silicium
b) structure chimique du GO proposée par Ajayan et al [31].</figcaption></figure>

Théoriquement, les monofeuillets de GO deviennent conducteurs lorsque les groupes fonctionnels atteignent 25% [30]. Après l'élimination des groupes d'oxygène, les rGO peuvent être suivis par un recuit à des températures élevées. Dans ce processus, les défauts qui restent après la réduction sont réarrangés et le caractère aromatique des monocouches augmente. Cependant, la présence de groupes d'oxygène sur la surface de graphène n'est pas toujours non souhaitable. En effet, ces groupes fonctionnels peuvent être utilisés pour la fonctionnalisation supplémentaire des monocouches pour d'autres applications comme les capteurs de gaz ou le stockage de l'énergie.

## I.2.2 Propriétés électroniques des matériaux organiques

### I.2.2.1 Structure de bande des matériaux organiques

La structure de bande d'énergie des semiconducteurs organiques est différente de celle des matériaux monocristallins tels que le silicium et le GaAs. En effet, les semiconducteurs classiques sont caractérisés par des atomes fortement liés et ordonnés sur des grandes distances. Ainsi, leurs électrons qui sont nombreux et délocalisés sur un continuum de niveaux énergétiques se déplacent librement sous l'influence d'un champ électrique appliqué pour former un courant de charge. L'injection de ces charges dans de tels matériaux rigides ne conduit pas à des déformations
structurelles qui peuvent jouer le rôle de pièges. Cependant, dans les systèmes organiques, les molécules sont maintenues entre elles, entre autres, par des faibles liaisons de Van der Waals. L'injection des charges dans le SCO perturbe les liaisons intramoléculaires et se traduit par une déformation de la molécule. Ceci conduit à une forte localisation des charges avec un libre parcours moyen de l'ordre de la distance intermoléculaire. Les bandes d'énergies sont remplacées par un nombre fini d'états excités, plus discrets. Elles sont généralement assez larges (1-4 eV) [32].

Le SCO devient conducteur soit par injection via a champ électrique et dans ce cas le choix du métal est très important (niveau de Fermi du métal doit être proche du niveau LUMO pour l'injection des électrons et de l'HOMO pour l'injection des trous), soit par dopage chimique par l'introduction d'impuretés dopantes à proximité de la chaîne par des réactions d'oxydation (type P) ou de réduction (type N) ou alors par absorption de photons.

L'élément clé de la structuration d'un matériau organique conjugué est le carbone. Il s'agit d'un élément du tableau périodique qui appartient à la classe des semiconducteurs. Possédant 4 électrons de valence, la configuration électronique de l'atome de carbone est de cette forme ($1s^2 2s^2 2p^2$) avec une orbitale $2p$ non occupée (figure I.10). Cette configuration est instable, ce qui fait qu'un électron de la couche externe passe de l'orbitale $2s$ à l'orbitale $2p$, formant ainsi l'état excité de l'atome de carbone.

$$C(z=6) \quad 1s^2 \ 2s^2 \ 2p^2$$

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure I. 10 Configuration électronique de l'atome de carbone lors de son passage de l'état fondamental à l'état excité puis vers une hybridation sp², en bas à gauche un exemple d'une molécule d'éthylène où figurent les orbitales ($\pi$) et ($\sigma$) de la molécule $C_2H_4$.</figcaption></figure>
La création de liaisons covalentes avec d'autres atomes, entraîne la fusion des orbitales atomiques 2s avec les orbitales atomiques 2p. Ainsi se forment de nouvelles orbitales dites hybrides. Parmi les différents types d'hybridation, celle qui nous intéresse est l'hybridation de type sp², c'est l'état rencontré dans les molécules conjuguées, dans laquelle l'atome de carbone apparaît trivalent.

L'exemple le plus simple est la liaison moléculaire formée entre deux atomes de carbone dans une chaîne alcane tel que le Polyéthylène (CH₂)ₙ. Les deux Orbitales atomiques hybrides (sp²) des atomes de carbones forment deux nouvelles orbitales moléculaires, appelées σ et σ*.

L'interaction entre les orbitales atomiques conduit à un dédoublement de l'énergie, de sorte que l'énergie de l'orbitale σ sera inférieure aux orbitales atomiques, tandis que l'énergie orbitale σ* aura une énergie plus élevée. L'occupation de l'orbitale σ est énergétiquement favorable, elle se remplit par des électrons (avec des spins opposés) à partir de la première orbitale atomique, résultant en une liaison simple. L'occupation des orbitales σ*, appelées aussi les états d'anti-liaison, nécessite une énergie supérieure. Le chevauchement significatif des orbitales atomiques d'origine conduit à une différence d'énergie Eσ*-Eσ relativement grande entre les orbitales moléculaires [33].

D'un autre côté, une double liaison entre les atomes de carbone est formée à partir des orbitales atomiques vz. Ce mixage contribue à la formation d'orbitales moléculaires π et π*. Le chevauchement spatial entre les orbitales vz (qui sont perpendiculaires à l'axe de liaison) se traduit par une petite séparation énergétique (Eπ - Eπ*) entre les orbitales π et π*. Contrairement aux orbitales σ, qui sont localisées entre les noyaux atomiques, les orbitales π sont souvent délocalisées sur de nombreux atomes. Cela se produit le plus souvent dans les chaînes de carbone avec une alternance de liaisons simples et doubles (appelées liaisons conjuguées).

Ces propriétés sont d'une importance particulière pour déterminer les états d'énergie de bande. Dans l'exemple de la **figure I.11**, la liaison π est celle qui nécessite la plus forte énergie d'extraction et correspond ainsi à l'orbitale la plus haute occupée ou niveau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) alors que la liaison antiliante π* nécessite la plus basse énergie d'extraction et correspond à la plus basse orbitale atomique inoccupée ou niveau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure I. 11 Représentation schématique de la double liaison entre deux atomes de carbone, les orbitales π et π* représentent respectivement l'HOMO et la LUMO de la molécule organique.</figcaption></figure>

Ainsi, l'écart d'énergie entre les états HOMO et LUMO est analogue au gap d'énergie entre les niveaux de bande de valence et de conduction dans le cas d'un semiconducteur classique. Il faut bien noter que l'écart énergétique entre les deux niveaux d'énergies des liaisons liantes (σ) et antiliantes (σ*) est très important, par conséquent il ne correspond pas à des niveaux d'énergie permettant la conduction.

L'association de plusieurs liaisons au sein d'une molécule va former un système d'orbitale π délocalisé qui provient du recouvrement tout au long des orbitales pz des atomes de carbones, ainsi dans le cas d'une macromolécule composée de N atomes on aura N niveaux liants et N niveaux antiliants, ce qui fait que les niveaux d'énergie au sein de la bande HOMO ou LUMO sont discrets, mais se chevauchent entre eux sur l'ensemble du squelette de la molécule pour former ce qu'on appelle la notion de bande. Une représentation simplifiée du schéma de bandes en fonction des longueurs de chaînes moléculaires est donnée par la **figure I.12**. On peut constater que l'augmentation du nombre de niveaux d'énergie contribue à la diminution de la valeur du « gap » entre les niveaux LUMO et HOMO de la macromolécule en diminuant l'écart énergétique entre les liaisons π liantes ou π antiliantes de chaque molécule.
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>**Figure I. 12 Diagramme de bande des orbitales moléculaires. Évolution du diagramme des bandes en fonction du nombre de molécules qui constituent la chaîne [34].**</figcaption></figure>

Les semiconducteurs organiques sont caractérisés par une affinité électronique $\chi$ qui correspond à l'énergie nécessaire pour que la molécule accepte un électron, un potentiel d'ionisation $I_p$ correspondant à la différence entre le niveau du vide et le niveau de l'HOMO et un travail de sortie qui est défini par la différence entre l'énergie de Fermi et le niveau du vide (Figure I.12).

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure I. 13 Structure des bandes d'énergie du graphène.**</figcaption></figure>

Dans le cas du graphène, les atomes de carbone présentent trois liaisons de valence $\sigma$ hybridées sp². Par conséquent, des liaisons $\pi$ liantes et $\pi^*$ antiliantes sont formées par l'hybridation des orbitales libres $pz$, qui contiennent le dernier électron de valence avec les plus proches voisins.
Ainsi les propriétés électroniques du graphène, découlent de ces liaisons. La structure de bande électronique du graphène, obtenue par la méthode des liaisons fortes, est présentée dans la **figure I.13**.

Dans la **figure I.13**, on peut bien observer les bandes de valence et de conduction qui se touchent au point K et K', ce qui explique bien le caractère semi-métallique du graphène. Afin d'exploiter le caractère semiconducteur du graphène, de nombreuses études se sont lancées pour proposer des solutions ayant pour objectif l'ouverture du gap du graphène. Parmi ces études, on trouve le dopage électrostatique [35], la déformation uniaxiale [36] et la fabrication de nano-rubans de graphène [37].

Le **tableau I.1** illustre les énergies de gap rapportées dans la littérature pour les trois matériaux étudiés dans cette thèse obtenue par différentes méthodes de mesures. Ces valeurs varient en fonction des conditions de fabrication et de mesure.

<table><caption>**Tableau I.1 Energies de gap des différents matériaux organiques**</caption><tr><td>pentacène</td><td>2.83 eV [38]</td><td>2.27 eV [39]</td><td>2.46 eV [39]</td></tr><tr><td>Polyera™ N2200</td><td>1.45 eV [40]</td><td>1.85 eV [41]</td><td></td></tr><tr><td>Graphène</td><td>0.02 eV [42]<br/>Monocouche de<br/>graphène</td><td>0.2 eV [35]<br/>Dopage<br/>électrostatique</td><td>1.4 eV [43]<br/>Nano-ruban de<br/>graphène</td></tr></table>

La détermination de l'écart d'énergie de gap de tels matériaux est appropriée pour la simulation, les valeurs de 2,27 eV et de 1.45 eV ont été fixées respectivement pour le pentacène et le polymère N2200. Pour la simulation d'une seule couche de graphène, on a choisi la plus petite valeur possible (0.026 eV [44]) que le simulateur peut accepter.

### I.2.2.2 Affinité électronique

Un autre paramètre important qui peut être déduit du diagramme de bande d'énergie, l'affinité électronique. L'affinité des électrons est l'énergie nécessaire pour qu'un électron puisse passer de la bande de conduction vers le niveau du vide. Habituellement, cette valeur n'est pas d'une importance primordiale lors de la modélisation des transistors OFET, car on n'a pas besoin de prendre en compte l'alignement du niveau d'énergie entre les matériaux, ce qui est le cas lors de la modélisation des transistors bipolaires à hétérojonction. Cependant, des études ont montré que lorsqu'un métal est déposé au-dessus de la matière organique, une barrière d'énergie est formée à l'interface [45]. Par conséquent, lors de la modélisation d'un transistor sous configuration (Back
gate/Bottom contact). Pour la modélisation de transistors OFET à base de pentacène, Polyera™ N2200 et du Graphène, des valeurs respectives de 2.49 eV [39], 4 eV [46] et 4.24 eV [47] seront utilisées.

### I.2.2.3 Permittivité diélectrique

La permittivité est une grandeur physique qui décrit la réponse d'un milieu donné à un champ électrique appliqué :

$$ \vec{D} = \varepsilon \vec{E} \qquad (I.1) $$

Où $\vec{D}$ est le vecteur de déplacement, $\varepsilon$ est la permittivité et $\vec{E}$ est le vecteur champ électrique.

Fréquemment, la permittivité d'un matériau est donnée en comparaison avec celle de la permittivité du vide ($8.85 \times 10^{-14}$ F/cm) [48], considérée comme permittivité de référence. Le dioxyde de silicium, qui est typiquement un isolant, possède une permittivité relative de 3,9 tandis que le silicium et le graphène ont respectivement des permittivités de 11,8 et de 25 [49]. Le pentacène montre une permittivité de 4 [38], et une valeur de 3.5 [50] est attribuée pour le N2200 et les polymères en général. Ces valeurs seront utilisées par la suite lors de nos simulations

### I.2.2.4 Densité effective des états de bande de conduction et de valence

Les densités effectives des états de bande sont des paramètres importants pour la modélisation des dispositifs organiques. Ils sont donnés par les équations suivantes :

$$ N_v = 2 \left( \frac{2\pi m_{dh} kT}{h^2} \right)^{3/2} \qquad (I.3) $$

$$ N_c = 2 \left( \frac{2\pi m_{de} kT}{h^2} \right)^{3/2} \qquad (I.4) $$

Où $m_{dh}$ est la masse effective de trous, $m_{de}$ la masse effective des électrons. Les densités effectives d'état pour la bande de valence ($N_v$) et la bande de conduction ($N_c$) calculées à la température ambiante sont:

$N_v=N_c=3.10^{21}$ cm$^{-3}$ [51] pour le pentacène et $N_v=N_c=10^{21}$ cm$^{-3}$ [52] pour le N2200.

Ces valeurs dépendent de beaucoup d'autres paramètres à savoir : la structure du film, la méthode de dépôt de la couche active, voir aussi le diélectrique de grille.
Ces valeurs sont beaucoup plus élevées par rapport à celles des semiconducteurs classiques (~ $10^{19}$ cm⁻³) et à celles du graphène (3. $10^{17}$ cm⁻³ [44]) en raison des grandes masses effectives associées. Lorsque les valeurs de $N_V$ et $N_C$ devient excessivement grandes, l'abondance des états de bandes peut créer des collisions supplémentaires et cela peut réduire ou limiter le flux de charge dans le semiconducteur et ainsi, diminuer le libre parcours moyen des porteurs de charge ce qui abaisse la mobilité.

### I.2.2.5 La distribution en énergie des défauts

Plusieurs études ont rapporté que les semiconducteurs organiques contiennent de nombreux défauts qui conduisent à des états électroniques supplémentaires au niveau de la bande interdite. Pour les matériaux amorphes, ces défauts sont plus marqués [53], ils sont dus aux impuretés provenant lors de la synthèse, ou / et les contaminations de l'environnement extérieur. La détermination du niveau d'énergie et de la densité de ces impuretés est très importante en raison de ses effets sur la largeur de bande et du transport de charge. Ces défauts peuvent être modélisés en utilisant une distribution gaussienne qui est centrée sur un niveau d'énergie discret dans la bande interdite.

Typiquement, les défauts sont situés à proximité de la bande de valence et de conduction et peuvent également se manifester au milieu de la bande interdite. Plusieurs méthodes sont appliquées pour déterminer la concentration des défauts ainsi que leurs profondeurs énergétiques, parmi lesquelles on cite la méthode de modulation thermique du courant limité par charge d'espace (TM SCLC) utilisée par Silinish et al [39] [54] sur un film de pentacène. D'autres études ont été réalisées par Yang et al. [55], en utilisant des méthodes capacitives avec spectroscopie transitoire de centres profonds (DLTS).

On trouve aussi les travaux de A.Skaiky [56] qui ont montré une densité de piège accepteur de l'ordre de $10^{17}$cm⁻³ et de profondeur de 0.19 eV pour le pentacène. Ces valeurs ont été utilisées aussi pour simuler le comportement des transistors OFETs et les résultats de simulation ont montré des OFETs en configuration « back gate- Bottom contacts », fonctionnant à une tension seuil de -17V et montrant des rapports ON/OFF de l'ordre de $10^3$.

Dans le cas des polymères, des études d'états de pièges ont été menées à partir des analyses des caractéristiques I(V) par Nicolai et al [53]. Ils avaient extrait les valeurs de densité de défauts d'une série de polymères avec des valeurs d'énergie de LUMO allant de -2.7eV à -3.6 eV, en modélisant les courants dans des dispositifs diodes. Ils ont trouvé des densités de pièges d'environ $3 \times 10^{23}$ m³, avec une énergie de ~ 0,1 eV par rapport à la bande LUMO. Récemment Blakesley
et al. [57] ont présenté un modèle de simulation dérive diffusion qui décrit le transport dans un composant à base du polymère P (NDI2OD-T2) et suggèrent une densité de piège de 2.10<sup>18</sup> cm<sup>-3</sup> avec une énergie d'environ 0.04 eV.

La densité de pièges ainsi que leur niveau énergétique seront étudiés dans la simulation de nos dispositifs transistors organiques à effet de champ, un des composants de base dans les applications de l'électronique.

## I.3. Application au transistor organique à effet de champ

### I.3.1 Les différentes géométries des OFETs

Un transistor à effet de champ est un dispositif composé d'une couche semiconductrice (active), d'un diélectrique de grille et de trois bornes de connexion, et dont on peut distinguer quatre architectures possibles et ceci selon l'ordre dans lequel les différentes couches sont déposées.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>(a)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>(b)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>(c)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>(d)</figcaption></figure>

**Figure I. 14** Architectures d'un OFET : a) grille haute/contacts bas b) grille haute/contacts hauts c) grille arrière/contacts bas d) grille arrière/contacts hauts.

La figure. I.14 illustre ces différentes architectures : grille haute/contacts bas (Figure 14.a) grille haute/contacts hauts (Figure 14.b) ; grille basse/contacts bas (Figure 14.c) et grille basse/contacts hauts (Figure 14.d). Chaque architecture présente des avantages et des inconvénients et le choix d'une configuration par rapport à une autre se fait principalement en fonction des choix technologiques associés à la réalisation du transistor. Dans la plupart des dispositifs réalisés dans ce manuscrit, l'architecture la plus facile à mettre en place est la configuration grille arrière/contacts bas. Étant déposés avant le semi-conducteur, les contacts vont
nous permettre d'éviter tout risque d'endommagement de la couche active. Ces électrodes de
source et de drain sont en contact direct avec le semiconducteur, tandis que l'électrode de grille est
électriquement isolée du semiconducteur par le diélectrique de grille. Le courant entre les électrodes
source et drain (I<sub>DS</sub>) dépend à la fois de la polarisation de grille et celle de l'électrode drain. Le
principe de fonctionnement d'un transistor OFET est donc de moduler la conductivité de ce canal
par la tension de grille, ainsi, les différents régimes de fonctionnement peuvent être identifiés.

I.3.2 *Principe de fonctionnement*

La figure I.15 montre les caractéristiques de sortie typiques, d'un transistor organique à
effet de champ de type P.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure I. 15 Caractéristiques d'un transistor OFET (a) régime de déplétion (b) régime linéaire (c) régime de saturation.</figcaption></figure>

Lorsqu'une polarisation de grille négative est appliquée, le courant entre les électrodes drain et source est très faible voire inexistant, c'est l'état bloqué. Un potentiel supplémentaire est donc nécessaire pour que les trous s'accumulent. En effet, il existe de nombreux pièges dans la couche semi-conductrice qui peuvent être assez profonds piégeant ainsi les charges. De plus des pièges à l'interface semiconducteur/diélectrique peuvent se manifester. Ainsi, le basculement entre l'état bloqué et l'état passant ne se fera pas à V<sub>G</sub>=0, mais à un certain potentiel appelé tension de seuil, V<sub>th</sub>. En appliquant simultanément, une polarisation drain-source avec une tension de grille telle que (V<sub>GS</sub>>V<sub>DS</sub>>0), les trous sont accumulés de façon non homogène vu que la répartition du potentiel est variable tout au long du canal. Un courant I<sub>DS</sub> apparaît « c'est le régime linéaire ». Au fur et à
mesure que la tension de grille augmente et lorsqu'on atteint la condition ($V_{DS}>V_{GS}>0$), une zone de saturation apparaît au niveau de l'électrode source « c'est le régime de saturation ».

### I.3.3 Extraction des paramètres des caractéristiques électriques

#### I.3.3.1 Mobilité

Le courant dans les deux régimes linéaires et de saturation est souvent analysé à l'aide des équations analytiques du modèle de Sze [58], qui suppose que le champ électrique perpendiculaire au courant induit par la polarisation de grille, est beaucoup plus grand que le champ électrique entre les électrodes source et drain. La mobilité est supposée indépendante de la densité des porteurs. En outre, les résistances des contacts, la densité de dopage et les effets du canal court sont négligés. L'expression du courant en mode d'accumulation est donnée par :

$$I_D = \frac{WC_i}{L} \mu \left[ (V_G - V_{TH})V_D - \frac{1}{2}V_D^2 \right] \quad (I.5)$$

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure I. 16 Courbe de transfert d'un transistor organique à canal N (transistor à base de Polyera™ N2200).</figcaption></figure>

Où W et L sont respectivement, la largeur et la longueur du canal du transistor, $C_i$ est la capacité de la grille par unité de surface, et $\mu$ est la mobilité des porteurs. En l'absence d'une polarisation drain-source, la concentration de porteurs de charge dans le canal du transistor est uniforme. En régime linéaire, $|V_D| \ll |V_G - V_{TH}|$ l'équation (I.6) peut être simplifiée:

$$I_D^{lin} = \frac{WC_i}{L} \mu_{lin} (V_G - V_{TH}) V_D \quad (I.6)$$

Ainsi la mobilité en régime linéaire peut être extraite à partir de la courbe de transfert en utilisant l'équation (I.7) :
$$ \mu_{\text{lin}} = \frac{L}{WC_i V_D} \frac{\partial I_D^{\text{lin}}}{\partial V_G} \qquad (I.7) $$

Lorsque la tension de drain augmente et atteint la condition $|V_D| \gg |V_G - V_{TH}|$. La différence entre la polarisation de grille et le potentiel de canal local près du drain est au-dessous de la tension de seuil. Par conséquent, une région d'appauvrissement se forme du côté de l'électrode drain, et le canal est donc dit «pincé». Le courant dans le régime de saturation, peut être déduit à partir de l'équation (I.8) en substituant $V_D$ par $V_G - V_{TH}$:

$$ I_D^{\text{sat}} = \frac{WC_i}{2L} \mu_{\text{sat}} (V_G - V_{TH})^2 \qquad (I.8) $$

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure I. 17 Courbe $\sqrt{I_{DS}} = f(V_{GS})$ d'un transistor organique à canal N (transistor à base de Polyera™ N2200).</figcaption></figure>

La mobilité de la saturation, $\mu_{sat}$ peut être extraite à partir de l'équation (I.9):

$$ \mu_{\text{sat}} = \frac{L}{WC_i} \frac{1}{(V_G - V_{TH})} \frac{\partial I_D^{\text{sat}}}{\partial V_G} \qquad (I.9) $$

On note que les mobilités extraites en régime linéaire ou de saturation, ne reflètent pas nécessairement la mobilité intrinsèque du semiconducteur. La valeur extraite dépend de la rugosité du diélectrique, de la présence de dipôle en surface du diélectrique et de la résistance des contacts à l'interface semiconducteur/électrode.

### I.3.3.2 Tension seuil $V_{th}$

La tension de seuil $V_{th}$, est la tension à partir de laquelle les charges commencent à s'accumuler dans le canal. Cette tension devrait être nulle puisque le transistor ne bascule à l'état
ON qu'en régime d'accumulation, mais beaucoup de paramètres peuvent influencer cette tension, comme par exemple, les impuretés, qui présentent un dopage intrinsèque dans le semiconducteur organique, et aussi la présence de pièges à l'interface semiconducteur/isolant de grille. La tension seuil peut être extraite à partir des caractéristiques de transfert $\sqrt{I_{DS}} = f(V_{GS})$ (figure I.17), en déterminant la valeur de l'intersection de la droite issue de la partie linéaire de cette courbe avec l'axe des abscisses.

### I.3.3.3 Rapport $I_{ON}/I_{OFF}$

Le rapport $I_{ON}/I_{OFF}$ des transistors classiques est d'environ $10^6$ et pour les transistors OFETs il peut atteindre $10^7$ [59], ce qui peut satisfaire l'exigence d'un grand nombre d'applications. Ce paramètre indique la capacité d'un dispositif à passer de l'état bloqué à l'état saturé. Il est particulièrement utile dans des applications de circuits logiques. Son importance réside dans le fait que plus il est important plus l'état bloquant et l'état passant sont distincts, ce qui permet d'identifier les niveaux 0 et 1. Pour augmenter le rapport $I_{ON}/I_{OFF}$ on cherche à avoir un courant $I_{ON}$ élevé et $I_{OFF}$ le plus faible possible. Il est possible d'augmenter le courant $I_{ON}$ en jouant sur la géométrie du transistor. D'un autre côté, la valeur du courant $I_{OFF}$ dépend du taux d'impuretés présentes dans la couche active. Ces impuretés entraînent une diffusion des porteurs de charges. La purification du semiconducteur permet alors de diminuer le courant $I_{OFF}$. Ce rapport peut être extrait sur une échelle logarithmique des courbes $I_{DS} = f(V_{GS})$, en divisant le courant maximal par le courant minimal (figure I.18).

### I.3.3.4 Pente sous le seuil S

La pente sous le seuil est la variation de la tension de grille nécessaire pour augmenter le courant de drain d'une décade. Elle peut être extraite en calculant l'inverse de la pente de la partie linéaire de $\log(I_{DS})=f(V_{DS})$ représentée par la figure I.18. Ce paramètre est fortement affecté par la présence de piège dans à l'interface entre l'isolant et le semiconducteur :

$$N_{trap}^{\max} = \frac{C_{OX}}{q} \left[ \frac{qS \log e}{k_B T} - 1 \right] \qquad (I.10)$$
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure I. 18 Courbe log($I_{DS}$)=f($V_{DS}$) d'un transistor organique à canal N (transistor à base de Polyera™ N2200).</figcaption></figure>

Le développement des circuits à base d'OFETs nécessite des transistors stables, fiables et le plus souvent reproductibles. D'un autre côté, en modifiant leurs architectures, ces dispositifs peuvent être utilisés dans des systèmes informatiques pour simuler les capacités du cerveau pour la sensation, la perception, l'action, l'interaction voire même la cognition. Il est donc nécessaire de mettre un regard sur les principales caractéristiques de tels objets nanométriques et la possibilité de les utiliser dans de nouvelles applications s'inspirant du monde vivant.

## I.4. Applications Neuromorphiques

Plusieurs questions tournent au tour de la possibilité d'utiliser les dispositifs nanométriques dans des architectures de calcul. En effet, ces nanocomposants présentent des approches différentes de celles des dispositifs conventionnels. Bien que ces nouvelles architectures sont plus tolérantes aux fautes et peuvent être réalisables à moindre coût, les défauts de fabrication, les problèmes de dérive temporelle ainsi que les bruits qui apparaissent à l'échelle nanométrique, amènent à une forte dispersion dans les caractéristiques électriques de ces dispositifs. Tenant compte de ces propriétés, une question se pose :

> Quel est le paradigme de calcul le plus adapté à ces nanotechnologies ?

### I.4.1 Les différentes architectures de calcul

Depuis les années 50, la plupart des architectures de calcul sont basées sur le modèle de Von Neumann [60]. Il s'agit d'un modèle qui repose sur une suite d'opérations arithmétiques et
logiques élémentaires (addition, porte inverseuse, porte ET...). Ces opérations sont organisées par un bloc de contrôle (Unité de contrôle) et l'ensemble des programmes et des données traitées sont stockées dans un bloc mémoire. L'acquisition des données et la diffusion des résultats sont assurées par un bloc Entrée-Sortie (figure I.19). L'effort majeur des chercheurs est de se focaliser sur la miniaturisation des dispositifs électroniques avec l'obsession d'aller plus loin en fréquence. Dès l'année 2000, l'invention du microprocesseur double cœur par IBM, a révolutionné les architectures des microprocesseurs.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure I. 19 Architecture de la machine de Von Neumann.</figcaption></figure>

Depuis, la course aux nombres de cœurs intégrés dans un circuit a pris la place de la course à la fréquence. En revanche, l'augmentation du nombre des cœurs pose des problèmes de parallélisme entre ces derniers et peut mener à des problèmes liés au temps de réponse de l'information et de la consommation d'énergie. D'où l'intérêt d'explorer d'autres paradigmes de calcul qui peuvent répondre à ces exigences.

Parmi les architectures innovantes à base de nanocomposants, on trouve la Nanofabric [61], la Nanocell [62], l'architecture CMOL (CMOS/nanowires/Molecular) [63], les architectures nano-FPGA [64], les architectures crossbar moléculaires [65] et les architectures neuromorphiques [66][67].

Ces différentes architectures ne proposent pas des solutions purement technologiques ou architecturales, mais combinent les deux approches. Généralement, ces deux approches se résument par :
* La possibilité d’exploiter les nanocomposants dans des hybridations nano-CMOS, c.-à-d. les associer avec des architectures CMOS conventionnelles, par exemple la fabrication de mémoires contenant des nanotubes de carbone.

* Le changement radical vers de nouvelles architectures qui s'auto-organisent comme dans le cas des réseaux d'automates, les Nanocells ou bien les systèmes qui s'inspirent des réseaux de neurones.

Chacune des architectures citées présente des avantages et des inconvénients vis-à-vis du paradigme de calcul adapté aux nanostructures. Cependant, les architectures neuronales s'avèrent être des bons candidats qui tirent profit de la densité d'intégration et des nouvelles fonctionnalités apportées par les composants nanotechnologiques. D'un autre côté, les réseaux de neurones assurent une meilleure organisation d'une multitude de nanocomposants dans des architectures complexes avec une tolérance potentielle aux fautes.

Dans la suite de cette thèse, on va se focaliser sur l'une de ces variétés : les nanocomposants mémristifs appelés NOMFET "Nanoparticles Organic Memory Field Effect Transistor". On présentera le fonctionnement de base de ce composant, pour montrer ensuite qu'un tel système memristif peut être adapté à une fonction neuronale.

### I.4.2 Les réseaux de neurones artificiels (RNA)

Les Réseaux de Neurones Artificiels (RNA) sont un domaine de l'intelligence artificielle où on trouve des structures de données, de la classification de données et des algorithmes d'apprentissage. Beaucoup de tâches que les humains effectuent rapidement et naturellement, telles que la reconnaissance des formes, se révèlent être une tâche très compliquée pour un ordinateur lorsque des méthodes de programmation classiques sont utilisées.

L'étude des réseaux de neurones a pris donc ses origines de l'étude des systèmes nerveux des êtres vivants. L'objectif est donc d'imiter quelques fonctions du cerveau humain telles que l'apprentissage, en reproduisant certaines de ces structures de base. Contrairement au cas de la programmation classique, où le programme réagit séparément à chaque vecteur de données, les RNAs sont capables de trouver des propriétés à partir des données présentées avec une certaine tolérance d'erreur qui implique la capacité du réseau à modéliser les caractéristiques essentielles des données fournies.

Les premiers à proposer un modèle de neurones formels sont McCulloch et Pitts en 1943 [68]. Plus tard, en 1949, Hebb<fnref n="3" /> a proposé une formulation du mécanisme d'apprentissage sous

<footnote n="3">³Hebb : Donald Hebb (1904-1985) est un psychologue canadien.</footnote>
forme d'une règle de modification des connexions synaptiques, c'est ce qu'on appelle la règle de Hebb. En 1958, Rosenblatt<fnref n="4" /> a conçu le perceptron inspiré du système visuel, il s'agit du premier réseau de neurones artificiels (RNA)[69]. Ce réseau élémentaire parvient à identifier, à apprendre des formes simples et aussi à calculer des fonctions logiques. En 1969, Minsky et Papert [70] ont montré l'incapacité du perceptron à résoudre des problèmes qui présentaient une non-linéarité séparable, tels que le problème de la fonction XOR.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>**Figure I. 20 Architecture d'un perceptron**</figcaption></figure>

En 1982, Hopfield<fnref n="5" /> a publié une série de travaux démontrant l'intérêt d'utiliser les réseaux de neurones récurrents pour la compréhension et la modélisation des processus informatiques [71]. En 1986, un nouveau mécanisme d'apprentissage basé sur la rétropropagation de l'information dans les réseaux de neurones multicouches de type perceptron, a été conçu par Rumelhart et McClelland [72].

Plusieurs types de RNA existent et se distinguent par leurs architectures et par leurs algorithmes d'apprentissages. L'architecture d'un RNA est la façon avec laquelle les neurones sont organisés et interconnectés.

On trouve par exemple les réseaux monocouches, composés d'une seule couche de neurones ayant plusieurs entrées et plusieurs sorties. À cette architecture de base appartiennent les perceptrons et les réseaux linéaires qui se distinguent par le choix de la fonction d'activation des

<footnote n="4">⁴ Rosenblatt : Frank Rosenblatt (1928-1971) un psychologue américain</footnote>

<footnote n="5">⁵ Hopfield : John Joseph Hopfield est un physicien américain né en Juillet 1933.</footnote>
neurones. Le premier modèle de réseau de neurones opérationnel de type perceptron, a été proposé en 1958 par Rosenblatt mettant en évidence les idées de Hebb, McCulloch et Pitts. Le perceptron est capable d'apprendre à calculer certaines fonctions logiques tout en modifiant ses connexions synaptiques. Ce type de réseau de neurones artificiels comporte une seule couche d'entrée regroupant toutes les entrées élémentaires et une couche de sortie constituée d'un ou plusieurs neurones dont la fonction d'activation est généralement de type tout ou rien (ou de type seuil). La figure I.20 présente l'architecture d'un perceptron.

Ce réseau comporte n+1 entrées et m sorties. $W_{ij}$ le poids reliant la $j^{ème}$ entrée au $i^{ème}$ neurone de la couche de sortie. Soit :

$$Z_i = \sum_{j=1}^{n} w_{ij} \cdot x_j + b_i \quad ; i = 1, 2, \dots, m \qquad (I.10)$$

$$Y_i = \begin{cases} 1 & \text{si } Z \ge 0 \\ 0 & \text{si } Z \le 0 \end{cases} \qquad (I.11)$$

* $x_j$: Entrées du neurone (j) qui peuvent être binaires ou réelles

* $Y_i$: Sorties du réseau de neurones

* $W_{ij}$: Coefficients de pondération appelés poids synaptiques

* $b_i$: Seuil

Le seuil $b_i$ appelé aussi biais, peut être considéré comme une entrée supplémentaire constante. On note $X_0=1$ de poids $W_0$ tel que : $W_0=-\theta=b$.

### I.4.3 Les réseaux de neurones impulsionnels

#### I.4.3.1 Structure du neurone biologique

Les cellules nerveuses ou neurones biologiques sont les éléments de base du système nerveux, assurant le traitement de l'information par la transmission de signaux bioélectriques appelés influx nerveux. Le cerveau humain contient entre $10^{10}$ et $10^{11}$ neurones biologiques interconnectés. La structure d'un neurone biologique est illustrée par la figure I.21 [73] :
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure I. 21 Structure du neurone biologique [73].</figcaption></figure>

Le neurone est composé principalement de quatre éléments :

* **Le corps cellulaire** : Il comporte le noyau du neurone appelé aussi la machine biochimique assurant la synthèse de certaines molécules et enzymes responsables à la vie du neurone.

* **Les dendrites** : Ce sont des récepteurs qui reçoivent les signaux qui leur parviennent puis les envoient au corps du neurone.

* **L'axone** : Il assure la transmission des signaux provenant du corps cellulaire aux autres neurones par l'intermédiaire des dendrites avec lesquels il fait une jonction.

* **Les synapses** : Ils jouent le rôle final de transfert des signaux en assurant la communication entre les différents neurones. Il s'agit de multiples liaisons entre l'axone d'un neurone et les dendrites d'autres neurones.

Une des propriétés fascinantes du cerveau humain est la capacité d'évoluer en permanence et de s'adapter à un changement de l'environnement extérieur. Cette capacité à évoluer dans le temps, appelée plasticité, est principalement assurée au niveau des connexions entre les neurones (les synapses). Donc, si on veut comprendre la capacité du cerveau à se développer et les mécanismes intervenant dans la modification de la transmission synaptique au cours du temps, il est nécessaire d'étudier les règles qui régissent la plasticité synaptique.

### I.4.3.2 Synapse biologique

Le rôle de la synapse est de pondérer la force de connexion de l'entrée d'un neurone. L'ajustement des poids synaptiques alerte le comportement du réseau [74]. Les informations sont transmises par voie chimique par l'intermédiaire de molécules appelées neurotransmetteurs.
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure I. 22 Structure de la synapse biologique [73]**</figcaption></figure>

La transmission synaptique est un processus complexe qui commence par la libération de neurotransmetteurs de la terminaison présynaptique. En effet, l'influx nerveux qui se propage sous forme électrique par un potentiel d'action se transforme en un signal chimique au niveau de la synapse (figure I.16). Des ions $Ca^{2+}$ se propagent à l'intérieur de la synapse et provoquent la libération de neurotransmetteurs à travers des fentes. Ces derniers diffusent donc à travers ces ouvertures et se lient à des sites récepteurs ioniques bien spécifiques au niveau neurone post-synaptique, ce qui les amène à s'ouvrir et permettent aux ions $Na^{+}$ de diffuser à l'intérieur de la cellule. Ceci provoque une série de réactions chimiques et conduit à un potentiel d'action post-synaptique inhibiteur ou exciteur [75]. Cette activité générée par les neurones et transmise à travers les synapses est responsable des flux d'informations et des traitements derrière les calculs complexes effectués par le cerveau.

### I.4.3.3 Plasticité Synaptique à Court Terme "STP"

La caractéristique la plus importante d'une synapse, est sa capacité à transmettre un potentiel d'action (PA) d'un neurone présynaptique N1 vers un neurone post-synaptique N2. Le comportement synaptique détermine la façon dont les informations sont traitées. La synapse transforme une impulsion qui arrive à un neurone présynaptique en un déchargement chimique de neurotransmetteurs détectés par le neurone post-synaptique et qui sera transformée en une nouvelle impulsion [76].
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure I. 23 Mesure STP d'une synapse biologique [77].</figcaption></figure>

La réponse d'une synapse à un train d'impulsions dépend de l'intervalle de temps entre les impulsions successives qui déterminent la quantité de neurotransmetteurs (NTs) disponibles. Selon la nature de la synapse, la réponse à un train d'impulsions de fréquence constante peut-être soit dépressive ou facilitatrice.

En revanche, la synapse biologique peut traiter les informations dynamiques lorsque la fréquence du train d'impulsions change (**figure I.23**). Dans le cas d'une synapse dépressive, un comportement de dépression est obtenu pour un train d'impulsions à fréquence élevée ce qui se traduit par une diminution des NTs en raison des faibles recouvrements entre chaque impulsion. Par contre, la réponse de la synapse augmente (comportement facilitateur), dans le cas d'une faible fréquence, car les NTs disposent d'un temps suffisant pour se rétablir).

Cette propriété a été largement étudiée dans les synapses biologiques et elle est appelée plasticité à court terme (STP) [76]. Ce comportement simple donne à la synapse des propriétés principales qui sont nécessaires pour le traitement dynamique de l'information. La plasticité synaptique à court terme sera utilisée dans la caractérisation de nos échantillons.

### I.4.3.4 Plasticité Synaptique à Modulation Temporelle Relative

La dépendance des activités des neurones et des forces synaptiques sont très importantes pour le traitement et le stockage d'informations dans le cerveau [78]. L'étude des règles régissant l'efficacité des interactions synaptiques est donc le centre d'intérêt des sciences neuronales.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure I. 24 a) Impulsion neuronale (neurone présynaptique et du neurone postsynaptique) [75] b) Modification synaptique induite par des impulsions répétitives pré et post-synaptiques appariés dans les couches 2/3 du cortex visuel d'un rat [80].</figcaption></figure>

Récemment des expériences ont montré que la direction et l'amplitude des forces synaptiques sont fortement liées à la synchronisation du temps relatif aux impulsions pré et post-synaptiques [79]. Dans la plupart des systèmes étudiés à ce jour, quand les impulsions présynaptiques arrivent avant les impulsions post-synaptiques, ceci conduit à un renforcement synaptique. Ce phénomène appelé plasticité synaptique à modulation temporelle relative (STDP) « Spike Timing Dependent Plasticity », est une forme temporelle asymétrique de l'apprentissage Hebbien. Tandis que lorsque les impulsions présynaptiques arrivent après les impulsions post-synaptiques, on parle dans ce cas d'un affaiblissement des poids. Ce phénomène, appelé (anti STDP), a été également observé [81].

Un composant synaptique devrait donc être un simple dispositif nanométrique à deux ou trois bornes afin d'atteindre les échelles de densité biologique. De plus, ces principales caractéristiques doivent être directement liées au parallélisme et à la tolérance aux erreurs. Le dispositif devrait imiter la plasticité en mettant en œuvre une transition analogique entre les différents états de conductance avec une faible consommation d'énergie.

Dans ce contexte on propose d'étudier, dans ce manuscrit, la fabrication et la caractérisation d'un composant hybride simple, constitué de l'assemblage des nanoparticules d'or et d'un film mince de semiconducteur organique de type N. Au-delà de la plasticité synaptique on va également
démontrer comment on peut adapter la fonction d'apprentissage synaptique à la modulation temporelle (voir chapitre IV).

Les mémoires ont beaucoup évolué ces dernières années, néanmoins il est toujours nécessaire de disposer de composants universels pour couvrir les besoins croissants en stockage de données. Les mémoires inorganiques actuelles ne sont pas compatibles avec des substrats souples, il est donc nécessaire de développer de nouvelles approches appropriées à une électronique imprimée, souple et à bas coût. Actuellement, les mémoires organiques peuvent être considérées comme des candidats prometteurs pour ces applications.

## I.5. *Application en mémoires électroniques*

### I.5.1 *Classification des mémoires électroniques*

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure I. 25 Classification des mémoires</figcaption></figure>

Les mémoires électroniques peuvent être divisées en deux catégories principales: Mémoires volatiles et non-volatiles [82][83], voir **Figure I.25**. Une mémoire volatile nécessite une alimentation constante pour conserver les informations stockées: elle perd les données écrites en absence d'alimentation électrique. Une mémoire non volatile peut conserver les informations stockées même lorsque l'alimentation électrique est coupée.
### I.5.1.1 Mémoires volatiles

Les mémoires peuvent être aussi classées en deux sous catégories : i) (RAM) les mémoires d'accès aléatoires, ii) les mémoires en lecture seule (ROM). Dans les RAMs, comme son nom l'indique, l'information peut être écrite ou lue sans limitation de cycles de lecture/écriture [84], alors que dans les ROMs les cycles de lecture/écriture sont limités (typiquement entre 10000 et 100000 cycles).

Les mémoires RAM peuvent encore être classifiées en RAM volatile (V-RAM) et RAM non volatile (NV-RAM). Les RAM dynamiques (DRAM) et les RAM statiques (SRAM) sont des exemples de V-RAM. Les DRAMs sont les plus utilisés dans les ordinateurs personnels et dans les postes de travail, elles stockent chaque bit de données dans des condensateurs séparés dans un circuit intégré [85]. Elle doit être régulièrement rafraîchie pour conserver l'information, d'où le nom mémoire dynamique. L'avantage des DRAMs réside dans leur simplicité: un seul condensateur et un transistor sont requis par bit (Figure I.26.a). Cela permet aux DRAMs d'atteindre des densités d'intégration élevées (quelques millions sur une puce de mémoire unique).

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure I. 26 a) cellule RAM dynamique b) Cellule RAM statique [86].</figcaption></figure>

Les mémoires SRAMs sont conçues pour remplir deux besoins: fournir une interface directe avec le processeur de calcul (CPU) à vitesses supérieures à celle des DRAMs et de remplacer les DRAMs dans les systèmes qui nécessitent une très faible consommation d'énergie. Contrairement aux mémoires DRAM, elles n'ont pas besoin d'être rafraîchies. Chaque bit est stocké à l'aide de bascules constituées de 6 transistors (figure I.26.b) et avec une telle architecture les SRAM peuvent fonctionner à des vitesses plus élevées que les DRAMs. En revanche, elles sont plus coûteuses à fabriquer en raison de leur structure complexe. De plus les six transistors prennent beaucoup plus de place qu'un transistor et un condensateur, ce qui rend ces cellules mémoires plus grandes que celles des DRAM. Les SRAMs ne sont pas donc idéales pour la mémoire principale,
mais elles sont les mieux adaptées pour les opérations secondaires comme les mémoires caches et les registres de stockage.

### I.5.1.2 Mémoires Non-Volatiles

Les mémoires non volatiles (NV-RAM), permettent de stocker l'information en l'absence d'alimentation électrique. La première NV-RAM a été créée en 1960 [87], il s'agit d'une mémoire connectée à une batterie rechargeable pour maintenir l'alimentation de la RAM statique, lorsque l'alimentation du système est coupée. Cette technologie est encore disponible, mais elle ne fonctionne de manière efficace que pour un temps limité. L'inconvénient est que les batteries occupent la plupart de l'espace utile, et finissent par se décharger. De différents types de NV-RAM sont disponibles, on trouve les RAMs ferroélectriques (FRAM) et les RAM magnétiques (MRAM). Les RAM à changement de phase (PRAM) et les RAM résistives (RRAM) sont d'autres types de NV-RAM.

Les FRAM exploitent les particularités magnétiques de cristaux ferriques en champ contrôlé. Lorsqu'un champ électrique suffisamment fort est appliqué, la signature d'un matériau ferroélectrique est marquée par un cycle d'hystérésis présentant la polarisation en fonction du champ électrique appliqué [88]. La structure de la mémoire ressemble à une cellule DRAM à l'exception d'un condensateur ferroélectrique, qui reçoit des tensions variables pour réaliser la commutation. Les mémoires FRAM, introduites dans les années 1980, offrent un certain nombre d'avantages, notamment, une faible consommation d'énergie, une vitesse d'écriture rapide et une durée de vie élevée.

Contrairement à d'autres technologies de mémoires vives, les données dans la MRAM ne sont pas stockées en tant que charge électrique ou de flux de courant, mais par des éléments de stockage magnétique. Les cellules MRAM sont basées sur ce qu'on appelle une Jonction Magnétique Tunnel (MTJ) [89], qui se compose de deux couches magnétiques prenant en sandwich une couche isolante mince. L'aimantation de l'une des couches, agissant comme une couche de référence, est fixe et elle est maintenue dans une direction donnée. L'autre couche, agissant comme couche de stockage, peut commuter d'un état parallèle à un état antiparallèle sous l'influence d'un champ magnétique appliqué à la couche de référence, ce qui induit un changement dans la résistance de la cellule.

Les PRAMs exploitent la propriété unique des matériaux à changement de phase (PCM) [90]. De tels matériaux montrent une capacité de transition de phase réversible entre la phase amorphe et la phase cristalline à l'aide d'un chauffage par effet Joule. Cette phase de transition
provoque un changement de la résistance ainsi que de la réflectivité. Dans l'état amorphe, le
matériau montre un niveau de résistance élevé et une faible réflectivité, tandis que dans la phase
cristalline le matériau montre une faible résistance de sorte que les électrons peuvent facilement se
déplacer à travers la structure cristalline, et il présente également une haute réflectivité.

Les RRAMs comprennent tous les types de mémoires utilisant deux ou plusieurs états de
résistance distinctes [91]. Chaque cellule de mémoire RRAM est constituée d'une électrode
supérieure (TE) et d'une électrode inférieure (BE) prenant en sandwich une couche de
commutation. Cette cellule de commutation est caractérisée par deux résistances distinctes: un état
de haute résistance (Hight Resistance State HRS) et un état de faible résistance (Low Resistance
State LRS) [92]. La cellule conserve le niveau de résistance particulier pendant une longue durée.
Comparés aux PRAMs, les RRAMs fonctionnent à une échelle de temps plus rapide, de plus, elles
ont une structure plus petite et plus simple que celle des MRAMs. En effet la technologie RRAM
n'utilise pas de transistors, mais plutôt des structures crossbar (Figure 1.27.d). Cet avantage permet
aux RRAMs d'être intégrées dans des structures empilées en plusieurs couches formant des
mémoires 3D idéales pour des dispositifs de stockage de masse.

D'un autre côté, les mémoires ROMs sont classées soit comme des ROMs programmables
une seule fois (**WORM**) soit comme des ROMs programmables et effaçables (**EPROM**). En tant
que mémoires non volatiles, les WORMs sont capables de stocker les données de façon permanente
et d'être lues à plusieurs reprises. Elles peuvent être écrites une seule fois, comme leur nom
l'indique, et il est impossible de modifier ou d'effacer les données stockées. Les mémoires WORM
peuvent être utilisées pour stocker des bases de données ou d'autres données massives où
l'information doit être maintenue de manière fiable et mise à disposition sur une longue période de
temps. Les EPROM peuvent être effacées soit en exposant les cellules mémoires au rayonnement
ultraviolet (**UVEPROM**) [93] ou par des moyens électriques (EPROM effaçable électriquement,
**EEPROM**) [94]. Une cellule EPROM se compose d'un transistor ayant la même structure de base
d'un transistor MOS standard, c'est le premier dispositif à utiliser le principe de stockage de charges
dans une grille flottante. Les mémoires EEPROMs sont similaires aux UVEPROMs, mais
contrairement à ces dernières, peuvent être effacées électriquement avant la reprogrammation et
nécessitent un transistor de sélection pour chaque transistor de stockage, ce qui augmente la surface
occupée par ces mémoires.

Enfin, les mémoires **FLASH** qui sont fondamentalement constituées d'une grille flottante d'un seul transistor MOS (**Figure I.27**), à savoir un transistor avec une grille complètement entourée par un isolant. La grille flottante agit comme l'électrode de stockage, les charges sont
injectées et maintenues dans la grille flottante, permettant la modulation de la tension seuil du transistor [82][95]. Évidemment, la qualité des diélectriques garantit la non-volatilité de la mémoire, tandis que l'épaisseur du diélectrique de commande permet la possibilité de programmer ou d'effacer la cellule par de fortes ou faibles impulsions électriques. Habituellement, le diélectrique de grille entre le canal du transistor et la grille flottante est d'une épaisseur entre 5 à 10 nm. On l'appelle "l'oxyde tunnel" [96].

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure I. 27 Structure de la cellule FLASH</figcaption></figure>

L'opération de lecture est effectuée par l'évaluation de la tension seuil de la grille flottante par l'intermédiaire d'une tension de lecture qui ne perturbe pas l'état d'écriture et d'effacement du dispositif. Les mémoires FLASH offrent le meilleur compromis entre le coût et la reprogrammation. Le nom "FLASH" implique que le processus d'effacement est plus rapide par rapport aux mémoires EEPROM. De plus, les mémoires FLASH sont capables de stocker plus qu'un bit par cellule. En raison de ces avantages, ce type de mémoire ROM est le plus utilisé dans les ordinateurs et dans d'autres systèmes électroniques.

### I.5.2 Les mémoires organiques non-volatiles

Dans cette section on s'intéressera aux mémoires organiques non-volatiles. Ces mémoires peuvent être classées en trois sous catégories et ceci selon les types de matériaux utilisés. On trouve les mémoires capacitives constituées de matériaux ferroélectriques qui présentent une hystérésis sous l'application de polarisation électrique, semblable à celle d'un matériau ferromagnétique à l'application d'un champ magnétique. On trouve aussi les mémoires résistives qui offrent la simplicité de la fabrication et la possibilité de permettre une forte densité de stockage de données sous des architectures en deux, ou même en trois dimensions (empilement de crossbars) et ceci
grâce à la commutation résistive de film minces sous champ électrique. Et enfin, les mémoires à base de transistors à effet de champ qu'on développera plus particulièrement ci-dessous..

### I.5.2.1 Les Mémoires à base de Transistors Organiques à Effet de Champ

Les mémoires à base de semiconducteurs classiques sont largement répandues sous la forme de transistors à effet de champ. Comme on vient de le signaler dans la section I.5.1, une cellule SRAM est généralement constituée de six transistors à effet de champ, en revanche, une mémoire FLASH est constituée d'un seul transistor à grille flottante. Les transistors organiques à film mince (OTFT) sont particulièrement intéressants et leur processus de fabrication est généralement plus simple que celui utilisé dans les technologies silicium classiques. Comparées aux mémoires capacitives et résistives, les mémoires à transistors sont reproductibles, elles assurent une forte densité d'intégration dans les circuits intégrés et peuvent maintenir l'information pendant une longue durée (dizaine d'années) avec une bonne stabilité de courant suite à l'application de plusieurs cycles d'écriture et d'effacement.

### I.5.2.3 Matériaux et structures des dispositifs

Afin d'utiliser un transistor en tant que dispositif mémoire non volatile, il est nécessaire de créer un comportement bistable en provoquant un stockage de charge dans une zone bien déterminée du dispositif. Une tension supplémentaire est ainsi introduite entre la grille et le canal semi-conducteur pour modifier la répartition des charges dans le transistor. Ce phénomène se traduit par un décalage de la tension seuil ou d'une hystérésis dans la courbe de transfert. En se basant sur le stockage de charges et sur les méthodes de polarisation au niveau de la couche diélectrique ou des interfaces, les mémoires OFET peuvent être divisées en trois catégories[86]:

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure I. 28 a) Dispositif mémoire OFET, avec différentes couches de piégeage de charges: b) grille électret, d) grille ferroélectrique (e) grille métallique (semiconductrice).</figcaption></figure>
* Mémoire OFET à grille électret: les porteurs de charge sont piégés directement dans un diélectrique ayant une charge quasi-permanente « l'électret ». Il s'agit d'un matériau diélectrique qui peut conserver sa polarisation pendant une période de temps très importante, et ceci est lié à sa permittivité diélectrique et à sa résistivité électrique.

* Mémoire OFET à grille ferroélectrique : le diélectrique de grille est un matériau ferroélectrique, qui présente deux états de polarisations stables, en raison de sa polarisation rémanente.

* Mémoire OFET à grille métallique (semiconductrice) : les porteurs de charge sont stockés dans une couche conductrice ou semi-conductrice (grille flottante) complètement entourée par un diélectrique. Cette grille flottante peut être une grille continue ou bien en nanocristaux. Dans la suite on s'intéressera plus particulièrement aux mémoires à grille flottante organique.

### I.5.2.3 Principe de fonctionnement

L'idée d'utiliser un transistor à grille flottante pour obtenir une mémoire non-volatile avec des structures MOSFETs a été suggérée pour la première fois en 1967 par **Kahng et al.** [97]. La couche diélectrique qui sépare la grille flottante du semiconducteur doit être suffisamment fine pour avoir un champ électrique suffisant, qui va permettre l'injection des charges dans la grille flottante. De plus cette couche diélectrique doit empêcher les charges de retourner au semiconducteur par effet tunnel ou de se perdre par des courants de fuite [98].

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure I. 29 a) Mémoire FLASH à l'état initial, b) processus d'écriture, c) processus d'effacement.</figcaption></figure>
L'application d'une tension à la grille de commande (tension d'écriture) permet aux électrons du canal de traverser l'oxyde par effet tunnel et de charger la grille flottante (modification de la tension de seuil $V_{th}$). Ainsi, le potentiel électrostatique de la grille flottante écrante les électrons du canal, et le courant entre source et drain est sensiblement réduit (Figure I.29.b). Comme la grille flottante est complètement isolée par le diélectrique, les charges stockées y demeurent même en absence de tension (mémoire non-volatile). Ainsi, le diélectrique entre la grille de contrôle et la grille flottante doit être suffisamment épais pour empêcher le déchargement quand $V_G=0V$. Pour libérer les électrons de la grille flottante, une impulsion de polarité opposée (tension d'effacement) doit être appliquée, ce qui les ramène au canal à travers l'oxyde tunnel. Dans ce cas, le courant drain-source augmente à nouveau (Figure I.29.c).

L'idée d'utiliser un transistor à grille flottante pour obtenir un effet de mémoire non-volatile a été suggérée pour la première fois en 1967 par Kahng et Sze [97]. Dans une structure mémoire à grille flottante, les charges sont stockées dans une couche conductrice ou semiconductrice (grille flottante). La réduction de la taille de ces mémoires présente un inconvénient majeur et ceci à cause des défauts qui se manifestent dans l'oxyde tunnel et qui affectent les charges stockées dans la grille flottante continue. En effet, la présence de défauts dans l'oxyde peut entraîner la perte de la majorité de l'information stockée (figure I.29.a).

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure I. 30 a) Mémoire à grille flottante continue b) Mémoire à nanocristaux.</figcaption></figure>

Une nouvelle alternative mise en œuvre, est la mémoire à nanocristaux [86] dont la grille flottante est caractérisée par une discrétisation spatiale, chaque nanocristal étant isolé des autres (figure I.30.b). Les principaux avantages de cette structure sont la facilité de mise en œuvre, la grande fenêtre de programmation et le temps de rétention nettement amélioré. La présence de nanocristaux, permet non seulement d'atténuer la perte de charge à travers l'oxyde, mais aussi la mise à l'échelle de l'oxyde tunnel [86]. Alors que la plupart des études ont été réalisées avec des nanocristaux de silicium, d'autres types de nanocristaux peuvent être utilisés afin d'optimiser les
performances de ces dispositifs. On trouve par exemple, les travaux **Kolliopoulou et al** [99] qui ont démontré une mémoire hybride organique/inorganique, en utilisant des nanoparticules d'or comme des éléments de stockage de charges, déposées par une technique d'auto-assemblage chimique (**figure I.31.a**). Le processus de chargement et de déchargement des nanoparticules se fait par l'application de faibles tensions ($<\pm6$V) à l'électrode de grille. Les mesures de rétention de charges montrent que la mémoire a un comportement non-volatile (**figure I.31.b**). Cette technologie permet la fabrication de mémoires hybrides (silicium/organique) à faible coût, ainsi que des mémoires organiques fonctionnant à des températures ambiantes.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>**Figure I. 31 a)** mémoire hybride à base de nanoparticules d'or **b)** Courbe de rétention de charge de la mémoire hybride [86][99].</figcaption></figure>

S'inspirant de ces travaux, **Liu et al.** avaient intégré une monocouche auto-assemblée de nanoparticules d'or (NP's Au) dans le diélectrique de grille d'un OFET pour produire des effets de mémoire [100]. Le transistor est fabriqué sur un substrat de silicium type n fortement dopé (Si++) avec une couche d'oxyde d'une épaisseur de 100 nm obtenue thermiquement. Le substrat sert d'électrode de grille. Une multicouche auto-assemblée de poly-électrolyte (PAH-PSS), avec une fine couche de (4-vinylphénol) PVP, viennent couvrir les nanoparticules d'or et les séparent de la couche active qui est le poly (3-hexyl thiophène) (P3HT) [100]. Le procédé de fabrication du dispositif est représenté dans la **figure I.32**.
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure I. 32 Illustration schématique du processus de fabrication de la mémoire FLASH à base de nano-grilles flottantes [100].</figcaption></figure>

D'un point de vue électrique, les caractéristiques I-V montrent un effet hystérésis important (Figure I.33). Le stockage de charges dans les NP's d'or est confirmé en comparant les caractéristiques électriques avec celles d'un dispositif sans NP's d'or. La mémoire présente un rapport ON/OFF de plus de 1500 et peut conserver des données pour un temps d'environ 200 s. Le faible temps de rétention (figure I.33.c) peut probablement être attribué à la mauvaise propriété isolante du PVP et la libération rapide des charges piégées à l'interface.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure I. 33 a) Caractéristiques de transfert du dispositif mémoire à base de nanoparticules d'or b) caractéristique de transfert du composant référence sans nanoparticules c) rétention de charge du dispositif mémoire à base de nanoparticules [100].</figcaption></figure>
En 2010, Baeg et al ont développé une mémoire Flash flexible en utilisant des nanoparticules d'or de différentes tailles comme pièges de rétention de charges. Déposées thermiquement, ces nanoparticules sont entourées par une couche de polystyrène (diélectrique tunnel) et par du poly (4-vinylphenol) PVP comme diélectrique de grille de contrôle (couche bloquante). Avec une configuration (Top gate/Back contacts) cette mémoire flash est fabriquée sur un substrat souple de polyéthylène naphtalène (PEN). La couche active étant du poly [9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl]-co-(bithiophène) (F8T2), est déposée par procédé en solution. Le dispositif montre une fenêtre de mémoire de l'ordre de 40V avec un rapport ON/OFF >10³.

Comme autres alternatives, les techniques d'auto-assemblage permettent également de déposer des nanoparticules d'or. A titre d'exemple, Kim et al ont développé une mémoire flash flexible sur un substrat en plastique avec du pentacène comme couche active. Les nanoparticules d'or déposées sur des monocouches autoassemblées (SAM) sont entourées par du PVP qui fait office de couche bloquante et de couche tunnel (figure I.34.a).

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure I. 34 a) Représentation schématique de la structure de mémoire à base de nanoparticules d'or b) Caractéristique d'endurance de la mémoire.</figcaption></figure>

La mémoire montre une fenêtre de mémorisation de 10 V pour des tensions de programmation et d'effacement respectivement égales à -90V / + 90V. Le dispositif montre aussi un courant stable après l'application de plusieurs cycles d'écriture et d'effacement (> 700 cycles). La perte des données de rétention d'environ 50% a lieu au bout d'un an. D'autres mesures de flexibilité ont été appliquées à cette mémoire, montrant une bonne stabilité mécanique (>1000 cycles) (figure 34.b).

Des études récentes ont montré par ailleurs, qu'en utilisant des grilles flottantes multiples, on peut faire augmenter la capacité de stockage des mémoires et par conséquent la fenêtre de mémorisation. En effet, I.Cho et al. [101] ont démontré cela par un dispositif constitué d'un
empilement de couches de nanoparticules d'or. Ces nanoparticules fonctionnalisées par du **tetraoctylammonium (TOA) et adsorbées sur une couche de poly (amidoamine) dendrimère (PAD)**, ont été déposées par la méthode couche par couche (LBL). Les films **(PAD/TOA-Au NP)** empilés en multicouches à l'interface entre le diélectrique tunnel et la couche diélectrique de grille de SiO₂ sont utilisés comme des couches de piégeage de charges (**figure I.35**). Les nanoparticules hydrophobes (TOA-NP's Au), ne montrent pas de répulsion électrostatique interparticulaire et forment un réseau de couches assez denses sur le film de PAD.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure I. 35 a) Représentation schématique 3D du dispositif mémoire OFET à base de multicouche de NP's d'or [101].</figcaption></figure>

Les couches de piégeage de charges sont préparées sous une atmosphère d'air ambiant sans traitement thermique. Cette approche présente un avantage important dans l'augmentation de la densité des particules métalliques dans une structure multicouche de (PAD / TOA-AuNP). En effet, la densité des NP's d'or qui est égale à 1,82 × 10¹² cm⁻² dans le cas d'une seule couche, augmente pour atteindre 7,54 × 10¹² cm⁻² pour 4 couches.

Ceci influe directement sur la valeur de la fenêtre de mémorisation $\Delta V_{th}$ qui passe à son tour de 97V à 146 V (**figure I.36**). Cette étude montre aussi un rapport ON/OFF d'environ 10⁶ et la fiabilité des propriétés de mémoire de ce dispositif a été confirmée par la mesure de la rétention qui est supérieure à 10⁵s des données et de l'endurance qui montrent que le dispositif reste stable après l'application de 200 cycles d'écriture et d'effacement.
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure I. 36 a) Caractéristique de transfert de la mémoire OFET préparée à partir de 4 couches de NP's d'or (PAD/TOA-AUNP)₄ b) test du temps de rétention, du dispositif de mémoire OFET préparé à partir de 4 couches de NP's Au (PAD / TOA-AUNP)₄ [101].</figcaption></figure>

L'importance de ce travail réside dans le fait que les performances de la mémoire peuvent être améliorées grâce notamment à un contrôle précis de la densité des pièges de charges dans la direction verticale ainsi que dans la direction latérale.

En plus des nanoparticules métalliques, d'autres types de nanostructures ont été également appliqués comme des nano-grilles flottantes [98][102], à titre d'exemple, les Fullerènes $C_{60}$, les nanotubes de carbone CNT, le graphène [103][104] et l'oxyde de graphène dans sa forme réduite [105]. La sélection appropriée des matériaux ainsi que l'optimisation de leurs nanostructures (tailles et répartitions) sont très importantes pour atteindre d'excellentes caractéristiques de mémoire non volatiles [106][107][108].

En utilisant une solution de molécules de fullerène ($C_{60}$) comme grille flottante, Y. Zhou et al ont mis au point une structure de mémoire flexible [109] (figure I.37). Ils ont étudié les mécanismes responsables du piégeage de charges à la fois pour un semiconducteur de type P (pentacène), et un autre matériau de type N (hexadecafluorophthalocyanine de cuivre (F16CuPc). Le choix de l'alumine ($Al_2O_3$) comme diélectrique de grille de commande conduit à une amélioration des caractéristiques électriques de la mémoire. En effet, la technique de dépôt (dépôt par couche atomique ALD) permet l'obtention d'un isolant de grille avec de meilleures qualités (pas trop de défauts), ce qui conduit à minimiser le courant de fuite et à atteindre des faibles tensions de fonctionnement.
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure I. 37 a) Structure 3D de la mémoire FLASH b) Structures chimiques des différentes molécules utilisées c) Image AFM de la grille flottante en C₆₀ [109].</figcaption></figure>

Ces mémoires ont montré un comportement de piégeage ambipolaire dans les dispositifs à base de pentacène et un comportement de piégeage unipolaires dans les dispositifs à base F16CuPc. L'approche du piégeage de deux types de porteurs de charge (électrons et trous) dans les dispositifs de mémoire est un élément important pour atteindre une grande fenêtre de mémorisation.

La **Figure I.38** montre les caractéristiques électriques des deux états (état après polarisation positive de 5 V pendant 1 s notée état ON et l'état après la polarisation négative -5 V pendant 1 s noté comme l'état OFF). La fenêtre de mémorisation atteint environ 4 V avec un maximum de rapport ON/OFF de l'ordre de $1,5 \times 10^3$. Ces mémoires montrent de plus un courant stable pour plus que 500 cycles d'écriture et d'effacement. Par ailleurs, une perte d'environ 19,2% de la fenêtre de mémorisation a été mentionnée après un temps de rétention de $10^4$ s.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure I.38 a) Caractéristique de transfert du dispositif mémoire à base de pentacène b) Caractéristique d'endurance de la mémoire c) Caractéristique de rétention de mémoire [109].</figcaption></figure>

En plus des pièges en semiconducteurs organiques, d'autres nanomatériaux 2D ont été utilisés, comme l'oxyde de graphène (GO) [110], le disulfure de molybdène (MoS₂) [111], l'oxyde de graphène réduit (rGO) [112] ou encore les boites quantiques de graphène (GQDs) [113]. Ces derniers utilisent les phénomènes de confinement quantique lié à leur taille nanométrique et uniforme.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure I. 39 a) Représentation schématique du dispositif de mémoire organique flexible à base de rGO b) Image MEB des monofeuillets de graphène (rGO) c) Caractéristiques de mémoire programmables, après l'application de tension d'écriture et d'effacement d) Propriétés de rétention de données du dispositif [114].</figcaption></figure>
En 2013 **Kim et al** [114], ont développé un dispositif de mémoire organique flexible, fabriqué seulement par des procédés en solution. Les électrodes source, drain et grille ont été imprimées à l'aide d'une imprimante jet d'encre avec une solution organique de PEDOT : PSS. Le semiconducteur utilisé est le P (NDI2OD-T2)ₙ a été déposé à la tournette (**figure I.39.a**).

La couche de piégeage de charges est composée de monofeuillets d'oxyde de graphène réduit (rGO) (**figure I.43.b**), qui ont été préparés sous la forme d'une solution par la méthode de Hummer [115]. En étudiant les variations des tensions seuil en fonction des cycles de programmation et d'effacement (P/E), les auteurs ont remarqué que la fenêtre de mémoire augmente en fonction du temps de polarisation appliquée. L'effet de mémoire est observé pour des laps de temps inférieurs à 1s et le dispositif montre aussi une rétention de charge élevée (>$10^5$). Aucun changement n'a été signalé après plusieurs tests d'endurance électriques et mécaniques de la mémoire. Ce groupe suggère également qu'une optimisation du diélectrique de grille pourra améliorer les performances de leur dispositif, baisser les tensions de fonctionnement et voire aussi augmenter la fréquence d'utilisation.

L'utilisation de la double grille flottante est une autre solution pour améliorer la rétention des charges. Ces architectures de mémoires (**DFG**) dites aussi mémoires hybrides utilisent deux matériaux différents comme grilles flottantes. Une parmi les mémoires DFG les plus intéressantes est celle reportée par **Han et al** [112]. Cette mémoire consiste en une hybridation d'une couche auto-assemblée de nanoparticules d'or et de monofeuillets d'oxyde de graphène réduit (rGO), les deux déposées sur un substrat souple de PET recouvert par une fine couche de 20 nm d'Al₂O₃ jouant le rôle de diélectrique de grille et diélectrique tunnel. Une couche de pentacène est utilisée comme couche active et des électrodes drain/source en or sont obtenues par évaporation sous vide.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure I. 40 a) Caractéristiques de transfert du dispositif de mémoire SFG b) rétention de la mémoire SFG c) Caractéristiques de transfert du dispositif de mémoire DFG d) rétention de la mémoire DFG [112].</figcaption></figure>
Avec une densité de nanoparticules d'or de l'ordre de $1.3×10^{11}$ cm⁻² et une couverture de surface de 90% en rGO, les caractéristiques électriques de la SFG sont significativement améliorées. En effet, comparées avec celles des dispositifs à simple grille flottante, les caractéristiques de la mémoire DFG montrent une augmentation de la fenêtre de mémorisation qui passe de 1V à 1.95V de plus la rétention des charges demeure inchangeable pour ($t> 10^5$ s) contrairement aux dispositifs SFG qui perdent 40% de la charge après $10^5$ s.

## I.6. Conclusion

Durant ces dernières années, une grande variété de matériaux organiques ont été explorés dans de plusieurs applications. Différentes technologies de dépôt, de nouvelles méthodes de fabrication ainsi qu'une variété d'architectures de composants électroniques ont été développées. Néanmoins beaucoup de ces composants nécessite encore des optimisations afin d'améliorer leur performances et surtout augmenter leur fiabilité. Plusieurs architectures de mémoire flash existent dans la littérature, essentiellement à base de semiconducteur de type P. Chacune présente des avantages et des inconvénients. Notre objectif sera la réalisation d'une structure de mémoire organique non volatile de type N, peu présente dans la littérature, en exploitant les différentes techniques de fabrication citées, avec le but d'améliorer ses performances électriques à savoir, la fenêtre de mémorisation, la rétention des charges, l'endurance ...
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Chapitre II

Réalisation et caractérisation de transistors
organiques à effet de champ de type N
## II.1 Introduction

Dans ce chapitre on présentera les processus de fabrication des transistors organiques à effet de champ à base d'un polymère de type N : le P (NDI2OD-T2)ₙ, connu sous le nom commercial (Polyera™ ActivInk N2200). Les principaux procédés technologiques utilisés pour la fabrication des différentes couches constituants les transistors ainsi que les méthodes de caractérisations électriques et de surfaces, seront décrites. On étudiera les propriétés électriques de ces dispositifs en fonction de plusieurs paramètres de dépôt de la couche active, du choix des solvants, de l'effet du traitement de surface par des monocouches auto-assemblées. Ces transistors vont être optimisés en vue de leur utilisation dans des applications mémoires.

## II.2 Réalisation des transistors à effet de champ

### II.2.1 Fabrication des transistors en configuration (BG/BC)

Ce travail a été effectué au laboratoire IEMN, le protocole de lithographie utilisé est décrit ci-dessous (figure II.1). Nos dispositifs transistors (en configuration Back Gate/ Bottom Contact) ont été réalisés sur des substrats Si de type N fortement dopés afin d'assurer le contact de la grille. Une oxydation sèche est ensuite effectuée sous O₂ à 1100°C pendant 2h15, suivie d'un recuit sous N₂ pendant 30 min afin d'obtenir une épaisseur d'oxyde de l'ordre de 200 nm.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure II. 1 Étapes de la lithographie électronique</figcaption></figure>
* Nettoyage du wafer

La première étape consiste à nettoyer le wafer de silicium pour s'assurer qu'il n'y aura pas de résidus chimiques ni des particules. Le wafer est d'abord dégraissé par deux bains successifs avec de l'acétone et de l'isopropanol sous ultrasons pendant 10 min chacun et séché par la suite par un jet d'azote. Enfin, le nettoyage est complété par un traitement UV ozone pendant 15 min.

* Dépôt de la résine

Le processus de lithographie électronique est très sensible à la lumière blanche, l'ensemble du processus de dépôt de résine se fait dans une chambre éclairée par une lumière jaune (chambre jaune). Deux types de résine peuvent se distinguer :

* Les résines négatives pour lesquelles les zones exposées au rayonnement sont polymérisées. Ces zones peuvent tenir au solvant de révélation alors que les parties non insolées disparaissent sélectivement.

* Les résines positives pour lesquelles le rayonnement entraîne une rupture des macromolécules, d'où la solubilité des zones exposées dans le révélateur.

Dans notre cas, la surface du wafer est tout d'abord revêtue d'une couche de "Copo EL 13%" au moyen d'une pipette de manière à couvrir environ 2/3 de la surface assurant ainsi la formation d'un profil en casquette. La plaquette est alors centrifugée pendant 12 secondes à une vitesse de 3500 tours/min (voir **tableau II.1**).

<table><caption>Tableau II.1 paramètres de dépôt de la résine photosensible</caption><thead><tr><td>Résine</td><td>Vitesse</td><td>Accélération</td><td>Temps</td><td>Recuit</td><td>e<sub>mes</sub> nm</td></tr></thead><tbody><tr><td>Copo EL 13%</td><td>3500</td><td>1000</td><td>12s</td><td>180°C à 0mm 10min</td><td>510</td></tr><tr><td>PMMA 3%<br>495K</td><td>3000</td><td>1000</td><td>8s</td><td>180°C à 0mm 10min</td><td>85</td></tr></tbody></table>

Une deuxième résine positive (Poly méthyl-méthacrylates) « PMMA » est déposée à la tournette avec une vitesse de 3000 tours/min pendant 8s, suivie d'un recuit de 180°C pendant 10 min. La plaquette est ensuite traitée par un recuit pendant 10 minutes.

* Insolation de la résine

Un masque électronique est nécessaire pour appliquer le motif souhaité. Notre masque est conçu au moyen d'un logiciel « Layout Editor » [1], il se compose d'électrodes de types linéaires et interdigitées avec une gamme de largeurs de grille allant de $L_g=1 \mu m$ à $L_g=50 \mu m$ et des largeurs
respectives W=1000 µm et W=10000 µm. Ceci va nous permettre de faire une étude statistique des paramètres électriques des transistors étudiés.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure II. 2 Masque de la cellule transistors. Le Nombre de motifs par wafer est égal à 16, b) électrodes interdigitées (Lg=10, 20µm) c) électrodes linéaires (Lg= 10, 20, 50µm).</figcaption></figure>

L'insolation consiste en un faisceau d'électrons focalisé et envoyé sur les résines déposées sur la surface de notre échantillon. Les résines irradiées localement subissent une modification chimique au niveau des zones insolées. Ces dernières ont été structurées en utilisant un masqueur «EBPG 5000 plus» de Raith fonctionnant à 100 kV avec un courant de 50 nA et une taille de spot d'écriture de 10 nm. Chaque motif a été écrit en utilisant une dose d'irradiation de 380 µCcm⁻².

• Développement des motifs

Le but du développement est de révéler de façon sélective les zones de la résine dans lesquelles le motif a été insolé. Ces zones qui ont subi des transformations chimiques deviennent faciles à éliminer par le développeur.

Dans notre cas, on plonge l'échantillon dans une solution révélatrice constituée de 30 ml de MIBK (Méthyl Isobutyl Ketone) et 60 ml d'IPA (IsoPropylic Alcool) pendant 60s et ceci afin de dissoudre les zones de résine devenues plus solubles. Une fois que le motif commence à apparaître sur la résine, l'échantillon est ensuite placé pendant 60 s dans une solution d'IPA pour stopper le processus de révélation, puis séché sous un flux d'azote.
* Métallisation

Le wafer développé est transféré à un évaporateur sous vide pour déposer la couche du métal. En raison de la faible adhérence entre l'or et le dioxyde de silicium, une couche d'accrochage en Titane Ti (5nm) est déposée en premier temps, suivie d'une couche de 50nm d'or (Au).

* Lift Off

Pour enlever les résines, l'échantillon est nettoyé dans un bain d'acétone pendant environ 8 heures. La couche insolée se décolle et les microélectrodes métalliques restent sur la surface du wafer. Puis l'échantillon est plongé dans une solution d'isopropanol sous ultrasons pendant 5 min pour enlever les résidus chimiques. À la fin, le wafer est rincé avec de l'eau DI et séché sous flux d'azote. La figure II.3 montre les microélectrodes obtenues après l'opération de lift-off.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure II. 3 Transistors en configuration Bottom gate</figcaption></figure>

II.2.2 Dépôt de la couche semiconductrice (dépôt à la tournette)

Le dépôt à la tournette est une technique de dépôt par centrifugation (Figure II.4) qui permet la formation de films minces et uniformes sur un substrat solide, à partir d'un matériau en phase liquide. Les matériaux polymères ne peuvent être déposés par évaporation sous vide, car il existe un risque de craquement des chaînes.
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure II. 4 Schéma de principe d'un dispositif expérimental de dépôt à la tournette.</figcaption></figure>

Le matériau organique en solution est déposé sur le substrat à l'aide d'une pipette, le substrat étant fixé sur un plateau par un dispositif d'aspiration. La mise en rotation permet au matériau en solution de se répartir uniformément sur toute la surface du substrat grâce à la force centrifuge [2]. La vitesse angulaire ω de rotation et l'accélération de la tournette sont les deux principaux paramètres qui permettent de faire varier l'épaisseur d du film organique.

$$d(\omega) = c_0 \left[ \frac{\sqrt{\omega}}{2(1-c_0)K\omega^2} \right] \qquad (II.1)$$

Avec $c_0$ est le rapport soluté/solvant et K est une constante liée à la viscosité et la densité du liquide.

Plus la vitesse angulaire est élevée, plus le film semiconducteur est mince, jusqu'à atteindre une limite d'épaisseur. De plus, le temps de dépôt affecte la caractéristique et la morphologie du film déposé. En particulier, en fonction du matériau à déposer, deux paramètres de temps doivent être soigneusement optimisés :

* **temps d'accélération ($t_a$):** temps nécessaire pour que la plaque en rotation atteigne la vitesse de régime, $\omega_{max}$.

* **temps de rotation ($t_{spin}$):** constante de temps, pour une viscosité donnée, plus le temps de rotation est élevé, plus le film semiconducteur est mince.

### II.2.3 Fonctionnalisation du diélectrique de grille par monocouches auto-assemblées

Les monocouches auto-assemblées (SAMs) (figure II.5), sont des assemblages moléculaires formés spontanément par l'adsorption de molécules en solution ou à l'état gazeux sur des surfaces solides [3]. Les SAMs sont utiles parfois pour la modification de la morphologie des semiconducteurs en affectant l'énergie de surface de l'oxyde traité [4]. Ces molécules s'avèrent donc être une solution pour améliorer l'organisation des films de semiconducteurs organiques et par
conséquent la qualité du transport des charges [5]. Elles sont utilisées pour moduler l'énergie de surface, voire aussi, favoriser l'adhérence des nanoparticules [6] et la cristallisation de molécules organiques [7] afin d'avoir de nouvelles structures de surface et ceci selon leur type et la nature de la fonction terminale.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure II. 5 Monocouche moléculaire auto-assemblée [8].</figcaption></figure>

Dans cette étude, on utilise l'octadecyltrichlorosilane « OTS » qui forme spontanément des SAMs denses et bien ordonnées sur de nombreuses surfaces. L'utilisation de l'OTS a montré une nette amélioration des caractéristiques électriques des transistors à effet de champ et par conséquent leur mobilité [9]. En revanche ces molécules s'hydrolysent facilement au contact de l'air au moment de la préparation. Pour cette raison, toutes les réactions ont été réalisées sous atmosphère inerte (boite à gants).

### II.2.3.1 Méthode de préparation des monocouches autoassemblées

La propreté de la surface est une condition nécessaire afin d'obtenir une SAM dense et ordonnée sur la surface de l'échantillon. Les résidus organiques sur la surface de silicium doivent être éliminés et cette dernière doit avoir une bonne densité de fonction s silanol (Si-OH) accessibles pour le greffage des molécules OTS [10].

Avant de procéder à la réaction de silanisation, on commence par le nettoyage de l'échantillon dans un bain d'acétone puis d'isopropanol sous ultrasons, pendant 5min. Ensuite on procède à une étape de traitement oxydant sous UV ozone pendant 15min. Cette étape permet d'éliminer les contaminations organiques résiduelles et d'oxydes.

Le substrat est ensuite traité par une solution de «piranha», composée de 2/3 d'acide sulfurique $H_2SO_4$ concentré et de 1/3 d'eau oxygénée $H_2O_2$ (30%) (Figure II.6), cette étape complète le processus de nettoyage. Par contre, ce mélange est extrêmement corrosif et peut régir violemment avec des composés organiques, c'est pour cela qu'il faut manipuler avec précaution en prenant les protections qui s'imposent. À la fin, le substrat est rincé avec de l'eau DI et séché avec un flux d'azote. On obtient alors une surface hydrophile riche en fonctions Si-OH.
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure II. 6 Procédure de nettoyage et d'hydroxylation du SiO$_{2}$</figcaption></figure>

II.2.3.2 Réaction de silanisation sous atmosphère inerte

Le substrat est plongé ensuite, dans une solution d'Octadecyltrichlorosilane dissous dans un mélange (Hexane 70% + chloroforme CHCl$_3$ 30%) comme solvant, pendant 1h30. Après silanisation, on fait une série de lavages avec le dichlorométhane (CH$_2$Cl$_2$) puis à l'IPA sous ultrasons pour enlever l'excès des molécules. La figure II.7 décrit les différentes étapes de silanisation.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure II. 7 Mécanisme chimique de silanisation [11].</figcaption></figure>

Dans une première étape, les silanes sont chimisorbés sur la surface hydratée (figure II.7.1). Les groupements X (halogénure Cl) sont alors hydrolysés. Ensuite, les différentes fonctions hydroxyles se lient entre elles par liaisons hydrogènes, pour donner après condensation (départ des molécules d'eau), un réseau bidimensionnel lié à la surface de silice par l'intermédiaire de fonctions siloxanes. La réticulation entre les molécules liées à la surface contribue à la grande stabilité de la SAM.

Les épaisseurs des différentes couches diélectriques et semiconductrices ont été mesurées par ellipsométrie. Des mesures de mouillabilité ont aussi été effectuées afin d'estimer la nature
hydrophile ou hydrophobe de la surface et surtout pour bien vérifier la qualité des molécules des SAMs greffées

## II.2.4 Quelques outils de caractérisations de surfaces utilisés

Plusieurs méthodes de caractérisation de surfaces ont été utilisées pour obtenir des informations sur le greffage et la qualité des monocouches auto-assemblées. Certaines méthodes viennent caractériser les SAMs macroscopiquement afin de déterminer l'énergie de surface ou bien de calculer l'épaisseur de ces couches. D'autres caractérisations, se font à une échelle microscopique et qui donne accès à des informations sur la topologie de la couche semiconductrice déposée au-dessus des SAMs, ainsi que la rugosité et la forme des fibres de polymère des films étudiés.

### II.2.4.1 Principe d'ellipsométrie

L'ellipsométrie est une méthode de caractérisation optique, non destructive et sans contact, qui se base sur la mesure du changement de polarisation de la lumière lors d'une réflexion en incidence optique sur une surface plane [12]. Il s'agit d'un faisceau de lumière monochromatique ou quasi-monochromatique, qui vient se réfléchir sur la surface de l'échantillon, la polarisation elliptique de cette lumière réfléchie est par la suite analysée (figureII.8).

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>(a)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>(b)</figcaption></figure>

<caption>Figure II. 8 Schéma de principe de l'ellipsométrie, b) forme elliptique du faisceau réfléchi</caption>

Cette forme elliptique est caractérisée par deux paramètres :

* L'ellipticité, donnée par le rapport du grand axe et du petit axe, avec $tan(ψ)$ liée à ce rapport.

* L'angle de rotation $Φ_0$ entre le grand axe et l'axe de polarisation P, avec $Δ$ qui est lié à cet angle de rotation.

Le paramètre $tan(ψ)$ représente le rapport des modules des coefficients de réflexion et $Δ = δ_{rp} - δ_{rs}$ est la différence de phase introduite par la réflexion. Le rapport $ρ$ des coefficients de
réflexion pour la composante de l'onde parallèle au plan d'incidence ($r_p = \frac{Epr}{Epi}$) et pour la composante de l'onde perpendiculaire ($r_s = \frac{Esr}{Esi}$) s'écrit :

$$ \rho = \frac{\tilde{r}_p}{\tilde{r}_s} = \left| \frac{r_p}{r_s} \right| e^{i(\delta_s - \delta_p)} = \tan(\psi) e^{i\Delta} \quad (II.2) $$

Une mesure de ce rapport, effectuée à un angle d'incidence et à une longueur d'onde donnée, permettra le calcul de deux paramètres de l'échantillon : l'indice n et l'épaisseur e d'une couche connaissant son coefficient d'extinction k. C'est le type d'exploitation d'un ellipsomètre à une seule longueur d'onde.

### II.2.4.2 Mesure de l'angle de contact

La mouillabilité caractérise la facilité avec laquelle une goutte de liquide s'étale sur une surface solide. C'est un paramètre fondamental dans un grand nombre de domaines comme les textiles, les peintures et les traitements de surface des composants électroniques. La mouillabilité dépend principalement de trois paramètres : la tension interfaciale solide-liquide, solide-vapeur et liquide-vapeur, représentées respectivement par $\gamma_{sl}$, $\gamma_{sv}$ et $\gamma_{lv}$.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure II. 9 a) Représentation du principe de mesure de l'angle de contact lors du mouillage d'un substrat Si/SiO₂.</figcaption></figure>

C'est une méthode non destructive et reproductible caractérisée par l'angle de contact ($\theta$) du liquide sur une surface solide qui dépend principalement de l'état de la surface étudiée, de la rugosité ainsi que l'hétérogénéité des constituants chimiques qui la composent.

En utilisant l'eau comme liquide pour la mesure d'angle de contact, deux cas vont se présenter : soit on a un caractère hydrophobe ($\theta$ grand, faible énergie de surface) ou un caractère hydrophile ($\theta$ petit, grande énergie de surface) [13]. L'ensemble des mesures d'angles de contact ont été réalisées avec un appareil de type Digidrop (GBX Instrument). La figure II.9.b montre
une mesure typique de l'angle de contact d'une surface de diélectrique traitée avec des molécules auto-assemblées d'OTS, la surface montre un caractère hydrophobe après traitement.

### II.2.4.3 Profilomètre

Le profilomètre est un instrument utilisé pour mesurer le relief d'une surface, il permet de déterminer la variation relative de la hauteur à l'aide d'une pointe (stylet) à force d'appui constante. Cette dernière, en contact avec la surface de l'échantillon, se déplace tout au long d'une distance selon son axe. La mesure de l'épaisseur des dépôts par cette méthode nécessite la réalisation d'une marche sur l'échantillon après la phase de dépôt. Cette marche est réalisée au moyen d'un cache qui permet de protéger une partie du substrat ou bien à l'aide d'un détourage.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure II. 10 Profilomètre permettant de mesurer l'épaisseur de la couche déposée</figcaption></figure>

L'enregistrement du mouvement mécanique de la pointe donne la différence au niveau de la marche par conséquent l'épaisseur de la couche active. L'ensemble des données et des résultats peuvent être enregistrés dans des fichiers pour traitement ou visualisation.

### II.2.4.4 Microscopie à champ proche (Atome Force Microscopy « AFM »)

Le principe de la microscopie à champ proche repose sur l'interaction d'une pointe métallique avec une surface à une distance de quelques nanomètres [14]. Cette interaction se manifeste par un passage d'un courant par effet tunnel entre la pointe et la surface étudiée. La microscopie à champ proche permet de caractériser la surface d'un matériau et de nous renseigner sur sa rugosité. La résolution obtenue avec ce type de microscopie est de l'ordre du nanomètre.
### a. Principe de fonctionnement

La figure II.11 représente le schéma de principe de la microscopie à champ proche :

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure II. 11 Schéma de principe de la microscopie à champ proche</figcaption></figure>

L'AFM est constituée d'une pointe en silicium sous forme pyramidale avec un rayon de courbure de 10 nm en tête, supportée par un cantilever et un système de déplacement piézoélectrique permettant le déplacement de l'échantillon ou de la pointe dans les trois directions. Les forces d'interaction entre la pointe et la surface étudiée provoquent une déflexion du cantilever dans la direction z et ces variations sont donc enregistrées en fonction de x et y. Ces déflexions sont détectées par une photodiode à quatre cadrans, qui reçoit un faisceau laser focalisé vers la face arrière du cantilever et se réfléchit sur un miroir [2]. Chaque réflexion correspond à une tension proportionnelle à la surface éclairée, il suffit donc de suivre le mouvement du faisceau laser associé à chaque déflexion pour constituer l'image topographique de la surface donnée par une échelle de couleur.

Appartenant à la catégorie des procédés à champ proche, l'AFM exploite les effets des champs à courte portée, qui sont de nature attractive ou répulsive. Les effets attractifs sont généralement attribués à des formes de potentiels de type Van der Waals ($V(r) \sim \frac{1}{r^6}$) qui se manifestent à une distance supérieure à 1nm. Pour une distance pointe-matériau inférieure à 1nm la répulsion entre les noyaux des atomes de la pointe et les noyaux des atomes du matériau étudié
constitue la contribution dominante avec un potentiel d'interaction proportionnel aussi à $\frac{1}{r^6}$ [15] (figure II.12).

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure II. 12 Représentation des différentes forces rencontrées par la pointe [15].</figcaption></figure>

b. Modes de fonctionnement

* Mode non-contact

Ce mode correspond à un fonctionnement dans la région des plus grandes distances où les interactions de Van der Waals dominent. En revanche, ces forces sont tellement faibles qu'il est souvent difficile de contrôler ce mode.

* Mode contact

Dans ce mode, la pointe appuie sur l'échantillon à analyser. Une force répulsive entre la surface et la pointe se crée à cause des forces de répulsion des électrons de l'échantillon et ceux de la pointe. Dans ce cas, l'interaction faible entre l'échantillon et la pointe est maintenue constante en changeant la hauteur de l'échantillon dans l'appareil. La variation de la hauteur donne la hauteur de la surface à l'endroit étudié et par conséquent la topographie de la surface.

* Mode tapping “intermittent”

La pointe est mise en oscillation à une fréquence donnée d'une centaine de kiloHertz (kHz) et à une amplitude fixe. Ce mode n'induit pratiquement pas de forces de frottement, ce qui permet d'éviter l'usure ainsi que la déformation des échantillons qu'on peut rencontrer en mode contact. Dans ce cas, l'échantillon exerce une force d'attraction (type Van der Waals) de courte portée sur le cantilever et la pointe. Lorsque la pointe pénètre dans la zone des forces répulsives, l'amplitude
de sa vibration change considérablement et la fréquence de résonance est déplacée. La rétroaction sur le quartz, qui asservit le déplacement de l'échantillon en maintenant le maximale d'amplitudes des vibrations, donne alors une image de la surface. Il existe deux méthodes pour constituer l'image de la surface, soit en mettant en œuvre ces interactions via la mesure de la capacité entre la pointe et la surface, soit en s'intéressant à la déviation du faisceau par l'extrémité de poutre qui porte la pointe. Cette dernière, est la méthode la plus simple, car elle dépend moins de la nature de l'échantillon contrairement à la méthode capacitive. Le mode Tapping est utilisé dans l'ensemble des caractérisations de surface de nos échantillons.

## II.2.5 Caractérisations électriques des dispositifs

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure II. 13 Banc expérimental des mesures électriques.</figcaption></figure>

Toutes les mesures électriques ont été effectuées dans une boite à gants MBraun sous atmosphère contrôlée (H₂O, O₂<0,1 ppm). Les caractérisations courant-tension sont principalement réalisées avec un système sous pointes relié à un analyseur Agilent 4156 avec ±100V
pour les plages de tensions maximales appliquées, et une limite de 200 mA de courant. Le banc de mesure mis en place pour effectuer les caractérisations électriques est représenté par la **figure II.13**.

La station de contrôle est composée de micromanipulateurs, qui peuvent se déplacer dans les trois dimensions, avec un support à échantillon placé sur une table à air, pour réduire les vibrations. Toutes les mesures et les acquisitions de données sont automatisées à l'aide d'un code personnalisé sur le logiciel LabVIEW de National Instruments, exécuté sur un ordinateur relié par un contrôleur GPIB.

## II.3 Résultats de caractérisations électriques et de surfaces

Le polymère N2200 se dépose sous forme de fibres organisées de façon aléatoire. La rugosité du film a une influence sur les propriétés électriques de la couche, car la mobilité des porteurs de charge en dépend considérablement. Une rugosité élevée est capable de faire chuter la mobilité, soit en produisant des fluctuations au niveau du canal, soit en perturbant la croissance des domaines polycristallins des semiconducteurs organiques [16]. D'autres paramètres influent sur les caractéristiques électriques des transistors à savoir : les conditions de traitement de surface, le choix du solvant et des conditions de dépôt [17] ainsi que la vitesse de dépôt, l'accélération et le temps du dépôt qui sont des paramètres critiques dans notre étude.

Les figures II.14 et II.15 représentent, respectivement, les caractéristiques de sortie et de transfert d'un transistor en configuration Bottom contacts à base du polymère N2200 déposé sur un oxyde non fonctionnalisé (Transistor $T_1$).

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure II. 14 Caractéristiques de sortie pour un oxyde non fonctionnalisé L=5µm, W=1000µm.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure II. 15 Caractéristiques de transfert pour un oxyde non fonctionnalisé L=5µm, W=1000µm.</figcaption></figure>

* Phénomène d'hystérésis

Le phénomène d'hystérésis observé dans les caractéristiques de transferts des deux types de transistors est dû généralement à une accumulation plus ou moins rémanente des porteurs de charges dans le canal lors d'un cycle de balayage de la tension de la grille. Pour une tension de grille VGS donnée, le courant de drain IDS mesuré va être différent entre l'aller (transistor passe de l'état OFF à l'état ON) et le retour (transistor passe de l'état ON à l'état OFF). C'est un phénomène généralement réversible, et qu'on peut observer dans la plupart des transistors organiques. La nature et l'intensité de l'hystérésis va dépendre du diélectrique de grille et de son interface avec le semiconducteur organique.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure II. 16 Hystérésis causée par le piégeage des porteurs de charges minoritaires pour un transistor à canal N.</figcaption></figure>
La figure II.16 explique ce phénomène sur la caractéristique de transfert d'un transistor de type N où les porteurs majoritaires sont donc les électrons et les porteurs minoritaires sont les trous.

Lorsque la grille est polarisée avec des tensions fortement négatives (transistor à l'état OFF), les trous sont accumulés au niveau de l'interface semiconducteur/diélectrique, et ils sont piégés avec une longue durée de vie (>1s). Plus la tension de grille augmente, plus le nombre de trous piégés diminue et plus il y aura des électrons qui vont venir s'accumuler dans le canal ainsi le transistor passe à l'état ON. Il faut noter que la constante de temps de libération de ces pièges est plus longue que la vitesse de balayage $V_{GS}$. Par conséquent, les trous piégés à l'état OFF seront toujours présents.

Il faut donc une quantité d'électrons supplémentaire induite par la combinaison de l'effet de la capacité du diélectrique et l'effet de champ de la grille, pour compenser ces trous et respecter la relation entre la charge et tension. L'excès des électrons va conduire alors à un courant de drain plus important. En revanche, dans le sens contraire de polarisation de la grille, les électrons sont accumulés dans le canal avec un nombre de pièges à trous vides. Lors du balayage en $V_{GS}$ dans le sens contraire, ils se remplissent rapidement. On n'aura donc pas besoin d'électrons supplémentaires pour compenser les trous. Ainsi pour une même tension de grille on aura un courant de drain plus faible que celui de l'aller, ce qui va donner naissance à une hystérésis.

Généralement, l'hystérésis est un phénomène qu'on cherche à éviter vu que ça peut causer une instabilité de la tension seuil et de la mobilité ce qui peut conduire à des problèmes pour les applications majeures des transistors OFET. Toutefois, on peut tirer profit de ce caractère pour réaliser des mémoires en modifiant leurs architectures. À titre d'exemple, l'utilisation des matériaux avec un caractère métallique dans le diélectrique pour piéger des charges, s'avère être une parmi les méthodes et qu'on va étudier dans le quatrième chapitre.

* Résistances des contacts

La résistance des contacts est l'un des inconvénients qui peuvent se manifester dans le cas des dispositifs en configuration contacts bas (figure II.14 cercle en pointillés). Cet effet provient principalement des différentes morphologies du semiconducteur déposé sur des surfaces ayant des énergies très différentes : le semiconducteur ne va pas se déposer de la même façon sur les électrodes que sur l'isolant ou le substrat et peut donc ne pas avoir la même organisation [19]. Cette différence d'orientation va donc influencer de façon directe l'injection des charges dans le semiconducteur.
Généralement, pour éviter ce phénomène on utilise des dispositifs en configuration contacts hauts. Toutefois, le dépôt des électrodes dans ce type de configuration peut endommager le semiconducteur surtout quand on parle de matériaux déposés en solution comme les polymères.

L'utilisation des monocouches auto-assemblées, est une solution. En effet, en configuration contacts bas, le choix d'une monocouche appropriée conduit à la modification de l'énergie de surface des contacts (Drain/ Source). Dans ce cas le polymère va se déposer de la même façon sur les électrodes et sur le diélectrique de grille, permettant ainsi de réduire la résistance de contact en éliminant le désordre morphologique au niveau des contacts [20].

### II.3.1 Effet de la fonctionnalisation de surface

L'utilisation des monocouches auto-assemblées, SAM (Self Assembled Monolayers) est parmi les moyens couramment utilisés pour améliorer les performances des transistors. Ces monocouches sont utilisées comme isolant de grille ou bien comme couche intermédiaire entre un diélectrique inorganique et le semiconducteur organique [18]. Dans le premier cas, l'idée est de créer une couche isolante de très fine épaisseur dans le but d'augmenter l'accumulation des charges en augmentant la capacité du diélectrique. Dans le deuxième cas, le but est d'utiliser les SAMs comme couche de passivation de surface afin de diminuer la quantité de pièges à l'interface et d'améliorer l'organisation du semiconducteur. Il est bien établi que les SAMs appliquées sur les interfaces dans les OFETs permettront de mieux contrôler la morphologie et les propriétés du matériau semiconducteur organique.

Dans notre cas, on a procédé à la passivation de surface d'oxyde avec une monocouche auto-assemblée (SAM) octadecyltrichlorosilane (OTS) avant le dépôt du polymère. Les mesures de l'angle de contact ont montré, qu'après le traitement préalable des surfaces, le diélectrique hydrophile devient hydrophobe. Un angle de contact entre 38° et 35° a été obtenu pour une surface de $S_2O_2$ non fonctionnalisée. Cette valeur est très inférieure à celle de la surface de $SiO_2$ traitée avec de l'OTS (108°-109°) (figure II.17), indiquant ainsi la formation d'une monocouche auto-assemblée d'OTS uniforme avec des longues chaînes alkyle. Les mesures par ellipsométrie montrent une SAM dense avec une épaisseur de 10 angströms.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure II. 17 Mesure de l'angle de contact a) avant traitement b) après traitement avec de l'OTS</figcaption></figure>

Dans la suite, la morphologie de la surface du polymère N2200 déposé a été étudiée par AFM (Digital Instruments NanoScope™ Scanning Probe Microscopes).

<table><caption>Tableau II.2 Morphologies des films déposés sur différentes surfaces</caption><thead><tr><th colspan="2">N2200</th></tr><tr><th colspan="2">Vitesse=2500 rpm/a=1000/t=60s</th></tr></thead><tbody><tr><td><img src="image1.png" alt="Image 1: Height profile of a 17.8 nm thick film on a 1.0 µm substrate. The profile shows a smooth, brownish color with a high height at 0.00 and 1.0 µm, and a lower height in between."></td><td><img src="image2.png" alt="Image 2: Height profile of a 3.2 nm thick film on a 1.0 µm substrate. The profile shows a smooth, brownish color with a high height at 0.00 and 1.0 µm, and a lower height in between."></td></tr><tr><td><img src="image3.png" alt="Image 3: Phase profile of a 17.8 nm thick film on a 1.0 µm substrate. The profile shows a smooth, brownish color with a high phase at 0.00 and 1.0 µm, and a lower phase in between."></td><td><img src="image4.png" alt="Image 4: Phase profile of a 3.2 nm thick film on a 1.0 µm substrate. The profile shows a smooth, brownish color with a high phase at 0.00 and 1.0 µm, and a lower phase in between."></td></tr><tr><td><img src="image5.png" alt="Image 5: Height profile of a 620 m° thick film on a 1.0 µm substrate. The profile shows a smooth, brownish color with a high height at 0.00 and 1.0 µm, and a lower height in between."></td><td><img src="image6.png" alt="Image 6: Height profile of a 620 m° thick film on a 1.0 µm substrate. The profile shows a smooth, brownish color with a high height at 0.00 and 1.0 µm, and a lower height in between."></td></tr><tr><td><img src="image7.png" alt="Image 7: Phase profile of a 620 m° thick film on a 1.0 µm substrate. The profile shows a smooth, brownish color with a high phase at 0.00 and 1.0 µm, and a lower phase in between."></td><td><img src="image8.png" alt="Image 8: Phase profile of a 620 m° thick film on a 1.0 µm substrate. The profile shows a smooth, brownish color with a high phase at 0.00 and 1.0 µm, and a lower phase in between."></td></tr><tr><td>Oxyde non fonctionnalisé<br>RMS= 5.2-6.1 nm<br>e=151 nm</td><td>Oxyde fonctionnalisé<br>RMS=1-1.26 nm<br>e=123 nm</td></tr></tbody></table>
Les résultats du dépôt du film sur une surface SiO₂ fonctionnalisée et non fonctionnalisée ont été comparés, comme le montre le **tableau II.2**. La rugosité RMS moyenne mesurée d'une surface de 1µm×1µm du film N2200 sur un substrat Si/SiO₂ non fonctionnalisée a été estimée entre 5,2 nm et 6,1 nm. Le film présente aussi des défauts structurels (cercles rouges). En revanche, la valeur de la rugosité diminue dans le cas d'une surface traitée avec une SAM pour atteindre 1 nm. Il faut bien noter que les conditions de dépôt du film semiconducteur sont les mêmes dans les deux cas et sont caractérisées par les paramètres suivants :

* Vitesse de dépôt : 2500 rpm

* Rampe : 4s

* Temps du dépôt : 60s

* concentration (N2200 dissout dans du Chloroforme CHCl₃ 10mg/ml)

L'influence des monocouches autoassemblées se manifeste aussi sur l'épaisseur du film organique déposé, qui est égale à 123 nm pour une surface fonctionnalisée et 151 nm pour une surface non fonctionnalisée.

### II.3.1.1 Etudes des caractéristiques électriques

Les **figures II.18 et II.19**, illustrent les caractéristiques de sortie et de transfert d'un transistor à base du polymère N2200 déposé sur une couche d'oxyde traitée par une monocouche autoassemblée OTS (Transistor T₂).

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure II. 18 Caractéristiques de sortie pour un oxyde fonctionnalisé avec de l'OTS L=5µm, W=1000µm.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure II. 19 Caractéristiques de transfert pour un oxyde fonctionnalisé avec de l'OTS L=5µm, W=1000µm.</figcaption></figure>

Les dispositifs présentent un régime linéaire et un régime de saturation, avec un courant de saturation maximal (à VGS = VDS = 60 V) de 4.5 µA pour le transistor T1 contre 13 µA pour le transistor T2. Un rapport ION/IOFF de l'ordre de 10⁴ est mesuré pour le transistor T2, ce qui est plus élevé que celui du transistor T1 (ION/IOFF= 10³).

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure II. 20 Graph d'extraction de la résistance de contact pour les dispositifs transistors avec et sans fonctionnalisation de surface.</figcaption></figure>

La résistance de contact est calculée grâce à la méthode TLM qui repose sur l'équation ci-dessous :
$$R_{ON} = R_{CH} + R_{C} = \frac{L}{WC\mu(V_{G} - V_{TH})} + R_{C} \quad (II.3)$$

D'après la figure II.20 on remarque une diminution de $R_C$ suite au traitement des électrodes par des monocouches auto-assemblées, $R_C$ étant égale à 7.5 MΩ.cm pour l'oxyde fonctionnalisé comparé à une valeur de 20 MΩ.cm pour l'oxyde non fonctionnalisé.

La résistance de contact traduit la qualité de l'injection des charges. En effet, plus $R_C$ est faible, plus l'injection des charges est efficace. Ceci peut se traduire par le fait que les monocouches auto-assemblées peuvent améliorer l'alignement des niveaux énergétiques entre le semiconducteur et les contacts plus précisément au niveau de la couche d'accrochage en Ti. En effet, leur présence sur les électrodes crée des dipôles d'interfaces qui vont permettre la modulation de la barrière de potentiel entre les contacts et le semiconducteur. Ainsi, ces monocouches auto-assemblées vont agir de façon qu'ils modifient le travail de sortie [20][21], en réduisant la barrière de potentiel et par conséquent l'injection des charges.

La résistance de contact joue donc un rôle significatif dans l'amélioration la mobilité des porteurs de charges. Néanmoins, il faut noter que malgré la correction de la mobilité par $R_C$, La résistance de contact n'est donc pas le seul paramètre influant.

L'étude paramétrique des deux dispositifs réalisés porte sur la caractérisation électrique de 48 transistors linéaires et de 28 transistors interdigités, voir 76 transistors par échantillon au total, et ceci pour des largeurs de canaux L allant de 1µm à 50µm.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure II. 21 Statistique des mobilités des transistors à effet de champ a) et b) avec diélectrique non fonctionnalisé c) et d) avec oxyde fonctionnalisé</figcaption></figure>

Les mobilités sont calculées en régime de saturation à $V_{DS}=60$ V pour les dispositifs avec et sans fonctionnalisation d'oxyde. Les statistiques montrent des valeurs moyennes des mobilités
aller et des mobilités retour respectives à 2.10⁻³ cm²·V⁻¹·s⁻¹ et 3.10⁻³ cm²·V⁻¹·s⁻¹ pour le transistor avec oxyde non fonctionnalisé. On remarque une nette amélioration de ce paramètre dans le cas du dispositif à oxyde fonctionnalisé. Les valeurs moyennes des mobilités aller et retour sont respectivement égales à 4.10⁻² cm²·V⁻¹·s⁻¹ et 6.10⁻² cm²·V⁻¹·s⁻¹.

Les valeurs élevées de mobilités et le courant obtenu dans le cas du transistor T2 (facteur 10 par rapport au transistor T1 (Figure II.21) peuvent être corrélés à la morphologie du film de N2200 ainsi que les propriétés diélectriques de la surface traitée avec l'OTS. En effet, dans le cas des polymères, les monocouches auto-assemblées vont influencer l'orientation des chaînes polymères. Ces monocouches favorisent ainsi une orientation lamellaire de l'empilement π-π avec moins de défauts de structuration, ce qui va permettre un meilleur transport entre les chaînes et une amélioration de la mobilité. Ce qui n'est pas le cas dans les transistors à oxyde non fonctionnalisé, où les jonctions entre les fibres et les défauts structurels peuvent jouer un rôle de pièges de charge [22].

Le traitement de surface va aussi influencer l'épaisseur de la couche semiconductrice. Dans notre cas, l'épaisseur de la couche de polymère déposé sur un diélectrique traité avec une SAM est qui présente un caractère hydrophobe, c.-à-d. ayant une faible énergie de surface, est inférieure à l'épaisseur du polymère déposé sur une surface non traitée ayant un caractère hydrophile, c.-à-d. avec une forte énergie de surface.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>**Figure II. 22** Variation de la valeur de l'hystérésis en fonction de la largeur du canal des transistors à effet de champ avec et sans fonctionnalisation de surface.</figcaption></figure>

Par ailleurs, les valeurs moyennes des tensions seuil pour le transistor avec l'oxyde fonctionnalisé se sont un peu plus faibles, ces dernières sont d'une moyenne de V<sub>th</sub> (aller)=15V et V<sub>th</sub> (retour)= 28V contre V<sub>th</sub> (aller)=16V et V<sub>th</sub> (retour)= 30V pour le dispositif avec l'oxyde non fonctionnalisé. Ce qui se traduit par une légère augmentation de l'amplitude moyenne de
l'hystérésis. En effet, alors que l'amplitude moyenne de l'hystérésis n'est que de 13 V pour les transistors avec oxyde fonctionnalisé, elle est de 14 V pour les transistors avec oxyde non fonctionnalisé, cette diminution est d'autant plus remarquée dans les cas des courtes largeurs de canaux (figure II.22). Une telle différence met en évidence un piégeage des porteurs de charges un peu plus important dans les dispositifs ayant un oxyde non fonctionnalisé. L'origine de cette amplitude plus importante de l'hystérésis peut être la cause de plusieurs phénomènes.

Si on considère tout d'abord que l'hystérésis est causée par un piégeage de trous. On vient de voir que la caractéristique de transfert influencée par le piégeage de ce type de porteurs de charges est celle mesurée lorsque le transistor passe de l'état OFF à l'état ON. Or, un piégeage plus important de trous décale cette caractéristique vers les potentiels de grille plus négatifs. En revanche, lorsqu'on s'intéresse plutôt à la caractéristique de transfert mesurée au moment où le transistor passe de l'état on vers l'état off. Cette dernière est influencée par un piégeage d'électrons. Dans ce cas, un piégeage plus important d'électrons entraine un déplacement de cette caractéristique vers les tensions de grille positives.

Expérimentalement, une monocouche auto-assemblée passive les groupements hydroxyles présents sur la surface de l'oxyde, La présence de ces groupements est la cause principale du piégeage des charges. Chua et al. ont montré leurs influences dans le piégeage des électrons ainsi que les difficultés rencontrées pour réaliser des transistors à canal N [23]. En effet, les électrons vont réduire les groupements OH présents sur la surface en des groupements O⁻, qui vont par conséquent former une couche d'ions immobiles chargés négativement. La polarisation positive appliquée sur la grille devra être plus importante pour accumuler les électrons dans le canal et compenser les charges piégées, ce qui se manifestera par un décalage de la tension de seuil vers des tensions de grille positives. Ainsi, l'absence de conduction observée dans les transistors organiques sur oxyde fonctionnalisé provient de la quantité élevée de groupements silanol présents à la surface de cet oxyde. Donc si le piégeage d'électrons est diminué grâce à la présence d'une monocouche auto-assemblée, l'amplitude de l'hystérésis engendrée par le piégeage de ces charges négatives va être également diminuée.

La densité de pièges à l'interface peut être estimée à partir de l'équation [24] (II.3):

$$N_{trap}^{\max} = \frac{C_{OX}}{q} \left[ \frac{qS \log e}{k_B T} - 1 \right] \qquad (II.4)$$

Avec $k_B$ est la constante de Boltzmann, T est la température, q est la charge élémentaire, e est la base du logarithme naturel, $C_{OX}$ est la capacité de l'isolant de grille et S est la pente sous le
seuil exprimée en V/décade. Les valeurs moyennes des pentes sous le seuil des deux dispositifs T1 et T2, obtenues à partir des statistiques, sont respectivement 7.5 V/dec et 6 V/dec.

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure II. 23 Statistique des valeurs de la pente sous le seuil des transistors à effet de champ, avec diélectrique non fonctionnalisé et avec oxyde fonctionnalisé.</figcaption></figure>

Calculée à partir de l'équation (II.4), la densité de pièges maximale pour le dispositif (T2) avec une surface fonctionnalisée est de 1.06 10¹¹ cm⁻², tandis qu'une valeur de densité de pièges de (1.33 10¹¹ cm⁻²) a été obtenue pour le transistor (T1) avec une surface non-traitée. La pente sous le seuil traduit l'existence d'états d'interfaces entre l'oxyde de grille et le semiconducteur organique. Les statistiques montrent que la valeur moyenne de la pente sous le seuil plus faible dans le cas où l'oxyde fonctionnalisé.

### II.3.2 Influence de la couche active « étude en épaisseur »

La morphologie de la couche semiconductrice dépend principalement de l'état de la surface sur laquelle elle est déposée et des conditions de dépôt. Les effets induits par la rugosité et l'énergie de surface du substrat sur les formes fibrilles du polymère étudiées, ont déjà été présentés dans la section II.3.1.
<table><caption>Tableau II.3 Paramètres de dépôt et morphologie des différents films déposés</caption><thead><tr><th>N2200<br>Vitesse=2500 rpm/t=30s<br>T'</th><th>N2200<br>Vitesse=2500 rpm/t=60s<br>T2</th><th>N2200<br>Vitesse=2750 rpm/t=30s<br>T"</th></tr></thead><tbody><tr><td><img src="image1.png" alt="Image 1: Height profile of N2200 T"></td><td><img src="image2.png" alt="Image 2: Height profile of N2200 T2"></td><td><img src="image3.png" alt="Image 3: Height profile of N2200 T" style="vertical-align: middle;"></td></tr><tr><td><img src="image4.png" alt="Image 4: Phase profile of N2200 T"></td><td><img src="image5.png" alt="Image 5: Phase profile of N2200 T2"></td><td><img src="image6.png" alt="Image 6: Phase profile of N2200 T" style="vertical-align: middle;"></td></tr><tr><td>RMS=1.31nm<br>e= 194 nm</td><td>RMS=1-1.26 nm<br>e= 123 nm</td><td>RMS=1.38 - 1.51nm<br>e=118 nm</td></tr></tbody></table>

Cette partie s'attachera principalement à lier la morphologie aux paramètres de dépôt. Ici on présente une étude en fonction des différents paramètres de dépôt, à savoir la vitesse et le temps de dépôt. Pour l'ensemble des échantillons, on a procédé par le dépôt d'une couche de passivation d'OTS. L'ensemble des paramètres ainsi que la morphologie des films déposés sont représentés dans le tableau II.3

Comme on peut voir à partir des images AFM dans le **tableau II.3**, les films de N2200 présentent généralement des morphologies similaires pour les deux transistors T' et T2, à savoir des nanostructures fibrillaires orientées dans la même direction, par contre pour le dispositif T" on remarque que l'augmentation de la vitesse de dépôt conduit à la formation de fibres de polymères dans toutes les directions.
II.3.2.1 Effet de l'épaisseur du film organique sur les caractéristiques I-V

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure II. 24 Caractéristiques de transfert du a) Transistor T' avec e=147 nm b) du transistor T" avec e=118 nm, L=5µm, W=1000µm.</figcaption></figure>

Les figures II.24 a et b, montrent respectivement les caractéristiques de transfert :

* d'un transistor à base du polymère N2200, déposé sur une couche d'oxyde traitée par une monocouche autoassemblée OTS (Transistor T') avec les paramètres de dépôt suivants: vitesse=2500 rpm/accélération=1000/t=30s.

* d'un transistor (Transistor T") avec les paramètres de dépôt suivants: vitesse=2750 rpm/accélération=1000/t=30s.

Comme on vient de le voir, le film de N2200 peut avoir de différentes morphologies en fonction des paramètres de dépôt et de la surface sur lequel il est déposé. La variation de ces paramètres induit de différentes épaisseurs, ainsi qu'une orientation variable des fibres de polymère. Par conséquent, en fonction de la morphologie de la couche semiconductrice, le transport de charges dans le canal est plus ou moins facilité.

Les dispositifs présentent un régime linéaire et un régime de saturation, avec un courant de saturation maximal (à VGS = VDS = 60 V) de 9 µA pour le transistor T', 13 µA pour le transistor T2 et 5.5 µA pour le transistor T''. Concernant le rapport ION/IOFF les trois transistors présentent un rapport du même ordre de grandeur ION/IOFF= 10³.
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure II. 25 Statistique des a) mobilités aller b) mobilités retour des transistors à effet de champ avec différentes épaisseurs de couche active.</figcaption></figure>

En comparant les trois transistors, on trouve que le transistor T2 montre les meilleures performances par rapport aux deux transistors T' et T'' qui montrent des valeurs moyennes des mobilités aller et retour respectivement égales à (2.5.10⁻² cm².V⁻¹.s⁻¹ ; 3.10⁻² cm².V⁻¹.s⁻¹) et (2.5.10⁻² cm².V⁻¹.s⁻¹; 3.5.10⁻² cm².V⁻¹.s⁻¹).

La mobilité des porteurs de charges paraît donc le paramètre du transistor le plus impacté par la morphologie du N2200. Cette amélioration peut être due principalement à l'organisation du film plutôt qu'à son épaisseur. En effet, la présence de domaines fibrillaires avec des longueurs de l'ordre de micromètres peut être favorable au déplacement des porteurs de charges.

Pour explorer d'avantage l'influence des différentes épaisseurs sur les performances des dispositifs, on résume dans le tableau II.4 les paramètres électriques extraits des caractéristiques I-V des transistors T', T₂, et T'' avec la même longueur de canal L=5 µm ainsi que la même largeur W=1000 µm.

<table><caption>Tableau II.4 Comparaison des performances électriques des transistors T', T₂ et T''</caption><thead><tr><th>OFET<br>N2200</th><th>RMS (nm)</th><th>μ (cm².V⁻¹.s⁻¹)</th><th>ΔV<sub>TH</sub>(V)</th><th>S (V/dec)</th><th>I<sub>ON</sub>/I<sub>OFF</sub></th><th>I<sub>max</sub> (μA)</th></tr></thead><tbody><tr><td>T'<br>e=147 nm</td><td>1.31</td><td>0.03</td><td>9</td><td>6.66</td><td>5.7 10<sup>3</sup></td><td>9</td></tr><tr><td>T2<br>e=123 nm</td><td>1.02</td><td>0.06</td><td>13</td><td>6</td><td>9.37 10<sup>3</sup></td><td>13</td></tr><tr><td>T''<br>e=118 nm</td><td>1.38</td><td>0.035</td><td>12.5</td><td>8.33</td><td>8.5 10<sup>3</sup></td><td>5.5</td></tr></tbody></table>
À partir des caractéristiques I-V, on peut remarquer aussi que les valeurs moyennes des tensions seuil varient avec l'épaisseur de la couche active. L'amplitude moyenne des hystérésis montre une augmentation pour les épaisseurs les plus petites. Les autres paramètres semblent être moins sensibles à la variation de l'épaisseur, néanmoins, les meilleures performances sont présentées par le transistor $T_2$ avec un rapport $I_{ON}/I_{OFF}=9.3710^3$ et une mobilité moyenne de $0.06 \text{ cm}^2 \cdot \text{V}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$.

### II.3.3 Étude de l'effet du solvant

<table><caption>Tableau II.5 paramètres de dépôt et morphologies du film N2200 du transistor T*</caption><thead><tr><th colspan="3">Polyera N2200 TM</th></tr><tr><th colspan="3">Vitesse=2500 rpm/t=30s (solvant : CHCl<sub>3</sub> 90%+DCB 10%) T*</th></tr></thead><tbody><tr><td><img src="image1.png" alt="Image 1: Height vs. RMS for a 3.3 nm thick film on a 1.0 µm substrate. The curve has a high RMS value, indicating a high roughness."></td><td><img src="image2.png" alt="Image 2: Phase vs. RMS for the same 3.3 nm thick film. The phase has a high RMS value, indicating a high roughness."></td><td><img src="image3.png" alt="Image 3: Height vs. RMS for a 7.1 nm thick film on a 1.0 µm substrate. The curve has a lower RMS value, indicating a lower roughness."></td></tr><tr><td colspan="3">RMS=1.1 nm</td></tr></tbody></table>

Une autre alternative peut être employée pour améliorer les qualités électriques d'un semiconducteur polymère comme le N2200. Cette stratégie consiste à modifier l'organisation des chaînes polymériques du film déposé en changeant la nature du solvant, ce qui peut être considéré comme un paramètre clé pour augmenter les mobilités des porteurs de charge [25]. Le choix du solvant avec un point d'ébullition approprié permet le contrôle de la cinétique de formation du film ce qui va engendrer un haut degré d'organisation et ceci grâce à une évaporation lente [26].

Dans ce qui suit, on a fait un dépôt du polymère N2200 dissout dans un mélange (chloroforme 90% dichlorobenzène 10%). Les images AFM montrent des domaines fibrillaires avec des orientations aléatoires dans toutes les directions, mais ayant des longueurs plus petites que celles observées dans les expérimentations précédentes et une rugosité RMS moyenne mesurée de l'ordre de 1.1 nm.
II.3.3.1 Effet du solvant sur les caractéristiques électriques I-V

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure II. 26 Caractéristiques de transfert du transistor T* L=5µm, W=1000µm "solvant Chloroforme 90% Dichlorobenzène 10%"</figcaption></figure>

Les figures II.26 et II.27, illustrent les caractéristiques de sortie et de transfert d'un transistor à base du polymère N2200.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure II. 27 Caractéristiques de transfert du transistor T* L=5µm, W=1000µm "solvant Chloroforme 90% Dichlorobenzène 10%"</figcaption></figure>

Les dispositifs présentent un régime linéaire et un régime de saturation, avec un courant de saturation maximal (à VGS = VDS = 60 V) de 90 µA pour le transistor T* contre 13 µA pour le
transistor T₂. Un rapport I<sub>ON</sub>/I<sub>OFF</sub> de l'ordre de 10<sup>5</sup> est mesuré pour le transistor T*, ce qui est supérieur celui du transistor T₂ signalé dans la section II.3.1 qui présente un rapport I<sub>ON</sub>/I<sub>OFF</sub> = 10<sup>3</sup>.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure II. 28 Statistique de a) mobilité aller b) mobilité retour des transistors à effet de champ avec différentes compositions de solvant (CHCl<sub>3</sub> Vs CHCl<sub>3</sub>+DCB).</figcaption></figure>

Dans un premier temps, et d'après les statistiques de mobilité calculées en régime de saturation à V<sub>DS</sub>=60 V on remarque, une nette augmentation de la mobilité qui passe de 0.04 cm²·V⁻¹·s⁻¹ à 0.1 cm²·V⁻¹·s⁻¹ pour l'aller et de 0.06 cm²·V⁻¹·s⁻¹ à 0.11 cm²·V⁻¹·s⁻¹ pour le retour. Ce qui est remarquable c'est qu'on arrive à atteindre des mobilités supérieures à celles signalées dans la littérature pour des transistors en configuration Bottom contact [27] [17].

Cette amélioration de mobilité, peut être expliquée par le fait que l'ajout d'une proportion de dichlorobenzène dans la solution mère «solvant de CHCl₃» améliore la solubilité du polymère. D'un point de vue microscopique, certains ont évoqué que le film obtenu par dépôt à la tournette à partir d'une solution de DCB est caractérisé par la coprésence d'une phase amorphe avec une phase fortement interconnectée et ordonnée, où les chaînes de polymères s'organisent horizontalement sur le substrat avec une configuration dite Face ON [28] [29].

La prédominance d'un assemblage moléculaire sous configuration face-ON s'avère surprenante, compte tenu de la haute la mobilité des électrons que montre le polymère. L'arrangement sous la configuration Edge-ON est donc bénéfique pour certains types de polymères comme le P3HT, en raison la facilité du transport des charges à deux dimensions tout au long des chaînes de polymères et dans la direction d'empilement π-π. En revanche, l'arrangement Face-ON conduit à un transport en trois dimensions à travers les couches adjacentes qui sont couplées par des empilements π-π en dehors du plan. Selon plusieurs travaux, un tel arrangement peut être alors plus efficace pour le transport dans des multicouches de P (NDI2OD-T2) [30] [31].
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure II. 29 Statistique des a) valeurs de variations des tensions seuil b) Statistique des valeurs de la pente sous le seuil de transistors à effet de champ avec différents composition de solvant</figcaption></figure>

On remarque aussi une diminution des valeurs moyenne de l'amplitude de l'hystérésis qui passe de 14V pour le transistor T₂ à 11.5 V pour les transistors T*. La densité de pièges maximale pour le dispositif (T*) est de 9.27 10¹⁰ cm⁻², tandis qu'une valeur de densité de pièges de (1.06 10¹¹ cm⁻²) a été obtenue pour le transistor (T₂). L'amélioration des paramètres électriques du composant peut être expliquée par le fait que l'ajout du dichlorobenzène augmente la solubilité du matériau, ce qui va conduire à une meilleure organisation du film semiconducteur et ainsi une augmentation du transport de charges.

## II.4 Conclusion

Dans ce chapitre on a pu étudier des transistors organiques à effet de champ à base d'un polymère de type N, connu sous le nom commercial "Polyera™ N2200". L'étude a porté en particulier sur des transistors en configuration (Back Gate/Bottom contact) avec une large gamme de largeurs de canaux Lg. On a montré que le greffage de monocochouches autoassemblées (OTS) améliore de façon remarquable le transport de charges. De plus l'étude morphologique par AFM, a montré des défauts de structuration pour les transistors avec oxyde non fonctionnalisé, ces derniers montrent des rugosités de surface très élevées.

Dans une deuxième étude, on s'est intéressé à la variation de l'épaisseur de la couche active, tout en faisant varier les paramètres de dépôt. On a constaté que même avec des épaisseurs différentes, les transistors présentent des mobilités du même ordre de grandeur.

Finalement, on a montré que les meilleures performances, avec des mobilités maximales de 0.22 cm²·V⁻¹·s⁻¹ et des rapports I<sub>ON</sub>/I<sub>OFF</sub>>10⁵, ont été obtenus en faisant dissoudre le polymère dans un mélange (chloroforme 90%+ dichlorobenzène 10%), puis en le déposant sur une surface fonctionnalisée avec une SAM d'OTS et ceci pour une épaisseur optimisée de 123nm.
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Chapitre III

Simulation de transistors à effet de champ à
base de semiconducteurs organiques
### III.1. Introduction

Dans ce chapitre, on va étudier les propriétés électriques des dispositifs organiques à base de semiconducteurs de type N et P (Polyera™ N2200, pentacène) ainsi que le matériau 2D : le graphène. Les modélisations sont basées sur un modèle 2D à effet de champ et de dérive-diffusion décrivant le transport des porteurs de charge dans ces différents matériaux. On a simulé ces dispositifs organiques à l'aide du logiciel de simulation ISE-TCAD (Integrated Systems Engineering Technology Computer Aided Design) en s'appuyant sur les paramètres liés à chaque matériau et trouvés dans la littérature. Les différentes études porteront, en particulier, sur l'influence de la mobilité des porteurs, des densités des pièges et de leurs énergies.

Une étude comparative, entre les mesures expérimentales et les simulations TCAD des caractéristiques courant-tension d'un transistor à effet de champ à base de graphène (GFET), a été aussi réalisée en ajoutant un terme de correction à l'expression de la densité de charges pour tenir compte de l'effet de la capacité quantique.

Dans un premier temps, on va définir les différents modèles mis en jeu dans le simulateur TCAD et la particularité de chaque semiconducteur organique. Dans un second temps, on présentera et on discutera les différents résultats de simulation par comparaison aux données expérimentales.

### III.2. Présentation du logiciel ISE-TCAD

ISETCAD est un logiciel d'analyse basé sur la méthode des éléments finis [1]. Il comporte des modules spécifiques permettant la simulation technologique et électrique des dispositifs et des systèmes électroniques ainsi que la description de leur comportement statique et dynamique lorsqu'ils sont soumis notamment à des perturbations de l'environnement extérieur.

La technique d'analyse par éléments finis est un procédé numérique qui conduit à des solutions approchées des équations aux dérivées partielles. Les solutions sont principalement basées sur la division de l'objet simulé en un grand ensemble de points (maillage) et la linéarisation des équations différentielles au niveau de chacun de ces points tout en suivant les étapes présentées dans la figure III.1.
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure III.1 Étapes de simulation électrique [2].</figcaption></figure>

Le logiciel ISETCAD est un simulateur à deux dimensions et qui utilise les équations physiques qui régissent le transport de charges. Les procédures de simulation sont divisées en trois sections: définition de la structure physique et spécification du maillage, paramétrage des matériaux et phase de simulation (étape de calcul).

Bien que le logiciel soit généralement utilisé comme un simulateur à deux dimensions, il comporte également une option qui permet de spécifier la troisième dimension en multipliant le courant des électrodes par un facteur multiplicatif. Ainsi on peut définir par exemple, la largeur du canal W pour un OFET.

Avant de procéder à la simulation numérique, il est nécessaire de définir aussi le maillage de la structure. L'outil Mdraw (module d'ISE TCAD) permet de définir les dimensions de la structure à simuler, les matériaux, le niveau et le profil de dopage et de fixer le maillage. Comme le montre la figure III.2, le maillage divise la structure en des petites cellules pour pouvoir résoudre les équations physiques mises en jeu par le module Dessis [2]. Pour assurer une bonne précision lors de la simulation, il faut trouver le maillage le plus adéquat. Pour un maillage très fin, le temps de calcul est très élevé, car le nombre d'éléments à calculer est important. Il est donc nécessaire de trouver un compromis entre le temps et la précision de calcul.