# Etat des lieux et comparatif expérimental des méthodes de détermination du silicium total dans un biogaz et un biométhane

Association Record, Hélène Métivier, Marta Galera Martinez, Claire Chottier, Vincent Chatain

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Association Record, Hélène Métivier, Marta Galera Martinez, Claire Chottier, Vincent Chatain. Etat des lieux et comparatif expérimental des méthodes de détermination du silicium total dans un biogaz et un biométhane. n°15-0157/1A, RECORD. 2017, pp.208. hal-02087108

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Submitted on 23 Jun 2025

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# Etat des lieux et comparatif expérimental des méthodes de détermination du silicium total dans un biogaz et un biométhane

<figure><img src="image_2.png" /></figure>
# ETAT DES LIEUX ET COMPARATIF EXPERIMENTAL DES METHODES DE DETERMINATION DU SILICIUM TOTAL DANS UN BIOGAZ ET UN BIOMETHANE

## RAPPORT FINAL

septembre 2017

H. METIVIER, M. GALERA-MARTINEZ, C. CHOTTIER, V. CHATAIN - DEEP - INSA de Lyon

<figure><img src="image_3.png" /></figure>

INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES LYON
Créée en 1989 à l'initiative du Ministère en charge de l'Environnement, l'association RECORD - REseau COopératif de Recherche sur les Déchets et l'Environnement - est le fruit d'une triple coopération entre industriels, pouvoirs publics et chercheurs. L'objectif principal de RECORD est le financement et la réalisation d'études et de recherches dans le domaine des déchets et des pollutions industrielles.

Les membres de ce réseau (groupes industriels et organismes publics) définissent collégialement des programmes d'études et de recherche adaptés à leurs besoins. Ces programmes sont ensuite confiés à des laboratoires publics ou privés.

### Avertissement :

Les rapports ont été établis au vu des données scientifiques et techniques et d'un cadre réglementaire et normatif en vigueur à la date de l'édition des documents.

Ces documents comprennent des propositions ou des recommandations qui n'engagent que leurs auteurs. Sauf mention contraire, ils n'ont pas vocation à représenter l'avis des membres de RECORD.

* ✓ Pour toute reprise d'informations contenues dans ce document, l'utilisateur aura l'obligation de citer le rapport sous la référence :

**RECORD**, Etat des lieux et comparatif expérimental des méthodes de détermination du silicium total dans un biogaz et un biométhane, 2017, 208 p, n°15-0157/1A

* ✓ Ces travaux ont reçu le soutien de l'ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie)

www.ademe.fr

© RECORD, 2017

### Comité de suivi de l'étude :

Etienne BASSET - ENGIE - Rémy BAYARD - DEEP INSA de Lyon / RECORD, Caroline BOUCHET - SUEZ, Nicolas BRUNEL - SUEZ, Bénédicte COUFFIGNAL - RECORD, Corinne L'HOSPITALIER - SOCOTEC, Naike NOYON - SUEZ, Ony RABETSIMAMANGA - ENGIE, Philippe RUAT - SECHE ENVIRONNEMENT, Jérémie SONNIER - VEOLIA - GRS VALTECH, Olivier THEOBALD - ADEME
## RESUME

Actuellement, aucune méthode de référence n'existe pour le prélèvement et l'analyse des Composés Organiques Volatils du Silicium (COVSi) présents dans les gaz (biogaz et biométhane). Parallèlement, différents appareils proposant la mesure en ligne de ces composés arrivent actuellement sur le marché de l'analyse industrielle. S'il est indéniable que le suivi en temps réel du contenu en silicium total des biogaz et biométhanes présente un grand intérêt pour les gestionnaires d'installations, il est nécessaire au préalable d'éprouver ces appareils tant en laboratoire que sur site.

En lien avec une bibliographie approfondie autour de la filière biogaz et de la problématique «silicium» et le recueil de retours d'expérience d'industriels de la filière, le but de cette étude est de réaliser ce comparatif analytique afin d'évaluer la pertinence des méthodes analytiques existantes.

Dans cet objectif, les outils analytiques évalués comprennent à la fois des techniques, dites «discontinues», impliquant un prélèvement sur site puis une analyse en laboratoire, et des méthodes en ligne. Ces méthodes ont été déployées sur un site de valorisation de biogaz et un site d'injection de biométhane pour l'analyse de gaz « réels ». Elles ont également été mises en œuvre en laboratoire dans le but de déterminer les différents critères, techniques et économiques.

**MOTS CLES** : COVSi, biogaz, biométhane, analyse, évaluation critique, retour d'expérience.

## SUMMARY

Today there is no standardized analytical method to sample and quantify Volatile Organic Silicon Compounds (VOSiCs) in gases, whereas there is a critical need in the field of biogas and biomethane. At the same time, new devices based on online measurements of these compounds come onto the market for industrial analysis. These devices seem to be very attractive to monitor both treatment processes and gas quality but there is a lack of experimental data. Hence laboratory and site assessments are required.

The objective of this study is first to inventory the technologies available for the sampling and the analysis of VOSiCs in biogases, and then to assess them in industrial conditions.

To this end, an extensive bibliography has been achieved and feedback from industrial experience has been collected. Then the most interesting techniques including online methods as well as offline methods (namely on-site sampling followed by laboratory analysis) were subject to comparison tests at laboratory and on site. Onsite measurements were carried out both on a biogas recovery site and a biomethane injection site. The comparison of techniques relies on analytical, technical and economic criteria.

**KEY WORDS:** VOSiC, biogas, biomethane, analysis, critical assessment, industrial feedback.
# SOMMAIRE

<table><tr><td>Liste des figures</td><td>9</td></tr><tr><td>Liste des tableaux</td><td>12</td></tr><tr><td>Introduction Générale</td><td>15</td></tr><tr><td>Partie I : Etat de l'art</td><td>18</td></tr><tr><td>I. Préambule</td><td>18</td></tr><tr><td>II. Les Composés Organiques Volatils du Silicium (COVSi)</td><td>19</td></tr><tr><td>II.1. A l'origine... les silicones</td><td>19</td></tr><tr><td>II.1.1. Définition</td><td>19</td></tr><tr><td>II.1.2. Un bref historique</td><td>19</td></tr><tr><td>II.1.3. Nomenclature</td><td>20</td></tr><tr><td>II.1.4. Propriétés physico-chimiques des PDMS</td><td>21</td></tr><tr><td>II.1.5. Utilisation des silicones et leur fin de vie</td><td>22</td></tr><tr><td>II.1.6. Des silicones... aux COVSi dans les biogaz en fonction de la filière d'élimination</td><td>23</td></tr><tr><td>II.1.6.1. Mécanismes de dégradation en milieux environnementaux (sols)</td><td>23</td></tr><tr><td>II.1.6.2. Filière déchets solides (ISD)</td><td>23</td></tr><tr><td>II.1.6.3. Filière eaux usées (STEP)</td><td>24</td></tr><tr><td>II.1.6.4. Interactions entre les filières</td><td>25</td></tr><tr><td>II.2. Les COVSi</td><td>26</td></tr><tr><td>II.3. Profil des COVSi en fonction du type de biogaz (substrats) et dans le biométhane</td><td>27</td></tr><tr><td>II.3.1. ISDND</td><td>27</td></tr><tr><td>II.3.2. STEP</td><td>29</td></tr><tr><td>II.3.3. Biogaz agricole</td><td>32</td></tr><tr><td>II.3.4. Biométhane</td><td>33</td></tr><tr><td>II.4. En bref</td><td>34</td></tr><tr><td>III. La problématique des COVSi</td><td>35</td></tr><tr><td>III.1. Les modes de valorisation des biogaz et impacts de la présence des COVSi</td><td>35</td></tr><tr><td>III.1.1. Généralités</td><td>35</td></tr><tr><td>III.1.2. La valorisation thermique</td><td>36</td></tr><tr><td>III.1.3. Production d'électricité</td><td>38</td></tr><tr><td>III.1.3.1. Moteurs à gaz à combustion interne</td><td>38</td></tr><tr><td>III.1.3.2. Moteurs Stirling</td><td>43</td></tr><tr><td>III.1.3.3. Turbines et micro-turbines</td><td>43</td></tr><tr><td>III.1.3.4. Piles à combustible (Fuel Cells)</td><td>46</td></tr><tr><td>III.1.3.5. Conditions économiques du rachat de l'électricité en France</td><td>47</td></tr><tr><td>III.1.4. Injection dans les réseaux de gaz naturel</td><td>48</td></tr><tr><td>III.1.4.1. Généralités et historique sur l'injection réseau en France</td><td>48</td></tr><tr><td>III.1.4.2. Exemples de réalisations</td><td>51</td></tr><tr><td>III.1.4.3. Quid des COVSi lors de l'injection réseau et avenir de la filière</td><td>55</td></tr><tr><td>III.1.5. Carburant automobile</td><td>56</td></tr><tr><td>III.1.6. Bilan de la valorisation du biogaz</td><td>59</td></tr><tr><td>III.2. Epuration du biogaz vis-à-vis des COVSi et upgrading</td><td>60</td></tr><tr><td>III.2.1. La condensation par cryogénie</td><td>61</td></tr><tr><td>III.2.2. Procédés d'épuration par adsorption (gaz-solide)</td><td>62</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>III.2.2.1. Principe de l'adsorption</td>
      <td>62</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.2.2. Systèmes de traitement industriel basés sur l'adsorption</td>
      <td>63</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.2.3. Elimination des COVSi par adsorption</td>
      <td>64</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3. Procédés d'épuration par absorption (gaz-liquide)</td>
      <td>68</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3.1. Principe de l'absorption</td>
      <td>68</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3.2. Absorption physique</td>
      <td>68</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3.3. Absorption chimique (=abattement chimique)</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.4. Autres procédés d'épuration</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.4.1. Biofiltration</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.4.2. Membrane à perméation</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.4.3. Oxydation catalytique</td>
      <td>70</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.4.4. Elimination des COVSi en amont de la méthanisation</td>
      <td>70</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.5. Upgrading pour la production de biométhane</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.6. Conclusion sur les traitements</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV. Analyse des COVSi</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1. Les techniques d'échantillonnage des COVSi du biogaz</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.1. Description des prélèvements sans préconcentration</td>
      <td>77</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.1.1. Sacs</td>
      <td>77</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.1.2. Canisters</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.1.3. Ampoules à gaz</td>
      <td>79</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.1.4. Limites des techniques de prélèvements sans préconcentration</td>
      <td>79</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.2. Descriptif des prélèvements avec préconcentration</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.2.1. Absorption par solvant (Impingers)</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.2.2. Adsorption sur support solide</td>
      <td>81</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.2.3. Avantages et inconvénients des prélèvements avec préconcentration</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.3. Comparatif de prélèvements des COVSi du biogaz / Limites et Recommandations</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2. Préparation d'étalons de COVSi en phase gaz</td>
      <td>84</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3. Les outils analytiques de laboratoire pour les COVSi</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.1. Techniques séparatives des COVSi basées sur la Chromatographie en Phase Gazeuse (GC)</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.1.1. Principe de la GC</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.1.2. Détecteur à Ionisation de Flamme (FID)</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.1.3. Détection par Spectrométrie de Masse (MS)</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.1.4. Détection par Spectrométrie d'Emission Atomique (AES)</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.1.5. Double détection</td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.1.6. Artefacts possibles</td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.1.7. Résumé des prélèvements et méthodes d'analyse basées sur la GC pour les COVSi dans le biogaz.</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.2. Techniques séparatives basées sur la Chromatographie en Phase Liquide Haute Performance (HPLC)</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.3. Techniques d'analyses basées sur la détermination du silicium total par ICP-OES sans séparation des COVSi</td>
      <td>95</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.3.1. Principe de l'ICP-OES et de la méthode d'analyse pour les COVSi</td>
      <td>95</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>IV.3.3.2. Artefacts possibles</td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.3.3. Bilan ICP-OES</td>
      <td>97</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.4. Techniques basées sur la spectrométrie InfraRouge à Transformée de Fourier (FTIR)</td>
      <td>97</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.4.1. Principe de la FTIR</td>
      <td>97</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.4.2. Artefacts possibles en FTIR</td>
      <td>101</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.5. Techniques émergentes alternatives en laboratoire et/ou à vocation on-line</td>
      <td>101</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.5.1. Micro-capteurs</td>
      <td>101</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.5.2. Analyse directe de matrice gazeuse par Spectrométrie de Masse en Tandem avec Ionisation Chimique à Pression Atmosphérique (APCI-MS²)</td>
      <td>101</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.5.3. Chromatographie Gazeuse 2 dimensions et détection par ionisation de flamme (GCxGC-FID)</td>
      <td>101</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.5.4. MicroGC-PID (on-line)</td>
      <td>102</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.5.5. MicroGC-DMD (Détecteur de Mobilité ionique Différentielle)</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.6. Bilan/résumé des techniques de prélèvements et d'analyses employées pour les COVSi dans les matrices biogaz - LD et/ou LQ</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.7. Résultats d'un comparatif inter-laboratoires sur l'analyse des COVSi dans une matrice synthétique.</td>
      <td>106</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4. Les analyseurs industriels disponibles sur le marché</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.1. Analyseurs basés sur une détection InfraRouge à Transformée de Fourier (FTIR)</td>
      <td>108</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.1.1. Thermo Scientific – Antaris™ IGS gas analyzer</td>
      <td>108</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.1.2. Protea – atmosFIR gas analyzer</td>
      <td>109</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.1.3. MKS Instruments – Airgard® biogas siloxane monitor</td>
      <td>110</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.1.4. Prism Analytical Technologies – MAX™</td>
      <td>112</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.2. Analyseurs basé sur la Spectrométrie de masse (MS)</td>
      <td>114</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.2.1. Principe général et simplifié de la spectrométrie de masse</td>
      <td>114</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.2.2. Syft Technologies – Voice200 Ultra</td>
      <td>114</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.2.3. Lotus Instruments – Lotus On-Line Trace Siloxanes Analyzer</td>
      <td>115</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.3. Analyseurs basés sur la Spectrométrie de Mobilité Ionique (IMS)</td>
      <td>117</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.3.1. Principe simplifié de l'IMS</td>
      <td>117</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.3.2. G.A.S. – A-IMS</td>
      <td>118</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.3.3. G.A.S. – GC-IMS-SILOX</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.4. Analyseur dont la technologie n'est pas indiquée – Willexa energy – Continuous siloxane monitoring</td>
      <td>120</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.5. Résumé des analyseurs industriels pour les COVSi</td>
      <td>120</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V. Conclusion de l'état de l'art</td>
      <td>122</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Partie II : Retours d'expérience</strong></td>
      <td><strong>124</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I. Recueil de retours d'expérience</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II. Problématique COVSi</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III. Analyse des COVSi</td>
      <td>125</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><strong>Partie III : Etude expérimentale</strong></td>
      <td><strong>127</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I. Présentation et description des méthodes analytiques</td>
      <td>127</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.1. Etalonnage et vérification</td>
      <td>127</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.1.1. Les bouteilles-étalons</td>
      <td>127</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Etude RECORD n°15-0157/1A</td>
      <td>6</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>I.1.2.</td>
      <td>Diluteur</td>
      <td>128</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.</td>
      <td>Méthodes de référence</td>
      <td>128</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.1.</td>
      <td>Méthode de référence au laboratoire : GC-FID</td>
      <td>128</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.2.2.</td>
      <td>Méthode de référence sur terrain : GC/MS</td>
      <td>129</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.3.</td>
      <td>Méthodes discontinues</td>
      <td>129</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.3.1.</td>
      <td>Techniques d'échantillonnage</td>
      <td>129</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.3.2.</td>
      <td>Méthodes d'analyse : GC/MS, TD/GC/MS et ICP-OES</td>
      <td>129</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.4.</td>
      <td>Méthodes en continu (on-line)</td>
      <td>129</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.4.1.</td>
      <td>Technologie FTIR</td>
      <td>130</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.4.1.1.</td>
      <td>L'analyseur A</td>
      <td>130</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.4.1.2.</td>
      <td>L'analyseur B</td>
      <td>131</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>I.4.2.</td>
      <td>Technologie GC-IMS : L'analyseur C.</td>
      <td>132</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.</td>
      <td>Présentation et définition des critères d'évaluation</td>
      <td>134</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1.</td>
      <td>Spécifications opérationnelles</td>
      <td>134</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1.1.</td>
      <td>Critères analytiques</td>
      <td>134</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1.2.</td>
      <td>Critères techniques</td>
      <td>135</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2.</td>
      <td>Autres critères</td>
      <td>135</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.</td>
      <td>Résultats et discussion</td>
      <td>136</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.</td>
      <td>Conditions expérimentales</td>
      <td>136</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.1.</td>
      <td>Essais au laboratoire</td>
      <td>136</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.1.1.</td>
      <td>Le mélangeur-diluteur</td>
      <td>136</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.1.2.</td>
      <td>Protocole de prélèvement</td>
      <td>137</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.2.</td>
      <td>Essais sur terrain</td>
      <td>137</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.2.1.</td>
      <td>Présentation des sites d'intervention</td>
      <td>137</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.2.2.</td>
      <td>Protocole de prélèvement</td>
      <td>137</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.</td>
      <td>Evaluation des analyseurs en laboratoire</td>
      <td>138</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.1.</td>
      <td>Méthode de référence au laboratoire : la GC-FID</td>
      <td>138</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.1.1.</td>
      <td>Critères analytiques</td>
      <td>138</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.1.2.</td>
      <td>Critères techniques et autres critères</td>
      <td>140</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.1.3.</td>
      <td>Influence des prélèvements dans des sacs Tedlar</td>
      <td>140</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.2.</td>
      <td>Evaluation des appareils FTIR</td>
      <td>141</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.2.1.</td>
      <td>Critères analytiques</td>
      <td>141</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.2.2.</td>
      <td>Critères techniques</td>
      <td>145</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.2.3.</td>
      <td>Autres critères</td>
      <td>147</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3.</td>
      <td>Evaluation de l'appareil C</td>
      <td>148</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3.1.</td>
      <td>Vérification par des analyses de blancs</td>
      <td>148</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3.2.</td>
      <td>Critères analytiques</td>
      <td>149</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3.3.</td>
      <td>Critères techniques</td>
      <td>150</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3.4.</td>
      <td>Autres critères</td>
      <td>151</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3.5.</td>
      <td>Prélèvements en sacs Tedlar et homogénéité des bouteilles-étalons</td>
      <td>152</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tbody><tr><td>III.2.4. Comparaison des résultats</td><td>153</td></tr><tr><td><i>En bref</i></td><td>154</td></tr><tr><td>III.3. Evaluation des analyseurs sur le terrain</td><td>155</td></tr><tr><td>III.3.1. Campagne de mesures sur le site de biométhane</td><td>155</td></tr><tr><td>III.3.1.1. Campagne de Juillet et Octobre 2016</td><td>155</td></tr><tr><td>III.3.1.2. Campagne de Décembre 2016</td><td>158</td></tr><tr><td>III.3.2. Campagne de mesures sur le biogaz d'une ISDND</td><td>160</td></tr><tr><td>III.3.2.1. Campagne de Novembre 2016</td><td>160</td></tr><tr><td>III.3.2.2. Campagne de Janvier 2017</td><td>165</td></tr><tr><td>III.3.3. Campagne de mesures sur du biogaz d'une ISDND après traitement</td><td>167</td></tr><tr><td><i>En bref</i></td><td>169</td></tr><tr><td>IV. Conclusions</td><td>170</td></tr><tr><td>IV.1. Les difficultés rencontrées</td><td>170</td></tr><tr><td>IV.2. Préconisations pour l'analyse des COVSi</td><td>170</td></tr><tr><td>IV.3. Les appareils de mesure évalués</td><td>171</td></tr><tr><td>IV.3.1. Technologie FTIR</td><td>171</td></tr><tr><td>IV.3.2. L'analyseur C (GC-IMS)</td><td>172</td></tr><tr><td><b>Conclusions et perspectives</b></td><td><b>173</b></td></tr><tr><td>I. Conclusions</td><td>173</td></tr><tr><td>II. Perspectives</td><td>173</td></tr><tr><td><b>Références bibliographiques</b></td><td><b>175</b></td></tr><tr><td><b>Annexes</b></td><td><b>196</b></td></tr><tr><td>ANNEXE A</td><td>196</td></tr><tr><td>ANNEXE B</td><td>206</td></tr><tr><td>ANNEXE C</td><td>207</td></tr></tbody></table>
LISTE DES FIGURES

Figure 1: Production de biogaz en GWh et estimation à divers horizons pour les pays de l'Union européenne où la filière biogaz est développée. Reproduit de [Camacho & Decottignies 2016]. 15

Figure 2: Implantation des unités de méthanisation par type de biogaz en France au 06 Mars 2016. Source: http://carto.sinoe.org/carto/methanisation/flash/ 16

Figure 3: Implantation des unités de méthanisation par type de valorisation en France au 06 Mars 2016. Source: http://carto.sinoe.org/carto/methanisation/flash/ 16

Figure 4: Nomenclature des motifs siloxaniques (R= méthyle dans le cas des PDMS). 20

Figure 5: Structure linéaire et cyclique des siloxanes – 0 ≤ n < plusieurs milliers pour les linéaires – 0 ≤ n<~10 pour les cycliques. 20

Figure 6: Mécanisme réactionnel de la dégradation des PDMS dans les sols – Reproduit de [Dow Corning 1998]. 23

Figure 7: Des silicones dans nos déchets aux COVSi dans les biogaz d'ISDND. Données chiffrées d'après [Ohannessian 2008]. 24

Figure 8: Des silicones dans nos consommations quotidiennes aux COVSi dans les biogaz de STEP. Données chiffrées d'après [Ohannessian 2008]. 25

Figure 9: Mécanismes de relargage dans l'environnement des COVSi contenus dans les filières de déchets solides et liquides et leurs interactions. Reproduit de [Surita & Tansel 2014]. 25

Figure 10: Concentrations en COVSi (mg/Nm³) de 4 biogaz d'ISDND en France. Reproduit de [Crest et al. 2009]. Prélèvement en sac Tedlar et analyse GC-MS. 28

Figure 11: Concentrations moyennes en D4 et D5 et ratio D5/D4 en fonction de l'âge moyen des déchets. Reproduit de [Badjagbo et al. 2010]. 29

Figure 12: Concentrations en COVSi (mg/Nm³) de 4 biogaz de STEP (Allemagne et Pologne). A et C: boues seules; B: boues + déchets industriels et D: boues + déchets agricoles (graisses et protéines animales) Reproduit à partir des données de [Piechota et al. 2013]. Prélèvement par absorption dans l'acétone puis analyse GC-MS. 29

Figure 13: Concentrations en COVSi (mg/Nm³) de 5 biogaz de STEP (France, Espagne et Angleterre). A, D et E: boues mixtes; B: boues mixtes et boues extérieures et C: boues secondaires. Reproduit à partir des données de [Raich-Montiu et al. 2014]. Prélèvement par adsorption sur tubes ORBO 32 (charbon actif de noix de coco), désorption dans le n-hexane puis analyse GC-MS. 30

Figure 14: Concentrations de D4 et D5 dans le biogaz en fonction de la température de la digestion anaérobie en STEP. Reproduit de [Raich-Montiu et al. 2014]. Prélèvement par adsorption sur tubes ORBO 32 (charbon actif de noix de coco), désorption dans le n-hexane puis analyse GC-MS. 31

Figure 15: (a) Température extérieure, teneurs en COVSi (exprimées en équivalent D4 ppmv) et CO₂ dans un biogaz de STEP. (b) corrélation entre température extérieure et concentration des COVSi dans un biogaz pour 2 périodes de temps. Reproduit de [Oshita et al. 2010]. Analyse en continu par analyseur FTIR. 31

Figure 16: Profil de composition de 11 biométhanes produit à partir de biogaz de STEP. Reproduit de [Polman et al. 2015]. Analyse par GC-MS. 33

Figure 17: Représentation schématique des grands types de valorisation du biogaz. 35

Figure 18: Répartition au mois de mars 2016 des 403 unités de méthanisation française en fonction de l'origine du biogaz (à gauche) et du mode de valorisation (à droite). Source: http://carto.sinoe.org/carto/methanisation/flash/ (avec les informations à leur disposition à la date de consultation). 36

Figure 19: Dépôts dus aux composés siliciés sur les brûleurs [AFT 2005]. 37

Figure 20: Dépôts dus aux COVSi sur des générateurs de vapeurs (chaudière). Reproduit de [Bramston-Cook & Bramston-Cook 2012]. 37

Figure 21: Dépôts dû à la présence de composés siliciés sur des pièces moteurs – a) bougies – b) pistons [AFT 2005] – c) Tête de piston [Appels et al. 2008]. 40

Figure 22: Composition de dépôts prélevés sur des catalyseurs – Combustion de biogaz de digesteur - Reproduit de [Tower 2003]. 40

Figure 23: Analyse SEM-EDX et composition élémentaire d'un dépôt moteur. Reproduit de [Piechota et al. 2013]. 41

Etude RECORD n°15-0157/1A 9
Figure 24 : Profil de composition élémentaire en % massique (exprimée sous forme oxyde) de dépôts de combustion de biogaz [d'après Glindemann et al. 1996] (représentation graphique réalisée à partir des données chiffrées de l'étude) - 1.1 ; 1.2 et 1.3 : dépôts issus de chaudière ; biogaz de décharge - 2.1 : dépôt issu d'un moteur Otto ; biogaz de décharge - 4.1 (rouge) ; 4.2 (vert-jaune) ; 4.3 (gris) : dépôts issus de chaudière ; biogaz de digestion de lisiers de porcs - 5.1 : dépôts issus de chaudière ; biogaz de digestion de lisiers de bovins. 41

Figure 25 : Profils de composition élémentaire en pourcentage massique (exprimée sous forme oxyde) de 6 dépôts moteurs prélevés sur 5 ISDND à savoir V, T, F, D1, D2 et S. Reproduit de [Chottier 2011]. 42

Figure 26 : Pièce de microturbine avant et après exposition à du biogaz contenant des COVSi. Reproduit de [Wilbur 2008]. 45

Figure 27 : Impact de la corrosion acide et des dépôts solides sur une hélice de turbine. Reproduit de [Urban et al. 2009]. 45

Figure 28 : Carte des sites injectant du biométhane en France au 21 Décembre 2015. Source : http://www.ale08.org/Le-biomethane-progresse-en-France-790.html?lang=fr (Consulté le 06 Mars 2016). 52

Figure 29 : Représentation schématique des différentes étapes du phénomène d'adsorption (physique ou chimique) dans une structure poreuse - Reproduit de [Le Cloirec 2003]. 63

Figure 30 : Taux de charge (mg/g) de D4 et D5 sur divers adsorbants. Reproduit de [Oshita et al. 2010]. 66

Figure 31 : Types d'adsorbants utilisés pour l'épuration des COVSi du biogaz. Reproduit de [Soreanu et al. 2011]. 67

Figure 32 : Variation temporelle des teneurs en COVSi (mg/m³) d'un même biogaz brut d'ISD pour les tests de traitement de [Urban et al. 2009]. Analyse par MS avec ionisation chimique et GC-FID/ECD. 70

Figure 33 : Technologies disponibles pour l'upgrading du biogaz et leur répartition d'implantation en Europe en 2012. Reproduit de [ENEA 2012]. 72

Figure 34 : Caractéristiques et comportement des particules contenant du Silicium pendant la combustion de biogaz contenant des siloxanes. Reproduit de [Tansel et Surita 2014]. 75

Figure 35 : Notions de justesse et de fidélité d'une méthode analytique. 75

Figure 36 : Contenants pour le prélèvement des COVSi sans préconcentration - a) Sac - b) Canister - c) Ampoule à gaz. 77

Figure 37 : Recouvrement du D4 (A) et du D5 (B) prélevés en sac Tedlar avec connectique en polypropylène (PP) et en inox (SS = Stainless Steel) - Reproduit de [Ajhar et al. 2010a]. 77

Figure 38 : Perte de D4 (a) et D5 (b) sur 24h en sac Tedlar stockés à température ambiante ou à -4°C. Reproduit de [Clark et al. 2012]. 78

Figure 39 : Stabilité du TMSol (graphe de gauche), D3, D4 et D5 (graphe de droite) lors de la conservation à température ambiante dans des sacs Tedlar avec embout en acier inoxydable. Reproduit de [Mariné et al. 2012]. 78

Figure 40 : Contenants pour le prélèvement des COVSi avec préconcentration - a) Tubes adsorbants (à gauche pour désorption par solvant ; à droite pour thermodésorption) - b) Impingers [Germain et al. 2006]. 80

Figure 41 : Stabilité de la préparation d'étalons de COVSi en phase gaz dans des ampoules à gaz en inox silanisé (à gauche) et dans des sacs Tedlar (à droite). Analyse par GC-MS. 84

Figure 42 : Influence de l'eau sur les phases stationnaires PDMS - a) injection de tétrahydrofurane sec - b) Injection de tétrahydrofurane humide - c) Voie possible d'élimination de D4 par les phases stationnaires PDMS en présence d'eau - Reproduit de [Varaprath et al. 2006]. 89

Figure 43 : Spectres de masse en mode IE de D4 et de l'octaméthyl-1,7-tétrasiloxanediol - Reproduit de [Varaprath et Lehmann 1997]. 90

Figure 44 : a) Schéma de fonctionnement d'un ICP-OES : PM=PhotoMultiplicateur ; RF= RadioFréquence - b) Schéma de fonctionnement d'une torche à plasma à couplage inductif. 96

Figure 45 : Schéma de principe de l'interféromètre de Michelson. 98

Figure 46 : Courbe de percée d'un silo de charbon actif (1,21m³, 450kg de CA) - zone gris clair : en 18 jours 0,94kg de siloxanes entrent dans le moteur ; gris moyen : 0,94kg supplémentaire en 3 jours après la percée du CA ; gris foncé : 2,72kg supplémentaires sur les 8 jours qui précèdent encore le changement de filtre CA. Reproduit de [Hepburn et al. 2015]. 100

Figure 47 : Chromatogramme classique en GC 2D d'un biogaz de STEP contenant des traces de D4 D5 et D6. Reproduit de [Ghosh et al. 2014]. 102

Figure 48 : Analyseur "Antaris TM IGS gas analyzer" (Thermo Scientific) 108

Etude RECORD n°15-0157/1A 10
<table>
  <tr>
    <td>Figure 49 : Spectre FTIR en présence de siloxanes. Reproduit de [Masaki 2009]</td>
    <td>108</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 50 : Suivi par l'analyseur Antarys™ IGS de la teneur totale en siloxanes (mg/m³) en amont et aval d'un système d'épuration. Reproduit de [Masaki 2009].</td>
    <td>108</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 51 : Analyseur atmosFIR (Protea)</td>
    <td>109</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 52 : Spectre d'absorption des COVSi et d'une forte teneur en méthane (signal vert). Reproduit de [Protea 2015]</td>
    <td>109</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 53 : Spectres FTIR des différents COVSi. Reproduit de [Protea 2015]</td>
    <td>110</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 54 : Limites de détection des COVSi avec l'analyseur atmosFIR. PMDS = Pentaméthyldisiloxane ; TMS = Triméthylsilanol. Reproduit de [Protea 2015].</td>
    <td>110</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 55 : Analyseur Airgard® biogas siloxane monitor (MKS Instruments)</td>
    <td>111</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 56 : Suivi dans la temps par l'analyseur Airgard® des siloxanes totaux et du TMSol (pour information) pour 2 biogaz d'ISDND.</td>
    <td>112</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 57 : L'analyseur MAX™ (Prism analytical technologies).</td>
    <td>113</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 58 : à gauche : chromatogramme en aval du système épuratoire – à droite : spectre infrarouge (en jaune) du pic de plus grande surface sur le chromatogramme de droite. Reproduit de [Prism 2015]</td>
    <td>113</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 59 : Analyseur Voice200 Ultra (Syft Technologies).</td>
    <td>114</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 60 : Schéma de principe de la technologie SIFT-MS.</td>
    <td>114</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 61 : On-line trace siloxane analyzer (Lotus Instruments).</td>
    <td>115</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 62 : Chromatogramme type d'un biogaz de STEP brut (avant épuration) - TMDS = tétraméthyldisiloxane ; DMTVDS = 1,3-Diméthyltétravinyldisiloxane ; MSCF = 1000 standard cubic feet. Reproduit de [Bramston-Cook & Bramston-Cook 2012].</td>
    <td>116</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 63 : Chromatogramme type d'un biogaz d'ISDND - TMDS = tétraméthyldisiloxane ; DMTVDS = 1,3-Diméthyltétravinyldisiloxane ; MSCF = 1000 standard cubic feet. Reproduit de [Bramston-Cook & Bramston-Cook 2012].</td>
    <td>117</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 64 : Principe de la spectrométrie de mobilité ionique.</td>
    <td>118</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 65 : Analyseur A-IMS (Gas Dortmund).</td>
    <td>118</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 66 : Signal obtenu pour des teneurs variables en siloxanes dans des biogaz par l'analyseur A-IMS. Reproduction.</td>
    <td>119</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 67 : Analyseur A-IMS (Gas Dortmund).</td>
    <td>119</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 68 : Chromatogramme d'un biogaz par l'analyseur GC-IMS-SILOX.</td>
    <td>119</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 69 : Analyseur en ligne de siloxanes (Willexa energy).</td>
    <td>120</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 70 : Schéma simplifié du mélangeur-diluteur.</td>
    <td>128</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 71 : Courbe d'étalonnage de l'appareil C.</td>
    <td>133</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 72 : Montage expérimental pour l'étalonnage de la GC-FID à partir de la bouteille-étalon « F ».</td>
    <td>139</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 73 : Etalonnage de la GC-FID à partir de la bouteille-étalon « F ».</td>
    <td>139</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 74 : Mesure par GC-FID (a) Variabilité de la concentration sur plusieurs prélèvements. (b) Variation de la mesure pour un même prélèvement.</td>
    <td>141</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 75.(a) Linéarité de la mesure de D4 dans l'azote avec les appareils A et B et (b) comparaison de la deuxième campagne de mesures pour l'appareil B.</td>
    <td>142</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 76 : Analyse des COVSi de la bouteille-étalon « F » avec la méthode d'analyse de biogaz d'ISDND de l'appareil A.</td>
    <td>143</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 77 : Zoom de la Figure 76 pour les faibles concentrations.</td>
    <td>143</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 78 : Linéarité de la mesure des COVSi de la bouteille-étalon « F » avec la méthode d'analyse de biogaz de digesteur de l'appareil A.</td>
    <td>144</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 79 : Suivi de la concentration mesurée par l'analyseur B lors des essais en échelon de consigne.</td>
    <td>146</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 80 : Suivi de la concentration mesurée par l'analyseur A lors des essais en échelon de consigne.</td>
    <td>146</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 81 : Concentrations mesurées par l'appareil C de la bouteille-étalon « f ».</td>
    <td>149</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 82 : Vue topographique des analyses de l'air ambiant du laboratoire (a) et des sacs Tedlar remplis avec la bouteille-étalon NPL sans la rouler (b), roulée (c) et roulée et inclinée la tête en bas (d).</td>
    <td>152</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 83 : Concentrations mesurées par l'appareil C de la bouteille-étalon « f » par l'intermédiaire d'une étape de prélèvement dans des sacs Tedlar.</td>
    <td>153</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 84 : Point de prélèvement pour la campagne d'analyses du 20.07.2016 et du 20.10.2016 sur un site de production de biométhane.</td>
    <td>155</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 85 : Suivi de CH₄ et de CO₂ (a) et des COVSi (b) dans le biométhane par l'appareil A.</td>
    <td>156</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure 86 : Vue topographique des résultats d'analyse de : (a) biométhane et (b) étalon G.A.S.</td>
    <td>157</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Etude RECORD n°15-0157/1A</td>
    <td>11</td>
  </tr>
</table>
<table><tr><td>Figure 87. Résultats obtenus lors de la campagne du 20.07.2016.</td><td>158</td></tr><tr><td>Figure 88. Points de prélèvement pour la campagne d'analyses du 15.12.2016 sur un site de production de biométhane.</td><td>158</td></tr><tr><td>Figure 89. Vue topographique du résultat d'analyse du biogaz après traitement par l'appareil C.</td><td>159</td></tr><tr><td>Figure 90. Montage installé sur site pour pressuriser et sécher le biogaz brut.</td><td>160</td></tr><tr><td>Figure 91. Vue topographique des résultats d'analyse de : (a) biogaz de décharge et (b) référence.</td><td>163</td></tr><tr><td>Figure 92. Zoom de la Figure 91.</td><td>164</td></tr><tr><td>Figure 93. Résultats obtenus lors de la campagne du 17.11.2016.</td><td>165</td></tr><tr><td>Figure 94. Résultats de la campagne du 12.01.2017.</td><td>166</td></tr><tr><td>Figure 95. Vue topographique des résultats d'analyse de : (a) air ambiant ; biogaz traité (b) 17/01/2017 (c) 18/01/2017 (d) 19/01/2017.</td><td>168</td></tr><tr><td>Figure 96. Zoom de la Figure 95.</td><td>168</td></tr></table>

## LISTE DES TABLEAUX

<table><tr><td>Tableau 1 : Applications industrielles des silicones [CES], [Chandra et al. 1997], [Fendinger et al. 1997].</td><td>22</td></tr><tr><td>Tableau 2 : Concentrations des silicones détectés dans les divers fluides de STEP. Reproduit de [Laubie & Germain 2013].</td><td>24</td></tr><tr><td>Tableau 3 : Les principaux COVSi.</td><td>26</td></tr><tr><td>Tableau 4 : Caractéristiques physico-chimiques des COVSi couramment recherchés dans les biogaz – <sup>a</sup> source : sur www.chemspider.com (consulté le 28 Février 2011), les P<sub>vap</sub> y sont données en mmHg, équivalence d'unité : 1 mmHg = 133,322 Pa – <sup>b</sup> source : fiche sécurité du fournisseur Sigma-Aldrich.</td><td>27</td></tr><tr><td>Tableau 5 : Résultats d'analyse exprimés en silicium total (mgSi/Nm<sup>3</sup>) pour 2 biométhanes issus de l'upgrading de biogaz de STEP. Reproduit de [Camacho & Decottignies 2016].</td><td>34</td></tr><tr><td>Tableau 6 : Synthèse de la spéciation, des ordres de grandeur et de l'origine des COVSi présents dans les différents types de biogaz</td><td>34</td></tr><tr><td>Tableau 7 : Composés à éliminer du biogaz en fonction du type de valorisation ; en gris composés ne présentant pas de problèmes majeurs lors de la valorisation.</td><td>36</td></tr><tr><td>Tableau 8 : Composition élémentaire en pourcentage massique des dépôts observés dans une chaudière après combustion de biogaz de STEP [Lee et al. 2001]. Attaque à l'acide fluorhydrique et ICP-MS.</td><td>37</td></tr><tr><td>Tableau 9 : Spécifications sur H<sub>2</sub>S et les COVSi recommandées par les fabricants de moteurs à gaz (biogaz d'ISDND) Jenbacher, Deutz, Caterpillar et Waukesha. Traduit partiellement de [Environment Agency 2004], [Wheless & Pierce 2004].</td><td>39</td></tr><tr><td>Tableau 10 : Composition élémentaire (% massique) par MEB-EDS de dépôts solides résultant de la combustion de biogaz en moteurs pour 2 sites allemands – Reproduit de [Hagmann et al. 1999].</td><td>40</td></tr><tr><td>Tableau 11 : limites en siloxanes fixées par différents constructeurs de turbines (données de 2004). Reproduit de [Wheless & Pierce 2004].</td><td>45</td></tr><tr><td>Tableau 12 : Impact des COVSi sur les différentes technologies de piles à combustibles compatible avec le biogaz. Sources : <sup>a</sup> [Haga et al. 2008], <sup>b</sup> [Trogisch et al. 2005], <sup>c</sup> [Weiland 2003], <sup>d</sup> [Gadde 2006], <sup>e</sup> [Sandelli et al. 1994]. COS = Oxysulfure de carbone. Les zones grisées correspondent aux données non disponibles.</td><td>47</td></tr><tr><td>Tableau 13 : Caractéristiques physico-chimiques requises pour l'injection de gaz autres que le gaz naturel dans le réseau GDF [GDF 2007].</td><td>49</td></tr><tr><td>Tableau 14 : Parties du projet Biogasmax réalisées sur les sites européens</td><td>57</td></tr><tr><td>Tableau 15 : Proposition de Biogasmax pour l'établissement des spécifications techniques pour le biométhane (Novembre 2010). Reproduit de [Biogasmax 2010].</td><td>58</td></tr><tr><td>Tableau 16 : Résumé des traitements épuratoires possibles pour les COVSi. Adapté de [Sigot 2011], [Rasi et al. 2011].</td><td>60</td></tr><tr><td>Tableau 17 : Influence de l'humidité relative sur les taux de charge du gel de silice vis-à-vis de D5 – Reproduit de [Schweigkofler et Niessner 2001].</td><td>65</td></tr><tr><td>Tableau 18 : Caractéristiques des adsorbants de l'étude de [Oshita et al. 2010].</td><td>66</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Tableau 19 : Conditions opératoires et efficacités de traitement par adsorption pour l'élimination des COVSi. Données de la littérature. Reproduit de [Sigot 2011].</td>
      <td>67</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 20 : liste des sites d'upgrading de biogaz en biométhane en Europe en 2009 (lieu, type de biogaz, utilisation, spécifications, technologie d'upgrading, production). Reproduit de [Petersson &amp; Wellinger 2009].</td>
      <td>72</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 21 : Comparatif des technologies permettant l'upgrading du biogaz en biométhane ; les valeurs sont des ordres de grandeur à titre indicatif. Reproduit de [ENEA 2012].</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 22 : Avantages et inconvénients des types de prélèvements utlisés pour l'analyse des COVSi dans les biogaz et biométhanes. Reproduit de [Arrhenius et al. 2016].</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 23 : Volumes de percée disponibles dans la littérature pour différents COVSi sur diverses configurations de tubes adsorbants.</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 24 : Volume de percée des COVSi sur différents adsorbants. Reproduit de [Lamaa et al. 2013].</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 25 : Variations des teneurs en COVSi dans le temps d'un mélange en phase gaz (dans une ampoule à gaz en inox silanisé) à vocation d'étalon.</td>
      <td>84</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 26 : Variations des teneurs en COVSi dans le temps d'un mélange en phase gaz (pour 2 sacs Tedlar) à vocation d'étalon</td>
      <td>85</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 27 : Inventaire des méthodes d'analyses basées sur une séparation en GC et les teneurs mesurées dans divers biogaz (ISD, STEP, agricole) – Liste non exhaustive – nq = non quantifié – nd = non détecté.</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 28 : Fréquence d'absorption IR des motifs siloxaniques et des silanols. Reproduit de [Launer 1987] et [Hepburn et al. 2015].</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 29 : Résultats d'analyse pour D4 et D5 dans des biogaz de diverses origines par µGC-DMD. Reproduit de [Polman et al. 2015].</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 30 : LD et/ou LQ des diverses techniques analytiques employées pour l'analyse des COVSi dans les biogaz. – PMDS = pentaméthyldisiloxane – * recalculé par nos soins d'après les données et les estimations ci-dessus.</td>
      <td>104</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 31 : Résultats d'un comparatif inter-laboratoire sur l'analyse des COVSi dans une matrice gazeuse synthétique (N<sub>2</sub>) de référence. Reproduit de [Polman et al. 2015]. n.a = non analysé.</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 32 : Comparatif de résultats d'analyses de siloxanes totaux avec l'analyseur Airgard et des analyses en laboratoire prestataires. PRE=biogaz brut ; POST=biogaz après épuration ; ND=non détecté ; NA=données non disponibles à cause d'une fuite de la valve du sac Tedlar. Reproduit de [MKS 2015].</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 33 : Limites de détection de l'Airgard® biogas siloxane monitor pour les siloxanes totaux.</td>
      <td>112</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 34 : Concentration obtenues avec l'analyseur MAX™ en amont et aval d'un traitement épuratoire sur un biogaz de STEP. 5min d'échantillonnage sur tube adsorbant. Reproduit de [Prism 2015].</td>
      <td>113</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 35 : Performances analytiques de l'analyseur pour les divers siloxanes. TMDS = tétraméthyldisiloxane ; DMTVDS = 1,3-diméthylétravinyldisiloxane. MSCF = 1000 standard cubic feet. Reproduit de [Bramston-Cook &amp; Bramston-Cook 2012].</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 36 : Quantification des siloxanes dans un biogaz de STEP par le Lotus On-line trace biogas siloxanes analyzer. A gauche : biogaz brut ; A droite : biogaz épuré sur charbon actif. TMDS = tétraméthyldisiloxane ; DMTVDS = 1,3-Diméthylétravinyldisiloxane ; MSCF = 1000 standard cubic feet. Reproduit de [Bramston-Cook &amp; Bramston-Cook 2012].</td>
      <td>117</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 37 : Résumé des paramètres techniques des analyseurs commerciaux des COVSi dans les biogaz. n.d.=donnée non disponible. En italique équivalence approximative.</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 38. Bouteille-étalon « F » à forte teneur en COVSi. Le gaz de fond est du biogaz synthétique composé par 77 % CH<sub>4</sub>, 20 % CO<sub>2</sub> et 3 % N<sub>2</sub>.</td>
      <td>127</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 39. Bouteille-étalon « f » à faible teneur en COVSi dans du CH<sub>4</sub>.*La concentration de L3 n'est pas garantie par le fabricant.</td>
      <td>127</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 40. Comparaison des deux appareils FTIR.</td>
      <td>132</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 41. Limites de quantification basses et hautes de l'analyseur C.</td>
      <td>133</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 42. Equations de la linéarité, la justesse et la fidélité.</td>
      <td>135</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 43. Dilutions de la bouteille-étalon « F » réalisées à l'aide du mélangeur-diluteur.</td>
      <td>136</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 44. Résultats obtenus lors de l'étalonnage de la GC-FID avec la bouteille-étalon « F ».</td>
      <td>140</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 45. Résultats exprimés par rapport au Si total obtenus par la méthode d'analyse des biogaz d'ISDND.</td>
      <td>144</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tr><td>Tableau 46. Résultats exprimées par rapport au Si total obtenus par la méthode pour l'analyse de biogaz de digesteur.</td><td>144</td></tr><tr><td>Tableau 47. Comparaison des dimensions et du poids des appareils FTIR.</td><td>147</td></tr><tr><td>Tableau 48. Comparaison du coût d'achat des appareils FTIR.</td><td>147</td></tr><tr><td>Tableau 49. Intensité du signal de l'appareil C en TMSol dans les analyses de plusieurs échantillons.</td><td>148</td></tr><tr><td>Tableau 50. Concentrations en COVSi et en Si total dans le biomethane mesurées par l'appareil A.</td><td>156</td></tr><tr><td>Tableau 51. Limites quantification de chaque méthode (LQ) et résultats des analyses exprimés en Si total.</td><td>157</td></tr><tr><td>Tableau 52. Concentrations en Si total mesurées lors de la campagne du 15.01.2016 par chaque méthode d'analyse.</td><td>159</td></tr><tr><td>Tableau 53. Composition du biogaz d'ISDND à 11h et à 16h30 le 17.11.2016 selon l'appareil A et l'analyseur portable.</td><td>161</td></tr><tr><td>Tableau 54. Concentrations en COVSi dans le biogaz de décharge à 11h et à 16h30 le 17.11.2016 selon l'appareil A.</td><td>161</td></tr><tr><td>Tableau 55. Comparaison des résultats de l'analyse du gaz d'ISDND par GC/MS et l'appareil C le 17.11.16.</td><td>162</td></tr><tr><td>Tableau 56. Limites quantification de chaque méthode (LQ) et résultats des analyses exprimés en Si total.</td><td>162</td></tr><tr><td>Tableau 57. Concentrations en COVSi mesurées dans le biogaz d'ISDND par l'appareil C.</td><td>164</td></tr><tr><td>Tableau 58. Composition du biogaz d'ISDND le 12.01.2017 d'après l'appareil B.</td><td>166</td></tr><tr><td>Tableau 59. Concentrations en COVSi dans le biogaz d'ISDND le 12.01.2017 d'après l'appareil B.</td><td>166</td></tr><tr><td>Tableau 60. Comparaison des résultats de l'analyse du gaz d'ISDND par barbotage et par GC/MS de la campagne du 12.01.2017.</td><td>166</td></tr><tr><td>Tableau 61. Résultats des analyses par l'appareil C d'un biogaz après épuration.</td><td>169</td></tr></table>
# INTRODUCTION GENERALE

Pour répondre aux enjeux énergétiques actuels et au réchauffement climatique, l'Europe s'est engagée, entre autres, sur trois objectifs à atteindre d'ici 2020 :

- réduire de 20% les émissions de Gaz à Effet de Serre (GES) de l'Union Européenne par rapport au niveau d'émission de 1990,

- augmenter à hauteur de 20% la part d'énergie renouvelable dans le mix énergétique,

- réduire de 20% la consommation d'énergie (par rapport aux projections pour 2020) par l'amélioration de l'efficacité énergétique.

Dans cet objectif, l'utilisation du biogaz, et plus généralement, des gaz issus de biomasse, contribue directement à satisfaire ces engagements. En effet, le biogaz issu de la digestion anaérobie de matières organiques est majoritairement composé de méthane (35-75% volumique) et de dioxyde de carbone. Le biogaz est donc un gisement d'énergie intéressant puisque, d'une part, il est issu d'une ressource renouvelable (i.e. déchets organiques) et d'autre part, sa valorisation implique une réduction des émissions de GES, la contribution du méthane à l'effet de serre étant 21 fois plus importante que celle du dioxyde de carbone, son utilisation a donc un double avantage environnemental.

La Figure 1 fait l'état de la production européenne de biogaz, en GWh, dans les pays où la filière est bien implantée. A l'Horizon 2030, la France devrait être le troisième producteur européen avec une production de l'ordre de 55000 GWh, principalement due au développement de la méthanisation agricole sur le territoire. Cet essor est en lien avec de fortes incitations à la valorisation et la production d'énergies renouvelables par des tarifs incitatifs et le contexte règlementaire qui promeut le biométhane et le bioGNV depuis 2010.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 1 : Production de biogaz en GWh et estimation à divers horizons pour les pays de l'Union européenne où la filière biogaz est développée. Reproduit de [Camacho & Decottignies 2016].</figcaption></figure>

Pour suivre l'évolution des projets de méthanisation en France, un site de cartographie permet de voir les implantations par types de déchets, types de valorisation, les puissances installées<fnref n="1" />. La Figure 2 présente la carte des unités par type de biogaz et la Figure 3 par type de valorisation en France à la date de mars 2016.

<footnote n="1">¹ http://carto.sinoe.org/carto/methanisation/flash/</footnote>
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 2 : Implantation des unités de méthanisation par type de biogaz en France au 06 Mars 2016.
Source : http://carto.sinoe.org/carto/methanisation/flash/</figcaption></figure>

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 3 : Implantation des unités de méthanisation par type de valorisation en France au 06 Mars 2016.
Source : http://carto.sinoe.org/carto/methanisation/flash/</figcaption></figure>
Les composés organiques volatils siliciés (COVSi ou « siloxanes ») ne représentent pas, a priori, de risque polluant majeur et direct pour l'environnement ; toutefois, leur présence dans le biogaz est à l'origine de nombreux dysfonctionnements des systèmes de valorisation énergétique des biogaz. En effet, lors de la combustion du biogaz (moteur, turbine à gaz, chaudière..), les COVSi sont oxydés en silice (SiO₂), dépôts abrasifs à l'origine de l'augmentation des opérations de maintenance et la diminution de la durée de vie des installations de valorisation. Cette problématique « silicium » concerne tous les modes de valorisation y compris l'utilisation du bioGNV, ainsi que l'injection du biométhane dans le réseau de gaz naturel, formes de valorisation en plein essor en France.

A l'heure actuelle, il n'existe pas de valeur seuil sur la teneur en COVSi dans le biométhane, mais une fourchette de valeurs entre 0,3 et 1mgSi/m³ est en cours de discussion dans le groupe de normalisation européen. Cette proposition dépend de beaucoup de paramètres puisqu'il va s'agir d'une norme européenne prenant en compte des règlementations, des pratiques de maintenance sur les chaudières ainsi que les intrants utilisés dans les différents pays [Rabetsimamanga 2016].

Afin de garantir la pérennité et le développement des filières de valorisation énergétique des biogaz, les objectifs de la présente étude intitulée «Etat des lieux et comparatif expérimental des méthodes de détermination du silicium total dans un biogaz et un biométhane » sont de consolider et d'étoffer les connaissances scientifiques et techniques liées à cette problématique « silicium », et tout spécialement sa composante analytique. De nombreux laboratoires ont travaillé sur cette problématique, en proposant différentes méthodes de prélèvement et d'analyses mais chacune de ces méthodes amène des résultats sensiblement différents. Il est donc indispensable d'évaluer et de comparer les différents appareils et méthodes de quantification des COVSi dans les biogaz et d'estimer leur applicabilité au biométhane, incluant prélèvement, conservation et analyse, en vue d'identifier la (ou les) méthode(s) susceptible(s) d'être érigée(s) en standard, mais aussi pour guider le choix de futures valeurs seuils vers des valeurs pouvant être mesurées de manière fiable.

L'étude comprend une étude bibliographique, un recueil de retours d'expérience auprès des industriels de la filière, et enfin une partie expérimentale au cours de laquelle différentes méthodes d'analyse des COVSi sont mises en œuvre au laboratoire ainsi que sur sites (biométhane et biogaz). L'étude bibliographique constitue un état de l'art sur les COVSi dans les biogaz. Tout d'abord, elle décrit leur origine, leurs propriétés physico-chimique et présente les différents profils en COVSi selon l'origine des biogaz. Ensuite les différents modes de valorisation des biogaz sont décrits ainsi que les problèmes associés à la présence de COVSi, et également les procédés de traitement qu'il est donc nécessaire de mettre en œuvre. Enfin, l'analyse des COVSi est développée : sont abordés les techniques d'échantillonnage, la préparation des étalons, les outils analytiques de laboratoire et enfin les analyseurs industriels disponibles sur le marché. Le recueil de retour d'expérience a été effectué auprès des différents acteurs de la filière biogaz : gestionnaires de sites de production et/ou de valorisation de biogaz, fournisseurs de systèmes de valorisation ou de systèmes d'épuration. Ils ont été interrogés sur la problématique COVSi dans leur activité d'une part, sur les pratiques analytiques pour ces composés d'autre part. L'étude expérimentale a permis d'évaluer les techniques d'analyse en ligne émergentes en laboratoire et sur site et de les comparer aux techniques ponctuelles plus usitées basées sur un prélèvement en vue d'une analyse ultérieure en laboratoire.
# PARTIE I : ETAT DE L'ART

## I. PREAMBULE

Le biogaz est le gaz produit par la fermentation de matières organiques animales ou végétales en absence d'oxygène (conditions anaérobies). Cette fermentation appelée aussi "méthanisation" ou encore "digestion anaérobie" peut se produire naturellement ou être provoquée.

Le biogaz est un mélange composé principalement de méthane ($CH_4$) et de dioxyde de carbone ($CO_2$) et, en nettement plus faibles proportions, d'azote, d'oxygène et d'eau ; on retrouve également de nombreux composés traces (organiques et inorganiques) tels que le sulfure d'hydrogène ($H_2S$), les thiols (= mercaptans) et tout un panel de Composés Organiques Volatils (COV) dont ceux contenant un ou plusieurs atomes de silicium (COVSi).

Les sources de productions maîtrisées et/ou volontaires de biogaz sont :

- **Les Installations de Stockage de Déchets (ISD)** : leur proportion de biogaz (rapport biogaz produit / air introduit du fait de l'aspiration forcée du biogaz) est plus ou moins élevée en fonction de l'étanchéité du mode d'exploitation. En France, la récupération du biogaz de décharge est obligatoire depuis des années comme mentionné dans l'article 19 de l'arrêté du 9 Septembre 1997 [Ministère de l'aménagement du territoire et de l'environnement 1997]. Sa valorisation énergétique devrait être une obligation ; la simple destruction en torchère n'est qu'un moindre mal. C'est ainsi que plusieurs milliers de $m^3/h$ de méthane qui pourraient être récupérés et utilisés sur les grandes ISD (1 $m^3$ de méthane = 1 l d'essence), sont encore détruits par combustion en torchère.

**Nota Bene** : Dans la suite de ce document nous ferons mention d'ISD lorsqu'est évoquée de manière générale la filière déchets solides ou lorsque le type d'ISD n'est pas précisé. Nous mentionnerons Installations de Stockage des Déchets Non Dangereux (ISDND) lorsque l'information est connue de manière fiable.

- **Les digesteurs** : principalement utilisés pour les boues de STations d'EPuration (STEP ; actuellement dénommées STEU pour Station de Traitement des Eaux Résiduaires) [Appels et al. 2008a] où la méthanisation permet d'éliminer une fraction importante des composés organiques, mais également d'améliorer l'autonomie énergétique de la STEP. On trouve également des digesteurs de déchets verts [Verma et al. 2007] ; d'effluents d'élevages car la réglementation rend obligatoire le stockage des effluents (lisier, fumier) pour une capacité supérieure à 4 mois. Ce temps de stockage peut être mis à profit pour la méthanisation des effluents. Il s'agit des déjections animales mais aussi des autres déchets agricoles : résidus de culture et d'ensilage, effluents des laiteries, retraits des marchés, gazons, etc. Pour exemple des travaux ont été réalisés sur la méthanisation des effluents des élevages de saumon en Norvège [Gebauer 2004] ; d'effluents des industries agroalimentaires [Demirer et al. 2000]. Le but est principalement d'éviter le rejet de matières organiques non stabilisées et peut s'accompagner d'une valorisation énergétique.

- **Les unités de méthanisation de biodéchets** : permettent une méthanisation plus rapide qu'en décharge des déchets putrescibles [Forster-Carneiro et al. 2008]. En 2008, à Montpellier, s'est ouverte la plus importante unité de méthanisation française. Ce centre dénommé Amétyst permet de traiter les Ordures Ménagères (OM) de 500 000 habitants [Montpellier agglomération 2008].
Nous n'aborderons pas dans cette étude les processus généraux de la méthanisation. Une étude RECORD y est consacrée, [RECORD 2003], ainsi qu'un ouvrage de référence mis à jour régulièrement lors de nouvelles éditions [Moletta 2015]. Cependant, nous développerons les origines et la présence des COVSi dans les biogaz.

Avant valorisation énergétique le biogaz nécessite des purifications plus ou moins poussées suivant le type de valorisation. Le biométhane est l'équivalent renouvelable du gaz naturel, ce dernier est produit par purification extrême du biogaz pour atteindre au minimum 96% de CH₄ (en fonction des performances du système d'upgrading, cette teneur peut être supérieure sur certains sites), dans ce cadre il peut être valorisé par injection dans le réseau de gaz naturel. On le retrouve aussi en France sous l'appellation bioGNV (bio Gaz Naturel Véhicules) lorsque que l'utilisation finale est en tant que carburant automobile.

Afin de pérenniser la filière biogaz en tant que source d'énergie renouvelable dans le cadre de la politique de diversification énergétique, le Club Biogaz ATEE a émis en 2011 le Livre Blanc du Biogaz contenant 50 propositions pour ancrer la filière biogaz française dans le projet de loi de programmation sur la transition énergétique [ATEE Club Biogaz 2104]. Le but de ces propositions est de poser le contexte nécessaire au développement des filières biogaz et bioGNV en France.
Dans ce cadre, les COVSi sont au cœur des enjeux en termes de valeurs seuils à atteindre pour la valorisation (des projets de normes sont en cours de discussion au niveau européen sur ce point), de purification et d'outils analytiques fiables pour les quantifier.

Le présent état de l'art tient compte de l'ensemble de ces considérations et est divisé en 3 parties :

- Les Composés Organiques Volatils du Silicium (COVSi) : généralités, occurrences dans les filières déchets, ...

- La problématique des COVSi : impact sur les modes de valorisation des biogaz, procédés d'épuration

- L'analyse des COVSi : revue des méthodes académiques et des analyseurs industriels.

# II. LES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS DU SILICIUM (COVSI)

## II.1. A l'origine... les silicones

### II.1.1. Définition

Les silicones ou polysiloxanes sont des polymères originaux se distinguant des élastomères et des matières plastiques classiques par leur structure organométallique. Celle-ci associe une chaîne macromoléculaire constituée d'un squelette de motifs silicium-oxygène (Si-O-Si) et de groupes latéraux organiques. Les plus utilisés sont les PolyDiMéthylSiloxanes (PDMS) où les groupements (hors motifs siloxanique) liés aux atomes de silicium sont tous des méthyles (-CH₃).

### II.1.2. Un bref historique

La première silicone fut synthétisée en 1872 par Albert Ladenburg par réaction à chaud d'un acide en présence d'eau sur un composé silico-carboné. Le produit de cette réaction fut un liquide visqueux ayant l'aspect d'une huile. Ce produit n'intéressa pas les chimistes de l'époque, ceux-ci cherchaient des composés purs cristallisables. Ce ne fut qu'au début du 20ème siècle, grâce à Frederick Stanley Kipping, que se produisit un tournant dans l'histoire des silicones. Il obtint un produit résineux à base de silicium qui fut la base des futurs polymères silicones ainsi qu'un énorme tremplin pour leur chimie. Le 7 Octobre 1941 fut déposé le premier brevet concernant la fabrication de silicones par General
Electric, qui fut suivi en 1946 par la première fabrication industrielle de silicones, toujours par General Electric. Dès la fin des années 40, les silicones sont développées et produites partout dans le monde [Marais 2005]. En 2008 la production mondiale de silicone a atteint les 3,8 millions de tonnes (répartition de la production : 21% de résines, 31% d'élastomères et 48% de fluides), la croissance annuelle était estimée à 5% an 2009 et devait atteindre 6,5% à partir de 2012 [Acmite 2009]. Sur la base de ces nombres, nous pouvons aisément appréhender une logique augmentation de la présence de ces composés dans les déchets et eaux usées et ainsi prévoir une augmentation des concentrations en COVSi dans les biogaz correspondants. Les problèmes liés à ces composés ne vont donc être que plus importants à l'avenir.

II.1.3. Nomenclature

Les motifs siloxaniques (Figure 4) peuvent comporter d'une à quatre fonctions ; leur nomenclature en découle comme suit :

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 4 : Nomenclature des motifs siloxaniques (R= méthyle dans le cas des PDMS).</figcaption></figure>

M : monofonctionnels : ils agissent comme limiteurs dans les chaînes linéaires, ou comme groupements fonctionnels dans les résines.

D : difonctionnels : ils constituent le squelette des chaînes linéaires de masse moléculaire assez élevée ou des composés cycliques.

T : trifonctionnels : ils permettent d'obtenir des réseaux tridimensionnels.

Q : tétrafonctionnels : ils conduisent à des matériaux tridimensionnels dont la structure est analogue à celle des silicates.

Concernant les oligomères méthylés, il existe une seconde nomenclature basée sur la distinction entre les composés linéaires et cycliques. Leurs structures respectives sont données en Figure 5.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 5 : Structure linéaire et cyclique des siloxanes – 0 ≤ n < plusieurs milliers pour les linéaires – 0 ≤ n < ~10 pour les cycliques.</figcaption></figure>
A partir de cette différenciation il existe une seconde nomenclature :

L : siloxanes linéaires ;

D : siloxanes cycliques.

Dans ces 2 cas, la lettre est suivie par un chiffre correspondant au nombre d'atomes de silicium
présents dans la molécule.

Cette seconde nomenclature est principalement utilisée pour la dénomination des "petits" siloxanes (oligomères) (cf. § 0 p.26).

II.1.4. Propriétés physico-chimiques des PDMS

Les PDMS peuvent être rencontrés sous formes de fluides, de résines ou encore d'élastomères en fonction de leur degré de réticulation et de leur procédé de fabrication.

Les PDMS sont devenus depuis un demi-siècle essentiels, voire irremplaçables, dans de multiples applications médicales. Leurs performances exceptionnelles et versatile, adhésives et anti-adhérentes par exemple, découlent directement des caractéristiques physico-chimiques uniques de leur structure moléculaire semi-organique.

La chaîne polysiloxane forme une colonne vertébrale extrêmement flexible, mobile et très ouverte, supportant une substitution symétrique de groupements méthyles. Cette flexibilité et cette mobilité exceptionnelles, dans le cas d'une structure macromoléculaire, s'expliquent par un angle de valence Si-O-Si très ouvert (130° pour l'hexaméthyldisiloxane et entre 105° et 180° pour les organosilanes), une grande distance interatomique (Si-O : 0,163nm) associée à une énergie de rotation pratiquement nulle pour Si-O, et par une gêne stérique limitée, due à la divalence de l'oxygène. L'électronégativité de l'oxygène donne à la chaîne siloxane une certaine polarité et l'énergie de liaison Si-O est relativement élevée (444kJ/mol), ce qui entraîne une bonne stabilité physico-chimique. Données chiffrées issues de [Dow Corning 1996].

Les groupements méthyles forment un arrangement régulier apolaire que la mobilité du squelette
siloxane permet d'orienter facilement et de manière préférentielle selon la nature de l'interaction
moléculaire à laquelle est soumis le PDMS. Ainsi orientés vers la surface extérieure, les méthyles
donnent au matériau silicone un caractère hydrophobe et des propriétés physico-chimiques
notamment de surface uniques :

- très faible tension de surface (γ<sub>liquide</sub> = 20,4.10<sup>-3</sup> N/m (20°C) ; γ<sub>mouillage</sub> = 24.10<sup>-3</sup> N/m)

- Propriétés d'écoulement

- Pouvoir mouillant, filmogène

- Propriétés lubrifiantes, antimousse, anti-adhérente et hydrofugeante

- Très basse transition vitreuse : T<sub>g</sub> = 146 K (PDMS)

- Comportement caoutchoutique

- Réactions intra-intermoléculaires faciles

- Très grande perméabilité aux gaz

- Propriétés physiques stables sur une large gamme de température

- Excellentes propriétés diélectriques

- Stabilité thermo-oxydative

- Transparence

- Stabilité à la lumière.

Au niveau moléculaire, cette apolarité se traduit par des interactions inter- ou intra-moléculaires extrêmement faibles. Du point de vue de la résistance chimique, le PDMS a une meilleure stabilité thermo-oxydative que les molécules organiques, mais **il est sensible à l'hydrolyse en présence de catalyseurs acido-basiques**. Enfin, dans le but de modifier la réactivité, l'énergie de surface, la thermostabilité, l'hydrophilie ou toute autre caractéristique du silicone, une partie des méthyles peut
être substituée par des groupements appropriés, en bout, ou le long de la chaîne siloxanique, par exemple : hydrogène, hydroxyle, vinyle, phényle, alkoxy, fluoroalkyle, polyéthylène glycol, etc.

Le lecteur intéressé par plus de détails concernant les propriétés des silicones peut se référer à la revue de [Rucker & Kummerer 2015].

### II.1.5. Utilisation des silicones et leur fin de vie

Les silicones sous leurs différentes formes (fluides, élastomères, résines) sont utilisés dans tous les domaines industriels et dans des applications diverses (Tableau 1).

<table><caption>Tableau 1 : Applications industrielles des silicones [CES], [Chandra et al. 1997], [Fendinger et al. 1997].</caption><thead><tr><td>Domaine d'application</td><td>Utilisation</td></tr></thead><tbody><tr><td>Construction / Bâtiment</td><td>Joints d'étanchéité</td></tr><tr><td>Electricité / Electronique</td><td>Gainage des câbles, composants électroniques</td></tr><tr><td>Peintures et enduits</td><td>Peinture « waterproof », peintures résistantes aux hautes températures, peintures et enduits d'extérieur</td></tr><tr><td>Revêtements papier</td><td>Papier d'emballage, papier adhésif, papier décoratif autocollant</td></tr><tr><td>Pharmacie / médecine</td><td>Moules dentaires, implants mammaires, prothèses, appareils médicaux, pansements et gazes, enrobages de comprimés</td></tr><tr><td>Transport</td><td>Joint d'étanchéité, airbag, peintures, lubrifiants, graisses</td></tr><tr><td>Sport / vêtements</td><td>Vêtements imperméables, semelles de chaussures, matériels de plongée et de pêche, snowboard et ski</td></tr><tr><td>Détergent et produits ménagers</td><td>Agent antimoussant et brillance</td></tr><tr><td>Produits cosmétiques</td><td>Gel douche, shampooings et après-shampooings, crème, fond de teint, rouge à lèvre, mascara, déodorants, lingettes cosmétiques</td></tr><tr><td>Restauration de monuments historiques</td><td>Enduits protecteurs, exemple de lieux d'intervention : statues de l'Ile de Pâques / le Tower Bridge à Londres</td></tr><tr><td>Alimentation / cuisine</td><td>Moules, ustensiles de cuisines</td></tr></tbody></table>

Une étude chiffrée est disponible pour le Danemark concernant la production et la répartition de la consommation dans les différents secteurs industriels [Lassen et al. 2005] mentionnés dans le Tableau 1.

De par ces utilisations diverses et variées ainsi que les propriétés physico-chimiques liées aux divers silicones usités, ceux-ci sont susceptibles d'entrer dans tous les compartiments environnementaux lorsqu'on s'intéresse à leur fin de vie. Plusieurs publications [Fendinger et al. 1997b], [Graiver et al. 2003], [Stevens 1998], chapitre de livre [Hirner et al. 2003], et rapport gouvernemental [Kaj et al. 2005] font état de la présence et du comportement des composés organosiliciés dans les différents compartiments environnementaux.

Plusieurs études se sont intéressées au partitionnement de la fin de vie des silicones :

-une étude américaine sur les données de 1993 [Allen et al. 1997b] : les matériaux organosiliciés en fin de vie ont 5 modes d'entrées dans les compartiments environnementaux à savoir l'air, les STEP, le sol, la voie déchets solides (ISD/incinérateurs/recyclage) et la dispersion. La répartition entre ces différents compartiments ne sera pas la même en fonction du type de matériaux organosiliciés. Pour les PDMS, ils finissent à 26% en STEP, à 48% dans la voie d'élimination des déchets solides et 26% sont dispersés. Pour les méthylsiloxanes volatils, ils finissent à 3,3% en STEP, 3,6% dans la filière des déchets solides, 1,3% sont dispersés et 91,9% se retrouvent dans le compartiment aérien.
-une étude française sur les données de 2007 [Ohannessian 2008] : il a été montré que les fluides silicones finissent à 38% en STEP, 30% en ISD et 26% à l'incinération. Cette étude estime également à 440g/an/hab, la quantité de silicones stockée en ISD et à 90g/an/hab, la quantité de silicones éliminés en STEP pour les pays européens, ceci en lien avec les chiffres de production et consommation de silicones en 2007.

-une revue française fait le bilan de l'ensemble des informations disponibles sur la dégradation et l'entrée des silicones dans les divers compartiments environnementaux de la production/consommation à leur fin de vie [Laubie & Germain 2013].

## II.1.6. Des silicones... aux COVSi dans les biogaz en fonction de la filière d'élimination

Le lecteur intéressé par l'ensemble des mécanismes environnementaux de dégradation des PDMS se référera à la revue de [Rucker & Kummerer 2015].

### II.1.6.1. Mécanismes de dégradation en milieux environnementaux (sols)

La dégradation des fluides PDMS dans les sols a été largement étudiée, et ce depuis 1979 [Buch et Ingebrigtson 1979]. Les produits de dégradation sont des oligomères cycliques et linéaires dont certains sont hydroxylés après hydrolyse. Ces oligomères ont la caractéristique d'être volatils. Par ailleurs, les argiles catalyseraient la dégradation des PDMS [Xu et al. 1998]. Des études plus récentes ont montré que les produits de dégradation majoritaires dans les sols supplémentés en PDMS sont des oligomères hydroxylés HO(CH₃)₂SiO[Si(CH₃)₂O]nH avec n = 7 ou moins tandis que dans des sols âgés le produit de dégradation majoritaire est L3 ; le TriMéthylSilanol (TMSol) est également détecté. Pour des durées de dégradation très longues (6 mois à un an) le produit final est le diméthylsilanediol (DMSD) [Carpenter et al. 1995]. Finalement, le DMSD est biodégradé en CO₂ et le silicium résiduel serait probablement sous forme de silicates inorganiques [Sabourin et al. 1996]. La dégradation du DMSD en silicates et CO₂ pourrait également être induite par la lumière [Dow Corning 1998]. La Figure 6 résume les étapes de dégradation des PDMS dans les sols couplant des réactions chimiques à des mécanismes de biodégradation.

$$ \underset{(CH_3)_2Si(OH)_2}{\text{(CH}_3)_2\text{SiO[Si(CH}_3)_2\text{O}]_n\text{Si(CH}_3)_3} \xrightarrow{\text{Sol} + \text{eau}} \underset{(CH_3)_2Si(OH)_2}{\text{(CH}_3)_2\text{Si(OH)}_2} \\ \xrightarrow{\text{Microorganismes ou lumière}} \text{CO}_2 + \text{Silicates inorganiques} $$

<caption>Figure 6 : Mécanisme réactionnel de la dégradation des PDMS dans les sols – Reproduit de [Dow Corning 1998].</caption>

### II.1.6.2. Filière déchets solides (ISD)

Bien qu'aucune étude ne traite directement de la dégradation des PDMS au sein de massifs de déchets, des études de la composition des lixiviats ont été réalisées. Des siloxanes hydroxylés tels que l'hexaméthylsiloxane-1,5-diol et l'octométhylsiloxane-1,7-diol [Badoil et Benanou 2009] ou encore le DMSD et le TMSol [Grümping et Hirner 1999] y sont retrouvés. Ceci semble montrer que les schémas de dégradation donnés dans les sols sont applicables aux massifs de déchets.

Des essais de dégradation d'huiles silicones (PDMS) ont été réalisés en laboratoire en conditions acides et alcalines [Ducom et al. 2013]. Il a été montré que plus les conditions pH sont extrêmes plus il y a de dégradation. Les cinétiques sont assez lentes, la vitesse de dégradation maximale observée est de 0,28 mgSi.L⁻¹.jour⁻¹ à 24°C pour un PDMS en contact avec de la soude à pH 12. Les essais réalisés avec de l'eau déminéralisée (pH 6) ont montré une cinétique de 0,002mgSi.L⁻¹.jour⁻¹, ce qui valide le fait que les phénomènes observés en milieu acide ou basique ne sont pas uniquement dus à
du relargage de monomères. Cependant cette étude confirme la possibilité de dégradation partielle des PDMS en milieu aqueux (à des pH extrêmes) avec formation de produits hydrophiles, probablement des siloxanols, et corroborent les analyses de lixiviats mentionnées ci-avant.

La Figure 7 résume les étapes conduisant à la présence de COVSi dans les biogaz d'ISDND. Ainsi, les produits de dégradation des polymères à longues chaînes et les oligomères de silicones volatils enfouis dans les massifs de déchets vont être aspirés avec le biogaz.

De plus, si l'on compare les teneurs en TMSol présentes dans les lixiviats (inférieures à la limite de détection de 3,8 µg/l) et dans les condensats de biogaz d'ISD (117-616 µg/l) [Grümping et al. 1998], il semblerait que la majorité du TMSol produit, issu de la dégradation des PDMS, soit entraînée lors de l'aspiration mécanique du biogaz.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 7 : Des silicones dans nos déchets aux COVSi dans les biogaz d'ISDND. Données chiffrées d'après [Ohannessian 2008].</figcaption></figure>

### II.1.6.3. Filière eaux usées (STEP)

Dans la filière des eaux usées, les silicones sont majoritairement adsorbés sur les boues (jusqu'à 97%) [Laubie & Germain 2013] et sont quasiment absents des rejets de STEP. Le Tableau 2 recense les concentrations en silicones retrouvées dans les influents et effluents de STEP.

<table><caption>Tableau 2 : Concentrations des silicones détectés dans les divers fluides de STEP. Reproduit de [Laubie & Germain 2013].</caption><thead><tr><th>Silicone</th><th>Influents</th><th>Effluents</th><th>Boues</th></tr></thead><tbody><tr><td>PDMS</td><td>87,4 à 373,5 µg · L<sup>-1a</sup></td><td>&lt; 5 µg · L<sup>-1a</sup></td><td>284 à 1 665 mg · kg<sup>-1a</sup><br>65 à 701 mg · kg<sup>-1b</sup></td></tr><tr><td>D<sub>4</sub></td><td>0,23 à 4,2 µg · L<sup>-1c</sup><br>972 à 6 400 µg · L<sup>-1d</sup></td><td>Jusqu'à 16,4 µg · L<sup>-1</sup></td><td>-</td></tr></tbody></table>

Lors du processus de digestion anaérobie, les silicones légers (COVSi) adsorbés vont se volatiliser et vont être entraînés avec la production de biogaz sans dégradation [Dewil et al. 2006]. Les temps de séjours, trop courts, dans le cas de la production de biogaz par digesteurs ne permettent pas une dégradation des chaînes polymères et une production accrue de COVSi dans le biogaz de STEP

<footnote>a : stations d'épuration d'Amérique du Nord.</footnote>

<footnote>b : stations d'épuration allemandes.</footnote>

<footnote>c : stations d'épuration municipales européennes.</footnote>

<footnote>d : stations d'épuration industrielles européennes.</footnote>
[Laubie & germain 2013]. La Figure 8 résume les étapes conduisant à la présence de COVSi dans le biogaz de STEP.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 8 : Des silicones dans nos consommations quotidiennes aux COVSi dans les biogaz de STEP. Données chiffrées d'après [Ohannessian 2008].</figcaption></figure>

#### II.1.6.4. Interactions entre les filières

La Figure 9 montre les interactions entre la filière ISD et STEP quant au relargage de COVSi – initialement contenus dans nos déchets solides et liquides – dans l'environnement, ces derniers sont retrouvés dans l'air, l'eau et les sédiments. Il est clairement établi que les COVSi se retrouvent également dans les organismes vivants aquatiques. Les lecteurs désirants plus de précisions sur les teneurs retrouvées pour ces différents compartiments environnementaux ainsi que sur les études de bio-toxicité pourront se référer à [Rucker & Kummerer 2015]. Dans le présent rapport nous nous focaliserons sur les biogaz.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 9 : Mécanismes de relargage dans l'environnement des COVSi contenus dans les filières de déchets solides et liquides et leurs interactions. Reproduit de [Surita & Tansel 2014].</figcaption></figure>
## II.2. Les COVSi

La directive 1999/13/CE [Conseil de l'Union Européenne 1999] du conseil européen établit la définition des COV comme étant toute molécule :

- contenant au moins du carbone associé à au moins un élément de la liste suivante : hydrogène, halogène, oxygène, silicium, soufre, phosphore ou azote ; à l'exception des oxydes de carbone, des carbonates et bicarbonates inorganiques ;

- et dont la pression de vapeur ($P_{vap}$) à 293,15K est au moins égale à 0,01 kPa ou ayant une volatilité correspondante dans les conditions d'utilisation particulières.

Parmi les molécules siliciées pouvant répondre à la définition des COV seule une dizaine est classiquement recherchée dans les biogaz d'ISDND. Les formules chimiques semi-développées de ces molécules sont répertoriées dans le Tableau 3 et leur propriétés physico-chimiques sont données dans le Tableau 4.

<table><caption>Tableau 3 : Les principaux COVSi.</caption><thead><tr><th>Nom usuel</th><th>Nom, formule</th><th>Nom usuel</th><th>Nom, formule</th></tr></thead><tbody><tr><td>L2</td><td>Hexaméthyldisiloxane</td><td>L3</td><td>Octaméthyltrisiloxane</td></tr><tr><td>L4</td><td>Décaméthyltétrasiloxane</td><td>L5</td><td>Dodécaméthylpentasiloxane</td></tr><tr><td>D3</td><td>Hexaméthylcyclotrisiloxane</td><td>D4</td><td>Octaméthylcyclotétrasiloxane</td></tr><tr><td>D5</td><td>Décaméthylcyclopentasiloxane</td><td>D6</td><td>Dodécaméthylcyclohexasiloxane</td></tr><tr><td>TMS</td><td>Tétraméthylsilane</td><td>TMSol</td><td>Triméthylsilanol</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 4 : Caractéristiques physico-chimiques des COVSi couramment recherchés dans les biogaz – a
source : sur www.chemspider.com<fnref n="1" /> (consulté le 28 Février 2011), les P<sub>vap</sub> y sont données en mmHg, équivalence d'unité : 1 mmHg = 133,322 Pa – b source : fiche sécurité du fournisseur Sigma-Aldrich.</caption><thead><tr><th>Composé</th><th>M (g/mol)</th><th>T<sup>eb</sup> (°C)</th><th>T<sup>f</sup> (°C)</th><th>d (25°C)</th><th>Log K<sub>ow</sub> (25°C)<sup>a</sup></th><th>Solubilité dans l'eau à 25°C (mg/l)<sup>a</sup></th><th>P<sub>vap</sub> 25°C (kPa)<sup>a</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>L2</td><td>162,38</td><td>101</td><td>-59</td><td>0,764</td><td>4,76</td><td>2,88</td><td>5,52</td></tr><tr><td>L3</td><td>236,54</td><td>153</td><td>-82</td><td>0,822</td><td>5,35</td><td>0,150</td><td>0,58</td></tr><tr><td>L4</td><td>310,69</td><td>194</td><td>-68</td><td>0,853</td><td>5,93</td><td>0,00700</td><td>0,0084</td></tr><tr><td>L5</td><td>384,85</td><td>230</td><td>-81</td><td>0,875</td><td>6,52</td><td>0,000309</td><td>0,0007</td></tr><tr><td>D3</td><td>222,47</td><td>134</td><td>60</td><td>-</td><td>4,47</td><td>1,571</td><td>1,55</td></tr><tr><td>D4</td><td>296,62</td><td>175</td><td>17</td><td>0,955</td><td>5,09</td><td>0,0548</td><td>0,21</td></tr><tr><td>D5</td><td>370,78</td><td>210</td><td>-38</td><td>0,958</td><td>5,71</td><td>0,0465</td><td>0,038</td></tr><tr><td>D6</td><td>445</td><td>245</td><td>-3</td><td>0,959</td><td>6,33</td><td>0,005</td><td>0,0061</td></tr><tr><td>TMSol</td><td>90,17</td><td>98,6-99,0</td><td>-12</td><td>0,950</td><td>1,15</td><td>995<sup>b</sup></td><td>9,85</td></tr><tr><td>TMS</td><td>88,22</td><td>27</td><td>-99</td><td>0,677</td><td>3,24</td><td>19,6</td><td>95,1</td></tr></tbody></table>

D'après la définition des COV ; L4, L5 et D6 ne devraient pas être considérés comme tel, leur P<sub>vap</sub> étant inférieure à 0,01 kPa. Cependant, ceux-ci sont souvent recherchés par les laboratoires proposant la spéciation des COVSi dans les biogaz bien que leurs teneurs soient leurs teneurs sont toujours presque nulles.

**Nota Bene :** Les COVSi sont communément désignés dans la littérature sous l'appellation restrictive de "siloxanes" bien que des composés siliciés volatils ne comportant pas de fonction siloxanique soient présents dans les biogaz tels que le TMSol.

## II.3. Profil des COVSi en fonction du type de biogaz (substrats) et dans le biométhane

### II.3.1. ISDND

La Figure 10 présente des profils de composition en COVSi de 4 biogaz d'ISDND. Les COVSi majoritaires sont le TMSol et D4 et en moindre mesure L2, D5 et D3. On constate qu'hormis le siloxane linéaire le plus court (L2) présent à des teneurs importantes, L3 est très peu présent et L4 et L5 sont négligeables, ce qui est logique au vu des P<sub>vap</sub> respectives de ces composés. Ceci est valable également pour D6 dont les teneurs sont négligeables. Des profils similaires sont retrouvés pour des biogaz d'ISDND allemandes et polonaises ayant pour entrants uniquement des ordures ménagères [Piechota et al. 2013]. Pour 11 biogaz d'ISNSD aux Pays-Bas, les 4 composés majoritaires sont les mêmes, cependant le rapport D4/D5 est inversé, de plus les teneurs moyennes totales en silicium retrouvées sont beaucoup plus faibles qu'en France, respectivement de l'ordre de 6mgSi/m³ pour les Pays et de l'ordre de 30mgSi/Nm³ en France [Polman et al. 2015], [Chottier 2011]. Il faudrait pouvoir avoir les informations sur les intrants des ISDND pour conclure sur cette différence de profil.

<footnote n="1">¹ ChemSpider est une base de données sur les propriétés physico-chimique de plus de 25 millions de molécules. Cette base de données est fournie gratuitement en ligne par la Royal Society of Chemistry (RSC).</footnote>
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 10 : Concentrations en COVSi (mg/Nm³) de 4 biogaz d'ISDND en France. Reproduit de [Crest et al. 2009]. Prélèvement en sac Tedlar et analyse GC-MS.</figcaption></figure>

[Rasi et al. 2010] ont analysé le biogaz de 4 ISDND. TMSol, L2 et D4 sont les composés majoritairement retrouvés dans ces biogaz et en moindre mesure D5, L3 et D3. Les teneurs moyennes retrouvées sur ces sites sont comprises entre 0,077 et 2,25mgCOVSi/m³. Ces teneurs sont assez faibles par rapport aux autres pays et les auteurs émettent l'hypothèse des conditions climatiques en Finlande (températures assez basses toute l'année) ainsi que des différentes techniques de prélèvement et d'analyse utilisées pour expliquer cette différence par rapport aux autres valeurs retrouvées dans la littérature. Sur un des sites étudiés une analyse du biogaz a été réalisée en amont et en aval de l'étape de condensation du gaz. Il n'y a pas été observé de différence en termes de qualité et quantité des COVSi présents, et conclut donc à l'absence d'impact de la condensation sur les COVSi pour ce site.

Cette composition type peut s'expliquer par les propriétés physico-chimiques des molécules et les mécanismes de dégradation des PDMS. En effet la dégradation mène à des composés hydroxylés, concernant les bouts de chaînes, une seule fonction -OH, le plus petit produits de dégradation étant le TMSol. Pour les cœurs des chaînes, les coupures peuvent se réaliser à divers niveaux et engendrer des molécules de tailles variables avec une fonction hydroxyle à chaque bout, ces molécules pouvant s'auto-condenser et donc cycliser par élimination d'eau (série des D). Cette réaction est favorisée lorsqu'une interface entre une phase polaire acidifiée et une phase apolaire est présente [Bischoff et Cray 1999]. Ces conditions sont tout à fait probables au sein de massifs de déchets et des lixiviats. Il n'est donc pas aberrant de retrouver plusieurs composés cycliques. Les fortes proportions en L2 peuvent résulter de la condensation avec élimination d'eau de 2 molécules de TMSol [Ignatyev et al. 2004].

[Wheless & Pierce 2004] rapportent les constatations suivantes suite à des analyses de biogaz de 28 ISD : les anciennes alvéoles (avec des déchets anciens) produisent moins de COVSi dans le biogaz en comparaison des alvéoles récentes contenant des déchets récents. Les facteurs dominants selon eux sont les types de déchets présents et/ou le stripping graduel des composés conjointement à l'aspiration du biogaz. Les biogaz d'ISD actives présentent des teneurs en siloxanes plus élevées que les ISD fermées pour les mêmes hypothèses que précédemment à savoir principalement le stripping graduel, car si l'ISD est fermée, les apports de silicones sont nuls et la présence de COVSi dans le biogaz de sites fermés ne provient que de la dégradation lente des silicones présentes avant fermeture.
Les silicones étant apparues « récemment » (milieu des années 70) dans les produits de consommation, et la consommation ainsi donc que la production ne faisant qu'augmenter, il est tout à fait logique de retrouver des teneurs plus élevées en COVSi dans les biogaz provenant de déchets récents que dans les biogaz provenant de déchets anciens. Ceci est également observé dans les résultats de [Rasi et al. 2010].

Au sein d'un même massif de déchets, la production en COVSi peut être différente (Figure 11), ce en fonction de l'âge des déchets [Badjagbo et al. 2010]. Le rapport D5/D4 diminue lorsque l'âge des déchets augmente ; les teneurs individuelles en D4 et D5 diminuent également avec l'âge.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 11 : Concentrations moyennes en D4 et D5 et ratio D5/D4 en fonction de l'âge moyen des déchets. Reproduit de [Badjagbo et al. 2010].</figcaption></figure>

## II.3.2. STEP

La Figure 12 présente les profils de composition en COVSi pour 4 biogaz de STEP issus de la digestion de boues seules (A et C) ou mélangées à des déchets industriels (B) ou agricoles (D).

Le biogaz issu du site B présente un profil atypique à mettre en lien avec les origines des substrats du digesteur. Il s'agit en partie de boues d'épuration et en partie de déchets industriels dont nous ne connaissons pas la nature. Seul ce site présente des teneurs en COVSi linéaires (L2 et L4) importantes qui doivent probablement être en lien avec les substrats.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 12 : Concentrations en COVSi (mg/Nm³) de 4 biogaz de STEP (Allemagne et Pologne). A et C : boues seules ; B : boues + déchets industriels et D : boues + déchets agricoles (graisses et protéines animales) Reproduit à partir des données de [Piechota et al. 2013]. Prélèvement par absorption dans l'acétone puis analyse GC-MS.</figcaption></figure>
Concernant les autres sites, de manière générale, les COVSi retrouvés dans les biogaz de STEP sont uniquement des COVSi cycliques avec des proportions variables entre D3, D4 et D5.

Le TMSol n'est jamais retrouvé, ceci en lien avec les temps de séjours assez courts en digesteurs (en général entre 20 et 30 jours) et donc l'impossibilité d'observer une dégradation substantielle des PDMS pouvant entrer dans le digesteur.

[Tower 2003] a retrouvé également d'autres molécules siliciées dans des biogaz de STEP à savoir du methoxytriméthylsilane, du tétraméthylsilane, du triméthylfluorosilane et du triméthylpropoxysilane.

[Rasi et al. 2010] ont analysé le biogaz issu de la digestion mésophile des boues de 4 STEP. D5 est également le COVSi majoritaire et la (D4+D5) représente plus de 90% des COVSi présents dans ces biogaz. Les teneurs mesurées sur ces sites sont comprises entre environ 0,5 et 2,5mgCOVSi/m³. Ces teneurs sont également beaucoup plus faibles que pour d'autres STEP européenne. Les explications avancées par les auteurs sont les mêmes que celles données pour les IDSND dans le paragraphe précédent.

Des résultats similaires à [Piechota et al. 2013] sont obtenus dans l'étude de [Raich-Montiu et al. 2014] sur 5 biogaz de digestion de boues dans des STEP en France, Espagne et Angleterre (cf. Figure 13). Les COVSi majoritairement rencontrés sont D4 et D5 et en moindre proportions L3, D3 et D6. Dans 2 biogaz ont également été retrouvés L4 et L5. Ceci n'a pas pu être corrélé avec le mode de fonctionnement du digesteur (température, brassage, etc.) Cette étude met également en exergue l'influence de la température de digestion sur la quantité de COVSi présents dans le biogaz (cf. Figure 14).

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 13 : Concentrations en COVSi (mg/Nm³) de 5 biogaz de STEP (France, Espagne et Angleterre). A, D et E : boues mixtes ; B : boues mixtes et boues extérieures et C : boues secondaires. Reproduit à partir des données de [Raich-Montiu et al. 2014]. Prélèvement par adsorption sur tubes ORBO 32 (charbon actif de noix de coco), désorption dans le n-hexane puis analyse GC-MS.</figcaption></figure>

Plus la température de digestion est élevée plus la concentration en D5 dans le biogaz est importante. Ces travaux confirment l'assertion émise par [Dewil et al. 2006] que l'augmentation de la température du procédé de digestion fait augmenter la teneur en COVSi.

En revanche, les auteurs indiquent que la température de digestion ne semble pas avoir d'impact sur la teneur en D4 dans le biogaz, contrairement à la présence d'un prétraitement des boues par
hydrolyse thermique qui semblerait avoir un impact et augmenter les teneurs en D4 (site B avec température de procédé à 42°C). Les auteurs expliquent également la présence de TMSol dans le biogaz de ce site (seul site où il est observé) par l'influence du prétraitement par hydrolyse thermique.

A notre sens, les résultats concernant la forte teneur en D5 pour le site D (digestion thermophile à 55°C) de 124mgD5.Nm⁻³ sont cependant à considérer avec précaution, car aucune analyse n'a été réalisée sur les boues elles-mêmes et il est possible que les grandes différences observées soient aussi fonction des entrants et des charges initiales en COVSi des boues.

[Oshita et al. 2010] ont montré une corrélation positive entre la teneur en COVSi dans le biogaz de STEP et la température de l'air extérieur (Figure 15).

D'après les auteurs [Raich-Montiu et al. 2014], le temps de rétention dans le digesteur (de 19 à 26 jours pour les sites étudiés) ainsi que le mode de brassage des boues (recirculation du biogaz, recirculation boues, agitation mécanique) ne semblent pas avoir d'influence sur les teneurs en COVSi dans les biogaz de STEP.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 14 : Concentrations de D4 et D5 dans le biogaz en fonction de la température de la digestion anaérobie en STEP. Reproduit de [Raich-Montiu et al. 2014]. Prélèvement par adsorption sur tubes ORBO 32 (charbon actif de noix de coco), désorption dans le n-hexane puis analyse GC-MS.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 15 : (a) Température extérieure, teneurs en COVSi (exprimées en équivalent D4 ppmv) et CO₂ dans un biogaz de STEP. (b) corrélation entre température extérieure et concentration des COVSi dans un biogaz pour 2 périodes de temps. Reproduit de [Oshita et al. 2010]. Analyse en continu par analyseur FTIR.</figcaption></figure>
II.3.3. Biogaz agricole

Très peu de données sont disponibles quant à l'analyse des COVSi dans des biogaz agricoles.

[Rasi et al. 2010] ont analysé le biogaz de 4 digesteurs fonctionnant avec des déchets agricoles :

-Site A (mésophile 42°C, Allemagne) : fumiers de porcs et de bovins, déchets issus d'une usine de sucre, déchets de légumes, salades, raisin ;

-Site B (mésophile 40°C, Allemagne) : herbe et maïs ;

-Site C (thermophile, Finlande) : boues de STEP + biodéchets ;

-Site D (mésophile, Finlande) : boues de STEP + biodéchets industriels/ménagers.

Pour les sites A et B, les COVSi retrouvés sont D3 et TMSol, et ce en très faible quantités. Pour les sites C et D fonctionnant en partie avec des boues de STEP, D4 et D5 représentent 80% de la totalité des COVSi présents. Les teneurs reportées pour ces sites sont comprises entre 0,22 et 0,82mgCOVSi/m³ et les valeurs les plus basses sont rencontrées pour les sites fonctionnant sans boues de STEP dans les entrants du digesteur (entre 0,024 et 0,044mgCOVSi/m³).

Des résultats similaires (concentration < 0,4 mgCOVSi/m³) avaient été donnés précédemment par les mêmes auteurs pour le biogaz issu de la digestion de fumiers et de déchets de l'industrie textile pour une ferme à Laukaa en Finlande [Rasi et al. 2007].

Les mêmes auteurs ont réalisé des essais en laboratoire pour déterminer les quantités de COVSi produites lors de la méthanisation d'herbes ensilées, d'herbes et de maïs [Rasi et al. 2013]. L'inoculum provient d'un digesteur agricole en régime mésophile fonctionnant avec du fumier de bovins, des sous-produits de l'industrie textile et des cultures énergétiques. Les quantités de COVSi détectés dans ces essais de méthanisation en laboratoire sont respectivement pour les substrats herbes ensilées, herbes et maïs de 17,5±4,1 ; 29,7±11,1 et 10,1±2,4 µgCOVSi/kg de matières sèches ajouté ; après soustraction de l'effet de l'inoculum. Les teneurs mesurées cumulées (sans soustraction de l'effet de l'inoculum) dans les biogaz de ces essais laboratoire sont de 202±52 ; 521±462 et 269±100µgCOVSi/m³. Respectivement pour les herbes ensilées, l'herbe et le maïs. Les COVSi retrouvés dans ces essais sont le TMSol, D3, D4 et D5. L2 a été détecté uniquement dans les biogaz de l'inoculum seul utilisé pour les essais avec les herbes ensilées (inférieur à LD) et d'herbes (valeur proche de la LD). Les auteurs expliquent la présence des COVSi dans ces biogaz par leur rémanence dans l'environnement, puisqu'ils partitionnent dans tous les compartiments environnementaux et être transportés par l'air sur les cultures.

Pour l'ensemble de ces études par l'auteur Rasi, il faut aussi prendre en considération qu'il s'agit de sites finlandais, et que les teneurs observées en dans les biogaz de STEP et d'ISDND sont également beaucoup plus faibles qu'en France et que pour d'autres pays européens. Il faut donc prendre les résultats avec le recul nécessaire et obtenir un retour d'expérience pour la France pour ces types de biogaz.

Une étude récente [Piechota et al. 2013] indique qu'aucun COVSi n'a été détecté dans le biogaz résultant de la méthanisation de maïs ensilé en bioréacteur. Ceci est logique au vu des entrants, en effet, si l'on introduit que des entrants « agricoles » (dans le sens déchets verts, lisiers, fumiers, etc.) n'ayant été en contact avec aucun produits sanitaires issus de l'industrie chimiques, la présence de silicones au sein de ces déchets sera très faible (en lien avec le fait que les silicones sont des molécules entièrement manufacturées et non existantes à l'état naturel et que des ultra-traces peuvent être présentes en lien avec le partitionnement environnemental par l'air). Cependant, nous mettons en garde sur la complémentation en entrants d'autres origines. Les déchets provenant de l'industrie cosmétiques (et/ou pharmaceutiques au niveau des procédés d'encapsulation) par exemple peuvent être une source importante de silicones et donc engendrer, le cas échéant, une forte présence de COVSi dans le biogaz. Il peut en être de même si le site incorpore dans le digesteur les effluents de lavage des bâtiments agricoles (étables par exemple) car les silicones entrent notablement dans la composition des produits de lavage utilisés.
Il convient donc de sensibiliser les gestionnaires de méthanisation agricole sur les questions des entrants incorporables pour éviter d'engendrer des problèmes liés aux COVSi qui n'auraient pas lieu d'être.

### II.3.4. Biométhane

Très peu d'informations sont disponibles encore quant aux teneurs en COVSi dans les biométhanes. La Figure 16 présente les analyses de 11 biométhanes issus de l'upgrading de biogaz de STEP aux Pays-Bas [Polman et al. 2015]. Nous ne disposons pas d'informations concernant la France. La teneur moyenne totale en silicium retrouvée dans ces biométhanes est de 0,347mgSi/m³, pour une teneur maximale individuelle des COVSi observée pour le tétraméthylsilane de 0,11ppm. La liste des COVSi détectés sont le TMS, L2, L4, L5, D3, D4, D5. Le TMSol n'est pas détecté dans ces exemples de biométhanes, mais ils sont tous issus de biogaz de STEP où ce composé est la plupart du temps absent. Nous ne disposons pas de données pour des biométhanes issus de l'upgrading de biogaz d'ISDND ou de méthanisation de biodéchets, les profils rencontrés dans ces cas pourraient être différents.

[Camacho & Decottignies 2016] rapporte les résultats d'analyses en silicium total pour des biométhanes issus de STEP. (Tableau 5). Suivant les méthodes d'analyse les résultats divergent de de manière importantes, et pourraient soit être en accord avec le projet de norme de valeur seuil pour le biométhane, soit être rejeté. Vu les contraintes et pertes de profits engendrées par une interdiction d'injection pour non respect des spécifications, il est indispensable d'éprouver les méthodes d'analyse et d'aboutir à une norme analytique pour le prélèvement et l'analyse des COVSi en matrice biogaz/biométhane.

Il serait intéressant à l'avenir de procéder à des analyses de biométhanes d'origines diverses pour créer un ensemble de retours d'expériences sur la caractérisation des COVSi dans ces matrices.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 16 : Profil de composition de 11 biométhanes produit à partir de biogaz de STEP. Reproduit de [Polman et al. 2015]. Analyse par GC-MS.</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau 5 : Résultats d'analyse exprimés en silicium total (mgSi/Nm³) pour 2 biométhanes issus de l'upgrading de biogaz de STEP. Reproduit de [Camacho & Decottignies 2016].</caption><thead><tr><th>Sources données (campagne mesures)</th><th>Points de mesure (biogaz pré-traité/ biométhane)</th><th>Concentrations en Si (mg/Nm³)</th><th>Méthodes prél. + Analyse</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">STEP n°1</td><td rowspan="2">biogaz pré-traité</td><td>2,6 ± 0,6</td><td>barbotage + ICP</td></tr><tr><td>&lt; 0,02</td><td>Sac Tedlar+GC-MS</td></tr><tr><td rowspan="2">biométhane (sortie unité de traitement)</td><td>1,1 ± 0,2</td><td>barbotage + ICP</td></tr><tr><td>&lt; 0,02</td><td>Sac Tedlar +GC-MS</td></tr><tr><td rowspan="4">STEP n°2</td><td rowspan="2">biogaz pré-traité</td><td>&lt; 0,3</td><td>barbotage + ICP</td></tr><tr><td>0,03</td><td>Carbotrap+GC-MS</td></tr><tr><td rowspan="2">biométhane (sortie unité de traitement)</td><td>0,5 ± 0,2</td><td>barbotage + ICP</td></tr><tr><td>0,01</td><td>Carbotrap+GC-MS</td></tr></tbody></table>

## II.4. En bref

Le Tableau 6 résume les profils des différents types de biogaz pour ce qui est des COVSi. Il est important de noter que le profil biogaz agricole présenté correspond à la méthanisation des seuls déchets de type agricole. Si des co-déchets d'origine industrielle (cette notion inclut les eaux de lavages des bâtiments agricoles qui ne sont pas à proprement parlé des déchets d'origine agricole) contenant des composés siliciés sont introduits dans le digesteur, des COVSi seront retrouvés dans le biogaz.

Pour ce qui est des biométhanes, les COVSi susceptibles d'être présents dépendent du type de biogaz utilisé. Il y a actuellement encore trop peu d'études publiées de suivi des COVSi dans les biométhanes (après upgrading du biogaz) pour présenter des ordres de grandeur couramment rencontrés.

<table><caption>Tableau 6 : Synthèse de la spéciation, des ordres de grandeur et de l'origine des COVSi présents dans les différents types de biogaz</caption><thead><tr><th>Type de biogaz</th><th>ISDND</th><th>STEP</th><th>Agricole</th></tr></thead><tbody><tr><td>COVSi détectés majoritairement</td><td>TMSol, D4, L2, D5</td><td>D5, D4</td><td>-</td></tr><tr><td>Ordres de grandeurs rencontrés</td><td>Jusqu'à plusieurs dizaines de mgSi/Nm³</td><td>Jusqu'à plusieurs dizaines de mgSi/Nm³</td><td>Eventuellement traces ou ultra-traces</td></tr><tr><td>Origine du silicium</td><td>Tout déchet contenant des silicones</td><td>• ERU : Produits de soins personnels (molécules ou résidus)<br>• ERI : silicones, cosmétiques, produits pharmaceutiques...</td><td>COVSi « environnementaux »</td></tr></tbody></table>

ERU : Eaux Résiduaires Urbaines

ERI : eaux résiduaires industrielles
### III. **LA PROBLEMATIQUE DES COVSI**

#### III.1. Les modes de valorisation des biogaz et impacts de la présence des COVSI

##### III.1.1. Généralités

Diverses voies de valorisation sont envisageables pour le biogaz, on peut citer la production de chaleur seule, l'électricité seule, la cogénération, la trigénération, le carburant automobile ou encore l'injection dans le réseau de gaz naturel (Figure 17).

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 17 : Représentation schématique des grands types de valorisation du biogaz.</figcaption></figure>

Les productions de chaleur et d'électricité par moteur à combustion sont désormais des techniques éprouvées, tandis que l'utilisation en tant que carburant, l'injection dans le réseau de gaz naturel et l'utilisation en piles à combustibles en sont à leurs balbutiements applicatifs et les retours d'expérience détaillés sont très peu nombreux. Le choix entre ces diverses solutions dépend de nombreux critères à la fois techniques et économiques, dans lesquels la nature et la localisation du site de production sont des paramètres clés.

Le site peut avoir des besoins internes d'énergie (chaleur pour chauffer, par exemple, le digesteur (STEP ou agricole) ou des locaux ; électricité pour alimenter des machines,...) ; s'il n'en a pas, il peut se trouver à proximité d'utilisateurs potentiels de cette énergie (serres, usines, réseaux de chaleur, réseau de transport de gaz, briqueterie, ...). Si le lieu est totalement isolé, comme c'est souvent le cas pour les ISDND, la valorisation la plus simple sera la production et la vente d'électricité ou éventuellement l'injection dans le réseau de gaz naturel. Compte tenu de la qualité du biogaz d'ISDND, la rentabilité d'une valorisation en injection se pose, notamment vis-à-vis des procédés d'épuration de l'O₂ (présent en quantité non négligeable dans le biogaz d'ISDND via l'aspiration forcée) qui sont extrêmement coûteux pour atteindre les spécifications.

En mars 2016, en France, plus de 400 unités<fnref n="1" /> de méthanisation sont implantées sur le territoire métropolitain (Figure 18), toutes origines de biogaz confondues (ferme [202], centralisée/territoriale [23], industrie [102], STEP [61], déchets ménagers et assimilés [11], autre [4]). Les types de valorisations de ces unités sont la chaleur [140], la cogénération [213], l'injection réseau [9], bioGNV [1], non précisée [40].

<footnote n="1">¹ http://carto.sinoe.org/carto/methanisation/flash/ (Consulté le 06 Mars 2016)</footnote>
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 18 : Répartition au mois de mars 2016 des 403 unités de méthanisation française en fonction de l'origine du biogaz (à gauche) et du mode de valorisation (à droite). Source : http://carto.sinoe.org/carto/methanisation/flash/ (avec les informations à leur disposition à la date de consultation).</figcaption></figure>

Quel que soit l'usage final du biogaz, il est quasiment impossible de l'utiliser tel qu'il est produit ou récupéré (à l'exception des valorisations sous forme de chaleur seule ou une simple déshydratation peut être suffisante et à condition, entre autres, que les teneurs en H₂S et COVSi soient très faibles pour ne pas engendrer des problèmes de corrosion et de dépôts). La principale fraction valorisable est le méthane qu'il contient en proportion variable (à titre indicatif : 30-75% de CH₄ en fonction des substrats et du mode de production) suivant la source de production du biogaz. Les autres constituants sont inutiles voire gênants ou même nuisibles pour certains. Les COVSi comptent parmi les composés les plus nuisibles quel que soit le mode de valorisation. Une ou plusieurs étapes de purification sont donc potentiellement nécessaires en fonction du type de valorisation et des contraintes techniques. Le Tableau 7 résume les principales impuretés présentes dans les biogaz et à éliminer en fonction des modes de valorisation.

<table><caption>Tableau 7 : Composés à éliminer du biogaz en fonction du type de valorisation<fnref n="1" /> ; en gris composés ne présentant pas de problèmes majeurs lors de la valorisation.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Valorisation</th><th colspan="7">Composés à éliminer</th></tr><tr><th>H<sub>2</sub>O</th><th>H<sub>2</sub>S</th><th>Organohalogénés</th><th>CO<sub>2</sub></th><th>Métaux</th><th>Oxygène</th><th>COVSi</th></tr></thead><tbody><tr><td>Chaleur</td><td>Oui</td><td>Si nécessaire</td><td>Non</td><td>Non</td><td>Non</td><td>Non</td><td>Si nécessaire</td></tr><tr><td>Electricité Co- / tri-génération</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Si nécessaire</td><td>Non</td><td>Non</td><td>Non</td><td>Oui</td></tr><tr><td>Carburant</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Si nécessaire</td><td>Oui</td><td>Si nécessaire</td><td>Non</td><td>Oui</td></tr><tr><td>Réseau gaz</td><td>Oui</td><td>Oui</td><td>Si nécessaire</td><td>Oui</td><td>Si nécessaire</td><td>Si nécessaire</td><td>Oui</td></tr></tbody></table>

Les descriptifs des procédés d'épuration et leur efficacité notamment vis-à-vis des COVSi fera l'objet du paragraphe § 0 p.60.

### III.1.2. La valorisation thermique

Brûler du biogaz en chaudière est la voie de valorisation la plus ancienne, la mieux maîtrisée et la plus courante ; de nombreuses STEP utilisent la chaleur générée par la combustion de leur biogaz pour

<footnote n="1">¹ Source partielle : http://www.biogaz.atee.fr/news/fullstory.php/aid/3 (Consulté le 03 Avril 2011)</footnote>
maintenir la température des digesteurs. Lorsque l'ISDND ou les digesteurs sont établis à proximité d'un industriel susceptible d'accepter le biogaz, la voie de la combustion constitue un moyen de valorisation adapté au biogaz, car elle allie simultanément les avantages de la simplicité du procédé, d'un investissement réduit et d'un temps de retour sur investissement souvent très intéressant. La chaleur de combustion du biogaz peut alors servir pour la production d'eau chaude, de vapeur à moyenne ou haute pression, ou bien dans des fours de procédés (fabrication de tuiles, cimenterie, ...). La teneur en méthane du biogaz pour ce type de valorisation peut descendre jusqu'à 20% et les contraintes d'épuration sont légères (cf. Tableau 7). En général la déshydratation est suffisante, la désulfuration peut s'avérer nécessaire si les teneurs en H₂S conduisent à des rejets soufrés excessifs dans les fumées.

Les composés siliciés peuvent engendrer des problèmes de dépôts lors de la combustion du biogaz en chaudière (Figure 19 et Figure 20). Dans le cas des dépôts observés en Figure 20, les pertes de performance sont de 20% sur la capacité de chauffe et correspondent à 400000$/an [Bramston-Cook & Bramston-Cook 2012].

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 19 : Dépôts dus aux composés siliciés sur les brûleurs [AFT 2005].</figcaption></figure>

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

Photo courtesy of County Sanitation Districts of Los Angeles County

<caption>Figure 20 : Dépôts dus aux COVSi sur des générateurs de vapeurs (chaudière). Reproduit de [Bramston-Cook & Bramston-Cook 2012].</caption>

Une étude fait mention de la caractérisation par ICP-MS (Spectrométrie de Masse couplée à un Plasma Induct par haute fréquence) après attaque à l'acide fluorhydrique, de dépôts résultant de la combustion de biogaz de STEP en chaudière [Lee et al. 2001]. Les teneurs élémentaires en pourcentages massiques sont reportées dans le Tableau 8.

<table><caption>Tableau 8 : Composition élémentaire en pourcentage massique des dépôts observés dans une chaudière après combustion de biogaz de STEP [Lee et al. 2001]. Attaque à l'acide fluorhydrique et ICP-MS.</caption><thead><tr><th></th><th>Si</th><th>Fe</th><th>Na</th><th>Cr</th><th>Mg</th><th>V</th><th>As</th><th>Al</th><th>Ca</th><th>Mn</th></tr></thead><tbody><tr><td>Sample 1</td><td>50.3</td><td>0.56</td><td>0.26</td><td>0.18</td><td>0.07</td><td>0.06</td><td>0.04</td><td>0.03</td><td>0.02</td><td>0.01</td></tr><tr><td>Sample 2</td><td>53.8</td><td>4.55</td><td>0.13</td><td>0.22</td><td>0.01</td><td>0.07</td><td>0.04</td><td>0.03</td><td>0.48</td><td>0.06</td></tr></tbody></table>

Le silicium représente 50% en masse des dépôts observés. Les autres éléments présentés ne sont qu'à l'état de trace. Si l'on considère que le complément pour boucler à 100% est l'oxygène, ces dépôts ne seraient composés que de silice, cependant de nombreux éléments chimiques (tels que le soufre par exemple) ne sont pas donnés.

La Figure 24 p.41 dans le paragraphe §0 p.38 dédié à la valorisation électrique par moteur à gaz présente également des résultats d'analyses de dépôts présents en chaudières et sont comparés à ceux observés en moteurs à combustion.
### III.1.3. Production d'électricité

Pour produire de l'électricité à partir de biogaz plusieurs technologies sont envisageables, allant des technologies simples des moteurs à combustion ou des turbines (systèmes majoritairement utilisés industriellement) aux piles à combustibles (technologies en développement). La production d'électricité peut être réalisée seule, ou afin d'augmenter les rendements, en cogénération ou trigénération :

- cogénération : production d'énergie électrique avec récupération de chaleur ordinairement perdue lors d'une production d'énergie mécanique par combustion. Elle permet d'exploiter au mieux le potentiel énergétique du combustible. Le rendement d'une telle installation peut alors atteindre 80 à 90% contre 35 à 40% pour une installation classique ;

- trigénération : production d'énergie électrique avec récupération de chaleur et production de froid. Ce mode de valorisation est intéressant pour les sites nécessitant de la chaleur, du refroidissement et de l'électricité tels que les hôpitaux, les immeubles, les bureaux, les administrations, les grands magasins, etc. La trigénération à partir de la méthanisation des déchets est appelée à se développer.

46,3 TWh d'électricité à partir du biogaz ont été produits par l'UE en 2012, soit une hausse de 22 % par rapport à 2011. La majorité (65 %) est issue de centrales fonctionnant en cogénération [Sigot 2014].

#### III.1.3.1. Moteurs à gaz à combustion interne

La production seule d'électricité est généralement réalisée avec l'utilisation de moteurs à gaz. La gamme de puissance couverte par les moteurs à gaz va de quelques kW à environ 10 MW. Le principe de fonctionnement de ces moteurs est le même que celui des moteurs à explosion ; un mélange d'air et de biogaz est aspiré dans le cylindre puis comprimé avant l'allumage. Le rendement électrique d'un moteur à gaz est de 30 à 40%. Pour pouvoir allumer le mélange de combustible et de comburant, et pour un bon rendement, il ne doit y avoir ni trop de gaz, ni trop d'air.

Les moteurs principalement utilisés en ISDND ont une puissance d'1 MW (consommation d'environ 600 m³/h de biogaz à 50% de CH₄) et fonctionnent en électricité seule s'il n'y a pas de sites proches pouvant récupérer de la chaleur. Pour la méthanisation agricole, les moteurs installés ont des puissances plus faibles compte tenu des débits de biogaz générés (par exemple, pour un regroupement de 3 à 4 exploitants, un moteur de 50kWe (rendement électrique de 33%) et 60kWt (rendement thermique de 40 à 44%) serait suffisant<fnref n="1" />).

Des retours d'expériences sont disponibles dans la littérature ainsi que des études de faisabilité. En Italie, une étude [Pierpaoli et al. 2007] conclut que la valorisation électrique par moteur à gaz est valable. En effet, avec les chiffres de 2006 concernant le rachat d'électricité dans ce pays, le retour sur investissement est de seulement 3 ans. Cependant, pour que la valorisation soit viable indépendamment des aides de l'état, le tarif de rachat devrait être fixé au minimum à 0,090 €/kWh.
En Espagne [Zamorano et al. 2007] une étude de viabilité économique a été réalisée sur une ISDND.

Les résultats des calculs montrent que le potentiel de génération d'électricité est de 4 500 000 kWh/an. La viabilité économique serait d'un bénéfice de 20% sur une période de 7 ans. A la date de la publication, la valorisation n'était initiée que depuis un an. Les résultats réels montreront la validité ou non de l'étude économique.

Les conditions de rachat de l'électricité en France seront développées dans un paragraphe spécifique (cf. § 0 p.47).

Les constructeurs fixent des teneurs maximales à respecter pour les impuretés du biogaz pour le bon fonctionnement de leurs moteurs. Le Tableau 9 les recense (à titre informatif) pour le soufre et les COVSi (exprimés dans 2 unités différentes) pour 4 fabricants. De plus, des teneurs en CH₄ et O₂

<footnote n="1">¹ http://www.mp.chambagri.fr/IMG/pdf/METHANISATION.pdf (Consulté le 04 Mars 2016)</footnote>
doivent également être respectées, à savoir un taux de CH₄ au minimum de 40%, et un taux d'O₂ ne devant pas excéder 4%. En 2014, [Marshik 2014] fait encore référence aux valeurs des spécifications données par [Wheless & Pierce 2004].

En France, le mode actuel de valorisation du biogaz est encore majoritairement la production d'électricité à partir de moteurs à gaz pauvres mais cette tendance peut évoluer au vu de l'augmentation des projets d'injection réseau. Les principaux composés "cibles" à éliminer lors d'une valorisation électrique en moteur sont l'eau, les sulfures (en particulier H₂S), et les COVSi. Ces composés engendrent des problèmes de corrosion et de formation de dépôts solides sur les surfaces de l'ensemble des parties moteurs en contact avec la combustion du biogaz. Les COVSi se retrouvent également dans les huiles moteurs, ce qui augmente la fréquence des vidanges et donc des surcoûts. Certains fabricants ont fixés des limites en Silicium dans les huiles à 1mgSi/L [Prabucki et al. 2001]. Le silicium fait partie des impuretés du biogaz dont les teneurs doivent être contrôlées avant l'entrée moteur. Les limites admissibles par les constructeurs vont de 0 à 21 mgSi/Nm³CH₄ ou 50 mg(siloxanes)/Nm³ (Tableau 9). Les teneurs dans le biogaz reportées dans la littérature sont très variables suivant les auteurs : de 0,7 à 66,1 mg(COVSi)/Nm³ [Grüping et al. 1998] ou même atteignant les 140 mg(COVSi)/Nm³ [Wheless et Pierce 2004]. Il est admis par la communauté que les composés siliciés présents dans le biogaz sont à l'origine de la formation de dépôts solides (Figure 21) en surface des pièces moteurs, même quand les teneurs paraissent inférieures aux spécifications des motoristes.

<table><caption>**Tableau 9 :** Spécifications sur H₂S et les COVSi recommandées par les fabricants de moteurs à gaz (biogaz d'ISDND) Jenbacher, Deutz, Caterpillar et Waukesha. Traduit partiellement de [Environment Agency 2004], [Wheless & Pierce 2004].</caption><thead><tr><th></th><th>Jenbacher (Données de [Environment Agency 2004])</th><th>Deutz</th><th>Caterpillar</th><th>Waukesha</th></tr><tr><th>Année</th><th>2000</th><th>1999</th><th>1997</th><th>2000</th></tr></thead><tbody><tr><th>S total</th><td>2 000 mg/Nm³ CH₄ (avec catalyseur)<br>1 150 mg/Nm³ CH₄ (sans catalyseur)<br>(S<sub>tot</sub> exprimé en H₂S)</td><td>&lt;2 200 mg/Nm³ CH₄</td><td>&lt;2 140 mgH₂S/Nm³ CH₄ (S<sub>tot</sub> exprimé en H₂S) <sup>(a)</sup></td><td>&lt;715 mg/Nm³ CH₄ (total des composés contenant du soufre)</td></tr><tr><th>Si</th><td>Ancien standard :<br>Sans catalyseur <sup>(a)</sup>:<br>&lt;20 mgSi/Nm³ CH₄ (garantie pleine)<br>&gt;20 mgSi/Nm³ CH₄ (restriction de garantie)<br>Nouveau standard :<br>Sans catalyseur : voir bas de tableau<sup>(b)</sup><br>Avec catalyseur (ancien ou nouveau standard) :<br>0 mgSi/Nm³ CH₄</td><td>&lt;10 mgSi/Nm³ CH₄</td><td>&lt;21 mgSi/Nm³ CH₄ <sup>(a)</sup></td><td>&lt;50 mg/Nm³ CH₄ de siloxanes totaux (uniquement pour les modèles avec préchambre) <sup>(c)</sup></td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="5">Données de [Wheless & Pierce 2004]</th></tr><tr><th>Année</th><th>2009</th><th>2009</th><th>2009</th><th>2009</th></tr></thead><tbody><tr><th>Siloxanes</th><td>&lt;10mg/m³</td><td>&lt;5mg/m³</td><td>&lt;28mg/m³</td><td>&lt;25mg/m³</td></tr></tbody></table>

$$ \text{Valeur limite relative} = \frac{(\text{mgSi/kg dans l'huile moteur}) \times (\text{quantité totale d'huile en litres})}{(\text{puissance moteur en kW}) \times (\text{temps de service de l'huile en heures})} $$

<footnote>(a) Spécifications données par les motoristes en mg/MJ, converties en mg/Nm³ CH₄ en considérant une capacité calorifique pour CH₄ de 37,5 MJ/Nm³.</footnote>

<footnote>(b) Valeur limite relative <0,02 en considérant le calcul suivant :</footnote>

<footnote>(c) Spécification donnée par les motoristes en mg/L de biogaz de décharge et convertie en mg/Nm³ CH₄ en considérant 50% de CH₄ (v/v).</footnote>
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 21 : Dépôts dû à la présence de composés siliciés sur des pièces moteurs – a) bougies – b) pistons [AFT 2005] – c) Tête de piston [Appels et al. 2008].</figcaption></figure>

Ces dépôts engendrent des abrasions importantes des surfaces, des casses des pièces, des défauts d'allumage par leur action isolante sur les bougies, etc. [Dewil et al. 2006].

Nombre de publications mentionnent ces dépôts comme étant de la silice et des silicates, sans en avoir réellement réalisé une caractérisation complète. Le Tableau 10 présente les résultats d'analyse élémentaire par Microscopie Electronique à Balayage couplée à une analyse dispersive en énergie (MEB-EDS = Energy Dispersive X-ray Spectrometry) de dépôts résultants de la combustion en moteur de biogaz en Allemagne [Hagmann et al. 1999]. Cependant, l'origine du biogaz (STEP / ISDND / Autre) n'est pas renseignée.

<table><caption>Tableau 10 : Composition élémentaire (% massique) par MEB-EDS de dépôts solides résultant de la combustion de biogaz en moteurs pour 2 sites allemands – Reproduit de [Hagmann et al. 1999].</caption><thead><tr><td>Lieu</td><td>Eléments</td><td>% massique</td></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Neuburg</td><td>Silicium</td><td>34</td></tr><tr><td>Oxygène</td><td>66</td></tr><tr><td rowspan="4">Leonberg</td><td>Silicium</td><td>32</td></tr><tr><td>Oxygène</td><td>60</td></tr><tr><td>Aluminium</td><td>5</td></tr><tr><td>Calcium</td><td>3</td></tr></tbody></table>

Il semblerait que les dépôts soient, pour un site, constitués uniquement de silice (SiO₂) au vu des pourcentages massiques annoncés tandis que pour l'autre site, le dépôt pourrait contenir une fraction de silicate de calcium et/ou d'aluminium.

Une étude met en évidence la présence de soufre, en faible proportion, dans des dépôts issus de biogaz de digesteurs ayant entraîné l'inefficacité des catalyseurs de traitement des fumées de combustion (Figure 22).

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 22 : Composition de dépôts prélevés sur des catalyseurs – Combustion de biogaz de digesteur - Reproduit de [Tower 2003].</figcaption></figure>

Cette problématique d'empoisonnement des catalyseurs pour le traitement des rejets des fumées pose de plus en plus de problème et peut engendrer un non respect des normes de rejets en NOx et SOx, raison supplémentaire pour une épuration et un contrôle fiable des teneurs en COVSi dans les biogaz avant valorisation.

Une étude polonaise de 2013 [Piechota et al. 2013] présente de manière très sommaire une analyse d'un dépôt moteur par MEB-EDS sans prétraitement de l'échantillon (Figure 23). Cette caractérisation
met en évidence la présence, outre Si (31%) et O (68%), de Ca, Fe, Cr, S ainsi que Co, As et Bi. Les proportions de ces éléments ne sont pas données, mais doivent être à l'état de trace au regard des pourcentages affichés pour Si et O.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>**Figure 23 : Analyse SEM-EDX et composition élémentaire d'un dépôt moteur. Reproduit de [Piechota et al. 2013].**</figcaption></figure>

Très peu d'études complètes sont consacrées à l'analyse de ces dépôts solides. Une publication présente une caractérisation élémentaire détaillée par fluorescence X [Glindemann et al. 1996] de dépôts issus de la combustion de biogaz de décharge et en chaudière (3 échantillons) et dans un moteur à gaz "Otto" (1 échantillon) type moteur à combustion interne dont on ne dispose que de très peu de caractéristiques. Les analyses de dépôts issus de la combustion de biogaz, provenant de la digestion de lisiers de porcs (3 échantillons de couleurs différentes rouge, vert-jaune et blanc) et de lisiers de bovins (1 échantillon de couleur grise), en chaudière sont également présentées.

Les éléments majoritaires (dont la teneur est supérieure à 0,5% en oxyde) rencontrés dans les dépôts de l'étude de Glindemann et al. sont Si, Fe, S, Ca, Sb, As, Zn, Cr, Mg, Al, Sn et Na. Si l'on somme les teneurs (exprimées en oxydes) de ces éléments, les dépôts étudiés sont caractérisés de 22 à 93,2% (à l'exception d'un dépôt qui n'est caractérisé qu'à 3,2%) selon les répartitions présentées en Figure 24.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure 24 : Profil de composition élémentaire en % massique (exprimée sous forme oxyde) de dépôts de combustion de biogaz [d'après Glindemann et al. 1996] (représentation graphique réalisée à partir des données chiffrées de l'étude) - 1.1 ; 1.2 et 1.3 : dépôts issus de chaudière ; biogaz de décharge - 2.1 : dépôt issu d'un moteur Otto ; biogaz de décharge - 4.1 (rouge) ; 4.2 (vert-jaune) ; 4.3 (gris) : dépôts issus de chaudière ; biogaz de digestion de lisiers de porcs - 5.1 : dépôts issus de chaudière ; biogaz de digestion de lisiers de bovins.**</figcaption></figure>
La présence de silicium dans les dépôts de cette étude ne s'observe majoritairement que pour la combustion des biogaz de décharges. Les dépôts issus de la combustion de biogaz agricole présentent des teneurs très faibles voire nulles qui peuvent s'expliquer soit par de très faibles teneurs en COVSi dans ces biogaz soit par des poussières accumulées. Ceci indique que la problématique silicium ne se pose que très peu pour ces biogaz si la méthanisation n'a lieu qu'avec des déchets agricoles sans entrants extérieurs.

Une étude plus complète de 6 dépôts issus de la combustion de 5 biogaz d'ISDND a été réalisée en 2011 [Chottier 2011]. Les dépôts ont été analysés en analyse élémentaire (majeurs - 11 éléments - : Si, Al, Fe total, Mn, Mg, Ca, Na, K, P, Ti et éléments dits traces - 43 éléments - : As, Ba, Be, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Ge, Hf, Ho, In, La, Lu, Mo, Nb, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, Sb, Sm, Sn, Sr, Ta, Tb, Th, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr), en DRX, en TG-DSC et en MEB-EDX. Les profils des dépôts en termes de composition élémentaire sont donnés en Figure 25. L'étude a confirmé la présence et mis en exergue la suspicion de présence des composés suivants au sein des dépôts moteurs grâce aux diverses analyses réalisées :

-par DRX : confirmation de la présence de sulfate de calcium (CaSO₄), de sulfate de calcium hydraté (CaSO₄·2H₂O) (l'hydratation est probablement un artefact de prélèvement ou conservation des dépôts), de silice (SiO₂), de métasilicate de calcium (CaSiO₃) et d'oxyde d'antimoine (SbO₂) cristallisés ;

-par TG-DCS : suspicion de présence de sulfate de zinc (ZnSO₄), suspicion de la présence de l'antimoine et de l'arsenic sous leur formes oxydes ; présence éventuelle de carbonates de calcium (CaCO₃) résultant de la recombinaison de CaSiO₃ avec CO₂ et possibilité de présence du phosphore sous les formes de phosphates de calcium (Ca₃(PO₄)₂) ou de zinc (Zn₃(PO₄)₂).

-par MEB-EDX : confirmation d'une corrélation entre l'antimoine et l'arsenic ainsi qu'entre le zinc et le phosphore sans pouvoir déterminer les phases minéralogiques exactes.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 25 : Profils de composition élémentaire en pourcentage massique (exprimée sous forme oxyde) de 6 dépôts moteurs prélevés sur 5 ISDND à savoir V, T, F, D1, D2 et S. Reproduit de [Chottier 2011].</figcaption></figure>

La formation de ces dépôts met en péril la filière de valorisation électrique en engendrant des arrêts moteurs fréquents, des pertes d'exploitation et des coûts de maintenance très élevés.
### III.1.3.2. Moteurs Stirling

Le moteur Stirling est un moteur à combustion externe<fnref n="1" />. Le fluide principal (généralement de l'Hélium) est un gaz soumis à un cycle comprenant 4 phases : chauffage isochore (à volume constant), détente isotherme (à température constante), refroidissement isochore puis compression isotherme.

La source chaude du moteur peut être alimentée par une source externe quelconque : combustion externe de dérivés du pétrole, gaz naturel, charbon, mais aussi énergies renouvelables comme l'énergie solaire, le bois ou l'énergie géothermique.

L'intérêt pour ce type de moteur, en utilisant le biogaz comme source chaude, est grandissant depuis les dernières années. Un exemple de développement pour les micro-installations de valorisation [Li 2012].

Un avantage serait qu'il soit plus tolérant aux contaminants que les moteurs classiques. Les fabricants indiquent que ce type de moteur pourrait fonctionner sans prétraitement du biogaz, ce qui implique qu'il ne serait pas nécessaire d'épurer les COVSi [de Arespacochaga et al. 2015]. On ne dispose pas encore à l'heure actuelle de retours d'expériences de ces moteurs en fonctionnement avec des biogaz.

### III.1.3.3. Turbines et micro-turbines

#### Turbine à vapeur couplée à un alternateur

Le fonctionnement thermodynamique des turbines à vapeur est basé sur le cycle de Rankine c'est-à-dire que la source de chaleur externe (dans notre cas la chaleur issue de la combustion du biogaz) est transmise à une boucle fermée qui contient un fluide (généralement de l'eau). De la vapeur d'eau à haute pression est donc produite dans une chaudière puis entraînée vers la turbine où sa rotation est générée par la détente de la vapeur. A la sortie de la turbine, la vapeur est condensée puis ramenée à la chaudière pour que le cycle recommence.

La combustion étant externe, il n'y a pas de contact direct avec le fluide servant au procédé et le foyer de combustion. De ceci découle des contraintes de purification peu élevées pour l'utilisation de biogaz comme combustible. Les purifications nécessaires seront les mêmes que celles pour la production de chaleur en chaudière à gaz.

Le couplage chaudière à gaz et turbine à vapeur est une voie très classique de cogénération, les turbines utilisées peuvent être des :

- turbines à contre pression : la vapeur sort de la turbine à une certaine pression, qui est imposée par le procédé en aval. Ainsi une certaine quantité de vapeur est mise à la disposition de l'utilisateur. La vapeur dans la turbine n'est donc détendue que jusqu'à une pression supérieure à la pression atmosphérique ;

- turbines à condensation avec soutirage : la quantité de vapeur requise est soutirée à un certain endroit entre l'entrée et la sortie turbine, où règne encore la pression désirée. Cette vapeur soutirée est utilisée pour des besoins en chaleur.

En installant sur l'arbre de sortie de la turbine, en plus de l'alternateur, un compresseur frigorifique, indépendants l'un de l'autre grâce à un jeu d'embrayage et de débrayage, il est possible de réaliser de la trigénération. L'alternateur est enclenché pour la production d'électricité et le compresseur quand la production de froid est nécessaire. Le montage du compresseur directement sur l'arbre de la turbine a l'intérêt d'éviter la double transformation de l'électricité (intermédiaire inutile et coûteux). On estime à 15% l'énergie ainsi économisée.

<footnote n="1">¹ http://www.moteurstirling.com/comment.php (principe du moteur Stirling – Consulté le 05 Mars 2016)</footnote>
Le principe de la trigénération implique un choix entre la priorité à la production électrique et la priorité à la production thermique ; on dit alors que l'installation fonctionne "au fil du besoin électrique", "au fil du besoin de chaleur" ou "au fil du besoin du froid".

## Turbine à combustion couplée à un alternateur

Le procédé thermodynamique utilisé dans les Turbines A Combustion (= TAC ; aussi appelées turbines à gaz) est le cycle de Brayton. De l'air atmosphérique est aspiré et comprimé dans un compresseur. Dans la chambre de combustion, le combustible est injecté dans cet air comprimé, puis allumé. Les gaz de combustion chauds et à haute pression sont détendus dans une turbine qui fournit du travail. Ce travail est transformé en énergie électrique par un alternateur. A l'échappement, les gaz contiennent toujours beaucoup de chaleur. Dans le cas de cogénération, ils sont dirigés vers une chaudière de récupération où cette chaleur produira de la vapeur. Cette vapeur pourra être utilisée dans un procédé mécanique.

Les puissances générées par les TAC sont en général supérieures à 1 MWe.

Le rendement électrique d'une cogénération avec turbine à gaz varie de 25 à 40 % en fonction de la puissance. Si l'on considère le rendement total (électrique + thermique), celui-ci atteint les 70 à 85%. Il est possible de coupler une turbine à vapeur à une turbine à combustion (ce procédé s'appelle le cycle combiné). En effet la turbine à combustion générant de la vapeur à l'aide d'une chaudière de récupération, cette vapeur peut être utilisée pour faire tourner une turbine à vapeur (couplée à un alternateur) et ainsi produire un complément d'électricité.

Contrairement aux turbines à vapeur, les TAC fonctionnent en combustion interne. Ceci implique que le combustible soit d'une certaine qualité ; ainsi pour un fonctionnement au biogaz, ce dernier devra être traité afin d'éviter des problèmes similaires à ceux rencontrés lors de la valorisation en moteur à gaz donc à minima H₂S, COVSi, H₂O et si cela est nécessaire les organo-halogénés.

Il existe également des microturbines à combustion dont le fonctionnement est similaire à celui des TAC classiques. La principale différence réside dans la puissance, en effet, les microturbines sont disponibles pour des puissances de 25 à 250 kWe. De plus, une microturbine dispose, pour atteindre un rendement électrique suffisant, d'un récupérateur où l'air comprimé, avant d'entrer dans la chambre de combustion, est réchauffé par les gaz d'échappement chauds de la turbine.

En comparaison avec la technologie courante des petites puissances, c'est-à-dire le petit moteur à gaz, la microturbine présente quelques avantages intéressants :

- toute la chaleur est mise à disposition dans les fumées. Cela ne nécessite qu'un échangeur de chaleur et facilite l'emploi de cette chaleur. Un moteur à gaz, par contre, met sa chaleur à disposition à différents endroits, à différents niveaux de température ce qui en complique l'emploi ;

- de meilleures émissions. Ceci provient de la combustion en continu dans la turbine ;

- un entretien réduit, grâce au nombre réduit de pièces en mouvement. En règle générale, à côté du compresseur et de la turbine, l'alternateur est également directement couplé à l'arbre. Certaines microturbines fonctionnent sans huile. Les vibrations sont réduites et le bruit peut être facilement diminué.

Pour le biogaz la microturbine est une option très intéressante. Contrairement au moteur à gaz à combustion interne classique, la microturbine fonctionne avec des combustibles de pouvoir calorifique inférieur ou variable. Comme point négatif, mentionnons que le rendement électrique et le rendement total sont inférieurs à ceux d'un moteur gaz de même puissance.
## Impact des COVSi sur les turbines

La Figure 26 et la Figure 27 présentent l'accumulation de dépôts liés à la présence des COVSi dans le biogaz et les casses inhérentes sur des pièces de microturbine et turbine. [Tower 2003] rapporte que ces dépôts engendrent des réductions importantes de la production électrique et/ou de la quantité de chaleur récupérée et peuvent mener à des dégâts et casses irréparables. Dans les turbines, les dépôts résultant de la combustion du biogaz se forment sur les parties plus chaudes, principalement sur les premières rangées de buses et les pales des hélices. L'utilisation prolongée lorsque les dépôts sont présents mène à des abrasions sévères des pales et une baisse importante de l'efficacité de la turbine.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 26 : Pièce de microturbine avant et après exposition à du biogaz contenant des COVSi. Reproduit de [Wilbur 2008]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 27 : Impact de la corrosion acide et des dépôts solides sur une hélice de turbine. Reproduit de [Urban et al. 2009]</figcaption></figure>

Le Tableau 11 recense quelques spécifications de fabricants de turbines vis-à-vis des COVSi. Les spécifications pour ce type de valorisation sont bien plus drastiques que pour les moteurs à gaz.

<table><caption>Tableau 11 : limites en siloxanes fixées par différents constructeurs de turbines (données de 2004). Reproduit de [Wheless & Pierce 2004].</caption><thead><tr><th></th><th>Solar turbines</th><th>IR Microturbines</th><th>Capstone<br>Microturbines</th></tr></thead><tbody><tr><th>Siloxanes</th><td>0,1mg/m³</td><td>0,06mg/m³</td><td>0,03mg/m³</td></tr></tbody></table>

En 2014, [Marshik 2014] fait encore référence à ces mêmes spécifications.
### III.1.3.4. Piles à combustible (Fuel Cells)

La production d'électricité à partir de biogaz via des piles à combustible est un mode de valorisation récent, et encore essentiellement au niveau des expériences de laboratoire ou de terrain. Cependant, il existe quelques sites où la technologie a été éprouvée comme par exemple en Allemagne où, qui plus est, des installations fonctionnant en trigénération ont été employées [Sammes et al. 2004]. Le principe de fonctionnement général des piles à combustible est basé sur la conversion de l'énergie libérée par une réaction chimique en énergie électrique. Les piles à combustible sont constituées de deux électrodes (anode et cathode) séparées par un électrolyte grâce à des membranes perméables aux ions et imperméables aux électrons. A l'anode se produit une oxydation (ce qui permet la libération d'électrons) ; les électrons libérés vont circuler par un circuit auxiliaire et ainsi générer un courant électrique. A la cathode se produit une réduction ; les électrons vont donc être consommés.
Dans la littérature on trouve plusieurs types de piles à combustible :

- les piles basses températures : PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) où l'électrolyte est un polymère, cette pile est également appelée PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell) ; AFC (Alkaline Fuel Cell),

- les piles moyennes températures : PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell),

- les piles hautes températures : MCFC (Molten-Carbonate Fuel Cell), SOFC (Solid Oxide Fuel Cell).

Une revue [Carrette et al. 2000] expose en détail les principes de fonctionnement de ces divers types de piles à combustible. Le lecteur intéressé pourra s'y référer. Cependant, pour résumer, il est à noter que toutes ces piles fonctionnent sur la base de l'oxydation du dihydrogène à l'anode et la réduction du dioxygène à la cathode. Un reformage préalable du méthane en dihydrogène est donc nécessaire. Certaines de ces piles peuvent fonctionner en alimentation directe par du méthane, le reformage étant intrinsèque à la pile ; c'est le cas des MCFC et des SOFC.

Des biogaz d'origines variées couplés aux différentes technologies de piles à combustible ont été étudiés dans la littérature :

- biogaz agricole et PEMFC [Schmersahl et al. 2007] ; la pureté en dihydrogène après reformage doit être d'au moins 50%, la production électrique générée en mode continu atteint les 0,5 kW par hectare exploitée ;

- biogaz de STEP et PAFC [Spiegel et al. 2000 ; Sammes et al. 2004] ; une unité a été installée à Cologne en Allemagne et a fonctionné pendant plus de 4 ans, elle générait 50% de la demande en électricité de la STEP ;

- biogaz d'ISD, de STEP, agricole, d'unités de co-fermentation et MCFC [Trogisch et al. 2005] ;

- introduction directe de biogaz de co-digestion d'OM et d'eaux résiduelles de boues dans une pile SOFC [Shiratori et al. 2008]. Dans cette étude il a été montré qu'H₂S empoisonne les cellules. En effet, 1 ppm d'H₂S engendre une chute de 9% du voltage et 40% de diminution dans le rendement de la réaction de reformage interne à la pile ;

- biogaz d'ISD et PAFC [Spiegel et al. 2003] ; cette étude concerne un essai de terrain qui a fonctionné pendant un an, la pile a fourni une puissance de sortie maximale de 165 kW pour un rendement de 38,1% et une disponibilité de fonctionnement de 95,6% ;

- biogaz de digestion anaérobie de déchets organiques et AFC [Duerr et al. 2007]. Cette étude présente un système viable de production d'électricité à partir de biogaz, sur une île où le raccordement au réseau électrique classique serait trop onéreux.

- biogaz de STEP et d'ISDND et SOFC : projet PILE-EAU-BIOGAZ débuté en 2011 dans le cadre du programme ANR H-PAC 2010.

Cette liste ne se veut pas exhaustive mais une illustration de la diversité existant pour ce mode de valorisation. Il n'en reste pas moins que quelle que soit la technologie utilisée, il n'est pas possible d'utiliser un biogaz brut (sans purification) car de nombreux composés traces compromettent les
efficacités des piles. Cependant, un composé considéré comme un poison pour une pile donnée peut être le combustible d'un autre type de pile (Tableau 12).

De ceci ressort le fait que l'utilisation de biogaz en pile à combustible nécessite une forte purification préalable. Les données concernant les COVSi ne sont pas disponibles pour tous les types de piles. En effet, toutes les piles ne peuvent pas fonctionner en alimentation directe au biogaz. Cependant, concernant les SOFC et MCFC, qui peuvent fonctionner en alimentation directe au biogaz, l'épuration des COVSi est impérative pour éviter de graves dysfonctionnements.

<table><caption>Tableau 12 : Impact des COVSi sur les différentes technologies de piles à combustibles compatible avec le biogaz. Sources : a [Haga et al. 2008], b [Trogisch et al. 2005], c [Weiland 2003], d [Gadde 2006], e [Sandelli et al. 1994]. COS = Oxysulfure de carbone. Les zones grisées correspondent aux données non disponibles.</caption><thead><tr><th></th><th>PEMFC</th><th>AFC</th><th>SOFC</th><th>MCFC</th><th>PAFC</th></tr></thead><tbody><tr><td>Composés soufrés (H<sub>2</sub>S, COS)</td><td>Poison (&gt; 10 ppm)<sup>c</sup></td><td>Poison<sup>b</sup> (&gt; 1 ppm)<sup>c</sup></td><td>Poison<sup>a</sup> (&lt; 1,0 ppm)<sup>b</sup></td><td>Poison (&lt; 0,5 ppm)<sup>b</sup></td><td>Poison (&lt; 50 ppm)<sup>b</sup></td></tr><tr><td>Siloxanes (COVSi)</td><td></td><td></td><td>Diminution du voltage<sup>a</sup><br>Formation de dépôts<sup>a</sup></td><td>Bloque le procédé catalytique et chimique<sup>b</sup></td><td></td></tr><tr><td>Composés halogénés</td><td></td><td></td><td>Poison<sup>a</sup> (&gt; 1 ppm)<sup>c</sup></td><td>Poison (&gt; 0,1 ppm)<sup>c</sup></td><td>Poison<sup>e</sup></td></tr><tr><td>NH<sub>3</sub></td><td>Poison<sup>b</sup></td><td>Combustible<sup>b</sup></td><td>Combustible<sup>b</sup></td><td>Combustible<sup>b</sup></td><td>Poison<sup>b</sup></td></tr><tr><td>CH<sub>4</sub>, C<sub>n</sub>H<sub>m</sub></td><td>Inerte<sup>b</sup></td><td>Poison<sup>b</sup></td><td>Combustible<sup>b</sup></td><td>Inerte /<br>Combustible<sup>b</sup></td><td>Inerte<sup>b</sup></td></tr><tr><td>CO<sub>2</sub></td><td>Inerte<sup>b</sup></td><td>Poison<sup>b</sup> (&gt; 10 ppm)<sup>c</sup></td><td>Inerte<sup>b</sup></td><td>Réaction avec<br>l'électrode<sup>b</sup></td><td>Inerte<sup>b</sup></td></tr><tr><td>CO</td><td>Poison (&lt; 50 ppm)<sup>b</sup><br>(&gt; 10 ppm)<sup>c</sup></td><td>Poison<sup>b</sup></td><td>Combustible<sup>b</sup></td><td>Combustible<sup>b</sup></td><td>Poison (&lt; 500 ppm)<sup>b</sup><br>(1% vol.)<sup>c</sup></td></tr></tbody></table>

Concernant, l'impact des COVSi sur les piles à combustibles on peut mentionner [Haga et al. 2008]. Ils ont observé que pour une pile de type SOFC, 10 ppm de D5 (en matrice H2 humidifiée à 3 %) mènent à une diminution significative des performances (chute de tension) à partir de 10h de fonctionnement à 1000°C. Cette destruction irréversible est liée à la formation de microcristaux de silice à la surface poreuse de l'anode. En fonctionnement à 800°C, la dégradation de la pile débute en même temps que la mise en route.

La revue de [Papadias et al. 2012] répertorie les tolérances suivantes pour les COVSi dans les piles à combustibles :

-MCFC : siloxanes (D5, L2) doivent être inférieurs à 1 ppm ;

-SOFC : le silicium total doit être inférieur à 0,01 ppm.

[Wheless & Pierce 2004] indique qu'un fabricant de piles à combustible (sans le mentionner) demandait une limite en siloxanes de 100ppbv.

### III.1.3.5. Conditions économiques du rachat de l'électricité en France

En France, les tarifs de rachat de l'électricité produite à partir de biogaz sont fixés par l'arrêté du 19 Mai 2011 [Ministère de l'économie, des finances et de l'industrie 2011].
Les chiffres en vigueur au 14 Janvier 2016 pour la France métropolitaine sont les suivants :

- Hors ISDND : de 11,19 c€/kWh pour les installations supérieures à 2 MWe à 13,37 c€/kWh pour les installations inférieures à 150 kWe.

- ISDND : de 8,121 c€/kWh pour les installations supérieures à 2 MWe à 9,745 c€/kWh pour les installations inférieures à 150 kWe.

A ces tarifs peuvent s'ajouter une prime à l'efficacité énergétique comprise entre 0 et 4 c€/kWh pour les installations optimisant la valorisation thermique conjointement à la production électrique ainsi que dans le cas hors ISDND, une prime pour le traitement des effluents d'élevage comprise entre 0 et 2,6 c€/kWh.

Au 1er Janvier 2009, est entrée en application une circulaire [Douane 2009] modifiant les décrets concernant la Taxe Générale sur les Activités Polluantes (TGAP). Celle-ci prévoit une modulation de la TGAP pour les déchets réceptionnés entrant dans les exploitations valorisant plus de 75% de leur production de biogaz. Cette modification de la TGAP a pour but de dynamiser l'installation de systèmes de valorisation du biogaz. L'effet réel devrait être visible dans les baromètres biogaz d'EurObserv'ER des prochaines années. En 2015, cette réduction de TGAP est toujours en vigueur [Douane 2015].

### III.1.4. Injection dans les réseaux de gaz naturel

**Nota bene :** l'injection réseau de biométhane et son utilisation comme carburant automobile (sous l'appellation bioGNV) sont étroitement liées. La frontière est assez floue entre ces deux modes de valorisation c'est pourquoi des informations sur le bioGNV seront retrouvées dans le paragraphe dédié à l'injection et vice-versa.

#### III.1.4.1. Généralités et historique sur l'injection réseau en France

L'injection réseau est actuellement en plein essor en France, pourtant les balbutiements français pour ce mode de valorisation sont de longue date, ceci est en en lien avec l'évolution du contexte règlementaire de l'injection de gaz autres que le gaz naturel et des questionnements d'ordre sanitaire.

**2003 :** En France, au niveau réglementaire, la loi du 03 Janvier 2003 [Assemblée nationale & Sénat 2003] relative aux marchés du gaz et de l'électricité et au service public de l'énergie laisse entrevoir une possibilité pour ce type de valorisation du biogaz. En effet, les dispositions de cette loi s'appliquent à tous les types de gaz qui peuvent être injectés et transportés de manière sûre dans les réseaux de gaz naturel.

**2004 :** le décret n°2004-555 [Ministère de l'économie, des finances et de l'industrie 2004] relatif aux prescriptions techniques applicables aux canalisations et raccordements des installations de transport, de distribution et de stockage de gaz, fixe les spécifications à mettre en œuvre par les distributeurs de gaz sur le réseau. Il en ressort que la composition finale du biogaz injectable ainsi que sa pression dépendent des spécifications imposées par le gestionnaire du réseau.

**2007 :** Gaz De France (GDF) produit une note pour la mise en application de ce décret sur son réseau [GDF 2007]. Les spécifications de GDF pour injecter un gaz autre que du gaz naturel sont très sévères et induisent une purification drastique si le gaz à injecter est du biogaz ; ces spécifications ont été déterminées de sorte à protéger le réseau, elles n'ont aucun sens sanitaire. Le Tableau 13 fait état de ces spécifications, il en ressort qu'il est bien évidemment nécessaire de séparer le CO₂, d'éliminer les composés soufrés (H₂S, mercaptans, etc.), l'ammoniac, l'oxygène, la vapeur d'eau, etc.
Il est à noter que les spécifications ne mentionnent pas de limites pour les composés siliciés présents dans le biogaz qui pourtant peuvent se révéler nocifs si leur combustion engendre des dépôts obturant les brûleurs (comme l'on observe des dépôts dans les autres types de valorisation basé sur la combustion du biogaz).

De plus, les conditions de livraison de gaz autres que le gaz naturel, par l'opérateur amont au raccordement avec le distributeur, fait l'objet d'un contrat. Ce contrat mentionnera les caractéristiques pour l'odorisation du gaz avec du TétrahydroThiophène (THT) ainsi que les teneurs maximales d'éventuels autres composés traces si ceux-ci présentent un risque de détérioration pour les ouvrages du distributeur.

**2008 :** L'Agence Française de Sécurité Sanitaire de l'Environnement et du Travail (AFSSET) publie son rapport intitulé "Risques sanitaires du biogaz – Evaluation des risques sanitaires de l'injection de biogaz dans le réseau de gaz naturel" [AFSSET 2008]. Ce rapport a été réalisé dans le cadre de l'article 3 du décret n°2004-555 qui stipule que : "dans le cas où est prévue l'injection dans un réseau de gaz autre que du gaz naturel, le ministre de l'énergie peut confier à un organisme agréé une expertise destinée à établir que cette injection ne présente pas de risque pour la santé publique, la protection de l'environnement et la sécurité des installations". (l'AFSSET dispose, de par les textes législatifs qui lui sont applicables, de la compétence pour procéder à cette expertise).

Cette étude a mené à la production d'avis et de recommandations retranscrits ci-après.

Compte-tenu des données disponibles et des conclusions de l'expertise collective, l'AFSSET considère que l'injection dans le réseau de certains types de biogaz épurés ne semble pas présenter de risque sanitaire supplémentaire pour les usagers avant et après combustion, par rapport au gaz naturel actuellement distribué. Les biogaz concernés sont :

- le biogaz épuré issu de déchets ménagers et assimilés produit en ISDND ;

- le biogaz épuré issu de la méthanisation en digesteur de déchets non dangereux :

- biodéchets triés à la source ou déchets ménagers ;

- déchets organiques agricoles (effluents d'élevages et déchets végétaux), déchets de la restauration collective et déchets organiques fermentescibles de l'industrie agro-alimentaire.

<table><caption>Tableau 13 : Caractéristiques physico-chimiques requises pour l'injection de gaz autres que le gaz naturel dans le réseau GDF [GDF 2007].</caption><thead><tr><td>Caractéristique</td><td>Spécification</td></tr></thead><tbody><tr><td>PCS (conditions de combustion 0°C et 1,01325 bar)</td><td>Gaz de type H : 10,7 à 12,8 kWh/Nm³ (combustion à 25°C : 10,67 à 12,77)<br/>Gaz de type B : 9,5 à 10,5 kWh/Nm³ (combustion à 25°C : 9,48 à 10,47)</td></tr><tr><td>Indice de Wobbe<fnref n="1" /> (conditions de combustion 0°C et 1,01325 bar)</td><td>Gaz de type H : 13,64 à 15,70 kWh/Nm³ (combustion à 25°C : 13,6 à 15,66)<br/>Gaz de type B : 12,01 à 13,06 kWh/Nm³ (combustion à 25°C : 11,97 à 13,03)</td></tr><tr><td>Densité</td><td>Comprise entre 0,555 et 0,70</td></tr><tr><td>Point de rosée eau</td><td>Inférieur à -5°C à la pression maximale de service du réseau en aval du raccordement</td></tr><tr><td>Point de rosée hydrocarbures</td><td>Inférieur à -2°C à 70 bar</td></tr><tr><td>Teneur en soufre total</td><td>Inférieure à 30 mgS/Nm³</td></tr><tr><td>Teneur en soufre mercaptique</td><td>Inférieure à 6 mgS/Nm³</td></tr><tr><td>Teneur en soufre de H₂S + oxysulfure de carbone (COS)</td><td>Inférieure à 5 mgS/Nm³</td></tr><tr><td>Teneur en CO₂</td><td>Inférieure à 2,5% (molaire)</td></tr></tbody></table>

<footnote n="1">¹ L'indice de Wobbe se définit comme étant le quotient entre le pouvoir calorifique supérieur (PCS) du gaz (en kWh/Nm³) et la racine carrée de sa densité par rapport à l'air. Il est utilisé, par exemple, pour déterminer les pressions d'alimentation à appliquer à un injecteur pour conserver la puissance pour des pressions variables.</footnote>
<table><thead><tr><td>Caractéristique</td><td>Spécification</td></tr></thead><tbody><tr><td>Teneur en TétraHydroThiophène (THT)</td><td>Comprise entre 15 et 40 mg/Nm³</td></tr><tr><td>Teneur en O₂</td><td>Inférieure à 100 ppmv</td></tr><tr><td>Impuretés</td><td>Gaz pouvant être transporté, stocké et commercialisé sans subir de traitement supplémentaire</td></tr><tr><td>Hg</td><td>Inférieur à 1 µg/Nm³</td></tr><tr><td>Cl</td><td>Inférieur à 1 mg/Nm³</td></tr><tr><td>F</td><td>Inférieur à 10 mg/Nm³</td></tr><tr><td>H₂</td><td>Inférieur à 6%</td></tr><tr><td>NH₃</td><td>Inférieur à 3 mg/Nm³</td></tr><tr><td>CO</td><td>Inférieur à 2%</td></tr></tbody></table>

En revanche l'expertise collective ne permet pas de conclure sur les biogaz issus de boues de STEP et des déchets industriels autres que les déchets organiques fermentescibles de l'industrie agro-alimentaire. L'AFSSET considère, notamment en raison de la grande variabilité qui caractérise ces activités, qu'il n'y a pas assez de données disponibles pour faire une évaluation satisfaisante des risques sanitaires et préconise d'écarter, dans l'immédiat, l'injection dans le réseau de biogaz issus de ces catégories de déchets. Cependant, si l'injection dans le réseau de tels biogaz était sollicitée, l'AFSSET recommande qu'une nouvelle évaluation des risques sanitaires, fondée sur des analyses de composition sur le site concerné, et s'appuyant sur la méthode proposée par le rapport d'expertise collective, soit conduite préalablement à l'injection.

L'AFSSET rappelle que le présent avis tient compte de l'efficacité d'épuration qui est actuellement mise en place pour satisfaire aux spécifications de GDF pour l'injection de gaz autre que du gaz naturel. De ce fait, une modification de ces spécifications justifierait une nouvelle évaluation des risques dès lors qu'elle aurait un impact sur les conditions d'épuration. Toutefois l'AFSSET souligne le manque de données disponibles sur les compositions chimique et microbiologique des biogaz épurés, du gaz naturel ainsi que de leurs résidus de combustion et les difficultés qui en résultent pour la réalisation de cette évaluation. Aussi, l'AFSSET considère qu'il est prématuré de chercher à déterminer les caractéristiques d'un biogaz type (ou un référentiel) pour l'injection dans le réseau de distribution du gaz naturel.

**2010** : Le contexte règlementaire en France, pour le biométhane, a connu des avancées décisives depuis la parution de la circulaire du 24 décembre 2010 relative aux modalités d'application des décrets n°2009-1341, n° 2010-369 et n° 2010-875 modifiant la nomenclature des installations classées exerçant une activité de traitement de déchets [Ministère de l'écologie, du développement durable, des transports et du logement 2010]. Dans cette circulaire se trouve avec une incitation, dans la mesure du possible, à une valorisation la plus directe possible du biogaz issu d'installations de méthanisation.

**2011** : Parution de décrets et d'arrêtés relatifs à l'injection du biométhane sur les réseaux de distribution et de transport du gaz naturel :

- Décret n° 2011-1594 du 21 novembre 2011 relatif aux conditions de vente du biométhane aux fournisseurs de gaz naturel ;

- Décret n° 2011-1595 du 21 novembre 2011 relatif à la compensation des charges de service public portant sur l'achat de biométhane injecté dans les réseaux de gaz naturel ;

- Décret n° 2011-1596 du 21 novembre 2011 relatif aux garanties d'origine du biométhane injecté dans les réseaux de gaz naturel ;
- Décret n° 2011-1597 du 21 novembre 2011 relatif aux conditions de contractualisation entre producteurs de biométhane et fournisseurs de gaz naturel ;

- Arrêté du 23 novembre 2011 fixant la nature des intrants dans la production de biométhane pour l'injection dans les réseaux de gaz naturel ;

- Arrêté du 23 novembre 2011 relatif aux modalités de désignation de l'acheteur de biométhane de dernier recours ;

- Arrêté du 23 novembre 2011 fixant la part du montant des valorisations financières des garanties d'origine venant en réduction des charges de service public portant sur l'achat de biométhane injecté dans les réseaux de gaz naturel donnant droit à compensation ;

- Arrêté du 23 novembre 2011 fixant les conditions d'achat du biométhane injecté dans les réseaux de gaz naturel.

**2014 :** De nouvelles modifications règlementaires ont été opérées en 2014, et sont parus le décret et les arrêtés suivants :

- Décret n° 2014-672 du 24 juin 2014 modifiant le décret n° 2011-1597 du 21 novembre 2011 relatif aux conditions de contractualisation entre producteurs de biométhane et fournisseurs de gaz naturel ;

- Arrêté du 24 juin 2014 modifiant l'arrêté du 23 novembre 2011 fixant la nature des intrants dans la production de biométhane pour l'injection dans les réseaux de gaz naturel ; cet arrêté autorise dorénavant l'injection de biométhane produit à partir de boues de STEP. Les déchets industriels (issus de papeteries, eaux de lavages, déchets de procédés de transformation ...) hormis certains déchets de l'industrie agroalimentaire restent quant à eux interdits. Pour les ISDND, pour que le biométhane soit injectable, elles ne doivent entrer que des déchets ménagers ou assimilés ;

- Arrêté du 24 juin 2014 modifiant l'arrêté du 23 novembre 2011 fixant les conditions d'achat du biométhane injecté dans les réseaux de gaz naturel (8bis)

Les tarifs<fnref n="1" /> de rachat du biométhane en vigueur en Mars 2016 sont de 4,5c€ à 9,5c€ par kWh PCS injecté respectivement pour des installations allant de 50Nm³/h à 350Nm³/h et suivant l'origine du biogaz le mode de calcul est différent. Pour les installations de méthanisation (excluant les ISDND), une prime vient s'ajouter à ce tarif de base en fonction du tonnage et du type de substrat (d'une part les déchets des collectivités, des ménages (et assimilés) et de la restauration hors domicile et d'autre part les produits issus de cultures intercalaires à vocation énergétique, les déchets ou résidus issus de l'agriculture, de la sylviculture, de l'industrie agroalimentaire ou autres agro-industries).

Ce mode de valorisation, certes contraignant en termes de purification, présente l'avantage d'être une valorisation totale qui n'est pas affectée par des rendements de transformation comme dans le cas de la valorisation électrique.

### III.1.4.2. Exemples de réalisations

On dénombre en Mars 2016 plus de 400 unités de méthanisation en France, elles sont encore peu à valoriser leur biogaz en biométhane et à l'injecter dans les réseaux de gaz<fnref n="2" />.

A fin mars 2015, 8 installations produisent et injectent leur biométhane dans le réseau de GrDF (pour comparaison, en 2013, aux Pays-Bas, 23 sites procédaient déjà à l'injection de biométhane dans le réseau, et 153 sites en Allemagne en 2014 [Polman et al. 2015]). D'autres sont en train d'être raccordées sur les réseaux de distribution (ELD = Entreprise Locale de Distribution et GrDF) comme de transport (GRTgaz et TIGF = Transport Infrastructures Gaz France).

<footnote n="1">¹ https://www.legifrance.gouv.fr/affichTexte.do?cidTexte=JORFTEXT000024833895 (consulté le 06 Mars 2016)</footnote>

<footnote n="2">² http://carto.sinoe.org/carto/methanisation/flash/ (Consulté le 06 Mars 2016)</footnote>
Une vingtaine de projets d'injection étaient prévus pour la fin 2015, en France.

Ces projets sont répartis sur tout le territoire français et leurs tailles varient beaucoup. La majorité (85%) prévoit d'injecter entre 60 et 350 Nm³/h de biométhane et pour certains (6%), le débit d'injection devrait même dépasser les 500 Nm³/h.

La Figure 28 présente la carte des 16 sites implantés depuis 2011 réalisant de l'injection en France au 21 Décembre 2015. Ces sites d'injections sont majoritairement issus de biogaz agricole dit « méthanisation à la ferme ». 2 sites sont basés sur de la méthanisation contenant des biodéchets domestiques. La production de l'ensemble de ces 16 sites s'élève à 210 MWh, soit l'équivalent de la consommation de 13 000 foyers (4 personnes, tout en gaz). GRTgaz prévoit la concrétisation de 3 à 5 projets par an au cours des prochaines années. Plusieurs centaines de projets sont en cours, à des stades différents. Selon les scénarios, le biométhane pourrait représenter de 23 à 39% du mix réseau à l'horizon 2050¹.

En 2015², 163 GWh de biométhane ont été injectés dans les réseaux de gaz en France, ce qui a permis d'éviter l'émission de 34 000 tonnes de CO₂.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 28 : Carte des sites injectant du biométhane en France au 21 Décembre 2015. Source : http://www.ale08.org/Le-biomethane-progresse-en-France-790.html?lang=fr (Consulté le 06 Mars 2016).</figcaption></figure>

Les exemples présentés ci-après sont les retours d'expérience d'un site pionnier où l'expérience n'a pas été concrétisée et des 4 premiers sites à avoir injecté du biométhane dans le réseau en France.

## ISDND de Montech (Tarn et Garonne)

En France, une initiative visant à valoriser le biogaz par cette voie a été mise en route à la décharge de Montech dans le Tarn et Garonne (82) en 1998. Après épuration, le biogaz devait être introduit dans le réseau de transport de gaz naturel de la société Gaz du Sud-Ouest (GSO). Cette première

<footnote n="1">¹ http://www.ale08.org/Le-biomethane-progresse-en-France-790.html?lang=fr (Consulté le 02 Mars 2016)</footnote>

<footnote n="2">² http://www.grtgaz.com/medias/tous-les-communiques/detail-actus/article/grtgaz-sengage-aux-cotes-des-territoires-dans-la-transition-energetique.html (Consulté le 04 Mars 2016)</footnote>
expérience a été interrompue en 2000 suite à l'avis du Comité Supérieur d'Hygiène Public de France (CSHPF) [AFSSET 2008] qui concluait sur un avis contraire à l'injection du biogaz dans le réseau en prenant en considération, entre autres, les incertitudes sur les toxiques présents et ceux susceptibles de se former après combustion, les difficultés pour réaliser et maîtriser les dilutions au sein de la dynamique du réseau gazier, l'impossibilité d'effectuer des contrôles chez l'utilisateur, le nombre très limité d'expériences étrangères et enfin l'existence d'autres modes de valorisation.

## Centre de Valorisation Organique (CVO) de Lille-Sequedin ¹²

Une deuxième expérience a été mise en place en 2007 à Lille-Sequedin, le site CVO est la première expérience française d'injection (débutée le 17 Juin 2011) dans le réseau de Gaz réseau Distribution de France (GrDF), qui est une filiale du groupe GDF Suez. Des cahiers des charges adaptés à ce projet ont été réalisés pour Lille Métropole Communauté Urbaine (LMCU) :

- cahier des charges du poste d'injection et du dispositif local de mesurage du biogaz injecté à Lille-Sequedin [GrDF a] ;

- cahier des charges fonctionnel d'une station d'odorisation de biogaz à Lille-Sequedin [GrDF b] ;

- cahier des charges fonctionnel du contrôle des caractéristiques du biogaz injecté à Lille-Sequedin [GrDF c].

Le CVO est dimensionné pour traiter 108000 t/an de déchets organiques. Les biodéchets proviennent de :

- Déchets collectés en porte à porte (47 000 t/an)

- Déchets verts de déchetterie (42 000 t/an)

- Déchets de restauration collective (8 000 t/an)

- Déchets municipaux (11 000 t/an).

Ces déchets sont méthanisés à 57°C pendant 25 jours dans 3 digesteurs, après avoir subi un prétraitement facilitant la digestion. L'épuration se fait par lavage à l'eau avec la technologie Flotech.

Entre le 17 Juin 2011 et fin Novembre 2011, 240 000m<fnref n="3" /> de biométhane ont été injectés<fnref n="3" />. L'installation permet actuellement de produire 1 million de Nm<fnref n="3" /> de biométhane par an, ce qui représente l'alimentation d'une centaine de bus pour la communauté urbaine. Le biométhane produit permet par ailleurs d'alimenter trois camions de livraison de Carrefour, qui approvisionnent une quinzaine de magasins de la région.

A terme, la production annuelle devrait atteindre 4 111 000 m<fnref n="3" />/an (soit l'équivalent de 4 480 000 litres de diesel), avec un débit de traitement de biogaz brut de 650 m<fnref n="3" />/h. Le digestat obtenu après méthanisation est valorisé soit par compostage intensif en tunnel, soit par maturation en andains. 20 à 25 000 t/an sont commercialisées aux agriculteurs locaux.

Avant que l'injection dans le réseau GrDF sur ce site soit effective, l'alimentation des bus vers le dépôt de Sequedin était réalisée par une canalisation dédiée (entre Octobre 2010 et Juin 2011) alors que dans d'autres pays européens comme la Suisse, la Suède, l'Autriche, les Pays-Bas et l'Allemagne l'injection était déjà pratiquée à ces dates [AFSSET 2008].

Il faut cependant noter que bien que l'injection réseau soit effective sur ce site, les configurations du réseau de gaz font que quasiment la totalité du biométhane injecté est utilisée pour l'alimentation des bus et n'arrive pas aux domiciles de particuliers.

<footnote n="1">¹ http://www.afgnv.info/attachment/295375/ (Consulté le 03 Février 2016)</footnote>

<footnote n="2">² http://www.injectionbiomethane.fr/construire-votre-projet/5-les-realisations/19-retour-sur-les-projets-existants.html (Consulté le 03 Février 2016)</footnote>

<footnote n="3">³ http://www.actu-environnement.com/ae/dossiers/biogaz/sequedin.php (Consulté le 03 Février 2016)</footnote>
## Méthavalor – Forbach<fnref n="1" />

Un deuxième site procède effectivement en partie à l'injection réseau. Il s'agit de Méthavalor à Forbach en Lorraine. Le Sydeme (Syndicat Mixte de Transport et de Traitement des Déchets Ménagers de Moselle-Est) a mis en place un système de collecte unique (procédé Multiflux) afin de faciliter la démarche de tri aux riverains. Ces derniers disposent de trois types de sacs pour répartir leurs déchets : vert pour les biodéchets, orange pour les recyclables et bleu pour le reste. Ces trois sacs sont ramassés ensemble : même poubelle, même jour de collecte, même camions de ramassage. Ils sont séparés dans les centres de tris multiflux grâce à un système optique de reconnaissance des couleurs. Les sacs verts sont acheminés jusqu'à Méthavalor où ils sont méthanisés avec d'autres biodéchets de la restauration collective, des industries agro-alimentaires ou encore des déchets verts broyés. Tous ces biodéchets représentent à peu près 45 000 tonnes par an. La méthanisation se fait par voie semi-humide, particulièrement adaptée à la méthanisation de biodéchets ménagers et de déchets verts (MS = 25 à 35%). Le digesteur est à environ 55°C. Le digestat obtenu est valorisé de plusieurs façons : une partie reste solide et permet de faire 8000 t de compost par an et l'autre partie devient liquide et sert d'engrais (10 000 m³/an).

L'installation permet de produire 5 500 000 m³ de biogaz :

- ~ 800 000 Nm³/an sont épurés afin d'être injectés sur le réseau GrDF (4000 MWh produits par an) ; Le système d'upgrading a été fourni par Air Liquide, la technique utilisée est la purification par membrane

- ~ 4 700 000 Nm³/an sont valorisés par cogénération et injectés soit dans le réseau ErDF (10 900 MWh/an) soit dans le réseau local de chaleur (12 400 MWh/an).

Le biométhane injecté dans le réseau de distribution permet notamment d'alimenter la flotte de véhicules du Sydeme (tracteurs, porteurs, bennes de collectes et utilitaires). Il est aussi accessible aux particuliers dans une station-service publique.

## SAS Bioenergie de la Brie – Chaumes-en-Brie<fnref n="2" />

En 2008, un projet de méthanisation avec injection directe de biométhane dans le réseau GrDF a été lancé à Chaumes-en-Brie (77) à la ferme d'Arcy (280 hectares de cultures céréalières (blé, orge, colza, maïs, betteraves), 100 hectares de prairies et un élevage bovin de 500 animaux à savoir mères et veaux de race Limousine).

L'installation d'injection a été mise en service en août 2013. Elle constitue la première unité française à injecter dans le réseau de gaz naturel un biométhane issu de la méthanisation de déchets agricoles :

- lisiers et fumiers de l'exploitation bovine ;

- complément par des sous-produits organiques industriels, des boues issues de l'industrie agro-alimentaire et de lactosérum provenant d'une fromagerie voisine.

Le rendement énergétique théorique de l'installation est maximisé et est de 93,75%. Chaque année, l'unité traite 12 000 tonnes de déchets et produit 10 500 tonnes de digestat ainsi que 10 100 MWh de biogaz. Le digestat est réutilisé comme fertilisant, une exploitation a ainsi pu réduire de 90% son utilisation d'engrais chimiques.

<footnote n="1">¹ http://www.injectionbiomethane.fr/construire-votre-projet/5-les-realisations/19-retour-sur-les-projets-existants.html (Consulté le 03 Février 2016)</footnote>

<footnote n="2">² http://www.ademe.fr/sites/default/files/assets/documents/methanisation-injection-directe-biogaz-2014.pdf (Consulté le 03 Mars 2016)</footnote>
L'upgrading du biogaz en biométhane est réalisé par procédé membranaire. La teneur en méthane obtenue est supérieure à 97% et la production annuelle permet de fournir 1500 foyers raccordés au réseau de gaz des 5 communes environnantes.

## Agribiométhane – Mortagne sur Sèvre

Le quatrième site d'injection de biométhane a été mis en service le 18 avril 2014. Agribiométhane est situé à Mortagne sur Sèvre en Vendée et est porté par 10 agriculteurs. Leurs effluents d'élevage mélangés à des déchets agroalimentaires doivent permettre de produire 6 GWh/an de biométhane et d'économiser 75 t/an d'engrais chimiques grâce à la valorisation du digestat [Sigot 2014].

### III.1.4.3. Quid des COVSi lors de l'injection réseau et avenir de la filière

La question se pose également de savoir comment les COVSi vont se comporter dans les brûleurs à gaz domestiques en cas de valorisation pour l'injection réseau si les contraintes épuratoires sur ces composés ne sont pas fixées et que l'analyse de ces composés n'est pas réalisée de manière fiable. [de Arespacochaga et al. 2015] rapportent 2 études qui se sont intéressées à cette question.

- l'une a étudié les effets des COVSi sur 5 chaudières à condensation domestiques avec contrôle du ratio air/gaz et un chauffe-bain avec une configuration classique d'échangeur de chaleur et un contrôle de la combustion. Après 600h d'exposition à 5ppmv de D5, la quantité de chaleur en sortie des chaudières a diminué de 35%, probablement en raison d'un dépôt isolant sur l'échangeur thermique. La concentration de CO émise n'a pas évolué car le ratio air/gaz était contrôlé. S'il n'y a pas ce contrôle la quantité de CO émise augmente. De la silice a été détectée sur la sonde servant à déceler les extinctions de flamme, ce qui correspond à un éventuel arrêt de la chaudière au bout de seulement 35h.

- l'autre a observé les effets négatifs de l'exposition aux COVSi (L2 et D4 en composition équimolaire : 2, 10 et 20 ppmv totaux) pour un four domestique. Les auteurs ne sortent pas de tendances claires car l'extinction est apparue plus tard pour le four exposé à 20ppmv que pour celui exposé à 10ppmv et plus tôt que celui exposé à 2ppmv.

- [Polman et al. 2015] rapporte les résultats d'essais de dopage en COVSi de gaz naturel puis de la combustion de ce mélange en chaudières. 90% des COVSi ajoutés au gaz se retrouvent sous forme de silice sur les échangeurs thermiques de la chaudière. Nous pouvons donc supposer qu'il en serait de même pour les brûleurs des gazinières.

**2011 :** La Commission Européenne a confié au CEN/CENELEC (organisme en charge de la réalisation de normes en Europe) le mandat M475 pour la définition de normes concernant le biométhane destiné à être utilisé dans les transports et à être injecté dans les réseaux de gaz naturel.

Création du CEN/PC408 sur la qualité de biométhane et du gaz carburant.

La commission miroir pour la France est le BNG 408-255 qui vise à établir la position française à défendre auprès du CEN/PC408.

**2016 :** Vont sortir les 2 normes. Le biométhane, pour être injecté dans les réseaux de gaz naturel devra répondre à :

- la qualité du gaz naturel pour les paramètres communs au biométhane et au gaz naturel (Norme prEN16726 sur la qualité du gaz de type H)

- la qualité du biométhane pour les paramètres spécifiques au biométhane (norme prEN16723-1 sur la qualité du biométhane pour l'injection dans les réseaux de gaz naturel)

Cette dernière norme va notamment fixer une valeur seuil sur la teneur en COVSi dans le biométhane. Les valeurs seuils sont déterminées en fonction des risques, les COVSi dans le
biométhane vont former des dépôts sur les éléments des chaudières et donc engendrer une baisse de
rendement, une augmentation des émissions de CO et des casses du matériel. A l'heure actuelle, les
normes ne sont pas encore sorties et la valeur n'est pas encore fixée mais le groupe de normalisation
propose une fourchette de valeur entre 0,3 et 1mgSi/m³ et avec une détermination selon la
procédure ISO 16017-1 « Air intérieur, air ambiant et air des lieux de travail - Échantillonnage et
analyse des composés organiques volatils par tube à adsorption / désorption thermique /
chromatographie en phase gazeuse sur capillaire - Partie 1 : échantillonnage par pompage » (analyse
par TD-GC-MS). Cette valeur dépend de beaucoup de paramètres puisqu'il va s'agir d'une norme
européenne prenant en compte des règlementations et des pratiques de maintenance sur les
chaudières dans chaque pays ainsi que les intrants utilisés dans les différents pays.
[Rabetsimanga 2016].

A l'heure actuelle nous ne disposons pas de publications académiques, de retours d'expérience et d'assez de recul pour le couple « COVSi / injection ». Cependant, les difficultés analytiques liés à la quantification de ces composés est un point clef dans le projet de valeur seuil pour le biométhane injecté.

### III.1.5. Carburant automobile

La valorisation du biogaz en tant que carburant automobile est un mode récent de valorisation mais qui tend à se développer compte tenu des objectifs de l'UE en termes d'utilisation des biocarburants. Le livre vert sur la sécurité d'approvisionnement en énergie (COM/2000/769) suggère une utilisation de 20% de carburants alternatifs (incluant le gaz naturel, les biocarburants et l'hydrogène) à l'horizon 2020¹. La directive européenne 2003/30/CE sur les biocarburants [Parlement européen et conseil de l'Union Européenne 2003] a fixé pour le 31 Décembre 2010 un objectif d'utilisation de biocarburant à hauteur de 5,75% (calculé en fonction de la teneur énergétique) de la quantité totale d'essence et de diesel mise en vente sur le marché à des fins de transport. Cet objectif a été réévalué à 10% pour l'horizon 2020 tandis que le Livre vert de la Commission Européenne sur la sécurité d'approvisionnement énergétique (COM/2000/769) proposait pour l'horizon 2020 une substitution de 20% des carburants fossiles par des carburants alternatifs (biocarburants et autres carburants de substitution, hydrogène y compris).

Pour être utilisé comme carburant, le biogaz nécessite une purification drastique (identique à celle du biométhane pour l'injection réseau), en effet, il doit répondre aux spécifications en vigueur relatives aux gaz naturels (Tableau 13) pour pouvoir s'y substituer parfaitement et ainsi éviter des difficultés techniques et administratives. En effet la teneur minimale en méthane doit être de 96%. Les spécifications ne mentionnent pas de limites en ce qui concerne les COVSi.

Il existe un certain nombre d'expériences concernant le biogaz carburant, dont certaines françaises. Tout d'abord il est important de citer le projet européen Biogasmax<fnref n="2" /> initié en 2006 qui rassemble 30 partenaires au travers de 7 pays dont la France (ville de Lille via le LMCU). Le projet avait pour vocation de "mettre en réseau, sur l'ensemble du territoire européen, les différentes expérimentations liées au biométhane afin de partager les expériences et mettre en place des pratiques d'excellence pour la gestion des transports urbains". Il devait permettre de rentrer dans un cercle vertueux consistant en la production de biogaz à partir de différents déchets que les villes doivent de toute façon gérer d'une manière ou d'une autre. Lors de ce processus, Biogasmax visait à maîtriser les

<footnote n="1">¹ http://www.ademe.fr/sites/default/files/assets/documents/74226_biogasmax.pdf (Consulté le 03 Mars 2016)</footnote>

<footnote n="2">² http://www.biogasmax.fr/ (Consulté le 03 Avril 2011)</footnote>
impacts économiques et écologiques afin de produire du carburant pour les transports sans dommage pour l'environnement.

Les activités de recherche et de développement proposées dans le cadre du projet Biogasmax étaient étroitement liées aux quatre principaux domaines d'activités techniques suivants :

- la production de biogaz à partir de différents types de déchets ;

- l'upgrading du biogaz pour qu'il atteigne la qualité de carburant (biométhane) ;

- la distribution pour le transport et l'injection dans les réseaux de gaz naturel ;

- l'utilisation dans les véhicules pour augmenter le nombre de véhicules roulant au biométhane.

Chaque site choisi devait servir de démonstration pour un ensemble de paramètres, ceci est résumé dans le Tableau 14.

<table><caption>Tableau 14 : Parties du projet Biogasmax réalisées sur les sites européens</caption><thead><tr><td>Contenu des projets de démonstration</td><td>Lille Métropole Communauté Urbaine (France)</td><td>Stockholm (Suède)</td><td>Göteborg (Suède)</td><td>Rome (Italie)</td><td>Torun et Zielona Góra (Pologne)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Production</td><td>-Déchets organiques<br/>-Eaux usées</td><td>-Déchets des restaurants<br/>-Eaux usées</td><td>-Déchets municipaux<br/>-Substrats agricoles</td><td>-Décharges<br/>-Déchets organiques</td><td>-Eaux usées<br/>-Décharge<br/>-Agriculture</td></tr><tr><td>Upgrading</td><td>-Lavage à l'eau</td><td>-Lavage à l'eau<br/>-Adsorption par modulation de pression</td><td>-Distillation cryogénique<br/>-Absorption par solvant</td><td>-Lavage à l'eau</td><td></td></tr><tr><td>Distribution</td><td>-Stations-service pour approvisionnement direct<br/>-Intégration de dépôts<br/>-Injection dans le réseau de gaz naturel</td><td>-Caissons mobiles équipés de bouteilles de biométhane sous pression<br/>-Autoroutes avec stations-service de biométhane</td><td>-Stations-service d'approvisionnement direct<br/>-Autoroutes avec stations-service de biométhane<br/>-Injection dans le réseau de gaz naturel</td><td>-Stations-service<br/>-Cuves de stockage</td><td></td></tr><tr><td>Utilisation dans les véhicules</td><td>-Collecte des déchets<br/>-Véhicules de service<br/>-Bus</td><td>-Taxis et véhicules de livraisons<br/>-Navettes d'aéroport<br/>-Réseau de conducteurs propres</td><td>-réseaux de conducteurs propres<br/>-bennes à ordures ménagères à moteur hybride (électrique-gaz)</td><td>-Bennes à ordures ménagères</td><td>-parcs automobiles municipaux<br/>-Véhicules de service</td></tr></tbody></table>

Un rapport de 2010 fait la synthèse du projet [Biogasmax 2010], quelques-unes des principales conclusions sont listées ci-après :

- la nécessité d'adapter les stations-services ;

- le biométhane n'a pas posé de problème en tant que carburant de véhicule et il fonctionne de la même façon que les carburants classiques

- L'intérêt d'un label « NatureMade » pour informer les utilisateurs qui sont d'accord pour payer plus cher s'il y a un but environnemental

- Pour l'injection réseau : compte tenu des coûts d'upgrading, le biométhane demeure plus onéreux que le gaz naturel, seuls les sites produisant à minima aux alentours de 700Nm³/h de biogaz peuvent y trouver une rentabilité économique.

La conclusion la plus importante est la proposition d'un modèle pour les spécifications du biométhane (Tableau 15). Ils font clairement apparaître une valeur limites pour les COVSi qu'ils proposent de fixer à 10mgSi/Nm³.
<table><caption>Tableau 15 : Proposition de Biogasmax pour l'établissement des spécifications techniques pour le biométhane (Novembre 2010). Reproduit de [Biogasmax 2010].</caption><thead><tr><th>Parameter</th><th>Unit</th><th>L-Gas</th><th>H-Gas</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Wobbe Index<br>(range) Ws,n</td><td>kWh / m³</td><td>10.86 – 12.44</td><td>12.69 – 15.19</td></tr><tr><td>MJ / m³</td><td>39.1 – 44.8</td><td>45.7 – 54.7</td></tr><tr><td rowspan="2">Heating value<br>(range) Hs,n</td><td>kWh / Nm³</td><td colspan="2">8.4 – 13.1</td></tr><tr><td>MJ / Nm³</td><td colspan="2">30.2 – 47.2</td></tr><tr><td>Relative density dn</td><td></td><td colspan="2">0.55 – 0.75</td></tr><tr><td>CO₂</td><td>Vol.-%</td><td>≤ 11</td><td>≤ 6</td></tr><tr><td>Hydrocarbons (without CH₄):<br>condensation point</td><td>°C</td><td colspan="2">Soil temperature (related to grid<br>pressure of connected grid)</td></tr><tr><td>Water dew point</td><td>°C</td><td colspan="2">Soil temperature</td></tr><tr><td>Dust</td><td></td><td colspan="2">Technically free</td></tr><tr><td>O₂</td><td>%</td><td colspan="2">≤ 3</td></tr><tr><td>Sulphur (total)</td><td>mgS / Nm³</td><td colspan="2">≤ 30</td></tr><tr><td>THT</td><td>mg / Nm³</td><td colspan="2">15-40</td></tr><tr><td>H₂S</td><td>mg / Nm³</td><td colspan="2">≤ 5</td></tr><tr><td>H₂</td><td>Vol.-%</td><td colspan="2">≤ 10</td></tr><tr><td>NH₃</td><td>mg / Nm³</td><td colspan="2">≤ 3 - 20</td></tr><tr><td colspan="4" style="text-align: center;">Additional parameters (depending on specific substrates*)<br>(Based on current range applied in Europe)</td></tr><tr><td>Organic silicon compounds<br>(calculated as Si)</td><td>mg / Nm³</td><td colspan="2">≤ 10</td></tr><tr><td>F</td><td>mg / Nm³</td><td colspan="2">≤ 10 - 25</td></tr><tr><td>Cl</td><td>mg / Nm³</td><td colspan="2">≤ 1 - 50</td></tr><tr><td>Hg</td><td>µg / Nm³</td><td colspan="2">≤ 1</td></tr></tbody></table>

Pour situer quelques dates clefs<fnref n="1" /> du modèle de la ville de Lille pour les travaux français concernant les véhicules fonctionnant au gaz, on peut noter :

- **1990** : *lancement d'une expérimentation de valorisation en méthane-carburant du biogaz excédentaire issu de la digestion des boues de la station d'épuration de Marquette ;*

* mise au point d'un pilote de concentration du biogaz afin d'augmenter sa concentration en méthane de 60 à 97 % (élimination du CO₂ et des polluants résiduels par lavage à l'eau sous pression) ;

* projet soutenu par l'Union Européenne dans le cadre du programme Thermie.

- **1994** : *premiers bus au gaz en circulation produit localement dans la station d'épuration des eaux de Marquette ;*

<footnote>* Landfill gas, sewage sludge,...</footnote>

<footnote n="1">¹ http://www.appa.asso.fr/_adminsite/Repertoire/7/Fichier/22-090115054741.pdf (Consulté le 01 Mars 2010)</footnote>
- **1999** : *décision de remplacement progressif mais total de la flotte de bus diesel par des bus au gaz ;

- **2001** : *60 bus au gaz en fonctionnement, puis 100 en **2002**, 127 en **2004**, 270 début **2007** (mais ils ne sont pas tous alimentés au biométhane).

- **2007**<fnref n="1" /> : * 100 bus sont alimentés en biométhane grâce à une canalisation dédiée depuis le CVO.

- **2011** : * alimentation en biométhane de la centaine de bus via le réseau GrDF après injection du biométhane ainsi que de 3 camions Carrefour.

De cette évolution, Lille se place comme pionnière et constitue le modèle français de l'utilisation de biogaz-carburant et d'injection de biométhane dans le réseau de gaz naturel.

Méthavalor à Forbach, réalisant également de l'injection réseau, alimente<fnref n="2" /> depuis octobre 2012 la première « station-service » française (Morsbach en Moselle) publique fournissant du biométhane à la pompe pour l'ensemble des véhicules roulant au GNV.

Au niveau académique, une étude économique et environnementale [Murphy et al. 2004] a été réalisée en Irlande pour comparer la rentabilité de la production de carburant et la cogénération. Il s'avère que le meilleur scénario est la valorisation en tant que carburant combinée à une unité de cogénération sur site pour satisfaire les besoins en électricité pour la purification du biogaz. Il en ressort que, dans ce cas, seulement 53% du biogaz sont disponibles pour l'export. Bien évidemment, ces conclusions ne sont pas directement transposables à d'autres pays car il faut prendre en compte les conditions économiques de rachat d'électricité et les tarifs des carburants pour réévaluer les rentabilités des divers scénarios. Toutefois, cette étude peut servir de modèle pour d'autres études similaires dans d'autres conditions socio-économiques.

Le projet de normalisation pour la qualité du biométhane inclut le bioGNV. Le cadre règlementaire sera donc le même que celui présenté dans le paragraphe §0 p.55 concernant les COVSi dans le biométhane.

Our rappel, le projet de norme propose une fourchette de valeur entre **0,3 et 1mgSi/m³** (analyse par TD-GC-MS). Ce qui est finalement bien plus drastique que la proposition faite en 2010 par le bilan du projet Biogasmax.

### III.1.6. Bilan de la valorisation du biogaz

Le biogaz est désormais considéré comme une énergie renouvelable à part entière. La croissance de sa valorisation énergétique est manifeste en Europe, tout particulièrement en Allemagne et au Royaume-Uni. En France, la marge de progression est encore très importante, les incitations gouvernementales des dernières années avec les incitations sur la modulation de la TGAP et les décrets sur l'injection réseau font que la filière est actuellement en plein essor notamment avec un grand nombre de projets de méthanisation agricole. La quantité de biogaz valorisée devrait augmenter dans les prochaines années. Cependant, les rentabilités financières de la mise en œuvre d'installations de valorisation sont dépendantes de la maîtrise des procédés d'épuration et de la qualité initiale du biogaz en lien avec un choix de valorisation. Le paragraphe suivant fait l'état de l'art des systèmes d'épuration du biogaz et d'upgrading pour la production de biométhane.

<footnote n="1">¹ http://www.actu-environnement.com/ae/dossiers/biogaz/sequedin.php (Consulté le 03 Février 2016)</footnote>

<footnote n="2">² http://www.lepoint.fr/automobile/actualites/la-premiere-station-service-de-biogaz-en-france-inauguree-en-lorraine-23-10-2012-1519947_683.php (Consulté le 04 Mars 2016)</footnote>
### III.2. Epuration du biogaz vis-à-vis des COVSi et upgrading

L'état de l'art qui suit ne se veut pas exhaustif, mais représentatif de l'existant et des développements en cours.

Une revue de 2009 fait l'état des lieux des technologies physico-chimiques et biologiques existantes pour la purification des biogaz [Abatzoglou et Boivin 2009], vis-à-vis d'H₂S et des COVSi. D'autres revues ne s'intéressent qu'aux procédés d'épuration des COVSi [Ajhar et al. 2010b], [Soreanu et al. 2011], ou d'autres encore à H₂S et aux COV en général [Noyola et al. 2006], [Urban et al. 2009].

Certains travaux mentionnent des retours d'expériences à l'échelle industrielle pour les divers systèmes de traitement présentés ci-après [Wheless et Pierce 2004]. Le lecteur intéressé par plus de détails pourra se référer à ces travaux.

Le Tableau 16 présente un résumé des techniques épuratoire pour les COVSi dans les biogaz et biométhane.

<table><caption>Tableau 16 : Résumé des traitements épuratoires possibles pour les COVSi. Adapté de [Sigot 2011], [Rasi et al. 2011].</caption><thead><tr><th>Technique</th><th>Média</th><th>Composés cibles</th><th>Avantages</th><th>Inconvénients</th></tr></thead><tbody><tr><td>Refroidissement Cryogénie</td><td>A basse température entre -25°C et -70°C</td><td>COV (dont COVSi)</td><td>Très efficace à basse température</td><td>Coûts très élevés pour très basse température</td></tr><tr><td rowspan="5">Adsorption physique</td><td>Charbons Actifs</td><td>H₂S, COVSi et halogénés (COV en général)</td><td>Régénération possible par augmentation de température</td><td>Faible sélectivité →adsorption compétitive (avec H₂O en particulier)<br>Régénération peut être incomplète</td></tr><tr><td>Tamis moléculaires : zéolithes et tamis moléculaires carbonés</td><td>H₂S, COVSi et halogénés (COV en général)</td><td></td><td>adsorption compétitive (avec H₂O en particulier)<br>Régénération incomplète</td></tr><tr><td>Gel de silice</td><td>COVSi, H₂O</td><td>Meilleure efficacité épuratoire que CA dans certains cas</td><td>adsorption compétitive (avec H₂O en particulier)<br>Régénération controversée</td></tr><tr><td>Alumine</td><td>COVSi</td><td></td><td>adsorption compétitive (avec H₂O en particulier)</td></tr><tr><td>Résines</td><td>COVSi</td><td></td><td>adsorption compétitive (avec H₂O en particulier)</td></tr><tr><td>Adsorption chimique</td><td>CA imprégnés de sels de cuivre ou de chrome</td><td>COVSi</td><td>Bonne efficacité</td><td>Gestion des charbons usagés</td></tr><tr><td rowspan="2">Absorption physique</td><td>Eau, Eau sous pression</td><td>H₂S, COVSi, halogènes, CO₂, NH₃ et COV (polaires)</td><td>Pas de produits chimiques<br>Peu de consommables</td><td>Efficacité pour COVSi peu polaires controversée<br>Coût de fonctionnement élevé (pression)<br>Pertes CH₄ possibles</td></tr><tr><td>Solvants : Tétradécane, hydrocarbure liquide</td><td>COVSi</td><td>Bonne efficacité dans certains cas</td><td>Sélectivité des solvants<br>Gestion des effluents liquides</td></tr><tr><td>Adsorption chimique</td><td>Solution acide concentrée : H₂SO₄ > 48%m<br>HNO₃ > 65%m</td><td>COVSi</td><td>Bonne efficacité</td><td>Absorption à haute température (60°C)<br>Traces possibles d'H₂SO₄ ou d'HNO₃ dans le biogaz (stripping)<br>utilisation d'acides concentrés</td></tr><tr><td>Séparation membrane</td><td>Membrane polymère, élastomère à base de silicone (PDMS)</td><td>H₂S, CO₂ : objectif biométhane<br>COVSi : potentiellement applicable</td><td>Procédé sec<br>Pas de produits chimiques<br>Peu de maintenance</td><td>Haute pression : 20 bars<br>Elimination des autres impuretés nécessaire au préalable<br>Pertes CH₄ possibles<br>Risque de relargage Si</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>Technique</td><td>Média</td><td>Composés cibles</td><td>Avantages</td><td>Inconvénients</td></tr></thead><tbody><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>organique si membrane en silicone</td></tr><tr><td>Traitement biologique</td><td>Organismes vivants (bactéries, champignons...)</td><td>H₂S, COVSi, COV</td><td>Peut servir de prétraitement économique</td><td>Peu efficace pour COVSi</td></tr><tr><td>Procédés catalytiques</td><td>Alumine activée</td><td>COVSi</td><td>Peut servir de prétraitement économique</td><td>Abattement partiel<br>Régénération impossible</td></tr></tbody></table>

Commercialement, la seule méthode d'épuration disponible pour les COVSi est l'adsorption, majoritairement sur CA fournis en silos ou sur des lits multiples d'adsorbants pour un criblage complet de l'ensemble des COV à éliminer. Desotec, Verdesis, Prodeval sont des exemples de fournisseurs de systèmes de traitement pour les COVSi des biogaz.

### III.2.1. La condensation par cryogénie

La cryogénie se base sur l'abaissement des pressions de vapeur des composés volatils en fonction de la diminution de la température. Ainsi, à une température donnée, tous les composés possédant un point de rosée inférieur se verront condensés. Les COV condensés sont récupérés, soit à l'état liquide, soit à l'état solide en fonction de la température d'opération du groupe cryogénique.

Sur les plateformes de valorisation électrique des biogaz par combustion dans des moteurs thermiques, des condenseurs sont installés dans le but principal d'abaisser les teneurs en vapeur d'eau du biogaz.

On peut citer comme exemple d'entreprises fournissant des sécheurs de biogaz :

- **Van Gas Technologies<fnref n="1" />** : systèmes de séchage des biogaz avant valorisation en moteurs à combustion ou microturbines ; point de rosée à 35°F (~1,67°C).

- **Verdesis<fnref n="2" />** : systèmes composés de groupes froids, d'échangeurs gaz/eau, d'économiseur gaz/gaz (pour économiser la consommation des groupes froid) et de dévésiculeurs. En sortie, le point de rosée du biogaz est garanti à 5°C, sa température à 15°C et son taux d'humidité inférieur à 80%.

L'effet des condenseurs sur l'épuration des COVSi a été évalué par analyse du biogaz en amont et aval, sur une installation dont les spécifications sont de fournir un point de rosée à 5°C (ce qui correspond à une humidité relative de 38% à 20°C après réchauffement du biogaz). Cette opération permet d'abattre entre 9 et 11% des COVSi présents respectivement dans des biogaz de STEP (D4, D5, D3) et d'ISD (D4, TMSol, L2, D5, D3) [Schweigkofler et Niessner 2001].

Les efficacités épuratoires dépendent fortement de la température, ainsi 25,9% des COVSi (étude sur D4 et D5 présents dans le biogaz brut) sont éliminés à -25°C contre 99,3% (étude sur L3, D4 et D5 présents dans le biogaz brut) à -70°C [Hagmann et al. 2001]. Une autre étude rapporte les taux d'épuration suivants pour les COVSi : 25% à 2°C et 90% à des températures inférieures à -30°C [Prabucki et al. 2001].

Une épuration du TMSol de l'ordre de 20 % a été observée pour un refroidissement du gaz entre 3-5°C [Piechota et al. 2012].

Sur le principe, cette technique permettrait d'éliminer tous les COV à condition de descendre à très basses températures (-70°C), ainsi que de sécher le biogaz. Néanmoins, et compte tenu des débits

<footnote n="1">¹ http://www.vangastech.com/images/stories/pdf/Landfill%20and%20Digester%20Gas%20Dryers.pdf (Consulté le 03 Avril 2011)</footnote>

<footnote n="2">² http://www.verdesis.net/valorisation/traitement/sechage.html (Consulté le 05 Mars 2010)</footnote>
de gaz à traiter sur une exploitation industrielle, les limitations techniques et surtout économiques sont évidentes si la température à atteindre pour des efficacités de traitement optimales est trop basse. Cette technique, en tant que traitement réel des COVSi (à très basse température), ne peut donc être envisagée (pour des raisons économiques) que sur les sites d'upgrading par voie cryogénique du biogaz en biométhane (donc où la technologie est déjà en place dans un but d'éliminations du CO2). Nous ne disposons pas de retours à l'échelle réelle, il serait intéressant de pouvoir confirmer que sur les biométhane produits par cryogénie du biogaz, nous n'observons plus de COVSi.

### III.2.2. Procédés d'épuration par adsorption (gaz-solide)

#### III.2.2.1. Principe de l'adsorption

L'adsorption est un phénomène de surface par lequel des molécules d'un fluide (gaz ou liquide), appelé adsorbat, se fixent sur la surface d'un solide appelé adsorbant. Par le terme surface, il faut comprendre les surfaces externes et internes générées par l'ensemble des cavités et pores du matériau. L'adsorption des molécules peut être réalisée selon divers processus plus ou moins énergétiques. Plusieurs types d'adsorption existent :

##### La physisorption

La physisorption, ou adsorption physique, met en jeu des énergies de liaisons faibles, du type forces de Van der Waals, analogues à celles qui sont impliquées lors d'une liquéfaction. Elle se produit bien avant que le gaz n'atteigne une pression égale à sa pression de vapeur saturante, à des températures assez basses et voisines du point d'ébullition de la phase adsorbée. Elle est en général réversible et on peut la comparer au dépôt de buée sur une paroi froide. Ce type d'adsorption peut être multicouche. L'équilibre est obtenu lorsque les vitesses de désorption (~évaporation) et d'adsorption (~condensation) sont égales. L'adsorption physique est un phénomène exothermique et est donc favorisée par une baisse de la température.

##### La chimisorption

La chimisorption ou adsorption chimique met en jeu des énergies de liaisons importantes. Elle s'accompagne d'une profonde modification de la répartition des charges électroniques des molécules adsorbées, les forces mises en jeu sont du même type que celles qui sont impliquées lors de la formation des liaisons chimiques. Elle est souvent irréversible (ou difficilement réversible) et engendre une couche monomoléculaire. La chimisorption est réalisée sur adsorbant imprégné d'un réactif.

Les matériaux adsorbants sont des solides poreux qui ont des surfaces spécifiques typiquement comprises entre 200 et 2000 m².g⁻¹. C'est donc sur cette surface que certains composés et polluants présents dans un fluide vont se transférer.

Le processus d'adsorption se déroule en 7 étapes (Figure 29) :