<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Figure 29 :** Représentation schématique des différentes étapes du phénomène d'adsorption (physique ou chimique) dans une structure poreuse - Reproduit de [Le Cloirec 2003].</figcaption></figure>

1) La diffusion du fluide vers la couche limite du matériau ;

2) Le transfert externe à travers la couche limite, dont la cinétique est essentiellement conditionnée par la surface externe du matériau ;

3) Le transfert interne à l'intérieur de la porosité, dont la cinétique est conditionnée par les caractéristiques de la structure poreuse ;

4) L'interaction du composé avec la surface du matériau et les éventuelles réactions chimiques avec les sites actifs ;

5) Les éventuelles diffusions en surface de l'adsorbant ;

6) Le dégagement de chaleur dans l'adsorbant dû à l'exothermicité de la réaction d'adsorption ;

7) La diffusion de chaleur dans la phase fluide.

### III.2.2.2. Systèmes de traitement industriel basés sur l'adsorption

Industriellement, les traitements épuratoires du biogaz fonctionnant en adsorption utilisent majoritairement des Charbons Actifs (CA) que ce soit pour l'épuration d'H₂S ou des COVSi.

La solution la plus simple est l'installation sur site d'un ou plusieurs silos de CA. Le CA usagé est ensuite éliminé (stockage en ISD) ou régénéré après renvoi chez le fournisseur et est remplacé par du CA neuf si un seul silo sur site. Lorsque deux silos sont en série et que le premier est éliminé, le second silo devient le silo de tête et un silo de CA neuf est mis à sa suite. En France, à l'heure actuelle, ce type de traitement est le plus employé pour du biogaz d'IDSND avec valorisation électrique en moteur.

Des systèmes plus évolués permettant la régénération sur site consistent à utiliser deux silos, l'un dédié au traitement pendant que le second est régénéré. Deux grands procédés existent en fonction du phénomène mis en jeu entre les cycles "adsorption-désorption" :

- les procédés PSA (Pressure Swing Adsorption) : le principe d'épuration est basé sur la capacité des adsorbants à adsorber plus d'impuretés à haute pression qu'à basse pression. L'adsorption peut être réalisée à pression atmosphérique ou en surpression tandis que la régénération se réalise sous pression réduite relativement à la pression d'adsorption. Les systèmes PSA sont employés également pour l'abattement du CO₂ et donc la production de biométhane.

- les procédés TSA (Temperature Swing Adsorption) : le principe d'épuration est basé sur la capacité des adsorbants à adsorber plus d'impuretés à basse température qu'à haute température. L'adsorption peut être réalisée à température ambiante ou réduite et la régénération est réalisée par désorption thermique à température plus élevée que l'adsorption.
Plusieurs entreprises proposent des systèmes de traitement basés sur le TSA, on peut citer par exemple l'entreprise **Verdesis**<fnref n="1" /> qui commercialise un système nommé SWOP basé sur l'empilement de plusieurs couches de billes adsorbantes telles que des charbons actifs, des charbons actifs imprégnés, et du graphite [Tower et al. 2006]. Le système SWOP consomme 0,5 à 1% du biogaz traité pour permettre une auto-régénération en continu, les billes d'adsorbants sont soutirées de la colonne de traitement et sont régénérées thermiquement puis réintroduites par le haut de la colonne. Les COV désorbés sont brûlés en torchère, la chaleur produite permet la régénération. **Applied Filter Technology**<fnref n="2" /> (AFT) commercialise un autre système sur le même principe sous le nom de SAG™ (*Selective Active Gradient*) pouvant utiliser plus de 270 sortes de graphites poreux polymorphes [Tower 2003] pour optimiser l'adsorption de l'ensemble des composés à épurer. Les deux systèmes SWOP et SAG ont été couplés pour des efficacités maximales, un tel système a été installé sur un site près de Paris.

Le motoriste Jenbacher propose également un système de traitement basé sur le principe du TSA.

### III.2.2.3. Elimination des COVSi par adsorption

L'abattement des COVSi du biogaz par adsorption sur CA a été rapporté de nombreuses fois dans la littérature.

Sur charbon actif, la performance épuratoire est supérieure à 99,1 % pour un biogaz contenant L3, D4 et D5 [Hagmann et al. 2001], cette étude ne mentionne pas l'épuration pour les COVSi polaires.

Un comparatif de 22 CA différents ainsi que 2 tamis moléculaires et un gel de silice a été réalisé pour évaluer les différentes efficacités pour l'épuration des COVSi de biogaz de STEP [Matsui et Imamura 2010]. Ce comparatif a été réalisé sur du D4 dilué dans l'azote. Les capacités d'adsorption varient de plus de 50 à un peu moins de 200 mgD4/g pour les CA, de moins de 5 à environ 80 mgD4/g pour les tamis moléculaires (le X13 étant plus efficace que le 8A) et la capacité d'adsorption est légèrement supérieure à 100 mgD4/g pour le gel de silice. Les deux meilleurs CA ont été testés sur site ; une efficacité de 100% a été déterminée pendant 1000h de fonctionnement à un débit de biogaz de 25m³/h et une masse d'adsorbant de 9 kg ce qui correspond dans ces conditions expérimentales à un taux de charge de 50 mg(D4+D5)/gCA.

Divers adsorbants (Tenax TA, Tamis moléculaire X13, Carbopack B (= carbone graphisé), résine XAD2, charbon actif et gel de silice) ont été évalués vis-à-vis de leurs capacités de rétention pour L2 et D5 en matrice azote [Schweigkofler et Niessner 2001]. Il ressort que tous ces adsorbants présentent de fortes capacités d'adsorption pour le D5 (10 mg/g d'adsorbant) à l'exception du Tenax et du tamis moléculaire qui présentent une percée après une charge de 9 mg/g. Concernant le L2, seul le charbon actif et le gel de silice présentent un taux de charge de 10 mg/g (maximum atteint dans les conditions d'expérimentation de l'étude).

La résine XAD2 est plutôt inefficace, la percée est de 50% après une charge de 0,5 mg. Les trois autres adsorbants sont également peu efficaces pour L2.

L'influence de l'Humidité Relative (RH) sur les capacités d'adsorption de D5 sur gel de silice a également été évaluée, il ressort que pour un gaz sec, la percée survient après une charge de 50 mg/g de gel de silice, alors qu'elle est quasi instantanée (< 3 mg/g) pour une RH de 50%. Les taux de charge obtenus à la saturation et à la percée pour 0,5 g de gel de silice sont présentés dans le Tableau 17.

<footnote n="1">¹ http://www.verdesis.net/valorisation/traitement/swop--elimination-des-cov.html (Consulté le 03 Avril 2011)</footnote>

<footnote n="2">² http://appliedfiltertechnology.com/products/sagpack/ (Consulté le 03 Avril 2011)</footnote>
<table><caption>Tableau 17 : Influence de l'humidité relative sur les taux de charge du gel de silice vis-à-vis de D5 –
Reproduit de [Schweigkofler et Niessner 2001].</caption><thead><tr><th rowspan="2">Humidité Relative (20°C) (%)</th><th rowspan="2">Charge en eau (mg)</th><th colspan="2">Charge COVSi à saturation (mg)</th><th colspan="2">Charge COVSi à la percée (mg)</th></tr><tr><th>L2</th><th>D5</th><th>L2</th><th>D5</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>0</td><td>64-67</td><td>54-59</td><td>55-62</td><td>50-55</td></tr><tr><td>10</td><td>18-20</td><td>54-57</td><td>47-50</td><td>50-54</td><td>42-45</td></tr><tr><td>20</td><td>32-36</td><td>40-43</td><td>33-36</td><td>31-35</td><td>23-27</td></tr><tr><td>30</td><td>43-47</td><td>28-30</td><td>22-24</td><td>9-11</td><td>5-6</td></tr><tr><td>50</td><td>55-58</td><td>21-23</td><td>15-17</td><td>4-5</td><td>&lt; 3</td></tr></tbody></table>

Des essais sur biogaz de STEP séché ont été réalisés, le gel de silice présente une efficacité supérieure à 98%. L'épuration des COVSi par le traitement installé pour H₂S (adsorption sur éponge ferrugineuse) a été évaluée également, les efficacités varient de 31% à 75% entre deux sites étudiés.

Des CA classiques, des CA imprégnés ainsi qu'un gel de silice et une zéolite ont été comparés vis-à-vis de leur efficacité d'adsorption de D4 en matrice biogaz synthétique (CO₂/CH₄ (44/56) volumique)) [Finocchio et al. 2009]. Le meilleur taux de charge (878 mgD4/gCA) est obtenu pour un CA imprégné de sels de cuivre et de chrome. Les CA classiques ont un taux de charge de l'ordre de 560-580 mgD4/gCA. Le gel de silice et la zéolite sont moins efficaces avec des charges de 230 et 276 mgD4/g respectivement. Ces mêmes auteurs avaient montré dans une étude précédente la décomposition du D3 sur l'alumine (oxyde acide) à haute température (673 K) [Finocchio et al 2008]. Dans ces conditions le phénomène mis en jeu est la chimisorption. Du méthane est généré et seule la silice reste liée à l'alumine, le taux de charge obtenu est de 310 mgD3/g d'alumine ; l'efficacité de l'alumine diminue avec une baisse de la température. Sur le gel de silice (oxyde acide), le mécanisme est la physisorption, plus efficace à basse température (taux de charge de 760 mgD3/g). Concernant les oxydes basiques étudiés (MgO et CaO), ils sont efficaces pour la décomposition des siloxanes en l'absence de CO₂. La réactivité est en effet diminuée par la carbonatation de la surface. Ils sont donc inutilisables pour l'épuration des COVSi présents dans le biogaz.

Les efficacités d'un CA (Norit RB4), d'un gel de silice (Grace) et d'une zéolite(Faujasite NaX – Sylobead MS 544 Grace) ont été testées en laboratoire vis-à-vis de D3 dans un biogaz synthétique. Les taux de charges sont respectivement de 0,580 ; 0,230 et 0,276 gD3/g (adsorbant). Les taux de désorption (régénération) sont de 4% (100°C) et 8% (200°C) pour le CA ; de 0% pour le gel de silice et de 16% (100°C) et 23% (200°C) pour la zéolite [Montanari et al. 2010]. Les mauvaises régénérations dans les 3 cas sont expliquées par une polymérisation de D3 sur l'adsorbant.

L'alumine, un mélange CA/zéolithe, un mélange Mn/alumine ainsi qu'un tamis moléculaire (X13) ont été évalués comme adsorbant pour l'épuration de D4 [Lee et al. 2001]. Parmi ces 4 adsorbants, le plus efficace pour l'adsorption de D4 apparaît être l'alumine. Les tests ont été réalisés sur biogaz de STEP dont le COVSi majoritaire est D4.

Des fibres de charbons actifs tissées ainsi qu'un gel de silice, une zéolite et un charbon actif en grains ont été évalués à l'échelle laboratoire en matrice synthétique vis-à-vis de L2 et D4. Les taux de charge les plus élevés sont atteints avec les charbons actifs tissés et sont respectivement d'environ 280 et 365 mg/g pour L2 et D4. L'influence de l'humidité a été évaluée, il ressort que des 4 adsorbants testés, seul le charbon actif tissé ne présente pas de diminution d'efficacité lorsque l'humidité est augmentée [Ricaurte Ortega et Subrenat 2009].

[Oshita et al. 2010] ont réalisé une étude comparative en laboratoire de l'efficacité de 10 adsorbants (6 charbons actifs en grains notés AC1 à AC6 ; un gel de silice noté SG1, une zéolite hydrophobe notée Z1 et 2 résines copolymériques styrène-divinylbenzène notées RS1 et RS2) vis-à-vis des
COVSi en utilisant D4 et D5 comme molécule modèle. Les caractéristiques des adsorbants et les résultats de leur étude sont reproduits dans le Tableau 18 et sur la Figure 30.

<table><caption>Tableau 18 : Caractéristiques des adsorbants de l'étude de [Oshita et al. 2010].</caption><thead><tr><th>Unit</th><th>Ash content<br>wt%</th><th>TC<br>wt%</th><th>Bulk density<br>g/ml</th><th>BET-specific<br>surface area: S<sub>BET</sub><br>m<sup>2</sup>/g</th><th>Micropore<br>surface area: S<sub>M</sub><br>m<sup>2</sup>/g</th><th>S<sub>M</sub>/S<sub>BET</sub><br>%</th><th>External<br>surface area: S<sub>E</sub><br>m<sup>2</sup>/g</th><th>Total pore<br>volume<br>cm<sup>3</sup>/g</th><th>Average pore<br>diameter<br>Nm</th></tr></thead><tbody><tr><td>AC1</td><td>6.5</td><td>91.3</td><td>1.54</td><td>1,080</td><td>432</td><td>40</td><td>644</td><td>0.541</td><td>2.01</td></tr><tr><td>AC2</td><td>7.0</td><td>88.7</td><td>1.49</td><td>980</td><td>510</td><td>52</td><td>470</td><td>0.507</td><td>2.07</td></tr><tr><td>AC3</td><td>6.6</td><td>88.0</td><td>1.06</td><td>650</td><td>532</td><td>82</td><td>118</td><td>0.346</td><td>2.13</td></tr><tr><td>AC4</td><td>6.5</td><td>91.7</td><td>1.24</td><td>1,060</td><td>449</td><td>42</td><td>613</td><td>0.808</td><td>3.04</td></tr><tr><td>AC5</td><td>5.6</td><td>86.3</td><td>1.24</td><td>1,100</td><td>856</td><td>78</td><td>240</td><td>0.553</td><td>2.02</td></tr><tr><td>AC6</td><td>12.6</td><td>71.7</td><td>1.52</td><td>1,370</td><td>334</td><td>24</td><td>1,040</td><td>0.940</td><td>2.75</td></tr><tr><td>SG1</td><td>92.1</td><td>0.6</td><td>2.11</td><td>717</td><td>233</td><td>33</td><td>484</td><td>0.376</td><td>2.10</td></tr><tr><td>Z1</td><td>99.1</td><td>N.D.</td><td>2.17</td><td>712</td><td>569</td><td>80</td><td>143</td><td>0.506</td><td>2.85</td></tr><tr><td>RS1</td><td>0.0</td><td>90.4</td><td>1.01</td><td>936</td><td>-</td><td>-</td><td>1,080</td><td>1.480</td><td>6.30</td></tr><tr><td>RS2</td><td>0.0</td><td>93.1</td><td>1.04</td><td>765</td><td>108</td><td>14</td><td>657</td><td>0.933</td><td>4.88</td></tr></tbody></table>

N.D.: Not detected.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 30 : Taux de charge (mg/g) de D4 et D5 sur divers adsorbants. Reproduit de [Oshita et al. 2010].</figcaption></figure>

Les conclusions des auteurs sont que les capacités d'adsorption vis-à-vis de D4 et D5 augmentent quand la surface BET de l'adsorbant et la surface spécifique augmentent ; caractéristiques conduisant à des grands diamètres de pores.

Une conclusion similaire est donnée pour L2. La capacité d'adsorption pour ce composé augmente quand la surface spécifique augmente pour des charbons actifs. Les zéolites et le gel de silice ne sont pas adaptés à l'épuration de ce composé [Gilson et al. 2013].

[Sigot et al. 2014] rapportent les taux de charge suivants pour D4 sur un CA, un gel de silice et une zéolithe en condition laboratoire dans un matrice N₂: 52, 113 et 216 mgD4/g(ads) respectivement. Des essais de compétitions d'adsorption entre D4 et H₂S (en mélange) ont été réalisés sur la zéolithe. D4 est adsorbé préférentiellement avec des taux de charges de 100mgD4/g et 66mgH₂S/g (quand les molécules sont en mélange) contre 113mgD4/g et 133mgH₂S/g quand les molécules sont seules.

La Figure 31 et le Tableau 19 présente un résumé des adsorbants utilisés pour l'épuration des COVSi dans les biogaz.
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 31 : Types d'adsorbants utilisés pour l'épuration des COVSi du biogaz. Reproduit de [Soreanu et al. 2011].</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 19 : Conditions opératoires et efficacités de traitement par adsorption pour l'élimination des COVSi. Données de la littérature. Reproduit de [Sigot 2011].</caption><thead><tr><th>Référence</th><th>Matrice<fnref n="1" /></th><th>COVSi</th><th>Concentration d'alimentation (mg/m³)</th><th>Débit de gaz (L/min)</th><th>Adsorbant</th><th>Efficacité : abattement (%) ou taux charge (mg/g)<fnref n="2" /></th><th>Masse adsorbant (g)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Hagmann et al. [2001]</td><td>Biogaz (origine non spécifiée)</td><td>L2<br>D4<br>D5</td><td>8,8<br>8,6<br>33,9</td><td></td><td>CA</td><td>99,1 %</td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">Matsui et Immamura [2010]</td><td>N₂</td><td>D4</td><td>4500</td><td>15</td><td>22 CA<br>1 GS<br>2 Z</td><td>56-192<br>104<br>4-77</td><td>après 400 min</td><td>150</td></tr><tr><td>Biogaz de STEP après désulfuration</td><td>D4<br>D5</td><td>3<br>15</td><td>417</td><td>2 CA</td><td>8-13 (D4)<br>47-63 (D5)</td><td>à la percée</td><td>9000</td></tr><tr><td rowspan="4">Schweigkofler et Niessner [2001]</td><td rowspan="4">N₂</td><td>L2<br>ou D5</td><td>1000<br>1000</td><td>0,2</td><td>2 résines<br>1 Z<br>1 GS<br>1 CA<br>1 CARBO</td><td>0-2 (L2) ; 9-10* (D5)<br>2 (L2) ; 9 (D5)<br>10* (L2) ; 10* (D5)<br>10* (L2) ; 10* (D5)<br>1 (L2) ; 10* (D5)</td><td>à la percée, sauf * : après 25 min (sans percée)</td><td>0,5</td></tr><tr><td>L2<br>ou D5</td><td>4000<br>4000</td><td>0,2</td><td>1 GS</td><td>118<br>104</td><td>à la percée</td><td>0,5</td></tr><tr><td>Biogaz de STEP brut (HR₂₀°C = 85 %) ou déshumidifié (HR₂₀°C = 38 %)</td><td>L2<br>D3<br>D4*<br>D5*</td><td>COVSi totaux : 16,2 (brut)<br>14,8 (déshumidifié)</td><td>1</td><td>GS</td><td>Sur COVSi totaux : 40 % (brut)<br>0 % (brut)<br>93 % (déshumidifié)<br>71 % (déshumidifié)</td><td>après 100 min<br>après 300 min<br>après 100 min<br>après 500 min</td><td>2</td></tr><tr><td>Finocchio et al. [2009]</td><td>56 % CH₄/ 44 % CO₂ humide (saturé en humidité à 25°C)</td><td>D3</td><td>5 × 10⁶</td><td>0,06</td><td>2 CA<br>2 CAI³<br>3 CAI³<br>1 GS<br>1 Z</td><td>561-580<br>483-878<br>0-332<br>230<br>276</td><td>à la percée</td><td>1,3</td></tr><tr><td>Ricaurte Ortega et Subrenat [2009]</td><td>Air humide</td><td>L2</td><td>2500</td><td>1</td><td>CA tissé</td><td>63-70</td><td>à la percée</td><td>1-1,2</td></tr><tr><td rowspan="2">Lee et al. [2001]</td><td>Biogaz de STEP</td><td>D4</td><td>265⁵</td><td>0,1</td><td>alumine</td><td>6<br>11</td><td>à la percée<br>après 250 min</td><td>0,5</td></tr><tr><td>60 % CH₄/40 % CO₂</td><td>D4</td><td>397⁵</td><td>0,1</td><td>alumine</td><td>32<br>37</td><td>à la percée<br>après 570 min</td><td>0,5</td></tr><tr><td>Finocchio et al. [2008]</td><td>56 % CH₄/44 % CO₂ sèche ou humide (saturation à température ambiante)</td><td>D3</td><td>1,09 × 10³c</td><td>0,06</td><td>alumine<br>T ≥ 250°C</td><td>310 (400°C, sec et humide)<br>240 (250°C, sec)<br>50 (250°C, humide)</td><td>à saturation</td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">Urban et al. [2009]</td><td rowspan="2">Biogaz ISDND enrichi en L2 et D4</td><td>L2<br>D4</td><td>1667c<br>1457c</td><td>18,5</td><td>alumine<br>T =300°C</td><td>50<br>60</td><td>à la percée</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

<footnote n="1">¹ Les pourcentages indiqués sont volumiques.</footnote>

<footnote n="2">² Les valeurs indiquées sans unités dans le tableau correspondent au taux de charge (en mg/g) ; celles en pourcentage correspondent à l'abattement.</footnote>

<footnote>CA : charbon actif</footnote>

<footnote>GS : gel de silice</footnote>

<footnote>Z : zéolithe</footnote>

<footnote>CARBO : adsorbant carboné</footnote>

<footnote>CAI : charbon actif imprégné</footnote>

<footnote>HR₂₀°C : humidité relative à 20°C</footnote>

<footnote>T : température</footnote>

<footnote>a COVSi majoritaires</footnote>

<footnote>b imprégnés de KI ou CuII + CrIV</footnote>

<footnote>c en mg/Nm³ (conversion à partir de données en ppmv ou % volumique)</footnote>
### III.2.3. Procédés d'épuration par absorption (gaz-liquide)

#### III.2.3.1. Principe de l'absorption

L'absorption est un phénomène physique ou chimique où des atomes, des ions ou des molécules pénètrent dans une autre phase (gaz, liquide ou solide). Ce phénomène diffère de l'adsorption dans le sens où les solutés sont "piégés" par un volume et non sur une surface.

L'absorption des COV se réalise par le barbotage de l'échantillon gazeux dans un solvant ayant une affinité pour ces composés. Il est également possible que ceux-ci précipitent. Le temps de contact gaz-liquide et la capacité d'évaporation du solvant (qui ne doit pas être trop élevée) sont les principaux facteurs d'une bonne absorption.

#### III.2.3.2. Absorption physique

Les phénomènes mis en jeu dans l'absorption physique ne modifient pas la nature du soluté. Dans ce type d'interaction la loi qui régit l'absorption est la loi de partition de Nernst (le rapport de concentration d'un soluté entre 2 phases en contact est une constante pour un soluté donné et les 2 phases en question). Cette constante est fonction de la température.

Un taux d'abattement de 60% est reporté pour un lavage par solvant [Hagmann et al. 2001] sur un biogaz contenant majoritairement D4 ; cependant le solvant utilisé n'est pas précisé. [Ghorbel at al. 2014] ont réalisé des essais laboratoire en matrice synthétique dans l'air) pour le traitement des siloxanes (modèles sur L2, L3 et D4) du biogaz par absorption dans des huiles dont une huile silicone. La meilleure efficacité est atteinte avec l'huile silicone avec des abattements de 60, 80 et 100% respectivement pour L2, L3 et D4.

Une étude de traitement de biogaz d'ISD à contrecourant par lavage à l'eau sous pression est rapportée. Ce système permet d'éliminer le CO₂ ; les teneurs en méthane du gaz résultant sont de l'ordre de 90%. Ce traitement permet également l'épuration de la totalité d'H₂S. A une pression de 30 bar, un débit liquide de 10 l/min et un débit gazeux de 100 l/min, aucun abattement des COVSi n'est observé. Les teneurs en sortie de traitement (0,5-3,1 mg/m³) sont même légèrement supérieures à celles observées dans le biogaz brut (0,3-2,8 mg/m³) mais la question se pose de la significativité de cette différence au vu de la méthode d'analyse (prélèvement en sac Nalophan, puis transfert sur tubes Tenax GR et TD-GC-MS). Cependant cette étude ne mentionne pas la nature des COVSi présents dans le biogaz [Rasi et al 2008]. D'autres essais de lavage à l'eau sont rapportés pour les siloxanes, d'autant que c'est une méthode couramment employée pour l'upgrading en biométhane. Il est donc intéressant de connaître l'effet sur les COVSi. [Chottier 2011] indique pour un biogaz d'IDSND, un taux d'abattement de 80% pour les COVSi polaires (principalement TMSol) pour un régime en continu à flux perdu. Pour des essais en recirculation, ce même auteur indique un abattement de 60% pour le TMSol à 90min de fonctionnement du pilote, des taux entre 4 et 11% pour les siloxanes à l'exception de D3 qui et légèrement relargué. Le taux d'abattement en silicium total correspondant est de l'ordre de 20%. La régénération de l'eau de lavage a été montré et efficace à 100% par agitation mécanique simulant un stripping. Plus récemment, [Surita & Tansel 2015] présentent les résultats à l'échelle réelle d'un traitement à l'eau contenant de l'hypochlorite de sodium initialement installé pour H₂S (dans le cas d'H₂S, ici il s'agit d'absorption chimique) sur biogaz de digesteur en STEP. Ce filtre n'est pas complètement efficace pour les COVSi, les meilleurs abattements sont obtenus pour le TMSol (51,3%) et D3 (42,6%). Pour D4 et D5 les taux d'abattement sont autour de 19%. Cette faible efficacité est expliquée par les constantes de Henry élevées des COVSi et leurs solubilités dans l'eau limitées.
Le tétradécane a été employé avec succès pour l'élimination de D4 (en matrice biogaz) avec une efficacité de 97% [Huppmann et al. 1996].

### III.2.3.3. Absorption chimique (=abattement chimique)

Lors de l'absorption d'un gaz dans un liquide, ce gaz peut se dissoudre physiquement mais très fréquemment il réagit chimiquement avec un constituant de la solution. L'agent chimique peut réagir avec le soluté de manière irréversible (par réaction acido-basique par exemple : $NH_3$ dans $H_2SO_4$) ; la régénération du solvant est alors impossible. Le choix du solvant doit donc être orienté de manière à ce que la réaction soit réversible pour permettre cette régénération.

La présence d'une réaction chimique en phase liquide va augmenter la vitesse du transfert de matière dans cette phase et donc augmenter la vitesse d'absorption globale. Ce type d'absorption ne suit pas la loi de partition de Nernst.

L'absorption chimique de L2 et D5 en matrice azote a été étudiée par l'action de divers acides [Schweigkofler et Niessner 2001]. Les efficacités sont bonnes pour les 2 molécules (>95%) pour les acides sulfurique à 97% et 48% et nitrique à 65% utilisés à chaud (60°C). Les efficacités diminuent entre 40 et 70% lorsque ces acides sont utilisés à température ambiante (20°C). L'acide phosphorique à 85%, même utilisé à chaud (60°C), n'apparaît pas assez efficace (44 à 60% d'abattement).

Concernant l'élimination de D4 (en matrice biogaz) l'absorption chimique dans la soude (à 300 g/l) n'est pas performante, 3% et 16% d'abattement respectivement à 20 et 60°C. Les résultats présentés ci-avant concernant l'acide sulfurique sont cohérents avec ceux de cette étude : 99% d'abattement sont obtenus à 60°C avec une concentration en acide 1840 g/l et seulement 26% à 20°C avec une concentration en acide de 970 g/l [Huppmann et al. 1996].

Industriellement, aucun procédé basé sur l'absorption chimique n'est proposé pour les COVSi.

## III.2.4. Autres procédés d'épuration

### III.2.4.1. Biofiltration

La biofiltration est principalement employée pour $H_2S$. L'action biologique vise à le transformer en soufre élémentaire. Plusieurs revues font l'état de l'art de ce procédé [Syed et al. 2006], [Abatzoglou et Boivin 2009] dans diverses matrices y compris le biogaz. Les efficacités rapportées vis-à-vis d$H_2S$ vont de 81 à 100%.

La biofiltration a également été étudiée pour le traitement des COVSi. Concernant les COVSi, peu d'études de biofiltration sont disponibles. Des essais sur des COVSi dilués dans l'air montrent respectivement des abattements de l'ordre de 10 à 20% pour D3 [Accettola et al. 2008] et jusqu'à 43% pour D4 [Popat et Deshusses 2008]. Dans cette dernière étude, l'évaluation a été conduite en condition anaérobie, dans le but d'appliquer le traitement sur les biogaz. L'efficacité observée sur une période de 6 mois est de 15%. Récemment, [Li et al. 2014] ont étudiés l'épuration des siloxanes Pseudomonas Aeruginosa S240 dans un biofiltre pilote en laboratoire. Pour la molécule modèle D4 en gaz synthétique dans l'air, le taux d'abattement atteint est de 74%. Ce taux s'explique par la production par les bactéries de bio-tensioactifs. Les produits de dégradation identifiés sont le diméthylsilanediol, le méthanol et des silicates.

### III.2.4.2. Membrane à perméation

Les membranes à perméation (polymères vitreux) ont été étudiées pour l'épuration du $CO_2$ dans le but de l'upgrading en biométhane, cependant elles présentent une efficacité pour l'abattement d$H_2S$ de l'ordre de 60% [Stern et al. 1998]. Concernant les COVSi, une étude de faisabilité sur leur abattement a
été réalisée sur membrane à perméation en PDMS [Ajhar et Melin 2006]. Les auteurs qualifient cette
technique comme potentiellement applicable, cependant aucun résultat expérimental n'est donné. Les
mêmes auteurs ont procédé à une étude plus poussée [Ajhar et al. 2012] toujours sur l'utilisation des
membranes à perméation en PDMS pour l'épuration de L2, L3, L4, D3, D4 et D5 dans un biogaz
synthétique (les proportions de COVSi (L2 = 26mg/Nm³ ; D3= 6,7mg/Nm³ ; L3 = 3,7mg/Nm³ ; D4 =
84mg/Nm³ ; L4 = 0,35mg/Nm³ ; D5 = 27mg/Nm³) sont similaires à celles retrouvées dans un biogaz
typique d'ISDND ; CH₄/CO₂ = 50/50 v/v). Ils confirment que ce procédé est applicable aux COVSi,
notamment pour configuration de membranes à « 4-sorties » qui utilisent de l'air ambiant comme gaz
de balayage. Des pertes en méthane de 7% sont observées et doivent donc être acceptables suivant
le taux de méthane requis de la valorisation choisie. Pour minimiser ces pertes il faut utiliser d'autres
types de membranes.

A l'heure actuelle nous ne disposons pas de retours d'expériences des sites d'upgrading basés sur la
technologie des membranes à perméation. Il serait intéressant de créer des retours d'expériences sur
l'analyse des COVSi en amont et en aval de ces systèmes de traitements.

### III.2.4.3. Oxydation catalytique

Un traitement d'oxydation catalytique des COVSi à 300°C sur alumine activée a été mis au point
[Urban et al. 2009] et évalué sur un biogaz synthétique dans le but d'enrichir le biogaz de décharge
pour une application pile à combustible MCFC. Le principe consiste en une oxydation catalytique des
COVSi en silice. La formation de la silice conduit à l'empoisonnement du support qui doit être
renouvelé régulièrement, les taux d'abattement diminuent donc rapidement. La régénération n'est pas
possible car la silice déposée occupe les micropores ce qui endommage les sites actifs de manière
irréversible. Des tests sur un pilote de terrain, avec du biogaz réel ont été réalisés pour évaluer
l'efficacité du traitement vis-à-vis des COVSi. La Figure 32 donne les teneurs en COVSi du biogaz
brut pour 2 mesures à des temps différents.

<table><caption>Figure 32 : Variation temporelle des teneurs en COVSi (mg/m³) d'un même biogaz brut d'ISD pour les tests de traitement de [Urban et al. 2009]. Analyse par MS avec ionisation chimique et GC-FID/ECD.</caption><tr><td>D3</td><td>0.84</td><td>0.5</td></tr><tr><td>D4</td><td>15.0</td><td>10.6</td></tr><tr><td>D5</td><td>3.0</td><td>3.3</td></tr><tr><td>L2</td><td>5.0</td><td>3.1</td></tr><tr><td>L4</td><td>&lt;0.005</td><td>&lt;0.1</td></tr><tr><td>Trimethylsilanol</td><td>12</td><td>11.0</td></tr></table>

Après 35h de fonctionnement avec une charge de 250g de catalyseur et un débit de 1,11m³/h de
biogaz réel dopé en D4 à 100ppm et L2 à 200 ppm, les taux de conversion pour D4 et L2 chutent
respectivement à 9% et 20%.

### III.2.4.4. Elimination des COVSi en amont de la méthanisation

Des essais d'oxydation du D4 et D5 présents dans les boues de STEP ont été réalisés dans le but
d'éliminer ces composés avant la méthanisation. Trois oxydants ont été évalués à savoir l'eau
oxygénée en association avec des sels de fer (peroxydation de Fenton), le peroxymonosulfate
(H₂SO₅) et le diméthyldioxirane. Pour les 3 oxydants, l'abattement n'est pas total et ne dépasse pas
les 50%. Dans le cas du D4 avec le diméthyldioxirane, l'abattement atteint 85%, pour un ajout de
660 ml de diméthyldioxirane par kg de matières sèches [Appels et al. 2008b].

Une étude du même type, en laboratoire, a été réalisée par [Lee et Rittmann 2016] en utilisant un
champ électrique pulsé (utilisé en prétraitement des boues pour faciliter leur digestion) pour voir
l'impact sur les teneurs en D4 et D5 dans le biogaz produit à partir de boues amendées avec ces
composés. Avec une intensité de 36kWh/m³, les abattements de D4 et D5 sont respectivement de
32±4% et 11±0,2% sur ces boues, et de fait cela induirait une baisse des teneurs en ces composés
dans les biogaz produits.

Ces procédés ne sont pas à proprement parlé des voies d'épuration des COVSi et nécessitent des études plus développées, mais peuvent éventuellement constituer un prétraitement à bas coût pour minimiser les teneurs en COVSi dans les biogaz et ainsi économiser les traitements drastiques et onéreux du biogaz en amont de la valorisation énergétique.

### III.2.5. Upgrading pour la production de biométhane

De nombreuses revues traitent des procédés d'upgrading du biogaz en biométhane. Les lecteurs intéressés par plus de détails sur les procédés d'upgrading pourront se référer aux revues suivantes :
- revues globales : [*Persson et al. 2006*], [*Ryckebosch et al. 2011*] et [*Niesner et al. 2013*] ; [*Muñoz et al. 2015*] ;

- revues upgrading par procédés membranaires : [*Basu et al. 2010*], [*Scholz et al. 2013*].

Le biométhane doit contenir au minimum 96% de CH₄, l'élimination du CO₂ et de la vapeur d'eau permettent quasiment à elles seules d'atteindre cet objectif mais nombre de composés doivent également être éliminés pour répondre aux spécifications tels que H₂S, NH₃, les composés halogénés, l'oxygène. Les COVSi devront aussi être épurés en lien avec le projet de norme sur les valeurs seuils.

Suivant le type de procédé d'upgrading choisi, le biogaz devra subir certains prétraitements, tels que la désulfuration ou le séchage.

La Figure 33 présente les 4 types de traitement (absorption, adsorption, perméation et cryogénie), ainsi que les différents procédés correspondants, permettant l'upgrading de la teneur en méthane (donc l'élimination majoritairement du CO₂). Trois procédés sont largement prédominants à savoir le lavage à l'eau (absorption physique), le lavage aux amines (absorption chimique) et le procédé PSA (adsorption). Le Tableau 20 répertorie les sites d'upgrading européen en 2009 avec les technologies utilisées, les spécifications dans le pays et l'origine du biogaz.

Ces différentes technologies n'ont pas toutes les mêmes performances et répondent de manières différentes aux spécifications requises pour le biométhane. Le Tableau 21 présente ces différences.

Ces procédés de traitement pour enrichir la teneur en méthane sont identiques à ceux présentés précédemment. Cependant, ces procédés seuls ne permettent pas d'éliminer l'ensemble des composés traces pour atteindre les spécifications gaz naturel et sont donc couplés à d'autres systèmes.

Certaines études se sont intéressées spécifiquement à l'adsorption des COVSi dans le cas de l'upgrading [*Cabrera-Codony et al. 2014*] en cherchant les propriétés optimales que doit avoir un charbon actif (12 CA ont été testés) pour être performant vis-à-vis de ces molécules (molécule modèle de l'étude : D4). Leurs résultats sont que pour D4 le meilleur CA (de ceux qu'ils ont testé) est un charbon de bois activé chimiquement. La capacité d'adsorption est de 1732±93mg/g pour un flux de D4 à 1000ppmv dans N₂ sec. Quand la concentration en D4 des tests est proches des teneurs observées dans le biogaz, la capacité d'adsorption est diminuée de moitié. De plus, la présence des composés majeurs du biogaz (CH₄ et CO₂) et de l'humidité diminue encore les capacités d'adsorption. Les auteurs ont également observé la polymérisation de D4 à la surface du CA, ce qui engendre des problèmes lors de la régénération thermique du CA.

Pour le traitement de finition du biométhane, les CA permettent d'obtenir une épuration jusqu'à 95% des COVSi ; la condensation par cryogénie (-70°C) affiche une performance à 99,3% d'épuration,

Etude RECORD n°15-0157/1A
l'absorption dans un solvant tel que tétradécane ou selexol atteint 97-99% d'élimination [Muñoz et al. 2015].

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 33 : Technologies disponibles pour l'upgrading du biogaz et leur répartition d'implantation en Europe en 2012. Reproduit de [ENEA 2012].</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 20 : liste des sites d'upgrading de biogaz en biométhane en Europe en 2009 (lieu, type de biogaz, utilisation, spécifications, technologie d'upgrading, production). Reproduit de [Petersson & Wellinger 2009].</caption><thead><tr><th>COUNTRY</th><th>PLACE</th><th>SUBSTRATE</th><th>UTILISATION</th><th>CH<sub>4</sub> REQUIRE- MENTS (%)</th><th>TECHNOLOGY</th><th>PLANT CAPACITY (NM<sup>2</sup>/H RAW GAS)</th><th>IN OPERATI SINCE</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">Austria</td><td>Bruck/Leitha</td><td>Biowaste</td><td>Gas grid</td><td>97</td><td>Membrane</td><td>180</td><td>2007</td></tr><tr><td>Linz</td><td>Sewage</td><td>Gas grid</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>800</td><td>2008</td></tr><tr><td>Margarethen am Moos</td><td>Energy Crops & Manure</td><td>Vehicle fuel</td><td>&gt;95</td><td>Membrane</td><td>70</td><td>2007</td></tr><tr><td>Pucking</td><td>Manure</td><td>Gas grid</td><td>97</td><td>PSA</td><td>10</td><td>2005</td></tr><tr><td>Reitbach / Eugendorf</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid / Vehicle fuel</td><td>97</td><td>PSA</td><td>150</td><td>2008</td></tr><tr><td rowspan="3">Norway</td><td>Fredrikstad</td><td></td><td>Vehicle fuel</td><td></td><td>PSA</td><td></td><td>2001</td></tr><tr><td>Oslo</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td></td><td>Chemical Scrubber</td><td>750</td><td>2009</td></tr><tr><td>Stavanger</td><td>Sewage sludge, biowaste</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Chemical scrubber</td><td>500</td><td>2009</td></tr><tr><td rowspan="5">The Netherlands (information kindly supplied by Erik Polman, Kiwa)</td><td>Bevenwijk</td><td>Landfill gas</td><td>Gas grid</td><td>88</td><td>Membrane</td><td></td><td>2006</td></tr><tr><td>Collendoorn</td><td>Landfill gas</td><td>Gas grid</td><td>88</td><td>Membrane</td><td>375</td><td>1993</td></tr><tr><td>Mijdrecht</td><td>Sewage sludge</td><td>Gas grid</td><td>88</td><td></td><td></td><td>2009</td></tr><tr><td>Nuenen</td><td>Landfill gas</td><td>Gas grid</td><td>88</td><td>PSA</td><td>1500</td><td>1990</td></tr><tr><td>Tilburg-De Spinder</td><td>Landfill gas</td><td>Gas grid</td><td>88</td><td>Water scrubber</td><td>2100</td><td>1987</td></tr><tr><td rowspan="2">France</td><td>Lille</td><td>Biowaste</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Waterscrubber</td><td>2*600</td><td>2007</td></tr><tr><td>Lille Marquette</td><td></td><td></td><td></td><td>Water scrubber</td><td>100</td><td>2009</td></tr><tr><td rowspan="20">Germany</td><td>Altenstadt</td><td>Biowaste</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Water scrubber</td><td>1250</td><td>2009</td></tr><tr><td>Bottrop</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td></td><td>PSA</td><td>120</td><td>2008</td></tr><tr><td>Burgrieden</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>PSA</td><td>300</td><td>2008</td></tr><tr><td>Einbeck</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Chemical scrubber</td><td>1000</td><td>2009</td></tr><tr><td>Ettingen</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>PSA</td><td>600</td><td>2008</td></tr><tr><td>Forchheim</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Genosorb scrubber</td><td>1000</td><td>2009</td></tr><tr><td>Gemeinde Graben Landkreis Augsburg</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>PSA</td><td>1000</td><td>2008</td></tr><tr><td>Godenstedt</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Chemical scrubber</td><td>600</td><td>2009</td></tr><tr><td>Güstrow, M-V</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Water scrubber</td><td>10000</td><td>2009</td></tr><tr><td>Hardegesen</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Chemical scrubber</td><td>1000</td><td>2009</td></tr><tr><td>Horn-Bad Meinberg (NRW)</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Chemical scrubber</td><td>2000</td><td>2009</td></tr><tr><td>Jameln</td><td>Manure Energy crops</td><td>Vehicle fuel, gas grid</td><td></td><td>Genosorb scrubber</td><td>160</td><td>2005</td></tr><tr><td>Kerpen</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>PSA</td><td>1000</td><td>2008</td></tr><tr><td>Ketzin</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>PSA</td><td>400</td><td>2008</td></tr><tr><td>Könnern I</td><td>Manure, energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Water scrubber</td><td>1250</td><td>2007</td></tr><tr><td>Könnern II</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Chemical scrubber</td><td>3400</td><td>2009</td></tr><tr><td>Lüchow</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Water scrubber</td><td>1250</td><td>2008</td></tr><tr><td>Maibingen</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Water scrubber</td><td>1250</td><td>2007</td></tr><tr><td>Mühlacker</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>PSA</td><td>920</td><td>2007</td></tr><tr><td>Niederndodeleben</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Water scrubber</td><td>1250</td><td>2008</td></tr><tr><td>Pliening</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>PSA</td><td>920</td><td>2006</td></tr></tbody></table>
<table><tbody><tr><td></td><td>Rathenow</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Genosorb scrubber</td><td>1130</td><td>2009</td></tr><tr><td></td><td>Ronnenberg</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Genosorb scrubber</td><td>650</td><td>2008</td></tr><tr><td></td><td>Schwandorf I</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Organic scrubber</td><td>1000</td><td>2007</td></tr><tr><td></td><td>Schwandorf II</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>PSA</td><td>2000</td><td>2008</td></tr><tr><td></td><td>Straelen</td><td>Energy crops, manure</td><td>Gas grid</td><td>96</td><td>PSA</td><td>1000</td><td>2006</td></tr><tr><td></td><td>Utzensdorf</td><td>Biowaste</td><td>Gas grid</td><td></td><td>PSA</td><td>100</td><td>2009</td></tr><tr><td></td><td>Werite</td><td>Manure, biowaste</td><td>Gas grid</td><td></td><td>PSA</td><td>500</td><td>2007</td></tr><tr><td></td><td>Wixhausen (Darmstadt)</td><td>Manure, energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>Waterscrubber</td><td>300</td><td>2008</td></tr><tr><td></td><td>Wriezen</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>PSA</td><td>1200</td><td>2009</td></tr><tr><td></td><td>Wusting</td><td>Energy crops</td><td>Gas grid</td><td></td><td>PSA</td><td>1200</td><td>2009</td></tr><tr><td rowspan="2">Spain</td><td>Madrid</td><td>Biowaste</td><td>Vehicle fuel</td><td>96.5</td><td>Water scrubber</td><td>4000</td><td>2008</td></tr><tr><td>Vacarisses (Barcelona)</td><td>Landfill gas</td><td>Vehicle fuel</td><td>&gt;85</td><td>Chemical scrubber</td><td>100</td><td>2005</td></tr><tr><td rowspan="21">Sweden</td><td>Biju</td><td>Biowaste, manure</td><td>Gas grid</td><td>97</td><td>PSA</td><td>500</td><td>2007</td></tr><tr><td>Boden</td><td>Sewage sludge, biowaste</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>360</td><td>2007</td></tr><tr><td>Borås</td><td>Biowaste, sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Chemical scrubber</td><td>450</td><td>2002</td></tr><tr><td>Bromma, Stockholm</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>PSA</td><td>250</td><td>2002</td></tr><tr><td>Bromma, Stockholm</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>PSA</td><td>250</td><td>2003</td></tr><tr><td>Eskiltuna</td><td>Biowaste, sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>330</td><td>2003</td></tr><tr><td>Eslöv</td><td>Biowaste, sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>80</td><td>1999</td></tr><tr><td>Falkenberg</td><td>Sewage sludge, biowaste, energy crops</td><td>Gas grid</td><td>97</td><td>Chemical scrubber</td><td>750</td><td>2009</td></tr><tr><td>Falköping</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>200</td><td>2007</td></tr><tr><td>Göteborg</td><td>Sewage sludge, biowaste</td><td>Gas grid</td><td>97</td><td>Chemical scrubber</td><td>1600</td><td>2007</td></tr><tr><td>Helsingborg</td><td>Biowaste, manure</td><td>Vehicle fuel and Gas grid</td><td>97</td><td>PSA</td><td>350</td><td>2001</td></tr><tr><td>Helsingborg</td><td>Biowaste, manure</td><td>Vehicle fuel and Gas grid</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>650</td><td>2007</td></tr><tr><td>Helsingborg</td><td>Sewage sludge</td><td>Gas grid</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>250</td><td>2007</td></tr><tr><td>Henriksdal, Stockholm</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>600</td><td>2004</td></tr><tr><td>Henriksdal, Stockholm</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>800</td><td>2006</td></tr><tr><td>Himmerfjärden, Stockholm</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Chemical scrubber</td><td>800</td><td>2009</td></tr><tr><td>Jönköping</td><td>Sewage sludge, biowaste</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>300</td><td>2000</td></tr><tr><td>Kalmar</td><td>Sewage sludge, manure</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Chemical scrubber</td><td>200</td><td>2008</td></tr><tr><td>Katrineholm</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>80</td><td>2009</td></tr><tr><td>Kristianstad</td><td>Biowaste, manure, sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>280</td><td>1999</td></tr><tr><td>Kristianstad</td><td>Biowaste, manure, sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>600</td><td>2006</td></tr><tr><td>Laholm</td><td>Biowaste, manure</td><td>Gas grid</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>500</td><td>2000</td></tr><tr><td>Linköping</td><td>Sewage sludge, biowaste</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>2*330</td><td>1997</td></tr><tr><td>Linköping</td><td>Sewage sludge, biowaste</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>1400</td><td>2002</td></tr><tr><td>Malmö</td><td>Sewage sludge</td><td>Gas grid</td><td>97</td><td>PSA</td><td>500</td><td>2008</td></tr><tr><td>Motala</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle gas</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>80</td><td>2009</td></tr><tr><td>Norrköping</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>250</td><td>2004</td></tr><tr><td>Norrköping</td><td>Distiller's waste, Energy crops</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>240</td><td>2006</td></tr><tr><td>Skellefteå</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>250</td><td>2005</td></tr><tr><td>Skövde</td><td>Sewage sludge, slaughter waste</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>PSA</td><td>140</td><td>2002</td></tr><tr><td>Trollhättan</td><td>Biowaste, sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>200</td><td>1995</td></tr><tr><td>Trollhättan</td><td>Biowaste, sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>400</td><td>2001</td></tr><tr><td>Ullricehamn</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>PSA</td><td>20</td><td>2003</td></tr><tr><td>Uppsala</td><td>Sewage sludge, biowaste</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>400</td><td>2001</td></tr><tr><td>Västervik</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>130</td><td>2009</td></tr><tr><td>Västerås</td><td>Biowaste, sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>650</td><td>2004</td></tr><tr><td>Örebro</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>450</td><td>2007</td></tr><tr><td>Örebro</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>2000</td><td>2009</td></tr><tr><td>Östersund</td><td>Sewage sludge</td><td>Vehicle fuel</td><td>97</td><td>Water scrubber</td><td>200</td><td>2006</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 21 : Comparatif des technologies permettant l'upgrading du biogaz en biométhane ; les valeurs sont des ordres de grandeur à titre indicatif. Reproduit de [ENEA 2012].</caption><thead><tr><th></th><th>Qualité du<br>biométhane</th><th>Pertes en CH<sub>4</sub></th><th>Pré-traitement<br>H<sub>2</sub>S requis</th><th>Facilité<br>opératoire</th><th>Maturité</th><th>Taille des<br>équipements</th></tr></thead><tbody><tr><td>Absorption physique –<br>Lavage à l'eau</td><td>&gt; 97 % CH<sub>4</sub></td><td>Modérée</td><td>Non</td><td>Facile</td><td>Mature</td><td>Elevée</td></tr><tr><td>Absorption physique –<br>solvant organique</td><td>&gt; 97 % CH<sub>4</sub></td><td>Modérée</td><td>Non</td><td>Facile</td><td>Mature</td><td>Elevée</td></tr><tr><td>Absorption chimique –<br>Lavage aux amines</td><td>&gt; 99 % CH<sub>4</sub></td><td>Faible</td><td>Requis</td><td>Modérée</td><td>Mature</td><td>Elevée</td></tr><tr><td>« Pressure Swing<br>Adsorption »</td><td>95 – 98 % CH<sub>4</sub></td><td>Elevée</td><td>Requis</td><td>Complexe</td><td>Mature</td><td>Elevée</td></tr><tr><td>Séparation<br>membranaire</td><td>&gt; 96 % CH<sub>4</sub></td><td>Elevée</td><td>Requis</td><td>Facile</td><td>Mature</td><td>Réduite</td></tr><tr><td>Epuration cryogénique</td><td>90 – 98 % CH<sub>4</sub></td><td>Modérée</td><td>Requis</td><td>Complexe</td><td>Non<br>mature</td><td>Modérée</td></tr></tbody></table>

### III.2.6. Conclusion sur les traitements

De nombreux traitements ont été évalués quant à l'épuration des COVSi, cependant les essais sont trop souvent réalisés sur biogaz de synthèse et les taux d'abattement obtenus ne peuvent a priori pas être similaires en conditions réelles. Certains de ces traitements ont par ailleurs montré des efficacités notables en conditions laboratoire.

Cependant, au niveau industriel, en France, la majorité des systèmes de traitement des COVSi installés sur site, est basée sur leur adsorption simultanée sur des CA "classiques", et souvent conjointement aux autres composés traces. Aucun traitement spécifique aux COVSi ou aux types de COVSi en fonction de leurs propriétés physico-chimiques n'est proposé sur le marché.

Ces systèmes de traitement ne sont, par ailleurs, pas évalués en conditions réelles antérieurement à leur installation. Les systèmes de traitement ne sont donc pas optimisés et peuvent, de fait, générer des surcoûts importants par rapport à l'évaluation initiale.

Des évaluations de ces systèmes en conditions réelles doivent donc être réalisées.

L'importance d'une bonne épuration avant valorisation ne se situe pas seulement sur les plans technique et économique. Il y a également un point important de santé publique à ne pas négliger. Une étude s'est intéressée à la caractérisation de la taille des particules de silice générées pendant l'oxydation dans les moteurs afin d'évaluer la nanotoxicité des rejets [Tansel et Surita 2014]. La taille des particules est comprise entre 5nm et 100nm et est dépendante de la température de combustion et des caractéristiques de formation des clusters de particules (cf. Figure 34).

En général les particules de silice générées par combustion ont un diamètre typiquement compris entre 40 et 70nm. Ce sont donc des particules classées CMR et catégorisées comme poussières fibreuses. Les estimations réalisées dans cette étude indiquent que 54,5 et 73 kgSiO<sub>2</sub>/an à partir de biogaz contenant respectivement D4 à 14,1mg/m<sup>3</sup> et D5 à 15,1mg/m<sup>3</sup> pour 1 MW de rendement énergétique. Une partie de ces nano particules de silice peuvent être émise dans l'atmosphère et donc engendrer des problèmes sanitaires notamment respiratoires. D'où encore l'importance de fixer des valeurs seuils pour les modes de valorisation proches du grand public. Cependant, à l'heure actuelle l'analyse des COVSi dans les biogaz est encore un défi notamment en ce qui concerne les
limites de détection vis-à-vis des projets de réglementation. Le paragraphe suivant fait l'état de l'art des techniques d'analyses des COVSi dans les biogaz.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 34 : Caractéristiques et comportement des particules contenant du Silicium pendant la combustion de biogaz contenant des siloxanes. Reproduit de [Tansel et Surita 2014].</figcaption></figure>

## IV. **ANALYSE DES COVSI**

L'analyse des COVSi dans les biogaz porte encore à controverse. Aucun consensus et, de fait, aucune norme n'est à ce jour établie quant à cette analyse, il en est de même pour l'étape cruciale du prélèvement de ces composés. Ceci provient en partie de l'omniprésence des silicones dans les appareillages analytiques pouvant biaiser les résultats, mais encore de la diversité de ces molécules, en particulier au niveau de leurs propriétés physico-chimiques. Cependant, le projet de norme sur les teneurs en Silicium total dans le biométhane avant injection réseau et bioGNV va imposer des teneurs règlementaires. Il est donc indispensable de disposer à l'avenir d'une méthode analytique fiable (c'est-à-dire **juste ET fidèle**) (Figure 35), dont la limite de quantification soit inférieure à la valeur seuil qui sera fixée.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 35 : Notions de justesse et de fidélité d'une méthode analytique.</figcaption></figure>
A l'heure actuelle le comité de normalisation propose une fourchette entre :

0,3 et 1 mg(silicium total)/m³ de biométhane / bioGNV.

Nous nous intéresserons ici principalement aux techniques de prélèvement des COVSi utilisées pour les matrices biogaz, des techniques d'analyses disponibles suite à ces types de prélèvements ainsi que des analyseurs industriels disponibles sur le marché.

**Nota bene :**

-La **limite de détection (LD)** est la plus petite quantité détectée mais non quantifiée de manière exacte par un système de mesure.

-La **limite de quantification (LQ)** est la plus petite quantité d'analyte pouvant être déterminée quantitativement avec une justesse et une fidélité appropriée.

Concernant l'état de l'art qui suit, il est délicat de comparer de manière rigoureuse et formelle l'ensemble des techniques car toutes les données nécessaires ne sont souvent pas disponibles ou incomplètes. La disparité d'expression des résultats en termes d'unité est le premier frein et les LD et LQ ne sont pas toujours mentionnées.

## IV.1. Les techniques d'échantillonnage des COVSi du biogaz

Avant toute analyse, l'étape du prélèvement est cruciale. En effet, aussi pertinente que soit la méthode analytique, si l'échantillonnage n'est pas de qualité, les rendus analytiques ne pourront être fiables. Deux types d'échantillonnage peuvent être réalisés : avec ou sans préconcentration des analytes.

Une revue de 2016 [Arrhenius et al. 2016] traite de la pertinence des divers moyens d'échantillonnage et de stockage en vue de l'analyse d'impuretés à l'état de traces (principalement les COVSi) contenues dans les biogaz et biométhane. Le Tableau 22 résume la pertinence et les inconvénients des techniques de prélèvements utilisées pour les COVSi dans les biogaz. Les paragraphes suivants présenteront et expliciteront l'ensemble des prélèvements utilisés pour les COVSi dans les biogaz et biométhane et les limitations de chacun de manière détaillée.

<table><caption>Tableau 22 : Avantages et inconvénients des types de prélèvements utlisés pour l'analyse des COVSi dans les biogaz et biométhanes. Reproduit de [Arrhenius et al. 2016].</caption><thead><tr><th>Compounds tested</th><th>Matrix</th><th>Sample media/fitting</th><th>Type of tests</th><th>Duration of tests (days)</th><th>Suitability</th><th>Comments</th></tr></thead><tbody><tr><td>Siloxanes D4 and D5</td><td>Reference gas standard in nitrogen</td><td>Tedlar</td><td>Stability tests</td><td>5-22</td><td>++</td><td>Insignificant storage losses</td></tr><tr><td>Siloxanes</td><td>Synthetic biogas</td><td>Tedlar/polypropylene fitting</td><td>Stability tests</td><td>8</td><td>++</td><td>>85% recovery</td></tr><tr><td>Siloxanes</td><td>Synthetic biogas</td><td>Tedlar/stainless steel fitting</td><td>Stability tests</td><td>8</td><td>-</td><td>E.g.: 50% loss for D5 after 1 day</td></tr><tr><td>VOCs including halogenated compounds, BTEX and siloxanes</td><td>Synthetic biogas</td><td>Tedlar/dual port stainless steel fitting and polypropylene septum</td><td>Stability</td><td>3</td><td>-</td><td>10 to 50% loss</td></tr><tr><td>VOCs including halogenated compounds, BTEX and siloxanes</td><td>Standard solutions</td><td>Multi-bed sorbent (Tenax TA/ Unicarb)</td><td>Stability and recovery tests</td><td>3</td><td>++</td><td>Insignificant storage losses</td></tr><tr><td>Siloxanes</td><td>Real biogas (sewage sludge)</td><td>Tedlar</td><td>Stability</td><td>2</td><td>++</td><td>No appreciable losses</td></tr><tr><td>VOCs including siloxanes, some halogenated hydrocarbons, some sulphur compounds, alkanes and terpenes</td><td>Real biogas from domestic waste disposal</td><td>Stainless steel canisters pre-treated by electropolishing, cleaned and evacuated</td><td>Stability tests</td><td>10</td><td>+</td><td>>85% recovery compared to concentration at day 1 except for sulphur compounds</td></tr></tbody></table>

De plus, en ce qui concerne la connectique lors du prélèvement, [Ajhar et al. 2012] préconisent d'utiliser des tuyaux en Téflon plutôt que des tuyaux en inox ou Tygon car c'est avec le Téflon que l'on observe le moins de problèmes d'adsorption.
IV.1.1. Description des prélèvements sans préconcentration

Le prélèvement sans préconcentration peut être réalisé à l'aide de divers contenants tels que des sacs plastiques, des canisters, des ampoules à gaz (Figure 36).

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 36 : Contenants pour le prélèvement des COVSi sans préconcentration – a) Sac – b) Canister – c) Ampoule à gaz.</figcaption></figure>

IV.1.1.1. Sacs

Les sacs plastiques peuvent être faits de divers matériaux tels que des polymères fluorés :

- Teflon : [Badjagbo et al. 2009], [Badjagbo et al. 2010]

- Mylar,

- Tedlar® (poly(fluorure de vinyle)): [Mariné et al. 2012] [Raich-Montiu et al. 2014] ;
ou d'autres polymères, par exemple :

- polyéthylène téréphtalate (Nalophan®) [Rasi et al. 2007], [Rasi et al.2008], [Rasi et al. 2010].

Ils possèdent une légèreté, une résistance et une étanchéité nécessaires à l'échantillonnage. Divers volumes de sacs existent, de 0,5 à 200 l. Le remplissage est assuré par la seule surpression du biogaz.

Concernant les sacs Tedlar, deux types de connectiques sont disponibles commercialement tels que les embouts en polypropylène (PP) et les embouts en inox. La stabilité du D4 et du D5 pour ces deux types de sacs s'avère différente comme cela est représenté sur la Figure 37 (reproduite de [Ajhar et al. 2010a]).

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 37 : Recouvrement du D4 (A) et du D5 (B) prélevés en sac Tedlar avec connectique en polypropylène (PP) et en inox (SS = Stainless Steel) – Reproduit de [Ajhar et al. 2010a].</figcaption></figure>

D'après les résultats de l'étude de [Ajhar et al. 2010a], les sacs avec connectique en inox montrent de mauvais recouvrements pour les COVSi, et surtout pour les molécules volumineuses telles que D4, L4, D5, tandis que les sacs à connectique en polypropylène semblent être inertes vis-à-vis de ces COVSi, les recouvrements sont bons (plus de 80/90%) sur une longue période de temps même après chauffe et refroidissement du sac.
Les mauvais recouvrements pour les connectiques en inox sont expliqués par une adsorption sur le métal lui-même, ou sur le joint de la valve (joint torique) qui est directement au contact du gaz échantillonné, et ce, même pendant le stockage.

De plus, il est important de noter que les deux types de connectiques pour les sacs contiennent de la graisse silicone. Ceci peut entraîner d'autres biais, la graisse silicone est évidemment à proscrire pour la quantification des COVSi.

[Clark et al. 2012] ont étudié la stabilité de D4 et D5 en sac Tedlar (sans préciser le type de connectique) à température ambiante et pour une conservation au freezer à -4°C. Le stockage à basse température permet un meilleur recouvrement des analytes au cours du temps (cf. Figure 38).

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 38 : Perte de D4 (a) et D5 (b) sur 24h en sac Tedlar stockés à température ambiante ou à -4°C. Reproduit de [Clark et al. 2012].</figcaption></figure>

Une autre étude [Mariné et al. 2012] de stabilité de certains COVSi complète ces informations en ce qui concerne le D3, le D4, le D5 et le TMSol (cf. Figure 39).

Les auteurs confirment les résultats obtenus par [Ajhar et al. 2010a] sur le D4 et dans une moindre mesure sur le D5 et obtiennent des conclusions similaires pour le D3 concernant la stabilité de ces composés dans des sacs Tedlar avec des embouts en acier inoxydable.

Concernant le TMSol, les auteurs n'observent pas de diminution brutale de sa teneur dans le temps mais des variations autour d'une valeur moyenne.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 39 : Stabilité du TMSol (graphe de gauche), D3, D4 et D5 (graphe de droite) lors de la conservation à température ambiante dans des sacs Tedlar avec embout en acier inoxydable. Reproduit de [Mariné et al. 2012].</figcaption></figure>

#### IV.1.1.2. Canisters

Des contenants métalliques (appelés "canisters"), en acier inoxydable, à la paroi interne polie et ayant subi une désactivation électrostatique afin de la rendre inerte, permettent l'accumulation d'assez gros volumes (1 l à 15 l). Le conditionnement s'effectue en mettant sous vide le canister. Le prélèvement
est donc réalisé par aspiration par le biais de cette dépression. Les canisters présentent l'inconvénient d'être volumineux et donc difficilement transportables. Ils sont souvent associés avec un filtre à particules pour éviter l'introduction de particules au sein du canister.

Pour l'analyse des COVSi dans les biogaz, on retrouve ce type de prélèvement dans les études de [Schweigkofler et Niessner 1999], [Saeed et al. 2002], [Chao 2002] et [Hayes et al. 2003], [Wheless & Pierce 2004].

[Saeed et al. 2002] indique que bien que ce prélèvement soit pratique et rapide, il devient compliqué et long de produire des étalons stables en canisters. De plus [Chao 2002] indique des pertes de COVSi lors du stockage des échantillons en canister. Ce qui confirme les travaux de [Schweigkopfler & Niessner 1999]. Ces derniers rapportent des taux de recouvrement en canister de 85-90% pour D5 et de 35% pour L5 lors de la production de gaz modèle au sein de ceux-ci. Mais il est important également de rappeler que L5 n'est pas à proprement parler un COV puisque sa Pvap est inférieure à 0,01kPa. La volatilisation de se composé dans le gaz standard drée en canister n'était probablement pas optimale. Les auteurs expliquent ce résultat par une adsorption sur les parois du canister. La stabilité sur 10 jours a également été évaluée, les recouvrements pour L2, D4, D5 et L5 sont respectivement de 95%, 97%, 93% et 85%

A l'heure actuelle cette méthode de prélèvement n'est plus beaucoup employée pour les prélèvements de biogaz (probablement en lien avec l'encombrement matériel), une seule référence récente est retrouvée [Sevimoglu & Tansel 2013].

#### IV.1.1.3. Ampoules à gaz

Les ampoules à gaz sont en verre ce qui les rend, d'une part fragile, et d'autre part source potentielle de biais lors de la recherche de composés du silicium dans le gaz. Le remplissage s'effectue soit par circulation des gaz à l'intérieur, soit par aspiration à l'aide d'une pompe en aval, ou par dépression. La fermeture simultanée des deux robinets réalise le piégeage des gaz. Les volumes des ampoules vont de 0,1 l à 1 l. Une purge de plus de dix fois le volume de l'ampoule est nécessaire avant l'échantillonnage.

On trouve également sur le marché des ampoules à gaz en inox. [Polman et al 2015] ont comparé l'utilisation d'ampoules en aluminium et d'ampoules en inox silanisé pour le prélèvement de biogaz vis-à-vis de l'analyse des COVSi, les concentrations retrouvées pour ces types de prélèvement sont respectivement 3,84 et 12,50mgSi/m³. Cette différence est expliquée par une forte adsorption des COVSi dur les parois de l'ampoule en aluminium. Ce matériau est donc à proscrire pour la détermination des COVSi. Les résultats obtenus pour les ampoules inox silanisé sont sensiblement équivalents à ceux en sacs Tedlar (11,53 mgSi/m³). Les variations dans ce cas peuvent venir en partie d'une fluctuation temporelle du biogaz entre les prélèvements.

#### IV.1.1.4. Limites des techniques de prélèvements sans préconcentration

-Pour l'analyse des COVSi, il est impératif de proscrire les matériaux contenant du silicium ; les ampoules en verre sont donc à éviter. Il en va de même pour les ampoules en aluminium.

-Pour ces 3 types de prélèvements la composition du biogaz échantillonné peut varier lors du transport entre le prélèvement et l'analyse. Les variations de température peuvent induire des condensations des COVSi au sein du sac et modifier leurs teneurs. De plus, des adsorptions peuvent se produire sur les parois des contenants.

-Concernant les prélèvements sans préconcentration, le type le plus usité est l'utilisation de sacs et notamment en Tedlar. La stabilité des COVSi est meilleure dans les sacs avec une connectique en polypropylène. Les stocker à -4°C améliore aussi légèrement la conservation des analytes.
IV.1.2. Descriptif des prélèvements avec préconcentration

Il s'effectue par absorption des COVSi dans un liquide à l'aide de barboteurs (les flacons de barbotage sont communément appelés « impingers ») ou par adsorption des COVSi sur une phase solide contenue dans un tube (Figure 40). Des essais par piégeage cryogénique ont été réalisés dans un but analytique [Grümping et al. 1998] mais restent marginaux en termes de nombre de publications.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 40 : Contenants pour le prélèvement des COVSi avec préconcentration – a) Tubes adsorbants (à gauche pour désorption par solvant ; à droite pour thermodésorption) – b) Impingers [Germain et al. 2006].</figcaption></figure>

IV.1.2.1. Absorption par solvant (Impingers)

L'absorption des COVSi se fait par barbotage de l'échantillon gazeux dans une solution absorbante ayant une affinité pour ces composés. Le temps de contact pour l'absorption et la capacité d'évaporation du solvant sont les principaux facteurs d'une bonne absorption (en effet, si le solvant s'évapore trop, la concentration en solution se verra surestimée). Un des avantages de cette technique est la multiplication des analyses pour un même échantillon afin d'obtenir des résultats valides. Il est possible de réaliser une pseudo-spéciation des COVSi (polaires et peu polaires) en jouant avec l'affinité du solvant, en particulier sa propre polarité ou sa fonctionnalisation.

Pour l'absorption des COVSi du biogaz, ou des émissions de compostage à des fins analytiques, divers solvants ont été utilisés tels que :

- le méthanol (MeOH) [AFT 2005] [Air Toxics Ltd. 2002], [Tower 2003], [Wheless & Pierce 2004], [Narros et al. 2009], [Kim et al. 2013]

- l'éthanol [Chottier et al. 2014]

- l'hexane [Hagmann et al. 1999], [Takuwa et al. 2009], [Oshita et al. 2010], [Raich-Montiu et al. 2014]

- le disulfure de carbone (CS₂) [Mattersteig et al. 2009],

- le pétrole [Prabucki et al. 2001],

- l'acétone [Piechota et al. 2013] après comparatif pour trouver le meilleur solvant entre le méthanol, le n-hexane et l'acétone,

- Solution aqueuse ou différents absorbants [Germain et al. 2006]

- etc.

Il a été reporté par plusieurs auteurs que le méthanol ne convient pas pour le prélèvement des COVSi car certains de ces derniers se retrouvent dégradés dans ce solvant. La dégradation du D3 dans le méthanol a été observée par [Chottier 2011], [Saeed et al. 2002] et la dégradation du L2 dans le méthanol a été observée par [Narros et al. 2009]. Les produits de dégradation ne sont pas mentionnés.
#### IV.1.2.2. Adsorption sur support solide

L'adsorption sur support solide peut être réalisée sur divers types d'adsorbants présentant des caractéristiques différentes. Pour le biogaz, les prélèvements sur tubes adsorbants sont réalisés en mode dynamique en appliquant une pression en entrée du tube pour y faire pénétrer le biogaz à échantillonner. La capacité d'adsorption est fonction des spécificités des pores de l'adsorbant. La désorption peut être réalisée, soit par extraction liquide par un solvant, soit thermiquement, on parle alors de ThermoDésorption (TD).

Il existe une grande diversité d'adsorbants disponibles utilisant divers types de matériaux (résines, charbons actifs, polymères organiques ou inorganiques, ...). Les adsorbants utilisés pour l'analyse des COVSi dans les biogaz ou les émissions du compostage sont :

- des polymères poreux organiques :

- Tenax TA [Arnold et Kajolinna 2008], [Narros et al. 2009],

- Tenax GR [Rasi et al. 2007], [Rasi et al. 2008]. Le Tenax est principalement utilisé pour les composés sensibles à l'hydrolyse ;

- des résines :

- XAD [Huppmann et al. 1996],

- XAD-2 (résine polystyrène hydrophobe) [Clark et al. 2012] les molécules polaires ne seront donc pas retenues sur ce type d'adsorbant, [Clark et al. 2012] le préconise pour l'analyse des siloxanes en ISDND, mais cela engendrerait de gros biais sur l'analyse du TMSol, ce dernier n'étant pas du tout mentionné dans leur étude bien que régulièrement quantifié dans ce type de biogaz ;

- résines copolymériques styrène-divinylbenzène [Takuwa et al. 2009] ;

- des charbons actifs [Mattersteig et al. 2009], [Kim et al. 2013]. Classiquement ce sont des charbons de houille, et sont principalement pour les composés polaires, cependant l'eau est adsorbée et engendre des difficultés de désorption. Des charbons actifs de noix de coco ont également été employés : [Kim et al. 2013], [Raich-Montiu et al. 2014] ;

- des tamis moléculaires carbonisés : ils sont en général utilisés pour les COV de petites tailles. Ils ont cependant été utilisés pour l'analyse des COVSi qui sont plutôt des COV de moyenne à grande taille : Carbosieve III [Narros et al. 2009] ;

- des gels de silice : [Kim et al. 2013]

- des lits multiples de plusieurs adsorbants : Tenax TA + Unicarb™ (tamis moléculaire carbonisé) [Mariné et al. 2012].

Ces divers adsorbants présentent des caractéristiques et des capacités d'adsorption différentes [Dettmer et Engewald 2002], les adsorptions des molécules ne seront pas identiques et, dans le cas de matrices complexes, des compétitions à l'adsorption peuvent survenir.

[Mariné et al. 2012] se sont intéressés à la stabilité des COV (seul le TMSol est reporté pour les COVSi) lors du stockage des tubes après prélèvement. Leur conclusion concerne l'ensemble des COV étudiés, il en ressort que le recouvrement est correct sur 3 jours après le prélèvement mais que les teneurs commencent à chuter au 4ème jour.

Très peu d'études sont disponibles quant à la détermination des volumes de percée des COVSi sur les divers adsorbants existants. Les quelques données disponibles dans la littérature sont répertoriées dans le Tableau 23 et le Tableau 24. La grandeur de référence est le volume de rétention communément appelé volume de percée, cela correspond au volume de gaz par gramme d'adsorbant nécessaire pour l'analyte traverse la couche d'adsorbant à une certaine température. Plus le volume de percée est grand, plus l'adsorbant est efficace pour l'analyte étudié.
<table><caption>Tableau 23 : Volumes de percée disponibles dans la littérature pour différents COVSi sur diverses configurations de tubes adsorbants.</caption><thead><tr><th>Tube adsorbant</th><th>COVSi</th><th>Volume percée</th><th>Durée prélèvement</th><th>Débit percée</th><th>Débit optimal</th><th>Ref.</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">ORBO®<br/>Amberlite XAD-2<br/>(100/50mg)</td><td>D4</td><td></td><td>5 min</td><td>1200ml/min</td><td>200-400ml/min</td><td rowspan="2">[Clark et al. 2012]</td></tr><tr><td>D5</td><td></td><td>5 min</td><td>1600ml/min</td><td>200-400ml/min</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 24 : Volume de percée des COVSi sur différents adsorbants. Reproduit de [Lamaa et al. 2013].</caption><thead><tr><th>BV<sub>(L g<sup>-1</sup>)</sub><br/>at 298 K</th><th>Tenax<br/>TA</th><th>Carbotrap</th><th>CarbotrapC</th><th>Chromosorb<br/>106</th><th>Carbosieve<br/>SIII</th><th>Carboxen<br/>1000</th></tr></thead><tbody><tr><td>TMS</td><td>0.2</td><td>0.5</td><td>0.1</td><td>39</td><td>0.03</td><td>1.2 × 10<sup>4</sup></td></tr><tr><td>L2</td><td>0.4</td><td>20</td><td>3</td><td>1142</td><td>0.04</td><td>49 × 10<sup>4</sup></td></tr><tr><td>L3</td><td>2</td><td>250</td><td>4</td><td>1.1 × 10<sup>4</sup></td><td>0.07</td><td>N.D<sup>a</sup></td></tr><tr><td>L4</td><td>9</td><td>320</td><td>130</td><td>24 × 10<sup>4</sup></td><td>0.10</td><td>N.D</td></tr><tr><td>L5</td><td>80</td><td>2300</td><td>1700</td><td>470 × 10<sup>4</sup></td><td>0.26</td><td>N.D</td></tr><tr><td>D3</td><td>0.3</td><td>2030</td><td>15</td><td>2.4 × 10<sup>4</sup></td><td>0.06</td><td>N.D</td></tr><tr><td>D4</td><td>20</td><td>9800</td><td>165</td><td>14 × 10<sup>4</sup></td><td>0.07</td><td>N.D</td></tr><tr><td>D5</td><td>35</td><td>1.0 × 10<sup>4</sup></td><td>430</td><td>890 × 10<sup>4</sup></td><td>0.10</td><td>N.D</td></tr><tr><td>D6</td><td>54</td><td>1.6 × 10<sup>4</sup></td><td>1270</td><td>2000 × 10<sup>4</sup></td><td>0.11</td><td>N.D</td></tr></tbody></table>

#### IV.1.2.3. Avantages et inconvénients des prélèvements avec préconcentration

**Avantages :** Préconcentration de l'échantillon → Permet de quantifier des échantillons de faibles concentrations, amélioration des limites de détection ramenée à la teneur dans le biogaz.

**Inconvénients :** Sélectivité des absorbants et adsorbants. Adsorption et désorption par toujours quantitative.

### IV.1.3. Comparatif de prélèvements des COVSi du biogaz / Limites et Recommandations

Récemment, des auteurs se sont intéressé à la réalisation de comparatifs de techniques d'échantillonnage et d'analyse pour, entre autres, les COVSi dans les biogaz et biométhane.

Une étude de 2012 [Mariné et al. 2012] propose notamment le comparatif de 2 types de prélèvements à savoir des sacs Tedlar (avec analyse directe ou avec préconcentration à l'aide d'un thermodésorbeur) et adsorption sur tubes (avec thermodésorption) pour les composés minoritaires, dont les COVSi, dans les biogaz de STEP. Concernant les siloxanes, les auteurs ne peuvent pas réellement conclure sur le meilleur prélèvement, ceci en lien avec des artefacts au niveau de la ligne de transfert lors de la thermodésorption. De fait, les seuls résultats exploitables obtenus concernent le prélèvement par sac Tedlar suivi d'analyse par injection directe en GC-MS à l'aide d'une boucle. Les conclusions les plus intéressantes de cette étude sont pour le comparatif de 3 modes d'injection en GC-MS et non pour le prélèvement (car le facteur limitant est le problème lié à la thermodésorption), ce comparatif sera développé dans le paragraphe § 0 p.87 dédié à la GC-MS.

[Raich-Montiu et al. 2014] ont comparé 3 modes de prélèvement pour les COVSi sur un biogaz de STEP à savoir, l'adsorption sur tubes avec désorption dans un solvant (hexane) (débit prélèvement 1l/min), l'absorption dans un solvant (débit prélèvement 1l/min, 20ml d'hexane par flacon) et les sacs Tedlar (volume sac de 1l). Ces 3 techniques ont chacune été comparées soit pour un prélèvement direct sur la canalisation de biogaz soit après un premier échantillonnage dans un sac Tedlar de 200 L

Etude RECORD n°15-0157/1A

<footnote><sup>a</sup> N.D.: not determined.</footnote>
pour s'affranchir des variations de compositions temporelles du biogaz. Aucune différence significative n'a été observée entre ces 2 configurations. En revanche il est ressorti de cette étude que le prélèvement sur tube adsorbant est le meilleur des 3 modes de prélèvement testés (meilleurs écarts-type sur des répétitions de 3 prélèvements ; LQ les plus basses, et meilleurs rapport signal/bruit grâce à la préconcentration de ce type de prélèvement), surtout pour la quantification des faibles concentrations.

Le prélèvement préconisé par cette étude (axée uniquement sur des biogaz de STEP : composés majoritaire D4 et D5) est l'utilisation de tubes ORBO 32 (Charbon Actif de noix de coco) dont la granulométrie de l'adsorbant est comprise entre 24 et 40 mesh, en prélevant directement sur le biogaz. Le lit d'adsorbant A (celui qui permet l'analyse) est de 400mg et le lit d'adsorbant B (contrôle du prélèvement) est de 200mg. Le prélèvement est réalisé pendant 10min à un débit de 1L/min. La désorption est réalisée dans 2ml d'hexane. Les limites de quantification obtenues pour ce mode de prélèvement (avec analyse GC-MS) sont de 0,02mg/m³ pour le TMSol et de 0,01mg/m³ pour chaque siloxanes. Les gammes d'étalonnage liquide sont 0,08-60mg/L pour le TMSol dans l'hexane (soit une équivalence dans le biogaz de 0,02-12mg/m³) et 0,04-60mg/L pour chaque siloxane dans l'hexane (soit une équivalence dans le biogaz de 0,01-12mg/m³). Les auteurs ont vérifié l'applicabilité sur des biogaz d'ISD, ils retrouvent D4, L2 et le TMSol comme composés majoritaires ce qui est cohérent avec la littérature. Aucune information chiffrée ou plus de détails ne sont donnés.

[Lamaa et al. 2013] recommandent les configurations suivantes pour le prélèvement des COVSi :

- Le Carbosieve SIII doit être proscrit pour le prélèvement des COVSi car le volume de percée est très faible.

- Le Tenax TA doit également être évité car ses performances vis-à-vis des composés très volatils tels que L2 et TMSol sont mauvaises et entraîne une sous-estimation des concentrations.

- COVSi présents à l'état de trace/ultra-trace : préférence pour l'adsorbant Chromosorb 106 utilisé seul.

- COVSi en concentration importante (comme dans le biogaz bruts) : multicouche d'adsorbant alliant dans cet ordre : Carbotrap C, Carbotrap et Carboxen 1000.

Si le prélèvement doit être réalisé en sac Tedlar, veiller à choisir ceux avec une connectique PP car la stabilité des COVSi est accrue par rapport aux sacs avec connectique inox [Ajhar et al. 2010a].

[Kim et al. 2013] se sont intéressés au comparatif de 3 adsorbants (charbon actif de noix de coco, charbon actif de houille et gel de silice) vis-à-vis des siloxanes (molécule d'étude : D4) en se comparant à la méthode de référence par absorption dans le méthanol à froid [Air Toxics Ltd. 2002]. Le TMSol ne fait pas partie de leur étude. Leurs conclusions sont que de ces 4 méthodes, la plus performante est celle par absorption dans le méthanol à froid avec pour D4 un RSD de 8,18% et une erreur relative de 7,94%. Le meilleur adsorbant est le charbon actif de noix de coco avec un RSD de 12,99% et une erreur relative de 11,92%.

Une revue comparative concernant la pertinence des divers modes de prélèvements pour les polluants du biogaz (notamment les COVSi) a été réalisée par [Arrhenius et al. 2016]. En conclusion de la revue, les auteurs ne se prononcent pas pour préconiser un type de prélèvement mais font état des nombreuses contradictions existantes dans les publications disponibles par exemple, le méthanol est parfois indiqué pour être un bon solvant de piégeage et parfois non. Les auteurs préconisent et réaliseront dans le futur des expérimentations pour mieux comprendre les influences des contenants sur le prélèvement des COVSi notamment ainsi que les stabilités des analytes dans le temps afin de développer une procédure applicable pour répondre aux contraintes spécifiques liées au biométhane.
A l'heure actuelle les modes de prélèvements utilisés pour le biogaz sont applicables pour le biométhane. Il faudra juste veiller aux limites de détection de l'analyse car le biométhane est le résultat d'une épuration drastique.
## IV.2. Préparation d'étalons de COVSi en phase gaz

[Polman et al. 2015] ont étudié la stabilité de la préparation d'étalons de COVSi (TMS, TMSol, L2, L3, L4, L5, D3, D4, D5) en phase gaz dans des ampoules à gaz et des sacs Tedlar (Figure 41). La préparation de ces gaz références est la suivante : pesée dans des vials de 0,2 à 1g de chaque composé ; injection d'une aliquote de ce mélange dans les sacs ou ampoules ; de l'hexane, octane et décane sont ajoutés pour référence. Les ampoules sont pressurisées et les sacs remplis avec N₂. La composition finale varie entre 7 et 26ppm suivant les composés.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 41 : Stabilité de la préparation d'étalons de COVSi en phase gaz dans des ampoules à gaz en inox silanisé (à gauche) et dans des sacs Tedlar (à droite). Analyse par GC-MS.</figcaption></figure>

Concernant les ampoules, les teneurs relatives de chaque composé varient sur les 3 premiers jours après la préparation du mélange, pour ensuite se stabiliser. Ce processus de préparation d'étalons en phase gaz n'est pas trivial et les recouvrements ne sont pas forcément totaux. En effet, une différence de comportement est observée entre les 2 ampoules. Pour la première ampoule : la teneur en TMSol décroît dans le temps d'un facteur 3 en 4 jours et atteint une valeur quasi nulle en moins d'un mois tandis que la teneur en L2 augmente sur le même laps de temps.

Une forte corrélation est observée et s'explique par la réaction de condensation entre 2 molécules de TMSol avec élimination d'eau pour former une molécule de L2. Ce phénomène a été observé par [Chottier 2011] lors de l'épuration des COVSi sur charbon actif. Cette réaction a lieu en milieu aqueux et est catalysée en milieu acide [Ignatyev et al. 2004], [Purkayastha & Baruah 2004]. Ceci pourrait indiquer soit un mauvais lavage de l'ampoule qui aurait pu contenir au préalable un gaz acide soit par l'entrée d'humidité et sa condensation au sein de l'ampoule lors de sa préparation.

Pour la deuxième ampoule, après la phase de stabilisation de 10 jours, les teneurs de chaque COVSi sont relativement stables sur une période de 3 mois (Tableau 25).

<table><caption>Tableau 25 : Variations des teneurs en COVSi dans le temps d'un mélange en phase gaz (dans une ampoule à gaz en inox silanisé) à vocation d'étalon.</caption><tr><td>Time (days)</td><td>1</td><td>2</td><td>3</td><td>10</td><td>17</td><td>24</td><td>45</td><td>69</td><td>97</td><td>111</td></tr><tr><td>Stdev traceability (%)</td><td>17.2</td><td>9.0</td><td>11.9</td><td>3.3</td><td>2.9</td><td>5.3</td><td>6.3</td><td>5.2</td><td>20.9</td><td>39.7</td></tr></table>
Concernant la préparation d'étalons en phase gaz dans des sacs Tedlar, les auteurs observent une bonne répétabilité entre les 2 sacs. La période de stabilisation du mélange est d'environ 3 jours. Le seul composé ne présentant pas ensuite une bonne stabilité (recouvrement) dans le temps est L5. Le mélange est stable pendant environ une semaine après la réalisation et les teneurs commencent ensuite toutes à chuter lentement (Tableau 26). Au bout d'un mois le recouvrement est encore de 80%.

Cette diminution progressive est expliquée par les auteurs par une entrée d'air dans les sacs. Ceci implique que l'utilisation de sac pour la préparation de mélange référence de COVSi en phase gaz est limitée puisque la conservation dans le temps est faible.

<table><caption>Tableau 26 : Variations des teneurs en COVSi dans le temps d'un mélange en phase gaz (pour 2 sacs Tedlar) à vocation d'étalon</caption><thead><tr><th></th><th>1</th><th>2</th><th>9</th><th>16</th><th>23</th><th>44</th></tr></thead><tbody><tr><th>Time (days)</th><td>10.9</td><td>8.7</td><td>8.3</td><td>9.4</td><td>12.6</td><td>12.4</td></tr><tr><th>Stdev traceability (%) sAl</th><td>8.6</td><td>13.3</td><td>3.7</td><td>4.8</td><td>8.6</td><td>10.7</td></tr><tr><th>Stdev traceability (%) sAll</th><td>8.6</td><td>13.3</td><td>3.7</td><td>4.8</td><td>8.6</td><td>10.7</td></tr></tbody></table>

L'influence de la température sur la conservation de ces étalons en phase gaz a été étudiée par les auteurs en chauffant les contenants fraîchement préparés pendant 14h à 60°C et 5h à 100°C. A 60°C, pour les sacs Tedlar ou l'ampoule à gaz inox silanisé, il ressort que la stabilisation des mélanges semble plus rapide qu'à température ambiante, cependant le recouvrement est de 100% (sauf pour L4, L5 et D5 où le recouvrement n'est pas total) pour l'ampoule mais uniquement de 90% pour le sac. A 100°C, seule l'ampoule à gaz inox silanisé a été évaluée, la stabilisation est rapide mais le recouvrement des composés est mauvais, surtout pour les composés de masses molaires élevées (L4, L5, D4 et D5). Les auteurs expliquent ce phénomène par des décompositions thermiques des molécules.

Les auteurs se sont également intéressés à la répétabilité de préparation des étalons en phase gaz en réalisant 8 ampoules à gaz en inox silanisé et 7 sacs Tedlar.

Les coefficients de variations observés entre les différentes ampoules pour chaque COVSi sont compris entre 2,6 et 24,1%; seules les variations pour L4, L5 et D5 dépassent 10% et sont respectivement de 10,1 ; 24,1 et 15,3%. De plus, les taux de recouvrement moyens par rapport au premier étalon en phase gaz réalisé dans ce type de contenant sont satisfaisants (±15% de la valeur de premier mélange pris pour référence) à l'exception de L4 (75, 4%) et L5 (37,4%).

Pour les sacs les coefficients de variations observés entre les sacs pour chaque COVSi sont compris entre 3,6 et 26,1%; seules les variations pour TMS, TMSol, L3 et L5 dépassent 10% et sont respectivement de 11,5 ; 11,1 ; 12,4 et 21,1%. De plus, les taux de recouvrement moyens par rapport au premier étalon en phase gaz réalisé dans ce type de contenant sont satisfaisants (±15% de la valeur de premier mélange pris pour référence) à l'exception de D5 (84,1%) et L5 (66,7%).

Les auteurs préconisent une préparation et une conservation d'étalon en phase gaz à température ambiante modérée autour de 20°C. La stabilisation de ces mélanges gazeux doit être au mieux d'une semaine sinon 3 jours.

Sur la base de ces résultats de stabilité, les auteurs ont réalisé un standard de COVSi en phase gaz qui a été utilisé pour une étude inter-laboratoires. Les résultats de leur étude sont donnés dans un paragraphe dédié § 0 p.106.
## IV.3. Les outils analytiques de laboratoire pour les COVSi

Des techniques séparatives ou globales peuvent être employées pour l'analyse des COVSi, suite aux prélèvements. Il existe peu de références concernant l'analyse spécifique des COVSi dans les biogaz ; cependant des revues font l'état de l'art des techniques analytiques employées pour ces composés [Hayes et al. 2003], [de Arespacochaga 2015].

### IV.3.1. Techniques séparatives des COVSi basées sur la Chromatographie en Phase Gazeuse (GC)

#### IV.3.1.1. Principe de la GC

Le principe de la chromatographie en phase gazeuse repose sur la séparation des composés en fonction de leur affinité avec la phase stationnaire de la colonne chromatographique. Cette technique est largement employée pour l'analyse des COV.

Plusieurs types d'injecteurs peuvent être montés sur l'appareil (injection liquide, thermodésorption, pompage direct de gaz, ...), ainsi cette technique peut être employée sur tous types d'échantillons dont les prélèvements ont été décrits précédemment.

De nombreux détecteurs peuvent être employés en couplage avec la chromatographie en phase gaz, cependant tous ne sont pas intéressants pour l'analyse des COVSi. Nous ne présenterons ci-après que les détections employées pour l'analyse de COV et plus particulièrement des COVSi en couplage GC.

#### IV.3.1.2. Détecteur à Ionisation de Flamme (FID)

Le détecteur classiquement employé en GC est le **FID**. Le principe est basé sur la combustion des molécules dans une flamme. Seules les molécules carbonées donnent une réponse par FID car les ions C⁺ générés lors de la combustion sont convertis en équivalents électroniques qui vont être amplifiés et collectés. L'intensité de la réponse est donc proportionnelle au nombre d'atomes de carbone présents dans la molécule. L'inconvénient majeur de cette détection est l'identification des molécules, qui est basée sur la comparaison des temps de rétention. Ainsi, dans le cas d'une coélution parfaite (deux molécules ayant le même temps de rétention), il est impossible de séparer les signaux des 2 molécules. De plus, dans les mélanges complexes, la séparation stricte de tous les composés est parfois difficile et le nombre de coélutions peut être important.

Ce type de détection a été employé pour l'analyse du D4 et du D5 présents dans les boues de STEP après extraction par le *n*-hexane [Dewil et al. 2007], pour D3, D4, D5 et D6 dans des biogaz de STEP, après adsorption sur résine XAD2, et extraction par le *n*-hexane [Huppmann et al. 1996], pour D4 et D5 dans des biogaz de STEP après adsorption dans l'hexane [Matsui et Imamura 2010], ainsi que pour D4 et D5 dans un biogaz de décharge après adsorption sur résine ORBO© XAD-2 et désorption par le *n*-hexane [Clark et al. 2012]. Les limites de détection données par ces derniers sont de 0,9±0,1 et 0,5±0,1mg/m³ respectivement pour D4 et D5.

**Avantages :** Spéciation des COVSi possible.

**Inconvénients :** Ne permet pas d'identifier les composés dans des matrices complexes. Nécessite de connaître les temps de rétention des composés d'intérêt, donc de posséder les étalons.
IV.3.1.3. Détection par Spectrométrie de Masse (MS)

Principe général et réalisations

Pour l'analyse des COV en général, le détecteur le plus employé est la Spectrométrie de Masse (MS). Les molécules sont ionisées et fragmentées, les ions produits sont séparés en fonction de leur rapport m/z (masse/charge) par des champs électromagnétiques. Divers moyens de séparation des ions existent tels que le quadripôle, la trappe à ions quadripolaire, le temps de vol (TOF), l'analyseur à résonance cyclotronique (FT-ICR), l'orbitrap et les secteurs magnétiques.

Diverses sources d'ionisation peuvent être employées en MS, cependant lors d'un couplage GC, les sources utilisables sont l'Impact Electronique (IE) et l'Ionisation Chimique (IC). Pour les matrices complexes de l'environnement (comme c'est le cas du biogaz où plusieurs centaines de COV peuvent être présentes) la source majoritairement employée est l'IE. L'IE est une ionisation forte ; en effet, les molécules gazeuses sont soumises à un faisceau d'électrons dont la collision arrache un électron à certaines molécules. On obtient des ions radicalaires M**. Plus l'énergie cinétique des électrons incidents est élevée, plus la fragmentation est importante. L'énergie permettant d'avoir un rendement d'ionisation maximum est de 70 eV, cette énergie a donc été adoptée universellement. Les fragmentations à une énergie donnée sont reproductibles entre tous les appareils et ainsi il est possible d'avoir des bibliothèques de spectres (toujours à 70eV) pour l'identification des composés.

Cette technique, par ces différentes options (mode SIM (Single Ion Monitoring) notamment), permet de s'affranchir des coélutions par le suivi d'ions de rapport m/z spécifiques aux molécules d'intérêt. La GC-MS est largement employée pour l'analyse des COVSi, et plus généralement des COV dans les biogaz, soit en injection liquide, soit en thermodésorption. Les conditions analytiques et les teneurs mesurées sont résumées dans le tableau récapitulatif des analyses des COVSi dans des biogaz de diverses origines (Tableau 27 p. 90) ; les paragraphes suivants présente quelques exemples plus détaillés.

Les limites de détection obtenues par la méthode développée par Air Toxics Ltd. [Air Toxics Ltd. 2002] consistant en l'absorption des COVSi présent dans 20 l de gaz au sein de 2 flacons en série remplis de 6 ml de MeOH varient de 19 à 49 ppbv (respectivement pour D5 et le pentaméthyldisiloxane).

[Mariné et al. 2012] ont réalisé un comparatif de 3 modes d'injection pour analyse GC-MS sur 2 types de prélèvement (sac Tedlar et tube adsorbant). Pour les échantillons en sac Tedlar, l'injection a été réalisée soit directement par une boucle d'échantillonnage gaz de 0,25ml soit par piégeage à froid de 200ml de gaz issu d'un sac Tedlar, sur la trappe d'un thermodésorbeur. Pour les tubes, l'injection a été réalisée par thermodésorption.

Seule la méthode d'injection directe d'un faible volume de gaz issu d'un sac Tedlar avec embout en acier inoxydable a permis d'obtenir une quantification correcte à condition que les standards soient passés avec le même délai de conservation que les échantillons. En effet la conservation des composés dans les sacs est non idéale mais les linéarités sont bonnes quelle que soit la durée de conservation. Les LD et LQ obtenues pour D3, D4 et D5 sont identiques et respectivement de 0,6 et 1,0mg/m³. Pour les méthodes par thermodésorption, que ce soit pour un prélèvement en sac ou en tube, les auteurs ont rencontré des problèmes d'effet mémoire dus à une adsorption des composés sur la ligne de transfert et ainsi qu'une désorption secondaire incomplète de la trappe du TD vers la GC.

[Piechota et al.2013] indiquent une LD et LQ respectivement de 0,01 et 0,04µg/g(acétone) soit une équivalence dans le biogaz de 15 et 60µg/m³ (évaluée par nos soins). S'agissant d'analyses GC-MS, nous supposons que ces LD et LQ sont par composés et non en COVSi totaux ; cette information n'étant pas exprimée clairement dans l'article. L'unité employée est surprenante mais fait référence à leur mode de prélèvement et de mesure de leur solvant dans leurs flacons de barbotage. Il s'agit de 2 Etude RECORD n°15-0157/1A
flacons en série remplis chacun de 30g d'acétone. Les droites d'étalonnage sont réalisées sur une gamme de 0,01 à 55,6µg(COVSi)/g(acétone).

[Raich-Montiu et al. 2014] indiquent une LD de 0,04ng injecté pour le TMSol et de 0,02ng injecté pour chaque siloxane, ce qui correspond à une LQ de 0,02mg/m³ pour TMSol et de 0,01mg/m³ pour les siloxanes individuellement. Les gammes de calibration sont de 0,08 à 60mg/L de solvant pour le TMSol et de 0,04 à 60mg/L de solvant pour chaque siloxane avec un R² > à 0,9995.

Agilent technologies a développé une méthode basée sur la GC-ICP-MS (où le plasma est utilisé en tant que source d'ionisation pour la MS) pour l'analyse des COVSi dans les biogaz [Agilent 2008]. Les limites de détection obtenues après conversion en concentration dans le biogaz en considérant des techniques de prélèvements classiques (non spécifiées dans la note d'application), sont de l'ordre de 0,03-0,07 ppbv.

## Comparatifs et recommandations pour l'analyse par GC-MS

[Raich-Montiu et al. 2014] ont comparé les performances de 4 colonnes chromatographiques de polarités différentes vis-à-vis des COVSi :

- HP-5MS (J&W Scientific) : apolaire

- TRB-G43 (Teknokroma) : polarité intermédiaire

- DB-1701 (J&W Scientific) : polarité intermédiaire

- Supelcowax-10 (Supelco Sigma-Aldrich) : très polaire

Les conclusions de ce comparatif sont qu'il faut proscire les colonnes apolaires car le TMSol n'est pas retenu et sort avant le solvant (dans leur cas hexane). Ils préconisent une colonne de polarité intermédiaire au vu des performances de séparation et de sélectivité.

**Avantages :**
- Spéciation des COVSi
- Identification sans nécessité de posséder un étalon

**Inconvénients :**
Pour la quantification, l'ensemble des étalons doivent être disponibles (multi-calibration), sinon les résultats sont donnés en équivalents toluène<fnref n="1" />. A l'heure actuelle, les COVSi « purs» disponibles sur le marché ne sont pas de réels étalons certifiés et les puretés ne sont pas indiquées de manière juste. Les indications sont par exemple >97%. Il sera indispensable que des étalons certifiés ou a minime de pureté rigoureusement connue soit mis sur le marché pour que l'application de la norme sur des valeurs seuil ait un sens.

### IV.3.1.4. Détection par Spectrométrie d'Emission Atomique (AES)

D'autres détecteurs ont été employés pour l'analyse des COVSi du biogaz après séparation des analytes par GC, telle que l'AES :

- générée par plasma induit par micro-ondes : les limites de détection obtenues sont de l'ordre de 0,1 mgSi/m³ (~0,8ppmv) [Chao 2002]. L'avantage de cette détection est qu'un seul étalon est nécessaire puisque la réponse est proportionnelle au nombre d'atomes de silicium.

- générée par plasma induit par haute fréquence : la chaîne analytique développée par [Grümping et al. 1998] est basée sur de la GC basse température. Les limites de détection atteintes sont de l'ordre du ng/m³ ou µg/m³ suivant les espèces. La reproductibilité de la méthode développée est de l'ordre de 30% et ne permet donc que de l'analyse semi-quantitative.

<footnote n="1">¹ Quantification des composés par rapport à un étalonnage sur le toluène.</footnote>
#### IV.3.1.5. Double détection

Une double détection en dérivation MS/AES (plasma induit par micro-ondes) a été réalisée simultanément sur le même échantillon en splittant le flux de gaz en sortie de colonne chromatographique. Cette technique présente les avantages et inconvénients des 2 méthodes, mais permet de quantifier sur l'AES (un seul étalonnage) et d'identifier sur la MS (l'identification ne nécessitant pas d'étalonner), ce qui permet un gain de temps considérable [Schweigkofler et Niessner 1999]. La limite de détection (définie à un rapport signal/bruit de 3) rapportées pour Si (longueur d'onde de 252 nm) dans cette étude est de 19 pg en absolu ou de 342 ng/m³ pour un gaz modèle synthétique. Cet emploi de double détection n'a pas été retrouvé dans d'autres références. Cele peut s'expliquer par un coût important de l'utilisation d'un ICP-AES et d'un spectromètre de masse en simultané.

#### IV.3.1.6. Artefacts possibles

##### Liés aux colonnes chromatographiques

Des biais dans l'analyse par GC des COVSi peuvent être engendrés par la présence de silicones (PDMS) dans divers composants de la chaîne analytique tels que septums, colonnes, etc. En effet, le principal artefact peut être attribué à l'utilisation de colonnes chromatographiques greffées PDMS. La présence d'eau dans les échantillons entraîne des dégradations des chaînes PDMS par hydrolyse et la formation de D4 qui est éliminé de la phase stationnaire puis détecté et quantifié (Figure 42), alors qu'il n'était pas forcément présent dans l'échantillon.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 42 : Influence de l'eau sur les phases stationnaires PDMS – a) injection de tétrahydrofurane sec – b) Injection de tétrahydrofurane humide – c) Voie possible d'élimination de D4 par les phases stationnaires PDMS en présence d'eau – Reproduit de [Varaprath et al. 2006].</figcaption></figure>

Ainsi, il faut veiller à utiliser des colonnes autres que les colonnes greffées PDMS, ou à ne pas introduire d'eau dans la colonne, ce qui est impossible lors de l'analyse de COVSi du biogaz, cette matrice contenant de l'eau (quantité d'eau de l'ordre de la pression de vapeur résiduelle après condensation à 4°C).

##### Liés à la source d'ionisation en MS

En IE, les siloxanes cycliques ont le même spectre de fragmentation que les siloxanediols contenant le même nombre d'atomes de silicium (Figure 43). Il ne sera donc pas possible de différencier ces 2 types de molécules dans un échantillon inconnu sans posséder les étalons pour connaître les temps de rétentions (seule façon de les distinguer).
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 43 : Spectres de masse en mode IE de D4 et de l'octaméthyl-1,7-tétrasiloxanediol – Reproduit de [Varaprath et Lehmann 1997]</figcaption></figure>

L'Ionisation Chimique (IC) permet de s'affranchir de ce biais [Varaprath et Lehmann 1997], cependant ceci n'est envisageable que pour des échantillons "propres" ne contenant que peu de molécules. Pour des échantillons environnementaux tels que le biogaz, où des centaines de COV peuvent être présents, l'IE demeure la source la plus pertinente compte tenu de l'existence de bibliothèques de spectres pour les identifications.

## Liés à l'expression des résultats

L'expression des résultats à souvent été donnée en équivalent toluène pour l'analyse des COV, car un étalonnage pour tous les composés est impossible (trop couteux et trop chronophage). L'étalonnage est réalisé avec comme molécule modèle le toluène et les aires des analytes sont comparées aux aires du toluène. Cette façon d'exprimer les résultats a été employée également pour les COVSi. [Arnold et Kajolinna 2010]. [Chottier 2011] et [Piechota et al. 2013] ont démontrés l'inexactitude et d'importants biais liés à cette expression de résultats. Les erreurs rapportées par [Chottier 2011] vont d'une sous-estimation d'un facteur 2 pour D6 à une surestimation d'un facteur 2 pour L2 en mode SIM, pour le mode scan les facteurs de réponse vont de 0,7 pour le TMSol à 1,3 pour l'ensemble des siloxanes retrouvés dans les biogaz. Les erreurs rapportées par [Piechota et al. 2013] vont d'une sous-estimation d'un facteur 5 pour D6 à une mesure sensiblement correcte pour TMSol L2 en mode SIM. Les différences de réponse entre ces 2 études peuvent s'expliquer par les ions choisis individuellement ou en groupes d'ions utilisés pour le mode SIM. Ceux-ci ne sont pas référencés dans l'étude de [Piechota et al.]. dans les 2 études les auteurs rapporte que l'équivalent toluène est une expression correcte pour le TMSol ; erreur positive de 1,1% et 2% respectivement pour [Chottier 2011] et [Piechota et al. 2013].

## IV.3.1.7. Résumé des prélèvements et méthodes d'analyse basées sur la GC pour les COVSi dans le biogaz.

Le Tableau 27 répertorie les teneurs en COVSi mesurées par divers détecteurs après une séparation en chromatographie gazeuse dans divers biogaz.

<table><caption>Tableau 27 : Inventaire des méthodes d'analyses basées sur une séparation en GC et les teneurs mesurées dans divers biogaz (ISD, STEP, agricole) – Liste non exhaustive – nq = non quantifié – nd = non détecté.</caption><thead><tr><td>Origine du biogaz</td><td>Prélèvement</td><td>Méthode analytique</td><td>COVSi détectés et teneurs ou concentrations</td><td>Référence</td></tr></thead><tbody><tr><td>STEP de Seunggi – Incheon (Corée du Sud)</td><td>Sac Tedlar (Supelco) 5L</td><td>GC-MS Colonne : DB-5MS (30m x 0,25mm x 0,25µm)</td><td>D4 (20 ppm)</td><td>Lee et al. 2001</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>Origine du biogaz</th><th>Prélèvement</th><th>Méthode analytique</th><th colspan="2">COVSi détectés et teneurs ou concentrations</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>A : STEP de Munich (Allemagne)<br>et<br>B : STEP de Munich (Allemagne)</td><td>Canister Inox (Tekmar) 15l<br>Canister Inox (Tekmar) 15l</td><td>TD-GC-MS/AES<br>Colonne : Rtx-1 [60m(MS) / 47m(AES)] x 0,32mm x 1,5µm</td><td>A (mg/m³)<br>TMS (0,13-0,15)<br>L2 (0,05)<br>L3 (0,03)<br>L4 (0,13-0,15)<br>D3 (0,14-0,17)<br>D4 (6,40-6,98)<br>D5 (8,96-9,65)<br>D6 (nq)</td><td>B (mg/m³)<br>TMS (0,06-0,08)<br>L2 (0,01)<br>L3 (0,02)<br>L4 (0,02)<br>D3 (0,18-0,20)<br>D4 (2,87-3,02)<br>D5 (2,75-2,81)<br>D6 (nd)</td><td>Schweigkofler et Niessner. 1999</td></tr><tr><td>STEP de Jyväskylä (Finlande) biogaz mésophile</td><td>Sac Nalophan NA© puis transfert sur tubes Tenax GR</td><td>TD-GC-MS</td><td colspan="2">1,5-10,6 mg(COVSi totaux)/m³<br>TMS L2 D3 D4<br>2,4-bis(triméthylsiloxy) benzaldéhyde</td><td>Rasi et al. 2007</td></tr><tr><td>STEP</td><td>Absorption dans l'hexane</td><td>GC-MS</td><td colspan="2">D4 D5 D6</td><td>Hagmann et al. 1999</td></tr><tr><td>STEP</td><td>Piégeage cryogénique</td><td>GC basse température-ICP/OES</td><td colspan="2">8,5-11,5 mg(COVSi)/m³<br>TMSol, L2, L3, D3, D4, D5 et potentiellement D6</td><td>Grümping et al. 1998</td></tr><tr><td>STEP</td><td>Absorption dans l'hexane</td><td>GC-FID<br>Colonne : 5CB</td><td colspan="2">D4 : 3 mg/m³<br>D5 : 15 mg/m³</td><td>Matsui et Imamura 2010</td></tr><tr><td>Digesteurs<br>Boues de STEP</td><td></td><td></td><td colspan="2">COVSi analysés L2 L3 L4 D3 D4 D5</td><td></td></tr><tr><td>Boues de STEP + OM</td><td>Aucun Analyse on-line</td><td>Micro-GC détection PID<br>Colonne : Supelcowax</td><td colspan="2">2,8 ppmvSi normalisé CH₄<br>0,15 ppmvSi normalisé CH₄<br>0,6 ppmvSi normalisé CH₄</td><td>Arnold et Kajolinna 2010</td></tr><tr><td>Boues de STEP + déchets de cuisine et boues industrielles</td><td></td><td></td><td colspan="2">40,4-50,4 mgCOVSi/m³<br>D5 largement majoritaire puis D4<br>Trace de D3 et D6</td><td>Monteith et al. 2006</td></tr><tr><td>STEP</td><td>Sac Tedlar</td><td>GC-MS</td><td colspan="2">D3 &lt; LQ<br>D4 : 3,25 mg/m³<br>D5 : 4,84 mg/m³</td><td>Mariné et al. 2012</td></tr><tr><td>STEP</td><td>Sac Tedlar</td><td>GC-MS injection directe par boucle<br>Colonne capillaire : ZB-5 (60m x 0,32mm x1,0µm)</td><td colspan="2"></td><td></td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>Origine du biogaz</th><th>Prélèvement</th><th>Méthode analytique</th><th>COVSi détectés et teneurs ou concentrations</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>Digesteurs</td><td>Adsorption tubes ORBO 32 ; extraction 2ml hexane</td><td>GC-MS Source : impact électronique mode SIM colonne : DB-624 (30m x 0,25mm x 1,4µm) split ratio : 12:4:1 volume injecté : 2µl</td><td>COVSi : L2 L3 L4 D3 D4 D5 D6 et TMSol - le détail est donné dans l'article et Figure 13<br>18,5 mgCOVSi/Nm³<br>55,1 mgCOVSi/Nm³<br>14,3 mgCOVSi/Nm³<br>127,4 mgCOVSi/Nm³<br>16,1 mgCOVSi/Nm³</td><td>Raich-Montiu et al. 2014</td></tr><tr><td>STEP A<br>STEP B<br>STEP C<br>STEP D<br>STEP E</td><td>1L/min<br>10 min</td><td>Analyse au max 2 jours après le prélèvement</td><td></td><td></td></tr><tr><td>STEP (USA)</td><td>Sac Tedlar (1L) puis piège répétitif pour l'injection</td><td>(GC x GC) – FID colonne1 : SPB-Octyl (30m x 0,25mm x 0,25µm) colonne2 : DB-1 (20m x 0,18mm x 0,2µm)</td><td>D4 : 1,1 mg/m³<br>D5 : 9,6 mg/m³<br>D6 : 0,4 mg/m³</td><td>Ghosh et al. 2014</td></tr><tr><td>STEP à Osaka (Japon)</td><td>1) Absorption dans l'hexane à froid<br>2) Analyse en direct</td><td>1) GC-MS colonne HP-5MS (60m x 0,25mm x 0,25µm)<br>2) Analyseur FTIR VA-3001S</td><td>1) COVSi analysés L2 L3 L4 D3 D4 D5 D6 : 32,2mgCOVSi/Nm³ (détail dans l'article) LD = 0,6mg/Nm³; D5 majoritaire puis D4<br>2) entre 0,6 et 3,7ppmvD4 sur un jour d'analyse. (expression des résultats en équivalent D4 liaison Si-O et Si-CH₃)</td><td>Oshita et al. 2010</td></tr><tr><td>STEP (Royaume-Uni)</td><td>1) Tedlar puis transfert sur Tenax<br>2) Analyse en direct</td><td>1) TD-GC-MS<br>2) Analyseur FTIR Antaris IGS</td><td>1) D4 = 13,4mg/m³<br>D5 = 87,7mg/m³<br>2) D5 = [77-109]mg/m³</td><td>Hepburn et al. 2015</td></tr><tr><td>A : ISDND d'Augsburg (Allemagne)<br>et<br>B : ISDND de Munich (Allemagne)</td><td>Canister Inox (Tekmar) 15l<br>Canister Inox (Tekmar) 15l</td><td>TD-GC-MS/AES<br>Colonne : Rtx-1 [60m(MS) / 47m(AES)] x 0,32mm x 1,5µm</td><td>A (mg/m³)<br>TMS (6,62-7,43)<br>L2 (1,04-1,31)<br>L3 (0,03-0,05)<br>L4 (<0,01)<br>D3 (0,01)<br>D4 (7,97-8,84)<br>D5 (0,50-1,09)<br>D6 (nd)<br><br>B (mg/m³)<br>TMS (2,41-3,21)<br>L2 (0,38-0,77)<br>L3 (0,04)<br>L4 (<0,01)<br>D3 (0,31-0,45)<br>D4 (4,24-5,03)<br>D5 (0,40-0,53)<br>D6 (nd)</td><td>Schweigkofler et al. 1999</td></tr><tr><td>ISDND de Jyväskylä (Finlande)</td><td>Sac Nalophan NA© puis transfert sur tubes Tenax GR</td><td>TD-GC-MS</td><td>Entre 0,7 et 4 mg (COVSi totaux)/m³<br>TMS L2 L4 D3 D4<br>2,4-bis(triméthylsiloxy) benzaldéhyde</td><td>Rasi et al. 2007</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>Origine du biogaz</th><th>Prélèvement</th><th>Méthode analytique</th><th>COVSi détectés et teneurs ou concentrations</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>ISDND FInlande</td><td>Sac Nalophan NA® puis transfert sur tubes Tenax GR</td><td>TD-GC-MS</td><td>Entre 0,3 et 2,8 mg(COVSi totaux)/m³</td><td>Rasi et al. 2008</td></tr><tr><td>ISDND</td><td>Absorption dans l'hexane</td><td>GC-MS</td><td>L2 L3 D3 D4 D5 D6</td><td>Hagmann et al. 1999</td></tr><tr><td>ISDND</td><td>Canister</td><td>GC-AED<br>Colonne : méthylsilicone (30m x 0,32mm x 4,0µm)</td><td>Tétraméthylsilane<br>L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5</td><td>Chao 2002</td></tr><tr><td>ISDND Montréal (Canada)</td><td>Sac Teflon 56 l</td><td>APCI-MS²</td><td>D4 (0,257 – 7,851 mg/m³)<br>D5 (0,0165 – 0,107 mg/m³)</td><td>Badjagbo et al. 2009</td></tr><tr><td>ISDND près de Madrid (Espagne)</td><td>-Tubes Tenax<br>-Sacs Tedlar<br>-absorption dans MeOH</td><td>GC-MS<br>TD-GC-MS<br>Colonne : Equity 1 (60m x 0,25mm x 1,0µm)</td><td>L2 (~2 mg/Nm³)<br>L3 (~0,1 mg/Nm³)<br>D3 (~1 mg/Nm³)<br>D4 (~12 mg/Nm³)<br>D5 (~3,5 mg/Nm³)</td><td>Narros et al. 2009</td></tr><tr><td>ISDND</td><td>Piégeage cryogénique</td><td>GC basse température-ICP/OES</td><td>0,7-66,1 mg(siloxanes)/m³<br>3,4-17,5 mg(TMSol)/m³<br>TMSol, L2, L3, D3, D4, D5 et potentiellement D6</td><td>Grüping et al. 1998</td></tr><tr><td>ISDND A :<br>Chine<br>ISDND B :<br>Chine<br>ISDND Japon</td><td>1) Adsorption sur résine styrène-divinylbenzène puis extraction soxhlet à l'hexane<br>2) Absorption dans l'hexane</td><td>GC-MS<br>Colonne : HP5-MS</td><td>A : 2,1-6,9 mg(COVSi)/Nm³<br>B : 2,5-4,5 mg(COVSi)/Nm³<br>Japon : 0,3-51,7 mg(COVSi)/Nm³<br>D4, D5, L2, D3, D6 détectés<br>L3, L4, L5 non détectés</td><td>Takuwa et al. 2009</td></tr><tr><td>ISD</td><td></td><td></td><td>COVSi analysés L2 L3 L4 D3 D4 D5 et le TMSol par TD-GC-MS quantifié en équivalent toluène</td><td></td></tr><tr><td>ISD A</td><td>Aucun Analyse on-line</td><td>Micro-GC détection PID<br>Colonne : Supelcowax</td><td>1-2 ppmvSi normalisé CH₄<br>1,7-2,1 ppmvSi normalisé CH₄<br>3,1 ppmvSi normalisé CH₄</td><td>Arnold et Kajolinna 2010</td></tr><tr><td>ISD B</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>ISD C</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>ISDND région de Waterloo</td><td>Résine Amberlite XAD-2 ORBO®<br>Débit : 1L/min<br>durée : 5min<br>désorption n-hexane + ultrasons</td><td>GC-FID<br>Injecteur splitless<br>colonne : DBS (30m x 0,32mm x 1µm)</td><td>D4 : 37,6 ± 1,7 mg/m³<br>D5 : 21,9 ± 1,2 mg/m³<br>Les autres COVSi ne sont pas recherchés</td><td>Clark et al. 2012</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>ISDND en Corée</td><td>1) Absorption méthanol à froid<br>2) Adsorption CA noix de coco<br>3) Adsorption CA de houille<br>4) Adsorption gel de silice</td><td>Désorption des tubes dans le méthanol puis GC-MS<br>Colonne: HP-1MS (30m x 0,25mm x 0,25µm)</td><td>COVSi analysés L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5<br>1) 8,91 ± 1,26 mg(COVSi)/Nm³<br>2) 7,91 ± 1,86 mg(COVSi)/Nm³<br>3) 7,67 ± 2,12 mg(COVSi)/Nm³<br>4) 5,54 ± 2,53 mg(COVSi)/Nm³</td><td>Kim et al. 2013</td></tr><tr><td>Ferme à Laukaa (Finlande) biogaz mésophile</td><td>Sac Nalophan NA® puis transfert sur tubes Tenax GR</td><td>TD-GC-MS</td><td>&lt; 0,4 mg (COVSi totaux)/m³<br>TMS L2 L4 D3 D4<br>2,4-bis(triméthylsiloxy) benzaldéhyde</td><td>Rasi et al. 2007</td></tr><tr><td>Bioréacteur biogaz agricole (Allemagne)<br>Pologne :<br>ISDND A<br>ISDND B<br>Allemagne :<br>ISDND C<br>ISDND D<br>Allemagne :<br>STEP A<br>STEP B<br>STEP C<br>Pologne :<br>STEP D</td><td>Absorption dans l'acétone à basse température (&lt;0°C).<br>0,5L/min pendant 40 min (~20L biogaz)<br>2 flacons en série contenant 30g chacun d'acétone</td><td>GC-MS<br>Source: impact électronique mode SIM<br>colonne: Cabrox (30m x 0,32mm x 0,25µm)<br>volume injecté: 1µl<br><br>Par composé<br>LD* = 0,015 mg/m³<br>LQ* = 0,06 mg/m³</td><td>COVSi: L2 L3 L4 D3 D4 D5 D6 et TMSol - le détail est donné dans l'article<br>0 mgCOVSi/m³<br>84,3 mgCOVSi/m³<br>20,7 mgCOVSi/m³<br>25,6 mgCOVSi/m³<br>20,5 mgCOVSi/m³<br>7,5 mgCOVSi/m³<br>361,7 mgCOVSi/m³<br>15,8 mgCOVSi/m³<br>51,9 mgCOVSi/m³</td><td>Piechota et al. 2013</td></tr></table>

### IV.3.2. Techniques séparatives basées sur la Chromatographie en Phase Liquide Haute Performance (HPLC)

Le principe de la chromatographie en phase liquide haute performance repose sur la séparation des composés en fonction de leur affinité entre la phase stationnaire de la colonne chromatographique et la phase mobile (solvant ou mélange de solvants). Deux types de chromatographies liquides existent en fonction de la polarité de la phase stationnaire :

- chromatographie en phase normale pour les phases stationnaires polaires (silice fondue par exemple) ;
- chromatographie en phase inverse pour les phases stationnaires apolaires (silice fondue greffée $C_{18}$ par exemple).

Aucune référence ne fait état de l'emploi de l'HPLC pour l'analyse des COVSi issus de matrice biogaz. Cependant elle a déjà été étudiée au niveau faisabilité sur des étalons pour l'analyse de spéciation du silicium (silanols et silicates, ou encore siloxanes) sur colonne en phase inverse, plusieurs types de détections ont été utilisés :

- ICP-AES : avec une phase mobile acétonitrile/eau en gradient, les limites de détection absolues reportées sont de 1 à 4 ng de silicium [Dorn et Skelly Frame 1994] ; avec une phase mobile MeOH/eau (30/70%) en isocratique, les limites de détection atteintes sont de l'ordre de 0,1 à 0,5 µgSi/ml [Ebdon et al. 1998] ;

- DCP-AES : (Direct Current Plasma) avec une phase mobile MeOH/eau en gradient, les limites de détection atteintes sont de 0,25 ng de silicium [Biggs et al. 1987].

- HR-ICP-MS (détection par spectrométrie de masse Haute Résolution (analyseur de masse à secteurs magnétiques), la source d'ionisation est l'ICP). Les limites de détection atteintes sont de 0,1 à 4 ng/ml pour les silanols étudiés [Carter et al. 2004].

L'HPLC-ICP-AES a été utilisée pour l'analyse des produits de dégradation des PDMS dans diverses matrices environnementales, telles que les sols [Fendinger et al. 1997b], ou les lixiviats [Grümping et Hirner 1999].

Cette technique, dans notre cas (analyse des COVSi du biogaz), ne serait utilisable qu'après des prélèvements par absorption dans un solvant (organique ou aqueux) ou après extraction liquide de tubes adsorbants par un solvant. Cependant, elle ne serait pas nécessairement intéressante car pour des échantillons pouvant présenter de nombreuses coélutions, l'absence de bibliothèques de spectres lors d'une détection en masse rendrait l'exploitation des données très compliquée.

**Avantages :**
- Spéciation des COVSi
- Analyse de matrice aqueuse possible.

**Inconvénients :**
- Impossibilité d'identification sans avoir des étalons disponibles

### IV.3.3. Techniques d'analyses basées sur la détermination du silicium total par ICP-OES sans séparation des COVSi

#### IV.3.3.1. Principe de l'ICP-OES et de la méthode d'analyse pour les COVSi

L'ICP-OES est une technique d'analyse élémentaire par spectrométrie d'émission optique dont la source d'excitation est un plasma de gaz rare (généralement de l'argon) généré et entretenu par couplage inductif. L'appellation OES est employée car les raies analysées peuvent être des raies ioniques et pas uniquement des raies atomiques (comme pour les techniques par Spectrométrie d'Émission Atomique (AES) lorsque la source d'excitation est une flamme par exemple).

En analyse, les plasmas constituent des sources de température beaucoup plus élevées (8 000 à 10 000 K) que celles produites par les flammes, arcs, et étincelles (2 000 à 3 500 K).

L'échantillon, initialement liquide, est acheminé au plasma sous forme de brouillard fin (diamètre de goutte de quelques microns) après nébulisation. L'énergie produite dans le plasma est transférée à l'échantillon, le plasma sert à casser les liaisons moléculaires pour produire des ions et atomes libres et à exciter ces derniers (passage de l'état fondamental à l'état excité). Lors de la relaxation, des photons sont émis, de longueur d'onde spécifique aux éléments émetteurs (relation de Planck ; $\Delta E = hc/\lambda$ avec $\Delta E$ = variation d'énergie entre l'état excité et l'état fondamental ; $h$ = constante de Planck ; $c$ = célerité de la lumière et $\lambda$ = longueur d'onde). La quantité de photons (intensité) caractéristiques
d'un élément est proportionnelle à sa concentration dans la solution échantillon. Ces photons vont être dispersés, amplifiés et transformés en signaux quantifiables. Tous les éléments présents dans l'échantillon vont émettre des photons caractéristiques suite à l'excitation dans le plasma. Un système de sélection de longueur d'onde est donc indispensable avant la détection, suivant le montage utilisé, cette sélection sera faite soit par un monochromateur, soit par un polychromateur. Le système dispersif généralement utilisé est un réseau de diffraction. La détection des photons est la plupart du temps réalisée par un tube PhotoMultiplicateur (PM) en association avec un monochromateur.

La Figure 44 présente la chaîne analytique complète d'un ICP-OES ainsi que le fonctionnement de la torche à plasma.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 44 : a) Schéma de fonctionnement d'un ICP-OES : PM=PhotoMultiplicateur ; RF= RadioFréquence – b) Schéma de fonctionnement d'une torche à plasma à couplage inductif.</figcaption></figure>

L'ICP-OES permet d'atteindre des limites de détection de l'ordre du µg/L de solvant (ppb).

Cette méthode de détection est essentiellement retrouvée couplée à un prélèvement par barbotage dans un solvant [Hagmann et al. 1999], [Germain et al. 2006], [Crest et al. 2009] [Chottier et al. 2014]. Les résultats sont donc obtenus directement en silicium total en (mgSi/Nm³).

La méthode développée et utilisée par [Germain et al. 2006], [Chottier 2011] et [Chottier et al. 2014], est basée sur l'utilisation de 2 solvants en séries permettant une distinction des COVSi polaires (solvant eau) d'une part (TMSol principalement) et des COVSi peu polaires (solvant éthanol) d'autre part (siloxanes linéaires et cycliques). Les limites de détection et de quantification estimées (données internes du laboratoire non publiées) sont :

- LD : 7,5µgSi/Nm³ (TMSol) et 67,5µgSi/Nm³ (siloxanes totaux) ;

- LQ : 22,5µgSi/Nm³ (TMSol) et 202,5µgSi/Nm³ (siloxanes totaux).

#### IV.3.3.2. Artefacts possibles

L'utilisation de l'ICP-OES pour la détermination du silicium organique a montré des biais analytiques importants lors de l'analyse de ces composés dans des matrices en solvants organiques. Par exemple, des biais d'un facteur d'environ 8,7 ; 3,6 et 1,4 ont été reportés pour l'analyse de L2, D3 et D4 respectivement, dilués dans un solvant organique en comparaison à un étalonnage sur l'octaphénylcyclotétrasiloxane [Hagmann et al. 1999]. Pour pallier ce problème pour l'analyse des COVSi du biogaz, les auteurs préconisent la GC-MS. Cependant, comme explicité ci-avant, cette technique présente également des désavantages.

Une étude complète a été réalisée sur l'analyse d'un grand nombre de composés organiques du silicium en matrice xylène [Sánchez et al. 2009]. Comme pour l'étude précédente le facteur de réponse dépend de la molécule. Concernant les siloxanes testés, à savoir D4 et L2, les facteurs de
réponses vont de 2 à 17 suivant les conditions utilisées. Il a été démontré que la surestimation
provient de molécules transportées à la fois à l'intérieur des gouttes du brouillard ainsi que sous forme
vapeur à l'extérieur des gouttes. Aucune corrélation n'a été réalisée entre des données
thermodynamiques telles que le point d'ébullition ou la structure du composé. Il est probable que l'effet
soit dû à des aspects cinétiques plutôt que thermodynamiques.

Ces biais analytiques ont également été reportés en matrices aqueuses biologiques pour le TMSol et le diméthylsilanediol. Les facteurs de réponse observés pour ces deux molécules sont respectivement 1,12 et 17 en comparaison à un étalon de silicium minéral certifié [Kennan et al. 1999]. Des essais de minéralisation par micro-onde avec de l'acide nitrique concentré ont été réalisés sur un fluide PDMS. Les essais ont montré une minéralisation incomplète avec un biais résiduel de l'ordre de 2,3.

Pour s'affranchir de ces biais les auteurs préconisent l'utilisation de la RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) du silicium si les analyses ne nécessitent pas une forte sensibilité ou, le cas échéant, l'utilisation d'essais de fonctionnalisation des siloxanes (PDMS) en silanols en matrice aqueuse dans le plus de procéder à un test ASFT (Aqueous Silanol Functionality Test). Ce test permet de détecter les diméthylsiloxanes, il est cependant très long ; 2 étapes prennent chacune de 1 à 7 jours. Mais il permettrait d'atteindre des limites de détection en-dessous du ppm pour les $(CH_3)_2SiO-$ en matrice aqueuse.

Concernant le RMN du silicium, les concentrations atteintes après barbotage du biogaz ne sont pas assez importante pour permettre une quantification rapide et fiable ceci en lien également avec la faible abondance naturelle du silicium 29. La LD donnée pour l'analyse de Si par RMN dans le sérum est de 64mg/L.

Ces biais analytiques ont été démontrés une nouvelle fois dans les travaux de [Crest et al. 2010] et [Chottier 2011]. L'origine principale du biais vient de l'étape de nébulisation. L'utilisation d'une chambre de nébulisation thermostatée et fonctionnant à -10°C permet de diminuer la surestimation drastiquement mais pas de l'annihiler. La minéralisation sur le TMSol est efficace et permet une analyse fiable de ce composé.

#### IV.3.3.3. Bilan ICP-OES

**Avantages :**
* Etalonnage sur un seul composé
* Analyse de matrice aqueuse possible.

**Inconvénients :** Biais analytiques lors de l'analyse des COVSi

### IV.3.4. Techniques basées sur la spectrométrie InfraRouge à Transformée de Fourier (FTIR)

#### IV.3.4.1. Principe de la FTIR

La spectrométrie infrarouge (IR) est une spectrométrie d'absorption utilisant une source lumineuse émettant dans l'IR. Le domaine de longueur d'onde IR est très vaste et est découpé en 3 sous domaines :

- le proche IR : 780-3000nm (soit entre 12800 et $3333\text{cm}^{-1}$) ;

- le moyen IR : 3000-30000nm (soit entre 3333 et $333\text{cm}^{-1}$) ;

- l'IR lointain : 30000-300000nm (soit entre 333 et $33,3\text{cm}^{-1}$) ;

La majorité des analyses réalisées en IR sont faites dans l'intervalle 25-2,5µm en longueur d'onde.
La spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) est basée sur la génération d'un interférogramme à l'aide d'un interféromètre de Michelson (Figure 45), le spectre IR est obtenu par la transformée de Fourier de l'interférogramme.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 45 : Schéma de principe de l'interféromètre de Michelson<fnref n="1" />.</figcaption></figure>

La source émet un faisceau de lumière infrarouge divisé en deux faisceaux de même intensité, l'un vers le miroir fixe, l'autre vers le miroir mobile. Cette division est réalisée à l'aide d'une lame semi-réfléchissante dite séparatrice. Une fois réfléchis par les 2 miroirs, les 2 faisceaux (initialement transmis et réfléchi par la séparatrice) sont à nouveau à moitié transmis et réfléchis par la séparatrice. Ces 2 faisceaux présentent une différence de marche variable avec la position du miroir mobile. Le faisceau résultant de l'interférence des 2 faisceaux réfléchis est alors focalisé sur l'échantillon puis détecté.

Pour observer une absorption infrarouge, il faut qu'il y ait une variation du moment dipolaire de la molécule. Cette technique permet d'obtenir des informations sur la structure fonctionnelle des molécules. 2 types de vibrations répondent en IR à savoir les vibrations d'élongation (stretching) et les vibrations de déformation (bending).

Pour plus de détails concernant les bandes d'absorption IR des molécules siliciées, les lecteurs intéressés peuvent se référer aux compilations de données réalisées par [Launer 1987] et [Hepburn et al. 2015]. La Tableau 28 présente des exemples d'absorption de bandes infrarouges répertoriées pour les motifs siloxaniques et les silanols.

<footnote n="1">¹ https://fr.wikipedia.org/wiki/Albert_A._Michelson (Consulté le 24 Février 2016)</footnote>
<table><caption>Tableau 28 : Fréquence d'absorption IR des motifs siloxaniques et des silanols. Reproduit de [Launer 1987] et [Hepburn et al. 2015].</caption><thead><tr><th>Group</th><th>Frequency in cm<sup>-1</sup></th><th>Comments</th></tr></thead><tbody><tr><td>Si—CH<sub>3</sub><br>In polysiloxanes:</td><td>1275-1245, 865-750</td><td></td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub>—Si—O—</td><td>(M) 1250, 840, 755</td><td>The Si—CH<sub>3</sub> group is easily recognized by a strong, sharp band at about 1260 cm<sup>-1</sup> together with one or more strong bands in the range 865-750 cm<sup>-1</sup>./Some (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>Si— compounds show a 1250 cm<sup>-1</sup> band split into two components with the weaker component often appearing as a shoulder on the high-frequency side of the band./Blocks of dimethyl D units show a relatively weak band at 860 cm<sup>-1</sup>. In many copolymers containing dimethyl D units (random or alternating, not block), the 860 cm<sup>-1</sup> band shifts to 845 cm<sup>-1</sup> and becomes stronger.</td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub>—Si—O—</td><td>(D) 1260, 860 (weak), 800</td><td></td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub>—Si—O—</td><td>(T) 1270, 780-760</td><td></td></tr><tr><td>Si—O—Si</td><td>1130-1000</td><td>Siloxanes show one or more very strong infrared bands in the region 1130-1000 cm<sup>-1</sup>. Disiloxanes and small-ring cyclosiloxanes show a single Si—O—Si band. As the siloxane chains become longer or branched, the Si—O—Si absorption becomes broader and more complex, showing two or more overlapping bands.</td></tr><tr><td>Si—OH</td><td>3690 (free OH), 3400-3200 (hydrogen-bonded OH), 950-810</td><td>Isolated Si—OH groups on silica show a sharp band at 3750 cm<sup>-1</sup> [R. S. McDonald, J. Phys. Chem., 62, 1168 (1958)]. Free silanol groups in organosilicon compounds show a sharp band at about 3690 cm<sup>-1</sup>. Aryl silanols show slightly lower frequencies than alkyl silanols./Two ways to tell the difference between Si—OH and C—OH: The free Si—OH band at 3690 cm<sup>-1</sup> is at a significantly higher frequency than the free C—OH band. Si—OH compounds show absorption, often a single broad band, in the range 950-810 cm<sup>-1</sup>.</td></tr><tr><td>Bond</td><td>Molecules</td><td>Peak position</td></tr><tr><td>Si—O</td><td>All siloxanes</td><td>1150-1000 cm<sup>-1</sup><br>1035 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Si—O—Si</td><td>All siloxanes</td><td>Near 1050 cm<sup>-1</sup> (antisymmetric stretch)<br>1090 cm<sup>-1</sup> (cyclotrisiloxanes)<br>1020 cm<sup>-1</sup> (cyclotetrasiloxanes)<br>Broad doublet with maxima at 1020 and 1090 cm<sup>-1</sup> for more than 20 coupled siloxane units<br>1095-1075 cm<sup>-1</sup> and 1055-1020 cm<sup>-1</sup><br>1300-1000 cm<sup>-1</sup> (asymmetric stretching)</td></tr><tr><td>Si—O—C</td><td>All volatile methyl siloxanes</td><td>1110-1080 cm<sup>-1</sup><br>1110-1050 cm<sup>-1</sup> (stretching)</td></tr><tr><td>Si—CH<sub>3</sub></td><td>Linear siloxanes</td><td>850-770 cm<sup>-1</sup><br>818 cm<sup>-1</sup><br>Near 775 cm<sup>-1</sup><br>1280-1250 cm<sup>-1</sup> (symmetric bending)</td></tr><tr><td>Si—(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub></td><td>Cyclic siloxanes</td><td>Near 805 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Si—(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub></td><td>Linear siloxanes</td><td>760 and 845 cm<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub></td><td>Siloxanes<br>Many other organic compounds</td><td>1262 ± 5 cm<sup>-1</sup> and around 800-900 cm<sup>-1</sup></td></tr></tbody></table>

Peu d'articles académiques sont disponibles vis-à-vis de l'analyse des COVSi par FTIR. Cependant, plusieurs analyseurs commerciaux sont aujourd'hui disponibles sur le marché et basés sur cette technologie. Ils seront développés dans un paragraphe dédié.

Un analyseur FTIR (VA-3001S) en continu de siloxanes produit par l'entreprise Osaka Gas Engineering Co., Ltd. a été comparé à une méthode traditionnelle par GC-MS après barbotage à froid (bain de glace) du biogaz dans de l'hexane [Oshita et al. 2010]. Les mesures de siloxanes par FTIR sont réalisées sur les bandes d'absorption des liaisons Si-O (1150-1000cm<sup>-1</sup>) et Si-CH<sub>3</sub> (850-770cm<sup>-1</sup>). La quantification est réalisée en équivalent D4 (ppmv). Pour s'affranchir des interférences avec l'eau et le CO<sub>2</sub>, l'analyseur est couplé à un module de refroidissement en amont en guise de prétraitement ; le flux de gaz est refroidi à 5°C. Le zéro de l'analyseur est réalisé avec N<sub>2</sub> et la calibration est réalisée
avec un gaz modèle (42,5ppmvD4 dans $N_2$). La LD de cet analyseur n'est pas mentionnée dans l'article et la référence de l'appareil n'est pas disponible en ligne.

L'analyseur FTIR Antaris IGS de Thermo Fisher Scientific a été évalué de manière académique en au Royaume-Uni [Hepburn et al. 2015] dans le but de l'utiliser comme moyen de surveillance de sortie d'unité de traitement du biogaz vis-à-vis des COVSi (le triméthylsilanol ne fait pas partie de l'étude, cette dernière cible les biogaz de STEP). La cellule à gaz a un trajet optique de 2m et fonctionne à 80°C pour minimiser les condensations. Le descriptif commercial de l'analyseur est réalisé dans le paragraphe dédié.

La molécule type utilisée dans cette étude pour évaluer et calibrer l'analyseur FTIR est D5 car c'est le composé majoritaire dans les biogaz de STEP et ce également en sortie de filtre à CA quand l'efficacité diminue.

Les résultats de l'analyseur ont été comparés avec une méthode classique de référence par TD-GC-MS après adsorption sur Tenax. Les résultats en FTIR sont plus élevés de 60-120% pour D5 dilué dans $N_2$ et de 30-80% pour D5 dilué dans $CO_2$. De plus, les résultats FTIR sont 0-25% plus faibles, et 84-214% plus élevés que ceux en TD-GC-MS, respectivement pour du biogaz en amont et aval d'une unité de traitement. Ces données sont issues de la première calibration de l'analyseur sont utilisées par les auteurs pour optimiser le modèle de calcul. Les analyses par TD-GC-MS font référence de « valeur vraie ».

La limite de détection atteinte après optimisation est de 3,2mg/m³.

Les auteurs ont également réalisé un suivi d'un filtre CA pour déterminer les avantages économiques engendrés par un suivi en ligne par FTIR (Figure 46). Des économies de l'ordre de 0,007£ par kWh soit 328000 £ pour le site étudié. Ceci correspond à 50% des coûts estimés liés aux dysfonctionnements et/ou casse engendrés par les COVSi. L'analyse économique indique également que le retour sur investissement de l'analyseur FTIR est de 2 mois pour un coût d'achat de l'ordre de 50000 £.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 46 : Courbe de percée d'un silo de charbon actif (1,21m³, 450kg de CA) – zone gris clair : en 18 jours 0,94kg de siloxanes entrent dans le moteur ; gris moyen : 0,94kg supplémentaire en 3 jours après la percée du CA ; gris foncé : 2,72kg supplémentaires sur les 8 jours qui précèdent encore le changement de filtre CA. Reproduit de [Hepburn et al. 2015].</figcaption></figure>
#### IV.3.4.2. Artefacts possibles en FTIR

[Oshita et al. 2010] ont montrés des interférences (surestimation) entre les bandes d'absorption de Si-CH₃ (850-770cm⁻¹) et de C-H dans les autres COV.

Cette information est également rapportée par [Hepburn et al. 2015]. De nombreux COV ont des bandes d'absorption IR dans les mêmes domaines que les COVSi. De plus, en sortie de filtre CA, les autres COV percent avant D5. Les auteurs ont donc optimisé les méthodes statistiques de traitement des données de calibration FTIR, ajouté d'autres bandes d'absorption (telle que Si-O-C) au modèle et modifié les plages de nombre d'onde d'intérêt pour corriger ces interférences. Nous émettons des réserves quand à cette liaison (donnée également dans le Tableau 28 par les mêmes auteurs) et supposons qu'il s'agisse d'une erreur des auteurs car cet enchaînement n'existe pas dans les siloxanes. Nous supposons que cela doit plutôt être C-Si-O mais nous ne pouvons pas l'affirmer de manière certaine.

### IV.3.5. Techniques émergentes alternatives en laboratoire et/ou à vocation on-line

#### IV.3.5.1. Micro-capteurs

Des barrettes de micro-capteurs à base de micro-leviers (en anglais = microcantilever) comme transducteur, sont développées pour l'analyse des COVSi présents dans les biogaz [Long et al. 2009]. Les micro-leviers sont enduits de différentes phases pour obtenir des réponses spécifiques pour chaque composé. Les limites de détection sont de l'ordre de 0,02 à 1,5 ppm suivant les COVSi (respectivement pour le D5 et le pentaméthyldisiloxane). Ces évaluations sont réalisées sur des étalons dans un gaz inerte. Des essais de reproduction de matrice biogaz ont été réalisés sans toutefois y incorporer tous les COV. Une simple correction du bruit de fond serait suffisante.

Ces micro-capteurs doivent à l'avenir être testés sur biogaz réel comprenant tous les composés traces pour évaluer la sensibilité de la réponse et les compétitions avec les autres COV.

#### IV.3.5.2. Analyse directe de matrice gazeuse par Spectrométrie de Masse en Tandem avec Ionisation Chimique à Pression Atmosphérique (APCI-MS²)

Cette technique a été testée pour l'analyse du D4 et du D5 en matrice gazeuse (air et biogaz d'ISDND), sans passer par une étape de séparation chromatographique préalable, afin de se prémunir des contaminations pouvant être engendrées par les composants de la chaîne chromatographique. Les limites de détection obtenues sont de l'ordre de 4 à 6 µg/m³ et avec des incertitudes de l'ordre de 10%. Les prélèvements de biogaz ont été réalisés avec des sacs en Téflon, et analysés dans les 4h. Pour les matrices biogaz, des facteurs correctifs doivent être appliqués pour compenser les effets de matrice (sous-estimation de la concentration réelle). La diminution du signal pour le D5 est de 5% et de 30% pour le D4 [Badjagbo et al. 2009].

Cette technique est prometteuse mais doit être éprouvée pour les autres COVSi présents dans les biogaz d'ISDND.

#### IV.3.5.3. Chromatographie Gazeuse 2 dimensions et détection par ionisation de flamme (GCxGC-FID)

Afin de s'affranchir des coélutions pouvant être nombreuses lors de séparations en GC de matrices complexes telles que le biogaz ou l'essence, des auteurs [Ghosh et al. 2014] ont orientés leurs travaux sur la chromatographie en 2 dimensions (=GC 2D = GC x GC). Des tests sur 6 phases stationnaires couplés à des tests statistiques ont permis de déterminer la meilleure paire de colonne pour complètement séparer les siloxanes (L2, D3, D4, D5 et D6) des autres composants d'une
matrice hydrocarbonée complexe et ce avec une détection en FID. Le couple de colonnes déterminé est en colonne 1 : phase stationnaire SPB-Octyl (poly-méthyloctylsiloxane) et en colonne 2 : phase stationnaire DB-1 (poly-diméthylsiloxane).

Pour l'analyse d'échantillons gazeux un module de piégeage itératif est ajouté en tête de la GC. A chaque cycle 0,125ml de gaz est échantillonné. 20 cycles d'échantillonnage de biogaz suivis de 10 cycles d'air pur sont nécessaires pour obtenir une bonne sensibilité et flusher le méthane. La Figure 47 présente le chromatogramme type d'un biogaz de STEP obtenu avec cette méthode d'analyse.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 47 : Chromatogramme classique en GC 2D d'un biogaz de STEP contenant des traces de D4 D5 et D6. Reproduit de [Ghosh et al. 2014].</figcaption></figure>

L'étalonnage a été réalisée avec L2, D3, D4, D5 et D6 dans la gamme 0-16mg/m³ pour chaque COVSi. Les R² obtenus sont tous de l'ordre de 0,999. La limite de détection est estimée à 0,05mg/m³ et non déterminée expérimentalement car le nombre de point de calibration est insuffisant pour un calcul de LD.

Aucune référence au TMSol n'est faite dans cette étude, et l'applicabilité de la méthode pour les biogaz d'ISDND n'est pas démontrée.

#### IV.3.5.4. MicroGC-PID (on-line)

Une technique de détection on-line est développée en se basant sur de la micro-chromatographie gazeuse avec détection par photo-ionisation (PID). L'analyse des composés majeurs du biogaz est quant à elle réalisée par FTIR. La colonne utilisée est de type Supelcowax 10™. Ce type d'analyse fournit des résultats quantitatifs supérieurs à ceux d'une analyse classique par GC-MS avec prélèvement sur Tenax. Les hypothèses émises pour expliquer les écarts observés sont une variabilité possible de la qualité du biogaz et des volumes de prélèvements trop faibles dans le cas des tubes Tenax [Arnold et Kajolinna 2010]. Les limites de détection atteintes sont de l'ordre de 0,001 ppm dans les matrices biogaz.

L'avantage de cette technique est la possibilité de multiplier les analyses en réalisant un grand nombre de réplicats rapidement et ainsi d'observer les fluctuations du biogaz. De plus la réponse est quasiment instantanée et permet d'analyser simultanément les constituants majeurs du biogaz.

Les teneurs en TMSol n'ont pas été mesurées par cette technique faute d'étalons disponibles, mais ont été mesurées en équivalents toluène par analyse TD-GC-MS, après prélèvement sur Tenax. La validité de cette méthode devra être testée et les retours d'expérience sont encore peu nombreux.
#### IV.3.5.5. MicroGC-DMD (Détecteur de Mobilité ionique Différentielle)

La Détection par Mobilité ionique Différentielle (DMD) est une forme évoluée de la Spectrométrie de Mobilité Ionique (IMS). L'avantage de la DMD par rapport à l'IMS est l'addition d'un système de modulation en radiofréquence, ce qui permet une sélectivité au niveau des ions.

[Polman et al. 2015] ont utilisé une µGC-DMD (Varian 490-GC DMD) pour l'analyse de D4 et D5 dans des biogaz. La source d'ionisation une source radioactive β de Nickel 63. La colonne est une CPSil 5CB (8m). Ils ont montré que ce détecteur a besoin de 10 à 15 cycles (de 200s chacun) pour stabiliser son signal. Plusieurs types de biogaz ont été analysés par cette méthode (Tableau 29) dont certains résultats sont en-dessous de la LD, cependant les auteurs ne précisent pas la valeur de cette LD. Le « biogas RWZI » correspond à un biogaz de STEP ; les auteurs ne donnent pas d'autres informations quant aux autres biogaz. Un autre avantage de cet appareil est qu'il offre la possibilité d'une installation en ligne.

<table><caption>Tableau 29 : Résultats d'analyse pour D4 et D5 dans des biogaz de diverses origines par µGC-DMD. Reproduit de [Polman et al. 2015].</caption><thead><tr><th rowspan="3">Sample</th><th colspan="2">DMD-application</th></tr><tr><th>D4</th><th>D5</th></tr><tr><th>mg/m³</th><th>mg/m³</th></tr></thead><tbody><tr><td>biogas RWZI</td><td>4.7</td><td>38.8</td></tr><tr><td>green gas RWZI</td><td>BDL</td><td>BDL</td></tr><tr><td>landfill gas</td><td>13.4</td><td>29.3</td></tr><tr><td>digester</td><td>5.8</td><td>84.5</td></tr><tr><td>co-digester</td><td>BDL</td><td>BDL</td></tr></tbody></table>

#### IV.3.6. Bilan/résumé des techniques de prélèvements et d'analyses employées pour les COVSi dans les matrices biogaz - LD et/ou LQ

De cet état de l'art sur l'analyse des COVSi dans des matrices biogaz et biométhanes ressort qu'elle est majoritairement réalisée en spéciation d'une dizaine de COVSi par chromatographie en phase gazeuse (GC). La détection la plus usitée est la spectrométrie de masse (MS). Les prélèvements sont variés (adsorption sur tubes, impingers, sacs Tedlar principalement), chacun présentant des avantages et inconvénients comme cela a été explicité dans le paragraphe dédié (§ 0 p. 76).

Les COVSi sont des molécules dont les propriétés physico-chimiques rendent l'analyse complexe en raison de nombreuses interactions possibles tout au long de la chaîne analytique.

Le Tableau 30 résume, de manière non exhaustive mais néanmoins représentative, les diverses techniques employées pour l'analyse des COVSi dans les biogaz pour lesquelles on dispose d'informations relatives aux limites de détection et/ou de quantification.

Toutes les données ne sont pas fournies dans les mêmes unités (mg/m³ exprimé en composé ou en silicium ; ppmv). Pour une conversion rigoureuse des essais, la température et la pression sont nécessaires mais non indiquées par les auteurs. Nous pouvons nous baser sur une estimation en première approximation sur les ordres de grandeurs, en considérant que le ppmv est sensiblement équivalent aux mg/m³. De plus si les valeurs sont données en siloxanes totaux, il n'est pas possible de remonter à l'équivalent silicium sans connaître les teneurs de chaque COVSi. Une estimation et approximation peut être faite. [Ohannessian 2008] a évalué que la proportion massique de silicium dans les siloxanes est de 37%.
<table><caption>Tableau 30 : LD et/ou LQ des diverses techniques analytiques employées pour l'analyse des COVSi dans les biogaz. – PMDS = pentaméthyldisiloxane – * recalculé par nos soins d'après les données et les estimations ci-dessus.</caption><thead><tr><th>Analyse</th><th>prélèvement</th><th>Limites de détection et/ou de quantification</th><th>COVSi quantifiables (étudiés / recherchés dans l'article cité)</th><th>Ref.</th></tr></thead><tbody><tr><td>GC-FID</td><td>Tubes ORBO XAD-2 5L biogaz (extraction 10ml hexane)</td><td>LD D4 = 0,9 mg/m³ (* 0,34mgSi/m³)<br>LD D5 = 0,5 mg/m³(* 0,19mgSi/m³)</td><td>D4 D5</td><td>Clark et al. 2012</td></tr><tr><td>GCxGC-FID</td><td>Sac Tedlar 1L piège itératif avant injection</td><td>Par composé<br>LD estimée = 0,05 mg/m³ (* 0,02mgSi/m³)</td><td>L2 D3 D4 D5 D6</td><td>Ghosh et al. 2014</td></tr><tr><td>GC-ICP-OES</td><td>Tubes adsorbants à froid</td><td>Ordre ngSi/m³ ou µgSi/m³ suivant les composés</td><td>TMSol L2 D3 D4 D5 semi-quantification</td><td>Grumping et al. 1998</td></tr><tr><td>GC-AES</td><td>Canister</td><td>Par composé car séparation chromatographique<br>LD = 0,1mgSi/m³ (~0,8ppmv)</td><td>Tétraméthylsilane, L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5</td><td>Chao 2002</td></tr><tr><td>GC-MS/AES (double détection)</td><td>Canister 15L biogaz repiégeage sur trappe cryogénique adsorbante</td><td>Par composé car séparation chromatographique<br>LD = 342ngSi/m³</td><td>TMSol L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5 D6</td><td>Schweigkopfler & Niessner 1999</td></tr><tr><td>GC-MS</td><td>Canister SUMMA 1L ou 6L</td><td>Par composé<br>LQ = 0,5ppmv (* 0,19mgSi/m³)</td><td>L2 L3 D3 pentaméthyldisiloxane</td><td>Saeed et al. 2002</td></tr><tr><td>GC-MS</td><td>Canister</td><td>LD (L2, L3, L4, D5) = 0,5 mg/m³ (* 0,19mgSi/m³)<br>LD (D3, D6) = 1 mg/m³ (* 0,37mgSi/m³)<br>LD (somme siloxanes) = 0,5mg/m³ (* 0,19mgSi/m³)</td><td>L2 L3 L4 D3 D4 D5 D6</td><td>Sevimoglu et Tansel 2013</td></tr><tr><td>GC-MS</td><td>Sac Tedlar 1,2L (injection 0,25mL gaz dans GC)</td><td>Par composé<br>LD = 0,6 mg/m³ (* 0,22mgSi/m³)<br>LQ = 1,0 mg/m³ (* 0,37mgSi/m³)</td><td>D3 D4 D5</td><td>Mariné et al. 2012</td></tr><tr><td>GC-MS</td><td>Impingers (6ml méthanol à froid)<br>20L biogaz</td><td>Par composé<br>LQ* (L2 L3 D4 D5) = 0,3 mg/m³ (* 0,11mgSi/m³)<br>LQ* D6 = 0,6 mg/m³ (* 0,23mgSi/m³)</td><td>L2 L3 D4 D5 D6</td><td>Saeed et al. 2002</td></tr><tr><td>GC-MS</td><td>Impingers (100ml hexane à froid)<br>15L biogaz</td><td>Par composé<br>LQ = 0,6 mg/Nm³ (* 0,23mgSi/Nm³)</td><td>L2 L3 L4 D3 D4 D5 D6</td><td>Oshita et al. 2010</td></tr><tr><td>GC-MS</td><td>Impingers (6ml méthanol à froid)<br>18L biogaz</td><td>LD* L2 = 0,78 mg/m³ (* 0,27mgSi/m³)<br>LD* L3 = 0,41 mg/m³ (* 0,15mgSi/m³)<br>LD* L4 = 0,64 mg/m³ (* 0,23mgSi/m³)<br>LD* L5 = 0,69 mg/m³ (* 0,26mgSi/m³)<br>LD* D3 = 0,82 mg/m³ (* 0,31mgSi/m³)<br>LD* D4 = 0,29 mg/m³ (* 0,11mgSi/m³)<br>LD* D5 = 0,38 mg/m³ (* 0,14mgSi/m³)</td><td>L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5</td><td>Kim et al. 2013</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>GC-MS</td><td>Impingers (30g acétone à froid)<br/>20L biogaz</td><td>Par composé<br/>LD* = 0,015 mg/m³ (* 0,0056mgSi/m³)<br/>LQ* = 0,06 mg/m³ (* 0,022mgSi/m³)</td><td>TMSol L2 L3 L4 D3 D4 D5 D6</td><td>Piechota et al. 2013</td></tr><tr><td>GC-MS</td><td>Tubes Orbo 32<br/>10L biogaz (extraction 2ml hexane)</td><td>LQ TMSol = 0,02 mg/m³ (* 0,006mgSi/m³)<br/>LQ (L2 L3 L4 D3 D4 D5 D6) = 0,01 mg/m³ (* 0,037mgSi/m³)</td><td>TMSol L2 L3 L4 D3 D4 D5 D6</td><td>Raich-Montiu et al. 2014</td></tr><tr><td>GC-ICP-MS</td><td>-</td><td>Par composé<br/>LD estimées vis à vis de prélèvements classiques non indiqués = 0,003 à 0,07ppbv (* 0,0011 à 0,026µgSi/m³)</td><td>8 siloxanes (non précisés)</td><td>Agilent 2008</td></tr><tr><td>TD-GC-MS</td><td>Sac Nalophan puis transfert sur tubes Tenax GR</td><td>LD TMSol = 0,65 µg/m³ (*0,20µgSi/m³)<br/>LD L2 = 0,65 µg/m³ (* 0,22µgSi/m³)<br/>LD L3 = 0,77 µg/m³ (* 0,27µgSi/m³)<br/>LD L4 = 0,71 µg/m³ (* 0,26µgSi/m³)<br/>LD L5 = 0,64 µg/m³ (* 0,23µgSi/m³)<br/>LD D3 = 0,83 µg/m³ (* 0,31mgSi/m³)<br/>LD D4 = 0,57 µg/m³ (* 0,22µgSi/m³)<br/>LD D5 = 1,30 µg/m³ (* 0,49µgSi/m³)</td><td>TMSol L2 L3 L4 L5 D3 D4 D5</td><td>Rasi et al. 2013</td></tr><tr><td>TD-GC-MS</td><td>Sac Tedlar puis transfert sur tube Tenax</td><td>Par composé<br/>LD = 1 mg/m³ (* 0,37mgSi/m³)</td><td>L2 L3 L4 D3 D4 D5</td><td>Hepburn et al. 2015</td></tr><tr><td>µGC-PID</td><td>Aucun</td><td>Par composé<br/>~10 ppbv (* 3,7µgSi/m³)</td><td>L2 L3 L4 D3 D4 D5 (TMSol en éq. Toluène)</td><td>Arnold et kajolinna 2010</td></tr><tr><td>ICP-OES</td><td>Impingers 150ml H₂O<br/>150ml EtOH<br/>20L biogaz</td><td>LD TMSol = 7,5 µgSi/Nm³<br/>LQ TMSol = 22,5 µgSi/Nm³<br/>LD (siloxanes totaux) = 67,5 µgSi/Nm³<br/>LQ (siloxanes totaux) = 202,5 µgSi/Nm³</td><td>TMSol siloxanes totaux</td><td>Données internes au laboratoire</td></tr><tr><td>APCI-MS/MS</td><td>Sacs Téflon</td><td>LD D4 = 2 µg/m³ (* 0,76µgSi/m³)<br/>LD D5 = 1,5 µg/m³ (* 0,57µgSi/m³)</td><td>D4 D5</td><td>Badjagbo et al. 2010</td></tr><tr><td>FTIR</td><td>Aucun</td><td>LD siloxanes totaux = 3,2 mg/m³ (* 1,2mgSi/m³)</td><td>siloxanes</td><td>Hepburn et al. 2015</td></tr><tr><td>Micro-capteurs</td><td>Aucun</td><td>LD PMDS = 0,05-1,5 ppm (* 0,019-0,57mgSi/m³)<br/>LD L2 = 0,048-0,17 ppm (* 0,017-0,059mgSi/m³)<br/>LD L4 = 0,047-1,1 ppm (* 0,0062-0,4mgSi/m³)<br/>LD D5 = 0,017-0,083 ppm (* 0,0064-0,031mgSi/m³)</td><td>Pentaméthyldisiloxane L2 L4 D5</td><td>Long et al. 2009</td></tr></table>

Les LD et LQ collationnées sont difficilement comparables rigoureusement, ceci en raison des différences d'unités d'expression. De plus il existe plusieurs façons de déterminer les LD, et les principaux moyens utilisés ne sont pas applicables pour toutes les méthodes d'analyse :

1) Estimation visuelle ;

2) rapport signal/bruit = 3 ;

3) Estimation à partir de la pente et de l'écart type sur les données d'étalonnage (si linéaire) ;

4) Moyenne + 3 x écart type (sur une répétition de 10 blancs analytiques).

Pour une même méthode d'analyse l'application d'une méthode ou d'une autre pour la détermination des LD peut engendrer des résultats sensiblement différents.

Cependant, avec les approximations données ci-avant, il est possible de donner des tendances.
On ne dispose que de peu de données de LD/LQ sur la TD-GC-MS, pourtant c'est avec ce prélèvement que l'on devrait obtenir les LD/LQ dans le biogaz les plus basses (pour les analyses en GC-MS) puisque cette méthode permet un facteur de préconcentration de l'échantillon maximum (si l'adsorption et la désorption sont complètes) car il n'y a pas de redilution contrairement à la désorption dans un solvant, cependant le résultat dépend aussi du rendement de thermodésorption. Une des références disponibles indique des LD inférieures au µgSi/m³ pour chaque COVSi, ce qui serait en accord avec la norme.

Globalement seules les méthodes utilisant une préconcentration permettent d'obtenir des LD/LQ en accord avec le projet de norme injection biométhane. L'analyse de sacs, ampoules ou canisters en analyse gaz directe (si GC) sont à proscrire.

Une remarque importante est qu'utiliser une méthode de spéciation engendrera automatiquement une LD par composé, et qu'automatiquement cela va considérablement augmenter une « LD » globale sur l'équivalent silicium. Le risque également est que si un ou deux COVSi sont en dessous de la LD et/ou de la LQ, ils ne rentreront pas en compte dans le calcul du total silicium et donc la validité d'injection du biométhane pourra être donnée alors qu'en réalité la valeur seuil pourrait être dépassée.

Les techniques émergentes en analyse directe de gaz (APCI-MS², µGC-PID, microcapteurs) permettent d'obtenir des LD satisfaisantes et de plus minimisent les intermédiaires analytiques. Il serait intéressant de suivre les avancées futures de ces méthodes qui semblent laisser entrevoir des fiabilités accrues sur les rendus analytiques.

#### IV.3.7. Résultats d'un comparatif inter-laboratoires sur l'analyse des COVSi dans une matrice synthétique.

Le rapport de [Polman et al. 2015] rapporte un comparatif inter-laboratoires entre 5 laboratoires sur l'analyse des COVSi en phase gazeuse. Seuls 4 laboratoires sont représentés car un laboratoire n'a pas pu procéder à l'analyse.

Les échantillons de standards gazeux contenant 8 COVSi ont été envoyés aux laboratoires dans des sacs Tedlar. Ils proviennent tous de la réalisation d'un seul et même standard gazeux (dans l'azote) dont la stabilité a été testée sur plusieurs mois avant l'envoi afin d'assurer la qualité de gaz référence. Les résultats de cette inter-comparaison sont donnés dans le Tableau 31. Il est à regretter que les techniques analytiques employées par les différents laboratoires ne soient pas mentionnées, la seule information est qu'il s'agit de laboratoires différents utilisant des techniques analytiques différentes. Les teneurs initiales des COVSi (input) ont été déterminées par pesée des composés et de l'azote (matrice du gaz de référence).

Les points importants soulignés par les auteurs sur ce comparatif inter-laboratoires sont :

- un laboratoire (lab3) analyse uniquement L2, D4 et D5 ce qui est un problème puisque d'autre COVSi sont présents dans les biogaz et biométhanes ;

- 2 laboratoires (lab2 et lab3) ne mesurent pas L5. L5 peut être présent dans les biogaz mais souvent à très faibles concentrations ;

- les composés légers (TMSol, L2, L3, D3 et D4) présentent la plus grande homogénéité de résultats entre les laboratoires (RSD < 20%);

- les composés les plus lourds (L4, L5, D5) présentent de grandes variations, respectivement RSD de 31,7 ; 51,7 et 92,7% ;

- quand les résultats sont exprimés en silicium total, les écarts relatifs à la valeur de référence pour les laboratoires 1, 2 et 4 sont respectivement de 19,9 ; 9,1 et 12,3%. Pour le laboratoire 3, si seules les teneurs en L2, D4 et D5 sont prises en compte pour la référence, l'écart relatif est de 7,2%.
Ces résultats sont malgré tout assez satisfaisants compte tenu des problèmes de recouvrement et de stabilité des échantillons de COVSi en phase gazeuse. Des fluctuations importantes sont observées entre les laboratoires pour D5, ce qui est un point important à lever car c'est un des COVSi majoritaires dans les biogaz. Les auteurs préconisent donc d'améliorer les méthodes analytiques pour D5.

<table><caption>Tableau 31 : Résultats d'un comparatif inter-laboratoire sur l'analyse des COVSi dans une matrice gazeuse synthétique (N₂) de référence. Reproduit de [Polman et al. 2015]. n.a = non analysé.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Unit</th><th>Lab 1</th><th>Lab 2</th><th>Lab 3</th><th>Lab 4</th><th>stdev</th><th>Aver.</th><th>stdev</th><th>Input</th></tr><tr><th>ppm</th><th>ppm</th><th>ppm</th><th>ppm</th><th>ppm</th><th>ppm</th><th>%</th><th>ppm</th></tr></thead><tbody><tr><td>TMSiOH<br>(trimethylsilanol)</td><td>15.8</td><td>13.8</td><td>n.a.</td><td>15.9</td><td>1.2</td><td>15.2</td><td>7.8</td><td>16.3</td></tr><tr><td>disiloxane,<br>hexamethyl- L2</td><td>14</td><td>12.7</td><td>12.9</td><td>13.1</td><td>0.6</td><td>13.2</td><td>4.4</td><td>13.7</td></tr><tr><td>cyclotrisiloxane,<br>hexamethyl- D3</td><td>9.1</td><td>12.5</td><td>n.a.</td><td>11.9</td><td>1.8</td><td>11.2</td><td>16.3</td><td>10.5</td></tr><tr><td>trisiloxane,<br>octamethyl- L3</td><td>6.9</td><td>7.0</td><td>n.a.</td><td>8.5</td><td>0.9</td><td>7.5</td><td>12.0</td><td>8.4</td></tr><tr><td>cyclotetrasiloxane,<br>octamethyl- D4</td><td>4.0</td><td>4.6</td><td>5.3</td><td>6.3</td><td>1.0</td><td>5.1</td><td>19.6</td><td>5.8</td></tr><tr><td>tetrasiloxane,<br>decamethyl- L4</td><td>2.5</td><td>3.6</td><td>n.a.</td><td>4.8</td><td>1.2</td><td>3.6</td><td>31.7</td><td>4.0</td></tr><tr><td>cyclopentasiloxane,<br>decamethyl- D5</td><td>1.5</td><td>1.3</td><td>2.5</td><td>3.9</td><td>1.2</td><td>2.3</td><td>51.7</td><td>2.7</td></tr><tr><td>pentasiloxane,<br>dodecamethyl- L5</td><td>0.5</td><td>n.a.</td><td>n.a.</td><td>2.4</td><td>1.3</td><td>1.5</td><td>92.7</td><td>1.3</td></tr><tr><td>Total Si (mg)</td><td>160.2</td><td>171.8</td><td>74.6</td><td>224.7</td><td>62.2</td><td>157.8</td><td>39.4</td><td>200.1</td></tr><tr><td>Total Si (mg) for<br>L2, D4 and D5</td><td>64.6</td><td>63.1</td><td>74.6</td><td>88.9</td><td>11.9</td><td>72.8</td><td>16.3</td><td>80.4</td></tr></tbody></table>

A notre sens, il est important aussi de mentionner qu'aucune allusion n'est faite à la conservation des sacs Tedlar après réception par les laboratoires et qu'il est impossible de connaître les conditions de transport s'ils ont été envoyés par la poste. Si les échantillons ont subi de fortes variations de température entre l'envoi et l'analyse, cela peut expliquer en partie la disparité des résultats. Soulignons également qu'il est indispensable à l'avenir de procéder à d'autres comparatifs inter-laboratoires mais que pour pouvoir faire une exploitation satisfaisante des résultats, il est indispensable de pouvoir certifier les échantillons gazeux envoyés aux participants.

## IV.4. Les analyseurs industriels disponibles sur le marché

Depuis de nombreuses années des industriels ont essayé de proposer des appareils de terrain pour l'analyse des siloxanes du biogaz. On peut citer Autochim, Horiba mais ces tentatives ont avorté et il est impossible aujourd'hui de retrouver des données techniques concernant ces appareils. Plusieurs références sont actuellement disponibles, 4 fonctionnent sur une technologie FTIR, 2 fonctionnent sur une technologie MS, 2 (du même fournisseur) fonctionnent sur la spectrométrie de mobilité ionique et 1 dont la technologie n'est pas indiquée.

Les descriptifs qui suivent sont basés sur les données techniques des fabricants et des notes d'applications dans la majorité des cas. Ce sont donc des données à vocation commerciale, que nous retranscrivons. Nous n'affirmons pas que toutes les spécifications sont fiables, véridiques et vérifiées.
IV.4.1. Analyseurs basés sur une détection InfraRouge à Transformée de Fourier (FTIR)

La technologie FTIR est utilisée dans 4 analyseurs commerciaux présentant des notes d'application
ou de faisabilité quant à l'analyse des COVSi dans les biogaz. Les caractéristiques techniques et les
performances de ces analyseurs sont détaillées dans les paragraphes suivants.

IV.4.1.1. Thermo Scientific – Antaris™ IGS gas analyzer

L'analyseur<fnref n="1" /> (Figure 48) Antaris™ IGS permet l'analyse simultanée de plus de 100 composés. Une note d'application a été rédigée par le constructeur pour l'analyse des COVSi dans les biogaz [Masaki 2009]. Cet analyseur de terrain permet d'éviter l'étape de prélèvement du biogaz en sac, impingers, tubes. L'analyse est directement réalisée sur le biogaz sans prétraitement. Le rendu analytique est immédiat.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 48 : Analyseur "Antaris TM IGS gas analyzer" (Thermo Scientific)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 49 : Spectre FTIR en présence de siloxanes.
Reproduit de [Masaki 2009]</figcaption></figure>

L'analyseur est basé sur une détection FTIR avec une cellule à gaz « long chemin » pour le trajet
optique (2m). Les spécifications de ces cellules sont données dans une fiche sur le site du fabricant<fnref n="2" />.
A priori, aucune pièce de ces cellules ne contient de silicium. La bande de détection utilisée pour les
siloxanes est à 815cm⁻<fnref n="1" /> (Figure 49). La fiche technique annonce une analyse des siloxanes totaux. Il
n'y est pas fait référence au TMSol, et on ne sait donc pas si ce composé est pris en considération ou
non. La note technique montre un suivi des siloxanes en amont et aval d'une unité de traitement du
biogaz (Figure 50). Ce suivi permet de détecter quand le système d'épuration doit être renouvelé.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 50 : Suivi par l'analyseur Antarys™ IGS de la teneur totale en siloxanes (mg/m³) en amont et aval d'un système d'épuration. Reproduit de [Masaki 2009].</figcaption></figure>

<footnote n="1">¹ http://www.thermoscientific.com/en/product/antaris-industrial-gas-system-igs.html (consulté le 19 Février 2016)</footnote>

<footnote n="2">²http://www.thermoscientific.fr/content/dam/tfs/ATG/CAD/CAD%20Documents/Product%20Manuals%20&%20Specifications/Molecular%20Spectroscopy/FTIR/Gas%20Analyzer%20Systems/D10741~.pdf
(consulté le 19 Février 2016)</footnote>
Les constructeurs indiquent 7mg(COVSi totaux)/m³ comme limite basse de la gamme mesurable, et ce, avec une incertitude relative de 10%.

Le coût de cet analyseur (incluant l'installation de plusieurs piquages sur site) est de l'ordre de 50000£ [Hepburn et al. 2015].

#### IV.4.1.2. Protea – atmosFIR gas analyzer

L'analyseur<fnref n="1" /> (Figure 51) multi gaz atmosFIR fabriqué par Protea permet l'analyse de centaines de gaz par la technologie FTIR. Il contient un échantillonneur automatique ce qui permet d'éviter toute autre étape de prélèvement. Une note technique concernant l'analyse des COVSi dans les biogaz est donnée sur le site du constructeur<fnref n="2" /> [Protea 2015]. Cet analyseur peut également quantifier les composés majeurs du biogaz ($CH_4$, $CO_2$, $NH_3$). Les COVSi détectés par l'analyseur sont : triméthylsilanol, pentaméthyldisiloxane, L2, L3, L4, L5, D3, D4, D5, D6. Les mesures des COVSi sont réalisées dans le moyen infrarouge entre $850cm^{-1}$ et $1250cm^{-1}$ et l'absorption des siloxanes est due à l'élongation de la liaison Si-O. Les fortes teneurs en $CH_4$ du biogaz n'interfèrent que très peu avec les bandes d'absorption des siloxanes (Figure 52).

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 51 : Analyseur atmosFIR (Protea)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 52 : Spectre d'absorption des COVSi et d'une forte teneur en méthane (signal vert). Reproduit de [Protea 2015]</figcaption></figure>

Bien que le groupe des siloxanes présente des absorptions IR proches, il y a néanmoins de subtiles différences dans les fréquences de vibration qui permettent une distinction des composés (Figure 53). L'utilisation de techniques chimiométriques telles qu'une modélisation par la méthode des moindres carrés partiels (PLS) permet la quantification par la résolution des légères différences dans les étalonnages et ainsi la prédiction des concentrations. Les limites de détection individuelles sont données sur la Figure 54. Les incertitudes de mesures ne sont pas données par le fabricant.

<footnote n="1">¹ http://www.protea.ltd.uk/atmosfir.html (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>

<footnote n="2">² http://www.protea.ltd.uk/siloxane-monitoring-in-biogas-and-landfill.html (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 53 : Spectres FTIR des différents COVSi. Reproduit de [Protea 2015]</figcaption></figure>

<table><caption>Figure 54 : Limites de détection des COVSi avec l'analyseur atmosFIR. PMDS = Pentaméthyldisiloxane ; TMS = Triméthylsilanol. Reproduit de [Protea 2015].</caption><thead><tr><th>Species</th><th>PMDS</th><th>L2</th><th>D3</th><th>L3</th><th>D4</th><th>L4</th></tr></thead><tbody><tr><th>LDL/ppm</th><td>0.0041</td><td>0.0215</td><td>0.0145</td><td>0.0033</td><td>0.0144</td><td>0.0029</td></tr><tr><th>Species</th><td>D5</td><td>L5</td><td>D6</td><td>TMS</td><td></td><td></td></tr><tr><th>LDL/ppm</th><td>0.0036</td><td>0.0291</td><td>0.0036</td><td>0.691</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

#### IV.4.1.3. MKS Instruments – Airgard® biogas siloxane monitor

L'analyseur<fnref n="1" /> (Figure 55) Airgard® biogas siloxane monitor fabriqué par MKS Instruments est un analyseur dédié à l'application COVSi dans les biogaz. Il est basé sur une technologie FTIR. Une note d'application<fnref n="2" /> simplifiée ainsi qu'une version détaillée [MKS 2015] sont disponibles sur le site du fabricant. L'analyseur fournit une réponse en **siloxanes totaux ou en silicium total** (cependant, le **triméthylsilanol est exclu** de la calibration et ne rentre donc pas en compte ni dans les siloxanes totaux ni dans le silicium total affichés par l'analyseur dans son utilisation client, cependant à des fins de développement cette information peut être retirée des données spectrales par les fabricants, elle est indicative car la quantification n'est pas fiable pour le TMSol). L'analyseur est également capable de quantifier simultanément d'autres composés d'intérêt du biogaz tels que H₂O, CH₄, CO₂. La gamme analysable en siloxanes totaux est du ppb à 100%. Le biogaz est aspiré par une pompe à 10L/min et ne subit aucune autre étape avant l'analyse.

La cellule à gaz utilisée dans cet analyseur présente un trajet optique de 10m. Cet analyseur nécessite une calibration sur site pour chaque biogaz car un système de calcul basé sur le profil FTIR du bruit de fond (en termes de l'ensemble des composés absorbant en FTIR) du biogaz est nécessaire pour remonter à la teneur en siloxanes totaux par soustraction. Une analyse de spéciation des COVSi en laboratoire est donc préalablement nécessaire pour la mise en route de l'analyseur sur site.

<footnote n="1">¹ http://www.mksinst.com/product/Product.aspx?ProductID=1428 (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>

<footnote n="2">² http://www.mksinst.com/docs/UR/AIRGARDSiloxane-DS.pdf (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 55 : Analyseur Airgard® biogas siloxane monitor (MKS Instruments)</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 32 : Comparatif de résultats d'analyses de siloxanes totaux avec l'analyseur Airgard et des analyses en laboratoire prestataires. PRE=biogaz brut ; POST=biogaz après épuration ; ND=non détecté ; NA=données non disponibles à cause d'une fuite de la valve du sac Tedlar. Reproduit de [MKS 2015].</caption><thead><tr><th rowspan="3"></th><th rowspan="3"></th><th colspan="3">Total Siloxane (mg/m³)</th></tr><tr><th rowspan="2">FTIR*</th><th colspan="2">Laboratory Analyses</th></tr><tr><th>Tedlar Bag</th><th>Tenax Sorbent</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Day 1</td><td>POST1</td><td>ND</td><td>0.461</td><td>0.853</td></tr><tr><td>POST2</td><td>ND</td><td>0.250</td><td>0.358</td></tr><tr><td rowspan="4">Day 2</td><td>PRE1</td><td>0.494</td><td>0.428</td><td>0.368</td></tr><tr><td>PRE2</td><td>0.456</td><td>0.224</td><td>0.343</td></tr><tr><td>POST1</td><td>0.036</td><td>0.125</td><td>0.249</td></tr><tr><td>POST2</td><td>ND</td><td>0.077</td><td>0.150</td></tr><tr><td rowspan="4">Day 3</td><td>PRE1</td><td>0.478</td><td>0.128</td><td>0.109</td></tr><tr><td>PRE2</td><td>0.512</td><td>NA</td><td>0.143</td></tr><tr><td>POST1</td><td>0.047</td><td>0.044</td><td>0.048</td></tr><tr><td>POST2</td><td>ND</td><td>0.011</td><td>ND</td></tr></tbody></table>

Un comparatif (Tableau 32) sur site (biogaz de STEP) a été réalisé entre l'analyseur Airgard® et 2 laboratoires de prestations (prélèvement en sac Tedlar ou sur tubes Tenax). Les données FTIR sont une moyenne sur des répétitions d'analyses pendant 30min en simultané des prélèvements sur tubes durant 30min. La répétabilité annoncée de l'analyseur est bonne. Les incertitudes absolues correspondantes sur ces analyses en siloxanes totaux et en silicium total sont respectivement de ±0,018mg/m³ et ±0,006mg/m³. Les résultats comparatifs présentent de grandes différences (jusqu'à un facteur 2 pour certaines analyses) que ce soit entre les 2 laboratoires prestataires ou entre la FTIR et chacun des laboratoires prestataires. Comme aucune méthode normalisée de référence n'existe, il est difficile de conclure sur la justesse des méthodes. Cependant les auteurs après des traitements de données poussés réussissent à obtenir une réelle distinction entre plusieurs types de biogaz grâce aux spectres FTIR. Ce qui présente un avantage par rapport aux méthodes de laboratoire.

La Figure 56 présente le suivi dans le temps des siloxanes totaux et du TMSol exprimés chacun en silicium total dans le biogaz brut et traité pour 2 ISDND. Dans les 2 cas on observe une efficacité notable de l'épuration pour les siloxanes. Pour le TMSol, pour le site 1, le système épuratoire n'est pas (ou n'est plus) efficace pour ce composé, tandis que pour le site 2, le système épuratoire présente une efficacité restreinte pour ce composé par rapport à celle observée pour les siloxanes.
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 56 : Suivi dans la temps<fnref n="1" /> par l'analyseur Airgard® des siloxanes totaux et du TMSol (pour information) pour 2 biogaz d'ISDND.</figcaption></figure>

Le Tableau 33 présente les limites de détection concernant les siloxanes totaux et le silicium total avec l'analyseur Airgard®.

<table><caption>Tableau 33 : Limites de détection de l'Airgard® biogas siloxane monitor<fnref n="2" /> pour les siloxanes totaux.</caption><thead><tr><th colspan="2">Detection Limits</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Landfill</strong></td><td>Lowest Detectable Limit - 1 min. measurement*</td></tr><tr><td>Total Siloxanes</td><td>0.2 mg/m3</td></tr><tr><td>Total Siloxanes as Si</td><td>100 ppb</td></tr><tr><td>Total Silicon</td><td>0.1 mgSi/m3</td></tr><tr><td><strong>Digester</strong></td><td>Lowest Detectable Limit - 1 min. measurement*</td></tr><tr><td>Total Siloxanes</td><td>0.2 mg/m3</td></tr><tr><td>Total Siloxanes as Si</td><td>100 ppb</td></tr><tr><td>Total Silicon</td><td>0.1 mgSi/m3</td></tr><tr><td><strong>Other Constituents</strong></td><td>Analytical Range</td></tr><tr><td>CH4</td><td>0-100%</td></tr><tr><td>CO2</td><td>0-100%</td></tr><tr><td>H2O</td><td>0-20%</td></tr></tbody></table>

#### IV.4.1.4. Prism Analytical Technologies – MAX™

L'analyseur<fnref n="3" /> MAX™ de Prism Analytical technologies (Figure 57) combine une séparation chromatographique avec une quantification par spectrométrie d'absorption infrarouge. Cet analyseur peut quantifier des centaines d'analytes par cycle d'analyse. L'étalonnage de l'appareil est réalisé avant sa sortie d'usine et ne nécessite pas d'être refait dans le temps. Outre la technologie brevetée de leurs cellules à gaz à passages multiples permettant d'améliorer la sensibilité, l'intégration d'une étape de piégeage des polluants par adsorption en ligne avant de procéder à la séparation chromatographique permettrait de gagner 2 à 3 ordres de grandeur, ainsi, les fabricants indiquent pouvoir atteindre une sensibilité au ppt. Les limites de détection peuvent être de l'ordre de celles atteintes en spectrométrie de masse.

<footnote>* Detection limits will vary based on application specific anomalies in the biogas.</footnote>

<footnote n="1">¹ http://www.mksinst.com/docs/UR/AIRGARDSiloxane-DS.pdf (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>

<footnote n="2">² http://www.mksinst.com/docs/UR/AIRGARDSiloxane-specifications.aspx (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>

<footnote n="3">³ http://pati-air.com/products/max-systems (Consulté le 16 Février 2016)</footnote>
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 57 : L'analyseur MAX™ (Prism analytical technologies).</figcaption></figure>

Les fabricants ont sorti une note d'application quant à l'analyse des siloxanes dans les biogaz [Prism 2015]. Il ne s'agit que d'une preuve de concept et non d'une étude réelle de l'analyseur pour les COVSi. Des analyses ont été réalisées sur un biogaz de STEP avant et après système d'épuration. Les tubes adsorbants ont été exposés pendant 5min (150ml/min soit 0,75L). Les hydrocarbures légers, le CO₂ et l'eau sont flushés avant l'entrée dans la colonne. La Figure 58 présente un exemple de signal obtenu avec l'analyseur.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 58 : à gauche : chromatogramme en aval du système épuratoire – à droite : spectre infrarouge (en jaune) du pic de plus grande surface sur le chromatogramme de droite. Reproduit de [Prism 2015]</figcaption></figure>

Sur le chromatogramme le composé correspondant au pic traité est D5. La quantité détectée est de 39ppb (ce qui correspond à 10ppb si on remonte au flux de biogaz).

La limite de détection calculée pour D5 est de 1,5ppb (soit équivalent à 400ppt dans le biogaz).

Le Tableau 34 présente les résultats obtenus avec l'analyseur MAX™ pour D4 D5 et D6 avant et après le traitement épuratoire.

<table><caption>Tableau 34 : Concentration obtenues avec l'analyseur MAX™ en amont et aval d'un traitement épuratoire sur un biogaz de STEP. 5min d'échantillonnage sur tube adsorbant. Reproduit de [Prism 2015].</caption><thead><tr><td>Siloxane</td><td>Pre-filter conc. (ppm)</td><td>Post-filter conc. (ppm)</td></tr></thead><tbody><tr><td>D4</td><td>0.242</td><td>0.015</td></tr><tr><td>D5</td><td>1.010</td><td>0.039</td></tr><tr><td>D6</td><td>0.231</td><td>0.019</td></tr></tbody></table>
Cet analyseur présente l'avantage d'afficher des LD pouvant être très basses et donc en respect des futures réglementations, cependant, pour cela il ne s'affranchit pas d'une préconcentration sur tube et donc des inconvénients inhérents à une étape de préparation d'échantillons.

## IV.4.2. Analyseurs basé sur la Spectrométrie de masse (MS)

### IV.4.2.1. Principe général et simplifié de la spectrométrie de masse

Se référer au paragraphe §.0 p.87.

### IV.4.2.2. Syft Technologies – Voice200 Ultra

L'analyseur<fnref n="1" /> Voice200 Ultra de Syft Technologies (Figure 59) repose sur la spectrométrie de masse SIFT (Selected Ion Flow Tube). Il s'agit d'un type de spectrométrie de masse temps réel et directe qui permet l'analyse de traces de COV et de gaz inorganiques. L'ionisation des molécules se fait par ionisation chimique qui est une ionisation douce. La technique ne nécessite pas de préparation d'échantillon, de préconcentration ou encore de séparation chromatographique préalable. La Figure 60 présente le principe de la SIFT-MS.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 59 : Analyseur Voice200 Ultra (Syft Technologies).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 60 : Schéma de principe de la technologie SIFT-MS.</figcaption></figure>

Le principe est basé sur 3 étapes successives :

<footnote n="1">¹ http://www.syft.com/what-is-sift-ms/ (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>
1) La génération des multiples ions réactifs par décharges micro-ondes sur de l'air sec ou humide et la sélection par quadripôle ;

2) L'ionisation de l'analyte par collision avec l'ion réactif dans le tube ;

3) La quantification de l'analyte après sélection des ions d'intérêt par un second quadripôle. La quantification absolue est instantanée à l'aide de la bibliothèque de composés de Syft.

Une vidéo<fnref n="1" /> explicative du principe de la SIFT est disponible en ligne.

En 2015, un court billet<fnref n="2" /> mentionnant l'analyse des siloxanes par cet analyseur est publié sur le site constructeur. L'analyseur permettrait une analyse directe des biogaz, d'atteindre des limites de détection de l'ordre du ppt, une grande gamme de linéarité permettant des analyses fiables en amont et aval des systèmes d'épuration. Cependant aucune donnée chiffrée ou retour d'expériences ne sont donnés par le constructeur.

#### IV.4.2.3. Lotus Instruments – Lotus On-Line Trace Siloxanes Analyzer

L'analyseur<fnref n="3" /> Lotus On-line trace biogas siloxanes analyzer (Figure 61) est basé sur un couplage GC-MS. Une note<fnref n="4" /> technique et applicative est disponible sur le site du constructeur. Un résumé étendu de la conférence AWMA est également disponible en lien avec l'analyse des siloxanes [Bramston-Cook & Bramston-Cook 2012].

L'échantillonnage est réalisé à l'aide d'une boucle d'injection (400ml, en verre, thermostatée à 220°C) montée sur un échantillonneur 16 positions. La boucle permet d'envoyer sur une trappe adsorbante (multi-couches de charbons hydrophobes) un volume connu et répétable d'échantillon. Le spectromètre de masse est un triple quadripôle Bruker Scion SQ MS.

La liste des siloxanes analysés rapportés dans la note d'application sont le tétraméthyldisiloxane, L2, D3, L3, D4, L4, D5, L5, D6. La gamme analysable va de 0,0001ppmv à plus de 50ppmv en modifiant les rations de split. Les performances analytiques de cet analyseur sont données dans le Tableau 35. Il est à noter qu'il n'est fait mention à aucun moment du triméthylsilanol. Ce composé n'est pas recherché et pas quantifié par cet analyseur.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 61 : On-line trace siloxane analyzer (Lotus Instruments).</figcaption></figure>

<footnote n="1">¹ https://www.youtube.com/watch?v=9J7fpqaYHTc (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>

<footnote n="2">² http://www.syft.com/simple-sensitive-analysis-of-siloxanes-in-landfill-and-biogas/ (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>

<footnote n="3">³ http://lotusinstruments.com/applications/siloxanes/ (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>

<footnote n="4">⁴ http://lotusinstruments.com/wp/wp-content/uploads/Trace-Siloxanes-Analyzer1.pdf (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>
<table><caption>Tableau 35 : Performances analytiques de l'analyseur pour les divers siloxanes. TMDS = tétraméthyldisiloxane ; DMTVDS = 1,3-diméthyltétravinyldisiloxane. MSCF = 1000 standard cubic feet. Reproduit de [Bramston-Cook & Bramston-Cook 2012].</caption><thead><tr><th>Target Compound Abbr.</th><th>Linear Range (ppmV)</th><th>Detection Limit (ppbV)</th><th>Detection Limit (g Si/MSCF)</th><th>Area Precision for ~1 ppmV Standard</th><th>Retention Time Precision (min.)</th></tr></thead><tbody><tr><td>TMDS</td><td>0.002 → 3.87</td><td>1.5</td><td>0.12</td><td>± 5%</td><td>±0.007</td></tr><tr><td>L2</td><td>0.001 → 2.92</td><td>1.7</td><td>0.14</td><td>± 13%</td><td>±0.005</td></tr><tr><td>D3</td><td>0.001 est.)* → 3.16</td><td>- *</td><td>- *</td><td>± 3%</td><td>±0.005</td></tr><tr><td>L3</td><td>0.0006 → 0.99</td><td>0.6</td><td>0.07</td><td>± 8%</td><td>±0.002</td></tr><tr><td>D4</td><td>0.001 est.)* → 0.83</td><td>- *</td><td>- *</td><td>± 8%</td><td>±0.002</td></tr><tr><td>DMTVDS</td><td>0.001 → 0.83</td><td>0.03</td><td>0.002</td><td>± 6%</td><td>±0.003</td></tr><tr><td>L4</td><td>0.0001 → 0.78</td><td>0.03</td><td>0.005</td><td>± 8%</td><td>±0.002</td></tr><tr><td>D5</td><td>0.0001 → 0.67</td><td>0.08</td><td>0.016</td><td>± 9%</td><td>±0.001</td></tr><tr><td>L5</td><td>0.0001 → 0.61</td><td>0.04</td><td>0.008</td><td>± 6%</td><td>±0.002</td></tr><tr><td>D6</td><td>0.0005 → 2.57</td><td>0.5</td><td>0.12</td><td>± 6%</td><td>±0.002</td></tr></tbody></table>

Des analyses de terrain ont été réalisées avec l'analyseur. La Figure 62 présente le chromatogramme typique obtenu pour un biogaz de STEP avant épuration. Le Tableau 36 reporte les quantifications des siloxanes pour le biogaz de STEP avant et après épuration sur charbon actif. Dans le biogaz brut D4 et D5 sont largement majoritaires, les autres siloxanes ne représentent que 2% de l'ensemble. Le filtre à charbon actif (au moment de l'analyse) permettait d'abattre les siloxanes par un facteur 135.

La Figure 63 présente le chromatogramme type obtenu pour un biogaz d'ISDND ainsi que la quantification des siloxanes correspondante. D4 est largement majoritaire et l'ensemble des autres siloxanes est également présent.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 62 : Chromatogramme type d'un biogaz de STEP brut (avant épuration) - TMDS = tétraméthyldisiloxane ; DMTVDS = 1,3-Diméthyltétravinyldisiloxane ; MSCF = 1000 standard cubic feet. Reproduit de [Bramston-Cook & Bramston-Cook 2012].</figcaption></figure>

<footnote>*Tubes for these analytes depleted prior to these measurements being completed.</footnote>
<table><caption>Tableau 36 : Quantification des siloxanes dans un biogaz de STEP par le Lotus On-line trace biogas siloxanes analyzer. A gauche : biogaz brut ; A droite : biogaz épuré sur charbon actif. TMDS = tétraméthyldisiloxane ; DMTVDS = 1,3-Diméthyltétravinyldisiloxane ; MSCF = 1000 standard cubic feet. Reproduit de [Bramston-Cook & Bramston-Cook 2012].</caption><thead><tr><th>Target<br>Compound<br>Abbr.</th><th>Concentration<br>(ppmV)</th><th>Concentration<br>(g Si/MSCF)</th><th>Target<br>Compound<br>Abbr.</th><th>Concentration<br>(ppmV)</th><th>Concentration<br>(g Si/MSCF)</th></tr></thead><tbody><tr><td>TMDS</td><td>Not Detected</td><td>--</td><td>TMDS</td><td>Not Detected</td><td>--</td></tr><tr><td>L2</td><td>0.004</td><td>0.32</td><td>L2</td><td>0.004</td><td>0.35</td></tr><tr><td>D3</td><td>0.042</td><td>5.11</td><td>D3</td><td>0.001</td><td>0.10</td></tr><tr><td>L3</td><td>0.122</td><td>14.84</td><td>L3</td><td>Not Detected</td><td>--</td></tr><tr><td>D4</td><td>8.413</td><td>878.20</td><td>D4</td><td>0.144</td><td>23.36</td></tr><tr><td>DMTVDS</td><td>0.107</td><td>8.68</td><td>DMTVDS</td><td>0.02</td><td>0.02</td></tr><tr><td>L4</td><td>0.007</td><td>1.14</td><td>L4</td><td>Not Detected</td><td>--</td></tr><tr><td>D5</td><td>11.446</td><td>2,320.89</td><td>D5</td><td>0.0003</td><td>0.08</td></tr><tr><td>L5</td><td>0.005</td><td>1.01</td><td>L5</td><td>0.0001</td><td>0.02</td></tr><tr><td>D6</td><td>0.111</td><td>27.02</td><td>D6</td><td>0.0003</td><td>0.08</td></tr></tbody><tfoot><tr><td>Total</td><td></td><td>3,257 g Si/MSCF</td><td>Total</td><td></td><td>24.01 g Si/MSCF</td></tr></tfoot></table>

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 63 : Chromatogramme type d'un biogaz d'ISDND - TMDS = tétraméthyldisiloxane ; DMTVDS = 1,3-Diméthyltétravinyldisiloxane ; MSCF = 1000 standard cubic feet. Reproduit de [Bramston-Cook & Bramston-Cook 2012].</figcaption></figure>

<table><thead><tr><th>Target<br>Compound<br>Abbr.</th><th>Concentration<br>(ppmV)</th><th>Concentration<br>(g Si/MSCF)</th></tr></thead><tbody><tr><td>TMDS</td><td>Not Detected</td><td>--</td></tr><tr><td>L2</td><td>0.060</td><td>4.87</td></tr><tr><td>D3</td><td>0.021</td><td>2.56</td></tr><tr><td>L3</td><td>0.008</td><td>0.97</td></tr><tr><td>D4</td><td>4.636</td><td>752.14</td></tr><tr><td>DMTVDS</td><td>0.609</td><td>49.43</td></tr><tr><td>L4</td><td>0.002</td><td>0.32</td></tr><tr><td>D5</td><td>0.189</td><td>38.32</td></tr><tr><td>L5</td><td>0.001</td><td>0.20</td></tr><tr><td>D6</td><td>0.006</td><td>1.46</td></tr></tbody><tfoot><tr><td>Total</td><td></td><td>850.27 g Si/MSCF</td></tr></tfoot></table>

Cet analyseur permet également de quantifier les COV de la liste TO15 ainsi que le pouvoir calorifique du biogaz (ceci à l'aide d'une double colonne et d'un double détecteur). Il est donc polyvalent pour des applications biogaz et biométhane.

## IV.4.3. Analyseurs basés sur la Spectrométrie de Mobilité Ionique (IMS)

### IV.4.3.1. Principe simplifié de l'IMS

La spectrométrie de mobilité ionique<fnref n="1" /> est une technique dédiée aux phases gazeuses et qui est idéale pour l'analyse de traces en matrices complexes. Les analytes sont ionisés à pression atmosphérique. La séparation des ions (Figure 64) est basée sur le temps de dérive que mettent les différents ions pour parcourir une distance fixe (dans le tube de dérive) sous un champ électrique défini. La détection est réalisée par la mesure du courant ionique en fonction du temps par un électromètre. L'IMS affiche une très bonne sensibilité et permet d'obtenir des limites de détection de l'ordre du ppb pour les COV.

<footnote n="1">¹ http://www.gas-dortmund.de/Technology/IMS-working-principle/1_388.html (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 64 : Principe de la spectrométrie de mobilité ionique<fnref n="1" />.</figcaption></figure>

#### IV.4.3.2. G.A.S. – A-IMS

L'analyseur<fnref n="2" /> A-IMS (Analytical-Ion Mobility Spectrometry) de G.A.S. (Figure 65) est basé sur une technologie IMS. Une note d'application<fnref n="3" /> concernant l'analyse des siloxanes dans les biogaz est fournie par le fabricant. La source d'ionisation est radioactive. Il s'agit d'émission β par une source Tritium de 300MBq d'activité (ce type de source ne nécessite pas d'autorisation).

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 65 : Analyseur A-IMS (Gas Dortmund).</figcaption></figure>

L'A-IMS dans son application siloxanes, permet le monitoring en ligne en sortie de filtre épuratoire, de la percée des siloxanes. De par son principe de fonctionnement il ne nécessite aucune préparation d'échantillon. Sa vocation n'est pas nécessairement de quantifier mais d'indiquer le début d'inefficacité du traitement épuratoire mis en place sur site. Le type de signal fournit par cet analyseur est présenté en Figure 66.

Les fabricants ne fournissent pas d'autres données de performances de leur analyseur. L'étude est donc une faisabilité plutôt qu'une étude aboutie mais cette version semble suffisante pour détecter une percée du système d'épuration du biogaz.

<footnote n="1">¹ http://www.gas-dortmund.de/data-live-gas/docs/pdf/Produkte/MCC-IMS/flyer_gc-ims_0905.pdf (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>

<footnote n="2">² http://www.gas-dortmund.de/Products/Analytical-IMS/1_333.html (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>

<footnote n="3">³ http://www.gas-dortmund.de/Applications/Industry-&-Process-Control/Siloxanes-in-Biogas/1_386.html (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 66 : Signal obtenu pour des teneurs variables en siloxanes dans des biogaz par l'analyseur A-IMS. Reproduction<fnref n="1" />.</figcaption></figure>

#### IV.4.3.3. G.A.S. – GC-IMS-SILOX

L'analyseur<fnref n="2" /> GC-IMS-SILOX de G.A.S (Figure 67) est basé sur une technologie IMS. Une note d'application concernant l'analyse des siloxanes dans les biogaz est distribuée par le fabricant mais n'est pas encore en ligne, une présentation de conférence est quant à elle disponible<fnref n="3" />. Il s'agit du même analyseur que celui du paragraphe précédent mais dans une version couplée à une colonne chromatographique capillaire de 30m pour obtenir la spéciation des COVSi du biogaz. Cet analyseur est totalement automatique et indépendant. Il permet la quantification des siloxanes linéaires (L2 à L4) et cycliques (D3 à D6). L'analyseur affiche les concentrations individuelles en siloxanes ainsi que le total siloxane et le total exprimé en silice (SiO₂). Les résultats peuvent être transmis à un poste de contrôle par modem, connexion réseau ou une boucle de courant 4-20mA.

Le système requiert de l'azote ($N_2$) ou de l'air synthétique comme gaz vecteur et de dérive. Les intervalles de mesure et de calibration sont réglés individuellement. Avant chaque mesure, l'analyseur procède à un auto-test automatiquement.

La gamme de mesure est de 0,1 à 5mg/m<fnref n="3" /> pour chaque siloxane, l'incertitude de la mesure total silice est inférieure à 10%.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 67 : Analyseur A-IMS (Gas Dortmund).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 68 : Chromatogramme d'un biogaz par l'analyseur GC-IMS-SILOX.</figcaption></figure>

<footnote n="1">¹ http://www.gas-dortmund.de/data-live-gas/docs/pdf/Anwendungen/Qualitaetssicherung/appl note biogas.pdf (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>

<footnote n="2">² http://www.gas-dortmund.de/Products/GC-IMS/1_367.html (Consulté le 4 Mars 2016)</footnote>

<footnote n="3">³ http://www.hshl.de/assets/Hochschule/Veranstaltungen/2015/150720_Bioenergietage/Abstracts/Hammer-Bioenergietage-2015-On-site-Detection-of-Siloxanes-and-other-unwanted-VOCs-in-Biogas.pdf (Consulté le 04 Mars 2016)</footnote>
#### IV.4.4. Analyseur dont la technologie n'est pas indiquée – Willexa energy – Continuous siloxane monitoring

L'analyseur<fnref n="1" /> de siloxanes en ligne de Willexa energy (Figure 69) permet un monitoring automatique et continu des siloxanes de manière individuelle. Les limites de détection annoncées sont de l'ordre de 300ppb.

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 69 : Analyseur en ligne de siloxanes (Willexa energy).</figcaption></figure>

Aucune autre information additionnelle n'est donnée par le fabricant. Si l'on se fie à l'image de l'analyseur, ce dernier permet à minima l'analyse de D3, D4, D5 et L2.

#### IV.4.5. Résumé des analyseurs industriels pour les COVSi

Le Tableau 37 présente un résumé des analyseurs industriels disponibles pour les COVSi dans les biogaz avec les LD ou la valeur basse de la gamme. Toutes les données ne sont pas fournies dans les mêmes unités. Quand les fabricants donnent les valeurs en ppb ou ppt, souvent ils ne précisent pas si c'est en volumique ou en massique. Nous faisons la supposition qu'il s'agit de rapports volumiques puisque les analytes sont en matrice gazeuse. Pour une conversion rigoureuse des essais, la température et la pression sont nécessaires mais non données par les fabricants. Nous pouvons nous baser sur une estimation en première approximation sur les ordres de grandeurs, en considérant que le ppb et le ppt sont sensiblement équivalent aux µg/m³ et ng/m³. De plus si les valeurs sont données en siloxanes totaux, il n'est pas possible de remonter à l'équivalent silicium sans connaître les teneurs de chaque COVSi. Une estimation et approximation peut être faite. [Ohannessian 2008] a évalué que la proportion massique de silicium dans les siloxanes est de 37%.

<footnote n="1">¹ http://www.willexaenergy.com/#!products/dmla1 (Consulté le 19 Février 2016)</footnote>
<table><caption>Tableau 37 : Résumé des paramètres techniques des analyseurs commerciaux des COVSI dans les biogaz. n.d.=donnée non disponible. En italique équivalence approximative.</caption><thead><tr><th>Analyseur</th><th>Technologie et coût</th><th>Volume échantillon utile ou de la cellule de mesure</th><th>Trajet optique</th><th>Limite basse gamme mesure (LQ) ou limite détection (LD) suivant les données</th><th>Incertitude</th><th>Origine fabricant</th></tr></thead><tbody><tr><td>Antaris™ IGS Thermo Scientific</td><td>FTIR (~50000£)</td><td>200ml</td><td>2m</td><td>7 mg/m³ Siloxanes totaux</td><td>10%</td><td>USA</td></tr><tr><td>AtmosFIR Protea</td><td>FTIR</td><td>300ml</td><td>4,2m</td><td>Entre 2,9 et 29,1 ppb suivant les siloxanes 691 ppb pour TMSol</td><td>n.d.</td><td>Royaume-Uni</td></tr><tr><td>Airgard MKS Instruments</td><td>FTIR</td><td>n.d.</td><td>10m</td><td>0,2mg/m³ (Siloxanes totaux) 100ppb (siloxanes exprimés en Si) 0,1mg/m³ (silicium total)</td><td>18µg/m³ (siloxanes totaux)</td><td>USA</td></tr><tr><td>MAX™ Prism Analytical technologies</td><td>(TD)-GC-FTIR</td><td>n.d.</td><td>5,11m</td><td>400 ppt</td><td>n.d.</td><td>USA</td></tr><tr><td>Voice200 Ultra Syft Technologies</td><td>SIFT-MS</td><td>n.d.</td><td></td><td>Ordre du ppt annoncé mais sans données réelles</td><td>n.d.</td><td>Nouvelle Zélande</td></tr><tr><td>On-line trace siloxane analyzer Lotus Instruments</td><td>GC-MS</td><td>400ml</td><td></td><td>0,03 – 1,7 ppbv en fonction des composés</td><td>n.d.</td><td>USA</td></tr><tr><td>A-IMS G.A.S.</td><td>IMS</td><td>n.d.</td><td></td><td>n.d.</td><td>n.d.</td><td>Allemagne</td></tr><tr><td>GC-IMS-SILOX G.A.S.</td><td>GC-IMS</td><td>n.d.</td><td></td><td>0,1mg/m³ pour chaque composé</td><td>&lt;10%</td><td>Allemagne</td></tr><tr><td>On line siloxane monitoring Willexa energy</td><td>n.d.</td><td>n.d.</td><td></td><td>300ppb</td><td>n.d.</td><td>USA</td></tr></tbody></table>

De cet état des lieux des analyseurs commerciaux pour les COVSI, il est possible de dégager trois grandes tendances :

1) la majorité des analyseurs ne s'intéressent qu'aux siloxanes et ne prennent pas en compte le TMSol ce qui est problématique pour les applications sur biogaz d'ISDND puisque ce composé est très présent et un des premiers à percer en cas de traitement du biogaz par adsorption sur CA.

2) La technologie majoritairement déployée est la FTIR seule, il semblerait d'après les constructeurs, qu'un couplage avec séparation chromatographique permettrait d'atteindre des LD extrêmement basses.

3) Par rapport au projet de norme pour la valeur seuil silicium dans le biométhane avant injection (entre 0,3 et 1mgSi/m³) : en tenant compte des approximations mentionnées ci-avant, tous les analyseurs pourraient rentrer dans les spécifications à l'exception a priori de l'Antaris (Thermo scientific) avec une LD estimée en silicium de 2,6mg/m³ et de l'AtmosFIR (Protea) à cause de la LD élevée du TMSol (estimation 0,6mg/m³), cependant il est important de rappeler que beaucoup d'entres eux ne proposent pas du tout le TMSol dans la liste des composés.

A notre sens, il serait préférable d'éviter les analyseurs incluant une étape de préconcentration sur une trappe (Lotus Instruments et Prism Analytical technology si l'option TD est ajoutée). Les analyseurs basés sur des technologies MS doivent avoir un coût largement plus élevé que les autres technologies, mais nous ne disposons pas de ces informations. Si le coût est trop élevé, l'analyseur
ne sera pas rentable à mettre en œuvre. De plus au vu des photographies, ces analyseurs semblent
volumineux.

Nous ne disposons pas d'informations relatives à l'utilisation sur site, par des industriels du secteur,
en routine de ces analyseurs.

Un retour d'expérience et un comparatif avec la TD-GC-MS de l'analyseur Antaris (Thermo Scientific) est disponible dans la littérature académique et sans co-auteurs de l'entreprise fabricante [Hepburn et al. 2015] (cf. § 0 p.97). Pour rappel, ces auteurs ont déterminé une LD de 3,2mg(siloxanes)/m³ (évaluée sur les données d'étalonnage de D5), ce qui est plus bas que la limite annoncée par le fabricant.

Pour les autres analyseurs, nous ne disposons pas à l'heure actuelle de retours d'expériences indépendants du fabricant. Il est donc nécessaire de les mettre à l'épreuve en conditions réelles en réalisant des comparatifs de méthodes.

V. **CONCLUSION DE L'ETAT DE L'ART**

Dans le contexte particulier de la préparation d'une norme européenne pour la qualité du biométhane et du bioGNV (fourchette pour la valeur seuil encore en discussion entre 0,3 et 1mgSi/m³), et plus généralement pour garantir la pérennité et le développement des filières de valorisation énergétique des gaz de biomasse, il est nécessaire de consolider et étoffer les connaissances scientifiques et techniques liées à cette problématique « silicium », et tout spécialement sa composante analytique.
L'omniprésence des silicones dans les produits manufacturés, implique que l'on retrouve systématiquement des COVSi dans les biogaz issus d'ISDND et de STEP. Cette problématique concerne peu les biogaz agricoles, sauf si les digesteurs reçoivent des co-déchets d'origine industrielle.

La valorisation énergétique des biogaz comprend 4 filières (chaleur, électricité, injection réseau, biogaz carburant) plus ou moins liées les unes aux autres en 2 familles :

- d'une part **les valorisations thermiques et électriques**, pouvant aller de pair dans le cas de cogénération. Les moteurs à gaz et les turbines sont des technologies éprouvées et répandues, il n'en reste pas moins que les COVSi mettent encore aujourd'hui en péril ces filières, faute de traitements épuratoires adaptés et peu coûteux. Les piles à combustibles, bien qu'une poignée d'essais échelle réelle existent, sont encore en développement au niveau recherche pour l'optimisation des procédés en alimentation au biogaz ;

- d'autre part, **l'injection réseau de biométhane et le bioGNV** (carburant). Les spécifications pour ces 2 modes de valorisations sont identiques et l'injection de biométhane dans le réseau sert à alimenter des stations-services fournissant du bioGNV. Ces modes de valorisation sont à l'heure actuelle en pleine croissance, puisqu'il s'agit d'une valorisation totale du biogaz non soumise à des rendements de conversion comme c'est le cas pour la production d'électricité.

L'impact du silicium, quelle que soit la valorisation, est la formation de dépôts puisqu'au terme de chaque valorisation, le gaz est soumis à une combustion (hormis en pile à combustible, mais où les COVSi posent également problèmes puisqu'ils sont des poisons). Ceci engendre de lourdes conséquences techniques (pannes, casses, empoisonnement des catalyseurs des traitements des fumées rejetées, ...) et économiques (perte d'exploitation, frais de maintenance, pénalité de non fourniture en énergie, ...)

Il est donc essentiel de disposer de traitement épuratoire pour les COVSi en amont de la valorisation du biogaz. Pour les modes de valorisation matures (chaleur, électricité par moteur et turbines), la forte
préoccupation envers les COVSi est assez récente, et les traitements ne sont pas optimisés pour cibler ces composés. Commercialement seuls des silos de charbon actif ou de multi-couches d'adsorbants sont proposés. Dans la littérature académique, beaucoup de références s'intéressent à évaluer des traitements ciblés sur les COVSi ou à étudier l'impact d'un traitement éprouvé pour d'autres composés traces (traitement H₂S, séchage, ...) sur les COVSi, mais les essais sont trop souvent réalisés sur une molécule modèle dans un gaz synthétique, et il est difficile d'obtenir des informations sur tous les COVSi vis-à-vis d'un traitement étudié et dans des biogaz réels.

Par ailleurs, l'impact sur les COVSi des traitements poussés (upgrading) pour la production de biométhane n'est pas disponible dans la littérature, et ces données vont être d'une grande importance lors de la mise en application de la norme sur les valeurs seuils dans le biométhane.

Que ce soit pour évaluer la qualité du biogaz ou l'efficacité des traitements, il est indispensable de disposer de chaînes analytiques fiables et cela passe par l'ensemble des étapes de prélèvement, transport, stockage, conservation, transfert, validation de la méthode notamment le mode de calcul de la LD, étalonnage et détection. Il va de soi que pour minimiser les sources de biais et d'erreur il faut minimiser la chaîne analytique au maximum quand cela est possible.

Les prélèvements utilisés pour les COVSi dans les biogaz et les biométhanes sont soit sans préconcentration des analytes (sacs plastiques, canisters, ampoules à gaz) soit avec une préconcentration des analytes (tubes adsorbants, impingers). Chaque type de prélèvement présente des avantages et des inconvénients et des techniques émergentes d'analyses en direct (sans intermédiaire de stockage) voient le jour. Les techniques analytiques employées sont nombreuses et sont basées soit sur une spéciation des COVSi (MS en direct ; GC et µGC et GC² couplées à divers détecteurs tels que MS, ICP-MS, AES, PID, DMD, FID) soit sur une analyse globale d'un équivalent COVSi (FTIR) ou silicium (ICP-OES)). La méthode employée le plus couramment est la GC-MS (avec ou sans thermodésorption suivant le type de prélèvement).

Il est important de noter que la comparaison des données est très délicate, ceci en lien avec souvent un manque d'harmonisation des unités employées, un manque de l'ensemble des données analytiques qui ne permet d'évaluer correctement les biais potentiels sur les résultats.

Il existe à l'heure actuelle une dizaine d'analyseurs de COVSi commerciaux basés sur différentes technologies (FTIR, MS, IMS). La plus représentée est la FTIR avec 4 analyseurs. Il n'existe pour l'instant quasiment que des données commerciales ou des études réalisées par les fabricants. Ces analyseurs doivent donc être éprouvés en conditions réelles par des études académiques afin d'évaluer leurs performances analytiques en vue d'un contrôle de routine en ligne sur les installations d'injection de biométhane.
# PARTIE II : RETOURS D'EXPERIENCE

## I. RECUEIL DE RETOURS D'EXPERIENCE

Le recueil de retours d'expériences sur la problématique des COVSi et leur analyse dans le contexte de la valorisation des biogaz a été réalisé via l'envoi d'un questionnaire aux différents acteurs de la filière : gestionnaires de sites de production de biogaz, gestionnaires de sites de valorisation de biogaz, fournisseurs de systèmes de valorisation et fournisseurs de systèmes d'épuration. Les questions portent sur les impacts constatés des teneurs en silicium sur les installations de valorisation, les traitements épuratoires mis en œuvre (coût et efficacité) et les méthodes utilisées pour la quantification du silicium. Le questionnaire a été décliné en quatre versions selon les quatre types d'acteurs identifiés de la filière, comme présenté en annexe.

Quarante-quatre questionnaires ont été envoyés, une relance a été effectuée, onze retours ont été obtenus : 5 proviennent de gestionnaires de sites de production de biogaz, 4 de gestionnaires de sites de valorisation, 3 de fournisseurs de systèmes de valorisation et 4 de fournisseurs de traitement (dont un fabricant de charbon actif). Dans 6 cas sur 11, un entretien téléphonique a complété les réponses au questionnaire. Les répondants sont des personnes qui ont eu ou ont des relations avec le laboratoire DEEP. Aucun retour de la part de motoriste véhicule n'a été obtenu.

## II. PROBLEMATIQUE COVSI

Les retours d'expérience recueillis dans le cadre de l'enquête indiquent que la méthanisation agricole ne semble pas concernée par la problématique des COVSi (Moletta méthanisation, Solagro), ce qui s'entend bien lorsque les entrants dans le digesteur sont exclusivement issus des activités agricoles (déchets végétaux, effluents d'élevage). Aussi, aucun procédé de traitement de ces composés n'est installé sur ce type de sites. Toutefois, les exploitants de méthaniseurs agricoles peuvent être confrontés à cette problématique dès lors qu'ils acceptent des co-déchets d'origine industrielle contenant des composés siliciés d'origine anthropique, et mettre ainsi les organes de valorisation en danger. Plusieurs cas ont été portés à la connaissance du laboratoire DEEP, avec de lourdes conséquences financières.

La problématique COVSi semble être plus présente pour la valorisation des biogaz d'ISDND que celle des biogaz issus de STEP : comparativement, teneurs en COVSi plus faibles en STEP, moins de dépôts moteurs.

Les COVSi ne semblent pas poser de problème lors de la valorisation du biométhane (injection), probablement en raison des traitements particulièrement poussés nécessaires à l'up-grading du biogaz.

Il est maintenant bien connu que la présence de COVSi dans les biogaz a pour conséquence la formation de dépôts riches en silice au niveau des organes de valorisation énergétique. Au cours du