# Caractérisation thermodynamique de la cristallinité du foobalène C60

Denis Jerome, A. Dworkin, Claude Fabre, Georges Kriza, Henri Szwarc, André Rassat, Harold W. Kroto, R. Ceolin, Patrick Bernier, S. Leach, et al.

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Denis Jerome, A. Dworkin, Claude Fabre, Georges Kriza, Henri Szwarc, et al. Caractérisation thermodynamique de la cristallinité du foobalène C60. C. R. Math.Acad.Sci., 1991. hal-04996217

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# Caractérisation thermodynamique de la cristallinité du footballène C₆₀

Ary DWORKIN, Claude FABRE, Didier SCHÜTZ, Georges KRIZA, René CEOLIN, Henri SZWARC, Patrick BERNIER, Denis JEROME, Sydney LEACH, André RASSAT, Jonathan P. HARE, T. John DENNIS, Harold W. KROTO, Roger TAYLOR et David R. M. WALTON

**Résumé** – Une étude par analyse enthalpique différentielle à balayage (AED) du footballène C₆₀ montre que l'enthalpie de la transition solide-solide à 257 K dépend de l'histoire des échantillons. En particulier, elle croît quand on fait subir à ce composé un traitement thermique qui augmente sa cristallinité. On propose donc que l'AED devienne la technique de caractérisation quantitative de la cristallinité des fullerènes.

## Thermodynamic characterization of the crystallinity of footballene C₆₀

**Abstract** – A study of footballene C₆₀ by differential scanning calorimetry (DSC) shows that the enthalpy increment at the solid-solid phase transition at 257 K depends on the history of the samples. In particular, it increases when C₆₀ has undergone a thermal treatment which improves the degree of crystallinity. It is proposed that DSC be used to quantify the crystallinity of fullerenes.

**Abridged English Version** – The existence of a phase transition near 250 K in solid footballene C₆₀ which we observed by differential scanning calorimetry (DSC) [1] has since been confirmed by means of X-ray diffraction and thermal analysis [2].

Different values have been recorded for the enthalpy of this transition, which indicates that the above measurements correspond to samples of different crystallinity: for instance we have measured enthalpies of 2.71 and 4.19 kJ.mol⁻¹ for products made in Brighton ([1], [3]), whereas Heiney et al. [2] give 4.82 kJ.mol⁻¹. We note also that Krätschmer et al. [4] report a large continuous background in their diffractogram which can be assigned to some amorphous phase. It is of interest that the descriptions of the structure of C₆₀ ([4], [5], [6]) correspond to samples which have been heated to high temperatures (500°C by Weaver et al. [6]). Finally, Pan et al. [7] have described a method, which will be discussed later, to increase the crystallinity of C₆₀ samples. We have therefore thought to use DSC to quantify the thermal effects associated with these crystallinity changes.

**EXPERIMENTAL METHOD.** – A sample of soot was prepared in Montpellier according to the method of Haufler et al. [8] and purified, at the ENS, as described by Allemand et al. [9] (sample A). The purity of C₆₀ was tested by HPLC, IR, UV and mass spectroscopy. No impurity could be observed. The obtained product has been heated at 440 K under a primary vacuum for 3 days by Kriza (sample B).

Samples (3-5 mg) of each product have been sealed inside leaktight aluminium capsules under air. The analysis has been carried out in a Perkin Elmer DSC-2C equipped with its thermal analysis data station TADS-3600 and with a low-temperature attachment built in the laboratory [10]. The results are recorded on Figures 1a and 2.

Sample A reveals no thermal anomaly (Fig. 1a). With sample B, we observed a signal starting at 256.8 K (ΔH = -6.78 kJ.mol⁻¹) on cooling and at 257.6 K (ΔH = 7.11 kJ.mol⁻¹) on heating (Fig. 2). These values are the highest ones ever obtained for the transition enthalpy.

Note présentée par André RASSAT.
On the other hand, sample A, apparently non-crystalline, has been heated at 40 K.mn⁻¹ to 490 K where it was kept for a few minutes; it was then cooled down to 100 K at the same rate. The resulting thermogram exhibits a diffuse exothermic signal starting at 217 K (ΔH=−2.65 kJ.mol⁻¹). On heating back to 490 K under the same conditions, we obtained an endothermic signal ranging over 45 K and beginning at 234 K (ΔH=2.95 kJ.mol⁻¹, Fig. 1 b). Owing to their temperature spread, these transitions are observed easily only if operating at 40 K.mn⁻¹ instead of the usual 10 K.mn⁻¹ rate. We know that the observed values of the transition enthalpies do not depend on the heating rate. This diffuse thermal effect is observable when the Brighton sample (C) is studied at 40 K.mn⁻¹ as shown in Figure 3. It can also be noticed on this Figure that the transition at 257 K is double as indicated in [1] and visible in [2]. The diffuse thermal effect appears also to be present in Figure 2.

CONCLUSIONS. — These experiments show:

(i) that the method of Pan *et al*. [7] is efficient in increasing the crystallinity of C₆₀;

(ii) that a systematic study is necessary to reach the maximum crystallinity which may not yet have been attained;

(iii) that a pretransitional phenomenon induced just by heating seems to exist near 240 K;

(iv) that DSC is the simplest method to control the crystallinity of fullerenes.

A systematic study is in progress.

L'existence d'une transition de phase vers 250 K dans le footballène C₆₀ solide que nous avions mise en évidence par analyse enthalpique différentielle (AED) [1] a depuis été confirmée par diffraction des rayons X et analyse thermique [2].

Différentes valeurs ont été observées pour l'enthalpie de cette transition, ce qui laisse supposer que les mesures effectuées se rapportent à des échantillons de cristallinité différente, sans que ceci soit corrélu à des mesures spécifiques par diffractométrie X : ainsi, nous avons obtenu des valeurs de 2,71 et 4,19 kJ.mol⁻¹ pour des produits venant du laboratoire de Brighton ([1], [3]) alors que Heiney et coll. [2] donnent 4,82 kJ.mol⁻¹. Par ailleurs, Krätschmer et coll. [4] signalent l'existence d'un large fond continu dans leur diagramme de diffraction X que l'on peut interpréter par la présence d'une certaine proportion de phase amorphe. Il faut en outre remarquer que les descriptions de la structure du C₆₀ ([4], [5], [6]) se réfèrent à des échantillons qui ont été chauffés à des températures pouvant être assez élevées (500°C pour Weaver et coll. [6]). Enfin, Pan et coll. [7] ont mis au point une méthode que nous décrirons plus loin pour augmenter la cristallinité d'échantillons de C₆₀. Nous avons donc songé à utiliser l'AED pour quantifier les effets thermiques associés à ces variations de cristallinité.

PARTIE EXPÉRIMENTALE. — Un échantillon de suie a été préparé à Montpellier d'une façon analogue à celle de Haufler et coll. [8] et purifié à l'ENS selon les techniques décrites par Allemand et coll. [9] (produit A). La pureté a été éprouvée par chromatographie en phase liquide sous pression, IR, UV et spectrométrie de masse. Aucune impureté n'a pu être mise en évidence. Le produit obtenu a été chauffé à 440 K sous vide primaire pendant 3 jours, selon la procédure de Pan et coll., par Kriza (produit B). Des spécimens (3-5 mg) de chaque produit ont été enfermés dans des capsules étanches en aluminium sous atmosphère d'air. L'analyse a été faite dans un appareil Perkin Elmer DSC-2C muni de sa station de traitement de données TADS 3600 et équipé d'un accessoire basse
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Fig. 1. – Thermogrammes du footballène C₆₀: (a) échantillon A (vitesse de chauffage 10 K·mn⁻¹); (b) échantillon A chauffé à 490 K à 40 K·mn⁻¹, puis refroidi à 100 K à la même vitesse (thermogramme enregistré à 40 K·mn⁻¹).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Fig. 2. – Thermogrammes du footballène C₆₀ traité selon la méthode de Pan et coll. [7] (échantillon B):
(a) au refroidissement (−10 K·mn⁻¹); (b) au chauffage (10 K·mn⁻¹).</figcaption></figure>

<caption>Fig. 2. – Thermograms of footballene C₆₀ heat-treated according to Pan et al's. method [7] (sample B):
(a) on cooling (−10 K·mn⁻¹); (b) on heating (10 K·mn⁻¹).</caption>
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Fig. 3. — Thermogrammes du footballène $C_{60}$ : (a) échantillon C (chauffage à 40 K.mn⁻¹) ;
(b) thermogramme de la figure 1 b (échantillon A) à titre de comparaison.</figcaption></figure>

<caption>Fig. 3. — Thermograms of footballene $C_{60}$: (a) sample C (heating rate 40 K.mn⁻¹);
(b) thermogram of Figure 1 b (sample A), for comparison.</caption>

température construit au Laboratoire [10]. Les résultats obtenus sont représentés sur les figures 1 a et 2.

Le composé A ne présente aucune anomalie thermique (fig. 1 a). Dans le composé B, on peut noter un signal débutant à 256,8 K (ΔH = -6,78 kJ.mol⁻¹) au refroidissement et à 257,6 K (ΔH = 7,11 kJ.mol⁻¹) au réchauffement (fig. 2). Ces valeurs sont les plus élevées obtenues jusqu'ici pour l'enthalpie de la transition.

Par ailleurs, on a chauffé l'échantillon A, apparemment non cristallin, à la vitesse de 40 K.mn⁻¹ jusqu'à 490 K où il a séjourné quelques minutes et on l'a refroidi à la même vitesse jusqu'à 100 K. Le thermogramme fait apparaître un signal exothermique très étalé commençant à 217 K (ΔH = -2,65 kJ.mol⁻¹). Au réchauffement jusqu'à 450 K dans les mêmes conditions, on obtient un signal endothermique étalé sur 45 K, débutant à 234 K (ΔH = 2,95 kJ.mol⁻¹, fig. 1 b). Du fait de cet étalement en température, ces transitions ne sont facilement observables que si l'on opère à 40 K.mn⁻¹ au lieu des 10 K.mn⁻¹ habituels. Il faut noter que les valeurs observées pour les enthalpies de transition ne sont pas affectées par l'utilisation de vitesses différentes.

Cet effet thermique diffus semble également se manifester quand on étudie, à cette même vitesse de 40 K.mn⁻¹, un échantillon provenant du laboratoire de Brighton (produit C) ainsi que le montre la figure 3. On peut constater sur cette figure que la transition à 257 K est effectivement une transition double comme nous l'avions indiqué dans [1] et comme il est visible chez Heiney et coll. [2]. L'effet thermique diffus semble également présent sur la figure 2.

CONCLUSIONS. — Ces expériences montrent :

1. que la méthode de Pan et coll. [7] est efficace pour favoriser la cristallisation du $C_{60}$ ;
2. qu'une étude systématique est nécessaire pour atteindre la cristallinité maximale à
laquelle nous ne sommes peut-être pas encore parvenu;

3. qu'un phénomène précurseur provoqué par un simple chauffage semble exister vers 240 K;

4. que la technique AED apparaît comme la méthode de choix pour contrôler la cristallinité des fullerènes.

Une étude systématique est en cours.

Note remise le 5 août 1991, acceptée le 23 septembre 1991.

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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A. D. et H. S. : *Laboratoire de Chimie physique des Matériaux amorphes, U.R.A. D 1104, C.N.R.S.,*
Bât. n° 490, Université Paris-Sud, 91405 Orsay;

C. F., D. S. et A. R. : *Laboratoire d'Activation moléculaire, U.R.A. n° 1110, C.N.R.S.,*
École normale supérieure, 24, rue Lhomond, 75231 Paris Cedex;

G. K. et D. J. : *Laboratoire de Physique des Solides, U.R.A. 2, C.N.R.S., Bât. n° 510,*
*Université Paris-Sud, 91405 Orsay ;*

R. C. : *Laboratoire de Chimie physique, Faculté de Pharmacie,*
2 bis, boulevard Tonnellé, 37042 Tours Cedex;

P. B. : *Groupe de Dynamique des Phases Condensées, U.R.A. n° 233, C.N.R.S.,*
*Université de Montpellier-II,*
*place Eugène-Bataillon, 34060 Montpellier Cedex ;*

S. L. : *Laboratoire de Photophysique moléculaire du C.N.R.S., Bât. n° 213,*
*Université Paris-Sud, 91405 Orsay*
et *D.A.M.A.P., U.R.A. n° 812, C.N.R.S.,*
*Observatoire de Paris-Meudon, 92195 Meudon Cedex ;*

J. P. H., J. D., H. W. K., R. T. et D. R. M. W. : *School of Chemistry and Molecular Sciences,*
*University of Sussex, Brighton BN19 QJ, Royaume Uni.*