# Méthodes d'analyses élémentaires : revue comparée des techniques utilisables à la caractérisation des poussières fines

## Elemental analysis methods: a review for applications in fine dust characterization

Hervé GUEGAN*

### Résumé

L'objectif de cet article est de présenter les principales techniques d'analyse élémentaire de particules fines utilisées à la problématique de la recherche des sources. Cette présentation s'attachera à décrire leurs fondements pour mieux comprendre leurs qualités intrinsèques et leurs limitations, afin de les replacer dans le foisonnement des méthodes d'analyse physico-chimique. On pourra être ainsi à même de saisir la pertinence de l'utilisation de l'une ou l'autre en fonction de la problématique posée.

### Mots clés

Particules fines. Analyses élémentaires. Méthodes chimiques. Méthodes physiques.

### Abstract

The aim of this paper is to present the main elemental analysis methods used in the problem of the identification and determination of source apportionment of fine particulate matter. The goal is not to give an exhaustive presentation, but to describe the physical principles of different methods to understand how they work, and when it's more interesting to choose one or another one.

### Keywords

Fine particles. Elemental analysis. Chemical methods. Physical methods.

### GLOSSAIRE

AAS : Atomic Absorption Spectrometry

EDS : Energy Dispersive Spectrometry

EXAFS : Extended X-ray Absorption Fine Structure

IC : Ionic Chromatography

ICP-MS : Inductively Coupled Plasma – Mass spectrometry

ICP-OES : Inductively Coupled Plasma – Optic Emission Spectrometry

INAA : Instrumental Neutron Activation Analysis

HPLC-HG-AFS : High Performance Liquid Chromatography, Hydride Generation and Atomic Fluorescence Spectrometry

LA-ICP-MS : Laser Ablation – Inductively Coupled Plasma – Mass spectrometry

MEB : Microscope Electronique à Balayage, SEM : Scanning Electron Microscope en anglais!

PIXE : Particle Induced X-ray Emission

SXRF : Synchrotron X-Ray Fluorescence

TXRF : Total reflection X-Ray Fluorescence

XRD : X-Ray powder Diffraction

XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy

XRF : X-Ray Fluorescence

<footnote>* ARCANE-CENBG – rue du solarium – B.P. 120 – 33175 Gradignan Cedex – E-mail : arcane@cenbg.in2p3.fr</footnote>
# 1. Introduction

Dans la problématique de la recherche des sources de poussières fines, l'approche mathématique implique l'obtention d'un grand nombre de données pour nourrir les modèles, de quelque nature qu'ils soient. De fait, en dehors de la multiplication des prélèvements, le nombre d'informations à extraire de chacun d'eux est le critère de choix de l'outil d'observation à utiliser pour les étudier. De façon naturelle, les techniques d'analyses élémentaires se positionnent sur ce créneau, d'autant plus aisément que la majorité des observables qu'elles mesurent contiennent encore de façon non altérée l'information sur la source qui leur a donné naissance.

Nous allons passer ici en revue les plus courantes de ces méthodes, en décrire les principes en essayant de les replacer dans le maquis parfois épais des méthodes d'analyses chimiques souvent utilisées à d'autres problématiques.

# 2. Composition chimique des particules et recherche des sources, une évidence ?

La composition chimique d'une particule fine est bien évidemment une information essentielle à sa compréhension et par là même à la recherche de son origine, même si d'autres paramètres tels que la forme et la taille sont également très intimement liés à la source originelle.

L'étude de l'un ou l'autre de ces facteurs sur un site de collection pour identifier les différentes sources qui composent le prélèvement, doit toujours être effectué en gardant à l'esprit qu'entre l'émission et la collection certains paramètres ont pu être modifiés durant le transport.

Pour ce qui est de la composition chimique de la particule, on peut considérer en première approche qu'elle est la somme des composantes suivantes assez bien identifiées aujourd'hui, même si dans le détail de nombreuses avancées restent encore à faire :

* une fraction carbonée ;

* une fraction minérale soluble ;

* des molécules organiques associées ;

* une fraction minérale insoluble.

Même si certaines entités contenant des atomes de carbone (carbone suie, HAP, levoglucosan...) conservent encore l'information intacte de la source émettrice, l'approche la plus usuelle est de considérer la partie minérale insoluble de la particule fine. En effet cette composante élémentaire ne subit pas, ou très peu, de modifications (réactions chimiques, phénomènes de coagulation) durant le transport, et est donc la plus pertinente à utiliser dans une approche de recherche des sources.

# 3. Avant l'analyse, l'échantillonnage

Nous ne décrirons dans cet article que des méthodes d'analyses "off-line" nécessitant un échantillonnage sur un site donné, généralement pour une période longue, mais fractionnée en une série de prélèvements sur des intervalles de temps bien définis. Cet échantillonnage est basé sur le principe de la filtration ou de l'impaction de la partie sèche de l'aérosol sur différents médias, avec une sélection granulométrique plus ou moins drastique.

L'ensemble de ces paramètres (nature du support de collection, quantité de matière recueillie, définition et conservation de la classe granulométrique initiale) va bien entendu peser sur la qualité du prélèvement du point de vue de sa représentativité, mais également influer sur le choix de la technique d'analyse élémentaire à utiliser pour le caractériser.

# 4. Généralités sur les techniques d'analyse élémentaire

## 4.1. Ce qu'elles ne font pas

Comme leur nom l'indique, toutes ces méthodes apporteront une information sur la nature des éléments chimiques constituant la particule, en faisant abstraction de leur environnement local et de la forme chimique dans laquelle ils se trouvent à cette échelle.

En particulier, cela signifie que ces techniques ne donneront pas accès à d'autres types d'informations qui peuvent avoir une importance certaine, au moins d'un point de vue qualitatif, dans la compréhension des phénomènes :

* L'identification des espèces ioniques qu'elles soient moléculaires ou élémentaires, ne pourra être effectuée par les techniques purement élémentaires qui ne donnent pas accès à l'état de charge du composé. Pour la fraction minérale soluble de la particule (ions sulfate, nitrate, amonium...), la technique par chromatographie ionique IC [1], basée sur la vitesse de déplacement des anions ou des cations dans une phase mobile (éluant) en circulation dans une phase stationnaire (colonne) permettra de les discriminer et les doser finement.

* Si pour les éléments simples l'état d'oxydation est l'état de charge porté par l'ion, pour les autres espèces, ce paramètre renseigne sur la nature de la liaison chimique dans laquelle l'ion est engagé (par exemple $Fe_2O_3$ ou $Fe_3O_4$). Des techniques d'analyse physique souvent assez lourdes à mettre en œuvre sont utilisées pour accéder à ce paramètre, et sont nommées sous le terme générique de techniques de spéciation (HPLC-HG-AFS, XANES, EXAFS) [2-4].

* L'environnement chimique proche de l'atome est également accessible par des méthodes s'intéressant aussi aux électrons émis par les couches électro-niques les plus externes (XPS) [5]. La spécificité de cette technique est qu'elle renseigne sur l'extrême surface (quelques nanomètres) de la particule. Si elle est peu utilisée dans la problématique de la recherche
des sources, elle apporte en revanche de précieuses informations sur les modifications de surface qu'a pu subir l'aérosol durant son parcours.

* À l'état solide, si un élément simple fait partie d'un réseau cristallin, on pourra caractériser ce dernier par des techniques de diffractométrie X (XRD) [6]. En soumettant un échantillon présentant une structure cristalline à un rayonnement X de longueur d'onde voisine des paramètres du réseau, ce dernier diffractera le flux incident qui formera alors des figures renseignant sur l'état cristallographique de l'échantillon. Cette approche est particulièrement intéressante dans la situation où l'on étudie l'origine terrigène des sources de poussières, pour lesquelles un certain nombre de systèmes cristallographiques sont déjà bien identifiés.

* Les éléments de plus faible numéro atomique du tableau périodique font partie d'un traitement particulier au sein de la famille des techniques élémentaires. Même s'il existe des méthodes spécifiques pour doser l'hydrogène, l'oxygène, et l'azote, ces éléments sont si intimement liés à la nature organique des molécules, que leurs concentrations individuelles n'ont qu'une signification réduite. Le cas du carbone est un peu particulier, car si l'on distingue un carbone organique (OC) d'un carbone suie (ou black carbon), voire d'un carbone élémentaire (EC), seul le dosage de ce dernier (avec des méthodes plus ou moins simples à mettre en œuvre si on les veut précises) apportera une information sur la nature de la source qui lui a donné naissance : en l'occurrence un phénomène de combustion à haute température. Par ailleurs, ces techniques (thermiques, chimiques ou optiques) permettant cette mesure ne seront pas considérées comme méthodes élémentaires, du fait qu'elles ne s'intéressent qu'à un seul de ceux-ci. Notons enfin que le carbone peut également être observé du point de vue de ses isotopes (12C, 13C, 14C) et apporter également une information bien spécifique qui fait l'objet d'un article à part entière dans ce même numéro spécial.

## 4.2 Ce qu'on leur demande

Une analyse élémentaire doit posséder un certain nombre de qualités au même titre que toute autre méthode d'analyse, et plus largement que toute mesure :

* La dynamique, c'est-à-dire la capacité à couvrir la plus grande gamme, qualitativement et quantitative-ment, soit ici être le plus largement multi-élémentaire et doser simultanément les éléments traces, mineurs, voire majeurs.

* L'analyse doit être résolue, c'est-à-dire capable de mesurer des éléments de masse voisine, mais égale-ment capable pour un même élément d'identifier des variations de concentration faibles d'un échantillon à l'autre.

* La méthode doit être sensible, c'est-à-dire possé-der des niveaux et limites de détection les plus faibles possible.

* Enfin comme toute technique de mesure, on lui demandera d'être précise, c'est-à-dire de posséder une bonne exactitude. L'exactitude repose sur deux qualités : la justesse qui est la capacité à donner un résultat le plus proche de la valeur réelle, et la fidélité qui est la capacité à reproduire le même résultat plusieurs fois.

À ces exigences génériques, le cas particulier de l'analyse élémentaire des poussières fines nécessite également que les méthodes proposées puissent s'adapter à la nature des supports de prélèvement et aux quantités souvent faibles de matière prélevée. De plus, la mesure doit être bien représentative du filtre, et être enfin facilement mise en œuvre (d'un point de vue technique, ou d'un point de vue de son coût de revient) pour avoir la capacité à traiter un grand nombre d'échantillons, indispensables pour l'approche mathématique ultérieure.

# 5. Quels en sont les principes ?

Les quelques représentations de chimie physique élémentaire énoncées ci-dessous vont nous aider à classifier les méthodes présentées plus loin : un élément chimique est constitué d'un noyau assorti de son nuage électronique, et à partir de l'une, l'autre, ou de la somme de ces deux entités nous pourrons identifier et quantifier les éléments présents dans la particule.

## 5.1 À partir du noyau de l'atome

* en apportant une quantité d'énergie très élevée à l'atome, nous pourrons interagir directement avec les nucléons du noyau par le biais d'interactions nucléaires, et avoir ainsi accès à sa nature ;

* la masse du noyau peut également être accessible par le biais de techniques dans lesquelles on accélère par un champ électrique les atomes préalablement ionisés, que l'on triera ensuite par le rapport de leur masse à leur charge électrique. C'est le principe de toutes les méthodes par spectrométrie de masse xx-MS. Sont inclues dans ces méthodes les techniques de séparation isotopique.

## 5.2 À partir du cortège électronique

* soit en excitant les niveaux électroniques externes des atomes, qui en se réarrangeant donneront naissance à du rayonnement électromagnétique caractéristique de l'atome dans la gamme de longueur d'onde du visible ou de l'UV. À l'inverse l'absorption d'un rayonnement de cette même gamme de longueur d'onde, donnera l'information sur les atomes qui en sont responsables ;

* soit enfin en excitant les couches électroniques plus profondes de l'atome. Les niveaux d'énergie entre couches électroniques étant plus éloignés que précédemment, les réarrangements à l'intérieur du cortège donneront alors naissance à du rayonnement
électromagnétique dans la gamme de longueur d'onde des X. Ce sont toutes les méthodes du type ..aaXbb...

# 6. Les deux grandes familles

Au milieu de la diversité de ces paramètres permettant la qualification des méthodes, nous avons fait le choix d'une vision encore différente, mais plus proche de celle de l'utilisateur, à savoir l'aspect destructif ou non-destructif de la méthode vis-à-vis du prélèvement.

## 6.1 Les méthodes chimiques

Le point commun à ces techniques est la prépa-
ration préalable que nécessite l'échantillon (support
de collection et particules) afin d'être analysé. En effet
les atomes à identifier doivent être extraits de la
forme solide dans laquelle ils sont pour se retrouver
dans un état finement divisé. Cela passe générale-
ment par une attaque chimique de l'échantillon afin
d'obtenir au final une solution liquide, puis la mise en
œuvre d'un nébulisateur permettant d'injecter la solu-
tion dans le système de mesure sous forme de fines
gouttelettes inférieures au micromètre la plupart du
temps.

Cette approche est qualifiée de voie humide en
opposition à de nouvelles techniques où l'on va
extraire les atomes de la cible par ablation de
l'échantillon par un procédé physique. Dans tous les
cas de figure, il faudra estimer ces rendements
d'extraction au plus juste pour une bonne quantifica-
tion du résultat.

### 6.1.1 Spectrométrie d'absorption atomique (AA) [7]

Le principe de la méthode consiste à observer
l'absorption par l'atome, d'un rayonnement électro-
magnétique monochromatique de longueur d'onde
égale à celle de la transition entre deux de ses
niveaux électroniques. Le rayonnement est alors
absorbé par un électron qui passe au niveau d'énergie
supérieur. La diminution de l'intensité du rayonne-
ment initial après interaction, traduira donc la concen-
tration en atomes correspondants, et la quantification
des phénomènes s'effectuera par la comparaison de
ce taux d'absorption à celui de solutions étalons, à
l'aide de l'établissement d'une courbe d'étalonnage.

Pour obtenir l'atome à son état fondamental, il faut
apporter de l'énergie à l'échantillon préalablement
présent dans un état finement divisé après mise en
solution et nébulisation. Cela s'effectue à l'aide d'une
flamme qui va dissocier les molécules, mais dont la
température (2 000-3 000 °K) permettra de garder la
plus grande partie des atomes dans un état non
ionisé.

Le principe du four graphite peut également être
mis en œuvre : dans ce cas on va concentrer la solu-
tion initiale dans un volume confiné, ce qui permettra
une mesure d'absorption du rayonnement incident

plus longue sur une concentration d'atomes plus
grande, et donc une amélioration forte de la sensibi-
lité de la mesure.

La technique d'absorption atomique est bien maî-
trisée et documentée, et assez facile d'accès. Elle
possède une sensibilité élevée même si se pose
toujours le problème de la finesse de préparation des
échantillons de calibrage. Sa gamme de mesure est
toutefois limitée aux éléments mineurs et traces du
fait de la non-linéarité de la loi de Bert-Lambert, qui
oblige à l'établissement de courbes de références
dans la gamme de mesure considérée. La totalité des
éléments ne sont toutefois pas toujours mesurables,
et il faut décider auparavant de ceux qui ont été choisis
pour le dosage.

D'une façon générale, la méthode à four graphite
est préférentiellement utilisée pour la problématique
de la recherche des sources, du fait du plus grand
nombre d'éléments dosables simultanément et rapi-
dement sur des nombres d'échantillons élevés.

### 6.1.2 La torche à Plasma

Dans cette technologie, le point de départ sera
comme précédemment l'échantillon dans un état fine-
ment divisé, mais il faudra que l'atome soit ionisé pour
qu'il puisse être détecté par les différents principes
correspondant aux différentes méthodes. Pour cela, il
faut apporter une quantité d'énergie supérieure à ce
qu'apportait la flamme ou le four précédent, et c'est le
principe de la torche à plasma (ou plasma à couplage
inductif pour ICP) qui est mis en œuvre afin d'atteindre
des températures pouvant aller jusqu'à 10 000 °K. Ce
plasma est obtenu par un flux d'ions argons injecté
dans un milieu confiné dans lequel est généré un
champ radiofréquence. Après allumage du plasma
par une étincelle qui ionise l'argon gazeux, il survient
un nombre de collisions de plus en plus grand entre
les atomes d'argon et les électrons du milieu, qui sont
eux-mêmes accélérés sous l'effet du champ électro-
magnétique. Ce processus se poursuit jusqu'à ce que
le gaz soit fortement ionisé et forme alors réellement
le plasma. L'échantillon après la phase de nébulisa-
tion y est alors injecté, et après les différentes étapes
de décomposition et dissociation moléculaires, les
atomes initiaux se trouvent ionisés par la quantité
d'énergie apportée par la température très élevée.

* **Détection par spectrométrie d'émission Atomique ICP-OES [8]**

C'est le processus inverse de l'absorption qui sera étudié ici, à savoir l'émission lumineuse des atomes excités par le plasma lorsqu'un électron revient à un état d'énergie moins élevé. C'est réellement le plasma qui est la source d'information, et l'analyse devient alors multi-élémentaire grâce au principe de détection de l'intensité du rayonnement lumineux par monochromateur après système dispersif.

Comme toutes les méthodes chimiques, la phase
de préparation de l'échantillon doit être parfaitement
maîtrisée, ce qui n'est pas forcément trivial en
fonction de la nature de la matrice étudiée (et donc potentiellement de l'origine des poussières considérées) et nécessite un temps de mise en œuvre réel. L'analyse ensuite est très rapide sous réserve de disposer des étalons adéquats, et une cinquantaine d'espèces sont mesurables simultanément avec une sensibilité souvent meilleure qu'en AA. Au final la méthode reste plus rapide et moins onéreuse que cette dernière malgré l'investissement initial dans le matériel plus élevé.

## Détection par spectrométrie de masse ICP-MS [9]

Le principe d'ionisation des espèces est identique à celui de la méthode précédente, mais ici la détection des atomes se fera par spectrométrie de masse : à la sortie du plasma les ions seront accélérés par un champ électrique, puis déviés par un champ magnétique. La trajectoire des particules sera ainsi différente suivant le rapport de leur masse à leur charge électrique. Un détecteur d'ions en bout de trajectoire permettra alors de les trier suivant le rayon de courbure qu'ils ont suivi, ce qui permettra immédiatement de les identifier, leur comptage donnant ensuite accès à la quantification.

On est confronté ici aux mêmes écueils analytiques que précédemment, à savoir la préparation de l'échantillon et l'estimation des rendements d'extraction élémentaires en fonction de la nature de la matrice. En revanche l'extrême sensibilité de la spectrométrie de masse (parfois quelques ppb de limite de détection) en fait une technique de choix pour la problématique de la recherche des sources par éléments traceurs.

## Ablation Laser et spectrométrie de masse LA-ICP-MS [9-10]

Enfin signalons qu'à l'inverse des procédés de préparation des échantillons par voie humide, il existe également des techniques pour lesquelles la phase de mise en solution et de nébulisation est remplacée par un procédé physique d'ablation directe de l'échantillon. L'utilisation en particulier de lasers (et encore plus récemment de lasers femtoseconde) laisse entrevoir de belles perspectives, mais les phénomènes de rendement d'extraction ou de fractionnement de la matière en fonction de la nature de la matrice sont encore à maîtriser pour que la méthode puisse être utilisée en routine.

## 6.2. Les méthodes physiques

Outre l'absence de phase de préparation de l'échantillon, le point commun aux techniques décrites dans ce chapitre est qu'elles reposent sur des principes de mesures mettant en jeu des niveaux d'énergie électronique plus élevés, voire des phénomènes touchant directement au noyau de l'atome.

Dans toutes ces méthodes, une contrainte portera souvent sur le choix du média collecteur qui devra être bien adapté à la technique choisie, mais que l'on pourra conserver dans son intégrité après l'analyse.

La sensibilité absolue de ces méthodes est souvent moins bonne que celle des méthodes chimiques, mais comme elles nécessitent le plus souvent moins de matière, leur sensibilité relative peut s'avérer parfois meilleure. Par ailleurs, ces quantités de matière peu élevées correspondant à des temps de prélèvement courts sont assez bien adaptées à la problématique traitée ici, car plus l'échantillonnage est limité dans le temps, plus le nombre potentiel de sources intervenant sur un prélèvement donné est limité, et plus le traitement mathématique ultérieur sera facilité.

### 6.2.1. L'activation neutronique INAA [11]

Cette technique repose sur l'interaction entre un flux de neutrons thermiques (c'est-à-dire très lents) et les noyaux des atomes de la cible. Ceux-ci vont capturer ces neutrons pour former un noyau de masse plus élevée qui se trouve alors dans un état d'énergie instable : il est devenu radioactif. Au bout d'un certain temps (dépendant directement de la période de l'élément nouvellement créé) ce noyau va revenir à son état fondamental, et ce retour va être accompagné par l'émission d'un rayonnement électromagnétique de haute énergie : du rayonnement gamma qui sera caractéristique du noyau qui lui a donné naissance, et qui sera mesuré en différé après la première phase d'irradiation.

L'avantage décisif de la méthode est l'absence d'effets de matrice due à la faible interaction des neutrons avec la matière. Par ailleurs la sensibilité de la méthode est excellente, même si elle est variable d'un élément à l'autre, souvent moins bonne sur les éléments légers, et si l'analyse de cibles références est généralement préférable.

La faible disponibilité des sources de neutrons et systèmes de détection associés en font malgré tout une technique assez peu diffusée, bien qu'extrêmement performante en termes de sensibilité sur un bon nombre d'éléments analysables simultanément.

### 6.2.2. Les méthodes de fluorescence X induites par rayonnement électromagnétique XRF-TXRF-SXRF [12-14]

Toutes ces méthodes, ainsi que les deux suivantes, sont basées sur la mesure du rayonnement X émis lors du réarrangement des couches électroniques profondes de l'atome après qu'il ait subi une excitation de nature pouvant être différente. On regroupe sous le terme générique XRF celles pour lesquelles la source incidente est elle-même du rayonnement électromagnétique. Le mode de production de ces X initiaux définissant alors l'acronyme de la méthode, voire la géométrie de l'expérience. Le terme générique XRF correspond à l'utilisation d'un tube à rayons X comme source primaire. Le terme SXRF signifie que la source d'X est produite par le rayonnement de freinage d'électrons accélérés à très haute énergie dans un accélérateur de type synchrotron. Enfin le T de TXRF, signifie Total reflexion, qui
correspond à une géométrie particulière de l'expéri-
mentation : le filtre est positionné en incidence
rasante par rapport au flux incident d'X, et la détection
s'effectue de façon normale à la surface, permettant
ainsi de limiter le bruit de fond du spectre créé par le
ralentissement des électrons dans la matière (le
bremstralhung), et d'améliorer ainsi la sensibilité de la
mesure.

Pour toutes ces techniques utilisant un faisceau
de rayons X excitateur, la quantité de matière ana-
lysée doit rester relativement faible pour que l'on se
trouve en situation « couche mince », c'est-à-dire
qu'on minimise les phénomènes d'absorption du
faisceau incident. La détection est multi-élémentaire
grâce aux détecteurs solides à dispersion d'énergie
couramment mis en œuvre pour ce type de méthode,
avec une limitation au dosage des éléments légers
(de masse inférieure au sodium).

La sensibilité dépendra beaucoup de la nature de
la source incidente : rayonnement synchrotron ou
simple tube de rayon X. Par ailleurs, des problèmes
d'interférence pourront survenir dans cette dernière
méthode, moins sensible que la première, mais bien
plus facilement accessible.

6.2.3. La fluorescence X induite
par particules chargées PIXE [15]

La source primaire d'excitation va être ici un flux
d'ions (généralement des protons H+) accélérés à
une énergie de quelques Mégá-électrons-volts (MeV)
produit par un accélérateur de particules.

En comparaison des autres techniques par fluo-
rescence X, cela permet de limiter fortement les effets
de matrice (au moins pour le faisceau incident) et de
pouvoir modéliser plus finement les phénomènes afin
d'obtenir une meilleure quantification. Par ailleurs, la
sensibilité est meilleure à cause du bruit de fond
généré par le faisceau d'ions qui est beaucoup plus
faible. Ceci reste malgré tout uniquement vrai dans
l'approximation « couche mince » avec les limitations
que cela implique sur la nature du média collecteur et
de la quantité de matière recueillie.

Même si la méthode est difficilement accessible du fait de la disponibilité non-immédiate d'un accélérateur de particules (bien qu'existent des structures de prestations de service), quelques minutes suffisent à l'obtention d'un spectre d'une quinzaine d'éléments, et même si la sensibilité est moins élevée que les techniques par spectrométrie de masse, la grande dynamique de détection (des mineurs aux majeurs pour tous les éléments, sans exception, de masse supérieure au sodium) rend la méthode toujours très appréciée pour cette problématique, en plus d'en avoir été l'une des pionnières.

6.2.4. La fluorescence X
induite par faisceaux d'électrons EDS-MEB [16]

On va ici encore s'intéresser au phénomène de
fluorescence X, mais induit par un flux d'électrons
accéléré à quelques dizaines de KeV dans un micro-

scope électronique à balayage. Contrairement aux
techniques précédentes pour lesquelles on cherchait
à explorer la plus grande surface possible du filtre afin
d'obtenir une réponse représentative de ce dernier, le
flux excitateur incident est ici focalisé de façon à
obtenir un spot d'analyse de taille submicronique.
L'appareil fonctionne en mode balayage à la façon
d'un tube de télévision (ancienne !), et l'information
recueillie en chaque point est collectée puis retraitée
de façon à reconstruire une matrice de données.
Deux types de représentations peuvent alors être
obtenus :

* si l'on s'intéresse aux électrons secondaires ou rétrodiffusés qui proviennent de l'extrême surface de la cible (à cause de leur faible libre parcours moyen dans la matière), on obtiendra une image de l'échantillon qui permettra d'identifier individuellement les particules ;

* si l'on s'intéresse maintenant au rayonnement X émis en chaque point bombardé par le faisceau, on obtiendra l'information sur la nature élémentaire de ce point, ce qui permettra au final d'obtenir la composition chimique de la particule.

L'utilisation d'un faisceau d'électrons génère sur le
spectre X un bruit de fond assez élevé qui induit des
limites de détection moins bonnes qu'avec les autres
méthodes par fluorescence X. De même, du fait de sa
faible profondeur de pénétration en fonction de la
nature de la matrice, la quantification élémentaire
reste délicate. En revanche, ces contraintes sont
compensées par la résolution spatiale de l'information
que l'on peut obtenir, et la « vision » de l'échantillon
proposée par aucune autre méthode. Par ailleurs, la
puissance des logiciels de traitement d'image va faire
qu'au final l'approche du problème sera complète-
ment différente des précédentes.

En effet, moyennant des temps d'acquisitions de
plusieurs heures, et l'automatisation du système, on
pourra obtenir l'information multiple concernant le
nombre de particules, leur taille, et leur composition
chimique globale individuelle. Même si on ne détecte
en effet que les éléments majeurs et mineurs, et que
l'information n'est que qualitative, la possibilité d'iden-
tifier les espèces de faible masse atomique (jusqu'au
carbone) permettra une approche statistique sur
l'origine des particules, grâce à une classification de
celles-ci en nombre et composition chimique globale.

Nous serons bien évidemment ici aussi limités par
la nature du filtre qui doit permettre leur observation
en surface du support, la faible densité des particules
recueillies devant également permettre de les indivi-
dualiser. Par ailleurs une métallisation de l'échantillon
est souvent nécessaire, et il faut pouvoir également
s'assurer au préalable de la bonne représentativité de
la zone explorée pendant la mesure.

Notons enfin qu'on peut comparer cette méthode
aux précédentes, malgré son manque relatif de sen-
sibilité, du fait que l'on aborde la notion de trace de
façon complètement différente. En effet, si une parti-
cule constituée majoritairement d'un élément est
unique au milieu de plusieurs milliers d'autres, alors la
concentration relative de l'élément qui la compose
peut être ramenée à une trace, au regard de
l'ensemble du prélèvement.

7. Conclusion

Au final on conçoit bien que cette présentation ne
peut être exhaustive, mais les éléments apportés ici
permettent néanmoins de mieux comprendre ces
méthodes, de les replacer les unes par rapport aux
autres, et d'avoir des éléments de choix pour leur uti-
lisation préférentielle en fonction de la problématique
proposée. Chacune d'elle possède de toutes façons
ses avantages et inconvénients, en termes de
contraintes d'échantillonnage ou de préparation du
prélèvement, de niveau de l'information recherchée,

voire de l'approche mathématique qui sera déve-
loppée par la suite. De plus des contraintes plus
basiques telles que la facilité d'accès aux moyens mis
en œuvre, ou le coût de revient des mesures inter-
viendront également dans le choix de l'une ou l'autre,
voire de plusieurs à mettre en œuvre sur un prélève-
ment pour couvrir l'ensemble des informations
recherchées.

Enfin il ne faut jamais perdre de vue que toutes
ces méthodes restent des techniques analytiques non
triviales, et mêmes si elles ne sont qu'un maillon de la
chaîne permettant d'aboutir à l'information finale par
le biais des différentes approches mathématiques, la
validité du résultat qu'elles produisent est aussi et
avant tout liée à la qualification des personnes qui les
mettent en œuvre.

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