recueil des retours d'expérience, les motoristes et gestionnaires de plateforme de valorisation ont énuméré les différents impacts de ces dépôts auxquels ils sont confrontés : encrassement prématuré des moteurs, diminution du volume de la chambre de combustion, mauvaise combustion, dégradation du rendement électrique des moteurs, problème d'avance à l'allumage, usure accélérée des bougies et des parties mécaniques allant jusqu'à la casse de pistons, impacts qui ont pour conséquence l'augmentation de la maintenance, celle de la fréquence de vidange, des problèmes d'avance à l'allumage, la perte de garantie moteur.

Il est intéressant de noter que les spécifications des motoristes pour le contenu en silicium des biogaz ont été revues à la baisse (< 1mgSi/Nm3 pour certains), non pas par rapport aux problématiques mentionnées dans le précédent paragraphe, mais en lien avec des préoccupations réglementaires. En effet, conformément à la réglementation sur les rejets des moteurs, il est maintenant nécessaire de traiter le formaldéhyde présent dans les fumées. Or la présence des COVSi dans le biogaz brûlé est à l'origine de l'empoisonnement (formation de dépôts) du catalyseur utilisé au niveau du post-traitement des fumées.

Par ailleurs, comme évoqué dans la partie bibliographique du précédent rapport (mars 2016), le projet de norme sur la qualité des biométhanes destinés à l'injection réseau prévoit d'imposer une valeur seuil pour le silicium total.

### III. **ANALYSE DES COVSI**

Sur les sites de traitement et de valorisation du biogaz, lorsque des analyses de COVSi dans le biogaz sont réalisées, elles sont, à l'heure actuelle, ponctuelles, avec des fréquences variables : une fois par an est une fréquence rapportée par plusieurs répondants, cette fréquence augmente lorsque le but de l'analyse est d'optimiser la gestion du traitement des COVSi. Un répondant mentionne que les COVSi ne sont analysés que si de nouveaux entrants sont introduits dans le méthaniseur. Les analyses sont toujours sous-traitées : le plus souvent des prélèvements en sac Tedlar sont réalisés en vue d'analyses en laboratoire par GC-MS. Les différents laboratoires prestataires cités sont Explorair, Europoll, DCMS, SGS-RUK. A noter que le choix du prestataire est rarement fait sur des arguments analytiques, mais plutôt sur des arguments pratiques tels que la proximité géographique ou la langue utilisée pour les échanges. Certains sites ne pratiquent aucune analyse de COVSi sur le biogaz mais uniquement dans les huiles moteur. Un répondant indique que malgré une problématique COVSi avérée, aucune analyse de COVSi dans le biogaz n'est pratiquée : la périodicité du renouvellement du charbon actif a été fixée de manière à limiter les impacts.

Le fabricant de charbons actifs qui a participé à l'étude a indiqué qu'il ne demande pas d'analyse de COVSi lorsqu'il est sollicité pour l'installation d'un procédé de traitement. Le client se voit proposer un ou plusieurs charbons actifs selon les composés qu'il souhaite éliminer, et c'est ensuite à lui de suivre la qualité de son gaz et d'initier le renouvellement des silos.

Le motoriste qui a répondu à notre sollicitation ne réalise pas d'analyse de COVSi sur le biogaz avant l'installation d'un moteur, mais demande à ses clients de le faire, et en fonction des résultats, préconise ou non l'installation d'un procédé de traitement en amont du moteur, la décision finale de mettre en place ou non un traitement reste à la discrétion du client. De même, il n'a qu'un rôle de
conseil sur la qualité du biogaz à respecter. Par ailleurs, ce motoriste ne manifeste, dans le cadre de son activité, aucun intérêt pour l'analyse des COVSi dans le biogaz, mais seulement dans les huiles car les autres paramètres d'intérêt pour le suivi d'un moteur sont mesurés à ce niveau.

Le répondant le plus exigeant sur le suivi de la qualité du biogaz et l'efficacité du traitement des COVSi avant valorisation énergétique est celui qui met en œuvre des turbines à gaz, technologie plus durement impactée par la présence de COVSi, dont les spécifications constructeur sont plus drastiques (< 5 ppb). De plus, cet industriel est à la fois fournisseur de solutions de traitement du biogaz et gestionnaire de plateforme de valorisation (parfois même également producteur de biogaz), si bien qu'il est peut-être particulièrement à même d'identifier et de profiter des bénéfices possibles d'un suivi analytique de la qualité du biogaz.

Lorsque les répondants sont interrogés sur leur intérêt pour des nouvelles méthodes d'analyse des COVSi, les réponses varient selon leur métier et l'usage des résultats envisagé : pour le dimensionnement des unités de traitement des biogaz et pour l'amélioration des connaissances, leur intérêt se porte vers des méthodes permettant la spéciation des différents COVSi ; en revanche, pour le suivi du traitement une méthode globale semble convenir. Un répondant note que l'analyse du silicium total ne présente d'intérêt que si la mesure est faite en continu.

Actuellement, le traitement des COVSi et le suivi de la qualité des biogaz par rapport à ce paramètre sont clairement dirigés par l'analyse des coûts. Si les opérations classiques de maintenance suffisent pour que les dépôts engendrés par les COVSi ne nuisent pas (trop) au moteur, aucune analyse du biogaz n'est pratiquée, aucun traitement n'est mis en place. Si les impacts sur le fonctionnement de la valorisation sont notables, alors un traitement est mis en place, mais son efficacité ne fait le plus souvent pas l'objet d'un suivi analytique du biogaz (ou en tous cas pas sur le paramètre COVSi, coûteux et externalisé), le changement des silos de charbon actif étant généralement planifié sur la base des analyses d'huile et l'historique d'exploitation. Sans l'émergence d'un appareil de mesure en ligne, si possible en continu, et surtout peu exigeant en technicité et en coût, il semble difficile d'imaginer que le suivi du contenu en COVSi des biogaz puisse se développer en dehors d'une réglementation comme celle qui se profile pour les biométhanes.
# PARTIE III : ETUDE EXPERIMENTALE

## I. PRESENTATION ET DESCRIPTION DES METHODES ANALYTIQUES

Plusieurs méthodes et/ou appareillages analytiques ont été utilisés et testés tout au long de cette étude, dans des conditions contrôlées au laboratoire et dans des conditions réelles sur terrain.

Cette partie décrit dans un premier temps l'étape d'étalonnage et vérification de différentes technologies utilisées au laboratoire. Ensuite, les méthodes retenues dans cette étude sont présentées et décrites précisément. Elles peuvent être divisées en deux groupes : les méthodes discontinues (mesures ponctuelles) et les méthodes continues (mesures en ligne). Evidemment, une attention toute particulière a été portée aux analyseurs en ligne actuellement disponibles sur le marché qui ont été évalués au sein de notre laboratoire.

### I.1. Etalonnage et vérification

Afin d'étalonner la méthode de référence au laboratoire (la GC-FID) et de vérifier la justesse et la fidélité de la mesure des différents appareils évalués, des mélanges de gaz à des concentrations connues ont été utilisés au laboratoire. Ces mélanges de gaz ont été fournis à la demande dans une bouteille-étalon ou constitués à l'aide d'un appareil de mélange et dilution. Les deux techniques utilisées sont décrites ci-après.

#### I.1.1. Les bouteilles-étalons

Deux bouteilles-étalons ont été fabriquées à façon par un laboratoire : une bouteille contenant du biogaz synthétique à forte teneur en COVSi appelée « bouteille-étalon F » et une autre, appelée « bouteille-étalon f », contenant du méthane et des COVSi à faible teneur. La composition de ces bouteilles-étalons est précisée dans les Tableau 38 et Tableau 39.

<table><caption>Tableau 38. Bouteille-étalon « F » à forte teneur en COVSi. Le gaz de fond est du biogaz synthétique composé par 77 % CH₄, 20 % CO₂ et 3 % N₂.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Volume (l)</th><th rowspan="2">Pression (bar)</th><th rowspan="2">Gaz de fond</th><th colspan="3">Composition (ppmv)</th></tr><tr><th>L2</th><th>D4</th><th>D5</th></tr></thead><tbody><tr><td>10</td><td>32</td><td>Biogaz</td><td>25,5 ±0,6</td><td>23,9 ±1,0</td><td>4,9 ±0,4</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 39. Bouteille-étalon « f » à faible teneur en COVSi dans du CH₄.*La concentration de L3 n'est pas garantie par le fabricant.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Volume (l)</th><th rowspan="2">Pression (bar)</th><th rowspan="2">Gaz de fond</th><th colspan="4">Composition (ppmv)</th></tr><tr><th>L2</th><th>L3*</th><th>D4</th><th>D5</th></tr></thead><tbody><tr><td>10</td><td>100</td><td>CH₄</td><td>0,105 ±0,01</td><td>0,100 ±0,011</td><td>0,098 ±0,009</td><td>0,099 ±0,009</td></tr></tbody></table>

La composition est garantie pour une période de 12 mois pour la « bouteille-étalon F » et de 6 mois pour la « bouteille-étalon f ».
Le prix de ces bouteilles est de l'ordre de 3700 € (Hors Taxes) et le délai de livraison est compris entre 8 et 10 semaines. Il est difficile de trouver des fabricants de bouteilles étalon de COVSi : seulement 3 fournisseurs ont été identifiés au niveau mondial. Il est intéressant de remarquer que la pression des bouteilles (et donc le volume de gaz disponible à P<sub>atm</sub>) dépend de la composition en COVSi. Les bouteilles ont aussi une pression minimale d'utilisation (normalement de 5 bars) ce qui fait que le volume de gaz-étalon disponible à P<sub>atm</sub> est de 266,5 L pour la « bouteille-étalon F » et de 937 L pour la « bouteille-étalon f ».

### I.1.2. Diluteur

Le mélangeur-diluteur permet de mélanger des gaz de façon contrôlée afin de créer des étalons gazeux propres à l'utilisateur. Cet appareil est utilisé pour diluer, dans l'azote, les bouteilles-étalon décrites dans la section précédente.

Il est aussi possible d'injecter un composé sous forme liquide et de le vaporiser dans un flux de gaz diluant. Dans notre cas, l'appareil a été alimenté en pressurisant la bouteille de D4 liquide (98 %, Chimie Plus, réf : 27054) avec de l'hélium. Ensuite, le D4 encore liquide a été entraîné par le gaz diluant (l'azote) et vaporisé dans un évaporateur à 195°C. Cette température est supérieure à la température d'ébullition du D4 (T<sub>éb</sub> = 175°C). La voie liquide est en partie thermostatée afin de minimiser le risque de solidification du D4 (T<sub>f</sub> = 17°C). La Figure 70 montre le schéma du mélangeur-diluteur utilisé pour créer des mélanges à partir de D4 liquide.

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure 70. Schéma simplifié du mélangeur-diluteur.</figcaption></figure>

## I.2. Méthodes de référence

Afin de comparer les résultats obtenus avec les différents analyseurs, des méthodes de référence ont été choisies parmi les techniques les plus fréquemment utilisées pour la quantification de COVSi : la GC-FID au laboratoire et la GC/MS sur terrain.

### I.2.1. Méthode de référence au laboratoire : GC-FID

La chromatographie en phase gaz (GC) est la technologie de séparation de composés gazeux la plus employée pour l'analyse des COV. Le détecteur le plus fréquemment couplé à cette technologie est le
détecteur à ionisation de flamme (FID). C'est pour cela que la GC-FID a été retenue comme méthode de référence au laboratoire. Cette technique permet notamment la spéciation des COVSi dans des matrices simples. Un descriptif précis sur le principe de séparation et détection de la GC-FID a déjà été présenté dans le premier rapport bibliographique de mars 2016.

### I.2.2. Méthode de référence sur terrain : GC/MS

La GC/MS est la technique d'analyse préconisée au niveau européen (projet de norme) pour l'analyse des COVSi. Pour cette raison, c'est la méthode de référence qui a été choisie pour la comparaison des différentes techniques analytiques sur le terrain. Cette technique permet aussi la spéciation des COVSi dans des matrices plus ou moins complexes.

Elle peut être combinée au principe de la pré-concentration dans des tubes adsorbants, puis une analyse en ligne. Dans ce cas, l'injection dans la GC s'effectue donc par désorption thermique (TD) des tubes. La méthode de détection à la sortie de chaque composé de la colonne de la GC est dans ce cas la spectrométrie de masse (MS). Un descriptif détaillé du principe de fonctionnement de la TD et la MS est également présenté dans le rapport intermédiaire de mars 2016.

## I.3. Méthodes discontinues

L'analyse par des méthodes discontinues (méthodes ponctuelles) requiert une étape de prélèvement intermédiaire. Cette étape est essentielle et cruciale, étant donné que la qualité de l'analyse dépendra fortement de la qualité du prélèvement. Ces techniques sont, en règle générale, très utilisées pour le prélèvement des échantillons de biogaz puis la quantification des COVSi.

### I.3.1. Techniques d'échantillonnage

Plusieurs techniques d'échantillonnage ont déjà été décrites et discutées dans le rapport de mars 2016. Pour l'étude expérimentale, des prélèvements ponctuels par sac plastique, tube adsorbants et barbotage dans des solvants d'absorption ont été réalisés pour comparer méthodes continues et discontinues. Le protocole utilisé pour chaque technique de prélèvement est spécifié dans la section III.1.2 (page 137) de ce rapport.

### I.3.2. Méthodes d'analyse : GC/MS, TD/GC/MS et ICP-OES

Pour les prélèvements en sacs plastiques, les analyses ont été effectuées par GC/MS. Quant à ceux réalisés via des tubes adsorbants, elles ont été réalisées par TD/GC/MS. L'ICP-OES a été utilisée pour l'analyse des solutions d'absorption. Comme mentionné précédemment, ces méthodes d'analyse ont déjà été décrites dans le rapport de mars 2016. (Pour plus d'informations cf. rapport mars 2016.)

## I.4. Méthodes en continu (on-line)

Dans cette section, les appareils de mesure en continu qui ont été évalués dans cette étude sont présentés en fonction de la technologie employée. Pour chaque appareil, les critères d'installation et la convivialité de l'appareil ont été pris en compte ainsi que l'étalonnage réalisé de sorte que l'appareil soit prêt à être utilisé. De plus, les applications visées par les fabricants seront indiquées, ainsi que les possibilités d'adaptation et/ou d'évolution.
## I.4.1. Technologie FTIR

Deux appareils de mesure, basés sur la Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), ont été évalués au sein de notre laboratoire. Il est intéressant de remarquer qu'aucun des deux appareils n'est certifié ATEX.

### I.4.1.1. L'analyseur A

#### Installation et mise en route

Le gaz à analyser doit respecter quelques prérequis :

- Le débit doit être compris entre 0,5 et 11 L.min⁻¹, le débit idéal étant de 7-9 L.min⁻¹.

- La température du gaz doit être le plus proche possible de celle de la cellule d'analyse (40°C).

- Le gaz ne doit pas contenir de poussières.

- La teneur en eau ne doit pas dépasser 3 % vol.

- La formation de condensats dans l'analyseur doit être évitée.

L'installation de l'appareil sur site doit s'effectuer en tenant compte de ces paramètres afin de minimiser les risques de dysfonctionnement. Pour cela, avant l'arrivée du biogaz dans l'analyseur, un dévésiculeur doit être installé, avant la ligne tracée (40°C, 10 m). Celle-ci est suivie d'un filtre anti-poussière (<7 µm). Selon l'éloignement de l'appareil par rapport au point de prélèvement, il peut être nécessaire de mettre en place une ligne tracée plus longue. Cette connectique depuis le point de piquage jusqu'à l'entrée dans l'analyseur n'est pas nécessaire en laboratoire, où le gaz est supposé propre et sec, et donc envoyé directement à l'appareil. Une fois l'installation de l'appareil réalisée, un bouton on/off permet la mise en route de l'appareil.

L'appareil est adapté pour des mesures sur des gaz à la pression atmosphérique. Si la pression est supérieure à 50 mbar, un détendeur est nécessaire. L'installation de l'appareil doit être réalisée à l'abri, dans un endroit propre et sec. La gamme de température dans laquelle l'appareil peut fonctionner est comprise entre 10 à 40°C avec une humidité relative inférieure à 65 %.

D'autre part, avant chaque campagne d'analyse, il est recommandé de lancer l'acquisition d'un spectre du "fond" (background) avec de l'azote de qualité (N₂ > 4.8). A la fin de la campagne une purge doit être également réalisée pendant au moins une dizaine de minutes avec de l'azote (de qualité, si possible) afin de garantir le nettoyage du système optique.

#### Etalonnage et quantification

Avant sa livraison au laboratoire, l'appareil a été étalonné par le fabricant. Il est paramétré pour mettre à disposition de l'utilisateur final une vaste librairie de spectres. Pour l'obtention de ces spectres, spécifiques aux COVSi, le fabricant a utilisé toutes les techniques connues pour l'étalonnage et la vérification de l'appareil : bouteilles-étalon, tubes de perméation et dilutions des composés en phase liquide. Egalement, le fabricant a récupéré des spectres directement des bases des données existantes (NIST/EPA).

Il est intéressant de rappeler que dans la technologie FTIR, l'étalonnage n'est pas suffisant pour quantifier les composés d'un gaz et il s'avère donc nécessaire de créer des méthodes d'analyse spécifiques au gaz à analyser. Dans le cadre de cette étude, le fabricant a préparé deux méthodes : l'une destinée à l'analyse d'un biogaz de décharge et l'autre à celle d'un biométhane. Il convient de garder à l'esprit que les composés inconnus dans le gaz pourraient poser des problèmes et modifier la
quantification. Ainsi pour chaque type de gaz, la méthode change. De fait, les limites de détection (LD) varieront en fonction du gaz analysé. Mais d'après le site web du fabricant, elles pourraient descendre jusqu'à 0,1 mg/m³ de Si total (sous certaines conditions). Le calcul du Si total en mg/m³ est effectué une fois que la spéciation a été réalisée à l'aide d'un algorithme numérique.

### Logiciel

Un software est utilisé pour le pilotage, l'enregistrement des spectres et le traitement des données. Ce software est installé directement dans l'appareil. Pour le visualiser, l'appareil doit être connecté à un ordinateur *via* un port Ethernet. Ce logiciel permet ainsi de retraiter les spectres collectés avec différentes méthodes (modèles).

### Application visée

Le fabricant souhaite placer son appareil sur le marché de la filière biogaz. Il a déjà réalisé des tests sur plusieurs sites de production de biogaz et de biométhane et le développement pour ces applications se poursuit. Les applications visées concernent le suivi du traitement épuratoire, donc il est en théorie capable de mesurer après ou avant le traitement du biogaz.

### I.4.1.2. L'analyseur B

#### Installation

Comme pour l'analyseur A, l'analyseur B a besoin d'être protégé des condensats et des poussières. Pour cela, l'appareil requiert l'emploi d'une ligne chauffée (à 180°C) et de filtres. Le reste du montage est similaire à celui de l'appareil A.

#### Etalonnage

L'appareil a été fourni au laboratoire déjà étalonné et prêt pour la réalisation des tests. Le fabricant de l'appareil B ne réalise pas l'étalonnage des COVSi en laboratoire. Ils récupèrent les spectres depuis les bases de données existantes. L'analyse des spectres infra-rouges générés est réalisée par comparaison avec la base de données de spectres de référence.

Dans le cadre de cette étude, le fabricant a mis au point une méthode pour l'analyse des concentrations permettant théoriquement une quantification jusqu'à 20 ppmv pour chaque COVSi. L'appareil recalcule les « siloxanes » en Si total en mg/m³ à l'aide d'un algorithme numérique.

#### Logiciel

Comme pour l'analyseur A, le pilotage, l'enregistrement des spectres et le traitement des données est réalisé *via* un software. Par contre, à la différence de l'analyseur A, le software est dans ce cas installé dans l'ordinateur qui doit être relié à l'appareil en permanence.

#### Application visée

L'analyseur B est généralement utilisé pour l'analyse des fumées de procédés thermiques (incinération de résidus, combustion, etc.). Par contre, cet appareil n'a jamais été testé sur les COVSi et en conséquence le fournisseur n'a pas d'information sur les conditions d'analyse optimales.
Le fabricant souhaite d'ailleurs profiter de l'opportunité offerte par cette étude pour viser des applications plus spécifiques au domaine biogaz et en particulier la mesure des COVSi.

<table><caption>Tableau 40. Comparaison des deux appareils FTIR.</caption><thead><tr><th></th><th>A</th><th>B</th></tr></thead><tbody><tr><th scope="row">Conditions entrée</th><td>P<sub>atm</sub>, 40°C, sans poussières (&lt;7µm), Eau (3 %), éviter condensations</td><td>P<sub>atm</sub>, 180°C, sans poussières (&lt;2µm), Eau (3 %), éviter condensations</td></tr><tr><th scope="row">Gaz vecteur</th><td>N<sub>2</sub> (&gt;4.8) à 0,5 bar (purge 10 min)</td><td>N<sub>2</sub> (&gt;4.8) à 0,5 bar (seulement pour le background)</td></tr><tr><th scope="row">Débit requis</th><td>0,5-11 L/min (possibilité de pompage interne)</td><td>2-10 L/min (pompage interne)</td></tr><tr><th scope="row">T<sub>cellule</sub></th><td>40°C</td><td>180°C</td></tr><tr><th scope="row">t<sub>stabilisation (après allumage)</sub></th><td>≈10 min</td><td></td></tr><tr><th scope="row">Durée analyse</th><td>1 sec - 2 min</td><td></td></tr><tr><th scope="row">Gamme de quantification</th><td colspan="2">Selon la méthode</td></tr><tr><th scope="row">LQ</th><td>0,2 mg/m<sup>3</sup> (Tot. siloxane?)</td><td>-</td></tr></tbody></table>

## I.4.2. Technologie GC-IMS : L'analyseur C.

L'analyseur C est composé d'une GC qui utilise une colonne capillaire couplée à un spectromètre de mobilité ionique (IMS). Comme pour la technologie précédente, une description détaillée du fonctionnement a déjà été développée dans le rapport de mars 2016. Comme les appareils précédents, cet appareil n'est pas non plus certifié ATEX.

### Installation

L'appareil nécessite un flux continu d'azote de qualité (N₂ 5.0). Le fabricant demande que le détendeur de la bouteille d'azote soit en inox et que le flux sortant de la bouteille passe au travers d'un tamis moléculaire avant l'analyseur. En effet, ce montage permet de réduire le risque de « pollution » par des impuretés traces provenant de la bouteille d'azote. L'utilisation de tuyaux et de flexibles est aussi contrôlée, le fabricant impose le PTFE comme matériel de tous les flexibles. Il est aussi fortement conseillé de ne pas inter-changer les tuyaux entre eux et d'utiliser toujours les mêmes pour chaque courant gazeux, c'est-à-dire d'utiliser un flexible dédié à l'échantillon et un autre dédié à l'arrivée de l'azote, afin de minimiser les biais analytiques.

Comme pour les appareils A et B, les condensats et les poussières sont à éviter. L'appareil est adapté pour des mesures sur des gaz à la pression atmosphérique.

### Étalonnage et limites de quantification

L'appareil a été étalonné par le fabricant dans son laboratoire. Le système d'étalonnage utilisé est basé sur l'utilisation de tubes de perméation.
La Figure 71 montre une courbe d'étalonnage type. La quantification est seulement garantie dans la région linéaire. Il n'est donc pas possible de quantifier le composé au-delà d'une valeur limite, quand le palier est atteint. Dans le cas du TMSol, par exemple, la linéarité est observée jusqu'à 8,8 mg/m³ ; pour des concentrations supérieures, l'appareil saturera et indiquera comme résultat « > 8,8 mg/m³ ». Le Tableau 41 indique la gamme de quantification de l'appareil.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 71. Courbe d'étalonnage de l'appareil C.</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 41. Limites de quantification basses et hautes de l'analyseur C.</caption><thead><tr><th>Composé</th><th>LQ basse (mg/m³)</th><th>LQ haute (mg/m³)</th></tr></thead><tbody><tr><td>TMSol</td><td>0,1</td><td>8,8</td></tr><tr><td>L2</td><td>0,1</td><td>1</td></tr><tr><td>L3</td><td>0,1</td><td>4,5</td></tr><tr><td>L4</td><td>0,1</td><td>3,7</td></tr><tr><td>L5</td><td>0,1</td><td>6,1</td></tr><tr><td>D3</td><td>0,1</td><td>4,4</td></tr><tr><td>D4</td><td>0,1</td><td>5,8</td></tr><tr><td>D5</td><td>0,1</td><td>6,2</td></tr><tr><td>Si total</td><td>0,6</td><td>14,5</td></tr><tr><td>Siloxanes total</td><td>1,8</td><td>40,5</td></tr></tbody></table>

Il faut éviter d'arrêter l'analyseur pendant des longues durées car un nettoyage à haute température (>80°C) est nécessaire à chaque redémarrage pour rétablir la ligne de base.

### Logiciel

Le pilotage de l'appareil peut être effectué *via* un écran tactile. Les résultats peuvent être aussi exportés sous forme de tableau. L'ordinateur est seulement nécessaire pour l'exploitation des spectres *via* l'installation d'un logiciel. Les données peuvent être récupérées soit par port USB soit par câble Ethernet.

### Application visée

L'appareil a été conçu comme outil décisionnel de *process* pour suivre en continu la percée des systèmes d'épuration de gaz et ainsi optimiser la fréquence de remplacement des adsorbants. L'appareil ne peut par contre pas être utilisé pour évaluer l'efficacité d'un système d'épuration du biogaz du fait de la gamme d'analyse dédiée aux faibles concentrations.

Le fabricant qui aspire à un développement dans toute l'Europe est très intéressé par la problématique liée aux COVSi. Des appareils sont en service en Grande-Bretagne.
## II. **PRESENTATION ET DEFINITION DES CRITERES D'EVALUATION**

Cette partie présente les différents critères considérés pour évaluer les caractéristiques des techniques et/ou appareils testés ainsi que l'ensemble des exigences en rapport avec leur utilisation (e.g., niveau de formation requis pour les utilisateurs...).

### II.1. Spécifications opérationnelles

Les spécifications opérationnelles sont les spécifications données par le fabricant pour garantir le bon fonctionnement de l'appareil et la plage dans laquelle il doit travailler pour donner des performances constantes (e.g., la plage de débit, la température, etc.). L'objectif de cette étude est d'évaluer l'appareil non seulement dans la plage recommandée par le fabricant mais aussi d'évaluer son comportement face à des conditions « hors gamme ». En effet, de telles situations peuvent être rencontrées sur le terrain (incidents, coupures, arrêts par maintenance, etc.).

#### II.1.1. Critères analytiques

L'évaluation de la performance de l'appareil et de la qualité des mesures effectuées est réalisée sur la base des critères analytiques suivants :

* Linéarité : Gamme de mesure pour laquelle un point est mesuré avec un intervalle de confiance donné par rapport à une droite d'étalonnage (Tableau 42).

* Fidélité : Étroitesse de l'accord entre des résultats d'essai indépendants obtenus sous des conditions stipulées. La mesure de fidélité est estimée à partir de l'écart-type des résultats d'essais (Tableau 42). L'écart-type est un indicateur de la dispersion des mesures expérimentales. Une fidélité moindre est reflétée par un plus grand écart-type.

* Justesse : Étroitesse de l'accord entre la valeur moyenne obtenue à partir d'une large série de résultats d'essai et une valeur de référence acceptée (Tableau 42). La mesure de la justesse est généralement exprimée en termes de biais. Une mesure est juste quand sa valeur est proche de la valeur vraie, soit le biais ($\varepsilon$) est proche de zéro.<fnref n="1" />

* Robustesse : Elle mesure l'aptitude à supporter sans conséquence sur les résultats des variations de facteurs secondaires (température, débit...).

* Spécificité (effet matrice) : L'effet matrice est la variabilité des résultats d'une mesure d'un analyte en présence d'autres composés. Une méthode est spécifique s'il est possible de quantifier un analyte sans interférence avec la matrice de l'échantillon.

<footnote n="1">¹ Une mesure est précise quand elle est à la fois fidèle et juste.</footnote>
<table><caption>Tableau 42. Equations de la linéarité, la justesse et la fidélité.</caption><thead><tr><th>Critère analytique</th><th>Equation</th></tr></thead><tbody><tr><td>Linéarité</td><td>y = mx + a</td></tr><tr><td>Biais (ε)</td><td>ε(%) = (x&#772; - x<sub>0</sub>) / x<sub>0</sub> = 100</td></tr><tr><td>Ecart-type (s)</td><td>s(%) = √[Σ<sub>i=1</sub><sup>n</sup>(x<sub>i</sub> - x&#772;)<sup>2</sup> / (n - 1) / x&#772;<sup>2</sup>]</td></tr></tbody></table>

x = valeur cible

y = valeur mesurée

m = pente

a = ordonnée à l'origine

x&#772; = valeur moyenne

x<sub>0</sub> = valeur de référence

x&#772; = valeur moyenne

x<sub>i</sub> = valeur mesurée

n = nombre de mesures

## II.1.2. Critères techniques

Le comportement de l'appareillage face aux imprévus et les caractéristiques techniques sont évalués sur la base des critères suivants :

* Robustesse technique : Aptitude à fonctionner et à donner des résultats valables dans des conditions non nominales (supporter des modifications incontrôlées non prévues dans le protocole tels que coupure électrique, conditions environnementales extrêmes, etc.)

* Inertie de la mesure : Temps qui s'écoule entre la modification des conditions d'analyse et l'obtention d'une mesure valide.

* Autonomie : Capacité à fonctionner sans ou avec peu d'intervention humaine.

* Pilotage : Contrôle et suivi de l'appareil ainsi que la visualisation des mesures et les paramètres d'analyse par l'usager.

* Transfert et exploitation des données : Moyens de récupération des données ainsi que leur traitement et exploitation ultérieure.

## II.2. Autres critères

Une fois que les critères analytiques et techniques ont été validés, la fonctionnalité de l'appareil vis-à-vis l'utilisateur final est évaluée en tenant compte des critères suivants :

* Portabilité : L'appareil et le matériel nécessaire pour son fonctionnement peuvent être transportés facilement.

* Degré de technicité de l'usager : Evaluation de l'autonomie de l'usager lors de l'utilisation de l'appareil d'analyse (installation, pilotage, exploitation des données, etc.)

* Coûts : Outre le coût d'achat de l'appareil, ce critère inclut les coûts de fonctionnement (besoin de consommables et etc.) et de maintenance (souvent effectuée par le fabricant).
# III. RESULTATS ET DISCUSSION

L'étude expérimentale a pour but d'évaluer la qualité des appareils de mesure des COVSi présents dans le biogaz. Pour cela, leur performance a été examinée au travers de plusieurs critères (robustesse, fidélité, linéarité, répétabilité, etc.). Les appareils sélectionnés et retenus par le laboratoire DEEP dans le cadre de cette étude ont été deux appareils utilisant la technologie FTIR (analyseur A et B) et un appareil dont la technologie est basée sur la séparation par GC et détection par IMS (analyseur C).

Ces appareils ont été éprouvés et testés au laboratoire en conditions contrôlées et sur deux sites industriels en conditions réelles : un site de production de biogaz d'ISDND et un autre site de production de biométhane de STEP.

## III.1. Conditions expérimentales

Cette section présente brièvement les conditions expérimentales, les sites industriels et les protocoles de prélèvement ainsi que les limites d'expérimentation liées aux aspects techniques.

### III.1.1. Essais au laboratoire

Cette section présente la gamme de concentrations ainsi que les COVSi qui ont été utilisés pour l'évaluation des appareils en laboratoire.

#### III.1.1.1. Le mélangeur-diluteur

Le mélangeur-diluteur a été sélectionné comme méthode de préparation des mélanges de gaz à concentration connue pour la vérification des appareils d'analyse. En ce qui concerne la préparation de mélanges à partir de D4 liquide, le mélangeur-diluteur a été dimensionné pour travailler à 4 Nl/min et 30 ppmv de D4. En conséquence, toutes les gammes débit/concentration ne sont pas réalisables. La dilution maximale possible permet d'obtenir un gaz contenant 5 ppmv de D4, et 40 ppmv est la concentration maximale qui peut être fournie sans risquer de polluer le circuit gaz. Ce ratio de dilution permet de plus d'éviter la condensation de D4 dans les analyseurs à tester, notamment dans la cellule de gaz de l'analyseur A, qui est seulement à 40°C. Enfin, la température de sortie du mélange gazeux n'est pas paramétrable par l'utilisateur ; elle dépend des conditions de dilution.

Le mélangeur-diluteur a été aussi utilisé pour réaliser des dilutions de la bouteille-étalon « F » dans l'azote. Les dilutions réalisées sont spécifiés dans le Tableau 43.

<table><caption>Tableau 43. Dilutions de la bouteille-étalon « F » réalisées à l'aide du mélangeur-diluteur.</caption><thead><tr><td>Facteur de dilution</td><td>L2 (ppmv)</td><td>D4 (ppmv)</td><td>D5 (ppmv)</td><td>Si tot (mg/Nm³)</td></tr></thead><tbody><tr><td>50</td><td>0,51 ±0,023</td><td>0,478 ±0,027</td><td>0,1 ±0,009</td><td>3,93</td></tr><tr><td>10</td><td>2,55 ±0,094</td><td>2,39 ±0,121</td><td>0,5 ±0,042</td><td>19,65</td></tr><tr><td>5</td><td>5,1 ±0,169</td><td>4,78 ±0,228</td><td>1 ±0,083</td><td>39,31</td></tr><tr><td>1</td><td>25,5 ±0,6</td><td>23,9 ±1,0</td><td>4,9 ±0,40</td><td>196,53</td></tr></tbody></table>

Dans tous les cas, le débit maximal admissible fourni par le mélangeur-diluteur est de 4 Nl/min. En conséquence, les essais avec les appareils FTIR ont été réalisés à ce débit maximal. Lors des essais
en laboratoire pour l'évaluation des appareils, le débit est maintenu pendant au moins 10 min (jusqu'à la stabilisation de la mesure) pour chaque concentration.

### III.1.1.2. Protocole de prélèvement

Quand une étape intermédiaire de prélèvement a été réalisée, des sacs Tedlar de 0,5 l à connectique en polypropylène (PP) ont été utilisés. Ils ont été remplis en les connectant directement sur la bouteille-étalon à l'aide de un flexible en PTFE de 4-5 cm. Le sac a été passivé avec un cycle de 2 remplissage/vidage avec le contenu à analyser.

## III.1.2. Essais sur terrain

Il convient de souligner que du fait des contraintes industrielles et logistiques inhérentes à chaque site de production de biogaz, les campagnes expérimentales ont été réalisées sur une durée d'une journée au maximum, et n'ont permis qu'exceptionnellement l'utilisation simultanée et en parallèle de l'ensemble des appareils analytiques.

### III.1.2.1. Présentation des sites d'intervention

Les campagnes d'essais ont ainsi été réalisées sur deux sites :

* Site de production de biométhane

Ce biogaz issu de la digestion des boues d'une station d'épuration des eaux usées est traité par adsorption sur charbon actif et ensuite par une séparation membranaire. Aucune autre information ne nous a été communiquée sur ce site.

* Site de production de biogaz d'ISDND

Environ 2000 m³/h de biogaz issu de la dégradation biologique de déchets non-dangereux d'une décharge sont captés, traités et valorisés électriquement sur ce site. Le biogaz est aspiré depuis les puits installés dans les différentes alvéoles vers la plateforme de valorisation, où il est surpressé vers le procédé d'épuration. Dans un premier temps, le biogaz est traité par adsorption sur charbon actif imprégné afin d'éliminer l'H₂S. Le biogaz est par la suite séché et surpressé à nouveau vers un deuxième silo de charbon actif pour l'élimination du reste des polluants. Une fois épuré, le biogaz est brûlé dans trois moteurs permettant une production électrique de l'ordre de 3 MWe (1 MWe pour chaque moteur).

### III.1.2.2. Protocole de prélèvement

Sur les deux sites, les techniques d'échantillonnage suivantes ont été employées (en lien avec la technique analytique testée ensuite) :

* Sacs Tedlar

Des sacs Tedlar de 3 l à connectique en polypropylène (PP) ont été utilisés pour les prélèvements de gaz sur terrain. Pour cela, un sac a été rempli avec 2 l de gaz. Ensuite, le sac a été immédiatement envoyé par la poste au laboratoire A (Lab. A) pour son analyse par GC/MS. Il convient de noter que ce laboratoire nous a informés (pour la campagne de mesure sur les deux sites) qu'il s'est écoulé 4 à 5 jours entre le prélèvement et l'analyse (sans précisions sur les conditions de stockage de
l'échantillon gazeux au sein de leurs locaux). Un autre sac Tedlar de 2 l a aussi été prélevé et envoyé à un autre laboratoire (Lab. B). Dans ce cas, ce laboratoire demandait, via un protocole de prélèvement détaillé, une passivation préalable du sac sur site immédiatement avant le prélèvement, via deux cycles de remplissage/vidage du sac avec le biogaz. L'échantillon prélevé a été ensuite déposé directement au Lab. B (moins d'une heure après son prélèvement) pour analyse dans les 24 h par GC/MS.

* Tubes adsorbants

Un sac Tedlar de 2 l à connectique en polypropylène (PP) est utilisé comme stockage temporaire et intermédiaire. Le sac a été préalablement passivé comme décrit ci-avant (protocole du Lab. B). Une fois le sac rempli, le biogaz est pompé depuis ce stockage temporaire à un débit précis vers le tube adsorbant Tenax. Les tubes ont ensuite été déposés le même jour au le Lab. B pour analyse dans les 24 h par TD/GC/MS.

* Absorption par solvant

Le prélèvement du gaz est réalisé par barbotage d'un volume connu du gaz dans une série de barboteurs contenant un solvant adapté. Les solutions de barbotage ont ensuite été analysées par ICP-OES par notre laboratoire.

## III.2. Evaluation des analyseurs en laboratoire

La campagne d'essais au laboratoire a pour objectif principal d'évaluer la linéarité, la justesse et la fidélité des appareils. Les essais ont été réalisés principalement par mesure directe et en continu mais des essais ont aussi été effectués en passant par une étape intermédiaire de prélèvement dans sac Tedlar. L'influence de cette étape intermédiaire sera discutée.

### III.2.1. Méthode de référence au laboratoire : la GC-FID

La GC-FID est la méthode de référence choisie pour les essais au laboratoire. Une méthode spécifique a été développée afin d'identifier et quantifier les COVSi existants dans la bouteille « F » (le L2, le D4 et le D5). Cette méthode a permis de séparer de façon claire les trois pics, correspondant à chaque composé, avec une durée d'analyse de 15 minutes. Les conditions de la méthode d'analyse par GG-FID sont précisées en Annexes.

#### III.2.1.1. Critères analytiques

* Linéarité et fidélité

La linéarité et la fidélité de la mesure par GC-FID ont été évaluées lors de l'étalonnage. L'étalonnage de la GC-FID a été effectué à l'aide du mélangeur-diluteur. La concentration pour chaque composé après dilution a été déjà spécifiée ailleurs (voir Tableau 43). Les mesures sont réalisées directement, sans l'intermédiaire d'une étape de prélèvement, au moyen d'un té, tel qu'indiqué dans la Figure 72. La pompe interne de la GC-FID permet de prélever le volume d'échantillon nécessaire pour réaliser la mesure.
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 72. Montage expérimental pour l'étalonnage de la GC-FID à partir de la bouteille-étalon « F ».</figcaption></figure>

La Figure 73 montre les résultats obtenus lors de cet étalonnage. Pour la dilution x50, les concentrations de D4 et D5 ne sont pas détectables par la GC-FID et les pics se confondent avec le bruit de la ligne de base. En général, la droite d'étalonnage a été linéaire (avec R²>0,99). Le L2 et le D4 montrent une bonne linéarité en passant par l'origine. Par contre, la droite correspondante au D5 ne passe pas par l'origine. Cela a été dans un premier temps expliqué par la tendance du D5 à « se coller » sur les surfaces ou s'adsorber dans la colonne. Par contre, des blancs avec de l'air ambiant réalisés après les analyses n'ont pas permis de vérifier cette hypothèse car aucun pic résiduel de D5 n'a été identifié. La cause pour laquelle la droite d'étalonnage de D5 ne passe pas par l'origine n'a pas pu être identifiée.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 73. Etalonnage de la GC-FID à partir de la bouteille-étalon « F ».</figcaption></figure>

Les écart-types des aires des pics mesurés sont représentés sur l'axe d'abscisses de la Figure 73 par des barres d'erreur mais celles-ci ne sont pas visibles. Le Tableau 44 récapitule les valeurs représentées sur la figure avec la fidélité de la mesure.
<table><caption>Tableau 44. Résultats obtenus lors de l'étalonnage de la GC-FID avec la bouteille-étalon « F ».</caption><thead><tr><th></th><th>Dilution</th><th>50</th><th>10</th><th>5</th><th>1</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">L</td><td>Concentration (ppmv)</td><td>0,51</td><td>2,55</td><td>5,1</td><td>25,5</td></tr><tr><td>Aire (u.a.)</td><td>1,98</td><td>8,08</td><td>15,09</td><td>58,58</td></tr><tr><td>Ecart-type (%)</td><td>2,9</td><td>9,1</td><td>3,2</td><td>0,0</td></tr><tr><td rowspan="3">D</td><td>Concentration (ppmv)</td><td>0,478</td><td>2,39</td><td>4,78</td><td>23,9</td></tr><tr><td>Aire (u.a.)</td><td>-</td><td>10,93</td><td>20,51</td><td>82,12</td></tr><tr><td>Ecart-type (%)</td><td>-</td><td>18,5</td><td>6,7</td><td>0,9</td></tr><tr><td rowspan="3">u</td><td>Concentration (ppmv)</td><td>0,1</td><td>0,5</td><td>1</td><td>4,9</td></tr><tr><td>Aire (u.a.)</td><td>-</td><td>10,38</td><td>15,31</td><td>35,51</td></tr><tr><td>Ecart-type (%)</td><td>-</td><td>4,8</td><td>3,7</td><td>0,5</td></tr></tbody></table>

Il est remarquable que pour la dilution 1, c'est-à-dire, l'analyse de la bouteille-étalon « F » sans dilution, l'écart-type de la mesure est proche de zéro. La mesure est dans ce cas fidèle. Par contre, le fait de réaliser des dilutions augmente la variabilité des résultats en augmentant ainsi l'écart-type (et en conséquence, en diminuant la fidélité de la mesure). De ce fait, il semble que le mélangeur-diluteur contribue en grande partie à l'incertitude de la mesure. L'incertitude sur les dilutions produites par le mélangeur-diluteur peut être estimée à 10 % au maximum (sans tenir compte des incertitudes dues à la bouteille).

* Justesse

La justesse de la mesure ne peut pas être évaluée dans ce cas car les dilutions de la bouteille ont été utilisées pour assigner aux aires des pics de chaque composé des valeurs de concentration. En effet, la valeur prise comme réelle est celle donnée par la droite d'étalonnage.

* Robustesse

La GC-FID est très sensible à toute variation du débit. Une diminution du débit lors du pompage de l'échantillon fera diminuer l'aire des pics. Pour éviter cela, la GC-FID compte avec un débitmètre à bille qui permet de fixer un débit de pompage de l'échantillon.

* Spécificité

Comme décrit précédemment, la méthode a été développée pour qu'elle soit spécifique. Donc, a priori, l'identification et la quantification des trois COVSi présents dans la bouteille-étalon « F » a été possible sans l'interférence de la matrice.

### III.2.1.2. Critères techniques et autres critères

Le but de cette étude n'est pas d'évaluer la méthode de référence au laboratoire. La GC-FID a été utilisée pour la comparaison des résultats avec les appareils commerciaux. Pour cette raison, tous les critères n'ont pas été évalués.

### III.2.1.3. Influence des prélèvements dans des sacs Tedlar

Des sacs Tedlar de 0,5 L ont été aussi utilisés pour faire plusieurs mesures de la bouteille-étalon « F » (sans dilution) par GC-FID. Toutes les analyses ont été réalisées immédiatement après le remplissage du sac. Il faut noter qu'avant chaque prélèvement la bouteille a été roulée pendant au moins une minute afin d'en homogénéiser le contenu. Considérant l'étalonnage de la section
précédente valable (Tableau 42), la Figure 74 (a) présente les concentrations obtenues des prélèvements dans les sacs Tedlar. La Figure 74 (b) montre la variation de la concentration pour une série des mesures successives d'un même prélèvement, c'est-à-dire que des mesures successives ont été réalisées sur le même sac après un seul remplissage.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 74. Mesure par GC-FID (a) Variabilité de la concentration sur plusieurs prélèvements. (b) Variation de la mesure pour un même prélèvement.</figcaption></figure>

Dans la Figure 74 (b), la concentration de D4 et de L2 sont autour de la même valeur. Par contre, la concentration de D5 diminue fortement entre la première et la deuxième mesure. Nous n'avons pas trouvé d'explications à ce phénomène étant donné que le sac a été préalablement passivé. L'hypothèse d'une possible adsorption sur la ligne de prélèvement de la GC n'a pas été validée lors des blancs avec de l'air ambiant. Ces résultats laissent penser que les prélèvements dans des sacs sont responsables de la variabilité des mesures. Cet effet a été aussi observé lors des analyses par l'appareil C donc les possibles causes seront discutées plus en détail dans la section III.2.3.

### III.2.2. Evaluation des appareils FTIR

Cette section présente les résultats des appareils FTIR obtenus en laboratoire à partir de dilutions (à l'aide du mélangeur-diluteur) de D4 liquide et de la bouteille-étalon « F ».

#### III.2.2.1. Critères analytiques

* Linéarité, fidélité et justesse

Pour la réalisation des mesures avec l'appareil A en laboratoire, la méthode dédiée au biogaz de digesteur a été employée avec une mesure chaque minute. Alors que pour l'appareil B, deux méthodes ont été utilisées. Pour les deux premiers points (5 et 10 ppmv), la méthode mise au point par le fabricant a été utilisée. Par contre, cette méthode ne permet d'envisager une mesure que jusqu'à 20 ppmv de D4. Pour pouvoir continuer les mesures, une autre méthode, qui permet d'arriver à 50 ppmv, a été utilisée. Cette autre méthode n'a pas été mise au point pour des analyses sur terrain mais, d'après les discussions avec le fabricant, elle reste valable pour les essais en laboratoire. Le point à 10 ppmv a été effectué avec les deux méthodes. L'intervalle de mesure choisi pour l'appareil B a été de 20 secondes.

Dans un premier temps, le mélangeur-diluteur a été utilisé pour créer des mélanges gazeux à partir de D4 liquide et ainsi évaluer les appareils FTIR. La Figure 75 (a) montre les résultats obtenus pour
chaque analyseur. La ligne rouge y=x est la ligne qui correspond à l'idéal : quand la concentration mesurée par l'appareil est identique à la concentration de consigne (la concentration préparée par le mélangeur-diluteur). Donc, on observe que les valeurs mesurées ne sont pas justes. Par contre, une bonne linéarité (avec R²>0,99) a été observée pour les deux appareils mais aucune droite ne passe par l'origine. Les deux appareils ont fourni des valeurs similaires jusqu'à 25 ppmv. Au-delà de cette valeur, l'écart entre les mesures réalisées par chaque appareil est plus important, en particulier pour le point de mesure à 40 ppmv. En fait, l'appareil A se rapproche de la valeur cible à fur et à mesure que les concentrations testées augmentent mais cela n'est pas le cas pour l'appareil B. Les résultats obtenus par l'appareil B ont été confirmés lors d'une deuxième campagne d'essais (Figure 75 (b)). En effet, les résultats obtenus sont répétables et une bonne linéarité est encore observée.

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 75.(a) Linéarité de la mesure de D4 dans l'azote avec les appareils A et B et (b) comparaison de la deuxième campagne de mesures pour l'appareil B.</figcaption></figure>

Au vu de ces résultats, la capacité du mélangeur-diluteur à générer des mélanges de concentrations données à partir de D4 liquide a été remise en question. Est-ce l'appareil d'analyse qui fournit toujours la même erreur de mesure ou est-ce l'appareil de dilution qui n'arrive pas à générer la concentration de consigne ? Pour répondre à cette question, des essais additionnels ont été réalisés à l'aide des bouteilles-étalon. Sinon, à ce point, ces résultats ne permettent pas de conclure. L'écart-type de la mesure peut être lié en grande partie à la variabilité de la qualité du mélange de gaz produit par le mélangeur-diluteur. D'ailleurs, il est important de noter qu'il est très difficile de réaliser des mélanges à partir du D4 liquide avec cet appareil : le liquide forme souvent des bouchons, entraînant le blocage du débitètre.

La Figure 76 montre les résultats obtenus à partir de dilutions de la bouteille-étalon « F » pour l'appareil A (Tableau 43). La méthode utilisée est celle développée pour l'analyse des biogaz d'ISDND. Les trois premiers points aux concentrations les plus faibles ont été réalisés à l'aide du mélangeur-diluteur. Le dernier point correspond à la concentration de la bouteille-étalon « F » sans dilution. Le montage expérimental pour les essais avec des dilutions a été similaire à celui utilisé pour la GC-FID (Figure 72). Bien entendu, l'analyseur GC-FID a été substitué par l'appareil A et la dérivation éliminée en vue de fournir le débit nécessaire à l'analyseur FTIR.
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 76. Analyse des COVSi de la bouteille-étalon « F » avec la méthode d'analyse de biogaz d'ISDND de l'appareil A.</figcaption></figure>

Les valeurs mesurées lors de l'analyse de la bouteille-étalon sans diluer ont présenté des écarts importants par rapport aux valeurs attendues, particulièrement significatifs pour le D5. Cet écart de la mesure n'est que dû à l'appareil car aucun biais n'est rajouté par dilution (la bouteille-étalon a été directement reliée sur l'appareil d'analyse). En conséquence, il est possible que les concentrations de la bouteille-étalon (sans dilution) soient trop importantes pour rentrer dans la gamme d'étalonnage de l'appareil. En fait, ces concentrations si élevées sont difficiles de trouver sur terrain dans des conditions réelles.

Concernant la fidélité des mesures, un zoom sur les concentrations plus faibles (Figure 77) permet de visualiser les barres d'erreur. Les valeurs mesurées sont assez dispersées autour de la valeur moyenne mesurée. De plus, cette dispersion augmente avec le facteur de dilution (voir Tableau C1 de l'Annexe C).

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure 77. Zoom de la Figure 76 pour les faibles concentrations.</figcaption></figure>

Le Tableau 45 présente les résultats obtenus par la méthode développée pour l'analyse des biogaz d'ISDND, exprimés en Si total. Il faut remarquer que le calcul du Si total par l'appareil est effectué par un algorithme numérique, à partir des spectres et en conséquence à partir des résultats de la spéciation.
<table><caption>Tableau 45. Résultats exprimés par rapport au Si total obtenus par la méthode d'analyse des biogaz d'ISDND.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Dilution</th><th colspan="2">Si total (mg/m³)</th><th rowspan="2">Biais (%)</th></tr><tr><th>Valeur cible</th><th>Valeur mesurée</th></tr></thead><tbody><tr><td>50</td><td>3,93</td><td>5,77 ±4,32</td><td>46,7</td></tr><tr><td>10</td><td>19,65</td><td>20,49 ±4,62</td><td>4,3</td></tr><tr><td>5</td><td>39,31</td><td>37,88 ±4,31</td><td>-3,6</td></tr><tr><td>1</td><td>196,53</td><td>176,83 ±7,62</td><td>-10,0</td></tr></tbody></table>

Les dilutions par un facteur compris entre 5 et 10 montrent les résultats les plus justes (avec des biais inférieurs à ±10%) tandis que la dilution par un facteur 50 est très biaisée (presque 50%), vraisemblablement dû à l'appareil de dilution. L'analyse de la bouteille-étalon sans dilution a présenté aussi un biais significatif. Comme il a déjà été expliqué, cela est probablement lié à ce que les concentrations mesurées sont hors gamme de l'étalonnage de l'appareil A.

La même campagne d'essais a été réalisée afin d'évaluer la méthode d'analyse employée pour les biogaz de digesteur. Dans cette méthode le composé L2 n'est pas quantifié donc la Figure 78 ne montre que les résultats pour le D4 et le D5. Pour les deux composés, les résultats montrent une bonne linéarité.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 78. Linéarité de la mesure des COVSi de la bouteille-étalon « F » avec la méthode d'analyse de biogaz de digesteur de l'appareil A.</figcaption></figure>

Le Tableau 46 récapitule les résultats obtenus par la méthode développée pour l'analyse des biogaz de digesteurs, considérant la valeur mesurée de Si total.

<table><caption>Tableau 46. Résultats exprimées par rapport au Si total obtenus par la méthode pour l'analyse de biogaz de digesteur.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Dilution</th><th colspan="2">Si total (mg/m³)</th><th rowspan="2">Biais (%)</th></tr><tr><th>Valeur cible</th><th>Valeur mesurée</th></tr></thead><tbody><tr><td>50</td><td>3,93</td><td>4,55 ±0,07</td><td>15,7</td></tr><tr><td>10</td><td>19,65</td><td>19,40 ±0,68</td><td>-1,3</td></tr><tr><td>5</td><td>39,31</td><td>37,81 ±1,13</td><td>-3,8</td></tr></tbody></table>

Pour cette méthode d'analyse, les valeurs mesurées en Si total (mg/m³) sont très proches des valeurs attendues, même si le L2 n'a pas été quantifié. L'écart-type de la mesure en Si total a toujours été inférieur à 5%. De même, le biais a été inférieur à 5% sauf pour la dilution la plus forte. Ainsi, la Figure 78 et le Tableau 46 démontrent que les valeurs déterminées avec la méthode dédiée à l'analyse des
biogaz de digesteur sont plus précises (elles sont plus fidèles et justes) que celles déterminées avec la méthode développée pour le biogaz d'ISDND. Par rapport aux résultats de la campagne d'essais précédente, il semblerait que le mélangeur-diluteur n'a pas rajouté des grandes incertitudes, même si pour la dilution la plus forte (facteur 50) le biais reste élevé. En effet, le biais de la méthode d'ISDND a été de 46,7% en comparaison avec celui de la méthode pour le biogaz de digesteur qui a été de 15,7 %. Si cette hypothèse est correcte, la méthode d'analyse de biogaz d'ISDND doit être ajustée et adaptée pour l'analyse de faibles teneurs en COVSi. Pourtant, il convient de remarquer que les deux méthodes testées ont été développées pour la mesure d'un biogaz d'ISDND et de digesteur avant traitement donc, l'analyse des traces de COVSi de façon précise avec ces méthodes ne semble pas possible. En conséquence, une autre méthode devrait être créée pour cette gamme de concentrations.

Des tableaux récapitulatifs de tous ces résultats peuvent être consultés en Annexe C.

* Robustesse

Les contraintes techniques du mélangeur-diluteur ne permettent pas d'évaluer la robustesse analytique des appareils. Pour rappel : dans le mélangeur-diluteur, ni les gammes débit/concentration ni la température de sortie du mélange gazeux ne sont vraiment paramétrables.

* Spécificité

Le gaz de fond de la bouteille-étalon « F » contient du CH₄, du CO₂ et du N₂. D'après les résultats obtenus, cette matrice n'a pas posé de problème pour l'identification et la quantification des COVSi. En fait, l'étalonnage des appareils a été réalisé en tenant compte de ce type de matrice. En plus, le CH₄ et le CO₂ sont aussi identifiés et quantifiés. Pourtant, ce point sera à redisputer dans la partie relative aux essais sur terrain (section III.3), où la matrice du biogaz réel est beaucoup plus complexe.

### III.2.2.2. Critères techniques

* Robustesse technique

Une coupure électrique dans le bâtiment qui n'était pas prévue a permis d'observer (partiellement) la robustesse technique de l'appareil A. L'appareil redémarre automatiquement une fois le courant rétabli. Par contre, il a fallu relancer l'analyse.

* Inertie de la mesure

Le court intervalle de mesure (qui peut être d'une seconde) des appareils FTIR permet d'avoir des résultats en temps réel. En fait, le temps de réponse est presque immédiat. Cela a été observé en laboratoire pour les deux appareils A et B après chaque changement de consigne de concentration demandée au mélangeur-diluteur.

La Figure 79 montre les résultats obtenus lors des essais en échelon de consigne avec l'appareil B pour des dilutions réalisées à partir de D4 liquide. La méthode d'analyse utilisée pour ces essais a été celle qui permet d'arriver à 50 ppmv. L'appareil a répondu rapidement à chaque fois que la consigne a changé. Les pics retrouvés au début de chaque changement ont été causés par le régulateur du mélangeur-diluteur. De même, les variations observées (« ondulations ») dans les valeurs mesurées pourraient être aussi liées au système de régulation du mélangeur-diluteur.
<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 79. Suivi de la concentration mesurée par l'analyseur B lors des essais en échelon de consigne.</figcaption></figure>

La Figure 80 montre les résultats obtenus avec l'appareil A pour des dilutions réalisées à partir de la bouteille-étalon « F ». La méthode d'analyse utilisée a été celle du biogaz d'ISDND. Comme pour l'appareil B, l'appareil A a répondu rapidement à chaque changement de consigne. La mesure s'est stabilisée en moins de 3 minutes aussi bien lors des essais en échelons ascendants que ceux descendants.

Le biais dans la mesure observé pour le CH₄ sera brièvement discuté dans la section III.3.

Aucun effet mémoire n'a été constaté pour aucun des appareils.

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 80. Suivi de la concentration mesurée par l'analyseur A lors des essais en échelon de consigne.</figcaption></figure>

* Autonomie

Il est nécessaire de faire un background avec de l'azote de qualité avant de lancer la mesure afin de garantir une analyse de qualité. La connaissance préalable de la matrice du gaz à analyser est
fortement recommandée afin de établir les gammes de concentration correctes et d'ajuster si nécessaire la méthode de quantification. Mais une fois l'analyse lancée, les deux appareils sont totalement autonomes.

* Pilotage

Le pilotage des appareils doit se faire à partir d'un ordinateur connecté. Par contre, le besoin d'installer un ordinateur avec l'appareil pour le pilotage ainsi que pour la visualisation en temps réel des mesures est certainement un point faible.

* Transfert et exploitation des données

L'enregistrement des données est automatique au niveau de l'appareil, mais il est nécessaire de connecter un ordinateur pour assurer la collecte des données. L'appareil A présente en plus la possibilité de connecter une clé USB pour récupérer les spectres.

### III.2.2.3. Autres critères

* Portabilité

Les appareils peuvent être portés et transportés facilement (Tableau 47). En fait, les deux appareils sont très compacts. L'appareil B peut être installé dans une armoire ATEX étant donné ses dimensions. Par contre, il faut prévoir de la place pour le matériel requis pour le bon fonctionnement des appareils : bouteille d'azote, ligne tracée ou chauffée, etc.

<table><caption>Tableau 47. Comparaison des dimensions et du poids des appareils FTIR.</caption><thead><tr><th></th><th>Appareil A</th><th>Appareil B</th></tr></thead><tbody><tr><th>Dimensions (cm)</th><td>46,7 x 64,5 x 19,1</td><td>39,0 x 44,5 x 16,4</td></tr><tr><th>Poids (kg)</th><td>34,1</td><td>13,9</td></tr></tbody></table>

* Degré de technicité de l'usager

L'interprétation correcte des données et en conséquence la qualité des résultats dépendent du degré de technicité de l'usager. En effet, le traitement spectral est délicat et une formation adéquate à la technologie FTIR peut être nécessaire si l'utilisateur veut être indépendant lors du traitement de ces données, la création de méthodes adaptées aux gaz à analyser et/ou l'adaptation des méthodes existantes.

* Coûts

Le coût d'achat des deux appareils est aux alentours de 50 k€ (Tableau 48). A cela, il faut ajouter le coût du matériel nécessaire pour garantir le bon fonctionnement de l'analyseur (filtre anti-poussières, ligne chauffée...) mais aussi pour son pilotage (notamment, un ordinateur). Le fabricant de l'appareil B recommande fortement de faire réaliser une révision annuelle par ses services (le coût n'a pas été spécifié).

<table><caption>Tableau 48. Comparaison du coût d'achat des appareils FTIR.</caption><thead><tr><th></th><th>Appareil A</th><th>Appareil B</th></tr></thead><tbody><tr><th>Coût d'achat (€)</th><td>50 000</td><td>52 00</td></tr></tbody></table>
### III.2.3. Evaluation de l'appareil C

Les résultats obtenus avec l'appareil C au laboratoire sont discutés dans cette section. Il doit être remarqué que la gamme de concentration fournie par le mélangeur-diluteur (de 5 à 40 ppmv) est trop élevée pour cet appareil. Ces concentrations risquent de saturer les mesures. Pour cette raison, l'évaluation expérimentale de l'appareil C a été réalisée avec la bouteille-étalon « f » sans dilution. Les COVSi présents dans cette bouteille ainsi que leurs concentrations respectives ont été déjà précisées dans le Tableau 39. Des essais ont aussi été réalisés avec une étape intermédiaire de prélèvement dans des sacs Tedlar.

#### III.2.3.1. Vérification par des analyses de blancs

Des blancs ont été réalisés avant de démarrer la campagne d'essais au laboratoire. Tout d'abord des sacs Tedlar remplis préalablement avec de l'azote ont été analysés. Dans un deuxième temps, l'air ambiant du laboratoire a été directement analysé (sans l'utilisation de sacs). Dans les deux cas, les résultats ont montré des concentrations non négligeables de TMSol. Face à ces résultats, le fabricant de l'appareil a été contacté. Le Tableau 49 a été construit à l'issue des discussions avec le fabricant. Il montre l'intensité du signal pour des analyses réalisées par le fabricant de l'appareil C (analyses 1 à 6) et celles réalisées au laboratoire DEEP (échantillons 7 et 8, en gris). Les deux premiers échantillons (1 et 2) correspondent aux limites de quantification minimale et maximale du TMSol (1 et 8,8 mg/m³ respectivement). L'échantillon 3 est le résultat de l'analyse de l'air ambiant du laboratoire du fabricant. Les échantillons 4, 5 et 6 montrent l'analyse d'un sac Tedlar rempli initialement avec de l'azote. Ce sac contient aussi des traces de TMSol dont la concentration augmente à fur et à mesure avec le temps de stockage du sac. L'échantillon 7 correspond à l'analyse de l'air ambiant du laboratoire DEEP, dans lequel du TMSol est aussi détecté. L'échantillon 8 correspond à l'analyse d'un sac Tedlar rempli d'azote qui a été immédiatement analysé, et malgré cela montre une intensité étonnamment élevée en TMSol.

<table><caption>Tableau 49. Intensité du signal de l'appareil C en TMSol dans les analyses de plusieurs échantillons.</caption><thead><tr><td></td><td>Echantillon</td><td>Intensité</td></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>Etalon TMSol 1 mg/m³</td><td>0,114</td></tr><tr><td>2</td><td>Etalon TMSol 8,8 mg/m³</td><td>0,489</td></tr><tr><td>3</td><td>Air ambiant du laboratoire</td><td>0,069</td></tr><tr><td>4</td><td>Sac Tedlar rempli de N₂ après 1 h</td><td>0,083</td></tr><tr><td>5</td><td>Echantillon 4 après 4 jours</td><td>0,261</td></tr><tr><td>6</td><td>Echantillon 4 après 1 mois</td><td>0,574</td></tr><tr><td>7</td><td>Air ambiant du laboratoire</td><td>0,128</td></tr><tr><td>8</td><td>Sac Tedlar rempli d'azote</td><td>0,517</td></tr></tbody></table>
D'après le fabricant, le TMSol peut être relargué par les parois ou par le septum du sac Tedlar. Toutefois, ce phénomène n'a été observé que pour le TMSol. On pourrait s'attendre à la présence d'autres composés comme le D4 ou le D5 mais aucun autre COVSi n'a été identifié.

On peut indiquer ici que lors de la campagne sur terrain des analyses de l'air ambiant extérieur ont été réalisées. Ces analyses ont été effectuées sans intermédiaire ni de sacs ni de flexibles de prélèvement. De cette façon, tout risque de pollution par désorption du TMSol des surfaces a été minimisé. Par contre, des concentrations de TMSol inattendues ont été de nouveau retrouvées, parfois même à des teneurs conduisant à la saturation de la mesure. Ces résultats ont relancé les discussions avec le fabricant. Dans un premier temps, il l'a tout d'abord attribué à l'étalonnage puis plus tard, à un problème lié à la chimie mal connue du TMSol. Quelle que soit la raison, la quantification du TMSol n'est pas fiable et cela aura des répercussions sur la quantification du Si total.
En tout cas, cela rappelle l'importance d'utiliser du matériel et des consommables (notamment flexibles en PTFE recommandés) exempts de tout Si.

### III.2.3.2. Critères analytiques

* Linéarité, fidélité et justesse

La « bouteille-étalon f » a été utilisée afin d'évaluer la fidélité et la justesse de mesure de l'appareil analytique. Au vu des résultats obtenus avec les appareils FTIR lors des dilutions, il a été décidé de seulement vérifier les résultats des mesures avec la bouteille-étalon « f » sans diluer. Rappelons que les écarts et les biais créés lors des dilutions sont souvent trop importants pour permettre une évaluation correcte de l'appareil. En conséquence, la linéarité n'a finalement pas été évaluée.

La Figure 81 montre les résultats obtenus pour chaque composé de l'analyse directe de la bouteille-étalon « f » Les analyses ont été réalisées au moins trois fois.

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 81. Concentrations mesurées par l'appareil C de la bouteille-étalon « f ».</figcaption></figure>

Ces résultats doivent être interprétés avec précaution. Rappelons que la concentration de la bouteille-étalon « f » a des incertitudes élevées (≈10%). Pour le L2, les mesures sont souvent saturées (valeurs >1 mg/m³). Dans ces cas, la valeur prise pour faire les calculs a été 1 mg/m³ et en conséquence, la valeur de L2 qui est représentée sur la Figure 81 est sous-estimée. Tout de même, la valeur moyenne est supérieure à la valeur attendue. Pour le L3, le D4 et le D5, les mesures ont été acceptables avec un biais inférieur à ±10 %. Par contre, pour le L3, l'écart-type a été très élevé (supérieur à 10 %). On
remarque également que le TMSol, même s'il n'a pas été représenté sur la Figure 81, a toujours été détecté et surestimé. Le Tableau C3 en Annexe C présente le récapitulatif des résultats de ces essais.

Concernant la teneur en Si total en mg/m³ : les valeurs ont toujours été « >2,7 » ou « <2,1 mg Si/m³ » ce qui donne une grande variabilité d'interprétation des données. La valeur attendue était de 1,6 mg Si/m³. Comme il a été expliqué dans la Section I.4.2 (page 36), il n'est pas possible de quantifier un composé au-delà d'une valeur limite car l'appareil sature et indique comme résultat « supérieur à ». En conséquence, il suffit qu'un seul composé soit « supérieur à » sa valeur limite pour que la teneur en Si total calculée soit exprimée de la même façon (« supérieur à » une valeur en mg Si/m³). De même, si un composé ne peut pas être déterminé parce que sa concentration est inférieure à sa limite de quantification, le résultat de Si total sera exprimé avec un « inférieur à ».

* Robustesse

Normalement l'appareil est installé avec une dérivation dans la ligne de prélèvement. Cela fait que tout changement de débit du gaz n'a pas d'impact sur la mesure car l'appareil pompe uniquement ce qui lui est nécessaire.

* Spécificité

Le gaz de fond de la bouteille-étalon « f » ne contient que du CH₄. Ce composé n'est pas détecté et en conséquence ne devrait pas interférer lors de la mesure. Cependant, comme il sera montré dans la partie dédiée aux mesures sur terrain (section III.3), la matrice d'un biogaz réel, qui contient généralement plusieurs COV, peut rendre difficile et interférer dans leur quantification.

### III.2.3.3. Critères techniques

* Robustesse technique

L'appareil a été installé pendant une vingtaine de jours sur le terrain afin de suivre la percée d'un procédé de traitement de biogaz d'ISDND.

* Inertie de la mesure.

Par rapport aux appareils FTIR qui fournissent un spectre en temps réel, l'appareil C a un temps de réponse plus élevé, qui dépend du temps de rétention des composés analysés dans la colonne chromatographique : ce temps est proportionnel à leur masse molaire, il faut compter 35 min pour la détection de l'ensemble des composés analysés dans le cadre de cette étude, 60 min pour la détection supplémentaire du D6. Par conséquence, le critère d'inertie de la mesure n'est pas applicable : l'appareil permet de faire des mesures en lignes, mais pas en continu, il donne un résultat d'analyse à intervalles réguliers ici toutes les 35 minutes.

Par contre, il a été constaté un « effet mémoire » (ou « pollution ») de l'appareil après mesure de gaz contenant des teneurs élevées en COVSi. Dans ce cas, après l'analyse, des pics parasites perturbent la ligne de base (appareil simplement connecté à l'azote en « standby mode »). Une purge avec de l'azote à haute température (> 80°C, procédure gérée par l'appareil) est nécessaire (attention avec les tuyaux utilisés qui peuvent eux-mêmes désorber des COVSi s'ils ont été utilisés avant pour le passage de biogaz brut). La durée de nettoyage doit être choisie en fonction de l'étendue de la contamination jusqu'à obtention d'une ligne de base satisfaisante (plusieurs heures).
* Autonomie

L'appareil réalise les analyses de façon automatique ainsi que l'enregistrement des données. Les analyses et les purges peuvent aussi être programmées.

* Pilotage

Le pilotage est très simple et intuitif. L'appareil dispose d'un écran tactile depuis lequel le pilotage de l'appareil et la récupération des données sont effectués. Ainsi, l'installation d'un ordinateur n'est pas nécessaire.

* Exploitation des données :

La récupération des données peut être réalisée soit via une clé USB soit directement sur un ordinateur connecté à l'analyseur. L'exploitation et le traitement des données sont réalisés sur le logiciel développé par le fabricant. Ce logiciel présente les résultats en 2D (vues topographiques, exemples présentés dans la Section III.3) et même en 3D, en assurant la bonne identification des composés. En fait, l'un des grands avantages de cet appareil est qu'il permet d'obtenir une « empreinte » en fonction des composés présents dans l'échantillon. Malgré cela, plus le mélange gazeux est complexe plus le traitement des données est difficile. La présence de plus de « taches » de composés inconnus peut interférer dans la quantification des COVSi et les surestimer.

### III.2.3.4. Autres critères

* Portabilité

L'appareil est facilement transportable : il pèse 15 kg et ses dimensions (18,4 x 44,9 x 43,5 cm) sont adaptées pour l'insérer dans une armoire ATEX.

* Degré de technicité de l'usager

L'usager n'a pas besoin de connaissances spécifiques de la technologie IMS pour utiliser l'appareil. Contrairement à la FTIR, il est plus facile pour l'usager d'avoir un regard critique sur les résultats donnés par la GC-IMS. Toutefois, si l'utilisateur veut être vraiment indépendant lors de l'exploitation des données, l'étalonnage, etc., une formation intensive sur les fonctionnalités de l'appareil peut s'avérer nécessaire (mais pas forcément sur des aspects technico-scientifiques de la technologie). Il peut être intéressant de remarquer que pour la location de l'appareil par le laboratoire DEEP, le fabricant a « bloqué » avec un code l'accès aux paramétrages de l'appareil qui permet la modification et la création des méthodes d'identification et quantification (inclus l'étalonnage) : il est possible de faire évoluer les méthodes définies par le fabricant, mais cela reste du domaine du spécialiste, les méthodes sont verrouillées pour l'utilisateur de base.

* Coûts

Le coût d'achat de l'appareil est de 25 000 € (TTC) auquel il faut ajouter le prix d'étalonnage (2500 €/composé environ). L'appareil a besoin en permanence d'un débit d'au moins 25 ml/min d'azote de qualité (N₂ 5.0). La consommation de ce gaz est plus élevée en cas de nettoyage et purge de l'appareil.
### III.2.3.5. Prélèvements en sacs Tedlar et homogénéité des bouteilles-étalons

Etant donné le faible volume disponible des bouteilles-étalon, il a été choisi de réaliser des essais préliminaires à l'aide de sacs Tedlar (qui ont été préalablement passivés).

Cela est mis en évidence dans la Figure 82. La Figure 82-(a) montre l'analyse de l'air ambiant du laboratoire. Les trois autres vues topographiques correspondent à l'analyse d'un sac Tedlar contenant un échantillon du gaz de la bouteille-étalon « f ». La différence entre elles est le « mode de manipulation » de la bouteille : pour l'analyse (b) la bouteille est utilisée sans manipulation préalable (bouteille stockée verticalement à température ambiante du laboratoire) ; pour l'analyse (c) la bouteille a été « roulée » par terre pendant cinq minutes ; et pour l'analyse (d) la bouteille a été roulée pendant cinq minutes et inclinée « tête en bas » pendant une minute. On peut observer facilement comme les « taches » pour chaque composé sont plus évidentes quand on passe de la Figure 82-(c) à la Figure 82-(d), traduisant des concentrations croissantes.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 82. Vue topographique des analyses de l'air ambiant du laboratoire (a) et des sacs Tedlar remplis avec la bouteille-étalon NPL sans la rouler (b), roulée (c) et roulée et inclinée la tête en bas (d).</figcaption></figure>

Pour l'essai (c), on observe que, pour tous les composés présents en théorie dans la bouteille-étalon « f », seulement le L2 et le D4 sont quantifiés. Après avoir maintenu la bouteille inclinée avec la tête vers le bas (essai d), tous les composés sont quantifiés mais leur concentration est encore faible par rapport à la concentration théorique de la bouteille. Le D5 est le composé le plus difficile à faire ressortir. Le TMSol est, comme il a été vu dans la section ci-dessus, surestimé.

La Figure 83 résume les résultats obtenus à partir des prélèvements des sacs Tedlar et prend en compte toutes les manipulations de la bouteille (chauffée-pas chauffée, roulée-pas roulée, etc.) : c'est donc la représentation de la variabilité de la réponse en fonction de la manipulation de la bouteille. Un phénomène similaire a été déjà constaté lors des mesures de la bouteille-étalon « F » par la GC-FID (la quantification de la bouteille-étalon « f » n'a pas été possible étant donnée sa faible concentration qui n'est pas détectable par l'appareil).
<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 83. Concentrations mesurées par l'appareil C de la bouteille-étalon « f » par l'intermédiaire d'une étape de prélèvement dans des sacs Tedlar.</figcaption></figure>

Ces résultats ont permis de remarquer que les compositions des bouteilles-étalon n'étaient pas homogènes. En fait, l'hypothèse initiale était que, puisque la densité des COVSi est supérieure à celle du méthane (dCH₄=0,66 à 1 bar et 25°C) et qu'en plus ils pourraient se trouver à l'état liquide, les COVSi ont tendance à s'accumuler au fond de la bouteille ou à se coller aux parois de celle-ci. En effet, d'après le fabricant des bouteilles-étalon, des problèmes d'hétérogénéité peuvent être rencontrés lorsque la température de stockage a été inférieure à 13°C, et il est conseillé, pour prévenir les phénomènes de condensation des COVSi, d'éviter de mettre les bouteilles en contact avec des surfaces froides (un sol froid par exemple). Selon les consignes de ré-homogénéisation fournies par le fabricant, les bouteilles doivent être roulées pendant 2h au moyen d'un « rouleur de bouteilles ». A défaut, les bouteilles doivent être chauffées par la base (sans dépasser les 60°C), les courants de convection ainsi générés étant supposés permettre l'homogénéisation du mélange gazeux. En complément, les bouteilles ont été « roulées » par terre avant la réalisation des mesures. Cependant, maintenir la bouteille-étalon à des températures entre 35 et 40°C n'a pas été suffisant. Seule l'analyse directe de la bouteille par l'appareil (sans l'intermédiaire d'un prélèvement par sac Tedlar) a donné des résultats plus justes, comme il été observé dans la Figure 81.

### III.2.4. Comparaison des résultats

La comparaison des résultats obtenus par les différentes méthodes utilisées est une tâche compliquée et les conclusions sont à considérer avec prudence. Cela est principalement dû aux faits suivants :

1) La GC-FID est étalonnée avec la bouteille-étalon « F ». Cela implique qu'une valeur est attribuée à une aire et considérée comme « vraie ».

2) La gamme de concentration d'analyse pour les appareils FTIR n'est pas la même que la gamme de concentration de l'appareil C.

3) L'appareil C ne donne pas des valeurs de Si total, sinon les résultats sont présentés avec un « supérieur à » ou « inférieur à ». Cela rend difficile le calcul et le traitement des données, notamment à ce qui concerne l'évaluation des critères analytiques.
4) La valeur de Si total de la bouteille-étalon « f » a une grande incertitude car celle liée aux concentrations est de 10 % pour chaque composé. De plus, la concentration de L3 n'est même pas garantie.

Malgré ces incertitudes, tous les appareils ont, en général, répondu correctement aux essais en laboratoire. Les analyseurs A et B (FTIR) ont fourni des valeurs similaires lors des essais avec des dilutions de D4 liquide. Les résultats des essais en échelon avec l'analyseur A peuvent être admis comme corrects.

Une grande variabilité dans les résultats obtenus par GC-FID et l'analyseur C lors des essais avec des prélèvements en sac Tedlar ont été observés. On remarque également que les résultats ne sont pas reproductibles selon que l'analyse est réalisée directement ou qu'une étape intermédiaire de prélèvement a été réalisée. A priori, les sacs Tedlar et les manipulations de remplissage sembleraient induire un biais important sur les mesures. En plus du chauffage de la bouteille-étalon, l'utilisation de sacs de volume plus important (2 ou 3 l) pourrait peut-être limiter ces problèmes de répétabilité et fournir des valeurs plus représentatives. Aussi, une pression constante en sortie de bouteille peut être requise pour garantir une homogénéité du flux de gaz dans le cas des bouteilles-étalon. Malgré tout, il semblerait préférable d'éviter l'utilisation des sacs Tedlar lors des opérations de prélèvement.

**En bref :**

Cette étude en laboratoire a permis de mettre en évidence la difficulté d'analyse de ce type de composés siliciés, omniprésents de nos jours, dont les propriétés physico-chimiques rendent encore plus difficile leur analyse. Malgré les difficultés rencontrées, la grande sensibilité de l'appareil C a pu être mise en évidence, notamment lors de l'analyse d'une bouteille-étalon. Le temps d'analyse est un peu long (en comparaison avec la technologie FTIR) car l'analyseur C nécessite au moins une demi-heure (une heure si on souhaite analyser le D6). Cet appareil suretime toujours la valeur de la concentration en TMSol en faussant ainsi la teneur en Si total.

Concernant les appareils FTIR, plusieurs composés peuvent être analysés en même temps et ils permettent un suivi en temps réel du flux de gaz, étant donné la rapidité de l'analyse (de quelque secondes). La justesse a été un paramètre difficile à évaluer, notamment quand les dilutions ont été effectuées à partir de D4 liquide car on soupçonne que des biais importants ont été créés. Les biais ont également été reliés aux fortes dilutions des bouteilles-étalons.
### III.3. Evaluation des analyseurs sur le terrain

Plusieurs méthodes (discontinues et continues) ont été mises en œuvre sur terrain. Dans cette section les résultats obtenus lors des diverses campagnes d'essais sont synthétisés et discutés.

#### III.3.1. Campagne de mesures sur le site de biométhane

##### III.3.1.1. Campagne de Juillet et Octobre 2016

L'appareil A a été évalué sur le site de biométhane le 20.07.2016. En parallèle, trois types de prélèvements ont été réalisés et analysés ultérieurement par différentes techniques :

(1) deux prélèvements par barbotage et analyse des solutions par ICP-OES ;

(2) un prélèvement en sac Tedlar et analyse par GC/MS ;

(3) un prélèvement par tube adsorbant et analyse par TD/GC/MS.

Les prélèvements ainsi que l'analyse en ligne ont été réalisés sur un piquage situé dans le poste d'injection, avant l'odorisation du biométhane (Figure 84). L'appareil C a également été évalué sur le même site au même point de piquage le 20.10.2016. Le transport et l'installation des appareils ont été réalisés par l'équipe DEEP.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 84. Point de prélèvement pour la campagne d'analyses du 20.07.2016 et du 20.10.2016 sur un site de production de biométhane.</figcaption></figure>

#### Résultats de l'appareil A

Le fabricant de l'appareil A a créé une méthode spécifique pour l'analyse de biogaz de digesteur. Les paramètres de cette méthode ont donc été utilisés.

L'appareil permet l'analyse en continu de plusieurs composés dans la phase gaz. Ainsi, les concentrations de CH₄ et CO₂ ont été mesurées en même temps que celles des COVSi pendant 1 h 30 environ. Les concentrations mesurées de CH₄ et CO₂ (Figure 85-a) sont cohérentes avec les valeurs attendues dans un biométhane. De plus, ces résultats sont en accord avec les valeurs relevées par l'analyseur du poste d'injection, une GC on-line (à t≈30 min - 97,3 % vol. CH₄ et 0,4 % vol. CO₂). Cela démontre que, pour ces composés présents à des concentrations de l'ordre du % vol., la valeur de mesure apparaît cohérente et juste.
<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure 85. Suivi de CH₄ et de CO₂ (a) et des COVSi (b) dans le biométhane par l'appareil A.</figcaption></figure>

Concernant les COVSi (Figure 85-b), l'appareil a fourni des valeurs de concentration négatives pour plusieurs composés : L3, D3, L2 et D5, mais elles restent proches de zéro. Le Tableau 50 résume les résultats donnés par l'appareil en ppmv. A titre indicatif, pour les concentrations positives données, les résultats en mgCOVSi/m³ sont 0,30 pour le TMSol et 0,36 pour le D4. Les résidus des spectres ont été corrects, indiquant qu'il n'y a pas *a priori* d'interférence notable lors de la quantification.

<table><caption>Tableau 50. Concentrations en COVSi et en Si total dans le biométhane mesurées par l'appareil A.</caption><thead><tr><th></th><th colspan="6">Concentration (ppmv)</th><th>Concentration (mg/m³)</th></tr><tr><th>TMSol</th><th>L2</th><th>L3</th><th>D3</th><th>D4</th><th>D5</th><th>Si total</th></tr></thead><tbody><tr><td>0,08</td><td>-0,02</td><td>0,00</td><td>-0,01</td><td>0,03</td><td>-0,02</td><td>318,7</td></tr></tbody></table>

Les résultats obtenus COVSi par COVSi sont cohérents dans la mesure où les concentrations mesurées sont inférieures aux limites de quantification annoncées par le constructeur et que par conséquent la conclusion est qu'il n'y a pas de COVSi dans le biométhane. En revanche, les résultats globaux fournis par l'appareil sont aberrants. Cela pointe probablement un problème au niveau de la méthode de calcul de ces résultats globaux. En fait, la concentration en Si total est calculée par un algorithme mathématique à partir des spectres obtenus. Cet algorithme a donc besoin d'être ajusté. Cela a été réalisé *a posteriori* par l'expert du fabricant de l'appareil. Malgré cet ajustement, les résultats restent incohérents, bien que plus proches du résultat attendu (14,4 mg/m³ de Si total). D'après les discussions avec l'expert, la méthode utilisée pour identifier et quantifier les composés à partir des spectres doit être corrigée et ajustée afin d'obtenir des résultats plus cohérents. Egalement, reste à éclaircir avec le constructeur la raison pour laquelle un algorithme est utilisé pour calculer les résultats globaux plutôt que sommer les résultats obtenus composé par composé.

## Résultats des prélèvements

Le Tableau 51 résume les valeurs fournies par les laboratoires d'analyse pour les prélèvements réalisés. D'après ces résultats, les COVSi ne sont pas présents dans le biométhane, ou s'ils le sont, la quantité est tellement faible qu'ils ne sont pas quantifiables par les méthodes analytiques utilisées. En effet, le TMSol, le D3, le D4, le D5 et le D6 ont pu être détectés par la TD/GC/MS mais à des concentrations inférieures aux limites de quantification.
<table><caption>Tableau 51. Limites quantification de chaque méthode (LQ) et résultats des analyses exprimés en Si total.</caption><thead><tr><td>Prélèvement et analyse</td><td>LQ (mg/m³)</td><td>Si total (mg/m³)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Barbotage et ICP-OES</td><td>0,3</td><td>&lt;LQ</td></tr><tr><td>Sac Tedlar et GC/MS</td><td>0,1*</td><td>&lt;LQ</td></tr><tr><td>Tube adsorbant et TD/GC/MS</td><td>0,01*</td><td>&lt;LQ</td></tr></tbody></table>

## Résultats de l'appareil C

Comme pour la campagne du 20.07.2016, lors de la campagne du 20.10.2016, l'analyse a été réalisée sur le piquage situé dans le poste d'injection avant l'odorisation du biométhane. L'appareil a été préalablement purgé sur place pendant une heure afin d'améliorer la ligne de base et ainsi la qualité de l'analyse. Puisque le temps d'intervention sur site est limité, une seule mesure a pu être effectuée. Le prélèvement de l'échantillon a été effectué à l'aide d'un « té ».

La Figure 86-a montre l'empreinte du biométhane analysé. La Figure 86-b est l'analyse d'un gaz « étalon » réalisé par G.A.S. dans son laboratoire et qui est montré ici comme une « référence », afin de faciliter l'interprétation de l'analyse du biométhane. La ligne bleue claire à la verticale de D4 sur la Figure 86-a correspond à un pic résiduel qui n'a pas pu être éliminé lors du nettoyage de l'appareil.

L'appareil a détecté du D4 dans le biométhane (cercle orange). Il est probable que des mercaptans soient également présents (cercles jaunes), et de traces de THT sont également suspectées (cercle vert). Il n'y a pas de traces ni de TMSol ni d'autres composés siliciés.

D'après ces données, le biométhane contient 1,5 mg/m³ de D4. Le reste des composés détectés (mercaptans et THT) n'est pas quantifiable. Il est important de souligner que cette valeur n'est valable que pour le jour de la mesure. En effet, les résultats ne sont pas vraiment comparables avec la précédente campagne de mesures qui avait eu lieu le 20.07.2016 car le dispositif de traitement de gaz a pu potentiellement commencer à être non efficace (nous n'avons pas à ce jour d'information sur la fréquence de renouvellement des silos de charbon actif). Toutefois, si cela avait été le cas, l'appareil aurait probablement détecté d'autres composés comme le TMSol, le D3 et le D5, qui ont été identifiés par TD/GC/MS lors de la campagne de juillet.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure 86. Vue topographique des résultats d'analyse de : (a) biométhane et (b) étalon G.A.S.</figcaption></figure>

<footnote>*LQ par molécule</footnote>
### Comparaison des résultats exprimés en Si total

La Figure 87 résume les résultats obtenus pour chacune des méthodes utilisées lors de la campagne du 20.07.2016. En général, les COVSi n'ont pas été quantifiables par les méthodes analytiques utilisées, sauf pour l'appareil FTIR (l'Appareil A) qui, comme il a déjà été indiqué, a rapporté des valeurs illogiques. A titre indicatif, lors de la campagne du 20.10.2016, l'appareil C a donné comme résultat <1,4 mg Si/m³.

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 87. Résultats obtenus lors de la campagne du 20.07.2016.</figcaption></figure>

### III.3.1.2. Campagne de Décembre 2016

L'appareil C a été de nouveau amené sur le site de biométhane le 15.12.2016. En parallèle, trois types de prélèvements ont été réalisés et analysés ultérieurement par différentes techniques :

(1) un prélèvement par barbotage et analyse des solutions par ICP-OES ;

(2) un prélèvement en sac Tedlar et analyse par GC/MS.

Les prélèvements ainsi que l'analyse avec l'appareil C ont été réalisés sur des piquages situés avant et après les silos de traitement, indiqués par les points G11 et G12 sur la Figure 88. Le transport et l'installation des appareils ont été réalisés par l'équipe DEEP. Dans cette campagne, les analyses avec l'Appareil C ont été effectuées à l'aide d'une dérivation et en conséquence, sans étape intermédiaire de prélèvement. Les analyses ont été effectuées en commençant par le point pour lequel la teneur en COVSi attendue est la plus basse, soit le point G12.

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure 88. Points de prélèvement pour la campagne d'analyses du 15.12.2016 sur un site de production de biométhane.</figcaption></figure>

Le Tableau 52 présente les concentrations en Si total mesurées par chacune des méthodes utilisées. En général, les valeurs trouvées sont du même ordre de grandeur pour chaque point de prélèvement.
<table><caption>Tableau 52. Concentrations en Si total mesurées lors de la campagne du 15.01.2016 par chaque méthode d'analyse.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Prélèvement et analyse</th><th colspan="2">GI1</th><th colspan="2">GI2</th></tr><tr><th>Heure</th><th>mg/m³</th><th>Heure</th><th>mg/m³</th></tr></thead><tbody><tr><td>Appareil C</td><td>13h22</td><td>&lt; 4,7</td><td>11h53</td><td>&lt; 1,8</td></tr><tr><td>Barbotage et ICP-OES</td><td>15h07</td><td>3,2</td><td>11h07</td><td>0,7</td></tr><tr><td>Sac Tedlar et GC/MS</td><td>15h15</td><td>6,2</td><td>15h15</td><td>0,3</td></tr></tbody></table>

Pour l'analyse du biogaz brut (point GI1), l'appareil C a quantifié (mis appart le TMSol toujours surestimé) le D4, le D5 et le D3. Concernant la GC/MS, tous les composés ont été quantifiés sauf le L2. Une fois le biogaz traité (point GI2), le TMSol, le L2, le L3 et le L4 ne sont plus quantifiables par GC/MS mais le reste des composés (D3, D4, D5, L5 et D6) a été détecté et quantifié. Au contraire, aucun composé n'a été détecté par l'appareil C après les silos. L'empreinte a été très propre, sans aucune « tache » (Figure 89). En effet, toutes les valeurs mesurées ont été inférieures à la LQ pour chaque composé (<0,1 mg/m³) sauf pour le TMSol qui a été comme d'habitude surestimé donnant une concentration de 4,8 mg/m³. En conséquence, l'appareil C rapporte une valeur < 1,8 mg/m³ en Si total.

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 89. Vue topographique du résultat d'analyse du biogaz après traitement par l'appareil C.</figcaption></figure>

Sans que nous ayons d'explication à cela, il est intéressant de noter que, au point de prélèvement GI1, la valeur mesurée par GC/MS est deux fois celle du barbotage. Par contre, ce rapport est inversé pour le point GI2 : c'est la valeur mesurée par le barbotage qui est deux fois celle mesurée par GC/MS.
### III.3.2. Campagne de mesures sur le biogaz d'une ISDND

#### III.3.2.1. Campagne de Novembre 2016

L'analyse du biogaz d'ISDND a été effectuée sur du biogaz brut en dépression. Le piquage est situé dans la canalisation d'arrivée du biogaz brut à l'étape d'épuration, juste avant les compresseurs. Ainsi, pour la réalisation des mesures, il a été nécessaire de pressuriser et sécher le biogaz (Figure 90).

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure 90. Montage installé sur site pour pressuriser et sécher le biogaz brut.</figcaption></figure>

L'appareil C a été évalué sur site le 08.11.2016. L'appareil A a été évalué sur le même site au même point de piquage le 17.11.2016. En parallèle, le même jour, deux types de prélèvements ont été réalisés et analysés ultérieurement par différentes techniques :

1. deux prélèvements par barbotage et analyse de la solution par ICP-OES ;

2. trois prélèvements en sac Tedlar et analyse par GC/MS, TD/GC/MS et l'appareil C.

### Résultats de l'appareil A

Les paramètres de la méthode spécifique à l'analyse de biogaz d'ISDND ont été utilisés. Comme pour la campagne sur le site de biométhane, les concentrations en CH₄ et CO₂ ont été suivies en même temps que celles en CO₂ pendant 7 h.

Le Tableau 53 indique les concentrations mesurées par l'appareil A. Ces résultats ont été stables tout au long de la campagne même si la teneur en CH₄ semble faible au regard de celle habituellement mesurée pour ce type de biogaz, alors que celle en CO₂ semble cohérente. Afin de vérifier ces valeurs, des mesures ont été effectuées en parallèle avec un analyseur portable (GA 2000 de Silex International) et sont aussi présentées dans le Tableau 53. A priori, les valeurs mesurées avec l'analyseur portable apparaissent plus conformes à celles habituellement mesurées sur ce site. La méthode d'exploitation spectrale de l'appareil A ne semble donc pas adaptée au biogaz analysé, avec une sous-estimation de la teneur en CH₄. Cela est confirmé par l'analyse des résidus des spectres. Le résidu associé au CH₄ a une amplitude très élevée. A nouveau, les spectres doivent être envoyés au fabricant : la méthode pour les biogaz de décharge doit être également adaptée à ce biogaz. Il convient de remarquer que cet effet a aussi été observé au laboratoire (voir Figure 80, page 146).
<table><caption>Tableau 53. Composition du biogaz d'ISDND à 11h et à 16h30 le 17.11.2016 selon l'appareil A et l'analyseur portable.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Composé</th><th colspan="2">Concentration (% vol.) à 11h</th><th colspan="2">Concentration (% vol.) à 16h30</th></tr><tr><th>Appareil A</th><th>Analyseur portable*</th><th>Appareil A</th><th>Analyseur portable*</th></tr></thead><tbody><tr><td>CH<sub>4</sub></td><td>31,8</td><td>44</td><td>31,6</td><td>48</td></tr><tr><td>CO<sub>2</sub></td><td>40,1</td><td>38</td><td>38,8</td><td>40</td></tr><tr><td>O<sub>2</sub></td><td>X</td><td>2,4</td><td>x</td><td>1,6</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>S</td><td>X</td><td>0,24</td><td>x</td><td>0,24</td></tr></tbody></table>

Concernant l'analyse de COVSi (Tableau 54), les valeurs ont été également stables tout au long de la campagne. L'appareil a indiqué des concentrations significativement négatives pour le D4. À nouveau, l'analyse des résidus des spectres montre une valeur élevée pour le D4.

<table><caption>Tableau 54. Concentrations en COVSi dans le biogaz de décharge à 11h et à 16h30 le 17.11.2016 selon l'appareil A.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Composé</th><th colspan="2">Concentration (ppmv)</th></tr><tr><th>11h</th><th>16h30</th></tr></thead><tbody><tr><td>TMSol</td><td>7,8</td><td>6,0</td></tr><tr><td>L2</td><td>1,6</td><td>1,6</td></tr><tr><td>L3</td><td>0,5</td><td>0,5</td></tr><tr><td>D3</td><td>0,2</td><td>0,2</td></tr><tr><td>D4</td><td>-0,7</td><td>-0,6</td></tr><tr><td>D5</td><td>0,3</td><td>0,3</td></tr></tbody></table>

Il faut souligner que, lors de cette campagne, des anomalies de fonctionnement de l'appareil ont été relevées. La méthode créée pour l'analyse des biogaz d'ISDND n'affichait plus le débit comme c'était le cas dans la méthode pour le biométhane. En conséquence, le débit n'était donc pas réellement connu. D'après le rotamètre installé après le compresseur, il y avait 8 à 9 L/min. De la même façon, la LED clignotant qui normalement indique l'état de fonctionnement de l'appareil par un code de couleurs (vert-orange-rouge) ne fonctionnait plus non plus avec la méthode chargée.

## Résultats des prélèvements

Le Tableau 55 montre les résultats obtenus par GC/MS et l'appareil C. Pour l'analyse par GC-MS, le sac Tedlar prélevé (à midi) a été immédiatement envoyé par la poste au laboratoire A pour analyse. L'analyse par GC-MS (Lab. B) et celle par l'appareil C (DEEP) ont été effectuées en laboratoire moins d'une heure après le prélèvement. Les sacs ont été remplis dans l'après-midi selon le protocole de prélèvement expliqué auparavant (page 137) ; d'abord celui destiné à l'analyse par GC/MS et deux heures après, celui pour l'appareil C. Rappelons que pour la détection et quantification du D6, l'appareil C a besoin d'un temps d'analyse de 60 min. Par contre, le temps d'analyse utilisé pour toutes les campagnes d'analyses est de 35 min. Pour cette raison, le D6 n'a pas pu être mesuré par cette méthode.

<footnote>* Incertitude de 20 % pour l'H<sub>2</sub>S et de 10 % pour le reste.</footnote>
<table><caption>Tableau 55. Comparaison des résultats de l'analyse du gaz d'ISDND par GC/MS et l'appareil C le 17.11.16.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Composé</th><th colspan="3">Concentration (mg/m³)</th></tr><tr><th>GC/MS (Lab.A)</th><th>GC/MS (Lab.B)</th><th>Appareil C</th></tr></thead><tbody><tr><td>TMSol</td><td>29,9</td><td>47,20</td><td>&gt;8,8</td></tr><tr><td>L2</td><td>4,6</td><td>18,66</td><td>0,2</td></tr><tr><td>L3</td><td>0,3</td><td>0,81</td><td>&lt;0,1</td></tr><tr><td>L4</td><td>&lt;0,1</td><td>0,14</td><td>&lt;0,1</td></tr><tr><td>L5</td><td>-</td><td>0,02</td><td>&lt;0,1</td></tr><tr><td>D3</td><td>0,8</td><td>48,78</td><td>0,6</td></tr><tr><td>D4</td><td>24,5</td><td>29,83</td><td>&gt;5,8</td></tr><tr><td>D5</td><td>4,9</td><td>12,54</td><td>1,4</td></tr><tr><td>D6</td><td>-</td><td>0,57</td><td>-</td></tr></tbody></table>

Les valeurs obtenues pour le biogaz d'ISDND par GC/MS par le Laboratoire B apparaissent élevées par rapport à celles habituellement mesurées. Cela est peut-être lié aux conditions météorologiques, et notamment l'influence de la température sur le comportement des COVSi. Le 17.11.2016 était un jour ensoleillé avec des températures maximales jusqu'à 16°C, alors que les jours précédents étaient nuageux et froids, avec des températures maximales n'ayant jamais dépassé 10°C. Il est possible que des COVSi aient condensé dans les canalisations pendant ces jours froids, et se soient ensuite vaporisés avec le redoux, augmentant ainsi leur concentration dans le biogaz. Cette hypothèse n'est cependant pas confirmée par les résultats obtenus avec l'Appareil C ; sauf pour le TMSol et le D4, pour lesquels la quantification n'a pas été possible car au-delà de la LQ haute (voir Tableau 41, page 133). Par contre, d'après les résultats de la GC/MS et compte tenu des LQ, on pourrait atteindre la saturation de l'Appareil C pour le L2, le D3 et le D5, et cela n'a pas été le cas. De la même façon, le L3 et le L4 auraient dû être quantifiés. D'une manière générale, les résultats de l'Appareil A sont donc plus en accord avec les résultats annoncés par le Laboratoire A.

Même si les deux laboratoires utilisent la même technique (prélèvement dans sac Tedlar et analyse par GC/MS), il est important de rappeler et souligner que le Laboratoire A a informé d'une analyse de l'échantillon 4 à 5 jours après le prélèvement. Or, les COVSi peuvent non seulement s'adsorber facilement sur les parois du sac de prélèvement mais aussi s'en échapper, amenant ainsi à une sous-estimation de leur teneur réelle.

Le Tableau 56 présente les résultats exprimés en Si total obtenus par GC/MS et ICP-OES. La valeur du barbotage est la moyenne des résultats des deux barbotages réalisés.

<table><caption>Tableau 56. Limites quantification de chaque méthode (LQ) et résultats des analyses exprimés en Si total.</caption><thead><tr><th>Prélèvement et analyse</th><th>LQ (mg/m³)</th><th>Si total (mg/m³)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Barbotage et ICP-OES</td><td>0,3</td><td>30,3</td></tr><tr><td>Sac Tedlar et GC/MS (Lab.A)</td><td>0,1*</td><td>22,4</td></tr><tr><td>Sac Tedlar et GC/MS (Lab.B)</td><td>0,01*</td><td>56,2</td></tr></tbody></table>

Si les valeurs annoncées par le Laboratoire A doivent être prises avec précautions (délai entre prélèvement et analyse), le résultat est néanmoins cohérent avec ceux obtenus par la méthode de

<footnote>*LQ par molécule</footnote>
barbotage, alors que les valeurs du laboratoire B semblent surestimées. Le résultat donné par l'appareil C a été >5,8 mg Si/m³.

Ces résultats posent question : quelle méthode fournit les valeurs les plus proches de la réalité ? Le biogaz d'ISDND peut contenir plus de 300 composés, est-ce que des interférences peuvent entraîner la surestimation des résultats de la GC/MS (Lab. B) ? Ou, est-ce une sous-estimation de la part du laboratoire A liée au délai d'analyse du sac ? Est-ce que le barbotage piège tous les COVSi ou bien le résultat obtenu reflète-t-il l'atteinte de la limite de solubilité des COVSi (ou de certains d'entre eux) dans le solvant de piégeage ?

## Résultats de l'appareil C

Le 08.11.2016, des mesures sur le biogaz de décharge ont été réalisées avec l'appareil C. Après surpression et séchage, le biogaz était à 6-7°C et contenait 3 à 5 g/m³ d'eau. Un échantillon a d'abord été prélevé dans un sac Tedlar et immédiatement analysé sur site. Pour la campagne du 17.11.2016, le même protocole a été réalisé. Par contre, comme mentionné précédemment, l'appareil n'a pas été déplacé sur site et les mesures ont eu lieu au laboratoire moins d'une heure après le prélèvement.

La Figure 91-a montre la vue topographique de l'analyse du biogaz d'ISDND prélevé le 08.11.2016. Afin de faciliter l'interprétation de l'analyse, la Figure 91-b correspond à une « référence » (analyse d'un gaz « étalon » réalisé par G.A.S. au laboratoire DEEP).

La Figure 91-a présente un grand nombre de pics (« taches »). Quelques composés ont été séparés par l'Appareil C et en conséquence ils ont pu être détectés. Cependant, ces composés n'ont pas pu être identifiés. On peut supposer que ce sont des COV et mercaptans. Ces composés par contre peuvent donner lieu à des biais analytiques. La Figure 92 propose un zoom de la Figure 91 sur la zone dans laquelle pourraient être identifiés le TMSol et le L2.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 91. Vue topographique des résultats d'analyse de : (a) biogaz de décharge et (b) référence.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 92. Zoom de la Figure 91.</figcaption></figure>

La Figure 92-a ne permet pas d'identifier facilement le TMSol (alors que lors de la phase de quantification, l'appareil l'annonçait comme étant présent en quantité supérieure aux teneurs quantifiables). Le L2 est aussi difficilement identifiable.

Le Tableau 57 compare les concentrations de COVSi mesurées le 08.11.2016 et le 17.11.2016.

<table><caption>Tableau 57. Concentrations en COVSi mesurées dans le biogaz d'ISDND par l'appareil C.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Composé</th><th colspan="2">Concentration (mg/m³)</th></tr><tr><th>08.11.16</th><th>17.11.16</th></tr></thead><tbody><tr><td>TMSol</td><td>&gt;8,8</td><td>&gt;8,8</td></tr><tr><td>L2</td><td>0,3</td><td>0,2</td></tr><tr><td>L3</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td></tr><tr><td>L4</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td></tr><tr><td>L5</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td></tr><tr><td>D3</td><td>0,6</td><td>0,6</td></tr><tr><td>D4</td><td>5,25</td><td>&gt;5,8</td></tr><tr><td>D5</td><td>0,6</td><td>1,4</td></tr></tbody></table>

Le 08.11.16, la température extérieure était de 3°C. A cette température, la condensation de COVSi dans les canalisations est possible. Le D3 et le D4 peuvent même solidifier étant donné leur faible température de fusion (60 et 17°C respectivement). Ce phénomène pourrait expliquer l'augmentation des concentrations en D4 et D5 mesurés le 17.11.16.

Les résultats sont cohérents avec les résultats habituels obtenus sur ce biogaz : pas de composés linéaires en dehors du L2, des teneurs importantes en TMSol et D4.

La valeur en Si total annoncée par l'Appareil C lors de cette campagne a été >5,3 mg Si/m³. Les teneurs en COVSi majoritairement présents sont trop élevées pour être quantifiées par l'appareil C, qui de ce fait n'est pas adapté pour caractériser ce biogaz brut.
### Comparaison des résultats exprimés en Si total

La Figure 93 présente tous les résultats obtenus exprimés en Si total de la campagne du 17.11.2016.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure 93. Résultats obtenus lors de la campagne du 17.11.2016.</figcaption></figure>

Initialement, les mesures par l'Appareil A ont été réalisées avec la méthode développée pour l'analyse de biogaz d'ISDND (courbe avec l'étiquette F1 sur la Figure 93). Avec cette méthode, la concentration de Si total mesurée a été étonnement basse. Les résultats obtenus en laboratoire ayant montré que cette méthode était moins juste que la méthode destinée au biogaz de digesteur cette dernière a été testée sur le biogaz d'ISDND (F2 sur la Figure 93). Les résultats obtenus par cette méthode ont été différents et les concentrations de Si total mesurées se sont rapprochées de celles données par les barbotages.

Pour information, le résultat obtenu avec l'Appareil C a été >5,8 mg Si/m³.

### III.3.2.2. Campagne de Janvier 2017

Le 12.01.2017, l'analyse du biogaz d'ISDND a été effectuée sur du biogaz brut en dépression avec l'appareil B. En parallèle, deux types de prélèvements ont été réalisés et analysés ultérieurement par différentes techniques :

(1) deux prélèvements par barbotage et analyse des solutions par ICP-OES ;

(2) deux prélèvements en sac Tedlar et analyse par GC/MS.

Le piquage est situé dans la canalisation qui amène le biogaz brut à la plateforme de traitement et valorisation. Pour la réalisation des mesures, le biogaz a été pressurisé et séché.

#### Résultats de l'appareil B

Les paramètres de la méthode mise au point par le fabricant ont été chargés pour les analyses. Les concentrations en CH₄ et CO₂ ont été suivies en même temps que celles en COVSi pendant au moins 3 h. Les résultats ont été stables tout au long de la campagne.

Le Tableau 58 indique que les concentrations mesurées par l'appareil B. La teneur en CH₄ et CO₂ semblent cohérentes. Concernant l'analyse de COVSi (Tableau 59), les concentrations mesurées semblent aussi correctes.
<table><caption>Tableau 58. Composition du biogaz d'ISDND le 12.01.2017 d'après l'appareil B.</caption><thead><tr><td>Composé</td><td>Concentration (% vol.)</td></tr></thead><tbody><tr><td>CH<sub>4</sub></td><td>40,23</td></tr><tr><td>CO<sub>2</sub></td><td>38,40</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 59. Concentrations en COVSi dans le biogaz d'ISDND le 12.01.2017 d'après l'appareil B.</caption><thead><tr><td>Composé</td><td>Concentration (ppmv)</td></tr></thead><tbody><tr><td>TMSol</td><td>5,37</td></tr><tr><td>L2</td><td>0,46</td></tr><tr><td>L3</td><td>0,66</td></tr><tr><td>L4</td><td>0</td></tr><tr><td>L5</td><td>0,08</td></tr><tr><td>D3</td><td>0,34</td></tr><tr><td>D4</td><td>1,56</td></tr><tr><td>D5</td><td>0</td></tr><tr><td>D6</td><td>1,07</td></tr></tbody></table>

## Résultats des prélèvements

Le Tableau 60 présente les résultats moyens obtenus lors de la campagne d'analyse du 12.01.2017.

<table><caption>Tableau 60. Comparaison des résultats de l'analyse du gaz d'ISDND par barbotage et par GC/MS de la campagne du 12.01.2017.</caption><thead><tr><td>Prélèvement et analyse</td><td>LQ (mg/m³)</td><td>Si total (mg/m³)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Barbotage et ICP-OES</td><td>0,3</td><td>18,35</td></tr><tr><td>Sac Tedlar et GC/MS (Lab.B)</td><td>0,01*</td><td>11,32</td></tr></tbody></table>

Tous les COVSi ont été quantifiés par GC/MS sauf le L4, le L5 et le D6. Par contre, si l'on considère la spéciation donnée par l'appareil B, ces composés devraient pouvoir être quantifiés. Rappelons que l'identification et la quantification de chaque composé est nécessaire pour déterminer le Si total. Le fait de quantifier l'un ou l'un autre composé modifiera la valeur de Si total calculée.

Pour finir, par rapport à la dernière campagne d'analyse où les résultats donnés par le laboratoire B apparaissaient surestimés, ici, les résultats de la GC/MS semblent par contre sous-estimés, tout en étant plus cohérents au niveau de l'ordre de grandeur du résultat.

## Comparaison des résultats exprimés en Si total

Le Si total mesuré par l'appareil B a été, en moyenne, de 21,3 mg/m³. Ces résultats sont du même ordre de grandeur que ceux fournis par les barbotages (Figure 94). Comme il a été déjà mentionné auparavant, les concentrations mesurées par GC/MS ont été inhabituellement basses.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 94. Résultats de la campagne du 12.01.2017.</figcaption></figure>

<footnote>*LQ par molécule</footnote>
### III.3.3. Campagne de mesures sur du biogaz d'une ISDND après traitement

Une campagne de mesures avec l'appareil C a été effectuée sur du biogaz d'ISDND après traitement par adsorption. L'appareil a donc été installé pendant une vingtaine de jours sur site dans un local climatisé à une température comprise entre 20 et 30 °C. Afin de protéger l'appareil des possibles condensations, un sécheur a été installé avant l'arrivée du biogaz à l'analyseur. Le biogaz a été aussi pressurisé et la ligne de prélèvement de l'appareil a été montée sur une dérivation. En effet, le montage a été similaire à celui indiqué sur la Figure 90.

Plusieurs arrêts moteurs sur le site de valorisation du biogaz (panne ou maintenance) se sont produits pendant le fonctionnement de l'appareil sur site. En plus, les essais ont eu lieu pendant une période très froide (la température extérieure était inférieure à 0°C pouvant atteindre les -10°C pendant la nuit). Ces conditions ont permis d'évaluer partiellement la robustesse technique de l'appareil. En fait, le jour de l'installation et démarrage, l'appareil n'a pas pu être allumé. L'écran de celui-ci restait noir et la *led* verte, qui normalement indique que l'appareil est allumé, clignotait. Nous pensons que ce dysfonctionnement a été une conséquence de la température de l'appareil qui a baissé pendant le transport (les parois de l'appareil étaient très froides au toucher). L'appareil n'a pu redémarrer qu'une fois que sa température stabilisée avec la remise en route du chauffage du local. Un nettoyage de 16h a été programmé avant la série d'analyses. Celles-ci ont été programmées pour être réalisées à des intervalles de 6 h. La Figure 95 montre donc les vues topographiques obtenues lors des heures de fonctionnement du système d'épuration. Afin de faciliter l'interprétation des résultats, la première vue (Figure 95-a) correspond à l'analyse de l'air ambiant. Les vues à sa droite (Figure 95-b, c et d) correspondent aux analyses effectuées sur le biogaz après le traitement le 17, le 18 et le 19 janvier 2017 respectivement. Sur ces vues, des COVSi ont été détectés, notamment le L2, le L3, le D3 et le D4. Cependant, le Tableau 61 démontre que ces composés n'ont pas pu être quantifiés à chaque analyse et souvent le résultat a été inférieur à la LQ, particulièrement pour le L3 et le D4. Concernant le TMSol, il a été comme d'habitude surestimé.

Sur la Figure 95, on observe d'autres composés qui ont été détectés mais qui n'ont pas pu être identifiés (e.g. la « tache » entre le L3 et le D4 est un composé non identifié). La Figure 96 présente un zoom de la partie basse de la Figure 95. Elle permet de voir que plus de composés ont été détectés. Mais ces « empreintes » ont été plus « propres » que celles qui ont été obtenues lors de la campagne sur du biogaz brut de Novembre 2016 (voir Figure 91 et Figure 92, page 164). D'après ces résultats, et si l'on considère que l'empreinte du biogaz brut est similaire à celle de Novembre 2016, le traitement d'épuration semblerait efficace pour l'abattement des COVSi ainsi que d'autres COV.

Concernant le Si total (Tableau 61), la valeur est surestimée à cause du TMSol et donc l'interprétation de cette donnée est difficile.
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 95. Vue topographique des résultats d'analyse de : (a) air ambiant ; biogaz traité (b) 17/01/2017 (c) 18/01/2017 (d) 19/01/2017.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure 96. Zoom de la Figure 95.</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau 61. Résultats des analyses par l'appareil C d'un biogaz après épuration.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Composé</th><th colspan="3">Concentration (mg/m³)</th></tr><tr><th>17.01.17</th><th>18.01.17</th><th>19.01.17</th></tr></thead><tbody><tr><td>TMSol</td><td>2,0</td><td>1,8</td><td>7,4</td></tr><tr><td>L2</td><td>0,8</td><td>0,3</td><td>0,5</td></tr><tr><td>L3</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td></tr><tr><td>L4</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td></tr><tr><td>L5</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td></tr><tr><td>D3</td><td>0,1</td><td>&lt;0,1</td><td>0,2</td></tr><tr><td>D4</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td></tr><tr><td>D5</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td></tr><tr><td>Si tot</td><td>&lt;1,1</td><td>&lt;0,9</td><td>&lt;2,8</td></tr></tbody></table>

En bref :

D'un point de vue analytique, pour toutes les méthodes excepté l'ICP-OES, la teneur en Si total est calculée à partir de la quantification des COVSi.

L'analyseur C permet généralement de détecter sans équivoque la présence de COVSi même présents en faibles quantités. Par contre, la technologie FTIR, compte tenu de la difficulté du traitement des spectres obtenus, demande de la part de l'usager une connaissance spécifique de la technologie pour être indépendant lors du traitement des données. Dans le cas contraire, les spectres doivent être envoyés à l'expert FTIR du fabricant de l'appareil pour les retraiter et quantifier les composés avec des méthodes optimisées. Dans tous les cas, l'effet matrice peut avoir un impact très important sur l'identification et la quantification des COVSi et, en conséquence, du Si total. En conséquence, l'appareil A a reporté des concentrations négatives et même des valeurs non cohérentes sur des composés majeurs.

Les résultats obtenus avec les différentes techniques ne sont pas toujours en accord et il reste difficile d'exprimer une valeur vraie pour les teneurs en COVSi comme en Si total. Les différentes méthodes permettent d'établir un ordre de grandeur mais pas de certifier une valeur par rapport à une valeur seuil.
# IV. CONCLUSIONS

Les principales conclusions tirées de la présente étude intitulée «Etat des lieux et comparatif expérimental des méthodes de détermination du silicium total dans un biogaz et un biométhane » sont ici développées. D'abord, les difficultés rencontrées pour l'évaluation de la qualité des résultats obtenus par les différentes techniques en laboratoire et sur terrain sont brièvement énumérées. Après cela, des préconisations pour l'analyse des COVSi sont proposées afin de limiter les problèmes de répétitivité et reproductibilité. Ensuite, le potentiel des appareils évalués est discuté d'après les résultats obtenus. Enfin, les conclusions finales sont présentées en reprenant les objectifs visés au début de l'étude.

## IV.1. Les difficultés rencontrées

Tout au long des essais réalisés en laboratoire, diverses difficultés ont été rencontrées. Ces difficultés se sont traduites par des résultats incohérents (impossibilité de réaliser un vrai blanc, problèmes de répétitivité et reproductibilité...). Cela est principalement dû à :

(1) L'omniprésence du silicium

La présence des silicones dans les appareils analytiques et de la silice dans le matériel de laboratoire (joints, graisses, verrerie, etc.) peut biaiser les résultats. Dans la mesure du possible, l'utilisation de ce type de matériel a été proscrite, afin de limiter les sources de biais.

(2) Le manque de protocoles standards

Chaque laboratoire a ses propres protocoles et sa façon d'exprimer les résultats. Cela peut être à l'origine des problèmes de reproductibilité entre laboratoires. En outre, lors de cette étude en particulier, ce manque de standards a généré des « pertes de temps » pour la recherche de la meilleure procédure de manipulation permettant d'obtenir de résultats répétitifs et comparables.

(3) Les propriétés physico-chimiques des COVSi

La grande complexité de cette étude réside aussi dans la particularité des composés à analyser. La chimie des COVSi est, à ce jour, encore mal connue et leur stabilité chimique, que ce soit dans phase gaz ou la phase liquide, et qui plus est en milieu diphasique, n'a pas été étudiée. La capacité de ces composés à se « coller » sur toutes les surfaces, l'influence de la température extérieure sur leur comportement..., sont autant de difficultés pour l'analyste.

## IV.2. Préconisations pour l'analyse des COVSi

En général, l'évaluation des appareils en laboratoire a été difficile à cause des incertitudes dues en partie au système de dilution utilisé pour la préparation d'échantillons. Des incertitudes supérieures à 10 % avec des biais aussi importants ont été souvent rencontrées. Sur terrain, les résultats ont été très variables n'indiquant, dans le meilleur des cas, que des ordres de grandeur. Pour cela, dans l'attente des standards pour le prélèvement et l'analyse des COVSi, quelques recommandations sont proposées :

(1) Privilégier des flexibles en PTFE pour les lignes de prélèvement.

(2) Proscrire l'utilisation des flexibles qui ont déjà « vu » des biogaz bruts.
(3) Favoriser les mesures directes (sans étape intermédiaire, notamment éviter l'utilisation de sac de prélèvement).

(4) Réaliser de façon systématique la passivation des lignes, des sacs de prélèvement, etc.

(5) En cas de l'utilisation de sacs de prélèvement, choisir un volume d'au moins de 2 l et analyser l'échantillon au plus tard dans les 48 h après le prélèvement.

L'étalonnage des analyseurs a été aussi identifié comme un « point noir analytique » étant donné la difficulté de créer des étalons de COVSi. Il convient d'indiquer que les tubes de perméation (non évalués dans la présente étude) reviennent souvent dans des discussions avec certains fabricants et experts analytiques comme une technique fiable pour l'étalonnage des analyseurs. Cependant, le problème de l'effet matrice lors des analyses de gaz à matrice complexe reste posé, et semble concerner toutes les techniques d'analyse.

## IV.3. Les appareils de mesure évalués

Ces conclusions sont focalisées sur les analyseurs testés :

- les appareils A et B basés sur la technologie FTIR,

- et l'appareil C basé sur la technologie de détection IMS.

### IV.3.1. Technologie FTIR

L'appareil A a été testé en laboratoire et sur terrain. Concernant la qualité des analyses sur terrain, les méthodes (modèles implémentés par le fabricant) ne semblent pas adaptées. La quantification a parfois été aberrante pour certains composés. Les corrections de la méthode ne peuvent pas être réalisées par l'utilisateur, sauf si celui-ci est un expert en FTIR. Cela oblige à contacter l'expert du fabricant et à lui envoyer les données afin d'obtenir des résultats acceptables. Les modifications effectuées sur la méthode n'impliquent pas nécessairement que celle-là sera valable pour tous les biogaz ou biométhane. En fait, la méthode est mise au point pour un gaz spécifique et probablement sur un piquage précis, la composition du gaz étant différente, le background des spectres sera également diffèrent.

Reste donc à répondre à la question suivante : est-il possible de suivre le rendement d'un procédé de traitement des COVSi par une mesure en entrée et en sortie ? En cas de changement de la composition du biogaz (soit à cause d'un changement dans la composition des entrants du méthaniseur ou de changements d'alvéoles dans une décharge), faudra-t-il refaire des ajustements sur la méthode ?

Si l'optimisation des méthodes d'analyse était réalisable, cette technique d'analyse apparaîtrait par contre très intéressante pour le suivi de la qualité d'un gaz en un point donné. En fait, la possibilité de mesurer en même temps d'autres composés, notamment le CH₄ et le CO₂, peut permettre de suivre vraiment la qualité du biogaz. En revanche, le logiciel servant d'interface homme-machine pour le pilotage, l'enregistrement et le traitement des données doit être amélioré pour le rendre plus intuitif et utile.

L'appareil B a été également testé en laboratoire et sur terrain sur un biogaz d'ISDND. A priori, les résultats fournis par cet appareil en conditions réelles ont été satisfaisantes. Le point fort de cet
appareil est sa relative simplicité d'utilisation du logiciel, plus intuitif que celui de l'appareil A. Par contre, les mêmes remarques que celles formulées pour l'appareil A au niveau de l'autonomie de l'utilisateur pourraient être faites.

#### IV.3.2. L'analyseur C (GC-IMS)

L'appareil répond tout à fait à l'objectif, pour lequel il a été conçu, qui est l'analyse en continu de COVSi dans un biogaz après traitement. Cet analyseur est ainsi présenté par son fabricant comme un « outil purement décisionnel » pour le changement des silos d'adsorbant. En fait, le suivi de l'efficacité et ou le taux d'abattement d'un procédé d'épuration des COVSi n'est pas possible avec cet appareil car la gamme de concentrations quantifiables est trop étroite.

Un avantage significatif, par rapport aux autres analyseurs évalués, est qu'il est le seul à disposer d'un écran tactile depuis lequel l'appareil peut être piloté. Egalement, les résultats peuvent être visionnés sous forme de tableau. C'est un atout car cela évite l'installation d'un ordinateur sur le site. L'utilisateur peut simplement se déplacer avec une clé USB et récupérer les données pour les traiter au bureau. Enfin, le logiciel permet une gestion très intuitive des données. La représentation bidimensionnelle (vue topographique) permet de comparer les « empreintes » de plusieurs mesures ce qui permet l'identification rapide des composés présents dans le gaz ainsi que la quantité de substances différentes. Ceci n'est pas possible (ou est difficile pour un utilisateur « basique ») dans le cas de la technologie FTIR, pour laquelle l'interprétation des données reste plus complexe.

Il convient de signaler le problème de quantification du TMSol qui a été surestimé à chaque analyse en faussant ainsi la teneur en Si total. D'après le fabricant, cela semble être lié à ses propriétés physico-chimiques. D'autre part, les résultats de Si total fournis par cet appareil sont toujours exprimés avec un « inférieur à » ou « supérieur à ».
# CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

## I. CONCLUSIONS

Tout d'abord, il est important de souligner que la détermination du Si total nécessite, en général, d'identifier et de quantifier les espèces des COVSi présents dans l'échantillon. En effet, la seule technique qui mesure réellement une quantité de silicium total est l'ICP-OES. Toutes les autres techniques (GC-MS, FTIR, GC-IMS) permettent de déterminer les concentrations des différents COVSi recherchés (et seulement ceux-là), puis c'est par calcul que le résultat est exprimé en silicium total. Lors de l'étude au laboratoire, il a été mis en évidence la difficulté d'analyse de ce type de composés, omniprésents de nos jours, dont les propriétés physico-chimiques rendent encore plus difficile leur analyse. Donc, à ce jour, il semble difficile de mesurer avec précision la teneur en Si total dans des conditions réelles (sur terrain) où l'effet matrice complique encore plus cette tâche. Il est important de souligner qu'une technique étalonnée de manière satisfaisante en laboratoire (étalon, gaz synthétique, matrice simple) ne permettra pas nécessairement de réaliser une quantification fiable sur le terrain (gaz réel, matrice complexe). Cette étude a également démontré que les valeurs obtenues sur un même gaz par des méthodes différentes ne peuvent qu'indiquer un ordre de grandeur. Les résultats sont trop différents pour qu'une valeur « vraie » se dégage, sans qu'il soit possible de mettre en avant une technique plutôt qu'une autre Or, pour des biogaz synthétiques ou matrices simples créés dans le laboratoire, les résultats étaient cohérents, plus ou moins justes avec plus ou moins d'incertitudes, mais corrects.

Des efforts de la part des fabricants d'analyseurs doivent être réalisés afin de mettre au point leurs méthodes de quantification en limitant les interférences avec les composés de la matrice gazeuse de l'échantillon. Il faut souligner que dans le cas des biométhanes, la matrice est tout de même moins complexe que celle des biogaz grâce aux traitements plus poussés mis en œuvre. Il semblerait donc que ce problème puisse être plus facilement solutionné.

Il est également important d'insister sur le besoin de mettre en place des protocoles unifiés de prélèvement et d'analyse pour les laboratoires qui font ce type de prestation.

A la lumière de ces éléments, les techniques actuellement disponibles pour la quantification du silicium total ne permettent pas de certifier le respect de teneurs seuils comprises entre 0,1 mg Si/m³ et 1 mg Si/m³, comme envisagé par le projet de norme pour la qualité du biométhane et du bioGNV.

## II. PERSPECTIVES

Il semble qu'actuellement, pour les besoins du suivi, en particulier de la qualité du biométhane, le critère « mesure en ligne » ne soit pas le critère prioritaire pour une technique analytique visant à déterminer la quantité de silicium total.

Dans l'immédiat, l'essentiel serait de valider en laboratoire et sur gaz réel au moins une technique d'analyse (en ligne ou non) dont les limites de détection et de quantification permettraient d'évaluer avec aussi peu d'incertitude que possible le respect des spécifications indiquées dans la norme
européenne comprises entre 0,3 et 1 mg de Silicium total par m³ de gaz. Pour ce faire, la production d'étalons fiables est un point crucial, aucune validation de technique analytique n'est possible sans cela. Pour ce qui est des COVSi, les différentes méthodes utilisées comptent les tubes de perméation, les ajouts dosés (liquides) et les bouteilles étalons. Il serait intéressant de mener une étude comparative de ces trois méthodes d'étalonnage, qui pourrait aboutir à la proposition d'une des trois méthodes comme méthode de référence mais également à l'élaboration de protocoles de référence pour chacune de ces méthodes.

Ensuite en lien avec les résultats de l'étude, il apparaît que les deux techniques à la fois les plus matures mais également les plus proches d'une validation à court terme pour la qualité biométhane et/ou biogaz sont la TD-GC-MS et le barbotage suivi de l'ICP-OES, et qu'il est important faire le travail de validation sur les deux techniques ; afin de notamment de pouvoir les comparer et garder du recul sur les résultats qui peuvent être donnés par l'une ou l'autre. La validation doit comprendre à la fois une phase laboratoire sur gaz synthétique notamment pour les évaluer les critères de répétabilité et de justesse, mais également une phase terrain sur gaz réel car la matrice très complexe qu'est un biogaz peut impacter la quantification du silicium total, que ce soit au niveau du prélèvement (impact sur les rendements d'adsorption ou d'absorption) et/ou au niveau de l'analyse (rendements de désorption, interférences analytiques).

Par ailleurs, au cours de la présente étude, la TD-GC-MS n'a pas été mise en œuvre directement par notre laboratoire mais les analyses réalisées au moyen de cette technique ont été sous-traitées auprès de laboratoires prestataires. Nous avons pu constater les différences de pratiques et la disparité des résultats obtenus d'un laboratoire à l'autre. Ce retour d'expérience met en évidence le manque de protocoles unifiés pour le prélèvement et l'analyse des COVSi dans les biogaz et les biométhanes et donc l'importance de mettre en place de tels protocoles. Le travail de validation des méthodes doit permette de construire ces outils.

Il sera toujours possible par la suite d'utiliser l'une ou l'autre de ces méthodes comme référence pour évaluer les performances d'autres analyseurs (comme ceux éprouvés dans l'étude, basé sur la technologie FTIR ou sur la détection IMS), en particulier sur gaz réel car dans ce cas une influence importante des autres composés présents dans la matrice sur la quantification des COVSi totaux a été constatée. Malgré cet inconvénient, ces technologies présentent des potentialités notamment pour le suivi en ligne des composés siliciés, notamment pour optimiser des solutions d'épuration des gaz vis-à-vis de ces composés pénalisants.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

A

1) Abatzoglou et Boivin 2009. ABATZOGLOU N., BOIVIN S. A review of biogas purification processes. Biofuels, Bioproducts & Biorefining 3, 42-71.

2) Accettola et al. 2008. ACCETTOLA F., GUEBITZ G.M., SCHOEFTNER R. Siloxane removal from biogas by biofiltration: biodegradation studies. Clean Technologies & Environmental Policy 10, 211-218.

3) Acmite 2009. ACMITE MARKET INTELLIGENCE. World silicone market – Markets, products, applications, innovations, chances & risks, competition, prospects to 2015. Volume 1, Juillet 2009, 206p.

4) ADEME 1999. Le biogaz et sa valorisation – Guide méthodologique. Réf ADEME 3104 / GDEO 2.56.B.03.98. Angers : ADEME-GDF ; Mars 1999 ; 63p. ISBN 2-86817-310-1.

5) ADEME 2001. Gérer le gaz de décharge – Techniques et Recommandations. SOLAGRO pour l'ADEME, Angers : ADEME, Décembre 2001, 148p. Collection : connaître pour agir – Guides et cahiers techniques.

6) ADEME 2009. Campagne nationale de caractérisation des ordures ménagères. Résultats année 2007. Angers, ADEME, Juin 2009, 6p. [en ligne]. Disponible sur : http://www2.ademe.fr/servlet/getBin?name=DC33998249C16DCE65B9F91C705915DE1276079372548.pdf (Consulté le 18 Janvier 2010)

7) AFNOR 1997a. AGENCE FRANCAISE DE NORMALISATION. Analyse de l'eau – Ligne directrice pour le dosage du carbone organique total (TOC) et carbone organique dissous (COD). NF EN 1484 T 90-102 – Juillet 1997- Paris, France.

8) AFNOR 1998. AGENCE FRANCAISE DE NORMALISATION. Qualité de l'eau – Détermination de 33 éléments par spectroscopie d'émission optique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-OES). NF EN ISO 11885 T 90-136 – Mars 1998 - Paris, France.

9) AFNOR 1997b. AGENCE FRANCAISE DE NORMALISATION. Qualité de l'eau – Dosage du phosphore. NF EN 1189 T 90-023 – Janvier 1997 - Paris, France.

10) AFSSET 2008. AGENCE FRANCAISE DE SECURITE SANITAIRE DE L'ENVIRONNEMENT ET DU TRAVAIL. Avis relatif à L'évaluation des risques sanitaire liés à l'injection de biogaz dans le réseau de gaz naturel. Saisine AFSSET n°"2006/010", 185p. [en ligne]. Disponible sur : http://www.afsset.fr/upload/bibliotheque/058412092985118807049572120143/biogaz_oct08.pdf (Consulté le 18 Janvier 2010).

11) AFT 2005. APPLIED FILTER TECHNOLOGY. The cost impact of biogas siloxane contamination. Présentation à l'Intermountain CHP workshop, 11 Aout 2005, Salt Lake City. [en ligne]. Disponible sur : http://www.intermountaincleanenergy.org/events/landfills/050811/presentations/tower.pdf (Consulté le 10 Novembre 2009).
12) **Agilent 2008.** AGILENT TECHNOLOGIES. GC-ICP-MS helps solve biogas usage problem with low detection limits for siloxanes. [en ligne] Disponible sur : http://www.chem.agilent.com/Library/technicaloverviews/Public/siloxanes_ad_02_2008.pdf (Consulté le 05 Mars 2011).

13) **Ahring 1994.** AHRING B.K. Status on science and application of thermophilic anaerobic digestion. *Water Science & Technology* 30, No 12, 241-249.

14) **Air Toxics Ltd. 2002.** AIR TOXICS LTD. Siloxanes by GC/MS – Introducing the Air Toxics Ltd. Method. In the air 7, n°1.

15) **Ajhar et Melin 2006.** AJHAR M., MELIN T. Siloxane removal with gas permeation membranes. *Desalination* 200, 234-235.

16) **Ajhar et al. 2010a.** AJHAR M., WENS B., STOLLENWERK K.H., SPALDING G. YUCE S., MELIN T. Suitability of Tedlar® gas sampling bags for siloxane quantification in landfill gas. *Talanta* 82, 92-98.

17) **Ajhar et al. 2010b.** AJHAR M., TRAVESSET M., YUCE S., MELIN T. Siloxane removal from landfill and digester gas – A technology overview. *Bioresource Technology* 101, 2913-2923.

18) **Ajhar et al. 2012.** AJHAR M., BANNWARTH S., STOLLENWERK K.H., SPALDING G., YUCE S., WESSLING M., MELIN T. Siloxane removal using silicone-rubber membranes. *Separation & Purification Technology* 89, 234-244.

19) **Al-Baghli et al. 2001.** AL-BAGHLI N.A., PRUESS S.A., YESAVAGE V.F., SELIM M.S. A rate-based model for the design of gas absorbers for the removal of CO₂ and H₂S using aqueous solutions of MEA et DEA. *Fluid Phase Equilibria* 185, 31-43.

20) **Allen et al. 1997a.** ALLEN M.R., BRAITHWAITE A., HILLS C.C. Trace organic compounds in landfill gas at 7 U.K. waste disposal sites. *Environmental Science & Technology* 31, 1054-1061.

21) **Allen et al. 1997b.** ALLEN R.B., KOCHS P., CHANDRA G. Industrial organosilicon materials, their environmental entry and predicted fate. In: *Organosilicon Materials; The handbook of environmental chemistry*, Vol 3, Part H (G. Chandra, cd), Springer-Verlag, Berlin, 1-25.

22) **APHA, AWWA, WEF 1998.** AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION, WATER ENVIRONMENT FEDERATION. Méthode 3120 - Metals by plasma emission spectroscopy. In: *Standards methods for the examination of water and wastewater, 20th édition*, Part 3000, 37-43.

23) **Appels et al. 2008a.** APPELS L., BAEYENS J., DEGREVE J, DEWIL R. Principles and potential of the anaerobic digestion of waste-activated sludge. *Progress in Energy and Combustion Science* 34, 755-781.

24) **Appels et al. 2008b.** APPELS L., BAEYENS J., DEWIL R. Siloxane removal from biosolids by peroxydation. *Energy Conversion and Management* 49, 2859-2864.

25) **Arnold et Kajolinna 2008.** ARNOLD M, KAJOLINNA T. On-line measurement and removal of biogas trace compounds. In: *Proceedings Venice, 2nd International Symposium on Energy from Biomass and Waste, 17-20 Novembre 2008, Venise, Italie*.

26) **Arnold et Kajolinna 2010.** ARNOLD M., KAJOLINNA T. Development of on-line measurement techniques for siloxanes and other trace compounds in biogas. *Waste Management* 30, 1011-1017.

27) **Arrhenius et al. 2016.** ARRHENIUS K., BROWN A.S., VAN DER VEEN A.M.H. Suitability of different containers for the sampling and storage of biogas and biomethane for the determination of the trace-level impurities – A review. *Analytica Chimica Acta* 902, 22-32.
28) **Assemblée nationale & Sénat 2003.** ASSEMBLEE NATIONALE, SENAT. Loi n°2003-8 du 3 Janvier 2003 relative aux marchés du gaz et de l'électricité et au service public de l'énergie [en ligne]. Journal Officiel, n°3 du 04 Janvier 2003, 265-278. Disponible sur : <http://www.legifrance.gouv.fr/affichTexte.do;jsessionid=F1C16C733B9BE83299BEEF2DFB07B DC9.tpdjo06v_2?cidTexte=JORFTEXT000000776748&categorieLien=id> (consulté le 15 Janvier 2010).

29) **ATEE Club Biogaz 2014.** ASSOCIATION TECHNIQUE ENERGIE ENVIRONNEMENT, CLUB BIOGAZ. Le Livre Blanc du Biogaz. Le biogaz, un énergie renouvelable multiforme, stratégique dans la transition. [en ligne]. 72p, Mai 2014. Disponible sur : http://atee.fr/sites/default/files/2014-05_livre-blanc-biogaz-hd_0.pdf (Consulté le 03 Février 2016).

B

30) **Badjagbo et al. 2009.** BADJAGBO K., FURTOS A., ALAEE M., MOORE S., SAUVE S. Direct analysis of volatile methylsiloxanes in gaseous matrixes using atmospheric pressure chemical ionization-tandem mass spectrometry. *Analytical Chemistry* 81, 7288-7293.

31) **Badjagbo et al. 2010.** BADJAGBO K., HEROUX M. ALAEE M., MOORE S., SAUVE S. Quantitative analysis of volatile methylsiloxanes in Waste-to-Energy Landfill Biogases using direct APCI-MS/MS. *Environmental Science & technology* 44, 600-605.

32) **Badoil et Benanou 2009.** BADOIL L., BENANOU D. Characterization of volatile and semivolatile compounds in waste landfill leachates using stir-bar sorptive extraction-GC/MS. *Analytical & Bioanalytical Chemistry* 393, 1043-1054.

33) **Bandosz 2002.** BANDOSZ T.J. On the adsorption/oxidation of hydrogen sulfide on activated carbons at ambient temperatures. *Journal of Colloid and Interface Science* 246, 1-20.

34) **Basu et al. 2010.** BASU S., KHAN A.L., CANO-ODENA A., LIU C., VANKELECOM F.J. Membrane-based technologies for biogas separations. *Chem. Soc. Rev.* 39, 750-768.

35) **Belmabkhout et al. 2009.** BELMABKHOUT Y., DE WEIRELD G., SAYARI A. Amine-bearing mesoporous silica for CO₂ and H₂S removal from natural gas and biogas. *Langmuir* 25, No. 23, 13275-13278.

36) **Biggs et al. 1987.** BIGGS W.R., FETZER J.C., BROWN R.J. Determination of silicon compounds by gradient liquid chromatographic separation with direct current plasma atomic emission spectrometric detection. *Analytical Chemistry* 59, 2798-2802.

37) **Biogasmax 2010.** BIOGASMAX. 2006-2010 The synthesis. 44p. [en ligne]. Disponible sur : http://www.polisnetwork.eu/uploads/Modules/PublicDocuments/201012_synthesis-report_biogasmax_web.pdf (Consulté le 03 Mars 2016)

38) **Bischoff et Cray 1999.** BISCHOFF R., CRAY S.E. Polysiloxanes in macromolecular architecture. *Progress in Polymer Science* 24, 185-219.

39) **Bentley et Chasteen 2002.** BENTLEY R., CHASTEEN T.G. Microbial methylation of metalloids: arsenic, antimony, and bismuth. *Microbiology and Molecular Biology Reviews* 66, n°2, 250-271.

40) **Bouallagui et al. 2003.** BOUALLAGUI H., BEN CHEIKH R., MAROUANI L., HAMDI M. Mesophilic biogas production from fruit and vegetable waste in a tubular digester. *Bioresource Technology* 86, 85-89.
41) **Bramston-Cook & Bramston-Cook 2012.** BRAMSTON-COOK R., BRAMSTON-COOK E. On-line, direct measurement of volatile siloxanes in anaerobic digester and landfill gases by gas chromatography with mass spectrometry detection. *Extended abstract of the AWMA conference, Durham, North Carolina, USA, 26 Juin 2012. [en ligne]. Disponible sur : http://lotusinstruments.com/wp/wp-content/uploads/Extended-Abstract-for-Siloxane-Measurement.pdf* (Consulté le 19 Février 2016)

42) **Brookes et al. 1983.** BROOKES B.I., YOUNG P.J. The development of sampling and gas chromatography-mass spectrometry analytical procedures to identify and determine the minor organic components of landfill gas. *Talanta* **30**(9), 665-676.

43) **Buch et al. Ingebrigtsn 1979.** BUCH R.R., INGEBRIGTSON D.N. Rearrangement of poly(dimethylsiloxane) fluids on soil. *Environmental Science & Technology* **13**, n°6, 676-679.

C

44) **Cabrera-Codony et al. 2014.** CABRERA-CODONY A., MONTES6MORAN M.A., SANCHEZ-POLO M., MARTIN M.J., GONZALEZ-OLMOS R. *Environmental Science & Technology* **48**, 7187-7195.

45) **Camacho et al. 2008.** CAMACHO P., PREVOT C. Méthanisation des boues. In : MOLETTA R. *La méthanisation*. Paris : TEC & DOC, 2008, 205-233, ISBN 978-2-7430-1036-2.

46) **Camacho & Decottignies 2016.** CAMACHO P., DECOTTIGNIES V. Normalisation du biométhane et liens avec la métrologie des gaz complexes : risques et opportunités. *Présentation aux JRI Journées Recherche Industrie Biogaz et Méthanisation, Limoges, France, 10-12 Février 2016.*

47) **Carpenter et al. 1995.** CARPENTER J.C., CELL A. J.A., DORN S.B. Study of the degradation of polydimethylsiloxanes on soils. *Environmental Science & Technology* **29**, 864-868.

48) **Carrette et al. 2000.** CARRETTE L., FRIEDRICH K.A., STIMMING U. Fuel cells: principles, types, fuels, and applications. *ChemPhysChem* **1**, 162-193.

49) **Carter et al. 2004.** CARTER J., EBDON L., HYWEL EVANS E. Speciation of silicon and phosphorus using liquid chromatography coupled with sector field high resolution ICP-MS. *Microchemical Journal* **76**, 35-41.

50) **CES.** CENTRE EUROPEEN DES SILICONES. [en ligne]. http://www.silicones-europe.com/ (consulté le 25 Mars 2010).

51) **Chandra et al. 1997.** CHANDRA G., MAXIM L.D., SAWANO T. The Silicone Industry and its Environmental Impact. In : CHANDRA G., editor. *Organosilicon Materials*. 1997, Berlin, Germany: Springer-Verlag, p.295-319. ISBN 3-540-62604-6

52) **Chao 2002.** Direct measurement and speciation of volatile organosilicons in landfill gas by gas chromatography with atomic emission detection. In : *Proceedings from SWANA's 25th Annual Landfill Gas Symposium, 25-28 Mars 2002, Monterey, California, USA.*

53) **Chottier 2011.** CHOTTIER C. Composés Organiques Volatils du Silicium et sulfure d'hydrogène – Analyse – Traitement – Impact sur la valorisation des biogaz. Thèse, Insa de Lyon, Lyon, 264p.

54) **Chottier et al. 2014.** CHOTTIER C., CHATAIN V., JULIEN J., DUMONT N., LEBOUIL D., GERMAIN P. Volatile organic silion compounds in biogases : development of sampling and
analytical methods for total silicon quantification by ICP-OES. *The Scientific World Journal*, article ID 537080, 7p.

55) **Clark et al. 2012.** Analyzing volatile organic siloxanes in landfill biogas. *Canadian Journal of Civil Engineering* 39, 667-673.

56) **Cody et al. 1979.** CODY C.A., DiCARLO L., DARLINGTON R.K. Vibrational and thermal study of antimony oxides. *Inorganic Chemistry* 18, n°6, 1572-1576.

57) **Commission Européenne 1997.** Communication de la Commission – Energies pour l’avenir : les sources d’énergies renouvelables – Livre blanc établissant une stratégie et un plan d’action communautaire. *Novembre 1997. 65p. [en ligne]. Disponible sur : <http://europa.eu/documentation/official-docs/white-papers/index_fr.htm> (consulté le 15 Décembre 2009).

58) **Conseil de l'Union Européenne 1999.** CONSEIL DE L'UNION EUROPEENNE. Directive 1999/13/CE du conseil du 11 Mars 1999 relative à la réduction des emissions de composés organiques volatils dus à l'utilisation de solvants organiques dans certaines activités et installations. [en ligne]. *Journal Officiel des Communautés européennes L* 85 du 29 Mars 1999, 22p. Disponible sur : http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:1999:085:0001:0022:FR:PDF* (consulté le 27 Février 2011).

59) **Copigneaux 1993.** COPIGNEAUX P. Distillation. Absorption – Colonne garnie. *Techniques de l'Ingénieur, traité de Génie des procédés*, 1993, J 2 626, 24p.

60) **Cosoli et al. 2008.** COSOLI P., FERRONE M., PRICL S., FERMEGLIA M. Hydrogen sulphide removal from biogas by zeolite adsorption: Part I. GCMC molecular simulations. *Chemical Engineering Journal* 145, 86-92.

61) **Crest et al. 2009.** CREST M., CHOTTIER C., CAMACHO P., OHANNESSIAN A., CHATAIN V., GERMAIN P. Comparison of two analytical methods to quantify volatile organo silicon (VOSiC) contents in landfill biogas. **In: Proceedings Sardinia 2009, 12th International Waste Management and Landfill Symposium, 5-9 Octobre 2009, S. Margherita di Pula, Cagliari, Italy.**

62) **Crest et al. 2010.** CREST M., CHOTTIER C., FINA L., CHATAIN V., DUCOM G., CHOVELON J.M., GERMAIN P. On the reliability of sampling and analytical methods to quantify volatile organo silicon compounds (VOSiC) contents in landfill gas. **In: Proceedings Venice 2010, Third International Symposium on Energy from Biomass and Waste, 8-11 Novembre 2010, Venise, Italy.**

D

63) **de Arespacochaga et al. 2015.** DE ARESPACOCHAGA N., VALDERRAMA C., RAICH-MONTIU J., CREST M., MEHTA S., CORTINA J.L. Understanding the effects of the origin, occurrence, monitoring, control, fate and removal of siloxanes on the energetic valorization of sewage biogas – A review. *Renewable and Sustainable Energy Reviews* 52, 366-381.

64) **Demirer et al. 2000.** DEMIRER G.N., DURAN M., ERGUDER T.H., GUVEN E., URGULU O., TEZEL U. Anaerobic treatability and biogas production studies of different agro-industrial wastewaters in Turkey. *Biodegradation* 11, 401-405.
65) **Dettmer et Engewald 2002.** DETTMER K., ENGEWALD W. Adsorbent materials commonly used in air analysis for adsorptive enrichment and thermal desorption of volatile organic compounds. *Analytical & Bioanalytical Chemistry* **373**, 490-500.

66) **Dewil et al. 2006.** DEWIL R., APPELS L., BAEYENS J. Energy use of biogas hampered by the presence of siloxanes. *Energy Conversion and Management* **47**, 1711-1722.

67) **Dewil et al. 2007.** DEWIL R., APPELS L., BEAYENS J., BUCZYNSKA A., VAN VAECK L. The analysis of volatile siloxanes in waste activated sludge. *Talanta* **74**, 14-19.

68) **Dorn et Skelly Frame 1994.** DORN S.B., SKELLY FRAME E.M. Development of a high-performance liquid chromatographic-inductively coupled plasma method for speciation and quantification of silicones: from silanols to polysiloxanes. *Analyst* **119**, 1687-1694.

69) **Douane 2009.** DOUANE. Circulaire du 30 Mars 2009. Fiscalité écologique : taxe générale sur les activités polluantes. *Bulletin Officiel des Douanes n°6813 du 31 Mars 2009, texte n°09-030, 153p. [en ligne]*. Disponible sur : http://www.douane.gouv.fr/data/file/5728.pdf (Consulté le 05 Juillet 2010).

70) **Douane 2015.** DOUANE. Circulaire du 03 Avril 2015. Taxe générale sur les activités polluantes. *Bulletin Officiel des Douanes n°7061 du 03 Avril 2015, texte n°15-019, 187p. [en ligne]*. Disponible sur : http://www.douane.gouv.fr/informations/bulletins-officiels-des-douanes?fichier=F2_15-019.pdf (Consulté le 14 Janvier 2016).

71) **Dow Corning 1996.** DOW CORNING. Silicones à usage médical. Ref. MMV0396-02. Edition Juin 1996. [en ligne]. http://www.dowcorning.com/content/publishedlit/MMV0396-02.pdf (consulté le 25 Janvier 2016).

72) **Dow Corning 1998.** DOW CORNING. Degradation of silicones polymers in nature. *Environmental Information – Update*, 4p. Ref n°01-1113-01.

73) **Ducom et al. 2009.** DUCOM G., RADU-TIRNOVEANU D., PASCUAL C., BENADDA B., GERMAIN P. Biogas – Municipal solid waste incinerator bottom ash interactions: sulphur compounds removal. *Journal of Hazardous Materials* **166**, 1102-1108.

74) **Ducom et al. 2013.** DUCOM G., LAUBIE B., OHANNESSIAN A., CHOTTIER C., GERMAIN P., CHATAIN V. Hydrolysis of polydimethylsiloxane fluids in controlled aqueous solutions. *Water Science & Technology* **68.4**, 813-820.

75) **Duerr et al. 2007.** DUERR M., GAIR S., CRUDEN A., McDONALD J. Hydrogen and electrical energy from organic waste treatment. *International Journal of Hydrogen Energy* **32**, 705-709.

E

76) **Ebdon et al. 1998.** EBDON L., FOULKES M., FREDEEN K., HANNA C., SUTTON K. Silicon speciation using reversed phase high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry – radial versus axial viewing. *Spectrochimica Acta Part B* **53**, 859-865.

77) **El-Fadel et al. 1996.** EL-FADEL M., FINDIKAKIS A.N., LECKIE J.O. Estimating and enhancing methane yield from municipal solid waste. *Hazardous Waste & Hazardous Materials* **13**, No 3, 309-331.
78) **ENEA 2012.** ENEA CONSULTING. Facts & Figures. Le biométhane : enjeux et solutions techniques. 16p. [en ligne] Disponible sur : http://www.enea-consulting.com/wp-content/uploads/2015/05/ENEA-Consulting-Le-biomethane.pdf (Consulté le 03 Mars 2016)

79) **Environment Agency 2004.** ENVIRONMENT AGENCY. Landfill Directive. LFTGN06. Guidance on gas treatment technologies for landfill gas engines. [en ligne]. Août 2004. Disponible sur : http://www-environment-agency.gov.uk/business/sectors/108918.aspx (Consulté le 01 Juillet 2010).

80) **EurObserv'ER 2002.** EurObserv'ER, Observatoire des énergies renouvelables. [en ligne]. Baromètre européen 2001 – Le bilan 2001 des énergies renouvelables. Systèmes Solaires 148, Avril 2002, 5-27. Disponible sur : http://www.energias-renovables.com/imagen Löart/ER_PDF/barometromayo2002.pdf (consulté le 16 Décembre 2009).

81) **EurObserv'ER 2003.** EurObserv'ER, Observatoire des énergies renouvelables. [en ligne]. Le baromètre euro-péen 2003 des énergies renouvelables – Chiffres 2002 – 3ème bilan. 2003, 32p., ISBN 2-913620-22-1. Disponible sur : http://www.energies-renouvelables.org/observ-er/stat_baro/barobilan/barobilan3.pdf (consulté le 16 Décembre 2009).

82) **EurObserv'ER 2004.** EurObserv'ER, Observatoire des énergies renouvelables. [en ligne]. Le baromètre européen 2004 des énergies renouvelables. 4ème bilan. 2004, 32p., ISBN 2-913620-28-0. Disponible sur : http://www.energies-renouvelables.org/observ-er/stat_baro/barobilan/barobilan4.pdf (consulté le 16 décembre 2009).

83) **EurObserv'ER 2005.** EurObserv'ER, Observatoire des énergies renouvelables. [en ligne]. Le baromètre européen 2005 des énergies renouvelables. 5ème bilan. 2005, 32p., ISBN 2-913620-35-3. Disponible sur : http://www.energies-renouvelables.org/observ-er/stat_baro/barobilan/barobilan5.pdf (consulté le 16 Décembre 2009).

84) **EurObserv'ER 2006.** EurObserv'ER, Observatoire des énergies renouvelables. [en ligne]. Etat des énergies renouvelables en Europe 2006. 6ème bilan. 2006, 60p., ISBN 13978-2-913620-41-4. Disponible sur : http://www.energies-renouvelables.org/observ-er/stat_baro/barobilan/barobilan6.pdf (consulté le 16 Décembre 2009).

85) **EurObserv'ER 2007.** EurObserv'ER, Observatoire des énergies renouvelables. [en ligne]. Etat des énergies renouvelables en Europe. Edition 2007. 7ème bilan. 2007, 84p., ISBN 978-2-913620-43-8. Disponible sur : http://www.energies-renouvelables.org/observ-er/stat_baro/barobilan/barobilan7.pdf (consulté le 16 Décembre 2009).

86) **EurObserv'ER 2008a.** EurObserv'ER, Observatoire des énergies renouvelables. [en ligne]. Le baromètre du biogaz. Systèmes Solaires - Le journal des énergies renouvelables 186, Juillet 2008, 45-59. Disponible sur : http://www.energies-renouvelables.org/observ-er/stat_baro/observ/baro186_a.pdf (consulté le 17 Septembre 2009).

87) **EurObserv'ER 2008b.** EurObserv'ER, Observatoire des énergies renouvelables. [en ligne]. Etat des énergies renouvelables en Europe. Edition 2008. 8ème bilan. 2008, 149p., ISBN 978-2-913620-45-2. Disponible sur : http://www.energies-renouvelables.org/observ-er/stat_baro/barobilan/barobilan8.pdf (consulté le 16 Décembre 2009).

88) **EurObserv'ER 2009.** EurObserv'ER, Observatoire des énergies renouvelables. [en ligne]. Etat des énergies renouvelables en Europe. Edition 2009. 9ème bilan. 2009, 171p., ISSN 2101-9622. Disponible sur : http://www.energies-renouvelables.org/observ-er/stat_baro/barobilan/barobilan9.pdf (consulté le 27 Octobre 2010).
F

89) **Fendinger et al. 1997.** FENDINGER N.J., LEHMANN R.G., MIHAICH E.M. Polydimethylsiloxane. In: CHANDRA G., editor. *Organosilicon Materials*. 1997, Berlin, Germany: Springer-Verlag, p.181-223. ISBN 3-540-62604-6

90) **Fendinger et al. 1997b.** FENDINGER N.J., MCAVOY D.C., ACKHOFF W.S., PRICE B.B. Environmental occurrences of polydimethylsiloxane. *Environmental Science & Technology* 31, 1555-1563.

91) **Finocchio et al. 2008.** FINOCCHIO E., GARUTI G., BALDI M., BUSCA G. Decomposition of hexamethylcyclotrisiloxane over solid oxides. *Chemosphere* 72, 1659-1663.

92) **Finocchio et al. 2009.** FINOCCHIO E., MONTARANI T., GARUTI G., PISTARINO C., FEDERICI F., Cugino M., BUSCA G. Purification of biogases from siloxanes by adsorption: on the regenerability of activated carbon sorbents. *Energy & Fuels* 23, 4156-4159.

93) **Forster-Carneiro et al. 2008.** FORSTER-CARNEIRO T., PEREZ M., ROMERO L.I. Thermophilic anaerobic digestion of source-sorted organic fraction of municipal solid waste. *Bioresource Technology* 99, 6763-6770.

G

94) **Gadde 2006.** GADDE B. Economic utilisation of biogas as a renewable fuel for fuel cell. *The 2nd Joint International Conference on Sustainable Energy and Environment (SEE 2006) A-009 (P)*, 7p., 21-23 Novembre 2006, Bangkok, Thailand. [en ligne]. Disponible sur : http://www.jgsee.kmutt.ac.th/see1/cd/file/A-009.pdf (consulté le 05 Novembre 2010).

95) **GDF 2007.** GAZ DE FRANCE. Prescriptions techniques du distributeur Gaz de France. Prises en application du décret n°2004-555 du 15 Juin 2004 relatif aux prescriptions techniques applicables aux canalisations et raccordements des installations de transport, de distribution et de stockage de gaz. 11p [en ligne]. Disponible sur : http://www.biogasmax.eu/media/prescriptions_gaz_de_france_055742400_1047_05112008.pdf (consulté le 14 Janvier 2009).

96) **Gebauer 2004.** GEBAUER R. Mesophilic anaerobic treatment of sludge from saline fish farm effluents with biogas production. *Bioresource Technology* 93, 155-167.

97) **Germain et al. 2006.** GERMAIN P., DUMONT N., CHATAIN V. Quantification of total silicon in biogas. *Brevet international WO/2006/129007*. 7 Décembre 2006.

98) **Ghorbel et al. 2014.** GHORBEL L., TATIN R., COUVERT A. Relevance of an organic solvent for absorption of siloxanes. *Environmental Technology* 35, n°3, 372-382.

99) **Ghosh et al. 2014.** GHOSH A., SEELEY K.S., NARTKER S.R., SEELEY J.V. Analysis of siloxanes in hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography. *Journal of Chromatography A* 1360, 258-263.

100) **Gilson et al. 2013.** GILSON P., GALLI S., MONTELEONE G. Iloxanes removal from biogas by high surface area adsorbents. *Waste management* 33, 2687-2693.
101) **Glindemann et al. 1996.** GLINDEMANN D., MORGENSTERN P., WENRICH R., STOTTMEISTER U., BERGMANN A. Toxic oxide deposits from the combustion of landfill gas and biogas. *Environmental Science & Pollution Research 3 (2), 75-77.

102) **Godon 2008.** GODON J.J. Aspects biochimiques et microbiologiques de la méthanisation. In: MOLETTA R. La méthanisation. Paris: TEC & DOC, 2008, 61-85, ISBN 978-2-7430-1036-2.

103) **Graiver et al. 2003.** GRAIVER D., FARMINER K.W., NARAYAN R. A review of the fate and effects of silicones in the environment. *Journal of Polymers and the Environment vol. 11, n°4*, 129-136.

104) **GrDF a.** GAZ RESEAU DISTRIBUTION DE FRANCE. Cahier des charges fonctionnel d'une station d'odorisation de biogaz (elements génériques) 1p. [en ligne]. Disponible sur : http://www.grdf.fr/fileadmin/user_upload/pdf/Navigation_Institutionnelle/CC%20odorisation.pdf (consulté le 15 Février 2010).

105) **GrDF b.** GAZ RESEAU DISTRIBUTION DE FRANCE. Cahier des charges du poste d'injection et du dispositif local de mesurage du biogaz injecté (elements génériques) 2p. [en ligne]. Disponible sur : http://www.grdf.fr/fileadmin/user_upload/pdf/Navigation_Institutionnelle/CC%20Poste%20injec tion.pdf (consulté le 15 Février 2010).

106) **GrDF c.** GAZ RESEAU DISTRIBUTION DE FRANCE. Cahier des charges fonctionnel du contrôle des caractéristiques du biogaz injecté (elements génériques) 3p. [en ligne]. Disponible sur : http://www.grdf.fr/fileadmin/user_upload/pdf/Navigation_Institutionnelle/CC%20qualite%20 gaz.pdf (consulté le 15 Février 2010).

107) **Grüping et al. 1998.** GRUMPING R., MIKOLAJCZAK D., HIRNER A.V. Determination of trimethylsilanol in the environment by LT-GC/ICP-OES and GC-MS. *Fresenius Journal of Analytical Chemistry* 361, 133-139.

108) **Grüping et Hirner 1999.** GRUMPING R., HIRNER A.V. HPLC/ICP-OES determination of water-soluble silicone (PDMS) degradation products in leachates. *Fresenius Journal of Analytical Chemistry* 363, 347-352.

H

109) **Haga et al. 2008.** HAGA K., ADACHI S., SHIRATORI Y., ITOH K., SASAKI K. Poisoning of SOFC anodes by various fuel impurities. *Solid State Ionics* 179, 1427-1431.

110) **Hagmann et al. 1999.** HAGMANN M., HEIMBRAND E., HENTSCHEL P. Determination of siloxanes in biogas from landfills and sewage treatment plants. In: *Proceedings Sardinia 1999*, 483-488. Seventh International Waste Management and Landfill Symposium, 4-8 Octobre 1999, S. Margherita di Pula, Cagliari, Italy.

111) **Hagmann et al. 2001.** HAGMANN M., HESSE E., HENTSCHEL P., BAUER T. Purification of biogas – Removal of volatile silicones. In: *Proceedings Sardinia 2001*, 641-644. Eighth International Waste Management and Landfill Symposium, 1-5 Octobre 2001, S. Margherita di Pula, Cagliari, Italy.
112) **Handbook of Chemistry and Physics 1992-1993.** LIDE D.R. (Editeur). CRC Press, Boca Raton, Floride. CRC Handbook of chemistry and physics 73ème édition, Special student edition, 1992-1993. ISBN : 0-8493-0473-3.

113) **Hayes et al. 2003.** HAYES H.C., GRAENING G.J., SAEED S., KAO S. A summary of analytical methods for the determination of siloxanes in biogas. **In** : *Proceedings from the SWANA's 26th Annual Landfill Gas Symposium, 24-28 Mars 2003, Tampa, Floride, USA.*

114) **Helsen et al. 2004.** HELSEN L., VAN DEN BULCK E., VAN BAEL M.K., VANHOYLAND G., MULLENS J. Thermal behavior of Arsenic oxides (As₂O₅ and As₂O₃) and the influence of reducing agents (glucose and activated carbons). *Thermochimica Acta* **414**, 145-153.

115) **Hepburn et al. 2015.** HEPBURN C.A., VALE P., BROWN A.S., SIMMS N.J., McADAM E.J. Development of on-line FTIR spectroscopy for siloxane detection in biogas to enhance carbon contactor management. *Talanta* **141**, 128-136.

116) **Hirner et al. 2003.** HIRNER A.V., FLASSBECK D., GRUEMPING R. Organosilicon compounds in the environment. In: CRAIG P.J. *Organometallic compounds in the Environment, 2nd edition*. Avril 2003, 434p. ISBN 978-0-471-89993-8.

117) **Horikawa et al. 2004.** HORIKAWA M.S., ROSSI F., GIMENES M.L., COSTA C.M.M., DA SILVA M.G.C. Chemical absorption of H₂S for biogas purification. *Brazilian Journal of Chemical Engineering* **21**, No. 3, 415-422.

118) **Huppmann et al. 1996.** HUPPMANN R., LOHOFF H.W., SCHRODER H.F. Cyclic siloxanes in the biological waste water treatment process – Determination, quantification and possibilities of elimination. *Fresenius Journal of Analytical Chemistry* **354**, 66-71.

I

119) **Ignatyev et al. 2004.** IGNATYEV I.S., PARTAL F., LOPEZ GONZALEZ J.J., SUNDIUS T. Vibrational spectra of trimethylsilanol. The problem of the assignment of the SiOH group frequencies. *Spectrochimica Acta Part A* **60**, 1169-1178.

120) **Isci et al. 2007.** ISCI A., DEMIRER G.N. Biogas production potential from cotton wastes. *Renewable Energy* **32**, 750-757.

121) **Ingo et al. 1998.** INGO G.M., CHIOZZINI G., FACCENDA V., BEMPORAD E., RICCUCCI C. Thermal and microchemical characterisations of CaSO₄-SiO₂ investement materials for casting jewellery alloys. *Thermochimica Acta* **321**, 175-183.

122) **Ingo et al. 2001.** INGO G.M., RICCUCCI C., BULTRINI G., CHIOZZINI G. Correlation between the surface acid-base nature of solid metal oxides and temperature of CaSO₄ decomposition. *Journal of Thermal Analysis and Calorimetry* **66**, 27-35.

J

123) **Jaffrin et al. 2003.** JAFFRIN A., BENTOUNES N., JOAN A.M., MAKHLOUF S. Landfill biogas for heating greenhouses and providing carbon dioxide supplement for plant growth. *Biosystems Engineering* **86**, No. 1, 113-123.
124) **Joseph et al. 2009.** JOSEPH O., ROUEZ M., METIVIER-PIGNON H., BAYARD R., EMMANUEL E., GOURDON R. Adsorption of heavy metals on to sugar cane bagass: improvement of adsorption capacities due to anaerobic degradation of the biosorbent. *Environmental Technology* 30, No. 13, 1371-1379.

K

125) **Kaj et al. 2005.** KAJ L., SCHLABACH M., ANDERSSON J., PALM COUSINS A., SCHMIDBAUER N., BRORSTRÖM-LUNDEN E. Siloxanes in the Nordic Environment. Nordic Councils of Ministers. TemaNord 2005:593, Copenhague. ISBN 92-893-1268-8.

126) **Kennan et al. 1999.** KENNAN J.J., McCANN BREEN L.L., LANE T.H., TAYLOR R.B. Methods for detecting silicones in biological matrixes. *Analytical Chemistry* 71, 3054-3060.

127) **Khalil et al. 1991.** KHALIL M.A.K., RASMUSSEN R.A., WANG M.X., REN L. Methane emissions from rice fields in China. *Environmental Science & Technology* 25, 979-981.

128) **Kashyap et al. 2003.** KASHYAP D.R., DADHICH K.S., SHARMA S.K. Biomethanation under psychrophilic conditions: a review. *Bioresource Technology* 87, 147-153.

129) **Kim et al. 2005.** KIM K.H., CHOI Y.J., JEON E.C., SUNWOO Y. Characterization of malodorous sulfur compounds in landfill gas. *Atmospheric Environment* 39, 1103-1112.

130) **Kim et al. 2013.** KIM N.-J., CHUN S.-K., CHA D. K., KIM C. Determination of siloxanes in biogas by solid-phase adsorption on activated carbon. *Bull. Korean Chem. Soc.* 34, n°8, 2353-2357.

L

131) **Labat 1989.** LABAT M. Termites et méthane. Conférence de l'ORSTOM – Homme et environnement. 23 Novembre 1989, Brazaville, République Démocratique du Congo. [en ligne]. Disponible sur : http://horizon/documentation.ird.fr/exl-doc/pleins_textes/pleins_textes_7/carton01/010016119.pdf (Consulté le 25 Juin 2010).

132) **Lamaa et al. 2013.** LAMAA L., FERRONATO C., FINE L., JABER F., CHOVELON J.M. Evaluation of adsorbents for volatile methyl siloxanes sampling on the determination of their breakthrough volume. *Talanta* 115, 881-886.

133) **Lassen et al. 2005.** LASSEN C., LIBAK HANSEN C., HAGEN MIKKELSEN S., MAAG J. S. Siloxanes – Consumption, Toxicity and Alternatives. [en ligne]. *Environmental Project n° 1031, 2005, 111p.*, Danish Ministry of the Environment, Environmental Protection Agency. Disponible sur : http://www2.mst.dk/Udgiv/publications/2005/87-7614-756-8/pdf/87-7614-757-6.pdf (Consulté le 16 Février 2016)

134) **Laubie & Germain 2013.** LAUBIE B., GERMAIN P. Fin de vie des silicones. *Techniques de l'ingénieur J3990, 21p.*

135) **Launer 1987.** LAUNER P.J. Infrared analysis of organosilicon compounds: spectra-structure correlation. Reproduit de "Silicone compounds register and Review" édité par B. Arkles et al. Petrarch systems. [en ligne]. Disponible sur : http://www.gelest.com/goods/pdf/Library/11Infra.pdf (Consulté le 24 Février 2016).
136) **Le Cloirec 2003.** LE CLOIREC P. Adsorption en traitement de l'air. *Technique de l'ingénieur, G 1* 770, 13p.

137) **Lee et al. 2001.** LEE S.-H., CHO W., SONG T.-Y., KIM H., LEE W.-J., LEE Y.-C., BAEK Y. Removal process for octamethylcyclotetrasiloxane from biogas in sewage treatment plant. *Journal of Industrial and Engineering Chemistry 7*, No. 5, 276-280.

138) **Lee & Rittmann 2016.** LEE I., RITTMANN E. Using focused pulsed technology to remove siloxane from municipal sewage sludge. *Journal of Environmental Engineering 42*, n°1, doi : 10.1061/(ASCE)EE.1943-7870.0000975

139) **Li 2012.** LI T., TANG D., LI Z., DU J., ZHOU T., JIA Y. Development and test of Stirling engine driven waste gases for the micro-CHPsystem. *Applied Thermal Engineering 33-34*, 119-123.

140) **Li et al. 2014.** LI Y., ZHANG W., XU J. Siloxanes removal from biogas by a lab-scale biotrickling filter inoculated with Pseudomonas aeruginosa S240. *Journal of hazrdous materials* 275, 175-184.

141) **Liang et al. 2002.** LIANG K.Y., LI R., SHEEHAN J.F. Removing siloxanes: solution to combustion equipment problems. *WEFTEC<sup>02</sup>, 77<sup>th</sup> Annual Technical Exhibition and Conference. [en ligne] Disponible sur : http://appliedfiltertechnology.com/LiteratureRetrieve.aspx?ID=37849 (Consulté le 26 Mars 2011).

142) **Lin et al. 1999.** LIN J.G., MA Y.S., CHAO A.C., HUANG C.L. BMP test on chemically pretreeated sludge. *Bioresource Technology* 68, 187-192.

143) **Long et al. 2009.** LONG Z., STOREY J., LEWIS S., SEPANIAK M.J. Landfill siloxane gas sensing using differentiating, responsive phase coated microcantilever arrays. *Analytical Chemistry* 81, 2575-2580.

M

144) **Maillefer et al 2003.** MAILLEFER S., LEHR C.R., CULLEN W.R. The analysis of volatile trace compounds in landfill gases, compost heaps and forest air. *Applied organometallic Chemistry* 17, 154-160.

145) **Marais 2005.** MARAIS C. Les silicones. **In** : L'âge du plastique - Découvertes et utilisations. Paris : l'Harmattan, 2005, p.179-192. (Les acteurs de la science) ISBN 2747580377.

146) **Mariné et al. 2012.** MARINE S., PEDROUZO M., MARCE R.M., FONSECA I., BORRULL F. Comparison between sampling and analytical methods in characterization of pollutants in biogas. *Talanta* 100, 145-152.

147) **Marshik 2014.** MARSHIK B. Improved techniques for measuring and validating siloxanes present in biogas. *MKS Instruments conference slides at AWMA, June 2014.* [en ligne]. Disponible sur : http://www.mksinst.com/docs/R/OnLine-SiTechniques-CP.pdf (Consulté le 19 Février 2016).

148) **Masaki 2009.** MASAKI D. Monitoring siloxane levels using gas analysis. *Thermo Fisher Scientific, Application note n° 51741.* [en ligne]. Disponible sur : https://www.thermoscientific.com/content/dam/tfs/ATG/CAD/CAD%20Documents/Application%20%26%20Technical%20Notes/Molecular%20Spectroscopy/FTIR/Gas%20Analyzer%20Systems/D02466~.pdf (Consulté le 19 Février 2016).
149) Matsui et Imamura 2010. MATSUI T., IMAMURA S. Removal of siloxane from digestion gas of sewage sludge. *Bioresource Technology* 101, S29-S32.

150) Mattersteig et al. 2009. MATTERSTEIG S., BRUNN L., FRIESE M., BILITEWSKI B. Organosilicon compounds in the exhaust gas of biological-mechanical treatment plants. In: Proceedings Sardinia 2009, 12th International Waste Management and Landfill Symposium, 5-9 Octobre 2009, S. Margherita di Pula, Cagliari, Italy

151) McBean 2008. McBEAN E.A. Siloxanes in biogases from landfills and wastewater digesters. *Canadian Journal of Civil Engineering* 35, 431-436.

152) McKinsey Zicari 2003. MCKINSEY ZICARI S. Removal of hydrogen sulfide from biogas using cow-manure compost. "Master of Science" présenté à la "faculty of the graduate school" de l'Université de Cornwell: Cornwell university, 2003, 132p [en ligne]. Disponible sur : http://www.garlictrader.com/biogas/H2SRemoval.pdf (Consulté le 31 Novembre 2011).

153) Mermet 1998. MERMET J.M. Revisitation of the matrix effects in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry: the key role of the spray chamber. *Journal of Analytical Atomic Spectrometry* 13, 419-422.

154) Ministère de l'aménagement du territoire et de l'environnement 1997. MINISTERE DE L'AMENAGEMENT DU TERRITOIRE ET DE L'ENVIRONNEMENT. Arrêté du 9 septembre 1997 relatif aux décharges existantes et aux nouvelles installations de stockage de déchets ménagers et assimilés [en ligne]. Journal Officiel, n°229 du 2 Octobre 1997. Disponible sur : http://www.legifrance.gouv.fr/affichTexte.do?cidTexte=JORFTEXT000000568897&categorieLien=id (consulté le 18 Juin 2009).

155) Ministère de l'écologie, du développement durable, du transport et du logement 2010. MINISTERE DE L'ECOLOGIE ? DU DEVELOPPEMENT DURABLE ? DU TRANSPORT ET DU LOGEMENT. Circulaire du 24 Décembre 2010 relative aux modalités d'application des décrets n°2009-1341, n°2010-369 et n°2010-875 modifiant la nomenclature des installations classées exerçant une activité de traitement de déchets. [en ligne] Disponible sur : http://www.bulletin-officiel.developpement-durable.gouv.fr/fiches/BO20111/met_20110001_0100_0017.pdf (Consulté le 03 Mars 2016).

156) Ministère de l'économie, des finances et de l'industrie 2004. MINISTERE DE L'ECONOMIE, DES FINANCES ET DE L'INDUSTRIE. Décret n°2004-555 du 15 Juin 2004 relatif aux prescriptions techniques applicables aux canalisations et raccordements des installations de transport, de distribution et de stockage de gaz. Joural Officiel, n°140 du 18 Juin 2004. [en ligne]. Disponible sur : http://www.legifrance.gouv.fr/affichTexte.do?cidTexte=LEGITEXT000005787167&dateTexte=20100115 (consulté le 15 Janvier 2010).

157) Ministère de l'économie, des finances et de l'industrie 2011. MINISTERE DE L'ECONOMIE, DES FINANCES ET DE L'INDUSTRIE. Arrêté du 19 Mai 2011 fixant les conditions d'achat de l'électricité produite par les installations qui valorisent le biogaz. Journal Officiel, n° 118 du 21 Mai 2011. [en ligne]. Disponible sur : http://www.legifrance.gouv.fr/eli/arrete/2011/5/19/DEVR1113733A/jo/texte (consulté le 14 Janvier 2016).

158) MKS 2015. MKS INSTRUMENTS. Application note. Siloxanes analysis in biogas using Airgard® FTIR. App. Note 01-15 - 3-15. [en ligne]. Disponible sur : http://www.mksinst.com/docs/R/OnlineSiloxanesAnalysisInBioGas-AppNote.pdf (Consulté le 19 Février 2016)
159) Moletta 2015. MOLETTA R. La méthanisation. (3ème édition). Paris : Lavoisier TEC & DOC, 2015, 528p., ISBN 978-2-7430-1991-4

160) Montanari et al. 2015. MONTANARI T., FINOCCHIO E., BOZZANO I., GARUTI G., GIORDANO A., PISTARINO C., BUSCA G. Purification of landfill biogases from siloxanes by adsorption : a study of silica and 13X zeolite adsorbents on hexaméthylcyclotrisiloxane separation. *Chemical Engineering Journal* 165, 859-863.

161) Monteith et al. 2006. MONTEITH H., YAJIMA K., ANDREWS D., STEEL P. Assessing feasability of direct drive technology for energy recovery from digester biogas. *WEFTEC*<sup>06</sup>, 79<sup>th</sup> Annual Technical Exhibition & Conference, 21-25 Octobre 2006, Dallas, Texas, USA.

162) **Montpellier agglomération 2008.** MONTPELLIER AGGLOMERATION. Dossier de presse – Mardi 1er Juillet 2008 – Inauguration de l'unité de méthanisation de Montpellier agglomération – Amétyst. [en ligne]. Disponible en téléchargement sur : http://www.montpellier-agglo.com/nos-grands-projets/methanisation/le-projet-de-garosud-a-montpellier/inauguration-de-l-unite-de-methanisation-de-montpellier-agglomeration-ametyst-73614.khtml?RH=1159291527598 (Consulté le 25 Juin 2010).

163) Muñoz et al. 2015. MUNOZ R., MEIER L., DIAZ I., JEISON D. A review of the state-of-the-art of physical/chemical and biological technologies for biogas upgrading. *Rev. Environ. Sci. Biotechnol. doi: 10.1007/s11157-015-9379-1*

164) Murphy et al. 2004. MURPHY J.D., MCKEOGH E., KIELY G. Technical/economic/environ-mental analysis of biogas utilisation. *Applied Energy* 77, 407-427.

N

165) **Nallathambi Gunaseelan 2004.** NALLATHAMBI GUNASEELAN V. Biochemical methane potentail of fruits and vegatable solid waste feedstocks. *Biomass & Bioenergy* 26, 389-399.

166) Narros et al. 2009. NARROS A., DEL PESO M.I., MELE G., VINOT M., FERNANDEZ E., RODRIGUEZ M.E. Determination of siloxanes in landfill gas by adsorption on Tenax tubes and TD-GC-MS. In : *Proceedings Sardinia 2009, 12th International Waste Management and Landfill Symposium, 5-9 Octobre 2009, S. Margherita di Pula, Cagliary, Italy*

167) Niesner et al. 2013. NIESNER J., JECHA D., STEHLIK P. Biogas upgrading technologies : sate of art review in european region. *Chemical engineering transactions* 35, 517-522.

168) Noyola et al. 2006. NOYOLA A., MORGAN-SAGASTUME J.M., LOPEZ-HERNANDEZ J.E. Treatment of biogas produced in anaerobic reactors for domestic wastewaters: odor control and energy/resource recovery. *Reviews in Environmental Sciences and Bio/Technology* 5, 93-114.

O

169) Ohannessian 2008. OHANNESSIAN A. Composés organiques volatils du Silicium : un frein à la valorisation énergétique des biogaz. "Genèse et mécanismes de formation". 244p. Thèse soutenue à l'INSA deyon le 04 Décembre 2008.
170) Oshita et al. 2010. OSHITA K., ISHIHARA Y., TAKAOKA M., TAKEDA N., MATSUMOTO T., MORISAWA S. KITAYAMA A. Behaviour and adsorptive removal of siloxanes in sewage sludge biogas. *Water Science and Technology* 61.8, 2003-2012.

171) **Owens et al. 1993.** OWENS J.M., CHYNOWETH D.P. Biochemical methane potential of municipal solid waste (MSW) components. *Water Science & Technology* 27, No. 2, 1-14.

P

172) **Papadias et al. 2012.** PAPADIAS D.D., AHMED S., KUMAR R. Fuel quality issues with biogas energy – an economic analysis for a stationary fuel cell system. *Energy* 44, 257-277.

173) **Parlement européen et conseil de l'Union Européenne 2003.** Directive 2003/30/CE du parlement européen et du conseil du 8 mai 2003 visant à promouvoir l'utilisation de biocarburants ou autres carburants renouvelables dans les transports. *Journal Officiel, n°L 123, 42-46, du 17 Mai 2003 [en ligne]. Disponible sur : http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2003:123:0042:0046:FR:PDF* (consulté le 5 Septembre 2009).

174) **Paxéus 2000.** PAXEUS N. Organic compounds in municipal landfill leachates. *Water Science and Technology* 42, n°7-8, 323-333.

175) **Persson et al. 2006.** PERSSON M., JONSSON O., WELLINGER A. Biogas upgrading to vehicle fuel standards and grid injection. *IEA Bioenergy, Task 37, Biogasmax project, decembre 2006, 36p.*

176) **Petersson & Wellinger 2009.** PETERSSON A., WELLINGER A. Biogas upgrading technologies – developments and innovations. *IEA Bioenergy – Task 37 – Energy from biogas and landfill gas. 20p.*

177) **Piechota et al. 2012.** PIECHOTA G., HAGMANN M., BUCZKOWSKI R. Removal and determination of trimethylsilanol from the landfill gas. *Bioresource technology* 103, 16-20.

178) **Piechota et al. 2013.** PIECHOTA G., IGLINSKI B., BUCZKOWSKI R. Development of measurement techniques for determination main and hazardous components in biogas utilised for energy purposes. *Energy Conversion and Management* 68, 219-226.

179) **Pierpaoli et al. 2007.** PIERPAOLI P., DIOTALLEVI A. Generating electrical energy from landfill gas: an Italian experience. *International Energy Journal* 8, 45-50.

180) **Pinel-Raffaitin et al. 2007.** PINEL-RAFFAITIN P., LE HECHO I., AMOUROUX D., POTIN-GAUTIER M. Distribution and fate of inorganic and organic arsenic species in landfill leachates and biogases. *Environmental Science & Technology* 41, 4536-4541.

181) **Pinel-Raffaitin et al. 2008.** PINEL-RAFFAITIN P., AMOUROUX D., LE HECHO I., RODRIGUEZ-GONZALEZ P., POTIN-GAUTIER M. Occurrence and distribution of organotin compounds in leachates and biogases from municipal landfills. *Water Research* 42, No. 4-5, 987-996.

182) **Polman et al. 2015.** POLMAN E.A., TOP H., GERRITSEN, REKERS A. Development of existing and new measurement technologies for determination of the gas composition. Editeur: Kiwa Technology, report GT15-0029, 2015, 50p. [en ligne] Disponible sur : http://www.edgar-program.com/uploads/fckconnector/e79f76fa-1372-440f-aab7-90b73656c275 (Consulté le 05 janvier 2016)
183) **Popat et Deshusses. 2008.** POPAT S.C., DESHUSSES M.A. Biological removal of siloxanes from landfill and digester gases: Opportunities and challenges. *Environmental Science & Technology* 42, 8510-8515.

184) **Popescu et al. 1985.** POPESCU M., SIMION A., MATEI V. Study of thermal behavior up to 1550°C of materials containing calcium sulphate. *Journal of Thermal Analysis* 30, 297-303.

185) **Prabucki et al. 2001.** PRABUCKI M.J., DOCZYCK W., ASMUS D. Removal of organic silicon compounds from landfill and sewer gas. In: *Proceedings Sardinia 2001, 631-639. Eighth International Waste Management and Landfill Symposium, 1-5 Octobre 2001, S. Margherita di Pula, Cagliari, Italy*.

186) **Prism 2015.** PRISM ANALYTICAL TECHNOLOGIES. On-site monitoring of siloxanes in wastewater digester and landfill gas. *MAX Technology, Application note 704, AN704-0515: MAXTM Technology: siloxanes. [en ligne]. Disponible sur : http://pati-air.com/sites/default/files/AN704-0515%20%28MAX-Siloxanes%29.pdf* (Consulté le 19 Février 2016)s

187) **Protea 2015.** PROTEA. Siloxane measurement in landfill gas via FTIR. *Application datasheet : atmosFIR, AD-111, Janvier 2015. [en ligne]. Disponible sur : http://www.protea.ltd.uk/pdfs/siloxane-monitoring-in-landfill-brochure.pdf* (Consulté le 19 Février 2016)

188) **Purkayastha et Baruah 2004.** PURKAYASTHA A., BARUAH J.B. Synthetic methodologies in siloxanes. *Applied Organometallic Chemistry* 18, 166-175.

R

189) **Rabetsimamanga 2016.** RABETSIMAMANGA O. Une norme européenne pour la qualité du biométhane – présentation du CEN/PC408. *Présentation aux JRI Journées Recherche Industrie Biogaz et Méthanisation, Limoges, France, 10-12 Février 2016*.

190) **Raich-Montiu et al. 2014.** RAICH-MONTIU J., RIBAS-FONT C., DE ARESPACOCHAGA N., ROIG-TORRES E., BROTO-PUIG F., CREST M., BOUCHY L., CORTINA J.L. Analytical methodology for sampling and analysing eight siloxanes and trimethylsilanol in biogas from different wastewater treatment plants in Europe. *Analytica Chimica Acta* 812, 83-91.

191) **Rasi et al. 2007.** RASI S., VEIJANEN A., RINTALA J. Trace compounds of biogas from different biogas production plants. *Energy* 32, 1375-1380.

192) **Rasi et al. 2008.** RASI S., LANTELA J., VEIJANEN A., RINTALA J. Landfill gas upgrading with countercurrent water wash. *Waste Management* 28, 1528-1534.

193) **Rasi et al. 2010.** RASI S., LEHTINEN J., RINTALA J. Determination of organic silicon compounds in biogas from wastewater treatment plants, landfills, and co-digestion plant. *Renewable Energy* 35, 2666-2673.

194) **Rasi et al. 2011.** RASI S. LANTELA J., RINTALA J. Trace compounds affecting biogas energy utilisation – a review. *Energy Conversion & Management* 52, 3369-3375.

195) **Rasi et al. 2013.** RASI S., SEPPALA M., RINTALA J. Organic silicon compounds in biogases produced from grass silage, grass and maize in laboratory batch assays. *Energy* 52, 137-142.
196) **RECORD 2003.** Méthanisation des déchets organiques. *Etude bibliographique, 194p, n°01-0408/1A*.

197) **Ricaurte Ortega 2009.** RICAURTE ORTEGA D. Etude du traitement des siloxanes par adsorption sur matériaux poreux : application au traitement des biogaz. *164 p. Thèse soutenue à l'école des Mines de Nantes le 08 Décembre 2009.*

198) **Ricaurte Ortega et Subrenat 2009.** RICAURTE ORTEGA D., SUBRENAT A. Siloxane treatment by adsorption into porous materials. *Environmental Technology 30, No 10, 1073-1083.*

199) **Roels et al. 2004.** ROELS J., VERSTRAETE W. Occurrence and origin of phosphine in landfill gas. *Science of the Total Environment* 327, 185-196.

200) **Roels et al. 2005.** ROELS J., VANHAEKE F., VERSTRAETE W. Combustive approach for measuring total volatile phosphorus content in landfill gas. *Environmental Monitoring and Assessment* 101, 103-116.

201) **Rucker & Kummerer 2015.** RUCKER C., KUMMERER K. Environmental chemistry of organosiloxanes. *Chemical Reviews* 115 (1), 466-524.

202) **Ryckebosch et al. 2011.** RYCKEBOSCH E., DROUILLON M., VERVAEREN H. Techniques for transformation of biogas to biomethane. *Biomass and Bioenergy* 35, 1633-1645.

S

203) **Sabourin et al. 1996.** SABOURIN C.L., CARPENTER J.C., LEIB T.K., SPIVACK J.L. Biodegradation of dimethylsilanediol in soils. *Applied and Environmental Microbiology* 62, 4352-4360.

204) **Saeed et al. 2002.** SAEED S., KAO S.F., GRAENING G.J. Comparison of impinger and canister methods for the determination of siloxanes in air. *Proceedings of the AWMA Symposium on Air Quality Measurement Methods and Technology, 13-15 Novembre 2002, San Francisco, Californie, USA. [en ligne]. Disponible sur : http://www.airtoxics.com/literature/Siloxanes_Paper_AWMA.pdf* (consulté le 05 Mars 2011).

205) **Safari 2010.** SAFARI B. A review of energy in Rwanda. *Renewable and Sustainable Energy Reviews* 14, 524-529.

206) **Sammes et al. 2004.** SAMMES N., BOVE R., STAHL K. Phosphoric acid fuel cells: fundamentals and applications. *Current Opinion in Solid State and Materials Science* 8, 372-378.

207) **Sánchez et al. 2009.** SANCHEZ R., TODOLI J.L., LIENEMANN C.P., MERMET J.M. Effect of the silicon chemical form on the emission intensity in inductively coupled plasma atomic emission spectrometry for xylenes matrices. *Journal of Analytical Atomic Spectrometry* 24, n°4, 391-401.

208) **Sandelli et al. 1994.** SANDELLI G.J., TROCCIOLA J.C., SPIEGEL R.J. Landfill gas pretreatment for fuel cell applications. *Journal of Power Sources* 49, 143-149.

209) **Sanders et Gallagher 2005.** SANDERS J.P., GALLAGHER P.K. Kinetic analyses using simultaneous TG/DSC measurements. Part II: Decomposition of calcium carbonate having different particle sizes. *Journal of Thermal Analysis and Calorimetry* 82, 659-664.
210) **Schmersahl et al. 2007.** SCHMERSAHL R., MUMME J., SCHOLZ V. Farm-based biogas production, processing, and use in Polymer Electrolyte Membrane (PEM) fuel cells. *Industrial & Engineering Chemistry Research* 46, 8946-8950.

211) **Schweigkofler et Niessner 1999.** SCHWEIGKOFLER M., NIESSNER R. Determination of siloxanes and VOC in landfill gas and sewage gas by canister sampling and GC-MS/AES analysis. *Environmental Science & Technology* 33, No. 20, 3680-3685.

212) **Schweigkofler et Niessner 2001.** SCHWEIGKOFLER M., NIESSNER R. Removal of siloxanes in biogases. *Journal of Hazardous Materials* B83, 183-196.

213) **Scholz et al. 2013.** SCHOLZ M., MELIN T., WESSLING M. Transforming biogas into biomethane using membrane technology. *Renewable and Sustainable Energy Reviews* 17, 199-212.

214) **Sevimoglu & Tansel 2013.** SEVIMOGLU O., TANSEL B. Effect of persistant trace compounds in landfill gas on engine performance during energy recovery: a case study. *Waste Management* 33, 74-80.

215) **Shen et al. 2005.** SHEN G.X., CHEN Y.C., LIN C.J. Corrosion protection of 316 L stainless steel by a TiO₂ nanoparticle coating prepared by sol-gel method. *Thin Solid Film* 489, n°1-2, 130-136.

216) **Shiratori et al. 2008.** SHIRATORI Y., OSHIMA T., SASAKI K. Feasibility of direct-biogas SOFC. *International Journal of Hydrogen Energy* 33, 6316-6321.

217) **Sigot 2014.** SIGOT L. Epuration fine des biogaz en vue d'une valorisation énergétique en pile à combustible de type SOFC : Adsorption de l'octaméthylcyclotétrasiloxane et du sulfure d'hydrogène. Thèse, INSA de Lyon, Lyon, 244p.

218) **Siriwardane et al. 1999.** SIRIWARDANE R.V., POSTON Jr J.A., FISHER E.P., SHEN M.S., MILTZ A.L. Decomposition of the sulfates of copper, iron (II), iron (III), nickel and zinc: XPS, SEM, DRIFTS, XRD, and TGA study. *Applied Surface Science* 152, 219-236.

219) **Soreanu et al. 2011.** SOREANU G., BELAND M. FALLETTA P., EDMONSON K., SVOBODA L., AL-JAMAL M., SETO P. Approaches concerning siloxane removal from biogas – a review. *Canadian Biosystems Engineering* 53, 8.1-8.18.

220) **Sparham et al. 2008.** SPARHAM C., VAN EGMOND R., O'CONNOR S., HASTIE C., WHELAN M., KANDA R., FRANKLIN O. Determination of decamethylcyclopentasiloxane in river water and final effluent by headspace gas chromatography/mass spectrometry. *Journal of Chromatography A* 1212, 124-129.

221) **Spiegel et al. 2000.** SPIEGEL R.J., PRESTON J.L. Test results for fuel cells operation on anaerobic digester gas. *Journal of Power Sources* 86, 283-288.

222) **Spiegel et al. 2003.** SPIEGEL R.J., PRESTON J.L. Technical assessment of fuel cell operation on landfill gas at the Groton, CT, landfill. *Energy* 28, 397-409.

223) **Stevens 1998.** STEVENS C. Environmental fate and effects of dimethicone and cyclotetrasiloxane from personal care applications. *International Journal of Cosmetic Science* 20, 287-305.

224) **Stern et al. 1998.** STERN S.A., KRISHNAKUMAR B., CHARATI S.G., AMATO W.S., FRIEDMAN A.A., FUESS D.J. Performance of a bench-scale membrane pilot plant for the upgrading of biogas in a wastewater treatment plant. *Journal of Membrane Science* 151, 63-74.

225) **Surita & Tansel 2014.** SURITA S.C., TANSEL B. Emergence and fate of cyclic volatile polydimethylsiloxanes (D4, D5) in municipal waste streams : release mechanisms, partitioning and persistence in air, water, soil and sediments. *Science of the Total Environment* 468, 46-52.
226) **Syed et al. 2006.** SYED M., SOREANU G., FALLETTA P., BELAND M. Removal of hydrogen sulfide from gas streams using biological processes – A review. *Canadian Biosystems Engineering* 48, 2.1-2.14.

227) **Symons et al. 1933.** SYMONS G.E., BUSWELL A.M. The methane fermentation of carbohydrates. *Journal of the American Chemical Society* 55, vol. 5, 2028-2036.

T

228) **Takuwa et al. 2009.** TAKUWA Y., MATSUMOTO T., OSHITA K., TAKAOKA M., MORISAWA S., TAKEDA N. Characterization of trace constituents in landfill gas and a comparison of sites in Asia. *Journal of Material Cycles and Waste Management* 11, 305-311.

229) **Tansel et Surita 2014.** TANSEL B., SURITA S.C. Oxidation of siloxanes during biogas combustion and nanotoxicity of Si-based particles released to the atmosphere. *Environmental Toxicology & Pharmacology* 37, 166-173.

230) **Tower 2003.** TOWER P. New technology for removal of siloxanes in digester gas results in lower maintenance costs and air quality benefits in power generation equipment. *WEFTEC*<sup>03</sup>, 78<sup>th</sup> Annual Technical Exhibition and Conference, 11-15 Octobre 2003. [en ligne] Disponible sur : http://appliedfiltertechnology.com/LiteratureRetrieve.aspx?ID=37851 (Consulté le 26 Mars 2011).

231) **Tower et al. 2006.** TOWER P., WETZEL J., LOMBARD X. New landfill gas treatment technology dramatically lowers energy production costs. *SWANA 2006, 29<sup>th</sup> Landfill Gas Symposium, Mars 2006.* [en ligne]. Disponible sur : http://appliedfiltertechnology.com/_literature_37854/New_Landfill_Gas_Treatment_Tech_Dramatically_Lowers_Energy_Production_Costs* (Consulté le 26 Mars 2011).

232) **Trogisch et al. 2005.** TROGISCH S., HOFFMANN J., DAZA BERTRAND L. Operation of molten carbonate fuel cells with different biogas sources: a challenging approach for field trials. *Journal of Power Sources* 145, 632-638.

U

233) **Urban et al. 2009.** URBAN W., LOHMANN H., SALAZAR GOMEZ J.I. Catalytically upgraded landfill gas as cost-effective alternative for fuel cells. *Journal of Power Sources* 193, 359-366.

V

234) **Varaprath et Lehmann 1997.** VARAPRATH S., LEHMANN R.G. Speciation and quantitation of degradation products of silicones (silane/siloxane diols) by gas chromatography-mass spectrometry and stability of dimethylsilanediol. *Journal of Environmental Polymer Degradation* 5, n°1, 17-31.
235) **Varaprath et al. 2006.** VARAPRATH S., STUTTS D.H., KOZERSKI G.E. A primer on the analytical aspects of silicones at trace level – Challenges and artifacts – A review. *Silicon Chemistry* 3, 72-102.

236) **Verma et al. 2007.** VERMA V.K., SINGH Y.P., RAI J.P.N. Biogas production from plant biomass used for phytoremediation of industrial wastes. *Bioresource Technology* 98, 1664-1669.

237) **Vivarat-Perrin 2009.** VIVARAT-PERRIN M.P. Détecteurs de gaz toxiques H₂S. Quatorze détecteurs d'hydrogène sulfuré passés au banc d'essai **[en ligne]**. *Mesures* 815, 30-33. Disponible sur : http://www.mesures.com/archives/815-Detecteur-gaz-H2S.pdf (Consulté le 21 Mars 2011).

W

238) **Wang et Lee 2009.** WANG M., LEE C.G. Absorption of CO₂ on CaSiO₃ at high temperatures. *Energy Conversion and Management* 50, 636-638.

239) **Weiland 2003.** WEILAND P. Production and energetic use of biogas from energy crops and wastes in Germany. *Applied Biochemistry &Biotechnology* 109, 263-274.

240) **Wheless et Pierce 2004.** WHELESS E., PIERCE J. Siloxanes in landfill and digester gas update. SWANA 2004, 27th landfill gas conference, 22-25 Mars 2004. **[en ligne]**. Disponible sur : http://www.scsengineers.com/Papers/Pierce_2004Siloxanes_Update_Paper.pdf

241) **Wilbur 2008.** WILBUR S. GC-ICP-MS helps solve biogas usgae problem. *Agilent ICP-MS Journal*, Janvier 2008, Issue 33, 2-3. **[en ligne]**. Disponible sur : https://www.agilent.com/cs/library/periodicals/Public/5989_7727EN.pdf (Consulté le 22 Février 2016).

X

242) **Xu et al. 1998.** XU S., LEHMANN R.G., MILLER J.R., CHANDRA G. Degradation of polydiméthylsiloxanes (silicones) as influenced by clay minerals. *Environmental Science & Technology* 32, 1199-1206.

Y

243) **Yuan et al. 2007.** YUAN W., BANDOSZ T.J. Removal of hydrogen sulfide from biogas on sludge-derived adsorbents. *Fuel* 86, 2736-2746.

Z
244) **Zamorano et al. 2007.** ZAMORANO M., PEREZ PEREZ J.I., AGUILAR PAVES I., RAMOS RIDAO A. Study of the energy potential of the biogas produced by an urban waste landfill in southern Spain. *Renewable and Sustainable Energy Reviews* 11, 909-922.

245) **Zhou et al. 2004.** ZHOU L., YU M., ZHONG L., ZHOU Y. Feasibility study on pressure swing sorption for removing H₂S from natural gas. *Chemical Engineering Science* 59, 2401-2406.
# ANNEXES

## ANNEXE A

### Questionnaire Retour d'Expériences

Etat des lieux : analyse et impact des siloxanes sur les biogaz et biométhane

**Objectifs de l'étude :**

La présence de siloxanes (COVSi = Composés Organiques Volatils du Silicium) dans le biogaz est identifiée comme l'un des freins techniques majeurs à sa valorisation. Cette problématique « silicium » concerne également l'utilisation du bioGNV ainsi que l'injection du biométhane dans le réseau de gaz naturel, tous deux issus de la purification poussée de biogaz. Pour garantir la pérennité et le développement des filières de valorisation énergétique des biogaz, il est nécessaire de consolider et étoffer les connaissances scientifiques et techniques liées à cette problématique « silicium », et tout spécialement sa composante analytique.

Le questionnaire est subdivisé en 2 parties :

- Une partie identité commune à tous ;

- Une partie détaillée où se trouvent 4 sections. Une seule section sera à remplir selon que vous êtes
A) Producteur de biogaz ; B) Gestionnaire de site de valorisation ; C) Fournisseur de systèmes de valorisation ; D) Fournisseur de solutions d'épuration du biogaz.

Si votre activité cumule plusieurs cas de figure, merci de répondre à toutes les sections vous concernant. Si pour certaines questions vous ne disposez pas des réponses, merci d'indiquer que ces informations ne vous sont pas connues, de même si ces informations ne sont pas transmissibles pour des raisons de confidentialité, merci de le préciser.
# 1. IDENTITE

## Entreprise :

### Contact :

Prénom + NOM :

Téléphone :

Mail :

### Date de réponse :

### Vous êtes (plusieurs choix possible) :

A ☐ Producteur de biogaz (merci de remplir la section A)

☐ ISD

☐ STEP

☐ Méthaniseur

☐ Biogaz agricole

☐ Autre (précisez) :

B ☐ Gestionnaire de site de valorisation (merci de remplir la section B)

C ☐ Fournisseurs de systèmes de valorisation (merci de remplir la section C)

☐ Moteurs à gaz pauvre

☐ Electricité seule

☐ Cogénération

☐ Moteurs pour véhicules bioGNV

☐ Turbines / Microturbines

☐ Chaudières à gaz pauvre

☐ Fuel cells

D ☐ Fournisseurs de solutions d'épuration du biogaz (merci de remplir la section D)

☐ Upgrading pour biométhane (injection réseau / carburant)

☐ Traitement pour autres filières

Description des traitements proposés :
# Si vous avez coché A

(Gestionnaire de site de production de biogaz)

## 2. DESCRIPTION DU SITE

**Production biogaz :** Nm³/h

**Description des entrants** (si ISD, méthaniseur et digesteur agricole : types de déchets et proportions ; si STEP : origine des eaux collectées) :

**Valorisation du biogaz :** ☐ Oui ☐ Non

**Si oui : Laquelle :**

☐ Electricité

☐ Moteurs à gaz pauvre

☐ Turbines / Microturbines

☐ Fuel cells

☐ Chaleur

☐ Moteurs à gaz pauvre

☐ Chaudières à gaz pauvre

☐ Carburant

☐ Injection réseau

**Epuration du biogaz avant valorisation :** ☐ oui ☐ Non

**Si oui : Description de l'unité d'épuration :**

## 3. PROBLEMATIQUE COVSi (SILICIUM ; SILOXANES ; ETC.)

**Rencontrez-vous, des problèmes liés aux COVSi :** ☐ Oui ☐ Non

Si oui, lesquels (Décrivez de manière la plus exhaustive possible les problèmes rencontrés, nature des problèmes, casse, surcoûts, etc.) :

Si non, connaissez-vous les problèmes potentiels liés à ces composés : ☐ oui ☐ Non

**Si valorisation du biogaz, spécifications du fournisseur vis-à-vis de ces composés :**

## 4. ANALYSE DES COVSi (SILICIUM ; SILOXANES ; ETC.)

**Réalisez-vous, sur votre site, des analyses des COVSi ? :** ☐ Oui ☐ Non

Prestataire analytique :

Fréquence :

Localisation du point de piquage :

Technique de prélèvement :

Méthode d'analyse :

Limite de détection :

Limite de quantification :

Coût des analyses :

**Comment utilisez-vous les données des analyses COVSi** (suivi du traitement, corrélation maintenance, etc.) :
Rencontrez-vous (ou le prestataire analytique rencontre-t-il) des difficultés liées au prélèvement, à l'analyse des COVSi ? ☐ Oui ☐ Non

Si oui, description des difficultés :

Quelle est la teneur moyenne en COVSi de votre biogaz et/ou la fourchette de teneurs mesurée si vous observez de fortes variations (valeur(s) numérique(s) et unité de mesure):

De votre point de vue, êtes vous plutôt intéressés par :

☐ Une quantification composé par composé

☐ Une mesure globale (indicateur silicium)

Si possible, pouvez-vous joindre à ce formulaire, une de vos fiches d'analyses concernant les COVSi pour le biogaz en amont et aval de l'unité de traitement si le site est équipé. Vous pouvez anonymer le ou les sites concernés.

## 5. PILOTAGE DU SYSTEME D'EPURATION DU BIOGAZ

Comment le système d'épuration a-t'il été choisi ? :

Si Charbon Actif : Fréquence de changement :

Coût annuel moyen du traitement du biogaz avant valorisation :

Réalisez-vous un suivi des performances épuratoires :

Rencontrez-vous des problèmes liés aux COVSi au niveau du traitement ? :

## 6. EXPRESSION LIBRE

(Exprimez ici des remarques qui vous semblent importantes en lien avec la problématique silicium dans les biogaz qui ne sont pas développées dans les parties ci-dessus) :
# Si vous avez coché B

(Gestionnaire de site de valorisation)

## 2. DESCRIPTION DES INSTALLATIONS

Nombre de sites sous votre gestion :

Types de biogaz valorisés (nombre de sites) :

☐ ISD (nombre : )

☐ STEP (nombre : )

☐ Méthaniseur (nombre : )

☐ Biogaz agricole (nombre : )

☐ Autre (précisez) : (nombre : )

Types de valorisation sous votre gestion :

☐ Electricité

☐ Moteurs à gaz pauvre

☐ Turbines / Microturbines

☐ Fuel cells

☐ Chaleur

☐ Moteurs à gaz pauvre

☐ Chaudières à gaz pauvre

☐ Carburant

☐ Injection réseau

## 3. PROBLEMATIQUE COVSi (SILICIUM ; SILOXANES ; ETC.)

Rencontrez-vous, des problèmes liés aux COVSi : ☐ Oui ☐ Non

Si oui, lesquels (Décrivez de manière la plus exhaustive possible les problèmes rencontrés en fonction du type de valorisation, nature des problèmes, casse, surcoûts, etc.) :

Si non, connaissez-vous les problèmes potentiels liés à ces composés : ☐ oui ☐ Non

Spécifications du fournisseur d'équipements de valorisation vis-à-vis des COVSi :

## 4. ANALYSE DES COVSi (SILICIUM ; SILOXANES ; ETC.)

Réalisez-vous / préconisez-vous des analyses pour connaitre les teneurs en COVSi ? :

☐ Oui ☐ Non

Si oui : Prestataire analytique :

Fréquence :

Localisation du point de piquage :

Technique de prélèvement :

Méthode d'analyse :

Limite de détection :

Limite de quantification :

Coût des analyses :

Comment utilisez-vous les données des analyses COVSi (suivi du traitement, corrélation maintenance, etc.) :

Rencontrez-vous (ou le prestataire analytique rencontre-t-il) des difficultés liées au prélèvement, à l'analyse des COVSi ? ☐ Oui ☐ Non
Si oui, description des difficultés :

Quelles sont les teneurs moyennes en COVSi et/ou les fourchettes de teneurs mesurées des biogaz utilisés sur vos plateformes de valorisation (valeur(s) numérique(s) et unité de mesure):

De votre point de vue, êtes-vous plutôt intéressés par :

☐ Une quantification composé par composé

☐ Une mesure globale (indicateur silicium)

Si possible, pouvez-vous joindre à ce formulaire, une de vos fiches d'analyses concernant les COVSi pour le biogaz en amont et aval de l'unité de traitement si le site est équipé. Vous pouvez anonymer le ou les sites concernés

### 5. EPURATION DU BIOGAZ VIS-A-VIS DES COVSi

Préconisez-vous de mettre en place un traitement épuratoire du biogaz sur vos installations de valorisation : ☐ Oui ☐ Non

Si oui :

Quel type de traitement :

A partir de quelle teneur de COVSi ou de quels problèmes rencontrés :

Si non, pourquoi ? :

Comment sont choisis les systèmes d'épuration du biogaz ? :

Si Charbon Actif : Fréquence de changement :

Réalisez-vous un suivi des performances épuratoires sur les COVSi : ☐ Oui ☐ Non

Si oui, ce suivi vous sert-il à optimiser la gestion du traitement épuratoire du biogaz :

☐ Oui ☐ Non

### 6. EXPRESSION LIBRE

(Exprimez ici des remarques qui vous semblent importantes en lien avec la problématique silicium dans les biogaz qui ne sont pas développées dans les parties ci-dessus) :
# Si vous avez coché C

(Fournisseurs de systèmes de valorisation)

## 2. DESCRIPTION DE VOS OFFRES

Sur quels sites de production de biogaz avez-vous installé des unités de valorisation :

<figure><img src="image_97.png" /></figure>

ISD

<figure><img src="image_98.png" /></figure>

STEP

<figure><img src="image_99.png" /></figure>

Méthaniseur

<figure><img src="image_100.png" /></figure>

Biogaz agricole

<figure><img src="image_101.png" /></figure>

Autre (précisez) :

## 3. PROBLEMATIQUE COVSi (SILICIUM ; SILOXANES ; ETC.)

Rencontrez-vous, des problèmes liés aux COVSi :

<figure><img src="image_102.png" /></figure>

Oui

<figure><img src="image_103.png" /></figure>

Non

Si oui, lesquels (Décrivez de manière la plus exhaustive possible les problèmes rencontrés en fonction des origines des biogaz, nature des problèmes, casse, surcoûts, etc.) :

Si non, connaissez-vous les problèmes potentiels liés à ces composés : Oui Non

Quels sont vos spécifications vis-à-vis des COVSi :

Comment avez-vous déterminé ces spécifications ? :

## 4. ANALYSE DES COVSi (SILICIUM ; SILOXANES ; ETC.)

Réalisez-vous des analyses pour connaitre les teneurs en COVSi sur un site avant d'installer une unité de valorisation ? :

<figure><img src="image_104.png" /></figure>

Oui

<figure><img src="image_105.png" /></figure>

Non

Si oui : Prestataire analytique :

Fréquence :

Localisation du point de piquage :

Technique de prélèvement :

Méthode d'analyse :

Limite de détection :

Limite de quantification :

Coût des analyses :

Comment utilisez-vous les données des analyses COVSi :

Rencontrez-vous (ou le prestataire analytique rencontre-t-il) des difficultés liées au prélèvement, à l'analyse des COVSi ? Oui Non

Si oui, description des difficultés :

Quelle est la teneur moyenne en COVSi des biogaz et/ou la fourchette de teneurs mesurées si vous observez de fortes variations (valeur(s) numérique(s) et unité de mesure) :

De votre point de vue, êtes vous plutôt intéressé par :

<figure><img src="image_106.png" /></figure>

Une quantification composé par composé

<figure><img src="image_107.png" /></figure>

Une mesure globale (indicateur silicium)
Si possible, pouvez-vous joindre à ce formulaire, une de vos fiches d'analyses concernant les COVSi pour le biogaz en amont et aval de l'unité de traitement si le site est équipé. Vous pouvez anonymer le ou les sites concernés.

## 5. EPURATION DU BIOGAZ VIS-A-VIS DES COVSi

Préconisez-vous de mettre en place un traitement épuratoire du biogaz sur vos installations de valorisation : ☐ Oui ☐ Non

Si oui :

Quel type de traitement :

A partir de quelle teneur de COVSi ou de quels problèmes rencontrés :

Si non, pourquoi ? :

Quel type de traitement épuratoire conseillez-vous ?

## 6. EXPRESSION LIBRE

(Exprimez ici des remarques qui vous semblent importantes en lien avec la problématique silicium dans les biogaz qui ne sont pas développées dans les parties ci-dessus) :
# Si vous avez coché D

(Fournisseurs de système d'épuration des biogaz)

## 2. DESCRIPTION DES OFFRES PROPOSEES

Quels types de traitement épuratoire du biogaz proposez-vous ? :

☐ Silos de Charbon Actif

☐ Traitement biologique

☐ Lavage

☐ Membranes à perméation

☐ Cryogénie

☐ Upgrading pour biométhane

☐ Autre (Précisez) :

Sur quels sites de production de biogaz avez-vous installé des unités de traitement :

☐ ISD

☐ STEP

☐ Méthaniseur

☐ Biogaz agricole

☐ Autre (précisez) :

## 3. PROBLEMATIQUE COVSi (SILICIUM ; SILOXANES ; ETC.)

Rencontrez-vous, des problèmes liés aux COVSi :

<figure><img src="image_108.png" /></figure>

Oui

<figure><img src="image_109.png" /></figure>

Non

Si oui, lesquels (Décrivez de manière la plus exhaustive possible les problèmes rencontrés, nature des problèmes, casse, surcoûts, etc.) :

Si non, connaissez-vous les problèmes potentiels liés à ces composés : oui Non

Quels sont vos préconisations épuratoires vis-à-vis des COVSi :

Comment dimensionnez-vous les systèmes de traitement vis-à-vis des COVSi ? :

## 4. ANALYSE DES COVSi (SILICIUM ; SILOXANES ; ETC.)

Réalisez-vous des analyses pour connaitre les teneurs en COVSi sur un site avant d'installer une unité de traitement ? :

<figure><img src="image_110.png" /></figure>

Oui

<figure><img src="image_111.png" /></figure>

Non

Si oui : Prestataire analytique :

Fréquence :

Localisation du point de piquage :

Technique de prélèvement :

Méthode d'analyse :

Limite de détection :

Limite de quantification :

Coût des analyses :

Comment utilisez-vous les données des analyses COVSi :

Rencontrez-vous (ou le prestataire analytique rencontre-t-il) des difficultés liées au prélèvement, à l'analyse des COVSi ?

<figure><img src="image_112.png" /></figure>

Oui

<figure><img src="image_113.png" /></figure>

Non

Si oui, description des difficultés :

Quelle est la teneur moyenne en COVSi des biogaz et/ou la fourchette de teneurs mesurées si vous observez de fortes variations (valeur(s) numérique(s) et unité de mesure):
De votre point de vue, êtes vous plutôt intéressé par :

☐ Une quantification composé par composé

☐ Une mesure globale (indicateur silicium)

Si possible, pouvez-vous joindre à ce formulaire, une de vos fiches d'analyses concernant les COVSi pour le biogaz en amont et aval de l'unité de traitement si le site est équipé. Vous pouvez anonymer le ou les sites concernés.

5. EPURATION DU BIOGAZ VIS-A-VIS DES COVSi

Proposez-vous des solutions spécifiques d'épuration des COVSi : ☐ Oui ☐ Non

Si oui, lesquelles :

A partir de quelles teneurs ?

6. EXPRESSION LIBRE

(Exprimez ici des remarques qui vous semblent importantes en lien avec la problématique silicium dans les biogaz qui ne sont pas développées dans les parties ci-dessus) :