<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure III. 2 Représentation du maillage d'une structure de transistor à film mince</figcaption></figure>

### III.2.1. Équations physiques (modèle Dérive-Diffusion)

La densité du maillage est importante, car elle définit les zones où les densités de porteurs de charge dans le dispositif seront calculées. Ces densités sont calculées simultanément en résolvant des équations et des lois fondamentales [3] couplant les solutions des équations de dérive-diffusion et l'équation de Poisson.

#### III.2.1.1 Équation de Poisson

L'équation de Poisson détermine la valeur du champ électrique ($E_v$) en se basant à la fois sur la répartition des charges fixes et mobiles au sein du dispositif :

$$ \nabla \vec{E} = \frac{\rho(x, y)}{\varepsilon} \qquad (III.1) $$

Où $\varepsilon$ est la constante diélectrique du semiconducteur et $\rho(x, y)$ la densité de charges donnée par :

$$ \rho(x,y)=q\left[p(x,y)-n(x,y)+N_{D}^{+}(x,y)-N_{A}^{-}(x,y)\right] \qquad (III.2) $$

Avec $n(x, y)$ la densité des électrons, $p(x, y)$ la densité des trous, $N_D^+(x, y)$ la densité des donneurs ionisés et $N_A^-(x, y)$ la densité des accepteurs ionisés. Partout où une accumulation de la charge se produit, un potentiel électrique est créé, ce qui va affecter la distribution du champ électrique et la circulation du courant. Dans une structure MOS, l'interface oxyde/semiconducteur est d'une importance primordiale. La tension appliquée sur l'électrode de grille crée un champ électrique qui attire les porteurs de charges. D'un autre côté, une différence de potentiel entre la source et le drain met en place un autre champ électrique tout au long du canal qui va influer les porteurs de charges et produire un flux de courant.
### III.2.1.2 Équation de continuité des charges

Les équations de continuité décrivent la dynamique de la répartition des porteurs de charges en fonction du temps (équations (III.3) et (III.4)). Dans ces équations, q est égal à la charge d'un électron, n est la densité des porteurs d'électrons, p est la densité des porteurs de trous, J est la densité de courant, G est le taux de génération de charges et R est le taux de recombinaison de charges.

$$ \frac{\partial n}{\partial t} = \frac{1}{q} \mathrm{div} \vec{J}_n + G_n - R_n \qquad (\mathrm{III.3}) $$

$$ \frac{\partial p}{\partial t} = -\frac{1}{q} \mathrm{div} \vec{J}_p + G_p - R_p \qquad (\mathrm{III.4}) $$

Pour la simulation des transistors organiques, l'absorption optique n'est pas considérée. On peut donc simplifier les termes de génération et de recombinaison.

### III.2.1.3 Les équations de transport des porteurs de charge

Un certain nombre d'approximations complémentaires est cependant nécessaire pour modéliser le transport de charge et obtenir les expressions de la densité de courant. Un modèle qui décrit cette densité en fonction d'un courant de diffusion et d'un courant de conduction est donc mis en œuvre dans ISETCAD. Ces densités de courant sont données par les équations (III.5) et (III.6) :

$$ \vec{J}_n = qn\mu_n\vec{E} + qD_n\nabla_n \qquad (\mathrm{III.5}) $$

$$ \vec{J}_p = qp\mu_p\vec{E} + qD_p\nabla_p \qquad (\mathrm{III.6}) $$

Ces deux équations déterminent la densité de courant des porteurs de charges en fonction de la mobilité des porteurs (μ), le champ électrique (E), la densité des porteurs (n, p) et les coefficients de diffusion des porteurs (D). Ces derniers sont liés à la mobilité par la relation d'Einstein suivant les équations (III.7) et (III.8) :

$$ D_n = \frac{kT}{q} \mu_n \qquad (\mathrm{III.7}) $$

$$ D_p = \frac{kT}{q} \mu_p \qquad (\mathrm{III.8}) $$
En résumé, le logiciel ISE-TCAD résout simultanément l'équation de Poisson couplée avec les équations de continuité et les équations de la densité de courant au niveau de chaque nœud du maillage bidimensionnel de la structure, tout en prenant en compte les conditions aux limites, y compris les tensions appliquées au niveau des contacts. À partir des concentrations des électrons et des trous ainsi que le potentiel à chaque nœud, on peut déterminer la distribution du champ électrique et la densité de courant des électrons et des trous, ce qui va permettre de calculer les caractéristiques de transfert et de sortie du dispositif. On s'est intéressé à la simulation de transistors organiques à effet de champs à base de deux semiconducteurs : le pentacène de type P et le N2200 de type N. Pour cela une étude bibliographique a été faite pour collecter les valeurs numériques des paramètres à rentrer dans le logiciel.

### III.2.2. Paramètres des matériaux (pentacène – Polyera™ N2200)

<table><caption>**Tableau III.1 Récapitulatif des différents paramètres des matériaux à simuler**</caption><thead><tr><th rowspan="2">Propriété</th><th rowspan="2">Symbole</th><th colspan="2">Matériaux</th><th rowspan="2">unité</th></tr><tr><th>Pentacène</th><th>N2200</th></tr></thead><tbody><tr><td>HOMO</td><td></td><td>-4.6</td><td>-5,4</td><td>eV</td></tr><tr><td>LUMO</td><td></td><td>-2.35</td><td>-4</td><td>eV</td></tr><tr><td>Energie du gap</td><td>E<sub>g</sub></td><td>2.25 [4]</td><td>1.4 [5]</td><td>eV</td></tr><tr><td>Affinité<br>électronique</td><td>χ</td><td>2.49 [4]</td><td>4 [6]</td><td>eV</td></tr><tr><td>Concentration<br>intrinsèque</td><td>N<sub>i</sub></td><td>2.5.10<sup>17</sup> [7]</td><td>10<sup>10</sup> [8]</td><td>cm<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>Permittivité</td><td>ε</td><td>4 [9]</td><td>3.5 [10]</td><td></td></tr><tr><td>Densité des<br>pièges</td><td>N<sub>t</sub></td><td>10<sup>17</sup> [11]</td><td>3.10<sup>18</sup> [12]</td><td>cm<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>Profondeur des<br>pièges</td><td>E<sub>0</sub></td><td>0.19 [11]</td><td>0.04 [12]</td><td>eV</td></tr><tr><td>Mobilité à<br>faible champ</td><td>μ<sub>0</sub></td><td>3.3.10<sup>-3</sup> [13]</td><td>5.10<sup>-4</sup> [14]</td><td>cm<sup>2</sup>V<sup>-1</sup>s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td rowspan="2">Densité<br>effective des<br>états de bande</td><td>N<sub>C</sub></td><td>3.10<sup>21</sup></td><td>10<sup>21</sup></td><td>cm<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>N<sub>V</sub></td><td>3.10<sup>21</sup> [15]</td><td>10<sup>21</sup> [16]</td><td>cm<sup>-3</sup></td></tr></tbody></table>

Le logiciel ISETCAD traite seulement les matériaux semiconducteurs classiques comme le silicium le Polysilicium..., à moins que de nouveaux paramètres intrinsèques liés à des matériaux organiques soient spécifiés. Cela montre l'importance de la recherche de ces paramètres pour simuler des semiconducteurs organiques tels que le pentacène et le Polyera™ N2200.
Il y a plusieurs étapes à suivre en matière de simulation des dispositifs transistors type N ou P, afin d'obtenir des caractéristiques électriques qui fittent bien avec les valeurs expérimentales. Néanmoins, ici, il est important de mentionner que pour traiter la couche active comme une couche de pentacène ou de N2200, il y a quelques transformations à faire vis-à-vis des paramètres de ces matériaux qui figurent dans le tableau III.1.

Tous les paramètres définis vont remplacer ceux correspondants aux valeurs par défaut appartenant au matériau de base dans le simulateur. Pour les semiconducteurs organiques utilisés dans les OFETs étudiés dans ce manuscrit, les paramètres incorporés dans la simulation ont été discutés dans le chapitre I.

### III.2.3. Modules dédiés à l'électronique organique

#### III.2.3.1 Modèle de mobilité Poole Frenkel

En ce qui concerne la mobilité, de nombreux modèles sont proposés dans le simulateur, allant du modèle de mobilité constante ($\mu = \mu_0$) jusqu'à la modélisation de la mobilité dépendante du champ électrique. Le modèle Poole-Frenkel est fréquemment utilisé pour l'interprétation des effets de transport dans les diélectriques et les films amorphes. La théorie Poole-Frenkel prédit la probabilité d'émission des centres de piégeages où la barrière de potentiel est réduite en raison de l'application d'un champ électrique externe élevé

Dans les semiconducteurs organiques, le transport de charge est décrit principalement par un transport par sauts entre les états localisés qui sont induits par le désordre. Dans ce cas, la probabilité de saut et la mobilité dépendent du champ électrique. L'expression de la mobilité "Poole-Frenkel" [17] établie en 1938, explique l'augmentation de la conductivité dans les systèmes amorphes lors de l'application d'un champ électrique, elle est donnée par l'équation :

$$ \mu = \mu_0(T) e^{\sqrt{\frac{E}{E_0}}} \qquad (III.9) $$

Où $\mu_0$ est la mobilité à faible champ et $E_0$ est un paramètre dépendant du matériau. Le modèle Poole Frenkel est largement étudié pour la modélisation de transport de charge dans plusieurs applications comme les diodes organiques, mais il peut aussi décrire le comportement de transport de charge dans les transistors organiques à effet de champ, qui montrent une variation de la mobilité avec le champ électrique appliqué entre la source et le drain. La loi Poole Frenkel définie par le simulateur est donnée par la formule suivante:
$$ \mu_p = \mu_{0p} \exp \left( -\frac{E_a}{kT} + \frac{q\sqrt{\frac{q}{\pi\epsilon}}}{kT} \sqrt{E} \right) \qquad (III.10) $$

Où $E_a$ est la profondeur d'un trou le séparant d'un site localisé à la bande de conduction, $\epsilon$ est la permittivité du semiconducteur et $\mu_{0p}$ est la mobilité des trous à faible champ.

Pour souligner l'influence de ce modèle de transport sur les caractéristiques électriques, nous allons comparer les simulations faites à base de mobilité de type Poole Frenkel avec celles effectuées avec le modèle de mobilité constante.

### III.2.3.2 Distribution en énergie des défauts

Le logiciel ISETCAD fournit un « packaging » qui permet la simulation des dispositifs dont la couche active est un matériau amorphe ou polycristallin. La modélisation nécessite la prise en compte du nombre de défauts dans ces matériaux amorphes. Lorsque le nombre de défauts augmente, le courant diminue considérablement, parce que les défauts perturbent le processus de diffusion et réduisent la longueur de diffusion des porteurs de charge en les piégeant. Ces pièges correspondent à des niveaux d'énergies localisés au sein de la bande interdite du semiconducteur. Pour un semiconducteur amorphe, ils peuvent exister avec de différents niveaux d'énergie, différentes densités et différentes sections de capture.

Pour modéliser ces pièges, ISETCAD utilise une distribution d'états de défauts $g(E)$ dans la bande interdite du matériau semiconducteur [18]. Cette densité d'états est décrite comme la combinaison de distributions gaussiennes et des distributions d'états de queues de bande sous forme exponentielle. Cette distribution peut être donc écrite comme la somme de quatre distributions: distribution gaussienne des accepteurs $g_{GA}(E)$, distribution gaussienne des donneurs $g_{GD}(E)$, distribution d'états de queue de bande de conduction $g_{TD}(E)$ et distribution d'états de queue de bande de valence $g_{TA}(E)$,

$$ g(E) = g_{TA}(E) + g_{TD}(E) + g_{GA}(E) + g_{GD}(E) \qquad (III.11) $$

Cette équation suggère l'existence d'états localisés profonds et d'états localisés moins profonds qui vont jouer un rôle important dans le transport. Un porteur de charge va donc préférentiellement sauter vers un site qui correspond à une combinaison entre la distance et la différence d'énergie. Cette combinaison dépend principalement de la température, du rayon définissant la localisation d'un porteur (estimé à 3 Å pour les électrons ainsi que pour les trous) et de la distribution dans la DOS (densité des états).
Silinsh et al. [19] et Yang et al. [20] ont étudié la distribution des défauts dans le pentacène et ils ont trouvé qu'il s'agit d'un semiconducteur de type P avec plusieurs distributions gaussiennes d'états d'accepteurs. Les résultats publiés par Street et al. [21] ainsi que les résultats de simulation de A.Skaiky [11] ne sont pas aussi proches de ceux rapportés par Silinish. En revanche, Yang et al. [20] ont également signalé des mesures de niveaux énergétiques et de densités de pièges donneurs dans le pentacène.

Pour le cas des polymères, les données sur les pièges ne sont pas autant étudiées comme dans le cas du pentacène. On trouve, par exemple, les travaux de J.Blakesley et al. [12] qui ont étudié les polymères avec un modèle de simulation bidimensionnel. Dans les deux types de semiconducteurs, les études ont montré qu'il n'y a pas d'effets importants des états de queue de bande. Par conséquent, la densité d'état donnée par l'équation (III.12) peut être exprimée comme simplement une distribution gaussienne d'états d'accepteurs, comme c'est indiqué dans l'équation (III.13) :

$$g(E) = g_{GA}(E) = N_{GA} \exp \left[ - \left[ \frac{(E - E_{GA})}{W_{GA}} \right]^2 \right] \qquad (III.12)$$

Dans cette équation $N_{GA}$ est la densité totale de pièges accepteurs, E est le domaine de l'énergie, $E_{GA}$ est le niveau d'énergie centrale des défauts et $W_{GA}$ est la largeur de la distribution d'énergie.

Généralement, ces défauts piègent les électrons (trous) et modifient leur densité dans la bande de conduction (valence) du semiconducteur. Les densités totales d'électrons piégés $n_T$ et des trous piégés $p_T$ sont données par [2] :

$$n_T = n_{TA} + n_{GA} \qquad (III.13)$$

$$p_T = p_{TD} + p_{GD} \qquad (III.14)$$

Ces équations peuvent être également simplifiées puisqu'on propose d'étudier seulement les pièges accepteurs définis par une distribution gaussienne. On a donc $n_T = n_{GA}$ ; $n_{TA} = 0$ et $p_T = p_{GD} = p_{TD} = 0$. Par conséquent, le seul paramètre pris en compte dans l'expression de la densité des pièges est $n_{GA}$ qui est la contribution gaussienne de la concentration des pièges accepteurs. Un piège accepteur peut être définie comme électriquement neutre quand il est vide. Mais il devient chargé négativement lorsqu'il est rempli (électrons capturés). En revanche, il se
comporte comme un piège à trous en captant les trous de la bande de valence ou en les relâchant vers la bande de valence où ils deviennent mobiles.

Cette quantité $n_{GA}$ est liée à la probabilité d'occupation des pièges ($f_{TGA}$), qui est fonction de sa position dans la bande interdite du semiconducteur et de la section efficace. Elle est exprimée par :

$$n_{GA} = \int_{E_V}^{E_C} g_{GA}(E) f_{TGA}(E, n, p) dE \qquad (III.15)$$

Avec $g_{GA}(E)$ est la densité des pièges accepteurs comme montrée par l'équation (III.13). La probabilité d'occupation des pièges $f_{TGA}$ est une fonction de l'énergie E et de la concentration des porteurs de charge (électrons et trous) ainsi que de leurs sections de capture :

$$f_{TGA}(E, n, p) = \frac{v_n \sigma_n . n + v_p \sigma_p . n_i \exp\left[\frac{E_i - E}{kT}\right]}{v_n \sigma_n \left(n + n_i \exp\left[\frac{E - E_i}{kT}\right]\right) + v_p \sigma_p \left(p + n_i \exp\left[\frac{E_i - E}{kT}\right]\right)} \qquad (III.16)$$

Dans cette équation, $\sigma_n$ et $\sigma_p$ sont respectivement les sections efficaces de capture d'un électron et d'un trou par le piège accepteur, $n_i$ est la concentration des porteurs de charges intrinsèques, n est la concentration des électrons, p est la concentration des trous, et $v_n, v_p$ sont les vitesses thermiques des électrons et des trous.

Les paramètres reportés pour le pentacène et le N2200 pour ces équations sont illustrés dans le **Tableau III.1**. Les différentes valeurs d'énergie et de densité de pièges sont dues aux différentes méthodes de fabrication et de mesures appliquées pour chaque composant. Les valeurs des sections de captures des électrons et des trous pour les deux semiconducteurs n'ont pas été mentionnées dans la littérature, les valeurs par défaut données par le logiciel ISE TCAD du matériau polysilicium ont été utilisées pour la simulation [22].

### III.2.3.3 Densité de pièges aux interfaces des grains

D'autres types de pièges accepteurs avec des énergies proches de la bande de valence peuvent se manifester au niveau des interfaces des grains de pentacène [13]. Dans cette partie, on va supposer qu'il existe un seul niveau de pièges avec des niveaux énergétiques $E_{At}$ distincts et une densité surfacique $N_{At}$. En équilibre, la densité des trous piégés $p_{At}$ s'écrit [2][13]:
$$p_{At} = N_{At} f_p \qquad (III.17)$$

Avec $f_p$ est la probabilité d'occupation des trous. La densité totale des charges associées aux pièges accepteurs s'écrit :

$$Q_{At} = -q(N_{At} - p_{At}) \qquad (III.18)$$

Hors conditions d'équilibre, le flux de porteurs de charge depuis et vers les pièges suit les équations suivantes :

$$\frac{dp_{At}}{dt} = v_p \sigma_p N_{At} p (1 - f_p) - \frac{P_1}{4} f_p \qquad (III.19)$$

$$P_1 = n_i \exp\left(-\frac{E_{At}}{k_B T}\right)$$

Où $v_p$ est la vitesse thermique des trous, $\sigma_p$ est la section de capture et $n_i$ est la densité intrinsèque des électrons dans le semiconducteur. L'équation (III.19) décrit seulement le flux des porteurs de charges entre le niveau de piège et la bande de valence. La contribution de cette transition est prise en compte seulement dans le cas des transistors à base de pentacène.

### III.2.3.4 Charges d'interfaces (semiconducteur/oxyde)

La présence des charges fixes à l'interface entre le semiconducteur et l'oxyde de grille peut fortement affecter les caractéristiques électriques des films organiques, en particulier, la caractéristique de transfert et la tension seuil [23][24] suivant l'équation :

$$\Delta V_{th} = -\frac{Q_{int}}{C_{ox}} \qquad (III.20)$$

Où $\Delta V_{th}$ est le décalage de la tension seuil, $Q_{int}$ est la charge d'interface et $C_{ox}$ est la capacité d'oxyde par unité de surface. Les effets des charges d'inter interfaces ont été pris en compte dans les simulations et vont être discutés par la suite. La même étude pourrait être appliquée au niveau des joints de grains de pentacène ou bien les fibres du polymère N2200, mais dans ce cas le temps de calcul va être beaucoup plus élevé.
### III.3. Procédure de simulation

#### III.3.1 Structure des dispositifs et maillage

Cette partie sera consacrée pour la simulation de transistors organiques à effet de champ à base de pentacène (type P) et du polymère Polyera™ N2200 (type N). Il s'agit de transistors à film mince réalisés en une structure « Bottom Gate/Bottom Contact ».

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>**Figure III. 3 Structure 3D de transistor organique à effet de champ à base de a) N2200 b) pentacène.**</figcaption></figure>

Les électrodes Source et Drains sont déposées par lithographie électronique sur une couche d'oxyde (200 nm d'épaisseur) obtenue par croissance thermique sur un substrat de silicium fortement dopé utilisé comme électrode de grille. Le **tableau III.2** résume les paramètres des dimensions utilisées pour les deux structures de transistor.

<table><caption>**Tableau III. 2 : dimensions utilisées pour la modélisation.**</caption><thead><tr><td></td><td>OFET (pentacène)</td><td>OFET (Polyera™ N2200)</td></tr></thead><tbody><tr><td>L (μm)</td><td>12</td><td>5</td></tr><tr><td>W/L</td><td>140</td><td>200</td></tr><tr><td>e (nm)</td><td>30</td><td>100</td></tr></tbody></table>

Le processus de simulation commence par définir une couche de silicium de type n fortement dopée jouant le rôle d'un substrat avec une concentration de dopage $N_D= 10^{20} cm^{-3}$. Par la suite, une couche de SiO$_2$ d'épaisseur 200 nm est définie. Une couche de Polysilicium d'épaisseur (30nm - 100nm) est utilisée comme couche active et qui va jouer le rôle du pentacène et du N2200 dans notre étude. Elle a été dopée avec une concentration $N_A= 10^{17} cm^{-3}$ dans le cas du pentacène et $N_D=10^{10} cm^{-3}$ dans le cas du N2200, pour que le dispositif fonctionne comme un transistor.
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure III. 4 a) Structure du transistor OFET b) Zoom de la couche déposée de pentacène (grain de pentacène de 0.1µm).</figcaption></figure>

On a découpé la structure en domaines de dimensions latérales de l'ordre de 0.1 µm pour simuler les pièges d'interfaces au niveau des joints de grains de pentacène. Pour le N2200 on va seulement se contenter d'une densité volumique de pièges.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure III. 5 a) Représentation du maillage de la structure. b) Zoom sur le maillage de la structure.</figcaption></figure>

Afin de pouvoir résoudre les équations numériques de chaque structure à étudier, il est nécessaire de définir le maillage qui permet de diviser le composant en des petites cellules (figureIII.5). L'outil Mdraw (outil de ISE TCAD 10.0) permet de définir les dimensions de la structure simulée, les paramètres des zones dopées (l'emplacement, le type, le niveau et le profil de dopage), et de définir le maillage. Les paramètres du maillage, pour chaque région, sont donnés dans le tableau III.3 ci-dessous :
<table><caption>Tableau III. 3 : Paramètres du maillage des structures transistor</caption><thead><tr><th>Région du maillage</th><th>Hauteur max (µm)</th><th>Hauteur min (µm)</th><th>Largeur max (µm)</th><th>Largeur min (µm)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Substrat</td><td>0.05</td><td>0.04</td><td>1</td><td>0.05</td></tr><tr><td>Couche active</td><td>0.02</td><td>0.01</td><td>1</td><td>0.01</td></tr></tbody></table>

Le maillage doit être très fin pour les régions actives telles que la région du canal, l'interface semiconducteur/oxyde et l'interface contacts/semiconducteur, alors qu'il peut être moins renforcé pour d'autres régions du transistor, en dehors de ces zones.

### III.4. Résultats de simulations

#### III.4.1 Simulation du transistor type P

##### III.4.1.1 Simulation avec les paramètres prédéfinis

La **Figure III.6** montre les caractéristiques de sortie expérimentales (pointillées) et celles obtenues par simulation (traits rouges) du transistor à base de pentacène pour un modèle de mobilité constante. La tension de grille ($V_{GS}$) est fixée à -10V, -20V, -30V et -40V pendant que la tension du drain varie de 0 V à -40V par un échelon de tension de 0,03 V.

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure III. 6 Caractéristiques de sortie du transistor OFET à base de pentacène (modèle de mobilité classique "mobilité constante").</figcaption></figure>

Les courbes montrent des zones de saturation pour des tensions de drain $V_{DS}$ élevées, mais on peut facilement observer une surestimation du courant de drain dans la région linéaire pour des basses tensions $V_{DS}$. Par conséquent, la nécessité d'utiliser une mobilité dépendante du champ
électrique est importante pour obtenir un comportement qui correspond très bien à celui d'un
matériau organique.

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure III. 7 Caractéristiques de sortie du transistor OFET simulées avec le modèle de mobilité Poole-Frenkel.</figcaption></figure>

Avec les paramètres du matériau pris en compte ainsi qu'avec un modèle de mobilité mettant en évidence un transport par sauts suivant l'équation (III.10), on obtient des caractéristiques de sortie (Figure III.7) où on peut distinguer les deux zones caractéristiques du fonctionnement du transistor. Cependant, l'accord entre la simulation et l'expérience n'est pas encore atteint. Le décalage dans les courbes est dû au fait qu'on n'a pas encore pris en compte les densités de piège ainsi que leurs énergies associées.

### III.4.1.2 Effets des charges d'interfaces

La caractéristique de transfert d'un transistor OFET est fortement affectée par les pièges présents à l'interface entre l'oxyde et la couche active, ceci se traduit par un décalage de la tension seuil suite à une variation de la densité des charges fixes présentes à l'interface [23]. Suivant la relation (III.20) et sur la base de cette dépendance, on a analysé l'influence des charges fixes à l'interface sur la tension de seuil. La figure III.8 montre les caractéristiques de transfert d'un transistor OFET à base de pentacène pour différentes valeurs de densités de charges d'interface.
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>**Figure III. 8 Caractéristiques de transfert du transistor OFET à base de pentacène pour différentes valeurs de densité de charges d'interfaces**</figcaption></figure>

On remarque que l'augmentation des charges fixes (négatives) a pour effet de décaler la tension seuil vers des valeurs positives. De cette manière, par comparaison avec les courbes expérimentales, on est en mesure d'établir la concentration des charges fixes qui correspondent mieux aux résultats expérimentaux. Pour le dispositif réalisé on a trouvé une valeur de $Q_{int}=-1x10^{11}cm^{-2}$ qui induit une tension seuil $V_{TH}$ égale à 12.9V.

### III.4.1.3 Effets des densités de pièges en volume

Dans ce qui suit, on va considérer un seul niveau de pièges accepteurs à l'intérieur de la bande interdite et on va analyser les effets du changement de la concentration ainsi que la distance énergétique du niveau de piège par rapport à la bande de valence.

La figure III.9 montre les caractéristiques de sortie d'un transistor OFET à base de pentacène pour différentes valeurs de densités de pièges de trous en volume.
<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure III. 9 Caractéristiques de sortie d'un transistor OFET à base de pentacène (V<sub>DS</sub>=30 V et une énergie E=0.19 eV) pour différentes valeurs de densité de pièges de trous en volume.</figcaption></figure>

Le logiciel ISETCAD permet de simuler l'effet des densités de pièges près de la bande de valence dans le cas du pentacène. Pour une énergie moyenne de profondeur de ces pièges de l'ordre de 0.19 eV, les simulations des caractéristiques de sortie pour différentes valeurs de densités de pièges (avec une tension de grille V<sub>GS</sub>=30 V), montrent une forte dépendance du courant de sortie. Une valeur comprise entre 10<sup>17</sup> cm<sup>-3</sup> et 5.10<sup>17</sup> cm<sup>-3</sup> permet de bien faire correspondre en régime de saturation la caractéristique expérimentale du transistor. Une valeur moyenne de 2.5 10<sup>17</sup> cm<sup>-3</sup> sera considérée dans la suite de la simulation.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure III. 10 Caractéristiques de sortie d'un transistor OFET à base de pentacène (V<sub>DS</sub>=30 V et une densité N=2.5 10<sup>17</sup>cm<sup>-3</sup>) pour différentes valeurs d'énergie de pièges de trous en volume.</figcaption></figure>
La **Figure III.10** illustre les caractéristiques de sortie d'un transistor OFET à base de pentacène pour différentes valeurs d'énergie de pièges de trous en volume avec une polarisation $V_{DS}=30$ V et une densité volumique de piège fixée à $N=2.5 \ 10^{17} \ cm^{-3}$.

Comme on s'y attendait, en augmentant l'énergie du niveau de piège du côté de la bande de valence, l'effet des pièges diminue et la valeur de la pente sous le seuil, se rapprochant ainsi d'un comportement sans pièges. À partir de l'analyse ci-dessus, on peut conclure que l'effet des pièges est suffisamment représenté par un seul niveau de pièges avec une énergie égale à 0.2eV par rapport à la bande de valence et de concentration de $2.5 \ 10^{17} \ cm^{-3}$.

### III.4.1.4 Effets des pièges et charges d'interfaces

Le pentacène est un matériau dont la morphologie est marquée par la présence de grains avec des tailles latérales qui varient selon les paramètres de dépôt ou même la façon dont la surface a été traitée avant l'évaporation (Figure III.11).

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure III. 11 Image AFM d'un film mince de pentacène déposé par évaporation sous vide [13].</figcaption></figure>

Les charges piégées à l'interface de ces grains forment une capacité en parallèle avec la capacité de la région d'appauvrissement, ce qui affecte profondément les caractéristiques électriques du transistor.
<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure III. 12 Caractéristique de sortie du transistor OFET à base de pentacène pour différentes densités de pièges d'interfaces au niveau des grains.</figcaption></figure>

Pour la même valeur d'énergie moyenne de profondeur des pièges de 0.2 eV, les simulations des caractéristiques de sortie, pour différentes valeurs de densités de pièges d'interfaces au niveau des joints de grains de pentacène (figure III.12) montrent bien la dépendance du niveau du courant, qui pour une valeur de $N_{GB}=5.10^{11}$ cm$^{-2}$, correspond bien aux courbes expérimentales.

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure III. 13 a)Caractéristiques de sortie simulées (traits continus) et expérimentales (pointillées) du transistor OFET à base de pentacène pour différentes valeurs de tension de drain-source b) Caractéristiques de transfert pour deux tensions $V_{DS}=-8V$ et $V_{DS}=-30V$.</figcaption></figure>

Finalement, on peut conclure qu'avec de telles valeurs de concentrations de pièges en volume, d'interface et de charges d'interfaces, on obtient un très bon accord avec les données expérimentales. (Figures III 13.a) et b)).
### III.4.2 Simulation du transistor type N

#### III.4.2.1 Effet des charges d'interaces

La même méthodologie a été suivie pour simuler les caractéristiques électriques du transistor de type N. Il est connu que la tension de seuil dépend fortement des charges à l'interface (Eq III.20). Sur cette base on a analysé l'effet des charges fixes sur la tension seuil.

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure III. 14 Caractéristiques de transfert du transistor OFET à base de N2200 pour différentes valeurs de densité de charges d'interaces</figcaption></figure>

La figure III.14 montre la dépendance des caractéristiques de transfert vis-à-vis de la variation des charges au niveau de l'interface semiconducteur/oxyde de grille. On remarque que l'augmentation de la concentration des charges fixes a pour effet de décaler la tension de seuil vers des valeurs positives. En comparant donc les courbes expérimentales avec celles simulées, on est en mesure de déterminer la concentration des charges fixes qui assurent un meilleur ajustement avec résultats expérimentaux. Pour notre dispositif réalisé, on trouve $Q_{\text{int}} = -2.10^{11} \text{ cm}^{-2}$ qui induit une tension de seuil $V_{\text{th}}=10\text{V}$.

#### III.4.2.2 Effets des densités des pièges

La figure III.15 représente les caractéristiques de transfert d'un transistor OFET à base du polymère N2200 pour différentes valeurs d'énergie de pièges d'électrons en volume fixées à $N=10^{17} \text{cm}^{-3}$ et une polarisation $V_{\text{DS}}=60 \text{ V}$.
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure III. 15 Caractéristiques de transfert d'un transistor OFET à base du polymère Polyera™ N2200 (V<sub>DS</sub>=60 V et une densité N=10<sup>17</sup>cm<sup>-3</sup>) pour différentes valeurs d'énergie de pièges d'électrons en volume.</figcaption></figure>

La simulation des niveaux d'énergie des états de pièges d'interface montre que l'augmentation de l'énergie du niveau de piège du côté de la bande de conduction modifie la valeur de la pente sous le seuil. Pour une valeur de E= 0.3eV, la courbe tend à se rapprocher du comportement sans présence de pièges.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure III. 16 Caractéristiques de sortie d'un transistor OFET à base de N2200 (V<sub>DS</sub>=60 V et une énergie E=0.05 eV) pour différentes valeurs de densités de pièges d'électrons en volume.</figcaption></figure>
L'effet des pièges peut donc être suffisamment représenté avec une approximation d'un
seul niveau de pièges ayant une valeur d'énergie comprise entre 0.01 eV et 0.1 eV par rapport à la
bande LUMO. Pour une énergie moyenne de profondeur de pièges de l'ordre de 0.05 eV, le choix
d'une valeur de 10¹⁸ cm⁻³ permet de faire correspondre les caractéristiques de sortie expérimentales
et simulées.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure III. 17 Caractéristiques de sortie simulées (traits continus) et expérimentales (pointillées) du transistor OFET à base de N2200 pour différentes valeurs de tension de drain-source b) Caractéristiques de transfert pour une tension V<sub>DS</sub>=60V (L<sub>g</sub>= 5µm ; W=1000µm).</figcaption></figure>
On peut conclure que pour une concentration de pièges d'électron de l'ordre de $2.10^{18}$ cm$^{-3}$ ayant une énergie de 0.05 eV par rapport à la bande LUMO, on obtient un bon accord avec les données expérimentales.

Il faut bien noter que, même si la valeur de la densité de pièges obtenue parait élevée (supérieure à celle dans le cas du pentacène), ceci explique bien la faible mobilité observée dans les polymères amorphes [25]. Ceci est dû principalement aux impuretés provenant lors de la synthèse ou/et de l'organisation des molécules qui diffère entre les deux types de matériaux.

### III.4.2.3 Caractéristiques de transfert en fonction de la largeur du canal

Sur la figure III.18, on présente les courbes de transfert simulées en fonction de la longueur du canal du transistor. Comparés aux résultats expérimentaux, ces résultats montrent une bonne approximation du courant de drain pour l'ensemble des largeurs de canaux considérées (même tendance).

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure III. 18 Caractéristiques de transfert simulées de transistors OFET à base de N2200 (trait continu) et expérimentales (pointillées) pour trois valeurs de largeur de canal L=5µm, L=20µm et L=50µm.</figcaption></figure>

La diminution de la largeur du canal du transistor entraîne une réduction de la tension seuil sans modifier la mobilité. Ce décalage vers les tensions négatives est dû au fait que dans le cas des faibles canaux, le champ électrique latéral varie beaucoup plus rapidement entre la source et le drain. Le tableau III.4 résume les performances électriques de chaque transistor.
<table><caption>Tableau III.4 Comparaison entre les paramètres issus de la simulation et les paramètres expérimentaux</caption><thead><tr><th>L (µm)</th><th></th><th>V<sub>th</sub> (V)</th><th>I<sub>ON</sub>/I<sub>OFF</sub></th><th>μ (cm<sup>2</sup>.V<sup>-1</sup>.s<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">5 µm</td><td>Expérimental</td><td>10</td><td>2.2.10<sup>3</sup></td><td>0.05</td></tr><tr><td>Simulation</td><td>10</td><td>2.8.10<sup>3</sup></td><td>0.05</td></tr><tr><td rowspan="2">20 µm</td><td>Expérimental</td><td>11.6</td><td>10<sup>3</sup></td><td>0.048</td></tr><tr><td>Simulation</td><td>12</td><td>10<sup>3</sup></td><td>0.046</td></tr><tr><td rowspan="2">50 µm</td><td>Expérimental</td><td>10.03</td><td>10<sup>3</sup></td><td>0.048</td></tr><tr><td>Simulation</td><td>8.8</td><td>10<sup>3</sup></td><td>0.046</td></tr></tbody></table>

Une étude bibliographique a été effectuée afin de vérifier les caractéristiques électroniques des deux matériaux étudiés. Après une intégration de ces paramètres dans le logiciel IESE TCAD, une étude des propriétés électriques de ces dispositifs organiques a été étudiée en fonction de l'influence de la mobilité des porteurs, des densités des pièges, et de leur énergie... . Les effets des pièges d'interface ont également été pris en considération dans la simulation. Cette étude nous a permis de reproduire avec une bonne approximation les caractéristiques expérimentales.

### III.5. Modélisation TCAD d'un transistor GFET

Le graphène est un matériau à deux dimensions constitué d'une couche unique d'atomes de carbone disposés en une structure cristalline à nid d'abeilles [26]. Il présente une très forte mobilité (~$10^5$ cm$^2$.V$^{-1}$.s$^{-1}$) et une vitesse de saturation de ($10^8$ cm/s) avec un très faible recouvrement entre les bandes de valence et de conduction (matériau à gap nul) et des vitesses de transport de charge élevées en raison de son épaisseur [27].

Les propriétés électriques de ce nouveau matériau en font un candidat potentiel pour des applications électroniques en optique, en cellules photovoltaïques et en dispositifs de stockage d'énergie [28].

Bien que les transistors à base de graphène (GFETs) ne sont pas adaptés pour les applications logiques en raison de l'absence d'une bande interdite, le graphène peut encore être très utile dans des applications radiofréquences (RF) où il peut atteindre d'excellentes performances fréquentielles pouvant atteindre quelques térahertz en termes de fréquence de coupure [29].

Récemment, plusieurs travaux basés sur des modèles physiques compacts [30] ont été proposés comme un outil de conception pour les applications analogiques et RF. Mais peu d'avancées majeures ont été réalisées à l'aide des outils TCAD [31][32]. Ces outils sont tous limités
par l'état de développement de nouveaux matériaux tels que le graphène et par manque de compréhension de leurs caractéristiques. Dans ce contexte, on a voulu étudier les propriétés électroniques exceptionnelles du graphène afin de développer un modèle TCAD d'un transistor à effet de champ (GFET).

### III.5.1 Modèle compact du transistor GFET

La **Figure III.19** montre la section transversale d'une structure de transistor à effet de champ à base de graphène. Il s'agit d'un canal à base de feuille de graphène obtenue par exfoliation placé au-dessus d'une couche de SiO₂ oxydée sur un substrat en silicium fortement dopé. La couche SiO₂ sert comme diélectrique de grille arrière et le substrat en silicium agit comme grille arrière. En appliquant une tension de grille constante, le canal de conduction peut être ajusté. Les contacts ohmiques (source/drain) sont situés au-dessus du canal de graphène. La source est liée à la masse et sert comme potentiel de référence dans le dispositif.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure III. 19 Coupe transversale d'un transistor GFET</figcaption></figure>

En général, le courant $I_{DS}$ du drain d'un transistor à effet de champ est exprimé comme suit :

$$I_D = -q \rho_{sh}(x) \nu(x) W = -q \rho_{sh} [V(x)] \nu[V(x)] W \quad (III. 21)$$

Où q est la charge élémentaire, $\rho_{sh}(x)$ est la densité des porteurs libres dans le canal à la position x, $\nu$ est la vitesse de dérive et W est la largeur du transistor. Pour chaque position x dans le canal correspond un certain potentiel local. Par conséquent, la dépendance de $\rho_{sh}(x)$ et de $\nu$ par rapport à la position x peut être traduite par une dépendance de $V(x)$ comme indiqué dans l'équation (III.21).
### III.5.1.1 Introduction de la capacité quantique

Le graphène est un matériau qui se comporte différemment par rapport aux matériaux des MOSFET conventionnels. Comme il s'agit d'un matériau 2D, plusieurs groupes [33][34] avaient introduit ce qu'on appelle la capacité quantique, cet effet quantique découle d'une densité d'états DOS limitée autour du niveau de Fermi: lorsque le graphène est chargé, les électrons commencent à occuper les états d'énergie supérieure, conduisant à un effet de capacité quantique [35]. Il est connu à partir de la théorie générale des MOS, que la capacité de la grille $C_G$ par unité de surface d'une structure à semi-conducteur, ayant une densité d'états "DOS" finie, ne peut pas être décrite correctement par la capacité d'oxyde $C_{ox}$ toute seule:

$$C_G \neq C_{ox} = \frac{\epsilon_{ox}}{t_{ox}} \qquad (III.22)$$

$\epsilon_{ox}$ et $t_{ox}$ sont respectivement, la constante diélectrique et l'épaisseur de l'oxyde de grille.

La capacité de grille doit être considérée comme un montage en série de la capacité d'oxyde, de la capacité quantique $C_Q$ compatible pour un DOS limitée et d'une capacité $C_{th}$ prenant en considération l'épaisseur de la couche active (figure III.20).

Grâce à la nature bidimensionnelle du graphène, la capacité $C_{th}$ peut être négligée. Il est important, cependant, de prendre en compte l'effet de la capacité quantique. Par conséquent, on considère la capacité de grille comme la connexion en série de $C_{ox}$ et $C_Q$. La tension aux bornes de $C_Q$ est appelée dans ce qui suit $V_{ch}$.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure III. 20 Circuit capacitif équivalent d'un GFET avec deux grilles. $C_{ox-top}$ et $C_{ox-back}$ sont les capacités d'oxyde des deux grilles [30].</figcaption></figure>

La densité des trous est donnée par l'expression suivante :
$$p = \frac{2}{\pi (\hbar \nu_F)^2} \int_0^\infty \frac{E}{\exp\left(\frac{E+E_F}{k_B T}\right) + 1} dE \qquad (III.23)$$

Où E est l'énergie, $\hbar$ est la constante réduite de Planck, $\nu_F$ est la vitesse de Fermi qui est égale à $10^8 \text{cm.s}^{-1}$ [36]. La densité de charge globale $Q_{sh}$ dans le canal de graphène est simplement la différence entre la densité des trous et la densité d'électrons multipliée par la charge élémentaire $Q_{ch} = q \times (p-n)$.

$$Q_{ch} = q \frac{2}{\pi (\hbar \nu_F)^2} \int_0^\infty E \left[ \frac{1}{\exp\left(\frac{E+E_F}{k_B T}\right) + 1} - \frac{1}{\exp\left(\frac{E-E_F}{k_B T}\right) + 1} \right] dE \qquad (III.24)$$

Une approche pour le calcul de la capacité quantique de la structure GFET a été présentée dans les travaux de Fang et al [37]. Cette capacité est définie comme la dérivée de la densité de charge dans le canal $Q_{ch}$ par rapport à $V_{ch}$ :

$$C_q = - \frac{dQ_{ch}}{dV_{ch}} \qquad (III.25)$$

Le signe (-) provient du fait qu'une tension de grille positive conduit à une charge plus négative dans le graphène. En prenant la dérivée et en effectuant le calcul on arrive à :

$$C_q = \frac{2q^2 k_B T}{\pi (\hbar \nu_F)^2} \ln \left[ 2 \left( 1 + \cosh \frac{qV_{ch}}{k_B T} \right) \right] \qquad (III.26)$$

Sous la condition $qV_{ch} \gg k_B T$, cette expression peut être simplifiée :

$$C_q = \frac{2q^2 q |V_{ch}|}{\pi (\hbar \nu_F)^2} \qquad (III.27)$$

D'après les équations (III.27) et (III.25) :

$$Q_{ch} = - \int C_q dV_{ch} = - \frac{1}{2} C_Q V_{ch} \qquad (III.28)$$
On note que le facteur $1/2$ de $C_Q$ dans l'équation (III.29) résulte du fait que $C_Q$ n'est pas constante, mais dépend de $V_{ch}$. L'équation (III.28) est résolue par la méthode self-consistent et en utilisant l'équation (III.28), on obtient finalement l'expression de la densité des porteurs dans la feuille de graphène :

$$q\rho_{sh} = Q_{sh} = \left| -\frac{1}{2} C_Q V_{ch} \right| \qquad (III.29)$$

### III.5.1.2 Calcul du courant de Drain

Pour modéliser le courant de drain, le transport des porteurs basé sur le modèle de dérive-diffusion est supposé sous la forme : $I_{DS} = -qW\rho_{sh}(x)\nu(x)$

Les simulations Monte-Carlo ont montré que la vitesse de dérive des porteurs de charges dans le graphène montre une saturation [38] qui peut être approchée par l'expression :

$$\nu = \frac{\mu F}{1 + \frac{\mu |F|}{\nu_{sat}}} \qquad (III.30)$$

Où F est le champ électrique, $\mu$ est la mobilité à faible champ et $\nu_{sat}$ est la vitesse de saturation. Dans un canal de graphène situé sur le diélectrique $SiO_2$, la vitesse maximale des porteurs, c'est-à-dire la vitesse de saturation, est fortement affectée par les phonons. Avec suffisamment de précision, le phénomène peut être décrit par un seul phonon avec une énergie efficace $\hbar\Omega$ [39]. Meric et al ont introduit un terme de correction $AV^2(x)$ et suggèrent que l'effet des interactions porteur-phonon dans le canal du GFET peut être exprimé par :

$$\nu_{sat} = \frac{\Omega}{(\pi \rho_{sh})^{0.5+AV^2(x)}} \qquad (III.31)$$

Avec A, facteur de dimensionnement de l'ordre de $10^{-3}$.

En appliquant $E = \frac{-dV(x)}{dx}$ et en combinant les équations (30), (31) et (21), le courant de drain devient :
$$I_{DS} = -q \rho_{sh} \frac{\mu \left( -\frac{dV}{dx} \right) W}{1 + \frac{\mu \left( -\frac{dV}{dx} \right)}{\nu_{sat}}} \quad (III.32)$$

Où $V = V(x)$. La résolution de cette équation par la méthode de séparation des variables donne l'expression finale du courant de drain qui s'écrit [30]:

$$I_{DS} = -q\mu W \frac{\int_{0}^{V_{DS}} \rho_{sh} dV}{L - \mu \int_{0}^{V_{DS}} \frac{1}{\nu_{sat}} dV} \quad (III.33)$$

### III.5.2 Simulation TCAD du transistor GFET

Dans cette partie, on va étudier les caractéristiques typiques d'un transistor GFET en utilisant des simulations TCAD à deux dimensions [2]. La résolution par des éléments finis du dispositif se base principalement sur un modèle de mobilité dépendant du champ électrique qui présente une saturation des porteurs de charge et qui est la méthode spécifique au matériau graphène et aux matériaux organiques. Un terme de correction de la densité des porteurs a été aussi appliqué pour tenir compte de la capacité quantique. Les résultats de la modélisation sont présentés et comparés avec les données expérimentales de [39].

Le prototype du transistor GFET est présenté par la **Figure III.19**. Il s'agit d'un substrat en silicium fortement dopé agissant comme une grille arrière et oxydée thermiquement pour obtenir une couche isolante de $SiO_2$ d'une épaisseur de 285 nm. Le graphène est ensuite obtenu par exfoliation sur le dioxyde de silicium selon la méthode décrite dans la réf [39].

Les contacts drain, source, et grille sont obtenus par évaporation thermique du chrome et de l'or (Cr)/ (Au). Les paramètres de dimensions sont tels que $L= 1 \mu m$, $W= 2,1 \mu m$ et une épaisseur de 15 nm de $HfO_2$ de permittivité égale à 16 et agissant comme un diélectrique de grille supérieure.

#### III.5.2.1 Vitesse de saturation

Lors de l'application d'un champ électrique fort, l'énergie cinétique des porteurs dans le graphène se relaxe suite aux collisions inélastiques avec les phonons optiques du réseau. Ce mécanisme de relaxation conduit à la saturation de la vitesse des porteurs. Les simulations Monte
Carlo ont montré que cette vitesse de saturation, qui est intrinsèque au graphène, peut être définie par l'expression (III.30) :

Ce phénomène (saturation de la vitesse des porteurs) peut être décrit comme la dégradation de la mobilité. Dans notre simulation, on va se baser sur le modèle de Canali [40] qui décrit cet effet :

$$ \mu(E) = \frac{\mu_{low}}{\left[ 1 + \left( \frac{\mu_{low} F}{v_{sat}} \right)^{\beta} \right]^{1/\beta}} \qquad (III.34) $$

F est le champ électrique, $\mu_{low}$ est la mobilité à faible champ et $v_{sat}$ est la vitesse de saturation. L'exposant $\beta$ dépend de la température. Pour des champs électriques élevés, la vitesse de dérive des porteurs n'est pas proportionnelle à l'intensité du champ électrique, mais se révèle être une constante finie $v_{sat}$.

### III.5.2.2 Prise en compte de la capacité Quantique

Les règles de mise à l'échelle pour les dispositifs submicroniques modernes exigent un oxyde plus mince et un niveau de dopage plus élevé du canal. Certains paramètres technologiques des FETs actuels (épaisseur d'oxyde, largeur de canal) ont atteint le niveau de la mécanique quantique [41]. Par conséquent, les natures d'onde des électrons et des trous ne peuvent pas être négligées [37].

Pour prendre en considération les effets de quantification dans nos simulations, on utilise une approche simple qui introduit un potentiel de correction dans l'expression classique de la densité de charge [2]:

$$ n = N_c \exp \left( \frac{E_{Fn} - E_c - \Lambda}{k_B T} \right) \qquad (III.35) $$

Où n est la densité d'électrons, T est la température du dispositif, $k_B$ est la constante de Boltzmann, $N_c$ est la densité d'états de la bande de conduction, $E_c$ est l'énergie de la bande de conduction et $E_{Fn}$ est l'énergie de Fermi des électrons. Une quantité analogue est utilisée pour les trous. Les effets les plus importants de la variation de la densité (en raison de la quantification) peuvent être modulés en utilisant un terme de correction $\Lambda$ [2][42] qui est donné en termes d'une équation aux dérivées partielles:
$$ \Lambda = -\frac{\gamma\hbar^2}{12m} \left\{ \nabla^2 \log n + \frac{1}{2} (\nabla \log n)^2 \right\} = -\frac{\gamma\hbar^2\nabla^2}{6m} \quad (III.36) $$

Où $\hbar$ est la constante réduite de Planck, m est la masse effective et $\gamma$ est un facteur d'ajustement. D'autres effets, par exemple les effets à un seul électron, dépassent le cadre de cette approche. Le modèle mis en œuvre dans la simulation est le modèle de gradient de densité. Il est numériquement robuste, mais beaucoup plus lent par rapport à d'autres modèles. Il peut être appliqué aux FETs, aux puits quantiques et à des structures SOI [2] et fournit une description claire des caractéristiques et de la répartition de la charge dans le dispositif.

### III.5.2.3 Résultats de simulation

Les résultats de simulations sont comparés aux données expérimentales d'une structure GFET rapportée dans les travaux de la réf.[39]. Le **tableau III.5** résume les dimensions et les paramètres utilisés pour la modélisation.

<table><caption>**Tableau III.5 Dimensions et paramètres du transistor GFET simulé**</caption><thead><tr><td>Paramètres</td><td>GFET</td></tr></thead><tbody><tr><td>L (μm)</td><td>1</td></tr><tr><td>W (μm)</td><td>2.1</td></tr><tr><td>T<sub>xo-top</sub> (nm)</td><td>15</td></tr><tr><td>T<sub>ox-back</sub> (nm)</td><td>285</td></tr><tr><td>V<sub>GS-top0</sub> (V)</td><td>1.45</td></tr><tr><td>V<sub>GS-back0</sub> (V)</td><td>2.7</td></tr><tr><td>μ<sub>n</sub> (cm<sup>2</sup>/V.s)</td><td>1700</td></tr><tr><td>μ<sub>p</sub> (cm<sup>2</sup>/V.s)</td><td>1700</td></tr><tr><td>ħΩ (meV)</td><td>55</td></tr><tr><td>R<sub>S</sub> = R<sub>D</sub>(Ω)</td><td>900</td></tr><tr><td>V<sub>GS-Back ext</sub> (V)</td><td>-40</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure III. 21 Capacité totale de grille simulée du transistor GFET et la capacité quantique extraite.</figcaption></figure>

Une structure MOS constituée d'un empilement graphène/HfO₂/Au a été simulée et utilisée pour calculer la capacité quantique du graphène, comme représenté dans la **figure III.21**.

On remarque que pour une plage de tension de grille allant de -2V à 3V, la capacité quantique calculée varie d'un facteur de 3.5 comparée à la capacité totale C<sub>G</sub> qui elle, varie d'un facteur de 1.5. Cela montre que la prise en compte de la capacité quantique est importante pour une modélisation précise du transistor GFET.

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure III. 22 Caractéristiques de sortie simulées (traits continus) et expérimentales (pointillées) du transistor GFET a) sans l'effet de la capacité quantique b) avec effet de la capacité quantique, pour différentes valeurs de tensions VGS=0 V, -1.5V, -1.9V et -3V.</figcaption></figure>

La **Figure III.22** montre les caractéristiques de sortie du transistor GFET. Pour une tension de grille arrière V<sub>backgate</sub> = - 40 V, le transistor agit comme un GFET à canal P.
Comparés aux résultats expérimentaux, les caractéristiques de sortie simulées montrent un excellent accord avec les résultats expérimentaux. En revanche, pour des petites valeurs absolues de tensions appliquées à la grille supérieure, les courants sont légèrement inférieurs aux données expérimentales. En raison du fait que le graphène possède un gap nul, les caractéristiques de sorties présentent un comportement de saturation suivi d'une seconde région linéaire pour VGS = 0 V. Ce point d'inflexion est vu autour de VDS=-2 V, suivi d'une augmentation du courant à des tensions élevées de drain. La transition entre la première et la seconde région linéaire peut être expliquée par le fait que le canal, qui est totalement de type P, change de comportement et devient de type N avec l'augmentation de la tension de drain VDS [30]. Ce point d'inflexion est plus remarqué dans le cas en on traite l'effet de la capacité quantique.

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure III. 23 Caractéristiques de transfert simulées (traits continus) et expérimentales (pointillées) du transistor GFET pour différentes valeurs de tensions VDS=0.1 V, 0.75V et 1V.</figcaption></figure>

La **Figure III.23** montre les caractéristiques de transfert simulées du transistor GFET, pour une tension de -40 V appliquée à la grille arrière avec une tension de drain réglée sur trois valeurs différentes: VGS = 0,1 V, 0,75 V et 1 V. La tension de grille supérieure varie de -2 V à 3 V par un pas de 0,003 V. À partir des résultats de simulation, on peut voir le caractère de conduction ambipolaire où le point de Dirac se déplace lorsque la tension drain-source est modifiée. La tension VDirac devient de plus en plus positive lorsque la tension de drain augmente positivement. Un tel changement est observé dans les transistors GFETs expérimentaux.
<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure III. 24 Caractéristiques de transfert simulées pour différentes valeurs de longueur de canal L=300nm, L=500nm et L=1µm.</figcaption></figure>

Une étude a également été menée en fonction de la largeur du canal. L'asymétrie et la dégradation des performances du dispositif GFET à faibles largeurs de canaux sont dues principalement aux effets des contacts qui sont la cause du potentiel qui se manifeste à l'interface graphène/métal. Ceci est différent dans le cas des dispositifs à longs canaux où le transport est dominé par le graphène [43]. Comme illustré dans la **figure III.24**, l'asymétrie entre les branches de conduction N et P est plus distincte pour les dispositifs à courts canaux où la conduction des électrons est supprimée. Une meilleure explication de ces phénomènes est illustrée pour les deux cas de dispositifs dans la **Figure III.25**.

Pour les dispositifs à canal court, on montre qu'un courant de type P apparaît dans la région de transfert de charge (CTR) à l'interface métal/graphène [fig. III.25 (a) (c) et (e)]. Dans ce cas, cette zone peut être considérée comme étant une résistance de grille modulée, ce qui limite la modulation et conduit à la formation de jonctions P-N à travers le transistor.
<figure><img src="image_99.png" /></figure>

Figure III. 25 Courbes de transfert expliquant l'asymétrie et le décalage du point de Dirac pour les dispositifs à base de graphène. Représentations schématiques du phénomène de transfert de charge pour un transistor à court canal (a, c, e) et à long-canal (b, d, f).

Ceci entraîne un décalage de la tension $V_{Dirac}$ et contribue à une asymétrie entre les branches N et P ainsi qu'une diminution du rapport ON/OFF tout en suivant la réduction de la résistance totale du dispositif. Cependant, pour un dispositif à long canal [figure III.25 (b) (d) et (f)], la zone CTR couvre seulement une petite partie de la résistance totale du canal conduisant ainsi à un petit décalage de la tension $V_{Dirac}$ et une symétrie entre les branches, dans ce cas, le transport est dominé par le canal.
### III.6 Conclusion

Dans ce chapitre, une modélisation TCAD du transport de charges dans des matériaux organiques a été présentée tout en tenant compte de la nature de la couche active représentée par le polymère Polyera™ N2200 et le pentacène. On a montré l'influence des pièges en volume et au niveau de ces interfaces ainsi que leur énergie par rapport à la bande de valence et de conduction de chaque type de semiconducteur. L'étude de l'impact des défauts selon leurs localisations dans la structure a permis de quantifier leurs influences. Un modèle efficace basé sur une mobilité effective a été mis en place. Ce modèle s'avère être capable de reproduire le transport par sauts des porteurs de charge à travers les semiconducteurs organiques. L'accord entre la théorie et l'expérimentation mène à dire qu'il est possible de simuler d'autres matériaux organiques et que ces modèles sont pour la plupart bien adaptés.

Une autre étude comparative entre les mesures expérimentales et les simulations TCAD des caractéristiques courant-tension d'un transistor à effet de champ à base de graphène (GFET) a été réalisée en ajoutant un terme de correction à l'expression de la densité de charge pour prendre en compte l'effet de la capacité quantique. Les caractéristiques de sortie simulées montrent un très bon accord avec les résultats expérimentaux. Le modèle reproduit également le même comportement ambipolaire du transistor GFET observé expérimentalement.
Bibliographie

[1] F. Moscatelli, A. Santocchia, B. MacEvoy, G. Hall, D. Passeri, M. Petasecca, and G. U. Pignatel, "Comprehensive device Simulation modeling of heavily irradiated silicon detectors at cryogenic temperatures," *IEEE Trans. Nucl. Sci.*, vol. 51, no. 4, pp. 1759-1765, Aug. 2004.

[2] R. Escoffier, W. Fichtner, D. Fokkema, E. Lyumkis, O. Penzin, B. Polsky, A. Schenk, and B. Schmithüsen, "DESSIS 10.0 Manual," *ISE Integr. Syst. Eng. AG, CH-Zürich*, 1996.

[3] S. Selberherr, "The Discretization of the Basic Semiconductor Equations," in *Analysis and Simulation of Semiconductor Devices*, Vienna: Springer Vienna, 1984, pp. 149-201.

[4] E. A. Silinish and V. Cápek, "Organic Molecular Crystals Their Electronic States," *New York*, 1980.

[5] T. Schuettfort, S. Huettner, S. Lilliu, J. E. MacDonald, L. Thomsen, and C. R. McNeill, "Surface and bulk structural characterization of a high-mobility electron-transporting polymer," *Macromolecules*, vol. 44, pp. 1530-1539, 2011.

[6] M. Schubert, B. A. Collins, H. Mangold, I. A. Howard, W. Schindler, K. Vandewal, S. Roland, J. Behrends, F. Kraffert, R. Steyrleuthner, Z. Chen, K. Fostiropoulos, R. Bittl, A. Salleo, A. Facchetti, F. Laquai, H. W. Ade, and D. Neher, "Correlated Donor/Acceptor Crystal Orientation Controls Photocurrent Generation in All-Polymer Solar Cells," *Adv. Funct. Mater.*, vol. 24, no. 26, pp. 4068-4081, 2014.

[7] A. R. Brown, C. P. Jarrett, D. M. de Leeuw, and M. Matters, "Field-effect transistors made from solution-processed organic semiconductors," *Synth. Met.*, vol. 88, no. 1, pp. 37-55, 1997.

[8] B. Ellis and R. Smith, *Polymers: A Property Database, Second Edition*. 2009.

[9] L. Sebastian, G. Weiser, and H. Bässler, "Charge transfer transitions in solid tetracene and pentacene studied by electroabsorption," *Chem. Phys.*, vol. 61, no. 1-2, pp. 125-135, 1981.

[10] S. Scheinert and G. Paasch, "Fabrication and Analysis of Polymer Field-Effect Transistors," *Phys. Stat. Sol.*, vol. 1301, no. 6, pp. 1263-1301, 2004.

[11] A. Skaiky, "Elaboration, caractérisation et modélisation de transistors Organiques, à base de pentacène. Application aux circuits électroniques," 2013.

[12] J. C. Blakesley, M. Schubert, R. Steyrleuthner, Z. Chen, A. Facchetti, and D. Neher, "Time-of-flight measurements and vertical transport in a high electron-mobility polymer," *Appl. Phys. Lett.*, vol. 99, no. 18, p. 183310, 2011.

[13] A. Bolognesi, M. Berliocchi, M. Manenti, A. Di Carlo, P. Lugli, K. Lmimouni, and C. Dufour, "Effects of grain boundaries, field-dependent mobility, and interface trap states on the electrical characteristics of pentacene TFT," *IEEE Trans. Electron Devices*, vol. 51, no. 12, pp. 1997-2003, 2004.

[14] G. J. a H. Wetzelaer, M. Kuik, Y. Olivier, V. Lemaur, J. Cornil, S. Fabiano, M. A. Loi, and P. W. M. Blom, "Asymmetric electron and hole transport in a high-mobility n-type conjugated polymer," *Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys.*, vol. 86, no. 16, pp. 1-9, 2012.

[15] W. L. Kalb and B. Batlogg, "Calculating the trap density of states in organic field-effect transistors from experiment: A comparison of different methods," 2009.

[16] "Determining n(x) for the Space-charge-neutral Region of a Heterojunction p-type Bottom Material," in *Solar Cell Device Physics*, Elsevier, 2010, pp. 343-345.

[17] V. I. Arkhipov, U. Wolf, and H. Bässler, "Current injection from a metal to a disordered hopping system. II. Comparison between analytic theory and simulation," *Phys. Rev. B*, vol. 59, no. 11, pp. 7514-7520, Mar. 1999.

[18] W. L. Kalb, S. Haas, C. Krellner, T. Mathis, and B. Batlogg, "Trap density of states in small-molecule organic semiconductors: A quantitative comparison of thin-film transistors with single crystals," *Physical Review B*, vol. 81, no. 15, pp. 1-13, 2010.
[19] E. A. S. I. Muzikante, "Investigation of Local Trapping States in Organic Molecular Crystals by Method of Thermally Modulated Space-Charge Limited Current," *ACTA Phys. POŁONICA A*, vol. 88, no. 2, pp. 389-399, 1995.

[20] Y. S. Yang, S. H. Kim, J.-I. Lee, H. Y. Chu, L.-M. Do, H. Lee, J. Oh, T. Zyung, M. K. Ryu, and M. S. Jang, "Deep-level defect characteristics in pentacene organic thin films," *Appl. Phys. Lett.*, vol. 80, no. 9, p. 1595, 2002.

[21] R. A. Street, D. Knipp, and A. R. Volkel, "Hole transport in polycrystalline pentacene transistors," *Appl. Phys. Lett.*, vol. 80, no. 9, pp. 1658-1660, 2002.

[22] A. Sopczak, K. Bekhouche, C. Bowdery, C. Damerell, G. Davies, L. Dehimi, T. Greenshaw, M. Koziel, K. Stefanov, J. Walder, T. Woolliscroft, and S. Worm, "Simulations of the Temperature Dependence of the Charge Transfer Inefficiency in a High-Speed CCD," *IEEE Trans. Nucl. Sci.*, vol. 54, no. 4, pp. 1429-1434, Aug. 2007.

[23] M. Sharifi and A. Bazyar, "Pentacene-Based Organic Field-Effect Transistors: Analytical Model and Simulation Methods versus Experiment Data," *ACEEE Int. J. Control Syst. Instrum.*, vol. 02, no. 03, pp. 3-7, 2011.

[24] A. Di Carlo, A. Bolognesi, M. Berliocchi, and P. Lugli, "The interplay between barrier contact, mobility models and traps in the electrical characteristics of OTFT," *Org. F. Eff. Transistors Ii*, vol. 5217, pp. 87-94\r222, 2003.

[25] S. Cataldo and B. Pignataro, *Polymeric Thin Films for Organic Electronics: Properties and Adaptive Structures*, vol. 6, no. 3. 2013.

[26] M. C. Lemme, T. J. Echtermeyer, M. Baus, and H. Kurz, "A graphene field-effect device," *IEEE Electron Device Lett.*, vol. 28, no. 4, pp. 282-284, 2007.

[27] A. K. Geim and K. S. Novoselov, "The rise of graphene," *Nature Mater.*, vol. 6, no. 3. pp. 183-191, 2007.

[28] J. Pliva, C. Carta, M. Claus, M. Schroeter, and F. Ellinger, "On the design of active downconversion mixers for wireless communications on a carbon nanotube FET technology," *2011 SBMO/IEEE MTT-S Int. Microw. Optoelectron. Conf. (IMOC 2011)*, pp. 984-988, 2011.

[29] O. Seifarth and G. Lippert, "Graphene directly grown on SiO2-based insulators," *Semicond.pp.* 2-5, 2011.

[30] S. A. Thiele, J. A. Schaefer, and F. Schwierz, "Modeling of graphene metal-oxide-semiconductor field-effect transistors with gapless large-area graphene channels," *J. Appl. Phys.*, vol. 107, no. 9, p. 094505, 2010.

[31] M. G. Ancona, "Electron transport in graphene from a diffusion-drift perspective," *IEEE Trans. Electron Devices*, vol. 57, no. 3, pp. 681-689, 2010.

[32] M. Cheli, G. Fiori, and G. Iannaccone, "A Semianalytical Model of Bilayer-Graphene Field-Effect Transistor," *IEEE Trans. Electron Devices*, vol. 56, no. 12, pp. 2979-2986, 2009.

[33] H. Xu, Z. Zhang, and L. M. Peng, "Measurements and microscopic model of quantum capacitance in graphene," *Appl. Phys. Lett.*, vol. 98, no. 13, pp. 2009-2012, 2011.

[34] J. Xia, F. Chen, J. Li, and N. Tao, "Measurement of the quantum capacitance of graphene.," *Nat. Nanotechnol.*, vol. 4, no. 8, pp. 505-509, 2009.

[35] C. Zhan, J. Neal, J. Wu, and D. E. Jiang, "Quantum Effects on the Capacitance of Graphene-Based Electrodes," *J. Phys. Chem. C*, vol. 119, no. 39, pp. 22297-22303, 2015.

[36] V. E. Dorgan, M. Bae, and E. Pop, "Mobility and saturation velocity in graphene on SiO 2 Mobility and saturation velocity in graphene on SiO 2," vol. 082112, no. 2010, pp. 2-5, 2011.

[37] T. Fang, A. Konar, H. Xing, and D. Jena, "Carrier statistics and quantum capacitance of graphene sheets and ribbons," *Appl. Phys. Lett.*, vol. 91, no. August, p. 092109, 2007.
[38] R. S. Shishir and D. K. Ferry, “Velocity saturation in intrinsic graphene,” *J. Phys. Condens. Matter*, vol. 21, no. 34, p. 344201, 2009.

[39] I. Meric, M. Y. Han, A. F. Young, B. Ozyilmaz, P. Kim, and K. L. Shepard, “Current saturation in zero-bandgap, top-gated graphene field-effect transistors,” *Nat. Nanotechnol.*, vol. 3, no. 11, pp. 654–659, Nov. 2008.

[40] C. Canali, G. Majni, R. Minder, and G. Ottaviani, “Electron and hole drift velocity measurements in silicon and their empirical relation to electric field and temperature,” *IEEE Trans. Electron Devices*, vol. 22, no. 11, pp. 1045–1047, 1975.

[41] S. Kim, J. Nah, I. Jo, D. Shahrjerdi, L. Colombo, Z. Yao, E. Tutuc, and S. K. Banerjee, “Realization of a high mobility dual-gated graphene field-effect transistor with Al[sub 2]O[sub 3] dielectric,” *Appl. Phys. Lett.*, vol. 94, no. 6, p. 062107, 2009.

[42] C. K. Sarkar, *Technology Computer Aided Design, Simulation for VLSI MOSFET*, (Taylor & . 2013.

[43] B. Hafsi, A. Boubaker, N. Ismail, A. Kalboussi, and K. Lmimouni, “TCAD Simulations of graphene field-effect transistors based on the quantum capacitance effect,” *J. Korean Phys. Soc.*, vol. 67, no. 7, pp. 1201–1207, Oct. 2015.
Chapitre IV

Réalisation et caractérisation de dispositifs
mémoires organiques
## IV.1 Introduction

L'ingénierie neuromorphiques est une discipline, ayant comme objectif, la construction de dispositifs artificiels bio-inspirés, dans le but de créer des systèmes "génériques" d'intelligence artificielle utilisant des informations (non structurées) tirées de leur environnement et permettant de prendre des décisions et de faire des prévisions comme les humains. Récemment, de grands efforts ont été consacrés à la recherche de nouveaux paradigmes informatiques tirant profit de l'innovation des nanotechnologies qui devraient compléter et/ou proposer des solutions alternatives au modèle classique de Von Neumann [1]. Parmi les différentes propositions, les réseaux de neurones impulsionnels semblent être des bons candidats pour un traitement rapide et efficace de l'information. Bénéficiant de la miniaturisation des nanodispositifs, ils peuvent effectuer des tâches complexes dans des applications telles que la reconnaissance ou la classification.

Dans la première partie de ce chapitre, on va préciser les étapes de fabrication d'un dispositif à base de molécules organiques de type N et de nanoparticules d'or. Ce composant, appelé NOMFET (Nanoparticles Organic Memory Field Effect Transistor), combine à la fois l'effet mémoire et l'effet transistor en reproduisant le comportement principal d'une synapse biologique. Le Premier NOMFET à base de semiconducteur de type P (pentacène) ayant été réalisé dans l'équipe ces dernières années. Dans notre travail, on va démontrer que notre dispositif peut produire un apprentissage différent de celui du dispositif à base de pentacène.

Dans la deuxième partie du chapitre, une nouvelle architecture de dispositifs de mémoires hybrides à base de doubles grilles flottantes, utilisant des monofeuillets d'oxyde de graphène réduit (rGO) et de nanoparticules d'or, sera présentée. On y décrira les étapes de la fabrication des dispositifs ainsi que leur caractérisation électrique en statique et en dynamique. Les performances de nos dispositifs seront comparées aux différentes mémoires organiques publiées dans la littérature.

## IV.2 Dispositifs NOMFET : *Processus de fabrication*

Les dispositifs NOMFETs sont des transistors organiques à base de nanoparticules d'or. On utilise un substrat en silicium fortement dopé (avec une résistivité $<10^{-3} \Omega.cm)$ et recouvert d'une couche de 200 nm de dioxyde de silicium ($SiO_2$) (obtenue par croissance thermique) et qui va agir comme grille arrière. Des électrodes (titane/or (30/300 nm)) sont par la suite, déposées sur le substrat par évaporation sous vide, ce qui permet d'obtenir des contacts Drain/Source linéaires et interdigités avec des largeurs de canaux variant de $L=1\mu m$ à $L=50\mu m$ (voir chapitre II).

La figure IV.1 illustre les étapes suivies pour fabrication du dispositif NOMFET.
<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure IV. 1 Étapes de fabrication du dispositif NOMFET</figcaption></figure>

IV.2.2 Fonctionnalisation de surface et dépôt de Nanoparticules d'or

IV.2.2.1 Synthèse de Nanoparticules d'or de 10 nm par la méthode de Turkevich

Tout d'abord, pour obtenir une solution aqueuse de 100 ml de nanoparticules d'or, une première solution est préparée en diluant 1 mL de chlorhydrate d'or (HAuCl4, 4H2O à (1% m/v)) dans 79 mL d'eau. En même temps, 20 mL d'une solution réductrice, contenant 4 ml de citrate de sodium (C6H5O9Na3.2H2O) à (1% m/v) et 80 µL d'acide tannique (1% m/v) dans 16 ml de H2O dans 16 mL d'eau, est préparée.

Les deux solutions sont portées par la suite, à 60 °C puis additionnées rapidement sous vive agitation. Ensuite, le mélange est porté à la température d'ébullition pendant 10 min avant d'être refroidi à la température ambiante. La solution rougeâtre résultante contient typiquement des particules d'or de 10 nm de diamètre. Les tailles des NP's ainsi que leurs densités sur les surfaces fonctionnalisées sont vérifiées à partir des images MEB qu'on va montrer par la suite.

Les nanoparticules d'or ont tendance à s'agréger sous l'action des forces de Van der Waals. Pour éviter ce problème, des molécules ioniques de citrate désignées par le terme molécules ligands, peuvent être adsorbées sur la surface des NP's (insert de la **figure IV.1**)

Il faut bien noter, qu'il existe plusieurs types de ligands, et selon chaque type on obtient des fonctionnalités chimiques spécifiques [2].
IV.2.2.2 Fonctionnalisation de la surface « couche d'accrochage »

Afin d'améliorer la stabilité de la monocouche des nanoparticules d'or sur le substrat, il est nécessaire de fonctionnaliser la surface avec des molécules d'accrochages. Pour cela on utilise des molécules, ayant des terminaisons amines —NH₂ ou (ammonium —NH₃⁺) (figure IV.2.a), qui établissent des liaisons ioniques avec les ions citrates adsorbés sur les NP's d'or.

Immédiatement après nettoyage, le diélectrique de grille est fonctionnalisé par une monocouche auto-assemblée (SAM) d'APTS (3-aminopropyl trimethoxysilane) jouant le rôle de la couche d'accrochage [3]. La SAM est préparée à partir d'une solution d'APTS, diluées dans du méthanol avec une concentration de 1 µL/mL. La réaction dure 1H et se fait dans une boîte à gants (sous atmosphère contrôlée (O₂, H₂O < 0.1 ppm)).

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure IV. 2 a) accrochage des nanoparticules d'or via les liaisons ioniques entre les ions citrates et les terminaisons amines de la SAM b) Angle de contact de la surface de SiO₂ traitée par l'APTS.</figcaption></figure>

L'excès des molécules qui n'ont pas réagi, est éliminé par rinçage sous ultrasons dans du méthanol et l'échantillon est ensuite séché avec de l'azote. L'angle de contact de la surface traitée avec l'eau montre une valeur de 39° (figure IV.1.b), valeur caractéristique d'une surface hydrophile à terminaison NH₂ [3].

IV.2.2.2 Dépôt des nanoparticules d'or

L'étape suivante consiste à faire tremper l'échantillon dans la solution de NP's Au stabilisées par les molécules de citrate, durant 24 heures. Cette méthode abouti à la formation d'un tapis de NP's d'or avec une densité d'environ 6.37 10¹⁰ NP/cm² (figure IV.3).
<figure><img src="image_102.png" /></figure>

Zoom

Figure IV. 3 Image MEB du réseau de nanoparticules d'or au niveau du canal drain-source avant le dépôt de la couche semiconductrice.

L'échantillon est ensuite, nettoyé avec de l'eau désionisée et de l'isopropanol, et séché sous un flux d'azote. Les nanoparticules d'or déposées sur SiO₂ forment des entités individuelles sans s'agréger et ceci est dû principalement aux forces de répulsion coulombiennes entre les molécules de citrate chargées négativement. La densité des nanoparticules d'or peut être ajustée en changeant la concentration de la solution ou bien le temps de dépôt [4]. En effet, il a été déjà démontré que la densité optimale pour observer un comportement mémoire est d'environ 10¹¹ à 10¹² NP's/cm². Au-delà de 10¹² NP's/cm² le dispositif ne présente pas de comportement mémoire en raison des courts circuits qui peuvent se manifester entre la source et le drain [5].

IV.2.3 Dépôt de la couche active « PolyeraTM N2200 »

Avant de procéder au dépôt de la couche active, le substrat est immergé pendant 2 heures dans une solution 10⁻³M d'OTS dans un mélange de n-hexane et de dichlorométhane (70:30 v/v), cette étape est nécessaire pour la passivation de la surface de dépôt, ce qui va permettre de modifier son énergie de surface et d'améliorer la qualité du film semiconducteur déposé et par conséquent le transport de charges. Le dispositif est par la suite, rincé dans du dichlorométhane, puis séché avec un flux d'azote.

Le dépôt du film semiconducteur est effectué en suite par dépôt à la tournette du polymère N2200, en utilisant les paramètres optimisés lors de la réalisation des transistors à effet de champ et qui ont été mentionnés dans le chapitre II.

* Vitesse de dépôt : 2500 rpm

* Rampe : 4s

* Temps du dépôt : 60s
* Concentration 10mg/ml

* Solvant Chloroforme CHCl₃ 90%+ Dichlorobenzène 10%

L'étude morphologique par AFM, de la surface du polymère N2200 déposé, montre la présence de nanostructures fibrillaires orientées dans toutes les directions. La rugosité moyenne (RMS) mesurée d'une surface de 2µm×2µm du film N2200 sur un substrat Si/SiO₂ fonctionnalisé par la SAM OTS est estimée à 1.15 nm pour une épaisseur du film obtenue est de 113 nm.

## IV.3 Caractérisations électriques des dispositifs NOMFET

Dans cette section on va montrer que nos dispositifs fonctionnent à la fois comme des transistors et comme des mémoires. On va caractériser d'abord ces dispositifs comme étant des transistors, ensuite on va étudier leur fonctionnement en mode mémoire ainsi que leur cinétique de retour à l'équilibre après des processus d'écriture et d'effacement.

### IV.3.1 Aspect transistor des dispositifs NOMFETs

#### IV.3.1.1 Protocole expérimental

L'ensemble des mesures électriques menées sur les dispositifs NOMFETs ont montré que les acquisitions expérimentales sur un seul dispositif induisent des piégeages de charges sur les dispositifs voisins. Pour avoir les mêmes conditions de mesures, on relie les électrodes de chaque composant à la masse pendant 40 s avant d'effectuer les acquisitions. Ceci va nous permettre d'évacuer les charges piégées et de retourner au même état initial avant les mesures. On a procédé à l'acquisition:

* Du courant drain-source $I_{DS}$ en fonction de la tension drain-source $V_{DS}$ appliquée, avec des tensions de grille variables de 0V à 60V par pas de 10V.

* Et des courants drain-source $I_{DS}$ en fonction de la tension de grille $V_{GS}$ appliquée, avec un balayage dans les deux sens (+/-) à une tension $V_{DS}=40V$.

#### IV.3.1.2 Résultats et discussions

Les **figures IV.4 et IV.5** représentent, respectivement, les caractéristiques de sortie et de transfert d'un dispositif NOMFET en configuration Bottom contacts à base du polymère N2200.
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure IV. 4 Caractéristiques de sortie du dispositif NOMFET L=5µm, W=1000µm.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure IV. 5 Caractéristiques de transfert du dispositif NOMFET, L=5µm, W=1000µm.</figcaption></figure>

L'ensemble des dispositifs caractérisés présente un régime linéaire et un régime de saturation, avec un courant de saturation maximal (à VGS = VDS = 60 V) de 2.5 µA et un rapport ION/IOFF de l'ordre de 10⁴. L'étude paramétrique portée sur la caractérisation électrique de 48 transistors linéaires et de 28 transistors interdigités, couvre différentes largeurs de canal allant de L=1µm à L=50µm. Comparés aux dispositifs transistors, les dispositifs NOMFET montrent un décalage des tensions seuil ainsi qu'une augmentation des amplitudes d'hystérésis (figure IV.6).
<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>**Figure IV. 6 Statistiques des variations des tensions seuil des dispositifs NOMFET comparées à celles des dispositifs transistors à effets de champ (Chapitre II).**</figcaption></figure>

Les valeurs des variations des tensions seuil $\Delta V_{th}$ pour les dispositifs NOMFETs sont beaucoup plus élevées que celles des dispositifs transistors, ces dernières sont d'une moyenne de $\Delta V_{th}$= 22 V contre $\Delta V_{th}$= 13 V pour les dispositifs transistors mentionnés dans le 2ème chapitre. Ces résultats peuvent être expliqués par le fait que l'effet de chargement et de déchargement des nanoparticules d'or peut augmenter les valeurs de la tension seuil. En effet une tension de grille plus élevée doit être nécessaire pour compenser les charges dans les nanoparticules d'or (figure IV.5).

Les mobilités calculées en régime de saturation à $V_{DS}$=60 V pour l'ensemble des dispositifs, sont représentées dans la **figure IV.7**. Les statistiques montrent des valeurs moyennes de mobilité aller et retour respectives à $5 \cdot 10^{-3} \text{ cm}^2 \cdot \text{V}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$ et $10^{-2} \text{ cm}^2 \cdot \text{V}^{-1} \cdot \text{s}^{-1}$. La présence des nanoparticules induit une baisse du courant $I_{DS}$. En effet, sous l'effet d'une tension de grille positive, les nanoparticules se chargent négativement par des électrons, entrainant ainsi une baisse du nombre de porteurs de charge au niveau du canal et par conséquent une diminution de la conduction.

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>**Figure IV. 7 Statistiques des mobilités du dispositif NOMFET**</figcaption></figure>
IV.3.2 *Effet mémoire des dispositifs NOMFET*

On a pu voir que la présence de nanoparticules d'or dans le canal du transistor à base de N2200, induit des effets de charge. On se propose dans la suite d'utiliser ces transistors dans des dispositifs mémoires. Pour cela, il faut étudier les caractéristiques électriques à l'état initial et après des processus de programmation et d'effacement. Ceci est assuré par l'application d'une tension de programmation $V_p$ à l'électrode de grille.

IV.3.2.1 Protocole expérimental

Pour effectuer les mesures sur nos composants mémoires, on relie tout d'abord les électrodes source et drain à la masse et on applique une tension constante sur l'électrode de grille pendant 20 s (injection uniforme au niveau du canal). Comme précédemment, On effectue un processus de relaxation des charges, par une mise à la masse des électrodes pendant une durée de 40s. Quatre séries de mesures sont effectuées :

* Caractéristiques électriques du courant drain-source $I_{DS}$ en fonction de la tension drain-source $V_{DS}$ (@ $V_{GS}=40V$), avant et après l'application des tensions de programmation de +70V et -70V sur la grille.

* Caractéristiques électriques du courant drain-source $I_{DS}$ en fonction de la tension de grille $V_{GS}$ (@ $V_{DS}=40V$), avant et après l'application des tensions de programmation de +70V et -70V.

* Caractéristiques de transfert pour des tensions de programmation et d'effacement croissantes et décroissantes ($V_{GS}$ variables de 10 à 90V), pour pouvoir suivre l'effet de chargement et de déchargement des nanoparticules d'or.

* Acquisition de la caractéristique de relaxation des charges en fonction du temps par mesure du courant drain-source $I_{DS}$ en fonction du temps $I_{DS}=f(t)$ à $V_{DS}=V_{GS}=40V$.

IV.3.2.2 Résultats et discussions

La figure IV.8 représente les caractéristiques de transfert et de sortie (insert) acquises avant et après l'application d'une tension de programmation /effacement de +70V et -70V, pour un dispositif NOMFET.
<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>**Figure IV. 8 Caractéristiques électriques du dispositif NOMFET à base de N2200. Résultats des opérations d'écriture et d'effacement.**</figcaption></figure>

On peut observer que lors de l'application d'une tension de 70V sur l'électrode de grille, la tension seuil se décale vers les tensions positives et on obtient une valeur de $\Delta V_{th}=16V$. Ceci correspond à une densité de porteurs de charge $Q=\Delta V_{th} \times C_{ox}=1.72 \ 10^{12}$ charges/cm$^2$ (27 électrons/NP's). Il faut bien noter que cet effet est plus marqué pour les dispositifs avec nanoparticules que pour les transistors (figure IV.8). On peut remarquer aussi que l'application de tensions d'écriture et d'effacement de manière symétrique, ne ramène pas la caractéristique de transfert à son état initial, ceci est probablement dû aux cinétiques de chargement et de déchargement qui sont différentes.

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>**Figure IV. 9 Variation de la fonction de transfert en fonction de la polarisation a) positive b) négative au niveau de la grille ($@ V_{DS}=40V$).**</figcaption></figure>

De ce fait, on a étudié l'effet de chargement et de déchargement de nos dispositifs mémoires en appliquant des tensions successives de programmation et d'effacement variables.

La figure IV.9 montre la dépendance de la tension seuil $V_{th}$ en fonction de l'impulsion de la tension de grille $V_p$. Ces résultats sont obtenus à partir du changement de la tension seuil dans les courbes de transfert pour différentes tensions de grille.
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure IV. 10 Processus de programmation/effacement en fonction de la polarisation de la grille. La tension seuil est mesurée après l'application de différentes polarisations $V_{GS}$ allant de 0V à 90V et de 0V à -90V, respectivement pour la programmation et l'effacement.</figcaption></figure>

Lors de la programmation, $V_{th}$ augmente progressivement. Au-delà de 70 V, la tension seuil sature indépendamment de la tension de la grille appliquée, sans doute à cause du fait que tous les sites de piégeage (Nanoparticules d'or) sont remplis par des électrons.

D'un autre côté, lors la phase d'effacement, $V_{th}$ diminue progressivement avec l'application d'une tension de grille négative. L'application d'une tension négative de -60V provoque une libération complète des électrons piégés dans les nanoparticules. En effet, $V_{th}$ reste presque constante à l'application d'une tension de grille supérieure à $|-60V|$. La figure IV.10, montre que l'opération de programmation/effacement peut être assurée respectivement par des tensions de (70V pour l'écriture et -60 V pour l'effacement).

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure IV. 11 Représentation schématique du mécanisme opérationnel du dispositif NOMFET.</figcaption></figure>

En se basant sur ces résultats, le mécanisme de fonctionnement proposé pour les mémoires transistors à base de nanoparticules d'or est présenté dans la figure IV.11.
Lors d'une impulsion positive appliquée à l'électrode de grille, les électrons sont injectés de l'électrode d'or à travers le semiconducteur organique puis piégés dans les nanoparticules (figure IV.11.a). Ceci provoque l'épuisement des porteurs de charges dans le canal, et conduit à un courant plus bas, ainsi, que la variation de la tension seuil $V_{th}$ vers les valeurs positives. Par ailleurs, les électrons piégés sont libérés des nanoparticules sous l'effet d'une impulsion de grille négative. Par conséquent, la mémoire revient à l'état initial (Figure IV.11.b). Dans le semiconducteur, les sites de piégeage (NP's Au) se comportent comme une grille flottante.

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure IV. 12 Relaxation du courant $I_{DS}$ après l'application d'une tension de grille pendant 20s sur un dispositif NOMFET (courbe rouge) et un dispositif OFET (courbe noir)</figcaption></figure>

La figure IV.12 illustre la dynamique de relaxation des deux types de dispositifs. On définit $t_{1/2}$ comme étant le temps au bout duquel le courant atteint la valeur de $I_{1/2}$ :

$$I_{1/2} = I_{off} + I_{1/2} \times [I_{DS}(\infty) - I_{off}]$$

On peut constater que les composants NOMFET présentent une relaxation de charge moins rapide que les dispositifs transistors ($t_{1/2}$=1159s pour les NOMFETs comparée à $t_{1/2}$=217s pour les OFETs). Ceci s'explique par les nanoparticules qui jouent le rôle de centres de rétention de charge (comme s'il s'agit de centres plus profonds). L'approximation avec deux exponentielles à l'aide du logiciel Origin.8 valide ce comportement et indique encore que la relaxation des nanoparticules mets en jeu deux constantes de temps plus élevées dans le cas des dispositifs NOMFET.
En revanche, même si les dispositifs NOMFET montrent plus de rétention de charge comparée aux transistors OFETs, ils sont classés comme des mémoires volatiles. Ces temps de rétentions courts peuvent être un grand avantage. En effet on cherche à implémenter expérimentalement la fonction d'une synapse dynamique caractérisée par la programmabilité de son poids afin de faciliter les interconnexions vers les neurones. Et ceci en utilisant pour la première fois, un composant à base de semiconducteur de type N.

### IV.3.3 Comportement synaptique

L'effet mémoire dans les dispositifs NOMFETs peut être exploité afin d'imiter le comportement d'une synapse biologique, qui présente la zone de communication entre un neurone et une autre cellule excitable (nerveuse ou musculaire). Pour différencier entre les différents comportements de plasticité synaptique, trois types d'études sont à envisager : la réponse du dispositif selon la fréquence du signal impulsionnel d'entrée ; observation du comportement dépressif ou facilitateur de la synapse et la réponse du dispositif en fonction de son historique (Plasticité synaptique à modulation temporelle relative).

#### IV.3.3.1 Plasticité à cours term (STP)

La dynamique de la synapse biologique obéit à des processus électrochimiques assurant une conversion d'un potentiel d'action déclenché dans le neurone précédant la cellule qui transmet ce signal pour exercer une fonction. Le potentiel d'action électrique se transforme en signal chimique au niveau de la synapse. L'apparition des neurotransmetteurs déclenche dans le neurone postsynaptique une série de réactions chimiques et selon le potentiel postsynaptique on aura un comportement excitateur ou inhibiteur.

L'idée de trouver une analogie entre les synapses biologiques et les dispositifs NOMFETs, a été proposée pour la première fois par Alibart et al [4]. En utilisant le pentacène comme couche active, ils arrivent à reproduire expérimentalement les effets de plasticité synaptique à court terme.

Notre étude repose sur le même principe, il s'agit d'exprimer le courant de sortie de nos dispositifs en tenant compte des effets de chargement des NP's. Étant donné que le N2200 est un semiconducteur de type N, les dispositifs NOMFETs sont actifs pour des tensions de grilles positives seulement. Cette tension a deux effets: pour un fonctionnement de transistor, elle crée des électrons à l'interface isolant/semiconducteur et charge négativement les nanoparticules d'or.
• Protocole expérimental

D'un point de vue fonctionnel, l'application d'une tension à l'électrode de grille pour une période bien déterminée, s'identifie par la programmation de notre synapse impulsionnelle (figure IV.13.a). A l'issue de l'étape de programmation, on étudie la réponse de notre dispositif à un signal impulsionnel. Pour effectuer ces mesures, le composant est utilisé comme un pseudo dispositif à deux bornes (figure IV.13.b): les électrodes drain (D) et grille (G) sont reliées entre elles et utilisées en tant que borne d'entrée, et la source (S) est utilisée en tant que borne de sortie.

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure IV. 13 a) Étape de programmation du dispositif b) Configuration du composant durant le mode opératoire, les électrodes drain et grille reçoivent un signal impulsionnel avec différentes fréquences. Le signal de sortie est le courant IDS au niveau de l'électrode source.</figcaption></figure>

Il s'agit donc d'appliquer une séquence d'impulsion ayant une amplitude Vp à différentes fréquences, à l'entrée G/D. Les charges stockées dans les Nanoparticules d'or sont modélisées par les poids synaptiques Wij, ainsi pour étudier leur évolution, on mesure la réponse du courant post-synaptique ID<sub>DS</sub>.

• Résultats

Les figures IV.16 a, b, c, d montrent la réponse des composants NOMFETs à un train de pulse de différentes séquences de fréquences (0.5Hz ; 5Hz ; 1Hz ; 0.5Hz ; 2Hz) et ceci pour différentes largeurs de canaux. Comme il a été rapporté précédemment, pour des composants NOMFET de type p [5][6], le comportement STP (short terme plasticity/plasticité à court terme) est clairement mis en évidence dans les cas des dispositifs à base de semiconducteur de type N, imitant ainsi le comportement d'une synapse biologique [7].
<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Figure IV. 14 Réponse électrique (courant de drain) du NOMFET à des séquences d'impulsions de différentes fréquences, pour différentes largeurs de canaux (a) L=5µm (b) L=10µm (c) L=20µm (d) L=50 µm (tension de programmation Vp= 40V) @ (0.5Hz ; 5Hz ; 1Hz ; 0.5Hz ; 2Hz).</figcaption></figure>

En effet, le courant de sortie (ou de manière équivalente la conductance du composant NOMFET) montre un comportement dépressif (diminution du courant avec le nombre d'impulsions appliquées) et ceci pour des fréquences élevées et un comportement facilitateur (augmentation du courant) pour les plus basses fréquences, ce qui est similaire au changement des poids synaptiques (transmission du signal à travers la synapse) d'une synapse biologique. Cet effet est beaucoup plus prononcé pour les composants contenant des nanoparticules d'or.

Dans le but de mettre en évidence l'effet de la variation de la longueur du canal, on a testé différents échantillons pour différentes largeurs de canaux de type N. Pour une même polarisation de pulse V<sub>DS</sub>=V<sub>GS</sub>= 40 V, on a mesuré I<sub>DS</sub>=f(t) pour différentes longueurs du canal (L=5 µm ; L=10 µm ; L=20 µm et L=50 µm). On remarque que plus la largeur du canal augmente plus l'effet de plasticité à court terme s'intensifie (**figure IV.17.b**), ce qui est évident du fait que le nombre de nanoparticules d'or augmente ainsi que les charges (électrons) piégées qui vont jouer le rôle des neurotransmetteurs. On constate aussi que le niveau du courant diminue dans le cas des grandes largeurs de canaux ou l'augmentation de la densité des NP's d'or influe directement sur le nombre de charges au niveau du canal (**figure IV.17.b**).
<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure IV. 15 a) Statistiques de la variation du comportement dépressif pour des dispositifs avec et sans nanoparticules d'or b) Réponse électrique (courant de drain) du NOMFET à des séquences d'impulsions de différentes fréquences pour L=5µm.</figcaption></figure>

La figure IV.17.b montre la dépendance du courant de sortie des différentes fréquences du train de pulses appliqué. Dans un premier temps, on a une trame d'impulsions nulles ce qui se traduit par un courant de sortie nul. Pour un espacement temporel important (2s), on a un comportement dépressif mais avec une faible amplitude. On constate que le temps de décharge entre deux valeurs de courant de sortie consécutives est important. Dans le cas de faibles espacements temporels (200ms) et (500ms) c.-à-d. pour des fréquences relativement grandes, on remarque qu'on a un comportement dépressif avec des amplitudes différentes. Le temps de décharge des électrons entre deux valeurs de courant de sortie consécutif est très faible. En effet, les charges induites par une impulsion compensent complètement la relaxation des charges issues de la programmation du dispositif.

Maintenant, dans le cas d'un faible espacement temporel (1s) c.-à-d. pour une fréquence de « 1Hz » qui est plus faible par rapport à la gamme précédente. On remarque qu'on a un comportement facilitateur. Malgré que la deuxième et la cinquième trame présentent la même fréquence (0.5 Hz) on n'a pas le même comportement, ceci est dû au fait que le comportement synaptique dépend de l'historique de la fréquence de la trame précédente. Ainsi, suivant la fréquence du créneau de la tension appliquée, on peut observer une cinétique croissante ou décroissante du courant mesuré.

L'intensité du flux transmis à un instant t dépend principalement de la quantité de neurotransmetteurs disponibles à cet instant dans la synapse. Ce qui nous ramène à dire, qu'il lui faut un certain temps $\tau_d$ pour reformer sa population initiale après une décharge. La réponse de la synapse à un train de pulse va donc dépendre de l'intervalle T entre deux pulses :
* Si $T < \tau_d$, après chaque pulse, la synapse n'a pas le temps de reconstituer le nombre de neurotransmetteurs avant l'arrivée du deuxième pulse. La population de neurotransmetteurs va donc décroitre ainsi que l'amplitude du signal transmis : on dit que la synapse a un comportement dépressif.

* Si $T > \tau_d$, le nombre de neurotransmetteurs va augmenter entre chaque pulse et le signal sera de plus en plus intense : on dit alors que la synapse a un comportement facilitateur.

### Modèle Itératif

Pour mieux comprendre ce comportement, on se base sur l'expression du courant I d'une impulsion électrique au niveau du neurone postsynaptique, développée par Varela et al [8] :

$$I = \bar{I} F_1...F_n D_1...D_m \qquad (IV.1)$$

Les termes F et D sont attribués aux différents mécanismes de facilitation et de dépression. A chaque impulsion incidente les termes facilitateurs sont augmentés d'une valeur $F_n>1$ puis décroient exponentiellement vers 1 avec une constante de temps $\tau_{Fi}$, A chaque impulsion incidente les termes de dépressions sont multipliés par des termes $D_m<1$ puis relaxe exponentiellement vers 1 avec des constantes de temps $\tau_{Di}$. $\bar{I}$ est l'intensité intrinsèque du signal délivrée par la synapse (l'intensité du premier signal après une longue période de repos).

A chaque impulsion arrivant à l'entrée, la sortie est calculée en combinant le facteur D de dépression et la quantité de charges récupérée entre deux impulsions successives. Ce modèle quantitatif a montré un bon accord avec le comportement de la synapse biologique [8]. En adaptant la théorie de la percolation de Vissenberg et matters [9] pour les transistors à couches minces organiques, on peut exprimer le courant $I_{DS}$ par :

$$I_{DS} = G V_{DS} \text{ avec } G = A_0 e^{\beta \varepsilon_F} e^{-\beta \Delta} \text{ et } \beta = \frac{1}{k_B T} \theta \qquad (IV.2)$$

Où G est la conductance de canal, $\theta$ est la température, $A_0$ est un paramètre dépendant de la température, $\varepsilon_F$ est l'énergie de Fermi fixée par la tension de la grille et $\Delta$ est la variation de l'énergie de Fermi induite par les NP's chargées. Le terme $e^{-\beta\Delta}$ décrit les interactions de répulsions électrostatiques entre les électrons piégés dans les NP's et ceux dans le N2200.
Par analogie avec les synapses biologiques, les électrons jouent le rôle des neurotransmetteurs, ils modifient le signal de sortie $I_{DS}$, en suivant le terme $\Delta$: plus il y a d'électrons stockés dans les nanoparticules plus le courant sera réduit, plus la tension seuil se décale vers les tensions positives.

En se basant sur l'équation (IV.2) qui décrit le courant de sortie, on a adapté le modèle itératif de Varela et al.[8][10] pour simuler le comportement dynamique du NOMFET. Une impulsion induit des charges négatives dans les nanoparticules d'or, ce qui conduit à une réduction de la conductance au niveau du canal par un facteur multiplicatif $K < 1$. Entre chaque impulsion, les nanoparticules ont tendance à se décharger avec un temps $t_d$ caractéristique. L'équation générale décrivant le modèle itératif est :

$$I_{n+1} = I_n K e^{\frac{-(T-P)}{t_d}} + I \left(1 - e^{\frac{-(T-P)}{t_d}}\right) K \quad (IV.3)$$

Avec $I_{n+1}$ et $I_n$ sont les courant à la fin des $(n+1)$ème et nème impulsions appliquées au NOMFET, $I$ est le courant intrinsèque du drain, soit le courant pour lequel les charges dans les NP's sont conservées dans la configuration d'équilibre (à savoir, après une longue période de repos, sans chargement), $T$ est la période entre deux impulsions et $P$ est la largeur des impulsions.

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure IV. 16 Réponse électrique (courant de drain) du NOMFET à des séquences d'impulsions de différentes fréquences (2Hz ; 0.5Hz ; 5Hz) pour $L=5\mu m$, la courbe rouge correspond au modèle de calcul itératif et les lignes noires sont les mesures du courant de sortie.</figcaption></figure>

Après ajustement des paramètres ($I$, $K$, $t_d$) on trouve que le modèle itératif est en bon accord avec les résultats expérimentaux pour des valeurs de $I$, $K$ et $t_d$ égales à $4.5 \times 10^{-6} A$, $0.99$ et $3.8s$ respectivement (figure IV.15). En considérant le système au début d'une séquence particulière de période $T$ ($T= 0,5 s$ ou $F=2 Hz$ Figure IV.18), où les nanoparticules d'or contiennent des charges.
Pour $T \ll t_d$, le premier terme de la fonction itérative, $I_n K e^{\frac{-(T-P)}{t_d}}$ est le plus important et la séquence d'impulsions présente un comportement dépressif ($I_{n+1} < I_n$). D'un autre côté, pour une plus grande période $T$ ($T=2$s, $F=0.5$ Hz), le deuxième terme $I\left(1-e^{\frac{-(T-P)}{t_d}}\right)K$ devient plus important et la trame d'impulsions présente un comportement facilitateur ($I_{n+1} > I_n$). Encore une fois, le comportement dépressif pour ($T=0.2$s ou $F=5$ Hz) est bien reproduit par le modèle.

<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure IV. 17 Réponse électrique (courant de drain) du NOMFET à des séquences d'impulsions de différentes fréquences (0.5Hz ; 5Hz ; 1Hz ; 0.5Hz ; 2Hz) pour a) $L=10\mu m$ b) $L=20\mu m$, c) $L=50\mu m$. la courbe rouge correspond au modèle de calcule itératif et les lignes noires sont les mesures expérimentales. d) évolution du temps de décharge en fonction de la largeur du canal.</figcaption></figure>

On a aussi ajusté le modèle itératif pour simuler le comportement de différents dispositifs NOMFET avec différentes largeurs de canaux (traits rouges dans les figures IV.19.a, b et c). Les paramètres ajustés $I$ et $K$, et $t_d$, et qui sont respectivement donnés dans le tableau IV.1, montrent un accord entre le modèle et les résultats expérimentaux.
<table><caption>Tableau IV.1 Paramètres caractéristiques obtenus à partir du modèle de fit</caption><thead><tr><th></th><th>L=5µm</th><th>L=10µm</th><th>L=20µm</th><th>L=50µm</th></tr></thead><tbody><tr><th>I (A)</th><td>2.03642E-6</td><td>4.38532E-6</td><td>1.0952E-7</td><td>1.1367E-7</td></tr><tr><th>K</th><td>0.90253</td><td>0.99043</td><td>0.98066</td><td>0.99267</td></tr><tr><th>t<sub>d</sub> (s)</th><td>3.8 s</td><td>3.95 s</td><td>4.8 s</td><td>5.4 s</td></tr><tr><th>W (µm)</th><td>0.1</td><td>0.1</td><td>0.1</td><td>0.1</td></tr><tr><th>I<sub>0</sub> (A)</th><td>3.5239E-6</td><td>5.1967E-7</td><td>1.94988E-7</td><td>1.586E-7</td></tr></tbody></table>

À partir de ces résultats, on peut constater que le temps de déchargement $t_d$ est toujours dans le même ordre de grandeur pour les différents dispositifs étudiés, sa valeur peut être ajustée en modifiant la valeur de la largeur du canal L. En effet, la constante de temps de déchargement dépend principalement de la résistance du canal qui est fonction de L et de la capacité des nanoparticules qui est fonction du diamètre D, $C_{NP}=2\pi\varepsilon D$, avec $\varepsilon$ la constante diélectrique. La dépendance de la constante de déchargement est bien observée pour les différentes valeurs de L (plus L augmente plus la valeur de $t_d$ aussi augmente **figure IV.19.d**). En revanche l'effet de la capacité totale qui est égale à $NC_{NP}$ (N nombre de nanoparticules d'or), dépend de la densité des NP's d'or qui varie d'un dispositif à un autre, ce qui crée une difficulté pour trouver une relation entre le temps de déchargement et la capacité totale.

### IV.3.3.3 Plasticité synaptique à modulation temporelle relative

Dans cette partie, on va focaliser notre étude sur la dépendance du poids synaptique en fonction du décalage temporel entre les potentiels d'action pré- et postsynaptiques. Cette forme de plasticité est appelée **plasticité synaptique à modulation temporelle relative (STDP)** ou Spike-Timing-Dependent Plasticity). La STDP est un modèle d'apprentissage permettant l'émergence de dynamiques plus proches de celles mesurées en biologie sur la plasticité des synapses [11], c'est une forme temporelle asymétrique de l'apprentissage **Hebbien**. Elle se base généralement sur un apprentissage non supervisé.

Comme dans le système biologique, l'apprentissage dépend du décalage entre les potentiels d'action pré- et post-synaptiques. Le poids synaptique dépend donc de ce décalage qui est défini comme $\Delta t=t_{post}-t_{pre}$:

$$W_{ij}(t+1) = W_{ij}(t) + \frac{k}{\Delta t} \quad (IV.4)$$

La **figure IV.20.a** montre que lorsque le signal postsynaptique atteint la synapse avant le potentiel présynaptique ($c$-à-d $\Delta t=t_{post}-t_{pre}>0$), la synapse montre une potentiation à long terme
(LTP) : la connexion entre les deux neurones augmente (augmentation du poids synaptique) en proportion inverse du temps qui sépare les deux signaux pré- et post-synaptique (plus le délai entre les deux signaux est court, plus la variation est importante). Inversement, si le potentiel d'action post-synaptique atteint la synapse après le potentiel d'action présynaptique (c-à-d $\Delta t=t_{post}-t_{pre}<0$), le poids de la synapse subit une depression à long terme (LTP) qui s'accentue en proportion inverse de $\Delta t$.

<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Figure IV. 18 a) Fonction STDP mesurée expérimentalement ξi (ΔT) sur des synapses biologiques [11] b) la fonction STDP idéale utilisée dans les modèles de calcul de L'apprentissage synaptique c) Fonction d'apprentissage Anti-STDP pour des synapses inhibitrices [12].</figcaption></figure>

La découverte de l'aspect temporel du changement synaptique a mis en évidence la fonction de la plasticité synaptique, mais elle ne conclut pas le mécanisme de plasticité. En effet, d'autres formes de plasticité, à titre d'exemple *anti-Hebbiennes* (**figure IV.20.c**), ont été observées (Bell, 1997). Dans ce cas, l'efficacité synaptique change d'une façon globalement antagoniste à celle illustrée dans la **figure IV.20.a et b. Zamarreño et al** ont montré, en se basant sur des simulations, comment on peut changer de la STDP à l'anti-STDP en changeant les polarités des impulsions [13][12]. Il a été aussi montré que les paramètres de la plasticité tels que l'amplitude de changement et la fenêtre de dépression, dépendent de la localisation dendritique [14].
• *Protocole expérimental*

Expérimentalement, pour étudier les propriétés de plasticité à modulation temporelle relative, on procède avec la même dynamique de charge et de décharge pour moduler la quantité des électrons piégées dans les NP's lorsque deux impulsions sont appliquées, l'une à l'entrée et l'autre à la sortie du NOMFET, séparées par un intervalle de temps donné. Plus précisément, la **figure IV.14** montre les deux différentes formes des impulsions qui sont appliquées au NOMFET. Ces impulsions sont conçues de telle sorte que lorsqu'elles sont appliquées séparément, elles ne provoquent pas de variation significative de la conductivité. Cela signifie que le chargement et le déchargement des nanoparticules sont bien équilibrés entre les parties positives et négatives de l'impulsion.

<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure IV. 19 L'impulsion appliquée au dispositif NOMFET est assimilée à une superposition d'un signal provenant d'un neurone présynaptique à l'instant t₁ et d'un signal rétropropagé d'un neurone post-synaptique à l'instant t₂.</figcaption></figure>

Pour faciliter les mesures sous pointes, l'impulsion post-synaptique (qui doit être appliquée à l'électrode source du dispositif), est inversée et appliquée à l'électrode présynaptique (drain). Ainsi, le signal (Figure IV.15 (trait rouge)) appliqué devient équivalent à l'application de l'impulsion présynaptique au niveau du drain et de l'impulsion post-synaptique au niveau de la source (comme un signal rétropropagé). On note que la forme du signal post-synaptique est légèrement différente de celle du signal présynaptique afin de tenir compte de l'asymétrie de la fonction de conductance g du composant.
<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Figure IV. 20 Impulsions pré (en orangé) et post-synaptique (en vert) le potentiel effectif à travers le dispositif NOMFET est $V_{pré}-V_{post}$ ($\Delta t=2s$). Notez que l'impulsion post-synaptique est $V_{−} = -20$ V et $V_{+} = 20$V pour tenir compte de l'asymétrie de la fonction mémristive g du NOMFET.</figcaption></figure>

Dans la suite, on applique les signaux pré- et post-synaptiques avec un décalage de temps fixé $\Delta t$, ces impulsions ont une fréquence de 0,1 Hz. La conductivité du NOMFET est lue avec une impulsion courte (100ms) avant et après la fin de la séquence du pic pré/post-synaptique qui est d'une amplitude $V_P$ et d'une durée de 1s. La superposition des impulsions pré et post-synaptiques conduit à une tension efficace à travers le dispositif NOMFET dans lequel les contributions positives et négatives ne sont plus égales. Cette contribution permet reproduire le principe de base de la STDP.

## • Résultats et discussions

On sait que le comportement STP (plasticité à court terme) est obtenu en exploitant respectivement, le chargement (lors de l'application d'une impulsion à la borne d'entrée) et le déchargement des nanoparticules d'or (entre deux impulsions successives à la borne d'entrée). Le NOMFET est un pseudo composant à deux contacts (Drain lié à Grille « contact d'entrée» et la Source « contact de sortie », selon la formulation proposée par Chua [15] le courant drain-source est donné par :

$$I_{DS}(t) = G(Q_{NP}(t), V_{DS}(t), t) V_{DS}(t) \qquad (IV.5)$$

$$\dot{Q}_{NP}(t) = g(Q_{NP}(t), V_{DS}(t), t) \qquad (IV.6)$$

Où G est la conductance du dispositif qui inclut l'effet de champ, $V_{DS}(t)$ est le signal appliqué avec une forme variable en fonction du temps, et $Q_{NP}(t)$ les charges piégées dans les
nanoparticules d'or. $Q_{NP}(t)$ est un terme significatif pour le comportement mémristif du NOMFET et la dérivée première de $Q_{NP}(t)$ représente la fonction de conductance $g$.

Pour caractériser le comportement mémristif du NOMFET, on mesure le changement de $Q_{NP}$ en appliquant un pulse $V_{DS}$ avec une amplitude $V_P$ avec une durée de 10 s (figure IV.21.a). La valeur de 10s est fixée pour maximiser l'effet des charges dans les nanoparticules (temps supérieur au temps de chargement et de déchargement qui est de 2-3s). Les courants de sortie avant et après l'application du pulse ($I_{initial}$, $I_{after}$) sont mesurés par des pulses de lecture d'une durée de 100ms, ce temps est assez court pour ne pas modifier les états de charge et de décharge des nanoparticules.

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure IV. 21 Mesure d'une seule impulsion utilisée pour caractériser le dispositif NOMFET comme un dispositif mémristif.</figcaption></figure>

Donc l'étude des phénomènes de chargement et de déchargement des électrons revient à étudier l'évolution de la fonction de conductance $g$ ($\Delta I/I$) en fonction du décalage pré et post-synaptique $t_{post}-t_{pré}$. Le rapport $(I_{After} - I_{Initial}) / I_{initial}$ est proportionnel à $\delta Q_{NP} = Q_{NP}^{After} - Q_{NP}^{Initial}$.

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Figure IV. 22 Variation relative du courant en fonction de l'amplitude de la tension $V_P$ appliquée.</figcaption></figure>

La fonction conductance est donc une fonction memristive qui décrit comment $Q_{NP}(t)$ est mise à jour en fonction des états internes ainsi que la tension et le temps $t$. Cette fonction présente
3 régions (**figure IV.21.b**), chacune est caractérisée par un changement conductance. Pour des polarisations positives, les nanoparticules sont chargées par des électrons. La répulsion coulombienne entre les charges négatives et le semiconducteur organique diminue la densité des électrons dans le canal de conduction. Ce qui conduit à une diminution de la conductivité du composant. Pour des tensions intermédiaires, l'effet des tensions d'entrée sur l'état de charge des nanoparticules est nul, en revanche, pour des tensions négatives, les électrons sont déchargés des nanoparticules conduisant à un effet inverse ce qui explique l'augmentation de la conductivité. La non-linéarité de la fonction g est très intéressante pour l'implémentation de l'effet STP et STDP.

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure IV. 23 Mesure du STDP : Impulsions pré- et post-synaptiques sont appliquées pour a) $\Delta t=-0.5$ s b) $\Delta t=0.5$ s c) $\Delta t=4$ s d) illustration des mesures STDP, à gauche 7 impulsions présynaptiques sont appliquées seules à 0,1 Hz, afin de vérifier que la conductivité ne soit pas modifiée, à droite 21 impulsions pré- et post-synaptiques appliquées simultanément.</figcaption></figure>

Les mêmes mesures sont appliquées au dispositif NOMFET mais pour plusieurs séquences successives d'impulsions carrés. Les **figures IV.23.a, b et c** montrent l'évolution de la conduction suite à l'application de ces impulsions pour différents décalages temporels post- et présynaptiques.

Il faut bien noter que lorsque le neurone présynaptique est activé tout seul, le poids de la synapse n'est pas modifié et la conductivité du NOMFET reste dans son état initial (**figure IV.23.d** (mention «Vpré»)).
En revanche, lorsqu'une impulsion présynaptique est corrélée avec une impulsion post-synaptique, la conductivité du NOMFET augmente («Vpré-Vpost », ΔT = -0.5s) en raison d'une contribution la plus importante de la partie négative de la tension efficace à travers le NOMFET (dans ce cas les nanoparticules d'or sont progressivement déchargées). Le poids synaptique est renforcé. D'un autre côté, lorsque les impulsions des neurones post et présynaptique sont appliquées avec un décalage ΔT = (0.5s), la conductivité diminue, la contribution de la partie potentiellement positive domine, et dans ce cas, les nanoparticules sont progressivement chargées. Le poids synaptique subit une dépression.

La courbe d'apprentissage STDP est obtenue en traçant les mêmes données ΔI/I, mais maintenant en fonction de Δt (figure IV.24) pour une séquence de 16 impulsions carrées successives.

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Figure IV. 24 Variation relative du courant pour différentes valeurs de Δt : fonction STDP obtenue avec des impulsions carrées. Les points noirs correspondent aux mesures expérimentales (I<sub>AFTER-INITIAL</sub>) / I<sub>INITIAL</sub>.</figcaption></figure>

Les résultats de la **Figure IV.24** obtenus en appliquant une série d'impulsions rectangulaires montrent une fonction d'apprentissage anti-STDP dont la forme de la fenêtre peut être modulée en changeant la forme des impulsions. Nos résultats montrent un bon accord avec le comportement prévu par Linares-Barranco pour un dispositif memristif [16][13]. Il faut bien noter que le comportement anti-STDP a été obtenu en appliquant les mêmes polarisations d'impulsion utilisées pour le dispositif NOMFET de type P (à base de pentacène) [4]. L'exploitation du transport des électrons au lieu des trous à conduit à une forme d'apprentissage caractéristique d'une synapse inhibitrice.
## IV.4. Application mémoire non-volatile

Après s'être intéressé aux matériaux organiques et principalement à l'utilisation du N2200 dans des dispositifs mémoires volatiles de type NOMFET, avec la possibilité de les utiliser dans des applications neuromorphiques pour mimer le fonctionnement d'une synapse biologique, on s'intéressera par la suite, à la réalisation et la caractérisation de mémoires non-volatiles à base de transistors.

Plusieurs types de mémoires Flash organiques ont été reportées dans la littérature. Dans ces dispositifs, les grilles flottantes assurant le stockage de l'information, peuvent être soit des couches continues ou bien des nanostructures réalisées avec différentes technologies. La majorité des dispositifs mémoires organiques de type Flash cités en littérature sont à base de semiconducteurs organiques de type P, en revanche peu de mémoires à base de semiconducteurs de type N sont signalées. Ceci est dû principalement l'instabilité des matériaux de type N. On propose de réaliser par la suite des mémoires de type Flash à simple et à double grille flottante à base de semiconducteur de type N.

### IV.4.1 Processus de fabrication

Dans cette partie, on présentera les procédés de fabrication de deux types de dispositifs mémoires (figure IV.25):

<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>Figure IV. 25 Processus de fabrication des dispositifs mémoires organiques SFG et DFG.</figcaption></figure>
* La mémoire à simple grille flottante (Single Floating Gate SFG), avec des nanoparticules d'or jouant le rôle du matériau de stockage.

* La mémoire à double grille flottante (Double Floating Gate DFG), en utilisant structure hybride composée d'un tapis de nanoparticules d'or et de monofeuillets d'oxyde de graphène réduit (rGO).

Les dispositifs sont fabriqués sur un substrat en silicium de type N fortement dopé, recouvert d'un dioxyde de silicium d'une épaisseur de 200 nm, qui va nous servir de diélectrique de blocage. Dans une première étape, les échantillons sont d'abord dégraissés et nettoyés par deux bains successifs avec de l'acétone et de l'isopropanol sous ultrason pendant 10 min chacun et séché par la suite par un jet d'azote. Le processus de nettoyage est complété par un traitement UV ozone pendant 15 min. L'échantillon est transféré par la suite dans une solution de piranha ($H_2SO_4 / H_2O$, 2: 1 V) pour une durée de 15 minutes.

#### IV.4.1.1 Réalisation des grilles flottantes

Les substrats sont ensuite immergés dans une solution de (3-aminopropyl) trimethoxysilane (APTS) formant une monocouche auto-assemblée (SAM) chargée positivement ($NH_3^+$). Cette SAM va faire office de couche d'accrochage pour les nanoparticules d'or. Les échantillons sont par la suite plongée dans une solution de nanoparticules d'or modifiées par des molécules de citrate chargées négativement pour fabriquer la première grille flottante ou ce qu'on va appeler la grille flottante inférieure.

Pour les mémoires DFG, une autre monocouche auto-assemblée d'APTS est formée au-dessus de la monocouche de NP's d'or. Cette étape est suivie par le dépôt des monofeuillets d'oxyde de graphène réduit (rGO) qui vont former la seconde grille flottante ou la grille flottante supérieure. Il s'agit de dépôts multiples de goutes « drop casting » (cinq reprises), afin d'obtenir une quantité suffisante couvrant la surface de l'échantillon, suivie par un recuit à 100 °C pendant 5 min pour éliminer les traces de solvants.

La solution rGO est une solution commerciale de concentration 1mg/mL, contenant des monofeuillets de graphène dispersés dans de l'éthanol avec des dimensions latérales de (150-3000 nm). Ces monofeuillets sont utilisés comme des centres de rétention supplémentaires pour le piégeage de charges [17]. Il faut bien noter que la deuxième couche d'APTS a été employée pour favoriser l'adsorption des monofeuillets de graphène au-dessus des nanoparticules d'or.
<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>(b)
Figure IV. 26 a) Image MEB de la monocouche de nanoparticules d'or auto-assemblées de diamètre de 10 nm avec une densité d'environ $2.1 \times 10^{11} \text{ cm}^{-2}$. b) Image MEB des monofeuillets d'oxyde de graphène réduit rGO adsorbés sur la monocouche de NP's Au. La couverture du RGO est d'environ 25-45%.</figcaption></figure>

La figure IV.26 a montre l'image au microscope électronique à balayage (MEB) du tapis de NP's Au. Les nanoparticules adsorbées sont de taille uniforme avec très peu d'agrégats observés, en raison de la répulsion électrostatique entre les particules. La densité de nanoparticules calculée est d'environ $2.1 \times 10^{11} \text{ cm}^{-2}$. Cette densité a été obtenue après immersion du substrat dans une solution de NP's Au colloïdales pendant 24 H, ce qui est adéquat pour avoir un effet mémoire. La distance moyenne entre les nanoparticules est supérieure à 5 nm ce qui limite aussi tout écoulement latéral des charges. Pour la mémoire à double grille flottante, la figure IV.26.b montre l'image MEB des monofeuillets de graphène (rGO) déposés au-dessus de la monocouche de NP's Au sous deux échelles d'agrandissement. Les monofeuillets de graphène montrent une couverture de surface maximale de (≈ 45%). Ce taux de couverture peut être amélioré en augmentant le nombre des reprises de dépôt [18].
### IV.4.1.2 Dépôt de la couche diélectrique tunnel

Une couche de 15 nm d'hydrogénosilsesquioxane (HSQ) est par la suite déposée à la tournette et mise sous recuit à 90°C pendant 30 min pour former le diélectrique tunnel. L'utilisation de la HSQ comme diélectrique tunnel est principalement liée au choix d'un processus de dépôt en solution. Il est possible de réduire l'épaisseur du diélectrique tunnel afin de conserver un bon contrôle électrostatique du canal et d'éviter les effets de canaux courts, or il a été démontré qu'addessous de 6 nm, le courant de fuit à travers cet oxyde est très important pour permettre le maintien de la charge plus longtemps et peut conduire à sa dégradation lors des cycles d'écriture et d'effacement.

### IV.4.1.3 Dépôt des contacts et de la couche active

Après la construction de l'oxyde tunnel, des électrodes source et drain en Titane/or (30/300nm) ont été thermiquement évaporées au-dessus de ces empilements. Pour améliorer les performances du dispositif, la surface du diélectrique a été traitée avec une monocouche autoassemblée d'octadecyltrichlorosilane (OTS). Enfin, un film semiconducteur de type N de N2200 a été déposé à la tournette. La concentration de la solution est de 10 mg/ml dans un mélange de chloroforme et de dichlorobenzène, on a gardé les mêmes conditions de dépôt utilisées pour les dispositifs transistors et NOMFET.

## IV.4.2 Caractérisations électriques des dispositifs mémoires

### IV.4.2.1 Protocole expérimental

Les mesures électriques menées sur les dispositifs mémoires ont montré que les acquisitions expérimentales sur un seul dispositif induisent des piégeages de charges sur l'ensemble des dispositifs voisins. Pour s'assurer qu'on a les mêmes conditions de mesures, on relie les électrodes de chaque composant à la masse pendant 40 s avant d'effectuer les acquisitions. Ceci va nous permettre d'évacuer les charges piégées et de retourner au même état initial avant les mesures. On a procédé à l'acquisition de ces caractéristiques électriques :

* Courant drain-source $I_{DS}$ en fonction de la tension de grille $V_{GS}$ appliquée, avec un balayage dans les deux sens allant de ±30V à ±100V à une tension $V_{DS}=40V$.

* Courbes des processus d'écriture/effacement, en appliquant respectivement une tension $V_{GS}=-70V$ et $V_{GS}=+70V$ pour 1s à une tension $V_{DS}=40V$.
* Courbes de rétention des mémoires à l'état ON et à l'état OFF après l'application de -70V et de +70V respectivement pour la phase de programmation et d'effacement. Les courants de l'état ON et OFF ont été mesurés avec un intervalle de lecture de 1s à V<sub>DS</sub>=30V et V<sub>GS</sub>=0V.

* Les propriétés d'endurance des dispositifs de mémoire en mesurant la tension V<sub>th</sub> sur plusieurs cycles de programmation et d'effacement avec des impulsions de polarisation continue de +70/-70V pour une durée de 1s chacune.

Les mesures ont été effectuées sur un panel de (8 × 4 transistors linéaires), (4 × 6 transistors interdigités) pour chaque type de dispositif mémoire, soit un totale de 56 transistors pour chaque échantillons, avec des longueurs de canal différentes allant de L = 5 µm à L=50 µm.

IV.4.2.2 Caractéristiques mémoires

La figure IV.27 montre les caractéristiques électriques de mémoire de nos dispositifs SFG et DFG.

<figure><img src="image_126.png" /></figure>

Figure IV. 27 Fenêtre de polarisation hystérésis et de mémoire, obtenue à V<sub>DS</sub> = 40 V avec un balayage V<sub>GS</sub> allant de ± 30 V ± 100 V pour: a) dispositifs à simple grille flottante SFG b) dispositifs à double grilles flottantes DFG. Résultats des opérations d'écriture/effacement à V<sub>DS</sub> = 40 V, @ V<sub>GS</sub>=-70 V et +70 V respectivement pour les processus d'écriture et d'effacement pour : c) les dispositifs SFG d) les dispositifs DFG.
Pour un dispositif mémoire à une seule grille flottante, lors d'une impulsion positive appliquée à la grille, les électrons sont injectés à partir de l'électrode à travers le semiconducteur organique P (NDI2OD-T2) et ensuite piégés dans les nanoparticules. Ceci provoque une zone d'appauvrissement à l'intérieur du canal, et résulte d'un courant plus faible, ainsi qu'un décalage de la tension de seuil vers la droite par rapport à la courbe initiale (Figure IV.26.a). En revanche, après l'application d'une tension négative à l'électrode de grille de commande, les électrons stockés dans les NP's Au sont éjectés de ces dernières vers la couche active P (NDI2OD-T2), résultant en un décalage de la tension seuil $V_{th}$ vers les tensions négatives (côté gauche). Par conséquent, la mémoire a tendance à revenir à l'état initial. Le nombre d'électrons $\Delta Q$ stockés dans les nanoparticules [18][19], peut être estimé à partir de l'équation:

$$ \Delta Q = C_{ox} \times \Delta V_{TH} \qquad (IV.7) $$

Où $C_{ox}$ et $\Delta V_{th}$ représente respectivement, la capacité d'oxyde de grille et la variation de la tension de seuil. Cox, et $\Delta V_{th}$ sont respectivement égales à $1,72 \times 10^{-8}$ F/cm² et 15 V (figure IV.26.c), pour des tensions de programmation et l'effacement de 70 V et de -70 V avec un temps d'impulsion de 5 s étant appliquées à la grille. Cela correspond à une densité de charge de $1.6 \times 10^{12}$ NP's/cm².

Dans le cas d'un dispositif DFG (figure IV.26.b), les tensions seuil après l'opération de programmation et d'effacement, sont respectivement égales à 5 V et 28 V, ce qui aboutit à une fenêtre mémoire d'environ 23 V à peu près une fois et demie celle du dispositif SFG et ce qui correspond à une densité de charge de $2.4 \times 10^{12}$ NP's/cm².

Les figures IV.26.c et d montrent les caractéristiques de transfert des deux dispositifs mémoires avec un balayage dans les deux sens allant de $\pm 30$V à $\pm 100$V à une tension $V_{DS}=40$V. En comparant ces caractéristiques on trouve que la mémoire SFG, présente une fenêtre de mémorisation étroite comparée à celle du dispositif DFG.

<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>Figure IV. 28 Variation de la fenêtre de mémorisation pour différentes tensions de programmation.</figcaption></figure>
En effet, cette fenêtre augmente d'une quantité proportionnelle à la tension VGS appliquée, mais cette augmentation atteint un maximum de 56 V pour les mémoires SFG et 103 V pour les mémoires DFG et ceci après l'application d'une tension VGS égale à ± 100 V. Ces larges boucles d'hystérésis révèlent que les caractéristiques des mémoires, dans le cas des mémoires à double grilles flottantes, peuvent être expliquées par la présence de charges supplémentaires piégées dans les monofeuillets de graphène.

L'étude statistique présentée dans les **figure IV.29.a et b** met en évidence l'amélioration des caractéristiques mémoires dans le cas des dispositifs à double grille flottante.

<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>Figure IV. 29 Statistique de a) la fenêtre de mémorisation et b) rapport ION/IOFF à une tension VDS = 40 V.</figcaption></figure>

En prenant en compte les dispositifs de mémoires fonctionnels, les valeurs moyennes respectives de la fenêtre de mémorisation ainsi que du rapport ON/OFF sont ≈ 28V (± 6 V) et ≈ 10⁴ pour les dispositifs DFG, et ≈ 24V (± 6 V) et ≈ 10³ pour les dispositifs SFG. Par conséquent, on vient de réaliser plus de 90.74% de dispositifs fonctionnels. Ces résultats pourraient être expliqués par le fait que les monofeuillets de rGO actent en tant que couche tampon pour diminuer ainsi la rugosité de surface de la couche de charge de piégeage de NP's Au ainsi que la probabilité que ces dernières perturbent la couche active, par conséquent, on observe une amélioration du comportement électrique dans les dispositifs de mémoires DFG. Il faut bien noter que la disparité des données de mesures peut provenir de la non homogénéité des monofeuillets de graphène rGO, qui présentent des tailles différentes ainsi qu'un taux de couverture variable.

On a également mesuré les performances de nos mémoires en termes d'endurance tout en maintenant les états de programmation/effacement à des cycles répétés (**figure IV.30.a et b**).
<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>Figure IV. 30 Caractéristiques d'endurance des dispositifs mémoires organiques a) DFG, b) SFG, mesurées en appliquant des cycles d'écriture/effacement.</figcaption></figure>

Les structures SFG et DFG ne montrent pas de dégradation après $10^3$ cycles d'écriture et d'effacement. En revanche, les dispositifs DFG montrent des caractéristiques de stockage de charge très stables ainsi qu'un temps de rétention plus élevé comparé à celui des dispositifs SFG.

Les **Figures IV.31.a et b** montrent les caractéristiques de rétention des deux types de dispositifs de mémoire. Comparés aux mémoires SFG les dispositifs DFG montrent la meilleure conservation des données (>10⁸ s).

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Figure IV. 31 Caractéristiques de rétention de mémoire à l'état ON (cercles noirs) et l'état OFF (cercles rouges) des dispositifs de mémoires organiques c) SFG d) DFG. Les courants pour les états ON et OFF ont été mesurées sur un intervalle de temps de 1 s à une tension VDS = 40 V.</figcaption></figure>

Les valeurs de tension de commande sont élevées, néanmoins elles sont du même ordre de grandeur que celles signalées dans d'autres travaux [20][21]. Ces tensions élevées sont dûes au fait que les épaisseurs du diélectrique de blocage sont très importantes (200 nm).

La capacité de stockage de nos mémoires organique DFG, est mieux que celle récemment rapportée pour les dispositifs mémoires basés sur les semi-conducteurs de type N avec une configuration BG / TC (voir tableau IV.2).
<table><caption>Tableau IV.2 tableau comparatif des différentes mémoires de type FLASH</caption><thead><tr><th>Réf</th><th>Structure</th><th>ΔV<sub>th</sub><br>@V<sub>P</sub>=±70V</th><th>I<sub>ON</sub>/I<sub>OFF</sub></th><th>Rétention</th><th>Cycles<br>P/E</th><th>Bending</th></tr></thead><tbody><tr><td>[22]</td><td>Si (n+) / SiO<sub>2</sub> / P<sub>2</sub>MS / PENTACENE / Au</td><td>26</td><td>10<sup>5</sup></td><td>10<sup>5</sup></td><td>50</td><td>N/A</td></tr><tr><td>[23]</td><td>PES/Au/PVP/AuNP/PVP/ PENTACENE / Au</td><td>10</td><td>10<sup>3</sup></td><td>10<sup>5</sup></td><td>700</td><td>1000</td></tr><tr><td>[21]</td><td>Glass/Au/ P (NDI2O D-T2)/PS/Au NP's/PMMA/Al</td><td>52</td><td>>10<sup>5</sup></td><td>10<sup>5</sup></td><td>500</td><td>N/A</td></tr><tr><td>[20]</td><td>PES/PEDOT:PSS/PMMA/rGO/ PMMA/ PEDOT:PSS / P (NDI2O D-T2)</td><td>9</td><td>>10<sup>4</sup></td><td>10<sup>5</sup></td><td>50</td><td>1000</td></tr><tr><td>[24]</td><td>Si (n+)/SiO<sub>2</sub>/ (PAD/TOA-Au NP's)<sub>1</sub>/PS/ PENTACENE</td><td>70</td><td>>10<sup>6</sup></td><td>>10<sup>5</sup></td><td>200</td><td>N/A</td></tr><tr><td>[24]</td><td>Si (n+)/SiO<sub>2</sub>/ (PAD/TOA-Au NP's)<sub>4</sub>/PS/ PENTACENE</td><td>100</td><td>>10<sup>6</sup></td><td>>10<sup>5</sup></td><td>200</td><td>N/A</td></tr><tr><td>SFG</td><td>Si (n+)/SiO<sub>2</sub>/ Au NP's/HSQ/ P (NDI2O D-T2)</td><td>48</td><td>~10<sup>4</sup></td><td>10<sup>4</sup></td><td>1000</td><td>N/A</td></tr><tr><td>DFG</td><td>Si (n+)/SiO<sub>2</sub>/Au NP's/APTS/ rGO/HSQ/ P (NDI2O D-T2)</td><td>68</td><td>>10<sup>4</sup></td><td>>10<sup>5</sup></td><td>1000</td><td>N/A</td></tr></tbody></table>

Pour expliquer l'augmentation de la fenêtre de mémorisation dans le cas des mémoires DFG, on suggère que l'utilisation de nanoparticules d'or induit une saturation, de sorte que l'intégration d'une seconde grille flottante conduit à un piégeage supplémentaire de porteurs de charges [17][25]. Yu et al [26], montrent dans leurs travaux de simulation que les porteurs de charges sont tout d'abord stockés dans la grille flottante inférieure à travers les niveaux d'énergie des nanoparticules par effet tunnel [17]. Toute fois ces nanoparticules atteignent une saturation, ce qui fait que des charges supplémentaires vont se stocker dans les monofeuilslets de graphène.

<figure><img src="image_131.png" /><figcaption>Figure IV. 32 (a) configuration schématique du dispositif de mémoire organique fabriqué et diagramme de bande d'énergie associé montrant le mécanisme de fonctionnement (a) pour les dispositifs SFG (b) Pour les dispositifs DFG.</figcaption></figure>
Dans le dispositif à double grille flottante, le travail de sortie calculée pour le graphène est de 4,3 eV [27], et pour les monofeuillets d'oxyde de graphène réduit (rGO) cette valeur est un peu plus élevée, autour de ≈ 4.7 à 4.8 eV) [17][28] et inférieure à celle de l'or (≈ 5,1 eV), de sorte qu'une barrière énergétique supplémentaire ΔE (**figure IV.22.b**), qui présente la différence entre les niveaux de Fermi du rGO et de l'or doit être surmontée par les porteurs de charges qui vont se déplacer depuis la grille flottante inférieure vers le canal. Toutefois, dans le cas d'une grille flottante unique (**figure IV.32.a**), les porteurs de charges stockées dans les NP's Au pourraient facilement passer à travers l'oxyde vers canal par effet tunnel parce qu'il n'y a qu'un seul niveau d'énergie entre le niveau de Fermi de l'or et le niveau LUMO (≈ 4 eV) du semiconducteur.

IV.5. *Conclusion*

On vient de démontrer que nos dispositifs NOMFET présentent un comportement neuro-
inspirés « plasticité à court terme (STP) » avec des constantes de temps petites (≈ 4 s). Il est possible
d'améliorer le comportement neuro-inspirés de ces synapses et de les utiliser au future dans des
circuits et des architectures informatiques neuro-inspirés. Ces améliorations qui vont être focalisées
surtout sur l'échelle de temps de réponse, afin d'être plus proche de celle d'une synapse biologique),
peuvent probablement être réalisable en changeant la nature des molécules entourant les NPs ou
bien en optimisant le dépôt de la couche active afin d'augmenter la mobilité des porteurs de charge.

On a réussi aussi à fabriquer une nouvelle architecture de dispositifs mémoires à haute
performance, en intégrant une grille flottante hybride à base de monofeuillets d'oxyde de graphène
réduit rGO et de nanoparticule d'or, comme couches de piégeage de charges. Ces bicouches
électriquement séparées les uns des autres, peuvent non seulement fournir des dispositifs avec une
bonne capacité de piégeage, mais aussi de supprimer la fuite des charges stockée. Nos dispositifs
présentent des caractéristiques de mémoire non volatile fiables, qui comprennent, une grande
fenêtre de mémorisation, un temps de rétention élevé (>10⁸ s) et des propriétés d'endurance
robustes. En outre, nos résultats montrent que l'utilisation de la double grille flottante pour la
réalisation de dispositifs de mémoire flash organiques offre une voie prometteuse pour le
développement de l'électronique organique.
Bibliographie

[1] N. J.V, "Probabilistic logics and the synthesis of reliable organisms from unreliable Components," *Princet. Univ. Press. Princet. N.J*, pp. 43–98, 1956.

[2] P. M. Mendes, Y. Chen, R. E. Palmer, K. Nikitin, D. Fitzmaurice, and J. a Preece, "Nanostructures from nanoparticles," *J. Phys. Condens. Matter*, vol. 15, no. 42, pp. S3047-S3063, 2003.

[3] D. F. Siqueira Petri, G. Wenz, P. Schunk, and T. Schimmel, "An Improved Method for the Assembly of Amino-Terminated Monolayers on SiO 2 and the Vapor Deposition of Gold Layers," *Langmuir*, vol. 15, no. 13, pp. 4520–4523, 1999.

[4] F. Alibart, S. Pleutin, O. Bichler, C. Gamrat, T. Serrano-Gotarredona, B. Linares-Barranco, and D. Vuillaume, "A memristive nanoparticle/organic hybrid synapstor for neuroinspired computing," *Adv. Funct. Mater.*, vol. 22, no. 3, pp. 609–616, 2012.

[5] F. Alibart, S. Pleutin, D. Guérin, C. Novembre, S. Lenfant, K. Lmimouni, C. Gamrat, and D. Vuillaume, "An organic nanoparticle transistor behaving as a biological spiking synapse," *Adv. Funct. Mater.*, vol. 20, no. 2, pp. 330–337, 2010.

[6] S. Desbief, A. Kyndiah, D. Guérin, D. Gentili, M. Murgia, S. Lenfant, F. Alibart, T. Cramer, F. Biscarini, and D. Vuillaume, "Low voltage and time constant organic synapse-transistor," *Org. Electron.*, vol. 21, pp. 47–53, 2015.

[7] P. Grail and H. M. Test, "The neural code between neocortical pyramidal neurons depends," no. 2, pp. 565–568, 1997.

[8] J. a Varela, J. a Varela, K. Sen, K. Sen, J. Gibson, J. Gibson, J. Fost, J. Fost, L. F. Abbott, L. F. Abbott, S. B. Nelson, and S. B. Nelson, "A quantitative description of short-term plasticity at excitatory synapses in layer 2/3 of rat primary visual cortex.," *J. Neurosci.*, vol. 17, no. 20, pp. 7926–40, 1997.

[9] M. C. J. M. Vissenberg and M. Matters, "Theory of the field-effect mobility in amorphous organic transistors," *Phys. Rev. B*, vol. 57, no. 20, p. 13, 1998.

[10] B. F. Alibart, S. Pleutin, D. Guérin, C. Novembre, S. Lenfant, K. Lmimouni, C. Gamrat, and D. Vuillaume, "To be published in DOI: 10.1002/adfm. An organic-nanoparticle transistor behaving as a biological spiking synapse ** By," pp. 1–38.

[11] G. Bi and M. Poo, "SYNAPTIC MODIFICATION BY CORRELATED ACTIVITY: Hebb's Postulate Revisited," *Annu. Rev. Neurosci.*, vol. 24, pp. 139–166, 2001.

[12] S. Saïghi, C. G. Mayr, T. Serrano-Gotarredona, H. Schmidt, G. Lecerf, J. Tomas, J. Grollier, S. Boyn, A. F. Vincent, D. Querlioz, S. La Barbera, F. Alibart, D. Vuillaume, O. Bichler, C. Gamrat, and B. Linares-Barranco, "Plasticity in memristive devices for spiking neural networks," *Front. Neurosci.*, vol. 9, no. March, p. 51, 2015.

[13] C. Zamarreño-Ramos, L. A. Camuñas-Mesa, J. A. Pérez-Carrasco, T. Masquelier, T. Serrano-Gotarredona, and B. Linares-Barranco, "On Spike-Timing-Dependent-Plasticity, Memristive Devices, and Building a Self-Learning Visual Cortex," *Front. Neurosci.*, vol. 5, no. March, pp. 1–22, 2011.

[14] R. C. Froemke, M. Poo, and Y. Dan, "Spike-timing-dependent synaptic plasticity depends on dendritic location," *Nature*, vol. 2033, no. May 2004, pp. 2032–2033, 2005.

[15] L. Chua, "Memristor-The missing circuit element," *IEEE Trans. Circuit Theory*, vol. 18, no. 5, pp. 507–519, 1971.

[16] B. Linares-Barranco and T. Serrano-Gotarredona, "Exploiting Memristance in Adaptive Asynchronous Spiking Neuromorphic Nanotechnology Systems," *Nanotechnol. (IEEE-NANO)*, 2009 9th *IEEE Conf.*, vol. 06, pp. 601–604, 2009.

[17] S. Han, Y. Zhou, C. Wang, L. He, and V. A. L. Roy, "Layer-by-Layer-Assembled Reduced Graphene
Oxide / Gold Nanoparticle Hybrid Double-Floating-Gate Structure for Low-Voltage Flexible Flash Memory,” 2012.

[18] J. Li and F. Yan, “Solution-Processable Low-Voltage and Flexible Floating-Gate Memories Based on an n-Type Polymer Semiconductor and High-κ Polymer Gate Dielectrics,” *ACS Appl. Mater. Interfaces*, vol. 6, no. 15, pp. 12815–12820, 2014.

[19] M. Kang, Y.-A. Kim, J.-M. Yun, D. Khim, J. Kim, Y.-Y. Noh, K.-J. Baeg, and D.-Y. Kim, “Stable charge storing in two-dimensional $MoS_2$ nanoflake floating gates for multilevel organic flash memory,” *Nanoscale*, vol. 6, no. 21, pp. 12315–12323, 2014.

[20] C. Kim, J. Song, J.-S. Lee, and M. J. Lee, “All-solution-processed nonvolatile flexible nano-floating gate memory devices,” *Nanotechnology*, vol. 25, no. 1, p. 014016, Jan. 2014.

[21] M. Kang, K. J. Baeg, D. Khim, Y. Y. Noh, and D. Y. Kim, “Printed, flexible, organic nano-floating-gate memory: Effects of metal nanoparticles and blocking dielectrics on memory characteristics,” *Adv. Funct. Mater.*, vol. 23, no. 28, pp. 3503–3512, 2013.

[22] K. J. Baeg, Y. Y. Noh, J. Ghim, B. Lim, and D. Y. Kim, “Polarity effects of polymer gate electrets on non-volatile organic field-effect transistor memory,” *Adv. Funct. Mater.*, vol. 18, no. 22, pp. 3678–3685, 2008.

[23] S. Kim and J. Lee, “Flexible Organic Transistor Memory Devices,” *Nano Lett.*, vol. 10, no. 8, pp. 2884–2890, Aug. 2010.

[24] I. Cho, B. J. Kim, S. W. Ryu, J. H. Cho, and J. Cho, “Transistor memory devices with large memory windows, using multi-stacking of densely packed, hydrophobic charge trapping metal nanoparticle array.,” *Nanotechnology*, vol. 25, no. 50, p. 505604, 2014.

[25] H. Chang, C. Lu, C. Liu, and W. Chen, “Single-Crystal C 60 Needle / CuPc Nanoparticle Double Floating-Gate for Low-Voltage Organic Transistors Based Non-Volatile Memory Devices,” *Adv. Mater.*, vol. 27, pp. 27–33, 2014.

[26] L. W. Yu, K. J. Chen, H. L. Ding, J. Xu, K. Liu, W. Li, X. Wang, and X. F. Huang, “Modeling and simulation for the enhancement of electron storage in a stacked multilayer nanocrystallite silicon floating gate memory,” *J. Appl. Phys.*, vol. 102, no. 014501, 2007.

[27] K. C. Kwon, B. J. Kim, J.-L. Lee, and S. Y. Kim, “Effect of anions in Au complexes on doping and degradation of graphene,” *J. Mater. Chem. C*, vol. 1, pp. 2463–2469, 2013.

[28] S. D. F. S. Memories, X. Tang, C. Krzeminski, L. Etangs-levallois, Z. Chen, E. Dubois, E. Kasper, A. Karmous, N. Reckinger, D. Flandre, L. A. Francis, J. Colinge, and J. Raskin, “Energy-Band Engineering for Improved Charge Retention in Fully Self-Aligned Double Floating-Gate Single-Electron Memories,” no. Figure 1, pp. 4520–4526, 2011.
Conclusion générale
Dans cette thèse on a étudié des transistors organiques à effet de champ à base d'un polymère de type N "Polyera™ N2200". L'étude a porté en particulier sur des transistors en configuration (Back Gate/Bottom contact) avec une large gamme de largeurs de canaux Lg. On a montré que le greffage de monocochouches autoassemblées (OTS) améliore de façon remarquable le transport de charges dans ces dispositifs. Des meilleures performances ont été obtenues suite à notre étude d'optimisation : mobilités maximales de 0.22 cm²·V⁻¹·s⁻¹ et des rapports ION/IOFF>10⁵.

On a également mené une étude de simulation à l'aide du logiciel ISE TCAD®, un logiciel basé sur un modèle 2D à effet de champ et de dérive-diffusion. On a montré l'influence des pièges en volume et au niveau des interfaces oxyde/semiconducteur ainsi que l'influence de leur niveau d'énergie sur les caractéristiques de transfert et de sortie de nos transistors. L'étude de l'impact des défauts selon leur localisation dans la structure a également été abordée. L'équation de transport Poole Frenkel prise en compte dans notre simulation s'avère être capable de reproduire le transport par sauts des porteurs de charge à travers les semiconducteurs organiques. L'accord entre la théorie et l'expérimentation mène à dire qu'il est possible de simuler d'autres matériaux organiques et que ces modèles sont pour la plupart parfaitement adaptés.

Une autre étude comparative entre des mesures expérimentales et des simulations TCAD des caractéristiques courant-tension d'un transistor à effet de champ à base de graphène (GFET), a été réalisée. L'idée principale était l'ajout d'un terme de correction à l'expression de la densité de charge pour prendre en compte l'effet de la capacité quantique. Les caractéristiques de sortie simulées montrent un très bon accord avec les résultats expérimentaux. Le modèle a permis de reproduire le comportement ambipolaire du transistor GFET expérimental.

Nos transistors ont été ensuite utilisés comme brique de base pour la réalisation de nos dispositifs mémoires volatiles et non volatiles. En effet, on y incorporant une couche de nanoparticules d'or (NP's Au), on a réussi à développer des composants mémristifs couplant à la fois l'effet transistor et l'effet mémoire. Ces composants appelés « NOMFET » miment le comportement d'une synapse biologique tout en reproduisant les effets dépressifs et facilitateurs avec une amplitude relative de 50% et une réponse dynamique de l'ordre de 4s. En étudiant la dynamique de charge des NP's d'or par l'application de trains d'impulsions (pré- et post-synaptiques), on a mis en évidence une fonction d'apprentissage anti-Hebbienne, un des mécanismes fondamentaux de l'apprentissage non supervisé d'une synapse inhibitrice dans un réseau de neurones biologiques.

Finalement, on a réussi aussi à fabriquer une nouvelle architecture de dispositifs mémoires, en intégrant une grille flottante hybride à base de monofeuillets d'oxyde de graphène réduit rGO
et de nanoparticules d'or. Ces bicouches peuvent non seulement fournir des dispositifs avec une bonne capacité de piégeage, mais aussi de supprimer la fuite des charges stockées. Nos dispositifs présentent des caractéristiques de mémoire non volatile fiables, qui comprennent, une grande fenêtre de mémorisation (68V), un temps de rétention élevé (>10⁸ s) et des propriétés d'endurance robustes. Nos résultats montrent que l'utilisation de la double grille flottante pour la réalisation de dispositifs de mémoire flash organiques offre une voie prometteuse pour le développement de l'électronique des dispositifs mémoires organiques.
Listes des Figures

<table><tr><td>Figure I. 1 Exemple de polymères conducteurs et de petites molécules organiques</td><td>14</td></tr><tr><td>Figure I. 2 Structure chimique du pentacène C<sub>22</sub>H<sub>14</sub></td><td>15</td></tr><tr><td>Figure I. 3 Images AFM de films de pentacène obtenus avec des vitesses de dépôt différentes: (a) 6 nm/min, (b) 1,1 nm/min, (c) 0,4 nm/min [14]</td><td>16</td></tr><tr><td>Figure I. 4 a) Structure chimique de la molécule de P (NDI2OD-T2)<sub>n</sub> b) Image microscopie optique en lumière polarisée d'un film de P (NDI2OD-T2)<sub>n</sub> déposé à partir d'une solution de toluène [18]</td><td>16</td></tr><tr><td>Figure I. 5 Représentation graphique montrant les chemins de porteurs de charge (a) configuration Edge-ON et (b) configuration mixte Edge-ON Face-ON, d'un film mince de P (NDI2OD-T2)<sub>n</sub> [21]</td><td>17</td></tr><tr><td>Figure I. 6 Quelques allotropes de carbone [24]</td><td>18</td></tr><tr><td>Figure I. 7 Position des atomes dans un plan de Graphène a) la maille unité grisée, contient deux atomes de carbone. b) Réseau réciproque du Graphène</td><td>19</td></tr><tr><td>Figure I. 8 Image AFM d'un nano-ruban de graphène obtenu par l'ouverture d'un nanotube de carbone</td><td>20</td></tr><tr><td>Figure I. 9 a) Image AFM des monofeuillets d'oxyde de graphène (GO) sur un substrat de silicium b) structure chimique du GO proposée par Ajayan et al [31]</td><td>21</td></tr><tr><td>Figure I. 10 Configuration électronique de l'atome de carbone lors de son passage de l'état fondamental à l'état excité puis vers une hybridation sp<sup>2</sup>, en bas à gauche un exemple d'une molécule d'éthylène où figurent les orbitales (π) et (σ) de la molécule C<sub>2</sub>H<sub>4</sub></td><td>22</td></tr><tr><td>Figure I. 11 Représentation schématique de la double liaison entre deux atomes de carbone, les orbitales π et π<sup>*</sup> représentent respectivement l'HOMO et la LUMO de la molécule organique</td><td>24</td></tr><tr><td>Figure I. 12 Diagramme de bande des orbitales moléculaires. Évolution du diagramme des bandes en fonction du nombre de molécules qui constituent la chaîne [34]</td><td>25</td></tr><tr><td>Figure I. 13 Structure des bandes d'énergie du graphène</td><td>25</td></tr><tr><td>Figure I. 14 Architectures d'un OFET: (a) grille haute/contacts bas; (b) grille haute/contacts hauts; (c) grille arrière/contacts bas, (d) grille arrière/contacts hauts</td><td>29</td></tr><tr><td>Figure I. 15 Caractéristiques d'un transistor OFET (a) régime de déplétion (b) régime linéaire (c) régime de saturation</td><td>30</td></tr><tr><td>Figure I. 16 Courbe de transfert d'un transistor organique à canal N (transistor à base de Polyera<sup>TM</sup> N2200)</td><td>31</td></tr><tr><td>Figure I. 17 Courbe I<sub>DS</sub>=f(V<sub>GS</sub>) d'un transistor organique à canal N (transistor à base de Polyera<sup>TM</sup> N2200)</td><td>32</td></tr><tr><td>Figure I. 18 Courbe log(I<sub>DS</sub>)=f(V<sub>DS</sub>) d'un transistor organique à canal N (transistor à base de Polyera<sup>TM</sup> N2200)</td><td>34</td></tr><tr><td>Figure I. 19 Architecture de la machine de Von Neumann</td><td>35</td></tr><tr><td>Figure I. 20 Architecture d'un perceptron</td><td>37</td></tr><tr><td>Figure I. 21 Structure du neurone biologique [73]</td><td>39</td></tr><tr><td>Figure I. 22 Structure de la synapse biologique [73]</td><td>40</td></tr><tr><td>Figure I. 23 Mesure STP d'une synapse biologique [77]</td><td>41</td></tr><tr><td>Figure I. 24 a) Impulsion neuronale (neurone présynaptique et du neurone postsynaptique) [75] b) Modification synaptique induite par des impulsions répétitives pré et post-synaptiques appariés dans les couches 2/3 du cortex visuel d'un rat [80]</td><td>42</td></tr><tr><td>Figure I. 25 Classification des mémoires</td><td>43</td></tr><tr><td>Figure I. 26 a) cellule RAM dynamique b) Cellule RAM statique [86]</td><td>44</td></tr><tr><td>Figure I. 27 Structure de la cellule FLASH</td><td>47</td></tr><tr><td>Figure I. 28 a) Dispositif mémoire OFET, avec différentes couches de piégeage de charges: b) grille électret, d) grille ferroélectrique (e) grille métallique (semiconductrice)</td><td>48</td></tr><tr><td>Figure I. 29 a) Mémoire FLASH à l'état initial, b) processus d'écriture, c) processus d'effacement</td><td>49</td></tr><tr><td>Figure I. 30 a) Mémoire à grille flottante continue b) Mémoire à nanocristaux</td><td>50</td></tr><tr><td>Figure I. 31 a) Structure moléculaire des nanoparticules d'or b) mémoire hybride à base de nanoparticules d'or [86][99]</td><td>51</td></tr><tr><td>Figure I. 32 Illustration schématique du processus de fabrication de la mémoire FLASH à base de nano-grilles flottantes [100]</td><td>52</td></tr></table>
Figure III. 20 Circuit capacitif équivalent d'un GFET avec deux grilles. C<sub>ox-top</sub> et C<sub>ox-back</sub> sont les capacités d'oxyde des deux grilles [30]. 129

Figure III. 21 Caractéristiques de transfert simulées (traits continus) et expérimentales (pointillées) du transistor GFET pour différentes valeurs de tensions V<sub>DS</sub>=0.1 V, 0.75V et 1V [42]. 136

Figure III. 22 Capacité totale de grille simulée du transistor GFET et la capacité quantique extraite de l'équation (III.38). 135

Figure III. 23 Caractéristiques de sortie simulées (traits continus) et expérimentales (pointillées) du transistor GFET, pour différentes valeurs de tensions V<sub>GS</sub>=0 V, -1.5V, -1.9V et -3V [42]. 135

Figure III. 24 Caractéristiques de transfert simulées pour différentes valeurs de longueur de canal L=300nm, L=500nm et L=1µm. 137

Figure III. 25 Courbes de transfert expliquant l'asymétrie et le décalage du point de Dirac pour les dispositifs à base de graphène. Représentations schématiques du phénomène de transfert de charge pour un transistor à court canal (a, c, e) et à long-canal (b, d, f) [42]. 138

Figure IV. 1 Étapes de fabrication du dispositif NOMFET. 146

Figure IV. 2 a) accrochage des nanoparticules d'or via les liaisons ioniques entre les ions citrates et les terminaisons amines de la SAM b) Angle de contact de la surface de SiO<sub>2</sub> traitée par l'APTS. 147

Figure IV. 3 Image MEB du réseau de nanoparticules d'or au niveau du canal drain-source avant le dépôt de la couche semiconductrice. 148

Figure IV. 4 Caractéristiques de sortie du dispositif NOMFET L=5µm, W=1000µm. 150

Figure IV. 5 Caractéristiques de transfert du dispositif NOMFET, L=5µm, W=1000µm. 150

Figure IV. 6 Statistiques des variations des tensions seuil des dispositifs NOMFET comparées à celles des dispositifs transistors à effets de champ (Chapitre II). 151

Figure IV. 7 Statistiques des mobilités du dispositif NOMFET. 151

Figure IV. 8 Caractéristiques électriques du dispositif NOMFET à base de N2200. Résultats des opérations l'écriture/effacer lors de l'application d'une tension de grille V<sub>GS</sub>=-70V et +70V à V<sub>DS</sub> = 40 V respectivement pour l'écriture et l'effacement. 153

Figure IV. 9 Variation de la fonction de transfert en fonction de la polarisation a) positive b) négative au niveau de la grille (@ V<sub>DS</sub>=40V). 153

Figure IV. 10 Processus de programmation/effacement en fonction de la polarisation de la grille. La tension seuil est mesurée après l'application de différentes polarisations V<sub>GS</sub> allant de 0V à 90V et de 0V à -90V, respectivement pour la programmation et l'effacement. 154

Figure IV. 11 Représentation schématique du mécanisme opérationnel du dispositif NOMFET. 154

Figure IV. 12 Relaxation du courant I<sub>DS</sub> après l'application d'une tension de grille pendant 20s sur un dispositif NOMFET (courbe rouge) et un dispositif OFET (courbe noir). 155

Figure IV. 13 a) Étape de programmation du dispositif b) Configuration du composant durant le mode opératoire, les électrodes drain et grille reçoivent un signal impulsionnel avec différentes fréquences. Le signal de sortie est le courant I<sub>DS</sub> au niveau de l'électrode source. 157

Figure IV. 16 Réponse électrique (courant de drain) du NOMFET à des séquences d'impulsions de différentes fréquences, pour différentes largeurs de canaux (a) L=5µm (b) L=10µm (c) L=20µm (d) L=50 µm (tension de programmation V<sub>p</sub>= 40V). 158

Figure IV. 17 a) Statistiques de la variation du comportement dépressif pour des dispositifs avec et sans nanoparticules d'or b) Réponse électrique (courant de drain) du NOMFET à des séquences d'impulsions de différentes fréquences pour L=5µm. 159

Figure IV. 18 Réponse électrique (courant de drain) du NOMFET à des séquences d'impulsions de différentes fréquences (2Hz; 0.5Hz; 5Hz) pour L=5µm, la courbe rouge correspond au modèle de calcul itératif et les lignes noires sont les mesures du courant de sortie. 161
## Liste des symboles et des abréviations

AFM: Microscopie à Force Atomique

Alq3: Tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum

Al: Aluminum

ANN: Artificial Neural Network

APTS: 3-(Aminopropyl) TriethoxySilane

Au: Gold

CMOS: Complementary Metal Oxide Semiconductor

CNT: Carbon Nano-Tube

Cu: Cooper

DCB: Dichlorobenzène

DFG: Double Floating Gate

DLTS: Deep-level transient spectroscopy

DOS: Density of States

DRAM: Dynamic Random Access Memory

$E_0$: profondeur des pièges

EEPROM: Electrically-Erasable Programmable Read-Only Memory

$E_F$: Niveau de Fermi

$E_g$: Largeur de la bande interdite

FRAM: Ferroelectric Random Access Memory

GFET: Graphene Field Effect Transistor

HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital

HRS: High Resistive State

HSQ: Hydrogen SilsesQuioxane

LBL: Layer By Layer

IPA: Isopropanol

LRS: Low Resistive State

$I_{DS}$: courant Drain-source

$I_{ON}/I_{OFF}$: Rapport entre le courant à l'état passant et le courant à l'état bloqué

ISE-TCAD: Integrated System Engineering- Technology Aided Design

ITO: Indium Tin Oxide

LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MEB: Microscopie Electronique à Balayage
MLGNR: Multi-Layers Graphene Nano-Ribbons

MRAM: Magnetic Random Access Memory

N<sub>C</sub>: Densité effective des états de bande de conduction

NDR: Negative Differential Resistance

N<sub>i</sub>: Concentration intrinsèque

NOMFET: Nanoparticle Organic Memory Field Effect Transistor

NPs: Nanoparticles

N<sub>t</sub>: Densité des pièges

N<sub>v</sub>: Densité effective des états de bande de valence

NV-RAM: Non Volatil Random Access Memory

OFET: Organic Field Effect Transistor

OLED: Organic Light Emitting Diode

OTS: OctadecylTrichloroSilane

PAD: Poly (Amidoamine) Dendrimère

PAH: Poly (Allylamine) Hydrochloride

PCM: Phase Change Material

PET: Poly (Ethylene Terephthalate)

PMMA: Poly Methyl MethAcrylates

PRAM: Phase change Random Access Memory

P (VDF-TrFE): Poly (VinyliDene Fluoride-TriFluoroEthylene)

PVK: Poly (9-vinylcarbazole)

PVP: Polyvinylpyrrolidone

RAM: Random Access Memory

RF: Radio-Frequency

rGO: reduced Graphene Oxide

RMS: Root Mean Square

ROM: Read Only Memory

RRAM: Resistive Random Access Memory

SAM: Self Assembled Monolayer

SFG: Single Floating Gate

SiO<sub>2</sub>: Dioxode de silicium

SRAM: Static Random Access Memory

STDP: Spike-timing-Dependent plasticity

STP: Short Term Plasticity
TOA: TetraOctylAmmonium

UVEPROM: Ultraviolet-Erasable Programmable Read-Only Memory

V<sub>DS</sub>: différence de potentiel Drain-Source

V-RAM: Volatile Random Access Memory

V<sub>th</sub>: Tension seuil

W: Largeur du canal de conduction

WORM: Write One, Read Many

ZnPc: Zinc Phthalocyanine

ε: Permittivité

μ<sub>0</sub>: Mobilité à faible champ

χ: Affinité électronique
# Résumé

Les dispositifs organiques émergents tels que les transistors et les mémoires connaissent ces dernières années un développement considérable et inspirent de plus en plus les chercheurs. Cette thèse aborde une approche originale de réalisation de composants organiques (transistors, mémoires volatiles et non volatiles) à base d'un semiconducteur de type N "Polyera™ N2200". Tout d'abord, des transistors à effet de champ ont été fabriqués et optimisés en améliorant notamment les interfaces diélectrique/semiconducteur par des monocouches autoassemblées et en changeant certains paramètres technologiques (dépôt, recuit, solution ...). Par la suite, ces transistors ont été simulés à l'aide du logiciel ISE TCAD®, un logiciel basé sur un modèle 2D à effet de champ et de dérive-diffusion. Les propriétés électriques de ces dispositifs organiques ont été étudiées en fonction de l'influence de la mobilité des porteurs, des densités des pièges, et de leur énergie... . Les effets des pièges d'interface ont également été pris en considération dans la simulation.

Ces transistors ont été ensuite utilisés comme brique de base pour la réalisation de nos dispositifs mémoires volatiles et non volatiles. En effet, on y incorporant une couche de nanoparticules d'or (NP's Au), on a réussi à développer des composants mémristifs couplant à la fois l'effet transistor et l'effet mémoire. Ces composants appelés « NOMFET » miment le comportement d'une synapse biologique tout en reproduisant les effets dépressifs et facilitateurs avec une amplitude relative de 50% et une réponse dynamique de l'ordre de 4s. En étudiant la dynamique de chargement et de déchargement des NP's d'or, notamment, par l'application de trains d'impulsions (pré- et post-synaptiques) séparées par des intervalles de temps $\Delta t$, on a mis en évidence une fonction d'apprentissage anti-Hebbienne, un des mécanismes fondamentaux de l'apprentissage non supervisé d'une synapse inhibitrice dans un réseau de neurones biologiques. Finalement, des mémoires FLASH non volatiles, ont été réalisées en combinant des nanoparticules d'or avec des monofeuillets d'oxyde de graphène réduit (rGO). Ces mémoires appelées mémoires à double grille flottante montrent une large fenêtre de mémorisation (~68V), un temps de rétention élevé (>10⁸s) et d'excellentes propriétés d'endurance (1000 cycles d'écriture/effacement).

## Mots clés :

- Semiconducteurs organiques

- Transistor à effet de champ

- Simulation TCAD

- Mémoire volatile/ non-volatile

- STP/Anti-STDP

- Synapse

- Graphène (rGO)

- Polyera™ N2200

- Nanoparticules d'or
Abstract

Emerging organic devices such as transistors and memories are of great interest to inspire new circuits and neuromorphic systems. The subject of this thesis addresses an original approach to realize new components (transistor, volatile and non-volatiles memory) based on N type organic semiconductor “Polyera™ N2200”. First, we have fabricated and optimized organic field effect transistors by modifying gate dielectric with self-assembled monolayers (OTS) and modifying some technological parameters related to fabrication such us (deposition rate, annealing, solvents...). Then, we have analyzed their electrical properties with the help of two-dimensional drift-diffusion simulator using ISE-TCAD®. We studied the fixed surface charges and the effect of the organic semiconductor/oxide interface traps. The dependence of the threshold voltage on the density and energy level of the trap states has been also considered. We found a good agreement between the output and transfer characteristics for experimental and simulated data.

These transistors were used as a basic building block to realize our volatile and non-volatile
memory devises. Indeed, by incorporating gold nanoparticles in these devices, we have developed a
new devices which combine the transistor and the memory effect. These “NOMFETs”
(nanoparticles organic memory field effect transistors) mimic the behavior of biological synapse by
reproducing a facilitating and a depressing drain current with a relative amplitude of about 50% and
a dynamic response of about 4s. Studying the charging/discharging dynamics, we modulated the
amount of charges trapped in the Au NP’s by applying a train of (pre- and post- synaptic) pulses
separated by different time intervals Δt. We demonstrated a typical anti-Hebbien learning function,
one of the fundamental mechanisms of the unsupervised learning in biological neural networks.

Finally, we developed nonvolatile “FLASH” memory devices, by combining metallic gold nanoparticles and reduced graphene oxide (rGO) monolayer flakes. This double floating gate architecture provided us a good charge trapping ability which include a wide memory window (~68V), a long extrapolated retention time (> 10⁸ s) and strong endurance properties (1000 write/erase cycles).

Key words :

- Organic semiconductor

- OFET Transistors

- TCAD simulation

- volatile/ non-volatile memory

- STP/Anti-STDP

- Synapse

- Graphene (rGO)

- Polyera™ N2200

- Au nanoparticle