Point (1) :

A partir de l'étude de l'ancrage du niveau de Fermi à l'interface
GaAs/métal, SPICER et coll. [23] ont discuté ce phénomène en terme de créa-
tion de défauts de surface. Initialement une surface clivée de GaAs (face (110))
présente une courbure des bandes nulle, caractéristique de l'absence d'états
de surface dans la bande interdite. L'ancrage du niveau de Fermi provient de
la création de défauts, dans le cas des interfaces réactives ; dans le cas
des interfaces peu réactives, l'ancrage a pour origine les états induits par
le métal, au milieu de la bande interdite (M.I.G.S.) [25]. Constatant l'in-
variance de la hauteur de barrière φ<sub>B</sub>, sur des semi-conducteurs de type n et p
lorsque l'on charge le métal déposé, le Groupe de SPICER a conclu que le
niveau de Fermi s'ancrait sur deux états donneurs situés à E<sub>C</sub> - 0,93 eV et
E<sub>C</sub> - 0,68 eV. Les calculs montrent que ces niveaux correspondent à l'antisite
As<sub>Ga</sub> (c'est-à-dire à un atome As sur un site Ga dans la maille GaAs), qui
est un double donneur d'électrons. Ces défauts seraient dus à un excès
d'Arsenic en volume lors de l'élaboration du matériau et auraient un prolongement en surface. Cependant, dans certains cas précis, la hauteur de barrière
de l'interface GaAs/métal est nettement plus grande que 0,9 eV et cela ne
peut donc pas s'expliquer à l'aide des seuls états mentionnés plus haut. Il
est en effet connu qu'un enrichissement de la surface en Gallium (par exemple
à l'interface GaAs/Ga ou GaAs/Ti,Al après recuit) conduit à des hauteurs de
barrière anormalement grandes (de l'ordre de 1,1 eV). Ce constat a amené le
Groupe de SPICER à considérer un modèle plus complet dans lequel intervendrait l'antisite Ga<sub>As</sub>, qui est un double accepteur [23,26] et qui serait situé plus près de la bande de valence que l'antisite As<sub>Ga</sub>. La figure 24 présente
le diagramme des bandes de GaAs selon SPICER et coll.

Point (2) :

Plusieurs faits expérimentaux, trouvés dans la littérature, tendent
à confirmer cette hypothèse. D'une part, SOLOMUN et coll. [27] ont montré
par des analyses de surface (XPS, LEEDS), couplées à des mesures électrochi-
miques, que la face (110) de GaAs s'enrichit en Arsenic en milieu acide. En
milieu basique ce comportement n'est pas observé. Ceci s'accorde très bien
<figure><img src="image_61.png" /></figure>

(a)

<table><thead><tr><th>pH</th><th>Composition de surface</th></tr></thead><tbody><tr><td>Acide</td><td>Exces d'arsenic</td></tr><tr><td>Alcalin</td><td>Stoechiometrie</td></tr></tbody></table>

(b)

<figure><img src="image_62.png" /></figure>

<figure><img src="image_63.png" /></figure>

Figure 24 : (a) Diagramme des bandes de GaAs et position des états associés aux défauts $\Lambda_{S Ga}$ et $\Lambda_{S As}$ (d'après SPICER et coll. [23]).

(b) Evolution schématique de la stoéchiométrie de surface avec le pH.

(c) Evolution de la densité des états de surfaces $E_1$ et $E_2$, déterminés par les mesures de photocapacité (Fig. 25).
avec les mesures de photoluminescence de GMITTER et coll. [28] qui montrent que le signal de photoluminescence (PL) est nettement plus élevé (la vitesse de recombinaison diminue) lorsque l'on place GaAs au contact de solutions basiques. On sait en effet que l'excès d'Arsenic en surface est responsable de son "empoisonnement", c'est-à-dire de la dégradation de ses qualités électroniques, en provoquant un accroissement des recombinaisons de surface (la vitesse de recombinaisons augmente et parallèlement le signal de PL diminue). Les mesures d'ellipsométrie de ASPNES et STUNDA [29] montrent d'autre part que la surface de GaAs est plus stable (du point de vue de la rugosité) en milieu basique qu'en milieu acide. Selon ces auteurs, la stabilité de la surface serait due à la saturation des orbitales inoccupées des atomes de Gallium par des groupements OH adsorbés en milieu alcalin. Notons que ce phénomène n'est possible thermodynamiquement que pour des pH supérieurs à 10. La figure 22.2 résume les variations de la stoéchiométrie de la surface avec le pH.

### Point (3) :

La figure 25 présente deux spectres de photocapacité pour les jonctions n-GaAs/KOH et n-GaAs/H₂SO₄ polarisées de manière à ce que la courbure des bandes soit de 1 Volt dans les deux cas. Toutes les différences entre les deux spectres seront donc liées aux modifications de la chimie de la surface. Les deux spectres de la figure 25 présentent une allure générale très similaire. On observe en particulier les mêmes transitions (indiquées par des flèches sur la figure 19) : (i) le pic centré à 0,85 eV est dû à l'état volumique EL2, (ii) les transitions à 0,98 eV et 1,15 eV correspondent à deux états intermédiaires de corrosion [30] situés à l'énergie $E_1 = E_C - 0,98$ eV et $E_2 = E_C - 1,15$ eV.

La comparaison des spectres de la figure 25 montre principalement que l'amplitude $\delta_i$ des transitions associées aux états $E_i$ ($i = 1,2$) dépend du pH. $\delta_1$ est notablement plus grand à pH = 0 qu'à pH = 14, alors que $\delta_2$ reste sensiblement le même : ceci indique que la densité de l'état $E_1$ augmente en milieu acide alors qu'elle de l'état $E_2$ reste à peu près constante. La figure 25 décrit la situation.
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 25 : Spectres de photocapacité pour la jonction n-GaAs/KOH (a) et n-GaAs/H₂SO₄ (b). La polarisation de la jonction est telle que V_b = 1 V.</figcaption></figure>
Selon la description de GERISHER et MINDT [9] pour la corrosion des composés AB, c'est l'atome le moins électronégatif qui est libéré préférentiellement, associé ou non avec des ligands de la solution, alors que l'atome le plus électronégatif forme un composé intermédiaire en surface car il conserve l'électron non apparié de la liaison de surface partiellement brisée par la capture d'un premier trou. Dans le cas de GaAs, c'est donc le Gallium qui est libéré et l'Arsenic qui reste en surface sous une forme qui est à définir. D'autre part, si l'on considère les points (1) et (2) et d'autre part les points (2) et (3), il semble que l'on puisse associer l'état $E_1$ aux sites $A_S$ et l'état $E_2$ aux sites Ga (Figure 24). Sur une surface de GaAs que l'on suppose idéale, tous les sites ne sont pas équivalents. Certains sont des atomes de Gallium émergeant en surface et les autres des atomes d'Arsenic. On peut alors concevoir que la première étape lors de la corrosion de GaAs correspond à la transformation d'un site Ga en un site As lorsque l'atome de Gallium est libéré dans la solution. D'après ce qui précède, nous proposons d'écrire la corrosion de GaAs de la manière suivante :

à pH = 0 :

$$GaAs + 3h^+ \rightarrow Ga^3 + As^0 \quad (32a)$$

$$E_0 = -0.28\text{V/N.H.E.}.$$

$$As^0 + 3h^+ + 2H_2O \rightarrow HAsO_2 + 3H^+ \quad (32b)$$

$$E_0 = 0.25\text{V/N.H.E.}.$$

$$GaAs + 6h^+ + 2H_2O \rightarrow Ga^{3+} + HAsO_2 + 3H^+ \quad (33)$$

$$E_0 = -0.017\text{V/N.H.E.}.$$

à pH = 14 :

$$GaAs + 3h^+ + 3OH^- \rightarrow Ga(OH)_3 + As^0 \quad (34a)$$

$$E_0 = -0.97\text{V/N.H.E.}.$$

$$As^0 + 3h^+ + 4OH^- \rightarrow AsO_2^- + 2H_2O \quad (34b)$$

$$E_0 = -0.67\text{V/N.H.E.}.$$
$$ \begin{gathered} \mathrm{GaAs} + 6\mathrm{h}^+ + 7\mathrm{OH}^- \rightarrow \mathrm{Ga}(\mathrm{OH})_3 + \mathrm{AsO}_2^- + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O} \qquad (35) \\ \mathrm{E}_0 = -0.82\,\mathrm{V}/\mathrm{N.H.E.} \end{gathered} $$

Dans chaque cas, la première réaction 32a et 34a correspond à l'attaque d'un atome de Gallium en surface ; la réaction libère l'atome de Gallium et laisse un atome d'Arsenic en surface qui n'est qu'un intermédiaire dans la réaction. Ce dernier est ensuite attaqué par les trous et passe en solution (réactions 32b et 34b) : il est à noter que la somme des deux étapes (33 ou 35) correspond pour le pH à la réaction la plus probable de dissolution de GaAs en accord avec le diagramme potentiel pH de PARK et BARBER 31. Les potentiels des réactions $E_0(i)$, $i = 32-35$, sont calculés avec une activité des éléments égale à l'unité.

Ainsi la réaction de corrosion correspond à une première capture d'un trou dans l'état $E_2$ (site Ga) qui se transforme en un niveau d'énergie $E_1$ (site As) qui capture à son tour un second trou. Ces captures de trous successives correspondent aux déplacements des bords de bandes sous illumination (voir chapitre III) et en régime d'injection (ce chapitre).

La figure 26 présente la position relative des différents potentiels $E_0(i)$, par rapport aux bords des bandes de GaAs à pH = 0 et 14. On a aussi représenté les états intermédiaires de corrosion. $E_1$ (site As) et $E_2$ (site Ga). Il apparaît que les réactions 32a et 34a sont toujours possibles depuis l'état $E_2$ car les potentiels $E_0$ ($i = 32a, 34a$) sont nettement au-dessus de $E_2$. Pour les réactions 32b et 34b, c'est-à-dire la dissolution de As, la figure 26 montre que les bords de GaAs doivent se déplacer en milieu acide pour que la réaction soit thermodynamiquement possible ; en milieu basique cet effet semble moins critique. Ce dernier point permet de comprendre qu'il existe un enrichissement de la surface en Arsenic en milieu acide [27-29] alors qu'il devient improbable en milieu basique car $E_0$ (34b) est au-dessus de $E_1$.

Néanmoins il semble que la réaction de dissolution de As présente une cinétique bien plus rapide en milieu acide qu'en milieu basique si l'on se réfère aux courbes de déplacement des bandes sous illumination, ou en régime d'injection (figures III.3 et 4 et IV.8 et 9).
<figure><img src="image_65.png" /></figure>

Figure 26 : Diagramme des bandes de GaAs à pH=0, (a) età pH=14, (b). On a représenté les états de corrosion E1 (site As) et E2 (site Ga) relativement aux réactions les plus probables dont les numérotations correspondent au texte. Les niveaux en traits discontinus représentent les réactions globales (voir texte).
En effet, dès que les bandes se décalent de 0.1V environ, le potentiel de la réaction $E_0$ (32b) se situe en régime de l'état $E_1$ et les bandes restent bloquées en surface à pH = 0, signifiant que la dissolution de As est très rapide. Au contraire en milieu basique les bandes glissent continuellement bien que le potentiel $E_0$ (34b) soit déjà pratiquement au-dessus de $E_2$ dans l'obscurité.

En outre, il reste à examiner si c'est la dissolution de As ou de Ga qui constitue l'étape limitante, dans les deux solutions.

La dissolution de Ga semble toujours plus facile au regard de l'écart entre la position de l'état $E_2$ (site Ga) et des potentiels $E_0$ dans les réactions 32a et 34a. Enfin, si l'on considère le potentiel standard dans les réactions globales, on trouve que celui-ci est plus proche en milieu basique de l'état $E_1$ (ou $E_2$) qu'en milieu acide, ce qui peut s'interpréter en terme de surtension : initialement elle est plus petite en milieu basique et ceci est une autre manière de comprendre que les déplacements de bandes sont plus petits en milieu de pH = 0. La surtension y est plus grande initialement, ce qui est favorable à un ancrage de bandes même si les cinétiques sont voisines. On gagne, d'après la figure 26, en activation par le potentiel de la double couche en milieu acide.
$$x_0 + h^+ \xrightarrow{k_1} x_2 \qquad (37)$$

$$x_2 + x \xrightarrow{k_3} (x_2 x)^{n+} + x_1 \qquad (38)$$

$$x_1 + H_2O \xrightarrow{k_c} x_1OH \qquad (39)$$

$$x_1OH + h^+ \xrightarrow{k_2} (x_1X)^{P+} \qquad (40)$$

$$x_1 \xrightarrow{k_2^{ex}} (x_1 X)^{P+} + e^- \qquad (41)$$

où les intermédiaires $x_i$ correspondent aux états $E_i$, et X désigne un ligand en solution. Les autres symboles conservent les mêmes définitions que précédemment. Par rapport à la description donnée jusqu'à présent, la première étape a été décomposée en deux étapes (37) et (38) ; la seconde montre bien que l'intermédiaire $x_2$ se transforme en intermédiaire $x_1$ par libération d'un atome (ici de Gallium). La suite du schéma réactionnel et la réaction d'injection d'électrons dans la bande de conduction conservent la forme du modèle introduit et correspondent aux sites As. L'injection des électrons s'effectue vraisemblablement depuis l'intermédiaire $x_1$ car l'état $E_1$ se situe plus haut dans la bande interdite que l'état $E_2$.

La résolution du système d'équations issues des bilans des différentes espèces présentes à la surface est semblable à ce qui a été déjà fait jusqu'à présent. Nous ne la présentons pas ici. Les simulations des courbes sont satisfaisantes et s'effectuent pratiquement sans modifier les constantes qui ont déjà été déterminées (tableau 1). La constante $k_3$ est activée par la chute de tension $\delta V_H$ ($k_3 = k_{30} \exp(-eC \frac{\delta V_H}{kT})$), où $k_{30}$ s'exprime en $s^{-1}$ comme $k_{co}$ et $k_{-co}$. On trouve que le coefficient de transfert de charges C
est de 0,6. Les simulations donnent $k_3 = 100 s^{-1}$, à pH = 0, et $1 s^{-1}$ à pH = 14, ce qui confirme que la dissolution du Gallium est plus rapide en milieu acide [27]. D'après le point (2) (Figure 24), ce résultat était attendu car il concerne le Gallium. Dans le cadre de cette approche complète et plus réaliste, $k_2$ doit donc être associé à la libération des entités "As-OH" qui semble plus rapide en milieu acide en accord avec la remarque concernant la position relative de $E_1$ et $E_0$ (33 ou 34).

#### IV. CONCLUSION

En résumé, les diagrammes de la figure 26 montrent bien l'intérêt de déterminer la position relative des états de corrosion et des réactions de corrosion les plus probables. Nos déterminations permettent de donner une description détaillée du mécanisme de corrosion, confortée par des simulations. Ceci n'a été possible que grâce à une bonne connaissance de la chimie de surface de GaAs. Pour ce matériau, nous avons démontré qu'il y avait une relation étroite entre l'allure des courbes $i_{ph}(sV_H)$ et la chimie de As principalement. Par analogie, on devrait s'attendre à une influence prépondérante de P, dans le cas de InP. La réactivité de P avec le pH est différente et plus complexe que celle de As, ce qui rend l'analyse plus difficile et expliquée sans doute que l'on n'observe pas de similitude entre GaAs et InP à pH = 0 par exemple : P n'est jamais stable au contraire de As. A ce propos, la différence de nature chimique de As et P, qui correspondent à deux états situés à 1 eV et 0,3 eV sous la bande de conduction (respectivement), explique probablement que le courant d'injection ($J_{ex}$) soit nettement plus grand sur InP que sur GaAs.

Dans le chapitre suivant nous utiliserons la version du schéma de corrosion présentée dans le paragraphe IV pour étudier les mécanismes de stabilisation des jonctions. Il est clair que nous faisons une approximation, qui se justifie par la rapidité de la réaction de dissolution du Gallium. En effet, l'adjonction des réactions 37 et 38 n'a pas modifié la valeur des autres paramètres, ce qui signifie que c'est la dissolution de l'élément le plus électronégatif (As ou P) qui est l'étape limitante dans la dissolution de GaAs ou InP.
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Wiley and Sons, N.Y. (1981).

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[30] P. ALLONGUE, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 92 (1988) 895.

[31] S.M. PARK, M.E. BARBER, J. Electroanal. Chem., 99 (1979) 67.
# CHAPITRE V

L'INTERFACE SEMI-CONDUCTEUR / ELECTROLYTE REDOX :
MECANISME DE STABILISATION ET POSITION DES BANDES
A L'EQUILIBRE
# CHAPITRE V

## L'INTERFACE SEMI-CONDUCTEUR / ELECTROLYTE REDOX :
MECANISME DE STABILISATION ET POSITION DES BANDES
A L'EQUILIBRE

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## INTRODUCTION

Durant les deux chapitres précédents nous nous sommes intéressés à la corrosion des semi-conducteurs en milieu aqueux. Lorsque l'on ajoute un couple redox dans la solution une partie du courant anodique sert à oxyder l'espèce réduite du couple alors qu'une partie du courant cathodique sert à réduire l'espèce oxydée. Une fraction de trous qui étaient consommés par les liaisons de surface du semi-conducteur transitent vers l'espèce réduite du couple et il y a alors stabilisation de l'électrode. Dans ce chapitre nous analysons, à l'aide de l'approche développée précédemment, le transfert de charges entre un composé III-V (InP et GaAs) et un couple Redox, et examinons son influence sur la stabilisation de l'électrode.

La position des bandes d'énergies en fonction du potentiel redox de la solution étant fortement influencée par la cinétique de transfert de charges, nous comparons les positions calculées et expérimentales des bords de bandes dans la situation d'équilibre, c'est-à-dire lorsque la somme de tous les courants interfaciaux est nulle. Nous discutons alors de la notion de hauteur de barrière à l'interface semi-conducteur / électrolyte lorsque celle-ci est déduite des mesures de potentiel de bandes plates en fonction du potentiel Redox.
## V.1.1. DEPLACEMENTS DES BANDES EN PRESENCE D'UN
COUPLE REDOX

Lorsque l'on place en solution un couple redox dont le potentiel se trouve dans la bande interdite du semi-conducteur, les espèces réduites sont susceptibles de capturer les trous provenant du semi-conducteur. Le nombre de trous qui sont capturés par les états de corrosion est donc moindre qu'en milieu support. Par conséquent, la charge positive stockée par les états de surface diminue et les déplacements des bandes sont plus petits qu'en l'absence de couple Redox.

D'autre part, si les réactions redox et de corrosion sont indépendantes la disparition de l'une ne doit pas altérer l'autre. On peut alors déduire de la courbe de photocourant total ($J_{\text{redox}} + J_{\text{corr}}$) la courbe de corrosion dans le milieu support en annulant $J_{\text{Red}}$. C'est ce qu'illustre la figure 1, qui montre en outre que l'on peut obtenir le coefficient de stabilité de l'électrode à partir du rapport des courbes de photocourant mesurées avec et sans redox. Dans ces conditions qui correspondent à un cas idéal, les déplacements de bandes permettent d'accéder simplement au coefficient de stabilité.

Du point de vue des simulations, il faut, en plus des quatre réactions décrites au cours du chapitre précédent (schéma IV.1), tenir compte de l'oxydation des espèces réduites en solution. Celle-ci peut se produire soit au niveau de la bande de valence (transfert direct), soit au niveau des états de surface (transfert indirect). Ces réactions peuvent s'écrire respectivement :

$$h + \text{Red} \xrightarrow{k_v} \text{Ox} \quad (1)$$

$$X_1 + \text{Red} \xrightarrow{k_s} \text{Ox} \quad (2)$$

où $k_v = k_{va} D_{\text{Red}}$, avec $k_{va}$ définie par l'équation I.25. Le schéma réactionnel est décrit sur la figure 2.

Lors des simulations il est apparu que la forme gaussienne de $D_{\text{Red}}$ telle qu'elle a été introduite au chapitre I, ne permettait pas de représenter
<figure><img src="image_66.png" /></figure>

Figure 1 : Représentation schématique des courbes $i_{ph}(\delta V_H)$ dans le cas idéal. $J_{red}$ désigne le courant redox, $J_{corr}$ le courant de corrosion. Le schéma montre comment l'on peut déterminer la valeur de $1-S$ à partir des deux caractéristiques relevées indépendamment.

$1-s = \frac{J_{corr}}{J_{red} + J_{corr}}$ pour un $V_{fb}$ donné.
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>**Figure 2** : Schéma réactionnel en présence d'un couple Redox stabilisant. $h_v^+$ désigne un trou de la bande de valence.</figcaption></figure>
les courbes de courant (Figure 3) qui ont des comportements exponentiels. C'est pourquoi nous avons choisi de prendre pour $k_v$ et $k_s$ la forme exponentielle, activée par la chute de potentiel dans la couche de Helmholtz, comme pour les électrodes métalliques ; $k_v$ et $k_s$ s'écrivent alors :

$$k_s = k_{sa} \exp \left( e^{\frac{C \delta V_H}{kT}} \right) \quad (3.a)$$

$$k_v = k_{va} \exp \left( e^{\frac{C \delta V_H}{kT}} \right) \quad (3.b)$$

où $k_{sa} = \sigma v$ et $k_{va} = \sigma v d$ par analogie avec l'équation I.25. D'après les réactions 1 et 2, le courant Redox s'écrit :

$$J_{\text{Redox}} = e(k_s C_{\text{Red}} X_1 + k_v C_{\text{Red}} P_s) \quad (4)$$

où $C_{\text{Red}}$ est la concentration de l'espèce réduite sur la surface de l'électrode. La concentration $C_{\text{Red}}$ est reliée à celle qui existe au sein de la solution $C_{\text{Red}}^0$ par la relation [ 1 ] :

$$C_{\text{Red}} = C_{\text{Red}}^{0} \left( 1 - \frac{J_{\text{Redox}}}{J_{L}} \right) \quad (5)$$

où $J_L$ est le courant limite de diffusion.

En reportant dans l'équation 4 l'expression de $C_{\text{Red}}$, le courant $J_{\text{Redox}}$ devient :

$$J_{\text{Redox}} = \frac{J_{L}}{1 + \frac{J_{L}}{e C_{\text{Red}} (k_{s} X_{1} + k_{v} P_{s})}} \quad (6)$$

On vérifie bien que pour les cinétiques très rapides ($k_s$ ou $k_v$ très grands) $J_{\text{Redox}} \approx J_L$ et que pour les cinétiques plus lentes les équations 6 et 4 sont équivalentes.

Le calcul du déplacement des bandes est très peu modifié par l'adjonction des équations 1 et 2. On montre facilement que l'équation IV.16, qui reliait le déplacement de bandes $\delta V_H$ à la densité de trous en surface, devient :
<figure><img src="image_68.png" /></figure>

**Figure 3** : Simulation de la caractéristique *i*(v) à l'aide de notre modèle. Les points (●) correspondent à l'interface p-GaAs/7M NaI, et (o) à l'interface p-GaAs/H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>. La courbe en trait plein représente le courant calculé lorsque l'on utilise la forme gaussienne de D<sub>Red</sub>. La courbe en trait pointillé représente le courant calculé en utilisant l'expression (3).
$$ \frac{\delta V_H C_H}{e} [k_1 p_s (k_c+k_c+k_2 p_s) + (k_1 N_v+k_2 e^{xN_c}+k_s C_{\text{Red}}) (k_c+k_2 p_s) + k_2 k_c p_s] \\ - k_1 p_s N (k_c+k_c+k_2 p_s) = 0 \quad (7) $$

et le courant total :

$$ J_t = J_{\text{corr}} + J_{\text{Redox}} \quad (8) $$

où $J_{\text{corr}}$ est donné par l'équation IV.12.

## V. 1.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX

Nous avons représenté sur les figures 4-6 les caractéristiques $i(v_{fb}^*)$ et $i(v)$ relevées avec des électrodes de n-GaAs et p-GaAs respectivement, dans plusieurs conditions expérimentales. Dans chaque figure sont reportées les courbes avec et sans couple redox. La figure 4 présente les résultats obtenus en milieu Iodure concentré (7M NaI à pH = 0) et en milieu support correspondant (0,5M $H_2SO_4$). La figure 5 correspond aux milieux Polysulfure et KOH, la figure 6 aux milieux Europium (pH = 2) et 0,01M $HClO_4$ + 0,5M $NaClO_4$. Le déplacement de bandes négatif observé pour les faibles photocourants sur la figure 6 est dû à un décalage négatif du potentiel Redox de la solution lors de l'expérience. En effet, pour maintenir la solution à un potentiel si réducteur il fallait maintenir la réduction électrochimiques des ions $Eu^{3+}$ pendant la durée des mesures à cause de l'extrême sensibilité de la solution à l'oxygène, malgré le dégazage permanent de la solution. Il n'aurait pas été possible de conserver la concentration des ions $Eu^{2+}$ constante pendant un temps assez long (typiquement une heure) sans utiliser cette technique. Sur les figures 4 et 5 nous avons aussi reporté l'effet du dopage sur les déplacements des bandes. En milieu support les résultats sont tracés dans l'échelle absolue des potentiels (dans le chapitre III, seuls les déplacements de bandes $\delta V_H$ avaient été reportés).

Le tableau 1 contient les valeurs des potentiels de bandes plates pour les différentes interfaces. Sur la figure 7 nous avons reporté les
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>**Figure 4** : (1) Caractéristique $i_p(V_{fb}^*)$ pour les interfaces n-GaAs/H$_2$SO$_4$ avec les taux de dopages $N_D = 2 \times 10^{16} cm^{-3}$ (●), $N_D = 10^{18} cm^{-3}$ (o), et n-GaAs/7M NaI avec $N_D = 2 \times 10^{16} cm^{-3}$ (△), $N_D = 10^{18} cm^{-3}$ (△).
(2) Courbes de courant direct (i(v)) pour les interfaces p-GaAs/H$_2$SO$_4$ avec les taux de dopages $N_A = 2 \times 10^{16} cm^{-3}$ (o), $N_A = 10^{18} cm^{-3}$ (o), et p-GaAs/7M NaI avec $N_A = 2 \times 10^{16} cm^{-2}$ (△), $N_A = 10^{18} cm^{-3}$ (△).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_70.png" /></figure>

**Figure 5** : (1) Caractéristiques $i_v(V_{fb}^*)$ pour les interfaces n-GaAs/KOH avec les taux de dopages $N_D = 2 \times 10^{16} cm^{-3}$ (Δ), $N_D = 10^{18} cm^{-3}$ (Δ), et n-GaAs/$S_2/S_2^{2-}$ avec $N_D = 2 \times 10^{16} cm^{-3}$ (●), $N_D = 10^{18} cm^{-3}$ (●).

(2) Courbe de courant direct ($i(v)$) pour les interfaces p-GaAs/KOH avec les taux de dopages $N_A = 2 \times 10^{16} cm^{-3}$ (Δ), $N_A = 10^{18} cm^{-3}$ (Δ), et p-GaAs/$S_2/S_2^{2-}$ avec $N_A = 2 \times 10^{16} cm^{-3}$ (●), et $N_A = 10^{18} cm^{-3}$ (●).
<figure><img src="image_71.png" /></figure>

Figure 6 : (1) Caractéristique $i_{ph}(V_{j'b})$ pour l'interface n-GaAs/HClO$_4$ (o) et n-GaAs/Eu$^{2+}$ (●). Le taux de dopage est de $2 \times 10^{16} cm^{-3}$.
(2) Courbe de courant direct pour l'interface p-GaAs/HClO$_4$ (o) et p-GaAs/Eu$^{2+}$ (●). Le taux de dopage est de $2 \times 10^{16} cm^{-3}$.
<table><thead><tr><th></th><th colspan="2">KOH</th><th colspan="2">S/S<sup>2-</sup><sub>n</sub></th><th colspan="2">H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></th><th colspan="2">I<sub>2</sub>/I<sup>-</sup></th><th colspan="2">NaClO<sub>4</sub></th><th colspan="2">Eu<sup>2+</sup>/3+</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">GaAs</td><td>N<sub>D</sub> (cm<sup>-3</sup>)</td><td>10<sup>16</sup></td><td>10<sup>18</sup></td><td>10<sup>16</sup></td><td>10<sup>18</sup></td><td>10<sup>16</sup></td><td>10<sup>18</sup></td><td>10<sup>16</sup></td><td>10<sup>18</sup></td><td>10<sup>16</sup></td><td>10<sup>16</sup></td><td>10<sup>16</sup></td></tr><tr><td>V<sup>n</sup><sub>fb</sub>/SCE</td><td>- 1,85</td><td>- 1,84</td><td>- 1,91</td><td>- 1,95</td><td>- 0,9</td><td>- 1,01</td><td>- 0,76</td><td>- 0,86</td><td>- 1,01</td><td>- 1,04</td><td></td></tr><tr><td>V<sup>P</sup><sub>fb</sub>/SCE</td><td>- 0,4</td><td>- 0,32</td><td></td><td></td><td>0,47</td><td>0,58</td><td>0,51</td><td></td><td>0,42</td><td>0,4</td><td></td></tr><tr><td>V<sup>redox</sup>/SCE</td><td>-</td><td>-</td><td>- 0,75</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>0,11</td><td></td><td>- 0,6</td><td></td></tr></tbody></table>

<table><caption>TABLEAU V.1 : Potentiels de bandes plates V<sup>n</sup><sub>fb</sub> et V<sup>P</sup><sub>fb</sub> pour n- et p-GaAs, n- et p-InP, dans les différents milieux supports et redox correspondants.</caption><tbody><tr><td rowspan="3">InP</td><td>N<sub>D</sub> (cm<sup>-3</sup>)</td><td>10<sup>16</sup></td><td>10<sup>16</sup></td><td>10<sup>16</sup></td><td>10<sup>16</sup></td><td></td></tr><tr><td>V<sup>n</sup><sub>fb</sub>/SCE</td><td>- 1,12</td><td>- 1,15</td><td>- 0,56</td><td></td><td></td></tr><tr><td>V<sup>P</sup><sub>fb</sub>/SCE</td><td>- 0,09</td><td>- 0,106</td><td>0,72</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
a

<figure><img src="image_72.png" /></figure>

b

<figure><img src="image_73.png" /></figure>

c

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>**Figure 7** : Caractéristiques $i_{ph}(\delta V_H)$ pour n-GaAs en contact avec diverses solutions. Les figures 7 (a-c) correspondent respectivement aux données des figures (4-6). Dans chaque cas la courbe de polarisation d'une électrode de platine est donnée à titre de comparaison, sauf dans le cas de $E_{u2+}$ où une électrode de platine vitreux (G.C.) a été utilisée. Pour les figures (a,b) les symboles ouverts (Δ,0) correspondent aux milieux supports pour des taux de dopages respectifs de 2 10¹⁶ cm⁻⁴ et 10¹⁸ cm⁻³. Les symboles (Δ,0) correspondent aux mêmes milieux avec le couple redox pour des taux de dopages respectifs de 2 10¹⁶ cm⁻⁴ et 10¹⁸ cm⁻³. Les notations de la courbe (c) sont les mêmes que celles de la figure 6.</figcaption></figure>
courbes des figures 4-6 sous la forme $i_{ph}(\delta V_H)$, en y ajoutant à chaque fois la caractéristique courant-surtension (i-n) d'une électrode de platine massif, sauf pour la solution d'Europium. En effet, dans ce dernier cas, la comparaison n'aurait pas de sens puisque l'Hydrogène se dégage pour des potentiels nettement plus positifs ($V \le -0,2$ V/SCE) que la réduction des ions $Eu^{2+}$ ($V_{Redox} = -0,6$ V/SCE). On s'affranchit de ce problème en prenant une électrode de carbone ; sur une telle électrode l'oxydation de la solution d'Europium est visible à $-0,6$ V/SCE et devient limitée par la diffusion des ions $Eu^{2+}$ vers $0$ V/SCE : la flèche sur la figure 5 montre la valeur du courant limite de diffusion.

Le tableau 2 présente la valeur du coefficient de stabilisation des différentes électrodes dans chaque solution. La valeur de S (défini comme le rapport entre le courant Redox et le courant total, voir équation I.40) a été expérimentalement déterminée par des mesures de hauteur de marche : après la préparation de la surface de l'électrode, la surface est partiellement masquée par un vernis puis l'électrode est maintenue en situation de fonctionnement ($i_{ph} \approx 2$ mA pendant 1 heure environ). On mesure ensuite par interférométrie (avec un microscope optique) la hauteur de la marche correspondant au matériau dissous, en considérant que le passage de 6 trous correspond à la dissolution d'une molécule de $GaAs$ [2]. On convertit ensuite l'épaisseur de la marche en une charge $Q_D$. En divisant $Q_D$ par la charge totale passée pendant le maintien sous illumination, on obtient la valeur de $1 - S$.

Le tableau 2 montre que S est proche de l'unité et qu'il croît dans l'ordre des solutions : Polysulfure < Iodure < Europium, ou encore diminue avec la densité de porteurs dans un électrolyte donné. Compte tenu de la valeur de S $\approx 1$, il est préférable de présenter les résultats sous la forme $1 - S$. Notons que ces résultats qui sont déjà très bons ne seraient pas suffisants du point de vue pratique ; il faudrait que $1 - S$ soit de l'ordre de $10^{-5}$ à $10^{-6}$ pour assurer une durée de vie de plusieurs années aux électrodes.
<table><thead><tr><th></th><th colspan="2">1-S</th></tr><tr><th>SOLUTION</th><th>N<sub>D</sub> = 2 10<sup>16</sup> cm<sup>-3</sup></th><th>N<sub>D</sub> = 10<sup>18</sup> cm<sup>-3</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>POLYSULFURE</td><td>0,011</td><td>0,05</td></tr><tr><td>IODURE</td><td>8 10<sup>-4</sup></td><td>3 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>EUROPIUM<br>pH = 2</td><td>&lt; 10<sup>-3</sup> (a)<br>0,12 (b)<br>0,05 (c)</td><td>-</td></tr></tbody></table>

(a) $i_{ph} = J_1/2$

(b) $i_{ph} = 1,1 J_1$

(c) $i_{ph} = 0,9 J_1$

TABLEAU V.2 : Coefficient de stabilité d'électrodes de n-GaAs dans différentes solutions ($i_{ph} = 2$ mA). Les résultats sont présentés sous la forme 1 - S.
V.1.3. RESULTATS DES SIMULATIONS

a. Milieu Polysulfure et Iodure

Du point de vue numérique il n'a pas été possible de simuler les courbes i<sub>ph</sub>(V<sub>fb</sub><sup>*</sup>) en milieux Polysulfure et Iodure et de respecter la contrainte sur 1 - S en conservant les valeurs des paramètres du tableau IV.1 pour les milieux supports correspondants. En effet, la détermination des constantes k<sub>s</sub> ou k<sub>v</sub> doit satisfaire trois contraintes : reproduire les courbes expérimentales i(v), i<sub>ph</sub>(V<sub>fb</sub><sup>*</sup>) et la valeur expérimentale de S issue du tableau 2. En fait cette dernière est issue de mesures effectuées à un seul photocourant de 2 mA. Sachant que GOMES et coll. [ 3 ] ont montré que le coefficient de stabilité de GaP et de GaAs devient indépendant de l'intensité du photocourant sur deux décades en présence d'Hydroquinone(car ce couple s'adsorbe),nous avons donc considéré que S devait rester aussi indépendant du courant car les couples S/S<sub>2</sub><sup>2-</sup>, I<sub>2</sub>/I<sup>-</sup>, s'adsorbent aussi forte-ment, comme le montre le décalage des bandes initial des bords de bandes dans l'obscurité (tableau 1). Pour parvenir à reproduire les courbes expérimentales tout en satisfaisant la contrainte sur S, on ne peut jouer, a priori, que sur les paramètres liés au transfert électrochimique, c'est-à-dire k<sub>c</sub>, k<sub>-c</sub> et k<sub>2</sub>, pour la réaction de corrosion.

Le fait de jouer sur k₂ seul dans nos calculs numériques ne permet pas d'obtenir la forme de la courbe i<sub>ph</sub>(V<sub>fb</sub><sup>*</sup>) expérimentale dans le cas du couple I₂/I⁻. Pour y arriver il faut jouer sur k<sub>co</sub> et k<sub>-co</sub>. Les résultats du tableau 3 montrent qu'il faut les diminuer. Notons qu'en milieu Polysulfure, il faut aussi légèrement diminuer k₂₀.

Nous avons reporté sur la figure 8 l'effet de la constante k<sub>va</sub>
sur la courbe i<sub>ph</sub>(V<sub>fb</sub><sup>*</sup>). On remarque que plus k<sub>va</sub> est grand, plus le dépla-
cement de bande est faible pour un même photocourant, comme on pouvait s'y
attendre . On remarque aussi que le fait d'annuler k<sub>va</sub> ne permet pas
de retrouver la forme de la courbe de corrosion en milieu support. Ceci
est dû à la modification des paramètres k<sub>co</sub> et k<sub>-co</sub>. (L'effet des constantes
<table><caption>TABLEAU V.3 : Résultat des simulations pour les différentes interfaces n-GaAs/solution Redox. On a reporté dans chaque cas les valeurs de $k_{va}$ et $k_{sa}$ obtenues dans l'hypothèse extrême d'un transfert direct ou indirect respectivement. La valeur des paramètres correspondant à la corrosion, qui ne sont pas mentionnés ici (ex : $k_1, k_{-1}$ ...), est celle du tableau IV.1.</caption><thead><tr><th></th><th>KOH</th><th>POLYSULFURE</th><th>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></th><th>IODURE</th><th>NaClO<sub>4</sub></th><th>EUROPIUM</th></tr></thead><tbody><tr><td>k<sub>va</sub> (cm<sup>4</sup> s<sup>-1</sup>)</td><td>-</td><td>-</td><td>5 10<sup>-17</sup></td><td>-</td><td>-</td><td>10<sup>-10</sup></td></tr><tr><td>k<sub>sa</sub> (cm<sup>3</sup> s<sup>-1</sup>)</td><td>-</td><td>2 10<sup>-17</sup></td><td>-</td><td>-</td><td>10<sup>-16</sup></td><td>10<sup>-12</sup></td></tr><tr><td>C</td><td>-</td><td>0,6</td><td>0,6</td><td>-</td><td>0,6</td><td>-</td></tr><tr><td>k<sub>20</sub> (cm<sup>3</sup> s<sup>-1</sup>)</td><td>2,10<sup>-11</sup></td><td>2 10<sup>-13</sup></td><td>8 10<sup>-12</sup></td><td>2,5 10<sup>-10</sup></td><td>2 10<sup>-10</sup></td><td>1,2 10<sup>-10</sup></td></tr><tr><td>k<sub>co</sub> (s<sup>-1</sup>)</td><td>10</td><td>0,01</td><td>1</td><td>1000</td><td>0,03</td><td>1000</td></tr><tr><td>k<sub>-c</sub> (s<sup>-1</sup>)</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>**Figure 8** : Effet de la constante $k_{va}$ sur la caractéristique $i_p(V_{fb})^*$ pour les interfaces n-GaAs/7M NaI (▲) et n-GaAs/H$_2$SO$_4$ (●). Les courbes (1-4) correspondent à $k_{va}$ (en cm$^4$ s$^{-1}$) = 10$^{-15}$, 10$^{-16}$, 10$^{-17}$, 0. La courbe (5) correspond au milieu H$_2$SO$_4$.</figcaption></figure>
$k_{co}$ et $k_{-co}$ a été expliqué au chapitre IV) pour simuler la courbe en milieu Redox. Nous reviendrons sur ce point lors de la discussion des résultats.

## b. Milieu Europium

Contrairement à ce qui se produisait dans le cas des couples s'adsorbant, en milieu Europium il est possible de satisfaire aux contraintes expérimentales sans changer les valeurs des constantes cinétiques correspondant au milieu support. Notons qu'à pH = 2 les constantes $k_c$, $k_{-c}$, $k_1$, $k_2^{ex}$, sont les mêmes que pour $0,5M H_2SO_4$. Nous avons représenté sur la figure 9 l'effet de $k_{va}$ en milieu Europium. Lorsque celui-ci diminue, le photocourant diminue aussi jusqu'à ce que, pour $k_{va} = 0$, on retrouve la courbe en milieu support, contrairement à ce qui se produit en milieu $7M NaI$ (voir Fig. 8). L'effet de l'intensité du courant limite est montré sur la figure 10. Celui-ci se traduit sur les courbes de photocourant par l'apparition d'un plateau qui a lieu pour $i_{ph} = J_L$. Ceci se comprend bien à partir des équations 4 et 6, lorsque le courant de corrosion est petit devant le courant limite.

## V. 1. 4. DISCUSSION

### a. Cinétique interfaciale

Les valeurs des constantes cinétiques $k_{va}$ et $k_{sa}$ sont assez proches (voir tableau 3), du point de vue numérique. D'après les équations 3-4, les valeurs de $k_{sa}$ du tableau 4 conduisent à des sections efficaces de capture proches de $10^{-24} \text{ cm}^2$, sauf en milieu Europium ($10^{-19} \text{ cm}^2$). Celles-ci semblent alors très faibles sauf en milieu Europium. Dans le cas d'un transfert direct la section efficace vaut $10^{-16} \text{ cm}^2$ sauf dans le milieu Europium ($\sigma = 10^{-11} \text{ cm}^2$). Celle-ci est trop grande en milieu Europium. Les valeurs ci-dessus suggèrent que le transfert Redox aurait plus probablement lieu au niveau de la bande de valence dans les milieux où se présentent des phénomènes d'adsorption (Polysulfure et Iodure), plutôt qu'au niveau des états de surface ; dans le cas de l'Europium, MEMMING [ 4 ] a donné l'interprétation
<figure><img src="image_76.png" /></figure>

**Figure 9** : Effet de la constante cinétique $k_{va}$ sur la caractéristique $i_{ph}(\delta V_H)$ pour l'interface n-GaAs/Eu$^{2+}$ et n-GaAs/HClO$_4$. Les courbes (1-7 correspondent à $k_{va}$ (en cm$^3$ s$^{-1}$) = $10^{-10}$, $10^{-11}$, $10^{-12}$, $10^{-13}$, $10^{-14}$, $10^{-15}$, 0.
<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>**Figure 10** : Effet du courant limite de $d_{2}^2$ diffusion $J_{2}$ sur les caractéristiques $i_{ph}(\delta V_{ll})$ pour l'interface n-GaAs/Eu. Les courbes (1-5) correspondent aux valeurs de $J_{2}$ (en µA) = 1000, 800, 600, 400, 100.</figcaption></figure>
<table><thead><tr><th>SOLUTION</th><th>ELECTRODE</th><th>V<sub>fb</sub>/SCE</th><th>(c) ΔV<sub>H</sub> (mV)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">KOH<br>pH = 12</td><td>-</td><td>- 1,60</td><td>40</td></tr><tr><td>Traitée<sup>(a)</sup></td><td>- 1,58</td><td>74</td></tr><tr><td rowspan="2">H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><br>pH = 2</td><td>-</td><td>- 1,0</td><td>56</td></tr><tr><td>Traitée<sup>(b)</sup></td><td>- 1,0</td><td>96</td></tr></tbody></table>

(a) par trempage dans une solution de polysulfure.

(b) idem mais dans une solution de iode/iodure.

(c) mesuré pour $i_{ph} = 1 \mu A$.

TABLEAU V.4 : Influence du traitement de surface d'une électrode n-GaAs sur le déplacement des bords de bandes en régime de photocorrosion ($i_{ph} = 1 \mu A$).

(a) par trempage dans une solution de Polysulfure pendant 60 s.

(b) idem que (a) mais dans une solution de Iodures.
suivante. Comme la cinétique est très rapide, le transfert de charges n'est limité que par le transport de matière. On peut s'attendre à ce que le courant qui traverse l'interface approche la limite du courant thermoionique dans les barrières Schottky. Pour un semi-conducteur de type p on peut écrire le courant direct de la manière suivante :

$$i_{\text{th}} = AT^2 \frac{N_A}{N_v} \exp \left( e \frac{V_{\text{sc}}}{kT} \right) \quad (9)$$

où A est la constante de RICHARDSON ($A = \frac{4\pi kT}{h^3} = 120 \text{ Acm}^{-2} \text{ K}^{-2}$).

D'après l'équation 4, le courant Redox dans le cas de transfert direct s'exprime par :

$$J_{\text{Redox}} = ek_v C_{\text{Red}} N_A \exp \left( e \frac{V_{\text{sc}}}{kT} \right) \quad (10)$$

Pour un taux de dopage de $2 \times 10^{16} \text{ cm}^{-3}$ les facteurs qui se trouvent devant les exponentielles dans les équations 9 et 10 valent $3 \times 10^4 \text{ A/cm}^2$ pour $i_{\text{th}}$, et $3,2 \times 10^5 \text{ A/cm}^2$ pour $J_{\text{Redox}}$; pour une concentration $C_{\text{Red}}$ de $10^{18} \text{ cm}^{-3}$ et la constante ($k_{\text{va}} = 10^{-10} \text{ cm}^4 \text{ s}^{-1}$) issue du tableau 3.

L'accord relativement bon entre les deux perfecteurs confirme, dans le cas du couple $Eu^{2+}/Eu^{3+}$, que le courant est limité uniquement par l'effet thermoionique contrairement aux autres couples Redox étudiés ici, pour lesquels on observe une limitation cinétique. Notons que dans ces derniers cas, les bandes glissent positivement malgré une stabilité quasi parfaite des électrodes ; dans le cas du couple $Eu^{2+}/Eu^{3+}$, les bandes restent fixées en surface du fait de l'exceptionnelle cinétique interfaciale, ce qui rend cette jonction très intéressante sur le plan théorique.

## b. Mécanisme de stabilisation

L'analyse à l'aide du modèle cinétique des courbes $i_{ph}(V_{fb}^*)$ et $i(v)$ montre qu'il existe deux types de comportements :

(i) Dans le cas des milieux sulfures et iodures on ne peut représenter les courbes expérimentales avec et sans couple Redox que si l'on modifie les constantes $k_{-co}$, $k_{co}$ et $k_{20}$.
(ii) Dans le milieu europium on peut présenter les courbes avec et sans couple Redox sans modifier ces constantes.

Autrement dit, on peut dans le cas (ii) déduire à partir des courbes $i_{ph}(V_{fb}^*)$ et $i(v)$ en milieu redox les courbes correspondantes en milieu support en annulant $k_{va}$ et $k_{sa}$. La situation est alors bien décrite par la représentation schématique de la figure 1. Par contre, dans le cas (ii) ceci s'avère impossible. En annulant $k_{ca}$ et $k_{va}$ on aboutit sur des courbes différentes de celles qui existent en milieu support. Cette situation peut être représentée schématiquement (figure 11).

La question se pose alors de comprendre quelle est l'origine d'un tel comportement. En particulier, on peut examiner l'éventualité d'un change-ment de la chimie de surface puisque la nature du couple redox provoque de grandes différences de comportement et que d'autre part les couples redox $S/S_2^{2-}$ et $I_2/I^-$ sont connus pour s'adsorber sur la surface de GaAs.

En effet VAN DEN MEERAKKER [ 5 ] a observé que les bords de bandes de GaAs glissaient positivement dans l'obscurité lorsque l'on ajoute le couple $I_2/I^-$ dont le potentiel Redox se trouve à 0,38 V/SCE (voir tableau 1). Comme la bande de valence de GaAs se situe à 0,5 V/SCE, le recouvrement entre l'espèce oxydée et la bande de valence est pratiquement nul. Le déplacement positif des bords de bandes ne peut donc pas être attribué à l'injection de trous. VAN DEN MEERAKKER a interprété ceci en terme de dipôles de surface dus à l'adsorption de l'iode sur GaAs. Par ailleurs, SANDROFF et coll. [ 6 ] ont montré par X.P.S. que les atomes de soufre s'adsorbaient sur la face (100) de GaAs sur des sites As. Notons que ces interactions s'accordent bien avec l'effet bénéfique pour les propriétés électroniques de la surface de GaAs (le signal de photoluminescence augmente fortement [ 7 ]).

Dans ces deux cas il existe donc une interaction chimique (adsorption) et nous avons voulu vérifier expérimentalement si ces phénomènes influençaient la cinétique de corrosion. Nous avons mesuré le décalage des bandes dans des solutions ne contenant pas de couple Redox à pH = 2 et 12 avec des surfaces fraîchement décapées et avec des électrodes préalablement mises en contact avec
<figure><img src="image_78.png" /></figure>

**Figure 11** : Représentation schématique des caractéristiques $i_{ph}(V_{fb}^*)$ obtenues indépendamment en milieu support (a) et en électrolyte redox (b). Lorsque les réactions de corrosion et redox sont couplées la connaissance de 1-S permet de remonter directement à la courbe de corrosion (c) qui est la caractéristique de corrosion en milieu redox.
les solutions de iodures ou de polysulfures respectivement. Le photocourant a été ajusté à 1 µA dans tous les cas de manière à éviter une disparition trop rapide d'une éventuelle couche de surface lors de son traitement. Les résultats sont reproduits sur le tableau 4. Après un simple trempage de l'électrode dans la solution redox correspondante le glissement des bandes, $δV_H$, augmente de manière significative pour les deux traitements. Corrélativement la caractéristique photocourant-potentiel présente une montée plus lente que lorsque l'électrode n'est pas prétraitée. La figure 12 et le tableau 4 indiquent que le traitement ralentit la corrosion en agissant comme un traitement passivant. Ce qui justifie a posteriori l'obligation de modifier les paramètres relatifs à la corrosion de GaAs en milieu polysulfure et iodure. Il ne semble pas exister d'effets supplémentaires lorsque l'on prolonge la durée du prétraitement ou lorsque l'on procéde à un prétraitement photoélectrochimique dans la solution Redox. Enfin il faut noter qu'un prétraitement à l'europium ne produit aucun effet.

Le résultat ci-dessus montre encore que la chimie de la surface a un effet important sur les déplacements de bandes et que les mesures de $δV_H$ constituent un bon outil pour détecter s'il existe un couplage entre la réaction Redox et celle de corrosion. Pour cela il suffit de comparer les courbes $i_{ph}(δV_H)$ en présence et en absence d'un couple redox. Si les deux réactions sont indépendantes on peut directement déduire le coefficient de stabilité S des courbes de photocourant comme le montre la figure 1. Dans le cas contraire on ne peut déduire la courbe $i_{ph}(V_{fb}^*)$ en milieu support de celle qui existe en milieu redox et les réactions sont alors couplées. Enfin une mesure indépendante de S permet de calculer l'effet passivant du couple (Figure 11).

### c. Effet du taux de dopage

La figure 7 montre qu'en présence du couple redox, l'effet du dopage disparaît pratiquement, ce qui indique que la cinétique redox est peu influencée par le taux de dopage, comme il fallait s'y attendre. Néanmoins, le tableau 4 montre bien que l'effet du dopage persiste dans les mesures de S (S diminue quand $N_D$ augmente), ce qui confirme que la cinétique de corrosion augmente avec le dopage comme nous l'avons montré dans les chapitres III et IV. La
<figure><img src="image_79.png" /></figure>

**Figure 12** : (a) Caractéristiques courant-tension sous illumination et dans l'obscurité pour n-GaAs dans une solution $10^{-2}M KOH$ (pH ≈ 12). Les courbes 1 et 3 correspondent à des surfaces fraîchement préparées. Les courbes 2 et 4 correspondent à des surfaces traitées par prétrempage dans une solution de polysulfure pendant 60 s. Le balayage de potentiel (30 mV/s) est anodique.

(b) Courbes de photocourant en fonction du potentiel obtenues par soustraction du courant dans le noir aux courbes 3 et 4 de la figure 12.a.
quasi-indépendance des courbes $i_{ph}(\delta V_H)$ vis-à-vis du taux de dopage en milieu Redox indique que ces courbes sont bien comparables aux courbes de polarisation d'une électrode de platine dans la même solution. Les figures 7a et 7b montrent que la cinétique Redox est plus lente sur GaAs de deux ordres de grandeur environ que sur le platine. En milieu europium la comparaison était possible mais avec une électrode de carbone : l'avantage est ici à GaAs. Ceci montre que l'utilisation des mesures de déplacement des bandes permet de remonter à la cinétique Redox de manière très simple, sans passer par une analyse des courbes de courant-tension.
# V. 2. LA JONCTION SEMI-CONDUCTEUR III-V / ELECTROLYTE
## A L'EQUILIBRE

### V. 2.1. Position du problème

Le comportement, à l'équilibre, de la jonction semi-conducteur/ électrolyte est généralement décrit d'une manière analogue à celui de la jonction semi-conducteur/métal [8-15]. Classiquement on considère que l'équi- libre est atteint lorsque les niveaux de Fermi des deux phases sont égaux. Dans l'électrolyte le niveau de Fermi est assimilé, d'après REISS [16], au potentiel du couple redox. Le schéma énergétique de la jonction est alors celui qui est représenté sur la figure 13 : la hauteur de barrière $φ_b$ à l'interface est définie par la différence entre l'énergie du sommet de la bande de conduction en surface et le niveau de Fermi dans la solution. La barrière $φ_b$ est simplement reliée au potentiel de bandes plates par la relation :

$$ \phi_b = e(V_{\text{redox}} - V_{\text{fb}} - \Delta V_{\text{fc}}) \quad (11) $$

où $V_{\text{redox}}$ est le potentiel du couple redox mesuré relativement à la référence et $\Delta V_{\text{fc}}$ est la différence d'énergie entre le niveau de Fermi et le bas de la bande de conduction au sein du matériau.

A l'image de ce qui se produit dans les jonctions semi-conducteur/ métal, on peut distinguer deux comportements extrêmes :

(i) La jonction est idéale (voir § I.2.1), c'est-à-dire que l'on peut négliger le rôle des états de surface et la hauteur de barrière varie comme le potentiel redox. Dans ces conditions l'équation 11 montre que le potentiel de bandes plates $V_{\text{fb}}$ reste indépendant du potentiel redox.

(ii) La charge de surface est importante : lorsque l'on charge $V_{\text{redox}}$ c'est la charge des états de surface qui varie, ce qui entraîne une chute de potentiel dans la couche de Helmholtz, la hauteur de barrière dans le semi-conducteur restant inchangée. Cette situation est analogue au phénomène
<figure><img src="image_80.png" /></figure>

**Figure 13** : Diagramme énergétique d'une jonction semi-conducteur de type n / électrolyte à l'équilibre d'après [8]. E₀ désigne l'énergie de la référence par rapport au niveau du vide et × l'affinité électronique du semi-conducteur.
"d'accrochage du niveau de Fermi (F.L.P.)" dans les jonctions semi-conducteur/métal. L'équation 11 montre que, dans ces conditions, le potentiel de bandes plates varie linéairement (avec une pente unité) en fonction du potentiel redox.

Expérimentalement la hauteur de barrière $φ_b$ de la jonction semi-conducteur/électrolyte à l'équilibre a été étudiée d'une part à partir des mesures de potentiels de bandes plates [8-13,15], d'autre part à partir des mesures du photopotentiel [14]. Ce dernier paramètre a été défini au paragraphe I.3.2.1.

A l'exception de composés ternaires tels que InGaAs [17-18] ou de GaP, la littérature montre que la plupart des jonctions solides utilisant des composés III-V présentent le phénomène d'ancrage du niveau de Fermi [19]. Plusieurs auteurs [8-15] ont comparé le comportement des jonctions semi-conducteur/électrolyte et trouvent en général une forte analogie entre les jonctions solide et liquide. Du point de vue du F.L.P., seuls les oxydes semblent suivre la loi de Schottky, c'est-à-dire que la hauteur de barrière suit le potentiel redox ou le travail de sortie du métal [11-12].

Dans le cas de GaAs l'analogie entre la jonction GaAs/métal et l'interface GaAs/acétonitrile (ACN) est expérimentalement bien vérifiée. Comme le montre la figure 14 le potentiel de bandes plates varie linéairement avec une pente unité en fonction du potentiel redox. Par contre, le même type de mesures effectuées avec GaAs et InP en milieu aqueux donnent un résultat fort différent. La figure 15 montre que la position des bords de bandes dépend du pH et qu'elle ne présente plus l'aspect linéaire comme dans la jonction GaAs/ACN.

Le décalage entre les courbes $V_{fb}$ ($V_{redox}$) en fonction du pH suit la loi de Nernst, c'est-à-dire que l'on peut déduire les courbes obtenues à différents pH en décalant les potentiels redox ainsi que les potentiels de bandes plates de 59 mV par unité pH. Ceci revient à considérer que la position relative des potentiels redox et des bandes d'énergies est indépendante du pH.
<figure><img src="image_81.png" /></figure>

Figure 14 : Potentiel de bandes plates mesuré en fonction du potentiel redox de la solution pour la jonction n-GaAs/ACN, d'après [15].
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**Figure 15** : (1) Potentiel de bandes plates mesuré en fonction du potentiel redox de la solution pour la jonction n-GaAs/électrolyte aqueux.

(2) Idem pour la jonction n-InP/électrolyte aqueux.

Les symboles pleins correspondent à un pH = 0, les symboles ouverts correspondent à un pH = 14.
Si l'on se réfère à l'équation 11, l'allure des courbes $V_{fb}$ ($V_{redox}$) en milieu aqueux semble indiquer que la hauteur de barrière dépend du potentiel redox et que l'ancrage du niveau de Fermi serait moins important qu'en milieu non aqueux. Un tel comportement implique une densité d'états de surface nettement plus petite en milieu aqueux qu'en milieu non aqueux, ce qui semble peu probable lorsque l'on se réfère aux travaux de SPICER et coll. [20] qui montrent qu'une fraction de monocouche de métal ou d'oxygène atomique suffit pour ancrer le niveau de Fermi à sa position finale (c'est-à-dire la position correspondant à un dépôt épais) sur les semi-conducteurs III-V (voir figure 16).

D'autre part, comme on peut le constater sur la figure 15, le potentiel de bandes plates de n-GaAs en milieu europium est nettement plus positif que pour des potentiels redox voisins, et la hauteur de barrière que l'on peut en déduire à partir de l'équation 11 est ainsi beaucoup plus petite (0,514 eV) que celle obtenue avec les autres couples redox, ou que celle généralement mesurée aux interfaces n-GaAs/métal qui est de l'ordre de 0,9 eV.

A partir de ces deux derniers faits (allure et courbes $V_{fb}(V_{redox})$) en milieu aqueux, et hauteur de barrière apparente en milieu europium, nous nous proposons de reconsidérer la notion de hauteur de barrière, telle qu'elle est déduite de l'équation 11, à l'interface semi-conducteur/électrolyte et d'examiner si réellement l'ancrage du niveau de Fermi a disparu en milieu aqueux dans le cas de GaAs et de InP.

## V. 2.2. Mesures de la hauteur de barrière à l'interface GaAs/électrolyte

La mesure du potentiel de bandes plates n'indique que la position des bords de bandes du semi-conducteur, on ne peut remonter à la hauteur de barrière qu'en supposant l'équation 11 valable, ce qui suppose que $E_F = V_{redox}$ à l'équilibre ce qui n'est pas toujours vérifié expérimentalement. On peut obtenir une mesure directe de la hauteur de barrière grâce à une technique inspirée de la méthode de Fowler[21], utilisée dans les jonctions semi-conducteur/métal [22]. Cette technique repose sur l'effet
<figure><img src="image_84.png" /></figure>

**Figure 16** : Mouvement du niveau de Fermi relativement aux bandes en fonction du recouvrement en Al, Ga et In sur une surface de n-GaAs (110) d'après la référence [19].
photoélectrique. Lorsque l'on éclaire la jonction semi-conducteur/métal par un faisceau monochromatique d'énergie $h\nu$, des électrons sont émis depuis le métal et un photocourant peut apparaître si $h\nu$ est supérieur à la hauteur de barrière $\phi_B$ (voir figure 17). Dans notre cas l'illumination est faite par l'arrière car le semi-conducteur est transparent au rayonnement incident lorsque $h\nu$ est inférieur à la largeur de la bande interdite. D'après FOWLER [21] le photocourant $i_{ph}$ s'exprime au premier ordre par :

$$i_{ph} \propto (h\nu - h\nu_0)^2 \quad (12)$$

où $h\nu_0$ est l'énergie seuil ($h\nu_0 = \phi_B$) et si $h(\nu - \nu_0) > 3kT$.

Expérimentalement on obtient la hauteur de barrière $\phi_B$ en mesurant $i_{ph}$ et en extrapolant les droites $\sqrt{i_{oh}(h\nu)}$ en zéro.

A priori l'application d'une telle technique à l'interface semi-conducteur/électrolyte n'est possible que si la zone interfaciale se comporte comme un métal. C'est le cas lorsque la densité d'états de surface est suffisante : la surface du semi-conducteur étant dégénérée (typiquement pour $10^{13}$ charges par $cm^2$ (cela correspond à $3 \times 10^{19}$ charges par $cm^3$) alors que la dégénérescence est atteinte avec un dopage $N_D = N_C = 4,7 \times 10^{17} cm^{-3}$). Le seuil photoélectrique mesuré correspond à la transition entre le dernier niveau occupé par les états de surface (niveau de Fermi) et le sommet de la bande de conduction (voir figure 17). Ceci revient pratiquement à considérer que l'interface semi-conducteur/électrolyte est formée de trois phases semi-conducteur/quasi-métal/électrolyte (S.M.E.). Un tel modèle a été introduit par CHAZALVIEL [23]. Lorsque l'équilibre est atteint, le niveau de Fermi du semi-conducteur est fixé par la charge des états de surface et est aussi égal au niveau de Fermi dans l'électrolyte. Dans le cas où la charge de surface n'est pas suffisante pour dégénérer la surface, on ne devrait alors pas observer d'effet photoélectrique proprement dit ; il faudra tenir compte de la densité des états. Notons enfin que le fait de considérer un état discret, au lieu d'une distribution continue en énergie des états de surface, engendre aussi l'émission d'électrons vers la bande de conduction depuis l'état. Le courant mesuré dans ce cas est un courant analogue à $J_2^{ex}$ que nous avons défini et étudié au chapitre IV.
<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>**Figure 17** : Schéma de principe de la méthode de Fowler (effet photoélectrique) dans le cas de la jonction semi-conducteur/métal (a) et semi-conducteur/électrolyte (b). Lorsque le rayonnement incident, qui illumine la jonction par l'arrière, est supérieur à la hauteur de barrière, un photocourant peut être généré.</figcaption></figure>
Résultats de la méthode de FOWLER :

Nous avons utilisé la méthode de FOWLER pour mesurer la hauteur de barrière pour des électrodes de n-GaAs en contact avec une solution de KOH, H₂SO₄ et de sel d'Europium. Les courbes correspondantes sont représentées sur la figure 18. On vérifie que $\sqrt{i}_{ph}$ est bien une fonction linéaire de l'énergie hv du faisceau incident pour les trois milieux considérés. L'extrapolation des droites $\sqrt{i}_{ph}(hv)$ fournit comme valeurs des hauteurs de barrière pour les trois interfaces. Il est remarquable que ces valeurs sont très voisines entre elles et qu'elles sont aussi très proches de la différence d'énergie qui existe entre les états de corrosion (E<sub>C</sub> - 0,98 eV et E<sub>C</sub> - 1,15 eV) et la bande de conduction.

V. 2. 3. Discussion

a) Équilibre et potentiel de circuit ouvert :

Dans le cas de l'Europium on remarque que la présence du couple redox n'entraîne pratiquement aucune variation de la position des bords de bandes relativement à celle mesurée en milieu support, ce qui indique l'absence d'adsorption comme nous l'avons discuté dans la première partie de ce chapitre. D'autre part, comme le montrent les résultats des mesures photoélectriques, la hauteur de barrière est la même qu'en milieu support. Enfin, nous avons le potentiel de l'électrode au repos : il apparaît que le niveau de Fermi du semi-conducteur se situe à - 0,4 V/SCE, c'est-à-dire entre le niveau redox (- 0,6 V/SCE) et le potentiel standard du couple H₂/H⁺ (- 0,24 V/SCE). De plus, la caractéristique de courant direct de l'interface n-GaAs/Eu²⁺ correspond au dégagement d'hydrogène qui se produit pour des potentiels nettement plus positifs que la réduction de l'Europium. Nous sommes donc dans une situation où la courbure de bande du semi-conducteur vaut sensiblement 0,6 Volt alors que la hauteur de barrière vaut 1 eV environ. Ceci signifie que le potentiel de circuit ouvert dans l'obscurité (qui est une mesure du niveau de Fermi du semi-conducteur) ne correspond pas à la situation d'équilibre telle que nous l'attendions.
<figure><img src="image_86.png" /></figure>

**Figure 13** : Caractéristique $\sqrt{i_{ph}}$ due à l'effet photoélectrique en fonction de l'énergie du rayonnement incident. Les symboles 0, ▲ et ● correspondent respectivement aux interfaces n-GaAs/KOH, H₂SO₄ et Eu²⁺. Les extrapolations des droites $\sqrt{i_{ph}} = f(\hbar v)$ fournissent la hauteur de barrière.
En effet, dans le cas de la jonction Schottky le potentiel de circuit ouvert résulte de l'équilibre entre le courant d'émission d'électrons depuis le métal dans la bande de conduction et de la sortie d'électrons depuis le semi-conducteur, ce qui s'écrit d'une manière analogue à l'équation 9 pour un semi-conducteur de type n :

$$J_{th} = A \left(\frac{m^*}{m}\right)^2 \exp\left(-\frac{\phi_b}{kT}\right) \left[1 - \exp\left(-\frac{eU}{kT}\right)\right] = 0 \quad (13)$$

où $U = V_{sc} - V_{sc}^0$, $A$ est la constante de Richardson, $m^*$ et $m$ la masse effective et la masse au repos d'un électron.

Le potentiel de circuit ouvert $V_{oc}$ est la valeur de $U$ pour laquelle $J_{th} = 0$ ; celle-ci correspond bien à la courbure de bande à l'équilibre $V_{sc}^0$ (voir figure 19) car on peut écrire :

$$\phi_b = V_{sc}^0 + \Delta V_{fc} \quad (14)$$

Dans le cas de la jonction semi-conducteur/électrolyte, on procède d'une manière similaire [25-26], l'équation 13 étant remplacée par :

$$J_2^{ex} + J_{redox} + J_{H^+/H_2} = 0 \quad (15)$$

où $J_2^{ex}$ est le courant d'émission d'électrons depuis les états de corrosion dans la bande de conduction (chapitre IV), $J_{redox}$ le courant d'échange entre le couple redox et le semi-conducteur (que celui-ci ait lieu par la bande de valence ou de conduction), et $J_{H^+/H_2}$ le courant de réduction de l'hydrogène. On peut écrire :

$$J_{H^+/H_2} = e k_H C_{H_2O} n_s \quad (16)$$

$$J_{redox} = e(k_{va} p_s C_{red} - k_c n_s C_{ox}) \quad (17)$$
<figure><img src="image_87.png" /></figure>

**Figure 19** : Caractéristiques schématiques de la jonction semi-conducteur/métal (a) et semi-conducteur/électrolyte (b) (n-GaAs/Eu²⁺).

- Dans le cas (a) l'équilibre des courants qui est atteint pour le potentiel de circuit ouvert $V_{oc}$ correspond à la courbure de bandes à l'équilibre $V_{sc}^0$.

- Dans le cas (b), à cause du courant de sortie des trous par la bande de valence l'équilibre des courants se produit pour une courbure de bandes $V_{oc}^0$ différente de celle de l'équilibre thermodynamique $V_{sc}^0$. Le décalage positif de $V_{oc}$ correspond à la différence $V_{sc}^0 - V_{oc}$ et est d'autant plus fort que la cinétique de sortie des trous est rapide.
où C<sub>H₂O</sub> représente la concentration des espèces intervenant lors du dégagement d'hydrogène (c'est-à-dire les protons ou les molécules d'eau selon le pH de la solution), et k<sub>H</sub> est une constante de vitesse. En reportant les équations 16, 17, dans 15, et compte tenu de l'expression de J<sub>2</sub><sup>ex</sup> et de n<sub>s</sub> = N<sub>D</sub> exp (- e V<sub>sc</sub>/kT), on trouve que la courbure des bandes relative à la situation de repos est donnée par :

$$ v_{sc}^{oc} = \frac{kT}{e} \ln \left( \frac{N_D k_H C_{H2O} + k_c N_D C_{ox}}{k_2^{ex} N_c x_1^o + k_{va} C_{red} p_s} \right) \quad (18) $$

où x<sub>1</sub><sup>o</sup> est la densité initiale des sites x<sub>1</sub> en milieu support.

Dans l'expression de V<sub>sc</sub><sup>oc</sup> et des vitesses de réaction comparables k<sub>H</sub> = k<sub>c</sub> = k<sub>va</sub> = 10<sup>-17</sup> cm<sup>4</sup> s<sup>-1</sup> (et comparable à celles mesurées en milieu sulfure : Tableau 3), le terme de dégagement d'hydrogène est prépondérant dans l'équation 18 si l'on prend pour C<sub>H₂O</sub> la concentration en eau (55 ml<sup>-1</sup>) et on a N<sub>D</sub>k<sub>H</sub>C<sub>H₂O</sub> >> k<sub>c</sub>N<sub>D</sub>C<sub>ox</sub>. D'autre part, on peut estimer x<sub>1</sub><sup>o</sup> à partir de la chute de potentiel V<sub>H</sub><sup>o</sup> en milieu support. A partir du diagramme énergétique de la figure 12 on peut écrire que :

$$ eV_H^o = \chi + e\Delta V_{fc} - eV_{fb}^o + E_o \quad (19) $$

E<sub>o</sub> = - 4,70 eV par SCE, et les potentiels de bandes plates sont donnés sur le tableau 1. L'affinité électronique χ vaut 4,07 eV pour GaAs. On trouve en milieu acide V<sub>H</sub><sup>o</sup> = 0,37 V. En l'absence de corrosion on a d'après l'équation IV.7 :

$$ (x_1OH)^o = \frac{k_{co}}{k_{-co}} (x_1^o) $$

L'équation IV.9 donne alors :

$$ x_1^o = V_H^o \frac{C_H}{e} \frac{1}{(1 + \frac{k_{co}}{k_{-co}})} $$
En milieu acide on trouve (en prenant les valeurs tirées du tableau IV.1) $x_1^o = 2,3 \ 10^9 \ cm^{-2}$, et $3,7 \ 10^{12} \ cm^{-2}$ en milieu basique, et donc : $k_2^{ex}N_c x_1^o \approx 10^{10} \ cm^{-2} \ s^{-1}$, compte tenu des valeurs du tableau IV.1 de $k_{co}$, $k_{-co}$ et $k_{20}^{ex}$ qu'il faut comparer au facteur $k_{va}C_{red}p_s$ de l'équation 19 qui vaut $60 \ p_s$ (en $cm^{-2} \ s^{-1}$).

L'importance relative des courants d'excitation thermique des électrons et de sortie de trous est donc fixée par la densité de trous en surface. Celle-ci est donnée par :

$$n_s p_s = n_i^2 \exp \left( \frac{E_{Fn} - E_{Fp}}{kT} \right) \quad (20)$$

où $n_i^2 = N_c N_v \exp(-\frac{E_g}{kT})$ et $E_{Fn}$ et $E_{Fp}$ désignent les quasi-niveaux de Fermi des électrons et des trous respectivement. Le quasi-niveau de Fermi des trous est accessible par l'expérience, lorsque l'on utilise le principe d'équivalence défini au paragraphe I.4, par la mesure du potentiel de repos sur une électrode de type p. Si l'on suppose que le quasi-niveau de Fermi des électrons est confondu avec le niveau de Fermi on peut déterminer le facteur exponentiel de l'équation 20. Pour GaAs en milieu sulfure le potentiel de repos vaut -0,5 V SCE sur l'électrode du type n et -0,72 V SCE sur l'électrode de type p. Le quasi-niveau de Fermi des trous à la surface de l'électrode de type n se situe donc à 0,22 eV au-dessus du niveau de Fermi. Pour des courbures de bandes supérieures environ à 0,8 V on a $K_{va}C_{red}p_s \gg k_2^{ex}N_c x_1^o$ et on peut réécrire l'équation 18 en l'utilisant sous la forme :

$$v_{sc}^{oc} = \frac{kT}{2e} \ln \left( \frac{N_D^2 k_H C_{H2O}^2}{k_{va} C_{red} n_c} \right) + \frac{1}{2e} (E_{Fp} - E_{Fn}) \quad (21)$$

L'équation 21 montre que la courbure de bande en circuit ouvert est alors plus petite si la cinétique de sortie de trous est plus rapide, ou si le quasi-niveau de Fermi des trous est bas dans la bande interdite.

Or, comme nous l'avons vu dans la première partie de ce chapitre,
dans le cas de l'europium, la constante $k_{va}$ est plus grande de 7 ordres de grandeur relativement en milieu sulfure, d'autre part la mesure des potentiels de repos sur les électrodes de type n et p donne des valeurs très voisines (- 0,4 V sur le type n et - 0,37 V sur le p). L'équation 21, si l'on considère que la cinétique de dégagement d'hydrogène est identique, prédit une courbure de bande plus petite de 0,32 V en milieu $Eu^{2+}$ par rapport au milieu sulfure, ce qui correspond à la faible courbure de bande estimée expérimentalement. Comme l'illustre la figure 19, au contraire de ce qui se produit sur une jonction semi-conducteur/métal, le courant de sortie de trous par la bande de valence nécessite pour l'équilibre un courant de sortie d'électrons plus important et donc des courbures de bandes plus faibles. Dans ces conditions le potentiel de circuit ouvert ne correspond plus à l'équilibre thermodynamique de la jonction pour lequel la courbure de bande est donnée par l'équation 13.

b) Effet de la corrosion sur la position des bandes :

Lorsque le niveau redox est suffisamment bas dans la bande interdite, le courant d'échange avec le couple redox contient une contribution due à l'injection de trous dans la bande de valence. Comme nous l'avons vu au chapitre IV, cette injection de trous entraîne le processus de corrosion et donc un déplacement positif des bords de bandes, relativement à leur position en milieu support qui est donnée par le potentiel de bandes plates $V_{fb}^0$. Nous voulons maintenant évaluer ce déplacement des bandes à l'équilibre (c'est-à-dire à l'équilibre dynamique qui résulte de l'équilibre de tous les courants qui traversent l'interface). Cette condition s'exprime par :

$$J_{corr} + J_{redox} = 0 \qquad (22)$$

On suppose que l'on se place à des courbures de bandes suffisamment importantes, ce qui est le cas lors des mesures des diagrammes de Mott-Schottky, pour négliger les courants qui proviennent de la bande de conduction, en particulier le dégagement d'hydrogène. Si d'autre part on
suppose, pour simplifier, que le transfert redox est direct, l'équation 22 se réécrit :

$$J_{\text{corr}} + e (k_{\text{va}}C_{\text{red}}D_{\text{red}}(E_{\text{v}})p_{\text{s}} - k_{\text{vc}}C_{\text{ox}}N_{\text{v}}D_{\text{ox}}(E_{\text{v}})) = 0 \quad (23)$$

où $E_v$ est l'énergie du sommet de la bande de valence en surface. Sa valeur est reliée au potentiel de bandes plates par l'expression suivante (voir figure 12) :

$$E_v = eV_{fb} + E_g - \Delta V_{fc} \quad (24)$$

et où $E_g$ est la largeur de la bande interdite et $D_{\text{red}}(E_v)$ et $D_{\text{ox}}(E_v)$ sont données par les équations I.1(a),(b).

Sachant que le potentiel des bandes plates est relié aux déplacements des bandes par :

$$V_{fb} = V_{fb}^{0} + \delta V_{H} \quad (25)$$

la densité des trous en surface est contrôlée par les échanges avec la solution, c'est-à-dire par l'équilibre entre l'injection et la corrosion. L'équation IV.16 montrait que $p_s$ est une fonction de $\delta V_H$. En combinant l'équation IV.16 et l'équation 23, on obtient une équation à la seule variable $\delta V_H$. La résolution numérique de l'équation 23 pour chaque potentiel redox permet de simuler, en utilisant l'équation 25, les courbes $V_{fb}(V_{\text{redox}})$. Les valeurs des paramètres sont celles du chapitre IV dans les milieux correspondants, sauf pour $k_{\text{vc}}$ que l'on ajuste sur les courbes $V_{fb}(V_{\text{redox}})$. La valeur de $k_{\text{vc}} = 10^{-20} \text{ cm}^4 \text{ s}^{-1}$ permet le mieux de représenter les courbes expérimentales.

On a représenté sur la figure 20 l'effet de la corrosion sur la position des bandes. Lorsque l'on diminue les constantes cinétiques $k_{\text{co}}$, $k_{-\text{co}}$, $k_{\text{vc}}$ et $k_2^{\text{ec}}$, le potentiel de bandes plates pour un même potentiel redox devient plus positif. Lorsque l'on diminue ces constantes d'un facteur $10^7$, le comportement de la courbe $V_{fb}(V_{\text{redox}})$ tend vers celui d'une droite
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure 20 : Courbe Vfb(Vredox) expérimentale à différents pH ainsi qu'en milieu acétonitrile et calculée pour différentes valeurs des constantes cinétiques kco, k-co, k20 et k20ex.</figcaption></figure>

La courbe (1) correspond aux valeurs du modèle cinétique pour le milieu basique,

$$k_{va} = 5 \ 10^{-17} \ cm^4 \ s^{-1} \text{ et } k_{vc} = 10^{-20} \ cm^4 \ s^{-1}.$$

Pour la courbe (2) on a diminué kco et k-co d'un facteur 10.
" (3) " 1000 à 10⁶.
" (4) " k20 et k20ex " 10.
" (5) " " 100.
" (6) " " 1000 à 10⁶.
" (7) " kco, k-co, k20, k20ex " 10⁷.
de pente unité, comme en milieu ACN. La différence de position des deux droites étant égale à celle des potentiels de bandes plates en milieu support. Ceci montre clairement que la différence de comportement des courbes $V_{fb}(V_{redox})$ observée entre les milieux aqueux et non aqueux est un effet de la corrosion qui est bien plus importante en milieu aqueux. Le courant de corrosion s'ajoute au courant redox et perturbe la notion d'équilibre thermodynamique si l'on considère $E_{F,redox} = V_{redox}$. Il est plus vraisemblable qu'il faille considérer un potentiel mixte, intermédiaire entre $V_{redox}$ et le potentiel de décomposition du matériau pour donner une description classique. Notons que ces considérations ont rarement été invoquées dans le cas des électrodes semi-conductrices [27], alors que ces phénomènes sont bien connus avec des électrodes métalliques.

## CONCLUSION

Dans la première partie de ce chapitre nous avons montré que le déplacement des bandes sous illumination constitue une méthode efficace pour détecter le couplage entre les réactions redox et de corrosion. Ce couplage a pour origine les phénomènes d'adsorption du couple redox sur la surface du semi-conducteur. La stabilisation provient alors non seulement de la capture des trous par le couple redox mais aussi d'une passivation de la surface de l'électrode. En l'absence de couplage, les mesures de déplacement des bandes permettent d'évaluer simplement le coefficient de stabilité.

Dans la seconde partie de ce chapitre nous avons été amenés à reconsidérer le problème de la position relative des niveaux d'énergies du semi-conducteur et du couple redox à l'équilibre. Grâce à une mesure indépendante de la hauteur de barrière, du potentiel de bandes plates et du potentiel de repos, nous avons pu montrer que lorsque la cinétique d'oxydation de l'espèce redox était suffisamment rapide le potentiel de circuit ouvert ne correspond pas à l'équilibre, et que la formation de la jonction semi-conducteur/électrolyte est contrôlée par la cinétique de transfert de charges. Enfin, lorsque le phénomène de corrosion intervient il apparaît que la position des bandes issue des mesures de potentiel de bandes plates
est elle aussi contrôlée par la cinétique de transfert de charges. Ceci nous a permis de lever le paradoxe sur l'apparent désancrage du niveau de Fermi, cette notion n'ayant plus de sens véritable puisque ni le potentiel de circuit ouvert, ni le potentiel de bandes plates ne correspondent à un véritable équilibre thermodynamique.
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[26] R. MEMMING, Topics in current chemistry, 143, Springer Verlag (1987).

[27] P.H.L. NOTTEN, PhD Thesis, Eindhoven (1989).
CONCLUSION
CONCLUSION

Dans ce travail nous avons montré que l'utilisation des caractéristiques photocourant-déplacement des bandes i<sub>ph</sub>(&delta;V<sub>H</sub>) constitue une méthode efficace d'investigation de la cinétique et des mécanismes de transfert de charges à l'interface semi-conducteur/électrolyte car elles permettent de s'affranchir des phénomènes de recombinaisons en surface et en volume. En effet, expérimentalement la forme des courbes i<sub>ph</sub>(&delta;V<sub>H</sub>) est sensible au pH de la solution, au taux de dopage de l'électrode, au type de matériau ainsi qu'aux éventuelles interactions entre la surface du matériau et un couple Redox. Par contre, la forme des caractéristiques courant-tension i(v) ou photocourant-tension est peu sensible à ces mêmes paramètres.

En ce qui concerne la corrosion, nous avons élaboré une méthode
d'investigation basée sur le couplage des caractéristiques i<sub>ph</sub>(&delta;V<sub>H</sub>) et i(v).
En complétant ces données avec des mesures de courant de décomposition
anodique (i<sub>a</sub>) en fonction du courant d'injection de trous (i<sub>c</sub>) venant d'une
solution fortement oxydante, nous avons proposé un mécanisme réactionnel
complet qui comporte trois étapes : la première et la troisième sont des
étapes électrochimiques et correspondent à la capture de trous par les états
de surface ; l'étape intermédiaire correspond à une interaction chimique
entre le solvant et le semi-conducteur.

Outre la détermination quantitative des différentes constantes
cinétiques de chacune des étapes, nous avons discuté l'évolution des diffé-
rents paramètres en fonction du dopage, du pH et du matériau.

La discussion montre que le taux de dopage intervient sur la
cinétique de transfert des trous vers les états de surface par l'intermé-
diaire d'une modification du profil de potentiel au voisinage de la surface.
L'influence du pH de la solution sur les paramètres cinétiques s'explique par l'évolution de la chimie de la surface et de la distribution des états de surface que nous avons décrite en considérant la position relative des états de corrosion et des potentiels de décomposition du matériau.

Nous avons ensuite abordé le problème de la stabilisation de la jonction. Il apparaît que lorsque l'on ajoute un couple redox réducteur, on ne peut en général pas expliquer le comportement de la jonction par la simple mise en parallèle des réactions Redox et de corrosion. Le présent travail montre que l'utilisation des courbes $i_{ph}(\delta V_H)$ permet de mettre en évidence et de caractériser les couplages entre réactions de surface. Dans le cas où ces réactions agissent en parallèle, les mesures de déplacements des bandes constituent un moyen simple pour estimer la stabilité de l'électrode.

Enfin nous avons reconsidéré le problème de la jonction de l'interface semi-conducteur/électrolyte. Les positions des bords de bandes en fonction des potentiels Redox de la solution présentent de grandes différences selon que l'électrolyte est aqueux ou non aqueux. Ces différences sont difficilement explicables tant que l'on suppose que la situation d'équilibre résulte de l'égalité des niveaux de Fermi entre les deux phases. Nous avons donc présenté une autre approche selon laquelle l'équilibre résulte de la compensation des courants qui traversent l'interface. Dans le cadre d'un tel équilibre dynamique, la différence entre milieu aqueux et non aqueux s'explique par la différence de cinétique de corrosion qui est beaucoup plus rapide en milieu aqueux.

Au cours de ce travail il est apparu que les caractéristiques électriques de l'interface semi-conducteur/électrolyte, en particulier le déplacement des bandes, étaient très sensibles à la chimie de la surface du matériau et à la distribution des états de surface. L'effet de la chimie de la surface, dans le cas de GaAs, a pu être mieux compris en utilisant les données d'analyse de surface (X.P.S., L.E.E.D.) issues de la littérature ainsi que des mesures de photocapacité. Dans l'avenir, il nous apparaît donc utile de coupler ces mesures d'une manière plus systématique : en particulier dans l'étude de l'interface InP/électrolyte ainsi que dans les problèmes liés au rôle de la chimie de la surface lors du processus de stabilisation.
TABLE DES MATIERES

<table><tr><td>INTRODUCTION</td><td>1</td></tr><tr><td>CHAPITRE I : PRINCIPES DE BASE DE L'ELECTROCHIMIE DES SEMI-CONDUCTEURS</td><td>9</td></tr><tr><td>Introduction</td><td>9</td></tr><tr><td>I.1. L'électrolyte face à un métal</td><td>10</td></tr><tr><td>I.1.1. La jonction électrolyte/métal à l'équilibre</td><td>10</td></tr><tr><td>I.1.2. La double couche électrochimique</td><td>12</td></tr><tr><td>I.1.3. La jonction métal/électrolyte hors d'équilibre : transfert de charges</td><td>12</td></tr><tr><td>I.2. La jonction semi-conducteur/électrolyte dans le cas idéal</td><td>17</td></tr><tr><td>I.2.1. La jonction semi-conducteur/électrolyte à l'équilibre</td><td>17</td></tr><tr><td>I.2.2. Capacité de la jonction semi-conducteur/électrolyte</td><td>19</td></tr><tr><td>I.2.3. Transfert de charges à la jonction semi-conducteur/ électrolyte</td><td>24</td></tr><tr><td>I.3. La jonction semi-conducteur/électrolyte réelle</td><td>26</td></tr><tr><td>I.3.1. Effet d'une charge de surface</td><td>26</td></tr><tr><td>I.3.2. Phénomènes de transport de charge</td><td>31</td></tr><tr><td>1. Les différents composants du courant</td><td>31</td></tr><tr><td>2. Le courant total de la jonction, stabilité et photopotentiel</td><td>38</td></tr><tr><td>I.4. Equivalence entre semi-conducteur de type n et p pour le transfert de charges</td><td>40</td></tr><tr><td>Références du Chapitre I</td><td>44</td></tr><tr><td>CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES</td><td>47</td></tr><tr><td>II.1. Electrodes semi-conductrices</td><td>47</td></tr><tr><td>II.2. Mesures de capacité</td><td>48</td></tr><tr><td>II.3. Relevé de caractéristiques i<sub>ph</sub>(δV<sub>H</sub>)</td><td>52</td></tr><tr><td>II.4. Mesures de rendement quantique</td><td>52</td></tr><tr><td>II.5. Spectroscopie de photocapacité</td><td>53</td></tr><tr><td>Références du Chapitre II</td><td>55</td></tr></table>
CHAPITRE III : ANALYSE QUANTITATIVE DES DEPLACEMENTS DE BANDES EN REGIME DE PHOTOCORROSION DE GaAs ET InP 56

Introduction 56

III.1. Etude expérimentale de la corrosion et de la photocorrosion 58

III.1.1. Principe de mesure des glissements de bandes sur semi-conducteur de type n et p 58

III.1.2. Résultats 60

a. GaAs 60

b. InP 64

III.2. Discussion 69

III.2.1. Schéma réactionnel 69

III.2.2. Calcul du courant de corrosion et du déplacement des bandes 73

III.2.3. Résultats du modèle et discussion 75

a. GaAs 75

b. InP 85

III.3. Comparaison avec d'autres modèles 89

Conclusion 91

Références du Chapitre III 92

CHAPITRE IV : APPORT DE L'INJECTION DE TROUS A L'ETUDE DES MECANISMES DE CORROSION 95

Introduction 95

IV.1. Résultats 96

a. Mesures de courant 96

b. Glissement des bandes 105

IV.2. Modèle réactionnel : introduction d'une étape chimique 111

IV.2.1. Mise en équation 111

IV.2.2. Calcul des courants 114

IV.3. Résultats des simulations 116

a. Influence des vitesses de réactions 116

b. Résultats des simulations 124

IV.4. Discussion 126

IV.4.1. Rôle de la charge de l'adsorbat 126
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>IV.4.2. Effet du taux de dopage</td>
      <td>131</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;a. Effet d'une distribution discrète de charges<br/>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;à l'interface</td>
      <td>132</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;b. Effet de l'extension spatiale des états de<br/>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;surface</td>
      <td>143</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;c. Conclusion</td>
      <td>147</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.3. Effet du pH : chimie de surface et identification<br/>des intermédiaires de corrosion</td>
      <td>147</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Conclusion</td>
      <td>157</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Références du Chapitre IV</td>
      <td>158</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>CHAPITRE V : L'INTERFACE SEMI-CONDUCTEUR/ELECTROLYTE REDOX :<br/>MECANISME DE STABILISATION ET POSITION DES BANDES<br/>A L'EQUILIBRE</td>
      <td>161</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Introduction</td>
      <td>161</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1.1. Déplacement des bandes en présence d'un couple redox</td>
      <td>162</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1.2. Résultats expérimentaux</td>
      <td>167</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1.3. Résultats des simulations</td>
      <td>175</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;a. Milieu polysulfure et iodure</td>
      <td>175</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;b. Milieu europium</td>
      <td>178</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1.4. Discussion</td>
      <td></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;a. Cinétique interfaciale</td>
      <td>178</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;b. Mécanisme de stabilisation</td>
      <td>182</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;c. Effet du taux de dopage</td>
      <td>185</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.2. La jonction semi-conducteur III-V/électrolyte à l'équilibre</td>
      <td>188</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.2.1. Position du problème</td>
      <td>188</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.2.2. Mesures de la hauteur de barrière à l'interface<br/>GaAs/électrolyte</td>
      <td>193</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.2.3. Discussion</td>
      <td>197</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;a. Equilibre et potentiel de circuit ouvert</td>
      <td>197</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;b. Effet de la corrosion sur la position des bandes</td>
      <td>203</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Conclusion</td>
      <td>206</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Références du Chapitre V</td>
      <td>208</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>CONCLUSION</td>
      <td>210</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>