Cu/Co/Au(111) élaborée par MBE [21]. La comparaison avec des échantillons préparés par d'autres techniques physiques est encore plus favorable. Dans le cas de sandwichs Au/Co/Au obtenus par pulvérisation cathodique, $K_s = 0.45 \text{ erg/cm}^2$ ($K_s = 0.1 \text{ erg/cm}^2$ avant traitement thermique à 250-300° C) [22]. Plus généralement, en se référant à l'article de revue [18], la force de la PMA obtenue dans nos couches électrodéposées semble toujours supérieure à celles obtenues par les autres méthodes physiques. Dans une autre étude, un comportement similaire à été mis en évidence, mais uniquement si le cobalt est électrodéposé à la surtension de 0.68 V [19]. Les auteurs ont attribué la PMA à un mode de croissance en îlots tridimensionnels, ce qui n'est assurément pas le cas pour nos échantillons (voir résultats STM).

### 4.4.3. Origine de l'anisotropie perpendiculaire et dépendance avec la surtension.

L'ensemble de données de la figures IV.21 représente les résultats collectés sur plusieurs séries d'échantillons élaborés sur différents substrats d'or. Contrairement aux paramètres d'anisotropie, dont les estimations reposent sur des modèles et des ajustements dont la précision statistique est limitée, $t^*$ est un paramètre expérimental qui n'est pas sujet au traitement mathématique des données. C'est aussi le paramètre fondamental du point de vue des applications. C'est pourquoi la discussion s'articulera principalement autour de la valeur de l'épaisseur critique. L'augmentation de $t^*$ depuis 6.4 PA jusqu'à 7.2 PA quand $\eta$ diminue de 0.57 V à 0.27 V est significative. La dépendance de $t^*$ avec le potentiel de dépôt résulte soit d'effets d'interfaces, soit d'effets de volume.

#### Effet de la rugosité interfaciale :

Nous devons en premier lieu estimer l'influence des conditions de dépôt en terme de rugosité interfaciale, et ses relations avec la PMA. La rugosité interfaciale peut induire des changements dans l'anisotropie d'interface du type Néel (celle qui résulte de la rupture de la symétrie locale), et dans la contribution dipolaire (anisotropie de forme). La rugosité de l'interface Cu/Co étant plus grande que celle de l'interface Co/Au, l'influence de cette dernière peut être négligée. La variation de l'anisotropie du type Néel [24] s'écrit :

$$ \frac{\Delta K_s^{\text{Co/Cu}}}{K_s^{\text{Co/Cu}}} = -\frac{2\sigma}{\xi} \qquad (\text{V.11}) $$

Où $\sigma$ est la hauteur des îlots et $\xi$ la taille latérale moyenne des terrasses. L'effet est défavorable à la PMA car $K_s$ diminue si la rugosité augmente.
Notons cependant qu'étant donné que Ks Co/Cu est faible (~ 0.06 erg/cm² [21]), on ne s'attend pas à un effet marqué sur la valeur globale de Ks. En prenant σ = 2 Å et ξ = 140 Å à l'interface Co/Cu, on obtient ΔKs Co/Cu = -0.0017 erg/cm².

Au contraire, le changement d'énergie dipolaire est favorable à la PMA car :

$$
\Delta K_s^{\text{dip}} = \left(\frac{3\sigma}{4}\right) 2\pi M_s^2 \left[1 - f\left(\frac{2\pi\sigma}{\xi}\right)\right] \quad (\text{V.12})
$$

où f est une fonction positive décroissant rapidement et qui est tabulée dans [24].
Qualitativement, la rugosité du film réduit l'anisotropie de forme, ce qui favorise la PMA.

En prenant à nouveau σ = 2 Å et ξ = 120 à 140 Å à l'interface Co/Cu, on obtient f = 0.84 et ΔKs<sup>dip</sup> ~ ± 0.01 erg/cm<sup>2</sup>, ce qui est très petit devant les effets mesurés. Ainsi la rugosité interfaciale ne peut expliquer la variation de l'épaisseur critique de basculement dans nos échantillons.

Effets magnétoélastiques :

Plusieurs modèles ont été développés pour prendre en compte la déformation des couches. Le modèle de Chappert et Bruno [25] conduit à une dépendance de l'anisotropie totale en 1/t. Cette dépendance résulte de la relaxation progressive des déformations qui se produit durant la croissance du dépôt. Mais ce modèle ne peut être appliqué à notre système puisqu'il requiert que la couche soit uniformément déformée sur toute son épaisseur. Dans notre cas, nous avons vu que seuls les trois premiers plans atomiques de cobalt présentent une déformation et que les suivants sont pratiquement relaxés. Un modèle spécifique a donc été élaboré.

L'énergie magnétoélastique par unité de volume d'une couche totalement cohérente est
donnée par [18]:

$$
\delta E_{\text{me}}^{\text{coh}} = \frac{3\lambda E_y \epsilon}{2\left(1 + \frac{qt}{t_{\text{sub}}}\right)} \quad (\text{V.13})
$$

Cette expression se réduit à (3/2)λεE<sub>y</sub>sin<sup>2</sup>θ si l'épaisseur du substrat est telle que t<sub>sub</sub> >> t.
Dans cette expression, λ est le coefficient de magnétostriction (λ < 0), E<sub>y</sub> est le module de
Young, ε est la déformation dans la couche magnétique et q est le rapport du module de
Young de la couche et du substrat. Si le film est cohérent jusqu'à une épaisseur $t < t_c$, l'intégration de $\delta E_{me}^{coh}$ sur le volume du film de cobalt conduit à l'expression :

$$E_{me}^{coh} = \frac{3\lambda\varepsilon E_y t_c}{2t} = \frac{K_{me}^{coh}}{t} \qquad (V.14)$$

Cette expression montre que la contribution magnétoélastique est équivalente à un terme d'interface.

Dans le cas d'une couche de cobalt sous tension élastique, on a :

$$\varepsilon = \frac{a_{\text{massif}} - a_{\text{couche}}}{a_{\text{massif}}} < 0 \qquad (V.15)$$

Avec : $a_{\text{massif}}$ : le paramètre de maille du métal à l'état massif.

$a_{\text{couche}}$ : le paramètre de maille du métal dans la couche déposée.

Une contrainte de tension a donc pour effet d'augmenter la PMA puisque $K_{me}^{coh} > 0$ ($\lambda < 0$ et $\varepsilon < 0$).

Numériquement, avec $\varepsilon = -2.5 \%$ sur trois couches ($t_c = 6 \AA$), $\lambda = -5.10^{-5}$ et $E_y = 2.1 \times 10^{12} \text{dyn/cm}^2$ [23], on trouve que $K_{me}^{coh} \sim 0.23 \text{ erg/cm}^2$. Cette valeur représente 32 % de $K_s^{Au/Co} = 0.74 \text{ erg/cm}^2$ (la valeur de $K_s^{Au/Co}$ a été estimée dans le tableau I en supposant que $K_s^{Co/Cu} = 0.06 \text{ erg/cm}^2$ [26]). On en conclut que les effets magnétoélastiques à l'interface Co/Au contribuent pour une part importante à la PMA dans les couches Co/Au(111) électrodéposées. Enfin, notons que l'éventuelle contribution de l'interface Co/Cu peut être négligée du fait d'un désaccord de paramètre de maille de seulement 2%.

Une réduction des contraintes de seulement 1% diminue $K_s^{Co/Au}$ de $0.09 \text{ erg/cm}^2$ et $t^*$ de $0.75 \AA$. On en conclut que le phénomène est capable d'expliquer l'influence de $\eta$ sur $t^*$. Une diminution des contraintes de 1% est difficilement détectable par STM. Il est néanmoins raisonnable de penser que la variation avec $\eta$ de la densité d'îlots $N_{\text{îlots}}$, observée après dissolution des dépôts, correspond à une réduction des contraintes dans la bicouche de cobalt lorsque la surtension de dépôt augmente. En effet, une augmentation de $N_{\text{îlots}}$ signifie que davantage d'atomes d'or ont été incorporés dans la bicouche de cobalt, réduisant d'autant les déformations qu'elle supporte. Ceci s'explique par la plus grande densité de joints de grains dans les dépôts obtenus à forte surtension, ce qui offre plus de possibilités de permutation entre atomes d'or et de cobalt.
### 4.4.4. Comparaison avec les couches MBE.

La croissance du cobalt sur Au(111) sous UHV [2, 10, 27] donne lieu à des interfaces Co/vide ou Co/Cu très rugueuses par rapport aux couches électrodéposées.

La question des contraintes à l'interface Co/Au(111) est importante afin de comparer l'origine de la PMA dans les couches MBE et électrodéposées. On a vu au paragraphe 3.5 qu'il existe des données contradictoires sur la valeur des contraintes dans les dépôts. Les différences de résultats obtenus dans les études disponibles résultent des différences de conditions de préparation des échantillons et peuvent prêter à confusion. Du point de vue morphologique, on peut penser que les contraintes doivent être plus faibles pour les couches MBE que pour celles électrodéposées. En effet, il existe une grande densité de marches atomiques offrant de nombreuses possibilités de relâcher les contraintes. En prenant au plus $\epsilon$ << - 1% sur 5 PA [5], on obtient un $K_{me}^{coh} < 0.16$ erg/cm$^2$. Ceci représente moins de 27 % de la meilleure valeur de $K_{s Au/Co} = 0.58$ erg/cm$^2$ (tableau V.3). Etant donné la morphologie particulière des couches MBE, l'autre contribution à la PMA peut venir d'effets dipolaires. Dans le cadre du formalisme présenté précédemment [24, 28], en prenant $\sigma = 6$ Å pour un film d'épaisseur $t = 10$ Å (5 PA) et $\xi = 110$ Å (la taille moyenne des îlots est déterminée par la distance séparant deux coudes de la reconstruction [2]), le changement d'énergie dipolaire correspondant vaut $\Delta K_{s dip} = +0.17$ erg/cm$^2$ ($f=0.69$), ce qui représente 30% de la valeur de $K_{s Co/Au}$ (tableau I). Le changement d'anisotropie d'interface du type Néel induit par la rugosité est à nouveau négligeable ($\Delta K_{s Co/Cu} / K_{s Co/Cu} = -17\%$ avec les mêmes paramètres). Nous proposons alors que la contribution dipolaire induite par une rugosité non négligeable pourrait être la contribution principale à la PMA dans certaines couches MBE.
## 5. Mesures AGFM in-situ : anisotropie de l'interface Co/solution.

Les mesures magnétiques in-situ ont été motivées par l'originalité qu'elles constituent dans le domaine de l'étude du magnétisme des films électrodéposés, et par la nécessité de connaître l'évolution de l'aimantation en fonction de l'épaisseur de cobalt au contact de la solution. Les résultats présentés ci-dessous sont préliminaires. On verra que l'ajout de cuivre nous donne une mesure de sécurité car nous retrouvons les résultats des mesures par effet Kerr ex-situ.

La technique AGFM possède cependant une limitation en ce qui concerne la comparaison quantitative de mesures effectuées sur des échantillons différents. La raison tient au fait que premièrement, les échantillons possèdent des tailles différentes, donc des masses différentes. Ensuite il est difficile d'immerger la même surface d'un échantillon à l'autre, ce qui entraîne une variation dans la force de traînée exercée par la solution sur l'échantillon. Les variations de ces différents paramètres font que le facteur de qualité de la résonance, dont dépend l'intensité du signal mesuré, n'est pas constant d'un échantillon à l'autre.

Comme dans les mesures ex-situ par effet Kerr, le dispositif expérimental est sensible à la composante perpendiculaire de l'aimantation. Le mode d'acquisition des données permet de suivre en temps réel l'évolution de l'aimantation, en présence ou en l'absence de champ externe. Il est aussi possible d'enregistrer des cycles d'hystérésis M(H) après avoir arrêté le dépôt.

La figure IV.27 montre l'évolution de $M_⊥$ en fonction du temps pour un dépôt de cobalt réalisé à -1.3 V. Cette courbe a été enregistrée en l'absence de champ externe appliqué. Le champ rémanent de l'entrefer de l'électroaimant est estimé à 30-40 Oe. On constate la présence d'un pic d'une largeur d'une dizaine de secondes avec un maximum autour de 5s. Les épaisseurs déposées correspondant à des temps de dépôt associés au maximum et à la fin du pic sont respectivement proches de 2 et 2.5 PA.
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>**Figure IV.27** : Evolution de $M_⊥$ en fonction du temps pour un dépôt dans la solutions Cl à U = -1.3 V.</figcaption></figure>

La figure IV.28 présente l'évolution de $M_⊥(t)$ dans la solution millimolaire de cobalt en fonction du temps **en présence d'un champ appliqué**. Ces courbes ont été obtenues lors de cycles dépôt/dissolution effectués sur la même électrode. Avant le dépôt, l'échantillon est polarisé à -0.9 V pour garder une surface reconstruite. Le potentiel est ensuite amené à la valeur choisie pour déposer (ici -1.3 V) et la courbe $M_⊥(t)$ est enregistrée. La dissolution du dépôt s'effectue entre -0.7 et -0.8 V afin d'éviter la levée de la reconstruction, ce qui entraînerait la création d'îlots d'or et altérerait la surface.
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>**Figure IV.28 :** Evolution de $M_⊥(t)$ dans la solution mM de cobalt à -1.3 V, en présence d'un champ magnétique externe d'intensité variable (les courbes ont été décalées pour une meilleure présentation).</figcaption></figure>

On remarque tout d'abord que sous un champ $H_0=100$ Oe, le pic initial de la figure IV.28 est beaucoup mieux marqué. Sa largeur à mi-hauteur est d'environ 5s, ce qui est comparable à celle observée en l'absence de champ externe (cf. figure IV.27). On note ensuite une variation linéaire de l'aimantation, indiquant une augmentation régulière de la quantité de cobalt déposé, ce qui est conforme aux abaques présentées au chapitre III (figure III.2).

L'augmentation progressive du champ magnétique $H_0$ entraîne une augmentation de la pente de la courbe après le pic initial. Enfin, on remarque que si $H_0 > 500$ Oe, un second pic apparaît après 10 s de dépôt.

La figure IV.29 présente la courbe obtenue sur un dépôt à -1.25 V avec un champ de 600 Oe ainsi que les épaisseurs correspondantes à différents temps de dépôt. Les variations du potentiel appliqué sont aussi indiquées.
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>**Figure IV.29** : Courbe $M_⊥(t)$ obtenue dans la solution mM de cobalt à -1.25 V, sous un champ $H_0=600$ Oe. Les épaisseurs pour différents temps de dépôts sont indiquées</figcaption></figure>

La surtension de dépôt étant 50 mV plus petite que dans la figure IV.27, la vitesse de dépôt est plus faible et cela se traduit par des largeurs de pics à mi-hauteur plus grandes. Le premier pic dure environ 20s au lieu de 5s et présente un maximum vers 10s. Le second pic dure 75 s au lieu de 10s et présente un maximum à 60s au lieu de 15s.

Les épaisseurs indiquées sont proches de celles trouvées précédemment à -1.3 V. Ainsi le premier pic couvre une gamme d'épaisseur proche de 2 PA. L'apparition du second pic coïncide avec la formation du troisième plan atomique de cobalt.

Pour vérifier si l'aimantation est strictement perpendiculaire pour $t < 10$ s ($U = -1.3$ V), nous avons enregistré des cycles M(H) après arrêt du dépôt. Le potentiel a été rapidement amené de -1.3 V à -1.1 V. La figure IV.30 montre les deux cycles d'hystérésis obtenus pour des dépôts de 4 s et 10 s. L'avantage de la mesure in-situ est qu'il est ensuite possible de dissoudre les dépôts afin de connaître leur épaisseur par intégration du courant de dissolution. Les épaisseurs de cobalt correspondant à des dépôts de 4s et 10s valent respectivement 1.5-2 PA et 2-2.5 PA.
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>**Figure IV.30** : Cycles d'hystérésis associés aux films de cobalt obtenus dans la solution Cl.</figcaption></figure>

Pour $t_i = 4$ s, ce qui correspond au maximum de la courbe $M_⊥(t)$, est bien carré et ouvert, indiquant que l'aimantation est complètement hors du plan. Par contre, pour $t_i = 10$ s, ce qui correspond à la fin du pic de $M_⊥(t)$, l'aimantation s'oriente dans le plan. La saturation n'a pu être atteinte avec le champ magnétique maximum disponible (4 kOe). De cette expérience, on déduit que le pic initial présent sur la courbes $M_⊥(t)$ correspond bien à une aimantation perpendiculaire au plan du film et témoigne de l'anisotropie à l'interface Au/Co. L'épaisseur critique $t^* \approx 2$ PA observée dans le cas d'une structure Solution/Co/Au(111) est nettement inférieure à celle déterminée d'après les mesures ex-situ sur les sandwichs Cu/Co/Au(111), ce qui indique des contributions différentes à l'anisotropie magnétique de la part des interfaces Co/solution et Co/Cu.

Nous avons déposé du cuivre après avoir enregistré les cycles $M(H)$ de la figure IV.30. La procédure employée pour réaliser la couverture de cuivre est la même que celle décrite au § 2.1 de ce chapitre. Cependant en raison du mode de détection du signal, le volume de solution de $CuSO_4$ 1M ajouté à la solution de cobalt doit rester faible pour éviter tout décalage de la fréquence de résonance. Typiquement, on ajoute 50µl de solution de cuivre à environ 20cl de solution de cobalt, ce qui conduit à une concentration de 2.5 mM en cuivre.
La figure IV.31 compare des cycles M(H), pour différents dépôts de cobalt à -1.3 V dans la solution Cl. Les symboles pleins correspondent aux cycles initiaux obtenus sur des dépôts de cobalt en contact avec la solution. Les symboles ouverts correspondent aux cycles obtenus après couverture du cobalt par du cuivre. Dans ce cas nous n'avons pu dissoudre les dépôts et les épaisseurs indiquées correspondant aux différents dépôts sont des estimations reposant sur les abaques de la figure III.2.

Pour $t_d=6$ s, le cycle initialement ouvert et carré, s'ouvre davantage après couverture de cuivre, sans que $M_s$ n'augmente de manière significative. L'aimantation initialement perpendiculaire reste perpendiculaire après dépôt de cuivre. Seule la valeur du champ coercitif est modifiée. Elle passe de 120 Oe à 960 Oe.

Pour les dépôts de durée supérieure à 10 s, les cycles sont initialement peu ouverts et la saturation n'est pas atteinte, ce qui indique une orientation de l'aimantation principalement dans le plan du film. Après le dépôt de cuivre, les cycles deviennent cependant carrés indiquant que l'aimantation a basculé hors du plan. On met donc en évidence une différence de comportement magnétique selon que l'on s'intéresse à une structure Au(111)/Co/solution ou Au(111)/Co/Cu. La couverture du cobalt par du cuivre nous permet de retrouver les résultats obtenus avec les mesures ex-situ sur des échantillons Cu/Co/Au(111).

On note cependant un arrondissement plus prononcé des cycles AGFM in-situ après couverture de cuivre, par rapport aux cycles Kerr. Cette différence résulte du fait que par AGFM, on mesure la réponse magnétique de tout l'échantillon, y compris les zones défectueuses entre les grains d'or (cf. figure II.1), où l'arrangement des atomes de cobalt peut présenter du désordre. Par contre les mesures Kerr sont essentiellement sensibles aux terrasses (111), car la lumière est diffusée par les zones où la densité de marches est importante. Celles-ci ne contribuent pas ou peu au signal mesuré.
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>**Figure IV.31** : Cycles d'hystérésis correspondant à des dépôts de cobalt de 6s (a), 10s (b), 20s (c) et 30s (d), réalisés à -1.3 V, avant (●) et après couverture de cuivre (o). Les épaisseurs indiquées ont été estimées à partir de la figure III.2.</figcaption></figure>

La même mesure réalisée sur un dépôt de 30s, mais avec cette fois avec un champ magnétique appliqué parallèlement à l'échantillon est présentée figure IV.32. La forme carrée et ouverte du cycle obtenu avant dépôt de cuivre (symboles pleins), confirme que l'axe de facile aimantation est dans le plan du film. Après couverture de cuivre, le cycle obtenu (symboles ouverts) est fermé et montre une diminution de 75% de l'aimantation à saturation, indiquant cette fois que l'axe de facile aimantation s'est réorienté perpendiculairement à la surface de l'échantillon. Les mesures en champ parallèle confirment celles réalisées en champ perpendiculaire et l'influence de la couverture de cuivre sur l'orientation de l'aimantation.
<figure><img src="image_68.png" /></figure>

**Figure IV.32** : Cycles d'hystérésis obtenus en champ parallèle sur un dépôt de cobalt de 30s réalisé à -1.3 V, avant (●) et après couverture de cuivre (o).

## Constantes d'anisotropie de l'interface Co/solution.

Nous connaissons la valeur de la constante d'anisotropie de l'interface Co/Au ainsi que les valeurs des constantes de volume grâce aux mesures ex-situ. En utilisant ces valeurs et $t^{*\text{Cl}} = 2$ PA, l'application de la formule (V.10) nous donne : $K_s^{\text{Co/Sol-Cl}} = -0.5 \text{ erg/cm}^2$. La valeur négative de cette constante indique une contribution défavorable à la PMA de la part de l'interface Co/solution. Ce résultat est similaire à celui obtenu pour l'interface Co/UHV qui est aussi défavorable à la PMA mais avec une force moins grande ($K_s^{\text{Co/UHV}} = -0.15 \text{ erg/cm}^2$ [6]).

Après couverture du cobalt par du cuivre on retrouve le comportement mis en évidence par les mesures ex-situ. En déposant le cuivre, on remplace tout simplement une interface Co/solution ayant une contribution négative à l'anisotropie d'interface, par une interface Co/Cu dont la contribution est nulle ou faiblement positive, ce qui se traduit par une augmentation de l'épaisseur critique $t^*$. Le bon accord observé avec les mesures effectuées ex-situ par effet Kerr nous confirme la bonne qualité des mesures in-situ.
## 6. Conclusions.

Nous venons de montrer que les couches électrodéposées Co/Au(111) possèdent une PMA comparable et même supérieure à celle des meilleurs couches MBE Cu/Co/Au(111) [21]. La corrélation entre le comportement magnétique et la structure suggère que la PMA résulte notamment d'effets magnétoélastiques, dus à des contraintes de 2 à 5% dans le plan, au niveau des deux premiers plans atomiques de cobalt. L'influence du potentiel appliqué pendant le dépôt sur la force de la PMA est double. Premièrement, il y a un effet de volume, qui correspond à une légère augmentation de la densité de fautes d'empilement cfc lorsque la surtension augmente. Deuxièmement, il y a une légère réduction des contraintes dans la bicouche de cobalt lorsque η augmente.

La comparaison avec les couches MBE, où les contraintes élastiques sont plus faibles, suggère que la diminution de l'anisotropie de forme due à une plus forte rugosité, pourrait être le principal facteur à l'origine de la PMA dans ces couches.

Nous avons par ailleurs mis en évidence grâce aux mesures magnétiques in-situ une différence de comportement dans le magnétisme des films de cobalt ultraminces sur Au(111) selon que l'on s'intéresse à une structure du type sandwichs Cu/Co/Au ou bien Solution/Co/Au. Cette différence s'interprète en terme de contribution des différentes interfaces intervenant dans la structure. La contribution de l'interface Co/Solution contribue de manière plus défavorable à l'anisotropie que celle de l'interface Co/UHV.
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# Chapitre V

## Effet d'anion sur la croissance et le magnétisme des films ultramineses Co/Au(111).

Ce chapitre s'intéresse à l'influence de l'anion présent en solution sur les modes de nucléation et de croissance du cobalt sur Au(111). Il présente des résultats de STM in-situ ainsi que des mesures AGFM in-situ.

Le choix des ions thiocyanates a été motivé pour les raisons suivantes. Tout d'abord des travaux utilisant les spectroscopies infrarouge (FTIR) et Raman indiquent que les thiocyanates sont fortement adsorbés sur Au(111) et ce sur toute la gamme de polarisabilité de la double couche électrochimique [1], ce qui n'est pas le cas des ions chlorures [2] et sulfates [3, 4]. Enfin les thiocyanates sont connus pour leur fort pouvoir complexant vis à vis des métaux nobles et des métaux de transition. Nous avons travaillé en solutions diluées ($10^{-4}$ à $10^{-3}$ mole/l en ions thiocyanates) afin de nous comparer aux solutions à base de chlorures. Nous verrons qu'à cette dilution les ions $Co^{2+}$ sont faiblement complexés.

### 1. Etude voltammétrique.

La figure V.1 présente les cyclovoltammogrammes obtenus dans les différentes solutions SCN dont les compositions sont analogues aux solutions chlorures. On retrouve sur ces CV des vagues cathodiques et anodiques similaires à celles des solutions Cl même si la position en potentiel de ces vagues est légèrement différente (cf. figure III.1). Leurs potentiels sont regroupés dans le tableau V.1. Concernant la valeur des potentiels de Nernst déterminés dans ces solutions, on note peu de variations par rapport aux solutions Cl (cf. chapitre III).
<table><thead><tr><th>Solutions SCN</th><th>U<sub>pc</sub> (V)</th><th>U<sub>pa</sub> (V)</th><th>E<sup>exp</sup>(M<sup>z+</sup>/M) (V)</th><th>E<sup>calc</sup>(M<sup>z+</sup>/M) (V)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Solution Ni</td><td>-1.22 à -1.25</td><td>-0.7</td><td>-0.95 à -1.0</td><td>-0.96</td></tr><tr><td>Solution Co</td><td>-1.25 à -1.3</td><td>-0.75 à -0.8</td><td>-1.02 à -1.04</td><td>-1.01</td></tr><tr><td>Solution Fe</td><td>-1.43</td><td>-1.05</td><td>-1.25</td><td>-1.17</td></tr></tbody></table>

**Tableau V.1 :** potentiels des pics cathodiques/anodiques et potentiels de Nernst des différents métaux dans les solutions SCN.

Au niveau de l'irréversibilité des réactions, on constate que l'écart en potentiel entre les pics cathodiques et anodiques, a diminué par rapport aux solutions Cl. La diminution la plus importante est pour le nickel. L'écart en potentiel passe de 0.85 V dans la solution Cl à 0.54 V dans la solution SCN. Pour le cobalt, l'écart passe de 0.55 V à 0.5 V, et de 0.5 à 0.38 V pour le fer. Enfin il a été vérifié que les vitesses de dépôts dans les solutions SCN étaient comparables à celles observées dans les solutions Cl. Ce dernier point ainsi que la faible variation du potentiel de Nernst des différents couples redox indiquent que les ions métalliques sont peu complexés par les ions thiocyanates dans nos conditions expérimentales.

Les CV de la figure V.1 présentent cependant des structures supplémentaires. En particulier on observe une seconde vague anodique dont le potentiel vaut environ -0.45 V dans la solution de nickel, -0.4 V dans la solution de cobalt, et -0.82 V dans la solution de fer. Le voltammogramme obtenu dans la solution blanche ne présente pas de vague anodique, mais une vague cathodique est visible vers -0.9 V. Dans les solutions contenant les ions métalliques, l'intégration des vagues anodiques fournit des charges correspondant à quelques dixièmes de monocouches. Ceci est en accord avec un phénomène d'UPD induit par les anions. Ce phénomène résulte d'une complexation de surface des ions métalliques, probablement par l'intermédiaire de la terminaison azotée des ions SCN⁻ adsorbés sur Au(111) via l'atome de soufre.

Des études utilisant des spectroscopies vibrationnelles (FTIRS, SNIFTIRS, SERS) ont montré que les ions thiocyanates étaient fortement adsorbés à la surface Au(111), sur toute la gamme de potentiel de la double couche [12, 13]. Aux potentiels les plus positifs, les ions SCN⁻ sont liés à l'or par l'intermédiaire de l'atome de soufre alors qu'aux potentiels les plus négatifs on observe des liaisons Au-S et Au-N [13]. La vague cathodique observée dans la
solution blanche (vers -0.9 V) correspond sans doute à la réorganisation des ions où des liaisons Au-S sont remplacées par des liaisons Au-N [12].

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>**Figure V.1** : Cyclovoltammogrammes obtenus dans les solutions SCN avec une vitesse de balayage de 50 mV/s. (a) Solution de nickel, (b) solution de cobalt, (c) solution de fer, (d) solution blanche.</figcaption></figure>
## 2. Observations STM in-situ.

La croissance du cobalt en milieu thiocyanate est présentée sur la figure V.2. La séquence d'images démarre au potentiel de -0.96 V, qui est plus positif de 70 mV par rapport au potentiel de Nernst du couple Co²⁺/Co (E[Co²⁺/Co]=-1.03 V). Elle montre la nucléation et la croissance bidimensionnelle d'îlots en bordure inférieure des marches d'or ainsi qu'au milieu des terrasses (images a, b et c). Le même comportement a été observé avec le nickel. Au bout de 30 minutes environ, la monocouche est complète. Il est important de noter que celle-ci n'a jamais été observée dans l'électrolyte support. Sa hauteur est de 1.75 à 1.9 Å, ce qui est compatible avec une monocouche atomique de cobalt, on peut donc conclure qu'il s'agit d'une couche UPD induite par la présence de l'anion thiocyanate. On remarque l'existence d'un Moiré sur la monocouche. Celui-ci possède un paramètre de maille compris entre 21 et 24 Å et une corrugation de 0.2 à 0.3 Å.
<figure><img src="image_70.png" /></figure>

**Figure V.2** : Dépôt de cobalt en milieu SCN. Formation par UPD induit d'une monocouche à –1 V. (a) Après 6 minutes. (b) 7 minutes 30. (c) 13 minutes. (d) 18 minutes. (e) 20 minutes. (f) 40 minutes. Images 1090 x 1040 Å², sauf (a) et (b) : 950 x 960 Å².

La figure V.3 présente le Moiré à une échelle plus réduite (image a) et une image obtenue en très haute résolution sur la couche UPD (image b). Sur l'image (a) on note la
présence de parois de domaines et des zones où le Moiré est absent (cf. flèche). Sur l'image (b), la distance moyenne entre premiers voisins est d'environ 3 Å.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>**Figure V.3** : (a) Monocouche de cobalt UPD (790 x 570 Å²). (b) Image en très haute résolution de la monocouche de cobalt UPD (104 x 63 Å²).</figcaption></figure>
La série d'images de la figure V.4. montre que le Moiré n'est présent sur la couche UPD que pour des potentiels plus positifs que le potentiel de Nernst. L'image (a) présente la monocouche de cobalt après plusieurs minutes de polarisation au potentiel de -1.01 V. On observe que le motif de Moiré n'est présent que sur des petits domaines de la surface. Deux minutes après avoir ramené le potentiel à une valeur plus positive (-0.86 V), on note l'extension latérale des domaines présentant le Moiré (image b). Après quelques minutes à ce potentiel, le Moiré couvre à nouveau toute la surface (image c).

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>**Figure V.4 :** Croissance de domaines présentant le motif de Moiré après retour à U = -0.86 V image (a). (b) Après 100s. (c) Après 300s. Images : 1124 x 1000 Å²</figcaption></figure>

La figure V.5 examine maintenant la croissance en régime de surtension, pour un potentiel de dépôt U = -1.3 V ce qui correspond au potentiel utilisé pour les dépôts de cobalt en milieu chlorure. La première image de la série montre la surface couverte par la monocouche UPD au potentiel de -1.0 V (image a). Au milieu de l'image (b), un saut de potentiel de -1.0 V à -1.32 V a été appliqué entraînant l'apparition instantanée d'îlots tridimensionnels de cobalt. Ces îlots ne se développent que très peu latéralement et semblent plutôt s'agglomérer les uns aux autres. Après 30s de dépôt (image c), leur hauteur est comprise entre 3 et 4 PA et leur largeur à mi-hauteur est de 30 à 40 Å. Ces valeurs confèrent aux dépôts de cobalt réalisés en régime de surtension un aspect beaucoup plus rugueux que celui obtenu dans la solution chlorure.

La dernière image de la séquence montre la dissolution du dépôt massif au potentiel de -0.9 V, c'est à dire à +130 mV par rapport au potentiel de Nernst du cobalt (image d). Si tous les îlots tridimensionnels disparaissent, il est intéressant de noter que la monocouche UPD de cobalt subsiste et le Moiré est encore visible.
<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>**Figure V.5** : Dépôt en régime OPD du cobalt en milieu SCN. (a) $U = -1.0$ V. (b) bas : $U = -1.0$ V, haut : $U = -1.3$ V pendant 30 s. (c) $U = -1.3$ V et retour à $-1.05$ V. (d) Une minute après dissolution du dépôt massif à $-0.9$ V. Images : 1070 x 1050 Å².</figcaption></figure>

La dissolution de la monocouche UPD, illustrée figure V.6, intervient pour des potentiels $U>-0.33$ V. L'image (a) montre la surface au potentiel de $-0.9$ V. Dans l'image (b), le potentiel a été rapidement amené à la valeur de $-0.33$ V ce qui entraîne la dissolution instantanée de la monocouche. La topographie de la surface d'or est grandement altérée (image c). Notons que la valeur du potentiel de $-0.33$ V est en bon accord avec la voltammétrie. En effet ce potentiel correspond à la fin de la vague anodique sur la courbe $I-V$ de la figure V.1 dont l'intégration donne une charge d'environ 480 µC, ce qui correspond à 0.8 PA.
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>**Figure V.6** : Dissolution de la monocouche UPD de cobalt. (a) U = -0.9 V. (b) bas : U = -0.9 V, haut : U = -0.33 V. (c) U = -0.33 V. Images : 1010 x 1030 Å².</figcaption></figure>

Enfin, la série d'images de la figure V.7, montre la reconstitution de la couche UPD à partir de la situation la figure V.5c. Sur la première image de la série (image a), obtenue au potentiel de -0.82 V, on note la présence d'adsorbats formant des îlots dont la hauteur est proche de 0.9 Å. Par analogie avec les observations réalisées précédemment dans la solution de chlorures, ces adsorbats sont attribués à des intermédiaires réactionnels. La suite de la séquence montre la croissance de la monocouche à un potentiel de -1.0 V. La croissance semble démarre par la condensation des adsorbats, tout de suite après le saut de potentiel (image b, partie inférieure à la flèche). La monocouche est complète après environ 15 minutes à un potentiel à peine plus positif que le potentiel de Nernst du cobalt, confirmant l'effet UPD induit par les thiocyanates. Le Moiré est très peu présent sur ces images, excepté sur la dernière image où des domaines sont visibles (cf. flèches).
<figure><img src="image_75.png" /></figure>

**Figure V.7** : Formation de la monocouche UPD de cobalt à -1.0 V. (a) U = -0.82 V. (b) haut / flèche : U = -0.82 V, bas / flèche : U = -1 V. (c) 1 minute 40. (d) 5 minutes. (e) 11 minutes. (f) 16 minutes. Sur (f), des domaines avec motif de Moiré, indiqués par des flèches, sont visibles. Images : 1030 x 1040 Å².
# 3. Discussion des résultats sur la croissance.

## 3.1. Comparaison de la croissance dans les solutions du type chlorure et thiocyanate.

Le tableau V.2 rassemble les différentes caractéristiques des dépôts de nickel et de cobalt en milieu thiocyanate.

<table><caption>**Tableau V.2 :** Tableau récapitulatif des observations dans les solutions SCN.</caption><thead><tr><th>Anion</th><th>Potentiel (V)</th><th>Observations</th><th>Caractéristiques</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">SCN<sup>-</sup></td><td>U > -1.0</td><td>Croissance<br>monocouche UPD</td><td>- h = 1.75 à 1.9 Å<br>- Moiré : 21 à 24 Å</td></tr><tr><td>U < -1.3</td><td>Nucléation îlots 3D</td><td>- h = 4 à 5 PA<br>- Ø = 30 à 40 Å</td></tr><tr><td rowspan="2">Cl<sup>-</sup></td><td>U > -1.1</td><td>Pas de nucléation</td><td></td></tr><tr><td>U < -1.25 V</td><td>Croissance 2D</td><td></td></tr></tbody></table>

D'après les observations STM, et en comparant aux mécanismes mis en évidence au chapitre V dans les solutions à base de chlorures, la croissance du cobalt (et du nickel) est grandement affectée par le type d'anion présent en solution. Les ions thiocyanates sont en effet connus pour leur forte interaction avec les surfaces d'or et de cuivre [1], de platine [5, 6, 7, 8], et d'argent [9]. Différentes techniques de spectroscopies (infra rouge, Raman, génération de somme de fréquences) ont été utilisées pour déterminer la présence de ces anions sur les substrats et la façon avec laquelle ils s'y trouvaient attachés. Ils se trouve qu'aux potentiels considérés dans cette étude, la surface d'or est couverte d'ions thiocyanates adsorbés. Les anions peuvent se tenir verticalement sur la surface et sont soit liés par l'extrémité azotée, soit par l'extrémité soufrée [1, 10].

## 3.2. Monocouche UPD.

La présence des ions thiocyanates sur la surface d'or est à l'origine de la formation en sous potentiel de la monocouche observée. Cette formation résulte d'une complexation de surface des ions cobalt induite par les anions adsorbés sur Au(111). En effet, nous n'avons
jamais observé de nucléation dans la solution chlorure à des potentiels plus positifs ou voisins du potentiel de Nernst du cobalt.

La distance proche de 3 Å entre premiers voisins au sein de la monocouche UPD (figure V.3b), ne semble pas pouvoir être attribuée au paramètre de maille d'une couche de thiocyanates adsorbée sur la monocouche UPD de cobalt. En effet, par analogie avec des résultats obtenus par STM in-situ sur des surfaces de Pt(111), une monocouche de thiocyanate forme une structure (2x2) avec un taux de recouvrement de 0.5, ce qui implique une distance proche de 5 Å entre les anions [8]. Les conditions tunnel avec lesquelles l'image V.3b a été obtenue ($I_T$ = 40 nA et $U_T$ = 20-30 mV), nous laissent supposer que ce sont davantage les atomes de cobalt que les anions qui sont imagés. La distance de 3 Å est alors attribuée à la distance Co-Co et la monocouche UPD est alors en coïncidence avec le substrat Au(111). Les contraintes de tension de 14% correspondantes semblent considérables et sont très certainement compensées par des contraintes de compression exercées par une couche d'ions thiocyanates adsorbée sur la monocouche UPD [10, 11]. En effet, en faisant l'analogie avec la reconstruction du Cu(111) induite par l'adsorption de sulfates [12], le motif de Moiré sur la couche UPD de cobalt résulterait alors de déformations plastiques induites par la couche d'ions SCN-adsorbés sur la monocouche.

Néanmoins, étant donné les aspects très similaires du Moiré sur les images (a) et (b) de la figure V.3, qui ont été obtenues avec des courant tunnels valant respectivement 4 nA et 40 nA, on ne peut exclure la possibilité que ce soient les ions thiocyanates, adsorbés sur la monocouche UPD, qui soient imagés sur la figure V.3b. Cela impliquerait alors qu'ils forment une structure (1x1) avec la monocouche de cobalt contrainte, et qu'ils se tiennent verticalement sur la surface, probablement liés par l'atome de soufre.

### 3.3. Croissance en régime OPD.

La transition d'un mode de croissance quasi couche par couche en milieu chlorure à un mode de croissance tridimensionnel en régime de surtension dans les solutions thiocyanates doit aussi s'expliquer par la présence d'anions adsorbés sur la monocouche UPD de cobalt. Ce dernier point semble être confirmé par l'instabilité du motif de Moiré de la monocouche aux potentiels proches du potentiel de Nernst lors de polarisations prolongées et par sa réapparition lorsque le potentiel est ramené à une valeur plus anodique (figure V.4). On en déduit alors que maintenir le potentiel trop longtemps à la valeur de proche du potentiel de Nernst entraîne soit une désorption lente, soit une transition de phase de la couche de
thiocyanates adsorbés. En effet, il a été montré dans le cas de l'adsorption des thiocyanates sur Au(111), qu'aux potentiels les plus négatifs, les liaisons Au-S étaient progressivement remplacées par des liaisons Au-N, œ qui implique que l'anion doive se coucher sur la surface [1]. En supposant que le comportement des thiocyanates est similaire lorsqu'ils sont adsorbés sur le cobalt, cela permettrait d'expliquer l'absence du Moiré sur certaines zones de la surface, notamment au niveau des joints de grains, où une mesure d'épaisseur indique une différence d'environ 0.4-0.5 Å entre zones avec et sans Moiré.

Le mode de croissance du cobalt en régime OPD est tridimensionnel en présence d'ions thiocyanate. Si l'on considère le diamètre moyens des grains de cobalt déposés à -1.3 V après 30 s de dépôt, il semble que la présence de la couche d'anions sur la monocouche UPD joue sur la capacité à diffuser des ions cobalt qui arrivent sur la surface (figure V.5, images b et c). En effet, cette dimension est d'environ 1 à 2 fois celle du paramètre de maille du Moiré. Ceci donne l'ordre de grandeur du libre parcours moyen des adatomes de cobalt sur la couche de thiocyanate. Cette valeur est environ plus faible d'un facteur 5 à 10 si l'on considère la taille moyenne des grains formés dans les solutions à base de chlorures.
## 4. Mesures par AGFM in-situ.

La figure V.8 présente l'évolution de $M_⊥$ en fonction du temps lors d'un dépôt de cobalt réalisé au potentiel de -1.3 V dans la solution de SCN (courbe a). La courbe obtenue dans la solution Cl et qui a été présentée dans le chapitre IV, a été ajoutée afin de faciliter la comparaison (courbe b).

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>**Figure V.8** : Courbes $M_⊥(t)$ dans les solutions Cl et SCN. $U = -1.3$ V dans la solution Cl et $U = -1.22$ V dans la solution SCN.</figcaption></figure>

La courbe obtenue dans la solution SCN présente aussi un pic mais dont la durée est cette fois de 70s. On note que ce pic est aussi beaucoup plus intense que celui observé dans la solution Cl. On note également que la composante perpendiculaire de l'aimantation ne retourne pas à sa valeur initiale, contrairement à ce qui est observé dans la solution chlorures. Ceci indique qu'une composante hors du plan de l'aimantation subsiste. Néanmoins, pour les raisons exposées au §5 du chapitre IV, les amplitudes de ces pics ne peuvent être directement comparées. Cependant, il est apparu que l'intensité de $M_⊥(t)$ dans la solution SCN était toujours supérieure à celle observée dans la solution Cl.
Comme dans le cas de la solution chlorure, des cycles $M(H)$ ont été enregistrés après arrêt du dépôt au potentiel de -1.1 V. Les dépôts ont été réalisés au potentiel de -1.22 V dans la solution $SCN$.

La figure V.9 rassemble les cycles d'hystérésis obtenus pour différents temps de dépôts.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>**Figure V.9** : Cycles d'hystérésis associés aux films de cobalt dans la solution $SCN$ pour les temps de dépôts indiqués sur la figure V.8.</figcaption></figure>

Pour $t_i = 35$ s (4-5 PA Co), ce qui correspond au maximum du pic de la courbe $M_{\perp}(t)$, le cycle est bien carré et ouvert, indiquant que l'aimantation est complètement hors du plan. Celui obtenu pour $t_i = 80$ s (8-9 PA Co), ce qui correspond à la fin du pic, présente un cycle qui n'est plus carré, ce qui indique que l'aimantation est majoritairement dans le plan. Cependant le cycle associé au dépôt de 80 s présente une rémanence et une ouverture plus grande que le dépôt réalisé en milieu $Cl$, pour un temps équivalent à la fin du pic, ce qui laisse penser que l'aimantation possède encore une composante hors du plan importante comparé au dépôt en milieu $Cl$.

Cette expérience confirme à nouveau que le pic observé sur les courbe $M_{\perp}(t)$ correspond bien à une aimantation perpendiculaire et nous permet de mettre en évidence des contributions différentes à l'anisotropie magnétique de la part de l'interface $Co/Solution$ suivant le type d'anion présent en solution.
La figure V.10 compare des cycles d'hystérésis obtenus sur un dépôt de cobalt de 35s à -1.25 V correspondant à environ 4 PA avant et après ajout de cuivre à la solution. On observe une diminution nette de l'aimantation à saturation ainsi qu'une légère baisse de la coercitivité après dépôt de cuivre. L'effet du cuivre dans cette solution semble être négatif, contrairement au cas des dépôts réalisés dans la solution Cl. Nous n'avons pu réaliser de mesure ex-situ sur les dépôts de cobalt obtenus dans la solution SCN. La raison tient au fait que la couverture de cuivre effectuée dans ce type de solution ne semble pas être métallique et n'a donc pas d'effet protecteur vis à vis de l'oxydation à l'air. Les mesures magnétiques in-situ avaient alors pour objectif de voir si ces ions thiocyanates dont nous venons de voir l'influence sur la croissance, entraînaient aussi des modifications de propriétés magnétiques.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>**Figure V.10** : Influence d'une couverture de cuivre sur le magnétisme des dépôts de cobalt en milieu thiocyanate. (o) Cycle obtenu sur un dépôt de cobalt de 3-4 PA non couverts. (●) Cycle obtenu après couverture de cuivre.</figcaption></figure>

## **5. Discussion des résultats de magnétisme.**

La discussion des résultats de magnétisme concernera essentiellement la détermination de la constante d'anisotropie de l'interface Co/solution. Cette détermination est plus spéculative que dans le cas des solutions Cl, car nous ne possédons pas de données issues de mesures ex-situ sur les structures Cu/Co/Au(111).
Néanmoins, on peut supposer que la constante d'anisotropie de l'interface Co/Au ($K_s^{Au/Co}$ = 0.74 erg/ cm²) reste inchangée en raison d'une contribution équivalente des contraintes à l'anisotropie. En effet, nous avons vu que pour les dépôts de cobalt en milieu SCN, la monocouche UPD était sous tension de 14%, ce qui équivaut à une bicouche sous tension de 4-5% en milieu Cl.

Sous ces hypothèses, et avec $t^{*SCN} = 4.5$ PA, on trouve que $K_s^{Co/Sol-SCN} = -0.26$ erg/ cm². On en déduit alors que les différences observées par AGFM in-situ pour les anions Cl et SCN⁻ résultent uniquement de la contribution de l'interface Co/solution. Ceci semble cohérent avec le fait que par STM, nous avons vu que la monocouche UPD de cobalt était couverte par une couche de thiocyanate adsorbée et que le changement de mode de croissance en régime de surtension pouvait s'expliquer par la capacité réduite des adatomes de cobalt à diffuser sur la couche anionique.

Cette interprétation a été vérifiée en réalisant l'expérience consistant à ajouter à une solution de cobalt en milieu chlorure des traces d'ions thiocyanates après qu'un dépôt de 2 à 3 PA ait été effectué. Le résultat est présenté sur la figure V.10. Elle montre le cycle obtenu sur le dépôt de cobalt en milieu Cl et celui obtenu après que les thiocyanates aient été ajouté à la solution. On observe qu'après ajout des ions SCN, le cycle d'hystérésis s'ouvre et devient carré indiquant une réorientation hors du plan de l'aimantation, de manière analogue à ce qui se produit en ouvrant le cobalt par du cuivre. De cette manière, on confirme l'adsorption des thiocyanates sur le cobalt.
<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>**Figure V.10** : Cycles d'hystérésis associés à dépôt de cobalt (2-3 PA à -1.3 V) réalisé en milieu Cl, avant (•) et après (o) ajout d'ions thiocyanates à la solution.</figcaption></figure>

L'effet observé avec les thiocyanates, qui est analogue à celui du cuivre, doit trouver son origine dans une modification de l'hybridation entre orbitales électroniques du dépôt et de sa couverture.

**6. Conclusions.**

Cette étude préliminaire de l'effet d'anion montre un effet marqué des ions thiocyanates sur les modes de nucléation et de croissance du cobalt sur Au(111) ainsi que sur le magnétisme des dépôts. Les mesures magnétiques in-situ ont permis de mettre en évidence l'influence des ions thiocyanates présents en solution sur le magnétisme des dépôts ultraminces Co/Au(111), ce qui n'a pu être le cas avec les mesures ex-situ. Comme dans le cas de la couverture de cuivre sur les dépôts de cobalt réalisés dans la solution Cl, les effets observés s'interprètent en termes de contribution à l'anisotropie de la part des différentes interfaces. Les différences entre les deux solutions s'expliquent en considérant la présence d'une couche adsorbée d'ions thiocyanates sur le dépôt, ce qui confirme les observations réalisées par STM in-situ sur la croissance. Il apparaît alors possible de contrôler de manière simple les propriétés magnétiques des dépôts, en variant la composition du bain électrolytique.
## Références bibliographiques:

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# Chapitre VI

## Croissance et magnétisme des films ultraminces

### Fe/Au(111).

Ce court chapitre présente une étude préliminaire de la croissance et du magnétisme de films ultraminces de fer électrodéposés sur Au(111). La question de la structure cristallographique des films est particulièrement importante. La structure stable du fer est cubique centré (cc), mais dans certains cas, il est possible d'obtenir du fer de structure cubique faces centrées (cfc).

# 1. Observation par STM in-situ de la croissance.

## 1.1. Croissance et morphologie des dépôts.

La figure VI.1 illustre la croissance d'un dépôt de fer au potentiel de -1.5 V, correspondant au maximum du pic de réduction des ions Fe²+. La reconstruction de la surface d'or est visible sur la surface avant dépôt (image a). Le front de nucléation de la première couche est irrégulier et des structures en forme d'aiguilles sont visibles. Les îlots des seconde et troisième couches ont également la forme d'aiguille dont les dimensions valent 40 à 70 Å en largeur et 110 à 160 Å en longueur (images b et c). Elles forment des angles de 60° entre elles. La suite de la séquence montre la croissance 2D de ces îlots jusqu'à la fermeture de la couche (cf. zone cerclée). On notera que contrairement au cas du nickel et du cobalt, aucun motif de Moiré n'est visible sur ces couches.

La hauteur de la première couche qui nuclée est comprise entre 2.2 Å et 2.4 Å, alors que les couches suivantes ont une hauteur proche de 2 Å.
<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>**Figure VI.1** : Croissance du fer sur Au(111) à -1.5 V. (a) U = -0.9 V. (b) Haut : U = -0.9 V. Bas : U = -1.5 V. (c) Après 75s à -1.5 V. (d) 125s. (e) 175s. (f) 225s. Images : 1430 x 1365 Å².</figcaption></figure>
La figure VI.2 présente à nouveau une série d'images de la croissance d'un film de fer au potentiel de -1.5 V. Cette séquence a été obtenue sur une surface d'or de structure cristallographique particulièrement bien définie. Néanmoins, quelques îlots d'or sont présents sur les terrasses. On observe des bords de marches faisant des angles de 60° et 120°, parfaitement rectilignes sur plusieurs centaines d'angströms et dont l'orientation est parallèle aux directions du type <1-10> (image a).

Le dépôt débute dans l'image (b) (balayage de la pointe vers le haut). Dans les tous premiers balayages de la pointe, juste après le saut de potentiel, on note que le front de croissance de la première couche n'est pas rectiligne. Le dépôt est à nouveau composé de structures en forme d'aiguille formant des angles de 60° et 120° et majoritairement alignées parallèlement aux bords des marches d'or. Au sommet de l'image (b), un zoom montre que la première couche est complète (image b'). On observe aussi des îlots de la seconde couche qui ont aussi une forme clairement allongée. Ces derniers se développent cependant aussi latéralement.

Ensuite (images c, d, e, f), la série montre une croissance bidimensionnelle du fer sur Au(111) avec le remplissage progressif des différents plans atomiques, conduisant à des îlots de forme pratiquement triangulaire (cf. zone cerclée et flèches).
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>**Figure VI.2** : Croissance du fer sur Au(111) à -1.5 V. (a) Surface avant dépôt, U = -0.9 V. (b) bas : U = -0.9 V, haut : U = -1.5 V. (b') Zoom de la partie supérieure de l'image (b) (1423 x 1122 Å²). (c) t = 70 s. (d) t = 120 s. (e) t = 170 s. (f) t = 220 s. (g) t = 270 s. (h) t = 420 s. Images : 2880 x 2300 Å².</figcaption></figure>

La figure VI.3 présente la dissolution au potentiel de -0.9 V du film de fer de la figure VI.1. Le saut de potentiel est effectué au milieu de l'image (a) et entraîne la dissolution instantanée du dépôt. Comme dans le cas du cobalt, on observe la présence sur la surface d'or d'îlots nanométriques.
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>**Figure VI.3** : Dissolution à -0.9 V du dépôt de fer de la figure VI.1. (a) haut : U = -1.5 V, bas U = -0.9 V. Il reste des îlots (~ 5 x 10¹¹ /cm²) (b) Après 80 s. (c) 130 s. (d) 180 s. Tous les îlots ont disparu. Images : 2016 x 1997 Å².</figcaption></figure>

La figure VI.4 suit la diminution de la densité d'îlots au potentiel de dissolution en fonction du temps. Immédiatement après dissolution, la densité de ces îlots est d'environ 5 10¹¹ /cm², ce qui est une densité comparable à celle déterminée dans le cas de dépôts de cobalt obtenus à -1.3 V. Cette densité est environ divisée par 10 au bout de 4 minutes.
<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>**Figure VI.4** : Evolution en fonction du temps de la densité d'îlots présents après dissolution (~ 1 minute/image).</figcaption></figure>

## 1.2. Discussion.

### 1.2.1. Mode de croissance.

La croissance électrochimique de dépôts de fer se déroule suivant un mécanisme quasi couche par couche. La morphologie résultante est alors beaucoup moins rugueuse que celle des dépôts obtenus par évaporation. La présence systématique d'aiguilles dans les quelques balayages de la pointe juste après le déclenchement du dépôt (figures VI.1b et b', et VI.2b), semble indiquer une influence plus marquée des défauts de la surface Au(111) par rapport aux dépôts de nickel et de cobalt.

### 1.2.2. Contraintes dans les dépôts de fer.

La question des contraintes dans les dépôts de fer est plus délicate à aborder étant donné qu'il nous manque l'information fournie par le motif de Moiré. Cependant la croissance du fer sur Au(111) a déjà été étudiée à l'aide du STM par Voigtlander et al. [1] et Stroscio et al. [2] dans le cas de dépôts obtenus par évaporation. Ces différents auteurs mesurent une hauteur de marche de 2.25 Å à 2.35 Å pour la première couche atomique de fer, c'est à dire une hauteur intermédiaire entre celle correspondant à une monocouche de $Fe_γ(111)$ cfc ($h = 2.09$ Å) et celle correspondant à une marche Au(111). Les auteurs attribuent
cette hauteur de 7 à 12% supérieure à la hauteur d'une monocouche atomique, à la présence de contraintes pouvant être telles que la première couche soit pseudomorphe avec le substrat [1]. La hauteur des couches suivantes est de 2.1 Å en accord avec du fer-γ relaxé. Ces mêmes auteurs observent ensuite l'apparition d'îlots de forme rectangulaire entre 3 et 4 PA. Ces cristallites allongés sont orientés préférentiellement selon <1-10> et sont associés à du fer-α cc satisfaisant aux relations de Kurdjumov-Sachs. La croissance du fer-α par évaporation conduit, comme pour le nickel et le cobalt, à des dépôts d'aspect rugueux.

La hauteur de la première couche que nous mesurons expérimentalement au niveau des aiguilles (2.2 Å < h < 2.35 Å) est en accord avec les observations de Stroscio et al. et de Voigtlander et al. et indique que les îlots du premier plan atomique sont du fer cfc présentant des contraintes. La hauteur du second plan atomique et des suivants est quant à elle proche de 2 Å. La mesure de hauteur effectuée sur une bicouche vaut 2.2 à 2.4 Å, ce qui indique que les contraintes présentes dans le premier plan atomique sont conservées. En sachant que $h_{111}$<sup>cfc</sup> = 2.09 Å et $h_{110}$<sup>cc</sup> = 2.05 Å, la valeur de 2 Å que nous mesurons expérimentalement, ainsi que la présence de cristallites allongés et orientés selon <1-10> dans le stade initial de la croissance des différents plans atomiques [figure VI.1 et VI.2 : images (b)], et enfin la croissance 2D conduisant à des îlots plutôt de forme triangulaire jusqu'à 5 PA (figure VI.2, image d et suivantes), complique l'interprétation et l'estimation de l'épaisseur à laquelle se produit la transformation allotropique du fer-γ en fer-α. En effet, la différence entre les hauteurs de marche $h_{111}$<sup>cfc</sup> et $h_{110}$<sup>cc</sup> tombe dans l'incertitude avec laquelle nous mesurons les hauteurs par STM.

## 2. Propriétés magnétiques des dépôts Fe/Au(111).

La caractérisation des propriétés magnétiques des dépôts de fer s'est faite par des mesures ex-situ par effet Kerr sur des sandwichs Cu/Fe/Au(111). Elles ont été motivées par l'existence possible d'une aimantation perpendiculaire dans le cas où l'épaisseur des films reste inférieure à 3 PA. Cette épaisseur correspond en principe à la transition de phase du fer-γ (cfc) en fer-α (cc) [1, 2] lorsqu'il est déposé sur Au(111).

### 2.1. Cycles d'hystérésis.

La figure VI.5 présente des cycles d'hystérésis obtenus sur des sandwichs Cu/Fe/Au(111) à température ambiante. Les dépôts de fer ont été réalisés au potentiel de -1.5 V.
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>**Figure VI.5** : Cycles d'hystérésis obtenus sur des sandwichs Cu/Fe/Au(111) à température ambiante. L'épaisseur des dépôts de fer est indiquée à côté de chaque cycle.</figcaption></figure>

Contrairement aux dépôts de cobalt nous n'observons pas de cycle carré et ouvert indiquant la présence d'une aimantation perpendiculaire pour les dépôts les plus minces. Cependant on note une augmentation du champ de saturation de 3-4 kOe pour les dépôts de 2-3 PA jusqu'à 12 kOe pour le dépôt de 5.7 PA. Enfin les champs coercitifs des dépôts sont très faibles (< 100 Oe) par comparaison avec ce qui est obtenu avec les dépôts de cobalt.

## 2.2. Détermination des constantes d'anisotropie.

Bien que n'ayons pas observé d'aimantation perpendiculaire, nous avons cherché à connaître la valeur des constantes d'anisotropie de volume et d'interface de nos échantillons. Ces
valeurs ont été déterminées à l'aide de la procédure I décrite au chapitre IV. La courbe $K_{\text{eff}} \times t_{\text{Fe}}$ obtenue à l'aide cette procédure est présentée sur la figure VI.6.

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>**Figure VI.6 :** Variation de $K_{\text{eff}} \times t_{\text{Fe}}$ en fonction de $t_{\text{Fe}}$ pour des sandwichs Cu/Fe/Au(111).</figcaption></figure>

On obtient une droite de pente $K_v = [K_1 - 2\pi M_s^2]$ et d'ordonnée à l'origine $K_s^{\text{tot}} = K_s^{\text{Fe/Au}} + K_s^{\text{Fe/Cu}}$. La droite coupe l'axe des abscisses pour une valeur de l'épaisseur correspondant à 2.9 PA et la valeur de $K_s$ déterminée par cette méthode vaut $1.10 \text{ erg/cm}^2$. En utilisant la valeur de l'aimantation à saturation pour le fer massif ($M_s$ = 1714 emu/cm$^3$), la constante d'anisotropie volumique $K_v = K_1 - 2\pi M_s^2$ vaut ($-18.4 \pm 1.0) \times 10^6 \text{ erg/cm}^3$ et $K_1 = 5.9 \times 10^4 \text{ erg/cm}^3$.

## 2.3. Discussion des résultats.

### 2.3.1. Comportement magnétique.

Une aimantation perpendiculaire a été mise en évidence sur des films évaporés d'épaisseur inférieure à 3 PA, c'est à dire sur des films possédant une structure cfc, mais à basse température (10 K) [3]. Notons qu'une aimantation perpendiculaire a aussi été mise en évidence lors de mesures effectuées à basse température dans le cas de dépôt de fer cfc sur Cu(111) [4] et sur Cu(100) [5, 6]. Dans chaque cas la transition entre une orientation perpendiculaire et dans le plan du film est corrélée à la transformation du fer cfc en fer cc.
Le comportement magnétique des films ultraminces de fer électrodéposés sur Au(111) mis en évidence d'après les cycles d'aimantation apparaît plus complexe que dans les films ultraminces de cobalt. En effet, nous n'observons pas d'aimantation perpendiculaire pour les films les plus minces.

Le fait que nous n'observons pas d'aimantation perpendiculaire avec les films électrodéposés peut venir du fait que dans la gamme d'épaisseur considérée, la température de Curie du fer est inférieure à la température ambiante et nos films sont alors dans un état paramagnétique [7]. Néanmoins cette hypothèse n'est pas confirmée par l'allure des cycles d'hystérésis obtenus, et le changement de pente observé sur la courbe $K_{eff} \times t_{Fe}$ pour une épaisseur proche de 3 PA est indicatif d'un changement dans le comportement magnétique du système. Une confirmation de ce changement est fournie par la forte augmentation du champ de saturation lorsque l'épaisseur est supérieure à 4 PA. Cette augmentation indique en effet la présence d'une anisotropie croissante dans le plan de la couche, qui rend plus difficile la réorientation hors du plan de l'aimantation.

### 2.3.2. Constantes d'anisotropie.

La détermination des constantes d'anisotropie a été effectuée à l'aide de la procédure I décrite au chapitre V. Je rappelle que cette procédure s'applique pour des dépôts possédant une aimantation dans le plan du film, ce qui est le cas pour les dépôts de fer les plus minces. On suppose de plus pour appliquer cette procédure que ce sont des plans denses de symétrie hexagonale qui sont déposés. Enfin on suppose que l'aimantation à saturation dans les dépôts de fer est constante. Cette dernière hypothèse peut apparaître critiquable au regard des résultats concernant les mesures de température de Curie dans le cas de multicouches Fe/Au(111) [8] qui montrent une forte diminution de cette température pour des films de fer d'épaisseur inférieure à 10 Å.

Les résultats obtenus avec la procédure I sont néanmoins en bon accord avec ceux existant dans la littérature. En effet, l'étude des propriétés magnétiques de multicouches Fe/Au(111) indique une valeur de 0.8 erg/cm² pour l'anisotropie de l'interface Fe/Au(111) [8]. L'anisotropie de l'interface Fe/Cu(111), déterminée sur des multicouches obtenues par pulvérisation cathodique, quant à elle possède une valeur de 0.3 erg/cm² [9]. Ainsi, la valeur de 1.10 erg/cm² de la constante d'anisotropie totale d'interface déterminée par extrapolation
de la partie linéaire de la courbe $K_{eff} \times t_{Fe}$ (figure VI.6) est en parfait accord avec la somme des valeurs trouvées dans la littérature. Concernant, l'anisotropie volumique, la valeur de (–18.4 ± 1.0) x 10⁶ erg/cm³ que nous trouvons expérimentalement est aussi en bon accord avec la valeur de –16.7 x 10⁶ erg/cm³ [8]. La constante magnétocristalline $K_l$ qui vaut 5.9 x 10⁴ erg/cm³ est de deux ordres de grandeur inférieure à celle obtenue pour les dépôts de cobalt. Cette faible valeur est compatible avec une structure cubique isotrope.

## 3. Conclusions.

Cette étude préliminaire nous incite à rester à un niveau superficiel. La croissance par électrodéposition de films de fer ultraminces sur Au(111) se déroule selon un mode quasi couche par couche, comme pour le nickel et le cobalt, conduisant à des dépôts de morphologie peu rugueuse. Des contraintes sont certainement présentes à l'interface, comme l'indique l'épaisseur mesurée du premier plan atomique. Mais l'absence de motif de Moiré ne nous a pas permis de les quantifier comme dans le cas des dépôts de nickel et de cobalt.

L'épaisseur à laquelle se produit la transition de phase entre du fer cubique faces centrées et du fer cubique centré n'a pu être déterminée précisément par STM. Il n'a pas encore été possible d'effectuer de mesure EXAFS sur ces dépôts pour des raisons pratiques concernant principalement la présence de fer dans le mica. Ainsi la structure des dépôts entre 1 et 5 PA est encore mal connue.

L'étude du magnétisme de dépôts d'épaisseur comprise entre 2 et 8 PA, n'a pas permis de mettre directement en évidence une anisotropie perpendiculaire d'aimantation. Cependant, un changement de comportement lorsque l'épaisseur devient supérieure à 3 PA a été noté. Ce changement est certainement lié à un changement de structure cristallographique du fer déposé, en accord avec l'épaisseur à laquelle la transformation allotropique du fer intervient lorsqu'il est déposé par évaporation. Néanmoins pour écarter d'éventuels problèmes liés à la préparation des échantillons pour les mesures ex-situ, des mesures magnétiques in-situ sont envisagées.
## Références Bibliographiques :

[1] B. Voigtländer, G. Meyer et N. M. Amer, *Surf. Sci.* 255 (1991) L529-L535

[2] J. A. Stroscio, D. T. Pierce, R. A. Dragoset et P. N. First, *J. Vac. Sci. Technol.* A 10 (1992), 1981

[3] G. Lugert et G. Bayreuther, *Thin Solid Films*, 175 (1989) 311-316].

[4] J. Shen, P. Ohresser, Ch. V. Mohan, M. Klaua, J. Barthel et J. Kirschner, *Phys. Rev. B.* 80 (1998) 1980-1983

[5] D. Pescia, M. Stampanoni, G. L. Bona, A. Vaterlaus, R. F. Willis et F. Meier, *Phys. Rev. Letters* 58, (1987) 2126.

[6] C. Liu, E. R. Moog, et S. D. Bader, *J. Appl. Phys.* 64 (1988) 5325-5327.

[7] F.J. Himpsel, J. E. Ortega. G. J. Mankey, et R. F. Willis, *Advances in Physics*, 1998, Vol. 47, No 4, 511-597.

[8] T. Okuyama, *Jap. J. Appl. Phys.*, 30 (1991) 2053-2057.

[9] M. J. Pechan, E. E. Fullerton, I. K. Schuller, *JMMM*, 183 (1998) 19-24.
## Conclusions et perspectives.

Ce travail de thèse s'est intéressé aux mécanismes de nucléation et de croissance ainsi qu'aux propriétés magnétiques de films ultraminces de cobalt électrodéposés sur des surfaces Au(111). Les objectifs étaient de corréler la morphologie et la structure des dépôts de cobalt, qui dépendent du potentiel appliqué et de la chimie de la solution, à leur propriétés magnétiques.

### Electrochimie et croissance.

L'électrochimie des surfaces Au(111) en solution contenant les ions cobalt, nickel ou fer montre peu de différence en fonction du métal déposé, excepté celle liée à la différence des potentiels de Nernst. Toutefois, des expériences préliminaires de microbalance à quartz sur des dépôts de nickel et de cobalt, ont montré une différence en ce qui concerne l'influence de l'hydrogène. Ce dernier semble s'incorporer plus facilement dans les dépôts de nickel que dans les dépôts de cobalt, pour des solutions de pH voisins de 4.

### Régime de sous-monocouche.

La nucléation du nickel, du cobalt et du fer est analogue à ce qui est observé en UHV. Elle débute aux dislocations de surface situées aux coudes de la reconstruction 22 x √3, après un mécanisme d'échange de place entre les atomes d'or et ceux du métal déposé. Toutefois, dans le cas du cobalt, les îlots sont biatomiques en UHV, alors qu'ils sont monoatomiques dans le cas de l'électrodéposition. La croissance qui suit la germination du nickel et du cobalt est aussi très différente de celle observée en UHV. Avec le nickel et le cobalt, on observe la formation d'aiguilles, qui sont perpendiculaires entre elles. La croissance après nucléation des germes de fer reste encore mal comprise. La réduction des protons qui est simultanée aux dépôts est sans doute à l'origine des différences observées et les mesures par microbalance à quartz sont à poursuivre pour élucider sont rôle.

### Films continus.

La croissance de films continus de cobalt, de nickel et de fer s'est révélée très différente de celle observée en évaporation ou en MBE. En effet, pour les trois métaux, nous avons mis en évidence un mécanisme de croissance quasi couche par couche. Ce mode de
croissance conduit à des dépôts d'aspect particulièrement lisse, contrairement à ce qui est observé en UHV où la croissance tridimensionnelle conduit à des dépôts d'aspect rugueux. La principale différence entre les trois métaux concerne la présence de contraintes à l'interface Au/métal. Des contraintes existent à l'interface Au/Co, tandis qu'elles sont pratiquement relaxées à l'interface Au/Ni. Bien que leur existence à l'interface Au/Fe n'ait pu être vérifiée, elle n'est cependant pas exclue.

Les caractérisations structurales effectuées par EXAFS indiquent que le cobalt est déposé avec sa structure hexagonale compacte, les plans du type (0001) étant parallèles aux plans (111) de l'or. Le nickel est quant à lui déposé avec sa structure cubique à faces centrées. Le cas du fer est toujours incertain, et son étude par EXAFS est rendue difficile par la présence de fer dans le substrat en mica.

### Influence de la chimie de la solution.

Ce paramètre à été étudié en remplaçant des ions chlorures par des ions thiocyanates dont l'influence sur les mécanismes de nucléation et de croissance s'est avérée notable. La présence d'ions thiocyanates a pour effet d'induire un dépôt en sous-potentiel du cobalt (et du nickel) sur l'or, alors que ces deux métaux ne sont pas censés donner lieu à ce phénomène. La formation d'une monocouche à un potentiel plus positif que le potentiel de Nernst résulte d'une complexation de surface des ions cobalt ou nickel, par les ions thiocyanates adsorbés à la surface de l'or. La croissance se poursuit en régime de surtension par l'apparition d'îlots tridimensionnels sur la couche UPD, conduisant à des dépôts d'aspect plus rugueux que ceux réalisés en solution contenant des ions chlorures.

### Magnétisme.

Nous avons essentiellement étudié le magnétisme des films ultraminces Co/Au(111) et entrepris l'étude du magnétisme des films ultraminces Fe/Au(111). Nous avons mis en évidence, dans le cas des films Co/Au(111), une forte anisotropie perpendiculaire d'aimantation. La force de cette anisotropie dépend du potentiel de dépôt ainsi que de la chimie de la solution. Dans le cas des dépôts de fer, l'anisotropie perpendiculaire n'a pu être mise en évidence directement, mais un changement de comportement magnétique intervient vers 2-3 PA, épaisseur à laquelle se produit la transformation de structure cristallographique du fer lorsqu'il est déposé sur Au(111).
Pour les dépôts réalisés dans la solution à base de chlorures et dans le cas de sandwichs Cu/Co/Au, l'épaisseur critique de basculement de l'aimantation est d'environ 7 PA. Elle fait partie des meilleurs résultats obtenus avec ce système, et montre que l'électrochimie peut être une alternative prometteuse pour l'élaboration de couches magnétiques ultraminces. L'existence de contraintes à l'interface Au/Co participe très certainement à la force de cette anisotropie.

Les mesures magnétiques par AGFM in-situ ont permis de suivre en temps réel l'évolution de l'aimantation au cours de la croissance du dépôt. Elles ont montré l'effet négatif de l'interface Co/solution puisque l'épaisseur critique est réduite à environ 2 PA. Le dépôt de cuivre permet cependant de retrouver les résultats obtenus lors des mesures ex-situ par effet Kerr.

L'étude in-situ du magnétisme de dépôts de cobalt réalisés en solution contenant des ions thiocyanates a montré également des différences notables par rapport aux dépôts réalisés en solution chlorure. L'épaisseur critique est cette fois comprise entre 4 et 5 PA et indique une contribution différente de l'interface Co/solution en fonction du type d'anion. Cette différence peut s'expliquer par la présence d'une couche d'ions thiocyanates adsorbée sur le cobalt.

## Perspectives.

Si bien des questions soulevées ont pu être élucidées, d'autres points d'interrogation surgissent. Ils concernent : les contraintes à l'interface Au/Co et Au/Fe, les dépôts réalisés en milieu thiocyanates, et la structure cristallographique des dépôts de fer.

### Contraintes.

La mise en évidence de ces contraintes par STM et non par EXAFS pose problème. Ce problème résulte-t-il de la présence de la couverture de cuivre ou bien est-il lié à la technique de mesure elle-même ? Il serait sans doute intéressant d'effectuer des mesures EXAFS in-situ à l'ESRF. De plus après acquisition du spectre, la dissolution du dépôt permettrait de connaître précisément son épaisseur. Il serait ainsi plus aisé de suivre l'évolution des contraintes et de la structure du dépôt en fonction de son épaisseur.
Un autre moyen qu'il serait intéressant de mettre en œuvre pour la détermination des contraintes dans les dépôts de cobalt est celui qui utilise la mesure, à l'aide d'un faisceau laser, de la courbure du substrat induite par le dépôt en cours de croissance. Cette technique a déjà été utilisée avec succès dans la détermination des contraintes induites par des couches d'anions adsorbées sur l'or.

Dépôts en milieu thiocyanate.

Les mesures ex-situ (magnétiques et EXAFS) effectuées sur ces dépôts n'ont rien donné, probablement en raison d'une mauvaise couverture de cuivre n'assurant pas son rôle protecteur vis à vis de l'oxydation à l'air. Celles-ci sont importantes, car elles permettraient de connaître la valeur de la constante d'anisotropie de l'interface Au/Co et la structure des dépôts, et ainsi de poursuivre le parallèle entrepris entre les deux types de solution. Concernant la structure des dépôts en milieu thiocyanate, des mesures EXAFS in-situ seraient également à envisager. Elles permettraient de connaître la structure de la couche UPD et éventuellement celle de la couche d'anions adsorbés à sa surface en travaillant au seuil du soufre. Des mesures par spectroscopie Raman ou infrarouge devraient aussi pouvoir apporter des informations sur la structure de la couche de thiocyanate adsorbée sur la monocouche UPD de cobalt.

Dépôts de fer.

La structure des dépôts de fer électrodéposés, et son évolution avec l'épaisseur, n'a pu être caractérisée de manière précise par STM in-situ. La présence de fer dans le substrat en mica complique les mesures EXAFS au seuil K du fer. Il nous faut donc trouver soit une procédure pour nous débarrasser complètement du mica, soit utiliser un autre type de substrat (Au/verre par exemple) ou bien utiliser une autre technique de rayons X comme par exemple celle des ondes stationnaires.

Mesures magnétiques in-situ.

Ce travail aura permis de tester et de valider cette technique développée dans le laboratoire du professeur J. E. Schmidt à Porto Alegre (Brésil). Elle s'est révélée très utile en permettant l'étude des dépôts de cobalt réalisés en milieu thiocyanates, ce qui n'avait pu être le cas avec les mesures ex-situ. Elle devrait se révéler très utile en ce qui concerne l'étude du
magnétisme d'alliages NiFe ou CoFe, qui sont très utilisés pour la fabrication de têtes de lecture/écriture.
# Annexe

## Techniques expérimentales

Cette annexe regroupe la description des principales techniques expérimentales utilisées pour accomplir ce travail. Je commence par décrire brièvement une technique très employée en électrochimie : la voltammétrie cyclique. J'aborde ensuite la technique principale utilisée pour l'étude des mécanismes de nucléation et de croissance métal/métal : la microscopie à effet tunnel et son adaptation à l'environnement électrochimique. Je poursuis avec la technique de caractérisation structurale des dépôts que constitue l'EXAFS. Pour finir, les techniques d'effet Kerr et de magnétométrie à gradient de champ alternatif (AGFM) en ce qui concerne l'étude des propriétés magnétiques des dépôts de cobalt seront abordées.

### A1. Voltammétrie cyclique.

#### A1.1. Principe

La voltammétrie est l'une des techniques de base très utilisée en électrochimie. Son principe consiste à soumettre une électrode de travail (échantillon), immergée en solution, à une sollicitation externe afin d'en observer la réponse. Cette sollicitation est exercée sous la forme d'une variation du potentiel appliqué à l'électrode et la réponse enregistrée est le courant traversant la double couche électrochimique. Ce courant résulte de l'arrivée (adsorption, dépôt) ou du départ de la surface (désorption, dissolution), d'espèce actives en solution (ions, molécules). Il peut aussi résulter du réarrangement d'espèces adsorbées à la surface de l'échantillon (transition de phase).

Lorsque la variation de potentiel appliquée est linéaire (rampe), on parle de voltammétrie simple (figure A1.1a). Dans le cas de la voltammétrie cyclique, on utilise un signal triangulaire simple ou périodique de fréquence f et d'amplitude ΔU, fourni par un générateur de rampe (figure A1.1b).
<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>**Figure A1.1** : variations de potentiel utilisées en voltammètrie linéaire simple (a) et cyclique (b).</figcaption></figure>

La réponse en courant de l'électrode de travail permet de détecter la présence de phénomènes électrochimiques. Ils se traduisent par la présence de pics ou de vagues de courant positifs (dits anodiques) ou négatifs (dits cathodiques) sur la courbe I-V appelée voltammogramme.

Ainsi l'adsorption (respectivement la désorption) d'espèces chargées positivement (cations) se traduit par un pic ou une vague cathodique (respectivement anodique). Dans le cas d'une espèce chargée négativement (anions) c'est le contraire. Il est donc possible de repérer les potentiels auxquels se déroulent ces processus. La voltammétrie permet en particulier de déterminer le potentiel de Nernst des couples oxydo-réducteurs et de mesurer leur réversibilité.

## A1.2. Dispositif expérimental.

### A1.2.1. Le montage à trois électrodes.

Le montage expérimental utilisé pour la voltammétrie est un circuit du type potentiostatique à trois électrodes (figure A1.2).

Il se compose d'un générateur analogique de fonctions (générateur de rampe) qui fournit la tension pilote à un potentiostat auquel sont connectées les trois électrodes suivantes :

- Une électrode de travail (ET) constituée par le substrat (Au(111)).

- Une électrode de référence (ER) au sulfate mercureux (MSE), qui permet la mesure du potentiel appliqué au substrat.
- Une contre-électrode (CE) formée par une grille de platine. Elle a pour but d'assurer la fermeture du circuit électrochimique en collectant le courant issu de l'échantillon.

Le générateur de rampes permet de fixer les paramètres de la voltammétrie tels que la valeur du potentiel initial, les valeurs des bornes anodique et cathodique qui déterminent l'excursion en potentiel ainsi que la vitesse de balayage. Enfin le voltammogramme est enregistré sur une table traçante.

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>**Figure A1.2** : Montage expérimental utilisé pour la voltammétrie.</figcaption></figure>

### A1.2.2. Le potentiostat.

La fonction principale du potentiostat est de maintenir le potentiel de l'électrode de travail à une certaine valeur U par rapport à l'électrode de référence, le courant traversant cette dernière étant nul. Ceci est réalisé pratiquement en connectant l'échantillon à la masse et en polarisant la contre électrode au potentiel -U. L'amplificateur opérationnel est à la base du circuit du potentiostat qui est présenté figure A1.3. Etant donné que les deux entrées de l'amplificateur sont virtuellement au même potentiel, la tension entre l'échantillon et la
référence est égale à Vin, fournie par le générateur de rampe. L'impédance d'entrée de l'amplificateur étant très élevée, le courant circulant dans la référence est nul ($10^{-9}$ à $10^{-12}$ A dans les bons potentiostats commerciaux). Le courant conduit par le potentiostat entre l'échantillon et la contre électrode peut être mesuré au borne d'une résistance de mesure connectée entre la contre-électrode et la sorti de l'amplificateur opérationnel.

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>**Figure A1.3** : Schéma de principe du potentiostat [1].</figcaption></figure>
## A2. La microscopie à effet tunnel.

Cette partie est consacrée à la description de la microscopie à effet tunnel (en anglais STM pour Scanning Tunneling Microscopy) et son adaptation à l'environnement électrochimique. C'est la principale technique que j'ai utilisée durant ce travail, afin de caractériser les tous premiers stades de la croissance métal/métal. Je décris brièvement l'effet tunnel et son application à la microscopie en présentant le principe de fonctionnement d'un microscope et les contraintes liées au milieu électrochimique. Enfin la fabrication et la couverture des pointes sont présentées.

### A2.1. L'effet tunnel.

L'effet tunnel est une manifestation de la nature ondulatoire que possède toute particule en mouvement, et trouve son origine dans la théorie de la mécanique quantique. Dans la théorie quantique, un électron libre est décrit à la fois comme une onde et comme une particule, et son mouvement est entièrement décrit par la connaissance de la fonction d'onde $\psi$ qui lui est associée. La fonction d'onde d'un électron ne s'annule pas brusquement à l'interface solide/vide, mais prend la forme d'une onde évanescente, dont l'amplitude décroît exponentiellement avec la distance et qui s'exprime dans le cas unidimensionnel par :

$$ \psi(z) \propto \exp(-\kappa z) \qquad (A2.1) $$

avec :

$\kappa = (2m*\phi)^{1/2}/\hbar$ : longueur d'atténuation (Å⁻¹).

$\phi$ : travail de sortie des électrons.

$m*$ : masse effective d'un électron.

$\hbar = h/2\pi = 1,05459.10-34$ J.s.

$z$ : distance à la surface (Å)

La valeur de $\phi$ dans le vide étant en moyenne de 4~5 eV [2], on a $\kappa=1$ Å⁻¹.

La probabilité de présence d'un électron (égale au module au carré de la fonction d'onde) est donc non nulle en-dehors du solide. Si l'on approche une seconde électrode métallique à une distance d, suffisamment près de la première (quelques distances atomiques), on forme une jonction tunnel métal/vide/métal (figure A2.1). En appliquant une différence de potentiel V
entre les deux électrode, on décale les niveaux de Fermi et on privilégie un sens de circulation des électrons de l'une des deux électrodes vers la seconde. Dans ce cas, le courant tunnel circulant dans la jonction s'exprime par :

$$I_T \propto |\psi|^2 \qquad (A2.2)$$

Soit

$$I_T \propto V \exp(-2\kappa d) \qquad (A2.3)$$

Ainsi l'effet tunnel peut se décrire comme étant la propriété qu'ont les électrons de traverser des barrières de potentiels constituées par des milieux isolants, pourvus qu'ils n'excèdent pas plus de quelques angströms d'épaisseur.

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>**Figure A2.1 :** Jonction tunnel métal/vide/métal.</figcaption></figure>

## A2.2. Microscopie à effet tunnel (STM).

Au début des années 80 G. Binnig et H. Rorher du Laboratoire IBM de Zurich, ont apporté une évolution décisive en maîtrisant l'effet tunnel dans le vide entre une surface et une pointe métallique, ce qui a permis de développer le concept plus général de sonde locale.

### A2.2.1. Origine de la résolution.

La relation exponentielle existant entre le courant tunnel et la distance séparant les électrodes est la clé de la microscopie à effet tunnel. En effet, avec $\kappa=1 \text{ Å}^{-1}$, la relation (A2.3) montre
que si d augmente de 1 Å, $I_T$ diminue d'un facteur 10. Ainsi, avec une variation relative du courant $\Delta I/I = 10\%$, et d=10 Å, on obtient une variation absolue $\Delta z=0,05$ Å de la distance pointe-échantillon. Cette valeur donne l'ordre de grandeur de la résolution verticale accessible.

La question de la résolution latérale est plus complexe mais peut s'obtenir en considérant une sphère dure roulant sur un plan [3]. L'ordre de grandeur de la résolution latérale obtenue vaut environ 14 Å, pour une pointe réelle de rayon de courbure $r_c=100$ à 200 Å. Cependant, Il existe une probabilité importante pour qu'un atome soit protubérant (figure A2.2). Dans ces conditions, les électrons circulant entre l'échantillon et la pointe seront contenus dans un cylindre de rayon atomique $r_{at}$, car la contribution au courant tunnel des plans atomiques supérieurs est négligeable puisque $I_T$ diminue d'un facteur 10 si d augmente d'un angström (cf. Eq. (A2.3)). Le rayon de courbure local de la pointe est alors de l'ordre du rayon atomique, qui constitue la limite inférieure de la résolution accessible.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>**Figure A2.2** : Géométrie d'une pointe réelle.</figcaption></figure>
## A2.2.2. Principe de fonctionnement d'un STM.

Le principe du STM repose sur une boucle d'asservissement qui régule la valeur du courant tunnel, et permet de maintenir constante la distance entre l'échantillon et la pointe (cf. Eq. (A2.3)). La figure A2.3 présente le schéma du principe de fonctionnement du STM. Le courant tunnel $I_T$ est converti en une tension $U_e$ (1nA = 10 mV), qui est amplifiée logarithmiquement afin d'être reliée linéairement à la distance de séparation échantillon-pointe. La tension obtenue $U_a$ est ensuite comparée à la valeur de consigne $U_0$. La différence $\Delta U=U_0-U_a$ est alors intégrée afin d'en amortir les variations puis amplifiée et appliquée à la céramique piézo-électrique Z (facteur de conversion : 20 Å/V). La figure A2.4 illustre le mouvement vertical de la pointe lors de son passage au dessus d'une marche atomique. Initialement, les conditions tunnel fixent à une valeur d la distance pointe-échantillon.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>**Figure A2.3 :** Schéma du principe de fonctionnement d'un STM</figcaption></figure>
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>**Figure A2.4 :** Trajectoire de la pointe au passage d'une marche atomique avec (1) et sans régulation (2).</figcaption></figure>

Au passage de la marche, la distance pointe-échantillon diminue ($d'<d$), ce qui entraîne une augmentation du courant tunnel. La boucle applique alors une différence $\Delta U<0$ à la céramique piézo-électrique Z qui se contracte et permet de retrouver la distance initiale $d$. Dans le cas d'un creux, $\Delta U$ serait >0.

Le balayage latéral de la pointe au-dessus de la surface est assuré par les céramiques piézo-électriques X, Y (facteur de conversion : 15 Å/V), alimentées par une tension triangulaire (amplitude maximale: ±150 V) fournie par deux générateurs de fonctions. Les fréquences de balayages en x et en y sont dans un rapport de 1 à 200. Enfin une image est formée en enregistrant les tensions $U_x$, $U_y$, $U_z$ des céramiques piézo-électriques assurant le déplacement de la pointe. La taille maximale des images qu'il est possible d'obtenir est de 4500 x 4500 Å².

En microscopie à effet tunnel, la grandeur sondée est la densité électronique du matériau. C'est pourquoi cette technique ne fonctionne qu'avec des surfaces métalliques ou semi-conductrices. Ainsi une image STM s'interprète toujours comme une carte d'isodensité électronique. A l'échelle locale c'est à dire sur des distances de plusieurs centaines d'angströms, la carte d'isodensité électronique équivaut à une vue de la topographie de la surface. A très haute résolution, comme la densité électronique au niveau de Fermi de
l'échantillon est généralement maximale au niveau des atomes, on obtient une image de la structure atomique de la surface.

### A2.2.3. Les contraintes de la microscopie à effet tunnel.

Les contraintes de la microscopie à effet tunnel sont assez peu nombreuses. Tout d'abord il a fallut être capable de déplacer la pointe sur des distances aussi faibles que quelques distances atomiques. Ceci a été possible grâce à l'avènement des céramiques piézoélectriques. Le déplacement de la pointe étant assuré, le problème auquel il faut à présent faire face est celui des perturbation externes (bruits, vibrations), dont l'affranchissement constitue la contrainte principale.

Les solutions pour s'en affranchir passent par une bonne conception du microscope et une bonne isolation. Le microscope doit être le plus rigide et le plus compact possible afin de le rendre insensible aux vibrations basses fréquences (quelques Hz). Le métal qui le constitue doit être un bon conducteur thermique pour minimiser les déformations dues aux variations de température. L'isolation est assurée en disposant le microscope sur un plateau suspendu à un bâti fermé, lourdement lesté et reposant sur des plaques de polymère isolant (Viton). Enfin une boite métallique faisant office de cage de Faraday vient couvrir le microscope et le protège des perturbations électromagnétiques.

### A2.3. Microscopie à effet tunnel in-situ.

Le microscope utilisé durant ce travail est un microscope non commercial, réalisé par P. Allongue. Il est illustré sur la figure A2.5 et une description plus détaillée peut être trouvée dans la référence [4]. La figure A2.5a présente une vue générale de l'appareil. Il est constitué du bâtit où le STM est disposé sur son plateau suspendu, et de l'armoire contenant l'électronique. La figure A2.5b est un gros plan sur le STM en configuration de fonctionnement (la boite d'isolation n'est pas présentée). On distingue l'empilement des plaques de cuivre séparées par des joints en Viton servant à l'isolation du STM. On aperçois en arrière plan les sandows assurant la suspension du plateau. Enfin, la cellule électrochimique est en place ainsi que la tête du STM comprenant le scanner piezoélectrique au bout duquel la pointe est montée.
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>(b)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_94.png" /></figure>
**Figure A2.5** : (a) Vue générale du STM in-situ. (b) Gros plan sur le STM.

De nouvelles contraintes apparaissent lorsqu'il s'agit de faire du STM en milieu électrolytique. En particulier, la différence de potentiel entre l'échantillon et la pointe engendre un courant d'origine électrochimique ($I_{é1} \sim \mu A$), qui se superpose au courant tunnel ($I_T \sim 1 nA$).

### A2.3.1. Le montage à quatre électrodes

Pour réduire le courant électrochimique, la surface de la pointe en contact avec la solution est d'abord couverte au maximum grâce à de la cire isolante Apiezon (inerte chimiquement) (cf § A2.3.2.). De plus, l'échantillon et la pointe sont polarisés indépendamment par rapport à une électrode de référence grâce à un bipotentiostat auquel sont reliées quatre électrodes placées dans la cellule électrochimique du STM, à savoir :

- l'électrode de travail (échantillon).

- la pointe du STM.

- la contre électrode, constituée d'un fil de platine.

- l'électrode de référence, constituée d'un fil de palladium chargé en hydrogène (Pd-H).

Cette configuration à quatre électrodes permet au début de chaque expérience, d'ajuster le potentiel de la pointe par rapport à la référence, afin d'annuler le courant électrochimique à son extrémité. La tension tunnel $U_T$ (variable au cours d'une expérience) s'exprime par :

$$U_T = U_{éch} - U_{pointe}$$

avec $U_{éch}$ le potentiel de l'échantillon (variable) et $U_{pointe}$ celui de la pointe (généralement fixe). L'électrode de référence est chargée électrochimiquement en hydrogène avant chaque expérience dans une solution d'acide sulfurique 0,1 M pendant environ 3/4 heure, sous une différence de potentiel de 3-4 V.

### A2.3.2. Fabrication et isolation des pointes STM.

Les pointes que nous avons utilisé en STM sont fabriquées au laboratoire par dissolution anodique d'un fil de tungstène polycristallin (Ø=0,25 mm) dans une solution de soude 2M à l'aide du montage présenté figure A2.6.
Le fil de tungstène (anode) passe au centre d'un anneau de platine (cathode). L'anneau est plongé dans la soude. Il se forme alors un film de solution et un ménisque autour du fil de tungstène. Une différence de potentiel est appliquée entre l'anode et la cathode ($U = 5$ à $6$ V). Elle entraîne la dissolution du fil à l'endroit où le ménisque est le plus épais. En effet, les lignes équipotentielles étant courbes, le champ électrique est plus intense quand le rayon de courbure de l'équipotentielle est minimum. C'est l'effet de pointe, bien connu en électrostatique.

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>**Figure A2.6 :** Dispositif servant à la fabrication des pointes STM par attaque électrochimique d'un fil de tungstène dans un film de soude 2M.</figcaption></figure>

La réaction de dissolution est la suivante [5] :

$$W_{(s)} + 2OH^{-} + 2H_{2}O \rightarrow WO_{4}^{2-} + 3H_{2}(g) \quad (E_{0} = -1.46 \text{ V/NHE}).$$

Au niveau du fil de tungstène : $W_{(s)} + 8OH^{-} \rightarrow WO_{4}^{2-} + 4H_{2}O + 6e^{-}$

Au niveau de la CE en platine : $6H_{2}O + 6e^{-} \rightarrow 3H_{2}(g) + 6OH^{-}$
Quand le diamètre du fil a été réduit d'environ un facteur 4~5, le fil est légèrement monté par rapport au ménisque, afin d'obtenir une pointe de forme ogivale, plus stable mécaniquement. En fin de dissolution la partie inférieure se détache et est récupérée dans un réceptacle. C'est cette partie qui sera utilisée comme pointe (l'extrémité de la partie supérieure est encore dans la soude, et la forme n'est donc pas maîtrisée). La figure A2.7a présente une image de microscopie électronique à balayage d'une pointe de tungstène produite par dissolution anodique.

Avant usage, les pointes sont recouvertes de cire Apiezon afin de limiter la surface en contact avec la solution. Cette opération utilise la technique du fil chauffant et se fait à la main, à l'aide d'une loupe binoculaire. La pointe STM est montée sur un tour dont la vitesse de rotation est lente. Un fil de constantant (Ø=0.2 mm) est plaqué perpendiculairement contre la pointe, et est soumis à une différence de potentiel d'environ 12 V qui permet le chauffage du fil par effet Joule. Une boule de cire est déposée à l'aide de pincettes à l'intersection du fil et de la pointe et devient liquide sous l'effet de la chaleur. La cire liquide est ensuite amenée vers le sommet de la pointe par des mouvements de va et vient du fil manipulé à l'aide de la pincette. On laisse émerger typiquement 20 µm de pointe (figure A2.7b).

<figure><img src="image_96.png" /></figure>

<figure><img src="image_97.png" /></figure>
**Figure A2.7** : (a) Pointe de tungstène attaquée chimiquement, non couverte. (b) Pointe de tungstène après couverture avec de la cire isolante.

De la qualité des pointes va dépendre la qualité des images réalisées en STM.
Malheureusement, il est impossible de juger de la qualité d'une pointe avant même de l'avoir
essayée. Dès lors, le choix initial d'une pointe se fait essentiellement selon sa forme.
**A3. Spectroscopie d'absorption des rayons X : EXAFS**
**(Extended X ray Absorption Fine Structure).**

L'EXAFS est une technique permettant d'obtenir des informations sur la structure d'un matériau et plus précisément sur l'ordre local autour d'un type d'atome donné. Une expérience d'EXAFS consiste à mesurer les variations du coefficient d'absorption µ(E) au delà du seuil en fonction de l'énergie du rayonnement incident. Ces variations apparaissent sous forme d'oscillations et témoignent de l'environnement local autour de l'atome absorbeur. Ces oscillations ont été observées dès 1921 par Fricke et Hertz, et une première approche théorique en fut donnée par Krönig [6]. Quarante ans plus tard, Stern, Sayers et Lytle [7] ont permis une avancée théorique décisive en donnant une expression mathématique des oscillations EXAFS qui ne fait intervenir que la notion d'ordre à courte distance (structure locale). Ils montrèrent également que par une transformation de Fourier, il était possible d'accéder à certains paramètres cristallographiques du matériau étudié. Enfin l'EXAFS n'aurait pu connaître un tel développement sans l'apparition des anneaux synchrotrons.

Dans cette partie, je rappelle brièvement les quelques fondements théoriques à la base de cette
technique, puis je décrirai le dispositif expérimental utilisé. Enfin le traitement et l'analyse
des données seront présentés.

**A3.1. Principe.**

A3.1.1 Définition du coefficient d'absorption.

La technique de mesure du coefficient d'absorption la plus répandue est celle dite de
mesure en transmission. La traversée d'un matériau d'épaisseur t par un faisceau incident de
photons monochromatiques d'énergie E = hv s'accompagne d'une perte d'intensité telle que I
< I₀ (I₀ est l'intensité du faisceau incident et I est l'intensité du faisceau transmis). Cette perte
d'intensité, due à l'absorption par le matériau, est fonction de l'épaisseur traversée mais aussi
de son coefficient d'absorption μ(E). L'atténuation d'intensité du faisceau est donnée par la loi
de Beer-Lambert :

(A3.1)
$$I = I_0 \exp(-\mu(E)t)$$

## A3.1.2. Origine de l'absorption.

Le coefficient d'absorption dépend de l'énergie des photons incidents et du matériau considéré. La perte d'intensité observée après interaction avec le matériau étudié est due à l'effet photoéléctrique. Si l'on fait varier l'énergie des photons incidents, on observe l'apparition de sauts dans l'évolution du coefficient d'absorption des rayons X. Ces saut correspondent aux différents seuils d'absorption. Les énergies des seuils d'absorption correspondent à des énergies de photons incidents capables d'exciter et d'arracher des électrons des niveaux de cœur. Ainsi on parle de seuil K, $L_1$, $L_2$ ou $L_3$ si l'électron excité provient d'un niveau respectivement 1s, 2s, $2p_{1/2}$ ou $2p_{3/2}$.

La figure A3.1a montre l'évolution de μ au seuil K du cuivre en fonction de l'énergie des photons incidents et met en évidence les oscillations observées après le seuil. L'insert montre les discontinuités correspondant aux seuils $L_1$, $L_{23}$ et K. Le spectre d'absorption du cuivre permet de distinguer les différentes étapes dans l'évolution du coefficient d'absorption. Elles sont schématisées sur la figure A3.1b. :

- Avant le seuil d'absorption ($8.8 \text{ keV} < E < 9.0 \text{ keV}$), l'énergie des photons est inférieure à l'énergie de liaison d'un électron de cœur (niveau 1s). Les photons ne sont pas absorbés, ou bien très faiblement.

- Au seuil et juste après le seuil ($30 \text{ à } 40 \text{ eV après}$), l'énergie des photons est tout juste suffisante pour exciter un électron 1s. Le photon est absorbé entraînant une augmentation brutale du coefficient d'absorption. L'électron excité passe du niveau 1s vers un niveau vacant situé juste au dessus du niveau de Fermi. Cette zone du spectre fait apparaître des structures qui sont très dépendantes de la structure électronique du matériau et de la symétrie locale. C'est la partie XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) du spectre.

- Après le seuil (de $40 \text{ eV}$ à $1000 \text{ eV}$), l'électron 1s est éjecté avec une énergie cinétique suffisante pour le considérer comme libre. On a :

$$E_{\text{cinétique}}(1\text{s}) = h\nu - E_{\text{liaison}}(e^{-}) \text{ avec } E_{\text{cinétique}}(1\text{s}) = \frac{h^2 k^2}{8\pi^2 m} \quad (\text{A3.2})$$

Où k est le vecteur d'onde de l'électron, m sa masse et h la constante de Planck.
Dans cette partie du spectre et dans le cas d'un solide, des oscillations dans le coefficient d'absorption $\mu$ apparaissent. Elles sont dues à la présence de voisins autour de l'atome absorbeur. Ces oscillations sont absentes dans le cas d'échantillons gazeux.

<figure><img src="image_98.png" /></figure>

**Figure A3.1** : (a) Spectre d'absorption au seuil K du cuivre. L'insert présente une vue qualitative du coefficient $\mu$ pour une large gamme d'énergie des photons, couvrant le seuil K et les deux seuils L (d'après H. Lüth [8]). (b) Schématisation de l'effet photoélectrique dû à l'absorption d'un photon d'énergie E.

La figure A3.2 illustre qualitativement l'influence de la géométrie des liaisons sur les oscillations EXAFS. La périodicité des oscillations dépend de la longueur des liaisons : plus les liaisons sont longues, plus la période est petite (figure A3.2 a et b). L'amplitude des
oscillations est d'autant plus grande que le nombre de premiers voisins est grand (figure A3.2 c).

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>**Figure A3.2** : Illustration qualitative de l'influence de la géométrie des liaisons sur la forme des oscillations EXAFS (d'après H. Liith [9]).</figcaption></figure>

Enfin les oscillations mesurées expérimentalement dans le cas des solides sont modélisables grâce à la formule de l'EXAFS.

## A3.2. La formule de l'EXAFS.

Le raisonnement permettant d'obtenir la formule de l'EXAFS est le suivant : lorsque le photoélectron sort de l'atome absorbeur, sa fonction d'onde peut être rétrodiffusée par les atomes voisins. La fonction d'onde de l'état finale du photoélectron est alors la somme de l'onde sortant directement de l'atome central et de l'onde diffusée par le voisinage atomique de l'atome absorbeur. Ce phénomène est illustré sur la figure A3.3.

En faisant varier l'énergie des photons incidents, la sommation produit des interférences qui sont à l'origine des oscillations de μ(E). Par cette approche ondulatoire, on
comprend pourquoi le coefficient d'absorption d'un atome isolé dans un gaz n'oscille pas après le seuil : il n'a pas l'environnement atomique nécessaire autour de lui.

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>**Figure A3.3** : Diffusion de l'onde du photoélectron issue de l'atome absorbeur par les atomes voisins. L'onde sortante est le résultat de l'interférence entre l'onde du photoélectron et les ondes rétrodiffusées.</figcaption></figure>

Pour mettre en évidence la partie oscillante $\chi$ du coefficient d'absorption $\mu$, on définit $\chi(E)$, qui est la partie oscillante normée du coefficient $\mu$ :

$$ \chi(E) = \frac{\mu(E) - \mu_0(E)}{\mu_0(E)} \qquad (A3.3) $$

Où $\mu_0$ est le coefficient d'absorption d'un atome isolé. On en déduit $\chi(k)$ en transformant l'énergie en nombre d'onde k selon la formule : $k = \sqrt{\frac{8\pi^2 m}{\hbar^2}(E - E_0)}$ (A3.4)
Dans un cristal, les atomes voisins de l'atome absorbeur sont répartis en couches (1, 2, ..., i) situées à des distances $R_i$, $R_2$, ..., $R_i$. La formule de base de l'EXAFS applicable dans le cas d'un seuil K et d'une lumière polarisée linéairement, s'exprime par :

$$ \chi(k) = \sum_i \frac{A_i(k)}{k \cdot R_i^2} N_i^* \cdot e^{\left(-\frac{2Ri}{\lambda(k)}\right)} \cdot e^{-2\sigma_i^2 k^2} \cdot \sin(2kR_i + \Phi_i(k)) \quad (A3.5) $$

Avec $N_i^* = 3 \sum_{j=1}^{N_i} \cos^2 \alpha_j^i$, le nombre de voisins effectifs.

k est le vecteur d'onde du photoélectron, N est le nombre de voisins de la couche i, $\alpha_j^i$ est l'angle entre la direction de la polarisation linéaire de la lumière et la direction de la liaison entre l'atome j de la couche i, $A_i(k)$ est l'amplitude de rétrodiffusion qui dépende la nature chimique de l'atome diffuseur et du vecteur d'onde du photoélectron et $\Phi_i(k)$ est le déphasage total qui dépend de k et du couple atome absorbeur-atome diffuseur.

Les autres termes composant la formule de l'EXAFS sont :

- le terme $\sum_i \sin(2kR_i + \Phi_i(k))$, qui résulte de la sommation de toutes les interférences de la fonction d'onde issue de l'atome central avec les fonctions d'ondes diffusées par les atomes de la première couche de coordination.

- le terme phénoménologique $e^{(-2Ri/\lambda(k))}$, qui tient compte de la durée de vie finie du photoélectron et du trou crée après excitation.

- un terme de Debye-Waller $e^{-2\sigma_i^2 k^2}$ pour rendre compte de l'amortissement des oscillations dû au désordre statique et/ou à l'agitation thermique dans le matériau, $\sigma^2$ est l'écart quadratique moyen relatif à la position d'équilibre.

## Effet de la polarisation et nombre de voisins effectifs.

Le signal EXAFS $\chi(k)$ dépend de l'orientation de la polarisation à travers le terme $N_i^* = 3 \sum_{j=1}^{N_i} \cos^2 \alpha_j^i$, qui correspond au nombre de voisins effectifs. Ce nombre varie avec l'incidence du faisceau lorsque l'on s'intéresse à une structure anisotrope. On parle de voisins effectifs dans le plan et hors plan. Dans le cas d'une structure isotrope, $N_i^* = N_i$, et l'on retrouve le cas d'une lumière non polarisée. En effet $\langle \cos^2 \alpha_j^i \rangle = 1/3$. La polarisation
rectiligne utilisée lors des expériences d'EXAFS permet de sélectionner l'orientation des liaisons qui nous intéressent.

La figure A3.4 illustre l'influence de l'orientation de la polarisation sur le nombre de voisins effectifs dans le cas du cobalt hexagonal compact orienté (0001). Suivant les deux orientations possibles (dans le plan et hors du plan), l'incidence est toujours rasante.

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>**Figure A3.4** : Couche de premiers voisins pour le cobalt (0001) et nombres de voisins effectifs dans le plan et hors du plan en fonction de l'orientation de la polarisation.</figcaption></figure>

Lorsque le vecteur polarisation $\vec{\epsilon}$ est perpendiculaire au plan (0001), seules les liaisons hors du plan contribuent au signal EXAFS et le nombre de voisins effectifs est de 12. Par contre, lorsque la polarisation est dans le plan, toutes les liaisons contribuent au signal, mais avec des poids différents. Le nombre de voisins effectifs dans le plan est de 9 alors que le nombre de voisins effectifs hors du plan vaut 3. Ainsi le nombre de premiers voisins dans le plan
contribuent pour 75% du signal EXAFS, le nombre de premiers voisins dans un cristal hc étant de 12.

## Méthode d'obtention du signal EXAFS.

Pour accéder au signal EXAFS, nous avons utilisé la mesure par fluorescence. En effet, la nature de nos échantillons (épaisseur de cobalt de quelques monocouches), ne nous a pas permis d'effectuer des mesures par transmission, qui est la méthode généralement utilisée. La fluorescence X est une détermination indirecte du coefficient d'absorption. L'excitation d'une couche de cœur provoque la création d'un trou. La relaxation du système vers un état stable peut se faire par un processus radiatif (fluorescence) ou non radiatif (effet Auger). Le rayonnement de fluorescence est proportionnel à la probabilité de création d'un trou, c'est à dire au coefficient d'absorption. L'intensité $I_f$ du rayonnement de fluorescence est donné par l'expression [10].

$$I_f \propto I_0 A \frac{\sigma_f(E)}{\mu(E) + \mu(E_f)} [1 - e^{-(\mu(E) + \mu(E_f))t}] + \text{ID} \quad (A3.6)$$

A est un coefficient de proportionnalité qui tient compte de l'angle solide d'émission du rayonnement de fluorescence par rapport à l'effet Auger. t est l'épaisseur de l'échantillon, E est l'énergie (variable) du photon incident et E<sub>f</sub> est l'énergie du photon de fluorescence qui est constante et caractéristique de l'atome et du seuil considéré. σ(E<sub>f</sub>) est la partie du coefficient d'absorption qui est relative uniquement à l'élément et au seuil considéré. ID est le rayonnement diffusé à la même énergie que le rayonnement incident. La diffusion Thomson est à l'origine de ce rayonnement parasite. Afin de limiter le rayonnement diffusé, l'acquisition des spectres est effectuée sous atmosphère d'hélium. Les notations utilisées dans la formule (A3.6) sont définies sur la figure A3.5 qui présente un spectre associé au nickel métallique.
<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>**Figure A3.5** : Spectre d'absorption du nickel métallique. Définition des notations.</figcaption></figure>

L'expression (A3.6) montre, d'une part que la technique de fluorescence est bien adaptée à l'étude des échantillons aussi bien infiniment épais (le signal est maximum) qu'infiniment minces (le signal est proportionnel à l'épaisseur). D'autre part, l'avantage de la mesure par fluorescence par rapport à la mesure par transmission, est que l'on ne détecte que le signal de l'élément au seuil duquel on travail. Cette technique est donc bien adaptée lorsque l'on travail avec des faibles quantité de matière (quelques plans atomique) ou bien des échantillon très dilués.

### A3.3. Dispositif expérimental.

Toutes les expériences d'EXAFS ont été réalisées au LURE (Laboratoire pour l'Utilisation du Rayonnement Synchrotron) situé à Orsay, sur la ligne D21 de l'anneau D.C.I. (Dispositif de Collision dans l'Igloo), en collaboration avec R. Cortès.

#### A3.3.1. Le rayonnement synchrotron.

Le rayonnement synchrotron est un champ électromagnétique créé par des particules relativistes chargées (électrons ou positrons) qui sont accélérées par un champ magnétique. Le rayonnement produit dans l'anneau D.C.I. est issue de l'accélération centripète de positrons.

Ses caractéristiques principales sont les suivantes :

- Le rayonnement est fortement collimaté.

- Il présente un spectre continu « blanc ».

- Il est polarisé rectilignement dans le plan de l'orbite.
### A3.3.2. la ligne D21.

Le dispositif expérimental utilisé est la ligne D21 (XAS II). Il est illustré sur la figure A3.6. Les principaux éléments du montage sont le monochromateur, qui permet de varier l'énergie du rayonnement incident, et le détecteur de rayons X.

#### Le monochromateur.

Le faisceau de rayons X, avant d'arriver sur l'expérience, est un faisceau blanc. En arrivant sur l'expérience, il traverse un monochromateur constitué par deux monocristaux de silicium parallèles et orientés (311). Une rotation simultanée des deux monocristaux permet, après une double réflexion de Bragg, de faire varier l'énergie des photons incidents. Cette disposition possède l'avantage d'avoir un faisceau émergent qui est parallèle au faisceau incident quelle que soit l'énergie. A la sortie du monochromateur, le faisceau présente des harmoniques impaires. Une paire de miroirs en verre placée après le monochromateur permet d'éliminer ces harmoniques.

<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>**Figure A3.6 :** Dispositif expérimental XAS II.</figcaption></figure>
## Détection des rayons X.

Le détecteur que nous avons utilisé est un détecteur solide qui permet une sélection en énergie des photons. Il est du type Camberra à 7 éléments indépendants possédant chacun sa propre électronique. Il permet en outre, grâce à un analyseur multicanal, d'optimiser les réglages de la position de l'échantillon et en particulier celui de l'angle d'incidence (cf. Chapitre IV). La géométrie de l'expérience au niveau de l'échantillon et de la détection est illustré sur la figure A3.7 pour des mesures réalisées en incidence rasante. Le porte échantillon permet, à l'aide d'une rotation autour d'un axe parallèle au faisceau, de travailler en incidence rasante avec la polarisation perpendiculaire (position 1) ou parallèle (position 2) à la surface.

<figure><img src="image_104.png" /></figure>

**Figure A3.7** : Géométrie de la détection en mode fluorescence en incidence rasante. La position (1) de l'échantillon permet d'avoir la polarisation perpendiculaire à la surface. La position (2) permet d'avoir la polarisation dans le plan de l'échantillon.

## Acquisition des spectres.

Les spectres d'absorption au seuil K du cobalt sont le résultat d'une moyenne effectuée sur une dizaine de spectres. Le temps de comptage est de 10 secondes par points, ce qui assure le comptage d'au moins $10^5$ photons par points. De cette façon on minimise l'erreur statistique.
## A3.4. Traitement des données.

Une expérience d'EXAFS donne des informations structurales sur l'ordre local autour d'un atome absorbeur bien défini. L'analyse du signal EXAFS consiste donc à déterminer la distance, le nombre et la distribution des voisins dans une couche de coordination donnée.

On distingue deux groupes de paramètres différents dans la formule de l'EXAFS (A3.4) :

- un groupe de paramètre électroniques ($A_i(k)$, $\Phi_i(k)$, $\lambda(k)$), correspondant respectivement à l'amplitude de rétrodiffusion, le déphasage total et le libre parcours moyen inélastique des électrons

- un groupe de paramètres cristallographiques ($N_i$, $R_i$, $\sigma_i^2$) qui sont respectivement, le nombre de ième voisins autour de l'atome central, la distance séparant la ième couche de l'atome central et l'écart quadratique moyen à la valeur $R_i$.

La connaissance de l'un de ces groupes et l'utilisation des données expérimentales permet la détermination de l'autre groupe. L'EXAFS étant généralement utilisé comme méthode de caractérisation structurale, il est nécessaire de connaître les paramètres électroniques. Ils peuvent être soit calculés théoriquement, soit déterminés expérimentalement (amplitude et phase) à partir d'un spectre obtenu sur un composé de structure connue et qui contient l'élément que l'on étudie.

Dans la pratique, pour l'étude de la structure de nos films de cobalt, nous avons essentiellement comparé nos spectres expérimentaux à des spectres calculés à l'aide du code FEFF_6 [11]. Les paragraphes suivants décrivent brièvement les différentes étapes dans le traitement des données.

### A3.4.1. Calcul de l'absorption.

Les données expérimentales contiennent $E$, $I_0$ et $I_t$ ou $I_f$. Après avoir supprimé les points aberrants et les effets de différents artefacts (présence de pics de Bragg résiduels, glitch), on en déduit un coefficient qui est proportionnel à $\mu(E)$.

*En transmission : $\mu(E) \propto \text{Log}(I_0/I_t)$*

*En fluorescence : $\mu(E) \propto I_f/I_0$*
### A3.4.2. Élimination des fonds continus avant et après seuil et extraction des oscillations EXAFS.

L'élimination du fond continu avant seuil consiste à enlever la partie de l'absorption qui n'est relative ni au seuil étudié, ni à l'élément étudié. Il s'agit donc de déterminer par extrapolation le prolongement de ce fond continu μ1 dans la partie où il n'est pas accessible à l'expérience, c'est à dire après le seuil (cf. figure A3.5). On procède donc à une extrapolation à l'aide d'un polynôme de degré 1.

L'extraction des oscillations EXAFS a pour objet de séparer les composantes basses fréquences (fond continu μ₀(E)) des composantes hautes fréquences (modulation EXAFS χ(E)). Ceci représente la partie la plus délicate du traitement.

La méthode traditionnellement utilisée consiste à rechercher un polynôme de degré n variable (2 < n < 5), tel que la courbe représentative soit une fonction monotone autour de laquelle oscille la courbe expérimentale contenant les oscillations EXAFS.

### A3.4.3. Calcul de la modulation EXAFS et transformation des énergies en nombre d'onde.

La modulation EXAFS est donnée par :

$$ \chi(E) = \frac{\mu(E) - \mu_0(E)}{\mu_0(E) - \mu_1(E)} \quad (A3.7) $$

où μ₀ et μ₁ sont définis sur la figure A3.5. On remarque que le coefficient de proportionnalité reliant μ(E) à Log(I₀/Iₜ) ou μ(E) à Iₜ/I₀ n'intervient plus. La transformation des énergie en nombre d'onde s'effectue en utilisant la formule (A3.4). Celle-ci se réécrit, en exprimant k en Å⁻¹ et l'énergie en eV :

$$ k = \sqrt{0.262513(E - E_0)} \quad (A3.8) $$

On ne peut pas déterminer avec précision E₀ simplement d'après la forme de la courbe μ(E), ne serait ce qu'à cause de la largeur du seuil. En outre, l'observation de la relation (A3.5) montre qu'une variation de E₀ conduit à un déplacement non uniforme de l'échelle des vecteurs d'onde k, et donc à une modification du terme de phase Φ(k). Il y a donc une corrélation entre la phase et E₀.

### A3.4.4. Analyse de Fourier.

Pour séparer entre elles les contributions des différentes couches d'atomes voisins, on utilise la technique du filtrage de Fourier.
Avant de calculer la première transformée de Fourier qui donne une représentation de la distribution radiale D(R) des atomes dans l'espace direct, il est nécessaire de multiplier la modulation EXAFS $\chi(k)$ par un facteur de pondération P(k) et par une fenêtre d'apodisation W(k).

La distribution radiale D(R) s'écrit alors :

$$D(R) = \int_{0}^{\infty} \chi(k) W(k) P(k) e^{-2ikr} dk \qquad (A3.9)$$

Certains auteurs (par exemple Teo et Lee [12]) posent :

$$P(k) = k^n \qquad (A3.10)$$

Où n vaut 1, 2 ou 3, selon le numéro atomique de l'atome diffuseur. Cette multiplication a pour but de compenser la forte décroissance de la fonction amplitude A(k) pour les grandes valeurs de k.

### A3.4.5. Détermination des données structurales du matériau étudié.

La procédure consiste à sélectionner sur la transformée de Fourier un pic correspondant à la couche de voisins dont on veut connaître la distance par rapport à l'atome absorbeur. Ensuite, par transformée de Fourier inverse, on obtient le spectre $\chi(k)$ associé à la couche sélectionnée.

A ce stade, on ajuste au sens des moindres carrés tous les paramètres $N$, $R_i$, $\sigma_i$, $E_0$, $\lambda_i$, ou seulement une partie d'entre eux. L'indice i est relatif à la couche sélectionnée, qui à son tour peut être divisée en différentes sous-couches.

Les ajustements consistent alors après plusieurs itérations à minimiser le $\chi$ statistique qui est définie comme la racine carrée de la différence de distance entre la courbe expérimentale et la transformée de Fourier inverse. L'ajustement le plus fiable est celui pour lequel la valeur du $\chi$ statistique est minimale.
# A4. Effet Kerr Magnéto-Optique (MOKE).

J'aborde dans cette partie la description de la technique principalement utilisée pour la caractérisation ex-situ des propriétés magnétiques des échantillons. Après avoir décrit brièvement les effets magnéto-optiques et leur origine, je présenterai le montage utilisé à l'Institut d'Electronique Fondamentale (IEF) à Orsay, dans le cadre de la collaboration avec T. Devolder et C. Chappert.

## A4.1. Les effets magnéto-optiques.

### A4.1.1. Description.

Les effets magnéto-optiques résultent de l'interaction d'une lumière monochromatique polarisée, avec un milieu aimanté, en présence ou non d'un champ magnétique appliqué. Ils se traduisent par la modification de la polarisation de la lumière incidente après interaction en raison de l'influence exercée par le champ électrique de l'onde lumineuse sur le gaz d'électrons libres du matériau. La figure A4.1 représente une onde électromagnétique polarisée rectilignement selon Ox et se propageant suivant Oz et la modification qu'elle subit après réflexion sur une surface dont la normal est parallèle à Oz. L'interaction engendre des ondes réfléchies (effet Kerr) et transmises (effet Faraday) polarisées elliptiquement. Cette nouvelle polarisation est caractérisée par les angles de rotation et d'ellipticité $\theta$ et $\varepsilon$.

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>**Figure A4.1** : Ellipse de polarisation de l'onde émergente.</figcaption></figure>
Les effets magnéto-optiques sont proportionnels au premier ordre, à l'aimantation et au champ appliqué le long de la direction de propagation de la lumière [13; 14]. Lorsque l'incidence de la lumière et le champ appliqué sont perpendiculaires à la surface, on parle d'effet Kerr ou Faraday polaires. Dans ce cas, les effets magnéto-optiques sont maximum et ne sont sensibles qu'à la composante perpendiculaire de l'aimantation.

En modifiant l'orientation du champ et l'incidence du rayonnement, il est possible d'avoir des informations complémentaires sur la composante de l'aimantation dans le plan de l'échantillon. Enfin, considérant la nature des échantillons utilisés, seules des mesures par effet Kerr polaire ont été réalisées, en raison de la forte épaisseur d'or empêchant toute mesure en transmission.

## A4.1.2. Origine.

### a) Point de vue macroscopique.

Du point de vue macroscopique, les effets magnéto-optiques peuvent être exprimés en fonction des variations dñ de l'indice complexe ñ = n + ik du milieu, induites par l'aimantation ou le champ appliqué. L'application du formalisme de Maxwell à une excitation lumineuse monochromatique en interaction avec un milieu, permet de montrer l'existence d'une biréfringence circulaire de celui-ci, définie par :

$$ \Delta \tilde{n} = \tilde{n}_{+} - \tilde{n}_{-} = 2d\tilde{n} \qquad (A4.1) $$

avec $\tilde{n}_{±} = \tilde{n}_{0} \pm d\tilde{n}_{-}$.

$\tilde{n}_{±}$ sont les indices complexes auxquels sont associées les polarisations circulaires droite et gauche $\sigma_{+}$ et $\sigma_{-}$. $\tilde{n}_{0}$ mesure le caractère magnéto-optique et dñ est l'indice complexe associé à la perturbation magnétique.

Dans le cas de l'effet Kerr polaire, l'expression de la rotation complexe $\theta_K$ est de la forme :

$$ \theta_K = -i \frac{(\tilde{n}_+ - \tilde{n}_-)}{(1 - \tilde{n}_+ \tilde{n}_-)} \qquad (A4.2) $$

### b) Point de vue microscopique.

Les effets magnéto-optiques sont dus au couplage spin-orbite qui lie le moment angulaire des électrons avec leur spin. Ceci implique une relation étroite par l'intermédiaire du champ électrique, entre l'onde polarisée circulairement avec l'aimantation du matériau. Cette interaction du champ électrique de la radiation incidente avec les spins des électrons se traduit par des transitions dipolaires électriques qui satisfont aux règles de sélection suivantes :
$$ \left. \begin{array}{l} \Delta l = \pm 1 \\ \Delta m_l = \pm 1 \end{array} \right\} \qquad (A4.3) $$

La première règle de sélection implique que seules les transitions entre les bandes s et p ou entre les bandes p et d pour les métaux de transition sont autorisées. Pour la deuxième règle, les transitions avec $\Delta m_l = +1$ et $\Delta m_l = -1$ correspondent respectivement à l'absorption des photons polarisés circulairement $\sigma+$ et $\sigma^-$. C'est la combinaison des effets dus à l'interaction d'échange et au couplage spin-orbite qui induisent une différence d'absorption des ondes polarisées $\sigma+$ et $\sigma^-$, et qui est à l'origine des effets magnéto-optiques.

## A4.2. Mesure de l'effet Kerr.

Les mesures des effets magnéto-optiques sont des moyennes spatiales sur l'étendue du faisceau et sur la profondeur de pénétration de la lumière, ce qui leur confèrent un caractère puissant pour l'étude des propriétés des films magnétiques ultraminces. Ces mesures sont précises même avec de très faibles quantité de matière, rapides et souples puisqu'elle peuvent être utilisées in-situ sur un bâti UHV ou bien en solution [15]. Enfin, il est possible de faire des mesures spectroscopiques qui permettent de sonder la structure électronique des matériaux magnétiques [16, 17].

Dans ce travail de thèse, l'étude des propriétés magnétiques des couches électrodéposées de cobalt a été réalisée par des mesures ex-situ sur des tricouches Cu/Co/Au(111), le cuivre servant à protéger le cobalt contre l'oxydation à l'air.

### A4.2.1. Principe de la mesure.

La mesure des effets magnéto-optiques s'effectue à l'aide d'un montage optique dans lequel l'échantillon est placé entre un polariseur linéaire (P) et un analyseur linéaire (A). Les directions de transmission de ces deux éléments sont orientées à 45° l'une de l'autre. Pour une rotation $\theta$ de la polarisation de la lumière par rapport à (P), produite par l'échantillon, le flux recueilli par le détecteur après traversée de (A) est proportionnel à $\sin(2\theta)/2$ (loi de Malus). Ce montage permet de faire une détection linéaire en $\theta$ de la variation de flux aux petits angles de rotation. La détection de l'ellipticité quant à elle s'effectue en intercalant une lame
quart d'onde entre le polariseur et l'échantillon, avec la nécessité d'orienter un des axes neutres de la lame à 45° par rapport à l'axe de transmission de (P). Dans ce cas l'intensité est proportionnel à l'ellipticité. Cependant, les effets magnéto-optiques engendrés par les films magnétiques ultraminces (de l'ordre de quelques plans atomiques PA) sont faibles (< 10 mdeg/PA), et le montage simple décrit ci-dessus ne permet pas, pour des raisons de fluctuation d'intensité et d'instabilités mécaniques, de détecter de si petites variations angulaires. On s'affranchit des fluctuations d'intensité lumineuse en travaillant avec une source stable, bien thermalisée. Les instabilité mécaniques sont quant à elles diminuées en disposant le montage optique sur une table massive en granit.

Pour augmenter la sensibilité du montage, une modulation de la polarisation de la lumière est effectuée grâce à un modulateur photoélastique placé entre l'échantillon et l'analyseur. Encore une fois le modulateur doit avoir sa direction de transmission à 45 degrés de celle du polariseur. Le modulateur photoélastique est composé d'un barreau de verre soumis à des contraintes dont on fait varier l'intensité de façon périodique à une fréquence de modulation de 50 kHz. La variation de contrainte appliquée, par l'intermédiaire de céramiques piézo-électriques, entraîne par effet piézo-optique une biréfringence linéaire qui présente un retard relatif $\delta$ variant sinusoidalement avec le temps à la pulsation $\omega_m$ ($\delta=\delta_m \sin\omega_m t$) correspondant à la fréquence de modulation. La mesure est alors effectuée après une analyse harmonique du courant photoélectrique détecté de façon synchrone.

Un calcul effectué dans le cadre du formalisme de Jones permet de montrer que, dans la limite des petits angles, que la rotation Kerr est proportionnelle à l'intensité du signal détecté à la pulsation $2\omega_m$ et que l'ellipticité est proportionnelle à celle du signal à $\omega_m$. La rotation et l'ellipticité sont définies par les formules :

$$ \theta_{\kappa} \approx \frac{I_{2\omega_m}}{4 I_0 J_2(\delta_m)} \qquad (A4.5) $$

$$ \varepsilon_{\kappa} = \frac{I_{\omega_m}}{4 I_0 J_1(\delta_m)} \qquad (A4.6) $$

Avec : $I_{\omega_m} = -4I_0\varepsilon J_1(\delta_m)$

$$ I_{2\omega_m} = -2I_0 J_2(\delta_m) \sin 2\theta $$
$J_1, J_2(\delta_m)$: fonctions de Bessel d'ordre 1 et 2. Ces relations sont aussi valables pour l'effet Faraday.

## A4.2.2. Dispositif expérimental.

Le dispositif utilisé pour les mesures magnéto-optiques a été développé au Laboratoire de Physique des Solides dans l'équipe de J. Ferré [18]. Il est mis en œuvre à l'IEF et toutes les mesures ont été effectuées en configuration d'effet Kerr polaire (PMOKE), c'est à dire que l'axe de propagation de la lumière et le champ magnétique appliqué sont perpendiculaires au plan de l'échantillon, et l'analyse se fait après réflexion sur ce dernier.

Le dispositif est présenté figure A4.2. Il est composé d'une chaîne optique, d'un électroaimant et d'un ensemble d'appareils électroniques servant à l'alimentation et au pilotage de l'expérience ainsi qu'à l'acquisition des données. La chaîne optique se compose de la séquence d'éléments suivants : La source lumineuse (S), le polariseur (P), le modulateur photoélastique (M), l'analyseur linéaire (A). L'échantillon à étudier est placé au centre de l'entrefer de l'électroaimant qui est lui même intercalé entre le polariseur et le modulateur (M). Enfin, les différents éléments sont légèrement désorientés par rapport à une incidence parfaitement normale de manière à réduire le bruit du à d'éventuelles réflexions multiples entre leurs faces [19].

<figure><img src="image_106.png" /></figure>
## **Figure A4.2 : Dispositif expérimental magnéto-optique.**

La source lumineuse est un laser hélium-néon émettant dans le rouge à λ = 632 nm. Une lentille de focalisation permet de réduire la taille du faisceau sur l'échantillon à 1mm de diamètre.

Le champ magnétique perpendiculaire auquel est soumis l'échantillon peut être fourni par deux électroaimants différents. Le premier est un petit électroaimant pouvant fournir des champs d'intensité maximum de ± 2.5 kOe et il est utilisé pour acquérir des cycles sur des échantillons de très faible épaisseur ayant une aimantation perpendiculaire. Le second est un électroaimant plus gros dont l'intensité maximum du champ délivré vaut ±15 kOe. L'intensité du champ magnétique est mesurée par une sonde de Hall placée dans l'entrefer sur l'un des pôles. La sonde de Hall est étalonnée à l'aide d'un échantillon de référence dont l'aimantation est perpendiculaire et le champ coercitif connu. Notons que cet électroaimant est refroidi par un circuit d'eau de manière à en limiter l'échauffement qui induirait une dérive dans la mesure du champ.

Enfin, le signal détecté par le photomultiplicateur est amplifié par un détecteur synchrone et les composantes $I_{\omega m}$ et $I_{2\omega m}$ mesurées séparément. Un oscilloscope numérique permet d'enregistrer les données correspondant au champ et à la rotation Kerr, avant de les envoyer sur un ordinateur sous forme de fichier exploitable (cycles d'hystérésis).

### A4.2.3. Cycles d'hystérésis.

L'acquisition d'un cycle d'hystérésis s'effectue en alimentant les bobine de l'éléctroaimant avec un courant en dents de scie (0.02 Hz < f < 2 Hz) (figure A4.3) et on acquière simultanément, sur les deux voies de l'oscilloscope, le signal recueilli sur le détecteur synchrone proportionnel à l'aimantation (en l'occurrence $I_{2\omega m}$), et le signal de la sonde de Hall. La procédure d'acquisition des cycles est entièrement automatisée. Plusieurs cycles peuvent être acquis sur lesquels une moyenne est effectuée afin de diminuer le bruit.

<figure><img src="image_107.png" /></figure>
**Figure A4.3** : Mesure du cycle d'hystérésis.

# A5. Magnétométrie à gradient de champ alternatif : AGFM (Alternating Gradient Field Magnetometer).

Cette technique a été développée au Laboratoire de Magnétisme (LAM) de l'Université Fédérale du Rio Grande Do Sul (UFRGS), à Porto Alegre, par le professeur João E. Schmidt et Angelo Morronne. Elle m'a permis, lors d'un séjour d'un mois et demi au LAM dans le cadre d'une coopération CAPES/COFECUB, de faire des mesures magnétiques in-situ sur des dépôts en cours de croissance, ou bien sur des films d'épaisseur finie.

## A5.1. Dispositif expérimental et principe de la mesure.

### A5.1.1. Dispositif expérimental.

La figure A5.1a présente une vue générale de l'AGFM in-situ. Le dispositif est placé sur un plateau suspendu afin de filtrer les vibrations du milieu ambiant qui sont essentiellement dues aux mouvements des personnes dans le bâtiment. Un mur de mousse entourant L'AGFM permet de limiter les perturbations dues aux vibrations sonores.

La cellule électrochimique est placée entre les pôles d'un électroaimant délivrant un champ magnétique constant (valeur maximale : 4 kOe) (figure A5.1b). La valeur de ce dernier est mesurée à l'aide d'une sonde de Hall placée entre la cellule et un des pôles.

Le gradient de champ est produit à l'aide de deux bobines alimentées par un courant alternatif de fréquence égale à la fréquence de résonance de l'échantillon.

Le porte échantillon est constitué d'un capillaire en verre à l'extrémité duquel une lame mince de microscope est fixée. L'échantillon est maintenu sur la lame par l'intermédiaire d'un fil de tungstène, qui assure le contact électrique. De la graisse de silicone appliquée sur la lame empêche l'échantillon de se décoller, ce qui permet de s'affranchir d'éventuels problèmes de mesures liés à des effets hydrodynamiques.
Le montage électrochimique est un montage classique à trois électrodes, qui sont reliées à un potentiostat. L'expérience est pilotée par ordinateur sur lequel les données sont envoyées et stockées.

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>(b)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_109.png" /></figure>
**Figure A5.1** : (a) Vue générale de l'AGFM sur son plateau suspendu. (b) Schéma de principe du dispositif.

## A5.1.2. Principe de fonctionnement.

Le principe de fonctionnement de l'AGFM est le suivant. L'échantillon oscille à sa fréquence de résonance $f_0$ et le gradient de champ oscille à la même fréquence. Lorsqu'un dépôt magnétique est effectué, une force magnétique $\delta \vec{F}$ s'exerce sur l'échantillon ce qui amplifie la résonance. L'amplification des vibrations de l'échantillon donne lieu à une tension électrique qui est mesurée à la sortie de la lame piézo-électrique (cf. figure A5.1b) à l'aide d'une détection synchrone à la fréquence $f_0$. Une détection synchrone la valeur du champ magnétique $H_0$ appliqué, permet de construire des cycles d'hystérésis.

Le dispositif permet d'enregistrer en fonction du temps (ou bien du potentiel), le transitoire de courant de dépôt (ou de dissolution) ainsi que le signal magnétique (composante perpendiculaire ou parallèle de l'aimantation selon le porte échantillon utilisé) dû à un dépôt en cours de croissance (ou de dissolution). Il est aussi possible de déposer un film d'épaisseur finie et d'acquérir un cycle d'aimantation $M(H)$. L'épaisseur de métal magnétique déposé est déterminée à posteriori en intégrant la charge sous le pic de dissolution.

## A5.2. Protocole expérimental.

### A5.2.1. Déroulement d'une expérience.

Une expérience d'AGFM in-situ démarre avec la préparation de l'échantillon par recuit à la flamme et par son montage sur le porte échantillon. La surface des échantillons est délimitée par un vernis inerte chimiquement et fait typiquement 3 x 3 mm². L'échantillon est ensuite fixé sur la lame de verre du porte échantillon.

L'étape suivante consiste à mesurer la fréquence de résonance $f_0$ de l'ensemble échantillon-porte échantillon après immersion dans la solution de dépôt. Pour cela on applique, à l'aide d'un générateur de fonction, un courant de fréquence variable aux bobines produisant le gradient. La contribution paramagnétique du substrat fait que l'échantillon oscille. La
fréquence de résonance est atteinte lorsque la fréquence du gradient devient égale à la fréquence propre de l'ensemble échantillon-porte échantillon. La valeur typique de cette fréquence est d'une quinzaine de hertz.

## A5.2.2. Traitement des résultats.

En raison de la contribution paramagnétique liée au substrat Au/mica, il est nécessaire d'enregistrer un cycle à vide (sans dépôt magnétique). Ceci permet d'effectuer la correction de pente nécessaire sur les cycles d'hystérésis obtenus après dépôt). La figure A5.2 présente deux cycles bruts, illustrant la réponse du substrat seul (symboles pleins) et après qu'un dépôt de cobalt de 30 s couvert par du cuivre ait été réalisé (symboles ouverts).

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>**Figure A5.2** : Cycles AGFM bruts associés au substrat Au/mica (●) et après réalisation d'un dépôt Cu / Co (3-4 PA) /Au/mica (o).</figcaption></figure>

La technique AGFM est très sensible et généralement le cycle obtenu sur le substrat Au/mica présente une faible hystérésis liée à la présence d'impuretés de fer dans le mica. La correction sur le cycle obtenu après dépôt magnétique est effectuée en soustrayant point par point le
cycle associé au substrat seul. Les cycles obtenus après ce traitement sont présentés sur la figure IV.30.

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