L'IMPORTANCE DES MÉTHODES AUTOCONSISTENTES DANS
LA DÉFinition D'UN MODÈLE DE L'AROMATICITÉ
CHIMIQUE

Jean Pierre GASTMANS*
Denise Fromanteau GASTMANS*
José Maria LOPES**

RÉSUMÉ: Les TRE de 19 hydrocarbures dont le comportement chimique est bien connu ont été calculées par 4 théories HMOSCF. Nous avons observé une nette amélioration des résultats théoriques en fonction du degré de sophisitation de la méthode employée. Nous concluons que les erreurs de TRE observées ne sont pas imputables à la théorie en soi mais bien à la méthode LCAO employée.

UNITERMES: TRE, aromaticité chimique.

L'étude de l'aromaticité s'est grandement développée ces dernières années, grâce à la théorie des matrices topologiques (1, 2). En effet, un des grands problèmes, à savoir: comment définir l'énergie du polyène correspondant, disparaissait.

Ni l'hypothèse d'additivité de DE-WAR & LHANO (3), ni les paramétrisations de HESS & SCHAAD (4) ne devenaient nécessaires. Grâce au travail de Gutman, l'énergie du polyène était clairement et inéquivoquement définie.

A côté de ce grand avantage, la théorie de Gutman présent cependant certains convénients:

1. Pratiquement, elle n'est pas applicable aux modèles théoriques dérivés des orbitales antisymétriques. Même pour les hydrocarbures, les résultats proposés se basent sur la simple théorie de Huckel (HMO).

2. Le TRE, comme d'ailleurs toutes les théories ayant trait à l'étude de l'aromati

cité, ne considère pas l'aromaticité comme un phénomène chimique.

La signification réelle du terme "aromaticque" est un sujet de discussion pratiquement depuis Huckel, et n'est pasencore terminée de nos jours (5). Il existe cependant une réalité physique et observable: certains hydrocarbures non saturés cycliques sont stables, d'autres ne le sont pas; certains réagissent par substitution, d'autres par addition.

A cette réalité physique, nous avons donné le nom d'aromaticité chimique pour éviter les interprétations de plus en plus ésotériques que certains attribuent au mot "aromaticque".

L'aromaticité chimique ainsi définie, sa quantification ne peut se faire que par un indice qui prend en considération la variation enthalpique d'un composé au cours d'une réaction chimique. Par exemple, si le pentalène est instable, c'est que ses produits de décomposition sont plus

<footnote>* Departamento de Química — Instituto de Química — UNESP — 14800 — Araçaraú — SP.
** Departamento de Físico-Química — Instituto de Química — UNESP — 14800 — Araçaraú — SP.</footnote>
stables que l'hydrocarbure lui-même. Cet-
te constatation, évidente en elle-même, a
été développée dès 1970 par KRUSZEWS-
KI & KRYGOWSKI (6) et reprise par
nous-même (7, 8). Récemment nous l'a-
vons appliquée au TRE (9) dans le cadre
de la théorie HMO.

Nous prétendons dans ce travail nous
servir de méthodes théoriques plus correc-
tes que HMO pour étudier l'évolution des
résultats de TRE e Δ TRE en fonction des
corrections introduites.

THEORIE

Les méthodes HMOSCF dont nous
sommes servis sont les suivantes:

1. Méthode bêta variable

Cette méthode bien connue permet
d'évaluer la variation des intégrales d'é-
change en fonction des distances de liai-
son grâce aux équations de COULSON
(10) et LONGUET-HIGGINS & SALEM
(11) (eq. 1 et 2).

$$
R_{rs} = 1,515 - 0,18 p_{rs} \qquad \text{eq.1}
$$

$p_{rs} = \text{ordre de liaison}$

$$
\beta_{rs} = \beta_{0} e^{(1.397 - R_{rs}) / 0.3106} \qquad \text{eq. 2}
$$

Nous avons employé l'équation linéai-
re de Coulson et non l'équation complète,
ou même d'autres plus complexes (12),
car du point de vue énergétique les diffé-
rences sont minimes.

2. Méthode omega

Cette méthode, introduite inicialement
par WHELAND & MANN (13) permet
d'évaluer la variation des intégrales cou-
mbiennes en fonction des charges élec-
troniques des atomes (q,).

$$
\alpha_r = \alpha_o + (1 - q_r) \omega \beta_o \qquad \text{eq. 3}
$$

$\omega = 1,51$

Nous avons choisi pour ω une valeur
un peu supérieure à celle employée par
STREITWIESER (14) car nous avons
montré (15) que cette valeur minimise les
erreurs quand la théorie est appliquée à
l'étude de propriétés physicochimiques
différentes.

3. Méthode ωω

Cette méthode est une amélioration in-
troduite par KUHN (16) de la méthode de
Wheeland. Ele permet d'évaluer les inté-
grales coulombiennes en fonction des
charges électroniques des atomes (q,) et de
ses voisins (q,).

$$
\begin{align*}
\alpha_r &= \alpha_o + (1 - q_r)\omega\beta_o + \sum_v (1 - q_v)\omega^2\beta_o \\
\omega^2 &= 1,01 \tag*{eq 4}
\end{align*}
$$

4. Méthode ωω'β

Cette méthode n'est que la combina-
son des méthodes 1 et 3.

Nous avons étudié un total de 19
hydrocarbures que nous avons divisés em
4 groupes, suivant leurs comportements
expérimentaux:

Groupe I: composés indiscutiblement
aromatiques
— benzène (I)
— naphtalène (II)
— azulène (III)

Groupe I: composés indiscutiblement
aromatiques
— benzène (I)
— naphtalène (II)
— azulène (III)

Groupe II: composés stables mais qui réagissent parfois par addition

— anthracène (IV)

— phénantrène (V)

— acéheptylene (VII)<sup>(17)</sup>

— acépléadiylène (VII)<sup>(18)</sup>

Groupe III: composés peu stables ou n'é-
xistant qu'en solution
— piracylene (VIII)<sup>(19)</sup>
— s-indacène (IX)<sup>(20)</sup>

res, exception faite du calicène qui passe
de la première à la dernière position.

Les classifications obtenues par ces
diffrentes méthodes présentent cepen-
dant de grossières erreurs et sont de ce fait
inacceptables. Par exemple, l'azulène est
aromatique, l'acéheptylène, s'il réagit par
addition avec l'anhydride maléique, réagit
par chlorométhylation comme le benzène.
Cependant, leurs TRE sont inférieurs à
 ceux du piracylène qui n'est même pas iso-
lable ou du dibenzopentalène, qui est très
instable et même a celui de l'o.quinodi-
méthyde qui est simplement inconnu.

Il est, is nous semble, inutile d'énume-
rer d'autres incongruences, les résultats
constants de la Table I sont suffisamment
éloquents à ce sujet.

A titre indicatif, nous présentons dans
la Table 2, le nombre d'hydrocarbures
dont la classification serait erronée, si on
se basait sua la valeur de leurs TRE.

B. Valeurs de Δ TRE

Nous avons également calculé les va-
leurs de Δ TRE de ces 19 hydrocarbures
comme indiqué antérieurement. les résul-
tats obtenus sont consignés dans la Table
3.

Comme on peut le voir, la classifica-
tion obtenue par le B TRE est bien meil-
leure dans toutes les méthodes, même
pour HMO simple où le nombre d'erreurs
de classification diminue sensiblement de
12 à 6 (Table 4). Les meilleurs résultats
sont cependant obtenus dans la théorie
ω'β. Il n'y subsiste qu'une seule donnée
clairement inacceptable qui est la valeur
basse attribuée à l'azulène. On peut re-
marquer la position unique du benzène.
Sa valeur de B TRE est plus du double de
celle de son plus proche concurrent, le
naphtalène.

La classification des hydrocarbures à
l'intérieur de chaque groupe peut être dis-
cutée; par exemple la position de l'acéheptylène qui a un B TRE supérieur à celui de L'acépléadiylène ou du fulvène dont la classification est inférieure à celle de l'heptafulvène. Cependant les différences de B d'un groupe à l'autre sont suffisament grandes pour que les classifications soient généralement inéquivoques.

## CONCLUSIONS

Le but de ce travail était de découvrir si les erreurs de prévision du TRE était imputables à la théorie en elle-même ou à la méthode LCAO employée.

Le fait que les prévisions s'améliorent lorsqu'on emploie des méthodes autoconsistentes, théoriquement de plus en plus

perfaites, montre que la théorie TRE en soit est correcte mais qu'elle sera limitée par la méthode HMO sur laquelle elle s'appuie.

Nous observons à nouveau que les résultats de Δ TRE sont incomparablement meilleurs du point de vue du comportement chimique que les données de TRE. Pour les raisons exposées antérieurement et dans ce travail, ce fait était prévu. Les méthodes théoriques quand elles sont appliquées en Chimie Organique doivent accompagnés le processus de la réaction.

Ce fait ne limite pas l'importance du TRE, au contraire, il en augmente la valeur car une donnée aussi facile à calculer permet d'accompagner une réaction chimique dans toute sa complexité.

<table><caption>TABLE I — Valeurs de TRE × 10⁴.</caption><thead><tr><th></th><th>composé</th><th>HMO</th><th>class β<sub>var</sub></th><th>class ω</th><th>class ωω'</th><th>class ωω'β</th><th>class</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Groupe I</td><td>1. benzène</td><td>454</td><td>2.° 454</td><td>2.° 454</td><td>1.° 454</td><td>1.° 454</td><td>1.° 454</td></tr><tr><td>2. naphtalène</td><td>389</td><td>3.° 386</td><td>4.° 389</td><td>2.° 389</td><td>2.° 386</td><td>3.° 386</td></tr><tr><td>3. azulène</td><td>151</td><td>10.° 151</td><td>9.° 14</td><td>9.° 15</td><td>11.° 56</td><td>10.° 56</td></tr><tr><td rowspan="3">Groupe II</td><td>4. anthracène</td><td>339</td><td>5.° 330</td><td>5.° 339</td><td>4.° 339</td><td>4.° 330</td><td>4.°</td></tr><tr><td>5. phénantrène</td><td>389</td><td>3.° 391</td><td>3.° 389</td><td>2.° 389</td><td>2.° 391</td><td>2.°</td></tr><tr><td>6. acéheptylène</td><td>75</td><td>12.° 93</td><td>12.° -19</td><td>11.° 49</td><td>8.° 59</td><td>9.°</td></tr><tr><td rowspan="3">Groupe III</td><td>7. acépléadiylène</td><td>249</td><td>6.° 241</td><td>7.° 197</td><td>5.° 175</td><td>6.° 199</td><td>6.°</td></tr><tr><td>8. piracylène</td><td>-74</td><td>13.° 188</td><td>8.° 39</td><td>8.° 30</td><td>10.° 170</td><td>7.°</td></tr><tr><td>9. s-indacène</td><td>45</td><td>14.° 36</td><td>14.° -94</td><td>13.° 35</td><td>9.° 34</td><td>11.°</td></tr><tr><td rowspan="3">Groupe IV</td><td>10. fulvène</td><td>33</td><td>15.° 7</td><td>15.° -220</td><td>15.° -246</td><td>17.° -58</td><td>16.°</td></tr><tr><td>11. heptafulvène</td><td>11</td><td>16.° 1</td><td>16.° -102</td><td>14.° -108</td><td>15.° -21</td><td>11.°</td></tr><tr><td>12. dibenzopentalène</td><td>202</td><td>7.° 256</td><td>6.° 170</td><td>6.° 212</td><td>5.° 252</td><td>5.°</td></tr><tr><td></td><td>13. heptaïlène</td><td>-118</td><td>17.° 105</td><td>18.° -266</td><td>17.° -50</td><td>12.° -45</td><td>15.°</td></tr><tr><td rowspan="5">Groupe V</td><td>14. pentaïlène</td><td>-269</td><td>18.° -242</td><td>19.° 65</td><td>18.° -176</td><td>16.° -166</td><td>18.°</td></tr><tr><td>15. calicène</td><td>542</td><td>1.° 524</td><td>1.° 242</td><td>16.° -906</td><td>18.° -362</td><td>19.°</td></tr><tr><td>16. dibenzoazulène</td><td>156</td><td>9.° 142</td><td>10.° 18</td><td>10.° 57</td><td>13.° 28</td><td>12.°</td></tr><tr><td>17. o-quinodiméthyde</td><td>159</td><td>8.° 72</td><td>13.° 159</td><td>7.° 159</td><td>7.° 72</td><td>8.°</td></tr><tr><td>18. heptindène</td><td>119</td><td>11.° 113</td><td>11.° 84</td><td>12.° -106</td><td>14.° -62</td><td>17.°</td></tr><tr><td></td><td>19. benzocyclobutadiène</td><td>-491</td><td>19.° 37</td><td>17.° 491</td><td>19.° 491</td><td>19.° 37</td><td>14.°</td></tr></tbody></table>

<table><caption>TABLE 2 — Nombre d'hydrocarbures mal classés.</caption><thead><tr><th>groupe</th><th>HMO</th><th>β<sub>var</sub></th><th>ω</th><th>ωω'</th><th>ωω'β</th><th>class</th></tr></thead><tbody><tr><td>I</td><td>1</td><td>2</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>II</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td></tr><tr><td>III</td><td>5</td><td>5</td><td>4</td><td>4</td><td>3</td><td>4</td></tr><tr><td>IV</td><td>4</td><td>4</td><td>3</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td></tr><tr><td>TOTAL</td><td>12</td><td>13</td><td>10</td><td>8</td><td>9</td><td>9</td></tr></tbody></table>

<table><caption>TABLE 3 — Valeurs de Δ TRE × 10⁴.</caption><thead><tr><th></th><th>composé</th><th>HMO</th><th>class β</th><th>class ω</th><th>class ωω'</th><th>class ωω'β</th><th>class</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Groupe I</td><td>1. benzène</td><td>454</td><td>2.° 454</td><td>1.° 454</td><td>1.° 454</td><td>1.° 454</td><td>1.° 454</td></tr><tr><td>2. naphtalène</td><td>177</td><td>3.° 183</td><td>3.° 175</td><td>2.° 175</td><td>2.° 183</td><td>2.° 183</td></tr><tr><td>3. azulène</td><td>176</td><td>4.° 148</td><td>4.° 28</td><td>6.° 30</td><td>6.° 61</td><td>5.° 50</td></tr><tr><td rowspan="4">Groupe II</td><td>4. anthracène</td><td>- 6</td><td>12.° 41</td><td>8.° - 6</td><td>9.° - 6</td><td>8.° 41</td><td>7.°</td></tr><tr><td>5. phénantrène</td><td>121</td><td>5.° 128</td><td>5.° 121</td><td>3.° 121</td><td>3.° 128</td><td>3.°</td></tr><tr><td>6. acéheptylène</td><td>63</td><td>7.° 59</td><td>7.° 26</td><td>7.° 98</td><td>4.° 88</td><td>4.°</td></tr><tr><td>7. acépléadiylène</td><td>73</td><td>6.° 72</td><td>6.° 52</td><td>5.° 39</td><td>5.° 50</td><td>6.°</td></tr><tr><td rowspan="5">Groupe III</td><td>8. piracylène</td><td>- 81</td><td>14.° 23</td><td>10.° 101</td><td>11.° -106</td><td>12.° 25</td><td>9.°</td></tr><tr><td>9. s-indacène</td><td>10</td><td>10.° 36</td><td>13.° -115</td><td>13.° - 8</td><td>9.° - 36</td><td>12.°</td></tr><tr><td>10. fulvène</td><td>33</td><td>8.° 7</td><td>11.° -220</td><td>15.° -246</td><td>15.° - 58</td><td>13.°</td></tr><tr><td>11. heptafulvène</td><td>11</td><td>9.° 1</td><td>12.° -102</td><td>12.° -108</td><td>13.° - 21</td><td>11.°</td></tr><tr><td>12. dibenzopentalène</td><td>10</td><td>10.° 38</td><td>9.° 0</td><td>8.° 17</td><td>7.° 31</td><td>8.°</td></tr><tr><td></td><td>13. heptaïlène</td><td>- 80</td><td>15.° -104</td><td>15.° -249</td><td>17.° - 32</td><td>10.° 17</td><td>10.°</td></tr><tr><td rowspan="4">Groupe IV</td><td>14. pentaïlène</td><td>-275</td><td>18.° -243</td><td>19.° -627</td><td>18.° -133</td><td>14.° -147</td><td>16.°</td></tr><tr><td>15. calicène</td><td>526</td><td>1.° 522</td><td>1.° 119</td><td>4.° -585</td><td>18.° -118</td><td>14.°</td></tr><tr><td>16. dibenzoazulène</td><td>-116</td><td>17.° -125</td><td>17.° -224</td><td>16.° -271</td><td>17.° -200</td><td>18.°</td></tr><tr><td>17. o-quinodiméthyde</td><td>63</td><td>13.° -122</td><td>16.° - 63</td><td>10.° - 63</td><td>11.° -122</td><td>15.°</td></tr><tr><td rowspan="3">Groupe V</td><td>18. heptindène</td><td>- 88</td><td>16.° - 97</td><td>14.° -128</td><td>14.° -166</td><td>16.° -152</td><td>17.°</td></tr><tr><td>19. benzocyclobutadiène</td><td>-713</td><td>19.° -231</td><td>18.° -713</td><td>19.° -713</td><td>19.° -231</td><td>19.°</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>TOTAL</td><td></td><td>6</td><td>4</td><td>7</td><td>6</td><td>2</td><td></td></tr></tbody></table>

<table><caption>TABLE 4 — Nombre d'hydrocarbures mal classés sur la base de Δ TRE.</caption><thead><tr><th>groupe</th><th>HMO</th><th>β<sub>var</sub></th><th>ω</th><th>ωω'</th><th>ωω'β</th></tr></thead><tbody><tr><td>I</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>II</td><td>1</td><td>1</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td></tr><tr><td>III</td><td>2</td><td>1</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td></tr><tr><td>IV</td><td>2</td><td>1</td><td>2</td><td>1</td><td>0</td></tr><tr><td>TOTAL</td><td>6</td><td>4</td><td>7</td><td>6</td><td>2</td></tr></tbody></table>
GASTMANS, J.P. *et alii* — A importância dos métodos autoconsistentes na definição de um modelo de aromaticidade química. *Ecl. Quim.*, São Paulo, 10:1-6, 1985.

RESUMO: Os TRE de 19 hidrocarbonetos cujo comportamento químico é bem conhecido foram calculados por 4 teorias HMOSCF. Observou-se uma nitida melhoria dos resultados teóricos em função do grau de sofisticação do método usado. Os erros de TRE não são portanto imputáveis à teoria em si, mas ao método LCAO empregado.

UNITERMOS: TRE: aromaticidade química.

BIBLIOGRAPHIE

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