# Méthodologies d'évaluation du pouvoir entartrant des eaux et de l'efficacité des procédés antitartre

Abdelali Khalil

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Abdelali Khalil. Méthodologies d'évaluation du pouvoir entartrant des eaux et de l'efficacité des procédés antitartre. Chimie. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 1994. Français. NNT: 1994PA066165. tel-04148885

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THESE DE DOCTORAT

DE L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
PARIS VI

Spécialité : Chimie Analytique

présentée par

Abdelali KHALIL

pour obtenir le grade de

Docteur de l'UNIVERSITE PARIS VI

Sujet : METHODOLOGIES D'EVALUATION DU POUVOIR
ENTARTRANT DES EAUX ET DE L'EFFICACITE DES
PROCEDES ANTITARTRE

soutenue le 16 juin 1994 devant le jury composé de :

Mr M.CHEMLA

Mr P.LEROY

Mr F.REMY

Mr M.KEDDAM

Mme D.BAUER

Mr R.ROSSET

Rapporteur

Rapporteur

Invitée
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie analytique de l'Ecole Supérieure de Physique et Chimie Industrielles de la Ville de Paris, sous la direction de Monsieur le Professeur R.ROSSET à qui je tiens à exprimer ma profonde et sincère gratitude pour m'avoir accueilli dans son laboratoire et m'avoir fait bénéficier de sa haute compétence ; je le remercie également pour ses conseils judicieux et l'aide constante qu'il m'a prodiguée.

Que Monsieur le Professeur M.CHEMLA, à qui je dois l'essentiel de ma
formation scientifique, et qui me fait l'honneur de présider le jury, accepte en ces
lignes ma vive reconnaissance.

Monsieur C.COLIN a assuré pour partie l'encadrement de mes travaux de
recherche, je le prie d'accepter mes remerciements.

Je tiens également à remercier Messieurs M.FROMENT, M.KEDDAM, C.GABRIELLI et G.MAURIN pour m'avoir accueilli au Laboratoire de Physique des liquides et Electrochimie (CNRS - LP15), et m'avoir fait profiter de leur expérience qui a été très précieuse. Toute ma reconnaissance va également à l'ensemble des chercheurs de ce laboratoire pour leur collaboration et l'excellente ambiance qu'ils y font régner.

Messieurs C.DESLOUIS et B.TRIBOLLET ont toujours porté un intérêt particulier à ce travail, je leur exprime toute ma reconnaissance.

Je remercie Monsieur P.LEROY ainsi que Mademoiselle CONDAMINE qui m'ont réservé un accueil bienveillant au Centre de Recherche et de Contrôle des Eaux de Paris (CRECEP).

Madame M.RIZET et Monsieur J.P MAUGENDRE m'ont accueilli au Laboratoire de la Société des Eaux du Nord, je tiens à leur manifester ma sincère gratitude. Je tiens également à remercier mon ami J.PAWLOWSKY pour son aide précieuse.

Que Monsieur F.REMY, Professeur à l'Université de Besançon, M. P.LEROY, Chef de Service au CRECEP, ainsi que Madame D.BAUER Professeur à l'Université de Paris VI, qui me font l'honneur de juger ce travail, acceptent mes remerciements très respectueux.

Ces recherches n'auraient pu être réalisées sans l'appui financier de la Société CRIS-Techniques de l'eau. La motivation et l'enthousiasme de Messieurs C.MEIGNEN, Président Directeur Général de la Société et C.GARNIER, Directeur Général m'ont beaucoup aidé et ils m'ont fait prendre conscience des réalités industrielles, je les remercie vivement. Ils m'ont honoré de leur confiance en me permettant de rejoindre leur Société et je leur en suis très reconnaissant.

Enfin je remercie l'ensemble des chercheurs et permanents du Laboratoire de Chimie analytique pour leur soutien constant.
Les travaux de recherche décrits dans la présente thèse ont donné lieu aux publications suivantes :

[1] KHALIL.A, SASSIAT.P, COLIN.C, MEIGNEN.C, GARNIER.C, GABRIELLI.C, KEDDAM.M et ROSSET.R. "Caractérisation du pouvoir incrustant d'une eau par chronoélectrogravimétrie au moyen d'une microbalance à quartz". C.R. Acad.Sci Paris, 314, série II, (1992), p 145-149

[2] LEROY.P, LIN.W, LEDION.J et KHALIL.A. "Caractérisation du pouvoir entartrant des eaux à l'aide d'essais d'électrodéposition - étude comparative de plusieurs méthodes". J.Water SRT - Aqua. Vol 42, n° 1 p 23-29, (1993)

[3] KHALIL.A, COLIN.C, GABRIELLI.C, KEDDAM.M et ROSSET.R. "Caractérisation du pouvoir incrustant d'une eau et évaluation de l'efficacité d'un traitement antitartre chimique par impédencemétrie et microscopie électronique à balayage". C.R. Acad.Sci Paris, 316, série II, p 19-24, (1993)

[4] ZIDOUNE.M, KHALIL.A, SAKYAT.P, COLIN.C et ROSSET.R. "Mise en évidence de l'effet anti-incrustant de l'acide amino-tris-(méthylène-phosphonique". CR Acad.Sci.Paris, 315, série II, p. 795-799, (1992).
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>II.1-1-4-2 Influence de la température et de la vitesse de rotation de l'électrode sur le temps d'entartrage.</td>
      <td>38</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1-1-5 Application de l'entartrage accéléré dans la classification de différentes eaux de distribution parisiennes en fonction de leur pouvoir entartrant.</td>
      <td>40</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1-2 Microbalance à quartz et chronoélectrogravimétrie.</td>
      <td>46</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1-2-1 Introduction.</td>
      <td>46</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1-2-2 Principe.</td>
      <td>46</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1-2-3 Montages.</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1-2-3-1 Cellule classique.</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1-2-3-2 Cellule à jet immergé.</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1-2-4 Description d'une courbe chronoélectrogravimétrique (CEG).</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1-2-5 Répétabilité des tracés chronoélectrogravimétriques</td>
      <td>54</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1-2-6 Influence du débit et de la température sur la vitesse d'entartrage.</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1-2-7 Pouvoir entartrant et CEG.</td>
      <td>57</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1-2-7-1 CEG sur des eaux carboniquement pures.</td>
      <td>57</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.1-2-7-2 CEG sur des eaux minérales commerciales.</td>
      <td>59</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2 Les spectroscopies d'impédance.</td>
      <td>61</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-1 Impédance ac.</td>
      <td>62</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-1-1 Introduction.</td>
      <td>62</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-1-2 Principe.</td>
      <td>62</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-1-3 Dispositif expérimental.</td>
      <td>66</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-1-4 Détermination de la nature des paramètres obtenus par spectroscopie d'impédance ac dans l'étude de l'interface électrode-CaCO3-électrolyte.</td>
      <td>68</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-1-4-1 Evolution des diagrammes d'impédance en fonction de la concentration en oxygène dissous.</td>
      <td>68</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-1-4-2 Evolution des diagrammes d'impédance en fonction du potentiel appliqué.</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-1-4-3 Influence de la vitesse de rotation de l'électrode sur l'évolution des diagrammes d'impédance.</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-1-4-4 Influence de la température sur la résistance de transfert et la capacité de double couche.</td>
      <td>77</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-1-5 Détermination de la cinétique d'entartrage par les mesures de résistance de transfert de charge et de capacité de double couche.</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-1-6 Evolution des diagrammes d'impédance dans le cas du couple redox [Fe(CN)]<sub>6</sub><sup>4-</sup> / [Fe(CN)]<sub>6</sub><sup>3-</sup>.</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-1-7 Caractérisation de la compacité du dépôt de CaCO3 obtenue à partir d'eaux d'origines diverses.</td>
      <td>84</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-1-7-1 Mesures sur des eaux carboniquement pures.</td>
      <td>84</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-1-7-2 Mesures sur des eaux minérales.</td>
      <td>84</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-2 Impédance électrohydrodynamique (EHD).</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-2-1 Introduction.</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-2-2 Principe.</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.2-2-3 Dispositif expérimental.</td>
      <td>89</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
II.2-2-4 Application à l'évolution d'un dépôt de CaCO3. 90

II.3 Microscopie électronique à balayage (MEB). 93

II.3-1 Principe. 93

II.3-2 Application de la technique à l'observation des cristaux de carbonate de calcium. 93

II.3-2-1 Corrélation avec les résultats obtenus par CEG. 93

II.3-2-2 Corrélation avec les résultats obtenus par spectroscopie d'impédance ac. 98

II.4 Modélisation de la croissance d'un dépôt de tartre. 99

## Chap.III PROCEDES CHIMIQUES ANTITARTRE

III.1 Décarbonatation à la chaux réalisée à partir des eaux de la région Lilloise. 101

III.1-1 Principe. 102

III.1-2 Pilote de décarbonatation Degrémont. 102

III.1-2-1 Chronoampérométrie. Corrélation TH(°F) et temps d'entartrage. 102

III.1-2-2 Chronoélectrogravimétrie. 104

III.2 Les inhibiteurs d'entartrage. 107

III.2-1 Les phosphates.inorganiques. 107

III.2-1-1 Phosphates et chronoampérométrie. 108

III.2-2 Les phosphates organiques. 110

III.2-2-1 Acide amino-tris-(méthylène phosphonique). 110

III.2-2-2 Evaluation de l'efficacité par chronoampérométrie et par chronoélectrogravimétrie. 112

III.2-3 Spectroscopie d'impédance et microscopie électronique à balayage. 115

III.2-3 Les polyacrylates. 117

III.2-3-1 Caractérisation du produit. 117

III.2-3-2 Evaluation de l'efficacité par chronoampérométrie et par chronoélectrogravimétrie. 118

## Chap.IV PROCEDES PHYSIQUES ANTITARTRE.

IV.1 Procédé électrolytique (EAUTONIC). 123

IV.1-1 Description de l'appareil. 124

IV. 1-2 Evaluation de l'efficacité du traitement antitartre par chronoélectrogravimétrie. 125

IV.1-3 Corrélation des résultats obtenus avec la spectroscopie d'impédance et la microscopie électronique à balayage. 127

IV.1-4 Rémanence de l'effet du procédé Eautonic. 134

IV.1-5 Filtration des eaux traitées par le procédé Eautonic. 135

IV.1-6 Comptage de particules. 138

IV.1-7 Interprétation des résultats. 140
<table><tr><td>IV.2 Procédé magnétique (SAFOG).</td><td>140</td></tr><tr><td>IV.2-1 Evaluation de l'efficacité par chronoélectrogravimétrie.</td><td>141</td></tr><tr><td>IV.2-2 Corrélation des résultats obtenus avec la spectroscopie d'impédance et la microscopie électronique à balayage.</td><td>141</td></tr><tr><td>IV.2-3 Rémanence de l'effet du procédé magnétique Safog.</td><td>154</td></tr><tr><td>IV.2-4 Influence du débit sur l'efficacité du procédé magnétique Safog.</td><td>155</td></tr><tr><td>CONCLUSIONS.</td><td>156</td></tr><tr><td>ANNEXES.</td><td>158</td></tr><tr><td>BIBLIOGRAPHIE.</td><td>166</td></tr></table>
# INTRODUCTION

Les dépôts de tartre dans les installations industrielles et domestiques où circulent des eaux naturelles ou de distribution entraînent de nombreux problèmes à la fois techniques et économiques. En Grande Bretagne on a estimé à 6 milliards de francs par an les dépenses improductives liées à l'entartrage [1].

Dans certaines centrales nucléaires, la puissance fournie est sous la dépendance directe de l'entartrage des aérofrigérants.

Depuis le début du siècle, on a cherché à caractériser le pouvoir entartrant d'une eau. Les méthodes développées sont en général fondées sur la thermodynamique. On peut citer comme exemple la méthode de LEGRAND et POIRIER [2].

En réalité le phénomène d'entartrage dépend, pour beaucoup, de facteurs cinétiques ; de ce fait, les considérations thermodynamiques seules ne permettent pas de prévoir si une eau va être ou non entartrante. Par ailleurs, le tartre est d'autant plus génant qu'il est plus compact et adhérent.

Notre travail a consisté à mettre au point des procédures permettant d'évaluer en différé, au laboratoire et dans un délai aussi court que possible, le pouvoir entartrant d'une eau en prenant en compte les paramètres thermodynamiques et cinétiques (chronoampérométrie et chronoélectrogravimétrie), mais aussi la caractérisation de la morphologie, de la compacité et de l'adhérence des dépôts de tartre (spectroscopie d'impédance ac et EHD (électrohydrodynamique), microscopie électronique à balayage).

Nous avons appliqué ces méthodes à l'évaluation de l'efficacité des traitements antitartre chimiques et physiques et à la compréhension de leur mode d'action.
# CHAPITRE I - LE TARTRE ET LE CARBONATE DE CALCIUM

## I.1 / Le tartre

Le tartre est essentiellement constitué de carbonate de calcium, mais il renferme également, selon l'origine de l'eau ou la nature des canalisations et leur état de corrosion, d'autres composés peu solubles, par exemple $CaSO_4$, $Fe(OH)_3$, $SiO_2$, $MgCO_3$, $Mg(OH)_2$.

## I.2 / Le carbonate de calcium

La présentation de quelques propriétés physicochimiques du carbonate de calcium contribue à la compréhension du phénomène d'entartrage notamment les observations effectuées par microscopie électronique à balayage.

### I.2.1 / Systèmes cristallins

Il existe trois variétés cristallographiques de carbonate de calcium [3] :

- La calcite : sa maille élémentaire est rhomboédrique à face centrée, de sorte que si l'on considère le cristal perpendiculairement à son axe ternaire, il est constitué par l'empilement alternatif d'un plan d'ions $Ca^{2+}$ et d'un plan d'ions carbonate, avec inversion de l'orientation de l'ion plan $CO_3^{2-}$ d'un plan à l'autre.

Par précipitation, on obtient le faciès rhomboédrique (Photo 1-planche I).

- L'aragonite : l'aragonite est orthorhombique pseudo-hexagonale et se présente en général sous forme d'aiguille (Photo 2-planche I), elle est métastable à température ordinaire et se transforme en calcite.

- La vatérite : cette variété est hexagonale. Du fait de sa grande instabilité au contact de l'eau à température ambiante, ses caractéristiques sont mal connues. Le faciès le plus courant est en lentille (Photo 3-planche I) ; mais on rencontre aussi des faciès en forme de " roses des sables " (Photo 4-planche I).
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>(1) Rhomboèdre de calcite
(avec une lentille de vatérite) (x 2500)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>(2) Aiguilles d'aragonite (x 2400)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>(3) Vatérite en "lentille" (x 8000)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>(4) Vatérite en "rose des sables" (x 5000)</figcaption></figure>

Planche I : Différents faciès des variétées cristallographiques du carbonate de calcium (d'après [3])
I.2-2 / Solubilité dans l'eau

La forme cristalline stable à la température ordinaire est la calcite

- La calcite est la moins soluble ($pK'_{s}$ = 8,35), elle précipite à froid.

- L'aragonite est plus soluble que la calcite ($pK'_{s}$ = 8,22), elle précipite à chaud (T>60°C).

- La forme vatérite est la plus instable des trois formes cristallographiques de $CaCO_{3}$ ; son identification est difficile.

La solubilité du carbonate de calcium augmente avec la température comme le montre le tableau I ci-dessous :

<table><caption>Tableau I - Solubilité dans l'eau des différentes variétés de carbonate de calcium, selon [3].</caption><thead><tr><th rowspan="2">Forme cristalline</th><th colspan="2">Solubilité (mg.L<sup>-1</sup>)</th></tr><tr><th>à 25°C</th><th>à 50°C</th></tr></thead><tbody><tr><td>Calcite</td><td>14,43</td><td>15,04</td></tr><tr><td>Aragonite</td><td>15,28</td><td>16,17</td></tr></tbody></table>

Ceci pourrait sembler en contradiction avec le fait que l'entartrage est plus important à chaud qu'à froid. En réalité, ceci est dû à la diminution de la solubilité du $CO_{2}$ quand la température s'élève (Tableau II)
<table><thead><tr><th></th><th>5</th><th>15</th><th>25</th><th>60</th></tr></thead><tbody><tr><td>Température (°C)</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Coefficient de Henry (x10<sup>3</sup>) (bar .mg<sup>-1</sup>.L<sup>-1</sup>)</td><td>0,3640</td><td>0,5077</td><td>0,6835</td><td>1,4114</td></tr><tr><td>Pression partielle PCO<sub>2</sub> (bars)</td><td>0,0003</td><td>0,0003</td><td>0,0003</td><td>0,0003</td></tr><tr><td>Concentration en CO<sub>2</sub> (mg.L<sup>-1</sup>)</td><td>0,82</td><td>0,59</td><td>0,44</td><td>0,21</td></tr></tbody></table>

Tableau II - Coefficient de Henry, pressions partielles et concentration de CO₂ dissous (dans une eau en équilibre avec l'atmosphère) à différentes températures

Ce phénomène est lié au déplacement de l'équilibre calcocarbonique (voir I.3.2).

On remarque que la solubilité du CO₂ diminue d'un facteur 4 quand on passe de 5 à 60°C. Ce résultat explique qu'une eau au contact de l'atmosphère soit plus entartrante à chaud qu'à froid (voir relation (6) dans I.3.2).

## I.3 / Les équilibres chimiques

Les eaux naturelles contiennent en solution de nombreuses espèces chimiques à des concentrations très différentes selon leurs origines. On peut les classer en deux groupes selon LEGRAND et POIRIER [2] :

- Les éléments "fondamentaux" :

CO₂ libre, H₂CO₃, HCO₃⁻, CO₃²⁻, H⁺, OH⁻, Ca²⁺, qui participent aux équilibres carboniques et calcocarbonique

- Les éléments "caractéristiques" :

Mg²⁺, Na⁺, K⁺ pour les cations et SO₄²⁻, NO₃⁻, Cl⁻ pour les anions. Aucun de ces ions n'intervient dans les équilibres précédents si ce n'est par leur action sur la force ionique de la solution.
### I.3.1 / Equilibres carboniques

Lorsque l'on dissous CO₂ dans l'eau on a l'équilibre suivant :

$$CO_2 + H_2O \rightleftharpoons H_2CO_3 \quad (1)$$

de constante : $K'_{o} = (H_2CO_3) / (CO_2) = 10^{-1,5}$ à température ordinaire de sorte qu'il n'existe que 3% de dioxyde de carbone sous la forme H₂CO₃. Ce dernier a, en solution, le comportement d'un diacide selon :

$$H_2CO_3 \rightleftharpoons HCO_3^- + H^+ \quad (2)$$

de constante : $K' = (H^+)(HCO_3^-) / (H_2CO_3)$

$$HCO_3^- \rightleftharpoons CO_3^{2-} + H^+ \quad (3)$$

de constante $K_1 = (H^+)(CO_3^{2-}) / (HCO_3^-)$

Si on note :

$$(CO_2(\text{libre})) = (H_2CO_3) + (CO_2)$$

On écrit l'équilibre :

$$H_2O + CO_2(\text{libre}) \rightleftharpoons HCO_3^- + H^+ \quad (2')$$

et on peut poser : $K_2 = (H^+)(HCO_3^-) / (CO_2(\text{libre})) = K' / [1+(1/K'_{o})]$.
Pour alléger l'écriture dans la suite CO₂( libre ) sera noté (CO₂).

On a en outre l'autoprotolyse de l'eau :

$$H_2O \rightleftharpoons OH^- + H^+ \quad (4)$$

de constante $K_i = (H^+)(OH^-)$. Toutefois, LEGRAND et POIRIER (contrairement à la nomenclature internationale) désignent le produit ionique de l'eau par K₃.

Les constantes précédentes dépendent non de la température de l'eau, de la force ionique de la solution, c'est-à-dire de la concentration et de la charge de tous les ions présents (fondamentaux et caractéristiques).
### I.3.2 / Equilibre calcocarbonique

Le carbonate de calcium est très peu soluble :

$$Ca^{2+} + CO_3^{2-} \rightleftharpoons CaCO_3(s) \quad (5)$$

Cet équilibre, dit calcocarbonique est régi par la loi d'action de masses, qui établit entre les concentrations des ions $Ca^{2+}$ et $CO_3^{2-}$ la relation :

$$(Ca^{2+})(CO_3^{2-}) = K_s$$

$K_s$ dépend de la température et de la force ionique.

En combinant (2), (3) et (5) on obtient l'équilibre fondamental :

$$CaCO_3(s) + CO_2 + H_2O \rightleftharpoons Ca^{2+} + 2HCO_3^- \quad (6)$$

C'est lui qui explique qu'on peut dissoudre du $CaCO_3$ par le $CO_2$ et aussi que la solubilité apparente du carbonate de calcium en équilibre avec l'atmosphère diminue quand la température s'élève, du fait de l'évasion du $CO_2$ (moins soluble à chaud).

### I.3.3 / Titre hydrotimétrique (TH) et titre alcalimétrique complet (TAC)

#### I.3.3.1 / Titre Hydrotimétrique.

La dureté d'une eau, c'est-à-dire sa teneur en ions $Ca^{2+}$ et $Mg^{2+}$ s'exprime par son titre hydrotimétrique (ou TH). Un degré français correspond à 10 mg.L$^{-1}$ de carbonate de calcium potentiel dissous ou 4 mg.L$^{-1}$ d'ions $Ca^{2+}$. La détermination du TH se fait par titrage complexométrique par l'EDTA (acide éthylènediaminetétracétique). Le protocole de titrage est donné en annexe I.

#### I.3.3.2 / Titre alcalimétrique complet.

Le titre alcalimétrique simple (TA) et le titre alcalimétrique complet (TAC) sont définis par :

$$TA = (CO_3^{2-}) + (OH^-)$$

$$TAC = (HCO_3^-) + 2(CO_3^{2-}) + (OH^-)$$
La courbe de neutralisation par un acide fort du carbonate de calcium dissous (figure 1) illustre le sens physique du TA et du TAC. La détermination du TAC se fait par titrage acide-base par l'acide sulfurique (cf. annexe II).

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Fig. 1 - Variation du pH au cours de la neutralisation de la dibase carbonate par un acide.</figcaption></figure>

### I.3.4 / Influence de la température et de la force ionique sur les équilibres carboniques et calcocarboniques.

Les constantes relatives aux lois d'action de masses qui régissent les équilibres carboniques et calcocarboniques dépendent évidemment de la
température et de la force ionique. LEGRAND et POIRIER ont proposé des expressions mathématiques empiriques permettant le calcul des constantes considérées pour toute température comprise entre 0 et 80°C et pour les forces ioniques que l'on peut rencontrer dans le cas des eaux naturelles.

### I.3.4.1 / Influence de la température.

Les relations sont des polynômes du troisième degré en T, T étant la température en °C. Le symbole [] désigne les activités.

a) Équilibre :

$$CO_2 + H_2O \rightleftharpoons HCO_3^- + H^+$$

$$\text{avec } K_2 = [\text{HCO}_3^-][\text{H}^+] / [\text{CO}_2]$$

$$pK_2 = -646 \times 10^{-9} T^3 + 163,5 \times 10^{-6} T^2 - 12,3 \times 10^{-3} T + 6,583$$

$$\text{b)} \quad \text{HCO}_3^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{CO}_3^{2-}$$

$$\text{avec } K_1 = [\text{CO}_3^{2-}][\text{H}^+] / [\text{HCO}_3^-]$$

$$pK_1 = -328 \times 10^{-9} T^3 + 135,3 \times 10^{-6} T^2 - 15,04 \times 10^{-3} T + 10,627$$

$$\text{c)} \quad \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{OH}^-$$

$$\text{avec } K_3 = [\text{H}^+][\text{OH}^-]$$

$$pK_3 = -1,49 \times 10^{-6} T^3 + 270 \times 10^{-6} T^2 - 43,44 \times 10^{-3} T + 14,940$$

$$\text{d)} \quad \text{CaCO}_3\text{(s)} \rightleftharpoons \text{Ca}^{2+} + \text{CO}_3^{2-}$$

$$\text{avec } K_s = [\text{Ca}^{2+}][\text{CO}_3^{2-}]$$

$$pK_s = -444 \times 10^{-9} T^3 + 61 \times 10^{-6} T^2 - 14 \times 10^{-3} T + 8,022$$

On obtient ainsi, à 20°C :

$$pK_2 = 6,397$$

$$pK_1 = 10,378$$

$$pK_3 = 14,168$$

$$pK_s = 7,763$$
### I.3.4.2 / Correction de force ionique

Pour un ion A, la relation entre sa concentration (A) et son activité [A] introduit la notion de coefficient d'activité $γ_A$ :

$$[a] = γ_A (A)$$

Selon Debye et Hückel :

$$γ_A = 10^{-kZ^2ε}$$

Dans cette expression :

k est voisin de 0,5 pour T<60°C

Z est la charge de l'ion considéré

ε s'exprime en fonction de la force ionique μ de l'eau, tant que celle-ci est inférieure à 0,1 mol.L-1, par la relation :

$$ε = μ^{1/2} / (1 + 1,4 μ^{1/2})$$

La force ionique μ s'exprimant elle même par :

$$μ = 0,5 \sum (A_i) Z_i^2$$

Si on exprime les constantes d'équilibre en fonction des concentrations (constantes apparentes) on doit faire intervenir les coefficients d'activité.

A titre d'exemple considérons l'équilibre :

$$CO_2 + H_2O ⇌ HCO_3^- + H^+$$

$$\text{Avec } K'_{2} = (H^{+})(HCO_{3}^{-}) / (CO_{2})$$

a) pour l'ion $HCO_3^-$ :

$$[HCO_3^-] = γ_{HCO_3^-} (HCO_3^-)$$

$$\text{avec } γ_{HCO_3^-} = 10^{-0,5 \times 1 \times ε} = 10^{-(ε/2)}$$

<footnote>* La valeur 1,4 à été prise par LEGRAND et POIRIER dans le cadre des ions considérés dans les équilibres carboniques. En toute rigueur ce terme dépend de la nature des ions considérés.</footnote>
b) pour l'ion H⁺ :

$$[\text{H}^+] = \gamma_{\text{H}^+} \cdot (\text{H}^+)$$

$$\text{avec } \gamma_{\text{H}^+} = 10^{-0,5} \times 1 \times \varepsilon = 10^{-(\varepsilon/2)}$$

c) pour CO₂, γ CO₂ est voisin de 1.

On a donc : $K_2 = [10^{\varepsilon/2} \cdot (\text{HCO}_3^-) \times 10^{\varepsilon/2} (\text{H}^+)] / (\text{CO}_2)$

soit, pour l'expression de la constante apparente K'₂ :

$$K'_{2} = (\text{HCO}_{3}^{-})(\text{H}^{+}) / (\text{CO}_{2}) = K_{2} \times 10^{\varepsilon}$$

$$\text{ou encore : } pK'_{2} = pK_{2} - \varepsilon$$

On montrerait de même que :

$$pK'_{1} = pK_{1} - 2\varepsilon$$

$$pK'_{3} = pK_{i} - \varepsilon$$

$$pK'_{s} = pK_{s} - 4\varepsilon$$

### I.3.4.3 / Application à une eau de Paris (5ème arrondissement)

L'analyse de l'eau considérée est donnée ci-après. On a calculé les concentrations des cations et des anions en mol.L⁻¹. On en déduit la force ionique :

$$\mu = 8,25 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$$

$$\text{d'où : } \varepsilon = 0,08$$

On obtient ainsi, à 20°C pour la force ionique calculée :

$$pK'_{2} = 6,317$$

$$pK'_{1} = 10,218$$

$$pK'_{3} = 14,088$$

$$pK'_{s} = 7,443$$
Caractéristiques au laboratoire

<table><tr><td>Température à l'analyse (°C)</td><td>11,3</td></tr><tr><td>pH</td><td>7,50</td></tr><tr><td>Résistivité (NFT 900031)(Ohm.cm)</td><td>1805</td></tr><tr><td>Titre hydrotimétrique - TH - (°F)</td><td>21,9</td></tr><tr><td>Titre alcalimétrique - TA - (°F)</td><td>0,0</td></tr><tr><td>Matière en suspension (mg/l)</td><td>&lt;1</td></tr><tr><td>Couleur (NFT 90034) (Hazen)</td><td>&lt;5</td></tr></table>

Bilan ionique - Analyse des cations

Masse molaire concentration (mol L⁻¹)

<table><tr><td>Calcium - Ca - (mg/l)</td><td>40,1</td><td>89,0</td><td>2,2 x 10⁻³</td></tr><tr><td>Magnésium - Mg - (mg/l)</td><td>24,3</td><td>4,2</td><td>0,17 x 10⁻³</td></tr><tr><td>Sodium - Na - (mg/l)</td><td>23</td><td>17,1</td><td>0,74 x 10⁻³</td></tr><tr><td>Potassium - K - (mg/l)</td><td>39,1</td><td>0,6</td><td>0,015 x 10⁻³</td></tr><tr><td>Ammonium - NH₄ - (mg/l)</td><td></td><td>&lt;0,05</td><td></td></tr><tr><td>Fer - Fe - (mg/l)</td><td></td><td>&lt;0,05</td><td></td></tr><tr><td>Zinc - Zn (mg/l)</td><td></td><td>&lt;0,05</td><td></td></tr><tr><td>Cuivre - Cu (mg/l)</td><td></td><td>0,08</td><td></td></tr><tr><td>Aluminium - Al - (mg/l)</td><td>27</td><td>1,30</td><td>0,05 x 10⁻³</td></tr><tr><td>Manganèse - Mn) (mg/l)</td><td></td><td>&lt;0,01</td><td></td></tr></table>

Bilan ionique - Analyse des anions

<table><tr><td>Carbonates - CO₃ - (mg/l)</td><td></td><td>0</td><td></td></tr><tr><td>Bicarbonates - HCO₃ - (mg/l)</td><td>61</td><td>207</td><td>3,4 x 10⁻³</td></tr><tr><td>Sulfates - SO₄ - (mg/l)</td><td>98</td><td>27</td><td>0,28 x 10⁻³</td></tr><tr><td>Chlorures - Cl - (mg/l)</td><td>35,5</td><td>35</td><td>10⁻³</td></tr><tr><td>Nitrates - NO₃ - (mg/l)</td><td>62</td><td>18</td><td>0,29 x 10⁻³</td></tr><tr><td>Nitrites - NO₂ - (mg/l)</td><td></td><td>&lt;0,02</td><td></td></tr><tr><td>Silicates - HSiO - (mg/l)</td><td></td><td>8</td><td></td></tr><tr><td>Phosphates - HPO₄ - (mg/l)</td><td></td><td>&lt;1</td><td></td></tr></table>

Calcul d'équilibre calco carbonique

<table><tr><td>Total cation (meq/l)</td><td>5,70</td></tr><tr><td>Total anion (meq/l)</td><td>5,35</td></tr><tr><td>Ecart de pH pour l'équilibre calculé sur ordinateur selon de diagramme Legrand-Poirier-Leroy (entre le pH mesuré et le pH théorique)</td><td></td></tr><tr><td>A la température mesurée</td><td>0,09</td></tr><tr><td>A 60 °C</td><td>- 0,64</td></tr></table>

Tableau III - Analyse complète type d'une eau de distribution de Paris
(5 ème arrondissement)
I.4 / Utilisation des méthodes graphiques dans l'étude des équilibres calcocarboniques.

De nombreuses représentations graphiques sont utilisées pour la
caractérisation du pouvoir entartrant d'une eau.

La plus classique est la représentation de LEGRAND et POIRIER [2], mais le programme TOT mis au point dans notre laboratoire [4] convient également.

I.4.1 / Représentation graphique de LEGRAND et POIRIER.

Cette représentation graphique usuelle chez les spécialistes du
traitement des eaux permet de comprendre les propriétés
thermodynamiques d'une eau captée à une source, prélevée dans une
rivière ou dans un lac, en équilibre ou non avec l'atmosphère ou ayant subi
des traitements chimiques classiques (traitement par la chaux, vaccination
acide, oxygénation ou au contraire désoxygénation ....). Elle permet
notamment de prévoir la quantité potentielle de tartre déposable.

I.4.1.1 / <u>Principe</u>

A température donnée, des eaux ayant les mêmes éléments caractéristiques à la même concentration ne diffèrent que par les concentrations des six éléments fondamentaux, CO2libre (CO2 + H2CO3) ; HCO3-, CO32-, H+, OH-, Ca2+

Ces derniers sont liés par les quatre relations (1) à (5). Ces eaux constituent donc un ensemble à deux dimensions et peuvent être représentées dans un plan.

LEGRAND et POIRIER ont adopté un système d'axes avec :

$$
\text{- en ordonnée : } (\text{CO}_2\text{(Total})) = (\text{CO}_2\text{(libre)}) + (\text{HCO}_3^-) + (\text{CO}_3^{2-})
$$

- en abcisse : (Ca^{2+})

On peut donner quelques exemples des nombreux avantages que ce système
de coordonnées présente.

Soit : $P = 2(\text{Mg}^{2+}) + (\text{Na}^{+}) + (\text{K}^{+}) + \dots$

$$
N = 2(\text{SO}_4^{2-}) + (\text{Cl}^{-}) + (\text{NO}_3^{-}) + \dots
$$

L'électroneutralité s'écrit : $(H^+) + P = (OH^-) + N$
$$ \text{a) Si l'eau est acide : } (H^+) > (OH^-) \text{ et } N-P > 0 $$

Si dans une eau ne contenant ni $CO_2(\text{total})$ ni $Ca^{2+}$ (point $M_o$) de la figure 1-bis, on ajoute de la chaux ; on peut atteindre la neutralité $(H^+)=(OH^-)$.
L'eau est alors représentée par le point S d'abscisse $\lambda$ tel que :

$$ P + 2(Ca^{2+}) + (H^+) = N + (OH^-) $$

$$ (Ca^{2+}) = (N-P) / 2 = \lambda $$

On peut montrer que la droite passant par S et de pente 2 a des propriétés singulières. Avec la verticale passant par S, elle délimite trois régions (Figure 1-bis).

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Fig. 1-bis - Principe de la construction de LEGRAND et POIRIER, cas $\lambda>0$</figcaption></figure>
$$ \text{b) Si l'eau est basique : } N-P < 0 $$

On n'observe plus la région I. Une eau contenant à la fois $CO_2$ et $Ca^{2+}$ est représentée par des points $M_1$, $M_2$ et $M_3$ (figure 2). LEGRAND et POIRIER montrent qu'une construction géométrique simple donne immédiatement accès aux titres alcalimétriques simple (TA) et complet (TAC) pour une eau telle $M_3$.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Fig. 2 - Points représentatifs d'eaux variées dans le diagramme de LEGRAND et POIRIER</figcaption></figure>
I.4.1.2 / Application de ces diagrammes à l'équilibre calcocarbonique.

Pour les eaux en équilibre avec le carbonate de calcium il existe,
outre les relations (1) à (5) une relation supplémentaire entre les
concentrations, celle-ci traduisant l'équilibre (6) : les points figuratifs de
l'ensemble de ces eaux sont sur une courbe C dite d'équilibre
calcocarbonique. Son allure est donnée sur la figure 3 (3a et 3b) pour λ>0 et
λ<0 respectivement. Quel que soit le signe de λ elle comprend une branche
ascendante et une branche descendante se raccordant en P sur la demi-droite
passant par S et de pente 1. La courbe C sépare le plan en deux domaines :

- Celui des eaux dites "agressives" pour lesquelles (Ca²⁺)(CO₃²⁻) < K's

- Celui des eaux dites "calcifiantes", sursaturées en carbonate de calcium pour lesquelles (Ca²⁺)(CO₃²⁻) = ∂ × K's (avec ∂ > 1).

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Fig. 3 - Points représentatifs d'une eau en équilibre calcocarbonique dans
le diagramme de LEGRAND et POIRIER</figcaption></figure>
Une élévation de température a pour effet d'éloigner vers la gauche la partie ascendante de la courbe C de la demi-droite de pente 2 passant par S ; c'est-à-dire d'étendre le domaine des eaux calcifiantes. Il en résulte qu'une eau à l'équilibre à la température ordinaire devient calcifiante si elle est portée à une température plus élevée ou encore, que toute autre considération mise à part, il y a avantage à ajuster le pH d'équilibre par addition de chaux à une valeur aussi élevée que possible pour éviter que l'eau ne devienne trop entartrante lorsqu'elle est chauffée. Le point figuratif de l'eau sera maintenu dans la partie moyenne du graphique et la quantité de CaCO₃ précipité lors de l'élévation de température sera réduite de manière appréciable.

On montre aussi très facilement que le point M₁ figuratif d'une eau agressive dans laquelle on dissout du carbonate de calcium se déplace sur une droite de pente 1 jusqu'à atteindre éventuellement la courbe C lorsque l'équilibre est satisfait. De même pour une eau saturée, le point figuratif M₂ se déplace sur une droite de pente 1 lorsque du carbonate de calcium se dépose (figure 4).

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Fig. 4 - Déplacements du point figuratif M₁ d'une eau agressive dissolvant du carbonate de calcium ou d'une eau calcifiante M₂ déposant du carbonate de calcium dans la représentation de LEGRAND et POIRIER</figcaption></figure>
Quand une eau est très calcifiante (coefficient $\partial > 40$) son point figuratif est situé à droite de la courbe C' (figure 5) et il apparaît spontanément au sein de l'eau des particules de carbonate de calcium solide. Les eaux peu calcifiantes (représentées par des points situés entre C et C' (figure 5) ne peuvent donner spontanément un précipité de carbonate de calcium. Ceci peut avoir lieu néanmoins sous l'effet d'un phénomène local comme une élévation de pH. Le point représentatif est alors transféré à droite de C'. Ces phénomènes locaux se produisent en général à proximité des parois et il peut y avoir incrustation.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Fig. 5 - Points représentatifs d'une eau en équilibre calcocarbonique. Lorsque le coefficient de sursaturation est supérieur à 40, les points représentatifs sont situés dans la zone hachurée.</figcaption></figure>
## I.4.2 / Programme TOT

Bien que conçu dans un état d'esprit très différent le programme TOT permet de prévoir thermodynamiquement l'aptitude d'une eau à déposer du tartre, à juger de son comportement à la suite d'une vaccination acide par exemple, de suivre les variations de pH, de prévoir la solubilité du carbonate de calcium et de calculer le coefficient de sursaturation $\partial$.

### I.4.2.1 / Application à l'eau de Paris

Pour le problème que nous examinons relevons, sur le bulletin d'analyse, donné précédemment, les concentrations en calcium et en hydrogénocarbonate.

$$(Ca^{2+}) = 2,2 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}, \text{soit TH} = 22^{\circ}\text{F (ou } 23,7^{\circ}\text{F en tenant compte du magnésium).}$$

$$(HCO_3^-) = 3,4 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}, \text{soit TAC} = 17^{\circ}\text{F}$$

Il est nécessaire de connaître les constantes d'acidité apparentes $K'1$ et $K'2$ du diacide $CO_2$, le produit de solubilité de $CaCO_3$ $K'$s et le produit ionique de l'eau $K'3$ à la température choisie (ici $20^{\circ}\text{C}$) et pour la force ionique de l'eau considérée. Les calculs correspondants ont été décrits par ailleurs (cf - I.3.4.3).

Nous adopterons, en arrondissant :

$$pK'2 = 6,32$$

$$pK'1 = 10,22$$

$$pK's = 7,44$$

$$pK'3 = 14,09$$

La solubilité de l'hydroxyde de calcium $Ca(OH)_2$ et la constante de dissociation du complexe $CaOH^+$ ne sont pas nécessaires. On peut montrer, en effet, qu'il n'interviennent pas au-dessous de pH 12.
La figure 6 montre les variations du pH et des concentrations des différentes espèces solubles au cours de l'addition d'acide dans un échantillon d'eau (100 mL) dans lequel on avait ajouté, préalablement, un excès de soude (6,8 x 10⁻³ mol.L⁻¹ soit deux fois la concentration de l'hydrogénocarbonate).

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

Fig. 6 - Simulation du titrage de 100 mL d'une solution contenant initialement $HCO_3^-$ = 3,4 x 10⁻³ mol.L⁻¹, $Ca^{2+}$ = 2,2 x 10⁻³ mol.L⁻¹ et $OH^-$ = 6,8 x 10⁻³ mol.L⁻¹ (avant neutralisation de $HCO_3^-$ en $CO_3^{2-}$) par un acide fort 0,1 mol.L⁻¹. Variation du pH en fonction du volume d'acide ajouté et diagramme de variation des concentrations des différentes espèces en solution. Valeurs des constantes d'équilibre : voir texte.
Du fait de la réaction préalable au titrage :

$$HCO_3^- + OH^- + Ca^{2+} \rightleftharpoons CaCO_3(s) + H_2O$$

La composition effective initiale de la solution est :

$$(CO_3^{2-})_o = 1,2 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$$

$$(OH^-)_o = 3,4 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$$

$$pH = 11,53$$

et le carbonate de calcium est précipité. Il y a donc, en suspension dans la solution l'équivalent de $2,2 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$ en $CaCO_3$.

Lors de l'addition d'acide ($H^+ = 0,1 \text{ mol.L}^{-1}$) les réactions qui se produisent dans les régions A,B et C sont :

a) région A

$$OH^- + H^+ \rightleftharpoons H_2O \quad (4)$$

$$CO_3^{2-} + H^+ \rightleftharpoons HCO_3^- \quad (3)$$

Ces deux réactions quasi simultanées ($CO_3^{2-}$ étant une base assez forte) consomment 4,6 mL d'acide (point équivalent en P).

b) région B

$$CaCO_3(s) + H^+ \rightleftharpoons HCO_3^- + Ca^{2+} \quad (7)$$

Ce qui nécessite 2,2 mL d'acide

En Q (point anguleux) tout le carbonate de calcium en suspension a été dissous ($VQ = 2,2 + 4,6 = 6,8 \text{ mL}$).

Les réactions (3) et (7) ont produit $HCO_3^-$ à la concentration $3,4 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$ (en négligeant la dilution).

c) région C

$$HCO_3^- + H^+ \rightleftharpoons CO_2 + H_2O$$
Ce qui consomme 3,4 mL d'acide. On atteint ainsi le point équivalent R avec $VR = 6,8 + 3,4 = 10,2$ mL.

Sur la figure 7 on a porté la solubilité du calcium sous toutes ces formes en fonction du pH.

Cette courbe montre que l'eau considérée devrait thermodynamiquement précipiter au dessus de pH = 8 (exactement 7,94). (c'est aussi l'ordonnée du point Q de la figure 6).

Une vaccination acide qui amène l'eau à un pH inférieur à cette valeur, empêche toute précipitation. En revanche, au-dessus, $CaCO_3$ peut ne pas précipiter car des phénomènes de sursaturation interviennent.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Fig. 7 - Variation de la solubilité du calcium en fonction du pH dans les conditions du titrage de la figure 6.</figcaption></figure>
La figure 8 montre les variations du pH et de la solubilité des ions calcium $Ca^{2+}$ lors de la vaccination acide de l'eau brute (c'est-à-dire sans aucun ajout initial). Le point anguleux situé au tout début de la courbe montre qu'une petite quantité de carbonate de calcium devrait avoir précipité dans l'eau brute (cette eau est dite calcifiante) avant d'être redissous par la vaccination acide.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Fig. 8 - Vaccination acide de l'eau brute. Simulation du titrage de 100 mL d'une solution contenant initialement $HCO_3^-$ = 3,4 x 10⁻³ mol.L⁻¹, $Ca^{2+}$ = 2,2 x 10⁻³ mol.L⁻¹ par un acide fort 0,1 mol.L⁻¹. Variation du pH et de la solubilité du calcium en fonction de l'acide ajouté. La solubilité du calcium augmente au début du titrage ce qui indique qu'un peu de carbonate de calcium est précipité dans l'eau brute.</figcaption></figure>
Sur la figure 9 (courbe a) la partie initiale de la figure 8 a été fortement agrandie. On peut lire : $pH_{eq} = pH_a = 7,94$ et $(Ca^{2+})_{eq} = (Ca^{2+})_a = 2,14 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$ pour une concentration totale en calcium $2,2 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Fig. 9 - Agrandissement (courbe a) de la figure 8 au début du titrage. Simulation (courbe b) du titrage de la figure 8 en supposant le carbonate de calcium soluble (on lui a attribué un pK's de -5,00).</figcaption></figure>

En réalité, cette eau est limpide et est donc sursaturée. On peut, au moyen du programme TOT, simuler son comportement en supposant que le $CaCO_3$ est soluble. Il suffit, pour cela, d'introduire dans le programme une valeur négative pour $pK'_s$. On obtient les courbes (b) sur lesquelles on lit :

$$pH_b = 8,26 \text{ et } (Ca^{2+})_b = 2,2 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$$
On peut tirer les conséquences suivantes :

a) l'indice de LANGELIER qui mesure l'écart entre le pH de la solution et le pH à l'équilibre, est :

$$I_L = pH_b - pH_a = 0,32$$

b) L'écart entre $(Ca^{2+})_b$ et $(Ca^{2+})_a$ soit $6 \times 10^{-5} \text{ mol.L}^{-1}$ indique qu'il aurait dû précipiter :

$$6 \times 10^{-5} \times 40 \times 10 = 24 \times 10^{-3} \text{ g} = 24 \text{ mg de carbonate de calcium par litre d'eau.}$$

c) connaissant le pH initial, les concentrations initiales en hydrogénocarbonate et en calcium $(3,4 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$ et $2,2 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$ respectivement), on peut calculer $(CO_3^{2-})$ puis le produit : $(Ca^{2+})(CO_3^{2-})$ et, enfin, le coefficient $\partial$ de sursaturation.

$$\text{On a : } pH = pK'1 + \log (CO_3^{2-}) / (HCO_3^-)$$

soit :

$$8,26 = 10,22 + \log (CO_3^{2-}) / (HCO_3^-)$$

$$\text{d'où l'on déduit : } (CO_3^{2-}) = 10^{-4,43}$$

$$\text{puis : } (Ca^{2+})(CO_3^{2-}) = 2,2 \times 10^{-3} \times 10^{-4,43} = 10^{-7,09}$$

$$10^{-7,09} = \partial \times K'_{s} = \partial \times 10^{-7,44}$$

$$\text{d'où : } \partial = 2,24$$

Cette eau est très faiblement sursaturée et il est normal qu'elle soit limpide ; le carbonate de calcium n'est pas précipité (on considère souvent qu'une précipitation effective du carbonate de calcium implique $\partial > 40$), encore que, selon certains travaux récents [5] des valeurs de $\delta$ aussi élevées que 500 soient nécessaires.
# I.5 / Détermination du titre hydrotimétrique (TH) et alcalimétrique complet (TAC) dans les eaux naturelles ou de distribution.

Le dosage du calcium et du magnésium dans les eaux bicarbonatées naturelles est délicat dans la mesure où il doit être effectué aussitôt après leur prélèvement afin d'éviter la précipitation de carbonate due à un dégazage spontané de la solution.

## I.5.1 / Principe

La méthode la plus utilisée consiste comme nous l'avons dit précédemment en un dosage complexométrique par l'EDTA du calcium puis de la somme calcium + magnésium en présence d'un indicateur coloré métallochromique (voir annexe I).

Le dosage du calcium est réalisé à pH 12 afin de précipiter au préalable l'hydroxyde de magnésium, le dosage de la somme calcium + magnésium se fait à pH 10. Ces pH très basiques stabilisent par ailleurs les complexes $CaY^{2+}$ et $MgY^{2+}$, $Y^{4-}$ symbolisant l'ion éthylènediaminetétracétate. Ce titrage peut être également réalisé à l'aide d'une électrode spécifique de l'ion $Ca^{2+}$.

## I.5.2 / Problèmes rencontrés lors de la mesure du TH (°F) dans les eaux bicarbonatées calciques.

Le titrage du calcium et du magnésium dans les eaux bicarbonatées calciques par complexométrie par l'EDTA, en milieu basique, peut devenir impossible dans un certain nombre de cas [6], notamment dans celui où les eaux se trouvent très concentrées en espèces carbonatées. La difficulté du titrage de $Ca^{2+}$ et $Mg^{2+}$ peut être également rencontrée dans le cas où les eaux contiennent de fines particules en suspension soit de calcite soit d'autres espèces suceptibles de servir de support à la germination de la calcite.

Le problème essentiel concerne l'étape qui consiste à introduire le tampon basique (annexe I). Celui-ci provoque la précipitation de la calcite et la dissolution progressive de celle-ci, à la fin du titrage, entraîne les anomalies observées.

Pour éviter cette précipitation on recommande de se placer en milieu acide avant l'ajout des solutions tampon ; on passe ainsi d'un milieu carbonatée calcique à un milieu chloruré calcique. Le titrage débute vers pH 2. On peut alors ajouter la solution tampon et effectuer le titrage normalement.
# CHAPITRE II - LES TECHNIQUES D'ETUDES DES PROCEDES ANTITARTRE.

## II.1 / L'entartrage accéléré

L'entartrage est un phénomène complexe qui met un temps assez long à se manifester dans les installations domestiques ou industrielles. Pour étudier ce problème, il faut disposer de techniques permettant d'apprécier le pouvoir entartrant d'une eau dans un délai aussi court que possible, c'est-à-dire procéder à une précipitation accélérée du carbonate de calcium. Pour ce faire, plusieurs méthodes peuvent être utilisées :

- les méthodes thermiques : elles provoquent la précipitation du carbonate de calcium par le déplacement des équilibres carbonique (départ de dioxyde de carbone, le pH augmente) et l'effet de concentration dû à l'évaporation de l'eau. L'évaluation du caractère incrustant du tartre est déterminé par la mesure de la conductibilité thermique du dépôt.

Les méthodes électrochimiques : ce sont essentiellement celles que nous avons utilisées au cours de notre travail. Elles consistent en la formation contrôlée d'un dépôt de carbonate de calcium à une électrode indicatrice, par la réduction de l'oxygène dissous. Afin d'évaluer la cinétique d'entartrage, nous avons utilisé deux techniques basées, de fait, sur ce même principe : la chronoampérométrie et la chronoélectrogravimétrie.

### II.1.1 / La chronoampérométrie

L'entartrage accéléré par chronoampérométrie a été imaginé en 1985 par Ledion, Leroy et Labbé [6]. Elle consiste en la précipitation forcée du carbonate de calcium à la surface d'une électrode par une réaction électrochimique.

#### II.1.1.1 / Principe

Lorsqu'on impose un potentiel suffisamment négatif à une électrode de travail plongée dans l'eau à étudier (à laquelle aucun électrolyte n'a été ajouté), deux réactions électrochimiques sont possibles.
-La réduction de l'oxygène dissous selon :

$$O_2 + 2H_2O + 4e^- \rightarrow 4OH^- \quad (1)$$

-La réduction de l'eau :

$$2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2(g) + 2OH^- \quad (2)$$

Il a été montré dans des études précédentes [7] que la réaction électrochimique prédominante est la réduction de l'oxygène dissous dans l'eau.

Ainsi, au voisinage de l'électrode, il y aura une augmentation du pH due à la génération des ions $OH^-$ et entraînant la formation de $CO_3^{2-}$ selon la réaction :

$$HCO_3^- + OH^- \rightarrow CO_3^{2-} + H_2O \quad (3)$$

Ainsi le produit $(Ca^{2+})(CO_3^{2-})$ augmente et il y a précipitation de $CaCO_3$ sur l'électrode.

La réaction globale s'écrit :

$$OH^- + Ca^{2+} + HCO_3^- \rightarrow CaCO_3(s) + H_2O \quad (4)$$

## II.1.1.2 / Montages utilisés

Trois montages ont été décrits qui réalisent l'entartrage accéléré [8]. La méthode de LEDION utilisée à l'Ecole Nationale Supérieure des Arts et Métiers (ENSAM) ; la méthode de LEROY au Centre de Recherche et Contrôle des Eaux de Paris (CRECEP), et enfin la méthode de ROSSET à l'Ecole Supérieure de Physique et Chimie Industrielles de la ville de Paris (ESPCI). Elles sont toutes basées sur le même principe et elles ne diffèrent que par la méthode de mesure.

- En ce qui nous concerne nous avons surtout utilisé et perfectionné la méthode de ROSSET, mais nous avons pu également comparer les trois méthodes qui, à une certaine époque de notre thèse, étaient mises en oeuvre simultanément au CRECEP. Le montage ESPCI comporte un potentiostat Tacussel type PJT 35-2 associé à un pilote externe Pilonum pour le tracé des voltampérogrammes. Le courant est enregistré à l'aide d'un enregistreur Tacussel EPL-3 équipé d'un tiroir TIN 21G. On utilise une cellule électrochimique classique RM 06 thermostatée. L'électrode de travail choisi est une électrode tournante EDI à embouts interchangeables en platine ou éventuellement d'autres matériaux. Le
montage est complété par une contre-électrode de platine et par une électrode de référence au calomel KCl saturé (ECS).

- La méthode ENSAM utilise une électrode de travail fixe en acier doux XC-10 de 1 cm² de surface enrobé dans une résine ; la surface de cette électrode subit un prétraitement par brossage [9]. On impose à l'électrode un potentiel de -1V/ECS. Le volume d'eau utilisé est de 500 mL, la température d'essai est de 25°C. La solution est agitée au moyen d'un barreau magnétique.

- La méthode CRECEP a la particularité de comporter une cellule à circulation ; l'électrode de travail utilisée est en acier inoxydable ; on lui impose un potentiel de -1V/ECS. La température de l'eau est celle de l'eau distribuée. Les trois montages sont schématiquement représentés sur la figure 10.
<figure><img src="image_16.png" /></figure>

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Fig. 10- Schémas des montages d'électrodéposition. A- Montage ENSAM. B- Montage ESPCI. C- Montage CRECEP.</figcaption></figure>
### II.1.1.3 / Mise en oeuvre de l'essai d'entartrage accéléré

La technique d'entartrage accéléré comporte deux étapes :

- Le tracé d'un voltampérogramme (courbe courant-tension), afin de déterminer le potentiel à imposer au cours de l'essai d'entartrage accéléré.

- Le tracé de la courbe chronoampérométrique ($i=f(t)$).

#### II.1.1.3.1 / Détermination du potentiel d'entartrage

Préalablement nous effectuions l'électrodéposition du carbonate de calcium sur une électrode métallique (platine en général) à un potentiel dit "potentiel optimal d'entartrage". Celui-ci était caractérisé par un minimum de la courbe intensité-potentiel tracée dans les conditions suivantes [10] :

- Vitesse de balayage : $150\text{mV.min}^{-1}$

- Vitesse de rotation de l'électrode : $500\text{tr.min}^{-1}$

- Température : $40^{\circ}\text{C}$

- Absence d'électrolyte indifférent

LIN avait montré [9] que c'est la réduction de l'oxygène dissous qui était responsable du dépôt de carbonate de calcium selon :

$$O_2 + 2H_2O + 4e \longrightarrow 4OH^- \quad (1)$$

suivie de :

$$OH^- + HCO_3^- + Ca^{2+} \longrightarrow CaCO_3(s) + H_2O \quad (4)$$

Nous avons étudié les deux réactions (1) et (4). Nous avons opéré sur une électrode de platine tournant à $1000\text{tr.min}^{-1}$ et avec une vitesse de balayage de $30\text{mV.min}^{-1}$. Deux échantillons ont été préparés. Le premier (noté A) est une solution de chlorure de potassium KCl $0,1\text{mol.L}^{-1}$ dans l'eau désionisée tandis que le second (noté B) est une solution de KCl $0,1\text{mol.L}^{-1}$ dans l'eau de Contrexeville, c'est-à-dire en présence de concentrations importantes de $Ca^{2+}$ et d'hydrogénocarbonate.

Tous les potentiels sont rapportés à l'électrode au calomel, KCl saturé (ECS).
Avec l'échantillon A, on obtient les courbes de la figure 11. Entre 0 et -300mV on observe le début de la courbe $i=f(E)$ de l'oxygène, puis entre -300 et -800mV le palier de diffusion de $l'O_2$. Au delà on observe la réduction de l'eau avec formation d'ions hydroxyde $OH^-$ et dégagement d'hydrogène. Un second balayage opéré dans les mêmes conditions, sans démontage ni traitement de l'électrode montre une très bonne répétabilité ce qui indique que l'hydrogène n'est pas resté adsorbé sur l'électrode après le premier balayage.

Deux expériences identiques menées sur les échantillons A et B ont donné lieu aux courbes de la figure 12. De 0 à -300mV les résultats sont sensiblement identiques pour les deux échantillons. Dans le cas de l'échantillon B le courant passe ensuite par un minimum vers -500mV puis se met à décroître jusque vers -900mV, ce qui dénote la formation d'un dépôt de carbonate de calcium sur l'électrode. Au delà le courant réaugmente en raison de la réduction de l'eau qui est possible à travers les pores du dépôt de $CaCO_3$.

La comparaison des deux courbes de la figure 12 montre que nous sommes en régime de transfert de charge de 0 à -300mV pour les deux échantillons A et B. Pour un potentiel compris entre -300mV et -800mV nous nous trouvons en régime de diffusion. En considérant uniquement la courbe B de la figure 12, un potentiel de -500mV/ECS est "optimal" au sens de LEDION mais cette valeur dépend de la vitesse de balayage choisie et, ici, on constate que la plage de potentiel (-300,-800mV) permet la réduction de l'oxygène dissous que l'eau soit ou non chargée en calcium et en hydrogénocarbonate et ceci sans dégagement d'hydrogène à l'électrode.

Pour des potentiels inférieurs à -800mV, on réduit l'eau avec dégagement d'hydrogène. Un potentiel d'électrodéposition choisi dans cette zone n'est pas favorable car le dégagement d'hydrogène peut décoller mécaniquement une partie du carbonate de calcium présent sur l'électrode. On peut aussi remarquer un décalage de 240mV environ entre les murs de réduction de l'eau entre les échantillons A et B, ceci est dû au fait que la surtension de réduction de l'eau en hydrogène est plus importante sur une électrode recouverte de carbonate de calcium que sur le platine nu.

En conclusion, on peut dire qu'il n'existe pas de potentiel optimal mais une plage de potentiel correspondant au palier de diffusion de l'oxygène dissous.
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Fig.11- Voltampérogrammes obtenus avec une solution de KCl 0,1M. 1 : essai 1
2 : essai 2. Vitesse de balayage : 30mV.min⁻¹. Vitesse de rotation de l'électrode :
1000tr.min⁻¹. Nature de l'électrode : platine.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Fig.12- Voltampérogrammes obtenus sur des eaux contenant ou non du calcium.
A : KCl (0,1mol.L⁻¹) dans l'eau désionisée . B : KCl (0,1mol.L⁻¹) dans l'eau de Contrexeville. Vitesse de balayage : 30mV.min⁻¹. Vitesse de rotation de l'électrode : 1000tr.min⁻¹. Nature de l'électrode : platine.</figcaption></figure>
II.1.1.3.2 / <u>Chronoampérométrie au potentiel d'entartrage</u>

Une fois un potentiel d'entartrage choisi, on impose celui-ci à l'électrode et on trace la courbe i=f(t). La décroissance du courant est due au recouvrement de l'électrode par les cristaux de CaCO₃ qui la rendent progressivement isolante.

Cette courbe dont une forme typique est présentée figure 13 est exploitée de façon
à définir un temps et un indice d'entartrage. Pour ce faire, on trace la tangente au
point d'inflexion et on mesure le temps t<sub>E</sub> dit temps d'entartrage correspondant à
son intersection avec l'axe des abscisses.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>FIG.13- Allure d'une courbe d'entartrage accéléré (chronoampérométrie)</figcaption></figure>

L'indice d'entartrage est défini par :

$I = 1000 / t_E \text{ (min)}$

Cet indice permet de classer les eaux comme suit :

<table>
   <tr>
    <td>
     - Eau extrêmement entartrante
    </td>
    <td>
     100 &lt; I &lt; 1000
    </td>
   </tr>
   <tr>
    <td>
     - Eau très entartrante
    </td>
    <td>
     15 &lt; I &lt; 100
    </td>
   </tr>
   <tr>
    <td>
     - Eau moyennement entartrante
    </td>
    <td>
     5 &lt; I &lt; 15
    </td>
   </tr>
   <tr>
    <td>
     - Eau peu entartrante
    </td>
    <td>
     0,5 &lt; I &lt; 5
    </td>
   </tr>
  </table>
Les valeurs numériques de cet indice d'entartrage doivent être considérées avec précaution car elles dépendent des conditions opératoires. Toutefois, on peut l'utiliser pour juger de l'efficacité d'un traitement antitartre dans la mesure où l'on opère toujours dans les même conditions. Mais il faut se garder de comparer les indices déterminés par des expérimentateurs différents.

On définit un indice d'efficacité :

$$I_E = \frac{t_E (\text{eau traitée}) - t_E (\text{eau non traitée})}{t_E (\text{eau traitée}) + t_E (\text{eau non traitée})} \times 200$$

Sur la courbe $i=f(t)$, on peut aussi noter la valeur du courant résiduel $i_{RES}$ dans la partie finale car elle est porteuse d'informations quand à la qualité du dépôt (compacité, adhérence).

### II.1.1.4 / Optimisation des conditions expérimentales.

Lors des travaux précédents au laboratoire [10], on utilisait comme indiqué, une électrode tournante à embout de platine portée à -700mV/ECS. La vitesse de rotation de l'électrode était de 500 tr.min⁻¹ et la température de 40°C pour accélérer l'électrodéposition du carbonate de calcium. Or, opérer à chaud a un double inconvénient :

- la mise en équilibre thermique est longue et allonge la durée d'une expérience.

- l'élévation de température risque, pour une eau assez entartrante, de faire précipiter spontanément dans la solution des germes de carbonate de calcium perturbant ainsi le cours normal de l'électrodéposition, et ce, de façon non reproductible.

Nous avons préféré opérer à la température ambiante, ce qui a nécessité d'optimiser les paramètres potentiel imposé et vitesse de rotation de l'électrode.

#### II.1.1.4.1 / Influence de la température et de la vitesse de balayage sur le potentiel d'entartrage.

Le minimum de courant obtenu dans les anciennes conditions opératoires lors du tracé des courbes $i=f(E)$ [10], était vraisemblablement dû au fait que la température de 40°C favorisait la formation d'un dépôt de tartre relativement isolant pendant le tracé même de la courbe courant-tension. En effet, une étude plus complète de l'influence de la température et de la vitesse de balayage du potentiel sur les courbes $i=f(E)$ (figure
14 et 15) montre que, lorsque la température augmente, la hauteur du minimum diminue. Si l'on fait varier la vitesse de balayage, on note que pour une vitesse supérieure à 60mV.min⁻¹ l'extremum disparaît ce qui traduit le fait que la durée du tracé de la courbe i=f(E) devient insuffisante pour avoir un dépôt important de CaCO₃ sur l'électrode.

Ceci confirme que la notion de potentiel optimal d'entartrage est fortement dépendante des conditions de tracé de la courbe i=f(E). Nous ne l'avons plus utilisée et avons simplement recherché un potentiel permettant d'avoir des courbes chronoampérométriques et chronoélectrogravimétriques répétables.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Fig.14- Voltampérométrie réalisées à différentes températures.
Vitesse de balayage constante : 1000tr.min⁻¹</figcaption></figure>
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Fig.15 - Voltampérométrie obtenues pour différentes vitesses de balayage.
Température : 20°C</figcaption></figure>
II.1.1.4.2 / Influence de la température et de la vitesse de
rotation de l'électrode sur le temps d'entartrage.

On montre que plus on augmente la température plus le temps d'entartrage diminue ceci jusqu'à 40°C environ, au delà t<sub>E</sub> ne diminue plus de façon sensible (figure 16).

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Fig. 16- Variation du temps d'entartrage avec la température à potentiel imposé (-1V/ECS). Entartrage accéléré réalisé par chronoampérométrie à partir de l'eau du Loing.</figcaption></figure>
En ce qui concerne la vitesse de rotation, on observe que plus elle augmente et plus le temps d'entartrage diminue. On remarque aussi que pour des vitesses de rotation faibles (≈ 250 tr.min⁻¹) ou pour des vitesses élevées (≥ 2000 tr.min⁻¹), on n'observe plus la forme typique de la courbe chronoampérométrique i=f(t). C'est seulement entre 500 tr.min⁻¹ et 1000 tr.min⁻¹ que l'on obtient une courbe classique de chronoampérométrie (figure 17). Dans cet intervalle, t_E varie de 21 à 13 minutes. Nous avons finalement fait le choix de 1000 tr.min⁻¹ de façon à ce que l'essai soit plus rapide.

Nous avons conclu qu'un bon compromis consistait à choisir les conditions opératoires suivantes :

- Température : T=20°C

- Vitesse de rotation de l'électrode : 1000 tr.min⁻¹

- Potentiel d'entartrage : -1V/ECS

- aire de l'électrode : 0,030 cm²

Ces nouvelles conditions opératoires permettent d'obtenir lors d'essai de
répétabilité un écart-type relatif de l'ordre de 4%

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Fig.17- Influence de la vitesse de rotation de l'électrode sur la forme de la courbe i=f(t).</figcaption></figure>
II.1.1.5 / Application de l'entartrage accéléré à la caractérisation du pouvoir entartrant de différentes eaux de distribution parisiennes.

Ces essais d'entartrage accéléré ont été réalisés au CRECEP au moyen des trois montages décrits précédemment. Il a été possible de disposer de 3 types d'eaux d'origines différentes. Ces eaux ont été prélevées directement dans les conduites principales d'alimentation de Paris et n'ont pas subi l'influence du réseau de distribution. Parmi ces trois eaux, l'une est d'origine souterraine et provient de captages situés à environ 100 km au sud de Paris (Eau A : Loing) ; les deux autres sont des eaux de surface ayant subi l'une, un traitement de filtration rapide (eau B d'origine Orly) et l'autre un traitement de filtration lente (eau C d'origine Ivry). Le tableau III regroupe les propriétés physicochimiques de ces trois eaux.

<table><caption>Tableau III : Caractéristiques physicochimiques des eaux étudiées.</caption><thead><tr><th>PARAMETRE</th><th>EAU A<br>(Loing)</th><th>EAU B<br>(Orly)</th><th>EAU C<br>(Ivry)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Température (°C)</td><td>11,6</td><td>10</td><td>11</td></tr><tr><td>Conductivité (µS/cm)</td><td>506</td><td>448</td><td>471</td></tr><tr><td>PH</td><td>7,5</td><td>7,8</td><td>7,7</td></tr><tr><td>Dureté (ppm CaCO3)</td><td>271</td><td>226</td><td>236</td></tr><tr><td>Titre Alcalimétrique (ppm CaCO3)</td><td>221</td><td>167</td><td>176</td></tr><tr><td>Calcium (mg.L<sup>-1</sup>)</td><td>106,4</td><td>85</td><td>88,1</td></tr><tr><td>Magnésium (mg.L<sup>-1</sup>)</td><td>2,4</td><td>3,3</td><td>3,9</td></tr><tr><td>Sodium (mg.L<sup>-1</sup>)</td><td>6,9</td><td>10</td><td>11,3</td></tr><tr><td>Potassium (mg.L<sup>-1</sup>)</td><td>1,8</td><td>2,9</td><td>3</td></tr><tr><td>TOTAL (meq.L<sup>-1</sup>)</td><td>5,86</td><td>5,03</td><td>5,29</td></tr><tr><td>Hydrogénocarbonate (mg.L<sup>-1</sup>)</td><td>269,6</td><td>203,7</td><td>214</td></tr><tr><td>Sulfate (mg.L<sup>-1</sup>)</td><td>21</td><td>29</td><td>31</td></tr><tr><td>Chlorure (mg.L<sup>-1</sup>)</td><td>18</td><td>24</td><td>23</td></tr><tr><td>Nitrate (mg.L<sup>-1</sup>)</td><td>32</td><td>24</td><td>28</td></tr><tr><td>TOTAL (meq.L<sup>-1</sup>)</td><td>5,88</td><td>5,01</td><td>5,25</td></tr><tr><td>Taux de saturation</td><td>1,16</td><td>1,32</td><td>1,2</td></tr><tr><td>Calcul de LEGRAND-POIRIER</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
La figure 18 illustre également les caractéristiques calco-carbonique de ces eaux dans le diagramme Legrand et Poirier. Dans les trois cas il s'agit d'eaux très légèrement calcifiantes.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Fig. 18- Caractéristiques calcocarboniques des trois eaux étudiées représentées dans le diagramme LEGRAND-POIRIER.</figcaption></figure>

Les trois méthodes par entartrage accéléré conduisent au même classement [8]. Ainsi on montre que l'eau A est plus entartrante que les eaux B et C qui ont, elles, sensiblement le même pouvoir entartrant. La figure 19 montre les résultats obtenus avec ces trois eaux par la méthode ESPCI. Les autres résultats sont représentés dans le tableau IV.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Fig. 19- Evaluation du pouvoir entartrant des eaux A,B et C par entartrage accéléré (méthode ESPCI)</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau IV : Résultats des essais comparatifs d'entartrage accéléré.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Méthode utilisée</th><th colspan="3">Temps d'entartrage (min)</th></tr><tr><th>Eau du Loing (A)</th><th>Eau d'Orly (B)</th><th>Eau d'Ivry (C)</th></tr></thead><tbody><tr><td>ENSAM</td><td>1,64</td><td>2,55</td><td>3,03</td></tr><tr><td>ESPCI</td><td>11,8</td><td>20,4</td><td>21,7</td></tr><tr><td>CRECEP</td><td>43,3</td><td>97,1</td><td>97,7</td></tr></tbody></table>

Nous avons tenté de corréler le temps d'entartrage à la concentration en calcium pour les eaux (A,B et C). On constate ainsi que plus la concentration du calcium est élevée, plus le temps d'entartrage est court (figure 20), bien qu'il soit notoire que d'autres paramètres jouent un rôle dans le processus d'entartrage. Enfin l'évolution du pouvoir entartrant de l'eau A en fonction du temps montre une assez bonne stabilité autour d'une valeur moyenne (figure 21).

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Fig.20-Relation entre le temps d'entartrage et la teneur de Ca²⁺ (Résultats obtenus par le montage ESPCI)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Fig.21- Variation des caractéristiques d'entartrage de l'eau du Loing (A) dans le temps (Résultats obtenus par le montage ESPCI)</figcaption></figure>

Il n'en reste pas moins que la variabilité des eaux en fonction du temps a pour conséquence que l'influence d'un traitement physique dont la rémanence est souvent limitée (contrairement aux procédés chimiques) doit être appréciée en traçant les courbes chronoampérométriques des eaux brute et traitée à un intervalle de temps aussi court que possible.

La chronoampérométrie est d'une application délicate en raison de la difficulté d'avoir une électrode répétable (un polissage reproductible dépend beaucoup de l'habileté de l'expérimentateur).

De plus, le manque de sensibilité de la technique ne nous permet de déduire aucune information quant au phénomène de germination. En effet, comme le montre les observations réalisées par microscopie électronique à balayage au tout début de la courbe chronoampérométrique (après 3 min d'électrodéposition) (figure 21 bis) ; bien que la surface de l'électrode soit recouverte d'un ensemble de micro cristaux, le courant ne cesse d'augmenter. Si l'on avait réalisé uniquement une chronoampérométrie nous aurions été tenté de dire que la surface de l'électrode n'était toujours pas recouverte de carbonate de calcium ou plus encore que la surface active (surface non recouverte) augmentait.
<figure><img src="image_29.png" /></figure>

Fig.21 bis- Courbe chronoampérométrique obtenue à partir d'une eau carboniquement pure à 30°F. Nature de l'électrode : platine de diamètre 5mm Vitesse de rotation de l'électrode : 250 tr.min⁻¹. Température 20°C

Dans l'interprétation du mécanisme de croissance du dépôt de CaCO₃ et de l'évaluation de l'efficacité d'un traitement antitartre, la chronoampérométrie s'avère être dans de nombreux cas peu adaptée. En effet, le suivi du courant permet d'évaluer la cinétique de blocage de la surface d'une électrode pour une quantité de carbonate de calcium donnée (mécanisme 1 - schéma a). Or, on peut dans certains cas obtenir la même quantité de carbonate de calcium sans observer pour autant le même blocage de la surface de l'électrode (mécanisme 2 - schéma a).
$t2 > t1$

$m2 > m1$

$t2$

$m2$

<figure><img src="image_30.png" /></figure>

$m2$

<figure><img src="image_31.png" /></figure>

$t1$

$m1$

<figure><img src="image_32.png" /></figure>

$m1$

<figure><img src="image_33.png" /></figure>

Mécanisme 1

Mécanisme 2

## Schéma a : Exemples de croissance de cristaux de CaCO₃

* m1 : masse de carbonate de calcium au temps $t1$

* m2 : masse de carbonate de calcium au temps $t2$

De ce fait, nous avons envisagé une autre méthode associant la chronoampérométrie à la mesure de la masse de carbonate de calcium déposée à l'électrode au moyen d'une microbalance à quartz : nous avons appelé cette méthode "chronoélectrogravimétrie" (CEG). La corrélation des résultats obtenus au moyen de ces deux techniques permet de mieux comprendre les mécanismes de croissance du dépôt de carbonate de calcium à la surface d'une électrode indicatrice.

En effet, la précipitation du CaCO₃ suivant le mécanisme 1 correspond à un temps d'entartrage $tE1$ inférieur à celui obtenu par le mécanisme 2. En revanche, les vitesses d'entartrages $V1$ et $V2$ seraient identiques. Face à une telle situation, il convient de séparer la notion de pouvoir entartrant du pouvoir incrustant d'une eau. Nous verrons par la suite qu'il est possible d'associer aux mesures électrogravimétriques des mesures permettant de caractériser la qualité des dépôts de carbonate de calcium en terme d'adhérence et de porosité au moyen de la spectroscopie d'impédance.
## II.1.2 / Microbalance à quartz et chronoélectrogravimétrie

### II.1.2.1 / Introduction

C'est en 1910 que VOIGT a pour la première fois présenté une étude théorique de l'effet piézoélectrique [11]. Les applications de ce phénomène ont été nombreuses. Parmis elles citons l'utilisation du quartz dans les circuits électriques (résonnateur) ce qui a permis des avancées dans le domaine des télécommunications, de la métrologie, de l'horlogerie, de manière plus générale partout où la précision de fréquence est exigée. C'est le cas de la mesure de variations de masse à l'aide de la microbalance à quartz. Cette technique a été développé en milieu électrolytique au Japon par T.NOMURA [12,13]. Elle permet d'atteindre une sensibilité de $10^{-9}$ gramme lors de l'adsorption ou du dépôt d'espèces réactives sur une surface en contact avec un électrolyte.

### II.1.2.2 / Principe

Le quartz est placé entre deux plaques métalliques qui jouent le rôle d'un condensateur (figure 22). Quand une différence de potentiel leur est appliquée, elles créent un champ électrique qui polarise le cristal. Ces deux plaques sont appelées les électrodes du quartz. On a alors création d'une onde ultrasonore acoustique de longueur d'onde inversement proportionnelle à la fréquence de résonance de la lame de quartz. On utilise alors la propriété que possède cette fréquence de résonance de varier proportionnellement avec la masse d'un composé déposé en faible quantité sur une de ces électrodes.
La fréquence de résonance F d'une lame de quartz d'épaisseur e, placée dans un condensateur s'écrit :

$$F = \frac{\rho v}{2m} \quad (1)$$

ρ et m sont, respectivement, la densité et la masse par unité de surface du quartz, et v représente la vitesse de l'onde traversant perpendiculairement la lame de quartz. Si une masse d'un composé Δm est ajoutée à une électrode de surface S, on a un changement de fréquence ΔF tel que :
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Fig.22- Schéma des deux faces du cristal de quartz et de son montage dans une microbalance.</figcaption></figure>
$$F + \Delta F = \frac{1}{2} \cdot \frac{\rho v}{m + \Delta m}$$

En introduisant (1) dans cette équation on obtient

$$\Delta F = - \frac{2F^2}{\rho v} \cdot \frac{\Delta m}{1 + \Delta m/m} \quad (2)$$

G.SAUERBREY [14] a montré que pour des films fins, la fréquence de résonance est seulement influencée par la masse du film et non par ses propriétés élastiques. Il a ainsi exprimé une relation entre $\Delta F$ et $\Delta m$ en considérant que les forces de cisaillement sont négligeables à la surface d'un résonnateur considéré comme presque sans contrainte.

On obtient alors la relation suivante :

$$\Delta F = - \frac{2F^2}{\rho v} \cdot \Delta m \quad (3)$$

STOCKBRIDGE a montré que la relation (3) n'est vérifiée que pour des masses faibles par rapport à la masse de la lame de quartz ($\frac{\Delta m}{m} < 20\%$).

Un modèle plus complet qui permet de prendre en compte des masses plus importantes ($\frac{\Delta m}{m} > 20\%$) a été proposé par L.S.LU et O.LEWIS [15,16]. Ce modèle tient compte à la fois de la variation de la fréquence due à la masse du film et de ses propriétés élastiques.

La relation entre $\Delta F$ et $\Delta m$ s'écrit alors :

$$\Delta m = \frac{\rho v}{2\pi Z} \cdot \text{Arc tg} \left[ Z \cdot \text{tg} \frac{2\pi e}{v} (\Delta F) \right] \quad (4)$$

$Z$ étant le rapport des impédances acoustiques $Z_Q$ pour le quartz et $Z_F$ pour le film ($Z=Z_Q/Z_F$).

On voit que l'équation (4) fait apparaître un lien direct entre la masse du film $\Delta m$ et la variation de la fréquence $\Delta F$ en tenant compte des propriétés élastiques du film à travers $Z$.
### II.1.2.3 / Montages

Deux types de microbalance à quartz ont été utilisées au cours de nos travaux. La première est un appareil commercial (MAXTEK PM-500/MPS-500) dont les caractéristiques sont données en annexe III.

La seconde microbalance a été construite au Laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie, UPR n°15 du CNRS [16]. Ces deux microbalances fonctionnent sur le même principe : seules les cellules électrochimiques diffèrent.

#### II.1.2.3.1 / Cellule classique

L'électrode indicatrice est une lame de quartz recouverte d'or et insérée dans un oscillateur. Celle-ci s'intègre dans le circuit classique d'une cellule d'électrolyse à trois électrodes (figure 23). Cette cellule comprend un volume de 500 ml d'eau, l'apport d'oxygène dissous à l'électrode est réalisé par convection par agitation à l'aide d'un barreau aimanté. Ce type d'agitation ne permet pas d'obtenir des conditions d'agitation très répétables et semblables à celles de l'électrode tournante qui, elle, permet d'obtenir un contrôle rigoureux des conditions hydrodynamiques. Dans ce dispositif, l'électrode est uniformément accessible aux espèces transportées par diffusion convective et l'expression mathématique régissant le transport de matière est bien connue.

Cependant l'utilisation d'une électrode tournante peut poser des problèmes d'étanchéité dans le cas où la solution doit être bien désoxygénée.

Divers auteurs ont tenté de développer un dispositif permettant de mettre au point une électrode fixe avec, cependant, des conditions hydrodynamiques aussi bien définie et répétables qu'avec une électrode tournante. Le dispositif à jet immergé répond à ces conditions [18].

#### II.1.2.3.2 / Cellule à jet immergé.

##### II.1.2.3.2.1 / Principe

Pour des conditions expérimentales données, on définit figure 24 un domaine appelé zone de stagnation où la surface est théoriquement accessible de la même façon que dans le cas d'une électrode tournante. Hors de cette zone l'épaisseur de la couche de diffusion augmente.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Fig.23- Microbalance à quartz utilisée dans le cas d'une cellule d'électrolyse classique.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Fig. 24 - Principe du jet immergé</figcaption></figure>

Le transfert de matière dans la zone de stagnation est associé au nombre de Sherwood [19].

$$ Sh = \alpha \cdot Re^{1/2} \cdot Sc^{1/3} \cdot g(Sc) \cdot f(H/d) \quad (1) $$

α : coefficient sans dimension dépendant de la forme de la buse, du régime d'écoulement (laminaire ou turbulent) et du nombre de Schmidt.

Re : nombre de Reynolds caractérisant le flux dans le tube

Re = $\overline{V}$ d/v. $\overline{V}$ étant la vitesse moyenne et d le diamètre de la buse.

Sc : nombre de Schmidt $Sc=v/D$. v étant la viscosité de l'eau et D le coefficient de diffusion.

g(Sc) : fonction exprimée par une série asymptotique de Sc, elle est proche de 1 pour des nombres de Schmidt élevés.

f(H/d) : est fonction de la hauteur relative de la buse

II.1.2.3.2.2 / Montage

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Fig. 25 - Dispositif expérimental</figcaption></figure>
Détermination des conditions d'écoulement

Avant de réaliser des mesures électrogravimétriques, nous avons étudié la variation du courant limite de réduction de l'oxygène dissous en fonction de la racine carrée du nombre de Reynolds (Figure 26).

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Fig. 26 Courant limite en fonction de la racine carrée de Re (Réduction de l'oxygène dissous dans une solution de KCl 0,1 mol.L⁻¹)</figcaption></figure>

Le courant limite est une fonction linéaire de Re¹/² dans le domaine de régime laminaire correspondant à des valeurs du nombre de Reynolds inférieures à 1600. Nous choisirons donc un débit correspondant à une valeur de Re proche de 1600 de manière à atteindre le courant limite le plus important compatible avec un régime laminaire.

Calcul du débit correspondant à Re=1600

$$
\text{Re} = \frac{V \cdot d}{v} = \frac{Q \cdot d}{v \cdot s} \quad Q \text{ étant le débit et s la section de la buse}
$$

$$
Q = \frac{\text{Re} v s}{d}
$$

$$
\text{Re} = 1600, v = 0,01 \text{ cm}^2 \cdot \text{s}^{-1}, d = 0,7 \text{ cm}
$$

$$
Q = 500 \text{ ml.min}^{-1}
$$

La valeur du débit retenue par la suite sera de 500 ml.min⁻¹.
Ces essais ont été réalisés à partir d'une solution de KCl 0,1mol.L⁻¹ afin d'éviter un dépôt de CaCO₃ au cours de l'expérience.

II.1.2.4 / Description d'une courbe chronoélectrogravimétrique
(CEG)

Les courbes chronoélectrogravimétriques présentent trois régions distinctes (figure 27). Une première région décrit la phase de germination qui correspond à l'apparition des premiers cristaux de carbonate de calcium. Une seconde région caractérisant la cinétique de croissance des germes formés durant l'étape de germination et enfin une troisième région représentée par un palier traduisant la passivation presque totale de l'électrode par le CaCO3. L'inclinaison du palier peut également donner des informations sur la texture du dépôt.
L'analyse d'une courbe chronoélectrogravimétrique permet de déduire trois paramètres :

- t<sub>G</sub> : " Temps de germination " défini par le point d'intersection de la partie linéaire de la courbe avec l'axe des abscisses.

- V<sub>E</sub> : " Vitesse d'entartrage " définie par la pente de la partie linéaire.

- t<sub>E</sub> : " Temps d'entartrage " défini par l'abscisse du point d'intersection de la pente avec le palier.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Fig. 27 - Définition du temps d'entartrage, de la vitesse d'entartrage et du temps de germination sur une courbe chronoélectrogravimétrique type.</figcaption></figure>
II.1.2.5 / Répétabilité des tracés de CEG

L'exploitation des résultats n'est faite qu'après avoir obtenu une bonne répétabilité. Pour ce faire nous traçons toujours pour une même eau plusieurs courbes chronoélectrogravimétriques. La cellule à jet immergé dans les essais électrogravimétriques a montré, à cet égard, plusieurs intérêts :

- Le système permet de contrôler le transport de matière à l'électrode et donc d'obtenir comme le montre la figure 28 une bonne répétabilité.

- Le système permet de travailler sous pression, ce qui permet d'éviter les échanges d'oxygène et de CO₂ avec l'atmosphère au cours de l'essai électrogravimétrique.

- Les conditions hydrodynamiques permettent également de minimiser les oscillations du quartz (ΔF=1Hz), ceci permet d'augmenter la sensibilité qui est une caractéristique essentielle notamment lorsque l'on étudie la phase de germination.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Fig. 28- Répétabilité obtenue sur les essais électrogravimétriques à partir d'une eau de Contrexeville. 1 : essai 1 - 2 : essai 2 - 3 : essai 3 - 4 : essai 4</figcaption></figure>
II.1.2.6 / Influence du débit et de la température sur la vitesse d'entartrage.

II.1.2.6.1 / Influence du débit

Nous avons réalisé un ensemble de mesures électrogravimetriques correspondant à différents débits, les résultats obtenus (Figure 29) montrent que pour un débit nul la vitesse d'entartrage est peu importante puisqu'au bout d'une heure on obtient une masse de l'ordre de 110 µg.cm⁻².

Lorsqu'on augmente le débit à 130 ml.min⁻¹ la vitesse d'entartrage augmente de façon importante et l'on atteint alors une masse six fois plus grande que dans le cas précédent pour la même durée. Si l'on continue à augmenter le débit on note que la vitesse d'entartrage (pente de la courbe m(t)) n'est pas modifiée, mais que la masse de CaCO₃ obtenue au bout d'une heure continue à augmenter. Ceci s'explique par une cinétique de germination plus importante dans le cas des forts débits : en effet (Figure 29), le temps de germination diminue lorsque l'on augmente le débit (le dépôt de CaCO₃ apparaît plus tôt).

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Fig. 29- Influence du débit sur la cinétique d'entartrage. 1 : 0 ml.min⁻¹
2 : 130 ml.min⁻¹ - 3 : 300 ml.min⁻¹ - 4 : 530 ml.min⁻¹</figcaption></figure>

Nature de l'échantillon : Eau de Paris (TH=27°F) - Température : 20°C

Nature de l'électrode : Or déposé sur quartz - Diamètre de l'électrode : 7mm

Potentiel appliqué : -1V/ESS
II.1.2.6.2 / Influence de la température

Les essais chronoélectrogravimétriques montrent (figure 30) que lorsque la température augmente, l'entartrage devient plus rapide ; ceci est en accord avec la thermodynamique qui indique qu'une élévation de température a pour effet d'étendre le domaine des eaux calcifiantes et de réduire corrélativement celui des eaux agressives [2]. On peut noter cependant qu'entre 25 et 35°C la vitesse d'entartrage varie peu ; en revanche, au delà de 35°C, les mêmes écart de température ( ≃ 10°C ) entraînent des variations de vitesse d'entartrage plus importantes.

<figure><img src="image_42.png" /></figure>

Fig. 30 - Influence de la température sur le carbonate de calcium déposé à partir d'une eau de la région d'Orléans

- 25°C
- 35°C
- 43°C
- 55°C

Ces eaux sont particulières dans la mesure où la phase de germination est très brèves. Montage : cellule classique avec agitation électromagnétique.
II.1.2.7 / Pouvoir entartrant et CEG

II.1.2.7.1 / CEG sur des eaux carboniquement pures.

Une eau carboniquement pure est définie comme une
solution d'ions calcium et d'hydrogénocarbonate obtenue par la dissolution, dans
de l'eau désionisée, de carbonate de calcium au moyen de dioxyde de carbone
selon la réaction :

$$
\mathrm{CaCO}_{3}(\mathrm{s})+\mathrm{CO}_{2}(\mathrm{g})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{Ca}^{2+}+2 \mathrm{HCO}_{3}^{-}
$$

Cette solution ne contient que des cations Ca²⁺ et des anions hydrogénocarbonate HCO₃⁻ à l'exclusion de tout autre cation ou anion (sauf les anions carbonate pouvant se former par la légère dismutation des anions hydrogénocarbonate selon :

$$
2\text{HCO}_3^- \rightarrow \text{CO}_2 + \text{CO}_3^{2-} + \text{H}_2\text{O}
$$

La dureté d'une telle eau s'exprime, selon l'usage, en degrés francais (°F) et l'on a :

$$
1^{\circ}\text{F} = 0,2 \text{ meq.L}^{-1} \text{ de } \text{Ca}^{2+} = 4 \text{ mg.L}^{-1} \text{ de } \text{Ca}^{2+}
$$

Les essais de chronoélectrogravimétrie réalisés sur ces eaux sont représentés figure 31. On constate que l'entartrage est obtenu d'autant plus rapidement que la dureté de l'eau est plus grande. Des essais par chronoampérométrie (figure 32) sur ces mêmes échantillons montrent que le temps d'entartrage diminue lorsque la dureté de l'eau augmente. Si l'on compare les résultats obtenus par ces deux techniques, deux remarques peuvent être faites :

- La chronoampérométrie distingue mal les eaux de forte dureté (40 et 50°F) alors que la CEG montre une différence très nette entre les comportements de ces deux eaux [20].

- La masse de carbonate de calcium déposée au bout d'un temps donné ne croît pas proportionnellement avec la dureté ce qui traduit des différences de texture des dépôts de tartre. Une explication possible est que ceux-ci, en effet, peuvent, en fonction de leur porosité, emprisonner des quantités plus ou moins importantes de solution et conduire à des masses différentes.
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Fig.31 - Résultats obtenus à partir des eaux carboniquement pures.
Chronoélectrogravimétrie</figcaption></figure>

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Fig.32 - Chronoampérométrie obtenues sur l'électrode d'or à partir d'eaux carboniquement pures.</figcaption></figure>
II.1.2.7.2 / CEG sur des eaux minérales commerciales.

Nous avons évalué par chronoélectrogravimétrie le pouvoir entartrant de quelques eaux minérales commerciales présentant des teneurs en calcium très différentes :

- Contrexeville : 117°F

- Vittel : 60°F

- Evian : 29°F

- Volvic : ≈ 0°F

Les courbes chronoampérométriques de ces différentes eaux ont été publiées dans
[7] ; leur pouvoir entartrant varie selon la séquence :

Contrexeville > Vittel > Evian > Volvic

Sur la figure 33, on a porté la variation de la masse de tartre déposé sur l'électrode en fonction du temps pour ces quatre eaux. On constate que l'eau de Volvic n'entartre pas l'électrode alors que l'eau de Contrexeville est celle dont la vitesse d'entartrage est maximale, on obtient la même classification que par chronoampérométrie.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Fig. 33 -CEG obtenue sur les eaux minérales.</figcaption></figure>
Le tracé des courbes CEG peut être associé à une caractérisation de l'interface électrode-film de CaCO3-électrolyte par les spectroscopies d'impédance. Notre travail a consisté à suivre la cinétique de réduction de l'oxygène dissous à partir d'une électrode recouverte progressivement jusqu'au blocage total par le carbonate de calcium.

Le courant de réduction étant limité par deux processus : un processus par le transfert de charge puis un processus par le transport de matière.

Ces deux étapes ont des constantes de temps qui dépendent à la fois des conditions opératoires (potentiel appliqué - vitesse de rotation de l'électrode ect...) et de la nature de l'interface électrochimique en l'occurence le dépôt de carbonate de calcium. La spectroscopie d'impédance va nous permettre de déterminer ces constantes de temps et par conséquent le processus qui limite la croissance du dépôt de carbonate de calcium. En fonction de la qualité du dépôt, nous verrons si le mécanisme de croissance est limité par un transfert de charge rendu impossible par blocage de l'électrode par le CaCO3 (dépôt compact) où alors s'il est limité par un phénomène de transport lié à la diffusion de l'oxygène à travers le dépôt (dépôt poreux).
## II.2 / Les spectroscopies d'impédance

Nous avons utilisé deux types de spectroscopie d'impédance, l'impédance électrochimique (ac) et l'impédance électrohydrodynamique (EHD). Le principe de base de ces techniques repose sur l'utilisation de perturbations de faible amplitude du potentiel, de l'intensité ou de la vitesse de rotation de l'électrode. L'analyse en fréquence de la réponse d'une grandeur observable (I ou E) permet de remonter aux différentes constantes de temps qui caractérisent l'état dynamique du système. Les impédances ac et EHD sont complémentaires, dans la mesure où la première permet de séparer les phénomènes réactionnels les uns des autres et des phénomènes de transport de matière (lorsque les constantes de temps caractérisant ces deux étapes sont suffisamment différentes), alors que la seconde va consister à décrire et séparer les différentes étapes du mécanisme diffusionnel à valeurs constante des paramètres cinétiques (E= constante).

L'état d'un système électrochimique sous contrôle diffusionnel peut être défini par une fonction de la forme :

$$F(I,E,\Omega) = 0 \quad (1)$$

* I : Courant total traversant la cellule d'électrolyse

* E : Potentiel de polarisation de l'électrode

* Ω : Vitesse de rotation de l'électrode

Les dérivées partielles de ces trois grandeurs sont liées entre elles par la relation :

$$(\partial I / \partial \Omega)_E = (\partial I / \partial E)_\Omega \cdot (\partial E / \partial \Omega)_I \quad (2)$$

* $(\partial I / \partial \Omega)_E$ : Impédance électrohydrodynamique sous contrôle potentiostatique Z<sub>EHD,p</sub>

* $(\partial E / \partial \Omega)_I$ : Impédance électrohydrodynamique sous contrôle galvanostatique Z<sub>EHD,g</sub>

* $(\partial E / \partial I)_\Omega$ : Impédance électrochimique à vitesse de rotation constante Z<sub>ac</sub>

A partir de la relation (1), on peut écrire la différentielle totale du courant :

$$dI = Z_{ac} dE + Z_{EHD,p} d\Omega \quad (3)$$
## II.2.1 / Impédance ac

### II.2.1.1 / Introduction

Cette méthode électrochimique [21] permet une caractérisation de l'interface entre une électrode et une solution électrolytique par des paramètres tels que :

* Rct : Résistance de transfert de charge.

* Cd : Capacité de double couche.

* Rd : Résistance de diffusion.

La mesure de l'impédance ac nous permet de suivre en continu la formation du dépôt de tartre sur une surface métallique ; elle permet également d'évaluer le caractère adhérent de ces dépôts.

### II.2.1.2 / Principe

La méthode consiste à superposer à une tension continue de polarisation, une tension sinusoidale de faible amplitude $ΔE.sin ωt$ (mode potentiostatique) ou à appliquer à un courant continu une perturbation de faible amplitude $ΔI.sin ωt$ (mode galvanostatique).

La réponse du système comporte alors un signal de la forme :

* $ΔI.sin(ωt-Φ)$ mode potentiostatique

* $ΔE.sin(ωt-Φ)$ mode galvanostatique

A chaque fréquence $f=ω/2π$, le rapport $ΔE/ΔI$ et le déphasage $Φ$ définissent le module et l'argument de l'impédance électrochimique.

L'expression de $Z(f)$ est donnée par :

$$Z(f) = \frac{ΔE}{ΔI} = Z e^{jΦ} \quad (4)$$

$Z(f)$ est un nombre complexe, il peut être représenté dans le plan complexe comme le montre la figure 34.
<figure><img src="image_46.png" /></figure>

Fig. 34- Diagramme d'impédance dans le plan complexe paramétré en fréquence.

## Expression de l'impédance électrochimique mesuré

Le courant qui passe dans la cellule électrochimique est défini par :

$$I_{\text{total}} = I_{\text{F}} + I_{\text{C}} \quad (5)$$

* I<sub>F</sub> : Courant faradique

* I<sub>C</sub> : Courant capacitif

On a :

$$I_{\text{C}} = \frac{dq}{dt} = C_{\text{d}}(\frac{dE}{dt})$$

L'expression (5) s'écrit :

$$I_{\text{total}} = I_{\text{F}} + C_{\text{d}}(\frac{dE}{dt}) \quad (6)$$

En linéarisant l'équation (6) on obtient dans le domaine fréquentiel :

$$\Delta I = \Delta I_{\text{F}} + j\omega C_{\text{d}}\Delta E \quad (7)$$

On définit :

$$Z = \frac{\Delta E_i}{\Delta I} \quad \text{et} \quad Z_{\text{F}} = \frac{\Delta E}{\Delta I_{\text{F}}}$$

$$\text{En posant } E = E_i - R\epsilon I \quad (8)$$

* avec E: potentiel réel

* E<sub>i</sub>: potentiel imposé

* R<sub>i</sub>: résistance de l'électrolyte
Dans le domaine fréquentiel la combinaison des équations (7) et (8) conduit à l'équation (9) :

$$ \Delta I = (\Delta E_i - Re \cdot \Delta I) \cdot \frac{1}{ZF + j\omega Cd} \quad (9) $$

$$ \text{c'est à dire} \quad Z = \frac{Re}{ZF + j\omega Cd} \quad (10) $$

La décomposition de cette impédance en circuit électrique équivalent permet de décrire le schéma ci-dessous :

<figure><img src="image_47.png" /></figure>

L'impédance $Z_F$ est indépendante de $Re$ et de $Cd$, elle n'est liée qu'au processus faradique.

La linéarisation des équations cinétiques et des équations de diffusion (FICK) permet de définir $Z_F$ comme la somme d'une résistance de transfert de charge $Rct$ et d'une impédance de diffusion $Zw$ (circuit de Randles).

L'impédance électrochimique peut s'écrire sous la forme :

$$ Z = Re + \frac{Rct + Zw}{1 + j\omega Cd (Rct + Zw)} \quad (11) $$

A partir de l'expression de l'impédance électrochimique (11), on peut représenter le circuit électrique équivalent ainsi que le diagramme d'impédance théorique (Représentation de Nyquist) par la figure 35.

L'exploitation du diagramme permet de déduire par la limite basse fréquence, la résistance de polarisation qui correspond à l'inverse de la pente de la courbe courant-tension stationnaire au point de fonctionnement du système.

La limite haute fréquence du diagramme donne la valeur de la résistance de l'électrolyte.

L'intersection du prolongement du premier cercle avec l'axe des réels permet de déterminer pour un grand nombre de systèmes la résistance de transfert de charge.
<figure><img src="image_48.png" /></figure>

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Fig.35- Circuit électrique équivalent d'un système électrochimique et diagramme d'impédance théorique.</figcaption></figure>
Enfin à partir de l'expression (12) :

$$2\pi f_0 R_{ct} C_d = 1 \qquad (12)$$

On calcule ainsi la capacité de double couche, fo étant la fréquence au sommet du premier cercle.

### II.2.1.3 / Dispositif expérimental.

Nous disposons d'une cellule à trois électrodes ; deux types d'électrodes de travail ont été utilisées pour les mesures d'impédance :

- une électrode tournante à disque de platine poli de surface 0,2 cm².

- une microbalance à quartz [17] avec une électrode d'or de surface 0,2 cm².

La contre électrode est une grille de platine de grande surface. L'électrode de référence choisie est une électrode au calomel, sulfate de potassium saturée (ESS). Le montage comprend également :

- Un analyseur de fonction de transfert (Schlumberger 1250) qui permet à la fois la génération du signal perturbateur et la mesure de la fonction de transfert $\Delta E/\Delta I$. Les mesures ont été effectuées dans la gamme de fréquence 100mHz - 63kHz.

- Un filtre Kemo type VBF-8 permet d'améliorer la précision des mesures en augmentant le rapport signal/bruit.

- Un potentiostat Sotelem P-G stat -Z1 permet d'appliquer un potentiel déterminé au préalable par voltampérométrie (-1V/ESS).

- Un ordinateur IBM-PC permet grâce à un logiciel développé au LP.15 de réaliser les mesures d'impédance en pilotant l'analyseur de fonction de transfert. Ce programme, outre une acquisition rapide des données, permet d'effectuer le traitement des fichiers et d'obtenir le tracé des diagrammes sur table traçante HP 7440.

Le dispositif expérimental est représentée figure 36.
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Fig.36 - Montage utilisé pour les mesures d'impédance</figcaption></figure>
II.2.1.4 / Nature des paramètres obtenus par spectroscopie d'impédance ac
dans l'étude de l'interface électrode-CaCO3-électrolyte.

Notre travail a consisté, dans un premier temps, à déterminer le
sens physique des paramètres obtenus à partir des diagrammes d'impédance.
Pour ce faire nous avons fait varier une série de paramètres tels que la
concentration en oxygène dissous, le potentiel ainsi que la vitesse de rotation de
l'électrode et la température de l'eau.

II.2.1.4.1 / Evolution des diagrammes d'impédance en fonction de la concentration en oxygène dissous.

Dans un premier temps, un entartrage de l'électrode de travail (platine, surface de 0,2 cm²) est effectué à partir d'une eau carboniquement pure (40°F) pendant 120 minutes portée à -1V/ESS à 1000tr.min⁻¹. L'électrode est alors entièrement recouverte par un dépôt de CaCO₃. Cet état est caractérisé par un courant résiduel de l'ordre de -2µA. L'électrode de travail est ensuite plongée dans une eau à 40°F dans laquelle on effectue le barbotage d'un mélange oxygène-argon durant 60 minutes. Nous disposons de différents mélanges oxygène-argon et les cinq échantillons préparés ont les compositions suivantes :

échantillon 1 : 0% d'oxygène
échantillon 2 : 5% d'oxygène
échantillon 3 : 20% d'oxygène
échantillon 4 : 50% d'oxygène
échantillon 5 : 100% d'oxygène

Les mesures d'impédance ont été réalisées également à -1V/ESS avec une vitesse de rotation de l'électrode de 1000tr.min⁻¹. Les diagrammes d'impédance obtenus sont représentés figure 37, les paramètres expérimentaux sont obtenus par ajustement des diagrammes expérimentaux et de diagrammes théoriques tracés au moyen d'un programme de calcul. Le tableau V regroupe les résultats obtenus, on montre ainsi que plus la concentration en oxygène dissous augmente et plus la résistance haute fréquence diminue ; or la réaction électrochimique de réduction de l'oxygène à travers le dépôt de CaCO₃ est d'autant plus importante que la concentration en oxygène augmente. La résistance haute fréquence doit donc vraisemblablement caractériser la cinétique de réduction de l'oxygène dissous à travers les pores du carbonate de calcium. Si l'on trace la variation de la
résistance haute fréquence en fonction de la concentration en oxygène (figure 38), on constate que les variations de $R_{hF}$ sont importantes pour des variations de concentration allant de 0 à 20% d'oxygène, au delà de 20% les variations de $R_{hf}$ sont faibles.

On notera que toutes ces mesures ont été réalisées à partir du même dépôt de carbonate de calcium ; si l'on suit l'évolution de la capacité de double couche, on constate que celle-ci varie peu au cours des essais. Or on sait que cette grandeur traduit directement le taux de recouvrement de la surface de l'électrode par le carbonate de calcium, on peut en conclure que le dépôt n'a pas été altéré tout au long des essais.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Fig. - 37 Influence de la concentration d'oxygène sur les diagrammes d'impédance et plus particulièrement sur la résistance haute fréquence</figcaption></figure>
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Fig.38- Variation de la résistance haute fréquence (mesurée à partir des diagrammes d'impédance de la figure 37) en fonction de la teneur en oxygène de l'atmosphère en équilibre avec la solution.</figcaption></figure>

<table><thead><tr><td>Oxygène dissous (%)</td><td>Re (Ohm.cm²)</td><td>Rhf (Ohm.cm²)</td><td>Cd (µF)</td></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>118</td><td>14200</td><td>0,28</td></tr><tr><td>5</td><td>118</td><td>8757</td><td>0,3</td></tr><tr><td>20</td><td>118</td><td>4686</td><td>0,3</td></tr><tr><td>50</td><td>107</td><td>3710</td><td>0,16</td></tr><tr><td>100</td><td>107</td><td>1811</td><td>0,6</td></tr></tbody></table>

Tableau V - Valeurs déduites des diagrammes d'impédance de la figure 37
II.2.1.4.2 / Evolution des diagrammes d'impédance en fonction du potentiel appliqué.

L'influence des variations du potentiel a été étudiée à partir d'une
électrode de platine entièrement recouverte par un dépôt de carbonate de
calcium. Les résultats obtenus sont représentés figure 39 ; la première mesure
d'impédance a été réalisée au potentiel d'équilibre (-100mV/ESS), elle permet de
mesurer, à très haute fréquence la résistance de l'électrolyte.

Des études antérieures [22] ont montré que les mesures d'impédance haute fréquence sur un matériau poreux, permettaient de déterminer la forme ainsi que la longueur des pores équivalents grâce à la mesure de la résistance de l'électrolyte se trouvant piégé dans les pores (schéma ci-contre).

<figure><img src="image_53.png" /></figure>

Si l'on prend l'exemple simple d'une électrode poreuse de forme cylindrique de longueur L et de rayon r comme le montre le schéma ci dessous :

<figure><img src="image_54.png" /></figure>

le passage du courant dans ce milieu provoque une chute ohmique entraînant
ainsi une distribution de potentiel le long du pore. L'impédance d'une telle
électrode peut être représentée par une ligne de transmission présentant une
maille élémentaire identique à celle schématisée sur la partie inférieure du schéma précédent.

On définit:

$R'=R_0 \Delta x$  
$R_0$ est la résistance d'électrolyte du pore de longueur unité.

$Z'=Z_0/\Delta x$  
$Z_0$ est l'impédance interfaciale du pore de longueur unité.

Si l'on diminue le potentiel jusqu'à atteindre -500mV/ESS (diagramme c), le courant de réduction de l'oxygène augmente et il apparaît une première boucle caractérisant vraisemblablement une impédance de transfert. En effet, à ce potentiel on peut réduire l'oxygène, il apparaît donc parallèlement à la composante ohmique ($R'$) décrite précédemment une composante faradique qui se traduit électriquement par l'apparition d'une résistance de transfert en parallèle avec $R'$ et une capacité de double couche illustrée précédemment par $Z'$. A ce potentiel, l'impédance obtenue peut être décrite par le circuit électrique suivant :

<figure><img src="image_55.png" /></figure>

Si l'on continue à diminuer le potentiel (diagrammes d et e), une seconde boucle apparaît, celle-ci caractérisant l'impédance de diffusion dans la mesure où l'on consomme plus d'oxygène lorsque le potentiel devient plus négatif. Le circuit électrique correspondant à cette situation est décrit ci-après :
<figure><img src="image_56.png" /></figure>

Enfin lorsque l'on atteint -1,2V/ESS, apparaissent nettement trois boucles (diagramme f). La première caractérise une impédance de transfert et les deux autres boucles obtenues à basse fréquence, définissent un phénomène de diffusion mixte, à savoir une diffusion moléculaire à travers le dépôt de CaCO3 et une diffusion convective dans la couche limite. Il est très difficile de séparer ces deux phénomènes de diffusion par spectroscopie ac et c'est pourquoi on a recours à la spectroscopie d'impédance électrohydrodynamique lorsque l'on veut étudier des mécanismes purement diffusionnels (voir plus loin).
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Fig.39- Influence du potentiel sur les mesures d'impédance d'une électrode bloquée.</figcaption></figure>
II.2.1.4.3 / Influence de la vitesse de rotation de l'électrode sur l'évolution des diagrammes d'impédance

Ces essais ont été réalisés dans le but d'identifier sur le diagramme d'impédance, la boucle correspondant au transport de matière. Après avoir réalisé un entartrage accéléré durant 120 minutes, on effectue plusieurs mesures d'impédance à différentes vitesses de rotation sur une électrode entièrement recouverte d'un dépôt de CaCO3. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 40. On constate que pour des vitesses de rotation importantes (1000 et 2000tr.min⁻¹), les diagrammes obtenus comportent une seule boucle qui renseigne à la fois sur le transfert de charge et sur le transport de matière. En effet, il est difficile de séparer ces deux processus qui ont des constantes de temps voisines. Si, maintenant, on diminue la vitesse de rotation jusqu'à atteindre 500tr.min⁻¹, on voit apparaître une seconde boucle, celle-ci devenant de plus en plus importante lorsque la vitesse de rotation diminue. Ces résultats montrent que la boucle obtenue à basse fréquence doit dépendre en partie du phénomène de diffusion convective. Lorsque l'électrode ne tourne pas, on observe que la composante faradique (boucle obtenue à haute fréquence) devient négligeable par rapport à la composante diffusionnelle. On a ainsi montré que, bien que la surface de l'électrode soit recouverte par un dépôt de CaCO3, la réaction de réduction de l'oxygène reste contrôlée en partie par la diffusion convective, ceci traduisant le caractère poreux du dépôt de CaCO3 ; en effet, si le dépôt avait été entièrement compact, les variations de la vitesse de rotation de l'électrode n'auraient eu aucune conséquence sur les diagrammes d'impédance.

Les résultats concernant les études réalisées sur l'influence de la concentration en oxygène dissous ainsi que l'influence du potentiel sur les diagrammes d'impédance permettent d'identifier le processus en haute fréquence comme associé au transfert de charge. On peut ainsi désormais associer au terme de résistance haute fréquence le terme résistance de transfert de charge celui-ci permettant de calculer la capacité de double couche (équation 12)

On identifie à basse fréquence le processus lié à la diffusion, celui-ci pouvant renfermer à la fois une information sur la diffusion convective (diffusion dans l'electrolyte) et sur la diffusion moléculaire (diffusion à travers le dépôt de CaCO3).
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Fig.40 - Influence de la vitesse de rotation de l'électrode sur les diagrammes d'impédance.</figcaption></figure>
II.2.1.4.4 / Influence de la température sur la résistance de transfert de charge et sur la capacité de double couche.

Nous avons réalisé des essais d'entartrage accéléré durant 120 minutes à différentes températures. Les mesures d'impédance obtenus montrent que lorsque l'on augmente la température, la résistance de transfert de charge augmente de façon exponentielle (figure 41), alors que la capacité de double couche diminue (figure 42), ceci traduisant la diminution de la surface active de l'électrode.

On constate qu'au dessus de 20°C, les variations de Rct et de Cd deviennent de plus en plus importantes ce qui est dû à un blocage de la surface plus important à chaud.

Suivre l'évolution des paramètres obtenus par impédance peut être également un moyen d'étudier la cinétique d'entartrage.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Fig. 41 - Variation de la résistance de transfert de charge en fonction de la température</figcaption></figure>

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Fig. 42 - Variation de la capacité de double couche en fonction de la température</figcaption></figure>
II.2.1.5 / Détermination de la cinétique d'entartrage par les mesures de résistance de transfert de charge et de capacité de double couche.

Nous avons observé précédemment que la mesure de Rct et de Cd donnait des informations quant au taux de blocage de la surface de l'électrode par le carbonate de calcium. Nous avons suivi l'évolution des paramètres Rct et Cd au cours d'un essai d'entartrage accéléré réalisé à partir d'un échantillon d'eau de Paris, au potentiel de -1V/ESS avec une électrode de platine tournant à la vitesse de 1000tr.min⁻¹. Les résultats obtenus sont donnés figure 43. On constate que la courbe Rct=f(t) (figure 43-a) comprend trois parties :

- partie a : entre 0 et 60 minutes

- partie b : entre 60 et 80 minutes

- partie c : entre 80 et 110 minutes.

Dans la partie a, Rct croît régulièrement mais faiblement. En revanche, dans la partie b, on observe une forte augmentation de Rct ; la capacité de double couche diminue d'un facteur 100 dans les parties a et b (figure 43-b).

Dans la partie c, le dépôt est formé sur l'ensemble de la surface de l'électrode, le courant devient constant et mesure la vitesse de la réaction de réduction de l'oxygène qui diffuse à travers les pores du dépôt de CaCO₃. Rct est sensiblement constant ; la capacité de double couche continue à décroître (ceci est très net sur les valeurs du tableau VI). Cette décroissance s'explique par le blocage des derniers sites actifs présents au fond de pore. En effet, les ions hydroxyde formés par la réduction de l'oxygène à la surface de l'électrode rediffusent difficilement à travers le dépôt vers la solution ; ceci a pour conséquence d'augmenter localement le pH et donc la formation des cristaux de CaCO₃ au fond des pores.
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Fig. 43a- Variation de la résistance de transfert de charge en fonction du temps.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Fig. 43b- Variation de la capacité de double couche en fonction du temps.</figcaption></figure>

<table><thead><tr><td>TEMPS (min)</td><td>COURANT (µA)</td><td>Rct (Ohm.cm²)</td><td>Cd (µF)</td></tr></thead><tbody><tr><td>10</td><td>190</td><td>380</td><td>45</td></tr><tr><td>20</td><td>160</td><td>780</td><td>25</td></tr><tr><td>30</td><td>115</td><td>1380</td><td>13</td></tr><tr><td>40</td><td>85</td><td>1930</td><td>8,5</td></tr><tr><td>60</td><td>28</td><td>3820</td><td>2,3</td></tr><tr><td>70</td><td>9</td><td>10340</td><td>0,8</td></tr><tr><td>80</td><td>1,2</td><td>13730</td><td>0,02</td></tr><tr><td>100</td><td>0,9</td><td>14200</td><td>0,01</td></tr><tr><td>110</td><td>0,85</td><td>14350</td><td>0,006</td></tr></tbody></table>

Tableau VI: Mesure du courant de réduction à potentiel constant (-1V/ESS) pour l'eau de PARIS et valeurs de Rct et Cd.
II.2.1.6 / Diagrammes d'impédance pour le couple redox
$[Fe(CN)_6]^{4-}/[Fe(CN)_6]^{3-}$

Afin de caractériser les dépôts de tartre, nous avons jusqu'à présent réalisé des mesures d'impédance sur des interfaces platine-CaCO₃-eau. Or lorsque l'on procède à des mesures à basse fréquence, la durée des essais devient importante et un risque existe de modifier le dépôt de tartre au cours de la mesure sachant qu'au potentiel où l'on travaille (-1V/ESS) on continue à réduire l'oxygène dissous dans l'eau. On comprend bien alors que ces mesures deviennent délicates surtout si l'on veut caractériser les différentes étapes du recouvrement de l'électrode par le CaCO₃.

On peut opérer non plus en utilisant la réduction de l'oxygène dissous mais une réaction redox qui n'interfère pas avec le dépôt de carbonate de calcium.

Nous avons choisi de travailler avec le couple redox $[Fe(CN)_6]^{4-}/[Fe(CN)_6]^{3-}$ de concentration 0,001M dans un électrolyte indifférent constitué d'une solution de KCl de concentration 0,01M. Pour éviter toute redissolution du carbonate de calcium on opère dans une eau à 40°F (+KCl 0,01 mol.L⁻¹).

La première expérience a consisté à faire barbotter de l'argon durant 60 minutes afin d'éliminer l'oxygène dissous. Nous avons ensuite tracé la courbe courant-tension sur une électrode de platine nue (figure 44). On note que le potentiel d'équilibre pour un tel système est de -125mV/ESS ; le palier de diffusion de Fe(III) commence vers -300mV/ESS.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Fig. 44- Courbe courant-tension obtenue sur un système $[Fe(CN)_6]^{4-}/[Fe(CN)_6]^{3-}$ 0,001 mol.L⁻¹ dans KCl 0,01 mol.L⁻¹</figcaption></figure>
Si l'on réalise des mesures d'impédance sur une solution en équilibre avec l'atmosphère (donc contenant de l'oxygène dissous) à des potentiels correspondant à trois domaines de la courbe I=f(E):

-A l'équilibre : E=-125mV/ESS

- Sur la droite de polarisation : E=-200mV/ESS

- Sur le palier de diffusion de Fe(III) : E= -1V/ESS

On obtient les diagrammes de la figure 45 ; on constate que la composante diffusionnelle devient de plus en plus importante quand le potentiel devient plus négatif.

E = -125 mV/ESS

E = -200 mV/ESS

E = -1000 mV/ESS

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Fig. 45 - Diagrammes d'impédance obtenus pour différents potentiels de l'électrode indicatrice.</figcaption></figure>

Nous avons décidé de suivre l'évolution du dépôt par des mesures d'impédance en nous plaçant au potentiel d'équilibre. Au préalable nous définissons quatre étapes du recouvrement en réalisant une chronoampérométrie à -1V/ESS, à partir d'un échantillon à 40°F (figure 46).

- Etape a : courant d'électrolyse égal à -100µA

- Etape b : courant d'électrolyse égal à -50µA

- Etape c : courant d'électrolyse égal à -20µA

- Etape d : courant d'électrolyse égal à -2µA
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Fig. 46 - Chronoampérométrie pour une eau carboniquement pure (40°F).
Potentiel appliqué : -1V/ESS</figcaption></figure>

Si l'on réalise les mesures d'impédance correspondant à ces quatre étapes, on obtient les diagrammes représentés sur la figure 47. On note qu'entre -100µA et -20µA la résistance de transfert de charge augmente légèrement, en revanche entre -20µA et -2µA elle est multipliée par un facteur 10 (figure 48). Entre les étapes a et c, on observe un blocage partiel de la surface de l'électrode, ce qui traduit l'augmentation de Rct. Ce taux de blocage semblerait augmenter très rapidement entre l'étape c et d, les diagrammes correspondant à ces deux étapes montrent une augmentation importante de la résistance de diffusion quand on passe de l'étape c à d.

A la vue des résultats, on peut dire que la croissance du dépôt de CaCO₃ se fait en deux étapes :

1 - Formation de cristaux de CaCO₃ entraînant un blocage partiel de la surface de l'électrode.

2 - Remplissage des espaces existant entre les blocs de CaCO₃ formés au cours de la première étape, par du carbonate de calcium poreux.
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Fig.47- Mesures d'impédance obtenues avec le système électrochimique $[Fe(CN)_6]^{4-}$ / $[Fe(CN)_6]^{3-}$, 0,001 mol.L$^{-1}$ dans une eau à 40°F avec KCl 0,01 mol.L$^{-1}$ sur des électrodes recouvertes de dépôts de carbonate de calcium de plus en plus importants.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Fig.48- Variation de la résistance de transfert de charge en fonction du courant caractérisant les étapes a, b, c et d.</figcaption></figure>
## II.2.1.7 / Caractérisation de la compacité du dépôt de CaCO₃ obtenue à partir d'eaux d'origines diverses.

Nous montrons ici que la mesure de l'impédance électrochimique [21] de l'interface métal-dépôt de CaCO₃-électrolyte permet d'apprécier globalement, au moyen de la résistance de transfert de charge et de la résistance de diffusion ainsi que de la capacité de double couche les caractéristiques du dépôt de carbonate de calcium.

La méthode a été appliquée à la fois à des eaux carboniquement pures et minérales.

### II.2.1.7.1 / Mesures sur des eaux carboniquement pures

Des eaux de dureté comprise entre 10 et 50°F ont été préparées et ont servi à générer un dépôt de carbonate de calcium à -1V/ESS pendant 150 minutes. Les diagrammes d'impédance correspondant sont représentés figure 49. Lorsque la dureté atteint 30°F il apparaît, sur le diagramme, une boucle caractéristique d'une limitation de la vitesse de la réduction de l'oxygène dissous par un processus de diffusion de celui-ci à travers la couche de CaCO₃. On observe, dans le même temps, une augmentation du diamètre du demi cercle qui représente l'impédance lié au transfert de charge.

A un instant donné, le dépôt de CaCO₃ est évidemment d'autant moins abondant que la dureté de l'eau est plus faible et, dans la mesure où le contrôle de la réaction électrochimique reste le même, la valeur de Rct peut être utilisée pour caractériser la compacité des dépôts de CaCO₃. On notera une modification de ce contrôle entre 20 et 30°F où l'on passe d'un contrôle par le transfert de charge à un contrôle par le transport de masse.

### II.2.1.7.2 / Mesures sur des eaux minérales

Les trois eaux qui ont servi à générer un dépôt de carbonate de calcium pendant 120 minutes ont des teneurs en calcium différentes (Contraxeville : 117°F ; Vittel : 66°F ; Volvic : ~0°F) et constituent des eaux de référence en raison de la constance de leur composition. Les diagrammes d'impédance obtenus sont représentés sur la figure 50. Le contrôle par le transport de masse s'observe pour les deux eaux dures qui donnent d'importantes quantités de tartre. La résistance de transfert de charge suit, en fonction de la dureté, le même type de variation que pour les eaux carboniquement pures.
<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Fig.49- Mesures d'impédance à t=150min sur des échantillons d'eaux carboniquement pures.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Fig.50- Mesures d'impédance obtenues sur les eaux minérales.</figcaption></figure>
## II.2.2 / Impédance électrohydrodynamique (EHD)

### II.2.2.1 / Introduction

L'impédance électrohydrodynamique est une technique de plus en plus utilisée dans l'étude des processus aux interfaces. La première application de cette méthode a été la détermination du coefficient de diffusion par l'intermédiaire du nombre de Schmidt. Des applications plus récentes de cette méthode ont permis de caractériser la surface d'électrodes partiellement bloquées ou encore d'électrodes recouvertes d'une couche poreuse [24].

Ce sont essentiellement ces applications qui nous ont intéressés pour la caractérisation des dépôt de carbonate de calcium, puisque la méthode nous permet d'accéder à des paramètres tels que le diamètre des sites actifs (sites non recouvert par CaCO3) ou alors le taux de recouvrement θ de l'électrode par le CaCO3.

### II.2.2.2 / Principe

Dans le cas de l'impédance électrohydrodynamique, on analyse la réponse du système à une perturbation hydrodynamique imposée par la modulation sinusoidale de la vitesse de rotation Ω à potentiel imposé constant [24].

<figure><img src="image_70.png" /></figure>

avec :

$$ \Omega(t) = \Omega + \operatorname{Re} (\Delta\Omega \exp j\omega t) $$

par la suite nous noterons les différentielles totales par le symbol (\~)

L'impédance EHD, $Z_{EHD} = (\Delta I / \Delta\Omega)_{E=0}$ est obtenue à partir de l'équation de diffusion convective qui régit le transport de matière :

$$ \frac{\partial c_j}{\partial t} = D_j \frac{\partial^2 c_j}{\partial y^2} - V_y \frac{\partial c_j}{\partial y} \quad (1) $$

$D_j$ : coefficient de diffusion de l'espèce j
$V_y$ : composante normale de la vitesse

$C_j$ : concentration de l'espèce j

L'équation (1) relie le champ de vitesse instantané et le champ de concentration instantané ; or ces grandeurs sont non observables, il faudra les relier aux grandeurs observables I,E et $\Omega$.

Pour définir l'expression de l'impédance électrohydrodynamique plusieurs étapes sont nécessaires :

1/ Détermination du champ de vitesse instantané au voisinage d'un disque tournant dont la vitesse de rotation $\Omega$ est modulée sinusoidalement (Equations de NAVIER-STOKES).

2/ Intégration de l'équation (1) afin de déterminer le champ de concentration instantané.

3/ Relier le champ de concentration instantané et en particulier la concentration interfaciale $C(0)$ et le gradient de concentration pariétal $(\partial c_j/\partial y)_0$ aux grandeurs électriques observables (I,E).

Ces étapes peuvent être représentées par le schéma ci-dessous :

<figure><img src="image_71.png" /></figure>

L'expression finale de $Z_{EHD}$ en mode potentiostatique est :

$$ \tilde{I} / \tilde{\Omega} = nFD (Z_D / Z_{ac}) \cdot Z_c / [1 + j\omega Cd(R_{ct} + Z_D)] \quad (2) $$

$Z_D$ : Impédance de diffusion

$Z_{ac}$ : Impédance électrochimique

$R_{ct}$ : Résistance de transfert de charge
Zc : Fonction de transfert correspondant au transport de masse

$$Z_c = nFD \cdot \left(\frac{\partial c_j}{\partial y}\right) / \Omega$$

Zc a été tabulé et ne dépend que de la fréquence réduite $pSc^{1/3}$ où $p=\omega / \Omega$ ($\omega$ étant la fréquence) et Sc le nombre de Schmidt donné par $v/D$ ($v$ étant la viscosité et D le coefficient de diffusion), $\Omega$ est la vitesse de rotation de l'électrode.

Les impédances EHD sont représentées en général dans le plan de Bode (Logp,LogA) et (Logp,θ), p étant la fréquence réduite $\omega / \Omega$, A l'amplitude réduite et θ la phase de l'impédance.

L'amplitude et la phase de l'impédance $\tilde{I} / \tilde{\Omega}$ pour le système ferri-ferrocyanure sur platine nu sont représentées ci-dessous.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Fig. 51 - Amplitude et phase de l'impédance $\tilde{I} / \tilde{\Omega}$ pour le système ferricyanure-ferrocyanure sur platine nu</figcaption></figure>
Dans le cas où l'électrode de platine est partiellement bloquée par un dépôt, l'exploitation du diagramme de Bode permet de définir deux fréquences adimensionnelles de coupure $P_{HF}$ et $P_{BF}$. Ces deux paramètres interviennent dans le calcul de la dimension des sites actifs d'une surface partiellement bloquée:

$$d = 2/3 * (2,1)^{3/2} R (P_{HF}/P_{BF})^{-3/2} \quad (3)$$

R : Rayon de l'électrode à disque

$P_{HF}/P_{BF}$ : Rapport des fréquences adimensionnelles de coupure HF et BF

### II.2.2.3 / Dispositif expérimental

Le dispositif utilisé est représenté figure 52. La modulation de la vitesse de rotation de l'électrode est de 10% autour de la vitesse moyenne. Les mesures ont été effectuées dans une gamme de fréquence située entre 50mHz et 40Hz.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Fig. 52 - Dispositif utilisé pour les mesures d'impédance EHD</figcaption></figure>
II.2.2.4 / Application à l'évolution d'un dépôt de carbonate de calcium

L'idée a été de suivre l'évolution du dépôt de tartre par des mesures d'impédance électrohydrodynamique réalisées à différentes vitesses de rotation. Nous avons choisi pour cela de travailler dans les même conditions que lors des mesures d'impédance ac (cf chap. II-2-1-6) ; les quatre étapes du recouvrement de l'électrode par le CaCO3 sont choisies le long de la courbe chronoampérométrique (figure 46). Le potentiel est choisi de tel sorte que le système soit sous contrôle diffusionnel (-1V/ESS). Une étude réalisée dans des conditions stationnaires (Ω=cst) montre que quel que soit le taux de recouvrement de l'électrode par le carbonate de calcium, le courant de diffusion est toujours fonction de la vitesse de rotation de l'électrode (figure 53). Cette condition est nécessaire dans la réalisation des mesures d'impédance électrohydrodynamique.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Fig. 53 - Influence de la vitesse de rotation sur le courant de réduction de Fe(III) dans le cas d'électrodes partiellement bloquées.</figcaption></figure>

1 - étape a

2 - étape b

3 - étape c

4 - étape d
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Fig.54- Mesures d'impédance EHD obtenues pour le système $[Fe(CN)_6]^{4-}$ / $[Fe(CN)_6]^{3-}$ dans KCl 0,01M. Les étapes a à d sont définies à partir de la courbe chronoampérométrique de la figure 46.</figcaption></figure>
## II.3 / Microscopie électronique à balayage

### II.3.1 / Principe. [25]

La microscopie électronique à balayage permet du fait de sa grande profondeur de champ, l'observation du relief d'échantillons massifs. Les microscopes à balayage utilisent un faisceau d'électrons très fin qui balaye point par point la surface de l'échantillon. L'interaction du faisceau avec l'objet crée différentes émissions de particules qui sont analysées à l'aide de détecteurs appropriés : électrons secondaires, électrons rétrodiffusés, électrons transmis, émission de rayon X. Captée de façon synchrone avec le balayage du faisceau sur l'échantillon, l'intensité de chacun de ces signaux module la luminosité d'écrans de télévision donnant des images en noir et blanc que l'on peut mixer entre elles. Ces images sont généralement photographiées sur l'écran de télévision, mais elles sont de plus en plus numérisées pour permettre un traitement par analyse d'images.

### II.3.2 / Application de la technique à l'observation des cristaux de carbonate de calcium

#### II.3.2.1 / Corrélation avec les résultats obtenus par chronoélectrogravimétrie.

Nous avons suivi par microscopie électronique à balayage, l'évolution du dépôt de carbonate de calcium obtenu par chronoélectrogravimétrie.

Nous avons réalisé ces essais à partir d'échantillons d'eaux de Cagnes-sur-Mer dans les conditions classiques d'électrogravimétrie à partir d'un quartz recouvert d'une électrode d'or à laquelle est appliquée -1V/ESS.

La courbe chronoélectrogravimétrique obtenue est représentée figure 55. Nous avons choisi quatre étapes correspondant à des taux de recouvrement différents de l'électrode par le carbonate de calcium. La première est obtenue après seulement deux minutes d'électrodéposition, on obtient dans ces conditions une masse égale à 15µg/cm2. La seconde étape est illustrée figure 55 par la position 2 situé au début de la pente, et correspond à une masse de 50µg/cm2. La troisième étape (position 3 fig.55) correspond à 50 minutes d'électrodéposition et à une masse de 850µg/cm2. Enfin la quatrième étape correspond au palier de la courbe
chronoélectrogravimétrique, ce qui est obtenu après 190 minutes d'électrodéposition avec une masse de 1522µg/cm².

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Fig. 55 - Chronoélectrogravimétrie obtenue sur eau de Cagnes-sur-Mer.</figcaption></figure>

Les photos obtenues par microscopie électronique à balayage (planche III-a et III-b) montrent à divers grossissements le dépôt de carbonate de calcium obtenu aux quatre étapes précédentes.

La première étape peut être décrite comme une phase de germination ; en effet la photo 1(x575) montre de nombreux petits cristaux qui se répartissent de façon homogène sur l'ensemble de la surface de l'électrode. A fort grossissement (photo 1-x11500) on reconnaît des cristaux de calcite qui cristallise dans le système rhomboédrique, de taille égale à environ 2µm.
Dans la seconde étape photographies 2 le nombre de cristaux a un peu augmenté, mais la taille des cristaux est devenu plus importante.

Les photos correspondant à la troisième étape montrent une surface dont le taux de recouvrement devient plus important, ceci s'expliquant surtout par la croissance des cristaux observés précédemment et non pas par l'apparition de nouveaux germes de CaCO3.

Au vu de ces premiers résultats, nous pouvons caractériser la première étape comme une germination instantanée.

Enfin les photos 4 montrent une surface entièrement recouverte, en revanche la taille des cristaux a peu évoluée par rapport à l'étape précédente (20µm), ceci pouvant s'expliquer du fait que l'oxygène ne puisse plus être réduit à l'électrode et entraînant par conséquent une rediminution du pH, lesquel conditionne, comme nous l'avons vu dans les études précédentes, la précipitation du carbonate de calcium. On comprend bien, pour cette raison, que la vitesse de croissance du CaCO3 diminue lorsque l'on bloque la surface.

En ce qui concerne la croissance des cristaux, celle-ci semble se faire par une superposition de feuillets sur chaque face du rhomboèdre, la photo 4(x11500) montre bien sur la face latérale du cristal un feuillet en cours de formation, alors que les faces avant et supérieure semblent entièrement formées.

Cette idée de croissance par feuillet semble renforcée au vu de la photo 4(x2300) sur un certain nombre de cristaux.
<figure><img src="image_77.png" /></figure>

X 575

<figure><img src="image_78.png" /></figure>

X 1150

<figure><img src="image_79.png" /></figure>

X 2300

<figure><img src="image_80.png" /></figure>

X 11500

<figure><img src="image_81.png" /></figure>

X 575

<figure><img src="image_82.png" /></figure>

X 1150

<figure><img src="image_83.png" /></figure>

X 2300

<figure><img src="image_84.png" /></figure>

X 11500

Clichés obtenus par microscopie électronique à balayage sur des échantillons prélevés au cours de la chronoélectrogravimétrie.
<figure><img src="image_85.png" /></figure>

X 575

<figure><img src="image_86.png" /></figure>

X 575

<figure><img src="image_87.png" /></figure>

X 1150

<figure><img src="image_88.png" /></figure>

X 1150

<figure><img src="image_89.png" /></figure>

X 2300

<figure><img src="image_90.png" /></figure>

X 2300

<figure><img src="image_91.png" /></figure>

X 11500

<figure><img src="image_92.png" /></figure>

X 11500

III-b

Clichés obtenus par microscopie électronique à balayage
sur des échantillons prélevés au cours de la
chronnélectrogravimétrie.
II.3.2.2 / Corrélation avec les résultats obtenus par
spectroscopie d'impédance ac

Nous avons également réalisé des mesures d'impédance ac
correspondant aux quatre étapes de recouvrement définies précédemment. Les
résultats représentés figure 56 montrent que dans le cas des étapes 1 et 2, les
diagrammes obtenus sont identiques ; la surface active entre ces deux étapes est
inchangée, or on a montré par chronoélectrogravimétrie que la masse avait été
multipliée par un facteur 4 entre 2 et 5 minutes d'électrodéposition (figure 55). La
corrélation des résultats obtenus par impédance ac et par
chronoélectrogravimétrie montrent donc qu'après la formation des germes de
CaCO3 au cours de l'étape 1, on observe une croissance de ces germes et non pas
une augmentation de leur nombre. L'observation réalisée par microscopie
électronique à balayage (photos 1 et 2 planche III-a) est en accord avec ce résultat.
La mesure d'impédance réalisée à un état de blocage plus avancé (étape 3) montre
une légère augmentation à la fois de la résistance de diffusion et de la résistance
de transfert de charge. Ceci traduit une diffusion de plus en plus difficile de
l'oxygène entre les blocs de carbonate de calcium, on note cependant que le
nombre de sites actifs reste important (photos 3 planche III-b). Enfin l'étape
correspondant au recouvrement total (étape 4) décrit un système entièrement
sous contrôle diffusionnel. La résistance de transfert de charge devient
négligeable par rapport à la résistance de diffusion. Ceci s'expliquant par le blocage
des derniers sites nus présents à la surface de l'électrode. Les photos 4 obtenues
sur la planche III-b sont en accord avec ce résultat.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Fig. 56 - Mesures d'impédance obtenues à partir des échantillons de Cagnes-sur-Mer.</figcaption></figure>
II.4 / Modélisation de l'interface électrode-CaCO₃-électrolyte

Les résultats précédents permettant à partir des mesures d'impédance ac et EHD de caractériser le dépôt de CaCO3, nous ont amené à tenter une modélisation de la croissance d'un dépôt de tartre à la surface d'une électrode.

Dans les premiers instants de l'électrodéposition, l'électrode se comporte comme une surface partiellement bloquée, ceci se traduisant en impédance ac par une augmentation de la résistance de transfert de charge et une diminution de la capacité de double couche, (Figure 43) ; ce phénomène s'est traduit en impédance EHD par une non réductibilité en p à haute fréquence, (Figure 54).

Lorsque le dépôt continue à croître, on remarque que la résistance de transfert de charge ainsi que la capacité de double couche varient très légèrement. En revanche, il apparaît une résistance de diffusion qui ne cesse d'augmenter au fur et à mesure que le dépôt croît ; ceci s'explique par le fait que les cristaux de tartre viennent se déposer préférentiellement sur des cristaux déjà existant et non sur des surfaces libres, ce qui explique que le taux de blocage de la surface variant peu, la résistance de transfert ainsi que la capacité de double couche ne varient que faiblement.

Les résultats obtenus par microscopie électronique à balayage (planche IIIa et IIIb) montrent que la taille des plus gros cristaux atteint 20µm ; à partir des mesures d'impédance ac on a pu calculer l'épaisseur de la couche de diffusion ∂, celle-ci est égale à 20µm pour le montage électrochimique que nous avons utilisé c'est-à-dire du même ordre de grandeur que la taille des plus gros cristaux. On peut alors décrire la croissance comme suit : lorsque les cristaux atteignent une taille égale à la dimension de la couche de diffusion où règne le gradient de pH, la croissance de ces cristaux cesse. Il y a blocage partiel de la surface de l'électrode par CaCO3.

La seconde étape consiste en la formation d'une couche poreuse entre les blocs de tartre formés au cours de la première étape, ceci se traduisant lors des mesures d'impédance ac par une brusque augmentation de la résistance de transfert de charge ainsi que de la résistance de diffusion, et une diminution importante de la capacité de double couche.

Ce phénomène se traduit en impédance EHD par une non réductibilité en p pour des basses fréquences (Figure 54), cette non réductibilité étant caractéristique d'un contrôle diffusionnel dans une couche poreuse.

On peut ainsi modéliser la croissance du dépôt de tartre à partir des résultats d'impédance ac et EHD comme le représente la Figure 57.
<figure><img src="image_94.png" /></figure>

Partie réelle

<figure><img src="image_95.png" /></figure>

<figure><img src="image_96.png" /></figure>

ELECTRODE

<figure><img src="image_97.png" /></figure>

Partie réelle

<figure><img src="image_98.png" /></figure>

<figure><img src="image_99.png" /></figure>

ELECTRODE

<figure><img src="image_100.png" /></figure>

Partie réelle

<figure><img src="image_101.png" /></figure>

<figure><img src="image_102.png" /></figure>

ELECTRODE

<figure><img src="image_103.png" /></figure>

Partie réelle

<figure><img src="image_104.png" /></figure>

<figure><img src="image_105.png" /></figure>

IMPEDANCE AC

sans CaCO3
 avec CaCO3

IMPEDANCE EHD

ELECTRODE

<figure><img src="image_106.png" /></figure>

MODELE

CaCO3

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Fig.57 - Modélisation de la croissance d'un dépôt de carbonate de calcium par spectroscopie d'impédance ac et EHD et par microscopie électronique à balayage.</figcaption></figure>
# Chapitre III - PROCEDES CHIMIQUES ANTITARTRE

Plusieurs possibilités existent pour empêcher la formation de tartre. Nous en avons étudié quelques unes :

- La décarbonatation à la chaux

- L'emploi d'inhibiteurs d'entartrage

## III.1- Décarbonatation à la chaux des eaux de la région Lilloise.

La Société des Eaux du Nord (SEN), concessionnaire de la COMMUNAUTE URBaine DE LILLE (CUDL) pour la distribution d'eau potable dessert environ 110 communes de la région Lilloise, soit près de 1 200 000 habitants, au moyen de 4500 km de canalisations, les stations de production d'eau potable sont représentées en annexe IV.

La production de la SEN, couvrant la moitié des besoins de la communauté urbaine, est assurée par sept usines qui puisent principalement dans la nappe dite "de la craie" au moyen de 49 forages et dans la nappe du calcaire carbonifère.

La SEN exploite de plus à Aire sur la Lys pour le compte de la Société d'Eau de la Métropole du Nord (SEMEN) une filière de traitement des eaux de la Lys (eaux de surface). La capacité de production de la SEN, de l'ordre de 190 000m3/j, se répartit ainsi :

<table><thead><tr><th></th><th>Usines</th><th>production m³/j</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">A- Nappe de la Craie :</td><td>-Flers</td><td>15 000</td></tr><tr><td>-Seclin</td><td>4 000</td></tr><tr><td>-Ansereuilles</td><td>76 000</td><td rowspan="2">130 000m3/j</td></tr><tr><td>-La Carnoy</td><td>18 000</td></tr><tr><td>-Hempempont</td><td>17 000</td><td>70%</td></tr></tbody></table>

B- Nappe du calcaire carbonifère : (Roncq, Hem) : 1 000 m3/j 5%

C- SEMEN : (Aire sur la Lys) : 50 000 m3/j 25%

Seules les eaux de nappe provenant des Ansereuilles ont fait l'objet d'un traitement de décarbonatation par la chaux.
### III.1.1- Principe

La chaux est pour des raisons de commodité et pour des raisons économiques, le réactif alcalin le plus courant pour apporter les ions OH⁻. On a les réactions chimiques suivantes :

#### 1- En présence d'une eau dite "agressive" (excès de CO₂)

La première étape est une neutralisation selon :

$$2\text{CO}_2 + \text{Ca(OH)}_2 \longrightarrow \text{Ca}^{2+} + 2\text{HCO}_3^-$$

ou encore :

$$\text{CO}_2 + \text{OH}^- \longrightarrow \text{HCO}_3^-$$

Durant cette étape le TAC augmente jusqu'à transformation complète de CO₂ en HCO₃⁻. A l'issue de cette neutralisation du CO₂ on peut considérer que le système est à l'équilibre.

#### 2- En présence d'une eau à l'équilibre ou légèrement calcifiante

On a précipitation de CaCO₃ selon :

$$\text{Ca}^{2+} + 2\text{HCO}_3^- + \text{Ca(OH)}_2 \longrightarrow 2\text{CaCO}_3(\text{s}) + 2\text{H}_2\text{O}$$

### III.1.2- Pilote de décarbonatation DEGREMONT.

Un pilote de décarbonatation à la chaux (DEGREMONT) est installé à l'usine des Ansereuilles. La photographie ainsi que le schéma du pilote sont donnés en annexe V.

Notre travail a consisté à caractériser le pouvoir entartrant d'eaux produites en aval de ce pilote. A l'époque où nous avons effectué cette étude nous disposions comme méthodes d'étude de la chronoampérométrie et de la chronoélectrogravimétrie.

#### III.1.2.1- Chronoampérométrie - Corrélation TH(°F) et temps d'entartrage.

Nous avons opéré à 20°C et 60°C. La variation du temps d'entartrage en fonction de la dureté est représentée figure 58 et 59. On constate que la décarbonatation à la chaux n'a un effet sensible sur le temps d'entartrage que pour des eaux dont le TH est inférieur à 25°F. Une décarbonatation poussée rend l'eau moins entartrante.
Le tableau VI-a rassemble les valeurs numériques des figures 58 et 59.

<table><thead><tr><td>Dureté (°F)</td><td>Temps moyen d'entartrage (min)</td></tr></thead><tbody><tr><td>50</td><td>12,3</td></tr><tr><td>36,6</td><td>18</td></tr><tr><td>29</td><td>37,2</td></tr><tr><td>21</td><td>222,7</td></tr></tbody></table>

<table><caption>tableau VI-a Temps moyens d'entartrage observés en chronoampérométrie à 20°C (A) et à 60°C (B) pour des eaux de différentes duretés décarbonatées à la chaux.</caption><thead><tr><td>Dureté (°F)</td><td>Temps moyen d'entartrage (min)</td></tr></thead><tbody><tr><td>50</td><td>2,7</td></tr><tr><td>33</td><td>8,7</td></tr><tr><td>29</td><td>19,3</td></tr><tr><td>18,5</td><td>237,5</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Fig. 58- Variation du temps d'entartrage à 20°C obtenu par chronoampérométrie en fonction de la dureté d'eaux décarbonatées à la chaux.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Fig. 59- Variation du temps d'entartrage à 60°C obtenu par chronoampérométrie en fonction de la dureté d'eaux décarbonatées à la chaux.</figcaption></figure>
### III.1.2.2- Chronoélectrogravimétrie.

Les résultats sont présentés figure 60 et 61 et sur le tableau VI-b. VI. Ils sont encore plus nets que ceux obtenus par chronoampérométrie. Ce n'est que vers 20°F que l'entartrage n'a plus lieu.

Les figures 62 et 63 représentent les masses déposées en 20 minutes sur une microbalance à quartz.

On constate, figure 62, qu'à froid le gain en tartre déposé varie linéairement jusqu'à 30°F puis plus lentement. A 60°C (figure 63) le gain n'est sensible qu'à partir de 30°F mais la masse de tartre déposé diminue alors très rapidement en fonction de la dureté.

<table><thead><tr><th>Temps (min)</th><th>m<sub>1</sub> (50 °F)</th><th>m<sub>2</sub> (36,6 °F))</th><th>m<sub>3</sub> (29 °F))</th><th>m<sub>4</sub> (21 °F)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>5</td><td>46,6</td><td>8,9</td><td>3,3</td><td>0,5</td></tr><tr><td>10</td><td>151,7</td><td>40,9</td><td>12,2</td><td>0,7</td></tr><tr><td>15</td><td>262,8</td><td>98,1</td><td>29,8</td><td>1,28</td></tr><tr><td>20</td><td>368,8</td><td>173,1</td><td>55,4</td><td>2</td></tr><tr><td>25</td><td>478,8</td><td>262</td><td>90,3</td><td>2,97</td></tr><tr><td>30</td><td>592,7</td><td>361</td><td>133</td><td>4,32</td></tr></tbody></table>

A

<table><thead><tr><th>Temps (min)</th><th>m<sub>1</sub> (50 °F)</th><th>m<sub>2</sub> (30 °F)</th><th>m<sub>3</sub> (28 °F)</th><th>m<sub>4</sub> (27 °F)</th><th>m<sub>5</sub> (25,5 °F)</th><th>m<sub>6</sub> (19 °F)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>5</td><td>188</td><td>69,1</td><td>24,4</td><td>21,3</td><td>15,8</td><td>9,19</td></tr><tr><td>10</td><td>400</td><td>188</td><td>77,5</td><td>59</td><td>39,2</td><td>9,81</td></tr><tr><td>15</td><td>537</td><td>308,4</td><td>155,2</td><td>121</td><td>82</td><td>9,93</td></tr><tr><td>20</td><td>662</td><td>424</td><td>246,3</td><td>197</td><td>141</td><td>9,95</td></tr></tbody></table>

B

tableau VI-b : Masse de CaCO<sub>3</sub> déposée en fonction du temps pour différentes eaux décarbonatées à la chaux, à 20°C (A) et à 60°C (B)
<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Fig. 60- CEG d'eaux décarbonatées à la chaux (Température : 20°C)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Fig. 61- CEG d'eaux décarbonatées à la chaux (Température : 60°C)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Fig. 62- Masse de tartre déposée par CEG en 20 minutes en fonction de la dureté de l'eau (Température : 20°C)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Fig. 63- Masse de tartre déposée par CEG en 20 minutes en fonction de la dureté de l'eau (Température : 60°C).</figcaption></figure>
### III.2- Les inhibiteurs d'entartrage.

Certaines substances chimiques sont utilisées dans les traitements chimiques antitartre. Elles agissent à des teneurs très faibles (souvent inférieures à 1mg.L⁻¹) en s'adsorbant sur les germes de carbonate de calcium dont ils provoquent des modifications morphologiques et cristallographiques telles que celui-ci devient non adhérent. Il s'agit donc d'une action très différente de la complexation stoechiométrique du calcium qui l'empêcherait de précipiter et qui exigerait, des teneurs en complexant en relation directe avec celles du calcium en solution. On dit de ces produits qu'ils sont des "inhibiteurs d'entartrage ou d'incrustation du tartre ou encore des tartrifuges" [26]. L'emploi de ces inhibiteurs n'est pas autorisé dans le cas des eaux de distribution destinées à la consommation. Il est réservé aux installations en circuit fermé (eaux de chauffage par exemple) et aux installations industrielles lorsque les quantités mises en oeuvre (et rejetées) sont compatibles avec le respect de l'environnement. Ils sont également les additifs de certains détergents à usage domestique ou industriel.

#### III.2.1- Les phosphates inorganiques [3]

Les phosphates inorganiques sont classés en :

- Phosphates simples : PO₄³⁻

- Polyphosphates : groupements linéaires de tétraèdres PO₄³⁻

- Ultraphosphates : groupements ramifiés de tétraèdres PO₄³⁻

- Métaphosphates : motifs cycliques de groupements PO₄³⁻

C'est avec eux que l'on a d'abord mis en évidence le phénomène d'inhibition de l'entartrage par effet de seuil : il a été démontré que des concentrations de 1 à 10 ppm d'hexamétaphosphate de sodium inhibaient la formation de tartre. L'inconvénient des polyphosphates inorganiques dans le traitement des eaux est leur hydrolyse rapide en orthophosphates qui ont un effet antitartre moins important.
### III.2.1.1- Phosphates et Chronoampérométrie.

Des quantités croissantes de dihydrogénophosphate $H_2PO_4^-$ ont été ajoutées à l'eau du Loing. Chaque solution a été soumise à une évaluation par chronoampérométrie.

L'examen des courbes chronoampérométriques montre qu'en présence d'orthophosphate, le courant diminue rapidement pour tendre vers le courant résiduel (figure 64 et tableau VII). Cette chute de l'intensité ne résulte pas de la passivation de l'électrode par dépôt de $CaCO_3$ mais de la précipitation d'hydrogénophosphate de calcium ($CaHPO_4$) en milieu alcalin (entre pH 7 et 8) selon :

$$H_2PO_4^- + Ca^{2+} + OH^- \rightarrow CaHPO_4(s) + H_2O$$

Le calcium est précipité à l'état de phosphate acide, le temps d'entartrage devient infini.

Lorsque la concentration en $H_2PO_4^-$ augmente, la forme de la courbe chronoampérométrique est fortement modifiée, le temps d'entartrage devient infini mais le courant résiduel augmente (figure 65). Le point important est que l'entartrage cesse.

<table><caption>Tableau VII : Exploitation des valeurs numériques de la figure 64 (le courant résiduel est mesuré au temps t=26,4 min)</caption><thead><tr><th>Nature de l'échantillon</th><th>n° d'essai</th><th>Temps d'entartrage</th><th>Courant résiduel</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">1- Eau du Loing brute</td><td>1</td><td>19,8 min</td><td>1,25 mA</td></tr><tr><td>2</td><td>16,5 min</td><td>1,25 mA</td></tr><tr><td rowspan="2">2- Eau du Loing brute<br/>+10<sup>-4</sup> mol.L<sup>-1</sup> KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub><br/>13,6 mg.L<sup>-1</sup></td><td>1</td><td>∞</td><td>4,5 mA</td></tr><tr><td>2</td><td>∞</td><td>4,5 μA</td></tr><tr><td rowspan="2">3- Eau du Loing brute<br/>+5.10<sup>-4</sup> mol.L<sup>-1</sup> KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub><br/>68 mg.L<sup>-1</sup></td><td>1</td><td>∞</td><td>2,5 μA</td></tr><tr><td>2</td><td>∞</td><td>2,5 μA</td></tr><tr><td rowspan="2">4- Eau du Loing brute<br/>+10<sup>-3</sup> mol.L<sup>-1</sup> KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub><br/>136 mg.L<sup>-1</sup></td><td>1</td><td>∞</td><td>3 μA</td></tr><tr><td>2</td><td>∞</td><td>3 μA</td></tr><tr><td rowspan="2">5- Eau du Loing brute<br/>+ 5.10<sup>-3</sup> mol.L<sup>-1</sup> KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub><br/>680 mg.L<sup>-1</sup></td><td>1</td><td>∞</td><td>13,5 μA</td></tr><tr><td>2</td><td>∞</td><td>13,5 μA</td></tr><tr><td rowspan="2">6- Eau du Loing brute<br/>+10<sup>-2</sup> mol.L<sup>-1</sup> KH<sub>2</sub>PO<sub>4</sub><br/>1,3 g.L<sup>-1</sup> (sursaturation)</td><td>1</td><td>∞</td><td>32 μA</td></tr><tr><td>2</td><td>∞</td><td>32 μA</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Fig. 64 - Influence d'un phosphate sur l'entartrage. 1 : eau du Loing brute
2 : eau brute + $10^{-4}$M de $KH_2PO_4$
3 : eau brute + $5.10^{-4}$M de $KH_2PO_4$
4 : eau brute + $10^{-3}$M de $KH_2PO_4$
5 : eau brute + $5.10^{-3}$M de $KH_2PO_4$
6 : eau brute + $10^{-2}$M de $KH_2PO_4$</figcaption></figure>

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Fig. 65 - Variation du courant résiduel avec la concentration de $KH_2PO_4$ (Entartrage accéléré réalisé par la méthode ESPCI à partir de l'eau du Loing).</figcaption></figure>
### III.2.2- Les phosphates organiques.

Ces produits sont caractérisés par un ou plusieurs groupements acide phosphonique :

<figure><img src="image_116.png" /></figure>

associés à un radical organique, le plus souvent par une liaison :

<figure><img src="image_117.png" /></figure>

#### III.2.2.1- Acide amino-tris-(méthylène phosphonique).

Notre étude a porté sur les propriétés antitartre de l'acide amino-tris-(méthylène-phosphonique) (ATMP) dont la formule est :

<figure><img src="image_118.png" /></figure>

Les caractéristiques de la molécule d'ATMP commercialisée par MONSANTO sont données sur le tableau VIII.
# Les phosphonates DEQUEST® – Propriétés typiques

<table><caption>Tableau VIII : Caractéristiques du produit commercial MONSANTO. Le phosphonate considéré est le produit DEQUEST 2000</caption><thead><tr><th rowspan="2">Code produit<br>Structure</th><th colspan="2">2000/2006<br>Acide amino-tris-méthylène-phosphonique</th><th colspan="3">2010/2016/2016D<br>Acide-1-hydroxyéthylène 1,1 di phosphonique</th></tr><tr><th>2000<br>Solution acide</th><th>2006<br>(Sel pentasodique)</th><th>2010<br>Solution acide</th><th>2016<br>Sel tétrasodique</th><th>2016D<br>Sel tétrasodique</th></tr></thead><tbody><tr><td>DEQUEST</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Propriétés physiques</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poids moléculaire</td><td>299</td><td>409</td><td>206</td><td>294</td><td>294</td></tr><tr><td>Aspect</td><td>Solution aqueuse<br>incolore<br>à jaune pâle</td><td>Solution aqueuse<br>incolore<br>à jaune pâle</td><td>Solution aqueuse<br>incolore<br>à jaune pâle</td><td>Solution aqueuse<br>incolore<br>à jaune pâle</td><td>Poudre fluide<br>blanche</td></tr><tr><td>Abréviation</td><td>ATMP</td><td>Na<sub>5</sub> ATMP</td><td>HEDP</td><td>Na<sub>4</sub> HEDP</td><td>Na<sub>4</sub> HEDP</td></tr><tr><td>Analyse type</td><td>50% (en acide)</td><td>29% (en acide)<br>40% (en self)</td><td>60% (en acide)</td><td>17,5% (en acide)<br>25% (en self)</td><td>59% (en acide)<br>84% (en self)</td></tr><tr><td>Teneur en actif</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poids spécifique, 20°/15°</td><td>1,3</td><td>1,4</td><td>1,45</td><td>1,24</td><td>densité vrac 0,58</td></tr><tr><td>pH, solution à 1%<br>d'actif à 25°C</td><td>&lt;2</td><td>10-11</td><td>&lt;2</td><td>11-12</td><td>11-12</td></tr><tr><td>Point de congélation, °C</td><td>-15</td><td>-21</td><td>-25</td><td>-10</td><td>—</td></tr><tr><td>Chlorure (en Cl)</td><td>&lt;1%</td><td>&lt;1%</td><td>&lt;1%</td><td>&lt;1%</td><td>&lt;1%</td></tr><tr><td>Fer (Fe), ppm</td><td>&lt;35</td><td>&lt;35</td><td>&lt;35</td><td>&lt;35</td><td>&lt;35</td></tr><tr><td>Fonctionnalités</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Inhibition de CaCO<sub>3</sub></td><td></td><td>Excellente</td><td></td><td>Excellente</td><td></td></tr><tr><td>Inhibition de CaSO<sub>4</sub></td><td></td><td>Bonne</td><td></td><td>Faible</td><td></td></tr><tr><td>Compatibil avec le calcium</td><td></td><td>Bonne</td><td></td><td>Faible</td><td></td></tr><tr><td>Complexation du fer</td><td></td><td>Oui</td><td></td><td>Oui</td><td></td></tr><tr><td>Séquestration</td><td></td><td>Bonne</td><td></td><td>Bonne</td><td></td></tr><tr><td>Inhib. de corrosion de l'acier<br>(dans les formules anticorr.)</td><td></td><td>Excellente</td><td></td><td>Très bonne</td><td></td></tr><tr><td>Applications<br>recommandées</td><td colspan="2">Traitement de l'eau de refroidissement, nettoyage des<br>chaudières, produits de nettoyage. Contrôle et séque-<br>stration des ions métall. en général, exploit pétrolière.</td><td colspan="3">Eaux de refroidissement, chaudières,<br>prévention de la salissure des piscines (taches de fer),<br>complexation des ions métalliques.</td></tr><tr><td>Notes<br>pour l'application</td><td colspan="2">Inhibiteur de tartre efficace et économique, d'emploi<br>général. Bonne inhibition de la corrosion en associa-<br>tion avec le zinc et les phosphates. Bon chélatant.</td><td colspan="3">A noter l' excellente efficacité de cette famille<br>de phosphonates pour l' inhibition de tartre Ca CO<sub>3</sub>,<br>et leur stabilité en présence de chlore actif.</td></tr></tbody></table>
### III.2.2.2- Evaluation de l'efficacité par chronoampérométrie et par chronoélectrogravimétrie [27].

Nous avons opéré sur l'eau de Paris du 5ème arrondissement dont le titre hydrotimétrique (TH) varie de 22 à 25°F.

#### Chronoampérométrie :

Nous avons opéré à 20°C avec une électrode tournante (1000 tr.min⁻¹) à disque de platine de 2 mm de diamètre portée à un potentiel de -1V/ECS. Les courbes chronoampérométriques obtenues pour des concentrations croissantes en ATMP de 0 à 0,6 mg.L⁻¹ sont représentées figure 66. Le temps d'entartrage augmente avec la concentration en ATMP (figure 67). On peut considérer qu'à partir de 0,5 mg.L⁻¹ le temps d'entartrage devient pratiquement infini : le carbonate de calcium n'adhère plus à l'électrode de platine.

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Fig. 66- Courbes chronoampérométriques d'entartrage accéléré pour différentes concentrations en ATMP exprimées en mg.L⁻¹.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Fig. 67- Variation du temps d'entartrage (cf. la figure 66 pour sa détermination sur un exemple) en fonction de la concentration en ATMP.</figcaption></figure>

Une autre représentation du phénomène consiste à mesurer le courant résiduel sur les courbes de la figure 66 et à le porter en fonction de la concentration en ATMP (figure 68). Ce courant résiduel mesure la vitesse à laquelle l'oxygène dissous est réduit à l'électrode de platine recouverte d'un dépôt de carbonate de calcium. Plus le dépôt est compact et adhérent moins l'oxygène peut diffuser à travers ce film isolant et plus le courant résiduel est faible. La figure 68 confirme que le dépôt de carbonate de calcium cesse de s'opposer à la réduction de l'oxygène à partir d'un seuil de concentration en ATMP d'environ 0,4 mg.L⁻¹, l'effet étant particulièrement net au-delà de 0,5 mg.L⁻¹.

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Fig. 68- Variation du courant résiduel des courbes chronoampérométriques en fonction de la concentration en ATMP</figcaption></figure>
## Chronoélectrogravimétrie :

Les courbes obtenues pour différentes concentrations en ATMP sont représentées figure 69. On constate que le dépôt de carbonate de calcium devient inférieur à 2 µg.cm⁻² pour une concentration en ATMP de 0,4 mg.L⁻¹ (masse mesurée à 90 minutes, cf figure 69).

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Fig. 69- Courbes chronoélectrogravimétriques. Variation de la masse de carbonate de calcium déposée sur l'électrode d'or de la microbalance à quartz en fonction du temps au cours de l'électrolyse à potentiel imposé pour des eaux de Paris pour des concentrations croissantes en ATMP.</figcaption></figure>
Chronoampérométrie et chronoélectrogravimétrie permettent de mettre en évidence l'effet inhibiteur des dépôts de tartre de l'acide amino-tris-(méthylènephosphonique). Avec l'eau de Paris, une concentration de 0,4-0,5 mg.L⁻¹ empêche pratiquement tout dépôt.

### III.2.2.3- Spectroscopie d'impédance et microscopie électronique à balayage.

Nous avons ajouté à l'eau de Paris (5ème arrondissement) de l'acide amino-tris-(méthylènephosphonique) (ATMP) à teneur croissante de 0,1 à 0,6 mg.L⁻¹ ; puis on laisse le tartre se déposer sur une électrode de platine, par électrolyse à -1V/ESS pendant 180 min (ce qui est une durée largement suffisante, dans le cas de l'eau brute, pour recouvrir totalement de CaCO₃ l'électrode). On trace alors les diagrammes d'impédance du dépôt associé à chacune de ces eaux (figure 70). Un contrôle par le transport de masse n'est observé que dans le cas de l'eau brute. Dès l'addition de 0,1 mg.L⁻¹ d'ATMP la branche diffusionnelle disparaît. Il ne subsiste que la boucle semi-circulaire dont le diamètre diminue régulièrement avec la concentration en ATMP (figure 71).

<figure><img src="image_123.png" /></figure>

Fig. 70- Diagrammes d'impédance de dépôts de CaCO₃ obtenus à partir d'eau de Paris (5ème arrondissement) brute ou additionnée d'ATMP en concentration croissante jusqu'à 0,6 mg.L⁻¹.
<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>Fig. 71- Variation de la résistance de transfert de charge en fonction de la concentration en ATMP.</figcaption></figure>

La surface de l'électrode a été examinée par microscopie électronique à balayage sous plusieurs grossissements (440, 1100, 2150 et 4400). Les photographies obtenues aux grossissements 440 et 2150 sont représentées pour l'eau brute et l'eau additionnée de 0,6 mg.L⁻¹ d'ATMP (photos 1 à 4 planche IV).

Avec l'eau brute, l'électrode est entièrement recouverte d'un dépôt de CaCO₃ dont le faciès indique qu'il s'agit de calcite avec une cristallisation classique en rhomboèdres enchevêtrés avec des arêtes vives, celle-ci étant particulièrement visible à fort grossissement. L'eau additionnée d'ATMP ne génère que des germes de carbonate de calcium de taille infime ayant un aspect amorphe. On ne relève aucune trace de cristallisation et on doit noter que la surface de l'électrode est quasi totalement nue ; seules, de rares zones recouvertes de CaCO₃ et de très faible surface peuvent être décelées lors de l'examen par MEB.

La spectroscopie d'impédance nous a permis également d'apprécier l'efficacité de l'action antitartre de l'ATMP, à faible concentration (0,6 mg.L⁻¹), le résultat obtenu étant corroboré par l'examen de la surface de l'électrode par microscopie électronique à balayage.
<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>Photo 1 : G x 440</figcaption></figure>

<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Photo 2 : G x 440</figcaption></figure>

<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>Photo 3 : G x 2150</figcaption></figure>

<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>Photo 4 : G x 2150</figcaption></figure>

## Planche IV : Examen par MEB à deux grossissements (indiqué sous chaque cliché) du dépôt de CaCO3 obtenu à partir d'eau brute de Paris (5e) (1 et 3) et après addition d'ATMP à une concentration de 0,6 mg.L⁻¹ (2 et 4).

### III.2.3- Les polyacrylates.

Ce sont des macromolécules utilisées en traitement des eaux comme floculants, elles ont également des propriétés tartrifuges. Nous avons utilisé lors des essais d'entartrage accéléré l'inhibiteur d'entartrage P3 FERROFOS 5248, HENKEL.

#### III.2.3.1- Caractérisation du produit.

Le P3 FERROFOS 5248 est une combinaison liquide d'acides polycarboxyliques dont les caractéristiques sont :

<table><tr><td>Densité</td><td>: 1,12 ± 0,02</td></tr><tr><td>pH de la solution à 1%</td><td>: 3,7 ± 0,2</td></tr><tr><td>Miscibilité à l'eau : totale</td><td></td></tr><tr><td>Viscosité</td><td>: 40mPas</td></tr></table>
Le fabricant écrit sur ce produit : "En bloquant la germination des cristaux, le P3 FERROFOS 5248 inhibe la formation de dépôts dûs aux sels de dureté. En présence de cristaux déjà formés ou de matières en suspension d'origine minérale ou organique, le haut pouvoir dispersant, apporté par les constituants spécifiques du produit, assure le maintien en suspension de ces éléments, et évite leur déposition préférentielle aux points chauds des installations."

### III.2.3.2- Evaluation de l'efficacité par chronoampérométrie et chronoélectrogravimétrie.

Les essais ont été réalisés sur l'eau du Loing ; on montre par chronoampérométrie que plus l'on augmente la concentration en polyacrylate et plus le temps d'entartrage augmente ; les courbes chronoampérométriques conservant une forme classique (figure 72), contrairement aux résultats obtenus avec le phosphate inorganique (figure 64). Ceci s'explique par le fait que les quantités de ployacrylate (de 0,3 à 6ppm) utilisées sont beaucoup plus faibles que celles utilisés avec le phosphate inorganique. Dans ce cas, c'est l'effet inhibiteur du polyacrylate que l'on met en évidence et non pas l'effet complexant comme précédemment.

<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>Fig.72- Courbes chronoampérométriques obtenues dans le cas d'un traitement par le P3 FERROFOS 5248 effectué sur les eaux du Loing. 1 : eau brute du Loing 2 : eau brute + 0,3mg.L⁻¹ 3 : eau brute + 1mg.L⁻¹ 4 : eau brute + 2mg.L⁻¹ 5 : eau brute + 3mg.L⁻¹ 6 : eau brute + 4mg.L⁻¹ 7 : eau brute + 6mg.L⁻¹</figcaption></figure>

Echantillon : eau du Loing - Electrode de platine - Potentiel : -1V/ECS -Température : 20°C - Vitesse de rotation : 1000 tr.min⁻¹.
Les résultats obtenus par chronoélectrogravimétrie montrent de façon très représentative l'effet du polyacrylate. L'essai sur l'eau brute donne un dépôt de 80,56 µg au bout de 30 minutes. En revanche, quand on ajoute une faible quantité de polyacrylate (0,3mg.L⁻¹), on ne dépose que 0,294µg dans le même temps, soit environ 300 fois moins (figure 73). Si l'on dilate l'échelle verticale (figure 74), on constate que l'entartrage est d'autant plus faible que la quantité d'inhibiteur croît. A partir d'une teneur de 6 mg.L⁻¹ on n'observe plus aucun dépôt de carbonate de calcium (il est inférieur à 20ng qui est la limite de détection de la microbalance utilisée).

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Fig.73- Influence d'un traitement chimique sur la vitesse d'entartrage de l'eau du Loing. ■: Eau du Loing brute ; ○: avec addition d'un inhibiteur d'entartrage (P3 FERROFOS 5248) à la concentration de 6 mg.L⁻¹.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_131.png" /><figcaption>Fig.74- Même expérience que figure 73 mais avec des concentrations d'inhibiteurs croissantes.
☐ : 0,3 mg l⁻¹ ; Δ : 1 mg l⁻¹ ; ■ : 2 mg l⁻¹ ; ○ : 6 mg l⁻¹.</figcaption></figure>
# CHAPITRE IV PROCEDES PHYSIQUES ANTITARTRE

Depuis le début du siècle ont été imaginés des procédés physique antitartre ou, mieux, anti-incrustation, ils sont fondés sur quatre principes physiques différents :

- la microélectrolyse de l'eau,

- la génération d'ondes électromagnétiques de haute fréquence (quelques kHz) envoyées dans des antennes bobinées sur les canalisations,

- le passage de l'eau à travers des aimants permanents,

- l'envoi d'ondes ultrasonores dans une cuve traversée par l'eau traitée.

La littérature scientifique primaire est extrêmement pauvre en études de ces procédés effectuées selon les normes rationnelles usuelles. Quelques articles de niveaux très variables peuvent néanmoins être cités [29 à 37]. Une recherche informatisée à partir des bases de données STN international (Chemical Abstracts) et DERWENT de 1966 à 1988 révèle que 131 brevets de dispositifs de traitement anti-incrustation des eaux ont été déposés avec une forte augmentation depuis 1984. Leur répartition par procédé est donnée dans le tableau IX tandis le tableau X donne la répartition par pays.

Depuis quelques années, de nombreux appareils commerciaux sont apparus sur le marché du procédé antitartre, les notices commerciales reprennent généralement les mêmes arguments :

- les procédés sont extrêmement peu coûteux en énergie (lorsqu'il s'agit du passage de l'eau à travers des aimants permanents, la dépense est nulle),

- les procédés sont présentés comme étant indépendants de la nature des eaux à traiter,

- la composition chimique des eaux n'est pas modifiée (et, bien entendu, sa potabilité n'est pas affectée),

- les procédés sont, non seulement, préventifs mais curatifs : lorsque les canalisations ou les dispositifs sont préalablement entartrés il est affirmé que, peu à peu, après la mise en oeuvre du procédé, on constatera la désagrégation du tartre et son élimination par entraînement dans le flux de l'eau traitée.
En revanche, un pays comme l'Italie avait adopté en 1989 (circulaire du ministère de la santé du 30 octobre, n°26) une attitude beaucoup plus contraignante puisqu'il interdisait "l'installation des appareils antitartre fondés sur des systèmes physiques électriques, électrolytiques, magnétiques, en raison de l'incertitude scientifique sur leur efficacité et de l'absence de données sur le plan sanitaire", ceci uniquement pour les circuits de distribution de l'eau potable (les installations techniques, par exemple les circuits de chauffage, n'étaient pas concernées). Cette circulaire a ensuite été abrogée.

<table><caption>Tableau IX : Répartition des brevets sur les dispositifs anti-incrustation des eaux en fonction du type de traitement.</caption><thead><tr><td>Procédé</td><td>Nombre de brevets</td><td>Pourcentage (%)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Magnétique</td><td>63</td><td>48,1</td></tr><tr><td>Microélectrolyse de l'eau</td><td>26</td><td>19,8</td></tr><tr><td>Electro-magnétique</td><td>14</td><td>10,7</td></tr><tr><td>Divers (essentiellement emploi d'inhibiteurs)</td><td>28</td><td>21,4</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>Pays</td><td>Nombre de brevets</td><td>Pourcentage (%)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Japon</td><td>36</td><td>27,5</td></tr><tr><td>Etats-Unis</td><td>25</td><td>19,2</td></tr><tr><td>URSS</td><td>19</td><td>14,5</td></tr><tr><td>RFA</td><td>14</td><td>10,7</td></tr><tr><td>France</td><td>10</td><td>7,6</td></tr><tr><td>Suisse</td><td>6</td><td>4,5</td></tr><tr><td>Grande-Bretagne</td><td>5</td><td>3,8</td></tr><tr><td>Canada</td><td>4</td><td>3,0</td></tr><tr><td>Divers *</td><td>12</td><td>9,2</td></tr></tbody></table>

(*) RDA, Hongrie, Autriche, Tchécoslovaquie, Afrique du Sud, Italie, Pays-Bas, Brevet européen.

Tableau X : Répartition des brevets sur les dispositifs anti-incrustation des eaux en fonction du pays.

Notre étude à porté sur l'évaluation de l'efficacité d'appareils antitartre fondés sur des procédés électrolytique (Eautonic) ou magnétique (Safog) au moyen des techniques décrites précédemment (cf. chapitre II).

Nous essayons ensuite d'interpréter les mécanismes intervenant dans le fonctionnement du procédé électrolytique (Eautonic). Les essais comparatifs ont été effectués sur des échantillons d'eau de Paris ( Vème arrondissement ) ayant subi un des traitements indiqués ou non.

IV-1/ Procédé électrolytique (EAUTONIC)

Ce procédé antitartre, fondé sur une microélectrolyse de l'eau, est commercialisé sous le nom EAUTONIC par la société CRIS-Technique de l'eau.
IV-1-1/ Description de l'appareil.

L'appareil est composé d'une cuve cylindrique de diamètre Ø = 140 mm et de hauteur H = 250mm et d'un boitier de commande délivrant un signal électrique adéquat aux électrodes.

La cuve, en acier inoxydable (316L), est polarisée cathodiquement, l'anode est un barreau de titane qui traverse la cuve verticalement.

L'eau circule dans la cuve d'électrolyse de bas en haut (figure 75).

<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>Figure 75- Schéma de principe d'un appareil EAUTONIC</figcaption></figure>

Le boitier de commande génère une différence de potentiel continue limitée par la puissance du générateur de courant (30mA-1A) entre l'anode et la cathode de la cuve d'électrolyse, celle-ci étant réglable de 0 à 10V, on l'appelle tension de cuve.
Ec. On peut superposer à cette tension Ec une tension alternative dite d'absorption réglable de 0 à 10V et en fréquence de 1MHz à 1Hz.

Le rôle de cette tension est de perturber la tension de cuve. En effet si la cuve se comporte comme un condensateur , lors de l'application d'une tension continue le condensateur se charge. Si on diminue cette tension de cuve, voire même si on l'annule, le condensateur ne se déchargera qu'en un temps assez long. Le rôle de la tension d'absorption est de décharger instantanément ce condensateur et ceci à des fréquences variables.

<figure><img src="image_133.png" /></figure>

En appliquant Ea on absorbe une certaine quantité d'énergie. Dans le cas qui nous intéresse, en appliquant seulement une tension continue on peut penser qu'on déposerait du carbonate de calcium sur les parois de la cuve, tandis que la superposition d'une tension d'absorption empêcherait l'incrustation du tartre sur les parois de la cuve. Ceci favoriserait la formation de CaCO3 en volume.

En résumé, la tension de cuve génère un dépôt de carbonate de calcium sur la cuve, fonctionnant en cathode, selon la réaction chimique :

$$2\text{Ca}^{2+} + 2\text{HCO}_3^{-} + 2\text{e}^{-} \longrightarrow 2\text{CaCO}_3\text{(s)} + \text{H}_2\text{O}$$

alors que la tension d'absorption provoque son départ vers le sein de la solution d'où il sera entraîné par le flux de liquide.

### IV-1-2/ Evaluation de l'efficacité du traitement antitartre par chronoélectrogravimétrie.

L'expérience a consisté à faire passer l'eau de Paris au sein de la cuve électrolytique à un débit faible (10L/h).

Les résultats obtenus sont représentés figure 76 ; pour un essai de CEG d'une durée de 12500 s (3,5 heures environ), on observe que pour l'eau traitée, le temps de germination est quasi infini et la vitesse d'entartrage nulle, comparativement à l'eau brute où le temps de germination était de 2400 s et la vitesse d'entartrage
de 0,41 µg.cm⁻².s⁻¹. Une mesure du titre hydrotimétrique montre une diminution de 4°F après traitement, ceci pouvant s'expliquer soit par la création de germes de CaCO₃ en volume, soit par la formation de CaCO₃ sur la surface de la cuve (cathode). La deuxième hypothèse devrait s'accompagner par une diminution du courant traversant la cuve ce qui n'est pas observé, c'est donc au sein de la solution que précipite le carbonate de calcium.

<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>Fig.76- Courbe chronoélectrogravimétrique obtenue à partir d'une eau de Paris brute ou traitée par le procédé électrolytique.1 : Eau brute - 2 : Eau traitée</figcaption></figure>
IV-1-3/ Corrélation des résultats obtenus avec la spectroscopie d'impédance et la microscopie électronique à balayage.

Nous avons suivi par impédance ac et par MEB l'évolution des dépôts de tartre dans le cas de l'eau brute et de l'eau traitée par le procédé Eautonic.

Les diagrammes d'impédance sont représentés sur les figures 77-a, 77-b et 77-c. L'exploitation des paramètres expérimentaux rassemblés dans le tableau XI montre que dans le cas de l'eau traitée, les paramètres électriques Rct, Rd, Cd varient peu en fonction de la durée de l'électrogravimétrie ( 10 min, 1 heure, 2 heures).

En revanche, dans le cas de l'eau brute, les variations sont très importantes puisque l'on passe pour Rct de 300 Ω.cm² après 10 min, 7500 Ω.cm² après 2 heures.

La valeur de la capacité de double couche est divisée par cinquante en passant de l'étape (a) à l'étape (c), alors qu'elle n'est divisée que d'un facteur 2,5 dans le cas de l'eau traitée, ce qui montre que le taux de blocage, est beaucoup moins important dans le cas de l'eau traitée.

On note également une augmentation de 25% de la résistance Re de l'électrolyte dans le cas de l'eau traitée, ceci pouvant s'expliquer par la formation de germes de carbonate de calcium, ce qui serait en accord avec la diminution du titre hydrotimétrique (l'eau devient plus résistante).
<table><caption>Tableau XI : Paramètres expérimentaux déduits des diagrammes représentés sur les figures 77-a, 77-b et 77-c.</caption><thead><tr><th>Nature de l'échantillon</th><th>Durée de l'électrogravimétrie</th><th>Re (Ohm.cm<sup>2</sup>)</th><th>Rct (Ohm.cm<sup>2</sup>)</th><th>Rd (Ohm.cm<sup>2</sup>)</th><th>Cd (µF)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Eau brute</td><td>10 minutes</td><td>410</td><td>300</td><td>1140</td><td>10</td></tr><tr><td>1 heure</td><td>400</td><td>800</td><td>2580</td><td>10</td></tr><tr><td>2 heures</td><td>400</td><td>7500</td><td>3780</td><td>0.2</td></tr><tr><td rowspan="3">Eau traitée</td><td>10 minutes</td><td>500</td><td>670</td><td>650</td><td>50</td></tr><tr><td>1 heure</td><td>580</td><td>660</td><td>670</td><td>30</td></tr><tr><td>2 heures</td><td>570</td><td>500</td><td>600</td><td>20</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>Fig.77-a - Mesures d'impédance obtenues à partir d'une eau de Paris brute et traitée par le procédé électrolytique Eautonic après 10 min d'électrogravimétrie
Potentiel imposé : -1V/ESS</figcaption></figure>
<figure><img src="image_136.png" /><figcaption>Fig.77-b - Mesures d'impédance obtenues à partir d'une eau de Paris brute et traitée par le procédé électrolytique Eautonic après 1 heure d'électrogravimétrie
Potentiel imposé : -1V/ESS</figcaption></figure>
<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>Fig.77-c - Mesures d'impédance obtenues à partir d'une eau de Paris brute et traitée par le procédé électrolytique Eautonic après 2 heures d'électrogravimétrie
Potentiel imposé : -1V/ESS</figcaption></figure>
Les observations microscopiques représentées sur les planches V et VI (à deux grossissements différents) corroborent les résultats obtenus par électrogravimétrie et impédancemétrie.

En effet quelle que soit l'étape (a), (b) ou (c), le taux de recouvrement de l'électrode par le carbonate de calcium dans le cas de l'eau traitée est insignifiant alors qu'il est total pour l'eau brute.

Cependant, on peut noter tout de même la présence d'un nombre limité d'amas de CaCO₃ mal cristallisés dans le cas de l'eau traitée. Le procédé électrolytique modifie à la fois la cinétique d'entartrage et le degré de cristallisation du carbonate de calcium.

<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>a1 : Eau brute après 10min d'électrodéposition.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_139.png" /><figcaption>b1 : Eau brute après 1h d'électrodéposition.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_140.png" /><figcaption>c1 : Eau brute après 2h d'électrodéposition.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_141.png" /><figcaption>a2 : Eau traitée après 10min d'électrodéposition.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_142.png" /><figcaption>b2 : Eau traitée après 1h d'électrodéposition.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_143.png" /><figcaption>c2 : Eau traitée après 2h d'électrodéposition.</figcaption></figure>

Planche V : Examen par MEB à un grossissement de 200 d'un dépôt de tartre obtenu à partir d'eaux brute et traitée par le procédé électrolytique Eautonic.
<figure><img src="image_144.png" /><figcaption>a1 : Eau brute après 10min d'électrodéposition.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_145.png" /><figcaption>b1 : Eau brute après 1h d'électrodéposition.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_146.png" /><figcaption>c1 : Eau brute après 2h d'électrodéposition.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_147.png" /><figcaption>a2 : Eau traitée après 10min d'électrodéposition.</figcaption></figure>

(la surface de l'électrode est nue)

<figure><img src="image_148.png" /><figcaption>b2 : Eau traitée après 1h d'électrodéposition.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_149.png" /><figcaption>c2 : Eau traitée après 2h d'électrodéposition.</figcaption></figure>

Planche VI : Examen par MEB à un grossissement de 1200 d'un dépôt de tartre obtenu à partir d'eaux brute et traitée par le procédé électrolytique Eautonic.
IV-1-4/ <u>Rémanence de l'effet du procédé Eautonic.</u>

La figure 78 montre qu'après 5 heures de stockage l'efficacité du traitement reste inchangée ; au delà et jusqu'à 48 heures, l'efficacité diminue mais reste significative.

<figure><img src="image_150.png" /></figure>

Fig.78- Rémanence de l'effet du procédé électrolytique Eautonic obtenue à partir de l'eau de Paris. 1 : eau brute - 2 : eau traitée non stockée. - 3 : eau traitée et stockée 5h - 4 : eau traitée et stockée 48h
VI-1-5/ Filtration des eaux traitées par le procédé Eautonic.

Nous avons d'abord soumis à la CEG l'eau brute et l'eau traitée non filtrée (figure 79). On constate que l'eau traitée est beaucoup moins entartrante (courbes 4 et 5 comparée à la courbe 1), ce qui est conforme à ce qui précède.

Si on filtre l'eau brute sur filtre MILLEX 0,45 µm on n'observe pas par MEB de cristaux de carbonate de calcium ce que confirme la spectroscopie X : il n'y a pas de pic de calcium.

Si, maintenant on filtre l'eau traitée sur filtre MILLEX 0,45 µm on observe deux faits :

a/ sur le filtre on recueille des amas mal cristallisés mais bien nets de carbonate de calcium (le pic de Ca par spectroscopie X est très net).

b/ l'eau traitée filtrée soumise à nouveau à la CEG montre que le pouvoir entartrant de l'eau à augmenté (courbes 2 et 3) ; les courbes CEG ne sont pas confondues ce qui s'explique par le fait que la filtration n'est pas très répétable.

On peut interpréter cet ensemble d'observations en considérant que le traitement EAUTONIC produit des germes mal cristallisés de carbonate de calcium au sein de l'eau traitée et que ces germes n'ayant aucune tendance à former des dépôts enchevêtrés l'eau devient peu entartrante. Si, en revanche, on élimine ces germes par filtration on retrouve une eau assez analogue à l'eau brute initiale (avec un TH plus faible) ; la présence des germes crées par le traitement EAUTONIC est essentielle au caractère non incrustant de l'eau.
<figure><img src="image_151.png" /><figcaption>Fig.79- CEG après filtration d'une eau traitée par le procédé Eautonic.</figcaption></figure>

1: Eau brute - 2: Eau traitée filtrée (essai 1) - 3: Eau traitée filtrée (essai 2)

4: Eau traitée non filtrée (essai 1) - 5: Eau traitée non filtrée (essai 2).
<figure><img src="image_152.png" /></figure>

<figure><img src="image_153.png" /><figcaption>Planche VII : Résultats obtenus par RX et MEB après filtration d'une eau brute sur filtre Millex (0.45 µm). Les pics de l'or correspondent au dépôt d'or nécessaire préalablement à l'examen par MEB, le silicium à une impureté. On note l'absence de pic de calcium.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_154.png" /></figure>

<figure><img src="image_155.png" /><figcaption>Planche VIII : Résultats obtenus par RX et MEB après filtration d'une eau traitée (Eautonic) sur filtre Millex (0.45 µm). La présence de calcium est très nette.</figcaption></figure>
IV-1-6/ Comptage de particules.

Les compteurs optiques de particule (OPC) sont capables de déterminer la taille et le nombre de particules présentes dans une eau et ce avec une haute résolution. La méthode est fondée sur la quantitée de lumière atténuee par la présence des particules. L'atténuation du signal mesuré est directement proportionnelle à la surface de la particule.

On peut compter des particules de taille supérieure ou égale à 1 µm. Pour des tailles inférieures, il faudrait avoir recours à des compteurs à détection laser (0.1-1 µm).

Les résultats obtenus par comptage de particules à partir des eaux du Loing montrent que le procédé Eautonic augmente de façon significative le nombre de particules, cette augmentation pouvant traduire la formation de germes de carbonate de calcium en suspension. Si après un repos de 24 heures on procède à nouveau à un comptage, on observe que le nombre de particules a diminué de façon importante et ceci pour toutes les tailles considérées (Histogramme a et b). On peut expliquer ces observations comme suit : la microélectrolyse génère des particules de CaCO3 de toutes tailles, lesquelles continuent à croître puis précipitent, ce qui expliquerait qu'au bout de 24 heures leur nombre diminue. Toutefois, la diminution du nombre de particules est beaucoup plus importante pour l'eau non traitée que pour l'eau traitée. Le traitement Eautonic génèrerait des particules ayant moins tendance à sédimenter, on peut penser qu'elles sont de même charge et, de ce fait, se repoussent et coalescent moins aisément que celles présentes dans l'eau brute.
NMBRE DE PARTICULES

<figure><img src="image_156.png" /></figure>

TAILLE DES PARTICULES

<caption>Histogramme a</caption>

Histogramme a : Résultats obtenus par comptage de particules à partir d'eau brute et traitée par le procédé Eautonic à t=0.

NMBRE DE PARTICULES

<figure><img src="image_157.png" /></figure>

TAILLE DES PARTICULES

<caption>Histogramme b</caption>

Histogramme b : Résultats obtenus par comptage de particules à partir d'une eau brute et traitée par le procédé Eautonic après un stockage de 24 heures.
## IV-1-7/ Interprétation des résultats.

Les résultats obtenus par les différentes méthodes confirment que l'efficacité du traitement antitartre obtenu par le procédé Eautonic est très significative.

Il a été montré également que le traitement Eautonic génère des germes de CaCO₃ en suspension dans l'eau, lesquels provoquent une précipitation homogène (entartrage en volume) plutôt qu'une précipitation hétérogène (entartrage en surface).

Si on élimine ces germes par filtration, on a, à nouveau un entartrage en surface (figure 79).

## IV-2/ Procédé magnétique (SAFOG)

L'appareil SAFOG comprend 14 aimants en ALNICO 600 ayant une induction rémanente de 1,260 Tesla. Ces 14 aimants sont disposés alternativement sur 2 plans se coupant à 60° de telle sorte que tous les aimants impairs se trouvent sur le premier plan et les aimants pairs sur le second. Tous les aimants impairs ont leurs pôle N en haut, les pairs leur pôle S en haut :

<figure><img src="image_158.png" /></figure>

Les angles de la ligne en zigzag avec la direction de l'eau sont d'environ 64°

<figure><img src="image_159.png" /></figure>

Les lignes de force des champs sont ainsi concentrées dans deux couloirs diamétralement opposés

Le procédé consiste à faire passer l'eau au travers d'un tube (L=50cm ; d=12cm), renfermant un ensemble d'aimants à polarité inversée. Le débit utilisé est de
2m³/h, l'appareil fonctionnant sans interruption durant toute la campagne d'essai
(15 jours).

Les expériences ont été menées comme précédemment sur l'eau de Paris (Vème arrondissement)

IV-2-1/ <u>Evaluation de l'efficacité par chronoélectrogravimétrie</u>

Les essais électrogravimétriques ont également été réalisés au moyen d'une
cellule à jet immergé.

Les résultats obtenus figure 80 montrent une augmentation importante du temps de germination lorsque l'on procède à un traitement magnétique de l'eau puisque l'on passe d'un temps Tg₁=2000 s pour l'eau brute à un temps Tg₂=4174s dans le cas de l'eau traitée.

La vitesse d'entartrage diminue également en passant de V₁=0.31 µg.cm⁻².s⁻¹ pour l'eau brute à V₂=0.26 µg.cm⁻².s⁻¹ pour l'eau traitée. Enfin si l'on réalise des essais chronoélectrogravimétriques à des temps longs (figure 81), c'est-à-dire jusqu'à bloquer l'ensemble de la surface de l'électrode par le CaCO₃, on obtient un temps d'entartrage deux fois plus long pour l'eau traitée que pour l'eau brute. Des essais de répétabilité ont également été réalisés (figure 82), on montre ainsi que pour des expériences réalisées à des jours successifs, l'efficacité du traitement reste très significative. De plus, on peut noter que plus le pouvoir entartrant de l'eau brute est grand, plus l'efficacité du traitement magnétique est importante (courbe 3, 3' - figure 82).

IV-2-2/ <u>Corrélation des résultats obtenus avec la spectroscopie d'impédance et la microscopie électronique à balayage.</u>

Nous avons, comme pour le procédé électrolytique, suivi
l'évolution du dépôt de carbonate de calcium obtenu dans le cas de l'eau brute
puis traitée par le procédé magnétique par spectroscopie d'impédance. Les
mesures d'impédance ont été effectuées à trois temps de recouvrement par le
carbonate de calcium (10 min, 1h, 2 h).

Les diagrammes obtenus sont donnés sur les figures 83-a, 83-b et 83-c.
Les paramètres expérimentaux déduits des diagrammes d'impédance sont
regroupés tableau XII. L'analyse de ces paramètres permet de suivre l'évolution
de la résistance de transfert de charge (Rct), la résistance de diffusion de l'oxygène (Rd) ainsi que la capacité de double couche (Cd).

Les résultats montrent qu'après dix minutes, voire une heure d'électrogravimétrie, aucune différence n'est observée par impédance ac entre l'eau brute et traitée, les valeurs de Rct, Rd et Cd sont du même ordre de grandeur dans les deux cas, alors que les résultats obtenus par chronoélectrogravimétrie (figure 80) montraient des différences très significatives.

En revanche, si l'on analyse les résultats obtenus après deux heures, on observe dans le cas de l'eau brute un comportement d'électrode bloquée. La valeur de Rct est égale à 7740 Ω.cm² alors qu'elle était seulement égale à 380 Ω.cm² après une heure. La valeur de la capacité de double couche est passée de 20µF pour l'étape (b) à 0.5µF pour l'étape (c). Ces résultats sont cohérents avec la chronoélectrogravimétrie puisque pour une durée d'électrodéposition égale à deux heures, la courbe CEG décrivait un palier correspondant à une électrode entièrement passivée par le CaCO₃ (figure 81).

Si l'on compare ces résultats avec ceux obtenus avec l'eau traitée après deux heures d'électrodéposition, on obtient une valeur de Rct pour l'eau traitée sept fois plus faible que pour l'eau brute ainsi qu'une valeur de Cd trente fois plus élevée que dans l'eau brute. Ces résultats traduisent le comportement d'une électrode partiellement bloquée dans le cas de l'eau traitée, ce qui avait été bien mis en évidence au cours des mesures électrogravimétriques (figure 81).

Si l'on suit l'évolution du dépôt dans le cas de l'eau traitée seulement, on remarque que pour les trois étapes (a), (b) et (c) les valeurs des paramètres diffèrent peu ; ceci avait également été observé dans le cas de l'eau brute mais uniquement pour les étapes (a) et (b). Or les résultats obtenus par chronoélectrogravimétrie révèlent systématiquement des différences de cinétique d'entartrage au cours des étapes (a), (b) et (c) pour l'eau brute et pour l'eau traitée. Les deux techniques semblent être corrélées uniquement dans le cas de l'étape (c), c'est-à-dire pour des temps longs.
<figure><img src="image_160.png" /><figcaption>Fig.80- Courbes chronoélectrogravimétriques obtenues à partir d'une eau de Paris brute et traitée par le procédé magnétique (Safog). 1 : eau brute - 2 : eau traitée</figcaption></figure>
<figure><img src="image_161.png" /></figure>

<table><caption>Fig.81- Courbes chronoélectrogravimétriques obtenues pour des temps longs à partir d'une eau brute et traitée par le procédé magnétique (Safog).</caption><thead><tr><th>nature de l'échantillon</th><th>Temps de germination (s)</th><th>Temps d'entartrage (s)</th><th>Vitesse d'entartrage (µg.cm<sup>-2</sup> .s<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Eau brute</td><td>2000</td><td>5913</td><td>0,309</td></tr><tr><td>Eau traitée</td><td>4174</td><td>10087</td><td>0,260</td></tr></tbody></table>

1: eau brute - 2: eau traitée
<figure><img src="image_162.png" /><figcaption>Fig.82- Répétabilité des mesures chronoélectrogravimétriques obtenues à partir d'une eau brute et traitée par le procédé magnétique. 1: eau brute du 04/06/93 - 2: eau brute du 05/06/93 - 3: eau brute du 08/06/93 - 1': eau traitée du 04/06/93 - 2': eau traitée du 05/06/93 - 3': eau traitée du 08/06/93.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_163.png" /><figcaption>Fig.83-a - Diagrammes d'impédance obtenus à partir d'une eau brute ou traitée par le procédé magnétique après 10 min d'électrogravimétrie.</figcaption></figure>

Potentiel imposé : -1V/ESS
<figure><img src="image_164.png" /><figcaption>Fig.83-b - Diagrammes d'impédance obtenus à partir d'une eau brute ou traitée par le procédé magnétique après 1heure d'électrogravimétrie.</figcaption></figure>

Potentiel imposé : -1V/ESS
<figure><img src="image_165.png" /><figcaption>Fig. 83-c - Diagrammes d'impédance obtenus à partir d'une eau brute ou traitée par le procédé magnétique après 2 heures d'électrogravimétrie.</figcaption></figure>

Potentiel imposé : -1V/ESS
<table><caption>Tableau XII : Paramètres expérimentaux déduits des diagrammes d'impédance représentés sur les figures 83-a, 83-b et 83-c.</caption><thead><tr><th>Nature de l'échantillon</th><th>Durée de l'électrogravimétrie</th><th>Re (Ohm.cm²)</th><th>Rct (Ohm.cm²)</th><th>Rd (Ohm.cm²)</th><th>Cd (µF)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Eau brute</td><td>10 minutes</td><td>500</td><td>270</td><td>930</td><td>17</td></tr><tr><td>1 heure</td><td>560</td><td>380</td><td>400</td><td>21</td></tr><tr><td>2 heures</td><td>540</td><td>7740</td><td>1705</td><td>0.5</td></tr><tr><td rowspan="3">Eau traitée</td><td>10 minutes</td><td>600</td><td>480</td><td>700</td><td>18</td></tr><tr><td>1 heure</td><td>510</td><td>490</td><td>740</td><td>19</td></tr><tr><td>2 heures</td><td>540</td><td>1400</td><td>770</td><td>15</td></tr></tbody></table>

Afin de comprendre les mécanismes de croissance du dépôt de CaCO₃ dans le cas d'une eau brute ou traitée, nous avons réalisé des observations microscopiques des échantillons de tartre au bout des trois temps considérés.

Les résultats obtenus sont donnés pour deux grossissements (130 et 900) sur les planches IX et X. Dans le cas de l'eau brute, on note après dix minutes d'électrogravimétrie (photo a1) la présence d'un ensemble de germes de CaCO₃ d'une taille de l'ordre de 5 µm répartis sur l'ensemble de la surface de l'électrode. Au cours de l'étape (b) (photo b1), on observe une croissance de ces germes donnant lieu à la formation de cristaux atteignant une taille de 20 µm. Pendant que croissent les germes déjà formés au cours de l'étape (a), il ne semble pas y avoir formation d'autres germes de CaCO₃, ce qui explique que globalement la surface active (surface non recouverte par le CaCO₃) n'est pas modifiée entre l'étape (a) et (b), ceci confirmant les résultats obtenus par impédancemétrie et par chronoélectrogravimétrie.

Au cours de l'étape (c) (photo c1), l'électrode est entièrement recouverte. On observe un ensemble de cristaux de CaCO₃ de l'ordre de 20 µm, déjà présents au
cours de l'étape (b) entre lesquels vient s'insérer une couche poreuse constituée d'un ensemble de cristaux de taille inférieure à 10 µm.

Dans le cas de l'eau traitée, après dix minutes d'électrogravimétrie, on ne distingue la présence d'aucun germe de CaCO₃ à la surface de l'électrode pour un grossissement de 900 (photo a2). Cependant si l'on observe la surface de l'électrode à un plus fort grossissement (7000 - planche XI), on peut noter la présence d'un germe d'une taille de l'ordre de 2 µm : l'analyse par spectroscopie X permet d'identifier ce germe comme étant du carbonate de calcium. On remarque tout de même que le taux de recouvrement de l'électrode par le CaCO₃ (photo a2) reste nul contrairement à celui observé dans le cas de l'eau brute (photo a1).

Au cours de l'étape (b) (photo b2), on observe un ensemble de germes dont la taille reste environ quatre fois moins importante que pour l'eau brute (b1).

Au cours de l'étape c (photo c2), seule une croissance des germes est observée. En ce qui concerne la surface active, on remarque qu'elle reste importante alors qu'elle était pratiquement nulle dans le cas de l'eau brute (photo c1). Ce résultat corrobore ceux obtenus par impédancemétrie où la capacité de double couche était trente fois plus grande dans l'eau traitée que dans l'eau brute après deux heures d'électrogravimétrie.

Les trois techniques utilisées convergent donc vers la même conclusion à savoir que le procédé magnétique a comme effet d'augmenter le temps de germination tout en diminuant la vitesse de croissance des cristaux de carbonate de calcium. En revanche, ce traitement semble n'avoir aucune influence sur le degré de cristallisation puisque celui-ci est quasi identique avant et après traitement.
<figure><img src="image_166.png" /><figcaption>a1 : Eau brute après 10min d'électrodéposition</figcaption></figure>

<figure><img src="image_167.png" /><figcaption>b1 : Eau brute après 1h d'électrodéposition</figcaption></figure>

<figure><img src="image_168.png" /><figcaption>c1 : Eau brute après 2h d'électrodéposition</figcaption></figure>

<figure><img src="image_169.png" /><figcaption>a2 : Eau traitée après 10min d'électrodéposition</figcaption></figure>

<figure><img src="image_170.png" /><figcaption>b2 : Eau traitée après 1h d'électrodéposition</figcaption></figure>

<figure><img src="image_171.png" /><figcaption>c2 : Eau traitée après 2h d'électrodéposition</figcaption></figure>

Planche IX : Examen par MEB à un grossissement de 130 d'un tartre obtenu à partir d'une eau brute ou traitée par le procédé magnétique SAFOG.
<figure><img src="image_172.png" /><figcaption>a1 : Eau brute après 10min d'électrodéposition</figcaption></figure>

<figure><img src="image_173.png" /><figcaption>b1 : Eau brute après 1h d'électrodéposition</figcaption></figure>

<figure><img src="image_174.png" /><figcaption>c1 : Eau brute après 2h d'électrodéposition</figcaption></figure>

<figure><img src="image_175.png" /><figcaption>a2 : Eau traitée après 10min d'électrodéposition</figcaption></figure>

<figure><img src="image_176.png" /><figcaption>b2 : Eau traitée après 1h d'électrodéposition</figcaption></figure>

<figure><img src="image_177.png" /><figcaption>c2 : Eau traitée après 2h d'électrodéposition</figcaption></figure>

Planche X : Examen par MEB à un grossissement de 900 d'un tartre obtenu à partir d'une eau brute ou traitée par le procédé magnétique SAFOG.
<figure><img src="image_178.png" /></figure>

<figure><img src="image_179.png" /><figcaption>Planche XI : Examen par MEB (x 7000) et par spectroscopie X d'un tartre obtenu à partir d'une eau traitée par le procédé magnétique SAFOG.</figcaption></figure>
IV-2-3/ Rémanence dans le cas du procédé magnétique SAFOG.

Dans le cas du traitement magnétique, on observe sur la figure 84 qu'après deux heures de stockage l'efficacité reste toujours significative. En revanche si on stocke l'eau durant 5 heures, la masse de CaCO₃ devient 5 fois plus importante au bout d'une heure d'électrogravimétrie par rapport à l'eau traitée non stockée.

Cela denote une assez faible rémanence de l'effet dans le cas d'un traitement magnétique. Dans le cas du procédé électrolytique, la rémanence de l'effet était plus importante.

On a également montré que l'effet antitartre, dans le cas du procédé électrolytique Eautonic était basé sur la formation de germes de CaCO₃ en volume. Si le procédé magnétique SAFOG était basé sur le même principe, le manque de rémanence, permet de supposer que la vitesse de redissolution de ces germes serait plus importante.

<figure><img src="image_180.png" /><figcaption>Fig.84- Rémanence de l'effet du procédé magnétique à partir de l'eau de Paris. 1: eau brute - 2: eau traitée et stockée 5 heures - 3: eau traitée et stockée 2 heures - 4: eau traitée non stockée.</figcaption></figure>
IV-2-4 / INFLUENCE DU DEBIT SUR L'EFFICACITEE DU PROCEDE ANTITARTRE MAGNETIQUE SAFOG.

Le but de ces essais est de montrer l'influence de la vitesse de passage de l'eau dans l'appareil SAFOG. Les essais ont été réalisés à partir des eaux de Paris (Vème arrondissement). Nous avons opéré par chronoélectrogravimétrie. Les courbes chronoélectrogravimétriques obtenues figure 85 montrent que la vitesse d'entartrage diminue avec l'augmentation du débit. On observe dans le cas d'un traitement à 1200 L.h⁻¹ que la masse de carbonate de calcium est deux fois moins importante après traitement.

<figure><img src="image_181.png" /><figcaption>Fig.85- Influence du débit sur l'efficacité du traitement antitartre Safog.</figcaption></figure>

1-EAU BRUTE

2-EAU TRAITEE 200L/h

3-EAU TRAITEE 600L/h

4-EAU TRAITEE 1200L/h
## CONCLUSION

En raison de ses conséquences techniques et économiques désastreuses, l'entartrage a suscité de nombreuses recherches visant à en réduire les effets : procédés chimiques (tartrifuges) et physiques.

Nous avons d'abord étudié et amélioré la méthode d'évaluation du pouvoir entartrant par chronoampérométrie à potentiel imposé. Cette méthode donne des résultats reproductibles et permet de classer sans ambiguïté des eaux ayant des pouvoirs entartrants différents.

Le couplage de cette chronoampérométrie à potentiel imposé avec une microbalance à quartz permet de suivre, en continu, avec une grande sensibilité, la formation du dépôt de carbonate de calcium sur une électrode indicatrice. Ce couplage permet de caractériser le pouvoir incrustant d'une eau avec la sureté qu'apportent les mesures de masse ; la microbalance à quartz apparaît ainsi comme une méthode d'évaluation plus sûre et plus fine que la seule chronoampérométrie. La morphologie des courbes chronoélectrogravimétriques est décrite et interprétée en terme de temps de germination, vitesse d'entartrage et temps d'entartrage. Une amélioration supplémentaire a été apportée par la mise en oeuvre d'une cellule à jet immergé. La répétabilité des mesures devient alors très grande.

La mesure de l'impédance électrochimique de l'interface électrode-film de CaCO3-électrolyte permet d'apprécier l'adhérence et la compacité des dépôts de carbonate de calcium générés à partir d'eaux variées. Plus le dépôt est abondant et de structure compacte et adhérente et plus la résistance haute fréquence $RhF$ (assimilable à la résistance de transfert de charge $Rct$) est grande et la compacité de double couche faible.

La microscopie électronique à balayage permet de visualiser le dépôt de CaCO3 et d'en estimer l'état de cristallisation et l'enchevêtrement des cristaux.

Ces techniques ont été utilisées pour évaluer l'efficacité de procédés antitartres chimiques et physiques.
Le rôle de quelques inhibiteurs chimiques d'entartrage est ainsi clairement mis en évidence et il est possible de déterminer rapidement la concentration adéquate en inhibiteur pour une eau donnée. Dans le cas de l'acide aminotris-(méthylènephosphonique), une concentration de 0,4-0,5 mg.l⁻¹ dans l'eau de Paris empêche tout dépôt.

L'efficacité du procédé antitartre électrolytique EAUTONIC a été mise en évidence par des essais chronoélectrogravimétriques qui ont montré une diminution significative de la cinétique d'entartrage. Les essais réalisés par spectroscopie d'impédance et par microscopie électronique à balayage corrélat ce résultat et confirment un taux de blocage quasi nul de l'électrode par le carbonate de calcium.

L'efficacité du procédé antitartre magnétique SAFOG a été également mise en évidence, celui-ci étant hautement significatif ; en revanche, contrairement au procédé EAUTONIC, il présente une rémanence faible puisqu'au bout de 5 heures de stockage l'effet antitartre a pratiquement disparu, tandis que le procédé électrolytique a une rémanence supérieure à 200 heures.

Au cours de notre travail de thèse nous avons été associé à l'installation d'une unité industrielle EAUTONIC destinée au traitement des eaux de Cagnes-sur-Mer (41000 habitants permanents) laquelle comprend 14 cuves en acier inoxydable de 0,95 m de diamètre et 7,3 m de hauteur. Cette usine a été inauguré le 30 septembre 1993 et a représenté un investissement global voisin de 9 millions de francs. Venant après d'autres, cette réalisation confirme que le procédé physique par microélectrolyse a atteint aujourd'hui la maturité d'une technique industrielle éprouvée.
# ANNEXE I

## Détermination du titre hydrotimétrique (TH) dans les eaux naturelles ou de distribution

### Principe

Titrage complexométrique global des deux cations Ca²⁺ et Mg²⁺ par l'EDTA à pH 10 en présence d'un indicateur métallochrome (le Noir ériochrome T).

### Produits

- EDTA (sel disodique) 0,01 mol.L⁻¹ (Titrisol Merck ou équivalent)

- Ammoniaque concentré

- Chlorure d'ammonium

- Acide chlorhydrique concentré

- Noir ériochrome T

- Triéthanolamine

- Eau désionisée

### Préparation des solutions

#### 1) Solution EDTA 0,01 mol.L⁻¹

Verser le contenu de l'ampoule de titrisol dans une fiole jaugée de 1 litre. Après avoir rincé abondamment l'ampoule, compléter la fiole avec de l'eau désionisée. Conserver cette solution dans un flacon en matière plastique.

#### 2) Tampon à pH 10

Dissoudre 67,5 g de chlorure d'ammonium dans 550 mL d'ammoniaque concentrée préalablement placés dans une fiole jaugée de 1 litre. Après dissolution du solide, étendre à 1 litre avec de l'eau désionisée. Vérifier sur un prélèvement, au moyen d'un pH-mètre que le pH est compris entre 10 et 10,5. L'ajuster si nécessaire soit au moyen de quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré, soit au moyen de quelques gouttes d'ammoniaque concentrée. Ce contrôle de pH doit être effectué périodiquement notamment avant toute compagne de mesure du TH sur des échantillons d'eau. Flaconner le tampon dans un flacon en matière plastique.

#### 3) Noir ériochrome T

Dissoudre 1 g d'indicateur dans un mélange de 25 mL d'eau et de 75 mL de triéthanolamine. Introduire la solution dans un flacon compte-gouttes.

#### 4) Mode opératoire

Prélever à la pipette 25 mL d'eau à analyser, les introduire dans un bécher de 100 mL rincer à l'eau désionisée. Mettre en place un barreau magnétique et un agitateur. Ajouter à la pipette 1 mL de tampon et trois gouttes d'indicateur coloré.
Titrer par l'EDTA 0,01 mol.L⁻¹ placée dans une burette de 10 mL. Le point équivalent est repéré par le virage de l'indicateur du rose au bleu (en mL passant par la teinte sensible violette).

## 5) Résultats

Si on appelle C la concentration du calcium en mol.L⁻¹, et V le volume d'EDTA versé on a, d'après la stoechiométrie de la réaction.

$$0,01 \times V \text{ (mL)} = 25 \times C \text{ (mol.L}^{-1})$$

Sachant que la masse atomique du calcium est de 40 g et que, selon la définition du degré français une solution à 0,01 g.L⁻¹ est à 25 °F, on obtient:

$$C(^{\circ}\text{F}) = \frac{0,01 \times 40 \times 10 \times 25 \times V \text{ (mL)}}{25} = 4 \times V \text{ (ml)}$$
# ANNEXE II

## Détermination du titre alcalimétrique complet (TAC)

### Principe

Du fait de l'équilibre calcocarbonique, et de l'équilibre avec le dioxyde de carbone atmosphérique, les diverses eaux de distribution ou minérales, peuvent contenir les espèces $Ca^{2+}$, $CO_3^{2-}$, $HCO_3^-$ et $CO_2$. La définition du titre alcalimétrique complet découle de l'exploitation de la courbe de titrage, par un acide fort d'un tel mélange. On pose:

$$TAC = [OH^{-}] + 2[CO_3^{2-}] + [HCO_3^{-}]$$

A aucun pH ces trois espèces ne sont présentes simultanément à des teneurs comparables et l'expression générale précédente peut donc se simplifier. Dans la zone de pH usuelle (7 - 8,5) l'espèce très largement prépondérante est $HCO_3^-$.
On a alors:

$TAC = [HCO_3^-]$,
et la réaction de titrage s'écrit:

$$HCO_3^- + H^+ \rightarrow CO_2 + H_2O$$

En pratique on détecte au moyen d'un indicateur coloré le dernier point équivalent de la courbe de titrage par $H^+$ du mélange de bases.

### Produits

- Acide sulfurique $H_2SO_4$ 0,005 mol.L$^{-1}$ (Titrisol Merck ou équivalent)

- Hélianthine (ou méthylorange)

### Réactifs

- Solution $H_2SO_4$ 0,005 mol.L$^{-1}$

Verser le contenu de l'ampoule de titrisol dans une fiole jaugée de un litre. Après avoir rincé abondamment l'ampoule, complèter avec de l'eau désionisée. Flaconner cette solution.
- Indicateur coloré

Dissoudre 0,1 g de méthylorange dans 100 mL d'eau désionisée et introduire la solution dans un flacon compte-gouttes.

Mode opératoire

Prélever à la pipette 20 mL d'eau et les introduire dans un bécher de 100 mL. Ajouter 6 gouttes d'indicateur coloré. Titrer par H₂SO₄ 0,005 mol.L⁻¹ placé dans une burette de 10 mL. Le point équivalent se détecte par le virage de l'indicateur du jaune à l'orange. On obtient ainsi un volume V(mL).

Résultats

Si on appelle TAC la concentration en HCO₃⁻ en mol.L⁻¹ et V le volume d'acide versé on a:

$$20 \times \text{TAC(mol.L}^{-1}\text{)} = V(\text{mL}) \times 0,005 \times 2$$

$$\text{TAC(mol.L}^{-1}\text{)} = 5.10^{-4} \times V(\text{mL})$$

Ce résultat peut s'exprimer en degrés Français du fait de l'équivalence entre 1 Ca²⁺ et 2 HCO₃⁻ découlant de l'équilibre fondamental

$$\mathrm{CaCO_3(s)} + \mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2O} \longrightarrow \mathrm{Ca^{2+}} + 2 \mathrm{HCO_3^-}$$

Sachant que la masse molaire du calcium est 40 g et qu'un degré français représente 4. 10⁻³ g de calcium par litre on obtient ainsi:

$$\text{TAC}(^{\circ}\text{F}) = \frac{5.10^{-4} \times \text{V(mL)} \times 40}{2 \times 4.10^{-3}} = 2,5 \times \text{V(mL)}$$
ANNEXE III

<figure><img src="image_182.png" /></figure>

FRONT PANEL OUTLINE

<figure><img src="image_183.png" /><figcaption>PM500 REAR PANEL OUTLINE</figcaption></figure>
<figure><img src="image_184.png" /><figcaption>FIGURE 4.1 A MPS-500 SENSOR HOUSING</figcaption></figure>

DIMENSIONS IN INCHES (MM)
ANNEXE IV

STATIONS DE PRODUCTION

<figure><img src="image_185.png" /></figure>