# Réalisation de nanostructures magnétiques par voie électrochimique. Etude par STM in-situ de la croissance de films ultraminces de Ni, Co et Fe sur Au(111).
Magnétisme des films de cobalt ultraminces électrodéposés.

Laurent Cagnon

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Laurent Cagnon. Réalisation de nanostructures magnétiques par voie électrochimique. Etude par STM in-situ de la croissance de films ultraminces de Ni, Co et Fe sur Au(111). Magnétisme des films de cobalt ultraminces électrodéposés.. Chimie. université Paris-Sud, 2000. Français. NNT: 2000PA112068. tel-04125543

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UNIVERSITÉ DE PARIS-SUD
UFR SCIENTIFIQUE D'ORSAY

THÈSE

Présentée pour obtenir

Le GRADE de DOCTEUR EN SCIENCES
DE L'UNIVERSITÉ PARIS XI ORSAY

Spécialité : Métallurgie et Matériaux

PAR

Laurent CAGNON

<u>Sujet</u> : Réalisation de nanostructures magnétiques par voie électrochimique.

Étude par STM in-situ de la croissance de films ultraminces de Ni, Co et Fe sur Au(111). Magnétisme des films de cobalt ultraminces électrodéposés

Soutenue le 19 Avril 2000 devant la commission d'examen :

Mr. P. Allongue

Mr. B. Carrière

Mr. C. Chappert

Mme C. Dupas

Mr. A. Tadjeddine

Mr. G. Tourillon

Directeur de thèse

Rapporteur

Rapporteur
Remerciements

Mes remerciements vont tout d'abord à Philippe Allongue qui a diriger mon travail, m'a aidé et soutenu grâce à ses remarques et ses conseils pertinents. Je tiens également à exprimer ma gratitude à Robert Cortès, avec qui les mesures EXAFS ont été réalisées, pour sa sympathie et les nombreuses discussions que nous avons eu.

Je remercie Thibaut Devolder et Claude Chappert de l'Institut d'Electronique Fondamentale (IEF) de l'Université Paris XI Orsay, pour la collaboration fructueuse que nous avons eues concernant l'étude du magnétisme des couches de cobalt ultraminces. Leur expérience dans ce domaine m'a grandement aidé dans la réalisation, l'interprétation et l'exploitation des mesures magnétiques par effet Kerr. Un merci chaleureux à Claude qui a bien voulu faire parti de mon jury.

J'exprime ma profonde reconnaissance à João E. Schmidt, directeur du Laboratoire de Magnétisme de l'Université Fédérale du Rio Grande Do Sul à Porto Alegre (Brésil) où j'ai séjourné un mois et demi dans le cadre d'une coopération CAPES/COFECUB, ainsi qu'à André Gundel, Angelo R. Morrone, Carmem I. Gomes et les autres membres du laboratoire, grâce à qui ce séjour s'est déroulé dans les meilleures conditions, tant du point de vue scientifique qu'humain.

Un grand merci à Bernard Carrière, Claire Dupas, directrice de IIEF, Abderahmane Tadjeddine et Gérard Tourillon qui ont accepté d'examiner et de juger ce travail.

Je remercie Monsieur Michel Keddam, directeur du Laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie de m'avoir accueilli

Je tient aussi à remercier M. Rosso, directeur du Laboratoire de Physique de la Matière Condensée de l'École Polytechnique à Palaiseau, ainsi que MM. Chazalviel et Ozanam, de m'avoir permis d'utiliser l'évaporateur pour la réalisation des substrats d'or utilisés tout au long de cette thèse.

J'exprime également ma gratitude à Catherine Henry de Villeneuve et à Virginia C. Kieling avec qui j'ai pu discuter de l'avancement de mes travaux et des difficultés expérimentales auxquelles j'ai été confronté.

Je remercie Marie Claude Bernard pour les mesures RBS effectuées sur mes dépôts, ainsi que tout le secrétariat du laboratoire: Isabelle Choquet, Véronique Martin et Jean René Borelly, pour leur dévouement et leur sympathie.

Un grand merci à tous les thésards et post-docs français et étrangers du labo (Marie-Isabelle, Hervé, Tomaso, Pau, Ismael, Max), pour les discussions et les bons moments que nous avons partagés. Enfin une pensée affectueuse pour Laurence et Cyril ainsi qu'à leur parents, mais aussi à Cédric, qui m'ont suivi et soutenu tout au long de ce travail.
# Sommaire

## Chapitre I : Introduction et généralités sur l'électrodéposition et le magnétisme des films ultraminces de cobalt..................................................1

<table><tr><td>1. Introduction................................................................................................................</td><td>1</td></tr><tr><td>2. Généralités sur l'électrodéposition........................................................................</td><td>4</td></tr><tr><td>2.1. Structure de l'interface solide/liquide : la double couche électrochimique...........</td><td>4</td></tr><tr><td>2.2. Définition du potentiel de Nernst........................................................................</td><td>7</td></tr><tr><td>2.3. Mécanismes de l'électrodéposition....................................................................</td><td>10</td></tr><tr><td>3. Magnétisme des métaux de transition........................................................................</td><td>12</td></tr><tr><td>3.1. Métaux de transition à l'état massif....................................................................</td><td>12</td></tr><tr><td>3.1.1. Critère de Stoner............................................................................................</td><td>12</td></tr><tr><td>3.1.2. Anisotropie magnétique..................................................................................</td><td>14</td></tr><tr><td>3.2. Magnétisme de surface et d'interface....................................................................</td><td>15</td></tr><tr><td>3.2.1. Modification de la structure électronique........................................................</td><td>16</td></tr><tr><td>3.2.2. Conséquence sur le magnétisme....................................................................</td><td>16</td></tr><tr><td>3.3. Magnétisme des couches ultraminces....................................................................</td><td>17</td></tr><tr><td>3.3.1. Anisotropie magnétique dans les couches de cobalt « parfaites »............</td><td>17</td></tr><tr><td>3.3.2. Cycles d'hystérésis............................................................................................</td><td>19</td></tr></table>

## Chapitre II : Elaboration et caractérisation des substrats Au(111)..................22

<table><tr><td>1. Préparation des substrats Au(111)........................................................................</td><td>22</td></tr><tr><td>2. Caractérisations structurales................................................................................</td><td>22</td></tr><tr><td>2.1. Caractérisation par AFM ex-situ........................................................................</td><td>22</td></tr><tr><td>2.2. Caractérisation par STM in-situ : la reconstruction 22 x √3........................</td><td>25</td></tr><tr><td>2.3. Caractérisations électrochimiques........................................................................</td><td>29</td></tr><tr><td>2.3.1. Adsorption des sulfates................................................................................</td><td>29</td></tr><tr><td>2.3.2. Dépôt du cuivre en sous-potentiel....................................................................</td><td>31</td></tr><tr><td>3. Conclusions....................................................................................................................</td><td>32</td></tr></table>
# Chapitre III : Aspects électrochimiques de l'électrodéposition M/Au(111) (M = Ni, Co, Fe). Nucléation et croissance à faible surtension......................34

<table><tr><td>1. Aspects électrochimiques de l'électrodéposition M/Au(111)</td><td>35</td></tr><tr><td>1.1. Composition des solutions électrolytiques</td><td>35</td></tr><tr><td>1.2. Electrochimie des surfaces Au(111) dans les solutions de dépôt</td><td>35</td></tr><tr><td>1.2.1. Courbes courant-tension</td><td>35</td></tr><tr><td>1.2.2. Détermination des potentiels de Nernst</td><td>38</td></tr><tr><td>1.2.3. Vitesses de dépôt</td><td>39</td></tr><tr><td>1.3. Mesures par microbalance à quartz</td><td>42</td></tr><tr><td>1.3.1. Présentation des résultats</td><td>43</td></tr><tr><td>1.3.2. Discussion des résultats</td><td>44</td></tr><tr><td>1.3.3. Conclusion sur les mesures de microbalance</td><td>45</td></tr><tr><td>1.4. Conclusions sur l'électrochimie des surfaces Au(111)</td><td>45</td></tr><tr><td>2. Observations STM in-situ de la nucléation et de la croissance</td><td>46</td></tr><tr><td>2.1. Protocole expérimental</td><td>46</td></tr><tr><td>2.2. Nucléation</td><td>47</td></tr><tr><td>2.2.1. Cas du nickel</td><td>47</td></tr><tr><td>2.2.2. Cas du cobalt</td><td>49</td></tr><tr><td>2.2.3. Cas du fer</td><td>54</td></tr><tr><td>2.3. Discussion des résultats</td><td>57</td></tr><tr><td>2.3.1. Nucléation</td><td>57</td></tr><tr><td>2.3.2. Croissance</td><td>59</td></tr><tr><td>2.3.3. Nature de la couche 2D observée dans le cas du cobalt et du fer</td><td>62</td></tr><tr><td>3. Conclusions</td><td>64</td></tr></table>

# Chapitre IV : Croissance et magnétisme de films ultraminces électrodéposés Co/Au(111)................................................................................66

<table><tr><td>1. Observations STM in-situ</td><td>67</td></tr><tr><td>1.1. Nucléation et croissance de films continus de cobalt</td><td>68</td></tr><tr><td>1.2. Effet de la surtension</td><td>73</td></tr><tr><td>1.3. Dissolution des dépôts de cobalt</td><td>75</td></tr></table>
<table><tbody><tr><td>2. Structure des dépôts de cobalt sur Au(111) : résultats EXAFS</td><td>79</td></tr><tr><td>2.1. Encapsulation des couches pour les mesures ex-situ</td><td>79</td></tr><tr><td>2.2. Structure des films électrodéposés</td><td>82</td></tr><tr><td>2.3. Effet du potentiel de dépôt</td><td>83</td></tr><tr><td>2.4. Effet de l'épaisseur</td><td>86</td></tr><tr><td>2.5. Détermination des contraintes</td><td>87</td></tr><tr><td>2.6. Contribution de l'or</td><td>88</td></tr><tr><td>2.7. Conclusions sur les mesures EXAFS</td><td>90</td></tr><tr><td>3. Discussion des résultats sur la croissance et la structure des dépôts</td><td>91</td></tr><tr><td>3.1. Modes de croissance et structure</td><td>91</td></tr><tr><td>3.2. Contraintes dans les dépôts de cobalt</td><td>92</td></tr><tr><td>3.3. Mécanisme de relaxation des contraintes</td><td>96</td></tr><tr><td>3.4. Comparaison avec la croissance MBE</td><td>99</td></tr><tr><td>3.5. Conclusions sur la croissance</td><td>100</td></tr><tr><td>4. Propriétés magnétiques des structures Cu/Co/Au(111) : Mesures ex-situ par Effet Kerr Polaire</td><td>102</td></tr><tr><td>4.1. Cycles d'hystérésis</td><td>102</td></tr><tr><td>4.2. Rotation de l'aimantation</td><td>104</td></tr><tr><td>4.3. Détermination des constantes d'anisotropie</td><td>106</td></tr><tr><td>4.4. Discussion des résultats</td><td>111</td></tr><tr><td>4.4.1. Comportement magnétique</td><td>111</td></tr><tr><td>4.4.2. Détermination des constantes d'anisotropie</td><td>113</td></tr><tr><td>4.4.3. Origine de l'anisotropie perpendiculaire</td><td>115</td></tr><tr><td>4.4.4. Comparaison avec les couches MBE</td><td>118</td></tr><tr><td>5. Mesures AGFM in-situ : anisotropie de l'interface Co/solution</td><td>119</td></tr><tr><td>6. Conclusions sur le magnétisme des films de cobalt électrodéposés</td><td>127</td></tr></tbody></table>

## Chapitre V : Effet d'anion sur la croissance et le magnétisme des films ultraminces Co/Au(111)

<table><tbody><tr><td>1. Etude voltammétrique</td><td>130</td></tr><tr><td>2. Observations STM in-situ</td><td>130</td></tr><tr><td>3. Discussion des résultats sur la croissance</td><td>140</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>3.1. Comparaison de la croissance dans les solutions chlorure et thiocyanate</td><td>140</td></tr><tr><td>3.2. Monocouche UPD</td><td>140</td></tr><tr><td>3.3. Croissance en régime OPD</td><td>141</td></tr><tr><td>4. Mesures par AGFM in-situ</td><td>143</td></tr><tr><td>5. Discussion des résultats de magnétisme</td><td>145</td></tr><tr><td>6. Conclusions</td><td>147</td></tr></table>

## Chapitre VI : Croissance et magnétisme des films ultraminces Fe/Au(111)

<table><tr><td>1. Observations STM in-situ</td><td>149</td></tr><tr><td>1.1. Croissance et morphologie des dépôts</td><td>149</td></tr><tr><td>1.2. Discussion</td><td>154</td></tr><tr><td>1.2.1. Mode de croissance</td><td>154</td></tr><tr><td>1.2.2. Contraintes dans les dépôts de fer</td><td>154</td></tr><tr><td>2. Propriétés magnétiques des dépôts Fe/Au(111)</td><td>155</td></tr><tr><td>2.1. Cycles d'hystérésis</td><td>155</td></tr><tr><td>2.2. Détermination des constantes d'anisotropie</td><td>156</td></tr><tr><td>2.3. Discussion des résultats</td><td>157</td></tr><tr><td>2.3.1. Comportement magnétique</td><td>157</td></tr><tr><td>2.3.2. Constantes d'anisotropie</td><td>158</td></tr><tr><td>3. Conclusions</td><td>159</td></tr></table>

## Conclusions et perspectives

## Annexe : Techniques expérimentales

<table><tr><td>A1. Voltammétrie cyclique</td><td>166</td></tr><tr><td>A1.1. Principe</td><td>166</td></tr><tr><td>A1.2. Dispositif expérimental</td><td>167</td></tr><tr><td>A1.2.1. Le montage à trois électrodes</td><td>167</td></tr><tr><td>A1.2.2. Le potentiostat</td><td>168</td></tr><tr><td>A2. La microscopie à effet tunnel (STM)</td><td>170</td></tr><tr><td>A2.1. L'effet tunnel</td><td>170</td></tr><tr><td>A2.2. Microscopie à effet tunnel</td><td>171</td></tr></table>
<table><tr><td>A2.2.1. Origine de la résolution</td><td>171</td></tr><tr><td>A2.2.2. Principe de fonctionnement d'un STM</td><td>173</td></tr><tr><td>A2.2.3. Les contraintes de la microscopie à effet tunnel</td><td>175</td></tr><tr><td>A2.3. Microscopie à effet tunnel in-situ</td><td>175</td></tr><tr><td>A2.3.1. Le montage à quatre électrodes</td><td>177</td></tr><tr><td>A2.3.2. Fabrication et isolation des pointes STM</td><td>177</td></tr><tr><td>A3. Spectroscopie d'absorption des rayons X (EXAFS)</td><td>181</td></tr><tr><td>A3.1. Principe</td><td>181</td></tr><tr><td>A3.1.1. Définition du coefficient d'absorption</td><td>181</td></tr><tr><td>A3.1.2. Origine de l'absorption</td><td>182</td></tr><tr><td>A3.2. La formule de l'EXAFS</td><td>184</td></tr><tr><td>A3.3. Dispositif expérimental</td><td>189</td></tr><tr><td>A3.3.1. Le rayonnement synchrotron</td><td>189</td></tr><tr><td>A3.3.2. La ligne D21</td><td>190</td></tr><tr><td>A3.4. Traitement des données</td><td>192</td></tr><tr><td>A3.4.1. Calcul de l'absorption</td><td>192</td></tr><tr><td>A3.4.2. Elimination des fonds continus avant et après seuil et extraction des oscillations EXAFS</td><td>193</td></tr><tr><td>A3.4.3. Calcul de la modulation EXAFS et transformation des énergies en nombre d'onde</td><td>193</td></tr><tr><td>A3.4.4. Analyse de Fourier</td><td>193</td></tr><tr><td>A3.4.5. Détermination des données structurales</td><td>194</td></tr><tr><td>A4. Effet Kerr Magnéto-optique (MOKE)</td><td>195</td></tr><tr><td>A4.1. Les effets magnéto-optiques</td><td>195</td></tr><tr><td>A4.1.1. Description</td><td>195</td></tr><tr><td>A4.1.2. Origine</td><td>196</td></tr><tr><td>A4.2. Mesure de l'effet Kerr</td><td>197</td></tr><tr><td>A4.2.1. Principe de la mesure</td><td>197</td></tr><tr><td>A4.2.2. Dispositif expérimental</td><td>199</td></tr><tr><td>A4.2.3. Cycles d'hystérésis</td><td>200</td></tr><tr><td>A5. Magnétométrie à Gradient de Champ Alternatif (AGFM)</td><td>201</td></tr><tr><td>A5.1. Dispositif expérimental et principe de mesure</td><td>201</td></tr><tr><td>A5.1.1. Dispositif expérimental</td><td>201</td></tr><tr><td>A5.1.2. Principe de fonctionnement</td><td>203</td></tr></table>
<table><tr><td>A5.2. Protocole expérimental</td><td>203</td></tr><tr><td>A5.2.1. Déroulement d'une expérience</td><td>203</td></tr><tr><td>A5.2.2. Traitement des résultats</td><td>204</td></tr></table>
# Chapitre I

## Introduction et généralités.

### 1. Introduction.

Les techniques de micro-électronique ont connu un développement sans précédent dans la course à la miniaturisation, permettant ainsi de réduire toujours plus la taille des composants à intégrer sur un microprocesseur. Cependant la densité d'intégration ne peut croître indéfiniment et de nouvelles techniques s'avèrent nécessaires pour aller vers des échelles submicroniques. Nous voyons ainsi émerger l'ère des nanotechnologies grâce auxquelles il est possible de structurer la matière à l'échelle de quelques nanomètres voir le nanomètre (1 nm = $10^{-9}$m ~ 3 diamètres atomiques), la limite ultime de miniaturisation étant imposée par la taille des atomes eux-mêmes. Ces techniques ont aussi permis la réalisation de nouveaux matériaux qui bien souvent possèdent des propriétés très différentes de celles qu'ils présentent lorsqu'ils sont à l'état massif.

Notre intérêt se porte plus particulièrement sur les nanomatériaux à base de métaux magnétiques et non magnétiques. Ces matériaux peuvent avoir des dimensionnalités variées et se présenter sous forme de couches ultraminces, de sandwichs ou bien de multicouches (nanomatériaux 2D). On les rencontre aussi sous forme de fils obtenus par croissance dans des membranes poreuses ou bien par nucléation et croissance en bordure des marches atomiques (nanomatériaux 1D). On rencontre des structures de dimension nulle telles que les nanoplots disposés en réseau et qui sont obtenus par des techniques de lithographie. Enfin, citons les matériaux granulaires où les dimensions nanométriques des grains leur confèrent aussi des propriétés particulières. Les couches ultraminces métal ferromagnétique (F)/métal non magnétique (M), ont été largement étudiées depuis une décennie à cause de leurs applications potentielles dans les systèmes de stockage haute densité de l'information (support mémoire magnéto optique, tête de lecture magnéto-résistive). Ces études ont porté sur les modes de croissance des principaux métaux ferromagnétiques sur des surfaces de métaux nobles tels que l'or, le platine et le cuivre. La croissance sur des surfaces d'or (111) du nickel [1], du cobalt [2] et du fer [3] dans la gamme de quelques monocouches a déjà été caractérisée par STM en milieu UHV.
Jusqu'à présent, ces systèmes ont été préparés par des techniques de dépôt par voies physiques telles l'épitaxie par jet moléculaire (MBE pour Molecular Beam Epitaxy), l'évaporation thermique ainsi que les techniques de lithographie issues de la microélectronique. La raison tient aux conditions de propreté qu'elles garantissent grâce à l'environnement d'ultra haut vide (UHV) et aux techniques de caractérisation in-situ dont on dispose pour bien contrôler de la qualité des substrats et les paramètres d'élaboration. Citons par ailleurs la pulvérisation cathodique (Sputtering) qui est une autre technique physique de dépôt mais qui n'utilise pas un environnement UHV, et qui est très souvent employée pour la croissance de films ultraminces.

A côté des techniques physiques de dépôt, il existe un autre moyen de réaliser les systèmes évoqués ci-dessus : la voie électrochimique. L'électrodéposition permet en effet de déposer un métal pur ou un alliage à partir d'une solution aqueuse ou non, soit en appliquant une tension au substrat (dépôt en mode potentiostatique) soit en imposant un courant électrique d'intensité donnée (mode galvanostatique). Les caractéristiques des dépôts (structure cristalline, morphologie) dépendent de plusieurs facteurs comme la composition chimique de la solution, le pH, la température et le potentiel appliqué au substrat. L'électrodéposition est largement employée dans l'industrie en raison des vitesses de dépôt importantes qu'elle autorise mais aussi pour son faible coût, pour des applications décoratives (plaquages) ou bien pour la protection de surface (traitement anti-corrosion), qui implique des dépôts épais (quelques µm) sur des grandes surfaces.

L'électrodéposition n'a que très peu été utilisée pour la réalisation de multicouches ou autres microstructures, en dépit de certains avantages sur les techniques physiques, tels que la basse température et la possibilité de jouer sur la texture cristallographique des dépôts soit par l'intermédiaire du pH de la solution soit par l'ajout d'additifs organiques. Historiquement, les premières multicouches métalliques électrodéposées ont été réalisées à l'aide de deux bains différents en 1921 par Blum [4] dans le cas de multicouches Cu/Ni. La période minimale de ces multicouches était de 24 µm et les couches étaient continues. Puis au début des années soixante, Brenner a ravivé l'utilisation de l'électrodéposition pour fabriquer des multicouches Cu/Bi de période micrométrique [5].

Ces dix dernières années, le développement des multicouches électrodéposées de période nanométrique s'est accéléré, stimulé par la découverte de propriétés magnétiques et
mécaniques nouvelles de multicouches Ni/Cu réalisées par voie physique (anisotropie perpendiculaire d'aimantation, magnétorésistance géante, résistance à la déformation). Des multicouches électrodéposées possédant des propriétés mécaniques et magnétiques, qui se comparent favorablement à celles des systèmes produits par voie physique [6-9], font que l'électrochimie apparaît comme une alternative prometteuse pour la réalisation de nanomatériaux magnétiques. Une revue des récents progrès dans l'élaboration de multicouches électrodéposées est présentée par Schwarzacher et al. [10].

L'utilisation croissante de l'électrochimie pour la réalisation de systèmes magnétiques nanostructurés (sandwichs, multicouches) doit beaucoup aux techniques d'analyses in-situ. On citera en particulier celles utilisant les rayons X (diffraction en incidence rasante, spectroscopie d'absorption, ondes stationnaires), mais c'est surtout grâce à l'essort des microscopies en champ proche telles que le microscope à effet tunnel (STM pour Scanning Tunneling Microscope) et le microscope à force atomique (AFM pour Atomic Force Microscope), et leur adaptation à l'environnement électrochimique, que des avancées spectaculaires dans la compréhension des mécanismes de dépôt à l'échelle atomique ont été possibles.

Ce travail de thèse concerne l'étude de couches magnétiques ultraminces électrodéposées. Je m'intéresse aux tous premiers stades de la croissance électrochimique de films ultraminces de nickel, de cobalt et de fer sur des surfaces d'or texturées (111), observés par STM in-situ. L'objectif est : i) de corréler les conditions de dépôt et les morphologies qui en résultent aux propriétés magnétiques des films et ii) de comparer la croissance en milieu UHV et en milieu électrochimique. Une étude des tous premiers stades de la croissance électrochimique de ces métaux faisait toujours défaut. Seuls les systèmes Ni/Au(111) [11, 12] et Ni/Ag(111) [13] ont été étudiés à l'aide du STM in-situ. Or la question est cruciale étant donné que les propriétés magnétiques d'anisotropie perpendiculaire d'aimantation et de magnétorésistance géante dans les films ultraminces ou multicouches, qui résultent de la prépondérance des interfaces sur le volume, sont très dépendantes de la qualité des différentes interfaces. Ainsi l'étude de la formation d'une interface substrat/métal magnétique puis de la croissance de ce dernier au moyen d'une technique d'observation directe comme le STM in-situ apparaît comme le premier pas nécessaire vers la compréhension du rôle joué par les interfaces dans ces systèmes. Ce premier pas devrait permettre à terme l'amélioration des conditions d'élaboration et donc la maîtrise des propriétés souhaitées.
En milieu électrochimique, la croissance de dépôts de nickel et de cobalt à aussi été étudiée mais dans le cas de dépôts de quelques micromètres d'épaisseur [14]. L'influence du pH de la solution, de la température ainsi que l'effet d'additifs organiques sur la texture des dépôts ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage et en transmission.

## 2. Généralités sur l'électrodéposition.

Cette première partie a pour but d'introduire les notions de base d'électrochimie nécessaires à la compréhension de ce mémoire. Nous verrons comment se caractérise la région séparant une surface métallique en contact avec un électrolyte, en introduisant le modèle de la double couche électrochimique. Ensuite nous définirons le potentiel de Nernst d'un couple oxydo-réducteur, grandeur fondamentale en électrodéposition. Nous verrons en outre quelles sont les étapes mises en jeu lors d'une réaction de dépôt et quels sont les modes de croissance possibles.

### 2.1. Structure de l'interface solide/liquide : La double couche électrochimique.

Une des premières questions à laquelle il convient de répondre est celle qui concerne la structure de la couche de liquide directement en contact avec une surface métallique. En effet, on peut se demander quel est l'environnement vu par les atomes de la surface immergée dans une solution aqueuse, et comment celui-ci est susceptible d'évoluer en fonction du potentiel appliqué à cette surface.

Le premier à s'être interrogé sur la structure de l'interface solide/liquide est Helmoltz, qui un siècle auparavant a réalisé qu'une électrode métallique en solution aqueuse se comportait comme un condensateur [15]. Pour rendre compte de cette observation, Helmoltz proposa un modèle dans lequel toutes les charges en excès à la surface du métal étaient compensées par des charges en solution de signe opposé, disposées sur une couche rigide parallèle et très proche de la surface de l'électrode. C'est le modèle du condensateur plan de la double couche électrochimique.

Gouy et Chapman [16, 17] ont proposé indépendamment un modèle qui représente une amélioration du modèle proposé par Helmoltz dans le sens où il prend en compte la dépendance de la capacité avec le potentiel et la concentration de l'électrolyte. Ce modèle est connu sous le nom du modèle de la double couche diffuse. La présence de charges à la surface
de l'électrode engendre un champ électrostatique influençant fortement la répartition des ions au voisinage de l'interface. Cependant le mouvement aléatoire des ions dû à l'agitation thermique ne permet pas la formation d'une double couche du type d'Helmoltz mais est responsable de l'homogénéisation de la concentration dans la solution.

Stern [18] a proposé un modèle qui est une combinaison des deux modèles précédents et qui prend en compte l'adhésion de certains ions sur l'électrode (adsorption spécifique) et la formation d'une double couche diffuse. Mais ce modèle prend surtout en compte la taille finie des ions et la distance minimale à laquelle ils peuvent s'approcher de la surface. Stern reconnut aussi l'effet d'interactions spécifiques et suggéra une distinction entre les ions qui étaient adsorbés et ceux qui se trouvaient pratiquement à la distance d'approche. Cette idée a été utilisée par Graham [19] pour développer un modèle dans lequel l'interface solide/liquide est divisée en trois régions, bien qu'elle soit toujours désignée par le terme de double couche. Une représentation schématique de l'interface solide/liquide selon Graham est présentée figure I.1a.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>**Figure I.1** : Modèles schématiques de la distribution des ions (a) et du potentiel (b) à travers l'interface solide/liquide dans le cas d'adsorption spécifique.</figcaption></figure>
En l'absence d'adsorption spécifique, l'interface solide/liquide peut être divisée en deux parties. La première partie s'étend de la surface de l'électrode jusqu'au plan passant par le centre des ions hydratés situés à leur distance d'approche minimale. Ce plan est appelé le plan externe d'Helmoltz (OHP : Outer Helmholtz plane). Dans cette région, les molécules de solvant sont les principales espèces en contact avec la surface de l'électrode et forment une couche rigide. Une couche diffuse compensate l'excès de charge à la surface par accumulation de contre-charges dans le volume de la solution. La distance minimale d'approche est imposée par la présence de la couche de molécules d'eau et vaut environ 3 Å, ce qui équivaut au diamètre de la molécule. Cependant il est possible que des ions arrivent à entrer en contact avec l'électrode. Ceci implique l'absence ou la perte de leur couche de solvation dans le volume de la solution (en général la plupart des anions ou les gros cations ne possèdent pas de couche de solvation). On parle alors d'ions spécifiquement adsorbés. Le terme spécifique est employé car le phénomène dépend davantage de la nature de l'ion plutôt que de sa charge. De plus des ions négatifs peuvent se trouver en contact avec une surface négativement chargée. On distingue alors une première région qui s'étend de l'électrode jusqu'au plan passant par le centre des ions spécifiquement adsorbés. Le plan passant par le centre des ions spécifiquement adsorbés correspond au plan interne d'Helmoltz (IHP : Inner Helmholtz plane) et son potentiel vaut $φ_1$. Le plan externe d'Helmoltz (OHP : Outer Helmholtz plane) est le plan qui passe par le centre des ions hydratés et situés à leur distance minimale d'approche. Le potentiel de cette région est $φ_2$. La région située entre le plan externe d'Helmoltz et le volume de la solution constitue la zone de la double couche diffuse. La variation du potentiel à travers la double couche électrochimique est représentée figure I.1b. En se déplaçant depuis l'électrode vers la solution, une décroissance linéaire est observée entre la surface et l'OHP. Dans le cas d'adsorptions spécifiques, cette zone peut être divisée en deux : une zone entre l'électrode et l'IHP et une zone entre l'IHP et l'OHP. Dans ces deux régions la décroissance du potentiel est linéaire et présente généralement deux pentes. Au-delà de l'OHP, le potentiel décroît exponentiellement vers la valeur $φ_x$ dans volume de la solution décrite dans le modèle de Gouy-Chapman par : $φ_x = φ_2 \exp[-k(x-x_2)]$, où x indique la distance par rapport à l'électrode, $φ_2$ est la valeur du potentiel au niveau de l'OHP, $x_2$ est la position de l'OHP et k est une constante proportionnelle à la racine carrée de la concentration de la solution. Ceci veut dire que la double couche est d'autant plus comprimée que la solution est concentrée.
## 2.2. Définition du potentiel de Nernst d'un couple oxydo-réducteur.

Considérons une surface métallique, que l'on désignera par la suite électrode de travail, immergée dans une solution aqueuse contenant des ions métallique $M^{z+}$. Le potentiel de Nernst d'un couple $M^{z+}/M$ est le potentiel auquel se produit l'équilibre d'oxydo-réduction :

$$M^{z+} + z e^{-} \rightleftharpoons M \qquad (I.1)$$

$M^{z+}$ est dit oxydant car il capture des électrons. M est dit réducteur car il cède des électrons. Dans l'équilibre ci-dessus, l'oxydant est réduit et le réducteur est oxydé. Le potentiel de Nernst est défini par la relation :

$$E(M^{z+}/M) = E^{0}(M^{z+}/M) + \frac{RT}{nF} \log \frac{[M^{z+}]}{[M]} \qquad (I.2)$$

Avec $E^{0}(M^{z+}/M)$ : le potentiel standard d'oxydo-réduction

R : la constante des gaz parfaits

T : la température

F : le Faraday ($F = 96500$ Coulomb)

n : le nombre d'électrons échangés pour réduire l'oxydant.

$[M^{z+}]$ : la concentration en ions $M^{z+}$.

$[M]$ : Concentration en métal. Par convention $[M] = 1$.

En sachant que $RT/F = 0.06$ V à 300 ° K, la relation (I.1) peut se réécrire sous la forme :

$$E(M^{z+}/M) = E^{0}(M^{z+}/M) + \frac{0.06}{n} \log \frac{[M^{z+}]}{[M]} \qquad (I.3)$$

La valeur des potentiels standards des couples oxydo-réducteurs en solution aqueuse est généralement mesurée par rapport à une électrode normale à hydrogène (acronyme anglais : NHE pour Normal Hydrogen Electrode). Le tableau I.1 rassemble les valeurs des potentiels standards des couples oxydo-réducteurs utilisés durant ce travail.

<table><thead><tr><td>Couples Oxydo-réducteurs</td><td>Réactions</td><td>Potentiels standards (V/NHE)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Cu<sup>2+</sup>/Cu</td><td>Cu<sup>2+</sup> + 2 e<sup>-</sup> ⇌ Cu</td><td>0.34</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>Ni<sup>2+</sup>/Ni</td><td>Ni<sup>2+</sup> + 2 e<sup>-</sup> ⇌ Ni</td><td>-0.23</td></tr><tr><td>Co<sup>2+</sup>/Co</td><td>Co<sup>2+</sup> + 2 e<sup>-</sup> ⇌ Co</td><td>-0.28</td></tr><tr><td>Fe<sup>2+</sup>/Fe</td><td>Fe<sup>2+</sup> + 2 e<sup>-</sup> ⇌ Fe</td><td>-0.44</td></tr><tr><td>H<sup>+</sup>/H<sub>2</sub></td><td>2 H<sup>+</sup> + 2 e<sup>-</sup> ⇌ H<sub>2</sub></td><td>0.0</td></tr><tr><td>Electrode au calomel saturé en KCl (SCE)</td><td></td><td>0.24</td></tr><tr><td>Electrode au sulfate mercureux saturée en sulfate (MSE)</td><td>Hg<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> + 2 e<sup>-</sup> ⇌ 2Hg + SO<sub>4</sub><sup>2-</sup></td><td>0.61</td></tr></table>

**Tableau I.1 :** Valeurs des potentiels standards des différents couples oxydo-réducteurs utilisés.

Le potentiel de Nernst est une grandeur essentielle en électrodéposition, car elle détermine le sens vers lequel sera déplacé l'équilibre d'oxydo-réduction (I.1).

Pour un potentiel E appliqué à l'électrode de travail tel que $E < E(M^{z+}/M)$, alors l'équilibre (I.1) se transforme en la réaction de réduction conduisant à la formation du dépôt métallique de M :

$$M^{z+} + z e^{-} \rightarrow M \qquad (I.4)$$

On parle alors de dépôt en régime de surtension ou OPD (OPD : Over Potential Deposition). La surtension, notée $\eta$, est définie par :

$$\eta = E - E(M^{z+}/M) \le 0 \qquad (I.5)$$

avec E le potentiel appliqué à l'électrode. Dans la suite, nous considérerons la valeur absolue de $\eta$, en gardant à l'esprit que le potentiel appliqué au substrat est inférieur au potentiel de Nernst. Dans le cas d'un dépôt OPD, si l'énergie de liaison métal-substrat est inférieure à l'énergie de liaison métal-métal :

$$\Psi_{M-S} < \Psi_{M-M} \qquad (I.6)$$
on observe une croissance tridimensionnelle d'un dépôt massif (bulk) de métal M sur le substrat S.

Pour un potentiel $U > E(M^{2+}/M)$, deux cas se présentent. S'il y a eu dépôt de M, l'équilibre (I.1) se transforme en la réaction d'oxydation conduisant à la dissolution du dépôt de M :

$$M \rightarrow M^{2+} + z e^{-} \quad (I.7)$$

S'il n'y a pas eu formation d'un dépôt, un potentiel U plus positif que le potentiel de Nernst empêche la formation de M.

Cependant il existe certains métaux pour lesquels il se produit un dépôt même pour un potentiel appliqué plus positif que le potentiel de Nernst. On parle alors de dépôt en sous-potentiel ou UPD (UPD : Under Potential Deposition). Ce phénomène conduit généralement à la formation d'une monocouche atomique ou de plusieurs selon le désaccord de paramètre de maille du métal déposé avec le substrat [20]. Le phénomène de dépôt UPD traduit l'excès d'énergie de liaison entre le métal adsorbé M et le substrat S par rapport à l'énergie de liaison entre ce métal M et un substrat de même nature :

$$\Psi_{M-S} > \Psi_{M-M} \quad (I.8)$$

Des études ont montré pour un grand nombre de couples métal/substrat, que le décalage en sous-potentiel $\Delta U_p$, défini comme étant la différence de potentiel entre le potentiel où s'effectue la dissolution du dépôt massif et le potentiel où s'effectue la dissolution de la monocouche, pouvait être relié linéairement à la différence des travaux de sortie électroniques des éléments constituants le dépôt et le substrat par la relation [21] :

$$\Delta U_p = \alpha \Delta \phi = \alpha(\phi_s - \phi_M) \quad (I.9)$$

avec : $\alpha = 0.5V/eV$, $\phi_s$ : travail de sortie du substrat et $\phi_M$ : travail de sortie du métal déposé.

Pour résumer, on peut dire qu'il est généralement possible de déposer un métal sur un autre (ou sur lui-même) en régime OPD. Ce n'est pas le cas pour le phénomène UPD qui nécessite :
- Une différence suffisante entre les électronégativités, ou les travaux de sortie du substrat et du dépôt, avec $\phi_S > \phi_M$, de façon à créer un transfert partiel de charge de l'adatome vers le substrat.

- Une énergie de liaison métal-substrat supérieure à l'énergie de liaison métal-métal.

Les dépôts en sous-potentiel ont fait l'objet de nombreux travaux depuis l'apparition du microscope à effet tunnel in-situ. Le système le plus étudié jusqu'à présent concerne les dépôts Cu/Au(111) [22-27], où l'influence du type d'anion en solution et celle d'additifs organiques a été caractérisée. On citera également le cas des dépôts Ag/Au(111) [28], Ag/Pt(111) [29] et Pb/Ag(100) et Pb/Ag(111) [30].

## 2.3. Mécanismes de l'électrodéposition.

La figure I.2a illustre les étapes successives impliquées en électrodéposition (ED). Contrairement à la croissance MBE, les espèces métalliques arrivant sur la surface sont des ions entourés de molécules d'eau (couche de solvatation) ou d'ions (couche de complexation). De manière générale, les complexes sont utilisés pour solubiliser des sel métalliques. Dans ce cas, les complexants sont plus fortement liés à l'ion métallique qu'une couche de solvatation. L'électrodéposition implique la perte d'une ou de plusieurs molécules de solvant (ou de complexant) et la capture d'un ou de plusieurs électrons venant du substrat (étape 1). Ceci est réalisé en appliquant un potentiel U inférieur au potentiel de Nernst (cf. ci-dessus) ce qui équivaut à élever le niveau de Fermi des électrons dans le substrat (le potentiel de Nernst équivaut au niveau de Fermi de la solution, cf. figure I.2b). Il est généralement admis que le transfert de charge est seulement partiel à ce stade du dépôt et qu'il est complet après incorporation de l'adatome au niveau des défauts du réseau cristallographique de surface (étape 3).

A faible vitesse de dépôt, la nucléation de la couche métallique est influencée par les défauts de la surface (marches monoatomiques, dislocations de surface...), de la même manière que pour la croissance par MBE. Ceci implique soit une véritable diffusion de surface d'intermédiaires réactionnels (étape 2) ou bien des échanges multiples avec la solution quand les espèces arrivent trop loin d'un site favorable (étape 1'). Pour les fortes vitesses de dépôt, la nucléation est généralement homogène en raison de l'augmentation de la densité de germes qui nucléent.
Il est essentiel de garder à l'esprit que l'électrodéposition, contrairement à la croissance par MBE, est un processus de co-adsorption. Le substrat et/ou le dépôt lui-même peuvent être couverts par des espèces présentes en solution comme les anions $A^-$. C'est ce qui fait la complexité et la richesse de l'électrodéposition. Il y a en effet plusieurs façons, notamment en jouant sur la chimie de la solution, de modifier et/ou d'adapter la force des interactions entre les adatomes métalliques et le substrat. Les anions peuvent par exemple servir de médiateurs pour induire un phénomène de dépôt UPD [31] (cf. chapitre VI).

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>**Figure 1.2** : (a) Les différentes étapes en électrodéposition. (b) Diagramme d'énergie de l'interface solide/liquide : un potentiel appliqué $U < E(M^{z+}/M)$ permet le transfert électronique du solide vers le liquide.</figcaption></figure>

## 3. Magnétisme des métaux de transition.

Les systèmes que nous étudions sont des couches métalliques magnétiques (Co, Fe) de quelques plans atomiques (PA) d'épaisseur déposées sur Au(111). Elles peuvent être soit en contact avec une couverture de cuivre, soit en contact avec la solution électrolytique. Lorsque l'épaisseur de la couche magnétique diminue, des modifications interviennent au niveau de ses propriétés magnétiques. Avant d'aborder la description de ces modifications, je rappellerai brièvement les propriétés des métaux magnétiques 3d à l'état massif, puis l'on s'intéressera à l'influence d'une surface ou d'une interface sur le magnétisme. Cette seconde
partie fournit les bases nécessaires à la compréhension du magnétisme et en particulier de l'anisotropie magnétique dans les couches ultraminces de cobalt.

## 3.1. Métaux de transition à l'état massif.

### 3.1.1. Critère de Stoner.

Le ferromagnétisme se manifeste par l'apparition d'une aimantation spontanée, en l'absence de champ magnétique et en dessous d'une température critique appelée température de Curie (Tc). La compréhension de ce phénomène fait appel à la théorie quantique des solides [32]. Le ferromagnétisme trouve son origine dans une interaction d'échange électronique $J_{ex}$ positive qui favorise un alignement parallèle des spins électroniques [33]. Dans les métaux de la première série de transition, le moment magnétique est porté par les électrons 3d itinérants qui forment une bande d étroite (3 à 5 eV), qui est partiellement remplie et qui se recouvre avec la bande des électrons 4sp, plus large. L'apparition d'un ordre ferromagnétique dans ce cas traduit la polarisation de la bande 3d par un découplage de celle-ci en deux sous bandes de spins opposés «up » (↑) et «down » (↓). Le ferromagnétisme va donc résulter de la compétition entre la perte d'énergie due au transfert des électrons de la bande des spins ↓ vers la bande des spins ↑, et le gain d'énergie d'échange. Ceci conduit au critère de Stoner qui prévoit l'apparition du ferromagnétisme lorsque :

$$ J_{ex} \cdot n(\varepsilon_F) > 1 \qquad (I.10) \\ (I.10) $$

Avec $n(\varepsilon_F)$ la densité d'état par spin au niveau de Fermi dans l'état paramagnétique. De manière générale, le magnétisme est favorisé si :

- $J_{ex}$ est grand, ce qui a lieu lorsque les fonctions d'onde sont localisées, c'est à dire en fin de série des métaux de transition.

- $n(\varepsilon_F)$ est grand, ce qui est le cas à la fin de la première série.

Pour la série 3d, on distingue les ferromagnétiques forts (Co, Ni), qui possèdent une bande d↑ pleine, des ferromagnétiques faibles (Fe) où le niveau de Fermi intercepte les deux types de bandes (figure I.3).
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>**Figure I.3 :** Structure de bande schématique des métaux ferromagnétiques Ni, Co et Fe.</figcaption></figure>

## 3.1.2. Anisotropie magnétique.

Les métaux ferromagnétiques présentent une anisotropie magnétique. Celle-ci se manifeste par l'existence de directions privilégiées le long desquelles l'aimantation a tendance à s'aligner. Ces directions sont dites de facile aimantation. Lorsque l'échantillon a une forme sphérique, les directions de faciles aimantation correspondent à des axes de symétrie cristalline. L'interaction d'échange bloque les orientations relatives des spins les uns par rapport aux autres mais n'impose pas d'orientation absolue au système. L'existence d'une anisotropie dans les matériaux massifs est alors due à une interaction qui lie le système de spins avec le réseau cristallin. L'interaction à l'origine de l'anisotropie est le couplage spin-orbite [34]. Il traduit l'influence du champ magnétique crée par le moment orbital des électrons sur le spin.

Dans les métaux 3d, le couplage spin-orbite est faible. En raison de l'anisotropie du champ cristallin, le moment orbital des électrons à tendance à s'aligner suivant les directions cristallographiques associés à la symétrie locale du cristal. Le couplage spin-orbite fixe alors
une (des) direction(s) absolue(s) au système de spins, qui correspondent à la (aux) directions de facile aimantation.

Pour les cristaux hexagonaux tel que le cobalt hc, l'expression limitée aux deux premiers termes non nuls, de l'énergie d'anisotropie magnétocristalline de volume par unité de volume d'un échantillon uniformément aimanté est la suivante :

$$E_{mc}^{v} = K_{1mc}^{v} \sin^{2}\theta + K_{2mc}^{v} \sin^{4}\theta \quad (I.11)$$

Où θ est l'angle entre l'axe c du cristal et l'aimantation (cf figure I.4).

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>**Figure I.4 :** Définition de l'angle θ.</figcaption></figure>

## 3.2. Magnétisme de surface et d'interface.

Une surface correspond à une rupture du motif cristallin. Les états propres du cristal semi-infini ne sont plus des fonctions de Bloch. Un vecteur de Bloch $k$ peut être décomposé sur les vecteurs de base du réseau réciproque. Lorsque l'on considère un cristal semi-infini, les composantes $k_{\parallel}$, dans le plan parallèle à la surface restent de bons nombres quantiques. Par contre, le nombre quantique $k_{\perp}$ n'est plus un bon nombre quantique. Ceci reste valable lorsque l'on s'intéresse à l'interface entre deux métaux différents.

### 3.2.1. Modification de la structure électronique.

La modification des fonctions d'onde entraîne des changements sensibles de la structure électronique. Des états électroniques de surface peuvent apparaître à des énergies
différentes des états de volume. De plus, la baisse de coordinance Z des atomes de surface conduit à un rétrécissement des bandes par rapport au volume. Leur largeur est proportionnelle à $\sqrt{Z}$. Ces transformations sont donc d'autant plus marquées que la densité atomique du plan de surface est faible.

A l'interface entre deux métaux, l'évolution de la structure des bandes est plus complexe. Premièrement, des hybridations entre les bandes électroniques des deux matériaux peuvent intervenir. Ce mécanisme peut parfois contribuer à élargir les bandes et entre alors en compétition avec le rétrécissement dû à la baisse de coordinence. Deuxièmement, le désaccord entre les paramètres de maille des deux solides peut induire des déformations de la maille cristalline à l'interface, ce qui peut également modifier la structure électronique locale.

### 3.2.2. Conséquence sur le magnétisme.

En raison des modifications de la structure électronique, l'effet de la surface sur le magnétisme peut être très important en raison du caractère coulombien de l'interaction d'échange. Pour un métal ferromagnétique, le rétrécissement de la bande 3d à la surface se traduit par une augmentation sensible des moments magnétiques des atomes d'une surface libre par rapport aux moments magnétiques de volume. Par contre, dans certains cas, les atomes d'un métal ferromagnétique situés à une interface peuvent voir leur moment magnétique diminuer. Enfin, les atomes de certains métaux paramagnétiques peuvent acquérir une aimantation lorsqu'ils sont en contact avec un métal ferromagnétique. En effet les modifications de largeur des bandes influent sur la densité d'état au niveau de Fermi et sur l'intensité du couplage d'échange entre les spins. Il en résulte que le critère de Stoner peut se trouver satisfait et l'on assiste alors à une polarisation du métal paramagnétique. C'est en particulier le cas du platine et du palladium.

## 3.3. Magnétisme des couches ultraminces.

### 3.3.1. Anisotropie magnétique des couches de cobalt “parfaites”.

A la différence des matériaux massifs où, pour un échantillon sphérique l'anisotropie magnétocristalline est la seule source d'anisotropie, trois phénomènes physiques distincts participent à l'anisotropie magnétique des couches minces : L'anisotropie magnétocristalline, l'anisotropie magnétoélastique, et l'anisotropie dipolaire [35].
## Anisotropie magnétocristalline.

Le cobalt déposé sur Au(111) est généralement hexagonal compact. Les plans atomiques du type (0001) sont parallèles au plan (111) de l'or et l'axe *c* est perpendiculaire au plan des couches. Les épaisseurs des couches de cobalt étudiées étant très faibles, l'intensité du couplage d'échange aligne tous les spins électronique, sur toute l'épaisseur de la couche. L'évaluation de la contribution des différents facteurs magnétocristallins à l'anisotropie s'effectue en ajoutant à l'équation (I.11) un terme d'énergie d'anisotropie de surface. En effet, comme l'a prédit Néel, la rupture de symétrie induite par une surface modifie fortement l'anisotropie magnétocristalline [36]. P. Bruno montre que l'énergie d'anisotropie de surface par unité de surface pour la surface (0001) du cobalt s'écrit au premier ordre :

$$E_{mc}^{s} = K_{1mc}^{s} \sin^2 \theta \quad (I.12)$$

L'anisotropie magnétocristalline $E_{mc}$ s'écrit alors de la façon suivante :

$$E_{mc} = V E_{mc}^{v} + S(E_{mc}^{s1} + E_{mc}^{s2}) \quad (I.13)$$

Où V est le volume de la couche magnétique considérée, S la surface d'une interface. $E_{mc}^{s1}$ et $E_{mc}^{s2}$ sont les énergies magnétocristallines des deux interfaces.

En écrivant $S=V/t$ (où t est l'épaisseur de la couche magnétique), on obtient :

$$E_{mc} = V(E_{mc}^{v} + E_{mc}^{s} / t) \quad (I.14)$$

En tenant compte du terme du second ordre $K_{2mc}^{s} \sin^4 \theta$, qui n'était pas considéré dans l'équation (I.xx), l'énergie magnétocristalline par unité de volume s'écrit alors :

$$E_{mc} = (K_{1mc}^{v} + \frac{K_{1mc}^{s}}{t})\sin^2 \theta + (K_{2mc}^{v} + \frac{K_{2mc}^{s}}{t})\sin^4 \theta \quad (I.15)$$

## Anisotropie magnétoélastique.

Dans le cas de la croissance d'un métal sur un substrat métallique, le désaccord $\epsilon$ entre les paramètres de maille du dépôt et du substrat peut induire des déformations à l'interface. La croissance peut être initialement pseudomorphe et le dépôt adopte le pas du réseau cristallin du substrat. Lorsque l'épaisseur augmente, et au delà d'une épaisseur appelée épaisseur critique $t_c$, les contraintes présentes dans la couche sont relaxées par l'apparition de dislocations.
La déformation de la structure du métal magnétique déposé influence l'anisotropie magnétique via le couplage spin-orbite [37]. Pour des épaisseurs inférieures à l'épaisseur critique, cela se traduit par une contribution volumique à l'nisotropie magnétique. Pour des épaisseurs supérieures à l'épaisseur critique, il apparaît un terme d'anisotropie magnétoélastique qui peut s'écrire comme un teme de surface :

$$E_{me} \approx SB(-\epsilon)t_{c}\sin^{2}\theta \qquad (I.16)$$

où B est la constante magnétoélastique du matériau.

## Anisotropie dipolaire.

Cette contribution appelée aussi anisotropie de forme est intimement liée à la géométrie du système. Ce terme a une influence déterminante sur l'anisotropie des couches minces. L'énergie d'interaction dipolaire entre deux moment magnétiques $\vec{m}_i$ et $\vec{m}_j$ est de la forme :

$$E_{ij} = \frac{\vec{m}_i \cdot \vec{m}_j}{r_{ij}^3} - \frac{3(\vec{m}_i \cdot \vec{r}_{ij})(\vec{m}_j \cdot \vec{r}_{ij})}{r_{ij}^5} \qquad (I.17)$$

Où $\vec{r}_{ij}$ est le vecteur reliant les sites i et j.

Contrairement à l'interaction d'échange, cette contribution est intrinsèquement anisotrope en raison du second terme. Il s'agit d'une interaction à longue portée qui fait intervenir l'integralité du volume de la couche magnétique. Dans le cas d'un film ultramince uniformément aimanté et dont les interfaces sont abruptes, l'énergie dipolaire prend la forme d'une anisotropie effective dont la valeur par unité de volume est :

$$E_d = -2\pi M_s^2 \sin^2\theta \qquad (I.18)$$

$M_s$ est l'aimantation à saturation de la couche. Cette contribution favorise une aimantation dans le plan de la couche

## Anisotropie totale d'une couche mince parfaite.

L'énergie d'anisotropie magnétique totale $E_a$ d'une couche mince idéale est la somme des différentes contributions présentées ci-dessus. On a :

$$E_a = E_{mc} + E_{me} + E_d$$

C'est à dire :
$$E_a = K_1 \sin^2 \theta + K_2 \sin^4 \theta \qquad (I.19)$$

La constante d'anisotropie effective qui est la grandeur mesurée expérimentalement s'écrit au second ordre :

$$K_{\text{eff}} = K_1 - 2\pi M_s^2 = K_{1\text{mc}}^v - 2\pi M_s^2 + \frac{K_s^1 + K_s^2}{t} \qquad (I.20)$$

### 3.3.2. Cycles d'hystérésis et direction de facile aimantation.

La direction prise par l'aimantation en champ nul correspond au minimum de l'énergie d'anisotropie. En général, trois orientations d'équilibre de l'aimantation sont possibles selon l'épaisseur t de la couche magnétique :

- Pour $t \le t_1 = -\frac{K_s}{K_1^v}$, $\theta = 0$. L'axe de facile aimantation est perpendiculaire au plan de la couche.

- Pour $t_1 < t < t_2 = -\frac{K_s^s}{K_1^v + 2K_2^v}$, l'axe de facile aimantation se trouve sur un cône de demi-angle au sommet $\theta$ tel que $\sin 2\theta = -K_1/K_2$. Ce cas ne peut intervenir que si $K_2$ est positif.

- Pour $t > t_2$, l'axe de facile aimantation est parallèle au plan du film.

Ces trois situations correspondent à trois types distincts de cycles d'hystérésis lorsque le champ magnétique est appliqué perpendiculairement à la surface des couches (figure I.5).

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>**Figure I.5** : Allure du cycle d'hystérésis en champ perpendiculaire pour différentes orientations de l'aimantation en champ nul. (a) Aimantation perpendiculaire. (b) Aimantation conique. (c) Aimantation planaire.</figcaption></figure>
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# Chapitre II

## Elaboration et caractérisation des substrats Au(111).

Ce chapitre décrit la préparation et la caractérisation des substrats d'or utilisés pendant ce travail. La caractérisation est réalisée par AFM ex-situ et STM in-situ, puis par voltammétrie dans des solutions tests.

### 1. Préparation des substrats Au(111).

Les substrats d'or utilisés pour ce travail sont constitués par des films de 800 Å d'épaisseur obtenus par évaporation résistive sur du mica. Ils sont réalisés dans l'évaporateur du Laboratoire de la Matière Condensée de l'Ecole Polytechnique à Palaiseau. De nombreux groupes se sont intéressés à l'élaboration de ce type de substrat qui est peu onéreux et d'emploi plus facile qu'un monocristal. Les paramètres d'évaporation conduisant à des dépôts de bonne qualité sont la température du substrat en mica et la vitesse d'évaporation. Une vitesse d'évaporation de 3 à 4 Å/s sur un substrat chauffé à 300-350 °C se sont révélés être les conditions optimales pour l'enceinte utilisée (vide secondaire compris entre $10^{-5}$ et $5 \times 10^{-5}$ Torr pendant l'évaporation).

### 2. Caractérisations structurales.

#### 2.1. Caractérisation par AFM ex-situ.

La figure II.1 présente deux vues générales obtenues par AFM ex-situ illustrant la morphologie à grande échelle d'un film d'or après recuit à la flamme (voir plus loin). Le dépôt d'or est polycristallin avec une taille de grain inférieure ou égale au micron. La rugosité rms mesurée sur l'image (a) est de 25 Å. L'image (b) est un zoom effectué dans la partie supérieure droite de l'image (a) et montre un grain au contour hexagonal et dont la surface présente des figures triangulaires qui suggèrent une orientation cristallographique des grains du type (111). Des marches monoatomiques d'or ($h = 2.35$ Å) sont aussi visibles à la surface de ce grain qui est quasi monocristallin.
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>**Figure II.1 :** Morphologie des films Au(111)/mica (V<sub>évap.</sub> = 4 Å/s, T<sub>subs</sub> = 320 °C). Observation par AFM ex-situ. (a) 7 x 7 µm<sup>2</sup>, Δz = 20 nm. (b) 1.5 x 1.5 µm<sup>2</sup>, Δz = 3 nm.</figcaption></figure>

Enfin des mesures par diffraction des rayons X en incidence rasante (GXD) ont été effectuées afin de caractériser la structure du film d'or et connaître son orientation par rapport au substrat en mica. La figure II.2 présente un diffractogramme obtenu sur le substrat en mica seul (courbe a) et le diffractogramme obtenu sur un film Au/mica. Le mica donne trois pics, dont l'espacement angulaire de 90° indique qu'ils sont du type (100).

Le diffractogramme associé au film d'or (courbe b) est obtenu pour une rotation de 300° autour d'un axe perpendiculaire au plan du film. Il présente 10 pics de diffraction séparés de 30°. Une rotation de 360° aurait donné un diffractogramme présentant 12 pics. On note que les pics présentent une intensité comparable tous les 60°. Une surface orientée (111) donne en principe 6 pics de type (111) à 60°. Le fait que l'on en observe 12 indique qu'il y a deux familles de cristallites qui sont désorientées l'une par rapport à l'autre de 30°. Cette désorientation de 30° résulte de la structure cristallographique de surface du type (001) du mica. La figure II.3 illustre les deux façons possibles avec lesquelles on peut faire coïncider un réseau hexagonal avec un réseau cubique.
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>**Figure II.2** : Diffractogrammes obtenus en incidence rasante sur un substrat en mica (a) et sur un film Au/mica (b).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure II.3** : Les deux orientations possibles pour des cristallites (111) sur une surface de type (001).</figcaption></figure>

Une mesure de la largeur à mi-hauteur de ces pics permet de mesurer la désorientation dans le plan existant entre les grains. Celle-ci est inférieure à 7° entre cristallites, confirmant le caractère quasi monocristallin des films d'or évaporés sur mica.

## 2.2. Caractérisation par STM in-situ : la reconstruction 22 x $\sqrt{3}$.

La figure II.4 montre une image STM in-situ de la morphologie à haute résolution de la surface d'or. Cette image montre deux terrasses séparées par une marche de hauteur monoatomique dans le coin supérieur droit de l'image. Sur chacune des terrasses, on observe des paires de lignes parallèles formant un réseau en forme de chevron ou d'arêtes de poisson (herring bone pattern). Ce motif est caractéristique de la reconstruction 22 x $\sqrt{3}$ des surfaces Au(111). La reconstruction correspond à une compression uniaxiale de 4.2% de la première couche d'atomes d'or selon la direction <1-10>. Cette compression entraîne un déplacement latéral des atomes dont certains viennent se placer en site de pont [1]. Les lignes claires correspondent à ces sites car les atomes s'y trouvent surélevés par rapport aux autres atomes de la surface. La corrugation, c'est à dire la différence de hauteur entre minima et maxima, est de seulement 0.2 Å.
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>**Figure II.4** : Image STM de Au(111) dans une solution de soude 2M. Image : 1608 x 950 Å²,
$I_T = 4nA, U_T = 250 mV$</figcaption></figure>

La figure II.5 présente une image de la surface Au(111) avec la résolution atomique. Sur cette image, le rectangle correspond à la cellule unité de la surface reconstruite, et dont le modèle atomique est présenté figure II.6. Elle comprend 22 atomes sur 21 sites disponibles. La périodicité de la reconstruction selon <1-10> est de 63 Å. Elle constitue un bon moyen pour calibrer latéralement le STM. La compression uniaxiale entraîne la création de zones où l'empilement est fauté. Les lignes de la reconstruction sont des parois de domaines entre des différentes zones d'empilement cfc et hc. Les zones correspondant aux différents types d'empilement sont indiquées. Il apparaît que les zones d'empilement cfc occupent une proportion de la surface plus importante que les zones d'empilement hc en raison d'une énergie de surface plus faible.
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>**Figure II.5** : Image STM en très haute résolution de la reconstruction $22 \times \sqrt{3}$. La cellule unité de la reconstruction ainsi que les zones des différents empilements cristallographiques sont représentées. Image : $120 \times 112 \AA^2$, $I_T = 300$ nA, $U_T = 60$ mV.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>**Figure II.6** : Modèle de sphères dures associé à la reconstruction $22 \times \sqrt{3}$ de la surface Au(111). (d'après J. V. Barth. [1]).</figcaption></figure>
## *Structure atomique de la reconstruction 22 x $\sqrt{3}$.*

La symétrie ternaire de la surface impose trois directions de compression conduisant à trois orientations équivalentes des parois de domaine. C'est ce qui explique la présence de coudes sur la reconstruction. Ils permettent une relaxation isotrope des contraintes dans la première couche d'atomes d'or. Cependant on peut noter sur l'image de la figure II.4, que les coudes ont une structure asymétrique. La figure II.7 présente les deux types de parois de domaines de la reconstruction (a) et un modèle de sphères dures de la structure atomique au niveau des coudes (b) [2]. Les parois de domaine sont en fait des dislocations partielles de surface. Le premier type dénoté X se caractérise par un changement de direction de son vecteur de Burger lorsque l'orientation de la dislocation partielle change. Le second type, dénoté Y, possède un vecteur de Burger constant quelle que soit l'orientation de l'paroi. Au niveau des coudes (figure II.7b), les parois de domaines X et Y possèdent des structures atomiques différentes. En effet, on met en évidence à l'aide des circuits de Burger la présence d'une rangée atomique de surface supplémentaire au niveau du coude. Le vecteur de Burger de cette dislocation de surface est la différence des deux vecteurs composant la dislocation partielle de type X. La présence des coudes vise à accommoder la présence de ces dislocations de surface.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>**Figure II.7** : (a) Dislocations partielles de surface constituant les parois de domaine de la reconstruction, avec leur vecteur de Burger associé. (b) Structure atomique des coudes de la reconstruction (d'après Chambliss et al. [2]).</figcaption></figure>
## 2.3. Caractérisation électrochimique.

Ce paragraphe présente une approche électrochimique permettant de tester rapidement la bonne qualité cristallographique des surfaces d'or orientées (111). Pour cela, deux phénomènes ont été considérés. Le premier concerne l'adsorption des sulfates et le second, l'électrodéposition en sous-potentiel du cuivre.

### 2.3.1. Adsorption des sulfates.

La figure II.8 compare la courbe courant/tension obtenue dans l'acide sulfurique 0.1 M sur un film Au/mica avec celui d'un monocristal [4-6]. La ressemblance entre les deux CV confirme le caractère quasi monocristallin des films d'or évaporés sur mica.

Le CV présente plusieurs séries de pics et de vagues anodiques et cathodiques. Les pics C1/A1 (U = -0.15 V) correspondent à la transition surface reconstruite (22 x $\sqrt{3}$) ↔ surface (1 x 1), la surface étant reconstruite pour des potentiels plus négatifs que -0.15 V. Les vagues A2/C2 (U = 0 V) sont respectivement associées à l'adsorption et la désorption d'une couche d'ions sulfates [7]. Les pics A3/C3 (U = 0.4 V) correspondent à une transition de phase de la couche de sulfates adsorbée, la couche étant ordonnée pour des potentiels plus positifs que 0.4 V, du fait d'interactions électrostatiques très fortes entre la surface chargée positivement et les anions chargés négativement. Quand le potentiel d'électrode est plus négatif que 0.4 V, les interactions substrat/couche diminuent et les anions deviennent mobiles du fait des interactions électrostatiques répulsives entre sulfates. Lorsqu'ensuite le potentiel de la surface se rapproche du potentiel de charge nulle qui est voisin de -0.15 V, les anions désorbent et la surface se reconstruit.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure II.8** : Voltammogramme d'un substrat Au/mica dans H₂SO₄ 0.1 M. V = 50 mV/s.

Encart : Voltammogramme obtenu dans H₂SO₄ 10⁻³ M, V = 10 mV/s (U[Hg/Hg₂SO₄] = U[SCE] – 0.4 V) d'après Magnussen et al.[4].</figcaption></figure>

C'est sur l'existence et l'intensité des pics associés à la transition ordre/désordre que repose la caractérisation des surface Au/mica.
## 2.3.2. Dépôt du cuivre en sous-potentiel (UPD).

Celui-ci a été très largement étudié dans la littérature [7-11]. Ce qui nous intéresse ici c'est le phénomène de dépôt en sous-potentiel (UPD) auquel donne lieu ce système. La figure II.9 présente le CV d'un substrat Au/mica dans une solution de $CuSO_4 \ 10^{-3} M$ à pH = 1. On observe la présence de pics que l'on peut associer deux par deux. Les pics (A1,C1) et (A2,C2) correspondent au phénomène UPD, à savoir la formation d'une monocouche de cuivre à un potentiel plus positif que le potentiel de Nernst, dont la valeur est -0.4 V/MSE, dans le cas présent. Les pics C1 et C2 correspondent respectivement à l'adsorption de 1/3 et de 2/3 de la monocouche de cuivre. Le courant associé est purement capacitif. Les pics A2 et A1 traduisent la désorption progressive de la monocouche. Si la borne cathodique du CV est plus négative que -0.4 V, on entre dans le domaine de dépôt électrochimique massif de cuivre et le pic à -0.35 V correspond à la dissolution du dépôt.

Bien que les substrats utilisés possèdent une structure polycristalline, le CV de la figure II.9 ressemble fortement à celui obtenu sur un monocristal d'Au(111) (voir encart). Les pics UPD sont intenses et étroits ce qui indique que la surface présente des terrasses texturées (111) suffisamment grandes. Un film mal texturé avec des terrasses plus petites donne des pics UPD beaucoup moins bien définis et moins intenses. La qualité du recuit à la flamme que subit le substrat avant d'être utilisé, est aussi une étape critique.

Les différences entre les CV obtenus sur monocristal et sur les films évaporés sur mica sont dues principalement à la densité de marches atomiques du substrat et à sa désorientation par rapport à une orientation idéale (111). Notons que l'influence de ces deux paramètres sur le dépôt en sous-potentiel du cuivre sur Au(111) a été étudiée [11].

<figure><img src="image_15.png" /></figure>

**Figure II.9** : Voltammogramme obtenu avec un substrat Au/mica dans une solution $H_2SO_4$ 0.05 M + $CuSO_4 \ 10^{-3} M$. V = 50 mV/s. Encart : voltammogramme dans le domaine UPD obtenu sur monocristal Au(111) (désorientation < 0.5°) (d'après Hölzl et al.[11]).
## 3. Conclusions.

Les résultats des caractérisations à l'aide des microscopies en champ proche et de la voltammétrie cyclique indiquent que les films d'or polycristallins évaporés sur mica qui ont été utilisés pour cette étude sont fortement texturés (111), et chacun des cristallites peut être assimilé à un monocristal, orienté (111). Ceci est important pour la suite, en particulier d'un point de vue pratique pour l'étude de la croissance par STM in-situ où il est important d'avoir les surfaces les plus planes possibles pour des observations plus faciles. Du point de vue du magnétisme des films ultraminces, il est aussi important de connaître la structure et la morphologie des substrats utilisés.

### Références bibliographiques.

[1] J. V. Barth, H. Brune, G. Ertl, et R. J. Behm, Phys. Rev. B 42, (1990) 9307. J. V. Bart. Thèse (1992) Frei Universität. Berlin.

[2] D. D. Chambliss, R. J. Wilson et S. Chiang, Phys. Rev. Let. 66 (1991) 1721.

[3] D. D. Chambliss, R. J. Wilson et S. Chiang, J. Vac. Sci. Technol. 9 (1991) 933.

[4] O. M. Magnussen, J. Hageböck, J. Hotlos et R. J. Behm, Faraday Discuss., 94 (1992) 329-338.

[5] Z. Shi, J. Lipokowski, M. Gamboa, P. Zelenay et A. Wieckowski, Journal of Electroanalytical Chemistry, 366 (1994) 317-326.

[6] Th. Dretschkow et Th. Wandlowski, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 101, (1997), 749-757.

[7] O. M. Magnussen, J. Hotlos, G. Beitel, D. M. Kolb et R. J. Behm, J. Vac. Sci. Technol., B9 (1991) 969.

[8] N. Batina, T. Will et D. M. Kolb, Faraday Discuss., 94 (1992) 93-106.

[9] G. L. Borges, K.K Kanazawa, J. G Gordon II, K. Ashley, et J. Richer, Journal of Electroanalitycal Chemistry, 364 (1994) 281-284.

[10] M. Watanabe, H. Uchida, M. Miura et N. Ikeda, Journal of Electroanalitycal Chemistry, 384 (1995) 191-195.

[11] M. H. Hölzl, V. Zwing, et D. M. Kolb, Electrochimica Acta, 40 (1995) 1237-1247.
# Chapitre III

## Aspects électrochimiques de l'électrodéposition

$M/Au(111)$ ($M = Ni, Co, Fe$).

## Nucléation et croissance à faible surtension

Ce chapitre est une étude comparative de la nucléation et des tous premiers stades de la croissance électrochimique du cobalt, du nickel et du fer sur surface d'or (111) reconstruite. On ne considérera que le cas des faibles surtensions ($\eta < 200$ mV). La croissance des films à plus fortes surtensions ($\eta > 200$ mV) sera traitée dans le chapitre suivant. Excepté le cas du nickel, dont les premiers stades de la croissance sur Au(111) par électrodéposition ont été récemment étudiés [7], les résultats présentés en ce qui concerne le cobalt et le fer sur Au(111) sont originaux.

Cette étude a été motivée par des considérations fondamentales. Il nous semblait intéressant de comparer ces trois métaux pour les raisons suivantes. Tout d'abord, nous avons voulu étudier l'influence de la structure cristallographique sur les modes de croissance car ils possèdent en effet des structures cristallographiques différentes mais avec cependant un diamètre atomique quasi identique. Le nickel est cubique faces centrées (cfc) et le cobalt est hexagonal compact (hc). Leur désaccord de maille avec l'or est de 14%. La structure stable du fer est cubique centrée (cc), mais il peut aussi exister sous la forme cfc.

La première partie de ce chapitre, est consacrée à l'étude par voltammétrie cyclique des comportements électrochimiques de ces métaux. C'est l'étape préliminaire indispensable avant de travailler avec le STM. Les différentes questions auxquelles elle s'adresse concernent entre autres :

1) La valeur du potentiel de Nernst du couple redox $M/M^{2+}$.

2) La vitesse de croissance en fonction du potentiel de dépôt.

3) L'existence d'un phénomène de dépôt en sous-potentiel.

A la différence de l'évaporation, l'électrodéposition des trois métaux s'accompagne de la réduction des protons et d'un dégagement d'hydrogène. L'influence de ce dernier paramètre sur la nucléation et la croissance électrochimique reste encore mal comprise.
Enfin, leurs énergies de surface sont très voisines et supérieures à celle de l'or [1]. Les modes de croissance sous vide dépendent généralement des énergies de surfaces du substrat et du métal déposé. En effet il a été montré dans le cas de dépôts réalisés par évaporation sous ultra vide que la nucléation du nickel [2, 3], du cobalt [4] et du fer [5, 6] se produisait au niveau des coudes de la reconstruction après un échange d'atomes. Il nous a donc sembler intéressant d'étudier l'influence de ce paramètre sur les modes de croissances en milieu électrochimique

# 1. Aspects électrochimiques de l'électrodépostion M/Au(111).

## 1.1. Composition des solutions électrolytiques.

La composition des solutions employées pour déposer le nickel, le cobalt et le fer est la suivante :

$$K_2SO_4 10^{-2} M + H_2SO_4 10^{-3} M + KCl 10^{-4} M + (Ni, Co, Fe) SO_4 10^{-3} M$$

C'est une modification du bain de Watts contenant des ions chlorures. Ces solutions n'ont cependant pas été tamponnées par ajout d'acide borique. La concentration en sels métalliques (sulfates hydratés) est de l'ordre de la millimole de manière à garder un bon contrôle de la vitesse de dépôt. Le sulfate de potassium est utilisé pour augmenter la conductivité de l'électrolyte et l'acide sulfurique sert à ajuster le pH. Enfin, les produits chimiques utilisés pour réaliser les solutions de dépôts sont tous de qualité «pour analyse» (Merck, Aldriche, Prolabo) et l'eau est bidistillée.

## 1.2. Electrochimie des surfaces Au(111) dans les solutions de dépôt.

### 1.2.1. Courbes courant-tension.

La figure III.1 présente les cyclovoltammogrammes obtenus dans les différentes solutions. La vitesse de balayage du potentiel est de 50mV/s. Les courbes en pointillés sont celles obtenues dans l'électrolyte support.

Tout d'abord on constate une grande similitude dans l'allure des CV obtenus dans les différentes solutions de dépôt. On observe une première vague cathodique située à un potentiel d'environ -1.15 V, qui est commune à l'électrolyte support ainsi qu'à toutes les solutions de dépôt. Elle correspond à la réduction des protons. La position en potentiel de la seconde vague cathodique dépend du métal déposé. Elles correspondent au dépôt du métal par
la réduction des ions métalliques, et les pics anodiques correspondent à la dissolution de la couche.

Notons que la forme des vagues cathodiques associées à la réduction des protons et des ions métalliques et le palier de courant observé pour des potentiels plus négatifs, indiquent que ces réactions sont limitées par la diffusion. En effet un cyclage de l'électrode permet de mettre en évidence une diminution du courant de réduction des protons. Cette diminution traduit un appauvrissement en protons au voisinage de l'interface. Si l'on agite quelques instants la solution, on retrouve une valeur du courant comparable à celle observée initialement avant cyclage.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure III.1** : Voltammogrammes obtenus dans les solutions de nickel (a), de cobalt (b) et de fer (c). La courbe (d) correspond à l'électrolyte support. Vitesse de balayage : 50 mV/s.</figcaption></figure>
## 1.2.2. Détermination des potentiels de Nernst des différents couples oxydo-réducteurs.

Le potentiel de Nernst du couple oxydo-réducteurs M²⁺/M peut être déterminé expérimentalement à l'aide de la formule III.1, qui n'est valable que dans le cas d'un électrolyte non confiné [11] :

$$E(M^{z+}/M) = \frac{U_{pc} + U_{pa}}{2} \qquad (III.1)$$

où Uₚc et Uₚa sont respectivement les potentiels des pics cathodiques et anodiques, associés au dépôt et à sa dissolution. Le tableau III.1 rassemble les potentiels des pics cathodiques et anodiques ainsi que les potentiels de Nernst expérimentaux mesurés d'après la figure III.1 et calculés selon la formule (I.3), pour chacune des solutions Cl. On constate un bon accord entre les valeurs expérimentales et les valeurs théoriques.

<table><thead><tr><th>Solutions Cl</th><th>U<sub>pc</sub> (V)</th><th>U<sub>pa</sub> (V)</th><th>E<sup>exp</sup>(M<sup>z+</sup>/M)<br>(V)</th><th>E<sup>calc</sup>(M<sup>z+</sup>/M)<br>(V)</th><th>ΔUp (V)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Solution Ni</td><td>-1.40 ± 0.01</td><td>-0.54 ± 0.01</td><td>-0.96 ± 0.02</td><td>-0.96</td><td>0.86</td></tr><tr><td>Solution Co</td><td>-1.30 ± 0.01</td><td>-0.75 ± 0.01</td><td>-1.04 ± 0.02</td><td>-1.01</td><td>0.55</td></tr><tr><td>Solution Fe</td><td>-1.50 ± 0.01</td><td>-1.02 ± 0.01</td><td>-1.26 ± 0.02</td><td>-1.17</td><td>0.48</td></tr></tbody></table>

**Tableau III.1 :** Valeurs des potentiels de Nernst expérimentaux et théoriques pour les trois métaux.

L'écart en potentiel ΔUp = (Uₚa – Uₚc), entre les vagues de réductions et d'oxydation, traduit l'irréversibilité de la réaction d'oxydoréduction. Ainsi l'irréversibilité, pour les conditions expérimentales utilisées, décroît dans l'ordre suivant :

$$Ni^{2+}/Ni > Co^{2+}/Co > Fe^{2+}/Fe$$

En regardant les valeurs des différents potentiels de Nernst et les CV, on s'aperçoit que pour des faibles surtensions de dépôt (η < 100 mV), le courant est principalement dû à la réduction des protons. L'irréversibilité des couples étudiés fait qu'en voltammétrie cyclique, aucun pic de dissolution n'est observé tant que la borne cathodique du CV ne correspond pas à une surtension minimale de 200 à 250 mV et ce quelle que soit la vitesse de balayage en potentiel utilisée.
### 1.2.3. Vitesses de dépôt.

La coulommétrie, technique qui consiste à enregistrer et à intégrer le transitoire du courant de dépôt, est la méthode généralement utilisée pour déterminer l'épaisseur de métal déposé. Elle ne peut être employée ici car les solutions sont diluées et le dépôt s'accompagne de la réduction des protons. Il en résulte que le rendement de la réaction de réduction des ions métalliques peut être notablement différent de l'unité. Pour cette raison nous avons choisi d'intégrer le courant de dissolution du dépôt en supposant que celle-ci ne fait intervenir que la réaction d'oxydation :

$$M \rightarrow M^{z+} + ze^{-}$$

La charge $Q_A$, intégrée sous le pic anodique, est convertie en épaisseur à l'aide de la loi de Faraday :

$$t = \frac{Q_A M}{zF\rho} \qquad (III.2)$$

Avec t l'épaisseur déposée (cm), $Q_A$, la charge anodique (C/cm²), z le nombre d'électrons, F le Faraday ($F = 96500$ C), et $\rho$ la masse volumique du métal déposé (g/cm³).

Le premier potentiel de dépôt considéré correspond au maximum du pic de réduction des ions métalliques. A ce potentiel la quantité de métal déposé varie suffisamment en fonction du temps. Pour des valeurs plus anodiques, la vitesse de dépôt est très lente et il faut attendre un temps trop important pour avoir une couverture suffisante. Le second potentiel est choisi plus cathodique que la vague de réduction, de manière à augmenter la cinétique de la réaction de réduction. En général, l'augmentation de la cinétique entraîne une augmentation de la densité de germes qui nucléent. En effet, augmenter la surtension revient à augmenter le flux d'ions métalliques arrivant sur la surface ce qui accroît la probabilité de former des germes stables en raison de l'augmentation des collisions entre adatomes. Ainsi en augmentant la surtension, on peut espérer jouer sur la morphologie des dépôts.

La procédure expérimentale utilisée pour déterminer les vitesses moyennes de dépôt est la suivante. Tout d'abord, avant et après chaque mesure, l'échantillon est polarisé à -0.85 V afin d'avoir une surface reconstruite. Ensuite, aucune agitation n'est utilisée pendant le dépôt. Ceci permet de nous placer dans des conditions proches de celles utilisées lors des
expériences de STM. Enfin, la solution est dégazée entre chaque mesure, ce qui permet de renouveler l'électrolyte au voisinage de l'interface par convection.

La figure III.2 présente les abaques de dépôt pour les différents métaux. Dans le cas du nickel et pour les deux potentiels considérés, on constate un changement de pente après 30s de dépôt qui traduit à un ralentissement de la vitesse de dépôt. Pour $\eta = 0.19$ V, l'épaisseur déposée sature à 2 PA. Dans le cas du cobalt et du fer, la vitesse de dépôt est constante.

Il est intéressant de noter que l'ordonnée à l'origine des ajustements linéaires est proche de 2 PA dans le cas du cobalt et de 1.5 PA dans le cas du fer pour des surtensions respectives de 0.27 V et 0.25 V, tandis que pour le nickel l'épaisseur est légèrement supérieure à 1 PA ($\eta = 0.34$ V). Nous verrons que ces valeurs sont en assez bon accord avec les observations STM.

Concernant les vitesses de dépôt, celles-ci sont du même ordre de grandeur pour les trois métaux (~ 0.1 PA/s) et sont nettement plus élevées que les vitesses traditionnellement utilisées en évaporation sous vide. A titre indicatif, Voigtlander et al. ont utilisé une vitesse d'évaporation de 0.1 à 0.5 PA/min pour déposer du cobalt [14]. Stroscio et al. ont évaporé du fer à 0.2-0.5 PA/min [15] et Chambliss et al. ont évaporé du nickel au rythme de 0.04 à 0.4 PA/min [1]. Les vitesses obtenues en électrodéposition sont donc de un à deux ordres de grandeur plus élevés que par évaporation.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure III.2** : Epaisseurs de nickel (a), de cobalt (b) et de fer (c), déposées en fonction du temps pour différents potentiels.</figcaption></figure>
## 1.3. Mesures par microbalance à quartz.

Le ralentissement de la vitesse de dépôt observée dans le cas du nickel et non dans le cas du cobalt ni du fer, nous a incité à élucider le rôle de l'évolution de l'hydrogène en cours de dépôt. Deux hypothèses existent. Soit les protons contribuent au mécanisme de dépôt en formant un intermédiaire de type hydrure ou hydroxyde, soit ils sont réduits indépendamment de la réaction de dépôt. Dans ce cas, ils peuvent se trouver incorporés au dépôt sous forme d'hydrogène atomique. Pour tenter de répondre au problème, nous avons utilisé la technique de microbalance à quartz, dont la sensibilité est comparable avec celle de la voltammétrie (dixième de monocouche de métal déposé).

Cette étude réalisée à la fin de ce travail de thèse est préliminaire et qualitative, ce qui explique le nombre réduit de points expérimentaux dans le cas du nickel. Les résultats que nous en avons tiré permettent néanmoins de dégager une tendance. De plus la structure des substrats d'or sur quartz de qualité « poli optique » est très différente de celle des films évaporés sur mica (cf. figure II.1), comme le montre l'image AFM ex-situ de la figure III.3.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>**Figure III.3** : Image AFM ex-situ d'une électrode d'or sur quartz (qualité « poli optique »).

$\Delta z = 15$ nm.</figcaption></figure>
La morphologie des films d'or sur quartz consiste en des grains de petite taille (< 100 nm) et de forme hémisphérique.

## 1.3.1. Présentation des résultats.

La figure III.4 présente les résultats expérimentaux de microbalance à quartz obtenus dans les solutions à base de chlorures. Elle compare les épaisseurs de métal déposé, déterminées par intégration du pic de dissolution et celles mesurées effectivement par la microbalance dans le cas de dépôts de nickel et de cobalt.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>**Figure III.4** : Comparaison entre les mesures d'épaisseurs déduites de l'intégration de la charge anodique (symboles pleins), et des variations de masse mesurées par la microbalance à quartz (symboles ouverts) pour des dépôts de nickel (a) et de cobalt (b).</figcaption></figure>
Premièrement, pour les deux métaux, on observe que les mesures réalisées par intégration de la charge anodique donnent une épaisseur systématiquement supérieure à celle déterminée par la microbalance à quartz. Deuxièmement, on note que l'écart entre les deux mesures augmente avec le temps de dépôt et avec la surtension dans le cas du cobalt.

Pour les dépôts de cobalt réalisés à -1.3 V (η = 0.27 V) (graphique b), la différence reste globalement constante (~ 2 Å) alors que pour les dépôts réalisés à -1.6 V (η = 0.57 V), elle augmente rapidement avec le temps de dépôt. Enfin, dans le cas des dépôts de nickel et pour une surtension de dépôt équivalente (η ~ 0.27 V), il apparaît que la différence est de deux à trois fois supérieure (graphique a) à celle observée dans le cas du cobalt. Remarquons pour finir que les épaisseurs déterminées par intégration du pic anodique sont en bon accord avec celles présentées figure III.2, bien que la morphologie du film d'or évaporé sur le quartz soit très différente de celle des substrats Au(111)/mica.

## 1.3.2. Discussion des résultats.

Tout d'abord, on fait l'hypothèse que la masse mesurée par la microbalance est uniquement due au métal déposé. La masse atomique de l'hydrogène étant environ 60 fois plus faible que celle du nickel ou du cobalt. Cette hypothèse reste valable même si la quantité d'hydrogène est incorporé au dépôt (en % atomique) est importante. La différence d'épaisseur entre les deux types de mesures peut alors s'expliquer par l'incorporation d'hydrogène atomique dans les dépôts. Ceci signifie que lors de la dissolution des films métalliques, une proportion de la charge mesurée résulte de l'oxydation de l'hydrogène atomique incorporé.

Concernant les dépôts de cobalt, l'incorporation d'hydrogène est plus importante dans les dépôts réalisés à -1.6 V (η=0.57 V) que dans ceux réalisés à -1.3 V (η = 0.27 V). Ceci peut se comprendre de la façon suivante. Le potentiel de -1.6 V est proche de celui où débute la réduction de l'eau. Il y a alors production d'hydrogène selon la réaction :

$$2H_2O + 2 e^- \rightarrow H_2 + OH^-$$

Ceci permet d'expliquer l'augmentation de la proportion d'hydrogène incorporé avec le temps de dépôt à η = 0.57 V. Pour les dépôts réalisés à -1.3 V (η = 0.27 V), la réduction des protons est rapidement limitée par la diffusion et l'incorporation d'hydrogène atteint alors un palier.
Dans le cas des dépôts de nickel réalisés à -1.25 V (η = 0.28 V) la différence entre la mesure de masse et l'intégration du pic anodique est supérieure à celle observée dans le cas d'un dépôt de cobalt réalisé à une surtension équivalente. Ceci peut s'expliquer par le fait que dans le cas du nickel, le potentiel de -1.25 V correspond au maximum de la vague de réduction des protons (voir figure III.1). Ces derniers sont alors réduits en même temps que les ions $Ni^{2+}$ entraînant une proportion plus importante d'hydrogène incorporé. Le ralentissement de la vitesse de dépôt observé sur la figure III.2 semble indiquer que les protons soient nécessaires au dépôt du nickel.

### 1.3.3. Conclusion sur les mesures de microbalance.

Grâce aux mesures de microbalance à quartz, nous avons pu mettre en évidence l'incorporation d'hydrogène dans les dépôts. Celle-ci est plus importante dans les dépôts de nickel que dans les dépôts de cobalt pour une surtension équivalente. Dans le cas des dépôts de cobalt, augmenter la surtension conduit à une augmentation de la proportion d'hydrogène incorporé. Cette information sera utile pour la discussion des résultats EXAFS concernant l'effet de la surtension sur la structure des films de cobalt.

## 1.4. Conclusion sur l'électrochimie des surfaces Au(111).

Les réponses électrochimiques des substrats Au(111)/mica dans les différentes solutions de dépôt ont été présentées. Les potentiels de Nernst mesurés expérimentalement sont en bon accord avec les valeurs théoriques. Des vitesses moyennes de dépôt pour chaque métaux ont été déterminées. Elles sont constantes dans le cas du cobalt et du fer, contrairement au cas du nickel où un ralentissement est observé. L'influence de l'hydrogène sur les dépôts a été élucidée à l'aide de mesures par microbalance à quartz. Ces mesures indiquent une incorporation d'hydrogène plus importante dans les dépôts de nickel que dans les dépôts de cobalt, pour une même surtension. Ceci permet en partie d'expliquer la diminution de la vitesse de dépôt de nickel et indique que l'hydrogène est nécessaire au dépôt de ce métal. Nous avons maintenant tous les éléments pour caractériser à l'aide de la microscopie à effet tunnel in-situ les modes de nucléation et de croissance des films.
## 2. Observations STM in-situ de la nucléation et de la croissance.

Cette partie présente les observations STM in-situ sur les modes de nucléation et de croissance des trois métaux dont nous venons de présenter le comportement électrochimique. Elle débute par la description des étapes à franchir pour démarrer une expérience de STM in-situ, puis les observations sont présentées.

### 2.1. Protocole expérimental.

Avant de démarrer une expérience de STM in-situ, il est nécessaire de franchir quelques étapes que je me propose de décrire brièvement.

* Nettoyage de la cellule électrochimique du STM par immersion dans un mélange d'eau oxygénée et d'acide sulfurique concentré chaud. Cette solution élimine les contaminations organiques. La cellule est ensuite abondamment rincée à l'eau bidistillée.

* Préparation de l'électrode de référence par chargement en hydrogène d'un fil de palladium (référence Pd-H) par dégagement d'hydrogène dans une solution d'acide sulfurique 0.1M (le fil de Pd est la cathode). La différence de potentiel entre le fil de Pd et la contre électrode en platine est typiquement de 4 V. Le potentiel de la quasi électrode de référence Pd-H est ~ -750 mV/MSE dans les solutions de pH voisin de 4. Sa stabilité est d'autant meilleure que le chargement s'est fait sous une tension pas trop élevée et suffisamment longtemps (~ 3/4 d'heure). On relève des variations de 20-30 mV du potentiel de la référence Pd-H sur des expériences durant parfois jusqu'à deux heures.

* Recuit du substrat à la flamme. Cette étape élimine la contamination organique et laisse la surface reconstruite $22\times\sqrt{3}$. Le recuit prend 3 à 4 minutes en n'hésitant pas à chauffer l'or et le mica au rouge. Ensuite on laisse l'échantillon refroidir à l'air avant de le monter dans la cellule électrochimique du STM. On rempli la cellule avec la solution électrolytique et pour finir elle est montée sur le STM. Une vérification du bon déroulement des opérations décrites précédemment consiste à mesurer rapidement le potentiel de circuit ouvert (OCP : Open Circuit Potential) de l'échantillon. Cette étape permet en outre de détecter la présence éventuelle de fuite de solution sur le contact arrière. L'échantillon est polarisé vers -0.85 V afin de conserver une surface d'or reconstruite. Une fois en mode tunnel et dès que les
conditions d'imagerie sont stables (résolution de la pointe et courant électrochimique), l'expérience peut démarrer.

Dans les images apparaîtront souvent des paires de lignes blanches. Elles indiquent l'orientation des parois de domaines de la reconstruction 22 x $\sqrt{3}$ qui servent à calibrer latéralement le STM. La calibration verticale est soigneusement vérifiée par la mesure des marches monoatomiques d'or (111) dont la hauteur est de 2.35 Å.

## 2.2. Nucléation (cas des faibles surtensions).

D'après l'estimation des vitesses de dépôt effectuée au paragraphe 1.2.3, il apparaît que l'étude de la nucléation des couches de Ni, Co et Fe ne peut se réaliser qu'à des surtensions faibles.

### 2.2.1. Cas du nickel.

La figure III.5 illustre la nucléation du nickel à une surtension de $\eta=100$ mV, sur une surface Au(111) reconstruite. L'image (a) est obtenue au potentiel de -0.9 V et montre la surface reconstruite. L'îlot cerclé sur l'image (b) a nucléé au niveau d'un coude de la reconstruction. Bien qu'ensuite la pointe n'assure plus une bonne résolution de la reconstruction, l'image (c) montre que le film de nickel consiste en des aiguilles qui poussent perpendiculairement aux parois de domaine (flèche blanche). Le processus débute soit à partir des bords d'îlots, soit à partir des bords inférieurs de marches.

La série d'images de la figure III.6 montre à nouveau la nucléation du nickel aux coudes de la reconstruction (partie centrale des images a et b). Le saut de potentiel a été effectué dans la moitié supérieure de l'image (a) (balayage vers le haut). On observe à nouveau la croissance d'aiguilles perpendiculairement aux parois de domaine (image c). Sur cette série la reconstruction est mieux résolue et la croissance se poursuit pratiquement jusqu'à la fermeture complète de la monocouche (image d). Sur cette monocouche on distingue encore une modulation d'épaisseur à longue portée résultant de l'effet de Moiré cité précédemment. Notons que ce motif de Moiré présente des domaines liés au mode de nucléation et de croissance de la monocouche.

La largeur des aiguilles est, de manière remarquable, un multiple entier $n$ de 13 Å. Tant que $n < 5$, leur aspect est lisse et leur hauteur vaut 1.5 Å (cf. flèche sur la figure III.5).
Pour n>5, comme c'est le cas pour l'îlot A, on observe une augmentation d'épaisseur (2 Å) ainsi que l'apparition simultanée d'un motif de Moiré de symétrie hexagonale et dont le paramètre de maille vaut ~22 Å et qui provient de la différence entre les paramètres de l'or et du nickel. Les maxima correspondant aux sites de coïncidence entre les atomes du substrat et ceux du dépôt. Ces deux effets sont indicatifs d'une transformation de phase dans le réseau du nickel.

<figure><img src="image_20.png" /></figure>

**Figure III.5** : Nucléation et croissance Ni/Au(111) à U = -1.05 V. (a) U = -0.9 V. (b, c, d) U = -1.05 V. Les images sont enregistrées l'une après l'autre. (1283 x 766 Å²).
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>**Figure III.6** : Nucléation et croissance Ni/Au(111) à U = -1.08 V, (images 1040 x 1080 Å²).</figcaption></figure>

(a) bas : U = -0.86 V, haut : U = -1.08 V. (b, c, d) U = -1.08 V. Images enregistrées l'une après l'autre.

## 2.2.2. Cas du cobalt.

La figure III.7 présente une série d'images STM résolue en temps qui ont été enregistrées au potentiel de -1.18 V (η=0.14 V), ce qui est légèrement plus positif que le seuil pour détecter un dépôt massif. La reconstruction $22\sqrt{3}$ est bien visible sur les deux terrasses présentes sur ces images et on distingue une marche monoatomique les séparant (ligne sombre allant du coin supérieur gauche au coin inférieur droit). On observe deux îlots A et B,
qui ne sont jamais observés dans la solution blanche. Leur croissance semble influencée par la reconstruction puisque celle-ci est stoppée dès qu'ils rencontrent des coudes (image c). Notons que les parois de domaines subsistent à la surface de ces îlots (lignes blanches). La hauteur apparente des îlots A et B est d'environ 1 Å, ce qui est très inférieur à la hauteur attendue pour une monocouche de cobalt qui est 1.74 Å pour des atomes de cobalt situés en sites de creux.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>**Figure III.7** : Dépôt Co/Au(111) à U = -1.18 V. Nucléation d'îlots de cobalt aux coudes de la reconstruction 22 x $\sqrt{3}$. (a) $t = 0$. (b) $t = 10$ min. (c) $t = 15$ min. Taille des images : 1480 x 1130 Å$^2$. (d) Zoom de la partie supérieure droite de l'image (b) (780 x 585 Å$^2$)</figcaption></figure>

En dehors des îlots A et B qui seront décrits plus loin, la série d'images suit en détail le processus de nucléation d'îlots nanométriques aux coudes de la reconstruction. Ce processus a été décrit dans le cas de l'électrodéposition [7] et de l'évaporation [3] du nickel sur une surface d'or (111).

On observe en effet des dépressions (profondeur ~0.6 Å, diamètre ~ 50 Å) exclusivement localisées aux coudes de la reconstruction. Dans l'image (d) qui est un zoom de l'image (b),
un exemple de ces dépressions est entouré d'un cercle blanc. Ces dépressions ne sont pas observées dans l'électrolyte support. Elles se comblent progressivement et des îlots nanométriques apparaissent (hauteur 1.4 Å, diamètre 40 Å). Ces îlots sont cerclés en noir. L'image (c) montre qu'un îlot a nucléé au niveau de la dépression qui était cerclée de blanc sur l'image (b).

La figure III.8 présente une surface d'or après une heure de polarisation à -1.15 V. Les coudes sont décorés par des îlots de hauteur valant 1.4 Å. Par analogie avec l'étude du nickel [3, 7], les trous observés aux coudes de la reconstruction sont attribués à un mécanisme où les atomes de cobalt sont échangés avec les atomes d'or au niveau de dislocations de surface du réseau de l'or. Bien que probable, ce phénomène n'avait jamais été observé avec le cobalt.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>**Figure III.8** : Surface d'or reconstruite observée après une heure de polarisation à -1.15 V. Les coudes de la reconstruction sont décorés par des îlots monoatomiques (h = 1.4 Å).</figcaption></figure>

Dans certains cas, il a été possible de voir comme pour le nickel, la formation de nanostructures anisotropes à partir des îlots décrits plus haut ou bien des bords inférieurs des marches monoatomiques. La figure III.9 montre deux images dans lesquelles il apparaît nettement que l'orientation des parois de domaine de la reconstruction impose l'orientation des aiguilles de cobalt qui croissent parallèlement aux parois de domaine et dans les régions où l'empilement esthc. Cette croissance démarre soit à partir des bords de marches (image a), soit à partir des bords d'îlots apparus aux coudes (image b). La hauteur moyenne des aiguilles
de cobalt est d'environ 1.5 Å ce qui est comparable au cas des aiguilles de nickel. Les aiguilles de cobalt et de nickel sont donc perpendiculaires.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>**Figure III.9** : Images STM obtenues sur le même échantillon à $U = -1.18$ V. (a) 1620 x 860 Å² : des aiguilles se développent en bord de marche ou (b) en milieu de terrasse à partir d'îlots générés aux coudes après échange d'atomes. Elles sont confinées dans les région hc de la surface (cf. flèche). Images : (1720 x 910 Å²).</figcaption></figure>

La seconde différence par rapport au nickel concerne l'extrême difficulté rencontrée pour observer la croissance des nanostructures de cobalt. Dans une tentative de faire pousser les aiguilles de cobalt, nous avons augmenté la surtension de 150 mV, ce qui aurait dû faire croître les nanostructures par apport de nouveaux ions $Co^{2+}$. La figure III.10 montre un exemple de l'allongement d'une de ces aiguilles de cobalt, qui a été obtenu en augmentant le surtension de 150 mV. Le potentiel du substrat est de -1.0 V dans l'image (a). L'image (b) est obtenue après 30s de polarisation à -1.15 V, et montre l'allongement d'une aiguille au niveau
de la zone d'empilement hc de la surface reconstruite (flèche). On note également l'apparition de quelques îlots supplémentaires. Mais contrairement au cas du nickel, la procédure dont j'éviens de parler ne marche pas systématiquement.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>**Figure III.10** : (a) U = -1.0 V. (b) Après une polarisation de 30s à -1.15 V ayant entraîné la croissance d'une aiguille de cobalt. Images : 1046 x 1055 Å².</figcaption></figure>

La figure III.11 présente une série d'image où les nanostructures n'évoluent pas sur une période de 20 minutes. Au contraire, on observe l'apparition d'une couche 2D suite à l'augmentation de la surtension. L'image (a) est obtenue après 20 minutes de polarisation à -1.15 V (η=0.11 V) et montre la reconstruction ainsi que quelques îlots monoatomiques dont un est situé à un coude de la reconstruction. Les images (b), (c) et (d) on été obtenues après un saut de potentiel à -1.2 V (η=0.16 V). Elles montrent l'apparition (image b) et la croissance de la couche jusqu'à sa fermeture complète (images c et d). La couche qui apparaît possède le même aspect que les îlots A et B de la figure III.7, avec la reconstruction visible à sa surface. Sa hauteur voisine de 1 Å est aussi comparable à celle des îlots A et B.
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure III.11** : Formation de la couche 2D d'épaisseur 1 Å. (a) Après 20 minutes à -1.15 V. (b) 5' après un saut de potentiel à -1.2 V. (c) 10'. (d) 15'. Images 990 x 890 Å².</figcaption></figure>

## 2.2.3. Cas du fer.

Cette partie est plus préliminaire et vise simplement à comparer le cas du fer avec ce que nous venons de voir dans le cas du nickel et du cobalt.

La figure III.12 montre l'évolution de la surface d'or au potentiel de -1.25 V. Ce potentiel correspond au potentiel de Nernst du couple Fe²⁺/Fe. La première image montre la surface d'or reconstruite au potentiel de -0.85 V (image a). L'image (b) est obtenue après 1 minute au potentiel de -1.25 V. Des îlots dont la hauteur est voisine de 1 Å, sont visibles. La suite de la séquence montre la croissance bidimensionnelle des îlots de manière analogue à ce qui été observé dans le cas du cobalt (cf. figure III.11). La surface d'or est presque entièrement couverte au bout de 15 minutes.
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>**Figure III.12** : Croissance 2D d'une couche d'épaisseur ~ 1 Å à -1.25 V. (a) $U = -0.85$ V. (b) et suivantes : $U = -1.25$ V. $t = 1$ min. (c) $t = 2$ min. (d) $t = 6$ min. (e) $t = 8$ min. (f) $t = 15$ min. Images : 2790 x 1900 Å².</figcaption></figure>

La figure III.13 illustre la nucléation du fer en solution suite à un saut de potentiel de – 0.9 V à –1.3 V (η=50 mV). L'image (a) est enregistrée avant le saut de potentiel. Elle montre clairement la reconstruction de surface et dans la partie supérieure de l'image, on aperçoit une série de 5 coudes alignés au niveau desquels des dépressions sont clairement résolues. Le saut de potentiel est effectué au milieu de l'image (b) (balayage vers le haut). L'image (b) montre un alignement d'îlots à l'emplacement où les dépressions étaient présentes, indiquant que le mécanisme de nucléation du fer sur Au(111) en milieu électrochimique par échange d'atomes aux dislocations de surface se produit également. Les îlots décorant les coudes ont encore une hauteur de 1.4 Å.
On aperçoit aussi un second phénomène puisque des îlots régulièrement espacés s'alignent parallèlement aux parois de domaines de la reconstruction (coin supérieur droit de l'image b). L'image (c) obtenue aussi à -1.35 V sur un autre échantillon, permet de mieux situer l'emplacement de ces îlots. Elle montre en effet qu'ils sont situés dans les zones d'empilement cfc de la surface. Leur hauteur est ~1.2 Å. Après quelques minutes à un potentiel compris entre -1.3 V et -1.35 V, des îlots similaires à ceux formant les alignements couvrent la surface en formant un réseau ordonné de symétrie quasi hexagonale (image d).

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

**Figure III.13** : Nucléation du fer sur Au(111) à -1.35 V. (a) Surface avant dépôt. U = -0.9 V, et (b) après un saut de potentiel à -1.35 V (milieu de l'image) (Images : 1273 x 1260 Å²).

(c) Autre échantillon, après 80 s à -1.30 V (1229 x 1000 Å²). Les îlots sont confinés dans les zones cfc (d) Image obtenue sur un autre échantillon, après 3 minutes à-1.35 V, montrant l'auto-organisation des îlots selon un réseau quasi hexagonal (image : 1120 x 742 Å²).
## 2.3. Discussion des résultats.

### 2.3.1. Nucléation.

La nucléation est gouvernée par deux types de défauts de la surface Au(111) : les coudes de la reconstruction et les bords de marches monoatomiques. Le tableau III.3 rassemble les caractéristiques des différentes nanostructures observées et leur emplacement.

<table><caption>**Tableau III.3** : Caractéristiques des structures observées à faible surtension, dans les différentes solutions de dépôt.</caption><thead><tr><th></th><th>Structure</th><th>E<sub>D</sub> (V/MSE)</th><th>Hauteur STM (Å)</th><th>Observations</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Nickel</td><td>Ilots</td><td>-1.05</td><td>~ 1.5</td><td>- aux coudes de la reconstruction<br>- hauteur monoatomique</td></tr><tr><td>Aiguilles</td><td>>-1.10</td><td>~ 1.5</td><td>- perpendiculaires aux parois de domaines<br>- croissance<br>- largeur : n x 13 Å<br>(n≤5)</td></tr><tr><td rowspan="2">Cobalt</td><td>Ilots</td><td>-1.10</td><td>~ 1.4</td><td>- coudes de la reconstruction<br>- hauteur monoatomique</td></tr><tr><td>Aiguilles</td><td>-1.10</td><td>~ 1.5</td><td>- zones d'empilement hc de la surface<br>- croissance difficile<br>- largeur ~ 26 Å</td></tr><tr><td>Fer</td><td>Ilots</td><td>-1.25 à -1.3<br>-1.3 à -1.4</td><td>1.4<br>1.2</td><td>- coudes de la reconstruction<br>- Zones cfc</td></tr></tbody></table>

Si les terrasses reconstruites possèdent une densité de dislocations de surface suffisamment importante (aux coudes que font les parois de domaine), l'échange d'atomes peut être localement observé (figures III.5 à III.7). Au niveau de ces coudes, certains atomes d'or sont
liés à cinq voisins dans le plan (cf. figure III.14, atome gris) alors que d'autres en possèdent sept [2, 3, 8] (cf. figure III.14, atome noir). Ces sites sont instables et des atomes de nickel, de cobalt ou de fer, dont la taille est plus petite, viennent prendre la place de ces atomes d'or, ce qui conduit à la formation de dépressions. Leur profondeur (0.6 Å) est voisine de la différence entre les diamètres atomiques de l'or (2.9 Å) du cobalt, du nickel ou du fer (~2.5 Å). Les atomes de nickel de cobalt ou de fer au fond de ces dépressions agissent ensuite comme des pièges vis à vis des adatomes diffusant en surface. Ceci peu s'interpréter en terme d'énergie libre de surface et de chaleur de sublimation [3]. Les trois métaux étudiés ont des énergies libres de surface et des chaleurs de sublimation supérieures à celle de l'or, suggérant des liaisons adatome-adatome plus forte que des liaisons adatome-substrat. Les atomes d'or éjectés diffusent sur la surface, et s'incorporent probablement au niveau des bords de marches atomiques puisque l'on n'observe pas la formation d'îlot d'or. Le processus d'échange de place entre atomes est sans doute dirigé par la minimisation de l'énergie de surface, puisque l'énergie libre de surface de l'or est inférieure à celle du nickel, du cobalt et du fer [1] (voir aussi tableau III.x ci-dessous). L'échange de place a précédemment été décrit dans le cas de dépôts Ni/Au(111), aussi bien en UHV [3] qu'en solution [7, 9]. Notons par ailleurs que celui-ci n'a pas été observé dans le cas du cobalt, bien que le mode de nucléation identique dans le vide avec formation d'îlots aux dislocations de surface [4, 10] suggère qu'il se produit également. Le cas des dépôts de fer est similaire et les îlots aux coudes sont pseudomorphes en UHV [5, 6].

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Figure III.14** : Coordinence des atomes d'or au niveau des coudes de la reconstruction.
Atome noir : 7 voisins, atome gris 5 voisins.</figcaption></figure>
## 2.3.2. Croissance.

Après la phase de nucléation, la croissance se poursuit sous forme d'aiguilles dans le cas du nickel et du cobalt (figures III.5b, c et III.9b), aussi bien à partir des îlots générés aux coudes, que des bords inférieurs des marches atomiques d'or. De manière remarquable, les aiguilles de nickel et de cobalt sont perpendiculaires entre elles et on constate que les aiguilles de cobalt les plus étroites poussent dans les zones d'empilement hc (figure III.9b). Cette dernière observation ressemble beaucoup à celle rapportée dans le cas de dépôt Ag/Au(111) en UHV [11]. L'origine des mécanismes est probablement assez différente dès lors que le pseudomorphisme des aiguilles de cobalt (absence de Moiré) implique des contraintes de tensions importantes tandis qu'il n'y a pratiquement aucun désaccord de paramètre de maille dans le cas de dépôts Ag/Au(111).

Pour rendre compte des différences observées entre les aiguilles de nickel et de cobalt, des modèles atomiques ont été élaborés (figure III.15). Le modèle du nickel est une évolution de celui proposé par Möller et al [7].

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>**Figure III.15** : Modèles atomiques des aiguilles de nickel (a) et de cobalt (b) sur Au(111) – $22 \times \sqrt{3}$.</figcaption></figure>

Dans le cas du nickel (figure III.15a), le modèle considère que les aiguilles élémentaires de 13 Å contiennent 7 rangées d'atomes au lieu de 6 dans le modèle de Möller et al. [7], et il prend en compte la reconstruction de surface de l'or. La largeur de l'aiguille, telle
que les sept rangées atomiques de nickel tombent en site de creux (marches de type (111)), est de 12.5 Å, ce qui est proche des 13 Å déterminés expérimentalement.

Dans cette hypothèse, le réseau de nickel (111) est distordu. La compression de 4.2 % selon <1-10> de la première couche d'atomes d'or, réduit de 14% à 10% la différence de paramètre de maille entre l'or et le nickel suivant cette direction. La dissipation d'énergie élastique emmagasinée est quasiment complète si l'on remarque qu'il existe une compression de -10% selon <11-2>. La stabilité de ces nanostructures est en outre assurée par la structure atomique des marches le long des aiguilles, puisque les atomes de nickel se trouvent en sites de creux cfc (région I) et en sites hc (région II).

Dans le cas du cobalt, le modèle proposé suppose que les atomes sont en site hc de la région II (figure III.15b). Dans cette hypothèse et à la différence du nickel, les nanostructures de cobalt sont pseudomorphes et subissent un champ de contraintes 2D anisotrope du fait de la reconstruction (10% selon <1-10> et 14% selon <11-2>).

Bien que la résolution atomique n'ait pu être obtenue sur ces nanostructures, plusieurs faits confirment indirectement les modèles proposés. Le pseudomorphisme du Co est en accord avec l'aspect lisse des îlots (absence de Moiré). La hauteur de 1.5 Å mesurée expérimentalement, est aussi en accord avec un modèle de sphères dures pour des atomes de Co en sites hc (1.74 Å). L'argument principal est peut la faible vitesse de croissance des aiguilles de Co. Un tel phénomène a été rapporté dans le cas de dépôts de cuivre dans des trous nanométriques générés artificiellement à l'aide de la pointe du STM sur Au(111) [12]. La faible croissance latérale indique une barrière d'énergie importante dûe aux 14% de désaccord de maille entre l'or et le cobalt. Cette barrière d'énergie est beaucoup plus petite dans le cas des aiguilles de nickel car l'énergie élastique est dissipée au prix d'une distorsion du réseau cristallin de nickel. Cette distorsion permet d'apporter des indices supplémentaires concernant la transition de phase observée lorsque la largeur des aiguilles de nickel excède 5 x 13 Å (figure III.5c et figure III.6c et d) : la compression suivant <11-2> doit être telâchée au-delà d'un seuil.

Le fait que la minimisation de l'énergie élastique gouverne la croissance du nickel implique des effets spécifiques pour équilibrer les déformations plastiques supportées par le cobalt (pseudomorphisme). Les différences de propriétés élastiques du cobalt massif hc et du
nickel cfc apparaissent trop faibles pour rendre compte des observations [13, 14]. Le principal effet auquel on peut penser, est un couplage électronique et/ou une minimisation de l'énergie libre de surface ($\gamma_s$). Il est supposé que la formation d'un pseudo-cristal hc «Au$_3$Co» (figure III.15b), où l'indice 3 se réfère au nombre de plans d'or sous-jacents considérés et non pas à la stoechiométrie, a le même effet qu'une réduction de $\gamma_s$ entre du cobalt cfc et hc (respectivement : $\gamma_s$ = 1.08 et 0.94 eV [1]), ce qui permettrait de stabiliser la structure. Dans ces îlots pseudomorphes, les atomes de cobalt se trouvent éloignés les uns des autres par rapport au solide massif, ce qui peut augmenter le couplage électronique avec l'or en raison d'un rétrécissement des bandes $3d_z$ du cobalt, ce qui leur assure une meilleure pénétration au sein du substrat. D'autres effets tels que l'énergie interfaciale, l'adsorption d'anions peuvent expliquer les différences entre Co et Ni, mais au second ordre. Si l'adsorption d'anions se produit, celle-ci doit être très similaire sur les deux métaux [15].

La croissance du fer à faible surtension apparaît encore plus difficile que celle du cobalt. Après la nucléation aux coudes de la reconstruction, le maintient de la polarisation du substrat ou une excursion vers des potentiels plus cathodiques entraîne l'apparition de la couche composée d'îlots auto-organisés suivie généralement par un dépôt massif. La hauteur de 1.2 Å des îlots qui nucléent dans les zones non fautées de la reconstruction est très inférieure à la hauteur attendue pour une monocouche de fer-α (h = 2.03 Å) ou de fer-γ (h = 2.09 Å). La hauteur de 1.4 Å des îlots qui nucléent aux coudes de la reconstruction est la même que celle des îlots de cobalt, et confirme le mécanisme d'échange de place.

Le cas du fer est très différent puisque aucune croissance d'îlots n'a été observée. Si l'on considère les diamètres atomiques du nickel et du fer (~ 2.5 Å), on pourrait croire que le fer aurait tendance à aussi former des aiguilles perpendiculaires aux parois de domaine de la reconstruction. Or ce n'est pas le cas et cela tient sans doute au fait que le fer est de structure cristallographique cubique centrée et que le désaccord de maille suivant <1-10> n'est plus de 14 % - 4% = 10 % comme pour le nickel, mais de 19% - 4% = 15%. La diminution du désaccord n'est donc plus suffisante, et implique de trop fortes contraintes pour poursuivre la croissance dans cette direction. Ceci rejoint également les considérations évoquées dans le cas des aiguilles de cobalt dont la croissance est stoppée par suite d'une énergie élastique emmagasinée trop importante. Une croissance d'îlots pseudomorphes comme en UHV semble
aussi exclue étant donné que leur hauteur devrait être égale à celle d'une marche Au(111) soit 2.35 Å [6].

La couche constituée d'îlots auto organisés ($h \sim 1.2$ Å), observée pour des potentiels compris entre -1.3 et -1.35 V, semble résulter d'une transition de phase de la couche 2D apparue à un potentiel proche du potentiel de Nernst du couple $Fe^{2+}/Fe$. Cela nous conduit à faire l'hypothèse que ces îlots sont constitués d'intermédiaires réactionnels. La charge partielle de ces adions est sans doute à l'origine d'interactions de nature électrostatiques entre îlots, ce qui conduit à leur auto-organisation.

### 2.3.3. Nature de la couche 2D observée dans le cas du cobalt et du fer à faible η.

Cette couche est observée lors de polarisations prolongées vers -1.15 V dans le cas du cobalt et entre -1.25 V et -1.35 V dans le cas du fer. Etant donné la très faible épaisseur de ces couches ($\sim 1$ Å) et leur aspect topographique (cf fig. III.7 et III.11 pour le cobalt, et III.12 et III.13 pour le fer), il semble difficile de leur attribuer un caractère métallique. L'hypothèse la plus probable est qu'elles correspondent à l'adsorption d'un intermédiaire réactionnel.

L'ensemble des réactions électrochimiques se produisant à la surface est le suivant:

$$2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \rightarrow \frac{1}{2}\text{H}_2 \quad (1)$$

$$\text{M}^{2+} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{M} \quad (2)$$

La première réaction est la réduction des protons. Epelboin et Wiart [16] ont proposé pour la seconde, la décomposition suivante :

$$\text{M}^{2+} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{MOH}^+ + \text{H}^+ \quad (2a)$$

$$\text{MOH}^+ + \text{e}^- \rightarrow \text{MOH}_{\text{ads}} \quad (2b)$$

$$\text{MOH}_{\text{ads}} + \text{MOH}^+ + 3\text{e}^- \rightarrow 2\text{M} + 2\text{OH}^- \quad (2c)$$

où $\text{MOH}_{\text{ads}}$ sont des adions intermédiaires réactionnels. Utilisant ce modèle et en tenant compte des conditions électrochimiques particulières de dépôt sous la pointe STM, on peut proposer le scénario suivant pour expliquer la formation de la couche d'épaisseur 1 Å.
Juste après le saut de potentiel, les réactions (1) et (2) entrent en compétition. La réaction (2) est complète puisque l'on observe la formation d'îlots et d'aiguilles par incorporation d'adatomes sur la surface. Parallèlement, il se produit une augmentation locale du pH puisque des protons sont réduits. Cet effet est sans doute amplifié par le fait que l'électrolyte est en couche mince sous la pointe (figure III.16) ce qui renforce les limitations liées aux transport de matière au sein de la solution. Les protons doivent diffuser vers la zone de la surface imagée.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Figure III.16** : Géométrie de la pointe STM en cours d'imagerie.</figcaption></figure>

Ce phénomène modifie la cinétique relative des différentes étapes de la réaction (2). En effet, si le pH augmente au voisinage de la surface, la concentration en protons diminue. Ceci implique une augmentation de la concentration en ions MOH⁺ d'après la réaction (2a), et par suite une augmentation de MOH adsorbé d'après la réaction (2b). L'augmentation du pH a aussi pour effet de ralentir la réaction (2c) (augmentation de la concentration locale en ions OH⁻). En résumé, les ions métalliques M²⁺ au voisinage de la surface ne sont que partiellement réduits sous forme de MOH⁺ ou MOHads [17]. La réaction (2) est alors incomplète et explique l'aspect non métallique de la couche.

Un premier élément en faveur de cette interprétation est que la présence de la couche « MOH » est d'autant plus facilement observable que le potentiel de Nernst du couple redox E(M²⁺/M) est plus négatif. La couche 2D est en effet plus facilement visible avec le fer qu'avec le cobalt, et elle n'a pratiquement jamais été observée avec le nickel. La raison serait la suivante. La cinétique de réduction des protons devient plus rapide à mesure que le potentiel appliqué est plus négatif. Ainsi pour une même surtension de dépôt, de fer, de cobalt et de nickel, l'appauvrissement de la solution en protons au voisinage de la surface est plus
rapide lors des dépôts de fer que pour le dépôt de cobalt. Le phénomène d'augmentation du pH local est plus lent avec le nickel.

Le second argument en faveur d'une couche non métallique est l'épaisseur apparente de la couche de 1 Å à 1.2 Å, pour le cobalt et le fer. Cette valeur est voisine du diamètre ionique (1.48 Å pour le cobalt et 1.52 Å pour le fer). La différence provient sans doute d'effets électroniques.

## 3. Conclusions.

En conclusion, les processus de nucléation électrolytique du nickel, du cobalt et du fer montrent des ressemblances avec les observations réalisées en milieu UHV avec ces mêmes métaux. La nucléation est identique dans les deux cas, après un mécanisme d'échange d'atomes aux coudes de la reconstruction 22 x $\sqrt{3}$ de la surface Au(111). Toutefois, en UHV et dans le cas du cobalt les îlots qui nucléent sont biatomiques alors que nous observons la nucléation d'îlots monoatomiques en électrochimie.

Les mécanismes de croissance sont cependant nettement différents puisqu'il se forme dans le cas du nickel et du cobalt des nanostructures fortement anisotropes, dont l'orientation est influencée par la reconstruction. Dans le cas du nickel, des aiguilles sont perpendiculaires aux parois de domaine de la reconstruction, en accord avec les résultats de Möller et al. [7, 9]. Dans le cas du cobalt, les aiguilles sont orientées parallèlement à la direction <11-2> et sont confinées sur les zones d'empilements hc de la surface reconstruite, de manière à poursuivre un empilement hexagonal compact. Ces différences résultent de la nature cristallographique des deux métaux et des mécanismes de dissipation de l'énergie accumulée en raison du désaccord de maille entre Ni, Co et Au. La structure des aiguilles de nickel résulte d'une minimisation de l'énergie élastique, alors que des effets électroniques sont responsables de la stabilité des aiguilles de cobalt.
## Références bibliographiques :

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[12] X. H. Xia, R. Schuster, V. Kirschner, G. Ertl, *Electrochim. Acta*, (sous presse)

[13] J. F. Nye, in *Physical Properties of Crystal*, Oxford University Press, London (1957)

[14] CRC handbook of Physics, 76th Edition, CRC Press (1995)

[15] Le processus induit généralement des contraintes en compression [voir W. Haiss, R. Nichols, J. K. Saas, K. P. Charle, *J. Electroanal. Chem.*, 452 (1998) 199] capable de stabiliser des films de cuivre pseudomorphes sur Ag et Pt [voir A. Bittner, J. Winterlin, G. Ertl, *Surf. Sci.*, 376 (1997) 267 et M. Dietterle, D. M. Kolb, *Surf. Sci.*, 396 (1998) 189

[16] I. Epelboin and R. Wiart, *J. Electrochem. Soc.*, 118 (1971) 1577

[17] M. Pourbaix, *Atlas d'Equilibres Electrochimiques*, Gauthier-Villars, Paris (1963)
# Chapitre IV

## Croissance et magnétisme de films ultraminces électrodéposés Co/Au(111)

Ce chapitre constitue le corps central de mon travail de thèse, à savoir l'étude de la croissance de films de cobalt ultraminces et de leur propriétés magnétiques. Il présente aussi quelques résultats obtenus avec le nickel pour étayer la discussion concernant certains mécanismes observés avec le cobalt. La structure des films ultraminces de cobalt a été déterminée par EXAFS ex-situ sur des sandwichs Cu/Co/Au(111), avec R. Cortès sur la ligne D21 à LURE (Orsay). Les mesures magnétiques par effet Kerr ex-situ ont été réalisées en collaboration avec T. Devolder et C. Chappert de l'Institut d'Electronique Fondamentale à Orsay. Une coopération CAPES/COFECUB avec le Laboratoire de Magnétisme du Professeur J. E. Schmidt, à l'Université Fédérale du Rio Grande do Sul de Porto Alegre (Brésil), nous a permis de développer et d'effectuer des mesures magnétiques par AGFM in-situ. J'ai personnellement réalisé certaines des expériences décrites lors d'un séjour d'un mois et demi dans le cadre de cette coopération.

Le but de cette étude est de corréler la structure des dépôts de cobalt à leurs propriétés magnétiques et en particulier celle d'anisotropie perpendiculaire. Comme il a été dit dans l'introduction générale de ce mémoire, cette propriété fondamentale est à la base des systèmes de stockage haute densité de l'information, et a suscité de nombreuse études depuis les dix dernières années. Elle est très dépendante de la nature des interfaces et de leur qualité, ainsi que des conditions de croissance dont dépendent la structure et la morphologie des films ultraminces de cobalt.

Ce chapitre traitera principalement de l'effet du potentiel appliqué, sur la morphologie des couches telle qu'elle a pu être observée par STM in-situ, et sur leur structure qui a été caractérisée au moyen de la spectroscopie d'absorption des rayons X (EXAFS). Les informations recueillies seront ensuite corrélées aux résultats de magnétisme. Nous verrons dans le chapitre suivant l'effet d'un second paramètre de dépôt, à savoir l'effet de la chimie de la solution.
## 1. Observations STM in-situ.

Avant de commencer la description des résultats, quelques précisions sont nécessaires sur la façon dont ont été conduites les expériences de STM. Tout d'abord il s'est révélé nettement plus difficile de suivre la croissance du cobalt que celle du nickel. Dans le cas du cobalt et dans le meilleur des cas, il était possible de suivre la nucléation et la croissance d'une première bicouche suivie de la formation d'îlots de la troisième couche. Ensuite, la croissance était généralement ralentie et stoppée. La plupart du temps, le saut de potentiel n'entraînait que la formation de grands îlots biatomiques laissant une bonne partie de la surface d'or nue. Ce n'est qu'en déplaçant l'échantillon de 1 à 2 mm par rapport à la pointe qu'il était possible d'observer un dépôt dont le taux de couverture était en accord avec celui déterminé par voltammétrie.

Cet effet, attribuable à un écrantage de la part de la pointe, est illustré par la figure IV.1. Les deux images ont été enregistrées après un dépôt de cobalt à -1.3 V pendant 35s. L'image (a) correspond à la zone sous la pointe. L'image (b) a été obtenue après déplacement de l'échantillon. L'écrantage de la réaction sous la pointe est à la fois géométrique et électrostatique. Tout d'abord la solution électrolytique est en effet en couche mince sous la pointe (cf. figure III.16). Par ailleurs, la pointe est généralement polarisée positivement par rapport au substrat, ce qui engendre une barrière de potentiel supplémentaire à la diffusion des ions vers la surface imagée. L'écrantage est un paramètre difficile à contrôler car il dépend fortement de la façon dont a été isolée la pointe (forme de la cire plus ou moins sphérique, pointe plus ou moins couverte) et du potentiel qu'on lui applique.

Pour contourner l'effet néfaste de l'écrantage, la solution a consisté à conserver une tension tunnel de 0.1 à 0.2 V pendant le dépôt. C'est à dire que le potentiel de la pointe est amené à une valeur plus cathodique lorsque l'échantillon subit le saut de potentiel. C'est avec cette procédure qu'ont été obtenues la plupart des séquences d'images présentées dans la suite de ce chapitre. Il faut tout de même garder à l'esprit qu'en raison de l'écrantage géométrique dont on ne peut s'affranchir, la cinétique de croissance que l'on observera par STM sera toujours plus lente que celle que nous avons déterminée par voltammétrie (cf. chapitre III, § 1.2.3.) pour les deux surtensions. Les observations ne seront de ce fait représentatives que des mécanismes de croissance.
<figure><img src="image_32.png" /></figure>

**Figure IV.1** : Illustration de l'effet d'écrantage exercé par la pointe du STM sur la morphologie d'un dépôt de cobalt de 35 s à -1.3 V. (a) Zone balayée par la pointe pendant le dépôt. (b) Après déplacement de l'échantillon. Images 2400 x 1900 Å².

## 1.1. Nucléation et croissance de films continus de cobalt.

La figure IV.2 présente une série de neuf images enregistrées successivement (50s par images), montrant la croissance d'un dépôt de cobalt de 5 PA au potentiel de -1.3 V. L'image (a) montre la surface reconstruite avant le dépôt, au potentiel de -0.9 V. Les parois de domaine sont uniaxiales. La nucléation du film a été déclenchée en haut de l'image (b) (balayage vers le haut), et nous voyons qu'elle est quasiment instantanée comme le suggère le front de croissance quasi rectiligne (l'axe y est l'axe de balayage lent et représente aussi l'axe temporel). Comme nous allons le voir plus loin, la première couche qui nuclée est en fait une bicouche dont la hauteur vaut 3.4 Å. L'épaisseur de la troisième couche et des plans atomiques suivants vaut 1.9 ± 0.1 Å, ce qui est en très bon accord avec la distance entre deux plans denses de cobalt. La distinction entre du cobalt hexagonal compact (hc) ou cubique face centrée (cfc) est difficile étant donné que la distance entre deux plans (0001) ou (111) est la même. Ensuite la croissance se poursuit de manière presque parfaitement bidimensionnelle, puisque la nucléation de la n+1<sup>ième</sup> couche démarre alors que la n<sup>ième</sup> couche est pratiquement complète. On observe aussi que la densité d'îlots associés à la n<sup>ième</sup> couche diminue lorsque n augmente (images b, c, f et g). Ceci peut indiquer soit un ralentissement de la croissance, soit une diminution de la densité de défauts dans la couche. En effet nous vu au chapitre précédent que la nucléation s'effectuait principalement au niveau des défauts de surface.

Ces observations concernant la croissance 2D sont en accord avec les observations d'Itaya et al. qui ont observé que l'homoépitaxie Co/Co(0001) est un processus couche par
couche [1]. Par contre la croissance 2D est complètement différente de celle qui est rapportée dans le cas de l'évaporation du cobalt sur Au(111) [2].

<figure><img src="image_33.png" /></figure>

**Figure IV.2** : Croissance d'un film de cobalt à -1.3 V. (a) Surface avant dépôt, U = -0.86 V. (b) Saut de potentiel à -1.3 V. (c) à (i) U = -1.3 V. L'image (i) correspond à un temps de dépôt de 6 minutes. Les images sont enregistrées de manière continue (50 s/image). Les plans atomiques sont numérotés. Images : 1250 x 1320 Å².

La figure IV.3 étudie la nucléation de la bicouche. L'image (a) présente la surface reconstruite, au potentiel de -0.9 V. Un saut de potentiel de -0.9 V à -1.3 V est effectué au
milieu de l'image (b) (balayage vers le haut) entraînant à nouveau la nucléation instantanée de la bicouche. Son épaisseur vaut 3.4 Å, ce qui est beaucoup plus grand que la valeur de 2 Å attendue pour un plan atomique et légèrement inférieur aux 4 Å correspondant à une bicouche. L'image (c) enregistrée consécutivement à l'image (b) montre la couverture totale de la surface par la bicouche. Des îlots monoatomiques de la troisième couche sont également présents (hauteur 2 Å).

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>**Figure IV.3** : Nucléation de la bicouche de cobalt à -1.3 V (η = 0.27 V). (a) Surface avant dépôt, U = -0.9 V. (b) Saut de potentiel à -1.3 V (moitié inférieure de l'image) entraînant la nucléation de la bicouche et d'îlots de la troisième couche. Le motif de Moiré résolu sur la bicouche fait 28 Å. Les lignes blanches soulignent la rotation de 30° entre les rangées denses du Moiré et la direction <11-2> du substrat. (c) Image enregistrée directement après (b). Images : 1300 x 1200 Å².</figcaption></figure>

Cette séquence met bien en évidence sur la bicouche l'existence d'une modulation d'épaisseur à longue porté qui résulte d'un effet de Moiré entre le réseau de l'or et celui de la couche de cobalt. La symétrie hexagonal du Moiré indique que les plans atomiques de cobalt déposés sont des plans denses. Les rangées denses du Moiré, dont le paramètre de maille vaut (28 ± 1) Å, sont tournées d'environ 30° par rapport aux parois de domaine de la reconstruction (voir les lignes blanches). Des observations effectuées sur d'autres séries d'images indiquent que le paramètre du Moiré observé sur le troisième plan atomique vaut (24 ± 1) Å et qu'il n'existe pas de rotation entre les Moiré des différents plans atomiques de cobalt. Les valeurs des paramètres de maille du Moiré sont indépendantes du potentiel de dépôt.

La variation de la corrugation du Moiré observé sur les 4 premiers plans atomiques est représentée sur la figure IV.4.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>**Figure IV.4 :** Variation de la corrugation du motif de Moiré en fonction du nombre de plans atomiques.</figcaption></figure>

La corrugation diminue en fonction du nombre de plans atomiques déposés. Elle passe de 0.5 Å sur la bicouche à 0.2 Å sur le 4ème PA. Cette dernière valeur est comparable à la corrugation de la reconstruction de la surface d'or. L'observation du Moiré au-delà de 4 PA nécessite alors une pointe possédant une très bonne résolution et qui reste stable ce qui est assez difficile à réaliser lorsque l'on suit le processus de dépôt. C'est pourquoi il a été difficile de mettre en évidence une variation du paramètre du motif de Moiré au-delà des 3-4 premiers plans atomiques.

A titre de comparaison, la série d'images de la figure IV.5. montre la croissance d'un film de nickel de 2-3 PA au potentiel de -1.2 V. L'image (a) montre la surface reconstruite avant dépôt. Le dépôt est réalisé dans l'image (b) à la suite d'un saut de potentiel effectué dans le quart supérieur de l'image (balayage vers le bas). La première couche a une épaisseur de (1.8 ± 0.1) Å. Les images (b) et (c) illustrent un mode de croissance quasi couche par couche du film, bien que le processus soit moins parfait que celui observé avec le cobalt. Un motif de Moiré est aussi visible sur la première couche, bien qu'il ne soit pas très ordonné. Les images montrent que le Moiré devient plus ordonné avec le nombre de plans atomiques déposés. La mesure de son paramètre de maille sur la première couche est alors difficile. Sur
le second plan atomique, la maille du Moiré vaut (22 ± 1) Å et la corrugation associée est de 0.6 Å. Cette observation est en accord avec celle de Moller et al. [3].

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>**Figure IV.5** : Croissance du nickel sur Au(111) à –1.25 V. (a) surface avant dépôt, U = -0.85 V. (b) Saut de potentiel à –1.2 V entraînant la formation d'une 1ère monocouche et des îlots de la seconde. (c) Après 1 minute 10 s à –1.25 V. (d) Après 2 minutes. Images : 1390 x 1100 Å².</figcaption></figure>

La principale différence entre le dépôt de cobalt et de nickel concerne l'épaisseur de la première couche qui nuclée. Dans le cas du cobalt la première couche est une bicouche (h = 3.4 Å). Dans le cas du nickel, la première couche est monoatomique (h = 1.8 Å). On observe également un motif de Moiré. Celui-ci apparaît peu ordonné sur la première monocouche et son paramètre de maille est difficilement mesurable. Ce n'est qu'à partir du second plan atomique qu'un ordre apparaît. Il possède une symétrie hexagonale, ce qui indique que ce sont des plans denses de type (111) qui sont déposés. Par contre la valeur mesurée sur le second
plan atomique vaut $22 \pm 1$ Å. Elle est sensiblement plus faible que la valeur mesurée sur une bicouche de cobalt.

## 1.2. Effet de la surtension.

Le potentiel du substrat est le premier paramètre dont nous avons étudié l'effet sur la morphologie des dépôts. Les potentiels de dépôt choisis pour cette étude ont été déterminés par voltammétrie et valent : – 1.3 et –1.6 V. Ils correspondent respectivement aux surtensions de 0.27 V et 0.57 V, auxquelles ont été déterminées des vitesses moyennes de dépôt du cobalt (cf. chapitre III).

La figure IV.6 compare la nucléation du cobalt aux deux surtensions. À –1.3 V (images de gauche), l'image (a) obtenue lors du saut de potentiel montre la nucléation de la couche. Le front de croissance est cependant moins rectiligne que celui observé sur la figure IV.2, bien que les deux dépôts aient été réalisés à la même surtension. La nucléation est progressive et démarre préférentiellement aux défauts de surface tels que les coudes de la reconstruction $22x\sqrt{3}$. À –1.6 V (images de droite), l'image (a) montre que la nucléation est instantanée. L'autre différence principale entre les deux séquences concerne la densité de germes constituant la troisième monocouche (images b). Il a été impossible de suivre la nucléation de la bicouche à –1.6 V. Comme on pouvait s'y attendre, la densité d'îlots augmente avec la surtension de dépôt. Augmenter la surtension revient à augmenter le flux d'ions arrivant sur la surface et la densité d'adatomes, ce qui favorise la formation de germes stables sur les terrasses, en dehors des sites de nucléation préférentiels (cf. les expériences à faible $\eta$). En effet, le mécanisme de diffusion de l'adatome vers un site favorable pour son insertion dans le réseau de surface (dislocations, bords de marche) n'a plus le temps de se produire en raison d'une probabilité plus forte de collision. En augmentant le nombre de collisions entre adatomes, on augmente les chances de former un germe de taille supérieure à la taille critique, donc un germe stable.

La figure IV.7 compare la morphologie de deux dépôts de cobalt d'environ 5 PA d'épaisseur. Les images ont la même taille. De manière évidente, déposer à –1.6 V conduit à des dépôts plus rugueux, avec une taille moyenne d'îlots d'environ 150 Å. Quatre plans atomiques sont exposés à la solution, au lieu de deux à –1.3 V. Un traitement différent des niveaux de gris (voir cadres) révèle des lignes de contraste sur les couches. Ces lignes résultent de la coalescence des îlots lors de la croissance. Elles sont plus nombreuses à –1.6 V.
<figure><img src="image_37.png" /></figure>

**Figure IV.6** : Nucléation en fonction de la surtension η. Images (a) et (b) : η = 0.27 V (1000 x 900 Å²). Images (c) et (d) : η = 0.57 V (950 x 890 Å²). Les images (a et b) et (c et d) sont enregistrées de manière consécutive.

<figure><img src="image_38.png" /></figure>

**Figure IV.7** : Morphologies de dépôts de ~5 PA de cobalt en fonction de la surtension. (a) η = 0.27 V. (b) η = 0.57 V. L'échelle de gris utilisée dans les cadres permet de révéler des lignes de contraste sur les grains de cobalt. Images : 1250 x 1380 Å².
## 1.3. Dissolution des dépôts de cobalt.

L'idée est ici d'observer l'«empreinte» laissée par le dépôt sur le substrat pour obtenir des informations sur la structure de l'interface Co/Au(111).

La figure IV.8 montre la dissolution d'une couche de cobalt de 3-4 PA réalisée à -1.3 V. Le potentiel de dissolution est de -0.95 V. Le processus a été déclenché lors du balayage vers le bas de l'image (image a). Le potentiel de -0.95 V a été maintenu à la même valeur tout au long de la séquence. La hauteur de l'îlot C vaut par exemple 5.4 Å, ce qui correspond à 3 PA. Cet îlot se dissout progressivement (images a-e). On note par contre que des îlots nanométriques en forte densité subsistent sur la surface. Une analyse attentive de chacun de ces îlots indique qu'il y a en fait deux populations distinctes qui sont caractérisées par leur hauteur. Les îlots de type A ont une hauteur comprise entre 1.8 et 2 Å. Les îlots de type B ont une hauteur comprise entre 1.4 et 1.6 Å. Dans l'image (a), la majorité des îlots est de type A. Il y a $10^{11}$ îlots/cm$^2$ du type B et $6 \times 10^{11}$ îlots/cm$^2$ du type A. Dans l'image (b), tous les îlots de type B ont disparu, tandis que la densité d'îlots de type A reste constante si l'on regarde à l'intérieure d'une zone commune aux images (a) et (b) (il y a un peu de dérive thermique et des nouveaux îlots de type B apparaissent à mesure que l'îlot C disparaît). On assiste donc à une dissolution beaucoup plus lente des îlots de type A. Une analyse quantitative de la cinétique de dissolution des deux types d'îlots sera présentée dans la discussion.
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>**Figure IV.8** : Dissolution lente à –0.95 V d'un dépôt de cobalt réalisé à –1.3 V (1150 x 1200 Å²). (a) t = 40 s, (b) t = 140 s, (c) t = 190 s, (d) t = 290 s, (e) t = 340 s, (f) t = 390 s, (g) t = 440 s.</figcaption></figure>

La figure IV.9 montre la dissolution d'un dépôt réalisé à –1.3 V (η=0.27 V). La dissolution du film est effectuée à –0.8V (image a), et toutes les images de la figure IV.9 sont enregistrées à ce potentiel qui correspond au maximum du pic de dissolution sur la courbe courant-tension (cf. figure III.1). La série nous a permis de corréler la position des îlots de type A et B par rapport à la surface Au(111) de départ. Cette séquence est la suite de celle présentée figure IV.3 qui montre la nucléation du film.
<figure><img src="image_40.png" /></figure>

**Figure IV.9** : Dissolution à -0.8 V du dépôt à -1.3 V de la figure V.3. (a) bas : U = -1.08 V, haut : -0.8 V. (b) Après 70 s à -0.8 V. (c) Après 270 s. (d) Après 400 s. (e) Après 500 s. Le cadre dans l'image (e) met en évidence la modification de la reconstruction par rapport à son état initial (image (a) de la figure IV.3). (f) Position des îlots observés après dissolution, par rapport l'état initial de la reconstruction de surface. Images : 1300 x 1200 Å².

On observe après dissolution que la surface est à nouveau couverte par des îlots nanométriques (images a-c). La reconstruction de surface est à peine visible jusqu'à l'image (d). On constate que les îlots les plus petits (type B) disparaissent les premiers, les autres (type A) se dissolvent de manière nettement plus progressive. La surface en devient pratiquement exempte en l'espace d'une dizaine de minutes. Comme dans la figure IV.8, les îlots de type A et de type B peuvent être reconnus d'après leur hauteur. La reconstruction est à nouveau bien résolue dans l'image (e), et on note qu'elle est fortement modifiée. Elle présente de nombreux coudes supplémentaires [le cadre de l'image (e) est commun à l'image (a) de la figure IV.3]. La dernière image dans la figure IV.9 (image f) montre la position des îlots A (o) et B (●), relevés dans l'image (b), par rapport à l'état initial de la reconstruction de surface (la dérive thermique vers le haut des images a été prise en compte).
Enfin, la figure IV.10 compare la densité d'îlots après dissolution à -0.8 V de deux dépôts réalisés à -1.3 V et -1.6 V. Cette fois des trous nanométriques sont aussi visibles, en particulier dans le cas des dépôts réalisés à -1.6 V (images c et d). La densité d'îlots et de trous est manifestement supérieure à -1.6 V qu'à -1.3 V. La majorité des îlots présents est de type A (h = 1.8 Å) alors que les îlots de type B sont quasiment absents sur ces images.

<figure><img src="image_41.png" /></figure>

**Figure IV.10** : Dissolution de dépôts de cobalt obtenus à η = 0.27 V (images a et b : 1000 x 900 Å²), et à η = 0.57 V (images c et d : 950 x 890 Å²). Le densité de trous et d'îlots observée après dissolution est plus importante pour les dépôts réalisés à η = 0.57 V.

Par comparaison la figure IV.11 montre la dissolution d'une monocouche de nickel au potentiel de -0.65 V. On observe seulement la présence de quelques îlots dont la hauteur est d'environ 1.4 Å (densité de 10¹⁰/cm²). En fin de séquence, c'est à dire près de 4 minutes après le saut de potentiel, tous les îlots ont disparu. La reconstruction observée après dissolution des dépôts de nickel apparaît moins perturbée qu'avec les dépôts de cobalt.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>**Figure IV.11** : Dissolution d'une monocouche de nickel à -0.65 V. (a) U = -1.1 V. (b) Saut de potentiel de -1.1 V à -0.65 V entraînant la dissolution instantanée de la monocouche. Des îlots (h~ 2.2 Å) subsistent. (c) Après 100 s. (d) Après 150 s. Tous les îlots ont disparu. Images 1720 x 1575 Å².</figcaption></figure>

**2. Structure des dépôts de cobalt sur Au(111) : Résultats EXAFS.**

**2.1. Encapsulation des couches pour les mesures ex-situ.**

Les caractérisations magnétiques et structurales se faisant ex-situ, il est nécessaire de protéger les films magnétiques contre l'oxydation à l'air. La procédure avec laquelle ont été préparés les échantillons et la façon dont est réalisée la couverture de cuivre est la suivante :

Après avoir passé typiquement 1 à 2 minutes à un potentiel de -0.85 à -0.9 V afin d'avoir une surface reconstruite, le dépôt est effectué en appliquant un saut de potentiel à la
vitesse de 1 V/s, depuis -0.85 V jusqu'au potentiel choisi. Le temps de dépôt est déterminé à l'aide des abaques de la figure III.2 pour obtenir l'épaisseur choisie.

Le temps de dépôt écoulé, le potentiel du substrat est ramené à une valeur où le métal ne se dépose plus, mais ne se dissout pas non plus. La valeur de ce potentiel est 50 à 100 mV plus négatif que le potentiel de Nernst. On tire partie de l'irréversibilité des couple oxydo-réducteurs. A ce même potentiel la couverture protectrice de cuivre est réalisée par ajout de CuSO₄ à la solution de dépôt. L'échantillon est enfin émergé sous contrôle de potentiel pour éviter la dissolution de la couche de cuivre.

Le choix du cuivre comme métal de couverture s'est imposé suite à des considérations pratiques. La chimie fait que nous n'avons pas pu réaliser des sandwichs symétriques du type Au/M/Au(111). En effet les dépôts d'or s'effectuent dans des solutions à base de cyanure, qui nécessitent des pH très alcalins, ce qui est incompatible avec la nature des solutions de dépôt utilisées. Comme nous nous intéressons à l'interface Co/Au(111), le choix du cuivre nous a semblé un bon compromis. En effet, ce métal peut facilement se déposer en milieu acide de pH=4, et le gros avantage est que l'interface Co/Cu possède une constante d'anisotropie très faible voire nulle. Ainsi les propriétés d'anisotropie perpendiculaire que nous avons mises en évidence résulteront principalement de la seule interface Co/Au.

Les mesures EXAFS ont été motivées premièrement par la nécessité de connaître la structure cristallographique des couches de cobalt qui est déterminante en ce qui concerne leurs propriétés d'anisotropie magnétique. Deuxièmement on espère confirmer les résultats de STM concernant la mise en évidence de contraintes à l'interface Co/Au. Etant donné la très faible épaisseur des couches à analyser, le mode de détection le plus adapté est le mode fluorescence, dont le rendement dans le cas du cobalt est de 40 %.

Le problème principal auquel nous avons dû faire face durant ces expériences d'EXAFS est la présence de fer en grande quantité dans le substrat en mica (variété muscovite). Il est en effet connu que les raies d'émission $K_β$ du fer (qui équivaut à 10% de la $K_α$) et $K_α$ du cobalt se trouvent à la même énergie. De ce fait, nous avons dû acquérir tous les spectres EXAFS en incidence rasante. La figure IV.12 illustre l'influence de l'angle d'incidence du faisceau de rayons X sur le spectre d'émission en énergie de l'échantillon.
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>**Figure IV.12** : Spectres d'émission en énergie obtenus sur un dépôt de cobalt de 3 PA. (a) L'incidence est supérieure à l'angle de réflexion totale sur l'or, mais inférieure à 1°. (b) L'angle d'incidence est proche de l'angle critique.</figcaption></figure>

Le spectre (a) est obtenu lorsque l'angle d'incidence du faisceau est supérieur à l'angle critique. Le premier pic à 6400 eV est associé à la raie $K_α$ du fer qui est contenu dans le mica. La raie à 6925 eV correspond à la somme de la raie $K_β$ du fer et de la raie $K_α$ du cobalt. Le rapport entre l'intensité de la raie $K_α$ du fer et l'intensité de la raie associée à la somme $K_β(Fe) + K_α(Co)$ est supérieur à 1.

En travaillant en incidence rasante, avec un angle proche de l'angle de réflexion totale de l'or, on diminue la contribution liée au fer et on améliore le rapport signal/bruit (spectre b). En effet, dans ces conditions, le rapport $I[K_α(Fe)]/I[(K_β(Fe)+K_α(Co))]$ devient inférieur à 1 en raison d'une pénétration moins grande des rayons X dans l'échantillon. De cette manière on augmente le rapport de l'intensité entre la $K_α$ du cobalt et la $K_β$ du fer et donc l'intensité du signal dû au cobalt. C'est pour cette raison que les spectres EXAFS ont été acquis en incidence rasante. Dans cette configuration, des spectres ont été acquis avec la polarisation du rayonnement incident (vecteur champ électrique) orientée soit perpendiculairement à la
surface du film, soit parallèlement. Dans le premier cas, ce sont surtout les liaisons hors plan qui sont sondées, tandis que dans le second cas, ce sont surtout les liaisons dans le plan.

## 2.2. Structure des films électrodéposés.

La figure IV.13 présente la courbe $\chi(k)$, obtenue avec une polarisation perpendiculaire au plan d'un dépôt de cobalt de 10 PA réalisé au potentiel de -1.3 V. Elle est comparée aux courbes théoriques simulées à l'aide du code FEFF6 [4] (calculées également avec la polarisation perpendiculaire), correspondant à du cobalt purement hexagonal et purement cubique.

On note que le pic vers $k = 7.5 \AA^{-1}$, qui est caractéristique du cobalt cfc est absent de la courbe expérimentale. Ceci indique que les couches de cobalt électrodéposées ont une structure majoritairement hexagonale compacte avec le plan (0001) parallèle au plan (111) de l'or. Quantitativement, en utilisant la simulation FEFF6, la proportion d'atomes de cobalt en environnement cfc peut être estimée à moins de 10% pour un potentiel de dépôt de -1.3 V, ce qui démontre la bonne qualité cristalline des couches.

<figure><img src="image_44.png" /></figure>

**Figure IV.13** : Comparaison entre la courbe expérimentale $\chi(k)$ obtenue sur un échantillon de 10 PA de cobalt (●) avec les courbes théoriques simulées à l'aide du code FEFF6, pour du cobalt hexagonal compact (←) et cubique faces centrées (...). Pour chacune des courbes la polarisation du faisceau de rayons X est perpendiculaire au plan du dépôt.
## 2.3. Effet du potentiel de dépôt.

La mise en évidence d'un effet lié au potentiel de dépôt sur la structure des couches s'est avérée un problème délicat car nous ne possédions pas d'échantillons d'épaisseurs rigoureusement identiques aux deux potentiels considérés. Ainsi nous avons du prendre en compte la variation de deux paramètres au lieu d'un seul, à savoir un effet d'épaisseur et l'influence du potentiel de dépôt sur l'évolution de la structure.

L'étude de l'influence du potentiel de dépôt s'est faite en éliminant l'effet d'épaisseur en normalisant les spectres $\chi(k)$ par rapport au nombre de voisins effectifs (cf. annexe A3). Considérons un dépôt de n couches de cobalt. Si la polarisation du rayonnement est perpendiculaire au plan des couches, il y a $n \times 2$ couches qui possèdent 6 voisins hors du plan. Les deux couches aux interfaces en possèdent chacune 3, ce qui revient à considérer une couche d'interface avec 6 premiers voisins. Ainsi la normalisation s'effectue en multipliant la courbe $\chi(k)$ par le nombre de couches n, divisé par le nombre de premiers voisins effectivement vu par les couches c'est à dire ($n-1$).

Nous avons choisi d'étudier l'influence du potentiel de dépôt en comparant les spectres $\chi(k)$ obtenus sur des dépôts de 18 PA et de 10 PA réalisés aux potentiels respectifs de -1.6 V et -1.3 V. La transformée de Fourier (TF) (filtre Kaiser) de la différence $\Delta\chi(k)$ relative aux spectres normalisés est présentée figure IV.14a (courbe -•-). Les structures observées sur cette courbe pour $R < 1.5$ Å sont dues au filtrage ainsi qu'au bruit expérimental des courbes $\chi(k)$, qui est amplifié par la différence. Pour $R > 1.5$ Å, on remarque que la courbe expérimentale ressemble à la TF du spectre théorique calculé pour le cobalt cfc (courbe —).

On observe la même similitude dans la représentation comparant la différence des courbes $\chi(k)$ expérimentales avec celle associée au cobalt cfc théorique (figure IV.14b). En effet, le pic à $k = 7.5$ Å⁻¹, caractéristique du cobalt cfc, est bien visible sur la courbe $\Delta\chi(k)$.

On montre de cette façon que le dépôt réalisé à -1.6 V contient une proportion de cobalt en environnement cfc plus importante que le dépôt réalisé à -1.3 V. En considérant qu'il n'est pas réaliste de déposer à la fois du cobalt cfc et du cobalt hc, la différence observée entre les deux potentiels est attribuée à des fautes d'empilement.
La courbe TF[Δχ(k)] (figure IV.14a) a été multipliée par 13 afin d'ajuster l'intensité des pics correspondant à la couche de premiers voisins. Ce facteur permet en outre d'estimer la proportion de fautes d'empilement à -1.6 V. Cette proportion s'élève à environ 8 % selon cette estimation.

La courbe Δχ(k) est également représentée après multiplication par un facteur 13, tiré de la représentation avec les TF. Une multiplication par un facteur 6 conserve le bon accord entre les courbes, indiquant cette fois une augmentation de 16 % de la proportion de défauts au potentiel de -1.6 V.

Ainsi, si l'on tient compte des incertitudes sur les mesures et sur l'effet de l'épaisseur, l'influence du potentiel de dépôt se traduit par une augmentation des défauts dans les couches de cobalt. Leur proportion est difficilement mesurable avec précision. Dans l'état actuel de ces résultats, cette proportion est estimée à environ 10%.
<figure><img src="image_45.png" /></figure>

**Figure IV.14** : (a) Transformée de Fourier de la différence entre les courbes $\chi(k)$ expérimentales normalisées correspondant à des dépôts réalisés à -1.6 V (18 PA) et -1.3 V (10 PA). (b) Différence des courbes $\chi(k)$ normalisées. Dans les deux cas la comparaison avec du cobalt cfc est favorable (courbes en trait plein).
## 2.4. Effet de l'épaisseur.

Après avoir vu l'effet du potentiel de dépôt sur la structure des films de cobalt, on peut s'interroger sur le point concernant l'évolution de cette structure en fonction de l'épaisseur du dépôt pour un potentiel donné.

Comme pour l'effet du potentiel, nous avons choisi de comparer des différences de courbes $\chi(k)$ expérimentales normalisées avec la courbe du cobalt cfc théorique. La figure IV.15 présente les différences des courbes $\chi(k)$ normalisées associées à des dépôts de 6 et 2.7 PA (courbe a), et à des dépôts de 18 PA et 2.7 PA (courbe b). Le potentiel auquel ont été réalisés ces dépôts est de -1.6 V. On constate à nouveau que les courbes (a) et (b) présentent une ressemblance avec la courbe $\chi(k)$ du cobalt cfc théorique.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>**Figure IV.15** : Différences entre les courbes $\chi(k)$ expérimentales normalisées associées à des dépôts de cobalt réalisés à -1.6 V.</figcaption></figure>

La courbe (a) obtenue avec les dépôts les plus minces (2.7 et 6 PA), indique que les fautes d'empilement apparaissent à partir de 3 PA. C'est l'épaisseur minimale à partir de laquelle on peut distinguer un empilement de type hexagonal compact d'un empilement de type cubique faces centrées. La courbe (b) qui est la différence entre le dépôt le plus épais (18 PA) et le plus mince (2.7 PA) montre peu de différence au niveau des amplitudes par rapport à la
courbe (a). Ceci résulte de la normalisation par rapport au nombre de voisins effectifs, et indique que la proportion de fautes d'empilement que l'on crée à -1.6 V reste constante. Autrement dit, la densité de faute d'empilement est proportionnelle à l'épaisseur du dépôt.

Concernant les dépôts réalisés à -1.3 V, la même démarche permet de montrer que la proportion de fautes d'empilement créées reste faible.

## 2.5. Détermination des contraintes.

Les mesures EXAFS ont été motivées non seulement par la nécessité de connaître la structure des dépôts, mais aussi pour quantifier plus précisément l'état de contrainte dans les couches. Pour cela des spectres EXAFS ont été acquis sur un échantillon de 2.5 PA, selon les deux orientations possibles de la polarisation. Les courbes $\chi(k)$ correspondantes sont présentées figure IV.16.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>**Figure IV.16** : Courbes $\chi(k)$ obtenues sur un échantillon de cobalt de 2.7 PA avec la polarisation du rayonnement incident perpendiculaire au plan du film (0) et parallèle (●).</figcaption></figure>

On constate une différence entre les courbes selon l'orientation de la polarisation. La courbe $\chi(k)$ obtenue avec la polarisation dans le plan est identique à celle du cobalt cfc théorique, indiquant que l'environnement des atomes de cobalt est isotrope parallèlement au plan du film
ce qui n'est pas le cas dans la direction perpendiculaire. Ceci confirme la structure hexagonale compacte du cobalt électrodéposé, avec l'axe $\vec{c}$ perpendiculaire au plan du dépôt.

Les résultats des ajustements du pic de la couche de premiers voisins, effectués sur les transformées de Fourier des courbes de la figure IV.16, sont rassemblés dans le tableau IV.1.

<table><thead><tr><th></th><th>R (Å)</th><th>σ</th><th>N</th></tr></thead><tbody><tr><td>ε̄ //</td><td>2.515</td><td>0.10</td><td>10.4</td></tr><tr><td>ε̄ ⊥</td><td>2.495</td><td>0.10</td><td>9.8</td></tr></tbody></table>

**Tableau IV.1 :** Paramètres de l'ajustement du pic de premiers voisins sur la TF des courbes de la figure IV.16.

A température ambiante, le rapport des distances hors plan et dans le plan, calculé à l'aide du code FEFF6, à partir des paramètres du cobalt massif [23], présente un écart de 0.3 % par rapport à une structure compacte idéale. Le rapport de nos valeurs expérimentales est de 0.8 %, donc supérieur par rapport au massif. On met ainsi en évidence la présence de contraintes, qui restent cependant très inférieures aux 23% mesurés par STM sur le motif de Moiré pour un dépôt d'épaisseur comparable.

## 2.6. Contribution de l'or.

Nous avons mis en évidence par STM, la formation d'un alliage à l'interface Co/Au. La formation de cet alliage résulte de la nécessité d'accommoder les contraintes existant entre l'or et le cobalt. Pour les dépôts de cobalt les plus minces, on peut s'attendre à une contribution de l'or dans les spectres $\chi(k)$.

La figure IV.17a présente la TF de la courbe $\chi(k)$, obtenue avec une polarisation hors du plan, associée à un dépôt de 2.7 PA. On note que le pic de la couche de premiers voisins présente un épaulement à $R \sim 3$ Å. Ce dernier n'a jamais été observé dans le cas des dépôts épais. Nous avons donc cherché à ajuster le pic de premiers voisins et son épaulement.

La figure IV.17b. montre la courbe expérimentale ainsi que deux ajustements. Le premier a été réalisé en considérant deux sous-couches de cobalt. Le second utilise aussi deux sous-couches dont une est associée à de l'or. Les facteurs de qualité ($\chi^2$) des deux ajustements sont peu différents. Toutefois, celui de l'ajustement prenant en compte la contribution de l'or
est légèrement meilleur (0.0086 contre 0.0088), mais se traduit par un effet marqué sur l'allure de la courbe.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>**Figure IV.17** : (a) Transformée de Fourier du signal EXAFS obtenu sur un dépôt de 2.7 PA de cobalt ($\vec{\epsilon} \perp$). (b) Ajustements du pic associé à la couche de premiers voisins et de son épaulement.</figcaption></figure>

Le tableau IV.2 rassemble les paramètres utilisés pour l'ajustement prenant en compte l'or. La distance hors plan entre premiers voisins de cobalt est comparable à celle trouvée lorsque l'on ne considère qu'une couche (cf. tableau IV.1), de même pour la valeur de $\sigma$. La
distance utilisée pour la sous-couche d'or résulte très probablement de liaisons Au-Co et le facteur σ est plus grand, indiquant un désordre plus important.

<table><thead><tr><td>Couche</td><td>R (Å)</td><td>σ</td><td>N</td></tr></thead><tbody><tr><td>1 : Co</td><td>2.480 ± 0.023</td><td>0.11</td><td>8.6</td></tr><tr><td>2 : Au</td><td>2.717 ± 0.218</td><td>0.12</td><td>1.9</td></tr></tbody></table>

**Tableau IV.2 :** Paramètres de l'ajustement prenant en compte la contribution de l'or.

## 2.7 Conclusions sur les mesures EXAFS.

Les mesures EXAFS conduites au LURE ont permis de préciser la structure cristallographique des couches de cobalt électrodéposées. Pour le potentiel de -1.3 V, celles-ci sont majoritairement hexagonales compactes, et la qualité des couches évolue peu avec leur épaisseur. Par contre, pour les dépôts réalisés à la plus forte surtension (-1.6 V), on observe la présence de défauts en proportion plus importante. Ces défauts se présentent sous la forme de fautes d'empilement. De plus, la densité de ces fautes d'empilement augmente avec l'épaisseur des dépôts.

Par contre, concernant les contraintes, les mesures révèlent la présence de déformations dans le plan, mais pas dans la proportion indiquée par les mesures STM.

Les mesures réalisées sur les films les plus minces ont permis de mettre en évidence une contribution de l'or au sein des couches. Cette contribution résulte très certainement de la formation de l'alliage à l'interface Au-Co.
## 3. Discussion des résultats sur la croissance et la structure des dépôts.

### 3.1. Modes de croissance et structure.

#### Mécanismes.

Avec les conditions expérimentales utilisées dans cette étude, l'électrodéposition conduit à une croissance quasi couche par couche du cobalt sur Au(111). La morphologie finale du dépôt dépend fortement du potentiel appliqué. Aux surtensions utilisées la nucléation ne semble pas trop dépendre des défauts de surface (dislocations de surface situées aux coudes de la reconstruction $22\times\sqrt{3}$, et les bords de marches). Ces sites préférentiels de nucléation ne sont actifs que pour les faibles surtensions (chapitre III). L'influence de la surtension sur la morphologie des dépôts se traduit par une augmentation de rugosité de la surface libre de cobalt à la surtension la plus élevée.

#### Evolution de la structure en fonction de l'épaisseur de cobalt et de la surtension.

Les caractérisations structurales par EXAFS indiquent que les couches de cobalt électrodéposées ont une structure majoritairement hexagonale compacte. Cette structure est influencée par le potentiel de dépôt et elle évolue en fonction de l'épaisseur. L'influence du potentiel de dépôt se traduit par l'apparition d'une plus grande densité de fautes d'empilement pour les dépôts réalisés à la surtension la plus forte. Ces fautes d'empilement sont probablement à l'origine des lignes de contraste mises en évidence sur les images STM de la figure IV.7.

La proportion de fautes d'empilement varie peu avec l'épaisseur lorsque les dépôts sont réalisés à -1.3 V. Par contre, pour les dépôts réalisés à -1.6 V, on note leur apparition à partir du troisième plan atomique et leur densité augmente avec l'épaisseur. La coalescence des grains de cobalt est très certainement à l'origine de ces défauts. En effet, nous avons vu d'après les images des figures IV.6 et IV.7 qu'augmenter la surtension conduisait à la nucléation d'une plus grande densité de grains de taille plus petites. Leur coalescence entraîne alors une densité de joints de grains plus forte pour les dépôts à -1.6 V. Ceci aurait alors pour effet de diminuer la probabilité des grains de la couche n+1, à parfaitement continuer un empilement hc sur les grains de la couche n.
Le fait que la densité de fautes d'empilement augmente avec l'épaisseur du dépôt lorsqu'il est réalisé à -1.6 V et pas à -1.3 V est très certainement à relier avec les mesures de microbalance à quartz. Il est connu que la phase du cobalt déposé dépend du pH de la solution. Pour les solutions acides dont le pH est inférieur à 3 on obtient des dépôts de cobalt cfc en raison de l'insertion d'hydrogène atomique qui a pour effet de déformer la maille hexagonale en une maille cubique. Les solutions de pH supérieur à 3 permettent d'obtenir des dépôts de cobalt hc. Le pH de la solution utilisée pour les dépôts est voisin de 4. Or le potentiel le plus cathodique utilisé pour faire croître les couches est proche de celui où débute la réduction de l'eau et les mesures de microbalance ont montré que c'est à ce potentiel que l'incorporation d'hydrogène dans le dépôt était la plus forte. Cependant cette incorporation est moins importante qu'à pH = 3, ce qui empêche la formation d'une phase purement cubique, mais suffisante pour induire des fautes d'empilement de type cfc.

## La reconstruction de surface.

Une question importante à laquelle il était difficile de répondre d'après nos séries d'images concerne la levée de la reconstruction de surface de Au(111) lors du dépôt. Immédiatement après dissolution des films, la reconstruction n'est généralement pas clairement résolue. Il n'est pas exclu que ceci puisse être causé par une perte momentanée de résolution de la pointe STM à la suite de la réaction de dissolution rapide. Cependant, expérimentalement la reconstruction réapparaît généralement en l'espace de une à deux images (1 à 2 minutes) avant d'être finalement parfaitement visible dans la dernière image de chaque série. Cet intervalle de temps est similaire aux observations expérimentales de la transition de phase [6] : Au(111) (1x1)→ Au(111) (22x√3).

Par ailleurs, le motif de la reconstruction est localement différent du motif initial avant dépôt de cobalt. Ces deux constatations laissent donc supposer que la reconstruction disparaît sous le dépôt. Une étude récente par diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXD) sur des dépôts de cobalt réalisés par évaporation suggère également une levée de la reconstruction après couverture de la surface par le dépôt [7].

## 3.2. Contraintes dans les dépôts de cobalt.

Le tableau IV.3 résume les caractéristiques des plans atomiques successifs de cobalt et de nickel. Des indices sur les contraintes élastiques internes aux dépôts sont fournis par les
dimensions du motif de Moiré observé sur les différentes couches. On note des différences assez marquantes dans le cas du nickel et du cobalt.

<table><caption>**Tableau IV.3** : Tableau récapitulatif des caractéristiques associées aux premiers plans atomiques des différents métaux électrodéposés sur Au(111).</caption><thead><tr><th></th><th>PA n°</th><th>Hauteur (Å)</th><th>Paramètre D du Moiré</th><th>Observations</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Nickel</td><td>1</td><td>1.8 à 2</td><td>-</td><td>Difficile à estimer car Moiré désordonné</td></tr><tr><td>≥ 2</td><td>2</td><td>22 ±1 Å</td><td>Moiré ordonné Pas de rotation</td></tr><tr><td rowspan="2">Cobalt</td><td>Bicouche</td><td>3.4</td><td>28 ±1 Å</td><td>Angle de 30° entre &lt;11-2&gt;<sub>Au</sub> et rangés denses</td></tr><tr><td>≥ 3</td><td>≥ 5.4</td><td>24 ±1 Å</td><td>Hauteur 3 PA = 5.4 Å</td></tr></tbody></table>

En supposant que le motif de Moiré résulte uniquement de la différence de paramètre de maille entre le métal M et le substrat d'or, son paramètre de maille D s'exprime en fonction des paramètres $a_1$ du substrat et $a_2$ du dépôt, de la façon suivante dans le cas où il n'y a pas de rotation entre le réseau du dépôt et celui du substrat :

$$D = \frac{a_1 a_2}{|a_1 - a_2|} \qquad (V.1)$$

La figure IV.18 présente les modèles atomiques pour les deux premiers plans de nickel (modèle a), la première bicouche de cobalt (modèle b), et la tricouche de cobalt (modèle c). Dans le cas du nickel, la situation est simple. Les observations expérimentales (Moiré) s'expliquent par la formation d'une bicouche de nickel contraint de 2 % et les deux réseaux sont alignés. Dans les couches suivantes, les contraintes ont été relaxées.

Dans le cas du cobalt, on suppose que le Moiré observé sur la bicouche et les couches suivantes résulte de la différence entre le paramètre de l'or et celui du cobalt au sein des différentes couches. Dans ce cas, le meilleur modèle pour la première couche est une bicouche contrainte de 4 à 5 %, ne présentant pas de rotation par rapport au substrat. Plusieurs solutions ont été essayées pour rendre compte des observations STM, mais aucune n'a permis
de les reproduire aussi bien que le modèle proposé. Il est important de considérer que dans un simple modèle de déformation, une tension élastique dans le plan de 4 à 5 % au sein des deux premières couches, doit conduire à une contraction de l'épaisseur de 10 % environ, soit $4 \AA \times 0.9 = 3.6 \AA$, ce qui est en bon accord avec les mesures STM pour la bicouche. L'absence de rotation entre l'or et le cobalt rend bien compte de l'angle multiple de 30° entre les rangées denses du Moiré et la direction <11-2> de l'or.

Le Moiré observé sur 3 PA possède un paramètre de $24 \pm 1 \AA$. Si l'on se réfère à la bicouche et en prenant une distance Co-Co supérieure de 5% à la distance bulk, le calcul précédent indique une distance entre atomes de cobalt de la troisième couche de $2.4 \AA$. Cette valeur représente une contraction d'environ 5%, et semble peu probable. La relaxation des contraintes et la prise en compte de la distance Co-Co sur la bicouche comme référence, impliqueraient une augmentation du paramètre D du Moiré observé sur le troisième plan atomique, ce qui n'est visiblement pas le cas. Cela veut donc dire que même couvert par 3 PA de cobalt, le substrat influence la formation du Moiré.

Par contre si l'on se réfère à l'or, la formule (IV.1) indique une distance Co-Co de $2.57 \AA$, soit une déformation en tension de 2 à 3% pour la tricouche. Ceci est en accord avec une relaxation progressive des contraintes lorsque l'épaisseur du dépôt augmente, et justifie l'hypothèse selon laquelle le Moiré résulte de la différence de paramètre entre l'or et le cobalt.
(a)

Bicouche de Nickel

- Moiré : $22 \pm 1$ Å x $22 \pm 1$ Å

$d(\text{Ni-Ni}) = 2.54$ Å

- (d(Ni-Ni) massif x 1.02)

- Pas de rotation

<figure><img src="image_49.png" /></figure>

<figure><img src="image_50.png" /></figure>

<figure><img src="image_51.png" /></figure>

Bicouche de Cobalt

- Moiré : $28 \pm 1$ Å x $28 \pm 1$ Å

$d(\text{Co-Co}) = 2.63$ Å

- (d(Co-Co) massif x 1.05)

- Pas de Rotation

<figure><img src="image_52.png" /></figure>

Tricouche de Cobalt

- Moiré : $24 \pm 1$ Å x $24 \pm 1$ Å

$d(\text{Co-Co}) = 2.57$ Å

- (d(Co-Co) massif x 1.025)

- Pas de Rotation

**Figure IV.18** : Modèles atomiques rendant compte des motifs de Moiré observés sur la bicouche de nickel (a), sur la bicouche de cobalt (b) et sur la tricouche de cobalt (c).
## 3.3. Mécanismes de relaxation des contraintes.

Les contraintes interfaciales de 45 % en tension des films de cobalt impliquent un mécanisme de relaxation puisqu'à l'origine le désaccord de paramètre de maille est de 14 % entre le cobalt et l'or.

Le fait expérimental le plus remarquable est la plus grande densité d'îlots observés après dissolution des dépôts de cobalt par comparaison aux dépôts de nickel. Les îlots de type A laissés après dissolution sont stables électrochimiquement même à des potentiels de dissolution de 200 mV plus positifs que le potentiel de Nernst du cobalt. La figure IV.19 s'intéresse à la durée de vie des îlots A et B. Les données sont issues des figures IV.8 et IV.9. La hauteur et la taille des îlots nanométriques restent constantes tout au long de l'observation ce qui exclue tout phénomène de mûrissement d'Ostwald. Un mûrissement d'Ostwald impliquerait la croissance des plus gros îlots au détriment des plus petits qui finiraient par disparaître.

### Îlots de type B.

Les îlots de type B ont une durée de vie d'environ 1 minute à U > -0.8 V (figure IV.19A, courbe b), qui est de 240 mV plus positif que le potentiel de Nernst $E[Co^{2+}/Co]$. Des îlots de cuivre ont une durée de vie similaire pour des potentiels 200 mV plus positif que le potentiel de Nernst du couple $Cu^{2+}/Cu$ [8]. Les résultats étaient comparables dans le cas du nickel avec des durées de vie inférieures à 1 minute. Ces îlots de type B, résultent de l'échange de place aux coudes de la reconstruction (figure III.3). Ces îlots sont les premiers à disparaître même à faibles surtensions (U = -1.0 V) de dissolution car ils sont constitués de cobalt ou de nickel pur.
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>**Figure IV.19** : Analyse statistique du temps de vie des îlots présents après dissolution des dépôts de cobalt. (A) Evolution de la densité d'îlots du type A et B en fonction du potentiel. (a) et (b) : U = - 1.0 V. (c) et (d) : U = -0.8 V. (B) Densité d'îlots de type A observée après dissolution, en fonction du potentiel de dépôt.</figcaption></figure>

## Îlots de type A.

Par contre, les îlots de type A qui sont créés à des endroits où il n'existe pas de dislocation de surface, c'est à dire là où les parois de domaines sont initialement uniaxiales (figure IV.9f), sont beaucoup plus résistants à la dissolution. A -1.0 V (Figure IV.8), leur densité reste constante sur plusieurs minutes. A -0.8 V (Fig. IV.9), les types A voient leur densité divisée par un facteur proche de 5 en presque 5 minutes. On note que cette dissolution écarte une composition purement à base d'or des îlots de type A, car des îlots d'or sont plutôt stables à -0.8 V. Des îlots qui seraient constitués de cobalt pur auraient aussi disparus, comme les îlots de type B. On met ainsi en évidence la formation d'un alliage d'interface, ce qui peut paraître surprenant car l'or et le cobalt ne sont pas miscibles à température ambiante [9].

Ces observations suggèrent que les îlots de type A résultent de la formation d'un alliage selon le modèle présenté figure IV.20. La première hypothèse est que des atomes d'or permutent avec des atomes de cobalt de la bicouche, probablement au niveau des joints de grains, et ce indépendamment de la présence des dislocations de surface de Au(111). La seconde est que cet échange est très rapide à température ambiante et se fait au moment de la nucléation de la bicouche et non pas après en raison d'une barrière énergétique trop grande du fait de l'immiscibilité du cobalt et de l'or. En effet, une dissolution immédiate du dépôt conduit aux mêmes résultats. L'incorporation d'atomes de cobalt dans la surface d'or pourrait
aussi être liée à la levée de la reconstruction durant laquelle des défauts se formeraient sur la surface et où se produirait cet échange. Enfin la levée de la reconstruction est capable de créer un excès d'atomes d'or de 4 % à l'interface ce qui pourrait aussi contribuer à l'accommodation des contraintes. Intuitivement, on comprend qu'injecter des «gros» atomes (Au) dans une couche de cobalt sous tensions est favorable pour diminuer les contraintes internes.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>**Figure IV.20** : Mécanisme de relaxation des contraintes par formation d'un alliage à l'interface Co/Au(111).</figcaption></figure>

Un premier argument en faveur de ce modèle est le suivant. Dans le cas du nickel, les îlots nanométriques sont uniquement du type B et il était très rare de rencontrer des îlots de type A après dissolution. Cette observation est la confirmation d'une faible contrainte de tension à l'interface Au/Ni (~ 2%) et indique que la formation d'alliage d'interface n'a quasiment pas lieu avec le nickel. Seuls les sites favorables à la nucléation (coudes de la reconstruction) présentent des îlots après dissolution. La raison tient au fait que l'énergie de ces sites est abaissée par la présence d'atomes de nickel.

Une autre indication en faveur de ce modèle est l'augmentation de la densité des îlots de type A avec l'augmentation de la surtension de dépôt (figure IV.19B). En effet, nous avons vu au paragraphe 1.2 qu'augmenter la surtension entraîne une augmentation de la densité de
grains qui nucléent. On augmente ainsi la densité de joint de grains dans la première bicouche et donc la possibilité de permuter des atomes de cobalt de la bicouche avec des atomes d'or du substrat.

Il est à priori surprenant que le nickel et le cobalt présentent des différences si importantes au niveau des tensions élastiques. Ces deux métaux possèdent le même désaccord de maille avec l'or (14%), des constantes élastiques de volume comparables et quasiment les mêmes énergies de surface. Les différences observées pourraient alors être attribuées à la réduction des protons durant le dépôt. Ce mécanisme, comme nous l'avons vu au chapitre III, possède une influence différente selon que l'on dépose du nickel ou du cobalt.

Au niveau électrochimique, les courbes courant-tension, les vitesses de dépôt (figures III.1 et III.2) et les résultats de microbalance à quartz (figure III.4), suggèrent que les mécanismes de dépôt sont différents. On peut penser que le dépôt de métal et la réduction des protons sont des processus couplés dans le cas du nickel car les deux vagues cathodiques ne s'additionnent pas. Dans le cas du cobalt les deux processus semblent indépendants puisque la vague cathodique à -1.15 V n'est pas affectée par la présence d'ions cobalt. En appui de cette hypothèse, on note que la vitesse de croissance reste linéaire dans le cas du cobalt, bien qu'une augmentation de pH soit susceptible de se produire (la solution est non tamponnée et les protons sont en fait co-réduits avec les ions métalliques). Dans le cas du nickel, la vitesse de croissance diminue rapidement et atteint un palier pour $U = -1.18$ V et $-1.35$ V (figure III.2). Enfin, les résultats de microbalance confirment cette différence de comportement entre le nickel et cobalt. De l'hydrogène atomique est très probablement inséré dans les dépôts de nickel contrairement au cas des dépôts de cobalt. Cette insertion pourrait expliquer les faibles contraintes internes aux dépôts de nickel ainsi que le désordre du Moiré visible sur la première couche de nickel. Par contre cet effet est absent dans le cas du cobalt.

## 3.4. Comparaison avec la croissance par MBE.

Dans l'UHV la nucléation du cobalt (et du nickel) est exclusivement gouvernée par les coudes de la reconstruction. La croissance est ensuite 2D jusqu'à la coalescence des îlots qui se produit pour un taux de couverture de 1.6 PA. Ensuite la croissance est tridimensionnelle, conduisant à des dépôts d'aspect rugueux [2]. Dans le cas de l'électrodéposition, nous avons vu que la croissance était au contraire quasi bidimensionnelle.
Au niveau des contraintes dans les films MBE ou évaporés, et lorsque le taux de couverture reste inférieur à la monocouche, il semble admis que les contraintes soient quasiment nulles étant donné que la hauteur des îlots biatomiques est de 4 Å [2]. Un motif de Moiré a également été observé sur ces îlots et son paramètre de maille est de 20 Å, ce qui est en accord avec des déformations négligeables [10]. La raison de cette différence tient sans doute au fait que la plupart de atomes de cobalt sont des atomes de bords de marche, ce qui fournit une flexibilité suffisante pour réduire d'éventuelles contraintes internes.

Lorsque le taux de couverture est supérieur à la monocouche, les résultats rencontrés dans la littérature sont contradictoires. Des contraintes ont été mises en évidence par RHEED (Reflexion High Energy Electron Diffraction) sur des dépôts de cobalt évaporés sur monocristal Au(111) [11, 12]. Les contraintes mesurées étaient de 14% pour le premier plan atomique et de 8% pour les trois premiers. Elles sont complètement relaxées à partir de 6 PA. L'utilisation du RHEED suggère aussi une déformation dans le plan, dans les tous premiers stades de dépôts de cobalt sur des substrats d'or évaporés sur verre [13] et sur Cu/Si(111) [14]. Les résultats RHEED ne peuvent être imputés à la nature du substrat d'or puisque une étude STM trouve essentiellement les mêmes modes de croissance du cobalt sur des films d'or texturés (111) et sur des monocristaux Au(111) [3, 15].

Par contre, une étude EXAFS récente [5] indique l'absence de contraintes dans des films Co/Au(111). L'utilisation de la diffraction de surface des rayons X en incidence rasante (GIXD) par les mêmes auteurs [7], a cependant révélé 5% de contraintes pour les deux premiers plans atomiques de cobalt. Notons que cette valeur est en bon accord avec nos mesures par STM in-situ. Ces contraintes se réduisent à 2% (en moyenne) pour 8 PA. La différence dans la mesure des contraintes par EXAFS et GIXD s'explique par la taille des domaines de cobalt qui diffractent (40 Å pour 2-3 PA de cobalt). Les domaines bien cristallisés ne représente qu'une faible proportion des atomes de cobalt déposés. La diffraction des rayons X est sensible uniquement à ces domaines bien cristallisés, alors que l'EXAFS donne une distance entre premiers voisins résultant d'une moyenne sur tous les atomes de cobalt. Malheureusement ces mêmes auteurs n'ont pas étudié le magnétisme de leurs dépôts.

## 3.5. Conclusions sur la croissance.

D'après les mesures EXAFS (figure IV.13) et les observations STM, on sait que les couches de cobalt épaisses ($t_{Co} > 8-10$ PA) sont des plans de Co (0001) pratiquement idéaux avec un
axe $\vec{C}$ perpendiculaire à la surface. Il y a seulement une petite fraction de fautes d'empilement cfc (moins de 10% des atomes de cobalt sont dans des sites de symétrie cfc pour $\eta = 0.27$ V). L'augmentation de la surtension $\eta$ augmente légèrement la densité de fautes d'empilement et rend les dépôts de cobalt plus rugueux.

Par ailleurs, les observations STM établissent l'existence de contraintes élastiques à l'interface Co/Au(111). Ces contraintes sont estimées à environ 4-5% (en tension) sur la bicouche et 2-3 % sur la tricouche. La présence de ces contraintes est indirectement confirmée par la formation de trous sur la surface d'or et d'îlots nanométriques attribués à un alliage Co-Au (figure IV.10). Ces contraintes persistent après le dépôt de couches supplémentaires. Par comparaison, les films MBE sont plus rugueux et plus faiblement contraints.
# 4. Propriétés magnétiques des structures Cu/Co/Au(111) : Mesures ex-situ par effet Kerr polaire.

## 4.1. Cycles d'hystérésis M(H$_{⊥}$).

La procédure pour la préparation des sandwichs Cu/Co/Au(111) est celle décrite au § 2.1 de ce chapitre. La figure IV.21 montre des cycles Kerr normalisés pour des films de cobalt réalisés aux surtensions η ~ 270 mV (colonne de gauche) et η ~ 570 mV (colonne de droite). Pour la normalisation des cycles, l'aimantation à saturation M$_{s}$ a été mesurée pour un champ magnétique de 15 kOe.

L'épaisseur des couches est indiquée pour chacun des cycles. Elles sont exprimées en plans atomiques (PA). On rappelle qu'en configuration polaire, le signal magnéto-optique est uniquement proportionnel à la composante perpendiculaire de l'aimantation. Ainsi, un cycle d'hystérésis carré indique que l'axe de facile aimantation est strictement normal au plan du film.

La figure IV.21 montre que l'aimantation est perpendiculaire pour des dépôts de 4 PA, quelle que soit la surtension de dépôt. Les champs coercitifs correspondants, d'une valeur d'environ 0.5 kOe, sont comparables à ceux d'échantillons obtenus par évaporation [18]. En augmentant l'épaisseur de cobalt, la coercivité diminue et les cycles deviennent plus arrondis, indiquant un basculement progressif de l'aimantation vers une orientation dans le plan.

L'effet du potentiel sur la forme des cycles peut se résumer de la façon suivante. Tout d'abord on observe une fermeture plus rapide des cycles obtenus sur les films réalisés à -1.6 V (η = 0.57 V) lorsque t$_{Co}$ augmente. Ensuite, pour les dépôts de 4 PA, le cycle est parfaitement carré pour η ~ 270 mV, alors que pour η ~ 570 mV la saturation est atteinte plus lentement.
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>**Figure IV.21** : Cycles d'hystérésis des dépôts Cu/Co/Au(111) obtenus aux surtensions de η =0.27 V et η = 0.57V.</figcaption></figure>
## 4.2. Rotation de l'aimantation.

La figure IV.22 présente les variations du rapport M/Ms en fonction de l'épaisseur de cobalt tCo [Mr est l'aimantation rémanente i.e. Mf = M(H = 0)]. Sur cette figure, les points sont expérimentaux et sont tirés des cycles d'hystérésis. Les courbes continues sont les ajustements obtenus en utilisant l'équation (IV.9) (cf. plus loin). La comparaison des deux courbes indique que la surtension de dépôt affecte l'épaisseur critique t* à laquelle l'aimantation bascule dans le plan du film. Cette épaisseur critique est définie comme étant l'épaisseur pour laquelle l'axe de facile aimantation fait un angle de 45° avec la normale au plan du film, c'est à dire que le rapport Mf/Ms = 0.707. Dans notre cas, on voit que t* = 7.2 PA pour les dépôts obtenus au potentiel de -1.3 V (η ~ 270 mV), et t* = 6.4 PA au potentiel de -1.6 V (η ~ 600 mV). Ces épaisseurs de basculement sont plus élevées que celles des dépôts Cu/Co/Au(111) obtenus par voie physique [18]. Elles sont similaires à celles obtenues par Bubendorff et al. qui n'ont obtenu l'aimantation perpendiculaire qu'avec une surtension minimum de 680 mV [19].

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>**Figure IV.22** : Variation du rapport Mf/Ms en fonction de tCo.</figcaption></figure>

Il est important de noter que les épaisseurs reportées dans la figure IV.22 ne sont pas issues des abaques de la figure III.2. Elles ont été précisément déterminée par Rétrodiffusion Rutherford (RBS pour Rutherford Backscattering Spectroscopy) pour une exploitation précise des courbes. Les mesures RBS ont été effectuées à l'accélérateur Van de Graaf du Groupe de Physique du Solide à Paris VI par M. C. Bernard. Elles utilisent un faisceau d'hélions dont
l'énergie est de 2 MeV. Celui-ci est focalisé en un point proche de celui où a été effectué la mesure magnétique par effet Kerr (diamètre du faisceau ~ 1mm).

La figure IV.23 présente un exemple de spectre RBS caractéristique des sandwichs Cu/Co/Au(111)/Mica. Le pic le plus intense correspond au substrat d'or ($\approx$ 1.7 MeV). La série de plateaux (E<1.2 MeV) correspond aux différents éléments présents dans le substrat de mica. Les deux pics à 1.48 MeV et 1.58 MeV sont respectivement associés au cobalt et au cuivre. Il faut noter que l'on tire parti de la faible épaisseur d'or pour doser des éléments plus légers. La déconvolution des pics associés au cobalt et au cuivre en deux gaussiennes et leur intégration permet d'obtenir la densité atomique de chacun de ces éléments (atomes/cm²). Cette densité est ensuite convertie en épaisseur en supposant une densité atomique de $1.83 \times 10^{15}$ atomes/cm² pour un plan de cobalt (0001).

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>**Figure IV.23** : Spectre RBS obtenu sur un sandwich Cu/Co/Au(111)/mica avec un faisceau d'hélions de 2 MeV.</figcaption></figure>
## 4.3. Détermination des constantes d'anisotropie.

Le formalisme utilisé pour déterminer les constantes d'anisotropie suppose que le vecteur aimantation est uniforme sur tout le film et que les dépôts de cobalt sont continus avec l'axe $\vec{c}$ perpendiculaire à la surface du film. Ces deux dernières hypothèses, sont confirmées par les mesures STM et EXAFS. Cette détermination a nécessité l'utilisation de deux procédures.

On rappelle que l'énergie magnétique totale du système est la somme de différentes contributions et peut s'écrire sous la forme :

$$E_{tot} = E_d + E_{mc} + E_s + E_z \qquad (IV.2)$$

$$\text{Avec : } E_d = 2\pi M_s^2 \sin^2\theta \qquad \text{Energie dipolaire} \qquad (IV.3)$$

$$E_{mc} = K_1 \sin^2\theta + K_2 \sin^4\theta \qquad \text{Energie magnétocristalline} \qquad (IV.4)$$

$$E_s = (K_s^{Au/Co} + K_s^{Co/Cu})\sin^2\theta / t_{Co} \qquad \text{Energie d'interface} \qquad (IV.5)$$

$$E_z = -H.M_s \cos\theta \qquad \text{Energie Zeeman} \qquad (IV.6)$$

Et $\theta$ est l'angle que fait l'aimantation avec la normale au plan du film.

La minimisation de $E_{tot}$ par rapport à l'angle $\theta$ conduit à la relation :

$$K_{eff} + 2K_2 \sin^2 \theta = -H.M_s / 2 \cos \theta \qquad (IV.7)$$

$$\text{Avec : } K_{eff} = K_1 - 2\pi M_s^2 + (K_s^{Au/Co} + K_s^{Co/Cu}) / t_{Co}, \qquad (IV.8)$$

qui est l'anisotropie effectivement mesurée expérimentalement.

### Procédure I

La procédure I élaborée avec l'aide de T. Devolder de l'I.E.F repose sur la minimisation de l'énergie magnétique totale du système et permet d'ajuster la partie réversible des cycles d'hystérésis. Pour cela il faut nous placer dans un régime de rotation cohérente de l'aimantation, c'est à dire que nous avons besoin de films de cobalt dont l'épaisseur est supérieure à l'épaisseur critique. L'application de la procédure I s'effectue de la façon suivante. Pour un échantillon d'épaisseur donnée, le cycle d'hystérésis Kerr fournit la valeur du cosinus de l'angle $\theta$ ($\cos \theta = M/M_s$) en fonction du champ H appliqué. En supposant que la
valeur de l'aimantation à saturation M<sub>s</sub> est égale à la valeur du cobalt massif (M<sub>s</sub> = 1407 emu/cm<sup>3</sup>), chaque point i du cycle d'hystérésis permet d'obtenir la valeur du rapport – H.M<sub>s</sub>/2cosθ<sub>i</sub> = Y<sub>i</sub>. Connaissant la valeur du cosinus, il est facile de calculer X<sub>i</sub> = 2sin<sup>2</sup>θ<sub>i</sub> = 2 (1-cos<sup>2</sup>θ). L'équation (IV.7) peut se réécrire sous la forme Y<sub>i</sub> = K<sub>eff</sub> + K<sub>2</sub>. X<sub>i</sub>. C'est l'équation d'une droite de pente K<sub>2</sub> et d'ordonnée à l'origine K<sub>eff</sub>. Cette procédure est répétée pour des échantillons d'épaisseurs différentes.

La figure IV.24 est un exemple d'application de la procédure I pour un film de 42 PA de cobalt. Tout d'abord le cycle M(H) est corrigé des éventuels offsets de champ et de rotation de façon à avoir un cycle parfaitement centré (figure IV.24a). Ensuite la courbe Yi=f(Xi) est tracée (fig. IV.24b) et enfin l'ajustement linéaire est effectué sur la partie la plus rectiligne de la courbe (fig. IV.24c).
(a)

<figure><img src="image_58.png" /></figure>

(b)

<figure><img src="image_59.png" /></figure>

(c)

<figure><img src="image_60.png" /></figure>

**Figure IV.24** :Les différentes étapes d'utilisation de la procédure I. (a) Cycle après correction des décalages en champ et en rotation. (b) Tracé de la courbe $Y_i = f(X_i)$. (c) Ajustement de la partie linéaire de la courbe $Y_i=f(X_i)$.
L'étape suivante consiste à tracer la courbe $K_{eff} \times t_{co}$ en fonction de $t_{co}$. On doit obtenir une droite dont la pente est $[K_1-2\pi M_s^2]$ et l'ordonnée à l'origine est $(K_s^{Au/Co} + K_s^{Co/Cu})$. Cette droite coupe aussi l'axe des épaisseurs à une valeur correspondant en principe à l'épaisseur critique $t^*$.

La figure IV.25a présente la courbe $K_{eff} \times t_{co}$ en fonction de $t_{co}$. Pour les échantillons préparés à $\eta=0.27$ V, les valeurs sont facilement ajustées par une fonction linéaire de pente $[K_1-2\pi M_s^2]$ et d'ordonnée à l'origine $K_s = K_s^{Au/Co} + K_s^{Co/Cu}$. En utilisant la valeur de $M_s=1407$ emu/cm$^3$ pour le cobalt massif, on obtient $K_1 = 5.6 \times 10^6$ erg/cm$^3$. Pour les échantillons élaborés à $\eta = 0.57$ V, la dispersion des valeurs de $K_{eff}$ est trop importante pour un ajustement précis et fiable. Cependant la pente moyenne est sensiblement la même que celle correspondant aux dépôts à $\eta = 0.27$ V: $K_1 = 5.2 \times 10^6$ erg/cm$^3$. Cette grande dispersion est vraisemblablement liée à la plus grande rugosité des dépôts obtenus aux fortes surtensions.

La figure IV.25b montre que $K_2$ dépend peu de l'épaisseur de cobalt et des conditions de préparation pour des dépôts d'épaisseur supérieure à 15 PA. Sa valeur reste voisine de la valeur du cobalt massif ($K_2 = 1.5 \times 10^6$ erg/cm$^3$). L'augmentation de $K_2$ aux faibles épaisseur de cobalt ($< 15$ PA) est à attribuer à une augmentation de l'influence des fluctuations d'anisotropie locale [20] plutôt qu'à une contribution intrinsèque de surface à $K_2$.
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>**Figure IV.25** : (a) Variation de $K_{eff} \times t_{Co}$ en fonction de $t_{Co}$, (b) Variation de $K_2$ en fonction de $t_{Co}$.</figcaption></figure>

## Procédure II.

La constante d'anisotropie d'interface peut être déterminée en simulant la courbe $M_r/M_s$ en fonction de $t_{Co}$.

En utilisant l'équation (IV.7) avec $H=0$, on obtient $\sin \theta = -K_{eff}/2K_2$, et en se rappelant que $M_r/M_s = \cos \theta = \sqrt{1-\sin^2\theta}$ on arrive à :
$$M_r/M_s = \left[1 + \frac{(K_1 - 2\pi M_s^2 + K_s/t)}{(2K_2)}\right]^{1/2} \qquad (IV.9)$$

L'épaisseur critique de renversement de l'aimantation s'obtient lorsqu'en champ nul, l'aimantation M fait un cône de demi angle au sommet égal à $\pi/4$ ($\cos \theta = \sqrt{2}/2$). Elle vaut :

$$t^* = \frac{K_s^{Au/Co} + K_s^{Co/Cu}}{2\pi M_s^2 - K_1 - K_2} \qquad (IV.10)$$

La simulation de la courbe $M_r/M_s$ s'effectue en utilisant les valeurs de $K_1$ et $K_2$ déterminées par la procédure I et $K_s$ est le seul paramètre ajustable. Cette procédure II est adaptée pour les échantillons ultraminces ($t \sim t^*$).

## 4.4. Discussion des résultats.

### 4.4.1. Comportement magnétique

Pour des épaisseurs de cobalt bien inférieures à $t^*$, la situation est simple. Pour $\eta = 0.27$ V, les cycles d'hystérésis sont carrés de façon quasi parfaite indiquant une aimantation complètement hors du plan. À cette surtension de dépôt, l'échantillon est suffisamment uniforme pour que les parois magnétiques puissent se propager rapidement sur toute la surface et la saturation est atteinte instantanément. Pour $\eta = 0.57$ V, les cycles sont plus arrondis en allant vers la saturation, mais bien carrés lors du renversement de l'aimantation. Ceci est caractéristique d'un mode de renversement dominé par des événements de nucléation de domaines d'aimantation opposée se produisant pour une même valeur de champ, et dont la taille augmente rapidement par propagation des parois magnétiques. Le fait que la saturation soit plus difficile à atteindre dans le cas des dépôts réalisés à cette surtension s'explique par l'existence de points d'ancrage qui empêchent la propagation des parois de domaines (figure IV.26). Ces points d'ancrage résultent de la rugosité plus importante du film à cette surtension de dépôt. Les zones de plus faible épaisseur sont des centres magnétiquement durs au niveau desquels l'aimantation est très difficile à renverser. Le renversement est rendu encore plus difficile lorsqu'il existe un couplage dipolaire fort entre les zones d'épaisseurs différentes (figure IV.26C). Des champs magnétiques plus importants sont alors nécessaires pour retourner l'aimantation des ces zones, ce qui se traduit par un arrondissement du cycle en allant vers la saturation (figure IV.26D).
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>**Figure IV.26** : Renversement de l'aimantation dans les dépôts réalisés à -1.6 V. Le renversement débute par la nucléation de domaines d'aimantation opposée qui se propagent (B). Les zones de faible épaisseur sont des centres durs stabilisés par un couplage dipolaire (C). La saturation est atteinte pour un champ de saturation $H_s > H_c$ (D).</figcaption></figure>

Pour des épaisseurs de cobalt supérieures à t*, le renversement de l'aimantation devient réversible. Les différences de propriétés magnétiques peuvent aussi provenir de la rugosité des couches de cobalt. D'après la figure IV.22, une rugosité de plus ou moins une monocouche suffit pour faire coexister des portions de la couche de cobalt présentant une aimantation hors du plan et dans le plan. Si la taille latérale des grains de cobalt est plus grande que la largeur des parois de domaine (4-10 nm), alors ils peuvent avoir leur propre
aimantation avec une orientation locale. Ceci conduit à une aimantation moyenne complexe lorsque $\epsilon_o$ est voisin de $\epsilon_o^*$, ce qui se traduit par des cycles d'hystérésis plus arrondis et plus ouverts que pour des films parfaitement plats. Ceci peut expliquer les cycles très arrondis de la figure IV.21, spécialement ceux associés aux dépôts les plus épais réalisés à $\eta = 0.57$ V. Le cycle du dépôt de 8.2 PA à $\eta = 0.27$ V ($M_r/M_s = R \sim 0.4$) peut par exemple être décomposé en une combinaison de cycles correspondant aux régions de différentes épaisseurs. Un dépôt composé d'épaisseurs à 7 PA ($R \sim 0.74$), 8 PA ($R \sim 0.55$), et 9 PA ($R \sim 0.35$), et occupant respectivement 20%, 30% et 50% de la surface libre totale aurait un rapport $R$ d'environ 0.49 et une épaisseur moyenne de 8.3 PA. Ces deux valeurs sont en bon accord avec la valeur expérimentale du cycle à 8 PA ($\eta = 0.57$ V) et les images STM de la figure IV.7.

Il faut souligner que lorsque la taille des terrasses et la largeur des parois de domaines magnétiques sont comparables [20], une contribution extrinsèque à la constante d'anisotropie du 4ème ordre $K_2$ est attendue. Elle a pour effet d'élargir la région de transition entre un axe de facile aimantation complètement perpendiculaire et complètement dans le plan.

## 4.4.2. Détermination des constantes d'anisotropie.

Les constantes d'anisotropies déterminées à l'aide des deux procédures sont rassemblées dans le tableau IV.4 où elles sont comparées avec des données de la littérature. Il faut souligner qu'à priori, les procédures I et II sont complémentaires. La procédure I s'applique aux films de cobalt ayant une aimantation dans le plan. Ceci explique en partie le manque de précision dans la détermination de $K_s$ pour les dépôts réalisés à -1.6 V ($\eta = 0.57$ V), par la procédure I. Comme il a été dit précédemment, on suppose que la rugosité des dépôts est la source majeure du manque de précision car elle complique le comportement magnétique des couches alors que la procédure II, elle, s'applique aux dépôts ayant une aimantation perpendiculaire ($t<t^*$). Elle sera donc plus précise pour déterminer les paramètres d'interface. Pour ces raisons la discussion se limite, d'un côté sur la valeur des constantes de volume $K_1$ et $K_2$ obtenues par la procédure I, et de l'autre, sur la valeur des constantes d'interface $K_s$ obtenues par la procédure II.
<table><thead><tr><th rowspan="2">Potentiel de dépôt (V/MSE)</th><th colspan="3">Procédure I</th><th colspan="3">Procédure II</th></tr><tr><th>K<sub>1</sub> (erg/cm<sup>3</sup>)</th><th>K<sub>2</sub> (erg/cm<sup>3</sup>)</th><th>K<sub>s</sub><sup>Co/Au</sup> + K<sub>s</sub><sup>Co/Cu</sup> (erg/cm<sup>2</sup>)</th><th>t* (PA)</th><th>K<sub>s</sub><sup>Co/Au</sup> + K<sub>s</sub><sup>Co/Cu</sup> (erg/cm<sup>2</sup>)</th><th>K<sub>s</sub><sup>Co/Au</sup> (erg/cm<sup>2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>-1.3 V</td><td>5.6 x 10<sup>6</sup></td><td>1.6 ± 0.2 x 10<sup>6</sup></td><td>0.57 ± 0.06</td><td>7.2 ± 0.2</td><td>0.8 ± 0.02</td><td>0.74 ± 0.02</td></tr><tr><td>-1.6 V</td><td>5.2 x 10<sup>6</sup></td><td>1.5 ± 0.2 x 10<sup>6</sup></td><td>0.38 ± 0.48</td><td>6.4 ± 0.2</td><td>0.75 ± 0.02</td><td>0.69 ± 0.02</td></tr><tr><td>Co massif</td><td>4.5 x 10<sup>6</sup></td><td>1.5 x 10<sup>6</sup></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Cu/Co/Au(111) (MBE) [21]</td><td>5.8 x 10<sup>6</sup></td><td>1 x 10<sup>6</sup></td><td></td><td>6.6</td><td>0.64</td><td>0.58</td></tr><tr><td>Au/Co/Au (Sput.) [22]</td><td>4.9 x 10<sup>6</sup></td><td>1 x 10<sup>6</sup></td><td>0.45 (recuit)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Cu/Co/Au(111) (ED) [19]</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>0 à 7.4</td><td>-</td><td>-</td></tr></tbody></table>

**Tableau IV.4 :** Constantes d'anisotropies déterminées par les procédures I et II, et valeurs de la littérature.

**Constantes de volume K₁ et K₂ :**

La valeur expérimentale de K₁ est d'environ 20% plus grande que celle du cobalt massif [23], ce qui peut s'expliquer par la présence de contraintes dans le film, en accord avec les observations STM. La valeur de K₂ est aussi en accord avec la valeur du cobalt massif. Notons que dans nos limites d'incertitude, il n'y a pas de différence significative pour les valeurs de K₁ et K₂ au deux surtensions de dépôt utilisées. De plus les zones de symétrie cfc dans les fautes d'empilement auraient une contribution nulle pour la valeur de K₁. Cette observation confirme ainsi que la surtension de dépôt a peu d'impact sur la structure cristalline des couches.

**Constantes d'interfaces Ks :**

La valeur de Ks est importante, et dépend légèrement des conditions de dépôts. La plus forte valeur (Ks = 0.8 erg/cm²) est obtenue pour η = 0.27 V. L'épaisseur critique de cobalt correspondante est de 7.2 PA. Ces valeurs peuvent être comparées à l'état de l'art des dépôts Co/Au(111). Ks = 0.64 erg/cm² et t* = 6.6 PA ont été rapportés pour la structure