provoquant ainsi un dessèchement au sein du dispositif. Ces résultats expliquent la déviation
de la forme rectangulaire idéale des voltampérogrammes en fonction du nombre de cycles.

<table><caption>**Tableau VI.11.** Valeurs des composantes du circuit électrique équivalent.</caption><thead><tr><th>Cycle</th><th>L<br>mm</th><th>R<sub>s</sub><br>mΩ g</th><th>R<sub>t</sub><br>mΩ g</th><th>C<br>μF g<sup>-1</sup></th><th>a<sub>t</sub></th><th>R<sub>0</sub><br>Ω g</th><th>Q<br>F g s<sup>aQ<sup>-1</sup></sup></th><th>a</th><th>R<sub>L</sub><br>mΩ g</th><th>χ<br>%</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>1.8</td><td>26</td><td>70.7</td><td>335</td><td>0.8</td><td>0.94</td><td>92</td><td>0.93</td><td>98</td><td>2.74</td></tr><tr><td>10</td><td>1.8</td><td>27</td><td>111</td><td>273</td><td>0.84</td><td>0.97</td><td>91.62</td><td>0.92</td><td>139</td><td>2.15</td></tr><tr><td>500</td><td>1.8</td><td>38</td><td>269</td><td>207</td><td>0.81</td><td>1.4</td><td>91.4</td><td>0.93</td><td>308</td><td>1.38</td></tr><tr><td>1000</td><td>1.8</td><td>47.1</td><td>419</td><td>190</td><td>0.81</td><td>1.7</td><td>90</td><td>0.93</td><td>467</td><td>1.4</td></tr></tbody></table>

Le comportement capacitif de l'électrode PICA/PPy en fonction de la fréquence a été étudié
en utilisant le modèle de la capacité complexe. La Figure VI.19 présente la variation du
module de la capacité complexe en fonction de la fréquence pour l'électrode PICA/PPy
vieillie pour plusieurs cycles.

<figure><img src="image_144.png" /><figcaption>**Figure VI.19.** Evolution du module de la capacité complexe en fonction de la fréquence pour l'électrode composite PICA/PPy pour plusieurs cycles.</figcaption></figure>

Comme nous l'avons expliqué auparavant, l'ajustement de paramètres a été réalisé par deux
phénomènes de relaxation de la capacité par une méthode de Simplexe. Les résultats de
l'ajustement de paramètres sont présentés dans le Tableau VI.12.
<table><caption>Tableau VI.12. La capacité spécifique des électrodes PICA/PPy</caption><thead><tr><th>Cycle</th><th>C<sub>0</sub><br>μF g<sup>-1</sup></th><th>C<sub>1</sub><br>F g<sup>-1</sup></th><th>τ<sub>1</sub><br>s</th><th>a<sub>1</sub></th><th>C<sub>2</sub><br>F g<sup>-1</sup></th><th>τ<sub>2</sub><br>s</th><th>a<sub>2</sub></th><th>C<sub>total</sub><br>F g<sup>-1</sup></th><th>χ<br>%</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>290</td><td>7.99</td><td>2</td><td>1</td><td>133.17</td><td>21.97</td><td>0.93</td><td>141.2</td><td>4.87</td></tr><tr><td>10</td><td>242</td><td>6.9</td><td>3.1</td><td>1</td><td>126.3</td><td>28.9</td><td>0.95</td><td>133.2</td><td>3.21</td></tr><tr><td>500</td><td>207</td><td>4.1</td><td>5.41</td><td>0.93</td><td>113</td><td>45.05</td><td>1</td><td>117.1</td><td>5.01</td></tr><tr><td>1000</td><td>191</td><td>1</td><td>5.36</td><td>0.99</td><td>115.9</td><td>67.7</td><td>0.97</td><td>116.91</td><td>4.46</td></tr></tbody></table>

Nous remarquons que les valeurs de la capacité totale calculées et indiquées dans le Tableau VI.12 sont en accord avec les résultats obtenus par voltampérométrie cyclique. Comme nous l'avons constaté dans la Figure VI.17, la capacité spécifique de l'électrode se stabilise au cours du cyclage. Ceci est confirmé par les valeurs de C<sub>total</sub> correspondantes aux 500<sup>ème</sup> et 1000<sup>ème</sup> cycles enregistrées dans le tableau. On peut noter également qu'avec le cyclage de potentiel, la capacité complexe, deux phénomènes distincts initialement tend à se réduire en un seul et celle observée en une petite constante de temps disparait. Au même temps, la constante de temps de relaxation augmente ce qui est en accord avec le ralentissement d'insertion de charge par augmentation des résistances.

## II.6. Effet de la variation de la masse de la matière active du polypyrrole

### II.6.1. Voltampérométrie cyclique

La Figure VI.20 représente l'étude de l'influence de la masse de la matière active du polypyrrole dans le film composite sur les performances électrochimiques du supercondensateur dans le domaine de potentiels allant de -0.4 à 0.6 V après le conditionnement initial. Nous présentons les valeurs de l'intensité du courant en mA.g<sup>-1</sup> c'est-à-dire rapportée à la masse active totale d'une électrode (pastille).

Nous remarquons que ces voltampérogrammes ont une forme rectangulaire, ce qui montre que les électrodes ont un comportement capacitif. Nous remarquons aussi que la surface du voltampérogramme augmente avec l'augmentation de la masse du polypyrrole dans le film, ce
qui traduit une augmentation de la capacité spécifique de l'électrode et par conséquent l'amélioration des performances du supercondensateur. Néanmoins, une augmentation de la valeur absolue du courant est observée à des potentiels plus anodiques et plus cathodiques pour les électrodes PICA/PPy dont le PPy représente un pourcentage massique de 60 à 70% de la masse totale de l'électrode. Ceci montre qu'il s'agit d'un comportement pseudo-capacitif attribuable aux réactions faradiques qui domine dans ces deux zones. Les polymères conducteurs améliorent les performances capacitives des supercondensateurs mais leur inconvénient réside dans leur instabilité.

<figure><img src="image_145.png" /><figcaption>**Figure VI.20.** Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) des électrodes PICA/PPy de différents pourcentages massiques en PPy obtenus après le conditionnement initial.</figcaption></figure>

Comme l'ajout excessif du polymère semble détériorer la stabilité de l'électrode, nous avons déterminé la capacité spécifique des électrodes en fonction du nombre de cycles pour différents pourcentages massiques de polypyrrole dans le film composite et les résultats sont présentés à la Figure VI.21. La Figure montre que la capacité spécifique des électrodes augmente avec l'augmentation du pourcentage du polypyrrole dans le film composite. Cependant, nous remarquons également que l'électrode dont le polypyrrole représente 70% de la masse active totale montre une diminution significative de la capacité spécifique, donc il est moins stable au début du cyclage par rapport aux autres électrodes et commence à se stabiliser à partir du 10ème cycle.
## Amélioration de la performance du supercondensateur carbone/carbone par ajout du polypyrrole nanostructuré

<figure><img src="image_146.png" /><figcaption>**Figure VI.21.** Evolution de la capacité spécifique des électrodes composites PICA/PPy en fonction du nombre de cycles pour différents pourcentages massiques en PPy dans l'électrode.</figcaption></figure>

### II.6.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique

L'étude du comportement capacitif des trois électrodes composites PICA/PPy, dont le polypyrrole représente 10, 30 et 70 % de la masse de la matière active totale, a été réalisée par spectroscopie d'impédance électrochimique après le conditionnement initial. La figure VI.22 représente la comparaison des spectres expérimentaux et calculés par un ajustement de paramètres. L'étude est de nature comparative, les valeurs enregistrées des impédances des deux parties sont multipliées par la masse de l'électrode correspondante.

<figure><img src="image_147.png" /><figcaption>**Figure VI.22.** Comparaison expérimentale – modèle de de Levie des spectres d'impédance des électrodes PICA/PPy de différents pourcentages massiques en PPy. L'insert montre la partie en HF agrandi. Symboles (cercles, triangles et carrés : expérimentaux et + : calculés).</figcaption></figure>
L'allure des trois diagrammes est similaire et est caractéristique de matériaux capacitifs. Nous remarquons que le diamètre du demi-cercle diminue avec l'augmentation du pourcentage en PPy dans l'électrode composite, ce qui traduit la diminution des résistances à l'interface matière active – séparateur au sein du supercondensateur. Ceci montre que le polypyrrole facilite le transfert de charge entre le filtre en papier et les pastilles, ce qui confirme les résultats obtenus dans la première partie de ce chapitre.

Ces diagrammes peuvent être expliqués par le comportement d'une électrode poreuse et peuvent être présentés par le circuit électrique illustré à la Figure VI.5. Les valeurs des différentes composantes de ce circuit sont présentées dans le Tableau VI.13.

<table><caption>Tableau VI.13. Valeurs des composantes du circuit électrique équivalent.</caption><thead><tr><th>PPy (%)</th><th>L<br>mm</th><th>R<sub>s</sub><br>mΩ g</th><th>R<sub>t</sub><br>mΩ g</th><th>C<br>μF g<sup>-1</sup></th><th>a<sub>t</sub></th><th>R<sub>0</sub><br>Ω g</th><th>Q<br>F g s<sup>Aq-1</sup></th><th>a</th><th>R<sub>L</sub><br>mΩ g</th><th>χ<br>%</th></tr></thead><tbody><tr><td>10</td><td>1.8</td><td>27</td><td>111</td><td>273</td><td>0.84</td><td>0.97</td><td>91.62</td><td>0.92</td><td>139</td><td>2.15</td></tr><tr><td>30</td><td>1.5</td><td>14.8</td><td>57</td><td>629</td><td>0.76</td><td>0.67</td><td>174</td><td>0.96</td><td>72</td><td>1.97</td></tr><tr><td>70</td><td>1.5</td><td>13.2</td><td>35</td><td>1560</td><td>0.7</td><td>0.24</td><td>257</td><td>0.92</td><td>48</td><td>1.99</td></tr></tbody></table>

A partir des résultats exposés dans le Tableau VI.13, nous remarquons la diminution des résistances $R_s$, $R_t$ et $R_0$ en parallèle avec l'augmentation de la capacité de double couche avec l'augmentation du pourcentage en PPy dans l'électrode composite. La diminution de la valeur de la résistance $R_L$ avec l'augmentation du pourcentage du polypyrrole dans l'électrode traduit une meilleure réponse capacitive. Ce résultat confirme ceux obtenus en début de ce chapitre et montre que la présence du polypyrrole dans l'électrode composite améliore les performances capacitives du supercondensateur.

L'étude du comportement capacitif en fonction de la fréquence du supercondensateur a été réalisée en utilisant le modèle de la capacité complexe afin d'obtenir des informations quantitatives directes. La Figure VI.23 présente la variation du module de la capacité complexe en fonction de la fréquence pour les électrodes composites PICA/PPy dont le polypyrrole présente 10, 30 et 70 % de la masse de la matière active totale.
Amélioration de la performance du supercondensateur carbone/carbone par ajout du polypyrrole
nanostructuré

<figure><img src="image_148.png" /></figure>

**Figure VI.23.** Evolution du module de la capacité complexe de la cellule en fonction de la fréquence pour les électrodes PICA/PPy de différents pourcentages massiques en polypyrrole.

Un ajustement de paramètres par deux phénomènes de relaxation de la capacité nous a permis de reproduire correctement la variation de C*(ω). Les résultats d'ajustement de paramètres par une méthode de simplexe sont présentés dans le Tableau VI.14.

A partir des résultats, nous remarquons que les valeurs de la capacité totale calculées pour les trois électrodes sont en parfait accord avec les valeurs obtenues par voltampérométrie cyclique (Figure VI.21), ce qui valide les méthodes d'analyse employées. La capacité complexe de la cellule et de l'électrode PICA/PPy dont le polypyrrole représente 70 % de la masse active totale est supérieure à celles enregistrées dans le cas des deux autres électrodes. L'augmentation de la capacité avec l'augmentation du pourcentage en PPy dans l'électrode composite montre que le polypyrrole améliore les performances capacitives du supercondensateur.
<table><caption>Tableau VI.14. La capacité spécifique des électrodes PICA/PPy.</caption><thead><tr><th>PPy (%)</th><th>C<sub>0</sub><br>μF g<sup>-1</sup></th><th>C<sub>1</sub><br>F g<sup>-1</sup></th><th>τ<sub>1</sub><br>s</th><th>a<sub>1</sub></th><th>C<sub>2</sub><br>F g<sup>-1</sup></th><th>τ<sub>2</sub><br>s</th><th>a<sub>2</sub></th><th>C<sub>total</sub><br>F g<sup>-1</sup></th><th>χ<br>%</th></tr></thead><tbody><tr><td>10</td><td>242</td><td>6.9</td><td>3.1</td><td>1</td><td>126.3</td><td>28.9</td><td>0.95</td><td>133.2</td><td>3.2</td></tr><tr><td>30</td><td>712</td><td>6.64</td><td>1.52</td><td>0.93</td><td>210</td><td>20.83</td><td>0.99</td><td>216.64</td><td>2.8</td></tr><tr><td>70</td><td>940</td><td>177.51</td><td>100</td><td>0.83</td><td>260.1</td><td>14.4</td><td>0.99</td><td>437.61</td><td>4.2</td></tr></tbody></table>

Dans le travail réalisé par Li *et al.* [22], l'électrode composite contenant 80% de PPy synthétisé par voie chimique, 15% du noir d'acétylène et 5% du PTFE présente une capacité spécifique de l'ordre de 142 F.g⁻¹ dans le milieu KCl 1 mol.L⁻¹ entre -0.4 et 0.6 V/ECS. Li et Xie [24] ont indiqué aussi que l'électrode de PPy présente une capacité spécifique de 227 F.g⁻¹ dans le milieu KCl 1 mol.L⁻¹ entre -0.3 et 0.6 V/ECS. Ces valeurs sont inférieures aux valeurs de la capacité spécifique que nous avons obtenues dans le cas du polypyrrole nanostructuré dont sa composition massique est de 70% de la masse active totale de l'électrode. Cependant, Wang *et al.* [48] ont revendiqué que la capacité spécifique de l'électrode PPy/nanofibres de carbone dans le milieu KCl 2 mol.L⁻¹ entre 0 et 0.9 V/ECS est de l'ordre de 458 F.g⁻¹ à 2 mV.s⁻¹. Ceci est probablement dû à l'influence de la concentration de l'électrolyte KCl. Le milieu de test s'est avéré un facteur important qui influe sur la capacité spécifique des électrodes. En effet, il a été rapporté par Mi *et al.* [23] que la capacité spécifique de l'électrode composite PPy/PANI dans le milieu acide H₂SO₄ 1 mol.L⁻¹ est supérieure à celle enregistrée dans le milieu neutre KCl 1 mol.L⁻¹. Une remarque similaire a été rapportée par Dubal *et al.* [49] dans le cas des films de polypyrrole synthétisés en mode galvanostatique. Ces auteurs ont constaté que les films de polypyrrole présentent une capacité spécifique dans le milieu H₂SO₄ 1 mol.L⁻¹ qui est supérieure à celle enregistrée dans le milieu NaNO₃ 1 mol.L⁻¹.

A partir de ces résultats, nous pouvons conclure que la capacité spécifique des électrodes de supercondensateurs à base de PPy dépend des propriétés structurales et texturales des matériaux utilisés et des conditions électrochimiques choisies.
### III. Discussion et conclusions

Dans le présent chapitre, nous avons étudié les performances électrochimiques de la poudre de polypyrrole, synthétisée par voie chimique, dans le cadre de son utilisation comme matériau d'électrode de supercondensateurs. Pour cela, nous avons ajouté de la poudre de polypyrrole au carbone activé afin d'avoir une électrode stable ayant une capacité spécifique élevée par rapport au carbone activé seul.

L'étude a été réalisée par voltampérométrie cyclique dans le domaine de potentiels allant de -0.4 à 0.6 V/ECO et par impédance électrochimique à ECO. Les résultats ont montré que l'ajout du polypyrrole nanostructuré au carbone activé augmente la capacité spécifique de l'électrode et améliore les performances du supercondensateur.

Par la suite, nous avons étudié l'influence de la durée de polymérisation du pyrrole sur ses performances électrochimiques dans les mêmes conditions électrochimiques. Les résultats ont révélé que l'augmentation de la durée de polymérisation du pyrrole au-delà d'une heure conduit à la synthèse chimique d'un polymère moins conducteur et moins poreux et par conséquent la capacité spécifique de l'électrode diminue. En se basant sur ces résultats, nous avons choisi la durée de polymérisation du pyrrole d'une heure pour synthétiser nos poudres de polypyrrole.

Nous avons également étudié l'influence des paramètres suivants sur les performances électrochimiques du supercondensateur :

* Masse ou épaisseur des électrodes ;

* Stabilité des électrodes ;

* Masse de la matière active en polypyrrole.

Les résultats de la voltampérométrie cyclique confirmés par la spectroscopie d'impédance électrochimique ont montré que la masse de l'électrode (ou son épaisseur) est un facteur important qui influe sur les performances de l'électrode et par conséquent sur le supercondensateur. En effet, l'augmentation de la masse de l'électrode conduit à l'augmentation des résistances internes au sein du supercondensateur et à la diminution de la capacité spécifique des électrodes.
L'augmentation de la vitesse de balayage de potentiel sur la voltampérométrie cyclique a conduit à la diminution de la capacité spécifique des électrodes. Les bonnes réponses électrochimiques ont été enregistrées à des vitesses de balayage faibles. Ces conditions sont suffisantes pour des systèmes industriels qui nécessitent des performances limitées au domaine du portable. La stabilité de l'électrode a été étudiée pour des balayages en potentiels de 1000 cycles et les résultats ont montré que l'électrode est stable. Nous avons attribué la stabilité de l'électrode à la présence du carbone activé.

Et enfin, l'influence de la masse de la matière active a été étudiée en choisissant différents pourcentages du polypyrrole dans l'électrode composite. Les résultats ont montré que l'augmentation du polypyrrole dans le film conduit à l'augmentation de la capacité spécifique de l'électrode et par conséquent à l'amélioration des performances du supercondensateur. Cependant, des réactions faradiques parasites ont été observées à des potentiels plus anodiques et plus cathodiques résultants du polypyrrole pseudo-capacitif. Le pourcentage optimal du polypyrrole dans le film composite qui permet d'avoir une électrode à la fois stable au cours du cyclage en potentiels et plus capacitive peut s'étendre entre 30 et 60 % de la masse totale de l'électrode.
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<figure><img src="image_149.png" /></figure>
Conclusion générale

Les objectifs de cette thèse étaient de synthétiser par voie chimique les matériaux
nanostructurés (MnO₂ et polypyrrole) et de les utiliser en tant que matériaux dans des
systèmes de stockage d'énergie (batterie et supercondensateur). Le rôle du polypyrrole est
l'amélioration des performances capacitives du carbone activé Picactif BP 10 dans les
supercondensateurs carbone/carbone.

Dans un premier temps, nous avons synthétisé le MnO₂ par voie chimique par oxydation des ions Mn²+ et nous avons procédé à l'optimisation des conditions expérimentales de sa synthèse afin d'obtenir la variété cristallographique γ-MnO₂ nanostructuré reconnue comme la plus réactive et la plus utilisée comme matériau d'électrode de batteries. Les résultats de la caractérisation par les différentes techniques physiques d'analyse ont montré que la synthèse de γ-MnO₂ nanostructuré peut avoir lieu par oxydation des ions Mn²+ par les agents oxydants (NH₄)₂S₂O₈ et Na₂S₂O₈ à une température de 90 °C pendant une durée de 24 heures. Les principaux résultats sont exposés dans le chapitre III.

Dans le chapitre IV, nous avons étudié la réactivité électrochimique dans KOH 1 mol.L⁻¹ des poudres de MnO₂, synthétisées à différentes conditions, par voltampérométrie cyclique et spectroscopie d'impédance électrochimique à l'aide d'une microélectrode à cavité qui permet d'étudier la réactivité des poudres en absence d'additifs. Les résultats ont montré que la poudre de MnO₂ synthétisée par Na₂S₂O₈ à 90 °C pendant 24 h est de la variété cristallographique γ-MnO₂ en présence de la variété Ramsdellite (β-MnO₂) est plus réactive que celle synthétisée par (NH₄)₂S₂O₈ dans les mêmes conditions de synthèse. Cette différence de réactivités réside dans la présence de la variété pyrolusite, la forme la moins réactive, dans la structure de la variété γ-MnO₂ synthétisée par (NH₄)₂S₂O₈, ce qui diminue sa réactivité. Une discussion détaillée sur la corrélation entre les défauts structuraux, les propriétés physiques des poudres de MnO₂ et leur réactivité électrochimique est présentée à la fin de ce chapitre.
Par la suite, nous avons utilisé la poudre de γ-MnO₂ nanostructuré la plus réactive pour l'oxydation du monomère pyrrole en milieu acide. Les résultats ont montré la synthèse du polymère conducteur polypyrrole sous une structure nanométrique et une morphologie similaire à celle du MnO₂ utilisé pour son oxydation. Le mécanisme de la réaction de polymérisation du pyrrole a été étudié par la méthode de complexation à l'aide de la spectroscopie UV-Visible et les résultats ont révélé que la réaction d'oxydation du pyrrole en polypyrrole est accompagnée par la réaction de réduction des ions Mn⁴⁺ en Mn²⁺ solubles en solution, ce qui a été confirmé par la voltampérométrie cyclique.

L'étude de l'influence des paramètres de polymérisation du pyrrole (durée de polymérisation, pH du milieu de synthèse et la morphologie du MnO₂) sur sa morphologie, sa structure et sa texture a montré que la polymérisation du pyrrole est réalisée dès les premières minutes de synthèse et que le milieu favorable pour cette polymérisation est le milieu acide car la polymérisation n'a pas eu lieu dans les milieux neutre, basique et faiblement acide. Les résultats ont révélé aussi que la morphologie du polypyrrole synthétisé dépend de celle de l'agent oxydant MnO₂. En effet, nous avons utilisé différentes morphologies de MnO₂ telles que des boules contenant des aiguilles, des nano-baguettes et d'agrégats, ce qui a donné naissance au polypyrrole sous forme de boules creuses contenant des nanotubes, de nanotubes de diamètres allant jusqu'à 500 nm, et de particules de structures creuses, respectivement. L'aspect creux est dû à la disparition de MnO₂ suite à sa réduction en ions Mn²⁺.

Le dernier chapitre présente une étude détaillée sur l'utilisation du polypyrrole nanostructuré en tant que matériau d'électrode dans le supercondensateur carbone/carbone. Après comparaison avec les résultats relatifs au carbone activé seul, il s'est avéré que l'ajout du polypyrrole nanostructuré au carbone a amélioré la performance du supercondensateur. Nous avons constaté que l'augmentation de la durée de polymérisation du pyrrole engendre la diminution de la conductivité, la surface spécifique et la porosité du polymère, ce qui engendre une difficulté de l'accessibilité des ions au sein de l'électrode et par conséquent à l'augmentation de la résistance interne au sein du supercondensateur et la diminution de sa performance capacitive. Une durée de polymérisation d'une heure est adéquate pour la bonne performance de ce dispositif. Aussi, la masse de l'électrode (ou épaisseur) s'est avéré un paramètre important pour l'amélioration des performances du supercondensateur. En effet, comme l'électrode contient un pourcentage important en carbone dont la structure est
microporeuse et que le contact entre ses particules crée une résistance interne, l'augmentation de la masse de l'électrode engendre l'augmentation de cette résistance et par conséquent la diminution de sa performance.

L'augmentation du pourcentage de la matière active du polypyrrole dans le film composite permet d'améliorer les performances du supercondensateur. Par contre, l'électrode devient de moins en moins stable à cause de l'apparition de réactions faradiques. Un pourcentage inférieur à 60 % en polypyrrole semble optimal pour une bonne performance du supercondensateur.

Cette étude nous a permis de contrôler les conditions expérimentales de la synthèse chimique du $MnO_2$ nanostructuré de la variété cristallographique $\gamma-MnO_2$ qui présente une bonne réactivité électrochimique en tant que matériau de batterie. Nous avons présenté une méthode de synthèse chimique simple et efficace pour l'obtention de polypyrrole nanostructuré sous différentes morphologies en utilisant l'oxyde $MnO_2$, préalablement synthétisé, comme agent d'oxydation du monomère pyrrole. Nous tenons à signaler que nous avons pu contrôler la morphologie du polypyrrole nanostructuré et que jusqu'à présent aucun travail n'a été publié sur l'utilisation du $MnO_2$ nanostructuré, préalablement synthétisé, en tant qu'agent d'oxydation et de template simultanément pour le pyrrole.

L'étude a montré l'efficacité du polypyrrole nanostructuré pour l'amélioration des performances du supercondensateur carbone/carbone grâce à ses propriétés morphologiques, texturales et conductrices.
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Résumé

Le présent travail de thèse porte sur la synthèse chimique de matériaux nanostructurés inorganique et organique utilisés comme matériaux d'électrodes pour le stockage de l'énergie.

L'objectif de la première partie de cette thèse a été d'optimiser les conditions expérimentales de la synthèse chimique de la variété cristallographique γ-MnO₂, reconnue comme la plus réactive, afin d'étudier ses performances électrochimiques comme matériau de batterie dans le milieu KOH 1 M.

Les résultats de la caractérisation des poudres de MnO₂ synthétisées à différentes conditions (température de synthèse, durée de synthèse et identité d'oxydant) sont présentés dans le chapitre III.

L'étude de la réactivité électrochimique dans KOH 1 M des poudres de MnO₂ a été réalisée par voltampérométrie cyclique et impédance électrochimique à l'aide de la microélectrode à cavité et les résultats sont présentés dans le chapitre IV. Ces derniers montrent que la variété cristallographique γ-MnO₂ synthétisée par oxydation des ions Mn²⁺ par Na₂S₂O₈ à 90°C pendant 24 h est la plus réactive par rapport aux autres variétés synthétisées.

La deuxième partie de cette thèse porte sur l'utilisation de la poudre de γ-MnO₂ ainsi synthétisée comme agent d'oxydation, grâce à ses propriétés oxydantes vis-à-vis du monomère pyrrole, et comme template sacrifiel, grâce à sa structure nanométrique, pour la production de poudres de polypyrrole envisagées comme matériaux d'électrode de supercondensateur pour l'amélioration de la performance capacitive d'un carbone activé. Dans le chapitre V sont exposés les résultats de la caractérisation du polypyrrole nanostructuré synthétisé par le γ-MnO₂ à différentes conditions (durée de polymérisation, pH du milieu de synthèse et la morphologie du MnO₂). Le mécanisme réactionnel de polymérisation a été étudié par les méthodes de complexation et de voltampérométrie cyclique. Les résultats de l'étude électrochimique réalisée par voltampérométrie cyclique et impédance électrochimique à l'aide d'un dispositif de type Swagelok sont présentés dans le chapitre VI. Ces résultats montrent que l'ajout de la poudre de polypyrrole nanostructuré améliore la performance capacitive du carbone activé.

**Mots-Clés** : bioxyde de manganèse, polypyrrole, nanostructuration, stockage de l'énergie, synthèse chimique, Swagelok, spectroscopie d'impédance électrochimique

Abstract

The present thesis deals with the chemical synthesis of nanostructured inorganic and organic materials used as electrode materials for energy storage.

The aim of the first part of this thesis was to optimize the experimental conditions of the chemical synthesis of the crystallographic variety γ-MnO₂, recognised as the most reactive form, in order to study its electrochemical performance as a battery material in the medium KOH 1 M. The results of the characterization of MnO₂ powders synthesized at different conditions (synthesis temperature, synthesis time and oxidant identity) are presented in chapter III. The study of the electrochemical reactivity of the synthesized MnO₂ powders in KOH 1 M was realised by cyclic voltammetry and electrochemical impedance using a cavity microelectrode. The results presented in the chapter IV show that the crystallographic variety γ-MnO₂ synthesized by Mn²⁺ ions oxidation by Na₂S₂O₈ at 90°C for 24 h is the most reactive form comparatively with other synthesized powders.

The second part of this thesis deals with the use of synthesized γ-MnO₂ powder as oxidizing agent, due to its oxidizing properties towards pyrrole monomer, and sacrificial template, due to its nanometric structure, for the production of polypyrrole powders envisaged as electrode material in supercapacitors for the improvement of the capacitive performance of activated carbon. The chapter V exposes the results of the chemical synthesis of nanostructured polypyrrole synthesized by γ-MnO₂ at different conditions (polymerization time, pH of the synthesis medium and the morphology of MnO₂). The reaction mechanism was studied by complexation and cyclic voltammetry. The results of the electrochemical study realized by cyclic voltammetry and electrochemical impedance, carried out with the help of a Swagelok device, are presented in chapter VI. These studies showed that adding nanostructured polypyrrole powder improves the capacitive performance of the activated carbon.

**Keywords** : manganese dioxide, polypyrrole, nanostructuration, energy storage, chemical synthesis, Swagelok, electrochemical impedance spectroscopy