résultat, nous allons étudier la distribution de la taille des pores dans les trois poudres de
MnO₂ par la méthode BJH.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure III.5. Isothermes d'adsorption/désorption du N₂ sur des poudres de MnO₂ synthétisées à différentes températures.</figcaption></figure>

I.2.2.2. Distribution de la taille des pores (B.J.H.)

La méthode utilisée pour étudier la distribution de la taille des pores des poudres de MnO₂ est la méthode de Barret, Joyner et Halenda, plus connue sous les initiales B.J.H. Cette méthode consiste à analyser pas à pas les isothermes d'adsorption/désorption de N₂ à 77 K de type IV. La distribution de la taille des pores dans les trois poudres est illustrée à la Figure III.6. Cette dernière révèle que la poudre synthétisée à 60 °C présente une large distribution de pores dont le diamètre varie de 2 à 30 nm avec un maximum aux environs de 10 nm, et qui correspond à un volume de pores de l'ordre de 0,24 cm³.g⁻¹. Un petit volume de macropores a été enregistré. La poudre synthétisée à 90 °C présente une distribution plus large de mésopores dont le diamètre varie entre 2 et 50 nm avec un maximum à 30 nm, correspondant à un volume de pores de 0,26 cm³.g⁻¹. Une distribution étroite de macropores, dont le volume maximal est enregistrée à 0,23 cm³.g⁻¹. Dans le cas de la poudre synthétisée à 120°C, nous
remarquons une distribution de mésopores de 6-50 nm dont le maximum est atteint à 30 nm correspondant à un volume de $0,18 \text{ cm}^3 \cdot \text{g}^{-1}$. Les micropores sont présents dans la poudre de $\text{MnO}_2$ synthétisée à 90°C plus que dans celles synthétisées à 60 et 120°C. Tous ces résultats montrent que la poudre de $\text{MnO}_2$ synthétisée à 90°C présente la plus large distribution de mésopores par rapport aux deux autres poudres, ce qui corrobore les conclusions tirées à partir des isothermes d'adsorption/désorption du $\text{N}_2$.

Nous pouvons conclure qu'à une température de 60 °C, les mésopores de diamètre compris entre 2 et 30 nm sont formés avec la présence d'un petit volume de macropores. L'augmentation de la température à 90 °C conduit à l'élargissement des mésopores qui atteignent alors des diamètres qui varient entre 2 et 50 nm, ainsi qu'à l'augmentation de leur volume. Nous remarquons aussi l'augmentation du volume de macropores qui atteint une valeur de $0,23 \text{ cm}^3 \cdot \text{g}^{-1}$. Au-delà de cette température, c'est-à-dire à 120°C, la taille et le volume des micropores, des mésopores et des macropores diminuent. Ces résultats montrent que la température de synthèse affecte la texture des poudres de $\text{MnO}_2$ en provoquant un changement dans la distribution de ses pores. Les mêmes constatations ont été rapportées par J.B. Arnott *et al.* [20] dans le cas de $\text{MnO}_2$ synthétisé par voie électrochimique.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>**Figure III.6.** Distribution de la taille des pores dans les poudres de $\text{MnO}_2$, synthétisées à différentes températures, selon la méthode (BJH).</figcaption></figure>

### I.2.2.3. Surface spécifique (B.E.T.)

La surface spécifique des poudres a été déterminée à l'aide de la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (B.E.T.) et les résultats sont présentés dans le tableau III.1.
<table><caption>**Tableau III.1.** Valeurs des surfaces spécifiques des poudres de MnO₂ synthétisées à différentes températures.</caption><thead><tr><th>Température (C°)</th><th>60</th><th>90</th><th>120</th></tr></thead><tbody><tr><td>Aire BET (m².g⁻¹)</td><td>88,5</td><td>90,8</td><td>56,4</td></tr></tbody></table>

Comme nous l'avons constaté auparavant, la température de synthèse influe sur la texture des poudres de MnO₂ en provoquant un changement dans la distribution et les dimensions de ses pores et par conséquent sur leurs surfaces spécifiques comme le montre le tableau III.1. Nous avons expliqué auparavant que l'augmentation de la température de 60 à 90 °C engendre l'augmentation du volume de mésopores et l'apparition de macropores dans la poudre synthétisée à 90 °C comme le montre la Figure III.6. Ceci a engendré une augmentation de la surface spécifique de la poudre de MnO₂ de 88,5 à 90,8 m².g⁻¹. Cependant, l'augmentation de la température à 120 °C provoque la diminution de la taille des pores et de leurs volumes et par conséquent la surface spécifique diminue à la valeur de 56,4 m².g⁻¹ comme le montre le tableau III.1. J.B. Arnott *et al.* ont rapporté que l'augmentation de la température provoque la diminution de la surface active du MnO₂. Ceci est dû à l'assemblage des pores et par conséquent à la diminution de leurs tailles [20].

## II. Synthèse chimique du MnO₂ à différentes durées

### II.1. Protocole expérimental

Le MnO₂ a été synthétisé par voie chimique à partir d'une solution contenant MnSO₄·H₂O (0,53 mol.L⁻¹) et l'agent oxydant (NH₄)₂S₂O₈ (0,53 mol.L⁻¹) dans 150 mL d'eau dé-ionisée. Cette solution a été mise dans un erlenmeyer bien fermé et portée à une température de 90°C pour différentes durées de synthèse (6, 18 et 24 h). Les produits obtenus ont été filtrés, rincés abondamment avec l'eau dé-ionisée, et enfin séchés à 60 °C pendant 24 h.

Dans ce qui suit, nous présentons les résultats des caractérisations morphologique, structurale et texturale de ces poudres.

### II.2. Caractérisation

#### II.2.1. Caractérisation morphologique et structurale

Les résultats de l'analyse morphologique externe obtenus par la technique SEM-FEG sont montrés à la Figure III.7. Les photos présentées montrent que les poudres synthétisées ont
toutes la forme d'un oursin de mer constitué d'amas approximativement sphériques d'aiguilles enchevêtrées. Nous remarquons que le nombre de ces aiguilles et leurs dimensions varient avec la variation de la durée de synthèse.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>**Figure III.7.** Images SEM-FEG des poudres de MnO₂ synthétisées à différentes durées : 6 h (a), 18 h (b) et 24 h (c).</figcaption></figure>

L'analyse élémentaire présentée à la Figure III.8 confirme la synthèse chimique du MnO₂ montrée par la présence des pics intenses correspondants aux éléments manganèse et oxygène qui constituent le MnO₂. L'élément soufre qui représente un constituant de la solution de synthèse apporté par les ions sulfates et présent sur les spectres et peut être enlevé par un rinçage plus abondant.
Synthèse chimique et caractérisation du MnO₂ nanostructuré

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>**Figure III.8.** Spectres EDS des poudres de MnO₂ synthétisées à différentes durées de synthèse.</figcaption></figure>

L'analyse de la morphologie de ces poudres par la technique MET est présentée à la Figure III.9. Ces images montrent que la poudre synthétisée pendant 6 h est sous forme d'amas d'aiguilles très fines. Quand la température utilisée est de 18 h, (Figure III.9 (b)), nous observons aussi la présence d'amas d'aiguilles mais le nombre et les dimensions des aiguilles ont augmenté. L'accroissement de la durée de synthèse à 24 h conduit à l'apparition de plusieurs aiguilles de forme plate assez fines et bien cristallisées comme le montre la Figure III.9 (c). Ces aiguilles ont des largeurs de quelques dizaines de nanomètres et des longueurs de quelques centaines de nanomètres.
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>**Figure III.9.** Images MET des poudres de MnO₂ synthétisées à différentes durées : 6 h (a), 18 h (b), et 24 h (c).</figcaption></figure>

Les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X des poudres de MnO₂ synthétisées pour des durées de 6 h et 24 h sont présentés à la Figure III.10. Rappelons que, dans la première partie de ce chapitre, la synthèse de MnO₂ à différentes températures (60, 90 et 120 °C) a été réalisée pour une durée de synthèse de 24 h. Dans cette deuxième partie, nous avons synthétisé le MnO₂ à 90 °C pour différentes durées (6, 18 et 24 h).

<figure><img src="image_53.png" /></figure>
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>**Figure III.10.** Diffractogrammes des poudres de $MnO_2$ synthétisées à deux différentes durées : 6 h (a), 24 h (b) et leur superposition (c).</figcaption></figure>

Nous remarquons sur la Figure III.10 (a) la présence de pics aux valeurs hkl 120, 131, 160, 421 caractéristiques de la variété cristallographique γ-MnO₂. La variété cristallographique de β-MnO₂ (Ramsdellite) est représentée par les pics aux valeurs hkl 301, 400, 302, 312 selon la fiche ASTM (JCPDS Card N° 39-0375). Les valeurs hkl 110 et 111 sont attribuées à la variété cristallographique β-MnO₂ (pyrolusite) selon la fiche ASTM (JCPDS Card N° 24-0735). A partir de ces résultats, nous pouvons conclure que le MnO₂ synthétisé pour une durée de 6 h s'agit de la variété cristallographique γ-MnO₂ avec la présence des deux autres variétés de β-MnO₂ (Ramsdellite et Pyrolusite).

Cependant, avec l'augmentation de la durée de synthèse à 24 h, nous remarquons la disparition des pics aux valeurs 111 et 400 présents sur le diffractogramme de la Figure III.10(a). Nous remarquons aussi l'apparition d'un nouveau pic à la valeur 300 sur le diffractogramme de la Figure III.10 (b).

Nous constatons à partir de la superposition des diffractogrammes (a) et (b) que la durée de synthèse influence la structure de $MnO_2$. Hormis les pics aux valeurs hkl 111, 400, et 300, nous remarquons l'augmentation de l'intensité de tous les autres pics avec l'augmentation de la durée de synthèse, ce qui montre que la durée de synthèse améliore la cristallinité des matériaux préparés et que la variété cristallographique γ-MnO₂ a été obtenue dès les premières heures de synthèse. D. Yuping *et al.* [15] ont étudié la synthèse de $MnO_2$ à partir de $MnSO_4$ et $(NH_4)_2S_2O_8$ à 120 °C pour différentes durées (1, 2, 4, 12, 24, et 48 h). Ces auteurs ont observé des microsphères de diamètre de 2-3 µm synthétisées pour une durée de 1 h correspondant à la variété γ-MnO₂. L'augmentation de la durée de synthèse de 2 à 12 h conduit à la transformation des microsphères en une morphologie similaire à des oursins dont les
dimensions de ses aiguilles augmentent au cours du temps de synthèse et qui sont constituées de différentes variétés de MnO₂ (γ/α/β). Pour des durées de 24 h et 48 h les oursins sont transformés en nano-baguettes dispersées ayant des diamètres de 50 à 70 nm (β-MnO₂). De la même manière, dans le travail de H. Guan et al. [9], le MnO₂ a été synthétisé à partir de MnSO₄ et KMnO₄ à 160°C pour des durées de 2, 8, 24 et 48 h. Les résultats ont montré que pour une durée de 2 h, la variété α-MnO₂, sous forme de microsphères composées de plusieurs nanofils, a été synthétisée. L'augmentation de la durée de synthèse engendre la formation de nano-baguettes constituées majoritairement de la variété β, avec une faible présence de la variété α, et à la synthèse de la variété pure de β-MnO₂ au bout de 48 h.

A partir de ces résultats, nous pouvons conclure que la température et la durée de synthèse affectent largement la morphologie et la structure des poudres de MnO₂.

## II.2.2. Caractérisation texturale

### II.2.2.1. Isothermes d'adsorption/désorption

Les isothermes d'adsorption/désorption du N₂ enregistrées pour les poudres de MnO₂ synthétisées à différentes durées de synthèse sont présentées sur la Figure III. 11.

Ces résultats sont similaires à ceux obtenus dans la première partie de ce chapitre, ce qui montre que ces trois isothermes sont du type IV et de forme H3 selon le classement de l'IUPAC présenté dans le chapitre II.

Les trois isothermes sont caractérisées par une augmentation graduelle de la quantité adsorbée en fonction de la pression d'équilibre relative et qui se termine par un point d'inflexion à des valeurs de pressions élevées, caractéristique des adsorbants mésoporeux. Le processus de la désorption dans ce cas n'est pas réversible ce qui est caractérisé par une hystérésis de la désorption par rapport à l'adsorption.

Nous remarquons que la boucle d'hystérésis des poudres synthétisées pour 6, 18 et 24 h apparaît aux valeurs de pressions relatives de 0,57, 0,54 et 0,52 respectivement et que sa forme est modifiée progressivement. En effet, au fur et à mesure que la durée de synthèse augmente, la boucle d'hystérésis s'étale sur une gamme de pressions relativement plus large, ce qui suggère que la distribution des tailles de pores est assez large avec une mésoporosité importante.
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>**Figure III.11.** Isothermes d'adsorption/désorption du N₂ des poudres de MnO₂ synthétisées à différentes durées.</figcaption></figure>

### II.2.2.2. Distribution de la taille des pores (B.J.H.)

La distribution de la taille des pores des poudres de MnO₂ synthétisées pour différentes durées a été déduite des isothermes d'adsorption/désorption. Elle est présentée sur la Figure III.12.
Sur cette Figure, nous remarquons que les trois poudres présentent une quantité importante de pores de diamètres compris entre 2 et 50 nm, ce qui est caractéristique d'un matériau mésoporeux.

Les résultats montrent que la poudre synthétisée avec un temps de réaction de 6 h présente une distribution de pores dont le diamètre varie de 2 à 50 nm avec un maximum à 15 nm qui représente un volume de 0,13 cm³.g⁻¹. Un volume très faible de macropores et une absence quasi-totale de micropores ont été observés. La poudre synthétisée avec un temps de réaction de 18 h présente la même distribution de mésopores que la précédente mais avec un volume plus important. En effet, nous remarquons que le maximum est atteint à une valeur de 30 nm correspondant à un volume de 0,22 cm³.g⁻¹. Nous remarquons aussi une légère augmentation du volume de micropores et de macropores par rapport à la poudre synthétisée pour 6 h. Pour la poudre synthétisée pour une durée de 24 h, nous remarquons une large distribution de
mésopores dont le maximum est enregistré à une valeur de 25 nm correspondant à un volume de $0,26 \text{ cm}^3 \cdot \text{g}^{-1}$. Une augmentation prononcée de macropores et une légère augmentation de micropores par rapport aux deux précédentes poudres ont été observées.

A partir de ces résultats, nous constatons que la durée de synthèse affecte la texture des poudres de $MnO_2$. En effet, son augmentation engendre l'augmentation de la taille des mésopores et de leurs volumes, et l'apparition de macropores, ce qui conduit à la synthèse de matériaux présentant une mésoporosité importante.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>**Figure III.12.** Distribution des pores dans les poudres de $MnO_2$ synthétisées à différentes durées établie à l'aide de la méthode (BJH).</figcaption></figure>

### II.2.2.3. Surface spécifique (B.E.T.)

A partir des isothermes d'adsorption/désorption du $N_2$, nous pouvons déterminer les valeurs de la surface spécifique de ces poudres dans le domaine des pressions relatives comprises entre 0,06 et 0,2 où l'équation BET est vérifiée.

Nous avons utilisé la même méthode décrite dans la première partie de ce chapitre et les résultats obtenus sont enregistrés dans le tableau 2.

<table><caption>**Tableau III.2.** Valeurs des surfaces spécifiques des poudres de $MnO_2$ synthétisées à différentes durées.</caption><thead><tr><th>Durée (h)</th><th>6</th><th>18</th><th>24</th></tr></thead><tbody><tr><td>Aire BET (m²·g⁻¹)</td><td>57</td><td>68</td><td>90,8</td></tr></tbody></table>

A partir de ces résultats, nous constatons que la surface spécifique des poudres de $MnO_2$ augmente avec l'augmentation de la durée de synthèse pour atteindre une valeur de $90,8 \text{ m}^2 \cdot \text{g}^{-1}$ pour une durée de 24 h. Ces résultats confirment les conclusions tirées des isothermes
d'adsorption/désorption du N₂ et de la distribution de la taille des pores. En effet, l'augmentation progressive de la mésoporosité et l'apparition des macropores engendre l'augmentation de la surface spécifique de ces poudres de MnO₂.

### III. Synthèse chimique du MnO₂ avec différents oxydants

Parmi les paramètres de synthèse de la variété cristallographique γ-MnO₂, on peut citer l'oxydant. Tous les échantillons de MnO₂ étudiés jusqu'à présent ont été synthétisés à l'aide du persulfate d'ammonium (NH₄)₂S₂O₈ suivant cette réaction :

$$MnSO_4 + (NH_4)_2S_2O_8 + 2H_2O \rightarrow MnO_2 + (NH_4)_2SO_4 + 2H_2SO_4 \quad \text{Eq. 3}$$

#### III.1. Protocole expérimental

Dans les résultats exposés ci-après, le MnO₂ a été synthétisé, par voie chimique, à partir d'une solution contenant MnSO₄·H₂O (0,53 mol·L⁻¹) et un agent oxydant (0,53 mol·L⁻¹), dans 150 mL d'eau dé-ionisée. Nous avons utilisé deux types d'oxydants, à savoir, (NH₄)₂S₂O₈ et Na₂S₂O₈. Chaque solution a été portée aux conditions optimales de température (90 °C) et de durée de synthèse (24 h). Après filtration, les produits obtenus ont été rincés abondamment avec l'eau dé-ionisée, et enfin séchés à 60 °C pendant 24 h.

#### III.2. Caractérisation

##### III.2.1. Caractérisation morphologique et structurale

Nous présentons, dans la troisième partie de ce chapitre, les résultats des analyses effectuées sur la poudre de MnO₂ synthétisée par l'oxydant Na₂S₂O₈. Les résultats obtenus seront comparés à ceux présentés précédemment et relatifs à l'oxydant (NH₄)₂S₂O₈.

Les mêmes techniques de caractérisation que précédemment ont été utilisées pour caractériser la poudre de MnO₂ obtenue avec l'oxydant Na₂S₂O₈. Les résultats de l'analyse morphologique externe et interne sont présentés dans les Figures III.13 et III.14, respectivement. La comparaison de l'image MEB présentée à la Figure III.13 avec celle relatif au MnO₂ synthétisé avec l'oxydant (NH₄)₂S₂O₈ (Figure III.1(b)) montre que ces poudres se présentent sous forme d'oursins de mer dont le diamètre est de quelques micromètres et qui sont composés de nombreuses aiguilles ayant un diamètre de quelques dizaines de nanomètres et des longueurs de quelques centaines de nanomètres. Nous remarquons que la forme des
boules et la taille des aiguilles des deux poudres sont différentes, ce qui montre que le type d'oxydant affecte la morphologie des poudres synthétisées.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>**Figure III.13.** Image MEB de la poudre de MnO₂ synthétisée à 90°C par l'oxydant Na₂S₂O₈.</figcaption></figure>

Les spectres EDS correspondants aux deux poudres de MnO₂ synthétisées par les oxydants Na₂S₂O₈ et (NH₄)₂S₂O₈ sont présentés dans les Figures III.14 et III.2, respectivement. A partir de ces deux spectres, nous pouvons constater la présence des pics intenses qui sont attribués au manganèse et à l'oxygène. Ces derniers représentent les éléments constitutifs du MnO₂. Une faible teneur en soufre a été aussi détectée, laquelle est en relation avec les oxydants utilisés.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>**Figure III.14.** Spectre EDS de la poudre de MnO₂ synthétisée à 90°C par l'oxydant Na₂S₂O₈.</figcaption></figure>

La comparaison de l'observation MET présentée à la Figure III.15 et celle relatif au MnO₂ synthétisé par (NH₄)₂S₂O₈ (Figure III.3(b)) montre clairement que la poudre de MnO₂ synthétisée par l'oxydant Na₂S₂O₈ se présente aussi sous forme d'aiguilles de forme plate ayant une largeur moyenne de quelques dizaines de nanomètres. Ce résultat corrobore les constatations faites par MEB et confirme la structure nanométrique du matériau formé.
Cependant, nous remarquons que le diamètre des aiguilles est plus petit dans le cas de MnO₂ synthétisé par l'oxydant Na₂S₂O₈.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>**Figure III.15.** Image MET de la poudre de MnO₂ synthétisée à 90°C par l'oxydant Na₂S₂O₈.</figcaption></figure>

Les résultats de l'analyse par diffraction des rayons X de la poudre de MnO₂ synthétisée par les oxydants Na₂S₂O₈ et (NH₄)₂S₂O₈ sont présentés dans les Figure III.16 et III.4(b), respectivement. Rappelons que la poudre synthétisée par l'oxydant (NH₄)₂S₂O₈ s'agit du MnO₂ nanostructuré constituée majoritairement de la variété cristallographique (γ-) en présence des variétés Ramsdellite et Pyrolusite.

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>**Figure III.16.** Diffractogramme de la poudre de MnO₂ synthétisée à 90°C par l'oxydant Na₂S₂O₈.</figcaption></figure>

Nous remarquons sur le diffractogramme relatif au MnO₂ synthétisé par l'oxydant Na₂S₂O₈, la présence des pics aux valeurs hkl 120, 031, 131, 300, 160, et 421 correspondant à la variété γ-MnO₂ selon la fiche ASTM (JCPDS Card N° 14-0644). Cependant, nous remarquons sur le même diffractogramme la présence de deux pics aux valeurs hkl 312 et 111 qui correspondent
à la variété cristallographique Ramsdellite selon la fiche ASTM (JCPDS Card N° 39-0375) et l'absence de pics correspondants à la variété Pyrolusite.

Il a été rapporté dans la littérature que la synthèse de $MnO_2$ à partir de $MnSO_4$ et $KMnO_4$ à 140 °C pour une durée de 1 h conduit à la formation de la variété $\alpha$-$MnO_2$ [17]. Néanmoins, la synthèse réalisée à partir de $MnSO_4$ et $(NH_4)_2S_2O_8$ à la même température et la même durée de synthèse engendre la formation de la variété $\gamma$-$MnO_2$ qui se transforme en $\beta$-$MnO_2$ au bout de 4 h [3].

La littérature révèle que la présence des ions $K^+$ dans le milieu de synthèse de $MnO_2$ conduit à la formation de la variété $\alpha$- qui se transforme en $\beta$- au cours de la synthèse et/ou par élévation de la température. Par contre, la présence des ions $(NH_4)^+$ et $Na^+$ conduit à la formation de la variété $\gamma$-$MnO_2$ qui est stable à faibles températures mais qui se transforme rapidement en $\alpha$ ou $\beta$ par augmentation de la température. X. Wang et Y. Li [16] ont synthétisé $\beta$-$MnO_2$ par réaction entre $MnSO_4$ et $(NH_4)_2S_2O_8$ à 140 °C et ils ont remarqué que l'ajout des ions $(NH_4)^+$ en solution engendre la transformation de $\beta$-$MnO_2$ en $\alpha$-$MnO_2$. Tous ces résultats montrent que la présence des ions $NH_4^+$ en solution favorise la formation de $\gamma$-$MnO_2$, à faibles températures, et la variété $\beta$-$MnO_2$, à températures élevées, mais l'augmentation de la concentration de ces ions favorise la formation de la variété $\alpha$-$MnO_2$.

## III.2.2. Caractérisation texturale

### III.2.2.1. Isothermes d'adsorption/désorption

Les isothermes d'adsorption/désorption du $N_2$ enregistrées pour les poudres de $MnO_2$ synthétisées par les oxydants $Na_2S_2O_8$ et $(NH_4)_2S_2O_8$ sont présentées dans les Figure III. 17 et III.5, respectivement. Rappelons que l'isotherme d'adsorption/désorption du $N_2$ relative à la poudre de $MnO_2$ synthétisée par l'oxydant $(NH_4)_2S_2O_8$ est du type IV et de forme H3 (Figure III.5) caractéristique de matériaux mésoporeux et déformables comme nous l'avons présenté dans les deux parties précédentes. Pour une comparaison entre les deux isothermes, nous les présentons superposées sur la même Figure (III.17).

L'isotherme correspondante à la poudre de $MnO_2$ synthétisée par l'oxydant $Na_2S_2O_8$ à 90 °C pendant 24 h présentée à la Figure III.17 (b) est du type IV. Cette isotherme est caractérisée par une augmentation très progressive de la quantité adsorbée en fonction de la pression d'équilibre relative pour des valeurs de $(P/P_0)$ inférieures à 0,8. Le processus de la désorption n'est pas réversible, ce qui est caractérisé par une hystérésis de la désorption par rapport à
l'adsorption. Nous remarquons que la boucle d'hystérésis s'étale sur une gamme de pressions assez large dans le cas de la poudre de MnO₂ synthétisée par (NH₄)₂S₂O₈, ce qui montre que la mésoporosité de cette poudre est plus importante que celle enregistrée dans le cas de la poudre synthétisée par l'oxydant Na₂S₂O₈. En effet, nous remarquons que les branches d'adsorption et de désorption de l'isotherme relative au MnO₂ synthétisé par Na₂S₂O₈ sont parallèles et presque verticales caractéristiques de la forme H1 selon l'IUPAC (Figure III.17(b)). Cette forme est observée dans le cas de matériaux ayant une distribution très étroite de mésopores.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>**Figure III.17.** Isothermes d'adsorption/désorption du N₂ des poudres de MnO₂ synthétisées avec les oxydants : (NH₄)₂S₂O₈ (a) et Na₂S₂O₈ (b).</figcaption></figure>

### III.2.2.2. Distribution de la taille des pores (B.J.H.)

La distribution de la taille des pores des poudres de MnO₂ synthétisées par les oxydants Na₂S₂O₈ et (NH₄)₂S₂O₈ est présentée dans les Figures III.18 et III.6, respectivement. A titre de comparaison, nous présentons la distribution de la taille des pores des deux poudres de MnO₂ sur le même graphique (Figure III.18). Comme nous l'avons cité précédemment, la poudre synthétisée à l'aide de l'oxydant (NH₄)₂S₂O₈ présente une large distribution de mésopores de diamètre compris entre 2 et 50 nm. Le maximum de cette courbe de distribution est atteint pour une valeur de 30 nm correspondant à un volume de 0,26 cm³.g⁻¹ (voir Figure III.6). Une présence étroite de macropores et un volume faible de micropores avaient été enregistrés.

Dans le cas de la poudre synthétisée par l'oxydant Na₂S₂O₈, nous remarquons une distribution étroite de mésopores dont le diamètre est compris entre 10 et 50 nm avec une population faible de mésopores dont le volume maximal est atteint à 0,35 cm³.g⁻¹. Nous enregistrons aussi l'absence de macropores. Ces résultats confirment les conclusions issues des isothermes d'adsorption/désorption du N₂.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>**Figure III.18.** Distribution de la taille des pores dans les poudres de MnO₂ synthétisées par deux différents oxydants.</figcaption></figure>

### III.2.2.3. Surface spécifique (B.E.T.)

Les résultats du calcul de la surface spécifique des poudres synthétisées par ces deux oxydants sont présentés dans le tableau III.3. A partir de ces résultats, nous remarquons que la poudre synthétisée par $(NH_4)_2S_2O_8$ présente une surface spécifique plus importante que celle enregistrée dans le cas de la poudre synthétisée par $Na_2S_2O_8$. Tous les résultats obtenus dans cette partie montrent clairement que le type d'oxydant influe sur la texture de la poudre synthétisée.

<table><caption>**Tableau III.3.** Valeurs des surfaces spécifiques des poudres de $MnO_2$ synthétisées avec différents oxydants.</caption><thead><tr><td>Type d'oxydant</td><td>$Na_2S_2O_8$</td><td>$(NH_4)_2S_2O_8$</td></tr></thead><tbody><tr><td>Aire BET (m².g⁻¹)</td><td>40</td><td>90,8</td></tr></tbody></table>

## IV. Discussion et conclusions

La nano-structuration du $MnO_2$ attire de plus en plus l'intérêt des chercheurs car elle conditionne sa réactivité électrochimique en tant que matériau d'électrode dans les générateurs électrochimiques. Plusieurs études ont été décrites dans la littérature afin de contrôler la morphologie, la structure et la texture des poudres de $MnO_2$ qui varient avec la méthode de synthèse (chimique et électrochimique) et les conditions expérimentales.

La température, la durée de synthèse, et l'identité de l'oxydant sont des paramètres importants dans la procédure de synthèse chimique de $MnO_2$. Notre objectif est de synthétiser la variété
cristallographique γ-MnO₂ (reconnue comme la plus réactive) en étudiant l'influence de ces trois paramètres sur la morphologie, la structure et la texture des poudres synthétisées.

Pour étudier l'effet du premier paramètre, nous avons utilisé trois différentes températures, à savoir, 60, 90 et 120 °C. La caractérisation morphologique des trois poudres a montré l'obtention de MnO₂ de structure nanométrique synthétisé sous forme d'oursins de mer de diamètre de quelques µm composés de nombreuses aiguilles ayant des dimensions nanométriques. Ce résultat montre que dans cette gamme de températures, ce paramètre n'a pas une grande influence sur la morphologie des poudres de MnO₂.

Les résultats de DRX ont révélé l'obtention de trois différentes variétés cristallographiques de MnO₂ (ε-, γ-, β-) obtenues aux températures de synthèse de 60, 90 et 120 °C, respectivement. L'analyse texturale a montré que la poudre synthétisée à 90 °C présente une mésoporosité et une surface spécifique importantes par rapport aux deux autres poudres synthétisées.

Pour étudier l'effet de la durée de synthèse, nous avons synthétisé le MnO₂ à 90 °C pour des durées variant de 6 h à 24 h. De la même manière, les résultats ont montré la synthèse de poudres de MnO₂ de structure nanométrique obtenues sous forme d'oursins de mer composés de nombreuses aiguilles de dimensions nanométriques. Les résultats de DRX ont révélé l'obtention de la variété γ-MnO₂ dés les premières heures de synthèse et que ce matériau devient de plus en plus cristallin avec l'augmentation de la durée de synthèse ; ceci étant mis en évidence par l'augmentation de l'intensité des pics. Nous avons enregistré la présence des variétés de β-MnO₂ (Ramsdellite et Pyrolusite) dans la structure des poudres de γ-MnO₂ synthétisées. L'analyse texturale a révélé que la mésoporosité et la surface spécifique de la poudre de MnO₂ augmentent avec l'augmentation de la durée de synthèse.

Nous avons remarqué que les oxydants (NH₄)₂S₂O₈ et Na₂S₂O₈ influent sur la morphologie, la structure et la texture des poudres de MnO₂. En effet, nous avons synthétisé à 90 °C une poudre poreuse avec l'oxydant (NH₄)₂S₂O₈ correspondant à la variété γ-MnO₂ en présence de β-MnO₂ (Ramsdellite et pyrolusite). Cependant, l'oxydant Na₂S₂O₈ conduit à l'obtention d'une poudre moins poreuse correspondante à la variété γ-MnO₂ en présence de β-MnO₂ (Ramsdellite).

H. Karami et al. [21] ont remarqué que la synthèse de MnO₂ à partir de MnSO₄ et (NH₄)₂S₂O₈ dissous dans une solution acide de H₂SO₄ n'a pas eu lieu à 90 °C car le taux de décomposition de (NH₄)₂S₂O₈ est plus élevé que celui de MnSO₄. Donc, ce résultat montre l'influence du
milieu réactionnel dans le processus de synthèse chimique de $MnO_2$. Shen et al. [22] ont remarqué la transformation de la variété $δ-MnO_2$ en d'autres variétés de $MnO_2$ à différents pH.

Plusieurs paramètres peuvent influencer la morphologie, la structure et la texture de $MnO_2$ synthétisé par voie chimique. C'est pour cette raison que la voie chimique reste à ce jour un sujet d'actualité car sa maîtrise en vue de la synthèse d'une variété pure et prévisible de $MnO_2$ reste un défi pour les chercheurs.
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Dans ce chapitre, nous allons étudier l'influence des conditions de synthèse chimique du
MnO₂ (température, durée et type d'oxydant) sur sa réactivité dans le milieu KOH 1 mol.L⁻¹.
La réactivité de ces poudres sera étudiée d'une part, par voltampérométrie cyclique, et
d'autre part par spectroscopie d'impédance électrochimique en introduisant une petite
quantité de la poudre synthétisée, de l'ordre de 100 à 150 nanogrammes, dans la cavité
cylindrique de la microélectrode à cavité.

Les expériences ont été réalisées dans une cellule électrochimique comprenant trois
électrodes, à savoir, une électrode de référence au calomel saturé (ECS), une grille de platine
(contre électrode) et la microélectrode à cavité (électrode de travail). Les mesures de
voltampérométrie cyclique ont été effectuées dans la gamme de potentiels allant de -0.7 à 0.6
V/ECS en commençant par un balayage en potentiels cathodiques. Les mesures d'impédances
electrochimiques ont été réalisées dans le domaine de fréquences de 10 kHz à 1 mHz à raison
de 10 points par décade.

Dans ce qui suit, nous présentons les principaux résultats de cette étude suivie d'une
discussion détaillée et des conclusions.

# I. Etude de la réactivité électrochimique de MnO₂ dans KOH

## I.1. Influence de la température de synthèse

### I.1.1. Voltampérométrie cyclique

Plusieurs études ont rapporté l'étude de la réactivité du MnO₂ dans le milieu KOH à différentes concentrations allant de 1 jusqu'à 9 mol.L⁻¹ [1-6]. Dans le présent travail, nous allons étudier la réactivité de nos poudres de MnO₂ dans KOH 1 mol.L⁻¹.

Les résultats de l'étude par voltampérométrie cyclique de la réactivité électrochimique dans KOH 1 mol.L⁻¹ des poudres de MnO₂ synthétisées à différentes températures sont présentés sur la Figure IV.1. Nous avons associé la réactivité électrochimique de la poudre de MnO₂ à l'apparition de pics anodiques et cathodiques sur les voltampérogrammes tracés à partir d'un potentiel initial de 0 V/ECS vers un premier potentiel d'inversion de -0,7 V/ECS, puis vers un second de +0,6 V/ECS pour se terminer à 0 V/ECS.
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>**Figure IV.1.** Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) obtenus à l'aide de la micro-électrode à cavité montrant la réactivité électrochimique dans KOH 1 mol.L⁻¹ de poudres de MnO₂ synthétisées à différentes températures. Vitesse de balayage : 200 mV.s⁻¹.</figcaption></figure>

Nous remarquons, sur les trois voltammogrammes, un pic anodique de faible intensité au potentiel de 0.35 V/ECS et un autre cathodique plus intense au potentiel de -0.4 V/ECS. Ces pics anodique et cathodique montrent que les réactions mises en jeu ne sont pas totalement réversibles.

A partir de la Figure IV.1, nous remarquons que les pics anodique et cathodique du voltampérogramme relatif au γ-MnO₂, synthétisé à 90 °C, sont plus intenses par rapport aux poudres de ε-MnO₂ et β-MnO₂ synthétisées à 60 et 120 °C, respectivement. Ceci montre que la poudre de γ-MnO₂ est plus réactive dans le milieu de test KOH 1 mol.L⁻¹.

Durant le balayage cathodique, la présence du pic au potentiel de -0.4 V/ECS correspond à la réaction de réduction électrochimique de MnO₂ en MnOOH par l'insertion d'un proton et d'un électron dans sa matrice comme cela a été rapporté dans la littérature [1-7].

Kozawa et al. [1] ont décrit en 1965 un mécanisme à deux étapes pour la réduction de MnO₂. Dans la première étape, un électron du circuit externe est inséré dans la structure du MnO₂ pour réduire les ions Mn⁴⁺ en Mn³⁺. Pour maintenir l'électroneutralité de la réaction, une molécule d'eau présente à l'interface MnO₂/électrolyte se dissocie pour donner un proton H⁺ qui s'insère dans la structure du MnO₂, et un ion OH⁻ qui reste en solution.

Selon Toupin et al. [2], deux mécanismes possibles peuvent expliquer ce phénomène. Le premier mécanisme implique l'insertion de protons (H⁺) ou de cations métalliques alcalins (K⁺) dans la matrice du MnO₂ lors de sa réduction suivie par leur désinsertion lors de la réaction d'oxydation.

$$MnO_2 + H^+ + e^{-} \underset{2}{\stackrel{1}{\rightleftharpoons}} MnOOH$$

Eq. 1
Ou

$$MnO_2 + K^+ + e^- \underset{2}{\overset{1}{\rightleftharpoons}} MnOOK \qquad \text{Eq. 2}$$

Le second mécanisme est basé sur l'adsorption des cations de l'électrolyte ($K^+$) sur le $MnO_2$.

$$(MnO_2)_{\text{surface}} + K^+ + e^- \rightarrow (MnO_2^- K^+)_{\text{surface}} \qquad \text{Eq. 3}$$

La diffusion des protons et la facilité avec laquelle ils s'insèrent dans la matrice du $MnO_2$ est largement considérée comme la propriété électrochimique clé durant le processus de charge/décharge de ce matériau. Elle est reliée en majeur partie à la porosité du matériau [3-5] et/ou à son hydratation [6]. La présence des protons dans la structure du $MnO_2$ lors de la décharge a été identifiée par spectroscopie neutronique par C. Cachet et al. [7], ce qui confirme les hypothèses présentées dans la littérature.

Selon F. Tedjar et J. Guitton [6], la présentation du mécanisme de réduction du $\gamma$-MnO$_2$ de manière classique comme un saut de protons d'un oxygène de MnO$_6$ a un autre ne donne aucune raison pour que les variétés $\beta$- et $\gamma$-MnO$_2$ se comportent différemment. Selon eux, la réduction de $\gamma$-, $\varepsilon$- et $\delta$-MnO$_2$ se fait par insertion de protons sautant d'une molécule d'eau à une autre et les variétés électrochimiquement actives vis-à-vis d'un électrolyte aqueux sont celles qui contiennent de l'eau. De ce fait, la variété $\beta$-MnO$_2$ qui n'en contient pas est un mauvais conducteur protonique. Par contre, les cations $Li^+$ peuvent migrer dans cet oxyde [8]. Il en résulte que $\beta$-MnO$_2$ a un mauvais rendement de décharge avec un électrolyte aqueux mais est très performant avec un électrolyte aprotique transportant le courant par le cation $Li^+$ qui s'insère dans l'oxyde lors de sa réduction suivant cette réaction :

$$\beta - MnO_2 + Li^+ + e^- \rightarrow MnOOLi$$

Il a été rapporté par plusieurs équipes de chercheurs que le pic cathodique observé sur la Figure IV.1 peut être attribué à deux réactions qui se produisent simultanément, à savoir la réduction de $MnO_2$ et la réduction de l'oxygène gazeux dissout en milieu alcalin [9-12]. J.P. Brenet [13] considère que la réduction électrochimique de l'oxygène se produit à travers la réaction redox du couple $Mn^{4+}/Mn^{3+}$.

En effet, Y.L. Cao et al. [9] ont montré que le $MnO_2$ a un potentiel de réduction très proche de celui de l'oxygène dans les solutions alcalines. Il peut subir une réduction avant ou en même temps que la réduction de l'oxygène dissout, ce qui est dû à la cinétique lente de la réaction de
réduction de l'oxygène. La réaction totale de la réduction de l'oxygène dissout en milieu basique sera alors la suivante : $O_2 + 2H_2O + 4e^- \rightleftharpoons 4OH^-$.

Grâce à cette activité électrocatalytique, plusieurs équipes de chercheurs ont utilisé le MnO₂ comme électrocatalyseur pour la réduction de l'oxygène dissout dans les piles métal/air [9,11,12,14].

Selon la valeur du potentiel de pic cathodique, l'oxygène dissout peut aussi se réduire en donnant le peroxyde d'hydrogène suivant cette réaction $O_2 + 2H_2O + 2e^- \rightleftharpoons H_2O_2 + 2OH^-$. Par la suite, le peroxyde d'hydrogène formé se décompose sous l'effet catalytique du MnO₂ pour donner naissance aux ions $OH^-$ [14].

Durant le balayage anodique, nous remarquons la présence d'un pic anodique moins intense et large situé au potentiel de 0.35 V/ECS (voir Figure IV.1) correspondant à l'oxydation de MnOOH, formé précédemment, en MnO₂ suivant le sens inverse de la réaction (Eq.1 ou Eq.2) après désinsertion du proton.

L'intermédiaire MnOOH est indispensable dans les réactions redox qui interviennent dans le cadre du fonctionnement des piles à base de MnO₂ et il possède aussi une meilleure activité catalytique pour la réduction électrochimique de l'oxygène dissout.

Il a été rapporté dans la littérature que la concentration de l'électrolyte KOH influe sur le comportement électrochimique du γ-MnO₂ [15,16]. En effet, ces auteurs ont remarqué lors du balayage cathodique l'apparition d'un seul pic à la concentration de 1 mol.L⁻¹, ce qui montre que la réduction de MnO₂ se fait en une seule étape. Cependant, ils ont remarqué que l'augmentation de la concentration en KOH engendre l'apparition de deux pics cathodiques à partir du deuxième cycle de balayage et qui correspondent à la formation de Mn₃O₄ suivie par celle de Mn(OH)₂. Ils ont constaté que l'augmentation de la concentration en KOH provoque la diminution de la réactivité électrochimique du MnO₂.

La comparaison entre les trois voltampérogrammes de la Figure IV.1 montre que la réactivité électrochimique de MnO₂ synthétisé à différentes températures se présente sous cet ordre 90°C > 60°C > 120°C. Rappelons que les valeurs des surfaces spécifiques de ces trois poudres de MnO₂ suivent le même ordre et que la poudre synthétisée à 90°C présente une mésoporosité et une surface spécifique qui sont toutes les deux plus importantes que celles
des deux autres poudres. De plus, la caractérisation des poudres de MnO₂ synthétisées à 60, 90 et 120°C par DRX a montré la synthèse des variétés cristallographiques ε-, γ-, et β-MnO₂, respectivement. Ces résultats montrent que la réactivité électrochimique de MnO₂ dépend de la structure et de la texture des poudres de MnO₂.

Y. Wang et al. [17] ont étudié la réactivité électrochimique dans Na₂SO₄ 1 mol.L⁻¹ des variétés β-, α- et γ-MnO₂, synthétisées par voie chimique. Les résultats ont révélé que la réactivité électrochimique de ces trois variétés suit cette ordre β-MnO₂<α-MnO₂<γ-MnO₂. Ces auteurs ont expliqué que la bonne réactivité du γ-MnO₂ est due aux avantages de sa structure. En effet, ce matériau se présente sous forme d'oursins de mer contenant de fines aiguilles sur sa surface, ce qui fournit une large surface spécifique et une porosité importante. Aussi, sa structure désordonnée qui comporte des sites vacants facilite le transfert de charge et l'insertion de protons/cations dans la matrice du MnO₂, ce qui augmente sa réactivité électrochimique dans le milieu de test. Ils ont conclu que la variété cristallographique des poudres et leurs morphologies influent sur leurs propriétés électrochimiques.

Nous remarquons à partir de la Figure IV.2 que l'intensité des deux pics anodique et cathodique n'augmente pas de manière notable avec l'augmentation du nombre de cycles de balayage, ce qui démontre la stabilité du MnO₂ synthétisé. Cette caractéristique est un facteur favorable en vue de l'utilisation de ce matériau dans les piles secondaires.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>**Figure IV.2.** Voltampérogrammes cycliques (7 cycles consécutifs) obtenus à l'aide d'une micro-électrode à cavité montrant la réactivité électrochimique dans KOH 1 mol.L⁻¹ de la poudre de MnO₂ synthétisée à 90°C pour différents cycles à 200 mV.s⁻¹.</figcaption></figure>

La Figure IV.3 présente la réactivité électrochimique de la poudre de MnO₂ la plus réactive, synthétisée à 90 °C, dans KOH 1 mol.L⁻¹ à différentes vitesses de balayage.
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>**Figure IV.3.** Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) obtenus à l'aide d'une micro-électrode à cavité montrant la réactivité électrochimique dans KOH 1 mol.L⁻¹ de la poudre de MnO₂ synthétisée à 90°C pour différentes vitesses de balayage.</figcaption></figure>

L'étude simultanée de la variation de la densité de courant des pics anodique et cathodique en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage est présentée à la Figure IV.4.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>**Figure IV.4.** Variation de la densité des courants anodique et cathodique en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage (graphe tracé à partir de la Figure IV.3).</figcaption></figure>

Nous constatons d'après la Figure IV.4 que la variation de l'intensité du pic anodique est proportionnelle à la racine carrée de la vitesse de balayage, et que l'extrapolation de cette droite passe par l'origine. Ce résultat suggère que le processus anodique d'oxydation de MnOOH en MnO₂ est sous contrôle diffusionnel.

De même, l'intensité du pic cathodique présente une variation linéaire avec la racine carrée de la vitesse de balayage, mais l'extrapolation de cette droite présente une ordonnée à l'origine différente de zéro. Ce résultat nous conduit à conclure que la réaction de réduction de MnO₂ est sous contrôle diffusionnel et que la valeur non-nulle de l'ordonnée à l'origine montre l'existence d'autres réactions accompagnant la réduction de MnO₂ et qui se passent au même
potentiel. Ceci peut confirmer la suggestion faite selon laquelle la réduction de MnO₂ et de l'oxygène dissout se produisent à peu près au même potentiel.

I.1.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique

Les résultats de l'étude par SIE de la réactivité électrochimique des poudres de MnO₂ synthétisées à différentes températures sont présentés à la Figure IV.5. L'analyse a été réalisée dans un domaine de fréquences compris entre 10 kHz et 1 mHz, à raison de dix points par décade, après un maintien au potentiel de circuit ouvert pendant une minute. Ces diagrammes montrent deux boucles capacitives mal séparées ainsi qu'une branche linéaire capacitive. Nous constatons également que le module de l'impédance à basses fréquences varie avec les conditions de synthèse de MnO₂.

Pour confirmer les résultats obtenus par voltampérométrie cyclique, un calcul de la capacité sera effectué en exploitant la branche linéaire dans les trois cas à l'aide d'un logiciel d'ajustements de paramètres nommé "Simplexe". A la lumière de ces résultats, nous avons fait le choix d'un modèle de circuit électrique équivalent (2 RC-C) qui fait intervenir 2 circuits R-C et la capacité que nous allons calculer ci-après (voir Figure IV.5b). Le schéma de ce circuit avec la présentation de ses différentes composantes sont exposés dans ce qui suit.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure IV.5. (a) Diagrammes d'impédance représentés en Nyquist obtenus dans KOH 1 mol.L⁻¹ des poudres de MnO₂ synthétisées à différentes températures et (b) le circuit équivalent (2 RC-C) utilisé pour les ajuster par le logiciel Simplexe.</figcaption></figure>

Les différentes composantes du circuit équivalent (2 RC-C) présenté dans la Figure IV.5(b) sont : R<sub>e</sub>, la résistance de l'électrolyte. R<sub>t</sub> et C<sub>d</sub> représentent respectivement la résistance de transfert de charge en parallèle avec la capacité de double couche. R<sub>F</sub> et C<sub>F</sub> représentent
respectivement la résistance associée aux phénomènes faradiques en parallèle avec la capacité. Cette réaction pourrait être associée à la réduction de l'oxygène dissous.

$α_d$ et $α_F$ représentent les coefficients CPE rendant compte de l'allure aplatie des boucles dans le diagramme de Nyquist (voir Figure IV.5). Leur valeur est comprise entre 0 et 1.

$C_b$ représente la capacité bloquante, qui correspond au stockage de charges sous forme chimique, comme dans un accumulateur. C'est donc cette capacité qui est la plus importante dans l'emploi de $MnO_2$ comme matériau de batterie.

La déviation par rapport au modèle proposé est comprise entre 1 et 2 % et elle a été expliquée par la présence de régions défectueuses sur la surface.

Les résultats du calcul de la capacité bloquante des trois poudres de $MnO_2$ sont présentés dans le Tableau IV.1. Ces résultats montrent que la valeur de la capacité bloquante de la poudre de $MnO_2$ synthétisée à 90°C est la plus élevée, ce qui indique que cette dernière est la plus réactive dans le milieu KOH 1 mol.L⁻¹, ce qui corrobore les résultats de la voltampérométrie cyclique. Cette réactivité est due à l'insertion d'une quantité importante de charges (protons) dans la structure de cette poudre par rapport aux deux autres poudres synthétisées à 60 et 120 °C. Rappelons que cette poudre présente la surface spécifique la plus élevée et que sa variété cristallographique est $γ-MnO_2$ reconnue comme la plus réactive.

<table><caption>**Tableau IV.1.** Valeurs des capacités bloquantes des poudres de $MnO_2$ synthétisées à différentes températures.</caption><thead><tr><th>Température de synthèse (°C)</th><th>60</th><th>90</th><th>120</th></tr></thead><tbody><tr><th>Capacité bloquante (μF)</th><td>3.9</td><td>7.1</td><td>2.4</td></tr></tbody></table>

L'étude de l'influence de la vitesse de balayage utilisée pendant le vieillissement par CV sur la réactivité de $MnO_2$ synthétisé à 90°C a été réalisée par des mesures d'impédance dans un domaine de fréquences allant de 10 kHz à 1 mHz à raison de dix points par décade. Ces mesures ont été effectuées après l'opération de vieillissement de $MnO_2$ par voltampérométrie cyclique, dans KOH 1 mol.L⁻¹, après dix cycles et à deux différentes vitesses de balayage (10 et 100 mV.s⁻¹). Par la suite, les diagrammes d'impédances ainsi obtenus vont être comparés au diagramme d'impédance de l'échantillon de $MnO_2$ non vieilli par voltampérométrie cyclique.
Les résultats présentés à la Figure IV.6 montrent des diagrammes qui se manifestent sous forme de deux boucles capacitives mal séparées et une branche linéaire capacitive comme obtenu dans les résultats précédents. Nous remarquons que la variation du module d'impédance à basses fréquences est inversement proportionnelle à la vitesse de balayage, ce qui nous permet de constater que la capacité d'insertion de charges à basses fréquences est proportionnelle à la vitesse de balayage. Autrement dit, quand la durée de séjour de $MnO_2$ est longue dans le milieu de test, la charge insérée est importante, ce qui fait que la capacité bloquante augmente et par conséquent la capacité d'insertion de nouvelles charges diminue.

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>**Figure IV.6.** Diagrammes d'impédance représentés en Nyquist obtenus dans $KOH \ 1 \ mol.L^{-1}$ de la poudre de $MnO_2$ synthétisée à 90°C après vieillissement par balayages consécutifs en potentiels à différentes vitesses.</figcaption></figure>

Pour comprendre ce phénomène, nous allons étudier l'effet du vieillissement de $MnO_2$ dans $KOH \ 1 \ mol.L^{-1}$ en comparant les différents paramètres susceptibles d'évoluer entre un échantillon vieilli par voltampérométrie cyclique pour 10 cycles à 10 mV.s⁻¹ et un autre échantillon non vieilli. Les diagrammes d'impédance correspondants sont représentés sur la Figure IV.7 dans un domaine de fréquences allant de 10 kHz à 10 mHz pour bien faire apparaître les parties présentes à hautes fréquences.

Selon M. Winter et R.J. Brodd[18], le système idéal des batteries présente des caractéristiques d'activation et de diffusion schématisées par deux boucles capacitives et une droite linéaire inclinée d'un angle de 45° par rapport à l'axe de la partie réelle. L'analyse des deux diagrammes d'impédance présentés à la Figure IV.7 montre clairement la présence de deux boucles capacitives et d'une droite inclinée par rapport à l'axe de la partie réelle de l'impédance électrochimique.
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>**Figure IV.7.** Diagrammes d'impédance représentés en Nyquist obtenus dans KOH 1 mol.L⁻¹ de la poudre de MnO₂ synthétisée à 90°C. (a) sans vieillissement ; (b) après vieillissement par balayages consécutifs à 10 mV.s⁻¹. (+) : Traitement par le logiciel Simplexe.</figcaption></figure>

1) la première boucle capacitive ou demi-cercle, obtenue à hautes fréquences, correspond à un processus d'activation (transfert de charge). Ce dernier détermine directement la cinétique des réactions redox qui se déroulent à l'interface conduisant à la conduction ionique dans une solution et à la conduction électronique à la surface d'une électrode.

2) la deuxième boucle capacitive ou demi-cercle, obtenue à basses fréquences, fait apparaître au départ une partie linéaire caractéristique d'un processus de diffusion de type Warburg (angle 45° par rapport à l'axe des réels). Cette boucle correspond à un processus traduisant le transport de masse des produits de réactions d'oxydoréduction à la surface poreuse de MnO₂. Le processus qui a eu lieu dans cette zone résulte de l'existence d'une résistance associée aux phénomènes faradiques en parallèle avec une capacité. Cette réaction pourrait être associée à l'oxygène dissous. La comparaison de ces deux spectres montre l'augmentation de la résistance de transfert de charge et celle des phénomènes faradiques au cours du temps de vieillissement de MnO₂. Par conséquent, la capacité de double couche et celle des processus faradiques diminuent. Ces tendances se traduisent sur le diagramme d'impédance par un agrandissement des deux boucles correspondantes aux RC parallèles, avec un glissement vers la droite au cours du temps de vieillissement dans KOH 1 mol.L⁻¹. L'augmentation de ces deux résistances est due probablement à la diminution de la surface active du MnO₂ due à son vieillissement dans le milieu de test. Ceci conduit également à la diminution des capacités de
double couche et celle des processus faradiques, respectivement. Y. Reynier et al. [19] ont obtenu un résultat similaire dans le cas d'une électrode graphite/lithium et l'ont attribué à la diminution de la surface active du graphite et probablement à l'épaississement de la couche de passivation (saturation de charges).

Les valeurs de la capacité bloquante de ces deux échantillons sont estimées à 7.1 et 16.5 µF correspondant respectivement au MnO₂ non vieilli et vieilli à 10 mV·s⁻¹ pour 10 cycles. Nous remarquons que la capacité bloquante augmente avec l'augmentation du temps de séjour dans KOH 1 mol·L⁻¹ suite à l'insertion de charges dans sa structure et à la formation d'une barrière qui empêche par la suite l'insertion de nouvelles charges, ce qui explique pourquoi la poudre de MnO₂ vieillie à 200 mV·s⁻¹ est plus réactive que celle vieillie à 10 mV·s⁻¹ pour le même nombre de cycles (Figure IV.3).

## I.2. Influence de la durée de synthèse

### I.2.1. Voltampérométrie cyclique

L'étude de la réactivité dans KOH 1 mol·L⁻¹ des poudres de MnO₂, synthétisées pour différentes durées, sont présentés à la Figure IV.8. Ces résultats montrent que la poudre de MnO₂ synthétisée pour une durée de 24 h est plus réactive que celles synthétisées pour des durées de 6 h et 18 h. Les résultats de la caractérisation physique présentés dans le chapitre III ont révélé que la porosité de la poudre de MnO₂ augmente avec l'augmentation de la durée de synthèse. La durée de synthèse s'est avéré être un facteur très important vis-à-vis de la réactivité du MnO₂. Nous l'avons arrêté à 24 h car notre objectif a été de synthétiser la variété γ-MnO₂ qui ne nécessite pas de longues durées.

Notons que toutes les poudres de MnO₂ étudiées dans la première partie de ce chapitre sont synthétisées pour une durée de 24 h. Pour cela, nous abandonnons l'étude de l'influence de la vitesse de balayage sur la réactivité électrochimique du MnO₂.
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>**Figure IV.8.** Réactivité dans KOH 1 mol.L⁻¹ des poudres de MnO₂ synthétisées pour différentes durées. Vitesse de balayage : 200 mV.s⁻¹.</figcaption></figure>

**I.2.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique**

L'étude de la réactivité électrochimique du MnO₂ synthétisé à 90°C pour une durée de 24 h a été réalisée par mesures d'impédance dans un domaine de fréquences allant de 10 kHz à 1 mHz et les résultats sont présentés à la Figure IV.9. Nous remarquons que le diagramme relatif au MnO₂ synthétisé pour une durée de 6 h se présente sous forme de deux boules mal séparées suivie par une droite. L'augmentation de la durée de synthèse engendre la transformation de la troisième boucle en une partie linéaire caractéristique d'un processus de diffusion de type Warburg dont l'angle par rapport à la partie entière fait un angle de 45°.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>**Figure IV.9.** Diagrammes d'impédance représentés en Nyquist obtenus dans KOH 1 mol.L⁻¹ des poudres de MnO₂ synthétisées à différentes durées. (+) : Traitement par le logiciel Simplexe.</figcaption></figure>

Le calcul de la capacité bloquante a conduit aux résultats mentionnés dans le Tableau IV.2. Les valeurs indiquent que l'augmentation de la durée de synthèse engendre l'augmentation de la capacité bloquante suite à l'insertion de charges qui est beaucoup plus importante dans la
poudre synthétisée pour une durée de 24 h. Rappelons que les surfaces spécifiques des poudres de MnO₂ synthétisées pour des durées de 6 h, 18 h et 24 h ont pour valeurs 57, 68 et 90.8 m².g⁻¹, respectivement. Ces résultats montrent que la réactivité électrochimique de la poudre de MnO₂ augmente avec l'augmentation de sa surface spécifique.

<table><caption>**Tableau IV.2.** Valeurs des capacités bloquantes des poudres de MnO₂ synthétisées pour différentes durées.</caption><thead><tr><th>Durée de synthèse (h)</th><th>6</th><th>18</th><th>24</th></tr></thead><tbody><tr><th>Capacité bloquante (µF)</th><td>2.2</td><td>5.8</td><td>7.1</td></tr></tbody></table>

En effet, N. Tang *et al.*[20] ont étudié la réactivité du MnO₂ dans Na₂SO₄ 1 mol.L⁻¹ utilisé comme matériau d'électrode dans les supercondensateurs. La synthèse du MnO₂ a été réalisée par voie chimique à 120 °C pour différentes durées. Ils ont remarqué que l'augmentation de la durée de synthèse de 1 h à 6 h engendre l'augmentation de la surface spécifique et par conséquent la capacité du matériau augmente. Cependant, pour des durées supérieures à 6 h, la surface spécifique et la capacité diminuent. Ces auteurs ont expliqué que la capacité du matériau dépend de sa surface spécifique car tous ces échantillons ont la même variété cristallographique (α-MnO₂).

## I.3. Influence du type d'oxydant

### I.3.1. Voltampérométrie cyclique

Toutes les poudres de MnO₂ étudiées jusqu'à présent ont été synthétisées par l'oxydant (NH₄)₂S₂O₈. Pour étudier l'effet du type d'oxydant sur la réactivité électrochimique du MnO₂, nous avons utilisé un autre oxydant qui est Na₂S₂O₈.

Les résultats de l'étude de la réactivité électrochimique de ces poudres de MnO₂ dans KOH 1 mol.L⁻¹ réalisée par voltampérométrie cyclique sont présentés à la Figure IV.10. Cette Figure montre par l'intensité des deux pics anodique et cathodique que le MnO₂ synthétisé par l'oxydant Na₂S₂O₈ présente une réactivité meilleure dans le milieu de test que celle obtenue pour le MnO₂ synthétisé par l'oxydant (NH₄)₂S₂O₈.
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>**Figure IV.10.** Réactivité dans KOH 1 mol.L⁻¹ des poudres de MnO₂ synthétisées avec deux différents oxydants. Vitesse de balayage : 200 mV.s⁻¹.</figcaption></figure>

Nous remarquons que les deux pics cathodique et anodique observés sur les deux voltampérogrammes sont enregistrés aux potentiels de -0.4 et 0.35 V vs. ECS, respectivement. Le pic cathodique est attribué à la réaction de réduction de MnO₂ en MnOOH par l'insertion de H⁺/e⁻ suivant le sens (1) de la réaction (voir Eq. 1). Quant au pic anodique, il correspond à la désinsertion de protons suivant le sens (2) de la même réaction.

Dans la première partie de ce chapitre, nous avons remarqué que le MnO₂ synthétisé à 90°C, qui présente la meilleure réactivité électrochimique dans KOH 1 mol.L⁻¹, a la valeur de la surface spécifique la plus élevée par rapport aux deux autres poudres synthétisées à 60 et 120 °C.

Il a été rapporté dans la littérature [3-5] que la réactivité électrochimique du MnO₂ dépend de sa porosité. Nous avons alors associé la réactivité électrochimique de MnO₂ synthétisé à différentes températures à sa porosité, c'est-à-dire que la réactivité du MnO₂ augmente avec l'augmentation de sa porosité (§ I.1).

Cependant, nous remarquons dans cette partie que le γ-MnO₂ synthétisé par l'oxydant Na₂S₂O₈, qui est plus réactif que le γ-MnO₂ synthétisé par (NH₄)₂S₂O₈, présente cependant une surface spécifique et une mésoporosité faibles. Il a été rapporté par S.B. Kanungo et al.[21] que la réactivité électrochimique de α-MnO₂ et δ-MnO₂ augmente avec l'augmentation de leurs surfaces spécifiques. Cependant, aucune relation entre la réactivité électrochimique de γ-MnO₂ et sa surface spécifique n'est définie. Brenet [22] a constaté que γ-MnO₂ ayant une faible surface spécifique et une densité élevée est plus réactif que le γ-MnO₂ qui a une grande surface spécifique et une faible densité. Ceci est dû probablement à la
forme dense et compacte du MnO₂ qui facilite la conduction des électrons, ce qui confirme notre résultat.

Dans notre étude, les valeurs des quantités de charge spécifique durant la réduction de MnO₂ pour les poudres de MnO₂ synthétisées par (NH₄)₂S₂O₈ et Na₂S₂O₈ sont estimées, respectivement, à 230 et 570 C/g. La différence entre ces valeurs est due à la bonne réactivité du MnO₂ synthétisé par Na₂S₂O₈ qui a une structure « tunnel » ouverte par rapport à l'autre poudre, et aussi à la présence de la variété pyrolusite dans la matrice du MnO₂ synthétisé par (NH₄)₂S₂O₈ qui a une structure étroite de (1×1) (notation décrivant l'enchainement des octaèdres MnO₆), ce qui empêche l'insertion de protons. Par conséquent, la réactivité électrochimique du MnO₂ dans KOH 1 mol.L⁻¹ diminue.

L'influence de la vitesse de balayage sur la réactivité électrochimique de MnO₂ synthétisé par l'oxydant Na₂S₂O₈ a été étudiée par voltampérométrie cyclique et les résultats sont présentés à la Figure IV.11. Nous avons obtenu un résultat similaire à celui de MnO₂ synthétisé par l'oxydant (NH₄)₂S₂O₈, ce qui montre que la réactivité de MnO₂ augmente avec la vitesse de balayage. Autrement dit, quand le temps de séjour de la poudre de MnO₂ est long dans le milieu KOH 1 mol.L⁻¹, sa réactivité électrochimique diminue.

La diminution de la réactivité peut être expliquée par l'insertion continue de charges au cours du temps de vieillissement, ce qui engendre la diminution progressive des sites actifs dans la matrice de cette poudre. Par conséquent sa réactivité diminue dans le milieu de test.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>**Figure IV.11.** Réactivité dans KOH 1 mol.L⁻¹ de la poudre de MnO₂, synthétisée par l'oxydant Na₂S₂O₈ à différentes vitesses de balayage.</figcaption></figure>

### I.3.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique

La comparaison de la réactivité des deux poudres de MnO₂, synthétisées avec les deux oxydants, par spectroscopie d'impédance électrochimique a été réalisée après le vieillissement
de ces poudres par voltampérométrie cyclique, dans KOH 1 mol.L⁻¹, à 10 cycles et à une vitesse de balayage égale à 10 mV.s⁻¹. Les mesures d'impédance ont été effectuées dans un domaine de fréquence compris entre 10 kHz et 10 mHz.

Les deux diagrammes d'impédance enregistrés, représentés à la Figure IV.12, présentent la même allure, c'est-à-dire deux boucles capacitives mal séparées et une branche linéaire capacitive. A l'aide du logiciel Simplexe, nous avons calculé la capacité bloquante des poudres de MnO₂ immergées dans le milieu de test KOH 1 mol.L⁻¹ et les résultats sont présentés dans le Tableau IV.3. Notons que les valeurs des capacités bloquantes des poudres de MnO₂ synthétisées avec (NH₄)₂S₂O₈ et Na₂S₂O₈, non vieillies dans le milieu de test sont estimées à 7.1 et 9.82 µF, respectivement.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>**Figure IV.12.** Diagrammes d'impédance représentés en Nyquist obtenus dans KOH 1 mol.L⁻¹ des poudres de MnO₂ synthétisées avec différents oxydants.</figcaption></figure>

<table><caption>**Tableau IV.3.** Valeurs des capacités bloquantes des poudres de MnO₂ synthétisées par différents oxydants.</caption><thead><tr><th>Oxydant</th><th>(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub></th><th>Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>8</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Capacité bloquante (µF)</td><td>16.5</td><td>22.4</td></tr></tbody></table>

Le vieillissement des deux poudres de MnO₂ réalisé à la même vitesse de balayage et avec le même nombre de cycles donne des valeurs qui indiquent que la capacité bloquante de MnO₂ synthétisé par l'oxydant Na₂S₂O₈ est supérieure à celle enregistrée dans le cas de MnO₂ synthétisé par l'oxydant (NH₄)₂S₂O₈. Ceci montre qu'une large quantité de charges a été insérée dans sa matrice. Ceci dénote de la bonne réactivité de cette poudre de MnO₂ dans, ce qui confirme les résultats de la voltampérométrie cyclique.
La Figure IV.13 représente les diagrammes d'impédance des poudres de $MnO_2$, synthétisées par l'oxydant $Na_2S_2O_8$, après leurs vieillissements par voltampérométrie cyclique à dix cycles et à différentes vitesses de balayage dans KOH 1 mol.L⁻¹. Les mesures ont été effectuées dans un domaine de fréquence variant de 10 kHz à 10 mHz.

Ces diagrammes montrent deux boucles capacitives aplaties et une branche capacitive. Nous avons opté alors pour le même circuit électrique équivalent 2 RC-C présenté à la Figure IV.5(b).

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>**Figure IV.13.** Diagrammes d'impédance représentés en Nyquist obtenus dans KOH 1 mol.L⁻¹ de la poudre de $MnO_2$ synthétisée par l'oxydant $Na_2S_2O_8$ puis vieillies à différentes vitesses de balayage.</figcaption></figure>

Nous remarquons que les demi-cercles s'élargissent avec la diminution de la vitesse de balayage. Autrement dit, l'augmentation du temps de séjour de la poudre dans le milieu de test conduit à l'élargissement des diamètres des deux boucles. Nous avons déterminé alors les valeurs des paramètres composant ce circuit électrique par le logiciel Simplexe et les résultats sont présentés à la Figure IV.14. La déviation par rapport au modèle proposé est inférieure à 0.5%.

La première boucle ou demi-cercle est associée à la résistance de transfert de charge en parallèle avec la capacité de double couche. Leurs variations après 10 cycles de balayage en potentiels sont présentées à la Figure IV.14(a) en fonction de la charge électrique utilisée durant la réduction ($Q_c$). $Q_c$ est calculée par la somme des charges électriques négatives consommées durant la décharge.
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>**Figure IV.14.** Résultats des calculs par le logiciel Simplexe des diagrammes présentés à la Figure IV.13.</figcaption></figure>

Nous remarquons que les cycles de charge-décharge conduisent à une augmentation exponentielle de la résistance $R_t$ dont la valeur tend vers 180 kΩ approximativement en parallèle avec la diminution de la capacité de double couche $C_d$. Ce phénomène peut être expliqué par l'insertion de charges dans la matrice de $MnO_2$, ce qui diminue les sites actifs vacants ou par la destruction mécanique du matériau durant le balayage. Le temps constant de la deuxième boucle, $R_F.C_F$ est égale approximativement à 0.2 s, ce qui correspond à la diffusion hémisphérique de l'oxygène dissous dans la microélectrode à cavité.

La variation de la capacité en fonction de la quantité de charge cathodique utilisée durant la décharge est présentée à la Figure IV.14(b). Nous observons la diminution de cette capacité avec l'augmentation de la quantité de charge insérée c'est-à-dire avec la diminution de la vitesse de balayage. A une vitesse de balayage faible de 10 mV.s⁻¹, le temps de séjour de la poudre de $MnO_2$ dans le milieu de test est long, ce qui facilite la diffusion des ions et protons à partir de l'électrolyte pour accéder à toute la matrice de la poudre de $MnO_2$. Ceci engendre une réaction d'intercalation complète, puis un processus de réduction du matériau, ce qui conduit à la diminution des sites actifs du $MnO_2$ et de sa réactivité et par conséquent à l'augmentation des résistances $R_t$ et $R_F$. Cependant, à des vitesses de balayage supérieures,
l'interaction effective entre les ions (protons) et MnO₂ est largement réduite, ce qui laisse une partie des sites actifs du MnO₂ inoccupés et l'insertion des protons limitée à la surface du matériau [23].

## II. Discussion et conclusions

Plusieurs chercheurs ont étudié la réactivité électrochimique du MnO₂ dans un milieu de test alcalin, neutre ou acide afin de l'utiliser comme matériau d'électrode dans les batteries [24] ou les supercondensateurs [25]. Il a été rapporté dans la littérature que la réactivité électrochimique de MnO₂ dépend de la présence de défauts dans sa structure et/ou de ses propriétés physiques telles que sa morphologie, sa texture, sa structure, etc.

Dans ce chapitre, nous avons étudié la réactivité électrochimique dans KOH 1 mol.L⁻¹ du MnO₂, synthétisé à différentes températures pour une durée de 24 h. Les résultats ont montré que la réactivité de ce matériau dans ce milieu de test suit cet ordre 90°C >60°C >120°C. La poudre synthétisée à 90 °C présente une porosité importante par rapport aux deux autres poudres et elle est de la variété γ-MnO₂, reconnue comme la plus réactive.

L'influence de la durée de synthèse sur la réactivité du MnO₂ a été étudiée et les résultats ont montré que la poudre synthétisée pour une durée de 24 est plus réactive par rapport aux poudres synthétisées pour des durées de 6 h et 18 h.

Les résultats de l'étude de la réactivité électrochimique de MnO₂ synthétisé par les oxydants (NH₄)₂S₂O₈ et Na₂S₂O₈ ont révélé que le MnO₂ synthétisé par Na₂S₂O₈ est le plus réactif dans KOH 1 mol.L⁻¹.

Nous présentons maintenant une discussion détaillée sur la relation entre les défauts présents dans la structure de MnO₂ et de ses propriétés physiques avec sa réactivité électrochimique.

### II.1. Corrélation entre les défauts et la réactivité électrochimique

Burns [26] a suggéré que le γ-MnO₂ utilisé dans les batteries doit contenir des défauts dans sa structure qui permettent d'augmenter la quantité d'eau dans la matrice du matériau et par conséquent sa réactivité électrochimique. Différents mécanismes de réduction de MnO₂ lors de la décharge dans un milieu alcalin ont été proposés par plusieurs chercheurs [6,26-28]. Le modèle le plus répandu proposé par P. Ruetschi pour décrire le phénomène de réduction de MnO₂ est le suivant :
1. L'ion Mn dans la structure de MnO₂ ait une coordination octaédrique avec six ions d'oxygène proches (MnO₆), et que chaque ion d'oxygène soit lié à son tour à trois ions Mn. L'ensemble des unités de MnO₆ partagent leurs angles, faces, bordures entre elles pour former différentes structures : chaines, couches, tunnels, etc.[29]. Les différentes dimensions de ces structures dépendent du nombre des unités MnO₆ présentes dans la cellule unitaire de MnO₂.

2. Le MnO₂ contient des sites vacants de Mn qui sont immobiles. Les protons sont présents sous forme d'ions OH⁻ qui vont remplacer les ions O²⁻ sans changement de volume de la cellule unitaire car les ions OH⁻ et O²⁻ ont des rayons de pore similaires. Ils vont s'associer avec les sites vacants Mn ou avec les ions Mn³⁺. Ces protons peuvent se déplacer d'un site O²⁻ à un autre site O²⁻ adjacent après leur remplacement par d'autres protons insérés à leurs emplacements précédents pendant la réduction des ions Mn⁴⁺ en Mn³⁺. Les protons associés aux ions Mn³⁺ sont mobiles.

Ce mécanisme a été vérifié par F. Petit et al.[30] en 1993 par un traitement thermique des échantillons de MnO₂ (EMD et CMD) afin d'étudier l'influence de l'eau structurale sur la réactivité électrochimique de MnO₂. Il a constaté que l'hypothèse de P. Ruetschi concernant la coordination de chaque site vacant Mn avec quatre protons est valide, ce qui a été confirmé aussi par F. Fillaux et al.[31] et D. Balachandran[32]. En revanche, quelques-uns de ses résultats sont contradictoires avec le modèle de P. Ruetschi. Il a conclu que l'existence des sites vacants Mn est un facteur important qui explique la raison pour laquelle la variété γ-MnO₂ est plus réactive que d'autres variétés. F. Tedjar et J. Guitton [6] ont rapporté que la réduction de MnO₂ se fait par insertion de protons par saut d'une molécule d'eau à une autre et non pas par saut d'un oxygène de MnO₆ à un autre, ce qui contredit l'hypothèse de P. Ruetschi. Ils rapportent aussi que les variétés les plus réactives sont celles qui contiennent de l'eau.

M V. Ananth et al.[33] ont rapporté en 1998 en utilisant la technique Infra Rouge que la réactivité électrochimique de γ-MnO₂ ne dépend pas de la quantité d'eau présente dans le matériau mais de son influence sur la structure du réseau cristallin. Ils ont remarqué dans les échantillons de MnO₂ les plus réactifs, la destruction de MnO₆ par la présence d'eau structurale est maximale. Selon ces auteurs, la destruction de MnO₆ et la diminution de la cristallinité du matériau conduisent à l'augmentation de la réactivité électrochimique du MnO₂.
En revanche, M. Ghaemi et al.[34] ont rapporté que l'augmentation de la température conduit à la réduction de la quantité d'eau présente dans la matrice du $MnO_2$, ce qui engendre la diminution du nombre des sites actifs. Il a expliqué que la réactivité électrochimique du $MnO_2$ dépend de la quantité d'eau présente dans sa structure cristalline, et ce surtout lorsque la dimension des tunnels limite l'insertion des cations.

Le mécanisme de réduction de $MnO_2$ en milieu alcalin KOH est décrit par plusieurs chercheurs par l'insertion des protons dans la matrice de ce matériau. M. Toupin [2] a décrit deux mécanismes de réduction de $MnO_2$ en introduisant les ions $K^+$ dans ces réactions que nous avons cités précédemment (voir Eqs. 1, 2 et 3). En 2008, M. Minakshi [35] s'est intéressé au rôle des ions $K^+$ présents en solution en étudiant le mécanisme de charge-décharge de $MnO_2$ dans KOH 5 mol.L$^{-1}$. Il a constaté l'insertion/désinsertion des ions $K^+$ à la surface de $MnO_2$, ce qui réduit le mécanisme de transfert d'électron et par conséquent conduit à une faible réactivité. C. Poinsignon et al.[36] ont rapporté que le mécanisme de réduction des variétés $\gamma$- et $\epsilon$-MnO$_2$ est hétérogène dans KOH 7 mol.L$^{-1}$. Les concentrations élevées en KOH facilitent la solubilisation des ions $Mn^{3+}$ et leur réduction en $Mn^{2+}$ pour se précipiter durant la deuxième étape de décharge. C'est pour cette raison que la réduction des protons est irréversible.

D'après le modèle proposé par Chabre et Pannetier [37], la réactivité électrochimique de $MnO_2$ dépend de la présence des défauts dans sa structure. Le défaut 'De Wollf disorder' provoque la diminution de la réactivité électrochimique du $MnO_2$ contrairement au défaut 'Microtwinning' qui l'augmente.

Q. Zhang [38] a synthétisé par voie chimique du $MnO_2$, par disproportionnation de $Mn_2O_3$ en milieu $HNO_3$, avec une faible fraction de défauts de type 'De Wollf disorder' et une grande fraction de 'Microtwinning' ayant montré une bonne réactivité électrochimique dans KOH, ce qui confirme le modèle de Chabre et Pannetier. Cependant, il a constaté que deux poudres de $\gamma$-MnO$_2$ qui ont le même diffractogramme DRX ne montrent pas la même réactivité électrochimique. Aussi, les poudres de MnO$_2$ synthétisées par disproportionnation de $Mn_2O_3$, issu de différentes sources, n'ont pas la même réactivité électrochimique. Il a conclu que la différence de réactivité entre ces poudres de $\gamma$-MnO$_2$ ne peut pas être expliquée sur la base du modèle de Chabre et Pannetier. Il a considéré que ce modèle est extrêmement utilisé dans le cas des poudres de $\gamma$-MnO$_2$ qui ont des diffractogrammes de DRX très différents. Pour les
matériaux qui montrent une petite différence entre leurs diffractogrammes de DRX, il est nécessaire de prendre en considération leurs propriétés physiques.

## II.2. Corrélation entre les propriétés physiques et la réactivité électrochimique

Comme nous l'avons cité précédemment, la poudre de $MnO_2$ synthétisée à 90°C présente la meilleure réactivité dans $KOH$ 1 mol.L⁻¹ par rapport à celles synthétisées à 60 et 120°C. La caractérisation structurale et texturale de ces poudres, présentée dans le chapitre III, révèle la synthèse de trois variétés cristallographiques différentes (surfaces spécifiques) $ε-MnO_2$ (88.5 m².g⁻¹), $γ-MnO_2$ (90.8 m².g⁻¹), et $β-MnO_2$ (56.4 m².g⁻¹) synthétisées à 60, 90 et 120°C, respectivement. D'après ces résultats, nous remarquons que la poudre de $MnO_2$ la plus réactive dans $KOH$ 1 mol.L⁻¹ correspond à la variété $γ$- et qu'elle a une porosité et une surface spécifique plus importantes, ce qui nous conduit à dire que ces deux paramètres influent sur la réactivité de $MnO_2$.

Nous remarquons que la différence de réactivité dans $KOH$ 1 mol.L⁻¹ entre les variétés $ε$- et $γ$- $MnO_2$ n'est pas très importante et que leurs surfaces spécifiques sont très proches. En effet, Chabre et Pannetier [37] ont rapporté que les variétés $ε$- et $γ$- $MnO_2$ sont les plus réactives et peuvent être utilisées comme matériaux de batteries grâce à leurs structures défectueuses et complexes. La différence entre ces deux variétés réside uniquement dans la quantité des défauts présents dans leurs structures.

Nous avons constaté aussi que l'augmentation de la durée de synthèse conduit à l'augmentation de la réactivité électrochimique des poudres de $MnO_2$. La caractérisation structurale des poudres synthétisées pour 6 h et 24 h a révélé qu'elles appartiennent toutes les deux à la variété $γ$. L'analyse morphologique et texturale a montré que l'augmentation de la durée de synthèse conduit à l'obtention de nombreuses aiguilles séparées et bien cristallisées de structure nanométrique, ce qui conduit par conséquent à l'augmentation de leurs porosités et de leurs surfaces spécifiques.

D'après Q. Zhang [38], une porosité et une surface spécifique élevées sont probablement reliées à la quantité des défauts présents dans la structure de la poudre de $MnO_2$, ce qui facilite la diffusion des protons et le transport d'électron durant la réduction de $MnO_2$ et par conséquent une bonne réactivité électrochimique.

Nous remarquons que la poudre de $MnO_2$ synthétisée par l'oxydant $Na_2S_2O_8$ est plus réactive dans $KOH$ 1 mol.L⁻¹ que celle synthétisée par l'oxydant $(NH_4)_2S_2O_8$. La caractérisation
structurale a montré que ces deux poudres appartiennent à la même variété γ-. L'analyse texturale a montré que la poudre de MnO₂ la plus réactive a une surface spécifique et une porosité moins élevées que celles de la poudre synthétisée par (NH₄)₂S₂O₈, ce qui lui donne une structure plus dense. L'analyse DRX a révélé que la variété la moins réactive « Pyrolusite » est présente uniquement dans la poudre de MnO₂ synthétisée par (NH₄)₂S₂O₈, la moins réactive.

Nous remarquons que la réactivité électrochimique du γ-MnO₂ n'a pas une relation définie avec la surface spécifique, ce qui confirme la conclusion de S.B. Kanungo *et al.* [21].

En conclusion, la bonne réactivité de γ-MnO₂ est due soit à sa structure plus dense et par conséquent plus réactive, comme il a été rapporté dans la littérature [22], soit à sa porosité et à sa surface spécifique qui font augmenter la quantité de défauts dans sa structure [38], soit à ses aiguilles nanométriques plus fines qui augmentent la surface de contact avec l'électrolyte ou encore à sa structure tunnel ouverte qui permet une insertion facile des protons dans sa matrice [39]. Cependant, la variété « Pyrolusite », qui a une structure tunnel étroite (1×1) qui empêche l'insertion des protons, entraîne par conséquent la diminution de la réactivité électrochimique [40] de MnO₂.
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[36] C. Poinsignon, J.M. Amarilla, F. Tedjar; Solid State Ionics 70/71 (1994) 649.

[37] Y. Chabre and J. Pannetier; Prog. Solid St. Chem. 23 (1995) 1.

[38] Q. Zhang; I. Syntheses of Manganese oxides by using microwave heating and conventional heating, II. Syntheses of nanosize materials; Thèse de Doctorat, Université de Connecticut (2001).

[39] T. Brousse, M. Toupin, R. Dugas, L. Athouël, O. Crosnier, D. Bélanger; J. Electrochem. Soc. 153 (12) (2006) A2171.

[40] R.N. Reddy and R.G. Reddy; J. Power Sources 124 (2003) 330.
<figure><img src="image_77.png" /></figure>
L'objectif de ce chapitre est de synthétiser par voie chimique un polymère conducteur, à savoir le « polypyrrole », de structure nanométrique, afin de l'utiliser comme matériau d'électrode dans des supercondensateurs. Pour cela, nous avons choisi les poudres de $MnO_2$ nanostructuré, pour leurs propriétés oxydantes, que nous avons synthétisées auparavant et caractérisées dans le troisième chapitre et nous démontrons qu'il se comporte comme un gabarit (« template ») sacrificiel.

Nous présentons dans la première partie de ce chapitre le protocole expérimental utilisé pour la synthèse du polypyrrole par la variété cristallographique $\gamma-MnO_2$. La poudre synthétisée a été caractérisée par différentes techniques physiques d'analyse et les résultats obtenus nous ont amené à étudier le mécanisme réactionnel qui a eu lieu lors de la polymérisation du pyrrole par le $MnO_2$. Cette étude a été réalisée à l'aide de la spectroscopie UV-Visible par utilisation de la méthode de complexation et les résultats ont été confirmés par voltampérométrie cyclique et présentés dans la deuxième partie de ce chapitre.

Dans la troisième partie, nous avons étudié l'influence des paramètres de polymérisation du pyrrole (durée de polymérisation, pH du milieu de synthèse, et morphologie du $MnO_2$) sur la morphologie, la structure et la texture des poudres de polypyrrole formées.

# I. Synthèse chimique et caractérisation du polypyrrole nanostructuré

## I.1. Protocole expérimental

Comme nous l'avons rapporté dans le chapitre II, la synthèse de poudres de polypyrrole nanostructuré a été réalisée par voie chimique par ajout du monomère pyrrole ($0.2 \text{ mol.L}^{-1}$) à une solution acide de 100 mL de $H_2SO_4$ ($1 \text{ mol.L}^{-1}$) contenant une masse de 2 g de la poudre de $MnO_2$, préalablement synthétisée par voie chimique, et utilisée en tant qu'agent oxydant pour le pyrrole. Il est important de signaler qu'aucune membrane nanoporeuse n'a été utilisée en tant que « template » dans le présent travail pour la synthèse du polypyrrole nanostructuré.
Nous avons utilisé la poudre de $MnO_2$ synthétisée par voie chimique à partir d'une solution aqueuse contenant $MnSO_4 \cdot H_2O$ et l'oxydant $Na_2S_2O_8$ à 90 °C pendant 24 h. La caractérisation de cette poudre est réalisée par SEM-FEG (Figure V.1) et DRX (Figure V.2).
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>**Figure V.1.** Images SEM-FEG de faible résolution (a) et forte résolution (b) de la poudre de $MnO_2$ synthétisée.</figcaption></figure>

La morphologie panoramique de la poudre de $MnO_2$ présentée à la Figure V.1(a) montre la synthèse de structures ayant une forme similaire à celle d'un oursin de mer de diamètre allant de 1 à 7 µm sur lesquelles sont déposées de nombreuses aiguilles. Nous remarquons aussi que ces aiguilles se trouvent uniquement à la surface des structures qui contiennent un noyau. L'augmentation de la résolution de l'imagerie présentée à la Figure V.1(b) révèle qu'il s'agit d'aiguilles bien cristallisées de dimensions obtenues à l'échelle nanométrique, ce qui confirme la synthèse d'un matériau nanostructuré.

La caractérisation par la technique DRX a été réalisée et le diffractogramme correspondant est présenté à la Figure V.2.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>**Figure V.2.** Diffractogramme de la poudre de $\gamma$-$MnO_2$ synthétisée par voie chimique.</figcaption></figure>

Nous remarquons la présence de pics intenses dont les valeurs hkl mentionnées sur le diffractogramme sont associées à la variété cristallographique $\gamma$- selon la fiche ASTM (JCPDS 14-0644), ce qui confirme la synthèse de $\gamma$-$MnO_2$.
## I.2. Caractérisation du polypyrrole nanostructuré

L'analyse morphologique de la poudre de polypyrrole synthétisée a été réalisée par microscopie électronique à balayage (SEM-FEG) et microscopie électronique à transmission (MET). Les analyses élémentaire et structurale ont été réalisées par spectroscopie dispersive en énergie (EDS) et diffraction des rayons X (DRX), respectivement. Enfin, la technique Raman a été introduite afin d'étudier les modifications de structures électroniques dans cette poudre de polypyrrole.

### I.2.1. Caractérisation morphologique et structurale

Les résultats de la caractérisation par SEM-FEG de la poudre de polypyrrole obtenue sont présentés à la Figure V.3. La morphologie panoramique présentée à la Figure V.3(a) montre que le polypyrrole synthétisé a pris la forme de la poudre de $MnO_2$ semblable à un oursin de mer utilisée en tant qu'agent oxydant (Figure V.1). Nous remarquons la présence de plusieurs boules présentant des aiguilles à la surface ainsi que l'absence totale de noyau tel que celui présent précédemment dans la structure de la poudre de $MnO_2$. L'augmentation de la résolution de l'imagerie confirme la structure nanométrique de ces aiguilles (Figure V.3(b)).

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>**Figure V.3.** Images SEM-FEG de faible résolution (a) et forte résolution (b) de la poudre de polypyrrole synthétisée par γ-MnO$_2$.</figcaption></figure>

Le résultat de l'analyse élémentaire EDS, couplée à la technique SEM-FEG, est présenté à la Figure V.4. Nous remarquons la présence de pics aux valeurs d'énergie de 0.3 et 0.4 keV correspondants aux éléments carbone et azote, respectivement, principaux éléments constitutifs du polypyrrole, ce qui confirme la synthèse de ce polymère conducteur.

Nous remarquons aussi la présence du soufre et de l'oxygène, ce qui montre que le polypyrrole formé est dopé par les ions $SO_4^{2-}$, et par conséquent, dans son état oxydé donc
dopé et conducteur. Nous constatons l'absence totale de l'élément manganèse dans la structure de cette poudre. Ceci nous a incités à étudier le mécanisme réactionnel de polymérisation du pyrrole en polypyrrole, qui pouvait conduire à l'absence du manganèse dans la structure du polypyrrole formé. Pour ce faire, nous avons utilisé la méthode de complexation et les principaux résultats sont présentés dans la deuxième partie de ce chapitre.

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>**Figure V.4.** Spectre EDS de la poudre de polypyrrole synthétisée par γ-MnO₂.</figcaption></figure>

Comme nous l'avons vu précédemment, la technique SEM-FEG nous a permis d'observer la morphologie externe de la poudre de polypyrrole en nous montrant que les boules formées sont creuses. Cependant, cette technique ne nous donne pas d'informations sur l'aspect intérieur des aiguilles présentes à la surface. Pour en obtenir, une étude par microscopie électronique en transmission (MET) a été effectuée et l'image enregistrée est présentée à la Figure V.5. Notons que si les aiguilles sont creuses, il doit apparaître une différence de contraste entre le bord et le centre de l'aiguille car l'épaisseur traversée par le faisceau électronique est différente.

Nous remarquons sur ces images la présence de contraste entre le milieu et le bord de l'aiguille. Nous avons donc à faire à des nanotubes dont l'une des extrémités est fermée tandis que l'autre, qui a été en contact avec la surface de la boule creuse du polypyrrole, est ouverte. Nous remarquons aussi que le diamètre interne de ces nanotubes n'est pas uniforme. Il est de plus en plus étroit en s'éloignant de la surface de la boule.
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>**Figure V.5.** Image MET de la poudre de polypyrrole synthétisée par γ-MnO₂.</figcaption></figure>

Une étude par diffraction des rayons X a été menée sur cette poudre de polypyrrole et le résultat est présenté à la Figure V.6. Le diffractogramme se traduit par un large pic, caractéristique de matériaux amorphes, dont le maximum se situe aux alentours de 20-25° correspondants à la poudre de polypyrrole, ce qui corrobore les résultats de la littérature [1,2].

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>**Figure V.6.** Diffractogramme de la poudre de polypyrrole synthétisée par γ-MnO₂.</figcaption></figure>

Les résultats de la caractérisation physique montrent la synthèse d'une poudre de polypyrrole amorphe sous forme de boules creuses sur lesquelles sont déposés de nombreux nanotubes. Nous avons constaté qu'aucun article ne rapporte la synthèse d'une forme nanostructurée de poudre de polypyrrole telle que celle que nous avons pu synthétiser ici. Nous avons remarqué que l'utilisation d'oxydants tels que $FeCl_3$ ou $K_2S_2O_8$ engendre la formation de polypyrrole ayant une forme granulaire [3], et que pour la synthèse de nanotubes de polypyrrole, les chercheurs utilisent la méthode « template » en s'aidant de membranes nanoporeuses.

### I.2.2. Caractérisation texturale
L'étude de la texture de la poudre de polypyrrole synthétisée par γ-MnO₂ pour une durée de 4 h a été réalisée et les résultats sont présentés dans cette partie de ce chapitre. Rappelons que la texture d'une poudre peut être définie par sa surface spécifique, son volume poreux et la taille de ses pores. Le principe de cette technique est présenté dans le chapitre II.

L'isotherme d'adsorption/désorption du N₂ à 77 K, enregistrée pour la poudre de polypyrrole est présentée à la figure V.7(a). Le résultat montre une augmentation très progressive de la quantité adsorbée de N₂ en fonction de la pression d'équilibre relative et qui se termine par un point d'inflexion. Le processus de la désorption dans ce cas n'est pas réversible, ce qui est caractérisé par l'enregistrement d'une hystérésis de la désorption par rapport à l'adsorption. L'isotherme est du type IV et de forme H3, selon la classification de l'IUPAC, et est caractéristique de matériaux mésoporeux.

La distribution de la taille des pores dans cette poudre de polypyrrole a été déterminée et le résultat est présenté à la Figure V.7(b). A partir de cette figure, nous pouvons constater une distribution large de mésopores dont le diamètre varie entre 5 et 30 nm. Cependant, nous remarquons aussi une présence étroite de micropores.

La surface spécifique de la poudre de polypyrrole a été déterminée par la méthode de B.E.T. et la valeur est de l'ordre de 25.61 m².g⁻¹.

<figure><img src="image_84.png" /></figure>
<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>**Figure V.7.** (a) Isotherme d'adsorption/désorption du N₂ et (b) Distribution de la taille des pores selon la méthode (BJH) dans la poudre de polypyrrole synthétisée pour une durée de 4h.</figcaption></figure>

### I.2.3. Caractérisation par spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est une méthode très performante pour l'étude des modifications de structures électroniques dans les matériaux polymères. Le spectre Raman du polypyrrole a déjà été largement étudié par les chercheurs à l'état soit dopé soit dédopé [4,5].

La Figure V.8 présente le spectre Raman obtenu pour la poudre de polypyrrole synthétisée par l'oxydant γ-MnO₂, avec une excitation à 632.81 nm dans un domaine de nombres d'onde exploité compris entre 500 et 2000 cm⁻¹.

Sur le spectre, le pic le plus important enregistré à la valeur de 1599 cm⁻¹ correspond principalement à la vibration d'élongation des liaisons C=C et est considérée comme un chevauchement de la contribution des formes réduites et oxydées du PPy [6,7]. Le pic à la valeur de 1348 cm⁻¹ correspond à la vibration mixte d'élongation des liaisons C-C pyrrole, C-C intercycle [7,8], elongation antisymétrique de C-N [4], ou elongation du cycle [9,10]. Le pic enregistré à 1258 cm⁻¹ correspond à la vibration de déformation des liaisons N-H [6,11], elongation des liaisons C-C intercycle [7]. Les doubles pics enregistrés à 1084 et 1049 cm⁻¹ correspondent à des liaisons dans le plan C-H symétrique associées aux structures bipolaron (dication) et polaron (radical cation), respectivement [4,6,7]. Les pics aux valeurs de 983 et 941 cm⁻¹ correspondent à la déformation du cycle associée aux structures polaron et bipolaron, respectivement [4,6,10].
<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>**Figure V.8.** Spectre Raman de la poudre de polypyrrole synthétisée par γ-MnO₂.</figcaption></figure>

## II. Etude du mécanisme réactionnel de polymérisation

L'absence totale de l'élément manganèse de la structure des poudres de polypyrrole synthétisées nous a amené à formuler l'hypothèse suivante en vue de l'étude du mécanisme réactionnel de polymérisation du pyrrole. Notre hypothèse consiste en l'oxydation du pyrrole en polypyrrole et la réduction des ions Mn⁴⁺ (MnO₂) en ions Mn²⁺ solubles en solution, ce qui expliquerait son absence révélée par les spectres EDS.

Afin de comprendre le mécanisme réactionnel qui a eu lieu lors de la polymérisation du pyrrole par le MnO₂, nous avons eu recours à deux techniques différentes : la complexation et la voltampérométrie cyclique.

En ce qui concerne la méthode de complexation, N. Yamamoto et al. [12] ont rapporté la détection des ions Mn²⁺ par complexation quantitative en utilisant le ligand 25,26,27,28-tetrahydroxy calix[4]arène-5,11,17,23-tetrasulfonate.

### II.1. Méthode de complexation et étude par UV-Visible

#### II.1.1. Présentation du ligand

Un des facteurs les plus importants expliquant l'intérêt croissant pour les calix[n]arènes est sans doute le fait qu'ils soient d'excellents agents complexants [13,14]. Cette possibilité de reconnaissance moléculaire et ionique est très intéressante pour des applications telles que la détection ou la dépollution par exemple.

Les calix[n]arènes sont des macrocycles formés de *n* unités phénoliques (*n* = 4-20) reliées entre elles par des ponts méthyléniques fixés au niveau des positions *ortho* des groupements
phénol. Ces macrocycles sont obtenus par condensation phénol-formaldéhyde en milieu basique. Leur formule générale est représentée à la Figure V.9(a) [15,16].

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>**Figure V.9a.** Formule générale des Calix[n]arènes.</figcaption></figure>

Ces macrocycles sont obtenus par condensation phénol-formaldéhyde en milieu basique. Ils présentent une région hydrophile au niveau des groupements hydroxyle et une cavité hydrophobe entre les noyaux benzéniques.

Le nom « Calixarène » a été introduit par Gutsche qui a montré par radiocristallographie la structure en cône du tétramère cyclique et sa ressemblance avec la forme d'un vase grec connu sous le nom de Calix Crater. Le suffixe « arène » indique la présence de noyaux aromatiques formant le macrocycle. Quant au nombre « n » de motifs phénoliques, il est indiqué en intercalant le chiffre correspondant entre « Calix » et « arène ». Cette conformation cône est due aux liaisons hydrogène générées par les protons des groupements OH des unités phénoliques, créant ainsi un rapprochement et une inclinaison de ces derniers [17].

Pour une nomenclature plus systématique, le terme calix[n]arène est retenu et l'identité et la position de tous les substituants indiquées (Figure V.9b) [17].

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>**Figure V.9b.** Nomenclature des Calixarènes [17].</figcaption></figure>

La fonctionnalisation des calixarènes se fait généralement sur le bord inférieur [18], le bord supérieur [19] ou au niveau des ponts méthyléniques (Figure V.9c).
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>**Figure V.9c.** Sites susceptibles d'être modifiés sur un Calix[4]arène [17].</figcaption></figure>

* La fonctionnalisation au niveau du bord inférieur est la modification chimique la plus étudiée. La réactivité des calixarènes varie en fonction de la nature des groupements substitués au niveau des oxygènes phénoliques.

* La fonctionnalisation au niveau du bord supérieur en position « para » par rapport aux groupements hydroxyles s'effectue de deux façons différentes :

* soit par l'introduction directe des groupements en position « para ».

* soit par une désalkylation des groupements tert-butyls suivie d'une nitration, d'une sulfonation, d'une halogénation, d'une acétylation, etc.

La fonctionnalisation du macrocycle à ce niveau augmente la solubilité de ce dernier dans les solvants.

* Les modifications apportées au niveau des ponts méthyléniques permettent un élargissement de la cavité et une flexibilité élevée.

Comme nous l'avons mentionné auparavant, nous avons utilisé le ligand 25,26,27,28-tetrahydroxy calix[4]arène-5,11,17,23-tetrasulfonate. A partir de sa formule chimique, nous constatons que le ligand 25,26,27,28-tetrahydroxy calix[4]arène-5,11,17,23-tetrasulfonate a été fonctionnalisé en position para par quatre groupements « sulfonate » (Figure V.10). Nous le nommons CALIX-S₄.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>**Figure V.10.** Structure chimique du complexant CALIX-S₄ utilisé dans cette étude.</figcaption></figure>
Les propriétés complexantes du ligand 25,26,27,28-tetrahydroxy calix[4]arène-5,11,17,23-tetrasulfonate vis-à-vis des cations $Mn^{2+}$ ont été étudiées par la technique spectrophotométrique d'absorption dans l'UV-Visible.

La technique spectrophotométrique est basée sur la propriété de la matière, et plus particulièrement de certaines molécules, d'absorber certaines longueurs d'ondes du spectre UV-Visible. Elle permet de réaliser des dosages grâce à la loi de Beer-Lambert qui montre une relation de proportionnalité entre l'absorbance et la concentration : $A = C.l.ε$

Avec : A est l'absorbance ; C est la concentration en mol.L⁻¹ ; l est la longueur du chemin optique en cm ; et ε est le coefficient d'extinction molaire en l.cm⁻¹.mol⁻¹.

En partant de la loi d'action de masse, une réaction de complexation peut être représentée par l'équation suivante :

$$nM + mL \leftrightarrow M_nL_m \qquad \text{Eq. 1}$$

Où M et L représentent le cation métallique et le ligand, respectivement.

Le dosage spectrophotométrique UV-Visible est une technique d'analyse bien adaptée pour quantifier la complexation, déterminer la stœchiométrie des complexes formés ainsi que leur constante d'équilibre [20].

Selon les propriétés de complexation et d'absorption du ligand, il est en effet possible d'observer des modifications spectrales qui sont spécifiques à chaque élément métallique susceptible d'interagir avec lui. Ces changements peuvent se traduire de trois façons différentes [20] :

* Le ligand et le complexe absorbent tous les deux. Dans ce cas, l'étude portera sur la modification spectrale du ligand seul, qui peut se traduire par un accroissement, une diminution ou une déformation du signal propre au réactif.

* Seul le complexe absorbe, auquel cas la modification correspond à un accroissement de la réponse spectrale.

* Seul le ligand absorbe, et par conséquent, la modification correspond à une diminution de la réponse spectrale.

## II.1.2. Optimisation des conditions de complexation

### II.1.2.1. Concentration en ions $Mn^{2+}$
Nous avons procédé à l'optimisation des paramètres de complexation, à savoir, la concentration en ions Mn²⁺ et le volume de la solution de ligand utilisé. Pour l'optimisation de la concentration en ions Mn²⁺, deux solutions différentes ont été préparées. La première est une solution aqueuse préparée à partir de MnSO₄·H₂O à différentes concentrations en ions Mn²⁺ (2.9·10⁻⁵, 2.9·10⁻⁴, 2.9·10⁻³, et 2.9·10⁻² mol·L⁻¹). La deuxième solution contient le ligand CALIX-S₄ (10⁻² mol·L⁻¹) préparé en milieu basique NaOH (pH 11.8) car il est plus actif dans ce milieu [21].

La solution de complexation est préparée par ajout d'un volume de 2 mL de la solution du ligand à 2 mL de la solution contenant les ions Mn²⁺. Nous avons remarqué la coloration en rouge brique de toutes les solutions de complexation dès l'ajout du ligand sauf celle contenant les ions Mn²⁺ à la concentration de 2.9·10⁻⁵ mol·L⁻¹. D'après Nishida *et al.*[12], cette coloration est due à la formation du complexe CALIX-S₄/Mn²⁺.

Par la suite, nous avons utilisé la spectroscopie UV-Visible pour identifier les complexes formés. Les résultats du dosage par cette technique sont présentés à la Figure V.11. Nous remarquons que dans le cas de NaOH seul (spectre a) et du ligand seul (spectre b) aucune bande d'absorption n'a été détectée, ce qui indique qu'ils n'absorbent pas dans cette région. L'ajout de ce ligand à la solution contenant les ions Mn²⁺ à la concentration de 2.9·10⁻⁴ mol·L⁻¹ engendre l'apparition d'une bande d'absorption à 500 nm caractéristique du complexe CALIX-S₄/Mn²⁺ conformément au travail de Nishida *et al.*[12] (spectre e). Cependant, des fluctuations apparaissent sur les spectres (c) et (d) dont la concentration en ions Mn²⁺ est supérieure à 2.9·10⁻⁴ mol·L⁻¹. Nous remarquons aussi qu'aucune bande d'absorption n'est apparue dans le cas où la concentration en ions Mn²⁺ est la plus faible (spectre f). Ceci montre que le complexe n'est pas formé, ce qui explique la non-coloration de la solution en rouge brique au moment de l'ajout de la solution du ligand.

A partir de ces résultats, nous concluons que 2.9·10⁻⁴ mol·L⁻¹ est la concentration optimale en ions Mn²⁺ et sera adoptée dans la suite de cette étude.
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>**Figure V.11.** Spectres UV-Visible de NaOH (a), CALIX-S₄ seul (b), et solutions de complexation contenant 2 mL de CALIX-S₄ et 2 mL des ions Mn²⁺ à différentes concentrations 2.9.10⁻² (c), 2.9.10⁻³ (d), 2.9.10⁻⁴ (e), et 2.9.10⁻⁵ mol.L⁻¹ (f).</figcaption></figure>

### II.1.2.2. Volume de la solution de ligand

Pour l'optimisation du volume de la solution du ligand, nous avons préparé une solution aqueuse à une concentration de 2.9.10⁻⁴ mol.L⁻¹ en ions Mn²⁺ dans laquelle nous ajoutons le ligand (10⁻² mol.L⁻¹) à différents volumes (0, 1, 2, et 3 mL). La cuve à analyser comporte au maximum 4 mL. Les résultats du dosage par UV-Visible sont présentés à la Figure V.12.

Nous remarquons qu'en absence du ligand aucune bande d'absorption n'a été détectée, ce qui signifie que les ions Mn²⁺ n'absorbent pas dans cette région (spectre a). Par contre, l'ajout de la solution du ligand à un volume de 1 mL conduit à l'apparition d'une bande d'absorption à 500 nm caractéristique du complexe CALIX-S₄/Mn²⁺ (spectre b). Cependant, l'intensité de cette bande diminue avec l'augmentation du volume de la solution du ligand à 2 mL (spectre c) et disparaît à un volume de 3 mL (spectre d). A partir de ces résultats, nous concluons qu'un volume de 1 mL est le volume optimal de la solution du ligand et sera adopté dans la suite de cette étude.
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>**Figure V.12.** Spectres UV-Visible de solutions de complexation à $2.9 \cdot 10^{-4} \text{ mol.L}^{-1}$ en ions $Mn^{2+}$ et à différents volumes du CALIX-$S_4$, 0 mL (a), 1 mL (b), 2 mL (c), et 3 mL (d).</figcaption></figure>

Après l'optimisation de la concentration en ions $Mn^{2+}$ et du volume de la solution du ligand, nous avons étudié l'influence de la concentration en ions $Mn^{2+}$ sur l'intensité de la bande d'absorption. Pour cela, nous avons préparé des solutions de complexation à différentes concentrations en $Mn^{2+}$ en fixant le volume de solution du ligand à 1 mL ($10^{-2} \text{ mol.L}^{-1}$). Les résultats présentés à la Figure V.13 montrent que la concentration des ions $Mn^{2+}$ affecte l'intensité de la bande d'absorption du complexe formé. En effet, l'augmentation de la concentration en cations $Mn^{2+}$ engendre l'augmentation de l'intensité de cette bande d'absorption jusqu'à une valeur limitée à 3.5 car des fluctuations sont observées au-delà de cette valeur.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>**Figure V.13.** Spectres UV-Visible de solutions de complexation contenant 1 mL de solution du ligand ($10^{-2} \text{ mol.L}^{-1}$) avec 3 mL de solutions de $Mn^{2+}$ à différentes concentrations.</figcaption></figure>

### II.1.3. Comparaison avec les résultats expérimentaux

Pour étudier notre hypothèse, nous avons polymérisé le pyrrole en polypyrrole par le $MnO_2$ en milieu acide. Après filtration, nous avons récupéré la poudre noire que nous avons mise
dans l'étuve pour le séchage et nous avons récupéré le filtrat. Ce dernier a été dilué à une concentration de 1.16.10⁻⁴ mol.L⁻¹ en ions Mn²⁺ en supposant que toute la quantité initiale de MnO₂ a été réduite en Mn²⁺.

Par la suite, nous avons préparé une solution de complexation contenant 3 mL du filtrat dilué et 1 mL de la solution du ligand (10⁻² mol.L⁻¹). Nous avons remarqué la coloration de cette solution en rouge brique dès l'ajout du ligand, ce qui montre la formation du complexe CALIX-S₄/Mn²⁺. Le dosage par la technique UV-Visible a été réalisé et le résultat est présenté à la Figure V.14 accompagné du spectre de la Figure V.13(c). Comme le montre cette figure, nous remarquons la superposition des deux spectres, ce qui dévoile que les ions présents en solution après polymérisation du pyrrole sont bien des ions Mn²⁺. Nous remarquons aussi que toute la masse de MnO₂ introduite en début de polymérisation a bien été réduite en ions Mn²⁺, ce qui explique son absence sur les spectres EDS. A partir de tous ces résultats, nous pouvons constater que notre hypothèse est confirmée.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>**Figure V.14.** Spectres UV-Visible superposés de (a) solution de complexation à 1.16.10⁻⁴ mol.L⁻¹ en ions Mn²⁺ et (b) solution du filtrat diluée à 1.16.10⁻⁴ mol.L⁻¹.</figcaption></figure>

## II.2. Méthode électrochimique

Pour confirmer les résultats obtenus par la technique UV-Visible, une étude électrochimique par voltampérométrie cyclique a été réalisée. Rappelons que la polymérisation chimique du pyrrole en polypyrrole a été réalisée dans un milieu acide H₂SO₄ (1 mol.L⁻¹) en présence de l'agent oxydant MnO₂ et que le filtrat récupéré contient des ions Mn²⁺ en milieu acide.

Plusieurs travaux dans la littérature ont rapporté la synthèse électrochimique du MnO₂ déposé sur un substrat à partir d'une solution acide de H₂SO₄ contenant les ions Mn²⁺ [22]. Sur ce principe, nous avons utilisé la solution du filtrat diluée à 1.16.10⁻⁴ mol.L⁻¹ en ions Mn²⁺ comme milieu de synthèse de MnO₂ sur une électrode de platine. La synthèse a été réalisée
dans un domaine de potentiels allant de 0.7 à 1.3 V/ECS à une vitesse de balayage de 10 mV.s⁻¹ en commençant par un balayage anodique. Comme attendu, le résultat présenté à la Figure V.15 montre la présence de deux pics anodique et cathodique. Le pic anodique correspond à l'oxydation des ions Mn²⁺ présents en solution en MnO₂ déposé sur l'électrode de platine sous forme d'un film fin noir. Le pic cathodique correspond à la réduction du MnO₂ ainsi formé en ions Mn²⁺.

Ce résultat ainsi que ceux obtenus par la technique UV-Visible confirme la présence des ions Mn²⁺ dans le filtrat récupéré, ce qui confirme la réduction totale de MnO₂ utilisée initialement pour l'oxydation du pyrrole en ions Mn²⁺ solubles en solution lors de la polymérisation du pyrrole.

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>**Figure V.15.** Voltampérogramme cyclique de la synthèse de MnO₂ à partir de la solution du filtrat diluée à 1.16·10⁻⁴ mol.L⁻¹ en ions Mn²⁺. Vb=10 mV.s⁻¹.</figcaption></figure>

D'après les résultats obtenus par la méthode de complexation et la voltampérométrie cyclique, nous pouvons conclure que le MnO₂ a oxydé le pyrrole en polypyrrole (Eq. 2 avec l'hypothèse que le taux de dopage du polypyrrole est de 0.33 [23]) et s'est réduit simultanément en ions Mn²⁺ solubles en solution (Eq.3).

$$nPy \rightarrow (Py^{0.33+})_n + 2nH^+ + 2.33ne^- \qquad \text{Eq. 2}$$

$$MnO_2 + 4H^+ + 2e^- \rightarrow Mn^{2+} + 2H_2O \qquad \text{Eq. 3}$$

La réaction globale peut s'écrire comme suit :

$$7nMnO_2 + 16nH^+ + 6nPy \rightarrow 7nMn^{2+} + 14nH_2O + 6(Py^{0.33+})_n \qquad \text{Eq.4}$$

En conséquence, puisque l'interface MnO₂/PPy recule vers le coeur des particules initiales de MnO₂, les particules de polypyrrole croissent vraisemblablement en direction de l'intérieur de
leur enveloppe initiale, de façon à rester au contact de la surface de dioxyde de manganèe, même si ceci n'est pas incompatible avec une croissance simultanée orientée vers l'extérieur des particules de PPy en cours de croissance. Un tel mécanisme peut suggérer que les monomères pyrrole, les anions sulfates et les protons diffusent peut-être à travers l'enveloppe des particules creuses de polypyrrole en croissance de façon à approvisionner les sites réactionnels en réactifs. Simultanément, les cations $Mn^{2+}$ doivent s'éloigner des sites réactionnels en diffusant à travers la paroi de ces particules de polypyrrole. Une autre possibilité peut-être plus réaliste consiste à ce que les réactifs et les produits de réaction atteignent et quittent les sites réactionnels en utilisant la bouche fréquemment observée sur de nombreuses particules de polypyrrole obtenues. Dans tous les cas, il est évident à partir de nos résultats de caractérisation expérimentale que ces particules de dioxyde de manganèse nanostructuré n'agissent pas seulement comme agents oxydants dans le cadre de ce mécanisme mais également comme templates sacrificiels imposant leur forme aux particules de polypyrrole formées lors de ce mécanisme redox de type cœur-coquille.

### III. Influence des paramètres de synthèse chimique du polypyrrole

Dans cette partie, nous avons étudié l'influence des paramètres de polymérisation du pyrrole (durée de polymérisation, pH du milieu de synthèse, morphologie du $MnO_2$) sur sa morphologie, sa structure et sa texture.

#### III.1. Influence de la durée de polymérisation du pyrrole

Pour la synthèse chimique du polypyrrole, nous avons suivi le même protocole expérimental utilisé auparavant en utilisant des durées de polymérisation du pyrrole de 1 h, 3 h, et 4 h. Après filtration et rinçage, les poudres obtenues ont été séchées à 60°C pendant 24 h et par la suite caractérisées par différentes techniques physiques d'analyse.

##### III.1.1. Caractérisation morphologique et structurale

L'analyse morphologique externe des poudres de polypyrrole synthétisées a été réalisée par la microscopie électronique à balayage SEM-FEG et les résultats sont présentés à la Figure V.16.
<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>**Figure V.16.** Images SEM-FEG des poudres de polypyrrole synthétisées à différentes durées de polymérisation : (a) 1h, (b) 3h, et (c) 4h.</figcaption></figure>

Comme le montre ces images, le polypyrrole synthétisé prend la forme du MnO₂ utilisé pour son oxydation, c'est-à-dire la forme d'un oursin de mer. Cependant, nous remarquons que le noyau disparaît au cours du temps de polymérisation jusqu'à l'obtention de boules creuses de polypyrrole. Nous pensons qu'au début de la polymérisation du pyrrole, ce sont les aiguilles du MnO₂ qui réagissent en premier pour oxyder le pyrrole et se réduire en ions Mn²⁺. L'augmentation de la durée de polymérisation engendre le passage du pyrrole au cœur de la boule pour réagir avec son noyau, s'oxyder en polypyrrole et réduire le MnO₂, ce qui explique la disparition progressive du noyau au cours du temps de polymérisation.

Les résultats de l'analyse EDS présentés à la Figure V.17 montrent la présence sur les trois spectres d'une grande proportion du carbone avec la présence de l'azote, les éléments principaux du polypyrrole. Le soufre et l'oxygène présents représentent les éléments constituant l'ion SO₄²⁻. Nous remarquons aussi l'absence totale de l'élément manganèse sur les trois spectres, ce qui montre qu'une durée de 1 heure est suffisante pour une réaction totale de l'oxydation du pyrrole et la réduction de MnO₂. A partir de ces résultats nous pouvons
confirmer la synthèse chimique du polypyrrole oxydé pour les différentes durées de polymérisation.

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>**Figure V.17.** Spectres EDS des poudres de polypyrrole synthétisées à différentes durées de polymérisation : (a) 1h, (b) 3h, et (c) 4h.</figcaption></figure>

L'analyse interne des poudres de polypyrrole synthétisées a été réalisée par la technique MET et les résultats présentés à la Figure V.18 montrent la présence de nanotubes sur les trois images.

<figure><img src="image_98.png" /></figure>
<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>**Figure V.18.** Images MET des poudres de polypyrrole synthétisées à différentes durées de polymérisation : (a) 1h, (b) 3h, et (c) 4h.</figcaption></figure>

Cependant, nous remarquons que le diamètre interne des nanotubes est différent d'une image à une autre mais nous ne pouvons pas conclure qu'il dépend de la durée de polymérisation. En effet, nous remarquons sur l'image (a), la présence de trois nanotubes dont le diamètre interne est différent. Nous pensons que ceci est dû aux dimensions des aiguilles du MnO₂ utilisé pour l'oxydation du pyrrole. Si nous regardons l'image du MnO₂ présentée à la Figure V.1(b), nous remarquons que le diamètre de ses aiguilles est différent d'une aiguille à une autre, ce qui explique les résultats de l'analyse MET.

En ce qui concerne l'épaisseur du polypyrrole formé, nous pensons qu'il dépend de la durée de polymérisation. Si nous observons l'image V.18(a) nous remarquons que les trois nanotubes ont des diamètres internes différents mais l'épaisseur externe du polypyrrole formé est pratiquement la même et est égale approximativement à 20 nm de chaque côté. Les mêmes remarques ont été faites sur la poudre présentée à la Figure V.18(c).

L'analyse de la diffraction des rayons X a été réalisée sur les poudres de polypyrrole synthétisées pour différentes durées et les résultats sont présentés à la Figure V.19.

<figure><img src="image_100.png" /></figure>
<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>**Figure V.19.** Diffractogrammes des poudres de polypyrrole synthétisées à différentes durées de polymérisation : (a) 1h, (b) 3h, et (c) 4h.</figcaption></figure>

Nous remarquons sur les trois diffractogrammes la présence d'un large pic dont le maximum se situe aux alentours de 20-25° caractéristiques de matériaux amorphes et correspondant au polypyrrole.

### III.1.2. Caractérisation texturale

#### III.1.2.1. Isothermes d'adsorption/désorption

L'étude de la texture des poudres de polypyrrole synthétisées à différentes durées a été réalisée en se basant sur les isothermes d'adsorption/ désorption obtenues avec le diazote à 77 K. Les isothermes d'adsorption/désorption du N₂ enregistrées sont présentées à la Figure V.20.

Comme le montre cette figure, les trois isothermes ainsi observées sont du type IV et de forme H3, selon la classification de l'IUPAC, et sont caractéristiques de matériaux mésoporeux.

<figure><img src="image_102.png" /></figure>
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>**Figure V.20.** Isothermes d'adsorption/désorption du N₂ sur des poudres de polypyrrole synthétisées à différentes durées : (a) 1 h, (b) 3 h, et (c) 4 h.</figcaption></figure>

### III.1.2.2. Distribution de la taille des pores (B.J.H.)

La distribution de la taille des pores dans les trois poudres est illustrée à la Figure V.21. Cette analyse montre que la poudre de polypyrrole synthétisée en 1 heure présente une large distribution de mésopores par rapport aux deux autres poudres. Nous remarquons la présence de micropores dans les trois poudres.

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>**Figure V.21.** Distribution de la taille des pores dans les poudres de polypyrrole synthétisées à différentes durées selon la méthode (BJH).</figcaption></figure>

La variation de la surface spécifique des pores en fonction de leurs diamètres a été étudiée pour les poudres de polypyrrole synthétisées pour des durées de 1 heure et 4 heures et les résultats sont présentés à la Figure V.22. Comme nous l'avons constaté auparavant, les poudres de polypyrrole sont composées majoritairement de mésopores. L'étude réalisée sur les micropores (Figure V.22) montre la présence d'une faible proportion de ces micropores mais qui présentent une aire de pore élevée. La Figure révèle aussi une large distribution de mésopores mais qui présentent des aires de pores faibles. Les micropores et les mésopores
sont du type « borgnes » dont sa description est rapportée auparavant dans le chapitre II.
A partir de ces résultats, nous constatons que l'augmentation de la durée de polymérisation du
pyrrole conduit à la diminution du diamètre des micropores et de leurs aires, la diminution de
la proportion des mésopores et de leurs aires.

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>**Figure V.22.** Distribution de l'aire des micropores et mésopores en fonction de leurs diamètres.</figcaption></figure>

### III.1.2.3. Surface spécifique (B.E.T.)

La surface spécifique des poudres de polypyrrole a été déterminée à l'aide de la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (B.E.T.) et les résultats sont présentés dans le tableau V.1.

<table><caption>**Tableau V.1.** Valeurs des surfaces spécifiques des poudres de polypyrrole synthétisées.</caption><thead><tr><th>Durée (h)</th><th>1</th><th>3</th><th>4</th></tr></thead><tbody><tr><td>Aire BET (m².g<sup>-1</sup>)</td><td>48.6</td><td>19.6</td><td>25.61</td></tr></tbody></table>
A partir de ces résultats, nous remarquons que l'augmentation de la durée de polymérisation du pyrrole engendre la diminution de la taille des pores et par conséquent la diminution de la surface spécifique.

### III.2. Influence du pH du milieu de synthèse

Dans cette partie, nous avons étudié l'influence du pH du milieu de synthèse sur la morphologie et la structure des poudres de polypyrrole formées. La polymérisation du pyrrole par l'oxydant $MnO_2$ a été réalisée à partir de quatre milieux à pH différent (basique (pH 13), neutre (pH 7.14), faiblement acide (0.01 $mol.L^{-1}$, pH 2.14) et acide (1 $mol.L^{-1}$, pH 0)) pour une durée d'agitation de 1 h. Les solutions basique et neutre ont été préparées à partir d'une solution d'acide sulfurique (0.01 $mol.L^{-1}$) et le pH a été ajusté à l'aide de la solution aqueuse de KOH (1 $mol.L^{-1}$). Après filtration et rinçage, les poudres obtenues ont été séchées à 60 °C pendant 24 h et par la suite caractérisées par les différentes techniques physiques d'analyse.

#### III.2.1. Caractérisation morphologique et structurale

Les résultats de l'observation morphologique externe par la technique SEM-FEG sont présentés à la Figure V.23. Toutes les images montrent que les poudres synthétisées ont la forme d'un oursin de mer telle que celle du $MnO_2$ utilisé pour l'oxydation du pyrrole. Rappelons que la poudre synthétisée dans le milieu acide à une concentration de 1 $mol.L^{-1}$ a été caractérisée auparavant (§ III.1) et les résultats ont confirmé la synthèse chimique d'un matériau amorphe qui est le polypyrrole (Figures V.23(d) et (d')). Cependant, nous remarquons que la structure des poudres synthétisées dans les milieux basique, neutre et faiblement acide n'est pas amorphe et que les aiguilles apparaissent bien cristallisées montrant probablement que la polymérisation du pyrrole est faible ou qu'elle n'a pas eu lieu. La caractérisation par d'autres techniques physiques semble nécessaire pour confirmer ceci.

<figure><img src="image_106.png" /></figure>

<figure><img src="image_107.png" /></figure>
Synthèse chimique et caractérisation du polypyrrole nanostructuré

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>**Figure V.23.** Images SEM-FEG des poudres de polypyrrole synthétisées pour 1 h à différents pH : (a et a') pH 13, (b et b') pH 7.14, (c et c') pH 2.14, et (d et d') pH 0.</figcaption></figure>

Les résultats de l'analyse élémentaire réalisée par la technique EDS sont présentés à la Figure V.24. Nous avons remarqué dans le cas des poudres synthétisées dans les milieux basique (pH 13), neutre (pH 7.14) et faiblement acide (pH 2.14) une présence importante du manganèse et d'oxygène, les éléments principaux de $MnO_2$ utilisé comme agent oxydant. Cependant, les éléments constituants le polypyrrole sont présents en faibles proportions, ce qui montre que la polymérisation du pyrrole dans ces milieux n'a pas eu lieu. Le carbone présent sur le spectre (c) représente le support utilisé pour ces analyses. La proportion élevée de l'oxygène est due à la présence de l'oxygène du $MnO_2$, de $H_2SO_4$ et du KOH. Par contre et comme il a été rapporté auparavant, dans le milieu acide (pH 0), la polymérisation du pyrrole a bien eu lieu.
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>**Figure V.24.** Spectres EDS des poudres de polypyrrole synthétisées pour 1 h à différents pH : (a) pH 13, (b) pH 7.14, (c) pH 2.14, et (d) pH 0.</figcaption></figure>

Les résultats de l'analyse morphologique interne des poudres synthétisées dans les différents milieux sont présentés à la Figure V.25.

<figure><img src="image_110.png" /></figure>
<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>**Figure V.25.** Images MET des poudres de polypyrrole synthétisées pour 1 h à différents pH : (a) pH 13, (b) pH 7.14, (c) pH 2.14, et (d) pH 0.</figcaption></figure>

Ces images montrent la présence d'aiguilles de structure nanométrique dans les poudres synthétisées à pH basique (pH 13), neutre (pH 7.14) et faiblement acide (pH 2.14) semblables à celles du $MnO_2$ utilisé comme agent oxydant. D'après les résultats de la caractérisation faite auparavant, nous pouvons conclure que ces aiguilles sont bien du $MnO_2$. Cependant, dans le acide (pH 0), nous remarquons la présence de nombreux nanotubes de polypyrrole comme nous l'avons rapporté auparavant.

La caractérisation par la diffraction des rayons X a été réalisée et les résultats sont présentés à la Figure V.26. Les diffractogrammes relatifs aux poudres synthétisées dans le milieu basique (pH 13), neutre (pH 7.14) et faiblement acide (pH 2.14) correspondent au matériau cristallin $\gamma$-$MnO_2$ selon la fiche ASTM (JCPDS 14-0644), ce qui confirme que le pyrrole n'a pas été polymérisé dans ces milieux. Ces résultats corroborent les résultats obtenus par les autres techniques d'analyse. Par contre, dans le milieu acide (pH 0) la polymérisation est complète et le large pic observé à 25° est caractéristique du polypyrrole.

<figure><img src="image_112.png" /></figure>
<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>**Figure V.26.** Diffractogrammes des poudres de polypyrrole synthétisées en 1 h à différents pH : (a) pH 13, (b) pH 7.14, (c) pH 2.14, et (d) pH 0.</figcaption></figure>

A partir des résultats de la caractérisation physique, nous pouvons conclure que le pH du milieu de synthèse joue un rôle important dans le processus de synthèse du polypyrrole et qu'un milieu très acide est favorable pour l'accélération de la réaction d'oxydation du pyrrole en polypyrrole par l'agent oxydant MnO₂.

### III.3. Influence de la morphologie du MnO₂

Comme nous l'avons constaté précédemment, le polypyrrole synthétisé a pris la forme du MnO₂ utilisé pour son oxydation. Nous pensons que la morphologie du polypyrrole synthétisé par voie chimique dépend de celle de l'agent oxydant MnO₂. Dans cette dernière partie de ce chapitre, nous allons étudier ceci par l'utilisation d'autres formes de MnO₂. Pour cela, nous avons utilisé trois poudres de MnO₂ de différentes morphologies et de deux différentes variétés cristallographiques (γ-MnO₂ et β-MnO₂).

La première poudre est sous forme d'un oursin de mer notée (a). La deuxième poudre, notée (b), est sous forme de baguettes de taille nanométrique que nous avons synthétisée à partir de MnSO₄·H₂O et KMnO₄ dont le protocole expérimental est présenté dans le chapitre II (§ I.1). La dernière poudre de MnO₂ notée (c) a été achetée chez Alfa Aesar. Elle a été obtenue par un procédé industriel, et n'a pas une forme spécifique.

Nous avons utilisé le même protocole expérimental pour la polymérisation du pyrrole en polypyrrole par ces trois différentes poudres de MnO₂. La polymérisation a été réalisée par ajout du monomère pyrrole d'une concentration de (0.2 mol·L⁻¹) à une solution acide de 100 mL de H₂SO₄ (1 mol·L⁻¹, pH 0) contenant une masse de 2 g de la poudre de MnO₂ utilisée en
tant qu'agent d'oxydation. Après agitation magnétique à température ambiante pendant 1 h, chaque solution a été filtrée et le produit obtenu a été rincé abondamment avec de l'eau déionisée et enfin séché à 60 °C pendant 24 h. Les poudres de polypyrrole synthétisées sont caractérisées par les différentes techniques physiques d'analyse.

### III.3.1. Caractérisation morphologique et structurale

L'analyse morphologique des poudres de $MnO_2$ utilisées pour l'oxydation du pyrrole ainsi que les poudres de polypyrrole obtenues a été réalisée par la technique SEM-FEG et les résultats sont présentés à la Figure V.27.

Nous remarquons que l'utilisation de l'agent oxydant $MnO_2$ sous forme de boules contenant des aiguilles sur leurs surfaces (Fig. V.27(a)) ou sous forme de nano-baguettes (Fig. V.27(b)) a conduit à la synthèse de poudres présentant les mêmes morphologies dont les dimensions sont obtenues à l'échelle nanométrique. En revanche, l'image (c') se présente sous forme d'agrégats de structure micrométrique n'ayant aucune morphologie spécifique. Ceci est du à la morphologie initiale de la poudre (c) de $MnO_2$ qui ne présente aucune forme géométrique spécifique.

<figure><img src="image_114.png" /></figure>

<figure><img src="image_115.png" /></figure>

<figure><img src="image_116.png" /></figure>

<figure><img src="image_117.png" /></figure>
<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>**Figure V. 27.** Images SEM-FEG des poudres de polypyrrole (a'), (b') et (c') synthétisées en 1 h à l'aide des poudres de $MnO_2$ (a), (b) et (c), respectivement.</figcaption></figure>

L'analyse élémentaire a été réalisée par la technique EDS et les résultats sont présentés à la Figure V.28. Nous remarquons la présence sur tous les spectres des éléments, carbone et azote, qui représentent les éléments principaux du polypyrrole, ce qui confirme la synthèse de ce matériau par les trois poudres de $MnO_2$. Les éléments soufre et oxygène constituant l'ion $SO_4^{2-}$ sont également détectés. Une petite proportion de l'élément manganèse est présente sur le spectre (b).

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>**Figure V.28.** Spectres EDS des poudres de polypyrrole (a), (b), et (c) synthétisées à l'aide des poudres de $MnO_2$ (a), (b), et (c), respectivement.</figcaption></figure>
Les résultats de la caractérisation par la technique MET des poudres synthétisées sont présentés à la Figure V.29. A titre de comparaison, nous avons présenté les images MET des poudres de $MnO_2$ utilisées initialement pour l'oxydation du pyrrole. Comme nous l'avons rapporté auparavant, le polypyrrole synthétisé par la poudre de $MnO_2$, notée (a), prend la forme de cette dernière et se présente sous forme d'oursin de mer contenant de nombreuses nanotubes à la surface (Figure V.29 (a,a')). Dans le cas de $MnO_2$ noté (b), l'analyse MET a montré des baguettes de forme rectangulaire dont les dimensions sont différentes d'une baguette à une autre. Nous remarquons la présence de baguettes dont la largeur est comprise entre 100 et 500 nm et dont la longueur va jusqu'à 1µm. L'utilisation de cette poudre de $MnO_2$ pour la polymérisation du pyrrole a conduit à la synthèse de polypyrrole noté (b') sous forme rectangulaire dont les deux extrémités sont fermées. La différence de contraste entre le milieu et les bordures révèle qu'il s'agit de plusieurs nanotubes dont la largeur est de l'ordre de quelques centaines de nanomètres et dont la longueur atteint jusqu'à 1 µm. Dans le cas de la poudre de polypyrrole (c') synthétisée par $MnO_2$ (c), nous remarquons qu'il s'agit d'agrégats de forme sphérique dont le centre est creux. Les dimensions de ces sphères sont de l'ordre de quelques µm de diamètre.

<figure><img src="image_120.png" /></figure>

<figure><img src="image_121.png" /></figure>

<figure><img src="image_122.png" /></figure>

<figure><img src="image_123.png" /></figure>
<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>**Figure V.29.** Images MET des poudres de polypyrrole (a'), (b') et (c') synthétisées en 1 h par les poudres de MnO₂ (a), (b) et (c), respectivement.</figcaption></figure>

La caractérisation structurale par la technique DRX des poudres de MnO₂ ainsi que les poudres de polypyrrole a été réalisée et les diffractogrammes sont présentés à la Figure V.30. Comme nous l'avons rapporté auparavant, la poudre de MnO₂ notée (a) est de la variété cristallographique (γ-) selon la fiche ASTM (JCPDS 14-0644). Les autres poudres de MnO₂ (b) et (c) qui se présentent sous deux différentes morphologies sont de la variété (β-) selon la fiche ASTM (JCPDS 24-0735). Nous avons remarqué que ces deux diffractogrammes sont superposables et que l'intensité des pics est plus intense dans le cas du MnO₂ (c). Les pics du spectre MnO₂ (b) sont moins intenses et plus larges par rapport au spectre MnO₂ (c), ce qui signifie, d'après X. Zhang *et al* [24], que la poudre de MnO₂ (b) contient des cristaux de petites tailles tandis que le MnO₂ (c) est plus cristallin.

Nous avons remarqué que les diffractogrammes (a), (c) et (c) relatifs aux poudres synthétisées après polymérisation se présentent sous forme de larges pics caractéristiques de matériaux amorphes avec un maximum à 25° correspondant au polypyrrole, ce qui confirme la synthèse de ce matériau par les trois différentes poudres de MnO₂. Cependant nous remarquons la présence sur le diffractogramme relatif au polypyrrole synthétisé par MnO₂ (b) (Figure V.30(b)) de pis correspondants probablement au MnO₂, ce qui explique la présence du manganèse sur le spectre EDS (Figure V.28(b)).
Synthèse chimique et caractérisation du polypyrrole nanostructuré

<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>**Figure V.30.** Diffractogrammes des poudres de polypyrrole (a), (b), et (c) synthétisées à l'aide des poudres de MnO₂ (a), (b), et (c), respectivement.</figcaption></figure>

Nous avons pu montrer dans cette étude notre réussite dans la synthèse et le contrôle de la morphologie de polypyrrole nanostructuré par le contrôle de la morphologie du MnO₂ nanostructuré utilisé pour sa polymérisation. Parmi les avantages de notre méthode, la synthèse chimique du polypyrrole nanostructuré peut avoir lieu sans utilisation de membranes nanoporeuses, et que le polymère conducteur gardera ses propriétés conductrices après
polymérisation, car l'utilisation des membranes poreuses nécessite des études approfondies pour pouvoir enlever ces dernières sans dégrader les propriétés du polymère conducteur.

## IV. Discussion et conclusions

La découverte des polymères conducteurs a été un point de démarrage pour plusieurs travaux théoriques et expérimentaux dans plusieurs domaines (chimie, physique, etc). Ils présentent un intérêt grandissant, soit pour leur conductivité ou pour leur électro-activité, dans des applications technologiques extrêmement nombreuses comme le stockage de l'énergie [25], la protection contre la corrosion [26], etc.

La synthèse des polymères conducteurs nanostructurés par voie chimique fait l'objet de nombreuses recherches car ils constituent un champ d'applications très vaste ouvrant de nouvelles voies dans la recherche fondamentale et théorique. Il a été constaté que l'utilisation des agents oxydants tels que $Fe(ClO_4)_3$, $FeCl_3$, $Fe(NO_3)_3$, $(NH_4)Fe(SO_4)_2$, et $K_2S_2O_8$ pour l'oxydation du pyrrole engendrent la formation d'agrégats de polypyrrole de morphologie granulaire de quelques micromètres [3].

Plusieurs techniques ont été développées pour la synthèse de polymères conducteurs nanostructurés telle que la méthode dite « template » qui consiste à synthétiser le matériau à l'intérieur de pores de membranes poreuses. Cette technique présente plusieurs inconvénients, ce qui a incité plusieurs chercheurs à synthétiser des nanostructures de polymères conducteurs sans avoir recours à ces membranes poreuses comme l'ajout du méthyle orange au $FeCl_3$ [27] ou encore l'utilisation du $MnO_2$ pour ses propriétés oxydantes [28-30]. Cependant, aucun travail sur la synthèse du polypyrrole nanostructuré par utilisation du $MnO_2$ en tant que agent oxydant et template nanostructuré sacrifiel n'a été publié.

Nous avons présenté dans ce travail une méthode facile, efficace pour la synthèse chimique du polypyrrole sous une forme nanostructurée sans aucune modification après synthèse ni utilisation de membrane nanoporeuse. Il s'agit d'utiliser la poudre de $MnO_2$ que nous avons synthétisée auparavant par voie chimique, en tant qu'agent d'oxydation et de « template » sacrifiel simultanément. Rappelons que tous les travaux réalisés dans la littérature sur la synthèse du polypyrrole par le $MnO_2$ se sont intéressés uniquement aux propriétés oxydantes de ce dernier.
En effet, les résultats de la caractérisation morphologique par SEM-FEG et MET ont montré la synthèse du polypyrrole nanostructuré sous forme de boules creuses contenant de nombreux nanotubes à leur surface. L'analyse structurale par EDS et DRX a révélé la synthèse du polypyrrole pur avec l'absence totale de MnO₂ dans sa structure.

Nous avons étudié le mécanisme de cette réaction de polymérisation et les résultats ont montré deux demi-réactions qui se produisent simultanément, à savoir, l'oxydation du pyrrole en polypyrrole et la réduction des ions Mn⁴⁺ en Mn²⁺ solubles en solution.

L'influence des conditions opératoires de la polymérisation du pyrrole sur sa morphologie, sa structure et sa texture a été étudiée. Le premier paramètre étudié est la durée de polymérisation du pyrrole (1 h, 3 h, et 4 h) dans un milieu acide de H₂SO₄ (1 mol.L⁻¹, pH 0). Les résultats ont montré que la réaction totale de polymérisation a eu lieu dans la première heure de synthèse et qu'elle s'est accompagnée de la dissolution du MnO₂, ce qui explique l'absence totale de l'élément manganèse dans la structure des poudres synthétisées. L'analyse morphologique a montré la présence de nombreuses boules creuses recouvertes de nombreux nanotubes. L'analyse DRX a révélé que les trois poudres sont relatifs au « polypyrrole ».

Nous avons étudié la possibilité de polymérisation du pyrrole dans des milieux de synthèse à différents pH, basique (pH 13), neutre (pH 7.14), faiblement acide (0.01 mol.L⁻¹, pH 2.14), et acide (1 mol.L⁻¹, pH 0). Les résultats ont révélé que le milieu acide (pH 0) est le seul milieu favorable à cette polymérisation car dans les autres milieux la polymérisation n'a pas eu lieu. En revanche, il a été rapporté dans la littérature que les polymères conducteurs peuvent être synthétisés en milieux basique et neutre par voie électrochimique [31-33].

Par la suite, nous avons eu l'idée de synthétiser d'autres formes nanostructurées du polypyrrole. Pour cela, nous avons utilisé le MnO₂ sous différentes morphologies pour l'oxydation du pyrrole dans le milieu H₂SO₄ (1 mol.L⁻¹, pH 0). Les résultats ont révélé que la morphologie du polymère formé suit celle de l'oxydant MnO₂ et que dans tout les cas les formes obtenues sont creuses.

A partir de ces résultats, nous avons réussi à montrer que le MnO₂ joue le double rôle d'un agent d'oxydation du pyrrole et d'un « template » nanostructuré sacrificiel. Cette méthode est intéressante car elle permet de synthétiser un polymère nanosstructuré et pur en une seule
étape grâce à la réduction de $MnO_2$ en ions $Mn^{2+}$ solubles en solution, le polymère conducteur garde ses propriétés conductrices après polymérisation et la possibilité de contrôler sa morphologie.
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Comme nous l'avons rapporté dans le chapitre bibliographie, les matériaux carbonés furent les premiers employés industriellement dans les supercondensateurs grâce à leur bonne stabilité cyclique, leur surface spécifique élevée, leur capacité pour l'accumulation de charges à l'interface électrode/électrolyte. Néanmoins, ces matériaux présentent plusieurs inconvénients : une résistance interne élevée due au contact entre les particules de carbone, une grande microporosité et une surface spécifique inaccessible pour les ions de l'électrolyte, ce qui diminue leurs performances et par conséquent l'obtention des capacités spécifiques faibles.

Des études se sont focalisées sur d'autres matériaux énergétiques afin de remplacer les matériaux carbonés ou améliorer leur performance capacitive, comme notamment les oxydes tels que $RuO_2$ et $MnO_2$ ou les polymères conducteurs.

Dans la dernière décennie, l'apparition des polymères conducteurs nanostructurés a conduit rapidement à un champ de recherche grandissant grâce aux nouvelles propriétés de ces matériaux, liées à leurs dimensions nanométriques, qui améliorent les performances des appareils.

L'objectif de cette étude est d'améliorer la performance capacitive du carbone activé Picactif BP 10® (PICA) en utilisant la poudre de polypyrrole nanostructuré synthétisé auparavant dont les résultats de sa caractérisation par les différentes techniques d'analyse sont présentés dans le chapitre V.

# I. Performance d'un carbone activé comme matériau d'électrode de supercondensateurs

## I.1. Généralités sur les carbones activés

Les carbones activés constituent une famille de matériaux absorbants développés au cours de la deuxième moitié du XXème siècle. Ils sont utilisés sous forme de poudres, fibres, tissus, granulés, pour différentes applications telles que le piégeage d'espèces gazeuses ou liquides, les supports pour la catalyse hétérogène en chimie organique, la décontamination des fumées, la filtration de l'eau....

Les carbones activés sont préparés par activation selon deux procédés : activation physique et activation chimique. L'activation physique consiste à carboniser le précurseur puis l'activer à
une température comprise entre 900 et 1100°C par l'action d'une atmosphère oxydante. Les pores dont la majorité était fermés par exemple par goudron, après l'étape de carbonisation deviennent accessibles grâce à l'étape d'oxydation partielle du matériau. Ce procédé est généralement utilisé avec des précurseurs tels que les coquilles de noix de coco, des résines phénoliques, divers résidus végétaux ou sur des fibres de carbone [1].

L'activation chimique consiste à mélanger le précurseur (sous forme pulvérulente par exemple) avec divers réactifs tels que l'acide phosphorique, la soude, la potasse, le chlorure de zinc, etc. La température d'activation est plus faible que dans le cas de l'activation physique et dépend du réactif utilisé. Le produit est ensuite lavé à l'eau afin d'éliminer les réactifs et les produits de décomposition. Ce procédé est généralement appliqué à des précurseurs tels que les noyaux de fruits et les résidus pétroliers. Il a été montré que le mécanisme d'activation dépend de la nature de l'atmosphère gazeuse utilisée lors de l'activation [2].

La porosité et la fonctionnalité de la surface sont les paramètres essentiels qui permettent de caractériser un carbone activé. Les carbones activés présentent généralement des isothermes d'adsorption d'azote de type I (exclusivement microporeux) et/ou de type IV (micromésoporeux), traduisant ainsi une porosité importante.

Quelque soit le mode d'activation utilisé, le matériau obtenu a des propriétés adsorbantes en raison de la grande porosité développée et de la présence de groupements fonctionnels de surface, le plus souvent oxygénés [3,4]. Le nombre et la nature des ces groupements dépendent directement du type d'activation utilisé. Les groupements présents à la surface d'un carbone activé sont de type acide, basique ou neutre.

## I.2. Supercondensateurs à base de carbone activé

Les supercondensateurs de ce type sont actuellement développés industriellement, en raison de leur faible coût de fabrication, et fonctionnent sur le principe de la double couche électrochimique formée entre les ions de l'électrolyte et la surface du carbone. Les carbones activés généralement choisis possèdent une surface spécifique importante (800 à 2500 m².g⁻¹) qui permet d'augmenter la surface formant la double couche et une porosité contrôlée pour accroître les ions, accessibles, paramètres déterminant la capacité du supercondensateur et donc l'énergie.
Il a été montré par Jaramillo et al. [5] que la surface spécifique effective est un facteur qui détermine le comportement électrochimique du supercondensateur. Ainsi, le carbone activé YECA (Fuzhou Yihuan Carbon) qui présente la meilleure performance électrochimique, par rapport aux autres carbones activés utilisés, possède la combinaison d'une microporosité élevée, une distribution de la taille des pores étroite [6], une dimension des pores assortie avec la taille des ions de l'électrolyte et la présence de groupements fonctionnels fluorés, oxygénés ou acides à la surface [7]. D'autres facteurs tels que les caractéristiques de l'électrolyte [8] peuvent aussi être décisifs.

Récemment, des études ont montré la possibilité de préparer un carbone activé à partir des résidus du café traité par $ZnCl_2$ et l'utiliser pour la récupération des métaux lourds [9] ou comme matériau d'électrode dans les supercondensateurs [10]. Afin d'améliorer les performances des supercondensateurs à base de carbones activés, plusieurs recherches se sont focalisées sur l'utilisation des électrodes composites dont l'un des constituants est le carbone activé.

En effet, l'électrode $RuO_2$/carbone activé dans l'électrolyte $H_2SO_4$, dont la composition du $RuO_2$ est de 35% de la masse active totale, présente une capacité spécifique de 350 F.g$^{-1}$ supérieure à celle de l'électrode à base de carbone activé pur qui présente une valeur de 243 F.g$^{-1}$ [11]. Selon Nanaumi et al. [12] que pour 3.2% de $RuO_2$ dans l'électrode composite $RuO_2$/carbone activé, une augmentation de la capacité de 25% a été observée. D'autres électrodes composites telles que $Ni(OH)_2$/C [13], $MnO_2$/C [14], polymères conducteurs/C [15,16] ont été utilisées et les résultats ont montré une augmentation significative de la capacité spécifique.

## II. Etude du mélange de poudre polypyrrole/carbone activé en tant que matériau composite d'électrode de supercondensateur

### II.1. Effet de l'ajout de la poudre de polypyrrole au carbone activé

Dans ce qui suit, nous étudions l'influence du polymère conducteur polypyrrole ajouté au carbone activé « PICA » sur les performances capacitives de ce dernier. Pour cela, nous avons préparé deux couples de pastilles dont les compositions massiques sont enregistrées dans le Tableau VI.1.
<table><caption>**Tableau VI.1.** Compositions massiques des électrodes.</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="3">Pourcentages massiques</th></tr><tr><th>PICA (%)</th><th>PPy (%)</th><th>PTFE (%)</th></tr></thead><tbody><tr><th>PICA seul</th><td>95</td><td>0</td><td>5</td></tr><tr><th>PICA/PPy</th><td>85</td><td>10</td><td>5</td></tr></tbody></table>

La caractérisation électrochimique a été réalisée par voltampérométrie cyclique suivie de l'impédance électrochimique.

### II.1.1. Voltampérométrie cyclique

La caractérisation par voltampérométrie cyclique a été réalisée dans les domaines de potentiels entre -0.5 et 0.8 V et -0.4 et 0.6 V par rapport au potentiel du circuit ouvert (ECO) pour 10 cycles à 2 mV.s⁻¹. Les résultats sont présentés à la Figure VI.1. Ces courbes sont obtenues lors du deuxième cycle du balayage. L'effet du nombre de cycle est présenté plus loin (cf ; Figure VI.2). Notons que cette étude est de nature comparative, nous présentons les valeurs de l'intensité du courant en mA.g⁻¹, c'est-à-dire rapportée à la masse active d'une électrode (une pastille).

Sur la Figure VI.1, nous remarquons que les voltampérogrammes ont une forme rectangulaire symétrique, ce qui indique un comportement capacitif [17,18]. Zhang et al. [19] ont montré que le voltampérogramme du couple PPy/carbone a une forme rectangulaire dans la solution aqueuse KNO₃ 1 mol.L⁻¹ qui se distord dans la solution aqueuse acide H₂SO₄ 1 mol.L⁻¹.

L'absence des pics d'oxydation et de réduction montre que l'électrode se charge et se décharge à un régime constant sur toute la fenêtre de potentiel [11,20,21]. Cependant, nous remarquons une faible distorsion sur les deux voltampérogrammes présentés à la Figure VI.1 (a) puisque ceux-ci ne sont pas parfaitement rectangulaires. Ceci est dû à des facteurs qui écartent la réponse électrochimique de l'électrode du comportement idéal. Parmi ces facteurs, la présence de réactions faradiques parasites enregistrées à des potentiels plus anodiques et/ou plus cathodiques montrées par l'augmentation de la valeur absolue du courant. Un autre facteur, selon Lechasseur [20], sera attribué à une résistance de nature électrique apparaissant au niveau de l'interface collecteur du courant/film composite. Selon cet auteur, la résistance
du film composite est induite principalement par une distribution hétérogène des tailles de pores [20].

<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>**Figure VI.1.** Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) des électrodes de PICA et PICA/PPy à 2 mV.s⁻¹ obtenus sur deux domaines de potentiel différents : (a) entre -0.5 et 0.8 V/ECO; (b) entre -0.4 et 0.6 V/ECO. Le polypyrrole a été synthétisé pour une durée de 1 h.</figcaption></figure>

Cependant, nous remarquons à partir de la Figure VI.1(b) que la limitation du domaine de potentiels entre -0.4 et 0.6 V permet d'éviter des réactions faradiques. Les deux électrodes présentent alors un comportement capacitif idéal. En effet, Li et al. [22] ont étudié le comportement électrochimique des électrodes composites MnO₂/PPy dans le milieu KCl 1 mol.L⁻¹ dans trois plages de potentiels différentes : (de -0.8 à 0.5 V), (de -0.4 à 0.6 V) et (de -0.2 à 0.8 V). Ils ont remarqué la présence de réactions d'oxydo-réduction dans les domaines de -0.8 à 0.5 V et de -0.2 à 0.8 V. Or, dans le domaine entre -0.4 et 0.6 V, les voltampérogrammes sont rectangulaires, indiquant une bonne réversibilité électrochimique. Dans le travail de Mi et al. [23], des réactions d'oxydo-réduction ont été observées pour le
polypyrrole seul dans le milieu KCl 1 mol.L⁻¹ entre -0.2 et 0.8 V. Celles-ci disparaissent dans le cas du composite PPy/PANI. En revanche, dans le milieu acide H₂SO₄ 1 mol.L⁻¹, les réactions d'oxydo-réduction ne sont pas présentes dans le cas de PPy seul mais elles sont observées dans le cas du composite PPy/PANI. Cependant, aucun pic n'a été observé dans le domaine de -0.3 à 0.6 V dans le milieu KCl 1 mol.L⁻¹ dans les cas de PPy seul ou du composite PPy/oxyde de graphite [24].

Nous remarquons que les surfaces des voltampérogrammes relatifs au couple PICA/PPy sont supérieures à celles enregistrées pour le PICA seul, ce qui montre que le couple PICA/PPy a une capacité spécifique supérieure à celle du PICA seul dans les deux domaines de potentiels. En effet, nous avons déterminé les valeurs de la capacité spécifique des électrodes PICA/PPy lors de la charge pour les différents cycles enregistrés suivant la méthode présentée dans le chapitre II (§ VI.1) et nous les avons comparées à celles du PICA seul. Les résultats sont présentés à la Figure VI.2.

A partir de cette Figure, nous remarquons que la présence du polypyrrole dans le film composite augmente la capacité spécifique des électrodes par rapport à celle mesurée pour PICA seul.

Nous avons constaté que malgré la grande surface spécifique du PICA (2410 m².g⁻¹) par rapport à celle du polypyrrole (48.6 m².g⁻¹), sa capacité spécifique est moins élevée comparativement au PICA/PPy. En effet, il a été montré dans la littérature que la capacité spécifique d'une électrode ne dépend pas uniquement de sa surface spécifique mais aussi de la distribution de la taille de ses pores [25-27]. Ainsi, les matériaux carbonés, ayant une grande surface spécifique et une porosité importante, semblent être des matériaux idéaux pour des applications comme matériaux d'électrode dans les supercondensateurs [28]. Cependant, leur résistivité, due au contact entre les particules de carbone, engendre l'augmentation des résistances internes en série et par conséquent la diminution des performances du supercondensateur [29]. Selon Qu [30], les électrodes de carbone poreuses utilisées dans les supercondensateurs contiennent des pores de différentes dimensions et leur microporosité fournit une surface spécifique importante. Néanmoins, cette structure rend l'électrode de carbone très complexe en raison de la difficulté d'accessibilité des ions de l'électrolyte aux micropores et de la présence de divers groupements fonctionnels à leur surface, ce qui résulte de la limitation de la valeur de leur capacité spécifique entre 40 et 160 F.g⁻¹ pour les carbones
activés et entre 10 et 35 F.g⁻¹ pour les nanotubes de carbone. Selon Largeot, les carbones activés mésoporeux présentent une capacité spécifique élevée sauf dans le cas des électrolytes organiques où les ions sont volumineux et leur accessibilité à l'électrode est difficile [31].

<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>**Figure VI.2.** Capacité spécifique en fonction du nombre de cycles pour les électrodes de PICA et PICA/PPy lors de la charge à 2 mV·s⁻¹ dans deux différents domaines de potentiels. (a) entre -0.5 et 0.8 V ; (b) entre -0.4 et 0.6 V.</figcaption></figure>

La faible valeur de la capacité spécifique des matériaux carbonés a incité les chercheurs à développer des matériaux d'électrodes pseudocapacitifs tels que les polymères conducteurs et/ou les oxydes de métaux de transition [32,33]. Les polymères conducteurs améliorent les performances du supercondensateur grâce au processus redox. Au cours de l'oxydation, les anions sont transférés de l'électrolyte vers le polymère conducteur, et reviennent en solution durant la réduction [34]. Les réactions qui se produisent au cours de la charge et de la décharge n'entraînent pas de modifications structurales, et par conséquent les processus sont réversibles [28]. Ce point est cependant fortement discuté par la communauté des polymères conducteurs. Plusieurs chercheurs ont remarqué l'amélioration des performances du
supercondensateur en utilisant des électrodes à base du composite carbone/polymère conducteur [24,35], ce qui conforte notre résultat.

L'amélioration des performances du supercondensateur est due probablement à la conductivité et à la porosité du polymère conducteur polypyrrole qui permettent la diminution des résistances internes du supercondensateur. Selon Lechasseur, la surface microporeuse contribue davantage à l'amélioration de la capacité spécifique d'un matériau. Les mésopores contribuent également pour beaucoup dans l'importance de la capacité de double couche [20]. Nous avons remarqué que les électrodes de PICA et PICA/PPy dont les performances électrochimiques ont été étudiées dans le domaine de potentiels entre -0.4 et 0.6 V/ECO sont plus stables comme le montre la Figure VI.2(b), ce qui révèle que le domaine de potentiels influe sur le comportement électrochimique des matériaux d'électrodes et, par conséquent, sur leur stabilité et leur capacité spécifique. Donc, nous pouvons confirmer que le domaine de potentiels entre -0.4 et 0.6 V/ECO est plus adéquat et c'est le domaine adopté dans la suite de notre travail : 10 cycles de potentiel à la vitesse de 2 mV.s⁻¹ dans ce domaine de potentiel constituent le conditionnement initial avant la caractérisation du comportement d'électrode à supercondensateur par mesure d'impédance électrochimique. Comme ce conditionnement initial n'altère pas la performance de la cellule, nous pouvons collecter les deux informations distinctes.

## II.1.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique

L'étude du comportement capacitif des deux électrodes PICA/PPy et PICA dont leurs compositions respectives sont enregistrées dans le Tableau VI.1 a été réalisée par spectroscopie d'impédance électrochimique après le conditionnement initial. Les mesures d'impédance ont été réalisées dans un domaine de fréquences allant de 100 kHz à 1 mHz à raison de 5 points par décade et les résultats sont présentés dans le plan de Nyquist à la Figure VI.3. Les diagrammes d'impédances collectés ont été analysés par un circuit électrique équivalent présenté plus loin à l'aide d'ajustement de paramètres par une méthode de Simplexe développé au Laboratoire (logiciel Simad). A noter que les valeurs enregistrées des impédances sont normalisées à la masse active d'une électrode pour faciliter la comparaison des deux cellules.
<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>**Figure VI.3.** Diagrammes d'impédances des électrodes de PICA et PICA/PPy. Triangles et cercles : résultats expérimentaux. L'insert montre la partie en HF agrandi (triangles et cercles : résultats expérimentaux).</figcaption></figure>

A partir de la Figure VI.3, nous remarquons que les diagrammes montrent un comportement capacitif dans tous les domaines de fréquences, mais constitués de différentes composantes :

* A la limite à hautes fréquences, la réponse comprend la résistance de l'électrolyte et la résistance de contact à l'interface collecteur de courant/matière active [23,36,37]. Toutefois, les collecteurs de courant étant métalliques, leur résistance sera négligeable.

* Lorsque la fréquence diminue, nous observons un demi-cercle dû au transfert de charges en parallèle avec une capacité à l'interface.

* Pour des fréquences intermédiaires, une droite dont l'angle est proche de 45°. Ce comportement peut être expliqué par deux origines distinctes : soit la diffusion des ions de l'électrolyte à l'intérieur de l'électrode appelée « impédance de Warburg », soit la distribution du potentiel à travers la matière poreuse active, appelée « impédance de de Levie ».

* A basses fréquences, une droite presque verticale observée qui caractérise l'insertion de charge/décharge des systèmes réversibles [20,36].

Or, nous remarquons que le diamètre du demi-cercle et la longueur de la droite de 45° diminuent en présence de PPy dans le composite, ce qui sera dû à la diminution de la
résistance de transfert de charges et de la résistance diffusionnelle des ions [24] ou la résistivité de milieu poreux, respectivement. La diminution de la partie réelle pour une fréquence donnée correspond en effet à une moindre perte énergétique par effet Joule lors du cycle de charge et décharge [20]. Le composite PICA/PPy montre donc une caractéristique supérieure en tant que supercondensateur.

Aussi la partie réelle associée à la capacité de charge / décharge présente une importance pour le fonctionnement de supercondensateur. Nous appelons cette résistance $R_L$. La valeur de cette résistance correspond à la combinaison de la résistance de la solution, de la polarisation du système (transfert de charges) et celle de Warburg ou de de Levie. Comme mentionné plus haut, un système capacitif efficace possédera une valeur $R_L$ faible afin de minimiser les pertes d'énergie par effet Joule lorsque la cellule est déchargée [20]. Une conductivité ou une diffusivité de l'électrode élevée diminuera la valeur de cette résistance. Selon [20] plus les pores sont petits, plus la résistance $R_L$ sera grande.

Nous allons examiner le processus qui gouverne le comportement des supercondensateurs utilisés ; diffusion pour l'insertion de charge (Modèle de diffusion) ou les distributions de potentiel et de courant à l'intérieur de matière poreuse (modèle de l'électrode poreuse).

### II.1.2.1. Application de l'impédance de diffusion

Dans ce modèle, l'impédance peut être présentée par l'équation suivante :

$$Z = R_s + \frac{1}{\frac{1}{R_t + Z_D} + C_d (j.\omega)^{nC}}$$

Avec : $R_t$ est la résistance de transfert de charges (Ω.cm²) en parallèle avec la capacité de double couche $C_d$ ; $\omega$ est la pulsation sinusoidale (rad.s⁻¹) ; $Z_D$ est l'impédance de diffusion.

$$Z_D = \frac{R.T.}{n^2 \cdot F^2 \cdot A \cdot \sqrt{D} \cdot C} \frac{\coth\left[\frac{\delta}{\sqrt{D}} \cdot \sqrt{(j.\omega)^{nD}}\right]}{\sqrt{(j.\omega)^{nD}}}$$

Avec :
R = 8.13 J.K-1.mol-1 ; T = 298 K ; F = 96500 C; D est le coefficient de diffusion (cm².s⁻¹) ; C est la concentration de l'espèce diffusante (mol.L⁻¹) ; δ est une longueur caractéristique de diffusion (mm).

Dans ce calcul, nous avons représenté l'impédance en Ω cm² avec la surface frontale de l'électrode. La figure VI.4 montre la comparaison entre les résultats expérimentaux et ceux obtenus par le calcul d'ajustement de paramètres.

<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>**Figure VI.4.** Comparaison expérimentale – modèle de diffusion des spectres d'impédance présentés sur la figure VI.3. L'insert montre la partie en HF agrandi (symboles : triangles et cercles ; expérimentaux et + ; calculés).</figcaption></figure>

Dans ce modèle, puisque l'origine de la capacité est attribuée, à la charge de l'interface, la présence de la résistance de transfert avec une capacité en parallèle nécessite une discussion. Nous reviendrons sur ce point avec le modèle de l'électrode poreuse.

Nous constatons sur cette figure un accord très satisfaisant entre les résultats expérimentaux et ceux calculés par ajustement de paramètres. Ces résultats semblent donc valider le modèle de diffusion. Il faut alors examiner de plus près avec les valeurs de paramètres obtenues. Elles sont présentées sur le Tableau VI.2. Dans ce calcul, la concentration de l'espèce diffusante est fixée 1 mol.L⁻¹.

Les valeurs de l'écart moyen calculé par rapport au module de l'impédance est de 2,6 % compte tenu de la dispersion des points expérimentaux observée en basses fréquences, cette valeur de χ montre une qualité d'ajustement de paramètres satisfaisante.
<table><caption>**Tableau VI.2.** Valeurs de paramètres obtenus par le modèle de diffusion</caption><thead><tr><th></th><th>D x 10<sup>9</sup><br>cm<sup>2</sup> s<sup>-1</sup></th><th>δ<br>μm</th><th>n<sub>D</sub></th><th>Rs<br>Ω cm<sup>2</sup></th><th>Rt<br>Ω cm<sup>2</sup></th><th>Cd<br>μF cm<sup>-2</sup></th><th>nC</th><th>χ<br>%</th></tr></thead><tbody><tr><td>PICA</td><td>1.94</td><td>1.28</td><td>0.960</td><td>1.59</td><td>8.17</td><td>31.9</td><td>0.824</td><td>2.55</td></tr><tr><td>PICA/PPy</td><td>2.61</td><td>1.24</td><td>0.953</td><td>1.59</td><td>2.11</td><td>24.7</td><td>0.879</td><td>2.55</td></tr></tbody></table>

La capacité de double couche de 25 – 30 µF cm⁻² montre que la diffusion, s'il y a, s'effectue en composante normale, en épaisseur de l'électrode, et non en composante radiale, à l'intérieur-même de pores. Le coefficient de diffusion D est presque quatre ordres de grandeur trop faibles pour une diffusion des ions en milieu aqueux et l'épaisseur de couche de diffusion trois ordres de grandeurs trop petits si la diffusion s'effectue pour toute l'épaisseur de l'électrode. Malgré une bonne reproduction du spectre d'impédance, comme l'illustre la Figure VI.4, il est exclu que le processus de diffusion gère le comportement de l'électrode de PICA ou PICA/PPy.

### II.1.2.2. Modèle de l'électrode poreuse

Les diagrammes d'impédances présentés à la figure VI.3 peuvent être expliqués par le comportement d'une électrode poreuse. La droite dont la pente est proche de 45° observée est expliquée par la distribution de potentiel et de courant perpendiculaire à la surface de l'électrode. Pour des fréquences supérieures à 100 Hz, cependant nous observons la présence d'une boucle capacitive par la connexion en série d'une résistance R et une capacité (C (ou Q) en parallèle. Il est important de noter que cette partie de l'impédance n'est pas fortement aplatie dans le diagramme de Nyquist indiquant que cette contribution est à l'extérieur à la texture poreuse (pastille). Ce sera l'interface entre le papier filtre inséré entre les deux pastilles, car le passage du courant au contact entre le collecteur de courant et les pastilles est électronique, donc il n'y a pas de charge d'espace. Le circuit électrique équivalent proposé est alors illustré sur la figure VI. 5. Rappelons que la même explication peut être donnée pour le modèle de diffusion.
Dans le modèle de de Levie [38], il considère électrode poreuse constituée de cylindres creux relié en parallèle. Cependant, la même approche mathématique permet de l'étendre dans le modèle de continuum [39]. Le matériau actif est considéré homogène et à travers lequel, le potentiel local est distribué. Comme nous n'avons pas de texture exacte de l'électrode en pastille, nous préférons d'utiliser le modèle de continuum, mais appelons pour la simplicité le modèle de de Levie :

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>**Figure VI.5.** (a) Schéma du montage et (b) circuit électrique équivalent.</figcaption></figure>

Dans ce circuit électrique équivalent présenté schématiquement à la Figure VI.5, l'impédance totale peut être exprimée par l'équation suivante : $Z = R_s + 2.Z_{rt} + 2.Z_p$

$Z_p$ représente l'impédance d'une électrode poreuse et peut être exprimée par l'équation :

$$Z_p = \sqrt{R_0 \cdot Z_0} \coth\left(\frac{L}{\lambda}\right) \qquad \text{Eq.1}$$

$$\lambda = \sqrt{\frac{Z_0}{R_0}}$$

Ici, $\lambda$ est la profondeur de pénétration, $Z_0$ est l'impédance à l'interface matière active / électrolyte, $R_0$ est la résistance d'électrolyte au sein de la matière active et L est l'épaisseur de l'électrode poreuse.

L'impédance $Z_0$ qui permet le stockage d'électricité via la charge d'espace à la paroi de la matière active est représentée par un élément à déphasage constant (CPE) :

$$Z_0 = \frac{1}{Q_0 \cdot (j \cdot \omega)^a}$$
Ici, $\omega$ est la pulsation sinusoidale (rad.s⁻¹), soit $2 \pi f$ avec $f$ en Hz. A l'interface de la pastille et du séparateur, apparaît une impédance d'une électrode plane $Zrt$.

$$Zrt = \frac{R_t}{1 + (C \cdot R_t \cdot \omega)^{a_t}}$$

Où $R_t$ est la résistance de transfert de charges en parallèle avec la capacité de double couche C.

La Figure VI.6 représente la comparaison des spectres expérimentaux et calculés par un ajustement de paramètres. Pour cette figure, nous avons utilisé les spectres normalisés en masse d'échantillon. Ce qui explique le spectre de PICA/PPy nettement plus petit, en taille relative, que celui de PICA par rapport à la figure VI.4. La masse de l'électrode composite est plus petite.

<figure><img src="image_131.png" /><figcaption>**Figure VI.6.** Comparaison expérimentale – modèle de PICA/PPy des spectres d'impédance présentés sur la figure VI.3. L'insert montre la partie en HF agrandie. Symboles (triangles et cercles : expérimentaux et + : calculés).</figcaption></figure>

Toutes les composantes illustrées à la figure VI.5 sont reliées en série. Il conviendra alors de considérer la moitié de la cellule, puis l'impédance calculée sera multipliée par deux pour confronter avec les résultats expérimentaux. Les valeurs des différents paramètres pour une seule pastille sont présentées dans le Tableau VI.3.
<table><caption>**Tableau VI.3.** Valeurs des composantes du circuit électrique équivalent.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>L<br>mm</th><th>R<sub>s</sub><br>mΩ g</th><th>R<sub>t</sub><br>mΩ g</th><th>C<br>μF g<sup>-1</sup></th><th>a<sub>t</sub></th><th>R<sub>0</sub><br>Ω g</th><th>Q<br>F g s<sup>aQ<sup>-1</sup></sup></th><th>a</th><th>R<sub>L</sub><br>mΩ g</th><th>χ<br>%</th></tr></thead><tbody><tr><td>PICA</td><td>1.7</td><td>18.7</td><td>96.1</td><td>469</td><td>0.82</td><td>0.55</td><td>83.6</td><td>0.96</td><td>115.1</td><td>2.24</td></tr><tr><td>PICA/PPy</td><td>1.5</td><td>12</td><td>15.9</td><td>848</td><td>0.87</td><td>0.34</td><td>136</td><td>0.97</td><td>28.1</td><td>2.67</td></tr></tbody></table>

$Q = Q_0 \cdot L$ ; avec L : épaisseur d'une pastille.

La valeur de $R_L$ est calculée par :

$$R_L = R_s + R_t + \frac{L \cdot R_0}{3}$$

Comme nous l'avons remarqué auparavant sur la Figure VI.3, la diminution du diamètre du demi-cercle signifie la diminution des résistances à l'interface matière active – séparateur au sein du supercondensateur dans le cas de l'électrode PICA/PPy. Ainsi, la présence de PPy améliore, de façon significative, le transfert de charge entre le filtre en papier et les pastilles. La valeur de résistance de conduction ionique dans la matière active, $R_0$, du PICA/PPy est plus de deux fois plus petite. Cette diminution de $R_0$ avec celle de $R_t$ conduit directement la baisse de la valeur de $R_L$. L'ajout du PPy est donc déterminant pour abaisser la résistance de cellule.

### II.1.2.3. Capacité faradique

La spectroscopie d'impédance électrochimique présentée dans le diagramme de Nyquist (Figure VI.3) ne donne cependant pas d'informations quantitatives directes sur le comportement capacitif en fonction de la fréquence du supercondensateur. L'accès à cette information peut être obtenu en utilisant la capacité complexe qui considère le supercondensateur comme un élément dont la nature varie avec la fréquence [31,40]. L'impédance complexe peut être calculée comme suit [31] :

Si on considère que le supercondensateur peut être assimilé à un condensateur, on peut écrire :

$$Z(\omega) = \frac{1}{j \cdot \omega \cdot C(\omega)} \qquad \text{Eq.3}$$

Or l'impédance globale Z peut être exprimée avec celle faradique par :
$$Z = Rs + Z(\omega)$$

Alors, on peut déduire la capacité complexe $C*(\omega)$ selon l'équation suivante :

$$C^*(\omega) = \frac{1}{j \cdot \omega \cdot [Z(\omega) - Rs]} \qquad \text{Eq. 4}$$

La capacité sous forme complexe s'écrit alors comme suit :

$$C^*(\omega) = C'(\omega) + C''(\omega)$$

Avec :

$C^*(\omega)$ : Capacité complexe dépendant de la fréquence.

$C'(\omega)$ : Partie réelle de la capacité complexe. A basse fréquence, la valeur de $C'(\omega \to 0)$ correspond à la capacité de la cellule.

$C''(\omega)$ : Partie imaginaire de la capacité complexe. Elle correspond à la dissipation d'énergie causée par irréversibilité du système.

Comme la cellule est composée de deux électrodes identiques et parallèles, la valeur de la capacité réelle d'une électrode est calculée comme suit [41]:

$$\frac{1}{C^*(\omega)} = \frac{1}{C_1(\omega)} + \frac{1}{C_2(\omega)}$$

Les deux électrodes sont identiques alors $C_1(\omega) = C_2(\omega)$.

Alors

$$C^*(\omega) = \frac{C_1(\omega)}{2} = \frac{C_2(\omega)}{2}$$

Par la suite, nous utiliserons uniquement $C$ rapporté à masse unité et appelons la capacité spécifique. La figure VI.7 montre l'évolution du module de la capacité complexe de la cellule en fonction de la fréquence pour les deux électrodes PICA et PICA/PPy. A basses fréquences, la valeur du module de la capacité complexe correspond à la capacité réelle de la cellule pouvant être stockée dans l'électrode.
<figure><img src="image_132.png" /><figcaption>**Figure VI.7.** Evolution du module de la capacité complexe de la cellule en fonction de la fréquence pour les électrodes PICA et PICA/PPy.</figcaption></figure>

Un ajustement de paramètres par une seule relaxation de la capacité ne permet pas de reproduire correctement la variation de C*(ω) obtenue, mais deux phénomènes de relaxations sont nécessaires :

$$C^*(\omega) = C_0 + \frac{C_1}{1 + (j \cdot \omega \cdot \tau_1)^{a_1}} + \frac{C_2}{1 + (j \cdot \omega \cdot \tau_2)^{a_2}}$$

Les résultats d'ajustement de paramètres par une méthode de simplexe sont présentés dans le Tableau VI.4.

<table><caption>**Tableau VI.4.** La capacité spécifique des électrodes PICA et PICA/PPy.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>C<sub>0</sub><br>μF g<sup>-1</sup></th><th>C<sub>1</sub><br>F g<sup>-1</sup></th><th>τ<sub>1</sub><br>s</th><th>a<sub>1</sub></th><th>C<sub>2</sub><br>F g<sup>-1</sup></th><th>τ<sub>2</sub><br>s</th><th>a<sub>2</sub></th><th>C<sub>total</sub><br>F g<sup>-1</sup></th><th>χ<br>%</th></tr></thead><tbody><tr><td>PICA</td><td>452</td><td>1</td><td>0.85</td><td>1</td><td>100</td><td>14.3</td><td>0.97</td><td>101</td><td>5.6</td></tr><tr><td>PICA/PPy</td><td>662</td><td>7.6</td><td>0.47</td><td>0.98</td><td>146</td><td>5.8</td><td>0.94</td><td>153.6</td><td>3.41</td></tr></tbody></table>

Nous remarquons d'abord que la capacité totale calculée est en accord avec les valeurs obtenues par voltampérométrie cyclique et également celles de Q indiquées dans le Tableau VI.3.
Pour ce dernier, il est important de noter que Q est CPE et sa valeur correspondant à la
capacité à la fréquence de pulsation (ω=1) alors que Ctotal est une grandeur réelle
correspondant à la limite à basses fréquence de l'électrode. Un bon accord des valeurs
obtenues par ces trois différentes méthodes valide les méthodes d'analyse employées. Nous
rappelons que la capacité complexe de la cellule et de l'électrode PICA/PPy est supérieure à
celles enregistrées dans le cas de l'électrode de PICA. Nous pouvons remarquer également
que τ₂ correspond approximativement quand toute la matière active sera sollicitée (L/λ)=1.
Quant à τ₁ il correspond à la fréquence à la fin de la droite inclinée.

En conclusion, l'ajout de la poudre de polypyrrole au carbone activé PICA améliore les performances du supercondensateur. Par conséquent, nous nous intéresserons dans la suite de ce travail uniquement à l'électrode composite PICA/PPy.

II.2. Etude des performances du polypyrrole synthétisé à différentes durées

II.2.1. Voltampérométrie cyclique

Nous avons préparé trois électrodes composites constituées de 85 % de PICA, 5 % de PTFE et 10 % de la poudre de polypyrrole synthétisée à différentes durées (1, 3 et 4 h). Notons que ces proportions sont identiques à celle utilisée dans la partie précédente pour le matériau composite PICA/PPy. L'étude du comportement électrochimique de ces trois électrodes a été réalisée par voltampérométrie cyclique après le conditionnement initial dans le domaine de potentiels allant de -0.4 à 0.6 V/ECO. Nous présentons les valeurs de l'intensité du courant en mA.g⁻¹ c'est-à-dire rapportée à la masse active totale d'une électrode (pastille). Les résultats sont présentés à la Figure VI.8. Comme nous avons montré sur la Figure VI.2, le voltampérogramme ne dépend pas du nombre de cycles au moins jusqu'à 50 (maximum du nombre de cycles examinés).

A partir des résultats, nous remarquons une forme rectangulaire pour ces trois
voltampérogrammes dans le domaine de potentiels étudié. Comme nous l'avons expliqué
auparavant, cette forme indique un comportement capacitif. Cependant, nous remarquons
aussi la présence d'une résistance dans les trois voltampérogrammes. En effet, la forme du
voltampérogramme cyclique lors de la décharge nous renseigne sur la résistance de la cellule
qui est caractérisé par l'écart à la forme rectangulaire idéale du voltampérogramme. Selon
Largeot, cette résistance nous renseigne sur la résistance de l'électrolyte dans les pores de la matière active, c'est-à-dire sur la facilité d'adsorption ou désorption des ions à la surface des matériaux [31]. L'adsorption des ions devient de plus en plus difficile dans les pores dont la taille diminue et par conséquent la déformation des voltampérogrammes devient plus grande.

<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>**Figure VI.8.** Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) des électrodes de PICA/PPy à 2 mV.s⁻¹. La poudre de polypyrrole a été synthétisée à différentes durées. Masse des pastilles 28.6 mg.cm⁻²</figcaption></figure>

Comme nous l'avons montré dans le chapitre V, la diminution de la durée de polymérisation du pyrrole favorise la synthèse de matériaux conducteurs et poreux. D'après ces résultats, ceci engendre la diminution de la résistance au sein du dispositif et permet d'augmenter la capacité des électrodes et ainsi l'amélioration des performances du supercondensateur. En effet, Yang et Liu ont rapporté que la diminution de la conductivité du polypyrrole dans le film composite conduit à la diminution de la capacité spécifique de l'électrode et que la porosité du matériau d'électrode représente un facteur important pour améliorer les performances du supercondensateur [42].

La meilleure réponse a été enregistrée pour l'électrode dont le polypyrrole a été synthétisé pour une durée de 1 h. En effet, nous remarquons que la surface du voltampérogramme relatif à cette électrode est plus élevée et que son allure est plus proche de la forme rectangulaire par rapport aux deux autres électrodes. Les valeurs de la capacité spécifique des trois électrodes, calculées suivant la méthode présentée dans le chapitre II (§VI.1), enregistrées lors de la charge en fonction de la durée de polymérisation du pyrrole sont présentées dans le Tableau VI.5.
<table><caption>Tableau VI.5. Valeurs de la capacité spécifique des électrodes.</caption><thead><tr><th>Durée de polymérisation (h)</th><th>1</th><th>3</th><th>4</th></tr></thead><tbody><tr><td>Capacité spécifique (F.g<sup>-1</sup>)</td><td>133.7</td><td>126.5</td><td>115.7</td></tr></tbody></table>

## II.2.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique

L'étude du comportement capacitif des trois électrodes composites PICA/PPy a été réalisée par spectroscopie d'impédance électrochimique après le conditionnement initial. La figure VI.9 représente la comparaison des spectres expérimentaux et calculés par un ajustement de paramètres.

<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>Figure VI.9. Comparaison expérimentale – modèle de de Levie des spectres d'impédance des électrodes PICA/PPy après le conditionnement initial. L'insert montre la partie en HF agrandi. Symboles (cercles, triangles et carrés : expérimentaux et + : calculés).</figcaption></figure>

L'allure des trois diagrammes est similaire à celle montrée à la Figure VI.3 et est caractéristique d'un matériau capacitif. Ces diagrammes se présentent sous forme d'un décercle suivi par une droite qui fait un angle de 45° par rapport à l'axe de la partie réelle et qui se termine par une droite presque verticale. Comme nous l'avons signalé auparavant, ces diagrammes peuvent être expliqués par le comportement d'une électrode poreuse. Le circuit électrique proposé est illustré à la Figure VI.5. Les valeurs des différentes composantes sont présentées dans le Tableau VI.6.
<table><caption>**Tableau VI.6.** Valeurs des composantes du circuit électrique équivalent.</caption><thead><tr><th>Durée (h)</th><th>L<br>mm</th><th>R<sub>s</sub><br>mΩ g</th><th>R<sub>t</sub><br>mΩ g</th><th>C<br>μF g<sup>-1</sup></th><th>a<sub>t</sub></th><th>R<sub>0</sub><br>Ω g</th><th>Q<br>F g s<sup>aQ<sup>-1</sup></sup></th><th>a</th><th>R<sub>L</sub><br>mΩ g</th><th>χ<br>%</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>1.8</td><td>27</td><td>111</td><td>273</td><td>0.84</td><td>0.97</td><td>91.62</td><td>0.92</td><td>139</td><td>2.15</td></tr><tr><td>3</td><td>1.8</td><td>57</td><td>89.7</td><td>202</td><td>0.77</td><td>1.44</td><td>79.2</td><td>0.9</td><td>148</td><td>2.4</td></tr><tr><td>4</td><td>1.8</td><td>78</td><td>92.2</td><td>170</td><td>0.83</td><td>1.7</td><td>73</td><td>0.9</td><td>171</td><td>1.2</td></tr></tbody></table>

Comme nous l'avons décrit auparavant, la présence du polypyrrole dans la matière active améliore, de façon significative, le transfert de charge entre le filtre en papier et les électrodes (pastilles). L'étude de l'effet de la durée de polymérisation du pyrrole a été réalisée et les résultats présentés dans le Tableau VI.6 montrent la diminution des valeurs des résistances de conduction ionique dans la matière active, $R_0$, et $R_L$ avec la diminution de la durée de polymérisation du pyrrole traduisant ainsi une meilleure réponse capacitive. Quant à la résistance de transfert de charges, elle augmente avec l'augmentation de la durée de polymérisation à 3h puis au-delà de cette valeur elle diminue.

Dans le but d'obtenir des informations quantitatives directes sur le comportement capacitif en fonction de la fréquence du supercondensateur, nous avons utilisé le modèle de la capacité complexe exprimée par Eq. 4. La Figure VI.10 présente la variation du module de la capacité complexe en fonction de la fréquence pour les électrodes composites PICA/PPy dont le polypyrrole a été synthétisé à différentes durées (1, 3 et 4 h).
<figure><img src="image_135.png" /><figcaption>**Figure VI.10.** Evolution du module de la capacité complexe de la cellule en fonction de la fréquence pour les électrodes PICA/PPy dont le polypyrrole a été synthétisé à différentes durées.</figcaption></figure>

Un ajustement de paramètres par deux phénomènes de relaxation de la capacité nous a permis de reproduire correctement la variation de C*(ω). Les résultats d'ajustement de paramètres par une méthode de simplexe sont présentés dans le Tableau VI.7.

<table><caption>**Tableau VI.7.** La capacité spécifique des électrodes PICA/PPy en fonction de la durée de polymérisation du pyrrole.</caption><thead><tr><th>Durée de polymérisation (h)</th><th>C<sub>0</sub> μF g<sup>-1</sup></th><th>C<sub>1</sub> F g<sup>-1</sup></th><th>τ<sub>1</sub> s</th><th>a<sub>1</sub></th><th>C<sub>2</sub> F g<sup>-1</sup></th><th>τ<sub>2</sub> s</th><th>a<sub>2</sub></th><th>C<sub>total</sub> F g<sup>-1</sup></th><th>χ %</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>242</td><td>6.9</td><td>3.1</td><td>1</td><td>126.3</td><td>28.9</td><td>0.95</td><td>133.2</td><td>3.21</td></tr><tr><td>3</td><td>162</td><td>4.3</td><td>1.4</td><td>1</td><td>121.7</td><td>27.7</td><td>0.93</td><td>126</td><td>4.84</td></tr><tr><td>4</td><td>148</td><td>5.5</td><td>1.5</td><td>0.97</td><td>109</td><td>27.5</td><td>0.94</td><td>114.5</td><td>6.2</td></tr></tbody></table>

Nous remarquons que les valeurs de la capacité totale calculées pour les trois électrodes sont en accord avec les valeurs obtenues par voltampérométrie cyclique (Tableau VI.5). Un bon accord des valeurs obtenues par ces différentes méthodes valide les méthodes d'analyse
employées. Nous rappelons que la capacité complexe de la cellule et de l'électrode PICA/PPy dont le polypyrrole est synthétisé pour une durée de 1h est supérieure à celles enregistrées dans le cas des deux autres électrodes PICA/PPy. La diminution de la capacité avec l'augmentation de la durée de polymérisation du pyrrole est due probablement à la diminution de la conductivité et de la porosité du polymère synthétisé provoquant ainsi la réduction de l'accessibilité des ions au sein de l'électrode et l'augmentation des résistances internes de la cellule. En effet, comme nous l'avons constaté auparavant dans le chapitre V, la caractérisation des poudres de polypyrrole par les différentes techniques d'analyse a montré que l'augmentation de la durée de polymérisation du pyrrole conduit à la synthèse de polypyrrole de moins en moins conducteur et moins poreux.

En conclusion, les propriétés conductrices et texturales des poudres de polypyrrole se sont avérées dépendantes de la durée de polymérisation du pyrrole et influent considérablement sur les performances capacitives des matériaux composites PICA/PPy et par conséquent sur les performances du supercondensateur. Alors, nous nous intéresserons dans la suite de ce travail uniquement à l'électrode composite PICA/PPy dont le polypyrrole est synthétisé pour une durée de 1h.

## II.3. Effet de l'influence de la masse des électrodes

### II.3.1. Voltampérométrie cyclique

L'influence de la masse des électrodes sur les performances électrochimiques de l'électrode PICA/PPy, dont le polypyrrole a été synthétisé pour une durée de 1 h, a été étudiée par voltampérométrie cyclique. Comme l'étude est de nature comparative, nous présentons les valeurs de l'intensité du courant en mA.g⁻¹ rapportée à la masse active totale d'une électrode (pastille). Les résultats sont présentés à la Figure VI.11.
<figure><img src="image_136.png" /><figcaption>**Figure VI.11.** Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) des électrodes de PICA/PPy de différentes masses à 2 mV.s⁻¹. La poudre de polypyrrole a été synthétisée pour 1h</figcaption></figure>

Sur la Figure VI.11, nous remarquons une forme rectangulaire idéale et une surface élevée du voltampérogramme relatif à l'électrode dont la masse est égale à 16.1 mg.cm⁻². Cette allure idéale se dévie avec l'augmentation de la masse des électrodes due à la présence d'une résistance interne montrée par l'écart à la forme rectangulaire idéale du voltampérogramme. Les résultats du calcul de la capacité spécifique de ces trois électrodes sont présentés dans le Tableau VI.8.

<table><caption>**Tableau VI.8.** Valeurs de la capacité spécifique des électrodes PICA/PPy de différentes masses.</caption><thead><tr><th>Masse de l'électrode (mg.cm<sup>-2</sup>)</th><th>16.1</th><th>20.4</th><th>28.6</th></tr></thead><tbody><tr><th>Capacité spécifique (F.g<sup>-1</sup>)</th><td>155.8</td><td>147.5</td><td>133.7</td></tr></tbody></table>

A partir de ces résultats, nous remarquons que l'augmentation de la masse des électrodes composites conduit à la diminution de leur capacité spécifique. Comme nos électrodes sont constituées majoritairement de carbone activé (85 %), la diminution de la capacité est attribuée à ce matériau. En effet, il a été rapporté dans la littérature que le contact entre les particules de carbone, engendre l'augmentation des résistances internes en série et par conséquent la diminution des performances du supercondensateur [29].
II.3.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique

L'influence de la masse des électrodes sur les performances capacitives du supercondensateur a été étudiée par spectroscopie d'impédance électrochimique après le conditionnement initial. Les résultats sont présentés à la Figure VI.12. Les valeurs des impédances sont normalisées à la masse active d'une pastille

<figure><img src="image_137.png" /><figcaption>**Figure VI.12.** Comparaison expérimentale – modèle de de Levie des spectres d'impédance des électrodes PICA/PPy de différentes masses. L'insert montre la partie en HF agrandi. Symboles (cercles, triangles et carrés : expérimentaux et + : calculés). La poudre de polypyrrole a été synthétisée en 1h</figcaption></figure>

Les trois diagrammes montrent une allure similaire à celles montrées précédemment et est caractéristique d'un matériau capacitif. Nous remarquons la diminution du diamètre du cercle avec la diminution de la masse de l'électrode, ce qui signifie que les résistances à l'interface matière active – séparateur au sein du supercondensateur diminuent.

Ces diagrammes peuvent être expliqués par le comportement d'une électrode poreuse et l'ajustement de paramètres a été réalisé en utilisant le circuit électrique illustré à la Figure VI.5. Les valeurs des différentes composantes du circuit électrique sont présentées dans le Tableau VI.9.
<table><caption>Tableau VI.9. Valeurs des composantes du circuit électrique équivalent.</caption><thead><tr><th>Masse de l'électrode (mg.cm<sup>-2</sup>)</th><th>L mm</th><th>R<sub>s</sub> mΩ g</th><th>R<sub>t</sub> mΩ g</th><th>C μF g<sup>-1</sup></th><th>a<sub>t</sub></th><th>R<sub>0</sub> Ω g</th><th>Q F g s<sup>aQ<sup>-1</sup></sup></th><th>a</th><th>R<sub>L</sub> mΩ g</th><th>χ %</th></tr></thead><tbody><tr><td>16.1</td><td>1.5</td><td>12</td><td>15.9</td><td>848</td><td>0.87</td><td>0.34</td><td>136</td><td>0.97</td><td>28.1</td><td>2.67</td></tr><tr><td>20.4</td><td>1.6</td><td>7</td><td>87</td><td>463</td><td>0.93</td><td>0.42</td><td>124</td><td>0.96</td><td>94</td><td>3.7</td></tr><tr><td>28.6</td><td>1.8</td><td>27</td><td>111</td><td>273</td><td>0.84</td><td>0.97</td><td>91.62</td><td>0.92</td><td>139</td><td>2.15</td></tr></tbody></table>

Comme le montre le Tableau VI.9, la diminution de la masse des électrodes engendre la diminution de la résistance ionique et celle de transfert de charges au sein du supercondensateur en parallèle avec l'augmentation de la capacité de double couche. Ceci conduit à la diminution de la résistance R_L traduisant ainsi une meilleure réponse capacitive. Ce résultat corrobore les résultats de la voltampérométrie cyclique.

Nous avons utilisé le modèle de la capacité complexe afin d'obtenir des informations quantitatives sur le comportement capacitif en fonction de la fréquence du supercondensateur. La Figure VI.13 présente la variation du module de la capacité complexe en fonction de la fréquence pour les électrodes composites PICA/PPy.

<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>Figure VI.13. Evolution du module de la capacité complexe en fonction de la fréquence pour les électrodes composites PICA/PPy de différentes masses.</figcaption></figure>

Nous avons réalisé un ajustement de paramètres par deux phénomènes de relaxation de la capacité, ce qui nous a permis de reproduire correctement la variation de C*(ω). Les résultats
d'ajustement de paramètres par une méthode de simplexe sont présentés dans le Tableau VI.10.

<table><caption>**Tableau VI.10.** La capacité spécifique des électrodes PICA/PPy en fonction de leurs masses.</caption><thead><tr><th>masses<br>(mg.cm<sup>-2</sup>)</th><th>C<sub>0</sub><br>µF g<sup>-1</sup></th><th>C<sub>1</sub><br>F g<sup>-1</sup></th><th>τ<sub>1</sub><br>s</th><th>a<sub>1</sub></th><th>C<sub>2</sub><br>F g<sup>-1</sup></th><th>τ<sub>2</sub><br>s</th><th>a<sub>2</sub></th><th>C<sub>total</sub><br>F g<sup>-1</sup></th><th>χ<br>%</th></tr></thead><tbody><tr><td>16.1</td><td>662</td><td>7.6</td><td>0.47</td><td>0.98</td><td>146</td><td>5.8</td><td>0.94</td><td>153.6</td><td>3.41</td></tr><tr><td>20.4</td><td>422</td><td>30</td><td>8.27</td><td>1</td><td>117.3</td><td>18.7</td><td>0.97</td><td>147.3</td><td>4.08</td></tr><tr><td>28.6</td><td>242</td><td>6.9</td><td>3.1</td><td>1</td><td>126.3</td><td>28.9</td><td>0.95</td><td>133.2</td><td>3.21</td></tr></tbody></table>

Le Tableau montre que les valeurs de la capacité totale calculées pour les électrodes PICA/PPy ayant différentes masses sont en accord avec les valeurs obtenues par voltampérométrie cyclique (Tableau VI.8). Ces résultats montrent que l'électrode composite PICA/PPy dont la masse de chaque pastille égale à 16.1 mg.cm² présente une capacité spécifique élevée par rapport aux deux autres électrodes due probablement à la facilité du transfert de charges entre le filtre en papier et les électrodes, ce qui confirme les constatations faites à partir de la voltampérométrie cyclique.

## II.4. Etude de l'influence de la vitesse de balayage

### II.4.1. Voltampérométrie cyclique

L'influence de la vitesse de balayage sur les performances électrochimiques de l'électrode PICA/PPy a été étudiée après le conditionnement initial. Les voltampérogrammes obtenus et présentés à la Figure VI.14 sont normalisés à la masse active d'une électrode pour faciliter la comparaison des cellules.
<figure><img src="image_139.png" /><figcaption>**Figure VI.14.** Voltampérogrammes cycliques (2ème cycle) des électrodes de PICA/PPy obtenus à différentes vitesses de balayage.</figcaption></figure>

Comme nous l'avons décrit auparavant, la forme rectangulaire du voltampérogramme indique un comportement capacitif de l'électrode. Cependant, la Figure VI.14 montre clairement que l'augmentation de la vitesse de balayage conduit à une distorsion progressive de la forme rectangulaire du voltampérogramme. Ce résultat révèle que l'augmentation de la vitesse de balayage conduit à la déformation du comportement capacitif des électrodes et que la charge (ou décharge) est de moins en moins complète [20].

La Figure VI.15 présente les valeurs de la capacité spécifique de l'électrode PICA/PPy en fonction de la vitesse de balayage. Nous remarquons que l'augmentation de la vitesse de balayage engendre la diminution de la capacité spécifique de l'électrode. Selon Lechasseur, ceci est dû à la limitation imposée par la cinétique de réaction qui est à la fois due au transfert de charges, et au transport de charges ioniques et électroniques [20]. Selon Yang et Liu [42], l'augmentation de la vitesse de balayage a un effet direct sur la diffusion des ions de l'électrolyte à la surface de l'électrode.
<figure><img src="image_140.png" /><figcaption>**Figure VI.15.** Capacité spécifique de l'électrode PICA/PPy en fonction de la vitesse de balayage.</figcaption></figure>

Selon Zhang *et al.* [19], les vitesses de balayage faibles permettent la diffusion des ions de l'électrolyte vers toute la surface de l'électrode composite, ce qui donne une forme rectangulaire au voltampérogramme et une capacité spécifique élevée. Par contre, l'augmentation de la vitesse de balayage engendre la diminution de l'interaction entre les ions de l'électrolyte et la surface de l'électrode et par conséquent une déformation de la forme rectangulaire des voltampérogrammes et une baisse de la capacité spécifique sont observées. Les mêmes conclusions ont été signalés par Wang *et al.* dans le cas du nanocomposite MnO₂/poly(aniline-co-o-anisidine) [43].

En général, les études sur des électrodes de supercondensateurs à base de polypyrrole [19,22,44] ou du composite PPy/MnO₂ [24] sont restreintes à des vitesses de balayage faibles. Ces conditions sont néanmoins suffisantes pour des systèmes industriels qui nécessitent des performances limitées au domaine du portable [45].

## II.5. Effet du cyclage en potentiels

### II.5.1. Voltampérométrie cyclique

La durée de vie des polymères conducteurs et des oxydes de métaux de transition est inférieure à celle des matériaux carbonés en raison de changements de structure et de volume durant les réactions d'oxydoréduction, ce qui engendre une évolution, voire une dégradation, des matériaux actifs. Il a été constaté que l'addition du carbone aux matériaux pseudo-capacitifs est très efficace pour améliorer leur performance cyclique [37,46,47].
L'étude de la stabilité cyclique de l'électrode PICA/PPy a été réalisée à 2 mV.s⁻¹ pour 1000 cycles et les résultats sont présentés à la Figure VI.16.

<figure><img src="image_141.png" /><figcaption>**Figure VI.16.** Voltampérogrammes cycliques de l'électrode PICA/PPy à 2 mV.s⁻¹.</figcaption></figure>

Nous remarquons que les voltampérogrammes enregistrés en début du cyclage ont une forme rectangulaire correspondante à un comportement capacitif des électrodes. Cependant, après 1000 cycles consécutifs, une déviation de ces voltampérogrammes loin de la forme rectangulaire idéale a été remarquée. Cette déviation montre la présence d'une certaine résistance au sein de la cellule. La variation de la capacité spécifique de l'électrode PICA/PPy lors de la charge en fonction du nombre de cycles est présentée à la Figure VI.17. Celle-ci montre une légère diminution de la capacité spécifique de l'électrode au cours des premiers cycles qui devient par la suite plus stable.

<figure><img src="image_142.png" /><figcaption>**Figure VI.17.** Capacité spécifique de l'électrode PICA/PPy en fonction du nombre de cycles.</figcaption></figure>
II.5.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique

L'étude de la stabilité cyclique de l'électrode PICA/PPy a été réalisée par spectroscopie d'impédance électrochimique après le conditionnement initial pour différents cycles. Les diagrammes d'impédances enregistrés à la Figure VI.18 ont été analysés par le circuit électrique équivalent présenté à la Figure VI.5 à l'aide d'ajustement de paramètres par une méthode Simplexe. A noter que les valeurs enregistrées des impédances sont normalisées à la masse active d'une électrode.

<figure><img src="image_143.png" /><figcaption>**Figure VI.18.** Comparaison expérimentale – modèle de de Levie des spectres d'impédance de l'électrode PICA/PPy vieillie à différents cycles. L'insert montre la partie en HF agrandi. Symboles (cercles, triangles et carrés : expérimentaux et + : calculés).</figcaption></figure>

La Figure VI.18 montre que les quatre diagrammes ont la même allure et se présentent sous forme d'un demi-cercle suivi par une droite qui fait un angle de 45° par rapport à l'axe de la partie réelle et qui se termine par une droite presque verticale caractéristique des systèmes capacitifs. Néanmoins, nous remarquons que le diamètre du demi-cercle augmente avec l'augmentation du nombre de cycles traduisant ainsi l'augmentation de la résistance de transfert de charges. Les valeurs des différentes composantes du circuit électrique équivalent sont enregistrées dans le Tableau VI.11.

A partir du Tableau VI.11, nous remarquons l'augmentation des résistances internes $R_s$, $R_t$ et $R_0$ en parallèle avec la diminution de la capacité de double couche au cours du cyclage en potentiels, ce qui engendre l'augmentation de la valeur de la résistance $R_L$. Ceci montre la diminution de la performance capacitive du supercondensateur au cours du cyclage. Ce résultat est dû probablement au départ progressif de la solution vers la matière active