# Giant isotope effect in a quasi two dimensional organic superconductor

Denis Jerome, Pascale Auban-Senzier, V. Merzhanov, Claude Bourbonnais, P.

Batail, S. Lefrant, Jean-Pierre Buisson

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Denis Jerome, Pascale Auban-Senzier, V. Merzhanov, Claude Bourbonnais, P. Batail, et al.. Giant isotope effect in a quasi two dimensional organic superconductor. C. R. Acad.Sci. Paris, 1992. hal-05003035

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# Giant isotope effect in a quasi two dimensional organic superconductor

Vladimir MERZHANOV, Pascale AUBAN-SENZIER, Claude BOURBONNAIS, Denis JÉROME, Christine LENOIR, Patrick BATAIL, Jean-Pierre BUISSON and Serge LEFRANT

**Abstract** – The study of the isotopic shift of the superconducting $T_c$ is an important ingredient for understanding the origin of the mechanism leading to attractive pairing in superconductors. Such investigations have failed so far to provide unambiguous conclusions in organic superconductors [1], for material reasons. However, using a well chosen compound, selectively enriched molecules and a control of the enrichment via Raman spectroscopy we obtain a reliable giant isotope effect on $T_c$ in the $\beta_H$-phase of the two-dimensional organic superconductor (BEDT-TTF)$_2$I$_3$ with $^{13}$C atoms substituting the $^{12}$C in the central double bond of the molecule. Raman data show that the intramolecular C=C vibration modes are involved predominantly in the pairing mechanism. The very large amplitude of the $T_c$ shift ($\approx -7.5\%$) from $T_c=8.1$ K, together with the high energy of this intramolecular vibration ($\approx 0.2$ eV) suggest a profound modification of the conventional BCS formulation before it can be applied to these two-dimensional organic superconductors. Based on these results a similar origin for the local attractive coupling may be anticipated in fullerene molecular superconductors.

## Effet isotopique géant dans un supraconducteur organique quasi bidimensionnel

**Résumé** – L'effet isotopique mesuré dans les supraconducteurs organiques n'a pu jusqu'à présent donner des résultats valables pour des raisons liées aux matériaux [1]. Ce travail présente une étude de l'effet isotopique supraconducteur du matériau $\beta_H$-(BEDT-TTF)$_2$I$_3$ associée à une caractérisation effectuée par spectroscopie Raman. Les vibrations intramoléculaires $C=C$ jouent un rôle prépondérant dans le mécanisme de formation des paires. La très forte valeur du déplacement isotopique ($\approx -7.5\%$) ainsi que l'énergie élevée des vibrations mises en jeu ($\approx 0.2$ eV) nécessitent de profondes modifications du formalisme BCS habituel. Nous suggérons l'existence d'un mécanisme analogue dans la supraconductivité des matériaux fullerène.

**Version française abrégée** – Dans la formulation BCS de la supraconductivité, $k_B T_c \sim \hbar \omega_D \exp(-1/\lambda)$, avec la condition $\hbar \omega_D \ll E_F$, on obtient $T_c \sim M^{-1/2}$ où M est la masse de l'élément considéré [2]. Des déviations à la formule BCS sont possibles lorsque le conducteur présente des propriétés de basse dimensionalité ([3], [4]). Puisque de telles propriétés sont observées dans les supraconducteurs organiques, nous avons entrepris une étude de l'effet isotopique dans le supraconducteur (BEDT-TTF)$_2$I$_3$ (ou (ET)$_2$I$_3$). Il est bien établi [8] par des mesures de magnétotransport que la phase $\beta_H$ de ce matériau peut être stabilisée à basse température avec une pureté inégalée dans les autres supraconducteurs organiques bidimensionnels [18]. En effet, les variations de la $T_c$ observées au cours des précédentes tentatives de substitution isotopique pouvaient souvent être expliquées par des effets de volume [5] ou de pureté des échantillons ([6], [7]).

L'expérience a consisté à substituer le $^{12}$C de la double liaison centrale de la molécule ET par du $^{13}$C avec un degré d'enrichissement de 99 %. Ces deux sites de carbone ont été choisis en raison de leur contribution prépondérante à l'orbitale HOMO de la molécule qui est elle-même fortement couplée avec les modes de vibrations totalement symétriques de cette double liaison. La synthèse et la croissance des matériaux ont été menées en parallèle dans les mêmes conditions pour l'échantillon substitué et l'échantillon de référence [11]. De plus,

<footnote>Note présentée par Jacques FRIEDEL.</footnote>
nous avons vérifié que les paramètres de maille et la largeur de raie RPE étaient les mêmes pour les deux composés et correspondaient à ceux de la phase β du matériau.

Les spectres Raman obtenus à 77 K sur la molécule neutre ET ($\lambda_{exc}$ = 514,5 nm) présentent deux pics principaux à 1495 et 1555 $cm^{-1}$ qui sont déplacés en fréquence vers le bas de 27 et 34 $cm^{-1}$ respectivement dans l'échantillon substitué (fig. 1).

L'effet isotopique sur le spectre Raman est interprétable aisément par les calculs de dynamique moléculaire de Meneghetti et coll. sur $^{12}$C ET [13] et leur extension aux systèmes enrichis en $^{13}$C. Les deux résonances principales mettent en jeu les vibrations d'élongation des liaisons C=C du centre et de la périphérie de la molécule.

Les mesures de résistivité sont menées simultanément sur deux échantillons, l'un normal et l'autre substitué. La phase $\beta_H$ du sel (ET)$_2$I$_3$ est obtenue dans une cellule de pression en gaz hélium par un cyclage en pression (« procédure Orsay ») [8]. La transition supraconductive mesurée à pression ambiante donne pour le composé $^{12}$C : $T_c$ = 8 ± 0,1 K, en accord avec de précédents résultats [9] tandis qu'il apparaît un déplacement de $T_c$ de 0,6 K vers le bas dans les échantillons substitués, soit une valeur $\Delta T_c/T_c$ ≈ -7,5% (fig. 2). Cette valeur du déplacement isotopique est 4 fois supérieure à la prédiction BCS, en utilisant le résultat expérimental de la spectroscopie Raman $\Delta\omega/\omega$ = -1,8%.

Compte tenu de la très haute fréquence de ces excitations de réseau ($\hbar\omega_D$ ≈ $E_F$), le théorème de Migdal dans l'approximation BCS, n'est pas applicable à la théorie de ces supraconducteurs. Avec de telles valeurs de $\hbar\omega_D$, la théorie doit tenir compte de la dépendance en énergie de la densité d'états ([15], [16]). Le coefficient $\alpha$ ($\alpha$ = $|d/\ln T_c/d/\ln M|$) qui est égal à 1/2 dans la théorie BCS peut alors prendre des valeurs nettement supérieures à l'unité. Le phénomène de brisure des paires peut aussi conduire à une forte augmentation de $\alpha$ [17]. En effet, la forte dépendance en température de la résistivité juste au-dessus de $T_c$ pourrait indiquer la présence de diffusion électron-électron inélastique favorable à ce phénomène. Nous suggérons que le couplage attractif local que nous avons mis en évidence dans les supraconducteurs du type $\beta_H$-(ET)$_2$I$_3$ pourrait aussi être actif dans les nouveaux supraconducteurs moléculaires de la série (métal alcalin)$_3$ C$_{60}$ pour lesquels les modes de vibration Raman sont actifs dans la même gamme d'énergie. Des mesures analogues dans ce dernier type de matériaux sont en cours.

The discovery of an isotope shift $T_c \sim M^{-1/2}$, where M stands for the elemental mass, has been a major support for the BCS theory [2]. When the lattice mediation is determined by an acoustic phonon the only mass dependence in the BCS formula, $k_B T_c \sim \hbar\omega_D \exp(-1/\lambda)$, comes from the prefactor with in addition $\hbar\omega_D \ll E_F$. The latter condition is fulfilled in s or p band metals.

Remarkable deviations from the usual BCS formalism have been encountered in materials exhibiting low dimensional conductivity features. Then, the energy dependence of the density of states near $E_F$ governs the gap equation for superconductivity and the usual isotope shift can deviate significantly from the square root mass dependence ([3], [4]).

As molecular superconductors possess intramolecular degrees of freedom besides usual intermolecular phonon modes we have decided to undertake a study of the isotopic shift of $T_c$ in one particularly well selected organic superconductor showing two-dimensional conducting properties.
Previous investigations of isotopic substitutions in organics have led to somewhat ambiguous results which can possibly be understood by an extrinsic volume effect [5] or the strong sensitivity of $T_c$ to the sample purity and crystal growth conditions ([6], [7]). Consequently, the observed shifts of $T_c$ in previous studies may not be directly related to a controlled variation of the boson excitation responsible for the attractive electron pairing.

The organic superconductor on which the study has been carried out is the β-phase of the two-dimensional conductor (BEDT-TTF)₂I₃ [or (ET)₂I₃]. It is known from past experience that very clean samples of that system can be prepared. Moreover, the β<sub>H</sub>-phase free from any pair breaking incommensurate distortion can be stabilized at low temperature and atmospheric pressure with $T_c$=8±0.1 K [8].

We have substituted ¹³C to ¹²C in the central double bond of the ET molecule since (i) these two carbon sites provide the largest contribution to the HOMO of the molecule [9] and (ii) the symmetric vibrational mode of this bond is strongly coupled with the energy of the HOMO [10]. The degree of enrichment of the ET molecule is that of the starting ¹³CS₂ material coming from Cambridge Isotopes Inc., typically 99%. Synthesis [11], crystal growth and physical measurements of ¹²C and ¹³C samples have always been conducted in parallel under strictly identical conditions.

Furthermore, we have checked that the lattice parameters and the ESR properties ($\Delta$H=21±1 G at room temperature) are similar for both compounds and correspond to the β phase of the material [12].

Raman spectra obtained at 77 K on neutral ET molecules ($\lambda_{exc}$=514.5 nm) show two main peaks at 1,495 and 1,555 cm⁻¹ which are shifted down in frequency by 27 and 34 cm⁻¹ respectively in the ¹³C substituted molecule (Fig. 1).

Dynamical calculations by Meneghetti et al. [13] on ¹²C ET and an extension of these calculations to the ¹³C enriched system, which will be published elsewhere, have clearly assigned the 1,555 (1,521) and 1,495 (1,468) vibrations in ¹²C and ¹³C samples respectively to mixed stretching vibrations of ring and central C=C bonds. Furthermore, the Raman spectrum of ¹³C-β<sub>H</sub>(ET)₂I₃ shows that these Raman modes are not affected in a significant way by the formation of the salt.

The superconducting transition of the β<sub>H</sub>-phase has been studied on single crystals in a helium gas pressure cell (after Orsay process) [8]. $T_c$ as defined by half the value of the normal resistance is 8±0.1 K in ¹²C-β<sub>H</sub>(ET)₂I₃ and compares very well with previous independent reports in the literature [9] (Fig. 2).

The transition of all investigated ¹³C samples (5 crystals) is shifted down in temperature by 0.6 K (Fig. 2). The resistive tail which is sometimes observed at low temperature (probably attributable to macroscopic defects) does not affect the onset temperature and the definition of $T_c$.

The superconductivity and Raman shift data are very suggestive of a strong involvement of the high energy C=C vibration modes in the pairing interaction.

The observed shift of $T_c$ (-7.5%), although agreeing in sign with the BCS prediction, is out of proportion with what can be expected assuming a simple rigid molecule model. It is even 4 times larger than $\Delta\omega/\omega$ = -1.8% which can be inferred from the simple BCS formalism.

Furthermore, the frequency of the boson excitation ($\approx$0.18 eV) is typically of the order of $E_F$. Thus, the usual BCS approximation ($\hbar\omega_D \ll E_F$) breaks down and vertex
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Fig. 1.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Fig. 2.</figcaption></figure>

Fig. 1. — Raman spectra of ¹³C enriched (a) and ¹²C (b) BEDT-TTF molecules.

Fig. 1. — Spectres Raman des deux molécules neutres BEDT-TTF: enrichie en ¹³C (a) et ¹²C (b).

Fig. 2. — Superconducting transition measured by resistivity in two sets of samples ¹²C and ¹³C enriched $\beta_H$-(BEDT-TTF)₂I₃ measured simultaneously in the pressure cell at P=1 bar.

Fig. 2. — Transition supraconductrice obtenue par résistivité dans deux séries d'échantillons $\beta_H$-(BEDT-TTF)₂I₃
¹²C et enrichis en ¹³C mesurés simultanément dans la cellule de pression à P=1 bar.

corrections (inapplicability of the Migdal theorem) can strongly modify the structure of
the theory.

Nevertheless, an important point that certainly deserves to be discussed is how an
intramolecular phonon exchange mechanism can favour the occurrence of a rather
large isotope effect coefficient $\alpha = |d\ln T_c/d\ln M| \approx 1...3$, taking here into account the
uncertainties on the measured $T_c$. It is well known that for a conventional 3D super-
conductor, an acoustic or optical phonon mechanism with a characteristic frequency
$\hbar\omega_D \ll E_F$ will invariably lead to the inequality $\alpha \le 1/2$ [14]. In the latter, the reduction
from the canonical value $\alpha = 1/2$ results from the $\omega_D$ dependence of the screened Coulomb
interaction $\mu^*=\mu[1+\mu N(E_F)\ln(E_F/\hbar\omega_D)]^{-1}$ entering in the above BCS expression
($\tilde{\lambda}=\lambda-\mu^*$). In the present case, however, $\hbar\omega_D \approx E_F$ so that the screening would be
essentially inoperant which obviously alters a weak coupling picture of the transition.

The large value of $\hbar\omega_D \approx E_F$ for the relevant intramolecular phonon also tells us
however, that the attraction mechanism takes place over such a large energy scale for
electrons that assumption of a constant density of states in the evaluation of $T_c$ is
certainly not appropriate. Preliminary density of states calculations [15], for $\beta_H$-(BEDT-
TTF)₂I₃ do show strong variations in $N(E)$ which can in turn induce sizeable changes
in the value of $\alpha$ [16], at least within the standard scheme for the evaluation of
$T_c$. Actually a simple calculation using the BCS integral equation for $T_c$ shows that
$\alpha \approx 1/2 (N(\omega_D)/N(0))$ which means that $\alpha$ can be appreciably larger than unity if $N(\omega_D)$
is located at a peak of the density of states with respect to the Fermi level. If this effect is still present or even amplified in a controlled theory where $\hbar\omega_D \approx E_F$ is not known so far.

Pair breaking mechanism has also been invoked [17] for a giant source of increase of $\alpha$. Magneto-transport measurements performed at very low temperature have shown [18] that the iodine material in its $\beta_H$-phase is very pure (very low Dingle temperature), ruling out the presence of magnetic impurity scattering. The clear temperature dependence of the resistivity just above $T_c$, however, may indicate the presence of inelastic electron-electron scattering. To what extent it can contribute to the huge increase in $\alpha$ is not clear at the present time.

An isotopic shift study of $T_c$ has been reported recently for the $\kappa$-phase of $(ET)_2Cu(SCN)_2$ when ethylene carbons are isotopically substituted [19]. The absence of any shift larger than the definition of the transition temperature can be understood when the substitution is not performed in an electronically active region of the molecule.

After having shown that symmetric intramolecular vibrations in the energy region $\approx 0.18$ eV are likely to contribute to the Cooper pairing, it is worthwhile to emphasize that a local attractive coupling is likely to favour s-wave pairing. Furthermore it is tempting to extend these ideas to the pairing in another family of molecular superconductors, the (alkali metals)$_3C_{60}$, which also show Raman active modes in the same energy range ([20], [21]). Isotopic shift studies similar to those reported in this Note are in progress and will be reported shortly.

This work has been partly supported by the ESPRIT-Basic Research Action MOLCOM 3121.

Note remise le 21 décembre 1991, acceptée le 23 janvier 1992.

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V. M., P. A., C. B., D. J., C. L. et P. B. : *Laboratoire de Physique des Solides* (associé au C.N.R.S.), Université Paris-Sud, 91405 Orsay;

J.-P. B. et S. L. : *Laboratoire de Physique cristalline, I.P.C.M.*, Université de Nantes, 44072 Nantes;

V. M. : Permanent address : *Institute of Chemical Physics, Acad. Sci., Chernogolovka MD*, 142432 Republic of Russia.