# Élaboration et caractérisation de poudres nanostructurées de MnO 2 et de polypyrrole : Application comme matériaux d'électrodes dans des dispositifs de stockage de l'énergie

Lynda Benhaddad

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Lynda Benhaddad. Élaboration et caractérisation de poudres nanostructurées de MnO 2 et de polypyrrole : Application comme matériaux d'électrodes dans des dispositifs de stockage de l'énergie. Chimie. Université Pierre et marie Curie; Université Abderrahmane Mira de Béjaïa, 2014. Français. NNT : 2014PA066113 . tel-04113423

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## THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

### Spécialité

### Chimie Physique et Chimie Analytique de Paris-Centre (ED 388)

Présentée par

Melle Lynda BENHADDAD

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR de l'UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE

Sujet de la thèse :

# Elaboration et caractérisation de poudres nanostructurées de MnO₂ et de polypyrrole : Application comme matériaux d'électrodes dans des dispositifs de stockage de l'énergie

Date de soutenance : le 15 Janvier 2014

Devant le jury composé de :

Mr François TRAN-VAN Professeur à l'Université F. Rabelais, Tours Rapporteur
Mme Catherine DEBIEMME-CHOUVY Chercheur CNRS à l'UPMC, Paris Examinateur
Mr Larbi ZERROUAL Professeur à l'Université F. ABBAS, Sétif Rapporteur
Mr Boualem SAÏDANI Professeur à l'Université A. MIRA, Béjaïa Examinateur
Mr Laïd MAKHLOUFI Professeur à l'Université A. MIRA, Béjaïa Directeur de thèse
Mr Alain PAILLERET Maître de Conférences-HDR à l'UPMC, Paris Directeur de thèse
<figure><img src="image_2.png" /></figure>
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE A. MIRA-BEJAIA
FACULTE DE TECHNOLOGIE
DEPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES

<figure><img src="image_3.png" /></figure>

جامعة بجاية
Tasdawit n'Bgayet
Université de Béjaïa

UPMC
SORBONNE UNIVERSITÉS

## THÈSE

### En cotutelle
### EN VUE DE L'OBTENTION DU DIPLOME DE DOCTEUR EN SCIENCES

DE L'UNIVERSITE A. MIRA BEJAIA (ALGERIE) ET
L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE, PARIS (FRANCE)

Filière : Génie des Procédés

Option : Génie Chimique

Présentée par

Lynda BENHADDAD

Thème

Elaboration et caractérisation de poudres nanostructurées
de MnO₂ et de polypyrrole: Application comme matériaux
d'électrodes dans des dispositifs de stockage de l'énergie

Soutenue le 15/01/2014

Devant le Jury composé de :

Nom et Prénom

Grade

Mr Boualem SAÏDANI

Professeur

Université A. Mira, Béjaïa

Président

Mr Laïd MAKHLOUFI

Professeur

Université A. MIRA, Béjaïa

Rapporteur

Mr Alain PAILLERET

MC-HDR

UPMC, Paris

Rapporteur

Mme Catherine DEBIEMME-CHOUVY Maître de Recherche

UPMC, Paris

Examineur

Mr Larbi ZERROUAL

Professeur

Université F. Abbas, Sétif

Examineur

Mr François TRAN-VAN

Professeur

Université F. Rabelais, Tours

Examineur

Année Universitaire : 2013/2014
<figure><img src="image_4.png" /></figure>
Remerciements

Le travail présenté dans ce manuscrit est le fruit d'une thèse en cotutelle entre le
Laboratoire d'électrochimie, corrosion et de valorisation énergétique (LECVE) à l'Université
de A. Mira-Béjaia (Algérie) et le Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques (LISE,
UPR 15 du CNRS) de l'Université Pierre et Marie Curie (Paris VI, France). Celle-ci a été
effectuée sous la direction de Mrs Laïd MAKHLOUFI, Professeur à l'Université A. Mira-
Béjaia et Alain PAILLERET, MCF-HDR à l'UPMC.

Je tiens à remercier vivement mes directeurs de thèse pour la confiance qu'ils m'ont accordée qui m'a permis de mener à bien ce travail. Je remercie Mr Alain PAILLERET de m'avoir bien accueillie au laboratoire LISE et d'avoir mis à ma disposition tous les moyens techniques et informatiques nécessaires pour la réalisation de ce travail.

Je voudrais remercier tous les membres du jury venus évaluer mon travail, notamment
Monsieur Boualem SAIDANI, Professeur à l'Université de A. Mira, Mr Larbi ZERROUAL,
professeur à l'université Ferhat Abbas de Sétif, Mme Catherine DEBIEMME-CHOUVY,
Maître de recherche au CNRS et Mr François TRAN-VAN, Professeur à l'Université François
Rabelais de Tours, pour avoir accepté d'être les examinateurs de cette thèse, pour l'intérêt
qu'ils y ont porté et pour leurs remarques constructives.

Je tiens à remercier chaleureusement Mrs Hisasi TAKENOUTI et Bouzid MESSAOUDI pour
m'avoir donné l'opportunité d'effectuer des stages scientifiques au LISE puis une thèse en
co-tutelle entre le LISE et le LTMGP dans le cadre du projet CMEP-Tassili 06MDU686 qu'ils
ont conçus conjointement. Je remercie également Mr TAKENOUTI avec qui j'ai partagé de
nombreuses discussions scientifiques et qui m'a aidé à modéliser et interpréter les
résultats d'impédance électrochimique. Je le remercie parce qu'il a su me faire partager
son expérience, sa compétence et ses conseils avisés avec une grande gentillesse.

Je tiens à remercier l'Université de Béjaia (Algérie) et le CNRS-LISE (France) de m'avoir
octroyé deux bourses de stages de courte durée (2 mois) pour la réalisation d'une partie de
ma thèse.

Je remercie également l'ensemble du personnel du LISE et toutes les personnes
permanentes et non-permanentes qui ont rendu mon séjour agréable et à leur tête le
Directeur du LISE Mr François HUET qui m'a bien accueillie au sein de son laboratoire avec ses qualités humaines et scientifiques, et les adorables secrétaires Isabelle, Martine, et Véronique.

Que Mmes Françoise PILLIER et Marie-Claude BERNARD, et Mrs Cyril BAZIN et Stéphane BORENSZTAJN trouvent ici l'expression de mes plus vifs remerciements pour leurs concours efficaces pour la caractérisation des différentes poudres par les différentes techniques physiques d'analyse. Je remercie également Mr Michael RAMIN du LRS (UPMC, France) et Mme Amel BENAMOR de l'Université de Béjaia (Algérie) pour l'analyse de mes poudres par les techniques BET et BJH. Un grand remerciement à Mr DESNOYERS de MARBAIX Axel.

Je tiens à remercier tous mes ami(e)s que j'ai connus en France et qui m'ont encouragée tout au long de mon séjour et en particulier mon médecin, le Dr Salah ZITOUNI.

Je remercie mes ami(e)s que j'ai rencontrés au LISE et avec qui j'ai partagé de très bons moments durant toutes ces années notamment Kamal, A/Kader, Samir, Sarah, Yasser, Ahmed, Mohammed, Samar, Amine, Nizar, Huang, Peng, Edgar, etc. Je ne saurai oublier mes collègues du Laboratoire d'électrochimie de l'Université de Béjaia avec qui j'ai passé de très bons moments.

Pour terminer ces longs remerciements, je voudrais exprimer ma plus profonde reconnaissance à ma famille et leur témoigner mon amour. Je remercie ma mère qui n'a cessé de m'encourager dans les moments de faiblesse et de stress surtout après le décès de mon père.

A la mémoire de mon cher papa qui a financé mon séjour en France avant sa mort. Une pensée à lui pour sa compréhension et ses encouragements pour ma réussite. Mes frères et mes sœurs qui sont tout pour moi et ils m'ont aussi apporté une aide financière pendant mon séjour en France.
# SOMMAIRE

<table><tr><td>Introduction Générale</td><td>1</td></tr></table>

## Chapitre I

### Synthèse Bibliographique

<table><tr><td>I. Généralités sur les polymères conducteurs</td><td>4</td></tr><tr><td>I.1. Historique</td><td>4</td></tr><tr><td>I.2. Les différents types de polymères conducteurs</td><td>5</td></tr><tr><td>I.3. Structure électronique des polymères conducteurs</td><td>6</td></tr><tr><td>I.4. Dopage des polymères conducteurs</td><td>8</td></tr><tr><td>I.5. Applications des polymères conducteurs</td><td>9</td></tr><tr><td>I.6. Synthèse des polymères conducteurs nanostructurés</td><td>10</td></tr><tr><td>I.6.1. Méthode avec gabarit (ou «template»)</td><td>10</td></tr><tr><td>I.6.1.1. Méthode «Soft template»</td><td>10</td></tr><tr><td>I.6.1.2. Méthode «Hard template»</td><td>13</td></tr><tr><td>I.6.2. Utilisation simultanée d'agents oxydants et de templates</td><td>13</td></tr><tr><td>I.7. Synthèse chimique de polymères conducteurs nanocomposites</td><td>14</td></tr><tr><td>I.7.1. Les matériaux carbonés</td><td>15</td></tr><tr><td>I.7.2. Les oxydes de métaux de transition</td><td>16</td></tr><tr><td>I.8. Utilisation du polypyrrole nanostructuré dans les supercondensateurs</td><td>18</td></tr><tr><td>II. Généralités sur le bioxyde de manganèse</td><td>21</td></tr><tr><td>II.1. Introduction</td><td>21</td></tr><tr><td>II.2. Synthèse chimique du bioxyde de manganèse nanostructuré</td><td>22</td></tr><tr><td>II.3. Influence des conditions de synthèse</td><td>23</td></tr><tr><td>II.4. Utilisation du bioxyde de manganèse nanostructuré pour le stockage de l'énergie</td><td>24</td></tr><tr><td>II.4.1. Batteries</td><td>24</td></tr><tr><td>II.4.2. Supercondensateurs</td><td>25</td></tr><tr><td>III. Généralités sur les supercondensateurs</td><td>26</td></tr><tr><td>III.1. Historique</td><td>26</td></tr><tr><td>III.2. Principe</td><td>27</td></tr></table>
<table><tr><td>III.3. Différents types de supercondensateurs</td><td>28</td></tr><tr><td>III.3.1. Supercondensateurs électrostatiques</td><td>29</td></tr><tr><td>III.3.2. Supercondensateurs faradiques</td><td>31</td></tr><tr><td>III.4. Grandeurs caractéristiques et leur mesure</td><td>31</td></tr><tr><td>III.5. Matériaux constituant les supercondensateurs</td><td>32</td></tr><tr><td>III.5.1. Les matériaux des électrodes</td><td>32</td></tr><tr><td>III.5.1.1. Les matériaux carbonés</td><td>32</td></tr><tr><td>III.5.1.2. Oxydes de métaux de transition</td><td>33</td></tr><tr><td>III.5.1.3. Polymères conducteurs</td><td>34</td></tr><tr><td>III.5.2. Les collecteurs de courant</td><td>34</td></tr><tr><td>III.5.3. Le séparateur</td><td>34</td></tr><tr><td>III.5.4. Les électrolytes</td><td>34</td></tr><tr><td>III.5.4.1 Les électrolytes aqueux</td><td>35</td></tr><tr><td>III.5.4.2. Les électrolytes organiques</td><td>35</td></tr><tr><td>III.5.4.3. Les liquides ioniques</td><td>36</td></tr><tr><td>III.6. Applications actuelles</td><td>36</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>37</td></tr></table>

# Chapitre II

## Conditions expérimentales et techniques de caractérisation

<table><tr><td>I. Synthèse chimique du MnO<sub>2</sub> et du polypyrrole nanostructurés</td><td>44</td></tr><tr><td>I.1. Synthèse chimique du MnO<sub>2</sub> nanostructuré</td><td>44</td></tr><tr><td>I.2. Synthèse chimique du polypyrrole nanostructuré</td><td>45</td></tr><tr><td>I.3. Produits chimiques et électrolytes utilisés</td><td>45</td></tr><tr><td>II. Dispositifs utilisés et préparation des électrodes</td><td>46</td></tr><tr><td>II.1. Microélectrode à cavité</td><td>46</td></tr><tr><td>II.2. Montage test de type Swagelok pour l'élaboration de supercondensateurs</td><td>46</td></tr><tr><td>II.3. Caractérisation du carbone activé Picactif BP 10</td><td>47</td></tr><tr><td>II.3.1. Caractérisation morphologique et structurale</td><td>48</td></tr><tr><td>II.3.2. Caractérisation texturale</td><td>48</td></tr><tr><td>II.3.3. Caractérisation des groupements fonctionnels</td><td>49</td></tr><tr><td>II.4. Préparation des électrodes</td><td>50</td></tr></table>
<table><tr><td>III. Techniques de caractérisation physique</td><td>50</td></tr><tr><td>III.1. Microscopie Electronique à Balayage (SEM) et (SEM-FEG)</td><td>50</td></tr><tr><td>III.2. Spectroscopie Dispersive en Energie (EDS)</td><td>52</td></tr><tr><td>III.3. Microscopie Electronique en Transmission (MET)</td><td>52</td></tr><tr><td>III.4. Diffraction des Rayons X (DRX)</td><td>54</td></tr><tr><td>III.4.1. Description d'un cristal</td><td>54</td></tr><tr><td>III.4.1.1. Espace direct et espace réciproque</td><td>54</td></tr><tr><td>III.4.1.2. Les indices de Miller-plans réticulaires</td><td>54</td></tr><tr><td>III.4.2. Principe de la diffraction des rayons X</td><td>54</td></tr><tr><td>III.4.2.1. Théorie de la diffraction des rayons X</td><td>55</td></tr><tr><td>III.4.2.2. Direction du faisceau diffracté</td><td>55</td></tr><tr><td>III.5. Adsorption / désorption de l'azote</td><td>57</td></tr><tr><td>III.5.1. Matériaux pulvérulents : poudre</td><td>57</td></tr><tr><td>III.5.2. Adsorption d'un gaz par un solide</td><td>59</td></tr><tr><td>III.5.2.1. Phénomène d'adsorption</td><td>59</td></tr><tr><td>III.5.2.2. Classification des isothermes d'adsorption</td><td>60</td></tr><tr><td>III.5.2.3. Théories de l'adsorption</td><td>62</td></tr><tr><td>III.5.2.3.a. Théorie de Brunauer, Emmett et Teller (BET)</td><td>62</td></tr><tr><td>III.5.2.3.b. Loi de Kelvin : condensation capillaire</td><td>64</td></tr><tr><td>III.5.2.4. Distribution de la taille des mésopores</td><td>65</td></tr><tr><td>III.6. Spectroscopie Raman</td><td>67</td></tr><tr><td>III.7. Spectroscopie UV-Visible</td><td>68</td></tr><tr><td>IV. Techniques de caractérisation électrochimique</td><td>70</td></tr><tr><td>IV.1. Voltampérométrie cyclique</td><td>70</td></tr><tr><td>IV.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique</td><td>73</td></tr><tr><td>IV.2.1. Exploitation des résultats par un circuit électrique équivalent</td><td>79</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>81</td></tr></table>

# Chapitre III

## Synthèse chimique et caractérisation du MnO₂ nanostructuré

<table><tr><td>I. Synthèse chimique du MnO<sub>2</sub> à différentes températures</td><td>83</td></tr><tr><td>I.1. Protocole expérimental</td><td>83</td></tr></table>
<table><tbody><tr><td>I.2. Caractérisation</td><td>83</td></tr><tr><td>I.2.1. Caractérisation morphologique et structurale</td><td>83</td></tr><tr><td>I.2.2. Caractérisation texturale</td><td>89</td></tr><tr><td>I.2.2.1. Isothermes d'adsorption/désorption</td><td>89</td></tr><tr><td>I.2.2.2. Distribution de la taille des pores (B.J.H)</td><td>90</td></tr><tr><td>I.2.2.3. Surface spécifique (B.E.T)</td><td>91</td></tr><tr><td>II. Synthèse chimique du MnO<sub>2</sub> à différentes durées</td><td>92</td></tr><tr><td>II.1. Protocole expérimental</td><td>92</td></tr><tr><td>II.2. Caractérisation</td><td>92</td></tr><tr><td>II.2.1. Caractérisation morphologique et structurale</td><td>92</td></tr><tr><td>II.2.2. Caractérisation texturale</td><td>97</td></tr><tr><td>II.2.2.1. Isothermes d'adsorption/désorption</td><td>97</td></tr><tr><td>II.2.2.2. Distribution de la taille des pores (B.J.H)</td><td>98</td></tr><tr><td>II.2.2.3. Surface spécifique (B.E.T)</td><td>99</td></tr><tr><td>III. Synthèse chimique du MnO<sub>2</sub> avec différents oxydants</td><td>100</td></tr><tr><td>III.1. Protocole expérimental</td><td>100</td></tr><tr><td>III.2. Caractérisation</td><td>100</td></tr><tr><td>III.2.1. Caractérisation morphologique et structurale</td><td>100</td></tr><tr><td>III.2.2. Caractérisation texturale</td><td>103</td></tr><tr><td>III.2.2.1. Isothermes d'adsorption/désorption</td><td>103</td></tr><tr><td>III.2.2.2. Distribution de la taille des pores (B.J.H)</td><td>104</td></tr><tr><td>III.2.2.3. Surface spécifique (B.E.T)</td><td>105</td></tr><tr><td>IV. Discussion et conclusions</td><td>105</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>108</td></tr></tbody></table>

# Chapitre IV

## Etude de la réactivité de MnO<sub>2</sub> nanostructuré comme matériau de batterie

<table><tbody><tr><td>I. Etude de la réactivité électrochimique de MnO<sub>2</sub> dans KOH</td><td>109</td></tr><tr><td>I.1. Influence de la température de synthèse</td><td>109</td></tr><tr><td>I.1.1. Voltampérométrie cyclique</td><td>109</td></tr><tr><td>I.1.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique</td><td>115</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>I.2. Influence de la durée de synthèse</td><td>119</td></tr><tr><td>I.2.1. Voltampérométrie cyclique</td><td>119</td></tr><tr><td>I.2.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique</td><td>120</td></tr><tr><td>I.3. Influence du type d'oxydant</td><td>121</td></tr><tr><td>I.3.1. Voltampérométrie cyclique</td><td>121</td></tr><tr><td>I.3.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique</td><td>123</td></tr><tr><td><b>II. Discussion et conclusions</b></td><td><b>127</b></td></tr><tr><td>II.1. Corrélation entre les défauts et la réactivité électrochimique</td><td>127</td></tr><tr><td>II.2. Corrélation entre les propriétés physiques et la réactivité électrochimique</td><td>130</td></tr><tr><td><i>Références bibliographiques</i></td><td><i>132</i></td></tr></table>

# Chapitre V

## Synthèse chimique et caractérisation du polypyrrole nanostructuré

<table><tr><td><b>I. Synthèse chimique et caractérisation du polypyrrole nanostructuré</b></td><td><b>134</b></td></tr><tr><td>I.1. Protocole expérimental</td><td>134</td></tr><tr><td>I.2. Caractérisation du polypyrrole nanostructuré</td><td>136</td></tr><tr><td>I.2.1. Caractérisation morphologique et structurale</td><td>136</td></tr><tr><td>I.2.2. Caractérisation texturale</td><td>138</td></tr><tr><td>I.2.3. Caractérisation par spectroscopie Raman</td><td>140</td></tr><tr><td><b>II. Etude du mécanisme réactionnel de polymérisation</b></td><td><b>141</b></td></tr><tr><td>II.1. Méthode de complexation et étude par UV-Visible</td><td>141</td></tr><tr><td>II.1.1. Présentation du ligand</td><td>141</td></tr><tr><td>II.1.2. Optimisation des conditions de complexation</td><td>144</td></tr><tr><td>II.1.2.1. Concentration en ions Mn<sup>2+</sup></td><td>144</td></tr><tr><td>II.1.2.2. Volume de la solution de ligand</td><td>146</td></tr><tr><td>II.1.3. Comparaison avec les résultats expérimentaux</td><td>147</td></tr><tr><td>II.2. Méthode électrochimique</td><td>148</td></tr><tr><td><b>III. Influence des paramètres de synthèse chimique du polypyrrole</b></td><td><b>150</b></td></tr><tr><td>III.1. Influence de la durée de polymérisation du pyrrole</td><td>150</td></tr><tr><td>III.1.1. Caractérisation morphologique et structurale</td><td>150</td></tr><tr><td>III.1.2. Caractérisation texturale</td><td>154</td></tr><tr><td>III.1.2.1. Isothermes d'adsorption/désorption</td><td>154</td></tr></table>
<table><tr><td>III.1.2.2. Distribution de la taille des pores (B.J.H)</td><td>155</td></tr><tr><td>III.1.2.3. Surface spécifique (B.E.T)</td><td>156</td></tr><tr><td>III.2. Influence du pH du milieu de synthèse</td><td>157</td></tr><tr><td>III.2.1. Caractérisation morphologique et structurale</td><td>157</td></tr><tr><td>III.3. Influence de la morphologie du MnO<sub>2</sub></td><td>161</td></tr><tr><td>III.3.1. Caractérisation morphologique et structurale</td><td>162</td></tr><tr><td>IV. Discussion et conclusions</td><td>167</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>170</td></tr></table>

# Chapitre VI

## Amélioration de la performance du supercondensateur
carbone/carbone par ajout du polypyrrole nanostructuré

I. Performance d'un carbone activé comme matériau d'électrode de supercondensateurs

I.1. Généralités sur les carbones activés

I.2. Supercondensateurs à base de carbones activés

II. Etude du mélange de poudre polypyrrole/carbone activé en tant que matériau composite d'électrode de supercondensateur

II.1. Effet de l'ajout de la poudre de polypyrrole au Picactif BP 10

II.1.1. Voltampérométrie cyclique

II.1.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique

II.1.2.1. Application de l'impédance de diffusion

II.1.2.2. Modèle de l'électrode poreuse

II.1.2.3. Capacité faradique

II.2. Etude des performances du polypyrrole synthétisé à différentes durées

II.2.1. Voltampérométrie cyclique

II.2.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique

II.3. Effet de l'influence de la masse des électrodes

II.3.1. Voltampérométrie cyclique

II.3.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique

II.4. Etude de l'influence de la vitesse de balayage

II.4.1. Voltampérométrie cyclique
<table><tr><td>II.5. Effet du cyclage en potentiels</td><td>200</td></tr><tr><td>II.5.1. Voltampérométrie cyclique</td><td>200</td></tr><tr><td>II.5.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique</td><td>202</td></tr><tr><td>II.6. Effet de la variation de la masse de la matière active du polypyrrole</td><td>204</td></tr><tr><td>II.6.1. Voltampérométrie cyclique</td><td>204</td></tr><tr><td>II.6.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique</td><td>206</td></tr><tr><td><b>III. Discussion et conclusions</b></td><td>210</td></tr><tr><td><i>Références bibliographiques</i></td><td>212</td></tr><tr><td><b>Conclusion générale</b></td><td>215</td></tr></table>
<figure><img src="image_5.png" /></figure>
# Introduction générale

Depuis plusieurs années, les gouvernements et les industries encouragent la recherche et le développement de systèmes de stockage de l'énergie dans le cadre d'une démarche de remplacement des énergies fossiles tels que le pétrole, le gaz et le charbon qui sont des énergies épuisables, polluantes et provoquant le réchauffement climatique. Devant une demande énergétique croissante, la communauté scientifique s'est concentrée activement sur l'élaboration de systèmes de stockage de l'énergie tels que les accumulateurs, les batteries et les supercondensateurs qui se taillent progressivement une place dans l'industrie grâce au faible coût des procédés de fabrication et surtout de la matière première.

Le stockage de l'énergie, son utilisation et sa récupération dans un dispositif dépendent essentiellement de la capacité d'accumulation de charges au sein de l'électrode utilisée. Les matériaux carbonés furent les premiers employés industriellement et ils sont largement utilisés pour le stockage de l'énergie dans les supercondensateurs grâce à leur bonne stabilité cyclique, leur surface spécifique élevée et leur capacité pour l'accumulation de charges à l'interface électrode/électrolyte. Néanmoins, ces matériaux présentent plusieurs inconvénients tels qu'une résistance interne élevée et une grande surface microporeuse qui devient inaccessible pour les ions de l'électrolyte, ce qui diminue leurs performances et par conséquent l'obtention de capacités spécifiques faibles. Des études se sont focalisées sur d'autres matériaux d'électrodes afin d'améliorer les performances capacitives des matériaux carbonés ou de les remplacer, comme notamment les oxydes de métaux de transition et les polymères conducteurs électroniques. Ces matériaux présentent des capacités spécifiques élevées mais leur inconvénient réside dans leur faible stabilité au cours du cyclage, ce qui a donné naissance à des électrodes composites binaires ou ternaires afin de remédier à ce problème.

Depuis une dizaine d'années, le “nano” est sans doute le préfixe le plus en vogue dans les revues scientifiques. Les matériaux nanostructurés sont constitués de structures élémentaires dont au moins une des dimensions est comprise entre 1 et 100 nanomètres (nm). Ils sont
largement étudiés grâce à cette caractéristique dimensionnelle qui leur confère des propriétés ou des comportements particuliers utilisés notamment pour de nouvelles applications qui vont du vivant (médecine, biologie), au monde minéral (argiles, ciments) et les disciplines traditionnelles comme la chimie et la physique.

Cette nouvelle technologie qui explore la matière à l'échelle nanométrique a motivé les chercheurs pour l'élaboration de divers méthodes de synthèse afin d'obtenir des matériaux énergétiques de structure nanométrique. Depuis, la synthèse et l'utilisation des oxydes de métaux de transition et des polymères conducteurs nanostructurés connaissent un essor considérable en raison de leurs propriétés particulières par rapport aux matériaux massifs.

C'est dans ce cadre d'étude que ce travail de thèse s'inscrit. Il porte plus précisément sur la synthèse chimique de l'oxyde de métal de transition, $MnO_2$ et d'un polymère conducteur (polypyrrole) de structure nanométrique et leurs utilisations comme matériaux d'électrodes de batteries et supercondensateurs, respectivement. Dans le cas du supercondensateur, notre objectif est d'améliorer les performances des supercondensateurs carbone/carbone en introduisant la poudre de polypyrrole nanostructuré que nous avons synthétisée auparavant.

Cette thèse est divisée en six chapitres distincts :

Le premier chapitre est une synthèse bibliographique dans laquelle nous avons présenté des généralités sur les polymères conducteurs nanostructurés et les méthodes utilisées pour leur synthèse. Parmi ces différentes méthodes, nous avons présenté la méthode « template » qui utilise des membranes nanoporeuses et nous avons mis l'accent sur une nouvelle technique qui permet l'oxydation du monomère par des oxydes qui jouent le double rôle d'agent oxydant et de « template » nanostructuré simultanément. Parmi ces oxydes, nous avons choisi le bioxyde de manganèse ($MnO_2$) pour ses propriétés oxydantes, sa structure nanométrique et son comportement électrochimique. Une autre partie a été consacrée à la synthèse chimique de nanocomposites à base de polymères conducteurs et des matériaux carbonés et/ou d'oxyde de métaux de transition et leurs utilisations comme matériaux d'électrodes dans les supercondensateurs.

Par la suite, nous avons présenté des généralités sur le bioxyde de manganèse et les méthodes utilisées pour sa synthèse chimique sous forme de structure nanométrique, l'influence des conditions opératoires sur sa morphologie et sa structure et enfin son
utilisation comme matériau d'électrode de batteries ou de supercondensateurs. Enfin, une revue détaillée sur les supercondensateurs, les différents types, les matériaux les constituant et leurs applications actuelles a été présentée à la fin de ce chapitre.

* Le deuxième chapitre présente les procédés de synthèse chimique du MnO₂ et du polypyrrole nanostructurés, les techniques utilisées pour l'étude de leurs performances électrochimiques et enfin les techniques physiques d'analyse utilisées pour leur caractérisation.

* Le troisième chapitre expose les résultats de la caractérisation par les différentes techniques d'analyse des poudres de MnO₂, synthétisées à différentes conditions, et l'étude de l'influence des conditions de synthèse chimique du MnO₂ sur sa morphologie, sa structure et sa porosité dans le but de synthétiser la variété cristallographique γ-MnO₂ reconnue comme la plus réactive. Nos résultats sont comparés à ceux de la littérature afin d'identifier les conditions optimales pour la synthèse chimique de cette variété. La caractérisation électrochimique de ces poudres de MnO₂ utilisées comme matériaux de batterie, a été réalisée dans le milieu alcalin KOH 1 mol.L⁻¹ et les principaux résultats sont présentés dans le quatrième chapitre.

* Dans le cinquième chapitre, nous exposons les résultats de la caractérisation par différentes techniques d'analyse des poudres de polypyrrole synthétisées par voie chimique en utilisant le MnO₂ comme agent oxydant. Nous décrirons aussi le mécanisme réactionnel qui a eu lieu au cours de la polymérisation du pyrrole par cet oxyde. Nous présentons également les principaux résultats de la caractérisation des poudres de polypyrrole synthétisées selon différentes conditions (durée de polymérisation, pH du milieu de synthèse et l'influence de la morphologie de l'agent oxydant MnO₂). Le polypyrrole nanostructuré ainsi synthétisé a été utilisé pour l'élaboration d'électrodes composites polypyrrole/carbone afin d'améliorer la performance capacitive du carbone activé Picactif BP 10®. Les principaux résultats sont exposés dans le sixième et dernier chapitre.
<figure><img src="image_6.png" /></figure>
## I. Généralités sur les polymères conducteurs

### I.1. Historique

Les polymères sont des matériaux constitués de macromolécules formées par la répétition d'un même motif composé d'une ou de plusieurs unités de base. À la différence des métaux et selon les anciennes théories, tous les polymères sont bien connus comme de "bons isolants" [1]. Ce caractère isolant des polymères peut poser des problèmes lorsqu'ils sont utilisés dans des environnements électriques ou électroniques générant de l'électricité statique ou des ondes électromagnétiques. Il est alors nécessaire de rendre ces polymères "conducteurs".

En 1862, H. Lethby [2] du collège "London Hospital" a obtenu le premier matériau polymère conducteur par oxydation anodique d'aniline en solution aqueuse d'acide sulfurique sur une électrode de platine. Ce matériau était probablement de la polyaniline.

D'autres polymères ont vu le jour depuis cette date. Nous notons à titre d'exemple la découverte qui a été faite par Walatka *et al*. [3] en 1973 concernant la synthèse du polynitrure de soufre de nature inorganique dont la formule chimique est $(SN)_x$. Ce polymère présente à température ambiante une conductivité proche de celle d'un métal ($10^3$ S.cm$^{-1}$). Cette propriété importante a suscité la curiosité des chercheurs qui ont étudié rapidement d'autres composés avec des propriétés analogues.

Ainsi, le domaine des polymères conducteurs a pris un véritable essor avec la synthèse du polyacétylène –$[CH=CH]_x$– à partir de l'acétylène ($HC \equiv CH$) au laboratoire de H. Shirakawa (Institut de Technologie de Tokyo), où une erreur de manipulation, à savoir, l'addition d'une quantité mille fois trop élevée du catalyseur "Ziegler-Natta", conduisit à la formation d'une pellicule argentée, élastique et brillante comme du papier d'aluminium au lieu de la poudre noire telle qu'on la connaissait depuis 1955. Cette forme de polyacétylène présentait des propriétés différentes de celles qu'on connaissait jusqu'alors [4].

Trois années plus tard, A.J. Heeger, H. Shirakawa et A. MacDiarmid rendaient le polyacétylène conducteur par dopage avec des vapeurs d'iode : les films souples et argentés devinrent des feuilles dorées, d'aspect métallique, dont la conductivité était plus d'un milliard de fois supérieure à celle d'un polymère non dopé [5].

L'exposition du polyacétylène à l'oxygène de l'air conduit à la formation des liaisons covalentes entre les atomes d'oxygène et de carbone, ce qui diminue sa conductivité par l'interruption des double-liaisons conjuguées [6]. Cette instabilité a exhorté les chercheurs à synthétiser par la suite de nouveaux polymères conducteurs plus stables.
Les polymères conducteurs peuvent être organiques et inorganiques en fonction de la nature du monomère. La synthèse des polymères conducteurs inorganiques à partir de monomères de grande pureté étant difficile à réaliser, les chercheurs s'intéressent alors aux polymères conducteurs formés à partir de monomères organiques, contenant des cycles aromatiques susceptibles d'être oxydés pour former des oligomères présentant un grand nombre d'électrons π fortement délocalisés.

## I.2. Les différents types de polymères conducteurs [7,8]

Il existe trois principaux types de matériaux conducteurs à base de polymères conjugués, à savoir, les polymères conducteurs extrinsèques, les polymères dits conducteurs ioniques et les polymères conducteurs électroniques intrinsèques.

Les polymères conducteurs extrinsèques sont composés d'une matrice constituée d'un polymère isolant dans laquelle est dispersée une poudre conductrice soit de particules métalliques, soit de polymères conducteurs intrinsèques [9], soit de carbone [10] afin d'augmenter sa conductivité électrique.

Le deuxième groupe est constitué par les polymères dits conducteurs ioniques. Dans ces polymères organiques, les charges sont transportées par des ions. Les oxydes de polyéthylène, dans lesquels est dissout un sel de lithium, ont été utilisés comme électrolyte solide dès les années 80 pour des applications dans les batteries Li-polymère et Li-ion [11].

Le dernier type est celui des polymères conducteurs électroniques intrinsèques. Dans les polymères isolants, que l'on appelle polymères saturés (par exemple le polyéthylène (CH₂)n), chaque atome de carbone de la chaîne macromoléculaire est lié par une liaison simple (de type σ) à quatre atomes voisins (hybridation sp³). Tous les électrons des couches électroniques externes sont impliqués dans des liaisons covalentes. Il n'y a donc pas de charge libre susceptible de se déplacer le long de la chaîne; le matériau est alors un isolant électrique.

Dans les polymères conducteurs électroniques intrinsèques, la structure est différente : chaque atome de carbone est lié uniquement à trois atomes différents, ce qui laisse un électron libre par atome de carbone. Ces électrons, placés dans les orbitales p_z, forment par recouvrement avec les orbitales voisines des liaisons π. Une liaison sur deux est une liaison double. On dit alors que les polymères conducteurs intrinsèques sont des polymères conjugués, c'est-à-dire qu'ils présentent une alternance de simples et de doubles liaisons. Les liaisons simples, de type σ, qui correspondent à la mise en commun de deux électrons dans les orbitales
profondes, assurent la cohésion du squelette carboné de la même manière que dans les polymères saturés. Les doubles liaisons (liaison $\pi$) permettent une délocalisation des électrons sur la macromolécule et ils sont responsables de la rigidité des polymères et de la limitation de leur solubilité [12]. Cette conjugaison permet aussi la délocalisation des électrons $\pi$ le long de la macromolécule responsable de la conductivité électrique.

Il existe différentes familles de polymères conducteurs conjugués : les systèmes polyéniques, les systèmes aromatiques, les systèmes hétérocycliques aromatiques, les systèmes mixtes (aromatique-vinylénique) (Figure I.1).

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>**Figure I.1.** Familles des polymères conducteurs intrinsèques [12]</figcaption></figure>

### I.3. Structure électronique des polymères conducteurs

Les polymères conducteurs se caractérisent par une alternance de liaisons saturées et insaturées le long de la chaine. Selon les principes d'exclusion de Pauli et de distorsion de Peierls, les états d'énergies des différentes orbitales $p_z$ vont se regrouper en bandes (Figure I.2). La bande de valence regroupe les niveaux d'énergie occupés, et la bande de conduction regroupe les niveaux d'énergies inoccupés. Entre les deux bandes, il existe un gap de niveaux d'énergie interdits [13].
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>**Figure I.2.** Niveaux d'énergie des orbitales π dans un polymère conducteur [14].</figcaption></figure>

Ce schéma de bandes correspond à celui des matériaux isolants ou semi-conducteurs (Figure I.3).

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure I.3.** Schéma de bande des matériaux isolants, semi-conducteurs et conducteurs [14].</figcaption></figure>

Lorsque le gap entre la bande de valence et la bande de conduction est supérieur à 5 eV, le matériau est dit isolant. Pour rendre ce matériau conducteur, il faut fournir une énergie d'excitation supérieure au gap, ce qui permet le passage des électrons de la bande de valence à la bande de conduction.

Le dopage d'un polymère conducteur (par injection ou extraction d'électrons) consiste à créer des défauts structuraux (électrons non appariés) appelés solitons. Ces derniers ne sont pas stables et s'apparient pour donner des radicaux cations appelés polarons qui créent des états d'énergie localisés dans la bande interdite (Figure I.4). Le déplacement des polarons sur la chaine macromoléculaire crée la conduction.
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>**Figure I.4.** Schéma de bandes du dopage progressif d'un polymère conducteur [14].</figcaption></figure>

Pour des dopages importants, la conduction est donc principalement due à la délocalisation des charges sous la forme de bipolarons. Les états d'énergie bipolaroniques se regroupent en bandes situées dans le gap. La conductivité du polymère est alors proche d'une conductivité métallique.

### I.4. Dopage des polymères conducteurs

Les polymères conducteurs ont une structure chimique particulière (liaisons doubles conjuguées) qui permet par dopage redox d'obtenir des matériaux ayant une conductivité électrique variable et des propriétés uniques.

Le dopage redox des polymères conducteurs consiste à insérer entre les chaînes du polymère conjugué, des donneurs ou des accepteurs d'électrons. Ainsi, en variant le niveau de dopage, on peut faire passer le matériau de l'état isolant à l'état semi-conducteur puis conducteur et changer en même temps ses propriétés. Ce mécanisme entraîne la modification de la structure de la molécule (la géométrie) et la modification des propriétés optiques, magnétiques, électriques et électroniques [15].

Le dopage par des molécules accepteuses d'électrons correspond à une oxydation partielle du système π qui consiste en la création des *sites déficients en électrons* à l'intérieur du réseau, donc des trous positifs (polycations). La neutralité électrique est assurée par l'insertion de la quantité correspondante d'anions dans la matrice polymère.

*Dopage de type p :*

$$ \text{Polymère} + X \rightleftharpoons (\text{Polymère})^{n+} + X^{n-} $$

Où X : I₂, Br₂, AsF₅, etc.
Le dopage par des molécules donneuses d'électrons produit une réduction partielle du polymère qui consiste en la création de sites riches en électrons (polyanions). La neutralité électrique est assurée par l'insertion de cations provenant du dopant.

Dopage de type n :

$$ \text{Polymère} + M \rightleftharpoons (\text{Polymère})^{n-} + M^{n+} $$

Où M : Na, Li, etc.

Chacun des trous ou des électrons contribuent à la conductivité électrique des semi-conducteurs, comme porteurs de charge, en formant des défauts (déformations) qui se délocalisent le long des chaînes polymériques [6,15].

C'est la nature des porteurs de charge qui détermine le type de dopage du polymère. Le dopage p correspond à une conduction par mobilité des trous tandis que le dopage n correspond à une mobilité des électrons dans le polymère.

## I.5. Applications des polymères conducteurs

Les polymères conducteurs intrinsèques possèdent des propriétés particulières comme l'existence de divers états redox, l'aptitude à bien conduire à la fois les ions et les électrons (conduction mixte), la stabilité, la facilité de mise en forme, la légèreté, la structure poreuse et l'activité catalytique [6]. Toutes ces propriétés suscitent un intérêt grandissant tant pour la recherche académique qu'industrielle qui débouchent sur des applications pratiques importantes selon la forme semi-conductrice ou conductrice des polymères intrinsèques (Tableau I.1).

<table><caption>**Tableau I.1.** Domaines d'applications des polymères conducteurs [8]</caption><tr><td>Applications utilisant les polymères à l'état dopé (conducteur)</td><td>Matériaux électrostatiques<br>Adhésifs conducteurs<br>Blindage électromagnétique<br>Revêtements anti-statiques<br>Revêtements anti-corrosion<br>Peintures conductrices<br>Matrices polymères pour la catalyse hétérogène.</td></tr><tr><td>Applications utilisant le dopage et dédopage des polymères</td><td>Electrochromisme<br>Muscles artificiels<br>Capteurs chimiques, biochimiques, thermiques<br>Batteries rechargeables</td></tr><tr><td>Applications utilisant les polymères à l'état non-dopé (semi-conducteur)</td><td>Electronique moléculaire et organique<br>Dispositifs électriques d'affichage (LED, ...)<br>Membranes échangeuses d'ions<br>Câble haute tension à isolation synthétique</td></tr></table>
Récemment, les recherches scientifiques ont montré que les polymères conducteurs nanostructurés améliorent les performances des applications technologiques grâce à leurs propriétés uniques liées à leur structuration à l'échelle nanométrique [16]. Dans la suite de cette étude, nous nous intéressons à l'étude des polymères conducteurs nanostructurés utilisés dans le domaine du stockage de l'énergie.

## I.6. Synthèse des polymères conducteurs nanostructurés [17]

Depuis la découverte du premier polymère conducteur, plusieurs recherches se sont focalisées sur les méthodes de synthèse et les domaines d'applications des polymères conducteurs. Les propriétés uniques de ces matériaux ont permis d'ouvrir divers domaines d'applications.

Dans la dernière décennie, l'apparition des polymères conducteurs nanostructurés a conduit rapidement à un champ de recherche grandissant grâce aux nouvelles propriétés de ces matériaux, liées à leurs dimensions nanométriques, qui améliorent les performances des appareils. De nombreuses applications industrielles se développent à très grande vitesse et sont déjà, pour certaines, mises en œuvre actuellement [18,19].

Les polymères conducteurs nanostructurés peuvent être synthétisés par différentes techniques, notamment les techniques de lithographie qui sont couramment utilisées malgré l'implication de solvants et traitements thermiques mal supportés par les polymères conducteurs [20], la polymérisation diluée [21], ou encore la méthode dite avec gabarit (ou « template ») [22,23]. Nous présenterons dans ce qui suit la description de la méthode de polymérisation dite de « template » qui est utilisée dans notre démarche expérimentale.

### I.6.1. Méthode avec gabarit (ou « Template »)

La méthode « template » utilise soit des « templates » souples [24] soit des « templates » durs [25] qui sont communément appelés « soft template » ou « hard template ».

#### I.6.1.1. Méthode « Soft template »

Cette méthode, appelée aussi méthode d'auto-assemblage, emploie des micelles formées par des agents tensioactifs pour confiner la polymérisation des monomères. Cette méthode englobe la polymérisation par microémulsion et la polymérisation par microémulsion inverse [26], dans lesquelles des tensioactifs sont impliqués, et la synthèse auto-template dans laquelle le monomère ou ses sels forment des micelles par eux-mêmes.
a) La microémulsion est une solution micellaire transparente, isotrope et, contrairement à l'émulsion, elle est thermodynamiquement stable. Ce système est constitué d'une phase huileuse, d'eau et de tensioactif.

La polymérisation par microémulsion permet l'obtention des nanoparticules de polymère conducteur avec un bon contrôle de la taille des nanoparticules. La structure et la concentration des tensioactifs sont des facteurs critiques pour le contrôle de la morphologie des produits. Jang *et al.* [27] ont synthétisé le polypyrrole par microémulsion en utilisant un tensioactif cationique. La taille des nanoparticules de polypyrrole a bien été contrôlée pour avoir une taille inférieure à 5 nm. Ils ont constaté que les tensioactifs appropriés pour la polymérisation par microémulsion doivent avoir une longueur de la chaine alkyl entre C6 et C16. En effet, une longueur de la chaine alkyl inférieure à C6 conduit à des interactions hydrophobiques faibles, tandis que celles supérieures à C16 conduisent à une viscosité élevée pour former des nanostructures auto-assemblées. La Figure I.5 (a) montre un diagramme schématique de la synthèse de nano-sphères creuses de polypyrrole par microémulsion et sa conversion en carbone réalisée par J. Jang *et al.* [28].

b) La polymérisation par microémulsion inverse permet la synthèse de polymères conducteurs sous forme de nanoparticules monodispersées, nanotubes et nano-baguettes avec une morphologie contrôlée par les interactions entre les ions et le tensioactif. Jang *et al.* [29,30] ont synthétisé des nanotubes de polypyrrole par la microémulsion inverse en utilisant les réactifs sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) et $FeCl_3$. La phase micellaire a été développée à travers l'interaction coopérative entre la solution aqueuse de $FeCl_3$ et AOT dans un solvant apolaire. Le pyrrole dissous dans l'eau est polymérisé à la surface de la micelle grâce à $FeCl_3$. Le diamètre du nanotube augmente avec l'augmentation du rapport massique $FeCl_3$/AOT et avec l'augmentation de la température de synthèse, ce qui conduit à l'augmentation de la conductivité du polypyrrole. La Figure I.5 (b) montre un diagramme schématique de cette polymérisation.
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>**Figure I.5.** (a) Diagramme schématique représentant la synthèse de nanosphères creuses de polypyrrole par microémulsion et sa conversion en carbone [28]. (b) Diagramme schématique représentant la fabrication du polypyrrole en utilisant la polymérisation par microémulsion inverse [30].</figcaption></figure>

c) Dans la synthèse « auto-template », le monomère ou ses sels forment des micelles par eux-mêmes, et agissent ainsi comme « templates » pour la formation de nanostructures. Wan et al. ont utilisé et développé cette méthode pour la synthèse d'une variété de nanostructures telles que les micro/nanotubes [31,32], nanofibres, micro sphères creuses [33], etc.

La formation de nanotubes de polypyrrole a été réalisée par X. Yang et al. [34] en présence du complexe FeCl₃/méthyle orange utilisé comme « template » réactif qui permet la croissance du polypyrrole à sa surface et ainsi de promouvoir la formation de structures nanotubulaires creuses. L'ajout d'un tensioactif cationique au mélange réactionnel permet d'étendre la surface de croissance du polypyrrole. Une concentration de ce tensioactif supérieure à sa concentration micellaire critique (CMC) engendre la transformation des nanotubes de polypyrrole en nanofils. L'obtention de nanotubes de polypyrrole peut également être réalisée par l'introduction d'une concentration en tensioactif anionique inférieure à sa concentration micellaire critique. Dans ces deux cas, le complexe FeCl₃/méthyle orange est fonctionnalisé par ces tensioactifs qui vont être enlevées par rinçage à la fin de la polymérisation.

La méthode « soft-template » présente comme avantages un coût faible et un rendement élevé, ce qui est approprié pour la production de quantités importantes de matériaux. La microémulsion, la microémulsion inverse et la méthode d'auto-assemblage ont un grand potentiel pour la synthèse de nanocomposites inorganique/polymère conducteur par des réactions interfaciales. Cependant, cette méthode a des inconvénients d'instabilité, faible efficacité, manque d'adaptabilité pour un monomère fixe.
I.6.1.2. Méthode « Hard template »

Cette méthode emploie des « templates » physiques tels que les particules colloïdales et d'autres « templates » sous forme de tunnels nanométriques comme l'oxyde d'alumine anodisé (AAO) ou encore les « templates » mésoporeux silice/carbone sur lesquels se déposent les polymères conducteurs (Figure I.6).

Pour une synthèse utilisant des micro/nanoparticules comme « templates », le monomère est polymérisé à la surface du « template » [35], ce qui donne une structure cœur/coquille [36]. Après l'enlèvement du « template », des nano-capsules peuvent être obtenues [37]. Les « templates durs » les plus communément utilisés comprennent les nanoparticules d'oxydes inorganiques mono-dispersées [38] et les microsphères polymériques [39].

Pour une synthèse utilisant des tunnels nanométriques, les polymères conducteurs synthétisés ont la forme de nanofils/nanotubes [40]. Dans cette approche, les polymères conducteurs nanostructurés enrobent les « templates » grâce à un mécanisme physique ou électrochimique [41]. Les « templates » les plus utilisés et commercialement disponibles sont la membrane d'oxyde d'alumine anodisé (AAO) [42], la membrane de polycarbonate (PC) [43], les zéolites [44] et le carbone mésoporeux. Cependant, l'enlèvement de ces « templates » après polymérisation affecte souvent les structures creuses et les propriétés des polymères conducteurs [16].

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>**Figure I.6.** Diagramme schématique représentant les différentes formes de « templates durs » utilisés pour la synthèse des polymères conducteurs nanostructurés. (a) membrane poreuse, (b) nano-fibres, (c) particules colloïdales. Après chaque polymérisation, le « template » est enlevé [45].</figcaption></figure>

I.6.2. Utilisation simultanée d'agents oxydants et de templates
Ce type de « template » peut initier la polymérisation du monomère par une réaction d'oxydation, tout en transmettant sa morphologie au polymère conducteur formé [16]. Cette méthode est simple et réalisée en une seule étape, puisque ce type de « template » se réduit et passe éventuellement en solution sous forme d'ions solubles, ce qui donne naissance à un polymère pur.

Pan et al. [46] ont synthétisé de la polyaniline par l'utilisation de nanofils de β-MnO₂ où ce dernier a réagit comme agent d'oxydation et « template » simultanément. La polyaniline formée a une morphologie similaire à celle du MnO₂. La réduction de MnO₂ en ions solubles en solution a conduit à l'obtention de nanotubes de polyaniline pure. Cependant, Gemeay et al. [47] ont synthétisé la polyaniline par voie chimique en ajoutant la poudre de β-MnO₂, sous forme de micro-baguettes, comme agent d'oxydation à une solution acide contenant le monomère aniline. Les résultats ont montré la synthèse d'un composite polyaniline/MnO₂ sous forme de larges agrégats d'un diamètre moyen allant jusqu'à 20 µm.

Des nanotubes de polypyrrole ont été synthétisés en présence du complexe FeCl₃/méthyle orange [48,49]. Ce complexe initie la polymérisation du pyrrole et agit comme « template » en dirigeant la croissance du polypyrrole sous forme de nanotubes. Après réaction, le complexe se dégrade et quitte les nanotubes du polypyrrole, ce qui conduit à la synthèse d'un polymère pur.

Dans le travail de L. Cui et al. [50], des nanotubes de polypyrrole de diamètre compris entre 60 et 150 nm ont été synthétisés par le complexe FeCl₃/méthyle orange. Cependant, l'utilisation de ce complexe avec le pyrrole et l'oxyde V₂O₅ a conduit à la synthèse du nanocomposite V₂O₅/PPy sous forme de cœur/coquille. Ils ont remarqué que l'utilisation de grosses particules de V₂O₅ conduit à l'obtention d'une structure cœur/coquille irrégulière. Par contre, les petites particules de V₂O₅ conduisent à la synthèse d'une structure cœur/coquille sous forme de nanotubes. S. Kuwabata et al. [51] ont synthétisé le nanocomposite polypyrrole/V₂O₅ par polymérisation chimique du pyrrole en utilisant l'oxyde V₂O₅ comme agent d'oxydation. Ce nanocomposite a été utilisé comme matériau d'électrode dans les batteries au lithium.

### I.7. Synthèse chimique de polymères conducteurs nanocomposites

Les polymères conducteurs nanostructurés ont été largement étudiés en raison de leurs propriétés électroniques et électro-actives intéressantes et de la diversité de leurs applications.
Afin d'améliorer leurs performances et d'élargir leurs domaines d'applications, les chercheurs se sont intéressés à la synthèse de matériaux nanocomposites à base de polymères conducteurs associés à un ou deux composants tels que des matériaux carbonés, des oxydes nanométriques ou d'autres polymères conducteurs [52], etc.

## I.7.1. Les matériaux carbonés

Les matériaux de carbone sont divisés en trois catégories : a) carbones activés, b) graphite, et c) nanotubes de carbone (NTC). Plusieurs travaux ont été réalisés pour la synthèse de nanocomposites à base de polymères conducteurs avec ces trois types de carbones pour leur utilisation comme matériaux d'électrodes pour le stockage de l'énergie.

Le carbone activé est le matériau le plus étudié pour la fabrication des électrodes pour des condensateurs à double couche électrochimiques (EDLC) en raison de son coût faible, de sa conductivité électronique et de sa large surface spécifique. Néanmoins, ce matériau présente une capacité spécifique faible. Ceci a amené les chercheurs à synthétiser des composites à base de carbones activés et de polymères conducteurs afin d'avoir des électrodes ayant une capacité spécifique élevée et une bonne stabilité au cours du cyclage. Les polymères conducteurs utilisés pour la synthèse de ces nanocomposites sont le polypyrrole [53], la polyaniline [54], le polythiophène [55], etc. Récemment, des chercheurs ont utilisés des nanocomposites ternaires à base d'un carbone activé, d'un polymère conducteur et d'un oxyde métallique [56].

Le graphite est une variété du carbone considéré comme un autre matériau candidat pour le stockage de l'énergie grâce à son excellente stabilité chimique et électrochimique, ses bonnes propriétés mécaniques et électroniques [57] et sa bonne capacité spécifique [58]. Dans le travail de J. Li et H. Xie [59], l'étude des performances électrochimiques de l'oxyde du graphite, du polypyrrole, et du nanocomposite d'oxyde de graphite/polypyrrole a été réalisée dans $KCl 1 mol.L^{-1}$. Les résultats ont révélé un comportement capacitif avec des capacités spécifiques de 17, 210 et 612 $F.g^{-1}$ correspondantes respectivement à l'oxyde de graphite, le polypyrrole et le composite. Afin d'améliorer les performances capacitives du graphite, plusieurs chercheurs ont synthétisé des nanocomposites binaires [60] et des nanocomposites ternaires [61].

En 1991, la première structure de microtubes de carbone a été rapportée par Iijima [62]. Depuis, de nombreuses recherches ont abouti à un grand progrès dans la fabrication et les
applications des nanotubes de carbone. Les nanotubes de carbones ont une bonne conductivité électronique, une large surface spécifique, des propriétés mécaniques intéressantes, une stabilité chimique excellente et des dimensions à l'échelle nanométrique. Cependant, la difficulté de leur traitement limite leurs domaines d'applications. Plusieurs équipes de chercheurs ont étudié la modification chimique de ces nanotubes avec des molécules organiques ou des polymères par différentes techniques, afin d'augmenter leur solubilité.

Différentes méthodes ont été utilisées pour la synthèse de nanocomposites polymère conducteur/nanotube de carbone. La préparation de ces nanocomposites par polymérisation électrochimique permet le contrôle de la morphologie et des propriétés de ces nanocomposites par le choix des conditions de polymérisation. Plusieurs chercheurs ont fabriqué des nanocomposites à base de nanotubes de carbones et des polymères conducteurs tels que le polypyrrole [63], la polyaniline [64], pour des applications de stockage de l'énergie [65], adsorption d'hydrogène [66], biocapteurs [67], etc.

## I.7.2. Les oxydes de métaux de transition

La synergie entre les polymères conducteurs et les oxydes métalliques de transition conduit à l'obtention de nanocomposites avec de nouvelles fonctionnalités permettant leur utilisation dans de nouvelles applications. Plusieurs méthodes ont été utilisées pour la synthèse des nanocomposites polymère conducteur/oxyde métallique.

La méthode « auto-assemblage » est une technique facile qui a été utilisée pour la synthèse de nanocomposites tels que PANI/TiO₂ [68], PPy/Fe₂O₃ [69]. Dans cette méthode, les oxydes de métaux de transition sont dispersés dans une solution contenant un tensioactif. Les micelles sont composées de l'oxyde de métaux de transition qui constitue le cœur et du monomère/sel du tensioactif qui l'entoure et qui constitue donc la coquille. Après l'ajout d'un oxydant pour initier la polymérisation du monomère, les micelles contenant l'oxyde métallique de transition deviennent soit de larges sphères ou des tubes/fibres par élongation. Des études microscopiques ont révélé que les nanotubes/nanofibres de PANI/TiO₂ se forment à des concentrations faibles en oxyde métallique et que l'augmentation de cette concentration conduit à la synthèse des composites granulaires. Afin d'avoir une bonne dispersion des oxydes métalliques dans la matrice du polymère conducteur, des chercheurs ont introduit l'irradiation ultrasonique au processus d'auto-assemblage [70].
La synthèse chimique des polymères conducteurs est réalisée souvent dans un milieu acide qui permet d'augmenter la conductivité du polymère conducteur. Récemment, des chercheurs ont pu synthétiser des polymères conducteurs nanostructurés en absence d'acide ou en milieu basique [71], et par conséquent des polymères conducteurs nanocomposites ont été synthétisés dans les mêmes conditions [72]. Des études ont montré que la variation de la valeur du rapport molaire monomère/oxyde conduit à la synthèse de différentes morphologies de nanocomposites [73].

La polymérisation en phase vapeur est une autre méthode de synthèse. Des nanocables de PPy/TiO₂ peuvent être synthétisé par la polymérisation du pyrrole à la surface de nanofibres de TiO₂ en présence de l'oxydant FeCl₃. Les nanofibres de TiO₂ ont une surface rugueuse présentant des vides, ce qui est favorable pour le dépôt de l'oxydant FeCl₃ à leur surface. Ainsi, le monomère pyrrole en contact avec l'oxydant se polymérise à la surface des nanofibres de TiO₂ [74] conduisant ainsi à la formation de nanocables.

Comme il a été rapporté auparavant, les oxydes V₂O₅ et MnO₂ agissent comme agents d'oxydation et « templates » simultanément. Ces matériaux oxydent le monomère organique et se réduisent en ions solubles en solution, ce qui conduit à l'obtention d'un polymère conducteur pur. Cependant, des travaux réalisés ont montré la synthèse de nanocomposites à base de ces oxydes de métaux de transition et de polymères conducteurs.

En effet, la synthèse du nanocomposite PANI/V₂O₅ a été réalisée dans 0.1 mol.L⁻¹ de HCl, ce qui a permis la dissolution partielle du V₂O₅ pour donner naissance à l'acide vanadique qui agit comme agent d'oxydation de l'aniline [75]. Les résultats ont montré la synthèse d'un nanocomposite PANI/V₂O₅ dont la morphologie dépend du pH du milieu de synthèse et de l'initiateur ajouté. Des nanocomposites à base de polypyrrole/V₂O₅ ont été également synthétisés par voie chimique [51,76,77].

Dans le cas du MnO₂, différentes méthodes de synthèse ont été utilisées. En effet, J. Zang et X. Li [78] ont synthétisé le nanocomposite PPy/MnO₂ par ajout de l'oxydant KMnO₄, dissout dans l'eau, à une solution acide contenant le monomère pyrrole. La polymérisation du pyrrole a été initiée par l'oxydant KMnO₄ qui s'est réduit en MnO₂. Les résultats ont montré la synthèse du nanocomposite PPy/MnO₂ sous forme de nano-baguettes de MnO₂ recouvertes par une fine couche du polypyrrole. L'oxydant KMnO₄ a été utilisé également pour la synthèse du nanocomposite ternaire à base du nanotube de carbone, polypyrrole et le bioxyde de manganèse (NTC/PPy/MnO₂) utilisé dans les supercondensateurs [79]. J. Li et al. [80] ont
synthétisé le nanocomposite PPy/MnO₂ en présence du complexe FeCl₃/méthyle orange. Ces chercheurs ont synthétisé au préalable du MnO₂ nanostructuré par voie chimique et ils l'ont ajouté à une solution contenant le complexe FeCl₃/méthyle orange. Pendant l'agitation de la solution, le monomère pyrrole a été ajouté progressivement. L'agitation a été maintenue pendant 24h à une température basse (-5 à 0°C). Les résultats ont révélé qu'une partie de la poudre de MnO₂ a participé à l'oxydation du monomère, ce qui a conduit à la synthèse du nanocomposite PPy/MnO₂.

## I.8. Utilisation du polypyrrole nanostructuré dans les supercondensateurs

Les polymères conducteurs sont des matériaux largement utilisés dans des dispositifs de stockage de l'énergie tels que les batteries secondaires au lithium [81] et les supercondensateurs [82], etc. Il existe plusieurs avantages de l'utilisation des polymères conducteurs nanostructurés comme matériaux d'électrodes dans ces dispositifs : 1) une conductivité électrique élevée, 2) une large surface spécifique, 3) une grande surface de contact entre l'électrode et l'électrolyte, ce qui conduit à des taux élevés de charge/décharge, et 4) la facilité du transport d'électrons et des ions, etc. [16].

Le polypyrrole est l'un des polymères conducteurs les plus étudiés en raison de ses propriétés conductrices, de sa bonne stabilité mécanique, de sa bonne stabilité contre les influences environnementales et pour ses propriétés redox intéressantes. Différentes méthodes ont été utilisées pour la synthèse du polypyrrole avec des dimensions contrôlées à l'échelle nanométrique et micrométrique avec des morphologies différentes soit par méthodes électrochimiques [83, 84] ou chimiques.

Comme tous les autres polymères conducteurs, le polypyrrole utilisé dans les supercondensateurs présente une capacité spécifique élevée mais une stabilité cyclique faible. Pour cela, plusieurs chercheurs se sont intéressés à l'amélioration de ses performances par l'amélioration de sa stabilité cyclique et l'augmentation de sa capacité spécifique par son association avec les matériaux carbonés et/ou des oxydes de métaux de transition.

## Matériaux carbonés

Plusieurs études ont montré la synthèse de nanocomposites binaires et ternaires à base du polypyrrole et des matériaux de carbone dont quelques travaux sont exposés dans le tableau I.2. A partir de ces résultats, nous remarquons que les nanocomposites binaires et ternaires
améliorent la capacité spécifique du polypyrrole et que les valeurs les plus élevées de la capacité sont obtenues dans le cas des nanocomposites ternaires. Nous avons remarqué également que la procédure de préparation des nanocomposites ternaires influe sur la capacité spécifique de l'électrode. En effet, les travaux de X. Lu *et al.* [86,87] présentés dans le tableau montrent que la meilleure procédure pour avoir une capacité spécifique élevée (361 F.g⁻¹) est de préparer le composite binaire à base de nanotubes de carbone (NTC) et de graphite suivi par la polymérisation du monomère.

<table><caption>**Tableau I.2.** Valeurs des capacités spécifiques de nanocomposites à base de polypyrrole et des matériaux carbonés.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>Electrolyte</th><th>Conditions</th><th>Capacité (F.g<sup>-1</sup>)</th><th>Réf</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Polypyrrole/nanotubes de carbone</strong><br>PPy/NTC</td><td>1 mol.L<sup>-1</sup><br>KCl</td><td>1 mA.cm<sup>-2</sup></td><td>304</td><td>[63]</td></tr><tr><td><strong>Polypyrrole/graphite</strong><br>PPy/G<br>PPy</td><td>1 mol.L<sup>-1</sup><br>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td>0.5A.g<sup>-1</sup>(5 A.g<sup>-1</sup>)</td><td>482 (222)<br>152 (43)</td><td>[85]</td></tr><tr><td><strong>NTC/Graphite/PPy</strong><br>PPy/G<br>NTC/PPy<br>NTC/G/PPy</td><td>1 mol.L<sup>-1</sup><br>KCl</td><td>0.2 A.g<sup>-1</sup></td><td>265<br>253<br>361</td><td>[86]</td></tr><tr><td><strong>NTC/PPy/Graphite</strong><br>G<br>PPy/NTC<br>NTC/PPy/G</td><td>1 mol.L<sup>-1</sup><br>KCl</td><td>0.2 A.g<sup>-1</sup></td><td>73<br>164<br>211</td><td>[87]</td></tr></tbody></table>

## Oxydes de métaux de transition

J. Li *et al.* [80] ont étudié les performances électrochimiques du nanocomposite MnO₂/PPy dans KCl 1 mol.L⁻¹. Les résultats ont montré que la capacité spécifique du nanocomposite MnO₂/PPy est supérieure à celles des électrodes pures de PPy et de MnO₂, ce qui est du à l'effet synergétique de ces composants. M. Mallouki *et al.* [69] ont synthétisé le nanocomposite PPy/Fe₂O₃ pour étudier ses performances électrochimiques dans des liquides ioniques. Ils ont remarqué que la synthèse du polypyrrole dans un milieu colloïdale de Fe₂O₃ modifie la morphologie du polymère formé en augmentant sa surface spécifique et en
modifiant la distribution de la taille de ses pores. Les interactions entre les nanoparticules inorganiques $Fe_2O_3$ et le polymère engendrent l'augmentation de la température de décomposition du polypyrrole et l'augmentation de la longueur de la chaine conjuguée. Ces modifications structurales conduisent à l'amélioration du comportement électrochimique du nanocomposite par rapport au polypyrrole seul en doublant sa capacité de stockage de charge.
D'autres oxydes de métaux de transition ont été utilisés pour améliorer les performances électrochimiques du polypyrrole tels que l'oxyde de Ruthénium $RuO_x$ [88], l'oxyde de Samarium [89] ou encore l'oxyde de titane [90], etc.

### Nanocomposites ternaires

J-G. Wang *et al.* [91] ont rapporté la synthèse du nanocomposite ternaire $MnO_2/PPy/nanofibres$ de carbone afin de comparer ses performances capacitives à celles du $MnO_2/C$ et du $PPy/C$ dans $KCl 2 mol.L^{-1}$. Les résultats ont montré que l'effet synergétique entre le PPy, le $MnO_2$ et le carbone conduit à l'augmentation de la capacité spécifique du nanocomposite ternaire. En effet, les valeurs de la capacité spécifique suivent l'ordre $MnO_2/PPy/C > MnO_2/C > PPy/C$ à 2 mV.s$^{-1}$ et $MnO_2/PPy/C > PPy/C > MnO_2/C$ à 100 mV. s$^{-1}$. D'après ces auteurs, les valeurs élevées de la capacité spécifique du nanocomposite ternaire sont dues à l'effet synergétique entre les composants et à la structure nanométrique du polypyrrole et du $MnO_2$. L'introduction du $MnO_2$ dans la matrice du polypyrrole minimise le déplacement des électrons tout au long de la chaine polymérique, ce qui contribue à la conductivité globale du $MnO_2/PPy$ en reliant les chaines de PPy et en évitant les sauts d'électrons (hopping) entre les chaines dans le polypyrrole pur. Ceci facilite le transport d'électrons vers les nanofibres de carbone qui fournissent un réseau conducteur continu pour la collecte et le transfert de charge rapide à travers l'électrode.

S.R. Sivakkumar *et al.* [79] ont préparé un nanocomposite ternaire à base du $MnO_2/PPy/Nanotubes$ de carbone et ont étudié ses performances électrochimiques dans $Na_2SO_4 1 mol.L^{-1}$. Ces auteurs ont constaté que le nanocomposite ternaire présente une capacité spécifique supérieure à celles des nanocomposites binaires $MnO_2/NTC$ et $MnO_2/PPy$. D'après ces auteurs, les faibles valeurs de la capacité dans les nanocomposites $MnO_2/NTC$ et $MnO_2/PPy$ sont dues à la faible dispersion du $MnO_2$ dans les nanotubes de carbone ($MnO_2/NTC$) et à la faible conductivité électrique du composite $MnO_2/PPy$, respectivement.
Dans le travail de J-Y. Kim [92], le nanocomposite PPy/NTC est préparé en présence et en absence de la silice. L'étude des performances électrochimiques de ce nanocomposite dans $KCl 1 mol.L^{-1}$ a montré qu'en présence de la silice la capacité du nanocomposite augmente.

## II. Généralités sur le bioxyde de manganèse

### II.1. Introduction [93]

Depuis l'introduction du $MnO_2$ naturel comme agent dépolarisant dans la pile Leclanché $Zn/NH_4Cl/Carbone$ en 1866, de nombreux travaux de recherches ont été réalisées sur cet oxyde inorganique. En 1939, l'utilisation du bioxyde de manganèse, synthétisé par voie chimique, dans la pile Leclanché a conduit à l'amélioration de ses performances.

Depuis l'explosion de la technologie basée sur les semi-conducteurs et les besoins énergétiques, plusieurs équipes de chercheurs se sont intéressés à la compréhension et à l'amélioration des propriétés des bioxydes de manganèse synthétisés. En 1971, A. Kozawa a crée une association internationale afin d'étudier, évaluer et comparer les divers bioxydes de manganèse pour des applications comme matériaux de batteries.

Plusieurs procédés ont été utilisés pour la synthèse chimique du $MnO_2$ tels que la décomposition thermale de $Mn(NO_3)_2$, l'oxydation de $Mn(OH)_2$, l'oxydation à l'air et à températures élevées du $MnCO_3$, l'oxydation de sels de manganèse par des agents oxydants ou encore la réduction des permanganates, etc.[94].

Le bioxyde de manganèse est probablement l'oxyde métallique qui présente la structure la plus complexe. Ceci résulte probablement de la petite taille du rayon ionique des ions $Mn^{4+}$ ($r =0.52$ Å) ce qui conduit à une faible stabilité de la structure du $MnO_2$. Cependant, cette taille du rayon ionique est favorable à une coordination tétraédrique stabilisée par la configuration électronique $3d^3$ des ions $Mn^{4+}$ [95]. L'autre cause de la complexité de la structure du $MnO_2$ repose sur les propriétés redox des bioxydes de manganèse qui engendrent une variété de compositions avec des quantités variables en $Mn^{4+}$, $Mn^{3+}$ et $Mn^{2+}$. Les relations de stabilité entre les bioxydes de manganèses et leurs hydroxydes ont été étudiées par Bricker en 1965 [96].

Le bioxyde de manganèse existe dans plusieurs formes cristallines telles que $\alpha-$, $\beta-$, $\lambda-$, $\delta-$, $\varepsilon-$, et $\gamma$-$MnO_2$. La variété $\delta-MnO_2$ a une structure en feuillets et $\lambda$-$MnO_2$ a une structure de type spinelle, tandis que $\alpha-$, $\beta-$, $\varepsilon-$, $\gamma$-$MnO_2$ ont des structures de type tunnel.
Plusieurs chercheurs ont constaté que les formes de $MnO_2$ les plus réactives sont $\epsilon$- et $\gamma$- $MnO_2$. Cette dernière appartient à la famille « nsutite », un nom qui désigne les bioxydes de manganèse NMD ($MnO_2$ naturel), EMD ($MnO_2$ électrochimique) et CMD ($MnO_2$ chimique) de la variété ($\gamma$-) utilisés dans des applications de stockage de l'énergie. Leurs diagrammes de diffraction des rayons X sont souvent d'une qualité faible et consistent d'un petit nombre de pics étroits et/ou larges. De Wolff a constaté que les spectres de diffraction de la pyrolusite et de la ramsdellite se ressemblent. Cette observation l'a conduit à proposer un modèle structural de la variété $\gamma$-$MnO_2$. De Wolff a décrit la structure de $\gamma$-$MnO_2$ comme une intercroissance irrégulière des variétés pyrolusite et ramsdellite dans la matrice de la ramsdellite [97], ce qui a été confirmé en 1983 par S. Turner en utilisant la technique de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM) [98]. De Wolff a constaté aussi la présence de défauts (De Wolff et Microtwinning) dans la structure de cette variété.

L'origine du défaut (De Wolff disorder) n'est pas claire jusqu'à présent mais il a été remarqué que celui-ci influence fortement les propriétés électrochimiques du $\gamma$-$MnO_2$, spécialement à la fin de l'étape de réduction. Le défaut structural (microtwinning) augmente par la présence de lacunes Mn, substitution $Mn^{4+}/Mn^{3+}$ et peut être bien contrôlé par la méthode de synthèse du $\gamma$-$MnO_2$, en particulier, la densité de courant de dépôt de EMD [93].

## II.2. Synthèse chimique du bioxyde de manganèse nanostructuré

La synthèse de nanostructures du bioxyde de manganèse attire de plus en plus l'intérêt des chercheurs dans le monde grâce à leurs nouvelles propriétés importantes développées à l'échelle nanométrique. Plusieurs approches chimiques ont été utilisées pour la synthèse du bioxyde de manganèse nanostructuré, notamment les méthodes hydrothermale, thermique, sol-gel, électrochimique [99], catalytique [100], etc. La méthode hydrothermale utilisée seule ou associée à une autre technique est une méthode facile, efficace pour la synthèse de différentes morphologies du bioxyde de manganèse telles que des nano-baguettes, nano-fils, nano-fleurs et nano-tubes (Figure I.7), et différentes variétés cristallographiques telles que $\alpha$- $MnO_2$, $\beta$-$MnO_2$, $\gamma$-$MnO_2$, par le contrôle du processus de synthèse, réactifs utilisés, température de synthèse, durée de synthèse, pH de la solution, etc.
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>**Figure I.7.** Photos MEB des différentes morphologies de $MnO_2$: (a) nano-baguettes [101], (b) nano-fils [102], (c) nanotubes [103], (d) nano-sphères creuses, et (e) nano-fleurs [104].</figcaption></figure>

## II.3. Influence des conditions de synthèse

Nous avons constaté que le choix des réactifs utilisés pour la synthèse du $MnO_2$, par voie hydrothermale influe sur la morphologie du $MnO_2$ synthétisé. En effet, la variété cristallographique $\alpha$-$MnO_2$ a été synthétisée par voie hydrothermale en utilisant différents réactifs tels que $MnSO_4 \cdot H_2O$ et $K_2S_2O_8$ [105], $KMnO_4$ avec $MnSO_4 \cdot H_2O$ [106], et le $KMnO_4$ avec HCl [104] pour obtenir les nanostructures nano-baguettes, nano-fils et nanotubes, respectivement. Cependant, X. Fu et al. [107] ont synthétisé des nano-sphères de $\gamma$-$MnO_2$ par les réactifs $KMnO_4$ avec $MnSO_4 \cdot H_2O$, ce qui montre que d'autres paramètres peuvent influencer la morphologie et la variété cristallographique des poudres de $MnO_2$.

L'influence de la température de synthèse a été étudiée par Y. Li et al. [104]. Ces chercheurs ont synthétisé le $MnO_2$ par voie hydrothermale à partir des réactifs $KMnO_4$ et HCl aux températures de 100 et 140 °C pour une durée de 25 min. Les résultats ont montré l'obtention des variétés birnessite-MnO$_2$ et $\alpha$-MnO$_2$, respectivement, avec des morphologies différentes. En effet, la variété birnessite-MnO$_2$ se présente sous forme de fleurs nano-sphériques de diamètre allant de 200 à 400 nm (Voir Figure I.7(e)) tandis que la variété $\alpha$-MnO$_2$ se présente sous forme de nanotubes de diamètre de 100 nm et de longueur allant de 2 à 6 µm. Nous avons remarqué à partir du travail de W. Xiao et al. [103] que l'augmentation de la durée de synthèse du $MnO_2$ à 12 h a conduit dans des conditions par ailleurs similaires à l'obtention de nanotubes de $\alpha$-MnO$_2$ de diamètre de 80 nm et de longueur de quelques centaines de nanomètres (voir Figure I.7(c)).
L'influence de la durée de synthèse sur la morphologie et la variété cristallographique du
MnO₂ a été étudiée. X. Zhang [106] et H. Guan [108] ont utilisé la même procédure pour la
synthèse chimique du MnO₂ à partir des réactifs KMnO₄ et MnSO₄·H₂O à une température de
160 °C pour différentes durées. Les résultats ont montré la synthèse de la variété α-MnO₂,
sous forme de nano-fils, dès les premières heures de synthèse [106,108] qui se transforme en
β-MnO₂, sous forme de nano-baguettes, après 8 h de synthèse [106,108]. L'augmentation de
la durée de synthèse au-delà de 48 h engendre la transformation des nano-baguettes en micro-
baguettes de β-MnO₂ [106].

X. Wang et Y. Li [109] ont utilisé les réactifs MnSO₄·H₂O et (NH₄)₂S₂O₈ pour la synthèse du MnO₂ à 140°C. Ils ont constaté que ces températures de synthèse ont permis l'obtention de la variété β-MnO₂. Par la suite, ils ont remarqué que l'augmentation de la concentration de l'oxydant (NH₄)₂S₂O₈ a conduit à la transformation de la variété β-MnO₂ en α-MnO₂ à 140°C. Dans le travail réalisé par X. Huang *et al.* [110], la variété β-MnO₂ a été synthétisée à partir des réactifs KMnO₄ et MnCl₂ à 180°C pendant 24 h. Ils ont remarqué que l'ajout d'additifs KCl, NH₄Cl et NaCl en concentrations élevées conduit à la synthèse des variétés α-MnO₂, α-MnO₂, et β-MnO₂, respectivement. Ces résultats confirment ceux de J. Liu [111] qui a rapporté que les cations K⁺ et NH₄⁺ peuvent être utilisés comme des « templates » inorganiques pour la synthèse de la variété α-MnO₂.

## II.4. Utilisation du bioxyde de manganèse nanostructuré pour le stockage de l'énergie

Des études ont montré que le bioxyde de manganèse peut être utilisé dans plusieurs applications telles que la catalyse [112], la récupération des métaux toxiques [113], l'oxydation des composés organiques [114], ainsi que pour le stockage de l'énergie dans les batteries Zn/MnO₂ [115], les batteries au lithium [116], les batteries Mg/MnO₂ [117], et les supercondensateurs [118] en raison de ses performances électrochimiques, de son faible coût et de la facilité de sa préparation, etc.

### II.4.1. Batteries

F. Cheng *et al.* [119] ont synthétisé des nano-baguettes de γ-MnO₂ et de β-MnO₂ et des nano-fils de α-MnO₂, par voie hydrothermale, pour leur utilisation comme cathodes actives dans les
batteries alcalines Zn/MnO₂. Les courbes de décharge enregistrées pour la batterie Zn/MnO₂ ont montré que dans le cas de la variété β-MnO₂, la tension initiale est faible et sa capacité est petite. En revanche, les variétés γ-MnO₂ et α-MnO₂ présentent des capacités de décharge de 267 et 235 mAh.g⁻¹, respectivement.

La structure de γ-MnO₂ est considérée comme une inter-croissance de pyrolusite (1×1) et de ramsdellite (2×1) dans la matrice de la ramsdellite. Cette structure cristalline de γ-MnO₂ est convenable pour son application dans les batteries alcalines Zn/MnO₂ et les batteries alcalines rechargeables de MnO₂ [120]. La structure cristalline de la variété α-MnO₂ est (2×2) et (1×1), une taille convenable pour l'insertion/extraction des ions Li⁺ dans les batteries au lithium [121].

Concernant les propriétés électrochimiques du MnO₂, il a été reconnu que l'électrode γ-MnO₂ dans un milieu aqueux alcalin se comporte principalement comme une électrode d'insertion. La décharge se produit à travers l'insertion de proton/électron dans la structure du MnO₂ et l'équation de cette réaction peut s'écrire comme suit :

$$MnO_2 + xH^+ + xe^- \rightarrow MnOOH_x \qquad \text{Eq. 1}$$

La corrélation entre la réactivité électrochimique du MnO₂ avec ses défauts et ses propriétés physiques est présentée dans le chapitre IV.

## II.4.2. Supercondensateurs

Des études ont montré la possibilité d'utiliser des oxydes de métaux de transition comme matériau d'électrode dans les supercondensateurs grâce à leur grande capacité spécifique, leur large domaine de potentiel utilisé et leur stabilité au cours des cycles de charge/décharge. Cependant, la rareté et le coût élevé de l'oxyde RuO₂ limitent son utilisation dans le domaine militaire et aéronautique, ce qui a motivé les chercheurs pour trouver d'autres oxydes de métaux abondants et qui présentent une capacité spécifique élevée. Parmi ces oxydes, nous citons le bioxyde de manganèse qui a été largement utilisé comme matériau d'électrode dans les supercondensateurs. Afin d'améliorer la stabilité cyclique du MnO₂ et d'augmenter sa capacité spécifique, des chercheurs ont opté pour la synthèse de nanocomposites à base de cet oxyde (Tableau I.3).
<table><caption>**Tableau I.3.** Valeurs des capacités spécifiques de nanocomposites à base de $MnO_2$ et de matériaux carbonés.</caption><thead><tr><th>Electrode</th><th>Electrolyte</th><th>Conditions</th><th>Capacité (F.g<sup>-1</sup>)</th><th>Réf</th></tr></thead><tbody><tr><td>NTC</td><td>1 mol.L<sup>-1</sup></td><td>5 mV.s<sup>-1</sup></td><td>40.6</td><td>[122]</td></tr><tr><td>NTC/MnO<sub>2</sub></td><td>Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td></td><td>194.5</td><td></td></tr><tr><td>G</td><td>1 mol.L<sup>-1</sup></td><td>40 mV.s<sup>-1</sup></td><td>74.5</td><td>[123]</td></tr><tr><td>G/MnO<sub>2</sub></td><td>Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td></td><td>102</td><td></td></tr><tr><td>α-MnO<sub>2</sub></td><td>1 mol.L<sup>-1</sup></td><td>5 mV.s<sup>-1</sup></td><td>220</td><td>[103]</td></tr><tr><td>α-MnO<sub>2</sub> (KMnO<sub>4</sub>:MnCl<sub>2</sub>=3:2)</td><td>Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td>0.3 A.g<sup>-1</sup></td><td>165.3</td><td>[124]</td></tr><tr><td>Birnessite-MnO<sub>2</sub></td><td>2 mol.L<sup>-1</sup><br>(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td>2 mA.cm<sup>-2</sup></td><td>242.1</td><td>[125]</td></tr><tr><td>MnO<sub>2</sub></td><td>1 mol.L<sup>-1</sup></td><td>0.1 A.g<sup>-1</sup></td><td>134</td><td>[126]</td></tr><tr><td>MnO<sub>2</sub>/PANI</td><td>KOH</td><td></td><td>223</td><td></td></tr><tr><td>MnO<sub>2</sub></td><td>6 mol.L<sup>-1</sup></td><td>10 mV.s<sup>-1</sup></td><td>330</td><td>[127]</td></tr><tr><td>NiO</td><td>KOH</td><td></td><td>209</td><td></td></tr><tr><td>MnO<sub>2</sub>/NiO</td><td></td><td></td><td>453</td><td></td></tr></tbody></table>

### III. Généralités sur les supercondensateurs

#### III.1. Historique

Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage de l'énergie constitués de deux électrodes, généralement identiques, séparées par un séparateur imbibé d'électrolyte. Comme les accumulateurs, les supercondensateurs sont des systèmes rechargeables et ils sont aussi appelés générateurs secondaires.

Le premier brevet sur les supercondensateurs a été accordé à Becker de la société « General Electric Corporation» en 1957 [128], qui a proposé une supercapacité composée d'électrodes à base de carbone poreux, qui présente une grande surface spécifique, et d'un électrolyte aqueux. En 1969, la société « Sohio Corporation » propose un nouveau dispositif avec un électrolyte organique permettant une tension de fonctionnement plus grande. Ce brevet est cédé à NEC en 1971 qui commercialisera avec succès les premiers supercondensateurs sous le nom de « supercapacitor».
A la fin des années 70 et au cours des années 80, plusieurs entreprises se lancent dans la production de supercondensateurs : Panasonic (Matsushita Electric Industrial Company) développe en 1978 la série « Gold Capacitor »; Elna, en 1987, sort une série baptisée « Dynacap ». Les supercondensateurs étaient des dispositifs de petite taille, délivrant des courants du microampère au milliampère sous quelques volts. Leur application majeure, toujours d'actualité, est la sauvegarde de mémoires et d'autres fonctions qu'il est utile de préserver pendant l'interruption de l'alimentation électrique principale.

Le domaine connaît cependant un second souffle, depuis le début des années 1990, avec l'apparition de supercondensateurs de plus grande taille visant des applications où les besoins en énergie et surtout en puissance sont plus importants. Leur développement est motivé par des utilisations spécifiques dans lesquelles le compromis énergie-puissance est mieux satisfait que par les seuls accumulateurs ou condensateurs. En fait, ces supercondensateurs se présentent souvent comme des auxiliaires des condensateurs, accumulateurs ou même piles à combustible dans des montages hybrides où chaque dispositif est amené à jouer un rôle complémentaire. Tel est le cas du véhicule électrique où la traction est assurée par des accumulateurs, tandis que le démarrage, l'accélération et d'autres opérations ponctuelles bénéficient de l'apport de puissance des supercondensateurs qui peuvent être rechargés lors du freinage.

### III.2. Principe [129,130]

Le supercondensateur est un dispositif constitué de deux électrodes, de composition identique ou différente, d'un électrolyte qui assure la conductivité au sein du système et d'un séparateur qui sépare électriquement les deux électrodes. Le composant le plus important dans un supercondensateur est le matériau d'électrode qui est généralement de structure nanométrique, poreux et d'une grande surface spécifique.

Le principe général de fonctionnement des supercondensateurs repose sur la formation d'une double couche électrochimique à l'interface d'un électrolyte et d'une électrode polarisable de grande surface spécifique. L'application d'une différence de potentiel aux bornes du dispositif complet entraine le stockage électrostatique de charges, ou l'orientation des ions de l'électrolyte, dans la double couche aux deux interfaces électrode/électrolyte qui se comportent comme deux condensateurs en série. Le système restitue la charge accumulée avec une excellente efficacité et pendant un très grand nombre de cycles, ce qui produit un
mouvement parallèle des électrons dans le circuit externe, d'où la génération d'une énergie électrique (Figure I.8).

La réponse électrique des supercondensateurs s'apparente à celle des condensateurs : Ils sont capables de délivrer des densités de courant importantes pendant des temps assez courts (forte puissance). Pour un volume équivalent, ils stockent de 20 à 50 fois moins d'énergie électrique que les accumulateurs, mais environ 100 fois plus que les condensateurs diélectriques usuels, d'où leur appellation de « supercondensateurs » et leur vocation de générateur secondaire.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure I.8.** Principe du condensateur de double couche [131].</figcaption></figure>

### III.3. Différents types de supercondensateurs [129,130,132]

Il existe deux modes permettant le stockage électrochimique réversible de l'énergie et qui divisent les supercondensateurs en deux types :

* Les supercondensateurs de **type électrostatique** (EDLC, Electrochemical Double Layer Capacitor), dans lesquels le stockage de l'énergie s'effectue par un simple déplacement de charges électroniques et ioniques ;

* Les supercondensateurs de **type faradique**, dans lesquels interviennent, en plus, des processus faradiques réversibles.

Les dispositifs hybrides, sont composés de deux électrodes dissymétriques et sont inclassables dans les deux rubriques précédentes par le fait qu'une des électrodes fonctionne comme celle d'un accumulateur ou d'un condensateur, alors que l'autre fonctionne comme celle d'un supercondensateur.
### III.3.1. Supercondensateurs électrostatiques

Le stockage de l'énergie dans ce type de supercondensateurs est un phénomène de surface, donc rapide, et entièrement réversible car il n'implique aucune transformation chimique ou structurale du matériau. Ce sont donc des systèmes possédant une grande densité de puissance qui ont une durée de vie théoriquement illimitée car les phénomènes impliqués sont entièrement réversibles. Dans ce type de supercondensateurs, aucun transfert de charge ne traverse l'interface électrode/électrolyte, aucun échange ionique ne se produit entre l'électrode et l'électrolyte. Ceci implique que la concentration de l'électrolyte reste constante durant les processus de charge et décharge. L'énergie est emmagasinée dans l'interface de la double couche.

La double couche apparaît au voisinage des particules des matériaux d'électrodes, comme à l'interface entre les particules de carbone et l'électrolyte, où va apparaître spontanément une accumulation de charges en excès du côté de l'électrode ($q^{el}$) et un déficit du côté de l'électrolyte ($q^{ion}$). La condition d'électroneutralité impose : $q^{el} = -q^{ion}$, où $q^{el}$ et $q^{ion}$ sont respectivement des charges de nature électronique et ionique par unité de surface [129].

La formation de cette double couche électrochimique résulte du fait que les deux matériaux en présence contiennent des porteurs de charges mobiles de nature très différente. La différence de potentiel entre l'électrode et l'électrolyte se mesure par rapport à une électrode de référence. Elle correspond au potentiel d'abandon de l'électrode dont le signe et la valeur sont spécifiques de chaque couple électrode/électrolyte. Les deux interfaces se comportant de façon identique, le potentiel de la cellule est nul (Figure I.9(a)).

L'application d'une différence de potentiel aux bornes du dispositif engendre la migration des cations et des anions de l'électrolyte dans des directions opposées et les deux doubles couches électrochimiques se comportent comme deux condensateurs et voient donc leur charge augmenter selon une loi du type $Q = CU$ (Figure I.9(b)).

La capacité de chaque interface n'est cependant pas une constante et il faut plutôt parler d'une capacité différentielle $C = dQ/dU$ dont les variations sont en fonction de la nature des phases en présence et de la valeur du potentiel.

À l'état chargé, la capacité totale du dispositif résulte des capacités des deux interfaces en série et est donc donnée par : $\frac{1}{C} = \frac{1}{C_1} + \frac{1}{C_2}$.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>**Figure I.9.** Représentation schématique du fonctionnement d'un supercondensateur utilisant des électrodes de carbone activé.</figcaption></figure>

SE : surface d'électrode ; A⁻: anion ; C⁺: cation ; // : interface électrode/électrolyte.

Lors de la décharge, les ions et les électrons suivent le chemin inverse et un courant électrique est utilisable dans le circuit extérieur (Figure I.9(c)).

Les processus de charge/décharge peuvent être exprimés par les équations suivantes :

$$SE_1 + SE_2 + A^{-} + C^{+} \xrightarrow{\text{Ch arg } e} SE_1^{+} // A^{-} + SE_2^{-} // C^{+} \qquad \text{Eq. 2}$$

$$SE_1^+ // A^- + SE_2^- // C^+ \xrightarrow{\text{Décharg e}} SE_1 + SE_2 + A^- + C^+ \qquad \text{Eq. 3}$$

Avec : $SE_1$ : électrode positive et $SE_2$ : électrode négative.

Le stockage électrostatique de charges à l'interface carbone/électrolyte constitue donc un des moyens les plus simples qui soit de réaliser un générateur secondaire. De plus, si le cyclage s'effectue dans une fenêtre de potentiel compatible avec la stabilité électrochimique des
composants et si les collecteurs de courant sont parfaitement inertes vis-à-vis de l'électrolyte, il n'y a pas de limitation fondamentale à une durée de vie quasi infinie du supercondensateur électrostatique.

## III.3.2. Supercondensateurs faradiques

Le principe de fonctionnement de ces supercondensateurs électrochimiques combine celui des supercondensateurs électrostatiques et celui des accumulateurs. Leurs électrodes sont en effet susceptibles de subir des réactions d'oxydo-réduction réversibles et donc de mettre en œuvre, en plus des processus électrostatiques, des processus faradiques. Il a été rapporté dans la littérature que le processus faradique électrochimique augmente la capacité spécifique des supercondensateurs [133] et que cette capacité est supérieure de 10 à 100 fois plus que la capacité électrostatique d'un EDLC [134]. Cependant, ils ne possèdent pas une grande densité de puissance car les processus faradiques sont plus lents que les processus non faradiques [135]. De plus, les matériaux d'électrodes subissent des transformations lors du cyclage, suite aux réactions redox, ce qui diminue leur durée de vie.

Les principaux matériaux d'électrode pour les supercondensateurs faradiques sont inorganiques (oxydes de métaux) ou organiques (polymères conducteurs).

## III.4. Grandeurs caractéristiques et leur mesure [129,130]

Le supercondensateur comporte deux capacités de double couche électrochimique en série $C_p$ et $C_n$ correspondant aux deux électrodes positive et négative, respectivement. Il en résulte que la capacité totale de la cellule ($C_T$) est donnée par l'équation suivante :

$$ \frac{1}{C_T} = \frac{1}{C_p} + \frac{1}{C_n} \qquad \text{Eq. 4} $$

Si les deux électrodes sont les mêmes alors la capacité totale de la cellule est la moitié de chacune d'elles et ce supercondensateur est nommé supercondensateur symétrique. Par contre, si les deux électrodes sont différentes alors ce type de supercondensateur est nommé supercondensateur asymétrique et la capacité totale est déterminée par la capacité la plus faible des deux électrodes. En général, la capacité et la charge emmagasinée dépendent essentiellement du matériau d'électrode utilisé.
Les relations de base qui régissent le comportement des condensateurs usuels s'appliquent aussi aux supercondensateurs :

Charge : $Q(C) = I(A) \cdot t(s)$ ;

La charge Q est parfois exprimée en Ah/g (1 Ah=3600 C).

Capacité : $C(F) = \frac{Q(C)}{U(V)}$

La capacité C est souvent donnée sous forme d'une capacité spécifique (F/g ou F/cm²) en considérant, selon les auteurs, la masse ou la surface d'une ou des deux électrodes.

L'augmentation des performances d'un supercondensateur peut être réalisée par le choix de matériaux d'électrodes possédant de grandes conductivités intrinsèques, la diminution de la résistance interne, l'augmentation de la tension de cellule. Cependant, l'amélioration de la valeur d'un des paramètres se fait généralement au détriment d'un autre paramètre. Par exemple, l'augmentation de la tension de cellule par le choix d'un électrolyte organique au lieu d'un électrolyte aqueux conduit à la diminution de la conductivité de l'électrolyte. Aussi, l'électrolyte organique est plus résistif qu'un électrolyte aqueux, ce qui conduit à l'augmentation de la résistance interne du supercondensateur.

Le choix des matériaux composant le supercondensateur est primordial pour obtenir des performances élevées.

## III.5. Matériaux constituant les supercondensateurs [130,133]

Les matériaux formant le supercondensateur doivent être choisis avec soin car ce sont eux qui déterminent les caractéristiques du supercondensateur telles que la résistance, la capacité, la tension de cellule.

### III.5.1. Les matériaux des électrodes

Les électrodes sont des matériaux composites contenant le matériau actif et des additifs, assurant la conduction électronique et permettant la mise en œuvre des électrodes.

Il y a trois grandes catégories de matériaux d'électrodes : les matériaux carbonés, les polymères conducteurs et les oxydes de métaux de transition.

#### III.5.1.1. Les matériaux carbonés
Ces matériaux furent les premiers employés industriellement. Les dispositifs associés fonctionnent sur le principe électrostatique de la double couche électrique, et présentent à ce titre une puissance spécifique élevée, et une durée de vie de plus de 100000 cycles. Les matériaux carbonés sont largement utilisés pour le stockage de l'énergie grâce à leur bonne stabilité cyclique, leur surface spécifique élevée, leur capacité pour l'accumulation de charges à l'interface électrode/électrolyte. Néanmoins, ces matériaux présentent plusieurs inconvénients : une résistance interne élevée due au contact entre les particules de carbone [133]; une grande microporosité et une surface spécifique inaccessible pour les ions de l'électrolyte [132,136], ce qui diminue leurs performances et par conséquent l'obtention des capacités spécifiques faibles de l'ordre de 40-160 F.g⁻¹ pour les carbones activés et de 10-35 F.g⁻¹ pour les nanotubes de carbone [137].

Des études se sont focalisées sur d'autres matériaux énergétiques afin de remplacer les matériaux carbonés ou améliorer leur performance capacitive, comme notamment les oxydes de métaux (oxyde de manganèse, oxyde de ruthénium, oxyde d'iridium) et les polymères conducteurs électroniques (polypyrrole, polyaniline, polythiophène).

### III.5.1.2. Oxydes de métaux de transition

Dans le domaine des matériaux d'électrode inorganiques, le meilleur candidat à ce jour est l'oxyde de ruthénium RuO₂ [138,139] qui présente une excellente stabilité chimique vis-à-vis des solutions aqueuses acides, une conductivité électronique élevée dans les états oxydés et réduits et aussi une bonne aptitude à la conduction des ions H⁺ lorsqu'il est hydraté. Cependant, son coût élevé et sa toxicité limitent son utilisation. L'oxyde d'iridium [140] se comporte de façon très semblable à celle de l'oxyde de ruthénium, mais son coût est encore plus élevé et le domaine de potentiel plus restreint.

La cherté des métaux nobles suscite des recherches vers d'autres oxydes de métaux, et en priorité vers ceux qui sont abondants, bon marché et non polluants. Pour une utilisation en supercondensateur, ces oxydes doivent avoir des propriétés de conductivités électronique et ionique, de non-solubilité dans l'électrolyte et il faut que leur réponse électrochimique soit réversible. Différents oxydes de métaux de transition ont été étudiés tels que l'oxyde de nickel [141], l'oxyde de cobalt [142], et l'oxyde de manganèse [124,143,144] qui reste cependant l'oxyde le plus largement étudié.
### III.5.1.3. Polymères conducteurs

Plusieurs homopolymères, copolymères ou composites à base de polymères conducteurs ont été utilisés comme matériaux d'électrodes dans les supercondensateurs. L'augmentation de la pseudo-capacitance des polymères conducteurs électroniques est due à la rapidité et la réversibilité des processus redox associé à la chaine conjuguée du polymère [133,145]. Les polymères conducteurs p-dopés sont plus stables que les polymères conducteurs n-dopés [146]. Comme nous l'avons rapporté au début de ce chapitre, la synthèse d'un composite à base d'un polymère conducteur et d'un matériau carboné diminue la résistance, augmente la stabilité cyclique du matériau et par conséquent la capacité spécifique du dispositif augmente.

### III.5.2. Les collecteurs de courant

Le collecteur de courant est utilisé pour acheminer le courant électrique depuis les bornes vers la matière active, et inversement. A cet égard, il doit disposer d'une bonne conductivité électrique pour augmenter la puissance spécifique et minimiser la résistance totale du supercondensateur ; être stable d'un point de vue chimique et électrochimique vis-à-vis de l'électrolyte utilisé lors du processus de charge.

Le contact entre l'électrode et le collecteur de courant doit être le plus intime possible car la résistance de contact entre eux contribue de manière significative à la résistance totale du supercondensateur. Les électrolytes aqueux nécessitent des aciers spéciaux, alors que les électrolytes organiques peuvent mettre en jeu des métaux plus légers tels que les alliages d'aluminium [129].

### III.5.3. Le séparateur [147,148]

Le séparateur est une membrane poreuse qui isole électriquement les deux électrodes pour éviter le court-circuit entre elles. Cette membrane est caractérisée par sa porosité (taille et distribution de tailles des pores) et sa tortuosité (chemin que doit parcourir les ions à travers le séparateur). Le séparateur joue le rôle d'isolant électronique tout en permettant le passage des ions.

### III.5.4. Les électrolytes [148]

Les performances du supercondensateur telles que la capacité spécifique, la puissance spécifique et l'énergie spécifique dépendent principalement de l'électrode. En revanche, les
limitations en tension et en température sont majoritairement liées à l'électrolyte utilisé.
Plusieurs critères sont déterminants pour le choix d'un électrolyte. Les deux principaux sont
le domaine de stabilité électrochimique et la conductivité ionique qui influe sur la résistance
du supercondensateur. De plus, comme pour tous les matériaux, le prix et l'impact sur
l'environnement et les aspects sécuritaires doivent également être pris en considération lors
du choix.

L'électrolyte est obtenu par une combinaison d'un solvant permettant la dissolution d'un sel.
Ce sel dissout fait apparaître des espèces chargées positives (cations) et des molécules
négatives (anions) qui vont permettre la formation de la double couche à l'interface
électrode/électrolyte.

Il existe trois familles d'électrolytes utilisés dans les supercondensateurs : les électrolytes aqueux (sel dissous dans un solvant aqueux), les électrolytes organiques (sel dissous dans un solvant organique) et les liquides ioniques (sel liquide à température ambiante).

Le potentiel d'utilisation de la cellule est toujours nettement plus faible que le domaine de stabilité électrochimique de l'électrolyte. En effet, le fonctionnement du supercondensateur dans une plage de potentiel plus large induit une dégradation lente de l'électrolyte et des matériaux d'électrodes, conduisant ainsi à une diminution progressive des performances au cours du cyclage.

### III.5.4.1. Les électrolytes aqueux

Ces électrolytes sont les premiers à avoir été utilisés dès 1957. Leur avantage principal réside dans leur conductivité élevée qui permet d'obtenir des capacités élevées, de l'ordre de 200 F.g⁻¹, et des résistances internes faibles. De plus, leur prix et leur impact environnemental restent faibles et, contrairement aux électrolytes organiques, il n'y a pas de risque d'explosion en cas de surchauffage.

Le principal inconvénient est lié à la faible fenêtre de stabilité électrochimique de l'eau. La décomposition de l'eau survient à un potentiel thermodynamique de 1,23 V/ENH. Pour obtenir une stabilité des performances lors du cyclage, la tension des systèmes à base d'électrolytes aqueux ne peut pas être supérieure à 1 V [118,149].

### III.5.4.2. Les électrolytes organiques [133,150]
Contrairement aux électrolytes aqueux, les électrolytes organiques ont l'avantage d'avoir une plage de stabilité dépassant nettement 1,4 V en choisissant un solvant et des sels adaptés. Les solvants les plus utilisés sont l'acétonitrile ou le carbonate de propylène et le sel le plus couramment utilisé est le $Et_4NBF_4$. Néanmoins, les conductivités des électrolytes organiques sont plus faibles que celles des électrolytes aqueux. Aussi, le rayon des ions solvatés en électrolyte organique sont plus gros qu'en électrolytes aqueux. Ces deux propriétés expliquent les valeurs faibles des capacités obtenues dans les électrolytes organiques par rapport à celles des électrolytes aqueux. De plus, le prix des électrolytes organiques est élevé et dans certains cas l'utilisation de solvant organique dont la tension de vapeur est élevée, pose un problème environnemental.

### III.5.4.3. Les liquides ioniques

Les liquides ioniques sont des sels dont la température de fusion est faible. Ils ne contiennent donc pas de solvant. Ces sels sont composés d'ions volumineux et dissymétriques ce qui empêche la formation d'un réseau cristallin.

L'utilisation des liquides ioniques dans les supercondensateurs est récente et le premier article relatant ce fait date de 1997 [151]. Certains liquides ioniques possèdent une grande fenêtre de stabilité électrochimique. Galinski *et al.* [151] ont proposé des liquides ioniques stables sur un domaine de potentiel voisin de 6 V. Certains auteurs utilisent les liquides ioniques en tant que sels dans un solvant organique classique afin de cumuler les propriétés des deux matériaux [152]. Cependant, le potentiel de cellule est limité par la stabilité du solvant.

## III.6. Applications actuelles

Historiquement, les supercondensateurs ont été utilisés dans des dispositifs électroniques nécessitant des tensions et des courants de sauvegarde faibles. Ces applications de faible puissance restent majoritaires à ce jour, mais des domaines en forte expansion tels que le véhicule électrique ou les télécommunications sont demandeurs de puissances spécifiques élevées. A plus long terme, les supercondensateurs semblent pouvoir atteindre des performances qui leur permettraient de devenir des moyens autonomes de stockage et de fourniture d'énergie électrique dans des installations utilisant l'énergie solaire et/ou éolienne.
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Avant d'exposer les résultats expérimentaux obtenus, nous présentons dans ce chapitre les méthodes de synthèse de nos poudres ainsi que les conditions expérimentales et les méthodes physiques d'analyse qui ont permis des caractérisations structurales et chimiques de nos poudres. Celles-ci sont indispensables pour interpréter les résultats issus des techniques électrochimiques.

# I. Synthèse chimique du MnO₂ et du polypyrrole nanostructurés

## I.1. Synthèse chimique du MnO₂ nanostructuré

Dans le présent travail, nous avons utilisé la méthode chimique pour la synthèse de la poudre de MnO₂ nanostructuré par oxydation des ions Mn²⁺ [1,2]. Le MnO₂ a été synthétisé à partir d'une solution contenant MnSO₄·H₂O (0.53 mol.L⁻¹) et d'un agent oxydant (0.53 mol.L⁻¹) dans 150 mL d'eau dé-ionisée. Après agitation magnétique, cette solution a été portée à une température de synthèse (T) pendant une durée optimale. Le produit obtenu est filtré sous vide et rincé abondamment avec l'eau dé-ionisée, pour éliminer les impuretés, et enfin séché dans l'étuve à 60°C pendant 24 heures.

Plusieurs études ont été réalisées pour l'optimisation des conditions de synthèse des différentes variétés cristallographiques de MnO₂ [3,4]. Notre objectif est de synthétiser la variété cristallographique γ-MnO₂ nanostructuré reconnue comme la variété la plus réactive. Pour cela, nous avons optimisé les paramètres de sa synthèse chimique (température de synthèse, durée de synthèse et l'identité de l'oxydant) en étudiant leur influence sur la morphologie, la structure, la porosité et la réactivité des poudres de MnO₂ synthétisées. Les résultats de la caractérisation physique de ces poudres et l'étude de leurs réactivités électrochimiques dans le milieu de test KOH 1 mol.L⁻¹ sont présentés dans les chapitres III et IV, respectivement.

Par la suite, nous avons synthétisé une autre poudre de MnO₂ nanostructuré en adoptant la méthode chimique utilisée par Zhang *et al.* [5]. Cependant, nous avons modifié les concentrations des réactifs utilisés. En effet, la synthèse a eu lieu par réaction entre MnSO₄·H₂O (0.038 mol.L⁻¹) et KMnO₄ (0.025 mol.L⁻¹) dans un volume de 240 mL d'eau dé-ionisée. Après agitation magnétique, la solution a été portée à une température de 160 °C pendant 72 h. Après filtration sous vide et rinçage à l'eau dé-ionisée, la poudre a été séchée à
60 °C pendant 24 h. La caractérisation physique de cette poudre est présentée dans le chapitre V.

### I.2. Synthèse chimique du polypyrrole nanostructuré

Dans le présent travail, nous présentons une méthode chimique simple et efficace pour la synthèse du polypyrrole nanostructuré grâce à l'utilisation d'un template sacrificiel.

La synthèse du polypyrrole nanostructuré a été réalisée par voie chimique par ajout du monomère pyrrole d'une concentration de 0.2 mol.L⁻¹ à 100 mL d'une solution acide (H₂SO₄, 1 mol.L⁻¹) contenant 2 g de la poudre de MnO₂ nanostructuré, préalablement synthétisée par voie chimique, utilisée à la fois comme agent oxydant et template nanostructuré sacrificiel. Il a été rapporté dans la littérature que la polymérisation d'un monomère en contact avec un agent oxydant peut être initiée immédiatement [6,7]. En effet, la polymérisation du pyrrole a été initiée dès son ajout au milieu réactionnel montrée par la coloration de la solution de synthèse en noir. Après agitation magnétique à température ambiante pendant 4h, la solution a été filtrée sous vide, rincée abondamment avec l'eau dé-ionisée et enfin séchée à 60 °C pendant 24 h.

Nous avons procédé à l'optimisation des conditions de synthèse du polypyrrole nanostructuré. Les paramètres étudiés sont la durée de polymérisation, le pH du milieu de synthèse ainsi que la morphologie de la poudre de MnO₂ utilisée. Les résultats de la caractérisation physique des poudres synthétisées et leurs utilisation en tant que matériaux d'électrodes des supercondensateurs pour l'amélioration de la capacité spécifique du carbone activé Picactif BP 10 sont présentés dans les chapitres V et VI, respectivement.

### I.3. Produits chimiques et électrolytes utilisés

Les réactifs utilisés pour la synthèse chimique des poudres de MnO₂ nanostructuré sont le sulfate de manganèse monohydraté (MnSO₄·H₂O) de marque Prolabo et les agents oxydants persulfate d'ammonium (NH₄)₂S₂O₈, persulfate de sodium Na₂S₂O₈ et permanganate de potassium (KMnO₄) de marque VWR International.

Les réactifs utilisés pour la synthèse des poudres de polypyrrole nanostructuré sont de marques Fluka pour le monomère Pyrrole (pureté 97% et utilisé après distillation) et Prolabo pour l'acide sulfurique et la potasse utilisée pour régler le pH des solutions d'étude.

La réactivité électrochimique des poudres de MnO₂ a été étudiée dans le milieu KOH (marque Merck) de concentration égale à 1 mol.L⁻¹. L'étude des performances des matériaux
d'électrodes dans le supercondensateur a été réalisée en utilisant l'électrolyte $NaNO_3$ (marque Merck) de concentration égale à 1 mol.L⁻¹.

## II. Dispositifs utilisés et préparation des électrodes

### II.1. Microélectrode à cavité [8,9]

Pour étudier la réactivité électrochimique des poudres de $MnO_2$ dans le milieu de test KOH 1 mol.L⁻¹, nous avons utilisé une microélectrode à cavité (MEC) (Figure II.1). La microélectrode à cavité a été décrite et utilisée pour la première fois en 1994 par Cha *et al.* [10] à l'université de Wuhan en Chine. Son utilisation s'est développée ces dernières années à travers un réseau national du CNRS en France (réseau UMEC).

La microélectrode à cavité est de forme cylindrique (60 µm de diamètre et de 25 µm de profondeur) réalisée par ablation laser sur un fil de platine (60 µm diamètre) préalablement scellé dans un capillaire en verre (8 mm de diamètre). Le volume de la cavité est de l'ordre de $50.10^{-9}$ cm³. Le contact électrique entre le fil de platine et le fil de cuivre qui est relié au potentiostat est assuré par de la poudre de graphite tassée. Cet outil a pour avantage de permettre l'étude de la réactivité de la poudre de $MnO_2$ sans ajout d'additif. Il permet aussi de travailler sur des quantités de matière de quelques nanogrammes (100 ng environ) ; une fine couche de cette poudre minimise la distribution en profondeur du potentiel et du courant ; et enfin, les faibles dimensions de la MEC minimisent la chute ohmique.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure II.1.** Schéma de la microélectrode à cavité [11].</figcaption></figure>

### II.2. Montage test de type Swagelok pour l'élaboration de supercondensateurs
Une cellule de test, en acier inoxydable 316L, de type Swagelok (présentée dans la Figure II.2) a été utilisée en vue d'étudier la performance capacitive des matériaux d'électrodes à base du carbone activé Picactif BP 10 et de la poudre de polypyrrole.

La cellule de test est composée de deux collecteurs de courant (pièces 1 et 2 dans la Figure II.2) sous forme de barreaux cylindriques, symétriques (voir repères 3, aire = 0,283 cm²), et qui ont deux diamètres, l'un interne et l'autre externe (voir repères 4 et 5 dans la Figure II.2). Ces collecteurs de courant représentent les électrodes positives et négatives de la cellule. L'électrode de travail représente l'électrode positive. L'électrode négative est connectée au potentiostat en court-circuitant la contre électrode et l'électrode de référence. Ces deux électrodes sont séparées par un assemblage de deux films de matière active, séparés par un séparateur imbibé d'électrolyte qui relie électriquement les deux électrodes pour éviter le court-circuit entre elles tout en permettant le passage des ions, et le tout est placé dans une enceinte cylindrique (voir pièce 6 dans la Figure II.2) présentant également deux diamètres, l'un interne et l'autre externe. L'étanchéité du système est réalisée grâce à deux bagues en (PTFE) (avant et arrière) placées de chaque côté de la pièce 6:

La bague *avant* (voir pièce 7 dans la Figure II.2) crée une étanchéité entre le corps de raccordement et le diamètre externe du collecteur de courant. Lorsque l'écrou est tourné, la bague *arrière* (voir pièce 8 dans la Figure II.2) fait coulisser la bague *avant* axialement et applique un serrage radial effectif du tube.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure II.2.** Cellule de test de type Swagelok utilisée comme supercondensateur.</figcaption></figure>

### II.3. Caractérisation du carbone activé Picactif BP 10
Le but de la deuxième partie de cette thèse est d'améliorer la capacité spécifique du carbone activé Picactif BP 10 par la poudre de polypyrrole nanostructuré synthétisée. Dans ce qui suit, nous présentons les résultats de sa caractérisation morphologique et structurale par les techniques SEM-FEG et EDS. Pour plus d'informations sur sa texture et la présence des groupements fonctionnels à sa surface, nous présentons son isotherme d'adsorption/désorption d'azote, la distribution de la taille de ses pores, et son analyse thermogravimétrique qui ont été publiés par S. Vaquero *et al.* [12].

## II.3.1. Caractérisation morphologique et structurale

Nous avons réalisé une observation morphologique par SEM-FEG sur le carbone activé Picactif BP 10 et nous l'avons présentée à la Figure II.3(a). La photo montre une différence de granulométrie au sein du même échantillon dont le diamètre des particules est compris entre 0.25 et 5 µm. La Figure II.3(b) présente l'analyse élémentaire par la technique EDS qui montre la présence en grande proportion de l'élément carbone et d'une proportion négligeable de l'élément oxygène.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>**Figure II.3.** (a) Image SEM-FEG et (b) Spectre EDS du carbone active Picactif BP 10.</figcaption></figure>

## II.3.2. Caractérisation texturale

L'analyse texturale du carbone activé Picactif BP 10 réalisée par S. Vaquero *et al.* [12], à savoir, l'isotherme d'adsorption/désorption de l'azote et la distribution de la taille des pores sont présentés à la Figure II.4(a) et (b), respectivement.

D'après ces auteurs, l'isotherme d'adsorption/désorption de l'azote relatif au Picactif BP 10 présente une combinaison des types I et IV correspondant à un matériau microporeux [12,13]. La surface spécifique, calculée par la méthode BET, est d'une valeur de 2410 m².g⁻¹. Le volume total de pores et le volume de micropores sont de valeurs égales à 1.634 et 0.648
$cm^3.g^{-1}$, respectivement, ce qui donne un pourcentage de 40% de micropores dans la poudre du Picactif BP 10.

### II.3.3. Caractérisation des groupements fonctionnels

Dans le but d'étudier la présence de groupements fonctionnels à la surface du Picactif BP 10, S. Vaquero et al. [12] ont utilisé l'analyse thermogravimétrique (ATG) couplée à la spectrométrie de masse, et l'analyse par infrarouge. Le résultat de l'analyse thermogravimétrique est présenté à la Figure II.4(c).

Dans le cas des carbones activés, les courbes ATG présentent trois régions distinctes [12]: (1) au dessous de 100-150 °C, une perte de masse due à la déshydratation des matériaux ; (2) une perte de masse faible entre 150 et 600 °C qui peut être interprétée comme la décomposition des groupements oxygénés à la surface du matériau ; (3) pour des températures supérieures à 600 °C, la carbonisation du matériau commence. D'après S. Vaquero et al. [12], la courbe ATG du Picactif BP 10 montre une perte de masse inférieure à 1%.

Le spectre de masse des gaz libérés montre la nature chimique des groupements fonctionnels. Les auteurs ont constaté la présence de groupements fonctionnels oxygénés à la surface mais avec un taux faible, résultat corroboré par l'analyse Infrarouge [12].

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>**Figure II.4.** (a) Isotherme d'adsorption/désorption d'azote, (b) Distribution de la taille des pores, et (c) ATG du carbone activé Picactif BP 10 [12].</figcaption></figure>
## II.4. Préparation des électrodes

Les électrodes à étudier sont composées du carbone activé Picactif BP 10 de la compagnie PICA, de la poudre de polypyrrole nanostructuré, utilisée dans le but d'améliorer la performance capacitive du Picactif BP 10, et du liant PTFE.

Le liant polymérique polytérafluoroéthylène (PTFE) est un fluoropolymère liant isolant issu du tétrafluoroéthlyène. Ses propriétés mécaniques, sa résistance thermique et sa stabilité chimique permettent un bon maintien des films composites en supercondensateurs électrochimiques sans trop isoler les particules actives du matériau étudié. C'est pourquoi il est le principal liant utilisé dans ce type de technologie.

La préparation des électrodes (pastilles) est réalisée à partir d'un mélange homogène constitué du carbone activé Picactif BP 10 (noté PICA), de la matière active (polypyrrole) et du liant (PTFE) destiné à améliorer la tenue mécanique de la pastille à préparer. Chacun des constituants a été soigneusement pesé et le mélange homogénéisé et mélangé dans de l'éthanol. Après malaxage et évaporation du solvant, nous avons bien étalé le film avec un rouleau et ensuite nous l'avons mis dans l'étuve à une température de 120 °C pendant 24 h. Après, nous avons étalé ce film pour une deuxième fois et nous avons découpé des disques de surface égale à 0.283 cm². Avant chaque manipulation, les disques sont pesés afin d'avoir des couples de pastilles de même masse.

## III. Techniques de caractérisation physique

Pour la caractérisation physique de nos produits, nous avons utilisé la Microscopie Electronique à Balayage (MEB) couplée à la Spectroscopie Dispersive en Energie (EDS), et la microscopie électronique à balayage avec canon à émission de champ (SEM-FEG en anglais) qui permet une bonne résolution des images. La Microscopie Electronique en Transmission (MET) et la Diffraction des Rayons X (DRX) ont été aussi utilisées. La surface spécifique (BET) et la distribution des pores (BJH) ont été déterminées à l'aide des isothermes d'adsorption/désorption du diazote à 77 K.

### III.1. Microscopie Electronique à Balayage (SEM) et (SEM-FEG) [14]

La microscopie électronique à balayage (MEB ou « Scanning Electron Microscopy » SEM) est une technique d'observation bien adaptée de la topographie des surfaces. Elle est fondée
principalement sur la détection des électrons secondaires émergents de la surface sous l'impact d'un très fin faisceau d'électrons primaires qui balaye la surface observée et permet d'obtenir des images avec un pouvoir séparateur souvent inférieur à 5 nm et une grande profondeur de champ.

### - Appareillage

Comme schématisé sur la Figure II.5(a), un microscope électronique à balayage est constitué d'une colonne maintenue sous un vide suffisant (secondaire et éventuellement ionique au niveau du canon), d'une source d'électrons, d'un dispositif de haute tension, d'un accélérateur d'électrons, d'un ensemble de lentilles électroniques (les condenseurs) destiné à former un faisceau fin et intense, d'un condenseur final (appelé généralement « objectif ») et d'un diaphragme de petit diamètre qui permet de focaliser sur la surface à examiner un fin pinceau d'électrons presque parallèle ; d'un dispositif de déflexion piloté par un générateur de balayage ; d'une platine porte-objet mobile ; d'un détecteur d'électrons (principalement secondaires) et d'un dispositif d'amplification du signal, rapide et à faible bruit ; un système de visualisation d'image couplé de manière synchrone au même générateur de balayage.

On y adjoint souvent un détecteur d'électrons rétrodiffusés et un détecteur de rayons X, plus rarement un détecteur d'électrons absorbés et un détecteur de photons de cathodoluminescence.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>**Figure II.5a.** Schéma de principe d'un microscope électronique à balayage (MEB) [14].</figcaption></figure>

L'utilisation de sources dites à « émission de champ » (Field Emission Gun ou FEG pour les Anglo-Saxons) (Figure II.5(b)) permet, par rapport aux sources thermoélectroniques,
d'améliorer considérablement la brillance d'un facteur cent à mille. Elles procèdent par extraction directe ou amplification de l'extraction des électrons par l'application d'un champ électrique très intense en pointe de cathode qui abaisse la barrière de potentiel. Elles sont cependant plus coûteuses et nécessitent un vide encore plus poussé (< $10^{-7}$ Pa).

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>**Figure II.5b.** Vue en coupe de colonne électronique d'un microscope électronique à balayage avec canon à émission de champ [14].</figcaption></figure>

Dans cette étude, nous avons utilisé deux types de microscopes électroniques à balayage, disponibles au laboratoire LISE (UPR 15 du CNRS), à savoir le microscope de modèle LEICA Stereoscan 440 piloté par le logiciel LEO (SEM) et le microscope de modèle ULTRA 55 Zeiss (SEM-FEG).

## III.2. Spectroscopie Dispersive en Energie (EDS)

Le microscope électronique à balayage est généralement couplé avec la spectroscopie dispersive en énergie (EDS). Par le biais de cette méthode, nous pouvons acquérir l'image de la topographie de la surface de l'échantillon analysé et la répartition simultanée des différents éléments individuels qui constituent cet échantillon.

Les échantillons peuvent être massifs ou minces à condition qu'ils supportent le vide et le faisceau d'électrons. L'impact des électrons produit un spectre d'émission X caractéristique des éléments chimiques présents dans l'échantillon.

## III.3. Microscopie Electronique en Transmission (MET) [15]
La microscopie électronique en transmission a été inventée par Knoll et Ruska en 1931. Depuis cette date, cette technique a considérablement évolué et est devenue indispensable pour l'étude des matériaux à l'échelle nanométrique et donc des nanomatériaux.

Il existe deux types de microscopes électroniques en transmission, le microscope en transmission qui donne de l'objet mince une image globale (MET – microscope électronique en transmission), et le mode en balayage, où une petite sonde explore l'objet (STEM – scanning transmission electron microscope). Les microscopes modernes ont de plus en plus tendance à permettre ces deux modes d'utilisation.

- Appareillage

Le MET donne d'un objet mince, traversé par des électrons rapides, une image globale. La colonne (Figure II.6) est constituée d'un canon à électrons, de l'accélérateur, de lentilles magnétiques (2 ou 3) qui forment l'ensemble condenseur, d'une lentille objectif, d'une ou deux lentilles intermédiaires, d'une lentille de projection (projecteur) et d'une chambre d'observation et d'enregistrement de l'image ou du diagramme de diffraction. L'intérieur de la colonne est sous un vide d'environ $10^{-3}$ à $10^{-5}$ Pa. Un vide plus propre et poussé est nécessaire autour du canon et aux alentours de l'échantillon qui s'insère au milieu de la colonne, entre les pièces polaires de la lentille objectif.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>**Figure II.6.** Schéma de la colonne d'un microscope électronique en transmission (MET) [15].</figcaption></figure>

Pour pouvoir être examiné, l'échantillon doit être stable sous vide et suffisamment mince pour transmettre les électrons. Quelques types d'échantillons (poudres, fibres de carbone...)
peuvent être examinés immédiatement, mais la plupart nécessite une série d'étapes de préparation.

### III.4. Diffraction des Rayons X (DRX)

#### III.4.1. Description d'un cristal [16]

Un cristal est un solide caractérisé par la répétition périodique d'un motif composé d'atomes dans les trois directions de l'espace *x*, *y* et *z*. Les seules données de la brique élémentaire appelée *maille élémentaire* et du *motif* de base (c'est-à-dire la position et la nature des atomes dans cette maille) suffisent à définir le cristal tout entier.

##### III.4.1.1. Espace direct et espace réciproque

L'analyse physique ou espace réel est appelé *espace direct*. Le réseau direct, qui traduit la périodicité du cristal, est défini par l'ensemble des points $n = u\bar{a} + v\bar{b} + w\bar{c}$, où u, v et w sont des nombres entiers et $\bar{a}, \bar{b}$ et $\bar{c}$ les trois vecteurs de base définissant la maille élémentaire.
Les angles entre ces vecteurs sont $\alpha = (\bar{b}, \bar{c})$, $\beta = (\bar{a}, \bar{c})$ et $\gamma = (\bar{a}, \bar{b})$.

Le réseau réciproque est la transformée de Fourier du réseau direct. C'est l'espace de la diffraction. Les vecteurs unitaires du réseau réciproques sont notés $a^*, b^*$ et $c^*$, formant les angles $\alpha^* = (b^*, c^*)$, $\beta^* = (c^*, a^*)$ et $\gamma = (a^*, b^*)$.

##### III.4.1.2. Les indices de Miller – plans réticulaires

Les plans réticulaires, passant par trois nœuds non colinéaires du réseau direct sont définis par l'équation $hx + ky + lz = t$ et coupent les trois axes a, b et c en $x = t/h$, $y = t/k$ et $z = t/l$, respectivement, où h, k et l sont trois nombres entiers premiers entre eux appelés indices de Miller.

#### III.4.2. Principe de la Diffraction des rayons X [17]

Historiquement, après la découverte des rayons X par Röntgen en 1895, ce n'est qu'en 1912 que Laue eut l'idée d'utiliser un cristal comme réseau de diffraction. La longueur d'onde des rayons X étant du même ordre de grandeur que les distances entre atomes dans la matière, de l'ordre de l'angström (0,1 nm), des figures ou taches de diffraction ont ainsi été observées, confirmant la structure périodique des milieux cristallisés. Les premières structures cristallines simples ont été déterminées par W.H. et W.L. Bragg en 1913. L'analyse non
destructive d'échantillons cristallisés par diffraction des rayons X est une méthode puissante pour résoudre de nombreux problèmes industriels et technologiques. Au début, cette technique était surtout utilisée pour déterminer, à partir d'échantillons monocristallins, les structures des cristaux. Par la suite, d'autres applications concernant la caractérisation des matériaux polycristallins ont été développées.

Parmi les appareils utilisés actuellement, le diffractomètre pour poudres est certainement le plus courant dans les laboratoires industriels et universitaires.

### III.4.2.1. Théorie de la diffraction des rayons X

L'interaction d'un faisceau de rayons X avec la matière donne naissance à une émission dans toutes les directions d'un rayonnement de même longueur d'onde et de phase cohérente. Ce phénomène de diffusion conduit à des ondes d'amplitude très faible dans le cas de la diffusion par un électron ou un atome. En revanche, la diffusion par la matière, c'est-à-dire un ensemble d'atomes, entraîne une interférence des ondes cohérentes diffusées par chaque atome. Cette onde, dite diffractée, dépend de la structure atomique de la matière. Les directions pour lesquelles les ondes émises sont en phase sont régies par les conditions de Laue.

### III.4.2.2. Direction du faisceau diffracté

Dans le cas d'échantillons en poudres constitués de très petits cristaux orientés aléatoirement, la direction du faisceau diffracté est donnée par la loi de Bragg (équation 1). Celle-ci peut être déduite des conditions de Laue, mais également être vérifiée par analogie à la réflexion en considérant une famille de plans inter-réticulaires (Figure 7(a)), désignés par les indices de Miller (h, k, l).

$$n.λ = 2d \sin θ \qquad \text{Eq. 1}$$

Avec :

* d : distance inter-réticulaire séparant deux plans de même famille (h, k, l).

* λ : longueur d'onde du rayonnement diffracté.

* n : l'ordre de diffraction (nombre entier).

Les directions des faisceaux diffractés dépendent des dimensions du réseau cristallin.
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>**Figure II.7a.** Schéma expliquant la loi de Bragg [17].</figcaption></figure>

- Appareillage

L'appareil actuellement le plus utilisé est le diffractomètre de poudres à focalisation Bragg-Brentano. Il permet d'obtenir des raies de diffraction très fines et de récupérer une intensité diffractée importante. Un diffractomètre conventionnel est composé d'un tube à rayons X, d'un goniomètre, d'un système de fentes, d'un détecteur et de l'échantillon (Figure II. 7(b)).

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>**Figure II.7b.** Schéma d'un diffractomètre [17].</figcaption></figure>

Le faisceau divergent, issu du tube à rayons X, est focalisé par l'échantillon s'il existe des plans inter-réticulaires d'espacement *d* correspondant à l'angle *θ* formé par le faisceau incident et l'échantillon. Ce rayonnement diffracté converge en un point situé sur le cercle de focalisation. Un balayage de l'angle de diffraction est obtenu à l'aide d'un goniomètre nommé *θ-2θ* où l'échantillon plan effectue une rotation avec un mouvement uniforme de vitesse angulaire *θ*, tandis que le détecteur avec sa fente réceptrice placée sur le point de focalisation tourne autour de l'échantillon avec une vitesse *2θ*.
L'enregistrement de l'intensité diffractée en fonction de l'angle d'incidence, appelé *diffractogramme X*, se présente sous la forme d'une série de maxima pour les positions angulaires $2\theta$ (Figure II.8). Ces positions sont reliées à des distances caractéristiques dans le cristal, selon la loi de Bragg.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>**Figure II.8.** Diffractogramme des rayons X sur une poudre.</figcaption></figure>

La première étape du déchiffrage est l'identification de ces réflexions, appelée « indexation » des raies de diffraction à l'aide des indices de Miller hkl. Elle consiste à associer une raie de diffraction avec une famille de plan du cristal. Pour un cristal défini par une maille abc, ces plans d'indices *hkl*, distants les uns des autres de $d_{(hkl)}$, coupent les axes a, b et c en $x=1/h$, $y=1/k$ et $z=1/l$, respectivement. La Figure II.9 illustre, à titre d'exemple, les plans 201 et 020 définis dans une maille orthorhombique abc.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure II.9.** Définition des familles de plans (hkl), correspondant aux réflexions de diffraction de mêmes indices hkl.</figcaption></figure>

### III.5. Adsorption/désorption de l'azote

#### III.5.1. Matériaux pulvérulents : poudre [18]

D'une façon générale, nous dirons qu'une *poudre* est un matériau sec composé d'un grand nombre de petites particules distinctes, plus ou moins indépendantes, dont la plus grande dimension n'excède pas 1 mm. Lorsque cette dimension n'est plus que 1µm, on parle de poudre fine.
La surface de séparation entre le matériau et la phase avec laquelle il est en contact est appelée *interface*. Dans le cas où l'une des phases est un liquide ou gaz, on parle plus simplement de la surface d'un solide. L'étendue de cette surface, appelée généralement « aire », est habituellement rapportée à un gramme de solide, notée « a » et exprimée habituellement en m².g⁻¹. D'après les normes françaises, il s'agit de l'aire massique.

Le mot « spécifique » est utilisé internationalement à la place du mot massique et il est courant de traduire l'expression anglaise « specific surface area » par surface spécifique ou encore par *aire spécifique* ; il faut savoir que toutes ces expressions sont strictement équivalentes.

Les matériaux poreux possèdent des cavités ou des canaux, appelés *pores*, dont les parois sont responsables d'une augmentation de l'aire spécifique. Par définition, un pore est une cavité plus profonde que large qui existe dans un grain de matière : on parle aussi de pore intragranulaire.

La Figure II.10(a) schématise un grain poreux :

* Les irrégularités se trouvant à la surface du grain (a) sont caractéristiques de sa rugosité ;

* Les pores ouverts qui débouchent à la surface du grain (b,c,d, et e) ou fermés (f) ; dans ce dernier cas sont inaccessibles aux fluides mais décelables par diffraction des rayons X aux petits angles ;

* Les pores borgnes, c'est-à-dire ouverts à une seule extrémité (b et e) ;

* Les pores en intracommunication (c et d)

Notons que, dans tous les cas, l'accessibilité des pores ouverts à un fluide (gazeux ou liquide) dépend du rapport de la taille de la molécule à l'ouverture de celui-ci (Figure II. 10(b)).

L'étendue de l'interface existant entre un solide poreux et une phase fluide doit tenir compte de l'aire latérale de tous les pores ; celle-ci est appelée *surface interne* par opposition à la *surface externe* qui est, par définition, l'enveloppe des particules. La somme de ces deux surfaces est la surface totale.

Un solide poreux peut être caractérisé à partir du volume de substance adsorbée, supposée liquide, nécessaire pour saturer tous les pores ouverts d'un gramme de ce solide. Il est habituellement exprimé en cm³ par gramme de solide. Ce volume poreux n'est donc caractéristique que de la porosité ouverte.
poreux. Dans cette étude, nous parlerons uniquement i) de l'adsorption physique qui ne met en jeu que les forces responsables des interactions entre les molécules des gaz réels et ii) de la condensation des vapeurs qui ne change donc pas les propriétés du matériau étudié.

En pratique, la caractérisation de la texture des matériaux divisés repose essentiellement sur l'adsorption du diazote à sa température normale de liquéfaction (77 K). L'expérience montre que la quantité de gaz retenue à la surface d'un adsorbant (quantité adsorbée) dépend de l'étendue de l'interface, de la pression de gaz et de la température.

Par analogie avec l'équilibre qui s'établit entre un liquide et sa vapeur, on peut dire que la substance adsorbable est en équilibre entre la phase gazeuse et la phase adsorbée. A une température donnée, l'ensemble des états d'équilibre correspondant à des pressions comprises entre 0 et la pression de vapeur saturante de la substance adsorbable est appelé *isotherme d'adsorption*.

L'isotherme d'adsorption obtenue expérimentalement est habituellement représentée sous une forme graphique en reportant la quantité adsorbée par gramme d'adsorbant en fonction du rapport de la pression d'équilibre du gaz adsorbable, et de la pression de vapeur saturante, à la température considérée. Le rapport entre ces deux pressions, noté P/P₀, est appelé *pression relative d'équilibre*.

### III.5.2.2. Classification des isothermes d'adsorption

L'allure des isothermes d'adsorption physique est le meilleur révélateur des caractéristiques texturales du matériau étudié car elle permet de tirer des conclusions qualitatives sur les interactions entre les adsorbats et l'adsorbant. L'analyse peut en être faite à l'aide de la classification des isothermes d'adsorption physique en six types distincts, présentés à la Figure II.11, décrite initialement par Brunauer, Deming, et Teller et qui a été reprise par l'IUPAC « International Union of Pure and Applied Chemistry » en 1985.
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>**Figure II.11.** Classification des isothermes d'adsorption physique donnée par l'IUPAC [18].</figcaption></figure>

* L'isotherme d'adsorption du type I est caractérisée par l'existence d'une horizontale traduisant une saturation de l'adsorbant, malgré l'augmentation de la pression. Cette isotherme est obtenue avec des adsorbants ayant uniquement des micropores qui se remplissent à des pressions d'autant plus basses que leur largeur est plus faible.

* L'isotherme d'adsorption du type II est caractérisée par une augmentation très progressive de la quantité adsorbée en fonction de la pression relative d'équilibre. Cette isotherme est obtenue avec des adsorbants non poreux ou macroporeux à la surface desquels la couche adsorbée s'épaissit progressivement et est caractéristique d'une adsorption multimoléculaire.

* L'isotherme du type IV a la même allure que l'isotherme d'adsorption du type II pour les pressions relatives les plus basses (inférieures à 0,42 dans le cas de l'adsorption du diazote à 77 K). Pour les pressions relatives les plus élevées, elle est caractérisée par un palier de saturation dont la longueur est très variable (parfois réduit à un point d'inflexion). Cette isotherme d'adsorption est obtenue avec des adsorbants mésoporeux dans lesquels se produit une condensation capillaire. La désorption du diazote condensé par capillarité dans les mésopores n'est pas réversible. Nous observons une hystérésis de la désorption par rapport à l'adsorption.
* Les isothermes d'adsorption du type III et V sont beaucoup plus rares. Elles diffèrent des isothermes du type II et IV aux pressions les plus faibles. Ce changement de courbure du début de l'isotherme d'adsorption, interprété par le fait que les interactions adsorbant/adsorbable sont faibles, est observé dans le cas de l'adsorption de vapeur d'eau par une surface hydrophobe.

* L'isotherme d'adsorption à marches, du type VI, a été observée dans le cas de l'adsorption par des surfaces énergétiquement homogènes sur lesquelles les couches adsorbées se forment l'une après l'autre.

### III.5.2.3. Théories de l'adsorption

#### III.5.2.3.a. Théorie de Brunauer, Emmett et Teller (B.E.T.) [18]

En 1937, Emmett et Brunauer ont constaté que l'isotherme d'adsorption du diazote à 77 K sur un catalyseur contenant du fer supporté par de l'alumine présentait une partie quasi linéaire (Figure II.12) à partir du point B correspondant à la fin du recouvrement de la surface de l'adsorbant par une couche monomoléculaire.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>**Figure II.12.** Adsorption du diazote à 77K sur un oxyde de fer déposé sur de l'alumine.</figcaption></figure>

En 1938, Brunauer, Emmett et Teller s'appuyèrent sur la théorie de Langmuir pour tenter de décrire quantitativement les isothermes d'adsorption physique du type II, caractéristiques de l'adsorption multimoléculaire.

Ils considèrent que, en présence d'une substance adsorbable, la surface A de l'adsorbant peut être représentée par un ensemble de surfaces $s_0, s_1, s_2, s_3$, etc. (Figure II.13), sur lesquelles sont adsorbées respectivement 0, 1, 2, 3, etc. couches de molécules.
Les molécules adsorbées dans une couche sont supposées constituer des sites d'adsorption pour une nouvelle couche, ce qui permet de considérer l'existence d'un très grand nombre de couches adsorbées, et conduit à une notion statistique de la couche monomoléculaire.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Figure II.13.** Représentation schématique d'un film adsorbé à la surface d'un solide.</figcaption></figure>

Brunauer, Emmett et Teller admettent les hypothèses de base de Langmuir (un seul type de site d'adsorption indépendant ; absence d'interactions entre les molécules adsorbées). Ils considèrent que, pour chaque pression d'équilibre *p*, la théorie de Langmuir s'applique entre la fraction de surface non recouverte *s*₀/A et la fraction de surface recouverte *s*₁/A, entre la fraction *s*₁/A et la fraction *s*₂/A, etc. Enfin, ils supposent que, à partir de la seconde couche, l'énergie d'adsorption *E*₂ est égale à l'énergie de liquéfaction *E*ᵢ; ils établissent ainsi une équation liant la quantité adsorbée *n*ª à la pression relative d'équilibre *x* = *P*/*P*₀.

Cette équation, plus souvent utilisée sous une forme linéaire est appelée équation transformée BET:

$$ \frac{P}{V_a(P_0 - P)} = \frac{1}{V_m C} + \left[ \frac{C - 1}{V_m C} \right] \left( \frac{P}{P_0} \right) \qquad \text{Eq. 2} $$

Avec :

*P* : La pression à l'équilibre ; *P*₀ : La pression de saturation ; *V*ₐ : Quantité de gaz adsorbée ; *V*ᵣ : Quantité de substance adsorbable nécessaire pour recouvrir la surface du solide d'une couche mono-moléculaire ; *C* : Constante et indicateur de l'affinité de la molécule adsorbée pour le solide. Elle est liée à l'énergie d'adsorption de la première couche *E*ᵢ, à l'énergie de liquéfaction de l'adsorbable *E*ᵢ, à la température *T* de l'adsorption et à la constante molaire des gaz *R* selon la relation suivante :

$$ C = \exp\left[\frac{E_1 - E_i}{RT}\right] \qquad \text{Eq. 3} $$
L'équation (3) est en général valable dans la partie linéaire de l'isotherme. Les paramètres C et Vm peuvent se déduire en traçant P/(V<sub>a</sub>.(P<sub>0</sub> – P)) = f(P/P<sub>0</sub>). La surface spécifique est calculée suivant l'équation (4) :

$$
S_{BET} = \sigma \cdot \frac{V_m \cdot N}{V_M} \qquad \text{Eq. 4}
$$

Avec :

σ : Surface occupée par une molécule de vapeur ; N : Nombre d'Avogadro (6,025.10<sup>23</sup>mol<sup>-1</sup>) ;

V<sub>M</sub>: Volume molaire (22,4 L.mol<sup>-1</sup> pour les gaz parfaits).

Si le gaz utilisé est le diazote, à 77 K, σ = 16,2 Å² et V<sub>M</sub> = 22 414 cm³.mol<sup>-1</sup>.

III.5.2.3.b. Loi de Kelvin : condensation capillaire

Le modèle proposé afin d'expliquer le phénomène de condensation capillaire considère que les pores sont une série d'éléments cylindriques ouverts où les multicouches de gaz adsorbé peuvent se former sur leurs parois jusqu'à ce que le film adsorbé développe une tension superficielle. Celle-ci est le résultat d'un plus grand nombre d'interactions de Van der Waals entre les molécules de phase vapeur à l'intérieur de l'espace restreint d'un capillaire. Ce phénomène se produit habituellement dans les mésopores qui ont le diamètre approprié pour laisser entrer la molécule de gaz. L'équation de Kelvin peut être employée pour décrire le phénomène de la condensation capillaire.

Dans un tube capillaire contenant un liquide en présence de sa vapeur, les forces dues à la tension interfaciale existant entre les différentes interfaces (solide/liquide, solide/gaz, liquide/gaz) ont une résultante non nulle : il s'ensuit la formation d'un ménisque de part et d'autre duquel il existe une différence de pression. Lorsque le liquide mouille les parois du capillaire, c'est-à-dire lorsque l'angle de contact θ formé entre le liquide et le solide, est inférieur à 90, un gaz se condense à une pression de vapeur P inférieure à sa pression de vapeur saturante P₀ : c'est le phénomène de condensation capillaire (figure II. 14).

La loi de Kelvin (équation 5) donne la relation permettant de calculer la valeur de cette pression de vapeur p en fonction du rayon de courbure du ménisque liquide, noté r<sub>k</sub> :

$$
\ln\left(\frac{P}{P_0}\right) = \frac{-2 \cdot \gamma \cdot V_l}{r_k \cdot R \cdot T} \qquad \text{Eq. 5}
$$

Avec :
$\gamma$ et $V_l$, respectivement, tension superficielle et volume molaire de l'adsorbable liquide, à la température d'adsorption T.

Dans le cas où le mouillage du tube capillaire par le liquide est parfait ($\theta = 0$), le rayon du ménisque $r_k$ est égal au rayon $r$ du tube capillaire supposé cylindrique. C'est cette relation qui permet de calculer la distribution de taille des mésopores.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>**Figure II.14.** Equilibre gaz/liquide dans un tube capillaire.</figcaption></figure>

### III.5.2.4. Distribution de la taille des mésopores [18]

Les isothermes d'adsorption du diazote à 77 K de type IV, caractérisées par l'existence d'un palier de saturation, sont obtenues avec des adsorbants mésoporeux. Ce palier de saturation se produit à des pressions relatives d'autant plus élevées que les mésopores sont plus larges et peut être simplement réduit à un point d'inflexion.

Il est fréquent d'observer une hystérésis de la courbe de désorption par rapport à la courbe d'adsorption. Les différentes formes de la boucle d'hystérésis ont été schématisées et classées par l'IUPAC (Figure II. 15).

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Figure II.15.** Classification par l'IUPAC des différentes boucles d'hystérésis observées pour une isotherme d'adsorption du diazote à 77 K de type IV.</figcaption></figure>

Les deux boucles d'hystérésis notées $H_1$ et $H_2$ apparaissent sur des isothermes du type IV, caractérisées par un palier de saturation et sont vraiment représentatives des adsorbants mésoporeux.
* La boucle d'hystérésis $H_1$ présente des branches d'adsorption et de désorption parallèles et presque verticales et elle est observée dans le cas d'adsorbants ayant une distribution très étroite de mésopores.

* La boucle d'hystérésis $H_2$ est observée dans le cas d'adsorbants ayant des mésopores en intercommunication.

Les deux boucles d'hystérésis notées $H_3$ et $H_4$ apparaissent sur des isothermes de type II qui ne présente pas de palier de saturation. Dans ces conditions, la branche de désorption n'est pas toujours reproductible et dépend souvent de la valeur maximale de la quantité adsorbée aux pressions relatives voisines de 1.

* La boucle d'hystérésis $H_3$, observée dans le cas où l'adsorbant forme des agrégats, peut être attribuée à une condensation capillaire s'effectuant dans une texture non rigide et n'est pas caractéristique d'une mésoporosité définie.

* La boucle d'hystérésis $H_4$ est souvent observée avec des adsorbants microporeux ayant des feuillets liés entre eux de façon plus ou moins rigide et entre lesquels peut se produire une condensation capillaire.

La méthode la plus utilisée pour estimer la distribution de taille des mésopores est la méthode de Barrett, Joyner et Halenda, souvent appelée méthode BJH. Cette méthode consiste à analyser pas à pas les isothermes d'adsorption-désorption de type IV du diazote à 77 K dont le palier de saturation est caractéristique d'un adsorbant mésoporeux présentant une boucle d'hystérésis. L'isotherme définit le volume de gaz adsorbé par le solide à chaque pression P. Ainsi, on peut obtenir une relation entre le volume adsorbé à la pression P et le rayon des pores. Cette relation, donne le volume de gaz qui est nécessaire afin de pouvoir remplir l'ensemble des pores de rayon inférieur à $r_p$ et permet d'accéder à la distribution poreuse du matériau.

Dans le présent travail, les isothermes d'adsorption/désorption du diazote, les surfaces spécifiques et la distribution des pores ont été déterminés à l'aide d'un appareil de type Coulter modèle 3100 SA au Laboratoire. Avant chaque analyse, les molécules d'eau et des gaz contenues dans la structure poreuse de la poudre sont éliminées par dégazage sous vide à 80 °C dans une enceinte fermée. Le gaz d'adsorption utilisé est le diazote et les mesures sont effectuées à 77 K, c'est-à-dire à la température de l'azote liquide. À cette température, les interactions entre l'adsorbant et l'adsorbat sont dues exclusivement à des forces de
physisorption. L'isotherme d'adsorption est obtenue par l'introduction séquentielle dans la poudre de quantités connues de diazote à la température 77 K et sous pression atmosphérique. L'adsorption devient importante seulement pour des températures situées près du point d'ébullition de l'adsorbat. A chaque étape, l'adsorption du diazote par l'échantillon se produit et la pression dans le volume isolé chute jusqu'à ce que l'adsorbat et le gaz restant soient en équilibre. Plusieurs pressions sont imposées, permettant de tracer l'isotherme d'adsorption par la présentation de la quantité de gaz adsorbé en fonction de la pression d'équilibre.

### III.6. Spectroscopie Raman [19,20]

En spectrométrie Raman, l'analyse se fait par excitation du matériau. Porté à un niveau énergétique virtuel par une puissante source lumineuse monochromatique de type laser, il réémet ensuite une radiation qui est collectée puis analysée par un détecteur adéquat.

Cette radiation comporte deux types de signaux. Le premier très majoritaire correspond à la diffusion Rayleigh : La radiation incidente est diffusée élastiquement sans changement d'énergie donc de longueur d'onde. Toutefois, des photons dans un nombre très limité de cas peuvent interagir avec la matière. Celle-ci absorbe (ou cède) de l'énergie aux photons incidents produisant ainsi les radiations Stokes (ou anti-Stokes). La variation d'énergie observée sur le photon nous renseigne alors sur les niveaux énergétiques de rotation et de vibration de la molécule concernée.

Les domaines d'applications de la spectrométrie Raman n'ont cessé de se multiplier au fil des années. De même, la durée d'enregistrement des spectres, de l'ordre de l'heure il y a vingt ans, est maintenant de l'ordre de quelques minutes à quelques secondes, pour les installations de spectroscopie ultrarapide.

La spectrométrie Raman est particulièrement bien adaptée à l'étude des polymères organiques. En effet, les bandes Raman correspondant aux liaisons $-C-C-$, $-C=C-$ et $-C=O$, qui forment l'essentiel des chaînes polymériques, sont très sensibles aux modifications de conformation, de cristallinité et de stéréorégularité de celles-ci à l'intérieur du polymère.
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>**Figure II.16.** Informations qualitatives et quantitatives fournies par une raie Raman.</figcaption></figure>

Dans cette étude, nous avons utilisé un appareil de marque LABRAM disponible au Laboratoire LISE du CNRS.

### III.7. Spectroscopie UV-Visible [21]

La spectrophotométrie d'absorption dans l'ultraviolet et le visible (UV-Vis) est une technique très utilisée dans les laboratoires et dans l'industrie. Le principe de la spectrophotométrie d'absorption dans l'ultraviolet et le visible repose sur l'absorption du rayonnement par les molécules dans le domaine allant de 190 à 800 nm, ce qui correspond à l'ultraviolet (190-400 nm) et au visible (400-800 nm). Certains spectrophotomètres couvrent aussi le proche infrarouge jusqu'à 2 500 nm par exemple. Ce domaine est illustré dans la Figure II.17.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>**Figure II.17.** Domaine spectral du rayonnement électromagnétique.</figcaption></figure>

### Lois de l'absorption, analyse quantitative

L'absorption du rayonnement UV-Vis par les molécules permet de mesurer le nombre (ou plutôt la concentration) des molécules présentes dans le trajet du rayonnement. On ne mesure
pas directement ce nombre, mais on procède à un étalonnage en utilisant des mélanges étalons de concentration connue des molécules que l'on veut doser. Ces étalons sont placés dans des cellules d'absorption traversées par le rayonnement UV-Vis. La quantité de rayonnement absorbée dans les zones d'absorption spécifiques des molécules à doser est déterminée par le spectrophotomètre. À une longueur d'onde où la molécule absorbe, il existe une loi simple entre la quantité de rayonnement transmis par le milieu et la concentration des molécules qui absorbent (on suppose que seule l'espèce à doser absorbe à cette longueur d'onde).

La loi de Beer-Lambert relie l'absorption, à une longueur d'onde $\lambda$, à la concentration $c$ des molécules qui absorbent. Si l'intensité du rayonnement à la longueur d'onde $\lambda$, avant traversée de la cellule, est $I_{\lambda}^{0}$, l'intensité, après traversée de la cellule, sera $I_{\lambda}$, reliée à $I_{\lambda}^{0}$, par la relation :

$$I_{\lambda} = I_{\lambda}^{0} \exp(-\varepsilon_{\lambda} l.c) \qquad \text{Eq. 6}$$

Ou encore : $A_{\lambda} = \text{Log} \frac{I_{\lambda}^{0}}{I_{\lambda}} = \varepsilon_{\lambda} l.c$ \qquad \text{Eq. 7}

Avec :

$A_{\lambda}$ : Absorbance du milieu à la longueur d'onde $\lambda$, exprimée en nm dans l'UV-Vis.

$\text{Log} \frac{I_{\lambda}^{0}}{I_{\lambda}}$ : Logarithme en base 10.

$\varepsilon_{\lambda}$ : Coefficient spécifique d'absorbance molaire en L. mole$^{-1}$. cm$^{-1}$.

$l$ : Trajet optique de la cellule en cm.

$c$ : Concentration en mole. L$^{-1}$ des molécules qui absorbent à la longueur d'onde $\lambda$.

Il est alors possible de construire une droite d'étalonnage en utilisant plusieurs concentrations connues de la molécule à doser et en mesurant les absorbances correspondantes à la longueur d'onde $\lambda$. Cette droite d'étalonnage permet le calcul de $\varepsilon_{\lambda}$. En plaçant dans la cellule un échantillon dont on veut connaître la concentration $c_{\text{éch}}$, l'absorbance mesurée $A_{\lambda\text{éch}}$ permet le calcul direct de $c_{\text{éch}}$.

Pour cette étude, nous avons utilisé l'appareil à simple faisceau de marque HITACHI disponible au Laboratoire (LISE). La Figure II.18 présente le schéma des appareils à simple faisceau avec les deux montages existants. Ce montage nécessite au moins deux mesures : un sur le blanc pour obtenir $I^{0}$, l'autre sur le (ou les) étalon(s) puis sur le (ou les) échantillon(s)
pour obtenir I. Le disperseur est représenté ici par un prisme qui n'est plus utilisé dans les appareils récents, mais qui simplifie le schéma.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure II.18. Schéma des appareils à simple faisceau [21].</figcaption></figure>

# IV. Techniques de caractérisation électrochimique

## IV.1. Voltampérométrie cyclique

La voltampérométrie cyclique est une méthode utilisée pour la mesure des variations du courant en fonction de la tension appliquée aux bornes d'une cellule d'électrolyse. Aussi, elle permet d'imposer entre l'électrode de travail et celle de référence une variation de potentiel $E(t)$ et d'enregistrer l'évolution de l'intensité du courant $I(t)$ qui circule entre l'électrode de travail et la contre électrode. Les courbes de polarisation $i = f(E)$, aussi appelées voltampérogrammes, ainsi obtenues, nous renseignent sur les processus électrochimiques mis en jeu.

Dans le cas des supercondensateurs, cette technique permet principalement de vérifier qu'une matière active a bien un comportement capacitif, c'est-à-dire qu'aucune réaction faradique n'a lieu dans la fenêtre de potentiels choisie et de contrôler la fenêtre de stabilité en potentiel d'un supercondensateur lorsque l'on modifie les matériaux qui le compose (électrolyte, matière active...). Elle permet également de mesurer la capacité de la matière active.

Un balayage en potentiel à vitesse constante est imposé à la cellule. Le potentiel varie linéairement avec le temps et est donc égal à :

$$U = U_0 + V.t \qquad \text{Eq. 8}$$

Avec :
$U_0$: Potentiel initial (généralement le potentiel de repos de la cellule) (V) ; $V$: Vitesse de balayage ($V.s^{-1}$) ; $t$: Temps (s).

La voltampérométrie cyclique consiste à inverser le sens du balayage en potentiel à un potentiel donné afin d'observer la réponse « retour » qui permet d'obtenir des informations sur la réversibilité des phénomènes. La réponse en courant en fonction du potentiel est enregistrée lors du cycle de charge/décharge.

La Figure II.19 montre les différentes formes des voltampérogrammes des supercondensateurs. Le voltampérogramme d'un supercondensateur idéal est rectangulaire, en raison de l'absence de réactions faradiques, et les phénomènes de charge et décharge sont réversibles (Figure II.19(a)). Les écarts observés (Figure II.19(b) et II.19(c)) à cette forme rectangulaire idéales sont expliqués par l'existence de résistances en série ou en parallèle (résistances de contact et résistance de l'électrolyte dans les pores). On peut également mettre en évidence des réactions faradiques parasites par la présence de pics d'oxydation ou de réduction. L'allure du voltampérogramme d'un supercondensateur réel est donnée par la Figure II.19(d). Un supercondensateur peut donc être modélisé par une série de condensateurs et de résistances en série et en parallèle comme l'a proposé De Levie [22].

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>**Figure II.19.** (a) Voltampérogramme d'un supercondensateur idéal, (b) d'un condensateur et d'une résistance montés en série, (c) ou en parallèle et (d) d'un supercondensateur réel [23].</figcaption></figure>
L'intensité du courant i est liée à la capacité C et à la vitesse de balayage V par la relation $i = C.V$. La capacité massique en fonction du potentiel est donc donnée par la relation suivante :

$$C(U) = \frac{2 \times i(U)}{V \times m} \qquad \text{Eq. 9}$$

Avec :

$m$ : Masse de la matière active pour une électrode (g).

Le facteur 2 provient du fait que la capacité du supercondensateur résulte de la capacité des deux électrodes en série. Cependant la capacité de la matière active est la valeur qui permet la comparaison des différentes matières actives.

Le logiciel utilisé (Bio-logic EC-Lab V10.11) permet d'obtenir la variation de la charge accumulée (lors de la charge) ou récupérée (lors de la décharge) du supercondensateur en fonction du potentiel, ce qui donne une droite dont la pente permet de calculer la capacité (en F) ou la capacité massique (en F.g⁻¹) de la matière active :

$$C_m = \frac{2 \times p \times 3600}{m} \qquad \text{Eq. 10}$$

Avec :

$p$ : Pente de la droite donnée par la variation de la quantité de charge en fonction du potentiel (A.h.V⁻¹) ; $m$ : Masse de la matière active pour une électrode (g).

Le facteur 2 est dû au fait que les deux électrodes sont en série, le facteur 3 600 est dû à la conversion des unités. Pour calculer la capacité des électrodes, la méthode est la même : on trace l'évolution de la charge en fonction du potentiel de l'électrode.

La droite obtenue à une pente positive (lors de la charge) ou négative (lors de la décharge) $p^{+,-}$ et la capacité massique d'une électrode $C_m^{+,-}$ (en F.g⁻¹) est donnée par la formule :

$$C_m^{+,-} = \frac{p^{+,-} \times 3600}{m^{+,-}} \qquad \text{Eq. 11}$$

Avec :

$p^{+,-}$ : Pente de la droite donnée par la quantité de charges (lors de la charge ou la décharge) en fonction du potentiel de l'électrode (A.h.V⁻¹) ; $m^{+,-}$ : Masse de matière active de l'électrode considérée (g).
## IV.2. Spectroscopie d'impédance électrochimique

La mesure de l'impédance électrochimique repose sur l'analyse de la réponse d'une interface métal/électrolyte à une perturbation sinusoïdale de faible amplitude, autour d'un point de polarisation d'une courbe stationnaire courant-tension (I, E) du système électrochimique. La condition d'excitation du système par un signal électrique de petite amplitude permet de réaliser la mesure de la réponse dans des conditions quasi-linéaires.

Le choix du type de régulation, potentiostatique ou galvanostatique, au point de polarisation retenu pour la mesure de l'impédance est déterminé par la forme de la courbe I-E [24].

Ainsi, si l'on considère le signal perturbateur en notation complexe sous la forme :

$$X(t) = |X| \exp(j\omega t) \qquad \text{Eq. 12}$$

où $|X|$ est l'amplitude du signal, j le nombre imaginaire et $\omega$ la pulsation liée à la fréquence de modulation f par $\omega=2\pi f$.

La réponse du système à cette perturbation aura la même forme mais déphasé d'un angle $\phi$ :

$$Y(t) = |Y| \exp[j(\omega t + \phi)] \qquad \text{Eq. 13}$$

La fonction de transfert définie par le rapport du signal de sortie sur le signal d'entrée est de la forme :

$$Z(\omega) = \frac{Y(\omega)}{X(\omega)} = |Z(\omega)| \exp(j\phi) \qquad \text{Eq. 14}$$

Où $|X(\omega)|$ et $|Y(\omega)|$ correspondent aux transformées de Fourier des grandeurs temporelles correspondantes. $|Z(\omega)|$ est le module de la fonction de transfert.

Si $|X(\omega)|$ est un courant électrique et $|Y(\omega)|$ une tension, alors $|Z(\omega)|$ est une impédance ; cette dernière peut s'écrire aussi sous la forme :

$$Z(\omega) = \text{Re}[Z(\omega)] + j \text{Im}[Z(\omega)] \qquad \text{Eq. 15}$$

Avec :

La partie réelle $\text{Re}[Z] = |Z(\omega)|\cos\phi$

La partie imaginaire $\text{Im}[Z] = |Z(\omega)|\sin\phi$

$$\text{Le module } |Z(\omega)| = \sqrt{[\text{Re}(Z)]^2 + [\text{Im}(Z)]^2}$$

La spectroscopie d'impédance peut mettre en évidence les diverses étapes élémentaires d'un processus électrochimique sur la base de leur constante de temps. Le transfert de charges est
une réaction rapide qui se déroule à l'interface conduisant à la conduction ionique dans une solution et à la conduction électronique dans une électrode. Sa dépendance avec le potentiel est caractérisée par la résistance de transfert de charge ($R_t$). La rapidité de cette réaction est cependant shuntée par la présence de la capacité de double couche ($C_d$). Le couple $R_t-C_d$ apparaît, en général, en fréquences élevées. Les phénomènes lents tels que le processus de diffusion ou l'adsorption se manifestent dans le domaine de fréquences plus basses.

Deux représentations sont possibles pour l'impédance électrochimique. La représentation de Bode consiste à tracer le logarithme décimal du module de $Z (|\omega|)$ en fonction du logarithme décimal de la fréquence d'une part et le déphasage ($\phi$) en fonction du logarithme décimal de la fréquence d'autre part. L'impédance peut être représentée aussi dans le plan complexe par un vecteur dont les coordonnées cartésiennes sont respectivement Re et -Im. Cette représentation paramétrique en fréquence est appelée diagramme de Nyquist. Il est important de noter les fréquences où l'impédance est définie dans cette présentation. Les Figures suivantes présentent un exemple de diagrammes d'impédance correspondant à des systèmes électrochimiques simples :

a. *Transfert de charge :*

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>**Figure II.20.** Impédance électrochimique dans le plan complexe de Nyquist dans le cas d'une cinétique d'activation.</figcaption></figure>

Seul le transfert de charge détermine la cinétique électrochimique. Dans ce cas, l'impédance représente un arc de cercle comme l'illustre la Figure II.20. Toutefois, il convient d'ajouter deux composantes dans ce cas de Figure qui sont la résistance d'électrolyte $R_e$, qui se trouve entre l'électrode de travail et l'électrode de référence et qui apparaît du fait de la conductivité finie de l'électrolyte, et la capacité de double couche, qui est la charge d'espace à l'interface
électrolyte-électrode. En absence de toute autre réaction, la résistance de transfert s'identifie à la résistance de polarisation, qui est la pente de la courbe courant – potentiel stationnaire au point de fonctionnement (Eₚ, Iₚ).

### b. Diffusion dans une couche d'épaisseur semi-infinie

Dans le diagramme de Nyquist (Figure II.21), apparaît ce qu'on appelle l'impédance de Warburg Z<sub>w</sub>. Elle est représentée par un processus de transfert de charge à l'interface comme précédemment, mais suivi d'une droite de pente égale à 1. Ce diagramme correspond à la diffusion dans une couche d'épaisseur semi-infinie.

$$Z_w = \sigma \cdot (j \cdot \omega)^{-0.5}$$

$$avec : \sigma = \frac{R.T}{\sqrt{2} \cdot n^2 \cdot F^2 \cdot A^2} \left[ \frac{1}{D_{Ox}^{0.5} \cdot C_{Ox,\infty}} + \frac{1}{D_{Red}^{0.5} \cdot C_{Red,\infty}} \right]$$

D est le coefficient de diffusion (cm²·s⁻¹), les indices Ox et Red indiquent respectivement une espèce oxydée et réduite, C<sub>∞</sub> la concentration au sein de la solution (mol·cm⁻³).

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>**Figure II.21.** Impédance électrochimique dans le cas d'une cinétique de diffusion à couche d'épaisseur semi-infinie.</figcaption></figure>

### c. Diffusion dans une couche d'épaisseur finie

Aux fréquences élevées, le processus est régi par le transfert de charge, ce qui conduit au diagramme similaire à la Figure II.20. La limite à hautes fréquences de ce demi-cercle permet de déterminer la résistance d'électrolyte R<sub>e</sub>. Aux moyennes et basses fréquences, apparaît l'impédance de Warburg. En effet, le profil de concentration dans un régime dynamique est amorti rapidement et l'impédance se comporte comme l'épaisseur de couche de diffusion semi infinie. A basses fréquences, le diagramme s'incurve et s'approche de l'axe des réelles.
Cette intersection donne accès à la résistance de polarisation R<sub>p</sub>. Dans ce cas, l'interface métal/électrolyte peut être représentée par le circuit électrique équivalent représenté sur la Figure II.20. La mesure d'impédance nous permet donc de déterminer la résistance d'électrolyte R<sub>e</sub>, la résistance de transfert de charge R<sub>t</sub>, la résistance de polarisation R<sub>p</sub> et la capacité de double couche C<sub>d</sub>.

L'impédance de diffusion s'écrit alors de la façon suivante :

$$Z_D = 0.731 \cdot \frac{R_D}{1 + j \cdot \omega \cdot \tau_D} \qquad \text{Eq. 16}$$

$\tau_D$ est la constante de temps de diffusion.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>**Figure II.22.** Impédance électrochimique dans le cas d'une cinétique de diffusion dans une couche à épaisseur finie.</figcaption></figure>

Dans le cas des supercondensateurs, l'impédance peut être caractérisée par spectroscopie d'impédance complexe. A une tension donnée, une variation de tension sinusoïdale de faible amplitude et de fréquence f (pulsation ω) connue est appliquée à la cellule. La spectroscopie d'impédance électrochimique est obtenue par un balayage à différentes fréquences, typiquement entre 100 kHz et 1 mHz. La tension appliquée est de la forme suivante :

$$U = U_0 + \Delta Y \cdot \sin(\omega t) \qquad \text{Eq. 17}$$

Avec :

U<sub>0</sub>: tension initiale du supercondensateur (V), dans toute notre étude U<sub>0</sub> est la tension en circuit ouvert de la cellule, voisine de 0 V ; ΔU : l'amplitude du signal (V) ; ω : la pulsation (Hz). ω = 2πf où f est la fréquence du signal.

La réponse à cette tension est un courant sinusoïdal d'amplitude ΔI déphasé d'un angle φ :

$$I(t) = I_0 + \Delta I \cdot \sin(\omega t - \phi) \qquad \text{Eq. 18}$$
Avec :

$I_0$ : courant initial du supercondensateur (A).

La tension appliquée et la réponse en courant peuvent également être mises sous forme complexe afin de faciliter les traitements mathématiques :

$$U(\omega) = U_m \exp(j\omega t) \qquad \text{Eq. 19}$$

$$I(\omega) = I_m \exp[j(\omega t + \varphi)] \qquad \text{Eq. 20}$$

L'impédance complexe est définie par le rapport entre la tension appliquée et la réponse en courant :

$$Z_{\omega} = \frac{U(\omega)}{I(\omega)} = \frac{U_m}{I_m} \exp(-j\varphi) \qquad \text{Eq. 21}$$

L'impédance complexe est composée d'une partie réelle, correspondant à la résistance, et d'une partie imaginaire, correspondant à la capacité. La variation d'impédance est généralement représentée dans le plan de Nyquist : l'opposée de la partie imaginaire de l'impédance (-Z'') est tracée en fonction de sa partie réelle (Z') pour différentes fréquences (Figure II.23).

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>**Figure II.23.** Diagramme de Nyquist d'un condensateur carbone/carbone [23].</figcaption></figure>

L'impédance complexe s'écrit alors $Z = Z' + jZ''$. Le modèle d'un supercondensateur, présenté dans la Figure II.24, est constitué d'une résistance et d'un condensateur montés en
série. Or l'impédance d'une résistance est un réel R et l'impédance d'un condensateur est un imaginaire $\frac{1}{jC\omega}$. L'impédance complexe d'un circuit RC est donc de la forme :

$$Z = R + \frac{1}{jC\omega} \qquad \text{Eq. 22}$$

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>**Figure II.24.** Schéma d'un circuit électrique représentant un supercondensateur carbone/carbone.</figcaption></figure>

L'équation 21 montre que, à haute fréquence ($\omega \to \infty$), l'impédance tend vers une résistance pure et que, à basse fréquence ($\omega \to \infty$), l'impédance tend vers une capacité pure.

Dans le cas d'un matériau supercapacitif tel que les polymères conducteurs ou les oxydes de métaux de transition, la partie à haute fréquence comprend uniquement les mouvements purement électroniques de transfert de charges. La résistance interne est la valeur de l'ESR lorsque la partie imaginaire est nulle. Elle correspond à la somme des résistances suivantes : résistances intrinsèques de la matière active et des collecteurs de courant, résistance de l'électrolyte dans le séparateur et les résistances de contact matière active/collecteur de courant. Lorsque la fréquence diminue, on distingue deux phénomènes : le transfert de charges lié au passage des électrons lors de la réaction redox, qui se caractérise par un cercle, ainsi que la diffusion des ions dans l'électrolyte vers l'électrode qui se traduit par une droite d'angle 45°, dite droite de Warburg [25,26]. La partie à basses fréquences, qui correspond au comportement capacitif du supercondensateur, est caractérisée par une droite quasiment verticale et prend en compte tous les phénomènes cinétiques [25,26].

La fréquence à laquelle une transition entre les comportements capacitifs et résistifs du supercondensateur a eu lieu est appelée la fréquence de coude (Figure II.23).

### Calcul de la capacité

La capacité mesurée à basse fréquence est calculée de la façon suivante :

$$C = \frac{2}{\omega \cdot \text{Im}(Z)m} \qquad \text{Eq. 23}$$

Avec :
C : La capacité du supercondensateur (F.g⁻¹) ; ω: la pulsation (Hz) ; Im(Z) : La partie imaginaire de l'impédance (ω) ; m: La masse de matière active d'une électrode (g).

L'étude de la réactivité électrochimique des poudres de MnO₂ par voltampérométrie cyclique et spectroscopie d'impédance électrochimique a été réalisée en utilisant un équipement Gamry, modèle FAS1. Ce potentiostat/galvanostat permet de mesurer un courant de l'ordre de 10-15 A, il est donc particulièrement bien adapté pour un système ayant une très grande impédance. Pour les mesures d'impédance, l'amplitude du signal alternatif est de 10 mV avec un balayage de fréquence de 10 KHz à 1mHz en raison de 10 points par décade. Les fichiers résultats ainsi obtenus, spécifiques au logiciel Gamry sont transformés en format Fracom (logiciel de gestion et de traitement des données développé au laboratoire LISE) pour des traitements numériques des données. Le boîtier et la cellule électrochimique sont placés dans une cage de Faraday pour minimiser les bruits électriques ambiants.

Dans le cas du supercondensateur de type Swagelok, les mesures de voltampérométrie cyclique ont été réalisées à l'aide d'un potentiostat SP 300 (Bio-logic) contrôlé par le logiciel EC-Lab V 10.11. Les mesures d'impédance complexe ont été réalisées à l'aide de l'appareil de mesures d'interfaces diélectriques de marque Solatron Analytical 1296 associé à l'analyseur de réponse en fréquences 1255A (10 µHz à 20 MHz), ce qui permet de mesurer les courants ultra-faibles, donner des mesures d'impédances très précises, rapides et répétables. L'interface est utilisée avec une large gamme de matériaux incluant les polymères, le caoutchouc, les adhésifs, etc. L'ensemble est associé au logiciel Smart V3.0.1 qui permet l'analyse des résultats.

### IV.2.1 Exploitation des résultats par un circuit électrique équivalent

Les différents processus se déroulant à l'interface électrode/électrolyte peuvent être modélisés par la construction d'un circuit électrique équivalent. Chacun des composants utilisés, branchés en série ou en parallèle, représente un phénomène physique particulier. Ces modèles sont ensuite utilisés pour ajuster les diagrammes d'impédances expérimentaux afin d'extraire les paramètres nécessaires à la compréhension du système étudié. Dans la construction de ces circuits électriques équivalents, certains composants utilisés sont identiques à de véritables composants électriques comme la résistance R, la capacité C, etc.
Dans cette étude, l'ajustement des diagrammes expérimentaux a été réalisé à l'aide des logiciels Simplexe et Simad conçus au Laboratoire LISE par Hisasi Takenouti et Philippe Rousseau, respectivement.
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<figure><img src="image_41.png" /></figure>
Notre objectif est de synthétiser la variété cristallographique γ-MnO₂ nanostructuré afin de l'utiliser comme matériau d'électrode de générateurs électrochimiques. Dans le présent chapitre, nous allons présenter le protocole expérimental utilisé pour la synthèse du MnO₂, en étudiant l'influence de la température, de la durée de synthèse et de l'identité de l'oxydant sur la morphologie, la structure et la variété cristallographique du MnO₂ obtenu en utilisant différentes techniques physiques de caractérisation.

A la fin de ce chapitre, une discussion sur les conditions de synthèse chimique du MnO₂ nanostructuré sera présentée et nos résultats seront comparés à ceux déjà publiés dans la littérature.

# I. Synthèse chimique du MnO₂ à différentes températures

## I.1. Protocole expérimental

Nous avons synthétisé du MnO₂ par voie chimique, à partir d'une solution contenant MnSO₄·H₂O (0,53 mol.L⁻¹) et l'oxydant (NH₄)₂S₂O₈ (0,53 mol.L⁻¹) dans 150 mL d'eau déionisée. Cette solution a été mise dans un erlenmeyer fermé et portée à différentes températures de synthèse (60, 90 et 120 °C) pendant 24 h. Après filtration, les produits obtenus ont été rincés abondamment avec de l'eau dé-ionisée, et séchés à 60°C pendant 24 heures.

Dans ce qui suit, nous présentons les résultats de la caractérisation morphologique, structurale et texturale des poudres synthétisées par différentes techniques physiques de caractérisation qui sont souvent préconisées dans ce type de recherche [1].

# I.2. Caractérisation

## I.2.1. Caractérisation morphologique et structurale

Les poudres obtenues ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB) et microscopie électronique en transmission (MET) afin d'étudier leurs morphologies externe et interne, respectivement, et savoir si nous avons à faire à des structures nanométriques. L'analyse élémentaire a été réalisée par la spectroscopie dispersive en énergie (EDS). Les variétés cristallographiques ont été mises en évidence par diffraction des rayons X (DRX). Les résultats de l'analyse par MEB sont montrés sur la Figure III.1.
Synthèse chimique et caractérisation du MnO₂ nanostructuré

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>**Figure III.1.** Images MEB des poudres de MnO₂ synthétisées à différentes températures : 60°C (a), 90°C (b), et 120°C (c). (d) photo d'un oursin de mer réel.</figcaption></figure>

Ces photos montrent que les poudres synthétisées ont pratiquement la même morphologie et se présentent sous forme d'oursins de mer de quelques µm de diamètre dont la surface est couverte de très nombreuses aiguilles assez fines. La même morphologie a été obtenue par voie hydrothermale par réaction entre MnSO₄ et (NH₄)₂S₂O₈ à 100 °C [2,3], et 85 °C [4], par réaction entre MnCl₂·4H₂O et (NH₄)₂S₂O₈ à 90 °C pendant 12 h et 24 h [5] par réaction entre KMnO₄ et HNO₃ concentré à 120 °C pendant 6 h [6]. Cependant, nous avons remarqué que la même morphologie peut être synthétisée par deux méthodes différentes. En effet, nous avons constaté que des nanofils de diamètre de 10-50 nm ont été synthétisées par la méthode hydrothermale [7] et par la chimie douce [8], ce qui montre que la morphologie des produits dépend des conditions opératoires.

Nous avons remarqué qu'il n'y a pas une grande différence de morphologie entre ces trois poudres dans cette gamme de températures (Figure III.1). Cependant, il a été rapporté dans la littérature que l'élévation de la température affecte la morphologie des poudres de MnO₂. En effet, L. Zhou *et al.* ont rapporté que l'augmentation de la température à des valeurs supérieures à 120 °C conduit à un changement significatif de la morphologie des poudres de
MnO₂ [5]. T. Gao et al. ont montré que cette morphologie change en nano-baguettes dispersées par synthèse de MnO₂ à 140 °C [3].

Dans les travaux réalisés par H. Guan et al. [9] et S.C. Pang et al. [10], le MnO₂ a été synthétisé par voie hydrothermale pour une durée de 24 h aux températures de 160 °C et 80 °C, respectivement. A la température de 160 °C, le MnO₂ synthétisé est sous forme de baguettes de quelques micromètres (µm). Cependant, à la température de 80 °C, le MnO₂ a la forme d'agrégats de nano-baguettes bien définies. Ce résultat montre que la température de synthèse accélère le processus de transformation d'agrégats de nano-baguettes en baguettes séparées avec l'augmentation de leurs dimensions.

Nous avons constaté que la synthèse de la variété γ- est favorable à des températures inférieures ou égales à 100°C car elle est très instable à hautes températures. En effet, M. Wei et al. [8] ont rapporté la transformation de la variété γ-MnO₂ en variétés α- et β-MnO₂ aux températures de 140 et 170 °C, respectivement. La variété α- peut être synthétisée à des hautes températures dès les premières heures de synthèse mais l'augmentation du temps conduit à sa transformation en β-. En conclusion, la variété β-MnO₂ est la plus stable à hautes températures et pour de longues durées de synthèse.

Rappelons que la présence d'aiguilles dans notre produit de synthèse est synonyme de l'expansion de sa surface active. Ceci peut être mis à profit dans son utilisation en tant que matériau d'électrode.

Les résultats de l'analyse élémentaire des poudres synthétisées sont présentés à la Figure III.2. L'analyse montre l'apparition, sur les trois spectres, de pics intenses attribués au manganèse et à l'oxygène, présents en grandes proportions, qui constituent les éléments principaux du matériau MnO₂. L'élément soufre représente un constituant de la solution de synthèse apporté par les ions sulfates et peut être enlevé par un rinçage plus abondant.

<figure><img src="image_43.png" /></figure>

<figure><img src="image_44.png" /></figure>
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>**Figure III.2.** Spectres EDS des poudres de $MnO_2$ synthétisées à différentes températures.</figcaption></figure>

Les résultats de la caractérisation par MET des poudres obtenues après broyage sont présentés à la Figure III.3. Ces photos confirment les résultats obtenus par MEB et montrent clairement que les structures des poudres de $MnO_2$ synthétisées à différentes températures sont composées de nombreuses aiguilles de forme plate assez fine et pleine. Ces aiguilles ont des diamètres compris entre 20 et 50 nm et des longueurs de quelques centaines de nanomètres. Les résultats obtenus à l'aide de ces trois techniques différentes nous confirment que la synthèse par voie chimique, aux trois différentes températures, de poudres de $MnO_2$ de structure nanométrique a réussi.

<figure><img src="image_46.png" /></figure>
<caption>**Figure III.3.** Images MET des poudres de MnO₂ synthétisées à différentes températures : 60°C (a), 90°C (b), et 120°C (c).</caption>

La diffraction des rayons X est une technique importante dans ce chapitre car elle nous dévoile les variétés cristallographiques que nous avons synthétisées. Les résultats de DRX des poudres de MnO₂ synthétisées à différentes températures sont présentés dans la Figure III.4. Notons que l'identification des pics a été réalisée en comparant les valeurs des indices hkl de chaque pic aux fiches ASTM. Nous avons présenté les valeurs correspondantes pour chacun des pics.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>**Figure III.4.** Diffractogrammes des poudres de MnO₂ synthétisées à différentes températures : 60°C (a), 90°C (b), et 120°C (c).</figcaption></figure>

Nous remarquons en examinant le diffractogramme relatif au MnO₂ synthétisé à 90°C, la présence des pics correspondants aux valeurs hkl 120, 131, 300, 160, et 421. Ces valeurs indiquent qu'il s'agit bien de la variété cristallographique γ-MnO₂ selon la fiche ASTM (JCPDS Card N° 14-0644). Dans le travail réalisé par M. Zhou et al. [11], le MnO₂ a été synthétisé par réaction entre MnCl₂·4H₂O et (NH₄)₂S₂O₈ à une température de 90°C pendant 24 h. Le diffractogramme correspondant a révélé la présence de pics intenses aux valeurs hkl
120, 131, 300, 160 et 421. Ces chercheurs ont attribué ces pics à la formation de $MnO_2$ de la variété cristallographique (γ), ce qui corrobore nos résultats.

Nous remarquons sur le même diffractogramme (b) de la Figure III.4 la présence de pics moins intenses correspondants aux valeurs hkl 301, 312 et 302, qui sont attribués à la variété $\beta-MnO_2$ (Ramsdellite) selon la fiche ASTM (JCPDS Card N° 39-0375). Le pic correspondant à la valeur hkl 110 est attribué à la variété $\beta-MnO_2$ (Pyrolusite) selon la fiche ASTM (JCPDS Card N° 24-0735). Ces résultats obtenus montrent que la poudre de $MnO_2$ synthétisée à 90 °C est constituée majoritairement de la variété cristallographique $\gamma-MnO_2$ formée en présence des deux variétés de $\beta-MnO_2$, à savoir, Ramsdellite et Pyrolusite.

Sur le diffractogramme (a) de la Figure III.4 relatif au $MnO_2$ synthétisé à 60 °C, les pics présents aux valeurs hkl 100, 101, 102 et 110 correspondent à la variété cristallographique $\varepsilon-MnO_2$ (Akhtenskite) selon P. De Wolff [12]. A.J. Roberts et al. [13] ont synthétisé le $MnO_2$ par voie chimique et les résultats de DRX ont montré la présence des pics intenses aux valeurs hkl 100, 101 et 102. Ces auteurs ont attribué ces valeurs à la variété cristallographique $\varepsilon-MnO_2$ selon la référence (JCPDS N° 00-030-0820), ce qui confirme nos résultats.

Le diffractogramme (c) de la Figure III.4 relatif au $MnO_2$ synthétisé à 120 °C révèle la synthèse de la variété cristallographique $\beta-MnO_2$ (Ramsdellite) montrée par les pics intenses correspondants aux valeurs hkl 210, 401, et 402 selon la fiche ASTM (JCPDS Card N° 39-0375). Dans les travaux de Sorem [14] et D. Yuping et al. [15], la variété cristallographique $\beta-MnO_2$ a été synthétisée par voie hydrothermale par réaction entre $MnSO_4$ et $(NH_4)_2S_2O_8$ à 120°C pour des durées de 24 h et 48 h. X. Wang et Y. Li [16] ont synthétisé à partir de $MnSO_4$ et $(NH_4)_2S_2O_8$ la variété $\gamma-MnO_2$ à 90 °C et la variété $\beta-MnO_2$ à 140 °C, ce qui corrobore nos résultats et montrent que la température de synthèse affecte la variété cristallographique de $MnO_2$.

Il a été rapporté dans la littérature la synthèse de la variété $\alpha-MnO_2$ par réaction entre $MnSO_4$ et $KMnO_4$ à 140 °C pendant 12 h [17] et à 160 °C pendant 2 h [9], ce qui montre que l'augmentation de la température accélère le processus de formation de la variété $\alpha-MnO_2$. Néanmoins, ces auteurs [9] ont constaté la transformation de la variété $\alpha-MnO_2$ à la variété $\beta-MnO_2$ au bout de 48 h, ce qui montre également que la durée de synthèse influe aussi sur la structure de $MnO_2$.
## I.2.2. Caractérisation texturale

### I.2.2.1. Isothermes d'adsorption/désorption

La détermination de la texture des poudres de $MnO_2$ est basée sur les isothermes d'adsorption/désorption obtenues avec le diazote à 77 K. Rappelons que la texture d'une poudre peut être définie par sa surface spécifique, son volume poreux et la taille de ses pores. Le principe de cette technique est présenté dans le chapitre II.

Les isothermes d'adsorption/désorption du $N_2$, enregistrées pour les poudres de $MnO_2$ synthétisées à différentes températures, sont présentées à la Figure III.5.

Les trois isothermes obtenues sont caractérisées par une augmentation très progressive de la quantité adsorbée en fonction de la pression d'équilibre relative et qui se termine par un point d'inflexion. Généralement, les isothermes caractérisées par un palier de saturation sont caractéristiques des adsorbants mésoporeux dans lesquels il y a eu une condensation capillaire. Le palier de saturation indique que, malgré l'augmentation de la pression relative, il n'y a plus d'adsorption. Cela est interprété par le fait que les mésopores, dans lesquelles a eu lieu une condensation capillaire [18], ne sont plus disponibles pour l'adsorption. Nous remarquons que le processus de la désorption dans ce cas n'est pas réversible, ce qui est caractérisé par l'enregistrement d'une hystérésis de la désorption par rapport à l'adsorption. La boucle d'hystérésis (déformation de l'isotherme) observée, dans les trois cas, est reliée à des phénomènes de condensation (durant l'adsorption) et d'évaporation (durant la désorption) capillaire à basse pression relative dans le centre du pore [19].

Les trois isothermes ainsi observées sont du type IV et de forme H3, selon la classification de l'IUPAC, et sont caractéristiques de matériaux mésoporeux. Nous notons la présence d'une concavité pour les faibles pressions relatives ce qui montre que l'adsorption est plus forte dans les micropores en raison de la forte interaction entre le diazote et la poudre de $MnO_2$, suivie d'une asymptote horizontale relative au remplissage des mésopores.

La présence d'une boucle d'hystérésis à hautes pressions souligne une homogénéité des proportions des différentes tailles de pores de la poudre majoritairement composées de mésopores. Nous constatons que la boucle d'hystérésis pour les poudres de $MnO_2$ synthétisées à 60, 90 et 120°C naît respectivement aux valeurs de pressions relatives de 0,54, 0,52 et 0,67. La valeur la plus basse est enregistrée dans le cas de $MnO_2$ synthétisé à 90°C, ce qui montre que la texture de cette poudre est bien définie et que sa mésoporosité est plus importante que celles des deux autres poudres synthétisées à 60 et 120°C. Pour confirmer ce