Para os teores de níquel e enxofre não se observa uma boa concordância entre aqueles calculados e experimentais na faixa de potencial entre -1,25 V a -1,40 V, domínio no qual o modelo fornece um acordo apenas qualitativo. Este resultado deve-se ao fato do modelo, inicialmente, ter sido construído prevendo a formação de um depósito normal nesta faixa de potencial. No entanto, como em pH 3,0 os depósitos são de natureza anômala, o modelo teve de ser alterado para simular este resultado, sem contudo atingir perfeitamente seus objetivos. Por sua vez, para potenciais menores que -1,40 V, os teores de níquel e enxofre calculados encontram um bom acordo com aqueles experimentais.

### V.4.2.2-Diagrama de Impedância:

A figura V.12 mostra os diagramas de impedância calculados em função do potencial de eletrodo, para o conjunto de parâmetros correspondentes a simulação dos resultados experimentais do eletrólito de base em pH 3,0 e 25°C, os quais são mostrados na tabela V.II. Os diagramas de impedância foram calculados nos pontos A', B', C' e D' mostrados na figura V.9. Nestes diagramas, como já comentado, o arco altas frequências corresponde a capacitância da dupla camada ($C_{dl}$) em paralelo com a resistência de transferência de cargas ($R_t$). O diagrama (A') calculado para o potencial de -1,2 V, apresenta dois arcos capacitivos com frequências características de 1 Hz e 10 mHz. O primeiro arco está relacionado a relaxação da espécie $H_{ad}(\theta_4)$, que atua como espécie intermediária na reação de redução de hidrogênio. O segundo arco é devido a relaxação da espécie $ZnNi_{ad}^+(\theta_2)$, que catalisa a formação de $H_{ad}(\theta_4)$ e o depósito de níquel. O diagrama (B') mostra também, dois arcos capacitivos, que estão associados as mesmas espécies $H_{ad}(\theta_4)$ e $ZnNi_{ad}^+(\theta_2)$, como descrito para o diagrama (A').
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figura V.12- Diagramas de impedância calculados a partir dos parâmetros correspondentes a simulação dos resultados experimentais do eletrólito de base em pH 3,0 e 25°C.</figcaption></figure>
Os diagramas (C') e (D') da figura V.12 foram calculados para potenciais na região linear da curva de polarização. Observa-se que eles apresentam o mesmo comportamento que aqueles calculados em pH 1,5 (diagramas (C) e (D)-figura V.7), de forma que os comentários feitos anteriormente se aplicam também a estes diagramas. Assim, o arco indutivo observado nos diagramas (C') e (D') está associado a relaxação da espécie intermediária da deposição do zinco θ₁ (Zn⁺ad), e os dois arcos capacitivos a baixas frequências estão associados as espécies θ₂ (ZnNi⁺ad) e θ₃ (Zn/NiSO₄²⁻ad), respectivamente. O arco capacitivo θ₄ (Had) observado nos diagramas (A') e (B'), desaparece no diagrama (C'), devido a diminuição desta espécie na superfície do eletrodo para altas polarizações (figura V.10), como observado anteriormente em pH 1,5.

Por estes resultados, verifica-se que o modelo proposto simula os resultados obtidos experimentalmente para o eletrólito de base em pH 3,0 mostrados no capítulo IV (figura IV.12), mostrando um boa concordância entre as constantes de tempo calculadas e experimentais.

A figura V.13 mostra a variação do produto Rᵢi com o potencial, comparando os resultados calculados e experimentais. Observa-se que os resultados calculados simulam o comportamento experimental da variação do produto Rᵢi. Na região de baixas polarizações (E>-1,30 V), o produto Rᵢi praticamente não varia com o potencial, mostrando que a ativação e a reversibilidade das reações de hidrogênio se alteram com o aumento do pH do eletrólito. Este fato pode ser verificado pela simulação realizada, na qual estes resultados somente foram alcançados mediante a alteração dos coeficientes de ativação (bᵢ) das reações [7] e [7.2] (tabela V.II), e da forte diminuição do parâmetro aᵢ da reação [7.1] comparativamente as reações [7] e [7.2]. Este mesmo procedimento foi adotado por CHASSAING e WIART (20) para simular o
efeito do pH do eletrólito no mecanismo de co-deposição anômala das ligas Zn-Ni em meio de cloreto.

Na figura V.13, para potenciais mais negativos que -1,30 V, o produto Rᵢ sofre uma queda, em razão da forte passivação da superfície do eletrodo com relação a reação de hidrogênio e também, da existência da reação de oxidação do zinco [3.1]. Em seguida, ele volta a crescer com o potencial (E<-1,45 V) em razão da ativação da reação [3] (tabela V.I), que dá origem a um depósito anômalo de estrutura definida δ (Zn₈Ni).

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figura V.13- Variação do produto Rᵢ com o potencial, calculada a partir dos parâmetros correspondentes a simulação dos resultados experimentais do eletrólito de base, em pH 3,0 e 25°C.</figcaption></figure>
Dos resultados apresentados podemos concluir que o modelo proposto simula o efeito do aumento do pH do eletrólito sobre a co-deposição das ligas Zn-Ni. Isto é obtido atuando sobre os parâmetros $a_i$ e $b_i$ das reações associadas a redução de hidrogênio, e também, sobre a reação de oxidação do zinco contido na liga $\delta (Zn_{8}Ni)$ (reação [3]).

### V.4.3- Simulação do Efeito da Concentração dos Íons Metálicos no Eletrólito:

#### V.4.3.1- Curva de Polarização:

A figura V.14 mostra as curvas de polarização calculadas para os eletrólitos com relações de concentração $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ iguais a 0,3, 0,9 e 2,0, utilizando os conjuntos de parâmetros mostrados na tabela V.II. Para esta simulação modificou-se os valores do parâmetro ($a_i$) das reações [3], [5], [6] e [8] (tabela V.I), cujas velocidades são proporcionais a concentração do níquel no eletrólito. Estas curvas simulam a co-deposição das ligas Zn-Ni em pH 1,5 e 25°C.

Na figura V.14 observa-se que as curvas calculadas apresentam o mesmo comportamento daquelas discutidas até o momento, de modo que os comentários gerais feitos anteriormente são também válidos para elas. No entanto, verifica-se que o aumento na relação da concentração $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ provoca um crescimento do pico de corrente na região de co-deposição normal. Este resultado é diferente daquele obtido experimentalmente, no qual observa-se um efeito inverso. Isto é devido ao fato do modelo não prever uma interação entre o níquel e o hidrogênio, na qual a diminuição da concentração de níquel no eletrólito provocaria um aumento na densidade de corrente, como se faz supor os resultados experimentais. Ao contrário, a simulação do efeito do aumento na relação da concentração
$[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ sobre a despolarização da região de co-deposição anômala (região linear), mostra a mesma tendência que os resultados experimentais (figura IV.14).

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figura V.14- Curvas de polarização calculadas para os eletrólitos com relações de concentração $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ iguais a 0,3, 0,9 e 2,0, em pH 1,5 e 25°C.</figcaption></figure>

A figura V.15 mostra uma comparação entre os valores calculados e experimentais da variação do teor de níquel e da eficiência do processo de eletrodeposição com a densidade de corrente, para o eletrólito com uma relação de concentração $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ igual a 2,0, em pH 1,5 e 25°C. Observa-se que existe uma boa concordância entre os resultados calculados e
os experimentais, tanto com relação a variação do teor de níquel quanto com relação a eficiência do processo de eletrodeposição.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figura V.15- Valores calculados e experimentais da variação do teor de níquel e da eficiência do processo de eletrodeposição com a densidade de corrente, para o eletrólito com uma relação de concentração $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ igual a 2,0, em pH 1,5 e 25°C.</figcaption></figure>
V.4.3.2- Diagramas de Impedância:

Os diagramas de impedância calculados para os eletrólitos com diferentes relações de concentração [Ni²⁺]/[Zn²⁺] são mostrados no ANEXO V, figuras V.1, V.2 e V.3. Estes diagramas foram calculados utilizando os conjuntos de parâmetros mostrados na tabela V.II, para os eletrólitos com relações de concentração [Ni²⁺]/[Zn²⁺] iguais a 0,3, 0,9 e 2,0. Os diagramas de impedância calculados para cada um destes eletrólitos, apresentam a mesma forma que aqueles mostrados para o eletrodo de base ([Ni²⁺]/[Zn²⁺]=1,45), em pH 1,5 (figura V.7). Assim sendo, os dois arcos capacitivos observados nos diagramas calculados para o potencial de -1,2 V mostrados no ANEXO V, figuras V.1, V.2 e V.3, estão associadas a relaxação dos adsorbatos H_ad (θ₄) (100 Hz) e NiZn⁻_ad (θ₂) (10 mHz). Os diagramas calculados para o potencial de -1,425 V (ANEXO V) são representativos da região de inclinação negativa da curva de polarização. Para os potenciais de -1,46 V e -1,49 V, o arco associado ao adsorbato H_ad (θ₄) desaparece, e os diagramas mostram três arcos, sendo o indutivo associado a relaxação do adsorbato Zn⁺_ad (θ₁), e os dois outros capacitivos relacionados aos adsorbatos NiZn⁺_ad (θ₂) (0,1 Hz) e Zn/NiSO₄²⁻_ad (θ₃) (10 mHz), respectivamente. Por estes resultados verifica-se que os diagramas calculados encontram uma boa concordância com aqueles obtidos experimentalmente.

A figura V.16 mostra a variação do produto Rᵢᵢ calculado com o potencial. Estas curvas apresentam o mesmo comportamento geral que aquela calculada para o eletrólito de base (figura V.8), de modo que, a sua interpretação é válida também para as curvas da figura V.16. Entretanto, deve-se observar que estas curvas não apresentam uma variação no valor máximo do pico do produto Rᵢᵢ, como se verifica experimentalmente (Capítulo IV-figura
IV.16). Isto, é devido ao fato do modelo não prever o aumento da velocidade da reação redução de hidrogênio com a diminuição da relação de concentração $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figura V.16- Variação do produto Rᵢ com o potencial, calculada para os eletrólitos com relações de concentração $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ iguais a 0.3, 0.9 e 2.0, em pH 1.5 e 25°C.</figcaption></figure>

Podemos concluir pelos resultados apresentados que o modelo proposto simula a maior parte do resultados experimentais, quando varia-se a relação de concentração $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ do eletrólito, em pH 1.5 e 25°C. Entretanto, na região de co-deposição normal, o modelo não prevê o aumento da velocidade na reação de redução de hidrogênio com a diminuição na relação de concentração $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$.
V.5 - Conclusão:

Neste capítulo foi apresentado um modelo de reações heterogêneas para a eletrodeposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato. Este modelo foi proposto a partir do conjunto de resultados experimentais referentes as curvas de polarização e diagramas de impedância mostrados no Capítulo IV.

O modelo proposto mostrou-se adequado para reproduzir as principais características observadas experimentalmente, no que se refere ao comportamento do eletrólito de base (0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5 e 25°C), e aos efeitos do pH e da relação de concentração [Ni²⁺]/[Zn²⁺] do eletrólito.

Da comparação entre os resultados calculados e experimentais, pode-se dizer que o mecanismo proposto para a co-deposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato, considera:

- A existência de quatro tipos de adsorbatos: θ₁ (Zn⁺<sub>ad</sub>), θ₂ (ZnNi⁺<sub>ad</sub>), θ₃ (Zn/NiSO₄₂⁻<sub>ad</sub>) e θ₄ (H<sub>ad</sub>). O adsorbato θ₁ (Zn⁺<sub>ad</sub>) atua como espécie intermediária na deposição do zinco, e catalisa a deposição da fase anômala δ (Zn₈Ni), que predomina a altas polarizações. O composto misto θ₂ (ZnNi⁺<sub>ad</sub>) catalisa a deposição de fase rica em níquel, e a formação do adsorbato θ₄ (H<sub>ad</sub>), que por sua vez, atua como espécie intermediária da reação de redução de hidrogênio. A espécie θ₃ (Zn/NiSO₄₂⁻<sub>ad</sub>), formada e consumida por reações lentas, atua como inibidora da co-deposição da liga na região anômala.
- Na região de co-deposição normal predomina as reações de redução de hidrogênio e da deposição do níquel, que é fortemente inibida pela deposição do zinco em sobpotencial.

- Na região de transição, o aumento da redução de íons hidrogênio provoca um aumento do pH na interface eletrodo/eletrólito, que favorece o aparecimento de reações químicas. Estas reações incorporam o enxofre, o zinco e níquel ao depósito, o que provoca uma alteração na sua composição e morfologia, passando de normal para anômalo.

- Na região de co-deposição anômala predomina a deposição de uma fase de estrutura bem definida (δ (Zn₈Ni)), de acordo com o verificado experimentalmente.
# CAPÍTULO VI

## CONCLUSÕES

As ligas Zn-Ni são um produto de grande interesse industrial e comercial, mas o conhecimento teórico sobre os mecanismos que envolvem sua obtenção são ainda mal definidos ou pouco abrangentes. Neste contexto, o objetivo deste trabalho de tese foi o de estudar o mecanismo de co-deposição destas ligas em meio de sulfato, no sentido de uma melhor compreensão deste fenômeno.

Para atingir o objetivo proposto, foram utilizadas neste trabalho as técnicas eletroquímicas de polarização potenciostática e galvanostática e de impedância, as quais se mostraram perfeitamente adequadas a este tipo de estudo.

Os ensaios experimentais foram realizados numa ampla faixa de potenciais de forma a englobar os fenômenos de co-deposição normal e anômala, sobre os quais avaliou-se os efeitos do pH, da concentração de íons metálicos, do tipo de ânion e da temperatura do eletrólito, da velocidade de rotação e do tipo de material do eletrodo.

Os resultados experimentais obtidos mostram que:

- Em meio sulfato a pH 1,5, a co-deposição das ligas Zn-Ni apresenta três tipos de regiões de deposição: normal, anômala e de transição, onde o depósito é de natureza anômala, mas contém teores importantes de enxofre. A transição entre a co-deposição normal e anômala está associada ao aumento do pH na interface eletrodo/eletrólito provocado pela reação de
redução de íons hidrogênio. Durante a transição forma-se sobre a superfície do eletrodo um depósito anômalo contendo enxofre, que vai ser o precursor de um outro depósito sem enxofre. Este depósito anômalo (sem enxofre) ocorre a partir de um determinado potencial de eletrodo e prevalece a altas polarizações catódicas.

- A pH 3,0 não se observa a transição entre a co-deposição normal e anômala. Neste caso, somente depósitos de natureza anômala são obtidos. A baixas polarizações estes depósitos apresentam teores importantes de enxofre, que desaparece para os depósitos obtidos a altas polarizações.

- O aumento da relação de concentração dos íons metálicos $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ do eletrólito a pH 1,5, provoca uma redução na densidade de corrente de redução de hidrogênio na região normal, e um aumento do teor de níquel no depósito anômalo.

- O transporte de massa somente influencia a redução de hidrogênio, que predomina na região de co-deposição normal.

- A temperatura ativa a co-deposição das ligas Zn-Ni, deslocando a curva de polarização para potenciais mais positivos. Este efeito é também observado quando da adição de ânions cloreto ao eletrólito à base de sulfato.

- O tipo de material do eletrodo de trabalho não tem influência sobre a co-deposição anômala.

- Os diagramas de impedância mostraram ser adequados ao estudo da co-deposição das ligas Zn-Ni, na medida que permitem diferenciar as co-deposições normal e anômala. Desta forma, na região de co-deposição normal, eles mostram a média e baixa frequência dois arcos capacitivos associados ao processos faradaícos. No início do processo de co-deposição
anômala, estes arcos são quatro, sendo um indutivo e três capacitivos. A altas polarizações catódicas o arco capacitivo a médias frequências desaparece.

Tendo como base o conjunto das curvas de polarização e os diagramas de impedância obtidos experimentalmente, foi proposto um modelo de reações para explicar o mecanismo da co-deposição das ligas Zn-Ni. Este modelo considera a existência de quatro adsorbatos que atuam como espécies intermediárias ou catalisadoras das reações de deposição do zinco, níquel, enxofre e hidrogênio durante a co-deposição da liga. Os principais pontos do modelo proposto são os seguintes:

- A espécie mista $ZnNi^{+}_{ad}$ promove a formação da fase α rica em níquel e catalisa a reação de redução de hidrogênio, na região de co-deposição normal.

- A transição entre a co-deposição normal e anômala está associada a transformação da espécie mista $ZnNi^{+}_{ad}$ no adsorbato $Zn^{+}_{ad}$, cuja reação se ativa com a polarização catódica.

- A espécie $Zn^{+}_{ad}$ catalisa a formação da fase δ (Zn₈Ni) rica em zinco, na região de co-deposição anômala.

- A adsorção rápida do hidrogênio ($H_{ad}$) e lenta de uma espécie anionica ($Zn/NiSO_4^{2-}_{ad}$) se manifestam também nos diagramas de impedância.

Ele explica as três regiões de co-deposição, normal, anômala e de transição, observadas experimentalmente, assim como as variações dos teores de zinco, níquel e enxofre na liga. Por fim, através dele, é possível simular a maioria dos principais efeitos provocados pela variação do pH e da concentração dos íons metálicos no eletrólito, sobre curvas de polarização e de diagramas de impedância.
A relevância tecnológica deste trabalho está associada ao estudo sistemático dos parâmetros de deposição sobre a composição química e morfologia das ligas Zn-Ni. A partir deste estudo é possível prever com relativa segurança o resultado das mudanças nos parâmetros operacionais de deposição sobre a qualidade, e até mesmo, sobre a resistência à corrosão da liga. A metodologia de estudo aqui desenvolvida mostrou-se perfeitamente adequada ao desenvolvimento de novas ligas à base de zinco, de forma a atender um mercado consumidor cada vez mais exigente por chapas de aço revestidas com elevada resistência à corrosão.
# ANEXOS
# ANEXO I

## Morfologia dos Depósitos de Níquel e Zinco Puros

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>**Figura I.1** - Imagem de elétrons secundários da superfície do depósito de níquel obtido a partir do eletrólito 0,84 M ZnSO₄, a pH 1,5, a 25 °C e 1600 rpm, com uma densidade de corrente de 30 mA.cm⁻². Aumento: 4000 X.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_61.png" /></figure>

**Figura I.2** -Imagem de elétrons secundários da superfície do depósito de zinco obtido a partir do eletrólito 1,36 M NiSO₄, a pH 1,5, a 25 °C e 1600 rpm, com uma densidade de corrente de 30 mA.cm⁻². Aumento : 4000 X.
# ANEXO II

## Difratogramas de Raios X

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figura II.1 - Difratograma de raios X do depósito anômalo da liga Zn-Ni obtido a partir do eletrólito de base 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, a pH 1,5, a 25 °C e 625 rpm. Densidade de corrente: 40 mA.cm⁻².</figcaption></figure>

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figura II.2 - Difratograma de raios X do depósito anômalo da liga Zn-Ni obtido a partir do eletrólito de base 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, a pH 3,0, a 25 °C e 625 rpm. Densidade de corrente: 40 mA.cm⁻².</figcaption></figure>
# ANEXO III

## Diagramas de Impedância Obtidos para Diferentes Relações de Concentração [Ni²⁺/Zn²⁺]

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figura III.1- Diagramas de impedância obtidos para o eletrólito com relação de concentração [Ni²⁺/Zn²⁺] igual a 0,3, nas regiões A, B, C e D da curva de polarização mostrada na figura IV.14. (A)- E= -1,20 V<sub>sse</sub>; (B)- E= -1,42 V<sub>sse</sub>; (C)- E= -1,47 V<sub>sse</sub>; (D)- E= -1,495 V<sub>sse</sub>.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figura III.2 - Diagramas de impedância obtidos para o eletrólito com relação de concentração [Ni²⁺/Zn²⁺] igual a 0,9, nas regiões A, B, C e D da curva de polarização mostrada na figura IV.14. (A)- E= -1,23 V<sub>sse</sub>; (B)- E= -1,44 V<sub>sse</sub>; (C)- E= -1,47 V<sub>sse</sub>; (D)- E= -1,49 V<sub>sse</sub>.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figura III.3 - Diagramas de impedância obtidos para o eletrólito com relação de concentração [Ni²⁺/Zn²⁺] igual a 2,0, nas regiões A, B, C e D da curva de polarização mostrada na figura IV.14. (A)- E= -1,20 V<sub>sse</sub>; (B)- E= -1,42 V<sub>sse</sub>; (C)-, E= -1,46 V<sub>sse</sub>; (D)- E= -1,485 V<sub>sse</sub>.</figcaption></figure>
# ANEXO IV

## Efeito da Temperatura sobre a Morfologia dos Depósitos Anômalos

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>(A) - 25 °C</figcaption></figure>

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>(B) - 50 °C</figcaption></figure>

**Figura IV.1** - Imagem de elétrons secundários das superfícies dos depósitos anômalos obtidos para o eletrodo de disco rotatório de platina no eletrólito de 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, a pH 1,5 e 1600 rpm. Aumento: 4000 X
# ANEXO V

## Diagramas de Impedância Calculados para Diferentes Relações de Concentração [Ni²⁺]/[Zn²⁺]

<figure><img src="image_69.png" /></figure>

**Figura V.1-** Diagramas de impedância calculados para simular o eletrólito com relação de concentração [Ni²⁺]/[Zn²⁺] igual a 0,3, a pH 1,5 e 25 °C.
(A)- E= -1,20 V;
(B)- E= -1,425 V;
(C)- E= -1,46 V;
(D)- E= -1,49 V.
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figura V.2- Diagramas de impedância calculados para simular o eletrólito com relação de concentração [Ni²⁺]/[Zn²⁺] igual a 0,9, a pH 1,5 e 25 °C. (A) E= -1;20 V; (B) E= -1,425 V; (C) E= -1,46 V; (D) E= -1,49 V.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figura V.3- Diagramas de impedância calculados para simular o eletrólito com relação de concentração [Ni²⁺]/[Zn²⁺] igual a 2,0, a pH 1,5 e 25 °C. (A)- E= -1;20 V; (B)- E= -1,425 V; (C)- E= -1,46 V; (D)- E= -1,49 V.</figcaption></figure>
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