<figure><img src="image_1.png" /></figure>

HAL
open science

# Spectroscopie Raman des excitations électroniques du Graphène

Elisa Riccardi

► To cite this version:

Elisa Riccardi. Spectroscopie Raman des excitations électroniques du Graphène. Physique [physics]. Université Paris Cité, 2017. Français. NNT: tel-03939025

HAL Id: tel-03939025

https://theses.hal.science/tel-03939025

Submitted on 14 Jan 2023

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

Public Domain
ÉCOLE DOCTORALE : PHYSIQUE ILE-DE-FRANCE

LABORATOIRE MATÉRIAUX ET PHÉNOMÈNES QUANTIQUES

DOCTORAT

PHYSIQUE

Elisa RICCARDI

SPECTROSCOPIE RAMAN DES EXCITATIONS
ÉLECTRONIQUES DU GRAPHÈNE

Thèse dirigée par Yann GALLAIS

Soutenue le 28 Juin 2017

JURY

Dr. Sophie GUÉRON Présidente

Dr. Clément FAUGERAS Rapporteur

Prof. Abhay SHUKLA Rapporteur

Dr. Denis BASKO Examinateur

Dr. Jérôme LAGOUTE Examinateur

Prof. Yann GALLAIS Directeur de thèse
<figure><img src="image_2.png" /></figure>
# Résumé

Depuis sa découverte, les propriétés électroniques exceptionnelles du graphène ont fait l'objet d'un nombre impressionnant d'études, faisant émerger un nouveau domaine de recherche autour des cristaux bidimensionnels. La spectroscopie Raman permet d'accéder de façon rapide, non destructive et sélective en symétrie, à la dynamique des électrons et à leur couplage avec les autres degrés de liberté d'un matériau. Jusqu'au présent, cependant, cette technique a été réservée presque exclusivement à la caractérisation des propriétés vibrationnelles du graphène, qui ne sondent qu'indirectement ses propriétés électroniques. Dans ce travail je mets en évidence le signal Raman électronique de mono- et multi-couches de graphène en le modulant avec une tension de grille. Pour cela j'ai combiné des techniques avancées de fabrication de dispositifs avec un microscope Raman spécialement conçu pour cet objectif. Grâce à l'effet du champ électrique, le continuum Raman électronique du graphène dû aux transitions inter-bande à travers le cône de Dirac, a été identifié et son intensité quantifiée pour la première fois. Les spectres, avec la présence d'un blocage de Pauli des excitations électroniques, sont en excellent accord avec les prévisions théoriques. Les mesures résolues en polarisation ont mis en évidence une propriété originale de la spectroscopie Raman : le fait d'être une sonde privilégiée des excitations électroniques chirales. Cette propriété, attribuée à un phénomène d'interférences quantiques entre les amplitudes de diffusion, ouvre des perspectives très intéressantes dans l'étude d'autres cristaux bidimensionnels et des phases topologiques.

# Mots clefs

Graphène, Dispositifs, Spectroscopie Raman, Effet de grille, Excitations Electroniques
<figure><img src="image_3.png" /></figure>
Abstract

Since its discovery, the exceptional electronic properties of graphene have
been studied in an impressive number of academic works, giving birth to a new
research field dealing with two-dimensional crystals. Raman spectroscopy is a
quick, non-destructive and symmetry-selective way to probe the dynamics of
electrons and to their coupling with the other degrees of freedom of a material.
Until now, nonetheless, this technique had been almost exclusively reserved to
the characterization of graphene's vibrational properties, which probe its electro-
nic properties only indirectly. In this work I unravel the electronic Raman signal
of mono- and multi-layer graphene tuning it with a gate voltage. In order to do
so, I combined advanced techniques of device fabrication with a Raman micro-
scope specifically designed for this goal. By means of the electric field effect, I
identified and quantified for the first time the intensity of the electronic Raman
continuum of graphene due to the inter-band transitions through the Dirac cone.
The spectra, with the presence of a Pauli blocking of electronic excitations, match
perfectly with theoretical expectations. The polarization resolved measurements
revealed an original property of Raman spectroscopy : it is a unique probe of chi-
ral electronic excitations. This property, attributed to a quantum interferences
phenomenon between scattering amplitudes, opens very interesting perspectives
in the study of other two-dimensional crystals and of topological phases.

Keywords

Graphene, Devices, Raman Spectroscopy, Gate Effect, Electronic Excitations
<figure><img src="image_4.png" /></figure>
A Stefano
<figure><img src="image_5.png" /></figure>
Remerciements

Je tiens à remercier les rapporteurs et les membres du jury pour leur disponi-
bilité à lire et évaluer cette thèse, pour leur intérêt, et les observations pertinentes
et toujours constructives.

Merci à Yann qui a proposé, dirigé et soutenu mon travail. Merci pour tes
immenses efforts pédagogiques qui se reflètent dans la clarté de ce manuscrit.
Merci pour avoir été toujours disponible quand j'avais besoin de faire le point
deux fois par jour, mais aussi toujours discret et en attente dans les périodes où
j'étais un peu distante ou effondrée en salle blanche sans résultats. Merci pour ne
m'avoir jamais dit de "faire quelque chose" mais d'avoir commencé toujours par
un "ce que je te propose" (J'ai appris avec le temps que tes propositions étaient
vitales). Merci pour m'avoir laissé monter entièrement le nouveau microscope
géant.

Merci à toute l'équipe SQUAP, qui a été toujours à l'écoute et intéressée par ce projet atypique et un peu solitaire et qui m'a donné des conseils utiles jusqu'à l'achèvement de ce travail.

Merci Stephan, Pascal et Christophe pour avoir passé autant de temps à
m'enseigner des techniques de fabrication, à étudier des stratégies, merci pour
m'avoir remplacée dans certaines étapes quand j'étais enceinte, merci pour toute
la compréhension démontrée devant la mort quasi systématique de mes échan-
tillons. Merci à l'équipe mécanique qui a accueilli mes projets et petits dessins
pas toujours compréhensibles, et les a transformés en pièces de ma manip Raman.

Merci à tous les thésards, ceux avec qui j'ai commencé, en Master ou en
stage, ceux que j'ai rencontré plus tard. Merci pour avoir été toujours gentils et
sympathiques, même si je ne rappelle jamais le prénom des gens, je laisse des
cartons à pizza sur mon bureau, j'ai diffusé l'alarme araignées dans le thesariuum.
Un merci spécial à Hélène, toujours douce et disponible. Merci pour les gâteaux
quand j'étais enceinte en stage M2, jusqu'aux bouteilles d'eau pour le jury que
j'avais oublié le jour de la soutenance.

Merci aux membres du laboratoire avec qui j'ai eu la chance d'échanger des
idées et qui m'ont donné au bon moment sans le savoir la bonne direction, l'idée
que me manquais (merci Clement pour les mini-boules et les mystères de la
masse!).

Merci à Claudia qui a reliu mon manuscrit en le rendant moins italien, même
si le sujet l'a endormie ou choquée, selon les chapitres. Merci à tous les amis qui
ont vu de l'extérieur la progression de cette thèse avec toutes les difficultés de ces
années, qui m'ont encouragée à arriver jusqu'au but, qui nous ont soutenus avec
nos petits dans les moments les plus difficiles, vous avez été une vraie famille.

Merci à ma mère, mon père, mon frère et tous mes proches qui ont suivi avec enthousiasme et parfois surprise tout mon parcours d'études, beaucoup d'années et de changements, mais toujours le même soutien et intérêt.

Merci à mes enfants, ma joie, contrepoids et motivation de mon travail, et
surtout à Stefano, ma lumière, pour son soutien et sa confiance infinis : nous avons
partagé un projet ambitieux, fatiguant, un peu fou, mais vraiment magnifique.
# Table des matières

<table><tr><td>Résumé</td><td>i</td></tr><tr><td>Abstract</td><td>iii</td></tr><tr><td>Remerciements</td><td>v</td></tr><tr><td>Table des matières</td><td>ix</td></tr><tr><td>Introduction</td><td>xiii</td></tr><tr><td>1 Propriétés du graphène</td><td>1</td></tr><tr><td>1.1 Structure cristalline</td><td>1</td></tr><tr><td>1.2 Structure électronique</td><td>3</td></tr><tr><td>Ef et de champ ambipolaire</td><td>7</td></tr><tr><td>Niveaux de Landau et Ef et Hall quantique demi-entier</td><td>8</td></tr><tr><td>1.3 Le graphène multi-couche</td><td>9</td></tr><tr><td>Modèle des liaisons fortes pour l'empilement de type Bernal</td><td>10</td></tr><tr><td>Les bandes électroniques du graphène bi-couche</td><td>11</td></tr><tr><td>1.4 Conclusion</td><td>13</td></tr><tr><td>2 Les principes de la dif usion Raman</td><td>15</td></tr><tr><td>2.1 La dif usion inélastique de la lumière ou dif usion Raman</td><td>16</td></tr><tr><td>2.2 Description classique de la dif usion Raman phononique</td><td>18</td></tr><tr><td>2.3 La dif usion Raman électronique</td><td>20</td></tr><tr><td>2.3.1 La règle d'or de Fermi</td><td>20</td></tr><tr><td>2.3.2 Hamiltonien du système</td><td>21</td></tr><tr><td>2.3.3 Densité effective et fonction réponse Raman</td><td>22</td></tr><tr><td>2.3.4 Vertex Raman</td><td>24</td></tr><tr><td>2.4 Dif usion Raman électronique : quelques exemples</td><td>25</td></tr></table>
<table><tr><td>2.4.1</td><td>Solution du problème N-corps : formalisme de Green</td><td>26</td></tr><tr><td>2.4.2</td><td>Gas d'électrons sans interaction</td><td>27</td></tr><tr><td>2.4.3</td><td>Réponse Raman dans un métal : modèle de Drude</td><td>28</td></tr><tr><td></td><td>Effet de l'interaction coulombienne : le plasmon</td><td>30</td></tr><tr><td>2.4.4</td><td>Diffusion Raman électronique d'un gaz d'électron 2D : le cas des puits quantiques de GaAs</td><td>31</td></tr><tr><td>2.5</td><td>Conclusion</td><td>32</td></tr></table>

### 3 Spectroscopie Raman du graphène 35

<table><tr><td>3.1</td><td>Relation de dispersion des phonons dans le graphène</td><td>36</td></tr><tr><td>3.2</td><td>Interaction photon-phonon</td><td>37</td></tr><tr><td>3.3</td><td>Le spectre Raman du graphène</td><td>38</td></tr><tr><td>3.3.1</td><td>Bande G</td><td>38</td></tr><tr><td>3.3.2</td><td>Bande 2D</td><td>40</td></tr><tr><td></td><td>Détermination du nombre de couches avec la bande 2D</td><td>40</td></tr><tr><td>3.3.3</td><td>Bandes D et D'</td><td>42</td></tr><tr><td>3.3.4</td><td>Graphène multi-couche : modes de respiration et bande C</td><td>43</td></tr><tr><td>3.4</td><td>Renormalisation de la bande G par le couplage électron-phonon</td><td>44</td></tr><tr><td>3.4.1</td><td>L'effet du champ électrique</td><td>44</td></tr><tr><td>3.4.2</td><td>La résonance magneto-phonon</td><td>47</td></tr><tr><td>3.5</td><td>Diffusion Raman électronique dans le graphène</td><td>47</td></tr><tr><td>3.6</td><td>Conclusion</td><td>48</td></tr></table>

### 4 Techniques expérimentales et fabrication des échantillons 51

<table><tr><td>4.1</td><td>Montage expérimental pour la Microscopie Raman</td><td>51</td></tr><tr><td>4.1.1</td><td>Source Laser</td><td>51</td></tr><tr><td>4.1.2</td><td>Chemin optique</td><td>52</td></tr><tr><td></td><td>Le faisceau incident</td><td>53</td></tr><tr><td></td><td>Le parcours de microscopie optique</td><td>55</td></tr><tr><td></td><td>Le parcours de collection du signal Raman</td><td>55</td></tr><tr><td>4.1.3</td><td>Spectromètre et détecteur</td><td>56</td></tr><tr><td></td><td>Réponse instrumentale</td><td>57</td></tr><tr><td>4.1.4</td><td>Mesures à basse température</td><td>58</td></tr><tr><td>4.1.5</td><td>Acquisitions</td><td>58</td></tr><tr><td>4.2</td><td>Préparation des échantillons</td><td>59</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>4.2.1</td>
      <td>Fabrication et caractérisation des échantillon de graphène.</td>
      <td>60</td>
    </tr>
    <tr>
      <td></td>
      <td>L'exfoliation.</td>
      <td>60</td>
    </tr>
    <tr>
      <td></td>
      <td>Le substrat de fabrication.</td>
      <td>61</td>
    </tr>
    <tr>
      <td></td>
      <td>La production du graphène.</td>
      <td>62</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.2.2</td>
      <td>Fabrication des dispositifs et techniques de transfert.</td>
      <td>63</td>
    </tr>
    <tr>
      <td></td>
      <td>Lithographie Optique.</td>
      <td>64</td>
    </tr>
    <tr>
      <td></td>
      <td>Lithographie électronique.</td>
      <td>66</td>
    </tr>
    <tr>
      <td></td>
      <td>Dépôt d'un Métal.</td>
      <td>67</td>
    </tr>
    <tr>
      <td></td>
      <td>Gravure physique.</td>
      <td>68</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.2.3</td>
      <td>Le transfert des échantillons.</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td></td>
      <td>Le transfert « humide ».</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td></td>
      <td>Le transfert « sec ».</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.2.4</td>
      <td>Fabrication de dispositifs de graphène suspendus.</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.2.5</td>
      <td>Câblage électrique des dispositifs.</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3</td>
      <td>Conclusion.</td>
      <td>81</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>

5 Diffusion Raman électronique dans le graphène : approche théorique et premiers résultats 83

<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>5.1</td>
      <td>Approche théorique de la diffusion Raman électronique dans le graphène.</td>
      <td>83</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1.1</td>
      <td>Symétrie et règles de sélection Raman</td>
      <td>85</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1.2</td>
      <td>Calcul de la réponse Raman par les excitations inter-bandes</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td></td>
      <td>Processus microscopiques et amplitude du vertex Raman</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td></td>
      <td>Calcul sans interaction de χ''<sub>ERS</sub></td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1.3</td>
      <td>Effets des interactions : processus électroniques résonants d'ordres supérieurs</td>
      <td>92</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>

<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>5.2</td>
      <td>Une première approche : extraction du continuum Raman électronique du graphène mono-couche</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.1</td>
      <td>Conditions expérimentales</td>
      <td>95</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.2</td>
      <td>Soustraction du signal du substrat</td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.3</td>
      <td>Interférence avec la couche de Silice</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.4</td>
      <td>Extraction de la fonction réponse χ''<sub>ERS</sub> et analyse critique</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.3</td>
      <td>Conclusion</td>
      <td>105</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>6</td>
      <td>Effet de grille sur la diffusion Raman électronique du graphène mono-couche</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.1</td>
      <td>Conditions expérimentales</td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.1.1</td>
      <td>Calibration des Dispositifs et détermination du point de Dirac</td>
      <td>109</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2</td>
      <td>Mesures de la diffusion Raman électronique pour le dispositif A</td>
      <td>109</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2.1</td>
      <td>Analyse du continuum électronique</td>
      <td>113</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2.2</td>
      <td>Lien entre la diffusion Raman électronique et la bande G du graphène</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.3</td>
      <td>Mesures sur le dispositif B</td>
      <td>119</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.4</td>
      <td>Effets de temps de vie et lien avec la conductivité optique</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.5</td>
      <td>Conclusion</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7</td>
      <td>Diffusion Raman électronique dans le graphène multi-couche</td>
      <td>125</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1</td>
      <td>Transitions électroniques du graphène bi-couche</td>
      <td>125</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1.1</td>
      <td>Réponse Raman électronique du graphène bi-couche : théorie</td>
      <td>126</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.2</td>
      <td>Conditions expérimentales et caractérisation de l'échantillon</td>
      <td>130</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3</td>
      <td>Effets de grille sur la diffusion Raman électronique du graphène bi-couche</td>
      <td>133</td>
    </tr>
    <tr>
      <td></td>
      <td>Mesures à 293 K</td>
      <td>136</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.3.1</td>
      <td>Lien avec la conductivité infrarouge</td>
      <td>136</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.4</td>
      <td>Mesures sur le graphène quadri-couche</td>
      <td>138</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.5</td>
      <td>Conclusion</td>
      <td>145</td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2">Conclusion</td>
      <td>147</td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2">Bibliographie</td>
      <td>151</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<figure><img src="image_6.png" /></figure>
Introduction

Cette thèse porte sur l'étude par spectroscopie Raman des excitations élec-
troniques du graphène. Le graphène est un matériau extraordinaire, parfaite-
ment bidimensionnel et constitué d'atomes de carbone liés dans un réseau en nid
d'abeille. Il a été isolé et caractérisé pour la première fois en 2004 [83], et depuis
lors il a été l'objet d'un nombre exponentiel d'études. C'est un matériau « semi-
métallique », léger, flexible, beaucoup plus résistant à la rupture que l'acier, trans-
parent et avec une conductivité thermique dix fois supérieure à celle du cuivre
[78, 17]. Ses propriétés électroniques sont uniques : les électrons se déplacent dans
le réseau cristallin comme des particules relativistes sans masse et leur mobilité,
dans certaines conditions, est très élevée (150 fois plus que celle du Silicium)
[36, 76]. En raison de ses propriétés, le graphène est à la base d'applications po-
tentielles dans les domaines les plus variés [36, 78]. Parmi ceux-ci, il faut d'abord
mentionner la nanoélectronique : tout ce qui aujourd'hui est à base de silicium
pourrait être un jour à base de carbone. D'importantes recherches vont aussi dans
la direction du secteur énergétique (panneaux solaires et cellules photovoltaïques)
et biomédical (dispositifs de délivrance ciblée de médicaments, traitements con-
tre le cancer et bio-capteurs). Incroyablement prometteur, le graphène est un
matériau relativement "jeune". Son potentiel applicatif reste encore largement
inexploré, et la recherche fondamentale sur ces propriétés uniques est incon-
tournable pour toute application future. L'objectif de mon projet de recherche
a été de contrôler et de sonder les propriétés électroniques des mono-couches et
multi-couches de graphène en combinant des techniques de micro-fabrication de
pointe avec une spectroscopie optique originale : la diffusion inélastique de la lu-
mière (Spectroscopie Raman). Les spectroscopies optiques sont attractives pour
sonder les propriétés électroniques du graphène car elles permettent de sonder les
aspects collectifs de la dynamique des électrons et leur couplage avec autres degré
de liberté comme les phonons. Cependant, l'observation directe par spectroscopie
optique des excitations électroniques intrinsèques du graphène est un enjeu qui présente des difficultés. Ceci est notamment dû aux dimensions micrométriques de nombreux dispositifs à base de graphène et à la nécessité de s'affranchir des effets de substrat.

La Spectroscopie Raman s'est révélé très rapidement être un outil privilégié dans l'étude du graphène. Son principe est simple : après l'impact d'un faisceau laser sur l'échantillon, on analyse la lumière diffusée à des énergies différentes par rapport à l'énergie du laser incident, ce qui donne accès au spectre des excitations du matériaux (électroniques, vibrationnelles, magnétiques...). Elle est un outil puissant pour accéder de façon rapide, non destructive et sélective en symétrie, à ses propriétés électroniques et structurales. Pour ces raisons, dans les dernières dix années la spectroscopie Raman a été utilisée intensivement dans l'étude des propriétés du graphène [31]. Cependant cette méthode a été réservée presque exclusivement à la caractérisation de ses propriétés vibrationnelles, et seulement d'une façon indirecte à ses propriétés électroniques. L'étude Raman des excitations électroniques elle mêmes, a été jusqu'au présent très peu explorée dans le graphène, avec comme exception notable les études sous champ magnétique intense [12, 29, 28]. En présence d'un champ magnétique, la création de paires électrons-trou à travers les niveaux de Landau se manifeste sous forme de pics dans le spectre Raman dont l'énergie dépend de l'espacement entre les niveaux concernés. D'un point de vue pratique, la spectroscopie Raman électronique sous champ magnétique, a donc des éléments de similarité avec la spectroscopie Raman des phonons avec l'apparition de modes discrets. En absence de champ magnétique, en revanche, les excitations électroniques forment un continuum. Extraire des informations à partir d'un signal apparemment sans structures définies, et d'intensité généralement beaucoup plus faible par rapport aux pics phononiques, est une opération plus délicate. Malgré la présence de quelques études théoriques, l'incertitude sur la nature et surtout l'intensité de ce signal a probablement représenté un obstacle.

Dans ce projet expérimental l'expertise de l'équipe SQUAP dans l'utilisation de la diffusion Raman pour sonder les excitations électroniques et magnétiques des matériaux à fortes corrélations électroniques (supraconductivité non-conventionnelle des cuprates et pnicture de fer, dichalcogénures et matériaux multiferroïques notamment) s'est conjuguée avec les techniques avancées de fabrication de dispositifs et de transfert de graphène que j'ai mis en œuvre au cours
de ma thèse. Quels types d'excitations électroniques sont dominants dans le spec-
tre Raman du graphène ? Avec quelles propriétés de symétrie et quelle intensité ?
Est-il possible d'unifier les informations extraites directement du continuum élec-
tronique avec celles extraites indirectement via le couplage electron-phonon ?
Quelles perspectives ouvre l'exploration par diffusion Raman du spectre des ex-
citations électronique de ces structures ? La méthode choisie pour donner des
réponses à ces questions, a été l'introduction de la couche de graphène dans une
configuration de type transistor à effet de champ. Cette stratégie m'a permis de
moduler et d'identifier sans ambiguïté le continuum des excitations électroniques
des échantillons de graphène mono et multi-couche.

Cette thèse s'organise en sept chapitres. Dans le chapitre 1 je vais introduire
les éléments plus importants pour la compréhension des propriétés du graphène
mono- et multi-couche : nous allons voir la structure cristalline et électronique du
graphène et son influence sur les porteurs de charge dans ces systèmes. Les deux
chapitres suivants sont consacrés à la spectroscopie Raman : dans le chapitre 2
j'introduis les éléments essentiels à la compréhension de ce processus, avec un
regard spécialement orienté au traitement quantique de la diffusion Raman élec-
tronique. Le chapitre 3 met en évidence l'état de l'art et la richesse du spectre
Raman du graphène, notamment en ce qui concerne l'étude des phonons et leurs
interactions avec les excitations électroniques via le couplage électron-phonon. Le
chapitre 4 est dédié à la description des techniques expérimentales mises en œuvre
pour la microscopie Raman électronique et les techniques de fabrication des dis-
positifs étudiés dans ma thèse. Ce projet a nécessité l'introduction du graphène
et de sa fabrication au sein de mon équipe de recherche. Par conséquent, la mise
en œuvre du set-up de transfert et le projet des dispositifs adaptés à mes objec-
tifs ont représenté une partie très importante de mon travail. Dans le chapitre 5,
nous rentrons dans le détail de la spectroscopie Raman électronique du graphène
pour identifier le type de signal attendu et les obstacles expérimentaux à relever.
Ce chapitre est divisé en deux parties. Dans la première je présente les différents
types d'excitations électroniques et les prévisions théoriques pour le continuum
Raman. Dans la deuxième partie je montre une analyse préliminaire et directe
du continuum électronique Raman du graphène : ces premiers résultats nous per-
mettent de comprendre les défis et les limites expérimentales de cette approche.
Enfin, dans les chapitres 6 et 7 je vais présenter les résultats concernant l'observa-
tion et l'analyse des excitations électroniques du graphène mono- et multi-couche,
obtenus grâce à l'application d'un champ électrique dans des dispostifs que j'ai
fabriqués. Dans ces chapitres nous verrons que nous pouvons rendre compte des
caractéristiques spectrales du continuum électronique et de sa dépendance en po-
larisation avec un modèle simple comportant un minimum de paramètres libres.
Je montrerai notamment que la diffusion Raman filtre sélectivement les excita-
tions chirales, propriété qui pourrait s'avérer utile dans d'autre systèmes. Enfin
nous verrons que les informations obtenues via le continuum électronique sont en
bon accord avec celles obtenues indirectement via l'étude des phonons optiques.
# Chapitre 1

## Propriétés du graphène

Le graphène est le dernier né de la famille des allotropes de l'élément C. Il est constitué d'un plan d'atomes de carbone arrangés dans une structure à nid d'abeilles. Dans cet ensemble on trouve les formes naturelles comme le diamant, le graphite, ou le carbone amorphe, et aussi des nouveaux objets comme les nanotubes et les fullerènes. Dans cette famille le graphène est la seule forme bidimensionnelle. Comme on peut le voir sur la figure 1.1 sa structure cristalline en nid d'abeilles peut être vue comme le brique de base du graphite, des nanotubes de carbone et des fullerènes [36].

L'étude théorique d'un plan idéal (infini et isolé) d'atomes de carbone arrangés en nid d'abeilles a débutée bien avant sa réalisation expérimentale. Déjà en 1947 la structure théorique très particulière des bandes électronique du graphène avait été mise en évidence par P. R. Wallace [109]. La réalisation expérimentale du graphène en 2004 [83] a suscité un vif intérêt de la part de la communauté scientifique. Les études expérimentales ont montré que le graphène est un matériau très stable, relativement facile à frabriquer et qu'il présente des propriétés physiques exceptionnelles. Dans ce chapitre je vais introduire les éléments plus importants pour la compréhension des propriétés du graphène, et notamment sa structure cristalline et électronique.

### 1.1 Structure cristalline

Pour comprendre la nature du graphène il faut avant tout connaitre la structure de son réseau cristallin. Le graphène, du point de vue théorique, est un système électronique bidimensionnel composé par une seule couche d'atomes de
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>FIGURE 1.1: Schéma de la structure cristalline des allotropes du carbone à base de graphène : graphite, nanotubes et fullerènes.</figcaption></figure>

carbone, arrangés dans une structure à nid d'abeille [6]. Cette structure est com-
posée de deux points non équivalents : un atome et son premier voisin, placés
à distance *a* = 1.42Å (figure 1.2). Ces deux points, appelés A et B sont répétés
dans tout le réseau et forment deux différents sous-réseaux périodiques appelés
réseaux hexagonaux de Bravais (figure 1.1 (b)). Le réseau de Bravais est défini
à partir des vecteurs primitifs, **a**₁ et **a**₂, qui connectent deux atomes du même
type et dont la longueur est $\sqrt{3}a$ = 2.46Å. Chaque atome du réseau A est lié à
3 atomes du réseau B avec des liaisons de valence hybridées sp² dans le plan du
graphène.

Après le réseau physique, en nid d'abeille, et le réseau de Bravais, on peut
définir un troisième réseau, fondamental pour décrire la structure du graphène : le
réseau réciproque dans l'espace des **k**. Chaque point **k** dans le réseau réciproque
est lié au réseau de Bravais par la relation $e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{R}} = 1$. Le réseau réciproque du
graphène est donc lui aussi un réseau hexagonal avec deux vecteurs primitifs **b**₁,₂
de longueur $b = \frac{2\pi}{\sqrt{3}/2a}$. La maille élémentaire est la plus petite surface qui permet
de reconstituer par translation tout le cristal. La maille élémentaire du réseau
réciproque, appelée première zone de Brillouin (PZB), est un hexagone centré
sur un point du réseau (figure 1.3(a)). Entre les coins de la PZB, deux points,
*K* et *K'* sont non équivalents.
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>FIGURE 1.2: (a) Réseau en nid d'abeille du graphène. $R_n$ est la distance entre deux atomes premiers voisins. $a_1$ et $a_2$ sont les vecteurs primitifs qui définissent le réseau hexagonal 2D de Bravais (b). La maille élémentaire de ce réseau de Bravais, montrée en rouge, contient un atome de type A et un atome de type B.</figcaption></figure>

## 1.2 Structure électronique

La structure des bandes du graphène a été étudiée en 1947 par P. R. Wallace [109] avec l'approximation des liaisons fortes. La configuration électronique de l'atome de carbone est $1s^22s^22p^2$ (quatre électrons de valence). Pour chaque atome de C du plan de graphène, les orbitales s et p présentent une hybridation $sp^2$. Ces orbitales $sp^2$ sont orientées à 120 degrés dans le plan et pointent vers les trois plus proches voisins. Les orbitales hybrides $sp^2$ des sites voisins se combinent pour former les bandes liantes $\sigma$ et anti-liantes $\sigma^*$, de forte énergie négative et qui sont responsables de la cohésion de la structure en nid d'abeilles. Pour chaque atome de C, il reste au voisinage du niveau de Fermi une orbitale $p_z$ à moitié remplie. Ces orbitales vont former les bandes $\pi$ et $\pi^*$ du graphène. La figure 1.3(b) montre la structure complète de bande du graphène avec le niveau de Fermi à 0 eV : au dessous de 3 eV les propriétés électroniques sont déterminées par les électrons des bandes $\pi$ et $\pi^*$.

Dans l'approximation des liaisons fortes, les fonctions d'onde des électrons (et des trous) sont décrites comme des combinaisons linéaires des orbitales $p_z$ localisées autour des atomes du cristal. En ne prenant en compte que l'intégrale de recouvrement entre les atomes premiers voisins, la structure des bandes du graphène peut être calculée via l'hamiltonien des liaisons fortes [20] :
<figure><img src="image_9.png" /></figure>

<figure><img src="image_10.png" /></figure>

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>FIGURE 1.3: (a) Réseau réciproque hexagonale du graphène avec la première zone de Brillouin (PZB, en rouge) et les points de haute symétrie. (b) Calcul de la structure des bandes d'un plan de graphène isolé représentée au long d'un trajet $\Gamma - M - K - \Gamma$. Le niveau de Fermi est à 0 eV (ligne pointillée). Les flèches violettes indiquent les bandes $\sigma$, la flèche orange la bande $\pi$, la flèche verte la bande $\pi^*$. Des bandes $\sigma^*$ sont visibles au dessus de 3eV au niveau du point $\Gamma$. Les bandes $\pi$ et $\pi^*$ se touchent dans les points $K$ et $K'$. (c) Représentation 3D des bandes $\pi$ et $\pi^*$ du graphène. Le plan rouge correspond au niveau de Fermi. (d) Agrandissement de la structure de bandes à basse énergie (cônes de Dirac).</figcaption></figure>
$$H(k) = \begin{pmatrix} 0 & f^*(\mathbf{k}) \\ f(\mathbf{k}) & 0 \end{pmatrix}$$

avec

$$f(\mathbf{k}) = \gamma_0 \sum_m e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_m} \qquad (1.1)$$

Ici $\mathbf{R}_m$ sont les vecteurs qui connectent un atome A à ses trois premiers voisins B et $\gamma_0$ est l'intégrale de recouvrement entre les orbitales $p_z$ des premiers voisins. Dans ce modèle des liaisons fortes la dispersion des bandes électroniques est obtenue en diagonalisant $H$ et on trouve :

$$E_{+,-}(\mathbf{k}) = \pm \gamma_0 \left[ 1 + 4 \cos\left(\frac{\sqrt{3}}{2} k_x a\right) \cos\left(\frac{k_y a}{2}\right) + \cos^2\left(\frac{k_y a}{2}\right) \right]^{1/2} \quad (1.2)$$

avec $\gamma_0 \approx -2,7$ eV.

Les signes + et - correspondent respectivement aux bandes $\pi$ et $\pi^*$. La forme de la structure des bandes $\pi$ est montrée en figure 1.3(c). La bande de valence et la bande de conduction se touchent en six points qui correspondent aux six coins de la PZB. A dopage nul le niveau de Fermi croise les points $\mathbf{K}$ et $\mathbf{K}'$: la bande de valence (conduction) est totalement remplie (vide). Dans ces conditions, à température nulle, aucun porteur ne peut participer à la conduction. Le graphène est par conséquent un « semi-métal » (ou un semi-conducteur de gap nul). Si on se place au voisinage de l'énergie de Fermi ($E \to E_F = 0$) la relation de dispersion dévient :

$$|E - E_F| = \hbar v_F |\mathbf{p}| \qquad (1.3)$$

où $\mathbf{p}$ est le vecteur d'onde défini à partir du point $\mathbf{K}$, coin de la PZB, $\mathbf{p} = \mathbf{k} - \mathbf{K}$ et $v_F = 3\gamma_0 a / 2\hbar \approx 10^6 \text{ms}^{-1}$ est la vitesse de Fermi. Cette relation de dispersion est linéaire contrairement au cas des gaz 2D conventionnels pour lesquels la relation de dispersion est quadratique. Cela revient à dire que les électrons dans le cristal ont une masse effective nulle, en analogie avec les particules relativistes [84]. L'énergie d'une particule relativiste de masse m et de quantité de mouvement p respecte la relation $E^2 = m^2c^4 + p^2c^2$, où c représente la vitesse de la lumière. Pour les particules sans masse l'énergie s'écrit $E = \pm pc$, expression qui se compare aisément avec 1.3, avec $v_F = c/300$. Les points $\mathbf{K}$ et $\mathbf{K}'$ sont appelés points de Dirac et la structures de bandes à basse énergie
y forment des cônes de Dirac (figure 1.2(d)). La présence de deux points non équivalents, **K** et **K'** donne lieu à une dégénérescence de vallée.

L'analogie formelle avec les particules relativistes peut être poussée plus loin. Nous avons dit plus haut que le réseau à nid d'abeille est formé par deux sous-réseaux, A et B. Chaque porteur de charge est localisé dans un de ces deux réseaux avec une certaine probabilité de passer à l'autre réseau. Ces deux états, A et B, peuvent être pensés en analogie avec les états d'un doublet de spin, appelé "pseudo-spin". A cause de l'existence du pseudo-spin, les porteurs de charge dans le graphène peuvent être vus comme particules de masse nulle et spin-1/2 et décrits à travers l'équation de Dirac pour particules relativistes chirales :

$$v_F \boldsymbol{\sigma} \cdot \boldsymbol{p} \varphi = E \varphi \quad (1.4)$$

Dans cette equation $\boldsymbol{\sigma}$ est l'opérateur pseudo-spin défini par $\boldsymbol{\sigma} = (\sigma_x, \sigma_y)$, où $\sigma_x$ et $\sigma_y$ sont les matrices de Pauli :

$$\sigma_x = \begin{pmatrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{pmatrix}$$

$$\sigma_y = \begin{pmatrix} 0 & -i \\ i & 0 \end{pmatrix}$$

$\varphi$ est la fonction d'onde à deux composantes des particules localisées respectivement dans les sous-réseaux A et B. Dans la base A/B les fonctions d'onde s'écrivent comme des spineurs :

$$|\varphi_p^{\pm}\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{pmatrix} 1 \\ \pm e^{i\theta_p} \end{pmatrix}$$

$\theta_p$ est l'angle donnant l'orientation de $\boldsymbol{p}$ dans le plan (x,y). L'analogie est purement formelle. Contrairement à la véritable équation de Dirac, l'opérateur $\boldsymbol{\sigma}$ n'est en aucun cas relié au spin des électrons, mais à la contribution des sous-réseaux A et B.

Jusqu'ici nous avons considéré seulement les fonctions d'onde centrées autour du point **K**. De l'autre coté de la PZB, autour point **K'** on trouve un deuxième ensemble indépendant d'états qui satisfont la même equation 1.4, mais avec un signe négatif $\boldsymbol{p} \rightarrow -\boldsymbol{p}$. On peut définir la chiralité comme la projection du pseudo-spin sur la direction du vecteur d'onde $\boldsymbol{p}$, soit $\boldsymbol{\sigma} \cdot \boldsymbol{p}$. Dans la vallée **K**, le pseudo-spin des électrons de la bande de conduction a la même direction que leur vecteur
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>FIGURE 1.4: Pseudo-spin et chiralité dans les bandes électronique du graphène. Les flèches vertes indiquent la direction du pseudo-spin, le flèches rouges celle du vecteur d'onde.</figcaption></figure>

d'onde (la chiralité est positive). Au contraire dans la bande de valence ces deux vecteurs sont anti-parallèles (la chiralité est négative). C'est l'inverse dans le cas de la vallée *K*' (figure 1.4). On peut noter que dans les deux vallées, le passage d'un électron d'une bande à l'autre implique toujours un changement de chiralité.

Dans les prochains paragraphes je présenterai deux conséquences de la structure électronique particulière du graphène, lorsqu'on applique un champ électronique ou magnétique.

## Effet de champ ambipolaire

Si on applique une tension de grille à un échantillon de graphène, le niveau de Fermi peut être déplacé par rapport au point de Dirac. A cause de la structure conique des bandes, et du fait que la densité d'états électronique est nulle au point de Dirac, une petite variation de la charge électronique peut causer une variation très significative de l'énergie de Fermi. Une autre conséquence de la structure symétrique des cônes de Dirac est que non seulement on peut moduler significativement la densité de porteurs de charge en appliquant la tension de grille, mais on peut aussi changer de type de porteurs de charge suivant le signe de la tension.

La figure 1.5 montre une mesure de la conductivité $\sigma$ d'un échantillon de graphène en fonction de la tension de grille $V_G$ [84]. Le minimum de conductivité
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>FIGURE 1.5: Conductivité électrique $\sigma$ d'un échantillon de graphène en fonction de la tension de grille $V_G$ [84].</figcaption></figure>

à $V_G = 0V$ correspond au point de Dirac, où la densité d'états électroniques au niveau de Fermi est théoriquement nulle. Lorsqu'on applique une tension de grille positive (respectivement négative), le niveau de Fermi est au-dessus (en dessous) du point de Dirac et les porteurs sont de type électrons (trous).

## Niveaux de Landau et Effet Hall quantique demi-entier

Quand on applique un champ magnétique perpendiculaire au plan d'un gaz d'électrons bi-dimensionnel classique, la dispersion parabolique se sépare en plusieurs sous-bandes, appelées niveaux de Landau. Dans un gaz d'électrons 2D classique, l'espacement entre niveaux de Landau est toujours le même et il est donné par l'énergie de cyclotron $\hbar\omega_c$, avec $\omega_c = \frac{eB}{m_e}$ et $m_e$ la masse effective de l'électron. Dans le cas du graphène, à cause de sa structure électronique, la répartition en énergie des niveaux de Landau est différente et suit une dépendance en $\sqrt{n}$ (et non plus en $n$) : $E_n = \pm\sqrt{2e\hbar Bn}$, avec n l'indice du niveau de Landau [85, 119]. Les niveaux énergétiques ne sont donc plus équidistants en énergie. Un deuxième effet important est l'apparition d'un niveau de Landau à énergie nulle $n = 0$ (figure 1.6).

L'effet Hall quantique entier est une conséquence de l'existence des niveaux de Landau. Il apparaît expérimentalement comme une quantification de la conductivité de Hall $\sigma_H$ (ou conductivité transverse $\sigma_{xy}$) en un multiple entier du quantum de conductance. Le niveau de Landau "zéro" dans le graphène, in-
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>FIGURE 1.6: (a) Schéma des niveaux de Landau pour un système électronique bidimensionnel conventionnel (gauche) et pour des électrons de Dirac sans masse (droite). (b) Conductivité de Hall $\sigma_{xy}$ et résistivité longitudinale $\rho_{xx}$ du graphène en fonction de la densité électronique à $B = 14T$ et $T = 4K$ [84].</figcaption></figure>

dépendant du champ magnétique, est partagé par les électrons et les trous et il est à l'origine d'un effet Hall quantique tout à fait particulier : l'effet Hall quantique demi-entier [119, 108, 50]. Ceci est un effet plus exotique par rapport au précédent : les particules condensent dans une phase quantique dans laquelle les excitations du système sont décrites en utilisant des nombres quantiques demi-entiers (y compris la charge des quasi-particules). La conductivité de Hall quantique dans le graphène s'écrit :

$$ \sigma_H = \pm(n + 1/2) \frac{ge^2}{h} \qquad (1.5) $$

Ici $g = 4$ en raison de la dégénérescence de vallée qui s'ajoute à celle du spin des électrons.

## 1.3 Le graphène multi-couche

L'empilement de plusieurs couches de graphène, nécessite le décalage relatif de ces dernières afin de minimiser l'énergie de couplage [13]. Pour N couches de graphène il existe trois positions possibles de la maille hexagonale (A, B, et C) et $2^{N-2}$ configurations stables possibles [99]. Si une rotation d'un angle aléatoire se produit sur l'une des couches, les interactions avec les couches voisines sont
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>FIGURE 1.7: Schéma des deux types de empilement possible (ABA (a) et ABC (b) des couches de graphène dans un échantillon multi-layer [74])</figcaption></figure>

très différentes [65] les couches peuvent par exemple se comporter comme des feuilles de graphène indépendants et découplés électroniquement.

Dans le cas du graphène bi-couche, le deux couches vont s'agencer de manière stable, dans le cas le plus fréquent, avec un empilement de type Bernal (A-B). Pour le graphène tri-couche deux configurations peuvent être distinguées, l'empilement Bernal (A-B-A) déjà mentionné, et un autre empilement, de type rhombohédrique [41], correspondant à une superposition A, B, C des couches de graphène (figure 1.6). Dans ces structures comme dans le graphite, les bandes $\sigma$ et $\sigma^*$ à basse énergie, restent quasi-inchangées par rapport à celle du graphène mono-couche (la structure en nid d'abeilles est toujours présente).

## Modèle des liaisons fortes pour l'empilement de type Bernal

Dans le modèle des liaisons fortes utilisé pour décrire les propriétés électroniques du graphène mono-couche autour des points **K** et **K'**, il a été pris en compte un seul paramètre, $\gamma_0$, représentant le recouvrement entre les orbitales des plus proches voisins dans le plan. Maintenant il faut ajouter l'interaction entre les différentes couches. Pour ce faire nous ferons l'hypothèse que l'interaction entre couches ne se fait qu'entre les atomes qui se situent directement l'un en dessous de l'autre. L'intégrale recouvrement entre premiers voisins verticaux est appelée $\gamma_1 \approx 0.4eV$ [40]. On définit $n$ le plan de graphène auquel l'atome appartient, $a$ et $b$ les deux types d'atomes appartenant aux deux sous-réseaux du plan
de graphène. Dans le cas de l'empilement de type A-B, un atome de type $a_n$ ne va interagir qu'avec des atomes $b_n$ du même plan, $b_{n+1}$ et $b_{n-1}$ respectivement du plan supérieur et inférieur. On peut donc écrire l'Hamiltonien du système sous la forme [40] :

$$H(k) = \begin{pmatrix} 0 & \hbar v_F \pi^\dagger & 0 & 0 & 0 & 0 \\ \hbar v_F \pi & 0 & \gamma_1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & \gamma_1 & 0 & \hbar v_F \pi^\dagger & 0 & \gamma_1 \\ 0 & 0 & \hbar v_F \pi & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & \hbar v_F \pi^\dagger \\ 0 & 0 & \gamma_1 & 0 & \hbar v_F \pi & 0 \end{pmatrix}$$

où $\pi = p_x + ip_y$, et $v_F$ est la vitesse de Fermi.

La relation de dispersion devient :

$$\epsilon_{n,p} = \gamma_1 \cos\left(\frac{\pi n}{N+1}\right) \pm \sqrt{\left(\hbar v_F |\mathbf{p}|\right)^2 + \gamma_1^2 \cos^2\left(\frac{\pi n}{N+1}\right)} \quad (1.6)$$

où $n = 1, \dots, N$ avec N le nombre total de couches.

On peut définir une masse effective pour la bande n, $m_n = |\gamma_1 \cos(\frac{\pi n}{N+1})|/2v_F^2$. Pour les valeurs de N impairs, la bande n = (N + 1)/2 a une masse nulle et une dispersion linéaire identique à celle du graphène. Pour les N pairs toutes les bandes possèdent une masse à basse énergie.

## Les bandes électroniques du graphène bi-couche

Nous allons voir plus en détail la structure électronique du graphène bi-couche. A partir de l'équation 1.6 on déduit que le graphène bi-couche possède quatre bandes dont les relations de dispersion s'écrivent :

$$E_1^{\pm}(\mathbf{p}) = \gamma_1/2 \pm \sqrt{(\hbar v_F |\mathbf{p}|)^2 + \gamma_1^2/4} \quad (1.7)$$

$$E_2^{\pm}(\mathbf{p}) = -\gamma_1/2 \pm \sqrt{(\hbar v_F |\mathbf{p}|)^2 + \gamma_1^2/4}$$

La figure 1.7 montre la structure cristalline et les quatre bandes du graphène bi-couche autour du point de Dirac.

Les états propres font intervenir des combinaisons linéaires des orbitales des deux plans du bi-couche (A et B). Les bandes de basse énergie proviennent des
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>FIGURE 1.8: (a) Structure cristalline du graphène bi-couche avec empilement A-B. Les atomes de Carbone des deux sous-réseaux sont représentés en bleu et rouge. Les premiers trois paramètres de couplage $γ_i$ sont indiqués. (b) Schéma des quatre bandes de basse énergie du graphène bi-couche.</figcaption></figure>

orbitales non-dimères (atomes C n'ayant pas de voisins à leur verticale, sites A1 et B2 en figure 1.7), tandis que les bandes de haute énergie proviennent des orbitales dimères (atomes C ayant un voisin à leur verticale, sites A2 et B1). La relation de dispersion des bandes de plus basse énergie peut être réécrite sous la forme :

$$E(\mathbf{p}) = \mp mv_F^2 \pm mv_F^2 \sqrt{1 + (|\mathbf{p}|/k_0)^2} \quad (1.8)$$

avec $m = \gamma_0/(2v_F^2)$ la masse effective du graphène bi-couche et $k_0 = \gamma_1/(2v_F\hbar)$ le vecteur d'onde caractéristique. On voit alors que le graphène bi-couche est un semi conducteur de gap nul possédant pour $p \ll k_0$ une bande de dispersion parabolique, qui devient linéaire comme dans le cas du graphène quand $p \gg k_0$. Tout comme pour le graphène mono-couche on peut associer aux fonctions d'onde électroniques propres du bi-couche un pseudo-spin. Il est associé cette fois-ci non à la présence de sites distincts dans le plan mais à l'indice de la couche. Ainsi les fonctions d'onde électroniques de basse énergie peuvent s'écrire également comme des spineurs sur la base des sites A1 et B2 :

$$|\varphi_p^{\pm}\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{pmatrix} 1 \\ \pm e^{i2\theta_p} \end{pmatrix}$$
Contrairement au cas mono-couche, le pseudo-spin tourne cette fois-ci deux fois plus vite dans le plan (x,y) que le vecteur d'onde. Le caractère chiral des électrons est préservé car il existe toujours une relation fixe et définie entre les directions de son pseudo-spin et de son vecteur d'onde. On parle alors d'électrons chiraux massifs et ils obéissent à une équation de Dirac modifiée :

$$ \frac{p^2}{2m} \sigma \cdot n_2 \varphi = E \varphi \qquad (1.9) $$

avec $n_2=-(\cos2\theta, \sin2\theta, 0)$ un vecteur unitaire.

## 1.4 Conclusion

Dans ce chapitre nous avons décrit le spectre énergétique du graphène et des systèmes composés d'un nombre N de feuillets de graphène superposés. Nous avons aussi présenté l'influence d'un champ électrique et magnétique sur les porteurs de charge dans ces systèmes. Nous avons vu qu'au voisinage de deux points non équivalents de la PZB **K** et **K'**, la relation de la dispersion électronique du graphène est linéaire. Les porteurs de charge (trous et électrons) ne possèdent donc pas de masse effective, mais la présence de deux sous-réseaux inéquivalents implique qu'ils possèdent une chiralité. L'application d'un champ magnétique perpendiculaire au plan du graphène induit une quantification en niveaux de Landau différente de celle connue dans les gaz 2D conventionnels. Nous avons introduit la structure des bandes du graphène multi-feuillet et montré que cette structure dépend fortement du nombre de couches et du type d'empilement. Dans le cas du graphène bi-couche les électrons préservent leur caractère chiral. En revanche ils acquièrent une masse avec une dispersion quadratique à basse énergie.

Dans le prochain chapitre je vais présenter d'un point de vue théorique la technique expérimentale que j'ai utilisée pendant ma thèse pour sonder les propriétés électroniques du graphène : la diffusion Raman.
<figure><img src="image_17.png" /></figure>
# Chapitre 2

## Les principes de la diffusion Raman

La technique expérimentale avec laquelle j'ai sondé les excitations électroniques et vibrationnelles du graphène est la spectroscopie Raman. La diffusion Raman, ou diffusion inélastique de la lumière, permet d'accéder à différents types d'excitations grâce à l'interaction des photons avec la matière. Historiquement cet effet a été mis en évidence par C. V. Raman et K. S. Krishnan en 1928 [94] dans les molécules d'un liquide de benzène et presque au même moment par L. I. Mandelstam et G. Landsberg [60] dans un cristal de quartz. Pendant longtemps la diffusion Raman a été un outil d'excellence dans l'étude des propriétés vibrationnelles des molécules et des isolants. La spectroscopie Raman, grâce à sa capacité de sonder la dynamique des électrons de façon sélective en symétrie, est devenue plus tard un outil très intéressant dans l'étude des systèmes métalliques et semiconducteurs dopés. Cependant pour sonder ce signal, généralement beaucoup plus faible par rapport au spectre vibrationnel, on a du attendre l'introduction des sources laser et l'amélioration des systèmes optiques et notamment de détection. Dans ce chapitre j'introduirai les éléments essentiels à la compréhension de ce processus. Je résumerai pour commencer la description macroscopique, ou classique, faite en 1923 [102] en terme de la modulation de la polarizabilité. Ensuite je donnerai les éléments nécessaires à la compréhension du traitement quantique de la diffusion Raman électronique. Pour les détails je renvoie aux références classiques sur la théorie de la diffusion Raman [45, 22].
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>FIGURE 2.1: Schéma des processus de diffusion spontanée dans un cristal. Dans les deux cas la diffusion est isotrope dans l'espace, au contraire de la lumière réfléchie. Dans la diffusion Rayleigh la fréquence des photons diffusés est la même du laser incidente, dans le cas de la diffusion Raman par contre il y a un échange d'énergie.</figcaption></figure>

## 2.1 La diffusion inélastique de la lumière ou diffusion Raman

Dans les processus de diffusion de la lumière, les photons diffusés sont renvoyés dans toutes les directions. Leur énergie peut être exactement la même que celle des photons incidents, on parle de diffusion élastique ou Rayleigh, ou bien d'énergie différente et c'est le cas de la diffusion inélastique ou Raman. La figure 2.1 montre un schéma des processus de diffusion excités par un faisceau Laser de fréquence $\omega_L$.

Dans la diffusion Raman les photons incidents échangent de l'énergie avec la matière avec la création (processus "Stokes") ou la destruction (processus "anti-stokes") d'une excitation qui peut être électronique, magnétique ou vibrationnelle. L'énergie de ces excitations correspond à l'énergie échangée entre la lumière et le milieu et elle est appelé déplacement Raman (Raman Shift) :

$$ \omega = \omega_L - \omega_S \qquad (2.1) $$

Le moment transféré $q$ est défini comme :

$$ q = k_L - k_S \qquad (2.2) $$

L'analyse en fréquence des photons diffusés, faite par un spectromètre, permet d'accéder aux excitations du milieu étudié. Le transfert de vecteur d'onde, dans la plupart des expériences Raman, est négligeable ($q \to 0$) car le vecteur d'onde des photons (dans le domaine visible ou proche infra-rouge) est négligeable devant l'extension de la zone de Brillouin. Cela implique que la spectroscopie Raman au
premier ordre ne peut sonder que des excitations de petits vecteurs d'onde (centre
de zone pour des phonons par exemple). Cependant, dans le cas des processus
d'ordres supérieurs, il peut y avoir la création d'une excitation en +q et une en
-q, à condition que le vecteur d'onde total transféré soit toujours faible $q_{tot} \sim 0$.

Un spectre Raman typique montre des intensités Raman, en unité de mesure
arbitraire. Cette intensité est proportionnelle aux nombre des photons détectés
par le capteur et est représentée en fonction du déplacement Raman, et non
de la fréquence absolue des photons diffusés. Cette représentation permet de
lire directement dans l'axe des abscisses l'énergie des excitations étudiées. La
fréquence du déplacement Raman est conventionnellement exprimée en $cm^{-1}$
($8\ cm^{-1} \sim 1\ meV$). En général, dans un réseau cristallin, les photons diffusés
élastiquement sont de six à dix ordres de grandeur plus nombreux que les photons
Raman, ce qui donne lieu à un signal très intense centré à zéro $cm^{-1}$. Ensuite on
peut avoir des pics correspondant à des excitations discrètes, comme les phonons
ou les magnons, et aussi un continuum d'excitations électroniques dont l'allure
spectrale dépendra notamment de la structure électronique. Dans mon travail
je me concentrerai uniquement sur des processus de création (Stokes) de deux
types d'excitations : les phonons et les paires électrons-trous. La figure 2.2(a)
montre un schéma d'un spectre Raman de type Stokes (le signal anti-Stokes se
trouve symétriquement dans le coté négatif des abscisses). Les figures 2.2(b) et
(c) montrent des schémas des deux processus de création.

Du point de vue quantique, dans les deux cas (phononique et électronique) la diffusion passe à travers un état électronique intermédiaire excité (dans le cas électronique il existe également un processus direct via une interaction de contact qui sera décrite plus loin) : le photon incident excite un électron dans un état virtuel ou réel. Dans le cas phononique, l'électron excité diffuse sur le réseau cristallin et cède de l'énergie en créant un phonon. Ensuite il relaxe dans son état initial avec l'émission d'un photon d'énergie inférieure. Dans le cas de la diffusion Raman électronique, par contre, qu'on appellera ERS (Electronic Raman Scattering), l'électron excité relaxe directement dans un état différent de son état initial, en créant par exemple une paire électron-trou. Dans le cas des phonons un traitement classique de la diffusion Raman en terme de polarisabilité est souvent suffisant et plus intuitif que le traitement quantique. Nous verrons cependant plus loin qu'un traitement quantique est nécessaire pour comprendre les effets de résonance sur certaines bandes phononiques du graphène. La diffusion
<figure><img src="image_19.png" /></figure>

<figure><img src="image_20.png" /></figure>

FIGURE 2.2: (a) Schéma d'un spectre Raman typique, avec la diffusion élastique à 0 cm⁻¹, des excitations discrètes (phonons, magnons...) et le continuum électronique. Schémas des processus Raman de création d'un phonon de fréquence ω (b) et de création d'une paire électron-trou de fréquence ω.

Raman électronique, en revanche, nécessite une description quantique. Je vais maintenant détailler ces deux approches.

## 2.2 Description classique de la diffusion Raman phononique

Dans la description classique, l'effet Raman est la réponse inélastique d'un milieu soumis à une onde électromagnétique monochromatique. Ici on considère le cas particulier de la diffusion par les vibrations des atomes d'un cristal. D'un point de vue macroscopique l'onde électromagnétique incidente engendre une déformation du nuage électronique des atomes du milieu qui induit une polarisation électronique dans la matière. Dans l'approximation d'un champ électrique faible,
la polarisation induite par le moment dipolaire est proportionnelle au champ électrique du laser incident $E_L$ [45] :

$$P = \epsilon_0 \chi E_L \qquad (2.3)$$

où $\epsilon_0$ est la permittivité du vide, $\chi$ est le tenseur de second ordre de la susceptibilité électrique. Pour réécrire cette expression, on commence par exprimer le champ électrique sous forme d'une onde plane :

$$E_L = E_0 \cos(k_L \cdot r - \omega_L t) e_L \qquad (2.4)$$

où $e_L$ est le vecteur unitaire de polarisation de la lumière incidente. La susceptibilité, de son côté, est modulée par les fluctuations du réseau atomique (les phonons). Pour des petits déplacements $U = U_0 \cos(q \cdot r - \omega t)$ grâce à un développement de Taylor à l'ordre 1, on peut exprimer la susceptibilité comme :

$$\chi = \chi_0 + \left( \frac{\partial \chi}{\partial U} \right)_0 U \qquad (2.5)$$

En combinant les equations 2.3, 2.4 et 2.5 on obtient l'expression pour la polarisation électrique :

$$P = \epsilon_0 E_0 e_L \chi_0 \cos(k_L \cdot r - \omega_L t) + \frac{\epsilon_0 E_0 e_L U_0}{2} \left(\frac{\partial \chi}{\partial U}\right)_0 \cos[(k_L - q) \cdot r - (\omega_L - \omega)t] + \qquad (2.6)$$

$$+ \frac{\epsilon_0 E_0 e_L U_0}{2} \left(\frac{\partial \chi}{\partial U}\right)_0 \cos[(k_L + q) \cdot r - (\omega_L + \omega)t]$$

Le premier terme de la polarisation est le terme dû à la diffusion élastique. Il oscille à la même fréquence que le champ électrique incident à $\omega_L$. Le second et le troisième terme représentent la diffusion inélastique, ils oscillent à des fréquences différentes de $\omega_L$ et ils correspondent à la création ($\omega_L - \omega_S = \omega$) et à l'annihilation ($\omega_L - \omega_S = -\omega$) d'un phonon de fréquence $\omega$ dans le milieu. L'intensité du champ électrique diffusé par les phonons $I_{phonon}$ dans l'angle solide $d\Omega$ dépend de la polarisation induite $P$ selon la relation donnée par [45] :

$$I_{phonon} = \frac{V n L}{8 \pi^2 \epsilon_0 c^3} \int d\Omega \int d\omega_S \omega_S^4 \langle e_S \cdot P^*(\omega_S) e_S \cdot P(\omega_S) \rangle \qquad (2.7)$$
où L est la longueur de diffusion dans l'échantillon, V le volume correspondant, n l'indice de réfraction du milieu, $\omega_S$ est la fréquence de la lumière diffusée et $e_S$ le vecteur unitaire de polarisation de la lumière diffusée. Dans cette représentation macroscopique l'intensité de la diffusion Raman est donc directement liée à la modulation de la susceptibilité électrique par les déplacements atomiques associés à un phonon.

## 2.3 La diffusion Raman électronique

Dans cette partie on va présenter les éléments théoriques de base, permettant de comprendre la diffusion Raman électronique. Nous allons adopter une approche quantique, ce qui revient à décrire l'interaction entre un système à N électrons et le champ électromagnétique quantifié [22].

### 2.3.1 La règle d'or de Fermi

D'un point de vue quantique, la diffusion Raman est un processus à deux photons caractérisé par deux étapes : l'absorption d'un photon incident d'énergie $\hbar\omega_L$ et de vecteur d'onde $k_L$ par un milieu, et l'émission d'un photon d'énergie $\hbar\omega_S$ et de vecteur d'onde $k_S$.

Dans le cas de la diffusion inélastique, on a :

$$ \hbar\omega_L \neq \hbar\omega_S \qquad (2.8) $$

$$ k_L \neq k_S \qquad (2.9) $$

Expérimentalement, l'intensité Raman $I_{ERS}$ est proportionnelle à la section efficace de diffusion des tous les électrons illuminés par la lumière incidente.

$$ I_{ERS} \propto \frac{\partial^2 \sigma}{\partial \Omega \partial \omega_S} \qquad (2.10) $$

La section efficace différentielle du processus de diffusion est déterminée par la probabilité qu'un photon incident d'énergie $\hbar\omega_L$ et de vecteur d'onde $k_L$ soit diffusé inélastiquement par le milieu, dans un angle solide $d\Omega$ avec une énergie de diffusion comprise entre $\omega_S$ et $\omega_S + d\omega_S$. La section efficace différentielle est reliée au taux de transition $\Gamma$ par la relation :
$$ \frac{\partial^2 \sigma}{\partial \Omega \partial \omega_S} = r_0^2 \frac{\omega_S}{\omega_L} \Gamma \qquad (2.11) $$

Où $r_0 = \frac{e^2}{mc^2}$ est le rayon de Thomson. $\Gamma$ correspond à la moyenne thermodynamique sur tous les états initiaux $I$ et finaux $F$ possibles du taux de transition $\Gamma_{i,f}$ :

$$ \Gamma = \sum_{i,f} \frac{e^{-\beta E_i}}{Z} \Gamma_{i,f} \qquad (2.12) $$

$Z$ est la fonction de partition. Le taux de transition $\Gamma_{i,f}$ est la probabilité que le système $|photons\rangle \otimes |electrons\rangle$ passe de l'état initial $I$ à l'état final $F$. Elle est donnée par la règle d'or de Fermi :

$$ \Gamma_{i,f} = 2\pi |\langle F | H_{int} | I \rangle|^2 \delta(E_i - E_f) \qquad (2.13) $$

où $E_i$ et $E_f$ sont les énergies des états initial et final et $H_{int}$ dénote l'hamiltonien d'interaction entre le milieu et la lumière. Le calcul du taux de transition revient au final à estimer les éléments de matrice de l'hamiltonien d'interaction :
$$ M_{i,f} = \langle F | H_{int} | I \rangle. $$

## 2.3.2 Hamiltonien du système

L'hamiltonien total $H$ du système électrons-photons est composé d'une première partie $H_0$ qui concerne le système sans interaction lumière-matière, c'est à dire un système de N électrons, plus un champ électromagnétique des photons. À cette partie il faut ajouter le terme qui prend en compte l'interaction électron-photon qui est responsable du processus de diffusion. On aura donc :

$$ H = H_0 + H_{e-photon} \qquad (2.14) $$

L'interaction lumière-matière intervient à travers le couplage entre le potentiel vecteur $\mathbf{A}$ du champ électromagnétique de la lumière incidente et la charge des électrons. Ce couplage, après la transformation du vecteur impulsion de l'électron $\mathbf{p} \rightarrow \mathbf{p} - e\mathbf{A}(\mathbf{r})$ (substitution de Peierls), s'écrit dans la jauge de Coulomb ($\mathrm{div}\mathbf{A} = 0$) :

$$ H_{e-photon} = -\underbrace{\sum_{i=1}^{N} \frac{e \mathbf{p}_i \mathbf{A}(\mathbf{r}_i)}{m_e}}_{H_A} + \underbrace{\sum_{i=1}^{N} \frac{e^2 \mathbf{A}^2}{2m_e}}_{H_{AA}} \qquad (2.15) $$
Cette equation est formé de deux termes distincts, un terme en p.A qu'on appellera $H_A$, et l'autre en $A^2$ qu'on appellera $H_{AA}$.

### 2.3.3 Densité effective et fonction réponse Raman

On peut calculer les éléments de matrice $M_{i,f} = M_{i,f}^A + M_{i,f}^{AA}$ avec la théorie des perturbations au deuxième ordre en $A$ (donc au premier ordre pour $H_{AA}$ et au deuxième ordre pour $H_A$). Le calcul, fait dans le cadre du formalisme de seconde quantification permet d'exprimer les élément de matrice d'interaction $M_{i,f}$ en fonction d'une densité électronique effective :

$$M_{i,f} = \langle F | \tilde{\rho}(\mathbf{q}) | I \rangle. \qquad (2.16)$$

Dans cette approche le taux de transition $\Gamma$ est donné par la fonction de corrélation "densité-densité" effective :

$$\Gamma = \int dt e^{i\omega t} \langle \tilde{\rho}(\mathbf{q}, t) \tilde{\rho}(-\mathbf{q}, 0) \rangle \qquad (2.17)$$

avec $\langle \rangle$ la moyenne thermodynamique sur les états initiaux. Cette relation nous dit que la diffusion Raman électronique sonde les fluctuations de la "densité de charge effective" $\tilde{\rho}(\mathbf{q})$. Celle-ci correspond à l'opérateur densité de charge pondéré par un facteur $\gamma_k$ qu'on appelle vertex Raman :

$$\tilde{\rho}(\mathbf{q}) = \sum_{k} \gamma_{k}(e_{L}, e_{S}) c_{k}^{\dagger} c_{k-q} \qquad (2.18)$$

où $c_k^\dagger$ et $c_k$ sont les opérateurs qui créent et détruisent des électrons de vecteur d'onde $\mathbf{k}$.

Ce formalisme permet d'introduire la fonction réponse Raman. En effet selon le théorème de fluctuation-dissipation [19, 57], les fluctuations à l'équilibre thermodynamique, décrites par la fonction de corrélation densité-densité, sont directement reliées à la dissipation sous l'action d'une perturbation extérieure. Cela nous permet de relier la section efficace différentielle à la partie imaginaire de la susceptibilité dynamique de la densité effective, ou réponse Raman, $\chi''(\omega, \mathbf{q})$ :

$$I_{ERS} \propto \frac{\partial^2 \sigma}{\partial \Omega \partial \Omega_S} = r_0^2 \frac{\omega_S}{\omega_L} \pi(1 + n(\omega, T)) \chi''(\omega, \mathbf{q}) \qquad (2.19)$$
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>FIGURE 2.3: Différentes contributions à la diffusion Raman électronique. (a) Via interaction de contact (terme en $A^2$) (b) et (c) Via un état intermédiaire virtuel (terme en $pA$) pour des excitation intra-bande (b) et inter-bande (c).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>FIGURE 2.4: Diagrammes de Feynman qui décrivent les processus de diffusion Raman électronique au prémier ordre, ou de contact (a) et les processus au second ordre à deux étapes (b). Les lignes ondulé représentent les photons et les lignes droites les électrons. Les processus au second ordre sont de deux types suivant l'ordre de la séquence absorption / émission des photons incidents / diffusés : absorption puis émission (0 photons dans l'état intermédiaire) ou émission puis absorption (2 photons dans l'état intermédiaire).</figcaption></figure>

où $n(\omega, T)$ est la fonction de distribution de Bose-Einstein :

$$n(\omega, T) = \frac{1}{e^{\frac{\omega - \mu}{k_B T}} - 1}$$

Si $\omega \gg k_B T$, le facteur de Bose est presque une constante. Dans ce cas la relation devient linéaire et la section efficace différentielle mesurée expérimentalement est simplement proportionnelle à $\chi''$.
### 2.3.4 Vertex Raman

Le vertex Raman contient les informations sur le couplage électron-photon et dépend de la polarisation $e_L$ et $e_S$ des photons incident et diffusé. La forme générale du vertex Raman pour un processus Stokes et pour des électrons de Bloch non-interagissant est la suivante [22] :

$$ \gamma_k(e_L, e_S) = e_S^* e_L + \frac{1}{m} \sum_M \left\{ \frac{\langle F | \mathbf{p} \cdot \mathbf{e}_S^* | M \rangle \langle M | \mathbf{p} \cdot \mathbf{e}_L | I \rangle}{E_i - E_M - \hbar\omega_S} \right. \quad (2.20) $$

$$ + \frac{\langle F | \mathbf{p} \cdot \mathbf{e}_L | M \rangle \langle M | \mathbf{p} \cdot \mathbf{e}_S^* | I \rangle}{E_i - E_M + \hbar\omega_L} \} $$

où $|I\rangle$, $|M\rangle$ et $|F\rangle$ sont les états initial, intermédiaire et final du processus de diffusion des électron avec énergie $E_i$, $E_M$ et $E_f$. Le premier provient du terme en $H_{AA}$ de l'hamiltonien d'interaction au premier ordre en perturbation : c'est un terme de contact, qui est nul pour des polarisations orthogonales et n'est jamais divergent (figure 2.3(a)). Le deuxième terme provient du terme $H_A$ de l'hamiltonien au deuxième ordre en perturbation. Il donne lieu à des transitions électroniques intra-bandes et inter-bandes, figure 2.3 (b) et (c) : ces processus à deux étapes, absorption+émission d'un photon, impliquent la présence d'é- tats intermédiaires virtuels, qui doivent respecter uniquement la conservation du vecteur d'onde, mais pas celle de l'énergie. Le poids du deuxième terme peut varier énormément : lorsque l'énergie du photon incident correspond à celle d'une transition électronique inter-bande, $(E_M - E_i) = \hbar\omega_L$, le vertex Raman diverge et on est en condition de "résonance" : l'état intermédiaire est réel. Dans les autres cas on a des états intermédiaires virtuels.

La figure 2.4 montre les diagrammes de Feynman pour ces différents types de processus. Dans le cas résonant la somme est dominée par un seul terme et la section efficace Raman est exaltée. On notera que dans ce cas les termes d'ordre supérieur en perturbation vont également contribuer à la section efficace Raman, et l'approche en terme de densité effective présentée ici n'est formelle- ment plus valide. Cette condition est cependant particulièrement avantageuse et utilisée couramment dans les composes moléculaires, les nanotubes de carbone, les semiconducteurs et les hétérostructures semi-conductrices, où on peut ex- citer le système proche du gap optique et ainsi exalter la section efficace Raman [18, 27, 67].
Si on est dans le cas non-résonant, on peut souvent utiliser l'approximation dite "de la masse effective" qui permet avec une expression simplifiée de calculer le vertex à partir de la structure des bandes électroniques. Le vertex Raman est alors proportionnel à la contraction du tenseur de masse effective par les vecteurs de polarisation incidente et diffusée et s'écrit [22] :

$$ \gamma_k(\mathbf{e}_S, \mathbf{e}_L) = \frac{m}{\hbar^2} \sum_{i,j} e_S^i * \left( \frac{\partial \epsilon_k}{\partial k_i \partial k_j} \right)^{-1} e_L^j \quad (2.21) $$

Cette expression n'est formellement valide que si l'énergie des photons est très faible devant les transition inter-bande et peut donc être ignorée dans les dénominateurs : c'est le cas, par exemple, quand l'énergie d'excitation est bien inférieure à celle du gap optique d'un semi-conducteur.

Une autre approche, plus générale, est de décomposer le vertex Raman en utilisant la théorie des groupes. Dans ce cas on peut définir le tenseur Raman $\tilde{\gamma}_k$ qui permet de réécrire le vertex Raman comme la contraction du tenseur Raman $\tilde{\gamma}_k$, faite par $e_L$ et $e_S$ :

$$ \gamma_k(\mathbf{e}_S, \mathbf{e}_L) = e_S \tilde{\gamma}_k e_L \quad (2.22) $$

Dans le cadre de la théorie des groupes, le tenseur Raman $\tilde{\gamma}_k$ peut-être en fin décomposé sur la base des représentations irréductibles du groupe ponctuel du cristal :

$$ \tilde{\gamma}_k = \sum_{\mu} \gamma_k^{\mu} \quad (2.23) $$

où $\mu$ est l'indice des représentations irréductibles, ou symétries, qui forment la base. Le vertex Raman, d'un point de vue expérimental, joue donc un rôle de filtre. L'orientation de l'échantillon et le choix des polarisations vont déterminer la symétrie des excitations Raman sondées. Dans le chapitre 5 nous verrons plus en détails les conséquences de ces règles de sélection dans le cas du graphène.

## 2.4 Diffusion Raman électronique : quelques exemples

Dans cette section je vais présenter des exemples de réponse Raman électronique. Le problème à N corps est résolu à travers le formalisme des fonctions de
Green que je vais résumer. Pour les calculs explicites je renvoie à [63].

## 2.4.1 Solution du problème N-corps : formalisme de Green

Un état électronique dans un solide est caractérisé par la dispersion des bandes électronique (son énergie) et par le temps de vie de l'électron dans cet état. Ces caractéristiques peuvent être représentées par une fonction de Green, ou propagateur :

$$G(\mathbf{k}, \omega) = \frac{1}{\omega - \epsilon_{\mathbf{k}} - \Sigma(\mathbf{k}, \omega)} \qquad (2.24)$$

ou $\epsilon_k$ est la dispersion des bandes d'énergie et $\Sigma$ est la self-energy de l'électron, une fonction complexe qui permet de prendre en compte les interactions de l'électron dans un état $\mathbf{k}$, avec les autres excitations du système (électrons, phonons...). La partie réelle de $\Sigma$, $\Sigma'$, décale l'énergie d'excitation de la quasi-particule (ce qu'on peut voir comme une renormalisation de la masse de l'électron libre) et la partie imaginaire, $\Sigma''$, donne un temps de vie fini à l'excitation. Cette fonction est très pratique pour prendre en compte les effets de temps de vie fini et des interactions dans le calcul des fonctions réponses.

Si on décompose la fonction de Green en fréquences de Matsubara $\omega_n$ avec une transformée de Fourier, on peut en suite la relier à la fonction spectrale $A(\mathbf{k}, \omega)$, qui décrit le spectre en énergie et en vecteur d'onde des quasi-particules du système :

$$G(\mathbf{k}, \omega) = \frac{1}{2\pi} \int d\omega \frac{A(\mathbf{k}, \omega)}{i\omega_n - \omega} \qquad (2.25)$$

Pour des électrons libres $A(\mathbf{k}, \omega)$ est une fonction $\delta$ de Dirac. L'effet des interactions a plusieurs conséquences : pour commencer le poids spectral se partage en une partie cohérente, qui se propage comme une particule, et une partie incohérente distribuée sur une large gamme d'énergie. La partie cohérente, la quasi-particule, n'est plus une fonction $\delta$ mais acquiert une largeur et un temps de vie finis, elle devient donc une Lorentzienne centrée sur $\epsilon_k + \Sigma'(\mathbf{k}, \omega)$ de largeur $\Sigma''$ (figure 2.5) :

$$A(\mathbf{k}, \omega) = \frac{-2\Sigma''(\mathbf{k}, \omega)}{(\hbar\omega - \epsilon_{\mathbf{k}} - \Sigma'(\mathbf{k}, \omega))^2 + \Sigma''^2} \qquad (2.26)$$
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>FIGURE 2.5: Représentation schématique de la densité spectrale en fonction de $\omega$. Le pic de quasi-particule devient étroit ($\Gamma_k \to 0$) lorsque le vecteur d'onde $\mathbf{k}$ se rapproche de la surface de Fermi. Le reste du poids spectral correspond à des excitations "incohérentes" de durée de vie courte.</figcaption></figure>

La densité spectrale peut être mesurée directement par la spectroscopie de photo-émission résolue en angle (ARPES). Dans ce formalisme on obtient la réponse Raman par prolongement analytique de la réponse de Matsubara :

$$ \chi(\mathbf{q}, \omega) = \chi^{\text{Mat}}(\mathbf{q}, i\omega_n - \omega + i\delta) \qquad (2.27) $$

Où on définie la fonction réponse de Matsubara :

$$ \chi^{\text{Mat}}(\mathbf{q}, i\omega_n) = \sum_{\nu_n, k} \frac{|\gamma_{\mathbf{k}}|^2}{\beta} G(\mathbf{k}, i\omega_n + i\nu_n) G(\mathbf{k} - \mathbf{q}, i\nu_n) \qquad (2.28) $$

Cette réponse correspond à un diagramme de type "bulle de polarisation" classique pour les fonctions réponse comme la polarisabilité (figure 2.6), avec comme vertex le vertex Raman $\tilde{\gamma}_k$ et comme lignes des propagateurs, $G(\mathbf{k}, i\omega_n + i\nu_n)$ pour l'électron et $G(\mathbf{k} - \mathbf{q}, i\nu_n)$ pour le trou.

## 2.4.2 Gas d'électrons sans interaction

On commence par présenter la réponse Raman électronique dans le cas le plus simple, un gaz d'électrons sans interaction. La partie imaginaire de la réponse Raman pour un gaz sans interaction s'écrit :
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>FIGURE 2.6: Bulle de polarisation Raman.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>FIGURE 2.7: Section efficace Raman d'un gaz d'électrons libres calculée par [92].</figcaption></figure>

$$ \chi''(q, \omega) = -\pi \sum_k |\gamma_k|^2 [f(\epsilon_{k-q}) - f(\epsilon_k)]\delta(\omega + \epsilon_{k-q} - \epsilon_k) \quad (2.29) $$

où $f$ est la fonction de distribution de Fermi-Dirac. Dans ce cas on a une réponse finie, qui croit linéairement à basses fréquences, avec une coupure à $\omega = qv_F$. En raison de la limitation de l'espace des phases disponible, cette énergie est l'énergie maximale que la lumière incidente peut transmettre au système. La réponse Raman est donc uniformément nulle si le vecteur transféré est nul. La section efficace Raman d'un gaz d'électrons libres est représentée sur la figure 2.7.

### 2.4.3 Réponse Raman dans un métal : modèle de Drude

Dans un métal on n'est plus dans un régime balistique, mais on a des électrons interagissant. Dans le cadre du modèle de Drude on prend en compte cette interaction en considérant les électrons comme des quasi-particules avec un temps de vie fini $\tau$, lié au taux des diffusion $\Gamma$, et avec une énergie renormalisée, c'est à dire
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>FIGURE 2.8: (a) Réponse Raman dans un métal diffusif (Drude), déterminée pour un taux de relaxation $\Gamma_0$, constant [34]. (b) Spectres d'un échantillon de cuprate Bi2212 surdopé en symétrie $B_{2g}$ qui montre un comportement métallique dans l'état normal avec une réponse de type Drude : le temps de vie des quasi-particules augmente lorsque la température diminue [10].</figcaption></figure>

une "masse effective" $m^*$. Zawadowski et Cardona [118] ont calculé la réponse Raman dans le cas d'une diffusion sur des impuretés aux potentiels isotropes dans la limite $q \to 0$. Dans ce cas la self-energy $\Sigma$ ne dépend pas de $\omega$. Si on considère seulement l'effet de $\Sigma''$ et non celui de $\Sigma'$ (qui introduit juste un décalage du potentiel chimique), la partie imaginaire de la réponse Raman dans la symétrie $\mu$ pour un métal diffusif devient :

$$ \chi''^{\mu}(\mathbf{q} = 0, \omega) = 2n_F |\gamma^{\mu}|^2 \frac{\omega \Sigma''}{\omega^2 + 4\Sigma''^2} \quad (2.30) $$

où $n_F$ est la densité d'états au niveau de Fermi. Cette réponse est une lorentzienne amortie, centrée sur l'inverse du temps de vie $\tau$: le taux de relaxation $\Gamma_0$.

$$ \Sigma = i\Sigma'' = i\frac{1}{\tau} = i\frac{\Gamma_0}{2\hbar} \quad (2.31) $$

La réponse Raman pour un métal est montrée en figure 2.8 (a), avec un exemple de réponse métallique diffusive de type Drude pris sur le cuprate Bi2212 dans l'état normal (b) [10].
Effet de l'interaction coulombienne : le plasmon

D'un point de vue microscopique la réponse Raman à une particule est donnée par les fluctuations de la densité de charge électronique, qui correspondent à la créations/destruction des paires électron-trou non-corrélés. En raison de l'interaction coulombienne ces excitations de charge sont cependant compensées, donc écrantées, par le mouvement collectif des électrons. En plus de l'écrantage, la présence de l'interaction coulombienne se manifeste par l'apparition de modes collectifs dont le plus simple est le plasmon. L'interaction coulombienne a donc deux conséquences principales : un effet d'écrantage à basse énergie de la réponse Raman "à une particule", et la création de nouvelles excitations collectives [1].

Si les interactions coulombiennes entre électrons sont faibles (cas d'un liquide de Fermi par exemple), on peut calculer la réponse Raman dans l'approximation RPA (Random Phase Approximation). Dans le cas où on a une seule bande parabolique (et donc un vertex Raman indépendant du vecteur d'onde dans l'approximation de la masse effective), la réponse Raman intra-bande (balistique ou de Drude) est fortement renormalisée, et devient [5] :

$$ \chi = \frac{\chi_0}{1 - \nu_q \chi_0} \qquad (2.32) $$

avec $\nu_q = (4\pi e^2)/q^2$ pour un gaz d'électrons 3D, et $\nu_q = (4\pi e^2)/q$ pour un gaz 2D. $\chi_0$ représente la réponse Raman dans un gaz d'électrons sans interaction coulombienne (excitations à une particule). Dans ce cas précis (une seule bande parabolique), la réponse à une particule est totalement écrantée et remplacée par un mode collectif, le plasmon, dont la relation de dispersion est donnée par l'annulation du dénominateur de $\chi$ (mathématiquement il s'agit du pôle de la réponse Raman). La figure 2.9(a) montre la dispersion des excitations d'un gaz d'électrons 3D avec des bandes paraboliques. Pour les excitations à une particule la pente de la courbe correspond au cut-off à $q\nu_F$ (cas balistique). Ces excitations sont totalement écrantées en présence d'interaction coulombienne et laissent place au plasmon, dont la dispersion est quadratique pour un gaz d'électrons 3D. On notera que dans le cas d'une dispersion non-parabolique et/ou en présence de plusieurs bandes les excitations à une particule ne sont que seulement partiellement écrantées. La figure 2.9(c) montre un exemple de mesures du plasmon dans un cristal 3D de GaAs dopé n [73].
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>FIGURE 2.9: (a) Courbe de dispersion du plasmon et du continuum à une particule calculée dans l'approximation RPA pour un gaz d'électrons 3D [1]. (b) Schéma de la Réponse Raman électronique dans un métal pour un $q$ donné (ligne bleu pointillée en (a)) dans le cas d'un gaz sans interactions (noir pointillé) et en présence d'interactions coulombiennes (bleu) où la réponse à une particule est écrantée et on a l'apparition du plasmon. (c) Mesures par diffusion Raman du plasmon dans un cristal de GaAs bulk dopé n [73].</figcaption></figure>

### 2.4.4 Diffusion Raman électronique d'un gaz d'électron 2D : le cas des puits quantiques de GaAs

Dans le cas des hétérostructures semiconductrices GaAs/GaAlAs, les électrons sont confinés en deux dimensions et on a la création de sous-bandes 2D [90, 86, 89]. Dans de nombreux semi-conducteurs, en choisissant une énergie d'excitation très proche du gap optique entre les premières sous-bandes de conduction et de valence il est possible d'amplifier le signal de diffusion Raman, en annulant le dénominateur du vertex (conditions de résonance). Cela est particulièrement vrai si on est dans un régime à haute mobilité électronique, où on peut négliger les effets de temps de vie fini dans l'état intermédiaire. Dans le cas des hétérostructures semiconductrices GaAs/GaAlAs, les spectres sont dominés par deux types d'excitations collectives : les excitations inter-sousbandes, et le plas-
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>FIGURE 2.10: Processus Raman résonant en deux étapes pour les excitations inter (a) et intra-sous bande dans un semi conducteur avec énergie du photon incident proche du gap optique.</figcaption></figure>

mon 2D intra-sousbande. Dans la figure 2.10 je montre un schéma des processus Raman résonants dans ces deux cas.

Pour les excitations inter-sousbandes nous avons deux types d'excitations collectives différentes : les excitations de densité de charge (CDE) et de spin (SDE) (Fig. 2.11). On parle parfois de plasmons inter-sousbandes. Dans le cas du plasmon SDE les oscillations de charge des électrons de spin opposées sont en oppositions de phase, et il n'y a donc pas de modification nette de la densité de charge locale. On peut remarquer que ces modes collectifs dominent complètement la réponse inter-sousbande : les excitations à une particules ont un poids spectral négligeable. A basse énergie le spectre fait apparaître un seul mode : le plasmon 2D dont la dispersion, en $\sqrt{q}$ et s'extrapolant à $q = 0$, est très différente du cas 3D.

## 2.5 Conclusion

Dans ce chapitre nous avons introduit les principes de la diffusion Raman, qui est une technique spectroscopique capable de sonder plusieurs types d'excitations dans les solides. Après une brève introduction sur la diffusion Raman phononique, nous avons détaillé les grandes principes de la diffusion Raman électronique. Nous les appliquerons plus loin au cas du graphène. Dans le prochain chapitre nous allons présenter l'état de l'art de la diffusion Raman dans le graphène.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>FIGURE 2.11: Courbes de dispersion du plasmon et du continuum à une particule, calculées pour des excitations inter- (A) et intra-sousbande (c) dans un gaz d'électrons 2D. Spectres des plasmons inter- (b) et intra-sousbande (d) d'un puit quantique de GaAs. (ref. [35]). Dans le cas inter-sousbande on voit les deux excitations CDE et SDE. Les spectres du plasmon intra-sousbande permet de sonder une partie de la dispersion du plasmon en faisant varier l'angle d'incidence du laser.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_30.png" /></figure>
# Chapitre 3

## Spectroscopie Raman du graphène

Comme nous l'avons vu la spectroscopie Raman est sensible à plusieurs types d'excitations. Dans l'étude du graphène, cependant, cette méthode a été réservée presque exclusivement à la caractérisation de ses propriétés vibrationnelles [31]. L'interaction de la lumière avec le réseau cristallin se fait préférentiellement, *via* des excitations électroniques autour des points de Dirac K et K'. Comme nous allons le voir dans ce chapitre, grâce à l'étude des phonons la spectroscopie Raman s'est révélée un outil précieux pour explorer les propriétés cristallines du graphène, mais aussi, d'une façon indirecte, ses propriétés électroniques.

Les spectres phononiques du graphène et du graphite, ainsi que des autres matériaux graphitiques, montrent un nombre limité et très similaire de modes principaux ; cependant, la forme, l'intensité et l'énergie de ces pics permettent d'identifier sans ambiguïté le type de matériau. De plus, l'étude des phonons permet de déterminer le nombre de couches et de caractériser le niveau de dopage et de désordre, les contraintes mécaniques, l'interaction électron-phonon et le couplage entre différentes couches de graphène [31]. En étant en plus une technique non destructive et relativement aisée à mettre en œuvre, ces caractéristiques ont fait de la spectroscopie Raman un des outils de caractérisation du graphène par excellence. On notera que le terme de bandes phononiques est généralement utilisé dans la littérature Raman des matériaux carbonés. Cette appellation est justifiée par le fait que les excitations phononiques observées par diffusion Raman sont pour certaines composées de plusieurs pics qui ne sont pas toujours résolus spectralement.
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>FIGURE 3.1: Relation de dispersion des six branches de phonons du graphène (figure adaptée à partir de [87]).</figcaption></figure>

## 3.1 Relation de dispersion des phonons dans le graphène

Le graphène a deux atomes par maille et présente par conséquent six modes de vibration : trois acoustiques (A) et trois optiques (O). La diffusion Raman sonde seulement des points discrets de la première zone de Brillouin, cependant d'autre techniques expérimentales, comme la diffusion des neutrons [81] ou des rayons X [72], peuvent reconstruire la courbe de dispersion complète des phonons. D'un point de vue théorique, différents modèles ont étés utilisés pour reproduire cette dispersion [111, 104, 105, 49, 25, 24, 97, 87], avec un accord excellent. La figure 3.1 montre la dispersion théorique des phonons du graphène [87].

Sur la figure on voit deux branches longitudinales dans le plan (iLA et iLO), deux branches transverses dans le plan (iTA et iTO) et deux branches transverses perpendiculaires au plan (oTA et oTO). Au centre de la zone de Brillouin (point Γ) les modes iLO et iTO qui correspondent aux vibrations dans le plan du sous-réseau A du graphène par rapport au sous-réseau B (figure 3.1) sont dégénérés. Selon la théorie des groupes, les modes en centre de zone appartiennent à la
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>FIGURE 3.2: Schéma des déplacements atomiques du graphène associées aux phonons optiques [7, 31]. (a) Pour les modes de phonon dégénérés iLO et iTO au point Γ avec symétrie $E_{2g}$. (b) Mode de respiration, iTO au point K, des six atomes de la structure à nid d'abeille. Ce mode est activé par un défaut et appartient à la symétrie $A_{1g}$.</figcaption></figure>

symétrie $E_{2g}$ et sont actifs en spectroscopie Raman [23, 51, 88].

Toujours pour des raisons de symétrie, le mode oTO qu'on voit au point Γ autour de $850 \text{ cm}^{-1}$ n'est pas actif en spectroscopie Raman. Au point K le mode iTO n'est pas dégénéré et appartient à la représentation irréductible $A_{1g}$, alors que les branches LO et LA se rencontrent en donnant lieu à un phonon doublement dégénéré. Pour justifier l'énergie des phonons aux points K et Γ et leur manifestation dans le spectre Raman, un modèle qui prend en compte uniquement les vibrations inter-atomiques du cristal n'est pas suffisant. Il faut prendre en compte les spécificités de l'interaction effective photon-phonon mis en jeu dans le processus Raman ainsi que l'interaction électron-phonon.

## 3.2 Interaction photon-phonon

D'un point de vue quantique nous avons décrit dans le chapitre 2, le processus de diffusion Raman électronique avec la théorie des perturbations. Microscopiquement, la diffusion des photons par les phonons se fait via des états intermédiaires électroniques. Si on veut décrire ce processus avec le même formalisme, il faut introduire $H^{ph}$, l'hamiltonien qui décrit l'interaction des électrons avec les phonons [49, 105, 7]. Nous appellerons par analogie $H^{EM}$ l'hamiltonien qui décrit l'interaction des électrons avec le champ électromagnétique présentée au chapitre 2. L'élément de matrice correspondant à ce processus est [31] :
$$M = \sum_{s_0 \dots s_n} \frac{\langle F | H^{EM} | s_n \rangle \langle s_n | H^{ph} | s_{n-1} \rangle \dots \langle s_1 | H^{ph} | s_0 \rangle \langle s_0 | H^{EM} | I \rangle}{(\hbar \omega_L - E_n + i \Gamma_n / 2) \dots (\hbar \omega_L - E_1 + i \Gamma_1 / 2) (\hbar \omega_L - E_0 + i \Gamma_0 / 2)} \quad (3.1)$$

avec $|I\rangle$ et $|F\rangle$ les états initial du système (un photon incident de fréquence $\omega_L$) et final (un photon diffusé de fréquence $\omega_S$ plus n phonons excités dans le milieu). Dans l'équation 3.1 $s_k$, avec $k = 1...n$ représentent les n états intermédiaires qui impliquent la création des paires électron-trou et l'émission de k phonons. Ces états intermédiaires ont énergie $E_k$ et taux de diffusion $\Gamma_k/\hbar$. Dans une expérience de spectroscopie Raman, les vecteurs d'onde des photons sont négligeables par rapport à l'extension de la zone de Brillouin. Un processus au premier ordre en $H^{ph}$ implique donc la création ou la destruction d'un seul phonon au point $\Gamma$ ($q = 0$), ou centre de zone. Les processus d'ordre supérieur n'ont pas cette restriction sur les vecteurs d'onde des phonons créés ou détruits, car seul l'impulsion totale doit être conservée. En présence de défauts dans l'échantillon, si le nombre de ceux-ci est limité, on peut les introduire dans le calcul comme des états intermédiaires formellement équivalents à ceux des phonons. Dans ce formalisme, un processus Raman avec un seul phonon avec $q \neq 0$ peut être "activé" par la présence des défauts.

## 3.3 Le spectre Raman du graphène

La figure 3.3 montre deux spectres Raman du graphène [31]. La différence principale entre les deux est donnée uniquement par la présence de défauts dans l'échantillon sondé (le spectre en bas correspond à un échantillon très endommagé). Dans les deux cas on reconnait deux pics principaux, la bande G et la bande 2D. Dans le spectre du bas nous observons l'apparition d'un certain nombre de pics supplémentaires activés par le désordre.

### 3.3.1 Bande G

Nous avons déjà vu que, au premier ordre en $H^{ph}$, en raison de la conservation du vecteur d'onde, sont admises seulement les excitations de centre de zone. Si nous regardons la relation de dispersion des phonons au point $\Gamma$, le seul phonon autorisé est la bande G autour de $1580 \text{ cm}^{-1}$ [31, 66, 51]. On la voit dans les spectres de tous les matériaux carbonés où la structure à nid d'abeille
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>FIGURE 3.3: Spectres Raman avec (en bas) et sans défauts (en haut) de deux échantillons de graphène mono-couche [31]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>FIGURE 3.4: Processus à l'origine de la bande G : le photon incident (d'énergie $\hbar\omega_L$) excite un électron vers un état intermédiaire virtuel 0. Ensuite l'électron passe à travers un deuxième état virtuel 1 avec la création d'un phonon d'énergie $\hbar\Omega_G$. Finalement l'électron se recombine avec un trou dans son état initial en émettant un photon d'énergie $\hbar\omega_S$</figcaption></figure>

est présente. La figure 3.4 montre un schéma du processus de création de bande G.

Au premier ordre la somme 3.1 est limitée à tous les états intermédiaires possibles avec 0 et 1 phonon ($s_0$ et $s_1$). Les états intermédiaires doivent respecter
uniquement la conservation du vecteur d'onde (les transitions sont verticales). Entre l'état initial et final du processus, l'énergie est conservée grâce à la création du phonon :

$$E_i - E_f = \hbar\Omega_G \qquad (3.2)$$

### 3.3.2 Bande 2D

La deuxième excitation phononique toujours présente dans le graphène autour de $2700 \text{ cm}^{-1}$, est appelé bande 2D. Elle provient de processus d'ordre 2 en $H^{ph}$ [32, 31, 107, 68] impliquant deux phonons de vecteurs d'onde opposés et deux transitions électroniques réelles : c'est le mécanisme de double résonance (DR). Ces phonons appartiennent à la branche iTO, proches des points K et K'. Le processus dominant associé à la bande 2D est représentés sur la figure 3.5(a) [31, 66, 8, 7].

Dans un processus DR les transitions électroniques intermédiaires de l'élément de matrice 3.1 sont réelles et l'amplitude de celui-ci est donc fortement exaltée. La condition de résonance impose des contraintes fortes sur le couplage électron-phonon car le graphène mono-couche a seulement deux bandes électroniques à basse énergie. Les impulsions électroniques $p$ et $p'$, respectivement autour des points $K$ et $K'$, sont déterminées par la longueur d'onde du laser et par la dispersion des bande électroniques : $2v_Fp = \hbar\omega_L$ et $2v_Fp' = \hbar\omega_L - 2\hbar\Omega_q^{TO}$ [31]. Dans ce cas l'excitation électronique résonante se couple à un unique point q de la dispersion phononique, tel que $q = p + p'$. Le processus DR induit donc une forte sélectivité en vecteur d'onde du couplage photon-phonon et fait de la bande 2D un outil précieux, bien qu'indirect, pour sonder la structure électronique du graphène.

#### Détermination du nombre de couches avec la bande 2D

Quelle que soit la technique utilisée pour sonder les propriétés du graphène, la détermination du nombre des couches est une étape essentielle de la caractérisation de l'échantillon. Pour ce faire, plusieurs stratégies sont possibles, comme la microscopie à force atomique ou la mesure du contraste optique au microscope. Néanmoins l'étude de la bande 2D par spectroscopie Raman s'est imposée comme la méthode la plus simple et rapide [32, 66]. La figure 3.6 montre la bande
<figure><img src="image_35.png" /></figure>

FIGURE 3.5: (a) Processus DR inter-vallée associés à la bande 2D dans le graphène mono-couche. Le photon incident de fréquence $\omega_L$ crée une paire électron-trou autour de K. L'électron et le trou diffusent dans l'autre vallée K' en émettant deux phonons de vecteurs d'onde $q$ et $-q$. Finalement l'électron et le trou se recombinent dans la vallée K' en émettant un photon de fréquence $\omega_S$. (b) et (c) Processus associés aux bandes D (inter-vallé)(c) et D' (intra-vallée) (d), où l'électron est diffusé par un phonon et un défaut.

2D en fonction du nombre N de couches : si pour un échantillon mono-couche la bande a une seule composante lorentzienne (un seul état électronique intermédiaire est résonant), quand on augmente N, augmentent aussi les processus résonant possibles qui contribuent à l'intensité de cette bande, ce qui entraîne un changement net de l'intensité et de la forme de la bande 2D. Pour un échantillon bi-couche, par exemple, les bandes électroniques se séparent en deux (figure 1.7) et le nombre des processus DR distincts devient quatre [31] : on a donc 4 pics d'énergies différentes autour de 2700 $cm^{-1}$.
<figure><img src="image_36.png" /></figure>

FIGURE 3.6: (a) Évolution de la forme et de l'intensité de la bande 2D en fonction du nombre des couches. (b) Bande 2D d'un échantillon bi-couche. Les spectres sont acquis avec deux longueurs d'onde différentes. Les courbes vertes représentent les 4 composantes lorentziennes individuelles de ce pic [31].

### 3.3.3 Bandes D et D'

En présence de défauts dans la structure cristalline, il est possible d'activer des processus de double résonance à un seul phonon [117, 103]. Dans ces processus, la diffusion élastique faite par un défaut, permet la conservation du vecteur d'onde (figure3.5 (c,d)). La probabilité de ces processus, et donc l'intensité des pics correspondants, est en première approximation proportionnelle au nombre des imperfections. Pour cette raison ces phonons sont des indices de la qualité de l'échantillon. Dans le spectre du graphène on observe deux bandes de ce type : la bande D (processus inter-vallée) autour de $1300 \text{ cm}^{-1}$ (figure 3.5 (c)), et la bande D' (processus intra-vallée) autour de $1600 \text{ cm}^{-1}$ (figure 3.5 (d)). La bande D correspond à un mode de respiration des six atomes de la structure à nid d'abeille (voir figure 3.2). Les échantillons fabriqués par exfoliation du graphite naturel (une technique qui sera décrite dans le prochain chapitre) ont en général très peu de défauts structuraux. Les bandes D et D' y sont donc faibles ou absentes.
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>FIGURE 3.7: (a) Spectres des bandes N (gauche) et M (droite) acquis avec une source laser à 532 nm en fonction du nombre des couches, pour les empilements ABA et ABC [80]. (b) Schéma des deux types d'empilements [74].</figcaption></figure>

### 3.3.4 Graphène multi-couche : modes de respiration et bande C

Les échantillons multi-couche sont caractérisés par des modes dus au mouvement relatif des couches de graphène les unes par rapport aux autres. Ces pics sont absents dans les échantillons mono-couche. On appelle bandes M et N, une série de pics positionnés entre 1450 et 1850 $cm^{-1}$ autour de la bande G. Ils proviennent d'un processus DR intra-vallée en proximité du point K qui combine un phonon LO et un mode de respiration (stokes ou anti-stokes) perpendiculaire au plan, appelés ZO [62, 46]. Ils sont sensibles au nombre de couches et au type d'empilement des plans de graphène.

Un autre pic dû au mouvement de cisaillement (shear mode) des différents plans de graphène, est la bande C, observée à très basse fréquence entre 31 et 42 $cm^{-1}$ et sensible aussi au couplage entre différentes couches [106]. Comme on le voit en figure 3.7 [80], les bandes N et M se déplacent et changent de forme dès qu'on augmente le nombre de couches ou on change le type d'empilement. L'étude de la bande M permet de compléter les informations structurelles obtenues avec la caractérisation de la bande 2D, surtout à partir des échantillons tri-couche pour lesquels les variations de la bande 2D sont plus subtiles.
## 3.4 Renormalisation de la bande G par le couplage électron-phonon

L'interaction entre électrons et phonons dans le graphène a été largement traitée dans la littérature [77, 7]. Dans le graphène l'interaction principale entre électrons et phonons se produit via le potentiel de déformation due au mouvement relatif des atomes. La variation de la distance inter-atomique entre atomes premiers voisins, donne lieu à un couplage entre phonons et paires électron-trou de basse énergie. La structure particulière des bandes électroniques du graphène, avec un gap nul, permet la création des paires électron-trou inter-bandes de très basse fréquence. La manifestation directe de ce couplage dans le graphène est une renormalisation de la fréquence et de la largeur de la bande G.

### 3.4.1 L'effet du champ électrique

Dans le chapitre 2, dans le cadre du formalisme de Green, nous avons introduit la self-energy $\Sigma$, une fonction qui permet de prendre en compte dans la description d'une quasi-particule, les interactions avec les autres excitations du système. Nous avons ainsi relié la renormalisation de l'énergie de l'excitation à la partie réelle de la self-energy, $\Sigma'$, et la renormalisation du temps de vie, à sa partie imaginaire $\Sigma''$. La self-energy de la bande G, calculée par Ando [2] en théorie des perturbations dépendant du temps (pour un échantillon sans défaut et à température nulle) est donnée par :

$$ \Sigma(E_F) = \lambda E_F - \frac{1}{4} \lambda \hbar \Omega_G [\ln \left| \frac{\hbar \Omega_G + 2E_F}{\hbar \Omega_G - 2E_F} \right| + \pi i \theta(\hbar \Omega_G - 2E_F)] \quad (3.3) $$

où $\lambda$ est un paramètre adimensionnel qui quantifie le couplage électron-phonon, $\theta$ est la fonction step, $E_F$ l'énergie de Fermi et $\omega_G$ la fréquence du phonon. En figure 3.8(d) sont tracées la fréquence et la largeur de la bande G en fonction de la position du niveau de Fermi. La partie réelle de 3.3 diverge logarithmiquement à $-\infty$ quand $E_F = \hbar\Omega_G/2$. Cela donne lieu aux anomalies présentes dans la courbe bleu en figure 3.8(d). Au-delà de ces anomalies, pour $E_F > \hbar\Omega_G/2$, la fréquence augmente quasi-linéairement. La partie imaginaire de $\Sigma$, donc l'élargissement de la bande G, est différente de zéro seulement pour $E_F < \hbar\Omega_G/2$. Dans les courbes en figure 3.8(d) a été introduit un petit effet
<figure><img src="image_38.png" /></figure>

<figure><img src="image_39.png" /></figure>

<figure><img src="image_40.png" /></figure>

<figure><img src="image_41.png" /></figure>

FIGURE 3.8: Schéma des processus responsables de la renormalisation de la largeur (a) et de la fréquence (b) de la bande G. Dans le premier processus, le phonon se désintègre pour créer une paire électron-trou d'énergie $\hbar\Omega_G$. Dans le processus (b) le phonon crée une paire électron-trou, qui se recombine en émettant à nouveau un phonon G. (c) Schéma illustrant le blocage de Pauli des transitions électroniques responsable de la renormalisation de la bande G. Largeur et fréquence de la bande G en fonction de la position du niveau de Fermi tracée à partir de 3.3

d'élargissement qui prend en compte la diffusion des électrons dû au désordre : cela adoucit la suppression de l'élargissement du phonon et les singularités logarithmiques. Les processus à la base de la renormalisation de la largeur et de la fréquence de la bande G sont montrés en figure 3.8(a) et (b).

Le processus montré sur la figure 3.8(a) correspond à la destruction d'un phonon G et à la création consécutive d'une paire électron-trou d'énergie $\hbar\Omega_G$. Ce processus diminue le temps de vie du phonon G, donc augmente sa largeur. La transition est réelle et demande la conservation de l'énergie et du vecteur d'onde. Les transitions électroniques sont donc verticales et les énergies de l'électron et du trou, à cause de la symétrie des bandes $\pi$ et $\pi^*$, sont $\pm \hbar\Omega_G/2$. Si nous déplaçons le
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>FIGURE 3.9: Diagramme de Feynman pour les processus de renormalisation de la fréquence et de la largeur de la bande G [2].</figcaption></figure>

niveau de Fermi jusqu'à aller au-delà de $\hbar\Omega_G/2$, à cause du principe d'exclusion de Pauli, nous bloquons les transitions électroniques de ce processus (figure 3.8(c)). Cela explique pourquoi à partir de cette valeur de $E_F$, l'élargissement de la bande G dû au couplage électron-phonon, est nul.

Le processus qui renormalise la fréquence de la bande G, montré en figure 3.8(b), correspond à une transition virtuelle : le phonon crée une paire électron-trou, qui se désintègre tout de suite en émettant à nouveau un phonon. Dans ce processus seulement le vecteur d'onde est conservé : les transitions électroniques sont verticales. Le diagramme de Feynman pour ces deux processus est une "bulle" de polarisation et est montré en figure 3.9.

D'un point de vue expérimental, l'unicité de la structure du graphène permet de caractériser très précisément le couplage électron-phonon : d'un côté, nous pouvons moduler la densité d'états électronique autour du point de Dirac grâce à l'application d'une tension de grille ; d'autre part nous pouvons mesurer avec la spectroscopie Raman les caractéristiques des phonons en fonction du champ électrique appliqué. Cet effet a été prévu théoriquement [2, 77, 3] et ensuite observé [91, 115, 114, 33] dans des échantillons mono- et bi-couche. La symétrie électron-trou des bandes électroniques autour du point de Dirac implique une symétrie dans la renormalisation de la largeur et de la position de la bande G. Par conséquent, tracer la courbe expérimentale de 3.8(d) permet de déterminer à quel tension se situe le niveau de Fermi, et donc le dopage naturel de l'échantillon dû à l'adsorption de molécules ou d'impuretés.
### 3.4.2 La résonance magneto-phonon

Nous avons déjà vu que l'application d'un champ magnétique a comme effet l'apparition des niveaux de Landaux (LL) dans la structure électronique. Quand les énergies des transitions électroniques entre LL, avec $δ|n| = \pm 1$, se superposent à l'énergie du phonon optique au point Γ, a lieu un phénomène de couplage électron-phonon résonant appelé Magneto-Phonon Resonance (MPR) en Anglais. Ce couplage a une influence sur l'énergie, le temps de vie et la forme de la bande G et permet d'étudier d'une façon indirecte la structure électronique du graphène, sous champ magnétique, et d'estimer le couplage électron-phonon [30, 56, 58, 79, 113]. L'effet MPR a été étudié théoriquement [3, 37, 4] pour le graphène mono et bi-couche et exploré d'un point de vue expérimental pour plusieurs systèmes à base de graphène [30, 58, 29, 54, 95]. La figure 3.10(b) montre les oscillations de la position et de la largeur de la bande G en fonction du champ magnétique, dues à l'effet MPR, observé par Faugeras et al. [30] dans des échantillons de graphène epitaxiés sur un substrat de $SiC$.

## 3.5 Diffusion Raman électronique dans le graphène

Contrairement aux phonons, l'étude par spectroscopie Raman des excitations électroniques dans le graphène a été peu explorée. Récemment plusieurs études ont reporté le spectre des excitations électroniques sous champs magnétique. Selon les calculs de O. Kashuba and V. Fal'ko [52], la diffusion Raman électronique sous champ magnétique, va se manifester comme un signal discret, où les transitions entre les niveaux de Landau $n^− \to n^+$ donnent lieu à des pics. Ce signal a été mis en évidence dans des expériences sous champ magnétique intense [12, 29, 28]. Les mesures ont montré un signal électronique clair pour des échantillons mono- et multi-couche correspondant à des transitions entre niveaux de Landau $n^− \to n^+$ (figure 3.10(b)). Ces expériences ont révélée le potentiel de la diffusion Raman comme sonde directe des excitations électroniques des cristaux 2D comme le graphène. L'objectif de ce travail de thèse est d'explorer ce potentiel dans des dispositifs de graphène en l'absence de champ magnétique, ou l'absence de niveaux électroniques discrets comme les niveaux de Landau, rend la détection du signal électronique a priori plus problématique.
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>FIGURE 3.10: (a) Energies des niveaux de Landau du graphène mono- et bi-couche en fonction d'un champ magnétique perpendiculaire : les flèches noires indiquent les premières deux transitions entre niveaux de Landau $L_{-n,n}$, actives en spectroscopie Raman. Les flèches grises représentent les transitions qui sont en satis-isfont la condition $\delta|n| = \pm 1$ et qui sont responsables des résonances magné-to-phonon (MPR, ref. [12]). (b) Oscillations de l'énergie et de la largeur de la bande G du graphène, dues à la résonance magné-to-phonon [30] (c) Mesures de diffu-sion Raman électronique faites par Berciaud et al. [12] sous champ magnétique intense. Les pics correspondent à la première transition entre niveaux de Landau $L_{-1,1}$, dans les échantillons mono- et bi-couche, mesurée pour différentes valeurs de champ magnétique.</figcaption></figure>

## 3.6 Conclusion

Dans ce chapitre nous avons mis en évidence la richesse du spectre Raman du graphène, un spectre qui dans les dernières dix années a été étudié et utilisé intensivement. Néanmoins, l'immense majorité des efforts expérimentaux a été réservée au spectre phononique du graphène, et seulement d'une façon indirecte ou limitée aux forts champs magnétiques à l'étude des excitations électroniques elles-mêmes. Dans les prochains chapitres je présenterai mon travail de recherche qui porte sur l'étude par spectroscopie Raman des excitations électroniques de dispositifs de graphène. Le chapitre 4 sera consacré à la description du set-up
expérimental et des techniques de fabrication des échantillons et des dispositifs
à base de graphène que j’ai étudiés. Ensuite, dans le chapitre 5, nous rentrerons
dans le détail de la spectroscopie Raman électronique du graphène d’un point
de vue théorique, puis nous présenterons les mesures sous champ électrique pour
des échantillons de graphène mono-couche (chapitre 6) et multi-couche (chapitre
7).
<figure><img src="image_44.png" /></figure>
# Chapitre 4

## Techniques expérimentales et fabrication des échantillons

Dans ce chapitre je vais présenter les techniques expérimentales et les étapes de fabrication mises au point dans ma recherche. Pour ma thèse j'ai eu la chance de pouvoir mettre en place du début à la fin une expérience nouvelle dans mon équipe. On peut séparer ce travail en deux parties :

- Les techniques et le montage expérimental pour les expériences de microscopie Raman;

- La préparation des échantillons de graphène et les techniques de fabrication des dispositifs;

### 4.1 Montage expérimental pour la Microscopie Raman

Je vais dédier cette première section à la description du montage optique que j'ai réalisé et utilisé pour la caractérisation et l'étude des échantillons de graphène. Ce montage n'est pas commercial, je l'ai entièrement mis au point dans mon laboratoire au début de ma thèse.

#### 4.1.1 Source Laser

Dans une expérience de spectroscopie Raman le système est excité avec un faisceau laser monochromatique, de fréquence $\omega_L$ qui se situe généralement dans le domaine visible ou proche IR ((1.5 - 3 eV)). L'intensité et position des excita-
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>FIGURE 4.1: Schéma du chemin optique mis en place dans ce travail. Les chiffres 1,2,3 indiquent respectivement le parcours du faisceau incident, le chemin de la lumière blanche (ligne pointillée) et le parcours de collection du signal Raman.</figcaption></figure>

tions sondées peuvent dépendre de l'énergie d'excitation ; il est donc important de
spécifier toujours avec quelle source d'excitation on a mesurée un spectre. Dans
mon travail j'ai travaillé presque exclusivement avec un laser solide monomode
longitudinal DPSS (Diode Pumped Solid State) avec une raie verte à 532 nm,
soit 2,33 eV. Ce type de laser, dont le milieu amplificateur est un cristal, a une
puissance d'émission élevée (quelques centaines de mW) et il est très stable au
cours du temps. La raie en sortie du laser utilisé a une polarisation linéaire en
prévalence verticale (V), c'est-à-dire perpendiculaire à la table optique.

4.1.2 Chemin optique

Le chemin optique est le parcours du faisceau laser entre la source du laser
et la fente d'entrée du spectromètre.
Celui que j'ai mis en place dans ce travail, montré schématiquement en figure 4.1, peut être divisé en trois parties :

- Le parcours du faisceau laser incident, dont les objectifs principaux sont de filtrer, adresser et focaliser le laser sur l'échantillon.

- Le parcours de microscopie optique, qui est spécifique à l'expérience de microscopie Raman et qui permet de visualiser avec une caméra l'échantillon et le laser réfléchi.

- Le parcours de collection, qui doit recueillir le signal diffusé dans toutes les directions, le filtrer et le focaliser vers la fente d'entrée du spectromètre.

Pour sonder un signal Raman dans une gamme spectrale très large (jusqu'à ~7000cm⁻¹) j'ai utilisé sur tout le chemin optique des miroirs métalliques en argent, qui ont une très haute réflectivité de 450 nm à 20 µm.

## Le faisceau incident

Pour une interprétation claire des spectres il est essentiel contrôler précisément les caractéristiques des photons incidents. L'objectif principal de la première partie du parcours optique, à été de contrôler la puissance, la polarisation et le spectre d'émission du laser. Une lame de retard λ/2 à la sortie du laser, permet choisir la polarisation convenable à chaque expérience. Le filtre spatial a comme objectif de donner à la raie laser un profil d'intensité spatiale homogène (ou gaussien). Il est composé de trois éléments : un objectif 20X, un iris de diamètre 15 µm dans le plan focal de l'objectif, et une lentille qui envoie à l'infini le faisceau collimaté, avec un diamètre qui va dépendre de sa longueur focale. Finalement il faut nettoyer en fréquence le signal laser, qui n'était pas parfaitement monochromatique mais était notamment affecté par des raies parasites, à basse fréquence et à ~6400cm⁻¹ (figure 4.2). Pour ce faire, j'ai utilisé un filtre de Bragg, en réfection (BragGrate filter, Optigrate). Ce type de filtre réfléchit avec un certain angle par rapport au faisceau incident (dans notre cas ~ 20°) uniquement les photons à 532 nm et transmet les autres. C'est un filtre très efficace pour les raies à basses fréquences (figure 4.2(a)), mais filtrant insuffisamment la raie à 6400 cm⁻¹ qu'on voit en figure 4.2(b). Pour cette raison j'ai utilisé en plus un filtre *passe-bas* qui coupe tous les signaux provenant du Laser avec une fréquence supérieure à 6000 cm⁻¹.

Dans mon travail j'ai testé des échantillons de taille micrométrique, ce qui a
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>FIGURE 4.2: Spectre d'émission du laser à 532 nm utilisé, avec raies parasites à basse fréquence (a) et à 6400 $cm^{-1}$ (b).</figcaption></figure>

demandé la réalisation d'un set-up optique de microscopie. En principe deux types de configurations sont possibles, selon l'angle d'incidence du laser sur l'échantillon. La principale source de bruit dans le signal Raman vient de la raie réfléchie et diffusée élastiquement. Exciter le système avec un angle différent de 90° permet de renvoyer toute la raie réfléchie loin du cône de collection, et atteindre des très basses énergies ($<10 \ cm^{-1}$) avec un minimum de signal parasite. Cette configuration nécessite généralement deux objectifs (ou une lentille et un objectif), un pour la focalisation et l'autre pour collecter le signal diffusé. Pour des raisons d'encombrements, surtout si l'échantillon est placé dans un cryostat, on est obligé, dans cette configuration d'utiliser des objectifs de plus basse ouverture numérique impliquant au final un spot laser plus grand et moins de signal collecté. C'est donc une configuration qui présente des défis importants pour des échantillons microscopiques. Elle cependant peut être très intéressante pour les études à basse énergie, qui sont parmi les les évolutions principales de ce travail.

En revanche, avec une configuration de rétro-diffusion, c'est-à-dire avec le faisceau incident parallèle au faisceau diffusé, on utilise un seul objectif pour exciter le système et pour collecter le signal Raman. Dans cette configuration la raie réfléchie passe à travers les optiques de collections, pouvant occasionner un fond parasite important suivant le type d'optiques utilisées et leur disposition.

Cette configuration a cependant plusieurs avantages :

- simplifier le chemin optique

- choisir un grossissement et une ouverture numérique plus importants
Pour ce travail, n'ayant pas de certitude sur l'intensité du signal cherché et étant donné la taille des échantillons, l'objectif a été de sonder une large plage en énergie, en recueillant le plus possible de signal. Nous avons donc choisi de travailler en rétro-diffusion avec un objectif Mitutoyo 100X à longue distance de travail (10 mm). Les optiques de cet objectif sont adaptées à une plage spectrale de 480 - 1800 nm et la grande ouverture numérique (N.A. 0.7) permet de collecter le plus grand nombre des photons diffusés. Les dimensions du spot laser obtenu sont sub-micrométriques. Le laser est dirigé vers l'objectif de focalisation à l'aide d'une lame semi-réfléchissante 30 :70, c'est à dire une lame qui réfléchit 30% du signal incident et qui en transmet 70%. Une fois réglée la puissance laser incidente pour compenser la perte de puissance d'excitation, cette lame en collection permet de transmettre plus de signal vers le spectromètre qu'une lame séparatrice classique.

## Le parcours de microscopie optique

Le parcours de microscopie optique permet de visualiser en même temps l'échantillon et le spot laser, avec une caméra afin de choisir avec précision la zone du graphène à exciter et pour scanner plusieurs points de l'échantillon. J'ai donc développé un parcours d'illumination avec une lumière blanche (montré dans la figure 4.1 avec la ligne pointillée), qui suit le même chemin de focalisation que le laser incident. La lumière réfléchie est ensuite dirigée vers une caméra CCD ((Charge-Coupled Device) USB à haute résolution.

## Le parcours de collection du signal Raman

Après avoir excité l'échantillon, on se retrouve avec plusieurs signaux sortants :

- La raie réfléchie, avec la même fréquence du laser et angle de réflection égal à l'angle d'incidence.

- La diffusion élastique, qui a la même fréquence du laser, mais est orientée dans toutes les directions.

- La diffusion inélastique, ou Raman, qui a une fréquence différente et est diffusée dans toutes les directions.

- Des autres signaux parasites à fréquences différentes (luminescence provenant d'impuretés, signal des optiques de collection par exemple).
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>FIGURE 4.3: Schéma du spéctromètre utilisé. La lumière est réfléchie par le premier miroir, dispersée par le réseau de diffraction puis renvoyée par le deuxième miroir vers la caméra CCD</figcaption></figure>

La collection du signal se fait à travers l'objectif dont on vient de parler et une lentille avec focale $f = 7.5\text{cm}$ devant la fente : cette combinaison m'a permis de travailler avec une fente de $50 \mu\text{m}$ sans une perte de signal. Un polariseur permet de sélectionner seulement les photons ayant une polarisation linéaire "horizontale" (H) c'est à dire parallèle à la table optique et pour laquelle l'efficacité des réseaux de diffraction du spectromètre utilisé, est optimale. Les signaux à la fréquence du laser ont été éliminés avec un filtre passe-haut *RadzorEdge* qui bloque toutes les déplacements Raman inférieures à $80 \text{ cm}^{-1}$. Le filtre a été placé immédiatement après la lame 30/70 afin de limiter les signaux parasites associés à la propagation du faisceau laser réfléchi dans les optiques de collection et le polariseur.

### 4.1.3 Spectromètre et détecteur

Le spectomètre utilisé pendant ce travail est un monochromateur Horiba iHR 550. Les éléments de ce spectomètre, sont un réseau de diffraction et deux miroirs sphériques concaves de focale $f = 0.55\text{m}$. Un schéma de sa structure est montré en figure 4.3. Deux réseaux de diffraction avec des compromis résolution / plage spectrale différent ont été utilisés : 1800*traits/mm* et 600*traits/mm*. La largeur de la plage spectrale observée dépend de la longueur d'onde du laser et du pouvoir
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>FIGURE 4.4: (a) Émission de corps noir de la lampe étalonnée utilisée pour extraire la réponse spectrale de la chaîne de détection. (b) Réponse spectrale du montage optique (parcours de collection, spectromètre et caméra CCD) en fonction du déplacement Raman pour une longueur d'onde de référence de 532nm.</figcaption></figure>

de dispersion des réseaux. Plus le pouvoir de dispersion est grand, plus la plage spectrale sera petite. Pour les mesures de fond en particulier, la plage spectrale totale désirée était de plus $6000 \ cm^{-1}$ et 7 plages spectrales différentes ont été mesurées avec le réseau $600\ traits/mm$ puis raccordées. Généralement seul un bon alignement du chemin optique et du spectromètre permet un bon recouvrement des plage spectrales. Le signal dispersé en longueur d'onde est ensuite détecté par une caméra CCD (Symphony II, Horiba) refroidie à 140K.

## Réponse instrumentale

La forme spectrale du signal mesuré dépend de la dépendence en fréquence de la réponse instrumentale, provenant des optiques de collections, du réseau de diffraction du spectromètre, et du détecteur CCD. Cette dépendance en fréquence n'est pas significative lorsque l'on mesure de petites plages ou des pics de quelques $cm^{-1}$ de largeur, mais elle peut devenir importante sur des plage spectrales de centaines ou de milliers de $cm^{-1}$. Pour pouvoir corriger mes spectres j'ai extrait la réponse instrumentale en utilisant une lampe étalonnée à filament de tungstène. La réponse spectrale de cette lampe est connue et correspond à un spectre de corps noir montré en figure 4.4(a).

Pour être au plus près des conditions expérimentales dans lesquelles je travaillais avec mes échantillons, j'ai placé un pinhole de 50 $\mu m$ entre la lampe
et l'objectif. Une fois focalisé l'objectif sur le pinhole, la lumière blanche à été envoyée dans le parcours de collection et dans le spectromètre. Pour avoir la réponse instrumentale j'ai mesuré le spectre de cette lampe sur une large plage spectrale et je l'ai corrigé par le spectre de corps noir. Le résultat en fonction du déplacement Raman pour une longueur d'onde de référence de 532nm est montré en figure 4.4(b). Il représente la réponse instrumentale totale du parcours de collection, du réseau 600*traits/mm* et du détecteur, en fonction de la fréquence. Une fois interpolé cette réponse avec une fonction polynomiale je l'ai utilisée pour corriger les spectres montrés dans les chapitres suivants.

### 4.1.4 Mesures à basse température

Pour la majorité des expériences de microscopie Raman présentés dans cette thèse, j'ai monté et contacté électriquement mes échantillons dans un cryostat à circulation d'hélium muni d'une fenêtre optique. Le cryostat permet de contrôler les conditions expérimentales de pression et de température : j'ai travaille typiquement à $P < 10^{-5} mbar$ et à une température comprise entre 30 et 300 K. La figure 4.5 montre un schéma du cryostat. Pour rapprocher le plus possible l'échantillon à la fenêtre du cryostat, nous avons modifié le porte échantillon en cuivre et élargi le diamètre de la fenêtre pour l'adapter à la taille de l'objectif utilisé. Ces modifications nous ont obligé à enlever l'écran thermique, entrainant une augmentation de la température de base de 4K à 30 K. La température de l'échantillon était contrôlée à l'aide d'une sonde de température cryogénique LakeShore en silicium. La sonde était insérée dans un petit trou dans la partie postérieure du porte échantillon en cuivre, et retenue par de la graisse à vide de haute conductivité thermique, spécialement conçue pour les basses températures.

Le cryostat était fixé à une plateforme *xyz* motorisée (2xLS110 et 1xM502, PI) de précision sub-micrométrique.

### 4.1.5 Acquisitions

Les mesures des phonons ont été faites avec un temps d'intégration sur la CCD entre 60 s et 900 s, selon l'intensité du signal observé. Les mesures de fond étaient typiquement plus sensibles à la stabilité du spot laser et de l'alignement. Même dans les meilleures conditions, les dérives du montage expérimental, provenant notamment de la pompe à vide et du système de circulation de l'hélium, pouvait
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>FIGURE 4.5: Schéma du cryostat utilisé pendant les mesures de microscopie Raman</figcaption></figure>

donner des variations de position de ~ 1µm sur une échelle de temps de ~ 15min. Il a donc été nécessaire de faire des acquisitions plus courtes, avec un temps maximal d'intégration de 300 s, et de vérifier régulièrement la position de l'échantillon. Pour chaque spectres, plusieurs mesures consécutives ont été faites afin de vérifier la reproductibilité. Elles ont ensuite été moyennées entre elles pour obtenir un signal moins bruité. La puissance laser utilisée a toujours été inférieure à 1 mW sur la surface de l'échantillon, pour éviter des effets d'échauffement local de l'échantillon. Les échantillons étudiés ont été mesurés dans deux configurations de polarisation, croisée (VH) et parallèle (HH). Le passage de l'une à l'autre s'est fait en tournant la lame demi-onde positionnée sur le parcours incident sans toucher aux optiques de collection.

## 4.2 Préparation des échantillons

Je vais dédier cette partie à la description des techniques qui m'ont permis de fabriquer et obtenir les dispositifs à base de graphène étudiés pendant ma thèse. La mise au point de ces techniques a demandé des efforts expérimentaux importants en terme de temps, de conception et de résolution des problèmes.
### 4.2.1 Fabrication et caractérisation des échantillon de graphène

Les trois techniques principales pour obtenir du graphène sont l'exfoliation, l'épitaxie et la CVD (Chemical Vapor Deposition). L'exfoliation mécanique du graphite naturel, à l'aide d'un ruban adhésif, est la technique qui a porté à isoler pour la première fois, des échantillons de graphène en 2004 [83]. Par cette voie, on peut obtenir des échantillons de qualité excellente, mais de petite taille (de l'ordre de dizaines ou de centaines de microns) et distribués de façon aléatoire sur un substrat. Les autres techniques, plus adaptées à la fabrication industrielle, permettent d'obtenir des échantillons beaucoup plus grands mais avec un certain nombre de défauts structuraux. Dans mon travail j'ai voulu mettre en évidence des propriétés fondamentales des échantillons, en étant affectée au minimum par des effets dus au désordre dans la structure cristalline. Pour cette raison les échantillons de graphène mono- et multi-couche étudiés ont étés fabriqués par exfoliation. Le graphite est formé par des couches de graphène empilées les unes sur les autres et liées entre elles par de faibles forces de Van Der Waals. Faire glisser les plans de graphène ou les séparer est donc très facile, mais faire cette opération d'une façon contrôlée pour obtenir une unique couche de graphène de taille raisonnable demande un peu d'entrainement. Pour obtenir un bon rendement et des surfaces les plus grandes possibles, j'ai optimisé toutes les étapes de ce processus, du choix du ruban adhésif utilisé pour l'exfoliation, jusqu'à la localisation de l'échantillon.

#### L'exfoliation

La fabrication commence avec le choix et la préparation du flocon de graphite. L'objectif est d'avoir accès à des mono-cristaux les plus grands possible. Il faut donc choisir un flocon de grande dimension (j'ai eu à disposition des flocons de graphite "extra-large" de ~ 1.5/2*cm* fournis par NGS Naturgraphit) et commencé par l'ouvrir grossièrement avec un scalpel pour trouver une grande surface propre et brillante d'au moins 1*cm*. L'étape d'exfoliation "fine" se fait à l'aide d'un ruban adhésif, dont le nom du "Scotch tape technique". En adhérant bien au flocon de graphite, l'adhésif exfolie une couche mince, mais encore épaisse d'un point de vue microscopique. Si cette couche est uniforme et brillante sur une surface d'au moins 0.5*cm* on peut procéder avec l'exfoliation suivante qui consiste à faire
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>FIGURE 4.6: Contraste optique d'une couche de $SiO_2$ sur Si en fonction de son épaisseur et de la longueur d'onde [15].</figcaption></figure>

adhérer en succession un morceau de ruban adhésif sur la zone désignée. Un petit nombre d'exfoliations donne lieu à des échantillons trop épais, un nombre trop grand produit en revanche des échantillon plus fins, mais trop petits. En général 3 ou 4 exfoliations sont un bon compromis. Le type de scotch utilisé est un paramètre important : après plusieurs essais j'ai choisi d'utiliser un ruban adhésif "Silicone-free" spécialement conçu pour les applications de nano-fabrication grâce à ses résidus minimaux. C'est un adhésif utilisé notamment dans les processus de salle blanche. La zone de graphite à rechercher sur l'adhésif, celle qui donne la probabilité la plus grande de fabriquer un échantillon mono-couche, est uniforme sur 1-2 mm, de couleur gris mais non brillante. Une fois cette zone choisie, il faut la faire adhérer à un substrat.

## Le substrat de fabrication

Deux caractéristiques nous guident dans le choix du substrat de fabrication : les propriétés optiques et la capacité d'adhérer aux couches de graphène. En ce qui concerne la première il faut que ce substrat soit recouvert d'une couche transparente, d'une épaisseur bien définie. Cela nous permet, grâce aux effets d'interférence, de visualiser les échantillons de graphène au microscope optique [15]. Les deux types de substrats utilisés pendant ce travail, presque équivalents de ce point de vue sont le $SiO_2$ (la silice) sur Si, dont le contraste optique en fonction de l'épaisseur est montré en figure 4.6, et la résine électronique PMMA étalée sur un wafer en Si également.

Les substrats de fabrication sont coupés en petits carrés de ~ 1cm de coté. Sur ces substrats doit être gravée, ou bien déposée, une grille de repérage afin
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>FIGURE 4.7: (a) Photo du masque de lithographie optique avec la grille de repérage dessinée pour ce travail. (b) Photo d'une croix de la grille déposée en or sur Si.</figcaption></figure>

de pouvoir localiser, dans un deuxième temps, les échantillons. J'ai dessiné pour cela, à l'aide du logiciel *L-edit*, la grille montrée en figure 4.7, dont les croix, d'une longueur de 50 µm, sont espacées entre elles de 800 µm.

Ce dessin à été transféré sur un masque en verre et chrome pour la lithographie optique. Avec ce masque j'ai fabriqué tous les substrats. Les wafers de $SiO_2$ sont lavés juste avant l'exfoliation avec de l'acétone, pour éviter toutes contaminations, et rincés avec de l'IPA. Ensuite, tous les résidus organiques sont éliminés avec un recuit de 5 minutes au Plasma $O_2$, qui a aussi l'effet d'activer la surface en la rendant hydrophobe. Cette propriété favorise l'adhésion du graphène [101]. L'étape de lithographie optique, ainsi que la préparation des substrats en résine sera détaillée plus tard.

## La production du graphène

Dans la dernière étape d'exfoliation il faut faire adhérer la partie choisie de l'adhésif au substrat, à l'aide d'un outil en plastique avec des bords arrondis. Il faut passer plusieurs fois, pendant quelques minutes, cet outil sur le morceau de scotch afin d'enlever toutes les bulles d'air et permettre à la couche de graphène de coller solidement au substrat. A la fin, on peut retirer le scotch avec une pince en essayant de garder un angle le plus petit possible entre le scotch et le chip. Étant globalement un processus très aléatoire dépendant de plusieurs paramètres, il est toujours possible que ces passages, malgré toutes ces précautions, ne conduisent pas à la fabrication d'un échantillon acceptable, mais l'optimisation de ces étapes a porté une nette amélioration dans le nombre, la dimension et la qualité des échantillons. Si au départ j'avais besoin de plusieurs jours, voire se-
maines pour fabriquer un échantillon mono-couche d'une dizaine de $\mu m$, une fois mis au point le processus j'ai pu obtenir des échantillons de très bonne qualité, longs d'une centaine de $\mu m$, en maximum 2-3 jours de recherche. Ensuite il faut chercher et localiser les mono- et multi-couches de graphène avec un microscope optique et faire une première sélection qualitative. Les échantillons les plus grands, avec des bords réguliers, sont les plus stables dans les étapes de salle blanche suivantes. Finalement une analyse de la forme de la bande phononique 2D, faite en spectroscopie Raman, permet généralement de confirmer l'épaisseur de l'échantillon.

## 4.2.2 Fabrication des dispositifs et techniques de transfert

Une fois identifié un ou plusieurs échantillons de graphène, il faut procéder à la fabrication d'un dispositif avec des contacts électriques. L'objectif était d'obtenir des dispositifs de type transistor à effet de champ permettant de contrôler le dopage du graphène, tout en minimisant les contaminations associées comme les résidus de résines qui peuvent occasionner des signaux parasites rédhibitoires. Nous avons également exploré la piste de dispositifs suspendus permettant de s'affranchir du signal du substrat. Cela m'a amené à mettre au point et tester plusieurs techniques de transfert du graphène qui pourront être utiles pour des études futures sur d'autres cristaux 2D par exemple.

Pour la fabrication de dispositifs de graphène il y a en général deux types de stratégies :

- Créer le dispositif directement sur le substrat de fabrication après la localisation optique. L'avantage de cette stratégie est de ne pas déplacer et manipuler les échantillons de graphène, qui sont très délicats. En revanche, il faut les soumettre à plusieurs passages de salle blanche, chacun avec ses contaminants et sa probabilité de détruire l'échantillon. De plus, il faut adapter à chaque fois le design du dispositif à la forme et à la position de l'échantillon, que comme on a vu est aléatoire. On aura du coup des dispositifs avec une géométrie à chaque fois différente.

- Fabriquer le dispositif entièrement à l'avance, et transférer en dernier l'échantillon de graphène dans la position souhaitée. Avec cette procédure on aura une série de dispositifs tous identiques. Cela permet de standardiser la fab-
rication et de simplifier la comparaison antre les différents dispositifs. De plus on peut fabriquer des dispositifs plus complexes avec de nombreuses d'étapes de salle blanche sans risque de destruction de l'échantillon. La difficulté c'est d'arriver à maîtriser une technique de transfert, ce qui implique de manipuler et aligner la membrane de graphène.

Dans ce travail j'ai exploré ces deux possibilités, pour choisir finalement la deuxième, une fois le montage de transfert mis au point. Je vais donc présenter dans cette section les étapes de micro-fabrication d'un dispositif vierge et les techniques de transfert des échantillons de graphène. Pour fabriquer un dispositif micro-métrique il faut avant tout dessiner les pistes des électrodes sur un substrat, avec des étapes de lithographie optique ou électronique. Ensuite on peut les réaliser en déposant du métal, ou bien en créant des reliefs et des cavités à travers une étape de gravure.

## Lithographie Optique

La lithographie est à la base de la fabrication des dispositifs en salle blanche. C'est une technique qui permet d'imprimer" un dessin sur de la résine étalée sur un substrat. La résine peut être optique ou électronique. On appelle lithographie optique, un processus qui implique l'utilisation d'un rayonnement UV au travers d'un masque. Le masque optique, formé de zones opaques et transparentes, laisse exposer dans des résines photosensibles, les motifs que l'on souhaite reproduire simultanément sur toute la surface d'un substrat. La résolution est inférieure par rapport à la lithographie électronique (~1µmVS ~20nm), mais largement suffisante pour le dessin des gros électrodes et des croix d'alignement qui constituent la structure de base de tous mes dispositifs. La figure 4.8 montre un schéma des électrodes et les étapes de cette technique. Après avoir préparé et nettoyé les substrats de Si/SiO₂, on étale la résine à l'aide d'une machine, le spin coater, qui utilise la force centrifuge pour créer une couche homogène et éliminer la résine en excès : la vitesse de rotation, en tours par secondes, va déterminer l'épaisseur de la couche de résine. Entre la résine et le substrat j'ai toujours appliqué une couche mince de CMDS pour augmenter l'adhérence du polymère au substrat. Une bonne adhérence améliore la qualité de la lithographie. Le choix de la résine va changer selon le type de dessin et de lithographie qu'on souhaite faire. Le dessin matrice pour ce type de lithographie est fabriqué généralement en chrome
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>FIGURE 4.8: (a) Schéma des étapes du processus de lithographie optique (directe) : préparation du substrat (1), spin-coating de la résine (2), alignement du masque (3), exposition (4), développement de la résine exposée(5). (b) Photo des électrodes d'un dispositif fabriqué par lithographie optique.</figcaption></figure>

sur un substrat transparent comme le quartz ou le verre. Avec une aligneuse de masques, on positionne le masque optique correctement par rapport à l'échantillon avec une précision micrométrique. Ensuite, selon la résolution dont on a besoin, la dimension des dessins et la fragilité des échantillons, on peut décider si on met simplement en contact le masque et le substrat cible, ou si on doit pomper aussi un vide, plus ou moins fort, entre les deux. Le vide assure des dessins plus précis (jusqu'à ~1µm de résolution), mais ajoute aussi le risque de casser les échantillons les plus fragiles. Pour mes échantillon j'ai fait des expositions en mode low vacuum contact.
La solubilité des polymères photosensibles évolue en fonction de la quantité de radiation lumineuse absorbée. Quand on expose une résine "positive" avec une certaine puissance UV, les régions exposées s'activent et se prêtent à être développées et enlevées avec un produit spécifique. Si on utilise une résine "positive" on peut donc faire une lithographie directe, ce qui permet de développer uniquement le motif et laisser la résine ailleurs, mais qui implique l'utilisation d'un masque dessiné en négatif. Pour les petits motifs c'est moins pratique parce qu'un masque négatif est presque complètement recouvert de chrome et donc bien plus difficile à aligner. Si le masque par contre est transparent, avec les petits motifs dessinés en chrome, l'alignement sera plus rapide, mais pour obtenir le même résultat il faudra utiliser une résine "négative". Pour fabriquer la grille de repérage des substrat de fabrication, qui ne demandait pas un alignement précis, j'ai dessiné un masque négatif. J'ai utilisé dans ce cas une résine positive, S-1805.

Pour les électrodes les plus grossières des dispositifs, par contre, j'ai dessiné un masque positif et utilisé une résine inversible, l'AZ5214. Cette résine a la propriété de changer de polarité suite à une étape de recuit, dit d'inversion.

## Lithographie électronique

La lithographie électronique, comme la photolithographie, permets de définir des motifs sur un polymère. La résine utilisée est électro-sensible et l'écriture se fait à travers un faisceau d'électrons (de l'ordre de quelques nanomètres de diamètre) balayé sur la surface. Il s'agit d'un procédé d'écriture séquentielle, nécessairement long comparativement à la photolithographie, mais capable de définir des motifs de l'ordre de 10 nm, avec une précision d'alignement de l'ordre de quelques dizaines de nm. Cette méthode est très puissante, privilégiée dans tous les processus de nano-fabrication, et elle est également la technique de référence pour la fabrication des masques à haute résolution pour la photolithographie.

Dans mon travail je n'ai fabriqué que des dispositifs de taille micrométrique, dont la résolution n'était pas critique, mais j'ai également beaucoup utilisé la lithographie électronique pour deux aspects cruciaux. Le premier est la précision d'alignement, qui devient importante si on a plusieurs étapes de lithographie à aligner. Le deuxième concerne le masque utilisé dans ce processus qui n'est pas fabriqué sur un substrat, mais virtuel : il est dessiné avec un logiciel, e-line, qui est le même qui pilote le faisceau d'électrons pendant la lithographie.
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>FIGURE 4.9: Schéma et image optique de la partie centrale d'un dispositif fait en lithographie électronique. Pour ce dispositif j'ai gravé une cavité au fond de laquelle j'ai déposé une électrode en Pd.</figcaption></figure>

Cela m'a permis une grande élasticité dans le dessin des motifs, que j'ai modifiés et ré-adaptés des dizaines de fois pendant mon travail. L'écriture séquentielle étant plus lente, j'ai utilisé ce processus uniquement dans un champ d'écriture de 100X100 µm, c'est à dire dans la partie centrale de mon dispositif, ou j'ai ensuite transféré l'échantillon de graphène. Pour la fabrication de mes dispositifs j'ai utilisé une ouverture entre 10 et 15 µm et une tension de 20 kV. La résine utilisée était de la PMMA 950K A6.

La figure 4.9 montre un exemple de dispositif fait en lithographie électronique, dans ce cas particulier avec une tranchée de 3 µm de largeur au fond de laquelle, avec une autre étape de lithographie, j'ai dessiné et déposé une électrode.

## Dépôt d'un Métal

Une fois créés des motifs sur un polymère, avec une des deux techniques de lithographie que je viens de décrire, on peut fabriquer le dispositif. Pour ce faire il faut déposer du métal, ou bien graver pour créer des cavités. Pour le dépôt du métal, j'ai utilisé un évaporateur qui permet de déposer le matériau choisi sur un substrat. Le substrat cible est posé dans une enceinte sous vide. Les métaux source sont posés dans des creusets et chauffés par un faisceau d'électrons avec une énergie de 10 keV, ensuite le métal condense directement sur le substrat jusqu'à l'épaisseur désirée. Dans mon cas j'ai déposé des couches en Ti-Au de 50-100 nm pour les grosses électrodes, et des couches de 50 nm de Pd pour les
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>FIGURE 4.10: Schéma d'un dépôt de métal avant et après l'étape de lift-off.</figcaption></figure>

petites électrodes en contact avec l'échantillon de graphène. J'ai également déposé et testé optiquement des couches de *Pt*, *Al* et *Ag* pour d'autres applications dont je vais parler dans la dernière partie de ce chapitre.

Comme on peut le voir dans le schéma figure 4.10, le métal est déposé uniformément sur tout le substrat, sur la résine comme dans les pistes dessinées. Après le dépôt, il faut passer à une étape de *lift-off*, et plonger pendant plusieurs minutes l'échantillon dans un solvant, le plus souvent de l'acétone, afin d'enlever la résine, avec le métal en excès déposé dessus. Souvent pour rendre plus efficace l'action du solvant on le chauffe et on le plonge avec un bêcher dans un bain à ultrasons.

L'étape de *lift-off* est la plus agressive, et les résidus de résine sont les contaminants principaux des échantillons. Pour cette raison, si on fabrique des électrodes directement sur un échantillon de graphène on est obligé de limiter au maximum les étapes de lithographie, et de trouver des processus plus doux pour nettoyer les dispositifs, comme des recuits sous atmosphère de *Ar* – *H*. En revanche tant qu'il n'y a pas encore de graphène dans le dispositif, on peut utiliser toutes les techniques de nettoyage, y compris les plus agressives, et le recuit au plasma $O_2$.

## Gravure physique

Au cours de ma thèse j'ai exploré la possibilité de s'affranchir du signal du substrat via des dispositifs de graphène suspendus en créant dans mes dispositifs des cavités, des trous ou des tranchées, sur lesquels on peut ensuite transférer le graphène. Pour cela j'ai utilisé un système de gravure réactive ionique qui utilise un gaz fluoré (*SF*₆ ou *CHF*₃) combiné avec *O*₂ pour graver des matériaux, dans mon cas l'*SiO*₂ et le *Si*. En général la couche de résine est bien plus épaisse que la profondeur que l'on souhaite graver, et la formule utilisée est adaptée à graver plus rapidement le substrat de la résine. Si on veut graver entièrement la couche
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>FIGURE 4.11: Schéma des trois étapes nécessaires à la création des cavités (lithographie, gravure et dissolution de la résine) et photo d'une tranchée gravée au centre d'un dispositif avec six électrodes.</figcaption></figure>

d'oxyde jusqu'au Si, la fin de gravure peut être déterminée grâce à une caméra avec interférométrie laser. La figure 4.11 montre un schéma d'un substrat après l'étape de gravure et une photo d'une tranchée gravée au milieu d'un dispositif.

### 4.2.3 Le transfert des échantillons

Je vais dédier cette section à la présentation des types de transfert que j'ai testés et des montages que j'ai mis en place, avec leurs avantages et problématiques. Quand on parle de transfert humide ou sec on se réfère au milieu utilisé pour transférer la membrane de graphène d'un substrat à l'autre.

#### Le transfert « humide »

Le transfert "humide" est la première technique de transfert que j'ai utilisée et ensuite abandonnée à cause de ses nombreux inconvénients. J'ai eu l'occasion de tester ce type de transfert dans la salle blanche du laboratoire LPA de l'ENS Paris. Comme le nom le suggère, c'est une méthode qui utilise l'eau comme milieu de transfert [14]. L'échantillon est fabriqué, avec la méthode d'exfoliation, sur un substrat de $SiO_2$ et Si, ensuite il est localisé et caractérisé comme décrit dans les paragraphes précédents.
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>FIGURE 4.12: Schéma des étapes d'un processus de transfert "humide". L'échantillon est décollé du substrat de fabrication, à l'aide d'un polymère hydrofuge, et ensuite dirigé vers le substrat cible posé au fond de un bêcher en retirant l'eau progressivement.</figcaption></figure>

**Description du set-up et de la technique de transfert** Les étapes de transfert que je vais décrire sont montrées en figure 4.12.

Le substrat "cible", c'est à dire le dispositif, est collé avec une goutte de PMMA sur une lame de verre, et posé au fond d'un bêcher rempli avec de l'eau dé-ionisée. Pour séparer l'échantillon de graphène de son substrat originaire, il faut étaler sur toute la surface, un polymère, CAB (Cellulose Acetate Butyrate), transparent et hydrofuge. Ensuite, après avoir gratté la résine sur les bords du chip avec une pince (étape qui aide à la séparation du polymère), on commence le vrai transfert. Il faut plonger progressivement l'échantillon dans le bêcher, avec un angle très petit, et attendre que le film de CAB, grâce à ses propriétés hydrofuges, commence à se séparer du wafer de Silice. Cela arrive une fois sur quatre en moyenne, le plus souvent le CAB colle trop solidement au substrat et les uniques possibilités qui restent sont de gratter un peu plus les bord de la résine et réessayer, ou bien laver le substrat avec un solvant et répéter cette étape. Cependant chaque lavage à acétone risque d'endommager l'échantillon de graphène. Après l'avoir séparé complètement du substrat, le film de CAB
se retrouve à flotter librement sur la surface de l'eau avec tous les échantillon collés face en bas et la grille de repérage imprimée dessous. La partie suivante du transfert se déroule sous l'objectif, 20X ou 40X à longue distance d'un microscope. La membrane est pilotée à l'aide d'une aiguille fixée à un bras métallique. Le bras métallique est, à son tour, vissé à une plateforme de déplacement micrométrique. L'aiguille vient se poser délicatement sur le film. Ensuite, avec une plateforme qui pilote une seringue liée à une petite canule, il faut retirer très doucement l'eau du bêcher pour rapprocher l'échantillon du substrat cible. L'échantillon est collé au film de CAB, coté eau, le dispositif se trouve au fond du bêcher. La résine étant transparente, il est possible de focaliser avec le microscope l'un après l'autre, le graphène et le point du dispositif où on souhaite coller l'échantillon. Évidemment, le milieu aquatique ajoute de la turbulence, déforme les images et réduit la visibilité. Pour cette raison il faut refaire cet exercice de focalisation et alignement plusieurs fois, et descendre avec l'aiguille sans jamais perdre le contact avec la membrane et sans l'effondrer. Pour s'aider, et savoir avec précision à quelle distance on est du substrat cible, il est très utile d'avoir un microscope avec une unité capable de mesurer avec une précision micrométrique les déplacement de la plateforme du microscope (axes X-Y) et surtout de l'objectif (axe Z).

Après avoir retirée complètement l'eau, si dans l'étape finale aucun déplacement catastrophique ne se produit et l'échantillon se pose au bon endroit du dispositif, il ne reste qu'à retirer du bêcher la lame de verre avec le dispositif, et la mettre à sécher sur une plaque chauffante. Enfin le dispositif est prêt pour l'étape de *release* qui consiste à dissoudre la CAB, et la PMMA qui colle le dispositif à la lame de verre, dans l'acétone.

**Défis et Limites** Dans la figure 4.12 je montre des échantillons transférés avec cette technique. Ce procédé a un faible rendement, et donne lieu à un taux de réussite de 1 sur 10. Un problème bien plus grave est la contamination avec des molécules d'eau qui peuvent rester piégées entre l'échantillon et le substrat, ou bien dans les cavités. Pour ces raisons j'ai décidé de développer une méthode de transfert "sec" dont je vais parler dans le paragraphe suivant.

## Le transfert « sec »

Les étapes du transfert "sec" sont assez similaires aux passages du transfert "humide", ce qui permet de développer à cette technique sans changement sub-
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>FIGURE 4.13: Photos faites au microscope optique des échantillons de graphène transférés avec la technique du transfert "humide" sur des cavités circulaires (a) ou sur des tranchées (b).</figcaption></figure>

stantiel du montage [21]. Même si un passage dans l'eau est nécessaire pour séparer l'échantillon du substrat de fabrication, transférer à sec signifie que le graphène ne rentre jamais en contact avec l'eau, et qu'au moment du transfert il n'y a que de l'air entre l'échantillon et le dispositif cible. Pour cela il faut modifier notamment la préparation des substrats de fabrication.

## Préparation des substrat de fabrication
Pour pouvoir effectuer un transfert "sec" il faut exfolier et fabriquer les échantillon de graphène directement sur le polymère qui servira ensuite de support de transport du graphène. La PMMA pour ses propriétés d'adhérence aux couches de graphène, sa couleur transparente et sa résistance à l'eau, se prête très bien à cet effet. En particulier, d'un point de vue optique, l'épaisseur de la couche de résine, exactement comme pour la Silice, va déterminer sa couleur et donc le contraste optique du graphène. Ce contraste en phase de fabrication est un paramètre crucial. J'ai utilisé de la PMMA 495K A4 sur un support en Silicium. Pour pouvoir séparer, au moment du transfert, la couche de PMMA du substrat, il faut interposer entre le support et la PMMA, une couche très fine (~100nm) d'un autre polymère hydrosoluble, appelé PVA (poly(vinyl alcohol)(Sigma-Aldrich PVA; MW 0-10000 80 % hydrolyzed). Ce polymère est transparent et a la propriété de se dissoudre très rapidement dans l'eau. La figure 4.14 (a) donne une idée de la variation de couleur qu'on peut s'attendre en faisant varier de 20 nm à la fois, l'épaisseur de la couche de PVA +
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>FIGURE 4.14: (a) Photo de plusieurs substrats en Silicium avec une couche de PVA + PMMA de différentes épaisseurs. L'image montre bien la variabilité de la couleur et donc du contraste des substrats en fonction de l'épaisseur. (b) Photo faite au microscope optique d'un échantillon de graphène exfolié sur un substrat de résine de ~290nm</figcaption></figure>

PMMA. Pour avoir de bons substrats de fabrication j'ai beaucoup joué avec ces
réglages. L'épaisseur nécessaire pour simuler le même contraste optique qu'une
couche de silice était d'environ 300 nm. Néanmoins, dans la pratique l'index de
réfraction de la résine n'était pas stable et se modifiait sensiblement avec le recuit
et les conditions de température et d'humidité de chaque jour.

J'ai obtenu mes substrats avec une couche de PVA de ~ 100nm avec une
vitesse de 5000 tours/min, et une couche de PMMA de ~ 200nm avec une
vitesse de 3000 ±400 tours/min. La préparation se termine par un recuit de
~ 60 secondes à 120 °C, étape nécessaire à donner de la rigidité à la couche de
résine. Vu au microscope le substrat fait en résine est beaucoup moins homogène
qu'un wafer en Silice, mais un peu de pratique avec le microscope optique est
suffisante à rendre équivalente l'utilisation des deux types de substrat. Une fois
localisé l'échantillon de graphène il faut marquer macroscopiquement, avec 4
points de stylo, sa position sur le substrat. Cela se fait sous la binoculaire et
c'est une étape indispensable car, avec cette technique on ne va pas transférer
tout le polymère mais seulement un petit cercle de 3 mm centré sur l'échantillon.
**Description du dispostif et de la technique de transfert** Le montage que je vais présenter, dont les étapes sont présentés en figure 4.15, a été créé et mis au point au cours de la troisième année de ma thèse sur la base de la ref [110].

Le transfert, comme dans le cas "humide" se fait en trois étapes :

- séparation de l'échantillon du substrat de fabrication

- alignement et transfert sur le dispositif cible

- libération du dispositif de la résine de transfert.

Pour l'étape de séparation j'ai utilisé également de l'eau dé-ionisée dans un bêcher. La procédure est similaire à celle présentée dans la section précédente, mais beaucoup plus rapide et avec une réussite certaine. Il faut juste attendre quelques minutes pour avoir la dissolution complète de la sous-couche de PVA et la séparation de la membrane de PMMA. Le graphène étant fabriqué directement sur la résine, il reste toujours coté air et non coté eau comme dans le transfert "humide". Une fois que le polymère est complètement séparé du Silicium, on le laisse flotter quelques minutes sur l'eau pour que les traces de PVA disparaissent complètement. Ensuite il faut le "repêcher" avec un outil en métal que j'ai fait construire avec une forme de volcan et un trou de ~3mm. Les passages critiques de cette étape sont : passer délicatement au dessous du polymère, centrer le trou sur l'échantillon en regardant les marques de stylo sur la membrane, et pêcher la membrane avec le volcan dans une position la plus horizontale possible, pour éviter la formation de plis. Si ce passage n'a pas marché correctement, tant que la PMMA est mouillée, il est toujours possible de la remettre délicatement dans l'eau et recommencer. Si en revanche le résultat est satisfaisant, il faut mettre la pièce métallique à une distance de ~5mm d'une plaque chauffante à 50 degrés, et la laisser sécher très doucement. Une fois parfaitement sèche, on visse la pièce volcan sous l'objectif d'un microscope, sur un bras métallique fixé à un déplacement micrométrique (figure 4.15 (b)). En phase de séchage la membrane subit des modifications : elle gonfle légèrement et forme quelques plis, on peut procéder avec le transfert que si l'échantillon de graphène se trouve sur une région plate.

Sur le porte-échantillon du microscope on dispose sur une petite plaque chauffante, un support en verre avec le dispositif cible posé dessus. Sans l'eau comme médium, l'alignement et l'approche sont beaucoup plus rapides et précis. L'unique subtilité est de régler l'inclinaison de la membrane avec une petite boule circulaire de façon à ce qu'elle soit le plus possible parallèle au dispositif afin de ne
<figure><img src="image_59.png" /></figure>

FIGURE 4.15: (a) Schéma des étapes du processus de transfert "sec". L'échantillon est exfolié sur un substrat en Silicium et résine, composée de deux couches : PVA et PMMA (1 et 2). La couche de PMMA avec le graphène est décollée du substrat de fabrication grâce à la dissolution de la couche de PVA (4), et ensuite pêchée avec un outil en forme de volcan (5). Finalement le volcan est approché du substrat cible à l'aide d'un bras mécanique micro-guidé. (b) Photo du montage de transfert sous microscope mis en place au laboratoire au cours de ma thèse.

pas introduire de déplacement excessif au moment de l'adhésion. Si l'inclinaison est à peu près correcte une fois que la membrane touche le dispositif elle adhère
très rapidement. Chauffer progressivement le substrat peut aider si l'inclinaison
n'est pas parfaite, même si dans ce cas on introduit forcément un déplacement
par rapport à l'alignement fait (avoir de grands échantillons est dans ce cas très
utile). Dans cette phase on ne peut plus toucher à la position de l'échantillon. En
se collant au substrat, les plis sur le film de PMMA se déplacent et sèchent, donc
on ne peut pas empêcher parfois que l'échantillon de graphène final soit traversé
par un pli. Dans ce cas l'adhérence est moins bonne et l'échantillon est instable :
il survivra difficilement à l'étape suivante.

Une fois la membrane de PMMA collée au dispositif, on peut retirer la pièce en forme de volcan et un petit cercle de PMMA avec l'échantillon centré sur le dispositif restera sur le substrat. On peut donc à ce stade décider si surexposer une partie de la résine, pour laisser deux rectangles de polymère sur le graphène et le rendre plus stable, ou bien si on peut passer directement à l'étape de *release*. Je vais décrire la première option plus tard, dans les cas des dispositifs suspendus. Pour ce qui concerne l'étape de *release*, le plus simple est de plonger l'échantillon une minute dans l'acétone et le rincer avec de l'ISO. Si le transfert a bien marché et le graphène a adhéré parfaitement au substrat, cette étape a de bonnes chances de marcher, sinon il est possible que l'échantillon de graphène soit arraché avec la résine par le solvant.

**Défis et Limites** Le transfert "sec" par rapport au transfert "humide" n'introduit pas de contamination du au milieux aqueux et a un taux de réussite bien supérieur. La plupart des passages sont délicats et demandent beaucoup de précision, mais ils ne sont pas aléatoires. Bien sûr le transfert est un processus qui augmente le "taux de mortalité" des échantillon et qu'il faut bien maîtriser, mais les avantages qu'il comporte font de ce type de technique un passage de plus en plus incontournable dans la fabrication des dispositifs de graphène.

4.2.4 Fabrication de dispositifs de graphène suspendus

Une fois mis en place le montage de transfert, j'ai dédié une partie importante
de ma thèse aux transferts sur trois différents types de dispositifs montrés en
figure 4.16. Les mesures de diffusion Raman électronique présentées dans ma
thèse ont été réalisées uniquement sur des dispositifs de graphène supporté, en
transférant directement les échantillons sur des substrats avec des électrodes
<figure><img src="image_60.png" /></figure>

FIGURE 4.16: Schéma de trois différents types de dispositif fabriqués, permettant d'appliquer une tension entre l'échantillon de graphène et une grille métallique. Dans le premier dispositif le graphène est supporté par un substrat de Silice et Silicium, dans les deux autres deux il est suspendu. Le troisième dispositif utilise comme grille un électrode déposé au fond de la cavité.

pré-définis. Cependant, j'ai également consacré un effort important à explorer la possibilité d'étudier des dispositifs de graphène suspendu. Dans ce cas les dispositifs ont été fabriqués via la techniques de transfert "sec" que je viens de décrire. Je détaille dans cette partie plus spécifiquement les résultats obtenus sur la production de dispositifs suspendus.

A priori le graphène suspendu a des propriétés attractives par rapport au graphène supporté : un dopage naturel de l'échantillon faible et une meilleures mobilité. D'un point de vue optique il ouvre la possibilité de s'affranchir du signal du substrat [16]. Pour réaliser ce type de dispositif une des stratégies possibles est de fabriquer du graphène directement sur un substrat avec des cavités gravées préalablement [11]. C'est cette solution que j'ai testée en premier pendant ma thèse. J'ai fabriqué plusieurs substrats avec des trous ou des tranchées, en faisant varier la densité, le nombre de cavités et leurs dimensions. Dans ce cas l'équilibre à rechercher est délicat : un nombre plus grand de cavités augmente la probabilité que l'échantillon mono-couche colle, d'une façon aléatoire, exactement sur un de ces trous. Cependant une densité ou des dimensions trop grandes des cavités diminue sensiblement l'adhérence de la couche de graphène au substrat. Cette technique est intéressante parce qu'elle ne demande pas de montage ni de défis expérimentaux supplémentaires, mais juste le dessin d'une masque de lithographie optique avec plusieurs patterns de cavités. La figure 4.17 montre des exemples et des photos des échantillons fabriquées avec cette technique.

Cependant cette technique ajoute de l'incertitude à un processus déjà aléatoire, et diminue le nombre d'échantillons produits. Cela peut être compensé en augmentant le nombre de personnes et le temps consacrés à l'exfoliation, mais dans mon cas ce n'était pas suffisamment efficace. De plus elle oblige à fabriquer les électrodes du dispositif directement sur l'échantillon, ce qui implique
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>FIGURE 4.17: Photos d'échantillons fabriqués sur différents patterns de cavités.</figcaption></figure>

des étapes de lithographie qui le plus souvent détruisent l'échantillon suspendu. La stratégie que j'ai choisie par la suite a donc été de transférer le graphène après la fabrication du dispositif. L'intérêt principal était la possibilité d'avoir des échantillons les plus propres possibles, mais aussi d'un point de vue optique de supprimer le signal Raman provenant du substrat en Si qui est très intense en dessous de $1000 \text{ cm}^{-1}$. Pour atteindre ce but l'idée a été de créer une grille dif-férente du *Si* dopé, en déposant une électrode métallique au fond de la tranchée, comme montré en figure 4.9. Cette électrode avait, d'un point de vue optique, la fonction d'un miroir posé entre l'échantillon et le substrat en *Si*. Grâce à la technique de transfert je n'ai eu besoin de créer qu'une seule tranchée dans mon dispositif, dessinée en lithographie électronique.

La partie la plus délicate dans la fabrication des dispositifs de graphène suspendu est l'étape finale de *release* car les échantillons de graphène sont extrêmement fragiles une fois suspendus. Si le transfert a fonctionné, et l'échantillon adhère parfaitement des deux côtés de la tranchée, ce qui se passe le plus souvent est que la membrane de graphène glisse et s'effondre en allant se coller au fond de la tranchée, tiré par les forces de capillarité qui se mettent en place lors du séchage. En général l'utilisation d'un sécheur super-critique est requise pour l'étape de *release*. Cependant une alternative à été celle de bloquer l'échantillon de graphène des deux cotés de la tranchée en laissant de la résine PMMA sur les dispositif. Cela est possible en faisant une dernière étape de lithographie entre le transfert et le *release*, pour surexposer avec une dose de $10000 \ \mu\text{C/cm}^2$ deux rectangles du polymère. En faisant cela on peut développer tout le reste de la résine, sauf ces rectangles (figure 4.18), avec du *Remouver PG* chauffé à 80 degrés.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>FIGURE 4.18: (a) Photo d'un dispositif après le transfert de l'échantillon de graphène et la surexposition des deux rectangles de résine</figcaption></figure>

Cette technique m'a permis de fabriquer un dispositif suspendu sur une tranchée de 3 µm de largeur et ~ 300 nm de profondeur sans utiliser de sécheur super-critique. La figure 4.19 montre des images d'échantillons suspendus, faites au microscope électronique à balayage. Le choix du matériaux pour l'électrode grille a été fait en testant optiquement sur le dispositif de microscopie Raman plusieurs type de métaux déposés sur des substrats de Si tests. La platine s'est démontré le meilleur choix potentiel avec un signal optique faible sur une large gamme d'énergie et un écrantage complet du signal du Si.

Les mesures micro-Raman sur le dispositif suspendu ont montré un signal par-
asite important provenant principalement de la diffusion sur les bords rugueux
de la petite électrode de grille en Pt. Ce signal s'est révélé beaucoup trop in-
tense pour les petits signaux du continuum électronique Raman du graphène.
Malheureusement ce dispositif a été réalisé à la fin de ma thèse et je n'ai pas
eu le temps de tester d'autres géométries ou d'autres types de substrats / élec-
trodes qui feront l'objet d'études ultérieures dans l'équipe. Les mesures princi-
pales présentées dans les chapitres suivants ont donc été faites sur des échan-
tillons de graphène supporté, sans la cavité centrale en transférant directement
le graphène sur des contacts électriques en Pd pré-définis. Comme on le verra,
cette solution est un handicap pour explorer quantitativement les fréquences au-
dessous de 1000 cm⁻¹ en raison du signal intense provenant du substrat de Si.
<figure><img src="image_63.png" /></figure>

FIGURE 4.19: Images faites au microscope électronique à balayage. Les photos au dessus montrent des échantillons de graphène effondré au fond de la tranchée (a) et cassé en deux (b) suite à l'étape de *release*. Les images (c) et (d) représentent un échantillon mono-couche suspendu sur une tranchée de 3 µm de largeur et ~300 nm de profondeur

### 4.2.5 Câblage électrique des dispositifs

Une fois amenée à terme avec succès la dernière étape du transfert et nettoyage de l'échantillon, on se retrouve avec un dispositif fabriqué sur un substrat de ~ 5 mm avec des électrodes qui se terminent par des carrés en or de 0.5 mm de coté. L'étape suivante, et la dernière, est le câblage électrique. Ce contact est fait en trois étapes :

- l'échantillon est mise en contact avec une puce en céramique et or.

- la puce est mise en contact avec des fils à l'intérieur du cryostat

- la sortie du cryostat est connectée au générateur de tension à travers des câbles électriques.

Pour le câblage du dispositif à la puce électrique, nous avons décidé de ne pas utiliser la technique du wire-bonding, pour éviter de prendre le risque d'endom-
mager la couche isolante. J'ai donc fabriqué à chaque fois les contacts "à la main",
avec un fil d'or de 20 µm de diamètre et une petite goutte de laque d'argent.
Cela demande une certaine précision car il faut manipuler le fil avec une pince
très fine sous binoculaire. Lors des mesures en fonction de la tension de grille j'ai
procédé en augmentant la tension d'une façon très progressive, en m'assurant
que le courant était toujours non-mesurable au pico-ampèremètre, soit inférieure
à 1 nA.

4.3 Conclusion

Dans ce chapitre j’ai présenté les techniques expérimentales que j’ai utilisées
et dans certains cas développées dans mon travail de thèse. J’ai eu l’occasion et
la chance de réaliser entièrement toutes les étapes de fabrication des échantillons
et des dispositifs puis de la mise en place du montage de microscopie Raman.
Ce travail qui a nécessité un important investissement en temps, m’a cependant
permis de connaître à fond et de maîtriser tous les étapes des résultats que je
présente dans ma thèse.
<figure><img src="image_64.png" /></figure>
# Chapitre 5

## Diffusion Raman électronique
dans le graphène : approche théorique et premiers résultats

Dans les chapitre 2 et 3 j'ai introduit les principes de la diffusion Raman et l'état de l'art de la spectroscopie Raman du graphène, s'agissant de l'étude des phonons et de leur couplage avec les excitations électroniques. Dans la première partie de ce chapitre je vais présenter d'un point de vue théorique les différents processus responsables de la diffusion Raman électronique dans le graphène, en me concentrant sur leurs signatures expérimentales. Ensuite je vais me concentrer sur les mesures sur un échantillon de graphène mono-couche, en proposant un protocole possible pour l'extraction du signal électronique à partir du continuum des spectres Raman dont je discuterai ensuite les limites.

### 5.1 Approche théorique de la diffusion Raman électronique dans le graphène

Plusieurs types d'excitations électroniques, à priori, peuvent contribuer à l'intensité Raman électronique $I_{ERS}$ dans le graphène. Celles-ci sont illustrées sur la figure 2.9 en fonction de leur énergie $\omega$ et vecteur d'onde $q$. Dans une approche de type RPA de la polarisabilité électronique du graphène (qui, au vertex Raman près, est étroitement liée à la fonction réponse Raman), on peut avoir, comme pour le gaz d'électrons en interaction, des excitations électroniques col-
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>FIGURE 5.1: (a)Dispersion du plasmon et des excitations électroniques à une particule (SPE) dans le graphène [48]. (b) Schéma des excitations SPE intra- et inter-bandes autour du cône de Dirac.</figcaption></figure>

lectives (les plasmons) et à une particule. Également comme dans le cas d'un gaz d'électrons 2D classique, la dispersion du plasmon suit une loi en racine carrée du vecteur d'onde **q** transféré dans le plan [48]. Dans le cas de la diffusion Raman en configuration expérimentale de rétro-diffusion perpendiculaire au plan du graphène que j'ai utilisé, ce vecteur d'onde est pratiquement nul : cela implique un poids spectral du plasmon complètement négligeable. Même dans le cas d'une configuration rasante, plus délicate à mettre en œuvre expérimentalement en microscopie Raman, le vecteur d'onde transféré par les photons visibles reste faible pour des dopages typiques ($10^{-2}k_F$ pour $E_F=0.2$ eV par exemple). Son observation est donc probablement difficile, compte tenu de l'absence de processus Raman résonants dans le graphène. La figure 5.1 montre la dispersion des excitations électroniques dans le graphène [48] et un schéma des excitations à une particule (SPE) intra- et inter-bande autour du cône de Dirac (b).

Nous allons donc nous concentrer sur les excitations « individuelles » (SPE). Deux types d'excitations à une particule sont possibles : les excitation inter-bande et intra-bande. La contribution intra-bande, toujours à cause du vecteur d'onde transféré négligeable, n'est non-nulle que si on prend en compte le temps de vie fini des quasiparticules (modèle de Drude). Nous évoquerons ultérieurement la possibilité d'observer cette contribution. Dans un premier temps nous allons nous concentrer sur la seule contribution possible dans le régime balistique : les excitations inter-bande, c'est-à-dire les paires électron-trou à travers le cône de Dirac. Dans le graphène une transition inter-bande est toujours as-
sociée à une changement de chiralité (voir chapitre 1) : autour du point K le passage de l'électron de la bande de conduction à la bande de valence implique un changement de chiralité de +1 à -1, dans le point K' la chiralité passe de -1 à +1. A priori la direction du pseudospin varie avec **k** et n'est donc pas fixe pour une bande donnée : seulement l'orientation relative, et donc la chiralité, définie la bande. Cependant, dans un processus Raman le vecteur d'onde est conservé : dans ce cas une transition verticale inter-bande correspond donc aussi à un retournement du pseudospin. Nous pouvons par conséquent parler d'une façon équivalente d'excitations chirales où de pseudospin.

### 5.1.1 Symétrie et règles de sélection Raman

Avant d'aller plus loin dans le calcul de la réponse Raman électronique du graphène par les transitions inter-bandes chirales, je vais présenter les propriétés du vertex Raman du graphène et les règles de sélection Raman associées. Dans une structure cristalline il existe une certain nombre de transformations qui servent sa symétrie : l'ensemble de ces transformations forme mathématiquement un groupe de symétrie. Chaque type de transformation est appelée classe et peut-être exprimée sous forme de matrice : le set de matrices qui forment un groupe de symétrie et qui ne peuvent pas être décomposées ultérieurement, sont appelées "représentations irréductibles" du groupe. Dans le cas de la structure en nid d'abeille du graphène on peut trouver 12 transformations (classes) de ce type : l'identité, cinq rotations de $2\pi/m$ autour de l'axe normal au plan du graphène, nommées $C^m$, et six réfections dans des plans perpendiculaires au plan atomique, trois qui laissent les sous-réseaux A et B invariants, nommées $\sigma_{a,b,c}$, et trois qui permutent le sous-réseaux A et B, nommées $\sigma'_{a,b,c}$ [23, 7] (figure 5.2). Le groupe de symétrie formé par ces transformations, est appelé $D_{6h}$ ($C_{6v}$ si on se restreint au plan 2D) : ses représentations irréductibles sont montrées dans la table 5.2(b). Pour des polarisations orientées dans le plan du graphène, seuls les représentations irréductibles $A_{1g}$, $A_{2g}$ et $E_{2g}$ ont des tenseurs Raman non-nuls [45]. Nous verrons plus loin que la symétrie $A_{2g}$ est non nulle seulement pour des excitations qui impliquent un changement de chiralité car elles brisent l'invariance par rapport au renversement du temps.

Nous avons vu dans le chapitre 2 que le vertex Raman, décomposé sur la base des représentations irréductibles du groupe ponctuel du cristal, agit comme un
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>FIGURE 5.2: (a) Axes de symétrie et transformations du réseau hexagonale du graphène. (b) Table des représentations irréductibles des groupes $C_{6v}$[7].</figcaption></figure>

filtre qui dépend des polarisations des photons incidente et diffusé (eq. 2.22 et 2.23).

On décompose donc $\tilde{\gamma}_k$ dans les trois représentations qui ont les formes matricielles suivantes pour des polarisations dans le plan x-y [45] :

$$ \tilde{\gamma}_k^{A_{1g}} = \begin{pmatrix} a & 0 \\ 0 & a \end{pmatrix} $$

$$ \tilde{\gamma}_k^{A_{2g}} = \begin{pmatrix} 0 & a \\ -a & 0 \end{pmatrix} $$

$$ \tilde{\gamma}_k^{E_{2g}} = \begin{pmatrix} c & 0 \\ 0 & -c \end{pmatrix}, \begin{pmatrix} 0 & c \\ c & 0 \end{pmatrix} $$

La forme matricielle de ces tenseurs est générique car dictée par la symétrie. Elle est donc indépendante des processus microscopiques mis-en-jeu ou du type
d'excitation : phonon ou électron par exemple. La connaissance de ces tenseurs permet d'évaluer l'intensité Raman, qui est proportionnelle au module carré du vertex Raman, pour chaque configuration des polarisations. On parle de règles de sélection Raman.

$$I_{\mu} \propto |\gamma^{\mu}|^2 \propto |e_S \tilde{\gamma}^{\mu} e_L|^2 \qquad (5.1)$$

On obtient donc pour des polarisations incidente et diffusée parallèles :

$$I_{tot}(e_S \parallel e_L) = I_{A_{1g}} + I_{E_{2g}} \qquad (5.2)$$

et pour des polarisations croisées :

$$I_{tot}(e_S \perp e_L) = I_{A_{2g}} + I_{E_{2g}} \qquad (5.3)$$

Pour le graphène les états électroniques peuvent être exprimés en fonction des nombres quantiques de vallée K/K' et de pseudo-spin A/B sous la forme d'un vecteur à 4 composantes ($\Psi_{K,A}$, $\Psi_{K,B}$, $\Psi_{K',A}$, $\Psi_{K',B}$). Un opérateur électronique peut alors s'exprimer en fonction des matrices de Pauli agissant sur les sous-espace K/K' et A/B [7]. Si on ne s'intéresse qu'aux excitations électroniques intra-vallée (faible transfert de vecteur d'onde) et qu'on néglige le faible terme de "trigonal warping" (approximation de Dirac) qui couple les vallées K et K', on peut se restreindre aux degrés de liberté de pseudo-spin décrits par les matrices de Pauli $\sigma$. Dans ce cas on a [7] les expressions suivantes des opérateurs Raman de densité effectives $\tilde{\rho}^{\mu}(q) = \sum_k \gamma^\mu c_k^\dagger c_{k-q}$ (voir chapitre 2) dans chaque symétrie :

$$\tilde{\rho}^{A_{1g}} \sim \sigma_x \sigma_x + \sigma_y \sigma_y$$

$$\tilde{\rho}^{A_{2g}} \sim \sigma_x \sigma_y - \sigma_y \sigma_x \sim \sigma_z$$

$$\tilde{\rho}^{E_{2g}} \sim \sigma_x \sigma_x - \sigma_y \sigma_y, \sigma_x \sigma_y + \sigma_y \sigma_x = 0$$

Le fait que les termes $E_{2g}$ soient nuls est directement relié au fait que nous nous sommes placé dans l'approximation de Dirac d'une dispersion linéaire.

Ces expressions sont génériques et permettent de comprendre la symétrie particulière des transitions inter-bandes dans le graphène. En effet pour une transition électronique, l'intensité du signal Raman électronique, exprimée à travers
l'opérateur densité effective, est proportionnelle au module carré de l'élément de matrice (voir chapitre 2). Pour une transition inter-bande verticale proche du point K l'élément de matrice d'interaction dans la symétrie $\mu M_{i,f}^{\mu}$ s'écrit :

$$M_{+, -}^{\mu} = \sum_{\mathbf{p}} \langle \varphi_{\mathbf{p}}^{-} | \tilde{\rho}^{\mu}(\mathbf{q} = \mathbf{0}) | \varphi_{\mathbf{p}}^{+} \rangle \quad (5.4)$$

Dans cette équation $\varphi_{\mathbf{p}}^{-,+}$, les fonctions d'onde de l'électron, dans les bandes (+) et (-) respectivement, sont les états initial et final de la transition électronique exprimés sous la forme de vecteurs à deux composantes (voir chapitre 1). Pour une symétrie $\mu$ donnée, la forme matricielle de l'opérateur $\tilde{\rho}^{\mu}(\mathbf{q})$ permet de déduire immédiatement comment l'opérateur agit sur les états électroniques pour les symétries $A_{1g}$ et $A_{2g}$. L'opérateur $\tilde{\rho}^{A_{1g}}$ est proportionnel à la matrice identité.

$$\tilde{\rho}^{A_{1g}}(\mathbf{q} = \mathbf{0}) | \varphi_{\mathbf{p}}^{-} \rangle \propto | \varphi_{\mathbf{p}}^{-} \rangle$$

Par conséquent les transitions inter-bandes ne sont pas actives en $A_{1g}$ :

$$\langle \varphi_{\mathbf{p}}^{-} | \tilde{\rho}^{A_{1g}}(\mathbf{q} = \mathbf{0}) | \varphi_{\mathbf{p}}^{+} \rangle = 0$$

En revanche on voit facilement que l'opérateur $\tilde{\rho}^{A_{2g}}$ connecte les deux bandes électroniques, en retournant le pseudospin :

$$\tilde{\rho}^{A_{2g}}(\mathbf{q} = \mathbf{0}) | \varphi_{\mathbf{p}}^{-} \rangle \propto \begin{pmatrix} 1 & 0 \\ 0 & -1 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} 0 \\ e^{i\theta_{\mathbf{p}}} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} 0 \\ -e^{i\theta_{\mathbf{p}}} \end{pmatrix} = | \varphi_{\mathbf{p}}^{+} \rangle \quad (5.5)$$

On s'attend donc à ce que le signal provenant des excitations electroniques inter-bandes soit principalement observé en symétrie $A_{2g}$ : experimentalement cette symétrie est sondée avec des polarisations croisées uniquement. Cette pré-diction est conforme aux calculs de Kashuba et al. [52, 53].

## 5.1.2 Calcul de la réponse Raman par les excitations inter-bandes

### Processus microscopiques et amplitude du vertex Raman

Les considérations de symétries ci-dessus, bien que très utiles, ne nous disent cependant rien sur l'amplitude et la forme spectrale du signal Raman du aux excitations inter-bandes. Pour cela il faut calculer le vertex Raman $A_{2g}$ puis
la réponse Raman qui y est associée. Le calcul du vertex Raman à partir de l'équation 2.18 (chapitre 2) est généralement complexe car il implique une somme sur tous les états électroniques intermédiaires possibles. On voit cependant que dans le graphène l'approximation la plus courante, celle de la masse effective 2.19, nous donne un vertex nul dans toutes les symétries si on se place dans l'approximation de Dirac. Cette approximation est cependant discutable dans le cas du graphène car l'énergie des photons incidents est bien supérieure à celle des transitions inter-bandes, et non le contraire. En revanche la structure électronique du graphène étant relativement simple, il est assez aisé de calculer le vertex Raman. Si on se place dans l'approximation de Dirac, on voit que le terme de contact étant diagonal, il ne peut pas donner lieu à des transitions inter-bandes. En revanche les termes impliquant des états intermédiaires virtuels via $H_A$ ont une contribution finie. On a seulement quatre termes différents : deux impliquant un état intermédiaire dans la bande de valence (-) et deux dans la bande de conduction (+). Pour chaque couple de termes l'ordre des processus d'émission et d'absorption des photons est inversé (voir diagrammes de la figure 2.4 du chapitre 2). On a ainsi pour les processus (+) les deux termes suivants qui contribuent au vertex Raman :

$$ \gamma^+ \propto \frac{\Pi_S^{*++} \Pi_L^{+-}}{\epsilon_-(p + \kappa_L) - \epsilon_+(p) + \hbar\omega_L} + \frac{\Pi_L^{++} \Pi_S^{*+-}}{\epsilon_-(p) - \epsilon_+(p - \kappa_S) - \hbar\omega_S} \quad (5.6) $$

$\Pi_{S/L}$ sont les éléments de matrices dipolaires (voir eq. 2.20 du chapitre 2) impliquant les bandes + et – et $\kappa_{S/L}$ les vecteurs d'onde des photons incidents et diffusés. Les premiers/deuxièmes termes correspondent à des états intermédiaires à 0/2 photons respectivement (figure 5.3).

En raison de la conservation du vecteur d'onde ces termes ne sont jamais résonants pour la structure de bande du graphène : pour des énergies de photons incidents dans le visible on a toujours $\omega_{S/L} \gg \epsilon_- - \epsilon_+$. De plus les vecteur d'onde lumineux $\kappa_{L,S}$ étant négligeables ($\frac{v_F}{c} = 10^{-3}$) on a également $\omega = \omega_L - \omega_S \sim \epsilon_+ - \epsilon_-$. En ignorant les termes d'ordre $1/\omega_L^2$ et supérieurs, on obtient :

$$ \gamma^+ \sim \frac{\Pi_S^{*++} \Pi_L^{+-} - \Pi_L^{++} \Pi_S^{*+-}}{\hbar\omega_L} \quad (5.7) $$

On remarque que si les polarisations incidentes et diffusés sont identiques le numérateur s'annule : les processus à 0 et 2 photons interfèrent destructivement ne laissant que des termes d'ordre $1/\omega_L^2$ contribuer au vertex. Ce phénomène
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>FIGURE 5.3: Processus ERS dans le graphène, avec l'état intermédiaire dans la bande de conduction, à 0 et 2 photons. Dans les deux cas le vecteur d'onde total transféré $q$ est très faible.</figcaption></figure>

est générique tant que l'énergie des photons incident est grande devant celles des transitions inter-bandes. Il est cependant distinct des règles de sélection exposées ci-dessus. En revanche si les polarisations sont croisées les interférences sont constructives. Le calcul des éléments de matrices dipolaires aux numérateurs donne alors [52] :

$$ \gamma^{+}(\epsilon_s \perp \epsilon_i) \propto \frac{v_F^2}{\hbar\omega_L} \qquad (5.8) $$

La situation est identique pour les deux termes impliquant un état intermédiaire dans la bande (-). On trouve donc que pour les transitions inter-bandes en configuration de polarisations croisées, correspondant à la symétrie $A_{2g}$, on a un vertex $\gamma^{A_{2g}} \propto \frac{v_F^2}{\hbar\omega_L}$ qui est indépendant de $k$, et ne dépend que de l'énergie des photons incidents. Kashuba et al. [52, 53] ont également considéré l'effet du terme de "trigonal warping" : il fait apparaître des termes inter-bandes de symétrie $E_{2g}$ venant à la fois de l'interaction de contact $H_{AA}$ et des termes en $H_A$ : ceux-ci sont cependant faibles, car accompagné de coefficients $(\frac{\omega_L}{6\gamma_0})^2 \sim 10^{-2}$. Ils sont donc négligeables devant les processus dominant $A_{2g}$.

## Calcul sans interaction de $\chi''_{ERS}$

Ayant identifié les processus impliqué dans le vertex Raman, on peut maintenant calculer la forme spectrale de la réponse Raman $\chi''_{ERS}$ du graphène. En utilisant la fonction spectrale à une particule $A(k, \omega)$ vu au chapitre 2, on peut
donner une expression générale pour la partie imaginaire de la réponse Raman électronique $\chi''$. En explicitant le calcul on obtient [22] :

$$ \chi''(\omega, \mathbf{q}) = \sum_{s,s'} \int d\mathbf{p} \gamma_{s,s',\mathbf{p},\mathbf{q}}^2 \int d\epsilon [f(\epsilon) - f(\epsilon + \hbar\omega)] A_s(\mathbf{p}, \epsilon) A_{s'}(\mathbf{p} + \mathbf{q}, \epsilon + \hbar\omega) \quad (5.9) $$

où $s, s' = \pm 1$ indiquent les deux bandes électroniques linéaires du graphène $E_p = s\hbar v_F |\mathbf{p}|$, $f$ est la fonction de Fermi-Dirac $f(\epsilon) = [1 + e^{\frac{\epsilon-E_F}{k_B T}}]^{-1}$ et $\gamma_p$ le vertex Raman qui va dépendre du type d'excitation et des polarisations incidentes et diffusées. Cette expression est très générale et inclut les contributions intra-bande, $s = s'$, et inter-bande, $s \neq s'$. Cependant, comme évoqué précédemment, dans le cas de la configuration rétro-diffusée, avec vecteur d'onde perpendiculaire au plan du réseau, dans laquelle sont faites la plupart des expériences Raman sur graphène, le $q$ transféré est complètement négligeable, ce qui élimine toutes les contributions des processus intra-bande. La composante inter-bande, par contre, peut être calculée analytiquement 5.9. Une fois posé $q=0$, et en notant $\gamma^{A_{2g}}$ le vertex calculé ci-dessus, on trouve :

$$ \chi''(\omega, q=0) = \gamma_{A_{2g}}^2 \sum_{s \neq s'} \int \frac{pdp}{(2\pi)^2} \int d\epsilon [f(\epsilon) - f(\epsilon + \hbar\omega)] \delta(\epsilon - s\hbar v_F |p|) \delta(\hbar\omega + \epsilon - s'\hbar v_F |p|) \quad (5.10) $$

dont l'intégration sur $p$ and $\epsilon$ donne finalement :

$$ \chi''(\omega) = \frac{\gamma_{A_{2g}}^2}{2} \frac{\omega}{\pi(\hbar v_F)^2} [f(-\frac{\hbar\omega}{2}) - f(\frac{\hbar\omega}{2})] \quad (5.11) $$

Cette équation peut être comparée avec celle donnée par Kashuba et Fal'ko [52] à $T=0$ K, dans laquelle la distribution de Fermi-Dirac est remplacée par une fonction $\theta$ :

$$ \chi''(\omega) = \frac{\gamma_{A_{2g}}^2}{2} \frac{\omega}{\pi(\hbar v_F)^2} \theta(\hbar\omega - 2E_F) \quad (5.12) $$

Dans les deux cas on retrouve un comportement linéaire en $\omega$ avec un phénomène de blocage de Pauli des transitions inter-bandes à $2E_F$. Comme on peut le voir sur la figure 5.4, l'effet de la température correspond à un adoucissement du profil du blocage de Pauli, qui n'est pas très significatif à basse température ($T=30$ K), mais qui devient plus important à température ambiante. Le signal $\chi''(E_F = 0)$ a toujours approximativement une dépendance linéaire en $\omega$.
<figure><img src="image_68.png" /></figure>

FIGURE 5.4: Réponse Raman électronique du graphène $\chi''$ pour des excitations électron-trou inter-bande à plusieurs températures, pour $E_F=0 \text{ cm}^{-1}$ (a) et pour $E_F=1000 \text{ cm}^{-1}$ (b). Les schémas insérés représentent les transitions électroniques inter-bande avec le niveau de Fermi à zéro, et déplacé avec le blocage de Pauli. Le calcul à été fait en supposant un échantillon homogène et avec un temps de vie infini des électrons.

On notera que le poids spectral intégré entre 0 et $\omega_L/4$ (i.e. $0 - 4500 \text{ cm}^{-1}$ pour $\omega_L=2.3 \text{ eV}$) de la réponse ERS du aux transitions inter-bandes est estimé par Kashuba et al. comme étant du même ordre de grandeur que l'aire de la bande G [52]. Il devrait donc en principe être observable pour peu qu'on puisse le séparer des autres sources de continuum.

### 5.1.3 Effets des interactions : processus électroniques résonants d'ordres supérieurs

Jusqu'ici j'ai montré le calcul de la réponse Raman pour un gaz d'électrons non interagissant. Si nous avons vu que les modes collectifs de type plasmon ont un poids négligable sur la réponse Raman, l'interaction coulombienne peut aussi se manifester via des contributions additionnelles d'ordres supérieurs au vertex Raman. L'influence de l'interaction coulombienne sur l'interaction lumière-matière a été calculée par Hasdeo et al. [44] et nous résumons ici leurs résultats afin de les contraster avec le cas sans interaction évoqué précédemment.

Aux ordres supérieurs, on peut avoir des processus de diffusion inélastique qui impliquent l'interaction coulombienne entre l'électron excité par le photon incident et les autres électrons de Dirac. Cette interaction, d'une façon analogue
<figure><img src="image_69.png" /></figure>

FIGURE 5.5: Exemples de processus Raman responsables du signal ERS d'ordre un (a) et deux (b) en interaction coulombienne, présentés par Hasdeo et al. [44]. Dans les deux cas l'électron photo-excité (PE) passe à travers un état intermédiaire supplémentaire à cause de l'interaction coulombienne. L'effet de ce passage est l'excitation d'une ou deux (selon l'ordre du processus) électrons de Dirac (DE). Ensuite l'électron photo-excité recombine et revient à l'état initial. L'état final du processus est formé donc par une (ou deux) excitation électronique plus le photon diffusé. La création de la paire électron-trou peut se produire dans la même vallée que l'électron photo-excité, c'est le cas du processus (a), ou bien dans l'autre (b).

au cas de l'interaction électron-phonon, nécessite le passage de l'électron photo-
excité par un deuxième état intermédiaire virtuel $n1$, et l'excitation d'un électron
à travers le cône de Dirac. Cette excitation correspond également à la création
d'une paire électron-trou inter-bande. Dans l'étape finale de ce processus l'élec-
tron recombine avec un trou dans son état initial, en émettant un photon diffusé
d'énergie $E_s$. La création de la paire électron-trou, à cause de la dégénérescence
des cônes de Dirac dans le point $K$ et $K'$, peut se produire dans le même cône
de l'électron photo-excité (intravallée) ou bien dans l'autre (intervallée). Dans
les processus au premier ordre, on crée une seule excitation, et pour satisfaire
les lois de conservation, le vecteur d'onde transféré doit être nul comme pour
les processus sans interaction (figure 5.5(a)). Dans les processus au deuxième
ordre, en revanche, l'électron photo-excité est diffusé deux fois avec l'excitation
de deux paires électrons-trous de vecteur d'ondes opposés $q$ et $-q$ (figure 5.5(b)).
Ce processus, similaire à celui de bande phononique 2D, est toujours résonant et
il n'est pas soumis au principe d'exclusion de Pauli.

Hasdeo et al. [44], dans leur étude sur l'asymétrie de Breit-Wigner-Fano
(BWF) de la bande G au couplage avec le continuum Raman électronique (ERS),
ont donné une estimation de l'intensité du signal ERS dues à ces différents proces-
sus. En raison des contraintes cinématiques associés à la conservation du vecteur
d'onde à chaque étape, les termes d'ordre 1 ne sont jamais vraiment résonants (c'est le cas aussi de la bande G qui a un processus similaire) et contribuent peu par rapport aux processus au deuxième ordre en interaction coulombienne qui eux sont résonants. Les auteurs vont même plus loin en affirmant que les termes d'ordre 2 ont une amplitude bien supérieure à ceux à d'ordre 0 en interaction évoqués précédemment (figure 5.6). Le signal d'ordre 2 diffère fortement du signal sans interactions par deux aspects. (1) Du fait du plus grand espace des phases disponible il ne présente pas de seuil à $2E_F$ dans le cas dopé. (2) Comme il implique une sommation sur $k$ de toutes les paires électron-trous inter- et intra-vallée possibles, il n'a pas de symétrie propre et est donc essentiellement indépendant de la polarisation. On peut faire remarquer également que l'amplitude des termes résonants peut dépendre significativement des élargissements phénoménologiques introduits dans les dénominateurs des vertex Raman pour simuler les effets de temps de vie des états intermédiaires. Si les temps de vie sont très courts les effets de résonance peuvent diminuer très fortement, un effet bien connu dans les semi-conducteurs où des états excitoniques intermédiaires de long temps de vie sont cruciaux pour avoir une exaltation significative de la section efficace Raman. Il n'est pas donc garanti que la prédominance des termes au second ordre soit générique.

Dans la suite de ce manuscrit je chercherai à clarifier ce sujet en donnant des réponses expérimentales à ces questions. Une première approche est d'étudier directement l'allure du continuum électronique des spectres Raman du graphène, en cherchant de séparer ses différents contributions. Nous allons voir cependant que cette approche a ses limites.

## 5.2 Une première approche : extraction du continuum Raman électronique du graphène mono-couche

Dans cette section je vais proposer un protocole pour extraire le continuum intrinsèque des spectres. Ce travail demande une analyse des données délicate, afin de corriger les effets dus à la réponse instrumentale, du signal provenant du substrat et de des effets d' interférences notamment.
<figure><img src="image_70.png" /></figure>

FIGURE 5.6: Contributions des processus ERS d'ordre zéro, un et deux calculées par Hasdeo et al. [44] pour $E_F = 0$ eV (a) et $E_F = 0.1$ eV (b). Selon ces calculs les processus aux deuxième ordre sont six ordres de grandeur plus intenses que les autres. L'ordre zéro (ligne pointillée) pour $E_F = 0.1$ eV est non nul seulement à partir d'une énergie de seuil de $2E_F$ due au blocage de Pauli, conformément aux calculs que j'ai présentés. Les termes d'ordre 1 et 2 ne présentent pas ce seuil et sont essentiellement indépendant du déplacement Raman [44].

### 5.2.1 Conditions expérimentales

Les données que je vais présenter ont été obtenues à partir d'un échantillon de graphène mono-couche exfolié et ensuite transféré sur un substrat de de $SiO_2$ de 500 nm d'épaisseur, selon le procédé décrit dans le chapitre 4. Les mesures de spectroscopie Raman ont été faites en configuration de rétro-diffusion. Le laser à 532 nm a été focalisé sur l'échantillon avec un spot de ~ 1 µm et une puissance inférieure à 1 mW pour éviter des effets d'échauffement de l'échantillon. Le dispositif a été positionné dans un cryostat, avec une pression $P<10^{-5}$ mbar. J'ai effectué les mesures à température ambiante, $T = 293$ K. La polarisation du laser incident et du signal diffusé a été sélectionnée de façon à avoir de la lumière linéairement polarisée. La position relative de ces deux polarisations m'a ainsi permis de sélectionner et identifier la symétrie observée : j'ai donc sondé les symétries $A_{1g}$ et $E_{2g}$ avec la configuration des polarisations parallèles, et les symétries $A_{2g}$ et $E_{2g}$ avec la configuration des polarisations croisées.

Avant de procéder à l'étude des excitations électroniques des échantillons de graphène, je les ai caractérisé d'un point de vue spectroscopique en étudiant les phonons optiques. Comme indiqué au chapitre 3, la spectroscopie Raman, de ce point de vue, est un outil puissant et très efficace dans l'étude du graphène. Les
objectifs de cette opération préliminaire ont étés :

- vérifier le nombre de couches à travers le profil de la bande $2D$ (et de la bande $M$ notamment pour l'échantillon multi-couche);

- avoir une idée du niveau de désordre en allant chercher la présence de la bande $D$.

Cette étude a confirmé que l'échantillon étudié était bien mono-couche : la bande $2D$ était interpolée parfaitement par un profil lorentzien et aucune bandes $M$ n'était visible. Deuxièmement, les spectres ont montré qu'il s'agissait d'un échantillon de bonne qualité, c'est à dire sans une grande concentration de défauts : le signal de la bande $D$ était faible, comme attendu pour un échantillon obtenu avec la méthode de fabrication utilisée.

Pour mesurer le continuum de 0 à 5000 $cm^{-1}$ j'ai raccordé 5 plages d'énergie, et pour chaque plage j'ai moyenné entre eux 2 spectres consécutifs. Le temps d'acquisition de chaque spectre à été de 300 s. D'un point de vue expérimental le signal issu du graphène $I_{SLG}$ est le produit du signal intrinsèque, qu'on appellera $I_{ERS}$, d'un facteur d'amplification du aux interférences et de la réponse spectrale de la chaine de mesure $\eta(\omega)$, auxquels il faut ajouter le signal provenant du substrat, principalement du Silicium. On a donc : $I_{SLG} = F_{tot} \cdot \eta \cdot I_{ERS} + I_{Si/SiO_2}$. La réponse spectrale du dispositif de collection $\eta(\omega)$ a déjà été discutée au chapitre 4. On notera simplement qu'elle est faiblement dépendante de la longueur d'onde et modifie donc peu l'allure des spectres.

### 5.2.2 Soustraction du signal du substrat

La première correction apportée au continuum des spectres bruts est la soustraction du signal provenant du substrat en $Si/SiO_2$, qui constitue la partie principale du signal extrinsèque. $I_{Si/SiO_2}$ a été évalué en prenant des spectres à coté des échantillons de graphène. L'intensité de ces spectres du substrat a ensuite été multiplié par un facteur prenant en compte l'absorption du graphène avant de la soustraire au signal. Cette correction due à l'absorption, petite pour un échantillon mono-couche (2,3 %), devient plus importante pour les échantillons multi-couche. La figure 5.7 montre les spectres du graphène mono-couche et les spectres du substrat, après la correction de l'absorption, en polarisations croisées (a) et parallèles (b). Le résultat de la soustraction est montré en figure 5.7(c).

On notera que le continuum du au substrat n'est pas toujours homogène
<figure><img src="image_71.png" /></figure>

FIGURE 5.7: Spectres acquis en polarisations croisées (a) et parallèles (b) d'un échantillon de graphène mono-couche et du substrat en Silice à coté de l'échantillon, après la correction due à l'absorption de la couche de graphène. Comme indiqué sur les spectres les pics étroits en-dessous de 1000 cm⁻¹ sont associés aux phonons optiques de Si, les autres au graphène. Les structures larges observées au-dessus de 4000 cm⁻¹ proviennent d'un signal parasite dû à l'objectif de microscope utilisé en collection. (b) Résultat de la soustraction du signal du substrat dans les deux polarisations.

spatialement avec une variabilité qui dépend du substrat, et parfois même de la puissance laser sans doute lié à des molécules absorbées sensibles à l'échauffement laser. Cette variabilité est assez faible en configuration de polarisations croisées, mais elle est particulièrement problématique en configuration de polarisations parallèles, où la procédure d'extraction est clairement moins fiable. Plusieurs échantillons ont été testés et les résultats présentés ici sont obtenus sur ceux présentant le signal du substrat Si/SiO₂ le plus faible et le plus homogène.
### 5.2.3 Interférence avec la couche de Silice

L'effet du substrat n'est pas seulement celui d'ajouter un signal parasite au signal Raman de l'échantillon de graphène. Il faut considérer aussi les effets d'interférence constructive et destructive des photons incidents et diffusés, dus aux réflexions multiples dans la couche mince de Silice. Cet effet est fondamental pour isoler au microscope optique les échantillons de graphène (chapitre 4) c'est grâce aux interférences que pour certaines épaisseurs de Silice, le contraste optique du graphène est exalté [15]. Dans le cas de membranes de graphène suspendu, les effets d'interférence dans les micro-cavités peuvent être utilisés comme une sonde très fine des déformations et oscillations à l'échelle nanometrique [96, 71].

Dans le cadre d'un modèle de réflexions multiples, où les processus d'absorption et de diffusion sont traités séparément, Yoon et al. [116] ont estimé le facteur d'amplification du signal dû aux interférences. On peut appeler $F_{abs}$ le facteur d'amplification des photons absorbés par l'échantillon de graphène : c'est une fonction périodique de l'épaisseur de la couche de Silice qui dépend des indices de réfraction des milieux traversés et de la longueur d'onde de la lumière incidente. Si on considère maintenant l'interférence des photons diffusés inélastiquement, il faut introduire un facteur d'amplification $F_{sc}$ qui dépend en plus de la longueur d'onde de la lumière diffusée. Le facteur d'amplification totale $F_{tot}$ sera [116] :

$$F_{tot} = N * \int_{0}^{d_1} |F_{abs}F_{sc}|^2 dx \qquad (5.13)$$

Avec $d_1$ l'épaisseur de la couche de graphène et N un facteur de normalisation. Yoon et al. ont montré qu'en l'absence de cette correction, le rapport entre l'intensité de la bande G et de la bande 2D change significativement suivant la longueur d'onde utilisée. La figure 5.8 montre un schéma du modèle théorique de réflexions multiples utilisé par Yoon et al. [116](a), et (b) le facteur d'amplification total calculé avec une longueur d'onde du laser incident de 514.5 nm ; ce facteur est estimé dans l'approximation $\lambda_S = \lambda_L$ (ligne continue) en tenant compte de la fréquence de la bande G et la bande 2D (lignes pointillées). Enfin la figure 5.8 (c) montre le rapport $I_G/I_{2D}$ en dépendance de la longueur d'onde du laser incident et de l'épaisseur de la couche de Silice.

Dans les figures 5.9 (a-d) je montre le résultat que j'ai obtenu avec le même calcul, si on évalue le facteur $F_{tot}$ avec une longueur d'onde incidente de 532 nm,