# Incidence de la corrosion des matériaux ferreux sur la demande en chlore libre en réseaux de distribution d'eau potable.

Isabelle Frateur

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Isabelle Frateur. Incidence de la corrosion des matériaux ferreux sur la demande en chlore libre en réseaux de distribution d'eau potable. Matériaux. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 1997. Français. NNT: 1997PA066338. tel-04164667

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THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE PARIS 6

Spécialité :

ELECTROCHIMIE

Présentée par :

Isabelle FRATEUR

pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PARIS 6

Sujet de la thèse :

INCIDENCE DE LA CORROSION DES MATERIAUX FERREUX
SUR LA DEMANDE EN CHLORE LIBRE
EN RESEAUX DE DISTRIBUTION D'EAU POTABLE

Soutenue le 05 Décembre 1997, devant le jury composé de :

<table><tr><td>M. Jean-Paul DIARD</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M<sup>elle</sup> Nadine PEBERE</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Pier Luigi BONORA</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>M. Christian FIAUD</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>M. Yves LEVI</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>M. Bernard TRIBOLLET</td><td>Examineur</td></tr></table>
A la mémoire de mon père,
A la mémoire de mon grand-père.
# AVANT-PROPOS

Ce travail est le fruit d'une collaboration entre le Laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie, UPR 15 du CNRS, dirigé par Monsieur Michel Keddam, et le Centre International de Recherche sur l'Eau et l'Environnement, Suez Lyonnaise-des-Eaux, dirigé par Madame Patricia Renaud.

Je remercie Monsieur Michel Froment, ancien Directeur de l'UPR 15, de m'avoir accueillie au sein de son laboratoire. Messieurs Yves Levi, ancien Responsable du Département R.S.O. et Laurent Kiéné, actuel Responsable du Département R.S.O., ont suivi avec grand intérêt l'avancement de mes recherches et je les remercie tous deux pour leur accueil et la confiance qu'ils m'ont accordée.

Toute ma gratitude va à Mademoiselle Nadine Pébère, Chargée de recherche à l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse, et à Monsieur Jean-Paul Diard, Professeur à l'Ecole Nationale Supérieure d'Electrochimie et d'Electrométallurgie de Grenoble, qui m'ont fait l'honneur d'analyser ce travail et d'en être les rapporteurs.

Que Messieurs Christian Fiaud, Professeur à l'Université Paris VI, et Pier Luigi Bonora, Professeur à l'Université de Trente (Italie), qui ont accepté de participer au jury, trouvent ici l'expression de ma vive reconnaissance.

Messieurs Bernard Tribollet et Claude Deslouis, Directeurs de recherche au CNRS, ont dirigé cette étude avec une grande disponibilité et m'ont fait profiter de leur riche expérience en impédancemétrie. Leurs précieux conseils, toujours dispensés dans la bonne humeur, m'ont encouragée dans mon travail. Pour la confiance et la sympathie qu'ils m'ont témoignées durant ces trois années, ainsi que pour leurs efforts dans la dernière ligne droite, je les remercie chaleureusement.

Cette thèse n'aurait pu être menée à son terme sans l'aide de Touriya El Moustafid, qui a mis à ma disposition son montage d'impédance et qui m'a secondée lorsque le temps pressait.
Je ne saurais oublier Mademoiselle Karine Lerin, qui m'a guidée dans « l'univers du site pilote », ainsi que Monsieur Michel Jousset, qui m'a initiée aux techniques de mesure de la concentration en chlore. Leur bonne humeur et leur disponibilité m'ont permis de passer d'agréables journées au CIRSEE.

Je tiens à remercier sincèrement toutes les personnes qui m'ont apporté leur aide technique tout au long de ces trois années :

* Madame Françoise Messad ainsi que Messieurs Stéphane Borensztajn et Luc Beaunier, pour les images MEB, les analyses SDE et les photographies classiques,

* Monsieur Hisasi Takenouti pour la résolution des nombreux problèmes survenus lors de l'utilisation du logiciel Fracom,

* Monsieur Jean-Pierre Toqué pour ses conseils judicieux et sa grande disponibilité dans les domaines de l'électronique et de l'informatique,

* Mademoiselle Françoise Haubert pour le traitement des données sur le CCR,

* Madame Suzanne Joiret pour l'analyse Raman,

* Madame Marie-Christine Lafont, du Laboratoire des Matériaux (ENSCT), pour l'analyse de la fonte.

J'ai également pu compter sur l'aide des techniciens et des secrétaires de l'UPR 15, encadrés par Monsieur Roland Vaesken, en particulier :

* Messieurs Alain Bullier et Jean-Louis Pernière pour la réalisation des pièces mécaniques,

* Monsieur Santi Mauro pour la reproduction de ce mémoire,

* Mesdames Isabelle Choquet et Sabine Vidal pour les tâches administratives et la bureautique,

* Véronique Martin pour l'entretien du laboratoire.

Je n'oublierai pas le soutien de Monsieur Alain Bullier lors des moments douloureux. Ses petites attentions tout au long de ces trois années m'ont particulièrement touchée et je garderai un excellent souvenir de nos discussions amicales au coin du tour et de la fraiseuse.
L'ambiance chaleureuse entretenue à l'UPR 15 m'a permis de travailler dans la bonne humeur.

Je garderai un excellent souvenir des conversations amicales entretenues autour d'une table de cantine ou d'une tasse de café, avec l'équipe féminine du premier étage.

Une pensée toute particulière va à mes compagnons de route : Karine, Elodie, Crystèle et Gilles, qui ont sué à grosses gouttes sur leur manuscrit en même temps que moi, ainsi que François, Laurent, Corinne, Florence et Wen qui nous ont précédés.

Pour finir, j'aimerais remercier toute ma petite famille qui a suivi avec intérêt le déroulement de ma thèse et qui en aucun moment n'a douté de mes capacités.

Enfin à Sébastien qui depuis six ans m'accompagne et m'encourage, je voudrais dire merci. Merci pour ta patience, ton écoute et ton aide si précieuse durant les derniers mois.
# SOMMAIRE

INTRODUCTION 1

## CHAPITRE A : CHLORE LIBRE ET CORROSION 5

### 1. LE CHLORE DANS LES RESEAUX DE DISTRIBUTION 7

#### 1.1 GENERALITES 7

##### 1.1.1 Propriétés désinfectantes 7

##### 1.1.2 Chimie du chlore dans l'eau 7

##### 1.1.3 Electrochimie du chlore dans l'eau 7

###### 1.1.3.1 Considérations thermodynamiques 8

###### 1.1.3.2 Données cinétiques 8

##### 1.1.4 Nomenclature, unité de concentration et doses de chlore injectées dans les réseaux 10

#### 1.2 CONSOMMATION DU CHLORE DANS LES RESEAUX DE DISTRIBUTION D'EAU POTABLE 11

##### 1.2.1 Consommation par l'eau 12

##### 1.2.2 Consommation par le biofilm 14

##### 1.2.3 Consommation par les matériaux constitutifs des conduites - Influence de la corrosion 15

###### 1.2.3.1 La corrosion dans les réseaux de distribution 15

###### 1.2.3.2 Cinétique théorique de consommation du CL due à la corrosion 19

###### 1.2.3.3 Cinétiques de décroissance expérimentales 21

###### 1.2.3.4 Conclusions 23

### 2. CORROSION INTERNE DES RESEAUX D'EAU POTABLE 25

#### 2.1 PRODUITS DE CORROSION DES MATERIAUX FERREUX 25

##### 2.1.1 Dénomination des oxydes de fer 25

###### 2.1.1.1 Oxydes ferriques 25

###### 2.1.1.2 Oxydes ferreux / ferriques 25

##### 2.1.2 Cas des systèmes de distribution d'eau potable 27

###### 2.1.2.1 Pouvoir protecteur des dépôts 27

###### 2.1.2.2 Analyse des produits de corrosion recouvrant les parois internes des conduites 27

#### 2.2 TECHNIQUES DE MESURE DE LA VITESSE DE CORROSION UTILISEES DANS LE DOMAINE DE L'EAU 28

##### 2.2.1 Mesure de perte de masse (coupons de corrosion) 29

##### 2.2.2 Méthode électrochimique de la polarisation linéaire 29

###### 2.2.2.1 Principe 29

###### 2.2.2.2 Considérations théoriques 31

##### 2.2.3 L'impédance électrochimique : méthode de détermination de $C_r$ la plus adaptée aux systèmes de distribution 35

###### 2.2.3.1 Principe succinct de la technique 35

###### 2.2.3.2 Avantages de la technique 36
3. CONSOMMATION DU CL DUE A LA CORROSION 37

3.1 CONSOMMATION CHIMIQUE EN VOLUME 37

3.2 CONSOMMATION ELECTROCHIMIQUE EN SURFACE 37

4. RESUME DE LA POSITION DU PROBLEME 39

CHAPITRE B : TECHNIQUES D'ETUDE ET CONDITIONS EXPERIMENTALES 41

1. TECHNIQUES D'ETUDE 43

1.1 TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES 43

1.1.1 Stationnaires 43

1.1.1.1 Chronopotentiométrie : suivi du potentiel d'abandon $E_{I=0}$ 43

1.1.1.2 Voltampérométrie ou courbes courant-potentiel $I=f(E)$ 43

1.1.1.3 Détermination du coefficient de diffusion par la méthode de Levich $I=f(\Omega^{1/2})$ ou de Koutecky-Levich $I^1=f(\Omega^{1/2})$ 45

1.1.2 Non stationnaires 47

1.1.2.1 Impédance électrochimique ou ac 48

1.1.2.2 Impédance électrohydrodynamique (EHD) 53

1.1.3 Corrosimètre industriel à deux électrodes : le CORRATER SCA-1 56

1.1.3.1 Principe de fonctionnement 56

1.1.3.2 Application des équations (A.29) et (A.37) au corrosimètre CORRATER 57

1.2 TECHNIQUES D'ANALYSE DE SURFACE 58

1.2.1 MEB couplée à la SDE 58

1.2.2 Spectrométrie Raman 58

1.3 DOSAGE DE LA CONCENTRATION EN CL 60

2. DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX 61

2.1 ETUDE EN LABORATOIRE 61

2.1.1 Electrodes 61

2.1.1.1 Electrode de travail (E.T.) 61

2.1.1.2 Electrode de référence (E.R.) 62

2.1.1.3 Contre électrode (C.E.) 62

2.1.2 Solutions électrolytiques 63

2.1.3 Cellules électrochimiques 63

2.1.3.1 Cellule à simple compartiment 64

2.1.3.2 Cellule à deux compartiments 64

2.2 ETUDE SUR LE PILOTE DE RESEAU 66

2.2.1 Description du pilote 66

2.2.2 Corrosimètre CORRATER 67

2.2.3 Système électrochimique 68

2.3 APPAREILLAGE ELECTRONIQUE 69

2.3.1 Stationnaire et impédance ac 69
2.3.1.1 Régime stationnaire

2.3.1.2 Impédance électrochimique

2.3.2 Impédance EHD

71

71

72

## 3. TRAITEMENT DES DONNEES PAR LA TECHNIQUE DU SIMPLEXE

74

3.1 PRINCIPE DU PROGRAMME SIMPLEXE

74

3.2 VALEUR QUADRATIQUE MOYENNE DES ECARTS DANS LE CAS DE L'IMPEDANCE COMPLEXE

75

# CHAPITRE C : COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DU CL SUR OR, FER PUR ET ACIER. DU LABORATOIRE AU SITE PILOTE

77

## 1. ELECTROCHIMIE DU CL

79

1.1 POUVOIR OXYDANT DU CL

79

1.1.1 Influence de la concentration en CL sur le potentiel de corrosion (EDT de fer)

79

1.1.2 Courbes densité de courant - potentiel stationnaires en fonction du pH (EDT d'or)

81

1.1.3 Conclusion

82

1.2 COEFFICIENTS DE DIFFUSION DE HOCL ET CLO⁻ (EDT D'OR)

83

1.2.1 Méthode de Levich : I=f(Ω¹/²)

83

1.2.2 Impédance EHD

84

## 2. IMPORTANCE DES DEFAULTS SUR LA CORROSION DU FER

87

2.1 COURBES DENSITE DE COURANT - POTENTIEL STATIONNAIRES

87

2.1.1 En absence de CL

87

2.1.2 En présence de CL

89

2.2 IMPEDANCE AC A E<sub>COR</sub>

90

2.2.1 En absence de CL

90

2.2.2 En présence de CL

92

2.3 INFLUENCE DU RECUIT

92

2.3.1 Sans recuit

92

2.3.2 Avec recuit

93

2.3.2.1 Après 16h d'immersion

93

2.3.2.2 Après un mois d'immersion

94

2.4 CONCLUSIONS

95

## 3. ETUDE SUR PILOTE D'ELECTRODES CORRATER EN ACIER

96

3.1 PHOTOGRAPHIES CLASSIQUES

96

3.2 IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE

97

3.2.1 Diagrammes expérimentaux

97

3.2.2 Schéma électrique équivalent de l'interface acier / eau

98

3.2.3 Détermination de R<sub>t</sub> et R<sub>p</sub>

99
<table><tr><td>3.3 VITESSE DE CORROSION</td><td>100</td></tr><tr><td>3.4 LE CORRATER, OUTIL DE MESURE DE C<sub>t</sub>?</td><td>102</td></tr><tr><td>3.4.1 Mesure de la vitesse de corrosion de l'acier</td><td>102</td></tr><tr><td>3.4.2 Conclusions</td><td>103</td></tr></table>

# CHAPITRE D : RESULTATS EXPERIMENTAUX OBTENUS SUR EDT DE FONTE

## 1. RESULTATS STATIONNAIRES

1.1 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN CL SUR E<sub>cor</sub>

1.1.1 Ajouts successifs de CL

1.1.2 Concentration en CL constante

1.2 COURBES COURANT - POTENTIEL STATIONNAIRES

1.3 CONCLUSIONS

## 2. IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE

2.1 SANS CL

2.1.1 Diagrammes entre 1 et 28 jours d'immersion

2.1.2 Développement de la boucle BF au cours du premier jour d'immersion

2.1.3 Influence de l'hydrodynamique

2.2 AVEC CL

2.2.1 Diagrammes entre 1 et 28 jours d'immersion

2.2.2 Influence de l'hydrodynamique

2.2.3 Influence de la concentration en CL

2.3 CONCLUSIONS

## 3. ANALYSE DES PRODUITS DE CORROSION

3.1 PHOTOGRAPHIES CLASSIQUES

3.1.1 Avec et sans CL

3.1.2 Influence du biocide sur la morphologie des produits de corrosion

3.2 PHOTOGRAPHIES MEB ET ANALYSE X (SDE)

3.2.1 Sans CL

3.2.1.1 Intégralité des produits de corrosion

3.2.1.2 Après élimination de la rouille rouge

3.2.2 Avec CL

3.3 SPECTROMETRIE RAMAN

3.4 CONCLUSIONS
# CHAPITRE E : MODELISATION DE L'INTERFACE FONTE / EAU ET CINETIQUES DE CONSOMMATION DU CL

133

## 1. TRAITEMENT DES DONNEES D'IMPEDANCE PAR LE MODELE DE MESURE

1.1 CLASSIFICATION DES ERREURS DE MESURE 135

1.2 MODELE DE MESURE

1.2.1 Modèle de Voigt

1.2.2 Principe d'ajustement d'un modèle de mesure à un diagramme expérimental

1.3 DETERMINATION DE L'ERREUR STOCHASTIQUE

1.3.1 Quelques définitions

1.3.2 Lois théoriques antérieures

1.3.2.1 Pondération par le module

1.3.2.2 Pondération proportionnelle

1.3.2.3 Pas de pondération

1.3.3 Loi expérimentale déduite du modèle de mesure

1.3.3.1 Procédure d'évaluation de σ<sub>r</sub> = σ<sub>j</sub>

1.3.3.2 Lois de l'erreur stochastique pour les 2 montages utilisés

1.4 ELIMINATION DES POINTS NON STATIONNAIRES

1.4.1 Relations de Kramers-Kronig

1.4.2 Procédure de détermination d'un comportement non stationnaire

1.4.3 Cas du système fonte / eau

1.5 CONCLUSIONS

144

144

145

146

148

## 2. MODELISATION DE L'INTERFACE FONTE / EAU D'EVIAN

2.1 THEORIE DE L'ELECTRODE POREUSE

2.1.1 Distribution de potentiel

2.1.2 Distribution de concentration

2.1.3 Couplage distribution de potentiel axial / diffusion radiale dans le cas du modèle de pore cylindrique

2.1.3.1 Equations pour un pore cylindrique

2.1.3.2 Cas particuliers

2.1.3.3 Cas d'une couche poreuse

149

149

149

151

151

151

154

157

2.2 MODELISATION PHYSIQUE

159

2.3 MODELISATION ELECTRIQUE

160

## 3. AJUSTEMENT DU MODELE PHYSIQUE AUX DIAGRAMMES D'IMPEDANCE EXPERIMENTAUX

3.1 MESURE DE LA RESISTANCE D'ELECTROLYTE SUR EDT DE PLATINE

3.1.1 En absence de CL

3.1.2 Avec CL

3.1.3 Conclusions

163

163

163

167

167

3.2 PRESENTATION DES DIAGRAMMES EXPERIMENTAUX ET CALCULES

3.2.1 En absence de CL

167

168
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>3.2.2 En présence de 2 mg l<sup>-1</sup> de CL</td>
      <td>170</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.2.3 En présence de 0,5 mg l<sup>-1</sup> de CL</td>
      <td>172</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.2.4 Conclusions</td>
      <td>173</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.3 VALEURS DES PARAMETRES &tau;<sub>d</sub>, R<sub>f</sub> &times; C<sub>f</sub>, R<sub>t</sub><sup>c</sup> &times; C<sub>dc</sub><sup>c</sup> ET R<sub>t</sub><sup>a</sup></td>
      <td>175</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.4 INTERPRETATION DES RESULTATS</td>
      <td>177</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.4.1 Constante de temps diffusionnelle &tau;<sub>d</sub> et épaisseur de la couche de diffusion &delta;<sub>r</sub></td>
      <td>177</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.4.2 Constante de temps du film microporeux et du transfert de charge cathodique</td>
      <td>178</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.4.3 Comparaison entre R<sub>t</sub><sup>a</sup> et R<sub>p</sub> - Courant et vitesse de corrosion</td>
      <td>178</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.4.3.1 Comparaison entre R<sub>t</sub><sup>a</sup> et R<sub>p</sub></td>
      <td>179</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3.4.3.2 Courant et vitesse de corrosion</td>
      <td>180</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4. CINETIQUES DE CONSOMMATION DU CL DUE A LA CORROSION DE LA FONTE</td>
      <td>183</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.1 CONSOMMATION CHIMIQUE EN VOLUME</td>
      <td>183</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.2 CONSOMMATION ELECTROCHIMIQUE</td>
      <td>184</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3 COMPARAISON AVEC LES CINETIQUES DE CONSOMMATION DU CL INDUITE PAR L'EAU ET LE BIOFILM</td>
      <td>185</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES</td>
      <td>187</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES</td>
      <td>193</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>ANNEXES</td>
      <td>199</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>ANNEXE 1 : MESURE DE LA CONCENTRATION EN CHLORE LIBRE</td>
      <td>201</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>ANNEXE 2 : FONTE GRISE DES TUYAUX</td>
      <td>203</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
# LISTE DES SYMBOLES

## Symboles latins

A₀ : module à fréquence nulle de l'impédance EHD

A/A₀ : amplitude réduite de l'impédance EHD

bₐₐ : constantes de Tafel

Cdc : capacité de double couche

C<sub>f</sub> : capacité du film microporeux

C<sub>k</sub> : capacité de l'élément n° k du modèle de mesure

C<sub>r</sub> : vitesse de corrosion

d : diamètre de la conduite

D<sub>X<sub>i</sub></sub> : coefficient de diffusion de l'espèce X<sub>i</sub>

E : potentiel imposé à l'électrode

E<sub>cor</sub> : potentiel de corrosion

E<sub>I=0</sub> : potentiel d'abandon de l'électrode

E<sup>0</sup><sub>Ox/Red</sub> : potentiel standard du couple Ox/Red

E<sub>sh,Ox/Red</sub> : potentiel thermodynamique du couple Ox/Red

f : fréquence du signal électrique

F : constante de Faraday (96500 C mol⁻¹)

i : densité de courant

I : courant électrique imposé à l'électrode

I<sub>cor</sub> : courant de corrosion

I<sub>mes</sub> : courant électrique moyen mesuré par le CORRATER

I<sub>t</sub> : courant de transfert électronique

I<sup>0</sup> : courant d'échange

k'ₐ : constante cinétique de consommation du CL par le biofilm

k<sub>c</sub> : constante cinétique de consommation du CL par la corrosion

k'<sub>e</sub> : constante cinétique de consommation du CL par l'eau

K₁ : constante d'équilibre de la réaction (A.1)

K₂ : constante d'équilibre de la réaction (A.2)

L : longueur du pore

M<sub>X<sub>i</sub></sub> : masse molaire de l'espèce X<sub>i</sub>

n : nombre d'électrons échangés dans la réaction redox

p : fréquence adimensionnelle (p=ω/Ω₀)

r : rayon du pore

R : rayon de l'EDT

R<sub>d</sub> : résistance de Z<sub>D</sub>

R<sub>e</sub> : résistance d'électrolyte

R<sub>f</sub> : résistance d'électrolyte à travers le film microporeux

R<sub>k</sub> : résistance de l'élément n° k du modèle de mesure

R<sub>m</sub> : résistance mesurée par le CORRATER

R<sub>p</sub> : résistance de polarisation

R<sub>t</sub> : résistance de transfert de charge globale

R₀ : résistance d'électrolyte du pore de longueur unité

R<sub>17m</sub> : module de l'impédance à 17mHz, diminué de R<sub>e</sub>

S : surface géométrique de l'électrode

Sc : nombre de Schmidt

sqrt : valeur quadratique moyenne des écarts

t : temps

T : température

V : volume de la solution

x : distance depuis l'entrée du pore

[Xᵢ] : concentration de l'espèce Xᵢ

Z : impédance d'électrode

Z<sub>D</sub> : impédance de diffusion convection

Z<sub>F</sub> : impédance faradique

Z<sub>p</sub> : impédance de l'électrode poreuse

Z₀ : impédance interfaciale du pore de longueur unité

## Symboles grecs

α : porosité de la couche poreuse

δ : épaisseur de la couche de diffusion

ε<sub>bins</sub> : erreur due aux dérives expérimentales

ε<sub>ins</sub> : erreur due aux artefacts instrumentaux

ε<sub>mod</sub> : erreur d'inadéquation du modèle

ε<sub>ns</sub> : erreur due à la non stationnarité du système

ε<sub>res</sub> : erreur résiduelle

ε<sub>stoch</sub> : erreur stochastique ou bruit expérimental

ε<sub>syst</sub> : erreur systématique

φ : déphasage

λ : profondeur de pénétration du courant

ν : viscosité cinématique de la solution

ρ : résistivité de l'électrolyte

ρ<sub>X<sub>i</sub></sub> : masse volumique de l'espèce X<sub>i</sub>

σ : déviation standard de l'erreur stochastique

σ² : variance de l'erreur stochastique

τ<sub>d</sub> : constante de temps de Z<sub>D</sub>

ω : pulsation du signal électrique

Ω : vitesse de rotation de l'EDT

## Abréviations

AFT : analyseur de fonction de transfert

BF : basse fréquence

CL : chlore libre

EDT : électrode à disque tournant

EHD : électrohydrodynamique

ESS : électrode au sulfate saturé

HF : haute fréquence

Im Z : partie imaginaire de l'impédance

Re Z : partie réelle de l'impédance

TBF : très basse fréquence

## Indices et exposants

a : anodique

c : cathodique

exp : expérimental

j : partie imaginaire d'un nombre complexe

L : valeur limite de diffusion convection pour I

r : partie réelle d'un nombre complexe

théo : théorique

ε : électrochimique

χ : chimique

0 : initial pour -d[CL]/dt, [Xᵢ]

0 : valeur continue pour E, I et Ω

∞ : au sein de la solution pour [Xᵢ]
# INTRODUCTION

En vue de satisfaire aux normes de qualité, tant du point de vue microbiologique, que physico-chimique ou organoleptique, l'eau potable destinée à la consommation subit en fin de traitement une étape de désinfection. Le chlore, introduit dans les réseaux de distribution sous forme gazeuse ($Cl_2$) ou ionique (hypochlorite de sodium, $NaOCl$), s'avère le désinfectant le plus couramment utilisé, du fait de son efficacité, de son faible coût et surtout de sa rémanence. Dans les conditions de pH rencontrées dans les systèmes de distribution (6,5 à 9), le chlore se présente sous deux formes, l'acide hypochloreux ($HOCl$) et l'ion hypochlorite ($ClO^-$), et porte alors le nom de chlore libre.

Afin de limiter les risques de croissance bactérienne, un résiduel de chlore libre doit être maintenu tout le long du réseau. Cependant, bien que l'eau respecte les normes imposées par la législation à la sortie de l'usine de traitement, sa qualité peut se dégrader au cours de son transport. Cette dégradation résulte notamment de la disparition du résiduel de chlore, ce qui conduit à des rechlorations en cours de distribution. En vue d'optimiser ces rechlorations, il importe de dénombrer et de quantifier les différents processus consommateurs de chlore.

Ainsi le chlore libre réagit avec l'eau transportée (oxydation des composés organiques, principalement) mais également avec les parois internes des canalisations. En France, les réseaux de distribution d'eau potable sont en majeure partie composés de conduites en fonte. Or la fonte se corrode au contact de l'eau. Par conséquent, la corrosion des matériaux ferreux, schématisée par :

$$Fe \leftrightarrow Fe^{2+} + 2e^{-} \qquad (1)$$

constitue une source importante de consommation du chlore.

En effet, le chlore peut, au même titre que l'oxygène dissous, d'une part, jouer le rôle de moteur de corrosion (réaction cathodique couplée à la réaction (1)) :

$$HOCl + H^{+} + 2e^{-} \leftrightarrow Cl^{-} + H_{2}O \qquad (2)$$

et d'autre part, oxyder les ions ferreux produits par la réaction (1) en ions ferriques :
$$2\text{Fe}^{2+} + \text{HOCl} + \text{H}^{+} \rightleftharpoons 2\text{Fe}^{3+} + \text{Cl}^{-} + \text{H}_{2}\text{O} \quad (3)$$

La corrosion conduit alors à une double consommation du chlore : consommation électrochimique en surface et consommation chimique en volume.

Concernant la disparition électrochimique du CL, elle a été négligée jusqu'à présent, sans aucune justification. Quant à la disparition chimique, des essais en laboratoire et sur pilote fermé à recirculation ont montré qu'elle obéit à une loi cinétique d'ordre zéro par rapport à la concentration en chlore. Dans le cas de la corrosion spontanée, cette loi est proportionnelle à la vitesse de corrosion et inversement proportionnelle au diamètre de la conduite. Cependant, la valeur expérimentale de la constante cinétique, diffère de la valeur théorique. Cet écart peut provenir d'une mauvaise mesure de la vitesse de corrosion.

Dans le domaine industriel, une première technique d'évaluation de la corrosivité de l'eau est la mesure de perte de masse via l'exposition de coupons. Cette méthode, fastidieuse et encombrante (grand nombre de coupons), nécessite des temps d'exposition prolongés (souvent supérieurs à 6 mois) et conduit généralement à une grande dispersion des résultats.

La vitesse de corrosion peut également être mesurée électrochimiquement, par la technique de la polarisation linéaire, appliquée industriellement dans des appareils à 2 ou 3 électrodes appelés corrosimètres. La méthode repose sur l'application de la relation de Stern et Geary, reliant le courant de corrosion (proportionnel à la vitesse de corrosion par la loi de Faraday) à la résistance de polarisation. Or dans les réseaux de distribution, les réactions cathodiques couplées à l'oxydation du fer (réduction de l'oxygène dissous et/ou du chlore libre) s'avèrent contrôlées par la diffusion. Dans ce cas, la relation de Stern et Geary ne peut s'appliquer et la grandeur électrochimique reliée au courant de corrosion n'est plus la résistance de polarisation mais la résistance de transfert de charge anodique.

Par conséquent, l'objectif majeur de ce travail est le développement d'une procédure fiable de détermination de la vitesse de corrosion. Parmi les techniques d'étude électrochimique de la corrosion, la spectroscopie d'impédance ac semble être la mieux adaptée aux systèmes matériaux ferreux / eau potable car d'une part, elle surmonte certaines des limitations imposées par l'eau (résistance d'électrolyte élevée, par exemple) et d'autre part, elle permet de décomposer un processus de corrosion complexe en ses diverses étapes élémentaires. Ainsi cette méthode peut fournir, par ajustement d'un modèle physique aux
diagrammes expérimentaux, des renseignements sur la résistance de polarisation et les résistances de transfert de charge (cathodique et anodique, cette dernière permettant de calculer effectivement le courant de corrosion).

Après une première partie démontrant l'influence de la corrosion métallique sur la demande en chlore et décrivant les diverses méthodes de mesure de la corrosivité utilisées dans le domaine de l'eau potable (Chapitre A), une deuxième partie expose les techniques d'étude choisies ainsi que les conditions expérimentales adoptées (Chapitre B).

L'exposé des résultats expérimentaux débute par une caractérisation des propriétés électrochimiques du chlore libre sur électrode à disque tournant d'or. Ensuite, comme la fonte, principal matériau constitutif des conduites, se compose d'une matrice de fer, l'étude du système de base fer pur / eau potable (sur électrode à disque tournant) précède celle du système plus complexe fonte / eau. Par ailleurs, l'analyse par impédance ac d'électrodes en acier doux implantées sur site pilote, conduit à une critique de l'utilisation d'un corrosimètre comme outil de mesure de la vitesse de corrosion des conduites (Chapitre C).

Les résultats obtenus sur électrode à disque tournant de fonte (résultats stationnaires, d'impédance ac et analyse des produits de corrosion) sont présentés au Chapitre D puis interprétés au Chapitre E. Le traitement préalable des données d'impédance par le modèle de mesure, couplé à l'analyse des couches formées, conduit à une modélisation physique de l'interface fonte / eau potable faisant appel à la théorie de l'électrode poreuse développée par de Levie (DE LEVIE, 1967). L'ajustement de ce modèle physique aux diagrammes d'impédance expérimentaux, fournit la valeur de la résistance de transfert de charge anodique qui permet de calculer le courant de corrosion et donc de remonter à la cinétique de consommation du chlore libre induite par la corrosion de la fonte. Enfin, cette dernière est comparée aux autres sources de disparition du chlore.

En conclusion, il sera proposé une méthode d'évaluation de la vitesse de corrosion plus simple que l'impédance ac et pouvant être appliquée sur site.
## CHAPITRE A

## CHLORE LIBRE ET CORROSION
# 1. LE CHLORE DANS LES RESEAUX DE DISTRIBUTION

## 1.1 GENERALITES

### 1.1.1 Propriétés désinfectantes

Le chlore est le désinfectant le plus couramment utilisé dans l'eau potable. Il assure le maintien de la qualité bactériologique de l'eau. Son emploi est dicté par :

* son efficacité,

* sa rémanence,

* son faible coût.

Mais la formation de sous-produits comme les trihalométhanes ou l'apparition de goûts et odeurs indésirables limitent son utilisation.

Lors de la désinfection, le chlore est injecté soit sous forme gazeuse soit sous forme liquide. Certains pays utilisent encore des chloramines ou du dioxyde de chlore, moins réactifs avec les matières organiques mais plus stables.

### 1.1.2 Chimie du chlore dans l'eau

Au contact de l'eau, le chlore se dismute très rapidement selon :

$$ \mathrm{Cl_2 + H_2O \rightleftharpoons HOCl + H^+ + Cl^-} \quad \text{(A.1)} $$

La constante d'équilibre K₁ de cette réaction varie de 1,5·10⁻⁴ à 4·10⁻⁴ mol² l⁻² pour des températures comprises entre 0 et 35°C respectivement (CONNICK et CHIAH, 1959). L'hydrolyse est pratiquement complète pour des pH > 6 (MORRIS, 1978).

L'acide hypochloreux HOCl produit au cours de la réaction (A.1), est un acide faible qui s'ionise avec une constante de dissociation K₂ suivant :

$$ \mathrm{HOCl + H_2O \rightleftharpoons ClO^- + H_3O^+} \quad \text{(A.2)} $$

L'influence de la température sur la constante d'équilibre K₂ s'exprime comme suit :

$$ \mathrm{pK_2 = \frac{3000}{T} - 10,0686 + 0,0253T} \quad \text{(A.3)} $$

Ainsi à 20°C, $pK_2=7,58$ (MORRIS, 1966).
La répartition relative des deux espèces acide hypochloreux HOCl et ion hypochlorite ClO⁻, en fonction du pH et de la température, est illustrée sur la Figure A.1, le pourcentage de HOCl étant calculé à partir de :

$$ \%\text{HOCl} = \frac{100}{1 + 10^{\text{pH} - \text{pK}_2}} \quad (\text{A.4}) $$

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure A.1 : Evolution des concentrations en acide hypochloreux et en ion hypochlorite en fonction du pH, à 20°C (DORE, 1989).</figcaption></figure>

Il est à noter que lorsque le pH devient inférieur à 4, la forme Cl₂ gaz, instable en phase aqueuse, devient prépondérante. Ainsi, étant donné les conditions de pH rencontrées dans les réseaux (6,5<pH<9), le chlore est présent principalement sous forme d'acide hypochloreux HOCl et d'ion hypochlorite ClO⁻.

### 1.1.3 Electrochimie du chlore dans l'eau

#### 1.1.3.1 Considérations thermodynamiques

La réduction de l'acide hypochloreux est un transfert à deux électrons :

$$ \mathrm{HOCl} + \mathrm{H}^{+} + 2\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Cl}^{-} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \quad (\text{A.5}) $$

de même que celle de l'ion hypochlorite :

$$ \mathrm{ClO}^{-} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + 2\mathrm{e}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Cl}^{-} + 2\mathrm{OH}^{-} \quad (\text{A.6}) $$
La littérature donne pour les potentiels standard des couples correspondants :

* $\text{HOCl} / \text{Cl}^-$, $E^0 = +1,49 \text{ V/ENH}$ (DORE, 1989),

* $\text{ClO}^- / \text{Cl}^-$, $E^0 = +0,9 \text{ V/ENH}$.

A la vue des potentiels standard et du diagramme potentiel-pH du chlore (Figure A.2), il apparaît que le CL est un oxydant puissant, HOCl possédant un pouvoir oxydant plus élevé que $\text{ClO}^-$.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure A.2 : Diagramme potentiel pH du chlore à 20°C (DORE, 1989).</figcaption></figure>

### 1.1.3.2 Données cinétiques

Les rares données cinétiques relatives à la réduction électrochimique du chlore sont fournies par Van den Berg et al., qui ont mis au point un microcapteur chlore reposant sur la mesure ampérométrique de la concentration en acide hypochloreux (VAN DEN BERG et al., 1993).

Ce capteur se compose d'une cellule électrochimique à trois électrodes, avec une électrode de travail et une contre électrode en platine et une électrode de référence Ag / AgCl, les 3 électrodes se présentant sous forme de films minces. L'électrode de travail est recouverte d'une membrane d'hydrogel polyHEMA photopolymérisée, limitant la diffusion et présente une surface de $1,5 \text{ mm}^2$.

La Figure A.3 illustre les courbes courant-potentiel du microcapteur, tracées en tampon phosphate (pH 5,5) additionné de 0 et 4 mg l⁻¹ de chlore libre.
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure A.3 : Courant cathodique du capteur en fonction du potentiel de polarisation, en tampon phosphate (pH 5,5) additionné de 0 (courbe inférieure) et 4 mg l⁻¹ (courbe supérieure) de chlore libre.</figcaption></figure>

Il apparaît ainsi qu'aux potentiels inférieurs à 325 mV/ECS, débute la réduction de l'oxygène dissous (courbe inférieure). D'autre part, la courbe supérieure présente un plateau de courant entre 350 et 250 mV/ECS. Par conséquent, 350 mV/ECS a été déterminé comme le potentiel de polarisation optimal pour la détection de HOCl (aucune interférence provenant de la réduction de O₂).

### 1.1.4 Nomenclature, unité de concentration et doses de chlore injectées dans les réseaux

Une nomenclature propre aux métiers de l'eau a été établie pour décrire les différentes formes du chlore en solution aqueuse. On parle de :

* chlore libre : somme des concentrations en acide hypochloreux HOCl et en ion hypochlorite ClO⁻,

* chlore actif : acide hypochloreux,

* chlore combiné : chloramines (NH₂Cl, NHCl₂, NCl₃),

* chlore total : somme du chlore libre et du chlore combiné.
Il est à noter que HOCl présente un pouvoir biocide (ou désinfectant) supérieur à celui de ClO⁻ (WHITE, 1986).

Par la suite, le chlore libre sera noté CL.

L'unité de concentration utilisée par les distributeurs d'eau est le mg l⁻¹, c'est-à-dire la concentration millimolaire de l'espèce considérée multipliée par la masse molaire du dichlore :

$$ [\text{CL}](\text{mg l}^{-1}) = 70,9 \times [\text{CL}](\text{mmol l}^{-1}) \qquad (\text{A.7}) $$

Par exemple, 2 mg l⁻¹ de CL correspond à 2,82·10⁻⁵ mol l⁻¹ de CL.

La législation françaiseª tolère jusqu'à 0,1 mg l⁻¹ de CL au robinet du consommateur sauf en situation de pollution bactériologique, en quel cas une concentration de 0,2 mg l⁻¹ de CL doit être appliquée sur l'ensemble du réseau. Enfin, en sortie d'usine de traitement, la dose de CL ne doit pas excéder 1 mg l⁻¹.

Ainsi la concentration en CL est comprise entre 0 et 1 mg l⁻¹ sur l'ensemble du réseau.

## 1.2 CONSOMMATION DU CHLORE DANS LES RESEAUX DE DISTRIBUTION D'EAU POTABLE

La consommation du CL dans les réseaux de distribution d'eau potable et en particulier celle induite par la corrosion, s'avère être un sujet relativement vierge, ce qui explique le faible nombre de références bibliographiques citées par la suite.

Dans un réseau de distribution d'eau potable, un résiduel de chlore doit être maintenu pour garantir la qualité sanitaire de l'eau et prévenir les effets d'éventuelles pollutions d'origine externe. Mais le chlore est consommé en cours de distribution, ce qui, dans

<footnote>ª Décret n°91-257 du 7 Mars 1991, modifiant et complétant le décret n°89-3 du 3 Janvier 1989, modification relative aux eaux destinées à la consommation humaine à l'exclusion des eaux minérales naturelles (paru au JO du 8 Mars 1991).</footnote>
certains cas, peut nécessiter des rechlorations. Afin d'optimiser ces rechlorations, les différentes causes de disparition du chlore doivent être identifiées et maîtrisées.

On peut distinguer une consommation liée à l'eau (réactions au sein du fluide) et une consommation liée aux parois du réseau (réactions à l'interface canalisation / eau). Cette dernière se décompose en :

* une consommation par les dépôts recouvrant les parois des conduites comme le biofilm, le tartre...,

* une consommation par les matériaux constitutifs des canalisations, autrement dit une consommation induite par la corrosion dans le cas de matériaux métalliques.

La dénomination « consommation par les matériaux » tient compte du vieillissement des conduites donc des produits de corrosion (dans le cas de canalisations métalliques). Par ailleurs, le terme dépôt désigne tout corps non solidement accroché à la paroi et susceptible de se déposer dans des tronçons de conduites faiblement agités. Ainsi, les produits de corrosion arrachés à la paroi par l'écoulement entrent dans cette catégorie.

Cependant, par souci de clarté, nous limiterons l'influence de la corrosion aux seuls matériaux constitutifs des canalisations (dépôts exclus).

### 1.2.1 Consommation par l'eau

La consommation du chlore par réaction avec l'eau s'effectue en deux étapes :

* **étape rapide (échelle de la seconde à quelques heures) :**

Elle est appelée demande en chlore initiale et concerne principalement l'étape de traitement. Elle correspond aux réactions sélectives du chlore avec des composés facilement oxydables, comme l'ammoniaque, des composés soufrés, certains hétérocycles azotés et des amines minérales ou organiques.

Par exemple, l'oxydation de l'ammoniaque par le CL produit des chloramines :

$$ 
\begin{align*}
\mathrm{NH_3} + \mathrm{HOCl} &\rightleftharpoons \mathrm{NH_2Cl} + \mathrm{H_2O} \\
\mathrm{NH_2Cl} + \mathrm{HOCl} &\rightleftharpoons \mathrm{NHCl_2} + \mathrm{H_2O} \\
\mathrm{NHCl_2} + \mathrm{HOCl} &\rightleftharpoons \mathrm{NCl_3} + \mathrm{H_2O}
\end{align*} 
\qquad (\text{A.8}) $$
* **étape lente (quelques heures à quelques jours) :**

Elle est appelée cinétique long terme et concerne plutôt l'étape de distribution de l'eau. Elle résulte de l'oxydation peu sélective des matières organiques (les acides, les cétones, les esters et les substances humiques) par le chlore.

Dans le réseau, la demande en chlore initiale étant généralement satisfaite, nous ne tiendrons compte que de la cinétique à long terme.

L'oxydation des matières organiques par le CL, supposée élémentaire, est illustrée par la réaction suivante :

$$ \mathrm{CL} + \mathrm{MO} \rightleftharpoons \mathrm{P} \qquad (\mathrm{A}.9) $$

où MO figure les matières organiques et P les produits de la réaction.

Une cinétique apparente du premier ordre par rapport au CL est communément employée et généralement satisfaite :

$$ \frac{d[\mathrm{CL}]}{dt} = -k_e[\mathrm{MO}][\mathrm{CL}] = -k'_e[\mathrm{CL}] \qquad (\mathrm{A}.10) $$

Après intégration, la loi de consommation du CL s'écrit :

$$ [\mathrm{CL}] = [\mathrm{CL}]_0 e^{-k'_e t} \qquad (\mathrm{A}.11) $$

avec $[\mathrm{CL}]_0$ : concentration initiale en CL.

La valeur de la constante cinétique apparente $k'_e$ dépend, outre de la concentration en matières organiques, de la température. Pour des températures comprises entre 5 et 25°C et des concentrations en COT (Carbone Organique Total, indice de mesure de la matière organique) comprises entre 1 et 3 mg l⁻¹, la relation empirique suivante a été établie (KIENE et al., 1996) :

$$ k'_e = a \times [\mathrm{COT}] \times e^{-b/T} \qquad (\mathrm{A}.12) $$

avec $k'_e$ : exprimée en min⁻¹,

a, b : constantes, fonction des caractéristiques de la matière organique,

$a=1,8 \times 10^6$ et $b=6050$

$[\mathrm{COT}]$ : exprimée en mg l⁻¹,

T : température en Kelvin.
Ainsi dans les conditions expérimentales d'établissement de la relation (A.12), la constante cinétique $k'_e$ varie entre $6,4 \cdot 10^{-4}$ et $8,22 \cdot 10^{-3} \text{ min}^{-1}$.

### 1.2.2 Consommation par le biofilm

La disparition du chlore en réseau peut non seulement être attribuée à l'eau elle-même, mais aussi aux parois des conduites. En premier lieu, le chlore réagit avec les dépôts présents à la surface des parois. Ces dépôts peuvent être de différentes natures : tartre, biofilm...(LE CHEVALLIER, 1990).

Concernant la consommation du CL par réaction avec le biofilm, elle peut être décrite par une cinétique du premier ordre par rapport au CL :

$$ [CL] = [CL]_0 e^{-k'_b t} \qquad (A.13) $$

La constante cinétique apparente $k'_b$ dépend de la qualité de l'eau, illustrée par la concentration en CODB (Carbone Organique Dissous Biodégradable), et du rapport Surface/Volume. Dans le cas de canalisations cylindriques, la relation empirique suivante a été établie (KIENE et al., 1996) :

$$ k'_b = 5,3 \cdot 10^{-2} \times [CODB] \times \frac{4}{d} \qquad (A.14) $$

avec $k'_b$ : exprimée en $\text{min}^{-1}$,

[CODB] : exprimée en $\text{mg l}^{-1}$,

d : diamètre de la conduite, en mm.

La constante $k'_b$ est proportionnelle à la concentration en CODB et inversement proportionnelle au diamètre de la conduite. Quelques valeurs de $k'_b$, calculées par application de la relation (A.14), figurent dans le Tableau A.I.

Ainsi, l'influence du biofilm sur la consommation en chlore devient sensible seulement pour de très petits diamètres (inférieurs à 75 mm) et pour des concentrations en CODB élevées (supérieures à 0,6 $\text{mg l}^{-1}$).
<table><caption>Tableau A.1 : Valeurs de $k'_b$ en fonction de la concentration en CODB et du diamètre de la conduite.</caption><thead><tr><th>d (mm)<br/>[CODB] (mg l<sup>-1</sup>)</th><th>100</th><th>75</th><th>25</th></tr></thead><tbody><tr><td>0,2</td><td>4,2.10<sup>-4</sup></td><td>5,7.10<sup>-4</sup></td><td>1,70.10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>0,6</td><td>1,27.10<sup>-3</sup></td><td>1,70.10<sup>-3</sup></td><td>5,09.10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>1</td><td>2,12.10<sup>-3</sup></td><td>2,83.10<sup>-3</sup></td><td>8,48.10<sup>-3</sup></td></tr></tbody></table>

### 1.2.3 Consommation par les matériaux constitutifs des conduites - Influence de la corrosion

Les parois des canalisations constituent une double source de consommation du chlore. En effet, outre la réaction avec les dépôts recouvrant ces parois, le chlore réagit directement avec les matériaux composant les conduites. Cette dernière contribution à la consommation globale du chlore dépend de la nature et de l'état du matériau. Dans le cas de matériaux synthétiques (polyéthylène, PVC, polypropylène, polyester, sélectionnés pour leurs qualités en eau potable), elle est très faible (KIENE et al., 1996) et provient du relargage de composés constitutifs du polymère ou d'additifs de fabrication. Par contre, elle peut devenir importante dans le cas des matériaux ferreux, principalement en raison de phénomènes de corrosion.

#### 1.2.3.1 La corrosion dans les réseaux de distribution

##### i) Généralités

Les canalisations des réseaux de distribution peuvent être constituées de différents matériaux : métaux ferreux (aciers, fontes), ciment, polymères. En France, les réseaux sont en majeure partie composés de conduites en fonte (fonte grise avec ou sans revêtement interne de ciment et fonte ductile le plus souvent revêtue de ciment - Figure A.4).
<figure><img src="image_5.png" /></figure>

Figure A.4 : Matériaux constituant les canalisations du réseau français (MONTIEL et MALLEVIALLE, 1984).

Les conduites métalliques sont soumises à des phénomènes de corrosion, particulièrement sensibles dans les réseaux en acier et en fonte non revêtus. Sont donc plutôt concernés les réseaux ou parties de réseaux les plus anciens, avant que ne soit généralisé l'emploi des canalisations à revêtement protecteur interne.

La corrosion interne des réseaux est un problème majeur pour les distributeurs d'eau de par les désagréments qu'elle entraîne, tant au niveau des consommateurs, qu'au niveau de la gestion du Service des eaux (PECHIERAS, 1990). Ses conséquences sont diverses :

* **modification de la qualité des eaux transportées**; par exemple, l'arrachement de fer ferrique aux parois causé par l'écoulement, conduit à des phénomènes d'eaux rouges,

* **croissance des dépôts d'oxydes sur les parois des conduites**, qui provoque une réduction du diamètre intérieur des canalisations et par là une baisse des pressions disponibles aux points d'utilisation de l'eau ainsi qu'un accroissement des coûts de pompage; de plus, les produits de corrosion constituent un bon environnement pour le développement des micro-organismes,

* **dissolution des parois internes des conduites**, qui a pour effet une fragilisation des canalisations aux charges extérieures, et l'apparition de fuites par perforation du matériau; ces fuites sont en général de faible débit unitaire, mais nombreuses, ce qui les rend difficiles à détecter et à réparer.

La rapidité de ces phénomènes d'obturation et/ou de percement des conduites entraîne un renouvellement accéléré des canalisations.
## ii) Principe de la corrosion

La corrosion d'un métal correspond à sa dissolution anodique selon :

$$ Me \leftrightarrow Me^{n+} + ne^{-} \qquad (A.15) $$

couplée à une ou plusieurs réactions cathodiques schématisée(s) par :

$$ Ox + ne^{-} \leftrightarrow Red \qquad (A.16) $$

La réaction de réduction (A.16) dépend du couple métal/électrolyte et définit la typologie de la corrosion.

Suivant les cas, réactions anodique (A.15) et cathodique(s) (A.16) se produisent :

* séparément sur deux métaux différents mis en contact ; le métal le plus noble devient cathode, l'autre anode et se corrode (par exemple, anode de fer en contact avec une cathode de cuivre) ; la **corrosion est dite galvanique**,

* simultanément sur un même métal ; on parle alors de surface anodique et cathodique et la **corrosion est dite idiomorphique**.

La **corrosion idiomorphique** peut s'expliquer par (PECHIERAS, 1990) :

* l'hétérogénéité du métal : les différences de composition qui apparaissent à la surface du métal conduisent à la formation de piles de corrosion ; cette situation très fréquente conduit en général à une corrosion uniforme de la conduite,

* une teneur en oxygène de l'eau non homogène (**phénomène d'aération différentielle**) ; les parties de canalisations les moins oxygénées deviennent anodiques et se corrodent. Les différences d'oxygénation dans un réseau d'eau peuvent être dues à la présence d'air dans les conduites (corrosion à la ligne d'eau) ou aux dépôts - biofilm, produits de corrosion - sur les parois des canalisations (corrosion sous dépôt).

De plus, la corrosion peut être amplifiée par la présence de bactéries (bactéries ferrugineuses et sulfato-réductrices, dans le cas de conduites en acier ou en fonte).

## iii) Mécanisme de corrosion des matériaux ferreux

Les réactions d'oxydo réduction écrites ci-dessous ainsi que les valeurs des potentiels standard (DORE, 1989) sont dictées par la thermodynamique.
Dans le cas de matériaux ferreux, on peut schématiser la dissolution du métal par :

$$Fe \leftrightarrow Fe^{2+} + 2e^{-} \qquad E^{0} = -0,41 \text{ V/ENH} \qquad (\text{A.17})$$

La réaction (A.17) est écrite ici de façon globale, mais en réalité, suivant le pH et la concentration en chlorure, il a été proposé différents mécanismes comportant plusieurs étapes avec formation d'intermédiaires hydroxylés adsorbés (BOCKRIS et al., 1961).

Selon la réaction de réduction associée à l'oxydation du fer, on peut distinguer deux principaux types de corrosion (PECHIERAS, 1990) :

* la corrosion « oxygène »

Lorsque l'eau contient de l'oxygène dissous, ce qui est normalement le cas d'une eau de distribution, les réactions cathodiques à considérer sont :

$$O_2 + 4H^+ + 4e^- \leftrightarrow 2H_2O \qquad E^0 = +1,23 \text{ V/ENH} \qquad (\text{A.18})$$

$$O_2 + 2H_2O + 4e^- \leftrightarrow 4OH^- \qquad E^0 = +0,40 \text{ V/ENH} \qquad (\text{A.19})$$

En milieu acide, la réaction (A.18) est favorisée tandis que lorsque le pH devient légèrement acide à modérément basique, les réactions (A.18) et (A.19) sont supposées se dérouler simultanément (PISIGAN et SINGLEY, 1987).

* la corrosion acide

Ce type de corrosion se rencontre lorsque la teneur en oxygène est faible (inférieure à 4 mg l⁻¹), ce qui peut être le cas dans les extrémités de réseau où l'eau stagne longtemps. La réaction de réduction couplée à la dissolution du fer est alors :

$$2H^+ + 2e^- \leftrightarrow H_2 \qquad E^0 = +0,00 \text{ V/ENH} \qquad (\text{A.20})$$

En présence de chlore libre, les réactions cathodiques couplées à la dissolution du fer peuvent être (PISIGAN et SINGLEY, 1987) :

$$\text{pH acide à légèrement basique} \qquad \text{HCl} + \text{H}^+ + 2\text{e}^- \leftrightarrow \text{Cl}^- + \text{H}_2\text{O} \qquad (\text{A.21})$$

$$\text{pH basique} \qquad \text{ClO}^- + \text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^- \leftrightarrow \text{Cl}^- + 2\text{OH}^- \qquad (\text{A.22})$$

D'autre part, en milieu aéré et chloré, les ions ferreux produits par la réaction (A.17) peuvent facilement être oxydés en ions ferriques :
* soit par l'oxygène, selon la réaction suivante écrite en milieu acide :

$$4\text{Fe}^{2+} + \text{O}_2 + 4\text{H}^+ \rightleftharpoons 4\text{Fe}^{3+} + 2\text{H}_2\text{O} \quad \text{(A.23)}$$

* soit par le CL, selon la réaction suivante écrite également en milieu acide :

$$2\text{Fe}^{2+} + \text{HOCl} + \text{H}^+ \rightleftharpoons 2\text{Fe}^{3+} + \text{Cl}^- + \text{H}_2\text{O} \quad \text{(A.24)}$$

Ainsi, d'après la thermodynamique, la corrosion des canalisations conduit d'une part, à une consommation électrochimique en surface du CL (Réactions (A.21) et (A.22)) et d'autre part, à une consommation chimique en volume (Réaction (A.24)).

### 1.2.3.2 Cinétique théorique de consommation du CL due à la corrosion

La consommation du CL due à la corrosion des conduites est modélisée par la relation suivante (KIENE et al., 1996) :

$$-\frac{d[\text{CL}]}{dt} = K \times \frac{C_r}{d} \quad \text{(A.25)}$$

avec : K : constante,

C_r : vitesse de corrosion de la conduite,

d : diamètre de la conduite.

Or dans des conditions données de fonctionnement d'un réseau de distribution, la vitesse de corrosion est constante. Par conséquent, la disparition du CL est décrite par une cinétique d'ordre zéro par rapport au CL, indépendante de la concentration initiale en CL.

L'établissement de cette loi théorique implique certaines hypothèses :

1. Tout d'abord, la consommation électrochimique du CL (Réactions (A.21) et (A.22)) est négligée, c'est-à-dire que seule la réaction (A.24) est considérée.

2. Ensuite, il est supposé que le CL est l'oxydant prioritaire réduit par le fer ferreux et ce jusqu'à son épuisement, même en présence d'oxygène. C'est-à-dire que la cinétique de la réaction (A.23) est infiniment lente devant celle de la réaction (A.24).

3. Enfin, la corrosion est l'étape limitante du processus de consommation du CL. C'est-à-dire que la cinétique de la réaction (A.24) est instantanée comparée à celle de la réaction (A.17).
Moyennant ces hypothèses, on peut écrire d'après la réaction (A.24) :

$$-\frac{d[CL]}{dt} = \frac{1}{2} \frac{d[Fe^{2+}]}{dt} \qquad (A.26)$$

Or la production d'ions ferreux est proportionnelle au courant de corrosion, ce qui donne :

$$-\frac{d[CL]}{dt} = \frac{M_{Cl_2} \cdot 10^{-6}}{4 \cdot F \cdot V} \times I_{cor} \quad \text{en mg l}^{-1} \text{s}^{-1} \qquad (A.27)$$

avec $M_{Cl_2}$ : masse molaire du dichlore (g mol⁻¹),

F : constante de Faraday (96500 C mol⁻¹),

V : volume de la solution (m³),

$I_{cor}$ : courant de corrosion (µA).

Après application numérique :

$$-\frac{d[CL]}{dt} = 1,84 \cdot 10^{-7} \times I_{cor} \quad \text{en mg l}^{-1} \text{s}^{-1} \qquad (A.28)$$

D'autre part, un courant de corrosion peut être converti en vitesse de corrosion par la loi de Faraday :

$$C_r = \frac{\tau \cdot M_{Fe}}{2 \cdot 10^3 \cdot F \cdot S \cdot \rho_{Fe}} \times I_{cor} \qquad (A.29)$$

avec $C_r$ : vitesse de corrosion (µm an⁻¹),

$\tau$ : nombre de secondes dans une année (s an⁻¹),

$M_{Fe}$ : masse molaire du fer (g mol⁻¹),

S : surface métallique en contact avec la solution (m²),

$\rho_{Fe}$ : masse volumique du fer (kg m⁻³).

En combinant les équations (A.27) et (A.29), on obtient :

$$-\frac{d[CL]}{dt} = \frac{C_r \cdot \rho_{Fe} \cdot M_{Cl_2} \cdot S}{2 \cdot 10^3 \cdot M_{Fe} \cdot \tau \cdot V} \quad \text{en mg l}^{-1} \text{s}^{-1} \qquad (A.30)$$

Dans le cas d'une canalisation cylindrique, la disparition du CL est décrite par :

$$-\frac{d[CL]}{dt} = \frac{2 \cdot C_r \cdot \rho_{Fe} \cdot M_{Cl_2}}{10^3 \cdot M_{Fe} \cdot \tau \cdot d} \quad \text{en mg l}^{-1} \text{s}^{-1} \qquad (A.31)$$

avec d : diamètre de la conduite (m).
Après application numérique :

$$ -\frac{d[CL]}{dt} = 6,32 \cdot 10^{-7} \times \frac{C_r}{d} \quad \text{en mg l}^{-1} \text{ s}^{-1} \quad (A.32) $$

Par conséquent, la modélisation de la consommation du CL dans un réseau de distribution soumis à la corrosion, nécessite la connaissance de la vitesse de corrosion.

### 1.2.3.3 Cinétiques de décroissance expérimentales

#### i) Essais en laboratoire (PERRY, 1994)

En situation de corrosion forcée, les expériences ont été menées sur une électrode cylindrique en fer pur, dans une cellule à double compartiments séparés par un verre fritté. L'eau d'Evian servait de base aux solutions chlorées.

La concentration en CL était déterminée à l'aide d'un microcapteur chlore (VAN DEN BERG et al., 1992 et 1993; WABLE et al., 1993), reposant sur la mesure ampérométrique de la concentration en HOCl.

Selon les essais, la concentration en oxygène dissous était égale à 0 (barbotage préalable d'argon) ou 44 mg l⁻¹ (5 fois la concentration de saturation à l'air). Il est à noter que dans une solution contenant 44 mg l⁻¹ d'oxygène et 1 mg l⁻¹ de CL, la concentration molaire en oxygène est 100 fois supérieure à celle en CL.

Enfin, l'intensité du courant I imposé à l'électrode de fer à l'aide d'un potentiostat, variait de +50 à +500 µA. Il a été supposé que le courant total appliqué équivalait au seul courant de dissolution anodique du fer (réaction cathodique négligée).

Préalablement aux essais en corrosion forcée, des dosages d'ions ferreux en solution aqueuse par le CL ont permis de vérifier :

* la stoechiométrie de la réaction (A.24),

* la deuxième hypothèse nécessaire à l'établissement de l'équation (A.25), à savoir que le CL est prioritaire sur l'oxygène dans la réaction d'oxydation des ions ferreux (Réaction (A.24)).
Pour tous les essais menés en corrosion forcée, les courbes illustrant à courant constant l'évolution de la concentration en CL en fonction du temps, présentent un profil linéaire, ce qui signifie que la vitesse de disparition du CL obéit à une cinétique d'ordre zéro par rapport au CL :

$$ -\frac{d[CL]}{dt} = k_c \quad \text{en mg l}^{-1} \text{ s}^{-1} \qquad (A.33) $$

De plus, la constante cinétique $k_c$ est indépendante de la concentration initiale en CL.

Sur la Figure A.5, $k_c$ est reportée en fonction de l'intensité du courant imposé, ce pour deux concentrations différentes en oxygène (0 et 44 mg l⁻¹).

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure A.5 : Evolution de la constante cinétique de disparition du CL $k_c$ en fonction du courant appliqué, pour 2 concentrations en O₂ (mg l⁻¹).</figcaption></figure>

Concentration initiale en CL : 1 mg l⁻¹.

Une relation linéaire est trouvée entre $k_c$ et I (exprimé en µA) :

$$ k_c = 4,25 \times 10^{-7} \times I + 4,510^{-5} \quad \text{en mg l}^{-1} \text{ s}^{-1} \qquad (A.34) $$

La pente obtenue expérimentalement est environ 2,3 fois plus élevée que celle prévue par la théorie (Equation (A.28)) : $4,25 \times 10^{-7}$ au lieu de $1,84 \times 10^{-7}$ mg l⁻¹ s⁻¹ µA⁻¹.

Il est à noter qu'aucune différence significative n'est observée entre les résultats obtenus en absence ou à saturation d'oxygène (pentes des droites $k_c=f(I)$ quasi identiques). Ce résultat vient confirmer la deuxième hypothèse sous-jacente à l'équation (A.25).
## ii) Essais sur pilote fermé à recirculation (KIENE et al., 1996)

L'étude a été menée sur une conduite en fonte grise. La corrosivité de l'eau était modulée par injection de NaCl (concentration en chlorures comprise entre 50 et 9000 mg/l). Mesurée avec un corrosimètre CORRATER SCA1 (ROHRBACK COSASCO; Cf. Chap.B §1.1.3), elle variait ainsi entre 20 et 200 µm an⁻¹.

De même que pour les essais en laboratoire, le résiduel de CL était mesuré en continu par un microcapteur chlore.

Une relation linéaire a pu être établie entre vitesse de disparition du CL et corrosivité de l'eau :

$$ \frac{d[\text{CL}]}{dt} = 1,36 \times 10^{-6} \times \frac{C_r}{d} - 2,6 \times 10^{-4} \quad \text{en mg l}^{-1} \text{ s}^{-1} \quad (\text{A.35}) $$

Le coefficient de proportionnalité obtenu expérimentalement est environ 2,2 fois plus grand que celui prévu par la théorie (Equation (A.32)) : $1,36 \times 10^{-6}$ au lieu de $6,32 \times 10^{-7}$.

### 1.2.3.4 Conclusions

Les cinétiques de consommation du chlore observées, aussi bien en laboratoire que sur pilote, obéissent toujours à une loi d'ordre zéro par rapport au chlore. Elles sont indépendantes de la concentration initiale en CL ainsi que de la teneur en oxygène de l'eau (la deuxième hypothèse - Cf. Chap.A §1.2.3.2 - est ainsi vérifiée).

La constante cinétique est une fonction linéaire :

* du courant anodique imposé, dans le cas des essais menés en laboratoire,

* de la vitesse de corrosion, dans le cas des essais menés sur pilote.

Le processus de dissolution du fer s'avère donc être l'étape limitante du mécanisme de disparition du CL (la troisième hypothèse - Cf. Chap.A §1.2.3.2- est ainsi vérifiée).

Cependant les valeurs expérimentales des constantes cinétiques sont approximativement 2 fois plus grandes que les valeurs théoriques. Ces différences peuvent provenir :

* d'un schéma de consommation du CL par la corrosion trop simplificateur. D'autres réactions consommatrices de CL, négligées jusqu'à présent, doivent être
considérées, comme par exemple, la réduction électrochimique du CL (Réactions (A.21) et (A.22)) qui peut être l'une des réactions cathodiques couplées à la dissolution du fer (Réaction (A.17)).

* d'une mauvaise mesure de la vitesse de corrosion. Ainsi afin d'améliorer les prévisions de disparition du CL due à la corrosion, il apparaît nécessaire de développer une méthode plus fiable de détermination de la vitesse de corrosion.
# 2. CORROSION INTERNE DES RESEAUX D'EAU POTABLE

## 2.1 PRODUITS DE CORROSION DES MATERIAUX FERREUX

### 2.1.1 Dénomination des oxydes de fer (BENJAMIN *et al.*, 1996)

A la vue des diagrammes de Pourbaix du fer, il n'existe aucun pH pour lequel le fer métallique et le fer divalent Fe(II) sont stables en présence d'oxygène dissous et/ou de CL. Par conséquent, si de l'eau contenant l'un de ces deux oxydants est mise en contact avec du fer métallique, l'oxydation de ce dernier en fer trivalent Fe(III) ainsi que la réduction du CL en $Cl^-$ et de l'oxygène en $H_2O$ ou $OH^-$ seraient toujours favorisées thermodynamiquement.

#### 2.1.1.1 Oxydes ferriques

Oxyde ferrique est un terme générique incluant une grande variété de solides, tous représentés par la formule chimique $Fe_2O_3 \cdot n H_2O$. Ce groupe comprend la goethite (α-FeOOH), la lépidocrocite (γ-FeOOH), l'hématite (α-Fe$_2$O$_3$) et l'hydroxyde de fer « amorphe » ($Fe(OH)_3$ ; oxyde ferrique sans cristallinité identifiable). Tous les oxydes de fer précédemment listés peuvent être trouvés dans la nature.

Ces différents solides ont des solubilités et des stabilités différentes, l'hydroxyde amorphe étant le moins stable et l'hématite le plus stable.

#### 2.1.1.2 Oxydes ferreux / ferriques

Certains oxydes de fer existant contiennent du Fe(II) ainsi que du Fe(III).

Parmi ceux-ci, on peut citer la magnétite $Fe_3O_4$, qui est un bon conducteur électrique. De même, la rouille verte, communément observée *in situ* à l'intérieur des dépôts, est décrite comme un produit de corrosion du fer intermédiaire entre les hydroxydes ferriques et ferreux ($Fe(OH)_2$), souvent combiné à des anions tels que les chlorures ou les sulfates (TUOVINEN *et al.*, 1980 ; McGILL *et al.*, 1976 ; FEITKNECHT et KELLER, 1950).

La rouille verte a des caractéristiques physiques similaires à celles de la pyrrhotite ($FeS$). Les cristaux sont hexagonaux, bien que plus petits que ceux de la pyrrhotite, et ils
sont apparemment facilement oxydés à l'air, car généralement on ne peut pas les trouver dans les dépôts, une fois qu'ils ont été séchés en présence d'oxygène.

Beaucoup de ces oxydes, coexistant souvent à proximité les uns des autres, ont été trouvés dans les dépôts de corrosion recouvrant les parois internes des conduites.

Les principales réactions chimiques impliquant le fer dans un système d'eau potable sont listées dans le Tableau A.II.

Réactions d'oxydation et de réduction(a)

$$Fe^{0} \rightleftharpoons Fe^{2+} + 2e^{-}$$

Oxydation du fer métallique

$$Fe^{2+} \rightleftharpoons Fe^{3+} + e^{-}$$

Oxydation du fer ferreux

$$3Fe(OH)_{2(s)} \rightleftharpoons$$

Oxydation partielle de l'hydroxyde ferreux

$$Fe_{3}O_{4(s)} + 2H_{2}O + 2H^{+} + 2e^{-}$$

pour former la magnétite(c)

Réactions de précipitation et de dissolution

$$Fe^{2+} + 2OH^{-} \rightleftharpoons Fe(OH)_{2(s)}$$

Précipitation de l'hydroxyde ferreux

$$Fe^{2+} + CO_{3}^{2-} \rightleftharpoons FeCO_{3(s)}$$

Précipitation de la sidérite(c)

$$3Fe^{2+} + 2PO_{4}^{3-} \rightleftharpoons Fe_{3}(PO_{4})_{2(s)}$$

Précipitation de la vivianite

$$(1-x)Fe^{2+} + S^{2-} \rightleftharpoons Fe_{1-x}S_{(s)}$$

Précipitation du sulfure ferreux
(stoechiométrie variable)(b)

$$Fe^{3+} + 3OH^{-} \rightleftharpoons Fe(OH)_{3(s)}$$

Précipitation de l'hydroxyde ferrique amorphe

$$2Fe(OH)_{3(s)} \rightleftharpoons \alpha - Fe_{2}O_{3(s)} + 3H_{2}O$$

Déshydratation de l'hydroxyde ferrique amorphe
pour former l'hématite(c)

$$Fe(OH)_{3(s)} \rightleftharpoons \alpha - FeOOH_{(s)} + H_{2}O$$

ou la goethite(c)

Tableau A.II : Principales réactions chimiques associées à la corrosion du fer.

<footnote>(a)Ces réactions représentent des processus globaux et non des mécanismes détaillés.</footnote>

<footnote>(b)Si x=1, on forme la pyrrhotite FeS.</footnote>

<footnote>(c)Oxydes de fer largement évoqués par la suite.</footnote>
## 2.1.2 Cas des systèmes de distribution d'eau potable (BENJAMIN et al., 1996)

### 2.1.2.1 Pouvoir protecteur des dépôts

Dans de nombreux cas, la précipitation de la sidérite ($FeCO_3$) peu après la production de Fe(II) conduit à la formation d'un dépôt protecteur, i.e. une couche étanche qui constitue une bonne barrière à la diffusion de l'oxygène et qui par conséquent limite sévèrement la vitesse de corrosion. Certains types de rouilles vertes jouent un rôle similaire à celui de la sidérite lors de la formation de dépôts, conduisant à la création de films très denses et protecteurs.

Au contraire, l'oxydation rapide de Fe(II) en Fe(III) et la formation d'oxydes ferriques adjacents à la conduite, donnent naissance à un dépôt plus poreux, plus cassant et moins protecteur.

Si la sidérite ou d'autres produits de réaction contenant du fer ferreux se forment initialement, le pouvoir protecteur de la couche ne semble pas diminuer au cours du temps, même si le fer dans le solide est ultérieurement oxydé pour former un oxyde ferrique.

Les paramètres principaux qui déterminent la formation de sidérite sont le pH de la solution et le pouvoir tampon (ou de manière équivalente, le pH et l'alcalinité). Un pH élevé dans l'eau et, en particulier près de la paroi, favorise l'oxydation rapide de Fe(II) et la formation de dépôts non protecteurs. Tandis qu'un fort pouvoir tampon encourage la précipitation de sidérite.

### 2.1.2.2 Analyse des produits de corrosion recouvrant les parois internes des conduites

L'inspection des dépôts immédiatement après ouverture d'une conduite montre que la majeure partie du matériau n'est pas marron, comme la rouille habituelle, mais sombre voire même noire. Cette observation suggère qu'à l'intérieur des dépôts, une grande partie des produits de corrosion sont sous la forme réduite, i.e. qu'ils contiennent du Fe(II).

Après plusieurs mois ou plusieurs années d'immersion, des solides ferreux et ferriques (magnétite, goethite, sidérite, lépidocrocite) sont simultanément identifiés dans les dépôts recouvrant les parois. De plus, on trouve des composés n'incluant pas de fer, tels que
la calcite ($CaCO_3$). Les concentrations relatives des différents solides (oxydes de fer et autres) changent avec le temps et la qualité de l'eau.

Par ailleurs, une structure communément observée dans des dépôts plus vieux, inclut une couche de goethite et de magnétite qui forme une sorte d'enveloppe, séparant ainsi les produits de corrosion qu'elle renferme du sein de l'eau.

Le composant majeur trouvé à la périphérie des dépôts, i.e. en contact avec l'écoulement, est la goethite $α-FeOOH$. Ce solide est supposé se former par oxydation des ions ferreux - ou des solides contenant du $Fe(II)$- exposés à l'écoulement, l'oxygène dissous agissant comme oxydant. Dans certains cas, des bactéries ferrugineuses peuvent aussi contribuer à cette oxydation. La goethite est faiblement voire pas du tout accrochée au dépôt sous-jacent, auquel cas elle peut être transportée par l'écoulement et conduire à des problèmes d'eaux rouges, dans les tronçons du réseau soumis à des périodes cycliques d'écoulement et de stagnation.

## 2.2 TECHNIQUES DE MESURE DE LA VITESSE DE CORROSION UTILISEES DANS LE DOMAINE DE L'EAU

Comme évoqué au Chap.A §1.2.3.2, la vitesse de consommation chimique du CL est proportionnelle à la vitesse de corrosion $C_r$ du fer (Equation (A.25)). De plus, les différences observées entre valeurs expérimentales et valeurs théoriques des constantes cinétiques proviennent en partie d'une mauvaise mesure de la vitesse de corrosion (Cf. Chap.A §1.2.3.4). Par conséquent, il apparaît primordial de pouvoir déterminer avec précision $C_r$.

Des techniques gravimétriques (mesure de perte de masse via l'exposition de coupons), chimiques (largage de métaux, épuisement d'oxygène) ou électrochimiques permettent de mesurer directement la vitesse de corrosion (REIBER *et al.*, 1996).

Contrairement à la méthode de perte de masse qui est cumulative, les techniques électrochimiques donnent une vision instantanée du processus de corrosion (mesure de la vitesse de corrosion en temps réel). De plus, elles peuvent caractériser les réactions de surface limitantes.
Les méthodes électrochimiques qui ont trouvé de larges applications dans l'évaluation de la corrosion des systèmes de distribution sont fondées sur des mesures de polarisation : balayages potentiodynamiques, polarisation linéaire, spectroscopie d'impédance. La plupart de ces techniques estiment le courant de corrosion (vitesse d'échange électronique par unité de surface) qui peut être converti en vitesse de corrosion du métal par application de la loi de Faraday (Equation (A.29)). Parmi celles-ci, la technique de la polarisation linéaire est la plus couramment employée.

## 2.2.1 Mesure de perte de masse (coupons de corrosion)

L'exposition de coupons métalliques, fabriqués dans le métal étudié et placés dans le milieu d'analyse, fournit une vitesse de perte de masse par unité de surface (en M L⁻² T⁻¹), généralement convertie en vitesse de pénétration de la corrosion (en L T⁻¹ ; l'unité anglo-saxonne étant le mpy i.e. mils per year, un mil correspondant à un millième d'inch).

Cette technique fréquemment utilisée comme technique de référence pour les autres mesures de vitesse de corrosion, visualise la typologie de la corrosion (morphologie des dépôts) et permet d'évaluer la tendance à la piqûration.

Cependant, cette méthode fastidieuse et encombrante (grand nombre de coupons), nécessite des temps d'exposition prolongés (souvent supérieurs à six mois) et conduit généralement à une grande dispersion des résultats.

## 2.2.2 Méthode électrochimique de la polarisation linéaire

Depuis une vingtaine d'années, cette méthode est appliquée industriellement dans des appareils à 2 ou 3 électrodes appelés corrosimètres, principalement pour le contrôle en continu de la vitesse de corrosion.

### 2.2.2.1 Principe

Elle repose sur la quasi linéarité de la courbe courant-potentiel au voisinage du potentiel de corrosion $E_{cor}$ (Figure A.6). La pente de cette droite a pour unité l'inverse d'une résistance, cette dernière portant le nom de résistance de polarisation $R_p$ (Ω).
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure A.6 : Détermination de Rₚ à partir de la courbe I-E au voisinage de Eₐcor</figcaption></figure>

Afin de déterminer Rₚ, on applique au matériau étudié, initialement dans les conditions de corrosion spontanée (Eₐcor, I=0), une faible différence de potentiel ΔE à l'aide d'un générateur extérieur et on mesure le courant correspondant Iₘes. Alors :

$$R_p = \frac{\Delta E}{I_{mes}} \qquad (A.36)$$

Comme ΔE est faible (10 mV), le processus de corrosion n'est pas perturbé.

Rₚ est convertie en courant de corrosion Iₐcor par application de la relation de Stern et Geary (STERN et GEARY, 1957) :

$$I_{cor} = \frac{1}{R_p} \times \frac{b_a b_c}{2,303(b_a + b_c)} \qquad (A.37)$$

avec bₐ : constante de Tafel anodique,

bₑ : constante de Tafel cathodique.

La technique de polarisation linéaire ne fournit aucune information sur les valeurs des constantes de Tafel, qui doivent être obtenues séparément à partir de balayages potentiodynamiques ou de mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique. Une source importante d'imprécision dans la détermination de la vitesse de corrosion provient de l'utilisation de constantes de Tafel inexactes. En effet, ces constantes sont grandement dépendantes du matériau et doivent être évaluées dans les conditions spécifiques de l'expérience.
L'instrumentation de la polarisation linéaire demeure relativement simple et peu coûteuse. Quant à la précision de la mesure, elle sera discutée par la suite (Cf. Chap.C §3.4).

### 2.2.2.2 Considérations théoriques

Le principe de fonctionnement des corrosimètres utilisés dans le domaine du service de l'eau, est donc fondé sur l'application de la relation de Stern et Geary (Equation (A.37)). Or cette dernière repose sur certaines hypothèses, rarement vérifiées par les systèmes électrochimiques réels. Par conséquent, l'emploi systématique de l'équation (A.37) conduit à des valeurs de vitesse de corrosion erronées.

Nous rappellerons donc tout d'abord les hypothèses sous-jacentes à la formulation originelle de Stern et Geary. Puis dans les cas où ces conditions ne sont pas remplies, nous proposerons des variantes, reliant courant de corrosion et grandeur électrochimique mesurable, en remplacement de l'équation (A.37).

#### i) Démonstration de la relation de Stern et Geary avec $R_p$ (EPELBOIN et al., 1981)

Le courant global I traversant un échantillon soumis à la corrosion, peut être considéré comme la somme d'un courant anodique $I_a$ et d'un courant cathodique $I_c$, correspondant respectivement aux réactions irréversibles d'oxydation du métal (Réaction (A.15)) et de réduction de l'électrolyte (Réaction (A.16)). Ainsi :

$$I = I_a + I_c \qquad (A.38)$$

Ici l'intensité des courants est une grandeur algébrique. Si $I_a$ et $I_c$ sont supposés être dépendants du potentiel, on obtient après différenciation de l'équation (A.38) :

$$\frac{\Delta I}{\Delta E} = \frac{1}{R_p} = \frac{\Delta I_a}{\Delta E} + \frac{\Delta I_c}{\Delta E} \qquad (A.39)$$

où E est le potentiel d'électrode corrigé de la chute ohmique.

De plus, si $I_a$ et $I_c$ obéissent à des lois de Tafel de constantes respectives $b_a$ et $b_c$ (c'est-à-dire si la courbe $\log |I| = f(E)$ présente deux portions de droite, une du côté anodique et une autre du côté cathodique, de pentes respectives $1/b_a$ et $1/b_c$) :

$$I_a = I_a^0 \exp\left(\frac{2,303}{b_a} E\right) \qquad (A.40)$$
$$I_c = I_c^0 \exp\left(-\frac{2,303}{b_c} E\right) \qquad (A.41)$$

avec $I_c^0$ et $I_c^0$ les courants d'échange anodique et cathodique.

La combinaison des équations (A.39), (A.40) et (A.41) donne :

$$\frac{1}{R_p} = 2,303 \left( \frac{I_a}{b_a} - \frac{I_c}{b_c} \right) \qquad (A.42)$$

Lorsque $I_s=0$, c'est-à-dire dans les conditions de corrosion spontanée, $I_a = -I_c = I_{cor}$.

Courant de corrosion et résistance de polarisation sont alors reliés par :

$$\frac{1}{R_p} = I_{cor} \times 2,303 \times \left( \frac{b_a + b_c}{b_a b_c} \right) \qquad (A.43)$$

On retrouve bien la relation (A.37).

En résumé, la relation de Stern et Geary s'applique lorsque :

* l'écart entre les potentiels thermodynamiques des deux systèmes redox $Me^{n+}/Me$ et $Ox/Red^a$ (Réactions (A.15) et (A.16)) est grand,

* les rapidités des deux systèmes sont comparables (dans le cas contraire, le potentiel de corrosion se rapproche du potentiel thermodynamique du système redox le plus rapide),

* l'appauvrissement interfacial de l'espèce $Ox$ est négligeable.

ii) **Différents cas de réactions anodiques et cathodiques** : relations théoriques entre $I_{cor}$ et $R_p$, $I_{cor}$ et $R_t$ (EPELBOIN et al., 1981)

De nombreux systèmes électrochimiques ne satisfont pas aux conditions énoncées ci-dessus. Par exemple, lorsque la réaction cathodique est totalement ou partiellement contrôlée par la diffusion, l'appauvrissement interfacial de l'espèce réagissante n'est plus négligeable (sa concentration à l'interface métal/solution est même nulle dans le cas d'un contrôle purement diffusionnel).

<footnote>a Le potentiel thermodynamique d'un couple redox $Ox + ne^- \rightleftharpoons Red$, est défini par : $E_{th,Ox/Red} = E_{Ox/Red}^0 + \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_{Ox}}{a_{Red}}$ avec $E_{Ox/Red}^0$ le potentiel standard du couple et $a_{Ox,Red}$ l'activité de l'espèce considérée.</footnote>
Cependant, il a été montré sur la base de considérations théoriques, que le remplacement de la résistance de polarisation par la résistance de transfert de charge $R_t$ dans une équation de type Stern, fournit une bonne estimation de la vitesse de corrosion. Ceci a été confirmé par certaines études sur fer pur (nu ou recouvert de peinture époxy) et alliages d'aluminium anodisés, où une très bonne corrélation a été trouvée entre vitesses de corrosion déduites de la mesure de $R_t$ et pertes de masse.

Le Tableau A.III donne pour différents cas de réactions anodiques et cathodiques, les équations théoriques reliant $R_p$ et $I_{cor}$ d'une part, $R_t$ et $I_{cor}$ d'autre part.

Ainsi il n'existe qu'un seul cas où $R_p$ et $R_t$ peuvent être indifféremment utilisées dans la relation (A.37) : celui de réactions anodique et cathodique limitées par le transfert électronique, monoétape et tafélien. D'autre part, $I_{cor}$ est relié à $R_t$ par une équation de type Stern dans deux cas particuliers où la technique habituelle de la résistance de polarisation n'est pas applicable : réaction cathodique partiellement contrôlée par la diffusion et transferts électroniques anodique et cathodique multiétapes. Enfin, le seul cas où $R_p$ doit être préférentiellement employé est celui des électrodes passives.

Jusqu'ici, le terme de résistance de transfert de charge désignait une résistance globale. En effet, la corrosion étant l'association d'un processus anodique et d'un processus cathodique, la résistance globale $R_t$ correspond à la mise en parallèle d'une résistance de transfert de charge anodique $R_t^a$ et d'une résistance de transfert de charge cathodique $R_t^c$.
<table><thead><tr><th colspan="4">Contrôle cinétique de la</th></tr><tr><th>Réaction anodique</th><th>Réaction cathodique</th><th>Résistance de polarisation, R<sub>p</sub></th><th>Résistance de transfert de charge, R<sub>t</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>transfert électronique en une étape, tafélien</td><td>transfert électronique en une étape, tafélien</td><td>b<sub>a</sub>b<sub>c</sub> / (2,303(b<sub>a</sub> + b<sub>c</sub>)R<sub>p</sub>)</td><td>b<sub>a</sub>b<sub>c</sub> / (2,303(b<sub>a</sub> + b<sub>c</sub>)R<sub>t</sub>)</td></tr><tr><td>transfert électronique en une étape, tafélien</td><td>purement diffusionnelle</td><td>b<sub>a</sub> / (2,303 · R<sub>p</sub>)</td><td>b<sub>a</sub>b<sub>c</sub> / (2,303(b<sub>a</sub> + b<sub>c</sub>)R<sub>t</sub>)</td></tr><tr><td>transfert électronique en une étape, tafélien</td><td>contrôle mixte, partiellement diffusionnelle</td><td>équation compliquée (dépend du degré de contrôle par la diffusion)</td><td>b<sub>a</sub>b<sub>c</sub> / (2,303(b<sub>a</sub> + b<sub>c</sub>)R<sub>t</sub>)</td></tr><tr><td>n<sub>a</sub> étapes consécutives irréversibles, taféliennes (b<sub>a</sub><sup>i</sup>)</td><td>n<sub>c</sub> étapes consécutives irréversibles, taféliennes (b<sub>c</sub><sup>i</sup>)</td><td>équation compliquée (dépend du jeu entier de constantes de vitesse)</td><td>1 / (2,303 { (1/n<sub>a</sub>) (1/∑<sub>i=1</sub><sup>n<sub>a</sub></sup>b<sub>i</sub>) + (1/n<sub>c</sub>) (1/∑<sub>j=1</sub><sup>n<sub>c</sub></sup>b<sub>j</sub>) } R<sub>t</sub>)</td></tr><tr><td>dissolution passive</td><td>1 transfert irréversible, tafélien, sur la surface passive</td><td>b<sub>c</sub> / (2,303 · R<sub>p</sub>)</td><td>équation compliquée (dépend des cinétiques de dissolution et passivation)</td></tr></tbody></table>

Tableau A.III : Relations théoriques dans différents cas de réactions anodiques et cathodiques, entre le courant de corrosion I<sub>cor</sub> et les résistances de polarisation R<sub>p</sub> et transfert de charge R<sub>t</sub> (EPELBOIN et al., 1981).
### iii) Conclusions - Cas des réseaux

Dans les réseaux de distribution, les réactions cathodiques couplées à l'oxydation du fer sont la réduction de l'oxygène dissous (Réactions (A.18) et (A.19)) et celle du CL (Réactions (A.21) et (A.22)). Or ces réactions sont toutes contrôlées par la diffusion. Par conséquent, la grandeur électrochimique mesurable à considérer est $R_t$ (et non $R_p$).

Si l'on ne peut mesurer qu'un $R_t$ global, alors $I_{cor}$ est relié à $R_t$ par l'équation de type Stern suivante :

$$I_{cor} = \frac{1}{R_t} \times \frac{b_a b_c}{2,303(b_a + b_c)} \quad (A.44)$$

Par contre, si $R_t^a$ est accessible séparément, la relation à utiliser est :

$$I_{cor} = \frac{1}{R_t^a} \times \frac{b_a}{2,303} \quad (A.45)$$

### 2.2.3 L'impédance électrochimique : méthode de détermination de $C_r$ la plus adaptée aux systèmes de distribution

#### 2.2.3.1 Principe succinct de la technique

Le principe de la technique sera détaillé au Chap.B §1.1.2.1.

Le principe de base de l'impédance électrochimique, également appelée impédance ac (« alternating current »), est similaire à celui des techniques de polarisation dc (« direct current ») standard et repose sur l'interprétation d'une relation courant-potentiel (REIBER et al., 1996). Au lieu d'un courant constant, un courant (ou un potentiel) ac est appliqué à une surface métallique soumise à la corrosion spontanée, introduisant par là un nouveau paramètre, la fréquence du signal d'excitation. Le courant (ou le potentiel) de perturbation est un signal sinusoïdal de faible amplitude et de fréquence f connues. La réponse en potentiel (ou en courant) du système électrochimique est analysée en termes d'amplitude et de phase (relativement au signal d'excitation). La valeur de l'impédance ac (rapport potentiel/courant) à la fréquence f, peut alors être calculée. Ensuite la fréquence du signal de perturbation est modifiée et l'opération renouvelée. L'impédance du système est ainsi déterminée dans une large gamme de fréquences (d'où le terme de spectroscopie d'impédance électrochimique).
A partir des résultats, l'interface se corrodant peut être représentée par un circuit électrique équivalent composé d'éléments passifs. Ce modèle électrique constitue un outil commode pour représenter le comportement en fréquence du système électrochimique mais ne saurait se substituer à une modélisation physique. Ainsi, l'intérêt de l'impédance ac est qu'elle fournit un moyen de décomposer un processus de corrosion complexe en ses diverses étapes élémentaires.

### 2.2.3.2 Avantages de la technique

L'utilisation de signaux d'excitation de faibles amplitudes (perturbation du potentiel interfacial de quelques millivolts uniquement) ne modifie pas la surface et permet des mesures de corrosion répétées et prolongées, n'altérant pas la vitesse de corrosion.

Par ailleurs, le circuit électrique équivalent inclut en tant qu'élément séparé la résistance d'électrolyte $R_e$. Par conséquent, cette grandeur, élevée dans le cas d'eaux peu conductrices, peut être soustraite lors du calcul de la vitesse de corrosion. En effet, une non compensation de la résistance d'électrolyte conduirait à une sous-estimation du courant de corrosion.

L'ajustement des spectres expérimentaux par un modèle approprié, peut fournir des renseignements sur :

* la résistance de polarisation $R_p$,

* les résistances de transfert de charge $R_i^a$ et $R_i^c$,

* les coefficients de diffusion des espèces réagissantes,

* l'épaisseur des couches de diffusion.

A partir de ces différentes valeurs, on peut calculer le courant de corrosion du métal et dans notre cas précis, remonter à une vitesse de consommation du CL par voie chimique et par voie électrochimique (Cf. Chap.A §3).

L'impédance électrochimique s'avère être une technique d'étude de la corrosion bien adaptée aux réseaux de distribution car elle surmonte certaines des limitations électrochimiques imposées par les caractéristiques de l'eau potable et permet ainsi une mesure fiable des vitesses de corrosion très faibles.
## 3. CONSOMMATION DU CL DUE A LA CORROSION

D'après le Chap.A §1.2.3.1, la corrosion des canalisations conduit d'une part, à une consommation chimique en volume du CL (Réaction (A.24)) et d'autre part, à une consommation électrochimique en surface (Réactions (A.21) et (A.22)).

### 3.1 CONSOMMATION CHIMIQUE EN VOLUME

D'après l'équation (A.27), la vitesse de consommation chimique du CL est proportionnelle au courant de corrosion du fer selon :

$$ -\left.\frac{d[\text{CL}]}{dt}\right|_{\chi} = \frac{M_{\text{Cl}_2}}{4 \cdot F \cdot V} \times I_{\text{cor}} \quad \text{en mg l}^{-1} \text{ s}^{-1} \qquad (\text{A.46}) $$

avec $M_{\text{Cl}_2}$ : masse molaire du dichlore (g mol⁻¹),

F : constante de Faraday (96500 C mol⁻¹),

V : volume de la solution (m³),

• $I_{\text{cor}}$ : courant de corrosion (A).

Or, dans le cas où $R_t^a$ est accessible séparément, la combinaison des équations (A.45) et (A.46) donne :

$$ -\left.\frac{d[\text{CL}]}{dt}\right|_{\chi} = \frac{M_{\text{Cl}_2} \cdot b_a}{4 \cdot F \cdot V \cdot 2,303} \times \frac{1}{R_t^a} \quad \text{en mg l}^{-1} \text{ s}^{-1} \qquad (\text{A.47}) $$

avec $b_a$ : constante de Tafel anodique (V),

$R_t^a$ : résistance de transfert de charge anodique (Ω).

Ainsi, la consommation chimique du CL est décrite par une cinétique d'ordre zéro par rapport à la concentration en CL (Cf. Chap.A §1.2.3.2).

### 3.2 CONSOMMATION ELECTROCHIMIQUE EN SURFACE

En milieu aéré et chloré, les réactions cathodiques couplées à l'oxydation du métal correspondent aux réductions simultanées de l'oxygène dissous (Réactions (A.18) et (A.19))
et du CL (Réactions (A.21) et (A.22)). Par conséquent, le courant cathodique est la somme du courant de réduction de l'oxygène $I_c^{O_2}$ et du courant de réduction du CL $I_c^{CL}$ :

$$I_c = -I_{cor} = I_c^{O_2} + I_c^{CL} \quad (A.48)$$

La réduction du CL étant un transfert à deux électrons, la vitesse de consommation électrochimique du CL s'écrit :

$$-\left.\frac{d[CL]}{dt}\right|_e = -\frac{M_{Cl_2}}{2 \cdot F \cdot V} \times I_c^{CL} \quad \text{en mg l}^{-1} \text{s}^{-1} \quad (A.49)$$

Il est rappelé que les courants cathodiques sont des grandeurs négatives.

En supposant que $I_c^{CL}$ correspond au courant limite de réduction du CL :

$$I_c^{CL} = -2 \cdot F \cdot S \cdot \frac{D_{CL}^c}{\delta_c} \cdot [CL]_\infty \quad \text{en mg l}^{-1} \text{s}^{-1} \quad (A.50)$$

avec S : surface géométrique de l'électrode (cm²),

$D_{CL}^c$ : diffusivité du CL dans la couche de produits de corrosion (cm² s⁻¹),

$\delta_c$ : épaisseur de la couche de produits de corrosion (cm),

$[CL]_\infty$ : concentration du CL au sein de la solution (mol cm⁻³).

Il est à noter que le coefficient de diffusion du CL dans la couche de produits de corrosion recouvrant le métal (soit $D_{CL}^c$), diffère de celui au sein du fluide (soit $D_{CL}^\infty$).

En combinant les équations (A.49) et (A.50), on obtient :

$$-\left.\frac{d[CL]}{dt}\right|_e = \frac{M_{Cl_2} \cdot S \cdot D_{CL}^c \cdot [CL]_\infty}{V \cdot \delta_c} \quad \text{en mg l}^{-1} \text{s}^{-1} \quad (A.51)$$

Ainsi, la consommation électrochimique du CL suit une loi cinétique du premier ordre par rapport à la concentration en CL.
## 4. RESUME DE LA POSITION DU PROBLEME

Afin de contrôler l'évolution de la concentration en CL sur un réseau et de procéder à des rechlorations en cas de consommation excessive, certains distributeurs d'eau utilisent le module qualité du logiciel de modélisation hydraulique PICCOLO (WABLE *et al.*, 1990), qui simule la répartition du CL sur le réseau. Ce logiciel tient compte des différentes sources de disparition du CL et intègre les lois cinétiques correspondantes. Des améliorations restent cependant à apporter au modèle, certaines causes de consommation du CL étant encore mal connues.

Parmi ces causes à approfondir, figure principalement la corrosion. D'autant plus que dans le cas de canalisations en fonte (qui constituent 70% des réseaux français), elle pourrait être une source majeure de disparition du CL. Elle entraîne d'une part, une consommation chimique du CL, qui oxyde les ions ferreux produits par la corrosion du métal en ions ferriques, et d'autre part, une consommation électrochimique du CL, qui participe directement au processus de corrosion (réduction couplée à l'oxydation du fer).

Jusqu'à présent, l'étude de la disparition du CL due à la corrosion ne tenait compte que de la contribution chimique. Il a été confirmé que la vitesse de consommation chimique du CL est proportionnelle à la vitesse de corrosion du métal. Cependant des différences ont été observées entre valeurs expérimentales et valeurs théoriques des constantes cinétiques. Cet écart pourrait provenir en partie, de la non prise en compte de la contribution électrochimique et en partie, d'une mauvaise détermination de la vitesse de corrosion (technique de mesure non adaptée aux systèmes de distribution et conduisant à des résultats erronés).

Par conséquent, le présent travail reprend et complète les premiers résultats obtenus concernant l'influence de la corrosion sur la consommation du CL (Cf. Chap.A §1.2.3.3), en tenant compte cette fois-ci de la contribution électrochimique. Après certaines considérations théoriques, l'impédance électrochimique a été choisie comme la technique d'analyse privilégiée car elle s'avère être la mieux adaptée aux réseaux de distribution. En effet, elle permet non seulement de calculer avec précision une vitesse de corrosion mais encore d'extraire certains voire l'ensemble des paramètres figurant dans l'expression théorique de la cinétique de disparition globale du CL (i.e. $b_a, R_t^a, D_{CL}^c$ et $\delta_c$ - Cf. Equations (A.47) et (A.51)).
# CHAPITRE B

## TECHNIQUES D'ETUDE ET
CONDITIONS EXPERIMENTALES
# 1. TECHNIQUES D'ETUDE

## 1.1 TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES

### 1.1.1 Stationnaires

#### 1.1.1.1 Chronopotentiométrie : suivi du potentiel d'abandon $E_{I=0}$

La chronopotentiométrie est la mesure du potentiel d'abandon de l'électrode de travail en fonction du temps. Le potentiel d'abandon, appelé encore potentiel de repos, correspond à un courant traversant l'électrode nul et est par conséquent noté $E_{I=0}$. Dans le cas d'une électrode métallique, $E_{I=0}$ porte le nom de potentiel de corrosion, désigné par $E_{cor}$. On dit alors que le métal est dans les conditions de corrosion spontanée.

#### 1.1.1.2 Voltampérométrie ou courbes courant - potentiel $I = f(E)$

La voltampérométrie consiste à imposer à l'électrode de travail, un potentiel variant linéairement dans le temps à partir d'une valeur initiale (généralement $E_{I=0}$) et à enregistrer la réponse en courant. On obtient ainsi des courbes de polarisation $I = f(E)$ renseignant sur les processus électrochimiques mis en jeu.

La vitesse de balayage en potentiel étant dans le cadre de ce travail égale à 2 mV s⁻¹, la courbe tracée est dite quasi stationnaire. La courbe courant-potentiel stationnaire quant à elle, est obtenue point par point : à chaque potentiel imposé, la valeur du courant n'est relevée que lorsqu'elle est invariante dans le temps.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure B.1 : Courants limites de diffusion convection anodique $I_a^L$ et cathodique $I_c^L$.</figcaption></figure>
Ainsi que le montre la Figure B.1, les courbes courant-potentiel présentent souvent des plateaux ou paliers lorsque le potentiel est suffisamment anodique ou cathodique.

Prenons la réaction électrochimique redox écrite sous sa forme la plus générale :

$$O + ne^{-} \rightleftharpoons R \quad (B.1)$$

Quelle que soit la rapidité du transfert électronique interfacial, il suffit en principe d'écarter suffisamment le potentiel d'électrode du potentiel standard du couple redox pour observer le courant limite d'oxydation de l'espèce R (lorsque $E-E_{O/R}^0$ est assez positif) ou celui de réduction de l'espèce O (lorsque $E-E_{O/R}^0$ est assez négatif). En effet, le courant atteint une valeur limite lorsque la concentration de l'espèce consommée par la réaction électrochimique est nulle à l'interface électrode/solution donc lorsque le flux de diffusion interfacial de cette espèce est maximal. On parle alors de courant limite de diffusion. Cette appellation est consacrée par l'usage et en cas d'agitation de la solution, il serait plus correct de parler de courant limite de diffusion convection (DIARD et al., 1996).

### Cas de l'électrode à disque tournant : Théorie de la diffusion convection de Levich (LEVICH, 1962)

L'électrode à disque tournant, notée EDT, est la configuration d'électrode la plus fréquemment utilisée en électrochimie car elle crée une agitation constante et homogène au voisinage du disque et permet ainsi une parfaite maîtrise de l'hydrodynamique.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure B.2 : Mouvement d'un fluide créé par une EDT.</figcaption></figure>
La rotation du disque autour de son axe, à une vitesse angulaire $\Omega$ constante, entraîne dans son mouvement le fluide qui est rejeté vers l'extérieur selon des directions radiales. Le renouvellement de la solution devant le disque s'effectue grâce à un mouvement ascendant de solution le long de la direction normale à sa surface (Figure B.2).

Sur une EDT, l'expression de Levich du courant limite d'oxydation de l'espèce R est :

$$ \lim_{E-E^0 \to \infty} I = I_a^L = 0,620 \cdot n \cdot F \cdot S \cdot [R]_\infty \cdot D_R^{2/3} \cdot v^{-1/6} \cdot \Omega^{1/2} \quad (B.2) $$

et celle du courant limite de réduction de l'espèce O :

$$ \lim_{E-E^0 \to \infty} I = I_c^L = -0,620 \cdot n \cdot F \cdot S \cdot [O]_\infty \cdot D_O^{2/3} \cdot v^{-1/6} \cdot \Omega^{1/2} \quad (B.3) $$

avec S : surface géométrique de l'électrode,

D$_{X_i}$ : coefficient de diffusion de l'espèce X$_i$,

v : viscosité cinématique de la solution.

En pratique, la mesure expérimentale d'un courant limite peut parfois être gênée par les réactions parasites d'oxydation ou de réduction du solvant ou de l'électrolyte support et éventuellement par la réduction du dioxygène dissous lorsque la solution n'est pas désaérée au cours de l'expérience.

### 1.1.1.3 Détermination du coefficient de diffusion par la méthode de Levich $I=f(\Omega^{1/2})$ ou de Koutecky - Levich $\Gamma^1=f(\Omega^{-1/2})$

#### i) Méthode de Levich

Lorsque les courants limites sont mesurables expérimentalement, on construit les graphes $I_a^L$ et/ou $I_c^L$ en fonction de $\Omega^{1/2}$. D'après (B.2) et (B.3), ces graphes sont des droites de pente anodique $p_{La}$ et cathodique $p_{Lc}$ telles que :

$$ p_{La} = 0,620 \cdot n \cdot F \cdot S \cdot [R]_\infty \cdot D_R^{2/3} \cdot v^{-1/6} \quad (B.4) $$

$$ p_{Lc} = -0,620 \cdot n \cdot F \cdot S \cdot [O]_\infty \cdot D_O^{2/3} \cdot v^{-1/6} \quad (B.5) $$
La mesure des pentes des droites de Levich permet la détermination des valeurs de $D_R$ et/ou de $D_O$ lorsque celle de la viscosité cinématique $v$ de la solution est connue. Cette valeur peut être mesurée ou tirée des données de la littérature ; elle est généralement de l'ordre de $10^{-2} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$ en solution aqueuse et à la température ambiante.

## ii) Méthode de Koutecky-Levich

En cas de réactions parasites d'oxydation ou de réduction du solvant ou de l'électrolyte support, l'expression du courant limite en fonction de la vitesse de rotation n'est plus donnée par les équations (B.2) ou (B.3) mais par la relation générale suivante (ROBERTSON et al., 1988) :

$$I = A + \frac{1}{B + C\Omega^{-1/2}} \qquad (B.6)$$

avec A : courant non diffusionnel indépendant de $\Omega$
 courant de réduction des protons par exemple

B : inverse du courant de transfert électronique $I_t$ ($\Omega$ infinie)

$$B = 1/I_t = \lim_{\Omega \to \infty} 1/I \qquad (B.7)$$

$C\Omega^{-1/2}$ : inverse du courant limite de diffusion convection
 transfert électronique infiniment rapide

C : inverse du coefficient de Levich ($p_{L_a}^{-1}$ ou $p_{L_c}^{-1}$)

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure B.3 : Représentation de Levich - $I = f(\Omega^{1/2})$.</figcaption></figure>
Afin de déterminer A, B et C à un potentiel d'électrode donné, on trace tout d'abord I en fonction Ω¹/². L'ordonnée à l'origine donne accès à A (Figure B.3).

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure B.4 : Représentation de Koutecky-Levich - (I-A)⁻¹ = f(Ω⁻¹/²).</figcaption></figure>

Puis on représente (I-A)⁻¹=f(Ω⁻¹/²) qui est une droite d'ordonnée à l'origine B et de pente C (Figure B.4).

Enfin, à partir de C on peut déterminer la valeur du coefficient de diffusion de l'espèce considérée.

1.1.2 Non stationnaires

Un processus électrochimique global peut se décomposer en plusieurs réactions chimiques et/ou électrochimiques élémentaires. Les techniques électrochimiques stationnaires permettent de déterminer l'étape la plus lente qui limite la vitesse de réaction globale du processus. L'emploi des techniques non stationnaires permet de séparer les différentes réactions élémentaires dans la mesure où elles ont des constantes de temps suffisamment distinctes.

L'impédance électrochimique (ou ac) et l'impédance électrohydrodynamique (EHD) sont des techniques non stationnaires qui reposent sur la mesure de fonctions de transfert, suite à une perturbation de faible amplitude du système électrode/solution. En effet, les systèmes électrochimiques sont en général des systèmes non linéaires et non stationnaires. On ne peut donc mesurer leurs fonctions de transfert qu'en utilisant des signaux d'amplitude
suffisamment faible autour d'un point de fonctionnement que l'on suppose quasi stationnaire pendant la durée des mesures. Dans ces conditions, on peut admettre que le comportement du système est celui d'un système linéaire invariant dans le temps.

La perturbation est un signal sinusoïdal qui peut être soit un potentiel, soit un courant (impédance ac), soit encore une vitesse de rotation (impédance EHD).

### 1.1.2.1 Impédance électrochimique ou ac

#### i) Principe (EPELBOIN et al., 1981)

Le principe de l'impédance électrochimique est d'imposer à un potentiel constant de polarisation $E_0$, un potentiel sinusoïdal $\Delta E(t)$ de faible amplitude et d'enregistrer la réponse en courant du système. Inversement $\Delta I(t)$ peut être imposé au courant $I_0$ et le potentiel enregistré (Figure B.5).

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure B.5 : Perturbation d'un système électrochimique non linéaire en un point de fonctionnement stationnaire $P(E_0, I_0)$.</figcaption></figure>

Le choix du type de régulation (en potentiel ou en courant) dépend du système électrochimique et notamment de la forme de sa courbe courant-potentiel. Dans ce qui suit, nous considérons le cas d'une régulation en potentiel.

Si la perturbation en potentiel est de la forme :
$$E(t) = E_0 + \Delta E(t) \quad \text{avec} \quad \Delta E(t) = |\Delta E| \sin \omega t \quad (B.8)$$

avec $\omega$ : pulsation en rad/s

$\omega=2\pi f$ où f est la fréquence en Hz,

et si l'amplitude $|\Delta E|$ (indépendante de $\omega$) reste suffisamment petite pour satisfaire aux conditions de linéarité, alors la réponse en courant du système est :

$$I(t) = I_0 + \Delta I(t) \quad \text{avec} \quad \Delta I(t) = |\Delta I| \sin(\omega t - \phi) \quad (B.9)$$

avec $\phi$ : déphasage entre $I(t)$ et $E(t)$.

Il est à noter que $|\Delta I|$ dépend de $\omega$ et que réponse et perturbation ont la même pulsation.

Les signaux $E(t)$ et $I(t)$ sont illustrés sur la Figure B.6.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure B.6 : Représentation temporelle de la perturbation en potentiel et de la réponse en courant.</figcaption></figure>

L'impédance électrochimique est une grandeur complexe définie à chaque pulsation $\omega$ par :

$$Z(\omega) = \frac{\Delta E(\omega)}{\Delta I(\omega)} = \frac{|\Delta E| e^{j \omega t}}{|\Delta I| e^{j (\omega t - \phi)}} = |Z| e^{j \phi} \quad (B.10)$$

où $j^2 = -1$.

$\Delta E(\omega)$ et $\Delta I(\omega)$, appelées amplitudes complexes, correspondent aux transformées de Fourier des grandeurs temporelles correspondantes, i.e. $\Delta E(t)$ et $\Delta I(t)$ respectivement.

$|Z|$ représente le module et $\phi$ l'argument de l'impédance.
Comme $|\Delta I|$ dépend de $\omega$, $|Z|$ est fonction de la fréquence appliquée.

$Z(\omega)$ peut aussi être exprimée en termes de partie réelle et partie imaginaire :

$$Z(\omega) = \operatorname{Re}Z(\omega) + j\operatorname{Im}Z(\omega) \qquad (B.11)$$

Re Z et Im Z ont pour unité l'ohm (Ω).

## ii) Représentation

Excepté le cas d'un comportement purement résistif, Z est fonction de $\omega$. Deux représentations sont possibles pour l'impédance électrochimique.

Les diagrammes de Bode consistent à tracer le logarithme décimal du module de Z en fonction du logarithme décimal de la fréquence d'une part, le déphasage en fonction du logarithme décimal de la fréquence d'autre part (Figure B.7).

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure B.7 : Diagrammes de Bode.</figcaption></figure>

L'impédance peut encore être représentée dans le plan complexe par un vecteur dont les coordonnées cartésiennes x et y sont respectivement Re Z et -Im Z. Cette représentation est appelée diagramme de Nyquist (Figure B.8). Chaque point du diagramme correspond à une fréquence donnée du signal d'entrée. Il est à noter qu'en électrochimie, les ordonnées positives correspondent aux valeurs négatives de la partie imaginaire (inversion par rapport à la convention utilisée par les électriciens).

Cette dernière représentation sera celle choisie dans la suite de ce manuscrit.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure B.8 : Diagramme de Nyquist.</figcaption></figure>

### iii) Caractéristiques générales de l'impédance ac de l'interface métal/électrolyte

(DIARD et al., 1996; EPELBOIN et al., 1981)

L'impédance d'électrode Z est une fonction à la fois de la fréquence et du point de polarisation P($I_0$, $E_0$) (Cf. Figure B.5). La limite haute fréquence du diagramme (quelques dizaines de kilohertz) fournit la valeur de la résistance d'électrolyte $R_e$. Quant à la limite basse fréquence, elle équivaut à ($R_e + R_p$), $R_p$ portant le nom de résistance de polarisation, définie comme l'inverse de la pente en P de la courbe courant-potentiel stationnaire corrigée de la chute ohmique. Ainsi :

$$R_p = \left. \frac{dE}{dI} \right|_{(E_0,I_0)} \qquad (B.12)$$

Entre ces deux limites, la dépendance en fréquence de Z, c'est-à-dire son comportement non résistif, provient de :

1. la contribution capacitive de la double couche électrochimique, illustrant une modification de la répartition des charges électriques à l'interface (déficit ou excès d'électrons du côté de l'électrode et excès ou défaut de charges ioniques du côté de l'électrolyte),

2. la contribution faradique liée au courant électronique de la réaction électrochimique (transfert d'électrons à travers l'interface).

En terme d'impédance, la charge de la double couche est représentée par une capacité $C_{dc}$ (quelques dizaines de µF cm⁻²). Quant au processus faradique, il est décrit par une impédance $Z_F$, dite impédance faradique.
Si l'on considère que les effets capacitifs et faradiques s'additionnent, alors l'interface métal / électrolyte est représentée par le circuit électrique général de la Figure B.9 (circuit de Randles).

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure B.9 : Schéma électrique équivalent de l'interface électrode/solution.</figcaption></figure>

Dans ce cas, l'impédance d'électrode se calcule à l'aide de la relation :

$$Z(\omega) = R_e + \frac{Z_F(\omega)}{1 + j\omega C_{dc} Z_F(\omega)} \quad (B.13)$$

L'impédance faradique est la combinaison de plusieurs impédances. Elle comprend toujours un terme résistif appelé résistance de transfert de charge $R_t$ et, selon les mécanismes, des impédances de concentrations d'espèces électroactives en solution (impédances de diffusion convection) et/ou en phase adsorbée.

Dans certains cas rares, l'impédance faradique $Z_F$ est identique à la simple résistance $R_t$, qui est alors égale à $R_p$. Le diagramme d'impédance correspondant est un demi-cercle décalé de $R_e$ par rapport à l'origine, de diamètre $R_t$ et de pulsation au sommet $1/R_t C_{dc}$.

En résumé, la mesure d'impédance peut fournir la valeur de :

1. la résistance d'électrolyte $R_e$, dont la contribution à l'impédance globale doit être corrigée dans chaque milieu faiblement conducteur (solutions diluées, eaux naturelles, milieux organiques, etc.),

2. la résistance de polarisation $R_p$, définie par :

$$R_p = \lim_{\omega \to 0} Z_F(\omega) \quad (B.14)$$

3. la résistance de transfert de charge $R_t$, définie par :

$$R_t = \lim_{\omega \to \infty} Z_F(\omega) \quad (B.15)$$
4. la capacité de double couche C<sub>dc</sub>, dans la gamme du kilohertz.

### 1.1.2.2 Impédance électrohydrodynamique (EHD)

Cette méthode développée dans les années 1975 fournit une meilleure connaissance des processus aux interfaces électrochimiques (transport de matière ou cinétique interfaciale) et apparaît comme une technique complémentaire de la classique impédance électrochimique (DESLOUIS et TRIBOLLET, 1991).

#### i) Principe de l'impédance EHD

La vitesse de rotation de l'électrode Ω est modulée sinusoïdalement autour d'une valeur continue Ω₀ et le courant ou potentiel sinusoïdal résultant est enregistré.

Si la mesure est effectuée à potentiel constant, la réponse du système électrochimique est le courant et on parle alors d'impédance EHD sous contrôle potentiostatique définie par :

$$ Z_{EHD,P} = \left. \frac{\Delta I}{\Delta \Omega} \right|_{E} \qquad (B.16) $$

Si la mesure est effectuée à courant constant, la réponse du système est le potentiel d'électrode et on parle alors d'impédance EHD sous contrôle galvanostatique définie par :

$$ Z_{EHD,G} = \left. \frac{\Delta E}{\Delta \Omega} \right|_{I} \qquad (B.17) $$

Par la suite, nous raisonnerons à potentiel constant.

Ainsi si la vitesse de perturbation est un signal sinusoïdal de fréquence ω/2π et de faible amplitude |ΔΩ| :

$$ \Omega(t) = \Omega_0 + |\Delta\Omega|\sin(\omega t) \qquad (B.18) $$

alors le courant résultant est de la forme :

$$ I(t) = I_0 + |\Delta I| \sin(\omega t + \phi) \qquad (B.19) $$

où I₀ est le courant continu, |ΔI| l'amplitude de modulation dépendant de ω et φ le déphasage.

La fonction de transfert correspondante s'écrit alors :
$$Z_{EHD,P} = \frac{\Delta I(\omega)}{\Delta \Omega(\omega)} = \frac{|\Delta I|}{|\Delta \Omega|} e^{j\phi} \quad (B.20)$$

## ii) Représentation

La représentation généralement adoptée pour l'impédance EHD est celle de Bode :

* logarithme décimal de l'amplitude réduite $A/A_0$ en fonction du logarithme décimal de la fréquence adimensionnelle $p=\omega/\Omega_0$,

* déphasage $\phi$ en fonction du logarithme décimal de la fréquence adimensionnelle $p$.

L'amplitude réduite est définie comme le rapport du module sur le module à fréquence nulle $A(p)/A_0$. Ainsi :

$$A_0 = \lim_{\omega \to 0} |Z_{EHD,P}| \quad (B.21)$$

Un exemple de diagrammes obtenus par impédance EHD est illustré sur la Figure B.10. Concernant l'amplitude réduite, les courbes tracées à deux différentes vitesses de rotation continues sont identiques, avec une pente égale à -2 en haute fréquence. Quant à la phase, les deux graphes se superposent et tendent vers une valeur limite de 180° en haute fréquence.

## iii) Applications Mesure de coefficients de diffusion moléculaires

L'impédance EHD est utilisée pour caractériser la diffusion :

* sur une électrode uniformément accessible et réactive,

* sur une électrode partiellement bloquée (adsorption 2D),

* à travers une couche poreuse (phénomène 3D).

Dans le présent travail, cette technique a été mise en oeuvre pour mesurer des coefficients de diffusion moléculaires sur électrode nue (supposée uniformément accessible).

La détermination d'un coefficient de diffusion moléculaire $D$ par des techniques électrochimiques est généralement effectuée sur une EDT dans les conditions de courant limite de diffusion et par application de la méthode de Levich (Cf. Chap.B §1.1.1.3). Cependant, cette méthode stationnaire nécessite une connaissance précise de la surface d'électrode, de la concentration au sein de la solution de l'espèce diffusant, du nombre
d'électrons transférés dans la réaction interfaciale et de la viscosité cinématique de l'électrolyte. Les erreurs commises lors de la mesure de ces paramètres peuvent conduire à une erreur non négligeable sur D.

<figure><img src="image_17.png" /></figure>

Figure B.10 : Représentation de BODE de l'impédance EHD mesurée sur le palier de réduction du ferricyanure de potassium (Fe<sup>III</sup> / Fe<sup>II</sup> 5.10<sup>-3</sup> mol l<sup>-1</sup>, KCl 0,5 mol l<sup>-1</sup>, E=-0,15 V/ECS) et sur EDT d'or (TOUZAIN, 1996).

La mesure d'impédance EHD, également effectuée dans les conditions de courant limite de diffusion, surmonte en partie cet inconvénient (ROBERTSON *et al.*, 1988).
En effet, Tribollet et Newman (TRIBOLLET et NEWMAN, 1983) ont montré la dépendance en $Sc^{1/3}$ de l'impédance EHD sous contrôle potentiostatique, illustrée par l'équation théorique suivante :

$$Z_{EHD,P} = A_0 f(Sc^{1/3}p) \qquad (B.22)$$

où f est une fonction « tabulée » et Sc le nombre de Schmidt défini par :

$$Sc = v/D \qquad (B.23)$$

La fonction f inclut une correction rendant compte du caractère fini de Sc (couche de diffusion non infinitésimale).

L'impédance EHD permet ainsi de mesurer directement le nombre de Schmidt en ajustant l'équation (B.22) aux diagrammes expérimentaux, avec $A_0$ et Sc paramètres ajustables. Puis on peut calculer la diffusivité D à partir de l'équation (B.23), le seul paramètre inconnu étant la viscosité cinématique v.

Le passage de la méthode stationnaire de Levich à l'impédance EHD réduit donc le nombre de paramètres inconnus et par là, l'erreur commise sur D.

### 1.1.3 Corrosimètre industriel à deux électrodes : le CORRATER SCA-1

Dans les circuits industriels, la corrosivité de l'eau est mesurée à l'aide d'appareils à deux ou trois électrodes appelés corrosimètres. Ces derniers sont placés en différents points d'un circuit d'eau potable et les mesures sont réalisées en continu ou ponctuellement, permettant ainsi de suivre l'évolution de la corrosion et d'adapter en conséquence les traitements de conditionnement. Les corrosimètres industriels apparaissent donc surtout comme un outil de contrôle et de régulation.

Le C.I.R.S.E.E. utilise des corrosimètres CORRATER SCA-1, fabriqués et commercialisés par la société ROHRBACK COSASCO, équipés de sondes CORRATER munies de deux électrodes identiques (matériau choisi aussi proche que possible de celui de l'installation à surveiller).

#### 1.1.3.1 Principe de fonctionnement

Le principe de fonctionnement d'un tel instrument repose sur la technique de la polarisation linéaire (Cf. Chap.A §2.2.2). Après immersion des deux électrodes dans le
système de circulation de liquide, le potentiel de circuit ouvert $E_{co}$, est mesuré entre les deux électrodes ($E_{co}$ est la différence des valeurs individuelles de $E_{cor}$). Puis l'appareil impose à $E_{co}$, une ddp constante d'amplitude $\Delta E = 10$ mV et inverse sa polarité toutes les 60 secondes. Le courant résultant est relevé à la fin de chaque période d'attente (de 60 secondes). Ensuite les valeurs absolues des courants mesurés (tantôt positifs, tantôt négatifs) sont moyennées. Soit $I_{mes}$ cette amplitude moyenne. L'appareil calcule alors une résistance de mesure $R_m$ définie par :

$$R_m = \frac{\Delta E}{I_{mes}} \qquad (B.24)$$

Or un problème inhérent à la méthode de la polarisation linéaire est causé par la résistivité intrinsèque du liquide. En effet, $R_m$ est la somme de la résistance de polarisation à l'interface de chacune des électrodes (soit $R_{p1}$ et $R_{p2}$) et de la résistance d'électrolyte $R_e$, qui est une fonction de la résistivité de la solution et de la géométrie des électrodes. Ainsi :

$$R_m = R_{p1} + R_{p2} + R_e \qquad (B.25)$$

Si l'on suppose que les deux résistances de polarisation sont égales, alors :

$$R_m = 2R_p + R_e \qquad (B.26)$$

Enfin, $R_p$ est convertie en vitesse de corrosion à partir des équations (A.37) et (A.29).

Il est à noter que l'inversion de la polarité toutes les 60 secondes correspond à une fréquence de mesure du module de l'impédance égale à 17 mHz.

### 1.1.3.2 Application des équations (A.29) et (A.37) au corrosimètre CORRATER

Le corrosimètre CORRATER calcule un courant de corrosion en faisant appel à des coefficients de Tafel « tabulés », qui dans le cas du fer, conduisent à :

$$I_{cor} = \frac{0,025}{R_p} \qquad (B.27)$$

avec $I_{cor}$ en A et $R_p$ en $\Omega$ (Cf. Equation (A.37)).

Etant donné que la surface de chaque électrode est de 5 cm², l'application numérique de la loi de Faraday (Equation (A.29)) fournit :

$$C_r = 2,33 \times I_{cor} \qquad (B.28)$$

avec $C_r$ en $\mu m \cdot an^{-1}$ et $I_{cor}$ en $\mu A$.

En combinant les équations (B.27) et (B.28), on peut écrire :
$$C_r = \frac{5,82 \times 10^4}{R_p} \qquad (B.29)$$

avec $C_r$ en µm an⁻¹ et $R_p$ en Ω.

Enfin d'après la relation (B.26), $C_r$ est relié à $R_m$ selon :

$$C_r = \frac{5,82 \times 10^4}{1/2 \times (R_m - R_e)} \qquad (B.30)$$

avec $C_r$ en µm an⁻¹, $R_m$ et $R_e$ en Ω.

Par conséquent, un corrosimètre peut directement afficher une valeur de vitesse de corrosion à partir de la mesure de $R_m$ si toutefois il est équipé d'un dispositif de compensation automatique de la résistance d'électrolyte, ce qui n'est pas le cas du CORRATER SCA-1. Cependant, si la résistivité de l'eau est élevée (conductivité / vitesse de corrosion < 4 µS cm⁻¹ / µm an⁻¹), on peut remédier à cette lacune en utilisant des abaques de correction. Concernant le présent travail, aucune correction de chute ohmique n'a été nécessaire, l'eau du site pilote étant suffisamment conductrice.

# 1.2 TECHNIQUES D'ANALYSE DE SURFACE

## 1.2.1 MEB couplée à la SDE

La morphologie des produits de corrosion a été caractérisée par Microscopie Electronique à Balayage ou MEB. Le Laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie possède un microscope LEICA STEREOSCAN 440 piloté par le logiciel LEO. Ce dernier est couplé à un Spectromètre à dispersion d'énergie ou SDE qui permet l'analyse par rayons X des divers éléments chimiques d'un échantillon.

## 1.2.2 Spectrométrie Raman

La spectrométrie Raman, comme la spectrométrie Infrarouge, est une méthode d'étude des vibrations moléculaires (DELHAYE et MERLIN, 1975 ; PINET et al., 1992). Elle donne de nombreuses informations sur les structures moléculaires et cristallines, la nature des liaisons chimiques et les interactions intermoléculaires. La spectrométrie Raman
peut être utilisée pour l'analyse des milieux cristallisés mais aussi pour l'étude des verres, des liquides et même des gaz.

### i) Principe

Quand on éclaire un milieu matériel contenu dans une cellule transparente par une lumière monochromatique, les photons constituant cette radiation excitatrice peuvent être réfléchis, transmis, absorbés (et transformés en chaleur) ou diffusés dans toutes les directions de l'espace.

L'analyse spectrométrique de la lumière diffusée montre qu'une fraction importante des photons a la même fréquence que le rayonnement exciteur ; cette diffusion est appelée « diffusion élastique » ou « diffusion Rayleigh ». Pour une fraction bien plus faible, $10^{-6}$ à $10^{-9}$ photons de la lumière incidente, un changement de fréquence est observé ; on parle alors de « diffusion inélastique » ou « diffusion Raman ». Ce phénomène physique, découvert par le physicien indien C.V. Raman en 1928 (RAMAN, 1928), est la base de la technique appelée « spectrométrie Raman ».

Cette lumière diffusée par la matière peut être facilement séparée, par des mécanismes optiques, en ses différentes longueurs d'onde et présentée sous forme d'un spectre où chaque bande (raie ou pic) illustre une vibration « moléculaire » particulière (les atomes sont toujours en état de vibration du fait de la répulsion des charges électrostatiques et à la température). Les écarts de fréquence entre photons diffusés et photons incidents sont égaux aux fréquences des différents mouvements de vibration « moléculaire ». Par conséquent, les pics d'un spectre Raman ne correspondent pas à un seul atome ou ion, mais à une partie de la structure composée de deux atomes ou plus qui ressemble à une molécule mais qui n'en est pas strictement une.

La diffusion Raman étant un processus faible, il est évidemment souhaitable d'avoir une source puissante de lumière excitatrice et ceci implique une large utilisation des sources lasers.

### ii) Intérêts de la méthode :

D'une part, l'eau possède un spectre Raman très peu intense, ce qui est favorable à des études en milieu aqueux.
D'autre part, une très faible quantité de substance est suffisante pour obtenir un spectre de bonne qualité (quelques microlitres de liquide ou quelques milligrammes de solide).

### iii) Appareillage :

L'UPR 15 possède un spectromètre Raman multicanal DILOR, modèle OMARS 89, équipé d'un laser argon de marque SPECTRA PHYSICS. Les fréquences des pics sont données avec une précision de l'ordre de 3 cm⁻¹.

## 1.3 DOSAGE DE LA CONCENTRATION EN CL

Il existe différentes techniques de dosage du CL dans l'eau. La plus courante est la méthode colorimétrique à la DPD (N,N - Diéthyl - 1,4 - Phénylènediamine) (PALIN, 1968). Cette méthode est utilisée pour mesurer des concentrations en CL comprises entre 0,03 et 4,5 mg l⁻¹.

Elle repose sur l'oxydation de la DPD par le CL, colorant la solution en rose. Deux variantes, fonction du volume d'eau chlorée prélevé, permettent de doser cette coloration :

* grands volumes (100 ml) : dosage en retour par une solution réductrice de sulfate ferreux ammoniacal (méthode titrimétrique - Norme française T 90-037 d'Octobre 1987),

* petits volumes (2 ml) : dosage par spectrophotométrie UV-visible à 510 nm (méthode spectrophotométrique - Norme française T 90-038 d'Octobre 1987).

Pour le principe du dosage, on peut se référer à l'Annexe 1.

Concernant notre étude, la plupart des expériences sont menées sur plusieurs jours voire plusieurs semaines, ce qui exclut le prélèvement de 100 ml de solution chlorée. C'est la raison pour laquelle nous avons adopté la méthode spectrophotométrique.
## 2. DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX

### 2.1 ETUDE EN LABORATOIRE

#### 2.1.1 Electrodes

##### 2.1.1.1 Electrode de travail (E.T.)

Différents matériaux d'électrode ont été utilisés :

* or

* platine

* fer « pur » (Johnson Matthey, pureté 99,9985%)

Les impuretés restantes, responsables d'une attaque intergranulaire (dissolution préférentielle aux joints de grains), peuvent être dissoutes dans la matrice de fer par recuit à haute température. Ainsi deux échantillons de fer « pur » ont été recuits à 1000°C, l'un pendant 24 heures et l'autre pendant 7 jours.

* fonte grise

Cette fonte, provenant d'une ancienne canalisation d'un réseau de distribution d'eau potable, a été caractérisée au Laboratoire des Matériaux de l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse. Outre une teneur en carbone de 3,3 - 3,8 %, l'examen de l'échantillon de fonte au MEB couplé à un SDE, met en évidence la présence des éléments d'addition suivants : silicium (2,0 - 2,6 %), phosphore (0,8 - 1,5 %), soufre (0,1 %), manganèse (sous forme de sulfures de manganèse).

Par ailleurs, la structure lamellaire du graphite ainsi que la forte teneur en phosphore du matériau (mise en évidence d'un eutectique phosphoreux) sont caractéristiques d'une fonte de moulage antérieure aux années cinquante.

Pour plus de détails, se référer à l'Annexe 2.

L'électrode de travail est une électrode à disque tournant (EDT).

Nous avons utilisé un dispositif tournant sous licence CNRS réalisé par ASSERVISSEMENT ELECTRONIQUE. Un moteur à faible inertie, asservi par une unité de contrôle, fait tourner le disque dont la vitesse de rotation, comprise entre 0 et 3600 tr min⁻¹, est contrôlée au moyen d'une dynamo tachymétrique montée sur l'arbre du moteur. Enfin, un contact au mercure permet la mesure du courant et du potentiel de l'E.T. Sa très faible
résistance de contact, due à sa grande surface mouillée (≈ cm²), fournit un signal plus propre que les contacts solide-solide usuels (DESLOUIS et TRIBOLLET, 1991).

L'EDT est la section droite d'un cylindre de 5 mm de diamètre, inséré en force dans une allonge en inox destinée à l'adaptation sur le mandrin du moteur. La surface latérale du cylindre est recouverte de peinture cataphorétique isolante puis enrobée dans une résine époxy.

## Préparation des E.T.

Concernant les E.T. d'or, de platine et de fer pur, leur préparation avant introduction dans la cellule électrochimique se décompose en un :

1. polissage sur papier abrasif au carbure de silicium SiC de grade 1200,

2. polissage sur feutre à la pâte diamantée de grade 6 µm puis 3 µm,

3. rinçage à l'éthanol, puis à l'eau permutée et enfin séchage à l'argon.

Quant aux E.T. en fonte, leur préparation ne comporte que les étapes 1. et 3. décrites précédemment.

### 2.1.1.2 Electrode de référence (E.R.)

Pour des raisons évidentes de corrosion des matériaux ferreux, l'introduction d'ions chlorures dans l'électrolyte est à proscrire. Par conséquent, l'électrode de référence choisie est une électrode au sulfate saturée (ESS) à simple compartiment, RADIOMETER-TACUSSEL de type XR200, schématisée par la chaîne électrochimique : Hg / Hg₂SO₄ / K₂SO₄ saturé. Le potentiel de l'ESS est de +0,4V par rapport à l'électrode au calomel saturée - ECS - (BARD et FAULKNER, 1980).

Par la suite, le potentiel de l'électrode de travail sera exprimé en V/ESS.

### 2.1.1.3 Contre électrode (C.E.)

La contre électrode est une grille de platine de grandes dimensions. Ainsi son comportement n'influence pas celui de l'électrode de travail.
## 2.1.2 Solutions électrolytiques

L'utilisation de l'eau d'Evian comme base de toute solution électrolytique est préconisée par le C.I.R.S.E.E. En effet, elle présente une minéralisation (Tableau B.I) proche de celle de l'eau potable - parisienne -, une qualité constante et une quantité de matière organique faible. De plus, elle offre l'avantage d'être commercialisée en bouteille de verre, ce qui évite tout goût désagréable.

<table><caption>Tableau B.I : Minéralisation caractéristique de l'eau d'Evian, en mg l⁻¹ - pH=7,2.</caption><tr><td>Calcium</td><td>78</td><td>Bicarbonates</td><td>357</td></tr><tr><td>Magnésium</td><td>24</td><td>Sulfates</td><td>10</td></tr><tr><td>Sodium</td><td>5</td><td>Chlorures</td><td>4,5</td></tr><tr><td>Potassium</td><td>1</td><td>Nitrates</td><td>3,8</td></tr><tr><td colspan="2">Silice</td><td colspan="2">13,5</td></tr></table>

Selon les besoins de l'expérience, l'eau d'Evian est additionnée de chlore libre, introduit sous forme d'eau de Javel (NaOCl ALDRICH, chlore actif ≥ 4%). La concentration en CL varie entre 0 et 2 mg l⁻¹ (il est rappelé que la concentration en CL dans les réseaux ne dépasse pas 1 mg l⁻¹ ; Cf. Chap.A §1.1.4).

Si la solution contient du CL, on parlera de milieu chloré. Dans le cas contraire, on emploiera le terme de milieu non chloré.

## 2.1.3 Cellules électrochimiques

Les deux cellules électrochimiques décrites ci-dessous, sont toutes deux à trois électrodes : une E.T., une C.E. et une E.R.

Avant chaque expérience, les cellules sont nettoyées à l'acide sulfurique 2M, rincées à l'eau du robinet puis séchées à l'étuve (à 60°C). De plus, après nettoyage à l'acide, la cellule à deux compartiments est saturée en CL à l'aide d'une solution d'hypochlorite de sodium, afin de satisfaire la demande en CL du verre. En cas de non saturation, cette dernière entraînerait une disparition du CL en début d'expérience.
### 2.1.3.1 Cellule à simple compartiment

Les expériences en **milieu non chloré** ont été menées dans une cellule à simple compartiment (Figure B.11). Cette cellule cylindrique en verre Pyrex, de grand volume (700 ml), comporte une double paroi permettant une régulation thermostatique au moyen d'un cryothermostat HAAKE F3 (température de consigne réglée à 20°C). De plus, un couvercle facilite le positionnement des électrodes.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure B.11 : Schéma de la cellule à simple compartiment.</figcaption></figure>

Enfin, lors des expériences de longue durée (1 mois), l'eau d'Evian est changée au moins une fois par semaine à l'aide d'un dispositif composé d'une pompe et d'un réservoir (flacon en verre d'un litre). Une unité de contrôle permet de régler la vitesse de rotation de la pompe.

### 2.1.3.2 Cellule à deux compartiments

Afin de supprimer les réactions parasites de consommation du CL à la contre-électrode, les expériences en **milieu chloré** ont été menées dans une cellule à deux compartiments (Figure B.12). Les deux compartiments en verre, séparés par une paroi poreuse, ont un volume individuel important (700 ml), ce qui permet d'éviter de trop
grandes variations de la concentration en CL dans le temps. Seul le compartiment comprenant l'E.T. et l'E.R. contient une solution chlorée, l'électrolyte du compartiment de la C.E. étant simplement composé d'eau d'Evian.

Afin de thermostater la cellule, cette dernière est plongée dans un bac rempli d'eau dont la température est régulée au moyen d'un cryothermostat (température de consigne réglée à 20°C). De plus, un couvercle recouvre chaque compartiment et facilite ainsi le positionnement des électrodes.

Concernant les essais de courte durée (quelques heures), la concentration en CL est mesurée en début et en fin d'expérience. Pour les essais de moyenne (>1jour) ou longue durée (plusieurs semaines), elle est ajustée deux fois par jour. A chaque mesure, le pH et la température du compartiment E.T. sont relevés à l'aide respectivement d'un pH-mètre TACUSSEL LPH 230T et d'un thermomètre. En effet, la répartition des espèces HOCl et ClO⁻ dépend de ces deux paramètres (Equations (A.3) et (A.4)).

Par ailleurs, lors des expériences de longue durée (1 mois), l'eau d'Evian chlorée est changée au moins une fois par semaine à l'aide d'une pompe et d'un réservoir.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure B.12 : Schéma de la cellule à deux compartiments.</figcaption></figure>
## 2.2 ETUDE SUR LE PILOTE DE RESEAU

### 2.2.1 Description du pilote

Le pilote du C.I.R.S.E.E., installé dans un hall technique au Mont Valérien, a été conçu pour offrir une similitude fonctionnelle avec un réseau réel, c'est-à-dire que l'eau circulant dans le pilote est soumise à des conditions identiques à celles rencontrées dans un système de distribution. Ainsi, le pilote simule une canalisation de réseau, assimilable à un réacteur piston, par une cascade de trois réacteurs parfaitement agités. Chaque réacteur consiste en une boucle fermée constituée d'anciennes conduites en fonte grise. Le pilote se compose donc d'une boucle mère, notée BM, et de deux boucles filles, notées BF1 et BF2. La similitude hydraulique y est obtenue par l'établissement d'un débit de recirculation, indépendant de celui d'alimentation (Figure B.13).

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure B.13 : Schéma de principe de la structure en boucles du pilote.</figcaption></figure>

Le pilote permet de simuler et de contrôler l'ensemble des paramètres conditionnant l'évolution de la qualité de l'eau en réseau : composition de l'eau entrante, température et conditions hydraulique du système.

L'eau d'alimentation du pilote est de l'eau de réseau sortant de l'usine d'Aubergenville. Elle a donc subi toutes les étapes du traitement de potabilisation, y compris
une chloration finale. Cependant, en entrée de pilote, le résiduel de CL a totalement disparu, du fait du transport de l'eau à travers le réseau, entre l'usine d'Aubergenville et le hall technique. Par conséquent, avant son entrée dans le pilote, l'eau est chlorée à 1 mg l⁻¹, en amont d'un bac d'homogénéisation.

En entrée du pilote, se trouve donc un bac (temps de contact d'environ 20 mn) où sont effectués les différents dosages en réactifs (chlore, acide, chlorures, inhibiteurs...). En effet, l'ajout d'acide nitrique, de chlorures ou encore d'inhibiteurs de corrosion (polyphosphate de zinc) permet de modifier artificiellement la corrosivité de l'eau lors des différents essais.

La température dans chacune des boucles est fixée à 20°C.

Les caractéristiques géométriques ainsi que les conditions hydrauliques des différentes boucles sont rassemblées dans le Tableau B.II.

<table><caption>Tableau B.II : Caractéristiques géométriques et conditions hydrauliques des différentes boucles du pilote.</caption><thead><tr><th></th><th>Diamètre de la conduite (m)</th><th>Volume de la boucle (l)</th><th>Débit de recirculation (m³ h⁻¹)</th><th>Nombre de Reynolds Re</th></tr></thead><tbody><tr><td>Boucle mère</td><td>0,15</td><td>360 l</td><td>15 / 21</td><td>35400 / 49500</td></tr><tr><td>Boucles filles</td><td>0,1</td><td>120 l</td><td>10,5 / 11,8</td><td>37100 / 41700</td></tr></tbody></table>

### 2.2.2 Corrosimètre CORRATER

Le corrosimètre CORRATER, fabriqué par la société ROHRBACK COSASCO, se compose de deux éléments : d'une part une sonde CORRATER munie de deux électrodes et d'autre part un module de mesure CORRATER SCA-1 (appareil portatif).

Les sondes sont constituées d'une canule en fibre de verre munie à son extrémité de deux plots isolés sur lesquels se vissent deux électrodes de forme et de surface identiques (Figure B.14). Les électrodes sont amovibles et le matériau utilisé est l'acier XC18.
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure B.14 : Sonde CORRATER.</figcaption></figure>

Les sondes doivent être placées judicieusement afin d'être aussi proche que possible des conditions réelles de corrosion. En outre, dans le cas d'une section droite de tuyauterie, il est recommandé d'orienter le plan des électrodes perpendiculairement au sens de circulation du fluide dans le but d'éviter les phénomènes de masquage et en conséquence l'affichage de vitesses de corrosion erronées, comme l'indique la Figure B.15.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure B.15 : Positionnement de la sonde.</figcaption></figure>

Quant à l'appareil CORRATER SCA-1, il permet de mesurer des vitesses de corrosion allant de 0 à 500 µm an⁻¹. Sa résolution est égale à 2,5 µm an⁻¹ et son cycle de mesure est de 15 minutes.

### 2.2.3 Système électrochimique

Concernant l'étude menée sur le pilote de réseau, le système électrochimique comprend **deux électrodes** : les deux électrodes CORRATER (alors qu'en laboratoire, les résultats sont obtenus avec un système à trois électrodes : E.T, C.E. et E.R.). La sonde
supportant les deux électrodes est implantée sur une conduite en PVC montée en dérivation
sur la boucle fille 2. Ainsi toutes les mesures sont effectuées en un même point du circuit
hydraulique.

i) Procédé de mesure

Lors du tracé des diagrammes d'impédance électrochimique, le module de mesure est désolidarisé de la sonde, la connexion électrique entre les différents appareils d'impédance et les deux électrodes CORRATER s'effectuant à l'arrière de la sonde. Le tracé terminé, le CORRATER SCA-1 est reconnecté à la sonde et la valeur de la vitesse de corrosion est affichée 15 minutes plus tard. Par conséquent, les mesures d'impédance ac et de corrosivité ne sont pas réalisées simultanément.

ii) Préparation des électrodes

Les électrodes stockées s'encrassent par l'accumulation de produits de corrosion ou d'autre nature. Par conséquent, avant leur introduction dans la canalisation, elles sont polies sur papier abrasif (SiC) de grade 240 puis 600, rincées à l'eau du robinet et essuyées au papier Sopalin. Enfin, elles sont vissées sur la sonde en évitant tout contact avec les doigts (afin d'éviter de déposer tout corps étranger et/ou gras sur le métal).

2.3 APPAREILLAGE ELECTRONIQUE

2.3.1 Stationnaire et impédance ac

Un seul et même dispositif, schématisé sur la Figure B.16, a été utilisé pour l'étude en régime stationnaire ainsi que pour les mesures d'impédance électrochimique. Il se compose :

* de la cellule électrochimique munie de deux (sur pilote) ou trois électrodes (en laboratoire),

* d'un potentiostat SOLARTRON 1287 qui permet de polariser l'E.T.,

* d'un analyseur de fonction de transfert, noté AFT, SOLARTRON 1250 ou 1255 constitué d'un générateur qui envoie une perturbation sinusoïdale au potentiostat et d'un analyseur qui calcule la fonction de transfert ΔE/ΔI,
* d'un filtre KEMO VBF8 qui augmente le rapport signal/bruit, ce qui permet à l'AFT d'opérer avec une sensibilité accrue,

* d'un ordinateur qui pilote le potentiostat, l'AFT et le filtre et qui réalise l'acquisition et le traitement des données, grâce au logiciel FRACOM développé par l'UPR15 ; il est à noter que pour les mesures stationnaires, seul le module « Prépolarisation » du logiciel est utilisé,

* d'un oscilloscope permettant de visualiser les signaux et ainsi, de s'assurer de la validité des mesures.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure B.16 : Dispositif utilisé pour les mesures d'impédance ac.</figcaption></figure>

La cellule électrochimique comporte ici 3 électrodes. Dans le cas d'un système à 2 électrodes, la C.E. et l'E.R. sont court-circuitées.
### 2.3.1.1 Régime stationnaire

#### i) Suivi du potentiel d'abandon

On impose un courant nul (régulation galvanostatique) et le potentiel d'abandon $E_{I=0}$ de l'E.T. est enregistré en fonction du temps d'immersion.

#### ii) Courbes courant-potentiel

Le tracé des courbes I-E s'effectue en deux étapes (régulation potentiodynamique) :

1. $E_{I=0} \rightarrow E_c$: à partir de $E_{I=0}$, balayage vers les potentiels cathodiques jusqu'à une valeur limite $E_c$ où le sens du balayage est inversé,

2. $E_c \rightarrow E_a$: balayage vers les potentiels anodiques jusqu'à une valeur limite $E_a$ correspondant à un courant strictement positif (i.e. $E_a > E_{I=0}$).

La vitesse de balayage $v_b$ pour les deux segments est de $2 \text{ mV s}^{-1}$.

#### iii) Méthode de Levich ou de Koutecky-Levich

On impose un potentiel fixe correspondant au palier de diffusion convection anodique où cathodique de l'espèce considérée (dans le présent travail, il s'agit du courant limite de réduction du CL) et on trace point par point la courbe $I-\Omega^{1/2}$ ou $I^{-1}\cdot\Omega^{-1/2}$. C'est-à-dire qu'à chaque valeur de la vitesse de rotation, réglée manuellement, on ne relève la valeur du courant qu'après stabilisation.

### 2.3.1.2 Impédance électrochimique

Les mesures d'impédance ac sont effectuées dans la gamme de fréquence 63 kHz - 1 mHz (balayage décroissant). Vu que les courbes I-E stationnaires présentent une pente quasi-nulle au voisinage du potentiel de corrosion, nous avons opté pour une régulation en potentiel. Les perturbations sinusoïdales imposées au système ont une amplitude de :

* 10 mV, dans le cas du système à trois électrodes (en laboratoire),

* 25 mV, dans le cas du système à deux électrodes (sur pilote).

Des essais préliminaires ont été effectués afin de s'assurer de la linéarité des réponses en fréquence.
### 2.3.2 Impédance EHD

La totalité des mesures d'impédance EHD est effectuée à potentiel constant (contrôle potentiostatique).

Le dispositif utilisé est schématisé sur la Figure B.17.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure B.17 : Dispositif utilisé pour les mesures d'impédance EHD.</figcaption></figure>

Il est similaire à celui employé pour les mesures d'impédance ac. Seules certaines connexions diffèrent puisque le générateur de l'AFT impose une perturbation sinusoïdale au moteur du montage tournant et l'analyseur recueille la fonction de transfert $\Delta I/\Delta\Omega$.
Conditions opératoires : (DESLOUIS et TRIBOLLET, 1991)

Les paramètres adoptés lors de notre étude sont regroupés dans le Tableau B.III.

<table><caption>Tableau B.III : Conditions opératoires lors des mesures d'impédance EHD.</caption><tr><td>Régime hydrodynamique Ω</td><td>150, 300, 600 tr mn<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Potentiel appliqué E</td><td>-300 mV / ESS<br>(palier de réduction du CL)</td></tr><tr><td>Perturbations</td><td>± 10% de la vitesse de rotation continue Ω<sub>0</sub></td></tr><tr><td>Gamme de fréquences</td><td>f<sub>min</sub> : 30 mHz<br>environ 3 décades</td></tr></table>

Afin de respecter les conditions de linéarité, l'amplitude de la perturbation sinusoïdale est imposée de sorte que la vitesse de rotation de l'électrode varie de ±10% autour de sa valeur stationnaire. Ainsi dans la gamme des basses fréquences, l'amplitude du courant de Levich (on se place sur le palier de diffusion convection) est d'environ 5% de la valeur continue $I_0$ ($I \propto \Omega^{1/2}$). Dans la gamme des hautes fréquences, l'amplitude de la réponse décroît rapidement. En conséquence, l'impédance EHD est généralement analysée sur 3 décades (alors, l'amplitude minimum à mesurer est environ $5.10^{-5}$ fois la valeur du courant continu).
## 3. TRAITEMENT DES DONNEES PAR LA TECHNIQUE DU SIMPLEXE

Le traitement des données expérimentales obtenues par les différentes techniques (méthode de Koutecky-Levich, impédance ac, impédance EHD), est fondé sur une méthode d'ajustement élaborée à l'UPR 15 du CNRS. Elle repose sur l'emploi d'un simplexe permettant de trouver les paramètres optimaux d'une fonction destinée à lisser les données.

La méthode du simplexe est utilisée pour l'ajustement des paramètres suivants :

* méthode de Koutecky-Levich : A, B, C (Cf. Chap.B, §1.1.1.3),

* impédance EHD : A₀, Sc (Cf. Chap.B, §1.1.2.2),

* impédance ac : paramètres du modèle théorique (Cf. Chap.E, §2.3).

Le but de la méthode est de déterminer de façon univoque le meilleur jeu de paramètres, c'est-à-dire celui qui reproduit le mieux les résultats expérimentaux et tel que les valeurs définies aient un sens physique.

### 3.1 PRINCIPE DU PROGRAMME SIMPLEXE

Le programme simplexe, écrit en langage FORTRAN, permet le lissage par moindres carrés d'une série de données constituées de couples d'observations ($x^i, y_{exp}^i$) où les x sont les valeurs de la grandeur que l'on fait varier et les y$_{exp}$ les valeurs de la grandeur mesurée.

Ce lissage est effectué à l'aide d'une fonction y(x ; p₁,...,p₃) (ou modèle) dépendant des paramètres p₁,..., p₃ que l'on recherche.

Les données peuvent être réelles ou complexes (comme dans le cas de l'impédance EHD ou ac).

Pour un ensemble donné p₁,..., p₃ de paramètres (appelé aussi vecteur paramètre, qui est donc un vecteur d'un espace à s dimensions), on calcule pour chaque x la valeur correspondante (ou valeur théorique, notée y$_{th}$) de la fonction y(x ; p₁,..., p₃). Ces valeurs permettent le calcul d'une grandeur appelée « fonction de coût » qui est égale à :

$$F = \sum_{i} \frac{(y_{\text{exp}}^{i} - y_{\text{th}}^{i})^{2}}{(\sigma^{i})^{2}} \quad (B.31)$$
où les $\sigma^i$ sont les erreurs de mesure sur les $y^i$ (plus exactement, la déviation standard du bruit expérimental), conduisant à des poids $1/(\sigma^i)^2$ en termes de statistique.

C'est cette grandeur F qui sera minimisée en essayant différents « vecteurs paramètres » selon une stratégie mise au point par Nelder et Mead (NELDER et NEAD, 1965). Malheureusement le minimum affiché n'est pas toujours le minimum recherché (minimum global absolu) mais seulement un minimum local.

Si la variation de F d'une itération à l'autre devient inférieure à $10^{-14}$, c'est-à-dire proche de la résolution numérique désirée, le calcul se termine alors spontanément.

Pour chaque ajustement, il faut introduire dans le programme de calcul :

* les bornes inférieure et supérieure de chaque paramètre, entre lesquelles s'effectuera la recherche de sa valeur,

* les valeurs initiales des différents paramètres,

* la structure d'erreur.

Contrairement aux intervalles et valeurs initiales des paramètres qui sont estimés a priori, la structure d'erreur est déterminée à l'aide du modèle de mesure (Cf. Chap.E, §1.3.3).

De plus, le programme a assez de souplesse pour permettre, si désiré, de fixer un paramètre, c'est-à-dire de le considérer comme une constante.

## 3.2 VALEUR QUADRATIQUE MOYENNE DES ECARTS DANS LE CAS DE L'IMPEDANCE COMPLEXE

Le programme simplexe écrit à l'UPR 15, affiche la valeur quadratique moyenne des écarts, définie dans le cas de l'impédance complexe Z (ac ou EHD) par :

$$ \text{sqrt} = \sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n_f} (Z_{\text{exp},r}^{i} - Z_{\text{th},r}^{i})^2}{n_{\text{dl}}} + \frac{\sum_{k=1}^{n_f} (Z_{\text{exp},j}^{k} - Z_{\text{th},j}^{k})^2}{n_{\text{dl}}} + \frac{\sum_{l=1}^{n_f} (Z_{\text{exp},l}^{i} - Z_{\text{th},l}^{i})^2}{n_{\text{dl}}} + \frac{\sum_{k=1}^{n_f} (Z_{\text{exp},j}^{k} - Z_{\text{th},j}^{k})^2}{n_{\text{dl}}}} \quad (B.32) $$

avec $n_{dl} = 2 \times n_f - n_{pl}$ où $n_{dl}$ est le nombre de degrés de liberté, $n_f$ le nombre de points expérimentaux (ou nombre de fréquences) et $n_{pl}$ le nombre de paramètres libres. Les indices « exp » et « th » indiquent respectivement les valeurs expérimentales et celles
calculées par la fonction de lissage. Quant aux indices « r » et « j », ils désignent respectivement les parties réelles et imaginaires des différentes grandeurs complexes (impédance Z et erreur stochastique σ). Il est à noter que les erreurs de mesure peuvent être des fonctions de la fréquence du signal appliqué.

La valeur quadratique moyenne des écarts reflète l'erreur résiduelle (écart entre modèle et données expérimentales). Ainsi si sqrt=1, alors l'erreur résiduelle est égale à l'erreur ε rentrée dans le programme. Dans le cas d'une pondération par l'erreur stochastique (Cf. Chap.E §1.3.3), sqrt=1 équivaut à une erreur résiduelle de l'ordre du bruit de mesure, ce qui implique un modèle ainsi qu'une procédure expérimentale « parfaits ». Par conséquent, on a toujours sqrt > 1.

En clair, la valeur de sqrt permet de juger si le modèle choisi est satisfaisant ou s'il doit être amélioré.
# CHAPITRE C

## COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE

### DU CL SUR OR, FER PUR ET ACIER.

### DU LABORATOIRE AU SITE PILOTE
# 1. ELECTROCHIMIE DU CL

## 1.1 POUVOIR OXYDANT DU CL

### 1.1.1 Influence de la concentration en CL sur le potentiel de corrosion (EDT de fer)

Au temps $t = 0$ mn, l'EDT de fer est immergée à 150 tr $mn^{-1}$ dans de l'eau d'Evian fraîche non chlorée. Après stabilisation de son potentiel de corrosion $E_{cor}$, des quantités croissantes de CL sont ajoutées, le système étant laissé au repos en condition de corrosion libre. Deux gammes de concentrations en CL ont été utilisées :

$$ * 0,5 \le [CL] \le 2 \text{ mg l}^{-1} \text{ (Figure C.1)}, $$

$$ * 0,1 \le [CL] \le 0,5 \text{ mg l}^{-1} \text{ (Figure C.2).} $$

Durant l'expérience, le pH n'est pas ajusté. Il est à noter que ce dernier augmente avec le temps d'immersion, sa valeur initiale en sortie de bouteille étant de 7,2. Enfin, les expériences sont menées à 20°C.

Les additions successives de CL en solution ont une influence considérable sur le potentiel de corrosion. En effet, en présence du seul oxygène dissous, la valeur quasi stationnaire de $E_{cor}$, atteinte au bout de 85 mn, est d'environ -575 mV/ESS. Après ajout de 0,5 mg $l^{-1}$ de CL, ce potentiel se stabilise à -440 mV/ESS et avec 2 mg $l^{-1}$ de CL, il tend vers -370 mV/ESS.

Ainsi le sens du déplacement de $E_{cor}$ est bien cohérent avec un pouvoir oxydant du CL supérieur à celui de l'oxygène (Cf. Chap.A §1.1.3.1 et Equations (A.18) et (A.19)).

Il est à noter qu'ici, le CL est considéré dans sa globalité (aucune distinction n'est faite entre HOCl et ClO). A titre d'exemple, pour une température de 20°C et un pH de 7,5, HOCl représente 55% du chlore libre total (Equations (A.3) et (A.4)).
<figure><img src="image_25.png" /></figure>

Figure C.1 : Evolution temporelle de Ecor d'une EDT de fer, pour différentes concentrations en CL (en mg l⁻¹). Evian non dégazée - Ω = 150 tr mn⁻¹ - 7,3 < pH < 7,6 - 20°C.

<figure><img src="image_26.png" /></figure>

Figure C.2 : Evolution temporelle de Ecor d'une EDT de fer, pour différentes concentrations en CL (en mg l⁻¹). Evian non dégazée - Ω = 150 tr mn⁻¹ - 7,1 < pH < 7,8 - 20°C.
### 1.1.2 Courbes densité de courant-potentiel stationnaires en fonction du pH (EDT d'or)

L'influence du pH sur les courbes i-E stationnaires est illustrée Figure C.3. Chaque courbe est tracée en présence de 2 mg l⁻¹ de CL et à 600 tr mn⁻¹. L'expérience débute à pH=9, après ajout de NaOH à l'eau d'Evian fraîche. Puis la valeur du pH est successivement baissée à 8, 7 et 6 grâce à l'addition de H₂SO₄. Il est à noter que sur la Figure C.3, le potentiel est balayé de +600 à -500 mV/ESS. Aucune correction de chute ohmique n'est effectuée ici.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure C.3 : Courbes densité de courant - potentiel d'une EDT d'or, pour différents pH. Evian non dégazée additionnée de 2 mg l⁻¹ de CL - Ω = 600 tr mn⁻¹ - Vitesse de balayage : 2 mV s⁻¹.</figcaption></figure>

On observe clairement deux vagues cathodiques. La plus anodique débute entre +300 et +100 mV/ESS suivant le pH, et présente un palier pour :

* E < 0 mV/ESS, à pH = 6 (quasi 100% de HOCl),

* E < -100 mV/ESS, à pH = 9 (quasi 100% de ClO⁻).

Cette vague correspond à la réduction du CL.
La vague la plus cathodique apparaît vers -400 mV/ESS et illustre la réduction de l'oxygène dissous (domaine de cinétique mixte, le potentiel n'étant pas suffisamment cathodique pour permettre l'observation d'un palier de réduction de $O_2$). Contrairement à la réduction du CL, celle de l'oxygène ne dépend pas du pH.

Ainsi la réduction du CL est d'autant plus facile, c'est-à-dire se produit à des potentiels d'autant plus anodiques, que le pH est acide, ce qui montre bien que $HOCl$ est la forme du CL la plus oxydante.

D'autre part, l'existence d'un palier indique que le transport de matière est bien l'étape limitante pour la réduction du CL (dans le domaine de potentiel correspondant).

Enfin la position relative des deux vagues confirme que le pouvoir oxydant du CL est supérieur à celui de l'oxygène (résultat déjà déduit des courbes $E_{cor} = f([CL]) - Cf. Chap.C §1.1.1).

La courbe courant-potentiel tracée à pH 6 est à comparer avec la courbe supérieure de la Figure A.3 (microcapteur chlore, électrode de travail en platine et 4 mg $l^{-1}$ de CL). Ainsi, en raisonnant à une concentration commune de 4 mg $l^{-1}$ de CL, il apparaît que :

* la réduction de l'oxygène dissous débute à des potentiels plus cathodiques sur or que sur platine (0 et 325 mV/ECS respectivement),

* la largeur du palier de réduction du CL est plus importante sur or que sur platine (350 et 100 mV respectivement),

* la densité de courant limite de réduction du CL lue sur or équivaut à 20 fois celle lue sur platine (-60 et -2,9 $\mu A cm^{-2}$ respectivement).

Cependant, ces remarques demeurent très qualitatives et ne conduiront pas à une interprétation plus poussée.

### 1.1.3 Conclusion

Les courbes $E_{cor} = f([CL])$, tracées sur EDT de fer et i-E, tracées sur EDT d'or, permettent de classer les différentes espèces en fonction de leur pouvoir oxydant :

$$HOCl > ClO^{-} > O_2$$
Ceci nous incite à dire qu’en présence de CL, le processus cathodique couplé à la dissolution du fer serait la réduction du CL. Cependant, les résultats obtenus sur électrode de fer pur ou d’or ne peuvent pas être directement transposés au cas des matériaux ferreux utilisés en pratique (fonte, acier).

De plus, il faudra tenir compte du rapport des concentrations en CL et en oxygène dissous. A titre d’exemple, 2 mg l⁻¹ de CL correspondent à 2,8·10⁻⁵ mol l⁻¹ alors qu’une concentration en O₂ de 8 ppm (concentration rencontrée dans une eau en équilibre avec l’atmosphère) est équivalente à 2,5·10⁻⁴ mol l⁻¹. Par conséquent, dans la plupart de nos expériences, l’oxygène dissous sera 10 fois plus concentré que le CL.

## 1.2 COEFFICIENTS DE DIFFUSION DE HOCL ET CLO⁻ (EDT D'OR)

### 1.2.1 Méthode de Levich : I = f(Ω¹/²)

#### i) HOCl

En se plaçant sur le palier de diffusion de HOCl (pH≈6 et E = -300 mV/ESS), on peut étudier la dépendance du courant limite de réduction avec la vitesse de rotation de l'EDT. Les conditions opératoires s'inspirent de celles adoptées par Robertson *et al.* (ROBERTSON *et al.*, 1988). On a reporté ces valeurs en représentation de Levich sur la Figure C.4.

#### ii) ClO⁻

Afin de déterminer le coefficient de diffusion de ClO⁻, l'expérience a été menée à pH 9 (ajout de NaOH à l'eau d'Evian fraîche) et à un potentiel de -250 mV/ESS. Le pH est ajusté en cours d'expérience. La concentration en ClO⁻ est de 2 mg l⁻¹. Les conditions opératoires sont identiques à celles adoptées en milieu acide.

#### iii) Coefficients de diffusion

En milieu acide ainsi qu'en milieu basique, on constate que les points s'alignent sensiblement sur une droite qui présente une très légère ordonnée à l'origine, ce qui confirme que le transport de matière est bien l'étape limitante pour la réduction du CL.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure C.4 : Courbes de Levich pour la réduction de HOCl, concentré à 1,5 mg l⁻¹. EDT d'or, E = -300 mV/ESS - Evian dégazée - 5,5<pH<6,5. (O) Ω croissant ; (■) Ω décroissant.</figcaption></figure>

En prenant un nombre d'électrons échangés égal à 2 (Réactions (A.5) et (A.6)) et une viscosité cinématique égale à 10⁻² cm² s⁻¹, l'ajustement des courbes de Levich par la technique du simplexe (Cf. Chap.B §3) fournit les valeurs suivantes pour les coefficients de diffusion moléculaires du CL :

$$ * D_{\text{HOCl}} = 1,39 \cdot 10^{-5} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1} \quad \text{avec } [\text{CL}]_{\infty} = 1,5 \text{ mg l}^{-1} \text{ soit } 2,1 \cdot 10^{-8} \text{ mol cm}^{-3}, $$

$$ * D_{\text{ClO}^{-}} = 1,10 \cdot 10^{-5} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1} \quad \text{avec } [\text{CL}]_{\infty} = 2 \text{ mg l}^{-1} \text{ soit } 2,8 \cdot 10^{-8} \text{ mol cm}^{-3}. $$

Ainsi les formes acide et basique du CL ont des coefficients de diffusion très voisins et les valeurs trouvées sont en accord avec celles proposées dans la littérature (D = 1,22·10⁻⁵ cm² s⁻¹ à 20°C).

### 1.2.2 Impédance EHD

Parallèlement à la méthode de Levich, l'impédance EHD est utilisée pour déterminer le coefficient de diffusion moléculaire de HOCl.
Les mesures sont effectuées en milieu acide (5,3 < pH < 5,7) et chloré (2 mg l⁻¹ de CL), et à E = -300 mV/ECS. Les résultats sont présentés Figure C.5.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure C.5 : Diagrammes d'impédance EHD tracés à E = -300 mV/ESS, avec 2 mg l⁻¹ de HOCl (5,3 < pH < 5,7). EDT d'or - Evian non dégazée - t = 20°C.</figcaption></figure>

Conformément à la théorie, les diagrammes expérimentaux tracés à Ω = 150 et 300 tr.mn⁻¹ et reportés en fonction de la fréquence réduite p, sont confondus en un seul dont l'analyse en fréquence permet de déduire le nombre de Schmidt (Sc = v/D) et par là, le coefficient de diffusion moléculaire. Ainsi une valeur moyenne de 900 est trouvée pour le nombre de Schmidt, ce qui conduit à D_HOCl = 1,12·10⁻⁵ cm² s⁻¹. Cette dernière valeur est très proche de celle trouvée par la méthode stationnaire (Cf. Chap.C §1.2.1).
La mesure du coefficient de diffusion de ClO⁻ par impédance EHD a été rendue impossible à cause d'un important dépôt de tartre sur les parois de la cellule en Pyrex ainsi que sur l'électrode (forte teneur en calcium et en bicarbonates de l'eau d'Evian).
## 2. IMPORTANCE DES DEFAUTS SUR LA CORROSION DU FER

Le fer étant le constituant majeur de la fonte, nous avons choisi d'étudier dans un premier temps, le comportement du fer « pur » en eau d'Evian chlorée ou non chlorée.

### 2.1 COURBES DENSITE DE COURANT - POTENTIEL STATIONNAIRES

#### 2.1.1 En absence de CL

La Figure C.6 illustre la courbe i-E tracée en eau d'Evian non chlorée, à 150 tr mn⁻¹.

Notons que le potentiel est tout d'abord balayé cathodiquement à partir de Ecor, puis anodiquement jusqu'à une densité de courant égale à +500 µA cm⁻².

<figure><img src="image_30.png" /></figure>

Figure C.6 : Courbes densité de courant - potentiel d'une EDT de fer, en solution non dégazée de K₂SO₄ 310 mg l⁻¹ (pH≈6) et en eau d'Evian (pH=7,1).

Ω = 150 tr mn⁻¹ - Vitesse de balayage : 2 mV s⁻¹.
Du côté cathodique, le courant présente un (balayage vers les potentiels cathodiques) ou deux paliers (balayage vers les potentiels anodiques) correspondant à la réduction de l'oxygène dissous.

En effet, pour $5 < \text{pH} < 12$, la réduction de l'oxygène obéit au mécanisme en deux étapes suivant (NEWMAN, 1991) :

$$1^{\text{ère}} \text{ étape : } O_2 + 2H_2O + 2e^- \rightleftharpoons H_2O_2 + 2OH^- \quad (C.1)$$

$$2^{\text{ème}} \text{ étape : } H_2O_2 + 2e^- \rightleftharpoons 2OH^- \quad (C.2)$$

La réaction globale est donnée par :

$$O_2 + 2H_2O + 4e^- \rightleftharpoons 4OH^- \quad (C.3)$$

Comme la réaction (C.1) est généralement plus rapide que la réaction (C.2), $H_2O_2$ est un intermédiaire détectable et relativement stable (KING et al., 1995).

Les valeurs des courants limites mesurées (comprises entre -280 et -400 µA cm⁻²) sont de l'ordre de celles calculées par l'équation de Levich (B.3).

En effet, si l'on prend $[O_2]_∞ = 2,5 \cdot 10^{-7} \text{ mol cm}^{-3}$ (8 ppm) et $D_{O_2} = 2 \cdot 10^{-5} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$ (DESLOUIS et al., 1992), on trouve :

* pour le 1er palier de réduction i.e. pour n=2 $i_{L,1}^{O_2} \approx -190 \text{ µA cm}^{-2}$,

* pour le 2ème palier de réduction i.e. pour n=4 $i_{L,2}^{O_2} \approx -380 \text{ µA cm}^{-2}$.

Du côté anodique, on observe au début, un petit pic puis une augmentation du courant, traduisant la dissolution du métal.

La présence de ce pic anodique peut trouver différentes explications. L'une d'entre elles étant la présence de cations comme $Ca^{2+}$ ou $Mg^{2+}$ susceptibles de donner des dépôts cathodiques, l'expérience est répétée dans de l'eau permutée additionnée de 310 mg l⁻¹ de $K_2SO_4$ (i.e. $1,8 \cdot 10^{-3} \text{ mol l}^{-1}$; force ionique voisine de celle de l'eau d'Evian). L'utilisation de chlorures, générateurs de corrosion localisée, est à proscrire. La courbe i-E tracée à la même vitesse de rotation qu'en eau d'Evian est reportée sur la Figure C.6.

Le pic n'apparaît plus. En outre, le démarrage de la vague cathodique est plus progressif.
D'autre part, la pente autour du potentiel de corrosion est quasiment nulle ce qui donne une première indication sur la valeur très faible du courant de corrosion.

### 2.1.2 En présence de CL

L'introduction de CL dans de l'eau d'Evian ne modifie pas notablement l'allure des courbes i-E (Figure C.7) mais une influence de la vitesse de rotation est notée du côté anodique (l'hydrodynamique joue sur la dissolution anodique du métal).

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure C.7 : Courbes densité de courant - potentiel d'une EDT de fer, à différentes vitesses de rotation. Evian non dégazée additionnée de 2 mg $I^{-}$ de CL - 7,2 < pH < 7,7. t=20°C - Vitesse de balayage : 2 mV s$^{-1}$.</figcaption></figure>

Il est à noter que le courant limite de réduction de l'oxygène est 10 fois plus grand que celui du CL (de l'ordre de -30 µA cm$^{-2}$), ce qui est cohérent avec une concentration en $O_2$ 10 fois supérieure à celle en CL (Chap.C §1.1.3). Par conséquent, en milieu aéré et chloré, on ne peut pas distinguer le palier relatif au CL, sur les courbes i-E stationnaires.
## 2.2 IMPEDANCE AC A $E_{COR}$

La mesure directe de la résistance de polarisation au voisinage de $E_{cor}$ s'avérant impossible à partir des courbes i-E stationnaires, nous avons fait appel à la spectroscopie d'impédance électrochimique qui donne de plus des informations sur le mécanisme de dissolution du métal.

Les diagrammes d'impédance ac sont tracés au potentiel de corrosion libre $E_{cor}$, avec une amplitude de 10 mV. La fréquence est balayée de 60 kHz à 100 mHz, à raison de 5 points/décade. Ainsi, le tracé d'un diagramme ne requiert que quelques minutes durant lesquelles le système n'évolue pas de façon significative.

### 2.2.1 En absence de CL

Sur les Figures C.8 (a) et (b), la vitesse de rotation $\Omega$ est fixée respectivement à 150 et 1500 tr mn$^{-1}$.

Les diagrammes ne présentent qu'une boucle capacitive, assimilée à un demi-cercle $R_t // C_{dc}$. La taille de la boucle n'est quasi pas influencée par $\Omega$ mais en revanche, elle augmente avec le temps d'immersion. A titre d'exemple, les valeurs de la résistance de transfert de charge et de la capacité de double couche déterminées par ajustement des diagrammes, sont présentées après une minute d'immersion (meilleure définition des diagrammes) aux deux vitesses de rotation (Tableau C.I).

<table><caption>Tableau C.I : Valeurs des paramètres $R_t$ et $C_{dc}$ déterminées par ajustement des diagrammes d'impédance des Figures C.8 et C.9 (la surface de l'électrode est de 0,2 cm$^2$).</caption><thead><tr><th>[CL] (mg l<sup>-1</sup>)</th><th colspan="2">0</th><th>2</th></tr></thead><tbody><tr><th>Ω (tr mn<sup>-1</sup>)</th><td>150</td><td>1500</td><td>150</td></tr><tr><th>R<sub>t</sub> (kΩ cm<sup>2</sup>)</th><td>17,7</td><td>19,6</td><td>29,4</td></tr><tr><th>C<sub>dc</sub> (µF cm<sup>-2</sup>)</th><td>53,0</td><td>55,5</td><td>38,2</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure C.8 : Diagrammes d'impédance ac d'une EDT de fer, tracés à $E_{cor}$ en eau d'Evian non dégazée et non chlorée, en fonction du temps d'immersion.</figcaption></figure>

(a) $\Omega = 150 \text{ tr mn}^{-1} - 7,1 < \text{pH} < 7,6$ (b) $\Omega = 1500 \text{ tr mn}^{-1} - 7,1 < \text{pH} < 8,4$.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure C.9 : Diagrammes d'impédance ac d'une EDT de fer, tracés à $E_{cor}$ en eau d'Evian chlorée (2 mg $\Gamma^1$ de CL), en fonction du temps d'immersion. $\Omega = 150 \text{ tr mn}^{-1} - 7,1 < \text{pH} < 7,7$. 100m et 1 indiquent la fréquence en Hz.</figcaption></figure>
Ainsi la résistance de transfert de charge présente une valeur très élevée (de l'ordre de plusieurs centaines de kΩ) et croît avec le temps d'immersion. Par conséquent et de manière très qualitative, le courant de corrosion qui est inversement proportionnel à $R_t$ (Equation (A.44)) reste très faible. Ce résultat est en accord avec l'allure des courbes i-E stationnaires (pente au voisinage du potentiel de corrosion quasi nulle).

### 2.2.2 En présence de CL

En présence de chlore libre (Figure C.9), l'évolution est qualitativement la même qu'en absence de CL mais la taille des boucles est plus grande (Cf. Tableau C.I). Par conséquent, le courant de corrosion semblerait plus faible en milieu chloré.

## 2.3 INFLUENCE DU RECUIT

### 2.3.1 Sans recuit

La Figure C.10 (a) présente une photographie MEB d'une EDT de fer, n'ayant pas subi de traitement thermique préalable et immergée 16h au potentiel de corrosion, dans l'eau d'Evian chlorée (2 mg l⁻¹ de CL).

Cette photographie révèle quelques grosses piqûres ainsi qu'une dissolution préférentielle aux joints de grains. La cause de cette attaque intergranulaire est à rechercher dans la présence d'impuretés, concentrées en certains endroits de la matrice de fer. Lorsque l'EDT de fer est plongée dans l'eau d'Evian chlorée pendant plusieurs heures, les impuretés se dissolvent en premier puis 1) soit la dissolution est stoppée, 2) soit la matrice se dissout à son tour sous les précédentes impuretés, ce qui donne naissance à des piqûres.

La Figure C.10 (b) montre le grossissement d'une de ces piqûres. On remarque la présence d'un dépôt de carbonate de calcium au fond de la piqûre, ce qui indique que le pH local y est plus élevé que sur l'interface non corrodée (la valeur critique du pH au delà de laquelle $CaCO_3$ précipite est de 8,35 (PHILIPPONNEAU, 1982)). Cette augmentation de pH local, contraire aux mécanismes classiques de piqûration, pourrait provenir d'une forte concentration en ions $Fe^{2+}$ dans la piqûre, qui aurait pour effet de chasser les ions $H^+$ afin de maintenir l'électroneutralité (BARCIA et al., 1992).
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure C.10 (a)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure C.10 (b)</figcaption></figure>

Figure C.10 (a) : Photographie MEB d'une EDT de fer non recuite, immergée 16h à $E_{cor}$, dans l'eau d'Evian additionnée de 2 mg $l^{-1}$ de CL. $Ω = 150 \text{ tr mn}^{-1} - t=20^{\circ}\text{C}$.

Figure C.10 (b) : Grossissement d'une piqûre de la Figure C.10 (a).

## 2.3.2 Avec recuit

L'aspect de l'électrode (Figure C.10) nous a conduit à effectuer un traitement thermique (recuit d'une semaine à 1000°C). Les impuretés sont alors dissoutes dans la matrice (homogénéisation du matériau). Il est à noter que plus le recuit est long, plus les grains sont gros et peu nombreux (croissance des gros grains aux dépends des petits).

### 2.3.2.1 Après 16h d'immersion

L'état de l'EDT de fer recuite est reconsidéré après immersion pendant 16h au potentiel de corrosion, dans l'eau d'Evian chlorée. Le résultat est présenté Figure C.11.

Aucune corrosion localisée n'apparaît, cette dernière étant due aux défauts et aux impuretés de l'électrode (la surface métallique semble être comme après polissage mécanique).
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure C.11 : Photographie MEB d'une EDT de fer recuite une semaine à 1000°C, immergée 16h à Ecor, dans l'eau d'Evian additionnée de 2 mg l⁻¹ de CL.

Ω = 150 tr mn⁻¹.</figcaption></figure>

### 2.3.2.2 Après un mois d'immersion

Chacun des deux échantillons de fer recuit (5 mm de diamètre) est placé dans un cristallisoir, rempli de 125 ml d'Evian et recouvert d'un couvercle en PVC. La surface métallique est orientée vers le haut, parallèlement au niveau d'eau.

Les 2 électrodes sont immergées 1 mois, au potentiel de corrosion :

* en milieu non chloré et non agité, pour l'une,

* en milieu chloré (2 mg l⁻¹ de CL) et agité, pour l'autre.

#### i) Sans CL et sans agitation

Dans ce cas, l'eau d'Evian n'est pas renouvelée pendant la durée de l'expérience.

#### ii) Avec 2 mg l⁻¹ de CL et sous agitation permanente

Dans ce cas, la solution chlorée circule en permanence dans le cristallisoir, par l'intermédiaire d'une pompe et d'un réservoir (flacon en verre de 1 litre). Une unité de contrôle permet de régler la vitesse de rotation de la pompe.

La concentration en CL est ajustée dans le réservoir. Le pH dans le cristallisoir varie entre 7 et 8,3. Enfin l'eau d'Evian chlorée du réservoir est renouvelée après 10 jours d'expérience.
Après un mois d'immersion, les photographies classiques des 2 échantillons de fer recuit ne révèlent aucune corrosion (Figure C.12). Seuls sont présents des cristaux de calcite :

* peu nombreux et gros en absence d'agitation,

* très nombreux et petits en présence d'agitation.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure C.12 (a)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure C.12 (b)</figcaption></figure>

Figure C.12 : Photographies classiques d'un échantillon de fer recuit 1 semaine à 1000°C, immergé 1 mois à $E_{cor}$, dans l'eau d'Evian :
(a) non chlorée et non agitée, (b) chlorée (2 mg l⁻¹ de CL) et agitée.

## 2.4 CONCLUSIONS

L'étude a été menée dans un premier temps, dans les conditions du laboratoire et sur un matériau simple : le fer (constituant principal de la fonte).

Les conclusions auxquelles nous avons abouti indiquent que le fer, pour se corroder en eau d'Evian chlorée ou non chlorée, ne doit pas être pur, la corrosion étant d'autant plus importante que les impuretés ou défauts du métal sont nombreux.

Par conséquent, le fer « pur » ne peut pas être considéré comme représentatif des fontes rencontrées dans la pratique et dans la suite de ce manuscrit, l'étude sera poursuivie dans les conditions d'emploi réalistes, à savoir directement sur les matériaux constitutifs des canalisations.
# 3. ETUDE SUR PILOTE D'ELECTRODES CORRATER EN ACIER

## 3.1 PHOTOGRAPHIES CLASSIQUES

Les deux électrodes CORRATER sont introduites dans la conduite en PVC montée en dérivation sur la boucle fille 2 (Cf. Chap.B §2.2.3) puis laissées en condition de corrosion libre pendant 11 jours. La circulation d'eau est permanente.

Les photographies classiques présentées Figure C.13 montrent l'aspect des électrodes CORRATER, après 11 jours d'immersion. La dénomination « vue de dessus » et « vue de dessous » est explicitée sur la Figure C.14.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure C.13 : Photographies classiques des électrodes CORRATER, après 11 jours d'immersion dans l'eau du pilote, en condition de corrosion libre.</figcaption></figure>

(a) Vue de dessus, (b) Vue de dessous.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure C.14 : Dénomination 'vue de dessus' et 'vue de dessous' des électrodes CORRATER.</figcaption></figure>
Les photographies révèlent une corrosion non uniforme des électrodes. En effet, le pourcentage de surface corrodée est nettement plus faible dans le « plan » situé face à l'écoulement (vue de dessus).

De plus, la couleur des produits de corrosion varie du rouge au noir.

## 3.2 IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE

### 3.2.1 Diagrammes expérimentaux

Un diagramme d'impédance ac est tracé après 1, 2, 4, et 7 jours d'immersion dans l'eau du pilote (Figure C.15).

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure C.15 : Diagrammes d'impédance ac en fonction du temps d'immersion, tracés sur électrodes CORRATER (acier XC18) en condition de corrosion libre.</figcaption></figure>

Les diagrammes d'impédance se composent de deux boucles capacitives :

* un demi-cercle haute fréquence (HF) dont le diamètre augmente avec le temps d'immersion,

* une boucle basse fréquence (BF) qui a l'aspect d'une boucle de diffusion convection et dont la taille diminue avec le temps (le demi-cercle HF croît aux dépends de la boucle BF).

Par ailleurs, les diagrammes présentent une limite HF non nulle (de l'ordre de la centaine d'Ohm), évoluant légèrement avec le temps d'immersion. Cette abscisse à
l'origine, correspondant à la résistance d'électrolyte $R_e$, illustre les variations de conductivité $\sigma$ de l'eau de distribution, comme le montre le Tableau C.II. Il est à noter que $\sigma$ est mesurée séparément en aval du bac d'alimentation, à l'aide d'un conductimètre.

<table><caption>Tableau C.II : Conductivité de l'eau de distribution et résistance d'électrolyte en fonction du temps d'immersion des électrodes CORRATER.</caption><thead><tr><th>Temps d'immersion (jours)</th><th>2</th><th>4</th><th>7</th></tr></thead><tbody><tr><td>σ (µS cm<sup>-1</sup>)</td><td>1530</td><td>1260</td><td>730</td></tr><tr><td>R<sub>e</sub> (Ω)</td><td>90</td><td>114</td><td>180</td></tr></tbody></table>

### 3.2.2 Schéma électrique équivalent de l'interface acier / eau

Notre intention n'est pas de donner une modélisation poussée de l'interface acier doux / eau de distribution, mais de schématiser grossièrement le système électrochimique précédent afin d'extraire les valeurs des paramètres permettant de remonter à un courant de corrosion (tels que la résistance de polarisation $R_p$ et la résistance de transfert de charge $R_t$).

Ainsi l'interface acier doux / eau de distribution peut être grossièrement schématisée par le circuit électrique équivalent représenté Figure C.16.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure C.16 : Schéma électrique équivalent de l'interface acier doux / eau de distribution.</figcaption></figure>
Les paramètres électriques introduits dans le schéma ci-dessus sont : la résistance d'électrolyte $R_e$, la capacité de double couche $C_{dc}$, l'impédance faradique $Z_F$ composée de la résistance de transfert de charge $R_t$ et de l'impédance de diffusion convection $Z_D$. Dans le cas d'une électrode plane, $Z_D$ est donnée par :

$$Z_D(\omega) = R_d \frac{\mathrm{th}(\sqrt{j\omega\tau_d})}{\sqrt{j\omega\tau_d}} \qquad (C.4)$$

Elle dépend de deux paramètres, un facteur d'échelle $R_d$ (en Ω) et une constante de temps $\tau_d$ (en s) égale à :

$$\tau_d = \frac{\delta^2}{D} \qquad (C.5)$$

avec $\delta$ : épaisseur de la couche de diffusion convection (cm),

$D$ : coefficient de diffusion du soluté au sein de la solution ($\mathrm{cm}^2 \mathrm{s}^{-1}$).

Ainsi, la mise en parallèle de $C_{dc}$ et de $R_t$ est illustrée par le demi-cercle HF des diagrammes d'impédance. Quant à la boucle BF, elle correspond à $Z_D$.

### 3.2.3 Détermination de $R_t$ et $R_p$

$R_t$ de même que $R_p$ peuvent être directement mesurés sur les spectres d'impédance.

* $R_t$ est égal au diamètre du demi-cercle HF.

Pour plus de précision, la valeur de $R_t$ est déterminée par ajustement de la boucle HF par un circuit RC parallèle, à l'aide d'un logiciel développé à l'UPR 15.

* $R_p$ est égal à la limite BF de l'impédance **diminuée de $R_e$**.

Dans le cas présent, $R_p$ peut être facilement évalué du fait d'une bonne définition des diagrammes en BF.

L'attention est attirée sur le fait que les expériences sont menées sur un système à deux électrodes. Par conséquent, l'impédance ac mesurée reflète la somme des deux interfaces acier / eau séparées par l'électrolyte de résistance $R_e$. Comme les 2 interfaces sont identiques, les résistances globales $R_p$ et $R_t$, lues directement sur les diagrammes, sont le double des résistances individuelles $R_{p,1}$ et $R_{t,1}$ relatives à chacune des interfaces. Ainsi :
$$R_{i,1} = \frac{R_i}{2} \qquad (C.6)$$

où i désigne p ou t.

Ce sont ces dernières grandeurs (et non les grandeurs globales) qui permettront de
calculer le courant de corrosion de l'acier doux en eau potable.

## 3.3 VITESSE DE CORROSION

La vitesse de corrosion de l'acier doux en eau potable peut être calculée à partir de l'équation (B.29), à savoir :

$$C_{r,i} = \frac{5,82 \cdot 10^4}{R_{i,1}} \qquad (C.7)$$

Par ailleurs, étant donné que le CORRATER fonctionne avec une constante de temps équivalente à 17 mHz, la vitesse de corrosion sera également déterminée à partir de la « résistance » individuelle $R_{17m,1}$, $R_{17m}$ correspondant en fait au module de l'impédance à 17 mHz diminué de $R_e$. $C_{r,17m}$ sera ainsi comparé à la valeur affichée par le CORRATER.

Les résultats sont présentés dans les Tableaux C.III, C.IV et sur la Figure C.17.

<table><caption>Tableau C.III : Résistances globales et individuelles en fonction du temps d'immersion des électrodes CORRATER.</caption><thead><tr><th>t (jours)</th><th>R<sub>p</sub> (Ω)</th><th>R<sub>p,1</sub> (Ω)</th><th>R<sub>t</sub> (Ω)</th><th>R<sub>t,1</sub> (Ω)</th><th>R<sub>17m</sub> (Ω)</th><th>R<sub>17m,1</sub> (Ω)</th></tr></thead><tbody><tr><td>2</td><td>1210</td><td>605</td><td>100</td><td>50</td><td>950</td><td>475</td></tr><tr><td>4</td><td>1130</td><td>565</td><td>400</td><td>200</td><td>1010</td><td>505</td></tr><tr><td>7</td><td>2000</td><td>1000</td><td>1530</td><td>765</td><td>1850</td><td>925</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau C.IV : Vitesses de corrosion calculées à partir de R<sub>p,t</sub>, R<sub>t,t</sub>, R<sub>17m,t</sub> et valeurs affichées par le CORRATER, en fonction du temps d'immersion.</caption><thead><tr><th>t (jours)</th><th>C<sub>r,p</sub> (µm an<sup>-1</sup>)</th><th>C<sub>r,t</sub> (µm an<sup>-1</sup>)</th><th>C<sub>r,17m</sub> (µm an<sup>-1</sup>)</th><th>C<sub>r,CORRATER</sub> (µm an<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>2</td><td>96</td><td>1164</td><td>123</td><td>100</td></tr><tr><td>4</td><td>103</td><td>290</td><td>115</td><td>105</td></tr><tr><td>7</td><td>58</td><td>76</td><td>63</td><td>58</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure C.17 : Vitesses de corrosion calculées à partir de R<sub>p,t</sub>, R<sub>t,t</sub>, R<sub>17m,t</sub> et valeurs affichées par le CORRATER, en fonction du temps d'immersion.</figcaption></figure>

Les valeurs de la vitesse de corrosion affichées par le CORRATER sont identiques à celles calculées à partir de la résistance de polarisation. En théorie, C<sub>r,CORRATER</sub> devrait
égaler $C_{r,17m}$. Les légers écarts observés proviennent de l'absence de compensation de la résistance d'électrolyte par le CORRATER SCA-1.

Par contre, la différence entre $C_{r,t}$ et $C_{r,CORRATER}$ est considérable, surtout aux temps courts (2 jours) où $C_{r,t}$ est environ 10 fois supérieur à $C_{r,CORRATER}$. Après 7 jours, les deux grandeurs se rejoignent. En effet, la boucle HF des diagrammes d'impédance, de très petite taille les deux premiers jours (en comparaison de celle de la boucle BF), se développe avec le temps d'immersion aux dépends de la boucle de diffusion et ainsi $R_t$ tend vers $R_p$.

## 3.4 LE CORRATER, OUTIL DE MESURE DE $C_r$ ?

### 3.4.1 Mesure de la vitesse de corrosion de l'acier

Il a été montré au Chap.A §2.2.2.2, que dans le cas des réseaux de distribution, la grandeur électrochimique qui doit être considérée lors du calcul de la vitesse de corrosion, est la résistance de transfert de charge (et non la résistance de polarisation).

Par conséquent :

* aux **temps courts** (inférieurs à la semaine), le CORRATER sous-estime $C_r$,

* aux **temps intermédiaires** (de l'ordre de la semaine), le CORRATER fournit une relativement bonne estimation de $C_r$.

Concernant les **temps longs** (supérieurs à la semaine), nous ne connaissons pas l'évolution des diagrammes d'impédance. Cependant, nous pouvons dire que $R_t$ doit continuer à augmenter jusqu'à atteindre une certaine valeur stationnaire. En effet, il est connu que $C_r$ diminue avec le temps d'immersion du métal avant de se stabiliser. Le temps de stabilisation dépend du système matériau / électrolyte.

A titre d'exemple, la valeur de $C_r$ d'électrodes en acier doux, affichée par le CORRATER après environ un mois et demi d'immersion dans l'eau du pilote, est de $20\mu m \cdot an^{-1}$, ce qui correspond à $R_{t,1} \approx 2,9 k\Omega$.

D'autre part, les diagrammes d'impédance boucleront d'autant plus mal en BF que le temps d'immersion sera long. Par conséquent, la détermination de $R_p$ s'avérera de plus en plus difficile. Ainsi, la résistance mesurée par le CORRATER (qui fonctionne
invariablement à 17 mHz) s'éloignera de plus en plus de $R_p$ et la valeur de $C_r$ affichée par l'appareil surestimera celle calculée à partir de $R_{p,1}$.

### 3.4.2 Conclusions

Le matériau d'électrodes CORRATER doit être choisi aussi proche que possible de celui qui forme le circuit étudié. Dans le cas présent, le métal utilisé est l'acier XC18 alors que le pilote comprend trois boucles en fonte grise.

Or, à chaque système matériau / électrolyte correspond un comportement électrochimique distinct. Si l'on change le matériau et/ou l'électrolyte, les valeurs mesurées pour les paramètres $R_t$ et $R_p$ seront également modifiées. Par conséquent, l'acier doux ne peut refléter le comportement de la fonte. Cet état de fait sera illustré de manière flagrante dans le Chapitre D ci-après (les diagrammes d'impédance tracés sur fonte s'avéreront être radicalement différents de ceux tracés sur acier).

Ainsi, le corrosimètre CORRATER n'apparaît pas être adapté à la mesure quantitative de la vitesse de corrosion des canalisations. Cependant, il constitue un outil de détection d'anomalies se produisant dans le réseau. Par exemple, un brusque changement de la corrosivité de l'eau se traduira par une variation brutale de la valeur affichée par le CORRATER.
# CHAPITRE D

## RESULTATS EXPERIMENTAUX

### OBTENUS SUR EDT DE FONTE
Ce chapitre présente les résultats obtenus sur fonte, véritable matériau constitutif des canalisations d'eau potable. Les expériences sont menées avec des électrodes à disque tournant (5 mm de diamètre) taillées dans une ancienne conduite, en eau d'Evian non chlorée et chlorée (0,5 et 2 mg l⁻¹ de CL).

# 1. RESULTATS STATIONNAIRES

## 1.1 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN CL SUR Ecor

### 1.1.1 Ajouts successifs de CL

Au temps $t = 0$ mn, l'EDT de fonte est immergée à 150 tr mn⁻¹ dans de l'eau d'Evian fraîche non chlorée. Après stabilisation de son potentiel de corrosion $E_{cor}$, des quantités croissantes de CL sont ajoutées, le système étant laissé au repos en condition de corrosion libre. L'influence de la concentration en CL sur $E_{cor}$ est présentée Figure D.1 (a).

En présence du seul oxygène dissous, $E_{cor}$ se stabilise vers -980 mV/ESS au bout de 3 heures d'immersion. La première addition de CL provoque une diminution du potentiel de corrosion, les ajouts suivants ne modifiant en rien son évolution. Il est à noter que la stabilisation de $E_{cor}$ avec ou sans CL nécessite de nombreuses heures sur fonte et s'avère ainsi beaucoup plus lente que sur fer, notamment en présence de CL (Cf. Figure C.1).

L'interprétation de ces résultats est quelque peu paradoxale car sur la base des résultats précédents obtenus sur or ou fer pur (Cf. Chap.C §1.1.1), on s'attendrait à un déplacement de $E_{cor}$ vers des valeurs plus anodiques en milieu chloré, que le courant cathodique soit dû à la seule réduction du CL ou aux réductions simultanées du CL et de l'oxygène. De plus, il semblerait que seule la présence ou l'absence de CL et non sa concentration détermine la valeur du potentiel de corrosion.

### 1.1.2 Concentration en CL constante

La Figure D.1 (b) illustre l'évolution de $E_{cor}$ durant le premier mois d'immersion en milieu chloré ou non chloré, la concentration en CL étant maintenue constante au cours de l'expérience.
<figure><img src="image_44.png" /></figure>

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure D.1 : Evolution temporelle de Ecor d'une EDT de fonte, pour différentes concentrations en CL (mg l⁻¹). Eau d'Evian - Ω=150 tr mn⁻¹.</figcaption></figure>

(a) Ajouts de quantités croissantes de CL, (b) Concentration en CL constante.
Les trois premiers jours d'immersion, $E_{cor}$ est plus anodique (d'environ 60 mV) en absence de CL et sa valeur est identique pour 0,5 et 2 mg l⁻¹ de CL. Il est à noter que les valeurs stationnaires de $E_{cor}$ relevées après un jour d'immersion en milieu chloré ou non chloré s'avèrent reproductibles (-1050 mV/ESS avec CL et -980 mV/ESS sans CL).

Avec 2 mg l⁻¹ de CL, une inversion des potentiels de corrosion se produit après 15 jours i.e. $E_{cor}$ devient plus cathodique en absence de CL (aucune inversion n'est observée sur la durée étudiée avec 0,5 mg l⁻¹). Par ailleurs, le potentiel de corrosion s'avère plus anodique avec 2 mg l⁻¹ de CL qu'avec 0,5 mg l⁻¹ et ce quel que soit le temps d'immersion.

Durant les 17 premiers jours, l'évolution de $E_{cor}$ est similaire dans les différents cas. Cette augmentation de $E_{cor}$ avec le temps d'immersion peut être expliquée par une atténuation plus prononcé du processus anodique que du processus cathodique. Enfin, aux temps plus longs, $E_{cor}$ semble tendre vers -850 mV/ESS, valeur commune à 0, 0,5 et 2 mg l⁻¹ de CL.

Les résultats obtenus durant les trois premiers jours d'immersion confirment d'une part, le déplacement anormal du potentiel de corrosion en présence de CL, et d'autre part, l'indépendance de $E_{cor}$ vis à vis de la concentration en CL (seule la présence ou l'absence de CL détermine sa valeur), observés sur la Figure D.1 (a).

De plus, l'écart des potentiels de corrosion observé entre 0,5 et 2 mg l⁻¹ peut s'expliquer par la consommation électrochimique du CL. En effet, si la réduction du CL est la réaction cathodique couplée à la dissolution du fer, alors le potentiel de corrosion augmente avec la quantité de CL ajoutée, le courant limite de réduction du CL étant directement proportionnel à la concentration (Equation (B.3)). Cependant cet écart de $E_{cor}$ peut également provenir d'une différence des couches de rouille formées à la surface de la fonte, engendrant alors une modification du rapport des surfaces anodique et cathodique.

## 1.2 COURBES COURANT - POTENTIEL STATIONNAIRES

Sur la Figure D.2 sont tracées les courbes courant-potentiel stationnaires pour une solution avec et sans CL, après 30 minutes d'immersion à 150 tr mn⁻¹.
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure D.2 : Courbes courant-potentiel d'une EDT de fonte, après 30 mn d'immersion à $E_{cor}$ en eau d'Evian avec ou sans CL. $\Omega=150 \text{ tr mn}^{-1}$ - pH=7,5 - Vitesse de balayage : $2 \text{ mV s}^{-1}$.</figcaption></figure>

Aucun comportement de Tafel n'est détecté et il est confirmé que le potentiel de corrosion est clairement plus anodique en absence de CL.

Par ailleurs, un palier cathodique correspondant à la réduction de l'oxygène est observé vers $-1,25 \text{ V/ESS}$, le courant de réduction du CL étant trop faible pour être détecté sur cette courbe (un dixième du courant de réduction de $O_2$ - Cf. Chap.C §2.1.2). L'amplitude de ce courant limite de réduction est plus élevé en milieu non chloré, ce qui est cohérent avec le déplacement anormal de $E_{cor}$ en présence de CL mais non avec l'additivité des courants cathodiques élémentaires.

Les courbes courant-potentiel présentent une pente quasi nulle au voisinage du potentiel de corrosion, ce qui laisse présager de la très faible valeur du courant de corrosion. Ce dernier ne pouvant pas être déterminé à partir des résultats stationnaires, sera évalué par la technique d'impédance électrochimique.
1.3 CONCLUSIONS

Une première explication de ce décalage anormal du potentiel de corrosion (i.e. contraire aux prédictions thermodynamiques), observé en solution chlorée les premiers jours d'immersion, peut être donnée en termes de changements cinétiques à l'interface métal/solution, la présence de CL ralentissant la vitesse de réduction de l'oxygène dissous.

Aux temps courts (inférieurs à 15 jours), la production d'ions $Fe^{2+}$ est importante et le CL est consommé uniquement par voie chimique (Réaction (A.24)). Par conséquent, la réduction de l'oxygène demeure le principal processus cathodique couplé à la dissolution du fer. Tandis qu'aux temps plus longs (au-delà de 15 jours), l'inversion des potentiels de corrosion conformément à la thermodynamique, observée en présence de 2 mg l$^{-1}$ de CL, pourrait indiquer que le CL réagit électrochimiquement à la surface de la fonte (Réactions (A.21) et (A.22)). Concernant la consommation chimique du CL, elle diminue avec le temps d'immersion, de paire avec le courant de corrosion i.e. avec la production de $Fe^{2+}$.

Les résultats d'impédance ac permettront de conclure quant à l'éventuelle consommation électrochimique du CL.
## 2. IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE

Tous les diagrammes d'impédance présentés dans ce paragraphe sont tracés à $E_{cor}$.

### 2.1 SANS CL

#### 2.1.1 Diagrammes entre 1 et 28 jours d'immersion

L'EDT de fonte est immergée durant un mois dans de l'eau d'Evian non chlorée, à 150 tr mn⁻¹. Les diagrammes d'impédance tracés après 1, 2, 3, 4, 7, 10 et 28 jours d'immersion sont présentés Figure D.3.

Les différents diagrammes montrent qualitativement les mêmes caractéristiques. Ils peuvent être décrits par deux boucles capacitives : une boucle haute fréquence (HF) à laquelle correspond une valeur de capacité très petite, bien inférieure à la capacité de double couche habituellement rencontrée et une boucle basse fréquence (BF) qui présente l'aspect d'une impédance de diffusion convection.

La boucle HF n'existe pas au tout début de l'expérience (1 jour) et se développe les 4 premiers jours d'immersion avant d'atteindre un état quasi stationnaire. Vu la faible valeur apparente de la capacité, cette boucle refléterait la réponse d'un dépôt diélectrique. Quant à la boucle BF, elle n'évolue plus au bout de 10 jours.

Par ailleurs, ces deux boucles sont très aplaties et en particulier, la partie HF de l'impédance de diffusion convection, équivalente à une impédance de Warburg, présente dès le premier jour une pente de 22,5° (au lieu des 45° caractéristiques d'une électrode plane nue). Cette particularité suggère que l'électrode présente un caractère poreux « semi-infini », en accord avec la théorie de de Levie (Cf. Chap.E §2.1).
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure D.3 : Diagrammes d'impédance ac d'une EDT de fonte, en fonction du temps d'immersion en eau d'Evian non chlorée. Tracés à E<sub>cor</sub> et Ω = 150 tr mn<sup>-1</sup>.</figcaption></figure>
## 2.1.2 Développement de la boucle BF au cours du premier jour d'immersion

Dès le premier jour d'immersion, l'électrode de fonte présente un comportement poreux (pente de l'impédance de Warburg égale à 22°5). Par conséquent, la transition électrode plane / électrode poreuse se produit lors des 24 premières heures, ainsi que le montre la Figure D.4.

<figure><img src="image_48.png" /></figure>

Figure D.4 : Diagrammes d'impédance ac d'une EDT de fonte, en fonction du temps d'immersion (en heures) en eau d'Évian non chlorée. Tracés à $E_{cor}$ et $\Omega = 150 \text{ tr mn}^{-1}$.

Au bout de 18 heures, la pente de la droite de Warburg équivaut à 22,5° et l'EDT peut être considérée comme poreuse.

## 2.1.3 Influence de l'hydrodynamique

Aux temps courts, il a été établi (Cf. Chap.D §1.3) que le principal processus cathodique couplé à la dissolution du fer est la réduction de l'oxygène. Or cette dernière est limitée par le transport de matière au sein de la solution et/où à travers la couche poreuse formée par les produits de corrosion.

Seule la diffusion au sein de la solution dépend de la vitesse de rotation de l'EDT ainsi que le montre l'équation (B.3) (courant limite de Levich). Cette relation implique que le courant limite de réduction de $O_2$ et par là même le courant de corrosion ($I_{cor} = |I_c^{O_2}|$ - Cf.
Equation (A.48)) augmentent lorsque Ω croît. Par conséquent, si l'on suppose de manière qualitative que $I_{cor}$ est inversement proportionnel à la résistance de polarisation (ce qui est théoriquement inexact - Cf. Chap.A §2.2.2.2), donnée par la limite basse fréquence des diagrammes d'impédance, une augmentation de Ω doit s'accompagner d'une diminution de la taille de la boucle de diffusion.

Afin de déterminer le mode de diffusion de l'oxygène vers la surface métallique en milieu non chloré, des diagrammes d'impédance sont tracés à 150 et 600 tr mn⁻¹ les premiers jours d'immersion (l'augmentation de la vitesse de rotation au-delà de 600 tr mn⁻¹ arracherait les couches de corrosion formées). Les résultats sont présentés Figure D.5.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure D.5 : Diagrammes d'impédance ac d'une EDT de fonte, tracés en eau d'Evian non chlorée, à $E_{cor}$ et Ω = 150 et 600 tr mn⁻¹. (a) 24 et (b) 48 heures d'immersion.</figcaption></figure>
Ainsi après 24 heures d'immersion, on note une très légère diminution de la taille de la boucle de diffusion lorsque Ω passe de 150 à 600 tr mn⁻¹, ce qui signifie que la diffusion de l'oxygène se produit en partie au sein de la solution et en partie à travers les dépôts de corrosion. Tandis qu'au bout de 48 heures, l'influence de l'agitation au voisinage de l'électrode peut être considérée comme négligeable et par conséquent, O₂ ne diffuse plus qu'à travers la couche poreuse.

## 2.2 AVEC CL

### 2.2.1 Diagrammes entre 1 et 28 jours d'immersion

L'EDT de fonte est immergée durant un mois à 150 tr mn⁻¹, dans de l'eau d'Evian additionnée de 2 mg l⁻¹ de CL. Les diagrammes d'impédance tracés après 1, 3, 4, 7, 10, 14 et 28 jours d'immersion sont présentés Figure D.6.

De même qu'en absence de CL, les diagrammes se composent de deux boucles capacitives, une boucle HF relative à une couche diélectrique et une boucle BF assimilable à une impédance de diffusion.

La boucle HF n'existe pas au tout début de l'expérience (1 jour) et se développe les 14 premiers jours d'immersion avant d'atteindre un état quasi stationnaire.

Quant à la boucle BF, sa taille ne croît que faiblement au-delà de 14 jours.

Contrairement aux spectres tracés sans CL, aucun comportement poreux n'est détecté les 4 premiers jours d'immersion ; en effet, l'impédance de Warburg présente une pente de 45°, identique à celle d'une électrode plane. Entre 4 et 17 jours (diagramme correspondant non montré ici), cette pente passe de 45 à 22,5°. Par conséquent, les produits de corrosion ne forment une couche poreuse « semi-infinie » (Cf. Chap.E §2.1) qu'au delà de 2 semaines d'immersion (18 heures en absence de CL).

Cependant, après un mois d'immersion, l'allure des diagrammes tracés avec et sans CL est très similaire, la taille des boucles étant plus élevées en milieu chloré.
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure D.6 : Diagrammes d'impédance ac d'une EDT de fonte, en fonction du temps d'immersion en eau d'Evian additionnée de 2 mg l⁻¹ de CL. Tracés à Ecor et Ω = 150 tr mn⁻¹.</figcaption></figure>
### 2.2.2 Influence de l'hydrodynamique

De même qu'en milieu non chloré, des diagrammes d'impédance sont tracés à 150 et 600 tr mn⁻¹, les deux premiers jours d'immersion. Les résultats sont présentés Figure D.7.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure D.7 : Diagrammes d'impédance ac d'une EDT de fonte, tracés en eau d'Evian chlorée (2mg l⁻¹ de CL), à Ecor et Ω = 150 et 600 tr mn⁻¹.
(a) 7, (b) 24 et (c) 48 heures d'immersion.</figcaption></figure>
Ainsi la multiplication par 4 de la vitesse de rotation provoque une diminution de la taille de la boucle de diffusion d'environ 17% après 7 heures d'immersion et de seulement 6% au bout de 24 heures. Enfin, les deux diagrammes tracés à 48 heures sont confondus.

Par conséquent, les données d'impédance mettent en évidence une diffusion de l'oxygène dans la solution et à travers les dépôts de corrosion durant les premières heures d'immersion, diffusion qui se limite à la seule couche poreuse au bout de 2 jours.

Ces résultats sont semblables à ceux obtenus en absence de CL. Dans les deux cas, l'influence de l'hydrodynamique peut être considérée comme négligeable après 48 heures d'immersion.

### 2.2.3 Influence de la concentration en CL

Afin d'étudier l'influence de la concentration en CL sur la corrosion de la fonte, on réalise une nouvelle série d'expériences d'un mois, cette fois-ci en présence de 0,5 mg l⁻¹ de CL. Sur la Figure D.8, les diagrammes d'impédance tracés après 1, 4, 7, 14 et 28 jours d'immersion sont comparés à ceux obtenus avec 2 mg l⁻¹.

Les trois premiers jours, les spectres tracés avec 2 et 0,5 mg l⁻¹ de CL sont confondus, concordant ainsi avec l'égalité des potentiels de corrosion (Cf. Chap.D §1.1.2). A partir du quatrième jour, on observe un décalage vers les plus faibles valeurs de la partie réelle de l'impédance, des diagrammes correspondant à 0,5 mg l⁻¹. Ainsi, la résistance de polarisation diminue avec la concentration en CL. De plus, la taille des boucles HF et BF apparaît légèrement plus petite en milieu plus faiblement chloré. Cependant, à un temps d'immersion donné (inférieur à un mois), la variation de concentration en CL ne modifie en rien l'allure des diagrammes. Par exemple, en solution chlorée à 0,5 mg l⁻¹, l'observation d'une pente rigoureusement égale à 22°5 nécessite plus de deux semaines, de même qu'avec 2 mg l⁻¹.
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure D.8 : Diagrammes d'impédance ac d'une EDT de fonte, tracés à $E_{cor}$ en fonction du temps d'immersion, en eau d'Evian additionnée de (●) 0,5 et (□) 2 mg $I^1$ de CL. $Ω = 150 \text{ tr mn}^{-1}$.</figcaption></figure>
## 2.3 CONCLUSIONS

En milieu chloré ou non chloré, les diagrammes d'impédance se composent de deux boucles capacitives : une boucle HF relative à une couche diélectrique, qui se développe au cours du temps et une boucle BF assimilable à une impédance de diffusion. Par ailleurs, ces deux boucles sont très aplaties et en particulier, la partie HF de l'impédance de diffusion, équivalente à une impédance de Warburg, présente une pente de 22,5° :

* après 18 heures d'immersion, en absence de CL,

* après 17 jours, en présence de CL.

Cette particularité suggère, en accord avec la théorie de de Levie (Cf. Chap.E §2.1), que les produits de corrosion forment une couche poreuse « semi-infinie ».

Cependant, au delà de deux semaines d'immersion, le comportement de la fonte en eau d'Evian est similaire avec ou sans CL.

De plus, après 48 heures d'immersion, l'influence de l'hydrodynamique peut être considérée comme négligeable avec et sans CL et l'oxygène et/ou le CL diffuse uniquement à travers la couche poreuse.

Enfin, une variation de la concentration en CL ne modifie pas l'allure des diagrammes d'impédance, similaire à 0,5 et 2 mg l⁻¹ de CL quel que soit le temps d'immersion.

En conséquence, la cinétique de formation du milieu poreux « semi-infini » et par là même, le comportement de la fonte en eau d'Evian, ne semblent dépendre que de la présence ou de l'absence de CL et non de sa concentration.
# 3. ANALYSE DES PRODUITS DE CORROSION

## 3.1 PHOTOGRAPHIES CLASSIQUES

Après expérience et séchage de l'électrode à l'air libre (observation *ex situ*), la fonte est photographiée avec un appareil classique NIKON F1 muni d'un objectif macro et d'une bague allonge. La photographie couleur permet ainsi de visualiser les différents types de rouilles.

### 3.1.1 Avec et sans CL

Sur les Figures D.9 et D.10, des photographies classiques montrent la morphologie des produits de corrosion recouvrant l'EDT de fonte, après un mois d'immersion à $E_{cor}$ et 150 tr mn⁻¹, en solution non chlorée et chlorée (avec 0,5 et 2 mg l⁻¹ de CL).

L'observation est effectuée *ex situ* après séchage de l'électrode à l'air libre.

En absence de CL, une couche rouge orangée recouvre non seulement la surface métallique mais également une partie de la résine environnante (aucune séparation n'est visible entre le disque de fonte et l'isolant), avec des spirales logarithmiques reflétant l'hydrodynamique du système. Au centre uniquement, on peut aussi observer des petits points blancs, identifiés à des cristaux de calcite par SDE (analyse par rayons X).

La présence de CL modifie complètement l'allure de l'électrode. La couche rouge orangée reste localisée sur le seul métal mais son recouvrement n'est pas uniforme. En effet, certaines zones apparaissent quasi « nues ». Par ailleurs, on dénote de très nombreux cristaux de calcite sur l'ensemble de la surface (métallique et isolante), à l'exception d'une zone annulaire autour de l'électrode. Enfin, aucun effet hydrodynamique n'est visible en solution fortement chlorée tandis qu'avec 0,5 mg l⁻¹ de CL, deux spirales logarithmiques englobent la majeure partie des oxydes de fer (Cf. Figure D.10 (b)).

Cependant, vu la similarité des photographies D.10 (b) et (c), la concentration en CL n'influence que très peu la morphologie de l'électrode corrodée. Seule l'absence ou la présence de CL paraît déterminante.
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure D.9 : Photographies classiques d'une EDT de fonte, après un mois d'immersion à $E_{cor}$ et 150 tr mn⁻¹, en eau d'Evian (a) sans CL et (b) avec 2 mg l⁻¹ de CL.
Vues globales (métal + isolant).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure D.10 : Photographies classiques d'une EDT de fonte, après un mois d'immersion à $E_{cor}$ et 150 tr mn⁻¹, en eau d'Evian avec (a) 0, (b) 0,5 et (c) 2 mg l⁻¹ de CL.
Vues réduites (métal seul).</figcaption></figure>
Dans les deux cas, cette couche externe rouge orangée qui a la consistance d'un gel et qui peut être facilement ôtée sous un jet d'eau, est constitué d'hématite (α-Fe₂O₃) et de goethite (α-FeOOH) (Cf. Chap.A §2.1.1). Par la suite, on parlera de rouille rouge.

La formation de goethite (constituant principal de la rouille rouge) résulte de l'oxydation du fer ferreux par l'oxygène dissous ou autre oxydant, tel que le CL (Cf. Chap.A §2.1.2.2). Elle peut donc être schématisée par la réaction (A.23) en milieu non chloré et par la réaction (A.24) dans le cas d'un traitement au CL.

Or ces deux réactions diffèrent fort par leur cinétique, ce qui explique une morphologie de la couche externe radicalement opposée avec ou sans CL. En effet, en absence de CL, la lente oxydation de Fe(II) par l'oxygène permet à la rouille rouge de s'étendre au-delà de la surface métallique du fait de la convection radiale. Tandis qu'en solution chlorée, le CL provenant du sein de la solution réagit rapidement avec Fe(II) et le fer ferrique ainsi produit ne s'étale pas sur la partie isolante. Cette dernière explication est cohérente avec une consommation purement chimique du CL les premiers jours d'immersion (Cf. Chap.D §1.3).

### 3.1.2 Influence du biocide sur la morphologie des produits de corrosion

En eau d'Evian non chlorée, le débordement de la rouille rouge sur la résine pourrait provenir du biofilm, susceptible de se développer sur toute surface en absence de biocide. Ainsi, les oxydes ferriques formés sur le disque métallique diffuseraient dans la biomasse et recouvriraient en partie l'isolant.

Afin de vérifier la validité d'une telle hypothèse, l'EDT de fonte est plongée durant 5 jours à $E_{cor}$ et $\Omega = 150 \text{ tr mn}^{-1}$, dans de l'eau d'Evian additionnée d'un biocide puissant autre que le CL, à savoir le glutaraldéhyde de formule - OHC(CH₂)₃CHO -. La concentration de ce dernier est fixée à $2,8 \cdot 10^{-5} \text{ mol l}^{-1}$ (équivalente à 2 mg l⁻¹ de CL).

L'observation à l'œil nu des produits de corrosion, formés sur l'électrode de fonte après 5 jours d'immersion, révèle une morphologie similaire à celle obtenue sans CL. Cependant, les couches d'oxydes sont moins épaisses, notamment les spires logarithmiques développées sur la résine.
Par conséquent, l'hypothèse formulée plus haut n'est pas valable et l'existence d'un biofilm sur l'isolant ne permet pas d'expliquer l'étalement de la couche externe de rouille rouge au delà de la surface métallique.

La différence d'aspect des électrodes avec et sans CL semble provenir du fort pouvoir oxydant du CL et non de son caractère biocide.

## 3.2 PHOTOGRAPHIES MEB ET ANALYSE X (SDE)

Toutes les photographies MEB présentées dans ce paragraphe sont prises après séchage à l'air libre de l'EDT de fonte.

### 3.2.1 Sans CL

#### 3.2.1.1 Intégralité des produits de corrosion

Les produits de corrosion formés en absence de CL sont tout d'abord observés dans leur intégralité (par la suite, on ôtera la couche externe de rouille rouge). Les résultats sont présentés Figure D.11 (a) et (b).

La photographie montrant une vue globale du métal n'est pas exposée ici à cause de sa mauvaise qualité (problèmes de charge).

Sur les photographies, on peut distinguer trois structures différentes : une en forme de « choux-fleurs », une autre en forme de « cube » mal dégrossi et la dernière en forme d'« aiguilles ». L'analyse par rayons X de ces trois composés est exposée Figure D.12.

Il s'avère donc que les « choux-fleurs » contiennent essentiellement du fer et de l'oxygène ; ils coïncident ainsi avec la description faite de la goethite (rouille orangée). Quant aux spectres D.12 (b) et (c), leur similitude permet de conclure qu'ils correspondent à deux des trois variétés cristallines du carbonate de calcium : la calcite, facilement reconnaissable par sa structure cubique et l'aragonite, se présentant sous forme d'aiguilles.

Il est à noter que la quantité de calcite relevée demeure beaucoup plus faible qu'en milieu chloré (Cf. Chap.D §3.2.2).
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure D.11 : Photographies MEB d'une EDT de fonte, immergée un mois dans l'eau d'Evian non chlorée à $E_{cor}$ et 150 tr mn⁻¹, puis séchée à l'air libre.</figcaption></figure>

(a) et (b) Détails avant élimination de la rouille rouge.

(c) Vue globale du métal après élimination de la rouille rouge.
<figure><img src="image_56.png" /></figure>

<figure><img src="image_57.png" /></figure>

<figure><img src="image_58.png" /></figure>

Figure D.12 : Spectres d'analyse X élémentaire correspondant aux composés des photos D.11 (a) et (b). (a) « Choux-fleurs », (b) « cube » et (c) « aiguilles ».
### 3.2.1.2 Après élimination de la rouille rouge

L'élimination de la couche externe de rouille rouge (à l'aide d'un pinceau à poils raides), laisse apparaître une couche conductrice de rouille noire, composée de magnétite - $Fe_3O_4$ - . Cette dernière montre une forte porosité, visible sur la Figure D.11 (c).

### 3.2.2 Avec CL

Après un mois d'immersion en solution chlorée, l'EDT de fonte présente un aspect similaire avec 2 et 0,5 mg l⁻¹ de CL (Figure D.13 (a) et (b)).

Les zones en relief correspondent aux couches épaisses de rouille rouge orangée et celles en dépression apparaissent quasi « nues » à l'œil.

Les trois structures mises en évidence en absence de CL (« choux-fleurs », « cubes » et « aiguilles ») sont également observées en milieu chloré, ce quelle que soit la concentration en CL (Figure D.13 (c) et (d)). Ainsi, les zones en relief se composent principalement de goethite et les zones quasi « nues » s'avèrent en fait recouvertes de carbonates de calcium : calcite se présentant sous forme de petits cubes aux angles bien définis et aragonite.

L'attention doit être attirée sur l'abondance de cristaux de calcite dans le cas d'un traitement chloré. Ceux-ci apparaissent plus nettement sur les photographies MEB que sur les photographies classiques.

## 3.3 SPECTROMETRIE RAMAN

Parallèlement à l'analyse *ex situ* par MEB et rayons X, deux échantillons de fonte immergés en milieu chloré et non chloré sont étudiés *in situ* par spectrométrie Raman. Dans un cas, l'électrode est placée dans un cristallisoir rempli d'eau d'Evian pure et non agitée ; dans l'autre, on ajoute 2 mg l⁻¹ de CL à la solution, agitée par l'intermédiaire d'une pompe et d'un réservoir (les conditions opératoires sont identiques à celles du Chap.C §2.3.2.2).

Vu la similarité des résultats avec et sans CL, seuls ceux obtenus en présence de CL sont présentés ici.
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure D.13 : Photographies MEB d'une EDT de fonte immergée un mois dans l'eau d'Evian chlorée, à $E_{cor}$ et 150 tr mn⁻¹, puis séchée à l'air libre. Vues globales du métal avec (a) 2 mg l⁻¹ et (b) 0,5 mg l⁻¹ de CL. (c) et (d) détails.</figcaption></figure>