# Suivi permanent et mesures ponctuelles de dioxines et furanes sur des effluents gazeux d'usines d'incinération d'ordures ménagères

Peter Luthardt, Jochen Schulte, Caroline Perrin, Laurent Vasse

► To cite this version:

Peter Luthardt, Jochen Schulte, Caroline Perrin, Laurent Vasse. Suivi permanent et mesures ponctuelles de dioxines et furanes sur des effluents gazeux d'usines d'incinération d'ordures ménagères. Environnement, Ingénierie & Développement, 2001, N°22 - 2ème Trimestre 2001, pp.17-20. 10.4267/dechets-sciences-techniques.1350. hal-03181041

HAL Id: hal-03181041

https://hal.science/hal-03181041v1

Submitted on 25 Mar 2021

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons CC BY 4.0 - Attribution - International License
SUIVI PERMANENT ET MESURES PONCTUELLES
DE DIOXINES ET FURANES
SUR DES EFFLUENTS GAZEUX D'USINES
D'INCINÉRATION D'ORDURES MÉNAGÈRES

Peter Luthardt*, Jochen Schulte* - Caroline Perrin**, Laurent Vasse**,

*GfA, Gesellschaft für arbeitsplatz, Germany - **AERIA SAS - Analyses environnementales de rejets industriels aériens

Différents mécanismes, regroupés et connus sous le
terme de « Synthèse de Novo » conduisent dans la
phase de refroidissement d'un process d'incinération à
la reformation de dioxines et de furanes présents dans
les gaz d'émission. Dans le cadre de l'harmonisation des
réglementations européennes, le législateur a intro-
duit une valeur limite supérieure de 0,1 ng I-TEQ/m³
pour le secteur de l'incinération.

A côté des méthodes classiques de prélèvement dis-
continu, de nouvelles techniques voient aujourd'hui le
jour. Le dispositif AMESA offre ainsi la possibilité d'un
contrôle longue durée, représentatif de plusieurs
semaines de fonctionnement d'une usine d'incinéra-
tion, améliorant d'autant la signification du résultat
obtenu.

Several mechanisms, well known with the collective
term « de novo-synthesis », are leading to the for-
mation of polychlorinated dibenzo(p)dioxins (PCDDs)
and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) in the
flue gas downstream from combustion processes.
Due to the harmonization of the EC legislation, the
limit value of 0.1 ng I-TEQ/m³ has to be met for the
clean gas of hazardous waste incinerators and likely
coming up as a limit for municipal waste incinera-
tors as well.

Since a recent time new sampling's methods have
been developed. The AMESA system is one of them.
It gives the possibility to realize a long time sampling
with a result which is representative of a few weeks
of incineration and emission. The signification of the
value has been improved.

INTRODUCTION

Depuis le milieu des années 1980, la synthèse des poly-
chlorodibenzo(p)dioxines (PCDD) et des polychlorodi-
benzofuranes (PCDF) a été décrite dans de nombreuses
publications [Vogg, Stieglitz, 1986 ; Fiedler, Hutzinger,
1991 ; Dransfeld, 1991 ; Xhrouet et al., 1999; Stieglitz et
al., 1999] et des expériences en laboratoire ont tenté de
mettre en évidence les différents facteurs responsables
de leur synthèse.

Le concept de la « Synthèse de Novo » a depuis été inven-
té [Hagenmaier et al., 1987] et trois mécanismes principaux
de formation des PCDD/F ont été avancés au moment du
refroidissement des fumées issues des processus d'inci-
nération dans un domaine de température de 700 à 250°C.
Les trois mécanismes sont les suivants [Dransfeld, 1991 ;
Fiedler, Hutzinger, 1991] :

- Formation de PCDD/F à partir de précurseurs chlorés tels que les polychlorobiphényles (PCB), les polychlorophénols (PCPh) et les polychlorobenzènes (PCBz) dans un domaine de température compris entre 300 et 700°C.

- Formation de PCDD/F à partir de composés organiques non chlorés en présence d'une source de chlore et d'un catalyseur métallique (en particulier le cuivre), dans une plage de températures comprise entre 450 et 250°C.

- Formation de PCDD/F dans l'électrofiltre lors de conditions spécifiques de fonctionnement (T>250°C, 6% O₂) [Vogg, 1993].

De nouvelles études laissent toutefois penser que les pré-
curseurs dans le sens vu précédemment ne joueraient
aucun rôle, et que la formation des dioxines se produirait
par un processus thermodynamique à partir de fragments
de molécules ou plus exactement de la chloration des
structures élémentaires des dioxines et des furanes, inti-
tulé « Synthèse ThermoStat » [Luthardt, Schulte,
Hemminghaus, 2001].

Ces mécanismes conduisent à la formation de profils com-
parables en PCDF/D. Il s'agit des quantités en pourcenta-
ge des seuls congénères ou des groupes homologues rap-
portés respectivement au total des 17 congénères 2, 3, 7,
8-chlorosubstitués ou à la somme des groupes homo-
logues tétra- à octa-CDD/F (détails rapportés [Luthardt,
Schulte, 2000]).

Les prélèvements discontinus de PCDF/D sur des effluents gazeux de source stationnaire sont couramment réalisés conformément aux exigences de la norme européenne EN 1948 [CEN, 1997] sur des durées allant de 6 à 8 heures. Le dispositif de prélèvement continu « AMESA » (Adsorption Method for Sampling of Dioxins), développé dans le milieu des années 1990 grâce à une collaboration entre GfA mbH et bm becker meßtechnik GmbH, rend pos-
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1 : Cartouche d'adsorption AMESA</figcaption></figure>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 2 : Unités de contrôle pour 3 AMESA</figcaption></figure>

sible un suivi permanent des émissions de dioxines et furanes. Des prélèvements d'une durée de 6 heures à 4 semaines peuvent être réalisés, permettant ainsi une mesure des émissions de dioxines et furanes tout au long de l'année [Becker et al., 1998].

Ce système de prélèvement longue durée a été testé et certifié sur la base des exigences allemandes définies pour la certification d'appareillages destinés au suivi en continu de substances spécifiques. Il s'attache notamment à des critères de facilité d'utilisation, de reproductibilité et de comparaison de la méthode de prélèvement avec d'autres techniques allemandes et européennes de référence. De plus, le conditionnement de l'échantillon, les valeurs de blanc et la stabilité des prélèvements ont été vérifiés. Les résultats ont montré qu'AMESA est une méthode adaptée et validée pour le suivi permanent des émissions de dioxines et furanes.

La figure 1 montre une cartouche d'adsorption AMESA, installée à côté d'un cheminée et la figure 2 les armoires de contrôle de trois systèmes AMESA avec notamment la régulation pour le prélèvement isocinétique.

## MOTIVATION DE LA RECHERCHE

Depuis 1985, GfA effectue des prélèvements et des analyses

d'effluents gazeux, de résidus et de matières premières provenant de différentes sources industrielles d'Allemagne et d'autres pays de la CEE. Aeria SAS, filiale française de la société GfA, offre une gamme similaire de services.

Ses activités sont principalement orientées vers le prélèvement et l'analyse de polluants organiques persistants (POPs) tels que les PCDD/Fs, PCBs, PCBZs, PCPhs ainsi que les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs).

Pour cette étude, nous avons examiné un certain nombre des résultats obtenus lors de mesures effectuées auprès de différentes usines

d'incinération d'ordures ménagères (UIOM). Ces derniers sont la similitude des profils de PCDD/F mesurés en aval de processus de combustion à très haute température, tout comme les possibilités d'application et l'efficacité du dispositif AMESA.

## PARTIE EXPÉRIMENTALE

Les prises d'échantillons ont été réalisées sur huit usines. L'incinérateur, le dispositif de traitement des émissions utilisé, la méthode d'échantillonnage et les mesures de PCDD/F sont représentés dans le tableau 1. Les tableaux 2 et 3 indi-

<table><caption>Tableau 1 : Usines et résultats correspondant</caption><thead><tr><th rowspan="2">Incinérateur</th><th rowspan="2">Dernier traitement des fumées</th><th rowspan="2">Technique de prélèvement</th><th colspan="2">Concentration moyenne en PCDD/F calculées sur 3 mesures*</th></tr><tr><th>[ng/m³]<sup>b</sup> Somme tetra- à octaCDD/F</th><th>[ng I-TEQ/m³]<sup>b</sup> I-TEQ</th></tr></thead><tbody><tr><td>UIDS 1</td><td>RCA</td><td>EN 1948</td><td>0,40</td><td>0,0049</td></tr><tr><td>UIDS 2</td><td>RCA</td><td>AMESA</td><td>0,65</td><td>0,011</td></tr><tr><td>UIDS 3</td><td>RCA</td><td>EN 1948</td><td>0,031</td><td>0,070</td></tr><tr><td>UIOM 1</td><td>RCA</td><td>EN 1948</td><td>0,06</td><td>0,0006</td></tr><tr><td>UIOM 2</td><td>LH</td><td>AMESA</td><td>380</td><td>5,8</td></tr><tr><td>UIOM 3</td><td>RCA</td><td>AMESA</td><td>0,01</td><td>0,0001</td></tr><tr><td>UIOM 4</td><td>RCA</td><td>EN 1948</td><td>0,08</td><td>0,0011</td></tr><tr><td>UIOM 5</td><td>RCA</td><td>EN 1948</td><td>0,17</td><td>0,0017</td></tr></tbody><tfoot><tr><td colspan="5">RCA = Réacteur à charbon actif; LH = Laveur humide<br/>a UIOM = Usine d'incinération d'ordures ménagères<br/>UIDIS = Usine d'incinération de déchets industriels spéciaux<br/>b rapporté à 0°C, 1013 hPa, sec à 11% O<sub>2</sub><br/>* excepté AMESA (sur 2 mesures avec différentes périodes de prélèvement)</td></tr></tfoot></table>

<table><caption>Tableau 2 : Détail des concentrations en ng/m³ (nanogrammes) des groupes homologues PCDD/F de chaque usine.</caption><thead><tr><th></th><th>UIDS 1</th><th>UIDS 2</th><th>UIDS 3</th><th>UIOM 1</th><th>UIOM 2</th><th>UIOM 3</th><th>UIOM 4</th><th>UIOM 5</th></tr></thead><tbody><tr><td>Somme TétracDF</td><td>0,0640</td><td>0,0445</td><td>0,0630</td><td>0,0095</td><td>65,0</td><td>0,0012</td><td>0,0123</td><td>0,0227</td></tr><tr><td>Somme PentaCDF</td><td>0,0593</td><td>0,0985</td><td>0,0657</td><td>0,0060</td><td>58,5</td><td>0,0011</td><td>0,0117</td><td>0,0173</td></tr><tr><td>Somme HexacDF</td><td>0,0466</td><td>0,1585</td><td>0,0770</td><td>0,0063</td><td>49,7</td><td>0,0007</td><td>0,0103</td><td>0,0137</td></tr><tr><td>Somme HeptacDF</td><td>0,0230</td><td>0,0960</td><td>0,0183</td><td>0,0037</td><td>27,8</td><td>0,0003</td><td>0,0050</td><td>0,0170</td></tr><tr><td>OctaCDF</td><td>0,0130</td><td>0,0500</td><td>0,0117</td><td>0,0110</td><td>19,5</td><td>0,0003</td><td>0,0070</td><td>0,0643</td></tr><tr><td>Somme TétracDD</td><td>0,0313</td><td>0,0255</td><td>0,0700</td><td>0,0020</td><td>14,6</td><td>0,0003</td><td>0,0043</td><td>0,0063</td></tr><tr><td>Somme PentaCDD</td><td>0,0193</td><td>0,0170</td><td>0,0145</td><td>0,0025</td><td>22,3</td><td>0,0005</td><td>0,0050</td><td>0,0057</td></tr><tr><td>Somme HexacDD</td><td>0,0473</td><td>0,0370</td><td>0,0253</td><td>0,0047</td><td>36,7</td><td>0,0006</td><td>0,0063</td><td>0,0060</td></tr><tr><td>Somme HeptacDD</td><td>0,0537</td><td>0,0555</td><td>0,0130</td><td>0,0050</td><td>40,1</td><td>0,0005</td><td>0,0047</td><td>0,0053</td></tr><tr><td>OctaCDD</td><td>0,0457</td><td>0,0650</td><td>0,0223</td><td>0,0140</td><td>45,9</td><td>0,0003</td><td>0,0120</td><td>0,0133</td></tr></tbody></table>
Les profils de combustion des PCDD/F sont représentés sur les figures 3 et 4.

Les principales caractéristiques de ces profils sont :

Pour les groupes homologues :

- Plus de furanes que de dioxines

- Décroissance des tétra aux octaCDF

Pour les congénères chlorés en position 2,3,7,8 :

- Croissance des TCDD aux OCDD

- Profil caractéristique pour les congénères furanes (cf. également [Buekens et al., 2000; Cleverly et al., 1997; Alcock et al., 1999])

Les comparaisons entre les concentrations (tableaux 1, 2 et 3) et les profils des figures 3 et 4 montrent une large ressemblance des profils de combustion indépendamment des concentrations en PCDD/PCDF et du type d'incinérateur. Ceci confirme que les dioxines et les furanes se forment en aval du four d'incinération. En ce qui concerne la représentation et la comparaison des profils en PCDD/F, un domaine de concentrations absolues très large est sciemment choisi (ici de 0,01 jusqu'à 380 ng/m³ pour la somme des composés tétra à octaCDD/F). Les incertitudes d'analyse, incertitudes liées au prélèvement incluses, sont comprises entre 20 et 30 % pour le domaine des faibles concentrations (< 0,1 ng I-TEQ/m³). Elles sont légèrement inférieures, entre 10 et 20 % pour le domaine des concentrations plus élevées (> 0,1 ng I-TEQ/m³). Ceci concerne tous les groupes homologues à l'exception des groupes fortement chlorés pour lesquels des incertitudes plus élevées, jusqu'à 50 %, sont fréquentes du fait de leur faible taux de réapparition. Ceci n'exerce néanmoins aucune influence prépondérante sur les profils de combustion observés.

Leur existence peut être également utilisée dans de nombreux cas comme une première estimation permettant

d'avancer que les résultats des mesures d'émission sont authentiques, et que le prélèvement et les techniques d'analyse mis en œuvre sont satisfaisants.

Le système AMESA avec 12 échantillons mensuels permet, face aux nouvelles exi-

gences européennes et à la limite maximale de 0,1 ng I-TEQ/m³, un suivi continu tout au long de l'année des émissions en dioxines et furanes.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3: Répartition en pourcentage des différents groupes homologues PCDD/F par rapport à leur somme.</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 3 : Détail des concentrations en 10⁻¹ pg/m³ (picogrammes) des 17 congénères PCDD/F – chloro-substitués en 2,3,7,8 pour chaque usine</caption><thead><tr><th></th><th>UIDS 1</th><th>UIDS 2</th><th>UIDS 3</th><th>UIOM 1</th><th>UIOM 2</th><th>UIOM 3</th><th>UIOM 4</th><th>UIOM 5</th></tr></thead><tbody><tr><td>2,3,7,8 TCDD</td><td>2</td><td>2</td><td>1</td><td>1</td><td>22</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>1,2,3,7,8 PCDD</td><td>8</td><td>12</td><td>6</td><td>1</td><td>115</td><td>2</td><td>2</td><td>3</td></tr><tr><td>1,2,3,4,7,8 HCDD</td><td>16</td><td>21</td><td>9</td><td>2</td><td>125</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td></tr><tr><td>1,2,3,6,7,8 HCDD</td><td>38</td><td>26</td><td>21</td><td>3</td><td>230</td><td>5</td><td>5</td><td>6</td></tr><tr><td>1,2,3,7,8,9 HCDD</td><td>26</td><td>19</td><td>15</td><td>2</td><td>160</td><td>3</td><td>4</td><td>3</td></tr><tr><td>1,2,3,4,6,7,8 HpCDD</td><td>314</td><td>265</td><td>65</td><td>29</td><td>2000</td><td>26</td><td>27</td><td>29</td></tr><tr><td>OCDD</td><td>456</td><td>650</td><td>223</td><td>140</td><td>4500</td><td>30</td><td>120</td><td>133</td></tr><tr><td>2,3,7,8 TCDF</td><td>9</td><td>9</td><td>25</td><td>4</td><td>1,5</td><td>2</td><td>5</td><td>7</td></tr><tr><td>1,2,3,7,8 PCDF</td><td>34</td><td>37</td><td>46</td><td>5</td><td>4,4</td><td>7</td><td>8</td><td>13</td></tr><tr><td>2,3,4,7,8 PCDF</td><td>29</td><td>60</td><td>76</td><td>5</td><td>4,1</td><td>7</td><td>9</td><td>14</td></tr><tr><td>1,2,3,4,7,8 HCDF</td><td>48</td><td>118</td><td>102</td><td>7</td><td>2,1</td><td>7</td><td>8</td><td>12</td></tr><tr><td>1,2,3,6,7,8 HCDF</td><td>33</td><td>115</td><td>60</td><td>4</td><td>5,5</td><td>6</td><td>6</td><td>9</td></tr><tr><td>1,2,3,7,8,9 HCDF</td><td>4</td><td>6</td><td>4</td><td>1</td><td>0,9</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>2,3,4,6,7,8 HCDF</td><td>49</td><td>260</td><td>84</td><td>8</td><td>6</td><td>11</td><td>11</td><td>17</td></tr><tr><td>1,2,3,4,6,7,8 HpCDF</td><td>125</td><td>667</td><td>133</td><td>31</td><td>19</td><td>18</td><td>35</td><td>127</td></tr><tr><td>1,2,3,4,7,8,9 HpCDF</td><td>40</td><td>84</td><td>8</td><td>5</td><td>3</td><td>3</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>OctaCDF</td><td>130</td><td>500</td><td>116</td><td>83</td><td>19</td><td>30</td><td>70</td><td>640</td></tr></tbody></table>

*Peter Luthardt, Jochen Schulte
GfA - Gesellschaft für arbeitsplatz- und umweltanalytik mbH, Otto-Hahn-Straße 22, D - 48161 Münster-Roxel, Germany

**Caroline Perrin, Laurent Vasse
Aeria SAS - Analyses environnementales de rejets industriels à éradiens, 15, rue de la fonderie - F-45073 Orléans cedex 2, France
<figure><img src="image_5.png" /></figure>

Figure 4: Répartition en pourcentage des 17 congénères PCDD/F chlorosubstitués en 2,3,7,8 par rapport à leur somme respective.

Bibliographie

[1] Vogg, H.; Stieglitz, L. Thermal behavior of PCDD/PCDF in fly ash from municipal waste incinerators. Chemosphere 15:1373-1377; 1986

[2] Hagenmaier, H.; Brunner, H.; Haag, R.; Kraft, M. Die Bedeutung katalytischer Effekte bei der Bildung und Zerstörung von polychlorierten Dibenzodioxinen und polychlorierten Dibenzofuranen. VDI-Berichte Nr. 634:557-584; 1987

[3] Dransfeld, P. Mechanismus der Dioxinbildung und -zerstörung. VDI-Bildungswerk BW 778:1-41; 1991

[4] Fiedler, H.; Hutzinger, O. Literaturstudie: Polychlorierte Dibenzo-p-Dioxine und Dibenzofurane (PCDD/PCDF). Organohalogen Compd. 5; 1991

[5] Vogg, H. Dioxinminderung durch Entstaubung - Möglichkeiten und Grenzen. VDI-Bildungswerk BW 1731:1-13; 1993

[6] Luthardt, P.; Schulte, J., Hemminghaus, H.-J., Dioxin-Furan-Verbrennungsprofile in Abgasen aus Hochtemperaturprozessen, Teil III., UWSF-Z. Umweltwiss. Ökotox. 13(2):95-101, 2001

[7] Luthardt, P.; Schulte, J. Dioxin-Furan-Verbrennungsprofile in Abgasen aus Hochtemperaturprozessen., UWSF-Z. Umweltwiss. Ökotox. 12(3):157-162; 2000

[8] CEN (Comité Européen de Normalisation). Emissionen aus stationären Quellen, Bestimmung von Massenkonzentrationen von PCDD/PCDF. EN 1948; 1997

[9] Becker, E.; Rentschler, W.; Mayer, J.; Linnemann, H.; Jockel, W.; Wilbing, P.; Gerchel, B. Certification of a Long-Term-Sampling System für PCDFs and PCDDs in the flue gas from Industrial Facilities. Organohalogen Compd. 36:117-119; 1998

[10] Buekens, A.; Cornelis, B.; Huang, H.; Dewettink, T. Fingerprints of dioxin from thermal industrial processes. Chemosphere 40:1021-1024; 2000

[11] Cleverly, D.; Schaum, J.; Schweer, G.; Becker, J.; Winters, D. The congener profiles of anthropogenic sources of chlorinated dibenzo-p-dioxins and chlorinated dibenzofurans in the United States. Organohalogen Compd. 32:430-435; 1997

[12] Alcock, R.E.; Gremmill, R.; Jones, K.C. Improvements to the UK PCDD/F and PCB atmospheric emission inventory following an emissions measurement programme. Chemosphere 38:759-770; 1999