# Estudo do mecanismo da eletrodeposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato.

Fabiano José Fabri Miranda

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Fabiano José Fabri Miranda. Estudo do mecanismo da eletrodeposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato. Other. Université Pierre et Marie Curie - Paris 6; Universidade Federal de Rio de Janeiro, 1996. Portuguese. NNT: 1996PA066546 . tel-04174039

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THÈSE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

SPÉCIALITÉ: ÉLECTROCHIMIE

PRÉSENTÉE PAR:

Fabiano José FABRI MIRANDA

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI.

SUJET DE LA THÈSE:

ETUDE DU MÉCANISME DE L'ÉLECTROCRISTALLISATION DES
ALLIAGES Zn-Ni EN MILIEU SULFATE

SOUTENUE LE 27 NOVEMBRE 1996

DEVANT LE JURY:

<table><tr><td>M. Christian FIAUD</td><td>Président</td></tr><tr><td>Mme. Nadine PEBERE</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Oswaldo ESTEVES BARCIA</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Sergio LEITE de ANDRADE</td><td></td></tr><tr><td>M. Oscar ROSA MATTOS</td><td></td></tr><tr><td>M. Robert WIART</td><td></td></tr></table>
ESTUDO DO MECANISMO DA ELETRODEPOSIÇÃO DAS LIGAS
Zn-Ni EM MEIO DE SULFATO

Fabiano José Fabri Miranda

TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS.

Aprovada por:

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Prof. Oscar Rosa Mattos, D.Sc.

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Dr. Robert Wiart, D.Sc.

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

Prof. Christian Fiaud, D.Sc.

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

Dra. Nadine Pebere, D.Sc.

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

Prof. Oswaldo Esteves Barcia, D.Sc.

<figure><img src="image_7.png" /></figure>

Eng. Srgio Leite de Andrade, M.Sc.
AGRADECIMENTOS

Este trabalho de tese foi realizado dentro de um acordo de cooperação entre a Universidade Federal do Rio de Janeiro (COPPE/UFRJ) - Brasil e a Université Paris VI - França.

Eu tenho a agradecer enormemente aos meus orientadores Prof. Dr. Oscar Rosa Mattos (COPPE/UFRJ) e Dr. Robert Wiart (CNRS-Paris VI) pela dedicação e interesse com que dirigiram este trabalho, tornando possível sua realização. Eu gostaria de agradecer-lhes também por toda a paciência, carinho e disponibilidade que me dedicaram.

Agradeço aos Dr. Christian Fiaud, Dra. Nadine Pebere, Engº Sergio Leite de Andrade e Dr. Oswaldo Esteves Barcia por terem aceitado ao convite de participarem da banca de tese, contribuindo com seus conhecimentos e experiências na análise deste trabalho.

Agradeço particularmente a Usinas Siderúrgicas de Minas Gerais S. A. - USIMINAS nas pessoas dos Dr. Rinaldo Campos Soares, Diretor Presidente, Engº Maurício Rodrigues Coelho, Diretor Industrial, Engº Sergio Leite de Andrade, Gerente Técnico Industrial, Engº Luiz Octávio Barros de Souza, Gerente do Centro de Pesquisa e Desenvolvimento e Dr. Ricardo Miranda Alé, Gerente da Unidade de Pesquisa de Produtos, que permitiram a realização deste trabalho, me dando não somente a oportunidade de realizar um treinamento de alto nível, mas sobretudo a chance de concretizar um ideal.

Agradeço também aos meus colegas da USIMINAS S. A., Engº José Airton de Queiroz Pinto, Engº Evandro Alvarenga de Azevedo, Engº José Geraldo de Sousa, Engº Rogério Augusto Carneiro, Engº José Francisco da Silva Filho, Tec. Margarida Kokke e Tec.
Pedro Lopes pelo incentivo e atenção que me dedicaram durante todo este período, e também a
todos os outros que contribuíram para este trabalho.

Também agradeço aos colegas da COPPE/UFRJ por toda a cooperação e apoio que
me deram durante o tempo que lá passei para a realização do curso de doutorado, e em
particular ao Prof. Dr. Oswaldo Esteves Barcia por sua colaboração no desenvolvimento da
tese.

Na França, a tese foi desenvolvida no laboratório U.P.R. 15 do CNRS, "Physique des Liquides et Electrochimie", associado a Université Pierre et Marie Curie - Paris VI.

Este laboratório é dirigido pelo Dr. Michel Keddam, a quem gostaria de agradecer minha acolhida e o seu interesse pelo meu trabalho.

Eu gostaria de exprimir meu profundo agradecimento a Dra. Chantal Cachet por seus
conselhos e ajuda na solução dos problemas técnicos que porventura encontrei durante a
realização da parte experimental da tese, e também pelo carinho e atenção que me dispensou.
Ao Dr. Georges Maurin meus agradecimentos pela ajuda indispensável na realização dos
ensaios de raios X. Ao Dr. Bernard Tribollet meu reconhecimento por todo seu apoio e ajuda
durante minha estada neste laboratório.

Agradeço também, a todos os colegas do laboratório UPR 15 do CNRS "Physique des Liquides et Electrochimie" pela acolhida e simpatia com que me receberam.
RÉSUMÉ

L'électrocristallisation des alliages Zn-Ni est un cas typique de dépôt anormal, où le zinc, métal le moins noble, se dépose préférentiellement. Cependant, la formation des alliages Zn-Ni n'est pas toujours anormale puisque dans certaines conditions (à faible densité de courant), il est possible d'obtenir un codépôt normal, où le nickel se dépose préférentiellement au zinc. Une densité de courant de transition doit être atteinte pour que démarre la formation anormale. Bien que ce phénomène soit connu depuis le début du siècle, le mécanisme de codépôt de zinc et de nickel n'est pas encore bien élucidé.

Dans cette thèse, le mécanisme de codépôt du Zn-Ni a été étudié en milieu sulfate, au moyen des courbes de polarisation et de la spectroscopie d'impédance electrochimie, et en utilisant une électrode à disque tournant pour contrôler les conditions de transport de matière.

Les courbes de polarisation à pH 1,5 ont révélé trois domaines: le premier correspondant au codépôt de Zn-Ni normal, le second au codépôt anormal, et le troisième étant une région de transition, où le codépôt est anormal et contient du soufre. A pH 3,0, se forment toujours des dépôts anormaux, contenant ou ne contenant pas du soufre. On montre que la composition de l'électrolyte affecte la densité de courant de transition et aussi la teneur en nickel des dépôts anormaux. Le transport de matière exerce une influence dans le domaine de codépôt normal, mais n'aucune influence sur le domaine de codépôt anormal. Avec la température, le courant de dégagement d'hydrogène couplé au dépôt normal, ainsi que la teneur en nickel des codépôts anormaux, augmentent. L'addition d'ions chlorure à l'électrolyte de sulfate active le codépôt des alliages en diminuant la polarisation cathodique. Les courbes de polarisation étaient indépendantes de la nature du substrat (platine, or ou acier doux).
L'impédance électrochimique a donné des informations nouvelles très intéressantes pour analyser le mécanisme de codépôt des alliages Zn-Ni. Dans la région de codépôt normal, les diagrammes d'impédance révèlent deux boucles capacitives au moyennes et basses fréquences. Au démarrage du codépôt anormal, on observe quatre boucles d'origine faradique: une inductive et trois autres capacitives. Aux fortes polarisations cathodiques, un de ces effets capacitifs disparaît.

Nous avons proposé un mécanisme d'électrocristallisation des alliages Zn-Ni en milieu sulfate élaboré à partir des mesures d'impédance et de polarisation de l'électrode. Ce mécanisme considère l'existence de quatre espèces intermédiaires adsorbées intervenant dans les réactions aboutissant à la formation de zinc, nickel, soufre et hydrogène. Ce modèle a été testé par simulation et confrontation aux résultats expérimentaux. On a montré que le modèle est apte à reproduire, non seulement les principaux effets observés sur les courbes de polarisation et les diagrammes d'impédance, mais aussi la composition des dépôts ainsi que le rendement faradique de codépôt.

## Mots Clés

Electrocristallisation

Impédance électrochimique

Alliages Zn-Ni

Mécanisme réactionnel

Disque tournant

Electrolyte sulfate
SUMMARY

The electrodeposition of Zn-Ni alloys is classified as an anomalous codeposition, where zinc, which is the less noble metal, is preferentially deposited. Meanwhile, the Zn-Ni alloy codeposition is not always anomalous since in certain conditions (low current density) it is possible to obtain normal codeposition, where nickel deposits preferentially to zinc. Therefore, there is a transition current density to be reached in order to start anomalous codeposition. Although this phenomenon has been known since the beginning of the century, the codeposition mechanism of zinc and nickel is not well understood.

In this thesis, the mechanism of Zn-Ni electrodeposition process was studied in sulfate electrolytes by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy using a rotating disc electrode to control the conditions for mass transfer.

The polarization curves at pH 1.5 showed three parts, the first related to the Zn-Ni normal codeposition, the second to the Zn-Ni anomalous codeposition and the third to the transition region, where the codeposition is anomalous and the deposits contain sulphur. At pH 3.0 the deposits showed only anomalous nature with and without sulphur. The electrolyte composition has been shown to affect both the transition current density between normal and anomalous codeposition and the nickel content of the anomalous deposits. The mass transport influences only the Zn-Ni normal codeposition domain and has no influence on the Zn-Ni anomalous codeposition. With increasing temperature, both the hydrogen current during normal codeposition and the nickel content in anomalous deposits are increased. The chloride anions addition to the sulfate electrolytes activates the Zn-Ni alloys codeposition shifting the
polarization curves towards positive potentials. The anomalous codeposition was independent of the electrode nature (platinum, gold and low alloy steel).

The electrochemical impedance gives new informations of interest for studying the Zn-Ni codeposition. In normal codeposition region this technique showed two capacitive loops at medium and low frequencies. At the beginning of anomalous codeposition, four loops were observed in the medium and low frequency domains: an inductive and three capacitive loops. For the high cathodic polarizations, one of the capacitive loops disappeared.

A reaction mechanism for the electrodeposition of Zn-Ni alloys in sulfate electrolytes has been proposed from the measurements of polarization curves and impedance diagrams. This mechanism considers four adsorbates which are intermediate species involved in the deposition reactions of zinc, nickel, sulphur and hydrogen. This model was tested by simulation and compared to experimental results. It has been shown to be able to reproduce not only the main experimental features observed on polarization curves and impedance diagrams, but also the deposit composition and the current efficiency.
RESUMO

A eletrodeposição das ligas Zn-Ni é classificada como um tipo de co-deposição anômala, onde o zinco, que é o elemento menos nobre eletroquimicamente, se deposita preferencialmente ao níquel. Entretanto, a co-deposição das ligas Zn-Ni não é sempre anômala, desde que em certas condições (baixa densidade de corrente) é possível de obter depósitos de natureza normal, no qual o níquel se deposita preferencialmente ao zinco. Portanto, existe uma densidade de corrente que deve ser atingida para que ocorra a transição entre a deposição nominal e anômala. Embora este fenômeno seja conhecido desde o início do século, o seu mecanismo continua indefinido.

Assim sendo, o objetivo deste trabalho de tese é estudar o mecanismo da eletrodeposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato, no sentido de uma melhor compreensão deste fenômeno. Utilizando-se para isto técnicas eletroquímicas estacionárias (curvas de polarização) e não estacionárias (impedância eletroquímica).

As curvas de polarização potenciostáticas obtidas a pH 1,5, mostraram a existência de três regiões de co-deposição: uma de natureza normal, outra anômala e uma terceira, denominada de 'transição', intermediária as duas primeiras, cujo depósito é de natureza anômala, mas contém teores importantes de enxofre. A pH 3,0, a região de deposição normal desaparece, e observa-se somente depósitos de natureza anômala com e sem enxofre. O aumento da relação de concentração dos íons metálicos [Ni²⁺]/[Zn²⁺] do eletrólito a pH 1,5, provoca uma redução na densidade de corrente de redução de hidrogênio na região normal, e um aumento do teor de níquel no depósito anômalo. O transporte de massa somente influencia a redução de hidrogênio, que predomina na região de co-deposição normal. A temperatura ativa a co-deposição das ligas Zn-Ni, deslocando a curva de polarização para potenciais mais positivos. Este efeito é também
observado quando da adição de ânions cloreto ao eletrólito à base de sulfato. O tipo de material do eletrodo de trabalho não tem influência sobre a co-deposição anômala.

Os diagramas de impedância mostraram ser adequados ao estudo da co-deposição das ligas Zn-Ni, na medida que permitem diferenciar as co-deposições normal e anômala. Desta forma, na região de co-deposição normal, eles mostram a média e baixa frequência dois arcos capacitivos associados ao processos faradaícos. Na região de co-deposição anômala, no início do processo, estes arcos são quatro, sendo um indutivo e três capacitivos. A altas polarizações catódicas o arco capacitivo a médias frequências desaparece.

Com base nos resultados experimentais obtidos através das curvas de polarização e diagramas de impedância, um modelo de reações heterogêneas foi proposto. Ele propõe a existência de quatro adsorbatos, que atuam como espécies intermediárias no processo de deposição do zinco, níquel, enxofre e hidrogênio. O modelo foi simulado e seus resultados comparados aqueles obtidos experimentalmente. Desta comparação, verificou-se que o modelo proposto reproduz a maior parte dos fenômenos observados na prática.
# ÍNDICE

PÁGINA

<table><tr><td>CAPÍTULO I - INTRODUÇÃO</td><td>1</td></tr><tr><td>CAPÍTULO II - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA</td><td>5</td></tr><tr><td>II.1 - Eletrodeposição de Ligas</td><td>5</td></tr><tr><td>II.2 - Co-deposição Anômala</td><td>8</td></tr><tr><td>II.3 - Co-deposição das Ligas Zinco-Níquel</td><td>11</td></tr><tr><td>II.3.1 - Histórico</td><td>11</td></tr><tr><td>II.3.2 - Diagrama de Fases</td><td>12</td></tr><tr><td>II.3.3 - Propriedades Mecânicas</td><td>15</td></tr><tr><td>II.3.4 - Resistência à Corrosão</td><td>17</td></tr><tr><td>II.4 - Mecanismos do Eletrodeposição das Ligas Zinco-Níquel</td><td>22</td></tr><tr><td>II.4.1 - Teorias do Primeiro Grupo</td><td>23</td></tr><tr><td>II.4.2 - Teorias do Segundo Grupo</td><td>27</td></tr><tr><td>II.4.3 - Modelo da Co-deposição das Ligas Zn-Ni (20)</td><td>29</td></tr><tr><td>II.5 - Objetivo da Tese</td><td>32</td></tr><tr><td>CAPÍTULO III - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL</td><td>34</td></tr><tr><td>III.1 - Introdução</td><td>34</td></tr><tr><td>III.2 - Eletrolítos</td><td>35</td></tr><tr><td>III.3 - Eletrodos de Trabalho - Materiais</td><td>36</td></tr></table>
III.4 - Ensaios Eletroquímicos .................................................................................... 37

III.5 - Determinação do pH na Interface Eletrodo/Eletrólito .................................... 40

III.5.1 - Introdução ........................................................................................................ 40

III.5.2 - Materiais e Método Experimental .................................................................... 41

III.6 - Análises por Microscopia Eletrônica de Varredura e Difratometria de Raios X. 43

CAPÍTULO IV - RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................. 44

IV.1 - Caracterização do Processo Eletroquímico de Co-deposição das Ligas Zn-Ni 44

IV.1.1- Curvas de Polarização .................................................................................... 45

IV.1.2- Diagramas de Impedância ................................................................................ 50

IV.1.3- Morfologia e Fase das Ligas Zn-Ni .................................................................... 55

IV.2 -Efeito do pH do Eletrólito .................................................................................... 58

IV.2.1- Curva de Polarização Potenciostática ................................................................. 58

IV.2.2- Medidas do pH na Interface Eletrodo/Eletrólito ............................................ 66

IV.2.3- Diagramas de Impedância ................................................................................ 71

IV.3 - Efeito da Concentração dos Íons Metálicos no Eletrólito .................................... 75

IV.3.1- Curvas de Polarização Potenciostática ................................................................. 76

IV.3.2- Diagramas de Impedância ................................................................................ 79

IV.4 -Efeito da Velocidade de Rotação do Eletrodo ........................................................ 81

IV.4.1- Curvas de Polarização Potenciostática ................................................................. 82

IV.4.2- Diagramas de Impedância ................................................................................ 82

IV.5- Efeito do Tipo Material do Eletrodo de Trabalho .................................................... 86

IV.5.1- Curvas de Polarização Potenciostática ................................................................. 86
PAGINA

<table><tr><td>IV.6 - Efeito da Temperatura</td><td>87</td></tr><tr><td>IV.6.1- Curvas de Polarização Potenciostática</td><td>88</td></tr><tr><td>IV.7 - Efeito do Tipo de Ânion do Eletrólito</td><td>89</td></tr><tr><td>IV.7.1- Curva de Polarização Potenciostática</td><td>90</td></tr><tr><td>IV.7.2- Diagramas de Impedância</td><td>91</td></tr><tr><td>IV.8 - Discussão dos Mecanismos da Co-deposição das Ligas Zn-Ni</td><td>94</td></tr><tr><td>IV.9 - Conclusão</td><td>97</td></tr><tr><td>CAPÍTULO V - MODELO REACIONAL</td><td>99</td></tr><tr><td>V.1 - Elaboração do Modelo Reacional</td><td>99</td></tr><tr><td>V.2 - Considerações Gerais para Cálculo do Modelo</td><td>108</td></tr><tr><td>V.3 - Cálculo do Modelo</td><td>109</td></tr><tr><td>V.3.1- Cálculo Estacionário - Curvas de Polarização</td><td>109</td></tr><tr><td>V.3.2 - Cálculo Não-Estacionário - Impedância Eletroquímica</td><td>113</td></tr><tr><td>V.4 - Comparação entre Modelo e Experiência</td><td>116</td></tr><tr><td>V.4.1 - Simulação do Eletrólito de Base</td><td>116</td></tr><tr><td>V.4.1.1- Curva de Polarização</td><td>116</td></tr><tr><td>V.4.1.2- Diagrama de Impedância</td><td>122</td></tr><tr><td>V.4.2 - Simulação do Efeito do pH do Eletrólito</td><td>127</td></tr><tr><td>V.4.2.1- Curva de Polarização</td><td>127</td></tr><tr><td>V.4.2.2- Diagrama de Impedância</td><td>131</td></tr></table>
PÁGINA

<table><tr><td>V.4.3 - Simulação do Efeito da Concentração dos Íons Metálicos no Eletrólito</td><td>135</td></tr><tr><td>V.4.3.1- Curva de Polarização</td><td>135</td></tr><tr><td>V.4.3.2- Diagrama de Impedância</td><td>137</td></tr><tr><td>V.5 - Conclusão</td><td>140</td></tr><tr><td>CAPÍTULO VI- CONCLUSÕES</td><td>142</td></tr><tr><td>ANEXO I</td><td>147</td></tr><tr><td>ANEXO II</td><td>149</td></tr><tr><td>ANEXO III</td><td>150</td></tr><tr><td>ANEXO IV</td><td>153</td></tr><tr><td>ANEXO V</td><td>154</td></tr><tr><td>REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS</td><td>157</td></tr></table>
# CAPÍTULO I

## INTRODUÇÃO

Há algumas décadas vem crescendo o interesse no desenvolvimento de revestimentos à base de ligas metálicas. O objetivo deste desenvolvimento é aproveitar as inúmeras possibilidades de combinação de elementos químicos para a obtenção de revestimentos metálicos com propriedades químicas e mecânicas superiores aquelas fornecidas por um único elemento. É o caso, por exemplo, de certas ligas que têm sido utilizadas nas indústrias de eletrônica, aeroespacial e na construção civil (1-4). Existem também aqueles revestimentos eletrodepositados que, aplicados sobre chapas de aço, contribuem para um aumento na resistência à corrosão (5-8).

A eletrodeposição de ligas recebeu um impulso muito grande a partir da década de 70 com o advento das linhas contínuas de eletrodeposição, as quais operam com grandes velocidades (~ 150m/min) e utilizam elevadas densidades de corrente (i ~ 150 A/dm²) (9). Estas linhas foram desenvolvidas visando a produção de chapas de aço eletrorevestidas para atender principalmente a indústria automobilística que, nesta época começava a receber uma pressão muito forte do mercado consumidor para obtenção de veículos, cuja carroceria possuísse uma elevada resistência à corrosão.

Dentre as ligas desenvolvidas para atender as necessidades da indústria automobilística destacam-se as ligas zinco-níquel (Zn-Ni.). Estas ligas apresentam como
características, elevada resistência à corrosão atmosférica, boa estampabilidade e soldabilidade.

A resistência à corrosão de chapas de aço revestidas com a liga Zn-Ni é aproximadamente duas vezes superior a de uma chapa de aço revestida com zinco puro, para uma massa de camada cerca de 50% menor do que a de zinco. Devido a isto, os revestimentos à base da liga Zn-Ni tendem a ocupar cada vez mais o mercado de revestimentos à base de zinco puro (10,11).

Uma outra aplicação importante das ligas Zn-Ni é na substituição dos revestimentos à base de cádmio, nas industrias elétrica e aeroespacial. O cádmio é um elemento tóxico, e sua utilização tem sido proibida em diversos países, como forma de proteção da saúde humana e do meio ambiente. Neste aspecto, as ligas Zn-Ni tem mostrado um desempenho quanto à corrosão igual ou superior aos revestimentos à base de cádmio (12,13).

A eletrodeposição de ligas a partir de soluções aquosas foi classificada por BRENNER (14) em cinco tipos: co-deposição regular, irregular, de equilíbrio, anômala e por indução. Os três primeiros tipos são considerados como co-deposição normal, onde a nobreza eletroquímica de cada constituinte da liga é refletida diretamente na composição do depósito obtido. Os dois últimos tipos, co-deposição anômala e induzida, são considerados como co-deposição anormal. Neste caso, os elementos menos nobres eletroquimicamente são aqueles que depositam preferencialmente. A liga Zn-Ni é um exemplo clássico do fenômeno da co-deposição anômala, onde o zinco deposita-se preferencialmente ao níquel.

Ainda que a co-deposição anômala das ligas Zn-Ni seja conhecida desde 1907, através dos trabalhos de SCHOCH E HIRCH (15,16), poucos foram os trabalhos que estudaram os mecanismos de eletrodeposição envolvidos neste fenômeno. A maioria deles objetivou estudar os parâmetros de deposição da liga, ou então, as características ou qualidades do revestimento.
Dentre os mecanismos propostos para explicar a co-deposição anômala, duas linhas teóricas tem recebido destaque. A primeira delas, atribui o fenômeno a um aumento localizado do pH na interface metal/eletrólito, com a formação e precipitação de hidróxidos metálicos, que inibiriam a deposição do níquel (17). A segunda proposição é baseada no conceito de sobpotencial ("underpotential") da deposição do zinco sobre núcleos de níquel ou sobre ligas Zn-Ni ricas em Ni (18,19). Estas duas teorias, assim como outras menos consideradas, tem sido alvo de críticas por não explicarem todas as particularidades do fenômeno.

Por sua vez, estudos cinéticos sobre a co-deposição das ligas Zn-Ni são raros na literatura. Em trabalho relativamente recente, CHASSAING e WIART (20) propuseram um modelo cinético para a co-deposição da liga Zn-Ni em meio cloreto, utilizando a técnica de impedância eletroquímica.

Assim, dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho de tese é estudar o mecanismo de co-deposição anômala das ligas Zn-Ni em meio de sulfato, no sentido de uma melhor compreensão deste fenômeno. Utilizando-se para isto técnicas eletroquímicas estacionárias (Polarização Potenciostática e Galvanostática) e não estacionárias (Impedância Eletroquímica).

Nos capítulos que se seguem é apresentado o desenvolvimento deste trabalho. Assim, no Capítulo II é apresentada uma revisão bibliográfica sobre o referido assunto, enfocando os parâmetros básicos para a obtenção da liga, as características dos depósitos obtidos, suas aplicações, e os mecanismos propostos para explicar este fenômeno. No Capítulo III são descritos os procedimentos experimentais utilizados no desenvolvimento deste trabalho. O Capítulo IV apresenta os resultados dos ensaios estacionários e não estacionários e a discussão dos mesmos. No Capítulo V propõe-se um modelo cinético de reações para a
eletrodeposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato, que é discutido comparativamente aos
resultados obtidos experimentalmente. Por fim, no Capítulo VI são apresentadas as conclusões
gerais deste trabalho de tese.
# CAPÍTULO II

## REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Neste capítulo iremos apresentar uma revisão bibliográfica sobre o mecanismo da co-deposição das ligas Zn-Ni em meio sulfato. Inicialmente, falaremos sobre a eletrodeposição das ligas e dos tipos de co-deposição, e a partir deles mostraremos onde se insere a co-deposição das ligas Zn-Ni. Serão abordadas ainda algumas propriedades destas ligas, que fazem dela um revestimento atrativo, principalmente para a industria automobilística. Finalmente, concentraremos a revisão bibliográfica sobre os mecanismos existentes na literatura para explicar a co-deposição das ligas Zn-Ni.

### II.1- Eletrodeposição de Ligas:

A obtenção de uma liga eletrodepositada é de grande interesse em virtude de suas propriedades químicas ou mecânicas serem geralmente superiores àquelas obtidas pela deposição de um só elemento. Nos últimos anos, a eletrodeposição de ligas tem despertado muito interesse industrial, como uma técnica para a produção de revestimentos de alta qualidade nas áreas de acabamentos superficiais, ou de materiais avançados como compostos intermetálicos ou ligas amorfas. Um dos exemplos de maior sucesso são as chapas de aço revestidas com ligas à base de zinco, que possuem elevada resistência à corrosão e tem sido utilizadas na indústria automobilística.
De acordo com BRENNER (14) uma liga eletrodepositada, só pode ser considerada como tal, se for coerente, densa, maciça e macroscopicamente homogênea. Desta forma, existe um número limitado de combinações de elementos metálicos que atendem a estes requisitos. A tabela II.1 mostra as possibilidades de combinação de elementos químicos, para formação de ligas binárias e ternárias a partir de soluções aquosas.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>TABELA II.1 - Ligas obtidas por eletrodeposição utilizando soluções aquosas (14).</figcaption></figure>

* - ligas binárias

( ) - ligas terciárias
O processo de eletrodeposição de ligas não difere do processo de eletrodeposição de metais puros. A dificuldade na eletrodeposição de ligas é a obtenção das condições operacionais, para que os depósitos tenham características físicas e químicas adequadas.

Existem pelo menos dois critérios básicos para a obtenção de ligas eletrodepositadas. O primeiro diz que é necessário que pelo menos um dos metais componente da liga, seja capaz de depositar a partir de soluções aquosas. O segundo critério, mais importante, é que para haver a co-deposição de dois metais é necessário que seus potenciais de deposição sejam próximos. A importância deste critério, é que os metais mais nobres eletroquimicamente tendem a se depositar preferencialmente, em detrimento daqueles menos nobres. Assim, na co-deposição de dois metais é necessário que existam condições para que o potencial do elemento menos nobre seja também atingido. Existem situações que a proximidade dos potenciais é natural, mas existem outras em que ela deve ser induzida, seja alterando a concentração dos sais metálicos em solução, método normalmente pouco efetivo, ou utilizando íons complexos dos metais. No entanto, a eletrodeposição das ligas não obedecem sempre a critérios termodinâmicos bem definidos, e com isto tem-se diferentes tipos de co-deposição.

A eletrodeposição de ligas a partir de soluções aquosas foi classificada por BRENNER (14) em cinco tipos de co-deposição: regular, irregular, de equilíbrio, anômala e induzida. Os três primeiros tipos são denominados de co-deposição normal, onde a nobreza eletroquímica dos constituintes é refletida diretamente no processo de eletrodeposição da liga, de modo que, o elemento metálico mais nobre será depositado preferencialmente em detrimento daquele menos nobre. Como exemplo pode-se citar as ligas Bi-Cu, Cu-Zn e Sn-Pb. Os dois últimos tipos de co-deposição, anômala e induzida, são denominados de anormais ou anômalos. Esta denominação provém do fato que, do ponto de vista das considerações
teóricas, a co-deposição dos metais não deveria ocorrer, uma vez que o metal menos nobre eletroquimicamente deposita-se preferencialmente ao mais nobre. Como exemplos da co-deposição induzida tem-se as ligas Fe-W e Ni-Mo, e da co-deposição anômala, as ligas de zinco com os elementos do grupo do ferro, Zn-Fe, Zn-Co e Zn-Ni. Assim, as ligas Zn-Ni são classificadas como anômalas, o que quer dizer que o zinco deposita preferencialmente ao níquel, ainda que este seja mais nobre.

A seguir concentraremos nossa atenção na co-deposição anômala descrevendo algumas de suas paticularidades.

## II.2- Co-deposição Anômala :

Dos 5 tipos de co-deposição de ligas, a co-deposição anômala é uma das que desperta mais atenção, seja pelo aspecto teórico do fenômeno ou pelas oportunidades tecnológicas de sua aplicação.

A co-deposição anômala é um fenômeno particular na eletrodeposição de ligas, e está associada a uns poucos pares de elementos químicos. Dentre estes, destacam-se a combinação do zinco com os elementos do grupo do ferro: ferro, cobalto e níquel. Assim, das 6 possibilidades de combinações entre estes elementos, todas elas dão origem a um fenômeno de co-deposição anômala (17,21,22).

Entretanto, o comportamento anômalo das ligas não se reflete em todas as condições de eletrólise, mas depende dos parâmetros operacionais utilizados na eletrodeposição, em particular da densidade de corrente. Na figura II.1 mostra-se o efeito da densidade de corrente na composição química das ligas Zn-Ni, Zn-Co e Zn-Fe
eletrodepositadas. Nesta figura observa-se que a baixa densidade de corrente, a co-deposição é do tipo normal, pois os elementos mais nobres (Ni, Co e Fe) se depositam preferencialmente. Com aumento da densidade de corrente, o tipo de co-deposição muda de forma abrupta de normal para anômala, e os teores dos elementos mais nobres no depósito passam a ser minoritários, em razão da deposição preferencial do zinco. A densidade de corrente onde ocorre a transição entre a co-deposição normal e anômala é denominada de "densidade de corrente de transição", e representa a condição na qual o elemento mais nobre tem a sua porcentagem no depósito igual a do eletrólito. Para valores mais elevados de densidade de corrente, a porcentagem de Ni, Co e Fe no depósito, agora anômalo, se mantém constante numa determinada faixa, para em seguida aumentar tendendo a atingir as suas concentrações no eletrólito. Paralelamente a estes fenômenos, a eficiência do processo de eletrodeposição também varia. Na região de co-deposição normal ela é muito baixa e, tão logo a co-deposição anômala se instala, ela salta vertiginosamente para valores elevados. Este fato explica o porque de se concentrar a atenção nas ligas anômalas, pois além das suas propriedades mecânicas e de resistência à corrosão, a sua eletrodeposição ocorre numa condição de alta eficiência, o que torna o processo economicamente viável.

A densidade de corrente de transição, definida acima, é importante nos estudos da co-deposição anômala, pois ela serve como um parâmetro sobre o qual pode ser avaliada a extensão do comportamento anômalo da liga. De forma que, se a densidade de corrente de transição é baixa, os depósitos anômalos são fáceis de serem obtidos. Ao contrário, se ela é alta, são os depósitos normais que o serão.

Encontra-se na literatura referências ao efeito da temperatura (23-28) sobre a co-deposição das ligas do Zn com os elementos Fe, Co e Ni. Estes trabalhos mostram que uma
elevação da temperatura provoca um aumento na densidade de corrente de transição,
dificultando a obtenção de um depósito anômalo, e também, um aumento no teor do elemento
mais nobre neste depósito, sugerindo que a sua deposição é despolarizada pela temperatura.

<figure><img src="image_9.png" /></figure>

Figura II.1 - Efeito da densidade de corrente na composição química da liga e na eficiência do processo, para a deposição das ligas Zn-Ni, Zn-Co e Zn-Fe a partir de eletrólitos de sulfato contendo 0,5 mol/l de Zn, 0,5 mol/l de Ni, Co ou Fe e 0,2 mol/l de acetato de sódio, a pH 3,0 e 40 °C (23).

Na literatura encontram-se ainda, referências ao efeito da concentração de íons
metálicos no eletrólito sobre a co-deposição anômala das ligas referidas acima (23,25,29).
Neste caso, um aumento na relação de concentração entre os íons metálicos dos metais mais
nobres e os de zinco, não altera a densidade de corrente de transição, mas favorecem o aumento do teor do elemento mais nobre no depósito anômalo.

Existem também referências ao efeito do pH do eletrólito (24,25,30), que mostram que, o aumento no valor do pH reduz a densidade de corrente de transição favorecendo a obtenção de um depósito anômalo.

Pelas colocações acima, vemos que as ligas classificadas como anômalas podem ser de natureza normal desde que as condições operacionais o permitam. Logo, conhecê-las é fundamental. Mas isto não deve restar somente sobre o plano operacional, como também se estender ao mecanismo da eletrodeposição, de modo que se possa entender o que leva uma liga a mudar radicalmente de comportamento ao passar da co-deposição normal para anômala. Para estudar os mecanismos da co-deposição anômala vamos nos concentrar a partir de agora nas ligas Zn-Ni.

## II.3- Eletrodeposição das Ligas Zinco-Níquel:

### II.3.1- Histórico:

Na eletrodeposição das ligas zinco-níquel, o primeiro trabalho a relatar a obtenção de ligas homogêneas, foi o de JACOBS (31) em 1905. Em seguida, vieram os trabalhos de SCHOCH E HIRSCH (15,16) em 1907, que fizeram o primeiro trabalho relevante sobre a eletrodeposição das ligas zinco-níquel utilizando eletrólitos à base de sulfato. Estes autores mostraram que a relação de concentração entre o zinco e níquel nos depósitos obtidos era de 4,5 a 14,0 vezes maior do que a mesma relação no eletrólito. Esta foi a primeira observação sobre o fenômeno da co-deposição anômala para este tipo de sistema. A partir deste trabalho,
muitos outros foram realizados utilizando diferentes tipos de eletrólitos (32-40). Em todos eles mostrou-se o caráter anômalo da co-deposição zinco-níquel.

As ligas Zn-Ni e o fenômeno da co-deposição anômala passaram várias décadas sem serem estudados sistematicamente. Somente na década de 1980, os estudos se tornaram importantes na medida que crescia sua aplicação industrial. As ligas Zn-Ni encontraram na indústria automobilística um grande campo de aplicação, devido as suas propriedades mecânicas e de resistência à corrosão, que lhe permitiram substituir com vantagens os revestimentos à base de zinco puro.

A seguir, são revistas algumas das características das ligas zinco-níquel, como o seu diagrama de fase, suas propriedades mecânicas e resistência à corrosão.

## II.3.2- Diagrama de Fases:

O diagrama de fases binário para o sistema zinco-níquel é mostrado na figura II.2 (41), e a tabela II.2 mostra as fases intermediárias, as composições químicas e as estruturas cristalinas sugeridas para esse sistema (42). Das fases mostradas, nem todas são obtidas através de eletrodeposição, como por exemplo a fase β e β₁ (NiZn). A fase γ (Ni₅Zn₂₁) é obtida por eletrodeposição, numa faixa mais extensa de composição química do que é esperado pelas condições de equilíbrio. A fase δ (NiZn₈ ou Ni₄Zn₃₁) pode ser obtida por eletrodeposição numa faixa estreita de composição química, entre 8% e 10% de Ni, ou ainda, misturada à fase γ (Ni₅Zn₂₁). Por sua vez, as fases α (Ni) e η (Zn) predominam para baixas e altas concentrações de zinco, respectivamente.
De acordo com SWATHIRAJAN (18,43) as ligas eletrodepositadas de zinco-níquel apresentam três fases principais, a fase α (Ni), γ (Ni₅Zn₂₁) e η (Zn). A fase α é uma solução sólida de zinco em níquel com uma estrutura cúbica de face centrada, e tem uma solubilidade de equilíbrio em torno de 30% de zinco. A fase γ é uma fase intermediária com composição química Ni₅Zn₂₁, e tem uma estrutura cúbica. Já a fase η tem uma estrutura cristalina hexagonal, e é uma solução sólida de níquel em zinco com uma solubilidade menor que 1%.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>FIGURA II.2 - Diagrama de fase binário para o sistema zinco-níquel (41).</figcaption></figure>
<table><caption>TABELA II.2 - Composição química das fases e estrutura cristalina para o sistema zinco-níquel (42).</caption><thead><tr><th>Fase</th><th>Fórmula</th><th>% Ni</th><th>Estrutura Cristalina</th></tr></thead><tbody><tr><td>η</td><td>Zn</td><td>Pequena Solubilidade</td><td>Hexagonal</td></tr><tr><td>δ</td><td>NiZn<sub>8</sub> ou Ni<sub>4</sub>Zn<sub>31</sub></td><td>10,3</td><td>Tetragonal ou hexagonal (*)</td></tr><tr><td>γ</td><td>Ni<sub>5</sub>Zn<sub>21</sub></td><td>17,6</td><td>Cubica (complexa)</td></tr><tr><td>γ<sub>1</sub></td><td>NiZn<sub>3</sub></td><td>23,0</td><td>Cubica (complexa)</td></tr><tr><td>β</td><td>NiZn</td><td>47,3</td><td>Cubica de corpo centrado</td></tr><tr><td>β<sub>1</sub></td><td>NiZn</td><td>47,3</td><td>Tetragonal de corpo centrado</td></tr><tr><td>α</td><td>Ni</td><td>Solubilidade 30% Zn</td><td>Cubica de face centrada</td></tr><tr><td colspan="4">(*) Estrutura Incerta</td></tr></tbody></table>

Para WILCOX e GABE (7), as ligas Zn-Ni com teores de 10% a 17% de Ni formam uma fase do tipo γ, aquelas com menos de 10% de Ni mostram uma mistura das fases δ e η, enquanto que depósitos com 17% a 30% de Ni, apresentam uma mistura de fases do tipo γ e α. WEYMEERSCH et alii (44) analisaram por raios X depósitos da liga Zn-Ni obtidos industrialmente a partir de eletrólitos à base de sulfato, detectando três fases. A fase η foi detectada quando o teor de Ni era menor que 8%. A fase δ foi observada misturada a fase γ,
para teores de Ni entre 8% e 11%. A fase γ somente era obtida isoladamente quando o teor de Ni excedia a 11%. FRATESI et alii (28) identificaram as fases do depósito trabalhando com um eletrólito à base de cloreto. Os autores verificaram que entre 3,5% e 11% de Ni, as fases formadas eram uma mistura das fases γ e δ, e que a fase δ tinha uma tendência a predominar quanto menor o teor de Ni no depósito. Acima de 11%, a fase predominante era a fase γ.

Em resumo, pode-se dizer que quatro fases são obtidas na eletrodeposição das ligas Zn-Ni: α (Ni), γ (Ni₅Zn₂₁), δ (Ni₂Zn₈), η (Zn). A faixa de composição química de cada uma das fases não é unanimidade entre os autores. No entanto, das fases mais visadas na co-deposição das ligas, que são a γ e δ, pode-se dizer que elas são encontradas misturadas para teores de Ni menores que 11%, e que acima deste valor, até aproximadamente 17%, encontramos principalmente a fase γ.

### II.3.3- Propriedades Mecânicas:

Nos revestimentos metálicos eletrodepositados é comum o desenvolvimento de tensões internas tão logo o processo de deposição tem início. No caso da eletrodeposição de ligas este fenômeno merece mais atenção, pois normalmente as ligas apresentam menos ductilidade que os metais puros, e portanto uma maior tendência a desenvolver trincas. ROEHL (45-46) mediu as tensões em ligas zinco-níquel, contendo de 7% a 9% de níquel (fase δ), as quais foram obtidas em eletrólitos à base de cloreto com valores de pH na faixa de 2,5 a 3,5. Nestas condições, as tensões tinham natureza compressiva, e eram da ordem de 3,4 a 9,7 MPa. Este autor observou que uma rápida transição de tensões compressivas para de
tração ocorria quando o teor de níquel subia para valores superiores a 10%. Quando o teor de níquel atingia um valor de 15% (fase γ) as tensões de tração aumentavam para valores da ordem de 34 MPa. Logo, um aumento no teor de níquel do depósito favorece o desenvolvimento de tensões trativas, que podem levar a nucleação de trincas.

Outra propriedade importante das ligas zinco-níquel são seus valores de dureza. RAJAGOPALAN (47) mediu a dureza das ligas zinco-níquel numa ampla faixa de composição química. Ele observou que para as ligas contendo em torno de 5% a 15% de níquel, a dureza variava de 100 a 200 Vickers, valores também encontrados por TSUJI e KAMITANI (48). Estes valores são um pouco superiores ao do depósito de zinco puro (90 Vickers), mas não chegam a comprometer sua aplicação na indústria automobilística, especialmente durante o processo de estampagem.

NOUMI et alii (44,49) estudaram a soldabilidade de aços revestidos com ligas Zn-Ni comparativamente àqueles revestidos com zinco puro. Os autores concluíram que os aços revestidos com a liga zinco-níquel apresentavam vantagens, comparativamente a um aço revestido com zinco puro. A principal delas é que o ponto de fusão da liga zinco-níquel (800°C) sendo maior que a do zinco puro (419°C), contribui para aumentar a vida útil dos eletrodos durante o processo de soldagem a ponto por resistência.

WAKANO et alii (50) e KONDO et alii (51) estudaram as propriedades mecânicas de aços revestidos com a liga zinco-níquel, comparativamente a aços não revestidos e galvanizados à quente. Segundo estes autores, a estampabilidade dos aços revestidos com a liga zinco-níquel é superior aos demais aços, não apresentando deterioração do revestimento, tais como esfoliamento ou formação de pós.
Como conclusão pode-se dizer que, as propriedades mecânicas das ligas Zn-Ni permitem que elas substituam com vantagens os revestimentos de chapas de aço à base de zinco puro. De uma maneira geral, a liga não altera as propriedades do metal de base, e favorece a soldabilidade e estampabilidade da chapa de aço comparativamente a um revestimento de zinco puro.

### II.3.4- Resistência à Corrosão :

A resistência à corrosão é o fator básico que motivou o interesse comercial das ligas Zn-Ni. O porquê disto, nós iremos explicar nos primeiros paragráfos deste item.

A corrosão das carrocerias dos veículos automotores tem aumentado acentuadamente nas últimas décadas, em consequência da poluição atmosférica. Nos países de clima frio, esta situação é ainda mais grave em razão da utilização de sais para provocar o degelo da neve nas estradas e ruas, que contribui para o aumento ainda maior da corrosão (52-54).

O processo corrosivo na carroceria dos veículos pode ser dividido em dois tipos: a corrosão “cosmética” e a corrosão perfurante (55-58). Segundo HADA(58), a corrosão cosmética, termo utilizado na indústria automobilística, é causada por danos na película de tinta aplicada na carroceria, e se caracteriza pelo espalhamento da corrosão a partir da região danificada, comprometendo o aspecto estético da pintura. Por sua vez, a corrosão perfurante é causada por acúmulo de pós, água e sais nas partes internas da carroceria. Isto provoca o aparecimento de um processo corrosivo que resulta na perfuração da chapa de aço.
Para diminuir os problemas de corrosão das carrocerias dos veículos passou-se a utilizar, a partir da década de 70, chapas de aço eletrogalvanizadas. Entretanto, para oferecer garantias cada vez maiores contra à corrosão, a espessura dos revestimentos de zinco puro tiveram que ser paulatinamente aumentados ano após ano. Com isto, surgiram problemas de aderência do revestimento metálico durante a estampagem da chapa de aço, e também problemas de soldabilidade, que tornavam a utilização de revestimentos à base de zinco puro pouco efetivo (59).

Tendo em vista estes problemas, passou-se a desenvolver uma série de novos revestimentos metálicos, baseados na eletrodeposição de ligas, objetivando o aumento da resistência à corrosão das chapas de aço, sem comprometer os processos de produção dos veículos (60-65).

Dentre os revestimentos metálicos desenvolvidos, as ligas Zn-Ni estão entre aquelas com maior aceitação pelo mercado automobilístico. A sua entrada neste setor industrial se deu a partir do início da década de 80.

Vários trabalhos foram realizados mostrando a resistência à corrosão das ligas Zn-Ni. Destes, podemos destacar o de SHIBUYA et alii (10), que estudaram a eletrodeposição das ligas zinco-níquel em uma ampla faixa de composição química (4,8 a 37,3% Ni), utilizando um eletrólito à base de sulfato. As chapas de aço revestidas com zinco-níquel foram submetidas a ensaio acelerado de corrosão em câmara de névoa salina. A figura II.3 mostra a influência do teor de níquel contido no revestimento sobre a ocorrência de corrosão vermelha nas chapas de aço. Verifica-se nesta figura, que os revestimentos com teores de níquel na faixa de 10 a 16%, são os que apresentam melhores resultados quanto a resistência à corrosão. Estes teores de níquel correspondem a fase γ (Ni₅Zn₂₁), o que segundo diversos autores é a que
apresenta a maior resistência à corrosão (66-69). KURACHI e FUJIWARA (70) mostraram que quando o teor de níquel na liga eletrodepositada excede a faixa relativa a fase γ, a resistência à corrosão decresce acentuadamente, de modo que, a fase α (Ni>20%) e a fase η (Ni<10%) são menos resistentes à corrosão que a fase γ, concordando, portanto com os resultados apresentados na figura II.3.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>FIGURA II.3 - Efeito do teor de níquel contido no revestimento sobre a ocorrência de corrosão vermelha em ensaios em câmara de névoa salina (10).</figcaption></figure>

Estudos têm sido realizados onde se avaliam a resistência à corrosão da liga zinco-
níquel comparativamente a outros tipos de revestimentos, como por exemplo: zinco puro, liga
zinco-ferro, galvanizados à quente e "galvannealed". SHIBUYA et alii (10) avaliaram a
resistência à corrosão de chapas de aço revestidas com a liga zinco-níquel com 13% de níquel comparada a de aços eletrogalvanizados (zinco puro) (EG), e aços"galvannealed" (GA), através de um ensaio cíclico de corrosão, cujos resultados são mostrados na figura II.4. Verifica-se que a liga zinco-níquel, mesmo para uma massa da camada de revestimento 50% inferior às demais, apresenta uma resistência à perfuração por corrosão muito superior aos outros revestimentos.

<figure><img src="image_12.png" /></figure>

FIGURA II.4 - Resistência à corrosão perfurante de vários tipos de aços revestidos, avaliados através de ensaio cíclico (10).

• CR - Chapa sem revestimento;

• EG - Eletrogalvanizado - Zn puro;

• GA - Galvannealed;

• SZ - Liga Zn-Ni - Eletrodepositada.
Outros pesquisadores (55,71-76) também têm apresentado resultados que mostram que a liga zinco-níquel tem uma resistência à corrosão superior a do revestimento eletrolítico à base de zinco, variando numa faixa de 1,5 a 10 vezes, dependendo do tipo de ensaio realizado.

Os mecanismos da resistência à corrosão das ligas Zn-Ni não têm sido muito estudados na literatura, contudo dos trabalhos revistos sobre este assunto, pode-se resumir o comportamento da liga da seguinte maneira: nos primeiros momentos do processo corrosivo, o revestimento de zinco-níquel se comporta como um revestimento de sacrifício com relação a chapa de aço e à medida que o processo corrosivo se desenvolve, o zinco é dissolvido preferencialmente. Após um certo tempo, resta uma fase rica em níquel junto à superfície metálica que, em conjunto com o produto de corrosão do zinco formado, passam a proteger o aço através de uma proteção por barreira (77-79). Neste mecanismo, o níquel tem uma grande importância na formação dos produtos de corrosão do zinco, que atuam na redução da taxa de corrosão da liga. Segundo MIURA et alii (80) este fato é devido a estabilidade conferida pelo níquel ao Zn(OH)₂, o que retarda a sua conversão em ZnO. Este último tem alta condutividade eletrônica e favorece a reação de redução do oxigênio durante o processo corrosivo da liga. Por outro lado, o Zn(OH)₂ tem baixa condutividade, e retarda a reação de redução do oxigênio, diminuindo a taxa de corrosão da liga (81-84).

**Em resumo**, verificamos que a resistência à corrosão das ligas Zn-Ni é muito superior aos revestimentos à base de zinco puro, e ela é máxima quando os teores de níquel se encontram na faixa de 12% a 15%, o que corresponde a fase γ (Ni₅Zn₂₁). Com relação aos mecanismos de corrosão desta liga, podemos ver que eles se baseiam nos conceitos de proteção por sacrifício e por barreira, onde o níquel tem um papel importante ao estabilizar a desidratação do Zn(OH)₂.
Como conclusão deste item, podemos dizer que as ligas Zn-Ni utilizadas como revestimento metálico oferecem todas as propriedades mecânicas e resistência à corrosão necessárias a sua utilização em diversos setores industriais. Inclusive, são estas as razões pelas quais esta liga tem encontrado tanto sucesso na indústria automobilística, substituindo com vantagens os revestimentos à base de zinco puro.

No entanto, o sucesso industrial das ligas Zn-Ni não se reflete no conhecimento dos mecanismos de sua eletrodeposição, que só começaram a ser estudados com mais intensidade a partir da década de 80, acompanhando o sucesso comercial da liga. Assim, nos itens seguintes nós dedicaremos a rever os mecanismos propostos para a co-deposição das ligas Zn-Ni.

## II.4- Mecanismos da Eletrodeposição das Ligas Zinco-Níquel:

Das teorias apresentadas na literatura sobre a co-deposição anômala das ligas Zn-Ni, podemos dividi-las em dois grupos principais. O primeiro grupo inclui as teorias que atribuem a co-deposição anômala a um processo de alcalinização da superfície do eletrodo, provocando a formação de hidróxidos metálicos (“Hydroxide Suppression Mechanism”). No segundo grupo estão aquelas teorias que atribuem a co-deposição anômala a deposição em sobpotencial do zinco (“Underpotential Deposition”), e as diferenças existentes entre os parâmetros cinéticos das reações de redução do zinco e níquel. Além destes dois grupos de teorias, nós adicionaremos à discussão o modelo cinético proposto por CHASSAING e WIART (20) para explicar a co-deposição anômala das ligas Zn-Ni em meio de cloreto, na qual os autores utilizaram a técnica de impedância eletroquímica.
Assim, começaremos nossa discussão das teorias propostas na literatura por aquelas do primeiro grupo.

## II.5.1 - Teorias do Primeiro Grupo:

BRENNER (14) foi o primeiro a mostrar a existência de uma corrente de transição entre a deposição normal e anômala para as ligas Zn-Ni, e a propor que este evento estaria ligado ao mecanismo da co-deposição anômala. Segundo este pesquisador, a co-deposição anômala ocorre quando da formação, através de uma reação no cátodo, de uma "espécie" que impediria a deposição do metal mais nobre. A formação desta "espécie" estaria ligada ao aumento do pH na interface catodo/eletrólito, que somente ocorria para elevadas densidades de corrente. Isto favorecia a adsorsão destas "espécies" na superfície do eletrodo, inibindo a deposição do níquel. O autor explicava assim a transição observada e a co-deposição anômala das ligas Zn-Ni. Entretanto, ele não apresentou suporte experimental para tal proposição, e também não explicou qual seria a natureza desta “espécie”, sugerindo a realização de estudos mais sistemáticos e aprofundados sobre o assunto.

Estes estudos foram realizados cronologicamente por DAHMS e CROLL (17,85) e por HIGASHI et alii (21) que mostraram que a espécie formada durante a alcalinização da superfície seria um hidróxido. Mas foi através de uma série de trabalhos de FUKUSHIMA et alii (8,23,25,75,87,88), estudando o comportamento da eletrodeposição do zinco com os elementos do grupo do ferro (Fe, Co e Ni), que foi estabelecido o mecanismo da formação de hidróxidos metálicos na superfície do eletrodo (“Hydroxide Suppression Mechanism”). A
partir destes resultados, os autores propuseram o seguinte mecanismo: a corrente de redução de hidrogênio que predomina na região de co-deposição normal atinge, na transição entre a co-deposição nominal e anômala, um valor suficientemente alto para provocar uma forte alcalinização da interface eletrodo/eletrólito. Este processo seria acompanhado da formação do hidróxido de zinco que se precipitaria sobre a superfície do eletrodo. Na presença do hidróxido de zinco, as velocidades das reações de redução do níquel e hidrogênio seriam reduzidas, já que a camada de hidróxido constituiria uma barreira ao transporte dos íons até à superfície do eletrodo. Por sua vez, a deposição do zinco seria catalisada, tendo o hidróxido como uma espécie intermediária deste processo. A taxa de deposição do zinco seria equivalente àquela de consumo do seu hidróxido, cuja formação seria controlada pelas concentrações de $OH^-$ e $Zn^{2+}$ na interface. De acordo com os autores, a formação da camada de hidróxido deveria ser maior que seu consumo, de modo que o processo de co-deposição anômala sempre ocorresse na presença de um excesso de hidróxido.

Outros autores, como SHIBUYA et alii (66,67), defendem este mecanismo, e propõem ainda que a composição química da liga seria controlada pela resistência da camada de hidróxido à migração dos íons níquel até a superfície do eletrodo, fenômeno que estaria ligado a espessura desta camada.

Tendo como base o mecanismo da formação de hidróxido metálico na interface eletrodo/eletrólito, YAN et alii (89,90) propuseram recentemente uma nova versão para este mecanismo, que eles denominaram de "hidroxide oscillation model". Estes autores, utilizaram em seus estudos análises por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. Eles verificaram que para a co-deposição das ligas Zn-Co e Zn-Ni, os depósitos apresentavam estrutura laminar, formada por depósitos de Zn, Co ou Ni e ZnO, sugerindo que estes
elementos eram depositados de forma alternada. Para explicar estes resultados, os autores propuseram que a deposição do Zn e do Co ou Ni se faria através da camada de hidróxido de Zn formada na superfície do eletrodo, conforme o modelo de FUKUSHIMA et alii (8,23,87). No entanto, a estrutura laminar observada estaria associada a um processo cíclico de decomposição e recomposição da camada de hidróxido, que seria controlado pelas reações de redução dos íons hidrogênio e pela cinética de formação do hidróxido de Zn. Assim, a deposição do Co ou do Ni ocorreria durante o período de ausência da camada de hidróxido, e seria completamente inibida na sua presença, quando teria lugar a deposição do Zn. Em paralelo, reações de desidratação do hidróxido de Zn dariam origem ao ZnO, e contribuiriam para sua decomposição.

Uma vez mostrados os principais trabalhos que compõem este primeiro grupo de teorias sobre a co-deposição anômala das ligas Zn-Ni, podemos agora fazer uma análise crítica sobre elas.

Essas teorias têm recebido críticas por não explicarem pontos importantes da co-deposição das ligas Zn-Ni. O primeiro diz respeito à forte inibição da deposição do Ni na região de co-deposição normal, quando comparada à deposição do níquel individualmente. Nesta região a corrente de redução de íons hidrogênio não é suficientemente elevada para provocar uma alcalinização da interface eletrodo/eletrólito a ponto de inibir a deposição do níquel. No entanto, a taxa de deposição do níquel é inferior àquela encontrada quando da sua deposição individual, sugerindo a existência de uma forte interação entre os dois metais. Este fato, não pode ser explicado por esta teoria. A segunda crítica é relativa à necessidade de uma alcalinização permanente da superfície durante a co-deposição anômala, de modo a obter sobre a superfície do eletrodo um excesso de hidróxido de zinco, que inibiria a deposição do Ni e
catalisaria a do Zn. No entanto, esta teoria não explica como manter a interface
permanentemente alcalinizada se a redução de íons hidrogênio é drasticamente reduzida
durante a co-deposição anômala, visto que a eficiência do processo aumenta para valores da
ordem de 98%. Neste caso, esta teoria não deixa claro qual seria a fonte alternativa de
alcalinização da superfície.

Outro ponto que chama atenção com relação a teoria de formação de hidróxidos
metálicos é o efeito do pH da solução eletrolítica. De acordo com esta teoria, um aumento do
valor do pH do eletrólito deveria favorecer a deposição do Zn com relação ao Ni. No entanto,
existem trabalhos que mostram uma relação inversa entre o pH do eletrólito e a composição
química do depósito anômalo, como por exemplo, o trabalho de FOUNTOULAKIS et alii
(91). Estes autores mostraram em seus estudos, que o pH tinha um efeito significativo na
composição química da liga anômala, pois observaram que a quantidade do metal do grupo do
ferro (Fe, Co e Ni) na liga aumentava com o aumento do pH. Este fato, também, foi
constatado por CHASSAING e WIART (20), que mostraram que a co-deposição do níquel
era despolarizada com o aumento do valor do pH. Logo, estas considerações são o oposto do
que seria esperado no caso da teoria em discussão.

Do exposto acima, pode-se observar que a teoria da formação de hidróxidos
metálicos na superfície do eletrodo não pode explicar de maneira geral o processo da co-
deposição anômala.
II.4.2 - Teorias do Segundo Grupo:

MATHIAS e CHAPMAN (92-94) e MATHIAS (95) realizaram estudos da cinética da co-deposição das ligas zinco-níquel em eletrólitos à base de cloreto, objetivando desenvolver uma técnica para prever a composição química da liga em função das condições de eletrólise. De acordo com os seus resultados, a co-deposição anômala ocorria mesmo quando a corrente de redução de hidrogênio não era suficientemente elevada para provocar um aumento significativo do pH na interface eletrodo/eletrólito. Assim, estes autores propuseram que a co-deposição anômala da liga zinco-níquel seria devida a fatores cinéticos ligados a deposição dos elementos zinco e níquel. Eles explicam este fenômeno baseados somente no fato de que o zinco teria mais facilidade de deposição que o níquel, em razão da sua densidade de corrente de troca ser em torno de cinco vezes maior que a do níquel. Utilizando este mesmo ponto de vista, FRATESI et alii (28) consideraram que a explicação mais provável para o mecanismo da co-deposição anômala seria o fato de que os parâmetros que controlam a cinética de reação de deposição do níquel são tão desfavoráveis, que eles destroem seu caráter nobre (termodinâmico) face ao zinco. A explicação para isto estaria, também, na diferença de valores das densidades de corrente de troca, e no sobrepotencial de deposição do níquel quando na presença do zinco. Isto, de acordo com os autores, permitiria deslocar o potencial de deposição da liga para potenciais mais negativos, onde a deposição de uma liga rica em zinco seria favorecida.

NICOL e PHILIP (19) utilizam a deposição do zinco em sobpotencial ("underpotential deposition"), como forma de explicar a co-deposição anômala. Segundo os autores, no caso da eletrodeposição das ligas zinco-níquel ocorre o fenômeno de deposição do
o potencial de eletrodo se desloque para valores mais negativos. Ao se atingir os potenciais de equilíbrio das fases anômalas γ e α, o zinco se deposita preferencialmente ao níquel, em razão da enorme diferença existente entre as suas densidades de corrente de troca.

Apresentadas as teorias do segundo grupo, passemos agora a uma análise crítica das mesmas. Inicialmente estas teorias não têm como explicar a existência de uma corrente de transição entre a co-deposição normal e anômala, uma vez que elas consideram unicamente os fatores cinéticos da deposição como responsáveis pela co-deposição. Assim, elas não levam em conta a possibilidade da alcalinização da superfície em razão da redução do hidrogênio. No entanto, a transição normal/anômala é um fenômeno observado sistematicamente na co-deposição das ligas Zn-Ni, e não pode ser ignorado. Além disso, sabendo-se que os depósitos obtidos em sobpotencial são da ordem de grandeza de uma monocamada, pode-se questionar como estas teorias podem explicar a alta taxa de deposição do zinco, comparada a do níquel, nos depósitos anômalos.

Atavés destes comentários verifica-se também, que estas teorias não podem explicar o fenômeno da co-deposição das ligas Zn-Ni em todas as suas particularidades.

### II.4.3 - Modelo da Eletrodeposição das Ligas Zn-Ni (20):

Uma vez analisados os dois grupos de teorias, passaremos agora à análise do modelo reacional proposto por CHASSAING e WIART (20), para explicar a co-deposição anômala das ligas Zn-Ni em meio de cloreto. Antes de entrarmos nos detalhes deste modelo, faremos algumas considerações sobre as técnicas eletroquímicas utilizadas pelos autores, que foram as de polarização potenciostática e de impedância eletroquímica. Estas técnicas diferem
daquelas empregadas na maioria dos trabalhos revisados, que se basearam na técnica de polarização galvanostática. A utilização da técnica galvanostática para o estudo da co-deposição das ligas Zn-Ni deixa a desejar, pois a curva de polarização potenciostática é do tipo "N" (14,98,99), e desta forma aquela técnica não permite estudar todas as partes da curva (i x E), uma vez que na região de inclinação negativa ela não tem controle do potencial. Assim, para se estudar a co-deposição das ligas Zn-Ni deve ser empregada a técnica potenciostática, que possibilita analisar todas as partes da curva.

CHASSAING e WIART (20) utilizaram também a técnica de impedância eletroquímica, que permite que etapas elementares de um processo eletroquímico possam ser estudadas, desde que elas possam ser diferenciadas nos diagramas de impedância pelas suas contantes de tempo (100). Esta técnica permite ainda que modelos de reações sejam elaborados, e que através de simulações matemáticas, eles sejam confrontados com os resultados experimentais. A técnica de impedância tem sido aplicada com sucesso nos estudos de eletrodeposição, tanto para o zinco (101,102) como para o níquel (103,104). Nestes dois casos os modelos propostos descrevem relativamente bem os resultados experimentais encontrados.

Tendo como base os modelos propostos para o zinco e níquel, CHASSAING e WIART (20) propuseram um modelo para a co-deposição anômala das ligas Zn-Ni em meio cloreto, conforme mostrado abaixo:

$$Zn^* + Zn^{II} + e^- \rightarrow Zn^{I}_{ads} / Zn^* \quad [I]$$

$$Zn^{I}_{ads} / Zn^* + e^- \rightarrow Zn + Zn^* \quad [II]$$

$$Ni^{2+} + Zn^{I}_{ads} + 2e^- \rightarrow (NiZn)^+_{ads} \quad [III]$$
$$ (\text{NiZn})_{\text{ads}}^{+} + e^{-} \rightarrow \text{Ni} + \text{Zn} \qquad \text{[IV]} $$

$$ \text{Ni}^{2+} + (\text{NiZn})_{\text{ads}}^{+} + 2e^{-} \rightarrow (\text{NiZn})_{\text{ads}}^{+} + \text{Ni} \qquad \text{[V]} $$

$$ (\text{NiZn})_{\text{ads}}^{+} + \text{Zn}_{\text{ads}}^{I} + 2e^{-} \rightarrow (\text{NiZn})_{\text{incl}} + \text{Zn} \qquad \text{[VI]} $$

$$ 2\text{H}^{+} + 2e^{-} \rightarrow \text{H}_{2} \qquad \text{[VII]} $$

$$ \text{Zn} + \text{H}^{+} \rightarrow \text{ZnH}_{\text{ads}}^{+} \qquad \text{[VIII]} $$

$$ \text{ZnH}_{\text{ads}}^{+} + \text{H}^{+} + 2e^{-} \rightarrow \text{Zn}^{*} + \text{H}_{2} \qquad \text{[IX]} $$

Através do cálculo deste modelo reacional, os autores simularam os resultados experimentais obtidos através das curvas de polarização estacionária e dos diagramas de impedância. Neste modelo as interações entre o zinco e o níquel provocam uma inibição da deposição destes dois metais, comparativamente a condição na qual eles se depositam isoladamente. A deposição do zinco e níquel é também inibida pela formação de um adsorbato hidrogenado ($ZnH_{ads}^{+}$ - reação VIII), que bloqueia lentamente a superfície do eletrodo. A redução dos íons zinco ocorre em duas etapas (reações I e II), tendo como espécie intermediária $Zn_{ads}^{I}$, e ela é retardada pela deposição simultânea dos íons níquel. A característica principal deste modelo é a formação de um composto intermediário do tipo $NiZn_{ads}^{+}$ (reação III), que pode se decompor sobre a superfície da liga (reação IV), e/ou catalisar uma fase rica em níquel (reação V). Na medida em que a polarização catódica cresce, a deposição do zinco torna-se predominante e o composto intermediário ($NiZn_{ads}^{+}$) se incorpora ao depósito anômalo (reação VI).

Este modelo, no entanto, foi desenvolvido para explicar somente a co-deposição anômala das ligas Zn-Ni, e por esta razão não traz informações suficientes sobre a co-
deposição normal, e não explica também a existência de uma corrente de transição entre a co-
deposição normal/anômala.

Como conclusão geral, podemos dizer que os mecanismos propostos para a co-
deposição das ligas Zn-Ni não são perfeitamente definidos ou suficientemente
abrangentes para explicar este fenômeno. Isto abre a perspectiva para a proposição de
novas teorias.

II.6 - Objetivo do Estudo:

A revisão bibliográfica nos permitiu mostrar que a co-deposição de ligas é hoje uma
técnica de grande interesse industrial, mas que não é acompanhada do conhecimento teórico
sobre os mecanismos envolvidos na eletrodeposição. As ligas Zn-Ni são um exemplo típico,
pois ao mesmo tempo que exibem um grande sucesso industrial e comercial, os mecanismos de
sua obtenção ainda são mal definidos ou pouco abrangentes.

Em razão disto, o objetivo deste trabalho é realizar um estudo sistemático da
eletrodeposição das ligas Zn-Ni visando propor um modelo de reações heterogêneas para
explicar a co-deposição destas ligas em meio de sulfato. Para isto faremos uso das
técnicas de polarização potenciostática e de impedância eletroquímica, que mostraram,
através do trabalho de CHASSAING e WIART (20), serem perfeitamente adequadas a
este tipo de estudo.

Na sequência do trabalho, apresentaremos os resultados da utilização das referidas
técnicas no estudo dos efeitos do pH, da concentração dos íons metálicos do eletrólito, da
velocidade de rotação do eletrodo, do tipo de material do eletrodo e da temperatura sobre a co-deposição das ligas Zn-Ni. A partir destes resultados, proporemos um modelo de reações heterogêneas para explicar a co-deposição das ligas Zn-Ni, abrangendo neste caso as co-deposições nomal e anômala.
# CAPÍTULO III

## PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

### III.1 - Introdução :

Neste capítulo são apresentados os métodos e técnicas experimentais utilizados neste trabalho, que podem ser divididos nas seguintes etapas:

- Ensaios estacionários - curvas de polarização potenciostática e galvanostática;

- Ensaios não-estacionários - diagramas de impedância eletroquímica;

- Análises químicas, morfológicas (MEV/EDS) e determinação das fases dos depósitos das ligas Zn-Ni (Raios X);

- Determinação do pH na interface eletrodo/eletrólito.

Na realização dos experimentos optou-se por utilizar eletrólitos à base de sulfato de zinco e de níquel, sem a adição de eletrólitos suporte, complexantes ou surfactantes. O tipo de eletrólito, as concentrações dos sais, e os valores de pH foram escolhidos com base naqueles utilizados nas linhas industriais de eletrodeposição das ligas zinco-níquel (105-107). Os eletrólitos à base de sulfato são adotados principalmente nas linhas industriais de revestimentos de chapas de aço laminadas a frio, que operam a altas velocidades e com elevadas densidades de corrente. Ao contrário dos eletrólitos à base de cloreto, que são preferencialmente empregados no revestimento de peças ou componentes de formas mais elaboradas (108).
A seguir são apresentadas em detalhes as etapas do procedimento experimental utilizado.

### III.2 - Eletrólitos :

Os eletrólitos utilizados neste estudo foram preparados com produtos MERCK de natureza p.a. (para análise) e com água bidestilada. A tabela III.1 mostra a composição química dos eletrólitos. Para o estudo da co-deposição das ligas Zn-Ni utilizou-se os eletrólitos de números 2 a 5, para os quais a concentração em íons grama de Zn manteve-se constante em 55 g.dm⁻³. Ao contrário, as concentrações de íons níquel variaram na faixa de 16,5 a 110,0 g.dm⁻³, produzindo relações de concentração de íons grama [Ni²⁺/Zn²⁺] de 0,3 a 2,0. Os valores de CRL (“Composition Reference Line”) nestas condições variaram numa faixa de 23,1% a 67,0%. Os eletrólitos 1 e 6 foram empregados nos estudos da eletrodeposição do Zn puro e do Ni puro, respectivamente. A concentração destes eletrólitos teve como base aquela do de número 4 (0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄).

O valor do pH dos eletrólitos foi ajustado em 1,5 utilizando-se ácido sulfúrico (H₂SO₄ - MERCK, p.a.), exceção feita ao eletrólito de número 4, o qual foi estudado também no valor de pH igual a 3,0. Neste caso, não foi necessário praticamente nenhum ajuste, visto que o pH natural da solução era em torno deste valor.

O eletrólito de número 4 (0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄) foi utilizado durante o trabalho como um eletrólito de base, ao qual foram sistematicamente comparados, os resultados obtidos para os demais eletrólitos mostrados na tabela III.1.
<table><caption>TABELA III.1- Composição química dos eletrólitos :</caption><thead><tr><th>Eletrólitos</th><th>NiSO<sub>4</sub>.6H<sub>2</sub>O<br>(mol/dm<sup>3</sup>)</th><th>ZnSO<sub>4</sub>.7H<sub>2</sub>O<br>(mol/dm<sup>3</sup>)</th><th>[Ni<sup>2+</sup>]<br>(g/dm<sup>3</sup>)</th><th>[Zn<sup>2+</sup>]<br>(g/dm<sup>3</sup>)</th><th>[Ni<sup>2+</sup> / Zn<sup>2+</sup>]</th><th>CRL(*)<br>(%)</th><th colspan="2">pH</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>-</td><td>0,84</td><td>-</td><td>55,0</td><td>-</td><td>-</td><td colspan="2">-</td></tr><tr><td>2</td><td>0,28</td><td>0,84</td><td>16,5</td><td>55,0</td><td>0,30</td><td>23,1</td><td colspan="2">-</td></tr><tr><td>3</td><td>0,84</td><td>0,84</td><td>49,3</td><td>55,0</td><td>0,90</td><td>47,3</td><td>1,5</td><td>-</td></tr><tr><td>4</td><td>1,36</td><td>0,84</td><td>80,0</td><td>55,0</td><td>1,45</td><td>59,2</td><td colspan="2">3,0</td></tr><tr><td>5</td><td>1,87</td><td>0,84</td><td>110,0</td><td>55,0</td><td>2,00</td><td>67,0</td><td colspan="2">-</td></tr><tr><td>6</td><td>1,36</td><td>-</td><td>80,0</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td colspan="2">-</td></tr></tbody><tfoot><tr><td colspan="9">CRL = ([Ni<sup>2+</sup>] / ([Ni<sup>2+</sup>] + [Zn<sup>2+</sup>])) x 100</td></tr></tfoot></table>

### III.3 - Eletrodos de Trabalho - Materiais :

Nos ensaios eletroquímicos foram utilizados eletrodos de trabalho confeccionados com três tipos de materiais: platina, ouro e aço baixa liga. O eletrodo de aço baixa liga foi obtido a partir de uma chapa laminada à quente, que foi submetida a um tratamento de recozimento em forno de atmosfera controlada. A composição química deste aço é mostrada na tabela III.2, onde verifica-se que se trata de um aço com adição de cobre (0,15%), que em estudos já realizados mostrou uma elevada resistência à corrosão atmosférica quando comparado a um aço carbono comum (109,110). A análise metalográfica deste aço, após recozimento, mostrou que se trata de um aço com baixa concentração de inclusões, e com uma microestrutura ferrítica formada por grãos pequenos e uniformes (111). Este aço foi identificado durante o trabalho pela sigla RI.
<table><caption>TABELA III.2 - Composição química do aço RI.</caption><thead><tr><th rowspan="2">AÇO</th><th colspan="9">COMPOSIÇÃO QUÍMICA (%) (p/p)</th></tr><tr><th>C</th><th>Mn</th><th>S</th><th>P</th><th>Al<sub>Sol</sub></th><th>Si</th><th>Cu</th><th>Cr</th><th>Ni</th></tr></thead><tbody><tr><td>RI</td><td>0,01</td><td>0,24</td><td>0,017</td><td>0,023</td><td>0,02</td><td>0,007</td><td>0,15</td><td>0,03</td><td>0,02</td></tr></tbody></table>

Com estes três tipos de materiais foram confeccionados eletrodos de disco rotatório (EDR). Os eletrodos de disco rotatório foram preparados revestindo o corpo dos eletrodos de platina, ouro e aço RI com uma película fina de resina epoxi de cura lenta. Em seguida, os mesmos foram encaixados em um cilindro feito em PTFE (teflon). De forma que, a área da superfície de trabalho para os eletrodos de platina e ouro foi de 0,071 $cm^2$ (diâmetro = 3,0 mm), e para o de aço de 0,18 $cm^2$ (diâmetro= 4,8 mm).

### III.4 - Ensaios Eletroquímicos :

Os ensaios eletroquímicos consistiram na obtenção de curvas de polarização potenciostática e galvanostática, e de diagramas de impedância.

Na realização dos ensaios eletroquímicos utilizou-se o potenciostato SI-1286 e o analisador de resposta de frequência SI-1250, fabricados pela SCHLUMBERGER, que estavam acoplados a um computador PC- 486. Na realização dos ensaios de impedância utilizou-se como gerenciador o programa FRACOM, desenvolvido no laboratório "Physique des Liquides & Electrochimie" do CNRS (Centre National de la Recherche Scientifique)- França. Para acompanhamento dos ensaios de impedância utilizou-se o osciloscópio modelo
MO-1220A (20 Mhz), produzido pela MINIPA. O equipamento para ensaios com o eletrodo rotatório foi fornecido pela Asservissement Eletronique, que o fabrica sob licença do CNRS - França. As velocidades de rotação dos eletrodos variaram de 25 rpm a 2500 rpm, e os ensaios foram realizados nas temperaturas de 25°C e 50°C, utilizando uma célula eletroquímica de vidro termostatizada. A figura III.1 mostra um desenho esquemático da montagem utilizada na obtenção dos diagramas de impedância.

O contra-eletrodo utilizado era uma rede de platina de fios finos, o que proporcionava uma relação de área entre o contra-eletrodo e o eletrodo de trabalho muito grande. O eletrodo de referência utilizado nos ensaios consistia de mercúrio/sulfato mercuroso em uma solução saturada de sulfato de potássio (SSE), fabricado pela METROHM.

Para realização dos ensaios, a superfície dos eletrodos foi preparada através de lixamento até lixa de granulação 1200, e em seguida lavadas com água bidestilada.

As curvas de polarização potenciostáticas e galvanostáticas foram obtidas manualmente, polarizando-se os eletrodos e aguardando o tempo necessário para a estabilização da corrente ou potencial. As medidas de impedância foram obtidas na faixa de frequências de 60 KHz a 2 mHz. O valor limite da impedância do eletrodo a altas frequências, correspondente a resistência do eletrólito (Re), foi utilizado para a correção da queda òmhica das curvas de polarização (i x E) estacionárias. A resistência dos eletrólitos foram de 1,9 Ω.cm² (eletrólito de zinco puro), 2,1Ω.cm² (eletrólito [Ni²+/Zn²+] = 0,3), 2,3 Ω.cm² (eletrólito [Ni²+/Zn²+] = 0,9), 2,5 Ω.cm² (eletrólito [Ni²+/Zn²+] = 1,45) e 2,9 Ω.cm² (eletrólito [Ni²+/Zn²−] = 2,0).
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figura III.1 - Desenho esquemático da montagem utilizada na obtenção dos diagramas de impedância.</figcaption></figure>

Para remoção dos depósitos obtidos ao final dos ensaios, utilizou-se uma solução de HCl (MERCK -p.a.) preparada com água bidestilada. Para a determinação das massas de zinco e níquel depositadas na superfície do eletrodo, as soluções de HCl utilizadas nas remoções eram analisadas através de espectrometria de plasma e/ou de absorção atômica. Estas análises, utilizando-se a lei de Faraday, possibilitavam os cálculos das correntes parciais de zinco, níquel e hidrogênio.
### III.5 - Determinação do valor do pH na interface eletrodo/eletrólito:

#### III.5.1- Introdução:

O valor do pH na interface eletrodo/eletrólito é diferente daquele do volume da solução, quando um processo eletroquímico na interface produz ou consome ions hidrogênio ($H^+$) ou ânions hidroxila ($OH^-$). A mudança no pH da interface pode induzir reações químicas a produzir produtos solúveis ou insolúveis. Por exemplo, é o que ocorre na formação de incrustrações sobre superfícies metálicas submetidas a proteção catódica em água do mar (112,113), ou o aumento do pH verificado na interface em consequência da evolução de hidrogênio durante a eletrodeposição de metais, como o níquel ou ferro, podendo modificar o processo eletroquímico e provocar a precipitação de hidróxidos coloidais (114,115).

Estes exemplos mostram o grande interesse em se utilizar métodos experimentais, que permitam a medida direta do pH interfacial na presença de reações eletroquímicas. Para a medida "in situ" do pH, diferentes técnicas tem sido utilizadas. OVARI e ROTINYAN (116) usaram um micro eletrodo de vidro para as medidas de pH durante a eletrodeposição do Ni. HIGASHI et alii (21) utilizaram um micro eletrodo de antimônio para investigar a co-deposição da liga Zn-Co. Nestes dois exemplos, a técnica consistia em posicionar os micro eletrodos o mais próximo possível da superfície, o que provocava uma perturbação do fluxo e do campo de potencial no local da medida. Para contornar este problema ROMANKIW (117-118) propôs um sistema de medida original, onde uma malha metálica muito fina era utilizada como eletrodo de trabalho e mantida em contato com a superfície plana da membrana de um eletrodo de pH, numa montagem fixa. Assim, o pH do volume do eletrólito retido no interior dos fios da malha era medido pelo eletrodo de vidro, e evitava-se a introdução de perturbações no nível da superfície. Com esta técnica, o autor estudou a variação do pH
interfacial durante a co-deposição da liga Ni-Fe, mostrando que ela se aplica bem a este tipo de estudo.

No presente trabalho, objetivou-se estudar a variação do pH na interface eletrodo/eletrólito durante a co-deposição da liga Zn-Ni, visando uma melhor compreensão das modificações que podem ser introduzidas ao nível da superfície do eletrodo com a variação do pH. Sendo assim, utilizou-se neste trabalho uma montagem baseada na proposição de ROMANKIW (117), e adaptada posteriormente por DESLOUIS et alii (119).

A seguir são descritos os procedimentos experimentais utilizados na medida do pH na interface eletrodo/eletrólito durante a co-deposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato.

### III.5.2 - Materiais e Método Experimental :

A figura III.2 mostra um desenho esquemático da montagem utilizada nas medidas de pH na interface eletrodo/eletrólito. Os ensaios para as medidas do pH na interface foram realizados em uma célula eletroquímica com três eletrodos, utilizando-se como eletrólitos as soluções listadas na tabela III.1. O eletrodo de trabalho era uma grade de ouro com 12 mm de diâmetro, 25 µm de espessura e 113 mesh, que foi colocada em contato com o fundo chato de um eletrodo de pH (Mettler Toledo, mod.: Inlab 426), como mostrado em detalhes na figura III.2. A grade de ouro foi fixada ao fundo chato do eletrodo de pH, utilizando-se um embutimento de resina epoxi. O contra-eletrodo era uma rede platina, e o eletrodo de referência de sulfato mercurioso saturado (ESS). O eletrodo de trabalho/pH era fixo e a solução agitada através de um agitador magnético, cuja velocidade foi constante para todos as experiências realizadas.
As experiências eram realizadas polarizando-se potenciostaticamente o eletrodo de trabalho (grade de ouro) através do potenciostato SI-1286 (SCHLUMBERGER), e acompanhando a variação do valor de pH na interface através de uma leitura direta no medidor de pH. O tempo de estabilização do pH era de 3 a 5 minutos após cada potencial aplicado. Através desta técnica foi possível obter a variação do valor do pH na interface eletrodo/eletrólito em função do potencial aplicado, o que tornou possível acompanhar a variação do pH ao longo da curva de polarização.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figura III.2 - Desenho esquemático da montagem utilizada nas medidas de pH na interface eletrodo/eletrólito.</figcaption></figure>
### III.6- Análises por Microscopia Eletrônica de Varredura e Difratometria de Raios X:

Os depósitos das ligas Zn-Ni obtidos em condições potenciostáticas ou galvanostáticas foram submetidos a análises morfológicas utilizando-se um microscópio eletrônico de varredura (MEV), marca LEICA, mod. STEREOSCAM 440. Os eletrodos, após o depósito, eram colocados diretamente dentro da câmara de vácuo do microscópio, possibilitando uma análise direta da superfície. Os depósitos foram também analisados quanto a sua composição química, utilizando um sistema de análise por espectrometria de dispersão de energia (EDS), acoplado ao microscópio eletrônico.

Para a determinação das fases das ligas Zn-Ni obtidas por eletrodeposição, utilizou-se um difratômetro de raios X com um cátodo de molibdênio (Mo-Kα). Para a realização desta etapa experimental, foram confeccionados eletrodos rotatórios de aço e de titânio, com diâmetros de 12 mm (1,13 cm²). Para a deposição das ligas, estes eletrodos foram lixados até a lixa de granulometria 1200, em seguida lavados com água bidestilada. As ligas foram depositadas de modo potenciostático ou galvanostático dependendo da possibilidade de emprego de uma destas formas de controle eletroquímico. O tempo de eletrodeposição foi função também da região da curva de polarização e consequentemente da eficiência do processo. Assim na região normal a deposição chegou a atingir, em alguns casos 144 horas, enquanto na região anômala, no máximo algumas dezenas de minutos. Os eletrodos, após a deposição, foram diretamente levados ao difratômetro de raios X para as medidas. Na identificação das fases utilizou-se as cartas padrão da ASTM (120).
# CAPÍTULO IV

## RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste capítulo serão apresentados os resultados dos ensaios eletroquímicos estacionários (curvas de polarização) e não estacionários (diagramas de impedância), obtidos a partir do estudo dos efeitos dos parâmetros da eletrodeposição (pH, concentração do eletrólito, velocidade de rotação do eletrodo ...) sobre a co-deposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato. Os ensaios foram realizados numa ampla faixa de potenciais de forma a englobar os fenômenos da co-deposição normal e anômala. Inicialmente será apresentada uma caracterização da co-deposição das ligas Zn-Ni em um eletrólito de base, a qual servirá de referência nas discussões dos efeitos dos parâmetros da eletrodeposição. Em seguida, cada um dos parâmetros da eletrodeposição terão seus efeitos avaliados sobre a co-deposição da liga. Finalmente, será feita uma análise crítica entre as teorias propostas na literatura com aqueles resultados obtidos neste trabalho.

### IV. 1 -Caracterização do Processo da Co-deposição das ligas Zn-Ni :

Neste item apresentar-se-á uma caracterização do processo eletroquímico da co-deposição das ligas Zn-Ni através da análise das curvas de polarização (potenciostática e galvanostática) e de diagramas de impedância, obtidas utilizando-se o eletrólito de base $0,84 M ZnSO_4 + 1,36 M NiSO_4$.
IV.1.1- Curvas de Polarização:

A figura IV.1 mostra a curva de polarização potenciostática obtida para disco
rotatório de platina no eletrólito de 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5, a 25 °C e
625 rpm. A curva de polarização foi corrigida da queda ômhica, conforme comentado no
Capítulo III. Nestas condições, o potencial de circuito aberto da platina é de +0,10 V<sub>sse</sub>.
Polarizações catódicas crescentes a partir deste potencial fazem com que a corrente permaneça
baixa até o potencial de -0,80 V<sub>sse</sub>. A partir dele, a corrente aumenta acentuadamente
atingindo um máximo em torno de -1,35 V<sub>sse</sub>, para em seguida sofrer uma queda abrupta
atingindo um mínimo a -1,43 V<sub>sse</sub>. Polarizações posteriores, fazem com que a corrente sofra
um aumento abrupto, e passe a variar de forma praticamente linear com a polarização.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figura IV.1 - Curva de polarização potenciostática do disco rotatório de platina no eletrólito de base 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5, a 25 °C e 625 rpm. (A)- Ni=75%; S=0,12%. (B)- Ni=40%. S=12%; (C)- Ni=19%; S= 1,5%; (D)- Ni=8%; S=0,05%.</figcaption></figure>
Para entender o significado desta curva em termos do processo da co-deposição da liga Zn-Ni, foram realizadas análises químicas em depósitos obtidos ao longo da curva de polarização. Os resultados destas análises são mostrados na legenda da figura IV.1, e as letras A, B, C e D indicam os locais na curva onde estas foram realizadas. Estes resultados mostram que a deposição do Ni é progressivamente inibida em favor do Zn, na medida que a polarização catódica aumenta. A baixas polarizações (E> - 1,35 V<sub>sse</sub>) predomina a deposição do níquel com relação ao zinco, e a altas polarizações (E< - 1,35 V<sub>sse</sub>) observa-se o processo inverso. As análises mostram ainda a presença do enxofre nos depósitos obtidos. O enxofre começa a aparecer com o aumento da corrente, atinge os teores mais elevados na região do pico de corrente, para em seguida praticamente desaparecer na região linear da curva. Levando-se em conta os teores de Zn, Ni e S, a curva de polarização pode ser dividida em três regiões. Uma primeira, na qual a co-deposição é do tipo normal, e o Ni se deposita preferencialmente ao Zn. Uma segunda, onde a co-deposição é do tipo anômala, onde o Zn se deposita preferencialmente ao Ni. E uma terceira região, intermediária as duas primeiras, cujo depósito é tambem de natureza anômala, mas contém teores importantes de enxofre. Esta região será chamada de "transição", e está compreendida na faixa de potenciais de -1,35 V<sub>sse</sub> (máximo de corrente) e -1,43 V<sub>sse</sub> (mínimo de corrente).

Este tipo de curva de polarização para a eletrodeposição das ligas Zn-Ni em forma de "N" (figura IV.1), foi primeiramente descrita por BRENNER (14). Recentemente, ALLELY (98) e ROEV e GUDIN (99) estudando a co-deposição das ligas Zn-Ni em meio de cloreto, e ABD El REHIM et alii (121) estudando a eletrodeposição das ligas Zn-Ni em meio de acetato obtiveram curvas deste mesmo tipo, sugerindo através destes resultados que a curva "N" é típica das ligas Zn-Ni independente do tipo do ânion do eletrólito. No entanto, para os
estudos realizados em meio de sulfato, não foram encontradas na literatura referências a presença de enxofre em depósitos das ligas Zn-Ni. Este fato pode ser possivelmente explicado pela metodologia empregada na obtenção dos depósitos. Nos trabalhos da literatura os depósitos são obtidos normalmente de modo galvanostático, o que não permite, para uma curva do tipo “N”, a obtenção de depósitos na região de transição, em razão da falta de controle do potencial nesta região. Entretanto, neste trabalho os depósitos foram obtidos de modo potenciostático, o que permitiu a obtenção dos mesmos ao longo de toda a curva, incluindo a região de transição onde o enxofre aparece.

Neste ponto pode-se estabelecer uma primeira diferença básica entre os estudos realizados na literatura e o presente trabalho, referente a técnica de polarização. Os estudos puramente galvanostáticos não permitem explorar todas as regiões da curva de polarização da co-deposição das ligas Zn-Ni, que é do tipo “N”. É necessário, portanto, utilizar as técnicas de polarização potenciostática e galvanostática para melhor interpretar o fenômeno da co-deposição.

Para estudar a deposição individual de cada um dos elementos (Zn, Ni e H) durante a deposição da liga, curvas de polarização galvanostáticas foram obtidas para a platina nos eletrólitos de 0,84 M ZnSO₄, 1,36 M NiSO₄ e de 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5, a 25 °C e 625 rpm. A figura IV.2 (A) mostra as curvas obtidas para o zinco puro, níquel puro, liga zinco-níquel e para as curvas parciais de deposição do zinco e níquel. A figura IV.2 (B) mostra a curva parcial do hidrogênio obtida durante a deposição da liga. Na figura IV.2 (A) são mostradas apenas as correntes de deposição parciais do zinco e níquel na região anômala, uma vez que na região de deposição normal, as densidades de corrente destes elementos apresentavam valores muito baixos comparativamente ao hidrogênio. Nesta figura observa-se
que a curva deposição da liga não é resultante do somatório das curvas individuais do zinco puro ou níquel puro. Pela posição relativa das curvas de deposição do zinco, verifica-se que sua deposição na liga ocorre em potenciais mais positivos que aquele de sua deposição de equilíbrio, evidenciando a existência de um fenômeno de despolarização. Ao contrário, as curvas de polarização relativas ao níquel sugerem que sua deposição ocorre numa condição de forte inibição quando em presença do zinco. Com relação ao hidrogênio, verifica-se na figura IV.2 (B), que a sua redução predomina durante a co-deposição normal ($E>-1,25 V_{sse}$), atingindo um valor máximo próximo a transição entre a co-deposição normal e anômala. Na região de deposição anômala ($E< -1,43 V_{sse}$), a corrente de hidrogênio é relativamente baixa, em consequência da formação de um depósito rico em zinco (anômalo), o qual possui um alto sobrepotencial de hidrogênio. Estes resultados estão de acordo com aqueles da literatura (19,43), onde se verifica que na co-deposição da liga Zn-Ni, o níquel é fortemente inibido e a deposição do zinco favorecida.

Dos resultados mostrados até o momento, podemos destacar alguns pontos mais importantes:

- A curva de polarização potenciostática da co-deposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato é do tipo “N”, e apresenta três tipos de regiões: normal, anômala, e de transição, onde o depósito é do tipo anômalo, mas contém teores importantes de enxofre.

- A técnica de polarização potenciostática (i x E) se mostra adequada ao estudo da eletrodeposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato, pois permite explorar todas as regiões de deposição, principalmente a região de transição entre a deposição normal e anômala.
- Durante a co-deposição da liga, a deposição do níquel é fortemente inibida pela presença do zinco. A deposição do zinco é favorecida, e ele se deposita em potenciais mais positivos que o seu de equilíbrio. A reação de hidrogênio predomina na região de co-deposição normal, o que explica a baixa eficiência do processo nesta região. Na região anômala, a velocidade da reação de hidrogênio diminui significativamente em razão da formação de uma superfície rica em zinco, que têm um alto sobrepotencial de hidrogênio. Isto explica a elevada eficiência do processo de deposição nesta região.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figura IV.2 - Curvas de polarização galvanostáticas totais e parciais obtidas para o eletrodo de disco rotatório de platina nos eletrólitos de 0,84 M ZnSO₄, 1,36 M NiSO₄ e 0,84 M ZnSO₄ +1,36 M NiSO₄, em pH 1,5, a 25 °C e 625 rpm. (A)- Zn puro, Ni puro, liga Zn-Ni e curvas parciais do Zn e Ni; (B)- Curva parcial do H durante a deposição da liga Zn-Ni.</figcaption></figure>
## IV.1.2 - Diagramas de Impedância:

Neste item daremos continuidade ao trabalho de caracterização da co-deposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato utilizando a técnica de impedância eletroquímica.

A figura IV.3 mostra os diagramas de impedância obtidos para o eletrodo de disco rotatório de platina no eletrólito de base 0,84 M $ZnSO_4$ + 1,36 M $NiSO_4$, em pH 1,5, a 25 °C e 625 rpm. Os diagramas foram obtidos para os pontos A, B, C e D da curva de polarização potenciostática mostrada na figura IV.1. Nestes diagramas, os arcos capacitivos a altas freqüências foram interpretados como sendo a resistência de transferência de cargas ($R_t$) em paralelo com a capacitância da dupla camada ($C_{d1}$). A capacitância da dupla camada para os diagramas obtidos variou na faixa de 30 a 180 μF.cm². O diagrama (A) da figura IV.3, obtido a baixas polarizações na região da deposição normal, mostra pelo menos dois arcos capacitivos no domínio de médias e baixas freqüências. O primeiro arco apresenta uma freqüência característica em torno 1 Hz, e o segundo arco relaxa a baixíssimas freqüências (10 mHz). Este diagrama foi obtido numa região onde predomina a reação de redução de íons hidrogênio sobre uma superfície rica em níquel, sugerindo que a interpretação destes dois arcos esteja ligada a estes eventos. O diagrama (B) da figura IV.3 foi obtido na região de inclinação negativa da curva de polarização (região de transição), e o diagrama de impedância é representativo desta região da curva com o arco tendendo para valores de resistência negativos. Este arco pode ser interpretado, a princípio, como sendo ligado ao processo de bloqueamento da superfície pelo hidrogênio.
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figura IV.3 - Diagramas de impedância obtidos para o eletrodo de disco rotatório de platina no eletrólito de 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5, 25 °C e 625 rpm. Os diagramas foram obtidos nos pontos A, B, C e D da figura IV.1.</figcaption></figure>
O diagrama (C) da figura IV.3 foi obtido no início da região de co-deposição anômala, onde predomina a deposição preferencial do zinco com relação ao níquel e a redução de hidrogênio. Neste diagrama, 4 arcos são observados à média e baixas freqüências. O primeiro arco à média freqüência é de natureza capacitiva e está acoplado ao arco de relaxação da dupla camada. A freqüência deste arco varia com a polarização passando de 1 Hz no diagrama (A) para 10 Hz neste diagrama (C). O segundo arco é indutivo e sua freqüência característica é de 1 Hz. Este arco não é visto nos diagramas anteriores, e portanto deve estar relacionado a co-deposição anômala. Se estabelecermos uma analogia com o trabalho de CHASSAING e WIART (20), este arco deve estar relacionado a um adsorbato que catalisa a deposição do zinco, como por exemplo, a espécie $Zn^{+}_{ad}$. O terceiro arco é de natureza capacitiva e sua freqüência é de 100 mHz. O quarto arco é capacitivo e tem uma freqüência característica de 10 mHz. Este arco possivelmente está relacionado a relaxação de uma espécie ligada ao ânion sulfato ($SO_4^{2-}$). Esta associação pode ser feita também por analogia com o trabalho de CHASSAING et alii (104), que estudando a eletrodeposição do níquel em meio de cloreto e de sulfato, mostraram que os arcos a baixíssimas freqüências dos diagramas de impedância eram de natureza diferentes, indutiva para o eletrólito de cloreto e capacitiva para o de sulfato.

Diagrama (D) (figura IV.3) foi obtido a altas polarizações catódicas, na região de co-deposição anômala. Este diagrama, ao contrário do anterior (C), mostra somente 3 arcos à média e baixa freqüências. Verifica-se que o primeiro arco capacitivo (10 Hz) à média freqüências, que existia no diagrama (C), desaparece com o aumento da polarização catódica. No diagrama (D) à média freqüência, o primeiro arco é de natureza indutiva e seu tamanho e freqüência aumentam com a polarização catódica, passando de 1 Hz no diagrama (C), para
10 Hz no diagrama (D). Estes fatos mostram que a relaxação do arco é ativada pelo potencial o que corresponde perfeitamente ao fenômeno observado com relação ao zinco durante a deposição anômala. O segundo arco do diagrama (D) é capacitivo, com uma freqüência característica de 100 mHz, e o seu tamanho diminui com o aumento da polarização. Se estabelecermos novamente uma analogia com o trabalho de CHASSAING e WIART (20), é possível que o tamanho deste arco esteja ligado ao teor de níquel na liga anômala. A baixas polarizações o teor de níquel é mais elevado e o tamanho do arco é maior, reduzindo-se com o aumento da polarização e a redução do teor de níquel no depósito anômalo. A baixíssimas freqüências observa-se o terceiro arco que é de natureza capacitiva, com uma freqüência característica em torno de 10 mHz que é independente do potencial.

A figura IV.4 mostra a variação do produto da resistência de transferência de carga ($R_{\text{t}}$) com a densidade de corrente ($i$) em função do potencial, obtido à partir de diagramas de impedância realizados ao longo da curva de polarização potenciostática mostrada na figura IV.1. O produto $R_{\text{t}}$ na região de deposição normal aumenta com o potencial, o que poderia em princípio ser atribuído a ativação da reação de redução de hidrogênio. Este produto atinge um máximo em torno de -1,35 $V_{\text{sse}}$ para em seguida sofrer uma queda abrupta, refletindo possivelmente o comportamento da reação de hidrogênio que é fortemente inibida. Em seguida, numa região de potenciais correspondente a região de co-deposição anômala, o produto $R_{\text{t}}$ volta a crescer indicando a ativação do processo de deposição do zinco e níquel. Para altas polarizações, o produto $R_{\text{t}}$ tende a se estabilizar em torno de 30 mV.
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figura IV.4 - Variação do produto Rᵢᵗ com o potencial, correspondente aos diagramas de impedância obtidos para a platina no eletrólito de 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, a pH 1,5, a 25 °C e 625 rpm.</figcaption></figure>

Destes resultados podemos ressaltar alguns pontos importantes:

- Neste item mostrou-se que a técnica de impedância se aplica ao estudo da co-deposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato, pois permite diferenciar os processos de co-deposição normal e anômalo.

- Na região da co-deposição normal dois arcos capacitivos foram observados a média e baixa frequência. Na região de co-deposição anômala quatro arcos foram
distinguidos, logo após o início do processo. Com o aumento da polarização o arco capacitivo a mais alta frequência (10 Hz) desaparece, restando a altas polarizações apenas três arcos.

- Com relação aos arcos obtidos, é ainda prematuro estabelecer uma associação dos mesmos com os fenômenos da co-deposição. Contudo, numa primeira aproximação, fizemos uma analogia entre os nossos resultados com a aqueles de CHASSAING e WIART (20), e pôde-se observar que existe uma certa concordância entre os resultados destes autores e aqueles obtidos neste trabalho.

### IV.1.3 - Morfologia e Fase das Ligas Zn-Ni :

Após caracterizar o processo da co-deposição anômala das ligas Zn-Ni através das técnicas de polarização e diagramas de impedância, neste item iremos estudar os aspectos morfológicos dos depósitos normal e anômalo, e determinar as fases presentes nos depósitos.

Para obter os depósitos da liga Zn-Ni, utilizou-se o mesmo eletrólito de base dos itens anteriores, ou seja, 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5 e 25 °C. Os depósitos foram obtidos utilizando-se o eletrodo de disco rotatório de aço a uma velocidade de 625 rpm. A figura IV.5 mostra a morfologia do depósito da liga Zn-Ni obtido potenciostaticamente (E= -1,25 Vₙₙₐ) na região de co-deposição normal da curva de polarização da figura IV.1. Este depósito tinha cor cinza escuro, e uma composição química de 69% de Ni, 31% de Zn e 0,25% de S. Observa-se que ele é formado por cristais pequenos de forma nodular, e não se
assemelha àquele obtido para o níquel puro, que é mostrado no ANEXO I (figura I.1). O depósito foi também submetido a análise por difratometria de raios X, para a determinação das fases presentes. Entretanto, não foi possível realizar medidas de difratometria de raios X que fornecessem resultados confiáveis, uma vez que os depósitos tinham uma espessura muito fina, tornando a identificação das fases muito difícil. Se no entanto, considerarmos a composição química da liga nesta região da curva, pode-se dizer que a fase mais provável é a fase α (Ni), a qual é formada pela solução sólida do zinco no níquel com uma solubilidade em torno de 35% (18).

A figura IV.6 mostra a morfologia do depósito obtido galvanostaticamente ($i= 40 \text{ mA.cm}^{-2}$) na região de co-deposição anômala da curva de polarização da figura IV.1. O depósito nesta região era de cor cinza claro e tinha uma composição química de 8% de Ni, 91,95% de Zn e 0,05% de S. A estrutura do depósito é formada por cristais pequenos e nodulares, e não se assemelha aquele obtido para o zinco puro (ANEXO I), ainda que nesta condição o teor de zinco seja muito superior ao do níquel.

O depósito obtido na região de deposição anômala foi também analisado por difratometria de raios X, e o difratograma é mostrado no ANEXO II (figura II.1). O difratograma mostra que predominam nestas condições duas fases: $\delta$ (NiZn$_8$) e $\gamma$ (Ni$_5$Zn$_{21}$), o que está de acordo com os resultados de FRATESI et alii (28) e de WEYMEERSH et alii (44).
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figura IV. 5 - Imagem de elétrons secundários da superfície do depósito nominal da liga Zn-Ni obtido potenciostaticamente a -1,25 V<sub>sse</sub>, a partir do eletrólito 0,84 M ZnSO<sub>4</sub> + 1,36 M NiSO<sub>4</sub>, a pH 1,5, a 25 °C e 625 rpm.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figura IV.6- Imagem de elétrons secundários da superfície do depósito anômalo da liga Zn-Ni, obtido galvanostaticamente 40 mA.cm<sup>-2</sup> a partir do eletrólito 0,84 M ZnSO<sub>4</sub> + 1,36 M NiSO<sub>4</sub>, a pH 1,5, a 25 °C e 625 rpm.</figcaption></figure>
Os resultados desta caracterização mostram que a estrutura dos depósitos das ligas Zn-Ni obtidos nas regiões normal e anômala é nodular. As morfologias observadas para os depósitos das ligas Zn-Ni obtidos nas regiões de co-deposição normal e anômala são típicas destas regiões, e estão de acordo com os trabalhos de SIITARI et alii (78) e de IKEDA e SATOH (122). Com relação as fases encontradas nos depósitos, elas correspondem ao esperado pela suas composições químicas, destacando-se que a 25 °C, a fase encontrada na região de co-deposição anômala foi a δ (NiZn₈) e γ (Ni₅Zn₂₁).

## IV.2 - Efeito do pH do Eletrólito:

Para estudar o efeito do pH do eletrólito sobre a co-deposição das ligas Zn-Ni, utilizou-se como solução o eletrólito de base, 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄. Neste caso, nenhum ajuste foi feito com relação ao valor do pH, uma vez que o valor do pH natural da solução era em torno de 3,0.

### IV.2.1- Curva de Polarização Potenciostática:

A figura IV.7 mostra uma comparação entre as curvas de polarização potenciostáticas obtidas para o eletrodo de disco rotatório de platina no eletrólito de 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, para os valores de pH 1,5 e 3,0, a 25 °C e 625 rpm. Nestas curvas, para os potenciais mais positivos que -0,60 V<sub>sse</sub>, as correntes apresentam valores muito baixos e não serão representadas. Pode-se observar que em pH 3,0, a corrente pemanece baixa até o potencial de aproximadamente -1,43 V<sub>sse</sub>, para em seguida aumentar abruptamente, passando a variar linearmente com o aumento da polarização catódica. Da comparação entre
estas duas curvas, pode-se verificar primeiramente a ausência do pico de corrente em pH 3,0, o que pode ser explicado em parte pela concentração de íons hidrogênio cerca de 30 vezes menor neste eletrólito que em pH 1,5. Outra diferença a ser observada é que a inclinação da região linear da curva em pH 3,0 é ligeiramente maior que aquela em pH 1,5. Este efeito não é tão pronunciado, mas ele foi encontrado sistematicamente, e provavelmente, está ligado a uma maior ativação do processo de co-deposição anômala com o aumento do valor do pH.

Os depósitos obtidos ao longo da curva de polarização em pH 3,0 foram analisados quimicamente. Os resultados são apresentados na legenda da figura IV.7, e as letras A', B', C' e D' indicam ao pontos onde os depósitos foram obtidos. Estes resultados mostram que a co-deposição anômala predomina em todo o domínio de potencial estudado, ao contrário do observado em pH 1,5, que apresentava dois tipos de co-deposição (normal e anômalo). Observa-se que para potenciais maiores que -1,43 $V_{sse}$, os depósitos apresentam um teor elevado de enxofre, que é da mesma ordem de grandeza que o do níquel. Para potenciais menores que -1,43 $V_{sse}$, os teores de níquel dos depósitos obtidos em pH 3,0 são maiores que aqueles em pH 1,5, indicando que o aumento do pH do eletrólito favorece a deposição do níquel na região anômala. Este resultado nos permite colocar uma primeira questão com relação a teoria proposta por FUKUSHIMA et alii (8,25) sobre a formação de hidróxidos metálicos na superficie do eletrodo ("Hydroxide Suppression Mechanism"), na qual o aumento do pH na interface favorece a formação do hidróxido de zinco, que inibe a deposição do níquel na região de co-deposição anômala. Pelos nossos resultados encontramos um efeito totalmente contrário ao proposto por esta teoria, pois o teor de níquel cresce com o aumento do pH do eletrólito. Esta discordância coloca sobre esta teoria uma primeira suspeita, da qual falaremos na sequência do capítulo.
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figura IV.7 - Curvas de polarização potenciostáticas da platina no eletrólito de 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5 e 3,0, a 25 °C e 625 rpm. (A') Ni=14%; S= 13,5%. (B') Ni= 17%; S=14,7%. (C') Ni=24%; S=1,4%. (D') Ni=12%; S=0,08%.</figcaption></figure>

O fato de haver sido encontrado em eletrólitos em pH 3,0 somente depósitos de natureza anômala não chega a ser uma surprêsa. Na revisão bibliográfica do Capítulo II, fizemos referências aos trabalhos de GLASSTONE (24) e HIGASHI e HAYASHI (29), para os quais o aumento do pH do eletrólito provoca uma diminuição do valor da densidade de
corrente de transição, podendo se chegar ao ponto de se obter depósitos anômalos mesmo a baixas densidades de corrente. O fato novo destes resultados é o teor de enxofre encontrado nos depósitos anômalos, que já havia sido detectado em pH 1,5 numa faixa estreita de potencial, de -1,35 $V_{sse}$ a -1,43 $V_{sse}$, correspondente a região de transição. Com relação a isto não se encontra nenhuma referência na literatura. Este resultado, introduz um ponto importante a ser utilizado na análise do mecanismo da co-deposição das ligas Zn-Ni.

Em pH 3,0, têm-se novamente uma situação onde a região de co-deposição anômala pode ser dividida em dois tipos de depósitos: um verdadeiramente anômalo, contendo somente zinco e níquel (sem enxofre), e um outro, contendo teores importantes de enxofre. A existência de dois tipos de depósitos anômalos em pH 3,0, sugere outras diferenças além da composição química da liga. Para compreender melhor este fenômeno, os depósitos obtidos ao longo da curva foram analisados quanto a sua morfologia. A figura IV.8 mostra o aspecto da morfologia dos depósitos obtidos no eletrólito de 0,84 M $ZnSO_4$ + 1,36 M $NiSO_4$, em pH 3,0, a 25 °C e 625 rpm. Na figura IV.8 (A) é mostrada a morfologia do depósito obtido potenciostáticamente a -1,2 $V_{sse}$, durante 144 horas. O depósito era de cor preta, e apresentava uma morfologia que se assemelha a “folhas”, que nucleiam e crescem perpendicularmente à superfície do eletrodo, empilhando-se uma ao lado da outra. Na figura IV.8 (B) observa-se o depósito obtido galvanostáticamente na região linear da curva, a uma densidade de corrente de 40 mA.cm⁻² (~ -1,49 $V_{sse}$), durante 20 minutos.
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>(A)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>(B)</figcaption></figure>

Figura IV.8 - Imagem de elétrons secundários dos depósitos obtidos no eletrólito de 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, a pH 3,0, a 25 °C e 625 rpm. (A)-Deposição potenciostática, E= - 1,2 V<sub>sse</sub>; (B)- Deposição galvanostática, i= 40 mA.cm⁻² (E~ - 1,49 V<sub>sse</sub>).
O depósito era de cor cinza claro, e apresentava morfologia nodular. Fazendo-se uma comparação entre estes dois depósitos, pode-se verificar que eles, embora sejam de natureza anômala, apresentam morfologias completamente diferentes, indicando a existência de diferenças entre os processos de nucleação e crescimento dos cristais nos dois casos. Diferenças que certamente estão associadas a presença do enxofre encontrado nos depósitos obtidos a baixas polarizações ($E > -1,43 V_{sse}$).

A figura IV.9 (A e B) mostra uma imagem obtida por elétrons retroespalhados da fronteira entre as fases anômalas com e sem enxofre. Este depósito foi obtido potenciostaticamente a -1,43 V, sobre um eletrodo de aço carbono-comum como descrito no item III.6. Este potencial, corresponde aquele de transição entre os dois tipos de depósito anômalo. Para este diâmetro observou-se uma distribuição radial da corrente não uniforme, o que possibilitou obter sobre a superfície do eletrodo os dois tipos de depósitos anômalos. Desse modo, na região central do eletrodo obteve-se um depósito anômalo de cor preta correspondente aquele contendo enxofre, e nas bordas um depósito de cor cinza claro, associado ao depósito anômalo sem enxofre (figura IV.9 (A)- vista geral da superfície do eletrodo). A figura IV.9 (B) mostra em detalhes a fronteira entre estes dois tipos de depósitos, onde observa-se que o depósito anômalo (sem enxofre) nucleia e cresce sobre aquele contendo enxofre, preenchendo os espaços entre as "folhas". Esta imagem ilustra perfeitamente que a fase anômala contendo enxofre age como antecessora da fase anômala sem enxofre, e que o potencial de -1,43 $V_{sse}$ é um potencial próximo ao potencial de equilíbrio desta fase.
<figure><img src="image_24.png" /></figure>

(A)

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

(B)

<caption>Figura IV.9 - Imagem de elétrons retroespalhados da fronteira entre os depósitos das fases anômalas (com e sem enxofre) obtidas potenciostaticamente no potencial de - 1,43 V<sub>ssc</sub>, no eletrólito de 0,84 M ZnSO<sub>4</sub> + 1,36 M NiSO<sub>4</sub>, a pH 3,0, a 25 °C e 625 rpm. (A)- Vista geral da superfície do eletrodo; (B)- Detalhe da fronteira entre as fases anômalas com e sem enxofre.</caption>
Comparando-se os resultados das análises morflógicas obtidas em pH 3,0 com aqueles em pH 1,5 (item IV.1.2), observa-se que a morfologia dos depósitos à baixas polarizações (figuras IV.5 e IV.8 (A)) são diferentes entre si, evidenciando as diferenças de natureza dos depósitos (normal e anômalo) em função do valor do pH do eletrólito. A altas polarizações ($E^- < -1,43 V_{sse}$) (figuras IV.6 e IV.8 (B)), a morfologia dos depósitos são semelhantes, o que confirma que o pH do eletrólito não tem influência sobre ela nesta região da curva. Estes depósitos foram também submetidos a análise por difratometria de raios X. Os resultados mostraram que para o depósito obtido à baixas polarizações ($-1,2 V_{sse}$), não foi possível determinar as fases presentes uma vez que o depósito era muito fino, mesmo sendo de 144 horas o tempo de deposição. Este fato serve para ilustrar a baixa eficiência do processo de deposição nesta região da curva. Para o depósito obtido a altas polarizações ($i = 40 mA.cm^{-2}$), o difratograma de raios X, apresentado no Anexo II (figura II.2), mostrou a existência da fase $\gamma$ ($Ni_5Zn_{21}$). Se uma comparação for feita entre os resultados das análises de raios X para os depósitos obtidos a valores de pH iguais a 1,5 e 3,0, pode-se verificar que as fases encontradas não são as mesmas, em razão da diferença de composição química entre os depósitos. Estes resultados estão plenamente de acordo com os trabalhos de FRATESI et alii (28) e WEYMEERSCH et alii (44).

Dos resultados mostrados até o momento podemos destacar algumas conclusões:

- Em pH 3,0 a co-deposição é somente do tipo anômalo, ao contrário do pH 1,5, onde se observa uma transição entre a co-deposição normal e anômala.

- Em pH 3,0 os depósitos anômalos podem ser dividos em dois tipos, um
anômalo (sem enxofre), contendo apenas zinco e níquel, e um outro contendo teores importantes de enxofre. A diferença na composição química se reflete na morfologia, que é diferente entre os dois depósitos.

-O depósito anômalo contendo enxofre é uma fase antecessora ao verdadeiro depósito anômalo, que ocorre somente para potenciais menores que o potencial de -1,43 $V_{sse}$.

- O aumento do pH do eletrólito favorece a deposição do níquel na região de co-deposição anômala ($E< -1,43 V_{sse}$). Este resultado contraria a teoria da formação de hidróxidos metálicos ("Hydroxide Suppression Mechanism"), e coloca uma primeira questão sobre sua aplicação a co-deposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato.

- Os depósitos anômalos contendo enxofre encontrados em pH 3,0 foram anteriormente observados em pH 1,5, na região de transição entre a co-deposição normal e anômala. Este fato estabelece uma ligação entre os fenômenos que ocorrem nos dois eletrólitos, sugerindo que na região de transição da curva em pH 1,5 é possível encontar as mesmas condições interfaciais (eletrodo/eletrólito) que aquelas em pH 3,0.

### IV.2.2 - Medida do pH na Interface Eletrodo/Eletrólito :

Como comentado anteriormente, os depósitos anômalos contendo enxofre encontrados em pH 1,5 e 3,0, servem para estabelecer uma relação entre o mecanismo de co-deposição nos dois eletrólitos. No eletrólito em pH 1,5 o teor de enxofre cresce com o aumento da densidade de corrente de redução de hidrogênio (figura IV.1). Os teores máximos
de enxofre são obtidos exatamente após o máximo do pico de corrente, e tendem a diminuir
com a sua queda. Sabe-se da literatura (115,117,118) que a redução de íons hidrogênio na
superficie do eletrodo provoca uma elevação localizada do pH na interface eletrodo/eletrólito,
que pode favorecer a ocorrência de reações químicas, produzindo produtos solúveis e
insolúveis. No presente caso, a redução de íons hidrogênio que tem lugar na superficie do
eletrodo em pH 1,5, seria responsável pelo aumento do pH na interface eletrodo/eletrólito,
criando as condições necessárias a formação de um depósito com as mesmas características
que aquele obtido em pH 3,0.

Para verificar a hipótese proposta acima, medidas de pH foram realizadas na
interface eletrodo/eletrólito de acordo com o procedimento descrito no item III.5. Nestas
medidas utilizou-se o eletrólito de base 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5 e 3,0, a
uma temperatura de 25 °C. A figura IV.10 mostra os resultados das medidas obtidas em pH
1,5, onde observa-se que o aumento do pH na interface está diretamente relacionado a
corrente de redução de íons hidrogênio. O valor máximo do pH na interface foi de 3,4, e foi
obtido justamente no máximo do pico de corrente. Em seguida, o valor do pH diminui
acompanhando a queda de corrente, e vai se estabilizar próximo do valor do pH do seio da
solução (pH=1,5), e permanece em torno deste valor mesmo após a corrente voltar a aumentar
na região linear da curva, com o advento da deposição anômala. Portanto, a co-deposição
anômala não ocorre na presença de uma interface alcalinizada. Este resultado é importante,
pois mostra novamente uma contradição entre a teoria da formação de hidróxidos metálicos
("Hydroxide Suppression Mechanism") e os resultados obtidos neste trabalho. De acordo com
esta teoria a co-deposição da liga Zn-Ni ocorreria na presença de um excesso de hidróxido de
zinco na superficie, o que exigiria uma alcalinização permanente da interface. Os resultados
obtidos mostram que isto não ocorre, e colocam sobre esta teoria uma nova suspeita. No entanto, a alcalinização da superfície têm um papel muito importante no processo da deposição anômala, uma vez que, a partir da alcalinização da superfície forma-se-á, na região de transição, um depósito de natureza anômala contendo enxofre, e que será o antecessor do depósito anômalo (sem enxofre) que somente terá lugar em potenciais mais negativos que o potencial de - 1,43 V<sub>sse</sub> (vide figura IV.9).

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figura IV.10 - Variação da densidade de corrente e do pH da interface eletrodo/eletrólito em função do potencial para o eletrólito de base 0,84 M ZnSO<sub>4</sub> + 1,36 M NiSO<sub>4</sub>, em pH 1,5 e 25 °C.</figcaption></figure>
Medidas da variação do pH na interface eletrodo/eletrólito foram realizadas também, para o eletrólito com pH 3,0. Os resultados comparativos são mostrados na figura IV.11. Verifica-se que enquanto o pH na interface do eletrólito em pH igual 1,5 varia significativamente com a polarização catódica na interface eletrodo/eletrólito, em pH 3,0 o valor do pH praticamente não se altera com a polarização, mantendo um valor de pH próximo daquele do seio da solução (pH=3,0). Deve-se observar ainda, que o aumento do pH verificado na interface eletrodo/eletrólito em pH igual 1,5 faz com que, na região do máximo do pico de corrente, se encontre uma condição interfacial semelhante aquela existente durante a co-deposição da liga Zn-Ni em pH 3,0.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figura IV.11 - Medida do pH na interface eletrodo/eletrólito em função do potencial para o eletrólito de base 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5 e 3,0, a 25 °C.</figcaption></figure>
Estes resultados mostram que para um eletrólito em pH 1,5, ao se atingir o máximo
do pico de corrente, a alcalinização da interface é suficiente para formar um depósito do tipo
anômalo contendo enxofre. Este depósito, rico em zinco, seria responsável pelo bloqueio da
superfície rica em níquel préviamente existente (depósito normal), fazendo com que a corrente
de redução de íons hidrogênio reduza significamente, indo atingir os níveis de corrente
registrados no eletrólito em pH 3,0 (Figura IV.7). Assim, a ausência do pico de corrente
observada na curva de polarização obtida em pH 3,0 pode ser justificada pela menor
concentração de íons de hidrogênio (30 vezes menor em pH 3,0), e também, pela formação de
um depósito rico em zinco (anômalo), que têm alto sobrepotencial de hidrogênio.

Dos resultados mostrados podemos ressaltar que :

- Na região de transição entre a co-deposição normal e anômala do eletrólito em pH 1,5 (-1,35 V<sub>sse</sub> > E> -1,43 V<sub>sse</sub>), foram observadas as mesmas condições de alcalinização da interface (eletrodo/eletrólito) que em pH 3,0.

-A alcalinização da interface em pH 1,5 está diretamente ligada a reação de redução de íons hidrogênio, de modo que ela é máxima no pico de corrente, e decresce com sua diminuição.

- A alcalinização da interface eletrodo/eletrólito em pH 1,5 é necessária para a formação de um depósito anômalo contendo enxofre, que bloqueia uma superfície pré-existente, rica em níquel (depósito normal), e faz com que a velocidade da reação de redução de hidrogênio diminua (alto sobrepotencial de hidrogênio), criando condições para desencadear a deposição da fase anômala (sem enxofre).

- A deposição de uma fase anômala (sem enxofre) não ocorre na presença de
uma alcalinização permanente da interface, ao contrário do previsto pela teoria da formação de hidróxidos metálicos (“Hydroxide Suppression Mechanism”).

### IV.2.3 - Diagramas de Impedância :

Neste item apresentar-se-ão os resultados das medidas de impedância realizadas ao longo da curva de polarização potenciostática obtida para o eletrólito de base 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄ em pH 3,0.

A figura IV.12 mostra os diagramas de impedância para o eletrodo de disco rotatório de platina a 25 °C e 625 rpm. Os diagramas foram obtidos ao longo da curva de polarização potenciostática mostrada na figura IV.7, nos pontos A', B', C' e D'. Nos diagramas da figura IV.12, a interpretação dada ao arco capacitivo a alta frequência é a mesma do item IV.1, ou seja, corresponde a resistência de transferência de carga (R<sub>t</sub>) em paralelo com a capacitância da dupla camada (C<sub>dl</sub>). Os diagramas A' e B' foram obtidos a baixas polarizações, onde predominam os depósitos anômalos contendo enxofre. Estes diagramas mostram, a média e baixa frequência, a existência de dois arcos de natureza capacitiva, como o observado para o eletrólito em pH 1,5 (figura IV.3- (A)). O primeiro arco capacitivo a média frequência dos diagramas A' e B', encontra-se acoplado ao arco capacitivo correspondente a relaxação da dupla camada, apresentando uma frequência característica em torno de 100 mHz. O comportamento deste arco se comparado aquele da figura IV.3 (A) obtido em pH 1,5, mostra que sua frequência característica diminui, enquanto seu tamanho aumenta.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figura IV.12 - Diagramas de impedância obtidos nos pontos A', B', C' e D', ao longo da curva de polarização potenciostática para a platina no eletrólito 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 3,0, a 25 °C e 625 rpm.</figcaption></figure>
Estas diferenças podem estar relacionadas a velocidade da reação de hidrogênio sobre os depósitos obtidos em pH 1,5 e 3,0, onde um é de natureza normal (baixo sobrepotencial de hidrogênio) e outro anômalo (alto sobrepotencial de hidrogênio). O segundo arco capacitivo tem uma frequência característica em torno de 10 mHz, que não varia com o potencial entre os diagramas (A') e (B').

O diagrama C' mostra que o número e natureza dos arcos são os mesmo que aquele obtido para o eletrólito em pH 1,5 (figura IV.3- (C)). Estes dois diagramas foram obtidos na mesma região da curva, ou seja, no início da co-deposição anômala, e o fato de serem semelhantes sugere que o pH do eletrólito não têm influência sobre este processo. Este resultado vem confirmar aqueles referentes a medida do pH na interface eletrodo/eletrólito, onde mostrou-se que o processo de co-deposição anômalo (região linear da curva de polarização) ocorre na ausência de uma interface alcalinizada. E mais uma vez verifica-se que a teoria da formação de hidróxidos metálicos ("Hydroxide Suppression Mechanism") não tem como explicar os resultados obtidos neste trabalho.

O diagrama D', figura IV.12, mostra também, que o número e natureza dos arcos são os mesmos que aqueles do diagrama D da figura IV.3. Os diagramas foram obtidos a altas polarizações catódicas, numa região de co-deposição anômala, onde as diferenças encontradas entre os depósitos está na composição química da liga: em pH 3,0 o depósito apresenta um teor de níquel igual a 12%, enquanto em pH 1,5 ele é de 8%.

A figura IV.13 mostra a variação do produto da resistência de transferência de carga ($R_t$) com a densidade de corrente (i) em função do potencial, que foi obtido à partir dos diagramas de impedância realizados ao longo da curva de polarização potenciostática em pH 3,0 mostrada na figura IV.7. O produto $R_{ti}$ na região de baixas polarizações não sofre grandes
variações com o potencial, sugerindo uma ativação e reversibilidade diferentes da reação de redução do hidrogênio, comparativamente aquela em pH 1,5. Este produto sofre uma queda, para em seguida, voltar a crescer numa região de potenciais correspondente a região de co-deposição anômala, como verificado em pH 1,5.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figura IV.13 - Variação do produto Rᵢ com o potencial, correspondente aos diagramas de impedância obtidos para a platina no eletrólito de 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH=3,0, a 25 °C e 625 rpm.</figcaption></figure>
Dos resultados obtidos através dos diagramas de impedância podemos
ressaltar que:

- A baixas polarizações (E> -1,43 V<sub>sse</sub>), os diagramas obtidos em pH 3,0 mostram o mesmo número de arcos (2) e mesma natureza (capacitiva) que aqueles obtidos em pH 1,5. No entanto, estes arcos são diferentes no tamanho e na frequência característica. Estas diferenças provavelmente estão associadas aos diferentes processos de co-deposição que ocorrem nesta região: normal em pH 1,5 e anômalo em pH 3,0.

-A altas polarizações (E< -1,43 V<sub>sse</sub>), os diagramas obtidos em pH 3,0 e a 1,5 são semelhantes entre si, o que sugere que o processo de co-deposição anômalo se desenvolve de maneira similar para os dois tipos de eletrólitos.

IV.3 - Efeito da Concentração dos Íons Metálicos no Eletrólito :

Para estudar o efeito da concentração dos íons metálicos no eletrólito sobre o
processo da co-deposição das ligas Zn-Ni, utilizou-se os eletrólitos listados na tabela III.1.
Nestes eletrólitos manteve-se constante a concentração do zinco em 0,84 M, e variou-se a
concentração do níquel, de forma que as relações de concentração dos íons metálicos
[Ni²⁺]/[Zn²⁺] pudessem ser estudadas na faixa de 0,3 a 2,0. Os eletrólitos tiveram os valores de
pH ajustados a 1,5, utilizando-se ácido sulfúrico. A temperatura dos ensaios foi de 25 °C, e a
velocidade de rotação do eletrodo rotatório de platina foi de 625 rpm.
### IV.3.1 - Curvas de Polarização Potenciostática:

A figura IV.14 mostra as curvas de polarização potenciostáticas obtidas nos eletrólitos com relações de concentração $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ de 0,3, 0,9 e 2,0. Nesta figura mostra-se ainda, a curva de polarização potenciostática para a deposição do zinco puro no eletrólito contendo 0,84 M $ZnSO_4$. A curva de polarização do eletrólito de base ($[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ =1,45) foi omitida deste gráfico visando dar uma maior clareza a apresentação dos resultados.

Contudo, esta curva será utilizada como referência durante a discussão dos resultados.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figura IV.14 - Curvas de polarização potenciostática obtidas para o eletrodo rotatório de platina nos eletrólitos contendo diferentes relações de concentração de íons metálicos $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$, em pH 1,5, a 25 °C e 625 rpm.</figcaption></figure>
As curvas da figura IV.14 mostram o mesmo comportamento que aquela do eletrólito de base (Ni²⁺/[Zn²⁺]=1,45) (figura IV.1), e por analogia podemos dividi-las em três regiões de co-deposição, uma normal (E> -1,35 V<sub>sse</sub>), outra anômala (E< -1,43 V<sub>sse</sub>), e uma intermediária, de transição. Na região normal, observa-se que o pico de corrente é estimulado pela presença dos íons Ni²⁺ comparativamente ao eletrólito sem níquel (Zn puro). Este tipo de efeito do níquel já havia sido mostrado através do trabalho de CACHET et alii (123), que estudando a eletrodeposição do zinco em presença do níquel como impureza, mostraram que este elemento atua como catalisador das reações de redução do hidrogênio. Contudo, verifica-se que os eletrólitos menos concentrados em níquel são os que mostram os valores do pico de corrente mais elevados. O valor máximo de corrente foi encontrado para a relação de concentração [Ni²⁺]/[Zn²⁺] igual a 0,9, sugerindo de certa forma, uma relação inversa entre a corrente de redução de hidrogênio e a concentração do níquel no eletrólito. Na região de co-deposição anômala (região linear da curva), onde a corrente cresce de maneira abrupta, o aumento da concentração de níquel no eletrólito estimula a corrente de deposição da liga, favorecendo a deposição do níquel.

A figura IV.15 mostra a variação do teor de níquel nos depósitos normal e anômalo, e a variação da eficiência do processo de eletrodeposição em função da densidade de corrente. Nesta figura, os depósitos foram obtidos galvanostaticamente para o eletrodo de disco rotatório de platina, nos eletrólitos com relações de concentração [Ni²⁺]/[Zn²⁺] iguais a 0,3, 0,9 e 2,0. Observa-se que a baixa densidade de corrente predomina a co-deposição normal, mas a eficiência do processo de eletrodeposição é muito baixa. Com o aumento da densidade de corrente, atinge-se as densidades de corrente de transição (i<sub>t</sub>) para os eletrólitos com relações de concentração[Ni²⁺]/[Zn²⁺] iguais a 2,0, 0,3 e 0,9, respectivamente. Neste ponto, ocorre a
transição entre a co-deposição normal e anômala, os depósitos tornam-se ricos em zinco, e a eficiência do processo aumenta consideravelmente atingindo valores da ordem de 95%. Com relação ao teor de níquel no depósito de natureza anômala, ele diminui com o aumento da polarização, mas cresce com o aumento da relação de concentração $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$. De modo que, a 40 mA.cm⁻², o teor de níquel no depósito é de 9,5% a $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ igual a 2,0, e de 6,0% a $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ igual a 0,3.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figura IV.15 - Variação do teor de níquel e da eficiência do processo de eletrodeposição em função da densidade de corrente, para os eletrólitos com relações de concentração $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ iguais a 0,3, 0,9 e 2,0. Depósitos obtidos para o eletrodo de disco rotatório de platina a 25 °C e 1600 rpm.</figcaption></figure>
### IV.3.2 - Diagramas de Impedância :

As figuras III.1, III.2 e III.3 do ANEXO III mostram os diagramas de impedância obtidos para o eletrodo de platina nos eletrólitos com relações de concentração $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ iguais a 0,3, 0,9 e 2,0, respectivamente. Estes diagramas foram obtidos nas regiões A, B, C e D da curva de polarização potenciostática mostrada na figura IV.14. Os valores do potencial (E), nos quais foram obtidos cada um dos diagramas de impedância, são indicados nas legendas das figuras III.1, III.2 e III.3 (ANEXO III).

A análise destes diagramas mostra que não existem diferenças marcantes entre eles, mesmo tendo diferentes relações de concentração $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$. A baixas polarizações (E~ -1,20 V$_{sse}$) na região normal, observa-se dois arcos capacitivos à média e baixa frequências (diagramas A), que são comuns a todos os eletrólitos, e que possuem frequências características semelhantes. As considerações sobre estes arcos são as mesmas apresentadas no item IV.1 para os diagramas obtidos para o eletrólito de base ($[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]=1,45$).

Os diagramas (B), ANEXO III, são similares e característicos da região de inclinação negativa da curva de polarização de onde foram obtidos. Nesta região que denominamos de transição ocorre a formação de um depósito anômalo contendo enxofre, que passiva a superfície com relação a reação de redução de hidrogênio. Os diagramas (C) e (D) das figuras anteriores, obtidos na região de co-deposição anômala, são também semelhantes tanto no número de arcos como na sua natureza. O comportamento destes diagramas são idênticos aqueles já discutidos para o eletrólito de base ($[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]=1,45$).

A figura IV.16 mostra a variação do produto da resistência de transferência de cargas ($R_t$) e densidade de corrente (i) com o potencial de eletrodo. Estas curvas foram obtidas
a partir dos diagramas de impedância realizados ao longo das curvas de polarização potenciostática mostradas na figura IV.14. Observa-se que as curvas do produto $R_i$ são similares aquelas obtidas para o eletrólito de base ($[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}] = 1,45$) mostradas na figura IV.4, e portanto as interpretações são as mesmas dadas anteriormente.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figura IV.16 - Variação do produto $R_i$ com o potencial, correspondente aos diagramas de impedância obtidos para a platina nos eletrólitos com relações de concentração $Ni^{2+}/Zn^{2+}$ iguais a 0,3, 0,9 e 2,0, em pH= 1,5, a 25 °C e 625 rpm.</figcaption></figure>
Dos resultados apresentados neste item podemos destacar alguns pontos :

- A variação da concentração de íons metálicos no eletrólito não altera a forma geral da curva de polarização potenciostática previamente obtida para o eletrólito de base, o que nos permite considerar três regiões de co-deposição: normal, anômala e de transição.

- Os diagramas de impedância obtidos para cada uma das relações de concentração estudadas são semelhantes àquele obtido para o eletrólito de base (([Ni²⁺]/[Zn²⁺]=1,45). Assim, os comentários e analogias feitas anteriormente para este diagramas são também válidos para os obtidos a diferentes concentrações [Ni²⁺/[Zn²⁺].

- Na região de co-deposição normal, a reação de redução de íons hidrogênio é estimulada pela presença do níquel, e os valores de corrente de redução são mais elevados para baixas concentrações do níquel no eletrólito. O valor máximo de corrente é encontrado para a relação de concentração [Ni²⁺]/[Zn²⁺] igual a 0,9.

- Na região de co-deposição anômala (região linear da curva), o aumento da concentração de níquel no eletrólito favorece a sua deposição.

## IV. 4 - Efeito da Velocidade de Rotação do Eletrodo :

O efeito da velocidade de rotação do eletrodo foi estudado obtendo-se curvas de polarização potenciostáticas para o eletrodo rotatório de platina no eletrólito de base, 0,84 M
$ZnSO_4$ + 1,36 M $NiSO_4$, em pH 1,5 e 25 °C. A velocidade de rotação do eletrodo variou na faixa de 100 rpm a 2500 rpm.

### IV.4.1 - Curvas de Polarização Potenciostática:

A figura IV.17 mostra o efeito da velocidade de rotação do eletrodo sobre a curva de polarização potenciostática da co-deposição das ligas Zn-Ni. O comportamento das curvas da figura IV.17 é o mesmo descrito anteriormente no item IV.1. Com relação ao efeito da velocidade de rotação do eletrodo, observa-se que este tem influência sobre o transporte de massa na região de co-deposição normal, onde predomina a reação de redução de hidrogênio. Assim, o pico de corrente cresce com o aumento da velocidade de rotação do eletrodo. Ao contrário, na região de co-deposição anômala o transporte de massa não tem nenhuma influência sobre o processo. Uma evidência disto é mostrado na figura IV.18. Nesta figura, os depósitos foram obtidos a diferentes velocidades, para o eletrodo de disco rotatório de platina, de modo galvanostatico (40 mA.cm⁻²), utilizando o eletrólito de base em pH 1,5 e 25 °C. Observa-se que, os depósitos anômalos, obtidos a diferentes velocidades, apresentam praticamente a mesma composição química.

### IV.4.2 - Diagramas de Impedância:

Os diagramas de impedância mostrados na figura IV.19, foram obtidos para o eletrodo rotatório de platina a 1600 rpm, nos pontos A', B', C' e D' da curva de polarização potenciostática da figura IV.17. Para efeito comparativo utilizamos os diagramas mostrados na figura IV.3, obtidos nas mesmas condições, mas com a velocidade de rotação de 625 rpm.
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figura IV.17 - Curvas de polarização potenciostática obtidas a diferentes velocidades de rotação do eletrodo de platina no eletrólito de base 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5, a 25 °C.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figura IV.18 - Relação entre o teor de níquel no depósito anômalo e a velocidade de rotação do eletrodo. Depósitos obtidos galvanostaticamente (40 mA.cm⁻²) a partir do eletrólito 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5 e 25 °C.</figcaption></figure>
A baixas polarizações, diagrama (A'), observa-se a presença de dois arcos capacitivos à média e baixa frequências. Verifica-se que o primeiro arco capacitivo apresenta uma frequência característica em torno de 3 Hz o qual é ligeiramente superior a frequência deste mesmo arco a 625 rpm (figura IV.3 - A). O segundo arco capacitivo (10 mHz) possui a mesma frequência que aquele obtido a 625 rpm (figura IV.3 - A). O diagrama (B') é característico da região de transição da curva de polarização, que por sua vez apresenta uma inclinação negativa, e está relacionada ao processo de passivação da superfície pela formação de um depósito anômalo contendo enxofre. Os diagramas (C') e (D') da figura IV.19 foram obtidos na região de deposição anômala e apresentam as mesmas características que aqueles obtidos a 625 rpm (figura IV.3 - C e D). Isto, confirma que o tranporte de massa não tem influência sobre o processo de co-deposição anômala.

Dos resultados concernentes ao efeito da velocidade de rotação do eletrodo podemos destacar que:

- As curvas de polarização potenciostática possuem a mesma forma que aquelas discutidas anteriormente.

- A velocidade de rotação do eletrodo influencia a região normal da curva, onde predomina a reação de redução de íons hidrogênio. Esta influência não é claramente definida nos diagramas de impedância obtidos nesta região, possivelmente em razão da dificuldade de se obter diagramas perfeitamente reprodutíveis numa região onde a formação de bolhas de hidrogênio na superfície do eletrodo, perturba enormemente a obtenção dos resultados.
- O transporte de massa não tem influência na região de co-deposição anômala, e isto pode ser comprovado pelos diagramas de impedância obtidos nesta região.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figura IV.19 - Diagramas de impedância obtidos para o eletrólito de base 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, a pH 1,5, a 25 °C e 1600 rpm, nos pontos A', B', C' e D' da curva de polarização mostrada na figura IV.17.</figcaption></figure>
## IV. 5 - Efeito do Tipo de Material do Eletrodo de Trabalho :

Para avaliar a influência do tipo de material do eletrodo no processo de co-deposição da liga Zn-Ni foram utilizados eletrodos de disco rotatório construídos com três tipos de materiais: platina, ouro e aço baixa liga.

### IV.5.1 - Curvas de Polarização Potenciostática:

A figura IV.20 mostra as curvas de polarização obtidas para os três diferentes tipos de materiais no eletrólito de base 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5, 25 °C e 625 rpm. Nestas condições de ensaio o potencial de circuito aberto da platina e do ouro é em torno de + 0,10 V<sub>sse</sub>, enquanto que para o aço baixa liga este potencial é de - 0,94 V<sub>sse</sub>. Na figura IV.20 as curvas referentes a platina e ouro são mostradas a partir de -0,60 V<sub>sse</sub>, uma vez que para potenciais mais positivos a corrente é muito baixa. Assim, nesta figura observa-se que o comportamento das curvas são semelhantes entre si, sugerindo que o processo eletroquímico de co-deposição das ligas Zn-Ni discutido até agora para a platina é válido também para o ouro e o aço baixa liga. Isto foi comprovado em trabalho anterior de FABRI MIRANDA (111), que estudou a co-deposição das ligas Zn-Ni utilizando o eletrodo de aço baixa liga, e mostrou que para este tipo de material o processo de co-deposição é o mesmo que utilizando o eletrodo de platina.

Destes resultados, é interessante observar que a co-deposição anômala para os três tipos de materiais, inicia-se praticamente no mesmo potencial (- 1,43 V<sub>sse</sub>). Este fato deixa claro que a co-deposição anômala se desenvolve sobre um depósito formado anteriormente na região de transição. Estes resultados estão de acordo com aqueles apresentados por CHASSAING e WIART (20), que mostraram que a co-deposição anômala das ligas Zn-Ni em
eletrólitos de cloreto era independente da natureza do eletrodo (zinco, platina, níquel ou carbono vitreo).

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figura IV.20 - Curvas de polarização potenciostáticas obtidas para os eletrodos de disco rotatório de platina, ouro e aço baixa liga (RI) no eletrólito de 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5, a 25 °C e 625 rpm.</figcaption></figure>

## IV.6 - Efeito da Temperatura:

Um outro parâmetro importante na eletrodeposição das ligas Zn-Ni é a temperatura do eletrólito. Para avaliar este parâmetro, curvas de polarização potenciostáticas foram obtidas
para o eletrodo de disco rotatório de platina no aletrólito de 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄,
em pH 1,5 e 625 rpm., nas temperaturas de 25 °C e 50 °C.

IV.6.1 - Curvas de Polarização Potenciostática:

A figura IV.21 mostra as curvas de polarização potenciostáticas obtidas nas
condições descritas acima. Observa-se nesta figura, que a curva de polarização a 50 °C
apresenta a mesma forma em “N” que aquela obtida a 25 °C, e discutida anteriormente. A
50 °C, a curva de polarização é ativada como um todo, e se desloca na direção de potenciais
mais positivos. Na região normal, a reação de redução de íons hidrogênio apresenta um
máximo de corrente maior que aquele a 25 °C. E na região de co-deposição anômala, o
aumento abrupto da corrente é ainda mais pronunciada, indicando a ocorrência de uma
despolarização do processo de deposição. Com isto, a deposição anômala do níquel é
favorecida, uma vez que, sua concentração no depósito passa de 8% a 25 °C para 12% a
50 °C, como mostrado na figura IV.21. Logo, o aumento da temperatura provoca uma
redução no efeito inibidor do zinco sobre a deposição do níquel.

A temperatura influencia também, a morfologia do depósito de natureza anômalo,
como mostrado na figura IV.1 do ANEXO IV. Com o aumento da temperatura, a estrutura
nodular do depósito torna-se mais compacta e os nódulos reduzem de tamanho, indicando um
aumento na taxa de nucleação.
<figure><img src="image_37.png" /></figure>

Figura IV.21 - Efeito da temperatura sobre as curvas de polarização potenciostáticas obtidas para o disco rotatório da platina no eletrólito de 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, a pH 1,5, 625 rpm e nas temperaturas de 25 °C e 50 °C.

## IV.7- Efeito do Tipo de Ânion do Eletrólito:

Na eletrodeposição das ligas Zn-Ni, dois tipos de eletrólitos são preferencialmente utilizados: um à base de sulfato e outro de cloreto. Para estudar o efeito do tipo de ânion do eletrólito sobre a co-deposição das ligas Zn-Ni, uma solução à base de cloreto foi preparada nas mesmas condições e concentração que o eletrólito de base (0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M
$NiSO_4$), ou seja, $0,84 \text{ M } ZnCl_2 + 1,36 \text{ M } NiCl_2$. Este eletrólito teve seu pH ajustado para 1,5, utilizando ácido clorídrico (HCl- Merck p.a.). O eletrólito à base de cloreto foi misturado ao de sulfato em proporções que variaram de 5% (v/v) a 95%(v/v). Apartir destas soluções foram obtidas curvas de polarização potenciostáticas e diagramas de impedância, que serão apresentados à seguir.

## IV.7.1- Curvas de Polarização Potenciostática:

A figura IV.22 mostra as curvas de polarização potenciostáticas obtidas para o eletrodo de disco rotatório de platina nos eletrólitos contendo diferentes proporções das soluções à base de sulfato e cloreto. Estas curvas foram realizadas a 25 °C e 625 rpm. Observa-se nesta figura, que as curvas apresentam a mesma forma em “N”, discutida anteriormente, independentemente do tipo e concentração do eletrólito. Comparativamente ao eletrólito à base de sulfato, a adição de ânions cloreto ($Cl^-$) a este eletrólito provoca uma ativação no processo de co-deposição das ligas Zn-Ni, deslocando a curva de polarização para potenciais mais positivos. Na região de co-deposição normal, a adição progressiva da solução de cloreto ($0,84 \text{ M } ZnCl_2 + 1,36 \text{ M } NiCl_2$) até a proporção de 75% (v/v) ao eletrólito à base de sulfato, provoca um aumento no pico de corrente, que atinge um máximo para a concentração de 25% (v/v). Para adições maiores, o máximo do pico de corrente reduz em direção daquele observado para o eletrólito à base de cloreto.

Na região de co-deposição anômala, a adição da solução de cloreto ao eletrólito à base de sulfato provoca uma ativação do processo de co-deposição, deslocando a região linear da curva para potenciais mais positivos.
<figure><img src="image_38.png" /></figure>

Figura IV.22- Efeito do tipo do ânion do eletrólito sobre as curvas de polarização potenciostáticas obtidas para o disco rotatório de platina, em pH 1,5, 25 °C e 625 rpm.

## IV.7.2- Diagramas de Impedância:

Na figura IV.23 são mostrados os diagramas de impedância obtidos para o eletrodo rotatório de platina nos eletrólitos contendo diferentes proporções das soluções à base de sulfato e cloreto, em pH 1,5, 25 °C e 625 rpm. Os diagramas de impedância foram obtidos no ponto P da curva de polarização potenciostática mostrada na figura IV.22.
<figure><img src="image_39.png" /></figure>

<figure><img src="image_40.png" /></figure>

<figure><img src="image_41.png" /></figure>

Figura IV.23- Diagramas de impedância obtidos para o eletrodo rotatório de platina em eletrólitos à base de sulfato com diferentes concentrações de ânions cloreto, a pH 1,5, 25 °C e 625 rpm. Diagramas obtidos no ponto P da curva de polarização mostrada na figura IV.22.(A)- 75% SO₄+25%Cl; (B)- 25% SO₄+75% Cl; (C)- 5% SO₄+95% Cl.
A figura IV.23 mostra que o diagrama (A), obtido para o eletrólito com adição de 25% (v/v) da solução 0,84 M ZnCl₂ + 1,36 M NiCl₂, apresenta as mesmas características que aquele obtido para o eletrólito de base (sulfato) mostrado na figura IV.3. Com o aumento da proporção da solução de cloreto para 75% (v/v), o diagrama de impedância (B) ainda mantém as características básicas daquele obtido para o eletrólito de sulfato, mas começa-se a observar o aparecimento a baixa frequência de um arco de natureza indutiva, com frequência característica de 0,04 Hz. No diagrama (C), para um eletrólito com 95% (v/v) da solução de cloreto, o arco indutivo a baixa frequência (0,04 Hz) observado no diagrama (B), aumenta de tamanho e prevalece sobre o arco capacitivo característico da solução à base de sulfato. O diagrama (C) tem as mesmas características daquele obtido para o eletrólito à base de cloreto apresentado na literatura por CHASSAING e WIART (20).

Dos resultados relativos ao efeito do tipo de ânion do eletrólito sobre a co-deposição das ligas Zn-Ni podemos destacar que:

- A adição de ânions cloreto (Cl⁻) ao eletrólito à base de sulfato provoca uma ativação no processo de co-deposição das ligas Zn-Ni deslocando a curva de polarização para potenciais mais positivos.

- Na região de co-deposição normal, a adição de ânions cloreto até a proporção de 75% (v/v) de 0,84 M ZnCl₂ + 1,36 M NiCl₂, estimulam a reação de redução de íons hidrogênio, que atinge um máximo para a proporção de 25% (v/v). Na região de co-deposição anômala, os ânions cloreto provocam uma ativação do processo de deposição, deslocando a região linear da curva para potenciais mais positivos.

- Os diagramas de impedância mostram que a adição da solução de cloreto em
proporção igual ou superior a 75% (v/v) no eletrólito à base de sulfato, muda progressivamente a natureza do arco a baixa frequência (0,04 Hz), transformando-o de capacitivo (sulfato) para indutivo (cloreto). Este resultado, sugere que este arco está associado ao tipo de ânion do eletrólito.

## IV. 8 - Discussão dos Mecanismos da Co-deposição das Ligas Zn-Ni :

Com base nos resultados experimentais apresentados neste capítulo, podemos agora discutir os mecanismos propostos na literatura para explicar o fenômeno da co-deposição das ligas Zn-Ni. Como mostrado no Capítulo II -Revisão Bibliográfica, as teorias propostas podem ser divididas em duas teorias principais: o da formação de hidróxidos metálicos na superfície do eletrodo ("Hydroxide Suppression Mechanism") (8,25,86), e a da deposição em sobpotencial do zinco ("Underpotential Deposition") (18,19,43). A estas duas teorias, podemos acrescentar o modelo proposto por CHASSAING e WIART (20) para explicar a co-deposição anômala das ligas Zn-Ni em meio de cloreto. Na sequência faremos uma análise comparativa entre as teorias e os resultados obtidos neste trabalho.

Analisemos primeiramente o mecanismo da formação de hidróxidos metálicos proposto por FUKUSHIMA et alii (8,25,86). Este mecanismo supõe um processo de alcalinização permanente da superfície como responsável pela co-deposição anômala, que favorece a formação de hidróxido de zinco (Zn(OH)₂), inibe a deposição do níquel e catalisa a do zinco. Analisando esta teoria a partir dos nossos resultados, o primeiro ponto observado é que os estudos desses autores, foram realizados utilizando a técnica de polarização galvanostática, e nesta condição experimental eles não puderam ter acesso a zona de transição
entre a região normal e anômala. Desta maneira, os autores não fazem qualquer referência a existência de um depósito anômalo contendo enxofre, que é formado na região de transição entre a co-deposição normal e anômala, e que tem um papel fundamental na formação do verdadeiro depósito anômalo. Outro ponto a ser comentado sobre esta teoria é o que diz respeito a necessidade de uma alcalinização permanente da superfície para a formação de um depósito anômalo. Nossos resultados mostram que a alcalinização da superfície está diretamente ligada a reação de redução de íons hidrogênio. A medida que a corrente de redução de hidrogênio diminui, em razão da formação de uma superfície anômala contendo enxofre (alto sobrepotencial de hidrogênio), a alcalinização também diminui. Portanto, na região de co-deposição anômala (região linear da curva de polarização), a deposição ocorre na ausência completa da alcalinização da superfície. Uma forte indicação disto, é a imagem de elétrons retroespalhados da fronteira entre os depósitos anômalos com e sem enxofre mostrada na figura IV.9. Esta teoria não pode explicar os dois tipos diferentes de depósitos anômalos obtidos lado-a-lado, formados unicamente em razão de uma diferença mínima de potencial. Além disso, nossos resultados mostram que o teor de níquel no depósito anômalo cresce com o aumento do valor do pH. Este resultado também contraria a teoria em análise, pois segundo ela, um aumento do valor do pH deveria inibir a deposição do níquel e favorecer a do zinco, e não o contrário como mostrado. Estas constatações mostram que esta teoria não explica totalmente co-deposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato. Por outro lado, esta teoria mostra um ponto importante, que é a existência de um processo de alcalinização da superfície do eletrodo. Esta alcalinização é de suma importância para desencadear o processo da co-deposição anômala, mas após, durante o processo de deposição anômalo, ela não é necessária como mostrado por nossos resultados.
Passemos agora a análise da segunda teoria, que tem como proposta a deposição em sobpotencial do zinco (“Underpotential Deposition”), baseada nos trabalhos de SWATIRAJAN (18,43) e NICOL e PHILIP (19). Esta teoria supõe a existência de uma forte interação entre o zinco depositado em sobpotencial e a nucleação e crescimento dos depósitos de níquel. A deposição do zinco em sobpotencial para o caso da deposição das ligas Zn-Ni é uma possibilidade real, uma vez que a deposição da liga ocorre em potenciais mais positivos que o potencial de deposição do zinco puro. No entanto, como o mecanismo da deposição em sobpotencial é relativamente pouco conhecido, esta teoria deixa alguns dos resultados encontrados neste trabalho sem explicação. Inicialmente, ela não faz qualquer menção a necessidade de uma alcalinização da superfície para a formação de um depósito do tipo anômalo, resultado sistematicamente mostrado na literatura e confirmado no presente trabalho.

Nossos resultados mostram também, que o aumento do valor do pH do eletrólito favorece a co-deposição anômala e aumenta o teor de níquel no depósito anômalo, sendo difícil de entender, neste caso, como a deposição do zinco em sobpotencial pode ser influenciada pelo pH. Outro ponto que não é explicado por esta teoria, é quanto a existência de dois tipos de depósitos anômalos (com e sem enxofre) sendo novamente difícil de entender como a deposição em sobpotencial do zinco pode dar origem a depósitos contendo enxofre. Assim, através destas considerações verifica-se que a teoria da deposição em sobpotencial do zinco também não se aplica aos resultados obtidos neste trabalho. Entretanto, esta teoria tem também seu ponto positivo, que é a proposição de SWATIRAJAN (43) da existência de um potencial de eletrodo para a formação das fases da liga. Nossos resultados mostram que a fase anômala sem enxofre começa a se depositar sempre em torno do potencial de eletrodo de -1,43 $V_{sce}$. Embora sujeito a estudos mais aprofundados, este potencial poderia vir a ser considerado, como o potencial de eletrodo desta fase, e nesta condição, a figura IV.9, onde se
observa a fronteira entre os dois tipos de depósitos anômalos (com e sem enxofre) poderia ser melhor compreendida.

Finalmente, o modelo proposto por CHASSAING e WIART (20), que foi desenvolvido para explicar somente a **co-deposição anômala** das ligas Zn-Ni em meio de cloreto, é o que melhor se aplica aos nossos resultados. As nossas medidas de impedância obtidas nesta região, encontra neste modelo algumas analogias com relação ao comportamento e às origens dos arcos. Este modelo no entanto, está restrito a co-deposição anômala e não abrange as regiões de co-deposição normal e de transição.

Da discussão acima podemos concluir que nenhuma das teorias propostas na literatura explicam o conjunto dos nossos resultados. Este fato abre a possibilidade da proposição de um novo modelo para a co-deposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato.

## IV.9 - Conclusão:

Neste capítulo apresentamos os resultados experimentais relativos a co-deposição das ligas Zn-Ni em meio sulfato, em um domínio de potencial suficientemente amplo para mostrar todas as etapas deste processo. Avaliou-se a influência dos parâmetros de base da eletrodeposição, como o pH, a concentração de íons metálicos do eletrólito, o efeito do transporte de massa e o tipo de material do eletrodo. Estes estudos foram realizados utilizando as técnicas de polarização potenciostática e de impedância eletroquímica, que mostraram ser perfeitamente adequadas a este tipo de estudo. O conjunto dos resultados obtidos foram discutidos comparativamente às teorias existentes
na literatura. A conclusão desta discussão mostrou que as teorias propostas não explicam o conjunto dos resultados obtidos neste trabalho, o que abre a possibilidade para a proposição de um novo modelo.

No capítulo seguinte apresentaremos um novo modelo para explicar a co-deposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato, que será elaborado de modo a explicar todas as regiões da co-deposição observadas nos resultados experimentais, ou seja, a região normal, anômala e de transição. Este modelo terá como referência aquele desenvolvido por CHASSAING e WIART(20).
# CAPÍTULO V

## MODELO REACIONAL

Nos capítulos anteriores mostramos que as teorias propostas para a co-deposição das ligas Zn-Ni não eram suficientemente abragentes para explicar este fenômeno, abrindo-se a possibilidade para a proposição de um novo modelo.

Assim, neste capítulo iremos propor um modelo para a co-deposição das ligas Zn-Ni em meio de sulfato. Inicialmente, faremos uma descrição do modelo, mostrando cada uma das reações envolvidas e relacionando-as aos tipos de co-deposição (normal, anômala ou de transição). Em seguida, apresentaremos as considerações teóricas para o cálculo do modelo, e os cálculos estacionários e não estacionários, que nos permitirá simular os resultados experimentais (curvas de polarização e diagramas de impedância). Finalmente, iremos fazer uma comparação entre os resultados obtidos através do modelo e os resultados experimentais deste trabalho de tese.

### V.1- Elaboração do Modelo Reacional:

Neste trabalho, como já comentado, utilizou-se como eletrólito soluções preparadas à base de sulfato de zinco e de níquel, sem adição de eletrólitos suporte ou aditivos. Em meio sulfato, os cátions do zinco ($Zn^{2+}$) e do níquel ($Ni^{2+}$) não apresentam tendência a formação de
complexos, como observado em meio cloreto (95,98). Isto nos permite escrever as reações do modelo utilizando as terminologias $Zn^{2+}$ e $Ni^{2+}$.

Nos estudos de impedância aplicados a eletrodeposição dos metais, tem sido mostrado que a nucleação e crescimento do depósito (sítios) podem produzir arcos distorcidos nos diagramas de impedância. Estes arcos podem ser de natureza capacitiva ou indutiva dependendo do seu respectivo potencial de ativação (124,125). Nos modelos de reações elaborados a partir dos diagramas de impedância, estes arcos são explicados considerando a existência de sítios ativos sobre a superfície do eletrodo, cuja quantidade varia com o potencial, ou ainda, através de adsorbatos, os quais constituem espécies intermediárias das reações de deposição dos metais.

Nos diagramas de impedância obtidos neste trabalho, observou-se a existência de 2, 3 ou 4 arcos, que aparecem a média e baixa frequências, e que são associados aos processos faradaicos, resultados que estão de acordo com aqueles publicados anteriormente por FABRI MIRANDA et alii (126,127). O número e natureza dos arcos dependem da polarização do eletrodo e dos parâmetros operacionais da deposição (pH, concentração de íons metálicos...). Para explicar cada um destes arcos iremos assumir, neste modelo, a existência de reações intermediárias envolvendo espécies adsorvidas.

Os resultados experimentais mostrados no capítulo anterior, sugerem que o processo de co-deposição das ligas Zn-Ni ocorre numa condição de forte interação entre o zinco e o níquel. Neste processo, a reação de hidrogênio tem um papel importante na alcalinização da inteface eletrodo/eletrólito, de modo a provocar a transição entre a co-deposição normal e anômala. Inicialmente, a transição dá origem a um depósito anômalo contendo enxofre, e posteriormente a um outro sem enxofre.
Para explicar estes fenômenos foi proposto um modelo de reações que é mostrado na tabela V.I. As reações são divididas por regiões de predominância, de acordo com o desenho esquemático mostrado na figura V.1. As reações foram classificadas de forma a indicar as regiões ondes elas ocorrem predominantemente, sem contudo limitar seu desenvolvimento em outros domínios. Por exemplo, é o caso das reações químicas [9], [10] e [11], cuja velocidade de reação é a mesma em toda a faixa de potencial estudada. Contudo, o fato de classifica-las em uma determinada região da curva de polarização significa que, dentro do contexto do modelo proposto, é onde elas devem predominar. Para facilitar o entendimento do modelo proposto, a figura V.2 mostra um desenho esquemático do processo reacional que se desenvolve na superfície do eletrodo durante a co-deposição da liga Zn-Ni. Os números indicados nesta figura referem-se as reações apresentadas na tabela V.II.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figura V.1- Desenho esquemático da curva de polarização potenciostática da liga Zn-Ni em meio de sulfato em pH 1,5, mostrando as regiões de co-deposição normal, anômala e de transição.</figcaption></figure>
(A)

<figure><img src="image_43.png" /></figure>

co-deposição normal

(B)

<figure><img src="image_44.png" /></figure>

co-deposição anômala

(C)

<figure><img src="image_45.png" /></figure>

região de transição

Figura V.2- Desenho esquemático do processo reacional que se desenvolve na superfície do eletrodo considerando o modelo proposto. (A)- região co-deposição normal; (B)- região de co-deposição anômala; (C)- região de transição
TABELA V.I- Modelo de Reações Proposto.

-Espécies Intermediárias : - θ₁ = Zn⁺ad; - θ₂ = ZnNi⁺ad; - θ₃ = Zn/Ni SO₄²⁻ad; - θ₄ = Had.

- Região Normal:

$$ [5]- \quad \mathrm{ZnNi}^{+}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{Ni}^{2+} + 2\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{ZnNi}^{+}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{Ni} (\alpha) $$

$$ [6]- \quad \mathrm{Ni}^{2+} + \mathrm{Zn} + \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{ZnNi}^{+}_{\mathrm{ad}} $$

$$ [7]- \quad \mathrm{ZnNi}^{+}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{H}^{+} + \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{ZnNi}^{+}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{H}_{\mathrm{ad}} $$

$$ [7.1]- \quad \mathrm{H}_{\mathrm{ad}} \longrightarrow \mathrm{H}^{+} + \mathrm{e}^{-} $$

$$ [7.2]- \quad \mathrm{H}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{H}^{+} + \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} $$

- Região de Transição:

$$ [4]- \quad \mathrm{ZnNi}^{+}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{Zn}^{2+} + \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Zn}^{+}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{Ni}_{\mathrm{incluso}} $$

$$ [10]- \quad \mathrm{Zn/NiSO}_{4}^{2-}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{NiSO}_{4} \longrightarrow \mathrm{Zn/NiSO}_{4}^{2-}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{NiSO}_{4\mathrm{incluso}} $$

$$ [11]- \quad \mathrm{Zn}^{+}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{Zn}^{2+} + 2\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \mathrm{Zn}^{+}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{Zn(OH)}_{2} \quad \text{incluso} $$

- Região Anômala:

$$ [1]- \quad \mathrm{Zn}^{2+} + \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Zn}^{+}_{\mathrm{ad}} $$

$$ [2]- \quad \mathrm{Zn}^{+}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Zn} $$

$$ [3]- \quad \mathrm{Zn}^{+}_{\mathrm{ad}} + 8 \mathrm{Zn}^{2+} + \mathrm{Ni}^{2+} + 18 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Zn}^{+}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{Zn}_{8}\mathrm{Ni} (\delta) $$

$$ [3.1]- \mathrm{Zn/NiSO}_{4}^{2-}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{Zn}(\mathrm{Zn}_{8}\mathrm{Ni}) + 2\mathrm{HSO}_{4}^{-} \longrightarrow \mathrm{Zn/NiSO}_{4}^{2-}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{ZnO}_{\mathrm{incluso}} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + 2\mathrm{SO}_{3} + 2\mathrm{e}^{-} $$

$$ [8]- \quad \mathrm{Zn}^{+}_{\mathrm{ad}} + \mathrm{NiSO}_{4} + 3 \mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Zn/NiSO}_{4}^{2-}_{\mathrm{ad}} $$

$$ [9]- \quad \mathrm{Zn/NiSO}_{4}^{2-}_{\mathrm{ad}} \longrightarrow \mathrm{Zn/Ni}_{\mathrm{incluso}} + \mathrm{SO}_{4}^{2-} $$
Na região de co-deposição normal (figura V.1), a deposição do níquel é predominante com relação a do zinco. Para explicar isto através do modelo, consideramos a existência de um composto misto intermediário do tipo $ZnNi_{ad}^{+}$, proposto anteriormente por CHASSAING e WIART (20). Esta espécie, adsorvida sobre uma área $\theta_2$ da superfície do eletrodo, é produzida pela reação [6] (tabela V.I-região normal), e vai catalisar diretamente a redução dos íons $Ni^{2+}$ (reação [5]), para formar depósitos de níquel. Neste caso, ela pode ser considerada como precursora da fase rica em níquel. Na região normal tem-se também a deposição do zinco, que ocorre em duas etapas, através da espécie monovalente $Zn_{ad}^{+}$ (proposta por CHASSAING e WIART (20)) adsorvida sobre a fração $\theta_1$ da superfície do eletrodo, como mostrado pelas reações [1] e [2] (tabela V.I-região anômala). Na região normal, estas reações não predominam, mas dão origem a uma liga $Zn-Ni$ do tipo normal, ao mesmo tempo que inibem a deposição do níquel. Esta inibição pode ser provocada pelo adsorbato $Zn_{ad}^{+}$, ou ainda, pelo próprio zinco depositado em sobpotencial sobre os núcleos de níquel, como proposição de SWATHIRAJAN (43).

Na região normal predomina ainda a reação de redução de hidrogênio, favorecida pela formação de uma liga rica em níquel, a qual possui baixa sobrevoltagem de hidrogênio. Neste processo, o composto misto $ZnNi_{ad}^{+}$ catalisa a formação de um adsorbato do tipo $H_{ad}$ através da reação [7] (tabela V.I-região normal). Este adsorbato, que recobre uma fração $\theta_4$ da superfície do eletrodo, atuando como espécie intermediária da reação de hidrogênio (reação [7.2]), ou se oxidando a íons hidrogênio (reação [7.1]), o que confere uma reversibilidade ao processo de adsorção do hidrogênio.
Na região de transição, a corrente de hidrogênio após passar pelo máximo (pico) sofre uma queda abrupta, fenômeno que caracteriza esta região. A transição entre a co-deposição normal e anômala neste modelo é explicada essencialmente pela decomposição da espécie $ZnNi_{ad}^{+}$ através da reação eletroquímica [4], produzindo $Zn_{ad}^{+}$ e níquel que é incorporado ao depósito. O efeito do consumo da espécie $ZnNi_{ad}^{+}$, provoca uma redução na velocidade da reação de hidrogênio inibindo-a. Enquanto que, a produção da espécie $Zn_{ad}^{+}$ favorece a formação de um depósito de natureza anômala.

A queda de corrente que se verifica na região de transição é também devida a oxidação do zinco (reação [3.1]-região anômala) contido na liga anômala $\delta$ ($Zn_8Ni$), cuja reação discutiremos posteriormente.

Como mostrado nos resultados experimentais, a corrente de redução de hidrogênio aumenta ao se aproximar da região de transição (figura V.1). Assim que esta corrente atinge o pico, ela torna-se parcialmente controlada pela difusão dos íons $H^+$. Cria-se então uma condição na qual o pH aumenta e passa a ocorrer uma alcalinização progressiva da interface eletrodo/eletrólito. Esta alcalinização ativa as reações [10] e [11] (tabela V.1-região de transição), cujas velocidades são proporcionais às concentrações $[SO_4^{2-}]$ e $[OH^{-}]$, produzindo $NiSO_4_{incluso}$ e $Zn(OH)_{2incluso}$ que se incorporam ao depósito. Estas reações, que ocorrem em paralelo as reações de eletrodeposição do zinco e níquel, são catalisadas pelas espécies intermediárias $Zn_{ad}^{+}$ (reação [1]) e $Zn/NiSO_4^{2-}$ (reação [8]), cujas reações de formação predominam na região de co-deposição anômala. A existência destes produtos na interface eletrodo/eletrólito está também associada a transição entre a co-deposição normal e anômala.
Ao atingir-se a região de co-deposição anômala, a deposição do zinco torna-se predominate através das reações [1] e [2] (tabela V.I-região anômala), tendo como espécie intermediária $Zn^{+}_{ad}$. Este adsorbato catalisa a reação [3], que predomina na região de co-deposição anômala, e cuja constante de velocidade $A_3 = K_3 \cdot \beta \cdot [Zn^{2+}]^p \cdot [Ni^{2+}]^q$, impõe a formação de uma fase rica em zinco de estrutura bem definida. Assim, considerando a fase $\delta$ ($Zn_8Ni$), predominante nesta região de co-deposição, conforme análise de raios X mostrada no capítulo anterior, a reação global [3] conduz ao depósito anômalo através de duas etapas mais elementares:

$$Zn^{+}_{ad} + Zn^{2+} + 2e^{-} \xrightarrow{A_{3a}} Zn^{+}_{ad} + Zn \quad [3a]$$

$$Zn^{+}_{ad} + Ni^{2+} + 2e^{-} \xrightarrow{A_{3b}} Zn^{+}_{ad} + Ni \quad [3b]$$

Estas reações catalisadas pela espécie $Zn^{+}_{ad}$, têm uma relação de velocidade tal que:

$$A_{3a} = 8 \cdot A_{3b}$$

Deste modo, a deposição do zinco é 8 vezes maior que a do níquel, dando origem a fase $\delta$ ($Zn_8Ni$). Este tipo de combinação, para a formação de uma fase de estrutura bem definida adotado neste modelo, é semelhante aquele introduzido por KEDDAM et alii (128,129) para explicar a dissolução uniforme de ligas binárias, através da relação entre as correntes de dissolução dos dois elementos da liga.

Durante a formação da liga anômala pela reação [3], parte do zinco contido nela pode ser oxidado, uma vez que o eletrólito é de natureza ácida e a deposição da liga ocorre em potenciais mais positivos que o de equilíbrio do zinco puro. No modelo, a oxidação do zinco é descrita pela reação [3.1] (tabela V.I-região anômala), que é catalisada pela espécie
intermediária Zn/NiSO₄⁻²ₐd, e tem como produto ZnO, cuja existência nos depósitos anômalos da liga Zn-Ni foi constatada por YAN et alii (90). Este produto, entretanto, não é dissolvido no eletrólito e permanece sobre a superfície do depósito, sendo incorporado pelo mesmo.

Na região anômala predomina ainda a formação do adsorbato Zn/NiSO₄⁻²ₐd, que ocupa uma fração θ₃ da superfície do eletrodo e é formada e consumida pelas reações lentas [8] e [9], respectivamente. Este adsorbato catalisa reações tanto na região de transição (reação [10]) quanto na região anômala (reação [3.1]), e age como inibidor da co-deposição da liga nesta região.

Da apresentação do modelo proposto podemos destacar alguns pontos principais:

- A existência de 4 adsorbatos: Zn⁺ₐd (θ₁), ZnNi⁺ₐd (θ₂), Zn/NiSO₄⁻²ₐd (θ₃) e Hₐd (θ₄), que atuam como espécies intermediárias. A espécie Zn⁺ₐd catalisa a deposição do zinco e a fase anômala δ (Zn₈Ni); a espécie ZnNi⁺ₐd catalisa a deposição da fase α, rica em níquel, e também a reação de redução de hidrogênio na região normal, a qual envolve ainda o adsorbato Hₐd. A espécie Zn/NiSO₄⁻²ₐd catalisa reações nas regiões de transição e anômala, e atua como inibidora da deposição anômala da liga Zn-Ni.

- A queda da densidade de corrente que se verifica na transição co-deposição normal/anômala é explicada no modelo essencialmente pela decomposição da espécie ZnNi⁺ₐd (reação [4]), que catalisa a reação de redução de hidrogênio, e pela reação [3.1] de oxidação do zinco contido na liga anômala δ (Zn₈Ni).

- As reações químicas [10] e [11] estão intimamente ligadas a alcalinização da interface eletrodo/eletrólito, devido a reação de redução de íons hidrogênio. Estas
reações têm um papel importante na transição entre a co-deposição normal e anômala, e podem explicar a existência de um depósito anômalo contendo enxofre, conforme verificado pelos resultados experimentais.

- A liga anômala é formada pela combinação entre a deposição do níquel e zinco, dando origem a uma fase de estrutura bem definida $\delta$ ($Zn_8Ni$).

- A oxidação do zinco contido na liga anômala $\delta$ ($Zn_8Ni$) tem como produto $ZnO$, que permanece sobre a superfície do eletrodo não sendo dissolvido pelo eletrólito.

## V.2- Considerações Gerais Para Cálculo do Modelo:

Para o cálculo do modelo proposto algumas considerações foram adotadas:

- O modelo considera a existência sobre a superfície catódica de quatro adsorbatos ($\Theta_i$, i=1,2,3 e 4), cuja relaxação darão origem aos arcos faradaicos nos diagramas de impedância.

- O arco capacitivo a alta frequência, observado nos diagramas de impedância, é devido a capacitância da dupla camada ($C_{d1}$) em paralelo com a resistência de transferência de cargas ($R_t$).

- Para as reações eletroquímicas, as constantes de velocidades ($A_i$) variam de maneira exponencial com o potencial ($E$), obedecendo a lei de Tafel. Deste modo, pode-se escrever para as reações catódicas que:

$$A_i = a_i \exp [- b_i (E-E_0)], \quad i = 1, 2, 3, 4 \dots$$
onde, $b_i$ é o coeficiente de ativação, $a_i$ é um parâmetro que inclui a constante de velocidade e a concentração das espécies reagentes, e $E_0$ é um potencial arbitrário escolhido como origem ($E_0$= -1,0 V). Para as reações anódicas, a expressão da constante de velocidade ($A_i$) é a mesma que mostrada acima, mas o valor do coeficiente de ativação ($b_i$) é negativo. No caso das reações químicas, a constante de velocidade ($A_i$) é igual $a_i$.

- Para exprimir o processo de adsorção dos compostos sobre a superfície do eletrodo, nós consideramos a isoterma de Langmuir.

## V.3- Cálculo do Modelo:

### V.3.1- Cálculo Estacionário - Curvas de Polarização:

A partir das considerações feitas no item anterior e tendo como base o modelo mostrado na tabela V.I, podemos fazer um balanço de massa para as quatro espécies adsorvidas na superfície, escrevendo:

$$ \frac{d\theta_1}{dt} = A_1(1 - \theta_1 - \theta_2 - \theta_3 - \theta_4) - A_2\theta_1 + A_4\theta_2 \quad [I] $$

$$ \frac{d\theta_2}{dt} = A_6(1 - \theta_1 - \theta_2 - \theta_3 - \theta_4) - A_4\theta_2 \quad [II] $$

$$ \frac{d\theta_3}{dt} = A_8\theta_1 - A_9\theta_3 \quad [III] $$

$$ \frac{d\theta_4}{dt} = A_7\theta_2 - A_{7,1}\theta_4 - A_{7,2}\theta_4 \quad [IV] $$
A reação A₈ não é considerada no balanço de massa da espécie θ₁, uma vez que sua velocidade é baixa com relação a reação A₂ (A₂>>A₈).

O balanço de cargas (elétrons) das reações de redução do zinco, níquel e hidrogênio, dão origem as suas respectivas densidades de correntes parciais, conforme mostrado abaixo:

$$i_{Zn} = F\beta [ A_1(1-\theta_1-\theta_2-\theta_3-\theta_4) + A_2\theta_1 + 2A_3\theta_1 - 2A_3_1\theta_3 ] \quad [V]$$

$$i_{Ni} = F\beta \left[ A_6(1-\theta_1-\theta_2-\theta_3-\theta_4) + A_4\theta_2 + 2A_5\theta_2 + \frac{A_3\theta_1}{4} \right] \quad [VI]$$

$$i_H = F\beta [ A_7\theta_2 - A_{7,1}\theta_4 + A_{7,2}\theta_4 ] \quad [VII]$$

Nestas equações, F é a constante de Faraday (96487 A.s.mol⁻¹), e β é a concentração máxima dos atomos metálicos sobre a superfície do eletrodo, a qual é próxima de 3.10⁻⁹ mol.cm⁻² para os planos compactos (111) do níquel e (001) do zinco (20). O cálculo da contribuição da reação [3] (tabela V.I) para as densidades de corrente parciais do zinco e níquel, levou em consideração as reações elementares [3a] e [3b], as quais envolvem a troca de dois elétrons, sendo que a velocidade da reação [3a] é oito vezes maior que [3b]. A densidade de corrente total, i_T, é dada por:

$$i_T = i_{Zn} + i_{Ni} + i_H \quad [VIII]$$

A partir das reações de [I] a [IV], pode-se calcular os valores estacionários dos recobrimentos superficiais (θᵢ, i = 1,2,3,4) fazendo $\frac{d\theta_i}{dt} = 0$. Assim,

$$\bar{\theta}_1 = \frac{A_1}{A_2 - A_4\gamma + A_1(1+\gamma+\alpha+\mu\gamma)} \quad [IX]$$
onde,

$\gamma = \frac{A_6 A_2}{A_4 (A_1 + A_6)}$, $\alpha = \frac{A_8}{A_9}$ e $\mu = \frac{A_7}{A_{7,1} + A_{7,2}}$

$$ \bar{\theta}_2 = \gamma \bar{\theta}_1 \qquad [X] $$

$$ \bar{\theta}_3 = \alpha \bar{\theta}_1 \qquad [XI] $$

$$ \bar{\theta}_4 = \mu \bar{\theta}_1 \qquad [XII] $$

Logo, pode-se escrever as densidades de corrente estacionárias para o zinco, níquel e hidrogênio como:

$$ i_{Zn} = F\beta \left[ 2(A_2 + A_3)\bar{\theta}_1 - A_4\bar{\theta}_2 - 2A_{3,1}\bar{\theta}_3 \right] \qquad [XIII] $$

$$ i_{Ni} = F\beta \left[ \frac{A_3 \bar{\theta}_1}{4} + 2(A_4 + A_5) \bar{\theta}_2 \right] \qquad [XIV] $$

$$ i_H = 2F\beta [A_{7,2} \bar{\theta}_4] \qquad [XV] $$

Considerando as expressões das densidades de corrente estacionárias parciais calculadas acima, pode-se determinar os teores (em peso) dos elementos contidos na liga e a eficiência da corrente de deposição. Antes porém devemos fazer algumas considerações. Para realizar este cálculo deve-se incluir os teores de enxofre, níquel e zinco que são incorporados à liga na forma de sulfato e hidróxido, pelas reações [10] e [11] (tabela V.I). Como se tratam de reações químicas não poderíamos escrever a incorporação do sulfato e do hidróxido ao depósito sob a forma de uma corrente. Mas como estes produtos são incorporados ao depósito e contribuem para o aumento da sua massa, consideramos para efeito de cálculo a existência de
uma corrente de deposição equivalente. Deste modo, pode-se escrever que a “densidade de corrente equivalente” para a incorporação do enxofre ao depósito é dada por:

$$i_s^T = 2F\beta A_{10} \bar{\theta}_3 \qquad [XVI]$$

O teor de níquel no depósito é dado pela sua densidade de corrente estacionária e pela densidade de corrente equivalente, o que corresponde ao teor incorporado pela reação [10] (tabela V.I). Desta forma, o teor total de níquel no depósito é dado por:

$$i_{Ni}^T = i_{Ni} + 2F\beta A_{10} \bar{\theta}_3 \qquad [XVII]$$

O teor de zinco no depósito é dado pela sua densidade de corrente estacionária e pela densidade de corrente equivalente, o que corresponde ao teor incorporado pela reação [11]. Além disto, deve-se considerar ainda, a densidade de corrente de oxidação do zinco produzida pela reação [3.1] (tabela V.I), cujo produto (ZnO) permanece sobre a superfície do eletrodo e é incorporado ao depósito. Sendo assim, pode-se escrever que:

$$i_{Zn}^T = i_{Zn} + 2F\beta A_{11} \bar{\theta}_1 + 2F\beta A_{3,1} \bar{\theta}_3 \qquad [XVIII]$$

Após estas considerações, os teor es de níquel ($\tau_{Ni}$), enxofre ($\tau_s$) e zinco ($\tau_{Zn}$) na liga podem ser calculados pelas expressões abaixo:

$$\tau_{Ni} = \frac{i_{Ni}^T[Ni]}{i_{Ni}^T[Ni] + i_{Zn}^T[Zn] + i_s^T[SO_4^{2-}]} \qquad [XIX]$$

$$\tau_s = \frac{i_s^T[SO_4^{2-}]}{i_{Ni}^T[Ni] + i_{Zn}^T[Zn] + i_s^T[SO_4^{2-}]} \qquad [XX]$$

$$\tau_{Zn} = 1 - (\tau_{Ni} + \tau_s) \qquad [XXI]$$
onde, $[Ni]$, $[Zn]$ e $[SO_4^{2-}]$ são os respectivos pesos moleculares do níquel, zinco e sulfato. No cálculo dos teores de níquel e zinco, fornecidos pelas equações acima, foi adotada uma simplificação ao se multiplicar a densidade de corrente total de cada um destes elementos pelos seus respectivos pesos moleculares. Isto porque as contribuições das densidades de corrente de formação do $NiSO_4$ (reação [10]), $Zn(OH)_2$ (reação [11]) e $ZnO$ (reação [3.1]) são pequenas se comparadas às densidades de corrente estacionária de deposição do zinco e níquel.

E a eficiência da corrente de deposição ($\rho$) é dada por:

$$ \rho = \frac{i_{Ni}^T + i_{Zn}^T + i_{S}^T}{i_{Ni}^T + i_{Zn}^T + i_{S}^T + i_{H}^T} \quad [XXII] $$

A partir das expressões obtidas acima é possível simular as curvas de polarização experimentais, assunto que iremos discutir na sequência do capítulo. A seguir apresentaremos os cálculos não-estacionários.

## V.3.2-Cálculos Não Estacionários-Diagramas de Impedância Eletroquímica:

A impedância faradaica ($Z_f$) pode ser calculada pela linearização das equações de [I] a [VII], de modo que:

$$ \frac{1}{Z_f} = \frac{\bar{\alpha}}{\alpha E} + \left(\frac{\bar{\alpha}}{\alpha \theta_1}\right) \frac{\Delta \theta_1}{|\Delta E|} + \left(\frac{\bar{\alpha}}{\alpha \theta_2}\right) \frac{\Delta \theta_2}{|\Delta E|} + \left(\frac{\bar{\alpha}}{\alpha \theta_3}\right) \frac{\Delta \theta_3}{|\Delta E|} + \left(\frac{\bar{\alpha}}{\alpha \theta_4}\right) \frac{\Delta \theta_4}{|\Delta E|} \quad [XXIII] $$

O primeiro termo da expressão [XXIII], $\frac{\bar{\alpha}}{\alpha E}$, é o inverso da resistência de transferência de cargas, ($R_t^{-1}$), logo:
$$ \frac{\partial \vec{a}}{\partial E} = F \beta \left[ \begin{aligned} & (1 - \Sigma \theta_i)(A_1 b_1 + A_6 b_6) + \theta_i (A_2 b_2 + \frac{9}{4} A_3 b_3) + \theta_2 (A_4 b_4 + 2 A_5 b_5 + A_7 b_7) + \\ & 2 \theta_3 A_{3,1} b_{3,1} + \theta_4 (A_{7,2} b_{7,2} + A_{7,1} b_{7,1}) \end{aligned} \right] \quad [\text{XXIV}] $$

onde, $\Sigma \theta_i = \theta_1 + \theta_2 + \theta_3 + \theta_4$.

Para o processo de relaxação, as derivadas parciais são dadas por:

$$ \frac{\partial \vec{a}}{\partial \theta_1} = F \beta \left[ A_2 + \frac{9}{4} A_3 - A_1 - A_6 \right] \quad [\text{XXV}] $$

$$ \frac{\partial \vec{a}}{\partial \theta_2} = F \beta [A_4 + 2A_5 + A_7 - A_1 - A_6] \quad [\text{XXVI}] $$

$$ \frac{\partial \vec{a}}{\partial \theta_3} = -F \beta [A_1 + A_6 + 2A_{3,1}] \quad [\text{XXVII}] $$

$$ \frac{\partial \vec{a}}{\partial \theta_4} = F \beta [A_{7,2} - A_1 - A_6 - A_{7,1}] \quad [\text{XXVIII}] $$

A variação dos recobrimentos com o potencial são dadas pelas equações abaixo:

$$ \frac{\Delta \theta_1}{|\Delta E|} = \frac{A_2 \theta_1 (b_1 - b_2) + A_4 \theta_2 (b_4 - b_1) + (A_4 - A_1) \frac{\Delta \theta_2}{|\Delta E|} - A_1 \left( \frac{\Delta \theta_3}{|\Delta E|} + \frac{\Delta \theta_4}{|\Delta E|} \right)}{(A_1 + A_2)(1 + j\omega\tau_1)} \quad [\text{XXIX}] $$

$$ \frac{\Delta \theta_2}{|\Delta E|} = \frac{A_4 \theta_2 (b_6 - b_4) - A_6 \frac{\Delta \theta_1}{|\Delta E|} - A_6 \left( \frac{\Delta \theta_3}{|\Delta E|} + \frac{\Delta \theta_4}{|\Delta E|} \right)}{(A_4 + A_6)(1 + j\omega\tau_2)} \quad [\text{XXX}] $$

$$ \frac{\Delta \theta_3}{|\Delta E|} = \frac{A_8 \theta_1 b_8 + \frac{\Delta \theta_1}{|\Delta E|}}{A_9 (1 + j\omega\tau_3)} \quad [\text{XXXI}] $$
$$ \frac{\Delta\theta_4}{|\Delta E|} = \frac{A_{7,1}\theta_4(b_7 - b_{7,1}) + A_{7,2}\theta_4(b_7 - b_{7,2}) + A_7\left(\frac{\Delta\theta_2}{|\Delta E|}\right)}{(A_{7,2} + A_{7,1})(1 + j\omega\tau_4)} \quad [XXXII] $$

onde, $j = \sqrt{-1}$, as constantes de tempo ($\tau_i$), são dadas por:

$$ \tau_1 = \frac{1}{A_1 + A_2} \qquad [XXXIII] $$

$$ \tau_2 = \frac{1}{A_4 + A_6} \qquad [XXXIV] $$

$$ \tau_3 = \frac{1}{A_9} \qquad [XXXV] $$

$$ \tau_4 = \frac{1}{A_{7,1} + A_{7,2}} \qquad [XXXVI] $$

caracterizam a relaxação das espécies intermediárias $\theta_1, \theta_2, \theta_3$ e $\theta_4$, respectivamente.

Resolvendo as equações de [XXIX] a [XXXII], que permitem calcular $\frac{\Delta\theta_i}{|\Delta E|}$, e utilizando as equações de [XXIV] a [XXVIII], que fornecem as derivadas parciais $\frac{\partial}{\partial E}$ e $\frac{\partial}{\partial \theta_i}$, podemos determinar a impedância faradaica ($Z_f$ - equação [XXIII]). Para calcular a impedância total do eletrodo ($Z$), consideramos $Z_f$ em paralelo com a capacitância da dupla camada ($C_{dl}$) escrevendo:

$$ \frac{1}{Z} = \frac{1}{Z_f} + j\omega C_{dl} \qquad [XXXVII] $$
Para efeito de cálculo do modelo, a capacitância de dupla camada foi estimada em 50 μF.cm⁻².

A partir do conjunto de equações desenvolvidas acima, um programa de computador em linguagem FORTRAN foi elaborado, permitindo os cálculos das densidades de corrente estacionárias e da impedância do eletrodo. Estes cálculos foram utilizados na simulação das curvas de polarização e dos diagramas de impedância obtidos experimentalmente. Para isto, durante a simulação, um conjunto de 26 parâmetros (aᵢ e bᵢ) tiveram de ser ajustados através de um procedimento de tentativa e erro.

A seguir mostraremos os resultados da simulação matemática do modelo proposto, fazendo uma comparação entre os resultados simulados e os experimentais.

## V.4 - Comparação entre Modelo e Experiência:

### V.4.1 - Simulação Referente ao Eletrólito de Base:

#### V.4.1.1- Curva de Polarização:

Para simular os resultados experimentais obtidos para o eletrólito de base, 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5 e 25 °C, utilizou-se o conjunto de parâmetros mostrados na tabela V.II. O resultado desta simulação é mostrado na figura V.3, que apresenta a curva de polarização simulada para o eletrólito de base e as curvas parciais para o zinco, níquel e hidrogênio, comparativamente a curva de polarização potenciostática obtida experimentalmente. Por estes resultados, verifica-se que a curva de polarização simulada (iₜotal) reproduz relativamente bem aquela obtida experimentalmente.
<table><caption>Tabela V.II- Conjunto de parâmetros utilizados na simulação do modelo proposto.</caption><thead><tr><th rowspan="3">Parâmetros (*)</th><th colspan="5">Eletrólitos</th></tr><tr><th colspan="2">0,84 M ZnSO<sub>4</sub> + 1,36 M NiSO<sub>4</sub><br/>[Ni<sup>2+</sup>]/[Zn<sup>2+</sup>]=1,45 (**)</th><th rowspan="2">[Ni<sup>2+</sup>]/[Zn<sup>2+</sup>]=0,3</th><th rowspan="2">[Ni<sup>2+</sup>]/[Zn<sup>2+</sup>]=0,9</th><th rowspan="2">[Ni<sup>2+</sup>]/[Zn<sup>2+</sup>]=2,0</th></tr><tr><th>pH=1,5</th><th>pH=3,0</th><th>pH=1,5</th></tr></thead><tbody><tr><td>a<sub>1</sub></td><td>7.10<sup>-6</sup></td><td>7.10<sup>-6</sup></td><td>7.10<sup>-6</sup></td><td>7.10<sup>-6</sup></td><td>7.10<sup>-6</sup></td></tr><tr><td>b<sub>1</sub></td><td>30</td><td>30</td><td>30</td><td>30</td><td>30</td></tr><tr><td>a<sub>2</sub></td><td>1.10<sup>-4</sup></td><td>1.10<sup>-4</sup></td><td>1.10<sup>-4</sup></td><td>1.10<sup>-4</sup></td><td>1.10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>b<sub>2</sub></td><td>28</td><td>28</td><td>28</td><td>28</td><td>28</td></tr><tr><td>a<sub>3</sub></td><td>1.10<sup>-6</sup></td><td>1.10<sup>-6</sup></td><td>2,110<sup>-7</sup></td><td>6,2510<sup>-7</sup></td><td>1,3810<sup>-6</sup></td></tr><tr><td>b<sub>3</sub></td><td>40,7</td><td>40,7</td><td>40,7</td><td>40,7</td><td>40,7</td></tr><tr><td>a<sub>3,1</sub></td><td>3,210<sup>3</sup></td><td>2,510<sup>3</sup></td><td>3,210<sup>3</sup></td><td>3,210<sup>3</sup></td><td>3,210<sup>3</sup></td></tr><tr><td>b<sub>3,1</sub></td><td>1.5</td><td>1.5</td><td>1.5</td><td>1.5</td><td>1.5</td></tr><tr><td>a<sub>4</sub></td><td>3.10<sup>-6</sup></td><td>3.10<sup>-6</sup></td><td>3.10<sup>-6</sup></td><td>3.10<sup>-6</sup></td><td>3.10<sup>-6</sup></td></tr><tr><td>b<sub>4</sub></td><td>30</td><td>30</td><td>30</td><td>30</td><td>30</td></tr><tr><td>a<sub>5</sub></td><td>3.10<sup>-5</sup></td><td>3.10<sup>-5</sup></td><td>6,2510<sup>-6</sup></td><td>2,10<sup>-5</sup></td><td>4,10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>b<sub>5</sub></td><td>28</td><td>28</td><td>28</td><td>28</td><td>28</td></tr><tr><td>a<sub>6</sub></td><td>2.10<sup>-3</sup></td><td>2.10<sup>-3</sup></td><td>4,10<sup>-4</sup></td><td>1,310<sup>-3</sup></td><td>2,710<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>b<sub>6</sub></td><td>12</td><td>12</td><td>12</td><td>12</td><td>12</td></tr><tr><td>a<sub>7</sub></td><td>11</td><td>0,13</td><td>11</td><td>11</td><td>11</td></tr><tr><td>b<sub>7</sub></td><td>5</td><td>14</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>a<sub>7,1</sub></td><td>100</td><td>0,08</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td></tr><tr><td>b<sub>7,1</sub></td><td>7</td><td>7</td><td>7</td><td>7</td><td>7</td></tr><tr><td>a<sub>7,2</sub></td><td>10</td><td>0,15</td><td>10</td><td>10</td><td>10</td></tr><tr><td>b<sub>7,2</sub></td><td>8</td><td>17</td><td>8</td><td>8</td><td>8</td></tr><tr><td>a<sub>8</sub></td><td>2.10<sup>-5</sup></td><td>2.10<sup>-5</sup></td><td>4,10<sup>-6</sup></td><td>1,10<sup>-5</sup></td><td>3,10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>b<sub>8</sub></td><td>15</td><td>15</td><td>15</td><td>15</td><td>15</td></tr><tr><td>a<sub>9</sub></td><td>9.10<sup>-2</sup></td><td>9.10<sup>-2</sup></td><td>9.10<sup>-2</sup></td><td>9.10<sup>-2</sup></td><td>9.10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>a<sub>10</sub></td><td>15</td><td>15</td><td>3,1</td><td>9,4</td><td>20,7</td></tr><tr><td>a<sub>11</sub></td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td></tr></tbody><tfoot><tr><td colspan="6">(*)- a<sub>i</sub>=Constate de velocidade (s<sup>-1</sup>); bi= Coeficiente de ativação (V<sup>-1</sup>): (**)- Eletrólito de Base</td></tr></tfoot></table>
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figura V.3- Curvas de polarização total e parcial calculadas para simular os resultados experimentais obtidos para o eletrólito de base, 0,84 M ZnSO$_4$ + 1,36 M NiSO$_4$, em pH 1,5 e 25 °C.</figcaption></figure>

Na figura V.3, a análise da curva parcial do hidrogênio mostra que sua reação predomina em toda a região de co-deposição normal (E>-1,35 V), onde a superfície do eletrodo esta recoberta pelas espécies $ZnNi^+_{ad}$ ($\theta_2$) e $H_{ad}$ ($\theta_4$), como mostrado pela figura V.4. Estas espécies favorizam a redução de hidrogênio através das reações [7] e [7.2] da tabela V.I. Com o aumento da polarização (E<-1,35 V), a espécie $ZnNi^+_{ad}$ ($\theta_2$) começa a se decompor (reação [4]), reduzindo a superfície do eletrodo recoberta por ela (figura V.4). Isto provoca uma diminuição na velocidade da reação de redução de hidrogênio, e ao mesmo tempo,
favorece a ocupação da superfície pela espécie $Zn^{+}_{ad}$ ($\theta_{1}$). A curva parcial do zinco mostra que sua deposição prevalece a altas polarizações, dando origem a um depósito de natureza anômala (reações [1], [2] e [3]- tabela V.I). Esta deposição é estimulada pela espécie $Zn^{+}_{ad}$ ($\theta_{1}$), que predomina nesta região, como pode ser observado na figura V.4. Para baixas polarizações ($E>-1,45$ V), a densidade de corrente parcial do zinco assume valores negativos (anódicos), em razão da reação de oxidação do zinco contido na liga anômala $\delta (Zn_{8}Ni)$ (reação [3.1]- tabela V.I).

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figura V.4- Variações do recobrimento da superfície pelas espécies $\theta_{i}$ com o potencial, calculadas para simular os resultados experimentais obtidos para o eletrólito de base, 0,84 M $ZnSO_{4}$ + 1,36 M $NiSO_{4}$, em pH 1,5 e 25 °C.</figcaption></figure>
A curva parcial do níquel mostra que a sua corrente de deposição é baixa na região de co-deposição normal comparativamente a reação de hidrogênio, o que esta plenamente de acordo com a baixa eficiência do processo de deposição verificada nesta região. A altas polarizações ($E<-1,45$ V), a densidade de corrente de deposição do níquel aumenta acompanhando a formação de uma liga de natureza anômala ($\delta (Zn_8Ni)$). A figura V.5 mostra a variação dos teores de níquel e enxofre com o potencial na liga Zn-Ni. Os teores de Ni e S foram calculados a partir da simulação matemática do modelo de reações proposto. Nesta figura são mostrados também, os teores de níquel e enxofre encontrados nos depósitos obtidos experimentalmente para o eletrólito de base em pH 1,5 e 25 °C. Para a simulação destes resultados considerou-se que as reações químicas [10] e [11] (tabela V.I) somente contribuiriam para os teores de zinco, níquel e enxofre na faixa de potencial de -1,25 V a -1,45 V. Esta consideração teve que ser tomada visto que o modelo proposto não considera a existência de um gradiente de concentração de íons hidrogênio na região de co-deposição normal como verificado experimentalmente. Desta forma, introduziu-se no programa de computador uma condição para que esta faixa de potencial fôsse respeitada, e também uma equação arbitrária que simulasse principalmente, o comportamento do teor de enxofre com relação a corrente de redução de hidrogênio. Estas considerações podem ser justificadas em razão dos resultados experimentais obtidos, nos quais o teor de enxofre na liga mostrou estar intimamente ligado a alcalinização da superfície do eletrodo, cujo fenômeno ocorre na faixa de potencial estipulada.

Assim, na figura V.5 observa-se que as baixas polarizações ($E>-1,35$ V), o teor de níquel no depósito é elevado, o que caracteriza uma deposição do tipo normal. Para polarizações mais elevadas ($E<-1,35$ V), o teor de níquel diminui dando origem a um depósito de natureza anômala. Estes resultados, comparados aqueles obtidos experimentalmente,
mostram que o modelo proposto simula a variação do teor de níquel na liga com o aumento da polarização catódica. A figura V.5 mostra também a variação do teor de enxofre com o potencial, comparando os resultados calculado e experimental. Verifica-se que o teor de enxofre calculado aparece próximo a região de transição, atinge um máximo a -1,35 V (pico de corrente), para em seguida diminuir e desaparecer na região correspondente a co-deposição anômala (E<-1,45 V). Estes resultados simulam, comparativamente aqueles obtidos experimentalmente, a variação do teor de enxofre com o potencial catódico.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figura V.5- Variações dos teores de níquel e enxofre com o potencial, calculadas para simular os resultados experimentais obtidos para o eletrólito de base, 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5 e 25 °C.</figcaption></figure>
A figura V.6 mostra uma comparação entre os valores calculados e experimentais da variação do teor de níquel e da eficiência do processo de eletrodeposição com a densidade de corrente, para o eletrólito de base com uma relação de concentração $[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}]$ igual a 1,45, em pH 1,5 e 25°C. Observa-se que existe uma boa concordância entre os resultados calculados e os experimentais, tanto com relação a variação do teor de níquel quanto com relação a eficiência do processo de eletrodeposição.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figura V.6- Valores calculados e experimentais da variação do teor de níquel e da eficiência do processo de eletrodeposição com a densidade de corrente, para o eletrólito de base ($[Ni^{2+}]/[Zn^{2+}] = 1,45$), em pH 1,5 e 25°C.</figcaption></figure>

### V.4.1.2- Diagramas de Impedância:

A figura V.7 mostra os diagramas de impedância calculados em função do potencial de eletrodo, utilizando o conjunto de parâmetros da tabela V.I, correspondente a simulação
simulação dos resultados experimentais para o eletrólito de base, em pH 1.5 e 25 °C. Estes diagramas foram calculados nos pontos A, B, C e D mostrados na figura V.3.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figura V.7- Diagramas de impedância calculados para simular os resultados experimentais obtidos para o eletrólito de base, 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5 e 25 °C.</figcaption></figure>
Nos diagramas mostrados na figura V.7, o arco obtido a altas frequências corresponde a capacitância da dupla camada ($C_{d1}$) em paralelo com a resistência de transferência de cargas ($R_t$). O diagrama (A) calculado para o potencial de -1,2 V, correspondente a região de deposição normal, apresenta dois arcos capacitivos, com frequências características de 10 Hz e 10 mHz. O primeiro arco capacitivo a média frequência (10 Hz) está associado a relaxação da espécie $H_{ad}(\theta_4)$, que atua como espécie intermediária da reação de hidrogênio. O segundo arco capacitivo (10mHz) está associado a espécie $ZnNi^{+}_{ad}(\theta_2)$, que catalisa a deposição do níquel, e cujo valor diminue com o aumento da polarização catódica.

O diagrama (B) calculado para o potencial de -1,425 V, é característico da região de transição da curva de polarização (inclinação negativa). A média frequência (100 Hz), observa-se um pequeno arco capacitivo ligado ao arco de relaxação da dupla camada. Este arco é devido a relaxação da espécie $H_{ad}(\theta_4)$, cuja frequência característica aumenta com o potencial, passando de 10 Hz (diagrama (A)) para 100 Hz no diagrama (B). A resistência negativa deste diagrama corresponde a diminuição de $ZnNi^{+}_{ad}(\theta_2)$ sobre a superfície do eletrodo, que passiva a reação de redução de hidrogênio.

Os diagramas (C) e (D) foram calculados para os potenciais de -1,46 V e -1,485 V, respectivamente, na região de co-deposição anômala. No diagrama (C), o arco capacitivo a médias frequências (100 Hz), observado anteriormente no diagrama (B), desaparece em consequência da diminuição da espécie $H_{ad}(\theta_4)$ na superfície do eletrodo. O arco indutivo, com frequência característica em torno de 1 Hz, está associado à deposição do zinco que ocorre em duas etapas através da espécie intermediária $Zn^{+}_{ad}(\theta_1)$. O tamanho e frequência característica deste arco aumenta com a polarização, como observado nos diagramas (C) e
(D). Este tipo de comportamento é observado nos resultados experimentais (figura IV.3), e corresponde a ativação da deposição do zinco no depósito anômalo. Os dois arcos capacitivos a baixas frequências estão associados as espécies $ZnNi_{4}^{2+}$ ($\theta_{2}$) e $Zn/NiSO_{4}^{2-}$ ($\theta_{3}$), respectivamente. O arco capacitivo devido a relaxação da espécie $ZnNi_{4}^{2+}$ ($\theta_{2}$) (100 mHz), observado anteriormente no diagrama (A) (10 mHz), aumenta sua frequência característica com a polarização. Ao contrário, seu tamanho diminui com o aumento da polarização (diagrama (D)), acompanhando a tendência de diminuição da quantidade desta espécie sobre a superfície do eletrodo (figura V.4). O arco capacitivo a baixíssimas frequências (10 mHz) está associado a espécie $Zn/NiSO_{4}^{2-}$ ($\theta_{3}$), que através de um processo lento inibe a deposição do zinco e níquel na liga anômala.

Verifica-se através destes resultados que o do modelo proposto simula relativamente bem os resultados experimentais obtidos através dos diagramas de impedância.

A figura V.8 mostra a variação do produto $R_{ti}$ com o potencial, comparando os resultados calculado e experimental. Observa-se nesta figura que o produto $R_{ti}$ calculado aumenta com o potencial atingindo um máximo em torno de -1,30 V. Este aumento está relacionado a um processo reversível, associado as reações de redução de hidrogênio [7], [7.1] e [7.2] (tabela V.I), que predominam a baixas polarizações (região normal). Após o máximo, o produto $R_{ti}$ sofre uma queda abrupta. Este fato está relacionado ao fenômeno de passivação da superfície do eletrodo com relação a reação de redução de hidrogênio e também, a reação anódica de oxidação do zinco [3.1], a qual anula praticamente a corrente total próximo ao potencial de -1,45 V. Em seguida, o produto $R_{ti}$ volta a crescer com a polarização, em consequência da ativação da reação [3] (tabela V.I) que vai dar origem a um depósito anômalo
de estrutura definida (δ (Zn₈Ni)). Observa-se ainda na figura V.8, que o modelo proposto simula os resultados experimentais obtidos.

<figure><img src="image_51.png" /></figure>

Figura V.8- Variação do produto Rᵢ calculated with the potencial, para simular os resultados experimentais obtidos para o eletrólito de base, 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 1,5 e 25 °C.

Como conclusão deste item, podemos dizer que o modelo proposto simula a curva de polarização e diagramas de impedância obtidos experimentalmente para o eletrólito de base (0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄), em pH 1,5 e 25 °C. Esta simulação se
aplica também, ao cálculo dos teores de zinco, níquel e enxofre na liga Zn-Ni, e concorda relativamente bem com aqueles obtidos experimentalmente.

## V.4.2- Simulação do Efeito do pH do Eletrólito:

### V.4.2.1- Curva de Polarização:

A figura V.9 mostra as curvas de polarização potenciostática calculadas e experimental referentes ao eletrólito de base ($0,84 \text{ M } \text{ZnSO}_4 + 1,36 \text{ M } \text{NiSO}_4$), em pH 3,0 e 25 °C. Para a simulação deste resultado foi utilizado os parâmetros mostrados na tabela V.II (pH=3,0). Nesta tabela, verifica-se que para se obter a curva de polarização mostrada na figura V.9, modificou-se os valores do parâmetro ($a_i$) das reações [3.1], [7], [7.1] e [7.2] (tabela V.I), que são influenciadas pelo pH do eletrólito. Além disto, as reações [7] e [7.2], que são associadas a redução do hidrogênio, tiveram também, os valores do parâmetro ($b_i$) alterados, para simular principalmente, a variação do produto $R_{4i}$ com o potencial. Na figura V.9, observa-se que a curva de polarização total simula aquela obtida experimentalmente. Para se obter isto, os valores dos parâmetros ($a_i$) das reações referidas acima foram reduzidos, o que pode ser entendido como uma diminuição da velocidade da reação de redução de hidrogênio (reações [7], [7.1] e [7.2]), e também, da reação de oxidação do zinco contido na liga anômala (reação [3.1]). A este respeito, deve-se comentar a forte redução do valor do parâmetro $a_{7,1}$ referente a reação [7.1], que passou de 100 em pH 1,5 para 0,08 em pH 3,0, uma redução de 1250 vezes. A necessidade desta redução nestes níveis para a simulação dos resultados experimentais, mostra que provavelmente o processo de reversibilidade descrito pela reação [7.1] é mais complexo do que o apresentado.
Na figura V.9 o efeito da diminuição na velocidade da redução de hidrogênio pode ser observado pela sua curva de polarização parcial, na região de potenciais maiores que -1,45 V, pois nesta região ela apresenta um pico de corrente bem menor que aquele verificado em pH 1,5 (figura V.3). Com relação as curvas de polarização parciais do zinco e níquel, observa-se que elas têm o mesmo tipo de comportamento discutido anteriormente para as curvas em pH 1,5.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figura V.9- Curvas de polarização total e parcial calculadas para simular os resultados experimentais obtidos para o eletrólito de base, 0,84 M ZnSO₄ + 1,36 M NiSO₄, em pH 3,0 e 25 °C.</figcaption></figure>
Apenas deve-se destacar que a densidade de corrente de oxidação do zinco (reação [3.1]-tabela V.II) em pH 3,0 é menor que em pH 1,5 (figura V.3), uma vez que o aumento do pH favorece a diminuição da concentração de HSO₄⁻ no eletrólito, de acordo com a reação:

$$HSO_4^- \leftrightarrow H^+ + SO_4^{2-}.$$

A figura V.10 mostra a variação dos recobrimentos ($\theta_i$) com o potencial, calculados a partir dos parâmetros correspondentes à simulação dos resultados experimentais do eletrólito de base em pH 3,0 e 25°C. Verifica-se que a variação dos recobrimentos com o potencial em pH 3,0 é semelhante aquela discutida em pH 1,5.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figura V.10- Variação dos recobrimentos ($\theta_i$) com o potencial, calculados a partir dos parâmetros correspondentes a simulação dos resultados experimentais do eletrólito de base em pH 3,0 e 25°C.</figcaption></figure>
A grande diferença está na variação de θ₄ (Hₐ₉) a baixas polarizações (E>-1,2 V), que mostra um recobrimento da superfície do eletrodo maior que em pH 1,5. Este fato, está relacionado a reversibilidade da reação [7.1] que é maior em pH 1,5, e portanto, favorecendo o consumo da espécie θ₄ (Hₐ₉).

A figura V.11 mostra a variação dos teores de níquel e enxofre com o potencial, comparando os resultados calculados e experimentais. Observa-se que pelo modelo proposto, a liga Zn-Ni em pH 3,0 é de natureza anômala em toda a faixa de potencial calculada, como verificado experimentalmente. Para obter estes resultados, nós consideramos que em pH 3,0 as reações [10] e [11] ocorrem em todo o domínio de potencial estudado, e não somente na região de transição como considerado em pH 1,5.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figura V.11- Variação dos teores de níquel e enxofre com o potencial, calculada a partir dos parâmetros correspondentes a simulação dos resultados experimentais do eletrólito de base em pH 3,0 e 25°C.</figcaption></figure>