<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>FIGURE 5.8: Schéma du modèle théorique de reflexions multiples [116] (a) et facteur de amplification totale (b) calculé dans l'approximation $\lambda_S = \lambda_L$ (ligne continue) et sans cette approximation pour la bande G et la bande 2D. (c) Rapport $I_G/I_{2D}$ en dépendance de la longueur d'onde du laser incident et de l'épaisseur de la couche de Silice [116].</figcaption></figure>

pour plusieurs longueurs d'onde diffusées, en fonction de l'épaisseur de la couche de Silice. La dépendance en longueur d'onde $\lambda$, en particulier à partir de 200 nm d'épaisseur, est très importante. J'ai donc fixé l'épaisseur de Silice (dans notre cas 500 nm) et fait varier $\lambda$ de 532 nm, longueur d'onde du laser incident, à 780 nm, qui correspond à la limite de la plage de déplacement Raman de mes spectres. J'ai ainsi obtenu la courbe en figure 5.9(e). On peut constater que cette correction modifie sensiblement la forme spectrale du continuum observé.

### 5.2.4 Extraction de la fonction réponse $\chi''_{ERS}$ et analyse critique

Si on fait l'hypothèse que le continuum extrait $I_{ERS}$ est du uniquement à la diffusion Raman électronique, il y a deux corrections supplémentaires à apporter aux spectres afin d'obtenir la fonction réponse $\chi''_{ERS}$ du graphène. En effet, expérimentalement, nous avons accès à l'intensité Raman $I_{ERS}$ qui est pro-
<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>FIGURE 5.9: (a)-(d) $F_{tot}$ évalué pour plusieurs longueurs d'onde diffusées, en fonction de l'épaisseur de la couche de Silice, pour un laser de longueur d'onde 532 nm. (e) $F_{tot}$ calculé pour une couche de Silice de 500 nm et un laser incident de 532 nm en fonction du déplacement Raman des photons diffusés.</figcaption></figure>

portionnelle à la section efficace différentielle (chapitre 2). La section efficace différentielle est reliée à la partie imaginaire de la fonction réponse Raman $\chi''_{ERS}$ via le théorème de fluctuation-dissipation à travers la relation :

$$I_{ERS} \propto \frac{\partial^2 \sigma}{\partial \Omega \partial \omega_S} = \hbar r_0^2 \frac{\omega_S}{\omega_L} \pi(1 + n(\omega)) \chi''(\omega) \quad (5.14)$$

où $n(\omega)$ est la fonction de distribution Bose-Einstein :

$$n(\omega) = \frac{1}{e^{(E-\mu)/(k_B T)} - 1}$$
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>FIGURE 5.10: (a)Réponse Raman intrinsèque $\chi''_{ERS}$, en polarisations parallèles (bleu) et croisées (vert), extraite à partir du continuum d'un échantillon mono-couche, après les corrections suivantes en succession : signal du substrat, réponse instrumentale, facteur de Bose, facteur $\omega_S/\omega_L$ et effets d'interférence. (b) Signal en polarisations croisées avant et après la correction d'interférence.</figcaption></figure>

Pour avoir des mesures comparables avec les calculs théoriques précédents il faut donc corriger $I_{ERS}$ par le facteur de Bose et par $\omega_S/\omega_L$. Le facteur de Bose est essentiellement une constante à basse température. Si on travaille à une température de 293 K, il peut donner lieu à une correction plus significative à basse fréquence pour $\omega<200 \text{ cm}^{-1}$ mais négligeable au-delà.

La figure 5.10(a) montre le spectre du continuum du graphène mono-couche, dans les deux configurations de polarisation, après avoir apporté l'une après l'autre les corrections que je viens de décrire. On peut noter que le signal extrait est systématiquement plus intense en polarisations croisées. On peut suspecter que la remontée du signal au-dessus de 3500 cm$^{-1}$ observée dans les deux configurations est vraisemblablement due à une soustraction imparfaite du signal par- asite de l'objectif de collection. Pour la configuration des polarisations parallèles le signal du Silicium est beaucoup plus important et les résultats moins fiables, notamment à basse fréquence sous 1000 cm$^{-1}$. En revanche, on trouve globale- ment un meilleur rapport signal/bruit et une allure croissante, pour le signal en polarisations croisées, qualitativement conforme à la réponse ERS théorique attendue.

On peut noter que les corrections apportées aux spectres, une fois soustrait le signal du substrat, ne sont pas très importantes sauf en ce qui concerne la correction d'interférence, qui change fortement la forme du continuum. La figure
5.10 (b) montre réponse Raman $\chi''_{ERS}$ en polarisations croisées, juste avant (en orange) et après (en vert) avoir appliqué le facteur d'interférence. Avant la correction, on trouve un signal avec un plateau centré autour de 2000-3000 $cm^{-1}$. Après la correction de l'interférence, en revanche, on obtient une allure spectrale comme on a vu, globalement croissante entre 0 et 4000 $cm^{-1}$. Sur la figure 5.11(b) et (c) je montre le résultat de la même analyse faite sur deux autres échantillons mono-couche en polarisations croisées. Le signal extrait a été à chaque fois normalisé par l'intensité de la bande G. Les conditions expérimentales étaient légèrement différentes : l'échantillon (b) a été mesuré à l'aire, alors que pour l'échantillon (c) la chaine optique de collection était montée différemment. Si on exclut les fréquences en-dessous de 1000 $cm^{-1}$ le signal bien que d'intensité globale différente a toujours un comportement croissant. Il y a en revanche des différences importantes pour $\omega<1000 \ cm^{-1}$. Ceci peut être dû à des différences entre le signal du substrat sous l'échantillon et à côté, ou encore à des différences de dopage entre les échantillons. Dans tous les cas on peut imaginer le signal observé comme une superposition d'un signal linéaire et d'une constante. Dans la figure 5.11 je montre ce qu'on obtient (courbes noires) juste en superposant au $\chi''_{ERS}$ expérimental un signal ERS théorique de l'équation 5.11 plus une une constante. Le spectre de l'échantillon 3 est supposé avoir un dopage nul (il correspond au dispositif B dans le chapitre 6 et il a été acquit au point de Dirac). Pour les autres échantillon on peut supposer un certain dopage naturel et une valeur typique de $2E_F = 1200 \ cm^{-1}$ ($n\sim 5.10^{12}cm^{-2}$) a été prise. Si l'extraction du signal a été faite correctement la constante additionnelle correspondrait aux processus ERS d'ordre supérieur qui sont faiblement dépendent de l'énergie. Bien entendu il est clair que cette analyse est au mieux qualitative. Elle indique cependant que le continuum observé, de par sa dépendance en polarisation et en énergie, est compatible avec le signal ERS attendu pour le graphène.

Il est interessant de comparer nos résultats avec une étude récente de Ponosov et al. [93] qui de façon analogue, ont essayé d'extraire le signal électronique Raman intrinsèque du graphène. Ponosov et al. [93] ont notamment étudié en polarisation, le continuum du graphite et du graphène, mono et multi-couche, sur une large plage en énergie. Les auteurs ont travaillé sur deux substrats (Co et $SiO_2$), et avec deux longueurs d'onde laser différentes, pour confirmer la nature Raman du signal observé. Pour les échantillons plus épais, la différence entre les deux configurations des polarisations, croisées et parallèles, est évidente et suggère
<figure><img src="image_75.png" /></figure>

FIGURE 5.11: (a) Réponse Raman $\chi''_{ERS}$ en polarisations croisées de l'échantillon 1. (b) et (c) Réponse Raman $\chi''_{ERS}$, en polarisations croisées, extraite à partir du continuum de deux échantillons mono-couche mesurés en conditions expérimentales différentes : l'échantillon 2 (b) n'était pas posé dans un cryostat, mais il a été mesuré à l'aire, alors que pour l'échantillon 3 (c) la chaine optique de collection était montée d'une façon différente.

un signal dominant en polarisations croisées comme observé sur nos échantillons mono-couche. Pour leur échantillons mono-couche en revanche, surtout sur $SiO_2$, où le signal du substrat est important, le contraste en polarisation est moins clair. En général pour tous leurs échantillons ils ont observé un comportement quasi-linéaire à basse fréquence, un large maximum centré à ~2500-3000 $cm^{-1}$ puis redecente après ~4000$cm^{-1}$. Pour l'échantillon mono-couche sur $Co$, les auteurs ont interprété la diminution du signal à basse fréquence, uniquement en polarisations croisées, au blocage de Pauli à $2E_F$, dû au dopage naturel de l'échantillon (figure 5.12).

Si on compare les spectres sur substrat de $SiO_2$ extraits par Ponosov et al. [93], avec ceux que je montre en figure 5.10, on trouve des différences importantes notamment dans la forme spectrale des spectres à haute fréquence. Une explication possible est que Ponosov et al. ne semblent pas prendre en compte la correction due aux interférences qui, comme je l'ai montré, a un impact significatif sur l'allure des spectres dans le cas des substrats $Si/SiO_2$. En prenant mes spectres avant d'appliquer cette correction, je trouve en effet une forme spectrale qualitativement assez similaire à leur spectre (figure 5.10(b)). On peut noter cependant que si la correction d'interférence est déterminante dans mon analyse, elle est aussi une source supplémentaire d'incertitudes. Elle est notamment sensible aux valeur prises pour l'indice optique du graphène et pour l'épaisseur de la couche de $SiO_2$. L'ouverture numérique finie de l'objectif de collection influence également cette correction. La figure 5.13 illustre la sensibilité de cette réponse
<figure><img src="image_76.png" /></figure>

FIGURE 5.12: Spectres Raman du continuum électronique du graphène mono-couche sur substrat de $SiO_2$ (gauche) et de $Co$ (droite), mesurés par Ponosov et al. [93] à 293 K et avec un laser incident de 532 nm. Les deux figures à gauche montrent deux échantillons, le premier avec beaucoup de défauts (a) et le deuxième (b) avec une concentration très basse de défauts. La ligne continue représente le spectre théorique. Pour l’échantillon sur $Co$ la ligne continue représente le spectre théorique avec un niveau de Fermi déplacé de 60 meV par rapport au point de Dirac.

<figure><img src="image_77.png" /></figure>

FIGURE 5.13: Facteur de correction du aux interférences, en fonction de petites variations de l'épaisseur de la couche de Silice (a) et l'effet de ces variations sur l'extraction de $\chi''_{ERS}$ du graphène mono-couche

à la variation de épaisseur de $SiO_2$. Une augmentation de 10 nm, par exemple, change sensiblement la forme du spectre à basse fréquence. Les fabricants de wafers garantissent un certaine épaisseur de $SiO_2$ avec une variation d'environ $\pm 2$ nm, cela signifie que d'un point à l'autre de la surface on peut avoir des modulations d'épaisseur de $\sim 5$ nm.
Pour conclure, cet exercice est instructif car il donne une idée des difficultés
posées par l'extraction directe su signal ERS. Ceci est principalement du au
nombre important de corrections à apporter et à leur variabilité, notamment
l'évaluation du signal du substrat et la correction due aux effets d'interférences.

5.3 Conclusion

Dans ce chapitre j’ai donné les bases théoriques pour comprendre l’origine et
l’intensité de la réponse Raman électronique dans les mono-couches de graphène.
Ensuite, d’un point de vu expérimental j’ai cherché à extraire la forme du sig-
nal électronique du graphène mono-couche, une stratégie qui s’est montrée très
délicate en donnant des résultats au mieux qualitatifs. Je vais présenter dans
le prochain chapitre une approche différente, qui comporte l’application d’une
tension de grille afin de moduler le signal ERS et d’en faciliter son identification.
Cela m’a permis de mettre en évidence et d’analyser d’un façon beaucoup plus
convaincante le signal Raman électronique du graphène.
<figure><img src="image_78.png" /></figure>
# Chapitre 6

## Effet de grille sur la diffusion Raman électronique du graphène mono-couche

Dans le chapitre 5 nous avons vu que l'extraction du signal électronique "pur" du graphène nécessite une analyse des données délicate, qui rend les résultats difficiles à interpréter et au mieux qualitatifs. La voie choisie dans l'expérience que je vais décrire ici est différente : nous avons décidé de moduler le signal électronique, à travers l'application d'une tension de grille. Dans ce chapitre je vais donc présenter les dispositifs expérimentaux et les mesures sous tension de grille qui m'ont permis d'extraire sans ambiguïté le signal Raman électronique du graphène mono-couche. Nous verrons que la comparaison avec la théorie nous permet d'attribuer l'effet observé au blocage de Pauli des processus inter-bande de création de paires électron-trou

### 6.1 Conditions expérimentales

Les deux dispositifs étudiés dans cette expérience, que l'on appellera *A* et *B*, ont été fabriqués à partir d'échantillons mono-couche de graphène, exfoliées et transférées sur deux substrats de Silicium et Silice de différentes épaisseurs : ~280nm (A) et ~500nm (B). Sur ces substrats j'avais fabriqués précédemment, selon les techniques décrites dans le chapitre 4, des électrodes en Palladium. Après avoir déposé l'échantillon de graphène sur l'électrode j'ai obtenu un dispositif
<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>FIGURE 6.1: Schéma (a) et image au microscope optique (b) du dispositif étudié. L’échantillon de graphène est supporté sur 280 nm de $SiO_2$ et il est en contact avec des électrodes en Pd. Comme on peut voir dans le schéma, cette configuration est l’équivalent électrique d’un condensateur plan, avec le graphène et la couche de Si comme plats, et la couche de $SiO_2$ comme isolant.</figcaption></figure>

assez classique, qui permet d'appliquer une tension de grille entre l'échantillon et le Silicium dopé du substrat : ce dispositif est similaire à un condensateur plan, dont la capacité par unité de surface est donnée par la relation :

$$C = \frac{\varepsilon_0 \varepsilon_R}{d} \qquad (6.1)$$

où $\varepsilon_0$ est la permittivité du vide, $\varepsilon_R$ est la permittivité de la Silice, et $d$ la distance antre les armatures du condensateur, le graphène et le substrat de Silicium dopé, c'est-à-dire l'épaisseur de la couche de Silice. La capacité $C$ est donc un paramètre qui dépend de la nature et de la géométrie du dispositif. Avec cette formule on peut estimer une capacité $C_A \sim 110aF/\mu m^2$, pour le dispositif A, et $C_B \sim 60aF/\mu m^2$ pour le dispositif B. La figure 6.1 montre un schéma du dispositif et une image de l'échantillon A supporté sur $\sim 280nm$ de Silice.

Les conditions expérimentales et le temps d'acquisition sont les mêmes des expériences décrites dans le chapitre 5. Le signal du continuum à basse fréquence (au-dessous de $1050 \text{ cm}^{-1}$) est complètement dominé par le signal provenant du Si : même en soustrayant les phonons du Si, la forme et l'intensité du continuum sont très dépendants des paramètres des fit choisis pour la soustraction des phonons. L'allure du signal extrait dans cette zone spectrale est donc sujette à caution.
### 6.1.1 Calibration des Dispositifs et détermination du point de Dirac

La première étape a été la caractérisation du dispositif via l'analyse des phonons optiques. Au delà de la caractérisation habituelle (nombre de couches et désordre) j'ai étudié l'évolution de l'énergie et la largeur de la bande G en fonction de la tension appliquée, afin de tester électriquement le dispositif : cette opération permet de vérifier le niveau de dopage naturel de l'échantillon à travers l'effet de grille sur la bande G décrit dans le chapitre 3. Pour ce faire, j'ai utilisé un générateur de tension et un pico-ampèremètre, qui m'ont permis en premier de vérifier les contacts électriques et la solidité de la couche isolante.

La figure 6.2 montre l'évolution en tension de grille de la bande G du dispositif A. J'ai ajusté ces spectres avec des profils lorentziens pour obtenir les valeurs des énergies et largeurs montrés en figure 6.2(b) et (c). Ces fit sont excellents loin du point de Dirac, la où le signal est plus intense et le pic plus étroit, et un peu moins bons quand la largeur de la bande G augmente près de la tension de Dirac où ils montrent une petite asymétrie. Cet effet peut avoir une double origine : en premier une distribution de l'énergie de Fermi, due à l'homogénéité du dopage ; cette distribution peut donner lieu à une asymétrie en raison de l'évolution non-monotone de l'énergie de la bande G en fonction du dopage près de la tension de Dirac [114]. L'autre effet qui peut rendre les spectres asymétrique est l'asymétrie Briet Wigner Fano [26, 44] du au couplage entre le continuum électronique et la bande G. Cela n'a cependant pas posé de problème pour l'identification de tension de Dirac, qui peut être identifié aisément à partir du minimum (maximum) de l'énergie (largeur) de la bande G. Pour le dispositif A j'ai estimé ainsi une valeur $V_{Dirac} \sim 20$ V comme on peut voir en figure 6.2(b). On peut voir également un bon accord entre les données en fonction de la position du niveau de Fermi et les courbes théoriques prévues.

## 6.2 Mesures de la diffusion Raman électronique pour le dispositif A

Dans ce paragraphe je vais présenter les spectres Raman du dispositif A avec un regard orienté sur les excitations électroniques en analysant le continuum.
<figure><img src="image_80.png" /></figure>

FIGURE 6.2: (a) Évolution des spectres de la bande G en fonction de la tension de grille. Les mesures ont été faites à une température de 30 K. (b) Fit lorentziens de la bande G au point de Dirac et à deux tensions aux limites de la plage de tension appliqué. (c) Dépendance en tension de grille de la largeur et de la position de la bande G, extraites à partir des fit lorentziens des courbes en (a). La ligne pointillée indique la position approximative de la tension de Dirac. (d) Évolution de la position et de la largeur de la bande G en fonction des énergies de Fermi, calculées à partir de la capacité du dispositif. Les lignes continues représentent les ajustements théoriques [2]. Ceux-ci sont calculées avec une distribution gaussienne d'énergie de Fermi avec $\delta E \sim 50$ meV et une valeur de couplage électron-phonon $D = 13$ eV/A.
<figure><img src="image_81.png" /></figure>

FIGURE 6.3: (a) Schéma du set-up expérimental de spectroscopie Raman $\omega_{L,S}$ et $e_{L,S}$ sont la fréquence et la polarisation des photons incidentes et diffusés, le déplacement Raman étant défini comme $\omega = \omega_L - \omega_S$. (b) Spectres Raman du dispositif A acquis entre 0 et 6000 $cm^{-1}$, en configuration des polarisations croisées, à deux différents tension de grille, 0 et -40 V. (c) et (d) Grossissements des variations du continuum des spectres Raman, à trois différents tensions de grille en configuration de polarisations parallèles (c) et croisées (d).

La figure 6.3 montre des spectres du premier dispositif résolues en polarisation, acquis entre 0 et 6000 $cm^{-1}$ avec le réseau 600 $t/mm$ à une température de 30 K. Ces trois spectres ont été enregistrés en faisant varier la tension de grille entre 0 V et -40 V. Dans ces spectres on reconnaît les phonons optiques du graphène, notamment la bande G et la bande 2D, et les phonons provenant du substrat en Silicium, en particulier un phonon à ~ 520 $cm^{-1}$, étroit et provenant d'un processus au premier ordre, et plusieurs structures entre 0 et 1050 $cm^{-1}$, moins intenses, provenant des processus phononiques d'ordres supérieures du Si.
La figure 6.3(c) et (d) montre l'évolution du continuum dans les deux configurations de polarisation à trois différentes valeurs de tension de grille. Dans la première configuration, c'est-à-dire avec polarisations incidente et diffusée parallèles entre elles, le continuum est essentiellement indépendant de la tension de grille. En configuration de polarisations croisées, au contraire, en augmentant la tension de grille on observe un effet clair et reproductible qu'on peut décrire comme la suppression d'une partie du continuum. Cette suppression concerne au maximum environ 20% de l'intensité totale du continuum et elle se déclenche à une certaine énergie de seuil, qui augmente progressivement avec la tension de grille. La dépendance en tension de grille et celle en polarisation, suggèrent que le continuum total de ces spectres a plusieurs composantes. Une des composantes est indépendante de la tension de grille et domine le continuum en polarisations parallèles : on peut l'attribuer au signal provenant du substrat. Nous avons vu au chapitre 5 que ce signal représente typiquement 70% du signal total en polarisations parallèles, voir plus suivant les substrats. On peut aussi en attribuer une partie aux processus électroniques résonants d'ordres supérieurs car ils sont essentiellement indépendants de la position du niveau de Fermi et de la polarisation. L'autre contribution dépend de la tension de grille, et elle est visible uniquement en polarisations croisées. Qualitativement le comportement de cette contribution est cohérent avec des excitations électroniques inter-bande verticales à travers le cône de Dirac de symétrie $A_{2g}$ créée via des processus Raman non-résonants (chapitre 5.1). En appliquant une tension de grille on déplace le niveau de Fermi, interdisant la formation des paires électron-trou avec une énergie inférieure à $2E_F$ via le blocage de Pauli et créant une déplétion dans le continuum ERS.

On peut faire une estimation plus fine des différentes contributions en polarisations croisées. Le signal provenant du graphène, pris autour de 3000 $cm^{-1}$ (valeur pour laquelle le facteur d'interférence vaut 1) une fois soustraite la Silice, correspond à environ 30-40 % du continuum total des spectres. Les changements observés en fonction de la tension de grille concernent environ 20 % du continuum total, et correspondent donc au minimum à environ 50 % du signal Raman électronique du graphène. Par rapport aux prévisions de Hasdeo et al. [44], l'intensité du signal provenant des processus non-résonant d'ordre zero en interaction coulombienne est donc au moins du même ordre de grandeur que les processus résonants d'ordres supérieurs.
### 6.2.1 Analyse du continuum électronique

Dans ce paragraphe je vais plus loin dans l'analyse du continuum Raman électronique du graphène, en introduisant la grandeur normalisée $R$, très utile pour l'interprétation quantitative de ces spectres. Les informations qu'on vient de recueillir, à partir des premiers spectres, nous suggèrent la décomposition du continuum suivante :

$$I(\omega, V_g) = \alpha(\omega)(I_0 + I_{ERS}(\omega, V_g)) \quad (6.2)$$

où $I_{ERS}$ est l'intensité de la diffusion électronique dépendante de la tension de grille et provenant du graphène, $I_0$ est la composante qui ne dépend pas de $V_g$ et provient de plusieurs sources comme on l'a vu dans le paragraphe précédent. $\alpha(\omega)$ est un facteur qui tient compte des autres paramètres dépendant de la longueur d'onde mais indépendant de la tension de grille : il s'agit essentiellement des corrections que j'ai décrites et appliquées aux spectres dans le chapitre précédent. Nous avons vu qu'estimer $\alpha(\omega)$ est un travail compliqué et laborieux. Pour s'en affranchir, nous avons choisi de normaliser tous les spectres avec celui acquis quand le niveau de Fermi est au point de Dirac, c'est à dire, d'après la calibration du dispositif, pour $V_D = 20 V$. Pour un dopage homogène, ce spectre, par rapport aux autres, est censé n'avoir aucune suppression de continuum due au blocage de Pauli, puisque par définition $E_F(V_g = V_D) = 0$. On peut définir le rapport $R$ comme suit :

$$R(\omega, V_g) = \frac{I(\omega, V_g)}{I(\omega, V_D)} = \frac{I_0 + I_{ERS}(\omega, V_g)}{I_0 + I_{ERS}(\omega, V_D)} \quad (6.3)$$

La courbe $R$ nous permet de nous concentrer uniquement sur l'effet de la tension de grille sur le continuum. Pour montrer le signal électronique d'une façon plus claire, j'ai d'abord soustrait les phonons optiques à chaque spectre, après les avoir ajustés en utilisant des profils de Voigt. Le résultat de cette opération, pour plusieurs tensions de grille, est montré en figure 6.4(a).

En s'éloignant du point de Dirac, $R(\omega, V_g)$ subit une progressive diminution d'intensité et l'énergie de déclenchement de cet effet se déplace vers les hautes énergies, en atteignant une valeur de $\sim 4000\,\text{cm}^{-1}$ à -40 V. Afin d'être plus quantitatif nous comparons maintenant ces valeurs aux spectres ERS théoriques données par l'équation dérivée au chapitre 5 :
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>FIGURE 6.4: (a) Dépendance en tension de grille, expérimentale et théorique (ligne continue), du rapport $R(\omega, V_g)$ à $T = 30$ K. (b) Évolution théorique de l'intensité de la diffusion Raman électronique $\chi''_{ERS}$ dans le graphène avec le niveau de Fermi au point de Dirac (ligne noire pointillée), et avec une valeur d'énergie de Fermi finie (lignes continues). La courbe noire continue représente l'intensité de $\chi''_{ERS}$ prévue pour un échantillon homogène à $T=0$K. La courbe rouge montre le cas d'un échantillon à température finie et avec une distribution gaussienne d'énergie de Fermi. Les schémas insérés en figure (b) montrent des excitations électron-trou inter-bande bloquées pour des valeurs $\omega < 2E_F$.</figcaption></figure>

$$ \chi''(\omega) = \frac{\gamma_0^2 \omega}{2 \pi (\hbar v_F)^2} \left[ f\left(-\frac{\hbar \omega}{2}\right) - f\left(\frac{\hbar \omega}{2}\right) \right] \qquad (6.4) $$

L'inhomogénéité de charge de l'échantillon est prise en compte en convolutant cette expression de la réponse Raman, avec une distribution gaussienne de l'énergie de Fermi. Les valeurs moyennes de l'énergie de Fermi sont définies sans ambiguïté par la tension, qui détermine la densité de charge, et par les propriétés géométriques du dispositif, qui comme on a vu fixent la capacité du système :

$$ n = C(V_g - V_D)/e \qquad (6.5) $$

et

$$ E_F = -sgn(n)\hbar v_F \sqrt{(\pi |n|)} \qquad (6.6) $$

Le rapport $R$ théorique dépend finalement de quatre paramétrés : deux, $T$ et $C$, sont fixés par les conditions expérimentales. Les deux autres sont la déviation standard de la distribution gaussienne d'énergie de Fermi $\delta E$ et le signal
$I_0$ indépendant de $V_g$. $\delta E$ doit être en accord avec l'ajustement de l'évolution de la bande G avec la tension de grille; par conséquent $I_0$, que nous avons approximé par une constante, est le seul paramètre vraiment libre. Le ratio $R$ théorique, montré avec les lignes continues dans la figure 6.4(a), interpole bien les données expérimentales pour une valeur de $\delta E \sim 50$ meV, la même que celle utilisée pour ajuster la comportement de la bande G en fonction de la tension de grille. On notera qu'elle est également cohérente avec les estimations faites dans les études précédentes de la bande G sur des dispositifs similaires [115]. Elle représente cependant une limite supérieure pour l'inhomogénéité de dopage car d'autres paramètres comme l'effet de temps de vie fini des électrons dont on va discuter plus tard, peuvent également contribuer à un elargissement de la réponse ERS. On notera d'autre part que pour une valeur inférieure de $\delta E$ on devrait observer les anomalies logarithmiques prévues théoriquement dans la renormalisation de l'énergie de la bande G [115], ce qui n'est pas le cas pour notre dispositif. Nous retrouvons donc un excellent accord entre les spectres et le modèle théorique remarquablement simple de diffusion Raman électronique par les excitations inter-bandes et un minimum de paramètres ajustables. Nous pouvons également procéder différemment et extraire les valeurs de $E_F$ directement des spectres afin de les comparer avec la relation 6.6. Pour cela nous avons besoin d'un critère pour déterminer $2E_F$ à partir des courbes de $R$. Comme on le voit sur la figure 6.4(b), avec l'introduction des effets de température et la distribution d'énergie de Fermi, le profil du blocage de Pauli s'adoucit. Cela implique aussi un déplacement de l'onset de suppression du continuum ERS par rapport au cas d'un échantillon homogène à $T = 0$. La valeur $2E_F$ ne s'identifie donc plus à ce point, mais avec le point d'inflexion à la fois de la courbe $\chi''_{ERS}(\omega)$ et du rapport $R$, c'est à dire le point ou les dérivées secondes s'annulent. Les spectres de dérivées secondes du rapport $R$ étant assez bruités, à la place de cette opération mathématique, j'ai introduit une procédure plus pratique pour extraire les valeurs expérimentales de $2E_F$ : j'ai défini une énergie $\omega_{mid}$ qui correspond au point moyen entre le minimum du rapport $R$ et le point de déclenchement. Cette méthode est illustrée sur la figure 6.5 (a). La figure 6.5 (b) montre les valeurs ainsi obtenues, superposées à la courbe théorique qui représente simplement la dépendance linéaire entre l'énergie de Fermi et la racine carrée du tension appliqué. Là encore un bon accord est obtenu.
<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>FIGURE 6.5: (a) méthode empirique pour l'extraction de $2E_F$ à partir du point d'inflexion de $R(\omega, V_g)$. (b) Énergie de Fermi en fonction de la racine carrée de la tension de grille. Les points noirs sont extraits à partir des rapports $R(\omega, V_g)$ expérimentaux, avec la méthode illustrée en (a). La courbe rouge représente la dépendance théorique calculée avec la valeur de capacité estimée géométriquement pour ce dispositif.</figcaption></figure>

### 6.2.2 Lien entre la diffusion Raman électronique et la bande G du graphène

Dans le chapitre 3.4 nous avons parlé du couplage électron-phonon et de l'origine de l'effet de grille sur la largeur et fréquence de la bande G. Nous avons vu que la modulation de sa largeur, c'est-a-dire du temps de vie du phonon, est directement liée à un processus de création de paires électron-trous verticales d'énergie $\omega_G$, à travers les cônes de Dirac. Ce processus et la diffusion Raman électronique dont on vient de parler, sont profondément liés. Dans les deux processus l'état final est la création d'une paire électron-trous inter-bande et les deux sont affectés par le principe d'exclusion de Pauli. D'un point de vue mathématique la dépendance en fréquence de $\chi''_{ERS}$, au delà du pré-facteur donné par le vertex Raman, est donnée par la partie imaginaire de la polarisabilité électrique du graphène [45] :

$$ \chi''_{ERS} \sim \Pi''(\omega, q \to 0) \qquad (6.7) $$

Dans le cas de la bande G, on a montré qu'à cause du couplage électron-phonon la largeur de la bande G contient un terme, $\Delta\Gamma_G$, provenant des processus d'excitations électron-trou. Ce terme est donné encore lui aussi par la partie
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>FIGURE 6.6: (a) Évolution de $\chi''_{ERS}$ à 1580 $cm^{-1}$ (point rouges) et de la variation de largeur à mi-hauteur de la bande G (point noir) en fonction de l'énergie de Fermi. La courbe noir pointillée représente la prévision théorique de l'évolution de $\chi''_{ERS}$ (1580$cm^{-1}$, $E_F$) après la convolution avec une distribution d'énergie gaussienne de largeur $\delta E = 50$ meV. (b) Diagrammes de Feynman pour le deux processus responsables de la diffusion Raman électronique (rouge) et de la renormalisation de la bande G (noir), due au couplage électron-phonon.</figcaption></figure>

imaginaire de la polarisabilité électrique calculée à la fréquence du phonon [2] :

$$ \Delta\Gamma_G \sim \Pi''(\omega = \omega_G, q \rightarrow 0) \qquad (6.8) $$

L'unique différence entre ces deux grandeurs sont les vertex impliqués : le vertex Raman de couplage photon-électron $\gamma$ pour la diffusion électronique, et la constante $g$ de couplage électron-phonon pour $\Delta\Gamma_G$. Cela est bien montré aussi par les diagrammes de Feynman des bulles de polarisation qui représentent les deux processus (figure 6.6 (b)). Bien entendu dans le cas du phonon il s'agit là seulement d'une des contributions à sa largeur. Cependant le point clé est que les autres contributions, désordre, anharmonicité et et couplage avec les processus Raman électroniques d'ordre supérieurs, sont indépendants de la position du niveau de Fermi.

D'un point de vue formel, la dépendance en tension de grille de la largeur de la bande G, est donc contrôlée par l'intensité du continuum électronique mesuré
<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>FIGURE 6.7: (a) Continuum électronique du graphène proche de 1580 $cm^{-1}$ à plusieurs tensions de grille. (b) Détermination de la valeur de $\chi''_{ERS}(1580cm^{-1}, 20V)$ à travers la constante additionnelle A du profil (Voigt) qui interpole le phonon.</figcaption></figure>

à la fréquence du phonon ($\sim 1580cm^{-1}$). Pour mettre en évidence ce lien j'ai tracé en figure 6.6(a) les valeurs de $\Delta\Gamma_G = \Gamma_G(V_D) - \Gamma_G(V_g)$ et l'intensité du continuum mesurée à la fréquence du phonon, en fonction de l'énergie de Fermi. Les mesures du continuum et celles du phonon, ont été faites sur le même point de l'échantillon, dans les mêmes conditions mais avec une résolution spectrale différente. Pour la détermination de la valeur du continuum électronique à la base du phonon, j'ai utilisé le protocole montré en figure 6.7 : j'ai interpolé le phonon avec un profil de Voigt, qui s'adaptait mieux à la forme du pic à cause de la faible résolution spectrale, plus une constante additionnelle A, tenant compte du continuum total des spectres. Pour certaine tension, une composante linéaire en fréquence a été également ajoutée. Dans cette analyse la constante A correspond par conséquent à l'intensité de $\chi''_{ERS}$ additionnée à l'intensité de la partie du continuum indépendante de la tension de grille :

$$A = I_0(\omega_G) + \chi''_{ERS}(\omega_G) \qquad (6.9)$$

$I_0$ est définie comme l'intensité du continuum loin du point de Dirac (c'est à dire après la suppression totale de $I_{ERS}$) pour $\omega = \omega_G$, et pour obtenir $\chi''_{ERS}(\omega_G)$ j'ai donc soustrait à la constante A (à $\omega_G$) la valeur de $I_0$. L'accord entre les deux quantités, $\chi''_{ERS}(1580cm^{-1})$ et $\Delta\Gamma_G$, montrés en figure 6.6 (a), et les prévisions théoriques représentées par la ligne pointillée, est excellent. Ce résultat nous
donne une vision unifiée et une preuve directe de l'origine commune des deux
processus qui sont tous les deux liés à la polarisabilité dynamique du graphène.

## 6.3 Mesures sur le dispositif B

Dans cette partie je vais présenter des mesures complémentaires faites sous
vide mais à température ambiante. Les mesures préliminaires du dispositif A,
faites à température ambiante, n'étaient pas très stables avec des hysteresis im-
portants avec la tension de grille, nous incitant à effectuer les mesures à 30K.
Par la suite la grille de ce dispositif ayant cédé nous n'avons pas pu reproduire
l'expérience à 293 K. Je vais donc présenter les résultats à 293K sur un deuxième
dispositif, ce qui nous a permis de confirmer les résultats du dispositif A sur un
dispositif différent. Le dispositif B, avec une couche isolante plus épaisse, était
moins fragile que le dispositif A, j'ai pu faire varier la tension de grille entre -90 V
et +80 V. Cela m'a permis de compenser la diminution de C et d'atteindre des
variations d'énergie de Fermi comparables au premier dispositif. Cette expéri-
ence m'a aussi permis de tester le modèle théorique utilisé d'un autre point de
vue. Comme évoqué précédemment, le modèle pour le calcul de R théorique a un
paramètre libre I₀, un paramètre fortement contraint par l'évolution de la bande
G, δE, et deux paramètres fixés par la géométrie du système et par les conditions
expérimentales, T et C. Un échantillon fabriqué dans les mêmes conditions ayant
probablement un niveau d'inhomogénéité moyenne similaire, on attend donc un
δE similaire. En revanche, j'ai modifié les autres paramètres : les mesures ont
été faites à température ambiante T =293 K et en utilisant un substrat différent
avec 500 nm de Silice avec, du coup, une capacité C et possiblement un fond
I₀ différents. L'évolution de la bande G a permis, comme dans l'étude précé-
dente, l'identification de la tension de Dirac (figure 6.8 (b)). La figure 6.8 montre
les spectres (6.8 (a)) et le rapport R (6.8 (c)), mesurés et théoriques, pour ce
deuxième dispositif à trois différentes tensions de grille. Comme on peut le voir,
la forme et l'inclinaison du continuum brut ont visiblement changé par rapport
au premier dispositif. Le signal différent du substrat ou bien des variations in-
opinées des conditions expérimentales, comme un alignement ou une focalisation
légèrement différents, peuvent expliquer cette différence qui souligne ici encore
la difficulté d'extraire le continuum ERS uniquement à partir d'un seul spectre
à une tension de grille donnée. Cependant, malgré ces différences l'effet de grille
<figure><img src="image_86.png" /></figure>

<figure><img src="image_87.png" /></figure>

<figure><img src="image_88.png" /></figure>

<figure><img src="image_89.png" /></figure>

FIGURE 6.8: (a) Spectres acquis avec le dispositif B (500 nm de SiO₂) à quatre valeurs de tension, dans la plage 0-7000 cm⁻¹, à température ambiante. (b) Évolution en tension de grille de la largeur et de la position de la bande G et détermination de la tension de Dirac (V_D ~ 60V). (c) Évolution en tension de grille, théorique et expérimentale, de R(ω, V_g) pour T = 294 K et C = 60 aF/μm². Les courbes théoriques ont été convoluées avec une distributiongaussienne d'énergie de Fermi, avec δE = 50 meV. (d) Énergie de Fermi en fonction de la racine carrée de la tension de grille. Les points noirs sont extraits à partir des R(ω, V_g) expérimentaux. La courbe rouge représente la dépendance théorique calculée avec la valeur de capacité estimé à 60 aF/μm².
est toujours présent et clair, indiquant sa robustesse. Ainsi une fois les spectres normalisés via le calcul du rapport R, nous retrouvons également un bon accord avec le modèle théorique en utilisant la valeurs estimée de C, T=293 K et une distribution d'énergie de Fermi identique de $\delta E =50$ meV. La seule différence est la valeur de $I_0$, supposée constante, utilisée pour le fit de R, et qui peut varier d'un substrat à un autre. Pour quantifier cette grandeur on peut définir $I_{ERS}^{\%}(2000\text{cm}^{-1})$ le rapport entre le signal $I_{ERS}$ et $I_0$ à une énergie donnée, loin du point de Dirac. J'ai pris $I_{ERS}^{\%}(2000\text{cm}^{-1}) =0,25$ pour les dispositifs A et $I_{ERS}^{\%}(2000\text{cm}^{-1}) =0,17$ pour le dispositif B.

## 6.4 Effets de temps de vie et lien avec la conductivité optique

Avant de conclure ce chapitre nous allons aborder l'impact du temps de vie des électrons sur la réponse ERS du graphène que nous avons négligé jusqu'ici, puis nous allons relier nos résultats à ceux de spectroscopie infrarouge déjà publiés.

Tout d'abord nous allons prendre en compte les effets de temps de vie des électrons pour voir dans quelle mesure ils pourraient affecter le profil de la diffusion Raman électronique observée. Pour ce faire, je vais reprendre des éléments introduits dans le chapitre 2 pour le modèle de Drude. L'expression complète 2.26 de la fonction spectrale électronique $A_s(p, \omega)$, dans le cas de la dispersion linéaire du graphène s'écrit :

$$A_s(p, \omega) = \frac{-2\Sigma''}{(\hbar\omega - s\hbar v_F |p| - \Sigma')^2 + \Sigma''^2} \quad (6.10)$$

On considère, comme dans le chapitre 2, l'effet du désordre isotrope dans la limite $q = 0$, qui a comme résultat un taux de diffusion $\Gamma_0$ fini, indépendant de la fréquence, associé à la partie imaginaire de la self-energy $\Sigma'' \propto \Gamma_0^1$. Un premier effet du temps de vie fini est de relaxer la contrainte cinématique sur les processus intra-bandes dont la contribution devient non-nul à dopage fini. Ces processus donnent lieu à une réponse Raman à $\chi''$ de type Drude à basse

<footnote n="1">1. L'interaction électron-électron peut à priori donner lieu aussi à une contribution additionnelle à la self-energy, dépendante de la fréquence. Cette contribution plus subtile à analyser, pourrait être importante pour des échantillons ultra propres, comme les échantillons suspendus, dans lesquels les effets dus au désordre sont moins déterminants, et que l'on ne va pas considérer ici.</footnote>
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>FIGURE 6.9: Réponse Raman électronique théorique du graphène et du rapport R pour les excitations inter-bande électron-trou pour différentes énergies de Fermi, calculées en considérant un taux de diffusion des quasiparticules de 100 cm⁻¹.</figcaption></figure>

énergie centrée sur $\omega \sim \Gamma_0$ [118] (voir chapitre 2), analogue au pic de Drude de la conductivité optique qui est, lui, centré sur $\omega=0$ et de largeur $\Gamma_0$. Les mobilités typiques d'un échantillon de graphène supporté suggèrent un taux de diffusion du aux impuretés $\Gamma_0 \sim 100 \text{ cm}^{-1}$ [9], valeur qui est confirmée par des mesures THz de la conductivité optique de Drude dans des échantillons de graphène CVD [47]. Dans nos données il n'y a pas d'indice clair de cette contribution pour $\omega > 80 \text{ cm}^{-1}$ (énergie à laquelle on filtre le signal du laser). On ne peut pas exclure que ce signal existe et soit masqué par le signal provenant du substrat en dessous de 1000 cm⁻¹. Il est cependant très faible car nos spectres sont quasiment indépendants de la tension de grille pour $\omega<800 \text{ cm}^{-1}$.

On peut également calculer l'effet de ce taux de diffusion sur la contribution inter-bande à la réponse Raman électronique, ainsi que le rapport R pour plusieurs valeurs d'énergie de Fermi. Le résultat est montré en figure 6.9. Pour un échantillon homogène, l'élargissement observé dans ces courbes est beaucoup trop faible pour justifier ce qu'on observe expérimentalement : cela nous amène à conclure que l'inhomogénéité de la densité de charge est, avec l'effet de la température pour $T = 293 \text{ K}$, très probablement le mécanisme dominant dans l'élargissement du seuil observé.

Pour conclure il est intéressant de faire un parallèle entre la réponse Raman électronique et la conductivité optique infrarouge (IR) dans le graphène. En effet les similarités entre ces deux réponses ont amené Shastry et Shraiman [100] à proposer la pseudo-identité suivante :
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>FIGURE 6.10: Conductivité optique du graphène, $\sigma_1(\omega)$ à différentes valeurs de tension de grille (gauche), dans les travaux de Li et al. [61]. La figure de droite montre la réponse Raman électronique mesurée dans ce travail, via le rapport $R$.</figcaption></figure>

$$ \chi''(\omega) \propto \omega\sigma_1(\omega) \qquad (6.11) $$

Il est aisé de voir que cette égalité est bien vérifiée dans le cas du modèle de Drude mais Shastry et Shraiman ont montré qu'elle est valide également dans le modèle de Hubbard à une bande par exemple. Dans le cas des transitions inter-bandes du graphène ce lien est également théoriquement vérifié car $\sigma_1$ est indépendant de la fréquence [9, 64] alors que $\chi''_{ERS}$ est linéaire en fréquence. La figure 6.10 illustre ce lien en montrant des résultats de conductivité optique IR de Li et al. [61], où il a été mis en évidence le blocage de Pauli sur les transitions inter-bande dans un échantillon de graphène mono-couche. Les similarités avec le rapport $R$, que je remontre à côté, sont très éloquentes et illustre le lien étroit entre ces deux spectroscopies dans le cas du graphène mono-couche. Nous allons voir au chapitre suivant que ce lien n'est cependant pas généralisable au cas multi-couche.
## 6.5 Conclusion

Dans ce chapitre j'ai présenté les résultats expérimentaux qui montrent sans ambiguïté la première observation de la diffusion Raman électronique dans le graphène mono-couche à champ magnétique nul. Les dépendances en tension de grille et en polarisation ont permis de caractériser le signal électronique et identifier la nature des excitations observées, c'est-à-dire la création de paires électron-trou inter-bande chirales à travers le cône de Dirac. Dans ce travail nous avons montré comment, même loin des conditions de résonance, donc dans une situation bien différente par rapport aux hétérostructures semi-conductrices, la spectroscopie Raman est un outil puissant dans l'étude des excitations électroniques. Ce résultat, que je vais généraliser au cas du graphène bi-couche au chapitre suivant, ouvre de nouvelles perspectives pour l'utilisation de la diffusion Raman dans d'autres cristaux 2D
# Chapitre 7

## Diffusion Raman électronique
dans le graphène multi-couche

Dans ce chapitre je vais présenter les résultats obtenus sur un dispositif multi-couche. Je commencerai par introduire la réponse Raman électronique du graphène bi-couche, en soulignant les différences avec la théorie présentée dans les chapitres précédents à propos du graphène mono-couche. En suite je présenterai les résultats expérimentaux obtenus sur un échantillon de graphène multi-couche avec deux épaisseurs différents : un bi-couche et un quadri-couche.

### 7.1 Transitions électroniques du graphène
bi-couche

Comme nous l'avons introduit dans le chapitre 1, la structure des bandes électroniques du graphène bi-couche nous permet de décrire ses électrons comme particules chirales massives, dont le pseudospin est cette-fois associé à l'indice de couche [69, 70]. Ici nous allons considérer uniquement les excitations électroniques d'énergie $\omega < 2\gamma_1$, c'est à dire inférieures à $\sim 6000 \text{ cm}^{-1}$. Les excitations possibles dans cette plage d'énergie sont montrées en figure 7.1(a). Les transitions verticales entre les bandes 2-3 et 1-4, à cause du changement de chiralité des particules dans les bandes électroniques, sont actives en symétrie $A_{2g}$ uniquement, pour les mêmes raisons que dans le cas mono-couche [75] (voir chapitre 5). L'onset des transitions 1-4 étant attendu à $2\gamma_1 \sim 6000 \text{ cm}^{-1}$, les spectres en symétrie $A_{2g}$ à basse énergie seront donc essentiellement dominés par les tran-
sitions 2-3. Ces transitions peuvent impliquer des états intermédiaires virtuels dans les bandes 1, 2, 3 ou 4 (figure 7.1(b)) : on a donc deux fois plus de termes contribuant au vertex que dans le cas mono-couche. Cependant comme l'énergie de l'état intermédiaire intervient au dénominateur du vertex Raman (équation 5.6), les termes du vertex impliquant des états intermédiaires dans les bandes 1 et 4 sont plus faibles d'un facteur ($\gamma_1/\hbar\omega_L$) par rapport aux processus avec états intermédiaires dans les bandes 2 et 3. Leur contribution à l'intensité $\chi''_{ERS}$ est atténuée d'un facteur ($\gamma_1/\hbar\omega_L)^2 \sim 2.10^{-2}$ pour $\hbar\omega_L = 2.3eV$. La contribution des termes additionnels est donc faible et nous pouvons considérer que le vertex Raman en symétrie $A_{2g}$ est quasiment inchangé par rapport au cas mono-couche $\gamma_{A2g}^{2L} \sim \gamma_{A2g}^{1L}$.

Par rapport au cas mono-couche on a également d'autre transitions inter-bande possibles à basse énergie. Celles-ci appartiennent à la symétrie $E_{2g}$ [75] et ne sont activées que si le dopage est fini. Cependant comme pour le cas mono-couche le vertex Raman dans cette symétrie est fortement réduit par les phénomènes d'interférences destructives entre les termes avec des états intermédiaires à 0 et 2 photons. Leur signal est ainsi atténué d'un facteur $(\frac{pv_F}{\omega_L})^2$ par rapport aux termes en symétrie $A_{2g}$ [75]. Il sont donc a priori faibles sur notre plage d'énergie où on a $pv_F \sim \omega \ll \omega_L$. Ces considérations théoriques nous amènent donc à penser que le signal ERS du graphène bi-couche sera essentiellement dominé par les transitions chirales de symétrie $A_{2g}$ entre les bandes 2 et 3.

### 7.1.1 Réponse Raman électronique du graphène bi-couche : théorie

Nous allons donc nous concentrer sur la réponse Raman électronique due aux transitions entre les deux bandes 2 et 3, dont les dispersions électroniques $E_1^-(p)$ et $E_2^+(p)$ sont données par les équations 1.8. La densité d'états de ces bandes s'écrit :

$$n(E_p) = \frac{2p}{\pi(\partial E_p / \partial p)} = \frac{2E_p + \gamma_1}{\pi(\hbar v_F)^2} \quad (7.1)$$

avec $E_p = -E_1^-(p) = E_2^+(p)$.

La calcul de la réponse Raman dans le graphène bi-couche due aux transitions électroniques verticales entre les bandes 2 et 3 est analogue au cas mono-couche.
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>FIGURE 7.1: (a) Structure des bandes électroniques du graphène bi-couche avec les transitions électroniques inter-bandes de basse énergie. En bleu sont indiquées les excitations électroniques actives en symétrie $A_{2g}$ et en rouge celles appartenant à la symétrie $E_{2g}$ [75]. (b) Processus Raman électronique inter-bande 2-3, appartenant à la symétrie $A_{2g}$, avec état intermédiaire dans la bande 3 (gauche) et dans la bande 4 (droite).</figcaption></figure>

On a :

$$ \chi''_{2L}(\omega) = \gamma^2_{A_{2g}} \sum_{s \neq s'} \int \frac{pdp}{(2\pi)^2} \int d\epsilon [f(\epsilon) - f(\epsilon + \hbar\omega)]\delta(\epsilon - sE_p)\delta(\hbar\omega + \epsilon - s'E_p) \quad (7.2) $$

L'intégrale sur $\epsilon$ donne :

$$ \chi''_{2L}(\omega) = \gamma^2_{A_{2g}} \int \frac{pdp}{(2\pi)^2} [f(E_p) - f(E_p + \hbar\omega)]\delta(\omega - 2E_p) \quad (7.3) $$

On peut évaluer cette intégrale en utilisant la densité d'état $n(E_p)$ et on obtient finalement :

$$ \chi''_{2L}(\omega) = \frac{\gamma^2_{A_{2g}}}{2} \frac{\omega + \gamma_1}{\pi(\hbar v_F)^2} [f(-\frac{\hbar\omega}{2}) - f(\frac{\hbar\omega}{2})] \quad (7.4) $$

Si pour le mono-couche la réponse est linéaire en fréquence à dopage nulle, pour le bi-couche on trouve une combinaison d'un signal linéaire et d'un signal constant. Si $\omega \ll \gamma_1$, nous sommes dans l'approximation parabolique et dans ce cas la réponse Raman est uniquement constante [52, 75] :

$$ \chi''_{2L,para}(\omega) = \frac{\gamma^2_{A_{2g}}}{2} \frac{\gamma_1}{\pi(\hbar v_F)^2} [f(-\frac{\hbar\omega}{2}) - f(\frac{\hbar\omega}{2})] \quad (7.5) $$

Pour les échantillons dopés, les excitations à basse fréquence sont interdites par le principe d'exclusion de Pauli comme pour le graphène mono-couche. La
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>FIGURE 7.2: (a) Signal $\chi''_{ERS}$ du graphène mono-couche (courbe noir) et bi-couche (courbe rouge) calculé à partir de l'équation 7.4, à 293 K. La courbe rouge pointillée représente le signal du grahène bi-layer dans l'approximation parabolique (equation 7.5). (b) Signal $\chi''_{ERS}$ calculé pour des échantillons dopés avec $E_F = 1000 \text{ cm}^{-1}$.</figcaption></figure>

figure 7.2 compare les spectres théoriques calculées pour une mono-couche de graphène (en noir) et pour une bi-couche (en rouge) à 293 K. La réponse du graphène bi-couche est calculée avec la formule 7.4 (courbe rouge continue) et avec l'approximation parabolique (courbe rouge pointillée). La figure 7.2(a) correspond à ces calculs faits pour un échantillon non-dopé, alors que en figure 7.2(b) je montre le cas d'un échantillon avec le niveau de Fermi $E_F=1000 \text{ cm}^{-1}$ (b).

Ces courbes mettent en évidence un aspect important : même en ne prenant en compte uniquement les deux bandes électroniques de plus basse énergie, pour analyser correctement la forme et l'allure du continuum Raman dans notre plage d'énergie, l'approximation parabolique n'est pas suffisante. Dans la suite j'utiliserai donc la formule exacte 7.4. Il faut souligner que si on considère uniquement les transitions inter-bande de basse énergie en symétrie $A_{2g}$, formellement la seule différence entre le graphène mono- et bi-couche est leur densité d'états électroniques. Si on calcule le rapport entre le signal Raman électronique inter-bande du bi-couche et du mono-couche on obtient :

$$ \frac{\chi''_{2L}}{\chi''_{1L}} = \frac{\omega + \gamma_1}{\omega} \qquad (7.6) $$

Le rapport entre les deux devrait valoir approximativement 2 à 3000 $\text{cm}^{-1}$,
tendre vers 1 à haute fréquence et diverger vers zéro. Nous pouvons étendre ces considérations aux échantillons plus épais. Comme M. Koshino et T. Ando le suggèrent [55], on peut obtenir les bandes du graphène multi-couche, près du point de Dirac, à partir des bandes du graphène bi-couche, en substituant le paramètre $γ_1$ par $γ_1λ$, avec $λ$ un indice qui est caractéristique du nombre de couches. Pour un échantillon tri-couche (en supposant un empilement ABA), les bandes électroniques peuvent être vues comme la somme d'un mono-couche ($λ = 0$) et d'un bi-couche "effectif" ($λ = \sqrt{2}$). On déduit donc une densité d'états :

$$n(\epsilon) = \frac{2k}{\pi(\partial\epsilon\partial k)} = \frac{4\epsilon_k + \sqrt{2}\gamma_1}{\pi(\hbar v_F)^2} \quad (7.7)$$

et un rapport entre les $χ''$ :

$$\frac{\chi''_{3L}}{\chi''_{1L}} = \frac{2\omega + \sqrt{2}\gamma_1}{\omega} \quad (7.8)$$

A 3000 $cm^{-1}$ on s'attendrait un signal approximativement ($\sqrt{2} + 2 \sim 3.4$) plus intense par rapport au mono-couche. La figure 7.3(a) montre les spectres à 293 K en polarisations croisées d'un échantillon possédant des zones mono- et bi- et tri-couche exfolié sur un substrat de $Si/SiO_2$ avec 500 nm de silice. Cet échantillon n'était pas contacté (nous ne connaissons pas donc la position de son point de Dirac), mais le rapport signal/bruit était très bon, condition qui rend plus facile une analyse qualitative du continuum. En générale on observe un continuum Raman qui augmente avec le nombre de couches comme attendu. Le signal $χ''_{ERS}$, montré en figure 7.3(b), a été obtenu à partir des spectres des mono et bi- et tri-couche avec les corrections décrites dans le chapitre 5.

Les continuum ont globalement des allures similaires, même si ceux des bi- et tri-couche croissent plus lentement. Les rapports à 3000 $cm^{-2}$ diffèrent quantita- tivement des prédicitions théoriques entre le mono-couche et les bi-/tri-couche. Cela n'est pas forcément surprenant si on considère que la réponse ERS calculée ne représente qu'une partie du continuum observé. Dans la suite je vais présenter les données concernant un dispositif à base de graphène multi-couche et analyser son continuum électronique en fonction de la tension de grille.
<figure><img src="image_94.png" /></figure>

FIGURE 7.3: (a) Spectres d'un échantillon mono- bi- et tri-couche supporté sur un substrat de $SiO_2$, acquis à 293 K en polarisations croisées. (b) Signal $\chi''_{ERS}$ extrait à partir des spectres des mono-, bi- et tri-couche grâce aux corrections décrites dans le chapitre 5. Les lignes pointillées représentent les signaux des bi- et tri-couche divisés respectivement par un facteur 2 et ($\sqrt{2} + 2 \sim 3.4$).

## 7.2 Conditions expérimentales et caractérisation de l'échantillon

J'ai conduit cette analyse à partir des données acquises sur un échantillon multi-couche, contenant des zones bi- et quadri-couche, transféré sur un substrat de 500 nm de Silice avec des électrodes en Pd. La capacité estimée du dispositif est de $C \sim 60 \text{ aF/}\mu\text{m}^2$. Les conditions expérimentales sont les mêmes présentées dans le chapitre 6. J'ai effectué des mesures à température ambiante et à 30 K. En plus de la caractérisation habituelle des phonons optiques, pour l'échantillon multi-couche, montré en figure 7.4 (a), il a été nécessaire de faire une étude combinée de la forme et de la largeur des bandes M et 2D (figure 7.4(c-f)) pour établir à la fois le nombre de couches et aussi l'empilement de la zone quadri-couche, selon la référence [80] (figure 7.4(b)). Cette étude nous a confirmé que l'échantillon possédait des zones bi-couche et quadri-couche avec empilement ABAB.

La figure 7.5 montre les données concernant la calibration de la zone bi-couche. L'évolution de la largeur et de l'énergie de la bande G à 30 K en fonction de la tension de grille, obtenues à partir de fit lorentziens, permet d'estimer le point de Dirac à $V_D = 50 \pm 10 \text{ V}$. Les courbes continues représentent les renor-
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>(b)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>(c)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>(d)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>(e)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>(f)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_100.png" /></figure>

FIGURE 7.4: Photo de l'échantillon multi-couche (a) et spectres des phonons optiques G, 2D et M pour l'échantillon bi-couche (c-d), et quadri-couche (e-f). Le nombre de couches de l'échantillon 4-layer a été établi par comparaison avec la largeur et la position des phonons M, montrés dans les travaux de Nguyen et al. [80] (b).
<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>FIGURE 7.5: Évolution de la fréquence et de la largeur de la bande G de l'échantillon de graphène bi-couche en fonction de la tension de grille (a) et de l'énergie de Fermi (c) à 30 K. Le point de Dirac est estimé à 50 ± 10 V. (b) Fit lorentziens du phonon G à -80 V, -20 V et 60 V. Les courbes continues dans la figure (c) représentent l'allure théorique [3], convolue avec une distribution d'énergie de Fermi de δE = 35 meV [114]. (d) Relation entre l'énergie de Fermi E<sub>F</sub> et la densité d'états électroniques n dans l'approximation parabolique (courbe pointillée) et selon l'équation 7.11 (courbe continue).</figcaption></figure>

malisations théoriques du phonon optique, obtenues à partir de la self-energy
du graphène bi-couche calculée par T. Ando [3]. Pour cela j'ai utilisé la relation
suivante entre densité de charge N et énergie de Fermi :

$$
E_F = \frac{-\gamma_1 + \sqrt{\gamma_1^2 + 4\pi N(\hbar v_F)^2}}{2} \quad (7.9)
$$

Comme déja observé experimentalement sur le graphène bi-couche [114] les
deux anomalies logarithmiques dans la modulation de la fréquence du phonon,
qui n’était pas observées dans le les dispositifs mono-couche, sont observables à
<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>FIGURE 7.6: Spectres Raman du graphène bi-couche, acquis entre 0 et 5000 $cm^{-1}$ à 30 K, en configuration des polarisations parallèles (a) et croisées (b), à cinq différentes tensions de grille (60, 0, -40 et -80 V).</figcaption></figure>

$E_F=\pm\hbar\omega_G/2$. Une possible explication de l'observation plus aisée de ces anomalies dans le bi-couche est liée aux différences de densités d'états électroniques [114] : le graphène bi-couche ayant une densité d'état supérieure au mono-couche, la position du niveau de Fermi est moins sensible à une distribution spatiale de charge. De fait l'évolution de l'énergie de la bande G en fonction du niveau de Fermi est très bien reproduite en prenant un distribution d'énergie de Fermi $\delta E=35$ meV plus faible que pour le mono-couche ($\delta E=50$ meV).

## 7.3 Effets de grille sur la diffusion Raman électronique du graphène bi-couche

Nous passons maintenant à l'étude du continuum électronique de la partie bi-couche du dispositif. La figure 7.6 montre la dépendance en tension de grille du continuum à $T=30$ K dans les deux configurations de polarisations HH et HV. Comme dans le cas du graphène mono-couche, le continuum ne dépend de la tension de grille qu'en configuration de polarisations croisées. Ce signal est donc également associé à la symétrie $A_{2g}$ comme prévu théoriquement, et on peut donc l'assigner aux transitions électroniques verticales entre les bandes 2 et 3.

Pour analyser le continuum électronique, nous appliquons la même méthode
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>FIGURE 7.7: (a)Signal $\chi''_{ERS}$ calculé à partir de l'équation 7.4 pour le graphène bi-layer à 293 K, avec le niveau de Fermi au point de Dirac et à trois valeurs de $E_F = 60,100,130$ meV. (b)Rapport $R$ calculé pour un échantillon de graphène bi-couche avec $E_F = 110$ meV et $\delta E = 1, 20, 30$ et $50$ meV.</figcaption></figure>

via le rapport $R(\omega, V_g)$ que pour le mono-couche. La figure 7.7(a) montre la réponse Raman $\chi''_{2L}$ prévus pour le graphène bi-couche au point de Dirac et pour trois différentes valeurs de $E_F$. La forme fortement non-linéaire du signal au point de Dirac à basse fréquence, a des effets importants sur le rapport $R$ calculé. La position de $2E_F$ associée au blocage de Pauli, notamment, ne correspond plus au point d'inflexion des courbes, ce qui rend plus délicate l'extraction de $E_F$ directement à partir des données. Sa position sur la courbe $R$, de plus, peut dépendre de la largeur de la distribution d'énergie de Fermi $\delta E$: dans la figure 7.7(b) sont tracés les rapports $R$ avec $E_F$ fixé à 110 meV et pour différents $\delta E$. Il faut donc faire des ajustements théoriques des courbes de $R$ pour extraire les valeurs fiables de $E_F$ et vérifier la validité du modèle.

Sur la figure 7.10(c) sont montrés les $R$ expérimentaux à 30 K superposés aux courbes théoriques. Les ajustements des rapports $R$ ont été fait en prenant $\delta E = 35$ meV, une valeur identique à celle utilisée pour les ajustements de la bande G en figure 7.5. En ce qui concerne le continuum indépendant de la tension de grille $I_0$, j'ai pris $I_{ERS}((2000\text{cm}^{-1}) = 0,15$.

Bien que l'accord ne soit pas aussi bon que pour le dispositif mono-couche, les courbes expérimentales sont malgré tout assez bien reproduites par les courbes théoriques au-delà de 1000 $\text{cm}^{-1}$, avec encore une fois un minimum de paramètres ajustables. Les valeurs utilisées pour $E_F$ sont très proches de celle-estimés via la
<figure><img src="image_104.png" /></figure>

FIGURE 7.8: (a) Rapports R expérimentaux et théoriques (courbes continues) de l'échantillon bi-couche, avec les paramètres $\delta E = 35$ meV, $T = 30$ K, $C \sim 60$ aF/µm². (b) Énergie de Fermi en fonction de la tension de grille pour $C \sim 60$ aF/µm² : les quatre points indiquent les valeurs prises pour les ajustements de R.

<figure><img src="image_105.png" /></figure>

FIGURE 7.9: Évolution de $\chi''_{ERS}(\omega_G)$ et de la renormalisation de la largeur de la bande G à T=30 K. La courbe théorique pour $\delta E=35$ meV est donnée en pointillé.

capacité C.

La figure 7.9(b) montre également les valeurs de $\chi''_{ERS}(\omega_G)$ à 30 K en fonction de la tension de grille, superposées à l'évolution de la largeur du phonon optique. Comme dans le cas du graphène mono-couche les deux grandeurs suivent la même courbe théorique, ce qui confirme la vision unifiée des deux phénomènes.
Mesures à 293 K

Les mesures de diffusion Raman électronique ont été également faites à température ambiante sur la même zone bi-couche du dispositif. La figure 7.10 montre les spectres du continuum en polarisations croisées (a) en fonction de la tension de grille et les rapports R expérimentaux et théoriques calculés avec T= 293 K (b). Un bon accord est obtenu avec $\delta E = 30$ meV pour les spectres à 0 V et -40 V et $I_{ERS}^{\%}((2000cm^{-1}) = 0,11$. Les spectres à -80 V, par contre, se séparent nettement des courbes théoriques entre 1500 et 3000 cm$^{-1}$. Pour cette tension on trouve un meilleur accord (courbe pointillée) si nous utilisons une distribution inférieure d'énergie de Fermi ($\delta E = 15$ meV). Ce désaccord a plusieurs explications possibles. Il est possible la position du laser ait changé sur l'échantillon et soit sur une zone moins dopé. Il est possible que $\delta E$ puisse dépendre de la tension de grille et être plus grand près du point de Dirac. Cet effet, à été observé par STM pour le graphène mono-couche [98] et attribué au nombre limité de porteurs de charge près du point de Dirac et donc à l'écrantage moins fort des impuretés. C'est un effet qu'on peut prendre en compte, même si dans un bi-couche il devrait être inférieure (la densité de porteurs est supérieure par rapport à la mono-couche) et il ne permet pas d'expliquer pourquoi l'effet ne se produirait pas à 30 K. Il faut aussi souligner que à 293 K il y a toujours un hysteresis plus ou moins important avec la tension de grille, qui peut modifier la relation théorique entre tension de grille et $E_F$ (figure 7.10(b)). L'ajustement est en effet un peu meilleur si on prend une énergie de Fermi inférieure à celle estimée pour -80V.

7.3.1 Lien avec la conductivité infrarouge

Comme pour le graphène mono-couche (chapitre 6), il est intéressant de faire un parallèle avec les mesures de conductivité optique faites en spectroscopie IR. Dans le cas du graphène mono-couche on avait trouvé une grande similarité entre les deux spectroscopies : dans le deux cas il avait été mise en évidence la suppression des excitations inter-bande due au blocage de Pauli. Dans la figure 7.11 (a) je montre des mesures de conductivité optique IR faits par Li et al. sur un dispostif de graphène bi-couche [61].

La conductivité IR est dominé par un pic intense et relativement étroit autour de 3000 cm$^{-1}$ ($\sim \gamma_1$) qui est du aux transitions entre les bandes 3 et 4 pour un
<figure><img src="image_106.png" /></figure>

FIGURE 7.10: (a) Spectres du graphène bi-couche acquis à 293 K en fonction de la tension de grille en polarisations parallèles et croisées. (b) Rapports R expérimentaux et théorique (courbes continues) de l'échantillon bi-couche, avec les paramètres $\delta E =30$ meV, $T =293$ K, $C \sim 60$ aF/µm². Pour le spectre à -80 V un accord meilleur est obtenu si on réduit la distribution d'énergie de Fermi jusqu'à $\delta E = 15$ meV (courbe pointillée).
<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>FIGURE 7.11: Mesures de conductivité optique $\sigma_1$ IR (Li et al. [61]) sur un échantillon bi-couche. Les mesure mettent en évidence un pic dominant autour de 3000 $cm^{-1}$ du aux transitions entre les bandes 3 et 4.</figcaption></figure>

dopage en électrons (schéma en figure 7.11 (b)). Ces transitions gagnent en poids spectral au fur et à mesure qu’un dope la bi-couche. La différence est ici spectaculaire avec la spectroscopie Raman où ces transitions ont un poids négligeable : ayant la symétrie $E_{2g}$ elles devraient apparaitre sur les spectres en configuration HH qui expérimentalement ne dépendent pas de la tension de grille. Comme évoqué au chapitre 5 et dans l’introduction de ce chapitre, l’absence des excitations de symétries $E_{2g}$ est directement reliée aux phénomènes d’interférences destructives des termes du vertex Raman dans les symétries non-$A_{2g}$. Cet effet de "filtre" des excitations chirales de symétrie $A_{2g}$ est une propriété spécifique de la diffusion Raman.

## 7.4 Mesures sur le graphène quadri-couche

Dans cette partie je vais montrer les données acquises sur l'échantillon quadri-couche. Du point de vue de la structure des bandes électroniques, montrée en figure 7.12, le graphène quadri-couche avec empilement ABAB, peut être vu comme un "double bi-couche" [55]. Dans ce cas, le paramètre $\lambda$ vaut $(\sqrt{5} - 1)/2$ (en noir en figure 7.12) et $(\sqrt{5} + 1)/2$ (en rouge en figure 7.12). A basse énergie, la structure électronique est composée de 4 bandes paraboliques, 2, 3, 2* et 3*
<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>FIGURE 7.12: (a) Structure des bandes électroniques du graphène quadri-couche. La dispersion des bandes peut être vue comme une double bi-couche effective [55]. En noir sont représentées les 4 bandes de la première bi-couche et en rouge les 4 bandes de la deuxième (*). Les flèches bleues représentent les transitions électroniques, appartenant à la symétrie $A_{2g}$. (b) Schéma des transitions électroniques entre les bandes 1 et 4 qui sont également de symétrie $A_{2g}$.</figcaption></figure>

et on a deux types de transitions inter-bandes $A_{2g}$ : 2-3 et 2*-3*. A plus haute énergie les bandes paraboliques suivante (1 et 4) sont séparées de $(\sqrt{5} - 1)\gamma_1$, inférieure par rapport à la même distance dans le graphène bi-couche. Quand le niveau de Fermi atteint la bande parabolique pointillée en figure 7.12, ce qui correspond à une valeur $2E_F \sim 3500cm^{-1}$, on s'attend, en plus du blocage de Pauli a basse fréquence, à un blocage supplémentaire des transitions électroniques interbandes (1-4) de symétrie $A_{2g}$ du au remplissage d'une de ces bande (figure 7.12(b)). Cependant en raison de la grande densité d'états du graphène quadri-couche, pour atteindre cette énergie de Fermi on aurait besoin d'une tension de grille beaucoup plus grande de celle atteignable avec notre dispositif. On ne s'attend donc pas à observer les effets de ce deuxième blocage de Pauli dans notre dispositif.

Si la structure des bandes à basse énergie est approximativement la somme des deux bi-couche, la densité d'états aussi est la somme des deux contributions. En négligeant la contribution de $\gamma_3$ comme pour le bi-couche, on peut écrire :

$$n_{4L} = \frac{4\epsilon_p + \sqrt{5}\gamma_1}{\pi(\hbar v_F)^2} \qquad (7.10)$$

Ce qui nous donne la relation suivante entre la densité de charge N et l'énergie
de Fermi :

$$E_F = -\frac{\sqrt{5}}{4}\gamma_1 + \sqrt{\frac{5}{16}\gamma_1^2 + \frac{\pi N (\hbar v_F)^2}{2}} \quad (7.11)$$

Les courbes en figure 7.13(d) montrent la dépendance du niveau de Fermi de la densité de charge pour des échantillon mono-, bi- et quadri-couche. Pour un échantillon quadri-couche, à cause de la grande densité d'états à basse énergie, la même densité de charge donne lieu à un déplacement du niveau de Fermi presque deux fois plus petit par rapport au bi-couche.

La figure 7.13 (a-c) montre l'évolution de la largeur et de la fréquence de la bande G de l'échantillon quadri-couche en fonction de la tension de grille (a) et de l'énergie de Fermi (c). Le point de Dirac se trouverait selon la figure 7.13(a) à 50 ± 10 V. Les deux anomalies logarithmiques sont visibles comme pour le graphène bi-couche et corrèlent bien avec la chute de largeur du phonon comme attendu. Cependant, les tensions à laquelle elles apparaissent sont assez étonnantes. En effet, si nous utilisons la densité d'états du quadri-couche, comme on le voit en figure 7.13(c), la position des anomalies tombe environ à ± 50 meV, ce qui est en contradiction avec la nature des anomalies. Les anomalies logarithmiques sont liées à la résonance entre l'énergie des paires électron-trou et la fréquence du phonon G : si le profil des anomalies peut changer en fonction des inhomogénéités de charges, leur position dépend uniquement de la fréquence de la bande G et se situe à $\hbar\Omega_G/2 \sim 100$ meV quelle que soit l'épaisseur et la nature de l'empilement.

La figure 7.14(a) montre les données superposées aux fit théoriques de l'évolution de fréquence de la bande G, avec les anomalies logarithmiques, calculés pour deux différentes distributions d'énergie. Ces courbes mettent en évidence le désaccord entre les positions des anomalies, qui ne peut pas être comblé en jouant avec $\delta E$.

Nous allons ici proposer un scénario permettant d'expliquer qualitativement cette incongruité dans le cadre d'un modèle simple de séparation de phase en deux canaux de la quadri-couche. Les mesures de transport récentes sur des échantillons multi-couches indiquent que ces échantillons pourraient présenter des canaux de transports parallèles avec mobilités et densités de charge différentes. Ainsi Gopinadhan et al. [38] dans leur étude de transport dans des multi-couches de graphène, ont mesurés, entre autres, un échantillon quadri-couche sous champ magnétique et modulé sa densité de charge avec une tension de grille. Les mesures
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>FIGURE 7.13: (a) Évolution de la largeur et de la fréquence du phonon G à 30 K de l'échantillon quadri-couche en fonction de la tension de grille. (b) Fit lorentziens de la bande G à trois différentes tensions de grille. (c) Évolution de la largeur et de la fréquence de la bande G en fonction de la position du niveau de Fermi. (d) $E_F$ en fonction de la densité électronique prévue pour le graphène mono-, bi- et quadri-couche.</figcaption></figure>

de résistance Hall ont montré un comportement fortement non-linéaire indiquant la présence de deux contributions séparés avec des concentrations de charge et mobilités très différentes. Notamment un de ces deux canaux seulement verrait sa densité de charge modulé par la tension de grille (celui proche du substrat), alors que l'autre serait beaucoup moins sensible à la tension de grille. Cet effet peut-être attribué en partie à l'écrantage du champ électrique dont la longueur caractéritstique, selon les calculs théoriques à dopage fini, pourrait être inférieur à 3-4 couches [39] [59].

Dans notre cas les spectres Raman des phonons 2D et M nous disent que l'échantillon a bien un empilement quatre couches de type Bernal et il est donc
<figure><img src="image_110.png" /></figure>

FIGURE 7.14: Superposition des données expérimentales et des ajustements théoriques de l'évolution de la fréquence de la bande G. (a) Les données expérimentales sont tracées en fonction de $E_F$ en supposant une densité électronique répartie de façon homogène dans les 4 couches ; les deux fit théoriques sont tracés avec deux valeurs différentes de $\delta E$. Dans la figure (b) les données expérimentales sont tracées en fonction de $E_F$ en supposant une densité électronique double localisée uniquement dans les deux couches "actives" et interpolées par le fit théorique avec $\delta E = 30 \text{ meV}$;

raisonnable de penser que la structure électronique est bien celle d'un quadri-couche. On peut remarquer cependant que l'évolution du phonon G en fonction de la tension de grille manifeste un dopage presque double par rapport à ce qu'on s'attend, si considéré la densité d'états du graphène quadri-couche. Un scénario possible est donc que seulement une partie du quadri-couche est vraiment affectée par la grille, et que l'échantillon soit constitué par deux couches "actives" et sensibles à la tension de grille, et deux couches approximativement "inertes". La structure des bandes des deux couches "actives" serait de type quadri-couche mais avec une densité de charge double et donc un décalage de l'énergie de Fermi par rapport au point de Dirac bien plus grand qu'attendu si le dopage était homogène à travers les 4 couches. Dans cette hypothèse l'évolution de la bande G en fonction de la tension de grille est attribuable uniquement aux couches actives de l'échantillon, alors que les couches inertes ne contribuent à aucun déplacement ou élargissement. Si on prend une inhomogénéité de dopage à l'intérieur des couches actives de $\delta E = 30 \text{ meV}$, un bon accord avec la théorie est effectivement trouvé pour l'évolution de l'énergie avec la tension de grille (figure 7.14(b)).

Nous discutons maintenant de l'évolution du continuum électronique sur le
<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>FIGURE 7.15: Spectres du graphène quadri-couche à 293 K en polarisations parallèles (a) et croisées (b) à 293 K.</figcaption></figure>

même échantillon afin notamment d'évaluer si le scénario envisagé pour la bande G est cohérent. D'un point de vue théorique la réponse Raman électronique du graphène quadri-couche ABAB, bien que plus intense, est proche de celle du graphène bi-couche. Pour la calculer il suffit d'ajouter les contributions de type bi-couche des transitions inter-bandes 2-3 et 2*-3*. On obtient :

$$ \chi''_{4L}(\omega) = \frac{\gamma_{A_{2g}}^2 2\omega + \sqrt{5}\gamma_1}{2 \pi(\hbar v_F)^2} \left[ f\left(-\frac{\hbar\omega}{2}\right) - f\left(\frac{\hbar\omega}{2}\right) \right] \quad (7.12) $$

La figure 7.15 montre les spectres du continuum du graphène quadri-couche acquis à 293 K, en polarisations parallèles (a) et croisées (b). Les spectres à 30 K, bien que qualitativement similaires, n'ont pu être exploités quantitativement en raison d'un changement abrupt du dopage résiduel au cours du deuxième refroidissement du dispositif, qui a rendu la détermination exacte du point de Dirac incertaine pour cette mesure. Je me concentre donc ici uniquement sur les données à température ambiante. La dépendance avec la tension de grille du continuum, encore une fois, est réservée aux excitations électroniques appartenant à la symétrie $A_{2g}$ et qualitativement comparable à celle du graphène bi-couche.

Dans le scénario qu'on vient de proposer pour la bande G, on suppose que le dopage de la partie "inerte" de l'échantillon est négligeable et indépendant de la tension de grille. Le rapport R dans ce cas, contient la somme des deux contributions. Cependant l'une étant indépendante de la tension, cela revient à renormaliser légèrement la valeur de $I_0$ sans modifier sensiblement les ajuste-
<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>FIGURE 7.16: R(ω, Vg) du graphène quadri-couche, expérimentaux et théoriques à 293 K. Les ajustements sont calculés en supposant une distribution de dopage homogène (a) et dans le scénario multi-canal actif / inerte (voir texte) (b).</figcaption></figure>

ments, on a :

$$R(\omega, V_g) = \frac{I_0 + I_{ERS}^{actif}(\omega, V_g) + I_{ERS}^{inerte}(E_F = 0)}{I_0 + I_{ERS}^{actif}(\omega, V_D) + I_{ERS}^{inerte}(E_F = 0)} \quad (7.13)$$

Les réponses Raman sont celles d'un quadri-layer. Le point clé, comme pour la bande G, est la densité de charge qu'on utilise pour déterminer l'énergie de Fermi. Elle est double pour la partie active et négligeable pour la partie inerte. La figure 7.16 montre les R expérimentaux obtenu à partir des spectres de la figure 7.15, superposés aux ajustements théoriques, dans le cas d'un dopage homogène des 4 couches (a) et dans le scénario des deux couches actives / deux couche inertes (b). Dans les deux cas, les fit ont été faits avec une valeur de $\delta E = 30$ meV, et donc cohérente avec les fit de la bande G. L'accord, même si imparfait, est bien meilleur dans la figure (b). Notre modèle, bien que probablement trop minimaliste, permet donc de rendre compte semi-quantitativement du comportement de la bande G et du continuum électronique. La diffusion Raman n'étant pas une sonde locale, il est difficile d'aller au delà de ce modèle et de proposer un profil de la densité de charge plus réaliste.
## 7.5 Conclusion

Dans ce dernier chapitre nous avons montré des résultats concernant la spec-
troscopie Raman électronique d’un échantillon multi-couche. L’approche expéri-
mentale et conceptuelle, déjà présentée dans le chapitre 6, nous a permis de
mettre en évidence et d’identifier les excitations électroniques des échantillons
bi- et quadri-couche. Avec l’augmentation du nombre de couches, la structure
électronique devient plus complexe. Cependant par rapport aux autres spectro-
scopies, nous avons vu que la diffusion Raman sonde préférentiellement un type
d’excitations électroniques, celles qui appartiennent à la symétrie $A_{2g}$, c’est à dire
les excitations chirales. Cet effet de filtre est une propriété unique due aux inter-
férences destructives entre les différents termes de l’interaction lumière-matière
entrant en jeux dans les processus Raman électronique. Dans le cas du graphène
quadri-couche, l’étude indirect (via la bande G) et direct (via le continuum) des
excitations électroniques indique un dopage très inhomogène entre les différentes
couches. Celui-ci pourrait être dû à des effets d’écrantage du champ électrique
qui deviennent prépondérants quand le nombre de couches augmente.
<figure><img src="image_113.png" /></figure>
Conclusion

Le travail de thèse que je viens de présenter représente la première étude
systématique et directe par spectroscopie Raman des excitations électroniques
du graphène sous tension de grille. En ce qui concerne le graphène mono-couche,
les mesures ont mis en évidence un continuum purement électronique que j’ai
caractérisé en polarisation et modulé avec un effet de champ. Le principe d’ex-
clusion de Pauli permet d’identifier sans ambiguïté le signal observé : la création
des paires électron-trou inter-bande à travers le cône de Dirac. Cet effet est ob-
servable avec une configuration précise de polarisation qui de par sa symétrie,
$A_{2g}$, indique qu’il s’agit d’excitations chirales. Cette étude a fourni des réponses
à plusieurs questions théoriques sur la nature du couplage Raman avec les ex-
citations électroniques dans le graphène. L’intensité du continuum électronique
dû aux transitions inter-bande d’ordre zéro en interaction coulombienne a été
quantifiée pour la première fois. Ce signal s’est révélé observable, avec une inten-
sité comparable à celle du phonon G comme prévu par Kashuba et Fal’ko [52],
et au moins du même ordre de grandeur des processus aux ordres supérieurs
malgré son caractère non résonant. Le graphène mono-couche est un système
electronique très simple, ne possédant que deux bandes électroniques linéaires.
La caractérisation d’un tel système représente une démarche précieuse, en don-
nant des réponses simplifiées, et permettant de créer le cadre dans lequel étudier
des systèmes plus complexes.

L'exploration du continuum électronique du graphène bi- et quadri-couche
m'a permis de généraliser l'approche adoptée pour le mono-couche. Le graphène
bi-couche a présenté un continuum électronique très similaire à celui du graphène
mono-couche. Dans ce cas aussi, j'ai pu observer l'effet du blocage de Pauli dans
les transitions inter-bande, uniquement en symétrie $A_{2g}$. Le modèle théorique, re-
marquablement simple, utilisé avec succès pour l'analyse du mono-couche, a pu
être étendu au cas du graphène bi-couche et a donné un accord satisfaisant avec
un minimum de paramètres ajustables. Malgré des similarités indéniables entre les deux systèmes, mes résultats sur le graphène bi-couche ont également mis en lumière une propriété fondamentale de la diffusion Raman électronique qui la distingue des autres spectroscopies : sa forte sélectivité. En effet le graphène bi-couche, avec ses quatre bandes électroniques, possède deux types de transitions inter-bande : aux transitions en symétrie $A_{2g}$ s'ajoutent d'autres transitions inter-bande appartenant à la symétrie $E_{2g}$. Ces transitions donnent lieu à un signal intense dans les mesures de conductivité IR car ces transitions se font entre deux bandes parallèles. Selon les prévisions théoriques, l'interférence destructive des termes du vertex Raman rend négligeable la contribution de ces excitations. L'observation dans le continuum du graphène bi-couche d'un seul type de transitions, en symétrie $A_{2g}$, a confirmé ces prévisions. Cet effet de filtre, qui s'ajoute aux règle de sélection Raman classiques, est une propriété exclusive qui fait de la diffusion Raman une sonde privilégiée des excitations électroniques chirales. Elle ouvre des perspectives dans l'étude des isolants topologiques où les états électroniques de surfaces se caractérisent également par leur chiralité mais qu'il est parfois difficile de distinguer des états de volume [42, 43]. Cette propriété est également partagée par les semi-métaux de Weyl mais reste invisible à des nombreuses techniques qui n'y sont pas directement sensibles [82, 112]. Mon travail ouvre donc une perspective d'application intéressante de la diffusion Raman à ces nouveau matériaux.

Les mesures préliminaires d'un échantillon quadri-couche présentées dans le dernier chapitre, qui méritent sans doute d'être confirmées sur d'autres échantillons, ont montré les potentialités de la spectroscopie Raman pour sonder les inhomogénéités de densité de charge entre couches. L'étude combinée de la renormalisation du phonon G et du continuum électronique sous l'effet d'une tension de grille a mis en évidence un fort désaccord avec la densité de charge électronique prévue théoriquement pour une distribution de charge homogène entre les quatre couches. Cette observation m'a poussé à considérer un modèle "multi-canal", qui s'il semble bien reproduire les données, mérite sans doute d'être affiner par des mesures complémentaires, de transport par exemple, sur le même dispositif. Des études sur des autres échantillons multi-couche, avec des épaisseurs différentes seraient également intéressants.

Les spectroscopies sont un outil précieux dans l'étude des excitations électroniques. Par rapport aux mesures de conductivité infrarouge largement explorées
dans le graphène, la spectroscopie Raman possède un certains nombre d'avant-
tages. En premier lieu, comme nous avons mis en évidence, elle a la capacité
de filtrer et sonder les excitation chirales. De plus, la faible longueur d'onde du
laser incident donne la possibilité d'explorer des échantillons de taille beaucoup
plus petites, y compris les échantillons suspendus difficiles à sonder en infrarouge.
Dans ces échantillons, le taux de diffusion ne serait plus dominé par les impuretés
et l'inhomogénéité de charge, ce qui est souvent le cas des échantillons CVD ou
bien des échantillons supportés. Cela permettrait éventuellement de sonder l'ef-
fet des interactions électroniques sur la réponse Raman. S'affranchir du signal
parasite et des effets de l'interaction avec le substrat via l'étude de structures
suspendus afin de sonder la réponse intra-bande à basse fréquence, est sure-
ment parmi les évolutions naturelles de ce travail. Le travail de mise au point de
procédés de fabrication effectué dans ma thèse, notamment le transfert sec, est
un premier pas dans cette direction. Il pourra être également utilisé pour la fab-
rication de dispositifs à base d'autre matériaux 2D comme les dichalcogénures
supraconducteurs. Mes travaux sur le graphène ont démontré que la diffusion
Raman électronique peut être également un outil de choix pour l'étude de ces
composés.
<figure><img src="image_114.png" /></figure>
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