Un exemple de spectre tracé après deux jours d'immersion au potentiel de corrosion, est exposé Figure D.14. Il se compose de trois pics, de longueur d'onde égale à 283, 423 et 505 cm⁻¹. Le premier pic, relativement étroit, correspond à la calcite (pic théorique à 280 cm⁻¹ - PINET et al., 1992). Quant aux deux autres, ils caractérisent la rouille verte (pics théoriques à 430 et 510 cm⁻¹ - BOUCHERIT et al., 1992) et leur largeur témoigne de la mauvaise cristallisation du composé.

Par ailleurs, l'observation au microscope optique - couplé au spectromètre Raman - montre de nombreux cristaux de calcite, pris dans la masse de rouille rouge (et non posés sur la rouille rouge).

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure D.14 : Spectre Raman in situ d'un échantillon de fonte (φ = 5mm), immergé 2 jours à Ecor dans l'eau d'Evian chlorée (2 mg l⁻¹ de CL) et agitée.</figcaption></figure>

La rouille verte est rarement détectée par spectroscopie Raman car tout contact avec l'oxygène (ou autre oxydant) provoque l'oxydation quasi instantanée du fer ferreux qu'elle contient. Dans le cas présent, son recouvrement par une couche de calcite, la protégeant ainsi contre toute oxydation, expliquerait son existence. De plus, la compression de la calcite sur la couche de rouille verte justifierait l'écart d'environ -5 cm⁻¹ observé entre pics expérimentaux et pics théoriques caractéristiques de la rouille verte.
Il est à noter que certains spectres révèlent la présence d'aragonite.

## 3.4 CONCLUSIONS

L'analyse par MEB, rayons X et spectroscopie Raman ne permet qu'une identification qualitative et grossière des produits de corrosion. Cependant à partir des résultats obtenus, on peut tirer certaines conclusions.

Tout d'abord, malgré une morphologie radicalement opposée, les dépôts formés avec ou sans CL se composent des mêmes solides : oxydes de fer (goethite, magnétite et rouille verte) et carbonates de calcium (calcite et aragonite). En absence de CL, l'interface fonte / eau d'Evian peut être décrite comme l'arrangement de trois couches de rouille différentes : une couche externe de rouille rouge recouvrant de la rouille noire et de la rouille verte, cette dernière étant de plus protégée par une couche de calcite.

Dans le cas d'un traitement chloré, cette description s'applique aux seules zones corrodées. Quant à la surface quasi « nue », recouverte en fait de carbonate de calcium (calcite et aragonite), elle présente un caractère bloquant. Les diagrammes d'impédance tracés Figure D.6 confirment la nature inerte de ces zones non attaquées. En effet, le comportement poreux observé au delà de deux semaines d'immersion montre que le processus cathodique se produit à travers les couches d'oxydes et non sur la couche de $CaCO_3$ (dans le cas contraire, l'impédance de Warburg présenterait une pente constante de 45°, quel que soit le temps d'immersion).

Par ailleurs, la morphologie des produits de corrosion développés sur fonte ne semble déterminée que par la présence ou l'absence de CL et non par sa concentration, ce qui confirme la faible influence de la concentration en CL sur le potentiel de corrosion (Cf. Chap.D §1.1) ainsi que sur les diagrammes d'impédance (Cf. Chap.D §2.2.3).

La représentation physique du système électrochimique sera présentée plus en détails au chapitre suivant (Cf. Chap.E §2.2).

Enfin, la grande quantité de carbonate de calcium détectée notamment en milieu chloré est à rapprocher de la forte teneur en calcium et bicarbonates de l'eau d'Evian (Cf. Chap.B §2.1.2).
# CHAPITRE E

## MODELISATION DE L'INTERFACE

## FONTE / EAU ET CINETIQUES DE

## CONSOMMATION DU CL
# 1. TRAITEMENT DES DONNEES D'IMPEDANCE PAR LE MODELE DE MESURE

L'interprétation des données d'impédance nécessite en principe, à la fois un modèle décrivant la physique du système étudié et l'évaluation quantitative de la structure d'erreur entachant la mesure (BOX et DRAPER, 1987; SORENSON, 1980; SEBER, 1977). En effet, cette dernière est utilisée pour pondérer les valeurs expérimentales lors de l'ajustement d'un modèle théorique ; elle permet également de juger la qualité de l'ajustement.

L'identification de la structure d'erreur s'avère facile pour certaines techniques de spectroscopie optique (spectroscopie d'absorption, diffusion de la lumière), du fait de la stabilité des systèmes étudiés (CHRISTY, 1972; JUTAN et GARCIA-RUBIO, 1993; DE NOYER et GOOD, 1990). Au contraire, le caractère non stationnaire des systèmes électrochimiques rend plus difficile la quantification expérimentale du bruit de mesure, ce qui explique l'introduction par certains auteurs de lois empiriques, prédisant *a priori* ce dernier (ces lois seront détaillées au § 1.3.2).

Récemment, Orazem et al. ont introduit en électrochimie, le concept de modèle de mesure permettant l'évaluation expérimentale de la structure d'erreur ; cette approche conduit à une meilleure interprétation des diagrammes d'impédance. Par exemple, dans le cas des diodes n-GaAs, la pondération des données par le bruit de mesure fournit des informations relatives aux niveaux d'énergie électronique profonds, informations demeurant inaccessibles par les stratégies classiques de pondération (ORAZEM et al., 1993; JANSEN et al., 1996; JANSEN et ORAZEM, 1996). Une amélioration similaire a été démontrée dans le cas de l'impédance EHD ; la détermination du nombre de Schmidt s'est avérée plus précise grâce au modèle de mesure (ORAZEM et al., 1996 I). Il est à noter que les deux exemples cités ci-dessus correspondent à des systèmes électrochimiques pour lesquels un modèle physico-chimique détaillé existe.

Ainsi, Orazem et al. distinguent deux types de modèles pouvant être ajustés aux données expérimentales : les **modèles physico-chimiques** et les **modèles de mesure**. En impédance ac, les modèles physico-chimiques dictés par les lois de la cinétique électronique et du transport de matière, peuvent être schématisés par des circuits électriques équivalents qui se composent de résistances, capacités, inductances et également d'éléments définis par
une expression théorique (impédance de diffusion...). Quant à la dénomination modèles de mesure, elle désigne des modèles électriques qui, contrairement aux modèles physico-chimiques, sont dénués de sens physique. Ces modèles de mesure permettent, outre la détermination de la structure d'erreur des mesures d'impédance, le rejet des points expérimentaux non stationnaires, source d'erreur lors de l'ajustement d'un modèle physique aux données.

## 1.1 CLASSIFICATION DES ERREURS DE MESURE (AGARWAL et al., 1995 II)

Lorsqu'un modèle théorique est ajusté à des données d'impédance, l'écart entre valeurs expérimentales et valeurs calculées, appelé encore erreur résiduelle ($ε_{res}$), peut être décrit comme la somme d'un terme déterministe (systématique) et d'un terme stochastique (distribué au hasard), $ε_{syst}$ et $ε_{stoch}$ respectivement. Ainsi, quelle que soit la fréquence :

$$Z_{\text{exp}} - Z_{\text{théo}} = \epsilon_{\text{res}} = \epsilon_{\text{syst}} + \epsilon_{\text{stoch}} \quad (\text{E.1})$$

où l'indice exp désigne la valeur expérimentale de l'impédance complexe Z et l'indice théo, la valeur calculée par le modèle. L'erreur résiduelle étant un nombre complexe, il faut distinguer une composante réelle $ε_{res,r}$ et une composante imaginaire $ε_{res,j}$, correspondant respectivement aux écarts entre valeurs réelles expérimentales et théoriques, et valeurs imaginaires expérimentales et théoriques.

L'erreur stochastique (ou bruit de mesure) est supposée ici présenter une distribution gaussienne autour d'une valeur moyenne nulle. Quant aux erreurs systématiques, elles peuvent provenir de l'utilisation d'un modèle inadéquat ou incomplet ($ε_{mod}$) ou de dérives lors de l'expérience ($ε_{bias}$) :

$$ε_{\text{syst}} = ε_{\text{mod}} + ε_{\text{bias}} \quad (\text{E.2})$$

$ε_{bias}$ se décompose à son tour en un terme non stationnaire $ε_{ns}$, résultant de l'évolution du système au cours du tracé, et un terme stationnaire $ε_{ins}$, issu d'artefacts instrumentaux :

$$ε_{\text{bias}} = ε_{\text{ns}} + ε_{\text{ins}} \quad (\text{E.3})$$

La non stationnarité est détectée en basse fréquence, tandis que les artefacts instrumentaux, reflétant les limitations de l'appareillage, altèrent les points haute fréquence. Dans le cadre de ce travail, les diagrammes d'impédance présentaient initialement un artefact en haute fréquence. Afin de remédier à ce problème, provenant vraisemblablement
de l'électrode de référence placée en milieu peu conducteur (eau d'Evian), un fil de platine en série avec une capacité (470 nF) a été connecté parallèlement à l'électrode de référence.

En résumé, l'erreur résiduelle peut s'écrire :

$$ \epsilon_{\text{res}} = \epsilon_{\text{mod}} + (\epsilon_{\text{ns}} + \epsilon_{\text{ins}}) + \epsilon_{\text{stoch}} \quad (\text{E.4}) $$

L'utilisation préalable de modèles de mesure (détermination de $\epsilon_{\text{stoch}}$ et rejet des points non stationnaires) permet, lors de l'ajustement d'un modèle physique aux données d'impédance, d'une part, de négliger $\epsilon_{\text{ns}}$ et d'autre part, d'apprécier la qualité de l'ajustement. Le cas idéal correspondant à une erreur résiduelle de l'ordre du bruit expérimental $\epsilon_{\text{stoch}}$, ce qui implique une valeur négligeable pour $\epsilon_{\text{ins}}$ (le fil de platine en série avec la capacité, placé en parallèle sur l'électrode de référence, supprime quasiment $\epsilon_{\text{ins}}$).

## 1.2 MODELE DE MESURE (AGARWAL et al., 1992)

### 1.2.1 Modèle de Voigt

Le modèle de mesure choisi par AGARWAL et al. est le modèle de Voigt, décrit par l'équation suivante :

$$ Z(\omega) = R_0 + \sum_k \frac{R_k}{1 + j\omega R_k C_k} \quad (\text{E.5}) $$

où $R_0$ correspond à la résistance d'électrolyte.

Le circuit électrique équivalent illustrant ce modèle est composé de circuits R/C en série (Figure E.1).

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure E.1 : Circuit électrique équivalent de Voigt correspondant au modèle de mesure.</figcaption></figure>
Bien que les éléments R//C du modèle de Voigt puissent être dénués de sens physique (pas de rapport direct avec le modèle physique), il a été montré qu'un diagramme d'impédance quelconque, y compris celui associé à une réaction électrochimique limitée par la diffusion convection, pouvait être ajusté par le modèle de mesure cité ci-dessus.

### 1.2.2 Principe d'ajustement d'un modèle de mesure à un diagramme expérimental

Ajuster un modèle de mesure à un diagramme expérimental consiste à ajouter de manière séquentielle k éléments de Voigt jusqu'à ce que l'addition d'un élément supplémentaire n'améliore plus la qualité de l'ajustement. A chaque étape, la valeur moyenne ainsi que l'intervalle de confiance à 95,4% (calculé par simulations de Monte Carlo) sont affichés pour chacun des paramètres $R_k, C_k$. Ajouter un circuit $R_k // C_k$ revient à augmenter l'intervalle de confiance des paramètres. Cependant, ce dernier ne doit pas dépasser 100% i.e. ne doit pas inclure zéro afin que la valeur du paramètre correspondant soit dotée de sens. Par conséquent, l'ajustement optimal est atteint pour un nombre maximal d'éléments de Voigt satisfaisant à la condition précédente.

## 1.3 DETERMINATION DE L'ERREUR STOCHASTIQUE

La sélection d'une pondération adéquate s'avère cruciale lors de l'ajustement d'un modèle théorique aux diagrammes expérimentaux parce que les valeurs d'impédance varient sur plusieurs ordres de grandeur.

### 1.3.1 Quelques définitions

Dans le cas de l'impédance, l'erreur stochastique est un nombre complexe s'écrivant comme suit :

$$ \varepsilon_{stoch} = \varepsilon_{stoch,r} + j\varepsilon_{stoch,j} \qquad (E.6) $$

Ainsi, les variances des parties réelle et imaginaire de l'erreur stochastique, $\sigma_r^2$ et $\sigma_j^2$ respectivement, calculées sur un ensemble de N valeurs expérimentales, sont définies par :
$$ \sigma_r^2 = \sum_{k=1}^{N} \frac{(\varepsilon_{stoch,r,k} - \bar{\varepsilon}_{stoch,r})^2}{N-1} \qquad (E.7) $$

$$ \sigma_j^2 = \sum_{k=1}^{N} \frac{(\varepsilon_{stoch,j,k} - \bar{\varepsilon}_{stoch,j})^2}{N-1} \qquad (E.8) $$

où $\bar{\varepsilon}_{stoch,r}$ et $\bar{\varepsilon}_{stoch,j}$ représentent les valeurs moyennes respectivement des parties réelles et imaginaires de l'erreur stochastique.

Par conséquent, $\sigma_r$ et $\sigma_j$ définies comme la racine carrée des variances, désignent les déviations standard des parties réelle et imaginaire de l'erreur stochastique.

## 1.3.2 Lois théoriques antérieures

Avant l'introduction du concept de modèle de mesure, la détermination expérimentale du bruit de mesure s'avérait difficile pour les systèmes électrochimiques. Par conséquent, certains auteurs ont établi des lois empiriques prédisant *a priori* l'erreur stochastique ou plutôt la déviation standard de l'erreur stochastique. Ces lois conduisent, lors de l'ajustement d'un modèle théorique aux données d'impédance, à une pondération des valeurs expérimentales.

### 1.3.2.1 Pondération par le module

La pondération par le module implique que le bruit stochastique est proportionnel au module de l'impédance selon (BOUKAMP, 1986) :

$$ \sigma_r = \sigma_j = \alpha|Z| \qquad (E.9) $$

Cette loi empirique a été largement utilisée jusqu'à présent pour l'ajustement de paramètres à partir de mesures d'impédance.

### 1.3.2.2 Pondération proportionnelle

Cette fois-ci, les variances des erreurs stochastiques réelle et imaginaire suivent les lois suivantes (MACDONALD, 1990) :
$$ \sigma_r^2 = \alpha_r^2 + \beta_r^2 |Z_r|^{2\xi_0} \qquad (E.10) $$

$$ \sigma_j^2 = \alpha_j^2 + \beta_j^2 |Z_j|^{2\xi_0} \qquad (E.11) $$

L'hypothèse que $\sigma_r$ diffère de $\sigma_j$ a été infirmée par Agarwal et al. (AGARWAL et al., 1995 II). Les équations (E.10) et (E.11) s'avèrent donc incorrectes.

### 1.3.2.3 Pas de pondération

Enfin, la non pondération des valeurs expérimentales suggère que le bruit demeure indépendant de la fréquence, hypothèse généralement contredite par l'observation.

Dans ce cas :

$$ \sigma_r = \sigma_j = \alpha \qquad (E.12) $$

Remarquons toutefois que cette loi approche celle déterminée en impédance EHD.

### 1.3.3 Loi expérimentale déduite du modèle de mesure (AGARWAL et al., 1995 II)

Le modèle de mesure permet de déterminer expérimentalement la déviation standard de l'erreur stochastique.

#### 1.3.3.1 Procédure d'évaluation de $\sigma_r = \sigma_j$

La déviation standard des parties réelle et imaginaire de l'impédance ac, calculée à partir de mesures répétitives, ne fournit pas directement les valeurs de $\sigma_r$ et $\sigma_j$ parce que le caractère non stationnaire inhérent aux systèmes électrochimiques, introduit dans la structure d'erreur, une composante de dérive $\epsilon_{ns}$ non négligeable.

La procédure d'évaluation du bruit de mesure, illustrée par les résultats obtenus avec l'EDT de fonte après 7 jours d'immersion en eau chlorée (2 mg l⁻¹ de CL), est la suivante :

1. Au minimum 6 diagrammes d'impédance (mesures répétitives) sont tracés l'un après l'autre, la procédure expérimentale demeurant inchangée (Figure E.2 (a)).

2. Afin de filtrer la composante non stationnaire de l'erreur résiduelle - soit $\epsilon_{ns}$ -, un modèle de mesure est ajusté à chacun des diagrammes expérimentaux (pondération des points par le module - Figures E.2 (b), (c), (d) et Tableau E.I). Les paramètres du modèle de
mesure R<sub>k</sub>, C<sub>k</sub> seront légèrement différents pour chacun des jeux de données, parce que le système évolue d'un tracé à l'autre.

3. La déviation standard des erreurs résiduelles réelles et imaginaires est calculée en fonction de la fréquence par application des équations (E.7) et (E.8), où ε<sub>stoch</sub> est remplacé par ε<sub>res</sub> et où les N points correspondent à une même fréquence. En fait, ces déviations standard réelle et imaginaire s'avèrent égales quelle que soit la fréquence et de plus, elles fournissent une bonne estimation de σ<sub>r</sub> = σ<sub>j</sub> (Figure E.3).

4. Le modèle semi-empirique de l'erreur stochastique, établi par Orazem et al. (ORAZEM et al., 1996 II) et décrit par :

$$
\sigma_r = \sigma_j = \sigma = \alpha |Z_j| + \beta |Z_r - R_0| + \gamma \frac{|Z|^2}{R_m} + \delta \quad (E.13)
$$

avec α, β, γ : paramètres ajustables,

R₀ : résistance d'électrolyte,

R_m : valeur de la résistance de mesure du courant,

est ajusté aux déviations standard de ε<sub>res,r</sub> et ε<sub>res,j</sub>.

Les valeurs des paramètres α, β, γ et δ ainsi obtenues dépendent le plus souvent de l'instrumentation utilisée et de la procédure expérimentale adoptée (par exemple, contrôle potentiostatique ou galvanostatique). Dans certains cas particuliers, l'erreur stochastique peut de plus provenir du système électrochimique. Par ailleurs, il est important de noter que l'erreur stochastique est une fonction de la fréquence de mesure (Equation (E.13))

1.3.3.2 Lois de l'erreur stochastique pour les 2 montages utilisés

Les séries d'expériences d'un mois en solution non chlorée et chlorée (0,5 et 2 mg l<sup>-1</sup>
de CL), ont été menées parallèlement sur deux montages différents :

* potentiostat SOLARTRON 1287, analyseur de fonction de transfert SOLARTRON 1255 et cellule à simple compartiment, en absence de CL,

* potentiostat SOLARTRON 1287, analyseur de fonction de transfert SOLARTRON 1250 et cellule à deux compartiments, en présence de CL.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure E.2 : EDT de fonte après 7 jours d'immersion en eau d'Evian chlorée (2mg $\Gamma^{-1}$ de CL). $E_{cor}$ $\Omega = 150 \text{ tr mn}^{-1}$. (a) 6 diagrammes d'impédance répétitifs.</figcaption></figure>

Ajustement du modèle de mesure au diagramme n°2 (b) Diagrammes d'impédance expérimental et calculé - Erreurs résiduelles relatives (c) réelles et (d) imaginaires.
<table><caption>Tableau E.I : Ajustement du modèle de mesure au diagramme n°2 - Valeurs moyennes et intervalles de confiance à 95,4% (2xdéviation standard / valeur moyenne) des paramètres du modèle de mesure.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Elément<br>n°</th><th colspan="2">R<sub>k</sub></th><th colspan="2">C<sub>k</sub></th></tr><tr><th>Valeur<br>moyenne (Ω)</th><th>Intervalle de<br>confiance (%)</th><th>Valeur<br>moyenne (µF)</th><th>Intervalle de<br>confiance (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>1089</td><td>+/- 55</td><td></td><td></td></tr><tr><td>1</td><td>5328</td><td>+/- 15,2</td><td>0,96.10<sup>3</sup></td><td>+/- 13,7</td></tr><tr><td>2</td><td>3466</td><td>+/- 18,4</td><td>0,25.10<sup>-2</sup></td><td>+/- 32,7</td></tr><tr><td>3</td><td>4577</td><td>+/- 10,9</td><td>0,42.10<sup>-3</sup></td><td>+/- 35,5</td></tr><tr><td>4</td><td>3659</td><td>+/- 19,2</td><td>0,34.10<sup>5</sup></td><td>+/- 24,4</td></tr><tr><td>5</td><td>1421</td><td>+/- 18,1</td><td>0,11.10<sup>3</sup></td><td>+/- 27,8</td></tr><tr><td>6</td><td>632</td><td>+/- 28,3</td><td>0,56.10<sup>0</sup></td><td>+/- 44,5</td></tr><tr><td>7</td><td>803</td><td>+/- 15,7</td><td>0,13.10<sup>2</sup></td><td>+/- 28,4</td></tr><tr><td>8</td><td>1610</td><td>+/- 30,5</td><td>0,25.10<sup>-1</sup></td><td>+/- 37,5</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure E.3 : Déviations standard des parties réelle et imaginaire de l'erreur stochastique. EDT de fonte après 7 jours d'immersion en eau d'Evian chlorée (2mg l⁻¹ de CL). E<sub>con</sub> Ω = 150 tr mn⁻¹.</figcaption></figure>
Pour ces deux configurations, les erreurs stochastiques déduites du modèle de mesure, suivent les lois suivantes :

$$ \text{Sans CL :} \qquad \sigma_r = \sigma_j = 4,23 \cdot 10^{-3} \frac{|Z|^2}{R_m} + 22,716 \qquad (\text{E.14}) $$

$$ \text{Avec CL :} \qquad \sigma_r = \sigma_j = 8,25 \cdot 10^{-4} \frac{|Z|^2}{R_m} \qquad (\text{E.15}) $$

Ainsi, les valeurs des paramètres α, β, γ et δ diffèrent pour les deux montages et cet écart ne provient pas uniquement d'une différence d'analyseur de fonction de transfert car deux mêmes appareils peuvent présenter des bruits expérimentaux distincts.

# 1.4 ELIMINATION DES POINTS NON STATIONNAIRES - MINIMISATION DE $\epsilon_{ns}$

## 1.4.1 Relations de Kramers-Kronig

Les équations de Kramers-Kronig, e.g. :

$$ Z_j(\omega) = -\left(\frac{2\omega}{\pi}\right) \int_0^\infty \frac{Z_r(x) - Z_r(\omega)}{x^2 - \omega^2} dx \qquad (\text{E.16}) $$

$$ Z_r(\omega) = Z_r(\infty) + \frac{2}{\pi} \int_0^\infty \frac{xZ_j(x) - \omega Z_j(\omega)}{x^2 - \omega^2} dx \qquad (\text{E.17}) $$

relient la partie réelle et la partie imaginaire de l'impédance, et reposent sur les hypothèses de stabilité, causalité et linéarité (KRONIG, 1929; KRAMER, 1929).

Les circuits électriques composés d'éléments passifs, tels que le circuit de Voigt, vérifient les relations de Kramers-Kronig. Concernant les systèmes électrochimiques, les points expérimentaux satisfaisant à ces relations sont considérés comme stationnaires et dans le cas contraire, soit ils présentent un comportement non stationnaire (cas en basse fréquence) soit ils sont affectés par des artefacts instrumentaux (en haute fréquence).

Les équations de Kramers-Kronig demeurent peu utilisées pour l'analyse des résultats d'impédance électrochimique car leur application pose quelques difficultés. De fait, l'intégration explicite des relations nécessite des données correspondant à des fréquences comprises entre zéro et l'infini, alors que l'instrumentation ou l'instabilité de l'électrode limite la gamme de fréquence expérimentalement disponible. Cependant, l'intégration directe des équations (E.16) et (E.17) peut être évitée grâce aux modèles de mesure. En effet, comme ces derniers d'une part, satisfont aux relations de Kramers-Kronig et d'autre
part, fournissent un ajustement satisfaisant d'un jeu quelconque de données d'impédance ac stationnaires, l'incapacité à ajuster une portion de diagramme provient de la non vérification du critère de stabilité plutôt que de l'inadéquation du modèle. Par conséquent, les modèles de mesure constituent un outil d'élimination des points non stationnaires.

## 1.4.2 Procédure de détermination d'un comportement non stationnaire

(AGARWAL et al., 1995 III)

Dans ce qui suit, l'erreur stochastique déterminée au paragraphe 1.3.3.1 est utilisée pour pondérer les points expérimentaux lors de l'ajustement d'un modèle de mesure.

En principe, l'ajustement du modèle de mesure aux données d'impédance complexes suffirait à identifier les portions de diagramme non compatibles avec les relations de Kramers-Kronig. Cependant, l'ajustement séquentiel à la partie réelle de l'impédance puis à la partie imaginaire présente une sensibilité plus grande au manque de compatibilité. Ainsi la procédure d'élimination des points non stationnaires, illustrée par les résultats obtenus avec l'EDT de fonte après 28 jours d'immersion en eau non chlorée, se décompose comme suit :

### Etape 1. Rejet des points haute fréquence

(a) Ajustement du modèle de mesure à la partie réelle des données.

(b) Prédiction de la partie imaginaire de l'impédance par le modèle de mesure déterminé en (a) (mêmes paramètres $R_k$ et $C_k$), calcul des erreurs résiduelles relatives réelles et imaginaires ainsi que des intervalles de confiance à 95,4% par simulations de Monte Carlo (les intervalles de confiance relatifs aux erreurs résiduelles réelles et imaginaires sont définis par $\pm 2\sigma / \text{Re}Z_{\text{calc}}$ et $\pm 2\sigma / \text{Im}Z_{\text{calc}}$ respectivement).

(c) Examen des erreurs résiduelles relatives imaginaires et suppression des points haute fréquence se situant en dehors de l'intervalle de confiance car ils ne satisfont pas aux relations de Kramers-Kronig.
## Etape 2. Rejet des points basse fréquence

(a) Ajustement du modèle de mesure à la partie imaginaire du jeu de données tronqué.

(b) Prédiction de la partie réelle de l'impédance, calcul des erreurs résiduelles relatives réelles et imaginaires ainsi que des intervalles de confiance à 95,4% (Figure E.4).

(c) Examen des erreurs résiduelles relatives réelles et suppression des points basse fréquence se situant en dehors de l'intervalle de confiance car ils sont considérés comme non stationnaires (sur la Figure E.4 (c), 2 points BF doivent être ôtés).

L'ajustement complexe du modèle de mesure au jeu de données ainsi tronqué augmente le nombre maximal d'éléments de Voigt (Cf. Chap.E §1.2.2) et réduit la valeur moyenne des erreurs résiduelles réelles et imaginaires. En conséquence, la suppression des points fortement influencés par des dérives expérimentales, accroît la quantité d'information pouvant être extraite des données.

### 1.4.3 Cas du système fonte /eau

Dans le cas du système fonte / eau potable, le traitement des données d'impédance ac par le modèle de mesure montre qu'aucun point haute fréquence ne doit être supprimé (avec et sans CL, et quel que soit le temps d'immersion). Concernant la partie basse fréquence des diagrammes, aucun point ne présente un comportement non stationnaire en présence de CL ; en absence de CL, un ou deux points sont à ôter à partir de 7 jours d'immersion.
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure E.4 : Ajustement du modèle de mesure à la partie imaginaire de l'impédance de l'EDT de fonte, après 28 jours d'immersion en eau d'Evian non chlorée à $E_{cor}$ et $\Omega = 150 \text{ tr mn}^{-1}$. Les triangles représentent les points expérimentaux, les courbes en trait plein l'impédance calculée et les courbes en traits pointillés les intervalles de confiance à 95,4%.</figcaption></figure>

(a) Partie réelle de l'impédance, (b) partie imaginaire de l'impédance. Erreurs résiduelles relatives (c) réelles et (d) imaginaires.
## 1.5 CONCLUSIONS

L'application préliminaire d'un modèle de mesure à un diagramme d'impédance expérimental conduit à l'évaluation de l'erreur stochastique et au rejet des points non stationnaires. De plus, lors de l'ajustement ultérieur d'un modèle physique, elle permet de déterminer si le manque d'accord total entre les données et le modèle est dû à un modèle inadéquat, aux artefacts instrumentaux ou au bruit expérimental. Par conséquent, l'utilisation des modèles de mesure est destinée à guider l'expérimentateur dans le choix de modèles physiques plus appropriés. En outre, elle peut mener à une modification directe de la procédure expérimentale afin de réduire les erreurs de mesure. Les modèles de mesure n'ont pas la prétention de remplacer les modèles physico-chimiques mais les deux types de modèles apparaissent complémentaires.

A présent, l'étape suivante dans l'interprétation des données relatives à l'interface fonte / eau potable, est le développement d'un modèle théorique, rendant compte des phénomènes physico-chimiques caractéristiques du système.
## 2. MODELISATION DE L'INTERFACE FONTE / EAU D'EVIAN

Les diagrammes d'impédance présentés au Chap.D §2, révèlent un comportement d'électrode poreuse pour le système fonte / eau d'Evian non chlorée (au bout de 18 heures d'immersion) et chlorée (au delà de deux semaines).

Ainsi, la théorie de l'électrode poreuse, développée par de Levie et détaillée au paragraphe 2.1, permettra de modéliser l'interface fonte / eau (§ 2.2 et 2.3) et d'ajuster les diagrammes expérimentaux (§ 3), afin d'en extraire les paramètres physiques, conduisant en particulier au courant de corrosion et par là, à la consommation en CL causée par la corrosion (§ 4).

### 2.1. THEORIE DE L'ELECTRODE POREUSE

(DE LEVIE, 1967 ; TAKENOUTI, Formation permanente)

Aussi bien dans la construction de piles et de batteries, d'électrodes à combustible ou d'électrodes utilisées dans le génie électrochimique, on a souvent recours à des électrodes à texture finement divisée. Ces dernières, généralement appelées électrodes poreuses ou spongieuses, présentent une importante surface de contact matière active / électrolyte pour un volume d'électrode donné, améliorant ainsi leurs caractéristiques spécifiques.

Le comportement des électrodes poreuses est déterminé d'une part, par la cinétique de l'interface matière active / électrolyte, et d'autre part, par deux phénomènes inhérents à de telles électrodes : distributions de potentiel et/ou de concentration dans le volume même de l'électrode. Dans le cas de la corrosion, les produits de réaction non solubles, adhérents et poreux peuvent également se conduire comme des électrodes poreuses.

La méthode d'impédance électrochimique constitue, comme il le sera montré par la suite, un moyen d'étude efficace pour ce type de phénomènes.

#### 2.1.1 Distribution de potentiel

Dans une électrode poreuse remplie d'électrolyte, le courant passe en partie en solution (conduction ionique) et en partie à travers la paroi de l'électrode (conduction
électronique). Par conséquent, le courant local varie avec la profondeur x dans le pore et un tel phénomène détermine le caractère spécifique de l'électrode poreuse.

Ainsi trois expressions fondamentales décrivent le comportement local de l'électrode poreuse :

* La chute ohmique

$$ \frac{dE(x)}{dx} = -R_e I(x) \qquad (E.18) $$

avec $R_e$ : résistance locale d'électrolyte.

Le potentiel E et le courant I sont fonction de la distance depuis l'entrée du pore x.

* La cinétique interfaciale

$$ \frac{dI(x)}{dx} = K C(x) \qquad (E.19) $$

avec K : constante de vitesse dépendant du potentiel local E(x)

C(x) : concentration locale.

* La loi de Fick

$$ \frac{\partial C}{\partial t} = D \frac{\partial^2 C}{\partial x^2} - K_p C \qquad (E.20) $$

avec $K_p$ : constante de vitesse pseudo-homogène.

En effet, la réaction se déroule à l'interface (Equation (E.19)) alors que $K_p$ reflète la vitesse de réaction apparente dans le volume d'électrolyte contenu dans le pore.

Suivant les conditions aux limites et la texture poreuse de l'électrode, différents cas de figure ont été étudiés :

1) pore cylindrique : modèle développé par de Levie,

2) pore occlus (la forme du pore n'est pas cylindrique mais sa section droite est circulaire) : modèle proposé par Keiser et al. (KEISER et al., 1976),

3) lit de poudre sphérique : modèle de Candy et al. (CANDY et al., 1981 et 1982).

Seul le modèle du pore cylindrique, correspondant à la configuration la plus simple, sera considéré.
### 2.1.2 Distribution de concentration

Deux types de distribution de concentration doivent être considérés à l'intérieur du pore :

1) le gradient radial de concentration : processus de diffusion assimilé à celui rencontré sur une électrode plane (la validité d'une telle supposition sera discutée dans le cas de l'impédance de Warburg - Cf. Chap.E §2.1.3.2),

2) le gradient axial de concentration : plus spécifique à l'électrode poreuse ou volumique. Ce gradient n'apparaît qu'en présence de courant continu (potentiel appliqué éloigné du potentiel d'abandon du système électrochimique) et sans convection forcée à travers la texture poreuse.

### 2.1.3 Couplage distribution de potentiel axial / diffusion radiale dans le cas du modèle de pore cylindrique

Dans ce paragraphe, le gradient de concentration axial est négligé, c'est-à-dire que pour une distance à la paroi du pore donnée, $C(x)$ est considéré comme constant.

#### 2.1.3.1 Equations pour un pore cylindrique

Le raisonnement présenté ci-dessous implique certaines hypothèses simplificatrices, à savoir :

1) la résistivité de la solution est indépendante de x : elle n'est pas modifiée par les produits de réaction, de par la présence de l'électrolyte support,

2) la conductibilité de la phase solide est infinie (électrode métallique),

3) l'impédance locale ne dépend ni de x ni du potentiel. Autrement dit, K dans l'équation (E.19) n'est pas fonction du potentiel.

La Figure E.5 illustre de manière schématique, une électrode à pore cylindrique, de longueur L et de rayon r.

Soit une tranche de ce cylindre, d'épaisseur $\Delta x$. La résistance d'électrolyte entre les deux faces de cette tranche, soit $R'$ ($\Omega$), est donnée par :
$$R' = R_0 \Delta x \qquad (E.21)$$

$$où \quad R_0 = \frac{\rho}{\pi r^2} \qquad (E.22)$$

avec $R_0$ : résistance d'électrolyte du pore de longueur unité (Ω cm⁻¹),
$\rho$ : résistivité de l'électrolyte (Ω cm).

Si $Z$ (Ω cm²) est l'impédance interfaciale pour une électrode plane, alors l'impédance interfaciale de la tranche cylindrique, soit $Z'$ (Ω), vaut :

$$Z' = \frac{Z_0}{\Delta x} \qquad (E.23)$$

$$où \quad Z_0 = \frac{Z}{2\pi r} \qquad (E.24)$$

$Z_0$ (Ω cm) est, par rapprochement avec $R_0$, l'impédance interfaciale (ou pariétale) du pore de longueur unité.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure E.5 : Schéma et circuit électrique équivalent d'une électrode à pore cylindrique.</figcaption></figure>

L'impédance de l'électrode poreuse, soit $Z_p$, peut être schématisée par la liaison en série de chaque élément $R'$ et $Z'$ (en ligne de transmission), comme indiqué sur la partie inférieure de la Figure E.5.

Ainsi le calcul donne pour $Z_p$ :
$$Z_p = \sqrt{R_0 Z_0} \coth\left(\frac{L}{\lambda}\right) \qquad (E.25)$$

$$\text{où} \quad \lambda = \sqrt{\frac{Z_0}{R_0}} \qquad (E.26)$$

avec $Z_p$ en Ω et $\lambda$ en cm.

$\lambda$ est appelé la profondeur de pénétration du signal électrique.

Il faut noter que l'expression (E.25) s'applique à n'importe quelle impédance interfaciale $Z_0$. Cependant, elle se limite aux cas où $\lambda$ est supérieur au diamètre 2r du pore ; sans quoi, la courbure des surfaces équipotentielles doit être prise en compte.

**En basse fréquence (BF) :** $\lambda \gg L$

De Levie fixe la limite à $L/\lambda \le 0,1$.

$$\coth\left(\frac{L}{\lambda}\right) = \frac{\lambda}{L} \Rightarrow Z_p = \frac{Z_0}{L} \qquad (E.27)$$

L'électrode poreuse se comporte comme une électrode plane avec une surface de pore développée et la quasi totalité du courant passe en solution (pas d'amortissement). Ainsi le courant $I$ ne varie pas avec la profondeur du pore $x$, comme le montre la Figure E.6.

**En haute fréquence (HF) :** $L \gg \lambda$

De Levie fixe la limite à $L/\lambda \ge 3$.

$$\coth\left(\frac{L}{\lambda}\right) = 1 \Rightarrow Z_p = \sqrt{R_0 Z_0} \qquad (E.28)$$

L n'intervenant plus dans l'impédance $Z_p$, on parle alors de l'impédance d'un pore cylindrique de longueur semi-infinie. Cette impédance se caractérise par une phase égale à la moitié de celle correspondant à l'électrode plane $Z_0$ et un module proportionnel à la racine carrée de celui de $Z_0$. C'est un aspect fondamental de l'électrode de pore cylindrique.

Par conséquent, dans le cas d'une électrode à pore cylindrique semi-infini, « l'élévation au carré » de son impédance $Z_p$ (module élevé au carré et phase doublée) constitue un moyen très simple de remonter graphiquement à l'impédance interfaciale de l'électrode plane correspondante $Z_0$.
Quant au courant, il passe majoritairement à travers la paroi de l'électrode (cas correspondant à $\lambda_1$ et $\lambda_2$ sur la Figure E.6).

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure E.6 : Profondeur de pénétration du signal électrique.</figcaption></figure>

Ainsi, le terme en coth de l'équation (E.25) illustre l'écart par rapport à l'électrode poreuse de longueur semi-infinie.

Par ailleurs, étant donné que la profondeur de pénétration d'un signal électrique ac décroît lorsque la fréquence augmente, même un pore peu profond tendra à se comporter comme un pore semi-infini aux fréquences suffisamment élevées.

De plus, le module de $Z_p$ croît rapidement lorsque $L$ diminue pour $L < 3\lambda$. Par conséquent, dans le cas d'une électrode réelle contenant des pores profonds ($L \ge 3\lambda$) et peu profonds ($L < 3\lambda$), les premiers déterminent en général l'impédance globale d'électrode.

### 2.1.3.2 Cas particuliers

$$ \* \text{Cas de l'électrode bloquante :} \quad \text{i.e. } Z_0 = \frac{1}{C_{dc}\omega_j} $$

La Figure E.7 illustre le cas où $Z_0$ équivaut à la capacité de double couche - $C_{dc}$ - seule, i.e. correspondant à l'électrode bloquante.
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure E.7 : Impédance d'une électrode à pore cylindrique.
Cas de l'électrode bloquante - R₀ = 100 Ω cm⁻¹, Cdc = 1mF cm⁻¹.</figcaption></figure>

En haute fréquence, l'électrode équivaut à un pore semi-infini et l'impédance Zp se caractérise par une phase de 45°. Un angle de 45° peut également décrire l'impédance de Warburg, cependant, malgré la similitude des diagrammes, les phénomènes mis en jeu diffèrent complètement dans les deux cas.

Un comportement identique à celui d'une électrode plane est observé en basse fréquence, avec un décalage en partie réelle Ω égal à $\frac{R_0L}{3}$, c'est-à-dire au tiers de la résistance d'électrolyte entre l'entrée et le fond du pore cylindrique. Par conséquent, si R₀ est connu, la valeur de Ω permet de calculer la longueur du pore.

* **Cas de l'impédance de Warburg :**

Le cas d'un contrôle par la diffusion fut tout d'abord traité par Winsel.

Il est supposé que la diffusion radiale dans un pore peut être décrite par les lois de la diffusion vers un plan semi-infini (Warburg). Comme l'impédance de Warburg est proportionnelle à $\omega^{-1/2}$ et présente une phase de 45°, un pore semi-infini est caractérisé par une impédance Zp proportionnelle à $\omega^{-1/4}$ et de phase égale à 22,5°.
Les limites d'applicabilité des équations de la diffusion plane à la diffusion radiale à l'intérieur des pores, ont été étudiées par de Levie. Ses calculs sur un modèle cylindrique circulaire montrent que :

* l'impédance de Warburg peut être utilisée pour $Z_0$, pourvu que $r^2\omega / D \ge 10^2$, où D est le coefficient de diffusion radiale, assimilé à celui au sein de la solution,

* son emploi n'introduit pas d'erreurs notoires tant que $r^2\omega / D > 10$,

* pour $r^2\omega / D < 10$, cependant, le module et la phase de l'impédance de diffusion radiale sont nettement supérieurs à ceux de l'impédance de Warburg.

* **Cas de l'impédance de diffusion convection :**

L'impédance d'un tube de platine, traversé par un flux d'électrolyte (ferri / ferrocyanure de potassium en milieu basique) de vitesse moyenne v, est présentée sur la Figure E.8 (a).

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure E.8 : Impédance d'une électrode à pore cylindrique - Cas de la diffusion convection.</figcaption></figure>

$L = 40 \text{ mm}, r = 0,8 \text{ mm}, v = 2,37 \text{ cm s}^{-1}, 10 \text{ mM } K_3Fe(CN)_6 + 10 \text{ mM } K_4Fe(CN)_6 \div 1 \text{N KOH.}$
(a) Diagramme expérimental, (b) Impédance interfaciale $Z_0$ calculée.

On peut remonter à l'impédance interfaciale de l'électrode plane $Z_0$, en calculant :

$$Z_0 = \frac{(Z_p - R_e)^2}{R_o} \qquad (E.29)$$
Ainsi, l'impédance interfaciale relative au diagramme expérimental de la Figure E.8 (a) est tracée sur la Figure E.8 (b). Elle peut être décrite par le circuit électrique équivalent suivant, où $Z_D$ désigne l'impédance de diffusion convection :

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure E.9 : Cas de la diffusion convection - Schéma électrique équivalent de $Z_0$.</figcaption></figure>

Par conséquent, la boucle haute fréquence du diagramme expérimental, présentant une pente de 45°, correspond selon le modèle de de Levie, à la « racine carrée » du demi-cercle $R_t // C_{dc}$. Quant à la droite moyenne fréquence (i.e. fréquences comprises entre 100 Hz et 40 mHz) qui forme un angle de 22,5°, elle caractérise l'impédance de Warburg dans le pore cylindrique.

Il est à noter que $Z_p$ se situe toujours sous la droite à 22,5°, ce qui signifie que l'électrode présente un caractère poreux même aux très basses fréquences. La longueur du pore peut être considérée comme quasi infinie ou du moins, supérieure à une certaine valeur non déterminable par impédance ac.

De plus, le calcul de $Z_0$ permet d'évaluer l'épaisseur de la couche de diffusion radiale à partir de la fréquence au sommet $f_m$ (correspondant au minimum de la partie imaginaire de $Z_0$) :

$$ \delta_w = \sqrt{\frac{2,54D}{2\pi f_m}} \qquad (E.30) $$

### 2.1.3.3 Cas d'une couche poreuse

Une couche poreuse réelle (formée par les produits de corrosion par exemple), d'épaisseur L, peut être représentée par la mise en parallèle de $n_p$ pores cylindriques de longueur L, comme l'illustre la Figure E. 10.
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure E.10 : Schéma d'une couche poreuse - Modèle de pores cylindriques.</figcaption></figure>

La porosité d'une telle couche, soit $\alpha$, est définie par :

$$ \alpha = \frac{\text{volume vide}}{\text{volume total}} \qquad (E.31) $$

Soit une surface géométrique unité (Cf. Figure E.10). L'équation (E.31) s'écrit alors :

$$ \alpha = \frac{n_p \times \pi r^2 \times L}{1 \times L} = n_p \times \pi r^2 \qquad (E.32) $$

avec $r$ : rayon d'un pore.

Par conséquent, $\alpha$ équivaut à la surface totale des $n_p$ pores interceptée par une coupe transversale (Cf. Figure E.10),

$$ \text{i.e.} \quad \alpha = S_p \qquad (E.33) $$

Il s'ensuit que la résistance d'électrolyte d'une couche poreuse d'épaisseur unité $R_0$, donnée par :

$$ R_0 = \frac{\rho}{n_p \times \pi r^2} \qquad (E.34) $$

est directement reliée à la porosité du milieu selon :

$$ R_0 = \frac{\rho}{\alpha} \qquad (E.35) $$

Quant à l'expression (E.25), elle demeure valable pour une couche poreuse, décrite par le modèle de pore cylindrique.
## 2.2 MODELISATION PHYSIQUE

Les résultats d'impédance ac couplés à l'analyse des produits de corrosion, obtenus avec et sans CL, conduisent au modèle physique suivant pour l'interface fonte / eau :

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure E.11 : Modèle physique de l'interface fonte / eau. Macropores atteignant le métal
Circuit équivalent de l'impédance cathodique.</figcaption></figure>

Ainsi, elle peut être représentée par l'assemblage de trois couches de rouille différentes :

* une couche externe de **rouille rouge** (goethite), **isolante**, n'intervenant pas dans la cinétique. La localisation des profils de concentration dans cette couche poreuse explique l'absence d'effets hydrodynamiques après deux jours d'immersion.

* une couche sous-jacente de **rouille noire** (magnétite), schématisée par la mise en parallèle de « macropores » et en contact avec le métal. L'aspect aplati des diagrammes d'impédance reflète la présence de cette couche **conductrice** « macroporeuse » qui joue le rôle d'électrode poreuse « semi-infinie », en accord avec la théorie de de Levie.
* un film de **rouille verte** protégée par la **calcite**, recouvrant les macropores de rouille noire. Ce film très compact, illustré par la boucle HF des diagrammes d'impédance, présente néanmoins une « **microporosité** » qui lui confère un caractère faiblement conducteur.

En conséquence, on parlera par la suite de macropores et de micropores.

Il est à noter que sur la Figure E.11, les macropores atteignent le métal. Un autre schéma, correspondant au métal entièrement recouvert par la rouille noire, pourrait également décrire l'interface fonte / eau (Figure E.12). Cependant, lors de l'ajustement des diagrammes expérimentaux par un modèle théorique, les deux configurations citées ci-dessus ont été testées. Comme elles conduisent à des résultats identiques, seule celle présentée Figure E.11 est retenue.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure E.12 : Modèle physique de l'électrode. Macropores n'atteignant pas le métal.</figcaption></figure>

L'attention est attirée sur le fait qu'un **modèle unique** illustre le comportement de la fonte aussi bien **en absence** qu'en présence de CL et ce quel que soit le temps d'immersion.

## 2.3 MODELISATION ELECTRIQUE

La corrosion spontanée est l'association d'un processus anodique (dissolution du fer) et d'un processus cathodique (réduction de l'électrolyte). Par conséquent, l'impédance globale d'électrode Z équivaut au voisinage du potentiel de corrosion, à une impédance
anodique $Z_a$ en parallèle avec une impédance cathodique $Z_c$, sans oublier la résistance de la solution $R_e$ placée en série (Figure E.13).

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure E.13 : Circuit équivalent de l'impédance globale d'électrode.</figcaption></figure>

En accord avec le modèle physique de la Figure E.11, on suppose que la surface anodique correspond au fond des macropores et la surface cathodique au fond des micropores.

Alors $Z_a$ se résume à une capacité de double couche anodique $C_{dc}^a$ en parallèle avec une résistance de transfert de charge anodique $R_t^a$ (Figure E.14). Notons qu'aucun phénomène de diffusion n'intervient ici.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure E.14 : Circuit équivalent de l'impédance anodique.</figcaption></figure>

Quant à la branche cathodique, elle est représentée, selon la théorie de de Levie (Cf. Chap.E §2.1), par une impédance distribuée dans l'espace selon une ligne de transmission dans le macropore (Cf. Figure E.11). Cette dernière se compose des éléments $R'$ et $Z'$.

Dans le cas présent, l'impédance interfaciale du macropore de longueur unité $Z_0$, vue à travers les micropores du film de rouille verte et de calcite, est schématisée par le circuit équivalent de la Figure E.15.
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure E.15 : Circuit équivalent de l'impédance interfaciale du macropore.</figcaption></figure>

Dans ce circuit, la mise en parallèle de $R_f$ et $C_f$ décrit le film microporeux, avec $R_f$ la résistance d'électrolyte à travers le film et $C_f$ la capacité de film. Pour ce qui est de l'autre motif, il correspond à l'impédance classique d'une réaction limitée par la diffusion convection, rencontré sur électrode nue. $C_{dc}^c$ désigne la capacité de double couche cathodique, $R_t^c$ la résistance de transfert de charge cathodique et $Z_D$ l'impédance de diffusion. Il est important de noter que $Z_D$ illustre ici la diffusion radiale dans les macropores i.e. à travers la rouille rouge isolante. Par conséquent, son expression est donnée par l'équation (C.4) (DROSSBACH et SCHULZ, 1964), où :

$$ \tau_d = \frac{\delta_r^2}{D_r} \qquad (E.36) $$

avec $\delta_r$: épaisseur de la couche de diffusion (cm),

$D_r$: diffusivité du soluté - $O_2$ et/ou CL - à travers la rouille rouge (cm² s⁻¹).

$\delta_r$ apparaît donc comme un minorant du rayon des macropores.

Ainsi, d'après les équations (E.25) et (E.26), l'impédance cathodique prend la forme générale :

$$ Z_c = \sqrt{R_0 Z_0} \coth \left( L \sqrt{\frac{R_0}{Z_0}} \right) \qquad (E.37) $$

Il est rappelé que ce modèle électrique décrit l'interface fonte / eau, indépendamment de la présence ou de l'absence de CL et quel que soit le temps d'immersion.
## 3. AJUSTEMENT DU MODELE PHYSIQUE AUX DIAGRAMMES D'IMPEDANCE EXPERIMENTAUX

Le modèle théorique décrivant l'interface fonte / eau, proposé aux paragraphes 1.2 et 1.3, fait intervenir 11 paramètres, à savoir : $R_e$, $R_t^a$, $C_{dc}^a$, $R_f$, $C_f$, $R_t^c$, $C_{dc}^c$, $R_d$, $\tau_d$, L et $R_0$. Parmi ceux-ci, seule la résistance de la solution $R_e$ peut être déterminée séparément par une expérience indépendante. En conséquence, sa valeur sera fixée lors de l'ajustement des diagrammes d'impédance expérimentaux par le modèle théorique ($R_e$, paramètre non ajustable).

### 3.1 MESURE DE LA RESISTANCE D'ELECTROLYTE SUR EDT DE PLATINE

La résistance de l'eau d'Evian est mesurée par impédance ac sur une EDT de platine, de 5 mm de diamètre. En effet, la partie réelle de l'impédance aux environs du kilohertz (partie imaginaire quasi nulle) fournit directement $R_e$.

Newman (NEWMAN, 1973) a montré que la résistance d'électrolyte déterminée avec une électrode à disque, ne dépend que de la résistivité du liquide et du rayon de l'électrode, selon :

$$R_e = \frac{\rho}{4R} \quad \text{en } \Omega \qquad (E.38)$$

avec $\rho$: résistivité de la solution (Ω m),
$R$: rayon de l'EDT (m).

Cette relation suppose une contre-électrode de taille infinie, placée à l'infini.

Par conséquent, vu que les EDT de fonte et de platine possèdent le même rayon (5 mm), la valeur de $R_e$ estimée sur platine correspond bien à celle intervenant dans le modèle électrique.

#### 3.1.1 En absence de CL

On immerge une EDT de fonte pendant 7 jours dans l'eau d'Evian non chlorée, au potentiel de corrosion et à 150 tr mn⁻¹. La solution demeure inchangée pendant toute la durée de l'expérience.
Un diagramme d'impédance est tracé avec une EDT de platine, dans une solution d'eau d'Evian fraîche i.e. juste sortie de la bouteille et avant immersion de l'électrode de fonte. Puis on renouvelle l'opération après 1, 2, 3, 6 et 7 jours d'immersion. Par ailleurs, l'impédance de la fonte est mesurée à 150 tr mn⁻¹ et au potentiel de corrosion, immédiatement avant le tracé sur électrode de platine.

Il est à noter que l'EDT de fonte est stockée, le temps de la mesure de $R_e$, dans un bécher rempli d'eau d'Evian fraîche. Par conséquent, les couches de rouille formées sur fonte subissent certaines modifications lors de l'échange des deux électrodes. Cependant, ces variations de milieux n'affectent pas les résultats d'impédance (comparer les diagrammes tracés Figure E.16 à ceux de la Figure D.3, en tenant compte d'une certaine irreproductibilité des résultats).

Les diagrammes d'impédance sont rassemblés sur la Figure E.16.

L'EDT de platine se comporte en eau d'Evian comme une électrode bloquante et la résistance de la solution est obtenue par extrapolation à fréquence infinie de l'arc capacitif.

Concernant l'eau d'Evian fraîche, on constate un écart d'environ 90 Ω entre les limites HF des impédances tracées sur fonte et sur platine. Ce décalage proviendrait de la formation rapide d'une couche à la surface de la fonte.

Par contre, après 2 et 7 jours d'immersion de l'EDT de fonte, l'extrapolation de la boucle HF du diagramme obtenu sur fonte coïncide avec la valeur de la résistance d'électrolyte mesurée sur platine.

L'évolution de $R_e$ avec le temps d'immersion de l'électrode de fonte est présentée dans le Tableau E.II et sur la Figure E.17.

Ainsi, $R_e$ augmente d'environ 1 kΩ entre 0 et 7 jours. Cette baisse de conductivité, correspondant à un appauvrissement ionique de l'eau d'Evian, provient entre autres, du dépôt de $CaCO_3$ sur la fonte. Le calcul montre que si la totalité du calcium contenu dans l'eau d'Evian (78 mg l⁻¹, teneur inférieure à celle en bicarbonates $HCO_3^-$ - Cf. Chap.B §2.1.2) précipite à la surface de la fonte sous forme de tartre, alors $R_e$ varierait de 1,9 kΩ. Par conséquent, après une semaine d'immersion de l'EDT de fonte, la solution contient encore des ions $Ca^{2+}$.
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure E.16 : Diagrammes d'impédance ac en fonction du temps d'immersion de la fonte en eau d'Evian non chlorée, tracés à I=0 sur EDT (5 mm de diamètre) de :
(○) fonte et (■) platine. Ω = 150 tr mn⁻¹.</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau E.II : Résistance de l'eau d'Evian non chlorée et chlorée (2 mg l⁻¹), en fonction du temps d'immersion de l'EDT de fonte.</caption><thead><tr><th>t (jour)</th><th>0</th><th>1</th><th>2</th><th>3</th><th>6</th><th>7</th></tr></thead><tbody><tr><th>R<sub>e</sub> sans CL (kΩ)</th><td>1,56</td><td>1,70</td><td>1,94</td><td>2,12</td><td>2,48</td><td>2,57</td></tr><tr><th>R<sub>e</sub> avec CL (kΩ)</th><td>1,52</td><td></td><td></td><td></td><td>2,41</td><td></td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure E.17 : Evolution de la résistance de l'eau d'Evian non chlorée en fonction du temps d'immersion de l'EDT de fonte.</figcaption></figure>

A titre d'exemple, la résistivité de l'eau d'Evian fraîche vaut 15,6 Ω cm (Equation (E.38)).
## 3.1.2 Avec CL

La résistance de l'eau d'Evian additionnée de 2 mg l⁻¹ de CL, est mesurée à t = 0 et 6 jours, dans les mêmes conditions qu'en absence de CL. Les résultats figurent dans le Tableau E.II.

Il apparaît ainsi que l'impédance ac fournit pour R<sub>e</sub>, des valeurs quasi identiques avec et sans CL (écart inférieur à 3%).

## 3.1.3 Conclusions

Lors de l'ajustement des diagrammes expérimentaux par le modèle théorique, seules les valeurs de R<sub>e</sub> mesurées en milieu non chloré (deuxième ligne du Tableau E.II) seront introduites dans le programme de calcul et permettront de traiter l'ensemble les résultats obtenus avec et sans CL.

Par ailleurs, étant donné que la solution est changée au moins une fois par semaine lors des séries d'expériences d'un mois (avec et sans CL), il est supposé que la valeur de R<sub>e</sub> ne dépend que de l'âge de l'eau d'Evian (i.e. temps écoulé depuis la sortie de bouteille et correspondant à la première ligne du Tableau E.II) et non du temps réel d'immersion de l'EDT de fonte.

## 3.2 PRESENTATION DES DIAGRAMMES EXPERIMENTAUX ET CALCULES

Les diagrammes théoriques obtenus par ajustement du modèle physique aux diagrammes expérimentaux sont présentés sur les Figures E.18, E.19 et E.20, respectivement en absence de CL et en présence de 2 et 0,5 mg l⁻¹ de CL.

Il est rappelé d'une part, que seule la résistance de la solution est fixée, les autres paramètres demeurant libres et d'autre part, qu'un modèle physique unique est utilisé pour ajuster l'ensemble des données d'impédance, ce quels que soient le temps d'immersion et la concentration en CL.
### 3.2.1 En absence de CL

<figure><img src="image_78.png" /></figure>

<figure><img src="image_79.png" /></figure>

<figure><img src="image_80.png" /></figure>

<figure><img src="image_81.png" /></figure>
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure E.18 : Ajustement des diagrammes d'impédance ac de la Figure D.3.
Diagrammes (●) expérimentaux et (□) théoriques, en fonction du temps d'immersion en eau d'Evian non chlorée.</figcaption></figure>
### 3.2.2 En présence de 2 mg l⁻¹ de CL

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure E.19 : Ajustement des diagrammes d'impédance ac de la Figure D.6.
Diagrammes (●) expérimentaux et (□) théoriques, en fonction du temps d'immersion en eau d'Evian additionnée de 2 mg l⁻¹ de CL.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_84.png" /></figure>

<figure><img src="image_85.png" /></figure>

<figure><img src="image_86.png" /></figure>

<figure><img src="image_87.png" /></figure>
### 3.2.3 En présence de 0,5 mg l⁻¹ de CL

Pendant les trois premiers jours d'immersion, les diagrammes d'impédance tracés à 0,5 mg l⁻¹ de CL se confondent avec ceux tracés à 2 mg l⁻¹. Par conséquent, les résultats des ajustements ne sont présentés ici qu'à partir du quatrième jour.

<figure><img src="image_88.png" /></figure>

<figure><img src="image_89.png" /></figure>

<figure><img src="image_90.png" /></figure>
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure E.20 : Ajustement des diagrammes d'impédance ac de la Figure D.8. Diagrammes (●) expérimentaux et (□) théoriques, en fonction du temps d'immersion en eau d'Evian additionnée de 0,5 mg $I^1$ de CL.</figcaption></figure>

### 3.2.4 Conclusions

Notons tout d'abord que sur les Figures E.18 et E.19, les diagrammes tracés après un jour d'immersion ne comportent qu'une seule boucle capacitive. En effet, la boucle HF caractérisant le film de rouille verte et dont l'extrapolation à fréquence infinie coïncide avec la résistance d'électrolyte, s'avère invisible. Cependant, cette boucle existe effectivement mais du fait des limitations de l'appareillage, elle ne peut être mise en évidence expérimentalement.
Le caractère poreux de l'électrode de fonte est illustré en partie par le demi-cercle HF qui, quels que soient le temps d'immersion et la concentration en CL, présente un aspect aplati (limites HF et BF formant des angles de 45°) et la couche poreuse peut être considérée comme semi-infinie, lorsque la totalité des points de la boucle BF se situent sous la droite à 22,5°.

Par ailleurs, au vu des diagrammes calculés, il s'avère que la boucle HF ne reflète pas uniquement la réponse du film microporeux mais résulte de la mise en série de deux boucles R//C, l'une relative effectivement au film microporeux et l'autre au transfert de charge cathodique. Les valeurs des constantes de temps $R_f \times C_f$ et $R_t^c \times C_{dc}^c$ étant voisines, les deux demi-cercles correspondants n'en forment plus qu'un seul. Quant à la boucle BF, elle caractérise la diffusion du soluté (impédance $Z_D$) ainsi que le transfert de charge anodique (impédance $R_t^a // C_{dc}^a$). Cependant, on continuera de parler abusivement de boucle de diffusion.

## Qualité des ajustements :

Les valeurs quadratiques moyennes des écarts (sqrt) reflètent la qualité des ajustements (Cf. Chap.B §3). Le Tableau E.III rassemble l'ensemble de ces valeurs, présentées en fonction du temps d'immersion et de la concentration en CL.

<table><caption>Tableau E.III : Valeurs quadratiques moyennes des écarts en fonction du temps d'immersion de l'EDT de fonte et de la concentration en CL.</caption><thead><tr><th>t (jour)</th><th>1</th><th>2</th><th>3</th><th>4</th><th>7</th><th>10</th><th>14</th><th>17</th><th>22</th><th>28</th></tr></thead><tbody><tr><th>Sans CL</th><td>1,1</td><td>3,6</td><td>3,3</td><td>3,4</td><td>4,1</td><td>4,5</td><td>4,5</td><td>4,1</td><td>4,4</td><td>4,2</td></tr><tr><th>0,5 mg l<sup>-1</sup> CL</th><td>4,8</td><td></td><td>8,9</td><td>19,6</td><td>13,1</td><td>12,8</td><td>10,3</td><td>10,5</td><td>12,6</td><td>14,6</td></tr><tr><th>2 mg l<sup>-1</sup> CL</th><td>4,8</td><td></td><td>8,9</td><td>16,4</td><td>12,2</td><td>11,5</td><td>16,1</td><td>11,6</td><td>14,5</td><td>28,8</td></tr></tbody></table>

En absence de CL, l'erreur résiduelle n'excédant pas 4,5 fois le bruit de mesure, les ajustements peuvent être qualifiés de très satisfaisants, même aux temps longs d'immersion (au delà de deux semaines) pour lesquels la boucle de diffusion est mal définie. En présence
de CL, l'écart entre modèle et données expérimentales ne dépasse pas une trentaine de fois l'erreur stochastique et à nouveau, les ajustements sont jugés très satisfaisants.

L'attention est attirée sur le fait que les expériences menées en milieu non chloré et celles menées en solution chlorée correspondent à deux montages distincts, chaque dispositif possédant sa propre structure d'erreur (Cf. Equations (E.14) et (E.15)). Par conséquent, les valeurs du sqrt obtenues sans CL ne peuvent pas être rapprochées de celles obtenues avec CL. Seules les valeurs relatives à 2 et 0,5 mg l⁻¹ de CL sont directement comparables.

Ainsi le modèle physique défini aux paragraphes 2.2 et 2.3, décrit correctement l'interface fonte / eau potable, ce quels que soient le temps d'immersion et la concentration en CL.

## 3.3 VALEURS DES PARAMETRES $\tau_d$, $R_f \times C_f$, $R_f^c \times C_{dc}^c$ ET $R_f^a$

Dans la théorie de de Levie, $Z_0$ est définie comme l'impédance interfaciale du pore de longueur unité. Or dans le cas du système fonte / eau, la géométrie des pores demeure inaccessible. Par conséquent, les résistances et capacités intervenant dans $Z_0$, à savoir $R_f$, $C_f$, $R_f^c$, $C_{dc}^c$ et $R_d$, ne peuvent pas être calculées pour la surface active globale et les valeurs correspondantes obtenues par ajustement, s'avèrent proportionnelles (pour les résistances) ou inversement proportionnelles (pour les capacités) à un facteur indéterminé ayant la dimension d'une longueur. L'impédance ne comprenant que des grandeurs exprimées en ohm ou en seconde, ce facteur ne peut être évalué que par une mesure indépendante.

Par contre, $R_f^a$, placée en parallèle avec l'impédance poreuse $Z_c$, est déterminée directement à partir des ajustements, de même que les différentes constantes de temps (en particulier, $R_f \times C_f$, $R_f^c \times C_{dc}^c$ et $\tau_d$), qui conservent leur signification physique usuelle. Ces dernières s'expriment en seconde, leur unité étant fixée par la fréquence (Cf. Equation (C.4) pour $\tau_d$).

Les Tableaux E.IV, E.V et E.VI rassemblent les valeurs des paramètres $\tau_d$, $R_f \times C_f$, $R_f^c \times C_{dc}^c$ et $R_f^a$, en fonction du temps d'immersion et de la concentration en CL (respectivement sans CL, avec 2 et 0,5 mg l⁻¹ de CL).
<table><caption>Tableau E.IV : Valeurs des paramètres τ<sub>d</sub>, R<sub>f</sub> × C<sub>f</sub>, R<sub>t</sub><sup>c</sup> × C<sub>dc</sub><sup>c</sup> et R<sub>t</sub><sup>a</sup> en absence de CL.</caption><thead><tr><th>t (jour)</th><th>τ<sub>d</sub> (s)</th><th>R<sub>f</sub> × C<sub>f</sub> (s)</th><th>R<sub>t</sub><sup>c</sup> × C<sub>dc</sub><sup>c</sup> (s)</th><th>R<sub>t</sub><sup>a</sup> (kΩ)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>3</td><td>2,3.10<sup>-5</sup></td><td>2,14.10<sup>-4</sup></td><td>4,2</td></tr><tr><td>2</td><td>10</td><td>4.10<sup>-6</sup></td><td>3,6.10<sup>-5</sup></td><td>9,6</td></tr><tr><td>3</td><td>25</td><td>1,1.10<sup>-5</sup></td><td>9,3.10<sup>-5</sup></td><td>20,9</td></tr><tr><td>4</td><td>84</td><td>1,6.10<sup>-5</sup></td><td>1,23.10<sup>-4</sup></td><td>40,8</td></tr><tr><td>7</td><td>182</td><td>1,3.10<sup>-5</sup></td><td>1,21.10<sup>-4</sup></td><td>62,4</td></tr><tr><td>10</td><td>158</td><td>1,6.10<sup>-5</sup></td><td>1,43.10<sup>-4</sup></td><td>71,5</td></tr><tr><td>14</td><td>159</td><td>1,1.10<sup>-5</sup></td><td>1,04.10<sup>-4</sup></td><td>73,2</td></tr><tr><td>17</td><td>160</td><td>1,0.10<sup>-5</sup></td><td>6,8.10<sup>-5</sup></td><td>64,0</td></tr><tr><td>22</td><td>160</td><td>8.10<sup>-6</sup></td><td>7,5.10<sup>-5</sup></td><td>64,4</td></tr><tr><td>28</td><td>160</td><td>8.10<sup>-6</sup></td><td>7,2.10<sup>-5</sup></td><td>67,0</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau E.V : Valeurs des paramètres τ<sub>d</sub>, R<sub>f</sub> × C<sub>f</sub>, R<sub>t</sub><sup>c</sup> × C<sub>dc</sub><sup>c</sup> et R<sub>t</sub><sup>a</sup> en présence de 2 mg l<sup>-1</sup> de CL. * R<sub>t</sub><sup>a</sup> étant très supérieur à R<sub>p</sub>, ne peut pas être déterminé avec précision.</caption><thead><tr><th>t (jour)</th><th>τ<sub>d</sub> (s)</th><th>R<sub>f</sub> × C<sub>f</sub> (s)</th><th>R<sub>t</sub><sup>c</sup> × C<sub>dc</sub><sup>c</sup> (s)</th><th>R<sub>t</sub><sup>a</sup> (kΩ)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>2</td><td>2.10<sup>-6</sup></td><td>1,29.10<sup>-4</sup></td><td>*</td></tr><tr><td>3</td><td>4</td><td>2.10<sup>-6</sup></td><td>3,0.10<sup>-5</sup></td><td>*</td></tr><tr><td>4</td><td>5</td><td>1.10<sup>-6</sup></td><td>3,1.10<sup>-5</sup></td><td>*</td></tr><tr><td>7</td><td>18</td><td>8.10<sup>-6</sup></td><td>6,7.10<sup>-5</sup></td><td>30,3</td></tr><tr><td>10</td><td>48</td><td>9.10<sup>-6</sup></td><td>7,2.10<sup>-5</sup></td><td>45,4</td></tr><tr><td>14</td><td>159</td><td>2,0.10<sup>-5</sup></td><td>1,17.10<sup>-4</sup></td><td>77,1</td></tr><tr><td>17</td><td>160</td><td>1,1.10<sup>-5</sup></td><td>1,03.10<sup>-4</sup></td><td>69,2</td></tr><tr><td>22</td><td>159</td><td>1,3.10<sup>-5</sup></td><td>1,32.10<sup>-4</sup></td><td>88,1</td></tr><tr><td>28</td><td>159</td><td>2,5.10<sup>-5</sup></td><td>2,45.10<sup>-4</sup></td><td>114,0</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>t (jour)</th><th>τ<sub>d</sub> (s)</th><th>R<sub>f</sub> × C<sub>f</sub> (s)</th><th>R<sub>t</sub><sup>c</sup> × C<sub>dc</sub><sup>c</sup> (s)</th><th>R<sub>t</sub><sup>a</sup> (kΩ)</th></tr></thead><tbody><tr><td>4</td><td>5,4</td><td>1.10<sup>-6</sup></td><td>1,7.10<sup>-5</sup></td><td>*</td></tr><tr><td>7</td><td>8,7</td><td>3.10<sup>-6</sup></td><td>3,2.10<sup>-5</sup></td><td>*</td></tr><tr><td>10</td><td>29,6</td><td>7.10<sup>-6</sup></td><td>5,7.10<sup>-5</sup></td><td>37,9</td></tr><tr><td>14</td><td>112</td><td>1,3.10<sup>-5</sup></td><td>9,3.10<sup>-5</sup></td><td>66,5</td></tr><tr><td>17</td><td>160</td><td>1,5.10<sup>-5</sup></td><td>1,18.10<sup>-4</sup></td><td>116,0</td></tr><tr><td>22</td><td>159</td><td>1,4.10<sup>-5</sup></td><td>1,22.10<sup>-4</sup></td><td>134,0</td></tr><tr><td>28</td><td>159</td><td>3,2.10<sup>-5</sup></td><td>4,29.10<sup>-4</sup></td><td>104,0</td></tr></tbody></table>

Tableau E.VI : Valeurs des paramètres $τ_d$, $R_f \times C_f$, $R_t^c \times C_{dc}^c$ et $R_t^a$ en présence de 0,5mg l⁻¹ de CL. * $R_t^a$ étant très supérieur à $R_p$, ne peut pas être déterminé avec précision.

## 3.4 INTERPRETATION DES RESULTATS

### 3.4.1 Constante de temps diffusionnelle $τ_d$ et épaisseur de la couche de diffusion $δ_r$

Dans les trois cas de figure (sans CL, avec 2 et 0,5 mg l⁻¹ de CL), la constante de temps diffusionnelle $τ_d$ augmente avec le temps d'immersion et atteint une valeur stationnaire de 160 secondes au bout de :

* 10 jours en absence de CL,

* 14 jours en présence de 2 mg l⁻¹ de CL,

* 17 jours avec 0,5 mg l⁻¹ de CL.

La stationnarité de $τ_d$ coïncide avec la quasi stabilité de la boucle de diffusion (Cf. Chap.D Figures D.3, D.6 et D.8).

D'après l'équation (E.36), l'épaisseur de la couche de diffusion $δ_r$ (diffusion radiale dans les macropores) peut être déduite de $τ_d$, à condition que la diffusivité du soluté - $O_2$ et/ou CL - à travers la rouille rouge ait été déterminée par ailleurs. Dans le cas présent, $D_r$ demeure inconnu mais on peut néanmoins affirmer qu'il est inférieur au coefficient de diffusion en solution. Ce dernier, mesuré par impédance EHD, équivaut à $1,1 \times 10^{-5} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$ pour le CL (Cf. Chap.C §1.2) et à $1,6 \times 10^{-5} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$ pour l'oxygène dissous (DESLOUIS et al.,
1992). On suppose donc que $D_r = 10^{-6} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$ et les valeurs de $\delta_r$ ainsi estimées sont présentées dans le Tableau E.VII, en fonction du temps d'immersion de l'EDT de fonte et de la concentration en CL.

<table><thead><tr><th>t (jour)</th><th>1</th><th>2</th><th>3</th><th>4</th><th>7</th><th>10</th><th>14</th><th>17</th><th>22</th><th>28</th></tr></thead><tbody><tr><td>Sans CL</td><td>17</td><td>32</td><td>50</td><td>92</td><td>135</td><td>126</td><td>126</td><td>126</td><td>126</td><td>126</td></tr><tr><td>0,5 mg l<sup>-1</sup> CL</td><td>14</td><td></td><td>20</td><td>23</td><td>29</td><td>54</td><td>106</td><td>126</td><td>126</td><td>126</td></tr><tr><td>2 mg l<sup>-1</sup> CL</td><td>14</td><td></td><td>20</td><td>22</td><td>42</td><td>69</td><td>126</td><td>126</td><td>126</td><td>126</td></tr></tbody></table>

Tableau E.VII : Epaisseur estimée de la couche de diffusion $\delta_r$ (µm) en fonction du temps d'immersion de l'EDT de fonte et de la concentration en CL. $D_r = 10^{-6} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$.

Avec ou sans CL, la valeur stationnaire atteinte par $\delta_r$, égale à 126 µm, fournit un minorant du rayon des macropores. Il est à noter que l'ordre de grandeur calculé pour $\delta_r$, avec $D_r = 10^{-6} \text{ cm}^2 \text{ s}^{-1}$, ne contredit pas les observations visuelles effectuées après un mois d'immersion.

### 3.4.2 Constantes de temps du film microporeux et du transfert de charge cathodique, $R_f \times C_f$ et $R_t^c \times C_{dc}^c$ respectivement

Selon toute logique, la constante de temps relative au film microporeux, i.e. $R_f \times C_f$, s'avère en tous lieux inférieure à celle décrivant le transfert de charge cathodique, i.e. $R_t^c \times C_{dc}^c$. Par ailleurs, la faible différence entre ces deux constantes de temps ($R_t^c \times C_{dc}^c / R_f \times C_f \approx 10$) explique l'existence d'un demi-cercle unique en HF.

### 3.4.3 Comparaison entre $R_t^a$ et $R_p$ - Courant et vitesse de corrosion

Au delà de 17 jours d'immersion, $R_t^a$ présente une valeur plus élevée dans le cas d'un traitement chloré. Ainsi après 28 jours :
$$ 
\begin{array}{l}
\text{R}_{\text{t}}^{\text{a}} (2 \text{ mg l}^{-1}) = 1,7 \times \text{R}_{\text{t}}^{\text{a}} \text{ (sans CL)} \\
\text{et} \\
\text{R}_{\text{t}}^{\text{a}} (0,5 \text{ mg l}^{-1}) = 1,55 \times \text{R}_{\text{t}}^{\text{a}} \text{ (sans CL)}
\end{array}
$$

### 3.4.3.1 Comparaison entre $R_t^a$ et $R_p$

D'autre part, indépendamment de l'absence ou de la présence de CL, $R_t^a$ s'avère du même ordre de grandeur que la limite basse fréquence de l'impédance, assimilée à la résistance de polarisation $R_p$, tout en restant supérieure.

Aux temps d'immersion courts (jusqu'à 3 jours sans CL et 10 jours avec CL), les diagrammes expérimentaux présentent une boucle BF complète et permettent alors une lecture directe de la valeur de $R_p$. Concernant les temps plus longs, pour lesquels la boucle de diffusion est moins bien définie, la détermination de $R_p$ nécessite l'extrapolation des diagrammes à fréquence nulle. Cette extrapolation peut se faire par application de l'équation correspondant au circuit de la Figure E.13, dont les différents paramètres ont été ajustés. A titre d'exemple, la Figure E.21 illustre la méthode pour 2 mg l⁻¹ de CL et 28 jours d'immersion et le Tableau E.VIII présente les valeurs de $R_p$ ainsi calculées, à 28 jours, avec et sans CL. Les valeurs de $R_t^a$ correspondantes et les écarts relatifs entre $R_t^a$ et $R_p$ figurent également dans ce tableau.

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure E.21 : Détermination de $R_p$ - Extrapolation à fréquence nulle du diagramme d'impédance ajusté de la Figure E.19 (28 jours), par application de l'équation correspondant au circuit de la Figure E.13. Diagramme (●) expérimental et (□) théorique.</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau E.VIII : Valeurs de R<sub>t</sub><sup>a</sup>, de R<sub>p</sub> calculées par le programme simplexe et des écarts relatifs entre R<sub>t</sub><sup>a</sup> et R<sub>p</sub>, après 28 jours d'immersion en milieu non chloré et chloré.</caption><thead><tr><th></th><th>R<sub>t</sub><sup>a</sup> (kΩ)</th><th>R<sub>p</sub> (kΩ)</th><th>(R<sub>t</sub><sup>a</sup> - R<sub>p</sub>)/R<sub>t</sub><sup>a</sup> (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Sans CL</td><td>67</td><td>51</td><td>23,9</td></tr><tr><td>0,5 mg l<sup>-1</sup> CL</td><td>114</td><td>90</td><td>13,5</td></tr><tr><td>2 mg l<sup>-1</sup> CL</td><td>104</td><td>92</td><td>11,5</td></tr></tbody></table>

Il est à noter que le diagramme théorique de la Figure E.21 forme un angle de 90° en TBF (i.e. f < 1mHz), ce qui signifie qu'à ces fréquences, l'électrode de fonte se comporte comme une électrode plane (Equation (E.27)).

Par ailleurs, l'extrapolation du modèle de mesure à fréquence nulle permet également de déterminer R<sub>p</sub>, à condition que le nombre de points basse fréquence soit suffisant (ORAZEM et al., 1997). Cette méthode conduit, pour 28 jours d'immersion et sans CL, à R<sub>p</sub> = 56 kΩ, d'où un écart relatif entre la valeur évaluée par le modèle de mesure et celle estimée par le modèle physique de $(R_{p}^{\text{mesure}} - R_{p}^{\text{physique}})/R_{p}^{\text{mesure}} = 9\%$.

Par conséquent, l'accord entre les deux méthodes s'avère très bon. Cependant, la technique du modèle de mesure apparaît plus fiable.

### 3.4.3.2 Courant et vitesse de corrosion

Les valeurs de R<sub>t</sub><sup>a</sup> permettent de remonter au courant et à la vitesse de corrosion, I<sub>cor</sub> et C<sub>r</sub> respectivement. En effet, l'équation (A.45) relie directement I<sub>cor</sub> à R<sub>t</sub><sup>a</sup>, le coefficient de proportionnalité étant la constante de Tafel anodique b<sub>a</sub>. La valeur de cette dernière peut être déterminée par impédance ac, en polarisant l'électrode à un courant I<sub>0</sub> suffisamment anodique i.e. correspondant à un potentiel suffisamment éloigné du potentiel de corrosion. Dans le cas du système fonte / eau, I<sub>0</sub> est fixé à une valeur comprise entre +25 et +100 µA et le tracé des diagrammes en régulation galvanostatique (choix guidé par la pente quasi-nulle de la courbe courant-tension stationnaire au voisinage de E<sub>cor</sub>) fournit :
$$ \frac{b_a}{2,303} \approx 22 \text{ mV} $$

L'équation (A.45) devient donc :

$$ I_{\text{cor}} = \frac{0,022}{R_t^a} \qquad (\text{E.39}) $$

avec $I_{\text{cor}}$ en A et $R_t^a$ en Ω.

Quant à la vitesse de corrosion, elle est calculée par application de l'équation (A.29), qui pour une surface géométrique S de 0,2 cm² s'écrit :

$$ C_r = 59,24 \times I_{\text{cor}} \qquad (\text{E.40}) $$

avec $I_{\text{cor}}$ en µA et $C_r$ en µm an⁻¹.

Les valeurs de $I_{\text{cor}}$ et de $C_r$, déduites des équations (E.39) et (E.40), sont présentées dans le Tableau E.IX, en fonction du temps d'immersion et de la concentration en CL.

<table><thead><tr><th rowspan="2">[CL] (mg l<sup>-1</sup>)<br>t (jour)</th><th colspan="3">I<sub>cor</sub> (µA)</th><th colspan="3">C<sub>r</sub> (µm an<sup>-1</sup>)</th></tr><tr><th>0</th><th>0,5</th><th>2</th><th>0</th><th>0,5</th><th>2</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>5,19</td><td>*</td><td>*</td><td>307</td><td>*</td><td>*</td></tr><tr><td>2</td><td>2,29</td><td>*</td><td>*</td><td>136</td><td>*</td><td>*</td></tr><tr><td>3</td><td>1,05</td><td>*</td><td>*</td><td>62</td><td>*</td><td>*</td></tr><tr><td>4</td><td>0,54</td><td>*</td><td>*</td><td>32</td><td>*</td><td>*</td></tr><tr><td>7</td><td>0,35</td><td>*</td><td>0,72</td><td>21</td><td>*</td><td>43</td></tr><tr><td>10</td><td>0,31</td><td>0,58</td><td>0,48</td><td>18</td><td>34</td><td>28</td></tr><tr><td>14</td><td>0,30</td><td>0,33</td><td>0,29</td><td>18</td><td>19</td><td>17</td></tr><tr><td>17</td><td>0,34</td><td>0,19</td><td>0,32</td><td>20</td><td>11</td><td>19</td></tr><tr><td>22</td><td>0,34</td><td>0,16</td><td>0,25</td><td>20</td><td>9</td><td>15</td></tr><tr><td>28</td><td>0,33</td><td>0,21</td><td>0,19</td><td>19</td><td>12</td><td>11</td></tr></tbody></table>

Tableau E.IX: Courant de corrosion et vitesse de corrosion, en fonction du temps d'immersion de l'EDT de fonte et de la concentration en CL. * $R_t^a$ non déterminable.
Les valeurs du courant de corrosion, calculées dans les trois cas de figure (sans CL, avec 0,5 et 2mg l⁻¹ de CL), apparaissent très voisines. Ce résultat, mis en parallèle avec l'évolution temporelle du potentiel de corrosion de l'EDT de fonte pour les mêmes concentrations en CL (Figure E.22), confirme que l'écart de Ecor observé entre 0,5 et 2 mg l⁻¹ de CL (Cf. Chap.D §1.1.2), provient non pas de la réaction électrochimique du chlore libre à la surface de la fonte mais d'une différence de couches (engendrant une modification du rapport des surfaces anodique et cathodique). Par conséquent, la **consommation électrochimique du chlore est négligeable**, même aux temps d'immersion élevés et la réduction de l'oxygène dissous demeure la seule réaction cathodique couplée à la dissolution du fer.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure E.22 : Evolution temporelle de Ecor et Icor d'une EDT de fonte, pour différentes concentrations en CL. Mêmes conditions que la Figure D.1 (b).</figcaption></figure>

Après 28 jours d'immersion en eau d'Evian, le courant de corrosion de l'EDT de fonte s'avère inférieur au µA, ce qui correspond à une vitesse de corrosion de l'ordre de la dizaine de µm an⁻¹. Par conséquent, si le raisonnement est transposé aux réseaux de distribution, la corrosion des conduites ne constitue pas un problème en soi mais elle provoque une consommation du CL, véritable préoccupation des distributeurs d'eau potable.
## 4. CINETIQUES DE CONSOMMATION DU CL DUE A LA CORROSION DE LA FONTE

Il a été montré au Chap.D §2.1.3 et 2.2.2, que l'hydrodynamique ne joue plus aucun rôle après 48 heures d'immersion. Par conséquent, les résultats obtenus sur EDT de fonte peuvent être transposés aux **conduites en fonte** (attention, le matériau considéré à « petite et grande échelle » doit être identique - ici, la fonte -).

La corrosion de la fonte induit une consommation chimique en volume du CL et éventuellement une consommation électrochimique en surface (Cf. Chap.A §1.2.3.1).

### 4.1 CONSOMMATION CHIMIQUE EN VOLUME

Dans le cas d'une canalisation cylindrique de diamètre d, la cinétique de décroissance chimique du CL est décrite par l'équation (A.32), à savoir :

$$ -\frac{d[CL]}{dt} = 6,32 \cdot 10^{-7} \times \frac{C_r}{d} \quad \text{en mg l}^{-1} \text{s}^{-1} $$

avec $C_r$ en µm $\text{an}^{-1}$ et d en m.

<table><thead><tr><th rowspan="2">[CL] (mg l<sup>-1</sup>)<br>t (jour)</th><th colspan="2">d = 10 cm</th><th colspan="2">d = 2,5 cm</th></tr><tr><th>0,5</th><th>2</th><th>0,5</th><th>2</th></tr></thead><tbody><tr><td>7</td><td>*</td><td>2,7·10<sup>-4</sup></td><td>*</td><td>1,08·10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>10</td><td>2,2·10<sup>-4</sup></td><td>1,8·10<sup>-4</sup></td><td>8,7·10<sup>-4</sup></td><td>7,2·10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>14</td><td>1,2·10<sup>-4</sup></td><td>1,1·10<sup>-4</sup></td><td>4,9·10<sup>-4</sup></td><td>4,3·10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>17</td><td>7·10<sup>-5</sup></td><td>1,2·10<sup>-4</sup></td><td>2,9·10<sup>-4</sup></td><td>4,8·10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>22</td><td>6·10<sup>-5</sup></td><td>9·10<sup>-5</sup></td><td>2,4·10<sup>-4</sup></td><td>3,7·10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>28</td><td>8·10<sup>-5</sup></td><td>7·10<sup>-5</sup></td><td>3,1·10<sup>-4</sup></td><td>2,9·10<sup>-4</sup></td></tr></tbody></table>

Tableau E.X : Vitesse de consommation chimique du CL (en mg l<sup>-1</sup> s<sup>-1</sup>), calculée pour deux diamètres de conduites différents, en fonction du temps d'immersion de la fonte et de la concentration en CL. * R<sub>t</sub><sup>a</sup> non déterminable.
A titre d'exemple, les valeurs calculées pour deux diamètres de conduites différents ($d = 10$ et $2,5$ cm) sont rassemblées dans le Tableau E.X.

## 4.2 CONSOMMATION ELECTROCHIMIQUE

D'après les conclusions tirées au Chap.E §3.4.3.2, le CL ne semble pas réagir électrochimiquement à la surface de la fonte. Néanmoins, par simple précaution, un majorant de la vitesse de consommation électrochimique du CL est donné dans ce paragraphe.

En milieu aéré et chloré, le courant de corrosion équivaut en valeur absolue, à la somme des courants de réduction de l'oxygène dissous et du CL (Equation (A.48)).

On se place dans le cas limite où seul le CL réagit cathodiquement, i.e. :

$$ - I_{\text{cor}} = I_{c}^{\text{CL}} \qquad (\text{E.41}) $$

Autrement dit, le CL est consommé par un mécanisme CE. Dans le cas où la réaction de consommation chimique (A.24) présente une cinétique infiniment rapide (i.e. se produit dans une couche infiniment fine à la surface du métal), l'équation (A.49) devient :

$$ - \left. \frac{d[\text{CL}]}{dt} \right|_{\text{e}} = \frac{M_{\text{Cl}_2}}{2 \cdot F \cdot V} \times I_{\text{cor}} \quad \text{en mg l}^{-1} \text{ s}^{-1} \qquad (\text{E.42}) $$

et par combinaison avec l'équation (A.46) :

$$ - \left. \frac{d[\text{CL}]}{dt} \right|_{\text{e}} = -2 \times \left. \frac{d[\text{CL}]}{dt} \right|_{\text{x}} \quad \text{en mg l}^{-1} \text{ s}^{-1} \qquad (\text{E.43}) $$

Cette dernière relation fournit un majorant de la vitesse de consommation électrochimique du CL.

Ainsi, d'après l'équation (E.43), la consommation globale du CL induite par la corrosion de la fonte est au plus égale à 3 fois la consommation chimique.
## 4.3 COMPARAISON AVEC LES CINETIQUES DE CONSOMMATION DU CL INDUITE PAR L'EAU ET LE BIOFILM

La consommation du CL par l'eau de même que celle par le biofilm obéissent à des cinétiques apparentes du premier ordre par rapport à la concentration en CL (Cf. Chap.A §1.2.1 et 1.2.2), tandis que la disparition induite par la corrosion suit une loi d'ordre zéro (Cf. Chap.A §1.2.3.2). Par conséquent, afin de pouvoir comparer les différentes sources de consommation du CL, on calcule pour les cinétiques d'ordre 1, les vitesses de décroissance initiales, notées $-d[CL]/dt|_0$, qui correspondent à $[CL] = [CL]_0$, où $[CL]_0$ désigne la concentration initiale en CL. Cette dernière est mesurée en sortie d'usine de traitement ou aux points de rechloration, dans le cas des réseaux de distribution.

Concernant la consommation par l'eau, la constante cinétique apparente $k'_e$ varie entre $6,4 \cdot 10^{-4}$ et $8,22 \cdot 10^{-3} \text{ min}^{-1}$, dans les conditions d'établissement de la relation (A.12). On obtient alors :

$$ \begin{array}{ll} * \text{ pour } [CL]_0 = 0,5 \text{ mg l}^{-1}, & 5 \cdot 10^{-6} \le -\frac{d[CL]}{dt}|_0 \le 6,8 \cdot 10^{-5} \text{ mg l}^{-1} \text{ s}^{-1}, \\ * \text{ pour } [CL]_0 = 2 \text{ mg l}^{-1}, & 2,1 \cdot 10^{-5} \le -\frac{d[CL]}{dt}|_0 \le 2,74 \cdot 10^{-4} \text{ mg l}^{-1} \text{ s}^{-1}. \end{array} $$

Quant à la disparition du CL causée par le biofilm, la constante cinétique apparente $k'_b$ dépend de la concentration en CODB et du rapport surface/volume (Equation (A.14)). Les valeurs de $-d[CL]/dt|_0$ correspondantes, calculées pour deux diamètres de conduite, trois concentrations en CODB ainsi que deux concentrations initiales en CL, figurent dans le Tableau E.XI.

Ainsi, la vitesse de disparition du CL induite par la corrosion s'avère globalement supérieure à celles causées par l'eau et le biofilm, tout en restant du même ordre de grandeur. En conséquence, même après un mois d'immersion, la corrosion de la fonte constitue une source importante de consommation du CL.
<table><thead><tr><th rowspan="2">[CL]<sub>0</sub> (mg l<sup>-1</sup>)<br/>[CODB] (mg l<sup>-1</sup>)</th><th colspan="2">d = 10 cm</th><th colspan="2">d = 2,5 cm</th></tr><tr><th>0,5</th><th>2</th><th>0,5</th><th>2</th></tr></thead><tbody><tr><td>0,2</td><td>3.10<sup>-6</sup></td><td>1,4.10<sup>-5</sup></td><td>7.10<sup>-6</sup></td><td>2,8.10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>0,6</td><td>1,1.10<sup>-5</sup></td><td>4,2.10<sup>-5</sup></td><td>2,1.10<sup>-5</sup></td><td>8,5.10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>1</td><td>1,8.10<sup>-5</sup></td><td>7,1.10<sup>-5</sup></td><td>7,1.10<sup>-5</sup></td><td>2,83.10<sup>-4</sup></td></tr></tbody></table>

Tableau E.XI : Vitesse initiale de consommation du CL induite par le biofilm (en mg l<sup>-1</sup> s<sup>-1</sup>), en fonction du diamètre de la conduite, de la concentration initiale en CL et de la concentration en CODB.
# CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

La corrosion des matériaux ferreux constituant les conduites d'eau potable, induit une consommation du chlore libre qui peut être de nature électrochimique (réaction cathodique couplée à la dissolution du fer) ou chimique (oxydation des ions ferreux). La disparition chimique présente une cinétique d'ordre zéro par rapport à la concentration en chlore, de constante proportionnelle à la vitesse de corrosion dans le cas de la corrosion spontanée.

Par conséquent, l'objectif de ce travail a été l'étude de trois systèmes matériaux ferreux / eau potable (fer pur, acier doux et fonte), en vue d'une évaluation fiable de la vitesse de corrosion.

Pour ce faire, nous avons fait appel à des méthodes électrochimiques (stationnaires, spectroscopie d'impédance ac) ainsi qu'à des techniques d'analyse de surface (MEB, rayons X et spectrométrie Raman). L'étude a été menée en laboratoire, par utilisation d'électrodes à disque tournant (fer pur et fonte), ou sur site pilote (électrodes CORRATER en acier doux).

## Electrochimie du chlore libre

Dans un premier temps, les propriétés électrochimiques du chlore libre ont été caractérisées sur électrode à disque tournant d'or. Il a été ainsi vérifié que le chlore libre présente un pouvoir oxydant supérieur à celui de l'oxygène dissous. Par conséquent, en milieu chloré, le processus cathodique couplé à la dissolution du fer devrait être prioritairement la réduction du chlore libre.

## Système fer pur / eau potable

Comme la fonte, principal matériau constitutif des conduites, se compose d'une matrice de fer, le système de base fer pur / eau potable a tout d'abord été analysé.

Il a été montré, à partir d'échantillons de fer ayant subi ou non un traitement thermique préalable (différents temps de recuit), que la corrosion est d'autant plus importante que les impuretés ou défauts du métal sont nombreux. Après un recuit à 1000°C pendant une semaine, le fer ne se corrode pas en eau potable non chlorée ou chlorée, ce
même après un mois d'immersion. Par conséquent, la corrosion de la fonte provient de son haut degré d'impuretés et de défauts.

## Système acier doux / eau potable

L'analyse par impédance ac d'électrodes CORRATER en acier doux permet d'extraire la valeur de la résistance de transfert de charge. La vitesse de corrosion évaluée à partir de cette dernière, est comparée à celle affichée par le corrosimètre CORRATER, qui est en fait calculée par application de la relation de Stern et Geary avec la résistance mesurée par l'appareil « à 17 mHz » (plus exactement, le corrosimètre fonctionne avec une constante de temps égale à 60 secondes).

Il en résulte qu'aux temps courts, le corrosimètre CORRATER sous-estime la vitesse de corrosion alors qu'aux temps intermédiaires (de l'ordre de la semaine), il fournit une relativement bonne estimation de cette dernière car la résistance de transfert de charge équivaut à la résistance de polarisation. Concernant les temps plus longs, la résistance mesurée « à 17 mHz » s'éloigne de la résistance de polarisation du fait d'une mauvaise définition des diagrammes d'impédance en basse fréquence, ce qui conduit à la surestimation de la vitesse de corrosion.

Ainsi, le corrosimètre CORRATER ne permet jusqu'à présent, qu'une évaluation de l'ordre de grandeur de la vitesse de corrosion et la détection d'anomalies se produisant sur le réseau (par exemple, brusque changement de la corrosivité de l'eau).

## Système fonte / eau potable

Les résultats d'impédance ac, couplés à l'analyse des dépôts formés, ont conduit à un modèle physique unique illustrant le comportement de la fonte aussi bien en absence qu'en présence de chlore libre et quel que soit le temps d'immersion. Ainsi, l'interface fonte / eau potable peut être représentée par l'assemblage de trois couches de rouille différentes :

* une couche externe de rouille rouge (goethite), isolante, ne jouant aucun rôle sur la cinétique. La localisation des profils de concentration dans cette couche poreuse explique l'absence d'effets hydrodynamiques après deux jours d'immersion, ce qui permet de transposer aux conduites les résultats obtenus sur électrode à disque tournant.
* une couche sous-jacente de rouille noire (magnétite), schématisée par la mise en parallèle de « macropores » et en contact avec le métal. L'aspect aplati des diagrammes d'impédance reflète la présence de cette couche conductrice « macroporeuse » qui joue le rôle d'électrode poreuse « semi-infinie », en accord avec la théorie de de Levie.

* un film de rouille verte protégée par la calcite, recouvrant les macropores de rouille noire. Ce film très compact, illustré par la boucle HF des diagrammes d'impédance, présente néanmoins une « microporosité » qui lui confère un caractère faiblement conducteur.

Les résultats obtenus sur électrode à disque tournant de fonte diffèrent avec et sans chlore libre, tout particulièrement les premiers jours d'immersion. En effet, l'électrode à disque tournant de fonte présente un potentiel de corrosion plus cathodique en présence de chlore libre, contrairement aux prédictions thermodynamiques. De plus, en milieu chloré, la boucle basse fréquence des diagrammes d'impédance ne révèle aucun comportement poreux tandis que ce dernier est visible dès 18 heures en absence de chlore libre. Enfin, les produits de corrosion formés à la surface de la fonte au potentiel de corrosion, présentent une morphologie très différente avec ou sans chlore libre. De fait, en solution non chlorée, la couche rouge orangée qui recouvre la surface métallique s'étale sur la résine environnante et reflète l'hydrodynamique du système. Tandis qu'en présence de chlore libre, cette couche demeure localisée sur le seul métal et laisse apparaître certaines zones quasi « nues » (recouvrement non uniforme); de plus, elle n'illustre que vaguement l'écoulement au voisinage de l'interface.

Par ailleurs, une variation de la concentration en chlore libre ne modifie pas le potentiel de corrosion (identique à 0,5 et 2 mg l⁻¹) les trois premiers jours d'immersion. Cependant, aux temps plus longs, $E_{cor}$ se montre plus anodique avec 2 mg l⁻¹ qu'avec 0,5 mg.l⁻¹. De plus, les diagrammes d'impédance tracés avec 0,5 et 2 mg l⁻¹ de chlore libre, se confondent les trois premiers jours d'immersion et présentent une allure similaire au-delà. Enfin, la morphologie des produits de corrosion ne dépend pas de la concentration en chlore.

Ainsi, la cinétique de formation de la couche poreuse « semi-infinie » et par-là même, le comportement de la fonte en eau d'Evian, ne semblent dépendre que de la présence ou de l'absence de chlore libre et non de sa concentration.
Le traitement préalable des résultats d'impédance par le modèle de mesure a permis d'évaluer le bruit expérimental et de rejeter les points non stationnaires. L'erreur stochastique ainsi déterminée a été introduite dans le programme d'ajustement afin de pondérer les données expérimentales lors de la détermination des paramètres du modèle physique. La comparaison des erreurs résiduelles avec le bruit de mesure a permis de juger la qualité des ajustements. Cette dernière peut être qualifiée de très satisfaisante, aussi bien avec que sans chlore libre et même aux temps longs d'immersion (au-delà de deux semaines) pour lesquels la boucle de diffusion est mal définie.

La résistance de transfert de charge anodique introduite dans le modèle physique peut être extraite des données d'impédance par ajustement. Indépendamment de l'absence ou de la présence de chlore libre, elle s'avère du même ordre de grandeur que la résistance de polarisation $R_p$. Aux temps d'immersion courts (jusqu'à 3 jours sans chlore et 10 jours avec chlore), les diagrammes expérimentaux présentent une boucle basse fréquence complète et permettent alors une lecture directe de la valeur de $R_p$. Concernant les temps plus longs, pour lesquels la boucle de diffusion est moins bien définie, la détermination de $R_p$ nécessite l'extrapolation des diagrammes à fréquence nulle. Cette extrapolation peut se faire à condition que le nombre de points basse fréquence soit suffisant, soit par application de l'équation correspondant au modèle physique, dont les différents paramètres ont été ajustés, soit à l'aide du modèle de mesure.

A partir de la résistance de transfert de charge anodique, on peut remonter au courant de corrosion et par là, à la vitesse de corrosion. Les valeurs du courant de corrosion, calculées à partir de la résistance de transfert de charge anodique extraite des diagrammes d'impédance, s'avèrent très voisines sans chlore libre, avec $0,5$ et $2 \text{ mg l}^{-1}$ de chlore. Ce résultat confirme que l'écart des potentiels de corrosion observé entre les deux concentrations provient non pas de la réaction électrochimique du chlore libre à la surface de la fonte mais d'une différence de couches (engendrant une modification du rapport des surfaces anodique et cathodique). Par conséquent, la consommation électrochimique du chlore est négligeable, même aux temps d'immersion élevés et la réduction de l'oxygène dissous demeure la seule réaction cathodique couplée à la dissolution du fer.
Ainsi après 28 jours d'immersion en eau potable, le courant de corrosion de l'électrode à disque tournant de fonte s'avère inférieur au μA, ce qui correspond à une vitesse de corrosion de l'ordre de la dizaine de µm an⁻¹. Par conséquent, si le raisonnement est transposé aux réseaux de distribution, la corrosion des conduites ne constitue pas un problème en soi, mais elle induit une consommation du chlore libre, véritable préoccupation des distributeurs d'eau potable.

Cette disparition, uniquement d'origine chimique, présente une vitesse globalement supérieure à celle des décroissances causées par l'eau et le biofilm, tout en restant du même ordre de grandeur. En conséquence, même après un mois d'immersion, la corrosion de la fonte constitue une source importante de consommation du chlore libre.

## Perspectives

Après une semaine d'immersion en eau potable, aussi bien l'acier doux que la fonte présentent une résistance de transfert de charge du même ordre de grandeur que la résistance de polarisation. Par conséquent, la valeur du courant de corrosion calculée par application de la relation de Stern et Geary avec Rₚ, fournit une bonne approximation de la valeur réelle.

L'impédance ac couplée au modèle de mesure apparaît une technique de détermination de Rₚ relativement lourde en vue d'une mise en œuvre sur site. Une autre solution consiste à modifier le corrosimètre existant CORRATER, qui fonctionne actuellement avec une constante de temps équivalente à 17 mHz. En effet, si cette constante de temps est suffisamment élevée (constante minimale de 1000 secondes) de manière à être du même ordre de grandeur que celle du système électrochimique, la résistance mesurée par l'appareil se rapprochera de la résistance de polarisation. Cependant, il faut veiller d'une part, à ce que le corrosimètre soit muni d'électrodes constituées du même matériau que celui des conduites dont on veut évaluer la vitesse de corrosion et d'autre part, que les coefficients de Tafel introduits dans l'appareil correspondent effectivement au système métal / électrolyte étudié.

Une fois le corrosimètre CORRATER modifié, l'utilisation systématique sur site nécessite la comparaison préalable en laboratoire, des valeurs affichées par l'appareil avec les données d'impédance enregistrées en parallèle.
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ANNEXES
# ANNEXE 1
## MESURE DE LA CONCENTRATION EN CHLORE LIBRE

En présence de CL, la N,N-Diéthyl-1,4-Phénylènediamine (DPD) est oxydée partiellement (départ d'un électron) en un radical semi-quinonique stable (Figure 1). Le cation obtenu, de couleur rouge, présente deux maxima d'absorption à 510 et 550 nm. Il peut être décoloré par une solution réductrice de sulfate ferreux ammoniacal (FAS) (méthode titrimétrique) ou dosé par spectrophotométrie à 510 nm (méthode spectrophotométrique).

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 1 : Réaction d'oxydation de la DPD par le CL.</figcaption></figure>

### 1. Méthode titrimétrique (Norme française T 90-037 d'Octobre 1987)

5 ml de solution tampon (permettant une mise à pH de l'eau sous analyse entre 6,2 et 6,5) et 5 ml de solution de DPD sont mélangés dans un erlenmeyer puis additionnés de 100 ml d'eau chlorée à doser. Le titrage en retour par le FAS est effectué immédiatement jusqu'à décoloration totale. Le volume de solution de FAS versé (en ml) correspond à la concentration en CL de l'eau (en mg l⁻¹).

### 2. Méthode spectrophotométrique (Norme française T 90-038 d'Octobre 1987)

Une méthode, inspirée de celle proposée par JADAS-HECART permettant de réduire les volumes de réactifs d'un facteur 1000 par rapport à la norme (JADAS-HECART, 1989), a été mise au point au C.I.R.S.E.E.

Ainsi, 100 µl de solution tampon, 100 µl de solution de DPD puis 2 ml de l'eau chlorée à doser sont introduits dans une cuve en quartz de trajet optique égal à 1 cm. La mesure d'absorbance à 510 nm est effectuée immédiatement après mélange, à l'aide d'un spectrophotomètre PERKIN ELMER LAMBDA 3. Enfin, on calcule la concentration en CL de l'eau (en mg l⁻¹) à partir de la droite d'étalonnage [CL]=f(Abs) de l'appareil.
### 3. Préparations des réactifs

#### Acide sulfurique dilué au 1/3

Verser environ 33 ml d'acide sulfurique (d=1,84) dans 100 ml d'eau distillée. Cette solution sert à la fabrication des solutions de DPD et de FAS.

#### Solution tampon

Pour un litre de solution tampon, introduire dans une fiole jaugée de 1 litre :

* 24 g de $Na_2HPO_4$ anhydre (JANSSEN CHIMICA ; 99% minimum),

* 46 g de $KH_2PO_4$ (ALDRICH ; 99%),

* 3,2 g d'EDTA préalablement dissous dans 200 ml d'eau (acide Ethylène Diamine TétrAcétique ; LABOSI ; 99% minimum),

* 20 mg de $HgCl_2$ (préservation du réactif) (PROLABO ; 99,5% minimum).

Compléter à 1 litre avec de l'eau bidistillée.

#### Solution de DPD

Pour un litre de réactif, introduire dans une fiole jaugée de 1 litre :

* 8 ml d'acide sulfurique dilué au 1/3,

* 1,5 g de DPD sous forme sulfate (ne pas utiliser la forme oxalate) (ALDRICH ; 97%),

* 0,2 g d'EDTA préalablement dissous dans 100 ml d'eau bidistillée.

Compléter à 1 litre avec de l'eau bidistillée.

Conserver en flacon brun. Une solution légèrement rose doit être refaite. La durée de conservation n'est pas supérieure à 1 mois.

#### Solution de FAS

Pour un litre de réactif, introduire dans une fiole jaugée de 1 litre :

* 1 ml d'acide sulfurique dilué au 1/3,

* 1,106 g de sel de Mohr $Fe(NH_4)_2(SO_4)_2$, $6H_2O$ (MERCK, 99,0 - 101,5%).

Compléter à 1 litre avec de l'eau bidistillée.

Cette solution peut se conserver 1 mois.
# ANNEXE 2
## FONTE GRISE DES TUYAUX

La fonte étudiée lors de ma thèse est caractérisée par une distribution de graphite lamellaire, aggloméré par endroits sous forme de rosaces. La matrice est constituée de dendrites d'austénite transformée à basse température en perlite.

L'attaque métallographique au Nital à 0,5% (soit 0,5 ml d'acide nitrique dilué dans 100 ml d'alcool éthylique) fait apparaître, à fort grossissement, les lamelles alternées de cémentite $Fe_3C$ et de ferrite constituant la perlite (Figure 1 (a)).

Par ailleurs, les zones interdendritiques présentent une structure en forme d'« arêtes de poisson », caractéristique d'un eutectique phosphoreux souvent rencontré dans les fontes de moulage antérieures aux années 1950. Il est constitué d'un mélange de phosphure de fer $Fe_3P$ et d'austénite transformée (Figure 1 (b)).

### Historique - Datation de la fonte (LESOULT *et al.*, 1984)

Les teneurs en carbone et en silicium, constituants de base de la fonte, avec le fer bien sûr, n'ont pratiquement pas varié depuis plus d'un siècle (Figure 2).

* **Années 30 :**

On assiste à une légère réduction du niveau de phosphore, ce qui améliore légèrement les propriétés mécaniques des fontes (meilleur allongement entre autres).

* **Années 50 :**

L'avènement de la fonte ductile à graphite sphéroïdal (disparition des lamelles de graphite) bouleverse les mentalités.

Le niveau du soufre, provenant du coke, est abaissé au-dessous de 50 ppm : c'est un poison violent pour l'obtention des sphères de graphite.

Le magnésium fait son apparition au niveau de 200 à 500 ppm suivant les formats de tuyaux : c'est l'agent sphéroïdant par excellence.

Les lamelles de graphite ayant disparu, ce qui reste du réseau d'eutectique phosphoreux redevient une cause préoccupante de dégradation des propriétés mécaniques (allongement de la fonte des tuyaux inversement proportionnelle à la teneur en phosphore). La teneur en phosphore (hérité du minerai lorrain) fut donc de nouveau abaissée, en pleine connaissance de cause cette fois, au-dessous de 0,1%.
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 1 : Micrographie après attaque de la surface.</figcaption></figure>

(a) Mise en évidence de la perlite.

(b) Mise en évidence de l'eutectique phosphoreux.

<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure 2 : Composition de la fonte des tuyaux.</figcaption></figure>