# Компьютерное моделирование агрегации сферических частиц, обладающих постоянным дипольным моментом

Roman M Balabin, Rustem Z Syunyaev

► To cite this version:

Roman M Balabin, Rustem Z Syunyaev. Компьютерное моделирование агрегации сферических частиц, обладающих постоянным дипольным моментом. Измерения, автоматизация и моделирование в про- мышленности и научных исследованиях, Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова; Бийский технологический институт, Oct 2005, Biysk, Russia. ⟨hal-05231644⟩

HAL Id: hal-05231644

https://hal.science/hal-05231644v1

Submitted on 31 Aug 2025

HAL is a multi-disciplinary open access archive
for the deposit and dissemination of scientific re-
search documents, whether they are published or not.
The documents may come from teaching and research
institutions in France or abroad, or from public or pri-
vate research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est des-
tinée au dépôt et à la diffusion de documents scien-
tifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant
des établissements d'enseignement et de recherche
français ou étrangers, des laboratoires publics ou
privés.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution - ShareAlike 4.0 International License
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АГРЕГАЦИИ
СФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ, ОБЛАДАЮЩИХ
ПОСТОЯННЫМ ДИПОЛЬНЫМ МОМЕНТОМ

Р.М. Балабин, Р.З. Сюняев (д.ф.-м.н.)

РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва

**Краткое содержание:** Рассмотрена практически значимая задача о присоединении одиночной сферической частицы к агрегату произвольного размера. Поставленная задача решена аналитически для сплошного кластера. Найдена зависимость дипольного момента кластера от числа входящих в него частиц, температуры, дипольного момента единичной частицы и её радиуса. Произведено моделирование полученной зависимости на основе RLA-теории.

В настоящее время считается твердо установленным, что межмолекулярные силы имеют в основном электростатическую природу [1]. Кроме того, известно, что дипольный момент является важным параметром, характеризующим физическое взаимодействие различных частиц. Для процессов агрегации частиц без дипольных моментов построены соответствующие теории [2, 3], и получены уравнения, описывающие их кинетику.

Большое значение наличие дипольного момента приобретает при исследовании ассоциации, агрегации и седиментации макромолекул. Седиментация макромолекул – это процесс оседания частиц дисперсной фазы (макромолекул) в жидкости или газе под действием гравитационного поля или центробежных сил [5-11]. Это лежит в основе седиментационного анализа – совокупности методов определения размеров частиц в дисперсных системах и молекулярной массы макромолекул в растворах полимеров по скорости седиментации. Скорость седиментации зависит от массы, размера, формы и
плотности вещества частицы, вязкости и плотности среды, а также от ускорения, силы тяжести и действующих на частицы центробежных сил.

В случае седиментации, ассоциации или агрегации дипольный вклад в общую энергию межчастичного взаимодействия весьма существенен, и пренебречь им не представляется возможным.

Многие известные модели физического взаимодействия одиночных частиц построены с учетом только диполь-дипольного фактора взаимодействия [4]. Их результаты нашли широкое применение при описании не склонных к специфическим видам взаимодействия веществ.

Дипольный момент одиночных частиц известен для целого ряда веществ. Но для случая макромолекул и иных частиц, склонных к ассоциации, подобных данных оказывается недостаточно для расчета их поведения в смесях и растворах. Для полного описание систем, содержащих указанные вещества, необходимо знание дипольного момента, как одиночной частицы, так и агрегата из нескольких таких частиц. Причем, число частиц в агрегате может меняться в широких пределах: от двух (процесс димеризации) до многих миллионов и более (процесс образования новой фазы с выпадением наиболее крупных кластеров в осадок) [1].

Из вышесказанного можно сделать вывод, что создание теории расчета дипольного момента кластера (или фрактала) имеет большое значение для успешного изучения межмолекулярного взаимодействия на всех уровнях организации материи.

В открытой печати авторами не обнаружено строгой физической теории и методологии расчета дипольного момента для системы агрегированных частиц с произвольным числом членов.

В этой работе предпринята попытка создания подобной теории и проверки полученных результатов методом компьютерного моделирования.
Для построения указанной теории авторами была рассмотрена задача о присоединении одиночной частицы к агрегату при наличии у обоих дипольного момента.

Ниже изложены основные моменты, принятые за аксиому, при расчете дипольного момента кластера из $N$ одинаковых частиц радиусом $a$, обладающих дипольным моментом $p_0$:

* энергия диполь-дипольного взаимодействия намного меньше средней кинетической энергии частиц,

* взаимодействием диполей не в непосредственной близости друг от друга (до момента присоединения частицы) можно пренебречь,

* распределение диполей по направлениям вблизи границы агрегата соответствует распределению Гиббса.

Первое представление позволяет использовать малость отношения потенциальной энергии диполь-дипольного взаимодействия к средней кинетической энергии для разложения получаемых соотношений в ряд Тейлора.

Второе – пренебречь искажением стохастического броуновского движения не присоединенной частицы (вследствие наличия сил электростатического притяжения) до касания агрегата.

Третье – определить вероятность той или иной ориентации присоединяемой частицы по отношению к дипольному моменту кластера.

Рассмотрим систему, состоящую из агрегата заданного размера и одиночной сферической частицы. Дипольный момент агрегата равен $\vec{p}_N$, его радиус $R_N$.

Рассмотрим момент времени предшествующий касанию и закреплению частицы на поверхности агрегата. В этот момент частица ориентируется по направлению поля диполя согласно каноническому распределению Гиббса [5]:

$$w \sim e^{-\frac{U}{kT}} = e^{\frac{p_0 E_N \cos \phi}{kT}}, \quad (1)$$
где w — вероятность ориентации частицы под углом φ; E_N — величина напряженности электрического поля, создаваемого дипольным моментом агрегата в центре присоединяемой частицы; φ — угол между диполем одиночной частицы и вектором электрической напряженности.

Используя выражение для величины поля диполя на расстоянии r:

$$ \vec{E}_N = \frac{1}{4\pi\varepsilon\varepsilon_0} \left[ \frac{3(\vec{p}_N\vec{r})}{r^5} - \frac{\vec{p}_N}{r^3} \right] \quad (2) $$

можно получить выражение для вероятности ориентации каждой проекции вектора $\vec{p}_0$ (ось z выбрана по направлению дипольного момента агрегата). Далее, перейдя в сферическую систему координат и проинтегрировав полученные выражения во всем интервале углов, получаем выражения для средних проекций [12-24].

Как и следовало ожидать из соображений симметрии, ненулевой оказывается только проекция на ось z. Среднее значение этой проекции равно

$$ \langle p_{0z} \rangle = \frac{4}{15} p_0 A, \quad (3) $$

где:

$$ A = \frac{1}{4\pi\varepsilon\varepsilon_0} \cdot \frac{p_0 p_N}{kT \cdot r^3} \quad (4) $$

После присоединения величина дипольного момента нового агрегата станет равной $\vec{p}_{N+1}$, причем

$$ \vec{p}_{N+1} = \vec{p}_N + \vec{p}_0 \quad (5) $$
или в среднем:

$$ \langle p_{N+1} \rangle - \langle p_N \rangle = \langle p_{0z} \rangle \quad (6) $$

При переходе к бесконечно малым изменениям полученные выражения (3) и (6) позволяют записать дифференциальное уравнение

$$ \frac{dp_N}{dN} = p_N \cdot \frac{4}{15} \cdot \frac{p_0^2}{4\pi\epsilon_0 \cdot kT} \cdot \frac{1}{r^3}, \quad (7) $$

В приближении сплошного кластера можно записать, что:

$$ r = a(\sqrt[3]{N} + 1) \quad (8) $$

В общем виде решение уравнения (7) с учетом (8) громоздко, но его можно существенно упростить, сделав предположении о большом числе частиц, входящих в агрегат. Тогда единицей в скобках выражения (8) можно пренебречь и записать, что:

$$ \frac{dp_N}{p_N} = \beta \frac{dN}{N}, \quad (9) $$

где

$$ \beta(p_0, a, T) = \frac{4}{15} \cdot \frac{p_0^2}{4\pi\epsilon_0 \cdot kT \cdot a^3} \quad (10) $$

Для внесении коррекции, в связи с допущением о большом числе частиц в агрегате (что неверно на начальном этапе его роста), в решение уравнения (9)
была внесена поправка, которая позволила получить зависимость дипольного момента кластера от количества входящих в него частиц при их числе более $10^6$:

$$p_N = p_0 \cdot e^{-4.7\beta} \cdot N^{\beta} \quad (11)$$

Необходимо отметить, что – несмотря на то, что полученная зависимость является степенной – относительное увеличение дипольного момента агрегата (по сравнению с единичной частицей) невелико. Быстрое возрастание степенной функции нивелируется малостью параметра $\beta$, который для макромолекулярных систем не превышает одной десятой (<0.1).

Для проверки полученных соотношений было проведено моделирование процесса агрегации сферических частиц одинакового радиуса с итерационным расчетом дипольного момента получаемого кластера. Моделирование проводилось по методу RLA (Reaction Limited Aggregation) для достижения «сплошности» кластера.

2009 г.

Впервые опубликовано как:

* Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Компьютерное моделирование агрегации сферических частиц, обладающих постоянным дипольным моментом. // Измерения, автоматизация и моделирование в промышленности и научных исследованиях (ИАМП-2005): межвузовский сборник / Федер. агентство по образованию, Гос. образоват. учреждение высш. проф. образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова», Бийский технологический институт (фил.); ред. кол.: Леонов Г. В. (отв. ред.) и др. – Бийск: Изд-во АлтГТУ, 2005. – ВЦ БТИ АлтГТУ. – ISBN 5-9257-0074-0.
1. Нестеров А.Н. Фазовые равновесия и обратимые переходы в нефтяных остатках: диссертация ... кандидата химических наук: 05.17.07. – Москва, 1987. – 180 с.

2. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров / под ред. Б. Пюльмана – М.: Мир, 1981. – 592 с.

3. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. – М.: Издательство иностранной литературы, 1955. – 416 с.

4. Русанов А.И., Куни Ф.М. О равновесии полидисперсных систем. // Доклады Академии наук (ДАН) СССР. – 1969, т.185, №2. – С. 386–389.

5. London F. Zur Theorie und Systematik der Molekularkräfte. // Zeitschrift für Physik. – Springer Berlin Heidelberg, 1930, t. 63. – C. 245–279.

6. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. – Т. V. Статистическая физика. – М.: Наука, Физматлит, 1995. – 606 с.

7. Балабин Р.М. Создание экспресс-метода анализа показателей качества индустриального масла на основе многомерного анализа спектральных данных. // Достижения ученых XXI века: Тезисы докладов международной конференции, Тамбов, 2005. – С. 192–194.

8. Царев А.В., Балабин Р.М., Карпов С.А., Сюняев Р.З. Оптимизация эксплуатационных и экологических свойств спирто-бензиновых топлив под действием микроволновой обработки. // Альтернативная энергетика и экология.

9. Балабин Р.М. Возможности современных математических методов при обработке спектральных данных: бензиновые фракции. // Современные информационные технологии. – Пенза: Пензенская гос. технологическая акад., 2005. – № 1. – С. 139–144.

10. Balabin R.M., Safieva R.Z., Lomakina E.I. Universal technique for optimization of neural network training parameters: gasoline near infrared data example. // Neural Computing and Applications.

11. Лихацкий В.В., Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Моделирование процессов агрегирования дипольных частиц асфальтенов. // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.

12. Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Построение кривой стеклования нефти по данным диэлектрической спектроскопии. // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.

13. Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Анализ влияния термодинамических параметров на проводимость и вязкость нефти. // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.

14. Goual L., Firoozabadi A. Measuring asphaltenes and resins, and dipole moment in petroleum fluids. // AIChE Journal. – 2002. – Vol. 48, iss. 11. – P. 2646–2663.

15. Сафиева Р.З., Балабин Р.М. Метод экспресс определения показателей качества бензиновых фракций. // Актуальные проблемы науки в России. – Вып. 3, т. 1. – Кузнецк: ПГУ, 2005. – С. 72–74.

16. Сафиева Р.З., Балабин Р.М. Метод экспресс определения показателей качества линейных алкилбензолсульфокислот. // Актуальные проблемы науки в России. – Вып. 3, т. 1. – С. 70–72.

17. Cirkel P.A., van der Ploeg J.P.M., Koper G.J.M. Branching and percolation in lecithin wormlike micelles studied by dielectric spectroscopy. // Physical Review E. – 1998. – Vol. 57, iss 6. – P. 6875.

18. Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Оценка коэффициента динамической вязкости нефти в скважине по данным диэлектрической спектроскопии. // Актуальные проблемы науки в России. – Вып. 3, т. 1. – Кузнецк: ПГУ, 2005. – С. 12–16.

19. Syunyaev R.Z., Balabin R.M. Frequency Dependence of Oil Conductivity at High Pressure. // Journal of Dispersion Science and Technology.

20. Balabin R.M. Dispersed Structure of Ethanol-Gasoline Fuel According to Dynamic Light Scattering Method. // Journal of Dispersion Science and Technology.

21. Bordi F., Cametti C., Tan J.S., Boris D.C., Krause W.E., Plucktaveesak N., Colby R.H. Determination of Polyelectrolyte Charge and Interaction with Water Using Dielectric Spectroscopy. // Macromolecules. – 2002. – Vol. 35. – P. 7031–7038.

22. Ray J., Manning G.S. Effect of Counterion Valence and Polymer Charge Density on the Pair Potential of Two Polyions. // Macromolecules. – 1997. – Vol. 30, iss. 19. – P. 5739–5744.

23. Semenov A.N., Nyrkova I.A., Khokhlov A.R. Polymers with Strongly Interacting Groups: Theory for Non-Spherical Multiplets. // Macromolecules. – 1995. – Vol. 28, iss. 22. – P. 7491–7500.

24. Stepanyan R., Subbotin A., Knaapila M., Ikkala O., ten Brinke G. Self-Organization of Hairy-Rod Polymers. // Macromolecules. – 2003. – Vol. 36 (10). – P. 3758–3763.