# Comportement des anodes de plomb dans l'électrométallurgie du zinc : influence de l'argent dans le matériau et des Mn2+ dans la solution.

Corinne Rérolle

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Corinne Rérolle. Comportement des anodes de plomb dans l'électrométallurgie du zinc : influence de l'argent dans le matériau et des Mn2+ dans la solution. Chimie. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), 1994. Français. NNT: 1994PA066434. tel-04148937

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THÈSE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

SPÉCIALITÉ : MÉTALLURGIE

PRÉSENTÉE PAR

Corinne RÉROLLE

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

SUJET DE LA THÈSE :

COMPORTEMENT DES ANODES DE PLOMB DANS L'ÉLECTROMÉTALLURGIE DU ZINC : INFLUENCE DE L'ARGENT DANS LE MATÉRIAU ET DE Mn²⁺ DANS LA SOLUTION

SOUTENUE LE 30 SEPTEMBRE 1994

DEVANT LE JURY COMPOSÉ DE :

<table><tr><td>M. Christian CANOO</td><td>Examineur</td></tr><tr><td>M. Christian FIAUD</td><td>Président</td></tr><tr><td>Mme Bernadette NGUYEN</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Jean VEREECKEN</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Robert WIART</td><td>Examineur</td></tr></table>
REMERCIEMENTS

Cette étude n'aurait eu raison d'être sans la participation de la Société Union-Minière (anciennement Vieille-Montagne), qui nous a apporté l'aide financière nécessaire pour la réalisation de nos recherches. Je tiens tout particulièrement à remercier Monsieur Christian CANOO, Directeur du Département Recherche et Développement, d'être l'initiateur de cette collaboration.

J'exprime également ma profonde gratitude à Messieurs Jacques DEWALENS, Responsable de la Production, Claude EUSEBE, Chef du Service Recherche et Développement de Métallurgie Extractive, et Christian CANOO, pour l'accueil chaleureux qu'ils nous ont toujours réservé lors des visites effectuées sur les sites industriels. Je tiens aussi à remercier Messieurs Etienne LEJAY, Jean SCOYER et Ruben VERMEERSCH, de la Société Union-Minière. Tous ont suivi ce travail avec intérêt, en m'apportant leur soutien scientifique et leurs remarques constructives, au cours de ces trois années.

J'exprime ma reconnaissance à tous les membres du jury pour avoir accepté d'examiner ce travail, et plus particulièrement à Madame Bernadette NGUYEN, Maître de Conférence à l'Université J. FOURIER de GRENOBLE, à Monsieur le Professeur Jean VEREECKEN de l'Université Libre de BRUXELLES, ainsi qu'à Monsieur le Professeur Christian FIAUD de l'Université P. et M. CURIE de PARIS.

Ce travail a été effectué au Laboratoire de Physique des Liquides et Electrochimie du CNRS, dirigé par Monsieur Michel FROMENT. Je le remercie de m'avoir accueilli dans son laboratoire.

J'exprime ma plus profonde gratitude à Monsieur Robert WIART, Directeur de Recherche au CNRS, pour avoir dirigé cette étude avec constance et rigueur, pour m'avoir fait partager ses solides connaissances scientifiques, et sans qui ce travail n'aurait pas l'intérêt qu'on peut lui porter aujourd'hui. Je le remercie également pour avoir suivi ce sujet avec une grande disponibilité, beaucoup de patience et de gentillesse. Je tiens aussi à exprimer ma reconnaissance et mon amitié à Madame Chantal CACHET, Ingénieur de Recherche au CNRS, pour son aide précieuse, ses conseils judicieux et son savoir faire, mais aussi pour avoir supporté le chauffage d'une grande frileuse durant trois hivers rigoureux. Qu'ils sachent combien il m'a été agréable et enrichissant de travailler avec eux.
Je dois aussi remercier Monsieur Michel KEDDAM, Directeur de Recherche au CNRS, pour son soutien scientifique lors des expériences réalisées par la technique de Disque-Anneau, Madame Françoise PILLIER et Monsieur Luc BEAUNIER qui ont eu la gentillesse de réaliser les analyses au Microscope Électronique à Balayage, ainsi que Madame Françoise HAUBERT, Messieurs Hubert CACHET et Georges MAURIN pour leur aide efficace lors des ajustements de paramètres, des analyses par spectrophotométrie d'absorption et par diffraction des RX.

J'adresse mes remerciements à Monsieur Noël CELATI de l'E.T.C.A, pour m'avoir permis d'obtenir les analyses S.I.M.S et S.D.L de mes échantillons.

J'ai pu compter sur l'aide précieuse des techniciens du laboratoire, encadrés par Monsieur Roland VAESKEN, en particulier Messieurs Alain BULLIER et Jean-Louis PERNIERE pour la réalisation des pièces mécaniques, Madame Isabelle CHOQUET et Monsieur Santi MAURO pour la frappe et la mise en forme de ce mémoire.

Mes pensées se portent également sur toutes les autres personnes de l'UPR 15 du CNRS, permanents et stagiaires, qui ont contribué à rendre mon séjour agréable au sein de ce laboratoire.
## RÉSUMÉ

Dans l'électrométallurgie du zinc en milieu sulfate acide, l'anode de plomb, ou de Pb-Ag, est génératrice d'oxygène et aussi le siège de réactions secondaires encore mal connues. Par différentes techniques de cinétique électrochimique, essentiellement la spectrométrie d'impédance, et par des méthodes d'analyse des solutions et des structures des couches anodiques, nous avons étudié l'influence de la présence d'argent dans le matériau et celle des ions $Mn^{2+}$ en solution, sur les mécanismes des réactions anodiques.

Aux faibles polarisations, au cours de la construction de l'électrode Pb/PbO/PbSO$_4$, on montre que l'étape limitative est d'abord une diffusion ionique à travers PbSO$_4$, puis un processus chimique à l'interface PbO/PbSO$_4$, en accord avec le modèle de Pavlov. En présence de $Mn^{2+}$ en solution, la structure des couches et la cinétique des réactions sont modifiées par la co-existence de $MnO_2$ et PbSO$_4$ sur l'électrode. Nous avons d'autre part établi que les mécanismes anodiques sont indépendants de la présence d'argent dans le matériau.

Aux fortes polarisations, le dégagement d'oxygène sur une couche poreuse de $PbO_2$, ou $PbO_2 + MnO_2$ si l'électrolyte contient $Mn^{2+}$, est la réaction prédominante. Dans tous les cas, l'impédance révèle une activation lente de l'électrode lorsque la polarisation augmente, résultant vraisemblablement d'une augmentation de la conductibilité de la couche. En présence d'Ag dans le matériau, on observe également l'existence d'un processus d'inhibition qui devient plus marqué et se transforme en passivation de la réaction principale, si l'électrolyte contient $Mn^{2+}$. Nous avons attribué ces phénomènes à l'adsorption de $AgSO_4^{\downarrow}$ ou de (per)manganate d'argent sur la surface anodique.

Nous avons également montré que la vitesse de dissolution du plomb dépendait de la nature de l'anode et de la composition de l'électrolyte. D'autre part, il s'est avéré que l'anode pouvait perturber le bon déroulement du processus cathodique d'électrocristallisation du zinc, en présence d'ions $Mn^{2+}$ en solution.

## MOTS CLÉS

* Électrocristallisation du zinc
* Mécanismes de corrosion
* Anodes de Pb et de Pb-Ag

* Impédance électrochimique
* Dégagement d'oxygène
SUMMARY

On lead and lead-silver anodes used for zinc electrowinning in acidic sulphate, take place oxygen evolution and several secondary reactions which are not yet elucidated. By means of electrochemical methods, mainly electrochemical impedance spectroscopy, and from analyses of solutions and structures of anodic deposits, the influences of silver content in lead and of $Mn^{2+}$ ions in the solution, on the anodic reactions, have been studied.

At low polarisations, during the growth of the Pb/PbO/PbSO₄ electrode, it has been shown that the rate determining step was first an ion diffusion process through PbSO₄, then a chemical process taking place at the PbO/PbSO₄ interface, in agreement with Pavlov's model. With $Mn^{2+}$-containing electrolytes, the layer structure and the reaction kinetics are modified by the co-existence of MnO₂ and PbSO₄ on the electrode. On the other hand, the anodic mechanisms have been shown to be independent of the silver content in lead.

At high polarisations, the main anodic reaction is oxygen evolution on a porous deposit of PbO₂, or PbO₂ + MnO₂ in $Mn^{2+}$-containing electrolytes. In all cases, the electrode impedance reveals a slow electrode activation with increasing polarization, probably related to the deposit conductivity. With lead-silver anodes it also appears an inhibition process of the main reaction, which becomes more important and turns into passivation, if the electrolyte contains $Mn^{2+}$ ions. These phenomena have been assigned to the adsorption of AgSO₄⁻ or silver (per)manganate on the anode surface.
# SOMMAIRE

Pages

INTRODUCTION 1

CHAPITRE I : BIBLIOGRAPHIE ET POSITION DU PROBLÈME 2

A- L'industrie du zinc 3

A-1 Économie du zinc : le groupe Union-Minière 3

A-2 La production du zinc 3

A-2.1 Du minerai à l'électrolyte industriel 4

A-2.2 L'électrolyse 6

A-2.2.1 La circulation de l'électrolyte 6

A-2.2.2 La halle 7

A-2.3 La Fonderie 9

A-2.4 Les différents produits du zinc 9

A-3 Les préoccupations des industriels 9

B- Les anodes de plomb 10

B-1 Mise en forme et composition des anodes 10

B-2 Construction des couches anodiques 12

B-2.1 Sans manganèse en solution 13

B-2.1.1 Croissance de PbSO₄ 13

B-2.1.2 Formation de PbO₂ 16

B-2.2 En présence de manganèse en solution 19

B-2.2.1 Les bioxydes de manganèse 20

B-2.2.2 Formation de MnO₂ sur l'anode de plomb 21

B-2.3 La porosité des dépôts anodiques 22

B-3 La réaction de dégagement d'oxygène 23

B-4 Formation d'espèces secondaires à l'anode 24

B-5 La dissolution anodique du plomb 25

C- Le processus cathodique 28

D- Bilan bibliographique et objectif de travail 30
## CHAPITRE II : CONDITIONS EXPÉRIMENTALES 33

A- Les méthodes expérimentales 34

A-1 Courbes de polarisation stationnaires 34

A-1.1 Régulation potentiostatique 34

A-1.2 Régulation galvanostatique 34

A-2 Impédance Électrochimique 35

A-3 Microscopie Électronique à Balayage 38

A-4 Voltammétrie 38

A-5 Spectroscopie d'absorption 39

A-6 Analyses des couches d'oxyde (SDL et SIMS) 39

A-7 Disque-anneau 39

A-8 Dosage chimique des solutions 40

B- La cellule électrochimique 41

B-1 Cellule à compartiments séparés 41

B-2 Les électrodes 41

B-2.1 Les anodes 41

B-2.2 Les cathodes 42

B-2.3 L'électrode de référence 43

B-3 Les électrolytes 44

C- Le polissage des anodes de plomb 44

C-1 Polissage mécanique 45

C-2 Polissages chimiques 45

## CHAPITRE III : FORMATION DES COUCHES ANODIQUES AUX FAIBLES POLARISATIONS 47

### Introduction 48

A- Conditions expérimentales 48

A-1 Les anodes 48

A-2 La cellule 48

A-3 Tracé des courbes I-E et mesures d'impédance 49

B- Résultats 49

B-1 Résultats obtenus dans l'électrolyte de base 49

B-1.1 Courbes I-E 49

B-1.2 Mesures d'impédance 51

B-1.3 Discussion et modélisation 53

B-1.4 Confrontation théorie-expérience et ajustements de paramètres 58

B-2 Résultats obtenus dans l'électrolyte de base contenant du manganèse 61

B-2.1 Courbes I-E 61

B-2.2 Mesures d'impédance 62

B-2.3 Interprétation des résultats 63

B-3 Résultats obtenus dans l'électrolyte industriel 65

C- Conclusion 65
# CHAPITRE IV : COMPORTEMENT DE L'ANODE DE PLOMB AUX FORTES POLARISATIONS

67

## Introduction

68

## A- Conditions expérimentales

68

### A-1 Les anodes

68

### A-2 La cellule

69

### A-3 Conditions de polarisation et mesures d'impédance

69

## B- Résultats

70

### B-1 Cas de l'électrolyte de base

70

#### B-1.1 Courbes de polarisation

70

#### B-1.2 Mesures d'impédance

72

### B-2 Cas de l'électrolyte de base contenant $MnSO_4$

75

#### B-2.1 Mode potentiostatique de régulation

76

##### B-2.1.1 Courbes de polarisation

76

##### B-2.1.2 Mesures d'impédance

79

#### B-2.2 Conditions industrielles de polarisation

80

##### B-2.2.1 Influence de la contre-électrode

80

##### B-2.2.2 Influence de la régulation galvanostatique

81

### B-3 Cas de l'électrolyte industriel

82

### B-4 Conclusion

83

## C- Modélisation des phénomènes anodiques

intervenant dans le domaine du dégagement d'oxygène

84

## D- Confrontation modèle-expérience

et ajustements de paramètres

92

### D-1 Cas de l'électrolyte de base

92

### D-2 Cas de l'électrolyte de base contenant du manganèse

94

## E- Conclusion

97

# CHAPITRE V : LA DISSOLUTION ANODIQUE DU PLOMB

99

## Introduction

100

## A- Dissolution anodique du plomb aux faibles polarisations

100

### A-1 Conditions expérimentales

100

### A-2 Résultats

102

### A-3 Conclusion

103

## B- Dissolution anodique du plomb

dans le domaine du dégagement d'oxygène

104

### B-1 Conditions expérimentales

104

### B-2 Résultats

105

#### B-2.1 Cas de l'électrolyte de base

105

#### B-2.2 Cas de l'électrolyte de base contenant $MnSO_4$

107

#### B-2.3 Cas de l'électrolyte industriel

108

### B-3 Conclusion

110
# CHAPITRE VI : LES INTERACTIONS ANODE-CATHODE 111

## Introduction 112

### A- Conditions expérimentales 113

#### A-1 La cellule électrochimique 113

#### A-2 Conditions de polarisation et tracé des voltammogrammes 113

### B- Résultats 113

#### B-1 Étude, avec séparateur, de l'influence des espèces oxydées sur le processus cathodique 113

##### B-1.1 Cas de $Mn^{2+}$ 114

##### B-1.2 Cas de $H_2O_2$ 114

##### B-1.3 Cas de $Mn^{3+}$ 114

##### B-1.4 Cas de $MnO_2$ 115

##### B-1.5 Cas de $MnO_4^-$ 116

##### B-1.6 Discussion 116

#### B-2 Étude de l'influence de l'anode sur le processus cathodique 117

### C- Conclusion 118

# CONCLUSION GÉNÉRALE 120

# ANNEXES 126

# BIBLIOGRAPHIE 134
# INTRODUCTION

Dans l'électrométallurgie du zinc, l'anode de plomb est génératrice d'oxygène, et la cathode en aluminium est la plaque négative sur laquelle le zinc, contenu dans l'électrolyte, vient se réduire.

L'électrocristallisation du zinc en milieu $H_2SO_4$ a fait l'objet de nombreuses études, depuis le début du siècle qui a vu naître le procédé électrométallurgique permettant d'accéder directement aux zincs les plus purs. Les mécanismes de l'électrocristallisation du zinc sont de nos jours assez bien connus. Il subsiste encore cependant des questions relatives aux aléas du rendement faradique de l'électrocristallisation, pouvant même produire une autodissolution généralisée du zinc, liés à la présence d'impuretés métalliques dans l'électrolyte.

Le comportement de l'anode de plomb en milieu acide a, lui aussi, suscité de nombreux travaux, essentiellement dans le domaine des batteries. Dans l'électrométallurgie du zinc, l'électrolyte provient d'un minerai riche en zinc, qui contient une quantité notable de $Mn^{2+}$, dont on connait mal l'influence sur les processus aux électrodes.

Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à une analyse bibliographique des travaux réalisés aux deux électrodes. Cette mise au point, sur l'état actuel des connaissances et les préoccupations des industriels, nous a conduit à définir des objectifs de travail, visant à améliorer la compréhension des mécanismes des réactions anodiques, et leur influence possible sur le comportement cathodique.

Au cours de ce travail, nous avons surtout étudié le processus anodique, en utilisant des méthodes de cinétique électrochimique, essentiellement la spectrométrie d'impédance, ainsi que des méthodes d'analyse des structures et des solutions. Aussi bien sur le domaine des faibles polarisations anodiques où se construisent les couches que dans celui du dégagement d'oxygène où se situe le point de fonctionnement industriel, nous avons analysé le rôle de la présence de $Mn^{2+}$ dans la solution et celui de l'argent dans le matériau, sur les mécanismes des processus mis en jeu à l'anode. Les résultats seront présentés aux chapitres III, IV et V.

Le dernier chapitre sera consacré à l'étude des interactions entre l'anode et la cathode, abordée en recherchant l'influence éventuelle de l'anode sur les conditions de déstabilisation du processus d'électrocristallisation du zinc.
# CHAPITRE I

## Bibliographie et position du problème
# A- L'INDUSTRIE DU ZINC

La métallurgie du zinc est apparue en Europe continentale au début du 19e siècle. Elle s'est développée dans la région de Liège à partir de 1810. Le procédé qui reposait sur la réduction à chaud, par le carbone, de l'oxyde de zinc, est toujours utilisé actuellement. Au début du 20e siècle, l'électrométallurgie des minerais de zinc est apparue et s'est considérablement développée depuis. Aujourd'hui, 94% de la production mondiale sont obtenus par cette technique.

Le procédé électrométallurgique en milieu sulfate permet d'accéder directement aux zinks les plus purs. Une pureté supérieure à 99,995 est couramment obtenue.

## A-1 Économie du zinc : le groupe Union-Minière

Le groupe Union-Minière est le premier producteur européen de zinc, avec une production annuelle de l'ordre de 500 000 tonnes, répartie sur les différentes sites industriels (1 en Belgique et 1 en France). Il se situe parmi les tout premiers mondiaux.

Parallèlement au zinc, le Cadmium et le Mercure, présents dans le minerai, sont récupérés. Le groupe produit et raffine également du cuivre (300 000 tonnes/an), du cobalt, du germanium, du plomb, ainsi que des métaux précieux comme l'or, l'argent, le platine, le rhodium et le palladium.

D'autres métaux spéciaux tels que l'arsenic, l'indium, le sélénium et le tellure sont aussi produits par l'Union-Minière.

Le traitement des minerais sulfurés (Pb/Cu/Zn) entraîne la récupération de l'acide sulfurique qui sera lui aussi vendu.

## A-2 La production du zinc

Depuis le début du siècle, la production de zinc se fait essentiellement par électrolyse. Différentes compagnies ont publié des rapports qui expliquent les principales étapes de l'électrométallurgie de ce métal [1,2], et qui décrivent les installations de l'électrolyse proprement dite [3]. Si les différentes étapes de la production du zinc sont dans le monde toutes basées sur le même principe, chaque
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure I-1 : Schématisation des différentes étapes de l'électrométallurgie du zinc.</figcaption></figure>
groupe et parfois même chaque site industriel, applique discrètement certaines règles internes pour optimiser sa production. La littérature ne relate par conséquent que des lignes générales, que nous allons rappeler en décrivant dans ce chapitre les différentes étapes de l'électrométallurgie du zinc.

## A-2.1 Du minerai à l'électrolyte industriel

Les variétés minéralogiques des minerais les plus répandus se répartissent en trois familles [1] : les sulfures (blende, sphalérite, marmatite), les carbonates (smithsonite) et enfin les silicates (willénite, hydrozincite, calamine). Les gisements de sulfures fournissent la majorité de l'alimentation des usines. Ceux-ci sont enrichis par flottation sur le site même de la mine ; le concentré obtenu est acheminé vers les usines de production de zinc et contient alors de 45 à 58% de zinc.

Outre le sulfure de zinc, ces produits renferment de nombreux éléments minéraux dont il faut tenir compte dans la conduite d'une installation industrielle. En effet, l'étape d'électrocristallisation du zinc en milieu acide de sulfate est précédée d'une succession d'autres étapes, visant à éliminer les éléments nocifs au bon déroulement du processus cathodique, et permettant ainsi d'optimiser le rendement et la qualité de la production.

Les différentes étapes de l'électrométallurgie du zinc sont schématisées sur la Figure I-1 et sont décrites en détail par la suite.

La première étape consiste en une opération de désulfuration, aussi appelée grillage, au cours de laquelle le sulfure de zinc (blende) est transformé en oxyde de zinc par l'action de l'oxygène de l'air, d'après l'équation (1) :

$$2 \text{ZnS} + 3 \text{O}_2 \rightarrow 2 \text{ZnO} + 2 \text{SO}_2 + \text{kcal} \quad (1)$$

Le grillage est généralement effectué dans un four à lit fluidisé où la température est maintenue à 900°C.

Après dépoussiérage des gaz, le dioxyde de soufre obtenu sera oxydé catalytiquement en SO₃, et permettra la fabrication d'acide sulfurique destiné à la vente.
Les étapes suivantes conduisent à l'élimination successive de différents éléments minéraux.

Lors de la lixiviation, l'oxyde de zinc est attaqué par une solution d'acide sulfurique venant de l'électrolyse. La réaction principale mise en jeu dissout le zinc sous forme de sulfate :

$$ZnO + H_2SO_4 \rightarrow ZnSO_4 + H_2O \quad (2)$$

Les résidus solides de la lixiviation sont dissous lors d'une "lixiviation acide", au cours de laquelle une variation d'acidité et une oxydation (par l'air ou l'oxygène) permettent la précipitation du fer, ainsi que l'élimination du plomb et de l'argent qui seront séparés par flottation.

La phase aqueuse de la lixiviation, principalement constituée de $ZnSO_4$ mais contenant encore beaucoup d'impuretés, est impropre à l'alimentation de l'électrolyse et doit subir une nouvelle phase de purification. En effet, les critères de pureté du zinc à produire conduisent à éliminer les métaux plus électropositifs qui se déposeraient en même temps que le zinc. Certains de ces métaux comme le Ni et le Co, doivent être impérativement éliminés, car ils provoquent la dissolution du dépôt cathodique de zinc.

Compte tenu de la faible valeur du potentiel normal d'oxydoréduction du couple $Zn^{2+}$/Zn, un dépôt de zinc au sein d'une solution contenant des ions $Cu^{2+}$, $Cd^{2+}$, $Ni^{2+}$ et $Co^{2+}$ doit provoquer la réduction de ces ions à l'état métallique, pendant que des ions $Zn^{2+}$ apparaissent. Ce type de réactions se nomme célémentation.

Le Tableau I-1 rassemble les différents potentiels normaux d'oxydoréduction des couples présents dans la solution non purifiée, d'après les valeurs données dans la littérature [4] :

<table><caption>Tableau I-1 ; Potentiels normaux d'oxydoréduction de différents couples [4]</caption><thead><tr><td>Couples</td><td>E°/ESS</td></tr></thead><tbody><tr><td>Zn<sup>2+</sup>/Zn</td><td>-1,421</td></tr><tr><td>Cu<sup>2+</sup>/Cu</td><td>-0,319</td></tr><tr><td>Cd<sup>2+</sup>/Cd</td><td>-1,061</td></tr><tr><td>Ni<sup>2+</sup>/Ni</td><td>-0,887</td></tr><tr><td>Co<sup>2+</sup>/Co</td><td>-0,936</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure I-2 : Circulation de l'électrolyte en continu.</figcaption></figure>
Les potentiels sont donnés par rapport à l'électrode de sulfate (E.S.S), puisqu'on travaille en milieu $H_2SO_4$, et peuvent être transférés par rapport à l'électrode à hydrogène (S.H.E), d'après la relation : $V/ESS = V/SHE - 0.659$ en volt.

La réduction du cuivre et du cadmium à l'état élémentaire s'opère sans difficulté. Par contre, pour le nickel et surtout le cobalt, la précipitation de ces éléments n'atteint les valeurs recherchées qu'en opérant à chaud avec ajout de composés d'antimoine ou d'arsenic comme activateurs, en quantité suffisamment faible pour ne pas polluer l'électrolyte.

Suite à cette dernière étape de purification, la solution a la composition requise pour entrer en circulation dans l'électrolyse du zinc.

Le Tableau I-2 donne la composition de l'électrolyte industriel riche en zinc, contenant beaucoup de manganèse et de magnésium, mais aussi des traces d'autres éléments comme le fer et les chlorures, qui n'ont pu être entièrement éliminés :

<table><caption>Tableau I-2</caption><thead><tr><th>Zn<sup>2+</sup><br>(g/l)</th><th>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><br>(g/l)</th><th>Mn<sup>2+</sup><br>(g/l)</th><th>Mg<sup>2+</sup><br>(g/l)</th><th>Fe<br>(mg/l)</th><th>Cu<br>(mg/l)</th><th>Ni<br>(mg/l)</th><th>Co<br>(mg/l)</th><th>Cl<sup>-</sup><br>(mg/l)</th></tr></thead><tbody><tr><td>50-55</td><td>180-200</td><td>4-5</td><td>8-10</td><td>2</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td><td>200-300</td></tr></tbody></table>

## A-2.2 L'électrolyse

Lorsque la solution électrolytique est suffisamment purifiée pour permettre la production d'un zinc de qualité (> 99,995%), l'étape principale suivante est l'électrocristallisation du métal par réduction cathodique des ions $Zn^{2+}$ présents en solution. Cette étape se fait dans un bâtiment spécial, construit sur trois niveaux pour permettre une circulation en continu de l'électrolyte.

### A-2.2.1 La circulation de l'électrolyte

La solution industrielle circule en continu et en circuit fermé, comme le montre la Figure I-2.
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 1-3 : La halle d'électrolyse ;
répartition des cellules et disposition des électrodes (/ anodes, / cathodes).</figcaption></figure>
En amont de la halle d'électrolyse où se trouvent les cellules d'électrocristallisation, la concentration en zinc est égale à 55 g/l et celle en acide sulfurique vaut environ 180 g/l. Dans la halle, au fur et à mesure que le zinc se dépose sur la cathode, l'électrolyte s'appauvrit en ions $Zn^{2+}$ et l'acidité de la solution augmente. Pour maintenir une concentration constante des différents éléments, l'électrolyte est enrichi en zinc ; c'est la raison pour laquelle il circule en continu.

Par l'intermédiaire des bains de débordement, l'électrolyte appauvri en zinc arrive au niveau -1 (Figure I-2). Un volume V de cette solution est prélevé pour aller alimenter l'étape de lixiviation en amont. Il est remplacé par le même volume d'une solution neutre riche en zinc, qui réajuste les concentrations dans les cuves de circulation.

D'autre part, pour éliminer le surplus d'énergie calorifique produite par l'électrolyse, l'électrolyte passe dans des tours de refroidissement situées au niveau +1 (Figure I-2), avant d'être renvoyé dans la halle à la température de 37°C.

### A-2.2.2 La halle

La halle d'électrolyse représente le coeur de l'installation, puisque s'y déroule le processus d'électrocristallisation du zinc. L'électrolyse consiste à appliquer une différence de potentiel (ddp) de 500 V aux bornes de 140 cuves de production (4 rangées de 35 cellules), qui sont branchées en série. La circulation du courant est indiquée sur la Figure I-3. Ainsi, la ddp imposée aux bornes de chaque cellule vaut environ 3,6 V. La tension nécessaire au processus d'électrocristallisation qui se fait par maintien galvanostatique à un courant de 50 mA.cm⁻², est égale à 2,2 V. Aussi, chaque cellule présente un surplus de tension de 1,4 V, transformé en énergie calorifique qui sera dissipée lorsque l'électrolyte passera dans les tours de refroidissement.

Les 97 anodes et les 96 cathodes que contient chaque cellule, sont branchées en parallèle et maintenues par des barres d'équipotentiel. Elles sont disposées face à face, anode et cathode alternées comme le montre la Figure I-3. Une distance de 80 mm sépare deux électrodes de même polarité. Chaque électrode présente d'autre part une surface effective de 3,2 m².
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 1-4: Le claquage mécanique des anodes.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 1-5 : La technique du "stripping".</figcaption></figure>
L'anode en Pb-Ag (0,5%) est génératrice d'oxygène, suivant la réaction principale suivante :

$$2 \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{O}_2 + 4 \text{H}^+ + 4 \text{e}^- \quad (3)$$

Sur la cathode en aluminium, la réduction des ions $Zn^{2+}$ présents dans l'électrolyte permet la production du zinc métallique :

$$Zn^{2+} + 2e^{-} \rightarrow Zn \quad (4)$$

Dans la solution, des boues anodiques, principalement constituées de $MnO_2$ et de gypse, se déposent au fond des cellules. Cela nécessite un nettoyage régulier des cuves (tous les 70 jours), qui se fait par dragage des boues par aspiration.

Le principe du dragage consiste à retirer deux cathodes et une anode dans la cellule, pour permettre au tuyau d'aspiration d'atteindre le fond et d'évacuer les boues.

Sur les anodes, les couches d'oxydation qui se forment croissent au cours du temps et créent des tensions internes importantes, capables de courber les électrodes. Étant donné la faible distance entre anode et cathode (3 cm), et pour éviter les courts-circuits, les anodes sont nettoyées tous les 15 jours. Elles subissent alors un nettoyage sous pression à l'eau, puis sont claquées entre deux plaques d'acier (Figure I-4), pour éliminer la totalité des dépôts anodiques et rectifier d'éventuelles déformations.

Une anode n'est remplacée qu'en cas d'incident ayant entraîné sa dégradation (trous, courbures, etc...), et non systématiquement pour une durée donnée d'électrolyse. Les anodes usagées sont refondues (550°C), puis remoulées.

Sur les cathodes, le zinc électrodéposé doit être récupéré, pour être ensuite acheminé vers l'étape de fusion.

Des "ponts" mobiles travaillent simultanément sur les rangées 1 et 3 (indiquées sur la Figure I-3), puis 2 et 4, toutes les 48 heures en alternance. Dans chaque cellule, une cathode sur deux est ainsi acheminée vers la station de "pelage", aussi appelée "stripping". Cette technique consiste à séparer les deux dépôts de zinc de l'électrode d'aluminium, en actionnant deux lames en acier disposées de part et d'autre de la cathode, comme le montre la Figure I-5.
Les dépôts de zinc se séparent facilement de leur support, et sont conduits vers l'étape de fusion. Avant de retourner dans une cellule d'électrolyse, chaque cathode d'aluminium subit un brossage. Sa durée d'utilisation est de 18 à 24 mois.

### A-2.3 La fonderie

C'est la dernière étape de la chaîne de fabrication du zinc. Les plaques de zinc sont fondues sous flux de chlorure d'ammonium dans un four à induction [1], puis coulées en lingots.

### A-2.4 Les différents produits du zinc

Le Tableau I-3 décrit différents produits du zinc, ainsi que leurs domaines d'application :

<table><caption>Tableau I-3</caption><thead><tr><td>Différentes formes du zinc</td><td>Domaines d'application</td></tr></thead><tbody><tr><td>Poudre</td><td>- Batterie<br>- Métallisation</td></tr><tr><td>Poussière</td><td>- Peintures anticorrosion<br>- Feux d'artifice<br>- Chimie<br>- Lubrifiants<br>- Soudage<br>- Galvanisation<br>- Miroiterie<br>- Pesticides</td></tr><tr><td>Fil</td><td>- Métallisation : anticorrosion, soudage, fusible</td></tr><tr><td>Plaques</td><td>- Protection cathodique, gouttière, toiture</td></tr><tr><td>Lingots</td><td>- Galvanisation</td></tr></tbody></table>

### A-3 Les préoccupations des industriels

L'industriel est particulièrement concerné par le rendement énergétique de l'électrolyse et par la qualité du zinc obtenu, pour des raisons économiques évidentes.
Dans une moindre mesure, le nettoyage des anodes et des cellules, la durée de vie et la mise au rebut éventuellement prématurée de certaines anodes, sont des facteurs à considérer pour minimiser les coûts de production.

Les industriels ont constaté que, durant un certain temps postérieur au cycle de nettoyage bimensuel des anodes, le bon déroulement du processus cathodique est perturbé : en effet, pendant cette période dite de conditionnement des anodes, le rendement faradique du zinc diminue, et une pollution du métal par des inclusions de plomb se produit.

A partir de ces constatations, deux questions se posent : que se passe-t-il au niveau des anodes durant leur période de conditionnement ? Comment le processus cathodique en est-il affecté ?

Les deux paragraphes qui suivent vont permettre de préciser ces questions, en faisant le point sur l'état des connaissances de la littérature, d'abord à propos des anodes de plomb, puis en ce qui concerne le processus de la cathode.

# B- LES ANODES DE PLOMB

Tant dans le domaine des batteries que dans celui de l'électrométallurgie du zinc, les anodes de plomb en milieu acide sulfurique ont fait l'objet de nombreux travaux, réalisés essentiellement par des techniques de diffraction des rayons X, microscopie électronique, voltammétrie cyclique et mesures de perte en poids.

## B-1 Mise en forme et composition des anodes

Dans l'électroraffinage des métaux en solution, les anodes doivent posséder les caractéristiques suivantes [5] :

a) Inertie, ou du moins bonne tenue à la corrosion dans l'électrolyte ;

b) Bonnes propriétés électriques, physiques et mécaniques ;

c) Faible surtension pour la réaction d'oxydation ;

d) Minimum de contamination de la cathode par sa décomposition ou ses produits de réaction ;

e) Faible prix.
Dans l'industrie du zinc, le plomb est généralement utilisé comme matériau pour les anodes. Durant l'électrolyse, il s'oxyde en son plus haut degré de valence, et la surface active de l'électrode se recouvre alors d'un dépôt de PbO₂ conducteur, adhérent et lisse. Les modalités de construction de cette couche seront précisées plus loin dans ce chapitre.

Cependant, le plomb pur est très mou et les anodes ont une surface effective de plus de 3 m². En subissant des tensions internes importantes dues aux produits de corrosion, et à cause du fluage, elles ont tendance à se déformer. Cela peut engendrer d'une part des courts-circuits, et d'autre part une rupture ou des fissures dans la couche anodique protectrice, impliquant une augmentation de la corrosion anodique du plomb [6]. Pour améliorer sa tenue mécanique, le plomb est allié à de l'argent [6,7].

Lors de la mise en forme des anodes, on cherche à optimiser leurs caractéristiques. Elles sont fabriquées sur le site industriel, par moulage du métal en fusion (550°C), en plaques de 1,6 m² de surface. Il existe deux types de moule qui donneront une anode soit lisse, soit cannelée.

L'avantage du cannelage est d'augmenter la surface active de l'électrode, sa robustesse, et diminuerait aussi les quantités de plomb et d'argent dissoutes durant l'électrolyse [8], grâce à un meilleur accrochage du dépôt anodique. Il présente cependant l'inconvénient de rendre plus difficile le nettoyage des anodes.

D'autre part, un traitement d'estampage, pour permettre aux contraintes internes de se relaxer, est souvent réalisé pour minimiser les tensions internes et le poids des anodes [6], ce qui contribue à éviter la déformation des électrodes.

Parce que les anodes se corrodent durant l'électrolyse, leur épaisseur doit avoir une valeur minimale, 8 mm généralement [6,8]. Pour minimiser la dissolution anodique du plomb, certains sites industriels font subir aux électrodes un traitement de préformage précédant l'électrolyse proprement dite, visant à accélérer la formation d'une couche anodique compacte et adhérente au substrat [6,9]. Sur le site de Balen (Belgique), l'Union-Minière préforme ses anodes dans un bain acide de permanganate de potassium. Ce point sera abordé par la suite.

On a montré qu'utilisé comme élément d'alliage, l'argent a l'avantage de diminuer la surtension anodique [10,11], et la vitesse de corrosion du plomb. Il a en
outre été établi [8] que l'argent migre à travers la couche anodique, et que durant l'électrolyse, une perte en argent s'associe à la perte en plomb de l'anode.

L'argent est réparti dans le plomb sous forme d'un eutectique en bandes allongées et orientées dans une seule direction [10,12]. Cet eutectique aurait également un grain assez fin.

D'après A.J. Bard et al [4], l'argent s'oxyde en $Ag^+(E_{Ag^+/Ag}^0 = 0,14 \text{ V/ESS})$, puis en $Ag^{2+}(E_{Ag^{2+}/Ag}^0 = 1,33 \text{ V/ESS})$. Les ions $Ag^+$ peuvent former les espèces AgCl et $Ag_2SO_4$ selon le milieu dans lequel ils se trouvent. Ils peuvent aussi s'oxyder et former l'espèce $AgO (E_{AgO/Ag}^0 = 1,113 \text{ V/ESS})$. L'ion $Ag^{2+}$ est un oxydant très fort, et en présence d'ions $Mn^{2+}$ en solution, du permanganate peut se former.

Pour allier performance technique et coût de production, d'autres anodes [7,13-17], telles que par exemple des alliages Pb-Ca ou des substrats de Ti recouvert d'un dépôt de $PbO_2$, ou encore des électrodes composites, ont été testées. Cependant, aucune d'entre elles n'a engendré, pour le moment, la substitution des anodes Pb-Ag sur les différents sites industriels. L'industrie du zinc utilise généralement des anodes en Pb-Ag(de 0,5 à 1%), en accord avec [11,18].

On vient donc de voir que l'argent est utilisé comme élément d'alliage dans le plomb, en petite quantité, en raison des effets bénéfiques qu'il engendre sur l'anode lors de l'électrolyse. Cependant, on ignore encore comment cet élément intervient dans le déroulement des réactions anodiques.

## B-2 Construction des couches anodiques

La littérature fait état d'un grand nombre de publications concernant la formation des couches anodiques lors des cycles de charge et décharge des batteries au plomb en milieu acide sulfurique. Nous allons d'abord examiner les principaux travaux relatant la construction des couches de $PbSO_4$ et de $PbO_2$.

Dans l'industrie du zinc, l'électrolyte contient aussi du manganèse II qui s'oxyde en $MnO_2$ sur l'électrode, et modifie la structure des dépôts anodiques. Dans une seconde partie, nous présenterons les résultats de la littérature concernant les couches de dioxyde de manganèse.
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure I-6 : Courbe potentiel-pH du plomb, réalisée à 25°C, d'après [19].</figcaption></figure>
Une dernière partie sera consacrée à la porosité des différents dépôts anodiques.

## B-2.1 Sans manganèse en solution

En milieu acide, lorsque la valeur du pH avoisine 0, le plomb s'oxyde d'abord en Pb²⁺, puis en Pb⁴⁺ avec l'augmentation du potentiel anodique. Le diagramme de Pourbaix du plomb, réalisé à 25°C, est présenté sur la Figure I-6.

Lorsque l'électrolyte est un milieu acide de sulfate de zinc, l'anode de plomb va se recouvrir successivement d'un dépôt de PbSO₄ puis de PbO₂ en fonction de la valeur du potentiel.

Des études par voltammétrie cyclique ont permis de suivre l'apparition de ces couches en fonction de l'acidité de la solution [20], et de la température [21], qui influencent la formation des dépôts anodiques. La diffraction des rayons X a permis de mettre en évidence une phase intermédiaire PbO ainsi que deux structures de PbO₂, α et β [22].

Les structures cristallographiques de ces phases ainsi que leurs constantes physiques sont décrites dans la littérature [23]. Les phases α et β du PbO₂ ont respectivement une structure orthorhombique et tétragonale, et sont toutes les deux de très bons conducteurs, contrairement au sulfate de plomb qui est un isolant. Il existe d'autre part deux types de PbO ; l'un est orthorhombique, l'autre tétragonal. D'autres études indiquent que le PbO tétragonal observé lors de l'oxydation de l'anode de plomb est tantôt un semi-conducteur de type n avec un gap égal à 1,9 eV [24], tantôt un semi-conducteur de type p [25]. Il aurait en fait d'après d'autres auteurs [26,27] des propriétés semi-conductrices de type n ou p, selon la composition chimique du milieu aqueux dans lequel il est formé.

Nous allons maintenant rappeler les différents mécanismes de formation de ces couches en milieu acide, qui interviennent lorsque l'on balaie le domaine de PbSO₄ jusqu'à celui du PbO₂.

### B-2.1.1 Croissance de PbSO₄

La construction de la couche de PbSO₄ à partir d'un substrat de plomb dans l'acide sulfurique a fait l'objet de nombreux travaux, et deux modes de croissance
ont été proposés [24,28,29] : l'un par formation directe de PbSO₄ sur l'électrode, insensible aux conditions de transport de matière [28], l'autre par un mécanisme de dissolution-précipitation des ions Pb²⁺ en PbSO₄, incluant une dépendance des conditions hydrodynamiques du milieu [24,29]. G. Archdale et J.A. Harrison [28] ont souligné l'importance de l'état de surface initial de l'électrode, dans le déroulement de la construction de cette couche.

La technique d'impédance électrochimique a déjà été utilisée pour étudier les couches de corrosion du plomb dans l'acide sulfurique. Les diagrammes ont tous été réalisés à des potentiels proches du potentiel d'équilibre du couple Pb/PbSO₄ (E° = -1,012 V/ESS) [4]. Bien qu'ils aient tous la même allure, diverses interprétations ont été proposées. K.V. Rybalka et E.M. Stochkova [29] mettent en jeu une diffusion des ions Pb²⁺ dans la solution en parallèle avec la précipitation du sulfate de plomb à l'interface PbSO₄/électrolyte. F.E. Varela et al [25] considèrent, au contraire, que l'étape limitante est la diffusion des ions Pb²⁺ à travers la couche anodique de PbSO₄.

Par ailleurs, J.A. Harrison et al [30] ont analysé par voltammétrie l'effet de l'oxygène sur la construction de la couche de PbSO₄. Ils mettent en évidence la formation d'une sous-couche à l'interface métal/PbSO₄. L'existence d'une sous-couche a été confirmé par la technique de la microbalance à quartz. En enregistrant la perte de masse provoquée par la réduction des couches anodiques du plomb préalablement formées, C. Wei et R. Rajeshwar [31] ont mis en évidence l'existence d'une sous-couche mixte de PbO.PbSO₄, recouverte d'une couche de PbSO₄.

C'est en fait Pavlov et al qui ont le plus détaillé la formation de ces couches par des techniques de microscopie électronique à balayage, de diffraction des rayons X et de voltammétrie. Ils montrent d'abord [24,32,33] que dans la région de potentiels où se forment les cristaux de PbSO₄, la solution pénètre entre les grains et assure ainsi le passage du courant à travers la couche. Durant l'oxydation du plomb, les pores intergranulaires, entre les cristaux de PbSO₄, deviennent de plus en plus étroits, et la diffusion des ions SO₄²⁻ dans les pores est entravée. Ceci transforme la couche de PbSO₄ en une membrane semi-perméable.

P. Rüetschi [34] a lui aussi montré que la diffusion simultanée des Pb²⁺ et des SO₄²⁻ s'arrêtait, lorsque la couche de PbSO₄ devenait, au cours du temps, une membrane sélective aux ions.
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 1-7 : Schématisation des profils de concentration à travers la couche anodique de PbSO₄ d'épaisseur *l*, d'après [35].</figcaption></figure>

<table><caption>Figure 1-8 : Construction de la sous-couche de PbO par un mécanisme lacunaire, d'après [24].</caption><thead><tr><th>Pb</th><th>PbO</th><th>PbSO₄<br>membrane</th><th>H₂SO₄</th></tr></thead><tbody><tr><td>2e⁻ - Pb<br>|<br>PbO</td><td>2e⁻ - PbO - PbO₂<sup>+</sup><br>|<br>PbO</td><td>2e⁻ - H₂O - 2H⁺</td><td></td></tr></tbody></table>
La Figure I-7 présente les deux profils de concentration des ions Pb²⁺ et SO₄²⁻, ainsi que la zone Ω où la vitesse de cristallisation du PbSO₄ est notable, avec un maximum à la distance d du métal où les concentrations s'égalisent.

La non-équivalence des flux de diffusion de Pb²⁺ et SO₄²⁻ qui passent dans la couche poreuse provoque le déplacement de la zone de précipitation du PbSO₄ à la distance d du métal. Au cours du temps, la distance d s'étend vers l'interface couche/solution [35,36], créant une zone inerte à l'interface couche/métal où les charge positives des ions Pb²⁺ s'accumulent.

Pour que l'électrolyte infiltré entre le métal et la zone Ω de précipitation du PbSO₄ conserve son électroneutralité, les charges positives doivent être compensées.

Alors, la dissociation de l'eau à l'interface PbSO₄/solution génère des ions O²⁻ de plus petites tailles que les sulfates, qui vont pouvoir diffuser dans les infiltrations intergranulaires de l'électrolyte. Ils assurent ainsi à la fois le passage du courant dans la couche isolante du PbSO₄, et l'électroneutralité de la solution au fond des pores.

Comme le montre la Figure I-8 [24], les ions O²⁻ circulent de la solution vers le métal, où une sous-couche de PbO se formerait par un mécanisme lacunaire [24,37].

A l'interface métal/PbO interviennent les réactions suivantes :

$$ \mathrm{Pb} \rightarrow \mathrm{Pb}^{2+} + 2 \mathrm{e}^{-} \qquad (5) $$

$$ \mathrm{Pb}^{2+} + \mathrm{PbO} \rightarrow \mathrm{PbO} + \mathrm{PbO}_{v}^{2+} \qquad (6) $$

$$ \mathrm{Pb} \rightarrow \mathrm{PbO}_{v}^{2+} + 2 \mathrm{e}^{-} \qquad (7) $$

où PbOv²⁺ est une lacune d'oxygène chargée positivement, qui se déplace sous l'effet du champ électrique à travers la couche de PbO, et arrive à l'interface PbO/PbSO₄ où la réaction (8) se produit :

$$ \mathrm{PbO}_{v}^{2+} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{PbO} + 2 \mathrm{H}^{+} \qquad (8) $$
La lacune est comblée par un ion $O^{2-}$, ce qui permet la construction de la sous-couche de PbO, pendant que les ions $H^+$ migrent à travers la membrane de $PbSO_4$ jusque dans la solution.

On a montré d'autre part [38] par spectroscopie Raman, photoélectrochimie et diffraction des rayons X, qu'il se formait d'abord du PbO de structure orthorhombique, puis du PbO tétragonal qui devient dominant dans le temps.

On dispose donc d'un mécanisme cohérent de construction de $PbSO_4$, impliquant un processus de transport et des étapes chimiques se déroulant dans la couche de $PbSO_4$. L'analyse de l'impédance de l'électrode devrait pouvoir les mettre en évidence et nous nous efforcerons d'y parvenir.

### B-2.1.2 Formation de $PbO_2$

La littérature concernant la formation et la croissance du $PbO_2$ présente essentiellement des résultats obtenus par microscopie électronique à balayage et à transmission, ainsi que par diffraction des RX. Le Tableau I-4 résume les différentes étapes de formation des couches de corrosion du plomb décrites par Pavlov, et nous nous intéresserons dans ce paragraphe aux potentiels supérieur à 900mV, où deux structures cristallines de $PbO_2$, $\alpha$ et $\beta$, ont été mises en évidence [39].

<table><caption>Tableau I-4 : Les différentes étapes de formation des couches de corrosion du plomb, en fonction du potentiel E /ESS.</caption><thead><tr><th>Pb/PbSO<sub>4</sub>/H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></th><th>Pb/PbO/PbSO<sub>4</sub>/H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></th><th>Pb/PbO<sub>n</sub>/PbSO<sub>4</sub>/H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></th><th>Pb/α et β PbO<sub>2</sub>/H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></th><th>Pb/α PbO<sub>2</sub>/H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>- 0.97 &lt; E &lt; - 0.4 V/ESS</td><td>- 0.4 &lt; E &lt; 0.9 V/ESS</td><td>0.9 &lt; E &lt; 1.2 V/ESS</td><td>1.2 &lt; E &lt; 1.5 V/ESS</td><td>E &gt; 1.5 V/ESS</td></tr><tr><td>Maintien de l'électroneutralité de la solution au fond des pores → PbO</td><td>Mécanisme lacunaire → PbO<sub>n</sub></td><td>PbSO<sub>4</sub></td><td>(n &gt; 1.4) → α PbO<sub>2</sub><br>Mécanisme de Dissolution Oxydation Précipitation<br>↓<br>β PbO<sub>2</sub></td><td>α PbO<sub>2</sub> recouvre toute la surface de l'électrode de plomb</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 1-9: Construction des couches anodiques de corrosion, d'après [41] :</figcaption></figure>

a) Pb/PbSO₄/H₂SO₄

b, c, d) Pb/α PbO₂/PbSO₄

e, f) formation de β PbO₂
A partir de 900mV, α PbO₂ est formé à l'interface PbO/PbSO₄ par un mécanisme lacunaire. L'oxydation de PbO en α PbO₂ implique la diffusion à travers la porosité du PbSO₄ jusqu'au PbO, d'atomes O et/ou de radicaux O²⁻ formés à l'interface couche conductrice/électrolyte, et la migration dans la sous-couche de PbO, du métal vers la solution, de lacunes d'oxygène PbOv²⁺. Ces processus ont déjà été illustrés sur la Figure I-8.

Au delà de 1200mV et jusqu'à 1500mV, β PbO₂ apparaît sur l'électrode de plomb à l'interface PbSO₄/solution, par un mécanisme de dissolution-oxydation-précipitation. Pour des potentiels supérieurs à 1500mV, des études par RX [40] ont permis de suivre simultanément l'apparition du α PbO₂ en surface et la disparition du β PbO₂.

Les différents modes de formation du α et β PbO₂, proposés par divers auteurs [37, 39, 41-43], sont schématisés sur la Figure I-9, extraite de [41].

Les infiltrations de l'électrolyte à travers la porosité des dépôts ne sont pas représentées sur cette Figure. Le schéma (a) représente l'électrode recouverte par les couches de PbO et de PbSO₄.

La sous-couche de PbO engendre la structure α du PbO₂, par des réactions à l'état solide. La germination de cette phase se fait par oxydation du PbO, à l'interface PbO/solution au fond des pores de la couche passive de PbSO₄ (Figure I-9, b), suivant la réaction (9) :

$$k \text{PbO} + \frac{m}{2} \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{PbO}_n + m\text{H}^+ + n\text{e}^- \quad (9)$$

L'oxyde PbO₂ n'est en effet pas stoechiométrique, et correspond en fait à PbO₂, avec 1 < n < 2. Les schémas (c) et (d) de la Figure I-9 illustrent la croissance du αPbO₂. La transformation à l'état solide du PbO en PbO₂ peut aussi être activée par l'énergie lumineuse [24,44]. Dans les deux cas, la structure du dépôt anodique est Pb/PbO₂/PbSO₄/solution.

D'autres auteurs [45,46] pensent, au contraire, que les cristaux de α PbO₂ germent directement au fond des pores, à l'interface Pb/PbO, par oxydation du plomb métallique.

La stœchiométrie de PbO₂, avec 1 < n < 2, évolue donc dans l'épaisseur de la
couche formée : l'oxydation se fait à différentes vitesses selon qu'elle se produise
dans la masse de l'oxyde ou bien à l'interface avec la solution [44] en fonction du
gradient de concentration des O et O²⁻ dans la couche. Ainsi, n augmente lorsque
l'on s'éloigne du métal. Quand n atteint la valeur critique (n = 1,4), la nucléation de
α-PbO₂ (orthorhombique) débute [37], impliquant une modification du réseau
cristallin. La configuration de la couche anodique correspond alors à la Figure I-
9d.

Certains auteurs [47,48] s'accordent à dire que la conductivité de la couche de PbO<sub>n</sub> augmente avec n, et montrent que PbO<sub>n</sub> est un semi-conducteur de type n avec un gap de 1,5 eV. La conductivité des dépôts évoluant avec le potentiel E, n s'activerait aussi avec E.

Considérons maintenant le mécanisme de formation de la phase β du PbO<sub>2</sub>. A partir de 1200 mV, l'oxydation du PbSO<sub>4</sub> engendre la formation de cette phase, de structure tétragonale, d'après le mécanisme de dissolution-précipitation [37] suivant :

$$
\text{Dissolution du PbSO}_4 \rightarrow \text{Oxydation de Pb}^{2+} \rightarrow \text{Précipitation de } \beta\text{-PbO}_2
$$

Ce processus correspond aux schémas e et f de la Figure I-9.

Il a été établi [49,50] que la présence d'argent dans le substrat de plomb
favorise cette phase β-PbO₂, où la surtension d'oxygène est plus faible que sur
α-PbO₂.

Par MET, de récentes études [51,52] ont montré aussi l'existence de zones
amorphes hydratées, juxtaposées aux phases α et β cristallines. Ces zones hydratées
peuvent atteindre 10% de la couche de corrosion du plomb.

La cristallinité du PbO₂, donnée par le rapport zone cristalline / zone amorphe, croît avec la température. Il a été établi que les zones hydratées échangent des ions H⁺ et OH⁻ avec la solution : cela indique que les particules de PbO₂ sont des systèmes ouverts qui réagissent avec les ions de la solution.

On parle encore d'un système gel/cristal pour PbO₂ [53] dans lequel les zones cristallines ont une bonne conductivité électronique et les zones gel, correspondant à des zones hydratées, forment des chaînes linéaires de polymères.
Les e⁻ sauteraient d'un Pb⁴⁺ à un autre le long de la chaîne polymérisée, puis d'une chaîne à l'autre, ce qui détermine la conductivité du gel.

D'autre part, la réduction électrochimique des couches de PbO₂ en PbSO₄ a été étudiée dans le cadre des batteries au plomb [54-56]. La technique d'impédance électrochimique montre que la réduction du PbO₂ en PbSO₄ se fait par un mécanisme de dissolution-précipitation [54], faisant intervenir un transfert de charge en deux étapes successives, suivie d'une diffusion à l'état solide de l'oxygène et/ou du plomb à travers les zones réactionnelles. Le PbSO₄ formé par le processus de réduction se comporte comme une capacité sur le domaine des basses fréquences [55,56].

Nous pouvons dire en conclusion de ce paragraphe traitant des mécanismes de construction du PbO₂, que l'on dispose d'un modèle qui décrit le mécanisme de formation des phases α et β-PbO₂. Il est clair que l'argent favorise la phase β du PbO₂, mais le rôle exact de cet élément dans le processus de construction des couches n'est pas élucidé.

## B-2.2 En présence de manganèse en solution

L'électrométallurgie du zinc est réalisée dans un électrolyte H₂SO₄-ZnSO₄ en présence d'une quantité non négligeable d'ions Mn²⁺. Dans les conditions de polarisation industrielles, la réaction anodique principale de dégagement d'oxygène s'accompagne de plusieurs autres réactions, qui permettent, d'une part, de former les couches d'oxydation du plomb (PbSO₄, PbO₂), et d'autre part, d'oxyder les ions Mn²⁺ de la solution.

L'oxydation des ions Mn²⁺ implique la construction d'une couche anodique de MnO₂ qui modifie la morphologie de l'électrode de plomb. Elle engendre aussi la formation de divers autres ions, complexés ou non, dans l'électrolyte.

Ce paragraphe concerne les différents dioxydes de manganèse, en relation avec les modifications qu'il engendre sur le processus anodique. Nous envisagerons ultérieurement dans ce chapitre la formation anodique des autres espèces oxydées du manganèse.
### B-2.2.1 Les dioxydes de manganèse

Les dioxydes de manganèse ont fait l'objet de nombreuses études, en particulier récemment en vue de comprendre le mécanisme d'insertion du proton [57,58]. La réversibilité du système $MnO_2/MnOOH$ est en effet un enjeu économique considérable, dans le domaine des batteries.

Des mises au point bibliographiques récentes, il ressort qu'il existe des dioxydes de manganèse naturels qui ont une très faible pureté chimique, et des $MnO_2$ obtenus soit par synthèse chimique, soit par des procédés électrochimiques, soit enfin par traitements chimiques de minerais naturels.

Les différents variétés de $MnO_2$ peuvent être divisées en trois groupes [57] :
Le premier concerne les formes dérivant d'un empilement hexagonal compact d'anions, comme par exemple la pyrolusite ($\beta-MnO_2$). Le deuxième groupe concerne les structures en tunnels et en couches qui représentent des espèces minérales de composition voisine de $MnO_2$, contenant une quantité variable d'espèces intercalées telles que des cations $M^+$ et $M^{2+}$ et éventuellement des molécules d'eau. Parmi ces structures, on trouve par exemple la hollandite ($\alpha-MnO_2$) cristallisant dans le système quadratique. Le dernier groupe correspond aux dioxydes de manganèse obtenus par voie électrochimique, avec la variété nsutite scindée en deux classes $\gamma$ et $\epsilon-MnO_2$, utilisées dans les batteries.

Des mesures de conductivité électrique montrent d'autre part que le $MnO_2$ est un semi-conducteur de type n, dont les caractéristiques dépendent fortement des conditions de synthèse du matériau. La teneur en eau, la granulométrie et la texture de l'échantillon en particulier, ainsi que les conditions de température et de pression lors de la mesure de conductivité, influent fortement sur les résultats [59-65]. Ainsi, les valeurs de conductivité varient d'une espèce et d'une étude à l'autre, de $10^{-6}$ à $10^3 \Omega^{-1} \cdot cm^{-1}$ [66]. Euler [67] a rapporté des valeurs de conductivité pour différents dioxydes de manganèse utilisés dans les batteries. Il trouve lui aussi un domaine assez étendu de valeurs, entre $5 \cdot 10^{-3}$ et $10^2 \Omega^{-1} \cdot cm^{-1}$, de telle sorte que dans tous les cas, nous pouvons conclure à une très grande dispersion des valeurs de conductivité électrique des dioxydes de manganèse. D'autre part, le mécanisme de conduction n'est pas clairement défini. Brenet [68,69] propose un modèle de bande, alors que selon d'autres [64,70,71], la conduction s'effectue par sauts des électrons d'un manganèse vers son voisin. Ils en déduisent alors une très grande concentration mais une mobilité très faible des porteurs de charge.
### B-2.2.2 Formation de $MnO_2$ sur l'anode de plomb

En présence d'ions $Mn^{2+}$ en solution, des ions permanganate se forment électrochimiquement sur l'électrode (réaction 10), puis diffusent dans la solution. Du dioxyde de manganèse se forme aussi, aussi bien par voie électrochimique sur l'électrode de plomb (réaction 11), que par voie chimique au sein de la solution (réaction 12) [6,72,73] :

$$Mn^{2+} + 4 H_2O \rightleftharpoons MnO_4^- + 8 H^+ + 5 e^- \quad E^\circ = 0,851\text{V/ESS} \quad (10)$$

$$Mn^{2+} + 2 H_2O \rightleftharpoons MnO_2 + 4 H^+ + 2 e^- \quad E^\circ = 0,571\text{V/ESS} \quad (11)$$

$$2 \text{MnO}_4^{-} + 3 \text{Mn}^{2+} + 2 \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons 5 \text{MnO}_2 + 4 \text{H}^{+} \quad (12)$$

Le $MnO_2$ qui précipite au sein de la solution, permet la coprécipitation des impuretés [72], et forme les boues anodiques qui se déposent au fond des cellules. Ces dernières nécessitent alors un nettoyage régulier. Ce $MnO_2$ formé chimiquement peut aussi précipiter sur la cathode [72,73].

Le dépôt anodique est quant à lui constitué d'une pellicule mixte de $PbO_2/MnO_2$ [10,72], présentant une couche interne adhérente à l'anode [10], et une couche externe mal adhérente [10,73].

Pavlov [10] a étudié la vitesse de formation du dépôt anodique de $MnO_2$, en fonction de la nature de l'électrode. Il montre que sur une électrode Pb-Ag, la couche de $MnO_2$ se forme plus rapidement que sur une électrode en plomb pur. Cependant, il n'a observé aucune différence de structure du $MnO_2$ pour les deux types d'anode, malgré leur différence de morphologie (gros grains pour le plomb pur, petits grains et présence d'un eutectique pour le Pb-Ag).

Ce dioxyde de manganèse formé par voie électrochimique sur l'anode engendre des conditions stables de fonctionnement de l'électrode de plomb [72-74]. La pellicule mixte de $PbO_2/MnO_2$ permet de freiner la diffusion des ions $Pb^{2+}$ vers l'électrolyte sans totalement la stopper [72], et à condition que les écailles de $MnO_2$ soient adhérentes au dépôt [74]. Fukushima [74] parle en effet d'une quantité critique de $MnO_2$ électrodéposé, au-dessus de laquelle la croûte anodique se dissocie de l'électrode, augmentant ainsi les boues anodiques et la quantité de plomb codéposé au zinc.

D'autres études [75] ont analysé la valeur de la surtension d'oxygène sur du
β-PbO₂ et sur du γ-MnO₂. Il a été prouvé que la surtension d'oxygène est plus faible sur le γ-MnO₂.

En fait, la présence des ions Mn²⁺ en solution serait avantageuse pour le processus anodique, avec la formation d'un MnO₂ électrochimiquement déposé sur l'électrode, mais dangereuse pour le processus cathodique, à cause du MnO₂ précipité chimiquement dans toute la cellule.

A l'heure actuelle, aucun mécanisme de croissance du MnO₂ sur l'électrode de plomb n'explique pourquoi le dépôt anodique est constitué de deux parties, ni pourquoi son adhérence est mauvaise. On ne sait pas bien non plus dans quelle mesure et comment le MnO₂ obtenu par voie chimique perturbe le processus cathodique.

### B-2.3 La porosité des dépôts anodiques

Dans le modèle de De Levie [76], le pore est cylindrique, et assimilable à une ligne de transmission dont l'impédance, en présence d'une distribution axiale de potentiel, peut être calculée en fonction de l'impédance sur les parois du pore. Le modèle met en évidence la décroissance de la profondeur de pénétration du signal alternatif lorsque la fréquence augmente, et montre que l'impédance de l'électrode poreuse devient proportionnelle à la racine carrée de l'impédance de l'électrode plane, aux hautes fréquences, pour un système électrochimique linéaire. Ce modèle a été généralisé, toujours pour un système unidimensionnel, à des pores ayant des profils non cylindriques, soit ouverts, soit occlus [77]. Il a été montré que l'impédance de l'électrode est intimement liée à la géométrie et à la taille des pores, et qu'elle peut être utilisée pour estimer la structure moyenne des pores.

On sait que la technique d'impédance électrochimique est tout à fait capable de caractériser la texture d'électrodes poreuses. En particulier en ce qui concerne les électrodes de zinc, elle a été appliquée à l'étude de poudres lors de la corrosion ou de l'électrocristallisation de ce métal [78,79].

Pour ce qui est des couches d'oxydation de l'électrode de plomb, elle a permis de caractériser la texture poreuse de la matière active (PbO₂) de la plaque positive des batteries au plomb [80]. Le calcul du rayon de pore moyen, selon le modèle simple des pores cylindriques (De Levie [76]), donne environ 0,1 µm. Ce travail a
mis en évidence l'obstruction des pores par les bulles d'oxygène, et le
recouvrement de leurs parois par des cristaux de PbSO₄, au cours de la décharge de
la plaque positive.

En ce qui concerne le dioxyde de manganèse, une autre étude a été
entreprise, toujours par impédance électrochimique, pour analyser la réduction
du γ-MnO₂ [81]. Malgré une grande porosité de ce matériau, à la fois constitué de
macropores formés par les particules entre elles, et de micropores inclus dans les
particules, les diagrammes d'impédance n'ont pas révélé cette porosité ; les pores
du matériau conducteur étant parfaitement pénétrés par l'électrolyte. Ils
indiquent cependant que la réduction du γ-MnO₂ en MnOOH fait intervenir un
processus de diffusion dans le MnO₂ solide.

B-3 La réaction de dégagement d'oxygène

L'anode de plomb utilisée dans l'électrométallurgie du zinc produit essentiellement de l'oxygène. La réaction anodique principale est en effet l'oxydation de l'eau suivant l'équation globale (13), où le potentiel d'équilibre est E° = 0,58V/ESS [4] :

$$
2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{O}_{2}+4 \mathrm{H}^{+}+4 \mathrm{e}^{-} \qquad (13)
$$

Elle s'effectue sur la plupart des substrats, avec une assez grande surtension et en
plusieurs étapes [82].

Sur le platine, différents mécanismes ont été proposés à partir d'une
première étape commune (14), qui détermine dans tous les cas la vitesse de
formation de l'oxygène :

$$
\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{OH}_{\mathrm{ad}}+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{e}^{-}
$$

Le premier mécanisme fait ensuite intervenir l'équation (15) suivante :

$$
4 \mathrm{OH}_{\mathrm{ad}} \rightleftharpoons 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{O}_{2}
$$

Un autre modèle met en jeu différemment l'espèce OHad, d'après l'équation (16) :

$$
2 \mathrm{OH}_{\mathrm{ad}} \rightleftharpoons \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{e}^{-}
$$
Sur l'iridium, le mécanisme proposé est encore en plusieurs étapes, avec une première étape commune au platine, correspondant à l'équation (14). Les étapes suivantes correspondent aux réactions (17) et (18) :

$$OH_{ad} \rightleftharpoons O_{ad} + H^{+} + e^{-} \quad (17)$$

$$2O_{ad} \rightleftharpoons O_{2} \quad (18)$$

avec la réaction (18) déterminante aux faibles densités de courant, et la (14) aux fortes densités de courant.

A notre connaissance, on ignore encore le mécanisme de la réaction de dégagement d'oxygène sur $PbO_2$.

## B-4 Formation d'espèces secondaires à l'anode

Sur le domaine de potentiels où se dégage l'oxygène, la littérature signale la formation anodique de diverses espèces autres que $PbO_2$ et $MnO_2$, constituant les couches d'oxydation de l'anode de plomb dans un milieu d'acide sulfurique contenant du manganèse.

De l'ozone a été détectée sur l'électrode de $PbO_2$ [83-85], aussi bien dans des milieux basiques (KOH) ou neutres (solutions perchlorate et phosphate), que dans des solutions acides ($H_2SO_4$, HF). De ces études il ressort que la nature de l'anion présent en solution influence fortement la surtension de l'électrode de $PbO_2$. En s'adsorbant en surface, les anions de la solution provoquent une dépolarisation de la courbe I-E plus ou moins forte selon leur nature, engendrant ainsi une augmentation du rendement en ozone. Les ions $F^-$ ont un effet plus spectaculaire que les $SO_4^{2-}$ sur la diminution de la surtension, à condition d'être utilisés en quantité inférieure à 0,012M. Au-delà, la couche anodique de $PbO_2$ se corrode [83,85]. D'autre part, E.R. Kötz et al [84] ont montré que l'adsorption des anions de l'électrolyte dépend de la température et du potentiel, et qu'il existe un recouvrement critique de l'électrode induisant à la fois la construction d'une couche résistive en surface et une dépolarisation de l'électrode. Ce dernier résultat paraît totalement contradictoire.

Des ions $Mn^{3+}$ ont pu être détectés en solution, d'une part par spectrophotométrie lors de l'étude de l'anode de plomb en milieu sulfurique
contenant du manganèse [86], et d'autre part en utilisant une électrode à disque-anneau pour étudier la réduction du $MnO_2$ en milieu KOH [87]. Sur le site industriel, la concentration de ces ions a été évaluée à environ 0,1 g/l par dosage potentiométrique et par spectrophotométrie [72].

Cependant, l'existence des ions permanganate induisant une coloration de la solution voisine de celle des $Mn^{3+}$ n'est pas exclue [72,73]. La formation de ces différentes espèces dépend en fait de la concentration initiale en ions $Mn^{2+}$ de l'électrolyte. S'il existe un excès d'ions $Mn^{2+}$ en solution, la réaction (19) est suivie des réactions (20) et (21), impliquant la formation de l'espèce $Mn^{3+}$, puis de $MnO_2$ au sein de l'électrolyte :

$$Mn^{2+} + 4 H_2O \rightleftharpoons MnO_4^- + 8 H^+ + 5 e^- \quad (19)$$

$$MnO_4^- + 4 Mn^{2+} + 8 H^+ \rightleftharpoons 5 Mn^{3+} + 4 H_2O \quad (20)$$

$$2 Mn^{3+} + 2 H_2O \rightleftharpoons MnO_2 + Mn^{2+} + 4 H^+ \quad (21)$$

Si $[Mn^{2+}] \le 200 mg/l$, alors $MnO_4^-$ est la forme oxydée la plus stable.

Si $[Mn^{2+}] \ge 1 g/l$, $Mn^{3+}$ est au contraire la forme oxydée la plus stable.

Ces deux espèces dites secondaires se sont avérées capables d'engendrer une diminution du rendement d'électrocristallisation en zinc à la cathode [73,88], et d'autant plus nettement que la concentration initiale de $Mn^{2+}$ est forte.

Bien que la formation d'espèces secondaires à l'anode ait été clairement mise en évidence, leur influence sur la cinétique des réactions anodiques (dégagement d'oxygène, construction des couches...), et sur le mécanisme des réactions cathodiques (stabilité des conditions d'électrocristallisation), n'est pas totalement élucidée. Il paraît donc nécessaire d'avoir de nouvelles informations concernant le rôle des formes oxydées et solubles du manganèse sur les mécanismes réactionnels qui se déroulent à l'anode et à la cathode.

## B-5 La dissolution anodique du plomb

La dissolution anodique est un facteur important à prendre en considération, car les ions $Pb^{2+}$ qui passent en solution peuvent diffuser, et intervenir dans le processus cathodique en se codéposant au zinc.
J.B. Burbank et al [89] ont mis en évidence une corrosion intergranulaire du plomb pur, en milieu acide.

La vitesse de dissolution du plomb a été analysée en fonction de différents paramètres [5-7,10,11,40,49,74,90-92], et essentiellement par des mesures de perte en poids. Il apparaît important de maintenir l'adhérence des dépôts PbO₂/MnO₂ protecteurs, sur l'électrode [7,74,90]. Le traitement de préformage des anodes est, dans ce sens, un remède contre la dissolution du plomb [6].

Le rôle bénéfique de la présence de l'argent dans le matériau et de celle du manganèse en solution, sur la résistance à la dissolution des anodes de plomb, a largement été démontré dans de nombreux travaux [5,10,11,49,91,92]. Pavlov [49] a notamment montré que si la présence de l'argent dans le plomb améliore la résistance à la corrosion et diminue la surtension des anodes, le fait d'utiliser une électrode de plomb pur dans une solution contenant des ions argent, engendre au contraire une augmentation de la vitesse de dissolution du plomb, bien que la diminution de la surtension soit accrue. Le mode d'action de l'argent sur le processus anodique est donc différent selon que cet élément est présent en solution ou dans le substrat.

D'autre part, il s'avère que la vitesse de dissolution du plomb augmente avec une augmentation de la surtension de l'électrode [11,40,92]. J.J. Lander [93] montre que pour un temps donné, la relation entre le poids ω et le potentiel V suit la loi suivante :

$$ \log \omega = A + BV $$

où A et B sont des constantes.

Les effets de la température et de l'acidité de la solution sur la dissolution anodique sont controversés. Certains travaux [11,92] montrent en effet qu'une augmentation de l'acidité du milieu provoque une accélération du phénomène de dissolution du plomb, alors que d'autres [93] montrent l'effet inverse. En ce qui concerne la température, certains auteurs [92,93] pensent qu'en l'augmentant on active la dissolution du plomb, alors que d'autres [11] annoncent une indépendance de ce paramètre entre 30 et 90°C.

L'influence du temps pourrait expliquer certains désaccords de résultats. On a montré en effet [11,93] que la vitesse de dissolution du plomb augmente dans le
temps, aussi bien sur le domaine du PbSO₄ que sur celui du PbO₂, en suivant la loi suivante établie sur 25 heures :

$$ \omega = C_t^n $$

où ω est le poids, t le temps, n et C des constantes et avec 0,55 < n < 0,9 selon les conditions de température et d'acidité de la solution, au cours de la mesure de perte en poids.

Par conséquent, une comparaison des divers travaux n'est possible que si le temps reste constant d'une mesure à l'autre.

L'effet des ions chlorure sur la dissolution anodique du plomb a été étudié par Newhnam [92]. Il montre qu'en absence de manganèse en solution, ces ions n'ont pas beaucoup d'effet, mais qu'ils engendrent en revanche une augmentation de la vitesse de dissolution du plomb en présence de manganèse en solution. D'autre part, une caractéristique indésirable des anodes de plomb est leur tendance à oxyder les ions chlorure en gaz Cl₂. En alliant le plomb à l'argent, on atténue la formation de chlore et on forme un dépôt anodique très stable [6,94,95], nécessaire à une bonne résistance à la corrosion.

Le Tableau I-5, extrait de [92], donne à titre d'exemple des valeurs de la vitesse de dissolution du plomb obtenues par des mesures de perte en poids, en fonction de différents paramètres cités précédemment :

<table><caption>Tableau I-5</caption><thead><tr><th rowspan="3">Acidité (M)</th><th rowspan="3">% Ag</th><th colspan="6">Vitesse de corrosion (mg/(Ah))</th></tr><tr><th colspan="3">Mn (10 g.dm<sup>-3</sup>)</th><th colspan="3">Sans Mn</th></tr><tr><th>30°C</th><th>50°C</th><th>70°C</th><th>30°C</th><th>50°C</th><th>70°C</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">1,5</td><td>0,0</td><td>13,2</td><td>14,3</td><td>19</td><td>13,9</td><td>14</td><td>20,3</td></tr><tr><td>1,9</td><td>0,4</td><td>0,8</td><td>1,6</td><td>0,7</td><td>1</td><td>1,9</td></tr><tr><td rowspan="2">1,8</td><td>0,0</td><td>12,5</td><td>17,9</td><td>20,4</td><td>11,9</td><td>18,2</td><td>20,8</td></tr><tr><td>1,9</td><td></td><td>0,8</td><td>1,8</td><td></td><td>1,2</td><td>2,5</td></tr><tr><td rowspan="2">2,1</td><td>0,0</td><td>14,2</td><td>17,1</td><td>20,2</td><td>14</td><td>17,9</td><td>22,7</td></tr><tr><td>1,9</td><td>0,7</td><td>1,1</td><td>1,5</td><td>1</td><td>1,3</td><td>2,4</td></tr></tbody></table>

L'originalité des travaux de T. Laitinen et al [96-98] est d'avoir utilisé la technique du Disque-Anneau pour étudier la dissolution du plomb en milieu H₂SO₄, et établi que pendant la formation de PbSO₄ sur le disque, des ions Pb²⁺ passaient
en solution. Pendant la formation de PbO₂, des ions Pb⁴⁺ sont dissous en solution, et le potentiel de l'anneau permet alors de les réduire en Pb²⁺. Ils ont aussi mis en évidence que la dissolution du plomb en Pb⁴⁺ était toujours précédée par des ions Pb²⁺, même lorsque le disque en plomb est polarisé au-dessus du potentiel d'équilibre du couple Pb⁴⁺/Pb²⁺. Ces études sont malheureusement restées qualitatives et nécessitent un approfondissement.

Devant la dispersion des résultats obtenus par la technique de perte en poids, il paraît nécessaire de reprendre l'étude de la dissolution anodique du plomb, en utilisant des techniques qui permettent de quantifier in situ ce phénomène : le disque-anneau malgré ses limitations, et les dosages chimiques des solutions, en prenant soin d'isoler le compartiment anodique pour éviter que le plomb dissous en solution n'aille se réduire sur la cathode.

Il nous paraît important d'analyser l'effet de l'argent dans le matériau, du manganèse en solution, du vieillissement des anodes et de leur traitement de préformage.

## C- LE PROCESSUS CATHODIQUE

L'électrocristallisation du zinc en milieu acide a déjà fait l'objet de nombreuses publications, que ce soit pour déterminer les mécanismes de formation et de croissance du dépôt, que pour analyser les effets d'impuretés contenues dans l'électrolyte sur le processus cathodique. Notre analyse bibliographique va se limiter à certains travaux qui nous ont semblé importants pour la compréhension des interactions possibles entre l'anode et la cathode.

De nombreux auteurs ont analysé les effets des impuretés, présentes en solution, sur le comportement de la cathode pendant l'électrolyse. Une "période d'induction" est très souvent mentionnée dans la littérature, dans des électrolytes acides contenant certaines impuretés métalliques, comme le Ni ou le Co. Durant cette période, les dépôts de zinc sont uniformes, adhèrent parfaitement à la cathode, et le rendement en courant de zinc atteint alors 95%. Par la suite, une "auto-dissolution" spontanée du dépôt de zinc se produit, accompagnée d'un fort dégagement d'hydrogène. Lorsque le zinc de la cathode est entièrement dissous, le processus de dépôt redémarre. Le cycle dépôt/dissolution peut intervenir à plusieurs reprises en 24 heures.
Le nickel provoque le processus de dissolution du zinc en activant le dégagement d'hydrogène [99,100]. Les bulles générées par cette réaction créent des zones d'électrolyte confiné où se localisent des micropiles entre les couples $Zn^{2+}/Zn$ et $Ni^{2+}/Ni$ [101,102]. L'auto-dissolution du zinc se déclenche lorsque le potentiel du milieu confiné atteint le potentiel de corrosion des deux couples.

De nombreuses impuretés présentes en solution, autres que le nickel, ont un effet néfaste sur le processus cathodique. D.J. Mackinnon et al [103] ont répertorié 15 impuretés ayant une influence sur l'électrométallurgie du zinc. Ils ont montré en particulier que le Ge et le Sb facilitent instantanément la réduction des ions hydrogène sur la cathode, inhibant alors le processus de dépôt de zinc.

D'autre part, S. Rashkov, R. Wiart et al [104] ont montré que la déstabilisation du processus de dépôt de zinc par les ions $Ni^{2+}$ en solution, était considérablement favorisée en l'absence de séparateur entre l'anode et la cathode. Ils ont alors conclu que l'influence néfaste de ces ions était accentuée par des produits formés à l'anode, et qui viendraient perturber le processus réactionnel de la cathode.

Dans les conditions industrielles de polarisation, la valeur du potentiel anodique permet la formation de peroxyde d'hydrogène qui peut ensuite diffuser en solution pour atteindre la cathode où l'effet néfaste de ce composé a été mis en évidence [105,106].

Nous avons examiné, au paragraphe B-5, la littérature concernant la formation anodique des ions $Pb^{2+}$ en solution, qui implique leur réduction sur la cathode. F. Mansfeld et S. Gilman [107] ont montré que des traces de plomb étaient bénéfiques sur le processus cathodique, en inhibant la croissance dendritique du dépôt. D.J. Mackinnon et al [108] affirment que le plomb codéposé au zinc provoque un changement d'orientation des cristaux de zinc, et augmente la polarisation cathodique. Ce dernier effet a été confirmé par E.J. Frazer [109], qui a également montré que le plomb était capable d'atténuer les effets néfastes de l'antimoine sur le rendement coulométrique.

Nous avons vu, au paragraphe B-4, qu'il existe différentes espèces secondaires formées anodiquement, lorsque l'électrolyte initial contient du manganèse. Ces espèces peuvent influencer le processus cathodique.

Les ions $Mn^{2+}$ ne se codéposent pas au zinc [73], mais ils s'adsorbent et augmentent la surtension de la cathode [110]. La chute de rendement en courant de
zinc enregistrée en présence de manganèse en solution, a été attribuée aux ions $Mn^{3+}$, permanganates ($MnO_4^-$), et au $MnO_2$ formé chimiquement dans la solution qui parvient à la cathode [73,88,111]. En outre, Wark [73] montre que la substitution de l'anode de plomb par du platine ne modifie pratiquement pas le rendement : les espèces anodiques secondaires se forment donc quelle que soit la nature de l'anode.

Le mécanisme de l'électrocristallisation du zinc a été considérablement étudié au laboratoire. En 1978, un modèle a permis d'établir [112] une corrélation entre la cinétique des réactions et les différentes morphologies du dépôt de zinc pouvant être observées selon la densité de courant (spongieux, compact ou dendritique). Ce modèle met en jeu l'intermédiaire de réaction $Zn_{ads}^+$, admis dans la littérature, et dont la formation auto-catalytique joue un rôle important dans la croissance des dépôts. En effet, c'est la compétitivité entre cette formation et l'inhibition par l'hydrogène adsorbé qui contrôle l'apparition de dépôts irréguliers, à la fois aux faibles et aux fortes densités de courant.

C. Cachet et R. Wiart [105] ont établi que la déstabilisation des conditions de dépôt électrolytique de zinc, en régime galvanostatique, impliquait probablement des interactions entre le nickel adsorbé et des adsorbats oxydés (ZnO et ZnOH), formés au voisinage du potentiel de corrosion, ces espèces adsorbées étant toutes capables de stimuler le dégagement d'hydrogène. Ils montrent également [106], que le peroxyde d'hydrogène d'origine anodique favorise la formation des adsorbats ZnO et ZnOH.

Il existe donc clairement une influence néfaste, sur le processus cathodique, de certaines impuretés déjà présentes en solution ou formées à l'anode. Jusqu'à présent, nous n'avons aucune indication du mode d'action des espèces oxydées du manganèse sur le rendement coulométrique en zinc, et sur la stabilité des conditions galvanostatiques d'électrocristallisation. D'autre part, l'identification des espèces anodiques néfastes est encore à poursuivre.

## D- BILAN BIBLIOGRAPHIQUE ET OBJECTIF DE TRAVAIL

L'examen de la littérature présenté dans ce premier chapitre montre que dans l'état actuel des connaissances, le mécanisme des réactions anodiques n'est pas totalement élucidé et certaines questions particulières restent à éclaircir.
On ignore tout d'abord comment l'argent, utilisé comme élément d'alliage dans le plomb, intervient dans le processus anodique.

D'autre part, bien que l'on dispose de modèles pour décrire la construction des couches d'oxydation du plomb, on ignore le mécanisme de croissance du $MnO_2$ sur l'électrode de plomb, qui conditionne la structure et l'adhérence du dépôt anodique. On ne sait pas non plus comment le $MnO_2$, formé par voie chimique dans la solution, perturbe le processus cathodique.

En présence d'ions $Mn^{2+}$ en solution, la construction de $MnO_2$ sur l'anode s'accompagne de la formation d'espèces oxydées et solubles du manganèse. L'influence de ces espèces, dites secondaires, sur la cinétique des réactions anodiques (dégagement d'oxygène, construction des couches...), ainsi que sur les réactions cathodiques (rendement en zinc, stabilité des conditions d'électrocristallisation...), n'est pas totalement élucidée.

La dissolution anodique du plomb est aussi un problème important pour l'industrie, car le plomb dissous en solution se codépose à la cathode. Jusqu'à présent, les études ont été réalisées par des mesures de perte en poids, ne tenant pas compte de la construction des couches, et les résultats sont dispersés. De plus, nous n'avons aucune indication concernant l'effet du préformage et du vieillissement des anodes sur la vitesse de dissolution du plomb. C'est pourquoi il nous paraît indispensable de reprendre l'étude de la dissolution anodique du plomb, en utilisant des techniques qui permettent de quantifier in situ ce phénomène (disque-anneau, dosage chimique des solutions).

Dans ce travail, nous nous sommes essentiellement intéressés aux mécanismes des réactions anodiques se déroulant sur les anodes constituées de plomb ou d'alliages plomb-argent : dégagement d'oxygène, construction des couches d'oxyde de plomb et de manganèse, dissolution anodique du plomb, et existence de réactions secondaires. Nous nous sommes particulièrement intéressés au rôle de l'argent dans le matériau, et à l'influence des ions $Mn^{2+}$ dans l'électrolyte. Nous avons également abordé l'étude des interactions entre l'anode et la cathode, cherchant à éclaircir l'influence des espèces dissoutes anodiquement sur le déroulement du processus cathodique d'électrocristallisation du zinc.

Les différentes techniques investies au cours de ce travail, et en particulier celle d'impédance électrochimique utilisée majoritairement, seront présentées
dans le chapitre II. Nous y décrirons aussi les conditions expérimentales.

Dans le chapitre III, nous présentons les résultats obtenus sur le domaine des faibles polarisations, concernant la formation des couches anodiques et plus particulièrement celle de $PbSO_4$. Nous avons cherché à mettre en évidence les processus de transport et les réactions impliquées dans la construction de la couche.

Le chapitre IV présente les résultats obtenus sur le domaine des fortes polarisations anodiques, où le dégagement d'oxygène est la réaction principale. Nous nous sommes intéressés à l'ensemble des réactions qui se déroulent à l'interface couche conductrice de $PbO_2$ (ou $PbO_2 + MnO_2$/électrolyte).

Un cinquième chapitre sera consacré à la dissolution anodique du plomb, en fonction de divers paramètres tels que la présence d'argent dans le matériau, celle du manganèse en solution, ainsi que le traitement de préformage et le vieillissement des anodes.

Le dernier chapitre sera consacré à l'étude des interactions entre l'anode et la cathode, en particulier à l'identification des espèces anodiques susceptibles de perturber le déroulement du processus cathodique.
# CHAPITRE II

## Conditions Expérimentales
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure II-1 : Régulation potentiostatique.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure II-2 : Régulation galvanostatique.</figcaption></figure>
# A- LES MÉTHODES EXPÉRIMENTALES

## A-1 Courbes de polarisation stationnaires

Le comportement électrochimique de l'anode de plomb a été analysé à partir des courbes de polarisation stationnaires qui peuvent être tracées suivant deux types de régulation :

### A-1.1 Régulation potentiostatique

Un potentiostat impose une tension V constante entre l'électrode de travail (E.T.) et l'électrode de référence (E.Réf.), grâce à l'amplificateur opérationnel (A.Op.) (Figure II-1). Le courant I qui traverse la cellule, de l'anode vers la cathode, est alors mesuré par un milliampèremètre placé dans le circuit de la contre-électrode (C.E.).

Cette régulation s'est avérée préférable lorsque l'on observe une différence de potentiel importante pour une petite variation du courant.

### A-1.2 Régulation galvanostatique

Avec cette régulation (Figure II-2), l'amplificateur opérationnel impose la tension V délivrée par le pilote aux bornes d'une résistance R, permettant que le courant I qui traverse la cellule soit constant ($I = \frac{V}{R}$). On prélève la tension sur un millivoltmètre.

Cette régulation est nécessaire quand on a une courbe courant-tension qui s'active très brutalement, c'est-à-dire lorsque l'on observe une importante variation de courant pour une faible différence de potentiel.

Indépendamment du type de régulation employée, la tension V mesurée contient, outre la tension E qui existe entre l'électrode de travail et l'électrolyte, un terme $R_e I$ dû à la chute ohmique provoquée par la résistance de l'électrolyte ($R_e$) compris entre l'électrode de travail et l'électrode de référence. La tension V s'écrit alors comme il suit :

$$V = E + R_e I$$
Pour accéder au potentiel réel E de l'électrode étudiée, il faut mesurer la résistance $R_e$ et déduire la quantité $R_e I$ de la tension mesurée V. Pour déterminer la valeur de $R_e$, on a utilisé la méthode d'impédance électrochimique décrite dans le paragraphe A-2 suivant.

## A-2 Impédance électrochimique

La mesure d'impédance repose sur l'analyse de la réponse de l'interface électrode de travail/électrolyte à une perturbation sinusoïdale, d'amplitude suffisamment faible pour que la réponse du système soit linéaire, superposée à la polarisation continue.

Si le signal perturbateur est de la forme :

$$X(t) = X \sin \omega t$$

la réponse $Y(t)$ du système à la sortie sera :

$$Y(t) = Y \sin (\omega t + \phi)$$

La relation entre réponse et excitation est, d'une manière générale, décrite par la "fonction de transfert" :

$$H(\omega) = |H(\omega)| \exp (j\phi)$$

où $|H(\omega)| = \frac{Y}{X}$ est le module, et $\phi$ est la phase de la fonction de transfert.

Dans le cas où $X(t)$ est un courant et $Y(t)$ une tension, $H(\omega)$ est une impédance, dont l'inverse est l'admittance.

L'impédance $Z(\omega)$ d'une interface électrochimique est un nombre complexe qui peut être représenté en coordonnées cartésiennes ou polaires :

$$Z(\omega) = \text{Re}(Z) + j \text{Im}(Z)$$

$$Z(\omega) = |Z| e^{j\phi}$$

où $\text{Re}(Z)$ et $\text{Im}(Z)$ sont respectivement les parties réelle et imaginaire de $Z(\omega)$, toutes les deux fonctions de $\omega$.
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure II-3 : Circuit électrique équivalent et représentation de l'impédance d'une cellule électrochimique.</figcaption></figure>

a) Circuit équivalent

b) Plan complexe de Nyquist
L'impédance peut être représentée en fonction de la fréquence, soit dans le plan complexe de Nyquist (Im(Z) - Re(Z)), ou bien dans le plan de Bode (log |Z| - log f et φ - log f) où f est la fréquence (f = ω / (2π)).

L'impédance de l'interface métal-électrolyte a pour expression générale :

$$Z(\omega) = R_e + \left( \frac{1}{Z_F(\omega)} + j\omega C_d \right)^{-1}$$

où $R_e$ est la résistance d'électrolyte, $Z_F$ est l'impédance faradique provenant du processus électrochimique de transfert d'électrons à travers l'interface, et $C_d$ est la capacité de double-couche. En très haute fréquence ($\omega \to \infty$), la valeur de l'impédance interfaciale est confondue avec celle de la résistance d'électrolyte ($Z(\infty) = R_e$). C'est de cette façon que nous avons déterminé les valeurs de la résistance $R_e$, des électrolytes utilisés.

La Figure II-3 présente le circuit électrique équivalent et le diagramme dans le plan de Nyquist d'un système électrochimique dont l'impédance faradique est une simple résistance de transfert $R_I$.

En général, le courant total I qui traverse une cellule électrochimique dépend de plusieurs paramètres comme la tension E, la concentration des intermédiaires de réaction $C_i$, le taux de recouvrement $\theta_i$ de la surface de l'électrode par des ions adsorbés, de paramètres géométriques de l'interface métal-électrolyte, etc... ($I = f(E, C_i, \theta_i, ...)$).

Alors, l'impédance faradique est de la forme :

$$\frac{1}{Z_F} = \frac{\Delta I}{\Delta E} = \left(\frac{\partial I}{\partial E}\right)_{C_i, \theta_i, \dots} + \sum \left[ \left(\frac{\partial I}{\partial C_i}\right)_{\theta_i, E, \dots} \frac{\Delta C_i}{\Delta E} + \left(\frac{\partial I}{\partial \theta_i}\right)_{C_i, E, \dots} \frac{\Delta \theta_i}{\Delta E} + \dots \right]$$

Aux fréquences élevées, les paramètres $C_i, \theta_i, ...$ n'ont pas le temps de relaxer et l'expression de $Z_F$ se ramène au premier terme $(\frac{\partial I}{\partial E})_{C_i, \theta_i, ...}$ qui définit la résistance de transfert de charge $R_I$. En général, à partir d'une centaine de Hertz jusqu'à environ un millième de Hertz, ce sont les paramètres ($C_i, \theta_i, ...$) relatifs aux processus lents se déroulant à l'interface qui se mettent à relaxer. La limite basse fréquence de l'impédance nous donne la valeur de la résistance de polarisation $R_p$, correspondant à l'inverse de la pente de la courbe I-E au point considéré. Donc, pour une étude cinétique par la technique des impédances électrochimiques, un large domaine de fréquences (80 kHz à $10^{-3}$ Hz) doit être exploré.
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure II-4 : Dispositif expérimental de mesure de l'impédance électrochimique en régulation potentiostatique.</figcaption></figure>
Pour mesurer l'impédance électrochimique, nous avons utilisé la plupart du temps un analyseur de fonction de transfert (A.F.T.) Solartron 1174, ayant une gamme de fréquences de 1 MHz à $10^{-4}$ Hz. Le dispositif de mesure est indiqué sur la Figure II-4. En mode potentiostatique de régulation, le générateur de fonctions présent dans l'A.F.T. envoie une perturbation sinusoïdale $\Delta V$ de faible amplitude qui est surimposée à la tension appliquée par le potentiostat (Schlumberger 1186). La réponse en courant $\Delta I + I$ est recueillie aux bornes de la résistance R. Les deux signaux $\Delta V$ et $\Delta I$, privés de leurs composantes continues V et I, sont alors amplifiés par $G_V$ et $G_I$ (amplificateur Rockland modèle 452). Puis ils entrent respectivement par les voies Y et X. Le corrélateur de l'A.F.T. calcule alors le rapport $\frac{\Delta V}{\Delta I} = Z$ pour chaque fréquence demandée. Le pilotage de l'A.F.T. par micro-ordinateur (Apple IIe) nous permet de fixer les conditions de l'expérience, en particulier le balayage en fréquence, et de sauvegarder les résultats sur disquettes. Une imprimante est également installée pour le tracé des diagrammes d'impédance.

D'autres mesures ont été réalisées en utilisant un analyseur de fonction de transfert Schlumberger 1250, et un potentiostat/galvanostat Schlumberger 1286. Le principe de la mesure reste le même, mais le pilotage de l'A.F.T. et de l'interface électrochimique 1286 par un IBM PC muni du logiciel FRACOM, nous a permis dans ce cas d'automatiser entièrement des séries de mesure successives.

Au cours de ce travail, l'impédance a été tracée dans le plan complexe de Nyquist avec la convention des électrochimistes, une boucle capacitive figurant donc dans le premier quadrant. Dans tous les diagrammes, la résistance d'électrolyte $R_e$ est prise comme origine sur l'axe Re(Z).

Les diagrammes d'impédance ont été obtenus le long des courbes I-E stationnaires, tracées en attendant une stabilisation d'un quart d'heure à chaque point. Ainsi, les mesures d'impédance n'ont pu être réalisées simultanément avec le tracé des courbes de polarisation, car les fréquences étudiées sont faibles (0,006 Hz) et le temps nécessaire pour acquérir un spectre excède le quart d'heure.

Par conséquent, la caractéristique courant-tension connue, on démarre une nouvelle électrolyse depuis le potentiel de départ (900 mV ou 1160 mV selon le domaine étudié), jusqu'au potentiel où sera réalisé la mesure d'impédance, en augmentant le potentiel de 20 mV tous les quarts d'heure. La mesure d'impédance effectuée, on arrête l'électrolyse. On répétera ce processus autant de fois que de diagrammes d'impédance devront être tracés. Ainsi, deux diagrammes obtenus en deux points différents de la courbe de polarisation n'ont pas été réalisés lors d'une même électrolyse.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure II-5 : Dispositif expérimental de la voltammétrie.</figcaption></figure>
### A-3 Microscopie Électronique à Balayage (MEB)

Pour observer la morphologie de la surface des électrodes, nous avons utilisé un microscope électronique à balayage Cambridge S250. Une microanalyse à dispersion d'énergie des rayons X permettait de caractériser la nature des éléments constituant l'échantillon.

### A-4 Voltammétrie

L'objectif principal de la voltammétrie est d'obtenir, pour une contrainte imposée par une variation progressive du potentiel V, une réponse en courant I du système étudié. Le voltammogramme (ou voltampérogramme) alors obtenu, renseigne sur les processus qui déterminent sa forme. En effet, les pics de courant observés sur ces courbes I-V traduisent la cinétique d'une réaction électrochimique dont la vitesse dépend essentiellement de la concentration en espèces électro-actives en solution.

Lors de l'étude des interactions entre anode et cathode, nous avons tracé des voltammogrammes pour caractériser l'état de la cathode d'aluminium, après différentes durées d'électrolyse à potentiel constant où le zinc se dépose. La vitesse de balayage du potentiel, lors du tracé de ces courbes, était égale à $v = 1 \text{ mV/s}$. Nous avons ainsi suivi les éventuelles déstabilisations de la cathode au contact de différentes espèces ajoutées dans la solution.

Le dispositif expérimental de cette méthode est présenté sur la Figure II-5. Il comprend un potentiostat (Sotelem) qui impose le potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence. Par l'intermédiaire d'un micro-ordinateur (Apple IIe) et d'un convertisseur numérique-analogique (Nautilus Interfaces / CNA 212), nous avons surimposé une tension variable entre les deux électrodes et programmé un balayage en potentiel à la vitesse souhaitée. La table traçante (BBC SE 790), reliée d'une part sur la voie Y à la résistance R en série avec la cellule, et d'autre part sur la voie X aux électrodes de travail et de référence, nous a permis d'enregistrer directement le courant I en fonction du potentiel V.

La tension V mesurée et enregistrée sur la table traçante n'est pas la tension E réellement appliquée. En effet, l'électrolyte se trouvant entre l'électrode de travail et l'électrode de référence, crée une résistance $R_e$ qui induit une tension ohmique $R_eI$; nous avons alors : $V = E + R_eI$.
<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure II-6 : Électrode à disque-anneau avec $r_1$ = rayon du disque ; $r_2 - r_1$ = épaisseur de l'entrefer et $r_3 - r_2$ = épaisseur d'anneau.</figcaption></figure>
## A-5 Spectrophotométrie d'absorption

Cette technique nous a permis d'identifier la nature des espèces anodiques présentes en solution qui ont la propriété de colorer l'électrolyte, en analysant la longueur d'onde (λ) de la lumière transmise par l'échantillon.

Le spectrophotomètre utilisé est un modèle Hitachi U 4001. La cuve de référence a été remplie avec de l'eau et nous a permis d'étalonner l'appareil. Nous avons balayé la gamme de longueurs d'onde de 250 nm à 850 nm, soit une partie du domaine des UV et le domaine visible, et nous avons enregistré les courbes % Transmission = f(λ) pour différents électrolyses utilisés.

## A-6 Analyses des couches d'oxyde

Pour obtenir un profil de concentration dans l'épaisseur des dépôts anodiques, des différents éléments qui les constituent, nous avons attaqué les couches par ionisation. La S.D.L. (Spectroscopie à Décharge Luminescente) nous a ensuite permis d'analyser la lumière émise par l'atome ionisé, et le S.I.M.S. (Secondary Ionisation Masse Spectroscopy), le rapport $\frac{\text{Masse}}{\text{Charge}}$ des différents ions formés pendant l'ionisation de la surface, et soumis à un champ magnétique qui guidera leur trajectoire en fonction de leur masse et de leur charge. De ces analyses on pourra déduire la nature du matériau d'origine.

Ces deux techniques sont complémentaires, mais le S.I.M.S. présente l'avantage de pouvoir analyser des couches minces.

L'analyse de nos échantillons a été effectuée à l'ETCA, sur les appareils S.D.L. "Siemens Spectrumat 1000", et S.I.M.S. "CAMECA IMS 3F", grâce à l'obligance de Monsieur N. Celati, Ingénieur Civil et Armement, responsable du laboratoire d'Électrochimie à l'ETCA.

## A-7 Disque-Anneau

L'électrode à disque-anneau [113] est constituée de deux électrodes coaxiales en rotation (Figure II-6), dont les potentiels et les courants peuvent être contrôlés séparément. Le disque sert de générateur d'espèces instables, l'anneau de détecteur, si le potentiel qui lui est imposé est bien choisi.
Pour obtenir des renseignements d'ordre quantitatif, il faut connaître la valeur du coefficient de capture N de l'électrode, qui est fonction du disque ($r_1$), et des épaisseurs de l'entrefer ($r_2 - r_1$) et de l'anneau ($r_3 - r_2$), schématisés sur la Figure II-6. Dans notre montage expérimental, le disque est en Pb-Ag (0,5%) de rayon $r_1 = 4,95$ mm et l'anneau en platine ; $r_2$ et $r_3$ valent respectivement 5 et 5,5 mm. Le coefficient de capture théorique pour la géométrie d'électrode utilisée vaut 0,25, et la valeur expérimentale, déterminée par un étalonnage avec un système $Fe^{3+}/Fe^{2+}$, est égale à 0,18.

Cette technique nous a permis de suivre in situ le passage des ions $Pb^{2+}$ en solution, dissous du disque et collectés par l'anneau sous forme de $Pb^{4+}$.

## A-8 Dosage chimique des solutions

Cette technique a été mise en oeuvre pour déterminer en fonction de différents paramètres (temps, traitement de préformage, nature du substrat et des solutions...), les quantités de plomb dissout en solution au cours de l'électrolyse.

Les analyses de nos échantillons ont été réalisées par l'Union-Minière sur le site industriel d'Auby (Département Recherche et Développement), grâce à l'obligeance de Monsieur C. Eusèbe, Chef du Service Recherche et Développement Métallurgie Extractive.

La méthodologie de dosage du plomb dans les solutions $H_2SO_4$ est la suivante : sur un prélèvement, on fait précipiter le sulfate de plomb en présence de chlorure de baryum (coprécipitation $BaSO_4,PbSO_4$). Puis, on réalise une filtration et une dissolution du précipité en milieu KOH-EDTA. Le plomb est ensuite mesuré par spectrométrie d'absorption atomique dans la flamme par comparaison avec une série d'étalons adéquats.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure II-7 : Cellule à compartiments séparés.</figcaption></figure>

1. Support en Téflon

2. Séparateur en verre

3. Membrane cationique (Nafion)

4. Couvercle Téflon

5. Eau thermostatée en circulation
# B- LA CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE

## B-1 Cellule à compartiments séparés

Nous avons utilisé une cellule électrochimique à compartiments pouvant être séparés par une membrane cationique en Nafion, représentée sur la Figure II-7. Une circulation d'eau thermostatée, à l'intérieur de la cellule à double parois, permet de maintenir la température de l'électrolyte à 37°C. La disposition des électrodes est indiquée sur la Figure II-7.

Lors des expériences relatives aux interactions anode-cathode et aux dosages chimiques des solutions, le séparateur (1,2,3 - Figure II-7) a été utilisé. L'électrode de travail (E.T.) et celle de référence (E.Réf.) sont alors disposées dans le compartiment intérieur. Dans le premier cas, ce compartiment intérieur correspond au compartiment cathodique ; l'E.T. est la cathode. Pour les expériences relatives aux dosages, l'E.T. est l'anode, et le compartiment intérieur est le compartiment anodique. La contre-électrode (C.E.) est, quant à elle, disposée dans le compartiment extérieur.

Au cours des autres expériences de notre étude, le séparateur (1, 2, 3 - Figure II-7) a été retiré, la cellule devient alors une cellule classique à un seul compartiment, et les trois électrodes se retrouvent alors dans un compartiment unique.

## B-2 Les électrodes

### B-2.1 Les anodes

Deux types d'anode ont été utilisés pour nos investigations. Le premier correspond à des électrodes statiques, telles que la surface de travail soit disposée verticalement dans la cellule, comme le montre la Figure II-7. Ces anodes ont été découpées en cubes ou en cylindres dans des plaques de plomb allié à divers pourcentages d'argent compris entre 0 et 2,26%. Les anodes en plomb pur, de surface effective 1,13 cm², sont d'origine Johnson-Matthey de pureté 99,9999%. Les anodes de Pb-Ag, de surface effective variant entre 1 et 3,14 cm², nous ont été fournies par l'Union-Minière. Leur pureté est précisée dans le Tableau II-1, valable quelle que soit la teneur en Ag du Pb. Le contact électrique permettant les mesures électrochimiques est assuré par un fil de cuivre gainé qui est fixé au cube (ou au cylindre) par une colle époxy à l'argent (Épotecny) et conductrice.
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure II-8 : Dispositif expérimental de l'électrode à disque tournant.</figcaption></figure>

(1). Codeur incrémental ; (2) Dynamo tachymétrique ; (3) Moteur à courant continu (80 W) ; (4) Support du moteur ; (5) Supports isolants ; (6) Joint de Oldhom assurant la liaison mécanique et l'isolation électrique ; (7) Palier contacteur ; (8) Chambre remplie de mercure ; (9) Roulements étanches ; (10) Bouchons en titane pour la prise de courant ; (11) Axe de titane ; (12) Pince conique pour la fixation des électrodes ; (13) Support en acier inoxydable ; (14) Résine époxy ; (15) Électrode de Pb-Ag (0,5%).
Pour isoler électriquement l'anode de l'électrolyte, le fil de cuivre est entouré d'un tube de verre, et on enrobe le cube (ou le cylindre) de plomb par une résine époxy (Buehler). La surface de travail est ensuite mise à nu par un polissage mécanique au papier émeri (grade de 400 à 1200).

<table><caption>Tableau II-1 : Pureté des anodes de Pb-Ag fournies par l'Union-Minière.</caption><thead><tr><th>Élément</th><th>Bi</th><th>As</th><th>Sn</th><th>Fe</th><th>Cu</th><th>Sb</th><th>Zn</th><th>Cd</th></tr></thead><tbody><tr><th>Quantité ppm</th><td>&lt;250</td><td>&lt;1</td><td>&lt;1</td><td>&lt;8</td><td>&lt;12</td><td>&lt;1</td><td>&lt;5</td><td>&lt;10</td></tr></tbody></table>

Sur certains sites industriels, des anodes préformées dans un bain acide de permanganate de potassium étant utilisées, nous avons étudié le rôle du préformage sur le comportement anodique. Une anode en Pb-Ag (0,5%) a été placée pendant 24 heures dans un bécher contenant une solution, maintenue à 80°C, de permanganate de potassium (7 g/l) et d'acide sulfurique (70 g/l), les produits étant d'origine Merck pour analyse.

Le deuxième type d'anode correspond à une électrode à disque tournant en Pb-Ag (0,5%) et de surface effective 0,2 cm², dont le dispositif expérimental est présenté sur la Figure II-8. Dans ce cas, l'électrode est disposée dans la cellule de façon telle que la surface de travail est perpendiculaire aux parois, et le contact électrique se fait par un contacteur à mercure (9 et 10 sur la Figure II-8).

Dans tous les cas, les anodes sont soigneusement polies au papier émeri (grade 1200 usé), puis rincées à l'eau bidistillée, avant d'être introduites dans la cellule électrochimique.

## B-2.2 Les cathodes

Une grille de platine a d'abord été utilisée comme cathode. Sa très grande surface permettant son positionnement tout autour de l'électrode de travail (Figure II-7), les lignes de champ électrique sont alors réparties avec une symétrie cylindrique et sont concentrées au voisinage de l'anode. La résistance d'électrolyte, $R_e$, se trouve ainsi localisée au voisinage de cette électrode et devient pratiquement indépendante de l'emplacement de l'électrode de référence.
Pour nous rapprocher des conditions industrielles, nous avons substitué à cette grille une électrode en aluminium de même surface effective que l'anode étudiée. La fabrication de cette nouvelle cathode est calquée sur celle du premier type d'anode, décrite au paragraphe B-2.1 ; l'aluminium utilisé nous a été fourni par l'Union-Minière et sa composition est donnée dans le Tableau II-2. Le couvercle en Téflon qui surmonte la cellule (Figure II-7) permet de disposer les trois électrodes toujours dans la même position les unes par rapport aux autres, évitant ainsi des variations de $R_e$. Les surfaces de travail de l'anode et de la cathode sont toujours disposées face à face.

Les cathodes sont lavées à l'eau bidistillée avant d'être placées dans la cellule électrochimique.

<table><caption>Tableau II-2 : Composition de la cathode en aluminium fournie par l'Union-Minière.</caption><thead><tr><th>Élément</th><th>Cu</th><th>Si</th><th>Ni</th><th>Mg</th><th>Fe</th><th>Zn</th><th>B</th><th>Ti</th></tr></thead><tbody><tr><th>Quantité %</th><td>0,005</td><td>0,015</td><td>0,0025</td><td>0,005</td><td>0,35</td><td>0,03</td><td>0,006</td><td>max 0,03<br>min 5 x B</td></tr></tbody></table>

## B-2.3 L'électrode de référence

L'électrode de référence employée est au sulfate mercureux ($Hg/Hg_2SO_4$), dans une solution saturée de sulfate de potassium ($K_2SO_4$). La jonction électrolytique établissant le contact électrique entre le milieu de mesure et l'électrode est une pastille de céramique poreuse.

Afin d'éviter la contamination de l'électrolyte de l'électrode de référence par la solution d'acide sulfurique, le sulfate de potassium saturé est changé tous les jours.

Tous les potentiels ont été référés par rapport à l'électrode de sulfate (E.S.S), et peuvent être transposés par rapport à l'électrode à l'hydrogène (S.H.E), d'après l'équation : $V/SHE = V/ESS + 0,659$ en volt.
## B-3 Les électrolytes

Les solutions électrolytiques synthétiques utilisées ont été préparées à partir de produits Merck pour analyse et d'eau bipermutée sur résines échangeuses d'ions, filtrée sur charbon actif puis bidistillée dans un appareil à quartz.

L'électrolyte de base (EB) est composé de 180 g/l d'acide sulfurique et de 55 g/l de zinc, issu de $ZnSO_4$, $7H_2O$.

À cet électrolyte de base, nous avons ajouté, pour étudier l'effet des ions $Mn^{2+}$ sur le comportement anodique, 5 g/l de manganèse sous forme de $MnSO_4$, $H_2O$. Cette nouvelle solution est appelée $EB + MnSO_4$.

Nous avons aussi réalisé des investigations avec l'électrolyte industriel (E.ind.) qui nous a été fourni par l'Union-Minière, et dont la composition exacte est donnée dans le Tableau II-3.

<table><caption>Tableau II-3 : Composition de l'électrolyte industriel.</caption><thead><tr><th>Zn<sup>2+</sup><br>(g/l)</th><th>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><br>(g/l)</th><th>Mn<sup>2+</sup><br>(g/l)</th><th>Mg<sup>2+</sup><br>(g/l)</th><th>Fe<br>(mg/l)</th><th>Cu<br>(mg/l)</th><th>Ni<br>(mg/l)</th><th>Co<br>(mg/l)</th><th>Cl<sup>-</sup><br>(mg/l)</th></tr></thead><tbody><tr><td>52,8</td><td>195,7</td><td>4,58</td><td>13,17</td><td>5,7</td><td>0,1</td><td>&lt;0,1</td><td>&lt;0,1</td><td>240</td></tr></tbody></table>

## C- LE POLISSAGE DES ANODES DE PLOMB

Dans le premier chapitre, nous avons vu que la construction de la couche anodique de $PbSO_4$ se faisait par un mécanisme de germination et croissance des cristaux, très sensible à l'état de surface initial. C'est la raison pour laquelle nous avons tenté d'optimiser la préparation des anodes, en vue d'obtenir une surface parfaitement lisse, dite "polie-miroir", et reproductible.

Nous avons essayé pour cela différentes méthodes de polissage, et les résultats ont été examinés au M.E.B.
<figure><img src="image_18.png" /></figure>

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure II-9 : Micrographies obtenues au M.E.B. sur une anode de Pb-Ag (0,5%) polie mécaniquement au papier émeri.</figcaption></figure>

a) grade 1200 ; b) grade 1200 usé.
## C-1 Polissage mécanique

Le polissage mécanique au papier émeri de grade 1200 laisse des raies de polissage en nombre important sur le plomb qui est un matériau mou. De plus, nous avons observé au M.E.B. des incrustations de grains de SiC en surface anodique (Figure II-9a), créant de profonds sillons.

En revanche, si l'on utilise le même papier, mais préalablement usé en le frottant avec lui-même de manière à minimiser le degré d'abrasion par les grains de SiC, nous avons affiné le polissage et obtenu une surface polie-miroir à l'œil nu, qui se révèle effectivement assez peu rugueuse au M.E.B. (Figure II-9b).

Nous avons cependant essayé différents polissages chimiques, pour tenter d'améliorer encore l'état de surface initial des anodes.

## C-2 Polissages chimiques

Différents bains chimiques de polissage ont été testés. Nous les avons toujours précédé d'un polissage mécanique pour préparer la surface.

Le premier consiste en 200 g/l de bitartrate de potassium, 100 g/l de KOH et de 50 g/l de KI. Nous avons tout d'abord utilisé cette recette sans addition de KI, pour éviter la précipitation éventuelle de AgI. Les résultats obtenus aussi bien sur l'anode de plomb pur que sur celle de Pb-Ag (0,5%), ne présentent pas d'amélioration par rapport au polissage mécanique. En ajoutant du KI, l'aspect poli-miroir obtenu à l'œil nu après le traitement chimique est le même que celui observé après le polissage mécanique. L'observation au M.E.B. révèle cependant une plus grande rugosité de surface (Figure II-10a).

Le deuxième bain chimique avait été préalablement utilisé au laboratoire pour polir l'oxyde d'argent. Il contient 1 litre de solution, 400 g d'acide chromique et 100 cm³ d'acide chlorhydrique (10%). L'observation au M.E.B. montre l'existence d'un dépôt de produit de corrosion qui provoque une grande rugosité de surface (Figure II-10b).

Enfin, le dernier bain de polissage chimique se compose de 3,5% d'H₂O₂, 3,5% d'acide acétique, le reste étant de l'eau bidistillée. Cette composition a été
<figure><img src="image_20.png" /></figure>

<figure><img src="image_21.png" /></figure>

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure II-10 : Micrographies obtenues au M.E.B. sur une anode de Pb-Ag (0,5%) polie chimiquement dans une solution de :</figcaption></figure>

a) bitartrate de potassium (200 g/l) + KOH (100 g/l) + KI (50 g/l) ;

b) acide chromique (400 g/l) + HCl (100 cm³ à 10%) ;

c) 3,5% d'H₂O₂ + 3,5% acide acétique + eau bidistillée.
relevée dans la température [114]. Dans ce bain, nous obtenons une attaque généralisée de la surface qui ne donne pas un aspect poli-miroir (Figure II-10c).

Par conséquent, un polissage mécanique soigné au papier émeri de grade 1200 usé semble être la méthode la plus appropriée pour obtenir une surface anodique lisse, ne présentant que de très faibles rayures de polissage peu profondes.
# CHAPITRE III

## Formation des couches anodiques aux faibles polarisations
# INTRODUCTION

Lorsque l'on polarise l'anode de plomb dans un électrolyte constitué d'acide sulfurique et de sulfate de zinc, sur un domaine de potentiels compris entre 900 et 1100 mV, l'électrode se recouvre d'une couche de $PbSO_4$, dont la construction a été décrite dans le Chapitre I, paragraphe B-2.1.1. En présence d'ions $Mn^{2+}$ en solution, un dépôt mixte de $PbSO_4/MnO_2$ se forme alors sur l'anode.

Dans ce chapitre, nous allons décrire les résultats obtenus par la technique d'impédance électrochimique, dans le domaine des faibles polarisations anodiques où n'intervient pas encore le dégagement d'oxygène. Nous considérerons d'abord un électrolyte sans manganèse, puis nous ajouterons des ions $Mn^{2+}$ dans la solution, afin d'analyser leur rôle sur le processus anodique. Nous étudierons enfin le comportement de l'anode dans l'électrolyte industriel.

# A- CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

## A-1 Les anodes

Nous avons utilisé dans ce chapitre une électrode en plomb pur et un alliage Pb-Ag (0,5%). L'anode en plomb pur, de surface effective $1,13 \text{ cm}^2$, est d'origine Johnson Matthey (99,9999%). L'alliage Pb-Ag (0,5%) nous a été fourni par l'Union-Minière, et l'électrode avait une surface ce travail de $1 \text{ cm}^2$.

Afin d'étudier l'influence des conditions hydrodynamiques du milieu sur le processus anodique, nous avons utilisé d'une part une agitation magnétique de l'électrolyte, et d'autre part, une électrode à disque tournant en Pb-Ag (0,5%) d'origine l'Union-Minière et de surface effective $0,2 \text{ cm}^2$.

Toutes les électrodes ont été polies au papier émeri (grade 1200 usé), puis rincées à l'eau bidistillée avant d'être polarisées dans l'électrolyte.

## A-2 La cellule

La cellule électrochimique présentée au Chapitre II-B.1 a été utilisée sans séparateur, la contre-électrode (C.E) étant une grille de platine.
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure III-1 : Test de reproductibilité des valeurs du courant pour un potentiel donné : Δ-Δ anode de Pb-Ag (0,5%) ; •••• anode de plomb pur.</figcaption></figure>
### A-3 Tracés des courbes i-E et mesures d'impédance

Les courbes i-E des différentes anodes étudiées ont été tracées en régulation potentiostatique en démarrant l'électrolyse à 900 mV, puis en augmentant le potentiel de 20 mV tous les quarts d'heure. Cet intervalle de temps permettait une stabilisation du courant, et les courbes ainsi obtenues sont stationnaires. En différents points de ces courbes, des mesures d'impédance ont été réalisées, en imposant une perturbation sinusoidale de valeur efficace $ΔE = 10$ mV.

## B- RÉSULTATS

Les résultats sont scindés en trois parties. Nous présenterons d'abord ceux obtenus dans l'électrolyte de base (E.B) ne contenant pas de manganèse, puis nous analyserons le rôle de cet élément sur la construction des couches anodiques dans le domaine de potentiels 900-1100 mV. Nous terminerons par l'étude du comportement de l'anode dans l'électrolyte industriel (E.ind.).

### B-1 Résultats obtenus dans l'électrolyte de base (E.B)

#### B-1.1 Courbes i-E

Dans cet électrolyte, la valeur de la résistance d'électrolyte, $R_e$, est égale à $1 \ \Omega \cdot cm^2$. Étant donné les faibles valeurs du courant sur le domaine de potentiel étudié, la chute ohmique définie telle que $V = Rei + E$ est négligeable, et on peut considérer que $V = E$.

L'allure générale des courbes i-E est reproductible, mais les valeurs du courant sont dispersées à un potentiel donné. Cette irreproductibilité a été constatée quelle que soient les anodes utilisées, comme le montre la Figure III-1 correspondant à des électrodes immobiles de plomb pur et de Pb-Ag (0,5%), polarisées dans un E.B stagnant, sur le domaine de potentiels 900-1100 mV étudié dans ce chapitre.

Nous constatons que les courbes i-E obtenues pour le plomb pur sont identiques à celles réalisées avec une anode en Pb-Ag (0,5%), compte tenu de l'irreproductibilité des valeurs du courant à potentiel donné. On peut donc conclure que la nature du substrat n'influence pas le mécanisme de construction de la couche de $PbSO_4$. On observe en effet dans les deux cas, une augmentation du courant de 900 à 940 mV, suivie d'un plateau de courant anodique d'environ $0,35 \ mA \cdot cm^{-2}$, ou d'une légère décroissance du courant, aux potentiels compris entre 940 et 1100 mV.
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure III-2 : Surface d'une anode de Pb-Ag (0.5%) polarisée à 980 mV dans l'E.B. pendant 2 heures (a et b), puis 7 heures (c).</figcaption></figure>
Une analyse au microscope électronique à balayage (MEB) équipé d'une microanalyse à dispersion d'énergie des rayons X, a permis de mettre en évidence la structure du dépôt anodique pour des potentiels correspondant au plateau de courant. La Figure III-2 présente la surface d'une anode de Pb-Ag (0,5%) ayant été polarisée à 980 mV dans l'E.B, pendant 2 heures (a et b), puis pendant 7 heures (c). Les photos de la surface anodique présentées sur cette Figure III-2 montrent un dépôt très cristallin, et la taille des cristaux augmente avec la durée de l'électrolyse. On constate aussi l'existence de plusieurs cristaux proéminents, dispersés sur un tapis régulier de cristaux plus petits, uniforme sur tout le substrat de plomb. Une analyse par dispersion d'énergie des rayons X, réalisée à partir de la surface correspondant à la Figure III-2c, a révélé l'existence de cristaux de PbSO₄.

Le Tableau III-1 présente les résultats de cette analyse, pour trois endroits différents de la surface :

<table><caption>Tableau III-1 : Pourcentage en atomes des trois différents éléments révélés en surface anodique par RX.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Éléments</th><th colspan="3">% Atomes</th></tr><tr><th></th><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>Pb</td><td>17,3</td><td>16,69</td><td>17,01</td></tr><tr><td>O</td><td>64,69</td><td>63,3</td><td>64,33</td></tr><tr><td>S</td><td>18,01</td><td>20,01</td><td>18,66</td></tr></tbody></table>

Nous avons réalisé une coupe transversale sur l'électrode correspondant à la Figure III-2c, afin d'évaluer l'épaisseur du tapis de petits cristaux de PbSO₄, constituant principalement la couche anodique sur le domaine de potentiel étudié. La coupe transversale a été réalisée en recouvrant tout d'abord la surface de travail de l'électrode avec de la cyanolyte pour maintenir adhérent le dépôt assez fragile, puis en polissant la tranche de l'électrode au papier émeri (grade 1200) et enfin à la pâte diamant (de 6 µm à 1 µm). Pour rendre l'échantillon conducteur et éviter un effet de charge au MEB, il a été vaporisé d'un mince film d'or, puis placé sous vide dans le microscope. L'analyse au MEB ne distingue pas le dépôt à l'interface métal/cyanolyte. La profondeur de pénétration du faisceau d'électrons étant de 1 µm, nous pouvons affirmer que l'épaisseur du tapis uniforme de PbSO₄ est inférieure à cette valeur. A partir de la Figure III-2a, nous pouvons estimer l'épaisseur de la couche anodique à environ 0,5 µm.
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure III-3 : Diagrammes d'impédance obtenus aux points A et B de la courbe i-E d'une anode de Pb-Ag (0.5%), présentée sur la Figure III-1.</figcaption></figure>
Pour une anode de plomb pur, la nature du dépôt anodique, obtenu sur le plateau de courant de la courbe i-E (Figure III-1), est identique à celle d'une anode en Pb-Ag (0,5%).

G. Archdale et J.A. Harrison [28] ont montré l'importance de l'état de surface initial de l'électrode dans le déroulement de la construction de la couche de $PbSO_4$. On peut attribuer l'irreproductibilité des valeurs du courant à potentiel donné, à la nature aléatoire de la nucléation des cristaux de $PbSO_4$, qui n'est pas maîtrisée par le polissage mécanique conduisant pourtant à la meilleure reproductibilité.

D'autre part, l'utilisation d'une électrode à disque tournant en Pb-Ag (0,5%), polarisée dans les mêmes conditions que précédemment mais à différentes vitesses de rotation (400, 900, 1600 et 2500 tr.min⁻¹) assurant à l'électrolyte un régime laminaire, ne modifie pas les courbes i-E. Le courant étant insensible aux conditions hydrodynamiques de l'électrolyse, nous pouvons conclure que le mécanisme de construction de la couche de $PbSO_4$ ne fait pas intervenir de processus diffusionnel en solution.

## B-1.2 Mesures d'impédance

Des mesures d'impédance ont été réalisées en différents points des courbes i-E présentées sur la Figure III-1, ainsi que le long des courbes de polarisation obtenues avec l'électrode à disque tournant.

Les diagrammes d'impédance (DI) obtenus ne sont sensibles ni à la nature du substrat de plomb, ni aux conditions hydrodynamiques de l'électrolyse. Cela confirme d'une part que les réactions intervenant sur ce domaine de potentiel ne sont pas limitées par un processus diffusionnel en phase liquide, et montre d'autre part, que l'argent dans le matériau n'intervient pas non plus dans le processus de formation du $PbSO_4$.

Les mesures d'impédance réalisées le long des courbes de polarisation (Figure III-1), aux points A et B, pour une électrode en Pb-Ag (0,5%), révèlent d'abord un diagramme de type A puis de type B, présentés sur la Figure III-3, lorsque le potentiel et le temps augmentent.

Afin de dissocier l'effet du temps t de celui du potentiel E sur l'évolution de ces diagrammes, nous avons tracé une courbe i(t) pour une anode de Pb-Ag (0,5%) polarisée à un potentiel constant de 950 mV. Cette courbe est présentée sur la
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure III-4 : Courbe i(temp) obtenue pour une anode Pb-Ag (0.5%) polarisée à 950 mV dans un E.B stagnant ; diagrammes d'impédance obtenus à 1 heure (A : $A_1$ et $A_2$) et 72 heures (B).</figcaption></figure>
Figure III-4. Nous observons une augmentation du courant pendant la première heure d'électrolyse, certainement liée au développement de la sous-couche de PbO conductrice. Ensuite, le courant diminue avec la croissance de la couche de PbSO₄ qui devient de plus en plus isolante.

Des mesures d'impédance réalisées pour différents temps le long de cette courbe, et présentées sur la Figure III-4, montrent que c'est le temps qui détermine essentiellement l'évolution des diagrammes d'impédance (DI), du type A vers le type B. Le DI B obtenu à 950 mV pour 72 heures d'électrolyse a en effet la même allure que celui obtenu à 1040 mV sur le plateau de la courbe I-E (Figures III-1 et III-3).

Les DI A₁ et A₂, de type A (Figure III-4), obtenus à 1 heure d'électrolyse, présentent une boucle capacitive en haute fréquence (HF), suivie d'une branche capacitive en basse fréquence (BF). Si l'allure de ces deux diagrammes est identique, on observe cependant une dispersion des valeurs de la capacité C (C₁ = 1 µF.cm⁻² et C₂ = 200 µF.cm⁻² sur les DI A₁ et A₂), et de l'angle θ entre la branche capacitive BF et l'axe des abscisses : cet angle vaut θ₁ = 27° et θ₂ = 45° sur les deux diagrammes A₁ et A₂.

Lorsque θ = 45° (diagramme A₂ sur la Figure III-4), nous avons tracé les courbes Re(Z) = fonction (1/√f) et Im(Z) = fonction (1/√f), pour des fréquences f correspondant à la branche capacitive BF. Les deux droites obtenues, et présentées sur la Figure III-5, sont parallèles, ce qui prouve que l'impédance capacitive BF peut correspondre à un comportement diffusionnel de type Warburg.

Les capacités C₁ = 1 µF.cm⁻² et C₂ = 200 µF.cm⁻² qui caractérisent la boucle HF sont d'origine faradique, car elles sont, dans les deux cas, trop grandes pour être des capacités de couche. En effet, la capacité C d'un condensateur à armatures planes est donnée par :

$$C = \frac{1}{36\pi 10^9} \frac{\epsilon_r S}{e}$$

où S est la surface, e l'épaisseur et ε_r la constante diélectrique du matériau (ε_r = 14,3 pour PbSO₄ [115]). Nous avons calculé que pour une épaisseur de PbSO₄ estimée à 0,5 µm, la capacité de la couche ne peut pas dépasser 0,03 µF.cm⁻².
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure III-5 : Courbes Re(Z) et Im(Z) en fonction de f 1/2, pour les fréquences f correspondant à la branche capacitive BF du DI A2 (Figure III-4)</figcaption></figure>
Au cours du temps, l'évolution de l'impédance tend vers le diagramme B obtenu à 72 heures d'électrolyse (Figure III-4). L'anode se rapproche alors d'une électrode bloquante, et la boucle capacitive HF a disparu.

### B-1.3 Discussion et modélisation

Sur le domaine de potentiel 900-1100 mV, les courbes de polarisation et les mesures d'impédance peuvent être interprétées par le modèle de construction de l'électrode Pb/PbO/PbSO₄ proposé par Pavlov [24,32,33,35]. En effet, le comportement cinétique de l'électrode s'explique en considérant que la réaction globale Pb → Pb²⁺ + 2e⁻ se déroule à travers une sous-couche mince et compacte de PbO recouverte par une couche poreuse de PbSO₄. Le schéma de l'électrode est représenté sur la Figure III-6, et le Tableau III-2 regroupe les différentes réactions intervenant aux trois interfaces : Pb/PbO, PbO/PbSO₄, PbSO₄/solution.

<table><caption>Tableau III-2 : Localisation des réactions sur l'électrode Pb/PbO/PbSO₄.</caption><thead><tr><th>x</th><th>Réactions</th></tr></thead><tbody><tr><td>- l</td><td>Pb + PbO ⇌ K<sub>1</sub><sup>+</sup> PbO<sub>v</sub><sup>2+</sup> + 2e<sup>-</sup></td></tr><tr><td>o</td><td>PbO<sub>v</sub><sup>2+</sup> ⇌ K<sub>2</sub><sup>+</sup> Pb<sup>2+</sup><br>PbO<sub>v</sub><sup>2+</sup> + SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> ⇌ K<sub>3</sub><sup>+</sup> PbSO<sub>4</sub></td></tr><tr><td>L</td><td>Pb<sup>2+</sup> ⇌ K<sub>4</sub><sup>+</sup> Pb<sub>sol</sub><sup>2+</sup><br>Pb<sup>2+</sup> + SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> ⇌ K<sub>5</sub><sup>+</sup> PbSO<sub>4</sub></td></tr></tbody></table>

A l'interface Pb/PbO (x = -l), la réaction réversible (1) correspondant à l'oxydation du plomb crée des lacunes d'oxygène, PbO<sub>v</sub><sup>2+</sup>, dans le réseau de la sous-couche conductrice de PbO. La concentration C* de PbO<sub>v</sub><sup>2+</sup> reste inférieure à une valeur limite C<sub>s</sub><sup>*</sup> correspondant à une saturation, et les lacunes atteignent l'interface PbO/PbSO₄ par migration dans la sous-couche de PbO.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure III-6 : Schéma de l'électrode Pb/PbO/PbSO₄, avec les réactions et les profils de concentration des ions et des lacunes.</figcaption></figure>
A l'interface PbO/PbSO₄, ($x = 0$), les réactions (2) et (3) se produisent. La réaction (2) correspond à un changement de nature des porteurs de charge, avec injection d'ions Pb²⁺ dans la couche de PbSO₄. La réaction (3) produit du PbSO₄ et la couche de PbSO₄ croît alors en $x = 0$.

Au début de la formation de la couche, les ions Pb²⁺ ainsi que les ions SO₄²⁻ venant de l'électrolyte peuvent diffuser à travers la couche de PbSO₄, grâce aux défauts présents dans le réseau cristallin (par exemple les joints de grain), et aux infiltrations d'électrolyte à travers les cristaux de PbSO₄. Les profils de concentration de ces ions sont représentés sur la Figure III-6.

Lorsque le temps d'électrolyse augmente, la couche de PbSO₄ devient sélective aux ions, et la diffusion des SO₄²⁻ s'arrête, entraînant la disparition de la réaction (3).

A l'interface PbSO₄/électrolyte ($x = L$), les ions Pb²⁺ peuvent soit se dissoudre dans la solution (réaction (4)), soit réagir avec les ions SO₄²⁻ pour faire croître la couche de PbSO₄ en $x = L$ (réaction (5)).

La diffusion des ions Pb²⁺ et SO₄²⁻ obéit à la seconde loi de Fick :

$$ \frac{\partial C}{\partial t} = D \frac{\partial^2 C}{\partial x^2} \qquad (1) $$

$$ \frac{\partial C'}{\partial t} = D' \frac{\partial^2 C'}{\partial x^2} \qquad (2) $$

où D et D' sont respectivement les coefficients de diffusion des ions Pb²⁺ et SO₄²⁻, et les conditions aux limites sont :

en $x = 0$, $C = C_0$ et $C' = C'_0$ avec :

$$ K_3C*C'_0 = D' \left(\frac{\partial C'}{\partial x}\right)_O \qquad (3) $$

$$ K_2C* = -D \left(\frac{\partial C}{\partial x}\right)_O \qquad (4) $$

en $x = L$, $C = C_L$ et $C' = C'_L$ (concentration en solution) avec :
$$ -D \left(\frac{\partial C}{\partial x}\right)_L = (K_4 + K_5 C'_L) C_L \quad (5) $$

La densité de courant i et la concentration C* des lacunes d'oxygène $PbO_v^{2+}$ dans la sous-couche de PbO sont données par les équations suivantes :

$$ i = 2F \left[ K_1 (C_S^* - C^*) - K_1' C^* \right] \quad (6) $$

$$ l \frac{dc^*}{dt} = \frac{i}{2F} - (K_2 + K_3 C'_0) C^* \quad (7) $$

où F est la constante de Faraday (96500 C/équivalent), $K_1$ et $K_1'$ sont les constantes de vitesse de la réaction de transfert de charge réversible, qui suivent la loi de Tafel : $K_1 = k_1 \exp (b_1 E)$ et $K_1' = k_1' \exp (-b_1 E)$

La solution stationnaire des équations (1-7) donne $C^*$ et $C_0'$ :

$$ C^* = \frac{K_1 C_S^*}{K_1 + K_1' + K_3 C_0' + K_2} \quad (8) $$

$$ C_0' = \frac{k' C_L}{k' + K_3 C^*} \quad (9) $$

où $k' = \frac{D'}{L}$.

Lorsque le potentiel E augmente, la concentration C* des lacunes $PbO_v^{2+}$ augmente jusqu'à atteindre la valeur à saturation $C_S^*$, et la concentration $C_0'$ des $SO_4^{2-}$ en x = 0 diminue. A ce stade, on distingue deux cas différents :

(i) Au début de la formation de la couche, la réaction (2) est considérée très lente devant la réaction (3) ; donc $K_2 \ll K_3 C_0'$. Par conséquent, la densité de courant i est limitée par la diffusion de $SO_4^{2-}$.

$$ i = 2F k' (C_L' - C_0') \quad (10) $$

Lorsque $E \to \infty$, $C_0' \to 0$, et :

$$ i_{\text{lim}} = 2F k' C_L' \quad (11) $$
(ii) Pour des temps plus longs, la diffusion des $SO_4^{2-}$ est stoppée : $C'_o = 0$, et $K_2 \gg K_3C'_o$. Par conséquent, le courant devient limité par la réaction chimique (2) :

$$i_{\text{lim}} = 2F K_2 C_S^* \quad (12)$$

L'impédance faradique $Z_f$, d'après l'équation (6), s'exprime de la façon suivante :

$$\frac{1}{Z_f} = \frac{\Delta i}{\Delta E} = \left(\frac{\partial i}{\partial E}\right) + \left(\frac{\partial i}{\partial C^*}\right) \frac{\Delta C^*}{\Delta E} = \frac{1}{R_t} + \left(\frac{\partial i}{\partial C^*}\right) \frac{\Delta C^*}{Z_f \Delta i} \quad (13)$$

où la résistance de transfert de charge $R_t$ est équivalente à :

$$R_t^{-1} = 2F [ K_1 b_1 (C_S^* - C^*) + K'_1 b'_1 C^* ] \quad (14)$$

et la dérivée partielle est égale à :

$$\frac{\partial i}{\partial C^*} = -2F (K_1 + K'_1) \quad (15)$$

Pour la clarté de l'exposé, considérons séparément les deux cas déjà envisagés dans les conditions stationnaires :

(i) Pour $K_2 \ll K_3C'_o$ :

La linéarisation des équations (7), (3) et (2) donne le système suivant :

$$j\omega l \Delta C^* = \frac{\Delta i}{2F} - K_3 C'_o \Delta C^* - K_3 C^* \Delta C'_o \quad (16)$$

$$K_3 C^* \Delta C'_o + K_3 C'_o \Delta C^* = D' \left(\frac{\partial \Delta C'}{\partial x}\right)_o = - \frac{k'}{\phi} \Delta C'_o \quad (17)$$

$$où \quad \phi = \frac{\tanh \sqrt{j\omega\tau_d}}{\sqrt{j\omega\tau_d}} \quad \text{avec} \quad \tau_d = \frac{L^2}{D'}$$

La résolution de ce système et la combinaison avec l'équation (13) donne l'expression de l'impédance faradique suivante :

$$Z_f = R_t \left[ 1 + \frac{K_1 + K'_1}{K_3 C'_o \left( \frac{k'/\phi}{K_3 C^* + k'/\phi} + j\omega\tau_1 \right)} \right] \quad (18)$$
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure III-7 : Circuit équivalent de l'impédance de l'électrode en début d'électrolyse, et diagramme d'impédance théorique correspondant.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure III-8 : Circuit équivalent de l'impédance de l'électrode en fin d'électrolyse, et diagramme d'impédance théorique correspondant.</figcaption></figure>
$$où \quad \tau_1 = \frac{l}{K_3 C_0}.$$

L'impédance faradique $Z_f$ est de la forme :

$$Z_f = R_t + \frac{R_1}{1 + \frac{R d \phi}{R_1} + j \omega \tau_1} \quad (19)$$

$$\text{avec} \quad R_1 = R_t \frac{K_1 + K_1'}{K_3 C_0} \quad \text{et} \quad R_d = \frac{R_1 K_3 C_*}{k'}$$

correspondant respectivement à la résistance d'un circuit $R_1-C_1$ parallèle de constante de temps $\tau_1 = R_1 C_1$ avec $C_1 = \frac{l}{K_3 C_0 R_1}$, et à la résistance de diffusion des ions $SO_4^{2-}$ dans la couche de $PbSO_4$.

En prenant en considération la capacité de couche C, le circuit équivalent de l'impédance de l'électrode, ainsi que le diagramme d'impédance théorique correspondant, sont représentés sur la Figure III-7 lorsque $\tau_1 \ll \tau_d$.

(ii) Pour $K_2 \gg K_3 C_0$ :

La linéarisation de l'équation (7) donne :

$$j \omega l \Delta C^* = \frac{\Delta i}{2F} - K_2 \Delta C^* \quad (20)$$

L'impédance faradique s'écrit alors :

$$Z_f = R_t \left[ 1 + \frac{K_1 + K_1'}{K_2 (1 + j \omega \tau_2)} \right] \quad (21)$$

$$\text{avec } \tau_2 = \frac{l}{K_2}.$$

Le circuit électrique équivalent de l'impédance de l'électrode, ainsi que le diagramme de l'impédance théorique correspondant, sont représentés sur la Figure III-8, avec $R_2 = R_t \frac{K_1 + K_1'}{K_2}$ et $C_2 = \frac{l}{K_2 R_2}$.
Pour un transfert de charge rapide, $R_1 \ll R_2$, et pour des fréquences telles que $\omega\tau_2 \gg 1$, le circuit équivalent est réduit à une capacité $C_2$ dont l'impédance est :

$$Z = \frac{1}{j\omega C_2} \qquad (22)$$

### B-1.4 Confrontation modèle-expérience et ajustements de paramètres

Pour tester la validité du modèle proposé au B-1.3, nous avons réalisé des ajustements de paramètres entre les diagrammes d'impédance (DI) expérimentaux et théoriques, par un calcul basé sur la méthode des moindres carrés. Le programme d'ajustement calcule le meilleur jeu de paramètres qui permettra de faire correspondre au mieux les points expérimentaux et les points calculés. Le résultat de ces calculs est caractérisé par un facteur de qualité (sans dimension), $\sigma$, correspondant à l'écart-type réduit aux erreurs expérimentales, et qui sera d'autant plus proche de 1 que l'ajustement est parfait. Ce programme "Simplexe" a par ailleurs [116] été décrit plus en détail.

Nous présentons dans cette partie le résultat des ajustements obtenus d'abord dans le cas d'un début d'électrolyse, et ensuite, pour des temps plus longs.

(i) Au début de la formation de la couche anodique (après environ 1 heure d'électrolyse), le plateau de courant ($i = 0,35 \text{ mA.cm}^{-2}$) correspond à la croissance du $\text{PbSO}_4$ limitée par la diffusion des ions sulfate. Connaissant la valeur de la concentration de ces ions en solution, $C_L' = 2,7 \text{ 10}^{-3} \text{ mol.cm}^{-3}$, et ayant estimé l'épaisseur de la couche de $\text{PbSO}_4$ à environ $0,5 \text{ µm}$, nous avons pu calculer d'après l'équation (11) la valeur du coefficient de diffusion des $\text{SO}_4^{2-}$, $D' = 3.10^{-11} \text{ cm}^2.\text{s}^{-1}$, ce qui est de l'ordre de grandeur d'un coefficient de diffusion à travers un solide défectueux. Le paramètre $D'$ a donc été fixé à cette valeur, devenant ainsi un paramètre non-ajustable.

Etant donné la gamme de fréquences étudiées ($f > 0,02 \text{ Hz}$), on ne peut ajuster que la partie haute fréquence de l'impédance, résultant du développement asymptotique de l'impédance de diffusion de type Warburg ($\tanh \sqrt{j\omega\tau_d} \to 1$ lorsque $\omega \to \infty$). D'autre part, le transfert de charge (réaction (1), Tableau III-2)
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure III-9 : Représentation dans le plan de Nyquist, des points théoriques (o) et expérimentaux (*), correspondant à l'ajustement de paramètres du DI expérimental A₂ (Figure III-4).</figcaption></figure>
étant trop rapide pour apparaître sur les DI expérimentaux, l'expression de l'impédance totale de l'électrode devient, d'après l'équation (19) :

$$Z = \frac{R_1}{(j\omega R_1 C_1)^\alpha + \frac{1}{1 + \frac{K_3 C^*}{(j\omega D')^\beta}}} \quad (23)$$

où le coefficient sans dimension $0 < \alpha < 1$ a été arbitrairement introduit d'après le modèle de Cole-Cole [117], pour rendre compte de la dispersion en fréquence toujours observée sur les DI expérimentaux au niveau de la boucle capacitive haute fréquence. Le coefficient sans dimension $0 < \beta < 0,5$ vise à rendre compte de la dispersion des valeurs de l'angle $\theta$ entre la branche capacitive BF et l'axe des réels dans le plan de Nyquist, pouvant résulter d'une inhomogénéité des paramètres D' et L qui régissent la diffusion des $SO_4^{2-}$ à travers la couche poreuse de $PbSO_4$. Lorsque $\beta = 0,5$, la diffusion est de type Warburg, et $\theta = 45^\circ$. La valeur de la résistance d'électrolyte Re étant directement éliminée de Re(Z) dans le programme d'ajustement, elle n'apparaît pas dans l'expression (23).

Les paramètres ajustables de (23) sont les suivants : $R_1$, $\tau_1 = R_1C_1$, $\alpha$, $K_3C^*$, D' et $\beta$, parmi lesquels D' sera fixé à la valeur estimée précédemment. A partir des diagrammes d'impédance (DI) expérimentaux de type A obtenus en début d'électrolyse (Figures III-3 et III-4), nous avons estimé des valeurs initiales de ces différents paramètres, que le programme recalcule ensuite pour trouver le jeu de valeurs qui permettra aux points expérimentaux de s'ajuster au mieux et à toute fréquence avec l'expression théorique (23).

La Figure III-9 présente, à titre d'exemple, l'ajustement réalisé à partir du DI $A_2$ de la Figure III-4.

Les valeurs des paramètres déduits des ajustements sont résumées dans le Tableau III-3, pour les différents DI expérimentaux obtenus en début d'électrolyse, après environ 1 heure (Figure III-4).

Les valeurs ajustées de la capacité $C_1$ sont proches des valeurs initiales et caractérisent une capacité faradique. La dispersion de ce paramètre ne remet pas en question la validité du modèle, car l'ajustement des DI $A_1$ et $A_2$ de la Figure III-4, donne un facteur de qualité $\sigma$ très acceptable dans les deux cas. Cette dispersion de $C_1$ et celle de $R_1$ correspondent à une dispersion de $\tau_1 = R_1C_1 = \frac{l}{K_3C_0}$.
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure III-10 : Représentation dans le plan de Nyquist, des points théoriques (o) et expérimentaux (*), correspondant à l'ajustement de paramètres d'un DI expérimental de type B obtenu après 5 heures d'électrolyse.</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau III-3 : Valeurs des paramètres déduits des ajustements de DI expérimentaux obtenus en début d'électrolyse.</caption><thead><tr><th>R<sub>1</sub><br>(Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>C<sub>1</sub><br>(μF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>α</th><th>K<sub>3</sub>C*<br>(cm.s<sup>-1</sup>)</th><th>D'<br>(cm<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>)</th><th>β</th><th>σ</th><th>τ<sub>1</sub><br>(μs)</th></tr></thead><tbody><tr><td>34,8</td><td>219</td><td>0,698</td><td>2,54 10<sup>-5</sup></td><td>3 10<sup>-11</sup></td><td>0,469</td><td>1</td><td>7,6 10<sup>3</sup></td></tr><tr><td>8</td><td>0,97</td><td>0,897</td><td>1,99 10<sup>-2</sup></td><td>3 10<sup>-11</sup></td><td>0,22</td><td>1,6</td><td>7,7</td></tr></tbody></table>

Il est à remarquer que lors des deux ajustements présentés sur le Tableau III-3, les valeurs de $τ_1$ et $K_3C^*$ sont dans le même rapport d'environ $10^3$. Ceci suggère une irreproductibilité d'une expérience à l'autre, des paramètres cinétiques des réactions qui se déroulent dans la sous-couche de PbO, particulièrement $K_3$ qui caractérise la vitesse de germination de la couche à l'interface PbO/PbSO$_4$.

(ii) Pour des temps plus longs d'électrolyse, la diffusion des ions sulfate est stoppée, et l'impédance de l'électrode évolue vers une capacité qui disperse, de type électrode bloquante (DI B, Figure III-4). Cependant, le diagramme d'impédance (DI) B ne s'ajuste pas avec l'équation (22), même si l'on tient compte d'un facteur de dispersion $0 < α < 1$, sur la capacité $C_2$.

Pour obtenir un bon ajustement des valeurs expérimentales et du modèle, il est nécessaire de considérer qu'une fraction $λ$ de l'électrode se comporte encore comme en début d'électrolyse, cas (i) où la cinétique de l'électrode est entièrement contrôlée par la diffusion des $SO_4^{2-}$, et que l'autre fraction $(1-λ)$ se comporte comme une électrode bloquante. Cette situation mixte d'après les équations (22) et (23) donne l'expression de l'impédance suivante, pour $β = 0,5$ :

$$Z = \frac{1}{(j\omega C_2)^\alpha + \frac{\sqrt{j\omega\tau_d}}{R_d}} \quad (24)$$

où les paramètres ajustables sont : $C_2$, $α$, $τ_d$ et $R_d$.

La Figure III-10 présente à titre d'exemple l'ajustement réalisé à partir d'un DI de type B, obtenu après 5 heures d'électrolyse.
Les valeurs des paramètres déduits des ajustements sont rassemblées dans le Tableau III-4, pour différents DI expérimentaux obtenus pour divers temps longs d'électrolyse, compris entre 5 et 72 heures.

<table><caption>Tableau III-4 : Valeurs des paramètres déduits des ajustements de DI expérimentaux de type B, obtenus pour différents temps longs d'électrolyse.</caption><thead><tr><th>Temps d'électrolyse (h)</th><th>C<sub>2</sub> (µF.cm<sup>-2</sup>)</th><th>α</th><th>R<sub>d</sub> (Ω.cm<sup>2</sup>)</th><th>τ<sub>d</sub> (s)</th><th>σ</th></tr></thead><tbody><tr><td>5</td><td>2170</td><td>0,760</td><td>3890</td><td>102</td><td>1,49</td></tr><tr><td>7</td><td>795</td><td>0,828</td><td>15385</td><td>1451</td><td>3,27</td></tr><tr><td>72</td><td>4618</td><td>0,74</td><td>-</td><td>-</td><td>3,68</td></tr></tbody></table>

Les valeurs croissantes de $R_d$ et $τ_d$ au cours du temps sont en accord avec une couche de $PbSO_4$ qui croît, devenant de plus en plus sélective aux ions, et à travers laquelle la diffusion des $SO_4^{2-}$ devient de plus en plus difficile jusqu'à être bloquée totalement à 72 heures d'électrolyse. Dans ce cas, la fraction $λ$ d'électrode sur laquelle la cinétique est contrôlée par la diffusion des $SO_4^{2-}$ est nulle, et l'ajustement du DI B de la Figure III-4, obtenu à 72 heures, ne tient plus compte des paramètres relatifs à cette diffusion.

## B-2 Résultats obtenus dans l'électrolyte de base contenant du manganèse (EB + $MnSO_4$)

Les conditions expérimentales pour la préparation des électrodes, le potentiel de démarrage des électrolyses, le tracé des courbes de polarisation et les mesures d'impédance sont les mêmes qu'avec l'EB.

### B-2.1 Courbes i-E

Les courbes de polarisation ont été tracées avec des anodes en plomb pur et en Pb-Ag (0,5%), dans des électrolytes stagnants ou agités magnétiquement. Comme dans le cas précédent d'un EB, on a enregistré des dispersions de la valeur
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure III-11 : Courbes i-E obtenues avec une anode Pb-Ag (0.5%) dans un électrolyte stagnant (Δ-Δ), et agité magnétiquement (•••).</figcaption></figure>

A. B. C et C' indiquent les points où des mesures d'impédance ont été réalisées.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure III-12 : Courbes i = f(Ω¹/²) obtenues avec une électrode à disque tournant en Pb-Ag (0.5%) polarisée à 1030 mV (•••), et à 1100 mV (Δ-Δ).</figcaption></figure>
du courant pour chaque type d'anode à un potentiel donné, mais l'allure générale des courbes reste identique d'un tracé à l'autre, pour des conditions hydrodynamiques données. Les résultats ont montré que la nature du substrat n'est pas un facteur déterminant sur le domaine de potentiel étudié (900 - 1100 mV), puisque les courbes i-E obtenues pour les deux types d'anode sont identiques, compte tenu de la reproductibilité des tracés. La Figure III-11 présente les courbes de polarisation obtenues avec et sans agitation du milieu, pour une anode en Pb-Ag (0,5%).

Le palier de courant observé entre 900 et 940 mV est indépendant des conditions hydrodynamiques du milieu. Au delà de 940mV, il existe un courant additionnel qui s'active avec l'agitation de l'électrolyte. Après 1120 mV, les deux courbes obtenues avec et sans agitation tendent à se rejoindre à cause du dégagement d'oxygène qui débute. L'influence de l'agitation entre 940 et 1100 mV montre que les mécanismes mis en jeu font intervenir un processus diffusionnel en phase liquide.

Pour étudier l'influence des conditions hydrodynamiques du milieu avec plus de rigueur, nous avons analysé les variations du courant en fonction de la vitesse de rotation Ω d'une électrode à disque tournant en Pb-Ag (0,5%), dans l'EB + MnSO₄. La Figure III-12 présente les courbes i(Ω¹/²), obtenues à deux potentiels fixés différents. Nous constatons qu'aux deux potentiels étudiés, le courant augmente avec la vitesse de rotation de l'électrode, ce qui confirme l'intervention d'un processus diffusionnel en phase liquide activé par l'agitation du milieu, et lié au transport des ions Mn²⁺ qui s'oxydent à l'anode. Cependant, le courant n'étant pas proportionnel à Ω¹/², il n'est pas entièrement contrôlé par la diffusion des ions Mn²⁺. La décharge de ces ions suit plutôt une cinétique mixte, la diffusion contrôlant partiellement la réaction.

## B-2.2 Mesures d'impédance

Des mesures d'impédance ont été réalisées le long des courbes de polarisation obtenues pour des anodes en plomb pur ou en Pb-Ag (0,5%), et dans des électrolytes stagnants ou agités magnétiquement. Les diagrammes obtenus pour les deux types d'anode ne présentent aucune différence, que ce soit sur l'allure générale ou sur les valeurs de l'impédance. Cela confirme l'idée déjà énoncée lors du tracé des courbes i-E, que la nature du substrat ne joue aucun rôle sur le processus anodique intervenant dans l'EB + MnSO₄ sur le domaine de potentiels 900 - 1100 mV.
<figure><img src="image_35.png" /></figure>

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure III-13 : DI obtenus aux points A, B, C et C' sur les courbes i-E d'une anode en Pb-Ag (0.5%), présentées Figure III-11.</figcaption></figure>
A titre d'exemple, les diagrammes d'impédance (DI) obtenus le long des courbes i-E de la Figure III-11, correspondant à une anode en Pb-Ag (0,5%), sont présentés sur la Figure III-13.

A 900 mV et indépendamment des conditions hydrodynamiques du milieu, le diagramme obtenu est de type A, présentant une boucle capacitive haute fréquence (HF) suivie d'une branche capacitive basse fréquence (BF), comme les diagrammes obtenus en absence de $Mn^{2+}$ dans l'électrolyte.

Les diagrammes d'impédance B, C et C' obtenus à 960 et 1040 mV présentent, outre les effets BF et HF précédents, un effet capacitif supplémentaire aux moyennes fréquences.

Les DI C et C' ont été obtenus au même potentiel $E = 1040$ mV, mais respectivement pour des électrolytes agités et stagnants. On constate que pour une fréquence donnée sur la branche capacitive BF, la valeur de l'impédance est plus forte pour un milieu stagnant, en accord avec un courant plus faible. Cela confirme que l'agitation du milieu accélère la diffusion des ions $Mn^{2+}$.

### B-2.3 Interprétation des résultats

En présence de manganèse en solution, il faut considérer, d'abord, que sur le palier de courant obtenu de 900 à 940 mV (Figure III-11), insensible aux conditions hydrodynamiques du milieu, l'électrode se comporte comme dans l'EB. Le diagramme d'impédance A (Figure III-13) traduit en basse fréquence comme les DI $A_1$ et $A_2$ de la Figure III-4, une diffusion des ions $SO_4^{2-}$ à travers la couche de $PbSO_4$ et la croissance de celle-ci à l'interface $PbO/PbSO_4$ (cf. § B-2.1.3).

Ensuite, à partir de 940 mV, les ions $Mn^{2+}$ présents en solution interviennent dans le processus anodique. Le courant additionnel enregistré de 940 à 1100 mV sur les courbes i-E (Figure III-11), sensible à l'agitation de l'électrolyte, est partiellement limité par la diffusion en solution des ions $Mn^{2+}$ qui viennent s'oxyder à l'anode, pour former un dépôt de $MnO_2$ conducteur.

La Figure III-14 présente une schématisation de l'électrode soumise aux deux courants parallèles, et la Figure III-15 donne le circuit électrique équivalent
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure III-14 : Schématisation de l'électrode du type Pb/PbO/PbSO$_4$-MnO$_2$.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure III-15 : Schéma électrique équivalent et DI théorique correspondant.</figcaption></figure>
et le DI théorique correspondant. Une fraction de l'électrode, du type Pb/PbO/PbSO₄ se comporte comme dans l'EB. En x = 0 se produit la réaction :

$$ \mathrm{PbO}_{\mathrm{v}}^{2+} + \mathrm{SO}_{4}^{2-} \xrightarrow{\mathrm{K}_{3}} \mathrm{PbSO}_{4} $$

correspondant au circuit R₁-C₁, et de x = L à x = 0, les ions SO₄²⁻ diffusent à travers la couche poreuse de PbSO₄. La diffusion de ces ions est alors caractérisée par la branche capacitive BF, et représentée par Zₐ sur le schéma électrique équivalent.

La seconde zone, sur l'électrode schématisée Figure III-14 correspond à une électrode conductrice de type Pb/PbO/MnO₂. Les ions Mn²⁺ de la solution diffusent à travers la couche de Nernst dans l'électrolyte, pour atteindre et faire croître la couche poreuse de MnO₂. Cette diffusion, caractérisée par Zₐ sur la Figure III-15, interfère avec la diffusion des SO₄²⁻ (Zₐ) pour former la branche capacitive BF sur le DI théorique. On comprend alors que le tracé de i(Ω¹/²) (Figure III-12) ne donne pas une droite, car le courant n'est pas uniquement contrôlé par la diffusion en phase liquide des ions Mn²⁺ à travers la couche de Nernst : il dépend également de la diffusion des SO₄²⁻, et peut-être aussi de celle de Mn²⁺, à travers la couche anodique de x = L à x = 0.

Pour x compris entre 0 et L, la réaction (25) se produit, et le courant de Mn²⁺ est majoritaire par rapport au courant de formation de PbSO₄ :

$$ \mathrm{Mn}^{2+} + 2\mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{MnO}_2 + 4\mathrm{H}^+ + 2\mathrm{e}^- \quad (25) $$

Le transfert de charge se caractérise sur le diagramme d'impédance (DI) théorique par la boucle capacitive HF donnant accès à la résistance de transfert de charge Rᵢ et à la capacité C de la couche de PbO. Les valeurs de cette capacité, relevées sur les DI expérimentaux B, C et C' de la Figure III-13, donnent une valeur moyenne de 0,3 µF.cm⁻², correspondant à la capacité d'une couche de PbO d'épaisseur égale à environ 300 Å.

En outre, il est possible que la réaction (25) ne se déroule pas en une seule étape : on sait alors que deux étapes successives de transfert de charge peuvent engendrer la présence d'une boucle supplémentaire R₂-C₂ sur le DI théorique [118, 119]. Par exemple, la décharge de Mn²⁺ selon le schéma réactionnel :
$$Mn^{2+} \rightarrow Mn^{3+} + e^{-} \quad (26)$$

$$2Mn^{3+} + 2H_2O \rightarrow MnO_2 + Mn^{2+} + 4H^+ \quad (27)$$

peut très bien engendrer un effet faradique capacitif. De plus, la réaction chimique (27) peut produire une limitation du courant insensible aux conditions hydrodynamiques de l'électrolyse, ce qui peut contribuer à produire un contrôle seulement partiel de la réaction par la diffusion.

Si les phénomènes de relaxation correspondant aux circuits $R_1C_1$ et $R_2C_2$ sont assez mal séparés dans l'impédance faradique, on peut obtenir un DI représenté sur la Figure III-15, qui correspond aux DI expérimentaux B, C et C' de la Figure III-13. Enfin, la porosité du milieu conducteur $MnO_2$ peut aussi créer une dispersion en haute fréquence de l'impédance.

## B-3 Résultats obtenus dans l'électrolyte industriel (E.ind.)

Les courbes I-E, les DI ainsi que l'aspect des dépôts anodiques, obtenus sur le domaine de potentiels 900 - 1100 mV étudié, sont identiques à ceux obtenus dans un électrolyte synthétique contenant du manganèse (EB + $MnSO_4$). Par conséquent on peut conclure que ni les ions chlorures, présents en quantité notable (200-300 mg/l) dans l'E.ind., ni les autres éléments ne jouent un rôle dans la construction des couches anodiques sur l'électrode de plomb, dans le domaine des faibles polarisations.

## C- CONCLUSION

Nous venons de voir que sur le domaine des faibles polarisations, correspondant à des potentiels compris entre 900 et 1100 mV, la construction des couches anodiques est indépendante de la nature du substrat, quelle que soit la composition de l'électrolyte. Une anode en plomb pur se comporte en effet de la même façon qu'un alliage Pb-Ag (0,5%). Nous pouvons donc conclure que l'Ag ne joue aucun rôle dans la construction des couches anodiques sur ce domaine de potentiel.
Dans l'EB, nous avons pu montrer par l'analyse de l'impédance, que le courant était d'abord limité par la diffusion des ions $SO_4^{2-}$ à travers la couche de $PbSO_4$ qui croît alors à l'interface PbO/Pb$SO_4$. Pour des temps longs d'électrolyse, la couche de Pb$SO_4$ devient imperméable aux $SO_4^{2-}$, rendant leur diffusion impossible. Le courant est alors limité par l'injection des lacunes d'oxygène, $PbO_v^{2+}$, dans la couche de Pb$SO_4$, et l'électrode se comporte pratiquement comme une électrode bloquante. L'interprétation des diagrammes d'impédance obtenus dans cet électrolyte est en bon accord avec la théorie de Pavlov [24,32,33].

Dans l'EB + Mn$SO_4$, la présence des ions $Mn^{2+}$ en solution engendre un comportement différent de l'électrode. A partir de 940 mV, l'oxydation de ces ions en $MnO_2$ crée une nouvelle zone conductrice sur la surface de l'anode, correspondant à une électrode de type Pb/PbO/Mn$O_2$. Le comportement global de l'électrode va alors résulter des zones Pb/PbO/Pb$SO_4$ et Pb/PbO/Mn$O_2$, qui se partagent la surface active de l'anode.

Les ions $Mn^{2+}$ qui diffusent en solution pour venir s'oxyder en surface provoquent, pour le courant, une dépendance des conditions hydrodynamiques du milieu. Cette diffusion contrôle partiellement le courant, car elle s'exerce aussi à travers la couche de $MnO_2$, et s'ajoute à celle des ions $SO_4^{2-}$ dans la couche de Pb$SO_4$.

La réaction d'oxydation des $Mn^{2+}$ en $MnO_2$ engendre la résistance de transfert à travers la sous-couche de PbO. De plus, ce transfert de charge, qui implique probablement deux étapes successives, peut aussi engendrer un effet capacitif supplémentaire susceptible d'expliquer le comportement de l'électrode en moyenne fréquence.

Enfin, l'utilisation de l'E.ind. n'a montré aucune différence de comportement des électrodes, et les conclusions sont les mêmes que dans l'EB + Mn$SO_4$. On peut donc conclure que ni les ions Cl⁻, présents dans l'E.ind., ni les traces d'autres éléments ne jouent un rôle dans la construction des couches sur l'électrode aux faibles polarisations anodiques.
# CHAPITRE IV

Comportement de l'anode de plomb
aux fortes polarisations
# INTRODUCTION

Le domaine de potentiel correspondant aux fortes polarisations débute à 1160 mV, et se caractérise par un fort dégagement gazeux à l'anode, correspondant à la réaction d'oxydation de l'eau qui produit de l'oxygène, et qui devient la réaction majeure sur l'électrode de plomb, recouverte d'un dépôt conducteur et poreux de $PbO_2$ (+ $MnO_2$ si l'électrolyte contient du manganèse). C'est dans ce domaine que l'électrolyse du zinc est réalisée avec un point de fonctionnement industriel situé autour de $50 \text{ mA.cm}^{-2}$.

Dans ce chapitre, nous allons décrire les résultats expérimentaux obtenus essentiellement par la technique d'impédance électrochimique, lorsque l'anode de plomb est le siège de ce dégagement d'oxygène. Nous étudierons d'abord le cas d'un électrolyte de base ne contenant pas de manganèse, puis nous analyserons le rôle des ions $Mn^{2+}$ en solution sur le processus anodique. Nous terminerons la présentation des résultats expérimentaux par l'étude du comportement de l'anode de plomb dans l'électrolyte industriel.

Nous proposerons ensuite une modélisation des phénomènes mis en jeu, et nous confronterons expérience et théorie en réalisant des ajustements de paramètres.

## A- CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

### A-1 Les anodes

Comme au chapitre III, nous avons utilisé deux types d'anode, soit immobile, soit à disque tournant. Les anodes immobiles étaient en plomb pur ou en plomb allié à divers pourcentages d'argent : 0,0066%, 0,128%, 0,267%, 0,5%, 1,6% et 2,26%. Ces alliages nous ont été fournis par l'Union-Minière et leur composition exacte a été donnée au chapitre II, paragraphe B-2.1. Une anode de Pb-Ag (0,5%), préformée dans un bain acide de permanganate de potassium, a également été étudiée.

Pour analyser l'effet des conditions hydrodynamiques de l'électrolyte sur le comportement anodique, une électrode à disque tournant en Pb-Ag (0,5%) a été utilisée. Dans certains cas, une agitation magnétique de l'électrolyte a également été réalisée avec les électrodes immobiles.

Toutes les anodes ont été polies au papier émeri (grade 1200 usé), puis rincées à l'eau bidistillée avant d'être polarisées dans l'électrolyte.
## A-2 La cellule

La cellule électrochimique, décrite au Chapitre II, paragraphe B.1, a été utilisée sans séparateur. La nature de la contre-électrode (C.E) (soit une grille de platine, soit une électrode en aluminium de 1 cm² de surface) sera précisée au cours de la présentation des résultats.

## A-3 Conditions de polarisation et mesures d'impédance

Nous avons, dans un premier temps, tracé des courbes de polarisation en régulation potentiostatique, en démarrant l'électrolyse à 1160 mV puis en augmentant le potentiel de 20 mV tous les quarts d'heure, intervalles de temps nécessaires pour obtenir des courbes stationnaires. Des mesures d'impédance ont été réalisées en différents points de ces courbes, en imposant une perturbation sinusoïdale de valeur efficace $ΔE = 10$ mV.

Afin de nous rapprocher des conditions industrielles de polarisation, nous avons ensuite été amenés à tracer des caractéristiques intensité-potentiel en régulation galvanostatique. L'électrolyse débutait alors à 2 mA.cm⁻², puis le courant était augmenté de 2 mA.cm⁻² tous les quarts d'heure, jusqu'à ce que le potentiel atteigne la valeur E = 1250 mV. Au-delà de cette valeur, le courant était augmenté de 10 mA.cm⁻², en attendant un quart d'heure de stabilisation du potentiel en chaque point. Les courbes ainsi tracées étaient stationnaires.

Des mesures d'impédance ont été réalisées à 50 mA.cm⁻² et à 80 mA.cm⁻² le long de ces courbes, en utilisant un programme développé au laboratoire (FRACOM), qui permet en particulier de programmer des maintiens en régulation galvanostatique et des mesures d'impédance, soit en mode galvanostatique de régulation, soit en mode potentiostatique après commutation automatique du mode de régulation au potentiel souhaité. Dans ce dernier cas, les mesures d'impédance étaient réalisées après un quart d'heure de stabilisation du courant, car la commutation implique un circuit ouvert pendant quelques secondes et donc une perturbation du système.
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure IV-1 : Test de reproductibilité des courbes de polarisation corrigées de chute ohmique, pour des anodes de plomb pur (x-x) et de Pb-Ag (0,5%) (···), polarisées dans l'EB.</figcaption></figure>
# B- RÉSULTATS

## B-1 Cas de l'électrolyte de base

Dans cet électrolyte, nous avons étudié une anode de plomb pur et des alliages Pb-Ag, avec des pourcentages en argent égaux à 0,5%, 1,6% et 2,26%. Une électrode à disque tournant en Pb-Ag (0,5%) a également été utilisée, pour analyser l'influence des conditions hydrodynamiques de l'électrolyse sur le comportement anodique. Dans tous les cas, la contre-électrode était une grille de platine.

### B-1.1 Courbes de polarisation

Dans l'électrolyte de base (EB), les courbes de polarisation ont été obtenues en régulation potentiostatique, en suivant le mode opératoire décrit au paragraphe A-3. Nous avons tracé des courbes i-E corrigées de chute ohmique, avec une résistance d'électrolyte, $R_e$, égale à $1 \Omega.cm^{-2}$. Sur le domaine de potentiel étudié ($E > 1160 \ mV$), la chute ohmique $R_{ei}$ ne peut pas être négligée, étant donné les fortes valeurs du courant. Le potentiel réel, $E$, se déduit du potentiel mesuré, $V$, et de la chute ohmique par l'équation $E = V - R_{ei}$.

Pour chaque type d'anodes étudiées (plomb pur et alliages Pb-Ag), nous avons obtenu des courbes i-E dont l'allure générale est reproductible, mais qui présentent des dispersions de la valeur du courant pour un potentiel donné. Ces dispersions sont représentées sur la Figure IV-1, pour une anode de plomb pur et un alliage Pb-Ag (0,5%). Comme dans le domaine des faibles polarisations, nous pouvons attribuer ces dispersions au caractère aléatoire de la construction des couches anodiques.

Compte tenu de la précision des mesures, les courbes de polarisation obtenues pour les trois alliages Pb-Ag (0,5%, 1,6% et 2,26%) analysés sont identiques, et elles diffèrent de la courbe correspondant à une anode de plomb pur. La Figure IV-2 présente les caractéristiques courant-tension typiques d'une anode de plomb pur et d'un alliage Pb-Ag. Nous constatons une dépolarisation d'environ $100 \ mV \ à \ 50 \ mA.cm^{-2}$ entre les deux électrodes, engendrée par la présence de l'argent dans le matériau, et cet effet est saturé dès la teneur 0,5% d'argent. L'utilisation d'anodes alliées à l'argent améliore par conséquent le rendement énergétique de l'électrolyse, comme l'annonçait la littérature [10,49].
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure IV-2 : Courbes i(E) obtenues dans l'EB. avec le plomb pur et des alliages Pb-Ag à teneur en Ag comprise entre 0.5 et 2,26%. A, B, C, D indiquent les points où des diagrammes d'impédance ont été réalisés ; les domaines I, II et III délimitent les zones d'existence des effets mis en évidence.</figcaption></figure>
Dans le dégagement d'oxygène, nous avons modifié les conditions hydrodynamiques de l'électrolyse sans produire aucune influence sur le tracé de la courbe de polarisation : la courbe obtenue avec une anode de Pb-Ag (0,5%) immobile est identique à celle correspondant à un disque de même nature tournant à différentes vitesses (Ω = 100, 400, 900, 1600 et 2500 tr.min⁻¹). De ce résultat on peut déduire soit que les mécanismes anodiques rencontrés sur le domaine des fortes polarisations ne font pas intervenir de processus diffusionnel en phase liquide, soit que les bulles d'oxygène assurent une agitation qui prédomine par rapport à la rotation, pour déterminer l'épaisseur δ de la couche de diffusion. Certains auteurs [120,121] ont étudié le transport de matière dans un dégagement gazeux et montré qu'il est contrôlé par les bulles.

Nous avons vu au chapitre I que sur le domaine de potentiels où se dégage l'oxygène, l'électrode de plomb polarisée dans l'électrolyte de base se recouvre d'un dépôt de PbO₂, apparaissant sous forme de deux phases α et β, avec un domaine d'existence restreint 1,2-1,5 V/ESS de la structure β. Il a aussi été établi [49,50], que la présence d'argent dans le substrat de plomb favorisait la phase β du PbO₂, sur laquelle la surtension d'oxygène est plus faible que sur α-PbO₂.

Afin de déterminer la nature des dépôts anodiques le long des courbes i-E obtenues pour les électrodes de Pb-Ag (0,5%) et de plomb pur dans l'électrolyte de base, nous avons réalisé une étude par diffraction des rayons X, d'électrodes polarisées à divers potentiels. De cette étude, détaillée en Annexe 1, il ressort que pour l'anode de plomb pur, la structure α du PbO₂ apparaît tout au long de la courbe de polarisation. Pour l'anode de Pb-Ag (0,5%), qui se comporte de la même façon que les alliages Pb-Ag (1,6% et 2,26%), il existe un domaine III de potentiel (Figure IV-2), compris entre 1270 et 1350 mV, pour lesquels la phase β du PbO₂ apparaît, à condition que l'électrolyse ait débuté à un potentiel E < 1270 mV. En effet, si l'anode est directement polarisée dans le domaine III, la phase β ne se forme pas systématiquement. De part et d'autre de ce domaine, les analyses ont révélé la présence de la structure α du PbO₂. La Figure IV-3 présente les micrographies obtenues au microscope électronique à balayage (MEB), d'une anode de Pb-Ag (0,5%) polarisée dans le domaine III, et d'une anode de plomb pur polarisée à E = 1340 mV. On constate que la morphologie des dépôts observés est différente, la phase α du PbO₂ étant très poreuse et la phase β plus cristalline.

La réalisation d'une coupe transversale sur une anode en Pb-Ag (0,5%) polarisée dans l'électrolyte de base dans les conditions décrites en Annexe 2, nous a permis d'autre part d'évaluer l'épaisseur du dépôt de PbO₂ à environ 100 µm.
<figure><img src="image_42.png" /></figure>

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure IV-3 : Dépôts observés au MEB d'une anode de Pb-Ag (0,5%) polarisée dans le domaine d'existence du β-PbO₂ (a), et d'une anode de plomb pur polarisée à E = 1340 mV (α-PbO₂) (b).</figcaption></figure>
## B-1.2 Mesures d'impédance

Nous avons réalisé des mesures d'impédance le long des courbes de polarisation présentées Figure IV-2, dans les conditions décrites au paragraphe A-2 du chapitre II, de telle sorte que chaque spectre d'impédance caractérise bien un point de la caractéristique courant-tension.

Les diagrammes d'impédance (DI) obtenus pour les trois alliages étudiés, Pb-Ag (0,5%, 1,6% et 2,26%), sont identiques. Cela confirme que le rôle de la présence d'argent dans le substrat sur les processus anodiques est saturé dès la teneur 0,5%. La Figure IV-4 présente, à titre d'exemple, les DI obtenus avec une anode de Pb-Ag (0,5%), aux points A, B, C et D de la Figure IV-2.

Avec l'anode de plomb pur, les mesures d'impédance réalisées le long de la courbe de polarisation ont révélé des diagrammes dont l'allure est identique à celle des diagrammes A et D (Figure IV-4).

Les résultats obtenus par la technique d'impédance électrochimique montrent qu'indépendamment de la nature du substrat, le dégagement d'oxygène se caractérise toujours par une boucle capacitive haute fréquence (HF) donnant accès à la capacité de double couche $C_{dc}$ et à la résistance de transfert de charges $R_t$ de la réaction principale :

$$2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{O}_2 + 4\text{H}^+ + 4\text{e}^- \quad (1)$$

Compte tenu de la reproductibilité du courant, le produit $R_t$, calculé à partir des diagrammes d'impédance, peut être considéré comme constant le long des courbes de polarisation et sa valeur est donnée dans le Tableau IV-1 pour les anodes de plomb pur et les trois alliages de Pb-Ag étudiés.

Des valeurs du $R_t$ regroupées dans ce tableau, il apparaît que l'activation avec le potentiel, du processus de transfert de charges de la réaction principale de dégagement d'oxygène, est plus faible pour les anodes de Pb-Ag que pour l'anode de plomb pur.
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure IV-4 : Diagrammes d'impédance obtenus aux points A, B, C et D sur la courbe de polarisation d'une anode de Pb-Ag (0,5%), présentée Figure IV-2.</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau IV-1 : Récapitulatif des valeurs calculées à partir des diagrammes d'impédance pour les alliages Pb-Ag étudiés et l'anode de plomb pur.</caption><thead><tr><th>Électrodes</th><th>E<br>mV</th><th>i<br>mA.cm<sup>-2</sup></th><th>R<sub>t</sub><br>Ω.cm<sup>2</sup></th><th>R<sub>t</sub>i<br>mV</th><th>R<sub>t</sub><br>R<sub>o</sub></th><th>R<sub>p</sub><br>R<sub>t</sub> (ou R<sub>o</sub>)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="6">Pb-Ag</td><td>1278</td><td>3,1</td><td>16</td><td>50</td><td>0,84</td><td>-</td></tr><tr><td>1296</td><td>5,1</td><td>13</td><td>66</td><td>0,76</td><td>Estimation<br>délicate</td></tr><tr><td>1314</td><td>8,8</td><td>9</td><td>79</td><td>0,72</td><td>"</td></tr><tr><td>1330</td><td>14,5</td><td>5,5</td><td>80</td><td>0,85</td><td>0,62</td></tr><tr><td>1345</td><td>23</td><td>2,9</td><td>67</td><td>0,84</td><td>0,64</td></tr><tr><td>1354</td><td>35,5</td><td>2</td><td>71</td><td>-</td><td>0,69</td></tr><tr><td rowspan="4">Pb</td><td>1300</td><td>1</td><td>44</td><td>44</td><td>-</td><td>0,92</td></tr><tr><td>1318</td><td>2,2</td><td>20</td><td>44</td><td>-</td><td>0,94</td></tr><tr><td>1356</td><td>5,1</td><td>8,6</td><td>44</td><td>-</td><td>0,96</td></tr><tr><td>1462</td><td>50</td><td>0,96</td><td>48</td><td>-</td><td>0,9</td></tr></tbody></table>

D'autre part, les diagrammes d'impédance A, B, C et D de la Figure IV-4 ont été réalisés à des temps d'électrolyse différents, respectivement 45 minutes, 1h45 min, 2h30 min et 3h15 min. Nous avons constaté que la capacité de double couche, $C_{dc}$, déduite du sommet de la boucle capacitive haute fréquence, augmentait quand on passait du point A au point D (Figure IV-4), sans doute à cause du temps. Cette influence du temps a été confirmée à potentiel fixé $E = 1250$ mV, où une anode de Pb-Ag (0,5%) a été polarisée pour des temps différents d'électrolyse. Le Tableau IV-2 résume les résultats de cette investigation.

<table><caption>Tableau IV-2 : Variation de la capacité de double couche ($C_{dc}$) en fonction du temps.</caption><tr><td>E = 1250 mV</td><td colspan="3">Anode de Pb-Ag (0,5%)<br>polarisée dans l'EB</td></tr><tr><td>C<sub>dc</sub><br>(μF.cm<sup>-2</sup>)</td><td>200</td><td>3265</td><td>6000</td></tr><tr><td>Temps<br>d'électrolyse</td><td>1 min</td><td>30 min</td><td>2 h</td></tr></table>
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure IV-5 : Micrographies d'une anode de Pb-Ag (0.5%) directement polarisée à E = 1250 mV dans l'EB, et maintenue à ce potentiel pendant 1 min (a), 30 min (b) et 2h (c).</figcaption></figure>
Parallèlement, l'analyse au microscope électronique à balayage (MEB) révèle le développement d'une porosité au cours du temps. La Figure IV-5 montre trois micrographies obtenues à 1 minute (a), 30 minutes (b) et 2 heures (c) d'électrolyse, correspondant aux résultats du Tableau IV-2. On constate que lorsque l'électrolyse débute au potentiel $E = 1250$ mV supérieur au potentiel d'équilibre du couple $PbSO_4/PbO_2$ ($E_{PbSO_4/PbO_2}^\circ = 1,038$ V/ESS), la surface anodique se recouvre d'abord de cristaux de $PbSO_4$ (Figure IV-5a). Au cours du temps, on voit apparaître entre ces cristaux des aiguilles de $PbO_2$ (Figure IV-5b), qui, au bout de 2 heures d'électrolyse, forment le dépôt principal présentant une porosité (Figure IV-5c).

Par conséquent, on peut attribuer l'augmentation de la capacité de double couche $C_{dc}$ au cours du temps, à un développement de la surface active de l'électrode. Cette conclusion reste valable pour l'anode de plomb pur, avec laquelle nous avons aussi enregistré une augmentation de $C_{dc}$ au cours du temps.

Uniquement en présence d'argent dans le matériau, nous voyons apparaître aux fréquences intermédiaires une deuxième boucle capacitive déterminant la résistance $R_o$ (diagrammes B et C, Figure IV-4), sur un domaine restreint de potentiels correspondant au domaine III de la Figure IV-2 ($1270 < E < 1350$ mV). Le rapport $R_t/R_o$ (Tableau IV-1) est approximativement constant et égal à 0,8. Le domaine III existe lorsque l'électrolyse débute à 1160 mV et que l'on augmente le potentiel de 20 mV tous les quarts d'heure. Par contre, dans le cas où l'on polarise l'électrode directement à un potentiel $1270 < E < 1350$ mV, l'apparition de la deuxième boucle capacitive sur les diagrammes d'impédance est aléatoire. Ce phénomène semble être par conséquent lié à l'histoire de l'électrode. Nous avons d'autre part montré par diffraction des rayons X (Annexe 1) que la structure $\beta$ du $PbO_2$ apparaissait dans le domaine III de potentiels, ce qui établit une corrélation entre l'effet capacitif moyenne fréquence et la structure du dépôt anodique. Aux polarisations $E > 1350$ mV, la diffraction des rayons X montre que la phase $\alpha$ se substitue à $\beta$. Corrélativement, la deuxième boucle capacitive disparaît et l'impédance de l'anode de Pb-Ag (0,5%) se rapproche alors de celle de plomb pur, pour laquelle la structure $\beta$ n'a jamais été obtenue.

Nous pouvons associer ce phénomène à un processus d'inhibition de la réaction principale par des réactions secondaires se déroulant sur la phase $\beta$ du $PbO_2$ formé sur l'alliage Pb-Ag. Plusieurs auteurs [50,84] ont suggéré que des anions de l'électrolyte (par exemple les ions $SO_4^{2-}$) pouvaient s'adsorber sur cette phase $\beta$ et engendrer l'inhibition du dégagement d'oxygène. D'autre part, nous
avons déterminé le profil de concentration en argent à travers la couche de PbO₂ : le détail de cette étude est présenté en Annexe 2. Il s'avère que les ions Ag⁺ sont présents dans la couche et aussi à l'interface oxyde/solution, en accord avec la littérature [8]. On peut alors concevoir que l'existence des réactions secondaires soit liée à la présence des ions Ag⁺ à l'interface oxyde/solution, et une modélisation du processus anodique, allant dans ce sens, sera proposée au paragraphe C.

À partir d'un certain potentiel (E > 1280 mV) correspondant au domaine II sur la Figure IV-2, l'impédance révèle aussi en très basse fréquence, et indépendamment de la nature du substrat, un effet inductif (diagrammes C et D de la Figure IV-4), indiquant une activation lente de l'électrode lorsque la polarisation augmente. Ce phénomène résulte vraisemblablement de l'activation, avec le potentiel, de la conductivité de la couche d'oxyde [47,48] qui se renouvelle lentement sur l'électrode. Des diagrammes d'impédance obtenus sur ce domaine II, il résulte que le rapport de la résistance de polarisation Rₚ sur la résistance de transfert Rᵢ (ou sur la résistance R₀ quand il existe une deuxième boucle capacitive) (Tableau IV-1) est plus faible (valeur moyenne 0,65) avec les électrodes de Pb-Ag qu'avec l'anode de plomb pur (valeur moyenne 0,93). Cela indique que l'activation, avec le potentiel, de la conductivité de la couche d'oxyde produite sur les alliages Pb-Ag est plus importante.

## B-2 Cas de l'électrolyte de base contenant MnSO₄

En régulation potentiostatique, nous avons tracé des courbes i-E puis réalisé des mesures d'impédance le long de celles-ci, pour des anodes de plomb pur et d'alliages Pb-Ag (0,0066%, 0,128%, 0,267% et 0,5%). Une anode de Pb-Ag (0,5%) préformée dans un bain acide de permanganate de potassium a également été étudiée. La contre-électrode (C.E) utilisée était une grille de platine.

Pour se rapprocher des conditions industrielles de fonctionnement de l'électrolyse du zinc, nous avons ensuite analysé l'influence de la nature et de la taille de la cathode sur le processus anodique, en utilisant une C.E d'aluminium de même surface effective que l'anode. Nous avons aussi étudié l'influence du mode de régulation, en traçant la courbe i-E d'une anode de Pb-Ag(0,5%) en régulation galvanostatique, d'après les conditions décrites au paragraphe A-3. Des mesures d'impédance ont ensuite été réalisées avec la même électrode, directement
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure IV-6 : Courbes i-E pour les anodes de plomb pur dans l'EB (Δ-Δ) et dans l'EB + MnSO₄ (□-□), ainsi que pour les anodes de Pb-Ag (0.5%) dans l'EB (•-•) et dans l'EB + MnSO₄ (*-*-).</figcaption></figure>
polarisée à 50 mA.cm⁻² ou à 80 mAcm⁻². Ces résultats seront comparés avec ceux obtenus en régulation potentiostatique.

## B-2.1 Mode potentiostatique de régulation

### B-2.1.1 Courbes de polarisation

Les conditions du tracé des courbes de polarisation, réalisées en régulation potentiostatique, ont été décrites au paragraphe A-3.

Les courbes de polarisation obtenues dans l'électrolyte de base contenant Mn²⁺, pour des anodes de Pb-Ag (0, 0.0066%, 0,128%, 0,267% et 0,5%), sont corrigées de chute ohmique, avec la résistance d'électrolyte $R_e = 1,2 \ \Omega.cm^2$ : cette valeur est légèrement supérieure à celle obtenue dans l'électrolyte de base ($R_e = 1 \ \Omega.cm^2$). L'augmentation de la résistance d'électrolyte peut être attribuée à une augmentation de l'écrantage par les bulles d'oxygène sur la couche anodique de MnO₂. Il est en effet connu [122] que la configuration des bulles sur l'électrode peut influencer la valeur de $R_e$.

Bien que l'allure générale des courbes i-E soit parfaitement reproductible, on a cependant enregistré pour chaque type d'anodes étudiées, des dispersions de la valeur du courant à potentiel donné. Ces dispersions sont du même ordre de grandeur que celles observées Figure IV-1 dans l'électrolyte de base, et peuvent être également attribuées à une construction aléatoire des dépôts anodiques.

Si l'on compare les courbes i-E obtenues avec les anodes de plomb pur et de Pb-Ag (0,5%), polarisées dans l'électrolyte de base (EB) et l'électrolyte de base contenant Mn²⁺ (EB + MnSO₄), on constate (Figure IV-6) que le manganèse en solution engendre une dépolarisation d'environ 30 mV à E = 50 mA.cm⁻².

Dans l'EB, nous avons déjà constaté le rôle dépolarisant de l'argent, avec une saturation du phénomène pour la teneur 0,5%. Dans l'EB + MnSO₄, nous avons étudié des pourcentages compris entre 0 et 0,5%. Sur la Figure IV-7, on constate que les courbes i-E sont de plus en plus dépolarisées au fur et à mesure que le pourcentage en argent dans le substrat augmente. La présence de manganèse en solution et celle d'argent dans le matériau améliorent par conséquent le rendement énergétique de l'électrolyse, et d'autant plus que la teneur en argent augmente.
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure IV-7 : Courbes i-E obtenues en régulation potentiostatique pour les anodes :</figcaption></figure>

a) *-* Pb pur ; b) □-□ Pb-Ag (0.0066%) ; c) △-△ Pb-Ag (0.128%) ;

d) o-o Pb-Ag (0.267%) et e) •-• Pb-Ag (0.5%), dans l'EB + MnSO₄.

A. B. C. D et D' indiquent les points où des DI ont été réalisés.

E' et E'' sont respectivement les potentiels de coloration de l'électrolyte pour les anodes de Pb-Ag (0.5%) et de Pb pur.
En augmentant le potentiel anodique, nous avons constaté systématiquement une coloration en rose de l'électrolyte, survenant à des potentiels d'autant plus anodiques que la teneur en argent dans le plomb est faible : la solution devient rose à E' = 1320 mV pour les teneurs en argent : 0,5%, 0,267% et 0,128%, et à E'' = 1400 mV pour le Pb-Ag (0,0066%) et le plomb pur. Nous avons associé ce phénomène à la formation anodique d'un complexe de $Mn^{3+}$, à partir de données de la littérature [72,86] et d'une étude par spectrophotométrie d'absorption. Cette technique, décrite au chapitre II, nous a permis d'obtenir les courbes de la Figure IV-8, qui présentent le pourcentage de transmission en fonction de la longueur d'onde ($\lambda$ en nm), de 5 solutions analysées. La Figure IV-8a présente les résultats obtenus avec une solution (A), correspondant à la solution électrolytique $EB + MnSO_4$ incolore au départ, une solution (B) étant le même électrolyte coloré en rose après une électrolyse à $E > E'$, et une solution (C) de permanganate de potassium. La Figure IV-8b présente les courbes obtenues avec une deuxième solution (B') colorée en rose et analogue à la solution (B) mais de concentration différente, et une solution (D) contenant l'espèce $Mn^{3+}$ et préparée par dissolution d'une poudre synthétique de $Mn_2O_3$ (Aldrich Chemical Compagny) dans $H_2SO_4$.

Pour les solutions expérimentales roses (B) et (B'), ainsi que pour la solution (D), nous observons un maximum d'absorption à 480 nm et une zone d'absorption à $\lambda < 300$ nm. Nous pouvons donc conclure que le complexe rose observé dans l'électrolyte n'est pas du permanganate qui présente deux maximums d'absorption à 550 nm et 300 nm, mais qu'il correspond bien à l'espèce $Mn^{3+}$, en accord avec la littérature [86].

La microscopie électronique à balayage (MEB) et la microanalyse de dispersion d'énergie des rayons X nous ont permis d'analyser la morphologie et la composition des dépôts anodiques, obtenus dans l'électrolyte de base contenant du manganèse ($EB + MnSO_4$). Les résultats obtenus pour les différentes anodes étudiées (Pb-Ag avec des teneurs en argent comprises entre 0 et 0,5%) sont identiques. La Figure IV-9, présentant la morphologie des dépôts anodiques, correspond à une électrode de Pb-Ag (0,5%).

Nous avons observé un dépôt anodique constitué de deux parties distinctes. La partie supérieure, constituée de $MnO_2$, présente à la fois une macro et une micro porosité (Figures IV-9a et b). Sur la Figure IV-9a, on peut en effet constater l'existence de cratères à travers lesquels l'électrolyte peut s'infiltrer jusqu'au dépôt inférieur. La Figure IV-9b présente la micro porosité du $MnO_2$. Dans la partie inférieure du dépôt (Figure IV-9c), on constate qu'il existe des zones poreuses et
<figure><img src="image_48.png" /></figure>

<figure><img src="image_49.png" /></figure>

Figure IV-8 : Courbes de spectrophotométrie d'absorption pour :
(A) un électrolyte EB + MnSO₄ incolore ;
(B) la même solution mais colorée en rose après une électrolyse à E > E' ;
(C) une solution de permanganate de potassium ;
(B') = (B) mais à concentration différente et (D) une solution acide de Mn₂O₃.
d'autres cristallisées, correspondant vraisemblablement à du PbO₂ et du PbSO₄.
Dans les deux zones, l'analyse qualitative de ce dépôt montre qu'il est plus riche en plomb qu'en manganèse. Les zones poreuses étant les plus répandues, nous considérerons le dépôt inférieur comme étant constitué essentiellement de PbO₂.

En réalisant une coupe transversale dans les conditions détaillées en Annexe 2, nous avons pu estimer l'épaisseur du dépôt inférieur très adhérent au substrat, à environ 10 µm. La croûte supérieure de MnO₂, peu adhérente, atteint jusqu'à 4 mm d'épaisseur pour 48 heures d'électrolyse à i = 80 mA.cm⁻² (Figure IV-9a).

L'existence du dépôt supérieur de MnO₂ permet d'expliquer la dépolarisation de 30 mV observée sur la Figure IV-6, entre anodes de même nature polarisées dans l'EB et l'EB + MnSO₄. R.M. Vaclay et S. Tichy [75] ont par ailleurs montré une plus forte surtension d'oxygène sur β-PbO₂ que sur γ-MnO₂.

L'utilisation d'une électrode à disque tournant de Pb-Ag (0,5%), ainsi qu'une agitation magnétique de l'électrolyte, n'ont engendré aucune différence sur le tracé des courbes de polarisation. Seule l'adhérence du dépôt externe de MnO₂ a été améliorée, grâce à la vitesse de transport accrue des ions Mn²+, depuis l'électrolyte jusqu'à la surface anodique où ils sont consommés.

D'autre part, certains sites industriels réalisent un traitement de préformage des anodes de plomb, destiné à former un dépôt chimique de PbO₂/MnO₂. Les anodes préformées dans un bain acide de permanganate de potassium sont ensuite placées dans la cellule électrolytique, et le dégagement d'oxygène débute alors sur un dépôt anodique déjà constitué. Nous avons constaté que la courbe I-E et la morphologie des dépôts, avec une anode de Pb-Ag (0,5%) préformée, sont identiques à celles obtenues pour une anode de même nature n'ayant subi aucun traitement antérieur à l'électrolyse. Nous avons cependant observé avec une anode préformée que le dégagement d'oxygène se faisait très rapidement, uniquement par de minces filets de bulles à travers la macroporosité du dépôt de MnO₂ (Figure IV-9a). Le préformage accélère l'évolution du dégagement gazeux, uniforme à toute la surface active de l'électrode au départ, puis devenant localisé sur des zones restreintes qui correspondent aux infiltrations de l'électrolyte dans la macroporosité de la croûte supérieure de MnO₂. La même évolution s'observe aussi sans préformage, mais beaucoup plus lentement.
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure IV-9 : Micrographies obtenues au MEB pour une anode de Pb-Ag (0,5%) polarisée dans l'EB + MnSO₄ à 80 mA.cm⁻² pendant 48 heures.</figcaption></figure>

(a) et (b) Aspect du dépôt supérieur ; (c) Aspects du dépôt inférieur.
### B-2.1.2 Mesures d'impédance

Des mesures d'impédance ont été effectuées le long des courbes i-E stationnaires de la Figure IV-7, dans les conditions décrites au paragraphe A-2 du chapitre II (diagrammes A et B). Le diagramme C a été obtenu à la suite du diagramme B, pour un temps supérieur d'électrolyse. Compte tenu de la reproductibilité de la courbe i(E), on peut considérer que le point de fonctionnement n'avait pas varié. Nous avons constaté que les anodes de plomb pur et de Pb-Ag (0,0066%) se comportaient de la même façon, et différemment des trois autres teneurs en argent. À titre d'exemple, les diagrammes d'impédance caractéristiques, obtenus aux points A, B, C, D et D' sur les courbes de polarisation des anodes de Pb-Ag (0,5%) et de plomb pur, sont présentés sur la Figure IV-10.

Sur le domaine de potentiels étudiés ($E > 1160$ mV), la réaction principale d'oxydation de l'eau, sur le dépôt poreux et conducteur de $PbO_2/MnO_2$, se caractérise, sur tous les diagrammes, par une boucle capacitive haute fréquence, donnant accès à la résistance de transfert de charge $R_t$ du dégagement d'oxygène et à la capacité de double couche $C_{dc}$. En basse fréquence apparaît l'effet inductif déjà observé dans l'électrolyte de base, et que nous attribuons à une activation lente de la conductivité du matériau avec le potentiel. La résistance de polarisation $R_p$, donnée par cette boucle inductive, est en accord avec la pente des courbes i-E de la Figure IV-7.

Pour les anodes de plomb pur et de Pb-Ag (0,0066%), la coloration de l'électrolyte au potentiel $E'' = 1400$ mV n'engendre aucune modification sur les diagrammes d'impédance (DI). Les $DI D$ et $D'$ de la Figure IV-10, obtenus de part et d'autre de $E''$, ont en effet la même allure, et la valeur du produit $R_{ti}$ est égale à 60 mV, tout au long de la courbe de polarisation.

En revanche, pour les teneurs supérieures en argent, et aussi pour l'anode de Pb-Ag (0,5%) préformée, les diagrammes B et C (Figure IV-10) présentent, une fois la couleur rose apparue dans l'électrolyte, une deuxième boucle capacitive aux fréquences intermédiaires, d'abord de résistance positive (diagramme B), puis de résistance négative (diagramme C), lorsque le temps augmente. Ce phénomène capacitif peut s'expliquer par des réactions secondaires à l'anode, encore liées à la présence d'argent dans le matériau, et dont l'effet sur le dégagement d'oxygène paraît renforcé par la présence de $Mn^{2+}$ dans l'électrolyte.

Avec une électrode à disque tournant en Pb-Ag (0,5%), les résultats n'ont montré aucune différence avec ceux obtenus pour une électrode immobile de même nature, polarisée dans un électrolyte stagnant. Cela entraîne que les phénomènes anodiques mis en jeu ne sont pas liés à une diffusion en phase liquide, ou que le dégagement des bulles provoque une agitation qui prédomine par rapport à la rotation, et qui détermine l'épaisseur $δ$ de la couche de diffusion.
<figure><img src="image_51.png" /></figure>

(A)

<figure><img src="image_52.png" /></figure>

(B)

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(D)

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(C)

<figure><img src="image_55.png" /></figure>

(D')

Figure IV-10 : Diagrammes d'impédance obtenus aux points A, B, C, D et D' le long des courbes i-E présentées sur la Figure IV-7.
## B-2.2 Conditions industrielles de polarisation

Les résultats obtenus par la technique d'impédance électrochimique, et présentés jusqu'à présent, correspondent à une régulation potentiostatique en démarrant l'électrolyse à 1160 mV/ESS et en augmentant le potentiel de 20 mV tous les quarts d'heure. De plus, ils ont été obtenus en utilisant une contre-électrode (C.E) de platine, de surface effective largement supérieure à celle de l'anode de plomb.

Dans l'industrie, les conditions de polarisation sont différentes, et nous devons savoir si les phénomènes anodiques mis en évidence précédemment existent encore lorsque l'anode de Pb-Ag (0,5%) est directement polarisée à 50 mA.cm⁻² en régulation galvanostatique, et lorsque la C.E est une plaque d'aluminium de même surface effective que l'anode.

Nous avons donc utilisé une anode de Pb-Ag (0,5%) et une cathode d'aluminium, fournies par l'Union-Minière. Les deux électrodes de même surface de travail (S = 1 cm²) étaient disposées face à face dans la cellule électrochimique utilisée sans séparateur (Figure II-7). La solution électrolytique était un électrolyte de base contenant Mn²⁺, agité magnétiquement pour améliorer l'adhérence de la couche de MnO₂.

### B-2.2.1 Influence de la contre-électrode

Dans un premier temps, nous avons analysé l'influence de la nature et de la taille de la cathode, sur le tracé de la courbe i-E de l'anode de Pb-Ag (0,5%), et sur les diagrammes d'impédance obtenus le long de celle-ci.

La Figure IV-11 présente le tracé des courbes de polarisation obtenues en régulation potentiostatique pour l'anode de Pb-Ag (0,5%) dans l'électrolyte de base contenant MnSO₄, avec une contre-électrode (C.E) en aluminium et une C.E de platine. Les diagrammes d'impédance obtenus avec la C.E en aluminium y sont aussi présentés.

Nous constatons que compte tenu de la reproductibilité des valeurs du courant à un potentiel donné, toujours limitée avec les diverses anodes de plomb, le tracé des courbes i-E est le même pour les différentes cathodes utilisées. Lors de l'électrolyse avec la C.E en aluminium de 1 cm² de surface effective, la coloration de la solution a également été observée, mais à un potentiel d'environ 1280 mV, inférieur à la valeur E' = 1330 mV obtenue avec la grille de platine. Cela est dû à ce
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure IV-11 : Courbes i-E obtenues pour l'anode de Pb-Ag (0.5%) dans l'EB + MnSO₄, en régulation potentiostatique, avec une C.E en aluminium -Δ-Δ. et une C.E en platine --. A, B et C sont les D1 obtenus le long de la courbe correspondant à la C.E d'aluminium.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure IV-12 : Courbes i-E obtenues avec une anode de Pb-Ag (0.5%) et une C.E d'aluminium, en régulation -- potentiostatique et Δ-Δ galvanostatique.</figcaption></figure>
que la quantité d'ions $Mn^{3+}$ réduits à la cathode au courant limite est d'autant plus faible que la surface de la C.E est petite.

En ce qui concerne l'impédance, les diagrammes B et C (Figure IV-11), obtenus avec la C.E d'aluminium, sont identiques à ceux obtenus dans les mêmes conditions de polarisation, mais avec une C.E de platine (Figure IV-10).

Nous pouvons donc conclure que ni la nature de la cathode ni sa taille n'ont d'influence sur les mécanismes anodiques rencontrés sur le domaine des fortes polarisations.

### B-2.2.2 Influence de la régulation galvanostatique

Dans un deuxième temps, nous avons tracé la courbe de polarisation d'une anode de Pb-Ag (0,5%) en régulation galvanostatique, d'après les conditions décrites au paragraphe A-3. La Figure IV-12 présente cette courbe, ainsi que celle obtenue en régulation potentiostatique avec les mêmes électrodes (anode en Pb-Ag (0,5%) ; C.E en aluminium). Nous ne constatons aucune différence entre les deux courbes stationnaires.

En ce qui concerne l'impédance, nous avons réalisé des mesures en régulation galvanostatique, avec des anodes de Pb-Ag (0,5%). Nous avons imposé directement à ces électrodes fraîchement polies, des courants de 50 $mA.cm^{-2}$ ou de 80 $mA.cm^{-2}$, que nous avons maintenu constants pour différentes durées d'électrolyses.

Les diagrammes d'impédance ainsi obtenus, indépendamment de la valeur du courant imposé (50 ou 80 $mA.cm^{-2}$), diffèrent de ceux obtenus potentiostatiquement, comme le montre la Figure IV-13. Certains, Figure IV-13a, révèlent la boucle capacitive de transfert de charges de la réaction principale, et la boucle inductive liée à la réactivité, avec le potentiel, des dépôts anodiques. D'autres, Figure IV-13b, montrent, en plus, l'effet MF synonyme d'inhibition de la réaction de dégagement d'oxygène. Dans ces conditions de polarisation, nous n'avons en revanche jamais observé le phénomène de passivation, même pour des temps longs d'électrolyse. Nous pouvons alors penser que les couches anodiques ne se forment pas de la même façon, selon le mode de régulation.

Pour le vérifier, nous avons analysé le comportement de l'électrode lors d'un maintien galvanostatique à 80 $mA.cm^{-2}$, suivi d'une commutation en régulation
<figure><img src="image_58.png" /></figure>

<figure><img src="image_59.png" /></figure>

Figure IV-13: Reproductibilité des DI obtenus en régulation galvanostatique, avec une anode de Pb-Ag(0,5%) directement polarisée à i= 80 mAcm⁻².
potentiostatique, au même point de fonctionnement de la caractéristique i(E). Le programme Fracom nous a permis de fixer le temps de maintien galvanostatique à 16 heures, puis la commutation en mode potentiostatique. Cette étape implique que le circuit reste ouvert pendant quelques secondes. En régulation potentiostatique, nous attendons alors 15 minutes une stabilisation du courant, avant de réaliser la mesure d'impédance au même point de fonctionnement qu'en régulation galvanostatique.

Le diagramme obtenu en régulation galvanostatique, au bout de 16 heures d'électrolyse, a la même allure que celui présenté sur la Figure IV-13a, et celui obtenu 15 minutes plus tard, en mode potentiostatique et au même point de la caractéristique i(E), présente le phénomène de passivation du dégagement d'oxygène (Figure IV-14). Cela prouve que la couche anodique a été modifiée lors de la commutation, puisque les deux diagrammes d'impédance obtenus au même point sur la courbe i-E sont différents.

Nous avons aussi réalisé l'expérience inverse de former la couche anodique en régulation potentiostatique à V = 1420 mV/ESS, puis de commuter la régulation en mode galvanostatique, au même point de fonctionnement de la caractéristique i(E). Le diagramme obtenu après 7 heures de maintien à ce potentiel est identique à celui de la Figure IV-14, présentant le phénomène de passivation. Celui obtenu 15 minutes après la commutation, en mode potentiostatique, ne présente en revanche qu'une inhibition de la réaction principale, type Figure IV-13b. Cela confirme encore que les couches anodiques sont différentes selon le mode de régulation.

Nous discuterons ces phénomènes plus en détail au paragraphe D, lors de la confrontation modèle-expérience.

## B-3 Cas de l'électrolyte industriel (E.ind.)

Dans cet électrolyte, nous avons tracé des courbes de polarisation en régulation potentiostatique, puis réalisé des mesures d'impédance en différents points de celles-ci, pour des anodes de plomb pur et des alliages de Pb-Ag. Les résultats obtenus sont strictement identiques à ceux correspondant à l'électrolyte synthétique contenant du manganèse. Tout comme dans le domaine des faibles polarisations (chapitre III), nous pouvons donc conclure que ni les ions chlorures, présents en quantité notable (200-300 mg/l) dans l'E.ind., ni les autres
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure IV-14: DI obtenu en régulation potentiostatique, après un maintien galvanostatique à i = 80 mAcm⁻² pendant 16 heures, pour une anode de Pb-Ag(0,5%).</figcaption></figure>
éléments ne perturbent le comportement des diverses anodes de plomb, dans le dégagement d'oxygène où se situe le point de fonctionnement industriel.

## B-4 Conclusion

Outre le transfert de charges de la réaction principale de dégagement d'oxygène, nous avons montré l'existence, indépendamment de l'électrolyte utilisé (avec ou sans manganèse), d'un effet inductif en basse fréquence, vraisemblablement lié à la relaxation de l'activation des dépôts anodiques avec le potentiel.

Lorsque le substrat contient au moins 0,128% d'argent, nous avons observé, en plus, un effet capacitif en moyenne fréquence (MF), lié à une réaction anodique secondaire, capable d'inhiber et dans certaines conditions de passiver transitoirement la réaction principale de dégagement d'oxygène. Dans l'électrolyte de base, le phénomène d'inhibition n'est observé que sur un domaine restreint de potentiels ($1270 < E < 1350$ mV/ESS), correspondant à l'existence de la structure $\beta$ du $PbO_2$ en surface anodique. En présence d'ions $Mn^{2+}$ en solution, l'inhibition persiste au-delà de $E = 1350$ mV, et devient même plus importante, jusqu'à passiver le dégagement d'oxygène.

Nous pensons que ce phénomène capacitif moyenne fréquence est lié à l'adsorption d'une (ou de plusieurs) espèce(s) en surface anodique, favorisée d'une part par la présence d'argent dans le matériau, et d'autre part par la présence de $Mn^{2+}$ dans l'électrolyte, qui modifie la structure des dépôts anodiques.

Les résultats obtenus dans l'électrolyte industriel (E.ind.) étant identiques à ceux correspondant à l'électrolyte synthétique contenant $Mn^{2+}$, ni les ions chlorures ni les autres éléments contenus dans l'E.ind. ne perturbent le comportement des anodes.

Dans les conditions industrielles de polarisation, le courant est imposé directement à $50 \text{ mAcm}^{-2}$ en régulation galvanostatique. L'apparition du phénomène MF est alors aléatoire.
C- MODÉLISATION DES PHÉNOMÈNES ANODIQUES
INTERVENANT DANS LE DOMAINE
DU DÉGAGEMENT D'OXYGÈNE

Dans ce paragraphe, nous allons présenter une modélisation des
phénomènes anodiques intervenant sur le domaine du dégagement d'oxygène,
généralisée aux électrolytes étudiés. Les valeurs des paramètres cinétiques mis en
jeu seront cependant différentes d'un électrolyte à l'autre, puisque la présence des
ions Mn²+ en solution modifie la structure et les propriétés de la couche d'oxyde,
ainsi que les processus de relaxation qui apparaissent sur les diagrammes
d'impédance. Au paragraphe D, lorsque nous confronterons le modèle de
comportement cinétique avec les données expérimentales, nous discuterons des
particularités liées à chaque type d'électrolyte.

Aux potentiels supérieurs à 1160 mV, la réaction anodique principale se déroulant sur les électrodes de plomb et de Pb-Ag est le dégagement d'oxygène, résultant de la réaction (1) d'oxydation de l'eau, de constante de vitesse K₁ = k₁ exp (b₁E), où k₁ et b₁ sont des constantes :

$$
2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \xrightarrow{k_1} \mathrm{O}_2 + 4 \mathrm{H}^+ + 4 \mathrm{e}^- \quad (1)
$$

Différentes réactions secondaires interviennent en parallèle avec la réaction (1) : construction des couches, formation du complexe à base de Mn³⁺ qui colore la solution, dissolution anodique du plomb, oxydation de l'argent avec des anodes de plomb allié, etc... Dans le cas des alliages Pb-Ag, on conçoit que les réactions secondaires (2) et (3) produisent un adsorbât AgSO₄^-ₐ₉d qui bloque une partie θ de la surface active de l'électrode, engendrant ainsi une inhibition, voire une passivation, de la réaction (1). Nous avons en effet montré (Annexe 2) que l'argent du substrat s'oxyde, et est présent à l'interface oxyde/électrolyte où des sites Ag⁺ de réactivité particulière peuvent se créer.
<figure><img src="image_61.png" /></figure>

<figure><img src="image_62.png" /></figure>

<figure><img src="image_63.png" /></figure>

où $K_2 = k_2 \exp (b_2E)$ avec $k_2$ et $b_2$ des constantes.

Les ions $Ag^+$ issus de (2) peuvent diffuser en solution en présentant le profil suivant de concentration où $\delta$ est l'épaisseur de la couche de diffusion, D le coefficient de diffusion et C la concentration des $Ag^+$ en solution à la distance x de l'électrode :

<figure><img src="image_64.png" /></figure>
Ils peuvent aussi aider l'adsorption en surface des ions $SO_4^{2-}$, d'après l'équation chimique (3) :

$$ Ag_{surf}^{+} + SO_{4}^{2-} \underset{K_{3}}{\stackrel{K_{3}}{\rightleftharpoons}} AgSO_{4}^{-}ad \quad (3) $$

La concentration C des $Ag^+$ en solution à la distance x est donnée par la seconde loi de Fick :

$$ \frac{\partial C}{\partial t} = D \frac{\partial^2 C}{\partial x^2} \quad (4) $$

avec les conditions aux limites suivantes :

$$ \text{pour } x = 0, \quad C = C_0 \quad \text{et} \quad A_2 (1 - \theta) = A_3 C_0 (1 - \theta) - K_3' \theta - D \left(\frac{\partial C}{\partial x}\right)_0 \quad (5) $$

$$ \text{pour } x = \delta \quad C = 0 $$

$$ \text{où } A_2 = K_2 [Ag] \quad \text{et} \quad A_3 = K_3 [SO_4^{2-}]. $$

En considérant une adsorption de type Langmuir, le taux de recouvrement $\theta$ de l'électrode par les ions $AgSO_4^{2-}$ est donné par le bilan de matière :

$$ \frac{d\theta}{dt} = A_3 C_0 (1 - \theta) - K_3' \theta \quad (6) $$

La densité de courant i, essentiellement due à la réaction (1), s'écrit de la façon suivante :

$$ i = 4 F A_1 (1 - \theta) n \quad (7) $$

où F est la constante de Faraday, $A_1 = K_1 [H_2O]$, n est un paramètre sans dimension qui caractérise la réactivité de la couche anodique, et le terme $(1-\theta)$ exprime l'inhibition (passivation) exercée par $AgSO_4^{2-}$ sur la réaction principale (1). La signification de n peut être une densité de porteurs de charges dans la couche conductrice d'oxyde et/ou un recouvrement de l'électrode par des sites activés de AgO conducteur, renouvelés très lentement par les réactions possibles suivantes :