# Supraconductibilité dans un conducteur synthétique organique (TMTSF)2PF6

Denis Jerome, Alain Mazaud, Michel Ribault, Klaus Bechgaard

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Denis Jerome, Alain Mazaud, Michel Ribault, Klaus Bechgaard. Supraconductibilité dans un conducteur synthétique organique (TMTSF)2PF6. Comptes Rendus de l'Académie des Sciences - Series III - Sciences de la Vie, 1980. hal-04981076

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PHYSIQUE DE LA MATIÈRE CONDENSÉE. – Supraconductibilité dans un conducteur synthétique organique $(TMTSF)_2 PF_6$. Note (*) de Denis Jérôme, Alain Mazaud, Michel Ribault et Klaus Bechgaard, transmise par Jacques Friedel.

Le phénomène de supraconduction a été observé au moyen des mesures résistives dans le conducteur organique quasi unidimensionnel di-( tétraméthylettrasélenafulvalène)-hexafluorophosphate, $(TMTSF)_2 PF_6$, sous pression hydrostatique à 12 kbar. La température de transition est 0,9 K. Nous présentons aussi les effets d'un champ magnétique perpendiculaire à l'axe des chaînes.

Superconductivity has been observed by resistive measurements in the quasi-one dimensional organic conductor di-(tetramethyltetraselenafulvalene)-hexafluorophosphate, $(TMTSF)_2 PF_6$ under a hydrostatic pressure of 12 kbar with a transition temperature of 0.9 K. The effect of magnetic fields perpendicular to the chain axis is also reported.

Nous avons découvert l'existence de supraconduction dans le conducteur organique $(TMTSF)_2 PF_6$, (di-$\Delta^{2,2}$-bi-4,5-diméthyl-1,3-disèlenole-hexafluorophosphate), à la température de 0,9 K sous une pression de 12 kbar.

Des travaux antérieurs [1] ont montré que $(TMTSF)_2 PF_6$ (et d'autres sels de TMTSF) présente aux basses températures des conductivités supérieures à $10^5 (\Omega \cdot cm)^{-1}$; ce sont les valeurs les plus élevées observées jusqu'à présent sous pression atmosphérique dans les solides organiques. Pour $(TMTSF)_2 PF_6$ une transition métal-isolant étroite apparaît à 15 K ($T_p$). La structure de $(TMTSF)_2 PF_6$ est constituée par des empilements quasi-uniformes de molécules TMTSF, séparées les uns des autres par des couches d'anions $PF_6$, figure 1.

On note l'existence, à la température ambiante, d'une très légère dimérisation des molécules TMTSF. Cependant, comme on peut en juger d'après la valeur élevée de la conductivité à basse température, cette dimérisation n'a pas sur les propriétés électroniques une influence aussi déterminante que dans les composés isomorphes soufrés $(TMTTF)_2 X$ [2].

Le caractère unidimensionnel lié à la structure cristalline a été confirmé par l'anisotropie des conductions continues et micro-ondes (respectivement supérieures à 300 et $10^4$) et par l'existence d'une fréquence de plasma de $10^50 \text{ cm}^{-1}$ en lumière polarisée suivant l'axe des chaînes. Dans le cas d'une polarisation transverse, le coefficient de réflexion reste constant et faible à travers tout le domaine de mesure ($5000-16000 \text{ cm}^{-1}$). Il faut remarquer qu'en ce qui concerne $(TMTSF)_2 PF_6$, le transfert de charge, égal à un demi, est déterminé par la stoechiométrie; ce n'est pas le cas dans les systèmes voisins à deux chaînes (par exemple TTF-TCNQ) où il peut varier sous l'effet de substitutions ou sous l'effet de la pression.

Les monocristaux utilisés dans ce travail ont été obtenus par une technique électrochimique à partir de constituants ultrapurs [3]. La taille typique des cristaux est $4 \times 0,2 \times 0,1 \text{ mm}^3$. Les contacts électriques, de bonne qualité, sont effectués à la laque d'or. Le courant de mesure de la résistance ($v = 79$ ou $88 \text{ Hz}$) demeure habituellement faible ($1 < 100 \text{ µA}$). Nous avons utilisé des méthodes de mesure à quatre contacts.

L'effet important de la pression consiste en un déplacement de la température de transition métal-isolant vers les basses températures, figure 2. Au-dessus de 10 kbar, un état de haute conductivité est stabilisé jusqu'à 1,2 K au moins [$\sigma > 10^5 (\Omega \cdot cm)^{-1}$].

Un comportement semblable a été observé [4] récemment dans le composé à deux chaînes, TMTSF-DMTCNQ, où une pression de 10 kbar supprime de façon soudaine l'état de Peierls à basse température. Toutefois, ce qui est inhabituel dans le comportement de la résistance électrique de $(TMTSF)_2 PF_6$, c'est la dépendance en température observée quasi linéaire entre 4,2 et 1,2 K.
Les mesures de résistance sous pression ont été effectuées au-dessous de 1,2 K au moyen d'une cellule de pression en cuivre-beryllium contenant deux échantillons et refroidie par un réfrigérateur à dilution He³-He⁴. La température est mesurée, selon la gamme, par les résistances thermométriques en platine, germanium [5] ou carbone; ces capteurs sont montés sur la paroi externe de la cellule de pression.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Fig. 1</figcaption></figure>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Fig. 2</figcaption></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Fig. 3</figcaption></figure>

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Fig. 4</figcaption></figure>

Fig. 1. – Vue de côté des colonnes de TMTSF.

Fig. 2. – Diagramme de phase T<sub>P</sub> (P) indiquant la disparition de la phase isolante sous pression.

Fig. 3. – Dépendance en température de la résistance normalisée à 4,6 K pour deux échantillons sous 12 kbar (I ▲ et II ●).

Fig. 4. – Dépendance en température de la résistance sous champ magnétique transverse pour les deux échantillons (I ▲ et II ●).

Deux échantillons sont étudiés à chaque expérience, à l'aide de deux circuits électriques indépendants; entre 4,2 et 200 K, la dépendance en température de la résistance est quasiment identique pour les deux échantillons bien que leurs résistances à 1,2 K soient notablement différentes (4 et 55 mΩ pour les échantillons I et II à 12 kbar).

Sur la figure 3 nous avons représenté, jusqu'à 40 mK, la dépendance en température de la résistance normalisée à sa valeur à 4,6 K. La figure 3 montre très clairement une transition étroite vers un état supraconducteur pour les deux échantillons. La température critique vaut $T_c=0,9$ K, en prenant comme critère de définition $R(T_c)=R(1,2 K)/2$. L'existence d'une
température critique identique pour les deux échantillons suggère que le courant de 100 µA employé pour les mesures est effectivement inférieur au courant critique des deux échantillons. Au-dessous de 0,6 K et compte tenu de la limite de sensibilité de l'appareillage, les résistances des deux échantillons sont inférieures à $10^{-7}$ Ω.

C'est l'influence d'un champ magnétique dirigé perpendiculairement à l'axe des chaînes qui apporte la preuve la plus concluante de l'existence de supraconductibilité au-dessous de 0,9 K (voir fig. 4). Le champ magnétique déplace les courbes R(T) vers les basses températures. Toutefois, les comportements sont quantitativement différents pour les deux échantillons.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Fig. 5. – Dépendance en température de $H_c^\perp$ pour les deux échantillons (I ▲ et II ●).</figcaption></figure>

Sur la figure 5 nous avons présenté la dépendance en température du champ critique défini par le point d'inflexion des courbes R(T) de la figure 4. Sur la figure 5, nous remarquons que le comportement du champ critique de l'échantillon II en température est en accord avec celui d'un supraconducteur de type II [6].

Avec un courant de 100 µA, le champ critique $H_c^\perp$ vaut 140 Oe à basse température. Toutefois, avec des courants plus faibles, des valeurs de $H_c^\perp$ plus élevées ont été obtenues (200 et 223 Oe avec respectivement 10 et 1 µA). Les valeurs de $H_c^\perp$ ainsi obtenues sont supérieures au champ critique thermodynamique $H_c$ d'un supraconducteur de type I. Par exemple, pour le zinc où $T_c=0,88$ K [6] $H_c$ vaut 53 Oe. Cette comparaison avec le zinc conduit à une estimation du coefficient $\kappa_\perp = H_c^\perp / \sqrt{2} H_c$ de Landau-Ginzbourg; $\kappa_\perp \approx 3$ pour l'échantillon I. On observe un comportement de $H_c^\perp$ en température pour l'échantillon I présentant une concavité vers le haut au-dessous de 0,6 K [7]. Il est possible de relier ce phénomène à la dépendance en température de la longueur de cohérence transverse $\xi_\perp$ à basse température [8]. La courbure de $H_c^\perp$ apparaît à $T<T_c$ lorsque $\xi_\perp \approx$ la distance interchaîne.

Puisque la présence de défauts cristallins et d'impuretés peut aussi être à l'origine d'une augmentation de $H_c^\perp$, on peut penser que l'échantillon II est le plus pur des deux échantillons examinés. Dans l'échantillon I il est probable que $\xi_\perp$ demeure inférieure à la distance interchaîne à $T<T_c$. On peut s'attendre en plus à une anisotropie très marquée de $H_c^\perp$ suivant l'orientation du champ magnétique par rapport à l'axe des chaînes. Cette étude est en cours. En outre, le comportement de $H_c^\perp$ en température [9] indique que la supraconductibilité se situe dans la limite sale, c'est-à-dire $(\xi_\perp, \xi_\perp)^{1/2} \gg l$ où l représente le libre parcours moyen électronique à basse température [10].

A côté de l'observation de la supraconductibilité dans $(TMTSF)_2 PF_6$, la figure 2 présente un autre phénomène intéressant : la dépendance en température de la résistance entre 4,2 K et $T_c$. La forte dépendance en température ainsi observée est étonnante alors que dans ce
domaine des basses températures la résistance des métaux usuels atteint sa valeur de
saturation. Nous pensons que ce phénomène peut être attribué à l'existence de fluctuations
supraconductrices importantes aux températures nettement supérieures à $T_c$ [11]. Cette
suggestion est corroborée par l'influence sur la résistance d'un fort champ magnétique. Une
magnétorésistance très importante est observée jusqu'à 20 K dans un champ de 60 kOe.
A pression ambiante, des effets de magnétorésistance aussi importants ont été observés
à 20 K [1]. Ces deux résultats nous suggèrent que, déjà sous pression atmosphérique,
la condition dans $(TMTSF)_2 PF_6$ à basse température ($T>20$ K) est dominée par des
fluctuations supraconductrices.

La température d'ordre supraconducteur tridimensionnel peut être estimée au moyen de la
valeur du couplage Josephson interchaîne [12] $t_⊥^2/t_{||}^2$, où $t_⊥$ et $t_{||}$ sont respectivement les
intégrales de transfert transverses et longitudinales. Les mesures optiques [1] conduisent à
$t_{||} \approx 2000$ K. A l'aide de la relation $t_⊥^2/t_{||}^2 \sim T_c = 0.9$ K, on en déduit ainsi une valeur
$t_⊥ \approx 40$ K. La valeur ainsi obtenue pour l'intégrale de transfert interchaîne est en
relativement bon accord avec les déterminations effectuées par RMN [13] dans TTF-TCNQ.

En conclusion, nous pensons avoir établi de façon indubitable l'existence de
supraconductibilité dans un solide organique. Il apparaît très clairement, désormais, que du
point de vue de la théorie, les divergences du type supraconductrice et du type diélectrique
(Peierls) doivent toutes les deux être prises en compte dans la physique des conducteurs
unidimensionnels [14]. Toutefois, l'explication de la stabilisation de l'état supraconducteur
vis-à-vis de l'état Peierls dans $(TMTSF)_2 PF_6$ n'apparaît pas encore clairement. Puisque la
présente découverte indique aussi l'existence de fortes fluctuations supraconductrices jusqu'à
des températures de l'ordre de 30 K, nous estimons qu'un travail de chimie pourrait
raisonnablement conduire à la synthèse de conducteurs moléculaires aux valeurs de $T_c$ plus
élevées.

Ce travail est le fruit d'une coopération étroite et fructueuse entre le laboratoire de
Physique des Solides d'Orsay et l'Institut H. C. Oersted de Copenhague.

Version anglaise proposée au Journal de Physique-Lettres.

<footnote>(*) Remise le 14 janvier 1980.</footnote>

<footnote>[1] K. BECHGAARD, C. S. JACOBSEN, K. MORTENSEN, H. J. PEDERSEN et N. THORUP, *Solid State Communications*, 1980, sous presse.</footnote>

<footnote>[2] P. DELHAES, C. COULON, J. AMIELL, S. FLANDROIS, E. TORREILLES, J. M. FABRE et L. GIRAL, *Mol. Cryst. Liq. Cryst.*, 50, 1979, p. 43.</footnote>

<footnote>[3] K. BECHGAARD, résultats non publiés.</footnote>

<footnote>[4] A. ANDRIEUX, C. DUROURE, C. WEYL, K. BECHGAARD et J. R. ANDERSEN, *J. Phys. Lett.*, 40, 1979, L-381;
A. ANDRIEUX, P. M. CHAIKIN, C. DUROURE, D. JÉROME, C. WEYL, K. BECHGAARD et J. R. ANDERSEN, *J. Phys.*,
40, 1979, p. 1199.</footnote>

<footnote>[5] Lake Shore Cryotonics, Inc. G.R.-200 A-30.</footnote>

<footnote>[6] *Superconductivity of Metals and Alloys*, P. G. DE GENNES et W. A. BENJAMIN, éd., Inc. New York et
Amsterdam, 1966.</footnote>

<footnote>[7] R. L. GREENE et G. B. STREET in *Chemistry and Physics of One-Dimensional Metals*, H. E. KELLER, éd.,
Plenum Press, New York, 1977.</footnote>

<footnote>[8] L. A. TURKEVICH et R. A. KLEMM, *Phys. Rev.*, B 19, 1979, p. 2520.</footnote>

<footnote>[9] J. F. KWAK, R. L. GREENE et W. W. FULLER, *Phys. Rev.*, B 20, 1979, p. 2658.</footnote>

<footnote>[10] On peut obtenir une estimation du libre parcours moyen électronique dans TTF-TCNQ voir : D. JÉROME, *Proceedings of the N.A.T.O. A.S.I. Summer School in Tomar*, L. ALCACER, éd., Portugal, August 1979 (à paraître).</footnote>

<footnote>[11] H. SCHMIDT, *Zeitschrift für Physik*, 216, 1968, p. 336.</footnote>

<footnote>[12] W. A. LITTLE, *Phys. Letters*, 36 A, 1971, p. 17.</footnote>

<footnote>[13] G. SODA, D. JÉROME, W. Weger, J. ALIZON, J. GALLICE, H. ROBERT, J. M. FABRE et L. GIRAL, *J. Phys.*, 38, 1977, p. 931.</footnote>

<footnote>[14] YU. A. BICHKOV, L. P. GORKOV et I. E. DZYALOSHINSKII, *Sov. Phys. J.E.T.P.*, 23, 1966, p. 484.</footnote>