- agiter sous atmosphère d'argon pendant 3 heures en maintenant la température à 50°C

- filtrer sur papier la solution pour éliminer l'excès de Se (la solution peut commencer à virer au jaune, si ce virage est rapide, la solution devient inutilisable)

- utiliser cette solution B dans un délai maximum de 20 mn

## Préparation finale

Dans un bécher de 50 cc, à température ambiante

- verser les 10 ml de solution A

- ajouter 2,5 ml de TEA et agiter vigoureusement

- ajouter progressivement de l'ammoniaque à 20% pour ajuster le pH à 11,2 (la solution doit rester transparente, en évitant la formation d'hydroxyde de cadmium colloïdal)

- introduire les 15 ml de la solution B et mélanger (si la couleur vire rapidement au jaune ou jaune orange, l'opération a probablement échouée)

- réajuster le pH à 11.2 avec de l'ammoniaque à 20%.

- porter la température à 45°C par immersion du bécher dans un bain-Marie

- introduire les échantillons en position verticale.

- la couleur du mélange doit lentement évoluer au jaune clair, puis au jaune orange jusqu'au rouge sombre. La vitesse d'évolution dépend fortement de la température et du pH. à l'ambiante la couleur se maintient au jaune clair pendant plusieurs heures à température modérée (45°C la couleur passe au rouge clair en quelques dizaines de minutes à forte température (70°C) la couleur passe au rouge sombre en quelques minutes en fin d'expérience, l'échantillon doit être rincé trois fois à l'eau distillée et séché à l'air.
# ANNEXE III

## SIMULATION DES COURBES DE CROISSANCE dm(t)/dt POUR LE CdSe DÉPOSÉ CHIMIQUEMENT

Cette annexe décrit la procédure de calcul que nous avons développée pour la modélisation des données expérimentales d'électrogravimétrie sous la forme des courbes dérivées dm(t)/dt, tirées par différentiation numérique des données brutes m(t) fournies par la microbalance à quartz.

L'opération de dérivation est réalisée à l'aide du logiciel graphique ORIGIN (Microcalc™).

Le programe de simulation utilise le logiciel Mathcad (Mathsoft™). Il permet de comparer sur le même graphique l'ensemble des points "expérimentaux" dm(t)/dt à une courbe théorique calculée à partir du modèle complet correspondant à l'équation IV-10.

Pour un ensemble de valeurs des paramètres du modèle (b₁, τ₁, b₂, τ₂, ε, τ_vie), on calcule la fonction modèle F(t), pour 0 < t < t_max. Dans le programme, la fonction F(t) est évaluée en ng s⁻¹ cm⁻².

Les données expérimentales sont lues dans un fichier <source> et tracées sur le graphique. En fin de programme, les valeurs calculées selon le modèle peuvent être recopiées dans un fichier pour traitement ultérieur.

La page suivante donne un exemple d'une feuille de calcul dans le cas de l'échantillon n°28, à savoir : CdSe déposé chimiquement en présence de 10⁻⁵M d'acide silicotungstique (AST) avec [Cd]=[Se]=0,13M.
Simulation des courbes de croissance de CdSe chimique

Vitesses de croissance dm/dt calcules en ng s⁻¹ cm⁻²

Fichier de données: CdSe028

$mmax := 80$

$m := 0.. mmax$

$t_m := 800 \cdot m$

$\text{surfacecm}^2 := 0.2$

$\text{coef} := 5.0 \cdot 10^9$

Modèle de FLEISCHMANN et ABYANEH - Croissance par coalescence d'hemispheroides:

$\beta_1 := 8.7 \cdot 10^{-6}$

$\alpha_1 := 1.22 \cdot 10^{-7}$

$\beta_2 := 1.77 \cdot 10^{-9}$

$\alpha_2 := 2.6 \cdot 10^{-8}$

$\epsilon := 1.35$

$\gamma := 0.0$

$b_1 := \frac{\beta_1}{2 \cdot 10^{-7}}$

$\tau_1 := \alpha_1^{-0.5}$

$b_2 := \frac{\beta_2}{2 \cdot 10^{-10}}$

$\tau_2 := \alpha_2^{-0.5}$

$\tau_{\text{vie}} := \gamma^{-1}$

$$F_m := 2 \cdot \alpha_1 \cdot \beta_1 \cdot t_m \cdot \exp[-\alpha_1 \cdot (t_m)^2] + 2 \cdot \beta_2 \cdot \exp[-\alpha_2 \cdot (t_m)^2] \cdot \int_0^{\sqrt{\alpha_2 \cdot t_m}} \sqrt{[\epsilon^2 \cdot \alpha_2 \cdot (t_m)^2 + (1-\epsilon^2) \cdot s^2]} \cdot \exp(s^2) \, ds$$

$$F_m := F_m \cdot \text{coef} \cdot \exp(-\gamma \cdot t_m)$$

$b_1 = 43.5$

$\tau_1 = 2.863 \cdot 10^3$

$b_2 = 8.85$

$\tau_2 = 6.202 \cdot 10^3$

$\tau_{\text{vie}} := \infty$

Lecture des données expérimentales

V := READPRN(source)

vx := v<0>

vy := v<1>

nx := length(vx) - 1

nx = 80

nn := 0, 1.. nx

<figure><img src="image_64.png" /></figure>

Ecriture des données théoriques dans un fichier exportable

k := 0.. mmax

$$\begin{pmatrix} M_{0,k} \\ M_{1,k} \end{pmatrix} := \begin{pmatrix} t_k \\ F_k \end{pmatrix}$$

WRITEPRN(CdSeF028) := M^T
PREPARATION OF CADMIUM SELENIDE LAYERS
BY ELECTROCHEMICAL AND CHEMICAL PROCESSES
EFFECTS OF SILICOTUNGSTIC ACID ON THEIR
MORPHOLOGICAL AND STRUCTURAL CHARACTERISTICS.

BY
HASSAN ESSAAIDI

SUMMARY

This work is concerned with a study of the influence of an inorganic compound (silicotungstic acid : STA), on the structure and morphology of polycrystalline CdSe layers, formed by electrochemical and chemical deposition. XRD, electron microscopy, EDX and EXAFS techniques have been used for the structural characterizations.

For electrochemically deposited CdSe layers, a large
improvement of the crystalline quality is evidenced after
pretreating the metallic substrate by electroreduction of STA. This
is attributed to a better charge transfer during CdSe
electrodeposition favoring the nucleation step. On the other hand,
dendritic deposits are obtained if STA is added to the electrolyte.

The kinetics of nucleation/growth of chemically formed
nanocrystalline CdSe layers has been studied by means of a quartz
crystal microbalance. A two-step process has been evidenced and
modelized. The effect of STA is to reduce the growth rate but to
increase the bath life-time. As proved by EDX and EXAFS, W is
incorporated in the CdSe matrix, without modifying the crystalline
structure of CdSe. W entities are then located in the grain
boundary regions.