# Préparation de couches de séléniure de cadmium par voies électrochimique et chimique. Influence de l'acide silicotungstique sur leurs caractéristiques morphologiques et structurales.

Hassan Essaaidi

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Hassan Essaaidi. Préparation de couches de séléniure de cadmium par voies électrochimique et chimique. Influence de l'acide silicotungstique sur leurs caractéristiques morphologiques et structurales.. Chimie. Université Paris XI - Orsay, 1995. Français. NNT: 1995PA112507 . tel-04154024

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UNIVERSITE DE PARIS-SUD
U.F.R. SCIENTIFIQUE D'ORSAY

THESE
présentée
Pour obtenir

LE GRADE DE DOCTEUR EN SCIENCES
DE L'UNIVERSITE PARIS XI ORSAY

PAR

Monsieur HASSAN ESSAAIDI

SUIET:

PREPARATION DE COUCHES DE SELENIURE DE
CADMIUM PAR VOIES ELECTROCHIMIQUE ET
CHIMIQUE.

INFLUENCE DE L'ACIDE SILICOTUNGSTIQUE SUR
LEURS CARACTERISTIQUES MORPHOLOGIQUES ET
STRUCTURALES.

Soutenue le 17 Novembre 1995

devant la Commission d'examen:

MM.

R. CLEMENT Président

M. FOURNIER Rapporteur

C. LEVY CLEMENT Rapporteur

R. CORTES Examinateur

D. LINCOT Examinateur

H. CACHET Examinateur
A la mémoire de mon père

A ma mère

A Aziza

A tous mes frères et sœurs
REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Physique des
Liquides et Électrochimie (UPR 15 DU CNRS) et au Laboratoire pour
l'Utilisation du Rayonnement Électromagnétique (L.U.R.E)

Je tiens à adresser en premier lieu mes vifs remerciements à
Monsieur H. CACHET, directeur de recherche au CNRS. C'est grâce à
ses qualités scientifiques et humaines que ce travail a pu aboutir. Je
 souhaite qu'il trouve ici l'expression de ma profonde gratitude.

Mes remerciements iront également à Monsieur M. FROMENT
directeur du laboratoire qui m'a accueilli et à qui ce travail doit
beaucoup, notamment pour la réalisation des études en microscopie
électronique à haute résolution.

Que Monsieur G. MAURIN directeur de recherche au CNRS trouve ici l'expression de ma profonde reconnaissance pour son aide précieuse et pour ses conseils qui ont permis l'accomplissement de travail.

Monsieur R. CORTES directeur de recherche au CNRS m'a fait
partagé ses connaissances dans le domaine EXAFS qui ont contribué
à l'enrichissement de ce travail. Je le remercie sincèrement pour
son efficacité et son soutien permanent.

J'exprime ma profonde reconnaissance au professeur
R. CLEMENT responsable de la formation doctorale de Chimie
Inorganique de l'université Paris XI (Orsay), pour l'enseignement
qu'il m'a dispensé et pour l'honneur qu'il m'a fait en présidant le
jury de ma thèse.

Je tiens à remercier Madame C. LEVY-CLEMENT et Monsieur M. FOURNIER pour avoir mobilisé leur temps et leur compétence afin d'examiner et de juger ce travail.
Je remercie tout particulièrement Monsieur D. LINCOT directeur de recherche au CNRS pour avoir accepter de participer à la commission d'examen.

Je tiens à saluer l'ambiance amicale et la bonne humeur qui règnent dans le laboratoire. J'adresse à ses membres mes très sincères remerciements, secrétaires, techniciens, ingénieurs, chercheurs et thésards. En particulier à :

- Madame M.C. BERNARD dont l'aide fournie dans le domaine des techniques RBS, Raman, mesures optiques... m'a été extrêmement précieuse.

- Monsieur H. PERROT pour m'avoir initier aux mesures électro-gravimétriques.

- Messieurs L. BEAUNIER et S. BORENSZTAJN et Madame F. PILLIER pour leur aide efficace pour les analyses en microscopie électronique.

- Monsieur G. FOLCHER pour la préparation des substrats de dioxyde d'étain et son aide pour la mise au point de la procédure de recuit.

- Messieurs A. BULLIER et J. L. PERNIERE pour la réalisation des dispositifs mécaniques qui ont été nécessaires pour les expériences.

- Madame I. CHOQUET et Monsieur S. MAURO, pour l'aide qu'ils m'ont apportée pour l'élaboration du mémoire.
TABLE DES MATIERES

• INTRODUCTION 1

• CHAPITRE I : CONTEXTE BIBLIOGRAPHIQUE 3

I-A Généralités 3

I-B Electrocatalyse par les hétéropolyanions 4

I-B-1 Réaction de dégagement d'hydrogène 4

I-B-2 Activation par co-déposition 7

I-B-3 Bilan sur l'activation par HPA 8

I-C Dépôts chimiques de semiconducteurs en présence d'hétéropolyanions 8

I-C-1 Applications à la photoconversion 8

I-C-2 Interprétation proposée 10

I-C-3 Bilan sur les dépôts chimiques en présence d'HPA 11

Références du chapitre I 12

• CHAPITRE II : TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES 13

II-A Techniques expérimentales 13

II-A-1 Banc d'électrochimie 13

II-A-2 Mesure de masse et dépôt chimique 15

II-A-3 Caractérisations optiques 18

II-A-4 Caractérisations morphologiques, structurales et chimiques 20

II-B Conditions préparatoires 22

II-B-1 Bains de dépôts électrochimiques 22

II-B-2 Bains de dépôts chimiques 23

II-C Données sur l'acide silicotungstique (AST) 24

II-D Substrats et prétraitements des surfaces 27

II-D-1 Critères de sélection des substrats 27

II-D-2 Substrats sélectionnés et préparation de leur surface 28

II-D-3 Prétraitement. du titane par dépôt d'AST 29

Références du chapitre II 30
• CHAPITRE III : DEPOTS ELECTROCHIMIQUES 33

III-A Rappels bibliographiques 33

III-B Conditions préparatoires des dépôts électrochimiques 39

III-C Stratégie d'utilisation des HPA 39

III-D Résultats expérimentaux 40

III-D-1 Etudes préliminaires 40

III-D-2 Prétraitement électrochimique des substrats de titane 41

III-D-3 Dépôt électrochimique du composé CdSe sur substrats AST / Ti et SnO₂ / V 44

III-D-4 Electrodéposition du composé CdSe en présence de l'AST dans la solution de dépôt 50

III-E Conclusion générale du chapitre III 57

Références du chapitre III 58

• CHAPITRE IV : DEPOTS CHIMIQUES DE CdSe 59

IV-A Introduction 59

IV-B Considérations sur la méthode CBD 61

IV-B-1 Généralités 61

IV-B-2 Conditions expérimentales de notre étude 62

IV-C Observations morphologiques et structurales 64

IV-D Résultats électrogravimétriques 70

IV-E Modélisation des processus de nucléation-croissance 75

IV-E-1 Courant, ou masse déposée, et loi de nucléation 75

IV-E-2 Modèle simplifié de croissance de germes cylindriques 76

IV-E-3 Modèle de croissance d'hémisphéroïdes 78

IV-E-4 Nucléation-croissance sur un substrat constitué oar un dépôt évolutif formé d'hémisphéroïdes 81

IV-E-5 Modèle complet pour la nucléation-croissance des couches CBD 82

IV-F Résultats de la simulation et influence de l'AST 84

IV-G Propriétés optiques 88

IV-H Conclusions 92

Références du chapitre IV 93
• CHAPITRE V : ETUDE DE L'ENVIRONNEMENT
DE L'ATOME DE TUNGSTENE PAR EXAFS

95

V-A But

95

V-B Rappels de quelques notions de base de l'EXAFS

95

V-B-1 Principe de la méthode

95

V-B-2 Méthodes d'obtention du signal EXAFS

98

V-C Dispositif expérimental

100

V-C-1 Source de rayonnement

100

V-C-2 Description générale du spectromètre

101

V-C-3 Le monochromateur

101

V-C-4 Détection des rayons X

102

V-C-5 Acquisition d'un spectre

103

V-C-6 Préparation des échantillons

103

V-D Analyse des données

104

V-D-1 Calcul de l'absorption à partir de Io
et It ou If

104

V-D-2 Elimination des fonds continus avant
et après seuil et extraction des oscillations

EXAFS

106

V-D-3 Calcul de la modulation EXAFS et
transformation des énergies en nombres d'onde

106

V-D-4 Analyse de Fourier

107

V-D-5 Détermination des phase et amplitude
expérimentales

109

V-D-6 Détermination des données structurales
du corps étudié

110

V-E Résultats expérimentaux

111

V-E-1 Echantillon de référence

111

V-E-2 Dépôt électrochimique

117

V-E-3 Dépôt chimique de CdSe

121

V-F Conclusion

126

Références du chapitre V

127

• CONCLUSION GENERALE

129.

• ANNEXES

Annexe I : Détermination du coefficient d'absorption
optique à partir des données spectrophotométriques

133

Annexe II : Procédure expérimentale d'élaboration
chimique de couches de CdSe

139

Annexe III : Simulation des courbes de croissance
dm(t)/dt pour le CdSe déposé chimiquement

141
# INTRODUCTION
# INTRODUCTION

En électrocristallisation, l'ajout d'un additif au bain de dépôt est un moyen bien connu pour modifier les propriétés morphologiques et structurales du matériau déposé. De faibles concentrations, de l'ordre de la millimole ou moins, sont généralement suffisantes, l'additif intervenant par ses propriétés complexantes, ou surfactantes, ou en modifiant les conditions hydrodynamiques.

L'action sur le processus d'électrocristallisation pourra se faire au niveau de l'étape de nucléation, ou en influant le mécanisme de croissance, ou en changeant les conditions du transport de matière.

Si l'usage d'additifs est largement répandu dans le cas des dépôts métalliques (brillanteurs, réducteurs de tensions internes... utilisés en galvanoplastie), il a reçu par contre peu d'attention dans le cas de l'électrocristallisation des semiconducteurs. Parallèlement à ce constat, il faut signaler l'émergence de nombreux travaux sur la synthèse chimique (par précipitation) de semiconducteurs. Des améliorations remarquables du rendement en photocourant ont été obtenus avec des films polycristallins de CdSe préparés chimiquement en présence de traces d'un hétéropolyanion. Le mécanisme responsable de cette amélioration n'est pas encore clairement établi. Les hétéropolyanions (HPA), qui sont des polyoxométallates, constituent une famille chimique extrêmement diversifiée. Ils sont connus pour leurs propriétés catalytiques et électrocatalytiques.

Les éléments rappelés ci-dessus nous permettent d'expliciter l'objet de notre travail.

Nous nous proposons d'étudier l'effet d'un composé inorganique, de type HPA, sur la formation de films de CdSe par voies chimique et électrochimique, l'accent étant mis sur les propriétés morphologiques et structurales.

Le mémoire est organisé en cinq chapitres et trois annexes.

Le premier chapitre est consacré à des rappels bibliographiques. Il présente les résultats marquants de la littérature sur, d'une part, les propriétés électrocatalytiques des hétéropolyanions vis à vis de réactions de réduction comme le dégagement d'hydrogène, d'autre part, les propriétés
photovoltaïques des films de CdSe déposés chimiquement en présence ou non d'un HPA.

Le second chapitre décrit un certain nombre de techniques expérimentales mises en oeuvre dans ce travail : voltampérométrie, électrogravimétrie, spectroréflectométrie, méthodes de rayons X (fluorescence, diffraction), microscopie électronique à balayage et à transmission (imagerie et microdiffraction). La méthode EXAFS, que nous avons employée, fait l'objet d'une présentation séparée dans le chapitre V.

Le chapitre III regroupe l'étude entreprise sur les dépôts électrochimiques de CdSe. L'influence de la présence du HPA a été examinée à deux niveaux : le premier est relatif à la modification du substrat pour le sensibiliser vis à vis de la réaction d'électrocristallisation; le second concerne l'effet de l'ajout d'HPA dans le bain électrolytique.

Le chapitre IV décrit une étude approfondie de la cinétique de nucléation-croissance de dépôts chimiques de CdSe, avec ou sans HPA. Elle est basée sur l'emploi d'une microbalance à quartz. Un aspect original de ces expériences réside dans l'exploitation numérique de la vitesse de variation de la masse déposée, grandeur analogue à un courant d'électrocristallisation. Cette analogie nous permettra de proposer une modélisation réaliste de la cinétique de nucléation-croissance, confortée par les observations en microscopie électronique.

Le cinquième chapitre est consacré à l'étude par EXAFS de l'incorporation d'un HPA, l'acide silicotungstique (AST), dans le CdSe. Le principe de la technique, le dispositif expérimental et la méthode d'analyse des données sont détaillées. La technique EXAFS est utilisée pour analyser l'environnement chimique local des atomes de tungstène inclus dans les dépôts de CdSe, dans le but d'évaluer la décomposition plus ou moins complète de l'AST, dans les conditions d'un dépôt chimique ou électrochimique de CdSe.

Dans la conclusion générale, est présentée une synthèse des résultats acquis sur l'effet de l'AST sur la formation des couches de CdSe, et un certain nombre d'hypothèses sont avancées, relativement aux modes d'action de ce type d'additif.

En fin de mémoire, sont données sous forme d'annexes des procédures expérimentales et de calcul utilisées dans le cadre de ce travail.
# CHAPITRE I

## CONTEXTE BIBLIOGRAPHIQUE
# CHAPITRE I
## CONTEXTE BIBLIOGRAPHIQUE

### I-A GÉNÉRALITÉS

Comme il a été dit dans l'introduction générale, notre travail est axé sur une étude de l'influence d'un composé minéral et contenant des atomes métalliques, de la famille des hétéropolyanions (HPA), sur la formation et l'organisation structurale de couches minces de CdSe, élaborées par voies chimique et électrochimique.

Les motivations du présent travail s'appuient principalement sur les résultats spectaculaires obtenus par le groupe de SAVADOGO, à l'Ecole Polytechnique de Montréal, au Canada [1-6]. Ces auteurs ont constaté une amélioration considérable des propriétés photovoltaïques de films de CdSe, élaborés par voie chimique en présence de traces d'hétéropolyanions, en l'occurrence l'acide phosphotungstique (APT) ou l'acide silicotungstique (AST). Les mêmes effets bénéfiques ont été obtenus dans le cas d'un autre matériau semiconducteur, le trisulfure d'antimoine ($Sb_2S_3$). Ces matériaux aux propriétés améliorées (CdSe, $Sb_2S_3$) ont été testés aussi bien dans des cellules photoélectrochimiques que dans des jonctions solides métal/semiconducteur. Si l'intérêt de ces matériaux "modifiés" est indéniable, il reste que les raisons d'une telle amélioration ne semblent pas encore clairement établies. Il s'agit là d'une question encore très ouverte, pour laquelle nous nous sommes fixé comme objectif d'apporter des éléments de réponse (cf. chapitres IV et V).

Compte tenu des propriétés électrocatalytiques connues des HPA vis à vis des réactions de réduction [7-9], nous nous sommes posé la question de l'influence des HPA sur le dépôt cathodique de CdSe, à titre de comparaison avec ce qui se passe avec la synthèse
chimique. Il existe en effet une littérature abondante sur la possibilité d'activer durablement des matériaux extrêmement variés par rapport au dégagement d'hydrogène (h.e.r.) ou de la réduction d'espèces électroactives. Dans ce contexte, deux pistes ont été explorées dans notre travail, à savoir (i) l'activation du substrat par réduction électrochimique d'un HPA, et (ii) la co-réduction d'un HPA avec les précurseurs en cadmium et en sélénium (cf. Chapitre III).

Le chapitre I a pour but de donner un bref aperçu des résultats de la littérature qui nous ont conduit à définir les axes de notre travail. Cet examen de la littérature est regroupé autour de deux thèmes : (i) l'activation d'électrodes par réduction électrochimique d'un HPA, et (ii) le comportement photovoltaïque et photoélectrochimique de films de CdSe synthétisés chimiquement en présence d'HPA.

# I-B ÉLECTROCATALYSE PAR LES HÉTÉROPOLYANIONS

De longue date, les propriétés catalytiques des hétéropolyanions ont été reconnues et utilisées [10]. C'est surtout durant la dernière décennie que leur emploi en électrocatalyse a été particulièrement étudié. Pour l'essentiel, il s'agit des travaux du groupe de Nadjo et coll. en France [7-9,20,21,23], [24 et les références incluses], du groupe de Savadogo, au Canada [11-18].

## I-B-1 Réaction de dégagement d'hydrogène (h.e.r.)

L'effet fortement dépolarisant des HPA vis à vis de la réaction h.e.r (hydrogen evolution reaction) est illustré par la figure I-1, tirée de la référence [7]. Sur une électrode de carbone vitreux, le dégagement d'hydrogène en milieu $H_2SO_4$ 0,5M a lieu avec une forte surtension par rapport au potentiel standard (courbe 1). Dans le même milieu support, en présence cette fois de $10^{-3}$M $H_4SiW_{12}O_{40}$ (acide silicotungstique ou AST), on peut observer pour le premier cycle de balayage (à 100 mV.s$^{-1}$) les trois premières
vagues liées aux étapes successives de réduction de l'anion $SiW_{12}O_{40}^{4-}$ (courbe 2). Un maintien de 10 minutes au potentiel -1,2V/ECS déplace positivement le front de courant dû au dégagement d'hydrogène (courbe 3). Une modification persistante de l'électrode est obtenue en cyclant quatre fois l'électrode entre -1,5 et -2,0V/ECS, à la vitesse de 100 mV·s⁻¹. Le dégagement d'hydrogène a alors lieu pratiquement dès le potentiel standard.

Un résultat similaire peut être obtenu en maintenant l'électrode à un potentiel fixe, plus négatif (-1,2V/ECS) que la quatrième vague de réduction de l'AST, pendant plusieurs heures. Une augmentation du courant est tout d'abord observée, le courant tendant ensuite vers une valeur stationnaire [7].

Une telle procédure d'activation, d'abord mise en oeuvre dans le cas du carbone vitreux, a été depuis étendue à d'autres matériaux et réactions électrochimiques. On peut citer : n et p-GaAs (réduction de $Fe^{3+}$ et $I_2$ [18],[19]), p-Si (réaction h.e.r. [20]), n-TiO₂ (h.e.r. [21],[22]), le carbone vitreux (réduction de l'oxygène [23]), électrodes métalliques de Pt, Pd, Ni, Cu (réaction h.e.r. [11,12]). Pour ces différents systèmes, la modification de surface par réduction d'un HPA conduit à une réduction de la surtension électrochimique pour une densité de courant donnée. La courbe courant-tension est déplacée vers des potentiels plus positifs. Dans de nombreux exemples, il y a également augmentation du courant d'échange, et donc amélioration de la cinétique interfaciale; on peut alors effectivement parler d'électrocatalyse.

Dans le cas de GaAs, il a été montré que la réduction de l'ion phosphotungstate $P_2W_{18}O_{62}^{6-}$ induisait la formation d'états de surface dans la bande interdite du semiconducteur. Ces états améliorent la cinétique de transfert sur le type p pour la réaction h.e.r. Pour le type n, ils contribuent à améliorer la stabilité vis à vis de la photocorrosion [19].

Comme dernière remarque, importante par rapport à notre travail, il faut souligner le rôle privilégié joué par l'élément tungstène (W) dans l'électrocatalyse vis à vis de la réaction h.e.r. La dissolution sélective de l'élément W, préalablement déposé par
réduction de l'AST, réduit notablement les performances de l'électrode modifiée [11]. C'est pourquoi nous avons cherché à déterminer par EXAFS l'environnement chimique du tungstène apporté par l'acide silicotungstique dans les différents modes de dépôt de CdSe examinés dans ce travail (cf. Chapitre V).

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Fig.I-1 : Voltampérogrammes d'une électrode de carbone vitreux en milieu H₂SO₄ 0,5M, à la vitesse de 100 mV.s⁻¹, dans différentes conditions</figcaption></figure>

- Courbe (1) : réponse du milieu support;

- courbe (2) : observation des trois premières vagues d'oxydo-réduction de l'anion SiW₁₂O₄₀⁴⁻ dans le même milieu support en présence de 10⁻³ M AST, à 100 mV.s⁻¹ ;

- courbe (3) : modification de la courbe (1) après maintien de l'électrode au potentiel -1,2 V/ECS pendant 10 minutes ;

- courbe (4) : évolution de la courbe (3) après cyclage entre -1,5 et -2 V/ECS, quatre fois, à 100 mV.s⁻¹. D'après [7].
I-B-2 Activation par co-déposition

L'autre stratégie développée dans la littérature consiste à modifier le matériau plus en profondeur. L'idée consiste à déposer électrochimiquement le matériau métallique (Ni [12,13,15,17] ; Fe [14]) à partir d'un bain contenant des espèces HPA en solution. Le HPA est également réduit et co-déposé sous une forme dérivée pendant le dépôt électrochimique. Dans le cas du nickel, l'activation du substrat vis à vis de la réaction h.e.r. a été réalisée à l'aide des anions $SiW_{12}O_{40}^{4-}$, $SiMo_{12}O_{40}^{4-}$, $PMo_{12}O_{40}^{3-}$. La présence des éléments autres que Ni, tels que P, Mo, W, Si, a été prouvée par analyse EDX (Spectroscopie de fluorescence X). Un effet électrocatalytique vis à vis de la réaction h.e.r. a été obtenu (réduction de la surtension électrochimique, augmentation de la densité de courant d'échange). L'optimisation des concentrations dans les bains de dépôt a permis d'atteindre des performances supérieures à celles d'une électrode massive de platine. La modification est persistante et peu sensible à la présence d'impuretés (Hg,Cd...), contrairement au cas du platine. L'amélioration du comportement électrochimique a été attribué à la présence de groupements intermétalliques, du type Ni-W ou Ni-Mo, avec un effet marqué de la teneur en Mo. Il a été suggéré que l'effet électrocatalytique pourrait résulter d'une augmentation de la densité d'états électroniques au voisinage du niveau de Fermi de l'électrode.

Une augmentation substantielle de l'activité électrocatalytique d'une électrode de fer électrodéposée a également été réalisée en effectuant le dépôt en présence de $PW_{12}O_{40}^{3-}$ et $PMo_{12}O_{40}^{3-}$ [14]. Ce que montre cette étude, c'est que l'amélioration des performances dépend fortement, non seulement de la concentration dans le bain, mais surtout de la nature du HPA utilisé. Ainsi, la densité maximale de courant d'échange est d'un à deux ordres de grandeur supérieure avec l'ion phosphomolybdate qu'avec l'ion phosphotungstate.
## I-B-3 Bilan sur l'activation par HPA

L'examen de la littérature montre que les HPA, suivant leur concentration et leur composition chimique, constituent d'excellents médiateurs pour le transfert électronique depuis une électrode métallique ou semiconductrice vers une espèce acceptrice en solution.

Concernant le dépôt électrochimique de CdSe, ce constat nous a conduit à suivre une double démarche :

-(i) activer préalablement le substrat, par réduction électrochimique d'un HPA en vue d'améliorer la cinétique de transfert interfaciale pendant le dépôt de CdSe. On peut espérer ainsi modifier les conditions de nucléation-croissance du dépôt et, par voie de conséquence, agir sur la qualité cristalline du matériau électroformé.

-(ii) déposer le matériau CdSe en ajoutant au bain de dépôt des quantités variables d'un hétéropolyanion. On peut s'attendre là aussi à une modification des conditions de croissance du film semiconducteur.

## I-C DÉPÔTS CHIMIQUES DE SEMICONDUCTEURS EN PRÉSENCE D'HÉTÉROPOLYANIONS

Dans cette section, nous présentons brièvement quelques résultats marquants, obtenus dans la littérature sur les propriétés photovoltaïques de films semiconducteurs, formés par voie chimique en présence d'HPA [1-6].

### I-C-1 Applications à la photoconversion

La figure I-2, extraite de la référence [1], montre les caractéristiques photocourant-tension de cellules de conversion photoélectrochimiques, constituées de la façon suivante: la photoélectrode est un film de CdSe, obtenu par précipitation à partir d'une solution contenant respectivement comme précurseurs l'acétate de cadmium et le sélénosulfite de sodium ($Na_2SeSO_3$);
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Fig.I-2 : Caractéristique courant-tension d'une cellule photoélectrochimique n-CdSe (chimique/recuit 430 °C) / Na₂SeSO₃ 0,45M / C, sous illumination d'une lampe tungstène-halogène délivrant 40 mW.cm⁻², (a) sans AST dans le bain chimique (b); avec AST 10⁻³M,(c) 10⁻⁵M . D'après [1]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Fig.I-3 : Caractéristique courant-tension d'une photopile solide n-CdSe/Pt sous éclairement solaire simulé AM1 : film de CdSe déposé chimiquement sans AST (1), avec 10⁻⁵M AST (2). D'après [3].</figcaption></figure>
le substrat est un verre recouvert de dioxyde d'étain. L'électrolyte est une solution, transparente dans le visible, de sélénosulfite de sodium (0,45M) dans NaOH 1M. La contre-électrode est en carbone. L'éclairement est fourni par une lampe tungstène-halogène, sous une puissance de 40 mW.cm⁻². Tous les films de CdSe ont subi un recuit sous air à la température de 430°C. Le trait remarquable est l'augmentation d'un facteur 3 à 4 du plateau de photocourant, lorsque le dépôt chimique de CdSe a été effectué en présence d'AST, avec un optimum de performances pour une concentration en AST avoisinant 10⁻⁵M. De même, la qualité électrique de la jonction CdSe / électrolyte, mesurée par la valeur du coefficient d'idéalité de la caractéristique directe I-V dans l'obscurité, est également optimale (c'est-à-dire voisine de l'unité) pour cette même concentration en AST. La même tendance est observée en remplaçant l'acide silicotungstique par l'acide phosphotungstique.

La figure I-3, reproduite à partir de la référence [3], montre clairement qu'une amélioration significative des performances en photoconversion est aussi réalisée avec des jonctions tout solide. Ceci exclut qu'un rôle particulier soit joué par la phase électrolytique et que le gain en rendement de conversion doit être attribué à une modification de la phase semiconductrice seule. Il faut également noter que ces résultats ne sont pas exclusif d'un semiconducteur comme CdSe mais qu'ils ont été aussi reproduits dans le cas du trisulfure d'antimoine Sb₂S₃ [3-6]. Ce matériau est aussi un semiconducteur de type n, pratiquement de même largeur de bande interdite (1,7 eV) que CdSe.

## I-C-2 Interprétation proposée

L'explication avancée pour rendre compte des faits expérimentaux rappelés ci-dessus en I-C-1 repose sur l'existence postulée de jonctions n-CdSe/n-WO₃ ou Sb₂S₃/WO₃. La présence de l'élément W dans les dépôts formés en présence d'AST est établie à partir d'analyses EDX et XPS. Nous l'avons confirmé par EDX et aussi par RBS (Rutherford Back Scattering). Par contre, l'argument sur l'existence du composé WO₃, basé sur l'examen de diagrammes de diffraction de rayons X, nous semble erroné. En effet le recuit des couches de CdSe ne traduit pas l'apparition d'un triplet de pic de
diffraction inconsiderément attribué à WO₃ cristallin. Selon nous, il s'agit en effet du triplet caractéristique de la phase hexagonale Würtzite du composé CdSe.

Dans l'hypothèse de jonctions n-CdSe/n-WO₃ ou Sb₂S₃/WO₃, les bandes de conduction des deux semiconducteurs au contact sont pratiquement alignées. Par contre, la bande de valence de WO₃ est très positive par rapport à celle de CdSe ou Sb₂S₃. Il ne peut donc y avoir de transfert direct de phototrous depuis la bande de valence de CdSe (ou Sb₂S₃) vers celle de WO₃, pour être transférés vers l'autre phase au contact (électrolyte ou métal). Il faut alors supposer que l'amélioration de la cinétique de transfert de charges sous illumination serait due à la présence d'un état d'énergie situé dans la bande interdite de WO₃, et induit, plus ou moins directement, par la présence de l'AST pendant le dépôt chimique. Rien n'est connu sur "l'épaisseur" de la couche de WO₃. Comme le signalent eux-mêmes les auteurs, l'interprétation proposée reste à ce jour quelque peu spéculative et non définitive.

## I-C-3 Bilan sur les dépôts chimiques en présence d'HPA

Comme il ressort de la littérature, le dépôt chimique de semiconducteurs en présence d'HPA permet d'obtenir des films polycristallins, particulièrement bien adaptés à la photoconversion. Si les résultats sont convaincants, le mécanisme responsable de l'augmentation du rendement de photocourant n'est pas encore identifié de manière fiable.

Pour préciser le rôle de l'AST dans la formation de CdSe par voie chimique, nous avons entrepris deux séries d'investigations :

- (i) d'une part, l'étude de la nucléation/croissance en présence ou non d'un HPA par la technique de l'électrogravimétrie ; (chapitre IV)

- (ii) d'autre part, une étude de l'environnement chimique des atomes de tungstène incorporés dans les dépôts par la technique EXAFS (chapitre V).
RÉFÉRENCES DU CHAPITRE I

[1] O. Savadogo, K.C. Mandal, Mater. Chem. Phys., **31**, 301 (1992).

[2] K.C. Mandal, O. Savadogo, J. Mater. Sci. Lett., **10**, 1446 (1991).

[3] O. Savadogo, K.C. Mandal, J. Electrochem. Soc., **141**, 2871 (1994).

[4] O. Savadogo, K.C. Mandal, J. Electrochem. Soc., **139**, L16 (1992).

[5] O. Savadogo, K.C. Mandal, J. Phys. D, **27**, 1075 (1994).

[6] O. Savadogo, K.C. Mandal, Solar Energy Mater. Solar Cells, **26**, 117 (1992).

[7] B. Keita, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem., **191**, 441 (1985).

[8] B. Keita, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem., **223**, 287 (1987).

[9] B. Keita, L. Nadjo, G. Krier, J.F. Muller, J. Electroanal. Chem., **223**, 287 (1987).

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[15] O. Savadogo, K. Amuzgar, D.L. Piron, Int. J. Hydrogen Energy, **11**, 783 (1990).

[16] O. Savadogo, C. Allard, Canad. Metall. Quarterly, **29**, 285 (1990).

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[18] O. Savadogo, J. Mater. Sci., **27**, 4619 (1992).

[19] P. Allongue, H. Cachet, M. Fournier, N.A. Yao, Electrochim. Acta, **33**, 693 (1988).

[20] B. Keita, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem., **199**, 229 (1986).

[21] B. Keita, L. Nadjo, J. Chim. Phys., **85**, 223 (1988).

[22] A.J. Mc Evoy, M. Grätzel, J. Electroanal. Chem., **209**, 391 (1986).

[23] B. Keita, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem., **227**, 265 (1987).

[24] B. Keita, L. Nadjo, D. Bélanger, C.P. Wilde, M. Hilaire, J. Electroanal. Chem., **384**, 155 (1995).
# CHAPITRE II
## TECHNIQUES ET
### CONDITIONS EXPÉRIMENTALES
# CHAPITRE II

## TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

### II-A TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES

#### II-A-1 Banc d'électrochimie

L'élaboration des dépôts de semiconducteur par voie électrochimique et la voltamètrie des systèmes considérés ont été réalisées sur un montage potentiostatique décrit sur la figure II-1.

Ce montage comprend un potentiostat réalisé au laboratoire équipé d'un sommateur permettant de superposer au potentiel une rampe délivrée par un générateur auxiliaire. La cellule comporte classiquement trois électrodes. L'électrode de travail peut être mise en rotation à l'aide d'un moteur avec régulation de la vitesse. Pour la réalisation des dépôts, elle est constituée soit par la section droite d'un cylindre massif de titane isolé latéralement par une gaine plastique thermorétractable ou par un disque de titane (origine Goodfellow ; Ø : 15 mm, épaisseur : 30 mm) ou encore par un disque de verre couvert d'une couche d'oxyde d'étain conductrice. La contre électrode est constituée d'une grille de platine de grande surface. L'électrode de référence est à double compartiment au sulfate mercureux (0 V/ESM = +0,659 V/ENH). Le volume de la cellule est de 380 cm³ ; elle est thermostatée par une circulation d'eau avec une régulation de la température à ± 0.5°C. La température usuelle de fonctionnement est de 85 °C.

Le dispositif est complété par un générateur de rampe, un ampèremètre, un millivoltmètre électronique et une table traçante.
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Fig.II-1 : Montage expérimental pour les caractérisations électrochimiques.</figcaption></figure>
## II-A-2 Mesures de masse et dépôts chimiques

Pour l'élaboration de composés par voie chimique, il est essentiel de pouvoir suivre l'évolution de la masse déposée en fonction du temps, car c'est la seule information disponible sur la vitesse de croissance du dépôt.

### II-A-2-1 Rappels du principe de la microbalance à quartz

La technique de microgravimétrie à quartz est basée sur l'effet piézo-électrique. Les applications électrochimiques ont été développées par NOMURA et col [2] avec des sensibilités de l'ordre du nanogramme. Les deux faces du quartz sont couvertes d'une couche métallique (fig. II-2a) en général en or qui jouent le rôle de plaques métalliques formant ainsi, un condensateur. Sous l'effet d'une différence de potentiel, un champs électrique se crée entre les deux plaques. Le quartz est susceptible d'osciller en mode de résonance mécanique. Il génère alors une tension alternative qui est entretenue par un circuit électrique oscillant. La fréquence propre d'oscillation du système dépend exclusivement des caractéristiques du quartz, en particulier de sa masse. Toute variation de masse au niveau de la surface de l'électrode en contact avec l'électrolyte modifie la fréquence de vibration du quartz suivant la relation de SAUERBREY [3] :

$$ \Delta f = - [ 2 f_0^2 / S (\mu\rho)^{-1/2} ] \cdot \Delta m $$

soit

$$ \Delta f = - k \cdot \Delta m $$

où l'on a posé :

μ: module de cisaillement du quartz (2,947 10¹¹ g s⁻² cm⁻¹)

Δf: variation de la fréquence en (Hz)

Δm: variation de la masse en (g)

S: surface du quartz

ρ: densité du quartz

f₀: fréquence propre de résonance du quartz

k: coefficient de SAUERBREY.
Dans notre cas, nous utilisons un cristal de quartz de coupe AT. Les vibrations mécaniques sont en mode de cisaillement. La fréquence propre $f_0$ est de 6 MHz (dans l'air) et dépend très peu de la température. La surface utile des électrodes d'or est de $0,2 \text{ cm}^2$. Le coefficient théorique de SAUERBREY vaut $8,15 \cdot 10^7 \text{ Hz.cm}^2 \cdot \text{g}^{-1}$ [4]. Mais le coefficient effectif diffère de cette valeur du fait de la dimension finie des électrodes. Il est nécessaire de procéder à un étalonnage, par exemple en effectuant un dépôt électrolytique d'or ou d'argent, de masse connue. Dans les conditions de nos expériences, la valeur de $k$ est $5,2 \cdot 10^7 \text{ Hz.cm}^2 \cdot \text{g}^{-1}$ [4].

## II-A-2-2 Dispositif expérimental

Dans une cellule cylindrique d'un volume de $50 \text{ cm}^3$, thermostatée par une circulation d'eau, on plonge verticalement la microbalance à quartz. Cette dernière est constituée par le cristal monté sur un circuit imprimé dont les pistes permettent d'assurer les connexions électriques (fig II-2b). L'une des faces du quartz est en contact avec l'électrolyte. Pour améliorer la qualité de l'électrode de travail, la couche d'or a été recouverte d'une couche conductrice d'oxyde d'étain (épaisseur 300nm), déposée par une technique de pulvérisation réactive (spray) au moyen d'un dispositif mis au point au laboratoire [5]. Cette couche de $\text{SnO}_2$ sert de substrat pour le dépôt chimique. Dans le cas où le dépôt chimique est effectué sur verre, le film d'oxyde conducteur sert de contact électrique sur la face arrière de la couche. La microbalance est reliée à un oscillateur électronique dont la fréquence est mesurée par un fréquencemètre numérique directement intégré dans le micro-ordinateur gérant l'expérience. L'ensemble du dispositif est schématisé dans la figure II-2c. Un logiciel élaboré au laboratoire (<<MULTIMES>>) permet de faire les acquisitions des données sous forme de fichiers informatiques. Ceux-ci peuvent ultérieurement être traités (logiciel ORIGIN-Microcalc™), par exemple pour tracer les courbes $\Delta m(t)$, ainsi que leurs dérivées temporelles.
<figure><img src="image_7.png" /></figure>

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Fig.II-2 : Dispositif expérimental pour les caractérisations électrogravimétriques. (a) vue du cristal de quartz; (b) circuit imprimé servant de support au quartz; (c) schéma de principe de la microbalance à quartz.</figcaption></figure>
## II-A-3 Caractérisations optiques

L'objet de ce travail étant l'élaboration de couches minces semiconductrices, les méthodes optiques permettent classiquement d'en déterminer d'une part, l'épaisseur, à partir des franges d'interférences dans les spectres de réflexion ou de transmission, d'autre part, le gap optique à partir de la détermination du coefficient d'absorption optique α en fonction de l'énergie des photons.

### II-A-3-1 Mesures d'épaisseur

Pour les couches épaisses (>1µm), plusieurs techniques sont utilisées suivant les situations : (i) par mesure directe à l'aide de la microscopie électronique à balayage, (ii) à partir de la masse déposée et mesurée par la microbalance à quartz dans le cas des dépôts chimiques, (iii) à partir de la loi de Faraday pour les dépôts électrochimiques.

La méthode optique s'applique aux couches d'épaisseur 100 à 600nm environ. L'épaisseur d de la couche est calculée à partir des abscisses correspondant à deux maxima ou deux minima dans le spectre de transmission (ou de réflexion) [6,7], selon l'expression :

$$d = M \frac{\lambda_1 \cdot \lambda_2}{2 \cdot [\lambda_2 \cdot n(\lambda_1) - \lambda_1 \cdot n(\lambda_2)]}$$

où M est le nombre d'oscillations entre deux extrema de transmission, aux longueurs d'onde $λ_1$ et $λ_2$ ; n($λ_1$) et n($λ_2$) sont les indices de réfraction de la couche à ces deux longueurs d'onde. On peut généralement faire l'approximation $n = n(λ_1) = n(λ_2)$. Si l'on n'observe qu'un seul maximum et un seul minimum, la formule s'applique en prenant M=1/2. Dans le cas où le substrat est une plaque de verre (verre de microscope), celui-ci n'introduit pas de relation de phase dans le coefficient de transmission; le calcul précédent est donc applicable aux films déposés sur substrat de verre [8].
## II-A-3-2 Détermination du coefficient d'absorption optique

A une longueur d'onde $\lambda$, la couche semiconductrice est caractérisée par un indice complexe $n^* = n - i.k.$ Le coefficient d'absorption optique $\alpha$ est défini par :

$$ \alpha = 4\pi k/\lambda $$

Pour un semiconducteur, les variations du coefficient d'absorption $\alpha$ près du seuil de la bande interdite suivent une loi du type [9] :

$$ \alpha.hv = A. (E_g - hv)^{n/2} $$

où A est une constante, $hv$ l'énergie des photons, $E_g$ la largeur de la bande interdite (gap). n vaut 4 pour une transition indirecte et n=1 pour une transition directe, comme cela est le cas pour CdSe.

En pratique, $\alpha$ est déterminé à partir du tracé des spectres de réflexion $R(\lambda)$ et de transmission $T(\lambda)$ dans la gamme 400-1600 nm, spectres relevés sur un spectrophotomètre HITACHI UV4001, équipé d'une sphère intégratrice. Les échantillons étudiés ont une structure multicouche (CdSe/SnO₂/verre) dont il faut tenir compte dans l'analyse numérique. La couche conductrice de SnO₂ est indispensable pour la réalisation des dépôts électrochimiques ; elle a été conservée par raison de symétrie dans le cas des dépôts chimiques. Classiquement [10], l'indice complexe est tiré de la résolution, à chaque longueur d'onde $\lambda$, du système d'équations :

$$ R_{\text{théo}}(n,k,\lambda) = R_{\text{exp}}(\lambda) $$

$$ T_{\text{théo}}(n,k,\lambda) = T_{\text{exp}}(\lambda) $$

obtenu en comparant les données expérimentales aux valeurs théoriques de R et T décrivant la structure multicouche. Une difficulté vient du fait que le système d'équations ci-dessus possède plusieurs solutions, portant essentiellement sur la partie réelle de l'indice. L'expérience montre que la partie imaginaire k est, au contraire, bien déterminée. Il en est donc de même du coefficient d'absorption $\alpha$.
Le programme de calcul utilisé pour l'obtention de $\alpha$ à partir de R(λ) et T(λ) est décrit dans l'annexe I, en fin du mémoire.

## II-A-4 Caractérisations morphologiques, structurales et chimiques

Les différentes couches élaborées dans ce travail ont été soumises systématiquement à des examens par différentes techniques disponibles au laboratoire.

La morphologie des dépôts (compacité, présence de défauts...) a été effectuée par microscopie électronique à balayage (MEB : LEICA-Stereoscan 440). L'analyse par émission X (EDX - TRACOR), couplée au MEB, permet de faire une analyse localisée ou globale de la composition des couches, avec une précision de l'ordre de 1% sur les concentrations atomiques relatives. Pour les analyses des couches de CdSe, l'appareil a été étalonné en utilisant un composé étalon CdSe stoechiométrique de la sonde de Castaing de laboratoire de Bellevue.

Des observations en microscopie électronique (TEM) (JEOL-100 CX2 100kV) et en microscopie à haute résolution (HRTEM) (PHILIPS CM20 200kV) ont été pratiquées soit sur des couches amincies par érosion ionique, soit sur des germes de CdSe formés directement sur des membranes de carbone, afin de vérifier la qualité cristalline à l'échelle de la maille atomique.

Systématiquement, les couches formées ont été analysées par diffraction des rayons X pour en déterminer la structure cristalline. Ce travail a été fait au moyen d'un diffractomètre horizontal PHILIPS. La source X est constituée par le rayonnement ka du molybdène filtré au zirconium, en absence de monochromateur. Les courbes intensité diffractée en fonction de l'angle de diffraction $\Theta$ sont enregistrées graphiquement. L'examen de l'intensité relative des pics de diffraction par rapport au standart ASTM ou par rapport à un échantillon parfaitement désorienté permet d'identifier l'orientation préférentielle (texture de fibre) de la couche polycristalline.
<table><tr><td>CUBIQUE BLENDE<br>a= 6,077 Å</td><td>HEXAGONAL WURTZITE<br>a=4,299 Å c= 7,010 Å</td></tr></table>

<table><thead><tr><th>hkl</th><th>d<sub>hkl</sub><br>(Å)</th><th>I %</th><th>Θ<br>(MoK<sub>α1</sub>)</th><th>Θ</th><th>I %</th><th>d<sub>hkl</sub></th><th>hk.l</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">111</td><td rowspan="3">3,51</td><td rowspan="3">100</td><td rowspan="3">5,80</td><td>5,47</td><td>100</td><td>3,72</td><td>10.0</td></tr><tr><td>5,80</td><td>70</td><td>3,51</td><td>00.2</td></tr><tr><td>6,19</td><td>75</td><td>3,29</td><td>10.1</td></tr><tr><td rowspan="3">220</td><td rowspan="3">2,149</td><td rowspan="3">55</td><td rowspan="3">9,50</td><td>7,98</td><td>36</td><td>2,554</td><td>10.2</td></tr><tr><td>9,50</td><td>85</td><td>2,15</td><td>11.0</td></tr><tr><td>10,32</td><td>70</td><td>1,98</td><td>10.3</td></tr><tr><td rowspan="3">311</td><td rowspan="3">1,833</td><td rowspan="3">25</td><td rowspan="3">11,155</td><td>10,97</td><td>12</td><td>1,863</td><td>20.0</td></tr><tr><td>11,16</td><td>51</td><td>1,834</td><td>11.2</td></tr><tr><td>11,36</td><td>11</td><td>1,80</td><td>20.1</td></tr><tr><td rowspan="3">400</td><td rowspan="3">1,519</td><td rowspan="3">2</td><td rowspan="3">13,50</td><td>12,45</td><td>8</td><td>1,645</td><td>20.2</td></tr><tr><td>14,10</td><td>20</td><td>1,456</td><td>20.3</td></tr><tr><td>14,60</td><td>8</td><td>1,407</td><td>21.0</td></tr><tr><td rowspan="3">331</td><td rowspan="3">1,394</td><td rowspan="3">4</td><td rowspan="3">14,74</td><td>14,80</td><td>8</td><td>1,380</td><td>21.1</td></tr><tr><td>15,68</td><td>13</td><td>1,312</td><td>10.5</td></tr><tr><td>15,76</td><td>5</td><td>1,306</td><td>21.2</td></tr><tr><td rowspan="3">422</td><td rowspan="3">1,240</td><td rowspan="3">4</td><td rowspan="3">16,6</td><td>16,6</td><td>10</td><td>1,241</td><td>30.0</td></tr><tr><td>16,87</td><td>ε</td><td>1,222</td><td>30.1</td></tr><tr><td>17,10</td><td>18</td><td>1,206</td><td>21.3</td></tr><tr><td rowspan="2">511/333</td><td rowspan="2">1,161</td><td rowspan="2">2</td><td rowspan="2">17,66</td><td>17,64</td><td>8</td><td>1,170</td><td>30.2</td></tr><tr><td>18,46</td><td>7</td><td>1,120</td><td>20.5</td></tr></tbody></table>

## Tableau II - 1

Distances inter-réticulaires, intensités standart et angles de diffraction avec la raie Mo kα₁, pour les deux variétés cristallines du CdSe.

(Pour la structure hexagonale, la notation hk.l est équivalente à la notation à quatre indices hkil où i = -(h+k)).
La largeur des pics à mi-hauteur permet d'évaluer la taille des grains mais avec une faible précision compte tenu de l'appareillage. Sur le tableau II-1 nous avons présenté en vis-vis les données cristallographiques du CdSe tirées des tables ASTM pour les phases cubique - blende et hexagonale -wurtzite. Nous avons également fait figurer les angles de diffraction Θ calculés pour la raie Kα₁ du molybdène. On remarquera que la plupart des pics de diffraction de la phase cubique ont un équivalent dans la phase hexagonale, de ce fait il est souvent difficile d'affirmer lorsqu'on obtient une couche de CdSe de structure hexagonale qu'elle n'est pas partiellement de structure cubique.

## II-B CONDITIONS PRÉPARATOIRES

### II-B-1 Bains de dépôts électrochimiques

Compte tenu de la littérature et de l'expérience acquise au laboratoire [11,12], les dépôts électrochimiques de CdSe ont été effectués à partir du bain dont la composition est la suivante :

0.2 M CdSO₄

10⁻³ M SeO₂

température : 85°C

pH = 2.2

SiW₁₂O₄₀H₄ : de 0 à 10⁻³M

A ce pH, l'oxyde de sélénium se dissout sous la forme de H₂SeO₃ [13]. Le dépôt est effectué en régime potentiostatique. Le potentiel appliqué est de -0,9 V/ESM. Ce potentiel est situé au début du plateau de la courbe I(V). La vitesse de rotation de l'électrode à disque est maintenue à 500 tours/mn. Ces conditions correspondent à un optimum pour la qualité cristalline et la stoïchiométrie des couches brutes de fabrication. L'acide
silicotungstique ($SiW_{12}O_{40}H_{4}$ : noté AST ; origine PROLABO RP) est ajouté au bain dans la proportion de 10$^{-6}$M à 10$^{-3}$M.

## II-B-2 Bains de dépôts chimiques

Le bain de dépôt chimique est préparé au dernier moment à partir de deux solutions mères selon une procédure dérivée de celle proposée par Savadogo et col. [14,15]. Les précurseurs sont l'acétate de cadmium et le sélénosulfate de sodium. La formation de CdSe par voie chimique résulte de la réaction (chimique) entre les ions $Cd^{2+}$ et $Se^{2-}$, qui peut avoir lieu aussi bien en phase homogène qu'à la surface d'un substrat. Compte tenu du produit de solubilité de CdSe ($Ks$ = 6,2 $10^{-35}$ [16]), la concentration d'ions $Cd^{2+}$ libres est maintenue à un niveau extrêmement faible ($\approx$ 3 $10^{-18}$ M) par l'action de plusieurs complexants, qui dans le cas présent sont : l'ammoniaque aqueux $NH_{4}OH$, les ions hydroxydes et la triéthanolamine (TEA). La composition opérationnelle du bain de dépôt chimique que nous avons utilisé dans nos travaux est la suivante :

1M TEA

4M ammoniaque

0.0325 à 0.26M ($CH_{3}COO)_{2}Cd$

0.0325 à 0.26M $SeSO_{3}Na_{2}$

ajustement du pH à 11,2 par ajout

d'ammoniaque

$SiW_{12}O_{40}H_{4}$ : 0 ou $10^{-5}$M

Température : 25 à 70°C

Le sélénosulfate de sodium $SeSO_{3}Na_{2}$ est préparé juste avant en faisant agir plusieurs heures du sélénium élémentaire sur une solution aqueuse de sulfite de sodium [14]. La procédure expérimentale suivie pour l'élaboration de CdSe par voie chimique est détaillée dans l'annexe II.
## II-C DONNÉES SUR L'ACIDE SILICOTUNGSTIQUE (AST)

La famille des iso-poly et hétéropolyanions a fait l'objet de nombreuses études et applications [17], en particulier dans le domaine de la catalyse en phase homogène ou hétérogène. Plus particulièrement, il a été montré que ces composés étaient capables de modifier de manière persistante les propriétés de nombreux matériaux utilisés comme électrodes. La modification de surface peut être réalisée soit par emprisonnement de polyanions dans une matrice polymérique, soit directement par réduction électrochimique d'une solution faiblement concentrée en polyanions [18]. Parmi tous les composés existants, l'acide silicotungstique (AST ; SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>H<sub>4</sub>) a été certainement l'un des plus étudiés pour les modifications de surface d'électrodes, en particulier vis à vis du dégagement d'hydrogène [19-21]. Dans ce qui suit, nous donnons quelques indications sur ce composé que nous avons utilisé, soit comme additif aux bains de dépôts électrochimiques (Ch.III) et chimiques (Ch.IV), soit pour le prétraitement de substrats de titane (voir II-D-3).

Nos premières tentatives ont été réalisées avec un échantillon d'AST synthétisé par M. FOURNIER. Dans la suite, nous avons utilisé un produit d'origine commerciale (Prolabo, Normapur), sans purification ultérieure, nos résultats n'étant pas modifiés de manière notable. Le poids moléculaire atteint 2878 g.mole<sup>-1</sup>. Comme on peut le voir sur la figure II-4-a, l'anion SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub><sup>4-</sup> est constitué par l'arrangement autour d'un tétraèdre central SiO<sub>4</sub> de 4 groupes trimétalliques W<sub>3</sub>O<sub>13</sub>. Chacun de ces groupements W<sub>3</sub>O<sub>13</sub> résulte de la réunion de trois octaèdres WO<sub>6</sub> mettant en commun des arêtes selon une symétrie C<sub>3</sub>v. La mise en commun, par les sommets restés libres, de 4 groupements autour de l'ion central selon un arrangement T<sub>d</sub> fournit l'ion dodécacondensé. L'ensemble est assimilable à une sphère de rayon ≈ 0,5 nm, limitée par les oxygènes les plus périphériques et non partagés. L'organisation spéciale des atomes de tungstène dans le polyanion est représentée sur la figure II-4-b. La structure, initialement déterminée par KEGGIN [22], sera examinée plus en détail dans le chapitre V
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure II-3**
a) schéma d'un groupement tritungstique
b) Arrangement spatial des atomes d'oxygène dans un octaèdre $WO_6$</figcaption></figure>
consacré aux études EXAFS. Notons qu'il a été montré que l'arrangement atomique de l'hétéropolyanion n'est pas modifié en solution aqueuse par rapport au solide cristallisé [23].

Le diagramme énergétique présente une quasi bande d'états non liants ou faiblement liants à fort caractère d'orbitales atomiques p de l'oxygène. Il en est de même du premier état excité à fort caractère d'état d du métal. La conséquence est qu'il est possible d'introduire un grand nombre d'électrons supplémentaires dans la structure sans la modifier notablement [24]. Ainsi, le voltamogramme en solution H₂SO₄ O,5M comprend cinq vagues de réduction situées à -0,27 ; -0,49 ; -0,66, -0,83 et -0,93 V/ECS, dans les rapports 1:1:2:8:12 en termes d'électrons échangés [25]. Les premières sont chimiquement réversibles :

$$ \begin{array}{ccc} \text{e-} & \text{e-} & \text{2e-} \\ \text{SiW}_{12}\text{O}_{40}^{4-} \Longleftrightarrow & \text{SiW}_{12}\text{O}_{40}^{5-} \Longleftrightarrow & \text{Si}\text{W}_{12}\text{O}_{40}^{6-} \Longleftrightarrow \text{H}_2\text{SiW}_{12}\text{O}_{40}^{6-} \\ & & 2\text{H}^+ \end{array} $$

et

$$ \begin{array}{ccc} 2\text{e-} & 2\text{e-} & 2\text{e-} \\ \text{H}_2\text{SiW}_{12}\text{O}_{40}^{6-} \Longleftrightarrow & \text{H}_4\text{SiW}_{12}\text{O}_{40}^{6-} \Longleftrightarrow & \text{H}_6\text{SiW}_{12}\text{O}_{40}^{6-} \\ & 2\text{H}^+ & 2\text{H}^+ \end{array} $$

En milieu acide, à des polarisations plus négatives que -1,0 V/ECS, l'AST se dépose sur la cathode dans sa forme la plus réduite à l'état cristallisé [26]. C'est sous cette forme très réduite que l'AST est capable d'activer durablement des électrodes de nature très diverse vis à vis de réactions de réduction. Dans les conditions des dépôts chimiques de CdSe, l'AST est sous la forme initiale SiW₁₂O₄₀⁴⁻. Par contre, dans la région de potentiel requise pour les dépôts électrochimiques (autour de -0,5 V/ECS), l'AST est sous une forme plus réduite, mais encore soluble.
## II-D SUBSTRATS ET PRÉTRAITEMENTS DES SURFACES

La nature et l'état de surface du substrat sur lequel se forment les premiers germes jouent un rôle essentiel dans la qualité finale de la couche déposée. On examinera d'abord quels sont les critères généraux auxquels doivent satisfaire les substrats en précisant les particularités propres aux dépôts chimiques ou électrochimiques. Les substrats sélectionnés et leur préparation seront ensuite brièvement présentés. Enfin, on donnera la description d'une procédure originale pour le prétraitement de la surface des substrats métalliques utilisés pour les dépôts électrochimiques.

### II-D-1 Critères de sélection des substrats

En premier lieu, le substrat ne doit pas réagir chimiquement ou électrochimiquement lorsqu'il vient au contact de l'électrolyte constituant le bain de dépôt. Cette condition interdit par exemple l'usage de certains métaux tels que le zinc ou le cuivre avec un électrolyte acide à base de sulfate. C'est ainsi que dans la littérature les substrats métalliques les plus couramment employés sont le titane, le nickel, le chrome, le molybdène ou l'or. On peut utiliser également des corps non métalliques tels le carbone ou des oxydes conducteurs comme le dioxyde d'étain déposé sur verre ; dans ce dernier cas, le substrat est transparent à la lumière visible, ce qui est avantageux pour la caractérisation optique du film déposé ou pour la réalisation de photoconvertisseurs. Les dépôts chimiques ne nécessitant pas de substrats conducteurs peuvent être réalisés directement sur substrat de verre.

En second lieu, il faut trouver les conditions d'une bonne adhérence entre le film et son substrat. Comme l'ont montré différents auteurs dans le cas de substrats métalliques [27,28], l'adhésion d'un dépôt dépend en grande partie du processus de nucléation. La formation des premiers germes nécessite le franchissement d'une barrière énergétique qui contrôle la vitesse de nucléation. Par exemple, cette barrière se traduit lors de l'électrocristallisation par l'existence d'une surtension de nucléation.
Dans le cas le plus favorable, la nucléation est bidimensionnelle, suivie par une croissance latérale, en raison de la forte interaction entre la couche et le substrat. Si la barrière est très élevée, la nucléation sera tridimensionnelle et distribuée sur des sites dont la densité décroît avec le niveau de la barrière. Si les sites de nucléation sont très distants les uns des autres, le dépôt sera formé d'amas dont la coalescence sera tardive, ce qui conduit à des couches fragiles, poreuses et peu adhérentes.

Le dernier facteur important est relatif à l'état de propreté de la surface du substrat, à son homogénéité, et donc à la procédure de nettoyage à mettre en oeuvre. Le dégraissage de la surface est crucial ; il en est de même du contrôle de la présence ou non, de son uniformité, d'une couche d'oxyde natif, qui contribue à modifier la barrière énergétique.

## II-D-2 Substrat sélectionnés et préparation de leur surface

Pour les dépôts électrochimiques, on a principalement utilisé des substrats de titane, massif ou en feuillet, de nickel, ou de dioxyde d'étain déposé sur verre (voir II-A-1). Les substrats massifs, polycristallins, font au préalable l'objet d'un polissage mécanique (alumine 0,3µm), suivi d'un triple rinçage à l'eau distillée. Pour le titane, on effectue ensuite une attaque chimique dans une solution diluée (1:1) d'acide sulfurique ou fluorhydrique (à 10%) pendant 10 à 15 secondes donnant lieu à la formation d'une couche noire. On procède alors à un rinçage à l'acétone, puis à l'eau distillée. Pour les substrats de nickel, la préparation de surface se réduit après polissage, à un rinçage à l'eau distillée sous agitation ultrasonique. Dans le cas des couches de dioxyde d'étain, il a été montré dans la littérature que la réduction électrochimique de SnO₂ en milieu sulfate à pH=2, à une tension correspondant au dégagement d'hydrogène, permet la formation superficielle d'étain métallique [29]. Cette procédure tend à donner un caractère métallique à la surface de l'oxyde, favorisant les transferts de charges à l'interface SnO₂ / électrolyte et donc la nucléation des dépôts. Nous avons systématiquement appliqué ce mode de préparation des électrodes de SnO₂.
Pour les dépôts chimiques, on utilise des lames de verre (lames de microscope) soit nues, soit recouvertes d'une couche de dioxyde d'étain fabriquée au laboratoire par spray [5]. Pour ces substrats, on procède simplement à un dégraissage à l'éthanol, suivie d'un rinçage à l'eau distillée.

## II-D-3 Prétraitement du titane par dépôt d'AST

Il a été montré dans la littérature [18-21] que la réduction électrochimique de l'acide silicotungstique (AST) permettait d'abaisser considérablement la surtension de dégagement d'hydrogène, dans le cas de matériaux aussi divers que le carbone vitreux, le silicium ou le dioxyde de titane. L'ensemble de ces résultats nous a conduit à imaginer une procédure originale visant à sensibiliser la surface du titane vis à vis de la réaction de dépôt, avec un double objectif : (i) augmenter la densité de sites de nucléation et donc l'adhérence du dépôt, (ii) uniformiser les propriétés de surface du substrat.

Le procédé que nous avons mis au point est le suivant. L'électrode tournante (1000 t/mn) de titane est plongée dans une solution diluée d'acide perchlorique (0,02M) et contenant $10^{-3}$M d'AST. Le traitement de surface s'effectue par balayage cyclique du potentiel de l'électrode entre -0,5 et -1,2 V/ECS, à la vitesse de 10 mV/s, le cyclage étant répété 5 fois. La contre-électrode utilisée est en carbone vitreux pour minimiser l'influence de la réaction anodique à la contre-électrode sur la formation de la sous-couche. Cette dernière est très fine et difficilement observable par microscopie à balayage. Les caractérisations par EDX et EXAFS de la sous couche de l'AST sont exposées respectivement dans les chapitres III et V. Dans le cas d'une contre-électrode métallique, on peut craindre en effet une dissolution du métal qui pourrait se déposer sur l'électrode de travail.
RÉFÉRENCES DU CHAPITRE II

[1] K.W. Freese, D. Canfield, J. Electrochem. Soc., **132** 1649 (1985).

[2] T. Nomura, M. Ijima, Anal. Chem. Acta, **131** 17 (1981).

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[4] C. Gabrielli, M. Keddam, R. Torresi, J. Electrochem. Soc., **138** 2657 (1991).

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[10] M.L. Theye, Thèse de Doctorat d'état, Paris (1968).

[11] Z. Loizos, N. Spyrellis, G. Maurin, D. Pottier, J. Electroanal. Chem., **269** 399 (1989).

[12] Z. Loizos, N. Spyrellis, G. Maurin, Thin Solid Films, **204** 139 (1991).

[13] D. Pottier, Thèse de l'Université Paris 6, juillet 1990.

[14] K.C. Mandal, O. Savadogo, J. Mater. Sci. Lett., **10** 1446 (1991).

[15] O. Savadogo, K.C. Mandal, Mater. Chem. Phys., **31** 301 (1992).

[16] A.H. Eid, S. Mahmoud, J. Mater. Sci. Lett., **11**, 940 (1992).

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[19] B. Keita, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem., **191** 441 (1985).

[20] (a) O. Savadogo, C. Allard, J. Appl. Electrochem., **21** 73 (1991).
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Paris septembre 1981, résumé étendu en volume spécial.

[28] D.M. Mattox, Deposition Technologies for films and coatings, R.F. Bunshah et al., Noyes Publications - Park Ridji NJ (USA), 1982.

[29] P. Cowache, D.Lincot, J.Vedel, J. Electrochem. Soc., **136** 1646 (1989).
# CHAPITRE III

## DÉPÔTS ÉLECTROCHIMIQUES
# CHAPITRE III

## DÉPÔTS ÉLECTROCHIMIQUES

### III-A RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES

Les propriétés photoélectrochimiques des couches minces semiconductrices II-VI ont fait l'objet de nombreuses études, stimulées par les progrès réalisés ces dernières années dans le domaine de la photoconversion [1,2]. De nombreux projets scientifiques se sont orientés vers les techniques permettant de fabriquer des photopiles moins coûteuses et cependant performantes. C'est le cas des dispositifs basés sur des semiconducteurs à transition directe en couches minces. La profondeur de pénétration de la lumière est en effet très faible pour ce type de matériaux, ce qui permet effectivement de travailler avec des couches d'épaisseur de l'ordre de quelques mm seulement, alors qu'il faut une épaisseur d'environ 50µm pour un semiconducteur à transition indirecte comme le silicium. Cela permet d'envisager l'utilisation de couches minces polycristallines. On fait donc une économie sur la quantité de matériaux et on peut se contenter de méthodes de fabrication peu sophistiquées, produisant des couches polycristallines.

Diverses techniques de préparation de couches minces polycristallines de composés semi-conducteurs ont été déjà explorées. On citera les techniques "sous vide" par codéposition à partir des vapeurs des deux éléments obtenues par chauffage ou par bombardements de deux cibles en cadmium et sélenium pur. Le frittage d'une poudre de CdSe suivi d'un recuit a également été utilisé. Mais l'électrocristallisation à partir d'une solution aqueuse apparaît comme une méthode simple, peu onéreuse et pouvant être appliquée sur de larges surfaces. Une revue récente des travaux en ce domaine a été donnée par GRUSCZECKI ET HOLMSTROM [3]. Nous en rappellerons les principaux aspects.
MILLER et coll. ont préparés des couches de CdSe sur une anode massive en cadmium par sélénisation superficielle du métal à partir d'un électrolyte alcalin contenant K₂Se suivant la réaction [4]:

$$Cd + Se^{2-} \rightarrow CdSe + 2e^{-}$$

Mais ce procédé présente des difficultés liées au transport ionique; de plus, l'épaisseur des couches de CdSe est extrêmement faible et leur qualité s'avère médiocre. L'essentiel des travaux a porté sur les dépôts par réduction cathodique à partir d'une solution aqueuse. En 1968, PACAUSKAS et coll [5] dans un travail resté confidentiel ont réussi à fabriquer des films de CdSe par dépôt cathodique à partir d'une solution de CdSO₄ dans laquelle de l'oxyde de sélénium a été dissout, mais la nature semi-conductrice de ces films n'a pas été mise en évidence. En 1976, HODES [6] a obtenu des résultats similaires avec une solution contenant 20 10⁻³ M de SeO₂. Les films contenaient un fort excès de sélénium et ont nécessité un traitement thermique pour éliminer cet excès et pour améliorer la structure. Après traitement, les couches présentent un caractère semi-conducteur de type n.

A partir de ces premiers travaux, d'autres auteurs se sont intéressés au dépôt cathodique et ont étudié l'effet des conditions expérimentales, de la composition de l'électrolyte ou du traitement préalable du substrat sur les propriétés photoélectrochimiques des couches [ 7-11]

Le principe de formation cathodique des chalcogénures de cadmium du type CdSe, CdS ou CdTe a été donné par KRÖGER [12] qui l'a confirmé expérimentalement dans le cas du dépôt du composé CdTe. En milieu électrolytique acide ne contenant pas de chalcogène (Se, S, Te,.....), le cadmium se dépose sous forme métallique vers un potentiel proche de -1V /ESM. En présence de chalcogénure sous forme ionique, l'énergie libre de formation du composé défini CdSe ou CdTe se traduit par un déplacement du potentiel de plusieurs centaines de millivolts vers les valeurs moins cathodiques par rapport à celui du cadmium seul. La vitesse de formation du composé est limitée par la diffusion des ions chalcogènes qui sont en très faible quantité alors que la concentration des ions cadmium
est fortement majoritaire. Schématiquement, le processus réactionnel peut être décomposé en deux étapes. En milieu acide le $SeO_2$ est dissout sous forme d'acide sélénieux $H_2SeO_3$. Dans une première étape, il subit une réduction cathodique impliquant 4 électrons:

$$ 
\begin{gathered}
H_2SeO_3 \leftrightarrow SeO_3^{2-} + 2H^+ \\ 
SeO_3^{2-} + 4e^- + 6H^+ \leftrightarrow Se^0 + 3 H_2O
\end{gathered} 
\quad (1) 
$$

la présence du sélénium à l'état zéro induit la réduction du cadmium à un potentiel moins négatif que le potentiel de repos du cadmium métallique suivant un processus qui s'apparente au dépôt en "sous potentiel" (UPD) :

$$ Cd^{2+} + Se^0 + 2e^- \rightarrow CdSe \quad (2) $$

La réaction globale est alors :

$$ SeO_3^{2-} + Cd^{2+} + 6 e^- 6H^+ \rightarrow CdSe + 3 H_2O \quad (3) $$

D'après ce schéma, pour chaque atome de Se formé par la réaction (1) un Cd est réduit pour former un CdSe ce qui doit théoriquement aboutir à une stoechiométrie parfaite.

En fait, à partir de la réaction (1), il peut y avoir une réaction parallèle de formation de sélénium:

$$ Se^0 \rightarrow Se \ (\text{solide}) \quad (4) $$

qui donne lieu à des inclusions isolées de sélénium pur dans la couche ou à un excès de sélénium inclu dans la masse du CdSe. Cet excès de sélénium se traduit également par une dégradation physique des couches qui deviennent poreuses et mal adhérentes au substrat.

Si donc on cherche à obtenir par dépôt électrolytique des couches qui soient d'emblée de bonne qualité il importe de maîtriser les conditions opératoires pour limiter le risque de formation de sélénium en excès. Au laboratoire, LOIZOS et coll. ont montré que pour que le $Se^0$ soit totalement converti en CdSe par la
réaction (2) il est essentiel que la concentration interfaciale de H₂SeO₃²⁻ soit réduite à zéro sous l'effet de la limitation de la vitesse réactionnelle par le transport diffusionnel. Autrement dit, l'électrolyse doit être pratiquée à un potentiel correspondant au plateau de la courbe courant tension. Le courant limite de diffusion comme la largeur du plateau dépendent de la concentration en SeO₂ et également de l'agitation de la solution. La figure III-1 a été obtenue par LOIZOS et coll. [13] lors du dépôt électrolytique de CdSe à partir d'une solution CdSO₄ 0.2 M, pH = 2.2 contenant diverses concentrations en SeO₂. L'électrode est un disque de SnO₂ activé tournant à une vitesse de 500 t/mn La courbe en pointillé qui démarre à -1,080 V/ESM, correspond au dépôt de cadmium métallique à partir d'une solution ne contenant pas de SeO₂. Les couches de CdSe s'obtiennent sur les paliers des courbes. On constate que le courant de palier est sensiblement proportionnel à la concentration en SeO₂ et à la racine carrée de la vitesse de rotation. Cependant la largeur du palier décroit quand la concentration en SeO₂ ou la vitesse de rotation augmentent. Par ailleurs, il a été observé que la qualité cristalline des couches décroit quand le potentiel est plus négatif (à la différence des dépôts de CdTe où les meilleurs dépôts sont obtenus à la limite de la formation du cadmium métallique). Il est donc souhaitable d'utiliser une concentration très faible en SeO₂ (2 10⁻³ M) de façon à élargir le plateau, et de fixer le potentiel de dépôt à la frontière positive du plateau de diffusion. Le contrôle galvanostatique du dépôt qui, selon la littérature, est parfois utilisé, doit être prohibé car il peut se traduire par une forte indétermination du potentiel le long du plateau.

Malgré l'optimisation des conditions du dépôt, leur qualité reste souvent insuffisante pour en faire des matériaux utilisables tels quels pour la photoconversion sans traitement thermique ultérieur [14].
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure III-1 : Courbes courant-tension pour la codéposition Cd + Se à différentes concentrations en sélénium. selon la référence (22). (Ω = 500 rpm)</figcaption></figure>

- courbe en pointillés: dépôt de cadmium pur $C_{Se} = 0$
a) $C_{Se} = 0.5 \ 10^{-3} \text{ M, b) } C_{Se} = 1 \ 10^{-3} \text{ M, c) } C_{Se} = 2 \ 10^{-3} \text{ M}$
et d) $C_{Se} = 3 \ 10^{-3} \text{ M}$.
Il a été observé que la qualité cristalline (en particulier la
dimension des grains cristallins) des couches de chalcogénure de
cadmium augmente avec la température du bain électrochimique.
Néanmoins, le composé CdSe électrodéposé cristallise toujours dans
la phase cubique blende bien qu'il s'agisse d'un état métastable à
température ordinaire. Il a été avancé qu'il fallait obtenir la phase
stable hexagonale würtzite pour obtenir de bonnes propriétés semi-
conductrices. Cette dernière peut être obtenue par un traitement
thermique de recuit de la phase cubique. Récemment, LOIZOS et
coll. ont prouvé que cette phase pouvait être obtenue directement
en utilisant un électrolyte aqueux à la limite de l'ébullition ou un
électrolyte à base d'éthylène glycol à une température voisine de
108°C [15]

Dans ce qui précède, nous avons montré comment les
conditions d'électrolyse jouaient sur la qualité et la composition des
couches. Mais la pratique expérimentale a mis en évidence qu'un
autre facteur jouait également un rôle crucial: il s'agit de l'état de
surface du substrat. Il a été observé que la réaction parasite (4) de
formation de sélénium est fortement favorisée au détriment de la
réaction (2) de formation du CdSe par la présence à la surface du
substrat d'une couche d'un contaminant (par exemple produit gras)
ou d'un oxide. Le problème est particulièrement important pour le
titane qui est le substrat le plus souvent utilisé et qui est recouvert
d'une couche d'oxyde isolante. On peut avancer l'hypothèse que la
couche de contaminant ou d'oxyde agit comme une barrière de
potentiel qui s'oppose à la nucléation de germes de CdSe par
mécanisme UPD du cadmium sur le Se⁰. Il semble que dès qu'un
germe de Se pur est créé, la formation de CdSe est définitivement
inhibée en ce site et donne lieu à des inclusions de sélénium dans la
couches électrodéposée. Il est donc de première importance de
contrôler l'état physicochimique du substrat. Celà peut se faire par
des traitements de décapage et de dé-oxydation mais aussi, comme
nous allons le voir dans ce travail, en déposant à la surface du
substrat un film susceptible de faciliter la nucléation.

PACAUSKAS [5], et HODES [6] ont réussi à fabriquer des films
de CdSe par dépôt cathodique à partir d'une solution de SeO₂ et de
CdSO₄. Les films obtenus ainsi sont riches en sélénium, et
nécessitent un traitement thermique pour l'élimination de cet excès.
D'autres auteurs ont étudié l'effet des conditions expérimentales, le choix et le traitement des substrats dans l'amélioration des propriétés photoélectrochimiques [7-11]. C'est le cas de la référence [9], dans laquelle des couches de CdSe présentent des rendements de conversion de 8% et un facteur de forme voisin de 0,7.

### III-B CONDITIONS PRÉPARATOIRES DES DÉPÔTS ÉLECTROCHIMIQUES.

Dans le paragraphe précédent nous avons présenté les principes généraux qui régissent le dépôt électrolytique cathodique de CdSe. Les travaux effectués antérieurement par POTTIER et par LOIZOS au laboratoire [13,15], ont permis de délimiter les conditions opératoires optimales que nous allons reprendre pour la suite de notre étude.

La composition de l'électrolyte est la suivante :

0.2 M $CdSO_4$

$10^{-3}$ M $SeO_2$

température : 85°C

Le pH est ajusté à 2,2 par addition d'acide sulfurique

La courbe courant/tension quasi-stationnaire correspondant à ces conditions est donnée en figure III-1 (courbe b). Le dépôt est effectué en régime potentiostatique au potentiel correspondant au début du plateau de diffusion soit: -0,900V/ESM de façon à obtenir l'optimum de la qualité structurale de la couche. La vitesse de rotation de l'électrode à disque est maintenue à 500 tours/mn.

La durée usuelle de l'électrolyse est de 20 minutes ce qui correspond à une épaisseur de CdSe d'environ 3 microns.

### III-C STRATÉGIE D'UTILISATION DES HPA

Comme nous l'avons décrit dans le chapitre précédent (cf. II-D-1), le transfert électronique au niveau du substrat titane,
et donc le processus d'électrocristallisation, est gêné par la réapparition de la couche d'oxyde dès que la surface utile entre en contact avec l'électrolyte.

Dans une première approche, nous nous intéresserons à la mise au point d'un nouveau procédé de traitement du substrat, dérivé de celui décrit dans le premier chapitre, afin de le sensibiliser pour le dépôt électrochimique du composé CdSe. Ce traitement consiste à déposer par voltamétrie cyclique une couche très fine d'un dérivé de l'AST suivant les conditions expérimentales décrites en II-D-3.

Dans une seconde approche, nous étudierons si la présence de cet additif est susceptible de modifier les propriétés du semi-conducteur électrodéposé, comme l'avait observé Savadogo dans le cas particulier des dépôts chimiques de CdSe [16]. Pour cela, nous ajoutons au bain d'électrolyse décrit plus haut $10^{-6}$ à $10^{-3}$ M AST.

# III-D RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX.

## III-D-1 Etudes préliminaires

Pour être en mesure d'avoir une base de comparaison pour évaluer l'effet des traitements envisagés du titane pris comme substrat pour électrodéposer des couches de CdSe, nous avons commencé par effectuer une série de dépôts sur des substrats de titane polis mécaniquement à l'alumine, puis rincés plusieurs fois à l'eau distillée sans aucun type de traitement chimique ou autres.

Pour préparer les films de CdSe, nous avons repris les conditions de dépôt utilisées au laboratoire [13], et nous avons établi les caractéristiques courant-potentiel I(V). Elles comportent effectivement un palier situé entre -700 et -1100 mV/ESM. Nous avons également vérifié les qualités cristallines et morphologiques, ainsi que la composition chimique des couches. Dans cette étude préliminaire, nous avons trouvé en général les mêmes résultats que dans ces travaux antérieurs.

Sur du titane non décapé chimiquement, il est difficile d'avoir des couches de composition régulière sur toute la surface du
substrat. Cela est dû probablement à la compétition entre deux réactions électrochimiques, l'une conduisant à la formation de sélénium élémentaire, l'autre à celle du composé CdSe.

Les couches sont peu adhérentes au substrat; elles se détachent plus ou moins complètement sous l'effet d'un simple rinçage à l'eau, en particulier les zones riches en sélénium. Cela a pour origine probable la persistance de la couche d'oxyde qui s'oppose à l'établissement de la liaison directe métal/ semiconducteur, ce qui inhibe une nucléation sur toute la surface.

D'un autre côté, nous avons préparé des dépôts de CdSe en utilisant cette fois des substrats traités chimiquement, à l'aide d'une solution 30% HF ou à l'aide d'acide sulfurique concentré, afin d'éliminer la couche d'oxyde. Nous avons constaté que la qualité des couches est nettement meilleure que dans le cas précédent. Elles sont homogènes, mieux cristallisées et plus adhérentes.

### III-D-2 Prétraitement électrochimique des substrats de titane

Comme nous l'avons déjà évoqué, nous avons mis au point un prétraitement de la surface de substrats de titane en nous inspirant des travaux sur la sensibilisation de matériaux conducteurs en vue du dégagement d'hydrogène [17,18]. Une couche très fine d'un dérivé de l'AST est obtenue par balayage cyclique de l'électrode de titane plongée dans une solution de $10^{-3}$M d'AST dans $2.10^{-2}$M de $HClO_4$. L'électrode tourne à une vitesse de $500 \text{ t.mn}^{-1}$. La figure III-2 donne une courbe typique de voltamétrie cyclique obtenue dans ces conditions. On remarque l'absence de pics d'oxyd réduction tels qu'ils avaient été décrits dans la littérature [17]. Cette différence provient du fait que dans notre cas la vitesse de balayage est dix fois plus faible, ce qui amortit les vagues d'oxyd réduction. Le choix de cette faible valeur de vitesse se justifie par la formation de couches de dérivés de l'AST plus homogènes et plus régulières d'aspect: après 4 ou 5 cycles, l'électrode de titane prend
une couleur mordorée, qui indique la présence d'une couche mince
transparente.

Les couches obtenues ont été observées et analysées par microscopie électronique à balayage. Sur la micrographie MEB de la figure III-3, on distingue le rebord de la couche, la partie inférieure de l'image correspondant à une zone qui a été masquée par une bulle gazeuse. L'épaisseur de la couche est trop faible pour pouvoir être mesurée sur la micrographie. Par contre, le spectre d'analyse EDAX (Fig.III-4) prouve que ces couches contiennent du silicium et du tungstène, avec une nette majorité de ce dernier. La présence simultanée de Si et W suggère fortement que la couche est formée d'un composé dérivé de l'AST. La présence du tungstène sera confirmée par les analyses EXAFS (chapitre V).

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure III-2: Courbe de voltamètrie cyclique de l'AST, dans une solution contenant $10^{-3}$ M AST et $2 \times 10^{-2}$ M $HClO_4$; vitesse de balayage: 10 mV/s</figcaption></figure>

Courant cathodique (mA) en fonction du potentiel (mV/ECS))
(l'électrode de travail en titane, diamètre 1,5 cm).
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure III-3 : Micrographie MEB d'une sous couche d'AST sur électrode de titane déposée par balayage cyclique (4 cycles) dans une solution contenant 10⁻³M AST et 2 10⁻²M HClO₄. (La couche est présente dans la partie supérieure de la photo, la partie inférieure correspond au titane nu).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure III-4 : Spectre d'analyse EDX d'une sous couche d'AST/Ti.</figcaption></figure>
Nous avons également soumis les substrats de titane traités à la diffraction des rayons X. Cependant, la quantité d'AST, ou d'un produit dérivé, est bien trop faible pour donner lieu à des pics de diffraction détectables.

Dans la suite, nous prendrons comme substrats, soit le titane recouvert de la sous-couche formée par réduction de l'AST, que nous noterons AST/Ti, soit une lame de verre recouverte d'une couche conductrice de dioxyde d'étain, que nous noterons SnO₂/V.

### III-D-3 Dépôt électrochimique du composé CdSe sur substrats AST/Ti et SnO₂/V

Dans cette partie, nous examinerons successivement la préparation électrochimique de couches de CdSe, en l'absence puis en présence de l'AST dans le bain de dépôt.

Sur la figure III-5, ont été tracés les diagrammes de rayons X de dépôts synthétisés dans les conditions décrites ci-dessus, avant et après recuit. Avant recuit, les films analysés présentent tous une structure cubique blende avec une orientation préférentielle très marquée selon l'axe (111). Le pic (111) est très intense ; il peut atteindre 14000 coups pour des potentiels de dépôt voisins de -950mV/ESM, alors qu'il atteignait moins de 1000 coups pour un dépôt effectué sur titane non traité, et au mieux 4000 coups avec un substrat titane décapé à l'acide fluorhydrique. La finesse des pics montre la très bonne qualité cristalline des couches. Par comparaison, sur du titane non traité, les pics étaient très larges, indiquant une très faible taille des grains. Après recuit, les films adoptent la structure hexagonale würtzite avec une orientation préférentielle peu marquée, perpendiculaire au plan (102).

L'examen morphologique avant et après recuit des couches CdSe électrodéposées sur des substrats AST/Ti montre l'aspect régulier plan et lisse des couches ( photos III-6 a-b). Celles-ci sont formées de petits grains cohérents. On n'observe jamais de porosité, comme cela était parfois le cas avec des dépôts faits sur titane non traité. L'observation de la section transversale (Fig. III- 5-b) met en évidence la structure colonnale caractéristique d'une texture de fibre et aussi la parfaite compacité du matériau.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure III-5** : Spectre de diffraction de Rayon X d'une couche CdSe électrodéposée sur substrat AST/Ti à V= -950mV/ESM.</figcaption></figure>

a) CdSe non recuit phase cubique blende.

b) CdSe recuit à 400°C phase cubique blende.

c) CdSe recuit à 500 °C phase hexagonale würtzite.
<figure><img src="image_15.png" /></figure>

a

<figure><img src="image_16.png" /></figure>

b

Figure III-6 : Micrographies MEB d'une couche CdSe électrodéposée sur AST/Ti :

a) Aspect de la surface.

b) Section transversale
Le recuit ne modifie pas l'aspect de surface. Quelques fissures sont parfois apparues. Cependant, la couche reste adhérente au substrat, alors que, sur titane non traité, le recuit entraînait souvent le détachement partiel de la couche de CdSe. L'analyse EDX montre que la composition chimique est homogène et stoechiométrique ([Cd]=49,8%, [Se]=50,2%, dans les limites de précision de la mesure).

Pour estimer la largeur de la bande interdite des films CdSe électrodéposés sur substrat AST/Ti, nous n'avons pu procéder qu'à des mesures optiques en réflexion, le substrat n'étant pas transparent. Mais, ces courbes permettent néanmoins, d'une part, d'obtenir une estimation de la valeur de la bande interdite et, d'autre part, de vérifier les observations que nous avons faites par microscopie électronique à balayage, à savoir la planéité et la régularité des couches (fig.III-7). La présence d'oscillations dans la courbe de réflectivité nous permet de remonter à l'épaisseur de la couche en utilisant les procédures décrites dans le paragraphe II-A-IV. Pour la courbe donnée Figure III-7, on obtient $5,7 \pm 0,3$ µm.

Pour déterminer d'une manière précise la largeur de la bande interdite, nous avons déposé électrolytiquement le composé CdSe sur une électrode de verre transparente de $SnO_2$, prétraitée par une faible réduction cathodique du $SnO_2$. L'utilisation de ce type de substrat nous permet de réaliser des mesures optiques en réflexion et en transmission et, par la suite, d'en déduire le coefficient d'absorption $\alpha$ en fonction de l'énergie des photons. Les différentes étapes des calculs pour remonter à $\alpha$ sont décrites dans l'annexe I. La figure III-8 représente les variations du coefficient d'absorption $\alpha$ et celles de la quantité $(\alpha hv)^2$ en fonction de l'énergie des photons hv. Il existe plusieurs régions où $(\alpha hv)^2$ varie linéairement avec hv. Une décomposition possible est schématisée sur la figure III-8, où l'on a considéré trois régions. L'extrapolation linéaire (symbolisée par les droites sur le dessin) fournit trois valeurs possibles du gap, soit $E_g=1,73$eV, $1,82$eV et $1,88$eV alors que la valeur pour le CdSe massif est $1,73$ eV [19].

La dispersion observée sur les valeurs de $E_g$, et donc la difficulté d'obtenir une valeur unique, peut avoir pour origine une
distribution de la taille des grains. Il est connu dans la littérature qu'une réduction de la taille des cristallites dans la gamme de quelques nanomètres entraîne un élargissement du gap optique [20].

Ce point est particulièrement discuté dans le cas des dépôts chimiques (voir le chapitre IV). Ainsi, pour les dépôts électrochimiques de CdSe non recuits, il existerait une forte proportion de cristallites dont le diamètre serait voisin de ≈10 nm.

Ces résultats montrent que l'utilisation d'une sous-couche d'AST déposée sur titane comme substrat améliore nettement les qualités des films CdSe électrochimiques au point de vue adhérence, cristallinité, résistance aux traitements thermiques et stoechiométrie. Tout se passe comme si les effets néfastes de la présence de l'oxyde de titane étaient éliminés. On peut donc avancer l'interprétation suivant laquelle la sous-couche d'AST en facilitant le transfert électronique à partir du substrat métallique abaisse le seuil énergétique de la nucléation du CdSe. En conséquence, la densité de germes de CdSe formés sur la surface traitée est beaucoup plus grande. Inversement les germes de Se qui, comme nous l'avions vu sur le titane non traité, se formaient préférentiellement sur les zones inhibées, sont maintenant pratiquement inexistants. La grande densité de germes de CdSe entraîne une meilleure adhésion avec le substrat. En outre, la coalescence entre les grains s'effectue très tôt, ce qui a un effet bénéfique sur la compacité et la planéité de la couche et, aussi, sur le processus de sélection de croissance qui détermine la texture de fibre.
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure III-7 : spectre de réflexion optique d'une couche de CdSe électrodéposée sur AST/Ti à V = -960 mV/ESM.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure III-8 : Variations du coefficient d'absorption $\alpha$ et de $(\alpha hv)^2$ en fonction de l'énergie pour une couche CdSe électrodéposée sur SnO$_2$/V.</figcaption></figure>
### III-D-4 Électrodéposition du composé CdSe en présence de l'AST dans la solution de dépôt

Dans cette partie, nous allons étudier les couches CdSe électrodéposées sur substrat AST/Ti en présence de faibles quantités d'AST dans le bain de dépôt. Pour entamer cette étude, nous avons commencé par définir les conditions du travail en prenant le bain précédent auquel nous avons ajouté des concentrations en AST allant de $10^{-6}$ à $10^{-2}$ M. A titre de comparaison, nous avons également fait quelques expériences exploratoires avec un autre hétéropolyanion, l'acide phosphotungstique (APT). Dans ces bains, nous avons étudié les caractéristiques I(V) et nous avons fait les constatations suivantes :

- Pour les concentrations en AST supérieures à $0,5 \ 10^{-2}$ M, dès l'application du potentiel cathodique entre -700 et -1000 mV/ESM, l'électrolyte se colore en mauve, le courant augmente au cours du temps et peut atteindre quelques dizaines de mA. La courbe I(V) obtenue dans ces conditions est inexploitable du fait de l'absence totale de conditions quasi-stationnaires.

- On commence à avoir des courbes I(V) correctes pour des concentrations inférieures à $10^{-3}$ M d'AST. Une courbe réalisée avec $0,5 \ 10^{-3}$M est représentée dans la fig.III-9. La courbe est stationnaire. Elle présente un palier dans le domaine de potentiel -700 à -1100 mV/ESM. Elle est comparable à celle obtenue dans le cas précédent (dépôt en absence de l'AST dans l'électrolyte) ; elles ont même valeur du palier de courant. La présence de l'AST n'induit pas de courant partiel détectable.

Nous avons réalisé une série de dépôts à plusieurs concentrations en AST, pour lesquelles nous avons fait des analyses morphologiques et structurales détaillées. Nous avons constaté que la composition des couches en tungstène dépend du potentiel du dépôt et du pH comme le met en évidence le tableau III-1.
<table><thead><tr><th>potentiel<br>V/ESM→<br>pH ↓</th><th>-0,850</th><th>-0,950</th><th>-1,0</th><th>-1,1</th></tr></thead><tbody><tr><th>1,5</th><td>1</td><td>1</td><td></td><td>3</td></tr><tr><th>2,3</th><td>2</td><td>6</td><td>5</td><td></td></tr></tbody></table>

**Tableau III-1** : Concentrations en % atomique du tungstène mesurées par analyse EDX dans des dépôts de CdSe préparés à divers potentiels et à 2 valeurs de pH en présence de 0,5 10⁻³ M d'AST dans le bain.

En effet la quantité de tungstène incluse dans le CdSe est favorisée par un potentiel plus négatif et par une augmentation du pH. Ceci laisse penser que l'AST est affecté par un processus électrochimique, mais le courant partiel reste trop faible pour être distingué du courant de formation du CdSe.

<figure><img src="image_19.png" /></figure>

**Figure III-9:** Courbes courant cathodique-tension obtenues par balayage du potentiel entre -700 et -1100 mV/ESM à une vitesse de 100mV/s pour le dépôt électrochimique de CdSe à partir d'une solution contenant 0,2M CdSO₄, 10⁻³ M SeO₂ et 10⁻³ M AST:

1) Sur substrat titane traité à l'acide sulfurique.

2) Sur substrat titane traité AST
Dans le domaine de potentiel considéré ( -0,8 V à -1,1 V/ESM ), l'AST est susceptible de subir des réactions réversibles d'oxydoréduction qui correspondent aux premières vagues de la courbe voltamétrique de la figure I-1. Il n'est pas exclu qu'il puisse exister des réactions électrochimiques entre l'AST et le sélénium ou le cadmium.

Pour des concentrations importantes en AST (>10⁻³ M), les films sont de couleur noire sombre avec quelques inclusions rougeâtres. Les observations au MEB ont permis de mettre en évidence une structure à deux niveaux, constituée d'une couche compacte surmontée d'une couche poreuse formée de microdendrites, qui est responsable de cette couleur noire (Fig. III-10-a). Les zones rougeâtres correspondent à une accumulation d'un produit riche en tungstène, dérivé de l'AST. En raison de la structure microdendritique, les couches sont fragiles et adhèrent mal au substrat. En particulier, le CdSe se détache lors des traitements thermiques.

La qualité des dépôts se restaure quand la concentration en AST devient inférieure à 10⁻³M. Les couches deviennent gris métallique ; la structure dendritique tend à disparaître au profit d'un arrangement plus compact ; l'adhérence et la résistance aux traitements thermiques s'améliorent. Finalement, lorsque la concentration en AST est inférieure à 10⁻⁵M, les couches obtenues sont similaires à celles électrodéposées en l'absence de l'AST.

Pour bien illustrer cette étude, nous avons fait des analyses morphologiques et de caractérisations chimiques des films CdSe électrodéposés, pour trois concentrations d'AST : 10⁻³, 10⁻⁴ et 10⁻⁵ M (Fig.III-10-a-b-c). La comparaison entre les micrographies met en évidence la détérioration de la morphologie causée par l'augmentation de la concentration de l'AST dans le bain de dépôt. Il apparaît donc que la présence de l'AST ou d'un dérivé active localement la croissance du dépôt et déclenche un processus de croissance dendritique. Nous avons cherché à confirmer cette hypothèse en comparant la composition chimique locale du dépôt dans sa partie compacte (2-3 µm) et dans sa partie dendritique (4 à 7 µm).
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure III-10 :
Micrographies MEB
de couches de CdSe
électrodéposées à
différentes
concentrations d'AST</figcaption></figure>

a) 10⁻³M AST

<figure><img src="image_21.png" /></figure>

b) 10⁻⁴ M AST

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

c) 10⁻⁵ M AST
<figure><img src="image_23.png" /></figure>

**Figure III-11** : Spectres de diffraction de Rayons X d'une couche de CdSe électrodéposée en présence de l'AST dans le bain électrochimique.

b) Couche non recuite (phase cubique blende).

a) Couche après recuit à 475°C (phase hexagonale würtzite)
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>**Figure III-12** : Spectre de réflexion optique d'une couche CdSe électrodéposée sur AST/Ti à V = -1,080 V/ESM à pH = 1,5, en présence de l'AST dans le bain électrochimique.</figcaption></figure>
Malheureusement, l'analyse quantitative EDX locale est invalide sur une structure non-compacte, ce qui nous interdit de conclure quant à la stoechiométrie du composé CdSe et quant à un enrichissement en tungstène de la zone dendritique.

La dimension des microdendrites reste faible devant l'épaisseur de la couche de diffusion de SeO₂ (environ 30 µm à 500t/min). Il en résulte que la distribution du transport de masse de ces ions n'est affectée qu'à une échelle très locale au voisinage des extrémités de dendrites et que globalement, le courant reste limité par la diffusion plane de SeO₂ Ainsi, les courbes I(V), en présence ou en absence de l'AST, présentent toujours un palier dans la zone de potentiel où se forme le composé défini CdSe.

La réponse en diffraction X des couches CdSe, obtenues en limitant la concentration d'AST à 5.10⁻⁴ M, montre une qualité cristalline relativement moyenne avec la présence d'une raie intense (111) de la phase cubique blende (figure III-11-a), le paramètre de maille étant $a = 0,601$ nm. Les couches recuites à 475°C (fig. III-11-b) cristallisent dans la phase hexagonale ; le pic le plus intense est alors le pic 110.

Pour estimer la largeur de la bande interdite, nous utilisons uniquement la courbe de réflectivité en fonction de l'énergie E(eV) (figure III-11). Pour un dépôt CdSe électrodéposé à un potentiel V= -950mV, l'extrapolation linéaire donne une valeur du gap de 1,78 eV, ce qui est une valeur raisonnable par comparaison avec la valeur admise pour le CdSe massif 1,73 eV [19].

Dans le but de vérifier les constations faites par POTTIER et coll. [21] sur la variation de la valeur de la largeur de la bande interdite (mesurée par réflexion) du composé CdSe en fonction du potentiel de dépôt, nous avons estimé la valeur du gap pour des échantillons électrodéposés à différents potentiels. Nous avons constaté que, plus le potentiel est négatif, plus la valeur estimée du gap augmente. Celui-ci atteint 1,88 eV pour V= -1,1V/ESM.
### III-E CONCLUSION GÉNÉRALE DU CHAPITRE III

Dans ce chapitre, nous avons montré que l'utilisation de l'AST pouvait avoir des effets très différents sur l'électrocristallisation du CdSe suivant le mode d'utilisation. En l'utilisant comme traitement de surface du substrat en titane, on facilite la nucléation du semi-conducteur ce qui a un effet bénéfique sur la cristallinité, la compacité et la texture de la couche. Grâce à ces améliorations, les films minces de CdSe sont très adhérents et peuvent être soumis à divers traitements comme le recuit thermique.

L'utilisation de l'AST comme additif dans le bain de dépôt permet d'introduire effectivement des inclusions d'un dérivé d'AST contenant des atomes de tungstène dans les couches de CdSe électrodéposées. Cette opération tend à favoriser la formation de couches noires, de faible réflectivité. L'augmentation du rendement de l'absorption de la lumière incidente peut avoir un effet bénéfique sur leur utilisation comme absorbeur dans une photopile. Malheureusement ces perspectives sont limitées à cause de la fragilité des couches microdendritiques et de la difficulté de les soumettre à un traitement thermique sans les détruire.
RÉFÉRENCES DU CHAPITRE III

[1] Y.V. Pleskov, "Solar Energy conversion : A Photoelectrochemical Approach." (Springer, Berlin 1990).

[2] R.D. Rauh dans "Semiconductor Electrodes", H.O. Finklea (Ed.), Elsevier Science Pub. B.V. Amsterdam (1988) p.312.

[3] T. Grusckecki, B. Holmström, Solar Energy Mater. Solar Cells, 31, 227 (1993).

[4] B. Miller, A. Heller, M. Robbins, S. Menezes, K. Chang, J. Thomson Jr., J. Electrochem. Soc., 124, 1019 (1977).

[5] E.I. Pacauskas, I.V. Yanitskij, A.I. Saudargaite, Proc 10th Lithuanian Conf. on Electrochem., (Liet. TSR, Mokslu Akad. Darb., Ser.B,1969, (4), 75, Vilnius, 1968).

[6] G Hodes, J. Manassen, D. Cahen, Nature, 261, 403 (1976).

[7] M. Skyllas Kazacos, B. Miller, J. Electrochem Soc., 127, 869 (1980).

[8] G.J. Houston, J.F. McCann, D. Haneman, J. Electroanal Chem., 134, 37 (1982).

[9] K.R. Murali, V. Subramanian, N. Rangarajan, A.S. Lakshmanan, S.K. Rangarojan, Bull. Electrochem., 7, (1991) 230.

[10] M. Tomkiewicz, I. Ling, W.S. Parsons, J. Electrochem Soc., 129, 2018 (1982).

[11] J.P. Szabo et M. Cocivera, J. Electrochem Soc., 133, 1247 (1986).

[12] F.A. Kröger, J. Electrochem. Soc., 125, 2028 (1978).

[13] Z. Loizos, N. Spyrellis, G. Maurin, D. Pottier, J. Electroanal. Chem., 269, 399 (1989).

[14] M. Bouroushian, Z. Loizos, N. Spyrellis, G. Maurin, Thin Solid Films, 235, 101 (1993).

[15] Z. Loizos, A. Mitsis, N. Spyrellis, M. Froment, G. Maurin, Thin Solid Films, 235, 51 (1993).

[16] O. Savadogo, K.C. Mandal, Mater. Chem. Phys., 31, 301 (1992).

[17] B. Keita, L. Nadjo, J. Electroanal. Chem., 191, 441 (1985).

[18] B. Keita, L. Nadjo, G. Krier, J.F. Muller, J. Electroanal. Chem., 223, 287 (1987).

[19] C.R.C. Handbook of Chemistry and Physics, 63ème édition, édité par R.C. Weast (CRC Press, Cleveland, OH, 1982), p. E-101.

[20] G. Hodes, A.A. Yaron, F. Decker, P. Motisuke, Phys. Rev. B, 36, 4215 (1987).

[21] D. Pottier, Thèse de l'Université Paris VI (1989).

[22] Z. Loizos, N. Spyrellis et G. Maurin, Thin Solid Films, 204 (1991) 139-149.
# CHAPITRE IV

## DÉPÔTS CHIMIQUES DE CdSe
# CHAPITRE IV

## DÉPÔTS CHIMIQUES DE CdSe

### IV-A INTRODUCTION

La préparation de composés semiconducteurs par la méthode du dépôt chimique en phase liquide (notée "CBD" dans la littérature internationale pour "Chemical Bath Deposition") est utilisée depuis un siècle environ. Très longtemps, cette méthode a surtout été appliquée à la préparation de couches de PbS et de PbSe, en vue de la fabrication de photodétecteurs [1]. A partir des années 70, l'intérêt s'est progressivement porté sur des composés comme CdS et CdSe. CHOPRA et coll ont publié une mise au point couvrant les travaux antérieurs à 1980 [2]. Une revue récente peut être trouvée dans la thèse de R. ORTEGA-BORGES consacrée à l'élaboration de couches CdS par voie chimique en solution [3].

L'intérêt des couches CBD apparaît particulièrement à travers certains travaux récents. Ainsi, la structure nanocristalline généralement obtenue pour les dépôts CBD de CdSe a permis de proposer un nouveau type de cellules photoélectrochimiques (PEC) dans lesquelles la séparation des charges s'effectue par capture à l'interface semiconducteur/électrolyte et non par effet d'un champ électrique [4]. Une autre application tout à fait significative concerne l'utilisation de couches CBD de CdS comme couche tampon dans des photopiles polycristallines à haut rendement, à base de CuInSe₂ [5]. Le dernier exemple, dans l'axe de notre travail, porte sur les films CdSe [6,7] ou Sb₂S₃ [8,9]. obtenus par CBD en présence de traces d'acide silicotungstique (AST). Ces films après recuit présentent des propriétés remarquables du point de vue photoconversion, que ce soit dans des cellules PEC (CdSe : [7] ; Sb₂S₃ : [8]), que dans des cellules tout solide (CdSe et Sb₂S₃ : [10]).
La méthode de dépôt chimique en solution présente l'avantage d'une grande simplicité dans sa mise en oeuvre, d'opérer à faible température, de pouvoir recouvrir des surfaces relativement grandes (par ex. 100 cm² [11]), de pouvoir modifier aisément les conditions de dépôt en changeant la composition des bains.

Dans ce chapitre, nous nous intéressons à la croissance de films de CdSe par CBD, en examinant tout particulièrement l'effet de l'addition d'acide silicotungstique dans le bain de dépôt en partant des conditions opératoires définies dans les travaux de SAVADOGO et MANDAL sur les couches de CdSe [7].

Notre étude repose sur des mesures électrogravimétriques in-situ, combinées à des observations ex-situ par microscopie électronique. La microbalance à quartz constitue un outil tout à fait adapté pour suivre la cinétique de croissance de dépôts chimiques, comme cela a été démontré dans un travail récent sur des couches de CdS [12]. L'originalité de notre approche réside dans la possibilité, que nous avons eue dans nos conditions expérimentales, de pouvoir exploiter quantitativement la vitesse de variation de la masse déposée avec le temps $v(t) = dm(t)/dt$. Cette grandeur, qui est proportionnelle au flux de matière déposée, est analogue au transitoire de courant lors d'un processus d'électrocristallisation. Cette analogie est mise à profit à la fin de ce chapitre pour interpréter et identifier le mécanisme de nucléation-croissance des couches CdSe chimiques, et caractériser l'influence de l'AST [13]
# IV-B CONSIDÉRATIONS SUR LA MÉTHODE CBD

## IV-B-1 Généralités

Pour la fabrication des films de CdSe, les bains chimiques utilisés (décrits en II-B-1) sont composés (i) d'une source d'ions $Cd^{2+}$ libres en équilibre avec des ions majoritairement complexés $[Cd(L)_n]^{2+}$ par différents ligands L (ammoniaque, hydroxyde, triéthanolamine), (ii) d'une source de sélénium provenant de la décomposition d'ions $SeSO_3^{2-}$ présents en solution sous la forme de sélénosulfate de sodium. La réaction globale s'écrit :

$$Cd(L)_n^{2+} + SeSO_3^{2-} + 2OH^{-} \rightarrow CdSe + nL + SO_4^{2-} + H_2O$$

L'ion $SeSO_3^{2-}$ s'hydrolyse lentement en présence d'ions $OH^-$, conduisant à la formation progressive d'ions $Se^{2-}$ [11]. Lorsque le produit ionique $[Cd^{2+}].[Se^{2-}]$ augmente jusqu'à ce que le produit de solubilité du composé CdSe soit atteint ($K_s=6,2 \times 10^{-36}$ [14]), il y a alors précipitation et, en principe, formation du composé défini CdSe. A noter que le composé étant formé à partir d'une réaction chimique, les précurseurs sont en concentrations sensiblement équivalentes dans le bain, au contraire de ce qui est requis pour le dépôt électrochimique : pour obtenir le codépôt à un potentiel donné, l'espèce séléniée doit être très diluée par rapport au sel de cadmium [cf. chap. III]. L'inconvénient lié au mécanisme de dépôt par précipitation est que la formation du composé solide peut avoir lieu, non seulement sur le substrat, mais aussi sur les parois de la cellule, ou sous forme d'une suspension dans la solution, qui peut donner lieu à la formation de sédiments au fond de la cellule de dépôt.

Une des questions majeures posées par le procédé CBD est de savoir si la formation du dépôt a lieu suivant une croissance ion-par-ion (c'est-à-dire une croissance par adsorption successive d'anions et de cations sur le cristal se développant), ou bien par un mécanisme d'agrégation de "clusters" ou de colloïdes (pour lequel des nanoagrégats de CdSe s'adsorbent, puis s'agrègent pour former
la couche). D'après la littérature récente (GORER et HODES [15]), il semble bien que le régime de croissance, et la possibilité de former un film adhérent, non poudreux, soient liés à la présence d'hydroxyde de cadmium $Cd(OH)_2$ adsorbé à la surface du substrat, et/ou en suspension (visible ou non à l'oeil) dans la solution de dépôt.

Ce dilemme est bien illustré par les résultats récents de RIEKE et BENTJEN portant sur la formation par CBD de films CdS sur substrat de silicium [16]. Dans des conditions où $Cd(OH)_2$ est présent (démontré par XPS) sur Si, mais non visible en suspension dans le bain, ces auteurs ont obtenus des films adhérents, présentant une réflexion spéculaire. Par contre, aux faibles valeurs de pH (<9), auxquelles l'hydroxyde de cadmium ne peut se former ni sur le substrat, ni en solution, des films fortement discontinus sont obtenus. Aux fortes valeurs de pH, au contraire, $Cd(OH)_2$ existe en suspension dans la solution et les films formés sont poudreux et peu adhérents.

## IV-B-2 Conditions expérimentales de notre étude

Dans notre travail axé sur l'influence de l'AST sur les couches de CdSe, nous n'examinons pas en détail le problème de la formation de $Cd(OH)_2$, la démarche adoptée étant de reproduire la procédure expérimentale définie par SAVADOGO et MANDAL [7]. Dans la suite de ce chapitre, nous montrons que ces conditions opératoires (pH élevé de 11; fortes concentrations en précurseurs; cf. II-B-1) conduisent à une précipitation en phase homogène quantitativement non négligeable et à un processus de dépôt par agrégation de colloïdes, néanmoins adhérent (cf. IV-C). Notons que l'utilisation d'un complexant très fort comme la triéthanolamine permet de préparer des solutions de dépôt, claires à l'oeil, ce qui n'exclut pas la possibilité de traces d'hydroxyde de cadmium finement dispersées.

La vitesse de précipitation chimique, homogène en solution et hétérogène sur un substrat, est globalement contrôlée par la température du bain qui, avec le pH et les concentrations en
précurseurs et complexants, constituent les facteurs expérimentaux les plus déterminants. Pour nos études électrogravimétriques, nous avons choisi de travailler principalement à la température de 45°C, afin de ralentir la cinétique de dépôt et de pouvoir caractériser dans de bonnes conditions sa dépendance temporelle. A titre indicatif, à 45°C pour des concentrations en [Cd]=0,26M et en [Se]=0,13M, la vitesse de dépôt est relativement faible, de l'ordre de 50 à 100 nm/heure. Elle augmente d'un facteur ≈5 à 70°C. Une vitesse de 1,2 µm/heure a été obtenue à 90°C [14]. Le choix de la température de 45°C résulte également d'un compromis avec le problème posé par la mise en équilibre thermique du quartz de mesure avec le bain de dépôt, qui perturbe les mesures de masse durant les premières minutes d'immersion.

Les mesures électrogravimétriques ont été menées avec des quartz non polis optiquement, munis d'électrodes en or déposées par pulvérisation cathodique (sputtering). Des essais préliminaires nous ont montré que ces couches d'or présentaient une certaine porosité, entraînant après immersion une dérive du signal de la microbalance sur 15 à 20 minutes, s'ajoutant à l'effet thermique. C'est une des raisons pour lesquelles nous avons systématiquement recouvert le contact en or par une couche conductrice de dioxyde d'étain (d'épaisseur environ 400 nm et dopé au fluor), déposée par spray au laboratoire [17]. Le système quartz/or/SnO₂ est stable vis-à-vis de la solution de dépôt et n'induit pas de dérive du signal de la microbalance. Par ailleurs, le temps d'équilibrage thermique du quartz a pu être réduit en procédant à un préchauffage du quartz monté sur son support dans une seconde cellule maintenue à la température de travail et remplie avec de l'eau distillée.
IV-C OBSERVATIONS MORPHOLOGIQUES
ET STRUCTURALES

La figure IV-1a montre l'image obtenue à faible
grandissement par microscopie électronique à transmission (TEM)
des premiers stades de croissance d'un dépôt CBD de CdSe. Le dépôt
a été formé directement sur une membrane de carbone, montée
sur une grille pour microscopie électronique, à une température de
56°C et observé après 30 minutes d'immersion. Pour cette
expérience, les concentrations totales en cadmium et en sélénium
ont été fixées à [Cd]=0,26M et [Se]=0,13M et la concentration en
AST de 10⁻⁵M. Des images similaires ont été obtenues en l'absence
d'AST. Dans la figure IV-1a, les agrégats de CdSe sont de forme
aplatie et ont une densité surfacique d'environ 10¹⁰ cm⁻². La figure
IV-1c présente une image en haute résolution (HRTEM) à
l'intérieur d'un agrégat, formé durant les premiers stades du dépôt.
L'image HRTEM révèle clairement que chaque agrégat est en fait
constitué par un grand nombre de grains élémentaires de CdSe
dont la taille est comprise entre 3 et 5 nm. Ces nanocristaux sont
parfaitement cristallisés dans la structure blende cubique. Ceci est
également démontré par le diagramme de microdiffraction de la
figure IV-1b. La structure est toujours du type cubique blende
alors que la phase thermodynamiquement stable est la phase
hexagonale würtzite. Peu de défauts cristallins sont distinguables
dans l'image HREM. Certains grains font apparaître des plans
denses de type (111) dont la distance entre plans adjacents
(0,36nm) est en bon accord avec la valeur théorique. Cette
nanostructure est la même, qu'il y ait ou non des traces d'AST dans
le bain de dépôt. Elle est responsable de la couleur rouge du dépôt
chimique de CdSe, par effet de confinement quantique des
électrons dans chaque grain [18]. L'inclusion de molécules très
volumineuses comme celles d'AST dans le réseau cristallin de CdSe
devrait entraîner la présence de défauts cristallins importants.
L'absence de ce type de défaut indique que l'AST ne s'incorpore pas
dans la structure cristalline.
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>FIG. IV-1 : Dépôt chimique de CdSe effectué sur une membrane de carbone et observé en microscopie électronique à transmission.</figcaption></figure>

a) Observation à faible grandissement.

b) Diagramme de microdiffraction, montrant une structure cubique.

c) Observation en haute résolution.
Nous avons également examiné l'effet du recuit sur la structure et la morphologie des dépôts. Le dépôt chimique a, cette fois, été préparé sur un substrat de titane, puis recuit sous air, à 400°C, pendant 1 heure. La couche prend une couleur grise. Une lame mince a été préparée par abrasion mécanique, puis ionique et observée en microscopie haute résolution. La figure IV-2a montre qu'un premier effet du recuit est d'augmenter notablement la taille des grains qui de 3-5 nm atteint désormais 20 nm. On observe encore des zones parfaitement cristallisées (fig.IV-2b-2c), mais il apparaît nettement d'autres zones avec des défauts structuraux (fig.IV-2a-2d). Ces derniers sont essentiellement des défauts d'empilement et des macles (fig. IV-2c). L'origine de ces défauts réside dans la transformation partielle, par le recuit, de la structure cubique en hexagonale, qui est la phase stable thermodynamiquement. La figure IV-2c montre des projections atomiques parfaitement alignées, correspondant à une projection (0001) caractéristique de la phase hexagonale. Le changement de structure est également confirmé par le diagramme de microdiffraction (fig. IV-2b), en accord avec l'indexation des anneaux. Là encore, on ne détecte pas la présence de défauts imputables à l'incorporation d'AST dans le dépôt.

Les observations précédentes nous ont permis de caractériser les premiers stades de croissance des dépôts chimiques de CdSe, sans effet notable de la présence ou non d'AST dans le bain chimique. Si l'on s'intéresse à des dépôts plus épais, on constate, par l'analyse EDX, que (i) la stoechiométrie est de 1:1, à la précision expérimentale près, (ii) que la concentration d'atomes de tungstène W dans la couche, pour 10⁻⁵M d'AST dans la solution, varie d'un échantillon à l'autre avec un rapport des concentrations atomiques [W]/[Cd] de 1 à 5%, 1% étant la limite de précision de la méthode EDX. Les résultats EDX établissent que la concentration en groupements chimiques contenant du tungstène, comme signature de l'AST dans la couche, est toujours très faible. Compte tenu de la haute qualité cristalline des grains, on doit conclure que ces entités contenant du tungstène sont nécessairement distribuées à la périphérie et non à l'intérieur des grains.
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>FIG. IV-2 : Dépôt chimique de CdSe effectué sur un substrat de titane et recuit sous air à 400 °C pendant une heure.</figcaption></figure>

a) Observation à faible grandissement.

b) Diagramme de microdiffraction, montrant une structure hexagonale.

c) Observation en haute résolution, montrant une projection de colonnes atomiques sur le plan (0001).

d) Observation de défauts d'empilement et de macles.
La figure IV-3 illustre la morphologie d'un dépôt chimique épais de CdSe en cours de croissance. L'image en microscopie électronique à balayage (SEM) montre qu'une couche compacte est formée sur le substrat. Elle montre aussi que la croissance se développe verticalement par la formation, puis la coalescence d'hémisphéroïdes, de grande taille (≈200-300nm) et peu denses sur la surface.

CdSe déposé sur un monocristal de silicium d'orientation (100). La figure IV-4 correspond à une observation en haute résolution, le faisceau d'électrons étant orienté perpendiculairement à une direction (011) du silicium. Dans ces conditions, les plans {111} du silicium apparaissent. La figure IV-4 montre que l'échantillon de silicium était recouvert d'une couche d'oxyde de quelques nm d'épaisseur. On observe qu'il n'existe pas de couche intermédiaire (par exemple, une coupe. Une coupe transversale a également été réalisée avec un film de che d'hydroxyde de cadmium), que le dépôt de CdSe démarre immédiatement et que sa structure ne se modifie pas au cours de la croissance.
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>FIG. IV-3 : Observation en microscopie électronique à balayage d'un dépôt chimique épais de CdSe.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>FIG. IV-4 : Observation en haute résolution d'une coupe transversale d'un dépôt chimique de CdSe effectué sur un substrat de silicium (100) oxydé.</figcaption></figure>
IV-D RÉSULTATS ÉLECTROGRAVIMÉTRIQUES.

Nous avons utilisé la microbalance à quartz pour suivre l'évolution avec le temps de la masse de CdSe déposée chimiquement, pour différentes compositions en précurseurs dans le bain. La température du bain a été généralement fixée à 45°C. Rappelons que les disques de quartz comportent une couche d'or recouverte d'une couche de SnO₂ (cf. Ch.II). C'est sur cette dernière que s'effectue le dépôt de CdSe. Les figures IV-5 et IV-7 illustrent les variations de la masse déposée en fonction du temps d'immersion dans le bain chimique, en l'absence d'AST et en présence de 10⁻⁵M d'AST respectivement. Les concentrations en précurseurs sont indiquées dans les légendes des figures et rappelées dans les tableaux IV-1 et IV-2. La cinétique des dépôts chimiques à 45°C étant relativement lente, les enregistrements ont été effectués sur environ 20 heures. Les exemples donnés ici sont une sélection parmi plusieurs dizaines d'expériences. Beaucoup n'ont pu être exploitées par suite d'incidents expérimentaux, le plus fréquent étant le décrochage de l'oscillateur du quartz. Globalement, on constate dans les figures IV-5 et IV-7 que la masse déposée augmente parallèlement avec le produit [Cd].[Se] . L'augmentation simultanée des concentrations des deux précurseurs augmente la quantité de CdSe déposée. Par contre, une très grande dissymétrie entre [Cd] et [Se] réduit la quantité de CdSe déposée. La seconde remarque à caractère général concerne le comportement aux temps longs. En l'absence d'AST dans le bain, la masse déposée tends vers une limite, alors qu'elle continue de croître régulièrement en présence de 10⁻⁵M d'AST.

Comme nous l'avons expliqué auparavant (cf. IV-A), la cinétique de croissance des dépôts peut être avantageusement étudiée à partir des courbes dérivées dm(t)/dt. La différentiation numérique des courbes m(t) exige une très bonne régularité de celles-ci. Cette condition pratique a constitué un facteur de rejet d'un grand nombre d'expériences, pour lesquelles les courbes dm(t)/dt étaient noyées dans le bruit et donc inexploitables.
<table><caption>Tableau IV-1: Paramètres tirés de la simulation des données électrogravimétriques en l'absence d'AST</caption><thead><tr><th>T °C</th><th>[Se] mole.dm⁻³</th><th>[Cd] mole.dm⁻³</th><th>b₁ µg.cm⁻²</th><th>τ₁ s</th><th>10⁸.N01.a² s⁻²</th><th>b₂ ng.s⁻¹.cm⁻²</th><th>τ₂ s</th><th>ε</th><th>10⁻⁹.N02 cm⁻²</th><th>τ₁t s</th></tr></thead><tbody><tr><td>45</td><td>0,13</td><td>0,0325</td><td>50,0</td><td>1920</td><td>8,6</td><td>9,5</td><td>6900</td><td>0,5</td><td>2,5</td><td>50000</td></tr><tr><td>45</td><td>0,13</td><td>0,065</td><td>31,5</td><td>2425</td><td>5,4</td><td>13,5</td><td>5775</td><td>0,5</td><td>1,8</td><td>45000</td></tr><tr><td>45</td><td>0,13</td><td>0,13</td><td>32,5</td><td>2180</td><td>6,7</td><td>18,5</td><td>5590</td><td>0,5</td><td>1,0</td><td>45000</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau IV-2: Paramètres tirés de la simulation des données électrogravimétriques en présence de 10-5M AST.</caption><thead><tr><th>T °C</th><th>[Se] mole.dm⁻³</th><th>[Cd] mole.dm⁻³</th><th>b₁ µg.cm⁻²</th><th>τ₁ s</th><th>10⁸.N01.a² s⁻²</th><th>b₂ ng.s⁻¹.cm⁻²</th><th>τ₂ s</th><th>ε</th><th>10⁻⁹.N02 cm⁻²</th><th>τ₁t s</th></tr></thead><tbody><tr><td>45</td><td>0,13</td><td>0,0325</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>5,5</td><td>6455</td><td>1,9</td><td>4,9</td><td>125000</td></tr><tr><td>45</td><td>0,13</td><td>0,065</td><td>15,0</td><td>1085</td><td>2,7</td><td>8,3</td><td>5345</td><td>1,9</td><td>5,8</td><td>∞</td></tr><tr><td>45</td><td>0,13</td><td>0,13</td><td>43,5</td><td>2865</td><td>3,9</td><td>8,9</td><td>6200</td><td>1,35</td><td>3,5</td><td>∞</td></tr><tr><td>45</td><td>0,13</td><td>0,26</td><td>25,0</td><td>5680</td><td>9,9</td><td>22,1</td><td>4150</td><td>0,75</td><td>1,3</td><td>70000</td></tr><tr><td>45</td><td>0,065</td><td>0,26</td><td>15,0</td><td>4080</td><td>1,9</td><td>10,0</td><td>5775</td><td>0,75</td><td>1,9</td><td>∞</td></tr><tr><td>45</td><td>0,0325</td><td>0,26</td><td>13,0</td><td>3535</td><td>2,5</td><td>9,8</td><td>7160</td><td>0,5</td><td>2,0</td><td>∞</td></tr><tr><td>68</td><td>0,13</td><td>0,13</td><td>36,5</td><td>2360</td><td>5,7</td><td>42,5</td><td>4470</td><td>0,5</td><td>7,4</td><td>∞</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Fig.IV-5: Variation de la masse de CdSe déposée chimiquement à 45°C en fonction du temps de dépôt, en l'absence d'AST, pour différentes compositions: (a) [Cd]=0,0325M, [Se]=0,13M; (b) [Cd]=0,065M, [Se]=0,13M; (c) [Cd]=[Se]=0,13M.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Fig.IV-6: Vitesse de croissance de CdSe déposée chimiquement à 45°C en fonction du temps de dépôt, en l'absence d'AST, pour les mêmes compositions que dans la figure IV-5.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Fig.IV-7: Variation de la masse de CdSe déposée chimiquement à 45°C en fonction du temps de dépôt, en présence de $10^{-5}$M d'AST, pour différentes compositions: (a) [Cd]=0,0325M, [Se]=0,13M; (b) [Cd]=0,065M, [Se]=0,13M; (c) [Cd]=[Se]=0,13M; (d) [Cd]=0,26M, [Se]=0,13M; (e) [Cd]=0,26M, [Se]=0,13M.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Fig.IV-8: Vitesse de croissance de CdSe déposé chimiquement à 45°C en fonction du temps de dépôt, en présence de $10^{-5}$M d'AST, pour les mêmes compositions que dans la fig.IV-7.</figcaption></figure>
Les figures IV-6 (sans AST) et IV-8 (avec AST) donnent plusieurs exemples de courbes dm(t)/dt, obtenues par différenciation de courbes m(t), comme celles données dans les figures IV-5 et IV-7.

Il est intéressant de noter que les courbes dm/dt obtenues en présence d'AST (fig.IV-8) sont nettement moins bruitées que celles obtenues en l'absence de ce composé. Sans AST dans le bain, la vitesse de croissance dm/dt décroît régulièrement, indiquant un épuisement progressif du bain. La situation est différente en présence d'AST. Par exemple, la courbe (b) de la figure IV-8, qui correspond à [Cd]=[Se]=0,13M, présente un plateau aux temps longs. Ceci suggère que l'AST a un effet sur la croissance du dépôt et augmente la durée d'utilisation du bain de dépôt.

Le point crucial de ces résultats est l'existence de deux pics, plus ou moins bien séparés suivant les conditions, dans les variations de la vitesse de croissance en fonction du temps de dépôt. Ce constat nous servira de guide pour la modélisation des processus de nucléation-croissance, discutée dans la section (IV-E) ci-après.

Des essais ont été entrepris à d'autres températures du bain. A 25°C, aucun dépôt n'est formé, même au bout d'une trentaine d'heures.

A 68°C, la formation du dépôt est fortement accélérée, mais le comportement de la masse déposée, et de sa dérivée temporelle, reste analogue à celui observé à 45°C.
# IV-E MODÉLISATION DES PROCESSUS DE NUCLÉATION-CROISSANCE

Nous avons déjà souligné que le flux de matière déposée était proportionnel à la dérivée temporelle de la masse $v(t)=dm(t)/dt$ dans le cas d'un dépôt chimique et proportionnel au courant $i(t)=dq(t)/dt$, qui est la dérivée temporelle de la charge transférée lors d'un processus d'électrocristallisation. Dans cette section, nous examinons quelques modèles théoriques proposés dans la littérature pour l'analyse des courants transitoires et à partir desquels nous pourrons proposer une représentation des résultats des mesures électrogravimétriques [19-21].

## IV-E-1 Courant -ou masse déposée- et loi de nucléation

Le courant total $i(t)$ d'électrocristallisation (ou $m(t)$) est dû à la nucléation et à la croissance d'un ensemble de germes, dont le nombre $N$ peut dépendre du temps. Si le courant relatif à un seul germe s'écrit : $i_1=f(t)$, alors le courant total s'exprime sous la forme d'une convolution :

$$i(t) = \int_{0}^{t} f(u) \cdot \left( \frac{\partial N(t)}{\partial t} \right)_{t=t-u} du$$

où $u$ représente l'âge du germe et $N(t)$ la loi de nucléation des germes. Une loi identique peut être écrite pour la dérivée temporelle $dm(t)/dt$ de la masse déposée $m(t)$. Deux cas limites sont classiquement considérés : celui de la nucléation progressive pour laquelle $N(t)=N_o \cdot v_n \cdot t$, celui de la nucléation instantanée avec $N(t)=N_o$. $N_o$ représente le nombre total de sites actifs à la surface du substrat. Dans le deuxième cas, tous les sites disponibles sont utilisés instantanément, c'est-à-dire que l'étape de nucléation a une durée négligeable devant l'étape de croissance. Dans la suite, les modèles présentés seront formulés en termes de variation de la masse avec le temps $dm(t)/dt$.
IV-E-2 Modèle simplifié de croissance de germes cylindriques

Le modèle exposé ci-après de croissance 2D ou 3D de germes de forme cylindrique a l'avantage d'une formulation analytique simple. Il a été utilisé, entre autres applications, pour rendre compte de la formation de couches de CdS par voie chimique [12]. Ce modèle repose sur les hypothèses suivantes : (i) la nucléation est supposée instantanée; (ii) les germes sont cylindriques avec un rayon r qui augmente proportionnellement au temps t, r= a.t, où a est la vitesse de croissance radiale; (iii) la croissance est 2D si la hauteur des germes h est fixe dans le temps; elle est 3D en admettant une loi linéaire h=b.t, où b est la vitesse de croissance perpendiculairement au substrat. Ce modèle est schématisé dans la figure IV-9.

Avant coalescence, la fraction de surface couverte θ par les
germes est donnée par :

$$
\theta = N_0 \cdot \pi \cdot r^2 = N_0 \cdot \pi \cdot a^2 \cdot t^2 = \tau^2
$$

où τ est un temps réduit sans dimension.

Après coalescence, la fraction θ de surface couverte est
classiquement décrite à partir du théorème d'Avrami , et s'écrit :

$$
\theta = 1 - \exp(-\tau^2)
$$

La loi m(t), pour une croissance 3D, s'écrira :

$$
m(t) = \rho.b.t.[1 - \exp(-\tau^2)] \tag{IV-1}
$$

où ρ est la masse volumique du composé déposé. La dérivée
temporelle s'écrit :

$$
\frac{dm(t)}{dt} = \rho.b.[1 - \exp(-\tau^2)] + 2.\rho.b.\tau^2.[1 - \exp(-\tau^2)] \quad (\text{IV-1}')
$$
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>**Fig.IV-9:** Représentation schématique d'un processus de nucléation-croissance par germes cylindriques: a est la vitesse de croissance radiale et b celle perpendiculaire à la surface du substrat.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>**Fig.IV-10:** Modèles de croissance 2D (courbes a et b) et 3D (courbes c et d) de germes cylindriques, respectivement pour la masse m(t) et sa dérivée temporelle dm(t)/dt.</figcaption></figure>
Pour une croissance 2D, il vient :

$$m(t) = p.b.[1 - \exp(-\tau^2)] \qquad (IV-2)$$

et

$$\frac{dm(t)}{dt} = 2.p.b.(N_0.\pi.a^2)^{1/2}\tau.[1 - \exp(-\tau^2)] \qquad (IV-2')$$

La figure IV-10 donne l'allure des fonctions représentées par les relations IV-1 à IV-2' ci-dessus. A noter qu'aux temps courts, l'exponentielle peut être développée au premier ordre. Le comportement temporel est alors caractérisé par une loi puissance en tⁿ. Ainsi, pour une nucléation instantanée, une croissance 2D (3D) induit une loi en t² (en t³) pour m(t), et en t (en t²) pour dm(t)/dt. Dans l'hypothèse d'une nucléation progressive, les exposants des lois puissance sont augmentés respectivement d'une unité.

## IV-E-3 Modèle de croissance d'hémisphéroïdes

Le calcul du taux de couverture d'un substrat par un processus de nucléation et de croissance 3D d'hémisphéroïdes a été effectué par Abyaneh et Fleischmann [20]. Une telle situation correspond au cas où l'angle de contact d'un germe avec le substrat est de 90°, tandis que les vitesses de croissance cristallines dans les directions parallèle k et perpendiculaire k' au substrat sont différentes. k et k' s'expriment en moles.cm⁻².s⁻¹. On définit un paramètre ε qui caractérise la dissymétrie des germes:

$$\varepsilon = k'/k = b^*/a^* \qquad (IV-3)$$

où b*/a* désigne le rapport des axes principaux de l'ellipsoïde de base. En se restreignant au cas de la nucléation instantanée, on peut écrire d'après [20] :

$$\frac{dm(t)}{dt} = 2.M.k.\varepsilon.H_i(\tau) \qquad (IV-4)$$

où M est la masse molaire (en g.mole⁻¹) du composé déposé et Hᵢ(τ) a pour expression :
$$H_i(\tau) = \tau \cdot \exp(-\tau^2) \int_0^\tau \exp(s^2) ds \qquad (IV-5)$$

où $\tau$ est un temps réduit défini par :

$$P_1 \cdot t^2 = \tau^2 \qquad (IV-6)$$

en ayant posé :

$$P_1 = \pi \cdot (M \cdot k / \rho)^2 \cdot N_0 \qquad (IV-7)$$

La figure IV-11 illustre les variations de la fonction $H_i$ proportionnelle à dm/dt, ainsi que les variations de son intégrale par rapport au temps. A titre de comparaison, on a tracé également les courbes relatives au cas de la nucléation progressive. Les deux séries de courbes sont peu différentes dans leur allure générale. Toutefois, il convient de remarquer que le rapport de la valeur du maximum à celle pour $t \to \infty$ est égal à 1,23 (1,30) pour une nucléation instantanée (progressive) et un angle de contact de 90°.

Ce rapport décroît avec l'angle de contact (cas de capsules sphériques) sans jamais devenir inférieur à 1,218, quel que soit le type de la nucléation [20].
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Fig.IV-11: Modèles de croissance d'une couche à partir de germes hémisphériques, pour une nucléation instantanée (courbes a et b) et progressive (courbes c et d), respectivement pour la masse m(t) et sa dérivée temporelle dm(t)/dt.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Fig.IV-12: Croissance d'une couche à partir de germes hémisphéroïdaux. Influence du facteur de dissymétrie $\epsilon$ sur l'allure des courbes dm(t)/dt (normalisées à 1) représentées par l'équation IV-9: (1) $\epsilon=0,5$; (2) $\epsilon=1$; (3) $\epsilon=2$.</figcaption></figure>
IV-E-4 Nucléation-croissance sur un substrat constitué par un dépôt évolutif formé d'hémisphéroïdes

Abyaneh et Fleischmann ont modélisé le courant $i_r(t)$ correspondant à une réaction redox concurrente de la réaction d'électrocristallisation [20]. Le courant $i_r(t)$ est supposé proportionnel à la surface instantanée du dépôt, celui-ci résultant d'un processus de nucléation instantanée et de croissance d'hémisphéroïdes. La particularité de ce modèle est que, si le courant transitoire présente toujours un maximum, le rapport entre la valeur maximale et la valeur limite à $\tau \to \infty$ dépend très largement du facteur $\varepsilon$ défini antérieurement (cf. équation IV-3).

Nous avons constaté que cette mise en équation pouvait tout
aussi bien s'appliquer au cas d'un processus 3D de nucléation
instantanée et de croissance sur des sites aléatoirement distribués
à la surface d'un dépôt évolutif formés d'hémisphéroïdes.
L'expression mathématique de la variation de la masse avec le
temps est :

$$
\frac{dm(t)}{dt} = 2 \cdot M \cdot k \cdot H'(\tau) \tag{IV-8}
$$

expression dans laquelle 2Mk représente la vitesse de croissance
cristalline maximale, et la fonction H'(τ) s'écrit :

$$
H'(\tau) = \exp(-\tau^2) \cdot \int_0^\tau \left[ \varepsilon^2 \tau^2 + (1 - \varepsilon^2) s^2 \right]^{1/2} \exp(s^2) ds \quad (\text{IV-9})
$$

La figure IV-12 donne l'allure des variations de dm(t)/dt et
m(t) pour différentes valeurs du paramètre ε.
IV-E-5 Modèle complet pour la nucléation-croissance des couches CBD

Les résultats expérimentaux sur la croissance des couches
CBD de CdSe présentés en IV-D sont caractéristiques d'un processus
en deux étapes. En effet, dans les conditions expérimentales
considérées (température de dépôt ≥45°C), les variations dm/dt de
la masse déposée avec le temps de dépôt font apparaître deux pics
bien séparés sur l'échelle des temps : le premier est situé vers
1000-2000s, le second vers 5000-7000s. En dépit du bruit
introduit par la dérivation des courbes m(t), il s'est avéré tout à fait
possible de sélectionner une expression mathématique décrivant
les courbes dm(t)/dt.

En s'appuyant sur les considérations développées dans la
section IV-E, nous avons élaboré le modèle exposé ci-après. Le
processus de nucléation-croissance est supposé se dérouler en deux
étapes. La première correspond à la nucléation instantanée de
germes cylindriques relativement épais, suivie par une croissance
2D. Cette dernière continue jusqu'à recouvrement complet du
substrat par la couche ainsi formée [21]. Cette première étape est
modélisée à l'aide des expressions IV-2 et IV-2' pour m(t) et
dm(t)/dt respectivement. L'épaisseur de cette première couche,
que l'on peut déduire des mesures de masse, s'établit entre 25 et
80 nm. L'ensemble de ces hypothèses est en accord avec les
observations en microscopie électronique à transmission, comme
illustrées dans la fig. IV-1a.

La seconde étape est supposée indépendante de la première.
Compte tenu des ordres de grandeur, il est tout à fait possible
d'admettre que la deuxième étape commence elle aussi au temps
t=0, ce qui n'est pas nécessairement le cas. Le mécanisme envisagé
consiste en la nucléation instantanée de germes sur des sites
aléatoirement distribués à la surface, évolutive avec le temps, du
dépôt. L'hypothèse que nous faisons est d'admettre que la surface
sur laquelle se déposent les germes successifs est celle développée
par des hémisphéroïdes. Cette hypothèse est en accord avec les
observations par microscopie électronique à balayage (fig.IV-3).
L'expression mathématique correspondante pour dm/dt est donnée par les relations IV-8 et IV-9.

Dans ce cadre, l'expression complète de notre modèle devient
[13] :

$$
\frac{dm}{dt} = 2 \cdot \frac{b_1 t}{\tau_1^2} \exp\left(-\left(\frac{t}{\tau_1}\right)^2\right) + 2 \cdot b_2 \exp\left(-\left(\frac{t}{\tau_2}\right)^2\right) \int_0^{\frac{t}{\tau_2}} \left[ \varepsilon^2\left(\frac{t}{\tau_2}\right)^2 + (1 - \varepsilon^2)s^2 \right]^{1/2} \exp(s^2) ds \qquad (IV-10)
$$

en introduisant les notations suivantes :

- b₁ a la dimension d'une masse par unité de surface, caractéristique de la première couche. Elle est proportionnelle à son épaisseur h₁ via la masse volumique ρ de CdSe.

- τ₁ est une constante de temps caractéristique de la première étape et définie par la relation :

$$
\tau_1 = \frac{1}{N_{01} \pi v_1^2} \qquad (\text{IV-11})
$$

où N₀₁ est le nombre total de sites actifs de nucléation sur le substrat. v₁ (en cm·s⁻¹) représente la vitesse de croissance (2D) latérale de la première couche.

- b₂ désigne la vitesse de croissance ( en ng s⁻¹cm⁻²) de la seconde étape du processus de croissance.

- τ₂ est une constante de temps reliée à la densité N₀₂ de sites actifs à la surface de la couche CdSe existante. Ces deux quantités sont reliées par l'expression suivante :

$$
N_{02} = \frac{1}{\tau_1^2 \pi b_2^2} \qquad (\text{IV-12})
$$
Le dernier élément de notre modèle concerne la prise en compte de la durée de vie du bain chimique. Ce problème se pose compte tenu de la durée moyenne des expériences, de l'ordre d'une vingtaine d'heures. L'épuisement progressif du bain en précurseurs est décrit formellement en multipliant l'expression IV-10 par une exponentielle décroissante $exp(-t/τ_v)$ où $τ_v$ représente la durée de vie du bain de dépôt.

La figure IV-13 donne deux exemples de simulation des données expérimentales en l'absence et en présence d'AST dans le bain. L'examen de la figure IV-8 permet de conclure que le modèle que nous avons élaboré reproduit correctement les données expérimentales d'électrogravimétrie. Les valeurs numériques issues de la simulation sont données et discutées dans la section suivante IV-F. Toutes les simulations ont été menées à l'aide du logiciel MATHCAD (Mathsoft™). Un exemple en est donné dans l'Annexe II.

## IV-F RÉSULTATS DE LA SIMULATION ET INFLUENCE DE L'AST

Les valeurs des paramètres déduites de la simulation des données électrogravimétriques dm/dt selon l'équation IV-10, en tenant compte d'une durée de vie finie du bain, sont rassemblées dans les tableaux IV-1 (sans AST) et IV-2 (avec AST).

En l'absence d'AST dans le bain de dépôt, les constantes de temps $τ_1$ et $τ_2$ dépendent peu de la concentration totale [Cd] en cadmium, pour une concentration totale en sélénium [Se]=0,13M. En moyenne, $τ_1$ vaut 2200s et $τ_2$=6100s; le rapport $τ_2/τ_1$ étant d'environ 3, les deux étapes de croissance sont assez bien séparées sur l'échelle des temps. L'épaisseur caractéristique de la première couche $h_1=b_1/p$ formée pendant la première étape est comprise entre 50 et 85 nm. La vitesse de croissance $b_2$ caractéristique de la seconde étape augmente régulièrement avec la concentration totale en cadmium : $b_2$ est en fait proportionnel à [Cd]$^{0.5}$.
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Fig.IV-13: Exemple de simulation (courbes en tireté) de la vitesse de croissance de couches CdSe déposées chimiquement dans les conditions [Cd]=[Se]=0,13M à 45°C: (a) en l'absence d'AST; (b) en présence de 10⁻⁵M d'AST.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Fig.IV-14: Dépendance de la vitesse de croissance b₂ relative à la deuxième étape de formation du dépôt en présence d'AST par rapport aux concentrations initiales en précurseurs [Cd] et [Se] (cf. équation IV-13). Les données sont celles du tableau IV-2 à 45°C.</figcaption></figure>
La densité de sites actifs N₀₂ est de 1 à 2,5 10⁹ cm⁻². Une meilleure représentation du second pic des courbes dm/dt est obtenue en considérant des hémisphéroïdes fortement aplatis (ε = 0,5), c'est à dire pour lesquelles la vitesse de croissance perpendiculaire au substrat est inférieure à la composante parallèle au substrat. Par ailleurs, la durée de vie du bain sans AST est de l'ordre de 50000 s, soit 14 heures.

L'examen du tableau IV-2 fait ressortir l'effet de l'ajout d'AST dans le bain chimique. L'épaisseur h₁ de la première couche est diminuée par un facteur 2 environ, et la constante de temps τ₂ augmentée. Le produit N₀₂·v₁², déduit des valeurs de τ₁ (cf. relation IV-11), est aussi systématiquement abaissé par la présence d'AST. L'expérience ne permet pas toutefois de conclure si cette variation est imputable à un changement, ou bien de la densité de sites de surface, ou bien de la vitesse de croissance v₁. On peut estimer un ordre de grandeur de v₁ à partir de b₁ et τ₁ en posant : v₁ = b₁/(ρ·τ₁). Ceci donne v₁ = 1 à 4·10⁻⁹ cm·s⁻¹, d'où l'on tire N₀₁ = 10¹⁰ cm⁻². Une telle densité correspond bien à celle déduite des observations TEM illustrées dans la fig.IV-1a, montrant les nanoagrégats de CdSe formés durant les premiers stades de la croissance.

Il est clair que l'AST réduit la vitesse de croissance b₂ de l'étape 2. En utilisant les données du tableau IV-2, on peut préciser la loi cinétique entre la vitesse b₂ et les concentrations initiales en précurseurs. La figure IV-14 montre que b₂ suit une loi de la forme :

$$b_2 = b_{20} \cdot [Cd]^{0,61} \cdot [Se]^{0,58} \qquad (IV-13)$$

avec b₂₀ = 140 ng.cm⁻².s⁻¹. A noter que la dépendance en concentration est peu modifiée par la présence ou non d'AST, puisqu'en l'absence d'AST, b₂ varie comme [Cd]₀,⁵⁰. On peut noter également que la forme des hémisphéroïdes dépend légèrement de la composition du bain, le paramètre ε variant de 0,5 à 1,9. Une forme quasi-hémisphérique est obtenue pour une composition stoechiométrique en précurseurs [Cd]=[Se]=0,13M.
La durée de vie du bain est nettement améliorée en présence de l'AST et, dans la plupart des cas, non mesurable. Cela signifie qu'aux temps longs (> 80000 s) la croissance se poursuit avec une vitesse constante.

En comparant les résultats à 45°C et ceux à 68°C, pour la composition du bain [Cd]=[Se]=0,13M, on peut juger de l'effet de la température. Il apparaît que la température du bain a peu d'effet sur l'étape 2. Lorsque la température augmente, τ₂ est réduit tandis que b₂ augmente par un facteur 5. Bien que ne disposant que de deux températures, on peut traduire le résultat concernant b₂ en terme d'énergie d'activation Eₐ, au moins pour un ordre de grandeur. Le calcul donne comme estimation :

$$E_a = 62,4 \text{ kJ/mole} = 15 \text{ kcal/mole}.$$

Il s'agit bien d'un ordre de grandeur acceptable pour un processus chimique.

Notre analyse nous conduit à conclure que le dépôt chimique de CdSe, pour les compositions de bains considérées ici, a lieu via un processus d'agrégation de colloïdes formés en solution. Un mécanisme de dépôt chimique atome-par-atome a été mis en évidence dans le cas de CdS [3,22]. Très récemment, il a été montré qu'en modifiant le rapport des concentrations entre l'agent complexant (nitrilotriacetate) et celle du précurseur en cadmium, il était possible de passer d'un régime de dépôt atome-par-atome à un régime d'agrégation de colloïdes [15]. Le changement de régime a été attribué à l'absence ou à la présence d'hydroxyde de cadmium en suspension dans le bain. Dans notre cas, la taille des cristallites augmente lentement avec le temps et la couleur de la solution, ainsi que la couleur du dépôt, évolue du jaune clair jusqu'au rouge sombre.

Dans la section IV-C, nous avons montré qu'en aucun cas, l'AST ne pouvait s'incorporer à l'intérieur des grains. Ainsi, l'AST, ou ses produits dérivés, sont nécessairement rejetés à la surface des nanocristaux. De même, dans le bain, on peut penser que l'AST peut s'adsorber sur les colloïdes de CdSe, ce qui aurait pour effet de
réduire leur vitesse d'agrégation. Cette hypothèse pourrait expliquer la plus faible épaisseur de la première couche en présence d'AST, ainsi que la diminution de la vitesse de croissance de l'étape 2. La réduction de la vitesse d'agrégation en solution pourrait également expliquer l'augmentation de la durée de vie opérationnelle du bain de dépôt chimique.

## IV-G PROPRIÉTÉS OPTIQUES

Les dépôts chimiques de CdSe sont caractérisés par une couleur rouge, plus ou moins sombre, au contraire des dépôts électrochimiques de couleur gris foncé, comme les cristaux de CdSe massifs. Cette différence de couleur se traduit nettement dans les courbes de transmission optique des couches de CdSe formées sur un substrat de verre recouvert d'un film de dioxyde d'étain (fig.IV-15). Ces courbes montrent qualitativement que le gap optique est supérieur à 2 eV pour le CdSe chimique et inférieur à 1,9 eV pour le CdSe électrodéposé. La figure IV-16 illustre l'effet d'un recuit à 400°C sous air d'une couche CdSe déposée chimiquement. Après recuit, la couche, initialement rouge, prend une couleur grise. La courbe de transmission optique est translatée d'environ 0,5 eV vers les énergies plus faibles. Le traitement thermique entraîne une réduction sensible du gap optique de cet ordre de grandeur, le situant vers 1,7-1,8 eV ; il devient en bon accord avec la valeur généralement admise pour CdSe massif, soit Eg=1,73 eV [11,23-24]. Par ailleurs, la présence ou non d'AST dans le bain de dépôt n'a pas d'influence notable sur les propriétés optiques.
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Fig.IV-15: Transmission optique de couches de CdSe déposées chimiquement et électrochimiquement.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Fig.IV-16: Transmission optique de couches de CdSe déposées chimiquement avant et après recuit sous air, à 400°C.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Fig.IV-17: Variations typiques du coefficient d'absorption optique et de la quantité (αhv)² au voisinage du seuil d'absorption pour un dépôt chimique de CdSe non recuit.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Fig.IV-18: Dépendance théorique de la largeur de bande interdite en fonction de la taille pour des particules de CdSe isolées électroniquement: (a) modèle de Brus [27]; (b) et (c): modèles élaborés par Weller et coll. [28].</figcaption></figure>
L'analyse conjointe des courbes de réflexion et de transmission permet de remonter au coefficient d'absorption optique α (cf. section II-A-4-2 et Annexe I) pour une détermination plus précise du gap optique. La figure IV-17 montre les variations de α et de la quantité (αhv)² en fonction de l'énergie hv des photons pour la couche CdSe chimique avant recuit. CdSe étant un semiconducteur à transition directe, l'extrapolation linéaire de (αhv)² au voisinage du seuil d'absorption fournit la valeur du gap, soit Eg= 2,09 eV. Cette valeur est très supérieure à celle du CdSe massif. L'origine de cette différence a été largement étudiée dans la littérature [18 et références incluses]. Elle est attribuée au confinement quantique des électrons appartenant à des nanocristaux isolés les uns des autres. La figure IV-18, extraite de la référence [19], montre l'élargissement du gap optique en fonction de la taille des cristallites, en dessous de 10nm. La microscopie électronique nous a permis de visualiser la taille des grains pour le CdSe chimique, de l'ordre de 5nm avant recuit (fig. IV-1a), de l'ordre de 20 nm après recuit (fig. IV-2a). Les corrélations que nous observons entre gap optique et taille de grains sont en excellent accord avec les prévisions théoriques de Brus [25] et celles de Weller et al [26]. Ce résultat confirme la structure en nanograins, isolés électroniquement, des dépôts chimiques de CdSe et le rôle déterminant de la taille des grains pour fixer le seuil d'absorption optique.
IV- CONCLUSIONS

- Les dépôts de CdSe formés par précipitation chimique sont caractérisés par une structure nanocristalline, c'est-à-dire constitués de grains de CdSe parfaitement cristallisés, de taille environ 5 nm, et isolés électriquement les uns des autres. Dans les conditions de notre étude, ils sont formés par agrégation de colloïdes. Ces conclusions s'appuient à la fois sur les observations par microscopie électronique et les études optiques.

- Le recuit à une température d'au moins 400°C augmente la taille des grains, favorise la structure stable Würtzite hexagonale au détriment de la structure cubique, mais induit la formation de défauts structuraux.

- Nous avons établi que le processus de nucléation-croissance des dépôts chimiques de CdSe est un mécanisme à deux étapes : la première correspond à une croissance 2D, mettant en jeu l'interaction CdSe-substrat, jusqu'à complète couverture du substrat ; la seconde correspond à une croissance 3D de CdSe sur la couche CdSe déjà formée. Ce résultat a été tiré des données électrogravimétriques et, plus particulièrement, des données sur la vitesse de variation de la masse déposée avec le temps et leur modélisation numérique.

Le rôle de l'AST sur le processus de nucléation-croissance a été mis en évidence. L'AST tend à réduire la vitesse d'agrégation des colloïdes en solution. La vitesse de croissance de l'étape 3D s'en trouve légèrement réduite. Par contre, la durée de vie opérationnelle du bain est fortement augmentée.

La microscopie électronique nous a permis d'exclure la présence d'AST à l'intérieur des grains. Ce composé, ou ses dérivés, est nécessairement dispersé à la périphérie des grains.
RÉFÉRENCES DU CHAPITRE IV

[1] F. Kicinski, Chem. and Ind., 54 (1948).

[2] K.L. Chopra, R.C. Kainthla, D.K. Pandya, A.P. Thakoor, "Physics of thin films", Academic Press, New-York 1982, vol. 12.

[3] R. Ortega-Borges, Thèse de l'Université Paris VI, 3 mars 1994.

[4] G. Hodes, I.D.J. Howell, L.M. Peter, J. Electrochem. Soc., **139**, 3136 (1992).

[5] L. Stolt, J. Hedström, M. Ruckh, J. Kessler, K.O. Velthaus, H.W. Schock, Appl. Phys. lett., **62**, 597 (1993).

[6] K.C. Mandal, O. Savadogo, J. Mater. Sci. Lett., **10**, 1446 (1991).

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[12] D. Lincot, R. Ortega-Borges, J. Electrochem. Soc., **139**, 1880 (1992).

[13] H. Cachet, H. Essaaidi, M. Froment, G. Maurin, J. Electroanal. Chem., **396**, 175-182 (1995).

[14] A.H. Eid, S. Mahmoud, J. Mater. Sci. Lett., **11**, 940 (1992).

[15] S. Gorer, G. Hodes, J. Phys. Chem., **98**, 5338 (1994).

[16] P.C. Rieke, S.B. Bentjen, Chem. Mater., **5**, 43 (1993).

[17] A. Messad, J. Bruneaux, H. Cachet, M. Froment, J. Mater. Sci., **29**, 5095 (1994).

[18] G. Hodes, A. Albu-Yaron, F. Decker, P. Motisuke, Phys. Rev. B, **36**, 4215 (1987).

[19] E. Trévisan-Souteyrand, Thèse de Doctorat d'Etat, Paris, 12 novembre 1985.
[20] M.Y. Abyaneh, M. Fleischmann, J. Electrochem. Soc., **138**, 2491 (1991).

[21] M. Fleischmann et H.R. Thirsk, dans "Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering", éditeur P. Delahay, Interscience, New-York, vol. 3 (1963) p. 123.

[22] R. Ortega-Borges, D. Lincot, J. Electrochem. Soc., **140**, 3464 (1993).

[23] T.P. Gupta, J. Doh, J. Mater. Res., **7**, 1243 (1992).

[24] C.R.C. Handbook of Chemistry and Physics, 63ème édition, édité par R.C. Weast (CRC Press, Cleveland, OH, 1982), p. E-101.

[25] L. Brus, J. Phys. Chem., **90**, 2555 (1986).

[26] H. Weller, H.M. Schmidt, U. Koch, A. Fojtik, S. Baral, A. Henglein, W. Kunath, K. Weiss, E. Diemán, Chem. Phys. Lett., **124**, 557 (1986).
# CHAPITRE V

## ÉTUDE DE L'ENVIRONNEMENT DE L'ATOME DE TUNGSTÈNE PAR EXAFS
# CHAPITRE V

## ÉTUDE DE L'ENVIRONNEMENT DE L'ATOME DE TUNGSTÈNE PAR EXAFS

### V-A BUT

La compréhension de l'origine de l'amélioration des propriétés photoélectrochimiques de couches de CdSe synthétisées en présence de l'AST se heurte actuellement à la méconnaissance de la forme chimique des inclusions et de la nature de leur liaisons avec les éléments de la matrice du matériau semiconducteur.

Le but de cette étude est de déterminer l'ordre local autour de l'atome de tungstène dans la matrice du composé CdSe élaboré par voie chimique ou électrochimique en utilisant l'AST ($H_4SiW_{12}O_{40}$). A partir du signal fourni par une expérience d'EXAFS (Extented X-ray absorption Fine Structure), nous pouvons connaître l'entourage (distances et nombre de voisins) pour une couche de coordination sélectionnée.

### V-B RAPPELS DE QUELQUES NOTIONS DE BASE DE L'EXAFS

#### V-B-1 Principe de la méthode

Le principe de la méthode consiste à utiliser les informations de la structure fine du coefficient d'absorption des rayons X que l'on obtient à partir de la variation (en fonction de l'énergie des rayons X) de l'intensité transmise par la matière. Nous allons rappeler dans ce qui suit les notions de base mettant en jeu les processus d'absorption ou d'émission de photons par la matière.
Un faisceau de rayons X monochromatique traversant un corps absorbant d'épaisseur $t$ est atténué selon l'expression donnée par la loi de BEER-LAMBERT :

$$I_t = I_0 \exp(-\mu(E) t) \quad (V-1)$$

où $I_t$ et $I_0$ sont respectivement les intensités des faisceaux incident et transmis. On sait que, par effet photoélectrique, un photon, d'énergie $E = hv$, peut éjecter un électron d'un atome d'une couche K, L,... pourvu que son énergie soit supérieure à l'énergie de liaison $E_0$ de l'électron. Pour les photons X, on observe donc une série de discontinuités dans la variation du coefficient d'absorption $\mu$ (seuil d'absorption). Le photo-électron a dans le continuum une énergie égale à $E-E_0$ et un module du vecteur d'onde

$$k = \sqrt{\frac{8\pi^2 m}{h^2} (E - E_0)} \quad (V-2)$$

où $m$ est la masse au repos de l'électron et $h$ la constante de Plank.

Dans le cas d'un système très dilué comme un gaz, le photo-électron éjecté ne peut pas interagir avec d'autres atomes et le coefficient d'absorption ressemble, après le seuil, à celui qui est représenté en pointillé par $\mu_0$ sur la figure V-1. Par contre, dans le cas d'un système condensé (solide ou liquide), le photo-électron sera diffusé par les atomes voisins ; l'onde associée au photo-électron incident peut interférer avec celle du photo-électron rétrodiffusé ; le coefficient d'absorption varie selon que l'interférence est constructive ou destructive et présente des oscillations en fonction de l'énergie du photon au-delà du seuil d'absorption (fig.V-1). Ce sont les oscillations d'"EXAFS" (ou oscillations de Krönig).

Après soustraction du fond continu $\mu_0$ (absorption atomique que l'on aurait en absence d'interférences) au coefficient d'absorption et après normalisation par rapport à la variation du coefficient d'absorption au passage du seuil, on obtient la modulation EXAFS $\chi(k)$ qui a pour expression (dans le cas d'un rayonnement X non polarisé) :
$$ \chi(k) = \sum_j \frac{F_j(k) N_j}{k * R_j^2} \exp\left(-\frac{2}{\lambda(k)} R_j\right) \exp(-2\sigma_j^2 k^2) \sin(2kR_j + \Phi_j(k)) \quad (V-3) $$

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure V-1 : Exemple : le nickel métal - définition des notations.</figcaption></figure>

Cette expression est obtenue en sommant sur tous les atomes rétrodiffuseurs : $R_j$ est la distance d'un atome origine à une couche contenant $N_j$ voisins, $\sigma_j$ est le facteur d'agitation thermique ou de désordre, $\lambda(k)$ le libre parcours moyen de l'électron, $F_j(k)$ l'amplitude de rétrodiffusion et $\Phi_j(k)$ un paramètre qui est la somme des déphasages dus à l'atome absorbant et à l'atome rétrodiffusant. $F(k)$ et $\Phi(k)$ ne dépendent que de la nature des éléments absorbant et rétrodiffusant. L'EXAFS permet donc de déterminer l'environnement immédiat d'un atome sélectionné sans que la présence des autres éléments perturbe les mesures. La modulation EXAFS fait intervenir un certain nombre de paramètres qu'il est nécessaire de connaître pour déterminer l'ordre local. Il en résulte que l'EXAFS ne peut donner des renseignements absolus que
si les calculs théoriques permettant de déterminer F(k) et Φ(k) sont suffisamment fiables. Dans le cas contraire, cette méthode est surtout efficace pour comparer la structure locale du composé à étudier à celle d'un composé de référence. Elle sera d'autant plus précise que le composé de référence sera plus proche du composé étudié.

## V-B-2 Méthodes d'obtention du signal EXAFS

Le signal EXAFS peut être obtenu par toutes les expériences donnant accès au coefficient d'absorption. Parmi de nombreuses méthodes, nous citerons uniquement celles que nous avons utilisées, la transmission et la fluorescence.

La méthode par transmission est la plus facile à réaliser, mais elle nécessite d'utiliser des échantillons d'épaisseur bien définie (on montre que l'épaisseur doit être de l'ordre de 1/Δμ (Δμ étant la variation de μ au seuil d'absorption), c'est à dire environ une dizaine de μm : si l'épaisseur est trop grande, on n'obtient pas de signal car $I_t$ (relation V-1) est nul ; si l'épaisseur est trop faible on n'obtient pas de signal car $I_t \approx I_0 (1 - \mu.t)$ ne dépend que très peu de μ et est "noyé" dans le rayonnement incident $I_0$. En outre, la concentration de l'élément étudié (celui autour duquel on recherche l'environnement) doit être suffisante : supérieure à 10%.

La fluorescence X permet également une détermination indirecte du coefficient d'absorption, donc de l'EXAFS. L'excitation d'une couche de cœur provoque la création d'un trou ; le système se relaxe alors dans une configuration par un mécanisme radiatif (fluorescence) ou non radiatif (effet AUGER). Le rayonnement de fluorescence est proportionnel à la probabilité de création d'un trou, autrement dit au coefficient d'absorption. L'expression de son intensité If est donnée par [1]:

$$I_f = I_0 A \frac{\sigma_f(E)}{\mu(E) + \mu(E_f)} [(1 - \exp(-(\mu(E) + \mu(E_f)t))) + ID \quad (V-4)$$

A est un coefficient de proportionnalité qui tient compte de l'angle solide d'émission du rayonnement de fluorescence et du
rendement quantique de fluorescence par rapport à l'effet Auger. E est l'énergie du photon incident, donc variable, et E<sub>f</sub> est l'énergie du photon de fluorescence donc à l'énergie d'émission qui est constante et caractéristique de l'atome et du seuil considéré. σ<sub>f</sub>(E) est la partie du coefficient d'absorption qui est relative uniquement à l'élément considéré et au seuil considéré. Ces grandeurs sont définies sur la figure V-1. ID est le rayonnement diffusé (donc parasite) à la même énergie que le rayonnement incident. Il s'agit essentiellement de la diffusion Thomson.

L'expression (V-4) montre, d'une part, que la technique par fluorescence est bien adaptée [2] à l'étude des échantillons aussi bien infiniment épais (le signal est alors maximum) que très minces (le signal est proportionnel à l'épaisseur). D'autre part, l'analyse par fluorescence présente l'avantage suivant sur la méthode par transmission pour les très faibles concentrations : dans cette dernière, le signal utile dû à la modulation EXAFS de l'élément étudié est superposé au fond continu dû à tous les autres éléments de la matrice et le rapport entre le signal utile et le flux transmis est d'autant plus petit que la concentration de l'élément étudié est faible. Alors que par fluorescence, on ne détecte que le signal utile et la relation (V-4) devient pour une faible concentration et une grande épaisseur :

$$I_f \propto I_0 \sigma f(E)$$
# V-C DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL

Cette étude a été réalisée au Laboratoire pour l'Utilisation du Rayonnement Électromagnétique (L.U.R.E) à Orsay, en collaboration avec R. CORTES, sur le spectromètre D21 (XAS II).

## V-C-1 Source de rayonnement

L'émission synchrotron est due à l'accélération centripète des positrons relativistes qui tournent dans l'anneau de stockage D.C.I. (Dispositif de Collisions dans l'Igloo). Ce rayonnement électromagnétique possède les caractéristiques suivantes :

- Le spectre associé au rayonnement synchrotron est "blanc" : il est continu depuis les rayons X jusqu'aux rayons IR. Il présente un maximum d'intensité vers 10 keV pour une énergie des positrons dans l'anneau de 1.85 GeV. Cependant dans l'anneau DCI, ce rayonnement est coupé aux environ de 2 keV du coté des basses énergies à cause de la présence de plusieurs fenêtres en béryllium sur le trajet des rayons X.

- Le flux des photons est beaucoup plus intense que celui délivré par un tube de rayons X classique même sur un raie caractéristique.

- Il est polarisé linéairement dans le plan de l'orbite.

- Il présente une structure temporelle : des impulsions de 1 ns espacées de 300 ns.

- Le faisceau utile présente une section rectangulaire d'environ 1 x 25 mm² et sa divergence est très faible de l'ordre du mrad.

L'intensité du rayonnement décrit lentement avec le temps (la durée de vie du faisceau de positons dans l'anneau de stockage est de quelques jours). Il est donc nécessaire de mesurer en permanence l'intensité du faisceau incident.
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure V-2: Dispositif expérimental EXAFS II</figcaption></figure>

## V-C-2. Description générale du spectromètre

Ce spectromètre a été réalisé et mis au point par J. GOULON et R. CORTES [3]. Le schéma du dispositif expérimental est représenté dans la figure V-2.

## V-C-3 Le monochromateur

Le faisceau blanc de rayons X est monochromatisé par une double réflexion de Bragg sur deux monocristaux parallèles de silicium taillés suivant les plans réflecteurs 311. Le balayage en énergie est obtenu par rotation simultanée des deux cristaux. Cette disposition présente l'intérêt d'obtenir un faisceau émergent parallèle au faisceau incident quelque soit l'énergie utilisée. Le faisceau qui sort du monochromateur présente des harmoniques impairs ; afin de les éliminer, une paire de miroirs en verre placés après le monochromateur constitue un filtre passe-bas. En effet les
rayons X se réfléchissent totalement tant que l'angle d'attaque (l'angle d'attaque est le complément de l'angle d'incidence) est inférieur à un angle critique dont la valeur est inversement proportionnelle à l'énergie du photon. Cet angle critique est très faible : environ 3 mrad pour une réflexion sur du verre à 10 keV.

## V-C-4 Détection des rayons X

Dans les expériences faites par transmission, le système de détection est constitué de deux chambres à ionisation situées de part et d'autre de l'échantillon. Ces chambres sont étanches et remplies d'un gaz qui s'ionise lors du passage des rayons X. Le choix du gaz est tel que la première chambre absorbe seulement environ 10% de l'intensité du rayonnement incident pour ne pas trop atténuer le faisceau qui atteint l'échantillon ; la deuxième chambre doit absorber la presque totalité du faisceau transmis par l'échantillon. Deux plaques à l'intérieur de chaque chambre, soumises à une différence de potentiel de 200 Volts environ, collectent les électrons et les ions produits lors de l'ionisation du gaz. Le courant de l'ordre de quelques nanoampères est transformé en une tension au niveau de l'amplificateur et celle-ci se trouve à son tour convertie en une série d'impulsions électriques dont le nombre est compté pendant une période de temps déterminé. L'indication du compteur est donc proportionnelle au nombre de photons ayant traversé la chambre pendant un temps donné.

Dans les expériences faites par fluorescence, le signal diffusé est mesuré, soit par un scintillateur, soit par un détecteur solide qui permet une sélection en énergie des photons. L'utilisation de ce dernier type de détecteur a été rendue nécessaire dans nos expériences car la diffusion parasite due aux pics de Bragg du substrat était très importante. La sélection de l'énergie permet de séparer les photons parasites diffusés élastiquement (avec la même énergie que les photons incidents) des photons de fluorescence (qui ont une énergie fixe plus petite que celle des photons excitateurs). Cependant ces détecteurs sont saturés lorsque le taux de comptage atteint une dizaine de milliers de photons par seconde. Le détecteur, que nous avons utilisé, est du type Canberra à 7 éléments indépendants avec chacun une électronique séparée ; ce
dispositif permet d'augmenter considérablement le taux de comptage sans atteindre la saturation. La résolution en énergie à 10 keV est inférieure à 200 eV.

### V-C-5. Acquisition d'un spectre

Les spectres sont obtenus pas à pas sur un intervalle d'énergie d'environ 1000 eV, dont 200 eV avant le seuil. Un ordinateur assure la commande de tous les dispositifs et la lecture des échelles de comptage. Il enregistre également pour chaque point l'énergie E, le flux de photons qui atteint l'échantillon $I_0$ et soit le flux transmis $I_t$, soit le flux de fluorescence $I_f$. Le temps de comptage sur chaque point est fonction de l'erreur statistique désirée. Typiquement, comme la modulation EXAFS ne représente qu'une faible partie du signal mesurée, il est souhaitable de compter environ $10^8$ photons (l'erreur statistique relative est alors de l'ordre de $10^{-4}$). Cela ne pose pas de problème dans le mode par transmission. Mais dans le mode par fluorescence, il est souvent nécessaire de compter pendant 10 secondes sur chaque point et d'accumuler de nombreux spectres.

### V-C-6 Préparation des échantillons

Pour les composés déposés par voie chimique ou électrochimique, les échantillons ont été préparés comme cela a été indiqué aux chapitres III et IV.

Nous avons utilisé comme composé de référence l'acide silicotungstique $H_4SiW_{12}O_{40}$. Il a été étudié par transmission. Pour que les résultats concernant le nombre de voisins ne soient pas entachés d'une trop grande erreur, il faut que l'épaisseur de l'échantillon soit correcte (cf. § V-C-2) et surtout bien constante. Cette dernière condition est difficile à réaliser car cette épaisseur est très faible (environ 10 µm). L'échantillon n'ayant aucune tenue mécanique, nous mélangeons donc soigneusement la quantité nécessaire de produit, sous forme d'une poudre de granulométrie inférieure au micron, à de la cellulose qui n'absorbe pratiquement pas les rayons X et nous comprimons le tout sous une pression de l'ordre de 2 tonnes/cm².
## V-D ANALYSE DES DONNÉES

Une expérience d'EXAFS donne des informations structurales sur l'ordre local autour d'un atome absorbeur bien défini. L'analyse du signal EXAFS consiste donc à déterminer la distance, le nombre et la distribution des voisins dans une couche de coordination sélectionnée. Rappelons la relation (V-3) :

$$ \chi(k) = \sum_j \frac{F_j(k) N_j}{k * R_j^2} \exp(-\frac{2}{\lambda(k)} R_j) \exp(-2\sigma j^2 k^2) \sin(2kR_j + \Phi_j(k)) $$

Comme nous l'avons vu dans les principes au § V-B-1, il est nécessaire de comparer l'échantillon à étudier à un échantillon de référence. On procède donc à deux analyses similaires : celle du composé de référence et celle du composé à étudier. Pour chacune de ces deux analyses, une première partie du travail consiste à extraire la modulation EXAFS relative à une seule couche à partir des spectres bruts. Puis, dans une deuxième partie, on procède par ajustements pour en déduire, soit les fonctions phase et amplitude à partir des données structurales si on analyse le composé de référence de structure connue, soit les données structurales à partir des fonctions phase et amplitude expérimentales si on analyse le composé à étudier (fig. V-3). Ces différentes étapes du traitement ont été faites à partir du programme élaboré par D. BONNIN et col [4].

### V-D-1 Calcul de l'absorption à partir de $I_0$ et $I_t$ ou $I_f$

Les données expérimentales contiennent $E$, $I_0$ et $I_t$ ou $I_f$. Après avoir supprimé les points aberrants et les effets des différents artefacts (présence de pics de Bragg résiduels), on en déduit facilement un coefficient qui est proportionnel à $\mu(E)$.
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure V-3 : Organigramme montrant les grandes étapes de l'analyse.</figcaption></figure>
En transmission : $\mu(E) \propto \log (I_0/I_t)$

En fluorescence : $\mu(E) \propto I_f/I_0$

On verra qu'en général il n'est pas nécessaire de connaître le coefficient de proportionnalité. En général, on réalise plusieurs spectres relatifs au même échantillon de façon à améliorer la statistique. Dans ce cas, on fait la moyenne de ces spectres après les avoir tous normalisés à la même échelle.

## V-D-2 Élimination des fonds continus avant et après seuil et extraction des oscillations EXAFS

L'élimination du fond continu avant seuil consiste à enlever la partie de l'absorption qui n'est relative ni au seuil étudié, ni à l'élément étudié. Il s'agit donc de déterminer par extrapolation le prolongement de ce fond continu $\mu_1$ dans la partie où il n'est pas accessible à l'expérience, c'est à dire après le seuil (fig.V-1). On procède donc à une extrapolation à l'aide d'un polynôme de degré 1. L'extraction des oscillations EXAFS a pour objet de séparer les composantes basses fréquences (fond continu $\mu_0(E)$) des composantes hautes fréquences (modulation EXAFS $\chi(E)$). C'est la partie la plus délicate du traitement.

La méthode usuelle décrite dans la littérature consiste à rechercher un polynôme de degré variable ($2 < n < 5$), tel que la courbe représentative soit une fonction monotone autour de laquelle oscille la courbe expérimentale contenant les oscillations EXAFS.

## V-D-3 Calcul de la modulation EXAFS et transformation des énergies en nombres d'onde

La modulation EXAFS $\chi(E)$ est donnée par :

$$ \chi(E) = (\mu(E) - \mu_0(E)) / (\mu_0(E) - \mu_1(E)) \quad (V-5) $$
où µ₀ et µ₁ sont définis sur la figure V-1. Remarquons alors que le coefficient de proportionnalité reliant µ(E) à Log(I₀/I₁) ou µ(E) à Iᵣ/I₀ n'intervient plus. La relation (V-2) définissant le nombre d'onde k des photo-électrons devient, lorsque k est en A⁻¹ et l'énergie en eV :

$$k = \sqrt{0.262513 (E - E_0)} \qquad (V-6)$$

On ne peut pas déterminer avec précision E₀ simplement d'après la forme de la courbe µ(E), ne serait-ce qu'à cause de la largeur du seuil. En outre, l'observation de la relation (V-3) montre qu'une variation de E₀ conduit à un déplacement non uniforme de l'échelle des vecteurs d'onde k, et donc à une modification du terme de phase Φ(k). Il y a donc une corrélation entre la phase et E₀. Si on ne peut pas déterminer E₀ ainsi, on peut le fixer arbitrairement (tout au moins dans un premier temps) et considérer que les déphasages utilisés sont associés à cette valeur de E₀.

## V-D-4 Analyse de Fourier

Pour séparer entre elles, les contributions des différentes couches d'atomes voisins, on utilise la technique du filtrage de Fourier.

Avant de calculer la première transformée de Fourier qui donne une représentation de la distribution radiale des atomes dans l'espace direct D(R), il est nécessaire de multiplier la modulation EXAFS, d'une part, par un facteur de pondération P(k) et, d'autre part, par une fenêtre d'apodisation W(k).

$$D(R) = \int_{0}^{\infty} \chi(k) W(k) P(k) \exp(-2ikr) dk \qquad (V-7)$$

Certains auteurs (par exemple Teo et Lee [5]) posent :

$$P(k) = k^n \qquad (V-8)$$
où n vaut 1, 2 ou 3, selon le numéro atomique de l'atome diffuseur. Cette multiplication a pour but de compenser la forte décroissance en fonction de k de la fonction amplitude F(k).

Comme le calcul de l'intégrale de Fourier ne peut pas se faire de zéro jusqu'à l'infini, il est nécessaire d'utiliser une fenêtre d'apodisation pour limiter les oscillations dues à la troncature, aussi bien du côté des petites valeurs de k (la théorie de l'EXAFS n'est pas valable pour les petites valeurs de k) que des grandes valeurs de k (le spectre est coupé expérimentalement).

Les fenêtres d'apodisation ont la forme générale d'une fonction "en cloche" dont les extrémités tendent vers zéro de manière à ce que toutes les dérivées jusqu'à l'infini soient continues. Le choix de la fenêtre a une influence sur la forme et sur la résolution des pics dans l'espace direct. On trouve dans la littérature plusieurs types de fenêtres. Nous avons utilisé la fenêtre de Kaiser-Bessel:

$$W(k) = J_0(\tau \sqrt{1-4(k-k_m)^2/(\Delta k)^2}) / J_0(\tau) \quad (V-9)$$

où $J_0$ est la fonction modifiée de Bessel d'ordre zéro et de première espèce, $\tau$ est un paramètre ajustable et $k_m$ une valeur particulière de k qui correspond au milieu de la courbe.

La "pseudo-fonction de distribution radiale" D(R), calculée comme indiqué ci-dessus, donne des distances R erronées. En effet, si on décompose le terme de déphasage sous forme d'un polynôme du nième degré :

$$\Phi(k) = a k + b k^2 + c k^3 + \dots \quad (V-10)$$

Il est facile de voir que par transformation de Fourier de la relation (V-3), on obtient en première approximation $2R+a$. Comme $a$ est négatif, les distances observées sont donc plus courtes de quelques dixièmes d'Angtroms. Dans ces conditions, la transformation de Fourier a seulement pour but de séparer les différentes contributions des couches. On peut alors sélectionner
dans l'espace direct la couche que l'on désire étudier à l'aide d'une fonction fenêtre W(R), de même nature que celle étudiée ci-dessus mais avec des fronts plus raides. Par transformation de Fourier inverse, on obtient la modulation EXAFS filtrée relative à la couche étudiée. C'est sur ce signal qu'on va pouvoir effectuer les différents ajustements.

## V-D-5 Détermination des phase et amplitude expérimentales

Lorsqu'on analyse une seule couche dans l'espace direct, la modulation EXAFS, filtrée par double transformation de Fourier, donne directement l'amplitude et la phase expérimentales:

$$F(k) = (Re^2(k) + Im^2(k)) R^2 / (P(k) W(k) N \exp(-k^2 \sigma^2)) \quad (V-11)$$

et

$$\Phi(k) = \arctan(Im(k) / Re(k)) - 2 \cdot \text{R.k} \quad (V-12)$$

où Im(k) et Re(k) représentent respectivement les parties imaginaire et réelle de la transformée de Fourier inverse. Cependant, il faut faire attention de choisir les bonnes déterminations de l'arctangente, ce qui peut poser des problèmes lorsque la phase varie rapidement en fonction de k.

Lorsque la couche analysée est composée de plusieurs sous-couches, la procédure ci-dessus ne donne pas de bons résultats. Il faut alors ajuster la phase et l'amplitude en comparant la modulation expérimentale filtrée $\chi_e(k)$ et la modulation $\chi_c(k)$ simulée à partir des données structurales connues. Pour cela, connaissant les données structurales concernant la couche observée, on simule $\chi_c(k)$ à partir d'une phase et d'une amplitude d'essai que l'on modifie peu à peu jusqu'à obtenir l'identité de la courbe $\chi_c(k)$ et de la modulation expérimentale filtrée $\chi_e(k)$.

Il faut noter que :
(1) la phase ainsi obtenue est relative à une certaine valeur de E₀.

(2) l'amplitude ainsi obtenue tient compte du terme λ(k) de libre parcours moyen des électrons. Il ne sera plus nécessaire d'en tenir compte lors de l'étude du composé à analyser.

## V-D-6 Détermination des données structurales du corps étudié

Dans cette dernière étape, on affine, par ajustement au sens des moindres carrés, tous les paramètres Nⱼ, Rⱼ, σⱼ, E₀, λⱼ, ou seulement une partie d'entre eux, l'indice j étant relatif à la sous-couche composant éventuellement la couche sélectionnée. Cependant, il faut faire attention aux points suivants :

(1) Certains paramètres sont fortement corrélés entre eux, R et E₀ d'une part, N, σ et λ d'autre part.

(2) Il y a une limite maximum théorique au nombre de paramètres qu'il est possible d'ajuster.

En effet si, expérimentalement, χ(k) est défini avec Np points régulièrement espacés d'un pas PAK, alors le pas dans l'espace direct PAR est donné par :

$$PAR = \pi / (2 * PAK * Np)$$

Si on sélectionne une couche de largeur LC, elle contiendra LC/PAR points significatifs ; il est donc impossible de déterminer un nombre de paramètres supérieur à :

$$2 * LC * PAK * Np / \pi$$

Par exemple, avec LC = 1 Å, PAK * Np = 10 Å⁻¹, il est possible d'ajuster au maximum 7 paramètres. En fait, on aura toujours intérêt à réduire au minimum le nombre de paramètres à ajuster en imposant à certaines variables des valeurs obtenues en fonction d'autres considérations.
# V-E RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX

Cette étude a été réalisée au seuil $L_{III}$ du tungstène, qui se situe à 10207 eV. La raie d'émission de fluorescence $L_{III}$ se trouve à 8397.6 eV.

## V-E-1 Échantillon de référence

L'expérience a été réalisée par transmission sur un comprimé d'AST ($H_4SiW_{12}O_{40}$) "d'épaisseur" équivalente 6,5 mg/cm², à partir d'une poudre commerciale, dans les conditions suivantes :

- pas : 2 eV entre 10000 et 11000 eV

- temps de comptage : 2 secondes par point

- nombre de courbes enregistrées : 3

Nous avons représenté sur les figures V-4-a,b,c les spectres suivants :

- le spectre expérimental brut $log(I_0/I_t)= f(E)$

- la modulation EXAFS $\chi(k) * k^2$

- le module et la partie imaginaire de la transformée de Fourier dans l'espace réel.

Les données cristallographiques relatives à l'AST en solution [6] montrent que l'ion peut être décrit comme un arrangement de 4 groupements $W_{3}O_{13}$ constitués eux-même de l'association de 3 octaèdres d'oxygène (figure II-.4. Nous avons calculé les distances inter-atomiques en utilisant les positions atomiques données par KEGGIN [7] . Les résultats issus des deux références sont présentées dans le tableau V-I. Des résultats similaires peuvent être tirés des investigations structurales effectuées sur les sels de l'acide silico-tungstique.[8] avec parfois une petite variation des distances W-W. Il est remarquable que les groupements $W_{3}O_{13}$ se retrouvent de façon pratiquement identique dans toutes les structures de KEGGIN des composés apparentés à l'acide silico tungstique.
<table><thead><tr><th>Distances en (Å<sup>-1</sup>)<br>W-O, W-W et W-Si<br>d'après Keggin (7)</th><th>Distances en (Å<sup>-1</sup>)<br>W-O, W-W et W-Si<br>d'après (6)</th><th>Nb de voisins N<sub>j</sub><br>par sous-couche</th></tr></thead><tbody><tr><td>W-O1 = 1,84</td><td>W-O1 = 1,84</td><td>1</td></tr><tr><td>W-O1 = 1,88</td><td>W-O1 = 1,88</td><td>2</td></tr><tr><td>W-O1 = 2,03</td><td>W-O1 = 2,03</td><td>2</td></tr><tr><td>W-O1 = 2,32</td><td>W-O1 = 2,32</td><td>1</td></tr><tr><td>W-O2 = 3,61</td><td>W-O2 = 3,61</td><td>3</td></tr><tr><td>W-O2 = 3,75</td><td>W-O2 = 3,75</td><td>1</td></tr><tr><td>W-O2 = 3,95</td><td>W-O2 = 3,95</td><td>2</td></tr><tr><td>W-W = 3,43</td><td>W-W = 3,36</td><td>2</td></tr><tr><td>W-W = 3,64</td><td>W-W = 3,71</td><td>2</td></tr><tr><td>W-Si = 3,53</td><td>W-Si = 3,53</td><td>1</td></tr></tbody></table>

**Tableau V-1 :** Distribution des voisins de l'AST selon les références (7) et (6) (les distances de la référence (7) ont été calculées à l'aide du programme graphe)

La pseudo courbe de distribution radiale D(r) dans l'espace réel présente un pic A et un groupe de pics noté B.

### Ajustement du pic A :

D'après le tableau V-1, la première couche est formée de six atomes d'oxygène. Après une série d'essais, nous avons constaté qu'il est difficile d'utiliser des phases théoriques pour ajuster le pic A. Nous avons donc préféré calculer une phase et une amplitude expérimentales pour la liaison W-O.
a

<figure><img src="image_46.png" /></figure>

b

<figure><img src="image_47.png" /></figure>

c

<figure><img src="image_48.png" /></figure>

Figure V-4: Spectre d'absorption au seuil du tungstène pour le composé de référence (pastille d'AST).

a) spectre brut log (I₀/I_t)

b) Spectre EXAFS k² χ² en fonction de k.

c) Pseudo "Fonction de distribution radiale" D(r) autour de l'atome de tungstène.
La première couche a été réduite à une seule couche moyenne composée de six voisins oxygène situés à un distance moyenne pondérée égale à 1,967 Å. L'expression de $\lambda(k)$ a été prise égale à : $\lambda(k) = k / \Gamma$

<table><thead><tr><th>Couche W-O</th><th>R(Å)</th><th>σ(Å<sup>-1</sup>)</th><th>N</th><th>Γ(Å<sup>-2</sup>)</th><th>Δ(Eo)(eV)</th></tr></thead><tbody><tr><td>W-O</td><td>1,967</td><td>0,088</td><td>6</td><td>1,9</td><td>0</td></tr></tbody></table>

**Tableau V-2 :** paramètres ayant servi au calcul de la phase et l'amplitude de la liaison W-O

## Ajustement du pic B

L'examen du tableau V-1 montre que les trois sous-couches W-O, W-SI et W-W sont situées sensiblement aux mêmes valeurs de R. Nous avons donc procédé à une simulation de chacune de ces sous-couches en utilisant les déphasage et amplitude théoriques de Mackale. Les résultats sont présentés sur la figure V-5. Nous constatons qu'effectivement le pic B correspond bien à ces trois sous-couches mais que les contributions de chacune de ces sous-couches sont du même ordre de grandeur.

A partir des données cristallographiques de l'AST, il serait possible de déterminer une phase et une amplitude expérimentales. Mais étant donné que le spectre est limité dans l'espace des k à sa partie la plus bruyante, la précision sur la phase et l'amplitude serait insuffisante. Mais, en première approximation, d'une part la différence entre la phase théorique et la phase expérimentale peut être décrite par un décalage de Eo, et d'autre part la différence d'amplitude peut être décrite par le paramètre représentant le libre parcourt moyen (cf V-D-5). Dans ces conditions, nous avons cherché, en utilisant les phases et l'amplitude de Mackale, le meilleur ajustement de R, Γ et ΔEo en fixant σ et N et cela dans l'intervalle $7 < k < 12 Å^{-1}$. Cet intervalle a été choisi en examinant les amplitudes de rétrodiffusion des éléments W et O (cf. fig. V-6). Les résultats sont donnés dans le tableau V-3. Les valeurs de R ainsi déterminées
<figure><img src="image_49.png" /></figure>

<figure><img src="image_50.png" /></figure>

<figure><img src="image_51.png" /></figure>

Figure V-5 : Simulation du pic B avec une couche de voisins W-O (a), W-Si (b) et W-W (c) dans le composé de référence AST.
servent de test à la méthode: on obtient les valeurs données dans la littérature. Donc par la suite (pour caractériser les composés à étudier), nous allons donc utiliser les phases théoriques de Mackale avec ces valeurs de ΔEo et Γ.

<table><thead><tr><th>Couche</th><th>R(Å)</th><th>σ(Å<sup>-1</sup>)</th><th>N</th><th>Γ(Å<sup>-2</sup>)</th><th>Δ(Eo)(eV)</th></tr></thead><tbody><tr><td>W-W1</td><td>3,35</td><td>0,07</td><td>2</td><td>1,79</td><td>-9,35</td></tr><tr><td>W-W2</td><td>3,71</td><td>0,07</td><td>2</td><td>1,79</td><td>-9,35</td></tr></tbody></table>

**Tableau V-3** : paramètres ayant servi au calcul de la phase et l'amplitude de la liaison W-W; les valeurs ajustées sont en gras.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>**Figure V-6:** Comparaison de l'amplitude de rétrodiffusion du tungstène et de l'oxygène</figcaption></figure>
## V-E-2 Dépôt électrochimique

Ce dépôt a été fait sur un substrat de Ti dans les conditions définies au § III-C-3.

Pour les raisons indiquées au § V-C-4, il est nécessaire d'utiliser un détecteur de fluorescence qui permet de séparer les photons de différentes énergies.

La figure V-7 représente le spectre issu du détecteur Canberra en fonction de l'énergie du photon reçu. Ce spectre a été réalisé dans les conditions suivantes :

- l'énergie du photon incident est de 10898 eV, énergie qui est suffisante pour exiter la fluorescence L du tungstène qui est située à 8397 eV pour la raie Lα et 9950 eV pour la raie Lβ.

- le temps d'accumulation est de 100 s.

- un filtre de 50 µm d'aluminium a été placé devant le détecteur pour atténuer la fluorescence parasite du titane (à 4509 eV) et éviter de saturer le détecteur. (Ce filtre divise par 10 le signal du titane et par 3 le signal du tungstène).

Cette figure montre l'intérêt d'un tel détecteur qui permet de sélectionner uniquement la raie d'émission Lα.

Les conditions d'acquisition des spectres sont les suivantes :

- pas : 2 eV entre 10000 et 11000 eV

- temps de comptage : 18 secondes par point

- nombre de courbes enregistrées : 9 pour chacun des 7 éléments du détecteur. Un concentrateur d'impulsion groupe les photons qui proviennent des 4 premiers éléments dans un compteur et ceux qui proviennent des 3 autres dans un autre compteur.

Les figures V-8a, b et c représentent respectivement les spectres suivants :

- le spectre expérimental brut $I_f/I_o = f(E)$ (Ce spectre a été fait avec le groupe de 4 éléments ; en fait, on a réalisé 9 * 2 spectres identiques dont on a fait la moyenne.)
- le spectre EXAFS normalisé $\chi(k) * k^2$

- le module D(R) et la partie imaginaire de la transformée de Fourier.

Sur la courbe D(R), on note la présence de deux pics A et B.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure V-7: Spectre de fluorescence du dépôt électrochimique. Ajustement du pic A :</figcaption></figure>

L'ajustement de ce pic dans l'espace réciproque $\chi_j(k)$ conduit aux valeurs données dans le tableau suivant :

<table><thead><tr><th>liaison</th><th>R (Å)</th><th>σ (Å<sup>-1</sup>)</th><th>Γ (Å<sup>-2</sup>)</th><th>Nb</th><th>ΔE<sub>o</sub> (eV)</th></tr></thead><tbody><tr><td>W-O</td><td>1,921</td><td>0,74</td><td>1,6</td><td>4,5</td><td>0</td></tr></tbody></table>
a

<figure><img src="image_54.png" /></figure>

b

<figure><img src="image_55.png" /></figure>

c

<figure><img src="image_56.png" /></figure>

Figure V-8: Spectre de fluorescence au seuil du tungstène dans le composé CdSe électrochimique.

a) spectre brut log (I₀/I_f)

b) Spectre EXAFS k² χ² en fonction de k.

c) Pseudo Fonction de distribution radiale D(r) autour de l'atome de
Pour faire cet ajustement nous avons fixé les valeurs de Γ et de ΔEo. Les valeurs observées sont pratiquement les mêmes que celle du composé de référence. Seul le nombre de voisins est légèrement inférieur. La figure V-9 représente le résultat de l'ajustement de ce premier pic.

## Ajustement du pic B

Comme cela a été décrit au cf V-E-1, la molécule de l'AST est formée de trois groupements $W_3O_{13}$. On peut interpréter le faible nombre de voisins tungstène (environ 1,4 au lieu de 4 dans la molécule d'AST), en supposant que les groupement $W_3O_{13}$ dans le dépôt électrochimique ne sont plus arrangés régulièrement comme dans l'AST, mais légèrement désordonnés les uns par rapport aux autres. Il en résulte que l'EXAFS ne voit que le tungstène du même groupement (donc en plus petit nombre) alors que les voisins inter-groupements qui sont à des distances variables sont invisibles.

<table><thead><tr><th>liaison</th><th>R(Å)</th><th>σ (Å<sup>-1</sup>)</th><th>Γ (Å<sup>-2</sup>)</th><th>Nb</th><th>ΔEo (eV)</th></tr></thead><tbody><tr><td>W-W</td><td>3,282</td><td>------</td><td>1,79</td><td>0,79</td><td>-9,35</td></tr><tr><td>W-W</td><td>3,44</td><td>------</td><td>1,79</td><td>0,69</td><td>-9,35</td></tr></tbody></table>

Dans cet ajustement, les valeurs des nombres de voisins sont fortement corrélées, seul le total est significatif. Il est nettement inférieur à celui du composé de référence. L'ajustement est de qualité médiocre par suite de l'absence de signal relatif au tungstène. Le pic B doit donc contenir essentiellement de l'oxygène.

On peut interpréter les résultats d'EXAFS relatifs à l'échantillon préparé par voie électrochimique en considérant que la molécule d'AST incorporée dans le dépôt s'est scindée en plusieurs groupements $W_3O_{13}$ qui ne sont plus disposés de façon régulière comme dans l'ion originel. Ceci peut traduire l'effet du potentiel électrique appliqué qui induirait une réduction de l'ion AST avec décomposition partielle. Etant donné qu'on observe la présence de tungstène dans la couche, c'est que l'AST se dépose simultanément au CdSe à des potentiels où normalement il ne se dépose pas.
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>**Figure V-9:** Comparaison des spectres $\chi(k) * k^2$ expérimental (trait plein) et calculé (tirets).</figcaption></figure>

## V-E-3 Étude du dépôt chimique de CdSe

Le dépôt chimique a été fait sur un substrat monocristallin de silicium. L'échantillon n'a pas été recuit.

L'expérience a été réalisée par fluorescence avec le même détecteur que celui utilisé pour le dépôt électrochimique dans les conditions suivantes :

- pas : 2 eV entre 10000 et 11000 eV

- temps de comptage : 8 secondes par point

- nombre de courbes enregistrées : 13

Les pics de Bragg du support monocristallin peuvent se superposer au flux diffusé par l'échantillon.
Sur les figures V-10-a, b et c, nous avons représenté les spectres suivants :

- le spectre expérimental brut d'un groupe de d'éléments.

- le spectre EXAFS normalisé $\chi(k) * k^2$

- le module D(R) et la partie imaginaire de la transformée de Fourier.

La fonction D(R) comporte deux pics A et B qui correspondent à deux couches.

### Ajustement du pic A :

Pour ajuster ce pic, nous avons considéré pour les mêmes raisons que dans le cas du composé de référence, que la phase expérimentale est conservée. L'ajustement de ce premier pic montre que la première couche est formée de 6,5 atomes d'oxygène, situés à une distance moyenne de 1,948 Å. Le facteur de Debye issu de cet ajustement est de 0,079. Ces valeurs sont pratiquement les mêmes que celles du composé de référence. Donc, dans le composé CdSe chimique, le tungstène conserve sa première couche.

### Ajustement du pic B :

Pour les mêmes raisons que dans le cas de la deuxième couche du W de l'échantillon de référence, nous avons admis que ce pic résulte uniquement de liaisons W-W. La figure V-11 représente le résultat de l'ajustement de ce pic.

L'ajustement du pic B montre qu'il y a deux types de liaisons W-W. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant :

<table><thead><tr><td>Liaison</td><td>R(Å)</td><td>σ (Å<sup>-1</sup>)</td><td>Nb</td><td>ΔEo (eV)</td></tr></thead><tbody><tr><td>W-W</td><td>3,36</td><td>0,94</td><td>3,18</td><td>-9,35</td></tr><tr><td>W-W</td><td>3,54</td><td>0,94</td><td>0,57</td><td>-9,35</td></tr></tbody></table>
a

<figure><img src="image_58.png" /></figure>

b

<figure><img src="image_59.png" /></figure>

c

<figure><img src="image_60.png" /></figure>

Figure V-10 : Spectre de fluorescence au seuil du tungstène dans le composé CdSe chimique.

a) spectre brute $log(I_o/I_f)$

b) Spectre EXAFS $k^2 \chi(k)$.

c) Pseudo fonction de distribution radiale $D(r)$ autour de l'atome de tungstène.
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure V-11: Comparaison des spectres $\chi(k) * k^2$ expérimental (trait plein) et calculé (tirets).</figcaption></figure>

D'après les données de ce tableau, on remarque que le total de voisins tungstène est égal à 4 comme dans le composé de référence et que leur distance est légèrement plus courte ; cette différence est insignifiante. Il n'y a donc pratiquement pas de différence en ce qui concerne les voisins tungstène. Cependant, l'examen des courbes de transformées de Fourier montre des différences significatives, qu'il serait possible d'attribuer plutôt au silicium qu'à l'oxygène. Mais il ne nous a pas été possible de préciser ce point.

Une étude faite sur un échantillon déposé chimiquement sur un substrat de silicium et recuit a conduit aux résultats représentés sur la figure V-12. Bien que l'énergie des photons incidents soit de 10893 eV, donc supérieure au seuil d'absorption du tungstène, on n'observe pas de signal apréciable relatif au tungstène. On n'explique pas les raisons de la disparition de cet élément.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure V-12: Spectre de fluorescence du dépôt chimique recuit.</figcaption></figure>
V-F CONCLUSION

Les expériences d'EXAFS permettent d'obtenir l'ordre local autour de l'atome de tungstène dans la matrice du composé CdSe élaboré par voie chimique ou électrochimique en présence d'AST (H4SiW12O40). En ce qui concerne la première couche d'oxygène, quelque soit le procédé de dépôt, l'environnement du tungstène est le même que dans l'AST à savoir 6 voisins à des distances de l'ordre de 1.83 à 2.32 Å. Ce fait n'est pas surprenant pour des oxydes de tungstène.

En ce qui concerne la deuxième couche, le problème est plus délicat à résoudre car elle est composée de 3 sous-couches : W-W, W-Si et W-O. On n'a pas une sensibilité suffisante pour déterminer les variations des liaisons avec les éléments légers comme O ou Si, mais si on compare les dépôts chimique et électrochimique au niveau des liaisons W-W, on trouve une nette diminution de la coordination W-W dans le cas du dépôt électrochimique. On peut interpréter cette diminution par une sorte de décomposition des molécules d'AST en groupements W3O13 qui seraient labiles les uns par rapport aux autres.
RÉFÉRENCES DU CHAPITRE V

[1] J. Goulon, C. Goulon-Ginet, R. Cortès and J.M. Dubois
J. de Phys. 43 (1982) 539-548.

[2] F.W. Lytle, D.E. Sayers, E.A. Stern
Phys. Rev. B 11 (1975) 4825,4835

[3] J. Goulon, M. Lemoinier, R. Cortès, A. Retournart, D. Raoux:
Nuclear Instrument and Methodes 208,PP625 (1983).

[4] D. Bonnin, P. Kaiser, C. Frétigny, J. Desbarres.
Structure fine d'absorption X en chimie, PP 19 (1988).

[5] B.K. Teo, P.A. Lee
J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 2815-2832

[6] H. A. Levy, P. A. Agron, M. D. Danford,
J Chem Phys.,30 1486 (1959)

[7] J.F. KEGGIN, Proc. Roy. Soc., Ser. A, 114, 75, (1934).

[8] K. MATSUMOTO, A. KOBAYASHI, Y. SASAKI
Bull. Chem. Soc. Japan, 48, (1975) 3146

[9] A. KOBAYASHI, Y. SASAKI
Bull. Chem. Soc. Japan, 48, (1975) 885
CONCLUSION GENERALE

Au cours du travail présenté dans ce mémoire, nous avons cherché à caractériser l'influence d'un hétéroanion sur la structure et sur la morphologie de couches minces polycristallines de séléniure de cadmium synthétisées soit par électrocristallisation soit par voie chimique. Différentes techniques d'investigation structurale ont été utilisées conjointement, comme la diffraction X, la microscopie électronique, l'analyse par dispersion X et aussi par EXAFS.

Dans le cas des dépôts de CdSe élaborés par électrodéposition, l'acide silicotungstique a été utilisé suivant deux procédures.

- Par une méthode de cyclage voltamétrique dans une solution d'AST, une fine couche d'un dérivé d'AST a pu être appliquée sur le substrat en titane. Nous avons montré que ce traitement élimine les les problèmes résultant habituellement de la présence d'une couche superficielle d'oxyde de titane, qui se manifestent par une pertubation de la qualité des couches électrodéposées. En facilitant la nucléation du CdSe, la présence de la sous couche d'AST améliore considérablement la qualité cristalline et la compacité des couches de CdSe. Elle assure également une bonne adhésion au substrat, ce qui autorise des traitements thermiques ultérieurs.

- Dans la seconde procédure, l'AST est directement ajouté en faibles quantités dans l'électrolyte. Nos résultats indiquent que l'hétéropolyanion est impliqué dans un processus électrochimique qui n'a cependant pas pu être identifié. Un produit à base de tungstène est effectivement inclus dans les couches de CdSe. Le phénomène perturbe profondément le mécanisme de dépôt du
- Dans le cas du CdSe chimique non-recuit, l'environnement du tungstène inclus est identique à celui du tungstène de l'acide silicotungstique d'origine. Par contre, après recuit, une partie importante des inclusions a disparu.

- Dans le cas du CdSe électrodéposé, l'environnement du tungstène inclus est profondément modifié, ce qui indique que l'hétéropolyanion a subi une décomposition au cours du processus d'électrocristallisation. Le recuit ne modifie pas cette situation ce qui permet de supposer que l'inclusion est fortement liée au reste du dépôt.
ANNEXES
# ANNEXE I

## DÉTERMINATION DU COEFFICIENT D'ABSORPTION OPTIQUE À PARTIR DES DONNÉES SPECTROPHOTOMÉTRIQUES

Les données expérimentales sont constituées par les spectres de réflexion $R_{exp}(\lambda)$ et de transmission $T_{exp}(\lambda)$, obtenus sur des échantillons dont la structure est du type air/SC/SnO₂/verre/air, où SC symbolise le film semiconducteur à caractériser. On attribue les indices 0 à 4 aux différents milieux traversés : 0 = air, 1 = verre, 2 = SnO₂, 3 = SC, 4=air. On obtient les expressions théoriques de $R(\lambda)$ et $T(\lambda)$ pour ce type de structure multicouche à partir des expressions des coefficients complexes de réflexion $\rho_{i+1}$ et de transmission $\tau_{i+1}$ aux interfaces entre les milieux i et i+1, à savoir :

$$ \rho_{i+1} = \frac{r_{i+1} + \rho_i \exp(-2i\delta_i)}{1 + r_{i+1} \rho_i \exp(-2i\delta_i)} $$

$$ \tau_{i+1} = \frac{t_{i+1} \tau_i \exp(-i\delta_i)}{1 + r_{i+1} \rho_i \exp(-2i\delta_i)} $$

où l'on a posé :

$$ r = \frac{n^{*i+1} - n^i}{n^{*i+1} + n^i} $$

$$ t = \frac{2 \cdot n^i}{n^{*i+1} + n^i} $$

$\delta i$, $n^* i$ représentent respectivement la variation de la phase et l'indice complexe de la couche N°i. Le problème à résoudre est alors de déterminer à chaque longueur d'onde $\lambda$ l'indice complexe $n^* = n - i \cdot k$ de la couche SC à partir des informations expérimentales $R_{exp}(\lambda)$ et $T_{exp}(\lambda)$. On suppose connus les épaisseurs des couches SC, SnO₂ et verre, ainsi que les indices
des couches SnO₂ et verre. Dans ces conditions, à chaque longueur d'onde λ, on résout le système non linéaire à deux inconnues (n,k) à l'aide d'une méthode de simplexe :

$$R_{\text{théo}}(n,k,\lambda) = R_{\text{exp}}(\lambda)$$

$$T_{\text{théo}}(n,k,\lambda) = T_{\text{exp}}(\lambda)$$

Le programme correspondant a été écrit en FORTRAN. Les données R(λ) et T(λ) sont importées sous forme de fichiers ASCII depuis le spectrophotomètre (HITACHI UV4001). Deux points sont à préciser. Compte tenu de l'épaisseur de la couche de verre devant la longueur d'onde, on néglige les corrélations de phase dans ce milieu. Pour les mesures par réflexion avec la sphère intégrante, l'échantillon est appliqué à l'une des ouvertures de la sphère, la couche à étudier vers la sphère. Le substrat de verre supportant l'échantillon est au contact d'une pastille de sulfate de barium idéalement réfléchissante, ce qui impose r₁ = -1. La procédure numérique utilisée s'avère fiable pour la détermination de la partie imaginaire k(λ) de l'indice, et donc celle du coefficient d'absorption α, nécessaire à la détermination du gap optique. Par contre, suivant les valeurs initiales choisies pour lancer la résolution du système non linéaire, elle peut conduire à des valeurs très dispersées de la partie réelle n de l'indice, comme cela est bien connu dans la littérature [A1].

En complément du programme FORTRAN, un programme d'analyse pas-à-pas du système non linéaire ci-dessus a été écrit à l'aide du logiciel MATHCAD (Mathsoft™). Le listing en est donné à la fin de cette annexe.

Pour un ensemble (λ, Rexp, Texp), on choisit une valeur d'essai pour k et l'on fait varier n dans une large plage de valeurs. On trace les courbes Rthéo(n) et Tthéo(n) à k donné. Ces courbes présentent des oscillations importantes. On examine les solutions possibles correspondant aux intersections de ces courbes avec les droites horizontales R=Rexp et T=Texp, sachant que la précision sur les données expérimentales Rexp et Texp est environ ± 0,01. Cette analyse est répétée pour plusieurs valeurs de k. L'exemple proposé permet d'illustrer la procédure suivie
Pour une couche CdSe formée par voie chimique, d'épaisseur 550 nm, on a mesuré R<sub>exp</sub>=0,20 (±0,01) et T<sub>exp</sub>=0,13 (±0,01) à la longueur d'onde λ = 700nm. Le substrat de verre a une épaisseur de 2mm et un indice de 1,5. La couche d'oxyde d'étain a une épaisseur de 300nm; son indice complexe est (1,930-i.0,0025), d'après la littérature [A2]. Le tableau AI ci-joint donne pour 0,13<k<0,18, les valeurs de n, pour 2<n<3,5, satisfaisant R = 0,13 et T = 0,20 dans la limite de la précision expérimentale. L'examen de ce tableau conduit à l'estimation suivante:

$$ \lambda = 700 \text{ nm}, n^* = n - i.k = (2,8 \pm 0,4) - i.(0,155 \pm 0,01), \alpha = 27800 \text{ cm}^{-1} $$

que l'on peut comparer favorablement aux (rares) données de la littérature obtenues également sur un composé CdSe synthétisé par voie chimique [A3]: $\lambda = 700 \text{ nm}$ $n^* = 2,85 - i.0,13$.

L'imprécision sur α est de l'ordre de 10%, à laquelle il faut ajouter celle sur l'épaisseur d de la couche. A noter que comme le produit α.d est constant (loi de Beer-Lambert), une erreur systématique sur d se traduit par une erreur systématique sur α.

## RÉFÉRENCES

[A1] M.L. Theye, Thèse de Doctorat d'état, Paris (1968).

[A2] V.K. Miloslavskii, S.P. Lyashenko, Opt. Spektrosk., 8,868 (1960).

[A3] T.K. Gupta, J. Doh, J. Mater. Res., 7 1243 (1992).
<table><thead><tr><th>k</th><th>n (pour R = 0,13)</th><th>T<sub>théo</sub>(n) à comparer à 0,20±0,01</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">0,13</td><td>2,55</td><td>0,276</td></tr><tr><td>3,05</td><td>0,24</td></tr><tr><td rowspan="4">0,14</td><td>2,37</td><td>0,272</td></tr><tr><td>2,56</td><td>0,244</td></tr><tr><td>3,06 (*)</td><td>0,213</td></tr><tr><td>3,17 (*)</td><td>0,205</td></tr><tr><td rowspan="3">0,15</td><td>2,37</td><td>0,245</td></tr><tr><td>2,56 (*)</td><td>0,213</td></tr><tr><td>3,07 (*)</td><td>0,193</td></tr><tr><td rowspan="3">0,16</td><td>2,37 (*)</td><td>0,216</td></tr><tr><td>2,56 (*)</td><td>0,195</td></tr><tr><td>3,09</td><td>0,171</td></tr><tr><td rowspan="3">0,17</td><td>2,37 (*)</td><td>0,195</td></tr><tr><td>2,55</td><td>0,176</td></tr><tr><td>3,11</td><td>0,155</td></tr><tr><td>0,18</td><td>2,37</td><td>0,177</td></tr></tbody></table>

Tableau AI : Exemple de recherche de n et k à partir de l'analyse graphique des coefficients de réflexion et de transmission d'un échantillon multicouche. Le signe (*) indique les solutions acceptables, compte tenu de la précision expérimentale. Les solutions trouvées pour k = 0,15 et k = 0,16 permettent d'encadrer le coefficient de transmission expérimental (0,20). De l'analyse ci-dessus, on retiendra: k = 0,155±0,01 et n = 2,8±0,4.
Calcul de l'indice optique n-l\*k et du coefficient d'absorption à partir de mesures de réflexion et de transmission pour une structure du type: Air/ SC/ SnO2/ verre/ Air soit 4/3/2/1/0.

Lecture des données R et T à partir du spectro HITACHI (fichier ascii *.ASP)

$$ \lambda := 700 \quad T := 0.20 \quad R := 0.13 $$

$$ i := \sqrt{-1} $$

Données complémentaires : indices des substrats, épaisseurs substrats et échantillon en nm
0 = air 1 = verre 2 = SnO₂ 3 = couche CdSe 4 = air

$$ 
\begin{array}{lclcl}
n0 := 1 & n1 := 1.5 & zn2 := 1.930 - 0.0025i & n4 := 1 & t1 := 2 \cdot 10^6 \\
dn := 0.01 & dk := 0.01 & & & t2 := 300. & t3 := 550.
\end{array}
$$

Initialisation des valeurs de l'indice de la couche:

$$ 
\begin{array}{lcl}
n := 2.00 & k := 0.155 & \\
m := 0..145 & &
\end{array}
$$

Calcul de la réflexion:

$$ n_m := n + m \cdot dn \quad zn3_m := n_m - i \cdot k $$

$$ 
\begin{array}{lclcl}
r1 := -1 & zr2 := \frac{zn2 - n1}{zn2 + n1} & \delta1 := \frac{2 \cdot \pi \cdot n1 \cdot t1}{\lambda} & \delta1 := 0 & zrau2 := \frac{zr2 + r1 \cdot \exp(-2 \cdot i \cdot \delta1)}{1 + r1 \cdot zr2 \cdot \exp(-2 \cdot i \cdot \delta1)}
\end{array}
$$

$$ 
\begin{array}{lclcl}
zr3_m := \frac{zn3_m - zn2}{zn3_m + zn2} & \delta2 := \frac{2 \cdot \pi \cdot zn2 \cdot t2}{\lambda} & & & zrau3_m := \frac{zr3_m + zrau2 \cdot \exp(-2 \cdot i \cdot \delta2)}{1 + zr3_m \cdot zrau2 \cdot \exp(-2 \cdot i \cdot \delta2)}
\end{array}
$$

$$ 
\begin{array}{lclcl}
zr4_m := \frac{n4 - zn3_m}{n4 + zn3_m} & \delta3_m := \frac{2 \cdot \pi \cdot zn3_m \cdot t3}{\lambda} & & & zrau4_m := \frac{zr4_m + zrau3_m \cdot \exp(-2 \cdot i \cdot \delta3_m)}{1 + zr4_m \cdot zrau3_m \cdot \exp(-2 \cdot i \cdot \delta3_m)}
\end{array}
$$

Calcul de la transmission:

$$ 
\begin{array}{lclcl}
tt1 := \frac{2 \cdot n0}{n1 + n0} & tt2 := \frac{2 \cdot n1}{zn2 + n1} & ztau2 := \frac{tt1 \cdot tt2 \cdot \exp(-i \cdot \delta1)}{1 + r1 \cdot zr2 \cdot \exp(-2 \cdot i \cdot \delta1)} & &
\end{array}
$$

$$ 
\begin{array}{lclcl}
zt3_m := \frac{2 \cdot zn2}{zn3_m + zn2} & ztau3_m := \frac{zt3_m \cdot ztau2 \cdot \exp(-i \cdot \delta2)}{1 + zr3_m \cdot zrau2 \cdot \exp(-2 \cdot i \cdot \delta2)} & & & &
\end{array}
$$

$$ 
\begin{array}{lclcl}
zt4_m := \frac{2 \cdot zn3_m}{n4 + zn3_m} & ztau4_m := \frac{zt4_m \cdot ztau3_m \cdot \exp(-i \cdot \delta3_m)}{1 + zr4_m \cdot zrau3_m \cdot \exp(-2 \cdot i \cdot \delta3_m)} & & & &
\end{array}
$$

Comparaison des valeurs R et T théoriques et expérimentales:

$$ T_{\text{th}} := (|z\text{tau4}_m|)^2 \quad R_{\text{th}} := (|z\text{rau4}_m|)^2 \quad \alpha := \frac{4 \cdot \pi \cdot k}{\lambda} \cdot 10^7 \quad \alpha = 2.783 \cdot 10^4 $$

<figure><img src="image_63.png" /></figure>

Résultat:

$$ 
\begin{array}{l}
n*(\text{CdSe}) = 2.8(+/-0.4) - 1 \quad 0.155(+/-0.005) \\
\alpha = 27800 \text{ cm}^{-1} \text{ à } \lambda = 700 \text{ nm}
\end{array}
$$
# ANNEXE II

## PROCÉDURE EXPÉRIMENTALE D'ÉLABORATION CHIMIQUE DE COUCHES DE CdSe

Cette procédure a été mise au point à partir de celle proposée par Savadogo et Mandal. Pour améliorer la reproductibilité des résultats, nous avons constaté qu'il est nécessaire de contrôler avec un soin particulier le pH lors de la préparation du mélange final. De même, nous avons constaté que la quantité totale de CdSe que l'on peut déposer à partir d'un bain donné dépend du mode préparatoire du sélénosulfate. En effectuant la dissolution du sélénium dans le sulfite de sodium sous atmosphère d'argon, on évite de perdre de la matière active par action de l'oxygène atmosphérique sur le sélénosulfate.

### Précurseurs chimiques

(Tous produits purs pour analyse)

- acétate de cadmium $Cd(CH_3COO)_2$

- tri-éthanol-amine à 97%

- ammoniaque à 20%

- sélénium noir en poudre

- sulfite de sodium $Na_2SO_3$

Le bain chimique se prépare à partir de deux solutions mères A et B :

### Solution A

10 ml d'une solution de 0,5 à 1 M d'acétate de cadmium

### Solution B

Dans 15 ml d'eau :

- dissoudre 1 g de sulfite de sodium

- introduire 0,9 gramme de Se en poudre