pode ser validada para o aço eletrogalvanizado, e também com o intuito de melhor caracterizar o desempenho dos revestimentos de conversão de molibdato, foram selecionados alguns tratamentos para serem testados em ensaios de imersão em Na₂SO₄ 10⁻²M de mais longa duração. O critério de seleção foi baseado na escolha de dois tratamentos com cada ácido que proporcionaram os filmes com os maiores valores de resistência, sendo que no caso dos tratamentos com H₃PO₄ foram selecionados dois tratamentos em pH 5.0 (pp5t5a e pp5t10a), para compararmos com os resultados que já tinham sido obtidos anteriormente no mesmo pH, e mais dois tratamentos que empregavam nitrito e nitrato, com a finalidade de avaliar mais criteriosamente a influência destes aditivos.

Na Figura III.30 são apresentadas fotografias representativas do estado de deterioração das amostras de aço eletrogalvanizado com os tratamentos selecionados ao final de 30 dias de imersão em Na₂SO₄·10⁻²M. Como pode ser observado, os tratamentos que proporcionaram os maiores valores de resistência nos testes com o eletrodo de zinco, pp3t10a e pp3t10b, foram os que não permitiram que a deterioração do aço eletrogalvanizado ultrapassasse a camada de zinco, pois as amostras encontram-se cobertas somente por produtos de corrosão branca. Além do mais, de acordo com os testes verificou-se que a temperatura do tratamento não tinha influência significativa no desempenho dos filmes formados, e realmente pela análise do aspecto final, a amostra tratada em temperatura ambiente apresentou o mesmo grau de ataque que a tratada na temperatura de 47°C.

Ao compararmos a influência do pH, observa-se que os resultados dos testes com zinco são equivalentes aos resultados obtidos com o aço galvanizado, dos quais as amostras tratadas no banho com pH 5.0 e H₃PO₄ (pp5t5a e pp5t10a) apresentam toda sua superfície tomada por corrosão branca além de inúmeros pontos e áreas de corrosão vermelha, enquanto nas amostras obtidas em pH 3.0 (pp3t10a e pp3t10b) a corrosão fica mais restrita à camada de zinco. No caso das amostras tratadas nos banhos do mesmo ácido, mas com os aditivos nitrito e nitrato (pp3t10a-ni e pp3t10a-na, respectivamente), verifica-se que essas substâncias realmente proporcionaram um efeito negativo na qualidade dos filmes, com já havia sido afirmado nos testes anteriores e que pôde ser evidenciado pelo aparecimento de pontos de corrosão vermelha nessas amostras.
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figura III.30: Aspecto visual das amostras com os distintos tratamentos de conversão de molibdato após o final dos ensaios de imersão total em Na₂SO₄ 10-2M (30 dias).</figcaption></figure>
Em relação às amostras tratadas nos banhos acidificados com $H_2SO_4$ (sp3t1a-f e sp5t1a-f) e $HNO_3$ (np5t5a e np5t1a-f), todas apresentaram suas superfícies totalmente tomadas por corrosão branca e com diversas áreas de corrosão vermelha heterogeneamente distribuídas. Isto confirma os resultados dos testes com o zinco, nos quais os filmes obtidos com tais tratamentos tiveram os menores valores resistivos.

A evolução dos potenciais de circuito aberto das amostras na solução de trabalho em função do tempo de imersão está apresentada na Figura III.31. Observa-se que as amostras tratadas por 10 minutos nos banhos $H_3PO_4$ em pH 3.0 (pp3t10a e pp3t10b) se caracterizam por patamares de potencial até o final dos ensaios, indicando que o processo de deterioração destas amostras não ultrapassou a camada de zinco e é extremamente semelhante ao das amostras cromatizadas (Figura III.25 (B)) até 30 dias.

No caso das outras amostras tratadas nos banhos com $H_3PO_4$ e nos banhos com $HNO_3$ (Figura III.31(B)) observam-se patamares menos extensos seguidos por um aumento assintótico do potencial até valores típicos do aço na solução de trabalho. Coerentemente, o surgimento de corrosão branca e vermelha, apresentado na Figura III.30, foi antecipado nessas amostras. Em relação às amostras tratadas nos banhos com $H_2SO_4$ (Figura II.31 (C)) não é observada a existência de tal patamar e o aumento dos valores de potencial ocorre muito mais rapidamente, indicando que os filmes obtidos a partir destes banhos não fornecem propriedades protetoras suficientemente boas para retardar o processo de deterioração do substrato, comparativamente ao aço eletrogalvanizado sem tratamento (Figura III.25(B)).
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figura III.31: Evolução do potencial de corrosão das amostras de aço eletrogalvanizado com os distintos tratamentos de conversão de molibdato imersas em Na₂SO₄ 10⁻²M (A = H₃PO₄; B = HNO₃; C = H₂SO₄)</figcaption></figure>

Na Figura III.32 é apresentada a evolução da componente resistiva a 3mHz obtida das medidas de impedância das amostras na solução de trabalho. Observa-se que as resistências obtidas nos primeiros dias de imersão das amostras tratadas nos banhos H₃PO₄ são maiores, do que as das amostras tratadas nos banhos com os outros ácidos, indicando que realmente os filmes formados a partir dos banhos acidificados com H₃PO₄ apresentam melhores propriedades de barreira, como foi evidenciado através dos testes com eletrodo de zinco. Verifica-se também que, dependendo dos parâmetros de deposição, as resistências de tais amostras nos primeiros dias de imersão sofrem um aumento significativo. Com efeito, as amostras pp3t10a e pp3t10b, que alcançaram os maiores valores e por maior tempo, apresentaram o processo de deterioração mais lento conforme foi evidenciado pela evolução do potencial
(Figura III.31) e pelo seu aspecto ao final dos ensaios (Figura III.30). Apesar dos valores de resistência dessas amostras serem menores do que os da amostra cromatizada, a forma geral das curvas é muito similar àquelas observadas na Figura III.27(B). Este aumento inicial nos valores de resistência é devido provavelmente a um processo de repassivação da superfície proporcionado pela redução das espécies de molibdênio adsorvidas nos filmes de conversão, tal como o processo de passivação observado nos filmes de cromatização.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figura III.32: Evolução dos valores de resistência a 3mHz das amostras com os distintos tratamentos em função do tempo de imersão em Na₂SO₄ 10⁻²M</figcaption></figure>

$$ (A = H_3PO_4; B = HNO_3; C = H_2SO_4) $$

No caso de amostras tratadas nos banhos com os outros ácidos, além de menores valores de resistência, não é observado aumento significativo destes nas primeiras horas de ensaio. Entretanto, um aumento desses valores ocorre após alguns dias de imersão, paralelalemente ao acréscimo do potencial de circuito aberto apresentado na
Figura III.31. Portanto, esse aumento pode ser atribuído à rápida formação de produtos de corrosão na superfície dos substratos. Com exceção das amostras pp3t10a e pp3t10b, tal comportamento também é verificado nas outras amostras tratadas nos banhos com $H_3PO_4$.

Na Figura III.33 são apresentadas imagens de microscopia eletrônica de varredura obtidas das superfícies de algumas amostras de aço eletrogalvanizado tratadas nos diferentes banhos de molibdato.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figura III.33: Imagens de MEV (Mag=1500x) da superfície das amostras tratadas nos banhos acidificados com $H_3PO_4$ (pp3t10a), $HNO_3$ (np5t1a-f e np5t5a) e $H_2SO_4$ (sp5t1a-f e sp3t1a-f), cromatizada e sem tratamento.</figcaption></figure>
A partir dessas imagens pode-se verificar que a morfologia dos revestimentos de conversão é fortemente dependente do tipo de ácido empregado nos banhos. Os filmes obtidos nos banhos com $H_3PO_4$ apresentaram sempre superfícies homogêneas e compactas que seguem a topografia do substrato, com cores variando de cinza a azul claro iridescente. Os banhos com $HNO_3$ forneceram filmes com uma superfície mais heterogênea e finamente fissurada, tendo uma coloração variando de marrom esverdeado a marrom escuro. Os banhos com $H_2SO_4$ produziram filmes aparentemente mais espessos com coloração variando de marrom escuro a preto, tendo suas superfícies um aspecto bastante heterogêneo e mais fissurados do que os filmes produzidos nos banhos acidificados com $HNO_3$. Com exceção dos filmes dos formados nos banhos de molibdato acidificado com $H_3PO_4$, todos os filmes apresentaram morfologia e estrutura bastante diferenciada dos filmes de cromatização, que se caracteriza como um filme relativamente mais fino, amorfo e homogêneo acompanhando a topografia do substrato.

Nas Figuras III.34 e III.35 são apresentadas imagens de MEV e análises químicas feitas por EDS dos cortes transversais das amostras pp3t10a, np5t5a, sp5t1a-f e do aço galvanizado sem tratamento. Verifica-se que o filme de molibdato da amostra pp3t10a (Figura III.34(a)), formado a partir do banho de molibdato acidificado com $H_3PO_4$, é bem menos espesso que os outros filmes, apesar do tempo de tratamento, ou seja, do tempo de imersão no banho, ter sido maior. Os filmes das amostras sp5t1a-f (Figura III.35(a))e np5t5a (Figura III.35(b)) formados pelos banhos acidificados com $H_2SO_4$ e $HNO_3$, respectivamente, apresentam espessuras relativamente iguais, porém os tempos de tratamento são diferentes, 5 minutos (np5t5a) e 1 minuto (sp5t1a-f). Além disso, assim como a morfologia da superfície, a estrutura e a composição química destes filmes é claramente diferente. Logo, conclui-se que além da morfologia e estrutura, o mecanismo de formação dos filmes nos banhos de molibdato é extremamente dependente do tipo de ácido empregado. Provavelmente, uma substância ativadora pode ter também um papel importante neste mecanismo, aumentando a velocidade de crescimento do filme, devido à ativação nas reações ocorridas para sua formação, como é o caso do fluoreto empregado no tratamento da amostra sp5t1a-f.
<figure><img src="image_55.png" /></figure>

(a)

<figure><img src="image_56.png" /></figure>

(b)

Figura III.34: Imagens de MEV e análises químicas por EDS do corte transversal de uma amostra de aço eletrogalvanizado sem tratamento (a) e de uma amostra com tratamento pp3t10a (b).
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figura III.35: Imagens de MEV e análises químicas por EDS do corte transversal das amostras com tratamento sp5t1a-f (a) e tratamento np5t5a (b).</figcaption></figure>

Outro ponto a ser ressaltado, a partir dessas imagens (Figuras III.34 e III.35), é o consumo da camada de zinco para a formação destes filmes. Verifica-se que a camada
de zinco sob o filme formado na amostra pp3t10a tem maior espessura do que as camadas das outras amostras, das quais, a amostra sp5t1a-f apresenta a camada com menor espessura. Logo, o tratamento do aço galvanizado no banho acidificado com H₂SO₄ é o que proporciona o maior consumo de zinco durante o processo de formação do filme, seguido do tratamento no banho acidificado com HNO₃, sendo o tratamento no banho com H₃PO₄ o que menos consome zinco para a formação do filme.

A partir dessas imagens, pode-se então ter uma idéia melhor do comportamento diferenciado dos tratamentos de molibdato empregados no aço eletrogalvanizado. Como foi verificado através dos ensaios de imersão na solução de sulfato, as amostras preparadas nos banhos com H₂SO₄ e HNO₃ sempre apresentaram as piores propriedades anticorrosivas. Isto pode estar relacionado, em primeiro lugar, com a morfologia e estrutura dos filmes, que por serem fissurados e porosos, têm suas propriedades de barreira reduzidas. E também, pode estar relacionado com a redução da camada de zinco, proporcionando o prematuro aparecimento de corrosão vermelha, devido a uma menor proteção do aço base.

Logicamente o melhor desempenho apresentado pelas amostras tratadas nos banhos com H₃PO₄, está relacionada com a estrutura mais compacta dos filmes formados, que propicia propriedades de barreira mais eficientes, apesar de terem espessuras extremamente menores. Além disso, a menor redução da camada de zinco durante a formação destes filmes, em relação aos tratamentos nos banhos com os outros ácidos, contribui para que a proteção do aço base seja melhor, retardando dessa maneira o ataque ao aço base.

Tais afirmações podem ser relacionadas com a análise dos diagramas de impedância obtidos nas primeiras horas de imersão na solução de trabalho apresentados na Figura III.36.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figura III.36: Diagramas de impedância das amostras tratadas nos distintos banhos de molibdato, cromatizada e sem tratamento em função do tempo de imersão em Na₂SO₄ 10⁻²M.</figcaption></figure>

Observa-se primeiramente que a forma dos diagramas é também dependente da morfologia dos filmes e conseqüentemente do tipo de ácido utilizado nos banhos. As impedâncias das amostras revestidas com filmes obtidos dos banhos com H₃PO₄ são caracterizadas por dois arcos capacitivos achatados, tal como as de amostras cromatizadas. Os diagramas obtidos das amostras tratadas nos banhos com HNO₃ e H₂SO₄ apresentam um pequeno arco capacitivo a altas freqüências seguido de um comportamento linear, entretanto no caso com H₂SO₄ um limite a baixas freqüências pode ser estabelecido. Tal comportamento difusivo é característico de filmes extremamente porosos ou com micro-fissuras. Outro ponto a ser ressaltado, é que os valores de impedância das amostras com filmes obtidos dos banhos com H₃PO₄ são maiores, confirmando o maior efeito barreira proporcionado por tais filmes e pela maior
camada de zinco sobre o aço base. Além disso, verifica-se o aumento desses valores com o tempo. Tal comportamento, que não é observado nas impedâncias das outras amostras, pode estar relacionado ao maior efeito inibidor dos filmes, atribuído à redução das espécies de Mo(VI) e Mo(V), por alguns autores [39]. No entanto, esse fenômeno, análogo ao efeito inibidor dos filmes de cromatização [8,9], carece ainda de uma investigação mais cuidadosa, visando uma melhor compreensão do comportamento químico desses filmes em contato com o meio agressivo.

### III.2.4 – Caracterização dos filmes de molibdato por medidas de massa com microbalança a cristal de quartzo.

Com a finalidade de caracterizar a formação dos filmes de molibdato que apresentaram as melhores propriedades protetoras nos ensaios anteriores, medidas de variação de massa com a microbalança a cristal de quartzo foram realizados. Essas medidas foram feitas seguindo-se a mesma metodologia empregada no estudo da formação do filme de cromatização estudado na Parte I deste trabalho. Sobre eletrodos de quartzo foram efetuadas eletrodeposições de zinco até a obtenção de uma massa de zinco de aproximadamente 210 µg. Tais eletrodos com zinco eletrodepositado foram então imersos nos distintos banhos de molibdato. Os banhos de molibdato e as condições empregadas nesses ensaios estão listados na Tabela III.8 a seguir.

<table><caption>Tabela III.8: Descrição das condições de tratamento dos eletrodos de quartzo com zinco depositado imersos na solução de Na₂MoO₄ a temperatura ambiente.</caption><thead><tr><td>Tratamento</td><td>Concentração de MoO<sub>4</sub><sup>2-</sup> (M)</td><td>Ácido</td><td>pH</td><td>Tempo de Imersão (min)</td></tr></thead><tbody><tr><td>pp3t10a</td><td>0,3</td><td>H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub></td><td>3,0</td><td>10</td></tr><tr><td>np5t5a</td><td>0,3</td><td>HNO<sub>3</sub></td><td>5,0</td><td>5</td></tr><tr><td>sp5t1a-f*</td><td>0,3</td><td>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td>5,0</td><td>1</td></tr></tbody></table>

A Figura III.37 apresenta as curvas de variação de massa e de potencial de circuito aberto do eletrodo com zinco depositado imerso nos banhos de molibdato, e também imerso durante 3 minutos na solução de cromatização à temperatura de 47°C.

<footnote>* adição de 0,1M de fluoreto de sódio</footnote>
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figura III.37: Curvas de variação de massa (linhas cheias) e de potencial de circuito aberto (linhas pontilhadas) dos eletrodos de quartzo com zinco depositado imersos nas soluções de: cromatização (a), molibdato-H₃PO₄ (b), molibdato-HNO₃ (c) e molibdato-H₂SO₄ (d)</figcaption></figure>

Observa-se que o comportamento dos eletrodos imersos nas soluções de cromatização e de molibdato acidificado com H₃PO₄ (Tratamento pp3t10a) é semelhante quanto à variação de massa. Há, primeiramente, no momento da imersão do eletrodo na solução, um brusco aumento da massa, ou redução da freqüência do quartzo, devido à variação do ar para o líquido. Logo esta variação não pode ser confundida com uma variação de freqüência ligada a alteração da massa sobre eletrodo, mas sim devido à variação das propriedades viscoelásticas nos quais o eletrodo está em contato [75, 76]. Após esse aumento, a massa medida começa a diminuir linearmente. Como já foi discutida anteriormente (item III.1.5 deste capítulo) para o caso da formação do filme de
cromatização, essa redução de massa é o resultado de um balanço mássico entre uma perda de massa, devido à dissolução do zinco, e um ganho de massa, devido à precipitação do filme. Aparentemente, o mesmo ocorre na formação do filme na solução de molibdato acidificada com H₃PO₄. Sendo que, a perda de massa na solução de molibdato num tempo mais longo é menor do que a perda de massa registrada para o eletrodo imerso na solução de cromatização. Isto pode ocorrer devido ao molibdato ser um oxidante mais fraco que o cromato, promover uma menor dissolução do zinco, ou devido ao filme de molibdato precipitado neste processo ser mais rígido, ou menos hidratado, ou mais denso, permitindo que a microbalança consiga medir o sinal de variação de freqüência proveniente de sua precipitação sobre o eletrodo.

No caso dos eletrodos imersos nas soluções de molibdato acidificados com H₂SO₄ (sp5t1a-f) e HNO₃ (np5t5a) as curvas de massa medida com a microbalança (Figuras III.37 (c) e (d)) apresentam comportamentos extremamente distintos das curvas obtidas nas soluções de cromatização e de molibdato acidificado com H₃PO₄. Observase que imediatamente após a imersão dos eletrodos há um primeiro aumento devido a variação do ar para o meio líquido, e em seguida a massa sobre o eletrodo começa a realmente aumentar rápida e exponencialmente, tendo o eletrodo imerso na solução de molibdato acidificado com H₂SO₄ uma maior velocidade de aumento de massa. Igualmente ao caso do processo de formação dos filmes de cromatização e de molibdato no banho acidificado com H₃PO₄, essas curvas de variação de massa indicam também um balaço mássico entre a dissolução do zinco e a precipitação do filme sobre o eletrodo. Mas ao contrário dos filmes de cromatização e de molibdato obtidos dos banhos com H₃PO₄, tais filmes são provavelmente bem mais rígidos e bem menos hidratados, não tendo as mesmas propriedades gelatinosas dos filmes de cromatização enquanto estão sendo formados. Por isso o sinal medido pela microbalança indica, sobretudo, o aumento de massa devido à precipitação do filme. Entretanto, como foi verificado nas microscopias dos cortes transversais das amostras de aço galvanizado imersas nesses banhos (Figuras III.35 (a) e (b)), durante o processo de formação há um considerável consumo de zinco.
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figura III.38: Imagens de MEV (coluna esquerda) e análise química por EDS (coluna direita) da superfície dos filmes sobre os eletrodos de quartzo com zinco depositado imersos nas soluções de: cromatização (a), molibdato-H₃PO₄ (b), molibdato-HNO₃ (c) e molibdato-H₂SO₄ (d)</figcaption></figure>

A partir da observação das microscopias e analises químicas de superfície das amostras cromatizadas e com o tratamento pp3t10a (Figuras III.38 (a) e(b)), pode-se comprovar, após os tempos de imersão destinados a estas duas amostras, que tanto o
filme de cromatização como o de molibdato encontram-se precipitados na superfície do zinco depositado. Estes filmes apresentam morfologias bastante diferenciadas. Enquanto o filme de cromatização é amorfo e extremamente fino, recobrindo os contornos de grão do zinco depositado, o filme de molibdato da amostra com tratamento pp3t10a é aparentemente um pouco mais espesso, e com uma estrutura amorfa e finamente fissurado.

A observação das microscopias eletrônicas de varredura e análises químicas por EDS das superfícies dos filmes formados através dos tratamentos sp5t1a-f e np5t5a (Figuras III.38 (c) e(d)) revelam que eles tem as mesmas características dos filmes formados sobre as amostras de aço galvanizado, sendo relativamente espessos e mais largamente fissurados. As pequenas diferenças estruturais e morfológicas entre esses filmes formados sobre o zinco depositado nos eletrodos de quartzo e os filmes formados pelos mesmos processos sobre o aço eletrogalvanizado, são devidas às estruturas e diferenciadas das superfícies zincadas de cada tipo de substrato.

As variações de massa e a evolução do potencial de circuito aberto para um tempo mais longo de imersão dos eletrodos de quartzo com zinco depositado nas soluções de cromatização e de molibdato de sódio 0,3M acidificados com $H_3PO_4$ (pH 3,0), com $HNO_3$ (pH 5,0) e com $H_2SO_4$ (pH 5,0) estão apresentadas na Figura III.39. Através da análise das curvas de massa e de potencial se pode reforçar a idéia de que os processos de formação dos filmes de molibdato são realmente dependentes do tipo de ácido empregado para a acidificação das soluções. No caso das soluções de molibdato com os ácidos sulfúrico e nítrico, elas promovem a formação de filmes mais espessos em um menor tempo. Tais filmes aparentemente têm massas específicas maiores e são mais rígidos durante o processo de formação do que os filmes de cromatização e de molibdato formados nas soluções com ácido fosfórico. Entretanto após secagem, esses filmes tornam-se micro-fissurados e porosos, devido a um processo de desidratação, reduzindo deste modo suas propriedades protetoras.
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figura III.39: Variação de massa (a) e evolução do potencial de circuito aberto (b) do zinco depositado sobre um eletrodo de quartzo do zinco imersos nas soluções de: cromatização, molibdato-H₃PO₄, molibdato-HNO₃ e molibdato-H₂SO₄.</figcaption></figure>

O processo de formação nas soluções com ácido fosfórico é claramente o mais lento e conseqüentemente os filmes formados são menos espessos. Pela variação de massa análoga ao processo de cromatização pode-se dizer, que tais filmes têm propriedades físicas, ou melhor, viscoelásticas, semelhantes dos filmes de cromatização. Esses filmes, mais espessos que os filmes de cromatização, também apresentaram as
melhores propriedades protetoras dentre os filmes de molibdato testados nos testes de imersão.

Podemos então concluir que dos resultados obtidos e dentre as condições de tratamento de conversão à base de molibdato testadas, o tratamento com a solução de molibdato de sódio 0,3M em pH 3 acidificado com ácido fosfórico, é o que proporciona a formação do revestimento com características mais próximas aos filmes de cromatização. Tal revestimento, apesar de proporcionar uma capacidade protetora ainda inferior ao do revestimento de cromatização, foi o que apresentou um mecanismo de proteção mais similar a este último, verificado pelas medidas de impedância.

Concluímos também que a morfologia, as propriedades anticorrosivas e o mecanismo de formação dos revestimentos são extremamente dependentes do tipo de ácido utilizado para acidificar os banhos.
# CAPÍTULO IV

## CONCLUSÕES E PERPECTIVAS

1

Dentro do objetivo estipulado de melhor compreender o mecanismo de formação do revestimento clássico de conversão de cromato e testar a viabilidade de alternativas menos tóxicas à base de molibdato, podemos enunciar as conclusões a seguir.

No estudo da cromatização foi desenvolvida uma série de experimentos que conduziram a um modelo reacional cuja etapa limitante foi o transporte de prótons através do filme. Este modelo, seguramente ainda bastante simplificado, permitiu simular satisfatoriamente as diagramas de impedância eletroquímica e eletrohidrodinâmica. Este último apresentou um máximo em freqüências intermediárias acima do limite a baixas freqüências, evidenciado pela primeira vez experimentalmente em nosso trabalho, cuja explicação foi dada pelo desbalanceamento entre as parcelas anódica e catódica do modelo proposto.

O controle do transporte atribuído ao cátion $H⁺$ teve como suporte o consumo deste íon na interface do eletrodo, detectado pelas medidas de pH local. Outros fatos a ser destacado foram as particularidades detectadas via microbalança a cristal de quartzo e admitância eletroacústica. Foi visto que o filme de cromatização formado sobre o zinco tem propriedades típicas de um gel e o transporte do $Zn⁺$ no seu interior é extremamente facilitado.

Como já foi dito o modelo proposto é bastante simplificado e permite simular o sistema que foi estudado, entretanto uma complementação deste modelo pode ser feita no que tange a estabilização do crescimento da camada de cromato, introduzindo uma reação correspondente a dissolução da camada de cromatização.

Na etapa da tese que envolve o tratamento de conversão química alternativo à base de cromato foi desenvolvido um estudo sistemático de um conjunto elevado de variáveis típicas de um processo de conversão. Através deste estudo foi visto que a morfologia, a estrutura, as propriedades anticorrosivas e o processo de formação
dos revestimentos são extremamente dependentes do tipo de ácido utilizado para acidificar os banhos. Dentre os tratamentos testados, o tratamento durante 10 minutos com o banho de molibdato 0,3M, pH 3,0, acidificado com ácido fosfórico é o que fornece o revestimento de conversão que melhor protege o substrato de zinco. Este revestimento apresenta evidências que permitem inferir que o seu respectivo mecanismo de proteção é similar ao do filme de cromatização, entretanto a capacidade de proteção oferecida é inferior. Tal mecanismo baseado principalmente na propriedade de repassivação da superfície em contato com meio agressivo devido à um processo de redução de algumas espécies de molibdato poderia ser melhor fundamentada com a realização de análises químicas de superfície mais precisas. As medidas de microbalança mostraram que este filme trata-se provavelmente de um gel, devido às semelhanças no comportamento das medidas de massa com o processo de cromatização.

Outro ponto a ser destacado é o de que a metodologia de testes desenvolvidos no nosso trabalho permite avaliar rapidamente se um revestimento de conversão é ou não satisfatório, possibilitando distinguir e selecionar os diferentes tipos de revestimento de forma bastante simples. Neste sentido, caberia como continuidade do nosso trabalho tentar encontrar novas condições de tratamento para melhorar a performance do revestimento. A alteração do tipo de sal de molibdato, o aumento da temperatura de processo e o emprego de outros tipos de aditivos inorgânicos ou orgânicos poderiam ser explorados para tal finalidade. Uma aplicação futura de testes de corrosão atmosférica também seria de grande valor para se ter uma melhor avaliação das propriedades anticorrosivas deste filme para o emprego real destes materiais e uma correlação com os resultados obtidos nos testes de laboratório.

Finalmente, como se sabe que uma das funções mais importantes dos filmes de conversão é aumentar a aderência de revestimentos orgânicos aplicados sobre superfícies zincadas, uma outra proposta de continuidade é a de revestir com tintas comerciais diferentes os materiais que por si só exibem os melhores desempenhos. E submetê-los a testes de corrosão normalizados e ensaios de impedância para verificação da compatibilidade das camadas de molibdato com revestimentos orgânicos e avaliação a propriedade protetora do sistema *revestimento de conversão/revestimento orgânico*.
# CAPÍTULO V

## REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1

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