# Étude de la déchloruration de dépôts de CuCl formés sur du cuivre en absence et en présence de benzotriazole (BTA)

Marie-Anne Loeper-Attia, Luc Robbiola

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Marie-Anne Loeper-Attia, Luc Robbiola. Étude de la déchloruration de dépôts de CuCl formés sur du cuivre en absence et en présence de benzotriazole (BTA). ICOM-METAL International, May 1998, Draguignan, France. pp.215-222. hal-04965682

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# Étude de la déchloruration de dépôts de CuCl formés sur du cuivre en absence et en présence de benzotriazole (BTA)

Marie-Anne LOEPER-ATTIA, Luc ROBBIOLA*

IRRAP, 21 rue des Cordeliers, 60200 Compiègne

* Laboratoire de Métallurgie, CNRS-CECM UPR 1801, ENSCP, 11 rue P. et M. Curie, F-75005 Paris

## Mots-clés

cuivre, CuCl, déchloruration, BTA, conservation

## Résumé

La comparaison des traitements de déchloruration est un problème majeur en conservation-restauration du fait que les objets métalliques archéologiques ont des degrés de corrosion toujours variables et difficilement évaluables. Pour remédier à ce problème de reproductibilité, il est de plus en plus nécessaire d'employer des échantillons corrodés artificiellement. Ce travail porte sur la caractérisation des couches de CuCl élaborées par corrosion accélérée de plaque de cuivre dans des solutions de CuCl2·2H2O, et sur leur déchloruration en milieu aqueux sans et avec benzotriazole (BTA). Les phénomènes mis en jeu sont évalués par la mesure de la masse des spécimens, avant et après déchloruration, et par dosage des chlorures. La caractérisation des composés est conduite à partir de différentes méthodes : MEB, EDSX et IR. Les dépôts de CuCl sont constitués de deux couches de granulométrie différente, associées à la corrosion du Cu0. Dans l'eau, le taux de déchloruration est important mais on note une attaque du métal. En revanche, en présence de BTA, un film épais (de l'ordre de 100nm) principalement formé de Cu(II)BTA bloque la dissolution des chlorures
indépendamment de l'épaisseur du dépôt de CuCl. Cet inhibiteur ne peut donc pas être
utilisé comme agent déchlorurant pour les bases cuivre.

Abstract

The comparison of the efficiency of dechloridation treatments is an important problem in conservation, related to the uncertainties on the degree of corrosion of archaeological objects. In order to solve on this problem, the use of artificially corroded specimens appears necessary. This work is focused on the characterisation of artificially CuCl (nantokite) deposits on copper plates prepared in aqueous CuCl2·2H2O solution. Then dechloridation treatments without and with BTA (benzotriazole) in aqueous solution have been investigated from mass evolution measurements and determination of the chlorides extracted as a function of treatments time. The characterization of the chemical compounds have been conducted by SEM, EDSX and IR. The CuCl deposits have a bilayer structure with differents morphologies, according to a corrosion of the copper. In pure water, the dechloridation rate is important but an attack of the copper plate is evidenced. At the opposite, with added BTA (0,25 M) a thick film (of about 100nm) forms mainly as Cu(II)BTA which strongly blocked the chloride dissolution independently of the CuCl thickness. This corrosion inhibitor can not be used as an agent for deactivation of chloride of the copper base artefacts.

Introduction

Le benzotriazole (BTA) est utilisé depuis longtemps comme inhibiteur de corrosion appliqué sous forme de revêtement organique ou en solution, sur des surfaces corrodées après une première phase de nettoyage et de déchloruration ; malgré quelques incertitudes sur son effet réel appliqué au contexte des objets archéologiques. Plusieurs recherches récentes [1, 2, 3, 4] ont été menées afin de concilier en une seule étape ces deux traitements : déchloruration et protection par inhibition. Elles ont été conduites non seulement sur des objets présentant des traces de corrosion active mais aussi sur des
échantillons préalablement corrodés artificiellement en présence de plusieurs inhibiteurs de corrosion, notamment le BTA.

Du fait de l'unicité des objets archéologiques métalliques, on connaît la difficulté d'aborder rationnellement des études comparatives sur l'efficacité des différents traitements, en particulier ceux de déchloruration. Afin de préciser l'action du BTA comme agent déchlorurant, nous avons réalisé des éprouvettes corrodées artificiellement, de cette façon nos essais sont reproductibles et comparables.

Dans un premier temps, nous avons comparé trois méthodes conduisant, par corrosion artificielle du cuivre en présence de CuCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O, à la formation d'une couche de CuCl.

Ce type de dépôt CuCl/Cu<sup>0</sup> se rapproche de la réalité des objets archéologiques où CuCl est souvent observé au contact du métal recouvert par des produits de corrosion, généralement des oxydes cuivreux. Dans un deuxième temps, nous avons étudié la transformation de cette couche de CuCl par déchloruration en absence ou en présence de BTA, pour mieux évaluer le rôle de cet inhibiteur. Tous nos essais sont réalisés en milieu aqueux, des travaux antérieurs ayant montré que le CuCl en présence de BTA est peu influencé par la nature des solvants utilisés fréquemment en conservation (eau ou éthanol) [5]. Enfin l'efficacité de la méthode de déchloruration est discutée en fonction des processus mis en jeu et de la dispersion des résultats obtenus sur un grand nombre d'échantillons.

# 1. Partie expérimentale

Les échantillons utilisés sont des plaques de cuivre pur à 99,9%m., ((10 x 5)cm x 0,5mm épaisseur). Les produits chimiques, CuCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O et C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>N<sub>3</sub>-1,2,3, (BTA) sont de qualité normapur.

## 1.1. Méthodes de corrosion artificielle du cuivre : formation de CuCl

Les dépôts de CuCl sont effectués dans un milieu comportant du CuCl<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O, soit en milieu liquide (méthode 1 à pH =3,7 ; méthode 2 et 3 à pH≤1), soit sous forme de pâte recouvrant un coupon de cuivre (méthode 3).
1.1.1. Méthode 1

Chaque préparation s'effectue par lot de quatre plaques de Cu (≈ 4 x 100cm²), décapées
dans H₂SO₄ 1N (30s), rincées à l'eau et à l'éthanol, puis immergées verticalement dans
une solution aqueuse comprenant 30g de CuCl₂·2H₂O dans 800cm³ d'eau permutée. La
concentration de la solution en Cl⁻ est de 0,44 M avec un pH de 3,7. La solution est
aérée, à température ambiante et légèrement agitée par un agitateur magnétique. Le
temps d'immersion est de 72 heures. Les plaques de cuivre corrodées sont ensuite
rincées à H₂O permutée, puis mises à l'étuve à 50°C, pendant 5 heures et entreposées
dans un dessiccateur avec du gel de silice. Cette méthode reprend celle décrite dans les
articles [6,7].

1.1.2. Méthode 2 (méthode Labbé)

Cette méthode est similaire à la précédente mais la solution est acidifiée à pH≤1 par
ajout d'acide chlorhydrique concentré. Le coupon de cuivre ((2 x 1)cm et 0,5mm
d'épaisseur) est immergé dans ≈ 5cm³ solution de CuCl₂·2H₂O concentrée (solution
vert dense qui devient brune, en présence de Cu) acidifiée par HCl (pH≤1). A cette
solution est ajoutée environ 20mg de NaNO₃ pour activer la corrosion. Le cuivre est
immergé 48 heures, à température ambiante. L'échantillon est ensuite rincé à l'éthanol,
puis séché à l'air sec et filtré avant d'être déposé dans un dessiccateur contenant du gel
de silice. Cette méthode est utilisée uniquement pour évaluer le rôle du pH sur la
morphologie externe du CuCl.

1.1.3. Méthode 3

Cette méthode est décrite dans l'article d'Angelucci et al. [2]. Elle consiste en la
formation d'une pâte composée de CuCl2·2H2O dans H2O en proportion 3:1 en masse
avec un
pH <1. Les coupons de cuivre ((4 x 2,5)cm x 0,5mm d'épaisseur) sont laissés 96 heures à température ambiante dans cette pâte. Ils sont ensuite rincés à l'éthanol, puis séchés sous air comprimé sec et filtré puis mis dans un dessiccateur avec du gel de silice.

## 1.2. Déchloruration

Les essais de déchloruration sont effectués à partir d'échantillons préparés selon la méthode 1 qui est simple d'application et peu dangereuse.

Sept plaques de cuivre corrodées selon la méthode 1 sont immergées verticalement dans un volume de 500cm³ d'eau distillée contenant du BTA 0,25 M. Quatre autres plaques sont placées individuellement dans une solution aqueuse sans BTA de 800cm³. La durée totale d'immersion est de 290 heures. Afin d'évaluer le rendement de déchloruration, les plaques sont pesées avant et après chacune des étapes (corrosion artificielle et déchloruration) et les chlorures passées en solution sont dosés.

Le dosage des chlorures est effectué par électrophorèse capillaire (CIA WATTERS¹). Cette méthode permet une bonne résolution des pics du chlorure et des autres espèces, notamment en présence de BTA. Les autres méthodes classiques de dosage (potentiométrie, colorimétrie) ne sont pas ici applicables. La mesure potentiométrique est perturbée car un film de BTA se forme à la surface de l'électrode métallique. La méthode colorimétrique n'est pas non plus applicable car le BTA précipite avec les sels d'argent.

## 1.3. Caractérisation des composés de surface :

Les composés de surface avant et après déchloruration sont observés par microscopie électronique à balayage (MEB). Leur composition élémentaire est déterminée par spectrométrie dispersive en énergie (EDS - détecteur Si(Li) à fenêtre fine). Les composés sont identifiés par spectrométrie infrarouge (spectromètre Perkin-Elmer type 783) à partir de prélèvements mécaniques des produits de surface (pastille de CsBr de 5mm de diamètre). Des coupes métallographiques sont effectuées afin de caractériser la structure interne des dépôts. Les sections transversales sont préparées selon la procédure
habituelle. Cependant, afin de mieux observer les structures des composés de surface, le polissage mécanique est conduit sous éthanol uniquement jusqu'au grade 4000 (5µm).

## 2. Résultats

### 2.1 Corrosion artificielle du cuivre : caractérisation du CuCl

#### 2.1.1 Caractérisation des surfaces

Après 3 jours d'immersion, les plaques de cuivre artificiellement corrodées selon la méthode 1 ont perdu leur éclat métallique. Elles sont recouvertes d'un dépôt rosé, compact et adhérent, translucide et de nature cristalline (Figure 1a). Des résultats similaires ont été obtenus avec les méthode 2 et 3. Mais selon la procédure de corrosion artificielle suivie, une différence de morphologie des grains de CuCl est observée. A pH très acide (Figure 1b), les grains sont de forme plus régulière mais de plus petites dimensions. A plus forte concentration en Cu²⁺ dans la solution (Figure 1c), les cristaux sont apparemment plus développés et la surface a un relief plus accentué.

L'épaisseur du dépôt obtenu selon la méthode 1 est de l'ordre de 20µm (Figure 1d).

Deux couches uniformes sont clairement mises en évidence :

- au contact du métal corrodé, une couche interne homogène de 5 à 10µm d'épaisseur, avec des grains de taille inférieure à quelques µm

- en surface, une couche externe légèrement poreuse formée de grains plus volumineux et bien distincts.

La couche externe peut parfois se désolidariser de la couche interne. Par analogie aux cas classiques de formation de dépôts de produits de corrosion, la couche interne est compacte, elle résulte d'une oxydation du métal et d'une précipitation de composés aboutissant à un dépôt uniforme. La couche externe relève d'un processus plus lent de croissance colonnaire de germes, à partir de la couche interne. Un dépôt similaire est observé sur les éprouvettes préparées selon la méthode 3. Il apparaît cependant plus épais, de l'ordre de 40µm avec une couche interne identique et une couche externe plus développée (Figure 1e et 1f). Ce point sera discuté par la suite.
## 2.2 Déchloruration

### 2.2.1. solution aqueuse sans BTA

Après une immersion de 11 jours dans de l'eau déminéralisée, le chlorure cuivreux s'est complètement transformé : les plaques ont une couleur rouge sombre voire marron par endroits. L'analyse par infrarouge (Figure 2c) montre qu'il s'agit d'oxyde cuivreux. L'observation en MEB montre que la couche de Cu<sub>2</sub>O est poreuse, non protectrice et peu adhérente. Elle est constituée de cristaux bien réguliers (d'environ 5 à 10µm - Figure 3a). Localement, des composés chlorurés du cuivre sont encore présents, le plus souvent sous forme de fines plaquettes de faible épaisseur (<1µm). Leur rapport atomique Cu/Cl ≈ 2 et leur teneur élevée en oxygène laissent supposer qu'il s'agit de composés de type Cu<sub>2</sub>(OH)<sub>3</sub>Cl. Les courbes de déchloruration des plaques immergées dans l'eau (plaques h à k du Tableau I) sont données sur la Figure 5. Le passage en solution des chlorures croît rapidement au début du temps d'immersion et tend à se stabiliser à 72h vers 2,5±0,2mg par cm<sup>2</sup> de plaque de cuivre. Par ailleurs, l'allure des courbes ne reflète pas un simple processus diffusionnel du passage des ions chlorure en solution contrairement à ce qui avait été observé par [3] : l'évolution de (Cl<sup>-</sup>)<sub>solution</sub> pourrait tout aussi bien suivre une loi en fonction du temps t ou de t<sup>1/2</sup> leur coefficient de régression linéaire étant identique. Par ailleurs, la quantité de chlorures restants dans la couche après déchloruration a été déterminée par dissolution, sous polarisation anodique, de la couche de Cu<sub>2</sub>O des plaques i, j et k dans H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (pH = 3) et par dosage potentiométrique. Les chlorures passés en solution correspondent à 93±3% de l'ensemble des chlorures initialement présents dans la couche de CuCl. Cette quantité totale de chlorures permet d'ailleurs de déterminer une épaisseur théorique du dépôt (Tableau I) ; elle est semblable aux résultats d'épaisseur des couches mesurées sur les coupes transversales.

### 2.2.2 solution avec BTA 0,25 M

En présence de BTA, les plaques ont un aspect uniforme et sont de couleur verte, signifiant qu'il y a eu une transformation d'ions cuivreux en ions cuivrique.
L'observation en MEB des surfaces met clairement en évidence la présence d'un film poreux et épais (Figures 3b et 3c), de plusieurs centaines de nm par endroit, enrobant des composés du cuivre. L'analyse par EDSX (Figure 4) montre qu'il contient des quantités importantes de C, N et aussi O en plus du Cu et Cl. Il correspond à un film Cu(BTA), associé à des composés de rapport atomique Cu/Cl ≈ 2. L'analyse infrarouge (Figure 2d) montre que ce film est principalement formé de composés de type Cu(II)BTA, caractérisés par les bandes 750, 790, 1151, 1178 et 1222cm⁻¹, comparables à celles décrites et interprétées par [5-fig.6A] et que les produits chlorurés sont des trihydroxychlorures de cuivre (majoritairement de la paratacamite).

L'observation en coupe du dépôt (Figure 3d) montre, de plus, que le BTA n'a qu'une action superficielle. Il a polymérisé principalement avec des ions cuivriques, issus de la dissolution du CuCl en surface. Ce film a permis de stabiliser le CuCl sous-jacent et a bloqué le passage en solution des ions chlorure. En effet comme le montre la Figure 5, leur extraction est initialement très rapide, puis se stabilise après 48h vers 0,04±0,01mg/cm² de plaque. Cette quantité de chlorures extraits est environ 60 fois plus faible que celle des plaques immergées dans l'eau.

## 3. Discussion

### Processus de formation du dépôt de CuCl

D'après les résultats précédents, il apparaît que l'ensemble des méthodes testées permet d'obtenir un dépôt de CuCl homogène. Nous avons montré (méthodes 1 et 3) que celui-ci est constitué à chaque fois de deux couches présentant une différence très nette de cristallisation. La couche interne formée de grains de faible dimension (5 à 10µm) est d'épaisseur semblable, à la différence de la couche externe d'épaisseur variable, qui est constituée de cristaux plus développés.

Ceci peut se comprendre en considérant que la formation du dépôt de chlorure cuivreux, stable en milieu aqueux légèrement acide, est étroitement corrélée d'une part à la stabilisation des ions cuivreux en présence d'ions cuivriques et de cuivre métallique et d'autre part ; à la réaction de précipitation du CuCl.
En présence d'ions cuivriques en solution, la réaction de dis mutation du cuivre selon :

$$ (1) \ \mathrm{Cu}^{\circ} + \mathrm{Cu}^{++} \rightarrow 2\mathrm{Cu}^{+} \quad \text{avec } K_d = (\mathrm{Cu}^{++})/(\mathrm{Cu}^{+})^2 \approx 1,6 \cdot 10^6 $$

conduit à la formation d'ions cuivreux, qui en présence d'une concentration élevée en chlorures (0,44 M) précipiteront sous forme de nantokite et verront leur concentration fixée par la réaction :

$$ (2) \ \mathrm{Cu}^{+} + \mathrm{Cl}^{-} \rightarrow \mathrm{CuCl} \quad \text{avec } K_s \approx 3,9 \cdot 10^{-7} $$

La concentration en ions cuivreux à la surface est alors théoriquement ($\mathrm{Cu}^{+}$) $\approx 8 \cdot 10^{-7}$ M.
Un tel processus conduit à stabiliser le degré d'oxydation I du cuivre. On ne considérera pas ici la formation éventuelle du complexe soluble $\mathrm{CuCl}_2^-$ qui a notamment pour effet de limiter la réaction de formation du précipité $\mathrm{CuCl}$.

Le pH a une valeur plus acide à la surface de la plaque que dans la solution, les ions cuivreux ayant un caractère acide beaucoup plus marqué que les ions cuivriques.

Cependant le formalisme des réactions (1) et (2) masque les réactions d'oxydation et de réduction se produisant à la surface du cuivre. En effet, les réactions se produisant peuvent se traduire par :

$$ (3) \ \mathrm{Cu}^{0} + \mathrm{Cl}^{-} \rightarrow \mathrm{CuCl} + \mathrm{e}^{-} \quad (\text{oxydation du métal}) $$

$$ (4a) \ \mathrm{Cu}^{2+} + \mathrm{Cl}^{-} + \mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{CuCl} \quad (\text{réduction des ions cuivrique}) $$

$$ (4b) \ 2\mathrm{H}_2\mathrm{O} + \mathrm{O}_2 + 4\mathrm{e}^{-} \rightarrow 4\mathrm{OH}^{-} $$

Les réactions (3) et (4a) montrent qu'au contact du métal, la formation du $\mathrm{CuCl}$ est due à l'oxydation du métal mais aussi à la réduction des ions cuivriques. Au cours du temps, l'épaississement de la couche de $\mathrm{CuCl}$ limite l'accès de la solution à l'interface $\mathrm{CuCl/cuivre}$. Les ions cuivriques ne sont plus au contact du métal et un gradient de potentiel entre les interfaces $\mathrm{Cu}^{\circ}/\mathrm{CuCl}$ et $\mathrm{CuCl/solution}$ se met en place progressivement puisque les potentiels pris par les systèmes $\mathrm{Cu}(0)/\mathrm{Cu}(I)$ et $\mathrm{Cu}(I)/\mathrm{Cu}(II)_{solution}$ ne sont plus identiques. A partir d'une certaine épaisseur de $\mathrm{CuCl}$, on peut supposer que s'instaurent des réactions séparées de part et d'autre du dépôt : oxydation du métal à l'interface cuivre/CuCl avec diffusion des chlorures à l'intérieur du métal et réduction des ions cuivriques à l'interface CuCl/solution (éq. 4a) et/ou du dioxygène dissous (éq. 4b). La croissance du CuCl devient alors sous contrôle
diffusionnel d'espèces réactives (Cl⁻, Cu⁺, ...). Des études complémentaires sont nécessaires afin de préciser les processus réactionnels mis en jeu. Néanmoins un tel mécanisme permet de rendre compte des deux couches de chlorure cuivreux mises en évidence :

- une couche interne, à petits grains, pour laquelle la germination est très importante et l'emporte sur la croissance des grains ; en étroite relation avec la corrosion de la plaque de cuivre,

- une couche externe où la germination est limitée par le contrôle de migration des ions à la surface et pour laquelle la croissance est favorisée.

L'interface couche interne/couche externe du dépôt pourrait d'ailleurs correspondre à la limite de la surface d'origine de la plaque de cuivre.

Des travaux complémentaires (Figure 6) ont confirmé que la couche interne se forme en grande partie durant les premières heures d'immersion (après 8 heures, le gain de masse est ≈ 0,9mg/cm²). Ensuite l'évolution du dépôt est essentiellement attribuable à une croissance des grains de la couche externe : à 21 heures le gain de masse est ≈ 1,5 mg/cm² et n'est que de l'ordre de ≈ 2,4mg/cm² après 72 heures.

La compréhension du processus de corrosion artificielle permet de rendre compte également des différents gains ou perte de masse données dans le Tableau I. Le gain de masse lié au dépôt (Δm₀) serait du à une double contribution : l'incorporation de chlorures liés à la corrosion du métal (éq. 3) et l'apport d'ions cuivreux liés à la réduction des ions cuivriques (éq. 4a). D'après le Tableau I, la quantité de chlorures présents dans le dépôt de CuCl correspond à 80±8% du gain de masse. La part liée aux ions cuivriques de la solution est donc apparemment faible (20%) si on ne tient pas compte d'une dissolution du cuivre en solution. Il semblerait donc que la réaction de réduction du dioxygène (éq. 4b) dissous est prépondérante sur la réaction de réduction des ions cuivriques (4a).

## Taux de déchloruration

On définit le taux de déchloruration par :
$$ (6) \quad \tau_{\text{déchloruration}} = \frac{\left(\text{Cl}^-\right)_{\text{solution}}}{\left(\text{Cl}^-\right)_{\text{totale}}} \cdot 100 $$

Dans l'eau sans BTA on obtient $\tau_{déchloruration} = 93\pm3\%$. Il est à noter que le taux de déchloruration du CuCl sur le cuivre est ici bien supérieur à celui obtenu sur le bronze qui n'était que de 40% selon la méthode 3 citée par Uminski et al. Cette différence peut être attribuée à une épaisseur beaucoup plus importante du dépôt préparé selon la méthode 3 ou peut-être à un effet de l'étain de l'alliage.

Il apparaît de plus que l'immersion dans H₂O conduit à :

- la dissolution du CuCl et à sa transformation en Cu₂O, selon un schéma classique, également observé sous polarisation anodique en milieu NaCl [10], selon :

$$ (7) \quad 2\text{CuCl} + (1-\alpha)\text{H}_2\text{O} \rightarrow (1-\alpha)\text{Cu}_2\text{O} + 2\alpha \text{Cu}^+ + 2(1-\alpha)\text{H}^+ + 2\text{Cl}^- $$

- la formation de composés chlorurés du cuivre II (principalement Cu₂(OH)₃Cl),

- une attaque du métal. En effet, la perte de masse de la plaque h ne peut s'expliquer que si la couche de Cu₂O était de très faible épaisseur (<1µm), ce qui n'est pas du tout le cas comme cela est montré sur la figure 3a.

En présence de BTA on obtient $\tau_{déchloruration} < 5\%$, en considérant $(\text{Cl}^-)_{totale} = 0,80 \cdot \Delta m_0$. La valeur 0,80 a été déterminée à partir des valeurs obtenues sur les plaques i à k. Il est à noter que le taux de déchloruration n'a pas ici beaucoup de sens. La comparaison avec les valeurs obtenues par Uminski et al [3] dans un mélange eau/éthanol montre d'ailleurs que, pour le bronze, la quantité de chlorures passés en solution est également de l'ordre de 0,04mg/cm². Cela confirme que le BTA agit en surface, indépendamment de la nature du substrat, de l'épaisseur de la couche et donc de la quantité de chlorures. Il forme un film de Cu(BTA) épais qui bloque la dissolution du CuCl. Le palier que l'on retrouve au bout de 48 h sur toutes les courbes de déchloruration (Figure 7a) ne peut être lié à la teneur initiale des couches en chlorures car le BTA ne réagit qu'avec les produits de surface. Ce temps d'immersion de 48 heures pourrait être rapproché du temps d'immersion minimal pour qu'une couche de BTA puisse se former et offrir une inhibition suffisante, sur un élément en base cuivre, dans un environnement corrosif [9]. C'est à dire 48 heures dans l'eau.
4. Conclusion

Dans un premier temps, nous avons montré l'importance de standardiser des éprouvettes
afin de pouvoir comparer des traitements spécifiques. Nous proposons une nouvelle
méthode de dépôt de CuCl sur du cuivre. Bien que ce dépôt apparaisse relativement
homogène, l'ajustement des paramètres de la procédure doit encore être amélioré
(vitesse d'agitation, temps d'immersion, désaération, éventuellement la concentration
initiale en CuCl2·2H2O...). Un schéma des processus mis en jeu a été proposé. Il
permet de rendre compte de la formation d'une structure bicouche de morphologies
différentes. Une étude de l'évolution de la masse du dépôt (par microbalance à quartz),
en relation avec la mesure de paramètres électrochimiques, serait nécessaire pour mieux
appréhender la cinétique et la nature des dépôts de ce type.

Dans un second temps, cette étude a permis de montrer que le BTA ne doit pas être
utilisé comme agent déchlorurant pour les bases cuivre. En effet, en formant un film à la
surface des plaques, il bloque les échanges diffusionels entre la solution et les produits
de corrosion. Cependant, son exploitation en tant qu'inhibiteur de corrosion appliqué à
la conservation-restauration des objets archéologiques en base cuivre n'est pas remise
en cause. Éventuellement, il pourrait être intéressant de l'utiliser comme traitement de
conditionnement d'objets en base cuivre en attente de nettoyage et de stabilisation de la
corrosion [11]. Il pourrait ainsi limiter les risques de reprise de corrosion des objets
entreposés. La couche formée étant superficielle, il sera possible de l'éliminer afin de
permettre des traitements ultérieurs.

Enfin, ce travail peut être considéré comme une première étape vers l'élaboration de
structures du type Cu<sup>0</sup>/CuCl/Cu<sub>2</sub>O similaires aux cas de corrosion active rencontrés sur
les objets archéologiques afin de tester différents traitements de conservation-
restauration.

Remerciements
Nous tenons à remercier pour leur collaboration dans le cadre du mécénat technologique et scientifique, Mrs Michel Dijoux et Noël Lacoudre, du Groupe des Laboratoires (GDL) et du laboratoire EdF-Valectra. Nos remerciements vont également à Mrs Jean-Michel Blengino, Ivan Guillot et Gérard Huriot, ainsi que Mr Jean-Pierre Labbé et tous les membres du laboratoire IRRAP pour leur collaboration et l'intérêt qu'ils ont porté à cette étude.
## Figures

Figure 1 : observation MEB - couche de CuCl formée par corrosion artificielle de plaque de cuivre, a) (méthode 1) : immersion dans du CuCl2·2H2O en milieu aqueux neutre, b) (méthode 2) : immersion dans du CuCl2·2H2O en milieu aqueux de pH<1, c) (méthode 3) : immersion dans une pâte de CuCl2·2H2O dans H2O en proportion 3:1 (en masse) d'après [2], d) (méthode 1) : coupe transversale mettant en évidence deux couches de CuCl sur le cuivre, e) (méthode 2) : coupe transversale, f) (méthode 3) : coupe transversale mettant en évidence différentes cristallisations entre les couches internes et externes (cuivre Cu0 en bas).

Figure 2 : spectres infrarouge des composés de surface prélevés mécaniquement (pastille CsBr, 5mm de diamètre) - a) et b) avant traitement de déchloruration (méthode 1), c) et d) après traitement de déchloruration de 11 jours :

a) couche translucide compacte de CuCl et b) dépôt jaune vert clair sur CuCl,

c) Cu2O, couche formée dans H2O sans BTA et d) film de surface formé dans H2O avec BTA 0,25 M, Cu(BTA)(*) et Cu2(OH)3Cl-γ.

Figure 3 : observation MEB - couche de CuCl après déchloruration 11 jours dans H2O sans BTA :

a) cristaux de Cu2O (solution sans BTA) et b) (solution avec BTA 0,25 M),

c) détail du film de Cu(BTA) enrobant des cristaux de Cu2(OH)3Cl, d) section transversale mettant en évidence la présence des couches internes et externes de CuCl toujours présent sur le cuivre.

Figure 4 : analyse EDSX du film Cu(BTA) présent en surface sur les plaques de cuivre après traitement de déchloruration dans H2O + BTA 0,25M (11 jours) (méthode 1).
Figure 5 : évolution de la concentration en Cl⁻ passés en solution au cours du traitement de déchloruration dans H₂O sans BTA ou avec BTA 0,25M.

Figure 6 : observation MEB - couche de CuCl artificiellement formée par corrosion de plaque de cuivre (méthode 1) coupe transversale après huit heures d'immersion dans du CuCl₂·2H₂O en milieu aqueux neutre montrant la présence de la couche interne, la couche externe n'étant pas encore développée.

Tableau I : variations de masse des plaques et dosage des chlorures ; * : plaques déchlorurées en milieu aqueux avec BTA 0,25 M.

Δm₀ : variation de masse après dépôt de CuCl

Δm₁ : variation de masse après déchloruration.

τdéchlor. = [(Cl⁻)solution/(Cl⁻)total]·100 et (1) τdéchlor. calculé en considérant (Cl⁻)total = 0,80·Δm₀ (équation déterminée à partir des données obtenues pour les plaques i, j et k).
<table><thead><tr><th>plaque</th><th>Δm<sub>0</sub><br>(mg/cm<sup>2</sup>±0,01)</th><th>Δm<sub>1</sub><br>(mg/cm<sup>2</sup>±0,001)</th><th>(Cl<sup>-</sup>)<sub>solution</sub><br>(mg/cm<sup>2</sup>)</th><th>(Cl<sup>-</sup>)<sub>total</sub><br>(mg/cm<sup>2</sup>)</th><th>τdéchlor.<br>(%)</th><th>épaisseur<br>théorique<br>CuCl (μm)</th></tr></thead><tbody><tr><td>a*</td><td>2,19</td><td>- 0,019</td><td>0,03± 0,01</td><td>-</td><td>2 (1)</td><td>-</td></tr><tr><td>b*</td><td>1,50</td><td>- 0,037</td><td>0,03± 0,01</td><td>-</td><td>2 (1)</td><td>-</td></tr><tr><td>c*</td><td>1,28</td><td>0,023</td><td>0,03± 0,01</td><td>-</td><td>3 (1)</td><td>-</td></tr><tr><td>d*</td><td>2,17</td><td>- 0,043</td><td>0,03± 0,01</td><td>-</td><td>2 (1)</td><td>-</td></tr><tr><td>e*</td><td>1,51</td><td>0,007</td><td>0,05± 0,01</td><td>-</td><td>4 (1)</td><td>-</td></tr><tr><td>f*</td><td>3,41</td><td>0,065</td><td>0,04± 0,01</td><td>-</td><td>1 (1)</td><td>-</td></tr><tr><td>g*</td><td>1,12</td><td>- 0,073</td><td>0,05± 0,01</td><td>-</td><td>5 (1)</td><td>-</td></tr><tr><td>h</td><td>3,15</td><td>- 5,804</td><td>2,26± 0,01</td><td>-</td><td>90 (1)</td><td>-</td></tr><tr><td>i</td><td>3,85</td><td>-</td><td>2,71± 0,05</td><td>2,87</td><td>94</td><td>19,5</td></tr><tr><td>j</td><td>3,66</td><td>-</td><td>2,70± 0,05</td><td>2,80</td><td>92</td><td>19</td></tr><tr><td>k</td><td>3,63</td><td>-</td><td>3,13± 0,05</td><td>3,21</td><td>95</td><td>21,8</td></tr></tbody></table>

Tableau I : variations de masse des plaques et dosage des chlorures ; * : plaques déchlorurées en milieu aqueux avec BTA 0,25 M.

Δm₀ : variation de masse après dépôt de CuCl

Δm₁ : variation de masse après déchloruration.

τdéchlor. = [(Cl⁻)solution/(Cl⁻)total]. 100 et (¹) τdéchlor. calculé en considérant (Cl⁻)total = 0,80. Δm₀ (équation déterminée à partir des données obtenues pour les plaques i, j et k).
Références

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*ICOM Metal Working Group*, Newsletter n°16, 1996, 4.

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3 Uminski M, Guidetti V, The removal of chlorides ions from artificially corroded Bronze plates, *Studies in Conservation*, vol n°40, 1995, 274-278.

4 Mac Leod I D, Conservation of corroded copper alloys : a comparison of new and traditional methods for removing chlorides ions, *Studies in Conservation*, vol n°32, 1987, 25-40.

5 Brostoff L, (1997) Investigation into the interaction of benztriazole with copper corrosion minerals and surfaces, *METAL 95*, James & James Science Publ., 1997, 99-108.

6 Munier I, *Étude de produits de corrosion du cuivre*, rapport interne
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7 Hughes R, Rowe M, (1991) *The colouring, bronzing and patination of metals*, Thames and Hudson, 1991.

8 Tennent N H, Antonio K M, (1981) Bronze disease : synthesis and characterisation of botallackite, paratacamite, and atacamite by infra-red spectroscopy, *Proc. ICOM Meeting*, 1981, 81/23/3, 1-11.
9 Ammeloot F, (1997) *Étude des conditions de formation et de croissance de films minces à la surface du cuivre, de l'étain et d'un alliage Cu-13Sn, en présence de molécules inhibitrices de la corrosion*, thèse de doctorat de l'Université Paris VI, décembre 1997.

10 Fischer W R, Wagner B d, Siedlarek H, Füssinger B, Hänssel I, von der Bank N, (1997) The influence of chloride ions and light on the corrosion behaviour of copper alloys in aqueous environments with special regard to bronze disease, *Metal* 95, James & James Science Publ., 1997, 89-94.

11 Loeper M-A, (1993) *Stabilisation avant traitement et nettoyage chimique d'ensembles de monnaies en alliage de cuivre, mémoire de fin d'études*, Maitrise de sciences et techniques en conservation-restauration des biens culturels, octobre 1993.

<footnote n="1">¹ Dosages réalisés au Groupe des Laboratoires d'EDF, dans le cadre de la coordination Valectra.</footnote>