$$ \underset{\text{AgSO}_4\text{-ad}}{\text{K}_8} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{AgOad} + \text{H}_2\text{SO}_4 + \text{e}^- \quad (8) $$

$$ \underset{\text{AgOad}}{\text{K}_9} + \text{2H}^+ \rightarrow \text{2Ag}^+ + \text{H}_2\text{O} \quad (9) $$

L'activation lente de la réactivité de l'électrode résulte donc à la fois de la réaction (8) formant AgO et des réactions (10) et (11) qui produisent PbO₂ et MnO₂ :

$$ \text{PbO} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{PbO}_2 + 2\text{H}^+ + 2\text{e}^- \quad (10) $$

$$ \text{Mn}^{2+} + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{MnO}_2 + 4\text{H}^+ + 2\text{e}^- \quad (11) $$

Des résultats complémentaires, présentés en Annexe 3 et concernant la dissolution anodique d'une électrode d'argent, peuvent expliquer que, dans l'électrolyte de base, le phénomène d'inhibition du dégagement d'oxygène sur anode Pb-Ag disparaît à des potentiels supérieurs à E = 1350 mV. Ce potentiel correspond en effet à la substitution de la couche quasi-bloquante de Ag₂SO₄ par une couche conductrice de AgO observée sur l'électrode d'argent. Une substitution analogue de AgSO₄⁻_ad par AgO conducteur (réaction (8)) peut se dérouler sur l'électrode de Pb-Ag. Cependant, il faut aussi envisager que la transformation de la phase β du PbO₂ en phase α, au potentiel E = 1350 mV, provoque la disparition du phénomène d'inhibition, en rendant l'adsorption des AgSO₄⁻_ad impossible sur la phase α. Il faut remarquer que lors d'une électrolyse dans l'EB et dans le domaine III de potentiels (Figure IV-2), le phénomène de passivation n'est jamais observé, même pour des temps très longs d'électrolyse. Il faut alors concevoir que l'espèce adsorbée dans l'EB est différente de celle obtenue dans l'EB+MnSO₄.

Un (per)manganate d'argent pourrait se former dans l'électrolyte contenant Mn²⁺, de la même façon que AgSO₄⁻_ad, mais engendrer une adsorption plus marquée pouvant conduire à la passivation du dégagement d'oxygène. La présence de Mn²⁺ en solution inhibe la formation d'AgO sur l'électrode d'argent (Annexe 3). Par analogie, on conçoit que la couche d'ions (per)manganate d'argent puisse demeurer en surface jusqu'à des potentiels anodiques élevés. Alors, les phénomènes d'inhibition/passivation du dégagement d'oxygène s'observent encore à 1380 mV, potentiel le plus anodique étudié pour les anodes Pb-Ag polarisées dans l'EB + MnSO₄.
Quelle que soit l'espèce envisagée, le schéma réactionnel du modèle est le même, et nous pouvons poursuivre la modélisation avec l'exemple de $AgSO_4\overset{-}{\underset{\downarrow}{ad}}$.

L'activation avec le potentiel du paramètre n est régie par le bilan suivant, de la forme :

$$ \frac{d n}{dt} = Ae^{bE} - Bn \quad (12) $$

où $Ae^{bE}$ correspond à l'activation par le potentiel de la densité des porteurs et/ou des sites actifs, et $Bn$ à leur destruction, A et B étant des constantes.

La solution stationnaire de (5), (6) et (12) donne les valeurs de n ($n = \frac{Ae^{bE}}{B}$), et de $\theta$ tel que la solution physique ($0 \le \theta \le 1$) de l'équation (13) :

$$ \theta^2 - \theta \left(2 + \frac{k K_3'}{A_2 A_3}\right) + 1 = 0 \quad (13) $$

est :

$$ \theta = 1 + \frac{k K_3'}{2 A_2 A_3} - \sqrt{\left(1 + \frac{k K_3'}{2 A_2 A_3}\right)^2 - 1} \quad (14) $$

où $k = \frac{D}{\delta}$ est le coefficient de transfert de masse des ions $Ag^+$.

L'impédance faradique $Z_f$, d'après l'équation (7), s'exprime de la façon suivante :

$$ \frac{1}{Z_f} = \left(\frac{\partial i}{\partial E}\right) + \left(\frac{\partial i}{\partial \theta}\right) \frac{\Delta \theta}{\Delta E} + \left(\frac{\partial i}{\partial n}\right) \frac{\Delta n}{\Delta E} \quad (15) $$

$$ \text{avec} \quad \left(\frac{\partial i}{\partial E}\right) = \frac{1}{R_t} \quad (16) $$

$$ \text{et les dérivées partielles} \quad \left(\frac{\partial i}{\partial \theta}\right) = - \frac{i}{(1 - \theta)} \quad (17) $$

$$ \text{et} \quad \left(\frac{\partial i}{\partial n}\right) = \frac{i}{n} \quad (18) $$
En supposant, pour simplifier, que le processus d'adsorption (3) est rapide devant la diffusion des Ag⁺ en solution, $\frac{d\theta}{dt} = 0$. Alors, les paramètre C₀ et θ varient en phase :

$$ \Delta\theta = \frac{\theta(1-\theta)}{C_0} \Delta C_0 \quad (19) $$

et leur relaxation est régie par l'équation (20), issue de la linéarisation des équations (4) et (5) :

$$ A_2 b_2 (1 - \theta) \Delta E - A_2 \Delta \theta = \frac{k \Delta C_0}{\phi} \quad (20) $$

$$ \text{où } \quad \phi = \frac{\tanh \sqrt{j\omega \tau_d}}{\sqrt{j\omega \tau_d}} \quad (21) $$

et la constante de temps de diffusion τ₉ est :

$$ \tau_d = \delta^2/D \quad (22) $$

La relaxation du paramètre n, résultant de l'activation de la conductibilité de la couche avec le potentiel, donne :

$$ \frac{\Delta n}{\Delta E} = \frac{b n}{1 + j\omega\tau} \quad (23) $$

où le temps de relaxation τ >> τ₀ est :

$$ \tau = \frac{1}{B} \quad (24) $$

En considérant la capacité de double couche Cdc en parallèle avec Zf, et laissant à l'écart la résistance d'électrolyte Rₑ, l'impédance totale Z de l'électrode est, d'après les équations (15)-(24) :

$$ Z^{-1} = i \left[ b_1 (1 + j\omega\tau_{HF}) - \frac{b_2 \theta \phi}{1 + \theta \phi} + \frac{b}{1 + j\omega\tau} \right] \quad (25) $$

où la constante de temps haute fréquence τHF est :

$$ \tau_{HF} = R_t C_{dc} \quad (26) $$
$$
a) \quad \text{si } b_1 > \frac{b_2 \theta}{1 + \theta}
$$

<figure><img src="image_65.png" /></figure>

$$
b) \quad \text{si } b_1 < \frac{b_2 \theta}{1 + \theta}
$$

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure IV-15: Diagrammes d'impédance théoriques obtenus</figcaption></figure>

a) pour $b_1 > \frac{b_2\theta}{1 + \theta}$

et

b) pour $b_1 < \frac{b_2\theta}{1 + \theta}$
et $b_1$ est tel que :

$$ (R_t i)^{-1} = b_1 \qquad (27) $$

Le terme en $\frac{b_2 \theta \phi}{1 + \theta \phi}$ de (25) correspond à l'effet capacitif moyenne fréquence, et $\frac{b}{1 + j\omega \tau}$ à la boucle inductive basse fréquence.

Dans le cas où les constantes de temps $\tau_d$ et $\tau$ sont bien séparées, à la fréquence intermédiaire $f_0$ telle que $\frac{1}{\tau} \ll 2\pi f_0 \ll \frac{1}{\tau_d}$, $Z_f$ est une résistance $R_0$ définie par :

$$ (R_0 i)^{-1} = b_1 - \frac{b_2 \theta}{1 + \theta} \qquad (28) $$

Dans l'électrolyte de base (EB), et pour des temps courts dans l'électrolyte contenant du manganèse (EB + $MnSO_4$), $AgSO_4_{ad}$ et/ou le (per)manganate d'argent se désorbent très facilement ($A_3C_0 \ll K'_3$). Alors $\theta$ est faible et la condition $b_1 > \frac{b_2 \theta}{1 + \theta}$ donnera le type de diagrammes C de la Figure IV-4 et B de la Figure IV-10, où $R_0 > 0$.

Pour des temps longs d'électrolyse dans l'EB + $MnSO_4$, le (per)manganate d'argent se désorbe difficilement ($K'_3$ beaucoup plus faible). Alors $\theta$ se rapproche de 1 et la condition $b_1 < \frac{b_2 \theta}{1 + \theta}$ donnera le type de diagrammes de la Figure IV-10C, où $R_0 < 0$.

Dans les deux cas, les coefficients $b$, $b_1$ et $b_2$ assurent une résistance de polarisation $R_p$ positive, donnée par :

$$ (R_p i)^{-1} = b_1 - \frac{b_2 \theta}{1 + \theta} + b \qquad (29) $$

La Figure IV-15 présente les diagrammes d'impédance théoriques d'après l'expression (25) de l'impédance de l'électrode.

Pour rendre compte de la dispersion en fréquence qui est généralement observée sur les diagrammes d'impédance expérimentaux dans le domaine haute
fréquence (HF), un coefficient de dispersion α (0 < α < 1) a été introduit dans l'expression (25) sur le terme relatif aux HF, d'après le modèle Cole-Davidson [123]. L'expression de l'impédance de l'électrode devient alors :

$$Z^{-1} = i \left[ b_1 (1 + j\omega\tau_{HF})^{\alpha} - \frac{b_2 \theta \phi}{1 + \theta \phi} + \frac{b}{1 + j\omega\tau} \right] \quad (30)$$

Cette dispersion en fréquence peut être considérée comme une conséquence de la porosité de la couche anodique [76].

Nous avons supposé, pour aboutir à l'équation (30), que la diffusion était plus lente que le processus d'adsorption/désorption. Si nous supposons maintenant que la diffusion est plus rapide, l'expression de l'impédance devient :

$$Z^{-1} = i \left[ b_1 (1 + j\omega\tau_{HF})^{\alpha} - \frac{b_2 \theta}{1 + j\omega\tau_a} + \frac{b}{1 + j\omega\tau} \right] \quad (31)$$

où $\tau_a$, telle que $\tau_a = \frac{1}{A_3 C_o + K_3}$, est la constante de temps du phénomène d'adsorption/désorption.

Le paragraphe suivant présente les résultats obtenus lors de la confrontation modèle-expérience, où nous avons envisagé les deux équations (30) et (31).
<figure><img src="image_67.png" /></figure>

<figure><img src="image_68.png" /></figure>

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure IV-16 : Ajustement de paramètres du DI expérimental C (Figure IV-4).
Représentation a) dans le plan de Nyquist ; b) Re(Z) = f(log f) et c) Im(Z) = f(log f), des points théoriques (o) et expérimentaux (*).</figcaption></figure>
# D- CONFRONTATION MODÈLE-EXPÉRIENCE ET AJUSTEMENTS DE PARAMÈTRES

Pour vérifier la validité du modèle proposé au paragraphe C, nous avons confronté résultats expérimentaux et théoriques, en effectuant des ajustements de paramètres par la méthode du Simplexe déjà utilisée dans le domaine des faibles polarisations ; le facteur de qualité σ devant être proche de 1 pour que l'ajustement soit satisfaisant.

Nous avons envisagé les deux hypothèses énoncées au paragraphe C, conduisant aux expressions (30) et (31) de l'impédance de l'électrode. Quel que soit l'électrolyte étudié, nous avons montré que le facteur σ(30), correspondant à l'équation (30), est toujours inférieur à σ(31). Par conséquent, la comparaison des deux ajustements montre que l'hypothèse d'une diffusion plus lente que le processus d'adsorption/désorption est la plus correcte. Les paramètres de (30) à ajuster sont les suivants : b₁, b₂, b, τHF, τd, τ, θ et α.

Nous allons maintenant présenter et discuter les résultats obtenus lors des ajustements des paramètres de l'équation (30). Bien que cette expression théorique reste valable pour tout électrolyte, les valeurs des paramètres cinétiques seront toutefois différentes dans les deux types d'électrolyte étudiés, étant donné que la réaction principale de dégagement d'oxygène se fait sur des dépôts différents. Nous distinguerons donc le cas d'un électrolyte de base de celui d'un électrolyte contenant MnSO₄.

## D-1 Cas de l'électrolyte de base (EB)

À partir des diagrammes d'impédance (DI) expérimentaux de type C (Figure IV-4), obtenus dans le domaine III de la Figure IV-2, présentant une inhibition du dégagement d'oxygène et la boucle inductive basse fréquence, nous avons estimé des valeurs initiales des différents paramètres à ajuster, que le programme recalcule ensuite pour trouver le jeu de valeurs qui permettra aux points expérimentaux de s'ajuster au mieux et à tout fréquence avec l'expression théorique (30).

La Figure IV-16 présente, à titre d'exemple, l'ajustement réalisé à partir du diagramme C de la Figure IV-4, pour lequel la valeur de θ a été choisie à 0,4 pour optimiser le résultat du calcul. Nous avons en effet vérifié que les autres valeurs de θ (0 < θ < 1) conduisaient à un ajustement de moins bonne qualité.
Les valeurs des paramètres ajustés sont rassemblés dans le Tableau IV-3, pour deux DI expérimentaux obtenus dans le domaine III de la Figure IV-2, à deux polarisations différentes mais à des temps égaux d'électrolyse (2h environ).

<table><caption>Tableau IV-3 : Valeurs des paramètres ajustés pour des DI expérimentaux obtenus dans le domaine III de la Figure IV-2.</caption><thead><tr><th>i<br>mA.cm<sup>-2</sup></th><th>b<sub>1</sub><br>V<sup>-1</sup></th><th>b<sub>2</sub><br>V<sup>-1</sup></th><th>b<br>V<sup>-1</sup></th><th>τ<sub>HF</sub><br>s</th><th>τ<sub>d</sub><br>s</th><th>τ<br>s</th><th>α</th><th>θ</th><th>σ</th><th>C<sub>dc</sub><br>μF.cm<sup>-2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>16</td><td>12,8</td><td>14,6</td><td>4,52</td><td>0,042</td><td>1,27</td><td>69</td><td>0,82</td><td>0,4</td><td>1,68</td><td>6520</td></tr><tr><td>40</td><td>12,16</td><td>7,17</td><td>2,45</td><td>0,024</td><td>0,77</td><td>38,3</td><td>0,83</td><td>0,5</td><td>1,98</td><td>6469</td></tr></tbody></table>

Les valeurs obtenues pour $i = 16 \text{ mA.cm}^{-2}$ correspondent au diagramme de la Figure IV-16. Pour le diagramme réalisé à $40 \text{ mA.cm}^{-2}$, la valeur $\theta = 0,5$ a donné le meilleur ajustement.

Nous pouvons donc constater que pour un temps donné d'électrolyse, le paramètre $\theta$ augmente avec le potentiel, en accord avec l'existence de la boucle capacitive moyenne fréquence. Le paramètre $b_1$ reste constant quelle que soit la polarisation, en accord avec un produit $R_i$ constant et égal à 80 mV. D'autre part, la constante de temps haute fréquence $\tau_{HF}$ et la résistance de transfert $R_t$ donnent une capacité de double couche $C_{dc}$ égale à environ 6500 $\mu F.cm^{-2}$, en accord avec un transfert de charges sur un dépôt poreux de $\text{PbO}_2$.

Dans les conditions industrielles d'électrocrystallisation du zinc, il a été montré [120,121] que l'effet des bulles d'hydrogène est prédominant dans le transport de matière. L'épaisseur $\delta$ de la couche de diffusion a été déterminée dans le cas du dégagement d'hydrogène [120] : la valeur de $\delta$ était de 20 $\mu m$ à une densité de courant de $20 \text{ mA.cm}^{-2}$ pour le dégagement gazeux. Si l'on considère que le coefficient de diffusion des ions $\text{Ag}^+$ est proche de la valeur déterminée pour les ions $\text{Zn}^{2+}$ dans les électrolytes $\text{ZnSO}_4-\text{H}_2\text{SO}_4$ ($D = 4.10^{-6} \text{cm}^2 \text{s}^{-1}$), la constante de temps de diffusion $\tau_d$ calculée vaut 1 s, en accord avec les valeurs ajustées du Tableau IV-3.

La constante de temps $\tau$ est grande, et caractérise la lente relaxation de la réactivité liée à la conductibilité de la couche de $\text{PbO}_2$. La valeur de $\tau$, ainsi que celles de $b_2$ et b, sont dispersées d'un ajustement à l'autre (Tableau IV-3), ce qui peut s'expliquer par l'irreproductibilité de la construction du dépôt anodique d'une électrolyse à l'autre, engendrant une dispersion dans la conductivité du matériau, et aussi dans la migration des ions $\text{Ag}^+$ à travers la couche jusqu'à l'interface oxyde/électrolyte.
<figure><img src="image_70.png" /></figure>

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure IV-17: Ajustements de paramètres réalisés à partir des DI expérimentaux

a) B et b) C de la Figure IV-10</figcaption></figure>
## D-2 Cas d'un électrolyte de base contenant du manganèse (EB + MnSO₄)

Dans cet électrolyte, nous avons obtenu des diagrammes d'impédance (DI) expérimentaux B et C (Figure IV-10), présentant d'abord une inhibition du dégagement d'oxygène, et pour des temps plus longs d'électrolyse, nous avons observé une passivation de la réaction principale. Dans tous les cas, la boucle inductive basse fréquence donne une résistance de polarisation $R_p > 0$. À partir des diagrammes d'impédance B et C de la Figure IV-10, nous avons initialisé les valeurs des paramètres à ajuster. Dans les deux cas, la valeur de $\theta$ a été choisie à 0,4 et 0,99 respectivement, afin d'optimiser les résultats des calculs, des valeurs différentes de $\theta$ conduisant à un ajustement de moins bonne qualité.

La Figure IV-17 présente les ajustements réalisés à partir des diagrammes d'impédance B et C de la Figure IV-10, et le Tableau IV-4 regroupe les valeurs des différents paramètres déduits de ces ajustements.

<table><caption>Tableau IV-4 : Valeurs des paramètres déduits des ajustements, pour les diagrammes B et C obtenus sur la courbe i-E (Figure IV-7).</caption><thead><tr><th></th><th>Temps</th><th>b<sub>1</sub><br>V<sup>-1</sup></th><th>b<sub>2</sub><br>V<sup>-1</sup></th><th>b<br>V<sup>-1</sup></th><th>τ<sub>HF</sub><br>s</th><th>τ<sub>d</sub><br>s</th><th>τ<br>s</th><th>α</th><th>θ</th><th>σ</th><th>R<sub>t</sub><br>i<br>mV</th><th>C<sub>dc</sub><br>F.cm<sup>-2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>i = 88 mA.cm<sup>-2</sup></td><td>2h45'</td><td>3,4</td><td>4,4</td><td>20</td><td>0,034</td><td>0,71</td><td>92</td><td>0,74</td><td>0,4</td><td>1,58</td><td>294</td><td>0,01</td></tr><tr><td>E = 1346 mV</td><td>25 h</td><td>1,06</td><td>3,5</td><td>23</td><td>0,24</td><td>1,86</td><td>114</td><td>0,8</td><td>0,99</td><td>2,57</td><td>940</td><td>0,023</td></tr></tbody></table>

Nous constatons que le taux de recouvrement $\theta$ par l'espèce bloquante augmente avec le temps, ce qui implique un blocage lent et progressif de la surface active de l'électrode, se traduisant par une passivation transitoire du dégagement d'oxygène.

Les valeurs de $C_{dc}$ indiquent que la capacité de double couche augmente dans le temps, la porosité de la couche anodique s'étant développée.

L'augmentation du produit $R_t$ révèle une évolution de la cinétique du transfert de charges, allant vers une activation plus difficile de la réaction principale dans le temps, liée à l'augmentation de $\theta$.
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure IV-18 : Schématisation de la couche anodique d'une électrode de Pb-Ag polarisée dans EB + MnSO₄.</figcaption></figure>

(a) inhibition ; (b) passivation du dégagement d'oxygène.
Sur la Figure IV-18, nous avons schématisé l'électrode de Pb-Ag (pour une teneur suffisante en argent), polarisée dans l'électrolyte de base contenant $Mn^{2+}$. Nous avons précédemment montré (Figure IV-9) que le dépôt anodique est constitué de deux couches distinctes, présentant chacune une microporosité. La schématisation (Figure IV-18) ne représente que la macroporosité du dépôt de $MnO_2$, avec des cratères à travers lesquels l'électrolyte peut s'infiltrer jusqu'à la sous-couche de $PbO_2$.

Pour des temps courts d'électrolyse, la Figure IV-18a montre un dégagement d'oxygène se déroulant uniformément sur toute l'interface électrode/électrolyte. Les ions $Ag^+$ formés par oxydation du matériau peuvent soit diffuser en solution à travers la couche de Nernst d'épaisseur $δ$, soit s'adsorber en surface, probablement sous forme de (per)manganate d'argent. Cette adsorption, avec un taux de recouvrement $θ$ faible, engendre une inhibition du dégagement gazeux, lorsque le potentiel dépasse $E' = 1330$ mV.

Pour des temps plus longs d'électrolyse au même potentiel, la Figure IV-18b révèle une adsorption plus importante, avec un $θ$ fort, formant ainsi une couche passivante à l'interface $MnO_2$/électrolyte. Seule l'interface $PbO_2$/électrolyte au fond des macropores demeure réactive : on a en effet constaté que le dégagement d'oxygène se faisait alors seulement par les cratères, à l'interface $PbO_2$/électrolyte. Cette situation correspond à une passivation du dégagement gazeux sur une grande partie de l'électrode.

De l'ensemble de cette confrontation modèle-expérience, nous pouvons conclure que le modèle proposé, dans le paragraphe C, constitue une bonne approximation de la réalité, et qu'il s'adapte aux diverses situations rencontrées selon la composition de l'électrolyte, en analysant le comportement des anodes de Pb-Ag.

Dans les conditions industrielles de polarisation, en mode de régulation galvanostatique, le transitoire du potentiel atteint 2,5V/ESS avant de se stabiliser à 1,42V/ESS. Cette excursion aux fortes valeurs du potentiel peut favoriser la germination et la croissance d'une certaine structure du $MnO_2$, dans laquelle la migration des ions $Ag^+$ ne se fera que très difficilement, voire pas du tout. Alors, les diagrammes d'impédance obtenus correspondent à ceux de la Figure IV-13, (a) si la migration est bloquée, (b) si elle se fait difficilement. Mais le phénomène de passivation ne peut être obtenu, à cause d'un nombre de sites d'adsorption insuffisant à l'interface $MnO_2$/électrolyte.
Lorsqu'on commute ensuite le mode de régulation en potentiostatique, durant quelques instants, le courant est nul et le potentiel est abandonné à sa valeur d'équilibre. Cette nouvelle excursion transitoire au potentiel d'abandon peut modifier la structure du $MnO_2$, et les ions $Ag^+$ accumulés auparavant à l'interface $PbO_2/MnO_2$ vont pouvoir à nouveau migrer vers la surface. Au bout de 15 minutes en régulation potentiostatique, le diagramme d'impédance obtenu présente le phénomène de passivation, puisque les ions $Ag^+$ arrivés en masse à l'interface $MnO_2$/électrolyte représentent des sites d'adsorption.

Dans le cas inverse d'un maintien potentiostatique suivie d'une commutation de la régulation en mode galvanostatique, l'excursion du potentiel à 2,5V/ESS au cours du transitoire peut détruire certains sites d'adsorption isolants et les remplacer par d'autres sites conducteurs, occupés par $AgO$. Alors, le taux de recouvrement $\theta$ par l'espèce isolante adsorbée n'est plus suffisamment élevé pour engendrer une passivation. Les diagrammes d'impédance obtenus ne présentent en effet qu'un phénomène d'inhibition.

On est donc amenés à supposer l'existence de différentes structures des couches anodiques en fonction du type de régulation utilisée. Lorsque le courant est imposé directement à 50 mAcm$^{-2}$, le transitoire du potentiel franchirait aléatoirement la limite du domaine où la structure du $MnO_2$ rend la migration des $Ag^+$ impossible. De ce fait, l'apparition du phénomène MF est aléatoire.
E- CONCLUSION

Sur ce domaine de potentiels supérieurs à 1160 mV/ESS, sur lequel se situe le
point de fonctionnement industriel, la réaction principale est l'oxydation de l'eau,
qui forme des bulles d'oxygène sur le dépôt anodique constitué d'un dépôt
conducteur et poreux de PbO₂ ou de PbO₂/MnO₂ dans le cas où l'électrolyte contient
des ions Mn²+. Nous avons mis en évidence, contrairement au domaine des faibles
polarisations, une influence de la teneur en argent dans le matériau sur la
cinétique des réactions anodiques ainsi que sur la structure des couches d'oxyde.
Outre le transfert de charges dû à la réaction principale d'oxydation de l'eau,
l'impédance électrochimique a révélé deux autres phénomènes anodiques,
interférant avec la réaction majeure. Le premier se traduit par une boucle
capacitive moyenne fréquence (MF), le second par une boucle inductive basse
fréquence (BF).

L'effet MF apparaît pour les anodes de plomb contenant une teneur supérieure à 0,128% d'argent, et s'observe encore pour la teneur 2,26%. Nous l'avons attribué à la formation, sur la surface anodique, d'une couche adsorbée d'AgSO₄^-ad ou de (per)manganate d'argent, dans le cas où l'électrolyte contient des ions Mn²+. Cette adsorption provoque une inhibition, voire même une passivation en présence de Mn²+ dans l'électrolyte, de la réaction principale de dégagement d'oxygène. Sans manganèse en solution, l'inhibition disparaît pour des potentiels supérieurs à E = 1350 mV/ESS, certainement à cause de la formation de AgO conducteur, mais peut-être aussi en raison de la transformation de la phase β du PbO₂ en phase α sur laquelle on n'a jamais observé ce phénomène secondaire. En présence d'ions Mn²+ en solution, la formation de AgO est repoussée, et l'inhibition persiste jusqu'à au moins 1380 mV/ESS, potentiel le plus anodique étudié pour les anodes de Pb-Ag. Nous avons proposé une modélisation de ce phénomène, tenant compte de l'activation avec la polarisation anodique du taux de recouvrement θ de la surface active de l'électrode par AgSO₄^-ad ou par un (per)manganate d'argent. Les ajustements des paramètres du modèle proposé montrent en outre, dans le cas d'un électrolyte avec manganèse, une augmentation du θ au cours du temps, à potentiel fixé. Elle se traduit par une inhibition plus marquée du dégagement d'oxygène, et nous avons alors observé une boucle capacitive MF de résistance négative sur les diagrammes d'impédance, synonyme de passivation.
Quant à l'effet inductif BF, dont l'existence est indépendante de la nature du substrat et de celle de l'électrolyte, nous avons montré qu'il correspondait à une lente activation avec le potentiel, de la conductivité du matériau et/ou de la densité superficielle des sites actifs où se dégage l'oxygène. En présence d'argent dans le matériau, cet effet inductif est cependant plus important que pour une anode de plomb pur, les espèces $AgSO_4^{−}_{ad}$ et/ou AgO influençant le nombre de sites actifs.

L'utilisation de l'électrolyte industriel, contenant outre le manganèse, des ions chlorures en quantité notable et d'autres traces d'impuretés, ne modifie pas les résultats.

On a d'autre part été amenés à supposer l'existence de différentes structures des couches anodiques en fonction du type de régulation utilisée. Lorsque le courant est imposé directement à 50 mAcm⁻², le transitoire du potentiel franchirait aléatoirement la limite du domaine où la structure du $MnO_2$ rend la migration des Ag⁺ impossible. De ce fait, l'apparition du phénomène MF est aléatoire.
# CHAPITRE V

## La dissolution anodique du plomb
# INTRODUCTION

Nous nous sommes jusqu'à présent intéressés aux mécanismes intervenant à l'anode, sans nous préoccuper de la quantité de plomb qui passe en solution durant l'électrolyse. Cette corrosion anodique est un facteur important à prendre en considération, pour la compréhension du processus global de l'électrolyse du zinc. En effet, le plomb oxydé va aller perturber le comportement de la cathode, et l'inconvénient pour la production est la diminution du degré de pureté du zinc électrodéposé.

Du bilan bibliographique (chapitre I - paragraphe B-5) il ressort que devant la dispersion des résultats obtenus par la technique de perte en poids, il nous a paru nécessaire de reprendre l'étude de la dissolution anodique du plomb en utilisant des techniques qui permettent de quantifier in situ ce phénomène. Les techniques de disque-anneau et de dosages chimiques des solutions nous ont ainsi permis d'analyser la corrosion, en fonction de différents paramètres tels que la nature du substrat, la composition de l'électrolyte, le préformage et le vieillissement des anodes.

# A - DISSOLUTION ANODIQUE DU PLOMB AUX FAIBLES POLARISATIONS

Des études du système Pb/PbSO₄/PbO₂ dans H₂SO₄ ont déjà été entreprises par cette technique [96-98]. Bien que seulement qualitatives, elles ont tout de même permis de mettre en évidence l'existence d'intermédiaires Pb(II) et Pb(IV), respectivement oxydés et réduits à l'anneau.

Le but de notre étude a été de quantifier le plomb oxydé sur l'électrode de Pb-Ag, et diffusant en solution.

## A-1 Conditions expérimentales

Le principe du disque-anneau a été décrite au chapitre I. Nous avons utilisé une cellule électrochimique sans séparateur, avec une contre-électrode de platine, une électrode de référence au sulfate mercureux, l'électrolyte étant maintenu à 37°C.
L'électrode à disque-anneau était constituée d'un anneau de platine et d'un disque en Pb-Ag (0,5%), polarisés dans l'électrolyse de base ne contenant pas de manganèse, sur le domaine de potentiels où n'intervient pas le dégagement d'oxygène. Rappelons que le coefficient de capture N expérimental vaut 0,18 pour la géométrie d'électrode utilisée, et que la vitesse de rotation du disque-anneau a été fixée à 900 tr.mn⁻¹.

La technique de disque-anneau présente des limitations qui nous ont conduit à n'étudier que le domaine des faibles polarisations, ainsi qu'un électrolyte sans manganèse. En effet, en envisageant de nous placer dans les conditions industrielles de fonctionnement de l'électrolyse (I = 50 mA.cm⁻², électrolyte contenant Mn²⁺), la formation de PbO₂/MnO₂ sur le disque s'accompagne d'un dégagement d'oxygène et de la formation d'espèces oxydées du manganèse. Dans ces conditions, on ne peut éviter des courants d'anneau additionnels qui perturbent la détection du plomb passé en solution lors de la formation du dépôt de PbO₂/MnO₂ sur le disque.

Dans l'électrolyte de base (EB), sur le domaine de potentiels où la courbe de polarisation des anodes de plomb présente un palier de courant (Figure III-1), les couples intervenant pour la formation du dépôt anodique sont Pb/PbO/PbSO₄. Les espèces intermédiaires ne peuvent donc être que les ions Pb²⁺. Par conséquent, pour détecter ces ions passant en solution, l'anneau a été polarisé à un potentiel anodique tel que les espèces oxydées sur le disque, et diffusant en solution, puissent s'oxyder sur l'anneau. Le potentiel d'anneau a été fixé à une valeur déterminée expérimentalement : pour un potentiel de disque fixé à 0,95 V/ESS, le potentiel d'anneau a été balayé afin de déterminer la valeur pour laquelle un courant d'anneau apparaît. Cette valeur correspond à 0,6 V/ESS. Elle permet d'oxyder les ions Pb²⁺ présents en solution, en ions de degré d'oxydation supérieur, certainement en Pb⁴⁺, tout en évitant la réaction d'oxydation de l'eau qui gênerait l'expérience en ajoutant un courant d'anneau supplémentaire. Cependant, 0,6 V/ESS ne correspond pas au potentiel d'équilibre du couple Pb⁴⁺/Pb²⁺ (E° = 1,036 V/ESS). Mais les valeurs des potentiels d'équilibre relevées dans la littérature [4] sont valables pour des réactions en phase solide, or, sur l'anneau, les réactions se font en solution. On conçoit alors qu'il puisse exister un décalage entre les valeurs théoriques et expérimentales des potentiels d'équilibre.

Nous avons d'autre part maintenu constant le potentiel du disque à diverses valeurs correspondant au palier de la courbe i-E (Figure III-1), et étudié les variations des courants de disque (i_d) et d'anneau (i_a), en fonction du temps. À titre d'exemple, nous présentons les résultats obtenus à V = 0,95 V/ESS.
## A-2 Résultats

Le potentiel de l'anneau a d'abord été appliqué en continu au cours du temps. Les variations de $i_d$ et $i_a$ obtenues sont regroupées dans le Tableau V-1, où $I_{diss.} = \frac{i_a}{N}$ est le courant de fuite des ions Pb$^{2+}$.

<table><caption>Tableau V-1 : Variations des courants de disque et d'anneau en fonction de temps, pour des potentiels de disque et d'anneau fixés respectivement à 0,95 V/ESS et 0,6 V/ESS.</caption><thead><tr><th>Temps (mn)</th><th>1</th><th>5</th><th>10</th><th>20</th><th>30</th><th>40</th><th>50</th></tr></thead><tbody><tr><th>i<sub>a</sub> (mA)</th><td>0,017</td><td>0,009</td><td>0,0065</td><td>0,005</td><td>0,004</td><td>0,003</td><td>0,0025</td></tr><tr><th>i<sub>d</sub> (mA)</th><td>0,18</td><td>0,11</td><td>0,09</td><td>0,09</td><td>0,14</td><td>0,19</td><td>0,24</td></tr><tr><th>I<sub>diss.</sub>/i<sub>d</sub> (%)</th><td>52</td><td>45,5</td><td>40</td><td>30,8</td><td>15,87</td><td>8,77</td><td>5,78</td></tr></tbody></table>

Nous constatons que le courant du disque diminue pendant les dix premières minutes d'électrolyse. Cette diminution est vraisemblablement liée à l'effet capacitif basse fréquence, obtenu sur les diagrammes d'impédance correspondant au palier de la courbe i-E. Puis, le courant augmente progressivement, en accord avec la Figure III-4, où le courant de l'anode Pb-Ag (0,5%) polarisée à 950 mV dans l'EB augmentait pendant la première heure d'électrolyse, avant de chuter avec la formation d'une couche anodique passivante de PbSO$_4$.

D'autre part, le rapport $I_{diss.}/i_d$ indique une diminution du processus de dissolution en fonction du temps. Pour interpréter cette variation, il est nécessaire de savoir si elle n'est pas due à une évolution de la détection, à cause d'un blocage progressif de l'anneau par la formation d'une couche d'oxyde.

Pour vérifier cette éventualité, nous avons reproduit l'expérience précédente, en appliquant le potentiel d'anneau par intermittence, de manière à éviter la dégradation du collecteur. L'anneau est ainsi alternativement polarisé à 0,6 V/ESS et laissé à son potentiel d'abandon. Le potentiel appliqué au disque est toujours 0,95 V/ESS.

Nous avons enregistré dans ces conditions le courant de disque et le courant d'anneau en fonction du temps. Les résultats obtenus sont reproductibles et présentés sur la Figure V-1.
<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure V-1 : Enregistrement du courant de disque (- -), et du courant d'anneau (—), en fonction du temps, lorsque le disque est polarisé à 950 mV et l'anneau en alternance à 600 mV et à son potentiel d'abandon.</figcaption></figure>
En ce qui concerne le courant du disque, nous observons la même variation en fonction du temps que précédemment. Pour l'anneau, nous avons réalisé deux arrêts de la polarisation, pendant lesquels l'anneau est laissé à son potentiel d'abandon. Dans les premiers instants d'électrolyse, alors que le potentiel d'anneau vaut 0,6 V/ESS, le courant s'établit à environ 0,02 mA. Au bout de 7 minutes 30, l'anneau est laissé à son potentiel d'abandon pendant 4 minutes. Le courant d'anneau est alors nul. Lorsque la polarisation est de nouveau appliquée, le courant met quelques secondes à s'établir et revient à 0,02 mA. Il en est de même lors de l'arrêt suivant.

Nous pouvons donc conclure que le courant d'anneau reste stable dans le temps d'observation, lorsque l'anneau est polarisé par intermittence dans le but de préserver son rôle de collecteur. La diminution de $i_a$, enregistrée dans le Tableau V-1, n'était donc qu'un artefact provoqué par un blocage progressif de l'anneau, dû à la formation d'une couche d'oxyde.

## A-3 Conclusion

Nous venons de montrer que sur le domaine des faibles polarisations anodiques, alors que l'électrode de plomb se recouvre d'un dépôt de $PbSO_4$, le courant de dissolution du plomb est constant au cours du temps, du moins pendant les 30 minutes d'observation (Figure V-1). La valeur du courant d'anneau observée sur la Figure V-1 est du même ordre de grandeur que celle obtenue dans le Tableau V-1, en début d'électrolyse. Nous avons donc pu évaluer le courant de dissolution du plomb $I_{diss}$, à 50% du courant total. Étant donné que le palier de courant obtenu le long de la courbe i-E des anodes de plomb (Figure III-1) vaut environ $0,4 \text{ mA.cm}^{-2}$, nous pouvons alors conclure que $0,2 \text{ mA.cm}^{-2}$ représente le passage des ions $Pb^{2+}$ en solution, et $0,2 \text{ mA.cm}^{-2}$ servent à la construction de la couche de $PbSO_4$.

Compte tenu des limitations de la technique du Disque-Anneau, annoncées dans le paragraphe A-1, il nous a fallu changer de méthode pour analyser le domaine des fortes polarisations.
# B- DISSOLUTION ANODIQUE DU PLOMB DANS LE DOMAINE DU DÉGAGEMENT D'OXYGÈNE

La technique utilisée pour quantifier la dissolution anodique du plomb sur le domaine des fortes polarisations est le dosage chimique des solutions, dont le principe a été décrit au chapitre II.

## B-1 Conditions expérimentales

Pour doser la quantité de plomb qui passe en solution lorsque l'anode est polarisée à 50 mA.cm⁻², nous avons utilisé une cellule électrochimique à compartiments séparés, pour empêcher le passage des ions Pb²⁺ du compartiment anodique, vers le compartiment cathodique où ils vont se réduire. La contre-électrode est une grille de platine et l'électrode de référence est au sulfate mercureux.

Diverses anodes ont été étudiées : les alliages Pb-Ag (0,0066%) et Pb-Ag (0,52%) correspondent à des électrodes de surface effective égale à 3,14 cm². L'électrode de Pb-Ag (0,5%), également utilisée, a une surface de travail égale à 1 cm².

Le principe des dosages consiste à maintenir constante une quantité d'électricité donnée, afin de pouvoir comparer les quantités d'ions Pb²⁺ dosées dans le compartiment anodique, en fonction de différents paramètres intervenant sur la corrosion des électrodes. Nous avons ainsi analysé les paramètres suivants :

1) la composition de l'électrolyte

2) la teneur en argent du matériau

3) le préformage des anodes

4) le vieillissement des anodes au cours de l'électrolyse

Les anodes ont été polarisées et maintenues à 50 mA.cm⁻², pendant des durées telles que la quantité d'électricité, Q, calculée d'après le loi de Faraday, soit constante d'une expérience à l'autre et égale à 280 Coulomb. Cette valeur a été déterminée pour éviter la précipitation du PbSO₄ dans l'acide sulfurique, dont la solubilité dans cet acide vaut 8 mg/l. Par précaution, la méthodologie du dosage prévoit la dissolution d'un éventuel précipité de plomb, avant toute autre étape (cf chapitre II). Dans ces conditions, la solution du compartiment anodique a pu être dosée chimiquement, et les résultats obtenus dans l'électrolyte de base,
l'électrolyte contenant $MnSO_4$, et l'électrolyte industriel, sont présentés dans les paragraphes suivants.

Lorsque nous avons étudié l'effet du vieillissement des anodes, nous avons tout d'abord dosé le compartiment anodique pour une électrolyse correspondant à la quantité d'électricité $Q = 280$ C. La solution du compartiment anodique a ensuite été remplacée par une solution neuve, l'anode n'ayant pas été repolie. Dans ces conditions, on a laissé vieillir l'électrode pendant un temps correspondant à $Q = 25000$ C. Puis, sans repolir l'anode, nous avons de nouveau remplacé la solution du compartiment anodique par un électrolyte neuf, et un second dosage a alors été réalisé avec $Q = 280$ C. Nous avons ainsi comparé les résultats des dosages obtenus avant et après le vieillissement de 25000 Coulomb.

## B-2 Résultats

### B-2.1 Cas de l'électrolyte de base

La quantité maximale d'impuretés $Pb^{2+}$, calculée d'après le critère de pureté des produits Merck pour analyses utilisés dans l'élaboration de l'électrolyte de base (E.B), vaut 2,5 mg/l.

Les résultats obtenus avec une anode de Pb-Ag (0,0066%) et une autre de Pb-Ag (0,52%) sont regroupés dans le Tableau V-2. Nous avons également dosé le compartiment cathodique lors de cette première série de résultats, pour nous assurer de l'efficacité de la membrane de Nafion, qui sert de séparateur dans la cellule électrochimique.

<table><caption>Tableau V-2 : Quantités et courants de dissolution de $Pb^{2+}$, correspondant aux dosages réalisés dans l'E.B.</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th>Compartiment cathodique</th><th colspan="3">Compartiment anodique</th></tr><tr><th>Quantité de Pb<sup>2+</sup> dosés (mg/l)</th><th>Quantité de Pb<sup>2+</sup> dosés (mg/l)</th><th>I<sub>diss</sub> (mA.cm<sup>-2</sup>)</th><th>I<sub>diss</sub>/I<sub>tot</sub> (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>E.B - Solution Étalon (avant électrolyse)</td><td>0,4</td><td>0,4</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Pb-Ag (0,52%)</td><td>0,4</td><td>1,2 ± 0,1</td><td>0,13</td><td>0,26</td></tr><tr><td>Pb-Ag (0,0066%)</td><td>0,4</td><td>4,4 ± 0,1</td><td>0,66</td><td>1,32</td></tr></tbody></table>
Nous constatons d'abord que les produits Merck remplissent leur critère de pureté, puisque les impuretés dosées dans l'E.B avant l'électrolyse (solution étalon) sont largement inférieures aux 2,5 mg/l annoncées.

D'autre part, la membrane de Nafion est efficace puisque dans tous les cas, le compartiment cathodique ne contient pas plus d'impuretés que l'E.B avant électrolyse.

Nous avons obtenu une bonne reproductibilité des quantités de Pb²⁺ dosés dans l'E.B, pour chaque type d'anode étudiée. La dispersion des valeurs, indiquée dans le Tableau V-2, n'excède pas 10%. Par conséquent, la technique de dosage chimique des solutions est efficace pour nos investigations.

Le courant de dissolution, exprimé en mAcm⁻², a été évalué en tenant compte de la quantité initiale d'impureté Pb²⁺ contenue dans la solution étalon (mᵢ), d'après l'équation suivante :

$$I_{\text{diss.}} = 2 F \frac{(m_{\text{dosée}} - m_i)}{M \cdot t \cdot S} \quad (1)$$

où F est le Faraday, m<sub>dosée</sub> la quantité de Pb²⁺ dosés dans le compartiment anodique exprimée en mg, M est la masse molaire du plomb et t le temps d'électrolyse qui vaut 1800 s pour une surface de travail anodique S = 3,14 cm⁻².

Nous constatons que sur le domaine du PbO₂ et du dégagement d'oxygène, l'augmentation du pourcentage d'argent dans le matériau diminue la dissolution anodique du plomb.

Nous avons comparé ces résultats avec ceux obtenus par la technique du Disque-Anneau sur le domaine des faibles polarisations. L'estimation, par cette technique, du courant de dissolution d'un disque de Pb-Ag (0,5%) était de 0,2 mA.cm⁻², supérieure à la valeur calculée dans le Tableau V-2 pour l'anode de Pb-Ag (0,52%). Cette diminution du courant de dissolution n'est cependant pas significative, étant donné l'irreproductibilité de la valeur du courant de palier de la courbe i-E aux faibles polarisations. Nous pouvons alors conclure que la dissolution anodique du plomb est constante quel que soit le domaine de potentiels étudié.
## B-2.2 Cas de l'électrolyte de base contenant $MnSO_4$

Cet électrolyte doit contenir au maximum 2,65 mg/l d'impuretés $Pb^{2+}$, d'après le critère de pureté des produits Merck pour analyses utilisés.

Nous avons, dans un premier temps, analysé l'effet de la nature du matériau sur la dissolution anodique, en présence d'ions $Mn^{2+}$ dans la solution. Pour cela, deux anodes de Pb-Ag (0,0066%) et de Pb-Ag (0,52%) ont été comparées. Ensuite, nous avons étudié les effets du préformage et du vieillissement, avec une anode de Pb-Ag (0,5%). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau V-3.

Nous constatons tout d'abord que les produits Merck utilisés pour réaliser l'électrolyte synthétique contenant $MnSO_4$ remplissent toujours leur critère de pureté. La solution étalon contient en effet moins de 2,65 mg/l de $Pb^{2+}$, annoncé comme étant le maximum d'impuretés tolérées. Le calcul du courant de dissolution, d'après l'équation (1), tient compte des 0,2 mg/l de $Pb^{2+}$ dosés dans la solution étalon.

<table><caption>Tableau V-3 : Quantités et courants de dissolution de $Pb^{2+}$, correspondant aux dosages réalisés dans l'EB + $MnSO_4$.</caption><thead><tr><th colspan="2"></th><th colspan="3">Compartiment anodique</th></tr><tr><th colspan="2"></th><th>Quantité de Pb<sup>2+</sup> dosés (mg/l)</th><th>I<sub>diss</sub> (mA.cm<sup>-2</sup>)</th><th>I<sub>diss</sub>/I<sub>tot</sub> (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="2">E.B + MnSO<sub>4</sub><br>Solution Étalon</td><td>0,2</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td colspan="2">Pb-Ag (0,52%)</td><td>0,75 ± 0,05</td><td>0,09</td><td>0,18</td></tr><tr><td colspan="2">Pb-Ag (0,0066%)</td><td>1,15 ± 0,05</td><td>0,157</td><td>0,31</td></tr><tr><td colspan="2">Anode de Pb-Ag (0,5%)<br>préformée</td><td>1 ± 0,3</td><td>0,132</td><td>0,26</td></tr><tr><td rowspan="2">Vieillissement<br>de 25000C<br>Pb-Ag (0,5%)</td><td>avant</td><td>0,75 ± 0,05</td><td>0,09</td><td>0,18</td></tr><tr><td>après</td><td>1,1 ± 0,1</td><td>0,147</td><td>0,29</td></tr></tbody></table>
Mis à part les résultats obtenus avec l'anode de Pb-Ag (0,5%) préformée, les quantités de Pb²⁺ dosés ont été reproductibles, la dispersion des valeurs n'excédant pas 10%. On peut conclure qu'en présence de Mn²⁺ en solution, le fait d'augmenter la teneur en argent dans le matériau permet encore d'améliorer la résistance à la corrosion des anodes. Lors de l'étude du vieillissement, nous avons constaté qu'une anode vieillie a une moins bonne tenue à la corrosion qu'une anode fraîchement polie.

En ce qui concerne les anodes préformées, la dispersion des valeurs est de 30%. Cela est dû à ce que le traitement de préformage est difficile à reproduire, et les couches de PbO₂/MnO₂ formées chimiquement sur l'anode de Pb-Ag (0,5%) ne sont pas reproductibles. Cela explique la dispersion des quantités de Pb²⁺ dosés dans l'EB + MnSO₄. Cependant, malgré cette dispersion, on peut conclure que le préformage n'améliore pas et aurait plutôt tendance à détériorer la résistance à la corrosion des anodes de Pb-Ag(0,5%).

Si l'on compare maintenant les résultats obtenus avec et sans Mn²⁺ dans l'électrolyte (Tableaux V-2 et V-3), on constate que pour chaque teneur en argent étudiée, la présence de manganèse en solution fait chuter le courant de dissolution. Cette diminution est d'autant plus marquée que le substrat est pauvre en argent. La croûte anodique de MnO₂ qui se forme dans l'EB + MnSO₄ constitue donc une barrière protectrice qui réduit le passage du plomb en solution.

### B-2.3 Cas de l'électrolyte industriel

L'électrolyte industriel (E.ind.) nous a été fourni par l'Union-Minière et la composition de celui utilisé pour les dosages est présentée dans le Tableau V-4.

<table><caption>Tableau V-4 : Composition de l'E.ind. utilisé pour les dosages.</caption><thead><tr><th>d<br>à 20°C</th><th>H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><br>g/l</th><th>Zn<br>g/l</th><th>Mn<br>g/l</th><th>Mg<br>g/l</th><th>Fe<br>mg/l</th><th>Cr<br>mg/l</th><th>Cu<br>mg/l</th><th>Ni<br>mg/l</th><th>Cl<br>mg/l</th></tr></thead><tbody><tr><td>1,313</td><td>199,3</td><td>50,3</td><td>5,86</td><td>15,55</td><td>6,3</td><td>&lt;0,1</td><td>0,16</td><td>&lt;0,1</td><td>207</td></tr></tbody></table>
Les résultats des dosages réalisés dans cet électrolyte sont présentés dans le Tableau V-5.

<table><caption>Tableau V-5 : Quantités et courants de dissolution de Pb<sup>2+</sup>, correspondant aux dosages réalisés dans l'E.ind.</caption><thead><tr><th colspan="4">Comportement anodique</th></tr><tr><th></th><th>Quantité de Pb<sup>2+</sup> dosés<br>(mg/l)</th><th>I<sub>diss</sub><br>(mA.cm<sup>-2</sup>)</th><th>I<sub>diss</sub>/I<sub>tot</sub><br>(%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>E.ind.<br>Solution Étalon</td><td>0,1</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Pb-Ag (0,52%)</td><td>1,5 ± 0,05</td><td>0,17</td><td>0,35</td></tr><tr><td>Pb-Ag (0,0066%)</td><td>2,4 ± 0,1</td><td>0,38</td><td>0,76</td></tr></tbody></table>

Nous avons obtenu une bonne reproductibilité des valeurs, lors des dosages réalisés dans cet électrolyte. La dispersion des résultats est en effet de l'ordre de 4%.

Nous pouvons constater que l'augmentation de la teneur en argent dans le plomb permet, là encore, d'améliorer sa résistance à la corrosion.

Si l'on compare ces résultats avec ceux obtenus dans l'EB + MnSO<sub>4</sub> (Tableau V-3), on constate que la dissolution du plomb est accentuée par l'utilisation de l'électrolyte industriel qui contient, outre le manganèse, diverses impuretés, et notamment des ions chlorure qui sont probablement les plus dangereux. On peut alors penser que les ions Cl<sup>-</sup> attaquent la couche anodique de MnO<sub>2</sub>, la fragilisent jusqu'à lui faire perdre son rôle protecteur.

D'autre part, la comparaison avec les résultats du Tableau V-2 pour l'E.B montre que pour une faible teneur en argent, l'absence de manganèse en solution est encore plus catastrophique que la présence d'ions chlorure quant au phénomène de dissolution, ce qui n'est pas vérifié pour l'anode de Pb-Ag (0,52%). La teneur en argent du matériau est donc un facteur primordial pour lutter contre la dissolution anodique du plomb.
B-3 Conclusion

Dans ce paragraphe, nous avons étudié la dissolution anodique du plomb sur le domaine des fortes polarisations, par la technique des dosages chimiques des solutions.

Pour chacun des électrolytes étudiés, nous avons montré que la diminution du pourcentage d'argent dans le matériau engendrait une augmentation du courant de dissolution du plomb. Cette augmentation est plus marquée dans l'électrolyte de base. La teneur en argent du substrat est un facteur primordial pour lutter contre le passage du plomb en solution.

Pour chaque type d'anodes, la présence d'ions Mn²+ dans l'électrolyte fait diminuer le courant de dissolution, et d'autant plus nettement que la teneur en argent est faible. Ces résultats impliquent que la croûte anodique de MnO₂ constitue une barrière protectrice contre la fuite des ions Pb²+ en solution. Nous avons cependant mis en évidence que les impuretés contenues dans l'électrolyte industriel, et peut-être plus précisément les ions chlorures, annihilaient cette protection par la couche de MnO₂.

Nous avons également montré que le vieillissement de l'anode de Pb-Ag (0,5%) dans l'EB + MnSO₄, sur une période de 120 heures, engendrait une dégradation de la protection par la croûte de MnO₂ au cours du temps.

Enfin, nous avons aussi établi que le traitement de préformage n'améliorait pas la résistance à la corrosion des anodes de Pb-Ag (0,5%), lorsqu'on les polarisait ensuite dans l'EB + MnSO₄.
# CHAPITRE VI

## Les interactions anode-cathode
# INTRODUCTION

Dans le chapitre IV, nous avons montré que dans le domaine du dégagement d'oxygène, il existait un certain nombre de réactions anodiques secondaires parmi lesquelles la formation d'ions $Mn^{3+}$ visualisée par la coloration en rose de l'électrolyte. Au potentiel auquel est soumise l'anode durant son fonctionnement industriel, il peut se former anodiquement d'autres espèces oxydées et solubles telles que : $H_2O_2$ ($E_{H_2O_2/H_2O}^0 = 1,1$ V/ESS), $S_2O_8^{2-}$ ($E_{SO_4^{2-}/S_2O_8^{2-}}^0 = 1,3$ V/ESS) et $MnO_4^-$ ($E_{Mn^{2+}/MnO_4^-}^0 = 0,851$ V/ESS). Au sein de la solution, l'espèce $MnO_2$ est produite chimiquement.

D'autre part, on a montré dans la littérature que la présence d'ions $Ni^{2+}$ en solution provoquait le processus de dissolution des dépôts de zinc à la cathode en activant le dégagement d'hydrogène [99,100], et que cette déstabilisation de la cathode par le nickel était considérablement favorisée en l'absence de séparateur entre l'anode de platine et la cathode [104]. D'autres travaux réalisés en compartiments séparés ont mis en évidence l'effet néfaste de $H_2O_2$ à la cathode [105,106]. Il existe donc des interactions entre les espèces formées anodiquement et la cathode, où se déroule l'électrocristallisation du zinc.

En présence d'ions $Mn^{2+}$ dans l'électrolyte, la littérature relate aussi une augmentation de la surtension cathodique [110], accompagnée d'une chute de rendement en courant de zinc attribuée aux ions $Mn^{3+}$, $MnO_4^-$ et à $MnO_2$ formé chimiquement dans la solution [73,88,111].

De plus, on sait que les ions $Pb^{2+}$, issus de la dissolution anodique de l'électrode de plomb, ont un effet bénéfique stabilisant le processus de dépôt de zinc [107,108,109]. Il nous a donc semblé nécessaire d'éclaircir l'influence que pourraient avoir sur la cathode les espèces susceptibles de se former sur une anode de Pb-Ag, de s'accumuler et de diffuser en solution pour perturber le dépôt de zinc. On ignore en effet par quel mécanisme les espèces oxydées du manganèse peuvent modifier le rendement coulométrique en zinc et la stabilité des conditions galvanostatiques d'électrocristallisation.
# A - CONDITIONS EXPERIMENTALES

## A-1 La cellule électrochimique

Nous avons utilisé dans un premier temps la cellule électrochimique avec séparateur, présentée au chapitre II. Nous avons alors introduit directement et séparément dans le compartiment cathodique, chaque espèce oxydée, afin d'analyser son rôle sur le processus d'électrocristallisation du zinc.

Dans un deuxième temps, le séparateur a été retiré de la cellule, et nous avons alors étudié le rôle de l'anode sur le comportement cathodique.

Dans tous les cas, l'électrolyte de base maintenu à 37°C contenait 180 g/l d'H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> et 55 g/l de zinc (ZnSO<sub>4</sub>, 7H<sub>2</sub>O). Les différents ajouts, réalisés dans cet électrolyte, seront précisés au cours de la présentation des résultats.

## A-2 Conditions de polarisation et tracé des voltammogrammes

Afin de caractériser l'état de la cathode où s'effectue l'électrocristallisation du zinc, des voltammogrammes ont été enregistrés pour diverses durées d'électrolyse. Au début de l'électrolyse, la cathode était directement polarisée au potentiel V = -1,6 V/ESS, où s'effectue le dépôt de zinc. Puis, après une durée d'électrolyse donnée, le potentiel était balayé de V = -1,6 V/ESS jusqu'à V = -1,4 V/ESS, à la vitesse de 1 mV/s. Cette vitesse de balayage du potentiel a permis d'obtenir des courbes i-V quasi-stationnaires, tout en évitant l'évolution du système pendant le balayage. Lorsque le voltammogramme était terminé, le potentiel était ramené rapidement à sa valeur initiale (V = -1,6 V/ESS). Les courbes de polarisation ont ainsi été enregistrées pour différentes durées d'électrolyse à V = -1,6 V/ESS, afin d'observer l'effet du temps sur le comportement de la cathode.

# B - RÉSULTATS

## B-1 Étude, avec séparateur, de l'influence des espèces oxydées sur le processus cathodique

Pour chacune des différentes espèces oxydées ajoutées à l'électrolyte, nous avons enregistré deux voltammogrammes : l'un après quinze minutes et l'autre après une vingtaine d'heures d'électrolyse.
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure VI-1 : Voltammogrammes ($V = 1$ mV/s) de la cathode d'aluminium dans • E.B et $\Delta$ EB + Mn$^{2+}$ ($5$ g/l)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure VI-2 : Voltammogrammes ($V = 1$ mV/s) de la cathode d'aluminium dans EB + MnSO$_4$ avec :
• $H_2O_2$ ($0,4$M) et $\Delta H_2O_2$ (quantité supplémentaire importante)</figcaption></figure>
### B-1.1 Cas de $Mn^{2+}$

La Figure VI-1 présente les résultats obtenus avec un électrolyte de base (E.B) ne contenant pas de manganèse, puis avec le même électrolyte dans lequel nous avons rajouté 5 g/l d'ions $Mn^{2+}$.

Nous ne constatons aucune influence de ces ions sur la polarisation cathodique, et nous pouvons dire que la diminution de surtension, enregistrée au cours du temps sur les courbes i-V, ne correspond qu'à un effet de surface. Le potentiel de corrosion n'a effectivement pas évolué au cours du temps, et pour chaque potentiel donné, le rapport des courants correspondant aux deux durées d'électrolyse est constant.

Par la suite, les différents ajouts ont été réalisés dans un électrolyte de base contenant 5 g/l de $Mn^{2+}$.

### B-1.2 Cas de $H_2O_2$

Le rôle néfaste de $H_2O_2$ sur le processus d'électrocristallisation du zinc, mis en évidence dans la littérature [105,106], a été vérifié en ajoutant 0,4M de $H_2O_2$ à l'électrolyte du compartiment cathodique.

La Figure VI-2 montre qu'après 15 minutes d'électrolyse, le voltamgramme présente un pic de courant et un minimum à 40 mA.cm⁻². Au bout de 19h30 d'électrolyse, ce pic a disparu, probablement à cause de la consommation cathodique du peroxyde d'hydrogène. Si l'on rajoute, en cours d'électrolyse, une quantité supplémentaire importante de cette espèce dans le compartiment cathodique, le pic réapparaît en effet, et le minimum obtenu alors à 60 mA.cm⁻² évolue à 70 mA.cm⁻² au bout de trois heures supplémentaires d'électrolyse. La diminution progressive de la polarisation cathodique au cours du temps montre que le système dérive, à cause de l'activation du dégagement d'hydrogène par l'eau oxygénée qui interagit avec le processus cathodique. Il est clair alors qu'en régulation galvanostatique, le potentiel de l'électrode sera amené à glisser dans le domaine de la dissolution anodique du zinc.

### B-1.3 Cas de $Mn^{3+}$

Les ions $Mn^{3+}$, responsables de la coloration en rose de l'électrolyte, ont été
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure VI-3 : Voltammogrammes ($V = 1$ mV/s) de la cathode d'aluminium dans EB + $MnSO_4$ avec $Mn^{3+}$ ($Mn_2O_3$) :</figcaption></figure>

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure VI-4 : Voltammogrammes ($V = 1$ mV/s) de la cathode d'aluminium dans EB + $MnSO_4$ avec :</figcaption></figure>

* $MnO_2$ synthétique (10 g/l) ; x quantité importante du précédent ; $\square MnO_2$ anodique
introduits dans le compartiment cathodique en raison de 2 g/l puis de 10 g/l, à partir de l'oxyde $Mn_2O_3$ (Aldrich Chemical Company). Nous avons déjà vérifié par spectrophotométrie d'absorption au chapitre IV (Figure IV-8), que ces ions $Mn^{3+}$ correspondaient bien à ceux formés anodiquement.

Les voltammogrammes enregistrés sont présentés sur la Figure VI-3. Nous n'observons pas de dépolarisation significative des courbes obtenues avec 2 g/l de $Mn^{3+}$ en 16 heures d'électrolyse, ni de celles correspondant à une plus forte concentration en $Mn^{3+}$, attribuable à autre chose qu'à une augmentation de surface de l'électrode.

D'autre part, nous avons essayé d'analyser le rôle conjoint des deux espèces $H_2O_2$ et $Mn^{3+}$ sur la polarisation cathodique, mais une réaction chimique se produit immédiatement, avec un dégagement gazeux et une décoloration de l'électrolyte initialement rose. D'après les potentiels d'équilibre des couples $Mn^{3+}/Mn^{2+}$ (E° = 0,841 V/ESS) et $O_2/H_2O_2$ (E° = 0,036 V/ESS), les ions $Mn^{3+}$ réagissent avec $H_2O_2$ pour former de l'oxygène et des ions $Mn^{2+}$.

Dans les conditions industrielles de polarisation, la solution électrolytique est rose. Cela implique que les effets néfastes de $H_2O_2$, mis en évidence au paragraphe B-1.2, ont peu de chance de se produire étant donné que cette espèce sera systématiquement oxydée par les ions $Mn^{3+}$, présents en excès dans la solution.

### B-1.4 Cas de $MnO_2$

L'effet du $MnO_2$ a d'abord été analysé avec une poudre synthétique (Merck), à raison de 10 g/l. Les deux voltammogrammes enregistrés après 15 minutes et 17h30 d'électrolyse sont présentés sur la Figure VI-4. Étant donné que le potentiel de corrosion n'a pas évolué au cours du temps, et que pour chaque potentiel, le rapport des courants correspondant aux deux durées d'électrolyse est resté constant, nous pouvons conclure que la dépolarisation observée sur la Figure VI-4 n'est due qu'à une augmentation de la surface active de la cathode au cours du temps.

Nous avons rajouté, en cours d'électrolyse, une quantité supplémentaire importante de la poudre précédente. Le voltammogramme obtenu 10 minutes
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure VI-5 : Voltammogrammes (V = 1 mV/s) de la cathode d'aluminium dans EB + MnSO₄ avec 10 g/l de MnO₄⁻.</figcaption></figure>
après, (17h40 sur la Figure VI-4), ne présente aucun effet déstabilisant du comportement cathodique.

Nous avons ensuite analysé l'effet d'un $MnO_2$ non synthétique, formé anodiquement puis filtré et séché à partir d'une solution récupérée dans le compartiment anodique. Le voltammogramme obtenu après 1h30 d'électrolyse conduit à la même conclusion.

## B-1.5 Cas de l'ion permanganate ($MnO_4^-$)

Nous avons ajouté, dans le compartiment cathodique, à l'électrolyte de base contenant $Mn^{2+}$, 10 g/l de $MnO_4^-$ à partir de $KMnO_4$ (Merck). Les voltammogrammes réalisés dans ces conditions sont présentés sur la Figure VI-5.

Au bout de 17 heures d'électrolyse, aucune déstabilisation du dépôt de zinc n'a été enregistrée.

## B-1.6 Discussion

Les voltammogrammes obtenus pour toutes les espèces étudiées sont regroupés sur les Figures VI-6a et b, respectivement pour 15 minutes et une vingtaine d'heures d'électrolyse.

On retrouve l'effet déstabilisant de $H_2O_2$, mais nous avons montré que cette espèce était immédiatement oxydée en $O_2$ par les espèces manganées présentes en solution ($MnO_2$, $Mn^{3+}$ et $MnO_4^-$). Il est donc peu probable que dans les conditions industrielles de polarisation, elle puisse parvenir jusqu'à la cathode et la déstabiliser. Mise à part cette espèce, aucune autre ne semble avoir d'influence significative sur le processus cathodique, sauf peut-être $MnO_2$ qui dépolarise un peu plus la courbe de polarisation au cours du temps, mais il est difficile de conclure nettement à un autre effet que celui de l'augmentation de surface de l'électrode.

Ces résultats contredisent cependant la littérature, qui, par des mesures de rendement, a montré le rôle néfaste que jouaient $MnO_2$, $Mn^{3+}$ et $MnO_4^-$ sur la
<figure><img src="image_79.png" /></figure>

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure VI-6 : Voltammogrammes (V = 1 mV/s) de la cathode enregistrés à 15 min (a) et à une vingtaine d'heures (b), dans EB et :
+ Mn²⁺ ; · Mn³⁺ ; x MnO₂ ; □ MnO₄⁻ ; • H₂O₂</figcaption></figure>
production de zinc. Nous pouvons alors penser que la technique de mesure de rendement est plus sensible que celle de voltammétrie pour mettre en évidence l'influence de ces espèces.

Afin d'approfondir l'étude des interactions entre anode et cathode, nous avons retiré le séparateur de la cellule, et examiné directement l'influence de l'anode sur le processus d'électrocristallisation du zinc.

## B-2 Étude de l'influence de l'anode sur le processus cathodique

Nous avons enregistré des voltammogrammes dans les mêmes conditions de polarisation que précédemment, mais en ayant retiré le séparateur de la cellule électrolytique. Ainsi, les espèces produits à l'anode peuvent diffuser en solution jusqu'à la cathode.

Les voltammogrammes de la Figure VI-7 caractérisent le comportement de la cathode d'aluminium dans des électrolytes de base contenant ou pas de manganèse, et avec une anode de platine. En absence de $MnSO_4$ dans la solution, la dépolarisation des courbes i-V au cours du temps correspond à un effet de surface, le rapport des courants obtenus à potentiel donné après 15 minutes et 22h30 d'électrolyse étant constant. De plus, la valeur du potentiel de corrosion ($V_{corr}$) est constante et égale à -1,48 V/ESS. En présence d'ions $Mn^{2+}$ dans l'électrolyte, nous constatons, Figure VI-7, une évolution de $V_{corr}$ au cours du temps, qui passe de -1,46 V/ESS à 15 minutes d'électrolyse, à -1,445 V/ESS après 21 heures.

Ces résultats, obtenus avec une anode de platine, montrent qu'il existe une déstabilisation des conditions de l'électrocristallisation du zinc au cours du temps, avec une évolution du système vers le dégagement d'hydrogène, provoquée par la présence de $MnSO_4$ dans l'électrolyte. Par conséquent, on peut dire qu'il existe une espèce manganée déstabilisante qui se forme sur l'anode de platine. Elle est probablement différente de celles envisagées au paragraphe B-1.

Les voltammogrammes, enregistrés sur la Figure VI-8, visent à mettre en évidence l'influence de la nature de l'anode sur le comportement cathodique, dans un électrolyte contenant $MnSO_4$. Sans séparateur et avec une anode de platine, on retrouve, en comparant les courbes (1) et (3), l'effet déstabilisant précédent. Si l'on compare maintenant les voltammogrammes (1) et (2) de la Figure VI-8, on
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure VI-7 : Voltammogrammes obtenus pour la cathode d'aluminium, avec une anode de platine dans : (---) E.B et (—) EB + MnSO₄ pour différents temps de maintien de l'électrolyse à V = -1,6 V/ESS.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure VI-8 : Voltammogrammes obtenus dans l'EB + MnSO₄ avec :
(• - •) une anode de Pt ; (* - *) une anode de Pb-Ag (0,5%)</figcaption></figure>
peut conclure que l'utilisation d'une anode de Pb-Ag (0,5%) ne provoque aucune
déstabilisation du processus cathodique de dépôt de zinc : les courbes (1) et (2) sont
en effet sensiblement polarisées de la même façon, et le potentiel de corrosion est
le même ($V_{corr} = -1,46$ V/ESS), dans les deux cas.

Lorsque l'électrolyte contient des ions Pb²+, l'effet polarisant du plomb sur la courbe de polarisation cathodique, décrit dans la littérature [107,108,109], peut contrecarrer l'effet néfaste des produits anodiques déstabilisants.

C- CONCLUSION

Dans ce chapitre, nous avons étudié les interactions possibles entre les espèces formées anodiquement, et le comportement de la cathode où se déroule le processus de dépôt de zinc.

Nous avons conclu que les espèces manganées étudiées ($Mn^{3+}$, $Mn^{2+}$, $MnO_2$ et $MnO_4^-$) n'engendraient pas d'effet spectaculaire sur la courbe i-V de la cathode. Le $MnO_2$ provoque cependant au cours du temps une dépolarisation de la courbe un peu plus importante, mais qui ne permet pas de conclure nettement à un autre effet que celui de l'augmentation de surface de l'électrode. Ces résultats contredisent ceux obtenus par de mesures de rendement, relatés dans la littérature, montrant le rôle négatif que jouaient les espèces $MnO_2$, $Mn^{3+}$ et $MnO_4^-$ sur la production du zinc. On peut alors penser que les mesures de rendement en zinc sont plus sensibles que les voltammogrammes, quant à l'influence de ces espèces.

Nous avons en revanche vérifié l'effet déstabilisant de $H_2O_2$, mais nous avons aussi montré qu'elle était immédiatement oxydée en $O_2$ par les espèces manganées présentes en solution. Il est donc peu probable que dans les conditions industrielles de polarisation, elle puisse atteindre la cathode et la déstabiliser.

Sans séparateur, nous avons montré qu'avec une anode de platine et en présence d'ions $Mn^{2+}$ dans l'électrolyte initial, le processus cathodique de dépôt de zinc était déstabilisé et évoluait vers le dégagement d'hydrogène. Avec une anode de Pb-Ag (0,5%), ce phénomène n'a pas été observé. La dissolution de l'anode de plomb produit des ions Pb²+ en solution pouvant aller se réduire sur la cathode, venant ainsi probablement contrecarrer la déstabilisation enregistrée avec
l'anode de platine. Une déstabilisation du processus cathodique peut tout de même intervenir sur le site industriel, étant donné que les $Pb^{2+}$ sont précipités au sein de la solution avec du carbonate de strontium, pour améliorer la qualité du zinc produit. Il paraît donc nécessaire de trouver le bon compromis pour optimiser à la fois le rendement et la qualité de la production.

D'autre part, l'effet déstabilisant mis en évidence avec l'anode de platine, en présence d'ions $Mn^{2+}$ dans la solution, n'a pu être attribué à l'une des espèces manganées ajoutées séparément dans le compartiment cathodique. Il faut alors envisager soit que l'espèce manganée déstabilisante est différente de celles étudiées au paragraphe B-1, soit que le platine catalyse la formation de l'espèce nocive pour la cathode.
CONCLUSION GÉNÉRALE

Ce travail a été consacré à l'étude du comportement des anodes de plomb, utilisées dans l'électrométallurgie du zinc. Notre axe de recherche a été essentiellement d'analyser l'influence de la présence d'argent dans le matériau et de celle des ions Mn²+ en solution, sur les mécanismes des réactions anodiques: construction des couches, dégagement d'oxygène, réactions secondaires d'oxydation de Mn²+, dissolution du plomb. De plus, nous avons également abordé l'étude des interactions possibles entre l'anode et la cathode, sur laquelle se déroule l'électrocristallisation du zinc.

Pour mener à bien ces investigations, nous avons utilisé différentes techniques de cinétique électrochimique, essentiellement la spectrométrie d'impédance, ainsi que des méthodes d'analyse des solutions et des structures des couches anodiques.

Nous avons d'abord étudié le domaine des faibles polarisations anodiques, correspondant à des potentiels compris entre 900 mV/ESS et 1100 mV/ESS, sur lequel le comportement des anodes de plomb traduit essentiellement la construction de la couche de PbSO₄. Dans ce domaine, nous avons montré, qu'indépendamment de la présence de Mn²+ en solution, la construction de la couche de PbSO₄ ou PbSO₄ + M nO₂ si l'électrolyte contient Mn²+, n'était pas influencée par la nature du substrat. L'argent ne joue par conséquent aucun rôle dans la construction de ces couches, sur le domaine des faibles polarisations.

Sans manganèse en solution, nous avons vérifié le modèle de construction des couches anodiques de Pavlov, basé sur l'existence d'une sous-couche de PbO, et correspondant à l'électrode Pb/PbO/PbSO₄. Nous avons établi que le courant était d'abord limité par la diffusion des ions SO₄²⁻ à travers la couche de PbSO₄ qui croît alors à l'interface PbO/PbSO₄. Puis, pour des temps plus longs d'électrolyse, le courant devient limité par une étape de transformation des lacunes d'oxygène PbO₂⁺ transportant les charges dans la sous-couche de PbO, en ions Pb²⁺ qui diffusent dans la couche de PbSO₄ devenue sélective aux ions, et dont la croissance se poursuit à l'interface PbSO₄ / électrolyte. Dans ces conditions, l'anode se comporte alors pratiquement comme un électrode bloquante.

En présence de Mn²+ en solution, le comportement des anodes devient différent à partir de 940 mV/ESS, où l'oxydation de ces ions en MnO₂ apparaît. La structure de la couche anodique et la cinétique des réactions sont modifiées par la
coexistence de $MnO_2$ et $PbSO_4$ sur l'électrode. Les ions $Mn^{2+}$ diffusent en solution pour venir s'oxyder en surface, et le courant dépend des conditions hydrodynamiques. Cette diffusion contrôle partiellement le courant, car elle peut aussi s'exercer à travers la couche de $MnO_2$, et elle interfère avec celle des ions $SO_4^{2-}$ dans la couche de $PbSO_4$. La réaction supplémentaire d'oxydation des $Mn^{2+}$ en $MnO_2$ se manifeste sur les diagrammes d'impédance par l'apparition nette de la résistance de transfert de charges, et par l'existence d'un effet capacitif supplémentaire en moyenne fréquence.

Nous avons ensuite analysé le comportement cinétique et la structure des anodes de plomb dans le domaine des fortes polarisations, supérieures à 1160 mV/ESS. Sur ce domaine de potentiels, la réaction principale est l'oxydation de l'eau, qui forme des bulles d'oxygène sur le dépôt anodique constitué de $PbO_2$ ou de $PbO_2/MnO_2$ dans le cas où l'électrolyte contient des ions $Mn^{2+}$. Nous avons mis en évidence, contrairement au domaine des faibles polarisations, une influence de la teneur en argent dans le matériau sur la cinétique des réactions anodiques ainsi que sur la structure des couches d'oxyde. Outre le transfert de charges dû à la réaction principale d'oxydation de l'eau, l'impédance électrochimique a révélé deux autres phénomènes anodiques, interférant avec la réaction majeure. Le premier se traduit par une boucle capacitive moyenne fréquence (MF), le second par une boucle inductive basse fréquence (BF).

L'effet MF apparaît pour les anodes de plomb contenant une teneur supérieure à 0,128% d'argent, et s'observe encore pour la teneur 2,26%. Nous l'avons attribué à la formation, sur la surface anodique, d'une couche adsorbée d'${AgSO_4}^{-}$ ou de (per)manganate d'argent, dans le cas où l'électrolyte contient des ions $Mn^{2+}$. Cette adsorption provoque une inhibition, voire même une passivation en présence de $Mn^{2+}$ dans l'électrolyte, de la réaction principale de dégagement d'oxygène. Sans manganèse en solution, l'inhibition disparaît pour des potentiels supérieurs à $E = 1350$ mV/ESS, certainement à cause de la formation de $AgO$ conducteur, mais peut-être aussi en raison de la transformation de la phase β du $PbO_2$ en phase α sur laquelle on n'a jamais observé ce phénomène secondaire. En présence d'ions $Mn^{2+}$ en solution, la formation de $AgO$ est repoussée, et l'inhibition persiste jusqu'à au moins 1380 mV/ESS, potentiel le plus anodique étudié pour les anodes de Pb-Ag. Nous avons proposé une modélisation de ce phénomène, tenant compte de l'activation avec la polarisation anodique du taux de recouvrement $\theta$ de la surface active de l'électrode par ${AgSO_4}^{-}$ ou par un (per)manganate d'argent. Les ajustements des paramètres du modèle proposé
montrent en outre, dans le cas d'un électrolyte avec manganèse, une augmentation du θ au cours du temps, à potentiel fixé. Elle se traduit par une inhibition plus marquée du dégagement d'oxygène, et nous avons alors observé une boucle capacitive MF de résistance négative sur les digrammes d'impédance, synonyme de passivation.

Quant à l'effet inductif BF, dont l'existence est indépendante de la nature du substrat et de celle de l'électrolyte, nous avons montré qu'il correspondait à une lente activation avec le potentiel, de la conductivité du matériau et/ou de la densité superficielle des sites actifs où se dégage l'oxygène. En présence d'argent dans le matériau, cet effet inductif est cependant plus important que pour une anode de plomb pur, les espèces $AgSO_4^{−}_{ad}$ et/ou AgO influençant le nombre de sites actifs.

Dans ce travail, nous avons aussi étudié le phénomène de dissolution anodique du plomb qui engendre une réduction des ions $Pb^{2+}$ à la cathode, provoquant une diminution du degré de pureté du zinc électrodéposé. Par les techniques du Disque-Anneau et des dosages chimiques des solutions, nous avons pu analyser la vitesse de dissolution du plomb.

Nous avons pu établir, pour une anode de Pb-Ag (0,5%) polarisée dans l'électrolyte de base (EB), que sur le domaine des faibles polarisations, le passage des ions $Pb^{2+}$ en solution représentait 50% du courant total, soit environ 0,2 mAcm$^{-2}$, et que la vitesse de dissolution anodique du plomb était du même ordre de grandeur sur le domaine des fortes polarisations, en particulier à i = 50 mAcm$^{-2}$ où se situe le point de fonctionnement industriel. Nous avons également montré qu'indépendamment de l'électrolyte utilisé, la diminution du pourcentage d'argent dans le matériau engendrait une augmentation du courant de dissolution du plomb, plus marquée dans l'électrolyte de base. La teneur en argent du substrat est un facteur primordial pour lutter contre le passage du plomb en solution.

D'autre part, la présence d'ions $Mn^{2+}$ dans l'électrolyte fait diminuer le courant de dissolution, et d'autant plus nettement que la teneur en argent est faible. Ces résultats impliquent que la croûte anodique de $MnO_2$ constitue une barrière protectrice contre la fuite des ions $Pb^{2+}$ en solution. Nous avons cependant mis en évidence que les impuretés contenues dans l'électrolyte industriel, et peut-être plus précisément les ions chlorures, annihilaient cette protection par la couche de $MnO_2$.

Nous avons aussi montré que le vieillissement d'une anode de Pb-Ag (0,5%) dans un électrolyte contenant $Mn^{2+}$ (EB + $MnSO_4$), sur une période de 120 heures,
engendrait une dégradation de la protection par la croûte de $MnO_2$ au cours du temps. Enfin, nous avons établi que le traitement de préformage n'améliorait pas la résistance à la corrosion des anodes de Pb-Ag (0,5%), lorsqu'on les polarisait ensuite dans l'EB + $MnSO_4$.

Les anodes de plomb, polarisées au point de fonctionnement industriel, relarguent dans la solution un certain nombre d'impuretés : des ions $Pb^{2+}$, des espèces secondaires d'oxydation de $Mn^{2+}$, l'espèce $H_2O_2$ et des ions $Ag^+$. Nous avons donc analysé les interactions possibles entre les espèces formées anodiquement et le comportement de la cathode où se déroule l'électrocristallisation du zinc. Des voltammogrammes caractérisant la cathode ont été effectués, soit en ajoutant des espèces oxydées dans le compartiment cathodique, soit en suivant directement l'influence de l'anode sur la cathode au cours du temps.

Nous avons conclu que les espèces manganées étudiées ($Mn^{3+}$, $Mn^{2+}$, $MnO_2$ et $MnO_4^-$) n'engendraient pas d'effet spectaculaire sur la courbe I-V de la cathode. Le $MnO_2$ provoque cependant au cours du temps une dépolarisation de la courbe un peu plus importante, mais qui ne permet pas de conclure nettement à un autre effet que celui de l'augmentation de surface de la cathode. Ces résultats contredisent ceux obtenus par des mesures de rendement, relatés dans la littérature, montrant le rôle négatif des espèces $MnO_2$, $Mn^{3+}$ et $MnO_4^-$ sur la production du zinc. On peut alors penser que les mesures de rendement en zinc sont plus sensibles que les voltammogrammes, quant à l'influence de ces espèces.

Nous avons en revanche vérifié l'effet déstabilisant de $H_2O_2$, mais nous avons aussi montré qu'elle était immédiatement oxydée en $O_2$ par les espèces manganées présentes en solution. Il est donc peu probable que dans les conditions industrielles de polarisation, elle puisse atteindre la cathode et la déstabiliser.

Sans séparateur, nous avons montré qu'avec une anode de platine et en présence d'ions $Mn^{2+}$ dans l'électrolyte, le processus cathodique de dépôt de zinc était déstabilisé et évoluait vers le dégagement d'hydrogène. Avec une anode de Pb-Ag (0,5%), ce phénomène n'a pas été observé. La dissolution de l'anode de plomb produit des ions $Pb^{2+}$ en solution pouvant aller se réduire sur la cathode, venant ainsi probablement contrecarrer la déstabilisation enregistrée avec l'anode de platine. Une déstabilisation du processus cathodique peut tout de même intervenir sur le site industriel, étant donné que les $Pb^{2+}$ sont précipités au sein de la solution avec du carbonate de strontium, pour améliorer la pureté du zinc
produit. Il paraît donc nécessaire de trouver le bon compromis pour optimiser à la fois le rendement et la qualité de la production.

D'autre part, l'effet déstabilisant, mis en évidence avec l'anode de platine en présence d'ions $Mn^{2+}$ dans la solution, n'a pu être attribué à l'une des espèces manganées ajoutées séparément dans le compartiment cathodique. Il faut alors envisager soit que l'espèce manganée déstabilisante est différente de celles étudiées précédemment, soit que le platine catalyse la formation de l'espèce nocive.

L'ensemble des résultats permet d'envisager les perspectives d'étude suivantes :

Pour approfondir la compréhension du processus anodique et améliorer le rendement énergétique de l'électrolyse, il faudrait étudier systématiquement le rôle des impuretés minérales ($Cl^-$, $Sb^{3+}$, $Mn^{2+}$, $Co^{2+}$) à diverses concentrations, sur l'ensemble des processus anodiques : la formation des couches, la réaction principale ($O_2$), la vitesse de dissolution du plomb et la formation des espèces secondaires oxydées.

En outre, il paraît indispensable de continuer à chercher à identifier la (ou les) espèce(s) anodique(s) nocive(s) pour le comportement de la cathode, par des mesures de rendement. Cette mise en évidence devrait pouvoir être aidée par la présence d'impureté métallique ($Ni^{2+}$, $Co^{2+}$) dans l'électrolyte, susceptible d'interagir avec les espèces précédentes.

Il paraît aussi intéressant de chercher à établir, au cours du vieillissement des anodes, une corrélation entre, d'une part le taux de recouvrement $\theta$, et d'autre part les vitesses de dissolution du plomb et de formation des espèces anodiques nocives pour la cathode, dans le but de contrôler et de minimiser leur fuite dans la solution. A cet égard, le traitement de préformage des anodes et la présence d'additifs organiques en solution (notamment des tensioactifs), sont probablement des paramètres essentiels.

D'autre part, pour optimiser l'effet protecteur de la croûte anodique de $MnO_2$ sur la dissolution anodique du plomb, sans doute lié au recouvrement $\theta$ par l'espèce adsorbée sur cette même croûte, l'adhérence et la structure du $MnO_2$ sont des paramètres qu'il est nécessaire de maîtriser. Du point de vue technologique, l'influence de la forme des anodes (cannelées ou lisses), sur ces deux paramètres, paraît intéressante à analyser, afin de définir la forme la plus bénéfique au bon déroulement du processus cathodique.
La réalisation de l'ensemble de ces perspectives nécessitera d'une part le dosage des espèces présentes en solution, et d'autre part l'analyse simultanée du bruit et de l'impédance électrochimiques, afin de suivre, dans le temps, les modalités de formation des bulles d'oxygène et l'établissement du recouvrement θ de la surface active de l'électrode par $AgSO_4\text{-ad}$ ou par le (per)manganate d'argent.
ANNEXES
# ANNEXE 1

## ÉTUDE PAR DIFFRACTION DES RX, DES COUCHES DE PbO₂ FORMÉES DANS L'EB, SUR DES ANODES DE Pb-Ag ET DE PLOMB PUR

Nous avons vu au chapitre I qu'il existait deux structures α et β du PbO₂, et que la structure β était favorisée par la présence d'argent dans le matériau [49,50]. Dans le chapitre IV, nous avons mis en évidence l'existence d'un domaine III de polarisation des anodes de Pb-Ag dans l'EB, où il apparaît une boucle capacitive moyenne fréquence sur les diagrammes d'impédance. L'étude par diffraction des RX a pour but de corréler la structure des couches anodiques avec les résultats de l'impédance.

Pour cela, quatre échantillons polarisés dans les conditions décrites dans le Tableau A-1 ont été analysés. L'échantillon n° 4 concerne une anode de plomb pur ; les échantillons n° 1, n° 2 et n° 3 correspondent à des électrodes de Pb-Ag (0,5%). L'échantillon n° 1 a été polarisé directement, et maintenu à E = 1420 mV supérieur au domaine III de potentiels (1270 < E < 1350 mV). Partant de E = 1260 mV, la polarisation des échantillons n° 2 et n° 3 a été augmentée de 20 mV tous les quarts d'heure, pour atteindre le potentiel de maintien. Ce dernier vaut 1320 mV pour l'échantillon n° 2 et se situe dans le domaine III de polarisation. Il est égal à 1355 mV pour l'échantillon n° 3, et sort du domaine III.

En fin d'électrolyse, une mesure d'impédance a été réalisée avec chaque échantillon, et seul l'échantillon n° 2, polarisé dans le domaine III de potentiels, présente une boucle capacitive moyenne fréquence (Tableau A-1).

Les échantillons ont ensuite été observés au MEB et nous avons vérifié que la surface des échantillons n° 1, n° 3 et n° 4 était poreuse, alors que celle de l'échantillon n° 2 était plus cristallisée, conformément aux morphologies présentées sur la Figure IV-3.
<figure><img src="image_83.png" /></figure>

Figure A-1 : Spectres de diffraction des RX obtenus pour les quatre échantillons.
<table><caption>Tableau A-1 : Conditions de préparation des électrodes de Pb-Ag (0,5%) (Échantillons n° 1, n° 2 et n° 3), et de plomb pur (Échantillon n° 4). Résultats obtenus au MEB, par diffraction des RX et par impédance.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Conditions de formation des échantillons</th><th colspan="3">Pb-Ag (0,5%)</th><th>Pb</th></tr><tr><th>Échantillon n° 1</th><th>Échantillon n° 2</th><th>Échantillon n° 3</th><th>Échantillon n° 4</th></tr></thead><tbody><tr><td>Potentiel "départ" (mV)</td><td>1420</td><td>1260</td><td>1260</td><td>1260</td></tr><tr><td>Potentiel "maintien" (mV)</td><td>1420</td><td>1320</td><td>1355</td><td>1340</td></tr><tr><td>Courant "maintien" (mA.cm<sup>-2</sup>)</td><td>109</td><td>30</td><td>50</td><td>5</td></tr><tr><td>Temps d'électrolyse (heure)</td><td>42 h</td><td>44 h</td><td>46h35mn</td><td>66h35mn</td></tr><tr><td>Quantité d'électricité (Coulomb)</td><td>16481</td><td>4826</td><td>8971</td><td>1208</td></tr><tr><td>RX</td><td>α PbO<sub>2</sub></td><td>β PbO<sub>2</sub></td><td>α PbO<sub>2</sub></td><td>α PbO<sub>2</sub></td></tr><tr><td>MEB</td><td>morphologie poreuse</td><td>morphologie cristallisée</td><td>morphologie poreuse</td><td>morphologie poreuse</td></tr><tr><td>Impédance : Boucle capacitive moyenne fréquence</td><td>non</td><td>oui</td><td>non</td><td>non</td></tr></tbody></table>

Les spectres de diffraction des rayons X, enregistrés pour les quatre échantillons, ont été obtenus sur un goniomètre horizontal (Philips), dont la source est la raie $K_α$ du molybdène, filtrée sans monochromateur. Ces spectres sont présentés sur la Figure A-1. Le bruit de fond important observé provient de la résine isolante servant d'enrobage aux électrodes. Nous constatons que les spectres correspondant aux échantillons n° 1, n° 3 et n° 4 sont identiques, alors que celui de l'échantillon n° 2 présente une raie supplémentaire ($θ$ = 5,8 degrés) caractéristique de la phase $β$ du $PbO_2$ (tétragonale). Il apparaît donc que l'échantillon n° 2 est différent des trois autres.

De tous les résultats rassemblés dans le Tableau A-1, il apparaît que le domaine III de potentiels, délimitant l'existence de la boucle capacitive moyenne fréquence, correspond à l'existence de la structure $β$ du $PbO_2$ favorisée par l'argent présent dans le matériau. Il paraît donc exister une corrélation entre le phénomène capacitif moyenne fréquence et la structure du $PbO_2$.
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure B-1 : Coupe transversale d'un échantillon de Pb-Ag (0,5%) polarisé dans l'EB, directement à E = 1320 mV pendant 236 heures.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure B-2 : Coupe transversale d'une anode de Pb-Ag (0,5%) polarisée dans l'EB + MnSO₄, directement à E = 1050 mV pendant 7 heures.</figcaption></figure>
# ANNEXE 2

## ÉPAISSEUR ET ANALYSE DES COUCHES DE PbO₂ ET MnO₂

### A - Évaluation de l'épaisseur des dépôts anodiques

Des coupes transversales ont été réalisées en recouvrant tout d'abord la surface de travail de cyanolite pour maintenir adhérent le dépôt assez fragile, puis en polissant la tranche de l'électrode au papier émeri (grade 1200) puis à la pâte diamant (de 6 µm à 1 µm). Pour rendre entièrement conducteurs les échantillons enrobés dans une résine époxy, ils ont été vaporisés d'un mince film d'or, puis placés dans le microscopie (MEB).

Une première coupe a été réalisée sur un échantillon de Pb-Ag (0,5%), polarisé dans l'électrolyte de base (EB) directement à E = 1320 mV pendant un temps de 236 heures. Sur la Figure B-1, nous pouvons évaluer l'épaisseur du dépôt anodique de PbO₂ à 110 µm environ. Notons qu'à l'interface métal/oxyde, nous voyons que le plomb a flué sur l'oxyde lors du polissage. Par conséquent, l'épaisseur de 110 µm est une valeur par défaut.

Une deuxième coupe transversale a été réalisée sur une anode de Pb-Ag (0,5%), polarisée directement à E = 1050 mV pendant un temps de 7 heures, dans l'électrolyte de base agité contenant du manganèse (EB + MnSO₄). Préalablement, l'analyse qualitative au MEB de la surface de travail de l'électrode avait révélé un dépôt en deux parties : une partie supérieure plus riche en manganèse et une partie inférieure plus riche en plomb. Lors de la coupe transversale, le dépôt supérieur de MnO₂, très peu adhérent au substrat, s'est détaché de l'électrode : ce dépôt a une épaisseur pouvant atteindre plusieurs millimètres selon la quantité d'électricité imposée. La Figure B-2 montre la coupe transversale réalisée sur le dépôt inférieur qui est resté adhérent sur cet échantillon. L'épaisseur du dépôt a été évaluée à 13 µm.
<figure><img src="image_86.png" /></figure>

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure B-3 : Profils de concentration dans l'épaisseur de la couche de PbO₂.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure B-4 : Profils de concentration dans l'épaisseur de la couche de PbO₂/MnO₂.</figcaption></figure>
## B - Profils de concentration des éléments présents dans les dépôts anodiques

Nous avons mis en évidence au chapitre IV le rôle déterminant de la présence d'argent dans le matériau, pour qu'interviennent les réactions anodiques secondaires liées à une inhibition et une passivation du dégagement d'oxygène. D'autre part, nous avons aussi montré que l'argent engendrait une dépolarisation de l'électrode.

Pour provoquer de tels phénomènes, les atomes d'argent inclus dans le réseau C.F.C. du plomb, doivent s'oxyder en Ag⁺ et/ou Ag²⁺ au cours de la polarisation anodique [8]. Ces ions, migrant de défaut en défaut dans la couche d'oxyde, doivent parvenir en surface à l'interface oxyde/solution pour intervenir dans les mécanismes cinétiques.

Il nous a donc semblé nécessaire de réaliser des profils de concentration des éléments contenus dans les dépôts anodiques, afin de vérifier l'exactitude de cette hypothèse.

### B-1 Coupes traversales et analyse par dispersion d'énergie des rayons X

Afin d'obtenir un profil de concentration des éléments détectés dans l'épaisseur de la couche présentée Figure B-1, nous avons déterminé 50 points de 1 µm de diamètre équidistants le long de la coupe, et au niveau desquels une analyse quantitative a été réalisée. Le premier point se situe dans le substrat, le dernier dans la cyanolite. La Figure B-3 présente les résultats de nos investigations. Les deux représentations a) et b) donnent en ordonnées le pourcentage en poids des quantités d'Ag, de Pb et d'O détectées, et en abscisses la distance dans la couche ; l'origine étant prise dans le substrat de plomb. La Figure B-3b est une représentation logarithmique de la Figure B-3a. Il faut aussi remarquer qu'à partir du point n° 47, l'analyse est faite sur la cyanolite. C'est la raison pour laquelle la quantité de plomb chute alors que celle d'oxygène augmente brusquement. Nous pouvons dire, d'après ces courbes, que le rapport Pb/O reste constant dans toute l'épaisseur de l'oxyde. Pour l'élément Ag, nous n'avons pas pu enregistrer de profil proprement dit. Sa présence dans la couche est confirmée seulement qualitativement par manque de sensibilité, et on ne détermine pas de profil.
<figure><img src="image_89.png" /></figure>

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure B-5 : Profils de concentration obtenus par SDL dans des couches de
a) PbO₂ ; b) PbO₂/MnO₂</figcaption></figure>
Pour la coupe correspondant à la Figure B-2, nous avons réalisé une analyse quantitative des différents éléments dans la couche, en 5 points déterminés dans l'épaisseur le long du segment fléché. Le premier point se situe à l'interface avec la cyanolite, le dernier au contact avec la matrice. Les résultats de ces investigations sont présentés sur la Figure B-4. Les éléments détectés sont Pb, Mn, O et Ag. Nous constatons sur la Figure B-4 que depuis l'interface avec le substrat (point n° 5), les quantités de plomb et d'argent diminuent nettement jusqu'au point n° 4 alors qu'augmentent celles de manganèse et d'oxygène. À partir du point n° 4 et jusqu'au point n° 1 qui correspond à l'interface avec la solution, les quantités de manganèse et d'oxygène sont quasiment constantes et importantes par rapport à celle du plomb qui diminue progressivement, tandis que la quantité d'argent, quasi-inexistante jusqu'au point n° 2, apparaît de nouveau en surface de l'oxyde, d'une manière inexplicuée. Ces variations de composition dans l'épaisseur de l'oxyde sont en accord avec une couche externe plus riche en manganèse et une couche interne plus riche en plomb.

La dispersion d'énergie des rayons X nous a permis de mettre en évidence la présence de l'argent dans les couches d'oxyde et en surface, à l'interface oxyde/solution. Cette technique n'est cependant pas assez précise pour obtenir un profil fiable de concentration en argent. C'est la raison pour laquelle nous avons utilisé les techniques de SDL et SIMS pour obtenir des informations supplémentaires sur la répartition des éléments dans les couches anodiques.

## B-2 Spectroscopie à Décharge Luminescente (S.D.L.)

Le principe de cette technique a été rappelé au chapitre II. Nous avons formé deux échantillons : l'un constitué de Pb-Ag (2,26%) et polarisé à 50 mA.cm⁻² pendant 66 heures dans l'électrolyte de base, l'autre constitué de Pb-Ag (0,52%) et polarisé au même courant pendant 48 heures dans l'électrolyte de base contenant du manganèse. Les dépôts anodiques formés étaient respectivement PbO₂ et PbO₂/MnO₂.

La Figure B-5 présente les profils obtenus en fonction du temps d'érosion des couches, le substrat étant atteint au bout de 300 s environ. On constate qu'il sont en accord avec ceux déduits des coupes transversales : les quantités de plomb et d'argent suivent le même profil, et celles de manganèse et d'oxygène diminuent lorsque l'on s'éloigne de l'interface oxyde/électrolyte.
<figure><img src="image_91.png" /></figure>

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure B-6 : Profils de concentration obtenus par SIMS dans l'épaisseur des dépôts anodiques
a) PbO₂ ; b) PbO₂/MnO₂</figcaption></figure>
Le soufre, qui suit le profil du manganèse, peut provenir de traces d'électrolyte non évacuées et confinées dans la porosité des dépôts. La présence d'argent dans la couche se confirme, mais on ne détecte pas cet élément de façon très nette en surface. C'est la raison pour laquelle nous avons utilisé la technique de SIMS pour préciser les profils dans les couches formées sur ces deux échantillons.

## B - 3 Secondary Ionisation Mass Spectroscopy (S.I.M.S.)

Cette technique, dont le principe a été décrit au chapitre II, nous a permis de réaliser deux profils de concentration avec les deux échantillons déjà analysés par S.D.L. au paragraphe précédent.

Sur la Figure B-6a correspondant à l'échantillon de PbO₂, l'analyse a été réalisée sur une épaisseur de 8 µm (80 minutes d'érosion), dans l'épaisseur de la couche d'oxyde ; le substrat n'est probablement pas encore atteint, étant donné que la quantité d'argent est constante depuis l'interface avec la solution jusqu'à une pénétration de 8 µm dans l'épaisseur de l'oxyde. Le spectre de masse a détecté les ions Pb⁺, PbO⁺, O⁺, Ag⁺ et AgO⁺, dont certains présentent des isotopes. La technique de S.I.M.S. est suffisamment précise pour révéler la présence d'argent en surface anodique, à l'interface oxyde/solution (temps d'érosion de 0 mn). Le minimum commun à tous les ions détectés, observé à environ 3,6 µm, pourrait correspondre à un effet de porosité, c'est-à-dire que le faisceau ionisant aurait rencontré une cavité dans la profondeur du dépôt anodique.

Sur la Figure B-6b correspondant à l'échantillon formé dans l'électrolyte de base contenant Mn²⁺, l'épaisseur du dépôt mixte de PbO₂/MnO₂ analysée est d'environ 20 µm. Le spectre de masse a détecté les ions Pb²⁺, Ag⁺, Mn⁺, O⁺ et MnO⁺. On observe une légère décroissance de la quantité d'argent en pénétrant dans la couche.

Les techniques de SDL et SIMS nous ont donc permis de montrer que l'argent était présent dans les couches d'oxydes et en surface, à l'interface oxyde/électrolyte. Par conséquent, nous pouvons faire intervenir directement cet élément dans les mécanismes réactionnels se déroulant à l'interface électrode/solution.
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure C-1 : Courbes de polarisation d'une anode d'argent dans un électrolyte H₂SO₄ + ZnSO₄ (x-x), H₂SO₄ + ZnSO₄ + MnSO₄ (•-•).</figcaption></figure>

Diagramme d'impédance obtenu sur le palier des deux courbes I-E.
# ANNEXE 3

## DISSOLUTION ANODIQUE DE L'ARGENT DANS LES SOLUTIONS ACIDES DE ZnSO₄ CONTENANT OU PAS Mn²⁺

Afin de mieux cerner le rôle de l'argent contenu dans une anode de Pb-Ag utilisée dans l'électrométallurgie du zinc, nous avons étudié le comportement d'une anode d'argent dans des solutions acides de sulfate de zinc, contenant ou pas Mn²⁺.

La cellule électrochimique utilisée correspond à celle présentée au chapitre II sans séparateur. L'anode, de surface de travail égale à 1,77 cm², est un monocristal (111) d'argent d'origine Cristal-Tec (pureté 4N). La contre-électrode est une grille de platine et la référence est au sulfate mercureux. L'électrolyte de base contenait 180 g/l d'H₂SO₄ et 55 g/l de Zn²⁺ (ZnSO₄, 7H₂O). Dans cet électrolyte, 5 g/l de Mn²⁺ (MnSO₄, H₂O) ont ensuite été rajoutés.

Les courbes de polarisation, présentées sur la Figure C-1, ont été obtenues en démarrant l'électrolyse à -0,8 V/ESS et en augmentant le potentiel jusqu'à 1,7 V/ESS. Elles révèlent un palier de courant de dissolution de l'argent : ce palier s'étend de 0,1 V/ESS à 1,3 V/ESS pour l'électrolyte sans manganèse, alors qu'il se prolonge jusqu'à des potentiels plus anodiques dans le cas où la solution contient des ions Mn²⁺. Ce palier s'accompagne de la formation d'une couche blanchâtre sur l'électrode de travail, identifiée à Ag₂SO₄ par dispersion des rayons X au MEB. À partir de 1,3 V/ESS dans le cas de l'électrolyte sans Mn²⁺, le dégagement d'oxygène s'active sur un dépôt noir conducteur, vraisemblablement de AgO d'après les potentiels. La présence de Mn²⁺ en solution stabilise la couche de Ag₂SO₄ jusqu'à des potentiels plus anodiques.

Des mesures d'impédance ont été réalisées en différents points des courbes i-E. À titre d'exemple, la Figure C-1 présente un diagramme typique de ceux obtenus sur le palier des courbes de polarisation, quel que soit l'électrolyte étudié. On constate que ce diagramme a des similitudes avec ceux obtenus dans le cas d'anodes de Pb-Ag, présentés au chapitre IV, en présentant une passivation transitoire suivie d'une réactivation lente de la réaction anodique. Sur le domaine de potentiels où l'on observe les paliers de courant, on peut conclure qu'une espèce bloquante se forme anodiquement sur l'électrode d'argent et passive l'électrode d'une manière transitoire.
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