# PFAS dans les sols en place et matériaux excavés (sols et sédiments) : identification, quantification et valeurs de référence

Association Record, H. Carronnier, W. Almouallem, E. Branquet

## ► To cite this version:

Association Record, H. Carronnier, W. Almouallem, E. Branquet. PFAS dans les sols en place et matériaux excavés (sols et sédiments) : identification, quantification et valeurs de référence. n°22-0173/1A, RECORD. 2024, pp.141. hal-05026339

HAL Id: hal-05026339

https://hal.science/hal-05026339v1

Submitted on 9 Apr 2025

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License
# PFAS dans les sols en place et matériaux excavés

## Identification, quantification et valeurs de référence

<figure><img src="image_2.png" /></figure>
# COMPOSES PERFLUOROALKYLES ET POLYFLUOROALKYLES (PFAS) DANS LES SOLS EN PLACE ET MATERIAUX EXCAVES (SOLS ET SEDIMENTS)

## IDENTIFICATION, QUANTIFICATION ET VALEURS DE REFERENCE

## RAPPORT FINAL

Avril 2024

H. CARRONNIER, W. ALMOUALLEM, E. BRANQUET – VALGO

VALGO
Créée à l'initiative du Ministère en charge de l'Environnement, l'association RECORD est depuis 1989, le catalyseur d'une coopération entre industriels, institutionnels et chercheurs.

Acteur reconnu de la recherche appliquée dans le domaine des déchets, des sols pollués et de l'utilisation efficace des ressources, RECORD a comme objectif principal le financement et la réalisation d'études et de recherches dans une perspective d'économie circulaire.

Les membres de ce réseau (groupes industriels et institutionnels) définissent collégialement des programmes d'études et de recherche adaptés à leurs besoins. Ces programmes sont ensuite confiés à des laboratoires publics ou privés.

### Avertissement :

Les rapports ont été établis au vu des données scientifiques et techniques et d'un cadre réglementaire et normatif en vigueur à la date de l'édition des documents.

Ces documents comprennent des propositions ou des recommandations qui n'engagent que leurs auteurs. Sauf mention contraire, ils n'ont pas vocation à représenter l'avis des membres de RECORD.

### Panel d'experts :

Dr. Jacques MARTELAIN – TERRAQUATRON, Dr. Eric MICHEL – INRAE, David MICHEL - State representant Connecticut, Dr. Gregory LEMNKINE – WATCHFROG, Dr. Gabriel MUNOZ - Ministère de l'Écologie du Québec, Dr. Sébastien SAUVE - UNIVERSITE DE MONTREAL.

* ✓ Pour toute reprise d'informations contenues dans ce document, l'utilisateur aura l'obligation de citer le rapport sous la référence :

**RECORD**, Composés perfluoroalkylés et polyfluoroalkylés (PFAS) dans les sols en place et matériaux excavés (sols et sédiments) : identification, quantification et valeurs de référence, 2024, 141 p, n°22-0173/1A

* ✓ Ces travaux ont reçu le soutien de l'ADEME (Agence de la transition écologique) www.ademe.fr

### Comité de suivi de l'étude :

Catherine BAUMGARTNER – EDF, Rémy BAYARD - INSA DE LYON / RECORD, Bénédicte COUFFIGNAL – RECORD, Marie-Pierre DENIEUL - VEOLIA Innovation, Boris DEVIC BASSAGET – VEOLIA, Marianne FLEURY – ECOSYSTEM, Eric DONDAINE - TOTAL ENERGIES, Yves DUCLOS – ADEME, Nathalie GUISERIX – RENAULT, Marc HENRY - SECHE ENVIRONNEMENT, Philippe KASSEM - TOTAL ENERGIES, Huber LEPROND – EDF, Laure LEREAU - SUEZ ORGANIQUE, Naïke NOYON - SUEZ HQ - CIRCEE, Anita ROMERO-HARIOT - INRS CENTRE DE PARIS, Hélène ROUSSEL - ADEME.
## RÉSUMÉ

Ce projet a pour objectif de dresser un état des lieux des connaissances disponibles relatives aux composés per et polyfluorés (PFAS). A l'aide d'une revue bibliographique et des connaissances issues de l'expérience des auteurs, cette étude compile les données disponibles portant sur le diagnostic (métrologie, analyse, contamination croisée...), les caractéristiques générales (physicochimiques, comportement dans les sols ...), la toxicité (humaine, environnementale, études de risque), la réglementation (lois, normes, valeurs limites/guides, risques juridiques...), des PFAS dans le contexte des sites et des sols pollués (SSP). En outre, cette étude propose une réflexion sur les enjeux de la métrologie des PFAS, et expose une stratégie pour la conception de valeurs toxicologiques de référence dans le contexte des SSP. Enfin, et pour plus de fiabilité, cette étude a été présentée à un panel d'experts afin qu'ils y apportent leurs connaissances.

## MOTS CLÉS

PFAS, Perfluoroalkyl substances, Polyfluoroalkylsubstances, Toxicité, Ecotoxicité, Analyse, Prélèvement, Gestion de sites contaminés,

## SUMMARY

This project aims to produce a comprehensive update on available data regarding per and polyfluorinated substances (PFAS). With a bibliographical study, but also with the knowledge and the experience developed by the authors, this study will collect the available data on diagnosis (metrology, analyses, cross contamination), general characteristics (physicochemical, behavior in soils...), toxicity (human toxicity, environmental toxicity, risk studies...), regulation (laws, guidelines, limit values, legal risk.) on PFAS in the contaminated site and soils context. Furthermore, this study will provide a reflection on the challenges and the implications of the metrology of PFAS and will propose a strategy to create toxicological reference values adapted to contaminated soils. Finally, to be more reliable, this study was presented to a panel of external experts to provide their knowledge and their experience to the final report.

## KEY WORDS

PFAS, Perfluoroalkyl substances, Polyfluoroalkylsubstances, Toxicity, Ecotoxicity, Analysis, Sampling Cross contamination, contaminated site management.
TABLE DES FIGURES

<table><tr><td>Figure 1 Classification des PFAS (RECORD, 2024)</td><td>15</td></tr><tr><td>Figure 2 Représentation schématique du comportement des mousses AFFF dans l'environnement lors d'un entrainement (RECORD, 2024)</td><td>18</td></tr><tr><td>Figure 3 Comportement des PFAS contenus dans les mousses AFFF dans l'environnement (RECORD 2024)</td><td>21</td></tr><tr><td>Figure 4 Distribution des molécules de tensioactif en solution à des concentrations (a) inférieures et (b) supérieures à la CMC (Sheng, 2011)</td><td>26</td></tr><tr><td>Figure 5 Schéma des interactions possibles entre les PFAS et le sol (compilation RECORD, 2024) (Li, Oliver, et al., 2018)</td><td>32</td></tr><tr><td>Figure 6 Frise chronologique représentant les principales avancées de la réglementation Française, Européenne, ou Etat Unienne</td><td>35</td></tr><tr><td>Figure 7 Illustration des différentes limites réglementaires ou guides encadrant la présence de PFAS dans les eaux potables dans les différents états américains (compilation RECORD, 2024) (JDSUPRA)</td><td>50</td></tr><tr><td>Figure 8 Illustration des restrictions d'utilisation de produits contenant des PFAS dans les différents états américains (compilation RECORD, 2024) (JDSUPRA)</td><td>51</td></tr><tr><td>Figure 9 Résumé des différentes voies d'exposition des PFAS (compilation RECORD, 2024) (Oliaei et al., 2013)</td><td>55</td></tr><tr><td>Figure 10 Quantités de PFAS employées dans différentes catégories d'utilisation en Suède, en Finlande, en Norvège et au Danemark de 2000 à 2017, (compilation RECORD, 2024) (base de données SPIN)</td><td>80</td></tr><tr><td>Figure 11 Comportement et devenir des PFAS dans l'environnement (compilation RECORD, 2024) (ITRC, 2018)</td><td>83</td></tr><tr><td>Figure 12 Représentation schématique d'un spectromètre de masse (compilation RECORD, 2024) (Fabrice Bray, 2017)</td><td>94</td></tr><tr><td>Figure 13 Schéma représentant le fonctionnement théorique de la TOP Assay (RECORD, 2024)</td><td>98</td></tr><tr><td>Figure 14 Représentation schématique des PFAS analysés par les différentes méthodes (RECORD, 2024)</td><td>101</td></tr></table>
TABLE DES TABLEAUX :

<table><tr><td>Tableau 1 Résumé des caractéristiques des différentes méthodes analytiques (RECORD, 2024)</td><td>10</td></tr><tr><td>Tableau 2 Résumé de la réglementation encadrant les PFAS dans les pays scandinaves (RECORD, 2024)</td><td>39</td></tr><tr><td>Tableau 3 Principaux textes réglementaires encadrant les PFAS au sein de l'Union Européenne (RECORD, 2024)</td><td>47</td></tr><tr><td>Tableau 4 Critères de qualité relatif aux PFAS employés en Australie (RECORD, 2024)</td><td>52</td></tr><tr><td>Tableau 5 Résumé des demi-vies des composés perfluorés étudiés (compilation RECORD, 2024) (ATSDR, 2022)</td><td>61</td></tr><tr><td>Tableau 6 Résumé des principaux effets toxiques observés (RECORD, 2024)</td><td>67</td></tr><tr><td>Tableau 7 Résumé des principaux effets écotoxiques observés (RECORD, 2024)</td><td>71</td></tr><tr><td>Tableau 8 Résumé des Doses Journalières Tolérées retenues par l'ANSES (RECORD, 2024)</td><td>73</td></tr><tr><td>Tableau 9 Valeurs toxicologiques de références pour les composés perfluorés dans les principaux pays de l'OCDE et les principales agences américaines (compilation RECORD, 2024)</td><td>75</td></tr><tr><td>Tableau 10 Principaux PFAS observés en fonction des différentes sources primaires (RECORD, 2024)</td><td>81</td></tr><tr><td>Tableau 11 Résumé des principaux enjeux de la réalisation d'un schéma conceptuel de diagnostic et des solutions à envisager (RECORD, 2024)</td><td>86</td></tr><tr><td>Tableau 12 Principales restrictions dans le but d'assurer une gestion de la contamination croisée des échantillons (RECORD, 2024)</td><td>89</td></tr><tr><td>Tableau 13 Avantages et inconvénients de la spectrométrie de masse ciblée (RECORD, 2024)</td><td>95</td></tr><tr><td>Tableau 14 Avantages et inconvénients de la spectrométrie de masse semi-ciblée (RECORD, 2024)</td><td>96</td></tr><tr><td>Tableau 15 Résumé des caractéristiques des différentes méthodes analytiques (RECORD, 2024)</td><td>102</td></tr></table>
TABLE DES ANNEXES :

<table><tr><td>Annexe 1 Principales sources de PFAS dans les différents secteurs d'activité (Department of Environmental Regulation of Western Australia, 2017; Glüge et al., 2020; ITRC, 2017)</td><td>110</td></tr><tr><td>Annexe 2 Les propriétés physico-chimiques des PFAS</td><td>112</td></tr><tr><td>Annexe 3 Encadrement des PFAS dans l'eau potable dans les différents Etats américains en mars 2022 (ITRC, 2022a)</td><td>117</td></tr><tr><td>Annexe 4 Principales valeurs réglementaires pour les PFAS (en µg/L) pour les eaux souterraines, les eaux usées, ou les lixiviats dans les états américains (ITRC, 2022a)</td><td>120</td></tr><tr><td>Annexe 5 Concentration des PFAs étudiés dans les eaux de distribution françaises en ng.L-1 d'après le rapport (ANSES, 2017)</td><td>123</td></tr><tr><td>Annexe 6 Concentration des PFAs étudiés dans les eaux de surface et souterraines françaises en ng.L-1 d'après le rapport (ANSES, 2011)</td><td>124</td></tr><tr><td>Annexe 7 Principales publications traitant des PFAS dans les sédiments</td><td>124</td></tr></table>
# Synthèse détaillée

La problématique des composés per et polyfluorés constitue une thématique particulièrement évolutive et complexe à étudier du fait :

- De la multiplicité des composés (plus de 10 000),

- De leurs caractéristiques physico-chimiques particulièrement variées,

- De la difficulté à les analyser,

- Du manque de données fiables sur certains aspects,

- De l'absence de consensus scientifique sur d'autres thématiques.

Les études de caractérisation d'une éventuelle contamination de l'environnement sont également difficiles à réaliser. En effet l'utilisation de méthodes analytiques usuelles comme la spectrométrie de masse LC MS MS n'est pas toujours la plus informative. Les PFAS étant ubiquistes dans l'ensemble des matrices environnementales, lors de la phase d'interprétation des résultats il est difficile de faire la différence entre le bruit de fond, la contamination croisée et les contaminations avérées. Enfin, du fait des seuils environnementaux particulièrement bas, il convient de réaliser des analyses avec de très faibles limites de quantification. Pour toutes ces raisons, il convient de mettre en œuvre une stratégie de prélèvement et d'analyse fiable afin d'étudier convenablement la contamination réelle.

Ce rapport a donc poursuivi plusieurs objectifs. Il s'est agi tout d'abord de faire l'état des lieux des connaissances, à date, sur des thématiques variées telles les caractéristiques physico-chimiques des PFAS, la réglementation internationale ou encore les méthodes d'analyses existantes. Puis, ce rapport a cherché à préciser les enjeux de la métrologie de ces composés, mais aussi de proposer une méthodologie cohérente et structurée pour définir convenablement la contamination.

Cette méthodologie passe tout d'abord par la mise en œuvre d'un schéma conceptuel d'échantillonnage rigoureux identifiant toutes les éventuelles sources secondaires, mais surtout évaluant le bruit de fond à l'aide d'échantillons prélevés hors de la zone d'influence des différentes sources. La réalisation d'un schéma conceptuel est particulièrement bien décrite dans les guides existants, le rapport s'est donc attaché à détailler les spécificités des PFAS en relevant les différentes sources primaires, secondaires, tout en précisant les voies de transfert.

Il convient ensuite de réaliser les prélèvements en portant une attention toute particulière à la gestion de la contamination croisée lors de l'échantillonnage, mais également lors de la réalisation des analyses. Pour ce faire il faut :

- Interdire de nombreux produits et équipements,

- Nettoyer méticuleusement des équipements entre deux prélèvements,
- Mettre en œuvre une stratégie d'assurance et de contrôle qualité,

- Mettre en œuvre une stratégie de surveillance à l'aide d'échantillons blancs (de terrain, de laboratoire, d'équipements...), de replicats, et d'échantillons d'évaluation des performances.

Le rapport a précisé les différentes méthodologies existantes, tout en mettant à profit l'expérience des rédacteurs ainsi que des adhérents de RECORD qui ont participé au comité de pilotage pour évaluer leur efficacité.

L'élément essentiel dans la réalisation d'un bon diagnostic environnemental est le choix de la ou des méthodes d'analyse pertinentes. En effet, chaque technologie (LC MS MS, CIC, FTICR...) et chaque méthode d'analyse (ciblée, fluor organic total, TopAssay...) n'apporte pas la même information. Ainsi si les méthodes de spectrométrie de masse ciblées permettent de connaitre précisément et avec une faible limite de quantification, les concentrations de PFAS dans les matrices, elles sont limitées à une liste réduite de composés (jusqu'à 350 composés dans le meilleur des cas, ou 40 pour les laboratoires commerciaux). De même, la chromatographie ionique à combustion permet d'estimer la concentration totale en composés organiques fluorés mais n'apporte aucune information sur les PFAS individuellement et présente une limite de quantification particulièrement élevée.

Ainsi, il convient d'utiliser ces méthodes dans le contexte adéquat, en cohérence avec les objectifs poursuivis, voire, dans certains cas, d'associer plusieurs méthodes analytiques afin de disposer d'une vue d'ensemble. Pour ce faire, plusieurs scenarios ont été définis et des schémas analytiques types conçus. Ces schémas analytiques ont été pensés pour couvrir les problématiques retrouvées dans le milieu des sites et des sols pollués tout en proposant différents niveaux de précision avec des analyses principales et complémentaires. Ces schémas sont présentés dans le tableau suivant :
<table><caption>Tableau 1 Résumé des caractéristiques des différentes méthodes analytiques (RECORD, 2024)</caption><thead><tr><th>Caractérisation initiale d'un site</th><th>Dimensionnent et suivi de l'efficacité d'un traitement</th><th>Suivi régulier des émissions</th><th>Suivi régulier de la qualité d'un milieu</th><th>Criblage d'un site Screening</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Objectifs :</strong><br>Déterminer la contamination réelle en vue de la conception d'une Interprétation de l'Etat des Milieux et/ou d'un Plan de Gestion.</td><td><strong>Objectifs :</strong><br>Évaluer l'efficacité d'un traitement et la concentration en PFAS dans les matrices traitées.<br>Évaluer l'efficacité d'un traitement visant à minéraliser les PFAS.</td><td><strong>Objectifs :</strong><br>Surveiller la conformité des émissions potentielles d'une installation classée.</td><td><strong>Objectifs :</strong><br>Suivi régulier de l'état de la contamination dans une matrice</td><td>Déterminer la contamination potentielle d'un site.</td></tr><tr><td><strong>Analyse(s principale(s) :</strong><br>1/ Analyse par spectrométrie de masse ciblée (Liste la plus étendue possible) sur les différents points de prélevement prévus.<br>2/ Analyse par spectrométrie de masse non ciblée à proximité des sources potentielles ou averées.</td><td><strong>Analyse(s principale(s) :</strong><br>Analyse par spectrométrie de masse ciblée sur les différents points de prélevement prévus.<br>Analyse par spectrométrie de masse couplée à une mesure du fluor organique total par CIC</td><td><strong>Analyse(s principale(s) :</strong><br>Spectrométrie de masse usuelle, liste des 20 composés de l'Union Européenne.</td><td><strong>Analyse(s principale(s) :</strong><br>Spectrométrie de masse usuelle (liste analytique la plus étendue possible).</td><td><strong>Analyse(s principale(s) :</strong><br>1/ Analyse intégrative - Top Assay</td></tr><tr><td><strong>Analyse(s complémentaire(s) :</strong><br>Méthodes non ciblées :<br>Chromatographie ionique à combustion ou TOP Assay au niveau de la source concentrée afin de dimensionner au mieux le traitement si nécessaire.</td><td><strong>Analyse(s complémentaire(s) :</strong><br>Aucune analyse complémentaire nécessaire.</td><td><strong>Analyse(s complémentaire(s) :</strong><br>Dans une logique proactive : Analyse du fluor organique total par chromatographie ionique à combustion pour estimer la part des PFAS non identifiés si les concentrations observées par spectrométrie sont supérieures ou égales à 100 ng/L pour les matrices liquides ou 100 ng/g pour les sois.</td><td><strong>Analyse(s complémentaire(s) :</strong><br>Dans une logique proactive : Analyse du fluor organique total par chromatographie ionique à combustion pour estimer la part des PFAS non identifiés si les concentrations observées par spectrométrie sont supérieures ou égales à 100 ng/L pour les matrices liquides ou 100 ng/g pour les sois.</td><td><strong>Analyse(s complémentaire(s) :</strong><br>Aucune analyse complémentaire nécessaire</td></tr><tr><td><strong>Remarques techniques :</strong><br>La mise en œuvre d'analyses non ciblées et intégratives apparaît comme particulièrement utile lors de la réalisation de la caractérisation de la contamination d'un site. En effet, les précursors à chaine longue pouvant se dégrader en composés à chaine plus courts au fil du temps, ou au cours d'un traitement, ces analyses permettent d'estimer la part de cette contamination non mise en évidence par la spectrométrie de masse usuelle.<br><br>La réalisation de duplicats et/ou de triplicats est conseillée pour éviter une valeur aberrante ou des variations importantes lors de l'analyse.<br><br>Il convient de conserver le même laboratoire analytique afin d'éviter la variabilité inter-laboratoire qui peut être importante.</td><td><strong>Remarques techniques :</strong><br>Dans le cas du dimensionnement d'un traitement il convient de réduire la liste des PFAS à analyser par spectrométrie de masse ciblée à l'aide des résultats issues de l'étape de caractérisation du site.<br><br>Au regard de la saturation rapide de certains traitements, il convient de réaliser des mesures régulières de l'efficacité d'un traitement. La difficulté majeure de ce suivi réside surtout dans les délais analytiques des laboratoire commerciaux.<br><br>La réalisation de duplicatas et/ou de triplicatas est conseillée pour identifier d'éventuels résultats aberrants ou des variations importantes lors de l'analyse.<br><br>Il convient de conserver le même laboratoire analytique au cours du traitement afin de se prémunir des risques liés à la variabilité inter-laboratoire.<br><br>La réalisation d'études poussées lors du diagnostic du site peut permettre de réduire la liste analytique durant la phase de traitement, et ainsi de réduire les coûts analytiques. Cependant, cette réduction de la liste de PFAS à surveiller n'est pertinente que pour les traitements qui n'impliquent pas l'oxydation, la réduction ou la minéralisation des PFAS.</td><td><strong>Remarques techniques :</strong><br>La réalisation de duplicats et/ou de triplicats n'est pas essentielles pour des rejets faibles.<br><br>Il convient de conserver le même laboratoire analytique afin d'éviter la variabilité inter-laboratoires qui peut être importante.<br><br>Pour la surveillance des émissions atmosphériques, il convient d'étendre à liste à certains PFAS se dégradant rapidement en composés perfluorés à chaine courte comme ceux de la famille des FTOH.</td><td><strong>Remarques techniques :</strong><br>Il convient de conserver le même laboratoire analytique afin d'éviter la variabilité inter-laboratoires qui peut être importante.</td><td><strong>Remarques techniques :</strong><br>La mise en œuvre d'analyses intégratives apparaît comme particulièrement utile lors de l'étape de criblage. Du fait de sa limite de quantification élevée, la TOP assay apparait ici comme préférable à la Chromatographie Ionique à Combustion.<br><br>Au regard du nombre important de sites à étudier lors d'un criblage, il convient de réduire au maximum le nombre d'analyse dans l'objectifs de réduire la durée et le coût des opérations.<br><br>La réalisation de duplicatas et/ou de triplicatas est conseillée pour identifier d'éventuels résultats aberrants ou des variations importantes lors de l'analyse.<br><br>Il convient de conserver le même laboratoire analytique au cours de la caractérisation d'un site a fin de se prémunir des risques liés à la variabilité inter-laboratoire..</td></tr></tbody></table>
## Introduction

Ce rapport a pour objectifs de recenser des données d'ordre général sur les composés per et polyfluorés (PFAS), de préciser leur réglementation en France, en Europe et dans le monde, de détailler leur toxicité, leur écotoxicité, et les enjeux de la métrologie de ces composés.

Pour ce faire, les données dont dispose les auteurs ont été compilées et enrichies à l'aide d'une revue bibliographique. Du fait d'une grande variabilité des données selon les composés, du manque d'informations sur certains sujets et de l'absence de consensus scientifique, une méthodologie a été conçue afin de renforcer la fiabilité des résultats.

La recherche d'articles a été faites en prenant en compte :

* Les rapports de différentes agences nationales (ANSES, ministère danois de l'environnement, ministère suédois de l'environnement...),

* Des reviews préexistantes,

* Les bases de données (Medline, Embase, et google scholar)

Afin d'éviter un biais de publication une recherche complémentaire sera effectuée sur The Grey Literature Report.

Seront exclues les études :

* Dont les financements présenteraient des conflits d'intérêts,

* Dont la méthodologie serait imprécise ou non développée,

* Dont les résultats seraient aberrants,

Notant qu'il n'existe pas de consensus, et qu'un grand nombre d'articles contradictoires coexistent, les conclusions présentées dans ce document reposeront sur :

* La présence d'un consensus scientifique spécifique dans le sujet traité

* La cohérence avec d'autres travaux,

* La répétition des résultats par différentes équipes à différentes périodes et dans différents pays,

* Le facteur d'impact et le score de citation des revues,

Du fait du nombre important d'articles traités, ne seront présentés que les articles les plus représentatifs et au meilleur niveau de preuve.

Dans le but de vérifier les informations publiées mais également d'éclairer les orientations de ce rapport, le rapport a été relu et corrigé par un panel d'experts. Ce panel est constitué :

* Du Dr. Jacques Martelain (TERRAQUAtron) en charge de la relecture des sous parties relatives aux généralités et aux propriétés physico chimiques des PFAS,

* Du Dr. Eric Michel (INRAE) en charge de la relecture des sous parties relatives au comportement des PFAS dans l'environnement,
* Du représentant du Connecticut David Michel en charge de la relecture des sous parties relatives à la réglementation,

* Du Dr. Gregory Lemnkine (WATCHFROG) en charge de la relecture des sous parties relatives à la toxicité et à l'écotoxicité des PFAS

* Du Dr. Gabriel Munoz (ministère de l'Environnement du Québec) en charge de la relecture des sous parties relatives aux enjeux de la métrologie

* Du Dr. Sébastien Sauvé (Université de Montréal) en charge de la relecture des sous parties relatives à la chimie analytique.
# I. Partie 1 – Etat des lieux des connaissances relatives aux composés per et polyfluorés

## 1. Généralités

### a. Historique

Les composés per et polyfluorés constituent une grande famille formée de produits chimiques fluorés de plusieurs milliers de composés. L'OCDE a dénombré 4730 composés en 2018 (OECD, 2018), mais ce nombre a rapidement augmenté avec l'évolution de la nomenclature et l'intérêt croissant porté à ces composés. Le CDC (Centers for Disease Control and Prevention) recense à ce jour plus de 8000 PFAS, et l'ECHA (Agence Européenne des produits chimiques) plus de 10000.

Ces composés développés dans les années 30 ont été massivement utilisés dans les années 40 pour leur résistance à l'eau, à l'huile, mais aussi pour leur forte résistance à la température. Ils sont présents notamment dans le Teflon (PTFE), les revêtements antiadhésifs, les emballages alimentaires..., et depuis les années 60 dans les mousses anti-incendies. Depuis cette époque de nombreux PFAS ont été développés pour répondre à divers usages mais également aux évolutions de la réglementation. Ainsi les composés perfluorés à chaine longue ont laissé place à des composés à chaine courte (PFBA, PFBS, PFHxA, PFHxS...) puis à des précurseurs (6 2 FTAB, 6:2 FTOH...).

Cependant depuis les années 1990, des préoccupations ont commencé à émerger concernant les effets des PFAS sur la santé humaine et l'environnement. Des études ont révélé que les PFAS sont des produits chimiques persistants, bioaccumulables, et que certains PFAS favorisaient des effets délétères qui seront détaillés en partie 2.

En 2000, le fabricant de produits chimiques 3M a volontairement cessé de produire deux des PFAS les plus courants, le PFOS et le PFOA, en raison de préoccupations environnementales et de santé, et suite au scandale dit des Dark Waters. En 2006, l'Agence américaine de protection de l'environnement (EPA) a publié un rapport qui a classé le PFOA comme un "cancérogène probable". Le 30 novembre 2023, le CIRC à quant à lui classé le PFOS et le PFOA respectivement comme « cancérogène possible » et « cancérogène ». Dès lors une réglementation a été mise en place en Europe et à l'étranger afin de restreindre l'utilisation de ces composés mais également d'encadrer la contamination des sols et des eaux. Enfin, il convient de soulever l'annonce de l'ECHA du 7 février 2023 qui propose de mettre en œuvre des restrictions d'utilisation sur plus de 10000 PFAS.

### b. Conventions de dénomination et classification

A ce jour, il n'existe pas encore de définition universelle des composés per et polyfluorés. Plusieurs chercheurs ont tenté de qualifier ces composés à commencer par (Buck et al., 2011b) qui a défini les composés perfluorés (PFAS) comme des substances aliphatiques fortement fluorées contenant au moins un atome de carbone totalement substitué par des fluors ($C_nF_{n+1}$). Il pose également les bases de la classification en différenciant les composés polymériques et non polymériques comme détaillé ci-après.

Si la définition présentée ci-avant fait toujours valeur de référence aujourd'hui, elle a été enrichie et élargie par différents guides et des publications tels que les rapports de l'OCDE (OECD, 2018) qui élargit son champ aux composés possédant une structure de type $C_nF_{2n}C$ comportant dans sa structure au moins une unité perfluorométhyle ($-CF_3$) et/ou perfluorométhylène($-CF_2-$) sans atome d'hydrogène, de chlore, de brome, ou
d'ïode. Plus récemment (Glüge et al., 2020) (Glüge et al., 2020) a encore étendu cette définition en considérant :

* Les composés possédant une chaine perfluorée connectée avec des groupes fonctionnels à ses deux extrémités

* Les composés aromatiques avec un groupement fonctionnel méthyl totalement substitué par des atomes de fluor sur une chaine latérale

* Les composés cyclo aliphatiques fluorés

Sur le plan réglementaire, les administrations des Etats de Washington, de Californie, du Vermont, et du Maine, ainsi que l'état fédéral américain par le biais de son National Defense Authorization Act (NDAA) qui encadre l'usage de PFAS dans les mousses anti-incendie (AFFF), définissent les PFAS comme des substances comportant au moins un atome de carbone totalement substitué par des atomes de fluor (Hammel et al., 2022). Cette définition semble aujourd'hui la plus reconnue.

Ces composés sont généralement classés en fonction de leur nature polymérique avec d'une part les composés polymérisés (reconnaissables par la présence de monomère avec une répétition régulière) et d'autre part les composés non polymérisés. Les composés non polymérisés sont ensuite répartis entre :

* Composés polyfluorés formés d'atomes de carbones perfluorés, isolés ou en chaine, avec des insertions de groupements fonctionnels

* Composés perfluorés formés d'une chaine totalement fluorée et d'une fonction chimique terminale : $C_nF_{n+1}-R$

Et différenciés selon leur nature chimique (Mueller & Yingling, 2017).

L'usage veut que les PFAS soient classés selon la longueur de leur chaine carbonée. On qualifiera de « composés à chaine courte » :

* Les composés sulfoniques avec une chaine carbonée de moins de 6 carbones,

* Les composés carboxyliques avec une chaine carbonée de moins de 7 carbones,

A contrario, les autres seront qualifiés de composés à chaines longues. Les composés possédant une chaine de 2 à 3 carbones seront quant à eux qualifiés de composés à chaine ultracourte. Notons que seuls les carbones perfluorés sont comptés, l'atome de carbone impliqué dans la fonction terminale (R-COOH ou $R-SO_2-OH$) n'est pas compté dans la longueur de la chaine.

On notera l'existence d'un nombre important de sous familles dans la nomenclature des PFAS définissant des catégories de PFAS en fonction de leurs fonctions chimiques ou de leurs particularités comme :

* Les fluoropolymères liés à la nature polymérique des composés,

* Les perfluroalkyls sulfinates comportant une fonction sulfite,

* Les Fluorotélomères sulfonamides du fait de leur nature polymérique et de la fonction sulfonamide

* Ou encore les perfluoroalkyls cycliques,

Enfin, on retrouvera une distinction entre les PFAS linéaires ou non linéaires faisant la distinction entre les composés tel qu'usuellement représentés et leurs isomères.
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 1 Classification des PFAS (RECORD, 2024)</figcaption></figure>

A ce jour, le terme PFAS est abusivement utilisé pour décrire l'ensemble des composés per et polyfluorés. Cependant cette terminologie étant la plus usitée elle sera retenue dans ce rapport.

### c. Utilisations et sources principales dans l'environnement

Du fait de leur résistance thermique et de leur caractère amphiphile, les composés perfluorés et par extension tous les PFAS, sont utilisés de manière massive dans l'industrie. On les retrouve dans l'industrie aérospatiale, la fabrication de composés électroniques, la fabrication des munitions, des produits de nettoyage, de textile, de dispositifs médicaux, dans le secteur des biotechnologies et l'industrie pharmaceutique, la papeterie, dans l'industrie minière, pétrochimique, de l'enrichissement de l'uranium et bien entendu dans l'industrie chimique et de la fabrication de mousse anti-incendie (Glüge et al., 2020). Au total, c'est 200 utilisations distinctes pour 1400 PFAS différents qui sont recensées.

Néanmoins, les sources industrielles émettant le plus de PFAS restent les sites de production des fluoropolymères et de composés perfluorés nécessaires aux activités sus mentionnées. Comme on peut le constater au Minnesota (Oliaei et al., 2013), en Virginie occidentale (Galloway et al., 2020), en Chine (Z. Liu et al., 2016a), ou encore dans la vallée du Rhône (Bach et al., 2017). On retrouve généralement d'importants rejets dans les sols, via les eaux issues des procédés mis en œuvre, ainsi qu'à travers les rejets atmosphériques.

Du fait de cette utilisation étendue, il existe ainsi une multiplicité de sources pouvant conduire au rejet de composés perfluorés. On notera que ces sources sont exclusivement reliées à une activité industrielle et / ou anthropique. Les rejets industriels peuvent être de deux natures différentes. Ils peuvent être liés à l'activité industrielle stricto sensu ou être la conséquence de l'usage des mousses anti-incendies lors de certains sinistres de grande ampleur. Une autre source importante de PFAS dans les sols est l'utilisation des
boues issues des stations d'épuration, et généralement contaminées par les PFAS comme engrais. Enfin, certains PFAS sont de nature volatils (comme le 6:2 FTOH ou le 8:2 FTOH) et conduiront à des rejets atmosphériques. Il est impossible de faire l'inventaire de toutes les sources possibles de PFAS, cependant nous pouvons identifier les principaux vecteurs de ces composés.

Les rejets corrélés strictement à l'activité industrielle ont été qualifiés et quantifiés dans l'étude (Clara et al., 2008), qui analyse neuf types d'émissions à proximité de divers types d'usines. On remarque que les industries de la papeterie, du textile et de la métallurgie sont celles qui produisent le plus de rejets. Les usines métallurgiques semblent émettre majoritairement du PFOS, la plupart du temps au cours des étapes de galvanisation ou de plaquage, alors que le PFOA semble commun à l'ensemble des rejets industriels. Ces émissions peuvent être liées aux déchets émis lors de certaines étapes de fabrication, mais concernent également le stockage des produits finis ou certaines étapes de fabrication, ce qui provoque une contamination des sols aux abords des sites industriels mais également celle des eaux de surface et souterraines. La littérature relate plusieurs types de rejets, directs, par contact, ou par le biais d'effluents industriels pouvant conduire après une phase de lixiviation, à la contamination des nappes phréatiques sous-jacentes.

Les rejets industriels peuvent également être atmosphériques, malgré une faible volatilité, le portage aérien des composés perfluorés a été mis en évidence par l'étude (Emmett et al., 2006). Il semblerait que cette voie de dissémination soit corrélée à des procédés de séchage de produits finis, propageant ainsi des PFAS sous forme particulaire, notamment le PFOA. Cette dissémination semble se faire majoritairement dans la phase gazeuse (Dreyer et al., 2009) qui favorise ainsi le transport à longue distance et la contamination d'écosystèmes éloignés (eaux, sols, végétaux, animaux, humains...). On note également la présence de rejets, sous formes d'aérosols, notamment lors du « fartage à chaud » des skis. Ces aérosols se propagent à moindre distance (Nilsson, Kärrman, Rotander, Van Bavel, et al., 2013) et représentent un impact environnemental plus limité.

Les décharges (installations de stockage de déchets inertes, non dangereux, ou dangereux) semblent également être une source majeure de PFAS contaminant les sols et les aquifères par contact ou à travers des lixiviats émis (Hepburn et al., 2019). De plus, l'incinération partielle ou totale des déchets conduit à l'émission de PFAS volatils (Arkenbout, 2018).

Une étude récente (Horst et al., 2020) (Horst et al., 2020) souligne la difficulté d'obtenir une minéralisation complète lors de la combustion des composés perfluorés, ce qui favorise la production de composés organiques fluorés stables à chaine courte comme le tetrafluorométhane (CF₄), ou le perfluoroisobutylène (C₄F₈), un gaz incolore, plus dense que l'air, et dix fois plus toxique que le phosphogène (ce gaz est inscrit au tableau 2 de la convention sur l'interdiction des armes chimiques).

Enfin, on constatera que l'utilisation de mousse anti incendie lors d'un sinistre et de surcroit lors d'entrainements répétés à la lutte anti incendie sont des sources majeures de contamination des sols et des nappes souterraines. Une sous-partie sera dédiée à cette problématique plus avant.

Les sites industriels ne représentent pas les seules sources émettrices de PFAS : ainsi on retrouve ces composés à proximité de chaque pôle urbain, mais aussi des zones commerciales. Des publications récentes relèvent des fortes contaminations des eaux météorologiques après ruissellement sur des zones
commerciales (Simonnet-laprade, 2017). On note un gradient de contamination décroissant des eaux et des sols en fonction de l'éloignement des centres urbains (Kim & Kannan, 2007), (Z. Liu et al., 2016b). La contamination urbaine est corrélée à l'utilisation massive de biens contenant des PFAS, mais également à la circulation routière : en effet, on retrouve ces composés dans les pneus, les batteries et dans divers composés électroniques. Le gradient résulte d'une part, de la réduction de l'exposition (éloignement de la source), mais également de la dilution de ces composés dans l'environnement (Giacomin et al., 2019).

On résumera les données disponibles en annexe (cf. Annexe 1).

**Précisions du panel d'experts** : Les principales sources de PFAS dans l'environnement sont le plus souvent celles qui conduisent à des émissions régulières de ces composés, que ce soit par l'utilisation de produits contenant des PFAS (comme de mousses anti incendies sur les zones d'entrainement de pompiers), par les stockage de ces produits (lixiviats, zones de stockage non adaptées), ou par des rejets en continu à des concentrations inférieures aux limites réglementaires (stations de traitement des eaux usées).

### d. Le cas des mousses anti incendies

Un autre type de rejet est celui généré par les mousses antiincendies utilisées par les pompiers aux fins de contenir les incendies industriels comme ont pu le montrer des analyses d'eaux d'extinction d'incendies, mais aussi l'analyse des mousses anti-incendies de catégorie B pures. Ces mousses ne sont mises en œuvre que par les services de pompiers spécialisés confrontés à des feux d'hydrocarbures.

Les PFAS sont ici utilisés pour leur caractère tensioactif ainsi que leur forte résistance aux fortes températures et forment un film imperméable entre l'air et les hydrocarbures étouffant ainsi les flammes. Bien que représentant des sources potentielles moins importantes que les sites de production, les moyens de lutte contre les incendies sont présents dans une grande partie des sites SEVESO. De ce fait ils représentent une source non négligeable de composés perfluorés dans les sols et les eaux souterraines. On soulignera également que les sites d'entrainement de pompiers sont très étudiés dans la littérature scientifique du fait des fortes concentrations en PFAS et de la faible présence de co-contaminants faisant de ces sites des terrains d'essais particulièrement adaptés.

On retrouve dans cette famille les mousses dites AFFF (Aqueous Film Forming Foam), AR AFFF (Alcohol Resistant Aqueous Film Forming Foam), FFFP (Film forming FluoroProtein foam), AR FFFP (Alcohol Resistant Film forming FluoroProtein foam), FP (FluoroProtein Foam), et FPAR (Alcohol Resistant fluoroproteine foam). Toutes les mousses de cette catégorie sont susceptibles d'avoir un effet néfaste sur l'environnement et doivent par conséquent être utilisées dans des conditions contrôlées dans la mesure du possible.

Les proportions exactes de PFAS utilisées dans ces mousses ne sont pas communiquées par les fabricants mais des études ont montré qu'elles représentaient une faible part de la mousse (entre 2 et 6% selon la marque) (Kempisty, 2018). On observe aussi une évolution des PFAS utilisés dans la fabrication de ces mousses ; ainsi, si les premières mousses utilisées dans les années 60-70 contenaient majoritairement du PFOS et du PFOA, ces PFAS ont été remplacés dans les années 2000 par des composés à chaines plus courtes (comme le PFHxA, ou le PFHxS par exemple), puis à partir des années 2010 par des précurseurs polyfluorés comme le 6:2 FTAB (BRGM, 2020).
Lors de leur utilisation, les PFAS présents dans les mousses anti-incendies vont contaminer les sols avec un panache variable (selon la viscosité de la mousse, l'inclinaison du terrain...) puis lixivier jusque dans les eaux souterraines. Une étude de l'Agence Danoise de Protection de l'Environnement (DEPA) a révélé que les zones d'entraînement des pompiers dans les aéroports civils et militaires représentent une source potentielle élevée de contamination des eaux souterraines par les PFAS. Ce constat a été réalisé en examinant la présence de PFAS dans les eaux souterraines en aval de ces zones sources de contamination (DEPA, 2014). Notons que comme illustré par le schéma ci-après, les eaux contaminées peuvent également ruisseler jusqu'à un cours d'eau ou dans les égouts (et donc vers les stations de traitement des eaux usées). On constate plusieurs types d'émissions, comme :

* Des émissions régulières d'un faible volume lors du stockage des mousses, (généralement atténuées par la présence d'une dalle et de systèmes de drainage)

* Des émissions d'un volume modéré lors de tests des systèmes de sécurité anti-incendie, notamment dans les hangars d'aéroports (généralement peu atténuées),

* Des émissions de grandes quantités de mousses et régulières lors des entrainements de pompiers (avec peu ou pas de mesures de gestion de risque jusque dans les années 2000),

* Des émissions de très grands volumes de mousses (> 10 000m³) lors d'incidents industriels (généralement non atténuées).

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 2 Représentation schématique du comportement des mousses AFFF dans l'environnement lors d'un entrainement (RECORD, 2024)</figcaption></figure>
Cette utilisation qu'elle soit liée à une utilisation massive et ponctuelle ou à des opérations régulières d'entrainement conduit à la contamination des sols et des nappes par lixiviations à des concentrations de l'ordre du mg/kg de sol, et du µg/L d'eau souterraine comme décrit par l'ANSES (ANSES, 2011).

Les mousses anti-incendies sont principalement utilisées dans deux contextes distincts :

- Les incidents qui nécessitent la mise en œuvre de mousse AFFF comme par exemple le cas de l'incendie du Lac Mégantic (Mejia-Avendaño et al., 2017) ou de Lubrizol (Normandie).

La contamination qui en découle est généralement très importante du fait des fortes concentrations de PFAS contenues dans les mousses AFFF (centaines de milliers de ng/L) et des volumes utilisés. La surface de sol contaminé est également particulièrement importante compte tenu de la dimension des sinistres et de la stratégie employée par les pompiers visant à éviter la propagation de l'incendie. Grâce à de la mise en place de mesures de gestion du risque d'une potentielle lixiviation couplée à l'important effet dilutif, on constate cependant que les eaux souterraines et les eaux de surface sont généralement peu impactées par ces incidents.

- L'utilisation répétée dans le cadre des entrainements de pompiers

Une utilisation récurrente de faibles quantités de PFAS conduit à une contamination plus localisée mais également à plus faible concentration des sols. Néanmoins un usage répété sur des décennies conduit fréquemment à une forte contamination des eaux souterraines du fait de la lixiviation des PFAS.

### i. Comportement dans le sol

Le comportement des mousses AFFF dans le sol est complexe et dépend de plusieurs facteurs, tels que le type de sol, la quantité d'eau présente, le type de mousse utilisé, ainsi que les conditions climatiques et environnementales. Lorsque la mousse est introduite dans le sol, elle peut interagir avec les différents composants du sol, tels que les éléments organiques et minéraux, l'eau et l'air, et cela peut entraîner des conséquences sur les propriétés physiques, chimiques et biologiques du sol. Il est important de noter que la mousse peut rester dans le sol pendant de longues périodes, allant jusqu'à dix ans dans les sols sablonneux, et pouvant potentiellement générer des conséquences négatives sur l'environnement (Richardson et al., 2022). Les études ont montré que les mousses peuvent entraîner une augmentation du pH du sol, une réduction de sa fertilité et une augmentation des niveaux de métaux lourds (Barzen-Hanson et al., 2017; Nickerson et al., 2023; Richardson et al., 2022).

Les mousses peuvent avoir un impact sur l'environnement en modifiant l'activité microbienne du sol et en réduisant la disponibilité des nutriments. De plus, elles peuvent également libérer les PFAS qu'elles contiennent dans le sol. La libération de ces PFAS dépend du pH et de la salinité du sol, avec des niveaux élevés de pH (entre 7 et 10) et une salinité élevée qui favorise la libération de PFAS anioniques et zwitterioniques, contrairement à des niveaux de pH plus faibles (entre 3 et 7) et une salinité plus basse. Des études ont montré que pour certains types de PFAS, tels que le 4:2 sulfonate de fluorotélomère et l'acide perfluorobutane sulfonamido acétique, la désorption dans le sol est facilitée et accélérée lorsque le pH passe de 7 à 3 puis de 7 à 10, en présence de niveaux de salinité élevés (Nickerson et al., 2023). De plus, il a été constaté que l'effet du pH sur la désorption des PFAS est plus marqué pour les PFAS à chaînes carbonées
courtes (Kabiri et al., 2022). En effet, les PFAS à chaînes carbonées courtes (≤6) ont tendance à être plus solubles dans l'eau et donc plus facilement relargués depuis le sol lorsque le pH est modifié ; ce phénomène est dû à la solubilité des PFAS qui dépend de la taille de leur chaîne carbonée, les chaînes plus courtes étant plus solubles dans l'eau. De plus, une autre étude a mis en évidence que la désorption des PFAS sorbés dans le sol est fortement influencée par leur groupe fonctionnel. Il a été constaté que les PFAS carboxyliques sont relargués du sol plus facilement et à une plus grande échelle que les composés ayant un groupe sulfonate ou sulfonamide. Les auteurs ont également remarqué que la désorption des PFAS était indépendante des sols testés, ce qui suggère que le comportement des mousses et la désorption des PFAS sont principalement reliés aux propriétés des PFAS plutôt qu'à celles du sol. Il est donc important de prendre en compte ces facteurs (pH, salinité et structure moléculaire) lors de l'analyse des risques potentiels liés à ces composés et de la gestion de leur élimination (Kabiri et al., 2022). Il faut noter que certains PFAS à chaines courtes se comportent différemment, ces comportements atypiques doivent être rapprochés aux structures chimiques spécifiques à chaque PFAS.

En conclusion, l'impact des mousses AFFF sur l'environnement est complexe et n'est pas encore totalement compris. Cependant, il est important de prendre en compte les différents facteurs qui peuvent influencer la désorption de PFAS dans le sol, comme le pH et la salinité, ainsi que les propriétés chimiques des PFAS, telles que la longueur de la chaîne carbone et le groupe fonctionnel. Cette approche permettra de mieux identifier les risques potentiels pour l'environnement et de déterminer les méthodes les plus efficaces pour gérer et utiliser les mousses AFFF dans différents contextes. Il est également essentiel de continuer à mener des recherches afin de déterminer les mécanismes impliqués dans le comportement des mousses AFFF dans le sol.

## ii. Impact sur la qualité d'eau souterraine

En résumé, la relation entre le type de mousse anti-incendie et les impacts potentiels sur la qualité de l'eau souterraine peut être décrite comme suit (Barzen-Hanson et al., 2017; Pancras et al., 2016) :

* La composition des mousses a évolué au fil du temps, avec un composé principal, le PFOS, présent dans les mousses fabriquées avant 2001, qui a été remplacé par des précurseurs à base de fluorotélomères (8:2 FTS et 6:2 FTS) et des PFSA à chaines courtes (2 à 3) après cette date.

* Il n'y a pas de lien clair et fort entre les taux de PFAS dans les produits de mousse anti-incendie et les taux de PFAS dans les eaux souterraines où ils sont utilisés. Cela est dû à plusieurs facteurs tels que la modification de l'état et de la composition de la mousse lors de son introduction dans le sol et jusqu'à son arrivée dans l'eau souterraine, la vitesse de migration différente des PFAS dans les sols, l'absence de données sur l'interaction des PFAS avec la phase solide du sol, la dégradation des précurseurs qui influe fortement sur les rapports de PFAS détectés dans les eaux souterraines et l'impact des co-contaminants. En conséquence, les ratios de PFAS trouvées dans les eaux ne reflètent pas nécessairement les produits véritablement présents dans la mousse.
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 3 Comportement des PFAS contenus dans les mousses AFFF dans l'environnement (RECORD 2024)</figcaption></figure>

### iii. Encadrement de l'utilisation des mousses AFFF et substitution

A ce jour, et même si l'utilisation de certains PFAS est encadrée (comme nous le verrons dans la partie I.3. Ci-après) les mousses anti-incendies sont toujours largement utilisées dans de nombreux pays. Si des réglementations visant à restreindre l'utilisation de certains PFAS s'appliquent (comme le protocole REACH, la convention de Stockholm en Europe, ou le PFOA Stewardship Program aux USA) les PFAS utilisés dans les mousses anti-incendies ont évolué. Si les premières mousses anti-incendies étaient riches en PFOS et en PFOA, la composition a progressivement évolué vers des PFAS à chaine courte puis des précurseurs (composés polyfluorés dont la dégradation conduit à la formation de PFAS à chaine plus courte).

Aux Etats Unis, le Département de la défense (DoD) ainsi que plusieurs états ont lancé des procédures de rappel de ces mousses et ont imposé un remplacement total de ces produits : pour le DoD (Ministère de la Défense Etat-Unien) la substitution totale est prévue pour le 1er octobre 2024. D'autres mesures sont mises en place pour restreindre la contamination telle que l'interdiction des exercices d'entrainement avec des mousses AFFF.

En Europe, les mousses antiincendies sont soumises au protocole REACH et à la convention de Stockholm, même si l'ECHA prévoit la substitution totale des mousses AFFF dans les années à venir. Certains pays vont plus loin avec la restriction de l'utilisation de ces mousses lors des entrainements (Allemagne, Belgique Pays Bas).

Pour pallier ces restrictions, il existe des alternatives non fluorées telles que les mousses F3 pour Fluorine Free Foams, les mousses dites Non PFAS A, ou Non PFAS B produites par des marques comme Solberg, National Foam, Angus Fire, BioEx, 3FFF Ltd, Dr Sthamer... Selon le DoD les alternatives existantes sont viables et peuvent répondre à de nombreuses situations, cependant il convient d'étudier avec attention les produits de substitution.
### e. Cartographie des zones contaminées

Comme évoqué dans les sous parties 1. c et 1. d. un grand nombre d'activités utilisent les PFAS dans la conception de leurs produits ou sous forme de mousses anti incendies AFFF. Cette utilisation massive et peu encadrée a conduit à des rejets environnementaux sur de nombreux sites. Ces contaminations multiples ont encouragé différents acteurs en Europe, en Amérique du Nord, et en Asie à participer à des initiatives dont l'objet consiste à cartographier cette contamination.

On retrouve notamment :

* Le projet de « the Environmental Working Group » (EWG) et du SSEHRI (Northeastern University 's Social Science Environmental Health Research Institute) qui recense les sites contaminés aux Etats Unis et présente les données disponibles en relevant les concentrations observées dans différentes matrices (majoritairement pour l'eau potable ou l'eau souterraine). Cette cartographie enregistre aujourd'hui des données pour plus de 1400 sites dans 49 Etats.

* https://www.ewg.org/interactive-maps/pfas_contamination/map/

* La « Forever Pollution Map » créée par Le Monde et 17 partenaires qui recense les sites contaminés, les sites utilisateurs et les sites présumés contaminés en Europe. Cette cartographie présente également les concentrations observées sur plus de 17000 sites.

* https://www.lemonde.fr/les-decodeurs/article/2023/02/23/polluants-eternels-explorez-la-carte-d-europe-de-la-contamination-par-les-pfas_6162942_4355770.html

Enfin, plusieurs publications scientifiques cartographient les contaminations environnementales de différents pays (reprises ou non par les cartographies sus mentionnées) (Hu et al., 2016a; Lalonde & Garron, 2022; Loos et al., 2009; Munoz et al., 2023; Yamazaki et al., 2021).

Ces cartographies et ces publications s'appuient sur une méthodologie fiable, transparente et accessible. De plus, la cartographie EWG/SSEHRI et la cartographie publiée par le Monde, disposent d'une méthodologie similaire ce qui facilite les comparaisons.

On constatera cependant que la majorité des données disponibles concernent les eaux souterraines et les eaux potables, qu'il n'existe aucune cartographie ayant trait à la contamination réelle des sols et que ces données s'appuient sur un nombre très limité de publications scientifiques.

## 2. Propriétés physico chimiques

Les propriétés physico-chimiques des PFAS s'avèrent être des données indispensables à la compréhension de leur devenir et de leur comportement dans les matrices environnementales et, par conséquent, de leur effet sur l'environnement et sur l'être humain. Les composés PFAS peuvent généralement être divisés en deux catégories (Buck et al., 2011a) :

* Acides PerfluoroAlkyles Sulfoniques (PFSAs) et Carboxyliques (PFCAs), pour lesquels les données environnementales sont nombreuses. Ces composés sont largement solubles dans l'eau, faiblement sorbés dans les sols et les sédiments, et se caractérisent par une résistance importante
à la dégradation chimique et biologique. Ces caractéristiques conduisent à leur omniprésence dans l'environnement.

* Le reste de la famille des PFAS, y compris les précurseurs. Cependant, les données relatives à ces composés sont relativement rares. En effet, ces composés sont plus difficiles à être identifiés et analysés que les PFSAs et les PFCAs.

Etant donné que les PFAS représentent un sujet récent d'étude, la base de données de leurs propriétés contient à la fois des valeurs directement mesurées (expérimentalement) ainsi que des valeurs estimées (valeurs extrapolées et valeurs obtenues par des modélisations mathématiques) en se basant sur leurs structures moléculaires et sur les données disponibles pour les composés ayant des structures moléculaires similaires. Cette seconde catégorie de données de la littérature est généralement associée à des incertitudes plus importantes. En effet, les propriétés physico-chimiques au sein d'une série homologue de PFAS (même groupe fonctionnel avec une longueur de chaine différente) évoluent de manière non linéaire (Wang et al., 2011). Un tableau récapitulatif des principales propriétés physico-chimiques est disponible en annexe (Cf. Annexe 2).

Les propriétés physico-chimiques des PFAS et leurs implications pour leur comportement dans l'environnement sont présentées dans cette partie.

### a. Propriétés physiques

#### i. Apparence, points d'ébullition et de fusion

Les PFAS sont fréquemment rencontrés sous forme solide dans les conditions (environnementales) normales de température et de pression. En effet, les points de fusion et d'ébullition qui correspondent respectivement aux températures de transition de phase solide – liquide et liquide – gaz sont élevés pour les différents PFAS à l'exception de quelques composés à chaines courtes (4 – 6 carbones), comme les 2:2 FTOH, 4:2 FTOH, 6:2 FTOH et PFBA, qui ont des points d'ébullition relativement bas. Ces composés sont donc présents sous forme liquide à température ambiante. D'une manière générale, les points d'ébullition et de fusion d'un composé dans un sous-groupe PFAS augmentent avec la longueur de sa chaine carbonée.

#### ii. Densité

La densité d'un composé PFAS existant sous la forme liquide représente un paramètre important influençant son transport (dans un système environnemental) en phase aqueuse. Un PFAS existant sous forme liquide et qui est plus dense que l'eau a une tendance à migrer verticalement vers le bas à travers la colonne d'eau (souterraine ou de surface) sous la forme d'une phase liquide dense non aqueuse (DNAPL) (ITRC, 2022).

#### iii. Pression de vapeur saturante

La pression de vapeur d'un composé pur est définie comme la pression à une température donnée d'une vapeur qui est en équilibre avec la forme liquide de la même substance (Voutsas, 2007). Ce paramètre est un indicateur de la tendance d'une molécule à se vaporiser. Comme le montre le tableau en annexes (Cf. Annexe 2), les PFAS présentent généralement des valeurs de pression de vapeur faibles, ce qui implique
que ces composés peuvent être considérés comme transportés uniquement à travers les phases solides et liquides (Barton et al., 2008; M. Zhang et al., 2020).

Des exceptions existent comme dans le cas des FTOHs, 214 Pa pour le 4:2 FTOH, 18,2 Pa pour le 6:2 FTOH, 1 057 Pa pour le PFPeA, 1 307 Pa pour le PFBA, et 2 720 Pa pour le PFHxA pour lesquels on peut noter des valeurs de pression de vapeur plus significatives que celles des autres PFAS. Par conséquent, ces composés sont classifiés comme volatils, ils présentent un potentiel de migration via l'atmosphère (Pancras et al., 2016).

#### iv. Constante de Henry et volatilité

La constante de Henry, définie comme le rapport entre la pression partielle de vapeur d'un composé dans l'air et sa concentration dans l'eau à une température donnée, joue un rôle crucial dans l'étude de la volatilité des PFAS. Cette constante, également connue sous le nom de coefficient de partition air-eau, varie considérablement parmi les différents PFAS, révélant la diversité de leurs propriétés physico-chimiques et leur comportement dans l'environnement (Katyal & Morrison, 2007).

Des recherches récentes ont permis de mesurer et de mettre en évidence la variabilité des constantes de Henry des PFAS. Par exemple, les FTOHs, qui sont des précurseurs volatils, affichent des valeurs élevées des constantes de Henry, soulignant leur potentiel élevé de transfert de l'eau vers l'air. Ces valeurs augmentent avec la longueur de la chaîne fluoroalkyle. Ces résultats indiquent une corrélation directe entre la structure moléculaire des précurseurs et leur volatilité (Abusallout et al., 2022). De plus, cela soulève une préoccupation majeure liée au risque d'intrusion de vapeur des PFAS volatils dans les zones urbaines situées au-dessus de nappes phréatiques contaminées. Ce risque est particulièrement élevé à proximité des installations de production ou d'autres sources significatives de PFAS volatils, où la concentration de ces substances dans l'environnement peut être plus importante.

En revanche, des composés tels que le PFOA et le PFOS présentent des constantes de Henry nettement plus faibles, indiquant une volatilité minimale depuis les matrices aqueuses et, par conséquent, un potentiel de transfert atmosphérique limité. Cette distinction souligne les mécanismes de transport et les destinées environnementales variées des PFAS volatils et non volatils (Abusallout et al., 2022).

Il est également important de noter que la constante de Henry des PFAS qui se dissocient en anions et cations dans l'eau, peut varier significativement avec le pH, influençant leur profil de volatilité et leurs voies de transfert dans l'environnement. Cette sensibilité au pH ajoute une complexité supplémentaire dans la prédiction du comportement environnemental des PFAS, nécessitant des études approfondies pour une compréhension plus détaillées de ces mécanismes (J. H. Johansson et al., 2017).

#### v. Solubilité

Des valeurs empiriques de la solubilité de quelques PFAS les plus étudiés (PFCAs, PFSAs, FASEs, FASAs, FTOHs) sont disponibles dans la littérature. Pour les PFCAs, la solubilité varie entre 0,52 mg/L jusqu'à la miscibilité complète dans l'eau. Pour les PFSAs, la solubilité varie entre 243 mg/L et 6 875 mg/L et même jusqu'à plus que 50 g/L en prenant en compte les données modélisées. Ces valeurs relativement élevées pour ces composés peuvent être corrélées à la présence des groupes fonctionnels carboxylates et sulfonates au sein de leur structure moléculaire. De plus, la solubilité des PFCAs et PFSAs augmente avec la longueur de la chaîne perfluoryalkylée hydrophobe.
En revanche, les FTOHs sont plus hydrophobes et par conséquent ont une solubilité limitée dans l'eau. On peut noter également que leur solubilité diminue fortement avec la longueur de la chaine carbonée hydrophobe (977 mg/L pour le 4:2 FTOH et 0,01 mg/L pour le 10:2 FTOH).

Le Tableau en annexes (Cf. Annexe 2) montre que les données disponibles sont limitées. Néanmoins, on peut noter une variation importante de plusieurs ordres de grandeur de la solubilité des PFAS dans l'eau, qui peut être reliée à la variation significative de la structure moléculaire, surtout pour les précurseurs.

## vi. Amphiphilie et fluorophilie

L'hydrophobicité d'une substance peut être décrite par 3 critères :

* L'insolubilité dans l'eau,

* La solubilité dans un liquide huileux,

* Un angle de contact élevé entre l'eau et une surface hydrophobe,

La différence de comportement d'un hydrocarbure et d'un composé poly ou perfluoré en solution aqueuse s'explique par les interactions différentes qui les caractérisent. Ainsi, les hydrocarbures aliphatiques dans une solution aqueuse, prennent une forme dite « all trans » en zigzag, du fait de la composante dite de dispersion qui l'emporte dans les forces de London, contractées entre les hydrogènes des hydrocarbures et les hydrogènes des dipôles formés avec l'oxygène de l'eau.

Dans le cas des PFAS, la forte électronégativité de l'atome de Fluor, induit la formation de dipôles carbone-fluor « forts », qui tendent à s'apparier ensemble (Hasegawa, 2017). Ainsi, lorsque la chaine perfluorée présente plus de 7 carbones, les molécules de PFAs s'accolent entre elles, hélicoïdalement, avec un « twist » de torsion angulaire de 180°. Les expérimentations ont montré que ces composés perfluorés à longue chaîne s'agrègent et peuvent aussi constituer un réseau en 3D à la surface de l'eau.

On constate que lorsque le nombre de carbones perfluorés consécutifs est inférieur à 6, le « twist » de torsion de la chaine perfluorée est d'un angle inférieur, de l'ordre de 90°, ce qui ne permet pas une association aussi forte entre les PFAs, que lorsque celui-ci est de 180°.

Ainsi, outre les forces de Coulomb contractées par les parties polaires des composés perfluorés (fonctions carboxylate ou sulfonates), l'atome de fluor induit une polarité atypique dans la liaison carbone-fluor qui vient conférer aux composés perfluorés des comportements très différents en milieu aqueux, de ceux relevés avec des chaines hydrocarburées équivalentes. Les PFAS peuvent avoir des comportements différents en fonction de leur longueur de chaine, mais également en fonction de la fonction chimique terminale. Si le PFOS aura un comportement décrit comme en « bulk » par l'auteur (Hasewaga, 2017), le PFOA aura un comportement plus « moléculaire », lié à son caractère plus hydrophile. La fluorophilie des PFAS, absente pour la majorité des autres contaminants environnementaux permet d'expliquer de nombreuses différences de comportement observées.

Concrètement, cette fluorophilie est à l'origine des différences de comportement entre deux composés perfluorés de même longueur de chaine mais possédant une fonction chimique terminale proche mais non identique. Par exemple, du fait de leur différence de fluorophilie, le PFOS présentera un comportement en
agrégat alors que le PFOA aura lui un comportement dit moléculaire qui pourrait être à l'origine des différences d'hydrosolubilité, de rétention dans les sols, de biodisponibilité ou encore de sensibilité aux solutions de réhabilitation.

vii. Concentration micellaire critique (CMC) et interface fluide-fluide

Une autre caractéristique importante du comportement des PFAS est la concentration micellaire critique (CMC). La CMC est définie comme la concentration de surfactant (tensioactif) dans l'eau à partir de laquelle des micelles (une sphère avec les parties hydrophobes des molécules dirigées vers l'intérieur) se forment spontanément (Lee & Lee, 2019). Comme représenté dans la Figure 4, au-dessous de cette concentration, les PFAS à caractère tensioactif se répartiront initialement à l'interface air - eau en évitant le contact entre les parties hydrophobes de la molécule et l'eau pour former des hémimicelles. Par la suite, lorsque la concentration augmente, les PFAS commencent à s'agréger sous forme de micelles, ce qui réduit davantage la surface de contact entre les parties hydrophobes des PFAS et l'eau. Une fois la CMC atteinte, tout ajout supplémentaire des PFAS augmentera le nombre de micelles en solution (Sheng, 2011).

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 4 Distribution des molécules de tensioactif en solution à des concentrations (a) inférieures et (b) supérieures à la CMC (Sheng, 2011).</figcaption></figure>

La formation des micelles de PFAS dans l'environnement peut avoir une influence sur l'interaction des PFAS avec les phases solides du système environnemental telles que les minéraux et le carbone organique du sol (Z. Du et al., 2014). Costanza et al. ont constaté que les concentrations en PFOA et PFOS détectées près de l'interface eau - surface d'adsorption sont plus élevées que celles en solution. Cette observation est liée à l'interaction entre les molécules PFAS et la surface d'adsorption chargée positivement. Cela peut conduire à la formation d'hémimicelles de PFOA et de PFOS à l'interface eau - surface d'adsorption, même lorsque leur concentration en solution est inférieure à leur CMC. Les auteurs ont également découvert que, au-delà de leur CMC, le PFOA et le PFOS ont tendance à former une phase liquide riche en PFAS à l'interface eau - air (Costanza et al., 2019). De plus, la formation des micelles PFAS pourrait avoir lieu à des concentrations inférieures aux CMC dans l'eau souterraine (Q. Yu et al., 2009).

Des exemples de valeurs de CMC pour les PFAS sont exposées dans tableau récapitulatif en annexes (Cf. Annexe 2). On peut noter que les données du CMC disponibles à ce jour sont limitées à quelques PFCAs (0,0003 mol/L – 0,8 mol/L) et à un seul PFSA, le PFOS à 0,001 mol/L. Ces résultats mettent en évidence le caractère tensioactif des PFAS et montrent également la nécessité de mener plus de recherches sur ce sujet dans le but de mieux comprendre leur comportement dans l'environnement.
viii. *Coefficients de partage octanol - eau (Kow) et carbone organique – eau (Koc)*

Le coefficient Kow est un paramètre important utilisé dans la détermination de la mobilité d'un produit dans les sols et les eaux souterraines. Il est défini comme le rapport des concentrations d'un composé non ionisé entre deux phases, l'une étant une phase d'octanol saturée en eau et l'autre une phase aqueuse saturée en octanol (Moldoveanu & David, 2021). Il est utilisé comme paramètre de caractérisation primaire puisqu'il représente une mesure de la tendance d'un composé à passer de la phase aqueuse à une phase organique non aqueuse (J. L. Guelfo & Higgins, 2013; Moldoveanu & David, 2021).

Le coefficient Koc est également un paramètre important utilisé pour évaluer la mobilité et la sorption d'un composé dans le sol. Il est défini comme le rapport entre la concentration du composé sorbé dans le carbone organique du sol et celle dans l'eau une fois l'équilibre atteint (Nordanstorm & Öberg, 2021). Il indique la capacité d'une molécule à être sorbée dans la matière organique du sol.

Ces deux paramètres permettent d'estimer l'étendue des mécanismes de sorption et de mobilité des PFAS dans le sol et leurs interactions avec les différentes phases en présence. Les valeurs de Kow et Koc des PFAS sont présentées dans le tableau en annexes (Cf. Annexe 2). On peut noter que la sorption des PFAS (PFCAs, PFSAs, FASEs et FTOHs) augmente avec le degré d'hydrophobicité de la molécule (i.e. la longueur de la chaine carbonique). Néanmoins, des données plus précises sont requises nécessitant plus de recherches sur ce sujet surtout pour les PFAS les plus persistants dans l'environnement.

b. *Propriétés chimiques*

i. *Propriétés de la liaison carbone-fluor*

Le fluor est l'élément chimique le plus électronégatif, ce qui signifie qu'il a une forte tendance à attirer les électrons vers lui. Il possède également un potentiel d'ionisation élevé et une polarisabilité faible. Les liaisons covalentes entre le fluor et le carbone sont particulièrement fortes en chimie organique, en raison de la superposition des orbitales moléculaires impliquées dans la liaison. Ces liaisons sont relativement courtes, avec un rayon atomique de 0,72 Å. Les électrons du fluor agissent également comme protecteurs de la molécule PFAS, contribuant à leur stabilité thermique, chimique, biologique et photolytique élevée (Kissa, 2001).

ii. *Groupes fonctionnels*

La structure moléculaire des PFAS est généralement composée d'une chaîne carbonique hydrophobe poly ou perfluoroalkylée et d'un groupe fonctionnel hydrophile (sulfonate ou carboxyle). Cette propriété amphiphile permet aux composés PFAS d'être utilisés comme surfactants, ce qui signifie qu'ils réduisent la tension superficielle entre les phases liquides et augmentent la solubilité de certaines substances dans l'eau. Cependant, la présence de la chaine perfluoroalkylée dans la structure moléculaire des composés PFAS confère également une propriété lipophile, c'est à dire qu'ils ont une tendance à se dissoudre dans les graisses et les huiles plutôt que dans l'eau. Cette caractéristique unique permet aux PFAS d'avoir des propriétés différentes des surfactants conventionnels, comme la résistance à l'eau et à l'huile. C'est pourquoi les produits contenant des PFAS sont souvent utilisés dans des applications qui nécessitent une résistance à l'eau et à l'huile, comme les revêtements, les émulsions et les produits de nettoyage.
Le groupe fonctionnel d'une molécule PFAS détermine également comment elle se comporte dans l'eau (forme ionique ou non dissociée) ainsi que sa charge électrique. La dissociation du groupe fonctionnel dépend des conditions de pH de l'eau et de la valeur pKa de la fonction acide de la molécule (décrite ci-dessous dans la section "constante de dissociation pKa"). La charge de l'ion associé à la partie ionique de la molécule PFAS après sa dissociation permet de la classer dans les groupes suivants (Barzen-Hanson et al., 2017; ITRC, 2022) :

* Anionique : contient un ou plusieurs groupes fonctionnels acides, comme les acides carboxyliques, les acides sulfoniques, les sulfates et les phosphates. Ces molécules peuvent libérer un ion hydrogène et former un anion. Elles ont une faible interaction avec les groupes fonctionnels du sol à charge positive, surtout à pH élevé. Ce comportement est dû à la nature chimique de ces molécules, qui sont fortement acides et ont une polarité élevée, ce qui les rend peu solubles dans des milieux alcalins et peu interactives avec les groupes fonctionnels à charge positive.

* Cationique : contient un ou plusieurs groupes fonctionnels basiques, comme les amines. Ces molécules peuvent gagner un ion hydrogène et former un cation ou avoir une charge permanente, comme dans le cas d'un groupe ammonium quaternaire. Elles ont une forte interaction avec les sols et les sédiments à charge négative. Ce comportement est dû à la polarité et à la nature basique de ces molécules. La polarité positive de ces molécules les attire vers les groupes fonctionnels à charge négative dans le sol et les sédiments, ce qui augmente leur capacité à être liés et stockés dans ces matrices.

* Zwitterionique : contient deux ou plusieurs groupes fonctionnels, dont au moins un peut former un anion et un peut former un cation. Ces molécules ont une interaction modérée avec les sols et les sédiments en raison de la présence de deux charges opposées.

* Non ionique - ne se dissocie pas en ions. Par exemple, les alcools.

Il est important de souligner que la classification en anionique et cationique est basée sur les groupes fonctionnels de la molécule, mais d'autres facteurs tels que la taille de la molécule, la température et la pression peuvent également influencer le comportement des molécules PFAS dans l'environnement. Par conséquent, il est essentiel d'utiliser ces informations en conjonction avec d'autres données pour évaluer leur transport, leur distribution et leur impact potentiel sur l'environnement.

Finalement, le groupe fonctionnel d'une molécule PFAS est un paramètre crucial qui détermine sa dissociation ionique et sa charge électrique. Cela a un impact direct sur sa mobilité et sa capacité à interagir avec les différentes phases et co-contaminants présents dans l'environnement. Pour en savoir plus sur l'impact de ces derniers, consultez la section correspondante.

### iii. Stabilité et réactivité

En raison de la présence des liaisons C-F, considérées comme étant les plus stables et des groupes fonctionnels hydrophiles, les PFAS (perfluoroalkyls et polyfluoroalkyls) sont connus pour avoir une grande stabilité thermique et chimique dans de nombreuses conditions environnementales différentes. Les études montrent qu'une décomposition thermique des PFAS ne peut avoir lieu qu'à des températures élevées, supérieures à 200°C pour le PFOA et 450°C pour le PFOS. Une température supérieure à 700°C est requise pour les minéraliser partiellement (Xiao et al., 2020). Les mêmes résultats ont été rapportés pour le PFHxA
(Watanabe et al., 2018). Une température supérieure à 1000°C est suggérée comme requise afin de dégrader les PFAS dans le sol (ITRC, 2022).

En outre, la stabilité chimique des PFAS a été constatée dans des milieux comme l'eau, le méthanol et l'alcool isopropylique après une période de 30 jours. Cependant, une dégradation partielle a été observée dans des solvants tels que le DMSO, l'acétone et l'acétonitrile pour certains PFAs. Les produits de dégradation détectés sont des composés PFEAs décarboxylés. Plus précisément, le groupe fonctionnel CF₂-COOH est transformé en un groupe C₂FH. De plus, le GenX a également été dégradé dans le DMSO en composés PFEAs (C. Zhang et al., 2021). Il est important de noter que ces processus de dégradation ne se produisent généralement qu'avec des conditions « non naturelles » qui ne sont pas observées dans l'environnement (CONCAWE, 2020; Lutze et al., 2012; Riegel, 2020; Yadav et al., 2022).

Par conséquent, une dégradation complète des PFAS n'est pas possible dans les conditions environnementales et ils sont considérés comme des substances persistantes, bioaccumulables et toxiques. L'agence européenne des produits chimiques (ECHA) considère le PFOA comme résistant à la biodégradation. Il est important de noter que la stabilité thermique et chimique des PFAS peut varier en fonction de la structure particulière du composé et des conditions environnementales spécifiques. Par exemple, certaines formes de PFAS peuvent être plus instables que d'autres, et certains milieux tels que les sols acides peuvent accélérer leur dégradation. De plus, il est important de prendre en compte que la dégradation thermique des PFAS ne garantit pas la disparition complète des molécules, mais peut entraîner une transformation en d'autres composés potentiellement tout aussi toxiques, voire plus, que les PFAS initiaux. Des études récentes montrent que le PFOS et le PFOA peuvent être dégradés en une centaine de composés à chaîne de carbone allant de 4 à 7, y compris des espèces chimiques telles que le PFHxS et le PFBA (Singh et al., 2019). Les mécanismes de dégradation et leur importance sont actuellement étudiés par plusieurs équipes.

#### iv. Constante de dissociation ($pKa$)

Le paramètre pKa est utilisé pour décrire la dissociation d'une molécule acide dans l'eau. Il est défini comme la valeur de pH à laquelle la moitié des molécules acides se dissocient en ions. Plus la valeur de pKa est petite, plus la dissociation est importante à tous les pH. Il est important de noter que le pKa est spécifique à chaque molécule acide et dépend de sa structure chimique. Il est donc utilisé pour caractériser les propriétés acido-basiques des molécules et pour prédire leur comportement dans des solutions aqueuses (BURGOT, 2015).

Les constantes de dissociation des PFCAs et PFSAs sont très basses (entre – 6,0 et 3,8), ce qui signifie qu'ils sont généralement présents sous forme anionique dans les eaux naturelles (pH compris entre 5,50 et 8,50). Inversement, à des valeurs de pH plus faibles, ils peuvent exister sous forme protonée. Les composés comme les FTOHs, qui ne sont pas des acides, ne se dissocient pas dans l'eau comme cela est présenté par le tableau en annexe (Cf. Annexe 2).
c. Transport

i. Transport dans les eaux

Les composés perfluorés ont une nature chimique amphiphile et hydrosoluble, ce qui les rend susceptibles de se répandre dans les cours d'eau de surface, les nappes phréatiques et les océans (Cousins et al., 2016). Cette dispersion se fait sous forme dissoute et sur de très longues distances. Par exemple, on retrouve des composés perfluorés comme le PFHxS dans la fourrure des manchots en Antarctique (Convention de Stockholm, 2018) même si la solubilité de ce composé est bien inférieure à celle des autres composés.

. La solubilité élevée des composés perfluorés permet leur transport en milieu aqueux. Les composés non dissous précipitent et sont plus ou moins absorbés par les sédiments, en fonction de la salinité et du pH de l'eau. L'absorption du PFOS peut être multipliée par 3 selon les conditions du milieu (You et al., 2010). La fraction de ces composés qui est absorbée par les particules en suspension reste cependant faible et peu significative.

Des publications récentes mettent en évidence des variations dans la répartition des PFAS dans la colonne d'eau dans les eaux de surface. On observe une variation en fonction de la taille, de la profondeur du cours d'eau, de la présence de rejets à proximité (effet de panache) ou du courant. Dans l'estuaire et le golfe du Saint-Laurent, par exemple, l'eau de subsurface (1m) est plus contaminée que l'eau de profondeur (50-300 m) par les PFAS (Picard et al., 2021). Par ailleurs, en raison de la persistance des PFAS aux interfaces, il peut y avoir une accumulation des PFAS (facteur d'enrichissement >1) dans la couche de surface (20-30 cm) par rapport à l'eau de subsurface (1 m), et encore plus dans la microcouche de surface (Ju, 2008). Il peut aussi y avoir un fort enrichissement des PFAS dans les mousses qui se forment naturellement avec les remous des cours d'eau de surface. Enfin, dans les eaux de surface, les bilans de masse indiquent que la majeure partie des PFAS dans la colonne d'eau sont présents en phase dissoute. Néanmoins, dans la zone de turbidité maximale de certains estuaires, la proportion de PFAS en phase particulaire par rapport au total (dissous + phase particulaire) peut dépasser 50% (Munoz et al. 2017).

Ainsi, dans un contexte impliquant des eaux de surface, il conviendra de prendre ces facteurs en considération.

ii. Transport dans les sols et les sédiments

Les PFAS peuvent se répartir dans les zones saturées et non saturées des sols et des sédiments. Le transport et la mobilisation de ces substances dans ces systèmes dépendent de leurs propriétés physico-chimiques, telles que la solubilité, la taille moléculaire et la charge (ARCADIS, 2021). Comme d'autres polluants, les PFAS peuvent atteindre les eaux souterraines à la suite d'une contamination et se disperser dans l'aquifère (Lim, 2019).

La vitesse de pénétration des PFAS dans le sol est influencée par la perméabilité du milieu, le pouvoir de filtration, l'épaisseur de la zone non saturée outre leurs propriétés physico-chimiques. Les terrains à perméabilité d'interstices (sables, grès) présentent un temps de transfert court, tandis que les roches à perméabilité de fissures (calcaires) ont un temps de transfert plus long (ARCADIS, 2021; ITRC, 2022).

Le transport des PFAS introduits dans le sol est principalement régi par les mécanismes de sorption dans la fraction minérale et la matière organique, à l'interface air-eau (zone non-saturée et zone de battement)
ainsi qu'à l'interface NAPL-eau lorsqu'elle existe (Brusseau et al., 2019). Les caractéristiques de la phase solide, telles que la minéralogie d'argile, les teneurs en carbone organique et en oxyde métallique, la texture, la charge de surface et la capacité d'échange, ainsi que les caractéristiques de la phase liquide, telles que le pH, le potentiel redox, la chimie des ions et la présence des co-contaminants, peuvent influencer le transport des PFAS dans le sol (Brusseau et al., 2019; ITRC, 2022).

Les PFAS peuvent interagir avec d'autres particules polluantes et se répartir dans les solides, tels que les sols, les sédiments, les biosolides, les matières organiques et les colloïdes mobiles (ITRC, 2022). Pour information, les PFAS peuvent également diffuser dans les matériaux du site tels que le béton (ITRC, 2022). La phase liquide porteuse des PFAS migre tout d'abord verticalement dans le milieu non saturé entre la surface du sol et la nappe. Dans la zone non saturée, le transport des PFAS est généralement limité en raison de la forte sorption dans les particules solides du sol, notamment observée pour les PFAS à chaînes longues. En outre, la mobilité des PFAS dans la zone non saturée peut être affectée par des processus de dégradation et de diffusion.

Dans la zone saturée, le transport des PFAS se fait sur de grandes distances, notamment pour les PFAS les plus solubles, ces derniers migrant avec le front de l'eau. Cependant, cette migration n'est pas stable et peut être modifiée par plusieurs facteurs. L'adsorption aux particules de sol ralentit la migration alors que la dégradation des PFAS en composés à chaînes plus courtes augmente la mobilité en raison de la solubilité élevée de ces produits de dégradation (ARCADIS, 2021; Brusseau et al., 2019; ITRC, 2022; Lim, 2019; Munoz et al., 2015b).

La sorption des PFAS par les sédiments ou les sols dans les zones saturées et non saturées pendant le transport peut retirer une partie des PFAS de la phase aqueuse, de façon permanente ou temporaire, ce qui peut ralentir ou retarder la vitesse de transport des PFAS par rapport à celle de l'eau et atténuer les concentrations de PFAS avec le temps et la distance (Brusseau et al., 2019). Les mécanismes de sorption des PFAS dans les sols et les sédiments restent encore mal compris. Des études montrent que la sorption hydrophobe dans des particules organiques solides d'origine naturelle et la sorption surfacique (adsorption) dans des surfaces minérales chargées sont les principaux mécanismes responsables de cette interaction (Milinovic et al., 2015; Pancras et al., 2016) comme illustré dans la Figure 5. De plus, les mécanismes primaires qui peuvent être responsables de la mobilité des PFAS dans ces systèmes environnementaux et qui sont responsables de leur migration sur de longues distances sont les phénomènes d'advection et de dispersion, similaires à d'autres composés dissous (ARCADIS, 2021; ITRC, 2022).

La sorption des PFAS hydrophobes dans les sols et les sédiments peut également se produire via la partie organique hydrophobe du sol. Le degré de sorption peut être estimé en utilisant le coefficient de partage carbone organique-eau. Selon les données de Koc présentées dans le tableau (Cf. Annexe 2), le degré de sorption augmente généralement avec l'hydrophobicité d'un composé PFAS (soit dans ce cas avec la longueur de la chaîne carbonée).

De plus, les sédiments riches en matière organique agissent comme des pièges à composés perfluorés, en particulier pour les PFAS linéaires à chaines longues. Les composés ramifiés moins adsorbés, ou à chaîne courte, peuvent être plus mobiles dans les sols et les sédiments (ARCADIS, 2021).

Une différence marquée dans le comportement des PFAS dans les sols et les sédiments peut être observée en fonction des constituants minéraux et des co-contaminants. Des détails supplémentaires sont fournis dans la section iv.
Les PFAS absorbés sur la phase solide organique comme illustrés ci-après apparaissent comme indisponibles pour les transformations et/ou leur dégradation, ce qui participe à l'augmentation de leur demi-vie environnementale.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 5 Schéma des interactions possibles entre les PFAS et le sol (compilation RECORD, 2024) (Li, Oliver, et al., 2018)</figcaption></figure>

En résumé, la nature de surfactant des composés PFAS semble influencer leur capacité à s'accumuler dans les zones vadoses (zone interfaciale entre la pédosphère et la nappe phréatique), ce qui peut constituer un réservoir susceptible d'alimenter, par lixiviation, les nappes phréatiques sous-jacentes pendant des décennies (B. Guo et al., 2020). Les processus de transport à longue distance sont responsables de la large distribution des PFAS neutres et ioniques à travers la terre, comme en témoigne leur présence dans les biotes, la neige de surface, les carottes de glace, l'eau de mer et d'autres milieux environnementaux dans des régions aussi éloignées que les régions polaires (Ahrens, Gerwinski, et al., 2010; Bossi et al., 2016). Cependant, les données sur le transport de ces composés dans les sols et les sédiments sont limitées et des projets de recherche supplémentaires sont nécessaires pour décrire le comportement de ces composés vis-à-vis de ces matrices. Il est important de continuer à étudier les mécanismes de transport des PFAS dans les sols et les sédiments pour mieux comprendre et gérer les risques potentiels associés à ces composés.

### iii. Transfert dans les végétaux

Comme mentionné ci-dessus l'accumulation des PFAS dans le sol, dans les eaux, et dans les potentiels amendements conduit conséquemment à la contamination des espèces végétales. De nombreuses publications mettent en évidence cette accumulation, voire pour certaines espèces une bioaccumulation (Ghisi et al., 2019a). On remarque également une variation de l'absorption des composés par les végétaux, les composés à chaine longue auront une accumulation moindre que les composés à chaine courte). Cela s'explique simplement par la variation de poids moléculaire de ces composés, un composé de haut poids moléculaire aura plus de difficulté à traverser la membrane des végétaux et donc à être absorbé par les espèces végétales. Une autre explication potentielle est une plus grande affinité des PFAS aux composés organiques du sol par rapport au végétal.

Notons que certaines espèces présentent une forte affinité pour certains PFAS comme *Schedonorus arundinaceus* qui a la capacité de capter près de 42% du PFPeA présent dans un sol en 14 jours formant ainsi une voie de transfert non négligeable à considérer dans la conception de schémas conceptuels.
Le cas des plantes aquatiques lui est un peu différent puisque l'absorption se fait à la fois par le sol, mais également par l'eau environnante, conduisant ainsi à une accumulation des composés perfluorés dans le système racinaire (W. Zhang et al., 2019).

#### iv. Impact des co-contaminants sur le comportement et le devenir des PFAS dans l'environnement

Le comportement des PFAS dans les différentes matrices est influencé par divers facteurs tels que la sorption, la solubilité et la transformation. Des auteurs ont également suggéré que le comportement des PFAS pourrait être influencé par la présence de co-contaminants. Les données disponibles montrent que cette influence est réelle et peut entraîner des conséquences significatives sur la sorption et la mobilité des PFAS dans le sol. Par exemple, une étude a montré que la présence du carbone organique dissous (11,5 mg/L d'acide humique) dans le sol augmente la sorption de PFOS (Y. Liu et al., 2020). Les auteurs ont également suggéré que cette sorption est influencée par des interactions électrostatiques et est plus importante à des valeurs basses de pH. Il est donc important de prendre en compte cette influence lors de l'étude des PFAS dans l'environnement.

Une étude a examiné le transport du PFOS dans les eaux souterraines d'un site où de la mousse AFFF et de l'essence contenant du méthyl-tert-butyl-éther (MTBE) ont été déversées dans le sol en raison d'activités de lutte contre l'incendie. Les résultats de l'étude ont montré que la diffusion du PFOS dans le sol était surestimée par rapport à la modélisation mathématique, ce qui a été attribué à l'interaction entre le PFOS et les surfaces minérales. En outre, la vitesse de transport du PFOS était relativement inférieure à la vitesse moyenne de l'eau souterraine et à celle du transport de MTBE (Lipson et al., 2013; Pancras et al., 2016).

Les auteurs Guelfo et Higgins ont étudié le transport des PFAAs dans les sols en présence de NAPL et de surfactants de mousse anti-incendie non fluorés collectés sur des sites impactés par cette mousse. Les résultats ont montré que le transport des PFAAs dans le sol dépend des caractéristiques de la phase solide, de la concentration en PFAS et de la longueur de la chaîne carbone. La présence de SDS (Sodium Decyl Sulfate, un surfactant anionique) a eu un impact plus important sur la sorption des PFAAs à chaîne courte dans le sol négativement chargé. La sorption du PFHpA dans le sol a augmenté de 91% en présence du SDS tandis que celle du PFDA a seulement augmenté de 28%. Le N-oxyde de N,N-diméthyldodécylamine (DDAO) a eu l'influence la plus importante sur la sorption des PFAAs à chaînes longues dans le sol positivement chargé. La sorption du PFDA dans le sol a été favorisée de 528% en présence du AO. Les résultats ont généralement montré que la présence de co-contaminants (NAPL, SDS et AO) a favorisé la sorption des PFAAs dans les sols testés. Par exemple, la sorption du PFBA a été favorisée de 85%, 372% et 32% respectivement en présence de NAPL, SDS et AO. Les auteurs ont également évalué la sorption du PFOS dans le sol en présence de ces co-contaminants. Les résultats ont montré que ces co-contaminants ont défavorisé la sorption du PFOS dans le sol à de basses concentrations (1 µg/L), tandis qu'à une concentration élevée (500 µg/L), le phénomène inverse a été observé (J. L. Guelfo & Higgins, 2013).

Les résultats actuels, bien qu'ils soient limités, montrent clairement l'influence des co-contaminants sur l'avenir des PFAS dans l'environnement. Il est donc crucial de poursuivre les recherches pour mieux comprendre et évaluer cet impact.
### 3. Conclusion

Les composés per et polyfluorés constituent une grande famille constituée de produits chimiques fluorés développés dans les années 30 et qui regroupe plusieurs milliers de molécules. Ces composés sont connus pour leur forte persistance dans l'environnement liée aux nombreuses liaisons carbone fluor, particulièrement stables, qui les caractérisent. L'OCDE dénombrait 4730 composés en 2018, mais ce nombre a rapidement augmenté avec l'évolution de la nomenclature et l'intérêt croissant porté à ces composés. On recense aujourd'hui plus de 10 000 PFAS du fait de l'évolution des conventions des critères de classification. Sont aujourd'hui considérés comme PFAS les molécules possédant une structure de type $C_nF_{2n}$ et qui intègrent dans leur structure au moins une unité perfluorométhyle ($-CF_3$) et/ou perfluorométhylène($-CF_2-$) sans atome d'hydrogène, de chlore, de brome, ou d'ïode. Du fait du nombre important de fonctions chimiques pouvant être greffées sur ces chaines carbonées entièrement substituées par des fluors, on retrouve un grand nombre de sous familles dont les deux plus connues sont les composés carboxyliques (PFCA) et les composés sulfoniques (PFSA).

Si on relève la présence de ces composés dans l'ensemble des matrices environnementales, ces composés sont exclusivement d'origine anthropique et sont émis par de nombreuses sources tels les sites de production des PFAS, d'utilisation dans la fabrication de produits et matériaux divers (industrie textile, métallurgie, papeterie...) ou en tant que produits (mousses anti-incendies, adoucissants, cosmétiques...). Cette utilisation massive dans les procédés industriels mais aussi dans les biens de consommation conduit à de multiples rejets dans les eaux, les sols et l'atmosphère.

Compte tenu de leurs caractéristiques physico chimiques, notamment de leur forte hydrosolubilité, les PFAS ruissèlent dans les eaux de surface et/ou lixivient rapidement dans les eaux souterraines. Une fois dans l'hydrosphère, ces composés deviennent particulièrement mobiles, migrant avec le front de l'eau. On notera que ces composés, du fait de leur grande persistance, ainsi que de leur potentiel de bioaccumulation entrent donc dans la catégorie des « vPvM substances » (very persistent and very mobile substances) mais également dans celle des « vPvB substances » (very persistent and very bioaccumulative substances). Au regard de ces caractéristiques, et de leur toxicité (qui sera détaillée dans la partie suivante), les PFAS sont particulièrement encadrés par la réglementation.

Au regard des données disponibles, un axe de développement complémentaire serait d'ailleurs opportun pour aborder les relations entre l'eau, le sol, les amendements (engrais, pesticides, biosolides...) et les aliments qui restent peu étudiés et qui sont une voie d'exposition importante des populations.
## II. Partie 2 – Réglementation française, européenne, et internationale

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 6 Frise chronologique représentant les principales avancées de la réglementation Française, Européenne, ou Etat Unienne</figcaption></figure>

Du fait de la présence ubiquiste des PFAS dans l'environnement et de l'inquiétude croissante face aux effets délétères corrélés à l'exposition à ces composés, une réglementation s'est mise en place en Europe, ainsi qu'à l'international. Le cadre réglementaire s'est tout d'abord concentré sur le PFOS et le PFOA, puis s'est étendu à d'autres PFAS. On retrouve généralement deux types de réglementations :

* Les restrictions de production, d'importation, et/ou d'utilisation (par exemple la réglementation REACH),

* Les critères de qualité fixant des limites (conseillées par les valeurs guides ou imposées par les valeurs réglementaires) pour différentes matrices,

Notons toutefois que ces composés étant utilisés dans des industries stratégiques (sites d'enrichissement d'uranium, défense, médical...) les restrictions comportent régulièrement des exceptions. De plus, si les premiers critères de qualité ont concerné la matrice eau en retenant des valeurs relativement élevées, la diversification des critères a entraîné une baisse des valeurs de référence au cours des 20 dernières années. Deux doctrines principales ont prévalu à la mise en œuvre des restrictions par les différentes agences en charge de la gestion des produits chimiques.

a. Certaines agences ont retenu une approche visant à restreindre l'utilisation des PFAS au regard de leur toxicité *a priori* (ce qui a eu pour conséquence l'émission de listes étendues de PFAS réglementés, voire à celle de valeurs guides pour l'ensemble des PFAS),
b. D'autres ont fait reposer leur approche sur la production de valeurs toxicologiques de référence plus précises conduisant souvent à un renforcement des critères de qualité.

# 1. Etat des lieux et interprétation de la réglementation dans les pays Européens

## a. En France

En France, la réglementation relative aux composés per et polyfluorés est naissante. Ces composés sont mentionnés dans la Loi du 22 août 2021 portant sur la lutte contre le réchauffement climatique. L'article 46 de ce texte mentionne que :

* I. - Le Gouvernement remet au Parlement, dans un délai de deux ans (...), un rapport sur la pollution des eaux et des sols par les substances perfluoroalkyles et polyfluoroalkyles. Ce rapport propose notamment des solutions applicables pour la dépollution des eaux et des sols contaminés par des substances perfluoroalkyles et polyfluoroalkyles.

* II. - Le Gouvernement fournit systématiquement un nouveau rapport sur le sujet mentionné au I à chaque réévaluation à la baisse du seuil d'exposition tolérable aux substances perfluoroalkyles et polyfluoroalkyles fourni par l'autorité administrative européenne compétente, dans les douze mois qui suivent la réévaluation à la baisse dudit seuil.

S'il n'existe pas de réglementation spécifique pour imposer la réduction des sources de PFAS, des décisions récentes ont conduit à la publication de trois arrêtés ministériels pour fixer des modalités de surveillance, introduire une limite d'émission pour le PFOS, et fixer des critères de qualité.

* Depuis le 17 août 2022, certaines installations de déchets qui relèvent du régime de l'autorisation et de la directive relative aux émissions industrielles (IED) font l'objet d'une surveillance semestrielle imposant la recherche du PFOS et du PFOA dans leurs émissions.

* Depuis le 1er janvier 2023 et la modification de l'arrêté ministériel du 2 février 1998, une valeur d'émission spécifique pour les PFAS a été fixée pour les rejets des ICPE dans le milieu naturel, de 25 µg/L, avec une l'obligation d'une surveillance mensuelle ou trimestrielle (selon les flux journaliers).

* Depuis le 1er janvier 2023, l'arrêté ministériel du 30 décembre 2022 fixe des critères de qualité pour les eaux brutes et potables pour la liste des 20 PFAS définis dans la directive cadre sur l'eau. Cette valeur est de 100 ng/L dans les eaux potables et 2 000 ng/L dans les eaux brutes.

* L'arrêté du 20 juin 2023 relatif à l'analyse des substances per- et polyfluoroalkylées dans les rejets aqueux des installations classées pour la protection de l'environnement relevant du régime de l'autorisation qui instaure des modalités des surveillance.

A ce stade, il n'existe pas d'autres normes applicables dans le droit français. Le 18 janvier 2023, le gouvernement a publié un plan d'action dans lequel il fixe 6 priorités :

1/ Disposer de normes relatives aux rejets et aux milieux

2/ Supporter les actions d'interdiction large au niveau européen

3/ Améliorer les connaissances sur les milieux et l'exposition des populations

4/ Réduire les émissions des industriels
5/ A assurer la transparence<fnref n="1" />

6/ Intégrer, à moyen terme, les PFAS dans un plan micropolluant

On soulignera la publication d'un plan d'action interministériel<fnref n="2" /> peu avant la publication de ce rapport en avril 2024. Si celui-ci ne sera pas détaillé on soulignera qu'il vise à coordonner les acteurs publics pour mettre en œuvre une surveillance accrue de toutes les matrices environnementales dont l'air les sols, les sédiments... ; ainsi que biologique (biosurveillance). Il vise également à faciliter l'acquisition de connaissances, la production de valeurs réglementaires à l'échelle internationale, la mise en place d'interdictions d'utilisation dans les secteurs non stratégiques, et à mettre en œuvre des actions de remédiation.

A travers ce texte, le gouvernement français se positionne sur plusieurs questions ou problématiques cruciales. Tout d'abord il déclare son soutien aux politiques d'encadrement et de restrictions d'utilisation large des PFAS, et par extension à l'**approche européenne qui ambitionne d'encadrer l'ensemble des perfluorés** et non seulement le PFOS et le PFOA.

Il déclare dans les détails de son texte un intérêt pour la **matrice air et les rejets atmosphériques** qui seront étudiés par l'ANSES, l'INERIS, et l'INRS. Le gouvernement souhaite disposer de valeurs réglementaires sur le sujet mais également encadrer les rejets atmosphériques « de manière significative ».

Par ce texte, le gouvernement renforce les suivis dans les milieux, notamment aquatiques (en augmentant le nombre de PFAS surveillés) et terrestres. Dans ce texte, **le gouvernement annonce l'investigation systématique des sites industriels en cessation d'activité lorsque cela s'y prête** (selon les données de la base de données Activipol).

Enfin, on notera que des mesures de surveillance plus intégratives sont actuellement à l'étude comme par exemple pour la mise en place d'une surveillance du fluor organique total dans les eaux industrielles afin d'éviter rejets particulièrement importants

## b. Dans les Pays scandinaves

Les pays scandinaves sont considérés comme les précurseurs européens concernant la réglementation des PFAS : on observe ainsi une première réglementation encadrant la production, l'importation et l'utilisation de PFOS et de PFOA en Norvège en 2010. De plus, le Danemark, la Suède et la Norvège par le biais de l'Espace Economique Européen (EEE) semblent particulièrement actifs au sein de l'Union et se positionnent en faveur de réglementations plus contraignantes. On citera notamment la prise de position de la Norvège et de la Suède pour l'addition de PFAS à l'annexe XVII du protocole REACH

Ces pays respectent le cadre réglementaire international et Européen, les principales réglementations en vigueur dans ces pays et celles qui diffèrent de ce cadre seront présentées dans le tableau ci-après Ces réglementations visent à limiter l'utilisation des PFAS dans les produits de consommation et à réduire la contamination de l'environnement par ces substances.

<footnote n="1">¹ [NdA] sur les informations disponibles</footnote>

<footnote n="2">² https://www.ecologie.gouv.fr/sites/default/files/2024.04.05_PlanPFAS.pdf</footnote>
<table><thead><tr><th>Pays</th><th>Textes encadrant la production, l'importation et l'utilisation des PFAS</th><th>Critères de qualité</th></tr></thead><tbody><tr><td>Danemark<fnref n="3" /></td><td>Le gouvernement danois a mis en place tardivement des mesures pour restreindre la production, l'importation, et/ou l'utilisation des perfluorés.<br> Le seul texte recensé différant des mesures européennes européennes ou internationales est l'interdiction de l'utilisation de substances per et polyfluoroalkyles dans les matériaux en papier/carton en contact avec les aliments en 2020.<br> On notera toutefois la participation du ministère danois de l'environnement à la proposition de cinq états membres réalisée avec l'Allemagne, les Pays Bas, la Suède, et la Norvège pour restreindre l'utilisation de tous les PFAS</td><td>On relève des critères de qualité existants différant de ceux de l'Union Europeenne notamment pour la somme de 22 PFAS (PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFTrDA, PFBS, PFHxS, PFHpS, PFOS, PFNS, PFDS, PFUnDS, PFDoDS, PFTrDS, PFOSA, 6:2 FTS) pour les sols (en place ou excavés) et les eaux.<br> - Dans les eaux potables/eaux souterraines: 0,1 µg/l et 0,002µg/L pour le PFOA, le PFOS, le PFNA, et le PFHxS.<br> - Dans les sols: 0.4 µg/kg TS, et 0,01 µg/kg TS pour le PFOA, le PFOS, le PFNA, et le PFHxS.<br> Certains composés disposent également de valeurs spécifiques :<br> Dans les eaux :<br> - PFOS: 0,1 µg/l<br> - PFOSA: 0,1 µg/l<br> - PFOA: 0,3 µg/l<br> Dans les sols :<br> - PFOS: 400 µg/kg TS<br> - PFOSA: 400 µg/kg TS<br> - PFOA: 1300 µg/kg TS<br> On notera toutefois que ces valeurs seront remplacées le cas échéant par les valeurs européennes si ces dernières s'avèrent plus restrictives.</td></tr><tr><td>Suède<fnref n="4" /></td><td>La majeure partie de la réglementation suédoise sur les composés perfluorés reprend le cadre juridique européen. On observe néanmoins quelques différences :<br> - L'utilisation du PFNA est également interdite,<br> - Les procédures de déclaration de production, d'utilisation et/ou</td><td>La Suède possède une limite plus restrictive que celle proposée par l'UE. Cette dernière est de 90 ng/L pour une somme de 11 PFAS ; (PFBS, PFHxS, PFOS, 6:2 FTSAs, PFPeS, PFPeA, PFHxA, PFOA, PFNA, PFDA) dans les eaux potables.</td></tr></tbody></table>

<footnote n="3">³ https://mst.dk/media/91517/pfas-administrative-graensevaerdier-27-april-2015-final.pdf</footnote>

<footnote n="4">⁴ https://www.kemi.se/en/chemical-substances-and-materials/pfas</footnote>
<table><caption>Tableau 2 Résumé de la réglementation encadrant les PFAS dans les pays scandinaves (RECORD, 2024)</caption><tr><td></td><td>d'importation sont plus restrictives sur les tonnages.<br/>On notera également la présence d'une surveillance environnementale renforcée et dépassant la liste des 20 composés définis par la directive cadre sur l'eau de boisson. Comme le Danemark, la Suède a participé à la proposition de restriction de l'utilisation de tous les PFAS.</td><td>On notera toutefois que les ces valeurs seront remplacées le cas échéant par les valeurs européennes si ces dernières s'avèrent plus restrictives.</td></tr><tr><td>Norvège <sup>5</sup></td><td>La majeure partie de la réglementation norvégienne sur les composés perfluorés reprend le cadre juridique européen. On observe néanmoins des mesures spécifiques comme :<br/>- La mise en place d'une surveillance particulière pour le PFOS, PFHxS, PFBS, tous les PFCA et le GenX. Les rejets de ces produits doivent être réduits au maximum et les industriels doivent surveiller et rapporter leurs utilisations et les rejets de ces produits.<br/>- La mise en place d'un programme visant à remplacer les mousses antiincendies contenant des produits perfluorés.<br/>On notera également la présence d'une surveillance environnementale renforcée et dépassant la liste des 20 définis par la directive cadre sur l'eau. Comme le Danemark et la Suède, la Norvège a participé à la proposition de restriction de l'utilisation de tous les PFAS.</td><td>La Norvège possède déjà une limite pour les composés perfluorés dans les eaux potables, la somme<sup>6</sup> des PFAS dans l'eau potable ne doit pas dépasser 500 ng/L, et la concentration des PFAS individuels 100 ng/L.<br/>On notera toutefois que ces valeurs seront remplacées le cas échéant par les valeurs européennes si ces dernières s'avèrent plus restrictives.</td></tr><tr><td>Finlande</td><td>La Finlande s'aligne sur le droit européen.</td><td></td></tr></table>

<footnote n="5">⁵ https://miljostatus.miljodirektoratet.no/tema/miljogifter/prioriterte-miljogifter/perfluorerte-stoffer-pfos-pfoa-og-andre-pfas-er/</footnote>

<footnote n="6">⁶ Sommes des PFAS quantifiables</footnote>
c. Dans l'Union Européenne

Au niveau Européen les composés perfluorés sont définis réglementairement et encadrés spécifiquement
par plusieurs textes comme le règlement REACH ou la directive cadre sur l'eau, sous la supervision de l'ECHA
(Agence Européenne des Produits Chimiques). Les PFAS sont définis par les règlements européens comme
des molécules disposant d'au moins un atome totalement substitué par des atomes de Fluor (C-F₃ ou C-F₂
selon la position dans la chaine carbonée). En conséquence, la définition intègre un nombre
particulièrement important de molécules dont certaines contenues dans des médicaments.

Concernant les principaux règlements fixant des limites de production, d'importation et d'utilisation, on
relève trois textes principaux :

* Le règlement CE n° 1907/2006 aussi appelé règlement REACH (Registration, Evaluation, Autorisation, and restriction, of Chemicals),

* Le règlement CE n° 2019/1021 concernant les Polluants Organiques Persistants, aussi appelé le règlement POP,

* La convention de Stockholm sur les polluants organiques persistants.

Pour ce qui concerne les critères de qualité, il existe un nombre important de valeurs différentes pour de
nombreuses matrices dans les différents pays de l'Union Européenne. Ces variations sont généralement
imputables à des choix différents dans l'effet toxique considéré comme principal mais aussi à des
interprétations différentes des incertitudes corrélées. Cependant, il n'existe que peu de valeurs de
références européennes. On retrouve notamment :

* Des valeurs maximales recommandées dans les eaux potables telles que définies par la directive Cadre sur l'eau (n° 2000/60/CE),

* Des valeurs maximales dans les eaux de surface définies par la directive de qualité environnementale (n°2013/39/EU) qui fixe une valeur de surveillance et qui définira en 2027 une limite réglementaire.

* Des valeurs maximales conseillées dans les aliments et les eaux potables proposées par l'EFSA (Autorité Européenne de Sécurité des Aliments).

Les autres matrices (sols, sédiments, eaux souterraines, biote...) ne disposent pas de valeurs guides ou réglementaires européennes bien que des valeurs de référence nationale encadrent certains PFAS dans ces matrices. Il existe pourtant, à ce jour, différentes approches pour traiter la présence et les effets de PFAS dans les sols et/ou les déchets :

* L'instauration de critères de qualité au regard du risque de contamination des eaux souterraines. Cette première approche repose sur des limites dans les lixiviats issus des sols contaminés (solution mise en œuvre en Allemagne).

* L'instauration de critères de qualité au regard du risque sanitaire causé par l'exposition des populations aux sols contaminé. Cette approche fixe notamment des valeurs de référence sous forme de concentration massique de PFAS dans les sols (approche Belge) (cf. Tableau 3 Principaux textes réglementaires encadrant les PFAS au sein de l'Union Européenne ci-après)

* L'instauration de critères de qualité au regard du risque écotoxicologique (approche qui apparait de plus en plus comme obsolète au regard de l'impact de ces composés sur la santé humaine).
Bien que différentes, ces approches apparaissent comme complémentaires car elles encadrent le risque induit directement par les PFAS mais aussi le risque induit par la lixiviation des PFAS vers les eaux souterraines. La coexistence de ces deux approches s'avère donc possible dans le futur.

Cependant, il reste impossible de savoir quelles valeurs et quelles approches seront privilégiées par l'Union Européenne. Au regard des communications de la commission européenne et des différentes agences en charge de la gestion des PFAS, plusieurs évolutions de la réglementation sont envisageables

Dans la feuille de route publiée par la commission européenne le 14 octobre 2020, on constate que l'Union Européenne prévoit d'éliminer tous les PFAS « non essentiels pour la société » par le biais d'une **approche par famille et pare produits** et non par substance. Dans sa feuille de route du 25 avril 2022, la commission réitère sa volonté de restreindre les « substances chimiques les plus dangereuses dont les PFAS », par famille et par produits dans le cadre de la réglementation REACH, en prévoyant l'interdiction de 4000 à 7000 produits chimiques d'ici 2030, avec des autorisations spécifiques pour certains composés pour certains usages. Enfin, on souligne l'action de plusieurs pays de l'Union Européenne dont l'Allemagne pour ajouter près de 2000 PFAS à l'annexe A de la convention de Stockholm.

On peut donc supposer que l'Union Européenne va réglementer une liste de PFAS de plus en plus longue, se dirigeant vers une approche de classe (ou tout du moins une approche par famille de PFAS) dans le but de restreindre, à terme, l'utilisation de tous les composés per et polyfluorés. Cette approche est radicalement opposée à celle de l'US-EPA (Agence de Protection de l'Environnement Etats Unienne), qui, comme nous le verrons ultérieurement fait porter ses efforts sur la production de nombreuses valeurs toxicologiques de référence en abaissant les critères de qualité.

## Textes encadrant la production, l'importation, et l'utilisation des PFAS

<table><thead><tr><td>Texte</td><td>Présentation, objectifs, et restrictions relatives aux PFAS</td></tr></thead><tbody><tr><td>REACH</td><td><p><strong>Présentation :</strong></p><p>Le règlement REACH est un cadre réglementaire qui enregistre, évalue et encadre les produits chimiques dans l'objectif de protéger la santé humaine tout en favorisant la compétitivité de l'industrie chimique. Il promeut également des méthodes alternatives pour l'évaluation des dangers des substances afin de réduire le nombre d'essais sur les animaux.</p><p><strong>Concernant les PFAS :</strong></p><p>Certains PFAS sont listés dans l'annexe XVII du règlement REACH, cette annexe identifie les substances soumises à des procédures destinées à limiter leur fabrication, leur utilisation ou leur mise sur le marché. Les composés présents dans cette liste sont donc interdits sauf autorisation spécifique.</p><p>Si le PFOS et le PFOA ne sont aujourd'hui plus encadrés par le règlement REACH mais par le règlement POP et la convention de Stockholm, REACH prévoit la restriction d'utilisation de 10 000 PFAS.</p><p>Des pays de l'Union européenne ont également proposé la restriction d'autres composés comme le PFHxS et le PFHxA, proposition soutenue par l'ECHA, ce qui devrait conduire en toute logique à l'ajout de ces composés à l'annexe 17 de REACH.</p></td></tr></tbody></table>
<table><tr><td></td><td>Enfin, les Pays Bas, l'Allemagne, la Norvège, le Danemark et la Suède ont déposé en janvier 2023 une proposition pour interdire plus de 10 000 PFAS. A la rédaction de ce rapport, l'ECHA ouvrait une consultation de 6 mois pour échanger avec les principales parties prenantes.<br/><br/><u>Remarques :</u><br/>Les facteurs limitant la déclaration des PFAS à l'ECHA résident dans leur efficacité. De nombreux PFAS sont produits, importés ou utilisés à des tonnages inférieurs aux limites de déclaration (100 tonnes par an jusqu'en 2018, aujourd'hui 1 tonne).</td></tr><tr><td>Convention de Stockholm</td><td><u>Présentation :</u><br/>La convention de Stockholm est un accord international qui prévoit l'interdiction de certains polluants organiques persistants. Elle a pour objectif d'« éliminer » (liste de polluants présentés dans l'Annexe A) ou de restreindre (liste de polluants présentés dans l'annexe B) la production de certaines substances chimiques.<br/><br/><u>Concernant les PFAS :</u><br/>Le PFOS et ses sels sont listés dans l'annexe B dès 2009, mentionnant des usages et des modalités de production acceptables (semi-conducteurs, photorésines, mousses anti-incendie, imagerie, aviation, fluides hydrauliques...).<br/>Le PFOA et ses sels ont été ajoutés en 2019 dans l'annexe 1, avec une liste drastiquement limitée de production et d'usages acceptables (mousse anti-incendie).<br/>Enfin, le PFHxS et ses sels ont été ajoutés en 2022 à cette même liste, sans comporter d'exceptions dans ce dernier cas.</td></tr><tr><td>Règlement POP</td><td><u>Présentation :</u><br/>Le règlement POP est l'instrument de mise en œuvre des accords internationaux encadrant les polluants organiques persistants (notamment la convention de Stockholm, mais aussi le protocole d'Aarhus). Lorsqu'une substance est listée dans l'annexe I de ce règlement (soit en tant que telle, soit incorporée dans une préparation) cette dernière est interdite à la production, à la vente et à l'utilisation. Cependant des dérogations spécifiques existent.<br/><br/><u>Concernant les PFAS :</u><br/>L'annexe I interdit l'utilisation du PFOS et de ses sels depuis 2009, mais aussi le PFOA depuis le 8 avril 2020. Au regard du caractère ubiquiste de ces composés, ce texte prévoit également une limite de contamination non intentionnelle à 0,025mg/Kg pour le PFOA et ses sels et de 1mg/kg pour les composés apparentés au PFOA. Ces seuils sont alignés sur ceux définis dans l'article 68 de l'annexe XVII du règlement REACH.</td></tr></table>
Fin 2022, et à la suite de l'ajout du PFHxS dans la convention de Stockholm, ce composé a été incorporé au règlement POP avec une valeur limite de 1mg/kg, et de 40 mg/kg pour les composés apparentés.

## Critères de qualité

<table><thead><tr><th>Texte réglementaire</th><th>Généralités</th><th>Valeurs</th></tr></thead><tbody><tr><td>Directive cadre sur l'eau</td><td>La directive cadre sur l'eau fixe des valeurs guides pour la présence de PFAS dans les eaux potables mais peut également être appliquée à d'autres aquifères selon les modalités d'application nationales. Ces valeurs seront opposables dès 2026.<br><br>Cette directive fixe également une modalité d'analyse, sachant que selon la DCE la limite de quantification (LOQ) doit être a minima égale à 50% de la valeur de qualité proposée.<br><br>Notons qu'une récente proposition d'amendement envisage l'extension de la liste des 20 PFAS à 24 composés.</td><td>- Valeur dite Somme PFAS : 100 ng/L pour une liste de 20 PFAS <sup>7</sup><br>- Valeur dite Total PFAS : 500 ng/L pour l'ensemble des PFAS<br><br>A noter que la valeur dite total PFAS ne sera applicable que lorsque les lignes directrices techniques pour l'analyse de l'ensemble des PFAS auront été élaborées conformément à l'article 13 paragraphe 7 de la DCE.<br><br>Lorsque ces valeurs seront disponibles, les états membres pourront choisir d'appliquer la valeur somme PFAS, la valeur Total PFAS, ou les deux valeurs simultanément.</td></tr><tr><td>Directive de qualité environnementale</td><td>La directive qualité environnementale (EQS) définit des critères de qualité pour les eaux de surface. Cette directive impose notamment la surveillance du PFOS dans les eaux de surface depuis 2018 et imposera une limite environnementale dans les eaux de surface pour ce même composé à partir de 2027.<br><br>On remarque cependant que seul le PFOS est ici réglementé. Or il existe de nombreuses valeurs pour les différents PFAS dans les autres pays de l'Union Européenne.</td><td>Limite réglementaire pour le PFOS dans les eaux de surface (2027)<br><br>- Pour les eaux douces :<br>0,65 ng/L (moyenne annuelle), dont aucun prélèvement ne dépasse les 36 000 ng/L.<br><br>- Pour les eaux salées :<br>0,13 ng/L (moyenne annuelle) dont aucun prélèvement ne dépasse les 7200 ng/L.<br><br>De nouvelles valeurs concernant 24 autres PFAS devraient être publiées dans le courant de l'année 2023.</td></tr><tr><td>Valeurs maximales conseillées par l'EFSA</td><td>Si l'EFSA a déjà publié une limite indicative afin d'encadrer la présence de PFOS, PFHxS, PFNA et de PFOA dans</td><td>- TWI (Tolerable Weekly Intake ou Dose Hebdomadaire Tolérée) : 4,4 ng/kg.pc/semaine</td></tr></tbody></table>

<footnote n="7">7 PFBA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA, PFDA, PFUnDA, PFDoDA, PFTrDA, PFBS, PFPeS, PFHxS, PFHpS, PFOS, PFNS, PFDS, PFUnDS, PFDoDS, PFTrDS</footnote>
<table><tr><td></td><td>les aliments, un règlement européen doit être adopté prochainement et définira des teneurs maximales dans les denrées alimentaires d'origine végétale ou animale.<br/>Si ce règlement ne concerne pas directement le secteur des sites et sols pollués, la contamination d'un site pourrait impacter sa réutilisation potentielle. Ces valeurs sont aussi à considérer dans les différents scénarios pour les études de risques</td><td>- Teneurs maximales conseillées (puis à terme, réglementaires):<br/>Fruits, légumes, tubercules, racines:<br/>10 ng/kg pour le PFOS et le PFOA,<br/>5 ng/kg pour le PFNA,<br/>15 ng/kg pour le PFHxS<br/>Lait:<br/>20 ng/kg pour le PFOS<br/>10 ng/kg pour le PFOA,<br/>50 ng/kg pour le PFNA,<br/>60 ng/kg pour le PFHxS</td></tr><tr><td rowspan="4">Principales valeurs des états membres concernant les eaux (Hors pays scandinaves)</td><td colspan="2">En Europe, il n'existe que peu de critères de qualité différant des normes européennes sus mentionnées.</td></tr><tr><td colspan="2">On observe en Italie une limite pour les émissions industrielles de PFAS dans les eaux de surface (Ddl 2392) à 5 µg/L pour l'ensemble des PFAS (analyses intégratives), 1 µg/L pour la somme des PFAS et 500 ng/L pour chaque substance individuellement. Il existe des variations régionales qui peuvent être localement plus restrictives notamment dans le Piémont ou en Vénétie. Le Piémont a notamment fixé une limite pour le PFOS à 20 ng/L et pour le PFOA à 100 ng/L. On notera également que ces textes encadrent un nombre plus important de PFAS que les directives européennes avec de nombreux précurseurs comme le GenX, le FTSA, et l'ADONA. Enfin, il est intéressant de relever que pour une acceptabilité accrue, ces limites intègrent un temps d'adaptation pour les industriels avec une limite s'abaissant 36 mois après la publication.</td></tr><tr><td colspan="2">Dans les eaux potables, les limites sont fixées par le décret 18 du 23 février 2023 avec une limite de 100 ng/L pour une somme de 24 PFAS reprenant la liste des 20 composés de l'Union Européenne et de 500 ng/L pour tous les PFAS bien que cette dernière ne soit pas encore applicable avant janvier 2024. On notera que les valeurs guides pour le PFOS et le PFOA en Vénétie sont respectivement de 30 ng/L et 500 ng/L.</td></tr><tr><td colspan="2">Une proposition d'amendement de la directive cadre sur l'eau envisage l'extension de la liste des 20 à la liste des 24 utilisée en Italie.</td></tr><tr><td colspan="2">Au pays bas, une limite est fixée pour une somme de 9 PFAS indexés des critères de dangerosité définis par le RIVM (RIVM, 2022)</td></tr><tr><td>Principales valeurs des états membres</td><td colspan="2">On retrouve plusieurs valeurs d'intérêt pour la matrice sol avec notamment :</td></tr></table>
concernant les sols
(hors pays
scandinaves)

- En Allemagne (UBA, 2022)

La qualité d'un sol a été définie dans les recommandations d'uniformisation nationale élaborées par le groupe de travail des Landers et du gouvernement fédéral dédié aux PFAS. Ce document guide définit la qualité des sols au regard de la teneur en PFAS présents dans les lixiviats. Un essai de lixiviation est donc effectué et la concentration de PFAS est pondérée par la toxicité de ces composés dans une approche appelée « somme quotient ».

$$Somme Quotient = C(\frac{[PFAS1]}{GFS 1} + ... + \frac{[PFASn]}{GFS n}) \le 1$$

GFS : Geringfügigkeitsschwelle (seuil d'insignifiance ou concentration maximale tolérée)

Une somme quotient > 1 dans les lixiviats conduit à considérer un sol comme contaminé par les PFAS, il s'agit d'une valeur guide.

Cette équation permet de définir des valeurs maximales dans les lixiviats en µg/L permettant la mise en décharge des sols dans des sites VK 1 (non restreints) VK2 (décharges à ciel ouvert) ou VK3 (décharges fermées avec des modalités de gestion du risque). Ces concentrations ont détaillées dans le tableau ci-après :

<table><thead><tr><th></th><th>VK1</th><th>VK2</th><th>VK3</th></tr></thead><tbody><tr><td>PFPeA</td><td>≤ 3</td><td>≤ 6</td><td>≤ 15</td></tr><tr><td>PFHpA</td><td>≤ 0.3</td><td>≤ 0.6</td><td>≤ 3</td></tr><tr><td>PFDA</td><td>≤ 0.1</td><td>≤ 0.2</td><td>≤ 1</td></tr><tr><td>PFHpS</td><td>≤ 0.3</td><td>≤ 0.6</td><td>≤ 3</td></tr><tr><td>6 :2 FTSA</td><td>≤ 0.1</td><td>≤ 0.2</td><td>≤ 1</td></tr><tr><td>PFOSA</td><td>≤ 0.1</td><td>≤ 0.2</td><td>≤ 1</td></tr><tr><td>Autres PFAS</td><td>≤ 0.1</td><td>≤ 0.2</td><td>≤ 1</td></tr></tbody></table>

- En Belgique (Vrancken-Pfas, 2022)

La Belgique a, quant à elle, défini une valeur maximale pour les PFAS dans les sols en tenant compte du risque que représente la contamination du sol pour la santé humaine et la contamination des aliments. Ainsi, l'état Belge s'est doté de valeurs limites maximales pour les sols :

<table><thead><tr><th></th><th>Agriculture/<br>Résidentiel rural</th><th>Résidentiel</th><th>Loisirs</th><th>Industrie</th></tr></thead><tbody><tr><td>PFOS<br>(µg/kg ds<sup>8</sup>)</td><td>3,8</td><td>3.8*/18</td><td>110</td><td>-</td></tr></tbody></table>

<footnote n="8">⁸ Ds : dry soil ou sol sec</footnote>
<table><tr><td></td><td>PFOA<br/>(µg/kg ds)</td><td>4.3</td><td>4.3*/89</td><td>643</td><td>643</td></tr><tr><td colspan="6">* Valeurs appliquées en cas de jardin potager ou de poulaiiler</td></tr><tr><td colspan="6">Ces valeurs devraient être abaissées à partir de 2023 en alignant les limites pour l'usage résidentiel sur les limites du sol agricole et en ajoutant une limite pour le PFOS dans les zones industrielles à 110 µg/kg ms.</td></tr><tr><td colspan="6">En ce qui concerne les sols déplacés (notamment dans le contexte des terrassements et de la gestion des SSP), une limite a été fixée pour autoriser ou restreindre la réutilisation des sols<sup>9</sup>. Elle est de 70 000 ng/ kg ms mais a été abaissée en 2023 à :<br/>- 3 000 ng/kg ms pour le PFOS et le PFOA (séparément)<br/>- 8 000 ng/kg ms pour la somme des PFAS</td></tr><tr><td colspan="6">Si la teneur de PFAS dans les lixiviats n'entre pas dans le champ des caractéristiques réglementées pour les sols, les rapports gouvernementaux indiquent qu'il s'agit de la prochaine étape d'évolution de la réglementation.</td></tr><tr><td colspan="6">- Aux Pays Bas :<br/>Les Pays Bas disposent d'une limite pour les PFAS dans les sols :<br/><table><thead><tr><th></th><th>Agriculture</th><th>Résidentiel</th><th>Industrie</th></tr></thead><tbody><tr><td>PFOS (µg/kg ds)</td><td>1.4</td><td>1.9</td><td>1.4</td></tr><tr><td>PFOA (µg/kg ds)</td><td>3</td><td>7</td><td>3</td></tr></tbody></table></td></tr><tr><td colspan="6">- Aucune autre valeur limite dans les pays cibles n'a été identifiée.</td></tr><tr><td rowspan="2">Principales valeurs<br/>des états membres<br/>concernant les<br/>sédiments (hors<br/>pays scandinaves)</td><td colspan="5">- En Allemagne (UBA, 2022)<br/>Cf. valeurs concernant les sols</td></tr><tr><td colspan="5">- En Belgique (Vrancken-Pfas, 2022) : il n'existe pas de réglementation spécifique.<br/>- En Italie : il n'existe pas de réglementation spécifique.</td></tr><tr><td>Principales valeurs<br/>des états membres<br/>concernant les<br/>eaux souterraines</td><td colspan="5">- En Allemagne (UBA, 2022)<br/>La qualité de l'eau est définie au regard de la dangerosité de chaque composé et des concentrations maximales tolérées de la même manière que pour les lixiviats.</td></tr></table>

<footnote n="9">⁹ [NDA] Usages non précisés</footnote>
<table><caption>Tableau 3 Principaux textes réglementaires encadrant les PFAS au sein de l'Union Européenne (RECORD, 2024)</caption><tr><td>(hors pays scandinaves)</td><td>- En Belgique (Vrancken K., 2022)<br/>La qualité de l'eau souterraine est définie selon les valeurs décrites dans la directive cadre sur l'eau.<br/>- Aucune autre valeur limite dans les pays cibles n'a été identifiée</td></tr><tr><td>Principales valeurs des états membres concernant l'air (hors pays scandinaves</td><td>Contrairement aux Etats Unis il n'existe à ce jour, que peu de valeurs réglementaires spécifiques pour la concentration des PFAS dans l'air ; cela s'explique notamment par la difficulté à analyser les PFAS dans l'air.<br/>On retrouve les valeurs notamment les valeurs MAK allemandes, reprises par l'INRS : 0,005 mg/m³ pour le PFOA et 0,01 mg/m³ pour le PFOS.<br/>La Belgique a fixé des valeurs prévisionnelles pour les 4 composés étudiés par l'ECHA : le PFHxS, le PFOS, le PFOA et le PFNA. La somme de ces 4 composés doit être présente à des concentrations inférieures à :<br/>- 0,4 ng/m³ dans les zones résidentielles (VME)<br/>- 2,2 ng/m³ pour une exposition professionnelle aigue (VLEP 8h)<br/>- Aucune autre valeur limite dans les pays cibles n'a été identifiée</td></tr></table>

## 2. Etat des lieux et interprétation de la réglementation aux Etats Unis

Une première mention des PFAS apparaît dans la législation américaine dès 2002, consécutivement à la class action dite des Dark Waters, avec la création de deux SNURs (Significant New Use Rules) dans le TSCA (Toxic Substances Control Act) qui impose aux producteurs, comme aux utilisateurs, de déclarer l'importation ou la production de PFAS. Cette mesure a été rapidement suivie par le « PFOA Stewardship Program » qui eut pour objectif de réduire volontairement les émissions de PFOA dans l'environnement de 95% en substituant ces substances.

Comme en Europe, les textes visent à restreindre l'utilisation et la production de PFAS alors que des lois fixent des critères de qualité. Des conflits opposent régulièrement les textes fédéraux et les législations propres aux différents états fédérés. A ce jour, c'est généralement la loi de l'état qui s'applique même si certains états traduisent les textes fédéraux dans leurs législations. Ainsi il existe de fortes disparités sur la gestion des PFAS entre les états fédérés comme nous le verrons ci-après. On notera néanmoins que les politiques de substitution et de remplacement des PFAS « à risque » ont été initiées dès la première alerte au début des années 2000. Pour autant, ces politiques n'ont été que rarement mises en place. En effet, sous la pression des class actions ou des recherches en responsabilité, les programmes se déroulent sans contrainte, sur la seule base du volontariat.
a. Au Niveau Fédéral

Au niveau fédéral, les PFAS sont encadrés par plusieurs textes :

* Le SDWA: Safe Water Drinking Act

Le SDWA est une loi imposant à l'US-EPA de produire des données relatives à un contaminant dans les eaux potables mais également à produire des valeurs limites recommandées qui peuvent à terme devenir applicables aux différents états.

Sous l'autorité de ce texte l'US-EPA a émis une première valeur guide pour les eaux potables fixant une limite conseillée à 70 ng/L pour le PFOS et le PFOA en 2016, qui a été réévaluée en 2022 à 0,02 ng/L pour le PFOS, 0,004 ng/L pour le PFOA, 10 ng/L pour le GenX (remplaçant le PFOA) et 2000 ng/L pour le PFBS (U.S. EPA, 2016; US-EPA, 2022).

* Le TSCA: Toxic Substances Control Act

La section 5 de cette loi permet à l'US EPA de publier des SNURs pour imposer des déclarations de production, d'importation et d'utilisation et planifier ainsi, avec les industriels, des stratégies de substitution des polluants notifiés.

Entre 2002 et 2013, l'US EPA a publié 4 SNURs couvrant 271 PFAS incluant le PFOS et le PFOA, conduisant à l'interdiction progressive de certains composés dans certaines utilisations. Cependant, divers usages stratégiques utilisant des PFAS en faibles quantités restent autorisés. Depuis 2020, l'utilisation de plusieurs PFAS fait l'objet d'une obligation de déclaration d'utilisation a priori. La dernière mise à jour comptabilise 329 PFAS en janvier 2024.

* Le NDAA: National Defense Authorization Act

Ce texte fixant le budget de l'armée a été l'un des premiers à allouer un budget substantiel pour le diagnostic des sites contaminés et pour le traitement des PFAS créant ainsi un marché important.

On notera que les PFAS ne sont pas été classés comme « substance dangereuse » du fait d'un retard pris sous l'administration Trump. Ce faisant, ces composés ne sont pas encore entrés dans les principaux textes utilisés pour réglementer les contaminants environnementaux sur les sites de la défense américaine.

* Le CERCLA : Comprehensive Environmental Response, Compensation, and Liability Act

Le CERCLA confère de larges pouvoirs au gouvernement fédéral en matière de nettoyage des sites contaminés. Dans les cas où une émission de substances définies comme dangereuses cause un "danger imminent et important" à la santé publique, l'EPA, le Département d'Agriculture, le Département du Commerce, le Département de la Défense, le Département de l'Énergie et le Département de l'Intérieur peuvent émettre une ordonnance, susceptible d'exécution devant les tribunaux fédéraux, exigeant de prendre toutes les mesures nécessaires pour assainir le terrain. Les coûts de ces mesures restent à la charge des pollueurs ou sont pris en charge par un fonds d'investissement spécifique qui couvre le montant des travaux lorsqu'aucun pollueur solvable n'est identifié.

NB : les PFAS ne sont pas encore réglementés par le CERCLA, ce qui devrait changer avec le PFAS Act et la proposition actuellement étudiée de classer le PFOS et le PFOA en substance CERCLA
* Le CLA: Clean Air Act

Le CLA est une loi encadrant les émissions de polluants dans l'atmosphère. S'il n'existe encore aucune limite de rejets atmosphériques pour les PFAS à ce jour, l'US EPA a annoncé avoir initié des travaux sur ce sujet.

* Le CWA: Clean Water Act

Le CWA encadre les émissions de polluants dans les eaux de surface en fixant des limites dans les eaux usées. S'il n'existe encore aucune limite de rejets pour les PFAS à ce jour, l'US EPA a annoncé avoir initié des travaux sur ce sujet.

Enfin, il convient de citer également une loi importante votée par le congrès américain (en attente d'un vote par le Sénat), le PFAS Action Act. Bien qu'encore susceptible d'être modifié, ce texte vise à :

* Imposer des valeurs réglementaires dans les eaux potables (US-EPA) au niveau fédéral,

* Développer et imposer des valeurs recommandées pour la réhabilitation des eaux souterraines, des eaux usées, ainsi que des sols contaminés,

* Classer le PFOA comme substance dangereuse et la faire entrer dans la réglementation CERCLA,

* Introduire un certain nombre de PFAS dans la réglementation CWA et CLA,

* Acter la production d'un rapport visant à déterminer si tous les PFAS doivent être, ou non, classés comme substance dangereuse (CERCLA).

* Le RCRA : Resource Conservation and Recovery Act

On soulignera une proposition du 8 février 2024 de l'EPA visant à classer 8 PFAS dans l'appendice VIII (le PFBA, le PFBS, le PFHxA, le PFHxS, le PFOA, le PFOS, le PFNA, le PFDA, et le GenX). Pour rentrer dans la liste des substances dangereuse du RCRA, ces composés doivent présenter des effets cancérogènes, mutagènes ou tératogènes. Si cette proposition est acceptée, ce texte conduira à la mise en place de mesures de sécurité complémentaires pour la gestion de déchets (dont les terres polluées) contenant ces composés.

* Des valeurs guides

L'US-EPA propose également des valeurs guides avec pour objectif de protéger la santé humaine. Si ces dernières étaient de 70 ng/L pour le PFOS et le PFOA il y a quelques années, elles ont été récemment abaissées au regard des dernières études visant à produire des valeurs toxicologiques de référence et sont de 0,004 ng/L pour le PFOA, 0,02 ng/L pour le PFOS, 10 ng/L pour le GenX, et 2000 ng/L pour le PFBS. Cependant, au regard des difficultés techniques afin d'atteindre ces seuils, de nouvelles valeurs devraient être définies. Au regard des publications de l'EPA ces valeurs devraient être de :

* 4 ng/L pour le PFOS et le PFOA

* 1 (valeur de Hazard Index reposant sur des index de dangerosité pour le PFBS, PFHxS, PFNA, et le GenX avec des coefficients de 2000 pour le PFBS, 9 pour le PFHxS, 10 pour le PFNA ainsi que le GenX)

$$HI = \frac{C(PFBS)}{2000} + \frac{C(PFHxS)}{9} + \frac{C(PFNA)}{10} + \frac{C(GenX)}{10}$$
## b. Au niveau des états

Comme évoqué précédemment, on observe une forte disparité sur la réglementation des PFAS entre les différents états. Si certains états ont des législations très développées (comme la Californie, le Michigan, ou le Minnesota), la majorité des états n'encadrait pas encore la présence de PFAS au 1er mars 2022 que ce soit à l'aide de valeurs de notification, de valeurs guides ou de valeurs réglementaires. On observe également une grande hétérogénéité dans les restrictions d'usage des PFAS entre les différents états.

Concernant les valeurs réglementaires, on observe une grande variation entre les valeurs retenues, la liste des PFAS choisis, mais également la nature même des actions entreprises en cas de dépassement des valeurs établies. Il existe des valeurs de notification (information du public nécessaire en cas de dépassement), des valeurs guides et des valeurs réglementaires (MCL). On retrouve également, selon les états, des valeurs portant sur les eaux souterraines, les lixiviats de décharge, ainsi que sur les sols.

Ces dernières sont définies au regard de la contamination potentielle des eaux souterraines et de surface à partir des sols. Les valeurs disponibles seront résumées dans les tableaux en annexes (Cf. Annexe 3 et 4).

On retrouve la même hétérogénéité inter-état dans les restrictions d'utilisation des PFAS dans certains produits ou de restriction des produits contenant des PFAS. Par exemple, si l'état de Californie interdit les PFAS dans de nombreux usages (cosmétique, textile, tapis et moquettes, ustensiles de cuisine, packaging alimentaire, produits pour enfants...) d'autres états n'imposent aucune restriction sur ces usages.

### Règlementation des PFAS dans les eaux usées

<figure><img src="image_9.png" /></figure>

Figure 7 Illustration des différentes limites réglementaires ou guides encadrant la présence de PFAS dans les eaux potables dans les différents états américains (compilation RECORD, 2024) (JDSUPRA)
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 8 Illustration des restrictions d'utilisation de produits contenant des PFAS dans les différents états américains (compilation RECORD, 2024) (JDSUPRA)</figcaption></figure>

La législation américaine relative aux PFAS est actuellement en pleine évolution. Les PFAS sont considérés comme des substances chimiques préoccupantes pour la santé humaine et l'environnement et de nombreuses actions en justice ont été intentées contre les entreprises responsables de la contamination par les PFAS. Ces class actions ont favorisé l'émergence d'une réglementation dans les états où elles se sont déroulées.

On constate une forte hétérogénéité dans la réglementation des différents états. Il y a des variations sur les matrices réglementées et l'aspect réglementaire ou de guide des valeurs proposées. Cependant, si la plupart des états disposent d'une réglementation et encadrent la contamination des eaux, la réglementation des sols et des émissions atmosphériques reste balbutiante. Dans un objectif d'harmonisation, le gouvernement fédéral américain tente d'imposer une réglementation générale par le biais du PFAS act.

### 3. État des lieux et interprétation de la réglementation en Australie

A ce jour, la réglementation déployée en Australie reste la plus complète à l'internationale quoiqu'elle ne soit pas plus restrictive. Cette dernière est résumée dans le NEMP 2.0 (National Environmental Management Plan). Une version 3.0, plus restrictive, est actuellement à l'étude et des échanges ont lieu entre les partenaires privés (producteurs, importateurs, utilisateurs, acteurs de la dépollutions) et publics.
A l'instar des textes européens et états-uniens, on retrouve des restrictions d'utilisation et des critères de qualité, mais ce texte détaille également des modalités de diagnostic, de gestion de la contamination croisée, et de prise en charge de la contamination...

Les restrictions d'importation et d'utilisation se limitent à une application de la convention de Stockholm qui encadrent le PFOS, le PFOA et le PFHxS, intégrant une interdiction totale du PFOS. Les critères de qualité sont, quant à eux, limités aux sols et aux eaux et seront très probablement élargis à un plus grand nombre de PFAS et ces critères renforcés dans la version 3.0 du NEMP. L'ensemble des critères de qualité sont détaillés dans le tableau ci-après. On notera qu'il n'existe à ce jour, aucune valeur spécifique à l'air, les sédiments et aux eaux souterraines.

<table><caption>Tableau 4 Critères de qualité relatif aux PFAS employés en Australie (RECORD, 2024)</caption><thead><tr><th rowspan="2">Critères</th><th colspan="2">Valeurs</th></tr><tr><th>PFHxS + PFOS</th><th>PFOA</th></tr></thead><tbody><tr><td>Critère de qualité pour les eaux potables</td><td>70 ng/L</td><td>560 ng/L</td></tr><tr><td>Critère de qualité pour les eaux récréatives</td><td>2 µg/L</td><td>10 µg/L</td></tr><tr><td>Critère pour les sols à usage :</td><td></td><td></td></tr><tr><td>- Résidentiel (avec jardin)</td><td>0,01 mg/kg</td><td>0,1 mg/kg</td></tr><tr><td>- Résidentiel (sans jardin)</td><td>2 mg/kg</td><td>20 mg/kg</td></tr><tr><td>- Espaces publics</td><td>1 mg/kg</td><td>10 mg/kg</td></tr><tr><td>- Sols industriels</td><td>20 mg/kg</td><td>50 mg/kg</td></tr></tbody></table>

Enfin, on soulignera que ce rapport recense notamment :

* Les mesures de gestion de risque à mettre en œuvre dans les décharges et dont l'objectif principal est de limiter la lixiviation ou l'émission de particules atmosphériques,

* Les mesures de gestion de risque à mettre en œuvre lors du transport des PFAS,

* Les critères de décision pour la réutilisation des terres (dépendant surtout de la contamination des lixiviat),

* Les critères de notification aux populations du risque PFAS

* ...

## 4. Etat des lieux et interprétation de la réglementation au Japon

En 2019, les composés per et polyfluorés n'étaient pas réglementés au Japon à l'exception du PFOS, PFOA, PFHxS et du PFHxA encadrés par la convention de Stockholm ou par le registre des substances chimiques générales (PFOA, PFHxA, PFHxS) imposant aux producteurs ou aux importateurs une déclaration à partir d'une tonne de PFAS. Il n'existait aucune limite environnementale.

Eu égard à la pression internationale croissante et à la suite de la mise en évidence de fortes contaminations au droit de bases militaires américaines, le Japon a pris des mesures dont :

* L'interdiction de production et d'importation du PFOS et du PFOA

* La mise en œuvre de valeurs limitées dans les eaux pour le PFOS et le PFOA à 50 ng/L. Cette valeur semble être appliquée pour l'ensemble des eaux.
## 5. Conclusion

Les différentes réglementations relatives au PFAS reposent sur deux principes :

1/ Réduire les émissions à l'aide de restriction de production, d'importation, et d'utilisation,

2/ Limiter les concentrations dans l'environnement à l'aide de valeurs limites conseillées ou réglementées en fonction des différentes matrices. Bien qu'il existe une forte variabilité de la réglementation dans les différents pays, on constate un intérêt croissant des agences en charge de la surveillance des produits chimiques et de l'environnement, ainsi que des politiques publiques, conduisant à des réglementations de plus en plus restrictives.

Le second principe repose sur deux stratégies distinctes. La première se base sur la production de données de références et la réduction des valeurs limites, la seconde sur la réglementation *a priori* d'un nombre important de composés. Ainsi on observe aux Etats-Unis une diminutions des valeurs maximales dans les eaux potables recommandées par l'US EPA de 70 ng/L à 4 ng/L pour le PFOS et le PFOA.

L'Union Européenne, quant à elle, a décidé par le biais de la Directive Cadre sur l'Eau (DCE) de mettre en œuvre une limite pour la somme de 20 PFAS à 100 ng/L et pour l'ensemble des PFAS à 500 ng/L. Parallèlement, alors que les Etats Unis étudient des restrictions d'utilisation au cas par cas, PFAS par PFAS, l'Union Européenne envisage l'interdiction de plus de 10 000 PFAS avec un certain nombre d'exceptions pour plusieurs composés pour des utilisations bien précises.

Au regard de ces évolutions et des orientations publiées par les principales agences en charge de la problématique PFAS, on peut envisager à terme, l'interdiction totale de ces composés en Europe et la mise en place de limites environnementales particulièrement basses tant en zone européenne qu'à l'extérieur de celle-ci. Il est recommandé que les différents acteurs privés impliqués dans les activités de production « à risque » évoquées dans la sous partie relative aux utilisations des PFAS, mettent en œuvre différentes mesures telles que :

* Une veille réglementaire régulière afin de suivre les évolutions rapides sur le sujet ;

* La réalisation d'audits internes afin d'identifier les principales utilisations des PFAS dans les différentes étapes de production (matières premières, procédés de fabrication, emballages, outillages, conditionnement), mais aussi les principaux rejets (atmosphériques, eaux usées, stockages de déchets dangereux...),

* La mise en place d'une recherche systématique des PFAS dans les effluents des sites industriels,

* L'ouverture d'un dialogue avec l'ECHA et les instances de décisions de l'Union Européenne dans l'optique d'obtenir des dérogations d'utilisation dans le cas d'un usage de PFAS n'entrant pas en infraction avec les limites environnementales existantes,

* La mise en place de mesures d'atténuation des émissions en cas d'usage de PFAS contrevenant aux limites environnementales existantes.

Dans le cas où un diagnostic environnemental ou un suivi des rejets serait nécessaire, il convient de prendre en considération les évolutions réglementaires et d'investiguer un nombre important de composés per et polyfluorés même si ces derniers ne sont pas encore réglementés. Les mesures intégratives, plus largement évoquées en partie 3, semblent également essentielles afin de ne pas se retrouver en infraction avec la réglementation en évolution constante. Une telle approche proactive, bien que représentant un surcoût initial, permettra une meilleure gestion des risques et réduira celui de non-conformité.
Enfin, si la connaissance scientifique et la réglementation sont particulièrement développées pour les eaux, et dans une moindre mesure les sols, on constate qu'il n'existe que peu d'informations pour les PFAS volatils et semi volatils ou pour ceux présents dans les rejets atmosphériques.

Il existe une réelle opportunité pour les instances environnementales françaises de participer au débat européen sur les composés perfluorés en vue de l'élaboration d'une réglementation plus large mais aussi de développer une expertise française sur cette thématique dans laquelle différents pays européens se sont déjà engagés depuis plusieurs années (Allemagne, Belgique, Danemark, Norvège, Suède, Pays-Bas).

La mise en place de critères de qualité pour les composés per et polyfluorés ces derniers doivent rester raisonnablement accessibles. Ni trop bas pour permettre les opérations environnementales, ni trop haut pour éviter l'inaction face à un risque conséquent.
### III. Partie 3 – Toxicité, écotoxicité, et risque

#### 1. Exposition et toxicocinétique

##### a. Principales sources d'exposition

Les voies d'exposition des PFAs sont d'autant plus complexes à étudier que ces composés perfluorés sont présents dans un grand nombre de produits communs (encre, électronique, textiles, ustensiles de cuisine, emballages, cosmétiques tapis...). Cette large utilisation est due à leurs propriétés de surfactant et à leur caractère thermostable. Cette multitude d'usages conduit à de multiples voies de rejets et donc d'expositions allant des rejets industriels atmosphériques à l'exposition alimentaire en passant par le contact avec certains textiles (GoreTex®...), voies d'exposition qui ne sont pas encore totalement comprises ni caractérisées.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 9 Résumé des différentes voies d'exposition des PFAS (compilation RECORD, 2024) (Oliaei et al., 2013)</figcaption></figure>

##### i. Contamination des eaux

A ce jour, la contamination des eaux par les PFAS apparaît comme ubiquiste. Ces composés sont détectés dans les eaux de surface et souterraines urbaines ou rurales, les eaux de boisson et jusque dans les eaux météoriques. On observe en effet une concentration totale en PFAS de 3,22 ng.L⁻¹ dans les précipitations françaises alors que ces chiffres peuvent atteindre 18ng.L⁻¹ à proximité de certains sites industriels (Kwok et al., 2010; Scott, Spencer, et al., 2006). Cette contamination globale des eaux est reliée aux rejets industriels et à l'activité humaine. Ces émissions contaminent les eaux de surface à des concentrations oscillant entre 0 et 725 ng/L selon le site (Munoz et al., 2015a).
La contamination des eaux de distribution est corrélée à la contamination des aquifères, ainsi qu'à l'absence
ou à l'inefficacité des stations de traitement des eaux potables pour les PFAS. En effet, les étapes classiques
de traitement (floculation, clarification, désinfection...) sont inefficaces, des étapes de post-traitement par
charbon actif ou à l'aide de procédés membranaires (osmose inverse) sont de fait nécessaire pour éliminer
ces composés (Pan et al., 2016). La consommation d'eau non traitée apparaît comme la principale voie
d'exposition pour l'homme (Hu et al., 2016b) (Banzhaf et al., 2017) (Ingelido et al., 2018) du fait de l'importante
absorption intestinale de ces composés.

Un rapport de l'ANSES (ANSES, 2011) restitue des données quantitatives relatives aux PFAS présents dans
les eaux françaises et les compare aux données issues d'autres études réalisées dans le monde. Un autre
rapport plus récent (ANSES, 2017) recense les différentes concentrations détectées dans les eaux de
distribution. Ces informations sont présentées en annexes (Cf. Annexe 5 et 6).

Le rapport au parlement de février 2023 (Ministère de l'Ecologie, 2023) présente les dernières données de
surveillance disponibles en France. Ce rapport renseigne tant sur les eaux souterraines que sur les eaux de
surface. 20 000 analyses d'eaux souterraines ont été effectuées mettant en évidence la présence de 6 PFAS
dans plus de 50% des échantillons à savoir le PFOS, PFHxA, PFOA, PFHxS, PFBS et le PFHpA. Ces composés
sont présents à des concentrations pouvant dépasser localement le µg/L pour le PFOS et les 10 µg/L pour
le PFOA. Malgré tout, les concentrations en PFAS restent généralement modérées dans les eaux
souterraines françaises. De plus cette contamination semble ponctuelle, concentrée dans les nappes de la
Limagne d'Alsace, et de manière moins importante en région rhodanienne, dans le Nord, dans la vallée de
la Seine, de la Meuse, et de la Moselle, en région Bretonne et sur le pourtour méditerranéen. Les eaux du
bassin versant « Rhône Méditerranée, Corse » apparaissent comme les plus contaminées. On constate que
lorsque les PFAS sont quantifiés (37% des aquifères, 42% en Auvergne Rhône Alpes) ces composés sont
présents à des concentrations supérieures aux limites de la DCE. De plus, cette contamination semble
toucher majoritairement les nappes alluviales (66%) alors que seulement 17% des aquifères karstiques sont
concernés.

Les eaux de surface ont quant à elles été étudiées de manière moins exhaustive avec seulement 133 points
de prélèvements. On constate cependant une fréquence importante de détection pour le PFOA (84%), le
PFOS (85%), le PFHxS (81%), le PFHxA (72%) et le 6:2 FTSA (52%), liés aux rejets d'effluents contaminés dans
les eaux, notamment par les stations d'épuration. On observe des PFAS dans 22% des eaux en sortie de
STEU.

Il faut noter que les données disponibles ne recouvrent pas l'entièreté de la contamination. En effet, les
analyses effectuées ne concernent qu'une liste limitée de PFAS (selon les études entre 3 et une vingtaine
de composés). De plus de nombreux précurseurs pourtant particulièrement présents en France, comme le
6:2 FTAB, ne sont pas étudiés. De ce fait, il est impossible de tirer des conclusions sur les principaux
perfluorés présents dans les eaux françaises. Toutefois, on relèvera la présence de ces composés perfluorés
dans toutes les eaux y compris les eaux minérales.
## ii. Contamination atmosphérique

Bien que les concentrations en PFAS dans l'atmosphère soient inférieures à celles mesurées dans le milieu aquatique, on observe néanmoins des PFAS dans tous les échantillons d'air analysés. Les PFAS observés sont généralement sous forme particulaire (liés à des poussières en suspension) bien qu'il existe quelques PFAS volatils. Les deux principaux PFAS volatils identifiés sont le diPAP et le 6:2 FTOH (Cahuas et al., 2022a). Comme nous le verrons dans la troisième partie de ce rapport le défi technique que représente l'analyse des PFAS volatils ne permet pas d'exclure l'existence d'autres per ou polyfluorés volatils encore non identifiés.

A titre d'exemple, la concentration globale des composés perfluorés varie entre 4,5 pg.m⁻³ au-dessus de l'océan Australe et 335 pg.m⁻³ en Europe (Dreyer et al., 2009). Si elle peut apparaitre comme négligeable comparée à la contamination des eaux, l'exposition par la voie atmosphérique peut devenir significative dans des cas particuliers tels que, et à titre d'exemple :

* A proximité des sites de production (J. Zhou, Baumann, Surratt, et al., 2022)(J. Zhou, Baumann, Surratt, et al., 2022),

* En contexte professionnel utilisateur de PFAS (industrie du ski, industrie électronique...) (Nilsson, Kärrman, Rotander, van Bavel, et al., 2013).

Il faut préciser que dans le premier cas il s'agit généralement d'exposition par l'air extérieur, qui peut, dans une seconde étape, pénétrer les bâtiments localisés à proximité du site émetteur, alors que dans le second cas, il s'agit d'exposition à l'intérieur des locaux industriels. Il pourrait exister une exposition aux PFAS par voie respiratoire, quoi qu'aucun article n'ait encore confirmé cette voie.

Lors de la rédaction de ce rapport, aucun rapport ou publication scientifique ne précisait l'état de la contamination atmosphérique sur le territoire français. Ce constat est également effectué dans le rapport au parlement daté de 2023 (ministère de l'Écologie, 2023).

## iii. Contamination des sols et les sédiments

Comme pour les eaux, la contamination des sols est ubiquiste et fortement liée à l'industrialisation, à l'activité humaine, à l'utilisation de mousses AFFF et aux précipitations. A ces voies de contamination des sols s'ajoute aussi la voie d'exposition liée à l'épandage de boues issues du traitement des eaux usées en contexte agricole (M. Liu et al., 2021; Munoz et al., 2022). Pour les sédiments on observe un lien net entre la contamination des eaux et celle des sédiments (Munoz et al., 2015a).

On observe la prédominance de précurseurs non étudiés dans les sédiments : le 6:2 FTAB (38%) et le 8:2 FTAB (24%). De plus, des analyses par TOP Assay (définie en partie IV, 4.d.) ont mis en évidence que les sédiments étaient fortement contaminés par des PFAS non identifiés (Macorps et al., 2023). Le même constat sur les boues issues des stations d'épurations qui apparaissent comme particulièrement contaminées par les PFAS (entre 0.25 et 1330 µg/kg), avec une forte présence de composés de la famille des FTAB et de précurseurs (Munoz et al., 2022).
Enfin, on observe que les PFAS à chaine longue et les précurseurs sont généralement plus présents dans les sols car moins entrainés par lixiviation, comme évoqué dans la première partie de ce rapport.

Pour l'adulte, l'exposition par ingestion de terre ou de poussière contaminée semble négligeable au regard des concentrations observées dans les sols et les eaux. Aucun article n'a relevé de voie d'exposition significative dans des circonstances normales, cependant la contamination des sols par le rejet précédemment évoqué, peut conduire à la contamination des eaux souterraines et de surface, (Xiao et al., 2015) ainsi qu'à la contamination des végétaux, et des animaux qui sont ensuite potentiellement ingérés par l'Homme.

#### iv. Contamination de la nourriture

Les aliments d'origine animale ou végétale sont également contaminés par les PFAS de manière significative (EFSA CONTAM panel, 2020), du fait du caractère bio accumulable de ces composés dans le vivant (Babut et al., 2017; Ghisi et al., 2019b; Giesy et al., 2010). Les taux de transfert des composés perfluorés ont été mesurés et apparaissent élevés : selon les composés et les espèces végétales étudiées, ces taux sont entre 2 et 309 fois ceux observés pour les polybromodiphényléthers (PBDE), une autre famille de composés toxiques fortement bioaccumulables.

De nombreuses publications ont mis en évidence la présence et la bioaccumulation des perfluorés dans les végétaux (Navarro et al., 2017) du fait de :

* La contamination des sols dans lesquels poussent les végétaux,

* La contamination des eaux d'irrigation (Scher et al., 2018),

* La contamination des biosolides utilisés comme fertilisants.

Les produits d'origine animale sont également concernés du fait de la consommation de végétaux et d'eau contaminée.

De plus, on remarque dans les études précédemment citées que les composés à chaines courtes ont une tendance récurrente à se transloquer dans les feuilles, les céréales et les fruits, alors que les composés à chaine longue s'attardent dans les racines. Cette variation de comportement semble liée aux taux de protéines et de lipides : l'accumulation des composés à chaine courte semble corrélée positivement avec la teneur en protéines végétales et négativement avec la teneur en lipides (B. Wen et al., 2016).

De même les espèces animales (poissons et mammifères marins) ayant été exposées vont accumuler les composés perfluorés. L'alimentation constitue donc une voie d'exposition supplémentaire. Des études ont montré que la consommation régulière de poissons et de fruits de mer augmentait l'exposition à ces composés (Christensen et al., 2017).

On retrouve dans la bibliographie une vaste étendue de données relatives à la bioaccumulation oscillant entre 1 ou moins (végétaux) et 10000 (poissons gras) en fonction des PFAS et des types d'aliments (Burkhard, 2021; EFSA, 2012, 2020; EFSA CONTAM panel, 2020; Lesmeister et al., 2021; VKM, 2014).
Les emballages alimentaires semblent également constituer une source de contamination non négligeable du fait des fortes concentrations de PFAS potentiellement présentes dans ces derniers mais aussi du facteur de migration important du contenant vers le contenu, pour certains PFAS (jusqu'à 18 200 µg/kg dans les emballages pour micro-ondes) (Carnero et al., 2021). Pour ces raisons l'alimentation apparaît donc être une importante source d'exposition aux PFAS, pour le moment encore mal connue et qui nécessite donc d'être mieux caractérisée.

### v. Quantification et évolution de l'exposition

Il est complexe de quantifier l'exposition aux PFAS compte tenu de la diversité des composés formant cette famille. Ainsi certaines études indiquent (Hoffman et al., 2011)(Vestergren & Cousins, 2009) que l'exposition se fait à 75% par l'eau et que le composé majoritaire est le PFOS (86%), alors que d'autres études (Haug et al., 2011) ont conclu que la voie d'exposition majoritaire était la nourriture (96%). L'importance des variations entre les sites étudiés, les populations, les composés et les méthodologies choisies, empêche de statuer à ce sujet.

Néanmoins on remarquera une exposition accrue des nouveaux nés et des enfants par rapport à la population générale que l'on peut associer à une plus grande absorption intestinale mais également au réflexe main bouche, induisant une exposition accrue aux PFAs présents dans les textiles (tapis, jouets en plastique...), ainsi qu'à une sur-exposition de l'enfant par le lait maternel (Trudel et al., 2008).

Il est possible de retracer la chronologie de l'exposition aux PFAS. La première mention de composés perfluorés dans le plasma sanguin remonte aux années 60 (Taves, 1968) mais c'est véritablement dans les années 2000 que les publications ont commencé à se développer. Alors que dans les études les plus anciennes, les composés les plus retrouvés dans le sang étaient le PFOS et le PFOA (comparativement aux autres PFAS), de nouvelles molécules sont apparues, à des concentrations supérieures à celles de ces deux composés initialement ciblés. Des études ont notamment constaté l'augmentation progressive des concentrations plasmatiques de deux PFAS à chaine plus courte, le PFHxS et l'acide perfluorohexanoïque (PFHxA) (Mohsin et al., 2016) (S. K. Ritter, 2010).

Le nombre de composés perfluorés inconnus rend également cette tâche complexe. Une étude chinoise a démontré en mesurant le fluor organique total des échantillons de sang récoltés que, selon les villes, seulement 30 à 70% des composés organiques perfluorés détectés étaient identifiés (Yeung et al., 2008a).

### b. Toxicocinétique

Les données sur la demi-vie et les paramètres toxicocinétiques primaires des PFAS apparaissent contradictoires dans l'abondante littérature qui les décrit. De plus il n'existe que peu de travaux s'intéressant aux mécanismes d'absorption, de métabolisme et d'élimination de ces substances ; ainsi, si le PFOS et le PFOA sont particulièrement étudiés, il n'existe pas d'information disponible pour de nombreux PFAS comme le souligne l'ANSES dans son rapport de 2017 (ANSES, 2017).

Il est également difficile de définir une concentration moyenne dans la population du fait de la grande variabilité d'exposition (selon les pays, les habitudes alimentaires, la profession, le sexe...). Une étude pilote réalisée en Allemagne entre 2009 et 2016, sur trois sites distincts, a révélé ces fortes disparités : la concentration moyenne en PFOS varie entre 1,8 et 8 µg.L⁻¹, celle en PFOA varie entre 1,2 et 39,2 µg.L⁻¹, et celle des autres PFAS, composés plus récents qui ont remplacé le PFOS, s'étale elle entre 0,2 et 0,8 µg.L⁻¹
(Fromme et al., 2017). Enfin, il est courant d'observer d'importantes variations entre les différents articles : ainsi si des publications rapportent des concentrations dans le sérum chez l'Homme de quelques ng/L dans certains pays, d'autres font état de concentrations pouvant atteindre plusieurs dizaines de µg/mL notamment en milieu d'exposition professionnelle.

### i. Absorption

La nature amphiphile des composés perfluorés laisse penser que l'absorption à travers les membranes ne peut s'opérer que par simple diffusion et qu'il doit exister des transporteurs spécifiques. A ce jour il n'existe aucune donnée pour l'absorption intestinale des PFAS mis à part, pour ce dernier, l'étude Chang et al., 2012). Cette étude a démontré chez 3 rats exposés par gavage aux PFOS, que l'on mesure seulement 3,32% du PFOS ingéré par les animaux dans les fèces, ce qui suggère une forte absorption intestinale. L'absorption est considérée par l'ATSDR comme *a minima*, supérieure à 50%, et comme supérieure à 95% pour le PFBA, le PFOA, le PFNA, le PFDA, le PFUnA, et le PFDoDA (ATSDR, 2022).

Concernant l'absorption pulmonaire, une étude a déterminé la DL50 du PFOS aéroporté (dose à laquelle 50% des animaux exposés sont morts) : pour autant les paramètres toxicocinétiques n'ont pas été mesurés et les méthodes de dosage des composés perfluorés étaient à l'époque très limitées rendant cette étude peu fiable (ANSES, 2017).

Enfin, il n'existe aucune donnée concernant l'absorption transcutanée.

### ii. Distribution

Après absorption, les PFAS entrent dans la circulation sanguine où ils se lient aux protéines plasmatiques. Une étude de 2003 (Kerstner-Wood et al., 2003) montre que ces composés présentent une forte affinité pour les protéines plasmatiques comme l'alpha globuline, ce qui conduit à une très importante présence de la majorité des composés perfluorés dans le sérum. Les volumes de distribution (Vd) pour le PFOS et le PFOA semblent particulièrement faibles, mais sont -cohérents au regard des caractéristiques physicochimiques des PFAS (Thompson et al., 2010) avec des valeurs de $Vd_{PFOS} = 0,23\text{L.kg}^{-1}$ et $Vd_{PFOA} = 0,17\text{L.kg}^{-1}$.

Contrairement à leur comportement dans le sang, l'accumulation des PFAS varie grandement dans les organes, en fonction du composé. Les deux principaux organes dans lesquels ces composés s'accumulent sont les organes responsables de l'élimination de ces composés, le foie et le rein (Pérez et al., 2013) (Atsdr, 2022).

### d. Métabolisme

Aucune publication ne met en évidence un métabolisme particulier des PFAS dans le corps humain.
### e. Excrétion

Au regard des travaux existants, il semble que l'élimination des PFAS se fasse sous forme non métabolisée par voie biliaire et rénale. On constate une importante demi-vie des composés perfluorés dans le corps humain, ce qui se traduit par une forte variation de cette demi-vie en fonction du sexe. Ainsi la demi-vie du PFOS dans le sérum est de 6,2 ans chez la femme (non ménopausée) et de 27 ans chez l'homme et la femme ménopausée (Li, Fletcher, et al., 2018). En fonction des composés, les demi-vies des PFAS peuvent varier entre 3 jours et plusieurs centaines d'années. Les temps de demi-vie de 3 composés fluorés dans le corps, sont exposées dans le tableau suivant :

#### T₁/₂ SANG (HUMAIN)

<table><caption>Tableau 5 Résumé des demi-vies des composés perfluorés étudiés (compilation RECORD, 2024) (ATSDR, 2022)</caption><tr><td>PFOS</td><td>2.1 – 8.5 années</td></tr><tr><td>PFOA</td><td>3.1 – 7.4 années</td></tr><tr><td>PFHXS</td><td>4.7 – 15.5 années</td></tr></table>

Si ces composés ont une grande persistance dans l'environnement du fait de leurs liaisons Carbone – Fluor particulièrement résistantes, leur demi-vie est moindre dans le corps humain. Il semblerait que les PFAS soient excrétés par voie biliaire et rénale tout en étant, en partie, réabsorbés dans les canaux biliaires (K. H. Harada et al., 2007) (97% de réabsorption pour le PFOS et 89% pour le PFOA) et dans le tubule proximal rénal (Andersen et al., 2006). Il apparaît que les transporteurs d'anions OAT 3,4,5 et OATP 1 pourraient être responsables de cette réabsorption et des demi-vies mesurées pour le PFOS et le PFOA.

Une étude sur le rat a précisé l'implication de certains transporteurs dans les mécanismes précédemment cités. Elle a démontré l'implication des transporteurs OAT 3 et OATP1 (Katakura et al., 2007) dans le transport du PFOA, les transporteurs OAT 3 étant responsables d'une sécrétion tubulaire et les OATP1 d'une réabsorption. Si l'implication des transporteurs OAT 4 a été mise en évidence pour le passage placentaire, on sait que ce dernier est impliqué dans la réabsorption tubulaire de certains composés, mais aucune donnée ne vient valider son rôle dans la réabsorption des PFOS. Le mécanisme de réabsorption des PFAS semble complexe et n'est pas encore totalement élucidé. On notera également qu'aucune donnée sur les transporteurs impliqués dans l'excrétion du PFHXS n'a pu être trouvée.

Outre l'élimination rénale, une élimination biliaire a été observée chez l'Homme ainsi que dans certaines espèces animales (K. H. Harada et al., 2007). L'excrétion biliaire semble être la voie d'élimination principale, tout en présentant aussi, une forte réabsorption pour le PFOS (97%) et le PFOA (89%): les transporteurs impliqués dans cette réabsorption ne sont pas encore identifiés. Cependant on remarque que ces taux de recapture sont équivalents à ceux des acides biliaires (95%) (Dawson & Oelkers, 1995).

Enfin, on constate deux voies d'élimination plus importantes chez la femme qui pourraient expliquer les différences de demi-vies mesurées chez les hommes et les femmes :

* Une élimination dans les menstruations (Y. Zhang et al., 2014),

* Une élimination par le lait (Van Asselt et al., 2013).
## 2. Impact des composés per et polyfluorés sur la santé humaine

L'utilisation à grande échelle des composés perfluorés ainsi que leur faible élimination biologique ont provoqué de nombreuses inquiétudes relatives à leur potentielle toxicité. Les principaux effets toxiques des PFAS sur les appareils biologiques majeurs sont résumés dans le tableau ci-après.

<table><thead><tr><th>Appareil biologique</th><th>Observations</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Hépato-toxicité</strong></td><td>La toxicité hépatique a longtemps été retenue par les agences responsables de la création des Valeurs Toxicologiques de Référence (VTR) comme effet toxique principal des PFAS. Si de nombreuses études réalisées sur des modèles cellulaires et animaux ont mis en évidence une hépato-toxicité des PFAS, la bibliographie manque encore de données chez l'Homme.<br><br>Tout d'abord on observe que les PFAS induisent une augmentation des biomarqueurs de la souffrance hépatique (ALAT, ASAT, GGT), mais aussi que ces composés s'accumulent dans cet organe Gallo et al., 2012; Salihovic et al., 2018).<br><br>Dans des études animales, on constate chez la souris et le poisson zèbre une augmentation des stéatoses micro et macro vésiculaires (Bagley et al., 2017; J. Cheng et al., 2016) et des études protéomiques ont mis en évidence une hépatomégalie et un effet hypertrophique pré néoplasique Cui et al., 2015).<br><br>Ces publications suggèrent que les PFAS ont un effet délétère sur le foie, notamment en favorisant l'apparition de facteurs de risques du cancer, même si l'absence de donnée épidémiologique chez l'Homme ne permet pas de conclure quant à l'importance de cet effet dans les populations.</td></tr><tr><td><strong>Effet perturbateur endocrinien</strong></td><td>Il existe un grand nombre d'études sur l'effet perturbateur endocrinien potentiellement induit par les PFAS. Il semble que ces composés aient un effet sur plusieurs axes hormonaux (thyroïdien, métabolique, stéroïdien...):<br><br>c. Hormones thyroïdiennes<br><br>Entre 2001 et 2015, plus d'une quinzaine d'études mettant en parallèle la concentration en PFAs dans le sang et la concentration en Thyroxine (T4), Tri-iodothyronine (T3), et en Thyréostimuline (TSH) ont été réalisées.<br><br>On retrouve un grand nombre de publications contradictoires, certaines études mettent en évidence une baisse de l'hormone T4 et une augmentation de l'hormone T3 (Olsen & Zobel, 2007), d'autres font le constat inverse (Shrestha et al., 2015), d'autres encore n'observent aucun effet statistiquement significatif. Cependant l'étude épidémiologique du National Health and Nutrition Examination Survey (NHANES) réalisée sur 3966 patients dans la population générale américaine</td></tr></tbody></table>
a démontré que les hommes ayant une concentration plasmatique en PFOS supérieure à 37 ng.mL⁻¹ avaient plus de risques de souffrir d'une pathologie thyroïdien (Melzer et al., 2010).

Au vu des résultats contradictoires il est impossible de conclure sur cet effet.

### d. Hormones métaboliques

L'impact des PFAS sur les principales hormones du métabolisme a moins été étudié, néanmoins il existe des données chez l'Homme ainsi que sur des modèles in vitro.

On constate notamment chez la femme un lien très net entre l'exposition au PFOA et l'apparition d'un diabète gestationnel (C. Zhang et al., 2015), une maladie réversible pouvant conduire à de multiples complications de grossesse. Cet effet semble moins important mais présent pour les autres composés perfluorés étudiés. Si cette étude a par la suite été confirmée par d'autres travaux européens, il ne semble cependant pas exister de liens directs entre l'exposition aux PFAS et les autres perturbations métaboliques dans des études épidémiologiques.

Néanmoins, des modèles in vitro ont récemment mis en évidence une résistance à l'insuline des cellules hépatiques, induite par le PFOS (Qiu et al., 2016).

Il semble que l'exposition au PFOS induise une tolérance au glucose, voire un pré-diabète selon plusieurs études. Cette tolérance est probablement infra clinique du fait de l'absence d'effet sur l'apparition d'un diabète de type 2. On note également que les composés perfluorés favorisent grandement le diabète gestationnel.

### e. Hormones sexuelles

Si l'effet des perfluorés apparaît relativement faible sur les hormones thyroïdiennes et métaboliques, les hormones sexuelles semblent bien plus impactées. Cet effet perturbateur endocrinien a été observé dans des études in vitro, in vivo et épidémiologiques.

On constate notamment un effet pro oestrogénique et anti androgénique dans des essais in vitro dits « gene reporter » (G. Du et al., 2013). Ces résultats ont été confirmés par des études in vivo sur le poisson zèbre (Kang et al., 2016), mais également par des études rétrospectives menées sur l'Homme qui met en évidence une baisse du taux de testostérone (Joensen et al., 2013) et une augmentation des taux d'œstrogènes conduisant à une baisse de la qualité du sperme et à des retards de puberté chez les enfants (Lopez-Espinosa et al., 2011).

Il existe également des publications contradictoires (Specht et al., 2012), cependant elles restent minoritaires et peu considérées par la communauté scientifique. La
<table><tr><td></td><td>multiplicité des études en faveur d'un effet perturbateur endocrinien sur les hormones sexuelles et la cohérence des résultats in vitro/ in vivo/données épidémiologique semble emporter un consensus sur cet effet, au sein de la communauté scientifique.<br/><br/>Pour conclure, bien qu'il existe un grand nombre de publications, celles-ci permettent rarement d'établir un lien causal entre les PFAS en un effet physiologique. En conséquence si une activité endocrinienne apparaît, il est difficile de conclure à un effet perturbateur endocrinien compte tenu de l'absence d'études concluantes démontrant le lien entre le composé, le mécanisme et l'effet physiologique. Ainsi il conviendrait de réaliser de nouvelles études couplant des données endocrinologiques, mécanistiques et épidémiologiques pour tenter de démontrer la présence de liens causaux.</td></tr></table>

<table><tr><td>Effets sur la fertilité</td><td>L'effet perturbateur endocrinien des PFAS sur les hormones sexuelles impacte négativement la fertilité masculine et féminine. On observe notamment dans des études épidémiologiques ou des études rétrospectives :<ul><li>Une baisse du nombre de spermatozoïdes, diminuant de 15,5 millions de spermatozoïdes normaux chez les hommes moins exposés à 6,2 millions chez les plus exposés (Joensen et al., 2009), (Louis et al., 2015),</li><li>Une augmentation du nombre de femmes présentant des irrégularités du cycle menstruel (W. Zhou et al., 2017),</li><li>Une diminution de la fécondabilité chez les femmes les plus exposées au PFHxS et au PFOA (Vélez et al., 2015), potentiellement liée à des phénomènes de ménopause précoce (S. Zhang et al., 2018),</li></ul>Les données sont reportées dans plusieurs études, notamment celle de Fei ayant suivi plus de 1200 femmes (Fei et al., 2009) et s'avèrent également cohérentes avec des données animales (Y. X. Wen et al., 2015) qui mettent en évidence un déclin de la fertilité liée au PFOS à faible dose et une infertilité totale à forte dose.<br/><br/>Cet effet sur la fertilité apparaît comme non négligeable bien que moins marqué et soumis à plus de données contradictoires que l'effet perturbateur endocrinien.</td></tr></table>

<table><tr><td>Toxicité neurocomportementale</td><td>Il apparaît que les composés perfluorés ont une toxicité neurocomportementale négligeable pour l'adulte (Sato et al., 2009). Néanmoins des troubles neurocomportementaux induits par les variations hormonales évoqués ci-dessus ne doivent pas être négligés.</td></tr></table>

<table><tr><td>Toxicité métabolique</td><td>Il existe un quasi-consensus sur l'effet métabolique des perfluorés, ces derniers induisent :<ul><li>Une augmentation du cholestérol sanguin,</li><li>Une augmentation des lipoprotéines LDL,</li><li>De manière moins significative une augmentation des lipoprotéines HDL et des triglycérides,</li></ul></td></tr></table>
<table><tr><td></td><td>en agissant sur l'expression de transporteurs spécifiques et potentiellement sur la β-oxydation. Ces effets ont été mis en évidence dans différentes études épidémiologiques (Frisbee et al., 2010) (Fisher et al., 2013) ainsi que dans des études in vitro (Fletcher et al., 2013).</td></tr><tr><td></td><td>L'accumulation du cholestérol et des lipoprotéines est un facteur de risque pour un grand nombre de pathologies, notamment cardiovasculaires.</td></tr><tr><td>Toxicité cardiovasculaire</td><td>Il apparaît que l'exposition au PFOS et au PFOA est un facteur de risque pour la plupart des maladies cardiovasculaires. Cette situation est mise en évidence à travers plusieurs études épidémiologiques chez l'Homme qui ont montré une augmentation des maladies cardiovasculaires dites périphériques (Shankar et al., 2012).</td></tr><tr><td></td><td>Il est probable qu'il existe plusieurs mécanismes de toxicité dont l'action métabolique hypocholestérolémiante et l'action sur le potentiel membranaire (K. Harada et al., 2005).</td></tr><tr><td></td><td>On notera que ces effets restent généralement limités comparés aux autres toxicités évoquées, y compris l'hépato-toxicité.</td></tr><tr><td>Toxicité rénale</td><td>La toxicité rénale semble limitée par comparaison avec celles observées sur d'autres organes mais elle est non négligeable. Il semble que les perfluorés (le PFOS, le PFHxS et dans une moindre mesure le PFOA) conduisent à une insuffisance rénale par fibrose (Stanifer et al., 2018).</td></tr><tr><td></td><td>Les mécanismes cellulaires à l'origine de cette fibrose pourraient être liés à la modification de l'expression de certaines protéines (Sirt1 et L carnitine) mais ils demeurent encore incertains (L.-L. Wen et al., 2016).</td></tr><tr><td></td><td>On note une difficulté à étudier l'insuffisance rénale du fait qu'il est difficile de déterminer si ce sont les PFAS qui causent l'insuffisance rénale ou si c'est l'insuffisance rénale qui en découle, qui est à l'origine de leur accumulation.</td></tr><tr><td>Immunotoxicité</td><td>La toxicité immunologique a fait l'objet de nombreuses études chez l'Homme (dont l'étude C8 et NHANES qui restent des références), chez l'animal et in vitro. On retrouve trois types de conséquences immunologiques :<ul><li>L'immunosuppression, qui conduit potentiellement à des problèmes de santé publique,</li><li>Les pathologies communes comme l'asthme ou les allergies alimentaires,</li><li>Les pathologies auto immunes graves, pour le moment peu étudiées.</li></ul>L'immunosuppression induite par les PFAS s'exprime sous une forme « discrète », avec une réduction du nombre d'anticorps mais sans perte totale d'immunité, situation susceptible de poser un problème de santé publique vis-à-vis de l'efficacité vaccinale en période de pandémie notamment.</td></tr></table>
<table><tr><td></td><td>Sur cinq études identifiées, quatre d'entre elles mettent en évidence une diminution du nombre d'anticorps lors d'une exposition au PFOS ou au PFOA. Cette diminution a été quantifiée dans l'étude de (Grandjean et al., 2012) : cette étude implique 587 enfants vaccinés à 5 ans et dont le taux d'anticorps a été mesuré à 7 ans. On observe qu'une multiplication par deux de la concentration sanguine en perfluorés conduit à une diminution de 49% des anticorps sérologiques totaux, corroborant ainsi un grand nombre d'études animales réalisées par différentes équipes internationales. Cet effet est également observé chez l'adulte mais dans une moindre mesure (Kielsen et al., 2016).<br/><br/>Des études animales et in vitro ont tenté d'éclaircir le mécanisme d'action des composés perfluorés sur la réponse immunitaire à médiation humorale. Une étude réalisée sur des souris (Zheng et al., 2009) a démontré que l'exposition au PFOS entraine un déclin du nombre de lymphocytes et de leur prolifération ainsi qu'à un déclin de l'activité des cellules Naturel Killer (NK). Les lymphocytes NK sont impliqués dans un grand nombre de mécanismes de défense dont l'élimination des cellules infectées par des virus ou des cellules cancéreuses. Une augmentation des cellules formant des plaques (PFC), responsables de la production des IgM, et constituant un bon indicateur de la prolifération des cellules immunitaires, a été mesurée.<br/><br/>A ce jour l'immunosuppression est retenue comme effet toxique principal des PFAS par l'EFSA (EFSA CONTAM panel, 2020) et c'est de cet effet qu'est dérivé les doses maximales tolérées hebdomadaires par l'Homme.<br/><br/>Enfin quelques troubles allergiques ou auto immuns sont aussi signalés (les publications sur ce sujet restent rares et peu précises).</td></tr></table>

## Effet Cancérogène

L'agence internationale de recherche sur le cancer (IARC) publie régulièrement des monographies sur le risque cancérogène induit par certains composés. A ce jour, seul le PFOA dispose d'une monographie spécifique qui conclut à « des preuves limitées » de risque cancérogène, mais également à une association positive entre certains cancers et l'exposition au PFOA. Le centre international de recherche sur le cancer (CIRC) définit le PFOA comme « peut être cancérogène pour l'homme » (2B). Récemment le PFOA a été classé 1On notera cependant que ces avis reposent sur des données anciennes, parfois contradictoires et que ces différentes agences ont annoncé ré-évaluer la classification des PFAS.

De nombreuses études épidémiologiques mettent en évidence une relation « statistique » entre exposition aux PFAS et cancer. L'étude (Vieira et al., 2013) présente une augmentation du risque de cancer testiculaire, du rein, de la prostate, ovarien et des lymphomes non Hodgkiniens, chez les personnes du quartile les plus exposées aux PFOA. Cet article démontre un lien net entre l'exposition au PFOA et
le risque de développer un cancer et également un lien géographique entre la source de contamination environnementale, la contamination des habitants et la maladie. Cette étude est confortée par d'autres études rétrospectives ou épidémiologiques (Barry et al., 2013), (Bonefeld-Jorgensen et al., 2011), (Hardell et al., 2014), mais aussi des études animales (Butenhoff et al., 2012), et in vitro (Pierozan & Karlsson, 2018), (Pierozan et al., 2020). Cependant il existe également des publications contradictoires (Eriksen et al., 2009) (Vassiliadou et al., 2010) sur ce sujet.

S'il existe beaucoup de controverses sur l'effet cancérogène de ces composés, il semble que le faisceau de preuves s'épaississe avec les années. A ce stade il est possible de retenir un effet pro cancéreux des composés perfluorés. Il semblerait que tous les organes ne soient pas touchés de la même manière et que les cibles principales soient les reins, la prostate, les testicules, les seins, les ovaires.... Aucune preuve n'est venue étayer la thèse d'un cancer hépatique.

<caption>Tableau 6 Résumé des principaux effets toxiques observés (RECORD, 2024)</caption>

### 3. Conclusion sur la toxicité des PFAS et identification de l'effet toxicologique principal

Une ébauche de l'impact des PFAS sur l'Homme est présentée ci-après, à partir des données disponibles, et dans un contexte non consensuel sur celles-ci.

Tout d'abord, il apparaît que l'Homme est exposé de manières multiples aux PFAS, à savoir par l'eau, la nourriture, l'air, mais également par les biens de consommation. La présence de sites industriels peut également contribuer à l'exposition aux composés perfluorés. La voie d'exposition principale semble être la consommation d'eau contaminée. Ainsi la consommation de l'eau mais aussi celle des aliments potentiellement contaminés mérite une surveillance particulière et ce compte tenu de la forte bioaccumulation des PFAS dans la nourriture animale.

Si l'absorption par l'alimentation est quasi totale, on constate un manque de données en ce qui concerne les autres voies. Il serait intéressant d'étudier la voie percutanée compte tenu de l'usage quotidien de l'eau contenant des perfluorés pour le lavage corporel. Une fois absorbés ces composés se lient fortement aux protéines plasmatiques et vont se répartir dans les différents organes (notamment le foie et les reins) la plus grande partie des PFAS demeurant sous forme circulante, dans le sang.

D'autre part, les données disponibles révèlent que ces composés sont majoritairement éliminés par voie rénale et hépatique. Si la demi-vie de ces composés dans l'environnement est liée à la stabilité de la liaison carbone fluor, elle est, dans le corps humain, principalement la conséquence de la forte réabsorption de ces composés dans le rein et dans les canaux biliaires.

Du fait de leurs longues demi-vies et de leurs interactions avec différentes cibles dans l'organisme, les composés perfluorés ont donc un impact non négligeable sur la santé humaine et peuvent être considérés comme des toxiques. Les effets les plus notables sont :

* Une toxicité hépatique, modérée, faisant suite à une stéatose hépatique et à une augmentation du stress oxydant. L'augmentation du stress oxydant est susceptible de devenir un facteur de risque
générant de nombreux problèmes, notamment dans un contexte d'exposition à de multiples toxiques,

* Un effet perturbateur endocrinien limité en ce qui concerne les hormones thyroïdiennes, ainsi que pour les hormones métaboliques (pouvant conduire à un pré-diabète), et « net » dans le cadre des hormones sexuelles (puberté retardée, augmentation de l'œstrogène),

* Une perturbation de la fertilité, limitée chez les hommes et conséquente chez les femmes, très certainement liée à la perturbation des hormones sexuelles,

* Une très forte toxicité périnatale, impactant le développement neurocomportemental mais aussi celui de certains organes comme le cœur,

* Une perturbation du métabolisme lipidique, générant une accumulation de facteurs de risque pour de nombreuses pathologies cardiovasculaires,

* Une perturbation nette du système immunitaire,

* Un effet pro cancéreux de plus en plus considéré par la communauté scientifique.

Pour l'adulte, il semble que les effets neurocomportementaux, les effets cardiovasculaires directs (hors pathologies induites par des effets métaboliques) et les effets rénaux soient très limités, voire parfois négligeables.

Les effets des composés perfluorés sont nettement plus marqués chez les plus jeunes. Pour ce qui est des effets neurocomportementaux, cela peut s'expliquer par la plasticité neurale chez le jeune sujet, mais également par une immaturité de la barrière hémato encéphalique vis-à-vis des xénobiotiques. Pour ce qui est du retentissement des composés perfluorés sur le système immunitaire, il en découle un risque d'affaiblissement de l'immunité collective devant être pris en compte dans les politiques de santé publique. On relève que le caractère de surfactant n'a aucun impact dans la toxicité de ces composés et que celle-ci serait majoritairement due à la modulation de l'expression de nombreuses protéines par les perfluorés. Ainsi le PFOS, le PFOA, et le PFHxS agissent chacun sur plus de 260 gènes (avec une modulation de type épigénétique).

Enfin les composés perfluorés ont globalement une toxicité similaire, de sorte qu'il apparaît pertinent d'étudier la « toxicité de groupe » de cette grande famille en retenant, par exemple, la notion de fluorures totaux. Enfin, il ne peut être exclu que les perfluorés soient soumis à un effet cocktail, effet qu'il conviendrait de caractériser.

A ce jour, il n'existe pas encore de consensus sur l'effet toxique principal des PFAS. En effet, l'ANSES s'est accordée sur les données de Santé Canada et considère que l'effet toxique majoritaire est l'hépatotoxicité (Giesy et al., 2010) conduisant à retenir des doses journalières tolérées relativement élevées (entre 25 et 4000 ng.kg.p.c⁻¹.j⁻¹) comparées à d'autres valeurs toxicologiques de référence (VTR), pour d'autres effets, notamment celles retenues aux États-Unis. Ainsi certains effets toxiques tels la baisse de la fertilité masculine, féminine ou la baisse de la réponse vaccinale semblent plus problématiques. Ils conduisent alors à des VTRs plus contraignantes, celles de l'EFSA reposent par exemple sur les effets sur le système immunitaire (Babut et al., 2017).

De plus les données de l'ANSES considèrent des VTR à seuil, alors que des études épidémiologiques ont révélé un effet sans seuil concernant la cancérogénèse. En effet, le taux plasmatique de PFAS semble influer directement sur le risque de développer des cancers testiculaires, rénaux, prostatiques ou ovariens. Cependant, il n'existe pour le moment que quelques VTR sans seuil aux Etats Unis, reposant sur un excès de risque unitaire.
Enfin, s'il n'existe pas de VTR reposant sur l'effet perturbateur endocrinien à ce jour, cet effet est actuellement étudié. Une VTR reposant sur cet effet toxique conduirait à un abaissement drastique des valeurs d'exposition.

Si de nombreuses données toxicologiques sont disponibles pour ce qui concerne les composés possédant 6 à 8 carbones (les octanes comme le PFOA et le PFOS étant les plus étudiés), le manque d'informations sur la toxicité des autres composés perfluorés apparait évident, de nombreux composés n'ont même jamais été étudiés jusqu'à ce jour. Pourtant des modèles QSARs pourraient apporter des informations et pallier ces carences. Dans une publication récente (Cheng & Ng, 2019), un modèle QSAR étudiant 3486 composés sur plus de 6000 PFAS a démontré que la très grande majorité ont une activité biologique, bien que les courbes dose réponse et les données toxicologiques n'aient pas été déterminées à l'issue cette étude. Les données relatives à un potentiel effet cocktail demeurent parcellaires à ce jour (fréquentes études in vitro, rares études in vivo, aucunes données chez l'homme), mais il semble que les PFAS ont un effet agoniste faible et potentialisateur sur l'enzyme PPARα chez la souris.

Au niveau européen, la décision de l'EFSA s'applique et l'effet toxique à retenir pour les PFAS est l'immuno-toxicité. L'effet cancérogène ou l'effet perturbateur endocrinien pourront potentiellement être sélectionnés par les autorités de santé dans les années à venir.

## 4. Ecotoxicité des PFAS

Si un nombre relativement important de données sur la toxicité des PFAS historiques est disponible, les données sur l'écotoxicité de ces composés restent pour le moins parcellaires et ce malgré de nombreuses publications relatives à l'imprégnation de différentes populations animales terrestres ou marines. Ces études ont cependant permis de mettre en évidence une bioaccumulation particulière de ces composés.

### a. Bioaccumulation

La bioaccumulation des PFAS a été mise en évidence dans de nombreuses publications chez différentes espèces animales.

Chez les espèces aquatiques (crustacés, poissons, mammifères marins...), la bioaccumulation est importante du fait d'une exposition multiple, par le contact avec l'eau (cutanée et selon l'espèce branchiale) et par la voie parentérale qui, contrairement à l'Homme, constitue une source secondaire (Giesy et al., 2010). Cependant les espèces carnassières et les espèces qui se situent en haut de la chaine alimentaire semblent tout particulièrement accumuler ces composés du fait de leur fort facteur de bio accumulation (Babut et al., 2017). Ainsi on retrouvera une quantité relativement faible en PFAS dans les espèces situées en bas de la chaine alimentaire (entre 10 et 50 ng/g selon les sites de prélèvement), alors que la concentration dans les carnassiers pourra dépasser les 200 ng/g, voir les 2000 ng/g pour les mammifères marins prédateurs comme l'épaulard. On observe chez les espèces marines des facteurs de bioconcentration particulièrement importants pour les composés à chaine courte (entre 6300 et 125 000 selon les espèces), légèrement plus faible pour les précurseurs (entre 5543 et 26000 selon les espèces), pour lesquels les facteurs de bio accumulation sont également importants (0,8 < logBAF < 3,8). L'expérience montre que les mesures sur le terrain apportent généralement des facteurs de bioconcentration supérieurs à ceux obtenus expérimentalement. La bioaccumulation et la bioconcentration sont sensiblement inférieures pour les invertébrés aquatiques (McCarthy et al., 2017), voire nulle pour les zoo et phytoplanctons.
On relève un plus faible nombre de publications concernant le biote terrestre. On observe chez les végétaux une accumulation de PFAS dans divers végétaux (carottes, concombres, céréales, pommes de terre...) lorsque ces derniers sont présents dans l'eau d'irrigation. Les facteurs de bio concentration et de bio accumulation varient de manière significative. Ces derniers oscillent entre 0,07 et 5 selon les plantes et le PFAS concerné. Cependant ces valeurs oscillent souvent autour de 1(McCarthy et al., 2017). Pour les animaux terrestres, notamment pour la microfaune benthique du sol les PFAS semblent également se bioaccumuler dans une moindre mesure avec des facteurs de bioaccumulation compris entre 0,25 et 6,61 selon le PFAS (Karnjanapiboonwong et al., 2018). Comme pour les organismes aquatiques on observe une augmentation de la bioaccumulation pour les espèces carnassières et prédatrices.

Enfin, on constate dans tous les cas, une bioaccumulation plus importante des PFAS à chaine longue, moins éliminés, mais également des composés carboxyliques dans la faune. Dans la flore, ce sont les composés sulfoniques qui s'accumulent préférentiellement bien qu'aucune explication n'ait encore été apportée sur ce phénomène dans la littérature.

## b. Ecotoxicité

Les données relatives à la toxicité des PFAS (Delor et al., 2023) reposant souvent sur des études animales, les effets écotoxiques sur les espèces animales seront proches de ceux relevés dans la sous partie précédente et les différences porteront sur la sensibilité des différents composés. De plus, on peut constater des effets de population qui seront détaillés lorsqu'ils sont disponibles dans le tableau ci-après.
Les valeurs écotoxicologiques de référence (NOAEC ou LOAEC) oscillent en fonction du composé et de l'espèce étudiée. On constate cependant une forte écotoxicité des PFAS historiques. Les valeurs disponibles ne sont pas précisées dans ce document mais sont disponibles dans les rapports de l'ITRC (ITRC, 2017b).

<table><thead><tr><td>Réservoir écosystémique</td><td>Remarques</td></tr></thead><tbody><tr><td>Faune benthique</td><td>La toxicité des PFAS sur la faune benthique est consécutive à un contact cutanéo muqueux ainsi qu'à l'ingestion de sédiments/sols contaminés (Zareitalabad et al., 2013). Bien qu'il existe un faible nombre de publications disponibles, la bibliographie révèle que certains perfluorés ont une toxicité à concentration modérée voire faible. Les composés perfluorés semblent impacter négativement la survie, la prise de masse et la reproduction des espèces vivant dans les sédiments (Simpson et al., 2021) et dans les sols (Delor et al., 2023). Des données en cours de publication révèlent également des effets à l'échelle sub individuelle, des dommages à l'ADN (Delor et al., 2023). De plus, les expositions à des mélanges de PFAS semblent augmenter les effets délétères.<br/><br/>Ainsi pour la faune benthique fluviale et océanique les NOAEC existantes sont souvent de l'ordre de quelques µg/g. Ces valeurs ont permis de dériver des critères de bon état des sédiments oscillant entre 0,0067 mg/kg (UK EPA) et 0,22 mg/kg pour le PFOS (Bakke et al., 2010; Brooke et al., 2004). Aucun critère de bonne qualité écotoxicologique des sols n'a été déterminé.</td></tr><tr><td>Espèces aquatiques</td><td>Des effets similaires ont été observés pour certains composés (PFBA, PFBS, PFOA, PFOS, PNA, PFDA) chez certaines espèces aquatiques, notamment les poissons.</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 7 Résumé des principaux effets écotoxiques observés (RECORD, 2024)</caption><tr><td></td><td>Le PFOS est le composé qui dispose du plus grand nombre d'informations ce qui permet de constater pour ce composé que :<br/>La NOAEC est de 0,29 mg/L, la concentration effective 50 (EC50) oscille entre 5 et 7,2 mg/L selon les espèces. La concentration létale 50 est de 22 mg/L chez la truite. Les composés à chaine courte semblent moins toxiques (EC 50 entre 500 et 3000 mg/L) et les composés à chaine longue ont une toxicité variable selon ceux concernés mais elle reste inférieure à celle du PFOS et du PFOA (Oakes et al., 2005; Ulhaq et al., 2013).<br/><br/>Chez les mammifères marins, on note une bioaccumulation majorée du fait d'un passage placentaire mais également par la nature prédatrice de ces espèces. Ainsi on observe des concentrations importantes en PFAS dans les foies d'épaulard (entre 500 et 2500 ng/g) ou de dauphin. Aucune valeur de référence n'est disponible bien que des effets délétères rénaux immunologiques, hématopoïétiques et hépatiques aient été observés (Andvik et al., 2021; Fair et al., 2013; Muir & Miaz, 2021).<br/><br/>NB: Si les EC50 peuvent apparaître élevées pour les espèces aquatiques, il convient de relever que ces études réalisées il y a plus de 10 ans visaient la toxicité aigüe et non chronique.</td></tr><tr><td>Espèces terrestres</td><td>Si on observe de nombreux PFAS dans les échantillons de différentes espèces terrestres ou semi terrestres (mammifères, reptiles, amphibiens) qui ont été analysés, le PFOS reste le composé le plus fréquemment mis en évidence. Les concentrations peuvent varier selon l'âge, le sexe et l'espèce (Reiner & Place, 2015).<br/><br/>Les essais en laboratoire, notamment sur des modèles mammifères marins ont mis en évidence de nombreux effets toxiques évoqués précédemment.</td></tr><tr><td>Flore</td><td>L'effet phytotoxique des PFAS n'a été que peu étudié, on observe un nombre limité de publications qui portent sur l'impact du PFOS et du PFOA sur des végétaux terrestres et aquatiques. Ces publications ont mis en évidence une accumulation ainsi qu'un effet phytotoxique (inhibition de la pousse et mortalité). Ces études ont permis de proposer des NOAEC de l'ordre de 1 mg/kg pour le PFOS et de 30 mg/kg pour le PFOA et des doses létales 50 de l'ordre de 1000 mg/kg pour le PFOS(H. Zhao et al., 2011).</td></tr></table>

Bien que les données restent parcellaires et que le nombre de publications soit limité, on constate que les perfluorés sont s'accumulent dans le vivant et qu'ils induisent des effets délétères dans l'ensemble des différents compartiments écosystémiques du biote.