Les modèles de troisième génération sont ceux qui permettent d'intégrer le plus de sens physique à la modélisation de la TCD. Cependant, le nombre très important de paramètres à implémenter et la très grande difficulté d'accéder à ces derniers demeure rédhibitoire et ne permet pas d'appliquer ce type d'approche pour les explosifs conventionnels. Les modèles de deuxième génération développés récemment, en particulier les modèles KRAKATOA, WSD(T) et SURF+ semblent présenter un compromis intéressant entre la physique représentée et l'accessibilité des paramètres de ces modèles. Cependant, ces approches conservent une grande part d'empirisme et nécessitent un grand nombre d'expérimentations pour être calibrées. La détermination de la relation célérité-courbure par exemple nécessite généralement un nombre important d'expérimentations. Elle peut toutefois être obtenue à l'aide de l'expérience de la logosphère [Aveillé, 1985], comme cela a été réalisé en 2005 par Baudin *et al*. sur des explosifs composites non idéaux à base d'ONTA ou de perchlorate d'ammonium [Baudin, 2005]. Cette expérience reste malheureusement onéreuse et lourde à mettre en œuvre.

C'est pourquoi l'approche qui nous semble la plus pertinente dans le but d'établir une relation avec un minimum de paramètres ajustables et de données expérimentales est celle proposée par G. Damamme présentée au paragraphe I.3.2.2.4. Très semblable au modèle SURF proposé par R. Menikoff plus de vingt ans plus tard (voir I.3.2.2.6), cette approche permettra, une fois vérifiée l'existence d'une courbe unique d'amorçage, de déterminer les paramètres de la cinétique à partir des seules données issues des expérimentations de pop-plot. Ces paramètres seront obtenus à partir d'essais d'impacts plans. Ce paragraphe a cependant montré que l'unique représentation de la phase de croissance dans la cinétique n'était généralement pas suffisante pour obtenir des résultats probants et qu'il est essentiel de traiter également la phase d'achèvement rapide des réactions, associée au mécanisme homogène de l'approche de Dremin (voir I.3.2.4). Afin de s'affranchir du besoin d'expérimentations supplémentaires, nous tenterons de traiter ces mécanismes par la voie thermocinétique, comme nous le verrons au chapitre IV.

Afin de pouvoir établir un modèle de TCD complet, il reste deux briques élémentaires à déterminer. La loi de mélange, régissant les interactions entre la phase solide non réagie et les produits de détonation gazeux dans la zone de réaction, et les équations d'état permettant de décrire ces deux phases. Nous regrouperons ces points dans le paragraphe suivant.

## I.4 Modélisation thermodynamique des explosifs

Ce paragraphe n'est pas destiné à donner en détail la représentation mathématique des différentes lois de mélange ou équations d'état, mais de donner une vue globale des voies de modélisation qui peuvent être empruntées.

### I.4.1 Lois de mélange

Il est important de garder une chose à l'esprit : la mise en équation de l'amorçage par choc repose sur les équations de la mécanique classique. Elle est conçue de façon à traduire le comportement mécanique de l'explosif dans son état non réagi, la décomposition de l'explosif solide en produits de réaction, puis l'écoulement des produits finaux de détonation. On peut citer trois approches principales permettant de mettre en équation la TCD, chacune d'entre elles aboutissant à l'écriture des équations d'Euler, sous certaines conditions particulières.
I.4.1.1 Formalismes historiques dérivés de Hubbard et Johnson

Comme cela a été mentionné dans le paragraphe I.3.2, Hubbard et Johnson ont été les premiers à utiliser le formalisme que l'on peut appeler pour simplifier les équations d'Euler réactives, données par le système d'équations (6). L'écriture des équations de conservation sous cette forme sous-entend que l'on néglige la viscosité, la diffusion moléculaire et les transferts thermiques. Afin de pouvoir résoudre le système, une hypothèse supplémentaire dite « de fermeture » est nécessaire. On peut citer trois approches :

* l'équilibre pression-température (P-T). Cette loi de mélange est couramment utilisée, notamment dans les différentes versions du modèle Ignition and Growth proposées par Lee et Tarver [Lee, 1980], [Tarver, 1983] et [Tarver, 1985]. Cette hypothèse est assez éloignée de la réalité physique au début du phénomène et tend à être de plus en plus vérifiée au fur et à mesure que la quantité de gaz de réaction augmente ;

* l'évolution isentropique de la phase solide. Proposée initialement par Bernier [Bernier, 1964], cette approche suppose qu'il n'y a pas d'échange de chaleur entre les produits de détonation gazeux et l'explosif non réagi. Au contraire de l'équilibre P-T, cette approche peut être justifiée au début du phénomène, mais devient de moins en moins vraie au fur et à mesure que la quantité de gaz chauds augmente, entraînant un transfert d'énergie vers la phase solide par rayonnement. Elle a été notamment reprise par Starkenberg dans son évolution du Forest-Fire [Starkenberg, 1993] ;

* en 2002, D.S. Stewart propose une approche intermédiaire aux deux précédentes [Stewart, 2002]. Il réalise les mêmes calculs de TCD à la fois en équilibre P-T et en évolution isentropique de la phase solide et s'intéresse à l'évolution du rapport $v_s/v_g$. Il remarque alors que ce rapport est pratiquement indépendant de l'avancement de la réaction et est légèrement inférieur à 1. Il propose donc une nouvelle relation de fermeture sous la forme $v_s/v_g=constante$. L'approche WSD(T) utilise par exemple un rapport égal à 1.

La difficulté pour ces approches de retranscrire de nombreux résultats expérimentaux avec un unique jeu de données a amené à utiliser des approches de modélisation différentes de l'approche mécaniste.

I.4.1.2 Approche utilisant la thermodynamique étendue

Une autre approche, dont les bases ont été posées par S.K. Godunov et E.I. Romensky [Godunov, 1995], [Romensky, 1998], repose sur une approche thermodynamique étendue. Dans cette approche, le potentiel thermodynamique dépend de toutes les variables indépendantes du champ de l'écoulement, notamment la vitesse matérielle. Par exemple, l'énergie interne dépend de la déformation volumique, de l'entropie, des paramètres d'avancement de la décomposition pour un matériau énergétique, et des vitesses matérielles de chacune des phases. Le respect de l'invariance galiléenne (par changement de repère à vitesse constante) impose que le potentiel ne puisse dépendre que des écarts de vitesse, par exemple la différence de vitesses à deux phases, ou la différence des vitesses par rapport à la vitesse barycentrique à plusieurs phases. C'est ainsi que Godunov et Romensky ont proposé des modèles pour l'hélium supercritique, ou les écoulements multifluides, multivitesses. Cette démarche permet de construire des systèmes d'équations strictement hyperboliques de la mécanique en équilibre de pression, hors équilibre thermique et de vitesse, ce qui n'est pas possible avec une réduction asymptotique d'un système
d'équations établi selon l'approche de Baer et Nunziato comme nous le verrons dans le paragraphe suivant. L'utilisation de cette approche présume de la possibilité de construire un potentiel représentatif des phénomènes physiques. Sa validation se fait par comparaison avec l'expérience. Le modèle JTF refondu par Goutelle et Baudin et présenté au paragraphe I.3.2.2.3 se base sur cette approche ; le potentiel thermodynamique y dépend d'une déformation volumique globale, d'une seule température et de plusieurs paramètres d'avancement de la décomposition. Cette approche avait le défaut de ne pas représenter des fractions massiques ou volumiques, ce qui rendait difficile de faire le lien entre une physique thermocinétique et les variables d'avancement de la décomposition. L'approche multiphasique peut être intéressante pour pallier ce problème.

### I.4.1.3 Approche multiphasique

A partir de 1986, M. Baer et J. Nunziato [Baer, 1986] développent cette approche amorcée par D.A. Drew et résumée dans [Drew, 1999], en appliquant les équations d'Euler à chacune des phases, en les identifiant à l'aide d'une fonction indicatrice et en effectuant des opérations de moyenne volumique. Les auteurs obtiennent ainsi un système de sept équations en déséquilibre de pression, de température et de quantité de mouvement. On aboutit ainsi à un modèle faisant intervenir des termes d'interaction entre phases, qu'il faut modéliser, et des termes de fluctuation, qui sont négligés en détonique.

Devant la complexité du système obtenu, A. Kapila et al. [Kapila, 2001] proposent un développement asymptotique en équilibre mécanique avec des échanges de chaleur entre les phases. En négligeant les fluctuations des grandeurs par rapport à la valeur moyenne, cette approche permet d'utiliser le système d'équations (6). En notant $v=1/\rho$ le volume massique, e l'énergie interne, s l'entropie, c la célérité du son, h l'enthalpie spécifique, Y les fractions massiques des différentes phases, et en utilisant un indice s pour la phase solide non réagie et g pour les produits de réaction gazeux, on note les points principaux de ce modèle :

* la phase solide et la phase gazeuse sont en équilibre mécanique (pression et vitesse matérielle). Cette écriture conduit à une relation supplémentaire (29) qui décrit comment se répartissent les accroissements volumiques du réactif solide et des produits de réaction en fonction de la réactivité de l'explosif et des échanges de chaleur

$$ 
\begin{aligned}
& Y_g \left[ \left( \frac{c_g}{v_g} \right)^2 \dot{v}_g - \left( \frac{c_s}{v_s} \right)^2 \dot{v}_s \right] \\
& = -\dot{Y}_g \left( \frac{\partial P}{\partial e_g} \right)_{v_g} (h_g - h_s) - \left[ Y_g \left( \frac{\partial P}{\partial e_s} \right)_{v_s} + (1 - Y_g) \left( \frac{\partial P}{\partial e_g} \right)_{v_g} \right] \dot{q}_s;
\end{aligned} 
\quad (29) $$

* l'additivité des masses et des volumes est considérée, ce qui implique également l'additivité des énergies internes et des entropies, définies par le système

$$ 
\begin{aligned}
v &= (1 - \lambda)v_s + \lambda v_g \\
e &= (1 - \lambda)e_s(v_s, T_s) + \lambda e_g(v_g, T_g) \\
s &= (1 - \lambda)s_s(v_s, T_s) + \lambda s_g(v_g, T_g);
\end{aligned} 
\quad (30) $$
* en toute rigueur, cette approche n'est valide que dans le cas d'une séparation d'échelle entre la microstructure et l'échelle macroscopique. Dans le cas des explosifs, cette séparation d'échelle n'est pas respectée lors de l'amorçage, où la taille des grains est seulement inférieure d'un ordre de grandeur à la distance d'amorçage. Pourtant, les modèles développés selon cette démarche semblent reproduire les données expérimentales.

En 2009, Petitpas et al. [Petitpas, 2009] reprennent le modèle de Kapila en modélisant les transferts de masse et les transferts thermiques. L'écriture de l'équation de la fraction volumique (29) impose qu'en cas d'absence de transfert thermique, la répartition des variations de volume entre les phases s'effectue par la propagation d'ondes acoustiques lors de la réaction. Cela correspond à une réaction se faisant localement avec une faible déplétion de pression, donc une déflagration locale considérée isenthalpique, auquel cas $h_g-h_s=0$. La relation (29) s'écrit alors :

$$ \left(\frac{c_g}{v_g}\right)^2 \dot{v}_g - \left(\frac{c_s}{v_s}\right)^2 \dot{v}_s = 0. \qquad (31) $$

## I.4.2 Les Equations d'état

Ce paragraphe présente de manière très générale ce qu'est une équation d'état et celles qui sont couramment utilisées en détonique, notamment pour modéliser le phénomène de TCD. Un développement détaillé peut être trouvé dans [Baudin, 2013].

### I.4.2.1 Généralités

Comme nous l'avons vu dans le paragraphe I.3.2, la description thermodynamique du phénomène de TCD nécessite d'attribuer une équation d'état à la phase solide de l'explosif non réagi et une autre à la phase gazeuse des produits de réaction. Ces équations d'état sont reliées entre elles par une loi de mélange (voir I.4.1) dans la zone de réaction.

A tout corps pur de masse M, occupant un volume V et possédant une énergie totale E, est associée l'entropie $S(M,V,E)$, décrivant l'état de désordre du corps considéré à l'échelle microscopique. Toutes ces grandeurs étant additives et S étant une fonction homogène de degré 1 de l'ensemble de ces variables, il est possible de raisonner en grandeurs spécifiques (ou massiques) : $v=V/M$, $e=E/M$ et $s=S/M$. Rechercher l'état d'équilibre thermodynamique d'un système revient à maximiser son entropie. Cette fonction d'entropie est reliée aux trois principes de la thermodynamique :

* conservation de l'énergie,

* croissance de l'entropie d'un système isolé,

* limite finie de l'entropie d'un système lorsque sa température tend vers 0 K (principe de Nerst-Planck).

En pratique, il est courant d'utiliser l'un des potentiels thermodynamiques suivants plutôt que l'entropie : l'énergie interne $e(v,s)$, l'enthalpie $h(P,s)$, l'énergie libre $\psi(v,T)$ ou l'enthalpie libre $g(P,T)$. Les dérivées premières de ces potentiels fournissent des expressions des grandeurs thermodynamiques $P$, $T$, $v$, $s$. Les dérivées secondes permettent de définir les coefficients thermodynamiques et l'invariance de l'ordre de dérivation dans ces dernières conduit à des relations entre les grandeurs thermodynamiques. On peut notamment citer l'équation de l'énergie obtenue à partir du potentiel qu'est l'énergie interne. Enfin, l'invariance de l'ordre de dérivation
des dérivées troisièmes fournit des relations de compatibilité dans les coefficients thermodynamiques. Ces différents points sont illustrés dans le Tableau 3.

<table><caption>Tableau 3 : Synthèse sur les variables, les potentiels et les coefficients thermodynamiques [Baudin, 2013-c]</caption><thead><tr><th rowspan="2">dérivées</th><th colspan="4">potentiel</th></tr><tr><th>e(v,s)</th><th>h(P,s)</th><th>ψ(v,T)</th><th>g(P,T)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1<sup>er</sup><br>principe</td><td>de = -Pdv + Tds</td><td>dh = vdp + Tds</td><td>dψ = -Pdv - sdT</td><td>dg = vdp - sdT</td></tr><tr><td>1<sup>avés</sup></td><td>(∂v/∂v)<sub>s</sub> = -P, (∂v/∂s)<sub>v</sub> = T</td><td>(∂h/∂P)<sub>s</sub> = v, (∂h/∂s)<sub>p</sub> = T</td><td>(∂ψ/∂v)<sub>T</sub> = -P, (∂ψ/∂T)<sub>v</sub> = -s</td><td>(∂g/∂P)<sub>T</sub> = v, (∂g/∂T)<sub>p</sub> = -s</td></tr><tr><td>2<sup>avés</sup></td><td>(∂<sup>2</sup>e/∂v<sup>2</sup>)<sub>s</sub> = -(∂<sup>2</sup>P/∂v<sup>2</sup>)<sub>v</sub> = K<sub>s</sub>/v = c<sup>2</sup>/v<sup>2</sup><br>(∂<sup>2</sup>e/∂s<sup>2</sup>)<sub>v</sub> = (∂T/∂s)<sub>v</sub> = T/C<sub>s</sub><br>- (∂<sup>2</sup>e/∂s∂v) = Γ/vT<br>= (∂P/∂s)<sub>v</sub> = - (∂T/∂v)<sub>v</sub></td><td>(∂<sup>2</sup>h/∂P<sup>2</sup>)<sub>s</sub> = (∂v/∂P)<sub>s</sub> = -v/K<sub>s</sub><br>(∂<sup>2</sup>h/∂s<sup>2</sup>)<sub>p</sub> = (∂T/∂s)<sub>p</sub> = T/C<sub>p</sub><br>(∂<sup>2</sup>h/∂s∂P) = αvT/C<sub>p</sub><br>= (∂v/∂s)<sub>p</sub> = (∂T/∂P)<sub>p</sub></td><td>(∂<sup>2</sup>ψ/∂v<sup>2</sup>)<sub>T</sub> = - (∂P/∂v)<sub>T</sub> = K<sub>T</sub>/v<br>(∂<sup>2</sup>ψ/∂T<sup>2</sup>)<sub>v</sub> = -(∂v/∂T)<sub>v</sub> = -C<sub>v</sub>/T<br>- (∂<sup>2</sup>ψ/∂T∂v) = βP<br>= (∂P/∂T)<sub>v</sub> = (∂s/∂T)<sub>T</sub></td><td>(∂<sup>2</sup>g/∂P<sup>2</sup>)<sub>T</sub> = (∂v/∂P)<sub>T</sub> = -v/K<sub>T</sub><br>(∂<sup>2</sup>g/∂T<sup>2</sup>)<sub>p</sub> = - (∂s/∂T)<sub>p</sub> = -C<sub>s</sub>/T<br>(∂<sup>2</sup>g/∂T∂P) = αv<br>= (∂v/∂T)<sub>p</sub> = - (∂s/∂P)<sub>T</sub></td></tr><tr><td>3<sup>avés</sup></td><td>v/C<sub>s</sub><sup>2</sup>(∂C<sub>s</sub>/∂v)<sub>s</sub> = (∂T/∂s)<sub>v</sub>,<br>1/v<sup>2</sup>(∂c<sup>2</sup>/∂s)<sub>v</sub> = TΓ<sup>2</sup>/v<sup>2</sup> - T(∂[Γ/v]/∂v)<sub>v</sub></td><td></td><td>1/Γ(∂log C<sub>s</sub>/∂log v)<sub>T</sub> = (∂log Γ/∂log T)<sub>v</sub> + (∂log C<sub>s</sub>/∂log T)<sub>v</sub><br>1/v(∂K<sub>T</sub>/∂T)<sub>v</sub> = - (∂[ΓC<sub>s</sub>/v])/∂v</td><td></td></tr></tbody><tfoot><tr><td colspan="5">« équation de l'énergie » : T(∂P/∂T)<sub>v</sub> - P = (∂v/∂P)<sub>T</sub></td></tr></tfoot></table>

Deux considérations supplémentaires sont également à prendre en compte :

* l'existence d'un maximum d'entropie d'un système oblige la surface d'état $s(v,e)$ à être concave. Cela revient à dire que la surface d'état $e(v,s)$ doit être convexe. En découlent deux relations supplémentaires sur les coefficients thermodynamiques : $\Gamma^2 < c^2/(C_v T)$ et $c^2 > 0$ ou $C_v > 0$;

* afin que seule la propagation d'ondes de choc de compression soit possible dans le milieu considéré, le critère de Bethe et Weyl est à vérifier. Il s'exprime sous la forme :

$$ \left(\frac{\partial^3 e}{\partial v^3}\right)_S < 0 \Rightarrow \frac{\partial \left(\frac{c}{v}\right)^2}{\partial v} < 0 \quad \text{et} \quad \left(\frac{\partial^2 e}{\partial s \partial v}\right) < 0 \Rightarrow \Gamma > 0 $$

### I.4.2.2 Modèle de Mie-Gruneisen

Une hypothèse couramment faite en détonique considère que le coefficient de Gruneisen $\Gamma$ défini dans le Tableau 3 ne dépend que du volume massique, soit $\Gamma=\Gamma(v)$. Cette hypothèse trouve sa justification dans un modèle établi par Debye en considérant les vibrations quasi harmoniques d'un réseau cubique d'atomes constituant la matière. Ses vibrations sont représentées par un ensemble d'oscillateurs harmoniques de fréquences bornées dans chacune des directions et ne dépendant que du volume massique.

Une des relations de compatibilité thermodynamique, établie à partir du potentiel $e(v,s)$, entraîne que la capacité calorifique à volume constant ne dépend alors que de l'entropie : $c_v=c_v(s)$. L'intégration de la relation de définition du coefficient de Gruneisen sous ces hypothèses conduit à la forme dite de Mie-Gruneisen donnée par la relation (32). Un
développement très complet du formalisme de Mie-Gruneisen et des différentes relations thermodynamiques qui en découlent peut être trouvé dans [Menikoff, 2013-c].

$$P = P^*(v) + \frac{\Gamma(v)}{v} [e - e^*(v)] \quad (32)$$

$P^*(v)$, $e^*(v)$ sont des fonctions de référence. On note que cette équation d'état est invariante par changement des courbes de références ; on peut utiliser aussi bien une courbe de compression par choc, qu'une courbe de compression isentropique, ou qu'une isotherme 0 K qui est aussi une courbe d'évolution isentropique d'après le 3ème principe. Le choix d'une isotherme autre que 0 K nécessite de la compléter en respectant les relations thermodynamiques établies précédemment. Pour obtenir une modélisation complète, il faut se donner les fonctions suivantes :

* une courbe de référence,

* une expression de la fonction $\Gamma(v)$,

* une expression de la fonction $c_v(s)$.

En ce qui concerne les équations d'états des explosifs non réagis, on trouve régulièrement les formalismes suivants dans la littérature :

* courbe de référence proposée par Cochran et Chan [Cochran, 1979], $\Gamma$ constant, $c_v$ constant. Cette équation d'état est notamment largement utilisée au CEA Gramat dans le modèle composite de Baudin et al. [Baudin, 2014] ;

* courbe de référence proposée par E.L. Lee et al. [Lee, 1968], suite aux travaux menés par H. Jones et M.L. Wilkins, d'où son appellation JWL. Elle est associée à un $\Gamma$ constant et un $c_v$ constant. C'est cette équation d'état qui est utilisée dans le modèle Lee-Tarver, très répandu pour traiter la TCD ;

* courbe de référence proposée par Davis [Davis, 2000]. Le $\Gamma$ est une fonction affine de la déformation volumique et le $c_v$ une fonction affine de l'entropie. Cette équation d'état est utilisée dans les modèles WSD et WSD(T).

Pour les produits de détonation, c'est dans l'immense majorité des cas le formalisme JWL qui est adopté. Le Tableau 4 regroupe d'autres formes que l'on peut trouver dans la littérature.
<table><caption>Tableau 4 : Diverses formes proposées dans la littérature pour la pression sur la courbe de référence
[Baudin, 2013-c]</caption><thead><tr><th>Courbe de référence</th><th>Formulation</th><th>Auteurs</th></tr></thead><tbody><tr><td>Isotherme OK</td><td>$\frac{K_0}{K'_0} \left( \left( \frac{v_{0K}}{v} \right)^{K_0} - 1 \right)$<br>hypothèse $K_T(P, T = 0) = K_0 + K'_0 P$</td><td>Murnaghan</td></tr><tr><td>Isotherme OK</td><td>$\frac{K_0}{\Gamma+1} \left( \left( \frac{v_{0K}}{v} \right)^{\Gamma+1} - 1 \right)$<br>Murnaghan avec $K'_0 = \gamma = \Gamma + 1$</td><td>« Stiffened-gas »</td></tr><tr><td>Isotherme OK</td><td>$\frac{3K_0}{2} \left( \left( \frac{v_{0K}}{v} \right)^{7/3} - \left( \frac{v_{0K}}{v} \right)^{5/3} \right) \left[ 1 + \frac{3}{4} (K'_0 - 4) \left( \left( \frac{v_{0K}}{v} \right)^{2/3} - 1 \right) \right]$<br>issue du développement $\psi = a\epsilon^2 - b\epsilon^3 + c\epsilon^4 - \dots$,<br>$\epsilon = \frac{1}{2} \left[ \left( \frac{v_{0K}}{v} \right)^{2/3} - 1 \right]$ avec $c = 0$</td><td>Birch &<br>Murnaghan</td></tr><tr><td>Isotherme OK</td><td>$\frac{3K_0}{2} \left( \left( \frac{v_{0K}}{v} \right)^{7/3} - \left( \frac{v_{0K}}{v} \right)^{5/3} \right)$<br>issue du développement<br>$\psi = a\epsilon^2 - b\epsilon^3 + c\epsilon^4 - \dots$ avec $c = 0$ et $K'_0 = 4$</td><td>Birch &<br>Murnaghan</td></tr><tr><td>Isotherme OK</td><td>$A \left( \frac{v}{v_{0K}} \right)^n - B \left( \frac{v}{v_{0K}} \right)^m$<br>somme de 2 potentiels attractif, répulsif</td><td>Cochran &<br>Chan</td></tr><tr><td>Isotherme OK</td><td>$\frac{K_0}{n-m} \left( \left( \frac{v}{v_{0K}} \right)^n - \left( \frac{v}{v_{0K}} \right)^m \right)$<br>somme de 2 potentiels attractif, répulsif</td><td>Born - Mie</td></tr><tr><td>Isotherme OK</td><td>$\frac{3K_0}{n-m} \left( \frac{v}{v_{0K}} \right)^{-2/3} \left[ 1 - \left( \frac{v}{v_{0K}} \right)^{1/3} \right] \exp \left[ \frac{3}{2} (K'_0 - 1) \left( 1 - \left( \frac{v}{v_{0K}} \right)^{1/3} \right) \right]$</td><td>Vinet</td></tr><tr><td>Isentrope 298 K</td><td>$P_0 \frac{\rho_0 C_0^2}{4s} \left[ \exp \left( 4s \left( 1 - \frac{v}{v_0} \right) \right) - 1 \right]$<br>issue de l'approximation<br>d'une courbe unique de compression par choc - détente</td><td>Davis<br>(C<sub>v</sub> affine<br>de s)</td></tr><tr><td>Isentrope CJ</td><td>$A \exp \left( -R_1 \frac{v}{v_0} \right) + B \exp \left( -R_2 \frac{v}{v_0} \right) + C \left( \frac{v_0}{v} \right)^{\alpha+1}$</td><td>Johnson, Wilkins,<br>Lee</td></tr></tbody></table>

### I.4.3 Synthèse

En ce qui concerne les lois de mélange, diverses approches ont été proposées dans la littérature au cours des 50 dernières années. Si aucune d'entre elles ne paraît pleinement satisfaisante, elles possèdent toutes un domaine dans lequel il semble légitime de les appliquer. Il n'existe à notre connaissance pratiquement aucune étude traitant de l'influence du modèle de mélange sur la modélisation de la TCD, hormis ceux de Johnson qui a comparé l'approche
isobare – isotherme et l'évolution isentropique de la phase solide dans son modèle JTF [Johnson, 1985]. Il est donc difficile, *a priori*, de se faire une idée de la meilleure voie à emprunter. Nous tenterons donc d'évaluer l'influence de cette loi de mélange dans la suite de ce mémoire.

Concernant les équations d'états, le manque de données disponibles pour les explosifs solides, et parfois les incohérences entre celles-ci, comme nous le verrons au chapitre suivant, posent un problème important sur la modélisation de cette brique élémentaire de la TCD. Les équations d'états les plus sophistiquées ne sont très souvent pas implémentées dans les codes de calculs d'hydrodynamique rapide. Le couplage de ce type de code avec un code thermochimique semble une piste intéressante à emprunter, mais là encore, les équations d'état disponibles pour les phases solides dans un code comme Cheetah v.2. [Fried, 1998] sont anciennes et les bases de données souvent désespérément vides. Le chapitre suivant tentera d'apporter une réponse à ces problèmes.
## II. Caractérisation des explosifs étudiés

> « Rien ne peut être plus précieux pour le savant que de se sentir dépassé dans les chemins même qu'il a commencé à tracer ».

Jacques Salomon Hadamard (1865-1963), mathématicien principalement connu pour ses travaux sur la théorie des nombres, il « agrège » les relations de sauts sous la forme que l'on connaît aujourd'hui.

### II.1 Introduction

La caractérisation des explosifs d'étude, tant d'un point de vue thermomécanique qu'au niveau de la microstructure, est un point de départ indispensable à l'établissement d'une modélisation pertinente de la TCD. Cependant, les données disponibles pour les explosifs sont souvent parcellaires, principalement pour deux raisons :

* la mise en œuvre des explosifs implique des contraintes importantes. Chaque expérimentation réalisée doit être établie selon une réglementation de sécurité pyrotechnique stricte. Or, il est parfois difficile de justifier la sollicitation d'un échantillon, par ultrason lors de la mesure de vitesse du son, ou thermiquement lors de la mesure de la diffusivité thermique par exemple ;

* dans certains cas, on cherche à déterminer les propriétés des matériaux en fonction de la température ou de la pression, comme c'est le cas pour la capacité calorifique par exemple. Or, pour les explosifs, ces données ne sont accessibles que sur une très faible plage de température, car le matériau se décompose ensuite sous l'effet de la sollicitation thermique. Par exemple, les données de capacité calorifique à pression constante sont uniquement disponibles jusqu'à environ 500 K, comme cela a été illustré par R. Menikoff, et rapporté sur la Figure 39.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 39 : Capacité calorifique à volume constant calculé pour le HMX et mise en évidence (en gris) de la zone où il existe des données expérimentales pour valider les modèles [Menikoff, 2009]</figcaption></figure>

Dans ce chapitre, nous tenterons donc de compiler les données disponibles pour nos explosifs d'étude de la façon la plus exhaustive possible et d'établir, pour chacun, un jeu de paramètres bien défini qui sera utilisé par la suite pour la modélisation de la TCD. Nous nous
sommes donc focalisés sur l'étude du TNT, du RDX et de l'ONTA qui constituent nos compositions d'étude, mais également sur le HMX, pour lequel beaucoup de données sont disponibles dans la littérature, à des fins de validation des approches.

## II.1.1 Explosifs purs

### II.1.1.1 TNT

Le TNT, ou 2,4,6-trinitrotoluène, est un composé aromatique de formule brute $C_7H_5N_3O_6$ dont la formule développée est donnée sur la Figure 40. Découvert en 1863 par J. Wilbrand, il a été largement utilisé dans le conflit russo-japonais dès 1905 avant de devenir l'ingrédient de base de la plupart des explosifs utilisés dans les deux guerres mondiales du vingtième siècle. Il est obtenu par nitration successive du toluène par un mélange acide sulfurique/acide nitrique en milieu très anhydre et se présente sous la forme de cristaux jaunes pâles.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 40 : Formule développée du TNT</figcaption></figure>

Selon les traitements chimiques subis après la tri-nitration, le TNT obtenu est un produit plus ou moins pur caractérisé par son point de fusion, comme on peut le voir dans le Tableau 5.

<table><caption>Tableau 5 : Définition des différentes qualités de TNT</caption><thead><tr><td>Qualité du TNT</td><td>Point de fusion (°C)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Type O</td><td>≥ 79,5</td></tr><tr><td>Type T</td><td>≥ 80,1</td></tr><tr><td>Type D</td><td>≥ 80,4</td></tr></tbody></table>

Deux phases cristallines du TNT ont été observées expérimentalement, une phase monoclinique et une phase orthorhombique. La phase la plus stable à l'état ambiant est la phase monoclinique, la transition vers la phase orthorhombique apparaissant aux alentours de 20 GPa lors d'une compression isotherme [Bowden, 2014]. Le TNT est encore beaucoup utilisé aujourd'hui de par sa faible sensibilité aux agressions mécaniques, sa simplicité de mise en œuvre, et son faible coût. Il est en effet généralement fondu aux alentours de 82°C avant d'être coulé sous vide directement dans le corps des munitions, seul ou en mélange avec d'autres charges explosives ou de l'aluminium par exemple. Des charges de TNT peuvent également être réalisées à partir de TNT granulaire par compression.

### II.1.1.2 RDX

Le RDX, ou 1,3,5-trinitro-hexahydro-1,3,5-triazine est aussi appelé hexogène en France. L'appellation RDX a été historiquement adoptée par les britanniques lors de son développement dans les années 1920 et signifie « Research Departement eXplosive ». Il s'agit d'une nitramine
dont la formule brute est $C_3H_6N_6O_6$ et dont la formule développée est donnée sur la Figure 41. Découvert en 1899, il peut être fabriqué à partir de deux processus industriels différents : le procédé Woolwich est la nitration directe de l'hexaméthylène tétramine, ou hexamine, par l'acide nitrique. Ce procédé, notamment utilisé en France par la société Eurenco, permet d'obtenir un RDX d'une bonne pureté. Dans le second procédé, dit Bachmann, le milieu de synthèse associé à l'hexamine est constitué d'acide nitrique, de nitrate d'ammonium, d'acide acétique et d'anhydride acétique. Développé comme un procédé permettant de forts rendements, cette méthode conduit cependant à un RDX pouvant contenir jusqu'à 10 % de HMX.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 41 : Formule développée du RDX</figcaption></figure>

Il existe deux sous-appellations de RDX. Le RDX B est le RDX brut obtenu directement à l'issue de la synthèse après élimination des traces d'acide. Le RDX CH est obtenu à partir du RDX B après recristallisation dans la cyclohexanone. Les deux se présentent sous la forme de cristaux blancs. La phase stable à l'état ambiant est une phase orthorhombique dite α. Une seconde phase orthorhombique γ est observée à partir d'environ 3,8 GPa lors de compressions isothermes. Le diagramme de phase complet comprend deux phases supplémentaires très instables, comme on peut le voir sur la Figure 42.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 42 : Diagramme de phase du RDX [Oswald, 2010]</figcaption></figure>

Le RDX est un explosif performant sur le plan de la vitesse et de la pression de détonation tout en étant chimiquement stable. Il est très largement utilisé dans les compositions utilisées pour les munitions, à la fois dans les coulés-fondus et les composites.
### II.1.1.3 L'ONTA

L'ONTA, ou 3-oxynitrotriazole a pour formule brute $C_2H_2N_4O_3$ et sa formule développée est donnée sur la Figure 43. Il a été synthétisé pour la première fois en 1906 avant d'être redécouvert 60 ans plus tard à la SNPE (Société Nationale des Poudres et Explosifs) en France et au Los Alamos National Laboratory aux Etats-Unis. La synthèse de l'ONTA présente l'avantage d'être relativement simple (deux étapes seulement) et de pouvoir être réalisée à partir d'éléments de départ peu chers.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 43 : Formule développée de l'ONTA</figcaption></figure>

L'ONTA se présente sous la forme de cristaux blancs, dont il existe deux formes polymorphiques stables, une phase α triclinique et une phase β monoclinique. La phase α est la plus stable. Il possède des performances similaires au RDX tout en étant beaucoup moins sensible. Il est pour cette raison largement utilisé dans les munitions insensibles comme les compositions coulées-fondues des familles XP et XF de Nexter Munitions, les explosifs composites développés par la SNPE, aujourd'hui devenue EURENCO, comme la B2214, ou les familles IMX et AFX développées par l'US Army ou l'Air Force aux Etats-Unis.

### II.1.1.4 Le HMX

Le HMX, ou cyclotétraméthylène tétramine, est aussi appelé octogène en France. L'appellation HMX signifie « High Melting eXplosive » mais on trouve aussi la référence « Her Majesty's eXplosive ». Il s'agit d'une nitramine, dont la formule brute est $C_4H_8N_8O_8$, et dont la formule développée est donnée sur la Figure 44. Découvert en 1941 par Bachmann en modifiant le procédé initialement mis en place pour la synthèse du RDX, il est obtenu par la nitration directe de l'hexaméthylène tétramine en solution dans l'acide acétique, associé au nitrate d'ammonium en solution dans l'acide nitrique, que l'on ajoute à une base d'anhydride acétique et de formaldéhyde.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 44 : Formule développée du HMX</figcaption></figure>
Le HMX se présente sous la forme de cristaux blancs et il existe quatre phases polymorphiques métastables à l'état ambiant (α, β, γ, δ). La phase orthorhombique β, obtenue après recristallisation dans la cyclohexanone, est la plus stable. Les phases α et γ peuvent exister à l'état ambiant selon les conditions de cristallisation notamment, mais toutes transitent vers la phase δ au-delà de 160°C. Le HMX possède des propriétés chimiques très proches de celles du RDX, mais il est plus performant. Il est utilisé dans tous les types d'explosifs militaires : coulés-fondus, composites, comprimés.

## II.1.2 Compositions d'étude coulées-fondues

Deux familles d'explosifs coulés-fondus, formulés à partir des composants purs présentés dans le paragraphe précédent, ont été sélectionnées pour ces travaux de thèse : l'hexolite et l'ontalite. Deux compositions de chaque famille ont été retenues et fabriquées par Nexter Munitions. Leurs caractéristiques principales sont données dans le Tableau 6.

<table><caption>Tableau 6 : Résumé des propriétés des explosifs étudiés</caption><thead><tr><th>Propriété</th><th>Hexolite 1</th><th>Hexolite 2</th><th>Ontalite 1</th><th>Ontalite 2</th></tr></thead><tbody><tr><td>Formulation (pourcentage massique)</td><td>59,5 % RDX<br>39,5 % TNT<br>1 % cire</td><td>59,5 % RDX<br>39,5 % TNT<br>1 % cire</td><td>59,5 % ONTA<br>39,5 % TNT<br>1 % cire</td><td>59,5 % ONTA<br>39,5 % TNT<br>1 % cire</td></tr><tr><td>Matrice</td><td>TNT Type D</td><td>TNT Type D</td><td>TNT Type D</td><td>TNT Type D</td></tr><tr><td>Charge explosive</td><td>RS-RDX Class III<br>30 à 50 % passant à 300 µm</td><td>Mélange RDX CH (315/800 µm) et RDX B (0/800 µm)</td><td>ONTA* (200-400 µm)</td><td>ONTA* (200-400 µm)</td></tr><tr><td>Masse volumique initiale** (kg/m³)</td><td>1700 ± 5</td><td>1731 ± 5</td><td>1762 ± 5</td><td>1762 ± 5</td></tr></tbody></table>

Nous avons choisi les appellations hexolite et ontalite pour plus de clarté dans la suite de ce mémoire, mais il est important d'être conscient des différentes appellations que l'on peut trouver dans la littérature pour ce type de composition. On trouve en effet beaucoup d'appellations différentes pour les mélanges RDX/TNT, dont les caractéristiques sont les suivantes :

* le terme anglais cyclotol X/Y désigne un mélange RDX/TNT constitué de X % de RDX et Y % de TNT,

* le terme Composition B désigne un cyclotol auquel a été ajouté 1 % de cire afin de le flegmatiser. Les hexolites que nous traiterons par la suite correspondent donc à des Compositions B des handbooks américains.

## II.2 Mesures de la capacité calorifique à pression constante

Des mesures de capacité calorifique à pression constante ($c_p$) ont été réalisées sur les explosifs d'étude à partir d'expérimentations de calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Le modèle utilisé, un SETARAM SENSYS EVO, est équipé d'un capteur de Calvet, dont le bloc calorimétrique est composé de 120 thermocouples. Les mesures sont réalisées en creuset ouvert sous un balayage d'hélium.

<footnote>* Les deux ONTA proviennent de fournisseurs différents et semblent présenter des propriétés différentes (voir II.9).</footnote>

<footnote>** Les mesures de masse volumique ont été réalisées au CEA Gramat.</footnote>
La Figure 45 présente les mesures de $c_p$ en fonction de la température pour l'hexolite 1, l'hexolite 2, ainsi qu'une comparaison avec les données disponibles dans la littérature et avec les résultats d'un calcul thermochimique. On peut noter un bon accord qualitatif entre les mesures réalisées et les données de la littérature. Une comparaison quantitative précise serait hasardeuse, les conditions opératoires et les propriétés des hexolites étudiées (masse volumique initiale, composition exacte...) n'étant généralement pas précisées dans les publications. Les légers écarts observés entre l'hexolite 1 et l'hexolite 2, jusqu'à environ 5 %, sont certainement liés à l'écart de masse volumique initiale entre ces deux compositions. Sur l'évolution du $c_p$ en fonction de la température, on note un changement de pente aux alentours de 80°C, température de fusion du TNT contenu dans la composition. Ensuite, aux alentours de 140°C, la brusque chute du $c_p$ indique un début de décomposition du RDX. Il est important de noter que cette valeur de température de début de décomposition n'est pas comparable avec celle définie habituellement lors d'un chauffage progressif continu, généralement de l'ordre de 1°C/min. En effet dans le cadre de la mesure de $c_p$, le chauffage est étagé (paliers d'environ 12 minutes tous les 5°C, pente de 2°C/min entre les paliers), ce qui modifie ce point de début de décomposition. Nous avons comparé ces résultats expérimentaux avec ceux issus d'un calcul réalisé à l'aide du code thermochimique SIAME (Simulation Aéro-thermochimique de la Mécanique des Explosifs) [Genetier, 2015], développé par le CEA Gramat, utilisant à l'heure actuelle les bases de données du code américain Cheetah v.2. On note un écart notable entre ce calcul et les résultats expérimentaux, pouvant aller jusqu'à 10 %, sur lequel nous reviendrons par la suite.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 45 : Capacité calorifique à pression constante des hexolites 1 et 2, résultats expérimentaux et comparaison avec les données de la littérature</figcaption></figure>

La Figure 46 présente uniquement les mesures de $c_p$ en fonction de la température pour l'ontalite 1, aucune donnée n'étant disponible dans la littérature pour cette composition. On note une reproductibilité satisfaisante entre les deux résultats avec un écart maximum de l'ordre de 3 %. Comme pour l'hexolite 1, on observe un changement de pente aux alentours de 80°C lié à la fusion du TNT puis une brusque chute du $c_p$ vers 120°C, liée à un début de décomposition. Nous avons également réalisé une comparaison expérience-calcul à partir des données disponibles dans la base Cheetah v.2 et noté des écarts importants, de l'ordre de 20 %, entre le $c_p$ mesuré et celui calculé. Le $c_p$ de l'ontalite 2 n'a pas pu être mesuré pour des raisons d'indisponibilité du laboratoire de caractérisation.
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 46 : Capacité calorifique à pression constante de l'ontalite 1</figcaption></figure>

Après vérification, la base de données issue du code Cheetah v.2 n'est que partiellement renseignée. En effet, les valeurs implémentées pour le $c_p$ du RDX et celui du TNT sont identiques, alors que celui de l'ONTA possède une valeur constante. Ces observations nous ont fait prendre conscience de l'importance de caractériser au mieux les constituants purs des explosifs d'études et d'éviter l'écueil de compter exclusivement sur les données d'un code comme Cheetah v.2, pourtant largement considéré comme une référence.

## II.3 Comportement des explosifs en compression

### II.3.1 Généralités, comportement sous choc

Afin d'étudier le comportement sous choc des matériaux, qu'ils soient explosifs ou non, il est nécessaire de réaliser des expérimentations permettant de mesurer des grandeurs caractéristiques du matériau (vitesse du choc, pression, vitesse matérielle...), lorsque celui-ci est soumis à une sollicitation dynamique. La Figure 47 présente deux des configurations possibles pour réaliser ce type de mesure. Dans la première, une jauge de pression est intégrée au cœur de l'échantillon. Connaissant la vitesse d'impact du projectile et les équations d'état des matériaux utilisés pour l'impacteur et la plaque transfert, on peut remonter à la valeur de la vitesse matérielle dans l'écoulement derrière le choc ; c'est la méthode dite de « Shock Polar Matching » qui sera détaillée dans le paragraphe III.3.2.2. Dans la seconde configuration expérimentale, on enregistre à la fois le temps de transit de l'onde de choc dans l'échantillon à l'aide de sondes de chronométrie et la vitesse matérielle au débouché du choc dans une fenêtre accolée à l'échantillon. Ces deux grandeurs permettent de caractériser le matériau. Quelles que soient les grandeurs mesurées, on peut, connaissant la masse volumique initiale des échantillons, identifier les autres grandeurs à partir des relations de Rankine-Hugoniot, données par le système d'équations (33), en faisant l'hypothèse supplémentaire que la vitesse de choc dépend linéairement de la vitesse matérielle. Cette hypothèse est décrite par l'équation (34) où $c_0$ et $s$ sont des constantes.
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 47 : Configurations expérimentales pour l'étude sous choc des matériaux ; à l'aide d'une jauge de pression (à gauche) et de mesure de chronométrie et de vélocimétrie (à droite [Fredenburg, 2013])</figcaption></figure>

$$ 
\begin{gathered}
\rho_0 D = \rho(D - u) \\
P - P_0 = \rho_0 Du \\
e - e_0 + \frac{u^2}{2} = \frac{P u}{\rho_0 D}
\end{gathered}
\qquad (33)
$$

$$ D = c_0 + su \qquad (34) $$

Il existe plusieurs méthodes pour générer une onde de choc dans le matériau. On peut notamment citer :

* la projection d'un impacteur à l'aide d'un lanceur à poudre ou à gaz léger,

* la projection d'une plaque à l'aide d'un dispositif pyrotechnique,

* la sollicitation par explosif à l'aide d'un générateur d'onde plane (GOP),

* le choc laser.

Quelle que soit la méthode de sollicitation utilisée, ce type d'expérimentations présente des inconvénients notables pour la caractérisation des matériaux énergétiques :

* au-delà d'un certain seuil, l'onde de choc générée dans un explosif initie le phénomène de TCD. Il est alors difficile de mesurer les grandeurs caractéristiques du comportement sous choc (pas de plateau sur la mesure de pression, onde de choc qui accélère, etc.). C'est pourquoi l'étude du comportement sous choc est limitée à des niveaux de sollicitation inférieurs du seuil d'amorçage ;

* ce type d'expérimentation nécessite des équipes dédiées à la métrologie et aux moyens d'expérimentations.

Plus récemment, des techniques de mesure innovantes ont été développées. On peut notamment citer la TDI (Time Domain Interferometry). Dans ce type d'expérimentation, un choc laser bref est généré dans un échantillon. Une technique d'interférométrie laser permet d'enregistrer à la fois la vitesse de l'onde de choc générée dans le matériau, mais aussi la vitesse matérielle derrière celui-ci. Le phénomène est observé sur des temps de l'ordre de
100 picosecondes, ce qui permet de négliger la réactivité du matériau énergétique. Un schéma de principe de ce dispositif expérimental est donné sur la Figure 48. Malheureusement, cette technique est limitée à l'étude des matériaux transparents à un rayonnement laser qui pénètre au cœur de l'échantillon. Seuls certains monocristaux d'explosifs, comme le HMX et le PETN, peuvent donc être caractérisés de cette manière.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 48 : Représentation schématique du dispositif expérimental de la TDI (à gauche [Zaug, 2014]) et de monocristaux de HMX sur un quadrillage de 1 cm (à droite [Hooks, 2003])</figcaption></figure>

Afin de pallier les difficultés évoquées ci-dessus, les explosifs sont également caractérisés sous deux autres formes de sollicitation : la compression isotherme et la compression isentropique. Ces deux techniques sont présentées brièvement dans les paragraphes suivants.

## II.3.2 La compression isotherme

L'objectif des expérimentations de compression isotherme est de mesurer la variation de volume de l'échantillon en fonction de la pression qui lui est appliquée. Il s'agit d'une sollicitation quasi statique sans échauffement du matériau. Il existe différents types d'enclumes permettant de réaliser ces expérimentations (enclume de diamant, enclume en carbure de tungstène de type Bridgman, etc.), dont une revue très détaillée peut être trouvée dans [Peiris ; 2008]. L'échantillon à caractériser est placé entre deux enclumes et mis sous contrainte. La valeur de la pression est, dans la plupart des cas, mesurée à l'aide d'un rubis, dont la fluorescence peut être corrélée au niveau de pression.

Si diverses métrologies peuvent être intégrées sur ce type d'expérimentations, comme de la spectrométrie ou une caméra à balayage de fente par exemple, la mesure de la variation de volume est dans la majeure partie des cas réalisée par diffraction X. Cette méthode, qui permet de mesurer les paramètres de la maille cristalline de l'échantillon, conduit également à déterminer les changements de phase cristalline.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 49 : Représentation schématique d'une cellule à enclumes de diamant</figcaption></figure>

Il existe cependant un point dur concernant les mesures par diffraction X, en effet, cette technique est difficilement applicable dans les cas suivants :

* molécules possédant peu d'atomes, car dans ce cas l'intensité des figures de diffraction est faible,

* molécules se présentant sous la forme d'un système cristallographique possédant peu d'éléments de symétrie, le système triclinique par exemple, car dans ce cas les paramètres de maille sont difficiles à déterminer à partir des figures de diffraction.

Certains explosifs, comme l'ONTA par exemple, cumulent ces deux inconvénients. Les équipes du LLNL ont très récemment mis au point une nouvelle technique de mesure afin de contourner ces problèmes. L'échantillon est toujours sollicité à l'intérieur d'une cellule à enclumes de diamant mais la diffraction X n'est plus utilisée. A la place, la hauteur de l'échantillon est mesurée par interférométrie en lumière blanche et sa surface à l'aide d'une observation microscopique [Zaug, 2015]. Le volume macroscopique de l'échantillon ainsi obtenu a par exemple été comparé avec des mesures de diffraction X réalisées sur le TATB à des fins de validation. Les résultats obtenus par Zaug *et al*. sont présentés sur la Figure 50.
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 50 : Compression isotherme du TATB, comparaison des données obtenues par diffraction X et par la méthode optique développée par Zaug *et al.* [Zaug, 2015]</figcaption></figure>

Un point important est à noter en ce qui concerne les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature que nous présenterons au paragraphe II.3.4 ; selon la configuration expérimentale, la sollicitation en pression peut être considérée comme :

* quasi-hydrostatique, dans le cas où un milieu dit « de transfert » est utilisé. Il s'agit généralement d'azote liquide, qui permet une mise en pression uniforme de l'échantillon ;

* non-hydrostatique, dans le cas où aucun milieu de transfert n'est utilisé. La sollicitation s'apparente alors à une compression uni-axiale.

Des études sur le TNT ont montré qu'à pression équivalente, la variation de volume était quasi-indépendante de la méthode de compression [Stevens, 2008], mais ce type de comparaison n'a pas été réalisé sur tous les explosifs.

## II.3.3 La compression isentropique

Le troisième type de sollicitation qui peut être utilisé pour caractériser les matériaux est la compression isentropique. Durant les années 1970, diverses méthodes de compression isentropique ont été développées, notamment l'utilisation de lanceurs de laboratoire associés à des projectiles à gradient de densité. Cependant ces méthodes étaient difficiles à mettre en place et assez peu reproductibles. A la fin des années 1990, le SNL (Sandia National Laboratory) a été le pionnier dans l'utilisation de machines à HPP (Hautes Puissances Pulsées) pour la génération de rampes de sollicitation avec la machine Z [Hall, 2000]. Dans sa version originale, la machine Z était un générateur capable de stocker 11,6 MJ qui, en se déchargeant, générait un courant de 22 MA via 36 lignes de transmissions. Ce courant passant dans deux électrodes placées en vis-à-vis créait un champ magnétique intense induisant une compression isentropique dans l'échantillon placé au contact, comme on peut le voir sur la Figure 51. Les mesures réalisées lors de ce type d'expérimentations sont principalement des mesures de vitesse.
<figure><img src="image_60.png" /></figure>

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 51 : Représentation schématique du chemin emprunté par le courant (à gauche [Hall, 2000]) et photographie de la machine Z pendant un tir (à droite [Vandersall, 2007]). Le diamètre de la machine est d'environ 30 mètres</figcaption></figure>

En France, des installations permettant de réaliser le même type d'expérimentations ont été développées. On peut notamment citer la machine GEPI (Générateur Electrique de Pression Intense), capable de générer des rampes de compression pouvant aller jusqu'à 100 GPa [Avrillaud, 2003]. La mise en œuvre difficile des explosifs dans ce type d'installation explique le fait qu'il y ait relativement peu de données disponibles sur les matériaux énergétiques, seuls les explosifs à usages nucléaires ayant été expérimentés sur la machine Z [Vandersall, 2007]. Au CEA Gramat, le dispositif CEPAGE (Conduite d'Eléments Projetés Adaptables par Générateur Electrique) a permis de générer des sollicitations isentropiques sur explosif. Il a notamment été testé sur un explosif composite à base de RDX et l'aluminium jusqu'à 80 kbar [Lefrançois, 2012].

Il existe également d'autres méthodes permettant de soumettre des échantillons à des compressions isentropiques de quelques dizaines de GPa. On peut notamment citer la compression par l'expansion de produits de détonation. Cette méthode, notamment utilisée pour propulser de petits impacteurs métalliques sans les déformer [Vong, 2002], a été adaptée sans impacteur dans le but de créer des rampes de compression allant jusqu'à une quinzaine de GPa [Voltz, 2009]. Néanmoins, si de telles expérimentations ont été réalisées au CEA Gramat sur des explosifs, on ne trouve pratiquement aucune donnée dans la littérature associant cette méthode aux matériaux énergétiques.

## II.3.4 Données disponibles sur les explosifs purs

Ce paragraphe regroupe les données de comportement sous choc et en compression isotherme disponibles pour les explosifs purs recensés au paragraphe II.1.1.

### II.3.4.1 TNT

La Figure 52 présente les données de compression pour le TNT. Nous y avons spécifié les masses volumiques des échantillons pour les données de choc. Les données de compression isotherme obtenues étant les volumes de la maille cristalline élémentaire, les masses volumiques correspondantes sont toujours très proches de la masse volumique théorique maximale, soit 1654 kg/m³. Le principal écueil pour cet explosif est la connaissance de l'état du TNT lors des expérimentations. Toutes les données de compression isotherme ont été obtenues sur de toutes petites quantités de TNT en poudre. Les mesures de polaires de choc, elles, peuvent l'avoir été sur des échantillons comprimés ou coulés-fondus, ce qui peut engendrer des différences de
comportement. Sur la Figure 52, les symboles vides correspondent à des échantillons comprimés, ou en poudre pour les compressions isothermes, alors que les symboles pleins sont associés aux échantillons coulés-fondus. La Figure 53 est un zoom sur la zone 0-12 GPa en ne conservant que les données des compressions isothermes pour une meilleure lisibilité.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 52 : Données de compression disponibles pour le TNT</figcaption></figure>

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 53 : Données de compressions isothermes pour le TNT entre 0 et 12 GPa</figcaption></figure>
D'un point de vue général, on peut noter qu'il est difficile de relever une différence de comportement notable entre les compressions isothermes et par choc jusqu'à une pression d'environ 5 GPa.

Concernant les compressions isothermes, on peut noter une assez bonne cohérence entre les différents résultats expérimentaux jusqu'à environ 4 GPa. Au-delà, ils sont beaucoup plus dispersés et on note même une faible répétabilité entre les trois expérimentations de Bowden et al [Bowden, 2014]. Ces écarts, non expliqués par les auteurs des différentes études, peuvent avoir une influence importante sur la détermination d'une équation d'état par la suite.

Si on compare les données de compression par choc et les données de compression isotherme, on remarque que les points expérimentaux réalisés sous choc sur des échantillons coulés-fondus sont tous situés en dessous des points de compression isotherme dans le plan P-v, ce qui n'est pas normal. Habituellement, pour un même matériau si on considère le plan P-v, la courbe de compression isotherme se situe en dessous de celle correspondant à la compression isentropique, elle-même située en dessous de la courbe de compression par choc. Ces observations sont une preuve de la différence de comportement entre un échantillon comprimé et un échantillon coulé-fondu. En effet, les seuls points de polaires de choc à haut niveau sur un échantillon comprimé, issus de [Dattelbaum, 2014], sont bien situés au-dessus des points de compression isotherme.

Enfin, comme cela a déjà été noté, par exemple dans [Stevens, 2008], il semble, en observant les points de polaires de choc des différents coulés-fondus, que la masse volumique initiale n'ait que peu d'influence sur la relation P(v). Il est assez difficile de porter des conclusions sur ces différentes observations expérimentales, mais nous tenterons néanmoins de les utiliser pour construire une équation d'état dans le paragraphe II.7.

### II.3.4.2 RDX

La Figure 54 présente les données de compression pour le RDX. La masse volumique est précisée pour la polaire issue de [Dobratz, 1985] et est proche de la masse volumique théorique maximale qui est de 1806 kg/m³. Les conditions expérimentales de [Ilyukhin, 1960-b] ne sont pas précisées.

En ce qui concerne les compressions isothermes, on note un bon accord entre les différents jeux de données expérimentales ([Olinger, 1978], [Yoo, 1998], [Davidson, 2008] et [Oswald, 2010]). Le changement de phase cristalline est toujours observé aux alentours de 3,8 GPa. On note qu'en l'état actuel, les calculs de dynamique moléculaire, comme ceux réalisés par Munday [Munday, 2011], ne permettent pas de retranscrire précisément le comportement du RDX en compression, notamment le changement de phase qui apparaît alors à 2,1 GPa.

Si on considère les données de polaires de choc, on remarque que les deux seuls jeux de résultats expérimentaux, l'un russe, l'autre américain, sont en bon accord, mais ne donnent des informations qu'à partir de 7 GPa. Ces observations mettent en lumière un point important : le domaine de validité des données disponibles dans la littérature. En effet, la polaire de choc classiquement utilisée à bas niveau, et disponible dans les hanbooks de détonique comme [Dobratz, 1985], est celle issue des données de compression isotherme de B. Olinger et al. : $D=2780+1,9 u$. Or dans ces livres de compilation, les domaines de validité ne sont pas toujours précisés. On remarque par exemple que, si l'on prolonge la polaire de Olinger et al. jusqu'à 17 GPa, on constate des écarts importants avec les autres données disponibles à ce niveau, pouvant aller jusqu'à 20 % sur les valeurs de pression élevées, comme on peut le voir sur la Figure 54.
Cela montre la difficulté, régulièrement rencontrée, de trouver pour les explosifs des paramètres adaptés à une grande plage de mesure. Nous proposerons une approche tentant de réconcilier les différents jeux de données dans le paragraphe II.7.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 54 : Données de compression disponibles pour le RDX</figcaption></figure>

### II.3.4.3 ONTA

L'une des principales difficultés concernant l'ONTA et que, bien que largement utilisé industriellement depuis les années 1990, il n'existe, à notre connaissance, aucune polaire de choc publiée pour cet explosif. Heureusement, Zaug *et al.* [Zaug, 2015] ont récemment proposé les premières données de compressions isothermes, déterminées à l'aide de la méthode expérimentale décrite au paragraphe II.3.2. Nous utilisions jusqu'alors pour cet explosif, une polaire de choc déduite par une méthode de mélange inverse, obtenue à partir des données expérimentales disponibles pour la B2214-B, un explosif composite à base d'ONTA, de HMX et de liant PBHT. La Figure 55 présente cette polaire de choc de l'ONTA, ainsi que les données de compression isotherme de Zaug. On peut noter que la polaire est bien située au-dessus des données de compression isotherme dans le plan P-v, sans que l'on puisse pour autant, en l'état actuel, valider ou non plus avant cette dernière. Il est également important de noter que les données de choc de la B2214-B n'étaient disponibles que jusqu'à 10 GPa, et qu'il s'agit donc au-delà d'une extrapolation.
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 55 : Données de compression disponibles pour l'ONTA</figcaption></figure>

II.3.4.4 HMX

La Figure 56 présente les données de compression disponibles pour le HMX et la Figure 57 est un zoom sur les données de compression isotherme entre 0 et 12 GPa. En ce qui concerne les compressions isothermes, on note des écarts entre les compressions hydrostatiques et les compressions non hydrostatiques pour les données issues de [Yoo, 1999]. Si on considère les données issues de [Gump, 2005], on note un début d'écart de comportement à partir de 3 GPa environ. Ces auteurs supposent que ces écarts sont dus à des réactions chimiques ayant lieu lors des sollicitations non hydrostatiques. Cependant, la cinétique de ces réactions est trop lente pour être observée sous choc, c'est pourquoi les données de polaires de choc à bas niveau sont plutôt en accord avec les données de compressions isothermes hydrostatiques.

En comparant les données des différents auteurs, on remarque des écarts de comportement entre les mesures de Yoo *et al.* et celles de Gump *et al.* Ces derniers émettent l'hypothèse que cela peut être dû à la pureté des échantillons de HMX soumis à essais. Ceux de Gump *et al.* étaient issues d'un lot de synthèse « ultra-pur » alors que le HMX utilisé par Yoo *et al.* pouvait présenter quelques impuretés, ce qui le rendait néanmoins plus représentatif du HMX que l'on peut trouver dans les munitions conventionnelles.

Concernant les polaires de choc, on note des écarts significatifs entre les données obtenues sur des échantillons comprimés et sur celles obtenues à partir de monocristaux. Cela est dû à la différence de comportement qu'il peut exister selon l'orientation du choc par rapport au réseau cristallin, comme on peut le voir en comparant les données de Zaug *et al.* selon la direction (010) ou la direction (110). L'orientation du monocristal utilisé dans [Marsh, 1980] n'est pas précisée, mais si on prolonge la polaire à bas niveau, on note un bon accord avec les données de Zaug sur un monocristal orienté (110), ce qui laisse à penser que c'était également le cas dans les données de 1980.
Enfin, qu'il s'agisse d'une compression isotherme [Yoo, 1999], ou d'une compression
par choc [Zaug, 2015], on note un changement de comportement entre 26 et 27 GPa, attribué par
les différents auteurs à un changement de phase cristalline, $\beta \rightarrow \Phi$.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 56 : Données de compression disponibles pour le HMX</figcaption></figure>

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 57 : Données de compressions isothermes pour le HMX entre 0 et 12 GPa</figcaption></figure>
### II.3.4.5 Détermination de la compressibilité isotherme

Le module de compressibilité isotherme $K_T$ est défini par la relation (35). Il est également courant d'utiliser l'inverse de ce coefficient, $\chi_T$ appelé coefficient de compressibilité isotherme.

$$ 
\begin{aligned}
K_T &= -v \left(\frac{\partial P}{\partial v}\right)_T \\
\chi_T &= \frac{1}{K_T}
\end{aligned} 
\qquad (35) $$

Ce coefficient correspond à la dérivée des courbes de compression isotherme présentées dans les paragraphes précédents. Il est généralement déterminé à partir de ce type de données en faisant passer une relation issue d'une équation d'état au milieu des points expérimentaux. Pour les explosifs, les formes généralement retenues sont explicitées dans le Tableau 7.

<table><caption>Tableau 7 : Equations d'état régulièrement utilisées pour traiter les compressions isothermes des explosifs solides</caption><thead><tr><th>Equation d'état</th><th>Relation P(v)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Murnaghan</td><td>P = <sup>K<sub>0</sub></sup>&frasl;<sub>K'<sub>0</sub></sub> [(<sup>v<sub>0</sub></sup>&frasl;<sub>v</sub>)<sup>K'<sub>0</sub></sup> - 1]</td></tr><tr><td>Birch-Murnaghan</td><td>P = <sup>3K<sub>0</sub></sup>&frasl;<sub>2</sub> [(<sup>v<sub>0</sub></sup>&frasl;<sub>v</sub>)<sup>7/3</sup> - (<sup>v<sub>0</sub></sup>&frasl;<sub>v</sub>)<sup>5/3</sup>] [1 + <sup>3</sup>&frasl;<sub>4</sub>(K'<sub>0</sub> - 4)(<sup>v<sub>0</sub></sup>&frasl;<sub>v</sub>)<sup>2/3</sup> - 1]</td></tr><tr><td>Vinet</td><td>P = 3K<sub>0</sub> (<sup>v</sup>&frasl;<sub>v<sub>0</sub></sub>)<sup>-2/3</sup> (1 - (<sup>v</sup>&frasl;<sub>v<sub>0</sub></sub>)<sup>1/3</sup>) exp [3/2 (K'<sub>0</sub> - 1) (1 - (<sup>v</sup>&frasl;<sub>v<sub>0</sub></sub>)<sup>1/3</sup>)]</td></tr></tbody></table>

Lorsque l'une de ces expressions est utilisée, le paramètre $K_0$ correspond au module de compressibilité isotherme associé à l'état ambiant, $K_0'$. étant sa dérivée première par rapport à la pression. Les paramètres que nous avons retenus sont donnés dans le Tableau 8.

<table><caption>Tableau 8 : Modules de compressibilité isotherme des explosifs purs</caption><thead><tr><th>Explosif</th><th>K<sub>T0</sub> - Module de compressibilité isotherme à l'état ambiant (GPa)</th><th>Source</th></tr></thead><tbody><tr><td>TNT</td><td>9,8</td><td>[Bowden, 2014]</td></tr><tr><td>RDX</td><td>10,0</td><td>[Oswald, 2010]</td></tr><tr><td>ONTA</td><td>3,9</td><td>[Zaug, 2015]</td></tr><tr><td>HMX</td><td>12,4</td><td>[Yoo, 1999]</td></tr></tbody></table>

## II.4 Coefficient de dilatation volumique

Le coefficient de dilatation volumique est défini par la relation (36).

$$ \alpha = \frac{1}{v} \left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_p \qquad (36) $$

Il peut généralement être mesuré de deux manières différentes :

* de façon « macroscopique » à l'aide d'un dilatomètre. Il existe plusieurs types de dilatomètres ; on peut citer par exemple le dilatomètre au mercure, dans lequel la
variation de volume d'un échantillon plongé dans un bain de mercure est déterminée en fonction de la quantité de mercure s'échappant du bain par un capillaire [GEMO, 1976], ou le dilatomètre capacitif, dans lequel l'échantillon est placé entre les deux lames d'un condensateur, la variation de volume induisant une variation de capacité du montage électrique [Heberlein, 1974] ;

* à l'aide de mesures de diffraction X. Il s'agit alors d'une mesure à l'échelle de la molécule, les figures de diffraction donnant les paramètres de la maille cristalline permettent de remonter au volume de cette dernière [Bolotina, 2015].

La Figure 58 représente les données disponibles dans la littérature pour le TNT. Hormis les résultats de Vrcelj *et al.* qui ont été obtenus par diffraction X, tous les autres l'ont été à l'aide de dilatomètres macroscopiques. A l'état ambiant (300 K), on note une bonne cohérence entre tous les résultats disponibles. La valeur légèrement supérieure issue de [Eubank, 1950] est certainement liée au fait que ces auteurs ont considéré un coefficient de dilatation volumique constant sur la plage (300-340 K), alors qu'on note un net changement de ce paramètre entre 305 et 315 K sur les données du [Catalogue des explosifs, 1987]. Nous retiendrons pour l'état ambiant la valeur de $21.10^{-5}$ K$^{-1}$.

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 58 : Coefficient de dilatation volumique du TNT</figcaption></figure>

La Figure 59 représente les données de coefficients de dilatation volumique disponibles dans la littérature pour le RDX. Les données de [Gibbs, 1980] sont issues de mesures au dilatomètre. On note un bon accord entre ces données et les valeurs obtenues par Bolotina *et al.* par diffraction X. On observe par contre un écart entre ces deux jeux de données et celles de Sun *et al.* Cet écart est principalement dû au choix de la description mathématique de la variation de volume en fonction de la température. En effet, les auteurs de [Sun, 2011] ont considéré que la variation de volume dépendait linéairement de la température, ce qui implique un coefficient de dilatation constant. Au contraire, les auteurs de [Bolotina, 2015] ont choisi une description quadratique du volume de maille en fonction de la température. Si on considère la mesure brute qui est le volume de maille, les deux jeux de données sont cohérents, comme on peut le voir sur la Figure 60. Nous avons réexploité les données de Sun *et al.* en choisissant une description
quadratique. La valeur du coefficient de dilatation ainsi obtenue est plus cohérente avec les autres jeux de données, comme on peut le voir sur la Figure 59. Nous retiendrons pour l'état ambiant la valeur de 19.10⁻⁵ K⁻¹.

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 59 : Coefficient de dilatation volumique du RDX</figcaption></figure>

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure 60 : Variation du volume de la maille élémentaire du cristal de RDX en fonction de la température</figcaption></figure>

Les premiers résultats concernant le coefficient de dilatation volumique de l'ONTA n'ont été publiés que très récemment [Bolotina, 2015]. La Figure 61, présente ces données pour les deux phases cristallines connues pour cet explosif, obtenues par diffraction X. Pour la phase triclinique α, qui est la plus stable, nous retiendrons pour l'état ambiant la valeur de 17,9.10⁻⁵ K⁻¹.
Coefficient de dilatation volumique

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 61 : Coefficient de dilatation volumique de l'ONTA</figcaption></figure>

La Figure 62 présente les données de coefficient de dilatation volumique $\alpha$ du HMX disponibles dans la littérature, toutes ayant été obtenues par la méthode de la diffraction X. Si, en première approche, les valeurs peuvent paraître assez dispersées, il faut considérer ces résultats avec une attention particulière.

Premièrement, comme c'était le cas pour le RDX, les auteurs de [Bolotina, 2015] ont choisi de représenter la variation de volume en fonction de la température de façon quadratique, ce qui implique une variation linéaire du coefficient de dilatation volumique. Les autres auteurs donnent tous ce paramètre comme une constante sur leur plage de mesure. Dans la plupart des sources, les données de volume de la maille cristalline utilisées pour déterminer $\alpha$ ne sont pas précisées et il n'est donc pas possible de les réexploiter avec une représentation quadratique. Seuls Deschamps et al. les fournissent. Le nouveau coefficient de dilatation volumique obtenu est donné en traits pointillés sur la Figure 62. Un écart demeure entre les résultats de [Deschamps, 2011] et ceux de [Bolotina, 2015], cependant si on considère les données brutes, présentées sur la Figure 63, on remarque que les premières sont beaucoup plus dispersées que celles obtenues plus récemment par Bolotina et al. De plus, Deschamps et al. ont obtenu leurs données en considérant un refroidissement à partir de la température ambiante alors que Bolotina et al. ont effectué un échauffement jusqu'à cette même température ambiante. Cette différence entre les méthodes d'obtention est symbolisée par les flèches sur les deux figures suivantes.
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 62 : Coefficient de dilatation volumique du HMX</figcaption></figure>

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 63 : Variation du volume de la maille élémentaire du HMX en fonction de la température</figcaption></figure>

Si l'on considère maintenant les résultats disponibles au-dessus de la température
ambiente, on note également une grande disparité de ces derniers. Cependant, il faut garder en
mémoire que le HMX présente un changement de phase β→δ aux alentours de 430 K, la température exacte de transition dépendant notamment de la vitesse de chauffe appliquée à l'échantillon [Herrmann, 1992]. Cette frontière a été représentée sur la Figure 62. On y remarque qu'au-dessus de la température ambiante, seuls Saw et al. présentent des données à des températures strictement inférieures au changement de phase. La Figure 64 présente, sur une échelle arbitraire, la variation de volume du HMX entre 390 et 490 K. On note qu'au niveau du changement de phase, le HMX présente une nette phase de contraction, suivie de la transition vers la phase δ qui est associée à une nette augmentation de volume de la maille cristalline. On peut ainsi expliquer la valeur du coefficient de dilatation volumique de Heramann et al., inférieure à celle obtenue par Saw car prenant en compte le volume dans la phase de contraction et celle supérieure de Gump et al. qui considèrent eux une gamme de pression où le HMX se trouve en partie en phase δ.

A la lumière de ces différentes observations, nous retiendrons la valeur de 18,9.10⁵ K⁻¹, issue de [Bolotina, 2015], pour le coefficient de dilatation volumique du HMX à l'état ambiant.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 64 : Variation de volume du HMX en fonction de la température obtenue par analyse thermomécanique (TMA) [Herrmann, 1992]</figcaption></figure>

## II.5 Modélisation de la capacité calorifique à volume constant

Comme nous l'avons vu au paragraphe II.2, les données disponibles dans les bases de données du code de thermochimie Cheetah v.2, pourtant largement utilisé à travers le monde, ne permettent pas de retranscrire les mesures de capacité calorifique à pression constante que nous avons réalisées sur l'hexolite et sur l'ontalite. Nous avons donc choisi de proposer une modélisation de la capacité calorifique à partir de données disponibles notamment par des calculs *ab initio*. Le principal écueil provient du fait que la théorie permet de modéliser la capacité calorifique à volume constant $c_v$, alors que c'est généralement la capacité calorifique à pression constante $c_p$ qui est mesurée. Cependant, l'écart entre ces deux grandeurs peut être estimé à partir des différents coefficients thermodynamiques comme nous le verrons par la suite. Les capacités calorifiques seront toujours considérées comme étant des grandeurs massiques dans les paragraphes suivants. Les différentes constantes qui y seront utilisées sont définies dans le Tableau 9.
<table><caption>Tableau 9 : Définition des constantes utilisées pour la modélisation du $c_v$ des explosifs purs</caption><thead><tr><th>Nom</th><th>Symbole</th><th>Valeur</th></tr></thead><tbody><tr><td>Nombre d'Avogadro</td><td>$N_A$</td><td>6,022.10<sup>23</sup> mol<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Constante de Planck</td><td>$h$</td><td>6,626.10<sup>-34</sup> J.s</td></tr><tr><td>Constante de Boltzmann</td><td>$k_B$</td><td>1,3806.10<sup>-23</sup> J/K</td></tr><tr><td>Constante des gaz parfaits</td><td>$R$</td><td>8,314 J/mol/K</td></tr><tr><td>Célérité de la lumière dans le vide</td><td>$c$</td><td>3.10<sup>8</sup> m/s</td></tr></tbody></table>

## II.5.1 Généralités

Il est classiquement admis que pour une molécule solide de masse molaire $M$, possédant $N$ atomes, on peut définir la limite quand la température $T \to \infty$ de la capacité calorifique à volume constant de la façon suivante :

$$c_{v,\infty} = \frac{3NR}{M}$$

Cette grandeur peut être scindée en plusieurs contributions, chacune associée à différents modes de vibration des molécules dans le réseau cristallin :

* 3N-6 modes de vibrations des liaisons internes à chaque molécule,

* 3 modes de vibration translationnelle des molécules à l'intérieur du réseau,

* 3 modes de vibration rotationnelle, dit mode de libration, des molécules dans le réseau.

Ces modes de vibration possèdent chacun une fréquence caractéristique $v_i$ et il est courant de définir la contribution $c_{v,i}$ de chaque mode en fonction de la température à l'aide d'une fonction d'Einstein, définie par la relation (37).

$$c_{v,i} = \frac{N_A k_B}{M} \left(\frac{\theta_i}{T}\right)^2 \frac{e^{-\theta_i/T}}{\left(1 - e^{-\theta_i/T}\right)^2} \quad \text{avec} \quad \theta_i = \frac{hv_i}{k_B} \quad (37)$$

Pour des molécules simples, les fréquences de vibration interne peuvent être mesurées, par exemple par spectrométrie Raman. Il est ensuite courant d'associer une unique fréquence caractéristique aux modes de translation et une deuxième aux modes de libration. Possédant des mesures de capacité calorifique à pression constante sur une large plage de température, notamment aux alentours de 0 K, ces deux fréquences caractéristiques et $\Delta c_{correction}$, l'écart entre le $c_p$ et le $c_v$, sont déterminés en ajustant la relation (38) sur les données expérimentales.

$$c_p = 3c_{v,trans} \left(\frac{\theta_{trans}}{T}\right) + 3c_{v,lib} \left(\frac{\theta_{lib}}{T}\right) + \sum_{i=1}^{3N-6} c_{v,i} \left(\frac{\theta_{vib,i}}{T}\right) + \Delta c_{correction}(T) \quad (38)$$

Un exemple d'application de cette approche est donné sur la Figure 65.
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 65 : Capacité calorifique molaire du SeF₆ et contributions des différents degrés de liberté : (A) vibrations internes, (B) librations, (C) translations, (D) écart $c_p-c_v$ [Ohta, 1996]</figcaption></figure>

Malheureusement, comme cela a été précisé au paragraphe II.1, dans le cas des explosifs, la plage des données expérimentales disponibles est souvent très limitée. De plus, s'agissant de molécules possédant un nombre d'atomes important, il est souvent difficile d'identifier tous les modes de vibration interne expérimentalement. Si l'on considère le RDX par exemple, la molécule est constituée de 21 atomes et chaque maille cristalline contient 8 molécules. Cet explosif possède donc 3x21-6=57 modes de vibration interne, chaque mode étant séparé en 8 modes dans le cristal à cause des interactions entre les molécules. Cependant, les interactions entre les molécules étant faibles, l'effet de séparation est souvent négligeable et ne décale les fréquences de vibration que d'environ 1 cm⁻¹ [Shimojo, 2010]. A ces modes de vibration interne s'ajoutent 6x8=48 modes associés au réseau cristallin. On comprend aisément qu'il est très compliqué d'identifier toute ces fréquences de vibration expérimentalement. Nous proposons donc une méthode de modélisation basée sur les fréquences de vibrations qui ont été calculées par A. Osmont dans le cadre de sa thèse, *via* des calculs *ab initio* [Osmont, 2007].

## II.5.2 Les calculs avec Gaussian

Ce paragraphe décrit succinctement la théorie et les méthodes de calculs utilisées pour calculer les fréquences de vibrations des molécules. Il est en partie inspiré de la thèse de A. Osmont [Osmont, 2007].

### II.5.2.1 Les méthodes *ab initio* : généralités sur la chimie quantique

Les méthodes dites *ab initio* ont pour but de déterminer des grandeurs caractéristiques de systèmes moléculaires à partir des équations fondamentales. Dans le cadre qui nous intéresse ici, c'est l'équation de Schrödinger qui est considérée. Elle s'écrit sous la forme (39), où $\Psi$ est la fonction d'onde d'une molécule d'énergie $E$.
$$H\psi(\vec{r}, t) = \left[ \frac{-\hbar^2}{2m} \Delta + V \right] \psi(\vec{r}, t) = i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi(\vec{r}, t) \qquad (39)$$

Pour une molécule, le potentiel $V$ est indépendant du temps, ce qui permet de séparer les variables, et d'écrire l'équation aux valeurs propres vérifiée par la partie spatiale $\psi(\vec{r}, t)$ de la fonction d'onde de valeur propre $E$ sous la forme du système d'équations (40), où $T$ est le terme d'énergie cinétique.

$$ \begin{aligned} \psi(\vec{r}, t) &= \psi(\vec{r})\tau(t) \\ H\psi(\vec{r}) &= E\psi(\vec{r}) \\ H &= T + V = \frac{-\hbar^2}{2m}\Delta + V \end{aligned} \qquad (40) $$

L'équation que l'on obtient est une équation aux dérivées partielles qui est complexe. Il a été démontré que celle-ci n'était pas soluble analytiquement pour des molécules plus complexes que l'hydrogène ionisé $H_2^+$. Il est donc nécessaire de la résoudre numériquement en faisant diverses approximations.

La première de celles-ci est celle dite de Born-Oppenheimer. Prenant en compte la très grande différence de masse entre les électrons et les noyaux au sein d'une molécule, elle consiste à considérer que les électrons s'adaptent instantanément aux modifications de champ électrique résultant du déplacement des noyaux. Cela revient à considérer les électrons se mouvant dans un champ fixe dû aux noyaux, ce qui permet de séparer l'hamiltonien en une partie nucléaire, indépendante des électrons, et une partie électronique. Cette hypothèse est commune à toutes les méthodes de résolution. Ensuite, des approximations supplémentaires sont faites, permettant d'aboutir à des résolutions plus ou moins précises, mais également plus ou moins coûteuses en temps de calcul. Une explication détaillée de ces méthodes peut être trouvée dans [Osmont, 2007]. Nous nous contenterons de présenter dans le paragraphe suivant celle qui a été utilisée par A. Osmont pour obtenir les fréquences de vibrations des molécules.

### II.5.2.2 Théorie des fonctionnelles de densité électronique (DFT)

Parmi les méthodes disponibles, certaines, plus simples et moins précises que la méthode DFT (Density Functional Theory), peuvent être utilisées pour calculer des fréquences de vibrations, mais elles ne permettent pas de réaliser des calculs d'énergie précis. Comme le but principal de la thèse d'A. Osmont était les calculs d'énergies, c'est la théorie DFT qui a été utilisée.

Le théorème de Hohenberg-Kohn démontre l'existence d'une unique fonctionnelle qui détermine de manière exacte l'énergie de l'état fondamental en fonction de la densité électronique. L'objectif est de déterminer cette fonctionnelle.

On peut décomposer l'énergie $E$ sous la forme de plusieurs termes : l'énergie cinétique $E^T$, la somme de l'énergie potentielle, des interactions entre noyaux et de celles entre noyaux et électrons nommée $E^V$, l'énergie de répulsion coulombienne entre les électrons $E^J$ et enfin les termes de corrélation et d'échanges $E^{EC}$. Soit :

$$ \begin{aligned} E &= E^T + E^V + E^J + E^{EC} \\ E^{EC} &= E^E + E^C. \end{aligned} \qquad (41) $$
Les trois premiers termes sont des fonctionnelles de la densité électronique $\rho_{elec}$. La quatrième se décompose en un terme d'échange $E^E$ lié aux interactions entre électrons de même spin et un terme de corrélation $E^C$, qui représente les interactions entre électrons de spins opposés. Ces deux fonctionnelles supplémentaires dépendent elles aussi de la densité électronique, mais aussi de son gradient.

Le choix d'écriture de ces fonctionnelles détermine la méthode de calcul utilisée. La méthode retenue dans [Osmont, 2007] est une fonctionnelle hybride associant la fonctionnelle d'échange de Becke, celles de corrélation de Lee, Young et Parr et des fonctionnelles de la méthode Hartree-Fock. L'association de ces différentes approches forme la fonctionnelle B3LYP, reconnue pour être l'une des plus précises.

Une méthode de calcul seule ne permet pas de résoudre un système donné. Il est également nécessaire de définir une base d'orbitales sur laquelle s'appuyer pour représenter mathématiquement les orbitales moléculaires. Plus on considère d'orbitales par atome, meilleure sera la description de la molécule, mais les temps de calcul seront également plus longs. La base retenue dans [Osmont, 2007] est la base 6-31G(d,p). Nous n'entrerons pas dans le détail des bases associées aux calculs DFT. Précisons simplement que dans l'appellation de la base retenue, 6 correspond au nombre d'orbitales de cœur, 3 au nombre d'orbitales de valence internes et 1 à celui d'orbitales de valence externes. Les termes d et p signifient que des orbitales de type d sont prises en compte pour les atomes de la deuxième période alors que des orbitales p sont ajoutées à l'atome d'hydrogène, afin de prendre en compte des effets de polarisation.

### II.5.3 Calcul complet de la capacité calorifique

Après avoir établi les fréquences de vibrations internes, il reste, pour pouvoir calculer la capacité calorifique globale, à définir les contributions des modes de translation et de libration du réseau cristallin. Dans ses travaux sur le HMX [Menikoff, 2012-b] et le TATB [Menikoff, 2009-b], R. Menikoff suppose que ces modes sont associés à des fréquences basses et qu'ils sont saturés dès les basses températures et donc, a fortiori, à la température ambiante et au-delà. Il choisit donc de considérer leurs contributions constantes et égales à $R/M$.

Ce choix peut être étayé par des travaux récents, à la fois théoriques et expérimentaux. Pour le TNT par exemple, Bowden et al. [Bowden, 2014] ont récemment réalisé des mesures de spectrométrie Raman, dans lesquelles ils attribuent diverses fréquences situées entre 80 et $180 \text{ cm}^{-1}$ aux modes de vibrations du réseau. De même pour le TATB, Menikoff utilise les fréquences observées par spectrométrie Raman entre 50 et $230 \text{ cm}^{-1}$ [McGrane, 2003], mais qui ne sont associées à aucun des modes de vibration interne déterminés par le calcul [Liu, 2006], pour définir les modes associés au réseau cristallin.

Enfin récemment, Shimojo et al. ont déterminé par une méthode DFT tous les modes de vibration de la maille cristalline de RDX [Shimojo, 2010]. Les fréquences de vibration associées aux modes de translation sont situées entre 67 et $93 \text{ cm}^{-1}$ alors que ceux correspondant aux modes de libration se trouvent entre 9 et $64 \text{ cm}^{-1}$. Ces valeurs sont proches de celles observées expérimentalement par Rey-Lafon et al. qui se situent entre 19 et $70 \text{ cm}^{-1}$ [Rey-Lafon, 1973-b].

Le $c_v$ du TATB ayant été évalué par la même méthode par Menikoff [Menikoff, 2009-b], nous l'avons également calculé à des fins de comparaison. Les fréquences de vibration interne du TNT, du RDX, de l'ONTA, du HMX et du TATB, calculées à l'aide de Gaussian, sont données en Annexe I.
Pour le RDX, nous avons choisi de représenter les contributions du réseau cristallin à l'aide de six fonctions d'Einstein données par la relation (37), associées aux fréquences mesurées expérimentalement dans [Rey-Lafon, 1973-b]. Le résultat du calcul de la capacité calorifique à volume constant est présenté sur la Figure 66.

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 66 : $c_v$ calculé pour le RDX</figcaption></figure>

Comme cela a été mentionné précédemment, on remarque que les degrés de liberté associés au réseau cristallin sont saturés dès les basses températures, les contributions en translation et en libration étant quasi égales. La Figure 67 est un zoom sur cette zone de basse température. On note que dès 100 K, les modes de libration sont complètement saturés et que les modes de translation le sont à environ 95 %. Il est donc légitime de considérer que la contribution de ces degrés de liberté est constante quelle que soit la température, d'autant plus que lors des compressions par choc, la température est toujours théoriquement supérieure à la température ambiante. Cependant, étant donné que lors d'un calcul d'hydrodynamique rapide, il est possible que des températures basses soient atteintes arbitrairement dans certaines mailles, nous avons préféré une représentation donnant bien un $c_v$ tendant vers 0 lorsque la température approche 0 K. Aussi pour les calculs de la capacité calorifique des autres explosifs, nous avons choisi arbitrairement de conserver les mêmes fréquences de vibrations du réseau cristallin que pour le RDX.
<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure 67 : $c_v$ calculé pour le RDX, zoom sur les basses températures</figcaption></figure>

Les calculs de $c_v$ pour les différents explosifs sont donnés en Annexe II.

### II.5.4 Comparaison avec les données disponibles et influence du choix des fréquences de vibration

Il existe assez peu de données disponibles concernant le calcul de la capacité calorifique en utilisant l'approche décrite dans le paragraphe précédent. Les seuls résultats concernent le HMX et le TATB.

La Figure 68 présente les différents calculs du $c_v$ disponibles dans la littérature pour le HMX. On note des écarts importants avec celui déterminé par Goddard et al. en 1998 [Goddard, 1998]. La méthode employée par ces auteurs n'est pas la même que la nôtre. Ils ont effectué des calculs de dynamique moléculaire à partir d'un champ de force qu'ils ont construit à l'aide de calculs *ab inito*. Il est difficile de dire si l'une ou l'autre des approches est censée donner de meilleurs résultats, mais ceux que nous avons obtenus semblent en bon accord avec les données expérimentales, comme nous le verrons dans le paragraphe suivant. On peut également noter que T.D. Sewell et R. Menikoff ont utilisé les résultats de Goddard et al. pour établir une équation d'état complète du HMX. Ils notent une bonne correspondance entre leur modèle et les résultats expérimentaux de capacité calorifique à pression constante, particulièrement entre 0 et 100°C [Sewell, 2003]. Cependant, si on regarde de plus près le fit utilisé par ces auteurs, représenté en rouge sur la Figure 68, on note que celui-ci est plus proche de nos résultats de modélisation que des données de Goddard et al. sur cette plage de température.

Beaucoup plus récemment, Lin et al. ont calculé le $c_v$ du HMX selon une méthode identique à celle que nous proposons, à partir de fréquences de vibration déterminées expérimentalement par spectrométrie [Lin, 2014]. On note un excellent accord entre les résultats de ces auteurs et notre modélisation.
Caractérisation des explosifs étudiés

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 68 : $c_v$ calculé pour le HMX, comparaison avec les données de la littérature</figcaption></figure>

Plus récemment, R. Menikoff a abandonné l'utilisation des données issues de calculs de dynamique moléculaire pour modéliser la capacité calorifique à volume constant à partir des fréquences de vibrations et d'une méthode similaire à celle que nous avons utilisée ici [Menikoff, 2009-b]. A cette époque toutes les fréquences de vibrations internes n'avaient pas pu être calculées, c'est pourquoi Menikoff a complété les fréquences accessibles par le calcul par dix fréquences mesurées par spectrométrie Raman. La Figure 69 présente la modélisation de Menikoff et nos résultats pour le TATB. Les deux approches sont en excellent accord.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 69 : $c_v$ calculé pour le TATB, comparaison avec les données de la littérature</figcaption></figure>
Enfin pour conclure, nous avons, lorsque cela était possible, évalué l'influence des hypothèses retenues pour déterminer les fréquences de vibration interne, sur le calcul de la capacité calorifique. Nous avons pour cela choisi le cas du RDX pour lequel nous disposons de deux jeux de fréquences de vibration différents :

* celles calculées dans [Osmont, 2007] et que nous avons retenues dans le cadre de cette thèse. Les fréquences de vibrations sont celles déterminées pour le RDX en phase gazeuse. Les calculs ont été réalisés par la méthode DFT B3LYP avec la base 6-31G(d,p) ;

* celles calculées dans [Shimojo, 2010]. Dans ce cas, les fréquences calculées sont celles du RDX solide dans sa phase β, soit celles d'une maille orthorhombique de huit molécules. La méthode DFT utilisée inclut une correction prenant en compte les liaisons de type Van der Walls entre les molécules dans la maille cristalline.

L'écart entre les capacités calorifiques calculées à partir de ces deux jeux de données est présenté sur la Figure 70. Si au premier abord les deux calculs semblent être en très bon accord, on note un écart relatif important à basse température. Cependant, cette valeur élevée est principalement due au fait que les valeurs de la capacité calorifique sont très faibles à ces températures. A partir de 200 K, l'écart descend à 2 % pour être toujours inférieur à 0,5 % au-dessus de 273 K. L'utilisation des fréquences de vibration déterminées en phase gazeuse, complétées par les contributions du réseau, est donc une bonne approche pour le calcul de la capacité calorifique à volume constant qui sera utilisée pour traiter des états de choc et de compression.

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 70 : Influence des fréquences de vibration sur le calcul du $c_v$ du RDX</figcaption></figure>

### II.5.5 Validation par comparaison avec les données expérimentales

Comme cela a déjà été mentionné, il est difficile de valider les calculs présentés précédemment, la totalité des données expérimentales disponibles étant des valeurs de capacité
calorifique à pression constante. Cependant, nous pouvons en première approche évaluer l'écart entre le $c_p$ et le $c_v$ à l'aide de la formule (42) [Honig, 1999].

$$c_p - c_v = T\nu\alpha^2 K_T \quad (42)$$

Toutes ces grandeurs dépendent de la température. Si la connaissance de l'expression du coefficient de dilatation volumique et du volume massique en fonction de la température est acquise, il est beaucoup plus compliqué de connaître celle du module de compressibilité isotherme. Il faudrait par exemple pour cela effectuer plusieurs expérimentations de compression isotherme, comme celles présentées au paragraphe II.3.2, à des températures initiales différentes. Cela a par exemple été réalisé pour le HMX [Gump, 2005], mais uniquement pour trois températures différentes. C'est pourquoi nous nous contenterons ici d'effectuer les comparaisons aux alentours de la température ambiante, où la valeur de $K_T$ est connue.

Les comparaisons entre le $c_p$ déterminé à partir du calcul du $c_v$ et de la formule (42) et les $c_p$ expérimentaux sont données sur les figures suivantes. On note des écarts maxima de 5 % entre le calcul et les données expérimentales pour le TNT, l'ONTA et le HMX, et d'environ 2,5 % pour le RDX. Pour le TNT, le RDX et le HMX, ces écarts sont bien inférieurs aux écarts que l'on peut observer entre les différentes mesures. Pour l'ONTA, il est plus difficile de se prononcer étant donné qu'il n'existe qu'une seule donnée expérimentale dans la littérature. Ces résultats valident la méthode proposée pour calculer les capacités calorifiques des explosifs solides.

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 71 : $c_p$ du TNT, comparaisons du calcul avec les données expérimentales</figcaption></figure>
Modélisation de la capacité calorifique à volume constant

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 72 : $c_p$ du RDX, comparaisons du calcul avec les données expérimentales</figcaption></figure>

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 73 : $c_p$ de l'ONTA, comparaisons du calcul avec les données expérimentales</figcaption></figure>
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 74 : $c_p$ du HMX, comparaisons du calcul avec les données expérimentales</figcaption></figure>

## II.6 Détermination des autres coefficients thermodynamiques à l'état ambiant

A l'aide des données obtenues dans les paragraphes précédents, on peut calculer les coefficients thermodynamiques manquants : le coefficient de Gruneisen $\Gamma$, le module de compressibilité isentropique $K_S$ et la célérité du son $c_0$. Les formules (43) à (45) permettent de déterminer ces coefficients.

$$ \Gamma = \frac{\alpha K_T \nu}{c_v} \qquad (43) $$

$$ K_S = K_T [1 + \alpha \Gamma T] \qquad (44) $$

$$ c_0 = \sqrt{K_S \nu} \qquad (45) $$

Le Tableau 10 regroupe la totalité des grandeurs et coefficients thermodynamiques à l'état ambiant des quatre explosifs purs traités dans les paragraphes précédents.
Détermination des autres coefficients thermodynamiques à l'état ambiant

<table><caption>Tableau 10 : Récapitulatif des propriétés des explosifs purs à l'état ambiant</caption><thead><tr><th>Donnée</th><th>TNT</th><th>RDX</th><th>ONTA</th><th>HMX</th></tr></thead><tbody><tr><td>Formule brute</td><td>C<sub>7</sub>H<sub>5</sub>N<sub>3</sub>O<sub>6</sub></td><td>C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>N<sub>6</sub>O<sub>6</sub></td><td>C<sub>2</sub>H<sub>2</sub>N<sub>4</sub>O<sub>3</sub></td><td>C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>N<sub>8</sub>O<sub>8</sub></td></tr><tr><td>Masse volumique (kg/m<sup>3</sup>)</td><td>1654</td><td>1806</td><td>1910</td><td>1905</td></tr><tr><td>Phase cristalline stable</td><td>Monoclinique</td><td>Orthorhombique</td><td>Triclinique</td><td>Monoclinique</td></tr><tr><td>Nombre de molécules/maille</td><td>8</td><td>8</td><td>8</td><td>2</td></tr><tr><td>Masse molaire M (g/mol)</td><td>227,13</td><td>222,13</td><td>130.06</td><td>296,17</td></tr><tr><td>Coefficient de dilatation volumique α (K<sup>-1</sup>)</td><td>21.10<sup>-5</sup></td><td>19.10<sup>-5</sup></td><td>17,9.10<sup>-5</sup></td><td>18,9.10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>Capacité calorifique à volume constant c<sub>v</sub> (J/K/kg)</td><td>1039,76</td><td>1000,39</td><td>1031,43</td><td>963,44</td></tr><tr><td>Coefficient de Gruneisen Γ</td><td>1,20</td><td>1,05</td><td>0,35</td><td>1,28</td></tr><tr><td>Module de compressibilité isotherme K<sub>T</sub> (GPa)</td><td>9,8</td><td>10,0</td><td>3,9</td><td>12,4</td></tr><tr><td>Module de compressibilité isentropique K<sub>S</sub> (GPa)</td><td>10,5</td><td>10,6</td><td>3,97</td><td>13,3</td></tr><tr><td>Célérité du son c<sub>0</sub> (m/s)</td><td>2519,6</td><td>2422,7</td><td>1441,7</td><td>2642,3</td></tr></tbody></table>

Il n'existe, à notre connaissance, pas de mesure directe de la célérité du son dans le RDX, l'ONTA et le HMX. Cela est principalement lié à la difficulté de disposer d'échantillons sous une forme adéquate pour effectuer des mesures ultrasonores par exemple. En considérant ces explosifs sous forme granulaire, il est nécessaire d'y ajouter une part de liant plastique pour assurer la cohésion lors de la compression. La mesure de vitesse du son ne correspond donc pas au matériau pur. Il est également possible de réaliser des mesures sur des monocristaux, par exemple à l'aide de méthodes photo-acoustiques [Johnson, 2011], mais dans ce cas, les vitesses mesurées dépendent de l'orientation du cristal, de la fréquence considérée et il est difficile de comparer ces résultats à une vitesse du son « macroscopique ».

Pour le TNT au contraire, des mesures de vitesse du son sont disponibles dans la littérature, pour des échantillons de différentes masses volumiques. Obtenues par mesures ultrasonores, on dispose des vitesses longitudinale $c_l$ et transversale $c_t$, à partir desquelles on remonte à la vitesse du son globale souvent nommée $c_b$ pour « bulk velocity », à partir de la relation (46).

$$c_b = \sqrt{c_l^2 - \frac{4}{3} c_s^2} \qquad (46)$$
Les données disponibles sont regroupées dans le Tableau 11. Si on trace ces dernières en fonction de la densité et qu'on y ajoute la vitesse du son pour le TNT à densité théorique maximale établie à partir des autres coefficients thermodynamiques, on note un bon accord, au moins qualitatif, sur ce paramètre, comme on peut le voir sur la Figure 75.

<table><caption>Tableau 11 : Vitesse du son dans le TNT</caption><thead><tr><th>Masse volumique (kg/m³)</th><th>c<sub>l</sub> (m/s)</th><th>c<sub>t</sub> (m/s)</th><th>c<sub>b</sub> (m/s)</th><th>Source</th></tr></thead><tbody><tr><td>1624</td><td>2480</td><td>1340</td><td>1940</td><td>[Marsh, 1980]</td></tr><tr><td>1630</td><td>2680</td><td>1350</td><td>2180</td><td>[Olinger, 1978-b]</td></tr><tr><td>1635</td><td>2586</td><td>1330</td><td>2080</td><td>[Ramsay, 1965]</td></tr><tr><td>1645</td><td>2800</td><td>1380</td><td>2300</td><td>[Wasley, 1966]</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure 75 : Vitesse du son dans le TNT</figcaption></figure>

## II.7 Vers une équation d'état complète pour les explosifs purs

A l'aide des paramètres déterminés dans les paragraphes précédents, et surtout de la modélisation de la capacité calorifique à volume constant, nous avons choisi d'établir une équation d'état complète pour les quatre explosifs purs qui font l'objet de ce chapitre. Les équations d'état présentées dans le paragraphe I.4.2, et classiquement utilisées pour décrire les explosifs solides, présentent souvent le désavantage de considérer une capacité calorifique constante, ou dépendant linéairement de l'entropie. Dans le premier cas, si on choisit comme donnée la valeur du $c_v$ à l'état ambiant, on le sous-estime largement lorsqu'on monte en température. Dans le second, le $c_v$ n'étant pas borné, on finit par le surestimer de façon conséquente à haute température. Ces hypothèses peuvent avoir des conséquences dans un calcul d'hydrodynamique rapide, notamment si on se sert de la grandeur qu'est la température, par exemple pour :

* l'intégrer comme variable pilotant la cinétique, comme dans le modèle WSD(T),

* calculer l'équilibre entre la phase solide non réagi et les produits de réaction gazeux, comme dans le cas de l'équilibre (P-T) du modèle Lee-Tarver.
Nous avons choisi de nous appuyer sur les travaux conséquents de R. Menikoff et de ses co-auteurs sur les équations d'états des explosifs. Nous appellerons donc cette formulation « équation d'état de Menikoff » dans la suite de ce mémoire.

II.7.1 Equation d'état de Menikoff, formulation générale

Les travaux de Menikoff, principalement réalisés à partir du début des années 2000, s’appuient sur une approche plus ancienne. Dès 1974, D.B. Hayes fait le choix d’utiliser une description empirique de l’énergie libre d’Helmholtz $\Psi$ pour bâtir une équation d’état complète. Cette grandeur étant un potentiel thermodynamique, l’équation d’état ainsi obtenue est dite thermodynamiquement consistante, car elle satisfait aux différentes relations de compatibilité évoquées au paragraphe I.4.2. Si cette approche, généralement appelée « équation d’état de Hayes », a initialement été utilisée pour une description du chlorure de potassium sous choc [Hayes, 1974], elle a été adoptée pour les explosifs deux ans plus tard, notamment pour le PBX 9404 [Hayes, 1976] et le HNS (hexanitrostilbène) [Sheffield, 1976]. Plus de 25 ans plus tard, Sewell et Menikoff reprennent cette approche en modifiant notamment la forme retenue pour l’expression de la capacité calorifique à volume constant, afin d’établir une équation d’état pour le HMX, sous la forme actuelle de l’équation d’état de Menikoff [Sewell, 2003]. Depuis, on peut noter que cette approche a été adoptée pour deux explosifs comprimés, l’un à base de HMX, le seconde à base de TATB, respectivement le PBX 9501 [Menikoff, 2012-b] et le PBX 9502 [Menikoff, 2009-b].

La première hypothèse de l'équation d'état de Menikoff est que le coefficient de Gruneisen $\Gamma$ ne dépend que du volume massique $v$. Nous avons vu dans le paragraphe I.4.2.2 que cette hypothèse trouve sa justification dans le modèle établi par Debye en considérant des vibrations quasi harmoniques d'un réseau cubique d'atomes constituant la matière. Ces vibrations sont représentées par un ensemble d'oscillateurs harmoniques d'énergie $h\nu_i$. Dans l'hypothèse quasi harmonique, les fréquences de vibrations ne dépendent que du volume massique. Dans le modèle de Debye, ces fréquences sont bornées et amènent à définir trois températures de Debye sous la forme :

$$ \theta_{D,1-3} = \frac{h\nu_{D,1-3}}{k_B} \qquad (47) $$

Menikoff ne considère qu'une seule température de Debye. Le coefficient de Gruneisen représente l'anharmonicité des vibrations du réseau cristallin et est obtenu à partir de la température de Debye grâce à la relation :

$$ \Gamma(v) = - \frac{d\log\theta_D(v)}{d\log v} \qquad (48) $$

Dans cette approche, l'énergie libre se décompose en la somme d'une contribution froide $\Psi_0(v)$ du réseau cristallin statique et d'une contribution thermique sous la forme :

$$ \psi_{th}(v, T) = \frac{RT}{M} \left[ \frac{9}{8} \frac{\theta_D(v)}{T} - f\left(\frac{\theta_D(v)}{T}\right) + S\log\left(1 - e^{-\frac{\theta_D(v)}{T}}\right) \right] \qquad (49) $$

avec

$$ f(x) = \frac{3}{x^3} \int_{0}^{x} \frac{y^3}{e^y - 1} dy. $$
Par intégration de l'expression du coefficient de Gruneisen $\Gamma = v(\frac{\partial P}{\partial e})_v$, l'hypothèse $\Gamma=\Gamma(v)$ conduit à la forme de Mie-Gruneisen, donnée par l'équation (32) que nous rappellerons ici :

$$P = P^*(v) + \frac{\Gamma(v)}{v} [e - e^*(v)].$$

Cette forme est invariante par changement de courbe de référence. Ainsi, le choix d'une compression isentropique permet de démontrer, en utilisant le premier principe de la thermodynamique, que le potentiel $e(v,s)$ se met sous la forme :

$$e(v,s) = e^*(v) + \phi(s)\theta_D(v) \quad (50)$$

où $\theta_D$ s'obtient par intégration de la relation (48) et se met sous la forme :

$$\theta_D(v) = \theta_{D0} e^{-\int_{v_0}^{v} \frac{\Gamma}{\nu} dv} \quad (51)$$

Les lois d'état $P(v,s)$ et $T(v,s)$ s'en déduisent à partir des dérivées premières. Le choix d'une compression à 0 K comme courbe de référence, qui est à la fois isentropique et isotherme, permet de mettre les lois d'état $e(v,T)$ et $P(v,T)$ sous les formes :

$$e(v, T) = e_c(v) + e_{th}(v, T) \quad \text{avec} \quad e_{th}(v, T) = \int_0^T c_v \left(\frac{T}{\theta_D(v)}\right) dT \quad (52)$$

$$P(v, T) = P_c(v) + P_{th}(v, T) \quad \text{avec} \quad P_{th}(v, T) = \frac{\Gamma(v)}{v} e_{th}(v, T) \quad (53)$$

où les courbes de compression $e_c(v)$ et $P_c(v)$, dites froides, sont reliées par la relation :

$$P_c(v) = - \frac{de_c(v)}{dv} \quad (54)$$

Il s'agit là des formes générales des lois d'état $e(v,T)$ et $P(v,T)$ dans l'hypothèse $\Gamma=\Gamma(v)$. Pour définir complètement une équation d'état, il faut se donner les fonctions $e_c(v)$, $\Gamma(v)$ et $c_v(T/\theta_D)$.

Dans son formalisme, Menikoff choisit de modéliser la courbe de compression froide par une équation de Birch-Murnaghan. Cette dernière, proposée par F. Birch [Birch, 1947] à partir des travaux de F.D. Murnaghan [Murnaghan, 1937], repose sur un développement de Taylor de l'énergie libre au troisième ordre en fonction de la déformation eulérienne d'un cristal élastique en compression hydrostatique défini par la relation :

$$f = \frac{1}{2} \left[ \left( \frac{v}{v_c} \right)^{-2/3} - 1 \right] \quad (55)$$

Dans cette expression, $v_c$ représente le volume spécifique à pression et température nulles. En notant $K_c$ le module de compressibilité isotherme à 0 K, l'énergie libre se met sous la forme :
$$ \psi = \frac{9}{2} v_c K_c \left( f^2 + \frac{2}{3} \xi f^3 + \dots \right). \qquad (56) $$

La pression froide se déduit alors en intégrant l'énergie libre à température constante :

$$ P_c = 3K_c(1 + 2f)^{5/2}(f + \xi f^2 + \dots). \qquad (57) $$

En se basant sur de nombreuses données de compressibilité, les auteurs ont déterminé une valeur fixe de $\xi$ sous la forme (58), où $K_c'$ est la dérivée première du module de compressibilité isotherme à 0 K [Birch, 1978].

$$ \xi = \frac{3}{2}(K_c' - 4) \qquad (58) $$

Les formes de la pression et de l'énergie froides peuvent alors s'écrire sous les formes couramment utilisées aujourd'hui :

$$ P_c(v) = \frac{3}{2} K_c \left( \left( \frac{v}{v_c} \right)^{-7/3} - \left( \frac{v}{v_c} \right)^{-5/3} \right) \left[ 1 + \frac{3}{4} (K_c' - 4) \left( \left( \frac{v}{v_c} \right)^{-2/3} - 1 \right) \right] \qquad (59) $$

$$ e_c(v) = e_{c0} + \frac{9}{16} v_c K_c \left( \left( \frac{v}{v_c} \right)^{\frac{2}{3}} - 1 \right)^2 \left[ 6 + K_c' \left( \left( \frac{v}{v_c} \right)^{\frac{2}{3}} - 1 \right) - 4 \left( \frac{v}{v_c} \right)^{\frac{2}{3}} \right]. \qquad (60) $$

Une fois ces formes retenues pour la compression froide, Menikoff choisit de modéliser le coefficient de Gruneisen par la relation :

$$ \Gamma(v) = a + b \frac{v}{v_c} \qquad (61) $$

La température de Debye se déduit alors par intégration à l'aide de la relation (51) :

$$ \theta(v) = \theta_c \left(\frac{v_c}{v}\right)^a e^{b\left(1 - \frac{v}{v_c}\right)}. \qquad (62) $$

La température $\theta_c$ est une température de référence fixée à 1 K. Enfin, Menikoff exprime la capacité calorifique à volume constant sous la forme (63), ce qui permet d'avoir un $c_v$ nul à 0 K, et borné lorsque la température tend vers l'infini.

$$ c_v \left( \frac{T}{\theta(v)} \right) = \frac{\left( \frac{T}{\theta(v)} \right)^3}{c_0 + C_1 \left( \frac{T}{\theta(v)} \right) + C_2 \left( \frac{T}{\theta(v)} \right)^2 + C_3 \left( \frac{T}{\theta(v)} \right)^3} \qquad (63) $$

## II.7.2 Application aux explosifs purs

Nous avons utilisé les données de compression isotherme présentées au paragraphe II.3.4 pour établir une équation d'état (EOS, Equation Of State en anglais) complète, selon le formalisme proposé par Menikoff, pour chaque explosif pur. Sans connaissance particulière sur la variation du coefficient de Gruneisen, nous avons considéré que le coefficient $a$ de la formule
(61) était nul. Cette hypothèse est également retenue par Menikoff dans ces travaux sur le PBX 9501 et le PBX 9502. Nous avons ensuite procédé de manière itérative :

* à la première itération, nous considérons que $v_c=v_0$ et donc que $b=\Gamma_0$,

* un programme permet de caler l'équation d'état sur des données expérimentales, en déterminant les paramètres $v_c$, $K_c$ et $K_c'$ de la relation (59),

* une nouvelle valeur de $b$ est déterminée et le calcul est relancé.

Quel que soit l'explosif considéré, la détermination des paramètres n'évolue plus au bout de six itérations. Nous pouvons noter également que Menikoff a rencontré quelques problèmes pour calibrer ses $c_v$ à partir de la modélisation présentée au paragraphe II.5.3, la forme mathématique retenue (relation (63)) ne permettant pas de retranscrire parfaitement le comportement à basse température. Afin de pallier ce problème, et considérant que les données à basse température sont de toutes façons sujettes à caution étant donné que les fréquences de vibration les plus basses sont mal connues, nous avons choisi de calibrer la capacité calorifique à volume constant à partir de 150 K et non pas à partir de 0 K. Le « fit » ainsi obtenu correspond mieux au $c_v$ modélisé, notamment aux alentours de la température ambiante. Dans ce cas, le coefficient $C_0$ de la relation (63) ne possède plus aucune influence sur le calibrage. Nous avons donc choisi de le prendre nul.

Concernant le choix des données expérimentales à utiliser, un point important est à noter. Comme cela est précisé dans [Peiris ; 2008], la prise en compte des incertitudes expérimentales, notamment sur la mesure du volume, est un paramètre essentiel. En effet, classiquement lors des expérimentations de compression isotherme, plus le volume à mesurer est faible, plus l'incertitude associée à cette mesure est importante. Cependant, les incertitudes expérimentales ne sont généralement pas données dans la littérature. Néanmoins, dans l'essentiel des articles disponibles, les données expérimentales sont fitées par l'une des fonctions $P(v)$ données dans le Tableau 7, en prenant en compte ces incertitudes. Nous avons donc choisi de construire nos équations d'état non pas à partir des données expérimentales brutes mais à partir des relations mathématiques issues de ces dernières. Une fois les équations d'état déterminées, nous avons calculé les états de choc accessibles à partir de ces dernières, afin de les comparer avec les données de polaires de choc expérimentales.

Pour le TNT, étant donné les écarts importants qui existent entre les différents jeux de données au-dessus de 4 GPa, nous avons choisi de déterminer l'équation d'état de Menikoff jusqu'à 4 GPa à partir des données de [Bowden, 2014] et d'extrapoler cette dernière pour des pressions supérieures. Les résultats sont présentés sur la Figure 76. Concernant les compressions isothermes, on note un bon accord entre l'équation d'état et les données expérimentales, du moins jusqu'à 10 GPa environ. Au-delà, les points expérimentaux de [Stevens, 2008] s'éloignent des résultats de l'EOS, ce qui n'est pas aberrant lorsque l'on considère les écarts entre les données disponibles. Néanmoins, on note un bon accord entre la courbe d'Hugoniot établie à partir de notre EOS et les points de polaires de [Dattelbaum, 2014] (hexagones bleus sur la figure), qui sont les seuls disponibles sur du TNT comprimé au-dessus 5 GPa.
Vers une équation d'état complète pour les explosifs purs

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure 76 : Equation d'état du TNT, comparaison avec les données de la littérature</figcaption></figure>

Pour le RDX, nous avons choisi d'utiliser les données expérimentales issues de [Yoo, 1998], car ce sont celles qui couvrent la plus grande gamme de pression, tout en étant cohérentes avec les autres données disponibles. Les résultats sont présentés sur la Figure 77. Etant donné que la cinétique de changement de phase cristalline du RDX sous choc est encore mal maîtrisée, et que la variation de volume associée à ce changement de phase est relativement faible, nous avons fait le choix de déterminer une équation d'état « moyenne », permettant de retranscrire le comportement des deux phases. Les états issus de l'EOS sont en bon accord avec les compressions isothermes expérimentales. Pour la compression par choc, même si on peut observer des écarts de l'ordre de 5 % entre le calcul de l'EOS et les résultats expérimentaux des polaires de choc pour les hautes pressions, la représentation des états d'Hugoniot par l'EOS est jugée satisfaisante.
<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 77 : Equation d'état du RDX, comparaison avec les données de la littérature</figcaption></figure>

Pour l'ONTA, nous avons utilisé les seules données disponibles dans la littérature qui sont celles de [Zaug, 2015]. Les résultats sont présentés sur la Figure 78. Il n'existe aucune donnée de polaire de choc pour évaluer la pertinence de notre EOS et sa capacité à déterminer les points de l'Hugoniot. On peut cependant noter que pour l'ONTA, l'écart entre une compression isotherme et une compression par choc est assez faible (inférieur à 10 % en pression) pour des pressions de l'ordre de 20 GPa. Cet écart est plus important pour les autres explosifs (plutôt de l'ordre de 15 % à 15 GPa). Cela s'explique essentiellement par la faible valeur du coefficient de Gruneisen de l'ONTA.

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure 78 : Equation d'état de l'ONTA, comparaison avec les données de la littérature</figcaption></figure>
Vers une équation d'état complète pour les explosifs purs

Pour le HMX enfin, nous avons choisi d'utiliser les données expérimentales de [Yoo, 1999] car une nouvelle fois, ce sont celles qui couvrent la plus grande gamme de pressions. Les résultats sont présentés sur la Figure 79. En ce qui concerne la compression isotherme, on note un bon accord entre l'EOS et les données expérimentales de [Yoo, 1999] et de [Olinger, 1978]. A bas niveau, on note des écarts avec les données de [Gump, 2005], ce que cet auteur attribue à la pureté du HMX considéré, comme nous l'avons expliqué au paragraphe II.3.4.4. Concernant les états sous choc, on note un très bon accord entre les points d'Hugoniot calculés et les données de polaires de chocs issues du HMX comprimé de [Marsh, 1980] et de [Yoo, 1999]. On observe des écarts avec les données concernant le HMX monocristal de [Marsh, 1980], qui, comme nous l'avons expliqué, peuvent être liées à la possible anisotropie des résultats lorsque l'on considère des monocristaux [Yoo, 1999].

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 79 : Equation d'état du HMX, comparaison avec les données de la littérature</figcaption></figure>

Le récapitulatif des paramètres des équations d'état pour les explosifs purs sont donnés dans le Tableau 12.

<table><caption>Tableau 12 : Coefficients de l'équation d'état de Menikoff pour les explosifs purs</caption><thead><tr><th>Coefficient</th><th>TNT (comprimé)</th><th>RDX</th><th>ONTA</th><th>HMX</th></tr></thead><tbody><tr><td>θ<sub>c</sub> (K)</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>C<sub>1</sub> (K.kg/J)</td><td>22,83079</td><td>27,58138</td><td>18,27989</td><td>29,44534</td></tr><tr><td>C<sub>2</sub> (K.kg/J)</td><td>0,083584</td><td>0,082863</td><td>0,087674</td><td>0,089325</td></tr><tr><td>C<sub>3</sub> (K.kg/J)</td><td>0,000416</td><td>0,000407</td><td>0,000456</td><td>0,000405</td></tr><tr><td>v<sub>c</sub> (m<sup>3</sup>/kg)</td><td>5,88247.10<sup>-4</sup></td><td>5,43281.10<sup>-4</sup></td><td>5,12627.10<sup>-4</sup></td><td>5,13023.10<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>b</td><td>1,168</td><td>1,030</td><td>0,343</td><td>1,251</td></tr><tr><td>K<sub>c</sub> (GPa)</td><td>12,2</td><td>14,9</td><td>5,97</td><td>15,9</td></tr><tr><td>K'<sub>c</sub></td><td>9,98</td><td>6,04</td><td>17,5</td><td>9,24</td></tr></tbody></table>
## II.7.3 Construction de polaires de choc « universelles » et validation

### II.7.3.1 Définition des polaires de choc universelles

Comme nous l'avons vu dans les paragraphes précédents, le principal inconvénient associé aux polaires de choc est qu'elles ne couvrent généralement qu'une petite gamme de pression. C'est pourquoi lorsque l'on en effectue des extrapolations et qu'on les compare entre elles, nous obtenons des résultats qui peuvent être différents. De plus, à haut niveau, il n'est pas toujours aisé de déterminer si un éventuel début de réaction a pu influencer la mesure. Les compressions isothermes permettent de passer outre ces considérations. Nous avons donc choisi d'utiliser les courbes d'Hugoniot, déterminées dans le paragraphe II.7.2 à l'aide de l'équation d'état de Menikoff, pour établir des polaires de choc pour chaque explosif pur, en calculant les paramètres $c_0$ et $s$ de la relation $D = c_0 + su$.

Pour le TNT comprimé, le RDX et le HMX, il est possible d'obtenir une unique relation couvrant toute la gamme de pression disponible. Pour l'ONTA au contraire, il n'est pas possible de définir une polaire de choc unique, comme on peut le voir sur la Figure 80. Cela vient du fait que l'ONTA est un matériau que l'on pourrait qualifier de « mou », caractérisé par un module de compressibilité isotherme et un coefficient de Gruneisen très faibles par rapport aux autres explosifs. Nous avons donc choisi de définir le comportement sous choc de l'ONTA par deux polaires de choc, l'une dite « basse » permettant de parcourir la gamme de pression 0-10 GPa, l'autre, dit « haute », pour les pressions supérieures.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure 80 : Détermination d'une polaire de choc universelle de l'ONTA</figcaption></figure>

Comme nous l'avons vu dans le paragraphe II.3.4.1, le TNT présente une grande différence de comportement, suivant que l'on considère un échantillon qui a été obtenu par compression ou par coulée. Comme il n'existe aucune donnée de compression isotherme sur un échantillon de TNT coulé-fondu, la polaire de choc universelle que nous définissons est celle du TNT comprimé. Pour les validations des paragraphes suivants, nous avons choisi d'utiliser une polaire de choc issue de la littérature pour le TNT coulé. Il s'agit de celle de [Boyle, 1970], car c'est celle qui couvre la plus grande plage de pressions, tout en étant cohérente avec les données expérimentales issues de [Ilyukhin, 1960] et de [Marsh, 1980].

Les coefficients des polaires de choc ainsi déterminées sont données dans le Tableau 13.
<table><caption>Tableau 13 : Paramètres des polaires de choc universelles pour les explosifs purs</caption><thead><tr><td>Explosif</td><td>c<sub>0</sub> (m/s)</td><td>s</td></tr></thead><tbody><tr><td>TNT coulé</td><td>2987</td><td>1,363</td></tr><tr><td>TNT comprimé</td><td>2741</td><td>1,921</td></tr><tr><td>RDX</td><td>2792</td><td>1,622</td></tr><tr><td>ONTA (basse)</td><td>2078</td><td>2,020</td></tr><tr><td>ONTA (haute)</td><td>2559</td><td>1,656</td></tr><tr><td>HMX</td><td>2830</td><td>1,983</td></tr></tbody></table>

### II.7.3.2 Validation

Afin de valider les polaires de choc des explosifs purs présentées dans le paragraphe précédent, nous avons utilisé ces dernières pour établir des polaires de mélange et les comparer avec différents résultats expérimentaux disponibles. Les polaires de mélange ont été obtenues à l'aide de l'outil MUPHINS (MULTIPHASE INERT SHOCKS) qui est basé sur les relations de Rankine-Hugoniot multiphasiques pour un milieu en équilibre mécanique (pression et vitesse), mais en déséquilibre de température [Saurel, 2007]. Ces relations sont abordées plus en détail dans le paragraphe IV.2.1.2 Les comparaisons expériences-calcul ont d'abord été réalisées sur 19 compositions composites à base de RDX, de HMX, d'ONTA, de perchlorate d'ammonium (PA) et de différents liants, énergétiques ou inertes. La Figure 81 présente les données expérimentales disponibles pour le PBXN-111, un explosif à base d'HMX, de PA, d'aluminium et de liant, ainsi que les données obtenues en France sur une composition équivalente, à l'aide la méthode expérimentale décrite dans [Andriot, 1993]. On note un bon accord entre la polaire de mélange obtenue à partir de la polaire universelle du RDX et les résultats expérimentaux. Cet accord pourrait certainement être amélioré en effectuant la même démarche pour obtenir une polaire universelle du perchlorate d'ammonium.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 81 : Polaire de choc du PBXN-111</figcaption></figure>
Le Tableau 14 présente les écarts existants entre les polaires de mélange et les résultats expérimentaux. L'écart relatif calculé pour chaque point de mesure *u*, est l'écart entre la valeur mesurée pour la vitesse de choc *D* et celle déterminée par les relations de mélange. Ces derniers sont globalement très satisfaisants et apportent une validation aux polaires de choc universelles que nous avons proposées pour le RDX, l'ONTA et le HMX, ainsi qu'à la méthode de calcul des polaires de mélange de l'outil MUPHINS.

<table><caption>Tableau 14 : Ecarts entre les polaires de choc de mélange et les résultats expérimentaux pour 19 explosifs composites</caption><thead><tr><th>Composition</th><th>Ecart relatif moyen (%)</th><th>Ecart type des écarts relatifs (%)</th><th>Composition</th><th>Ecart relatif moyen (%)</th><th>Ecart type des écarts relatifs (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="3">Compositions RDX-liant</td><td colspan="3">Compositions HMX-liant</td></tr><tr><td>R1</td><td>6,8</td><td>5,6</td><td>H1</td><td>-2,4</td><td>6,1</td></tr><tr><td>R2</td><td>-2,4</td><td>6,1</td><td>H2</td><td>2,1</td><td>6,6</td></tr><tr><td>R3</td><td>1,0</td><td>4,4</td><td>H3</td><td>-1,1</td><td>7,7</td></tr><tr><td>R4<sup>a</sup></td><td>-0,8</td><td>-</td><td>H4</td><td>5,0</td><td>5,7</td></tr><tr><td colspan="3">Compositions ONTA-liant</td><td>H5</td><td>-6,1</td><td>6,1</td></tr><tr><td>O1</td><td>-11,7</td><td>5,8</td><td>H6</td><td>-3,3</td><td>5,7</td></tr><tr><td>O2</td><td>-3,1</td><td>3,9</td><td>H7</td><td>2,6</td><td>4,0</td></tr><tr><td colspan="3">Composition RDX-Al-liant</td><td colspan="3">Compositions HMX-ONTA-liant</td></tr><tr><td>RA1</td><td>7,9</td><td>7,3</td><td>HO1</td><td>-0,1</td><td>8,7</td></tr><tr><td colspan="3">Composition HMX-Al-liant</td><td>HO2</td><td>-2,5</td><td>5,1</td></tr><tr><td>HA1</td><td>-1,6</td><td>8,4</td><td colspan="3">Composition HMX-PA-Al-liant</td></tr><tr><td colspan="3">Composition RDX-ONTA-Al-liant</td><td>HPA1<sup>b</sup></td><td>-0,4</td><td>3,0</td></tr><tr><td>ROA1</td><td>0,3</td><td>5,6</td><td>HPA1<sup>a</sup></td><td>-2,8</td><td>-</td></tr></tbody></table>

### II.7.3.3 Cas particulier du TNT

Le TNT est un cas particulier, de par les différences de comportement qu'il peut présenter en fonction de la façon dont il a été formulé. Bien que les explosifs à base de TNT aient été largement utilisés dans les munitions conventionnelles tout au long du XXème siècle, il existe paradoxalement assez peu de données de polaires de choc disponibles. La Figure 82 présente les résultats disponibles pour deux octolites (mélange HMX/TNT) de proportions différentes. On y remarque que la polaire de choc obtenue pour le TNT comprimé à partir de l'équation d'état de Menikoff ne permet pas de retranscrire les données expérimentales, alors que la polaire que nous avons retenue pour le TNT coulé le permet. L'écart moyen entre les données expérimentales et la polaire de mélange et de 0,2 % avec un écart-type de 6,2 %.

<footnote><sup>a</sup> L'écart type de l'écart n'est pas indiqué car il a été calculé à partir de la relation $D=c_0+s.u$ et pas à partir de points expérimentaux.</footnote>

<footnote><sup>b</sup> Ecart par rapport aux données issues de [Sutherland, 1995].</footnote>
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 82 : Polaires de choc de deux octolites</figcaption></figure>

Les autres données disponibles concernant les explosifs à base de TNT concernent la Composition B. Cependant, comme nous l'avons vu au paragraphe II.1.2, ces explosifs présentent une différence importante par rapport aux autres compositions coulées-fondues : elles comportent un faible pourcentage de cire. Il est extrêmement difficile d'évaluer l'influence que peut avoir cette cire sur le comportement sous choc de la Composition B. La Figure 83 présente les résultats de polaires de choc disponibles dans la littérature pour ces compositions, les symboles vides correspondent à des compositions coulées avec un pourcentage de cire et les symboles pleins à des compositions comprimées. Les croix sont associées à une composition ne contenant pas de cire, bien qu'elle porte l'appellation Composition B et pas cyclotol comme nous l'avons défini précédemment. S'il est difficile de comparer toutes ces données, notamment à cause de l'écart de masse volumique initiale entre les différents jeux et l'éventuelle influence de la méthode de mesure, on peut cependant noter un point important. La polaire de mélange, en vert sur la figure, construite à partir de celle du TNT coulé, définie dans le Tableau 13 permet bien de retranscrire les résultats de la Composition B sans cire de [Majowicz, 1958-b]. La polaire de mélange en traits pointillés noirs, construite à partir de la polaire du TNT comprimé de ce même tableau, permet de retrouver, au moins de manière qualitative, les résultats des Compositions B comprimées de [Lemar, 1985] et [Dattelbaum, 2014].

Au contraire, pour les autres Compositions B coulées (hormis celle de [Boyle, 1967]), qui contiennent de la cire, il semble que l'on puisse dégager une tendance que la polaire de mélange verte ne parvient pas à retranscrire. En effet, ces compositions présentent un comportement plus « raide » en présence de cire. Les écarts liés à cette différence de comportement apparaissent aux alentours de 6 GPa notamment vis-à-vis des données récentes de [Dattelbaum, 2014]. S'ils ne sont pas forcément importants aux niveaux de pression considérés ici, ils pourraient le devenir pour des pressions supérieures, notamment dans le cadre des ontalites, comme nous le verrons au chapitre suivant. Nous avons donc choisi de définir, par une méthode inverse, une nouvelle polaire de choc du TNT en présence de cire, correspondant à celle qui permet de retrouver les données expérimentales des Compositions B coulées contenant de la cire. Les paramètres de cette polaire de choc sont donnés dans le Tableau 15.
<table><caption>Tableau 15 : Paramètre de la polaire de choc du TNT coulé en présence de cire</caption><thead><tr><td>Explosif</td><td>c<sub>0</sub> (m/s)</td><td>s</td></tr></thead><tbody><tr><td>TNT coulé en présence de cire</td><td>1940</td><td>3,180</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure 83 : Polaires de choc des compositions B, données de la littérature</figcaption></figure>

### II.7.3.4 Synthèse

Pour conclure sur le comportement en compression des explosifs purs RDX, ONTA et HMX, il semble que les équations d'état construites à partir des données de compressions isothermes, et les polaires de choc que nous en avons déduites, permettent de retranscrire de façon satisfaisante les données expérimentales disponibles sur les mélanges de ces différents explosifs.

Le TNT est un cas à part qui semble présenter de grandes différences de comportement suivant la façon dont il est formulé (coulé ou comprimé, présence de cire ou non). Nous avons proposé ici trois polaires de choc différentes pour couvrir les différentes configurations, mais leur validation est difficile. Il serait intéressant de disposer pour cela de données de compression isotherme sur des échantillons de TNT ayant été coulés, par exemple à l'aide de la méthode établie par Zaug [Zaug, 2015], ainsi que des résultats sous choc sur du TNT coulé contenant un faible pourcentage de cire, à l'aide d'expérimentations classiques de polaires de choc, comme celles décrites au paragraphe II.3.1.

L'ensemble des résultats présentés dans les paragraphes précédents, et la méthode de calcul de la polaire de mélange, nous permettent de définir une polaire de choc pour nos
explosifs-coulés fondus. Nous pouvons également définir le coefficient de Gruneisen et la capacité calorifique à volume constant de ces compositions, à partir des fractions massiques $Y_i$ des constituants, à l'aide des relations (64) et (65) :

$$c_{v,mél} = \sum_{i} Y_{i} c_{v,i} \qquad (64)$$

$$\frac{1}{\rho_{mél} \Gamma_{mél}} = \sum_{i} \frac{1}{\rho_{i} \Gamma_{i}} \qquad (65)$$

Les paramètres des quatre compositions d'étude sont donnés dans le Tableau 16.

<table><caption>Tableau 16 : Paramètres des explosifs coulés-fondus</caption><thead><tr><th>Paramètre</th><th>Hexolite 1</th><th>Hexolite 2</th><th>Ontalite 1</th><th>Ontalite 2</th></tr></thead><tbody><tr><td>ρ<sub>0</sub> (kg/m<sup>3</sup>)</td><td>1700</td><td>1731</td><td>1762</td><td>1762</td></tr><tr><td>c<sub>0</sub> (m/s)</td><td>2410</td><td>2410</td><td>2333</td><td>2333</td></tr><tr><td>s</td><td>2,30</td><td>2,30</td><td>2,21</td><td>2,21</td></tr><tr><td>c<sub>v0</sub> (J/K/kg)</td><td>1016,23</td><td>1016,23</td><td>1034,60</td><td>1034,60</td></tr><tr><td>Γ<sub>0</sub></td><td>1,07</td><td>1,09</td><td>0,46</td><td>0,46</td></tr></tbody></table>

## II.8 Vitesse de déflagration en fonction de la pression

Le paramètre de caractérisation des explosifs dont nous parlerons ici est la vitesse de déflagration sous pression. Ce paramètre est essentiel dans la modélisation de la TCD, car il intervient dans certains modèles que nous avons présentés au chapitre précédent, notamment les modèles KRAKATOA et SURF. Néanmoins, et cela peut paraître paradoxal, il existe très peu de données disponibles dans la littérature. Tous les résultats publiés dans les gammes de pressions associées au phénomène de TCD ont été obtenus en cellule à enclumes de diamant, à l'aide d'une caméra à balayage de fente, en mesurant la vitesse de déflagration d'un échantillon initié par échauffement laser. Nous traiterons succinctement dans ce paragraphe les différentes données disponibles.

Les premières mesures de vitesse de déflagration en cellule à enclumes en diamant sur un explosif condensé ont été réalisées en 1991 au LLNL sur le nitrométhane [Rice, 1991]. Sur ce composé pourtant simple, les auteurs notent des différences de comportement très marquées en fonction de la pression considérée. Entre 1 et 25 GPa, la vitesse de déflagration croît de façon quasi linéaire avec la pression, mais il existe quand même une sorte de « frontière » de comportement aux alentours de 5 GPa. En dessous de cette pression, les résidus de réaction sont des suies de couleur grise. Au-dessus, les résidus tirent de plus en plus vers le noir au fur et à mesure que la pression augmente. Les auteurs attribuent cette observation avec la croissance de la quantité de carbone solide en fonction de la pression. Quoi qu'il en soit, le comportement sur la plage 1-25 GPa est typique d'une réaction de combustion sous oxygénée, d'où la formation de suies. Au-dessus de 30 GPa, le comportement change, la vitesse de déflagration étant alors décroissante avec la pression. De plus, les résidus trouvés dans l'enclume après expérimentation ne sont plus noirs, mais transparents. A l'époque de la publication de ces résultats, les auteurs ne savaient pas expliquer la présence de ces résidus de réaction. Plus tard, d'autres expérimentations ont été réalisées sur le nitrométhane, notamment par Esposito et al. [Esposito, 2003], dans le but de valider leur méthode expérimentale, puis beaucoup plus récemment par Hébert et al. [Hébert, 2014] au CEA Le Ripault. L'ensemble de ces résultats, globalement cohérents entre eux, est présenté sur la Figure 84.
<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 84 : Evolution de la vitesse de déflagration du nitrométhane en fonction de la pression</figcaption></figure>

Les premières expérimentations sur des explosifs solides ont été réalisées deux ans plus tard par Foltz également au LLNL, à la fois sur le TATB [Foltz, 1993] et le PETN [Foltz, 1993-b]. Ces deux explosifs présentent des comportements assez similaires comme on peut le voir sur la Figure 85. En effet, la vitesse de déflagration varie linéairement avec la pression mais seulement « par morceaux ». Il existe des discontinuités, aux alentours de 17 et 30 GPa pour le TATB, et de 7 et 9 GPa pour le PETN. Foltz émet l'hypothèse que ces variations discontinues de la vitesse de déflagration pourraient être liées à des changements de phase cristalline des explosifs considérés. Ces observations mettent en lumière un point essentiel concernant les vitesses de déflagration pour l'étude de la TCD. En effet, il semble que ce paramètre soit dépendant de la phase cristalline considérée, au moins pour le TATB et le PETN. Or, si on peut imaginer qu'effectivement ces changements de phase ont le temps de s'opérer lors des expérimentations en cellule à enclumes en diamant, qu'en est-il lors de la TCD ? Nous avons vu que les cinétiques des changements de phase sont mal connues sous choc ; dès lors, si nous souhaitons intégrer ce paramètre dans la modélisation de la TCD, il sera important de s'interroger sur ce point. D'un point de vue quantitatif, on peut noter que, quelle que soit la pression considérée, la vitesse de déflagration du PETN est entre 50 et 100 fois supérieure à celle du TATB, point qui peut être corrélaté à la grande sensibilité du PETN.

Récemment, les équipes du VNIIEF [Rodionov, 2009] ont réalisé des mesures de profondeur de transition à la détonation dans un explosif comprimé au TATB à l'aide d'un radio-interféromètre à 94 GHz qui sera présenté en détail dans le paragraphe III.4.1. Ils ont noté un net changement de pente dans la relation du pop-plot aux alentours de 17 GPa, phénomène qu'ils relient à la brusque chute de la vitesse de déflagration, d'environ 25 %, à ces niveaux de pression. Il s'agit là d'une preuve supplémentaire de l'influence de ce paramètre sur la TCD.
Vitesse de déflagration en fonction de la pression

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 85 : Evolution de la vitesse de déflagration du TATB (à gauche) et du PETN (à droite) en fonction de la pression</figcaption></figure>

Par la suite, des expérimentations ont également été réalisées sur des explosifs qui nous intéressent plus dans le cadre de notre étude, à savoir des nitramines. En 2003, Esposito et al. effectuent des premières mesures sur le HMX [Esposito, 2003]. Ils notent un écart de pratiquement un ordre de grandeur, suivant que les mesures sont effectuées sur des grains fins, de l'ordre de 3 µm, ou des grains plus gros d'environ 33 µm de diamètre moyen, alors qu'il serait légitime de s'attendre à ce que la vitesse de déflagration ne dépende que de la molécule considérée. Ces premiers résultats sont présentés en échelle logarithmique sur la Figure 86. Cependant, six ans plus tard, la même équipe du LLNL réalise de nouvelles mesures sur la granulométrie fine après avoir amélioré son dispositif expérimental [Zaug, 2009]. Les nouvelles mesures n'ont malheureusement pas été réalisées exactement dans la même plage de pression que les anciennes, mais elles semblent néanmoins plus cohérentes, comme on peut le voir sur la Figure 86. En effet, la vitesse de déflagration semble varier linéairement avec la pression entre 1 et 16 GPa. Comme pour le TATB et le PETN, il existe une discontinuité de comportement pour le HMX entre 16 et 26 GPa, qui pourrait être expliquée par le changement de phase observé à 26 GPa lors d'expérimentations de compression isotherme, comme nous avons pu le voir au paragraphe II.3.4.4. Lors de cette même étude, les auteurs ont également effectué des mesures de vitesse de déflagration sur le LX-04, un explosif comprimé comprenant 85 % de HMX d'une granulométrie équivalente à celle des gros grains du HMX pur. On note que sur la plage 5-17 GPa, ces dernières sont cohérentes avec celles obtenues pour le HMX pur. En effet, la vitesse de déflagration mesurée pour le LX-04 est du même ordre de grandeur, mais inférieure à celle du HMX, ce qui est logique. On retrouve également sur le LX-04 une discontinuité de comportement aux alentours de 26 GPa, ainsi qu'une autre vers 19 GPa, qui n'avait pas été mise en évidence sur le HMX pur car aucune mesure n'a été réalisée pour ce dernier entre 16 et 27 GPa. Au-delà de 27 GPa, la vitesse de déflagration mesurée pour le LX-04 est plus grande que celle du HMX pur, ce qui peut paraître étrange, et n'est pas expliqué par les auteurs. Nous avons également ajouté sur la Figure 86, les vitesses de déflagration calculées récemment par R. Menikoff [Menikoff, 2012] sur le PBX 9501, un explosif comprimé à 95 % de HMX. Si l'ordre de grandeur de ces calculs est cohérent avec les résultats expérimentaux, on note néanmoins un écart conséquent.
<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure 86 : Evolution de la vitesse de déflagration du HMX en fonction de la pression (à gauche) et comparaison avec celle du LX-04 (à droite)</figcaption></figure>

Enfin, Zaug *et al.* ont également réalisé des mesures sur le RDX [Zaug, 2009]. Comme on peut le voir sur la Figure 87, la vitesse de déflagration du RDX semble *quasi* constante entre 4 et 7 GPa. Ensuite, on note une discontinuité de comportement entre 7 et 9 GPa, qu'il est difficile de relier à un changement de phase cristalline, puisque le passage de la phase α à la phase γ est plutôt observé aux alentours de 4 GPa, comme nous avons pu le voir au paragraphe II.3.4.2. Au-delà, la vitesse de déflagration semble croître linéairement avec la pression. Nous avons également ajouté sur la Figure 87 les mesures qui ont été réalisées sur la Composition B broyée et tamisée. Comme pour le cas du HMX et du LX-04, les mesures de vitesse de déflagration de la Composition B semblent cohérentes avec celles du RDX, car du même ordre de grandeur. Il est difficile d'effectuer des comparaisons quantitatives car contrairement au LX-04 ou le liant était inerte, le RDX est ici associé au TNT, explosif dont la vitesse de déflagration est inconnue. On peut néanmoins supposer à la lumière de ces observations que la vitesse de déflagration de la Composition B est pilotée par le RDX, et donc que celle du TNT est certainement inférieure. Cette observation est cohérente avec les observations qui peuvent être faites sur les autres explosifs. En effet, il semble que plus un explosif est sensible au choc, plus sa vitesse de déflagration est importante. Celle du TNT devrait donc se situer entre celle du TATB et celle du RDX.

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure 87 : Evolution de la vitesse de déflagration du RDX et de la Composition B en fonction de la pression</figcaption></figure>
Concernant les explosifs étudiés dans le cadre de cette thèse, on note que, si un jeu de données est disponible pour le RDX, il n'existe aucun résultat pour le TNT et pour l'ONTA. Des démarches avaient été entamées auprès du centre CEA Le Ripault afin de réaliser des mesures pour ces explosifs. Malheureusement, ces démarches n'ont pu aboutir, à la fois pour des raisons financières et de disponibilité du moyen d'essais.

Pour conclure sur la vitesse de déflagration en fonction de la pression, on peut citer l'étude qui a été réalisée sur le CL-20 (2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane), et dont une partie des résultats expérimentaux, issus de [Foltz, 2006], sont rapportés sur la Figure 88. L'originalité de cette étude est qu'elle a été réalisée sur quatre polymorphes du CL-20 : α, γ, β et ε. Nous n'entrerons pas en détail dans l'exploitation de ces résultats, mais ces derniers sont intéressants à plus d'un titre, notamment pour mettre en lumière la grande complexité de la mesure de vitesse de déflagration en cellule à enclumes de diamant, ainsi que la difficulté de comprendre et d'exploiter les résultats obtenus. En effet, on note que les quatre polymorphes du CL-20 présentent des comportements très différents à partir de 5 GPa, écarts exacerbés au-delà de 17 GPa, aux dires de l'auteur, car ces résultats à haute pression ne sont pas publiés. On peut remarquer que les vitesses de déflagration mesurées sont du même ordre de grandeur que celle obtenues pour le PETN, ce qui n'est pas illogique, au vu des sensibilités au choc respectives de ces compositions. Enfin, il est intéressant de mettre en évidence le fait que les auteurs ont eu du mal à obtenir des résultats probants autour de 8 GPa pour les phases γ et β, car ces dernières présentaient, à cette pression, une sensibilité au rayonnement exacerbée, provoquant l'initiation de l'échantillon par le laser d'alignement. Tous ces points expliquent en partie pourquoi il existe si peu de données de vitesse de déflagration disponibles dans la littérature. Nous pourrons enfin noter l'étude similaire, réalisée sur le perchlorate d'ammonium, qui complète l'état des lieux des mesures de vitesse de déflagration à haute pression, effectuées sur les matériaux énergétiques [Foltz, 1995].

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure 88 : Evolution de la vitesse de déflagration de quatre phases polymorphiques du CL-20 en fonction de la pression</figcaption></figure>
## II.9 Microstructure des compositions d'étude

Le dernier point de caractérisation des compositions d'étude que nous aborderons dans ce chapitre est celui de la microstructure. Les granulométries théoriques des charges explosives testées sont données dans le Tableau 6. Nous avons néanmoins souhaité revérifier ces données à l'aide de deux méthodes expérimentales complémentaires : la mesure de granulométrie et la microtomographie.

### II.9.1 Mesures de granulométrie

Les mesures de granulométrie ont pu être réalisées par Nexter Munitions selon deux méthodes. La première est le tamisage, à sec ou en voie humide. Cette méthode est réalisée selon les exigences de la norme NF T 70-333 [AFNOR, 2013]. Ces expérimentations consistent à placer différents tamis les uns sur les autres, les mailles les plus grandes étant sur le dessus, et à faire passer une prise d'essai de tamis en tamis par agitation, éventuellement en humidifiant pour les composés les plus sensibles. A la fin de l'essai, on récupère la masse de matière contenue dans chaque tamis.

La seconde méthode est la mesure par granulomètre laser. La diffraction laser mesure les distributions granulométriques des particules en mesurant la variation angulaire de l'intensité de lumière diffusée lorsqu'un faisceau laser interagit avec un échantillon de particules dispersées. L'appareil qui a été utilisé est un granulomètre Malvern modèle MASTER SIZER 2000, les particules étant dispersées dans un fluide qui peut par exemple être de l'eau ou de l'heptane.

#### II.9.1.1 Hexolites

La mesure de granulométrie par tamisage a été réalisée uniquement pour l'hexolite 1, à l'aide de sept tamis différents (1600, 1000, 630, 500, 315, 200 et 125 µm). Les données sont représentées sur la Figure 89. On voit que pour le tamis de 1000 µm, le pourcentage massique de refus cumulé est de 6,8 %. Ce dernier passe à plus de 60 % pour le tamis de 630 µm. Le diamètre moyen des grains de RDX pour l'hexolite 1 est donc situé entre ces deux valeurs. On note également qu'il existe une toute petite proportion, 0,2 % en masse, de grains dont le diamètre est supérieur 1600 µm. Pour plus de précisions sur la répartition granulométrique, des mesures au granulomètre laser ont également été réalisées, en utilisant l'eau comme dispersant. Il est important de noter que l'hexolite 2 est coulée par Nexter Munitions à partir de paillettes, ou flakes en anglais. Cela signifie que l'hexolite 2 est mise en forme à partir de grains de RDX « tous prêts », déjà enrobés de TNT. Ainsi, pour pouvoir réaliser les mesures de granulométrie sur le RDX de l'hexolite 2, il a fallu au préalable dissoudre le TNT d'enrobage pour ne récupérer que le RDX. Trois mesures ont été réalisées sur le RDX de l'hexolite 1, dit RDX 1 et une sur le RDX 2.
<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure 89 : Mesure de granulométrie du RDX 1 par tamisage</figcaption></figure>

Les résultats de granulométrie laser des RDX sont présentés sur la Figure 90. On note que les trois mesures réalisées sur le RDX 1 sont très proches, ce qui signifie que le lot est homogène. Le diamètre de grains moyens mesuré varie entre 686 et 718 µm pour les trois mesures, ce qui est cohérent avec les observations du tamisage. La répartition granulométrique est bimodale, avec une répartition de gros grains assez resserrée, centrée autour de 750-800 µm et une granulométrie fine plus étalée, qui présente un maximum autour de 100 µm. Concernant le RDX 2, la granulométrie est également bimodale mais beaucoup plus fine que le RDX 1. Le diamètre moyen mesuré est de 180 µm, la grosse granulométrie étant centrée autour de 200 µm et la fine aux alentours de 20 µm. Ces valeurs semblent en contradictions avec la granulométrie attendue, donnée dans le Tableau 6, qui devait être un mélange entre du RDX 315-800 µm et du RDX 0-800 µm. On aurait donc pu s'attendre à une granulométrie moyenne légèrement plus élevée, celle mesurée ici étant plus proche d'un RDX 0-400 µm. On peut se demander si le processus d'enrobage modifie la granulométrie initiale. Ce n'est ici qu'une hypothèse, et l'objet de cette étude n'est pas d'expliquer cet écart. Cela met cependant en évidence l'importance de réaliser des mesures pour caractériser finement la microstructure, afin d'éviter de prendre en compte des données approximatives des lots initiaux.
<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure 90 : Mesure de granulométrie laser des RDX 1 et 2</figcaption></figure>

II.9.1.2 Ontalites

Les mesures de granulométrie par tamisage ont été réalisées pour l'ONTA 1 à l'aide de six tamis (850, 600, 425, 300, 212 et 150 µm) et de quatre tamis pour l'ONTA 2 (800, 500, 315 et 200 µm). Les résultats sont présentés sur la Figure 91.

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure 91 : Mesure de granulométrie des ONTA 1 et 2 par tamisage</figcaption></figure>

Le diamètre moyen se situe entre 300 et 425 µm pour l'ONTA 1, certainement proche de 425 µm car le pourcentage massique de refus pour ce tamis est de 47 %, et entre 315 et 500 µm pour l'ONTA 2. Ces observations sont en légère contradiction avec l'appellation 200-400 µm que nous avions retenue dans le Tableau 6, mais ne sont pas inhabituelles dans ce type de lot
industriel. Les spécifications des ONTA 1 et 2 sont normalement identiques, mais il semble néanmoins que l'ONTA 2 présente une granulométrie légèrement plus grosse que l'ONTA 1.

Les mesures de granulométrie laser de l'ONTA 2, réalisées en utilisant de l'heptane comme dispersant, sont présentées sur la Figure 92. Le diamètre moyen des grains est de l'ordre de 450 µm, ce qui est cohérent avec les données de tamisage. La granulométrie est bimodale, avec une grosse granulométrie centrée autour de 480 µm et une fine autour de 70 µm.

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Figure 92 : Mesure de granulométrie laser de l'ONTA 2</figcaption></figure>

## II.9.2 Observations microtomographiques

L'objectif des observations microtomographiques est d'étudier la microstructure des explosifs d'étude. Ceci permet notamment d'évaluer l'homogénéité de la répartition granulométrique, de contrôler l'intégrité des grains (présence de défauts, de fissures...) et leur morphologie, ainsi que de détecter la présence d'éventuelles porosités inter-granulaires. Des observations ont été réalisées sur les quatre explosifs d'étude à l'aide du microtomographe à rayons X SKYSCAN modèle 1072 disponible au CEA Gramat, sur des échantillons cylindriques de 10 mm de diamètre et 10 mm de hauteur. Dans tous les cas, différents niveaux d'exposition ont été testés entre 35 et 80 kV, sans que l'on puisse noter une amélioration notable du contraste entre les différents niveaux. Tous les essais ont été réalisés avec des pas de rotation de 0,03°, soit un total d'environ 6000 images par acquisition. Les paragraphes suivants présentent des exemples de micrographies et les informations associées. Une seule vue en coupe est donnée pour chaque composition, mais la microstructure de l'ensemble de l'échantillon a été contrôlée et semble être homogène. Il est important de noter que très peu d'observations microtomographiques sur explosifs sont disponibles dans la littérature, notamment sur des explosifs de type coulé-fondu. Ces mesures, associées à la réponse de la sollicitation par choc, nous permettront d'affiner la modélisation du phénomène de TCD détaillée dans le chapitre IV.
II.9.2.1 Hexolites

Un exemple d'observation pour l'hexolite 1 est présenté Figure 93. On peut noter que les grains de RDX sont répartis de façon homogène dans la matrice TNT. Ils sont assez peu anguleux, quasi sphériques, ce qui est spécifique d'un RS-RDX, et on observe bien les gros grains, de l'ordre de 0,8 mm de diamètre et les grains plus fins, autour de 0,15 mm, typiques de la répartition bimodale de la granulométrie étudiée (RDX classe III). Les zones de blanc visibles autour des grains sont assez difficiles à exploiter. On peut supposer qu'il s'agit d'amas de cire ou de défauts de cohésion entre les grains et la matrice, qui induiraient de la porosité. Cependant, il pourrait aussi s'agir d'un artéfact numérique apparu lors de l'acquisition. On peut également distinguer des défauts, de la porosité résiduelle toujours présente même si la composition est coulée sous vide, à l'intérieur des grains de RDX mais aussi dans la matrice de TNT. Des études ont montré que les porosités intra-granulaires pouvaient être remplies du solvant ayant servi à la recristallisation du RDX [Pesce-Rodriguez, 2014], la cyclohexanone. Mis à part ces défauts intra-granulaires, les grains semblent être intègres et ne pas présenter de fissures qui pourraient être liées au processus de fabrication. De plus, les tailles observées sur les observations microtomographiques sont cohérentes avec les mesures de granulométrie laser présentées au paragraphe précédent, ce qui semble prouver que l'on retrouve la granulométrie initiale des charges explosives dans la composition après formulation, et donc que le processus de fabrication n'influe pas sur ce paramètre.

<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure 93 : Observation microtomographique de l'hexolite 1, vue globale (à gauche) et zoom sur la partie centrale (à droite)</figcaption></figure>

Un exemple d'observation pour l'hexolite 2 est présenté Figure 94. On peut une nouvelle fois noter que les grains sont répartis de façon homogène dans la matrice. On note également que le diamètre moyen des grains est plus faible, les gros grains étant de l'ordre de 0,2 mm et les fins inférieurs à 0,05 mm. On observe beaucoup moins de zones blanches à la périphérie des grains. Si ces zones sont effectivement de la porosité résiduelle, ce résultat est conforme aux attentes étant donné que l'hexolite 2 est sensiblement plus dense que l'hexolite 1 (d'environ 2 %, voir Tableau 6). Enfin, il est important de noter que sur toute la hauteur de l'échantillon, nous voyons apparaître des inclusions sphériques grises. Ces zones peuvent correspondre à des agrégats de cire qui n'ont pas été dissouts dans la matrice de TNT pendant le processus de coulée. Ces zones sont cependant toutes inférieures à 0,6 mm de diamètre, taille non discernable lors des radiographies classiques réalisées lors des contrôles en cours de production chez Nexter Munitions. Enfin, les grains semblent intègres et ne pas avoir été fissurés lors de la fabrication,
ces observations étant par ailleurs cohérentes avec les mesures granulométriques, confirmant
l'écart par rapport aux données initiales du lot.

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure 94 : Observation microtomographique de l'hexolite 2, vue globale (à gauche) et zoom sur la partie centrale (à droite)</figcaption></figure>

Les observations microtomographiques des deux hexolites présentent des différences assez notables, tant sur la répartition granulométrique que sur l'aspect global (zones blanches à la périphérie des grains). L'influence de ces différences sur la sensibilité des compositions sera évaluée au cours des campagnes expérimentales à venir qui seront abordées dans le chapitre III.

II.9.2.2 Ontalites

Un exemple d'observation microtomographique pour l'ontalite 1 est présenté Figure 95. On peut noter que les grains d'ONTA sont répartis de façon homogène dans la matrice. Ils sont moins réguliers et plus anguleux que les grains de RDX et on observe quelques grains assez allongés, présentant un rapport longueur/largeur de l'ordre de 5. La répartition granulométrique est également bimodale, avec une grande quantité des grains aux alentours de 400 µm, ainsi que des grains beaucoup plus fins, légèrement inférieurs à 100 µm, ce qui est cohérent avec les mesures de granulométries laser et par tamisage. On observe également ce qui semble être des porosités intra-granulaires, mais beaucoup moins de défauts dans la matrice TNT que pour les hexolites.
Caractérisation des explosifs étudiés

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure 95 : Observation microtomographique de l'ontalite 1, vue globale (à gauche) et zoom sur la partie centrale (à droite)</figcaption></figure>

Un exemple d'observation microtomographique pour l'ontalite 2 est présenté Figure 96.

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure 96 : Observation microtomographique de l'ontalite 2, vue globale (à gauche) et zoom sur la partie centrale (à droite)</figcaption></figure>

Comme dans le cas de l'ontalite 1, on note que les grains d'ONTA sont de forme assez irrégulière et anguleuse. La répartition granulométrique est proche de celle de l'Ontalite 1. De plus, on observe par endroits dans l'échantillon quelques très gros grains, ou agglomérats de grains, de l'ordre de 2 mm, qui ne sont pas en accord avec la granulométrie attendue. Après discussions avec Nexter Munitions, il semble que ces agglomérats soient couramment observés, même à l'œil nu, lors de la réception des lots d'ONTA utilisés pour fabriquer l'ontalite 2. Cette disparité importante pourrait avoir une influence notable sur la sensibilité au choc de l'ontalite 2. Nous évaluerons cette influence dans le chapitre suivant, dédié à la partie expérimentale.

### II.9.2.3 Reconstruction 3D

Dans l'état actuel des travaux, nous ne sommes pas parvenus à effectuer de reconstruction 3D satisfaisante, notamment à cause du très faible écart de densité optique entre les charges explosives et la matrice de TNT dans la gamme des rayons X. Les contrastes sont discernables à l'œil mais difficiles à exploiter numériquement pour la reconstruction. Une
nouvelle version de l'outil de segmentation et de reconstruction a été développée pour le CEA
Gramat et pourrait permettre de meilleurs résultats. Les objectifs de la reconstruction 3D sont les
suivants :

* mesurer les granulométries des quatre compositions et les comparer avec celles qui ont été obtenues au granulomètre laser sur les lots de charges explosives servant de base aux fabrications ;

* si des écarts sont notés entre la granulométrie avant formulation et celle obtenue par traitement des observations microtomographiques, ils pourraient être liés à une fracturation des grains lors de la formulation ;

* tenter de mesurer un écart de taux de porosité entre les différentes hexolites et ontalites et le comparer avec celui de la masse volumique mesurée à une échelle plus macroscopique.

## II.10 Synthèse sur les caractérisations

La caractérisation des explosifs d'études est essentielle dans le cadre de nos travaux, à la fois pour comprendre de façons qualitative et quantitative les observations qui pourront être faites sur les résultats expérimentaux qui seront présentés au chapitre suivant, ainsi que pour obtenir le plus de données d'entrée possibles pour la modélisation qui sera proposée au dernier chapitre. Cependant, il existe assez peu de données disponibles dans la littérature pour les hexolites, et pratiquement aucune pour les ontalites. C'est pourquoi nous nous sommes intéressés à la caractérisation des composants purs de ces explosifs. Un important travail de compilation des données disponibles, et si possible de « mise en cohérence » de ces dernières, a été réalisé. Associée à une modélisation de la capacité calorifique à volume constant, puis des équations d'état des explosifs purs, cette compilation a permis de recréer des polaires de choc universelles pour le TNT, le RDX, l'ONTA et le HMX, données que nous tenterons de valider plus avant à l'aide des résultats expérimentaux que nous présenterons par la suite.

La compilation des données de vitesse de déflagration, paramètre essentiel à la
modélisation de la TCD mais malheureusement assez peu étudié, a permis de mettre en lumière
des comportements encore mal expliqués mais qui seront éventuellement à prendre en compte si
ce paramètre est intégré dans notre démarche de modélisation.

Enfin, les travaux réalisés sur la caractérisation de la microstructure de nos compositions d'étude, en plus d'être inédits en ce qui concerne la microtomographie d'explosifs coulés-fondus, nous apporteront là encore des données d'entrée indispensables pour la suite de ce mémoire.
### III. Partie expérimentale : impacts plans et tests de cartouches cylindriques

> « On peut se demander si les discontinuités que l'on rencontre dans la théorie de la propagation du mouvement sont une simple fiction analytique, ou bien si elles correspondent à une réalité physique. C'est une question à laquelle il est bien difficile de répondre dans l'état actuel de la science ». [Hugoniot, 1889]

Pierre-Henri Hugoniot (1851-1887), mathématicien, capitaine de l'artillerie de marine, il a beaucoup participé à améliorer les connaissances en balistique intérieure et a proposé la relation de saut sur l'énergie.

#### III.1 Introduction

Les objectifs des différentes campagnes expérimentales réalisées au cours des trois ans de thèse étaient triples :

* mettre au point une configuration expérimentale robuste, permettant d'évaluer l'influence de la microstructure des explosifs étudiés sur leur sensibilité au choc. Il est important de dimensionner des édifices expérimentaux permettant de réaliser des mesures suffisamment précises pour déceler une influence qui pourrait être ténue, tout en demeurant « raisonnables », à la fois en termes de coûts, de temps de fabrication et de mise en œuvre ;

* associer à ces configurations expérimentales des métrologies innovantes. Le CEA Gramat développe de nouveaux moyens métrologiques, notamment de chronométrie continue d'ondes de choc ou de détonation. Associer ce type d'appareil à nos expérimentations doit permettre d'observer des phénomènes avec une précision et une résolution spatiale et temporelle inédites à ce jour, tout en participant au développement et à la validation des moyens expérimentaux ;

* développer une configuration expérimentale permettant de valider les travaux de modélisation qui seront présentés au chapitre suivant. Les premières campagnes expérimentales doivent permettre d'obtenir les données suffisantes pour calibrer les modèles, les campagnes de validation à évaluer la robustesse de ces derniers.

Le cœur de la thèse étant l'étude de la transition choc-détonation, il a tout d'abord fallu faire un choix quant au moyen d'essai susceptible de soumettre les échantillons d'explosifs à une onde de choc capable de les faire transiter vers la détonation. Nous nous sommes orientés vers des expérimentations de type « pop-plot », présentées au paragraphe I.3.2.1.1. Ces essais permettent de mesurer la profondeur de transition à la détonation en fonction de la pression de sollicitation. L'objectif est de mesurer des profondeurs d'amorçage sur la plage allant de un à vingt mm, tout en assurant une sollicitation purement monodimensionnelle sur tout le processus. Pour ce faire, les échantillons d'explosifs doivent être de forme cylindrique de l'ordre de 80 mm de diamètre et 20 mm de hauteur.

Une fois ces considérations prises en compte, plusieurs solutions se sont présentées à nous afin de créer une onde de choc dans le matériau d'étude :

* les lanceurs à gaz léger,

* les lanceurs double étage,

* les lanceurs à poudre,

* les hautes puissances pulsées,
* les générateurs d'onde plane.

Le CEA Gramat dispose de plusieurs lanceurs à gaz léger, dont un qui permet la réalisation d'expérimentations sur cibles explosives, DEIMOS. Ce lanceur possède un diamètre de 98 mm, ce qui est compatible avec les dimensions d'échantillons présentés ci-dessus. Néanmoins, les vitesses d'impact atteignables par DEIMOS, de l'ordre de 1350 m/s pour un projectile de 600 g, ne permettent pas de créer des sollicitations suffisamment importantes pour observer la TCD dans une plage jusqu'à 20 mm, en particulier sur les ontalites qui sont particulièrement insensibles.

A l'opposé du lanceur à gaz léger, le CEA Gramat dispose également d'un lanceur double étage, ATHENA, qui permet d'atteindre des vitesses de projectiles de l'ordre de 4000 m/s, pour des projectiles de 150 g. Malheureusement, ce lanceur de 42 mm de diamètre n'est pas adapté pour solliciter de façon monodimensionnelle un échantillon cylindrique de 20 mm de hauteur, et la configuration d'impact plan n'a jamais été utilisée sur ce lanceur.

Le lanceur à poudre ARES permet d'atteindre une gamme intermédiaire. Ce lanceur de 98 mm de diamètre et 11 m de long permet d'étudier la TCD de la plupart des explosifs condensés. En effet, on peut donner à titre d'exemple deux configurations atteignables par ce lanceur :

* un projectile de 1,4 kg avec un impacteur en PMMA, associé à une charge de poudre de 0,8 kg, permet d'obtenir une vitesse d'impact de 1100 m/s et une pression de choc de 35 kbar environ,

* un projectile de 2,2 kg avec un impacteur en cuivre, associé à une charge de poudre de 5,4 kg, permet d'obtenir une vitesse d'impact de 2050 m/s et une pression de choc de 190 kbar environ en utilisant une plaque transfert en aluminium.

Dans chacun de ces différents cas, le diamètre important d'ARES permet de maintenir les pressions de sollicitation pendant plusieurs µs. Le Tableau 17 donne des exemples de pressions de choc permettant d'observer une profondeur de transition à la détonation de 10 mm environ pour différents explosifs solides. On voit que le lanceur ARES permet de balayer toute cette gamme.

<table><caption>Tableau 17 : Amorçage par choc, ordres de grandeurs pour différents explosifs solides</caption><thead><tr><td>Explosif</td><td>Pression permettant d'obtenir une profondeur de transition à la détonation de 10 mm (en kbar)</td><td>Référence</td></tr></thead><tbody><tr><td>PBX 9501 (comprimé au HMX)</td><td>34</td><td>[Vandersall, 2010]</td></tr><tr><td>B2238 (composite au RDX)</td><td>47</td><td>[Baudin, 2014]</td></tr><tr><td>TNT</td><td>120</td><td>[Ramsay, 1965]</td></tr><tr><td>T2 (comprimé au TATB)</td><td>128</td><td>[Sollier, 2010]</td></tr><tr><td>B2214 (composite à l'ONTA)</td><td>158</td><td>[Baudin, 2014]</td></tr></tbody></table>

Les appareils à hautes puissances pulsées, comme le dispositif CEPAGE qui a été présenté au paragraphe II.3.3, permettent également de générer des ondes de choc dans des échantillons d'explosifs. Malheureusement, l'utilisation d'un tel dispositif est limitée à des échantillons de très petite taille pour les pressions visées, ce qui ne convenait pas pour notre problématique.
La dernière configuration expérimentale permettant de provoquer une onde de choc dans un matériau est l'utilisation d'un Générateur d'Onde Plane (GOP). Il s'agit d'un édifice pyrotechnique permettant de générer une onde de choc possédant une planéité maîtrisée, inférieure à la centaine de ns pour les meilleurs d'entre eux. L'ajout de matériaux atténuateurs permet de piloter la pression de sollicitation qui sera transmise à l'échantillon. Le principal inconvénient d'un tel dispositif est son coût, tant au niveau du développement que de la fabrication. En effet, la mise au point d'un GOP nécessite de nombreux essais, afin d'optimiser sa géométrie. De plus, la réalisation d'essais Pop-plot sur des échantillons de 80 mm de diamètre nécessite l'utilisation de GOP de l'ordre de 100 mm de diamètre. Le coût de fabrication de tels dispositifs devient alors rédhibitoire dans le cadre de notre étude. Enfin, les GOP ne permettent pas de créer des chocs aussi soutenus que lors d'expérimentations au lanceur.

A la lumière de ces différentes observations, nous avons choisi d'utiliser le lanceur ARES pour la réalisation de nos expérimentations. Ce choix aura une influence sur l'utilisation des métrologies, comme nous le verrons dans le paragraphe suivant. Nous y présenterons, de la manière la plus exhaustive possible, les métrologies qui peuvent être associées à l'étude de la TCD, afin d'aboutir à une configuration expérimentale type.

## III.2 Choix des métrologies pour l'étude de la TCD

L'objectif de ce paragraphe n'est pas de rentrer dans le détail du fonctionnement des métrologies, mais plutôt d'en appréhender la mise en œuvre, d'évaluer les avantages et les inconvénients de chacune et de donner quelques exemples d'utilisation tirés de la littérature. La mesure de grandeurs physiques est essentielle à l'établissement et à la validation des modèles de TCD. Les grandeurs classiquement utilisées sont la vitesse de propagation du choc ou de la détonation, la pression, la vitesse matérielle, la masse volumique et la température. Ce paragraphe est divisé en quatre parties, partant de la périphérie et nous emmenant vers le cœur de l'échantillon : la visualisation, la mesure de chronométrie, les mesures de surface libre et les mesures à cœur.

### III.2.1 Visualisation du phénomène

#### III.2.1.1 Caméra à balayage de fente mécano-optique

Dans une caméra à balayage de fente à miroir tournant, une image de l'objet à observer est formée à travers l'objectif d'entrée dans le plan d'une fente perpendiculaire à l'axe optique (Figure 97). La rotation du miroir balaye cette image linéaire à vitesse constante suivant une direction qui lui est perpendiculaire. La grandeur étalon est la vitesse de balayage de l'image de la fente sur la surface sensible. On obtient ainsi sur le film une image à deux dimensions espace-temps : la direction de la fente correspond à la dimension d'espace et la direction perpendiculaire définie par le balayage correspond à la dimension de temps.

On peut de cette façon enregistrer les phénomènes apparaissant sur cette ligne à des instants différents, et aussi mesurer en continu l'évolution dans le temps d'un point se déplaçant sur la ligne. Ainsi, connaissant la vitesse de rotation du miroir et les conditions géométriques du montage expérimental, on peut remonter à des vitesses de défilement.
<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure 97 : Principe de fonctionnement d'une caméra à balayage de fente à miroir tournant</figcaption></figure>

Bien que très anciennes, les caméras à balayage de fente sont classiquement utilisées sur des tests du coin pour déterminer la profondeur d'amorçage lors d'un phénomène de transition choc-détonation, comme on peut le voir sur la Figure 98, ou lors des essais de détonation en cartouche pour mesurer la courbure du front de détonation [Smirnov, 2012], car elles demeurent encore aujourd'hui l'une des métrologies les plus résolues spatialement.

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure 98 : Visualisation du phénomène de TCD lors d'un test du coin [Gibbs, 1980]</figcaption></figure>

Le principal inconvénient de ces caméras est le temps de fonctionnement. La mise en mouvement du miroir tournant est réalisée à l'aide d'une turbine qui nécessite quelques minutes pour atteindre sa vitesse établie. Ainsi ce type de caméra doit être mis en marche avant le début du phénomène à observer et c'est elle qui pilote le déclenchement de l'essai, la mise à feu d'un détonateur par exemple. Il est donc malheureusement impossible d'intégrer une caméra mécanoptique sur une expérimentation utilisant un lanceur à poudre, car le temps entre le déclenchement de la mise à feu de la poudre et le débouché du projectile au bout du tube est long, de l'ordre de la ms, et difficilement maîtrisable. Aussi, bien que robuste et précise, nous n'avons pas retenu cette métrologie pour nos expérimentations.
### III.2.1.2 Radiographie

De nombreuses métrologies de radiographie ont été développées ces dernières décennies, principalement en Russie et aux Etats-Unis. Si elles diffèrent par le type de rayonnement utilisé, le principe est toujours le même : obtenir un ou plusieurs "clichés" de l'échantillon d'explosif au cours de la détonation. On peut notamment citer les approches suivantes :

* La radiographie par rayons X, utilisée par exemple pour repérer des zones d'extinction de la détonation lors du contournement d'un coin sur différents explosifs comme le LX-17 ou la Composition B, comme on peut le voir sur la Figure 99,

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure 99 : Radiographie X, montage expérimental et exemple de cliché [Molitoris, 2006]</figcaption></figure>

* Pour la protonographie, l'échantillon est bombardé non plus de rayons X mais par un faisceau de protons accélérés par un synchrotron. Les protons, étant des particules chargées, présentent l'avantage de pouvoir être dirigés par un champ magnétique, ce qui permet de multiplier les rayons avec une seule source. De plus, en mesurant l'absorption du matériau à l'instant du bombardement, il est possible de remonter au champ de masse volumique à cet instant, comme on peut le voir sur la Figure 100,

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure 100 : Protonographie, clichés à différents instants et champ de masse volumique derrière le front de détonation [Burtsev, 2012]</figcaption></figure>
* La radiographie X par rayonnement synchrotron, utilisée pour la qualité du faisceau créé et la brièveté de l'impulsion. Le rayonnement synchrotron est le rayonnement émis par des particules chargées (en général des électrons) mises en mouvement dans un synchrotron. Ce rayonnement est envoyé sur l'échantillon d'explosif soumis à essai et le signal transmis est analysé. L'avantage de cette méthode d'émission de rayons X est que le temps d'émission est très court (environ 1 ns), ce qui permet une grande précision dans la capture des phénomènes rapides. Cette méthode de radiographie permet également de remonter au profil de masse volumique au passage du front de détonation, comme on peut le voir sur la Figure 101.

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure 101 : Profil de masse volumique obtenu par radiographie X synchrotron sur un mélange RDT/TNT (a), du TNT (b) et du RDX (c) [Ten, 2007]</figcaption></figure>

Les méthodes de radiographie nécessitent des moyens expérimentaux très lourds (synchrotron, générateur très forte puissance, etc.) et ont pour cela historiquement été réservées à l'étude des explosifs comprimés. On trouve cependant de plus en plus de résultats concernant des explosifs dits conventionnels comme le TNT ou le RDX. Néanmoins, ce type d'instrumentation n'était pas compatible avec nos expérimentations.

### III.2.2 Chronométrie

#### III.2.2.1 Chronométrie discrète

Le principe des capteurs de chronométrie est de détecter le passage du premier phénomène (onde de choc ou de détonation), et d'envoyer un signal électrique ou optique vers un enregistreur. Ce signal, enregistré sur un numérateur, permet de déterminer l'instant d'occurrence du phénomène. Il existe plusieurs types de capteurs de chronométrie, les plus courants sont présentés ci-après.
### III.2.2.1.1 Fibres Optiques à Capuchons (FOAC)

La FOAC est présentée sur la Figure 102. Sous l'effet d'une onde de choc, l'air contenu dans la chambre constituée par le capuchon en bout de fibre s'ionise. Le signal lumineux émis par ce phénomène est transmis par la fibre optique vers une photodiode puis à un numérateur qui enregistre un pic de signal, correspondant à l'instant d'arrivée du phénomène.

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure 102 : Photographie (a) et schéma (b) d'une FOAC [CEA DAM, 2010]</figcaption></figure>

Le temps de réponse de ces capteurs est très intéressant, de l'ordre de la nanoseconde. Cependant, leur utilisation n'est pas possible pour des vitesses de choc faibles, inférieures à 1000 m/s. A ces niveaux de contraintes, l'air contenu dans la chambre ne s'ionise pas et aucun signal n'est transmis. C'est pour cette raison que nous n'avons pas retenu cette métrologie. Ces sondes peuvent également être utilisées pour mesurer la vitesse d'impact et la planéité du projectile au cours d'un essai d'impact plan réalisé avec un lanceur [Sollier, 2010] avec les mêmes restrictions de faible vitesse. On peut noter que les FOAC peuvent également être enregistrées avec une caméra à balayage de fente à la place d'un numérateur classique.

### III.2.2.1.2 Aiguilles à micro-contact ou aiguilles à chapeau

Le principe de fonctionnement des aiguilles à chapeau est présenté Figure 103. Sous l'effet d'une onde de choc ou d'un impact, le capuchon métallique de l'aiguille est mis en mouvement et vient fermer un circuit électrique. Le signal transmis est ensuite enregistré par un numérateur.
<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Figure 103 : Représentation schématique d'une aiguille à chapeau</figcaption></figure>

Si les aiguilles à chapeau ont montré leur robustesse dans la mesure des phénomènes établis, comme une détonation, leur principal inconvénient est que le temps de fonctionnement dépend de la contrainte appliquée. Ce temps correspond au temps nécessaire pour que la mise en mouvement du capuchon métallique vienne fermer le circuit électrique. Aussi est-il déconseillé d'utiliser ce type de sonde pour observer un phénomène transitoire, par exemple une TCD, au cours de laquelle le temps de fonctionnement est plus long au début du phénomène que dans la zone de détonation établie. L'établissement du diagramme de marche peut ainsi être biaisé.

### III.2.2.1.3 Aiguilles piézoélectriques

Le principe de fonctionnement des aiguilles piézoélectriques est présenté sur la Figure 104. Sous l'effet d'une onde de choc ou d'un impact, un courant électrique est créé dans un matériau piézo-électrique, typiquement du quartz, placé à la base de l'aiguille. Le signal transmis est enregistré à l'aide d'un numérateur.

<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure 104 : Représentation schématique d'une aiguille piézoélectrique</figcaption></figure>

L'avantage de ce type de capteur est son temps de fonctionnement très rapide, de l'ordre de quelques ns. Les aiguilles piézo-électriques sont très couramment utilisées pour mesurer des vitesses de détonation en cartouche [Rae, 2011], pour établir des diagrammes de marche dans des essais pop-plot [Le Gallic, 2002], ou pour évaluer la forme d'un front de détonation [Lubyatinsky, 2006]. Elles peuvent également être mises en œuvre pour mesurer la vitesse d'impact et la planéité du projectile au cours d'un essai d'impact plan [Urtiew, 2008]. Nous retiendrons cette métrologie comme référence pour nos mesures de chronométrie.

### III.2.2.1.4 « Trackers » de choc

Dans le milieu des années 1990, R. Alcon et R. Mulford [Alcon, 1995] publient une première étude utilisant les trackers développés par Vorthman [Vorthman, private communication]. Il s'agit d'un circuit imprimé en forme de peigne, dont le principe de fonctionnement repose sur la
loi de Laplace. Le capteur est placé à l'intérieur d'un champ magnétique et les "dents" du peigne sont orientées de telle manière qu'elles forment, avec le champ magnétique et la direction de propagation du choc, une base ortho-normale de l'espace, comme on peut le voir sur la Figure 105.

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure 105 : Mesure de vitesse de choc par tracker</figcaption></figure>

Au passage du choc, une force électromotrice est créée sous l'effet du déplacement du brin dans le champ magnétique, le courant étant orienté en sens opposé dans le brin suivant (Figure 106).

<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure 106 : Principe de fonctionnement d'un tracker</figcaption></figure>

La connaissance précise de l'emplacement spatial des pattes de la jauge permet de déterminer les temps d'arrivée du choc et ainsi le diagramme de marche. Les trackers sont souvent associés à une jauge électromagnétique de mesure de vitesse matérielle, comme nous le verrons au paragraphe III.2.4.2. Ils permettent une résolution spatiale très intéressante, pouvant aller jusqu'à une trentaine de points sur 20 mm, mais présentent l'inconvénient d'être intrusifs. De plus, la mesure nécessitant la mise en place d'un champ magnétique autour de l'échantillon, les trackers interdisent l'utilisation de projectiles et de plaques de transfert métalliques. Enfin, pour la même raison, ces mesures ne sont pas réalisables sur des explosifs contenant des additifs métalliques, comme de l'aluminium. C'est pour ces raisons que nous n'avons pas retenu cette métrologie.
### III.2.2.2 Chronométrie continue

#### III.2.2.2.1 Mesure par fibre optique à réseau de Bragg

La mesure de vitesse de détonation par fibre optique à réseau de Bragg est réalisée par une fibre optique, intégrée sur ou dans l'échantillon d'explosif, sur laquelle un réseau de Bragg a été photo-inscrit grâce aux rayons ultra-violets au travers d'un masque adapté. Une alternance d'indice optique est associée aux pas successifs du réseau. Ces changements d'indice peuvent être périodiques ou non. Dans le cas où le pas est régulier et croissant, on dit alors que la fibre est *chirpée*. Un tel réseau de Bragg constitue un réflecteur optique spectralement sélectif. Lorsqu'on illumine ce type de fibre avec une source de lumière de type ASE (Amplified Stimulated Emission) en proche infrarouge, le signal réfléchi s'étend sur une large bande spectrale. La fibre étant positionnée dans la même direction que celle de la propagation de l'onde de détonation, le réseau de Bragg est progressivement détruit et le spectre réfléchi est donc peu à peu réduit. Si on connaît la relation entre la diminution de l'intensité du spectre réfléchi $I_{photodiode}$ et la longueur du réseau de Bragg restant $x(t)$, on peut suivre la position du front de détonation et ainsi remonter à la vitesse de détonation. Une représentation schématique du fonctionnement est donnée sur la Figure 107.

<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Figure 107 : Principe de fonctionnement de la fibre optique à réseau de Bragg</figcaption></figure>

Il existe plusieurs manières de déterminer la relation spectre réfléchi – taille du réseau. Dans la littérature, on trouve principalement deux méthodes d'étalonnage :

* la destruction du réseau par pas successifs au moyen d'un laser femtoseconde [Benterou, 2007]. Le réseau est coupé tous les 0,5 mm, et le spectre réfléchi restant est mesuré à chaque itération. Cette méthode est destructive et l'étalonnage est réalisé sur une fibre par lot de fabrication ;

* l'étalonnage par échauffement laser défocalisé et à faible puissance [Rodriguez, 2013-a]. Le réseau de Bragg est échauffé en déplaçant le laser par pas successifs. Lors de l'échauffement, un pic apparaît sur le spectre réfléchi et lorsque l'échauffement a été balayé sur tout le réseau, on en déduit la relation recherchée. Cette méthode, non destructive, est plus représentative car réalisée sur chaque fibre avant son utilisation.

Dans le cadre de cette thèse, deux autres méthodes d'étalonnage ont été mises en œuvre. Elles seront détaillées par la suite.
Il est important de noter que, quelle que soit la méthode d'étalonnage retenue, le spectre réfléchi avant destruction est mesuré. Cette mesure est indispensable car son allure n'est pas un créneau parfait, notamment à cause de l'intensité de la source d'émission, légèrement variable en fonction de la longueur d'onde, qui doit être prise en compte dans le traitement des données [Rodriguez, 2013-a]. Cette méthode de mesure de vitesse de détonation a été éprouvée, notamment aux laboratoires américains de Los Alamos [Rodriguez, 2013-a] et du Lawrence Livermore [Benterou, 2007]. Elle permet de détecter des changements de vitesse rapides dans des cartouches constituées de différents explosifs et les résultats sont en accord avec des mesures simultanées réalisées au moyen d'aiguilles de chronométrie et d'une caméra à balayage de fente. La précision annoncée est de l'ordre de 1 %. Au CEA, ce type de métrologie est en cours de développement sous le nom de BraggFast [Magne, 2013].

On peut également noter que des travaux ont récemment été engagés pour utiliser les fibres de Bragg dans des domaines de sollicitation où la fibre n'est pas détruite mais subit une déformation dans le domaine élastique [Rodriguez, 2013]. Au CEA Gramat, le projet ANR ASTRID « ANDROMEDE » 2013-2016 est axé sur la validation du BraggFast et sur la mesure du décalage spectral associé au passage d'un front de choc dans ce type de fibre. Dans ce cas, le passage d'une onde de choc provoque une augmentation de pression qui a tendance à décaler le spectre réfléchi vers les basses longueurs d'onde, d'une dizaine de nm/GPa, qui a pu être mesurée.

### III.2.2.2.2 Mesure par radio-interférométrie

Le fonctionnement d'un radio-interféromètre (RIF) est basé sur le fait que la majeure partie des explosifs (exceptés ceux contenant des particules métalliques) sont transparents dans les bandes radio [Bel'skii, 2007]. Cela signifie que les signaux ayant des fréquences allant de 1 à 100 GHz sont peu amortis lorsqu'ils traversent des échantillons d'explosifs. Lorsqu'une onde de choc ou une onde de détonation se propage dans un explosif, elle provoque un saut de permittivité diélectrique relative $ε_r$. Si certains auteurs proposent diverses hypothèses pour expliquer ce saut de permittivité (saut de masse volumique, ionisation et dissociations dans la zone de réaction, etc.) [Glancy, 1993], la ou les causes responsables de ce phénomène ne sont pas encore clairement établies. Une thèse est d'ailleurs en cours au CEA Gramat afin d'approfondir ce sujet.

Un signal radio-fréquence émis dans un échantillon d'explosif est donc en partie réfléchi par la discontinuité en mouvement (Figure 108). Ce signal réfléchi est décalé en fréquence et en phase par rapport au signal émis par effet Doppler. Le traitement de l'interférogramme résultant des signaux émis et réfléchi permet de déterminer le déplacement et la vitesse instantanée de la discontinuité [Bel'skii, 2007]. Le radio-interféromètre utilisé au CEA Gramat est construit sur le principe d'un interféromètre de Michelson [Baudin, 2014], [Lefrançois, 2015].

<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure 108 : Principe de fonctionnement du RIF</figcaption></figure>
La première utilisation de la radio-interférométrie pour des mesures de détonique date de 1958 [Cawsey, 1958]. Il s'agit de pallier les inconvénients des deux principales métrologies disponibles à l'époque : les sondes chronométriques ne permettent que des mesures discrètes et les caméras sont inutilisables dans le cas où l'explosif est confiné. Cawsey développe donc un RIF fonctionnant dans les longueurs d'onde centimétriques (34,5 GHz) et place l'échantillon dont il souhaite mesurer la vitesse de détonation dans un guide d'onde. Les résultats obtenus pour des mesures sur le tétryl sont probants.

Par la suite, d'autres interféromètres ont été développés, notamment à Sandia dans différentes plages de longueurs d'onde : X-band à 10,6 GHz, Ka-band à 35 GHz, W-band à 91 GHz [Stanton, 1985]. Dans la plupart des cas, les échantillons d'explosifs étaient placés dans des guides d'ondes afin d'éviter qu'une partie du signal ne soit réfléchie sur les produits de détonation en expansion en aval du front de détonation et ne vienne parasiter l'interférogramme. Dans les années 1990, la radio-interférométrie s'est peu à peu développée et a été utilisée pour mesurer des vitesses de choc dans les matériaux poreux inertes [Krall, 1993], pour étudier le phénomène de transition déflagration-détonation dans des poudres double base [Glancy, 1993] ou pour observer les phénomènes d'extinction de la détonation d'explosifs non idéaux [Janesheski, 2011].

Le principal inconvénient de placer les échantillons dans des guides d'ondes est la limitation du diamètre de la charge en fonction de la longueur d'onde de la source. Une augmentation de la fréquence d'émission permet une meilleure résolution et une mesure plus précise. Cependant, pour une taille de guide d'onde donnée, on risque de faire apparaître des modes de propagation de l'onde électromagnétique d'ordres supérieurs qui sont sources d'erreurs lors des dépouillements [Stanton, 1985]. Par conséquent, le diamètre des échantillons étudiés est limité par le diamètre maximum d'un guide d'onde ne permettant qu'un mode de propagation à la fréquence d'émission du RIF (typiquement de l'ordre du cm), ce qui exclut par exemple toute étude d'explosifs possédant des diamètres critiques importants.

Pour pallier cela, il a notamment été envisagé d'envoyer le signal radio fréquence dans un guide d'onde de très faible diamètre, inférieur à 1 mm, positionné à la périphérie de l'échantillon [McCall, 1985]. Ce guide d'onde est détruit par la propagation de la détonation, sur le même principe que les fibres de Bragg, et l'interférogramme est issu de la réduction de la longueur du guide d'onde. Cette technique permettait d'étudier des diamètres importants mais était limitée au niveau des longueurs d'échantillon à cause des pertes énergétiques dans le guide d'onde.

Les avancées les plus récentes concernant la radio-interférométrie sont à mettre au crédit du VNIIEF en Russie et du Los Alamos aux Etats-Unis. Aux Etats-Unis, Rae *et al.* [Rae, 2011] ont capitalisé sur le grand nombre de mesures de permittivités diélectriques réalisées autour de 34 GHz, notamment par Cawsey [Cawsey, 1958] et ont conservé une technologie à 34 GHz. Ils ont parallèlement développé une antenne très directrice afin de pouvoir s'affranchir des guides d'onde et effectuer des mesures en champ libre. Rae *et al.* ont réalisé des mesures de vitesse de détonation lors d'un essai de transition choc-détonation dans la configuration présentée sur la Figure 109. La détonation du premier bloc de PBX9501 transmet un choc dans la couche d'aluminium d'environ 15 mm d'épaisseur, lui-même transmis dans le second bloc d'explosif. Ce choc met environ 2 mm avant de transiter vers une détonation établie.
<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Figure 109 : Mesure de vitesse de détonation par RIF [Rae, 2011]</figcaption></figure>

Il est important de noter que dans cette configuration, il semble que le saut de permittivité diélectrique induit par le choc transmis en sortie de la couche d'aluminium soit trop faible pour être "vu" par le RIF. Le seul signal retour serait causé par la mise en mouvement de la plaque d'aluminium jusqu'à l'apparition des premiers points chauds derrière le front de choc, comme on peut le voir sur la Figure 110.

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure 110 : Explication de l'inflexion observée sur les diagrammes de marche [Rae, 2011]</figcaption></figure>

Du côté russe, le VNIIEF a développé un radio-interféromètre fonctionnant à 94 GHz. Comme cela a été mentionné précédemment, l'augmentation de la fréquence d'émission permet d'obtenir une meilleure résolution en déplacement. On reste cependant assez bas en fréquence pour que les explosifs soient radio transparents et que la mesure d'interférométrie ne soit pas perturbée par les inclusions dans l'explosif (porosités, grains, etc.) ou des défauts de surface [Bel'skii, 2011]. De nombreux essais ont été réalisés avec ce type d'interféromètre. La Figure 111 présente des mesures de vitesse de détonation sur des cartouches constituées de plusieurs cylindres.

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Setup for measuring the velocity of steady detonation in a compound sample of an explosive: 1) additional detonator; 2) plate of PMMA; 3) electric blasting cap; 4) bar of a plastic explosive; 5) detonation lens; 6) compound sample of the test explosive; 7) dielectric waveguide with an antenna.</figcaption></figure>

<caption>Figure 111 : Mesure de vitesse de détonation : configuration expérimentale (à gauche) et exemple de résultat sur du TATB (à droite) [Bel'skii, 2011]</caption>
Pour ces essais, l'erreur de mesure annoncée sur la vitesse de détonation établie est de 1,3 % sur la totalité du signal et inférieure à 0,2 % sur le dernier bloc.

On peut également citer d'autres applications du radio-interféromètre russe :

* des mesures de vitesse de combustion d'explosifs soumis à un échauffement [Bel'skii, 2011],

* des mesures de vitesse de choc dans des matériaux diélectriques soumis à un impact [Bel'skii, 2011],

* des mesures de profondeur d'amorçage sur des essais de TCD [Bel'skii, 2011], [Smirnov, 2013],

* des mesures de mise en vitesse d'une plaque projetée par explosif [Bel'skii, 2011].

Sur des essais d'impact de barreau, le radio-interféromètre permet également de déterminer la vitesse d'impact du projectile, dans le cas où il n'y a pas de plaque transfert entre l'impacteur et l'échantillon [Pushkov, 2011].

Le radio-interféromètre à 94 GHz est donc un moyen de mesure intéressant permettant de mesurer des vitesses d'onde de choc, de détonation ou de déplacement d'objets, sur une large gamme de vitesse allant de 0,1 mm/s à 10 km/s [Bel'skii, 2011]. La possibilité de mesurer en continu le déplacement de l'onde de discontinuité au cours du phénomène de transition choc détonation a été déterminante dans le choix de cette métrologie pour les expérimentations qui sont réalisées dans le cadre de cette thèse. La principale difficulté est la connaissance de la permittivité diélectrique relative des explosifs soumis à essais, à la fréquence d'émission du RIF. Ce point sera détaillé dans un paragraphe spécifique par la suite.

### III.2.3 Mesures de surface libre

L'objectif de ce paragraphe n'est pas de donner une description détaillée des dispositifs de vélocimétrie Doppler laser, cela a déjà été fait par ailleurs [CEA DAM, 2003], mais de donner quelques exemples d'avancées qui ont pu être permises grâce à ces techniques. Le principe est le même que pour le radio-interféromètre ; une onde électromagnétique de fréquence $v_0$ est envoyée sur une petite zone d'une surface mobile, animée d'une vitesse $V$. La lumière rétrodiffusée porte l'information de la vitesse sous la forme d'un décalage en fréquence $\Delta v$, appelé "effet Doppler". Il existe alors plusieurs techniques d'interférométrie :

* le signal retour est couplé avec le signal incident dans le cas de la vélocimétrie hétérodyne (VH) également appelée Photonic Doppler Velocimetry (PDV) aux Etats-Unis ou Interférométrie Doppler Fibrée (IDF) au CEA Gramat,

* le signal retour est couplé avec un signal de fréquence voisine $v(t)$, $v(t+\tau)$, $v(t+2\tau)$, si $\tau$ reste petit devant les constantes de temps des phénomènes à observer, dans le cas des techniques de vélocimétrie homodyne comme le VISAR (Velocimetry Interferometer System for Any Reflector) [Barker, 1999] ou l'IDL (Interférométrie Doppler Laser), fonctionnant en optique libre et plus lourdes à mettre en œuvre que les techniques de vélocimétrie fibrées.

Dans le cas d'études de détonique, c'est principalement la vitesse matérielle de surface libre, ou vitesse d'interface, d'un échantillon mis en détonation qui est mesurée. Dans ce cas, on
choisit une fenêtre transparente, par exemple en PMMA ou en LiF, dont il faut connaître l'indice de réfraction sous choc pour le dépouillement.

Le principal intérêt des méthodes de vélocimétrie est leur temps de montée très court, de l'ordre de la nanoseconde, ce qui permet d'observer des phénomènes transitoires très rapides. On peut citer par exemple les travaux de Gustavsen *et al.* en 1998, dont les objectifs étaient de mesurer l'épaisseur de la zone de réaction et la valeur du pic de Von Neumann à l'aide d'une technique VISAR. Cependant en 1998, la résolution temporelle du VISAR n'était pas assez bonne pour détecter ce pic, les valeurs mesurées restant en deçà de celles prévues par la théorie. En 2009, Gustavsen *et al.* réalisent le même type d'étude en utilisant la PDV [Gustavsen, 2009]. Ils parviennent ainsi à observer le pic ZND prévu par la théorie dans un explosif à base de TATB. La résolution temporelle, ainsi que la nature et l'épaisseur de l'interface, ne sont cependant pas toujours suffisantes pour observer ce pic dans un explosif à base d'octogène dans lequel la cinétique de décomposition est plus rapide.

Des comparaisons VISAR – VH ont également été réalisées en France sur du nitrométhane et sur un explosif à base de TATB [Bouyer, 2010]. Dans le nitrométhane, le VISAR ne permet pas de retranscrire le pic ZND alors que la VH le permet. Dans l'explosif solide, l'auteur note l'importance du choix du matériau de la fenêtre, la fenêtre en PMMA ne permettant pas de voir le pic ZND contrairement au LiF, notamment à cause de l'opacification du PMMA au-delà de 20 GPa.

Il est important de noter que si dans certains travaux la mesure de l'épaisseur de la zone de réaction, définie comme le temps entre le pic ZND et le point CJ, paraît immédiate, ce n'est en réalité pas le cas. En effet, lorsque l'onde de détonation débouche dans la fenêtre qui est placée sur la face arrière de l'échantillon d'explosif, une onde de choc, ou un faisceau de détente suivant que la fenêtre est respectivement moins ou plus impédante que l'explosif, est réfléchi dans l'explosif. Cette onde réfléchie vient donc perturber l'écoulement dans la zone de réaction et la détermination du point CJ est donc soumise à plusieurs hypothèses : vitesse du son constante et uniforme dans la zone de réaction, approximation acoustique pour la réflexion...

En remplaçant les photomultiplicateurs du système VISAR par une caméra à balayage de fente, des systèmes dits "VISAR lignes" ont également été développés, comme par exemple le système ORVIS (Optically Recording Velocity Interferometer System). Ces systèmes sont notamment utilisés sur des tests du coin où ils permettent d'obtenir simultanément le diagramme de marche et la vitesse matérielle de la surface libre pour étudier le phénomène de TCD [Cooper, 2011] ou sur des essais d'impact plan pour évaluer l'influence des hétérogénéités d'un échantillon sur les relevés de vitesse matérielle [Bolme, 2013].

On peut enfin noter qu'utiliser ces méthodes de mesure en intégrant des fibres optiques à l'intérieur des matériaux étudiés permet également de mesurer la propagation d'un choc ou d'une détonation de façon continue. Des études ont été réalisées en utilisant des méthodes homodynes [Goosman, 2004] ou hétérodynes [Hare, 2010], [Mercier, 2011]. Dans tous les cas, ces techniques nécessitent soit un laser puissant, soit une qualité importante des connexions optiques, pour détecter de faibles signaux retour.

Les systèmes de vélocimétrie présentent des caractéristiques intéressantes, notamment leur très bonne résolution spatiale. Cependant, ces métrologies sont généralement utilisées pour obtenir des données de validation, permettant par exemple de comparer une mesure de surface libre avec un calcul hydrodynamique pour évaluer la robustesse d'un modèle. Nous ne les avons donc pas retenues comme instrumentation du pop-plot. Néanmoins, nous avons choisi de
conserver les systèmes fibrés VH pour mesurer de façon précise la vitesse du projectile lors des essais d'impact plan, comme nous le verrons par la suite.

### III.2.4 Mesures à cœur

Les mesures à cœur sont réalisées en insérant une ou plusieurs jauges à l'intérieur de l'échantillon. Les principales grandeurs mesurées de cette manière sont la pression et la vitesse matérielle.

#### III.2.4.1 Mesure de pression

Il existe deux technologies de jauge de pression dans les solides. Les jauges piézoélectriques et les jauges piézorésistives.

##### III.2.4.1.1 Jauges piézoélectriques

Le principe de fonctionnement de ces jauges est basé sur le comportement piézoélectrique du matériau constitutif de la partie active, en général le PVDF (Polyvinylidène fluorure). Ces matériaux génèrent des charges électriques lorsqu'ils sont soumis à une contrainte. La mesure du courant créé par ce mouvement de charges permet, connaissant la courbe d'étalonnage du capteur, de remonter à la valeur de la contrainte mécanique dans le matériau.

La jauge est constituée d'une âme de matériau piézoélectrique d'environ 25 µm d'épaisseur, insérée entre deux couches de matériau isolant, en général du téflon. Elle est placée orthogonalement à la direction du choc ou de la détonation.

Ce type de capteur a été développé notamment par F. Bauer à l'ISL (Institut franco-allemand de Saint-Louis) depuis le début des années 1980. Les premières jauges avaient des temps de réponse très longs, mais le développement des films de PVDF de 25 µm d'épaisseur a permis de réduire drastiquement le temps de réponse pour atteindre un temps de montée de l'ordre de quelques nanosecondes [Bauer, 2001]. Diverses études comparatives ont été réalisées comme des comparaisons avec les résultats obtenus par le laboratoire Sandia [Bauer, 2001] ou des comparaisons avec des mesures de vitesses matérielles obtenues par VISAR [Bauer, 2003]. Ces études montrent que les jauges PVDF donnent des résultats reproductibles jusqu'à 25 GPa. Diverses applications de ces jauges, comme par exemple le souffle aérien, ou l'étude d'un explosif sous choc, sont données dans [Bauer, 2005] ou dans [McGrogor, 2007].

##### III.2.4.1.2 Jauges piézorésistives

Le principe de fonctionnement de ces jauges est basé sur le comportement piézorésistif du matériau constitutif de la partie active, qui peut être par exemple du manganin ou du carbone, ou une combinaison de deux matériaux différents comme les jauges manganin-constantan. Dans les gammes de pression associées à la TCD, ce sont essentiellement les jauges au manganin qui sont utilisées. Le manganin est un alliage de cuivre, de manganèse et de nickel dont les proportions varient autour de la répartition 84 % Cu, 12 % Mn et 4 % Ni. La résistivité de ce matériau varie lorsqu'il est soumis à un champ de contrainte. L'idée d'utiliser les propriétés piézorésistives de cet alliage date de la fin des années 1970, notamment car son coefficient de piézorésistivité présente l'avantage de ne pratiquement pas varier avec la température sur des temps courts, grâce à la capacité calorifique élevée. La mesure de la tension aux bornes d'une
telle jauge permet, connaissant le facteur de piézorésistivité, de remonter à la valeur de la contrainte dans le matériau.

Il existe plusieurs géométries de jauge, fixant notamment leur impédance initiale. Les jauges haute impédance, généralement autour de 50 Ω, sont constituées d'une trame de manganin en forme de peigne ou de double hélice noyée dans un support en kapton, en époxy ou en téflon, comme on peut le voir sur la Figure 112.

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure 112 : Jauges manganin 50 Ω peigne (a) et double hélice (b) [Duan, 2011]</figcaption></figure>

L'élément sensible SE est placé orthogonalement à la direction de propagation du choc. Ces jauges sont généralement intégrées dans un montage en pont de Wheatstone, la mesure de variation de la résistance de la jauge correspondant à la mesure du déséquilibrage du pont. La gamme de mesure est comprise entre 1 et 15 GPa. Au-delà, l'ionisation du support a tendance à court-circuiter la partie sensible et à empêcher la mesure.

Pour pallier ce phénomène, des jauges basse impédance ont été développées. La surface de la partie active est plus grande, ce qui permet d'obtenir des impédances initiales variant entre 10 et 200 mΩ. La jauge est intégrée en montage H ou M, dont un exemple est donné sur la Figure 113, et est encapsulée entre deux plaques de téflon.

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Figure 113 : Jauges manganin basse impédance en H (a) et en M (b) [Duan, 2011]</figcaption></figure>

Ces jauges sont généralement intégrées dans un montage de type potentiométrique, mais des ponts de Wheatstone spécifiques ont été développés au LLNL [Vantine, 1980-b]. La gamme de mesure est comprise entre 10 et 100 GPa. Dans le domaine de la TCD, les jauges manganin, notamment les jauges basse impédance, sont utilisées depuis plus de 30 ans pour identifier les paramètres des modèles [Anderson, 1982], [Urtiew, 2008], [Vandersall, 2015].