### 9.1.12. Craquage des hydrocarbures POx (Partial Oxidation)

#### 9.1.12.1. Principe

* **Cas du méthane**

Parmi les variantes à la voie SMR, l'oxydation partielle (POx) ou l'oxydation partielle (CPOM pour catalytic partial oxidation of Methane) du méthane ou éventuellement d'autres hydrocarbures pour la production de syngaz, et par extension de $H_2$, est une voie fortement étudiée.

Ce procédé est basé sur une alimentation mixte fuel et oxygène (ou air), dans des proportions permettant la réaction :

$$CH_4 + \frac{1}{2}O_2 \rightarrow CO + 2H_2$$

permettant la production de Syngaz avec un ratio $H_2/CO$ de 2:1, pouvant ensuite être converti via une étape de Water Gas Shift (WGS) en un flux très riche en $H_2$. Le ratio carbone/oxygène des intrants est contrôlé pour maitriser le rendement de production en $H_2/CO$.

Le schéma de principe est quasi-similaire au procédé Autothermal Reformer, mais avec une consommation de vapeur plus faible

Les avantages du procédé sont nombreux :

* Le procédé est exothermique, permettant un meilleur bilan énergétique et ne nécessitant pas de vapeur.

* Les réactions sont rapides et les réacteurs peuvent être plus compacts.

* En théorie en absence de vapeur, avec toutefois une amorce pour une étape de pré-réformage, la vapeur étant de toute façon requise pour l'étape suivante de WGS

La réaction peut être catalytique (à très haute température, de l'ordre de 1300°C) ou non. Dans le cas d'une réaction catalytique, le choix de catalyseur performant est complexe due aux hautes températures et avec des dépôts de carbone

Cependant, le contrôle de la réaction est plus délicat car il est important de ne pas réaliser une combustion complète et les températures sont plus élevées.

* **Cas des hydrocarbures**

Cette réaction d'oxydation partielle est possible avec tout type d'hydrocarbure selon :

$$C_nH_m + \frac{n}{2}O_2 \rightarrow nCO + \frac{m}{2}H_2$$

Elle est appliquée pour le craquage d'hydrocarbure, en particulier pour les résidus liquides hautement visqueux des procédés de raffinage.
Basic flow diagram of a gasification plant

<figure><img src="image_214.png" /><figcaption>Figure 176 - Principe du procédé d'oxydation des hydrocarbures – Source Linde</figcaption></figure>

Moins performant que le procédé de vaporéformage du méthane du point de vue de l'hydrogène, l'oxydation partielle des hydrocarbures permet toutefois de valoriser certains co-produits de raffinage, ce qui présente un intérêt économique et industriel certain.

Cette technologie est parfaitement mature (TRL 9).

Cette voie représente près de 40% de la production de H₂ en France et 30% dans le monde (source Ministère de la transition écologique et solidaire, Juin 2018).

9.1.12.2. Avantages et Inconvénients

<table><caption>Figure 177 – Avantages et Inconvénients d'oxydation des hydrocarbures</caption>
   <thead>
    <tr>
     <td>
      Avantages
     </td>
     <td>
      Inconvénients
     </td>
    </tr>
   </thead>
   <tbody>
    <tr>
     <td>
      Maturité industrielle
     </td>
     <td>
      Ressource fossile
     </td>
    </tr>
    <tr>
     <td>
      Coût
     </td>
     <td>
      Production importante de CO2
     </td>
    </tr>
    <tr>
     <td>
      Grandes installations
     </td>
     <td>
     </td>
    </tr>
    <tr>
     <td>
      Valorisation des résidus de raffinerie
     </td>
     <td>
     </td>
    </tr>
   </tbody>
  </table>

9.1.13. Production d'hydrogène à partir de méthanol

9.1.13.1. Principe

Le méthanol est le plus simple des alcools avec un unique atome de carbone. Il est liquide à température
ambiante et biodégradable, mais inflammable et légèrement toxique.

Trois processus coexistent pour produire de l'hydrogène par transformation du méthanol

* **<u>La décomposition</u>**

La décomposition du méthanol se produit en présence d'un catalyseur (base Cu, Ni ou Pd,Pt) selon la réaction :

$$
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{CO}+2 \mathrm{H}_{2}, \Delta \mathrm{G}_{\mathrm{o}}=+128 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}
$$

Cette réaction est fortement endothermique. Les pourcentages théoriques de gaz produits sont de 67% pour le H₂ et 33% pour le CO.

Une étape de Water Gas Shift peut être envisagée par la suite pour convertir le CO + H₂O en H₂ + CO₂.

* **L'oxydation partielle**
L'oxydation partielle du méthanol est une réaction rapide et exothermique, en présence contrôlée d'oxygène et de catalyseurs.

$$CH_3OH + 0.5 O_2 \rightarrow 2H_2 + CO_2, \Delta G_0 = -192 \text{ kJ/mol}$$

Les catalyseurs sont à base Cuivre, voire palladium. L'augmentation rapide de la température peut favoriser la formation de points chauds dans le réacteur, lesquels peuvent provoquer localement la désactivation du catalyseur.

Si l'oxygène est pris dans l'air, la production maximale de $H_2$ est abaissée à 41% (au lieu de 67% théorique).

## Le vapo-reformage

Le vaporéformage du méthanol (également appelé Steam Methanol Reforming) est une réaction endothermique qui peut se dérouler selon plusieurs ensembles de réactions résumés selon l'équation :

$$CH_3OH + H_2O \rightarrow CO_2 + 3H_2, \Delta G_0 = 49 \text{ kJ/mol}$$

Une première voie considère la séquence décomposition du méthanol suivi d'une réaction de Water Gas Shift (WGS) :

$$\begin{array}{l} CH_3OH \rightarrow CO + 2H_2 \\ CO + H_2O \rightarrow CO_2 + H_2 \end{array}$$

Cette réaction se réalise en présence de catalyseurs, avec une température associée.

La littérature indique ainsi une voie de réformage vapeur à 420°C, non pressurisé, avec un catalyseur hétérogène à base Iridium (Ir) et platine (Pt) doppé au à l'oxyde de cerium-zirconium $Ce_{0.5}Zr_{0.5}O_2$, avec un réformage en 2 heure, un débit de 44,8gH₂ /L/h (L = unité de volume d'un batch) et un faible reliquat de CO. D'autres voies sont possibles, en particulier en basse température (<100°C), avec un temps plus long et un rendement plus faible (entre 15 et 84% selon le catalyseur donnée) et en présence de solvant.

D'autres compromis peuvent exister dans les applications industrielles, généralement autour de 200 – 300°C. Une purification supplémentaire de l'hydrogène peut s'avérer nécessaire.

Le vapo-reformage du méthanol est exothermique et la demande en énergie est de ~16.5 kJ/mol de $H_2$ (équivalent à 49 kJ/mol).

Le TRL de la voie haute température est 9 et de 4 en basse température.

Les performances des différents procédés pour la production de $H_2$ (teneur base molaire) sont indiquées ci-dessous :

<table><caption>Figure 178 - Production d'hydrogène et sélectivité de monoxyde de carbone de différents processus de la transformation du méthanol, Pacheco-Sandoval, 2012</caption><thead><tr><th>Réaction</th><th>T (K)</th><th>H<sub>2</sub> (%)</th><th>CO (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Vapo-reformage, Agrell (2003), Peppley (1997)</td><td>500-580</td><td>75</td><td>&lt; 2</td></tr><tr><td rowspan="2">Oxydation partielle, Agrell (2003), Lee et al (1999)</td><td rowspan="2">500-630</td><td>67 @ O<sub>2</sub></td><td>~3-8</td></tr><tr><td>41 @ air</td><td>-</td></tr><tr><td>Décomposition, Choi et al (202), Purnama et al (2004)</td><td>500-600</td><td>67</td><td>33</td></tr><tr><td rowspan="2">Vapo-reformage combiné, Agrell (2003), Reuse (2003)</td><td rowspan="2">500-630</td><td>60 @ O<sub>2</sub></td><td>~ 1-1,5</td></tr><tr><td>51 @ air</td><td>~ 1-2</td></tr></tbody></table>
Le couple CO₂ / méthanol est envisagé en tant que vecteur hydrogène, en tant que liquid organic carrier.

<figure><img src="image_215.png" /><figcaption>**Figure 179** – Couple CO₂/ Méthanol pour le stockage de H₂, en tant que Liquid organic Hydrogen Carrier (LOHC) Source : Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC) : Assessment based on chemical and economic properties, Nirmann et al. 2019</figcaption></figure>

### 9.1.13.2. Éléments divers

Le prix du méthanol en Europe est de l'ordre de 275€/t en Février 2020 (450€/t en fin 2018), soit de l'ordre de 0,3€/kg à 0,5€/kg du méthanol.

En faisant l'hypothèse d'un rendement de l'ordre de 60%, le coût « matière » de l'hydrogène produit par méthanol peut être de l'ordre de 1,5€/kg.

Si le reformage de méthanol a des coûts CAPEX/OPEX similaire au reformage de méthane (1 à 2€/kg), le prix du H₂ peut être de l'ordre dans la fourchette 2.5... 3.5 €/kg.

L'origine du méthanol (fossile, renouvelable) pourra influer sur le prix.

### 9.1.13.3. Bilan énergétique

Le bilan énergétique du réformage vapeur de méthanol est estimé de l'ordre de 60%.
<figure><img src="image_216.png" /><figcaption>Figure 180 - Efficacité énergétique d'un système couplé vaporéformeur -Electrolyseur PEM pour différents fuels, avec efficacité de l'électrolyse considérée à 60%
Source : Techno-Economic Study of Hydrogen Production via Steam Reforming of Methanol, Ethanol, and Diesel, Mousavi et al., 2014</figcaption></figure>

9.1.13.4. Bilan environnemental

Des auteurs estiment à 1,2 kgCO₂/kg H₂ le bilan environnemental de l'étape de vaporeformage du méthanol (hors émissions de CO₂ liée à la production de méthanol).

Le méthanol peut provenir de différentes sources : fossiles (gaz naturel, principalement), biologique ou alternative (liqueur noire, co-produit / déchet de papeterie).
### 9.1.13.5. Avantages / Inconvénients

<table><caption>Figure 181 – Avantages et Inconvénients de la production par vapo-réformage de méthanol</caption><thead><tr><td>Avantages</td><td>Inconvénients</td></tr></thead><tbody><tr><td>Maturité industrielle</td><td>Selon origine du méthanol</td></tr><tr><td>Grandes installations</td><td>Haute température, installation complexe (comme SMR)</td></tr><tr><td>Applications en stockage LOHC</td><td>Faible pureté du H<sub>2</sub></td></tr></tbody></table>

## 9.1.14. Co-production d'hydrogène industriel

### 9.1.14.1. Production de Styrène

**Synthèse de l'éthylbenzène** : 99 % de la production d'éthylbenzène provient de la synthèse a lieu par alkylation du benzène par l'éthylène :

**Synthèse du styrène** : Près de 80 % de la production de styrène provient de la déshydrogénation de

<figure><img src="image_217.png" /></figure>

l'éthylbenzène :

<figure><img src="image_218.png" /></figure>

**Pour une tonne de styrène produit** : la production de dihydrogène est de 220 Nm3 de H2 (riche à 80%) soit 15,7 kg de H2

### 9.1.14.2. Production d'éthylène

La production d'éthylène donne 370 Nm3 d'H2/t d'éthylène pour une consommation de 180 Nm3 d'H2/t d'éthylène soit : **un bilan positif de 190 Nm3 d'H2/t d'éthylène**

<figure><img src="image_219.png" /><figcaption>Figure 182 - Principe de la réaction de déshydrogénation de l'éthane, source Enerka</figcaption></figure>
Cette technologie est mature (TRL 9) et largement employée en raffinerie. L'hydrogène est utilisé pour la désulfurisation et sous forme de chaleur.

en milliers de tonnes/an

<table><thead><tr><td>Vapocraqueurs</td><td>Opérateurs</td><td>Capacités</td></tr></thead><tbody><tr><td>Lavéra (13)</td><td>Naphtachimie<fnref n="1" /></td><td>740</td></tr><tr><td>Gonfreville (76)</td><td>Total</td><td>525</td></tr><tr><td>Aubette (Berre) (13)</td><td>LyondellBasell</td><td>470</td></tr><tr><td>Notre Dame de Gravenchon (76)</td><td>ExxonMobil</td><td>425</td></tr><tr><td>Dunkerque (59)</td><td>Versalis (ENI)</td><td>380</td></tr><tr><td>Feyzin (69)</td><td>A.P. Feyzin<fnref n="2" /></td><td>250</td></tr></tbody></table>

Source: APPE

<caption>Figure 183 – Principaux sites de raffinage produisant de l'éthylène en France. Source APPE</caption>

### 9.1.14.3. Fabrication de Coke

La fabrication de coke, également appelée carbonisation, est une étape de la fabrication d'acier. Cette technologie est amplement mature.

Dans la cokerie, des fours chauffés en absence d'oxygène (pyrolyse), certains charbons commencent à fondre vers 400°C et sont transformés en coke à 1100°C. Un dégagement de H₂ se produit au-delà de 550°C, passe par un maximum à 700°C et cesse entre 1000 et 1100°C. Le coke en fusion est ensuite extrait et refroidi dans une tour d'extinction où il subit un arrosage d'eau.

Le gaz extrait, appelé gaz de cokerie, est un mélange riche en H₂, méthane, CO, CO₂, mais aussi azote et oxyde d'azote, éthylène. Il est utilisé en tant que combustible dans l'usine et en particulier pour le chauffage des fours à coke.

La production de gaz de coke est environ égale à 550 L de gaz par kg de charbon (densité de 55 kg/m³), soit environ 30kg de gaz de coke par kg de charbon.

<figure><img src="image_220.png" /><figcaption>Figure 184 - Vue d'une batterie de four à coke (source Charbonnage De France) et composition typique d'un gaz de cokerie (Mazur et al., 2006)</figcaption></figure>

<table><thead><tr><td>Component</td><td>Unit</td><td>Average value</td></tr></thead><tbody><tr><td>CO</td><td>Volume %</td><td>6.600</td></tr><tr><td>H₂</td><td>Volume %</td><td>57.300</td></tr><tr><td>CO₂</td><td>Volume %</td><td>2.600</td></tr><tr><td>N₂</td><td>Volume %</td><td>7.200</td></tr><tr><td>CH₄</td><td>Volume %</td><td>23.700</td></tr><tr><td>CnHm</td><td>Volume %</td><td>2.400</td></tr><tr><td>Density</td><td>kg/m³</td><td>0.484</td></tr><tr><td>Calorific value</td><td>kJ/m³</td><td>17,170.000</td></tr></tbody></table>

Source: Mazur et al. (2006)

### 9.1.14.4. Production d'acétylène et d'acide cyanhydrique

La production d'acétylène par oxydation partielle du méthane produit de l'hydrogène, à raison de 3 400 m³ H₂/t d'acétylène (2 CH₄ = C₂H₂ + 3 H₂) ; la production d'acétylène par décomposition d'hydrocarbure sous arc électrique qui donne 2 470 m³ H₂/t d'acétylène.

<footnote n="1">¹ Naphtachimie: 50 % Ineos - 50 % Total</footnote>

<footnote n="2">² A.P. Feyzin: 57,5 % Total - 42,5 % Ineos</footnote>
L'hydrogène est également un coproduit de la fabrication d'acide cyanhydrique selon la réaction : $CH_4 + NH_3 = HCN + 3 H_2$ qui donne 2 470 m3 $H_2/t$ de HCN.

#### 9.1.14.5. Fabrication du chlore

La fabrication du chlore se base sur l'électrolyse de la saumure (eau saturée en sel). Ainsi, de l'hydrogène est nécessairement produit lors de cette réaction.

$$2 \text{NaCl} + 2 \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Cl}_2 + \text{H}_2 + 2 \text{NaOH}$$

<figure><img src="image_221.png" /><figcaption>**Figure 185 : Principe de fonctionnement de la production du chlore**</figcaption></figure>

Ainsi, 100 kg de chlorure de sodium fournissent :

* 60 kg de chlore,

* 68 kg de soude

* 1,7 kg d'hydrogène soit $28 \text{ kgH}_2/\text{t Cl}_2$.

Ce procédé de fabrication est mature technologiquement et est aujourd'hui éprouvé à l'échelle industrielle comme illustré sur la carte ci-dessous.
<figure><img src="image_222.png" /><figcaption>Figure 186 Sites de production et de consommation du chlore en France (ENERKA)</figcaption></figure>

A noter que le chlore est, en 2018, en Europe, à 86,6 % valorisé pour produire divers produits tels que le méthanol, le peroxyde d'hydrogène, l'acide chlorhydrique... ou utilisé comme combustible.

### 9.1.14.6. Traitement de surface électrochimique

Certains procédés de traitement surface sont basés sur des réactions électrochimiques (zingage, surfaçage d'alumine, etc...). Ces procédés dégagent de l'hydrogène qui est le plus souvent dilué (< 2% volumique) et aspiré pour évacuation dans les cheminées. Les installations standard de ce type produisent en 5 et 12 tonnes d'hydrogène par an. Cet hydrogène n'est pas valorisé.

### 9.1.15. H₂ naturel

#### 9.1.15.1. Principe

Les premières découvertes de gisements d'hydrogène naturels ont été détectées dans les années 1970 sur les systèmes hydrothermaux océaniques, suivi par la suite de découvertes à terre. Jusqu'à peu, les gisements d'hydrogène naturels ont constitué une curiosité géologique mais des découvertes récentes laissent entrevoir un potentiel d'exploration production d'hydrogène naturel.

Selon les études scientifiques en cours, il ne s'agit pas d'hydrogène fossile, mais d'une production continue, renouvelable et native (similaire à la géothermie).

Des gisements ont été annoncés dans différentes régions du monde, associées avec des structures géologiques appelées ophiolites (Oman, Nouvelle caldéonie, Turquie, Philippines), signes d'activité sismique océanique ancienne. D'autres régions continentales (Brésil, Russie et USA) pourraient également disposer de gisements importants.
Nota : Les ophiolites sont un ensemble de roches appartenant à une portion de lithosphère océanique, charriée sur un continent lors d'un phénomène de collision (convergence) de deux plaques lithosphériques.

<figure><img src="image_223.png" /></figure>

Emanations d'hydrogène naturel recensées sur la planète : contrairement à ce qui était encore récemment communément admis, il y a de nombreuses zones d'émission d'H2 naturel sur Terre, et pas seulement aux limites des plaques

<caption>Figure 187 - Cartographie des émanations d'hydrogène naturel Source : IFP energies nouvelles</caption>

A ce jour, le site le plus avancé est un site situé au Mali à Bourakébougou (50km de Bamako), où des forages (22 puits) ont été réalisés entre 2017 et 2018 et 5 réservoirs de H2 ont été identifiés, à des profondeurs faibles entre 30-135m à moyenne 1125 – 1500m). La pureté constatée de ce gisement est supérieure à 97%, l'hélium étant parmi les composés secondaires principaux.

<figure><img src="image_224.png" /><figcaption>Figure 188 – Schéma présentant les réservoirs à H2 identifiés, source (Prinzhofer et al. 2018)
PETROMA</figcaption></figure>
Les éléments techniques concernant les mécanismes de formation de H₂ naturel, renouvelables, non carboné, non fossiles sont encore mal connus et plusieurs modèles sont en compétition. Certaines pistes incluent la formation de H₂ par séparation d'eau dans des zones géologiques où des réserves en eau et des sources chaudes très hautes températures (issues des profondeurs de la terre) se rencontrent.

### 9.1.15.2. Eléments technico-économiques

Du point de vue technico-économique, les informations suivantes ont été récoltées via des échanges avec des développeurs :

* des gisements de quelques centaines de kg à plusieurs tonnes/jour ;

* des gisements multiples à la surface du globe ;

* des coûts estimés entre 0,1 et 1 USD/kg H₂ pour un hydrogène naturel;

* des taux de pureté élevés supérieurs à 80 voire supérieurs à 97% ;

Cette forme d'hydrogène à bas coût pourrait accélérer le développement de l'hydrogène en tant que source d'énergie décarbonée via le développement d'économies locales à l'hydrogène et l'export massif de quantité d'hydrogène par voie transcontinentale, un scénario qui est uniquement envisagé à long terme à ce jour.

Le TRL de cette technologie est de 4-5, mais pourrait progresser fortement dans les prochaines années.

### 9.1.15.3. Tendances

Une partie des efforts actuels visent à identifier les gisements de H₂ naturel, dont les réserves aujourd'hui sont inconnues.

Le projet collaboratif sen4H₂ (Sentinel Data for the Detection of Naturally Occurring Hydrogen Emanations), soutenu par l'Agence spatiale européenne (ESA), Engie et Storengy, a été lancé début 2019 pour un programme d'un an.

## 9.1.16. Cas du H₂ produit avec l'olivine (serpentinisation)

Nota : Ce cas particulier pourrait expliquer à minima une partie de la formation d'hydrogène naturel

### 9.1.16.1. Principe

L'olivine est une roche de la famille des ophiolites.

Chauffées à des températures entre 200°C et 350°C, l'eau et l'olivine réagissent, produisant un nouveau minéral (la serpentine) des oxydes de fer et un dégagement d'oxygène. Cette réaction s'appelle la serpentinisation. Elle implique l'oxydation du Fe de l'olivine (sous forme Fe²⁺) au contact de l'eau, ce qui entraine la dissociation de la molécule d'eau, selon une réaction du type :

$$3[\text{FeO}] + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Fe}_3\text{O}_4 + \text{H}_2$$

La serpentinisation produit théoriquement 3kg de H₂ par m3 d'olivine, soit environ 1kg de H₂ produit par kg de roche. L'ajout d'aluminium accélère la réaction.

Cette réaction se produit de manière au niveau des dorsales océaniques, avec une source de chaleur d'origine magmatique.

Elle a été reproduite expérimentalement en laboratoire pour des pressions de quelques centaines de bars à quelques milliers de bars, et avec un optimum de température entre 200 et 350°C

Les roches à olivines sont abondantes en mer mais aussi à la surface de la terre.
<figure><img src="image_225.png" /><figcaption>Figure 189 - Serpentinisation partielle de l'olivine (en jaune), Source B.Evans, université de Washington</figcaption></figure>

On estime que la quantité de H₂ relarguée au niveau des dorsales par ces réactions est de l'ordre de plusieurs centaines de milliers de tonnes de H₂ par an, non récupérables actuellement (à la différence de la transformation des roches de surface.

### 9.1.16.2. Application aux coproduits de l'industrie de l'acier.

La réaction

$$3[\text{FeO}] + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Fe}_3\text{O}_4 + \text{H}_2$$

peut par ailleurs être appliquée aux résidus et coproduits de fabrication de l'acier, dans des conditions adéquats de pression, température et en présence de catalyseur. On parle alors d'oxydation hydrothermale du Fer ferreux (Hydrothermal Ferrous Iron Oxidation).

Plusieurs équipes travaillent sur le sujet, dont en France

La réaction est amplifiée en présence d'acide acétique, donnant lieu (en laboratoire) à une production de 2,5g de H₂ par kg de FeO (150°C, 300bar, 11 jours de réaction).
<figure><img src="image_226.png" /><figcaption>Figure 190 - Schéma de principe de l'application de la réaction aux résidus d'aciérie (« steel slag »)
(Crouzet et al, 2018)</figcaption></figure>

Sur la base de la production de laitiers d'aciérie, Malvoison et al. (2013) ont évaluée un potentiel à environ 80 000 t/an de H₂ à haute pureté équivalent à 9MT/an de production de magnétite, donnant à cette filière un potentiel d'émergence fortement lié à la valeur de la magnétite ainsi produite..

## 9.1.17. Séparation thermo-chimique de l'eau par concentration solaire

### 9.1.17.1. Principe

Les radiations solaires sont concentrées pour réaliser dans un réacteur dédié la séparation de l'eau. Plusieurs procédés sont envisageables.

Le procédé développé dans le cadre du projet HYDROSOL PLANT (2016 - 2017) est présenté ci-dessous. Un cycle en 2 étapes est mise en œuvre. Dans une première étape, dans un réacteur dédiée composé d'une couche d'oxyde métallique, celle-ci est oxydée par un flux de température à haute température (entre 800 et 110°C). L'oxyde capture l'oxygène dans l'eau et l'hydrogène est relargué. L'effet de capture est important pour éviter la recombinaison immédiate et spontanée de l'eau.

$$MO_{\text{red}} + H_2O \rightarrow MO_{\text{ox}} + H_2$$

Dans une seconde étape, l'oxyde de métal est régénéré à une température entre 1100 et 01400°C dans une atmosphère sans O₂ (typiquement un flux N₂). Dans ces conditions, l'oxygène peut être libéré et le réacteur est prêt pour un nouveau cycle.

$$MO_{\text{ox}} \rightarrow MO_{\text{red}} + \frac{1}{2} O_2$$

Pour optimiser le fonctionnement, il est proposé la mise en parallèle de 3 réacteurs.

L'énergie thermique nécessaire à cette réaction est fournie par la concentration solaire sur un récepteur.

L'oxyde métallique utilisé $MO_{\text{ox}} / MO_{\text{red}}$ est typiquement un mélange (nickel ferrite) avec le Fer comme composant principal, mais d'autres concepts sont à l'étude.
cerium oxide two step cycle

<figure><img src="image_227.png" /></figure>

copper chloride hybrid cycle

<figure><img src="image_228.png" /><figcaption>**Figure 191 - Autres voies envisagées pour la séparation de l'eau par voie solaire thermochimique, source DOE**</figcaption></figure>

Le réacteur (sa tenue aux hautes températures, ses performances etc..) constitue un des points clés du développement de cette piste technologique.

<figure><img src="image_229.png" /><figcaption>**Figure 192 - Concept du réacteur solaire - Source (Säck et al. 2016)**</figcaption></figure>

Dans le cas du projet HYDROSOL PLANT, un pilote de 100 puis de 750kWth a été construit à Almeria en Espagne, et visant à produire 3kg/semaine de H2.
<figure><img src="image_230.png" /><figcaption>Figure 193 - Vue du site pilote pour le projet hydrosolplant- Source projet HYDROSOL, solarpaces
Le TRL de cette technologie est de 4-5</figcaption></figure>

En 2020, la société Wahaj Solar a démarré la construction d'une unité pilote de 50kWth visant à produire
de l'hydrogène

<figure><img src="image_231.png" /><figcaption>Figure 194 - Concentrateur solaire pilote pour la production de H2 aux EUA, source Wahaj Solar, 2020</figcaption></figure>

Nota : Cette technologie peut - être envisagée avec d'autres sources de chaleur à très haute température (de l'ordre de 1100 à 1300°C)
### 9.1.18. Photolyse de l'eau

#### 9.1.18.1. Principe

Un matériau spécifique (catalyseur) sous forme de poussière mis en suspension dans un bain d'eau permet en contact avec des photons la production d'hydrogène par la séparation des molécules d'eau (water splitting).

$$E > 1.23 \text{ eV} \\ 2 \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons 2 \text{H}_2 + \text{O}_2$$

avec E : l'énergie d'un photon

Cette technologie est actuellement développée en laboratoire avec un TRL 3 et des résultats intéressants mais loin de toute commercialisation.

Différentes configurations de catalyseurs sont à l'étude dont BismuthVanadate, NaTaO3:La ou encore K3Ta3B2O12. A l'échelle des laboratoires, des rendements de l'ordre de 10 mmol/h ont été obtenus avec un rendement quantique de 5 à plus de 50%, rendement défini selon :

QY (%) = taux de réaction photochimique / taux d'absorption des photons.

Au laboratoire LRGP à l'université de Lorraine, on étudie notamment la formulation en pérovskite LaFeO3 en couches minces et en nano-particules et la création d'une hétérojonction avec g-C3N4 pour la production de l'hydrogène.

Les enjeux sont : la mise en œuvre des dispositifs, la récupération de l'hydrogène, l'origine des catalyseurs et l'analyse de cycle de vie, ainsi que les sujets génériques de transformation d'une technologie en produit.

#### 9.1.18.2. Le panneau solaire producteur d'hydrogène

Plusieurs équipes ont développé le concept de panneau solaire producteur d'hydrogène.

La société HyperSolar développe ainsi un panneau solaire à triple jonction réalisant la séparation de l'hydrogène directement, sans étape supplémentaire

<figure><img src="image_232.png" /><figcaption>Figure 195 - Panneau solaire pour la production directe d'hydrogène - source société Hypersolar</figcaption></figure>

On estime le TRL de cette solution à 4-5 (communication de l'entreprise le 29 Octobre 2019)

L'université catholique de Louvain en Belgique a également développé une solution similaire avec un panneau de 1.6M2 visant à convertir l'énergie solaire en hydrogène par séparation de l'eau (avec un rendement de 15%). Cette solution s'appuie notamment sur la mise en œuvre par déposition de couche
atomique (ALD pour Atomic Layer Deposition) afin de recouvrir une photo-électrode d'une fine couche de catalyseur (base fer et cobalt).

<figure><img src="image_233.png" /><figcaption>Figure 196 - Vue d'un panneau produisant de l'hydrogène alimenté par rayonnement solaire - Crédit Université Catholique de Louvain (2020)</figcaption></figure>

## 9.2. Annexe 2 – Phylum All. Euryarchaeota

* Classe I. Methanobacteria

* Ordre I. Methanobacteriales

* Famille I. Methanobacteriaceae: Methanobacterium, Methanobrevibacter, Methanosphaera, Methanosphaerula, Methanothermobacter

* Famille II. Methanothermaceae : Methanothermus

* Classe II. Methanococci

* Ordre I. Methanococcales

* Famille I. Methanococcaceae : Methanococcus, Methanothermococcus

* Famille II. Methanocaldococcaceae : Methanocaldococcus, Methanotorris

* Classe III. Methanomicrobia

* Ordre I. Methanomicrobiales

* Famille I. Methanomicrobiaceae: Methanomicrobium, Methanoculleus, Methanofollis, Methanogenium, Methanolacinia, Methanoplanus

* Famille II. Methanocorpusculaceae : Methanocorpusculum

* Famille III. Methanospirillaceae : Methanospirillum
* Famille IV. Methanoregulaceae: Methanoregula, Methanolinea, Methanosphaerula

* Methanomicrobiales non classées : Methanocalculus

* Methanomicrobia non classées : Methanomassiliicoccus

o Ordre II. Methanosarcinales

* Famille I. Methanosarcinaceae : Methanosarcina, Methanimicrococcus, Methanococcoides, Methanohalobium, Methanohalophilus, Methanolobus, Methanomethylovorans, Methanosalsum

* Famille II. Methanosaetaceae : Methanosaeta

* Famille III. Methermicoccaceae : Methermicoccus

o Ordre III. Methanocellales

* Famille I. Methanocellaceae : Methanocella

* Classe IV. Halobacteria

o Ordre I. Halobacteriales

* Famille I. Halobacteriaceae : Halobacterium, Haladaptatus, Halalkalicoccus, Halarchaeum, Haloamina, Haloarchaeobius, Haloarcula, Halobaculum, Halobellus, Halobiforma, Halococcus, Haloferax, Halogeometricum, halogranum, Halolamina, Halomarina, Halomicrobium, Halonotius, Halopelagius, Halopenitus, Halopiger, Haloplanus, Haloquadratum, Halorhabdus, Halorientalis, Halorubellus, Halorubrobacterium, Halorubrum, Halorussus, Halosarcina, Halosimplex, Halostagnicola, Haloterrigena, Halovenus, Halovivax, Natrialba, Natrinema, Natronoarchaeum, Natronobacterium, Natronococcus, Natronolimnobius, Natronomonas, Natonorubrum, Salarchaeum, Salinarchaeum

* Classe V. Thermoplasmata

o Ordre I. Thermoplasmatales

* Famille I. Thermoplasmataceae : Thermoplasma

* Famille II. Picrophilaceae : Picrophilus

* Famille III. Ferroplasmaceae : Ferroplasma, Acidiplasma

* Thermoplasmatales non classées : Thermogymnomonas

* Classe VI. Thermococci

o Ordre I. Thermococcales

* Famille I. Thermococcaceae: Thermococcus, Palaeococcus, Pyrococcus

* Thermococcales non classées : Caldococcus

* Classe VII. Archaeoglobi
* Ordre I. Archaeoglobales

* Famille I. Archaeoglobaceae : Archaeoglobus, Ferroglobus, Geoglobus

* Classe VIII. Methanopyri

* Ordre I. Methanopyrales

* Famille I. Methanopyraceae : Methanopyrus
## 9.3. Annexe3 – Comparaison de réacteurs de biométhanation (littérature)

<table><caption>Tableau 1 : Comparaison des performances des réacteurs de biométhanation *in situ* : enrichissement de biogaz, (RECORD,2020)</caption><thead><tr><th>Réacteur / volume actif</th><th>Mode d'injection H<sub>2</sub></th><th>Substrat</th><th>T (°C)</th><th>pH</th><th>TRH (j)</th><th>Temps de passage H<sub>2</sub> (h)</th><th>Rapport molaire des gaz réactifs</th><th>Taux de conversion H<sub>2</sub> (%)</th><th>K<sub>La</sub> (h<sup>-1</sup>)</th><th>Teneur en CH<sub>4</sub> (%)</th><th>Productivité CH<sub>4</sub> (L/L/j)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>CSTR / 3,5L</td><td>Continu – diffuseur céramique</td><td>Fumier et digestat</td><td>55</td><td>8,3</td><td>14</td><td>35</td><td>H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub> : 4</td><td>79,7</td><td>—</td><td>65</td><td>0,45</td><td>Luo et al. 2012</td></tr><tr><td rowspan="3">2 CSTR en série/ 0,6L et 0,6L</td><td rowspan="3">Continu – diffuseur colonne (0,5-1mm) et céramique (14-40µm)</td><td rowspan="3">Fumier et digestat + lactoserum acidifiant</td><td rowspan="3">55</td><td>7,7</td><td rowspan="3">15</td><td rowspan="3">14</td><td rowspan="3">H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub> : 4</td><td>71,4</td><td>6,6</td><td>53</td><td>0,76</td><td rowspan="3">Luo et Angelidaki 2013a</td></tr><tr><td>7,8</td><td>83,1</td><td>11,8</td><td>68</td><td>0,84</td></tr><tr><td>7,9</td><td>87,2</td><td>16,1</td><td>75</td><td>0,89</td></tr><tr><td rowspan="3">CSTR / 0,6L</td><td rowspan="3">Continu – module membranaire</td><td rowspan="3">Fumier et digestat + lactoserum acidifiant</td><td rowspan="3">55</td><td>7,6</td><td rowspan="3">15</td><td>26</td><td rowspan="3">H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub> : 4</td><td rowspan="3">100</td><td rowspan="3">—</td><td>78</td><td>0,68</td><td rowspan="3">Luo et Angelidaki, 2013b</td></tr><tr><td>7,9</td><td>17</td><td>90</td><td>0,80</td></tr><tr><td>8,3</td><td>14</td><td>96</td><td>0,86</td></tr><tr><td>2 CSTR en série/ 0,4L et 3L</td><td>Continu</td><td>Déchets ménagers</td><td>37</td><td>7,5</td><td>2 +15</td><td>112</td><td>—</td><td>—</td><td>—</td><td>65</td><td>2,5</td><td>Liu et al. 2006</td></tr><tr><td rowspan="3">CSTR / 1L</td><td rowspan="3">Pseudo-continu : injection par pulses dans le ciel du réacteur</td><td rowspan="3">Boue de méthanisation</td><td rowspan="3">38</td><td>7,9</td><td rowspan="3">20</td><td>80</td><td>2</td><td>100</td><td rowspan="3">—</td><td>77</td><td>0,31</td><td rowspan="3">Agneessens et al. 2017</td></tr><tr><td>7,9</td><td>40</td><td>4</td><td>100</td><td>89</td><td>0,35</td></tr><tr><td>7,9</td><td>26,7</td><td>6</td><td>95</td><td>100</td><td>0,44</td></tr><tr><td rowspan="2">CSTR / 2L</td><td rowspan="2">Continu – module membranaire</td><td rowspan="2">Boue de STEP</td><td rowspan="2">37</td><td>7,5</td><td rowspan="2">10</td><td>40</td><td rowspan="2">H<sub>2</sub>/(CO+CO<sub>2</sub>): 3-5</td><td>>100</td><td rowspan="2">—</td><td>90</td><td>0,44</td><td rowspan="2">Wang et al. 2014</td></tr><tr><td>8</td><td>18</td><td>96</td><td>99</td><td>0,65</td></tr><tr><td rowspan="2">CSTR / 9,5L</td><td rowspan="2">Batch – bulleur et diffuseur céramique</td><td rowspan="2">Ensilage d'herbe</td><td rowspan="2">55</td><td>8,0</td><td rowspan="2">46</td><td>21</td><td rowspan="2">H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub> : 4</td><td>33</td><td rowspan="2">—</td><td>32</td><td>1,82</td><td rowspan="2">Voelklein et al. 2019</td></tr><tr><td>8,4</td><td>21</td><td>72</td><td>60</td><td>2,52</td></tr><tr><td>UASB / 1,4L</td><td>Colonne d'absorption 0,4L éponge céramique</td><td>Effluent industriel de fécules de pommes de terre</td><td>55</td><td>7,9</td><td>7</td><td>18,4</td><td>H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub> : 3,5</td><td>93,9</td><td>—</td><td>81</td><td>1,15</td><td>Bassani et al. 2016</td></tr><tr><td rowspan="3">CSTR / 1100m<sup>3</sup></td><td rowspan="3">Pseudo continu : injection initiale par système venturi puis recirculation du ciel du réacteur</td><td rowspan="3">Mélange lisier, litière, ensilage végétal</td><td rowspan="3">52</td><td rowspan="3">7,5-7,8</td><td rowspan="3">13</td><td rowspan="3">—</td><td>H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub> : 0,38</td><td>21</td><td rowspan="3">—</td><td>>40</td><td>>1,3</td><td rowspan="3">Jensen et al. 2018</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub> : 0,63</td><td>17</td><td>>57</td><td>>1,1</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub> : 0,14</td><td>10</td><td>>50</td><td>>3,2</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 2 : Comparaison des performances des réacteurs de biométhanation ex situ : enrichissement biogaz et application PtG (CO₂-H₂), (RECORD,2020)</caption><thead><tr><th>Réacteur/volume actif</th><th>Milieu biologique</th><th>T (°C)</th><th>pH</th><th>P (bar)</th><th>Type de gaz traité</th><th>Rapport molaire H₂/CO₂</th><th>Mode d'injection de la phase gaz</th><th>Temps de passage gaz (h)</th><th>Taux de recirculation du gaz</th><th>K<sub>L</sub> (h<sup>-1</sup>)</th><th>Taux de conversion H₂ (%)</th><th>Teneur en CH₄ (%)</th><th>Productivité CH₄ (L/L/j)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">CSTR 1,6L</td><td rowspan="3">Monoculture M. thermolithotrophicus</td><td rowspan="3">65</td><td rowspan="3">6,8</td><td rowspan="3">1</td><td rowspan="3">CO₂</td><td rowspan="3">4</td><td rowspan="3">Disque poreux Teflon immergé</td><td>0,007</td><td rowspan="3">0</td><td>3550</td><td rowspan="3">–</td><td>44</td><td>550</td><td rowspan="3">Peillex et al., 1988</td></tr><tr><td>0,02</td><td>1450</td><td>52</td><td>200</td></tr><tr><td>0,008</td><td>3750</td><td>40</td><td>470</td></tr><tr><td rowspan="4">CSTR 3,5L et 3L</td><td rowspan="4">Mono culture M. thermautotrophicus</td><td rowspan="4">60</td><td rowspan="4">7,35</td><td>1</td><td>CO₂</td><td rowspan="4">4</td><td rowspan="4">Anneau de barbotage</td><td>0,058</td><td rowspan="4">0</td><td rowspan="4">–</td><td>~60</td><td rowspan="4">–</td><td>47,9</td><td rowspan="4">Martin et al. 2013</td></tr><tr><td>1,22</td><td>0,02</td><td>~25</td><td>65,6</td></tr><tr><td>1</td><td>CH₄ - CO₂ (66,7-33,3)</td><td>0,114</td><td>~55</td><td>27</td></tr><tr><td>1</td><td>Biogaz industriel</td><td>0,133</td><td>61,9</td><td>21</td></tr><tr><td rowspan="4">CSTR 9,5L</td><td rowspan="4">Digestat d'ensilage</td><td rowspan="4">55</td><td>8,1</td><td rowspan="3">1,2</td><td rowspan="3">CO₂</td><td rowspan="3">4</td><td rowspan="3">Diffuseur céramique immergé</td><td>1,30</td><td>33</td><td rowspan="3">–</td><td>78</td><td>49</td><td>2,9</td><td rowspan="4">Voelklein et al. 2019</td></tr><tr><td>7,4</td><td>0,26</td><td>6,6</td><td>49</td><td>15</td><td>9,1</td></tr><tr><td>7,1</td><td>0,41</td><td>70</td><td>32</td><td>8,2</td></tr><tr><td>8,1</td><td>CH₄ - CO₂ (30,8 :69,2)</td><td>3,9</td><td>0,94</td><td>8,8</td><td>49</td><td>61</td><td>9,9</td></tr><tr><td rowspan="2">CSTR 2L</td><td rowspan="2">Digestat de fumiers</td><td>35</td><td>8,2</td><td rowspan="2">1</td><td rowspan="2">CH₄ - CO₂ (69,7 :30,3)</td><td rowspan="2">4</td><td rowspan="2">Diffuseur immergé</td><td>1,44</td><td>35,9</td><td rowspan="2">–</td><td>53</td><td>85</td><td>11</td><td rowspan="2">Bassani et al. 2015</td></tr><tr><td>55</td><td>8,5</td><td>30,6</td><td>0</td><td>92,7</td><td>89</td><td>0,1</td></tr><tr><td rowspan="5">CSTR 0,6L</td><td rowspan="5">Digestat de fumiers</td><td rowspan="5">55</td><td rowspan="5">7,8</td><td rowspan="5">1</td><td rowspan="5">CH₄ - CO₂ (62,5 : 37,5)</td><td rowspan="5">4</td><td rowspan="5">Diffuseur céramique immergé</td><td>2,4</td><td rowspan="5">0</td><td>577</td><td>98,3</td><td>95</td><td>4,0</td><td rowspan="5">Luo et al. 2012</td></tr><tr><td>1,2</td><td>955</td><td>96,7</td><td>94</td><td>7,7</td></tr><tr><td>1,2</td><td>980</td><td>94,2</td><td>90</td><td>7,7</td></tr><tr><td>0,6</td><td>1369</td><td>95</td><td>91</td><td>15,3</td></tr><tr><td>0,77</td><td>5,9</td><td>100</td><td>96</td><td>4,5</td></tr><tr><td rowspan="5">CSTR31I</td><td rowspan="5">Digestat de boue</td><td rowspan="5">55</td><td rowspan="5">7,2</td><td rowspan="5">1</td><td rowspan="5">CO₂</td><td rowspan="5">4</td><td rowspan="5">Module membranaire HFM</td><td>1,9</td><td>4,1</td><td>H₂ : 140 CO₂ : 100</td><td>97</td><td>84</td><td>2,0</td><td rowspan="5">Diaz et al. 2015</td></tr><tr><td>0,96</td><td>2,1</td><td>H₂ : 160 CO₂ : 110</td><td>95</td><td>75</td><td>3,8</td></tr><tr><td>0,64</td><td>2,1</td><td>H₂ : 205 CO₂ : 150</td><td>95</td><td>79</td><td>7,0</td></tr><tr><td>0,42</td><td>2,8</td><td>H₂ : 240 CO₂ : 170</td><td>91</td><td>65</td><td>9,5</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>Réacteur/ volume actif</th><th>Milieu biologique</th><th>T (°C)</th><th>pH</th><th>P (bar)</th><th>Type de gaz traité</th><th>Rapport molaire H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub></th><th>Mode d'injection de la phase gaz</th><th>Temps de passage gaz (h)</th><th>Taux de recirculation du gaz</th><th>K<sub>La</sub> (h<sup>-1</sup>)</th><th>Taux de conversion H<sub>2</sub> (%)</th><th>Teneur en CH<sub>4</sub> (%)</th><th>Productivité CH<sub>4</sub> (L/L/j)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">CSTR 60L</td><td rowspan="2">Digestat de boue</td><td rowspan="2">55</td><td rowspan="2">7,4</td><td rowspan="2">1</td><td rowspan="2">CO<sub>2</sub></td><td rowspan="2">4</td><td rowspan="2">Module membranaire céramique</td><td>0,76</td><td>2,2</td><td>H<sub>2</sub> : 375<br>CO<sub>2</sub> : 265</td><td>96</td><td>82</td><td>5,8</td><td rowspan="2">Alfaro et al. 2018</td></tr><tr><td>0,48</td><td>2,8</td><td>H<sub>2</sub> : 415<br>CO<sub>2</sub> : 295</td><td>95</td><td>78</td><td>8,8</td></tr><tr><td rowspan="4">CSTR 3,5L et 5L</td><td rowspan="4">Monoculture (M. marburgensis)</td><td rowspan="4">65</td><td rowspan="4">6,85</td><td>1</td><td></td><td></td><td></td><td>1,75</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td rowspan="4">Seifert et al. 2014</td></tr><tr><td>—</td><td></td><td></td><td></td><td>—</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1</td><td></td><td></td><td></td><td>1,75</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1,75</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>CSTR 10L</td><td>Mono culture M. thermoautotrophicus</td><td>60</td><td>6,8</td><td>1</td><td>CO<sub>2</sub></td><td>4</td><td>Ciel du réacteur</td><td>0,039</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>Gerhardt et al. 1993</td></tr><tr><td rowspan="2">CSTR 100L</td><td rowspan="2">Boue de STEP</td><td rowspan="2">37</td><td rowspan="2">7,1-7,3</td><td rowspan="2">1</td><td rowspan="2">CO<sub>2</sub> d'effluent industriel (98,5%)</td><td rowspan="2">5</td><td rowspan="2">Ciel du réacteur</td><td>0,039</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td rowspan="2">Kim et al. 2013</td></tr><tr><td>0,033</td><td></td><td>0</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">CSTR 1,2L</td><td rowspan="2">Digestat de méthanisation</td><td rowspan="2">52</td><td>8</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>0,057</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td rowspan="2">Kougias et al. 2017</td></tr><tr><td>8,3</td><td></td><td></td><td></td><td>0,057</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>BC 1,2L</td><td></td><td></td><td>8,1</td><td></td><td>1</td><td>CH<sub>4</sub> - CO<sub>2</sub> (60,5 :39,5)</td><td>4,1</td><td>Diffuseur acier inox poreux</td><td>8</td><td>26,7</td><td></td><td></td><td>~55</td><td>~45</td><td>1,13</td></tr><tr><td rowspan="2">BC en série 1,4L+1,4L</td><td rowspan="2">Boue d'épuration d'eaux</td><td rowspan="2">55</td><td>8,5</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>8,3</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td rowspan="2">Kougias et al. 2017</td></tr><tr><td>8,3</td><td></td><td></td><td></td><td>8,3</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>UASB 6,3L</td><td></td><td></td><td>7,1-7,3</td><td></td><td>1</td><td>CH<sub>4</sub> - CO<sub>2</sub> (60 :40)</td><td>4</td><td>Disque fibres de verre poreux immergé</td><td>18,6</td><td>8,9</td><td></td><td></td><td>92</td><td>82</td><td>4,8</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>Réacteur/volume actif</th><th>Milieu biologique</th><th>T (°C)</th><th>pH</th><th>P (bar)</th><th>Type de gaz traité</th><th>Rapport molaire H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub></th><th>Mode d'injection de la phase gaz</th><th>Temps de passage gaz (h)</th><th>Taux de recirculation du gaz</th><th>K<sub>La</sub> (h<sup>-1</sup>)</th><th>Taux de conversion H<sub>2</sub> (%)</th><th>Teneur en CH<sub>4</sub> (%)</th><th>Productivité CH<sub>4</sub> (L/L/j)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="10">UFR 0,85L</td><td rowspan="10">Digestat de méthanisation enrichi</td><td rowspan="10">55</td><td>8,3</td><td rowspan="10">1</td><td rowspan="10">CH<sub>4</sub> - CO<sub>2</sub> (60,5 :39,5)</td><td rowspan="10">4,1</td><td>diffuseurs acier céramique (0,5 µm) et garnissage éponge céramique</td><td>7,0</td><td>70,3</td><td>119</td><td>100</td><td>94,8</td><td>0,35</td><td rowspan="10">Bassani et al. 2017</td></tr><tr><td>8,1</td><td>4,0</td><td>81,5</td><td>388</td><td>99,6</td><td>92,7</td><td>0,79</td></tr><tr><td>8,3</td><td>7,2</td><td>72,6</td><td>228</td><td>100</td><td>94,8</td><td>0,39</td></tr><tr><td>8,0</td><td>4,1</td><td>82,5</td><td>634</td><td>100</td><td>96</td><td>0,82</td></tr><tr><td>8,3</td><td>6,9</td><td>69,6</td><td>136</td><td>98,7</td><td>90,4</td><td>0,40</td></tr><tr><td>8,1</td><td>4,0</td><td>80,0</td><td>313</td><td>99,7</td><td>92,5</td><td>0,70</td></tr><tr><td>8,3</td><td>7,6</td><td>76,0</td><td>545</td><td>100</td><td>95,9</td><td>0,37</td></tr><tr><td>8,1</td><td>4,3</td><td>86,5</td><td>311</td><td>100</td><td>94,1</td><td>0,71</td></tr><tr><td>8,1</td><td>6,5</td><td rowspan="3">0</td><td rowspan="3">-</td><td rowspan="3"></td><td rowspan="3"></td><td>100</td><td></td><td>1,05</td></tr><tr><td>8,1</td><td>3,8</td><td>100</td><td></td><td>1,34</td></tr><tr><td>8,1</td><td>2,1</td><td>71</td><td></td><td>1,79</td></tr><tr><td>8,1</td><td>1,5</td><td>68</td><td></td><td></td><td>3,23</td><td>Lee et al. 2012</td></tr><tr><td>Floating MBR 1,7L</td><td rowspan="4">Digestat de méthanisation</td><td rowspan="4">55</td><td rowspan="4">8</td><td rowspan="4">1</td><td rowspan="4">CO-CO<sub>2</sub> (84,6 :15,4)</td><td rowspan="4">2</td><td>Barboteur</td><td>1,9</td><td rowspan="4">0</td><td rowspan="4">-</td><td>16,5</td><td></td><td>0,18</td><td rowspan="4">Chandolias et al. 2019</td></tr><tr><td>Floating MBR 1,7L</td><td>Barboteur</td><td>1,9</td><td>18,7</td><td></td><td>0,24</td></tr><tr><td>BC 1,5L</td><td>Barboteur + garnissage</td><td>1,7</td><td>9,5</td><td></td><td>0,15</td></tr><tr><td>BC 1,5L</td><td>Barboteur</td><td>1,7</td><td>12,5</td><td></td><td>0,16</td></tr><tr><td>TBR en série 4L</td><td>Solution de boue acclimatée</td><td>54</td><td>6,9-6,7</td><td>CO<sub>2</sub></td><td>4</td><td>Coquilles de vermiculite et grains de perlite</td><td>144</td><td>2,7</td><td>97</td><td>90</td><td>1,75</td><td>Alitalo et al. 2015</td><td></td></tr><tr><td>TBR 61L</td><td>Boue de traitement d'eaux usée</td><td>37</td><td>7,2-7,4</td><td>CO<sub>2</sub></td><td>3,76</td><td>Garnissage plastique en vrac /305</td><td>3,9</td><td>3,9</td><td>~100</td><td>98</td><td>1,2</td><td>Buckhardt et al. 2015</td><td></td></tr><tr><td>TBR 0,05L</td><td>Monoculture (M. thermoautotrophicus)</td><td>65</td><td>6,6</td><td>CO<sub>2</sub></td><td>4</td><td>Argile granulaire (2-3 mm)</td><td>3,3</td><td>0,02</td><td>38,4</td><td>15,3</td><td>127,3</td><td>Jee et al. 1988</td><td></td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>Réacteur/ volume actif</th><th>Milieu biologique</th><th>T (°C)</th><th>pH</th><th>P (bar)</th><th>Type de gaz traité</th><th>Rapport molaire H<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub></th><th>Mode d'injection de la phase gaz</th><th>Temps de passage gaz (h)</th><th>Taux de recirculation du gaz</th><th>K<sub>La</sub> (h<sup>-1</sup>)</th><th>Taux de conversion H<sub>2</sub> (%)</th><th>Teneur en CH<sub>4</sub> (%)</th><th>Productivité CH<sub>4</sub> (L/L/j)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">TBR 58L</td><td rowspan="3">Boue de digesteur</td><td rowspan="3">37</td><td rowspan="3">6,8-7,0</td><td>Biogaz réel : CH<sub>4</sub> - CO<sub>2</sub> (42 :36)</td><td>Garnissage polypropylène en vrac / 313</td><td>3,9</td><td>3</td><td>80</td><td>50</td><td>136,4</td><td rowspan="3">Rachbauer et al. 2016</td><td rowspan="3"></td><td rowspan="3"></td></tr><tr><td>3,8-4,1</td><td></td><td></td><td>2</td><td>97</td><td>95</td><td>1,9</td></tr><tr><td>3,7-4,1</td><td></td><td></td><td>1,5</td><td>91</td><td>90</td><td>2,4</td></tr><tr><td rowspan="3">PF vertical 0,75L</td><td rowspan="3">Boue de digesteur</td><td rowspan="3">37</td><td rowspan="3">—</td><td rowspan="3">CO<sub>2</sub></td><td rowspan="3">4</td><td rowspan="3">Garnissage anneaux polyéthylène en vrac / 500</td><td rowspan="3">1,25</td><td rowspan="3">0,18</td><td rowspan="3">—</td><td rowspan="3">~70</td><td rowspan="3">25</td><td rowspan="3">Savvas et al. 2017</td><td rowspan="3"></td></tr><tr><td>3,8-4,0</td><td></td><td></td><td>1,3</td><td>90</td><td>84</td><td>2,6</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 3 : Comparaison des performances des réacteurs de biométhanation ex situ : conversion de syngaz (RECORD,2020)</caption><thead><tr><th>Réacteur/ volume actif</th><th>Milieu biologique</th><th>T (°C)</th><th>pH</th><th>Type de gaz traité</th><th>Rapport molaire H<sub>2</sub>/C</th><th>Type de garnissage/surface spécifique (m<sup>2</sup>/m<sup>3</sup>)</th><th>Temps de rétention de la phase liquide (h)</th><th>Temps de passage gaz (h)</th><th>K<sub>L</sub>a (h<sup>-1</sup>)</th><th>Taux de conversion H<sub>2</sub> (%)</th><th>Teneur en CH<sub>4</sub> (%)</th><th>Productivité CH<sub>4</sub> (L/L/j)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>BC /2,7L</td><td>triculture R. rubrum, M. formicicum, et M. barkeri</td><td>34</td><td>6,8-7,2</td><td>1</td><td>Ar-CO<sub>2</sub>-CO (19:12:69)</td><td>0,32</td><td>Anneaux Rashig</td><td>2,7</td><td>0</td><td>3,5</td><td>44</td><td>&lt;18</td><td>0,27</td></tr><tr><td rowspan="3">TBR /1L</td><td rowspan="3">triculture R. rubrum, M. formicicum, et M. barkeri</td><td rowspan="3">37</td><td rowspan="3">-</td><td rowspan="3">Ar-CO<sub>2</sub>-CO (18,5:12:69,5)</td><td rowspan="3">0,30</td><td rowspan="3">Selles intalox</td><td>0,59</td><td rowspan="3">450-640</td><td rowspan="3">-</td><td rowspan="3">-</td><td>1,14</td><td rowspan="3">Kimmel et al. 1991</td></tr><tr><td>0,61</td><td>1,4</td></tr><tr><td>0,66</td><td>1,69</td></tr><tr><td rowspan="3">TBR /26L</td><td rowspan="3">triculture R. rubrum, M. formicicum, et M. barkeri</td><td rowspan="3">37</td><td rowspan="3">-</td><td rowspan="3">Ar-CO<sub>2</sub>-CO (18,7:12:3,67)</td><td rowspan="3">0,33</td><td rowspan="3">Selles intalox ou Anneaux Pall</td><td>13</td><td rowspan="3">-</td><td rowspan="3">-</td><td>0,25</td><td rowspan="3">Kimmel et al. 1991</td></tr><tr><td>4,3</td><td>0,126</td></tr><tr><td>1</td><td>0,04</td></tr><tr><td>TBR /0,98L</td><td>triculture R. rubrum, M. formicicum, et M. barkeri</td><td>37</td><td>6,8-7,2</td><td>Ar-CO<sub>2</sub>-CO (18,4:12:4:69,2)</td><td>0,30</td><td>Selles Intalox</td><td>58,3</td><td>0,61</td><td>780</td><td>~100</td><td>&lt;30</td><td>1,91</td><td>Klasson et al., 1990</td></tr><tr><td>TBR /13L</td><td>Boue industrielle</td><td>35</td><td>6,5-7,1</td><td>N<sub>2</sub>-CO-CO<sub>2</sub> (62,5:25,0:12,5)</td><td>0,67</td><td>Anneaux Rashig / 2000</td><td>2,64</td><td>4,33</td><td>-</td><td>100</td><td>-</td><td>0,7</td><td>Guiot et al., 2017</td></tr></tbody></table>