# Rapport du PCR "Produire du métal en Bourgogne-Franche-Comté au deuxième millénaire avant notre ère"

Maréva Gabillot, Camilla Criaco, Paolo Piccardo, Céline Lagarde, Flavia

Boragina, Roberto Spotorno

► To cite this version:

Maréva Gabillot, Camilla Criaco, Paolo Piccardo, Céline Lagarde, Flavia Boragina, et al. Rapport du PCR "Produire du métal en Bourgogne-Franche-Comté au deuxième millénaire avant notre ère". CNRS. 2024. hal-05524218

HAL Id: hal-05524218

https://hal.science/hal-05524218v1

Submitted on 23 Feb 2026

HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of sci-
entific research documents, whether they are pub-
lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d'enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons CC BY 4.0 - Attribution - International License
# Projet collectif de recherche

## « Produire du métal en Bourgogne-Franche-Comté au deuxième millénaire avant notre ère et les réseaux d'échanges Atlantique-Manche-Alpes »

Responsable : Mareva Gabillot, UMR 6298 ARTEHIS

## ADDENDUM page 3

## RAPPORT 2023

1. Avant-propos sur les conditions des travaux effectués en 2023 page 29

2. Présentation du cadre général du projet (pour rappel) page 30

3. Rapport pour l'année 2023 page 44

3a Mission de recherches au musée national de Préhistoire aux Eyzies-de-Taillac (Dordogne) p. 44

3b Poursuite des recherches sur le dépôt de Bény sur Mer (Calvados)
* Intervention (prélèvements) p. 48
* Poster présenté au GMPCA p. 62
* Mémoire de Master de Camilla Criaco p. 63
* Article dans la revue *Heritage* p. 164
* Nouvelles investigations sur le dépôt de Bény-sur-Mer en novembre 2023 p. 182

3c Mission de recherches au département de métallurgie et matériaux de l'université de chimie et physique à Gênes p. 192

4. Perspectives page 200
# ADDENDUM

Coordinatrice principale Mareva Gabillot

## 1. Résumé de la Traduction du mémoire de Master « Tesi di Laurea Magistrale, Università degli studi di Genoa. »

« Metallurgia di asce del Bronzo Medio: primi risultati sullo studio di un deposito situato a Bény-sur-Mer. »

Métallurgie des haches du Bronze moyen : premiers résultats de l'étude d'un dépôt de Bény-sur-Mer.

Camilla Criaco, sous la direction de Paolo Piccardo.

### Introduction

L'étude technologique proposée dans ce mémoire de master consiste en l'étude technologique d'objets archéologiques en alliage cuivreux. Ils proviennent de Bény-sur-Mer, une petite ville du nord de la France, plus précisément de Normandie. Afin de déterminer comment ces haches ont été coulées, une étude métallographique a été réalisée. La métallographie est définie comme la science qui créée une corrélation directe entre l'histoire thermomécanique de l'échantillon et sa microstructure. Dans les alliages métalliques, cette dernière est caractérisée par le nombre de phases présentes, leurs proportions et la façon dont elles sont réparties dans l'échantillon.

La microstructure dépend fortement de la composition élémentaire, de la vitesse de refroidissement et de l'ensemble des traitements subis par le métal. En fait, elle peut être modifiée par la combinaison de traitements mécaniques et thermiques, qui sont regroupés sous le terme d'histoire thermomécanique, qui commence au moment où la matière fondue a commencé à se solidifier. En outre, la microstructure d'un matériau détermine ses propriétés, ce qui, pour le métallurgiste, est une information fondamentale car elle fournit de précieux indices sur l'histoire de l'objet : composition, traitements subis (à chaud, à froid) et donc tout ce qui peut permettre de reconstituer les processus de fabrication.

### Méthodologie

Les échantillons ont été observés à l'œil nu et au microscope pour comprendre l'état de conservation, le type de corrosion présent à la surface, les microstructures métalliques, la composition des matériaux et les processus thermomécaniques auxquels ils ont été soumis, afin de pouvoir établir des comparaisons avec d'autres productions contemporaines de cette région de France et des régions voisines.

Tous les objets ont donc d'abord été photographiés et, immédiatement après, 19 haches ont été sélectionnées pour le micro-échantillonnage. Ces opérations ont été réalisées selon un protocole établi par le professeur Piccardo en étroite collaboration avec les Mareva Gabillot et Céline Lagarde. C'est précisément cette information qui nous a permis de faire une
distinction importante dans le corpus entre les haches qui avaient subi un traitement évident, et celles que nous avons définies comme des ébauches coulées. L'étude métallographique permet ainsi de détecter les particularités structurelles d'un objet et de comprendre les traitements mécaniques et thermiques qu'il a subi selon la taille des grains, leur uniformité dimensionnelle et leur degré d'écrouissage ou de recristallisation. Elle permet également de détecter la présence de fissures et de fractures, de patines de corrosion, d'inclusions et de phases dont on peut mesurer la taille, la morphologie et la distribution dans la matrice.

L'observation microscopique se fait par réflexion de la lumière sur l'échantillon à analyser à travers des prismes et des lentilles, d'où la nécessité d'un polissage au préalable.
L'observation microscopique en champ clair permet de mettre en évidence la microstructure, visible uniquement après fixation, la présence d'inclusions avec leur taille et leur forme, l'hétérogénéité éventuelle des phases présentes, les fissures et les fractures, ainsi que le schéma de corrosion à l'intérieur du métal sain.

Le microscope électronique à balayage (MEB) est, avec le microscope métallographique, l'un des instruments utilisés pour caractériser les objets métalliques. Il de caractériser un matériau en analysant sa composition chimique et ses phases. Pour utiliser cet instrument, l'échantillon doit être rendu conducteur par l'utilisation d'un support en résine conductrice ou par le dépôt à la surface d'un film mince d'une substance conductrice (Au, Pt, Ag ou graphite). Dans notre cas, le dépôt d'une fine couche d'or a été réalisé.

Dans le microscope électronique à balayage, un faisceau d'électrons accélérés balaie la surface de l'échantillon. L'impact du faisceau d'électrons sur l'échantillon produit une série d'événements qui permettent de reconstruire une image avec une résolution et un grossissement plus important qu'avec un microscope optique. Les électrons interagissent avec l'échantillon par le biais de deux mécanismes :

- la diffusion élastique : variation directionnelle des électrons, avec conservation de l'énergie cinétique et maintien de la longueur d'onde ;

- la diffusion inélastique : très légère variation directionnelle avec un changement de la valeur énergétique à la suite d'une collision entre les électrons et les atomes constituant l'échantillon.

Le résultat de ces types de diffusion conduit à la création d'une variété considérable de signaux, parmi lesquels les électrons rétrodiffusés (BSE), les électrons secondaires (SE) et les rayons X à spectre discret. Les BSE et les rayons X ont été utilisés dans cette étude pour caractériser les échantillons. Les rayons X à spectre discret sont produits par l'interaction entre les électrons primaires et les électrons des atomes qui composent l'échantillon. La collision entre les particules crée un vide qui est comblé par un électron situé dans un niveau plus externe et donc plus énergétique. L'atome doit alors se débarrasser de l'énergie excédentaire, sous la forme d'un rayonnement X dont les caractéristiques dépendent de chaque atome. Les rayons X sont détectés au moyen d'un spectromètre à dispersion d'énergie (EDXS) qui permet de procéder à une analyse élémentaire qualitative et quantitative. Dans cette étude, le microscope électronique à balayage Carl Zeiss AG EVO® 40 (SEM-EDS) connecté au détecteur PENTAFET® EDXS a été utilisé pour des analyses semi-quantitatives de la surface et de la composition chimique de l'échantillon. Le logiciel INCA 300 est également connecté pour
obtenir des informations à partir des électrons rétrodiffusés (BSE) et des électrons secondaires (SE).

Dans un deuxième temps, après avoir caractérisé les échantillons par MEB avec analyse à la microsonde EDXS, l'attaque chimique des surfaces métalliques a permis de mettre en évidence les aspects microstructuraux de la matrice métallique. Le type d'attaque à utiliser dépend de la composition de l'alliage étudié. Il s'agit généralement d'une solution diluée avec un degré d'agressivité limité de sorte qu'elle se limite à éliminer la couche amorphe produite lors de la dernière étape de polissage et à attaquer d'abord les joints de grains et ensuite chaque cristal en fonction de son orientation par rapport à la surface d'observation. Ainsi, l'attaque permet de mettre en évidence les hétérogénéités, même résiduelles, de la solution solide et l'orientation des cristaux. L'attaque métallographique a été réalisée avec une solution alcoolique de chlorure ferrique : 3 g de FeCl3, 1 mL de HCl et 97 mL d'éthanol anhydre. Pour optimiser l'attaque, cette solution a été diluée 1:1 avec de l'éthanol anhydre.

# Résultats

## Analyses élémentaires

Parmi les alliages cuivreux, le bronze est généralement un alliage binaire Cu-Sn contenant le plus souvent des teneurs en Sn allant jusqu'à environ 15 % en poids. La présence de plomb peut être de l'ordre de 1 à 2 % en poids, tandis que les autres éléments sont à l'état de traces. Ils peuvent donc être considérés comme purement accidentels et non intentionnels ; il s'agit généralement de résidus des minerais dont est issu le cuivre. Dans les haches de Bény, la présence de Pb a été détectée en tant qu'élément à l'état de trace (<1 wt%) et n'a donc pas servi à améliorer la coulabilité de l'alliage, mais doit être considérée comme un élément aléatoire.

L'analyse de la composition des objets a révélé deux groupes de composition avec des teneurs en étain différentes. Le premier groupe d'échantillons (n=13) comprend un taux d'étain inférieur à 15,8%, ce qui est correspond à la limite de solubilité de l'étain dans le cuivre. Le second groupe d'échantillons est caractérisé par un taux d'étain supérieur à 15,8% (n=6), se traduisant par une structure plus hétérogène en raison de la formation d'un plus grand nombre de phases.

## Analyses métallographiques

Les images produites par microscopie optique et électronique à balayage, avant et après attaque chimique, ont permis de subdiviser les échantillons en différents groupes, car des structures différentes ont été observées. Les échantillons #10, #29, #131, #132, #153 ont une structure typique des bronzes bruts de coulée, c'est-à-dire une structure hétérogène et dendritique due à la micro-ségrégation des grains pendant la solidification. En revanche, les échantillons #1, #19, #37, #46, #49, #54, #168 et #180 possèdent une structure homogénéisée. Cela est dû à un traitement du métal à des températures d'homogénéisation élevées (500-600°C). L'échantillon Bény 1 en est un bon exemple, c'est-à-dire un échantillon biphasique dont la matrice est constituée de α (Cu) et de résidus de phase hors équilibre (α+δ) moins importants que dans les échantillons bruts de coulée, lié à la diffusion et à la dissolution de la
phase δ lors des recuits. L'attaque acide de ces échantillons a révélé des grains élargis et polygonaux également caractéristiques du traitement thermique (Bény 180).

Certains échantillons présentent également une microstructure cohérente avec une recristallisation sur les bords de l'objet, résultat d'un traitement thermique appliqué après une déformation mécanique localisée. Le fait que certains échantillons présentent les deux types de microstructure peut être expliqué en supposant la présence d'un grand nombre de défauts dans les zones externes, dus à la contraction du liquide dans le moule et à l'emploi d'un moule réfractaire. Ces défauts auraient facilité le réarrangement des atomes et le moule réfractaire aurait permis une conservation de la chaleur permettant de transformer la structure du métal en surface de l'objet.

Par ailleurs, les analyses métallographiques révèlent qu'une partie des échantillons proviennent de haches ayant subi un traitement mécanique à froid après la coulée. En effet, il existe des lignes parallèles et croisées à l'intérieur des grains, qui témoignent de l'écrouissage des haches en surface.

## Conclusion

L'objectif de ce projet de recherche était de comprendre les techniques de fabrication de certains objets archéologiques en métal grâce à des analyses métallographiques et chimiques. Les résultats obtenus ont permis de tirer les conclusions suivantes :

a) Cette étude a permis mettre en lumière différents traitements des haches du dépôt de Bény-sur-Mer. Sur l'ensemble du dépôt, 19 haches ont été sélectionnées, dont les échantillons ont montré qu'il y avait 10 haches retravaillées par des recuits et des déformations plastiques, et 9 haches formées d'un bronze brut de coulée.

b) En ce qui concerne les haches non travaillées, celles-ci ne présentent aucune trace de traitement post-coulée en surface. Les grains dendritiques observés au microscope témoignent de l'absence de recuit.

c) Au contraire, les haches travaillées présentent des signes évidents de traitement mécanique, surtout sur le tranchant, qui peuvent être observés en surface car nous ne disposons pas d'échantillons prélevés sur la lame. L'analyse microstructurale des échantillons prélevés sur le talon montre que ces haches ont généralement aussi subi un traitement thermique qui se traduit soit par des dendrites élargies, soit par des grains recristallisés (polygonaux). La différence entre les deux situations décrites ci-dessus permet de distinguer les haches qui ont été travaillées mécaniquement à froid sur le talon, avant le traitement thermique, de celles qui ne l'ont pas été.

d) 13 des 19 haches sont formées d'un bronze contenant entre 12 et 15 % d'étain, ce qui correspond aux paramètres de composition typiques de l'âge du Bronze moyen. Le fait que ces pourcentages se situent dans cette fourchette confirme en partie que les artisans connaissaient les pourcentages optimaux pour cette production. La présence de 6 échantillons avec un pourcentage d'étain significativement plus élevé pourrait témoigner d'une activité expérimentale et de la présence de lingots permettant de stocker du métal pour une utilisation future.
e) Trois haches du corpus étudié sont brisées. Deux d'entre elles ont été utilisées et présentent des signes d'usure. Elles ont été brisées délibérément et sont faites d'un bronze avec une concentration d'étain en poids comprise entre 14-15%, ce qui est cohérent avec des objets fonctionnels. La troisième, avec une concentration moyenne d'étain de 25 % en poids, se distingue des deux premières par une cassure involontaire due à la fragilité de l'alliage, probablement à la suite d'une tentative de déformation à froid. Il ne s'agit donc pas d'un objet fonctionnel en raison de sa composition.
## 2. Résumé de la traduction de l'article « Archaeometallurgical investigation of a Middle Bronze Age hoard from Bény-sur-Mer »

Camilla Criaco, Paolo Piccardo, Mareva Gabillot, Céline Lagarde, Flavia Boragina et Roberto Spotorno

Article en préparation, qui sera soumis à la revue *Heritage*.

L'objectif principal de ce travail, complémentaire de celui exposé dans le chapitre 3, est de comprendre les techniques de fabrication de ces haches à travers des analyses métallographiques et chimiques, et de formuler des hypothèses sur les techniques utilisées pour obtenir l'objet fini. L'étude ciblée des inclusions non métalliques présentes dans l'alliage permet de formuler des hypothèses concrètes sur les processus thermomécaniques adoptés dans la fabrication des artefacts. De même, les différents pourcentages d'étain (Sn) présents dans l'alliage ont permis de mieux comprendre les différentes qualités des haches en fonction des différentes concentrations d'étain. En effet, ce métal est un élément délibérément inclus dans l'alliage avec le cuivre, car il modifie la fluidité et donc la coulabilité de l'alliage. De plus, il améliore ses qualités mécaniques telles que la dureté, la résistance et la ténacité si une certaine concentration au sein de l'alliage est respectée. En effet, en augmentant le pourcentage, les alliages se caractérisent par une plus grande dureté, mais en même temps, l'eutectoïde est créé. Ainsi, sans traitement thermique approprié, une pièce telle que coulée aura de mauvaises propriétés mécaniques en raison de sa grande fragilité. Il est également important de noter que dans le corpus des haches, il existe des haches forgées et des haches brutes de coulée. Ces dernières peuvent donc être considérées comme des ébauches de coulée, transportables par les forgerons puis refondues (fig. 7).
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Fig. 7 – à gauche, hache brute Bény 131, ébauche de fonderie, et à droite, hache Bény 35 usinée et défonctionnalisée.</figcaption></figure>

En regardant le tranchant de la lame du Bény 35, il est possible de constater la marque de défonctionnalisation.

Par ailleurs, nous cherchons à identifier des témoins macro et microstructuraux de l'histoire thermomécanique des artefacts, qui peuvent fournir des informations précieuses sur les étapes de mise en forme et les dernières phases de la chaîne opératoire (recuit, déformation mécanique). Sont ainsi étudiés : la typologie des grains (dendritiques primaires, dendritiques après recuit partiel, recuit sans déformation, recuit avec déformation) et leurs dimensions, la présence de macles thermiques ou mécaniques, la présence de phases ou inclusions et leurs proportions, et enfin la présence de défauts liés au procédé de mise en forme (porosités, retrait, etc.), à l'utilisation et à la défonctionnalisation.

Concernant la défonctionnalisation des haches, les archéologues ont donné une interprétation rituelle du geste. Étant donné la disposition des outils dans la fosse, avec un empilement si ordonné et un grand nombre de haches enterrées, l'hypothèse a été émise, à titre d'hypothèse, qu'il s'agissait moins d'un trésor de matériaux que d'une fosse votive probable, émise par la communauté qui habitait alors la zone.

## 4.1. Matériels et méthodes

L'étude typologique réalisée par Maréva Gabillot et Céline Lagarde montre une grande diversité de types, parmi lesquels dominent ceux de Basse-Normandie et la reconnaissance de nouveaux types dits de Bény (allant de 1 à 8) auparavant indiscernables. Selon la nomenclature de la Société Française de Préhistoire, il existe 130 haches de type normand, 29 de type breton, 3 pièces mélangeant les caractéristiques de ces deux types, 2 pièces de type Centre-Ouest, et 2 pièces de type Médoc. Six haches
sont identiques à un type « Picard », et 10 sont des types similaires bien représentés en
Grande-Bretagne.

Tous les objets ont été observés macroscopiquement, photographiés, puis 19
haches ont été sélectionnés pour l'échantillonnage, suivant divers critères (typologie en
particulier). Des microéchantillons ont été prélevés à des endroits précis, ceux qui
pourraient présenter le plus d'intérêt pour l'étude. Pour réduire les dégâts sur les objets
et maximiser la qualité et la quantité des résultats, il a été convenu d'échantillonner avec
une scie à bijoux de précision un microéchantillon. Le lieu de l'échantillon est
suffisamment petit pour ne pas nuire à la lisibilité et à l'interprétation typologique de
l'objet tout en étant suffisamment grand pour offrir de nombreuses informations à
travers un protocole d'investigation bien consolidé<fnref n="1" />.

Les échantillons ont été montés dans une résine époxy froide pour être
manipulés, et les observations métallographiques ont pu être réalisées à l'aide de LOM
et SEM-EDS. Pour pouvoir procéder à l'observation microscopique, les échantillons
doivent avoir une surface exempte d'altérations dues au prélèvement. Cette procédure
comporte trois étapes : le meulage, le polissage et le rodage. Ces procédures ont été
réalisées avec le nettoyant TergaForce-5 de Struers et, dans un premier temps, des
papiers abrasifs en carbure de silicium (SiC) avec des grains progressivement plus fins
allant de 180 à 1 000 grains ont été utilisés, en utilisant de l'eau comme lubrifiant. Ensuite,
des disques en tissu ont été utilisés avec une suspension diamantée de granulométrie
allant de 6 µm à ¼ µm, étape par étape, avec un lubrifiant à base d'alcool. Le résultat est
une surface semblable à un miroir, exempte d'artefacts.

Les surfaces polies des échantillons observés au LOM en champ clair ont révélé la
présence d'inclusions et leur forme, des fissures et des fractures. Le contraste en fond
noir a en revanche permis d'observer les produits de corrosion, présents et mis en valeur
par la couleur typique des phases minérales qui les caractérisent.

Pour l'observation SEM-EDS, les échantillons ont été rendus conducteurs par un
revêtement Au comme matériau conducteur. Cela a permis de définir la nature chimique
des inclusions et des alliages. La présence de secondes phases et l'hétérogénéité de la
solution solide ont également été mises en évidence et quantifiées. Les analyses des
produits de corrosion ont complété leur caractérisation. Pour l'obtenir, la gravure
métallographique (par FeCl₃-HCl-EtOH) a été appliqué comme étape finale dans le but
d'étudier les caractéristiques métallographiques et ainsi de formuler des hypothèses sur
le processus de fabrication et/ou l'utilisation des axes.

## 4.2. Résultats

Les résultats concernant les alliages métalliques, les inclusions et la corrosion
seront traités séparément. La recherche a été réalisée avec les techniques
microscopiques suivantes :

- Microscopie optique en champs clairs et sombres (avec Leica MEF4 M équipé de
six grossissements différents : 25x, 50x, 100x, 200x, 500x, 1000x).

<footnote n="1">¹ La zone sciée est bien entendue rebouchée et masquée lors de la restauration.</footnote>
- Spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (utilisant un détecteur PENTAFET® EDXS sensible aux éléments légers) connecté à un microscope électronique à balayage (MEB) Evo40 Zeiss et au logiciel INCA 300 pour l'ESB (électrons rétrodiffusés).

## Composition des alliages

En art et en archéologie, le type d'alliage le plus couramment rencontré est le bronze, qui est un alliage binaire Cu-Sn contenant généralement des teneurs en Sn jusqu'à environ 15 % en poids. La présence de Pb a tendance à être de 1 à 2 % en poids, et d'autres éléments sont sous forme de traces, devant donc être considérés comme des éléments purement aléatoires et involontaires ; il s'agit généralement de résidus des minerais sources. Dans ces matériaux, la présence de Pb a été détectée sous forme d'élément trace (<1% en poids) et, par conséquent, peu susceptible d'améliorer la coulabilité de l'alliage.

La composition analysée des objets a révélé deux groupes de composition avec des teneurs en étain différentes. Le premier groupe d'échantillons a confirmé les données de la littérature expérimentale indicatives de cette période historique, comme indiqué dans le tableau 1.

<table><thead><tr><td>Échantillon</td><td>Cu*</td><td>Sn*</td></tr></thead><tbody><tr><td>Bény 1</td><td>85</td><td>15</td></tr><tr><td>Beny 10</td><td>85</td><td>15</td></tr><tr><td>Beny 14</td><td>86</td><td>14</td></tr><tr><td>Beny 29</td><td>87</td><td>13</td></tr><tr><td>Beny 37</td><td>88</td><td>12</td></tr><tr><td>Beny 46</td><td>86</td><td>14</td></tr><tr><td>Beny 49</td><td>88</td><td>12</td></tr><tr><td>Beny 54</td><td>87</td><td>13</td></tr><tr><td>Beny 131</td><td>87</td><td>13</td></tr><tr><td>Beny 132</td><td>87</td><td>13</td></tr><tr><td>Beny 153</td><td>86</td><td>14</td></tr><tr><td>Beny 168</td><td>85</td><td>15</td></tr><tr><td>Beny 180</td><td>86</td><td>14</td></tr></tbody></table>

* Normalisé en poids (% en poids).

<caption>Tableau 1. Composition des échantillons en % poids en considérant 15,8 % poids comme valeur maximale (pourcentage de solubilité maximale du Sn dans le diagramme Cu-Sn).</caption>

Le deuxième groupe, en revanche, a enregistré des teneurs en étain extrêmement élevées, comme le montre le tableau 2.

Le plomb a toujours été détecté à l'état de traces dans chaque échantillon. Le soufre était principalement présent dans les inclusions réparties dans la matrice.
<table><thead><tr><td>Échantillon</td><td>Cu*</td><td>Sn*</td></tr></thead><tbody><tr><td>Beny 21</td><td>84</td><td>16</td></tr><tr><td>Bény 23 C</td><td>79</td><td>21</td></tr><tr><td>Bény 23 T</td><td>71</td><td>29</td></tr><tr><td>Beny 35</td><td>83</td><td>17</td></tr><tr><td>Beny 161</td><td>83</td><td>17</td></tr><tr><td>Beny 174</td><td>81</td><td>19</td></tr></tbody></table>

* Normalisé en poids (% en poids).

<caption>Tableau 2. Composition des échantillons en % en poids avec des valeurs supérieurs à 15,8 % en poids.</caption>

## Métallographie

Les échantillons ont été étudiés par SEM, avant d'être gravés pour la caractérisation LOM. Tous ces résultats ont permis de subdiviser davantage les échantillons en différents groupes d'appartenance, après avoir noté plusieurs structures. De plus, l'observation des couches de corrosion a permis d'identifier les différents produits qui se sont formés au fil des siècles, suite à l'enfouissement et à l'exposition à l'humidité et au pH du sol comme décrit au paragraphe 3.3.

Les échantillons n° 10, n° 29, n° 131, n° 132, n° 153 (Tableau 1) ont montré la structure typique d'un flan tel que coulé, c'est-à-dire dendritique (Fig. 8) et avec une forte hétérogénéité de la solution solide due à la microségrégation lors de la coulée/solidification. Ces structures sont mieux visibles après la gravure avec FeCl₃ (Fig. 9).

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Fig. 8 - Bény 10, image MEB : la structure dendritique typique des ébauches de solidification.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Fig. 9 - Fond clair (BF) - Image LOM Bény 132, gravée au FeCl₃.
La structure dendritique originale et la solution solide hétérogène sont visibles.</figcaption></figure>

Les échantillons n° 1, n° 14, n° 37, n° 46, n° 49, n° 54, n° 168 et n° 180 (tableau 1) ont montré une solution solide homogénéisée et une dissolution de la phase δ, obtenant ainsi un alliage métallique homogène (fig. 10). Ceci est possible grâce à un traitement d'homogénéisation à haute température, c'est-à-dire 500-600°C. La gravure acide de ces échantillons, en revanche, a montré des grains polygonaux élargis en raison du traitement thermique (Fig. 11).

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Fig. 10 - Image MEB Bény 1 : matrice homogène, absence de dendrites et microségrégation.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Fig. 11 - Brightfield (BF)- Image LOM Bény 180 gravée au FeCl₃.
Grains extrêmement agrandis de forme polygonale.</figcaption></figure>

De même, les échantillons dont la teneur en Sn était supérieure à 15,8 % en poids
présentaient également les mêmes caractéristiques que les deux sous-groupes
précédents. La principale différence réside dans la quantité accrue d'eutectoïde α+δ
comme deuxième phase entourant les cristaux primaires α. Une telle microstructure
devrait être dure et cassante, ce qui ne convient pas au travail à froid, alors qu'elle
pourrait être travaillée à chaud à une température appropriée comprise entre 600 et
800 °C lorsque la phase β remplace l'eutecoïde α+δ.

Les échantillons #23, #161, #174 ont été simplement coulés tandis que les
échantillons #21 et #35 ont été travaillés à chaud comme en témoignent leurs
caractéristiques microstructurales comme la présence d'une structure solide homogène
 matrice α) caractérisée par des grains polygonaux et des macles thermiques en réaction.
au travail à chaud. La quantité réduite de seconde phase résiduelle est répercutée sur
l'effet de solubilisation du traitement thermique et de la transformation plastique
combinés.

Ensuite les #23C, #23T, #161 et #174 ont présenté les caractéristiques des
ébauches de solidification (Fig. 12 et 13), tandis que les #21 et #35 ont présenté une
matrice homogène et des grains polygonaux. (Fig. 14 et 15).
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Fig. 12 - Image MEB Bény 161 : la structure dendritique typique des ébauches de solidification.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Fig. 13 - Brightfield (BF)- Image LOM Bény 23 C gravée avec FeCl₃. Dendrites.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Fig. 14 - Image MEB Bény 35 : matrice homogène, absence de dendrites et microségrégation.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Fig. 15 - Image LOM Fond clair (BF) Bény 35 gravée avec FeCl₃ Grains de forme polygonale.</figcaption></figure>

Concernant les inclusions, tous les échantillons en présentaient un nombre élevé au sein de la matrice. Ce qui confirme donc la présence de traitements thermomécaniques ; c'est le type d'inclusions que l'on peut trouver. Ceux mis en évidence présentaient une couleur gris noir foncé et étaient déjà visibles lors de la première observation au LOM ; ce sont des sulfures de morphologie différente : arrondis, polylobés, allongés.
Confirmant ce qui a été décrit précédemment pour l'alliage métallique dans les ébauches de coulée, des inclusions de forme arrondie (Fig. 16), polylobée (Fig. 17) et allongée (Fig. 18) ont été trouvées.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Fig. 16 - Image MEB Bény 46 : sulfures arrondies.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Fig. 17 - Image MEB Bény 153 : sulfures polylobées.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Fig. 18 - Image MEB Bény 168 : Sulfures allongés.</figcaption></figure>

Les inclusions ont été analysées par SEM-EDS et avaient des compositions chimiques similaires en % at, avec une moyenne de Cu de 75 at % et S 25 at %, s'écartant peu des pourcentages standards de Cu 66 at % et S 33 at % en calculant qu'elles ont une stœchiométrie Cu. 2S. Il est très complexe d'éliminer la présence de sulfures résiduels des minerais, ce qui explique la présence systématique de ces inclusions dans la totalité des échantillons analysés.

Enfin, concernant la corrosion, on constate que la patine verte, typique des alliages de cuivre enterrés, est macroscopiquement répartie de manière homogène. Suite à l'échantillonnage, des produits de corrosion ont été observés au LOM par champ sombre (Fig. 19). Cela nous a principalement permis d'identifier trois types différents :

* Cuprite (Cu 2 O) : sa couleur varie du rouge à l'orange jusqu'au brun selon la présence ou l'absence de SnO 2 ; c'est le premier produit de corrosion à se former et c'est aussi le plus fréquent. Il a aussi parfois été observé avec un éclat adamantin.

* Malachite (Cu 2 (OH) 2 CO 3) : elle a une couleur verte et plusieurs nuances. Cela a tendance à se produire sur des artefacts qui ont été enterrés depuis longtemps et se superpose au Cuprite.

Il se forme en présence de CO 2 et d'ions carbonate (CO 3 $^{2-}$) ; cela indique généralement des sols à pH acide.

* Azurite (Cu 3 (OH) 2 (CO 3) 2) : sa couleur varie du bleu au bleu foncé, généralement trouvée sous forme de petits cristaux noyés dans une matrice de malachite.
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Fig. 19 - Dark Field (DF) - Image LOM Bény 132.
Stratification des produits de corrosion.</figcaption></figure>

4.3. Discussion

La microstructure du brut de coulée dépend uniquement de la composition élémentaire, de la vitesse de refroidissement et des caractéristiques de ceux traités thermomécaniquement, ainsi que leur degré de déformation appliquée si celle-ci s'est produite à la pièce T ou à T élevée (par exemple déformation thermique) et dans les conditions de recuit (T, t), soit l'ensemble des traitements que le métal a subis. En fait, la microstructure peut être modifiée par la combinaison de traitements mécaniques et de traitements thermiques, regroupés sous la rubrique histoire thermomécanique ; par conséquent, elle détermine les propriétés finales de l'objet fabriqué.

Normalement, l'artisan fait un choix stratégique lié à des habitudes technologiques, culturelles ou à une logique économique. Cela correspond à choisir soit un traitement thermique d'homogénéisation qui précède tout traitement ultérieur, soit une trempe de solubilité suivie d'une combinaison d'homogénéité et de recristallisation conduisant à une homogénéisation partielle de la solution solide. Les microstructures résultantes témoignent clairement et complètement de la stratégie choisie. Dans notre cas précis, la morphologie des trouvailles et leur destination suggèrent qu'un traitement thermique d'homogénéisation a pu avoir lieu, bien que non explicitement requis, et que l'usinage de la partie coupante de la lame peut être le résultat d'une déformation localisée éventuellement alternée avec recuit. Le tranchant est certainement aminci par percussion pour acquérir de hautes performances. Ceci peut également être obtenu par le processus d'affûtage par abrasion.

À partir des données collectées par analyse, nous nous attendions, en regardant le diagramme d'équilibre Cu-Sn, à des échantillons avec un alliage biphasé avec une matrice de solution solide α (Cu) et une précipitation au niveau du joint de grain de δ pur. Cependant, en examinant les échantillons d'un point de vue métallographique, cela n'a pas été trouvé. Ceci est dû à l'extrême lenteur de certaines réactions et phénomènes de
diffusion, et le diagramme d'équilibre devient alors purement théorique. [6] Il est donc préférable de se référer au diagramme hors équilibre (Fig. 20). En référence à cela, nos échantillons seront caractérisés par une matrice biphasique, c'est-à-dire constituée de résidus α(Cu) et α+δ. Cette hypothèse est confirmée par la formation de β lors de la solidification qui donne naissance d'abord à αγ puis à α+δ à l'eutecoïde (Fig. 21).

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Fig. 20 - Diagramme hors équilibre de Cu-Sn.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Fig. 21 - Image MEB Bény 1 : structure eutectoïde.</figcaption></figure>
Compte tenu des considérations ci-dessus, les échantillons tels que coulés présentent une microstructure dendritique et hétérogène. Cela est dû à la microségrégation, car la plage de coexistence du liquidus et du solidus α (Cu) est très large et, par conséquent, les différences de concentration entre les phases liquide et solide sont très élevées lors de la solidification [7]. Lors de la solidification, ces alliages seront donc plus sensibles à la microségrégation : une pièce moulée à l'état brut présentera donc des dendrites en solution solide fortement hétérogènes. Ceci peut être facilement distingué par la coloration différente des dendrites après gravure acide. Si, en revanche, l'ébauche de solidification subit une homogénéisation à haute température (500-600°C), alors l'homogénéisation de la solution solide et la dissolution de la phase δ hors équilibre se produiront par diffusion à l'état solide, ce qui entraînera dans un alliage métallique homogène.

Ces observations concernant l'alliage métallique sont également valables pour les échantillons dépassant le degré de solubilité maximum de 15,8 % en poids. En fait, la solidification sous forme de haches coulées et forgées présente les mêmes caractéristiques que ci-dessus. Ceci est possible car, dans cette plage de concentrations, un alliage présentant les caractéristiques mentionnées serait également obtenu selon le diagramme d'équilibre. Concernant les traitements thermomécaniques, on constate que certaines parties au niveau de l'emmanchage ont subi des traitements mécaniques à froid à la suite de la coulée. En effet, des macles mécaniques sont présentes : elles sont visibles sous forme de lignes parallèles et sécantes au sein des grains qui témoignent de l'écrouissage et du déplacement des plans de glissement (Fig. 22).

Certains échantillons présentent une hétérogénéité en termes de granulométrie liée au processus de solidification : les zones en contact avec le moule étant les premières à se solidifier, elles ont des vitesses de refroidissement plus élevées, et donc, dans ces conditions, la nucléation des grains est favorisée par opposition à la croissance. Le nombre de grains formés est d'autant plus élevé que la vitesse de solidification est rapide et, par conséquent, la taille des grains sera également plus petite. Ainsi, dans la coulée brute à des vitesses de refroidissement élevées, on remarque de nombreux grains de petite taille car leur croissance est entravée par l'accrétion de ceux proches [8]. A l'inverse, pour les faibles vitesses de refroidissement, l'ébauche de coulée sera plus homogène et avec des grains plus gros.
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Fig. 22 - Image MEB Bény 46 : macles mécaniques mises en évidence par le processus de corrosion.</figcaption></figure>

Quant aux inclusions de forme arrondie, elles sont le résultat de la présence ou de l'absence de traitements mécaniques, indiquant une absence d'usinage. En revanche, dans les échantillons de hache travaillés, des sulfures de forme allongée ont été trouvés, dénotant précisément un traitement mécanique. Ils ne changent pas de volume, mais seulement de forme, ce qui permet de reconstituer l'ampleur de la déformation subie.

La défonctionnalisation observée sur certaines haches étant situés sur le tranchant indiquerait l'utilisation de la lame pour en détruire d'autres. Les lames des haches utilisées présentaient clairement un élargissement de la zone de coupe par rapport au profil de celles qui n'avaient pas subi de façonnage ultérieur après coulée. Toutes les haches présentaient cependant des signes évidents de fusion dans le moule bivalve avec des signes évidents d'élimination des bavures latérales. La zone de jonction entre les deux moitiés du moule de coulée reste visible.

Les haches sont recouvertes de produits de corrosion verts ou bleus, imputables principalement aux carbonates de cuivre (azurite Cu 3 (OH) 2 (CO 3) 2 et malachite Cu 2 (OH) 2 CO 3 . Certains échantillons ont montré des zones à éclat métallique de couleur dorée [10] lorsqu'ils ont une composition Sn < 16 % en poids et argentée dans les zones ou parties qui dépassent cette teneur. La présence de Sn augmente la résistance à la corrosion grâce à la tendance à former une fine couche d'oxyde passif [11] (peu réactif au milieu dans lequel il se forme). A noter également que la coulabilité augmente grâce à la présence de Sn car le point de fusion baisse drastiquement (alors que la température de coulée est souvent maintenue), la tension superficielle change au fur et à mesure ainsi que la capillarité. Ensuite, une couche enrichie en Sn va se former à la surface des haches lors de la solidification et ceci est régulièrement observé pour Sn>16% en poids mais cela peut aussi arriver lorsqu'après la solidification de la partie la plus externe de l'objet il y a, près de la surface, un liquide résiduel encore liquide, car très riche en Sn. Celui-ci sera expulsé vers la surface, s'interposant entre l'objet et le moule.
Les développements futurs du projet incluent des moulages pour reproduire les sujets originaux grâce à la connaissance de la morphologie et de la composition chimique de l'alliage. Les recherches viseront également la production de haches pour mieux étudier les techniques de fabrication et les qualités mécaniques des alliages en fonction des pourcentages d'étain qu'ils contiennent, sans affecter les haches d'origine.

### 4.4. Bilan

Le but de cette analyse était de comprendre les techniques de fabrication, l'état de conservation et les aspects matériels de certains artefacts archéologiques métalliques par analyse métallographique et chimique. Par conséquent, à travers les résultats obtenus, on peut affirmer qu'il est possible de trouver une production univoque, car des caractéristiques communes sont évidentes entre les 19 haches considérées dans cette recherche. Par conséquent, il a été possible de diviser les haches en ébauches de solidification n° 10 et n° 9.

Concernant les haches brutes<fnref n="2" />, celles-ci ne présentent aucun signe, détectable au microscope, d'usinage mécanique. Du point de vue microstructural, des grains dendritiques ont été observés, qui témoignent justement de l'absence de traitement thermique. Pour preuve supplémentaire, les inclusions arrondies et polylobées confirment ce qui a été dit précédemment.

Les haches travaillées en revanche présentent des signes évidents d'usinage, notamment sur la lame, observables uniquement macroscopiquement puisque le prélèvement a eu lieu uniquement sur l'emmanchement de la hache. En effet, des marques de martelage sur le tranchant sont visibles. Les analyses microstructurales des échantillons indiquent des preuves de traitement thermique par la présence de dendrites considérablement élargies ou de grains recristallisés (polygonaux). Les sulfures, dans ce cas, confirment également ce qui précède en trouvant des preuves sous la forme allongée.

Sur le total des 19 haches, il a été constaté que pour 13 d'entre elles, les pourcentages d'étain se situaient entre 12 et 15 % en poids, ce qui correspond aux paramètres de composition typiques de l'âge du bronze moyen. Le fait que ceux-ci se situent dans une fourchette aussi étroite confirme, en partie, que les artisans avaient trouvé des pourcentages optimaux pour cette activité manufacturière. Cette hypothèse serait confirmée par la présence de 6 échantillons présentant un pourcentage d'étain significativement plus élevé. Cette hypothèse pourrait être mise en évidence à la fois par l'activité expérimentale et par la présence de lingots destinés à produire un préalliage à des fins futures.

La présence d'oxydes et de carbonates est cohérente avec l'environnement dans lequel les échantillons ont été trouvés, typique des environnements humides au pH acide. La présence dans certains échantillons de patines de corrosion stratifiées est justement compatible avec une zone agricole et fréquentée au fil des siècles par l'activité anthropique. Ceci pourrait être justifié par un brassage du sol et donc une alternance de différents microclimats conduisant à une stratification de la corrosion.

<footnote n="2">² Ébarbées sans le cône de coulée.</footnote>
Enfin, plusieurs haches brisées ont été trouvées dans le corpus archéologique : deux d'entre elles fonctionnelles, de morphologie différente, utilisées puis défonctionnalisées<fnref n="3" />, avec une concentration en étain comprise entre 14 et 15 % en poids, donc avec une composition d'alliage cohérente. Le troisième, avec une concentration moyenne en étain de 25% en poids, diffère des deux premiers en ce que la casse n'est pas forcément volontaire mais pourrait être due à (ou accentuée par) la fragilité de l'alliage.

<footnote n="3">³ c'est-à-dire volontairement brisées</footnote>
### 3. Conclusion sur les travaux effectués sur le dépôt de Bény-sur-Mer

L'étude du dépôt de Bény-sur-Mer, à la fois sous les angles typologiques, chimiques et métallographiques, vient accroître le corpus d'objets de l'âge du Bronze moyen analysés dans le Nord de la France. Elle témoigne de différentes compositions et chaînes opératoires au sein d'un ensemble d'objets relativement homogène sur le plan typologique, la plupart des haches appartenant au type normand. L'existence de techniques de production différentes au sein de haches du même type suggère que différents groupes de producteurs étaient impliqués dans leur fabrication. Au moins deux grands groupes technologiques sont identifiés : un faciès de fonderie sans ou à faible impact structural, caractéristique des haches d'affinité atlantique, et un faciès à fort impact structural impliquant déformations mécaniques et recuits, documenté essentiellement chez les haches de type oriental. Les groupes de production à l'origine de ces deux faciès distincts n'étaient probablement pas localisés dans les mêmes régions. Il devait ainsi exister au Bronze moyen différents ateliers à l'origine de types locaux mais pouvant également produire, par un processus d'imitation, des variantes caractéristiques d'autres régions. L'étude croisée des formes et des techniques est ainsi indispensable pour appréhender les processus complexes de transferts matériels et immatériels se produisant au Bronze moyen entre l'Est et le Nord de la France.

Dans le cas du dépôt de Bény, l'existence conjointe de ces deux faciès au sein de haches de type atlantique pourrait indiquer qu'ont été rassemblées dans un même contexte des haches produites dans une région atlantique et des haches imitant cette forme issue d'ateliers plus orientaux. D'autres analyses sur un nombre plus importants de haches du dépôt sont nécessaires afin d'obtenir une meilleure vision des faciès technologiques représentés au sein de chaque type. Des analyses sur des échantillons statistiquement représentatifs de la diversité typologique du dépôt sont notamment nécessaires. En incluant dans cette étude une sélection de haches issues de Bourgogne-Franche-Comté, il serait ainsi possible de discuter sur des bases solides des possibles origines des haches rassemblées et abandonnées à Bény-sur-Mer. En parallèle, la réalisation d'une campagne d'analyses des isotopes du plomb sur différents gisements de cuivre en France permettrait de compléter le corpus d'analyses existant afin de pouvoir aborder le problème de la provenance des matières premières employées pour ces productions. Il serait alors possible de restituer à la fois les réseaux permettant aux artisans de se fournir en matières premières et les réseaux impliqués dans la diffusion des objets et des savoir-faire entre l'Est de la France et la Normandie.
4. Conclusion générale sur les travaux effectués dans le cadre du PCR

La métallographie est une technique d'analyse reposant sur l'observation de la microstructure
des métaux. Elle permet de renseigner la manière dont les objets ont été coulés puis traités à
la suite de la fonte à partir de la forme et de l'organisation des grains métalliques. Il s'agit
d'une méthode invasive qui requiert le prélèvement d'échantillons. Ceux-ci sont ensuite
enrobés à froid dans une résine époxy avant d'être polis puis observés au microscope optique
et au microscope électronique à balayage.

Les précédentes études métallographiques réalisées sur les haches à talon du Bronze moyen
à la fois dans l'est de la France et dans les régions atlantiques ont montré l'existence de trois
faciès technologiques distincts. Tout d'abord, certaines haches n'ont pas subi de traitement
ayant eu un impact structural sur le métal. Le bronze prend alors une structure dendritique
caractéristique des alliages cuivreux bruts de coulée. Il s'agit d'objets fonctionnels dont les
traitements à la suite de la fonte se limitent à l'ébarbage et à un léger polissage. Il existe
ensuite des haches pour lesquelles la métallographie témoigne de traitements légers ayant
seulement affecté la microstructure métallique à la surface de l'objet (faciès à moyen impact
structural). Cela se traduit par une recristallisation des grains en surface correspondant à une
reprise de la surface de l'objet par martelage puis par polissage. En revanche, la
microstructure du métal au cœur de l'objet reste dendritique, dans un état brut de fonte.
Finalement, le troisième faciès correspond à des traitements poussés ayant un fort impact
structural sur l'ensemble de l'objet. La structure homogène et polygonale des grains indique
des recuits et des déformations mécaniques affectant le métal jusqu'au cœur de l'objet. À
partir du corpus actuel d'analyses métallographiques sur les haches du Bronze moyen en
France, il apparaît que des traitements différenciés peuvent être identifiés selon la typologie
des haches, correspondant à des chaînes opératoires différentes. Les haches d'affinité
atlantique analysées, dans l'ouest et le sud-ouest de la France, sont majoritairement produites
selon des procédés à faible ou moyen impact structurel. En revanche, les haches de type
oriental provenant de dépôts bourguignons ont été retravaillées, avec des traitements à fort
impact structural comprenant des recuits et des déformations mécaniques.

Ces différents faciès peuvent être reliés à différents groupes de production, avec des
productions atlantiques caractérisées par des traitements limités et des productions
orientales dont la microstructure a été fortement modifiées par des traitements poussés. En
comparant ces différents faciès à la typologie des haches à talon du Bronze moyen, il est
possible de mettre en évidence des phénomènes d'imitation et de transfert. Les analyses des
haches des dépôts jurassiens mettent notamment en évidence l'existence de haches de type
atlantiques ayant subi des traitements à fort impact structural : il s'agit vraisemblablement
d'imitations réalisées par des artisans de l'est de la France. Il devait ainsi exister au Bronze
moyen différents ateliers à l'origine de types locaux mais pouvant également produire, par un
processus d'imitation, des variantes caractéristiques d'autres régions. L'étude croisée des
formes et des techniques est ainsi indispensable pour appréhender les processus complexes
de transferts matériels et immatériels se produisant au Bronze moyen entre l'Est et le Nord
de la France.

L'étude du dépôt de Bény-sur-Mer, à la fois sous les angles typologiques, chimiques et métallographiques, vient accroître le corpus d'objets de l'âge du Bronze moyen analysés dans
le Nord de la France. Elle témoigne de différentes compositions et chaînes opératoires au sein d'un ensemble d'objets relativement homogène sur le plan typologique, la plupart des haches appartenant au type normand. L'étude métallographique montre l'existence au sein des haches analysées de deux faciès radicalement différents. D'un côté, certaines haches sont faites d'un bronze brut de coulée, caractérisé par une microstructure dendritique. Il s'agit d'objets qui n'ont pas été retravaillés au-delà de l'ébarbage et d'un léger polissage une fois sortis du moule. À l'inverse, la microstructure d'autres haches témoignent de recuits et d'importantes déformations mécaniques ayant fortement affecté la microstructure métallique. L'existence conjointe de ces deux faciès au sein de haches de type atlantique pourrait indiquer qu'ont été rassemblées dans un même contexte des haches produites dans une région atlantique et des haches imitant cette forme issue d'ateliers plus orientaux. D'autres analyses sur un nombre plus importants de haches du dépôt sont nécessaires afin d'obtenir une meilleure vision des faciès technologiques représentés au sein de chaque type. Des analyses sur des échantillons statistiquement représentatifs de la diversité typologique du dépôt sont notamment souhaitables, tout en respectant au mieux l'intégrité des objets. Des discussions avec les professionnels en charge de la restauration et de la conservation des haches de ce dépôt ont lieu afin de respecter au mieux ces deux impératifs. En incluant dans cette étude une sélection de haches issues de Bourgogne-Franche-Comté, il serait ainsi possible de discuter sur des bases solides des possibles origines des haches rassemblées et abandonnées à Bény-sur-Mer.

En parallèle, la réalisation d'une campagne d'analyses élémentaires et des isotopes du plomb sur différents gisements de cuivre en France ainsi que sur des objets, dont les haches de Bény-sur-Mer, permettrait de compléter le corpus d'analyses existant afin d'aborder le problème de la provenance des matières premières employées pour ces productions. Il serait alors possible de restituer à la fois les réseaux permettant aux artisans de se fournir en matières premières et les réseaux impliqués dans la diffusion des objets et des savoir-faire entre l'Est de la France et la Normandie.

Pour finir le dossier actuel qui demande bien évidemment à être poursuivi, revenons à cette carte qui montre à quel point les « liens typologiques » entre les rivages de la Manche et l'est de la France sont étroits.
<figure><img src="image_18.png" /></figure>

Carte de localisation des exemplaires de haches de « type Bény ».
D'après Gabillot *et al.* 2021.
# 1. Avant-propos sur les conditions des travaux effectués en 2023

Les opérations relatives au PCR en 2023 ont été fortement perturbées par la disparition brutale le 9 mars 2023 de notre collègue Gilles Hamm, qui venait de rejoindre l'équipe. Ingénieur d'étude en métallurgie à l'UMR ARTEHIS, Gilles Hamm devait prendre en charge le volet des analyses sur la métallurgie, cœur de recherches du PCR.

Au-delà de la dimension humaine qui a bien évidemment été très difficile à gérer, l'équipe a dû se recomposer du « jour au lendemain », ce qui a eu des impacts majeurs sur le fonctionnement du PCR, notamment en termes de calendrier (voir note NB).

Nous avons néanmoins su « rebondir » malgré tout, en accueillant notamment un nouveau collègue, Claude Gourault, minéralogiste, ancien doctorant de l'UMR ARTEHIS, spécialiste des minéralisations métalliques, cuivre et étain principalement, qui travaillait depuis plus de vingt ans avec Gilles Hamm entre autres. Aujourd'hui retraité, Claude Gourault a accepté de rejoindre l'équipe et de l'enrichir de son solide dossier scientifique.

De plus, Léonard Dumont, post-doctorant, chercheur associé à l'UMR ARTEHIS, archéologue, spécialiste des objets en bronze de l'âge du Bronze, a également rejoint l'équipe pour le volet des analyses métallographiques.

Au final, nous avons réussi à dépasser le drame qui a frappé l'équipe et à mener les opérations prévues, ce dont nous nous réjouissons.

**NB** : Nous avons pris un retard relativement important notamment dans la traduction depuis l'anglais et l'italien vers le français. Certains documents dans le rapport sont donc livrés dans la langue originale. L'équipe présente ses excuses pour cela.
## 2. Présentation du cadre général du projet (pour rappel)

L'objectif de ce projet est de montrer qu'une production d'objets en alliage cuivreux s'est déroulée au milieu du deuxième millénaire avant notre ère en Bourgogne-Franche-Comté. Les résultats obtenus dans le cadre d'un précédent PCR ont permis de montrer des spécificités régionales de production, notamment par des analyses métallographiques sur des objets franc-comtois ainsi que par des analyses morphométriques en deux et trois dimensions.

Cette fois, il s'agit d'aller plus loin dans la démonstration en poursuivant des analyses métallographiques et isotopiques du plomb sur les dépôts jurassiens et bourguignons et en effectuant des comparaisons avec des objets d'autres régions, situés dans la « sphère » atlantique. Ces comparaisons permettront de comprendre dans quelle mesure la production de BFC trouve sa place au sein d'un vaste réseau de contacts.

### Contexte de l'étude

Le Bronze moyen correspond à une période charnière et qui présente des faits contradictoires. D'un côté, une péjoration climatique est enregistrée à l'échelle européenne (Richard et al. 2009), ce qui pourrait correspondre à une baisse générale de l'activité anthropique et de l'autre, la production métallique semble s'intensifier largement, témoignant d'un dynamisme culturel particulièrement fort. En Franche-Comté et en Bourgogne, la production métallique du Bronze moyen témoigne de contacts avec différentes sphères culturelles : la Culture des Tumulus (Pétrequin et al. 1989), mais aussi la province atlantique (Gabillot et al. 2009). Connus de longue date mais peu étudiés jusqu'à présent, les objets sont considérés comme des importations à longue distance qui montreraient que la Bourgogne/Franche-Comté serait simplement consommatrice de métal (figure 1).

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 1. Modèle traditionnel d'organisation de la production métallique au Bronze moyen.</figcaption></figure>

Or, des recherches environnementales sur les tourbières du Morvan ont mis en évidence des indices d'activités minières et métallurgiques datant de deux mille ans avant notre ère, ce qui révèle l'exploitation ancienne de ressources minières en Bourgogne (Monna et al. 2004). La question se pose alors de comprendre le lien entre une exploitation de ressources locales et des importations d'objets. Par ailleurs, les toutes premières analyses sur le mode de fabrication de ces artefacts (composition chimique, propriétés physiques, morphométrie...) tendent à montrer que la question des importations n'est pas si évidente (Lagarde-Cardona 2012, Lagarde et al. 2007, Forel et al. 2009). On se tourne à présent vers une nouvelle forme d'interprétation avec l'existence au cœur d'un vaste réseau de contacts de plusieurs centres producteurs.
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 2. Nouveau modèle théorique d'organisation de la production métallique au milieu du deuxième millénaire avant notre ère. D'après Gabillot *et al.* 2017.</figcaption></figure>

Pendant longtemps, les deux sources potentielles de cuivre dans cette partie de l'Europe ont été considérées comme étant l'Armorique et les Alpes, sans toutefois que les réalités des disponibilités en ressources n'aient été précisément établies partout. Dans le massif armoricain par exemple, la présence et l'exploitation d'étain semblent attestées, mais celles du cuivre à l'âge du Bronze sont loin d'être évidentes. Les postulats construits dans les années 1950, issus d'idées reçues jamais vérifiées, véhiculées depuis le XIXème siècle, considèrent qu'il existe quelques grands centres producteurs, comme l'Armorique et la Normandie et que ces centres distribuent ensuite leurs produits finis aux régions alentours, région Centre, Ile-de-France, Bourgogne, Franche-Comté.

Avec les découvertes plus récentes sur les témoins environnementaux du Morvan (Monna *et al.* 2004), on est en droit de remettre en cause ces postulats (figure 2). D'autre part, des récentes révisions d'études de ces productions ouvrent de nouvelles perspectives (Piningre et Ganard 2017, Gabillot *et al.* 2017, Delrieu *et al.* 2017). Les productions de France du Centre-Est sont-elles bien toutes des importations ? Une production locale à partir des ressources naturelles du Morvan est-elle envisageable ? En d'autres termes, de quels types de minerais et de quel type de production proviennent tous ces témoins de France du Centre-Est ?

De récentes découvertes obtenues dans le cadre de deux PCR sur deux types de lingots montrent que les sources d'approvisionnement pourraient être moins éloignées que ce que les postulats anciens affirmaient. Ces études, métallographiques et morphométriques sur des lingots, ont montré qu'il existait une filiation à la fois physico-chimique et morphologique entre ces lingots de cuivre et les objets en bronze. Une première étude consacrée à la morphométrie en 2D des haches à rebords en France, Allemagne et Suisse avait montré qu'il existait un lien de forme entre certains lingots et un groupe de haches situé en Suisse occidentale (Wilczek *et al.* 2015). La poursuite de cette étude a pris en compte un nombre considérablement plus élevé de lingots (80 nouveaux lingots, alors que seulement 20 avaient été étudiés dans la précédente étude) ; cette fois l'analyse morphométrique s'est effectuée en 3D et a pris en compte trois sites à lingots en forme de hache (Loyettes dans l'Ain, Granges-sous-Grignon et Vic-de-Chassenay en Côte-d'or). Les premiers résultats encore inédits, mais dont la publication est prévue en mars 2021 (manuscrit accepté) montrent que des groupes de lingots s'individualisent indépendamment des différents sites, ce qui tend à penser que la production est gérée au minimum à l'échelle de deux grandes régions actuelles. D'autre part, la comparaison morphologique des lingots avec les haches montre une filiation claire avec l'un des groupes de lingots. Ainsi, il semble exister un complexe système de production centré majoritairement sur l'actuelle BFC. C'est pourquoi des analyses métallographiques complémentaires viendront éclaircir ce schéma actuel.
Les lingots de notre nouveau corpus sont de deux types très différents : le premier type est dénommé « plan-convexe » et le second « en forme de hache ». Les dépôts métalliques de la région Bourgogne-Franche-Comté contiennent tantôt des lingots du premier type, tantôt des exemplaires du second. Sur la carte ci-après (figure 3), on voit qu'il existe une sorte de territorialisation des deux types avec les lingots en forme hache (en orange) situés surtout le long de la vallée du Rhône jusque dans la région dijonnaise et les lingots plan-convexes qui occupent tout le reste du territoire. La région BFC est la seule à présenter des lingots des deux types. C'est pourquoi on peut considérer que cette région a une place particulière dans l'organisation de la production des objets en métal au Bronze moyen. Les résultats obtenus sur les lingots en forme de hache nous incitent à aborder la question de la comparaison avec leurs « homologues » plan-convexes.

Afin d'analyser au mieux les relations complexes au sein du territoire, nous poursuivrons notre collaboration avec l'équipe de géomatique de la MSHE Ledoux avec qui nous avons l'habitude de collaborer (Gauthier *et al.* 2013 par exemple). L'objectif est de transcrire les résultats d'analyses métallographiques afin de mettre en valeur l'existence de territoires par l'analyse géostatistique. Cette étape interviendra bien évidemment en fin de programme.
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 3. Carte montrant les sites prévus dans le cadre du PCR ainsi que l'emplacement des différents types de lingots : plan-convexe en jaune et en forme de hache en orange.</figcaption></figure>
Choix du corpus (figures 4 et 5)

Afin de progresser dans ces questionnements de systèmes complexes de production, il faut poursuivre les analyses sur les objets des dépôts de cette région (voir la liste des dépôts du corpus). Ces dépôts ont été choisis en fonction de leur accessibilité et de la présence d'objets, lingots et haches notamment, dont l'analyse permettra l'obtention des meilleurs résultats.

Certains dépôts ont déjà fait l'objet d'analyses chimiques et de quelques prélèvements pour des analyses métallographiques dont certaines sont encore en cours. Il s'agit donc de compléter des analyses métallographiques pour les dépôts dont seuls les analyses chimiques et morphométriques ont été effectuées (comme pour les dépôts de Granges-sous-Grignon ou de Vic-de-Chassenay par exemple). Pour les dépôts franc-comtois, il s'agit d'élargir le corpus de prélèvements métallographiques, dont les premières analyses montrent des filiations physico-chimique entre lingots et objets. Ces dépôts ont été découverts lors des prospections conduites dans le cadre documentaire du site fortifié du « Camp du Château » à partir des années 2000 (Grut 2004, 2005).

Afin d'affiner notre hypothèse de production locale, nous avons eu l'occasion d'avoir la possibilité d'analyser pour comparaison trois autres dépôts situés dans la sphère atlantique qui présentaient des objets similaires à ceux de BFC (voir annexe) ; il s'agit de haches à talon et de haches à rebords. Le dépôt de Bény-sur-Mer (Calvados) tout d'abord, récemment découvert et en cours d'acquisition par le musée de Bayeux avec lequel existent des relations de longue date. Nous envisageons quelques prélèvements sur les deux haches à rebords et quelques haches à talon identiques à certains exemplaires de BFC.

D'autre part, nous avons l'occasion de collaborer avec le service départemental d'archéologie de la Dordogne pour quelques prélèvements sur deux petits dépôts de haches et de bracelets, également similaires à certains exemplaires BFC.

Nous souhaitons également poursuivre l'étude du dépôt de Malassis à Chéry, situé au milieu de cette vaste zone, pour lequel seuls 5 prélèvements avaient pu être effectués en 2017, dont l'analyse avait montré des particularités de production sur des bracelets notamment.

Ce dépôt est particulièrement intéressant dans la mesure où il est le jumeau d'un dépôt du nord Morvan (Sermizelles, Yonne), également pris en compte dans ce corpus pour lequel nous avons déjà obtenus des résultats en chimie élémentaire, isotopique, en métallographie ainsi qu'en morphométrie (Lagarde et al. 2007, Gabillot et al. 2009, Forel et al. 2009, Monna et al. 2013). Les nouveaux prélèvements sur ces deux dépôts permettront d'approfondir la comparaison de ces deux dépôts « jumeaux », l'un oriental et l'autre considéré comme appartenant à la sphère atlantique.
<table><caption>Figure 4. Tableau détaillé du corpus prévu des dépôts mobilisés dans le cadre du PCR (36 dépôts).</caption><thead><tr><th>Communes des dépôts</th><th>Départements</th><th>Lieux de conservation</th><th>Nombre de prélèvements prévus</th><th>Bibliographie</th></tr></thead><tbody><tr><td>Pretin2a</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>5</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Pretin 2b</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>3</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Pretin 3b</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>3</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Pretin 3a</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>5</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Pretin 4</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>3</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Pretin 5</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>3</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Pretin 7</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>5</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Pretin 8</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>5</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Pretin 9</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>5</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Pretin 11</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>5</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Pretin 12</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>5</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Pretin 13</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>4</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Pretin 14</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>5</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Aresches 1</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>4</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Aresches 2</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>5</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Thésy 1</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>3</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Thésy 2</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>5</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Thésy 3</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>5</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Salins-les-Bains "Bois Bovard" 1</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>2</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Salins-les-Bains "Bois Bovard" 2</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>2</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Salins-les-Bains "Bois Bovard" 3</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>2</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Marnoz 1</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>2</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Saint-Thiébaud 1</td><td>39</td><td>CCE, Lons-le-Saunier</td><td>2</td><td>Piningre et Grut 2009</td></tr><tr><td>Lombard</td><td>39</td><td>en cours d'étude</td><td>2</td><td>inédit</td></tr><tr><td>Bartherans</td><td>25</td><td>SRA FC</td><td>2</td><td>inédit</td></tr><tr><td>Malans 2</td><td>25</td><td>SRA FC</td><td>2</td><td>inédit</td></tr><tr><td>Malans 3</td><td>25</td><td>SRA FC</td><td>2</td><td>inédit</td></tr><tr><td>Eternoz</td><td>25</td><td>Collection particulière</td><td>3</td><td>inédit</td></tr><tr><td>Sancey-le-long</td><td>25</td><td>Musée de Montbéliard</td><td>2</td><td>inédit</td></tr><tr><td>Granges-sous-Grignon</td><td>21</td><td>Musée archéologique de Dijon</td><td>5</td><td>Nicolardot et Verger 1998</td></tr><tr><td>Vic-de-Chassenay</td><td>21</td><td>Musée archéologique de Dijon</td><td>2</td><td>inédit</td></tr><tr><td>Sermizelles</td><td>89</td><td>Musée de l'Avallonais, Avallon</td><td>5</td><td>Mordant 1989</td></tr><tr><td>Chéry "Malassis"</td><td>18</td><td>Musée d'Argentomagus, Saint-Marcel (36)</td><td>5</td><td>Briard et al. 1969</td></tr><tr><td>Meyrals</td><td>24</td><td>Musée du Périgord</td><td>4</td><td>Chevillot 1989</td></tr><tr><td>Hautefort</td><td>24</td><td>Musée du Périgord</td><td>4</td><td>Coffyn 1969</td></tr><tr><td>Bény-sur-Mer</td><td>14</td><td>Musée Baron-Gérard, Bayeux</td><td>21</td><td>Gabillot et al. à paraître</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 5. Carte des sites mobilisés dans le cadre du projet de PCR.</figcaption></figure>
# Méthodologie envisagée

Pour ce nouveau projet, nous avons choisi de nous consacrer intégralement vers deux types d'analyses :
-analyses métallographiques (figure 6)
-analyses isotopiques du plomb

Les premières nous renseignent sur les étapes suivantes de la chaîne opératoire : fabrication, façonnage, usage, abandon. Elles seront réalisées, pour ce qui concerne les dépôts BFC, par l'équipe de chimie industrielle de l'université de Gênes, avec laquelle nous avons déjà collaboré dans le cadre de deux campagnes d'analyses qui se sont révélées fructueuses et qui pratique par ailleurs une procédure d'analyse largement éprouvée (Ienco et al. 2008).

Pour ce qui concerne les autres dépôts plus occidentaux, nous poursuivront notre collaboration avec l'IRAMAT de Bordeaux.

<figure><img src="image_23.png" /></figure>

Figure 6. Exemples des étapes de la chaîne opératoire d'analyse employée : 1 : prélèvement de l'objet à la scie d'horloger ; 2 : objet prélevé ; 3 : détail de l'échantillon ; 4 : polissage et enrobage des échantillons ; 5 : lecture au microscope à balayage électronique (avec attaque chimique ou non) ; 6 : exemple d'un résultat d'observation métallographique – ici une hache de Sermizelles prélevée en 2006 par C. Lagarde : l'analyse montre une structure révélant un martelage de surface alternant avec des phases de recuit, ce qui témoigne d'un haut savoir-faire technique (Lagarde et al. 2007).

Les secondes, analyses isotopiques du plomb, nous renseigneront sur le sujet de la provenance des minerais en nous indiquant les endroits dont ne peuvent provenir les matériaux. En croisant le plus grand nombre d'analyses possibles, nous obtiendrons un faisceau de preuves qui nous indiquera, par élimination de provenances, une forte probabilité de l'endroit d'où peuvent avoir été prélevées les matières premières. Il s'agit de mesurer les rapports isotopiques du plomb inclus dans le minerai ayant servi à fabriquer les objets. On obtient alors un diagramme (figure 7) qui nous permet d'observer la signature chimique des objets et sa diversité au sein d'un même lot. On peut ensuite comparer cette signature avec celle des minerais proprement dits. Si la signature est identique, on peut penser que tel minerai a servi à fabriquer tel objet ou au contraire que tel objet ne peut pas avoir été fabriqué avec tel minerai si la signature est différente. À l'heure actuelle, de telles analyses ont été réalisées sur seulement deux dépôts ; l'une d'entre elles, sur des objets de Saint-Véran (Hautes-Alpes), avait montré que les objets ne pouvaient pas avoir été fabriqués avec le minerai le plus proche (Quentinet et al. 2013). Il convient à présent d'obtenir un premier vrai corpus de signatures chimiques des objets du Bronze moyen.
Nous aurons ainsi une vision plus claire de l'approvisionnement des matières premières dans cette partie de l'Europe, question qui reste largement débattue, tant la situation est complexe (figure 8).

Ces analyses seront effectuées à l'université de Gênes, les mêmes prélèvements pouvant être mobilisés pour les deux types d'analyses (métallographie et isotopes).

<figure><img src="image_24.png" /></figure>

Figure 7. Exemple de diagramme isotopique du plomb. Rapport entre les différents isotopes 206, 207, 208. Signature chimique des objets de Sermizelles (Yonne). Chaque losange représente un objet. On observe qu'un groupe d'objets avec la même signature chimique est identifié, signalant qu'ils ont été fabriqués avec un type de minerai similaire. D'après Forel 2009.
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 8 : carte du potentiel minier en Europe et des gisements attestés à la protohistoire.</figcaption></figure>
Pour réaliser ce projet, une équipe pluridisciplinaire est indispensable : elle regroupe des archéologues, des physiciens spécialistes des matériaux, des géochimistes également spécialistes dans le traitement de données archéométriques ainsi que l'équipe de géomatique de la MSHE Ledoux à Besançon (figure 9).

<table><caption>Figure 9. Liste des personnes pressenties pour participer au PCR (12 personnes).</caption><thead><tr><td>Equipe</td><td>Nom</td><td>Spécialité</td><td>Statut</td></tr></thead><tbody><tr><td>UMR 6298 ArTeHiS, Archéologie, Terre, Histoire, Sociétés</td><td>Mareva GABILLOT</td><td>Archéologie</td><td>CR CNRS Dijon</td></tr><tr><td>UMR 6298 ArTeHiS</td><td>Jean-François PININGRE</td><td>Archéologie</td><td>Conservateur Ministère Culture, SRA Besançon</td></tr><tr><td>Département de Chimie et de Chimie Industrielle, Université de Gênes, Italie, analyses des matériaux</td><td>Paolo PICCARDO</td><td>Métallurgie Physique des matériaux</td><td>Pr, Université de Gênes</td></tr><tr><td>Département de Chimie et de Chimie Industrielle, Université de Gênes, Italie, analyses des matériaux</td><td>Justine VERNET</td><td>Métallurgie Physique des matériaux</td><td>Post-doctorante, Université de Gênes</td></tr><tr><td>UMR 5060 IRAMAT-CRPAA, Institut de Recherche sur les archéomatériaux, Centre de Recherche en Physique appliquée à l'Archéologie, Université de Bordeaux 3</td><td>Céline LAGARDE</td><td>Archéologie Physique des matériaux</td><td>Archéologue, service archéologique départemental de la Dordogne, Périgueux</td></tr><tr><td>UMR 6566 CReAAH Centre de Recherche en Archéologie, Archéosciences, Histoire</td><td>Cyril MARCIGNY</td><td>Archéologie</td><td>Chargé de recherche, Directeur adjoint scientifique et technique, INRAP Grand-Ouest, Bourguébus</td></tr><tr><td>UMR 6566 CReAAH Centre de Recherche en Archéologie, Archéosciences, Histoire</td><td>Emmanuel GHESQUIÈRE</td><td>Archéologie</td><td>Chargé de recherche, INRAP Grand-Ouest, Bourguébus</td></tr><tr><td>UMR 6279 Chrono-environnement MSHE Ledoux</td><td>Estelle GAUTHIER</td><td>Archéologie Analyse spatiale</td><td>MC uBFC, Besançon</td></tr><tr><td>Musée d'archéologie du Jura, Lons-le-Saunier</td><td>Sylvie LOURDAUX-JURIETTI</td><td>Archéologie Responsable des collections</td><td>Conservatrice, Musée de Lons-le-Saunier</td></tr><tr><td>UMR 6298 ArTeHiS</td><td>Fabrice MONNA</td><td>Géochimie Statistique</td><td>Pr uBFC, Dijon</td></tr><tr><td>UMR 6298 ArTeHiS</td><td>Florence CATTIN</td><td>Géochimie Métallurgie</td><td>MC uBFC, Dijon</td></tr><tr><td>UMR 6298 ArTeHiS</td><td>Stefan WIRTH</td><td>Archéologie</td><td>Pr uBFC, Dijon</td></tr></tbody></table>
Références bibliographiques

Briard J., Cordier G., Gaucher G. 1969 – Un dépôt de la fin du Bronze moyen à Malassis, commune de Chéry (Cher), Gallia Préhistoire, XII, 1, p. 37-82.

Chevillot C. 1989 – Sites et cultures de l’âge du Bronze en Périgord (de l’Artenac au groupe de Vénat), Archéologies, 3, Editions Vésuna, Périgueux.

Coffyn A. 1969 – L’âge du Bronze au Musée du Périgord, *Gallia Préhistoire*, XII, 1, p. 83-120.

Delrieu F., Argant J., Blaizot F., Ducreux F., Gabillot M., Georges V., Granier F., Hénon P., Jouffroy-Bapicot I., Ramponi C., Roscio M., Treffort J.-M. 2017 - Le Bronze moyen et le début du Bronze final dans le nord de Rhône-Alpes et le sud de la Bourgogne, in Lachenal T., Mordant C., Nicolas T., Véber C. dir., *Le Bronze moyen et l'origine du Bronze final en Europe occidentale, de la Méditerranée aux pays nordiques (XVIIème-XIIIème s. av. J.-C.)*, actes du colloque international de Strasbourg, 2014, Mémoires d'Archéologie du Grand-Est, 1, p. 423-462.

Forel B. 2009 – *La métallurgie des alliages à base de cuivre en Bourgogne et en France orientale à l’âge du Bronze. Approche paléoenvironnementale et étude du mobilier métallique*, Thèse de doctorat, Université de Bourgogne.

Forel B., Gabillot M., Monna F., Forel S., Dommergues C.H., Gerber S., Dommergues J.L., Petit C., Mordant C., Chateau C. 2009 - Morphometry of middle Bronze Age palstaves by Discrete Cosine Transform, *Journal of archaeological science*, p. 721-729.

Gabillot M., Forel B., Naudin A., Monna F., Losno R., Piningre J.F., Mordant C. 2009 - Influences atlantiques dans les productions métalliques en Bourgogne et Franche-Comté au Bronze moyen, *L'Isthme européen Rhin-Saône-Rhône dans la Protohistoire, Approches nouvelles en hommage à Jacques-Pierre Millotte*, Besançon, 2006, p. 133-144.

Gabillot M., Monna F., Alibert P., Bohard B., Camizuli E., Dommergues C.-H., Dumontet A., Forel B., Gerber S., Jebrane A., Laffont R., Navarro N., Specht M., Château C., 2017 - Productions en série Vers 1500 Avant notre ère ; notions de règles de fabrication au Bronze moyen entre la Manche et les Alpes à la lumière d'une étude morphométrique, in : Wirth S. et Mordant C. dir., Normes et variabilités au sein de la culture matérielle des sociétés de l'âge du Bronze, *Bulletin de la Société Préhistorique Française*, p. 19-31.

Gabillot M. Wilczek J., Monna F. 2017 - La production métallique au Bronze moyen entre la Manche et les Alpes : des relations complexes entre zones-ateliers interdépendantes, in Lachenal T., Mordant C., Nicolas T., Véber C. dir., *Le Bronze moyen et l'origine du Bronze final en Europe occidentale, de la Méditerranée aux pays nordiques (XVIIème-XIIIème s. av. J.-C.)*, actes du colloque international de Strasbourg, 2014, Mémoires d'Archéologie du Grand-Est, 1, Strasbourg, p. 837-848.

Gabillot M., Ghesquière E., Marcigny C. à paraître - Relecture des contacts Atlantique-Manche-Centre-Est en Normandie à travers l'étude du nouveau dépôt de 182 haches du Bronze moyen de Bény-sur-Mer (Calvados), in Thirault E., Sénépart I., (Im)mobiles ? Circulation, échanges des objets et des idées, mobilités, stabilités des personnes et des groupes durant la pré-et protohistoire en Europe occidentale, Troisièmes rencontres Nord-Sud de préhistoire récente, Archives d'écologie préhistorique, Toulouse.

Gauthier E., Weller O., Giraud J., Brigand R., Gabillot M., Pétrequin P. 2013 – Diffusion of raw materials and manufactured objects. Theoretical space-time modelling, Archaeology in the Digital Era 40th Conference on Computer Applications and Quantitative Methods in Archaeology, (CAA), Southampton 26-29 March 2012, G. Earl, T. Sly, A. Chrysanthi, P. Murrieta-Flores, C. Papadopoulos, I. Romanowska and D. Wheatley (EDS), Amsterdam University Press, p. 863-873.

Grut H. 2004 – *Rapport de prospection autour du Camp du Chateau*, SRA Franche-Comté.

Grut H. 2005 – *Rapport de prospection autour du Camp du Chateau*, SRA Franche-Comté.
Ienco M.G., Pellati G., Piccardo P., Pinasco M., Stagno E., Amendola R., Pirlo T. 2008 - Sviluppo dell'attività metallurgica in Liguria: il ferro in Valle Stura dal XIV al XVIII secolo, *La Metallurgia Italiana*, Vol. 7-8, p. 21-36.

Lagarde-Cardona C. 2012 – *Production métallique en Aquitaine à l'âge du Bronze moyen, Techniques, usages et circulation*, Ausonius Editions, Scripta Antiqua 39, 420 p.

Lagarde C., Gabillot M., Pernot M. 2007 - Technical study from the hoards of Sermizelles (Yonne, France), *Proceedings of the 2nd International Conference "Archaeometallurgy in Europe 2007"*, Aquileia 17-22 June 2007, Digital publication on CD, 14 p.

Monna F., Jebrane A., Gabillot M., Specht M., Camizuli E., Alibert P., Lafont R., Chateau C. 2013 – Morphometry of Middle Bronze Age palstaves II, Study of the regional variation of shape in two typological groups, implications on trade and production, *Journal of archaeological science*, 40, p. 507-516.

Monna F., Petit C., Guillaumet J.-P., Jouffroy-Bapicot I., Blanchot C., Dominik J., Losno R., Richard H., Leveque J., Chateau C. 2004 - History and environmental impact of mining activity in Celtic Aeduan territory recorded in a peatbog (Morvan, France), *Environmental Science and Technology* 38, 3, p. 657-673.

Mordant 1989 – Sermizelles (Yonne), il y a 3500 ans... In *Les tumulus de Haguenau et le Bronze moyen en Europe, Musée de Haguenau*, p. 35-39.

Pétrequin P., Piningre J.-F., Dartewelle H. 1989 – L'âge du Bronze moyen en Franche-Comté, dans : *Dynamique du Bronze moyen en Europe occidentale*, Actes du 113ème Congrès national des sociétés savantes, Strasbourg, 1988, éd. CTHS, Paris, p. 245-258.

Piningre J.-F., Grut H. 2009 – Dépôts et lieux de déposition de bronzes dans la région salinoise (Jura) aux XVème-XIVème siccles av. J.-C., dans : Richard A., Barral P., Daubigney A., Kaenel G., Mordant C. et Piningre J.-F. - *L'Isthme européen Rhin-Saône-Rhône dans la Protohistoire, Approches nouvelles en hommage à Jacques-Pierre Millotte*, Besançon, 2006, p. 183-199.

Piningre J.-F. et Ganard V. 2017 - Le Bronze moyen et le début du Bronze final dans le Jura et la plaine de la Saône. In : Le Bronze moyen et l'origine du Bronze final en Europe occidentale de la Méditerranée aux pays nordiques (XVIIe-XIIIe s. av. J.-C.). LACHENAL T., MORDANT C., NICOLAS Th., VÉBER C. *Le Bronze moyen et l'origine du Bronze final en Europe occidentale (XVIIe-XIIIe siècle av. J.-C.)*, Colloque international de l'APRAB, Strasbourg 17-20 juin 2014, Mémoires d'Archéologie du Grand-Est 1, Strasbourg 2017, p. 157-191.

Quentinet C., Cattin F., Gabillot M. 2013 – *Les haches de type normand autour de la mine de Saint-Véran (Hautes-Alpes) : importations ou productions locales?*, Mémoire de Master, Université de Bourgogne.

Richard H., Magny M., Mordant C. dir. 2009 – *Environnements et cultures à l'âge du Bronze en Europe occidentale*, Actes du congrès national des sociétés historiques et scientifiques, 129ème, Besançon, 2004, éd. CTHS, Paris, 395 p.

Wilczek J., Monna F., Gabillot M., Navarro N., Rusch L., Chateau C. 2015 - Unsupervised model-based clustering for typological classification of Middle Bronze Age flanged axes, *Journal of archeaological science: Reports*, 3, p. 381-391.
Annexe : planche montrant les similarités morphologiques entre d'une part les lingots en forme de hache et les haches en bronze et d'autre part entre des objets « atlantiques » et « orientaux ».

<figure><img src="image_26.png" /></figure>

Légende : types et provenances

A : Lingots en forme de hache ; 1 : Côte d'Or et Rhône ; 2 : Hache, Calvados ; 3 : lingot plan-convexe, Jura ; 4 : lingot plan-convexe, Dordogne.

B : Haches à talon de type normand ; 1 : Yonne ; 2 : Jura ; 3 : Calvados.

C : Haches à talon du type du Centre-Ouest ; 1 : Yonne ; 2 : Calvados ; 3 : Dordogne.

D : Haches à talon de type breton ; 1 : Yonne ; 2 : Calvados ; 3 : Dordogne.

E : Bracelets massifs décorés : 1 : Jura ; 2 : Dordogne (on remarquera la similarité du décor).
### 3. Rapport pour l'année 2023

#### 3a Mission de recherches au musée national de Préhistoire aux Eyzies-de-Taillac (Dordogne)

En juin 2023, nous avons pu engager la mission de prélèvements sur les 7 objets sélectionnés parmi les collections conservées au musée des Eyzies. Il s'agit de lames de haches en bronze, à rebords ou à talon.

Les échantillons ont été prélevés sur place, puis acheminés au département de métallurgie et matériaux à l'université de Gênes. Les échantillons ont été enrobés et polis, dans l'attente des résultats de l'analyse en cours.
Dessins des lames de haches sélectionnées. Les indications en rouge montrent l'emplacement prévu des prélèvements.

Type Thonac-Vanxais

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

N° 1997-5-2
Dépôt Le Bos, Journiac
(Dordogne)

<figure><img src="image_28.png" /></figure>

N° 2005-11-20
Dépôt Torne pipe, Vanxains
(Dordogne)

<figure><img src="image_29.png" /></figure>

N° 2005-11-25
Dépôt Torne pipe, Vanxains
(Dordogne)

Type Centre-Ouest

<figure><img src="image_30.png" /></figure>

N° 1997-5-45
Dépôt Le Bos, Journiac
(Dordogne)

<figure><img src="image_31.png" /></figure>

N° 1997-5-18
Dépôt Le Bos, Journiac
(Dordogne)

<figure><img src="image_32.png" /></figure>

N° 1997-5-42
Dépôt Le Bos, Journiac
(Dordogne)

Type Haguenau

<figure><img src="image_33.png" /></figure>

N° 1997-5-16
Dépôt Le Bos, Journiac
(Dordogne)
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Photographie des lames de haches sélectionnées, avant prélèvement.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Exemple d'un prélèvement effectué sur une des lames de haches.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_36.png" /></figure>
La suite des analyses est décrite dans les documents suivants, qui décrivent le processus analytique employé
pour l'ensemble des objets étudiés.

3b Poursuite des recherches sur le dépôt de Bény-sur-Mer

Au cours de l'année 2023, les premiers résultats métallographiques sur les objets du dépôt de Bény-sur-Mer, prélevés en 2020 ont été obtenus.

Liste des documents :

- rapport d'intervention (pour rappel)

- poster présenté au GMPCA

- mémoire de Master de C. Criaco

- article dans la revue Heritage

- nouvelles investigations sur le dépôt de Bény-sur-Mer en novembre 2023
<figure><img src="image_37.png" /></figure>

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI GENOVA
DIPARTIMENTO DI CHIMICA E CHIMICA INDUSTRIALE
P IVA 00754150100

METAL Group

<figure><img src="image_38.png" /></figure>

RAPPORT D'INTERVENTION

<figure><img src="image_39.png" /></figure>

ÉTUDE
MÉTALLOGRAPHIQUE

Dépôt de Benyssurr Mer (Calvados)
INRAP, Bourguébus (Calvados)

Chercheuses en charge
Mme Camilla Criaco
et Mme Noemi Vassallo

Responsable scientifique
Prof. Paolo Piccardo
# Contexte de l'étude

PCR « Métallurgistes en France orientale (Franche-Comté / Bourgogne) au Bronze moyen (1500 avant notre ère), Responsable : Ph.D Mareva Gabillot, UMR ARTeHIS, Dijon

En collaboration avec Ph.D Céline Lagarde -Cardona, UMR IRAMAT -CRP2A, Bordeaux

2020 - 2022

## TYPOLOGIE DE L'ETUDE

### RECHERCHE (X) - COMPTE DE TIERS( ) - CONTRAT ( )

<table><tr><td>CENTRE DE RECHERCHE</td><td>UMR 6298 ARTeHIS Archéologie-Terre-Histoire-Sociétés CNRS/UB/Culture</td></tr><tr><td>RÉFÉRENT</td><td>Ph.D Mareva GABILLOT</td></tr><tr><td>ADRESSE</td><td>Université de Bourgogne / Sciences de la Terre<br>6, bd Gabriel<br>F - 21000 Dijon</td></tr><tr><td>TÉLÉPHONE:</td><td>+ 33(0)380 396 249</td></tr><tr><td>EMAIL</td><td>mareva.gabillot@u-bourgogne.fr</td></tr></table>

<table><tr><td>TITRE</td><td>Etude métallographique du dépôt de Beny-sur-Mer</td></tr><tr><td>RÉFÉRENCE<br>(à citer sur les échantillons)</td><td>Pour chaque échantillon, le numéro d'inventaire correspondant et un code laboratoire basé sur la typologie de l'objet et le numéro d'inventaire.</td></tr><tr><td>BRÈVE<br>DESCRIPTION</td><td>Caractérisation métallographique d'un corpus d'objets provenant du dépôt de Beny-sur-Mer (Calvados), et conservé à l'INRAP de Bourguébus (Calvados).<br>L'étude a pour but :<br>1) l'identification de la composition chimique des alliages, ainsi que des caractéristiques microstructurales de chaque artefact ;<br>2) la caractérisation des faciès de corrosion</td></tr><tr><td>POSITION DOC.</td><td>DCCI - Lab 107</td></tr></table>
<table><tr><td rowspan="2">CALENDRIER</td><td>17-18.02.2020</td><td>Musée Argentomagus, Saint-Marcel (Indre),<br/>P.Piccardo, C. Lagarde<br/>- Observation des corpus et sélection des individus à échantillonner<br/>- Réalisation des prélèvements</td></tr><tr><td>31.12.2022</td><td>Envoi du rapport d'analyse</td></tr></table>

## SOMMAIRE

<table><tr><td>PROBLEMATIQUES DE L'EXAMEN METALLOGRAPHIQUE ET TECHNIQUES</td><td>51</td></tr><tr><td>1. L'observation de la microstructure</td><td>51</td></tr><tr><td>2. La caractérisation élémentaire</td><td>51</td></tr><tr><td>3. Protocole d'analyse</td><td>52</td></tr><tr><td>SELECTION DU CORPUS</td><td>52</td></tr><tr><td>4. Résultats des analyses</td><td>52</td></tr><tr><td>5. Corrosion</td><td>58</td></tr><tr><td>CONCLUSIONS</td><td>61</td></tr></table>

## PROBLEMATIQUES DE L'EXAMEN METALLOGRAPHIQUE ET TECHNIQUES

L'examen métallographique suit plusieurs objectifs et peut se scinder en deux principaux axes d'analyse.

### 2. L'observation de la microstructure

L'observation microscopique des sections transversales prélevées est réalisée grâce à un microscope optique (LOM¹) Leica MEF4M, en mode Champs Clair (BF²) permettant l'observation des zones métalliques, ainsi qu'en mode Champs Noir (DF³) pour l'observation des zones non-métalliques (corrosion, inclusions).

Nous cherchons ainsi à identifier des **témoins macro et microstructuraux de l'histoire thermomécanique** des artefacts, pouvant apporter de précieuses informations quant aux étapes de mises en forme, et en particulier sur les dernières phases de la chaîne opératoire (recuits, déformation mécanique). Sont ainsi étudiés : la typologie des grains (dendritiques primaires, dendritiques après recuit partiel, recuits sans déformation, recuits avec déformation) et leurs dimensions, la présence de macles thermiques ou mécaniques, la présence de phases ou d'inclusions et leurs proportions, et enfin la présence de défauts liés au processus de mise en forme (porosités, retassures, etc.), à l'usage, à la défonctionnalisation.

### 2. La caractérisation élémentaire

Les analyses de caractérisation élémentaire sont réalisées via un Microscope Electronique à Balayage (MEB) Zeiss EVO associé à un détecteur spectrométrique à dispersion en énergie (EDS).

Grâce à ces analyses, nous cherchons à répondre aux questions suivantes :

- quelle est la **nature des alliages utilisés** pour la réalisation des artefacts ?

- quelle est la **nature des phases métalliques observées microscopiquement** ?

- peut-on identifier des **résidus du ou des minerais utilisés** ?

- existe-t-il des corrélations entre produits finis et produits métallurgiques ?
### 3. Protocole d'analyse

La réalisation des analyses prévues dans la stratégie d'investigation a nécessité le prélèvement mécanique d'échantillons à l'aide d'une scie d'horloger et d'une perceuse de faible calibre. Ceux-ci sont ensuite enrobés dans une résine polyphénolique puis polis sur des cartes abrasives puis disques de polissage et suspensions diamantés de granulométries décroissantes.

<table><thead><tr><td>SECTION TRANSVERSALE</td><td>RESINE A FROID</td><td>RESINE A CHAUD</td></tr></thead><tbody><tr><td>MO<fnref n="1" /> (BF<fnref n="2" />/DF<fnref n="3" />)</td><td>X</td><td></td></tr><tr><td>ANALYSE D'IMAGE</td><td>X</td><td></td></tr><tr><td>MEB</td><td>X</td><td></td></tr><tr><td>EDS</td><td>X</td><td></td></tr></tbody></table>

## SELECTION DU CORPUS

La sélection s'est focalisée sur le matériel significatif pour les problématiques du PCR (Figure 1) :

* 3 haches de type Anglaise (n° 1, 21, 46)

* 4 haches de type Bretonne (n° 10, 19, 161, 180)

* 3 haches de type Normande (n° 37, 54, 132)

* 4 haches de type Beny 1 (n° 49, 131, 168, 174)

* 2 haches de type Beny 2 (n° 29, 145)

* 3 haches de type Chevreuil (n° 23, 35, 153)

* 1 hache de type Centre-Ouest (n° 148)

- Au total, la campagne de prélèvement a porté sur un total de 20 haches et dénombre 22 échantillons. EN rouge sont indiqués les échantillons qui n'ayant pas de métal résiduel n'ont pas été analysés

### 4. Résultats des analyses

Dans le tableau suivant les données concernant la composition de l'alliage et l'état métallurgique de chaque hache analysée sont présentés. Quelques images représentatives sont introduites tout de suite après suivies par une discussion sur la correspondance entre microstructure et histoire thermomécanique associée.

<table><caption>Tableau 1 : Liste des haches distinguées sur la base de leur état métallurgique générale et leur composition</caption><thead><tr><td>Hache</td><td>Déformée et/ou recuit</td><td>Brut de fondrie</td><td>Cu (wt.%)</td><td>Sn (wt.%)</td><td>Cu₂S morph.</td><td>microstructure</td></tr></thead><tbody><tr><td>Beny 1 (ang.)</td><td>x</td><td>-</td><td>85</td><td>15</td><td>allongée</td><td>recristallisé</td></tr><tr><td>Beny 10 (bret)</td><td>-</td><td>x</td><td>85</td><td>15</td><td>sphéroïdale</td><td>dendritique</td></tr><tr><td>Beny 14</td><td>x</td><td>-</td><td>86</td><td>14</td><td>allongée</td><td>recristallisé</td></tr><tr><td>Beny 21 (ang.)</td><td>x</td><td>-</td><td>84</td><td>16</td><td>irrégulière</td><td>recristallisé</td></tr><tr><td>Beny 23C (chev)</td><td>-</td><td>x</td><td>79</td><td>21</td><td>irrégulière</td><td>dendritique</td></tr><tr><td>Beny 23T (chev)</td><td>-</td><td>x</td><td>71</td><td>29</td><td>irrégulière</td><td>dendritique</td></tr></tbody></table>

<footnote n="1">¹ Light-Optical Microscope.</footnote>

<footnote n="2">² Bright Field.</footnote>

<footnote n="3">³ Dark Field.</footnote>
<table><tr><td>Beny 29 (ben2)</td><td>-</td><td>x</td><td>87</td><td>13</td><td>sphéroïdale</td><td>dendritique</td></tr><tr><td>Beny 35 (chev)</td><td>x</td><td>-</td><td>83</td><td>17</td><td>allongée</td><td>recristallisé</td></tr><tr><td>Beny 37 (nor.)</td><td>x</td><td>-</td><td>88</td><td>12</td><td>allongée</td><td>recristallisé</td></tr><tr><td>Beny 46 (ang.)</td><td>x</td><td>-</td><td>86</td><td>14</td><td>allongée</td><td>recristallisé</td></tr><tr><td>Beny 49 (ben1)</td><td>x</td><td>-</td><td>88</td><td>12</td><td>allongée</td><td>recristallisé</td></tr><tr><td>Beny 54 (nor.)</td><td>-</td><td>x</td><td>87</td><td>13</td><td>allongée</td><td>recristallisé</td></tr><tr><td>Beny 131 (ben1)</td><td>x</td><td>-</td><td>87</td><td>13</td><td>irrégulière</td><td>dendritique</td></tr><tr><td>Beny 132 (nor.)</td><td>x</td><td>-</td><td>87</td><td>13</td><td>irrégulière</td><td>dendritique</td></tr><tr><td>Beny 153 (chev)</td><td>-</td><td>x</td><td>86</td><td>14</td><td>irrégulière</td><td>dendritique</td></tr><tr><td>Beny 161 (bret)</td><td>-</td><td>x</td><td>83</td><td>17</td><td>irrégulière</td><td>dendritique</td></tr><tr><td>Beny 168 (ben1)</td><td>-</td><td>x</td><td>85</td><td>15</td><td>allongée</td><td>recristallisé</td></tr><tr><td>Beny 174 (ben1)</td><td>x</td><td>-</td><td>81</td><td>19</td><td>irrégulière</td><td>dendritique</td></tr><tr><td>Beny 180 (bret)</td><td>x</td><td>-</td><td>86</td><td>14</td><td>irrégulière</td><td>recristallisé</td></tr></table>

Les haches sont toutes produites en alliage cuivre-étain avec des différentes compositions que l'on peut rassembler en deux macro groupes : avec teneur en Sn inférieure ou supérieure à 16 % en poids. Cette distinction est liée à la solubilité de l'élément d'alliage Sn dans le métal de base Cu qui est limité en accord avec le diagramme d'équilibre à 15.8 % en poids. L'absence d'autres éléments d'alliage nous permet d'utiliser un tel diagramme autant que référence et aussi comme point de départ pour les conditions d'hors-équilibre liées au processus de mise en forme des haches.

Seul 4 haches appartiennent au groupe avec Sn> 16% en poids : Beny 23, 35, 161, 174. Aucune correspondance avec le modèle n'a pu être attribuée. Néanmoins il est possible remarquer que l'échantillon 23 présente une forte différence entre la zone de fracture et le tranchant ce qui semble indiquer une forte hétérogénéité de l'alliage. Des objets en alliage si riche en Sn sont très difficile voire impossible à déformé à froid à cause de la fragilité intrinsèque de l'alliage, il est néanmoins vrai qu'il s'agit d'alliage très dur et donc potentiellement utiles pour un objet de cette sorte. Des essais de déformation à chaud pourraient être envisagés pour donner la forme finale au tranchant avant d'être affuté.

Les seuls autres détails de l'alliage dignes de note et retrouvés dans tous les échantillons sont les sulfures de cuivre qui peuvent avoir forme sphéroïdale ou irrégulière dans les bruts de fonderie et allongée dans les zones déformées. En figure 1 un exemple de micrographie avec le mélange eutectoïde alpha-delta et les sulfures. Les quelques minuscules taches blanches sont le Pb hérité par le minerai de Cu avec les sulfures.
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 1 : Photo MEB montrant la matrice en bronze alpha, la zone eutectoïde (alpha/delta) blanche et des inclusions de sulfure de cuivre en gris.</figcaption></figure>

Figure 2 montre aussi la présence de corrosion infiltrante et l'hétérogénéité de l'alliage dans un bronze brut de fonderie avec Sn inférieure à 16% en poids.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 2 : Photo MEB Beny 10. Les nodules gris foncés sont les sulfures de cuivre, les phases blanches sont le mélange eutectoïde. La matrice en bronze est marquée par des nuances de gris témoignant de son hétérogénéité.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 3 : Photo MEB Beny 1. Ce type d'alliage est homogène et très pauvre en sulfures.</figcaption></figure>

En figure 3 présente un exemple d'alliage ayant atteint un bon niveau d'homogénéisation de la distribution de l'étain. Tandis que figure 4 montre l'aspect typique d'un alliage très riche en Sn avec une certaine hétérogénéité résiduelle.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 4 : Photo MEB Beny 161, la présence d'un réseau presque continue de mélange eutectoïde témoigne d'une teneur en Sn supérieure au 16% en poids.</figcaption></figure>

Il est important de souligner que la présence de mélange eutectoïde et surtout de l'hétérogénéité de l'alliage sont liées au processus de solidification qui porte nécessairement à l'état final de hors-équilibre. En cas de recuit et en fonction de la température appliquée on aura une diminution de
l'hétérogénéité et, pour les haches avec moins de 16% en poids de Sn, de la présence de mélange eutectoïde. Les sulfures ne sont pas touchés par le traitement thermique et la microstructure n'est modifiée qu'en présence d'une préalable déformation à froid.

Il faut remarquer que la cassure, souvent entre le corps de la lame et sa partie postérieure, pourrait être simplifiée par l'application d'une chauffe qui porte le métal à une fragilisation à chaud ce qui, à cause du temps limité de permanence à haute température, serait visible seul par l'absence d'écrouissage dans la zone de fracture. Parfois c'est le tranchant de la lame à montrer des évidents signes de défonctionnalisation qui semblent indiquer l'usage de la lame pour détruire d'autres haches.

Les lames des haches qui ont servi montre l'élargissement de la zone du tranchant par rapport au profile de celles qui n'ont pas subi de mise en forme successive à leur coulé. Toutes haches montrent des clairs signes de coulée en moule bivalve avec élimination des bavures latérales. La zone de l'interface entre les deux coques du moule reste visible.

Les images suivantes (figures de 5à 8 montrent des exemples représentatifs des microstructures mises en évidence après attaque métallographique des échantillons. L'attaque, à base de chlorure ferrique, à été appliqué après caractérisation MEB pour éviter toutes sortes de pollution possible de l'alliage avant analyse élémentaire et étude des produits de corrosion.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 5 : Photo MO (BF), Beny 133, après attaque la typique microstructure d'un brut de fonderie est bien mise en évidence. Ici les grains primaires dendritiques sont entourés par un réseau de mélange eutectoïde.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_45.png" /></figure>

Figure 6 : Photo MO (BF), Beny 10, après attaque la typique microstructure d'un alliage ayant subi une homogénéisation partielle avec réduction de la taille de grain est bien visible. Aussi la présence de mélange eutectoïde est fortement diminuée.

<figure><img src="image_46.png" /></figure>

Figure 7 : Photo MO (BF), Beny 35 après attaque la typique microstructure d'un bronze recristallisé à cause de la combinaison d'un ou plusieurs cycle de déformation à froid et de recuit.
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 8 : Photo MO (BF), Beny 168 après attaque, détail de figure 7. Les joints de grain arrondit témoignent d'une permanence à haute température suffisante pour provoquer le grossissement successif à la formation des cristaux polygonaux. En même temps la présence de cristaux sans macles thermiques et la grosse taille de certains grains laisse penser à un faible écrouissage de départ et à une déformation très localisés.</figcaption></figure>

Pour mieux comprendre l'évolution des microstructures d'alliages si riches en étain une campagne expérimentale en laboratoire a été planifiée. Plusieurs alliages avec teneur en Sn comprise entre 13 et 20 % en poids seront produites et coulée en font au sable sous forme de petits lingots. Les différentes étapes de mise en forme à partir du brut de fonderie jusqu'au point final d'affutage du tranchant et de cassure du corps (à froid ou bien à chaud) seront documentées. L'atlas résultant pourra être utilisé comme référence pour la correcte interprétation des microstructures et pour une fiable reconstruction du processus de mise en forme.

## 5. Corrosion

Les haches sont couvertes de produit de corrosion vert ou bleu (figures 9 et 10), principalement des carbonates de cuivre (azurite $Cu_3(OH)_2(CO_3)_2$, et malachite $Cu_2(OH)_2CO_3$), mais aussi, parfois, des rare couche contenant du chlore. Certaines pièces montrent des zones à l'éclat métallique de couleur dorée lors d'une composition $Sn< 16\%$ en poids et argentée dans les zones ou les pièces dépassant une telle teneur. La présence de Sn augmente la résistance à la corrosion grâce à la tendance à former une couche mince d'oxyde passif (peu réactif vis-à-vis de l'environnement où il s'est formé). Il faut remarquer aussi que la coulabilité peut ressentir de la présence de Sn car le point de fusion baisse drastiquement (tandis que la température de coulée est souvent maintenue), la tension de surface change ainsi que la capillarité. Une couche enrichie en Sn a tendance à se former à la surface des pièces lors de la solidification, cela se vérifié régulièrement pour $Sn>16\%$ en poids mais peut également arriver quand après la solidification de la partie plus externe de l'objet il y a, proche de la surface, un résiduel encore liquide, car très riche en Sn, celui-ci va être expulsé vers la surface en s'interposant entre l'objet et l'ébauche.

La présence d'oxide de cuivre ($Cu_2O$) mélangé avec oxide d'étain ($SnO_2.nH_2O$) se développe vers l'intérieur de l'objet et correspond au plus fréquent des produits de corrosion (fig. 11).
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 9 : Photo MO (DF), Beny 1 ; azurite avec une fine couche de SnO₂ nH2O témoignant d'une présence importante de Sn proche de la surface.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 10 : Photo MO (DF), Beny 153 ; malachite pénétrant la matrice métallique.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 11 : Photo MO (DF), Beny 131 ; mélange de Cu2O et de SnO2 nH2O avec une mince couche de malachite recouverte par une couche d'oxide d'étain.</figcaption></figure>

En figure 12 une stratification des différentes couches sont visibles. Il s'agit d'un faciès assez courant qui montre bien la formation de couches riches en oxide qui, rentrant en contact avec les ions HCO3- de l'environnement, ont tendance à se transformer en carbonates de cuivre.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 12 : Photo MO (DF), Beny 132 ; plusieurs couches oxides montrant la séquence de transformation classique avec carbonatation des oxides en contact avec l'environnement d'abandon.</figcaption></figure>
## CONCLUSIONS

Suite à la caractérisation des échantillons prélevés des haches il a été possible de déterminer la composition des alliages, l'usage d'ébauche bivalves pour les produire par coulée et la pratique de mettre en forme le tranchant par des stages de déformation à froid entrecoupées par des recuits.

Grâce à ces résultats il sera possible de lancer une campagne d'expérimentation au laboratoire pour essayer de reproduire les alliages, les microstructures et expérimenter les méthodes de destruction des objets. On vise ainsi à contribuer à la reconstruction des gestes du passé liés à la production, à l'usage et à la défonctionnalisation des haches de la période concernée.

DATE 31.12.2022

RESPONSABLE : Prof. Paolo PICCARDO
## Poster présenté au GMPCA

En juin 2023, nous avons participé au colloque du GMPCA à Nice pour présenter sous la forme d'un poster les premiers résultats issus des analyses métallographiques sur les haches du dépôt de Bény-sur-Mer (Calvados).

<figure><img src="image_52.png" /></figure>
## Mémoire de Master de C. Criaco

À l'été 2023, le Master de Camilla Criaco a été soutenu avec mention très bien à l'université de Gênes (Italie). Il est intitulé « Métallurgie des haches du Bronze moyen : premiers résultats sur l'étude d'un dépôt situé à Bény-sur-Mer.

<figure><img src="image_53.png" /></figure>

Università degli studi di Genova

Scuola di Scienze Matematiche Fisiche e Naturali

Corso di Laurea in

METODOLOGIE PER LA CONSERVAZIONE E IL RESTAURO DEI BENI CULTURALI

Tesi di Laurea Magistrale

# Metallurgia di asce del Bronzo Medio: primi risultati sullo studio di un deposito situato a Bény-sur-Mer

Relatore

Prof. Paolo Piccardo

Candidato

Camilla Criaco

Anno

Accademico

2021-2022
# Sommario

1. SCOPO DEL LAVORO

2. INTRODUZIONE

2.1 Estrazione del rame e lavorazione

2.2 Processo di solidificazione

2.3 Microstruttura

3. MATERIALI E METODI

3.1 Selezione del corpus archeologico

3.2 Dal prelievo alla preparazione dei campioni

3.3 Microscopio Ottico o Metallografico (LOM)

3.4 Microscopio Elettronico a Scansione

3.5 Attacco Metallografico

4. DISCUSSIONE DEI RISULTATI

4.1 Lega Metallica

4.2 Metallografia

4.3 Inclusioni

4.4 Corrosione

5. COLATA, TECNICA DI COLATA E RIPRODUZIONE

5.1 Tecniche di fusione

5.2 Colata in sabbia

6. RIPRODUZIONE DI ASCE BRONZEE

7. CONCLUSIONI

8. APPENDICE DEI MATERIALI

8.1 Corpus archeologico

8.2 Microscopio ottico (LOM) Campo Chiaro

8.3 Microscopio ottico (LOM) Campo Scuro

8.4 Microscopio Elettronico a scansione (SEM)

8.5 Attacco acido

9. BIBLIOGRAFIA
# 1. SCOPO DEL LAVORO

I beni culturali in quanto tali ottengono un riconoscimento solo durante la Convenzione dell'Aia del 1954 e confermata in Italia nel 1958.[1] I primi passi in Italia verso un protocollo di conservazione, studio e restauro ci fu alla fine degli anni '30 con l'istituzione dell'ICR, l'Istituto Centrale per il restauro, allora chiamato Regio Istituto del restauro, che poi assunse l'attuale denominazione con l'avvento della Repubblica. Fu inaugurato nel 1941 dal Ministro Bottaio e fu nominato direttore Cesare Brandi, uno dei maggiori teorici del restauro. L'istituto è nato con lo scopo di promuovere l'attività del restauratore dall'ambito della pratica empiricaa tecnica d'intervento multidisciplinare basata dall'apporto congiunto di storici d'arte ed espertiscientifici. Questa ultima frase è estremamente significativa perché sta a sott intendere la sempre maggiore esigenza che tutto il panorama culturale europeo aveva di multidisciplinarietà, della collaborazione tra restauratori, archeologi, storici dell'arte e lescienze: chimica, fisica, scienze dei materiali solo per citarne alcune. Bisogna infatti considerare che i beni culturali, che siano essi mobili o immobili, come un complesso estremamente variegato di materiali: lapidei, metalli, ceramiche, dipinti, manoscritti, manufatti lignei. Si doveva necessariamente, al fine di conservare e possibilmente restaurare, instaurare una collaborazione strettissima tra tutti questi esperti del settore, che mettessero a disposizione le loro conoscenze per trovare il modo migliore, più funzionale, meno invasivo e con buoni risultati estetici. [2]

Tra i molteplici materiali che caratterizzano l'evoluzione della storia dell'uomo, quelli metallici rappresentano sicuramente una delle chiavi di volta di questo processo, accompagnando in ogni epoca la storia umana. Le varie età dei metalli sottolineano quindi il lento, ma costante processo evolutivo, tecnico e sociale del genere umano: partendo dall'età del rame e quindi dalle prime estrazioni e lavorazioni primitive fino all'età contemporanea. Passo a passo essi hanno dato seguito al progredire tecnologico attraverso le infinite applicazioni che essi possono avere. Nell'arte bellica iniziano a sostituire le prime armicomposte in legno, pietra e pelle risultando più efficaci, più resistente e maggiormente protettive, fino alle mitiche armature a piastre di ferro e acciaio medievali e rinascimentali e con il progredire delle tecniche siderurgiche alle attuali piastre toraciche in titanio. Quello che poi differenzia il metallo dagli altri materiali solitamente impiegati è la possibilità di creare molteplici tipologie di leghe, adattando così, un unico materiale, a una vasta gamma diesigenze che spazia da utensili di vita quotidiana, a ornamenti, oppure appunto oggetti con funzione bellica. Inoltre, è l'unico materiale che presenta possibilità di riciclo, grazie al processo fusorio, infatti, è possibile ottenere diversi oggetti partendo dallo stesso lingotto.

Quindi, conoscere la metallurgia dei vari metalli e leghe, è fondamentale per la ricostruzione di un aspetto della società antica in una determinata congiuntura di periodo storico e collocazione geografica. L'artigianato poi consente agli studiosi di riuscire a capire megliouna
società, i suoi commerci, le sue necessità ed ovviamente il progredire delle sue tecnologie. La metallurgia, in particolare, attraverso dati raccolti dalla caratterizzazione metallurgica di un reperto e confrontati con studi tipologici, o con attività sperimentali di laboratorio ci consente di vedere come l'uomo è riuscito, anche sbagliando, a migliorare e migliorarsi nella produzione di oggetti dai molteplici usi. [3]

Le analisi dei reperti metallici antichi in Italia hanno mosso i primi passi all'inizio del 1900 e in Europa negli anni '70, la disciplina si è affermata definitivamente solo tra gli anni '90 e 2000. Numerosi sono i progetti nazionali ed internazionali che hanno visto la collaborazione stretta tra archeologia e chimica: partendo da una ricerca scrupolosa e con metodologie solide e strutturate si sono ottenuti ottimi risultati dal punto di vista della ricerca e poi esposti nei musei: "Archaeometallurgy of Lombard swords", "Archeometallurgia nell'Italia Preistorica", "Karnix di San Zeno". Questa breve panoramica a far capire come in Italia, la chimica metallurgica applicata nella fattispecie all'archeologia sia una disciplina più che consolidata e diffusa.

In questo lavoro ci si è focalizzati sullo studio di manufatti metallici archeologici, nel particolare di asce dell'età del Bronzo Medio di area (1600-1350 a.C.) del Nord della Francia. Lo scopo principale di questo lavoro è la comprensione delle tecniche di manifattura di alcune asce attraverso analisi metallografiche e chimiche, grazie a cui è stato possibile formulare ipotesi sulle tecniche utilizzate per l'ottenimento dell'oggetto finito. In effetti attraverso l'indagine mirata sulle inclusioni non metalliche presenti nella lega è possibile formulare ipotesi concrete sui processi termomeccanici adottati per la manifattura dei reperti. Se a questo si aggiungono anche lo studio delle tracce di altri strumenti, dei segni di usura e, infine, dei prodotti di corrosione formatisi nel corso dei secoli, è possibile creare un quadro completo del reperto da cui desumere il gesto di coloro che lo hanno prodotto e utilizzato, estrapolando le informazioni trascritte all'interno del materiale dalla storia dell'oggetto in esame. Si ottiene così, indirettamente, la valutazione del grado di cultura tecnologica propria della regione nel periodo storico di appartenenza, offrendo l'opportunità di confrontare questo dato con culture coeve limitrofe e verificare l'evoluzione nel corso dei secoli.
## 2. INTRODUZIONE

Lo studio tecnologico che viene proposto in questo elaborato consiste nell'indagine di manufatti archeologici in lega di rame. Essi provengono da Bény-sur-Mer, una cittadina nel Nord della Francia, più precisamente in Normandia (fig. 1).

La zona di ritrovamento, praticamente a ridosso delle spiagge del D-Day, è stata del tutto fortuita, in occasione di un sopralluogo di ricognizione di Claude Escolano nel 2018. L'aratura dei campi sotto i quali erano seppelliti i reperti aveva infatti riportato alla luce qualche traccia archeologica che aveva fatto scattare le prime ricognizioni da parte degli archeologi francesi. Successivamente, grazie al ritrovamento di un numero consistente di reperti, più precisamente di 15 asce e svariati frammenti, fu condotta un'indagine archeologica per delimitare al meglio l'area e capire l'entità del ritrovamento.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figura 1: Localizzazione del sito archeologico considerato</figcaption></figure>
L'area battuta è stata scavata con un intervento di emergenza, dato che il luogo del ritrovamento è spesso frequentato da detectoristi di reperti bellici della Seconda guerra mondiale, e quindi per cercare di prevenire il furto degli stessi con probabile conseguente immissione sul mercato dei reperti. Gli archeologi fin da subito notarono che probabilmente, complice l'aratura continua dei campi nel corso degli anni, fu alterata la disposizione originaria di numerosi reperti.

L'area scavata, infine, ha mostrato un deposito di asce accatastate le une sulle altre per un totale complessivo di 182 oggetti. Le asce erano deposte in una fosse ellittica di 60 cm per 50 cm, con un profilo scodellato che scendeva in profondità per 55 cm in un terreno argilloso di colore aranciato, al di sotto dell'unità stratigrafica moderna. La parte destra della fossa è stata gravemente compromessa da interventi precedenti (aratura, detectoristi) e consta di un certo numero, circa 50, di asce sparpagliate, appunto, al di fuori della fossa. L'unicità della scoperta è dovuta anche al fatto che all'interno della fossa sono state ritrovate molteplici tipologie di asce che fanno riferimento alla produzione *Atlantique-Manche*. Inoltre, sono stati condotti studi tipologici più approfonditi da parte di Maréva Gabillot, ricercatrice CNRS (UMR 6298 ARTEHIS, Université de Bourgogne di Digione, Francia), e da Céline Lagarde, archeologa del Conseil départemental de la Dordogne – Service de l'archéologie (Périgueux, Francia).

Tipologicamente parlando dominano le asce appartenenti alle culture tecnologiche della Bassa Normandia, ma ne sono state catalogate e tipizzate 6 di una tipologia definita Bény precedentemente mai viste tra le varie tipologie dell'area. Secondo la nomenclatura definita dalla Società Preistorica Francese ci sono 130 asce di tipo Normanno, 29 di tipo Bretone, 3 che mischiano le caratteristiche di questi due tipi precedentemente detti, 2 di tipo Centro Occidentale e 2 di tipo Medoc. Interessante sottolineare che sono state identificate anche 6 asce del tutto identiche al tipo Picard, appartenente all'area britannica. Questo è segnale forse di scambi commerciali tra le due aree sia che fosse di materiali fatti e finiti o di artigiani che viaggiando tramandavo differenti tipologie e tecniche manifatturiere. Delle 182 asce ritrovate, 174 sono integre, 5 sono frammenti, e 3 sono spezzate in due (fig. 2). Interessante osservare che 44 riportano segni peculiari sul tagliente, dal momento che probabilmente sono servite a defunzionalizzare o rompere delle altre asce, 82 sono pronte all'uso o già parzialmente usate e 100 sono pezzi non funzionali, ma da considerarsi come greggi di fusione o lingotti di lega metallica [4].
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figura 2: Rappresentazione dell'originale disposizione dei reperti al momento del ritrovamento [4]</figcaption></figure>

## 2.1 Estrazione del rame e lavorazione

Nel Vicino Oriente, il primo metallo ad essere lavorato dall'uomo è il rame e la fase più arcaica della lavorazione consiste nella martellatura a freddo del metallo, trovato allo stato nativo, per produrre oggetti a scopo decorativo. Questa fase primitiva, totalmente indipendente dalla padronanza delle tecniche del fuoco, risale all'VIII millennio a.C. [5] e si sviluppa in Anatolia in comunità egualitarie e poco gerarchizzate. Un processo di avanzamento tecnico continua durante quello che gli storici chiamano calcolitico o eneolitico, il periodo della preistoria (V-IV millennio a.C. nel Vicino Oriente) caratterizzato dalla presenza contemporanea di manufatti in rame e in pietra. Nelle civiltà proto-urbane si producono oggetti in rame con arsenico e antimonio e, successivamente, in lega con lo stagno. Il IV millennio a.C. segna lo sviluppo della produzione di oggetti di metallo, non solo ornamentali, ma anche utensili e armi. La diffusione della ghisa e dell'acciaio nel Vicino Oriente antico inizia intorno al XIII secolo a.C. e ha notevole impatto sui sistemi economici e politici del Vicino Oriente e del Mediterraneo.

Le varie fasi della metallurgia prima del ferro sono legate alla lavorazione del rame, che allo stato nativo si trova in molti luoghi sotto forma di particelle, di granuli e, raramente, in grandi masse. Nel Vicino Oriente, i depositi di rame si esauriscono presto e si deve far ricorso ai minerali di rame: cuprite, malachite, azzurrite, che possono facilmente ridursi a metallo attraverso il riscaldamento a mezzo di carbone di legna. Il rame si estrae anche da minerali quali la calcopirite, uno dei più comuni solfuri di rame ($CuFeS_2$) che contiene spesso tracce diarsenico e antimonio. La calcopirite è molto diffusa nel Vicino Oriente, ma l'estrazione del rame da questo minerale richiede un processo piuttosto complesso, con fasi successive di arrostimento, fusione con carbone e fusione in corrente d'aria. L'arrostimento consiste nel preparare cataste
di minerale e combustibile, quindi si riscaldano i minerali all'aria a elevata temperatura (inferiore, comunque, ai punti di fusione) per eliminare le parti volatili e ossidare le parti fisse. Nell'arrostimento della calcopirite lo zolfo si trasforma per ossidazione in anidride solforosa, mentre gli ossidi metallici costituiscono le ceneri. Qui manca la riduzione che precede la fusione anche se fa parte dello stesso processo. Il solfuro di rame diventa ossido che, in presenza di un'atmosfera riducente a base di CO, si riduce a metallo. La temperatura di riduzione e quella di fusione sono molto prossime per cui il metallo formatosi tende a fondere e a raccogliersi sul fondo del crogiolo o del forno. La prima fusione porta il rame a una purezza di circa il 91 wt%. L'affinazione è realizzata mediante la fusione del rame grezzo in un crogiolo o direttamente su un fuoco di carbone di legna e usando una corrente d'aria per l'ossidazione. I primi lingotti sono pianoconvessi e sono colati probabilmente direttamente nel terreno o in stampi molto spartani. I cristalli sono colonnari a causa dello svolgimento del calore di solidificazione verso l'esterno essendo la terra molto più refrattaria dell'aria. Successivamente si hanno varie forme di lingotto di cui la più nota è quella di pelledi bue che corrisponde a circa 70 kg di rame ed era funzionale per il trasporto. Il rame può essere indurito mediante martellatura a freddo, ma questa non conferisce resistenza. Gliutensili di rame vengono riscaldati e martellati una seconda volta. Il rame è duttile, resistente alla corrosione, malleabile, e notevolmente riciclabile. Per queste caratteristiche, e per la sua bassa temperatura di fusione, il rame è stato il primo metallo ad essere lavorato dall'uomo.

Il primitivo processo di lavorazione prevede una prima "cottura" per eliminazione delle tracce di zolfo, poi una fusione che faccia salire in superficie eventuali scorie e quindi una colata in stampi ricavati nel terreno, ottenendo forme simili a dischi, poi lavorati tramite martellatura.

I primi reperti archeologici che attestano la lavorazione di metalli risalgono all'VIII millennio a.C. e provengono dalle regioni montuose dell'Anatolia orientale e centro-meridionale. Si tratta di piccoli oggetti (per lo più ornamentali) ottenuti mediante taglio, piegatura e martellatura di rame nativo. Nel sito di Çayönü Tepesi nell'alta valle del Tigri, nell'attuale Turchia sud-orientale, sono stati rinvenuti sia manufatti in rame ottenuti per martellatura a freddo, sia oggetti in rame (uncini e punteruoli) ottenuti per mezzo del fuoco. A Çayönü Tepesi non si raggiungono le temperature necessarie per estrarre il rame dal minerale metallifero. Sempre in Anatolia, nell'insediamento neolitico di Çatal Höyük, a sud-est della moderna città di Konya, nel VII millennio a.C., oggetti di rame sono ottenuti martellando e arrotolando fogli di metallo. Dalle scorie possiamo inferire che a Çatal Höyük si fonde il ramee si producono oggetti di piombo – forse dovuti ad una prima manipolazione del piombo nativo. Dopo alcuni secoli, si comincia a fondere e colare il rame negli stampi, così da produrre pezzi più grandi e più elaborati [6].
Nel VI millennio a.C., a Mersin, in Cilicia, si ottengono asce piatte e circa al 5000 a.C. risale la fabbricazione dell'ascia ad occhio di Can Hasan, in Anatolia. Sempre nel VI millennio a.C., la lavorazione del rame e del piombo è attestata anche in siti nel Nord dell'Iraq, come ad esempio a Yarim Tepe.

In Europa, la produzione di oggetti di rame si sviluppa a partire dalla metà del V millennio a.C. nelle regioni centro-orientali (odierne Bulgaria, Romania, Serbia e Ungheria). Utensili, armi e oggetti ornamentali in rame sono molto diffusi nell'area balcanica; recentemente, numerosi oggetti in rame e oro sono stati rinvenuti nella necropoli di Varna, sulle coste del Mar Nero nell'odierna Bulgaria. In Palestina, in età calcolitica (3750-3500 a.C.), si producono oggetti (incluse armi) in rame e in lega. In quest'area è attestato uno dei primi usi della tecnica di fusione a cera persa, e forse l'estrazione di rame dal minerale metallifero.

Il IV millennio a.C. rappresenta un periodo di rapido sviluppo della metallurgia: si diffondono le tecniche di estrazione e fusione, la costruzione di forni più complessi consente il raggiungimento di temperature molto più elevate di quelle ottenute in epoca precedente. Il processo di estrazione richiede la riduzione, ovvero un'operazione in grado di estrarre un metallo dal minerale nel quale si trova combinato con altri elementi (p. es. ossigeno, zolfo, cloro, fluoro). L'addizione di un fondente (silice o calce) permette di eliminare la ganga del minerale sotto forma di scoria. Una forma primitiva di fornace consiste in una cavità praticata nel terreno e rivestita di argilla e pietre. È probabile che i primi forni usati per estrarre i metalli dai loro minerali non siano stati molto dissimili dai tipi usati per la cottura della ceramica, nei quali si raggiungono temperature piuttosto elevate. Il minerale di rame può essere fuso a circa 800°C, mentre il metallo puro deve essere fuso a 1083°C – temperature chesono raggiungibili nelle antiche fornaci per la cottura e smaltatura del vasellame. I forni più semplici possono essere utilizzati per l'arrostimento, ma la riduzione vera e propria richiede una struttura più complessa che si realizza in una fase posteriore. Si tratta di forni con alla base fori per spillare il metallo e ottenere il tiraggio. Quest'ultimo consente l'espulsione di fumi caldi e l'ingresso di aria nuova. Inizialmente, i forni sono di dimensioni ridotte e sono interrati, successivamente si ha la costruzione di muri di pietra convergenti a camino intorno alla coppa: il forno a tino in cui la coppa funge da focolare e la carica è costituita dal minerale e dal carbone di legna. Dalla grandezza dei lingotti preistorici (20-25 cm di diametro e 4 cm dispessore) si inferisce che i primi forni metallurgici abbiano un diametro di 30 cm. Oltre al metallo, importato dai centri minerari sotto forma di lingotto, è frequente l'uso di rottami recuperati: getti di fusione, masselli, strumenti vecchi divenuti inservibili o spezzati. L'utilizzazione dei rottami si accentua a partire dalla media Età del Bronzo, come dimostra la composizione dei ripostigli e dei resti di fonderia scoperti in molti abitati. [7]

Bisogna però considerare che i primi risultati d'estrazione, che contenevano alte percentuali di arsenico rendevano il prodotto finale troppo duro e fragile. Fu così che iniziò la vera e propriasperimentazione da parte dell'uomo: dovevano cercare di migliorare la qualità di questi
prodotti e vuoi per casualità, vuoi per puro ingegno umano riuscirono nell'impresa. L'introduzione dello stagno fu fondamentale: il bronzo di stagno è dotato di una notevole resistenza meccanica, durezza e colabilità, ma presentava il problemadell'approvvigionamento che risultava difficile ed i metodi di affinazione alla finecomportavano grosse perdite del metallo sotto forma di scorie.

Lo stagno in natura è alquanto raro nel Vicino Oriente (proviene dall'attuale Afghanistan), oppure si trova in miniere (non molto diffuse in Asia Occidentale). Le miniere di stagno della Spagna (Cantabria) sono sfruttate nell'Età del Bronzo e lo stagno esportato nel Mediterraneo orientale. Altre fonti di approvvigionamento di stagno sono le miniere dell'Europa centrale, in particolare in Boemia e Sassonia e quelle della Cornovaglia, anche se lo sfruttamento sistematico di queste ultime è piuttosto tardivo e risale al VI secolo a.C.

Dal Vicino Oriente le maestranze e le conoscenze si diffusero capillarmente andando aricoprire interamente il suolo europeo, sebbene alcune regioni fossero state più precoci rispetto ad altre (ad es. il bacino mediterraneo, l'area transalpina e le isole britanniche), anche proprio a causa della reperibilità delle risorse e alle reti di comunicazione

Quindi in buona sostanza si può affermare che le conseguenze economiche dell'uso dei metalli furono notevoli a tal punto che si parla di *rivoluzione dei prodotti secondari* ossia tutte le attività che trasformano le materie prima in beni utilizzabili. La conoscenza prima del rame, poi del bronzo e successivamente del ferro porta all'introduzione dell'aratro e quindi alla facilitazione delle produzioni agricole, al miglioramento delle culture e della vita economicain generale. Inoltre, la possibilità di accumulare ricchezze costituite da oggetti in metallo, ma anche di ceramiche, bestiame determina un nuovo ordine sociale: si creano differenze di status, di casta e iniziano i primi conflitti interni alle popolazioni locali, da qui si inizia a definire l'arte bellica vera e propria.

Andando proprio nello specifico nei materiali di interesse in questo elaborato le leghe a base di rame sono da considerarsi come testimoni degli inizi della metallurgia e il loro sviluppo e la loro creazione ha notevolmente influito sul progresso tecnologico delle società antiche fornendo di conseguenza informazioni fondamentali per studiare in maniera sempre più accurata la storia umana.

Le prime leghe a base di rame potevano contenere come elementi di lega arsenico, antimonio stagno, piombo e, in minor misura, zinco e argento, ma la loro produzione non sempre era antropica, in quanto questi elementi erano presenti nel minerale di partenza da cui si estraeva il rame, e quindi era probabile la formazione di soluzioni solide involontarie. Resta in ogni caso da considerare che la scelta oculata del minerale di partenza, con la consapevolezza che il metallo estratto aveva caratteristiche diverse da quelle del rame puro, rende la lega prodotta volontaria benché inconsapevole. Questo fino a quando l'addizione di un elemento esterno al rame ha reso la produzione e lavorazione di una lega completamente volontaria [6].
Successivamente le leghe diventarono antropiche con l'aggiunta di elementi di lega in maniera volontaria per migliorarne le qualità meccaniche come lavorabilità, durezza, resistenza ed abbassare i punti di fusione o migliorarne la colabilità.

In campo artistico e archeologico la tipologia di lega maggiormente riscontrata è il bronzo, ovvero una lega binaria Cu-Sn contenente generalmente tenori di stagno fino circa al 15%. La presenza di piombo è una costante in quasi tutte le leghe di rame e si deve fissare un limite (ca. 1-2% in peso) per definire se si tratti di un elemento aggiunto con un preciso intento, per esempio per aumentare la colabilità, o presente in lega in qualità di residuo dal minerale di partenza [8]. Il progetto di tesi si basa su manufatti costituiti da lega Cu-Sn con piombo presente inferiore all'1% e quindi da considerarsi come elemento in tracce non volontario.

La microstruttura dei bronzi di interesse tecnologico non è molto complessa. Dall'esame del diagramma di stato (fig. 3) risulta che le leghe contenenti una percentuale di stagno inferiore al 25% in peso, solidificano fra i 1084,87°C e i 798°C dando luogo ad una soluzione solida α (Cu) con un reticolo cubico a facce centrate. Per tenori di stagno superiori al 13,5% si verifica a 798°C una reazione peritettica fra la soluzione solida α (Cu) ed il liquido che porta alla formazione della fase β, cubica a corpo centrato. La fase β separatasi ad alta temperatura da liquidi contenenti un'alta percentuale di stagno superiore al 13,5% subisce durante il raffreddamento due reazioni eutettoidiche che portano alla trasformazione della fase β in due nuove fasi, la fase α (Cu) e la fase δ. La successiva reazione eutettoidica a 350°C praticamente non si verifica.

La soluzione solida α (Cu) presenta la massima solubilità nei confronti dello stagno a 520°C, a questa temperatura si ha infatti una solubilità del 15,8% in peso di stagno. Per temperature inferiori la solubilità dello stagno si riduce fino a divenire nulla a temperatura ambiente. È da tener presente, tuttavia, che questa trasformazione è estremamente lenta e non osservabile nemmeno in leghe raffreddate lentamente in forno. Questo perché il basso coefficiente di diffusione a temperature inferiori a 400°C fa sì che la prevista formazione del composto ε da trasformazione eutettoidica dalla soluzione solida δ avvenga in condizioni di equilibrio che è possibile raggiungere solo se si permane per un tempo che va da alcune ore a diversi giorni, ad una temperatura al di sotto dei 350°C, e per questo si stabilisce che in condizioni operative standard questo non avvenga, come dimostrato dalla presenza di soluzione solida α anche a temperatura ambiente [9,10]. In pratica, pertanto, le leghe contenenti fino al 15,8% in stagno risultano, a temperatura ambiente, costituite da soluzione solida α (Cu) e in particolari, ma facili da ottenere, condizioni di raffreddamento possiamo avere la presenza di eutettoide (α+δ)di fuori equilibrio. La fase ε si trova solo nel caso in cui vi sia un raffreddamento lento con isoterma o, situazione più realistica, quando vi sia una ricottura a bassa temperatura per tempi prolungati (es. trattamento termico volontario, rogo funebre o altro evento occasionale e casuale).
La presenza di stagno modifica la fluidità, nonché la colabilità della lega, quest'ultima, infatti, dipende in gran parte dalla sua fluidità che, a sua volta, è proporzionale alla differenza di temperatura tra quella di fusione e quella di colata (temperatura di sovrafusione). Nell'ipotesi che la prassi portasse a cercare di raggiungere una temperatura di colata sempre identica per le leghe di rame, il fatto di aggiungere stagno porterebbe ad un incremento della temperatura di sovrafusione con conseguente aumento della colabilità.

Andando ad aumentare la percentuale di stagno si ottengono leghe caratterizzate da maggior durezza, però, allo stesso tempo, si verifica la formazione dell'eutettoide ($\alpha+\delta$). Per questo motivo un pezzo colato e non trattato termicamente ha scarse proprietà meccaniche a causa dell'elevata fragilità, dovuta alla formazione di quest'ultima fase. Finché la composizione rimane all'interno della soluzione solida $\alpha$ (Cu) che corrisponde al già citato massimo del 15,8% in peso di stagno è possibile applicare una tempra di solubilità per fissare la struttura monofasica $\alpha$ (Cu) [11]. Anche la resistenza alla corrosione migliora con l'aggiunta di stagno grazie all'introduzione di un fenomeno di passivazione molto efficace.

Queste possibili debolezze macro e microstrutturali possono fornici ad ogni modo una storia termomeccanica degli artefatti che, appunto, può permettere di ottenere informazioni concrete sui vari processi manifatturieri (ricottura, deformazioni meccaniche).

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figura 3: Diagramma di fase schematico Cu-Sn [9]</figcaption></figure>
## 2.2 Processo di solidificazione

Vista la temperatura di fusione del rame e del bronzo qualunque sia la tipologia di lavorazione prevista per ottenere il pezzo finito si passa sempre attraverso il processo fusorio. Per questo motivo avere una consapevolezza del processo di solidificazione è molto importante. La solidificazione è la transizione di stato che determina il passaggio di una sostanza dallo stato liquido allo stato solido. Quando il metallo solidifica inizia a registrare gli eventi che subisce ed è proprio questa caratteristica che ci permette di ricostruire la storia di un metallo. Questo fenomeno avviene mediante due stadi.

Il primo è quello che viene definito di nucleazione, ovvero durante il quale abbiamo la formazione dei primi germi cristallini in seno al liquido, alla temperatura di solidificazione. Il secondo, invece, viene definito stadio di accrescimento, e si verifica quando i germi cristallini crescono formando i veri e propri grani, e avviene quando i nuclei si stabilizzano con l'abbassamento della temperatura.

Nel caso dei metalli prodotti via processo fusorio, la solidificazione avviene perché a temperature inferiori a quelle di passaggio di stato la condizione del materiale stabile è quella allo stato solido il che significa che il calore latente di solidificazione corrisponde all'energia in eccesso rilasciata durante il passaggio di stato dal fuso verso l'esterno, che avviene piu o meno repentinamente nel momento in cui il fuso entra in contatto con lo stampo [12]. Durante la solidificazione gli atomi della lega sono caratterizzati da disordine allo stato liquido. Dal punto di vista termodinamico il metallo in condizioni di fusione possiede un'alta energia libera ma durante il raffreddamento il metallo fuso perde energia a favore della formazionedei primi germi cristallini. L'accrescimento durante il processo di solidificazione ha in genere un andamento caratteristico direzionale chiamato "dendritico", che corrisponde ad una crescita lungo direzioni cristallografiche di massimo impilamento. Per dendrite si intende una struttura ramificata, la quale forma per prima il braccio principale e subito dopo ramificazioni secondarie perpendicolari ad esso [13].

La composizione finale della lega non risulterà omogenea, infatti, in primo luogo, si avrà la solidificazione della soluzione solida ricca del componente piu alto fondente che andrà a formare l'asse centrale e i rami della dendrite, e successivamente, solidificherà una soluzione solida piu ricca dei componenti piu basso fondenti che invece occuperanno le zone piuesterne, formando il cosiddetto "mantello" della dendrite. Questa eterogeneità a livello del cristallo prende il nome di microsegregazione ed è un fattore inevitabile nel caso di solidificazione fuori equilibrio. È inoltre un fenomeno fortemente dipendente dalla velocità di raffreddamento, poiché l'eterogeneità del greggio risulta essere direttamente proporzionale a questa. Ovvero più veloce è il raffreddamento, maggiore sarà la segregazione.[14]
## 2.3 Microstruttura

La metallografia è definita come la scienza che permette di creare una correlazione diretta tra la storia termomeccanica del campione e la sua microstruttura. Nelle leghe metalliche, quest'ultima è caratterizzata dal numero di fasi presenti, dalle loro proporzioni e dal modo in cui si distribuiscono all'interno del campione.

La microstruttura dipende fortemente dalla composizione elementare, dalla velocità di raffreddamento e dall'insieme dei trattamenti che ha subito il metallo, infatti, può essere modificata dalla combinazione di lavorazione meccanica e trattamenti termici che si raccolgono sotto la voce di storia termomeccanica, che comincia da quando il fuso ha iniziato a solidificare. Inoltre, la microstruttura di un materiale determina le proprietà dello stesso, per cui, questa, per il metallurgista, risulta essere un'informazione fondamentale perché fornisce preziosi indizi sulla storia del manufatto: composizione, lavorazioni subite (a caldo, a freddo) e quindi tutto ciò che può portare a ricostruire i processi di lavorazione.

Le microstrutture si formano attraverso diversi processi: generalmente ciò si verifica quando un materiale subisce una trasformazione di fase in seguito a un cambiamento di temperatura o di pressione; tuttavia, possono essere ottenute anche mediante processi di deformazione del materiale o per combinazione di alcuni di essi. A titolo di esempio nel caso di leghe Cu-Sn le trasformazioni che ci si attende di osservare, in quanto derivanti da pratiche di lavorazioni comuni, sono: ricottura di omogeneizzazione, da applicare sul getto se ritenuto necessario, deformazione a freddo, ricottura di ricristallizzazione (per ripristinare la deformabilità del metallo dopo lavorazione meccanica), e tempra di solubilità (per fissare la struttura monofasica cubica a facce centrate anche per composizioni stabili solo ad alta temperatura).

Normalmente l'artigiano effettua una scelta strategica che è legata ad abitudini tecnologico culturali o a logiche economiche, che corrisponde a optare o per un trattamento termico di omogeneizzazione che preceda tutta la successiva lavorazione, o una tempra di solubilità seguita da una combinazione di lavorazione meccanica e ricristallizzazione che portano alla parziale omogeneizzazione della soluzione solida. Le microstrutture risultanti testimoniano in modo abbastanza chiaro e completo quale tra queste strategie sia stata selezionata. Allo stesso tempo non si possono escludere altre pratiche metallurgiche la cui traccia nella microstruttura non sempre è visibile [15].

Nel nostro caso specifico la morfologia dei reperti e l'utilizzo che ne è previsto lascia presupporre che un trattamento termico di omogeneizzazione possa esserci stato benché non esplicitamente necessario e che la lavorazione della parte tagliente della lama possa essere il risultato di una deformazione localizzata eventualmente intercalata con delle ricotture.
La microstruttura è determinante in quanto vi sono proprietà chimiche (ad es. resistenza alla corrosione), fisiche (ad es. conducibilità elettrica) e meccaniche (tutte) che sono fortemente influenzate dalla sua morfologia. Quindi, nel caratterizzare metallograficamente un reperto non solo se ne ricostruisce la storia ma se ne può prevedere anche l'applicabilità pratica.

# 3. MATERIALI E METODI

## 3.1 Selezione del corpus archeologico

I campioni sono stati analizzati macroscopicamente e microscopicamente per capire lo stato di conservazione, il tipo di corrosione presente sulla superficie, le microstrutture metalliche, la composizione dei materiali ed i processi termomeccanici a cui sono stati sottoposti in modo da poter fare comparazioni con altre produzioni coeve di quella zona della Francia e delle zone strettamente limitrofe.

Tutti gli oggetti, quindi, sono stati inizialmente osservati macroscopicamente, fotografati e subito dopo sono state selezionate 19 asce per il micro-campionamento. Queste operazioni sono state effettuate con un protocollo consolidato dal Professor Piccardo in stretta collaborazione con la Dott.ssa Gabillot e la Dott.ssa Lagarde. Sono proprio queste le informazioni che ci hanno permesso di effettuare, all'interno del corpus, un'importante distinzione tra le asce che avevano subito un'evidente lavorazione (fig. 4), e quelle che al contrario abbiamo definito come greggi di fusione (fig. 5). In Tabella 1 le asce sono suddivise in base alle caratteristiche sopracitate. Si sottolinea che con lavorazione si intende una lavorazione sia dal punto di vista meccanico, che è quella che è possibile apprezzare in seguito ad un'osservazione macroscopica, sia, di conseguenza, dal punto di vista termico cheè apprezzabile dopo osservazione microscopica.
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figura 4: Ascia Beny 35</figcaption></figure>

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figura 5: Ascia Beny 131</figcaption></figure>

<table><caption>Tabella 1: Suddivisione del corpus archeologico</caption><thead><tr><th>Campione</th><th>Asce lavorate</th><th>Greggi di fusione</th><th>Campione</th><th>Asce lavorate</th><th>Greggi di fusione</th></tr></thead><tbody><tr><td>Beny 1</td><td>x</td><td>-</td><td>Beny 49</td><td>x</td><td>-</td></tr><tr><td>Beny 10</td><td>-</td><td>x</td><td>Beny 54</td><td>x</td><td>-</td></tr><tr><td>Beny 19</td><td>x</td><td>-</td><td>Beny 131</td><td>-</td><td>x</td></tr><tr><td>Beny 21</td><td>x</td><td>-</td><td>Beny 132</td><td>-</td><td>x</td></tr><tr><td>Beny 23C</td><td>-</td><td>x</td><td>Beny 153</td><td>-</td><td>x</td></tr><tr><td>Beny 23T</td><td>-</td><td>x</td><td>Beny 161</td><td>-</td><td>x</td></tr><tr><td>Beny 29</td><td>-</td><td>x</td><td>Beny 168</td><td>x</td><td>-</td></tr><tr><td>Beny 35</td><td>x</td><td>-</td><td>Beny 174</td><td>-</td><td>x</td></tr><tr><td>Beny 37</td><td>x</td><td>-</td><td>Beny 180</td><td>x</td><td>-</td></tr><tr><td>Beny 46</td><td>x</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr></tbody></table>
## 3.2 Dal prelievo alla preparazione dei campioni

Dopo un'attenta analisi macroscopica bisogna scegliere le zone e i punti di interesse maggiormente significativi per lo studio, in modo tale che il campione prelevato risulti rappresentativo dell'intero oggetto. Bisogna fissare: il numero, la dimensione, la disposizione dei prelievi necessari e procedere con il mezzo meno invasivo. L'ideale sarebbe effettuare piu di un solo prelievo, in zone diverse in modo da ottenere quella che è una caratterizzazione il piu possibile completa; questo però, ovviamente, difficilmente risulta possibile, specialmente nel campo dei beni culturali.

Una volta decisa la zona di interesse, si procede al taglio, i campioni sono opportunamente prelevati rispettando l'integrità dell'oggetto e la sua estetica, ma anche per non compromettere la microstruttura che andrà successivamente osservata. Nel nostro caso icampioni sono stati prelevati manualmente in punti dell'ascia che non comportassero appunto danneggiamenti strutturali ed estetici al reperto; nella fattispecie in punti non particolarmente visibili dell'immanicatura. Il taglio è avvenuto tramite un seghetto di precisone. Successivamente il campione è stato montato in una resina polimerica, che ha solamente uno scopo funzionale. È stata utilizzata una resina epossidica a freddo con lo scopo di facilitare la manipolazione del campione e favorire una buona protezione dei bordi.

Per poter procedere con l'esame metallografico tramite microscopio metallografico (LOM) e microscopio elettronico a scansione (SEM) vi è la necessità di preparare una superficie che non presenti alterazioni legate al prelievo. Questa procedura è suddivisa in due fasi: laprelevigatura e la lappatura. È necessario procedere per gradi poiché ogni volta che applichiamo un'abrasione stiamo comunque alterando la microstruttura, e, avendo tagliato il campione con un seghetto, questa prima fase mi permette di spianare la superficie.

Si usa una pulitrice TergaForce-5 di Struers, composta da un braccio che mantiene i campioni premuti con una forza di 20 N/cm² contro un disco rotante su cui è posizionata la superficie abrasiva che cambia a seconda della fase in questione. Durante la prima fase sono utilizzate carte abrasive di carburo di silicio (SiC) con grana crescente e granulometria decrescente da 180 a 1000 Grit, utilizzando acqua come lubrificante.

Terminato questo processo si utilizza una combinazione di dischi in tessuto su cui è applicata una sospensione con granulometria che va, passaggio dopo passaggio, da 6 µm a ¼ µm con lubrificante a base alcolica. Questo tipo di lucidatura con diamante non si "consuma" come la carta abrasiva descritta nello step precedente, grazie alla rottura dei diamanti che porta ad una nuova superficie di abrasione. Terminata l'operazione di lappatura, avendo reso le superfici dei campioni perfettamente a specchio e senza righe, si passa all'analisi al Microscopio Ottico.
### 3.3 Microscopio Ottico o Metallografico (LOM)

L'indagine metallografica è una delle principali tecniche di indagine utilizzate nell'ambito dei beni culturali; che consente di rilevare le peculiarità strutturali di un manufatto, comprenderne le tipologie di trattamento meccanico e termico, le dimensioni dei grani, la loro uniformità dimensionale e il loro grado di incrudimento o di ricristallizzazione. Permette inoltre di individuare la presenza di cricche e fratture, patine di corrosione, inclusioni e fasi di cui si possono misurare dimensioni, morfologia e distribuzione nella matrice.

L'osservazione del campione avviene per riflessione della luce da parte del campione da analizzare tramite prismi e lenti, per questo è necessario che in precedenza sia avvenuta un'operazione di lucidatura e lappatura efficace. Il campione può essere osservato, infatti, secondo due diversi metodi di contrasto, in campo chiaro e in campo scuro [16].

La visione in campo chiaro (Bright-Field) prevede che la luce sia semplicemente riflessa, senza altre manipolazioni del raggio luminoso. La superficie risulta chiara perché i raggi che incidono verticalmente su essa vengono rimandati indietro all'osservatore. Al contrario, i bordi grano, o più generalmente le irregolarità, deviano i raggi apparendo, quindi, scuri. Per cui questa visuale ci permette di mettere in evidenza la microstruttura, vista solo dopo attacco, la presenza di inclusioni con le loro dimensioni e forma, l'eventuale eterogeneità delle fasi presenti, cricche e fratture, e l'andamento della corrosione all'interno del metallo sano.

In campo scuro (Dark-Field) invece, la luce della sorgente attraversa uno schermo anulare e quella luce che passa viene deviata sul campione da un condenser (specchio concavo). I raggi luminosi arrivano diagonalmente rispetto al campione, per cui la superficie levigata appare scura e solo i raggi riflessi dalle irregolarità in rilievo raggiungono l'obiettivo e appaiono chiare. Si utilizza questa modalità per determinare la qualità della pulitura del campione e permette lo studio approfondito dei prodotti di corrosione sulla base del tipico colore delle fasiminerali che li caratterizza [17].

In questo studio è stato usato un microscopio Leica MEF4 M dotato di sei diversi ingrandimenti: 25x, 50x, 100x, 200x, 500x.

### 3.4 Microscopio Elettronico a Scansione

Il microscopio elettronico a scansione (SEM), insieme a quello metallografico, è uno degli strumenti principalmente utilizzati per effettuare la caratterizzazione dei manufatti metallici, permettendoci di identificare un materiale, analizzando la sua composizione chimica e le sue fasi.
Per poter procedere con l'utilizzo di questo strumento, è necessario che il campione sia reso conduttivo utilizzando un supporto in resina conduttiva o per deposizione sulla superficie di un sottile film di una sostanza con tale caratteristica (Au, Pt, Ag o grafite). Nel nostro caso, si è optato per una deposizione di Au scelto come materiale conduttivo.

Nel microscopio elettronico a scansione, un fascio accelerato di elettroni finemente localizzato scansiona la superficie del campione. Data la natura ondulatoria dell'elettrone postulata da De Broglie, utilizzando, si possono quindi considerare gli elettroni come onde aventi una lunghezza d'onda più piccola rispetto alla radiazione visibile e ciò permette di ottenere immagini a maggiore risoluzione a confronto con il microscopio ottico. La conseguenza dell'impatto del fascio elettronico sul campione è la produzione di una serie di eventi che permettono di ricostruire l'immagine del campione che ci fornisce informazioni sia morfologiche che composizionali. Quando ciò accade, gli elettroni iniziano ad interagire con il campione, attraverso due meccanismi:

- diffusione elastica: ovvero variazione direzionale degli elettroni, con conservazione sia della quantità di moto sia dell'energia cinetica e mantenimento costante della lunghezza d'onda

- diffusione anelastica: ovvero lievissima variazione direzionale con successiva modifica del valore di energia in seguito alla collisione con gli elettroni degli atomi costituenti il campione.

Il risultato di queste tipologie di diffusione porta alla creazione di una notevole varietà di segnali, tra i quali, quelli che suscitano maggior interesse per lo studio di manufatti sono principalmente gli elettroni retrodiffusi (BSE), elettroni secondari (SE) e raggi X a spettro discreto. In questo studio sono stati utilizzati BSE e raggi X.

I primi, generati per scattering elastico, sono gli elettroni portatori di segnali composizionali, ovvero grazie a loro si ottengono immagini che rilevano un contrasto composizionale, su scala di grigi, legato al numero atomico medio degli elementi costituenti il campione in esame. Gli elettroni retrodiffusi (BSE) danno origine ad immagini in cui risulteranno più scure quelle aree costituite da un materiale dal peso atomico medio minore, e più chiare le parti costituite da un materiale a peso atomico medio maggiore, fornendoci, quindi, importanti informazioni dal punto di vista composizionale.

Oltre a questi, sono fondamentali anche i segnali che ricaviamo dai raggi X, in particolare da quelli a spettro discreto che vengono prodotti dall'interazione tra gli elettroni primari con gli elettroni più interni (core) degli atomi costituenti il campione. L'urto tra le particelle crea una vacanza che viene colmata da un elettrone che si trova in un livello più esterno e quindi maggiormente energetico. L'elettrone emette l'energia in eccesso, di cui deve liberarsi per compiere questa transizione, sotto forma di radiazione X caratteristica del materiale analizzato,
ricavando così un segnale di tipo composizionale. I raggi X vengono rilevati attraverso uno spettrometro a dispersione di energia (EDXS), permettendo un'analisi elementale qualitativa e quantitativa.

Lo strumento, attraverso il movimento del fascio, permette di effettuare sia analisi puntuali che per area e come risultato mostrerà una serie di spettri costituiti da picchi caratteristici dell'elemento indagato [18].

In questo studio è stato utilizzato il microscopio elettronico a scansione (SEM-EDS) Carl Zeiss AG EVO ® 40 collegato al detector PENTAFET® EDXS per analisi superficiali semi-quantitative e relative alla composizione chimica del campione. È inoltre collegato il software INCA 300 per ottenere informazioni da elettroni retrodiffusi (BSE) ed elettroni secondari (SE).

### 3.5 Attacco Metallografico

In un secondo momento dopo aver caratterizzato il campione al SEM con analisi tramite microsonda EDXS dell'intero corpus, è stata effettuata anche la procedura di attacco chimico delle superfici metalliche per mettere in evidenza gli aspetti microstrutturali della matrice metallica resi invisibili dalla presenza di uno strato sottile di metallo amorfo prodotto dall'ultimo passaggio di lappatura.

La tipologia di attacco che si deve utilizzare dipende dalla composizione della lega che si sta studiando e, di solito, si tratta di una soluzione diluita con un limitato grado di aggressività in modo che si limiti a rimuovere lo strato amorfo prodottosi durante l'ultima fase di lappatura e quindi attaccare prima i giunti di grano e quindi ciascun cristallo in base all'orientamento rispetto alla superficie di osservazione. L'attacco è molto sensibile alla reattività, andrà infatti ad evidenziare quelle che sono le zone piu reattive, per cui l'attacco permette di evidenziare le eterogeneità, anche residue, della soluzione solida e l'orientazione dei cristalli.

L'attacco metallografico è stato condotto con una soluzione alcolica di cloruro ferrico: 3 gr. di $FeCl_3$, 1 mL di HCl e 97 mL di alcol etilico anidro. Per ottimizzare l'attacco questa soluzione è stata ulteriormente diluita 1:1 con alcol etilico anidro.

## 4. DISCUSSIONE DEI RISULTATI

Verranno trattati in maniera distinta i risultati riguardanti la lega metallica, le inclusioni, e la corrosione.

Le osservazioni sono state effettuate sia al Microscopio Ottico in campo chiaro (BF) e in campo scuro (DF), sia al Microscopio Elettronico a Scansione. Le analisi effettuate al SEM-EDXS per
la lega metallica sono state misurate in peso percentuale (wt%), mentre per le inclusioni in atomi percentuali (at%) per poterne valutare la stechiometria.

## 4.1 Lega Metallica

Nell'arte e nell'archeologia, il tipo di lega più comunemente riscontrato è il bronzo, che è una lega binaria Cu-Sn contenente generalmente tenori di Sn fino a circa il 15 wt%. La presenza di Pb tende ad essere attestata intorno all'1-2 wt%, mentre gli altri elementi sono in tracce; quindi, da considerarsi come elementi puramente casuali e non intenzionali; di solito erano residui dei minerali di partenza. In questi reperti metallici nello specifico, la presenza di Pb è stata rilevata come elemento in traccia (<1 wt%) e, quindi, non serviva a migliorare l'accolibilità della lega, ma è da considerarsi, appunto, elemento casuale.

La composizione analizzata degli oggetti ha riportato due gruppi composizionali con diversi contenuti di stagno. Il primo gruppo di campioni ha confermato i dati sperimentali di letteratura indicativi di quel dato periodo storico, come riportato in Tabella 2

<table><caption>Tabella 2: composizione dei campioni in wt% considerando 15.8 wt% come valore massimo (percentuale di massima solubilità dello Sn nel diagramma Cu-Sn)</caption><thead><tr><td>Campione</td><td>Cu*</td><td>Sn*</td></tr></thead><tbody><tr><td>Bény 1</td><td>85</td><td>15</td></tr><tr><td>Bény 10</td><td>85</td><td>15</td></tr><tr><td>Bény 19</td><td>86</td><td>14</td></tr><tr><td>Bény 29</td><td>87</td><td>13</td></tr><tr><td>Bény 37</td><td>88</td><td>12</td></tr><tr><td>Bény 46</td><td>86</td><td>14</td></tr><tr><td>Bény 49</td><td>88</td><td>12</td></tr><tr><td>Bény 54</td><td>87</td><td>13</td></tr><tr><td>Bény 131</td><td>87</td><td>13</td></tr><tr><td>Bény 132</td><td>87</td><td>13</td></tr><tr><td>Bény 153</td><td>86</td><td>14</td></tr><tr><td>Bény 168</td><td>85</td><td>15</td></tr><tr><td>Bény 180</td><td>86</td><td>14</td></tr></tbody></table>

Il secondo gruppo, invece, ha restituito invece percentuali estremamente alte di concentrazione di stagno, come si può vedere in Tabella 3
<table><caption>Tabella 3. Composizione dei campioni in wt% con percentuali di concentrazione superiori al 15.8 wt%</caption><thead><tr><td>Campione</td><td>Cu *</td><td>Sn*</td></tr></thead><tbody><tr><td>Bény 21</td><td>84</td><td>16</td></tr><tr><td>Bény 23 C</td><td>79</td><td>21</td></tr><tr><td>Bény 23 T</td><td>71</td><td>29</td></tr><tr><td>Bény 35</td><td>83</td><td>17</td></tr><tr><td>Bény 161</td><td>83</td><td>17</td></tr><tr><td>Bény 174</td><td>81</td><td>19</td></tr></tbody></table>

Il piombo è sempre stato rilevato in tracce percentuali in ogni campione. Lo zolfo è stato principalmente riscontrato nelle inclusioni distribuite nella matrice metallica.

I risultati di entrambe le tabelle, Tabella 2 e Tabella 3, hanno il peso normalizzato, al fine di escludere volutamente gli elementi in traccia che ai fini della ricerca risultano attualmente irrilevanti.

Osservando il diagramma di equilibrio Cu-Sn, (Fig.6.) ci aspetteremmo dei campioni costituiti da una lega bifasica con una matrice di soluzione solida α(Cu) e una precipitazione al giunto grano di δ puro. Dopo un attento esame metallografico si evince come in realtà, quanto descritto in precedenza non si riscontri effettivamente nei nostri campioni. Una delle principali ragioni risiede nella estrema lentezza di certe reazioni e dei fenomeni di diffusione, per cui le condizioni di equilibrio si possono raggiungere solo con condizioni eccezionali rispetto ai trattamenti reali. Una conseguenza importante di questa lentezza dei fenomeni che hanno luogo in certe regioni del diagramma, in particolare alle basse temperature, è che tali linee di equilibrio hanno un interesse solo teorico, dato che in tutte le condizioni pratiche di raffreddamenti anche molto lenti, questi fenomeni non hanno luogo [9,10]. Da ciò evinciamo come non sia possibile riferirsi al diagramma di equilibrio per i campioni presi in esame, quanto più, bisogna far riferimento diagramma bifasico Cu-Sn di fuori equilibrio. (Fig.7)
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figura 6: Diagramma di equilibrio Cu-Sn</figcaption></figure>

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figura 7: Diagramma di fuori equilibrio Cu-Sn</figcaption></figure>
## 4.2 Metallografia

Quello che si è riscontrato nei campioni è quanto effettivamente si può osservare nelle immagini che andranno a seguire e saranno descritte. Infatti, i campioni dopo essere stati osservati al Microscopio Ottico (LOM) ed al Microscopio Elettronico a Scansione (SEM) sono anche stati sottoposti ad attacco acido. Tutti questi risultati ottenuti permettono disuddividere i campioni in diversi sottogruppi di appartenenza, avendo appunto riscontrato diverse strutture. Inoltre, l'osservazione degli strati di corrosione ha reso possibile identificare i diversi prodotti di corrosione che si sono andati a formare al di sopra della superficie durante il corso dei secoli, a causa del seppellimento all'interno della fossa, al contatto con il suolo ed il pH relativo.

I campioni #10, #29, #131, #132, #153 (Tabella 2) hanno rivelato la tipica struttura dei greggi di fusione ossia una struttura eterogenea e dendritica come è possibile osservare nel campione Bény 10(Fig.8) a causa della microsegregazione durante la solidificazione. Questa si verifica dal momento che il campo di coesistenza del liquido e del solido α (Cu) presenta una notevole ampiezza e pertanto le differenze di concentrazione fra la fase solida e la liquida in equilibrio fra loro durante la solidificazione sono molto elevate. Ne consegue la spiccata tendenza al verificarsi di questi fenomeni durante la rapida solidificazione di queste leghe. In pratica un getto allo stato grezzo e cioè subito dopo la solidificazione, presenta delle dendriti di soluzione solida fortemente eterogenee dal centro al mantello.

Queste strutture sono state maggiormente apprezzabili in conseguenza dell'attacco acido con $FeCl_3$ assumendo differenti colorazioni come si può osservare nel campione Bény 132(Fig 9.)

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figura 8: Bény 10, immagine SEM, struttura dendritica</figcaption></figure>
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figura 9: Campo chiaro (BF), immagine LOM Bény 132, attacco acido con FeCl₃, dendriti</figcaption></figure>

Invece, i campioni #1, #19, #37, #46, #49, #54, #168 e #180 (Tabella 2) hanno rivelato una omogeneizzazione della struttura solida, per diffusione allo stato solido e con dissoluzione della fase δ, ottenendo così appunto una lega metallica omogenea. Questo appunto è possibile grazie al trattamento ad alte temperature di omogeneizzazione (500-600° C).

Un primo esempio si può ritrovare in Bény 1 ovvero un campione bifasico con una matrice costituita da α (Cu) e residui di fase (α+δ) di fuori equilibrio dovuti alla formazione di β durante la solidificazione che si è mantenuta ed ha subito le trasformazioni previste prima dando vita a γ e poi formando l'eutettoide (α+δ). È possibile vedere quest'ultima nel dettaglio della sua struttura eutettoidica nell'ingrandimento (fig. 10). L'attacco acido per questi campioni invece ha rivelato grani ingrossati e poligonali a causa del trattamento a caldo come si può osservare nel campione Bény 180 (fig. 11)
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figura 10: Bény 1, immagine SEM, matrice omogenea, assenza di dendriti e microsegregazione</figcaption></figure>

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figura 11: Campo Chiaro (BF), Immagine LOM Bény 180, attacco acido con FeCl₃ grani estremamente ingrossati di forma poligonale</figcaption></figure>
Similarmente, i campioni con una concentrazione di Sn superiore al 15.8 wt% hanno rivelato
le stesse caratteristiche dei due sottogruppi precedenti. Quindi #23C, #23T, #161 e #174
(Tabella 3) presentano le caratteristiche dei greggi di fusione apprezzabili anche dopo attacco
acido (Figg12,13)

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figura 12: Bény 161, immagine SEM, struttura dendritica</figcaption></figure>

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figura 13: Campo chiaro (BF), immagine LOM Bény 23C, attacco acido con FeCl3, dendriti</figcaption></figure>
Invece i campioni #21 e #35 (Tabella 3) presentano grani poligonali e matrice omogenea apprezzabili anche dopo attacco acido. (Figg 14,15)

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figura 14: Bény 35, immagine SEM, matrice omogenea, assenza di dendriti e microsegregazione</figcaption></figure>

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figura 15: Campo Chiaro (BF), Immagine LOM Bény 35, attacco acido con FeCl grani di forma poligonale</figcaption></figure>
Quanto detto concorda perfettamente con ciò che è stato precedentemente affermato nel capitolo
del corpus archeologico dove avevamo suggerito, mediante l'osservazione delle asce originarie,
che questi campioni corrispondessero proprio ad asce colate e non lavorate, né dal punto di vista
meccanico né termico; quindi, ad asce che propriamente corrispondono alla definizione di
greggi di solidificazione.

Andando comunque ad approfondire l'intero corpus è stato attaccato chimicamente mediante
soluzione alcolica acida di cloruro ferrico per poterne valutare la microstruttura, la forma e la
taglia del grano. L'indagine ha rilevato dendriti (fig.16) in 12 campioni e grani poligonali (fig.
17) nei restanti 7. La microstruttura è caratterizzata principalmente da grani dendritici di diverse
dimensioni con presenza di eterogeneità della soluzione solida conseguente a
microsegregazione.

Tuttavia, alcuni campioni presentano in corrispondenza dei bordi una microstruttura coerente
con una ricristallizzazione, frutto di trattamenti termici applicati dopo una deformazione
meccanica localizzata. Il fatto che alcuni campioni manifestino entrambe le tipologie
microstrutturali, è spiegabile ipotizzando la presenza di un gran numero di difetti in
corrispondenza delle zone esterne dovuti a contrazione del liquido nello stampo e di uno stampo
refrattario; i difetti avrebbero agevolato il ri-arrangiamento degli atomi e lo stampo di natura
refrattaria che avrebbe permesso una conservazione del calore tale da promuovere in termini
cinetici la trasformazione delle parti più esterne.

Ciò che si evince inoltre dalle analisi microstrutturali è che una parte dei campioni in
corrispondenza dell'immanicatura ha subito trattamenti meccanici a freddo a seguito della colata.
Sono infatti presenti geminati meccanici, visibili sia al LOM che al SEM, come linee parallele ed
incrociate fra di loro all'interno dei grani che testimoniano l'incrudimento e lo spostamento dei
piani di scorrimento
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Fig. 16: Campo Chiaro (BF), Immagine LOM Bény 23T, attacco acido con $FeCl_3$, dendriti</figcaption></figure>

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figura 17: Campo Chiaro (BF), Immagine LOM Bény 35, attacco acido grani di forma poligonale e ingrossati</figcaption></figure>
Alcuni campioni presentano una disomogeneità in termini di taglia del grano, questo è legato al processo di solidificazione: le zone a contatto con lo stampo, essendo le prime a solidificare, presentano velocità di raffreddamento maggiori e quindi in queste condizioni la nucleazione dei grani è incoraggiata rispetto all'accrescimento. Il numero di grani formatisi è tanto elevato quanto maggiore è stata la velocità di solidificazione e di conseguenza anche le dimensioni dei grani saranno piu piccole. Dunque, nel greggio ottenuto tramite colata ad alte velocità di raffreddamento si notano molti cristalli aventi piccole dimensioni perché la loro crescita è ostacolata dall'accrescersi di quelli limitrofi. Viceversa, per basse velocità di raffreddamento, il greggio di colata risulterà più omogeneo e con cristalli di dimensioni maggiori. [19]. A titolo esemplificativo è riportata nella Tabella 4 la suddivisione dei grani osservati relativi ai campioni in oggetto

<table><caption>Tabella 4: Microstrutture riscontrate in ciascun campione</caption><thead><tr><th>Campione</th><th>Grani Dendritici</th><th>Grani Poligonali</th><th>Campione</th><th>Grani Dendritici</th><th>Grani Poligonali</th></tr></thead><tbody><tr><td>Beny 1</td><td>-</td><td>x</td><td>Beny 49</td><td>-</td><td>x</td></tr><tr><td>Beny 10</td><td>x</td><td>-</td><td>Beny 54</td><td>-</td><td>x</td></tr><tr><td>Beny 19</td><td>-</td><td>x</td><td>Beny 131</td><td>x</td><td>-</td></tr><tr><td>Beny 21</td><td>-</td><td>x</td><td>Beny 132</td><td>x</td><td>-</td></tr><tr><td>Beny 23C</td><td>x</td><td>-</td><td>Beny 153</td><td>x</td><td>-</td></tr><tr><td>Beny 23T</td><td>x</td><td>-</td><td>Beny 161</td><td>x</td><td>-</td></tr><tr><td>Beny 29</td><td>x</td><td>-</td><td>Beny 168</td><td>-</td><td>x</td></tr><tr><td>Beny 35</td><td>-</td><td>x</td><td>Beny 174</td><td>x</td><td>-</td></tr><tr><td>Beny 37</td><td>-</td><td>x</td><td>Beny 180</td><td>-</td><td>x</td></tr><tr><td>Beny 46</td><td>-</td><td>x</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr></tbody></table>
## 4.3 Inclusioni

Un'altra caratteristica che conferma o meno la presenza di trattamenti termomeccanici riguarda la tipologia di inclusioni disperse nella matrice.

Tutti i campioni presentano un gran numero di inclusioni di colore grigio-nero, visibili già ad una prima osservazione mediante il Microscopio Ottico. Si tratta di solfuri di morfologia differente: talvolta si presentano con una forma tondeggiante (T) oppure polilobata (P), altre volte invece allungata (A). Inoltre, è possibile ritrovare all'interno di un unico campione, solfuri di una duplice morfologia, tondeggianti oppure polilobati insieme a solfuri allungati, intal caso si definiscono misti (M).

Queste differenti morfologie possono essere indice di uno specifico trattamento subito dalla lega metallica. Le inclusioni che si presentano con forma tondeggiante (fig. 18) oppure polilobata (fig. 19) confermerebbero l'assenza di lavorazione per le asce, infatti, sono proprio solfuri di questo tipo ad essere stati ritrovati all'interno dei campioni che sono stati precedentemente indicati come greggi di fusione. [20]

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figura 18: Micrografia SEM di Bény 46, Ingrandimento solfuro tondeggiante</figcaption></figure>
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figura 19: Micrografia SEM di Bény 180, solfuro polilobato</figcaption></figure>

Al contrario, i solfuri allungati (fig. 20) sono indice di un processo meccanico, queste inclusioni, infatti, a seguito dei processi non mutano volume, ma solamente di forma ed è per questo che è possibile ricostruire la quantità di deformazione subita [21].

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figura 20: Micrografia SEM di Bény 168, solfuro allungato</figcaption></figure>
Queste inclusioni sono state analizzate al SEM-EDXS e possiedono composizione chimica in at% similare con presenza di Cu mediamente al 75 at% e di zolfo al 25 at%, discostandosi di poco dalla composizione teorica corrispondente a Cu 66 at% e S 33 at%, calcolata considerando che i solfuri presentano la seguente stechiometria Cu₂S.

È molto complesso riuscire ad eliminare totalmente la presenza di solfuri dal metallo estratto da minerali, per questo motivo si spiega la sistematica presenza di queste inclusioni nella totalità dei campioni analizzati. Le morfologie e composizioni delle inclusioni dei rispettivi campioni sono indicati in Tabella 5

<table><caption>Tabella 5: Composizione dei solfuri in at% e loro morfologia relativa, in ciascun campione</caption><thead><tr><th>Campione</th><th>Cu</th><th>S</th><th>Morfologia</th><th>Campione</th><th>Cu</th><th>S</th><th>Morfologia</th></tr></thead><tbody><tr><td>Beny 1</td><td>85</td><td>15</td><td>M</td><td>Beny 49</td><td>66</td><td>34</td><td>M</td></tr><tr><td>Beny 10</td><td>74</td><td>26</td><td>T</td><td>Beny 54</td><td>69</td><td>31</td><td>M</td></tr><tr><td>Beny 19</td><td>77</td><td>23</td><td>M</td><td>Beny 131</td><td>89</td><td>11</td><td>P</td></tr><tr><td>Beny 21</td><td>65</td><td>35</td><td>P</td><td>Beny 132</td><td>75</td><td>25</td><td>P</td></tr><tr><td>Beny 23C</td><td>60</td><td>40</td><td>P</td><td>Beny 153</td><td>67</td><td>33</td><td>P</td></tr><tr><td>Beny 23T</td><td>69</td><td>31</td><td>P</td><td>Beny 161</td><td>87</td><td>13</td><td>P</td></tr><tr><td>Beny 29</td><td>89</td><td>11</td><td>T</td><td>Beny 168</td><td>78</td><td>22</td><td>M</td></tr><tr><td>Beny 35</td><td>75</td><td>25</td><td>M</td><td>Beny 174</td><td>71</td><td>29</td><td>P</td></tr><tr><td>Beny 37</td><td>84</td><td>16</td><td>M</td><td>Beny 180</td><td>78</td><td>22</td><td>P</td></tr><tr><td>Beny 46</td><td>70</td><td>30</td><td>M</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

L'ascia Beny 21, evidenziata in tabella 5, si differenzia dalle altre in quando presenta dei solfuri polilobati, contrariamente a quanto avremmo dovuto osservare. Questo è dovuto al fatto che il campione in esame è stato prelevato sull'immanicatura, un punto dell'ascia su cui non è stato effettuato alcun trattamento meccanico, a differenza di quanto è avvenuto sulla lama, che si presenta evidentemente lavorata.
## 4.4 Corrosione

La corrosione è un fenomeno che si manifesta a seguito dell'interazione tra i manufatti metallici e l'ambiente che li circonda causando un degrado più o meno importante del materiale che ne va ad alterare le caratteristiche chimico fisiche e, talvolta, strutturali. I prodotti di corrosione che si formano sui manufatti sono gli stessi composti che si ritrovano in natura sotto forma di minerali; i metalli tendono quindi a modificarsi in forme termodinamicamente piu stabili, ritornando al loro stato ossidato d'origine. La patina di coloreverde osservata sui manufatti metallici in oggetto è tipica delle leghe di rame seppellite nel sottosuolo. Ad una prima osservazione macroscopica la patina è uniformemente distribuita su tutta la superficie dei reperti.

I fenomeni di corrosione possono essere suddivisi in due tipologie, quella di nostro interesse è la cosiddetta corrosione a umido o “wet corrosion” che avviene quando il manufatto metallico si trova a contatto con un ambiente umido e con un pH acido. Questa tipologia si può manifestare sia in atmosfera che nel sottosuolo. Un manufatto metallico come già detto in precedenza a contatto con l'ambiente che lo circonda tende a degradare in prodotti diversi da quelli originali come conseguenza di un'interazione con agenti esterni quali H₂O, CO₂, ambienti con pH acidi o basici assumendo poi il colore appartenente ad una forma minerale piuttosto che ad un'altra. a quella che è la sua forma mineraria originaria, formando sulla sua superficie una serie di prodotti di corrosione. La patina che si formerà dipenderà, oltre che dalla composizione della lega, quindi, anche dalle condizioni e parametri ambientali in cui è stato trovato il manufatto [22].

I campioni dopo osservazione al LOM tramite Campo Scuro (Dark Field) hanno permesso di identificare tre prodotti di corrosione:

1. primo prodotto di corrosione, nonché il piu frequente, è la Cuprite (fig. 21), dalla formula chimica Cu₂O. Questa è caratterizzata da un colore che varia dal rosso scuro all'arancione fino a toni che si avvicinano al marrone in relazione alla presenza di SnO₂ idrato; in alcuni casi può possedere lucentezza adamantina.
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figura 21: Campo Scuro (DF), immagine LOM Bény 131, cuprite</figcaption></figure>

2. La malachite ($Cu_2(OH)_2CO_3$), è un carbonato di rame: solitamente si presenta come uno strato di colore verde quasi smeraldino, si manifesta sui manufatti rimasti a lungo sepolti nel terreno e si forma al di sopra del primo strato di cuprite. Essa si forma in condizioni in cui vi siano alte concentrazioni di $CO_2$ o presenza di ioni carbonato ($CO_3^{2-}$) o bicarbonato ($HCO_3^-$) in soluzione e la sua presenza è indicatrice di un tipo di ambiente relativamente acido. (fig. 22)

3. L'azzurrite ($Cu_3(OH)_2(CO_3)_2$), è un carbonato di rame dalla composizione chimica simile alla Malachite, ha un colore che varia dal blu intenso all'azzurro; è molto più raro trovare un manufatto completamente ricoperto da questo prodotto, è però più probabile trovarlo sotto forma di minuti cristalli dispersi all'interno della malachite.[23] (Figura 23)
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figura 22: Campo Scuro (DF)immagine LOM, Bény 153, malachite</figcaption></figure>

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figura 23: Campo Scuro (DF)immagine LOM, Bény 1, azzurrite</figcaption></figure>
Per quanto riguarda l'analisi dei prodotti di corrosione tutti i campioni si presentano simili tra loro. Alcune presentano tracce di ossidi di stagno di colore giallo. come indicato nell'immagine che rappresenta inoltre un'esemplare stratificazione dei vari prodotti di corrosione finora indicati (fig. 24)

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figura 24: Campo Scuro (DF)immagine LOM, Bény 132, prodotticorrosione stratificazione</figcaption></figure>

L'analisi microscopica al LOM ha evidenziato una tipologia di corrosione intergranulare per la totalità dei campioni; l'attacco corrosivo avviene infatti sui giunti grano essendo queste le zone a piu alto contenuto energetico e quindi maggiormente soggette ad ossidazione, seguendo i cosiddetti cortocircuiti di diffusione, promuovendo il fenomeno del microcraking [24].
5. COLATA, TECNICA DI COLATA E RIPRODUZIONE

Le leghe di rame e le tecniche di fusione e colata sono di fondamentale importanza sia nel campo dell'archeologia che della chimica dei metalli e delle scienze dei materiali. Sono riconosciute come le tecnologie trait d'union tra evoluzione umana e civilizzazione ed appartenenti a società altamente strutturate: le tecnologie di lavorazione si sono evolute nei corsi dei millenni fino ad arrivare alla piena industrializzazione durante l'epoca moderna. Le leghe di rame si possono considerare quindi materiali fondamentali in molteplici campi: archeologia, arte, industri antica, moderna e contemporanea.

Nell'antichità però non vi erano pratiche metodologiche protocollate universalmente per la fusione e le colate delle leghe di rame, quale appunto è il bronzo e la pratica derivava pertanto, più che altro, da esperienze del tutto empiriche. Il processo di fusione fu probabilmente scoperto intorno al 3500 a.C. in Mesopotamia; in molte parti del mondodurante quel periodo, asce di rame ed altri oggetti venivano colati in stampi aperti di pietra oin argilla precedentemente cotta ed erano essenzialmente in un unico pezzo. La svolta fu quando iniziò la richiesta di oggetti da forme più composite e fu così che gli stampi furono divisi in due metà (bivalve). L'età del Bronzo porterà poi con sé un'evoluzione della tecnica. Dal punto di vista però dell'archeologia sperimentale si sono riscontrati non pochi problemi nella riproduzione degli oggetto complicato dal fatto che, dal punto di vista archeologico, per periodi così antichi, raramente sono state ritrovate testimonianze sia di materiali (panetti di fusione, lingotti, etc) sia di strutture metallurgiche (forni, crogioli, atelier). [25]

Quello che, quindi, si è cercato di fare in questo elaborato è uno studio delle tecniche di colata e riproduzione degli oggetti in esame attraverso dati da letteratura scientifica per le tecniche e dati sperimentali ottenuti dalle analisi effettuate durante la ricerca di tesi per quanto riguarda la composizione della lega di rame.
## 5.1 Tecniche di fusione

La fusione dei metalli si può considerare come una tecnica antichissima; quindi, sarebbe del tutto errato a considerarla come una tecnica frutto di moderne tecnologie. Le leghe di rame sono fuse e lavorate da millenni attraverso una continua evoluzione tecnologica.

Ma fondamentalmente la tecnologia della fusione dei metalli è una pratica che permette la produzione diretta di oggetti metallici attraverso lo sversamento di materiale fuso in stampi composti da un materiale definito e che contiene un “negativo” della forma che si vuole ottenere.

Questo oggetto, definibile prodotto finito o semi finito, può essere poi sottoposto a svariati trattamenti termomeccanici quali tempra e ricottura oppure a deformazioni meccaniche atte a definite caratteristiche più precise. Qualora non fosse lavorato poteva essere mantenuto come lingotto per essere poi successivamente rifuso.

Questa descrizione racchiude in sé però numerosi processi, seppur elementari, che sono fondamentali e con parametri definiti per la tecnica considerata; le scelte fatte in passate e poi protocollate sono indispensabili per la buona riuscita dell'operazione e la buona qualità del prodotto finito.

Bisogna inoltre considerare che, come si può facilmente reperire dalla letteratura, ogni lega metallica avrà definiti parametri e quindi non tutti i processi andranno bene universalmente.

Discorso a parte è quello delle colate artistiche, che abbracciano tecniche ulteriormente più complesse che prevedevano modelli in cera, gesso, o argilla. La tecnica, in realtà, nel corso dei secoli non ha subito particolari variazioni e prevede un modello in argilla che è detto anima poi si andava a stendere uno strato in cera che essendo un materiale altamente plasmabile rendeva possibile ottenere una figura dettagliata e ricca di dettagli. A sua volta questo strato di cera veniva ricoperto da un primo strato di argilla fine e poi altri strati che creavano l'involucro esterno. Costruiti i canali di getto per far uscire sia la cera che i vapori, si creava infine un'apertura per l'immissione del fuso. Questo blocco veniva cotto e la cera sciogliendosi usciva e lasciava tra nucleo interno e involucro esterno uno spazio vuoto dove il bronzo colato e poi raffreddato prendeva la forma della figura modellata nella cera. Infine, si rompeva la forma ed usciva la statua in bronzo che andava poi rifinita.

Come prima cosa bisogna innanzitutto avere un modello dell'oggetto che si vuole colare che poi andrà ad imprimere nello stampo il negativo. I materiali impiegati anticamente per creare questi modelli sono assolutamente variegati: legno, metalli, pietra fino ai più contemporanei quali resine polimeriche o plastiche. In qualsiasi epoca si è comunque sempre cercato di avere sia modello che stampo in materiali facilmente reperibili, resistenti e soprattutto riutilizzabili nelle successive colate.
## 5.2 Colata in sabbia

La colata in sabbia appartiene alla tipologia di colata per gravità, che è il metodo più antico e anche il più semplice e consiste nel versare il materiale fuso attraverso la spinta della gravità. Durante il processo, l'energia termica della lega è trasferita nello stampo per conduzione.

Inoltre, è anche la più utilizzata perché in termini di costi di produzione essi sono molto bassi e permette la produzione di un buon numero di oggetti anche di discrete dimensioni.

Gli stampi possono essere in realtà costruiti con svariate tecniche, a seconda della complessità della forma del modello e a seconda che si vogliano produrre pezzi unici oppure in serie.

Il metodo di costruzione dello stampo più comune è quello di costruire due contenitori stampo che sono identici e due metà dove parte superiore e inferiore (chiamati cope e drag) combacino alla perfezione che andranno poi chiuse a sigillare gli stampi [26]. (fig.25)

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figura 25: modellino figurato dello stampo per colata in sabbia</figcaption></figure>

La cornice di questi stampi è solitamente realizzata in legno o metallo in modo tale che la sabbia rimanga rinchiusa in maniera compatta e sicura.

La tecnica (Fig.) prevede il posizionamento del modello all'interno e in posizione ottimale del modello dall'oggetto da riprodurre nella parte inferiore dello stampo. Si andrà poi a ricoprire l'oggetto di sabbia da colata compattando il più possibile quest'ultima in modo da farla aderire totalmente all'oggetto e creare un blocco unico. Anticamente venivano usate diverse miscele, ma la più antica attestata è la cosiddetta sabbia verde da colata: essa non altro che unmix tra argilla, silice e acqua. Attualmente e specialmente nelle fonderie è utilizzata la sabbia rossa che è una sabbia agglomerata con oli e pronta all'uso che oltre a resistere alte temperature senza subire significative alterazioni possiede anche un'ottima coesività checonsente una formatura precisa e dimensionalmente accurata.

Completato il riempimento il drag andrà capovolto sottosopra portando il modello in cima. È importante far notare che il modello sarà esso stesso diviso a metà: metà sarà interrato e metà sarà scoperto.

A questo punto dopo, si andrà ad incastrare il cope controllando che le metà combacino e non ci siano dislivelli, e dopo aver inserito verticalmente un bastoncello per il canale di entrata del materiale fuso ed un altro per lo sfiato dell'aria, si andrà a ricoprire la parte superiore del modello sempre con la sabbia da colata compattando nuovamente in maniera scrupolosa.
Conclusa questa operazione si possono dividere cope e drag al fine rimuovere il modello. Così facendo sarà rimasto impresso il negativo della forma del modello che poi andrà a riempirsi di materiale fuso che solidificando ci renderà come prodotto l'oggetto finito.

Prima di andare a colare il metallo fuso bisognerà controllare che i bordi del negativo sia netti e non vi siano difetti nella forma. Nella parte della metà del drag si andrà, in corrispondenza del foro di entrata del fuso a tracciare il canale di scorrimento che porterà il fuso dal foro di entrata direttamente al modello. Questo canale dovrà essere ben proporzionato, né troppo piccolo né troppo grande, in maniera tale che il fuso possa scivolare agevolmente fino al negativo.

Si uniranno infine cope e drag e si procederà al versamento del materiale fuso. Una volta raffreddato si aprirà lo stampo e l'oggetto sarà pronto. (fig. 26)

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figura 26: riproduzione schematica dei processi tecnici della colata in sabbia</figcaption></figure>
## 6. RIPRODUZIONE DI ASCE BRONZEE

In questo progetto di tesi magistrale ci si è focalizzati sulla riproduzione sperimentale delle asce appartenenti a questo elaborato.

Ricavando dai dati sperimentali la composizione della lega di rame e tenendo come valori medi quelli della concentrazione dello Sn al 12 wt% si è proceduto alla riproduzione degli oggetti, al fine di comprendere in maniera pratica e scientifica tutti i processi di produzione e manifatturieri di questi reperti metallici antichi.

Questa parte di progetto ha richiesto alcuni mesi di lavoro che hanno incluso: studio delle tecniche di colata, assemblaggio dello stampo per la colata e riproduzione dei modelli ed infine la colata.

Lo stampo da colata (fig. 27,28) è stato assemblato in maniera semplice, ma rivelatasi estremamente efficace, resistente e sicura: si sono assemblati dei lamierini attraverso viti e bulloni andando a ricreare appunto cope e drag con una chiusa a staffa su due dei quattro lati dello stampo in maniera tale da sigillare le due metà.

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figura 27: stampo da colata</figcaption></figure>
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figura 28: stampo da colata con cope e drag uniti</figcaption></figure>

La parte che ha richiesto più lavoro è stata indubbiamente quella della riproduzione del modello.
Le asce, essendo un bene culturale, sono sottoposte a strettissime norme di conservazione e
chiaramente non rendevano possibile la riproduzione tramite l'utilizzo dei pezzi originali.
Quindi dovendo trovare una soluzione pratica si è pensato di prendere le misure e le quote di
un originale realizzando un modello standard e puramente sperimentale basandosi sull'ascia
Bény 80. (fig. 29, 30)
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figura 29: modello standard fronte</figcaption></figure>

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figura 30: modello standard di taglio</figcaption></figure>

Attraverso l'ausilio del software di disegno e progettazione tridimensionale parametrica Solidworks® è stato riprodotto un primo modello tridimensionale che successivamente è stato stampato con la stampante 3D disponibile in laboratorio.

Il modello seppur perfetto all'apparenza in realtà rivelava delle criticità: stabilita la densità dei punti nella stampa attraverso il software apposito, la superficie della replica in PLA (ilpolimero utilizzato per la stampa) appariva sia zigrinata che cava in certe sezioni. La stampa 3D, infatti, avviene per sovrapposizione parallela dei filamenti di polimero che poi vanno a solidificarsi. Cercando di ovviare il problema questo modello preliminare è stato ricoperto concera nera, altamente plastica e malleabile, in maniera tale da simulare la “pelle” del bronzo. Di per sé il risultato sembrava ottimo, ma la cera appunto essere molto morbida andava adeformarsi durante la fase di preparazione del negativo all'interno degli stampi.

Lo step successivo è stato quello, pertanto, di creare un modello che fosse più resistente. A tal fine si è presa ispirazione dalle tecniche manifatturiere del piccolo artigianato *del fai da te*. È stato creato uno stampo in gomma siliconica bicomponente da colata (fig. 31): le gomme siliconiche sono masse polimeriche formulate che con l'aggiunta di opportuno catalizzatore o agente di vulcanizzazione possono essere vulcanizzate a temperatura ambiente per ottenere
oggetti di forma definita, con tutte le caratteristiche di una gomma. Esse sono chiamate RTV (Room Temperature Vulcanizing) che vulcanizzano a temperatura ambiente.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figura 31: stampo in gomma siliconica bicomponente da colata</figcaption></figure>

All'interno di un contenitore si è pertanto inserito il modello sperimentale di cera e poi a mano mano si è versata la massa polimerica non ancora vulcanizzata. Una volta vulcanizzatae quindi manipolabile si è praticata un'incisione alla metà lungo il lato lungo dello stampo, siè estratto il modello sperimentale e si è ottenuto il negativo del modello.

A questo punto si è optato per un materiale resistente e già ampiamente presente in laboratorio ossia la resina epossidica: è una resina sintetica bicomponente che si crea miscelando appunto resina indurente e catalizzatore che mescolati nelle giuste proporzioni danno una reazione esotermica. Durante la lavorazione la resina prima è liquida, poi gelatinosa e poi a temperatura ambiente si indurisce.

Pertanto, versata questa resina all'interno dello stampo ed aspettato il tempo necessario all'indurimento il prodotto finale è stata una riproduzione del tutto fedele, dettagliata e resistente del primo modello sperimentale.

Una volta ottenuto questo nuovo modello e riscontato che ricoprisse le qualità di resistenza e fedeltà richieste si è proceduto alla fase finale ossia le fasi di colata.
Al fine di vedere una prima resa del modello all'interno dello stampo in sabbia si è provato a fondere e colare una lega a base Zn-Al più facilmente e velocemente fondibile, non richiedendo una temperatura di fusione troppo elevata (700° C).

Il prodotto finale ottenuto, attraverso le tecniche di colata precedentemente illustrate, si è rivelato estremamente soddisfacente e ha permesso, a questo punto, di poter procedere con la colata in lega di rame prestabilita.

La lega di rame utilizzata prevedeva una concentrazione di Sn pari al 12 wt% che è stata fusa ad una temperatura di fusione pari a 1020° C. L'inserimento dello Sn è propedeutico all' abbassamento della temperatura di fusione del rame che invece è pari a 1084°C.

Una volta colato secondo prassi, il prodotto finale è stato sperimentalmente ottimale. L'ascia in bronzo è risultata quasi perfetta nelle forme nelle superfici, e perfetta nel suo colore dorato, tipico delle leghe Cu-Sn di quel periodo storico.

Il risultato dei modelli sperimentale è riassunto nell'immagine sottostante. (fig. 32)

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figura 32: modelli standard, cera, resina, lega Zn-Al, lega Cu-Sn</figcaption></figure>
7. CONCLUSIONI

Lo scopo di questo progetto di ricerca era la comprensione delle tecniche di manifattura, dello stato di conservazione e degli aspetti materici di alcuni manufatti metallici archeologici mediante analisi metallografiche e chimiche. La parte sperimentale di riproduzione delle asce ha permesso inoltre di addentrarsi ulteriormente nello studio dell'artigianato antico dei fabbri del Bronzo Medio.

I risultati ottenuti hanno permesso di trarre le seguenti conclusioni:

a) A seguito di questo studio si può confermare una produzione univoca delle asce poiché si riscontrano caratteristiche comuni sui diversi pezzi facenti parte del corpus. Di tutto il corpus archeologico sono state selezionate 19 asce, i cui campioni hanno evidenziato che si trattava di 10 asce lavorate e di 9 greggi di solidificazione.

b) Considerando le asce non lavorate, queste non presentano, a seguito di un'osservazione macroscopica, alcuna lavorazione meccanica. Coerentemente dal punto di vista microstrutturale sono stati osservati dei grani dendritici che testimoniano l'assenza di trattamenti termici. Anche le inclusioni tondeggianti o polilobate hanno confermato quanto detto precedentemente.

c) Al contrario le asce lavorate presentano evidenti segni di lavorazione meccanica specialmente sul tagliente, osservabili solo macroscopicamente in quanto non possediamo campioni prelevati sulla lama, sono visibili infatti i segni inequivocabili delle martellature operate per funzionalizzare il tagliente. Ciò è testimoniato dalla definizione archeologica delle alette ossia le punte laterali del tagliente, in alcune particolarmente allargate. In seguito alle analisi microstrutturali dei campioni prelevati sull'immanicatura, però, si può evincere come queste asce abbiano subito generalmente un trattamento termico testimoniato o da dendriti piuttosto ingrossate o da grani ricristallizzati (poligonali). La differenza tra le due situazioni appena descritte permette di distinguere quali asce siano state lavorate meccanicamente a freddo sull'impugnatura, precedentemente al trattamento termico, e quali no. Sono peraltro evidenti anche in questo caso i segni delle martellate operate probabilmente per ridimensionare la misura dell'immanicatura con il legno a cui andava legata e fissata l'ascia bronzea. Anche i solfuri in questo caso concordano con la distinzione appena effettuata; una lavorazione a freddo comporta, infatti, inclusioni allungate, mentre un semplice trattamento termico solfuri tondeggianti o polilobati.
d) Dal totale delle 19 asce è stato riscontrato che per 13 di esse le percentuali di stagno si stabiliscono tra il 12-15 wt% rientrando nei parametri composizionali tipici dell'Età del Bronzo Medio. Il fatto che queste si trovino all'interno di questo range, conferma, in parte, che gli artigiani avessero trovato, dopo diversi tentativi sperimentali, delle percentuali ottimali per questa attività manifatturiera. Confermerebbe questa ipotesi la presenza di 6 campioni aventi una percentuale di stagno decisamente superiore, che potrebbero essere prova sia di attività sperimentale, sia della presenza di lingotti che avevano lo scopo di produrre una prelega per futuri utilizzi. Non è da escludere infatti che il corpus archeologico ritrovato fosse un deposito di stoccaggio di qualche fabbro itinerante. I fabbri che non avevano un atelier fisso erano molto comuni in quel periodo storico: essi, infatti, portavano la loro maestranza in zone precise spesso sotterrando i loro materiali in punti strategici al fine di ritrovarsi alla stagione successiva. Ciò spiegherebbe anche in parte, dal punto di vista archeologico, la presenza di tipologie morfologiche ibride tra il Nord della Francia ed il sud dell'Inghilterra o tipologie tipiche solo del sud dell'Inghilterra, a riprova dello spostamento di materiali o uomini.

e) All'interno del corpus archeologico abbiamo riscontrato tre asce spezzate: due di esse funzionali, con morfologia tipologica diversa, che presentano segni di usura e inseguito defunzionalizzate, ossia spezzate volutamente, con una concentrazione di stagno in peso compresa tra 14-15%, quindi con una composizione della lega coerente tra loro. La terza, con una concentrazione in stagno media del 25% in peso, si differenzia dalle prime due dal momento che la rottura non è volontaria ma dovuta alla fragilità della lega, probabilmente a seguito di un tentativo di lavorazione. Gli archeologi che hanno visionato inizialmente le asce, visto il contesto di deposizione, ordinato, specifico e volutamente interrato hanno espresso l'ipotesi che esse siano state defunzionalizzate con un intento rituale e che quindi potesse appartenere a qualche rituale comunitario e religioso. Attualmente non sono state riscontrate evidenze archeologiche tali che possano confermare questa ipotesi; pertanto, allo stato attuale rimane valida l'idea che venissero defunzionalizzate in quanto non più utili nelle pratiche cui erano preposte, oppure semplicemente come nell'ascia con il 25 wt% di concentrazione in stagno non fossero proprio funzionali.

f) La presenza di ossidi e carbonati è coerente con l'ambiente di ritrovamento dei campioni. Quest'ultimi essendo stati interrati presentano le alterazioni normalmente tipiche di ambienti umidi e con un pH acido. La presenza in alcuni campioni di patine di corrosione stratificate è appunto compatibile con una zona agricola e frequentata nel corso dei secoli da attività antropica; ciò potrebbe essere giustificato da
rimescolamento del terreno e quindi un'alternanza di diversi microclimi che ha portato ad una stratificazione della corrosione. In seguito alle analisi macroscopiche e microscopiche è stata riscontrata quindi la presenza di cuprite, azzurrite e malachite e quindi di un ossido e di due carbonati. Non è stata riscontrata invece la presenza di cloruro rameoso, nantokite, dovuta alla presenza di aerosol ricchi di cloruri, come quelli degli ambienti marini. Le asce essendo sepolte, comunque, a ridosso delle spiagge potevano quindi, vista anche la manipolazione del terreno, avere presenza di nantokite. Dal punto di vista conservativo l'assenza di questo cloruro è da considerarsi un evento fortunato, esso infatti se presente portai materiali metallici ad un degrado abbastanza rapido e rovinoso. Esso si presenta dopo reazione tra aerosol marino con alcuni inquinanti presenti nell'aria, dando come prodotto cloruro di idrogeno che reagendo con la superficie porta il rame metallico a ione rameico. Il cloruro rameoso si presenta sempre come una patina verde ed è altamente instabile, poco solubile ed in ambiente acido si solubilizza per dare ossido rameoso, ossia la cuprite, e nuovamente cloruro di idrogeno che ovviamente continua ad attaccare la superficie metallica. Non a caso per questo processo estremamente distruttivo è chiamato il *cancro del bronzo*.

g) Dal punto di vista conservativo le asce quindi si presentavano coperte da patina di corrosione, ma complessivamente erano in un buono stato conservativo. Riscontrati i segni di usura, di altri oggetti (martellatura), le rotture dovute all'usura sul tagliente ele eventuali asce defunzionalizzate esse non presentavano decadimenti dal punto di vista strutturale. Quindi sarebbe presumibile che se ritenuto necessario, un intervento di restauro conclusivo per un'eventuale musealizzazione si potrebbe considerare come un intervento ottimale per prevenire la formazione
# 8. APPENDICE DEI MATERIALI

In questa sezione verranno riportati fotograficamente il corpus archeologico, le foto al Microscopio Ottico(LOM) sia in Campo Chiaro che Campo Scuro, e le foto al Microscopio Elettronico a scansione (SEM).

## 8.1 Corpus archeologico

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Bény 1, 59: ascia ad alette, lavorata, frammentata in dueparti, presenza di patina di corrosione</figcaption></figure>

<caption>Bény 10: Ascia ad alette, greggio di fusione, defunzionalizzata sul tagliente, presenza di patinadi corrosione</caption>
<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Bény 29: Ascia ad alette, greggio di fusione, presenza di anello sul fianco dell'immanicatura, presenza di patina di corrosione</figcaption></figure>

<caption>Bény 19: Ascia ad alette, greggio di fusione, anello sul fiancodell'immanicatura frammentato, evidenti segni di usura</caption>
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Bény 35: Ascia ad alette lavorata, evidenti segni di usura sultagliente, presenza di patina di corrosione</figcaption></figure>

<caption>Bény 46: ascia lavorata, frammento, evidenti segni di usura sultagliente, presenza di patina di corrosione</caption>
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Bény 49: Ascia ad alette lavorata, presenza di anello, evidenti segnidi usura sul tagliente, presenza di patina di corrosione</figcaption></figure>

<caption>Bény 54: Ascia ad alette lavorata, evidenti segni di usura sultagliente, presenza di patina di corrosione</caption>
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Bény 131: Ascia ad alette, greggio di fusione, anello con difetto, presenza di patina di corrosione</figcaption></figure>

<caption>Bény 132: Ascia ad alette, greggio di fusione, anello con difetto, presenza di patina di corrosione</caption>
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Bény 153: Ascia ad alette, greggio di fusione, evidente eccesso dimateriale sul lato destro, presenza di patina di corrosione</figcaption></figure>

<caption>Bény 168: Ascia ad alette lavorata, presenza di patina di corrosione, anello frammentato, evidenti segni di usura, presenza di patina di corrosione</caption>
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Bény 21: Ascia ad alette, greggio di fusione, evidente eccesso dimateriale sul lato destro, presenza di patina di corrosione</figcaption></figure>

<caption>Bény 35: Ascia ad alette lavorata, evidenti segni di usura sultagliente, presenza di patina di corrosione</caption>