# Caractérisation des produits d'oxydation d'un biocarburant par spectrométrie de masse haute résolution (Orbitrap q-Exactive®)

Nesrine Belhadj, Maxence Lailliau, Roland Benoit, Philippe Dagaut

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Nesrine Belhadj, Maxence Lailliau, Roland Benoit, Philippe Dagaut. Caractérisation des produits d'oxydation d'un biocarburant par spectrométrie de masse haute résolution (Orbitrap q-Exactive®). SEP 2021, 14ème Congrès Francophone sur les Sciences Séparatives et les Couplages, Oct 2021, Paris, France. hal-03593424

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Submitted on 2 Mar 2022

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# Caractérisation des produits d'oxydation d'un biocarburant par spectrométrie de masse haute résolution (Orbitrap q-Exactive®)

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Labex
CAPRY SSES
Cinétique chimique et
Réthermodynamique
Pour Propulsion et Systèmes ÉNERGÉTIQUES PROPRES et SURS

Nesrine BELHADJ ¹,², Maxence LAILLIAU ¹,², Roland BENOIT ¹, Philippe DAGAUT ¹

1- CNRS, ICARE, 1C Avenue de la recherche scientifique, 45071 Orléans cedex 2

2- Université d'Orléans, 6 Avenue du Parc Floral, 45000 Orléans, France

Depuis plusieurs décennies, les besoins en produits pétroliers et ressources fossiles ont connu un essor considérable. Cependant, les différents enjeux socio-économiques (variation des prix, sécurité d'approvisionnement) ainsi que les impacts environnementaux (changements climatiques, augmentation des émissions de CO₂ et la formation de polluants) dues à la combustion des carburants fossiles, ont conduit à l'exploration des **carburants alternatifs** issus de la **biomasse**. Les biocarburants et additifs sous forme d'alcanes tels que le **n-hexane** [1], font l'objet des recherches pour améliorer les propriétés de combustion et d'émission des moteurs Diesel [2]. C'est pourquoi, le développement des stratégies analytiques est nécessaire à l'étude de la composition moléculaire de ces biocarburants et de leurs produits d'oxydation en régime de **basse température** (500-750K). Dans ce travail, nous avons développé une méthode analytique par couplage **UHPLC-APCI/HRMS (Orbitrap q-Exactive)** afin de mettre en évidence des molécules oxygénées (**hydroperoxydes** et **cétohydropéroxydes**) caractéristiques de l'oxydation à **basse température** du **n-hexane** dans un réacteur parfaitement agité par jets gazeux (JSR) [3].

Les résultats expérimentaux ont été comparés au modèle cinétique développé par Zhang et al. [4].

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## Résultats

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Surestimation par le modèle cinétique de la formation des hydroperoxydes oléfiniques C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>2</sub> avant 600K

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Température maximale de formation des cétohydroperoxydes, C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>3</sub>, C<sub>5</sub>H<sub>10</sub>O<sub>3</sub>, C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>O<sub>3</sub> et C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>O<sub>3</sub>, comparaison entre les simulations (courbes) et les résultats expérimentaux (symboles)

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Mauvaises constantes de vitesse et voies réactionnelles de formation des espèces dans le modèle cinétique

## a- Oxydation-Réacteur parfaitement agité-

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Oxydation homogène [3]</figcaption></figure>

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**Conditions expérimentales**

2500 ppm de biocarburant
Pression: 10 atm
Température: 540 à 720K
Gaz oxydant: O₂ (4.75%)
Gaz diluant: N₂ (95%)

Oxydation en phase gazeuse Barbotage dans ACN et conservation à -15°C

## b- Analyse par UHPLC-APCI-HRMS (Orbitrap q-Exactive)

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## Conclusion et perspectives

* Mise en évidence des intermédiaires d'oxydation à basse température non détectés par d'autres méthodes analytiques [5]

* D'autres études expérimentales: oxydation à pression atmosphérique (JSR-HRMS) et JSR-MS-ToF-photoionisation lumière par synchrotron.

[1] Liu, S.; Tamura, M.; Nakagawa, Y.; Tomishige, K. One-Pot Conversion of Cellulose into n-Hexane over the Ir-ReOx/SiO2 Catalyst Combined with HZSM-5. *ACS Sustainable Chem. Eng.* 2014. DOI:10.1021/sc5001463.

[2] Bayindirli, C.; Celik, M.; Demiralp, M.; Ors, İ. Investigation Of Effect Of n-Hexane Additives In Biodiesel On Combustion And Exhaust Emissions In Diesel Engines. *International Journal of Automotive Engineering and Technologies* 2017. Doi:10.18245/ijaet.438118.

[3] Dagaut, P.; Cathonnet, M.; Rouan, J. P.; Foulatier, R.; Quilgars, A.; Boettner, J. C.; Gaillard, F.; James, H. A Jet-Stirred Reactor for Kinetic Studies of Homogeneous Gas-Phase Reactions at Pressures up to Ten Atmospheres (~1 MPa). *J. Phys. E: Sci. Instrum.* 1986. DOI:10.1088/0022-3735/19/3/009.

[4] K. W. Zhang; C. Banyon; C. Togbe; P. Dagaut; J. Bugler; H. J. Curran, An experimental and kinetic modeling study of n-hexane oxidation, Combust. Flame 2015. DOI: 10.1016/j.combustflame.2015.08.001

[5] N. Belhadj, M. Lailliau, R. Benoit, P. Dagaut, Experimental and kinetic modeling study of n-hexane oxidation. Detection of complex low temperature products using high-resolution mass spectrometry. Combustion and Flame 2021. DOI:10.1016/j.combustflame.2021.111581.

**Conditions analytiques**

Colonne **UHPLC C18** (Phenomenex Luna, 1.6µm, 100 Å, 100x2.1 mm)

Température du four colonne: **40°C**

Phase mobile: H₂O/ACN (3 à 100% d'ACN). Débit **250 µl/min**

Ionisation: **APCI (+/-)**

Durée de l'analyse: **18 min**

### Identification des groupements fonctionnels

* Hydroperoxyle (OOH) → échange H/D (D₂O)

* Carbonyle → dérivation 2,4-DNPH

* Fragmentation (10 eV)