état du système. Elle doit nécessairement faire intervenir $I_x^A$ mais également prendre en compte la différence de signe. Pour cela, il suffit de se souvenir qu'une branche du doublet A a pour origine une orientation parallèle du spin X vis-à-vis de $B_0$ (par exemple la branche de droite, donc correspondant à $\alpha_X$; figure 2.11) alors que l'autre branche est associée à une configuration antiparallèle vis-à-vis de $B_0$ donc correspondant à $\beta_X$. Comme $\alpha_X$ et $\beta_X$ correspondent précisément aux valeurs propres $+1/2$ et $-1/2$ de l'opérateur $I_z^X$, il est concevable que l'on puisse rendre compte du signe opposé des deux branches du doublet A à l'aide de l'opérateur $I_z^X$. La configuration antiphase du doublet A pourra alors être décrite par le produit d'opérateurs $2I_x^A I_z^X$ (le facteur 2 est justifié dans l'annexe A2-1 ; on peut le comprendre ici comme compensant les valeurs propres $\pm 1/2$ des opérateurs de spin ; le signe — a été ajouté pour des raisons de comptabilité avec les paragraphes suivants). Le spectre complet de la figure (2.11) est alors décrit par l'expression de l'opérateur densité : $\sigma = 2\gamma_A I_x^A I_z^X + \gamma_X I_x^X$. Bien d'autres configurations d'un système de deux spins 1/2 sont susceptibles d'exister. Il s'avérera possible, comme nous le verrons plus loin, de définir pour chacune d'elles un produit d'opérateurs et de déterminer comment ces quantités se transforment ou évoluent selon les différents événements intervenant dans une expérience de RMN.

### 2.2.1 Base d'opérateurs-produits d'un système de deux spins 1/2 faiblement couplés. Signification physique

Les états d'un système de deux spins 1/2 faiblement couplés ne se limitent évidemment pas au doublet en phase ou au doublet antiphase évoqués ci-dessus. Nous venons de voir que ces configurations pouvaient être décrites au moyen d'opérateurs de spin, voire au moyen de produits d'opérateurs (désignés ci-après par la terminologie d'opérateurs-produits) et que la description de l'état le plus général faisait appel à l'opérateur-densité, ce dernier pouvant s'exprimer selon une décomposition sur ces différents opérateurs et/ou opérateurs-produits. Notre objectif va être d'établir une liste exhaustive des opérateurs et opérateurs-produits qui permettront de suivre l'évolution du système de spins lorsque celui-ci sera soumis à des impulsions de champ radio-fréquence ou à de simples intervalles d'évolution. Un traitement rigoureux est proposé dans l'annexe A2-2. Nous allons nous contenter ici de déterminer la signification physique de ces quantités et de leur associer une représentation vectorielle dont l'utilisation sera précisée ultérieurement.
<figure><img src="image_65.png" /></figure>

Populations

<figure><img src="image_66.png" /></figure>

Cohérences à un quantum

<figure><img src="image_67.png" /></figure>

**Figure 2-12a.** Représentations vectorielles de la base d'opérateurs ou d'opérateurs-produits d'un système de deux spins 1/2 faiblement couplés, regroupés selon les classes (I), (I') et (II). Les éléments de chaque classe possèdent des propriétés de transformation similaires. Les simples flèches sont associées aux transitions du spectre conventionnel. Les doubles flèches correspondent à la représentation "globale" utilisée plus loin.
## Populations

Il s'agit de tous les opérateurs ou opérateurs-produits associés aux composantes longitudinales de l'aimantation, donc ne faisant intervenir que $I_z^A$ et $I_z^X$. On rangera dans la classe (I) les opérateurs $I_z^A$ et $I_z^X$ que l'on peut représenter par les vecteurs orientés selon z et associés aux transitions respectives de ces deux spins (figure 2-12a). La seule autre possibilité correspond à l'opérateur produit $2I_z^A I_z^X$ pour lequel il n'existe pas de représentation vectorielle immédiate. Pour des raisons explicitées ultérieurement, nous utiliserons deux doubles flèches orientées selon z (figure 2-12a). Les opérateurs ou opérateurs-produits qui n'ont pas été envisagés jusqu'ici font également l'objet d'une décomposition en classes reposant sur la notion d'ordre de cohérence que nous allons maintenant expliciter. Il s'agit en fait d'une cohérence de phase intimement liée à l'existence d'une aimantation transversale non nulle. On sait en effet qu'à l'équilibre les spins élémentaires ne sont caractérisés que par leur composante selon la direction de $B_0$; dans le plan perpendiculaire à $B_0$, ces composantes sont réparties aléatoirement, il n'existe donc pas de composante transversale globale non nulle. Autrement dit, il n'existe pas de cohérence de phase. A contrario, une aimantation transversale (créée par une impulsion rf) implique une cohérence de phase. L'ordre de cohérence peut se déduire des opérateurs de montée et de descente ($I_+$ et $I_-$) définis par

$$I_{\pm} = I_{x} \pm iI_{y} \qquad (2.14)$$

où $i^2 = -1$. Ces opérateurs possèdent les propriétés suivantes (comme à l'accoutumée, pour un spin 1/2, $\alpha$ et $\beta$ sont associés aux deux orientations possibles vis à vis de $B_0$, parallèle et antiparallèle)

$$I_{+}\alpha = 0; \quad I_{+}\beta = \alpha; \quad I_{-}\alpha = \beta; \quad I_{-}\beta = 0 \qquad (2.15)$$

Il s'ensuit que $I_+$ ou $I_-$ (qui permettent de passer de $\alpha$ à $\beta$ ou de $\beta$ à $\alpha$) correspondent à des cohérences à un quantum (modification de l'état d'un seul spin par le biais d'un quantum d'énergie ; ordre de cohérence égal à 1), alors que le produit d'opérateurs $2I_+^A I_-^X$ correspond à des cohérences à deux quanta (modification simultanée de l'état des deux spins A et X; ordre de cohérence égal à 2). De même, $2I_+^A I_-^X$ correspond à une cohérence à zéro quantum (modification simultanée et de signe opposé de l'état des deux spins A et X; ordre de cohérence égal à 0).

## Cohérences à un quantum

Conformément à ce qui vient d'être explicité (l'opérateur ou l'opérateur-produit considéré doit comporter $I_+$ ou $I_-$), ce sont d'une part les opérateurs $I_x^A$, $I_x^X$, $I_y^A$ et $I_y^X$ représentés par des vecteurs associés aux transitions du spectre conventionnel (classe (II), figure 2-12a), et d'autre part les opérateurs-produits $2I_x^A I_z^X$, $2I_y^A I_z^X$, $2I_z^A I_x^X$ et $2I_z^A I_y^X$ (classe (III), figure 2-12b). Pour ces derniers, on aura reconnu la configuration antiphase discutée plus haut et on peut donc les représenter par deux vecteurs (de sens opposé) associés aux transitions du spectre. Comme il s'agit de produits d'opérateurs, on peut également recourir à la représentation globale (doubles flèches).

## Cohérences à zéro quantum ou deux quanta

Ce sont tous les opérateurs-produits faisant intervenir à la fois $I_x$ et/ou $I_y$. Seule la représentation globale est envisageable (classe (IV), figure 2-12b) ; d'après la définition des opérateurs de montée et de descente (expressions (2.14) et (2.15)), on peut constater que ces quantités sont en fait un mélange de cohérences à zéro quantum et à deux quanta. Les cohérences purement à zéro quantum ou à deux quanta s'expriment selon des combinaisons linéaires des opérateurs-produits de la classe (IV).

- zéro quantum :

$$2I_x^A I_x^X + 2I_y^A I_y^X = I_+^A I_-^X + I_-^A I_+^X \qquad (2.16a)$$

$$2I_y^A I_x^X - 2I_x^A I_y^X = i(I_-^A I_+^X - I_+^A I_-^X) \qquad (2.16b)$$

- deux quanta :

$$2I_x^A I_x^X - 2I_y^A I_y^X = I_+^A I_+^X + I_-^A I_-^X \qquad (2.17a)$$
$$2I_y^A I_x^X + 2I_x^A I_y^X = i(I_-^A I_-^X - I_+^A I_+^X) \qquad (2.17b)$$

Cohérences à un quantum

<figure><img src="image_68.png" /></figure>

Cohérences à zéro quantum et à deux quanta

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 2-12b. Représentation des classes (III) et (IV) selon les symboles de la figure 2-12a.</figcaption></figure>

### 2.2.2 Evolution d'un système de deux spins 1/2 faiblement couplés

Les règles pratiques données ci-dessous résultent des considérations théoriques données dans les annexes de ce chapitre. L'extension à des systèmes de plus de deux noyaux de spin 1/2 est immédiate.

#### Etat d'équilibre
On part nécessairement de l'état d'équilibre représenté par les deux aimantations longitudinales de A et X pondérées par leurs rapports gyromagnétiques respectifs,

$$ \sigma_{eq} = \gamma_A I_z^A + \gamma_X I_z^X \quad (2.18) $$

## Evolution résultant de l'application d'impulsions de champ radio-fréquence

Comme cela est démontré dans l'annexe A2-4, l'évolution d'un système de deux spins faiblement couplés revient à une rotation des opérateurs ou des opérateurs-produits, par un angle $\alpha$, de chacune des quantités impliquées dans ces opérateurs ou opérateurs-produits. Cette rotation s'effectue dans le repère mobile autour de l'axe qui coïncide avec la direction du champ radio-fréquence, celle-ci étant déterminée par la phase de ce dernier : l'axe $x$ est associée à la phase 0, l'axe $y$ à un déphasage de $\pi/2$, l'axe $-x$ à un déphasage de $\pi$, etc... De façon figurative, on peut appliquer une rotation d'angle $\alpha$ aux vecteurs représentés par une double flèche (représentations globales des figures 2-12).

Considérons tout d'abord un système homonucléaire à l'équilibre représenté par $\gamma(I_z^A + I_z^X)$. Une impulsion $(\pi/2)_x$ transforme cet état en $\gamma(I_y^A + I_y^X)$ ce qui revient, comme cela était attendu, à basculer l'aimantation selon l'axe $y$ du repère mobile.

Un exemple un peu moins immédiat concerne un état initial pour lequel le système est représenté par l'ordre longitudinal $2I_z^A I_z^X$. Supposons qu'il s'agisse d'un système homonucléaire auquel on applique une impulsion $(\pi/2)_x$.

Le résultat est un état représenté par $2I_y^A I_y^X$ qui n'est autre qu'une cohérence à zéro quantum et à deux quanta, donc inobservable. Un résultat similaire serait obtenu avec $(\pi/2)_{-x}$ ou $(\pi/2)_{\pm y}$. Si en revanche, une impulsion $(\pi/4)_{-y}$ est appliquée, cet état se transforme en

$$ \frac{\sqrt{2}}{2}(2I_z^A I_z^X + 2I_x^A I_x^X + 2I_x^A I_z^X + 2I_z^A I_x^X), $$

avec deux quantités observables qui sont $\frac{\sqrt{2}}{2}(2I_x^A I_z^X)$ et $\frac{\sqrt{2}}{2}(2I_z^A I_x^X)$ correspondant à deux doublets antiphase au niveau de A et de X. Cet exemple (Figure 2-13) illustre bien la richesse et la complexité des expériences multi-impulsionnelles. De façon très générale, on peut noter que, seule une impulsion rf, est susceptible de modifier la valeur de l'ordre de cohérence.

<figure><img src="image_70.png" /></figure>
**Figure 2-13** Effet de l'application d'une impulsion $(\pi/4)_{-y}$ à un système homonucléaire (impulsion non sélective) initialement dans un état d'ordre longitudinal.

Supposons maintenant que nous ayons affaire à une configuration antiphase d'un système hétéronucléaire représentée par $2\gamma_A I_x^A I_z^X$ (doublet A antiphase selon $x$) et que nous appliquions (simultanément ou en cascade) deux impulsions $(\pi/2)_y^A$ et $(\pi/2)_{-y}^X$ aux fréquences de A et $X$, respectivement. L'état initial est converti en $2\gamma_A I_z^A I_x^X$, qui n'est autre qu'un doublet $X$ antiphase bénéficiant de polarisation du noyau A (du fait du facteur $\gamma_A$). Cette simple manipulation (Figure 2-14), fondée sur l'application d'impulsions rf, est à la base de quantités d'expériences de transfert de polarisation.

<figure><img src="image_71.png" /></figure>

**Figure 2-14** Principe du transfert de polarisation d'un spin A (initialement dans une configuration antiphase selon l'axe $x$ du repère tournant) vers un spin $X$ par application de deux impulsions $(\pi/2)_y^A$ et $(\pi/2)_{-y}^X$ aux deux noyaux A et $X$, respectivement. L'intensité des transitions $X$ bénéficie d'un accroissement dans le rapport $\gamma_A / \gamma_X$ (intensités conventionnelles représentées par les pointillés).

## Evolution durant une période de précession libre

D'après les considérations de l'annexe A2-3, on peut noter que chacune des quantités des figures 2-12 est maintenue dans sa catégorie (I, II ou III) à l'issue de toute période d'évolution. Leur devenir relève des règles simples édictées ci-dessous.

(1) Les quantités des classes (I) et (I') n'évoluent pas puisqu'elles ne comportent que des opérateurs $I_z$.

(2) Les quantités des classes (II) et (III) évoluent classiquement, c'est-à-dire selon un modèle qui associe un vecteur à chacune des transitions. Cela implique que l'on transforme, au début d'une période d'évolution, toutes ces quantités selon le modèle vectoriel correspondant (un vecteur associé à chaque transition). Par exemple, $A_1$ et $A_2$ sont animées
d'un mouvement de précession aux fréquences $v_A + J/2$ et $v_A - J/2$, respectivement (figure 2-15 où on suppose que la fréquence de résonance du spin A coïncide avec la fréquence de la porteuse ; on dit alors que A est "à la résonance").

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>**Figure 2-15** Evolution de $I_x^A$ sous l'effet du seul couplage $J_{AX}$, A étant supposé "à la résonance".</figcaption></figure>

En supposant à nouveau que A est à la résonance, on peut comprendre facilement de quelle façon un doublet en phase se transforme en un doublet antiphase et réciproquement (figure 2-16).

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>**Figure 2-16** Evolution des quantités $I_x^A$ (à gauche) et $-2I_x^A I_z^X$ (à droite) sous l'effet d'une période de précession dont la durée est égale à $1/2J_{AX}$ (A étant de nouveau supposé être "à la résonance").</figcaption></figure>

Une attention particulière doit être portée aux impulsions à $\pi$ dont l'objectif est de "refocaliser" les effets de déplacement chimique. Comme il s'agit d'une méthode très largement utilisée (voir chapitres 4 et 5), nous allons dès maintenant l'asseoir sur des bases solides, sachant qu'elle constitue un exemple particulièrement illustratif des préceptes développés dans ce chapitre. Considérons tout d'abord un seul spin 1/2 auquel est appliquée la séquence de la figure 2-17.
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>**Figure 2-17** Séquence d'écho de spin appliquée à un seul spin 1/2.</figcaption></figure>

Le modèle vectoriel s'applique ici pleinement et, quelle que soit la fréquence de résonance $v$ (dans le repère tournant), on peut constater que l'aimantation nucléaire est alignée selon l'axe $y$ du repère mobile à l'issue du deuxième intervalle ($\tau$) de précession libre. Si on fait abstraction des phénomènes de relaxation, on retrouve le système dans l'état où il se trouvait immédiatement après la première impulsion à $(\pi/2)$ et il s'ensuit que tout effet de déplacement chimique (en particulier celui qui résulte de l'inhomogénéité du champ statique $B_0$) a été annihilé. On dit que l'aimantation a été "refocalisée". Expérimentalement, cette propriété se traduit par la réapparition d'un signal appelé écho de spin. En principe, on obtient un résultat identique avec une impulsion $(\pi)_y$. On peut par ailleurs remarquer que si les phases des deux impulsions sont identiques (i.e. une séquence de la forme $(\pi/2)_x - \tau - (\pi)_x - \tau$), il y a refocalisation selon l'axe $-y$. Ces propriétés ont donné naissance à une procédure qui permet de remédier aux imperfections inévitables de l'impulsion à $\pi$, dite impulsion de refocalisation (ces imperfections étant liées à l'inhomogénéité du champ radio-fréquence). Il s'agit en fait d'un "cyclage" de phases faisant appel à plusieurs expériences censées conduire au même résultat mais telles qu'il y ait compensation de l'effet des imperfections (dans le cas présent de l'impulsion à $\pi$). La procédure connue sous le nom d'EXORCYCLE<fnref n="1" /> implique quatre expériences dont on ajoute les résultats respectifs :

$$(\pi/2)_x - \tau - (\pi)_y - \tau - (Acq)_+$$

$$(\pi/2)_x - \tau - (\pi)_y - \tau - (Acq)_+$$

$$(\pi/2)_x - \tau - (\pi)_x - \tau - (Acq)_-$$

$$(\pi/2)_x - \tau - (\pi)_x - \tau - (Acq)_-$$

$(Acq)_+$ signifie que l'on acquiert le signal de façon normale (avec un signe $+$); $(Acq)_-$ indique que l'on affecte un signe – à ce signal de manière à ce que les résultats de chacune de ces quatre expériences soient en principe identiques. Le concept de cyclage de phase est extrêmement important en RMN et il réapparaîtra très souvent dans les chapitres à venir.

De façon générale, on aura recours à cette séquence d'écho de spin chaque fois que l'on souhaite éliminer les effets de déplacement chimique pour, par exemple, ne conserver que les effets de couplage. A cet égard, considérons la séquence suivante $(\pi/2)_x^A - 1/4J - (\pi)_y - 1/4J - (Acq)_+$ où la première impulsion n'agit que sur le noyau $A$ du système AX

<footnote n="1">¹ G. Bodenhausen et al., J. Magn. Reson., **27**, 511 (1977)</footnote>
usuel (J étant la constante de couplage indirect entre A et X), A étant supposé à la résonance (fréquence de précession nulle dans le repère mobile). Immédiatement avant l'impulsion à $\pi$, les deux vecteurs $A_1$ et $A_2$ sont à angle droit et disposés symétriquement par rapport à l'axe y du repère mobile (figure 2-18). Cette configuration peut être décomposée en $(1/\sqrt{2})I_y^A$ et $(1/\sqrt{2})(2I_x^A I_z^X)$. Si l'impulsion à $\pi$ agit uniquement sur le noyau A ($(\pi_y^A$ de la figure 2-18), alors $(1/\sqrt{2})(2I_x^A I_z^X)$ change de signe. $A_1$ et $A_2$ sont intervertis et, à l'issue du deuxième intervalle d'évolution $(1/4J)$, ils se retrouvent tous deux alignés selon +y sous forme d'un doublet en phase. Il y a également "refocalisation" des couplages J. En revanche, si l'impulsion à $\pi$ agit à la fois sur A et X (impulsion non sélective dans le cas d'un système homonucléaire), $(1/\sqrt{2})(2I_x^A I_z^X)$ est inchangée ; $A_1$ et $A_2$ continuent à évoluer comme si il n'y avait pas eu d'impulsion à $\pi$ et, après le deuxième intervalle d'évolution, apparaissent dans une configuration antiphase (figure 2-18).

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>**Figure 2-18** Effet d'une impulsion $\pi$ sélective (en haut) ou d'une impulsion non sélective (en bas) lors d'une séquence d'écho de spin appliquée à un système de deux spins $1/2$ avec $\tau = 1/4J$.</figcaption></figure>

On peut noter que cet ensemble de considérations s'appliquerait aux deux noyaux A et X et que la condition "à la résonance" n'a pas à être remplie puisque tout effet de déplacement chimique est précisément annihilé par une séquence d'écho de spin.

Si la durée de chaque intervalle $(1/4J)$ est remplacée par une valeur arbitraire notée $t_1/2$, il est facile de voir que, pour une impulsion à $\pi$ non sélective, l'amplitude de l'écho est modulée selon la quantité $\cos(\pi It_1)$. Une spectroscopie à deux dimensions, dénommée 'J-résolue', est fondée sur cette propriété. Elle permet de sélectionner dans une dimension l'information de couplage associée à un noyau donné (caractérisé par son déplacement chimique qui apparaît dans l'autre dimension).

(3) Les quantités relevant de la classe (IV) évoluent selon la fréquence de précession des vecteurs globaux A et X (représentés par des double flèches) aux fréquences $\nu_A$ et $\nu_X$, respectivement. Cette évolution ne fait donc pas intervenir le couplage J, bien que ces quantités n'existent que si les deux noyaux considérés interagissent précisément par un couplage J. On peut rappeler que les quantités de la classe (IV) sont associées à des cohérences à zéro quantum et à deux quanta et conduisent, à l'issue d'une période d'évolution, à des quantités de même nature (appartenant à la classe (IV)) comme cela est démontré par la figure 2-19 et précisé par le devenir de la quantité $2I_x^A I_x^X$ :
$$2I_x^A I_x^X \cos(2\pi\nu_A t) \cos(2\pi\nu_X t) + 2I_y^A I_y^X \sin(2\pi\nu_A t) \sin(2\pi\nu_X t) - 2I_x^A I_y^X \cos(2\pi\nu_A t) \sin(2\pi\nu_X t) - 2I_y^A I_x^X \sin(2\pi\nu_A t) \cos(2\pi\nu_X t)$$

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>**Figure 2-19** Evolution de la quantité $2I_x^A I_x^X$, représentée par les vecteurs globaux A et X</figcaption></figure>

## Détection

Les règles de sélection établies au premier chapitre impliquent que seules les cohérences à un quantum peuvent être physiquement détectées. Elles correspondent aux configurations de la classe (II) ; les signaux de précession libre qui leur sont associés fournissent, après transformation de Fourier, l'amplitude des pics ainsi que leur phase. Par exemple, si l'axe x est choisi comme référence de phase du récepteur, $I_x^A$ conduit à un doublet en absorption (pics positifs) tandis que $I_y^A$ apparaîtra sous la forme d'un doublet en dispersion (avec pour chacun des deux signaux une partie négative suivie d'une partie positive, correspondant au deuxième terme de (2.12) ; voir également la figure 3.9). On peut noter que le concept d'absorption ou de dispersion est arbitraire puisque l'on passe d'un type de spectre à l'autre au moyen d'une correction de phase numérique de 90°. En outre, il ne faut pas croire qu'un récepteur ajusté selon x, c'est-à-dire tel que $I_x$ corresponde à un spectre en absorption, ne puisse détecter des signaux du type $I_y$ ; ceux-ci seront simplement perçus comme des signaux en dispersion qui pourront faire l'objet d'une correction de phase numérique. Comme autre exemple, considérons l'état de spin défini par $2I_x^A I_z^X$ en supposant que le récepteur est à nouveau réglé selon l'axe x du repère mobile. Cet état apparaîtra comme un doublet en absorption dont la branche $A_1$ est positive et la branche $A_2$ négative (doublet antiphase). Ces quelques exemples indiquent que, lors de la période de détection, on peut se référer au modèle qui associe un vecteur à chacune des transitions en tenant compte de la phase de la référence du récepteur ; cette dernière définit l'axe du repère mobile correspondant aux signaux en absorption.

## Impulsions de gradient de champ

L'utilité des gradients de champ en RMN est de défocaliser ou refocaliser l'aimantation nucléaire. Bien évidemment, on a recours aux gradients de champ magnétique pour certaines applications spécifiques telles que la mesure des coefficients d'auto-diffusion ou lors de la mise en œuvre des techniques d'imagerie, ces applications reposant sur les propriétés de marquage spatial (paragraphes 4.1.2 et 5.4.3). Ici, nous nous intéresserons aux impulsions de gradient avec comme objectif la mise en évidence d'une propriété spectrale spécifique; par exemple, l'élimination d'une résonance particulière (le pic intense du solvant) ou bien la sélection d'une cohérence d'un type particulier (ce que l'on désigne souvent par la sélection de "chemins de cohérence"). Nous montrerons que l'application d'impulsions de gradient peut bien souvent remplacer des cyclages de phase compliqués (chapitre 5) avec des performances supérieures. Pour être plus clair, nous allons considérer quelques expériences simples mettant en jeu des impulsions de gradient du champ statique. Une seule impulsion de gradient produit une dispersion des fréquences de précession
qui, si le gradient est suffisamment intense et l'échantillon homogène, se traduit par une disparition complète de l'aimantation nucléaire. Cette propriété provient de l'équiprobabilité, pour la totalité de l'échantillon, de tous les angles possibles de précession, ce qui conduit à une résultante nulle pour l'ensemble des vecteurs associés à chaque aimantation élémentaire (figure 2-20). L'angle de précession devient en effet dépendant de la position des spins dans l'échantillon puisque le champ magnétique statique est de la forme $B_{00} + GX$ où $B_{00}$ est le champ nominal, $G = dB_0/dX$ l'amplitude du gradient supposé être uniforme sur la totalité de l'échantillon, et X la direction spatiale selon laquelle est appliqué le gradient.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>**Figure 2-20** Défocalisation de l'aimantation nucléaire sous l'effet d'un gradient de champ statique symbolisé par G. Une impulsion rf standard $(\pi/2)_x$ amène l'aimantation nucléaire vers l'axe y du repère mobile. Si une impulsion de gradient de champ statique est appliquée pendant un temps suffisant, elle produit une dispersion des fréquences de précession de telle sorte que, en moyenne, les composantes transversales de l'aimantation nucléaire s'annulent.</figcaption></figure>

Le processus qui vient d'être décrit (processus de "défocalisation") est cependant réversible. Supposons en effet que nous appliquions une deuxième impulsion G de durée identique mais de polarité inverse. Cette deuxième impulsion de gradient produit une précession de signe opposé (à la première) et va *refocaliser* (restaurer) l'aimantation transversale telle qu'elle était après l'impulsion $(\pi/2)_x$. De manière à illustrer cette propriété dans un but plus utilitaire, considérons la séquence de la figure 2-21 qui comporte une impulsion d'inversion sélective appliquée par exemple à la résonance intense d'un solvant (désignée par $(\pi)^A$). On peut immédiatement s'apercevoir que les résonances qui ne sont pas affectées par l'impulsion d'inversion sélective sont inchangées après les deux impulsions de gradient (G;-G). Celles-ci agissent comme des impulsions de défocalisation-refocalisation pourvu que la précession usuelle due au déplacement chimique puisse être négligée (ce qui est le cas pour des gradients suffisamment intenses). En revanche, comme la résonance A a subi une inversion sélective (qui va s'accompagner d'un changement de sens de précession), la défocalisation se poursuit sous l'effet de la deuxième impulsion de gradient (-G). Au total, le spectre est restauré dans sa globalité à l'exception de la résonance A. Cette méthode s'avère particulièrement efficace pour l'élimination d'un pic intense. Utilisée avec une impulsion à $\pi$ non sélective, elle correspond à ce que l'on appelle un "gradient bipolaire" dont le mérite est d'atténuer les imperfections et effets non désirables d'une seule impulsion de gradient.
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>**Figure 2-21** Illustration schématique de la possibilité d'éliminer la résonance A en appliquant deux impulsions de gradient $B_0$ (G;-G) de polarité opposée, séparées par une impulsion rf sélective ((π)A) agissant uniquement sur A</figcaption></figure>

Une méthode apparentée est devenue d'une utilisation systématique en vue de compenser les imperfections de toute impulsion à π non sélective. Elle consiste à encadrer l'impulsion à π par deux impulsions identiques de gradient (figure 2-22). On a coutume de dire que seules seront alors refocalisées les composantes ayant été effectivement inversées, les aimantations des régions de l'échantillon pour lesquelles cette impulsion rf ne correspond pas à 180° étant en principe détruites et ne pouvant donc pas intervenir dans la suite de l'expérience (et être ainsi à l'origine d'artefacts). Mais ce raisonnement est trop simpliste et le mérite essentiel des impulsions de gradient est de maintenir la phase du signal au détriment de son amplitude (si l'impulsion à 180° est imparfaite), comme cela va être maintenant détaillé.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>**Figure 2-22** Impulsions de gradient encadrant une impulsion rf d'inversion de manière à compenser certaines imperfections de l'impulsion rf. De façon à mieux visualiser l'évolution des aimantations élémentaires ayant subi à la fois une impulsion de gradient et une impulsion d'inversion, la défocalisation due au gradient n'est figurée que de façon partielle.</figcaption></figure>

L'étape suivante consiste en effet à se préoccuper du devenir, sous l'effet d'impulsions de gradient, des différentes quantités que l'on a été amené à définir dans le cas d'un système de deux spins 1/2 faiblement couplés (système AX selon nos notations usuelles). Comme ces quantités relèvent d'opérateurs ou de produits d'opérateurs faisant intervenir
$I_x$, $I_y$ et/ou $I_z$, il est impératif de déterminer l'effet d'une impulsion de gradient G sur chacun d'eux. Comme il s'agit d'un gradient de champ statique, il est bien évident que $I_z$ est inchangé alors que, pour une localisation donnée correspondant à une précession d'angle $\theta$, $I_x$ et $I_y$ se transforme comme indiqué ci-dessous

$$ 
\begin{aligned}
I_x &\rightarrow I_x \cos \theta - I_y \sin \theta \\
I_y &\rightarrow I_y \cos \theta + I_x \sin \theta
\end{aligned} 
\qquad (2.19) $$

En fin de compte (de manière à prédire ce que sera le signal détecté), il faudra effectuer une moyenne sur la totalité de l'échantillon, c'est-à-dire sur toutes les valeurs possibles de l'angle $\theta$ comprises entre 0 et $2\pi$, ces dernières étant supposées équiprobables. Le processus de défocalisation a pour origine le fait que $\langle \cos \theta \rangle = \langle \sin \theta \rangle = 0$ (le symbole $\langle \rangle$ désigne un calcul de moyenne) alors que le processus de refocalisation est fondée sur une autre propriété de moyenne, à savoir que $\langle \cos^2 \theta \rangle = \langle \sin^2 \theta \rangle = 1/2$.

Nous allons donc envisager les processus de refocalisation partielle qui se produisent si l'impulsion rf n'est pas une simple impulsion d'inversion. Considérons deux impulsions de gradient identiques encadrant une impulsion rf d'angle de basculement arbitraire $((\alpha)_x$, figure 2-23) et préoccupons nous du devenir des deux composantes $I_x$ et $I_y$. En appliquant les formules (2.19), en tenant compte de l'impulsion rf, il vient

$$ 
\begin{aligned}
I_x &\xrightarrow{G} \cos \theta I_x - \sin \theta I_y \xrightarrow{(\alpha)_x} \cos \theta I_x + \sin \alpha \sin \theta I_z - \cos \alpha \sin \theta I_y \\
&\xrightarrow{G} (\cos^2 \theta - \cos \alpha \sin^2 \theta) I_x - (1 + \cos \alpha) \sin \theta \cos \theta I_y + \sin \alpha \sin \theta I_z \\
I_y &\xrightarrow{G} \sin \theta I_x + \cos \theta I_y \xrightarrow{(\alpha)_y} \sin \theta I_x - \sin \alpha \cos \theta I_z + \cos \alpha \cos \theta I_y \\
&\xrightarrow{G} \sin \theta \cos \theta (1 + \cos \alpha) I_x - (\sin^2 \theta - \cos \alpha \cos^2 \theta) I_y - \sin \alpha \cos \theta I_z
\end{aligned}
$$

et en considérant la moyenne sur tout l'échantillon (donc sur toutes les fonctions trigonométriques)

$$ 
\begin{aligned}
I_x &\xrightarrow{G(\alpha)_x G} \frac{I_x}{2}(1 - \cos \alpha) \\
I_y &\xrightarrow{G(\alpha)_y G} -\frac{I_y}{2}(1 - \cos \alpha)
\end{aligned} 
\qquad (2.20) $$

Il est très important de constater que l'aimantation occupe une position exactement symétrique, par rapport à l'axe $x$, de ce qu'elle était initialement. Par conséquent, un angle de basculement autre que $180^\circ$ se traduira par une diminution de l'amplitude du signal ($I_x$ et $I_y$ sont affectées du même facteur : $(1 - \cos \alpha)$ ; figure 2-23).

<figure><img src="image_80.png" /></figure>
**Figure 2-23** Impulsions de gradient encadrant une impulsion rf d'angle quelconque (la forme des impulsions figure approximativement celle utilisée dans la pratique et a pour but de compenser certains artéfacts expérimentaux). L'aimantation effectue une rotation de 180° autour de x (évitant ainsi tout déphasage) mais diminue en amplitude.

Si on effectue des calculs similaires pour une deuxième impulsion de gradient de polarité opposée à la première (-G), on obtient

$$ 
\begin{align} 
I_x &\xrightarrow{G(\alpha)_x, G^-} \frac{I_x}{2} (1 + \cos \alpha) \tag{2.21} \\ 
I_y &\xrightarrow{G(\alpha)_y, G^-} \frac{I_y}{2} (1 + \cos \alpha) \nonumber 
\end{align} 
$$

On peut noter l'apparition d'un déphasage sauf pour $\alpha = 180°$.

Dans la même optique, considérons l'expérience de la figure 2-24 où une première impulsion rf à $\pi/2$ permet de créer une aimantation transversale susceptible d'évoluer en fonction du déplacement chimique et des couplages J. A l'issue de cette période d'évolution, le système de spins comporte des états faisant intervenir $I_x$ et $I_y$.

<figure><img src="image_81.png" /></figure>

**Figure 2-24** Une des séquences de base de la RMN avec, au surplus, deux impulsions de gradient entourant l'impulsion à $\pi/2$ qui suit une période d'évolution. L'acquisition du signal a lieu après la deuxième impulsion de gradient et correspond par convention à l'ordre de cohérence $p = -1$ comme indiqué par le schéma des "chemins de cohérence" (au bas de la figure)

Supposons, dans un premier temps et pour des raisons de simplicité, que nous ayons affaire à un seul spin. L'état du système, à l'issue de la période d'évolution, est décrit par l'opérateur densité qui, dans ces conditions, s'exprime selon

$$ \sigma = \sin(2\pi\nu t)\mathcal{A}_x + \cos(2\pi\nu t)\mathcal{A}_y \qquad (2.22) $$

où $\nu$ représente la fréquence de précession dans le repère mobile. En fait, il suffit de se préoccuper des transformations subies par $I_x$ et $I_y$. D'après (2.20), il vient
$$ 
\begin{aligned}
I_x & \xrightarrow{G(\pi/2)_x G} I_x / 2 \\
I_y & \xrightarrow{G(\pi/2)_y G} -I_y / 2
\end{aligned} 
\qquad (2.23) 
$$

Pour le cas où le deuxième gradient est de polarité opposée au premier, on obtient (voir (2.21))

$$ 
\begin{aligned}
I_x & \xrightarrow{G(\pi/2)_x, G-} I_x / 2 \\
I_y & \xrightarrow{G(\pi/2)_y, G-} I_y / 2
\end{aligned} 
\qquad (2.24) 
$$

Les résultats (2.23) et (2.24) s'avéreront particulièrement importants lors de la mise en œuvre des procédures d'écho et anti-écho (paragraphe 3.4.1). Pour l'instant, nous pouvons constater que *deux impulsions de gradient entourant une impulsion rf à $\pi/2$ ne détruisent pas l'aimantation transversale mais la divise simplement par deux*. De façon générale, la présente méthode permet de déterminer si une cohérence survit à la suite d'application d'impulsions de gradient et d'impulsions rf et surtout de quelle façon elle est transformée. Il suffit pour cela d'appliquer les différentes formules de transformation et de rechercher les moyennes non nulles du type $\langle \cos^m \theta \sin^n \theta \rangle$ (données par le tableau 2-1).

<table><caption>**Tableau 2-1** Valeurs de $\langle \cos^m \theta \sin^n \theta \rangle$</caption><thead><tr><th>n</th><th>0</th><th>1</th><th>2</th><th>3</th><th>4</th><th>5</th><th>6</th><th>7</th><th>8</th></tr></thead><tbody><tr><th>m</th><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><th>0</th><td>1</td><td>0</td><td>1/2</td><td>0</td><td>3/8</td><td>0</td><td>5/16</td><td>0</td><td>35/128</td></tr><tr><th>1</th><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><th>2</th><td>1/2</td><td>0</td><td>1/8</td><td>0</td><td>1/16</td><td>0</td><td>5/128</td><td>0</td><td>7/256</td></tr><tr><th>3</th><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><th>4</th><td>3/8</td><td>0</td><td>1/16</td><td>0</td><td>3/12</td><td>0</td><td>3/256</td><td>0</td><td>7/1024</td></tr></tbody></table>

A titre d'exemple, on peut envisager un doublet A antiphase d'un système AX ($2I_x^A I_z^X$) existant immédiatement avant la première impulsion de gradient de la séquence de la figure 2-24. Il se transforme comme suit (pour deux impulsions de gradient de polarité identique)

$$ 
\begin{aligned}
\langle \cos^2 \theta \sin \theta \rangle (2I_x^A I_x^X) + \langle \cos^3 \theta \rangle (2I_x^A I_y^X) - \langle \sin^2 \theta \cos \theta \rangle (2I_y^A I_x^X) - \langle \sin \theta \cos^2 \theta \rangle (2I_y^A I_y^X) \\
+ \langle \sin^2 \theta \rangle (2I_z^A I_x^X) + \langle \sin \theta \cos \theta \rangle (2I_z^A I_y^X)
\end{aligned}
$$

L'habitude aidant, il ne sera plus indispensable d'écrire la totalité des termes ci-dessus ; comme parmi tous les coefficients, seul $\langle \sin^2 \theta \rangle$ est différent de zéro, on s'aperçoit immédiatement que

$$ (2I_x^A I_z^X) \xrightarrow{G(\pi/2)_x G} (2I_z^A I_x^X) / 2 \qquad (2.25) $$

On constate que le transfert de cohérence a eu lieu (doublet A antiphase se transformant en un doublet X antiphase) moyennant cependant l'introduction d'un facteur 1/2 (du fait de l'existence d'impulsions de gradient).

Une autre façon de procéder consiste à prendre en compte la valeur des ordres de cohérence présents au moment de l'application d'une impulsion de gradient. L'angle de précession est en effet proportionnel à l'ordre de cohérence (une cohérence à deux quanta "précesses deux fois plus vite" qu'une cohérence à un quantum). Pour s'en convaincre, considérons la cohérence d'ordre $p=1$, associée à l'opérateur de montée $I_+ = I_x + iI_y$ (formule (2.14)). Sous l'effet d'une impulsion de gradient, elle évolue selon

$$ (I_x \cos\theta - I_y \sin\theta) + i(I_x \sin\theta + I_y \cos\theta) = I_x(\cos\theta + i\sin\theta) + iI_y(\cos\theta + i\sin\theta) = I_+ e^{i\theta} $$

ce qui se traduit par une rotation de $+\theta$. On montrerait de même que $I_-$ se transforme en $I_- e^{-i\theta}$ alors qu'une cohérence à deux quanta comme $I_+^A I_x^X$ se transforme en $I_+^A I_x^X e^{2i\theta}$. Il est clair que la précession d'une cohérence est
proportionnelle à p(γG) pour tenir compte de tous les facteurs y contribuant : l'ordre de cette cohérence, le rapport gyromagnétique, l'amplitude du gradient. Ces considérations conduisent à une règle très simple permettant de déterminer le chemin de cohérence, donc la cohérence qui, en fin de compte, sera transformée en une cohérence d'ordre p = -1 qui, par convention, est supposée être détectée par le récepteur (rappelons que seules les cohérences à un quantum sont physiquement détectables ; on a donc le choix entre p = -1 ou p = +1). Cette règle stipule que, pour le chemin de cohérence considéré, il ne doit pas y avoir défocalisation ; elle s'énonce ainsi

$$ \sum_i p_i \gamma_i G_i = 0 \qquad (2.26) $$

i étant un des intervalles pendant lequel est appliquée une impulsion de gradient. Lorsqu'on appliquera cette règle, on pourra se souvenir que, seules les impulsions rf, sont susceptibles d'induire un changement d'ordre de cohérence. Ainsi, en se référant à l'expérience de la figure 2-24, on peut noter que les cohérences d'ordre +1 et -1 sont créées par la première impulsion rf. Sachant que, pour la période d'acquisition (détection), on doit aboutir à p = -1, on constate que le chemin de cohérence supérieur implique deux gradients identiques autour de l'impulsion à $\pi/2$. Pour que le chemin inférieur soit emprunté il faut que le deuxième gradient soit de polarité opposée à celle du premier (tout en étant d'amplitude identique). Dans les deux cas, c'est bel bien une cohérence à un quantum qui a été sélectionnée. La séquence de la figure 2-25 illustre la possibilité de sélectionner une cohérence à deux quanta à l'aide d'impulsions de gradient. Pour un système de deux spins 1/2, l'ordre de cohérence maximum est effectivement deux ; il est susceptible d'être crée après deux impulsions à $\pi/2$. La sélection d'un chemin de cohérence approprié implique une combinaison d'impulsions de gradient obéissant à la relation (2.26) comme celle qui est indiquée sur la figure 2-25.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>**Figure 2-25** Sélection d'une cohérence à deux quanta ($p=2$) crée à l'issue de l'application de deux impulsions rf à $\pi/2$. Les conventions sont identiques à celles de la figure 2-24 et les amplitudes des impulsions de gradient obéissent à la relation (2.26). Le chemin de cohérence est représenté en gras</figcaption></figure>
La méthode de sélection de chemins de cohérence, telle qu'elle vient d'être exposée, est rapide et d'une utilisation simple. Cependant, elle ne permet pas de quantifier les différentes quantités qui contribuent au signal finalement détecté. Au surplus, elle fait appel à la notion d'ordre de cohérence qui constitue un intermédiaire commode sans pour autant représenter exactement l'état physique du système ; par exemple, une cohérence d'ordre 1, $I_+$, n'a pas d'existence physique mais comporte une contribution de $I_\chi$ et $I_\gamma$. Pour toutes ces raisons, cette méthode permet de définir une condition nécessaire à la sélection d'une quantité donnée (plutôt qu'une condition nécessaire est suffisante). L'approche rigoureuse et sûre est celle faisant intervenir les moyennes des fonctions trigonométriques. Le lien entre les deux approches est exposé dans l'annexe A2-5.

## REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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* M. Goldman : *Quantum description of high resolution NMR in liquids*, Clarendon, Oxford, 1988

* C.P. Slichter : *Principles of Magnetic Resonance*, 3ème édition, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New-York, 1989

* T.C. Farrar : *An introduction to pulse NMR spectroscopy*, The Farragut Press, Madison, 1989

* S.W. Homans : *A dictionary of concepts in NMR*, Clarendon Press, Oxford, 1992

* T.C. Farrar et J. Harriman : *Density matrix and its application in spectroscopy*, 2ème édition, The Farragut Press, 1995

* R. Freeman : *A Handbook of Nuclear Magnetic Resonance*, 2ème édition, Addison Wesley, Harlow, 1997

* P.J. Hore, J.A. Jones et S. Wimperis : *NMR : the toolkit*, Oxford University Press, Oxford, 2000

* M.H. Levitt : *Spins dynamics, Basics of Nuclear Magnetic Resonance*, Wiley, Chichester, 2001, chapitre 12

## Annexe 2-1 : Définition de la matrice-densité et de l'opérateur-densité. Equations d'évolution

Nous procéderons ici de façon inhabituelle, en définissant d'abord une matrice puis en recherchant les propriétés de l'opérateur auquel cette matrice est associée. La matrice-densité se définit à partir d'un état quelconque et du développement du vecteur $\Psi$ qui décrit cet état. Le vecteur $\Psi$, dans le cas le plus général, dépend du temps et sera développé sur la base des vecteurs propres de l'hamiltonien statique $\hat{H}_o$. Rappelons que $\hat{H}_o$ est l'hamiltonien qui conduit aux niveaux d'énergie du système (chapitre 1), qu'il est indépendant du temps, de même que ses vecteurs propres $\psi_K$ ; dans le développement ci-dessous, la dépendance vis-à-vis du temps est donc reportée dans les coefficients $c_K$ :

$$ \psi(t) = \sum_{K=1}^{2^n} c_K(t) \psi_K \qquad (A2-1.1) $$

La sommation sur K s'étend jusqu'à 2ⁿ, nombre d'états propres d'un système de n spins 1/2. L'élément $(K,L)$ de la matrice-densité est défini par :

$$ \sigma_{KL} = c_K c_L^* \qquad (A2-1.2) $$

où la barre indique une moyenne sur l'ensemble des systèmes constituant l'échantillon. Les propriétés suivantes découlent de cette définition :

* La matrice-densité et, par voie de conséquence, l'opérateur-densité, $\hat{\sigma}$, sont hermitiques ;

* Compte tenu de la forme de l'élément diagonal $\sigma_{KK}$,
$$
\sigma_{KK} = |c_K|^2 = p_K \qquad (A2-1.3)
$$

le $K^{ème}$ élément diagonal représente la population du $K^{ème}$ niveau d'énergie, puisque dans (A2-1.1) $c_K$ traduit la
contribution de l'état propre $\psi_K$ à un état quelconque $\psi(t)$ (on rappelle que la notion de probabilité, ou de population,
est associée au carré du module du vecteur considéré). Une conséquence de cette propriété est que la trace de $\sigma$ est
égale à l'unité (la trace d'une matrice est la somme de ses éléments diagonaux).

• Une valeur non nulle pour l'élément $\sigma_{KL}$, avec $K \neq L$, révèle l'existence d'une cohérence entre les états propres $K$ et $L$, qui n'existe pas à l'équilibre puisque les phases relatives des états $K$ et $L$ sont distribuées de façon aléatoire (on rappelle qu'un vecteur est défini à un facteur de phase près, $e^{i\phi}$, puisqu'il n'a de signification physique que par le carré de son module : $|\psi|^2$ traduit la probabilité de trouver le système dans l'état décrit par $\psi$). Une perturbation extérieure, par exemple une impulsion radio-fréquence, peut cependant créer une relation de phase et faire apparaître des cohérences, qui seront classées selon la différence des valeurs propres de l'opérateur $\hat{F}_z$ ($\hat{F}_z = \sum_{i=1}^n \hat{I}_z^i$). Ainsi, pour $|(F_z)_{KK} - (F_z)_{LL}| = 0,1,2,3,...$, $\sigma_{KL}$ représente une cohérence à zéro quantum, un quantum (qui correspond aux signaux physiquement détectables), deux quanta, trois quanta.... (voir également la définition des ordres de cohérence du paragraphe 2.2.1):

• L'opérateur-densité évolue selon l'équation de Liouville-von Neumann

$$
d\hat{\sigma} / dt = 2i\pi[\hat{\sigma}, \hat{H}(t)] \qquad (A2-1.4)
$$

où $\hat{H}(t)$, exprimé en Hz, est l'hamiltonien complet du système comportant tous les termes dépendant du temps, ceux
provenant de l'application d'un champ radio-fréquence et ceux ayant pour origine des interactions modulées par les
mouvements moléculaires, donc susceptibles de conduire aux phénomènes de relaxation. Compte tenu de son impor-
tance, nous allons consacrer quelques lignes à la démonstration de l'équation (A2-1.4). Tout système quantique, régi
par un hamiltonien dépendant du temps $\hat{H}(t)$, exprimé en Hz, obéit à l'équation de Schrödinger (équation la plus
générale de la mécanique quantique) :

$$
\hat{H}(t)\psi = -\frac{1}{2i\pi} \frac{\partial \psi}{\partial t}
$$

qui s'applique à tout vecteur $\psi$ décrivant l'état le plus général. En insérant le développement (A2-1.1) dans l'équation
précédente, on obtient

$$
\hat{H}(t) \sum_{K'} c_K \psi_{K'} = - \frac{1}{2i\pi} \sum_{K'} \frac{dc_{K'}}{dt} \psi_{K'}
$$

Si on effectue le produit scalaire à gauche de l'expression précédente par $\psi_K$ et si on prend en compte les propriétés d'orthonormalisation des vecteurs de base $\{\psi_K\}$, on peut en déduire l'expression de $\frac{dc_K}{dt}$ :

$$
\frac{dc_K}{dt} = -2i\pi \sum_{K'} c_{K'} H_{KK'}
$$

où $H_{KK'} = \langle \psi_K | \hat{H}(t) \psi_{K'} \rangle$ (élément $K,K'$ de la matrice associée à l'opérateur $\hat{H}$). De même, on obtient pour $dc_L^* / dt$ :

$$
\frac{dc_L^*}{dt} = 2i\pi \sum_{K'} c_{K'}^* H_{K'L}
$$

Ces deux dernières relations permettent d'accéder à $d\sigma_{KL}/dt$ (qui peut être développé selon
$(dc_K / dt)c_L^* + c_K (dc_L^* / dt))$ :

$$
\frac{d\sigma_{KL}}{dt} = -2i\pi \sum_{K'} (H_{KK'}\sigma_{K'L} - \sigma_{KK'}H_{K'L})
$$

L'expression entre parenthèses du membre de droite de cette dernière équation est en fait l'élément $(K,L)$ de la matrice associée à $\hat{\sigma}\hat{H} - \hat{H}\hat{\sigma}$, d'où
$$ \frac{d\sigma_{KL}}{dt} = -2i\pi(\sigma H - H\sigma)_{KL} $$

Cette dernière relation est l'équivalent matriciel de (A2-1.4) qui est ainsi démontrée.

• La moyenne d'ensemble de toute grandeur G (c'est-à-dire la quantité qui, le cas échéant, sera déterminée expérimentalement) peut être évaluée grâce à la connaissance de l'opérateur-densité en appliquant la relation de trace

$$ \langle G(t) \rangle = \mathrm{Tr}(\hat{\sigma}\hat{G}) \qquad (\mathrm{A2-1.5}) $$

où $\hat{G}$ est l'opérateur associé à la grandeur considérée. $\langle G(t) \rangle$ devrait être notée $\overline{\langle \hat{G}(t) \rangle}$ puisque, comme l'indique le calcul ci-dessous, il s'agit d'une moyenne d'ensemble ('ensemble average' en anglais) superposée à une moyenne quantique ('expectation value').

La démonstration de (A2-1.5) est immédiate ; elle résulte des relations ci-dessous où $\overline{\langle \hat{G}(t) \rangle}$ est calculée pour un état quelconque décrit par le vecteur $\psi$.

$$ \overline{\langle \hat{G}(t) \rangle} = \overline{\langle \psi | \hat{G} | \psi \rangle} = \overline{\left\langle \sum_{L} c_{L} \psi_{L} | \hat{G} | \sum_{K} c_{K} \psi_{K} \right\rangle} = \sum_{L,K} \overline{c_{L}^{*} c_{K}} \langle \psi_{L} | \hat{G} | \psi_{K} \rangle $$

Ce sont les relations (A2-1.4) et (A2-1.5) qui, malgré leur abstraction, sont à la base de tout traitement rigoureux de l'évolution d'un ensemble de systèmes de spins. Encore faut-il disposer d'un point de départ, c'est-à-dire de l'expression de l'opérateur-densité à l'équilibre; celui-ci, noté ultérieurement $\hat{\sigma}_{eq}$, peut être évalué selon les règles habituelles de la thermodynamique statistique appliquées au $K^{ème}$ élément diagonal de la matrice-densité. Il vient

$$ \sigma_{KK}^{eq} = p_{K}^{eq} = \exp(-E_{K} / k_{B}T) / Z $$

où Z est la fonction de partition, égale à $\sum_K \exp(-E_K / k_B T)$, et qui a pour approximation (dans le cas des températures usuelles)

$$ Z \approx \sum_{K} (1 - E_{K} / k_{B}T) $$

Comme $\sum_K E_K = 0$ (les éclatements des niveaux, lors de l'application d'une induction statique, se répartissent également vers les énergies positives et les énergies négatives), Z se ramène au nombre de niveaux d'énergie du système, $N_e$, qui, comme nous l'avons déjà vu, est égal à $2^n$ pour un système de n spins 1/2. On peut donc écrire, dans le cadre de l'hypothèse de haute température (températures usuelles),

$$ \sigma_{KK}^{eq} \approx (1 - E_K / k_B T) / N_e $$

En ne retenant, dans l'hamiltonien statique, que le terme Zeeman, ce qui est amplement suffisant pour l'estimation de $\sigma_{KK}^{eq}$ (les termes de couplage ne modifient $E_K / k_B T$ que d'une quantité infime), On obtient

$$ E_K \approx \langle \psi_K | -\sum_j \gamma_j \hbar \hat{I}_z^j | \psi_K \rangle, $$

d'où l'expression de l'opérateur-densité à l'équilibre (êtant l'opérateur identité)

$$ \hat{\sigma}_{eq} = \frac{1}{N_e} \hat{E} + \frac{\hbar}{N_e k_B T} \sum_j \gamma_j \hat{I}_z^j \qquad (\mathrm{A2-1.6}) $$

que, pour des raisons de commodité, nous mettrons sous la forme

$$ \hat{\sigma}_{eq} = P_0 \hat{E} + \sum_j \Delta_j \hat{I}_z^j \qquad (\mathrm{A2-1.7a}) $$

où $P_0$ et $\Delta_j$ se déduisent de la confrontation de (A2.1.6) et (A2.1.7a). Pour un système homonucléaire, la forme de $\hat{\sigma}_{eq}$ est encore plus simple :

$$ (\hat{\sigma}_{eq})_{\text{homonucléaire}} = P_0 \hat{E} + \Delta \hat{F}_z \qquad (\text{A2-1.7b}) $$

où $\hat{F}_z$ est l'opérateur associé à la composante selon z du moment total de spin défini plus haut. Dans ce cas, $\Delta$ représente la différence de population de niveaux d'énergie correspondant à deux valeurs propres consécutives de $\hat{F}_z$. La signification de $\Delta$ ou $\Delta_j$ est précisée dans les schémas de la figure A2-1.1.
La possibilité d'exprimer l'opérateur-densité en fonction d'opérateurs de spin, comme cela apparaît dans les relations (A2-1.6) et (A2-1.7a), revêt une certaine importance. Nous allons voir que cette propriété est très générale et que, pour un état quelconque, on peut toujours développer l'opérateur-densité sur une base d'opérateurs de spin, appelés opérateurs-produits. Ce type de développement facilite la compréhension de toute évolution du système de spins, qu'il s'agisse de l'effet d'impulsions radio-fréquence, de périodes de précession libre ou même de phénomènes de relaxation

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>**Figure A2-1.1** Populations des niveaux d'énergie d'un système de deux spins 1/2. A gauche : système homonucléaire ; à droite : système hétéronucléaire AX (avec $\Delta_A > \Delta_X$ ; A étant par exemple un proton et X un carbone-13.</figcaption></figure>

## Annexe 2-2 : Décomposition de l'opérateur-densité sur une base d'opérateurs-produits (systèmes de spins 1/2)

Pour un système de $n$ spins 1/2, la matrice-densité comporte $(2^n \times 2^n) = 2^{2n}$ éléments. La dimension de l'espace de Liouville est donc de $2^{2n}$, ce qui signifie que le développement de l'opérateur-densité nécessitera une base de $2^{2n}$ opérateurs, construits à partir de $\hat{I}_x, \hat{I}_y, \hat{I}_z$ et $\hat{E}$ (opérateur identité). Nous allons montrer qu'il est possible, de façon très générale, de construire $2^{2n}$ opérateurs orthonormés ayant une structure de produit d'opérateurs de spin

$$ \hat{U}_r = N_r \prod_{j=1}^{n} \hat{S}_j^{(r)} \qquad (A2-2.1) $$

où $\hat{S}_j^{(r)} = \hat{E}_j, \hat{I}_x^j, \hat{I}_y^j$ ou $\hat{I}_z^j$, l'indice $j$ se référant à l'un des spins du système et $N_r$ étant un coefficient de normation calculé plus bas. En outre, deux opérateur-produits $\hat{U}_r$ et $\hat{U}_s$ sont supposés différer par au moins un $\hat{S}_j$, ce qui assure leur indépendance ; ils sont bien au nombre de $2^{2n}$ puisqu'il existe 4 choix d'opérateurs pour chaque spin, donc $4^n = 2^{2n}$ différentes façons d'écrire les opérateurs $\hat{U}_r$. Il reste à démontrer que ceux-ci sont normés et orthogonaux au sens de leur trace :

$$ \mathrm{Tr}(\hat{U}_r \hat{U}_s) = \delta_{rs} \qquad (A2-2.2) $$

Où $\delta_{rs}$ est le symbole de Kronecker.

On peut rappeler que la trace d'un opérateur est égale à la trace de la matrice qui lui est associée, celle-ci étant indépendante de la base dans laquelle est exprimée cette matrice. On peut se référer aux matrices de Pauli qui concernent un seul spin 1/2 et qui sont construites sur la base $|\alpha\rangle, |\beta\rangle$

$$ I_x = \frac{1}{2} \begin{bmatrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{bmatrix}, \quad I_y = \frac{i}{2} \begin{bmatrix} 0 & -1 \\ 1 & 0 \end{bmatrix}, \quad I_z = \frac{1}{2} \begin{bmatrix} 1 & 0 \\ 0 & -1 \end{bmatrix} $$

Elles permettent, par de simples produits de matrices, de démontrer les relations de trace ci-dessous :
$$ \mathrm{Tr}(\hat{E}) = 2; \quad \mathrm{Tr}(\hat{I}_u) = 0; \quad \mathrm{Tr}(\hat{I}_u^2) = 1/2; \quad \mathrm{Tr}(\hat{I}_u \hat{I}_v) = 0 \qquad \text{(A2-2.3)} $$

avec $u \neq v$ et $u,v = x,y$ ou $z$.

La trace du produit $\hat{U}_r \hat{U}_s$ peut se mettre sous la forme d'un produit de traces :

$$ \mathrm{Tr}(\hat{U}_r \hat{U}_s) = N_r N_s \prod_{j=1}^{n} \mathrm{Tr}(\hat{S}_j^{(r)} \hat{S}_j^{(s)}) $$

Comme il existe au moins un spin j' par lequel les deux opérateurs $\hat{U}_r$ et $\hat{U}_s$ different, $\mathrm{Tr}(\hat{S}_j^{(r)} \hat{S}_j^{(s)})$ est nécessairement nulle en vertu de la dernière des relations (A2-2.3). Par conséquent, $\hat{U}_r$ et $\hat{U}_s$ sont bien orthogonaux. Les coefficients de normation se calculent, à nouveau, grâce aux relations (A2-2.3). Il vient

$$ \mathrm{Tr}(\hat{U}_r^2) = N_r^2 \prod_{j=1}^{n} \mathrm{Tr}(\hat{S}_j^{(r)})^2 = N_r^2 2^{e_r} (1/2)^{n-e_r}, $$

où $e_r$ désigne le nombre d'opérateurs $\hat{E}_j$ dans $\hat{U}_r$.

Finalement, pour un système de n spins 1/2, tout opérateur $\hat{U}_r$ peut s'exprimer selon

$$ \hat{U}_r = \frac{1}{2^{e_r - n/2}} \prod_{j=1}^{n} \hat{S}_j^{(r)} $$

où $\hat{S}_j^{(r)} = \hat{E}_j, \hat{I}_x^j, \hat{I}_y^j$ ou $\hat{I}_z^j$ et où $e_r$ est le nombre d'opérateurs identité dans $\hat{U}_r$. Comme démontré ci-dessus, l'ensemble des opérateurs $\hat{U}_r$ constitue une base orthonormée complète sur laquelle tout opérateur, et en particulier l'opérateur-densité peut être développée.

Considérerons tout d'abord le système comportant un seul spin 1/2 (dimension de l'espace de Liouville : 4). La base d'opérateurs orthonormés de ce système est évidente : $\hat{E}/2, \hat{I}_x, \hat{I}_y$ et $\hat{I}_z$. Compte tenu du caractère vectoriel de cette base, il est évident que les équations de Bloch s'appliquent. Le système de deux spins 1/2 (dimension de l'espace de Liouville: 16) est traité dans le corps du texte (paragraphe 2.2.1), l'extension à des systèmes plus important n'étant qu'une affaire de calculs

De façon générale, l'opérateur-densité représentatif d'un état quelconque se mettra sous la forme

$$ \hat{\sigma} = \sum_{r=1}^{2^{2n}} c_r \hat{U}_r \qquad \text{(A2-2.4)} $$

Les coefficients $c_r$ définissent cet état. L'intérêt de cette formulation réside dans l'évaluation de l'évolution de $\hat{\sigma}$. Il suffira d'avoir déterminé, une fois pour toutes, la manière dont évoluent les opérateurs $\hat{U}_r$ (annexes 2-3 et 2-4). On pourra également déterminer directement l'évolution de toute quantité $\langle G \rangle$ grâce à la relation (A2-1.5) :

$$ \langle G \rangle = \mathrm{Tr}(\hat{\sigma}\hat{G}) = \sum_{r=1}^{2^{2n}} c_r \mathrm{Tr}(\hat{U}_r\hat{G}) $$

## Annexe 2-3 : Evolution durant une période de précession libre (hamiltonien indépendant du temps)

On suppose ici que l'Hamiltonien $\hat{H}(t)$ de l'équation (A2-1.4) se limite à l'hamiltonien statique $\hat{H}_o$. Cela signifie que l'on néglige tout phénomène de relaxation et qu'il n'intervient, durant la période considérée, aucune impulsion radio-fréquence. L'équation (A2-1.4) a alors pour solution

$$ \hat{\sigma}(t) = \exp(-2i\pi\hat{H}_o t)\hat{\sigma}(0)\exp(2i\pi\hat{H}_o t) \qquad \text{(A2-3.1)} $$

que nous allons explicitier dans le cas où le système comporte un seul spin 1/2. $\hat{H}_o$ (exprimé en Hz) se limite à $\hat{H}_o = -v\hat{I}_z$, et (A2-3.1) s'écrit
$$
\hat{\sigma}(t) = \exp(2i\pi v t \hat{I}_z) \hat{\sigma}(0) \exp(-2i\pi v t \hat{I}_z) \qquad (A2-3.2)
$$

où $\hat{\sigma}(0)$ représente l'état du système qui prévaut au début de la période de précession libre et peut donc être exprimé sous forme de combinaison linéaire des quatre opérateurs de la base définie plus haut $\hat{E}/2$, $\hat{I}_x$, $\hat{I}_y$ et $\hat{I}_z$. Il est donc indispensable de connaître l'effet des opérateurs exponentiels de (A2-3.2) sur $\hat{I}_x$, $\hat{I}_y$ et $\hat{I}_z$. Un tel opérateur peut être défini par

$$
\exp(\hat{\theta}\hat{I}_z) = \hat{E} + \hat{\theta}\hat{I}_z + \frac{\theta^2}{2!}(\hat{I}_z)^2 + \frac{\theta^3}{3!}(\hat{I}_z)^3 + \dots
$$

et nous devons calculer $f = \exp(i\theta\hat{I}_z)\hat{I}_x \exp(-i\theta\hat{I}_z)$. En dérivant $f$ par rapport à $\theta$ et en notant que $\hat{I}_z$ commute avec $\exp(i\theta\hat{I}_z)$, nous obtenons

$$
\frac{df}{d\theta} = i \exp(i\theta\hat{I}_z)(\hat{I}_z\hat{I}_x - \hat{I}_x\hat{I}_z)\exp(-i\theta\hat{I}_z)
$$

Et en vertu des règles de commutation des opérateurs de spin (voir annexe 1-1)

$$
\frac{df}{d\theta} = -\exp(i\theta\hat{I}_z)\hat{I}_y \exp(-i\theta\hat{I}_z)
$$

Par une dérivation supplémentaire par rapport à θ, il vient

$$
\frac{d^2 f}{d\theta^2} = -i \exp(i\theta\hat{I}_z)(\hat{I}_z\hat{I}_y - \hat{I}_y\hat{I}_z)\exp(-i\theta\hat{I}_z) = -f
$$

d'où l'équation différentielle $d^2 f / d\theta^2 + f = 0$ qui a pour solution $f = ae^{i\theta} + be^{-i\theta}$. a et b sont déduits des conditions initiales : $f(0) = \hat{I}_x$ et $(df/d\theta)_{\theta=0} = -\hat{I}_y$, respectivement. On aboutit ainsi à la première des relations (A2.3.3), la seconde étant obtenue d'une manière similaire alors que la troisième provient de la commutation évidente de $\hat{I}_z$ avec $\exp(i\theta\hat{I}_z)$

$$
\begin{align*}
\exp(i\hat{\theta}\hat{I}_z)\hat{I}_x \exp(-i\hat{\theta}\hat{I}_z) &= \cos\hat{\theta}\hat{I}_x - \sin\hat{\theta}\hat{I}_y \\
\exp(i\hat{\theta}\hat{I}_z)\hat{I}_y \exp(-i\hat{\theta}\hat{I}_z) &= \cos\hat{\theta}\hat{I}_y + \sin\hat{\theta}\hat{I}_x \tag{A2-3.3} \\
\exp(i\theta\hat{I}_z)\hat{I}_z \exp(-i\theta\hat{I}_z) &= \hat{I}_z
\end{align*}
$$

L'effet des opérateurs exponentiels en $\hat{I}_x$ et $\hat{I}_y$ se déduit des relations précédentes par permutation circulaire. On remarquera une propriété qui s'avérera essentielle, à savoir que tout se passe comme si les opérateurs $\hat{I}_x$ et $\hat{I}_y$ avaient tourné d'un angle $\theta$ autour de l'axe $z$ dans le sens trigonométrique inverse, c'est-à-dire dans le sens de la précession.
On retrouve donc ici, comme prévu, un résultat conforme aux équations de Bloch.

Il peut en aller tout autrement d'un système de deux spins, même faiblement couplés, pour lequel
$\hat{H}_o = -v_A \hat{I}_z^A - v_x \hat{I}_z^x + J \hat{I}_z^A \hat{I}_z^x$ intervient dans les opérateurs exponentiels de (A2-3.1) sans conduire nécessairement à
de simples rotations. Il n'en reste pas moins que les calculs permettant de déterminer l'évolution des opérateurs-
produits, constituant la base sur laquelle est développé $\hat{\sigma}$, reposent toujours sur les relations (A2-3.3). De tels calculs
s'effectuent facilement à l'aide de propriétés remarquables des opérateurs d'un spin 1/2 qui se déduisent des matrices
de Pauli,

$$
\hat{I}_x^2 = \hat{I}_y^2 = \hat{I}_z^2 = \hat{E}/4 \tag{A2-3.4}
$$

$$
\hat{I}_x \hat{I}_y = - \hat{I}_y \hat{I}_x = i \hat{I}_z / 2 \tag{A2-3.5}
$$

ainsi que les deux relations qui s'en déduisent par permutation circulaire. Il existe également d'autres relations qui
découlent directement des matrices de Pauli :

$$
\cos(2u\hat{I}_z) = (\cos u)\hat{E} \tag{A2-3.6a}
$$

$$
\sin(2u\hat{I}_z) = 2(\sin u)\hat{I}_z \qquad (\text{A2-3.6b})
$$
Dans ces deux dernières relations, u ne doit comporter aucun opérateur du spin considéré mais peut contenir des opérateurs relatifs à un autre spin. D'autre part, les différents termes de $\hat{H}_o$ commutent, ce qui permet de mettre $\exp(i\hat{H}_o t)$ sous la forme d'un produit d'exponentielles d'opérateurs de spin (il est en effet facile de montrer, en se référant à la définition des opérateurs exponentiels, que, si $\hat{A}$ et $\hat{B}$ commutent, alors $\exp(\hat{A}+\hat{B}) = \exp(\hat{A})\exp(\hat{B})$). Finalement, un opérateur relatif au noyau X est sans effet sur un opérateur relatif à A. Nous allons, à titre d'exemple, déterminer l'évolution de $\hat{I}_x^A$ et, donc, effectuer le calcul de

$$ \exp(-2i\pi\hat{H}_o t)\hat{I}_x^A \exp(2i\pi\hat{H}_o t) $$

qui peut être développé comme suit :

$$ \exp(2i\pi\nu_A \hat{I}_z^A t) \exp(-2i\pi\hat{I}_z^A \hat{I}_z^X t) \hat{I}_x^A \exp(2i\pi J \hat{I}_z^A \hat{I}_z^X t) \exp(-2i\pi\nu_A \hat{I}_z^A t) \quad (A2-3.7) $$

La première étape consiste à calculer $\exp(-2i\pi J \hat{I}_z^A \hat{I}_z^X t) \hat{I}_x^A \exp(2i\pi J \hat{I}_z^A \hat{I}_z^X t)$. (A2-3.6a) et (A2-3.6b) permettent d'écrire

$$ \exp(-2i\pi\hat{I}_z^A \hat{I}_z^X t) = \cos(\pi Jt / 2) \hat{E} - 2i \sin(\pi Jt / 2) (2\hat{I}_z^A \hat{I}_z^X) $$

et, à l'aide de (A2-3.5), on en déduit que

$$ \exp(-2i\pi J \hat{I}_z^A \hat{I}_z^X t) \hat{I}_x^A \exp(2i\pi J \hat{I}_z^A \hat{I}_z^X t) = \cos(\pi Jt) \hat{I}_x^A + \sin(\pi Jt) (2\hat{I}_y^A \hat{I}_z^X) $$

ce qui correspond, d'une part à l'état représenté par $\hat{I}_x^A$ (le doublet A en phase, selon l'axe x du repère mobile) modulé par $\cos(\pi Jt)$ et, d'autre part à l'état représenté par $2\hat{I}_y^A \hat{I}_z^X$ (doublet A antiphase selon y), modulé par $\sin(\pi Jt)$. La fin du calcul concerne l'évolution selon la fréquence de précession du spin A, représentée par les deux termes extrêmes de (A.2.3.7). On obtient finalement

$$ \exp(-2i\pi\hat{H}_o t)\hat{I}_x^A \exp(2i\pi\hat{H}_o t) = \exp(2i\pi\nu_A \hat{I}_z^A t)[\cos(\pi Jt)\hat{I}_x^A + \sin(\pi Jt)(2\hat{I}_y^A \hat{I}_z^X)]\exp(-2i\pi\nu_A \hat{I}_z^A t) = \cos(\pi Jt)\cos(2\pi\nu_A t)\hat{I}_x^A - \cos(\pi Jt)\sin(2\pi\nu_A t)\hat{I}_y^A - \sin(\pi Jt)\sin(2\pi\nu_A t)(2\hat{I}_x^A \hat{I}_z^X) + \sin(\pi Jt)\cos(2\pi\nu_A t)(2\hat{I}_y^A \hat{I}_z^X) $$

De manière à visualiser l'état du système correspondant à l'expression ci-dessus, on peut, comme cela est fait dans le corps du texte, associer un vecteur à chacune des transitions du doublet A, l'évolution du système étant représenté par la rotation de ces vecteurs. Ainsi, à $\hat{I}_x^A$ est associé une configuration pour laquelle ces deux vecteurs sont parallèles entre eux et disposés le long de l'axe x (configuration en phase). De même, à $2\hat{I}_y^A \hat{I}_z^X$ on associera une configuration telle que ces deux vecteurs soient tête-bêche le long de l'axe y (configuration antiphase). En combinant les différents termes de l'expression ci-dessus, on peut facilement s'apercevoir que le vecteur associé à la transition de fréquence la plus élevée a tourné d'un angle égal à $(\nu_A + J/2)t$ alors que celui associé à la fréquence la moins élevée a tourné d'un angle égal à $(\nu_A - J/2)t$. Un calcul similaire effectué pour une configuration initiale de type antiphase conduirait aux mêmes conclusions : l'évolution du système lors d'une période de précession libre relève d'un simple modèle vectoriel tant que l'on a afaire à des configurations de départ correspondant à des cohérences à un quantum (doublet en phase ou antiphase). Ce calcul peut être répété pour une configuration de départ correspondant à des cohérences à zéro ou deux quanta représenté par exemple par $2\hat{I}_x^A \hat{I}_x^X)$. On peut montrer que cet état se transforme en

$$ 2[\hat{I}_x^A \cos(2\pi\nu_A t) - \hat{I}_y^A \cos(2\pi\nu_A t)][\hat{I}_x^X \cos(2\pi\nu_X t) - \hat{I}_y^X \cos(2\pi\nu_X t)], $$

ce qui revient à faire subir aux opérateurs $\hat{I}_x^A$ et $\hat{I}_y^X$ une rotation aux fréquences $\nu_A$ et $\nu_X$, respectivement.

s

## Annexe 2-4 : Evolution sous l'effet d'une impulsion radio-fréquence
Avant d'aborder l'effet d'une impulsion radio-fréquence, nous allons justifier l'utilisation de l'opérateur-densité dans le(s) repère(s) tournant(s) et établir une équation d'évolution similaire à (A2-1.4). On pourra en effet envisager autant de repères tournants qu'il y a d'isotopes de natures différentes, ceci pour rendre compte d'expériences multi-impulsionnelles **hétéronucléaires**. Dans ce but, nous allons définir un opérateur de transformation $\hat{T}$ par

$$ \hat{T} = \exp(i \sum_j 2\pi \nu_{rj} \hat{I}_z^j t) \qquad (A2-4.1) $$

où $\nu_{rj}$ représente à la fois la fréquence d'émission et la fréquence de référence du récepteur pour tous les noyaux $j$ de même nature isotopique. L'opérateur inverse, $\hat{T}^{-1}$, se déduit de (A2-4.1) en changeant le signe de l'argument de l'exponentielle. On peut d'emblée remarquer que l'action de $\hat{T}$ se traduit par une rotation autour de l'axe $z$ comme l'indiquent les formules (A2-3.3) que nous allons appliquer, non plus simplement à $\hat{I}_x$, $\hat{I}_y$ et $\hat{I}_z$ mais également à l'Hamiltonien total et à l'opérateur-densité. De la même manière que $\hat{T}\hat{I}_x\hat{T}^{-1}$ conduit à $\hat{I}_x$, relatif à l'axe $x'$ du repère tournant, on définit $\hat{\sigma}$ par

$$ \hat{\sigma}' = \hat{T}^{-1} \hat{\sigma} \hat{T} \qquad (A2-4.2) $$

et on recherche son équation d'évolution. En procédant aux diverses opérations de dérivation, on obtient

$$ \frac{d\hat{\sigma}'}{dt} = (-i \sum_j 2\pi \nu_{rj} \hat{I}_z^j) \hat{T}^{-1} \hat{\sigma} \hat{T} + \hat{T}^{-1} \frac{d\hat{\sigma}}{dt} \hat{T} + \hat{T}^{-1} \hat{\sigma} \hat{T} (i \sum_j 2\pi \nu_{rj} \hat{I}_z^j) $$

En définissant de la même manière $\hat{H}'$ par $\hat{H}'=\hat{T}^{-1}\hat{H}\hat{T}$ où $\hat{H}$ est l'hamiltonien total régissant le système et en reformulant l'équation d'évolution de $\hat{\sigma}$ comme indiqué ci-dessous

$$ \hat{T}^{-1} \frac{d\hat{\sigma}}{dt} \hat{T} = 2i\pi(\hat{T}^{-1}\hat{\sigma}\hat{T}\hat{T}^{-1}\hat{H}\hat{T} - \hat{T}^{-1}\hat{H}\hat{T}\hat{T}^{-1}\hat{\sigma}\hat{T}) = 2i\pi[\hat{\sigma}', \hat{H}'] $$

on aboutit finalement à

$$ \frac{d\hat{\sigma}'}{dt} = 2i\pi[\hat{\sigma}', \hat{H}' + \sum_j \nu_{rj} \hat{I}_z^j] \qquad (A2-4.3) $$

Comme les interactions figurant dans $\hat{H}_0$ ne dépendent pas du choix des axes $x$ et $y$ (seule $z$ est une direction privilégiée), on peut en déduire que $\hat{H}_0$ est invariant sous l'effet de la transformation $\hat{T}$ et qu'il apparaît tel quel dans $\hat{H}'$. La même remarque s'appliquerait à la partie de l'hamiltonien total décrivant les phénomènes de relaxation (chapitre 4) que l'on négligera ici, du fait de la brièveté des impulsions de champ radio-fréquence.

Il reste à traiter dans $\hat{H}'$ l'interaction avec le champ radio-fréquence après avoir remarqué que la sommation dans le commutateur de (A2-4.3) peut être intégrée dans $\hat{H}_0$ à condition de remplacer $\nu_j$ par $\nu_j - \nu_{rj}$, ce qui revient à considérer la précession dans le repère tournant, comme cela a été fait dans l'annexe précédente. En se référant aux justifications du paragraphe 2.1.3, on ne retiendra que la composante du champ radio-fréquence qui tourne dans le même sens que la précession nucléaire. L'hamiltonien traduisant l'interaction des spins avec cette composante s'écrit alors

$$ \hat{H}_{rf} = -\sum_j \frac{\gamma_j B_{1j}}{2\pi} (\cos(2\pi\nu_{rj}t) \hat{I}_x^j - \sin(2\pi\nu_{rj}t) \hat{I}_y^j) $$

Après lui avoir appliqué la transformation $\hat{T}$, il vient

$$ \hat{H}'_{rf} = \hat{T}^{-1} \hat{H}_{rf} \hat{T} = -\sum_j \frac{\gamma_j B_{1j}}{2\pi} \hat{I}_x^j \qquad (A2-4.4) $$

Comme il fallait s'y attendre, la transformation $\hat{T}$ (passage du repère fixe au repère tournant) fait disparaître la variable temps de l'hamiltonien.

L'équation d'évolution de l'opérateur-densité $\hat{\sigma}$ en présence d'un champ radio-fréquence et en négligeant les phénomènes de relaxation, s'écrit
$$ \frac{d\hat{\sigma}'}{dt} = 2i\pi \left[ \hat{\sigma}', \hat{H}_0 - \sum_j \nu_{1j} \hat{I}_x^j \right] \qquad (A2-4.5) $$

avec $\nu_{1j} = \gamma_j B_{1j} / (2\pi)$ étant entendu que le terme Zeeman dans $\hat{H}_0$ contient les fréquences de précession dans le repère tournant. En outre, si on suppose que l'amplitude du champ radio-fréquence est suffisamment importante vis-à-vis de toute fréquence de précession pour que $\nu_{1j} \gg |\nu_j - \nu_{nj}|$, condition que l'on s'efforce généralement de réaliser par la mise en œuvre d'impulsions de puissance, $\hat{H}_0$ peut être négligé dans (A2-4.5) qui devient

$$ \frac{d\hat{\sigma}'}{dt} = 2i\pi \left[ \hat{\sigma}', -\sum_j \nu_{1j} \hat{I}_x^j \right] \qquad (A2-4.6a) $$

et revêt une forme encore plus simple dans le cas d'un système homonucléaire :

$$ \frac{d\hat{\sigma}'}{dt} = 2i\pi[\hat{\sigma}', -\nu_1 \hat{F}_x] \qquad (A2-4.6b) $$

En désignant par $\tau_j$ la durée de l'impulsion radio-fréquence appliquée à l'isotope $j$ et par $\alpha_j$, la quantité $2\pi\nu_{1j}\tau_j = \gamma_j B_{1j}\tau_j$, qui n'est autre que l'angle de basculement introduit lors de l'approche phénoménologique de la RMN impulsionnelle (paragraphe 2.1.3), on peut exprimer la solution des équations différentielles (A.2-4.6a) et (A2-4.6b) par

$$ \hat{\sigma}'_+ = \exp(i\sum_j \alpha_j \hat{I}_x^j) \hat{\sigma}'_- \exp(-i\sum_j \alpha_j \hat{I}_x^j) \qquad (A2-4.7a) $$

$$ \hat{\sigma}'_+ = \exp(i\alpha\hat{F}_x)\hat{\sigma}'_- \exp(-i\alpha\hat{F}_x) \qquad (A2-4.7b) $$

où $\hat{\sigma}'_+$ et $\hat{\sigma}'_-$ représentent respectivement l'opérateur-densité après et avant l'application de l'impulsion. Encore faut-il revenir à l'opérateur-densité $\hat{\sigma}$, $\hat{\sigma}'$ n'étant qu'un intermédiaire de calcul. D'après (A2-4.2), l'équation (A2-4.7a) peut se mettre sous la forme

$$ \hat{T}^{-1} \hat{\sigma}_+ \hat{T} = \exp(i \sum_j \alpha_j \hat{I}_x^j) \hat{T}_{-1} \hat{\sigma}_- \hat{T} \exp(-i \sum_j \alpha_j \hat{I}_x^j) $$

En multipliant la relation précédente à gauche par $\hat{T}$ et à droite par $\hat{T}^{-1}$ et en se souvenant que $\hat{T}\hat{I}_x\hat{T}_{-1} = \hat{I}_{x'}$, $x'$ appartenant au repère tournant, on aboutit à

$$ \hat{\sigma}_+ = \exp(i\sum_j \alpha_j \hat{I}_x^j) \hat{\sigma}_- \exp(-i\sum_j \alpha_j \hat{I}_x^j) \qquad (A2-4.8a) $$

ou, en partant de (A2-4.7b), à

$$ \hat{\sigma}_+ = \exp(i\alpha\hat{F}_x)\hat{\sigma}_- \exp(-i\alpha\hat{F}_x) \qquad (A2-4.8b) $$

Comme $\hat{\sigma}'$ peut être développé sur la base des opérateurs-produits, les équations (A2-4.8a) et (A2-4.8b) s'appliquent à chacun des éléments de cette base qui, rappelons-le, peut être associé à un des états du système de spins (doublet en phase, doublet antiphase, cohérences à zéro et deux quanta, populations). Il va donc être essentiel d'établir les règles de transformation des éléments de cette base. Comme les opérateurs relatifs à deux spins différents commutent et que $\hat{I}_x^j$ n'agit que sur $\hat{S}_j^{(r)}$ (voir (A2-1.1)), il est clair que l'application de (A2-4.8a) à l'un des éléments $\hat{U}_r$ de cette base

($\hat{U}_r = N_r \prod_j \hat{S}_j^{(r)}$) conduit à

$$ \hat{U}_{r+} = N_r \exp(i \sum_j \alpha_j \hat{I}_x^j) (\prod_{j=1}^n \hat{S}_j^{(r)}) \exp(-i \sum_j \alpha_j \hat{I}_x^j) $$

d'où :

$$ \hat{U}_{r+} = N_r \prod_{j=1}^{n} \exp(i\alpha_j \hat{I}_x^j) \hat{S}_j^{(r)} \exp(-i\alpha_j \hat{I}_x^j) \qquad (A2-4.9) $$

La conséquence immédiate de (A2-4.9) est que l'on peut cascader l'action des impulsions radio-fréquence, c'est-à-dire effectuer successivement les rotations affectant les opérateurs de chaque spin. Les quelques exemples qui sont donnés
dans le corps du texte illustrent la simplicité de la méthode qui consiste à représenter l'état du système de spins, immédiatement avant une impulsion rf, par des opérateurs ou opérateurs-produits et à appliquer à chacun de ces opérateurs une rotation spécifiée par les caractéristiques de l'impulsion (angle de basculement et phase).

Annexe 2-5 : Compatibilité entre les deux approches utilisées pour le traitement des impulsions de gradient de champ magnétique statique

Nous allons reprendre l'expérience de la figure 2-24 et traiter l'évolution de $I_x$ (supposée exister avant la première impulsion de gradient) à partir de celle des cohérences à un quantum, i.e. $I_+$ et $I_-$, et montrer que l'on aboutit bien au résultat (2.26). Les deux impulsions de gradient sont supposées identiques.

L'état initial (supposé), $I_x$, peut s'exprimer selon $\frac{I_+ + I_-}{2}$ (conformément aux deux chemins de cohérence de la figure 2-24), qui après la première impulsion de gradient devient (pour une position correspondant à une précession d'un angle $\theta$)

$$ \frac{I_+ e^{i\theta} + I_- e^{-i\theta}}{2} $$

Cet état est transformé par l'impulsion à $\pi/2$ et devient

$$ \frac{e^{i\theta} + e^{-i\theta}}{4} (I_{+} + I_{-}) $$

A l'issue de la deuxième impulsion de gradient, on obtient

$$ \frac{I_+ + I_-}{4} + \frac{I_+ e^{2i\theta} + I_- e^{-2i\theta}}{4} $$

qui peut également s'écrire

$$ \frac{I_x}{2} + \frac{I_x \cos 2\theta - I_y \sin 2\theta}{2} = I_x \cos^2 \theta - I_y \sin \theta \cos \theta $$

et qui est parfaitement conforme aux expressions qui précède le résultat final, obtenu après moyennage des fonctions trigonométriques: $I_x/2$ qui contient $I_+/4$ et $I_-/4$; c'est précisément cette dernière cohérence à laquelle, par convention, on doit aboutir au moment de l'acquisition du signal.
# RMN par transformée de Fourier.
## Traitement du signal

### 3.1 Transformation de Fourier et accumulation des signaux de précession libre

Bien que la RMN telle qu'elle est pratiquée actuellement soit associée de façon très étroite à la transformée de Fourier (dont les propriétés mathématiques sont exposées dans l'annexe A3-1), cette dernière n'intervient en fait qu'en aval, lors du traitement des données issues d'une expérience impulsionnelle. Comme l'illustre la figure 3-1, il est souhaitable de pallier à la médiocre sensibilité d'une expérience unitaire et l'une des méthodes envisageables consiste à additionner de façon cohérente le résultat de $n$ mesures de même nature, mais indépendantes. Le rapport signal-sur-bruit (S/B), qui traduit la possibilité de distinguer un pic du bruit de fond, s'améliore alors par un facteur $\sqrt{n}$, comme cela est démontré ci-dessous.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>**Figure 3-1.** (a) Spectre du carbone-13 du transcrotonaldéhyde (découplé du proton) résultant de la transformation de Fourier des signaux de précession libre recueillis à la suite d'une seule impulsion à $\pi/2$ ; (b) le même spectre obtenu après accumulation des signaux de précession libre acquis au moyen de 256 expériences consécutives.</figcaption></figure>
La qualité d'une expérience unitaire peut être appréciée par le rapport $S_0/\sigma_0$, $S_0$ étant l'amplitude du signal RMN et $\sigma_0$ l'écart-type caractérisant le bruit de fond. $\sigma_0$ peut être estimé par l'"épaisseur" de ce dernier, que l'on doit diviser par environ 2,5 (figure 3-2 ; le facteur 2,5 provient de considérations statistiques associées aux propriétés des variables aléatoires gaussiennes). Si on additionne $n$ expériences de même nature, le signal RMN est multiplié par $n : nS_0$. En ce qui concerne le bruit de fond, on sait que la variance d'une somme de variables aléatoires indépendantes est égale à la somme des variances. Par conséquent, l'écart-type (racine carrée de la variance) correspondant à l'addition de ces $n$ enregistrements est égal à $\sqrt{n\sigma_0}$ et le rapport S/B final vaut $\sqrt{nS_0}/\sigma_0$.

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>**Figure 3-2.** Estimation du rapport signal/bruit : $S_0/\sigma_0$.</figcaption></figure>

Un des intérêts de la méthode impulsionnelle réside dans la possibilité de répéter chaque mesure à une cadence beaucoup plus rapide (de l'ordre de la seconde) que ne le permet le mode de détection par onde continue, ce dernier impliquant des enregistrements de l'ordre de plusieurs minutes. Pour comprendre comment doit intervenir une transformation de Fourier à l'issue d'une excitation impulsionnelle, nous rappelons l'essentiel de ce qui a été établi au chapitre 2 : un champ magnétique alternatif de fréquence $v_r$ proche de la fréquence de résonance $v_0$, appliqué pendant un temps $\tau$ (de l'ordre de quelques microsecondes), a pour effet de basculer l'aimantation nucléaire $M$ d'un angle $\alpha = \gamma B_1 \tau$ où $B_1$ est l'amplitude du champ alternatif et $\gamma$ le rapport gyromagnétique du noyau considéré ; $\gamma B_1 / 2\pi$, qui s'exprime en Hz, doit être très supérieur à la différence de fréquence $|v_0 - v_r|$. Contrairement à une idée reçue, qui impliquerait une réponse linéaire de la part des spins nucléaires vis à vis d'une perturbation extérieure, cette condition, $\gamma B_1 \gg 2\pi|v_0 - v_r|$, n'est pas en relation directe avec le spectre d'excitation d'une impulsion. Elle se réfère plutôt au concept du repère tournant où le champ radio-fréquence apparaît stationnaire. Dans ce repère, on fera intervenir un champ effectif dont la composante longitudinale, exprimée en unité de fréquences, est égale à $v_0 - v_r$ alors que la composante transversale demeure égale à $\gamma B_1 / 2\pi$ et devient par conséquent prépondérante si la condition ci-dessus est vérifiée. Immédiatement après cette impulsion, $M$ va être animé d'un mouvement de précession autour du champ statique $B_0$ à sa fréquence propre $v_0$ et induire ainsi un signal électrique (fem : force électromotrice) de même fréquence dans la bobine de réception (figure 3-3). Comme la fem est elle-même proportionnelle à $v_0$ et compte tenu de l'expression de l'aimantation nucléaire (voir formule (2.2)), nous pouvons constater que l'amplitude du signal RMN est proportionnelle à $\gamma^3 B_0^2$. Ce résultat permet de prévoir l'amélioration du rapport S/B lorsque l'on passe à un champ magnétique plus élevé ou à un noyau de rapport gyromagnétique plus grand.

Grâce à une démodulation par rapport à la fréquence d'émission $v_r$, on recueille en fin de compte un signal basse fréquence ($v_0 - v_r$) nécessairement amorti. L'amortissement est exponentiel ; sa constante de temps, que l'on désigne par $T_2^*$, se différencie du temps de relaxation transversale $T_2$ par une contribution de l'inhomogénéité du champ $B_0$ ($T_2^* < T_2$). Celle-ci provoque un étalement de la fréquence de résonance et, par conséquent, accélère la l'atténuation de l'aimantation dans le plan de mesure (appelée également aimantation transversale) par un processus que l'on peut comparer à des interférences destructives. Pendant que l'aimantation transversale disparaît, l'aimantation longitudinale se reconstitue selon la direction de $B_0$ et tend exponentiellement vers sa valeur d'équilibre selon une constante de temps $T_1$, temps de relaxation longitudinale supérieur ou égal à $T_2^*$. La réponse des spins nucléaires à une impulsion radio-fréquence se présente dans le cas général sous la forme d'une superposition de sinusoïdes amorties, chacune
d'elles correspondant à une des raies du spectre. Il s'agit de signaux de précession libre (en anglais, 'free induction decay' ou 'fid', cette dernière abréviation, étant devenue d'un usage très courant, sera souvent utilisée dans cet ouvrage) auxquels on attribue également le terme d'interférogramme par référence à la spectroscopie optique (figure 3-4). Un interférogramme est une fonction du temps, à partir de laquelle on doit reconstituer le spectre classique, c'est-à-dire une fonction de la fréquence (paragraphe 2.1.4). Il s'agit là d'un problème très général, qui relève de la transformation de Fourier, conçue au début du 19ème siècle. Ce n'est toutefois que vers le milieu des années 1960, grâce à l'algorithme de Cooley et Tukey et aussi à l'apparition de mini-ordinateurs rapides et d'un coût raisonnable, qu'il est devenu possible de mettre cette opération mathématique au service des méthodes de mesures physiques.

<figure><img src="image_86.png" /></figure>

**Figure 3-3.** Principe de la RMN par transformée de Fourier. (a) A l'équilibre, l'aimantation nucléaire est alignée avec le champ statique $B_0$ ; (b) une impulsion radio-fréquence ($V_r$) de durée appropriée, créée par la bobine entourant l'échantillon et accordée à la fréquence voulue (A), bascule l'aimantation nucléaire dans un plan perpendiculaire à $B_0$ ; (c) la précession nucléaire à la fréquence $V_0$, qui intervient ensuite, induit dans la même bobine un signal détecté par rapport à la fréquence d'émission. La transformée de Fourier de ce signal basse fréquence conduit au spectre conventionnel : raie lorentzienne, de largeur à mi-hauteur égale à $1/\pi T_2^*$. L'opération mathématique de transformation de Fourier joue le rôle d'analyseur de fréquence : appliquée à une ou plusieurs fonctions cosinus, elle produit des pics infiniment fins (Diracs) aux fréquences de ces cosinus ; appliquée à des fonctions cosinus amorties, elle produit des pics de largeur finie d'autant plus élargis que l'amortissement est important.
<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>**Figure 3-4.** Interférogramme (ou fid) constitué d'une superposition de sinusoïdes amorties et sa transformée de Fourier restituant le spectre conventionnel (spectre ¹H de l'orthodichlorobenzène à 400 MHz).</figcaption></figure>

La mise en œuvre de ces techniques impulsionnelles en vue d'améliorer la sensibilité d'une expérience RMN nécessite cependant quelques précautions. Jusqu'ici, nous avons admis que le système de spins était revenu à l'équilibre thermodynamique avant l'application de toute nouvelle impulsion (supposée à $\pi/2$), ce qui implique que le laps de temps $T$ s'écoulant entre deux mesures consécutives soit de l'ordre de $5T_1$ (pour que la quantité $\exp(-T/T_1)$ soit nulle à 1% près). Eu égard aux valeurs usuelles de $T_1$, l'efficacité du processus d'accumulation serait compromis si on ne prenait pas le soin de choisir un angle de basculement $\alpha$ inférieur à $\pi/2$. Il est possible de déterminer la valeur optimale de l'angle $\alpha$ pour une valeur donnée de $T$ (figure 3-5). Pour cela, supposons qu'un état stationnaire soit atteint, c'est à dire que la composante selon $z$ de l'aimantation nucléaire $M_z(0)$ soit la même après chaque impulsion. $M_z(T)$ peut être déduit de $M_z(0)$ grâce aux équations de Bloch :

$$M_z(T) = M_0 - [M_0 - M_z(0)]\exp(-T/T_1)$$

$M_0$ étant l'aimantation nucléaire à l'équilibre. En outre $M_z(0) = M_z(T) \cos \alpha$, ce qui permet de calculer l'amplitude du signal recueilli après chaque impulsion :

$$S = M_0 \sin \alpha \frac{1 - \exp(-T/T_1)}{1 - \cos \alpha \exp(-T/T_1)}$$

Le maximum de $S$ conduit à l'angle $\alpha$ optimal (angle de Ernst)

$$\cos \alpha_{opt} = \exp(-T/T_1) \qquad (3.1)$$

Finalement, l'amélioration de sensibilité due à la mise en œuvre des méthodes impulsionnelles par rapport à la RMN par onde continue (balayage de champ ou de fréquence) peut se chiffrer par $\sqrt{\nu_t / \Delta\nu}$, où $\nu_t$ représente la fenêtre spectrale explorée et $\Delta\nu$ une largeur de raie typique.

Ce résultat semblerait indiquer que la méthode impulsionnelle et son corollaire, la transformée de Fourier, ne présentent réellement d'intérêt que pour les spectres de raies relativement fines. En fait, il ne s'agit là que de considérations théoriques et la facilité avec laquelle on acquiert un interférogramme (que l'on peut ensuite manipuler à loisir; paragraphe 3.5) par rapport à la difficulté, voire à l'impossibilité, d'obtenir un spectre conventionnel selon les techniques d'onde continue, a ouvert la voie à l'observation de quantités d'isotopes dont les spectres se sont avérés d'une richesse insoupçonnée. Il faut également mentionner les avantages intrinsèques de la méthode impulsionnelle : la mesure directe des paramètres de relaxation et les diverses manipulations du système de spins qui ont conduit à la mise en œuvre des techniques de transfert de polarisation et de cohérences.

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>**Figure 3-5.** Succession d'impulsions, correspondant à un angle de basculement $\alpha$, séparées par un temps arbitraire $T$. $M_z$ désigne la composante longitudinale de l'aimantation nucléaire</figcaption></figure>
## 3.2 Transformation de Fourier et spectroscopie de corrélation (à deux dimensions)

L'intérêt de la transformée de Fourier en résonance magnétique nucléaire ne se limite pas à l'amélioration de sa sensibilité. C'est en effet dès 1971 que Jeener imagina une expérience où interviendraient deux variables temporelles $t_1$ et $t_2$, $t_2$ correspondant à l'acquisition physique (usuelle) des signaux de précession libre (ou fid), généralement précédée d'une impulsion dite d'observation. On suppose qu'auparavant, pendant le temps $t_1$, le système de spins a été soumis à certaines perturbations, par exemple, une séquence d'impulsions radio-fréquence, qui confèrent au signal observé une modulation sinusoïdale (en amplitude ou en phase) dépendant de $t_1$. Ce dernier, noté alors $s(t_1, t_2)$ pourra faire l'objet d'une transformation de Fourier par rapport à $t_2$, puis par rapport à $t_1$, à condition que l'on ait fait varier $t_1$ selon un pas approprié (voir plus loin) et que l'on ait conservé les interférogrammes correspondants. Dans la pratique on effectuera pour chacun d'eux une transformée de Fourier par rapport à $t_2$, ce qui conduit à une série de spectres dont la position des raies est repérée dans le domaine de fréquences $v_2$. L'amplitude ou la phase de ces dernières présentant une modulation sinusoïdale en $t_1$, une deuxième transformée de Fourier, cette fois par rapport à $t_1$, produit une surface $s(v_1, v_2)$ représentant un spectre à deux dimensions (figure 3-6).

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>**Figure 3-6.** (a) Schéma d'une expérience hypothétique de RMN à deux dimensions : les événements qui se produisent pendant le temps $t_1$, suivi d'une impulsion d'observation, confèrent au signal $s$, acquis durant $t_2$, une modulation supplémentaire en $t_1$ ; (b) transformées de Fourier par rapport à $t_2$, des interférogrammes obtenus pour une série de valeurs de $t_1$ (l'amplitude du pic est une fonction sinusoïdale de $t_1$) ; (c) une transformée de Fourier par rapport à $t_1$ conduit au spectre à deux dimensions $s(v_1, v_2)$.</figcaption></figure>

Un pic aux fréquences ($v_1', v_2'$) traduit une corrélation entre les spins résonnant à ces deux fréquences. La nature de cette corrélation dépend des événements qui se sont déroulés durant le temps $t_1$. Sans expliciter les perturbations qui peuvent être appliquées au système de spins, qui seront considérées en détail aux chapitres 4 et 5, on peut indiquer dès maintenant les principales corrélations entre paramètres spectraux, dynamiques ou géométriques auxquelles cette méthode donne accès. Par souci de simplification, ces différentes corrélations sont explicitées ci-dessous au moyen
d'une simple modulation d'amplitude alors que, bien souvent, la réalité expérimentale conduit à une modulation de phase.

## Corrélation de déplacements chimiques par l'intermédiaire de couplages J (COSY)

On notera $v_{01}$ et $v_{02}$ les fréquences de résonance des noyaux considérés, entre lesquels doit exister un couplage *J* traduisant leur proximité au sens des liaisons chimiques (figure 3-7). Le signal conventionnel $\cos[2\pi(v_{02} - v_{r2})t_2]\exp(-t_2/T_2^*)$, mesuré en fonction de la variable temporelle $t_2$ (acquisition des signaux de précession libre), est modulé (multiplié) par une sinusoïde amortie qui est fonction de $v_{01}$ et de la deuxième variable temporelle $t_1$: $\cos[2\pi(v_{01} - v_{r1})t_1]\exp(-t_1/T_2^*)$. Dans les exponentielles figurent les temps de relaxation transversale effectifs qui, bien qu'ayant été notés de manière identique ($T_2^*$) peuvent être différents dans chacun des deux domaines $t_1$ et $t_2$.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>**Figure 3-7.** Corrélation de déplacements chimiques. Le spectre conventionnel est restitué le long de la diagonale. Les autres pics, en regard de deux massifs de cette diagonale, traduisent l'existence d'un couplage *J* entre les spins correspondant à ces massifs.</figcaption></figure>

## Corrélation entre déplacement chimique et couplage J (J-resolved)

La modulation selon $t_1$ dépend d'une interaction spin-spin, représentée par exemple par le couplage indirect *J* : $\cos(\pi J t_1) \exp(-t_1/T_2^*)$ ; voir également le paragraphe 2.2.2.

## Corrélation de déplacements chimiques par l'intermédiaire d'un couplage incohérent (NOESY)

Cette spectroscopie est fondée sur l'existence d'un couplage direct (interaction dipole-dipole entre deux spins géométriquement proches) modulé par la réorientation moléculaire. Cette interaction n'est mesurable en phase liquide qu'à partir des phénomènes de relaxation connus sous le nom d'effet Overhauser nucléaire (nOe en anglais ; voir chapitre 4). L'échange chimique conduit au même type de corrélation.
## Corrélation entre déplacement chimique et localisation spatiale

Cette corrélation fait généralement intervenir la densité de spins. La fonction de $t_1$ est du type $\cos(2\pi\gamma g X t_1) \exp(-t_1 / T_2^*)$. La modulation en $t_1$ résulte d'un codage spatial grâce à l'application d'un gradient de champ magnétique $g$ dans la direction spatiale $X$ et conduit aux techniques de spectroscopie localisée. Rien n'interdit d'envisager un codage selon les deux autres directions de l'espace moyennant la définition de deux nouvelles variables temporelles. En outre, les procédures expérimentales destinées à la production d'images font généralement appel à des spins ne possédant qu'une seule fréquence de résonance (par exemple les protons de l'eau). Par voie de conséquence, on peut se passer de la dimension relative au déplacement chimique et l'affecter à une direction de l'espace. Ainsi l'imagerie RMN (ou IRM, déjà brièvement évoquée au paragraphe 1.3) recourt bel et bien aux techniques de spectroscopie à deux dimensions, ces dernières représentant les directions $X$ et $Y$ de l'espace sachant qu'on sélectionne généralement une tranche perpendiculaire à la direction $Z$ au moyen de procédures d'excitation sélective et en présence d'un gradient selon $Z$.

Pour chacun de ces quatre cas, l'amplitude de la modulation en $t_1$ (omise dans les expressions données ci-dessus) est restituée lors de la deuxième transformation de Fourier : l'intensité du "pic croisé" apparaissant aux fréquences ($v'_1 = v_{01} - v_{r1}$, $v'_2 = v_{02} - v_{r2}$) est directement proportionnelle à l'interaction responsable de la corrélation. Cette propriété revêt un intérêt tout particulier pour les deux derniers cas envisagés : on accède aux distances interatomiques, si la corrélation a pour origine l'effet Overhauser nucléaire ou à la répartition spatiale des molécules au moyen d'expériences de RMN localisée.

## 3.3 Transformée de Fourier d'une fonction sinusoïdale amortie. RMN à une dimension

Les propriétés mathématiques essentielles de la transformée de Fourier sont exposées dans l'annexe A3-1 et nous nous intéressons ici à l'incidence du mode de détection sur le spectre obtenu in fine, après transformation de Fourier des signaux de précession libre.

### 3.3.1 Détection en quadrature

Comme déjà indiqué au paragraphe 2.1.4, il s'agit de la réponse des spins à une impulsion radio-fréquence, que nous écrirons sous la forme (en identifiant son amplitude à l'unité) :

$$S(t) = \exp(2i\pi v't) \exp(-t/T_2^*) \qquad (3.2)$$

On peut s'étonner que cette quantité fasse intervenir une exponentielle dont l'argument est imaginaire, ce qui implique que le signal $S(t)$ soit un nombre complexe. En fait, l'expression (3.2) représente la réalité expérimentale pour la plupart des spectromètres qui opèrent selon le mode de détection de quadrature, que nous allons maintenant décrire. Le signal RMN à la fréquence $v_0$, tel qu'il est issu de la sonde, est préamplifié puis démodulé par rapport à une fréquence de référence qui n'est autre que la fréquence d'excitation $v_r$. Cette démodulation s'effectue au moyen d'un mélangeur $M$ qui, à partir de deux signaux alternatifs de fréquence respectives $v_r$ et $v_0$, produit deux nouveaux signaux aux fréquences $v_0 - v_r$ et $v_0 + v_r$. Ce dernier se trouve éliminé ipso facto par la bande passante de la chaîne de réception qui n'admet que les signaux basse fréquence (audio-fréquence). Le résultat de cette démodulation est donc la fonction $\cos[2\pi(v_0 - v_r)t]$. On effectuera simultanément une autre démodulation du même signal, en ayant imposé un déphasage de 90° à la référence. On parlera de détection en quadrature (figure 3-8). Cette deuxième démodulation a pour résultat la fonction $\sin[2\pi(v_0 - v_r)t]$.
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>**Figure 3-8.** Principe de la détection en quadrature</figcaption></figure>

En combinant les signaux des deux voies de la figure 3-8, avec $v' = v_0 - v_r$, et en tenant compte de la fonction d'amortissement, on retrouve bien la quantité (3.2) qui fait l'objet d'une transformée de Fourier *complexe* (résultat déjà mentionné brièvement au chapitre précédent : voir (2.11) et (2.12)). L'intégration ne débute qu'au temps zéro puisque, auparavant, le signal est inexistant.

$$ 
\begin{align} 
\int_0^\infty \exp(2i\pi v't) \exp(-t/T_2^*) \exp(-2i\pi vt) dt &= \frac{T_2^*}{1 + 4\pi^2 T_2^{*2} (v'-v)^2} + i \frac{T_2^{*2} 2\pi (v'-v)}{1 + 4\pi^2 T_2^{*2} (v'-v)^2} \tag{3.3} \\
&= A(v'-v) + iD(v'-v) \nonumber
\end{align} 
$$

La partie réelle (A), fonction lorentzienne, n'est autre que le spectre d'absorption classique (à la fréquence $v=v'$ et de largeur à mi-hauteur $1/\pi T_2^*$) et la partie imaginaire (D), le spectre de dispersion (figure 3-9).

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>**Figure 3-9.** Transformée de la fonction $\exp(2i\pi v't) \exp(-t/T_2^*)$. A, partie réelle ; D, partie imaginaire.</figcaption></figure>

L'examen de la formule (3.3) ou de la figure 3-9 suggère que la partie imaginaire D n'apporte aucune information supplémentaire par rapport à la partie réelle A. Dans la pratique, la prise en compte à la fois de A et de D s'avère cependant indispensable pour effectuer ce qu'il est convenu d'appeler les corrections de phase. En effet, la procédure
expérimentale de détection du signal RMN est susceptible d'introduire un déphasage $\varphi$, qui s'ajoute à l'argument $2\pi v't$ de la fonction sinusoïdale. Cet angle de phase $\varphi$ comporte généralement une contribution indépendante de la fréquence $\varphi_0$, due à la référence de démodulation, et une contribution directement proportionnelle à $v'$, $v'\varphi_1$, qui a pour origine le filtre passe-bas intervenant immédiatement avant la conversion analogique-numérique (voir plus loin) et un temps mort, $d$, inséré entre la fin de l'impulsion radio-fréquence et le début de l'acquisition des signaux de précession libre (permettant l'élimination d'oscillations parasites). L'acquisition de la sinusoïde de fréquence $v'$ commence donc avec un retard $d$, ce qui introduit un déphasage égal à $2\pi v'd$. Ces deux déphasages se traduisent par un facteur $\exp(i\varphi)$ dans l'intégrand de la formule (3.3). Il en résulte que la partie réelle de la transformée de Fourier est un mélange de spectres d'absorption et de dispersion :

$$ \mathrm{Re} = A(v' - v)\cos\varphi - D(v' - v)\sin\varphi $$

Il en va de même de la partie imaginaire :

$$ \mathrm{Im} = D(v' - v)\cos\varphi + A(v' - v)\sin\varphi $$

Le spectre d'absorption pure est obtenu en recombinant parties réelle et imaginaire :

$$ A(v - v') = \mathrm{Re} \cos \varphi + \mathrm{Im} \sin \varphi $$

Cette opération (figure 3-10) s'effectue généralement par essais successifs en sachant que $\varphi$ est égal à $(\varphi_0 + v'\varphi_1)$. $\varphi_0$ et $\varphi_1$ sont appelés corrections à l'ordre zéro et un, respectivement.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>**Figure 3-10.** Spectre brut (Re, Im) pour lequel on notera un déphasage dépendant de la fréquence. (A, D) : spectre corrigé en phase.</figcaption></figure>

Une autre manière de s'affranchir de ce problème de phase consiste à calculer le spectre d'amplitude $M$ :

$$ M = (\mathrm{Re}^2 + \mathrm{Im}^2)^{1/2} = (A^2 + D^2)^{1/2} = \frac{T_2^*}{\sqrt{1 + 4\pi^2 T_2^{*2} (v' - v)^2}} \quad (3.4) $$

$M$ ne dépend pas de $\varphi$ mais le signal, qui n'est plus lorentzien, est élargi (sa largeur à mi-hauteur vaut $\sqrt{3}/(\pi T_2^*)$) et s'étale sur une plage plus importante (figure 3-11).

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>**Figure 3-11.** Signal lorentzien (en pointillés) et spectre d'amplitude correspondant (en trait plein).</figcaption></figure>
Un cas particulier intéressant est celui d'un écho de spin détecté dans son intégralité, ce qui est possible si le temps $\tau$ séparant les deux impulsions est plus grand que $T_2^*$ (l'acquisition du signal peut commencer immédiatement après l'impulsion à $\pi$ ; voir figure 2-17). En supposant (par souci de simplification) qu'un seul pic est présent dans le spectre, la fonction représentative de cet écho complet, définie en principe entre $-\infty$et $+\infty$, est de la forme

$$ \exp(2i\pi\nu t) \exp(|t|/T_2^*) $$

(t = 0 correspondant au maximum de l'écho). Sa transformée de Fourier s'écrit

$$ \int_{-\infty}^{\infty} \exp(2i\pi\nu't) \exp(-|t|/T_2^*) \exp(-2i\pi\nu t) dt = $$

$$ \int_{-\infty}^{0} \exp(2i\pi\nu't) \exp(t/T_2^*) \exp(-2i\pi\nu t) dt + \int_{0}^{\infty} \exp(2i\pi\nu't) \exp(-t/T_2^*) \exp(-2i\pi\nu t) dt $$

La première de ces intégrales peut également s'écrire (en changeant $t$ en $-t$)

$$ \int_{0}^{\infty} \exp(-2i\pi\nu't) \exp(-t/T_2^*) \exp(2i\pi\nu t) dt $$

Elle vaut $A(\nu'-\nu)+iD(\nu'-\nu)$. Quant à la deuxième intégrale, elle vaut $A(\nu'-\nu)+iD(\nu'-\nu)$. Comme $A(\nu'-\nu) = A(\nu'-\nu)$ et que $D(\nu'-\nu) = -D(\nu'-\nu)$, le résultat global n'est autre que $2A(\nu'-\nu)$ et le spectre d'amplitude conduit à un spectre d'absorption pure qui présente donc, ipso facto, une résolution optimale. Cette propriété est largement mise à profit dans les expériences d'IRM.

### 3.3.2 Détection simple

On peut d'emblée remarquer que la transformée de Fourier réelle, c'est à dire la transformée de la fonction $\cos(2\pi\nu t) \exp(-t/T_2^*)$, issue d'une détection simple (i.e. provenant d'un seul des deux canaux de la figure 3-8, ce canal fournissant la fonction cosinus), conduit à $[A(\nu'-\nu)+A(\nu'+\nu)]/2$ pour la partie réelle et à $[D(\nu'-\nu)+D(\nu'+\nu)]/2$ pour la partie imaginaire. Ce résultat, obtenu à partir de l'identité $\cos(2\pi\nu t) = (1/2)[\exp(2i\pi\nu t) + \exp(-2i\pi\nu t)]$, signifie que le signe de $\nu'$ ne peut être déterminé. Il ne sera donc pas utile de représenter la partie négative du domaine des fréquences qui apporterait une information redondante par rapport à la partie positive. En outre, l'absence d'information de signe impose que la fréquence de référence $\nu_r$ soit placée à l'une des extrémités de la zone spectrale SW (pour Spectral Width) à explorer, alors que la détection en quadrature permet de positionner $\nu_r$ au centre de cette fenêtre spectrale, ce qui présente un double intérêt :

* l'amplitude de l'excitation $\gamma B_1 / 2\pi$ doit être supérieure à SW/2 et non pas à SW comme l'exigerait la détection simple ;

* le rapport signal/bruit bénéficie d'un bonus égal à $\sqrt{2}$, du fait de la réduction par un facteur deux de la fréquence de coupure des filtres passe-bas insérés, après le mélangeur, dans chacun des deux canaux de la détection en quadrature (figure 3-8). Cette propriété ne s'applique toutefois que si la détection en quadrature est analogique (voir annexe A3-3).

### 3.3.3 Détection séquentielle en quadrature

Echantillonner simultanément le signal émanant des deux canaux de la figure 3-8 peut poser un certain nombre de problèmes techniques, qui peuvent être surmontés en ayant recours au mode séquentiel, connu dans la littérature sous le sigle TPPI (Time Proportional Phase Incrementation). Pour bien comprendre cette procédure, nous devons introduire la notion de "fréquence de Nyquist", $\nu_{max}$, qui est justifiée mathématiquement dans l'annexe A3-3 : la mesure d'un signal évoluant dans le temps implique nécessairement la discrétisation de la variable temps, d'où l'existence d'un pas d'échantillonnage $\Delta t$ ; on montre qu'un spectre ne comportera aucune ambiguïté (absence de repliements ou de répliques ; voir annexe A3-3) à la condition que ses résonances s'étendent sur la plage $[0, \nu_{max}]$ (avec $\nu_{max} = 1/2\Delta t$) s'il s'agit d'une détection simple et $[-\nu_{max}, +\nu_{max}]$ pour une détection en quadrature. La détection séquentielle en quadrature se ramène à une détection simple en utilisant toutefois les deux canaux de la détection en quadrature ; elle implique que le pas d'échantillonnage soit deux fois plus petit que celui indiqué ci-dessus : $\Delta t' = 1/4\nu_{max}$. En outre, la
phase de la référence de détection doit être incrémentée de $\pi/2$ à chaque pas d'acquisition ; dans la pratique, cette incrémentation est réalisée en utilisant *alternativement* les deux canaux de la détection en quadrature (figure 3-8) et en appliquant au signal (à chaque point échantillonné) le signe donné par le tableau 3.1.

<table><caption>**Tableau 3-1.** Conditions d'utilisation de la détection séquentielle en quadrature. L'entier $k$ indique le numéro du point échantillonné : $t=k\Delta t'$. 0 et $\pi/2$ désignent les deux canaux de la figure 3-8.</caption><thead><tr><th>k</th><th>0</th><th>1</th><th>2</th><th>3</th><th>4</th><th>5</th><th>6</th><th>7</th></tr></thead><tbody><tr><td>Canal de détection</td><td>0</td><td>π/2</td><td>0</td><td>π/2</td><td>0</td><td>π/2</td><td>0</td><td>π/2</td></tr><tr><td>Signe affecté au signal</td><td>-</td><td>-</td><td>+</td><td>+</td><td>-</td><td>-</td><td>+</td><td>+</td></tr></tbody></table>

En tenant compte de la phase de la référence de détection et du signe affecté au signal, on s'aperçoit que le $k^{ème}$ point échantillonné (autrement dit au temps $t = k\Delta t'$), présente un déphasage de $\varphi = -k\pi/2 = -2\pi v_{max}t$. Le signal recueilli, au facteur d'amortissement près, est par conséquent de la forme $\cos[2\pi(v_0 - v_r)t + \varphi] = \cos[2\pi(v_0 - v_r - v_{max})t]$. Tout se passe donc comme si la fréquence de référence $v_r$ avait été déplacée d'une quantité $v_{max}$ ($v_r^{eff}$ de la figure 3-12). Si on applique une transformée de Fourier réelle (comme s'il s'agissait d'une détection simple) on examine donc sans ambiguïté la plage allant de $v_r + v_{max} - v_0 = 0$ à $v_r + v_{max} - v_0 = 1/2\Delta t' = 2v_{max}$ donc de $v_r - v_0 = -v_{max}$ à $v_r - v_0 = v_{max}$. On retrouve par conséquent les propriétés de la détection en quadrature en évitant les inconvénients de l'échantillonnage simultané des deux canaux.

<figure><img src="image_95.png" /></figure>

<figure><img src="image_96.png" /></figure>

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>**Figure 3-12** Plage du domaine des fréquences examinée sans ambiguïté (sans repliements, voir annexe A3-3) dans le cas d'une détection simple (a) ; en mettant en œuvre la technique de détection séquentielle en quadrature (b) ; au moyen de la procédure TPPI qui revient à une détection simple avec une fréquence de référence effective $v_r^{eff}$ et une fenêtre spectrale double (c).</figcaption></figure>

## 3.4 Transformée de Fourier d'un produit de fonctions sinusoïdales. RMN à deux dimensions

On désignera par $t_2$ la dimension temporelle correspondant à l'acquisition des signaux de précession libre. Comme on supposera que ces derniers sont détectés en quadrature, la partie en $t_2$ du signal est de la forme $\exp(2i\pi v_2 t_2) \exp(-t_2/T_2^*)$. Selon la procédure expérimentale retenue durant la période d'évolution $t_1$, on aura affaire
soit à une "modulation de phase" $\exp(2i\pi v_1 t_1) \exp(-t_1 / T_2^*)$, qui est l'homologue de la détection en quadrature, soit à une "modulation d'amplitude" $\cos(2\pi v_1 t_1) \exp(-t_1 / T_2^*)$ qui est l'homologue de la détection simple.

### 3.4.1 Modulation de phase

Elle est obtenue :

i) en combinant les interférogrammes issus d'un cyclage adéquat de la phase de l'émission ou en utilisant des impulsions de gradient (voir (2.23) et (2.24)),

ii) directement, par application d'impulsions de gradient de champ (chapitre 5) ou, plus simplement, lors d'une expérience faisant intervenir la modulation des échos par couplage *J*. Le signal résultant a pour expression analytique (en omettant son facteur d'amplitude) :

$$s(t_1, t_2) = \exp(\pm 2i\pi v_1 t_1) \exp(2i\pi v_2 t_2) \exp(-t_1 / T_2^+) \exp(-t_2 / T_2^+) \quad (3.5)$$

Lorsque les conditions expérimentales sont choisies de telle manière que l'argument de l'exponentielle en $t_1$ soit de signe opposé à celui de l'exponentielle en $t_2$, on a affaire à une détection de "type n" qui conduit à des signaux de précession libre comportant un écho, les inhomogénéités du champ magnétique statique se trouvant partiellement compensées pour $t_2/t_1 = v'_1/v'_2$ (la quantité $\exp(-2i\pi v_1 t_1) \exp(2i\pi v_2 t_2)$ de (3.5) devient égale à 1). La forme de ces signaux (figure 3-13) suggère l'utilisation de fenêtres appropriées (de type *sine bell*, voir paragraphe 3.5.2) améliorant la résolution spectrale. L'autre combinaison de signes (détection de "type p") provoque le cumul des effets d'inhomogénéité. On qualifiera les figures ainsi obtenues d'anti-échos.

Dans les deux cas, la transformée de Fourier complexe, par rapport à $t_1$, de la série de spectres, eux-mêmes obtenus à l'issue de transformées de Fourier par rapport à $t_2$, peut s'exprimer au moyen des spectres d'absorption *A* et de dispersion *D* dans chacune des deux dimensions ($A_1 = A(v'_1 - v_1)$, $D_1 = D(v'_1 - v_1)$, $A_2 = A(v'_2 - v_2)$, $D_2 = D(v'_2 - v_2)$, $v_1$ et $v_2$ étant les deux variables fréquentielles).

$$S(v_1, v_2) = A_1 A_2 + D_1 D_2 + i(A_1 D_2 - D_1 A_2) \quad (3.6)$$

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>**Figure 3-13.** Interférogramme de type n.</figcaption></figure>

L'intervention simultanée de spectres d'absorption et de dispersion dans la partie réelle aussi bien que dans la partie imaginaire interdit *a priori* l'obtention d'un spectre d'absorption pure (la surface obtenue présente le phénomène de "phase twist" illustré par la figure 3-14) et condamne ipso facto les corrections de phase qui procèdent par combinaison des parties réelle et imaginaire.
<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>**Figure 3-14.** Phénomène de *phase twist*.</figcaption></figure>

On aura donc recours au spectre d'amplitude $\sqrt{A_1^2 + D_1^2} + \sqrt{A_2^2 + D_2^2}$ avec tous les inconvénients que cela implique quant à la qualité de la résolution et des "ailes" beaucoup plus importantes pour chacune des deux dimensions $v_1$ et $v_2$ (cf. figure 3.11). Dans un tracé en courbes de niveaux (*contour plot*), cela se traduit par une figure en forme de croix comportant des risques accrus de recouvrement avec des pics voisins (figure 3-15). Néanmoins, la modulation de phase présente certains avantages qui s'apparentent à ceux de la détection en quadrature en spectroscopie à une dimension : possibilité de déterminer le signe de $v_1$ d'où réduction de la fenêtre spectrale dans la dimension $v_1$ et du nombre de données à stocker. Dans le même ordre d'idée, on peut placer la fréquence de référence relative au domaine $t_1$ au centre de la fenêtre spectrale à examiner et être ainsi moins exigeant quant à la puissance de l'émission radio-fréquence.

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>**Figure 3-15.** Tracé en courbes de niveaux (*contour plot*) d'un pic 2D ; (a) spectre d'amplitude ; (b) spectre d'absorption pure. La même échelle a été utilisée dans les deux cas.</figcaption></figure>

### 3.4.2 Modulation d'amplitude

La fonction en $t_1$ est une simple cosinusoïde (sinusoïde) amortie, et le signal est de la forme
$$s(t_1, t_2) = \cos(2\pi v_1 t_1) \exp(2i\pi v_2 t_2) \exp(-t_1/T_2^*) \exp(-t_2/T_2^*) \quad (3.7)$$

Elle ne permet évidemment pas de discrimination de signe dans la dimension $v_1$ mais elle peut conduire à un spectre d'absorption pure dans les deux domaines de fréquence, à condition de faire porter la deuxième transformée de Fourier (par rapport à $t_1$) sur la seule partie réelle de la dimension $v_2$. On doit cependant supposer que cette dernière est corrigée en phase, selon les méthodes conventionnelles de la spectroscopie à une dimension, donc représentée par $A(v_2 - v_2') = A_2$. Après la première transformée de Fourier complexe (par rapport à $t_2$), il vient :

$$s'(t_1, v_2) = \cos(2\pi v_1 t_1) \exp(-t_1 / T_2^*) (A_2 + iD_2) \quad (3.8)$$

dont on ne conservera que la partie réelle. A l'issue d'une transformée de Fourier réelle par rapport à $t_1$, qui peut à nouveau être corrigée en phase dans la dimension $v_1$ pour aboutir à la partie réelle qui peut s'écrire

$$S(v_1, v_2) = A_1 A_2 = A(v_1' - v_1) A(v_2' - v_2) \quad (3.9)$$

Cette surface correspond bien à des spectres d'absorption pure dans les deux dimensions (figure 3-15) avec les avantages qui en découlent, notamment en termes de résolution spectrale avec la possibilité de séparer des résonances qui, dans le spectre d'amplitude, auraient présenté des recouvrements empêchant de les distinguer.

### 3.4.3 Spectres d'absorption pure obtenus à partir d'une modulation de phase en $t_1$

Il est possible de réunir les avantages des deux types de modulation précédents au moyen d'une mise en forme appropriée des données expérimentales, acquises en modulation de phase.

Une première méthode<fnref n="2" /> consiste à traiter séparément les deux parties, réelle et imaginaire (en cosinus et en sinus), de la fonction en $t_1$. La quantité $\exp(2i\pi v_1 t_1) \exp(2i\pi v_2 t_2)$ sera scindée en

$$s_c(t_1, t_2) = \cos(2\pi v_1 t_1) \exp(2i\pi v_2 t_2) \quad (3.10) \\ s_s(t_1, t_2) = \sin(2\pi v_1 t_1) \exp(2i\pi v_2 t_2)$$

Dans la pratique, deux blocs de mémoire distincts doivent être utilisés pour que cette séparation soit possible, ce qui implique deux expériences distinctes obtenues en modifiant de 90° la phase des impulsions radio-fréquence responsables de la modulation en $t_1$ (ou bien en modifiant la polarité des impulsions de gradient; voir (2.23) et (2.24)).

La transformée de Fourier de $s_c$ (par rapport à $t_2$) conduit à $\cos(2\pi v_1 t_1)(A_2 + iD_2)$ et celle des $s_s$, à $\sin(2\pi v_1 t_1)(A_2 + iD_2)$. En combinant les parties réelles de ces deux quantités, on obtient $A_2[\cos(2\pi v_1 t_1) + i \sin(2\pi v_1 t_1)]$, dont la transformée de Fourier (par rapport à $t_1$) est égale à $A_2 = (A_1 + iD_1)$. La partie réelle de cette dernière expression est identique à (3.9), produit de deux spectres d'absorption dans les deux dimensions. Dans ce qui précède, d'éventuelles corrections de phase n'ont pas été prises en compte, sachant que celles-ci peuvent être appliquées sans la moindre difficulté au diagramme à deux dimensions.

Une deuxième méthode<fnref n="3" />, la plus couramment utilisée, consiste à appliquer la procédure TPPI (détection séquentielle en quadrature) à la dimension $t_1$. Expérimentalement, lors de chaque nouvelle mesure, on ajoute à l'impulsion radio-fréquence, responsable de la modulation en $t_1$, un déphasage de $\pi/2$; cette nouvelle mesure doit différer de la précédente par un incrément en $t_1$ égal à $1/4v_{1max}$ (paragraphe 3.3.3), de sorte que l'on peut se ramener au cas de la modulation d'amplitude, avec $A_2 \cos(2\pi v_1 t_1)$ remplacé par

$$A_2 \cos[2\pi(v_1 + v_{1max})t_1] \quad (3.11)$$

Ceci permet, au moyen d'une transformée de Fourier réelle par rapport à $t_1$, d'explorer la fenêtre spectrale $[-v_{1max}, +v_{1max}]$ (sans modifier la fréquence de la porteuse) et d'obtenir comme résultat final un spectre d'absorption pure correspondant au produit $A_1 A_2$. On peut noter que les deux méthodes décrites ci-dessus impliquent un temps de mesure deux fois plus grand que dans le cas où une simple modulation de phase est requise : deux mesures distinctes pour chaque valeur de $t_1$ (méthode de States), ou un incrément de $t_1$ deux fois plus petit (méthode TPPI).

<footnote n="2">² D.J. States et al., *J. Magn. Reson.*, **48**, 286 (1982)</footnote>

<footnote n="3">³ D. Marion et K. Wüthrich, *Biochem. Biophys. Res. Comm.*, **113**, 967 (1983)</footnote>
Une variante de ces méthodes, appelée States-TPPI<fnref n="4" />, est telle que les pics "axiaux" (qui proviennent de l'aimantation longitudinale existant éventuellement à la fin de la période $t_1$, et qui, par conséquent, ne sont pas modulés en $t_1$) n'apparaissent pas à la fréquence $v_1=0$, c'est-à-dire au centre du spectre, mais plutôt à une extrémité, c'est-à-dire à la fréquence de Nyquist. Un tel résultat est obtenu au moyen de la méthode de States en appliquant, à chaque nouvelle valeur de $t_1$, un déphasage de 180° à la fois à l'impulsion (aux impulsions) de préparation (qui gouverne(nt) l'évolution en $t_1$) et au récepteur (acquisition du signal). Ces déphasages se compensent exactement pour les signaux modulés en $t_1$, alors que les pics axiaux ne subissent que le déphasage du récepteur et apparaissent comme étant modulé à la fréquence de Nyquist (sur la base du raisonnement utilisé pour comprendre la procédure TPPI, on peut s'apercevoir que ce déphasage du récepteur provoque un déplacement de fréquence de $v_1=0$ à $v_1=v_{1max}$).

## 3.5 Manipulations des données dans le domaine temporel

Avant d'aborder le traitement numérique du fid (interférogramme), on peut mentionner une procédure expérimentale qui permet d'atténuer, voire de faire disparaître, certains artefacts d'origine instrumentale : *le cyclage de phase*. Cette procédure n'a de sens que si on procède à l'accumulation d'un certain nombre d'interférogrammes et consiste à modifier, d'une mesure à la suivante, la phase de l'émetteur en concomitance avec celle du récepteur. Considérons par exemple les deux expériences suivantes :

$$ (\pi/2)_x (Acq)_x \\ (\pi/2)_{-x} (Acq)_{-x} $$

Les signaux RMN s'additionnent de façon cohérente puisque la phase de la réception (*Acq*) suit la phase de l'émission.

En revanche, une composante continue, engendrée par le seul récepteur, disparaît par soustraction. Dans le même ordre d'idée, les artefacts de la détection en quadrature (résultant d'une imprécision des phases impliquées dans le processus) s'atténuent généralement en "faisant tourner" la phase de l'émetteur et du récepteur selon le cycle $x, y, -x, -y$ :

$$ (\pi/2)_x (Acq)_x \\ (\pi/2)_y (Acq)_y \\ (\pi/2)_{-x} (Acq)_{-x} \\ (\pi/2)_{-y} (Acq)_{-y} $$

Ce cyclage de phase utilisé de façon quasi systématique est connu sous le nom de CYCLOPS. Il peut être utile de rappeler la signification de la phase du récepteur dans le contexte de la détection en quadrature. Elle n'a évidemment rien à voir avec les éventuelles corrections de phase appliquées au spectre final ; cette phase du récepteur est déterminée i) par l'attribution des deux canaux (de la détection en quadrature) à la partie réelle et à la partie imaginaire du fid, ii) par le signe qui leur est affecté. Les conventions correspondantes sont indiquées dans le tableau 3-2.

<table><caption>**Tableau 3-2.** Définition de la phase du récepteur en fonction de l'affectation des deux canaux de la détection en quadrature. Re and Im désignent la partie réelle et la partie imaginaire du fid.</caption><thead><tr><th>Phase du récepteur</th><th>x</th><th>y</th><th>-x</th><th>-y</th></tr></thead><tbody><tr><td>Re</td><td>(canal 1)</td><td>(canal 2)</td><td>-(canal 1)</td><td>-(canal 2)</td></tr><tr><td>Im</td><td>(canal 2)</td><td>-(canal 1)</td><td>-(canal 2)</td><td>(canal 1)</td></tr></tbody></table>

En ce qui concerne les manipulations numériques, on entend généralement par là la multiplication de l'interférogramme $f(t)$ par une fonction $h(t)$, appelée fenêtre ou encore fonction d'apodisation, dans le but d'améliorer l'une des deux

<footnote n="4">⁴ D. Marion et al., J. Magn. Reson., **85**, 393 (1989)</footnote>
propriétés spectrales, rapport signal/bruit ou résolution, souvent au détriment de l'autre. Un point important concerne la conservation de l'aire des signaux. Celle-ci est indispensable si le spectre RMN est utilisé à des fins analytiques. L'aire d'un signal $A_s$ est obtenue après intégration de la partie réelle du domaine des fréquences :

$$ 
\begin{aligned}
A_s &= \int_{-\infty}^{+\infty} \mathrm{Re} \left[ \int_{0}^{+\infty} f(t) \exp(-2i\pi vt) dt \right] dv = \\
    &= \mathrm{Re} \left\{ \int_{0}^{+\infty} f(t) \left[ \int_{-\infty}^{+\infty} \exp(-2i\pi vt) dv \right] dt \right\} = \mathrm{Re}[f(0)]
\end{aligned} 
\qquad (3.12) 
$$

Ce dernier résultat ($A = f(0)$) provient du fait que $\left[ \int_{-\infty}^{+\infty} \exp(-2i\pi vt) dv \right]$ est une distribution de Dirac $\delta(t)$ (voir l'annexe A3-1) et que l'aire d'un signal RMN représente l'aimantation nucléaire, égale elle-même à l'amplitude de l'interférogramme. Lorsque la fonction $f(t)$ est multipliée par une fenêtre $h(t)$, (3.12) devient

$$ A = \mathrm{Re} \left[ \int_{-\infty}^{+\infty} \int_{0}^{+\infty} f(t) h(t) \exp(-2i\pi vt) dv dt \right] = \mathrm{Re}[f(0)h(0)] \qquad (3.13) $$

Une condition suffisante pour que l'aire des signaux soit conservée après application d'une fenêtre $h(t)$ est donc que $h(0) = 1$.

### 3.5.1 Multiplication exponentielle

C'est la fenêtre la plus couramment utilisée. Elle conduit à une diminution du bruit de fond moyennant un élargissement des raies du spectre. On peut intuitivement comprendre son mode d'action en considérant que le bruit, dans le domaine temporel, se manifeste essentiellement lorsque l'amplitude de l'interférogramme est proche de zéro. En multipliant $f(t)$ par une exponentielle décroissante $\exp(-t/\tau)$, on réduit le bruit dans cette partie terminale de l'interférogramme et ses effets dans le domaine des fréquences en sont d'autant atténués (figure 3-16).

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>**Figure 3-16.** Partie gauche : données brutes dans les domaines temporel et fréquentiel. Partie droite : effet d'une multiplication exponentielle appliquée à la fonction temporelle (amélioration du rapport signal/bruit dans le domaine des fréquences et élargissement des raies)</figcaption></figure>

Le prix à payer est un élargissement des signaux puisque le facteur d'amortissement passe de $1/T_2^*$ à $(1/T_2^* + 1/\tau)$ donc la largeur de raie (à mi-hauteur) de $1/\pi T_2^*$ à $(T_2^* + \tau)/(\pi T_2^* \tau)$. On remarque que, en vertu de (3.13) la multiplication exponentielle n'altère pas l'aire des signaux. L'amélioration effective du rapport signal-sur-bruit à la suite d'une multiplication exponentielle est traitée d'un point de vue plus mathématique dans l'annexe A3-2.

### 3.5.2 Fenêtres destinées à améliorer la résolution ou l'aspect du spectre
Après transformée de Fourier, il peut arriver que l'on constate une ligne de base déformée qui laisserait supposer l'existence de signaux très larges. Ceux-ci peuvent correspondre à de véritables résonances, dues à des matériaux solides entrant dans la constitution de la sonde, ou provenir d'oscillations parasites, qui interviennent après l'impulsion d'excitation. Dans les deux cas, leur atténuation dans le domaine temporel est généralement plus rapide que celle des signaux RMN que l'on souhaite détecter. Pour ne pas être gêné par des déformations de ligne de base, il suffit de réduire l'amplitude du début de l'interférogramme (fid). En outre, il arrive fréquemment que la résolution soit insuffisante pour séparer ou visualiser des résonances voisines. Pour y remédier, on peut accroître artificiellement, donc multiplier par un facteur supérieur à 1 la partie centrale du fid, de façon à accroître artificiellement la résolution (figure 3-17). La plupart des fenêtres qui ont été proposées provoquent une dégradation du rapport signal/bruit ainsi que des déformations des pics (analogues à celles observées à la suite de la troncature de l'interférogramme).

Une fenêtre communément utilisée, parce qu'elle est facile à mettre en œuvre et parce qu'elle fournit des résultats de bonne qualité (elle satisfait aux critères de la figure 3-17), est désignée dans la littérature anglo-saxonne sous le nom de *sine bell*.

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>**Figure 3-17.** Facteurs multiplicatifs K permettant d'améliorer, de façon schématique, la qualité d'un spectre après transformée de Fourier. K<1 appliqué au début de l'interférogramme minimise des déformations de la ligne de base. K>1 appliqué vers le milieu de l'interférogramme augmente artificiellement la résolution.</figcaption></figure>

La manipulation de données consiste à multiplier l'interférogramme par la fonction :

$$h(t) = \sin(\pi t / T) \qquad (3.14)$$

où *T* représente le temps d'acquisition total. Cette opération revient simplement à multiplier l'interférogramme par une arche de sinusoïde (d'où son appellation). Au lieu d'une raie lorentzienne, on obtient un pic présentant des oscillations à sa base (du même type que celles résultant de la troncature du fid ; voir la figure A3-1.2) dont l'expression analytique assez compliquée a pour seul intérêt de conduire à l'amplitude (hauteur) du pic et à sa largeur à mi-hauteur (voir ci-dessous). On peut d'emblée remarquer que cette fenêtre ne convient pas aux déterminations quantitatives puisque l'aire d'un pic est égale à zéro ! Mathématiquement, cette propriété a pour origine le fait que *h*(0) est égal à zéro ; physiquement, on peut la comprendre en se référant aux lobes négatifs. L'amplitude du pic a pour expression

$$S = T_2^* \frac{(\pi T_2^* / T)}{1 + (\pi T_2^* / T)^2} \qquad (3.15)$$

Elle diffère de celle du pic lorentzien correspondant par le facteur $\frac{(\pi T_2^* / T)}{1 + (\pi T_2^* / T)^2}$ (voir formule (3.3)). Le bruit de fond est lui-même affecté par la fenêtre et on peut calculer que le rapport signal-sur-bruit est divisé par cinq pour $T = 5T_2^*$ et seulement par deux pour $T = 2T_2^*$. Malgré cette altération du rapport signal/bruit et des distorsions évoquées plus haut, cette fenêtre est avantageuse car elle peut conduire à une réduction de la largeur de raie à mi-hauteur qui vaut
$$ \Delta v_{1/2} = \frac{1}{\pi T_2^*} \sqrt{\{[1 + (\pi T_2^* / T)^2]^2 + 4\}^2 - 2} \quad (3.16) $$

La modification de la largeur de raie par rapport à un pic lorenztien est donnée par la racine carrée figurant dans (3.16). Des valeurs typiques sont 0,66 et 1,42 pour $T = 5T_2^*$ et $T = 2T_2^*$, respectivement. On constate une fois de plus que l'amélioration d'une caractéristique spectrale est obtenue au prix de la détérioration d'un autre paramètre (ici, il s'agit de l'amélioration de la résolution au détriment du rapport signal-sur-bruit. On peut noter que pour $T = 2T_2^*$, les deux paramètres sont altérés). En tout état de cause, l'intérêt majeur d'une fenêtre de type "sine-bell" réside dans la disparition (ou l'atténuation) des distorsions de la ligne de base (figure 3-18). Des variantes de cette fenêtre, impliquant notamment un déphasage dans la fonction sinus, ont été proposées.

La multiplication du fid par une fonction gaussienne (éventuellement déplacée par rapport à sa valeur maximale) est une procédure également très utilisée. Là encore, il s'agit d'améliorer la résolution en consentant quelques sacrifices sur le rapport signal-sur-bruit. Une "recette" très pratiquée en spectroscopie multidimensionnelle implique le carré d'une fonction sinus avec un déphasage de 45° et une combinaison de multiplications gaussienne et exponentielle dont les arguments sont choisis de façon appropriée par le spectroscopiste. Dans tous les cas, l'aspect du spectre final est privilégié en omettant l'aspect quantitatif.

<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>**Figure 3-18.** (a) Spectre brut ; (b) transformée de Fourier après multiplication exponentielle de l'interférogramme puis par une arche de sinusoïde. La multiplication exponentielle a pour but de réduire :i) la pénalisation qu'apporte une sine bell au rapport signal/bruit ; ii) les oscillations à la base de chaque pic.</figcaption></figure>

## 3.6 Transformée de Fourier discrète et autres méthodes de traitement du signal

Les conséquences et implications de la nécessaire discrétisation de l'information sont rapportées dans l'annexe A3-3 où on trouvera également un exposé succinct de l'algorithme de transformée de Fourier rapide (FFT pour Fast Fourier Transform). Finalement, un aperçu des méthodes ne faisant pas appel à la transformée de Fourier est présenté dans l'annexe A3-4. On peut mentionner que le recours à de telles méthodes est fréquent lorsqu'il s'agit d'obtenir des informations quantitatives, notamment sur les proportions relatives de différents métabolites intervenant dans les processus biologiques.

### Références bibliographiques

* R.R. Ernst : Sensitivity enhancement in magnetic resonance, *Adv. Magn. Reson.*, **2**, 1 (166)

* T.C. Farrar et E.D. Becker : *Pulse and Fourier Transform NMR*, Academic Press, New York, 1971

* R.N. Bracewell : *The Fourier transform and its applications*, 2e édition, Mc Graw-Hill, New York, 1978
F. Roddier : *Distributions et transformation de Fourier*, Mc Graw Hill, Paris, 1985

D. Shaw : *Fourier Transform NMR Spectroscopy*, 2ᵉ édition, Elsevier, Amsterdam, 1984

R.R. Ernst, G. Bodenhausen et A. Wokaun : *Principles of Nuclear Magnetic Resonance in one and two dimensions*, Clarendon, Oxford, 1987, chapitres 4 et 6

D.S. Stephenson : Linear prediction and maximum entropy methods in NMR spectroscopy, *Progr. NMR Spectrosc.*, **40**, 516 (1988)

R. de Beer and D. van Ormondt : analysis of NMR data using time domain fitting procedures, *NMR : basic Princ. Progr.*, **26**, 201 (1992)

E. Belorizky : *Mathématiques d'usage courant pour scientifiques et ingénieurs*, Nathan, Paris, 1999

M. H. Levitt : *Spin dynamics*, Wiley, Chichester, 2001, chapitre 5

## Annexe 3-1 : Propriétés de la transformation de Fourier

D'un point de vue mathématique, la transformée de Fourier $F(v)$ d'une fonction temporelle $f(t)$s'exprime par l'intégrale

$$F(v) = \int_{-\infty}^{+\infty} f(t) \exp(-2i\pi vt) dt \qquad (A3-1.1)$$

qui s'accompagne d'une propriété réciproque

$$f(t) = \int_{-\infty}^{+\infty} F(v) \exp(2i\pi vt) dv \qquad (A3-1.2)$$

La propriété (A3.1.2) représente la transformée de Fourier inverse qui ne se distingue de la transformée de Fourier directe que par le signe de l'argument de l'exponentielle. Cette propriété se démontre sans difficulté en calculant l'intégrale, par rapport à $v$, de la fonction $F(v) \exp(2i\pi vt)$ qui peut s'écrire

$$\int_{-\infty}^{+\infty} \int_{-\infty}^{+\infty} f(t) \exp[2i\pi v(t'-t)] dv dt = \int_{-\infty}^{+\infty} f(t) \left\{ \int_{-\infty}^{+\infty} \exp[2i\pi v(t'-t)] dv \right\} dt$$

Il se trouve que $\int_{-\infty}^{+\infty} \exp[2i\pi v(t'-t)] dv$ est une réalisation de la "fonction de Dirac" ou plutôt de la "distribution de Dirac" $\delta(t-t')$ qui est telle que (voir ci-dessous)

$$\int_{-\infty}^{+\infty} \delta(t'-t) f(t) dt = f(t')$$

Cette dernière relation termine la démonstration de (A3.1.2). Une démonstration de même nature conduit au théorème de Parseval qui stipule que la norme d'une fonction est égale à celle de sa transformée de Fourier

$$\int_{-\infty}^{+\infty} F^*(v) F(v) dv = \int_{-\infty}^{+\infty} f^*(t) f(t) dt \qquad (A3-1.3)$$

(*: conjugué complexe).

Ce théorème signifie que la *quantité globale d'information* est conservée par l'opération de transformation de Fourier.

### Transformée de Fourier d'un Dirac

Une *distribution* de Dirac notée $\delta(x-a)$ est définie par la relation fondamentale ci-dessous.

$$\int_{-\infty}^{+\infty} \delta(x-a) f(x) dx = f(a) \qquad (A3-1.4)$$

Il en résulte que, en choisissant d'abord i) $f(x)=0$ pour tout $x \neq a$ et $f(a)=1$, donc en intégrant de $a-\epsilon$ à $a+\epsilon$ ($\epsilon \to 0$), puis ii) $f(x)=1$ pour tout $x \neq a$ et $f(a)=0$)

$$\delta(x-a) = \begin{cases} \infty & \text{pour } x=a \\ 0 & \text{pour } x \neq a \end{cases}$$

et que (en choisissant $f(x)=1$ pour tout $x$)

$$\int_{-\infty}^{+\infty} \delta(x) dx = 1$$
Ces deux dernières relations conduisent à l'image habituelle d'une distribution de Dirac : un pic à l'abscisse a de hauteur infinie, infiniment fin et dont l'aire est égale à l'unité.

A partir de (A3-1.4), il est immédiat de calculer la transformée de Fourier d'un pic de Dirac. On constate que la partie réelle est une fonction cosinus et la partie imaginaire une fonction sinus :

$$f(t) = \int_{-\infty}^{+\infty} \delta(v - v') \exp(2i\pi v t) dv = \cos(2\pi v t) + i \sin(2\pi v t) \quad (A3-1.5)$$

En appliquant la propriété réciproque (transformée de Fourier inverse), on aboutit au résultat recherché : la transformée de Fourier d'une fonction sinusoïdale de fréquence $v$ (ou plus précisément de la fonction $\exp(2i\pi v t)$) est un Dirac à la fréquence $v$. La transformation de Fourier, relevant d'une intégrale, est une opération linéaire ; par conséquent, la transformée d'une somme est égale à la somme des transformées et la transformée d'une fonction multipliée par un scalaire est égale à ce scalaire que multiplie la transformée de la fonction. Donc un signal composite contenant les fréquences $v', v'', v'''...$ donnera naissance à autant de Diracs aux fréquences $v', v'', v'''...$. Ces considérations précisent d'un point de vue mathématique le rôle d'analyseur de fréquence joué par la transformation de Fourier (voir figure 3-3).

## Transformée de Fourier d'un créneau

Le calcul de la transformée de Fourier d'un créneau (de hauteur unité entre 0 et $T$) est immédiat :

$$\int_{0}^{T} \exp(-2i\pi v t) dt = T \frac{\sin(2\pi v T)}{2\pi v T} - i \frac{\sin^2(\pi v T)}{\pi v} \quad (A3-1.6)$$

En ce qui concerne la partie réelle, il s'agit, à un facteur près, de la fonction $(\sin x)/x$, notée sinc (sinus cardinal, figure A3-1.1).

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>**Figure A3-1.1.** Partie réelle de la transformée de Fourier d'un créneau. Les zéros interviennent à $v = \pm 1/2T; \pm 1/T; 3/2T...$</figcaption></figure>

## Transformée de Fourier d'une gaussienne

Avec $f(t) = \exp(-t^2 / 2a^2)$, il vient :

$$F(v) = \int_{-\infty}^{+\infty} \exp(-t^2 / 2a^2) \exp(-2i\pi v t) dt = a \sqrt{2\pi} \exp(-2\pi^2 a^2 v^2) \quad (A3-1.7)$$

La transformée de Fourier d'une gaussienne, par rapport à $t$, est donc une gaussienne, par rapport à $v$. Ce résultat, important lors de l'utilisation de fenêtres permettant d'améliorer la qualité des spectres, se démontre sans difficulté en calculant $dF/dv$ puis en intégrant par parties de façon à transformer l'intégrale ci-dessus en équation différentielle.

## Transformée de Fourier d'un produit

Soient $F(v)$ et $G(v)$ les transformée de Fourier de deux fonctions $f(t)$ et $g(t')$. Leur produit peut s'écrire :

$$F(v)G(v) = \int_{-\infty}^{+\infty} \int_{-\infty}^{+\infty} f(t)g(t') \exp[-2i\pi v(t+t')] dt dt'$$

ou encore avec $\tau=t+t'$ :

$$F(v)G(v) = \int_{-\infty}^{+\infty} \left[ \int_{-\infty}^{+\infty} f(t)g(\tau-t)dt \right] \exp(-2i\pi v\tau) d\tau$$
On désigne par produit de convolution, noté $f * g$, la quantité entre crochets :

$$f * g(\tau) = \int_{-\infty}^{+\infty} f(t)g(t-\tau)dt \qquad (A3-1.8)$$

Le produit de deux transformées de Fourier est donc égal à la transformée de Fourier de leur produit de convolution ; en vertu des propriétés de la transformée de Fourier inverse, le produit de convolution de deux fonctions est égal à la transformée de Fourier du produit de leurs transformées

$$f * g(t) = \int_{-\infty}^{+\infty} F(v)G(v) \exp(-2i\pi v t)dv \qquad (A3-1.9)$$

ou encore :

$$F * G(v) = \int_{-\infty}^{+\infty} f(t)g(t) \exp(-2i\pi v t)dt \qquad (A3-1.10)$$

Cette propriété, dont l'énoncé est quelque peu abstrait, revêt une certaine importance dans la pratique de la RMN par transformée de Fourier. Considérons en effet (figure A3-1.2) un interférogramme tronqué selon l'échelle des temps. Cela revient à multiplier l'interférogramme complet par un créneau unité de longueur $T$ comme celui de la figure A3.1.1. Le produit de convolution d'une fonction lorentzienne et de la fonction sinc se traduit par une sorte de mélange de ces deux figures. Le fait qu'il s'agisse d'un produit de convolution et non pas d'un produit simple se traduit par l'apparition d'oscillations de part et d'autre de chaque pic.

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>**Figure A3-1-2** Troncature d'un interférogramme et le spectre qui en résulte après transformée de Fourier</figcaption></figure>

## Annexe 3-2 : Rapport signal-sur-bruit et multiplication exponentielle

De manière à préciser mathématiquement les modifications apportées aux caractéristiques spectrales (rapport signal/bruit et largeur de raie) par une multiplication exponentielle, on peut remarquer que le bruit de fond est constitué par une superposition de sinusoïdes. En désignant par $B$ l'amplitude de l'une d'elles, qui sera considérée comme représentative, on montre sans difficulté (en utilisant le produit de convolution des transformées de Fourier d'un créneau de longueur $T$ et d'une fonction sinusoïdale ; annexe A3-1) que, dans le domaine des fréquences, son amplitude est égale à $BT$. $T$ représente le temps d'acquisition du signal. $S$ désignant l'amplitude du signal, le rapport signal/bruit, sans manipulation de la fonction temporelle, peut s'exprimer par :

$$(S / B)_{\infty} = ST_{2}^{*} / BT \qquad (A3-2.1)$$

$ST_2^*$ dans (A3-2.1) provient de l'expression de l'amplitude du signal d'absorption dans la relation (3.3). Ces considérations suggèrent que le rapport signal/bruit est d'autant meilleur que le temps d'acquisition total est plus court. Ce dernier doit donc être réduit dans la limite d'une restitution correcte des signaux du spectre transformé qui doit être
de l'ordre de $5T_2^*$ de façon à éviter toute distorsion de la raie de résonance par troncature de l'interférogramme (figure A3-1-2). Une vérification expérimentale de cette propriété est fournie par la figure A3-2-1.

En ce qui concerne la multiplication exponentielle, on choisira une constante de temps $\tau$ inférieure à $T_2^*$, toujours dans le souci d'éviter toute distorsion des signaux. Cette multiplication exponentielle affecte également la sinusoïde représentative du bruit de fond qui, en vertu de la relation (3.3), apparaîtra dans le domaine des fréquences avec une amplitude $B\tau$; $ST_2^*$ se transforme en $ST_2^*\tau/(T_2^*+\tau)$ et le rapport signal/bruit, après multiplication exponentielle, devient :

$$ (S/B)_{\tau} = \frac{ST_2^*}{B(T_2^* + \tau)} \qquad (A3-2.2) $$

La comparaison des formules (A3-2.1) et (A3-2.2) montre que, pour $T \approx 5T_2^*$, l'amélioration du rapport signal/bruit ne peut excéder un facteur 5 que l'on obtiendrait pour $\tau \to 0$, ce qui s'accompagnerait d'un élargissement infini. De façon à limiter la perte de résolution consécutive à une diminution excessive de $\tau$, on peut opter pour le compromis $\tau \approx T_2^*$ (matched filter). Dans ces conditions, le rapport signal/bruit s'améliore d'un facteur 2,5 par rapport à un interférogramme non traité. Cependant, si le temps d'acquisition est de l'ordre de $2T_2^*$ (ce choix est souvent retenu en spectroscopie du carbone-13 ; les distorsions qui en résultent sont très supportables, sinon indécelables) et $\tau \approx T_2^*$, les formules (A3-2.1) et (A3-2.2) montrent que la multiplication exponentielle n'apporte aucune amélioration du rapport signal/bruit et devient dès lors parfaitement illusoire.

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>**Figure A3-2-1.** Les interférogrammes dont sont issus les spectres (a) et (b) ont été acquis en 2 secondes et 1 seconde, respectivement. On constate que, pour des hauteurs de pics identiques, le bruit de fond est deux fois plus important pour (a) que pour (b).</figcaption></figure>

## Annexe 3-3 : Transformée de Fourier discrète

### Généralités

Un spectromètre RMN par transformée de Fourier fait appel à toutes les possibilités de l'informatique en temps réel (calculateur et spectromètre interagissent à des instants bien déterminés) : gestion de différentes fonctions de l'instrument et des séquences d'impulsion, acquisition, mémorisation et addition des données. Dès la fin d'une impulsion, le calculateur doit se tenir prêt à convertir les signaux de précession libre, représentés par une tension électrique (signaux analogiques), sous forme numérique (nombres binaires). Cette conversion s'effectue au moyen d'un convertisseur analogique-numérique (CAN, dispositif électronique élaboré disponible sous forme de circuit intégré) et à intervalles de temps réguliers $\Delta t$, appelés pas d'échantillonnage (dwell time en anglais). En fin de compte, les mémoires du calculateur contiennent une suite de nombres binaires $X_0, X_1, X_2, \dots, X_k, \dots, X_{n-1}$, qui représentent
l'amplitude complexe ($X_k = u_k + i\dot{u}_k$, $u_k$ et $\dot{u}_k$ étant issus des deux canaux de la détection en quadrature figure 3-8) ou réelle (détection simple : $X_k = u_k$) de l'interférogramme (ou des interférogrammes accumulés) aux temps : $0, \Delta t, 2\Delta t, \dots, k\Delta t, \dots, (n-1)\Delta t$.

La numérisation des données s'accompagne de nouvelles équations où, en particulier, les intégrales sont remplacées par des sommations discrètes. Ainsi, la transformée de Fourier se traduit par l'expression

$$A_r = \sum_{k=0}^{n-1} X_k \exp(-2i\pi k / n) \qquad (A3-3.1)$$

qui fournit l'amplitude du spectre à la fréquence $v=r/n\Delta t$ pour $r = -n/2, -n/2+1, \dots, n/2-1, n/2$. On passe en effet de la forme continue

$$F(v) = \int_{0}^{\infty} f(t) \exp(-2i\pi vt) dt$$

à la forme discrète (A3.3.1) en remplaçant $t$ par $k\Delta t$ et en introduisant la quantité $v_{max}$ (notation justifiée plus loin)

$$v_{\max} = 1/2\Delta t \qquad (A3-3.2)$$

De la sorte, $\exp(-2i\pi v)$ peut s'écrire

$$\exp(-2i\pi v) = \exp(-2i\pi vk\Delta t) = \exp(-2i\pi k v / 2v_{\max}) \qquad (A3-3.3)$$

ce qui permet de retrouver (A3-3.1), $v_{max}$ correspondant à $r=n/2$ comme cela est explicité ci-après.

Comme $\exp(-2ikm\pi) = 1$ si $k$ et $m$ sont des entiers, on s'aperçoit sans difficulté que

$$F(v + 2v_{\max}) = F(v - 2v_{\max}) = F(v) ;$$

$$F(v + 4v_{\max}) = F(v - 4v_{\max}) = F(v) ;$$

$$F(v + 6v_{\max}) = F(v - 6v_{\max}) = F(v) ; \text{ etc...}$$

A chaque signal est par conséquent associée une série d'images (ou répliques, en anglais le terme aliasing est utilisé) aux fréquences $v+m v_{max}$ avec $m = \pm 2, \pm 4, \pm 6, \dots$. On peut noter que cette propriété est une conséquence directe de la discrétisation de l'information. En tout état de cause, le seul intervalle de fréquence dépourvu de redondances ou de répliques (i.e. tels qu'un signal originellement situé dans cet intervalle n'engendre pas d'autres signaux dans le même intervalle) est donc $[-v_{max}, +v_{max}]$. Cet intervalle peut être occupé par $n$ points, car les $n$ points qui définissaient le domaine temporel sont transformés pour constituer le domaine des fréquences. L'indice $r$, qui, dans (A3-3.1), doit permettre de repérer la fréquence, variera donc de $-n/2$ à $+n/2$. On aboutit alors à (A3-3.1) en identifiant $r/n$ avec $v/2v_{max}$, ce qui correspond bien à une variation de $v$ entre $-v_{max}$ et $v_{max}$. L'intégrale est, comme indiqué plus haut, remplacée par une sommation discrète ; quant à $dt=(T/n)dk$, il se réduit à $T/n$, facteur qui est omis dans (A3-3.1).

Considérons maintenant un signal en dehors de la plage spectrale $[-v_{max}, +v_{max}]$. Du fait du phénomène de réplication, il apparaîtra à l'intérieur de cette plage. On dira qu'il y est "replié" ; sa fréquence est donc erronée du fait d'un mauvais choix du pas d'échantillonnage $\Delta t$. Les répliques et autres repliements sont schématisés figure A3-3-1.
<figure><img src="image_107.png" /></figure>

**Figure A3-3-1.** Répliques et/ou repliements (schématisés sans tenir compte de la phase des signaux), dues uniquement à la discrétisation de l'information, dans le cas d'une transformée de Fourier complexe (a) et également à la symétrie par rapport à la fréquence zéro dans le cas d'une transformée de Fourier réelle (b). Aucun signal ne doit figurer dans les zones hachurées, sous peine d'être détecté avec une fréquence erronée.

La fréquence $V_{max} = 1/2\Delta t$ s'appelle la fréquence de Nyquist et la possibilité d'explorer la seule fenêtre spectrale $[-V_{max}, +V_{max}]$ est une manifestation du théorème de Shannon qui stipule qu'une sinusoïde doit être définie par au moins deux points par période pour être transformée sans erreur (figure A3-3-2).

Si on procède à une transformée de Fourier complexe, on doit disposer de $2n$ données aussi bien pour la fonction temporelle que pour la fonction transformée ($n$ points pour la partie réelle et $n$ points pour la partie imaginaire). La définition dans le domaine des fréquences (ou résolution digitale : écart entre deux points consécutifs) est alors égale à $\Delta V = 2V_{max} / n = 1/n \Delta t = 1/T$. Pour améliorer cette définition, sans avoir à augmenter le temps d'acquisition, il est possible d'ajouter à la fonction temporelle une zone de zéros de longueur égale à $T$ ou $3T$ ou $7T$ ... Cette démarche connue sous le nom de zero filling se justifie si l'interférogramme a atteint une amplitude quasi nulle à l'issue du temps d'acquisition $T$. On peut cependant montrer qu'au-delà d'un ajout d'une zone de zéros de longueur $T$, la résolution spectrale ne peut être améliorée.

Comme indiqué plus haut, une conséquence du phénomène de repliement est l'apparition, dans la fenêtre spectrale sélectionnée, de tous les signaux de fréquence supérieure à $V_{max}$ et inférieure à $-V_{max}$, dans la limite de la bande passante du récepteur. Même si on a pris soin de choisir une fenêtre spectrale couvrant la totalité du spectre, le bruit de fond y est replié et contribue à détériorer le rapport signal-sur-bruit. Fort heureusement, il existe un remède qui consiste à insérer avant le convertisseur analogique-numérique un filtre passe-bas (analogique) ajusté à la fréquence $V_{max}$.

<figure><img src="image_108.png" /></figure>

**Figure A3-3-2.** Justification visuelle du théorème de Shannon. Pour numériser convenablement une fonction périodique (ou pseudo-périodique), au moins deux points par période doivent être acquis.
Toutes ces considérations concernant les repliements tendent à devenir obsolètes du fait de la mise en oeuvre des techniques de sur-échantillonnage (oversampling en anglais) qui consiste à utiliser un pas d'échantillonnage beaucoup plus court que ce qui serait celui correspondant à l'étalement du spectre. Un filtrage numérique permet ensuite de se ramener à la fenêtre spectrale conventionnelle. Ces techniques se sont développées grâce à l'avènement de convertisseurs analogique-numérique ultra rapides et se traduisent en outre par une amélioration (artificielle) de la résolution de ces convertisseurs.

Les discussions ci-dessus concernent la transformée de Fourier complexe, ou, en d'autres termes, les signaux acquis selon le mode de détection en quadrature. Le mode de détection simple, avec comme corollaire la transformée de Fourier réelle, comporte quelques particularités qui doivent être spécifiées. Comme cela a été indiqué au paragraphe 3.3.2, un signal à la fréquence $v$ est perçu également à la fréquence $-v$ puisque ce mode de détection est insensible au signe de la variable fréquentielle. Le phénomène de réplication considéré plus haut

$$F(v) = F(v + 2v_{\max}) = F(v - 2v_{\max}) = F(v + 4v_{\max}) = F(v - 4v_{\max}) = \text{etc...}$$

doit être complété par les égalités ci-dessous (voir figure A3-3-1 b)

$$F(v) = F(-v) = F(-v + 2v_{\max}) = F(-v - 2v_{\max}) = F(-v + 4v_{\max}) = F(-v - 4v_{\max}) = \text{etc...}$$

La fenêtre spectrale utilisable est donc limitée à l'intervalle $[0, v_{\max}]$. Puisque l'acquisition n'implique que $n$ points de données (contrairement à la détection en quadrature qui en nécessite $2n$, du fait des deux canaux), la résolution digitale est à nouveau (comme pour la détection en quadrature) égale à $(v_{\max})/(n/2)$ car on doit disposer de la partie réelle et de la partie imaginaire (dans le domaine des fréquences) en vue d'effectuer d'éventuelles corrections de phase. Une autre conséquence, par rapport à la détection en quadrature, est que, pour une même fenêtre spectrale, la fréquence de coupure du filtre passe-bas doit être doublée avec, comme corollaire, une dégradation du rapport signal-sur-bruit par un facteur $\sqrt{2}$. Ces considérations plaideraient dans ce cas en faveur de la détection en quadrature. En fait, les convertisseurs actuels permettent de numériser tout signal dont la fréquence est comprise entre 0 Hz et plusieurs centaines de MHz, évitant ainsi la démodulation par rapport à $v_r$ (un décalage de fréquence sera éventuellement appliqué pour des signaux de haute fréquence). A nouveau, un filtre numérique permet de sélectionner la fenêtre spectrale d'intérêt et garantit ainsi une sensibilité optimale. Une détection en quadrature, purement numérique (et sans aucun filtrage), est néanmoins nécessaire pour assurer la cohérence de phase des signaux.

## Algorithme de Cooley-Tukey ou FFT ('Fast Fourier Transform')

Cet algorithme, publié en 1965, a popularisé la transformée de Fourier puisqu'il permet d'effectuer la transformation de plusieurs milliers de points en quelques fractions de secondes, et fournit ainsi au spectroscopiste la possibilité de visualiser le spectre immédiatement après l'acquisition de l'interférogramme, sans faire appel à aucune simplification ou approximation<fnref n="5" />. L'idée de Cooley et Tukey était de réduire le nombre de multiplications nécessaires au calcul de la transformée de Fourier (ce sont des opérations dont l'exécution par un calculateur est relativement lente) en procédant par partages successifs du domaine temporel, ce qui implique que celui-ci comporte un nombre de points $n$ tel que $n = 2^n$ ou encore $u = \log_2 n$ ($n=4,8,16,32,64,128,256,512,1024,2048...$). Pour les besoins des calculs qui vont suivre, l'expression (A3.3.1) de la transformée de Fourier numérique est reformulée selon

$$A_r = \sum_{k=0}^{n-1} W^{rk} X_k \quad \text{avec } W = \exp(-2i\pi / n) \qquad (A3-3.4)$$

On rappelle que $X_k$ est l'amplitude (complexe) de l'interférogramme au temps $t = kT/n$ ($T$, temps d'acquisition total) et que l'amplitude du spectre, dans le domaine des fréquences, est représentée par les quantités $A_r$, qu'il suffit de calculer entre $r = -n/2$ et $r = (n/2)-1$. En fait, la zone $[-n/2, -1]$ est répliquée par la zone $[n/2, n-1]$ et, pour des raisons de commodité, les $A_r$ seront calculées pour $r = 0, 1, 2, ..., n-1$. Pour l'affichage du résultat final, on peut déplacer la deuxième moitié à la gauche de la première moitié, de façon à ce que le spectre se présente sous l'aspect conventionnel.

<footnote n="5">⁵ pour un exposé exhaustif, voir W.T. Cochran *et al.*, Proc. IEEE, **55**, 1664 (1967)</footnote>
Nous nous tournons maintenant vers une description de l'algorithmme lui-même. Si $n$ est effectivement divisible par deux, les $X_k$ peuvent être séparées en deux catégories : celles d'indice pair, repérées par $k' = 0, 1, 2, ..., n/2-1$ ($k = 2k'$) et celles d'indice impair repérées par $k'' = 0, 1, 2, ..., n/2-1$ ($k = 2k''+1$). On peut alors définir deux nouvelles transformées de Fourier portant sur $n/2$ points :

$$ 
\begin{align} 
B_r &= \sum_{k'=0}^{n/2-1} (W')^{rk'} X_{2k'} \tag{A3-3.5} \\ 
C_r &= \sum_{k'=0}^{n/2-1} (W')^{rk''} X_{2k''+1} \nonumber 
\end{align} 
$$

avec $r=0, 1, ..., n/2-1$ et $W' = \exp[-2i\pi/(n/2)] = W^2$. Par une manipulation appropriée d'indices, on montre sans peine que les $A_r$ (transformés de $n$ points) s'expriment en fonction des $B_r$ et des $C_r$ (transformés de $n/2$ points) :

$$ 
\begin{align*} 
A_r &= B_r + W^r C_r \\ 
A_{r+n/2} &= B_r + W^{r+n/2} C_r 
\end{align*} 
$$

pour $r=0, 1, ..., n/2-1$ et où $W^{r+n/2}$ peut être remplacé par $W^r$. On s'aperçoit que l'on a réduit la complexité du problème par un facteur deux. On peut poursuivre le processus, pourvu que $n$ soit de la forme $2^u$, en séparant à nouveau en deux catégories les $X_{k'}$ et les $X_{k''}$ jusqu'à ce qu'il n'y ait plus qu'un seul point à traiter. Il y a alors identité entre ce point et sa transformée. L'application brutale de la formule (A3-3.1) nécessite $n^2$ multiplications alors que la méthode de Cooley et Tukey réduit ce nombre à $n \log_2 n$. Pour transformer 4096 points, on passe ainsi de 16,7 millions de multiplications à 49152 multiplications.

## Annexe 3-4 : Méthodes d'analyse des signaux de précession libre ne faisant pas appel à la transformée de Fourier

La transformée de Fourier du signal temporel (interférogramme ou signaux de précession libre ou fid) conduit à un résultat correct dans le domaine des fréquences (spectre conventionnel) à la condition que le fid ne soit pas entaché de signaux parasites (seul un bruit de nature parfaitement aléatoire est traité convenablement) et qu'il soit complet ; trop de points éliminés au début de l'interférogramme nécessite une importante correction de phase à l'ordre 1 qui se traduit par une ligne de base très irrégulière<fnref n="6" />, préjudiciable à l'observation de bandes relativement larges ; une troncature de l'interférogramme a pour résultat des oscillations de part et d'autre des pics (figure A3-1-2).

Pour remédier à ces effets indésirables, on a recours à des manipulations de données (paragraphe 3.5) qui altèrent généralement une (ou plusieurs) caractéristique(s) spectrale(s). L'idée est donc d'imaginer une procédure mathématique qui permette d'accéder à ces caractéristiques spectrales (position, largeur de raie, amplitude, phase). Il faut bien comprendre que de telles procédures mathématiques ne correspondent pas à une transformation et qu'elles ne sont pas nécessairement couronnées de succès, surtout si elles sont de nature itérative. Dans tous les cas, elles requièrent des temps de calcul qui sont sans commune mesure avec ceux de la transformée de Fourier. De nombreux algorithmes ont été proposés. Les plus simples sont fondées sur la méthode des moindres carrés et consistent à affiner, pour chaque résonance, les quatre paramètres mentionnés ci-dessus, avec l'évidente condition que l'on doit disposer de valeurs initiales. La méthode peut être appliquée au domaine temporel<fnref n="7" />. A contrario, il existe des procédures qui ne requièrent aucune connaissance préalable quant au nombre de résonances et/ou de leurs caractéristiques spectrales. Nous ne mentionnerons, sans entrer dans le détail des algorithmes, que deux d'entre elles, l'une fondée sur le concept de prédiction linéaire, l'autre sur la maximisation d'entropie.

<footnote n="6">⁶ P. Plateau et al., J. Magn. Reson., **54**, 46 (1983)</footnote>

<footnote n="7">⁷ voir par exemple : F. Montigny et al., Chem. Phys. Lett., **170**, 175 (1990)</footnote>
## Prédiction linéaire

Cette méthode<fnref n="8" /> est fondée sur l'hypothèse selon laquelle un point d'amplitude $X_k$ du domaine temporel, $k$ étant proportionnel à la variable temps (voir A3-3.1), peut être exprimé sous forme d'une combinaison linéaire des amplitudes des points qui le précèdent

$$X_k = \sum_{m=1}^{M} a_m X_{k-m} \qquad (A3-4.1)$$

où l'entier $M$ est inférieur à $k$ et doit être choisi de façon idoine (voir plus bas). L'équation (A3-4.1) signifie que l'on peut prévoir les points de rang $k$ à partir de points de rang inférieur à $k$ (forward prediction), sachant qu'il existe une équation analogue pour la prédiction d'un point de rang $k$ à partir de points de rang supérieur (backward prediction). L'équation (A3-4.1) peut en fait se démontrer rigoureusement si on suppose que le signal RMN de précession libre est constitué de $M$ sinusoïdes amorties, ou plutôt, si on suppose une détection en quadrature de $M$ fonctions du type

$$z_{m'} = \exp[-b_{m'} + 2i\pi v_{m'} \Delta t] \qquad (A3-4.2)$$

où $b_{m'} = 1/T_{2m}^*$ est le facteur d'amortissement du m'ème signal ($T_{2m}^* = \text{temps de relaxation transversale effectif}$), $v_{m'}$ étant la fréquence de précession dans le repère mobile et $\Delta t$ le pas d'échantillonnage. En désignant par $c_{m'}$ l'amplitude de ce signal, nous pouvons exprimer $X_k$ comme suit

$$X_k = \sum_{m'=1}^{M} c_{m'} (z_{m'})^k \qquad (A3-4.3)$$

De la même manière, $X_{k-m}$ peut s'écrire

$$X_{k-m} = \sum_{m'=1}^{M} c_{m'} (z_{m'})^{k-m}$$

De façon à aboutir à (A3-4.1), on multipliera l'équation ci-dessus par le coefficient ($-a_m$) qui possède certaines propriétés particulières (voir plus bas) et on procédera à une sommation sur $m$ de 0 à $M$. Il vient

$$-\sum_{m=0}^{M} a_m X_{k-m} = -\sum_{m'=1}^{M} c_{m'} (z_{m'})^{k-M} \sum_{m=0}^{M} a_m (z_m)^{M-m} \qquad (A3-4.4)$$

Les coefficients $a_m$ peuvent être choisis de manière à satisfaire aux égalités suivantes

$$\sum_{m=0}^{M} a_m (z_m)^{M-m} = 0 \quad \text{avec } a_0 = -1 \qquad (A3-4.5)$$

Cela signifie que les quantités $z_{m'}$ sont les racines de l'expression polynomiale ci-dessus (dont le degré est égal à $M$), ce qui correspond à $M$ racines possibles) et que le membre de droite de (A3-4.4) est égal à zéro. Le membre de gauche peut alors s'écrire

$$X_k - \sum_{m=1}^{M} a_m X_{k-m} = 0$$

Cette relation (qui est identique à (A3-4.1)) étant démontrée, on peut envisager de déterminer les coefficients $a_m$ par les méthodes relevant de l'algèbre linéaire à partir d'un ensemble d'équations telles que (A3-4.1). Comme il s'agit de grandeurs expérimentales, il est recommandé de choisir une valeur surdimensionnée pour $M$ de manière à faire intervenir :

i) davantage de signaux qu'initialement envisagé,

ii) les contributions du bruit de fond. Cette étape peut être conduite à partir de méthodes purement matricielles, faisant éventuellement appel au concept de valeurs singulières.

L'étape suivante est d'insérer les coefficients $a_m$ dans (A3-4.5) pour calculer les racines de cette équation qui fourniront les fréquences de précession ainsi que les facteurs d'amortissement.

<footnote n="8">⁸ première application à la RMN : H. Barkhuijsen et al., J. Magn. Reson., **61**, 465 (1985)</footnote>
Finalement, l'amplitude des signaux a représentés par les quantités $c_m'$ sont déduites, par moindres carrés de l'équation (A3-4.3). Cette méthode fournit donc, en principe, les caractéristiques spectrales complètes contenues dans les signaux de précession libre, amplitude, fréquence, phase et facteur d'amortissement de chaque résonance. La "déconvolution" de bandes spectrales se chevauchant est donc automatiquement réalisée. De même, l'aspect analytique de la RMN est ici mis pleinement à profit puisque les amplitudes des signaux (donc les proportions relatives) sont déduites des données expérimentales avec la meilleure précision possible sans pénalisation due aux artefacts (troncature, signaux parasites) comme cela est le cas à l'issue d'une transformée de Fourier. Dans la pratique, on se fixe une valeur de M très supérieure au nombre présumé de signaux contenus dans la fonction temporelle de manière à faire intervenir le bruit de fond, celui-ci se traduisant par des coefficients $c_m'$ de faible amplitude.

On peut également noter une application intéressante de la méthode : sans aller jusqu'à une analyse complète en termes de caractéristiques spectrales, on peut se contenter des coefficients issus de l'équation (A3-4.1) appliquée à un ensemble de données expérimentales saines (sans signaux parasites ou troncature), qui en retour permettent de prédire les données initialement polluées ou manquantes. La transformation de Fourier s'effectue donc sur des données exemptes d'artefacts et conduit à un spectre amélioré. Il faut cependant être bien conscient des limitations dues aux hypothèses sous-jacentes à cette approche :

* l'équation (A3-4.1) de prédiction linéaire qui ne se justifie vraiment que dans le cas d'une superposition de sinusoïdes amorties ;

* la nécessité d'acquérir les données selon un pas d'échantillonnage constant;

* la difficulté sinon l'impossibilité de faire intervenir dans les calculs une connaissance a priori de certains paramètres spectraux.

## Maximisation d'entropie

Cette méthode<fnref n="9" /> est beaucoup plus générale que la précédente en ce sens qu'elle ne requiert en principe aucun modèle et qu'elle s'accommode parfaitement de l'intégration de données connues a priori, par exemple la fréquence de résonance, qu'il ne sera pas nécessaire de recalculer ou d'affiner. Elle permet également une certaine interactivité avec l'utilisateur. La méthode est tout d'abord fondée sur un test statistique classique, le test du $\chi^2$, que l'on exprime ici sous la forme

$$ \chi^2 = \frac{\sum_{k=0}^{n-1} (TF(F_k) - X_k^2)}{\sigma^2} \qquad (A3-4.6) $$

où les $X_k$ sont les données expérimentales (dans le domaine temps) constituées des signaux de précession libre et où les $F_k$ représentent les amplitudes du spectre dans le domaine des fréquences. $TF(F_k)$ représente la fonction de transfert permettant de passer du domaine des fréquences au domaine temporel, généralement la transformée de Fourier inverse. $\sigma$ n'est autre que que l'écart-type du bruit de fond, supposé homogène dans l'expression (A3-4.6) (bruit "blanc"). $n$ est égal au nombre de données acquises dans le domaine temporel, conformément aux notations utilisées dans tout le chapitre. Les théories statistiques conventionnelles indiquent que lorsque la quantité $\chi^2$ est égale à $n$, les $F_k$ constituent la meilleure estimation du spectre que l'on peut extraire des données expérimentales. Du fait de la présence du bruit de fond (ou d'autres artefacts), il existe un très grand nombre de spectres satisfaisant (approximativement) à la condition $\chi^2 = n$. Il est dès lors évident que la solution de ce problème passe par la mise en œuvre d'une autre contrainte, connue sous le nom de maximisation d'entropie. Il s'agira de maximiser la quantité

$$ S = -\sum_{k=0}^{n-1} P_k \ln(P_k) \qquad (A3-4.7) $$

$$ \text{où } P_k = F_k / \sum_{k=0}^{n-1} F_k $$

La pertinence de l'expression de l'équation (A3-4.7) repose sur des théories de l'information et de traitement du signal dont l'exposé est hors de propos ici. Indiquons simplement que cette grandeur traduit la quantité d'information présente dans le signal, dont la maximisation devrait donc conduire au spectre optimal. La combinaison des deux contraintes (A3-4.6) et (A3-4.7) peut être traitée à l'aide de la méthode des multiplicateurs de Lagrange. On peut noter qu'une

<footnote n="9">⁹ première application à la RMN : S.F. Gull and G.J. Danniel, *Nature*, **272**, 686 (1978)</footnote>
connaissance *a priori* de certaines données (fréquence, amplitude, largeur de raies ...) peut être facilement intégrée dans les $F_k$. Plusieurs algorithmes sont actuellement disponibles. Finalement, on peut faire à propos de cette méthode les remarques suivantes :

* les effets indésirables de la transformation de Fourier, dus aux troncatures et aux artefacts, doivent en principe disparaître;

* le rapport signal-sur-bruit ainsi que la résolution doivent être améliorés puisque on retire le maximum d'information des données expérimentales ;

* l'analyse des signaux de précession libre est cependant incomplète puisque l'algorithme conduit à un spectre amélioré (par rapport à une simple transformation de Fourier), mais ne fournit pas, résonance par résonance, les différentes caractéristiques spectrales (fréquence, amplitude, largeur de raie, phase).
4

Les phénomènes dynamiques en RMN

Nous allons traiter dans ce chapitre de l'incidence des mouvements moléculaires (translation, rotation, échanges entre sites) sur le comportement dynamique des spins nucléaires. Jusqu'ici nous nous sommes surtout préoccupés de la dynamique de spin due aux phénomènes de précession ou à l'application d'impulsions radio-fréquence, considérant que les mouvements moléculaires, susceptibles de moduler les interactions subies par les spins nucléaires, se traduisaient par des facteurs d'amortissement. Nous avons ainsi introduit des constantes de temps $T_1$ (temps de relaxation longitudinale ou encore temps de relaxation spin-réseau ; en anglais 'spin-lattice') et $T_2$ (temps de relaxation transversale ou encore temps de relaxation 'spin-spin') qui se manifestent par une évolution exponentielle. Nous avons déjà remarqué que ces deux processus (relaxations longitudinale et transversale) sont totalement *disjoints*. Pour les liquides habituels, $T_1$ et $T_2$ sont voisins, sinon identiques, et se situent dans une plage allant de 100 ms à 30 s. Par contraste, dans les solides, $T_2$ peut être très court (quelques dizaines de microsecondes) alors que $T_1$ peut devenir extrêmement long (plusieurs centaines de secondes). Nous allons maintenant tenter d'expliciter ces paramètres de relaxation en fonction des interactions qui les gouvernent, ces interactions étant elles-mêmes modulées par les mouvements moléculaires.

Cela devrait nous permettre, après avoir interprété convenablement ces paramètres de relaxation, d'en déduire des informations sur la dynamique des molécules. Il s'agit de mouvements d'ensemble, translationnel ou rotationnel, régis par le volume de la molécule et la viscosité du milieu, mais également de mouvements internes : rotation autour des liaisons carbone-carbone, mouvements segmentaires dans des molécules ou des agrégats de taille importante, ou encore échanges entre deux molécules distinctes ou deux sites distincts d'une même molécule. Nous verrons également que dans certaines situations, la considération de deux temps de relaxation est insuffisante et qu'il faut recourir au concept de relaxation croisée. Avant d'aborder ces questions assez délicates nous consacrerons la première partie de ce chapitre aux méthodes expérimentales qui permettent d'accéder avec une bonne précision aux paramètres de relaxation.

**4.1 Déterminations expérimentales des paramètres dynamiques**

**4.1.1 Relaxation longitudinale**

Toute méthode expérimentale visant à mesurer un paramètre dynamique débute par une perturbation, déplaçant le système hors de son état d'équilibre, suivie d'une période d'évolution de durée $\tau$, durant laquelle se manifestent le ou les paramètre(s) dynamique(s) d'intérêt. Une dernière étape de détection consiste à "lire" l'état du système. Cette lecture doit être effectuée pour différentes valeurs de $\tau$ de manière à apprécier au mieux l'évolution temporelle du système, et, partant, la valeur du ou des paramètre(s) dynamique(s). S'agissant de relaxation longitudinale, il est bien évident que l'aimantation nucléaire ne doit présenter aucune composante transversale durant ces deux premières phases (perturbation initiale et évolution).

Cependant l'étape de lecture fait appel aux composantes transversales de l'aimantation nucléaire qui sont les seules donnant naissance à un signal détectable. Autrement dit, l'aimantation longitudinale, après évolution, doit être convertie en cohérence à un quantum. Le procédé est d'autant plus efficace (donc la mesure d'autant plus sensible au paramètre de relaxation à déterminer), que la perturbation initiale est maximale. En ce qui concerne la composante
longitudinale, cette perturbation maximale est tout simplement une inversion complète de l'aimantation par rapport à son état d'équilibre, au moyen d'une impulsion à $\pi$ de sorte que l'aimantation demeure longitudinale. Au bout d'une période d'évolution $\tau$, l'état de l'aimantation longitudinale est lu au moyen d'une impulsion à $\pi/2$ qui la convertit en aimantation transversale, propice à la détection. Cette séquence connue sous le nom d'inversion-récupération (en anglais 'inversion-recovery') est schématisée sur la figure 4-1.

Nous nous placerons dans l'hypothèse où l'aimantation nucléaire obéit aux équations de Bloch (voir paragraphe 2.1.4) ; la composante longitudinale $M_z$ relève d'une seule équation :

$$ \frac{dM_z}{dt} = - \frac{M_z - M_0}{T_1} \qquad (4.1) $$

où $M_0$ représente l'aimantation nucléaire à l'équilibre.

Cette équation différentielle a pour solution

$$ M_z(\tau) = M_0 + [M_z(0) - M_0]\exp(-\tau/T_1) \qquad (4.2) $$

où $M_z(0)$ représente la valeur de l'aimantation longitudinale au début de la période d'évolution ($\tau = 0$).

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>**Figure 4-1.** Schéma d'une séquence d'inversion-récupération permettant de mesurer le temps de relaxation longitudinale. Les signaux de précession libre (fid) obtenus après l'impulsion de lecture à $\pi/2$ font l'objet d'une transformée de Fourier et, pour une suite de valeurs de $\tau$ (durée de l'intervalle d'évolution), conduisent à des spectres, en fonction de $\tau$, présentés généralement de façon décalée les uns par rapport aux autres. L'analyse de l'évolution de l'amplitude de chaque pic, partant de $-M_0$ pour tendre vers $+M_0$, conduit à une valeur précise du temps de relaxation longitudinale $T_1$. Cet exemple concerne le trans-crotonaldéhyde dont les temps de relaxation longitudinale du carbone-13 valent (de gauche à droite) : 20,5 s, 19,8 s, 23,3 s et 19,3 s</figcaption></figure>

On peut vérifier que le second membre de (4.2) conduit bien à $M_z(0)$ pour $\tau = 0$ et à $M_0$, aimantation à l'équilibre, pour $\tau \to \infty$. Dans le cas idéal où l'impulsion à $\pi$ est parfaite, $M_z(0) = -M_0$ et (4.2) se réduit à

$$ M_z(\tau) = M_0[1 - 2\exp(-\tau/T_1)] \qquad (4.3) $$

ou, sous forme logarithmique,

$$ \ln\left[\frac{M_0 - M_z(\tau)}{2M_0}\right] = -\frac{\tau}{T_1} \qquad (4.4) $$
Cette dernière relation rend particulièrement aisée une détermination rapide de $T_1$, qui s'identifie à l'inverse de la pente de la représentation linéaire $\ln[\frac{M_0 - M_z(\tau)}{2M_0}]$ vs. $\tau$ (figure 4-2). $M_0$ peut être mesurée à l'aide d'une seule impulsion de lecture ou au moyen de la séquence d'inversion-récupération pour un temps $\tau$ de l'ordre de $5T_1$ (qui assure un retour à l'équilibre de plus de 99% de l'aimantation nucléaire).

Il s'avère que l'impulsion à 180° présente généralement certaines imperfections, et que le facteur 2 de l'équation (4.3) doit être remplacé par un facteur $K(K<2)$ ; il est alors recommandé d'effectuer un ajustement non linéaire (fondé sur la condition des moindres carrés) de $M_z(\tau) = M_0[1 - K \exp(-\tau/T_1)]$, les quantités $M_0$, $K$ et $T_1$ devant être optimisées, en partant par exemple de valeurs initiales fournies par (4.4).

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>**Figure 4-2.** A gauche : tracé semi-logarithmique permettant d'accéder au temps de relaxation longitudinale. A droite : ajustement non linéaire des données correspondant à la même expérience.</figcaption></figure>

La qualité de l'inversion peut être grandement améliorée grâce au concept des *impulsions composites*<fnref n="10" /> qui consiste à remplacer une impulsion par un 'cluster' d'impulsions qui a la propriété de compenser de façon auto-cohérente les diverses imperfections de ces impulsions. On peut user de cette méthode pour l'impulsion initiale à 180° (toute erreur sur l'impulsion de lecture est sans effet puisqu'elle intervient de façon systématique pour l'ensemble des mesures de l'expérience d'inversion-récupération) en supposant que sa durée a été mal évaluée, ou bien que l'inhomogénéité spatiale du champ radio-fréquence $B_1$ est telle que l'angle de basculement n'est pas de 180° pour toutes les régions de l'échantillon. Dans les deux cas, en supposant que l'impulsion d'inversion est appliquée selon l'axe $x$ du repère mobile, ce défaut sera "autocompensé" au premier ordre, par application du 'cluster' $(\pi/2)_x(\pi)_y(\pi/2)_x$, où $(\pi/2)_x$ doit être envisagée comme une impulsion d'angle de basculement égal à 90°-ε (dont la durée est mal ajustée par une erreur d'appréciation de l'opérateur ou du fait de l'inhomogénéité du champ $B_1$). On suppose cependant que l'impulsion $(\pi)_y$ est "parfaite", ce qui constitue "l'approximation au premier ordre". Le cheminement de l'aimantation, tel qu'il est représenté sur la figure 4-3, montre que le "défaut" ε de l'impulsion à $(\pi/2)$ est annihilé.

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>**Figure 4-3.** Compensations des imperfections par la mise en œuvre d'une "impulsion composite" d'inversion.</figcaption></figure>

<footnote n="10">¹⁰ voir par exemple M.H. Levitt et al., *Adv. Magn. Reson.*, **11**, 48 (1983)</footnote>
Lors du raisonnement schématisé par la figure 4-3 on fait abstraction des imperfections de l'impulsion $(\pi)_y$ d'une part, et d'éventuels effets 'd'offset' (qui se manifestent lorsque le décalage entre la fréquence de résonance et la fréquence de la porteuse cesse d'être totalement négligeable vis à vis de $\mathcal{J}\mathcal{B}_1/2\pi$). Dans ce cas, on sait qu'une impulsion censée opérer selon l'axe $x$ du repère mobile provoque une rotation autour d'un axe du plan $xz$ faisant, avec l'axe $x$, un angle $\theta$ dont la valeur est donnée au paragraphe 2.1.3. Il a été montré que ces différents effets indésirables peuvent être atténués si on choisit une impulsion $(4\pi/3)_y$ au lieu de l'impulsion $(\pi)_y$. Finalement le meilleur choix pour une impulsion composite d'inversion s'avère être $(\pi/2)_x (4\pi/3)_y (\pi/2)_x$.

La mesure de $T_1$, telle qu'elle vient d'être décrite, n'a de sens que si un temps d'attente, suffisamment long pour que le système revienne à l'équilibre (généralement de l'ordre de $5T_1$), est ménagé entre deux expériences consécutives, qu'il s'agisse d'expériences avec des temps d'évolutions $\tau$ différents ou de la répétition de la même expérience (même valeur de $\tau$) en vue d'améliorer le rapport signal-sur-bruit. Des variantes de la méthode d'inversion-récupération ont été mises au point pour s'affranchir de cette condition de temps d'attente et permettent d'échapper à des temps de mesure exagérément longs<fnref n="11" />.

Une alternative intéressante à la méthode d'inversion récupération est représentée par la méthode de saturation-récupération. Pour cette dernière, l'impulsion d'inversion initiale est remplacée par une période de saturation (application d'un champ radio-fréquence pendant un temps suffisamment long pour que toute aimantation nucléaire soit détruite) et la condition initiale devient $M_z(0) = 0$ (au lieu de $-M_0$). L'évolution de l'aimantation longitudinale est alors donnée par la relation ci-dessous

$$M_z(\tau) = M_0[1 - \exp(-\tau/T_1)] \qquad (4.5)$$

Bien que la dynamique de l'expérience soit réduite par un facteur deux (variation de 0 à $M_0$, au lieu de $-M_0$ à $M_0$), deux avantages majeurs apparaissent d'emblée : tout temps d'attente devient superflu puisque la condition $M_z(0) = 0$ n'implique évidemment pas le retour à l'équilibre de l'aimantation nucléaire; la méthode ne requiert aucun ajustement de longueur d'impulsion (le facteur instrumental lié à l'impulsion de lecture étant strictement le même pour l'ensemble des mesures effectuées en fonction de $\tau$). Cette approche s'avère particulièrement intéressante quand l'aimantation ne peut être inversée soit du fait de temps de relaxation transversale très courts ($T_2$ agit alors durant l'application des impulsions radio-fréquence), soit du fait de l'apparition de phénomènes de 'radiation damping'. Ceux-ci se produisent quand le signal est intense et engendre, dans la bobine de détection, un courant non négligeable susceptible de produire un champ alternatif qui s'oppose au mouvement de l'aimantation et qui tend ainsi à la ramener vers sa position d'équilibre. Ce phénomène devient monnaie courante avec l'utilisation de spectromètres à haut champ (très sensibles, donc conduisant à des signaux intenses pour des espèces très concentrées, le solvant par exemple).

### 4.1.2 Relaxation transversale et diffusion translationnelle. Relaxation dans le repère tournant.

Comme indiqué précédemment, la perturbation initiale doit être maximale par rapport à l'état d'équilibre et comme il s'agit d'aimantation transversale, cette perturbation maximale est évidemment une impulsion à $\pi/2$. Cependant nous avons pu constater (chapitres 2 et 3) que les signaux de précession libre, consécutifs à une simple impulsion à $\pi/2$, décroissent exponentiellement selon une constante de temps $T_2^*$ qui diffère du véritable temps de relaxation transversale $T_2$ par une contribution due à l'inhomogénéité de l'induction statique $B_0$ :

$$\frac{1}{T_2^*} = \frac{1}{T_2} + \frac{1}{T_2}$$

où $\frac{1}{T_2^*}$ représente les effets de l'inhomogénéité du champ statique $B_0$. Il faut donc concevoir des méthodes expérimentales capables de s'affranchir de cette contribution.

<footnote n="11">¹¹ D. Canet et al., J. Magn. Reson., **18**, 199 (1975)</footnote>
## Séquence de Hahn

Nous avons vu au paragraphe 2.2.2 (figure 2.17) qu'une façon de s'affranchir de l'inhomogénéité de $B_0$, qui se manifeste par une précession supplémentaire comparable à celle du déplacement chimique, consiste à recourir à la technique "d'écho de spin", conçue dès les années 50 peu de temps après les premières expériences de résonance magnétique. Une impulsion à $\pi$ appliquée au bout d'un temps $\tau$ après la perturbation initiale à $\pi/2$ a la vertu de "refocaliser" toute précession au bout d'un temps $\tau$ additionnel et par conséquent d'annuler tout effet de déplacement chimique (figure 4-4).

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>**Figure 4-4.** Schéma de principe de la séquence de Hahn destinée à la mesure du temps de relaxation $T_2$, avec refocalisation de toute précession (à la fréquence $\nu$ dans le repère mobile) due, soit au déplacement chimique, soit à l'inhomogénéité de l'induction $B_0$ (zone hachurée).</figcaption></figure>

Cette séquence d'impulsions, $(\pi/2)_x - \tau - (\pi)_y - \tau$ acquisition, est la séquence de Hahn qui permet en principe d'accéder à $T_2$ puisque tout effet de précession est réduit à zéro et qu'il ne subsiste que l'atténuation de l'aimantation transversale due au temps de relaxation transversale $T_2$.

Par référence à l'équation de Bloch,

$$ \frac{dM_{x,y}}{dt} = - \frac{M_{x,y}}{T_2} \qquad (4.6) $$

on s'aperçoit que la transformée du demi-écho conduit à un signal d'amplitude $M_0 \exp(-2\tau/T_2)$. Dans la pratique, on peut donc à partir de plusieurs mesures, effectuées pour différents $\tau$, accéder à une valeur de $T_2$ dépourvue des effets d'inhomogénéité de $B_0$. Cette analyse fait malheureusement abstraction des phénomènes de diffusion translationnelle que nous allons maintenant prendre en considération.

## Effets de la diffusion translationnelle en présence d'une induction $B_0$ inhomogène ; détermination du coefficient d'auto-diffusion par la séquence PGSE ('Pulsed Gradient Spin Echo')

Pour simplifier, et sans que cela nuise à la généralité du traitement, nous supposerons que l'induction $B_0$ n'est pas parfaitement homogène sur la totalité de l'échantillon mais présente une variation linéaire selon la direction $X$ d'un repère fixe. L'induction perçue par une molécule située à l'abscisse $X$ est alors de la forme

$$ B(X) = B_0 + g_0 X \qquad (4.7) $$

où $g_0$ représente un gradient uniforme de l'induction (du champ) statique. Ce gradient peut être créé volontairement avec comme objectif, soit la production d'images (paragraphes 1.3.1 et 5.4), soit la mesure de coefficient de diffusion
translationnelle (comme cela va être explicité plus bas), ou peut résulter d'une absence totale ou partielle de compensation de l'inhomogénéité naturelle de $B_0$ (réglage imparfait des 'shims'; paragraphe 1.3.1). Il est bien évident que, dans une telle situation, la fréquence de précession dépend de la position de la molécule via la dépendance spatiale de $B_0$.

Nous avons vu que tout effet de fréquence de précession est "refocalisé" par une séquence d'écho, dont le but essentiel est précisément de s'affranchir des effets d'inhomogénéité de $B_0$. Cependant cette propriété est contrecarrée si, durant le processus de refocalisation, les molécules sont animées d'un mouvement de translation, passant d'une position $X$ à une position $X'$, pour laquelle l'induction, donc la fréquence de précession, est différente de ce qu'elle était dans la position $X$. Il doit en résulter une atténuation du signal ou une "défocalisation" supplémentaire de nature irréversible qui relève des phénomènes d'auto-diffusion caractérisés par un coefficient $D$ et qui se traduit par la relation ci-dessous (démontrée dans l'annexe A4-1)

$$M_{x,y}(2\tau) = M_0 \exp(-\frac{2\tau}{T_2}) \exp[-\frac{D\gamma^2 g_0^2}{3}(2\tau^3)] \quad (4.8)$$

On peut s'apercevoir que, malgré cette défocalisation supplémentaire due à la diffusion translationnelle, il y a toujours compensation de tous les effets de précession. Il est également important de noter qu'un gradient de champ statique entraîne une décroissance exponentielle rapide, en $\tau^3$, alors que la décroissance due à la relaxation transversale, elle aussi exponentielle, fait simplement intervenir $\tau$. On peut remarquer que l'analyse précise de la décroissance permet en principe de déterminer à la fois le temps de relaxation transversale $T_2$ et le coefficient d'auto-diffusion $D$, moyennant une connaissance préalable de l'amplitude du gradient $g_0$. Cette dernière méthode souffre cependant d'un inconvénient majeur puisque l'application permanente d'un gradient $g_0$ qui doit être suffisamment intense pour que l'expérience soit réellement sensible à $D$) conduit, pour ce demi-écho, à des signaux de précession libre qui s'atténuent très rapidement et qui s'opposent à l'obtention, après transformée de Fourier, d'un spectre haute résolution ; cette procédure condamne toute possibilité de déterminer le coefficient d'auto-diffusion des différentes espèces présentes dans l'échantillon. C'est la raison pour laquelle, on préfère avoir recours à la méthode dite du "gradient pulsé", schématisée sur la figure 4-5¹² ; elle permet en effet l'acquisition d'un demi-écho, en vue de sa transformation de Fourier, en dehors des intervalles d'application du gradient. De surcroît, la diffusion translationnelle ne joue de rôle que durant l'intervalle $\Delta$ séparant les deux impulsions de gradient. Une analyse complète de la séquence (fondée sur une démarche analogue à celle de l'annexe A4-1) fournit l'expression de la décroissance de l'aimantation transversale en fonction des différents intervalles :

$$M_t(2\tau) = M_0 \exp(-2\tau/T_2) \exp[-D\gamma^2 g_0^2 \delta^2 (\Delta + 2\delta/3)] \quad (4.9a)$$

Généralement, on fixera $\tau$ et on choisira un intervalle $\Delta$ très supérieur à la durée $\delta$ des impulsions de gradient (que l'on fera varier) de sorte que

$$M_t(2\tau) \approx M_0 \exp(-2\tau/T_2) \exp(-4\pi^2 D q^2 \Delta) \quad (4.9b)$$

où on a introduit le nombre d'onde $q$ défini par

$$q = \frac{\gamma g \delta}{2\pi} \quad (4.10)$$

Pour comprendre qualitativement le résultat représenté par (4.9b), il suffit de se reporter à la figure 2.22 : une séquence d'écho, à l'atténuation $\exp(-2\tau/T_2)$ près, refocalise la totalité de l'aimantation nucléaire pourvu que la deuxième impulsion provoque une précession exactement opposée (du fait de l'impulsion à $\pi$) à celle résultant de la première. S'agissant de gradients (donc mettant en jeu une direction de l'espace), leur effet ne sera complètement annihilé que si les molécules (portant les spins) n'ont pas subi de mouvement de translation durant l'intervalle qui sépare les deux impulsions de gradient. Réciproquement, s'il y a diffusion translationnelle (ou auto-diffusion) durant $\Delta$ (appelé précisément intervalle de diffusion), on peut s'attendre à une atténuation de l'écho proportionnelle au coefficient de diffusion et à la durée de cet intervalle. On trouvera dans l'annexe A4-1 une interprétation rigoureuse et quantitative de l'expérience de la figure 4.5.

D'après la relation (4.9b), on peut s'apercevoir qu'il suffit de faire varier la quantité $q$ pour accéder au coefficient de diffusion $D$. Par exemple, si on effectue autant de mesures que nécessaire pour différentes valeurs de $\delta$ le logarithme

<footnote n="12">¹² 'Pulsed Gradient Spin Echo', PGSE; E.O. Stejskal et J.E. Tanner, J. Chem. Phys., **42**, 288 (1985)</footnote>
népérien de $M_t$ en fonction de $\delta^2$ se présente sous la forme d'une droite dont la pente, égale à $-D(\gamma^2 g_0^2 \Delta)$ permet de déterminer $D$ avec toute la précision voulue. Cependant, pour éviter une atténuation indésirable due à l'effet de la relaxation transversale en fonction de $\delta$, on préfère procéder à $\delta$ constant et incrémenter l'amplitude du gradient (figure 4-5).

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>**Figure 4-5.** Séquence d'écho avec gradient de champ statique (noté $g_0$) sous forme d'impulsions de durée $\delta$. Les deux impulsions de gradient doivent se situer de part et d'autre de l'impulsion $(\pi)_y$ de refocalisation, sans qu'il soit nécessaire qu'elles occupent une position symétrique. On procède généralement par incréments de l'amplitude du gradient (symbolisés par les flèches obliques) plutôt que par incréments de $\delta$.</figcaption></figure>

## Mesure du coefficient de diffusion par écho stimulé et par gradient de champ radio-fréquence (gradient $B_1$)

La méthode décrite précédemment (PGSE) souffre d'un inconvénient majeur lié au marquage spatial de l'aimantation transversale qui entraîne une atténuation en $\exp(-2\tau/T_2)$. Il s'avère que, pour bon nombre de systèmes, le temps de relaxation transversale $T_2$ est court alors que le temps de relaxation longitudinale $T_1$ reste raisonnablement long. L'idée est donc de marquer spatialement l'aimantation longitudinale plutôt que l'aimantation transversale. Pour ce faire, on peut avoir recours à l'expérience d'écho stimulé schématisée par la figure 4.6.
<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>**Figure 4-6.** Séquence de mesure du coefficient d'auto-diffusion par écho stimulé. Mêmes conventions que pour la figure 4-5.</figcaption></figure>

Une première impulsion à $\pi/2$ amène l'aimantation dans le plan transversal. Celle-ci subit alors une impulsion de gradient de champ statique, donc un marquage spatial. Une deuxième impulsion à $\pi/2$ de phase opposée à la première ramène l'aimantation selon $z$ (qui redevient longitudinale) ; la diffusion agit alors pendant l'intervalle $\Delta$ durant lequel les phénomènes de relaxation seront gouvernés par $T_1$. En fin de compte, une nouvelle impulsion à $\pi/2$ transforme l'aimantation longitudinale en aimantation transversale qui subira la deuxième impulsion de gradient (de refocalisation). Au total, le signal mesuré sera d'une forme analogue à (4.9b) avec une différence très avantageuse puisque l'atténuation due aux phénomènes de relaxation est gouvernée par $T_1$ plutôt que par $T_2$.

$$S(\delta) \approx M_0 \exp(-\Delta/T_1) \exp(-4\pi^2 Dq^2 \Delta) \qquad (4.9c)$$

Un résultat analogue peut être obtenu à l'aide d'un gradient du champ radio-fréquence (appelé encore gradient $B_1$). Un tel gradient est physiquement produit par une spire dont l'axe est perpendiculaire à la direction du champ statique $B_0$. On peut monter que, si cette spire est convenablement placée par rapport à l'échantillon, la variation du champ radio-fréquence y est linéaire et que l'on peut s'attendre à des effets similaires à ceux d'un gradient de champ statique. En fait, si le champ $B_0$ conduit à un mouvement de précession (par rapport à l'axe $z$), un champ radio-fréquence provoque un mouvement de nutation par rapport à l'axe $x$ du repère tournant (i.e. une rotation de l'aimantation à la vitesse angulaire $\omega_1 = \mathcal{J}B_1$, en supposant que $B_1$ est aligné le long de $x$). Comme $B_1$ varie de façon linéaire selon la direction spatiale correspondant à l'axe de la spire (et s'accompagne d'un gradient le long de cette direction), un marquage spatial est réalisé de la même manière qu'avec un gradient de champ statique. La seule différence provient, dans le cas d'un gradient $B_1$, d'une dispersion des fréquences de rotation dans un plan vertical perpendiculaire à $x$ alors que, dans le cas d'un gradient $B_0$, cette dispersion intervient dans le plan horizontal $(x, y)$. On conçoit dès lors que l'on peut formellement passer d'un type de gradient à l'autre grâce à l'application d'impulsions à $\pi/2$ convenablement choisies. Une telle équivalence est schématisée figure 4-7.
<figure><img src="image_115.png" /></figure>

**Figure 4-7.** Equivalence formelle entre une impulsion de gradient $B_1$ et une impulsion de gradient $B_0$ et schéma d'un principe d'une sonde permettant la mise en œuvre de gradients $B_1$ (créés par la spire, orthogonale à la bobine classique en selle de cheval, cette dernière étant destinée aux opérations habituelles). Les axes X, Y, Z (schéma des bobines) correspondent aux directions spatiales. x et y se réfèrent au repère tournant.

Cette équivalence permet de démontrer que la séquence standard de mesure des coefficients d'auto-diffusion par gradient $B_1$<fnref n="13" /> est équivalente à la séquence d'écho stimulé par gradient $B_0$ (figure 4-8). On peut cependant prendre conscience de certains avantages liés aux gradients $B_1$, à savoir i) des temps de montée et de descente négligeables, ii) une insensibilité aux variations de susceptibilité magnétique au sein de l'échantillon, iii) des phénomènes de relaxation, pendant l'impulsion de gradient, gouvernés par $2T_2$ (dans le cas où $T_2 \ll T_1$) plutôt que par $T_2$, iv) une instrumentation très simple, il suffit d'ajouter une spire orthogonale à la bobine conventionnelle d'une sonde classique, cette dernière bobine permettant les opérations classiques de spectroscopie (notamment la production d'impulsions de champ radio-fréquence homogène). La théorie conduisant à l'expression (4.9c) est développée dans l'annexe A4-2 dans le contexte de l'utilisation d'un gradient $B_1$.

<figure><img src="image_116.png" /></figure>

<footnote n="13">¹³ voir D. Canet, *Prog. NMR Spectrosc.*, **30**, 101 (1997)</footnote>
**Figure 4-8.** Equivalence formelle entre la séquence d'écho stimulé utilisant un gradient $B_0$ et la séquence utilisant un gradient $B_1$ en vue de la détermination du coefficient d'auto-diffusion. Le cyclage de phase de la deuxième impulsion de gradient permet de supprimer les effets des composantes indésirables de l'aimantation nucléaire.

## Amélioration de la mesure de $T_2$ par la séquence de Carr-Purcell et Meiboom-Gill

L'idée de Carr et Purcell était de minimiser les effets de la diffusion de manière à accéder à une valeur de $T_2$ aussi proche de la réalité que possible, sachant que l'induction $B_0$ ne peut jamais être parfaitement homogène. Le train d'impulsions à $\pi$ proposé par Carr et Purcell (figure 4-9) contribue effectivement à réduire la contribution de phénomènes de diffusion translationnelle. La relation (4.8) qui a trait à la séquence de Hahn doit être appliquée à chaque intervalle suivant une impulsion à $\pi$ puisque, à ce moment-là, le signe de l'aimantation est brusquement modifié. On obtient ainsi l'amplitude du n'ième écho qui se forme entre la n'ème et la (n+1)'ème impulsion à $\pi$

$$M_t(2n\tau') = M_0 \exp(-2n\tau'/T_2) \exp[-(D\gamma^2 g_0^2/3)(2n\tau'^3)] \quad (4.11)$$

On constate que, par rapport à la séquence de Hahn et pour une durée identique d'évolution transversale (voir (4.8) avec $\tau = n\tau'$), l'argument de l'exponentielle faisant intervenir la diffusion a été divisé par $n^2$. Par conséquent, de manière à pouvoir négliger les effets de la diffusion translationnelle, il suffit de rapprocher les impulsions à $\pi$, ce qui revient à augmenter $n$.

<figure><img src="image_117.png" /></figure>

**Figure 4-9.** Séquence de Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG). Un écho se forme à mi-chemin de chaque intervalle séparant deux impulsions consécutives à $\pi$. L'amplitude de cet écho (ou la transformée de Fourier du demi-écho) permet une mesure de $T_2$ moins affectée par la diffusion translationnelle qu'elle ne l'est par la séquence de Hahn. Le changement de phase des impulsions radio-fréquence réduit les conséquences de l'imperfection des impulsions à $\pi$ (voir figure 4-10).

La modification apportée par Meiboom et Gill au train d'impulsions de Carr et Purcell, consiste à déphaser de 90° toutes les impulsions à $\pi$ par rapport à l'impulsion initiale à $\pi/2$. Comme le montre la figure 4-10, une erreur sur l'impulsion à $\pi$ a un effet cumulatif si la phase est identique à celle de l'impulsion initiale alors que, dans le cas où un déphasage à 90° existe, une compensation se produit tout au long du train d'impulsions et l'amplitude d'un écho sur deux est parfaitement corrigée.
<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>**Figure 4-10** Les imperfections de l'impulsion à $\pi$, qui se traduisent par une impulsion effective à $(\pi + \varepsilon)$, conduisent à un décalage par une quantité $\delta$. A gauche : les erreurs se cumulent dans le cas d'une simple séquence de type Carr-Purcell pour laquelle les impulsions à $\pi$ ont la même phase que l'impulsion à $\pi/2$. A droite : compensation pour chaque écho de numéro pair obtenue en déphasant de 90° toutes les impulsions à $\pi$ (séquence CPMG).</figcaption></figure>

La méthode peut s'appliquer de deux manières comme indiqué ci-après :

* Si le spectre ne comporte qu'une seule résonance (ou si la résolution est telle qu'il n'est pas possible de séparer deux types de résonance) et si la sensibilité est suffisante, on effectuera une seule expérience avec acquisition de l'amplitude des échos de numéro pair tout au long du train d'impulsions. Cette procédure est particulièrement intéressante pour déterminer les proportions relatives de deux espèces différant par leur temps de relaxation transversale, par exemple, les deux types d'eau (libre et liée) dans certains échantillons comme le bois ou l'eau et les graisses contenues dans les produits d'origine agro-alimentaire (figure 4-11). Pour ces mesures, un spectromètre "basse résolution" (sans système de 'shims') est tout à fait suffisant. Dans le même ordre d'idée, on peut mentionner les techniques de 'well logging' qui consistent à introduire un appareil de RMN dans le puits d'un forage pétrolier (jusqu'à des profondeurs de 6000 m !). Les mesures de $T_2$ permettent, entre autres, d'évaluer les quantités d'huile et d'eau à chaque profondeur, ces données étant crucialles pour l'organisation de l'exploitation du gisement.

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>**Figure 4-11.** Evolution bi-exponentielle de l'amplitude des échos d'un train d'impulsions CPMG dans le cas d'un échantillon comportant deux espèces qui diffèrent par leur temps de relaxation transversale (tracé semi-logarithmique de $M_0 - M_t$).</figcaption></figure>
* On procède par transformée de Fourier des demi-échos de numéro pair pour un spectre comportant plusieurs résonances, avec répétition éventuelle des expériences et accumulation des signaux de manière à améliorer la sensibilité. On effectue alors autant d'expériences (en modifiant *n* ) que nécessaire de telle sorte que les valeurs successives de 2nτ' (voir (4.11)) conduisent à T₂ avec une précision suffisante (figure 4-12).

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>**Figure 4-12.** (a) Mesure de la relaxation transversale du doublet du carbone-13 de l'acide formique (sans découplage protonique) selon la séquence de la figure 4-9, avec τ' = 2 ms et en faisant varier *n*, la valeur de 2nτ' étant indiquée en face de chaque spectre ; (b) avec découplage des protons uniquement durant l'acquisition du signal (modalités identiques à la figure précédente avec τ' = 5 ms).</figcaption></figure>

Il faut être bien conscient des difficultés associées à la mesure du temps de relaxation transversale. Pour les systèmes homonucléaires couplés, la décroissance de l'aimantation est affectée d'une modulation due au couplage *J*, que l'on peut comprendre facilement en se reportant aux considérations du paragraphe 2.2.2 et de la figure 2-18. Dans le cas d'un système hétéronucléaire, si on s'adresse au noyau rare, par exemple le carbone-13, il faut éviter de découpler les protons durant la période d'évolution, quitte à mettre en fonction le découplage uniquement lors de la détection du signal de manière à simplifier le spectre (figure 4-12). En effet, le découplage ne pouvant être parfait, il en résulte un élargissement résiduel qui se comporte comme un mécanisme de relaxation transversale et conduit à un T₂ apparent beaucoup plus court que prévu. Ici encore, si les impératifs de sensibilité l'exigent, il faut procéder par accumulation
des signaux, donc répéter l'expérience avec des temps d'attente entre deux expériences consécutives de l'ordre de $5T_1$ pour que le système revienne à l'équilibre thermodynamique.

## Mesure du temps de relaxation transversale par verrouillage le long du champ radio-fréquence ('spin-lock'), $T_{1\rho}$ ou temps de relaxation dans le repère mobile

La plupart des inconvénients qui viennent d'être mentionnés peuvent être éliminés au moyen d'une expérience en principe très simple mais assez exigeante du point de vue instrumental. La séquence est décrite par la figure 4-13 : une impulsion classique $(\pi/2)_x$ amène l'aimantation nucléaire selon l'axe y du repère mobile ; un champ radio-fréquence $B_1$ est appliqué selon cette même direction y pendant un temps $\tau$. Son amplitude suffisante pour éviter les effets de décalage entre fréquence de la porteuse et fréquence de résonance (effets d'offset, paragraphe 2.1.3), mais doit être relativement faible de manière à éviter toute détérioration de la sonde. Durant cette période, l'aimantation doit précesser autour de $B_1$ ; comme elle lui est colinéaire, elle ne peut qu'être stationnaire selon l'axe y du repère mobile. On dit qu'elle est verrouillée ('spin-lock').

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>**Figure 4-13.** Schéma de principe de l'expérience conduisant à la mesure de $T_{1\rho}$. $(SL)_y$ symbolise une période de 'spin-lock' qui correspond à l'application d'un champ radio-fréquence le long de l'axe y du repère tournant.</figcaption></figure>

Toute évolution ne peut donc être attribuée qu'aux phénomènes de relaxation. Partant d'un état hors de l'équilibre, cette aimantation transversale doit retrouver à terme sa valeur d'équilibre, c'est-à-dire zéro. Cette évolution s'effectue exponentiellement selon une constante de temps $T_{1\rho}$, temps de relaxation dans le repère mobile, qui est généralement très voisine, sinon identique, à $T_2$ (paragraphe 4.2.4). Dans la pratique, le signal est mesuré, au cours d'expériences successives, pour différentes valeurs de $\tau$ et obéit à l'équation

$$S(\tau) = S_0 \exp(-\tau/T_{1\rho}) \qquad (4.12)$$

où $S_0$ correspond à l'amplitude du signal immédiatement après $(\pi/2)_x$. Un avantage immédiat de cette méthode est l'absence de modulation par couplage $J$, puisqu'il n'y a pas précession durant la période d'évolution.

### 4.1.3 Relaxation croisée et échange chimique.

#### Techniques bidimensionnelles : NOESY, HOESY, ROESY

Les méthodes de mesure qui ont été passées en revue au paragraphe précédent concernent des systèmes relevant des équations de Bloch, pour lesquels l'évolution de l'aimantation longitudinale ou de l'aimantation transversale procède de manière monoexponentielle avec une constante de temps, $T_1$, pour l'aimantation longitudinale et une autre constante de temps, $T_2$, pour l'aimantation transversale. Bien que les équations de Bloch puissent représenter la réalité de façon rigoureuse ou constituer une bonne approximation, il est des situations où une évolution biexponentielle devient tellement évidente qu'il serait dommageable de ne pas la prendre en compte. Chaque fois que deux spins A et X interagissent par un mécanisme dépendant du temps, il y a *relaxation croisée*, ce qui signifie que toute modification de l'aimantation de A entraîne immanquablement une modification de l'aimantation de X, se superposant à l'évolution propre de cette dernière, et vice versa entre X et A. Lorsque ce couplage a pour origine une interaction (qui sera généralement l'interaction dipolaire) entre moments magnétiques associés aux moments de spin, on ne peut pas parler