# RELAXATION NUCLEAIRE DE ²⁹Si A BASSE TEMPERATURE PAR IMPURETES PARAMAGNETIQUES LOCALISEES

D. JEROME et J. M. WINTER

Service de Physique du Solide et de Résonance Magnétique
Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay, France

*(Received 7 May 1965; in revised form 14 July 1965)*

**Abstract**—Nuclear relaxation of *n*-type silicon in the region of low impurity concentration at low temperature is provided by compensation.

The hopping of an electron from donor site to ionized donor site modulates the dipole-dipole interaction between electronic spin and nuclear spins.

A diffusion-limited relaxation theory is used to calculate the total magnetization relaxation time.

Experiments have been done with samples 6 × 10¹⁶ P/cm³ compensated with boron impurities at liquid helium temperature. The agreement with the results of the Miller and Abrahams calculation on the hopping mechanism, and with the spin diffusion theory is fairly good.

**Résumé**—Dans le domaine des faibles concentrations en impuretés la compensation est à l'origine de la relaxation nucléaire du silicium dopé de type *n*.

L'interaction dipolaire entre les spins nucléaires et le spin électronique d'un donneur est modulée par le saut de l'électron du site donneur sur le site voisin d'un donneur ionisé.

Nous avons utilisé une théorie de diffusion de spin pour calculer le temps de relaxation de l'aimantation nucléaire globale du système.

Les expériences ont été effectuées à la température de l'hélium liquide sur des échantillons contenant 6 × 10¹⁶ P/cm³, compensés avec des impuretés de bore. L'accord entre les résultats expérimentaux et les résultats théoriques basés sur les calculs de Miller et Abrahams et la théorie de diffusion de spin est très satisfaisant.

## 1. INTRODUCTION

LE BUT de ce travail est d'étudier le couplage entre les spins nucléaires de l'isotope ²⁹Si ($I = \frac{1}{2}$) (cet isotope a une abondance de 4,7%) et le réseau, à la température de l'hélium liquide dans du silicium fortement dopé de type *n*. Les conditions de concentration et de température sont telles que les électrons restent localisés au voisinage des impuretés. Nous allons prouver que le mécanisme du 'hopping', qui explique la conduction par impuretés à basse température, module le couplage dipolaire entre les spins électroniques et les spins nucléaires, permettant ainsi, en présence d'un champ magnétique appliqué, une transition du spin nucléaire entre les deux niveaux Zeeman. (1-6)*

Dans d'autres travaux (7,8) nous avons montré que, dans le domaine des concentrations supérieures à 10¹⁸ impuretés par cm³ pour le phosphore dans le silicium, l'énergie des porteurs forme une bande étroite. (1,9) Dans ce cas, le temps de relaxation nucléaire de ²⁹Si dépend peu de la concentration en donneurs. Au contraire, dans le domaine envisagé dans ce travail des concentrations inférieures à 5 × 10¹⁷ P/cm³, la vitesse de relaxation augmente très rapidement avec la concentration. (8)

La densité électronique au voisinage d'un donneur est décrite par une fonction hydrogénoïde(10) et l'électron occupe un niveau situé à l'énergie *E*ᵢ au-dessous du bas de la bande de conduction.

Le recouvrement des fonctions d'onde individuelles de deux donneurs voisins est petit mais non nul, et peut produire dans certaines conditions un processus de conduction à basse température suivant lequel un électron saute d'un donneur sur

<footnote>* Au cours de ce travail nous avons appris que J. Hofland et A. Honig attribuaient aussi la relaxation des noyaux ¹¹⁵In, dans p-InSb, au hopping de trous— *Phys. Rev. Letters* 1965, **14**, 700.</footnote>
un site inoccupé par effet tunnel, en absorbant ou émettant un phonon. La probabilité de transition de l'électron a été calculée par Miller et Abrahams,⁽⁴⁾ et nous en donnerons une brève revue dans la section 2.

Dans la section 3, nous calculerons la probabilité de transition directe d'un spin nucléaire, sous l'effet du champ dipolaire électronique modulé par le 'hopping'.* Nous supposerons que la polarisation nucléaire locale satisfait à une équation de diffusion dont la solution a été calculée par De Gennes et Khutsishvili⁽¹¹,¹²⁾ dans le cas ou tous les centres relaxants sont identiques. A cause de la distribution au hasard des impuretés dans le silicium, les centres relaxants envisagés possèdent une distribution des fréquences de 'hopping' et seuls ceux qui satisfont a certains critères participent efficacement à la relaxation de l'aimantation globale. Nous en tenons compte quantitativement par un calcul de la vitesse moyenne de relaxation, section 3.

Les vérifications expérimentales sont présentées dans la section 4. L'étude de la relaxation dans des échantillons compensés avec des impuretés acceptées de bore prouve la validité de la théorie envisagée.

Nous allons faire une brève revue de la structure d'un centre donneur, puis du calcul de la fréquence de 'hopping'.

## 2. STRUCTURE DES CENTRES RELAXANTS

Nous rappellerons rapidement ici le calcul de Miller et Abrahams⁽⁴⁾ dont nous conservons les notations. Les fonctions d'onde d'un électron autour du noyau de phosphore peuvent dans l'approximation de la masse effective s'écrire:

$$ \psi(\mathbf{r}) = \frac{1}{\sqrt{6}} \sum_{p=1}^{6} F_p(\mathbf{r}) u_p(\mathbf{r}) \exp(ik_p \cdot \mathbf{r}) \quad (1) $$

$u_p(\mathbf{r}) \exp(ik_p \cdot \mathbf{r})$ est une fonction de Bloch pour le minimum de la bande de conduction dont le vecteur d'onde est $k_p$. $F_p(\mathbf{r})$ est la fonction

enveloppe hydrogénoïde que l'on peut écrire

$$ F_p(\mathbf{r}) = \frac{1}{\sqrt{(\pi a^2 b)}} \exp \left[ - \left( \frac{x^2 + y^2}{a^2} + \frac{z^2}{b^2} \right)^{1/2} \right] \quad (2) $$

($k_p$ étant dans ce cas orienté le long de l'axe des $z$). Les paramètres $a$ et $b$ qui définissent l'orbite sont reliés aux masses effectives longitudinales et transversales, et à l'énergie d'ionisation†

$$ a = \hbar \left( \frac{2m_{\perp}}{E_{\text{obs}}} \right)^{1/2} \qquad b = \left( \frac{m_{\perp}}{m_t} \right)^{1/2} a $$

Considérons maintenant une paire (phosphore neutre-phosphore ionisé) dans le voisinage d'un accepteur ionisé. Les niveaux d'énergie de ce système $E_i$ et $E_j$ correspondent à une localisation de l'électron autour du phosphore placé en $R_i$, ou autour du phosphore placé en $R_j$. Si les deux fonctions d'onde se recouvrent peu, l'écart en énergie est donné par la formule

$$ \Delta = \langle \psi_i | V_a | \psi_j \rangle - \langle \psi_j | V_a | \psi_i \rangle \quad (3) $$

où $V_a$ est le potentiel répulsif dû à l'accepteur ionisé. $\psi_i$ et $\psi_j$ sont les fonctions supposées identiques de l'électron correspondant aux deux noyaux de phosphore.

$\Delta$ s'écrit suivant la formule :

$$ \Delta = \frac{e^2}{\kappa_0} \left( \frac{1}{R_1} - \frac{1}{R_2} \right) \quad (4) $$

$\kappa_0$ est la constante diélectrique statique du silicium. $R_1$ et $R_2$ sont les distances de l'accepteur aux deux sites de la paire respectivement premier et second voisins. On calcule, pour l'électron, la probabilité de transition par unité de temps de l'état localisé autour du phosphore placé en $R_i$ vers l'état localisé autour du phosphore placé en $R_j$ par absorption d'un phonon d'énergie $\Delta$.

La théorie de Miller et Abrahams conduit au résultat :

$$ \frac{1}{\tau_{ij}} = \frac{E_1^2}{\pi \rho s^5 \hbar^4} \frac{W^2}{\exp(\Delta/kT) - 1} \quad (5) $$

$E_1$, $s$, et $\rho$ représentent le potentiel de déformation, la vitesse de propagation des phonons longitudinaux dans le milieu, et la densité.

<footnote>* Ce calcul est semblable (mais non identique) au calcul de la relaxation nucléaire dans un cristal ionique due aux impuretés paramagnétiques.⁽¹¹,¹³⁾</footnote>

<footnote>† Dans les calculs nous prendrons les valeurs des rayons données dans la référence⁽⁴⁾ soit $a = 21,1$ Å et $b = 9,3$ Å.</footnote>
De la même façon, la probabilité de transition de l'état excité *j* vers l'état *i* avec émission d'un phonon sera

$$ \frac{1}{\tau_{ji}} = \frac{1}{\tau_{ij}} \exp(\Delta/kT) \qquad (6) $$

L'énergie de résonance *W* est évaluée à partir des fonctions de Kohn et Luttinger. (2) La valeur moyenne obtenue pour Si dans (4) est :

$$ W^2 = \frac{1}{6} \left[ \frac{2e^2}{3\kappa_0 a} \right]^2 \left[ \frac{\pi a}{4R[(a/b)^2 - 1]} \right]^{1/2} \times \frac{R^2}{a^2} \exp[-(2R/a)] \quad (7) $$

$$ \text{où } R = |R_i - R_j|. $$

### 3. CALCUL DE LA PROBABILITE DE RELAXATION NUCLEAIRE

#### 3.1 Probabilité de transition directe

Considérons un spin nucléaire placé au voisinage d'une paire (phosphore neutre-phosphore ionisé). Il est soumis à un champ dipolaire $H_d$ que l'on peut écrire (13)

$$ H_d = \frac{\hbar\gamma_e}{r^3} [S - 3n(S \cdot n)] \quad (8) $$

*n* étant un vecteur unitaire le long de l'axe joignant le noyau et l'électron, *r* est la distance entre les deux spins considérés.

A cause du processus de 'hopping' ce champ devient aléatoire. Pour simplifier le calcul nous supposerons que ce champ possède une certaine valeur $H_d$ quand l'électron est dans l'état fondamental d'énergie $E_i$ et qu'il est rigoureusement nul quand l'électron est localisé autour du noyau *j*. Nous admettrons aussi pour le calcul de $H_d$ que l'électron est exactement localisé à l'emplacement du noyau de phosphore. Cette hypothèse est faite afin de simplifier les calculs. Les noyaux éloignés du centre relaxant sont à peu près soumis au même champ dipolaire que l'électron soit localisé en *i* ou en *j*, mais comme nous le verrons plus loin, les noyaux éloignés ne relaxent que par l'intermédiaire de la diffusion de spin et ce sont les noyaux proches qui déterminent la vitesse de relaxation. Lorsque le temps de corrélation de la variable aléatoire (8) est long devant la période de Larmor électronique

seuls les termes $S_z I_+$ et $S_z I_-$ dans l'interaction contribuent appréciablement à la relaxation. L'hAMILTONIEN d'interaction peut alors s'écrire :

$$ \hbar\mathcal{H} = (F_i A + F_i^+ A^+) $$

quand l'électron est autour du phosphore *i*,

$$ \hbar\mathcal{H} = 0 $$

quand il est autour de *j*.

$$ \begin{gathered} F_i = \frac{\sin \theta_i \cos \theta_i \exp(-i\phi_i)}{r_i^3} \\ A = - \frac{3}{2} \gamma_n \gamma_e \hbar I_+ S_z \end{gathered} \quad (9) $$

où $\theta_i$ et $\phi_i$ sont les angles polaires de la direction joignant le spin nucléaire au noyau de phosphore *i*. *Remarquons que la variable $F(t)$ n'a pas une valeur moyenne nulle. Pour calculer le temps de relaxation il nous faut évaluer la fonction de corrélation*

$$ G(t) = \langle (F(t) - \langle F \rangle)(F(0) - \langle F \rangle) \rangle. $$

Comme le rapport des populations des niveaux *i* et *j* vaut $\exp[(\Delta/kT)]$, on trouve

$$ \langle F \rangle = \frac{F_i}{1 + \exp[-(\Delta/kT)]} $$

nous poserons

$$ \Delta F(t) = F(t) - \langle F \rangle \quad (10) $$

Le calcul de la fonction $G(t)$ est effectué dans l'appendice. On obtient :

$$ G(t) = \langle |\Delta F|^2 \rangle \exp[-|t|(1/\tau_{ij} + 1/\tau_{ji})] \quad (11) $$

Le temps de corrélation $1/\tau = 1/\tau_{ij} + 1/\tau_{ji}$ de la perturbation est donné par les formules (5) et (11)

$$ \frac{1}{\tau} = AW^2\Delta \coth\frac{\Delta}{2kT} \quad (12) $$

<footnote>* Contrairement à ce qui se passe pour une relaxation par impuretés paramagnétiques dans un solide, ce n'est pas l'opérateur de spin *S* qui est la variable aléatoire mais la force du couplage dipolaire. Le spin *S* a pour temps de corrélation le temps de relaxation électronique $\tau_e$. (14) Dans cette région de concentration les $\tau_e$ sont environ $10^4$ plus longs que les temps de saut et la modulation de *S* est un processus de relaxation négligeable. (8)</footnote>
après avoir posé

$$A = \frac{E_1^2}{\pi \rho s^5 \hbar^4}$$

La transformée de Fourier de la fonction $G(t)$ est une fonction de Lorentz. En tenant compte du rapport des populations des niveaux $i$ et $j$, la moyenne du carré du module de la fluctuation de $F$ s'écrit à l'aide de la formule (10)

$$\langle |\Delta F|^2 \rangle = \frac{\sin^2 \theta_i \cos^2 \theta_i}{r_i^6} \frac{\exp[-(\Delta/kT)]}{[1 + \exp\{-(\Delta/kT)\}]^2} \quad (13)$$

La probabilité de relaxation d'un spin nucléaire sous l'effet du champ fluctuant dipolaire créé par le centre relaxant d'énergie d'excitation $\Delta$ s'écrit :

$$\frac{1}{T'_1(r)} = \frac{2 \gamma_n^2 \gamma_e^2 \hbar^2 S(S+1)}{5 r^6} \frac{\exp[-(\Delta/kT)]}{[1 + \exp\{-(\Delta/kT)\}]^2} \times \frac{\tau}{1 + \omega_n^2 \tau^2} \quad (14)$$

où $\tau$ est donné par la formule (12), $\omega_n$ étant la pulsation de résonance nucléaire.

Nous avons remplacé les fonctions de l'angle $\theta_i$ par leur valeur moyenne.

Nous pouvons écrire :

$$\frac{1}{T'_1(r)} = \frac{C}{r^6}$$

où

$$C = \frac{2 \gamma_e^2 \gamma_n^2 \hbar^2 S(S+1)}{3} \frac{\exp[-(\Delta/kT)]}{[1 + \exp\{-(\Delta/kT)\}]^2} \times \frac{\tau}{1 + \omega_n^2 \tau^2} \quad (15)$$

La probabilité de relaxation (14) dépend de la distance du noyau au centre relaxant et pourrait conduire à des polarisations nucléaires spatialement inhomogènes.

## 3.2 Diffusion de spin et relaxation de l'aimantation nucléaire

L'effet cité plus haut est contrebalancé par la diffusion de spin nucléaire qui tend à égaliser entre elles les diverses polarisations locales. (15)

On admettra que la polarisation p satisfait à une équation de diffusion donnée par la formule

suivante(11) :

$$\frac{\partial p}{\partial t} = D \Delta p - \frac{1}{T'_1(r)} (p - p_0) \quad (16)$$

dans le cas où il n'y a qu'un centre relaxant, où $p_0$ est la valeur d'équilibre thermique de $p$.

Si tous les centres étaient identiques, De Gennes a montré que l'aimantation nucléaire obéit à une équation de relaxation avec comme vitesse de relaxation(11)

$$\frac{1}{T_1} = 4\pi NbD \quad (17)$$

où $b = 0,68 (C/D)^{1/4}$ d'après la définition(15) de $C$, $N$ est la concentration en centres paramagnétiques.

Dans notre cas, les centres relaxants sont les paires (phosphore neutre-phosphore ionisé) et nous faisons l'hypothèse fondamentale que l'équation de diffusion(16) reste valable, bien que le réseau des $^{29}$Si soit un réseau dilué.

Il y a une distribution des valeurs de $C$ provenant de la distribution des valeurs de $\Delta$ et de la distribution des distances $R$ entre les deux sites du centre. Dans ces conditions à chaque paire $(\alpha)$ correspond une valeur du rayon $b_\alpha$. En présence de diffusion de spin la vitesse de relaxation de l'aimantation globale est la somme des vitesses correspondant aux divers centres,

$$\frac{1}{T_1} = 4\pi D \sum_{\alpha} b_{\alpha} \quad (18)$$

D'après (14) et (18)

$$\frac{1}{T_1} = 4\pi D^{3/4} 0,68 (\frac{2}{5}\hbar^2 \gamma_e^2 \gamma_n^2 S(S+1))^{1/4} \\ \times \sum_{\alpha} \left( \frac{\tau_{\alpha}}{1 + \omega_n^2 \tau^2} \right)^{1/4} \left( \frac{\exp[-(\Delta_{\alpha}/kT)]}{[1 + \exp\{-(\Delta_{\alpha}/kT)\}]^2} \right)^{1/4} \quad (19)$$

Dans le cas où la condition $\omega_n \tau_\alpha \gg 1$ est satisfaita

$$\frac{1}{T_1} = 4\pi D^{3/4} 0,68 (\frac{2}{5}\hbar^2 \gamma_e^2 \gamma_n^2 S(S+1))^{1/4} \\ \times \sum_{\alpha} \frac{\tau_{\alpha}^{1/4}}{(\omega_n \tau_{\alpha})^{1/2}} \left( \frac{\exp[-(\Delta_{\alpha}/kT)]}{[1 + \exp\{-(\Delta_{\alpha}/kT)\}]^2} \right)^{1/4} \quad (20)$$
Avec la valeur de $1/\tau_\alpha$ donnée par la formule (12)

$$ \frac{1}{\tau_{\alpha}} = AW_{\alpha}^{2}\Delta_{\alpha} \coth\frac{\Delta_{\alpha}}{2kT} $$

Pour évaluer la somme sur $\alpha$ il faut faire une moyenne sur la variable $R$ qui intervient dans $W_\alpha$ et aussi sur $\Delta$ qui dépend de la position du centre accepteur. Afin de simplifier les calculs nous évaluerons ces deux moyennes comme si les deux variables $\Delta$ et $R$ étaient indépendantes. $W_\alpha^{1/2}$ sera remplacé par sa valeur moyenne que l'on calculera en prenant pour probabilité de trouver un phosphore neutre à la distance $R$ du phosphore ionisé une distribution de Poisson.

$$ P(R) = \frac{3R^2}{R^{*3}} \exp\left(-\left(\frac{R}{R^*}\right)^3\right) \quad (21) $$

$R^*$ se calcule à partir de la concentration en donneurs $N_D$.

$$ \frac{4\pi R^{*3}}{3} = \frac{1}{N_D} $$

Il nous faut maintenant évaluer la probabilité $G(\Delta)d\Delta$ pour que la différence d'énergie entre les deux sites soit comprise entre $\Delta$ et $\Delta+d\Delta$. Dans ce but, nous calculerons la fonction de distribution $\pi(R_1,R_2)$ qui représente la probabilité de trouver l'un des sites de la paire premier voisin de l'accepteur à la distance $R_1$ de l'accepteur et l'autre second voisin à la distance $R_2$. On peut montrer que pour des impuretés au hasard cette fonction vaut :

$$ \pi(R_1, R_2) \, dR_1 dR_2 = \frac{R_1^2 R_2^2}{9 R^{*3} R^{*3}} \exp\left(-\left(\frac{R_2}{R^*}\right)^3\right) dR_1 dR_2 \quad (22) $$

De la connaissance de $\pi(R_1,R_2)$ et de la relation $\Delta = e^2/\kappa_0((1/R_1)-(1/R_2))$ on obtient aisément la fonction $G(\Delta)$ par un calcul numérique (Fig. 1). Il reste à calculer la valeur moyenne de la fonction $\phi(\Delta)$ qui intervient dans $1/T_1$ (20).

$$ \phi(\Delta) = \left( \Delta \coth \frac{\Delta}{2kT} \exp[-(\Delta/kT)] \right)^{1/4} \times [1 + \exp\{-\Delta/kT\}]^{-1/2} $$

Le temps de relaxation sera donné par la formule finale :

$$ \frac{1}{T_1} = \frac{8,5N_A D^{3/4}}{H^{1/2}} \left[ \frac{2}{5} \hbar^2 \gamma_e^2 S(S+1)A \right]^{1/4} \overline{W^{1/2} \phi(\Delta)} \quad (23) $$

La variation thermique du temps de relaxation est contenue dans la variation de $\phi(\Delta)$. Le rapport des moyennes à 4,2°K et 1,20°K a été calculé ce qui conduit à une variation du temps de relaxation de :

$$ \frac{T_1(1,20^\circ\text{K})}{T_1(4,2^\circ\text{K})} = 3,20 \quad (24) $$

Cette variation est relativement faible.

L'explication physique de ce résultat peut se comprendre aisément; seules les paires dont l'énergie $\Delta$ est proche de $kT$ contribuent efficacement à la relaxation. La variation thermique de $T_1$ représente en réalité la variation du nombre de paires efficaces.

# 4. EXPERIMENTATION ET DISCUSSION

## 4.1 Méthode expérimentale

Les mesures du temps de relaxation nucléaire sont effectuées dans divers échantillons de compensation connue, et de même concentration en donneurs ($6 \times 10^{16} \text{ P/cm}^3$). A la température de l'hélium liquide la longueur du temps de relaxation est telle que le signal de résonance ne peut être observé qu'avec la méthode du passage rapide. Cette condition nous oblige à employer un spectromètre à bobines croisées pour produire un champ de radiofréquence d'intensité suffisante pour satisfaire aux conditions de passage rapide. La bobine de réception de ce spectromètre est placée à l'intérieur de la cavité résonnante d'un spectromètre électronique de la bande $X$ pour des raisons qui vont apparaître. Le temps de relaxation est mesuré par l'observation de la décroissance du signal nucléaire augmenté par polarisation dynamique, vers sa valeur d'équilibre thermique.

L'augmentation de polarisation est obtenue par effet solide en irradiant l'échantillon avec un champ hyperfréquence dont la fréquence correspond à la fréquence de Larmor du centre du spectre électronique. (17)

Le temps de polarisation par effet solide étant beaucoup plus court que le temps de relaxation, un
<figure><img src="image_1.png" /><figcaption>FIG. 1. Forme théorique de la fonction de distribution de l'énergie d'excitation des centres relaxants.</figcaption></figure>

signal de départ important peut être rapidement atteint. L'observation des signaux de passage rapide a lieu dans le champ de 3300 gauss, mais la relaxation peut s'effectuer dans un champ magnétique arbitraire. Nous sommes toutefois limités vers les champs élevés par l'extrême longueur des temps de relaxation à basse température. (8)

## 4.2 Résultats expérimentaux

La relaxation est observée dans des échantillons compensés avec des impuretés de bore ($K = N_A/N_D = 0,13$; 0,33; 0,67) préparés par Semi-Eléments. Les résultats des mesures dans le champ de 330 G (Fig. 2) indiquent que la vitesse de relaxation reste proportionnelle à la concentration en accepteurs pour les faibles compensations, présente un maximum pour une compensation ~0,5 et ensuite décroît pour des compensations croissantes. Ces résultats prouvent que les centres relaxants se forment au voisinage des accepteurs. Chaque centre relaxant demande un électron localisé sur l'un des sites de la paire. Aux faibles compensations, le nombre d'électrons localisés sur les

donneurs $N_D-N_A$ est très supérieur à $N_A$ et la concentration en centres relaxants demeure proportionnelle à $N_A$. Vers les compensations plus élevées $K \sim 0,5$, la notion de centre relaxant devient beaucoup plus floue. Pour de très fortes compensations, $K > 0,5$ au contraire le nombre de centres relaxants est proportionnel à $(1-K)$ (Fig. 2).

Les résultats de l'étude de la relaxation en fonction du champ magnétique et de la température sont présentés sur la Figure 3.

Comme la théorie de diffusion de spin le prévoit (équation 23) $T_1$ est proportionnel à $H^{1/2}$ dans la gamme des champs envisagés (50 G-3300 G) à 1,27° et 4,2°K. Le résultat demeure valable pour la relaxation d'un échantillon réputé non compensé. Il existe vraisemblablement une compensation résiduelle. Cette compensation est évaluée à 0,05 par comparaison avec les échantillons étalonnés. Cette valeur peut paraître un peu forte pour des échantillons $n$ purs, bien que l'existence des accepteurs puisse être mise en évidence par une méthode directe. (18) Une différence d'étalonnage
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>FIG. 2. Variation de la vitesse de relaxation nucléaire en fonction de la compensation en bore dans un champ de 330 G.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>FIG. 3. Variation du temps de relaxation nucléaire en fonction du champ magnétique appliqué pour divers échantillons compensés.</figcaption></figure>
de la concentration en donneurs pour l'échantillon pur, provenance Merck, peut expliquer la forte valeur expérimentale.

La variation de $T_1$ entre 1,27°K et 4,2°K est mesurée dans l'échantillon $K = 0,13$. On trouve :

$$ \frac{T_1(1,2^\circ\text{K})}{T_1(4,2^\circ\text{K})} \sim 4 $$

Compte tenu des approximations faites dans la théorie, cette valeur est en relativement bon accord avec la valeur théorique équation 24.

### 4.3 Estimations relatives à la diffusion de spin

Le résultat du calcul de la moyenne de $W^{1/2}$ donne(8) :

$$ \overline{W}^{1/2} \sim 2W^{1/2}(R^*) $$

Pour la concentration de $6 \times 10^{16}$ P/cm$^3$, $R^* = 157$ Å. Nous utilisons les valeurs numériques $E_1 = 6,25$ eV, $\rho = 2,38$ g/cm$^3$, $s = 8,48 \times 10^5$ cm/s.

A partir du résultat expérimental de $T_1$, de l'évaluation des moyennes $\overline{W}^{1/2}$ et $\overline{\phi}(\Delta)$ on trouve d'après les formules (7) et (23) la valeur suivante du coefficient de diffusion :

$$ D_{\text{exp}} = 2 \times 10^{-13} \text{ cm}^2/\text{s} $$

La seule estimation théorique du coefficient est celle de Bloembergen(15) dans le cas de noyaux répartis sur une structure périodique de pas $d$.

$$ D_{\text{théor}} = \frac{d^2}{50T_2} $$

Le temps de relaxation spin-spin nucléaire est déterminé par la largeur de la raie d'absorption des noyaux, observée dans un échantillon contenant $N_D = 2,5 \times 10^{18}$ P/cm$^3$. (7,8)

$$ \frac{1}{T_2} = 685 \text{ s}^{-1} $$

En prenant pour $d$ une distance internucléaire moyenne, $d = 4,5$ Å, la valeur théorique de $D$ est

$$ D_{\text{théor}} = 2,7 \times 10^{-14} \text{ cm}^2/\text{s} $$

Nous ne devons pas attacher une trop grande signification au désaccord d'un facteur ~ 7,5 entre $D_{\text{exp}}$ et $D_{\text{théor}}$, vu le caractère désordonné et dilué du réseau de $^{29}$Si. Aucune théorie de la diffusion de spin n'existe dans ce cas.

Suivant les mêmes principes, nous pouvons estimer une valeur moyenne pour le rayon $b$

$$ \bar{b} = \frac{1}{N_A} \sum_{\alpha} b_{\alpha} $$

Avec les valeurs numériques utilisées plus haut dans un champ de 330 G

$$ \bar{b}_{\text{exp}} = 19 \text{ Å} $$

La valeur moyenne de $b$ satisfait l'inégalité $\bar{b} \gg d$, l'hypothèse qui consiste à traiter le réseau des noyaux comme un continuum se trouve ainsi justifiée.

Les noyaux situés dans des régions très voisines des impuretés sont soumis à des champs locaux de nature dipolaire qui interdisent la diffusion de spin. Nous assimilons ces régions où le coefficient de diffusion est très faible à des sphères de rayon $b_0$ centrées sur l'atome de phosphore placé en $R_i$. En suivant la définition de Khutsishvili, la variation de l'interaction dipolaire moyenne entre 2 noyaux voisins situés à proximité de la barrière de diffusion est égale au champ dipolaire nucléaire $(2\pi\delta/\gamma_n)$. (7,8) Une estimation de $b_0$ conduit à la valeur 25 Å. Une difficulté surgit dans l'estimation de la valeur $b_0$ parce que le temps de relaxation $\tau_e$ de l'électron de la paire est beaucoup plus court que le temps de relaxation mesuré $T_S$ des raies hyperfines. (8) Il se peut que la situation $\tau_e > T_2$ que nous avons supposée vérifiée pour le calcul de $b_0$ ne soit pas satisfaite dans un champ de 330 G. $T_2$ est le temps de relaxation spin-spin nucléaire déterminé dans la référence. (7)

Si $\tau_e < T_2$, la valeur de $b_0$ serait réduite par le facteur $(h\nu_e/kT)$ et deviendrait inférieure à $b$. Quoi qu'il en soit, l'expérience prouve que la diffusion de spin n'est pas limitée par une barrière.

## 5. CONCLUSION

Les mesures de relaxation nucléaire de $^{29}$Si dans le silicium dopé au phosphore $6 \times 10^{16}$ P/cm$^3$ à la température de l'hélium liquide conduisent à des valeurs du temps de relaxation proportionnelles à $H^{1/2}$, ce qui correspond au domaine de la relaxation par centres paramagnétiques favorisée par la diffusion de spin.

Nous envisageons l'existence de centres relaxants formés de paires de deux atomes de phosphore dont l'un est ionisé par la proximité d'un accepteur.
Le saut de l'électron soumis à l'agitation thermique, d'un site de la paire à l'autre, crée une modulation du champ dipolaire à l'emplacement d'un noyau. La probabilité de transition d'un spin nucléaire sous l'effet de cette perturbation fluctuante est calculée avec l'aide de la théorie de Miller et Abrahams.

Nous faisons l'hypothèse que la variation de la polarisation peut être décrite par une loi de diffusion. Dans ce cas, après avoir tenu compte de la répartition spatiale aléatoire des centres donneurs, ce qui conduit à une distribution des temps de corrélation, une valeur du temps de relaxation de l'aimantation est calculée. Elle est proportionnelle à $H^{1/2}$ et inversement proportionnelle à $N_A$ pour les compensations inférieures à 0,5. Ces deux points sont vérifiés sans ambiguïté sur des échantillons de concentrations diverses en puretés de bore, et tous de même concentration en phosphore. Les résultats expérimentaux prouvent la valeur quantitative de la théorie du 'hopping'. La relaxation d'un échantillon *n* est assurée par la présence de traces d'accepteurs évaluées par excès à 5%. C'est la variation exponentielle du temps de 'hopping' avec la distance moyenne entre les donneurs qui explique la forte dépendance du temps de relaxation avec la concentration en donneurs observée dans tout le domaine des concentrations où la conduction à basse température fait intervenir le mécanisme du 'hopping'.

*Remerciements*—Nous remercions Monsieur le Professeur ABRAGAM pour les fructueuses suggestions dont nous avons bénéficié au cours de ce travail, et pour l'intérêt constant qu'il y a toujours porté.

## REFERENCES

1. MOTT N. F. et TWOSE W. D., *Adv. Phys.* **10**, 107 (1961).

2. CONWELL E. M., *Phys. Rev.* **103**, 51 (1956).

3. KASUYA T. et KOIDE S., *J. Phys. Soc. Japan* **13**, 1287 (1958).

4. MILLER A. et ABRAHAMS E., *Phys. Rev.* **120**, 745 (1960).

5. MORIN F. J. et MAITA J. P., *Phys. Rev.* **96**, 28 (1954).

6. FRITZSCHE H. et CUEVAS M., *Phys. Rev.* **119**, 1238 (1960).

7. JEROME D., RYTER Ch. et WINTER J. M., *Physics*, août 1965 (à paraître).

8. JEROME D., Thèse d'Etat, Université d'Orsay (à paraître).

9. MOTT N. F., *Phil. Mag.* **6**, 287 (1961).

10. KOHN W., *Solid State Physics*, **5**, SEITZ F. et TURNBULL D., Academic Press, New York (1957).

11. DE GENNES P. G., *J. Phys. Chem. Solids* **7**, 345 (1958).

12. KHUTSISHVILI G. R., *Soviet Phys. JETP* **15**, 909 (1962).

13. ABRAGAM A., *Principles of Nuclear Magnetism* Oxford University Press, Oxford (1961).

14. GOLDMAN M., *Phys. Rev.* **138A**, 1675 (1965).

15. BLOEMBERGEN N., *Physica* **15**, 386 (1949).

16. BLUMBERG W. E., *Phys. Rev.* **119**, 79 (1960).

17. COMBRISSON J. et SOLOMON I., *J. Phys. Radium* **20**, 683 (1959).

18. JEROME D. et WINTER J. M., *Phys. Rev.* **134A**, 1001 (1964).

## APPENDICE

Une fonction aléatoire $A(t)$ à valeur moyenne nulle peut prendre les deux valeurs $A_i$ et $A_j$ avec des probabilités $p_i$ et $p_j$

$$p_iA_i + p_jA_j = 0 \qquad (A1)$$

Lorsque le système est stationnaire, et si $\tau_{ij}$, $\tau_{ji}$ représentent les temps de vie de l'état (i) et de l'état (j)

$$\frac{p_i}{\tau_{ij}} = \frac{p_j}{\tau_{ji}} \qquad (A2)$$

D'après les formules (A1) et (A2)

$$A_i\tau_{ij} + A_j\tau_{ji} = 0 \qquad (A3)$$

Pour calculer la fonction de corrélation $G(t) = \langle A(t)A(0) \rangle$ nous supposerons le processus Markovien. L'intervalle $(0,t)$ est divisé en $n$ intervalles $\Delta t$. Nous appelons $G_i(t)$ et $G_j(t)$ les termes de la moyenne qui intéressent l'état (i) et l'état (j) tels que

$$G(t) = G_i(t) + G_j(t) \qquad (A4)$$

Pour un processus de Markoff

$$G_i(t + \Delta t) = G_i(t) \left[ 1 - \frac{\Delta t}{\tau_{ij}} \right] + \frac{F_i}{F_j} \frac{\Delta t}{\tau_{ji}} G_j(t)$$

et une équation semblable pour $G_j(t)$.

Compte tenu de (A3)

$$\frac{dG_i}{dt} = - \frac{1}{\tau_{ij}} [G_i(t) + G_j(t)]$$

et une équation symétrique pour $G_j$.
D'après (A4)

$$ \frac{dG}{dt} = - \left[ \frac{1}{\tau_{ij}} + \frac{1}{\tau_{jt}} \right] G(t) \quad (A5) $$

L'intégration de l'équation (A5) conduit à une fonction de corrélation exponentielle

$$ G(t) = \langle A^2 \rangle \exp \left[ -|t| \left( \frac{1}{\tau_{ij}} + \frac{1}{\tau_{jt}} \right) \right] $$