important, avec celle de l'hexolite 1, qui est de l'ordre de 170 % supérieure aux deux autres. Or, il est légitime de penser que la vitesse de déflagration est un paramètre intrinsèque du RDX, et ne dépend pas de sa granulométrie ou de sa formulation. Si on compare les résultats des calculs avec les vitesses mesurées en cellule à enclumes de diamant, on note qu'à basse pression, les données expérimentales sont supérieures aux calculs. A plus haute pression, à partir de 9 à 12 GPa, la vitesse de déflagration calculée devient très supérieure aux vitesses mesurées.

Les vitesses de déflagration dans l'ontalite sont données sur la Figure 207. Il n'existe malheureusement aucune donnée expérimentale de vitesse de déflagration pour cet explosif. A titre de comparaison, nous avons néanmoins ajouté les vitesses mesurées sur le TATB. En effet, la sensibilité et les propriétés détoniques de ces deux explosifs sont proches. Comme pour l'hexolite, la vitesse de déflagration calculée pour l'ontalite semble être du bon ordre de grandeur à basse pression, jusqu'à environ 13 GPa. Pour des pressions supérieures, elle devient très grande, supérieure à 100 m/s à 19 GPa.

<figure><img src="image_220.png" /><figcaption>Figure 207 : Vitesse de déflagration calculée dans les ontalites et comparaison avec les données expérimentales du TATB</figcaption></figure>

### IV.3.3 Discussions

Des comportements très semblables ont également été observés pour le HMX. Des travaux menés en parallèle de cette étude sur un explosif composite à base de HMX ont permis de déterminer, selon la même méthode inverse que celle présentée dans les paragraphes précédents, la vitesse de déflagration du HMX [Baudin, 2015]. Les résultats sont donnés sur la Figure 208. Nous avons également ajouté sur cette figure les données expérimentales présentées au paragraphe II.8, mais aussi des données issues d'autres méthodes de calcul :

* en 2003, J.E. Reaugh propose des premiers calculs de la vitesse de déflagration du HMX à l'aide de simulations numériques directes, réalisées en ALE-3D (Arbitrary Lagrangian Eulerian) et d'un schéma réactionnel en trois étapes [Reaugh, 2003]. Trois ans plus tard, l'approche est améliorée, une étape est
ajoutée au mécanisme réactionnel et des simulations numériques multi-échelles sont réalisées sur un assemblage bimodal de grains de HMX [Reaugh, 2006] ;

* en 2011, C.A. Handley propose un nouveau calcul de vitesse de déflagration dans sa thèse [Handley, 2011]. Il s'agit là aussi de simulations numériques directes, mais en considérant une unique loi d'Arrhenius comme vitesse de réaction ;

* enfin en 2012, R. Menikoff effectue lui aussi des calculs de vitesse de déflagration du HMX [Menikoff, 2012-b]. Il ne s'agit plus de simulations numériques directes, mais d'une résolution des équations de l'hydrodynamique par une méthode de perturbation. L'auteur montre que la vitesse de déflagration dépend peu de la pression.

<figure><img src="image_221.png" /><figcaption>Figure 208 : Vitesse de déflagration calculée pour le HMX dans un explosif composite et comparaison avec des données expérimentales et d'autres méthodes de calcul</figcaption></figure>

Les résultats issus des différentes méthodes de calculs sont globalement cohérents entre eux, même s'il existe des écarts. Néanmoins, ces écarts sont compréhensibles étant donné que, quelle que soit l'approche, la vitesse de déflagration dépend grandement des propriétés thermomécaniques de l'explosif non réagi, des produits de réaction et du mécanisme réactionnel. Aussi, comme cela a été noté dans [Handley, 2011], de tels calculs sont plus destinés à donner des ordres de grandeur et des tendances d'évolution que des valeurs chiffrées précises. Quoi qu'il en soit, ces différentes approches de calcul sont qualitativement en bon accord avec les résultats expérimentaux obtenus en cellule à enclumes de diamant.

En ce qui concerne les résultats obtenus par inversion à partir des données de Pop-plot sur un explosif composite, on retrouve les tendances observées sur les hexolites et les ontalites : la vitesse de déflagration calculée semble anormalement élevée à haute pression. Cependant pour obtenir ces résultats, nous avons fait une hypothèse forte, à savoir que la surface totale d'initiation correspond à celle des interfaces de l'explosif dans son état initial. Cela revient à supposer que les grains restent intègres (taille et forme initiales) derrière l'onde de choc. A contrario, on peut supposer que les grains sont fracturés et que le nombre de points chauds potentiels est plus important que le nombre de grains. Des études réalisées par C. Loupias et
B. Gimenez [Loupias, 1986] sur un explosif composite à base d'octogène ont d'ailleurs montré que lors d'un essai d'impact plan en dessous du seuil de réaction (par exemple 2,5 kbar) et après récupération de l'échantillon en piégeant les détentes latérales, les grains d'octogène sont fracturés, comme on peut le voir sur la Figure 209.

<figure><img src="image_222.png" /><figcaption>Figure 209 : Observations microscopiques d'un explosif composite à base d'octogène. Etat initial (à gauche) et après un impact à 2,5 kbar (à droite)</figcaption></figure>

On peut également noter la publication récente d'une étude très complète sur l'initiation par choc d'un cristal de HMX par R. Austin et al. [Austin, 2015]. Dans ces travaux, les auteurs ont réalisé des simulations numériques directes en prenant en compte un grand nombre de phénomènes, comme le comportement thermo-élasto-viscoplastique du HMX, ou la fusion de la phase solide, notamment à l'aide d'un couplage thermochimique avec Cheetah. Les résultats très intéressants montrent qu'un défaut de petite taille, ici une porosité de l'ordre du micron, peut entraîner la formation d'une zone d'échauffement plus étendue que la seule porosité, par la fissuration du cristal de HMX le long de bandes de cisaillement au niveau desquelles le HMX est sous forme liquide, comme on peut le voir sur la Figure 210.

<figure><img src="image_223.png" /><figcaption>Figure 210 : Champ de température dans un cristal de HMX, mise en évidence de la formation de points chauds le long des bandes de cisaillement [Austin, 2015]</figcaption></figure>

Ces différentes observations nous ont amenés à envisager une seconde approche de
modélisation.
IV.3.4 Seconde approche de modélisation

Les observations microscopiques réalisées après fracturation par Loupias semblent montrer que les fasciés de rupture forment des grains quasi parallélépipédiques. Ainsi, on peut reprendre la démarche présentée en Annexe V, mais en considérant des grains cubiques d’arête a. Les mesures de vitesse de déflagration en enclumes de diamant, et les calculs théoriques disponibles dans la littérature, semblent montrer que la vitesse de déflagration dépend en fait assez peu de la pression. On peut alors choisir une valeur moyenne Df pour ce paramètre et considérer que c’est le paramètre a qui varie avec la pression, diminuant sous l’effet de la fracturation lorsque celle-ci augmente. La vitesse de réaction peut alors s’exprimer à l’aide de la relation (146).

$$
\frac{dY_p}{dt} = \frac{6}{a} \left[ (1 - Y_p) \frac{\rho}{\rho_s} \right] \overline{D_f} \qquad (146)
$$

De la même manière que ce qui a été présenté pour la vitesse de déflagration au paragraphe précédent, on peut, connaissant la vitesse de réaction au choc, calculer la variation du paramètre a en fonction de la pression à l'aide de la formule (147).

$$
a = \frac{6\overline{D_f}}{\left(\frac{d\lambda}{dt}\right)_s} \qquad (147)
$$

Afin d'évaluer une loi de fracturation, nous avons fixé une valeur de 18 m/s pour la vitesse de déflagration pour l'hexolite, choisie à partir des résultats expérimentaux en cellule à enclumes de diamant, et de 10 m/s pour l'ontalite, par analogie avec les résultats disponibles pour le TATB. Les arêtes des grains fracturés en fonction de la pression sont données sur la Figure 211. Nous y avons également ajouté les diamètres effectifs initiaux des grains non fragmentés.

<figure><img src="image_224.png" /><figcaption>Figure 211 : Dimension de la taille des grains obtenus par fragmentation dynamique en fonction de la pression en considérant des grains cubiques</figcaption></figure>
Pour les différentes hexolites, les diamètres effectifs initiaux correspondent à des pressions qui sont bien supérieures au seuil de réaction macroscopique. Il est difficile d'interpréter ces données, mais si l'hypothèse qui stipule que la vitesse de déflagration ne dépend pas de la pression est vérifiée, cela signifie que pour l'hexolite 1, toutes les interfaces ne sont pas activées en dessous de 5,8 GPa et qu'ensuite, pour des pressions supérieures, des surfaces issues de la fracturation sont également initiées. Pour l'hexolite 2 et la Composition B du LANL, ce seuil semble se situer aux alentours de 8,8 GPa. Ces conclusions ne sont pas en accord avec les observations que l'on peut tirer des observations microtomographiques présentées au paragraphe II.9.2. En effet, les grains de RDX de l'hexolite 1 présentent des surfaces bien plus lisses, et semble-t-il présentant moins de défauts, que ceux de l'hexolite 2. Il serait donc légitime de s'attendre à ce que la surface de ces derniers soit plus « susceptible » d'être le départ d'un front de déflagration que celle de grains lisses.

Les observations sur le composite au HMX sont tout aussi difficiles à expliquer, le diamètre effectif initial correspondant là aussi à une pression très supérieure au seuil de réaction. Seuls les résultats sur les ontalites semblent logiques. En effet, le diamètre effectif initial correspond à des pressions de l'ordre de 12 GPa, ce qui est cohérent avec ce que pourrait être le seuil de réaction pour ce type de composition.

Ainsi, si la considération de la fracturation sous choc semble être intéressante, surtout pour les explosifs très insensibles comme l'ontalite, pour lesquels les pressions de choc mises en jeu lors du phénomène de TCD sont très élevées, il paraît hasardeux d'en tirer des conclusions sans une étude approfondie de deux paramètres essentiels :

* une évaluation de la loi de fracturation en dessous du seuil de réaction. Il serait intéressant de réaliser, sur les hexolites et les ontalites, des expérimentations similaires à celles présentées dans [Loupias, 1986]. Des approches développées pour l'endommagement des charges explosives à l'intérieur des propergols solides pourraient être une base à cette étude de la fracturation [Dienes, 2006]. Une compétence existe au CEA Gramat sur ces questions, notamment sur l'étude de la microstructure après impact et récupération des échantillons [Lefrançois, 2002]. De tels résultats permettraient de s'assurer que le phénomène de fracturation/fissuration dont nous supposons l'existence est bien présent sous choc, mais également d'évaluer une loi de fracturation. Les différences de réactivité observées entre des explosifs sains et des explosifs dont les grains ont été endommagés lors du processus de fabrication semblent également conforter l'hypothèse de l'influence de l'augmentation de la surface spécifique pouvant générer des points chauds lors de la fracturation/fissuration [Lefrançois, 1998] ;

* la détermination de la vitesse de déflagration. Deux pistes complémentaires sont envisageables ; premièrement, réaliser des mesures de vitesse de déflagration en cellule à enclumes de diamant sur les explosifs pour lesquels aucune donnée n'est disponible dans la littérature, principalement l'ONTA et le TNT ; deuxièmement, développer l'approche théorique de calcul de cette vitesse de déflagration, en se basant sur l'approche de Menikoff qui semble intéressante [Menikoff, 2012-b]. Dans ces travaux, l'auteur note que la vitesse de déflagration dépend assez peu de la pression mais plutôt de la conductivité thermique, sans pour autant définir clairement quelle valeur de conductivité thermique est à considérer pour le calcul. Baudin a développé cette approche en déterminant la conductivité thermique globale, incluant l'influence des transferts radiatifs. En considérant que les grains d'explosif sont un milieu absorbant et optiquement épais, l'approximation de
Rosseland permet d'introduire une conduction radiative de formulation similaire à celle de la conduction moléculaire de la chaleur. La conductivité radiative, notée $k_R$, se calcule alors à partir des spectres d'absorption de l'explosif considéré et s'ajoute à la conductivité moléculaire habituelle $k_M$. Le calcul de la conductivité thermique du HMX est donné sur la Figure 212 à titre d'exemple. Cette méthode de calcul pourra être adaptée au RDX et à l'ONTA, ainsi qu'éventuellement au TNT, en mesurant les spectres d'absorption de ces différentes molécules. L'une des difficultés de cette approche est la connaissance de la loi d'Arrhenius pilotant la déflagration à l'échelle locale. En effet, comme nous le verrons au paragraphe IV.5, les mécanismes réactionnels sont très mal connus dans les gammes de pression et de température mises en jeu dans le phénomène de TCD.

<figure><img src="image_225.png" /><figcaption>Figure 212 : Calcul de la conductivité thermique pour un explosif composite à base de HMX dans le cadre de l'hypothèse de Rosseland [Baudin, 2015]</figcaption></figure>

C'est pour cette raison que nous avons choisi de nous orienter vers l'approche de modélisation plus « classique » présentée dans le paragraphe IV.3.1.

## IV.4 Utilisation complète du diagramme de marche

Comme nous l'avons évoqué au paragraphe IV.2.2.3, considérant l'hypothèse de courbe unique d'amorçage, il est légitime d'envisager de calculer la cinétique à l'aide d'un seul diagramme de marche complet, correspondant à un tir réalisé à basse pression. En recentrant ce diagramme de marche à la profondeur de transition à la détonation, on peut fixer un nouveau « point de départ » du diagramme de marche. Cette vitesse de choc initiale correspond à une pression d'impact déterminée à partir de la polaire de choc. On peut ensuite déterminer la nouvelle profondeur de transition à la détonation comme l'écart de position entre ce nouveau point de départ et la détonation établie. Cette démarche est représentée sur la Figure 213, en utilisant le tir CA15110, correspondant au plus bas niveau d'impact sur l'hexolite 2.
<figure><img src="image_226.png" /><figcaption>Figure 213 : Détermination de nouvelles profondeurs de transition à la détonation à partir d'un seul diagramme de marche</figcaption></figure>

Nous avons effectué cette démarche sur les hexolites 1 et 2. Les nouveaux points de pop-plot ainsi calculés sont donnés sur la Figure 214. Nous y avons également ajouté la pente universelle des pop-plots déterminée par Cooper [Cooper, 1993], que nous avons décalée pour plus de lisibilité sur la figure. On note des écarts très importants entre les nouveaux points calculés à partir d'un unique diagramme de marche et les autres points expérimentaux. Cela peut être expliqué par l'incohérence qui peut exister entre les vitesses de choc initiales, déterminées à partir de la méthode de dépouillement présentée au paragraphe III.3.2.4, et celles calculées à partir de la polaire de choc. Ces écarts peuvent être dus principalement à deux choses :

* une polaire de choc inexacte. Il est possible que les polaires de choc calculées pour les différentes compositions soient éloignées de la vérité. Néanmoins, comme nous l'avons vu au paragraphe III.3.3.1, ces polaires semblent en bon accord avec les données de la littérature, ainsi qu'avec les résultats expérimentaux issus des mesures de pression à l'interface. Ce qui nous pousse à nous tourner vers la seconde explication ;

* une erreur dans la détermination de la vitesse de choc initiale. En effet, nous avons vu, à la lumière des résultats issus du radio-interféromètre présentés au paragraphe III.4.1.3, que la méthode de dépouillement utilisée pour évaluer la profondeur de transition à la détonation permettait d'établir des diagrammes de marche cohérents avec les résultats du RIF dans la zone de transition. Néanmoins, les résultats du RIF n'étant pas exploitables dans les moments juste après l'impact, la validation du diagramme de marche établi par la méthode de Hill et Gustavsen est difficile à ces instants. De plus, les aiguilles de chronométrie permettant d'évaluer la vitesse de choc initiale sont celles situées sur les diamètres du coin les plus importants, et donc celles qui sont le plus influencées par le tilt du projectile.
<figure><img src="image_227.png" /><figcaption>Figure 214 : Nouveaux points de pop-plot calculés pour les hexolites</figcaption></figure>

Ainsi, n'utiliser qu'un seul diagramme de marché pour établir une cinétique complète paraît, à l'heure actuelle, hasardeux, sans avoir validé au préalable les polaires de choc sur des expérimentations dédiées. Il serait également envisageable d'améliorer la configuration expérimentale du pop-plot afin d'avoir une meilleure résolution spatiale du début du diagramme de marché.

En ce qui concerne la pente universelle de Cooper, on note que les pentes des pop-plots de nos hexolites, ainsi que celles de la littérature, sont assez différentes de celle de Cooper. A titre de comparaison, les vitesses de réaction au choc calculées pour l'hexolite 1 à partir des nouveaux points de pop-plots et de la pente de Cooper sont données sur la Figure 215. Les écarts sont importants, même s'il est difficile d'évaluer leur influence sur un calcul complet à l'heure actuelle. Une fois intégré dans Ouranos, le calcul des expérimentations d'impacts non soutenus permettra de déterminer les représentations les plus pertinentes.

<figure><img src="image_228.png" /><figcaption>Figure 215 : Vitesse de réaction au choc de l'hexolite 1, calculée avec différentes relations de pop-plot</figcaption></figure>
## IV.5 Approche thermocinétique

### IV.5.1 Généralités

Lorsque l'on considère une réaction chimique en phase gazeuse, il est courant d'établir la vitesse globale de la réaction en passant par l'écriture d'un mécanisme cinétique détaillé. Partant des espèces initialement présentes dans le milieu réactif initial, cela consiste à tenter de déterminer toutes les réactions chimiques élémentaires pouvant avoir lieu entre ces espèces, puis entre les différentes espèces, nommées intermédiaires réactionnels, formées lors des étapes réactionnelles successives. Pour une molécule complexe, cela peut conduire à l'écriture d'un mécanisme pouvant contenir plusieurs centaines d'espèces et plusieurs milliers de réactions élémentaires écrites sous la forme (148).

$$v_1 X_1 + v_2 X_2 \leftrightarrow v_3 X_3 + v_4 X_4 \quad (148)$$

L'objectif est ensuite de déterminer des vitesses de réaction pour chacune de ces réactions élémentaires, afin de déterminer la vitesse de réaction globale permettant de passer des espèces initialement présentes aux produits de réaction finaux. Il est habituel de représenter l'évolution des réactions en milieux gazeux par les concentrations molaires $[X_k]$ de chaque espèce chimique en présence. Les concentrations molaires sont reliées aux fractions massiques $Y_k$ par la relation :

$$[X_k] = \rho \frac{Y_k}{M_k} \quad (149)$$

où $\rho$ et $M_k$ sont respectivement la masse volumique du mélange de gaz et la masse molaire de l'espèce gazeuse k. La formulation générale de N réactions chimiques élémentaires réversibles ou irréversibles s'écrit :

$$\sum_k v'_{ki} X_k \underset{k_F, k_B}{\stackrel{\longrightarrow}{\rightleftharpoons}} \sum_k v''_{ki} X_k \quad (i = 1, \dots, N) \quad (150)$$

où $v_{ki}$ sont les coefficient stœchiométriques et $X_k$ la formule de l'espèce chimique k intervenant dans la ième réaction chimique.

La vitesse de production molaire de la kème espèce chimique peut être écrite comme la somme des contributions $q_i$ de chacune des N réactions élémentaires sous la forme (151).

$$\dot{w}_k = \frac{d[X_k]}{dt} = \frac{\rho}{M_k} \frac{dY_k}{dt} + \frac{Y_k}{M_k} \frac{d\rho}{dt} = \sum_{i=1}^{N} (v''_{ki} - v'_{ki}) q_i \quad (151)$$

La contribution $q_i$ de la ième réaction chimique est la somme des contributions dans les sens direct et indirect :

$$q_i = k_{Fi} \prod_k [X_k]^{v'_{ki}} - k_{Bi} \prod_k [X_k]^{v''_{ki}} \quad (152)$$

La constante de vitesse $k_{Fi}$ dans le sens direct de la ième réaction est une loi d'Arrhenius, définie à partir des constantes $A_i, \beta_i$, et de la température d'activation $T_{ai}$ :
$$k_{Fi} = A_i T^{\beta_i} \exp\left(-\frac{T_{ai}}{T}\right). \qquad (153)$$

Dans le sens indirect, elle se met sous la forme :

$$k_{Bi} = K_{Ci} k_{Fi} \quad \text{où} \quad K_{Ci} = \prod_{k} [X_{k}^{eq}]^{v''_{ki} - v'_{ki}} \qquad (154)$$

les $[X_k^{eq}]$ étant les concentrations molaires à l'équilibre à la température T et à la pression P.

Jusqu'à des pressions de quelques dizaines de bars, les gaz et leur mélange peuvent être considérés parfaits et représentés par les équations d'état données par la relation (155).

$$P = \rho r T; \quad e = \sum_{k=1}^{N} Y_k e_k(T); \quad h = \sum_{k=1}^{N} Y_k h_k(T), \qquad (155)$$

avec $r=R/M$, R étant la constante des gaz parfaits et M la masse molaire. Les énergies internes et les enthalpies se calculent à partir des capacités calorifiques à volume et à pression constants :

$$e_k(T) = e_{k0} + \int_{T_0}^{T} c_{vk}(T) dt, \qquad (156)$$

$$h_k(T) = h_{k0} + \int_{T_0}^{T} c_{pk}(T) dt. \qquad (157)$$

Dans le cas de gaz parfaits, le coefficient $K_{ci}$ de la relation (154) peut s'exprimer à l'aide de la relation (158).

$$K_{Ci} = K_{Pi} \left(\frac{P_0}{RT}\right)^{\sum_k (v''_{ki} - v'_{ki})} \quad \text{avec} \quad K_{Pi} = \exp\left(\frac{-\sum_k (v''_{ki} - v'_{ki})[h_k(P_0, T) - TS_k(P_0, T)]}{RT}\right) \qquad (158)$$

Cependant, l'utilisation d'une cinétique détaillée comprenant plusieurs milliers de réactions n'est souvent pas envisageable. L'étape suivante est donc de réduire le mécanisme à un nombre « acceptable » de réactions élémentaires, en éliminant celles que l'on estime ne pas avoir d'influence sur la cinétique globale dans certaines conditions réactionnelles (durée de vie d'un intermédiaire réactionnel négligeable, réaction élémentaire considérée comme instantanée...).

Dans le cadre de cette étude, nous avons réalisé des calculs à l'aide du logiciel Chemkin [Reaction-Design, 2003]. Plusieurs types de données sont nécessaires.

* les données thermodynamiques

Ces données sont nécessaires pour chaque espèce, notamment pour le calcul de l'enthalpie des réactions, ainsi que pour celui des constantes de vitesse des réactions inverses, définies par la relation (154). Dans Chemkin, ce sont les données à l'état standard qui sont renseignées et elles sont utilisées sous la forme des polynômes de Gordon et MC Bride [Gordon, 1971], donnés par les relations (159) à (161), à partir de deux jeux de sept coefficients. Le
premier est utilisé pour les basses températures, le second pour les hautes températures, la frontière se situant en général entre 1000 et 1500 K.

$$ \frac{C_{pk}^0}{R} = a_{1k} + a_{2k}T_k + a_{3k}T_k^2 + a_{4k}T_k^3 + a_{5k}T_k^4 \quad (159) $$

$$ \frac{H_k^0}{RT_k} = a_{1k} + \frac{a_{2k}}{2}T_k + \frac{a_{3k}}{3}T_k^2 + \frac{a_{4k}}{4}T_k^3 + \frac{a_{5k}}{5}T_k^4 + \frac{a_{6k}}{T_k} \quad (160) $$

$$ \frac{S_k^0}{R} = a_{1k}\ln T_k + a_{2k}T_k + \frac{a_{3k}}{2}T_k^2 + \frac{a_{4k}}{3}T_k^3 + \frac{a_{5k}}{4}T_k^4 + a_{7k} \quad (161) $$

Pour de nombreuses espèces en phase gazeuse, ces données thermodynamiques peuvent être trouvées dans différentes tables comme les tables JANAF [Chase, 1985], celles de Burcat [Burcat, 2005], ou encore les tables GRI-Mech 3.0 [GRI-Mech]. Lors de l'écriture de nouveaux mécanismes, les données pour les intermédiaires réactionnels ne sont généralement pas présentes dans les tables. Il faut alors les mesurer, ou les calculer, par exemple à l'aide de méthodes de calculs *ab initio* comme celles développées dans [Osmont, 2007].

* les constantes de vitesse

Les constantes de vitesse des réactions élémentaires sont données par des lois d'Arrhenius sous la forme donnée par la relation (153). Pour les réactions élémentaires qui mettent en jeu de petites molécules ou radicaux, ces paramètres peuvent être trouvés dans différentes bases de données qui sont rappelées dans [Demenay, 2016]. Encore une fois, lors de la création de nouveaux mécanismes, les constantes de vitesse ne sont généralement pas disponibles. S'il n'est pas possible de les mesurer, il est alors nécessaire de les estimer, par exemple par analogie avec des réactions élémentaires similaires. L'une de ces méthodes est présentée dans [Demenay, 2016].

* les données de transport

Dans certains cas, comme par exemple pour calculer une vitesse de flamme, il est nécessaire de renseigner les données de transport, afin de pouvoir accéder à la viscosité, à la conductivité thermique et aux coefficients de diffusion moléculaire et thermique. N'ayant pas réalisé ce type de calcul, nous ne donnerons pas plus dans le détail ici, mais une explication détaillée peut être trouvée dans [Gasnot, 2000].

## IV.5.2 Thermocinétique des explosifs

En 2016, A. Demenay a effectué une thèse dont une partie portait sur la thermocinétique et les mécanismes réactionnels des matériaux énergétiques [Demenay, 2016]. On pourra s'y reporter pour trouver une liste des mécanismes disponibles dans la littérature. Rappelons ici que depuis une vingtaine d'années, les études tournées vers la combustion des matériaux énergétiques ont pris un essor important. Aujourd'hui, l'augmentation très rapide des puissances de calcul disponibles, le développement de la chimie quantique, et l'amélioration des techniques expérimentales, laissent espérer que les modèles cinétiques détaillés pourront venir prendre la place des approches plus globales. Néanmoins, l'immense majorité des études qui sont réalisées dans ce cadre le sont dans le domaine des propergols. Ainsi, on peut retrouver dans [Beckstead, 2007], une revue très complète des études liées aux matériaux énergétiques, regroupant les nitramines qui ont déjà été évoquées dans ce mémoire (RDX et HMX) mais également d'autres familles de composés utilisés dans les propergols : la nitroglycérine, le nitrate et le perchlorate
d'ammonium, l'ammonium dinitramide, le 1,2,4-butanetriol trinitrate (BTTN) ou le metriol trinitrate (TMETN).

### IV.5.2.1 Nitramines

Les études disponibles dans la littérature ont été menées parallèlement sur le RDX et le HMX qui sont deux molécules très semblables et qui sont couramment utilisées comme charges dans les propergols. Le premier à avoir proposé un mécanisme détaillé pour le RDX est C. Melius en 1990 [Melius, 1990]. Ce premier mécanisme, constitué de 62 espèces et 310 réactions, qui, une fois réduit à 38 espèces et 158 réactions, est utilisé pour calculer des délais d'auto-inflammation, ainsi que des profils de température et de concentration d'espèces dans une flamme [Melius, 1990-b]. Cependant, aucune comparaison expérience-calcul n'est disponible. Ce mécanisme a par la suite été amélioré par R.F. Yetter *et al*. [Yetter, 1995] qui ont conservé le chemin réactionnel initial et rajouté quelques réactions secondaires pour aboutir à un mécanisme de 38 espèces et 178 réactions. Ces premières approches ont par la suite été couplées à des modèles de changement de phase solide → gaz afin de calculer des vitesses de combustion de propergols, avec cette fois-ci de bons accords entre les calculs et les résultats expérimentaux [Liau, 1995], [Prasad, 1996]. Ces études fondatrices ont par la suite donné naissance à trois mécanismes principaux pour le RDX.

En 2001, N.E. Ermolin et V.E. Zarko ont fait une étude poussée des études existantes à cette date [Ermolin, 2001]. Ils ont noté que les comparaisons expériences-calculs au niveau des vitesses de flamme sont globalement bonnes, mais que ce résultat n'est, en soit, pas suffisant, car ce paramètre n'est que peu dépendant du mécanisme réactionnel détaillé. Par ailleurs, les autres données expérimentales disponibles, comme la température de flamme, sont extrêmement dispersées, ce qui rend difficile la validation de l'une ou l'autre des approches théoriques à partir de ces dernières. Ils ont proposé un nouveau mécanisme réactionnel à 43 espèces et 263 réactions, qu'ils ont couplé à une modélisation monodimensionnelle de la flamme, prenant notamment en compte le transfert radiatif depuis les produits de réaction. L'une des conclusions de cette étude est qu'il est absolument nécessaire d'améliorer les techniques expérimentales de mesure de concentration des espèces formées lors de la combustion. En effet, le mécanisme montre que le chemin réactionnel, dès la première étape, dépend grandement de la température et de la pression. Pour valider cette observation, les auteurs ont insisté sur l'importance de pouvoir détecter les espèces représentatives des différents chemins réactionnels. Dans une deuxième étude, le mécanisme est réduit à seulement 29 espèces et 83 réactions [Ermolin, 2001-b]. Celui-ci permet toujours de retrouver les observations expérimentales, mais fait perdre une grande partie du pouvoir prédictif d'une telle approche. Ce mécanisme en phase gazeuse est toujours utilisé aujourd'hui, par exemple pour traiter la décomposition thermique de la Composition B dans le cadre de la démilitarisation des munitions [Kim, 2016]. Dans ce type d'étude, le mécanisme est associé à une modélisation complexe, qui prend en compte les phénomènes de fusion et d'évaporation, ainsi que des réactions de décomposition en phase liquide, comme on peut le voir sur la Figure 216.
<figure><img src="image_229.png" /><figcaption>Figure 216 : Schéma de décomposition thermique de la Composition B [Kim, 2016]</figcaption></figure>

Le deuxième développement est celui de M.W. Beckstead *et al.*, obtenu dans le cadre de la thèse d'A. Demenay *via* E. Washburn de l'U.S. Navy, China Lake. Cette approche, basée sur les travaux de Melius, a été enrichie des très nombreuses données sur les réactions faisant intervenir les petites molécules NO, NO₂, HNO, HCN, NO₂ [Tsang, 1991], CN, NCO et HNCO [Tsang, 1992]. Avec l'objectif d'obtenir un mécanisme « de référence », validé sur le plus de données expérimentales possibles, ces auteurs aboutissent à 83 espèces et 534 réactions. Ce mécanisme est disponible sous diverses versions dans lesquels ont été rajoutées, ou retirées, certaines espèces, la plus conséquente possédant 111 espèces et 620 réactions.

Le dernier mécanisme des nitramines est celui développé D. Chakraborty et ses collègues du California Institute of Technology. Les auteurs ont réalisé de nombreux calculs *ab initio* sur le RDX [Chakraborty, 2000] et le HMX [Chakraborty, 2001], afin d'évaluer quelles pourraient être les premières étapes de décomposition de ces molécules. En se basant sur le mécanisme de base de Yetter *et al*. et en ajoutant un sous mécanisme de décomposition du nitrométhane [Melius, 1995], les auteurs aboutissent à un mécanisme complet comprenant 84 espèces et 462 réactions [Chakraborty, 2001-b].

Il est important de noter deux points principaux. Premièrement, ces mécanismes réactionnels sont établis en partant du RDX en phase gazeuse. Même dans ces conditions, la validation des chemins réactionnels possibles est très difficile, car les mesures de concentration de produits de réaction, dépendant grandement des conditions expérimentales comme la vitesse de chauffe, les dimensions de l'échantillon, la composition du matériau dans lequel est placé celui-ci, etc [Chakraborty, 2001-b]. Néanmoins, trois chemins réactionnels, associés à trois étapes d'initiation, semblent être couramment reconnus. Ces dernières, issues de [Zhang, 2012], sont présentées dans le Tableau 35. Mais qu'en est-il pour le RDX solide ? Des études expérimentales ont montré l'existence de RDX sous forme gazeuse lors de réactions de combustion [Liau, 1995], [Kumbhakarna, 2014]. Dès lors, en première approche, il est légitime d'effectuer des calculs en ne considérant que la réaction en phase gazeuse.
<table><caption>Tableau 35 : Chemins réactionnels possibles pour la décomposition du RDX en phase gazeuse</caption><thead><tr><th>Première étape</th><th>Représentation</th></tr></thead><tbody><tr><td>Rupture homolytique de la liaison N-NO<sub>2</sub></td><td>(1) RDR</td></tr><tr><td>Elimination de HONO</td><td>-HONO</td></tr><tr><td>Dissociation du cycle, ouverture de la liaison C-N</td><td>3 H<sub>2</sub>C=N-NO<sub>2</sub></td></tr></tbody></table>

Deuxièmement, ces mécanismes sont dans l'immense majorité des cas calibrés pour retranscrire des vitesses ou des températures de combustion. Mais sont-ils extrapolables pour traiter le phénomène de transition choc-détonation, au cours duquel les pressions atteignent plusieurs dizaines de GPa et les températures initiales sous choc peuvent être supérieures à 1000 K ? Des études de décomposition thermique à haute pression existent, mais celles-ci sont généralement réalisées en cellule à enclumes de diamant, et donc suivant des montées en pression quasi statiques [Miller, 1991]. Qu'en est-il sous sollicitation dynamique ? Quelques études apportent des éléments de réponse, sans pour autant permettre de trancher clairement. On peut notamment citer les travaux de S. Bulusu utilisant la méthode *Deuterium Kinetic Isotope Effect* (DKIE) [Bulusu, 1986]. Dans cette étude, les auteurs synthétisent des molécules de RDX et de HMX dans lesquelles les atomes d'hydrogène sont remplacés par leur isotope de deutérium. Ils réalisent ensuite deux types d'expérimentations :

* des agressions thermiques par analyse thermogravimétrique (ATG). Effectuées entre 199 et 216°C pour le RDX et entre 230 et 282°C pour le HMX, ces analyses montrent que le temps d'induction est plus long pour les molécules au deutérium, d'un facteur 1,5 pour le RDX et 1,9 pour le HMX, indépendamment de la température considérée. Les auteurs expliquent ces observations par l'importance du rôle de la liaison C-H, et donc de l'étape de l'élimination de HONO, dans le processus d'initiation sous sollicitation thermique ;

* des essais d'initiation par choc à l'aide d'impacts de paillet métallique propulsé par explosif. Les vitesses d'impact permettant d'obtenir 50 % d'initiation sur les différents échantillons ont été relevées et ont mis en évidence une plus grande insensibilité des molécules au deutérium.
La conclusion proposée par Bulusu et son équipe est donc que les étapes pilotant l'initiation par agression thermique et l'initiation par choc sont identiques.

Plus récemment, une équipe de l'université de Washington a effectué de nouvelles mesures sous choc [Patterson, 2008]. Ils ont réalisé des essais d'impact plan sur des monocristaux de RDX de 400 µm d'épaisseur et y ont associé des mesures de spectroscopie résolue en temps. Les résultats expérimentaux semblent valider la présence de molécules associées aux chemins réactionnels présentés dans le Tableau 35. Néanmoins, les auteurs notent une frontière aux alentours de 10 GPa : en deçà de cette pression les mécanismes réactionnels connus jusqu'alors sont vérifiés. Au-delà, l'initiation semble être pilotée par des réactions bimoléculaires entre les radicaux formés lors de la première réaction et des molécules de RDX non réagies. Ces observations expérimentales sont associées à des calculs de chimie quantique qui corroborent ces conclusions [Miao, 2008]. Deux ans plus tard, la même équipe effectue de nouvelles mesures de spectroscopie résolue en temps sous choc, mais cette fois-ci sur des monocristaux de RDX placés dans différentes directions [Dang, 2010]. Si pour des pressions basses, aux alentours de 10 GPa, le comportement anisotrope du RDX sous choc est clairement mis en évidence, celui-ci est plus attribué au comportement mécanique, qui cause la montée en température locale, responsable de l'initiation, qu'à une influence de la direction de cristal sur le mécanisme réactionnel. En effet, plus on monte en pression, plus ces différences se « gomment », ce qui tend à montrer qu'il n'existe pas d'anisotropie du chemin réactionnel.

Aujourd'hui, l'étude des mécanismes réactionnels est régulièrement associée aux calculs de dynamique moléculaire. Les approches classiquement utilisées sur les molécules inertes ont été adaptées aux molécules énergétiques pour aboutir à la dynamique moléculaire réactive, ou RMD pour *Reactive Molecular Dynamics*, au début des années 2000. Des champs de forces réactifs, ReaxFF pour *Reactive Force Field*, capables de prendre en compte les phénomènes de dissociation, de rupture ou de recombinaison des liaisons dans les calculs de dynamique moléculaire, ont été mis en place à cette époque [Van Duin, 2001] et régulièrement enrichis depuis [Chenoweth, 2008]. L'augmentation constante des puissances de calculs disponibles permet aujourd'hui de réaliser des simulations à de très petites échelles, comprenant quelques centaines de molécules, par exemple pour traiter un point chaud à l'échelle locale dans un cristal parfait de RDX [Joshi, 2015], mais également des cas beaucoup plus conséquents avec plusieurs dizaines de milliers de molécules, afin d'étudier la formation d'agrégats solides dans les produits de détonation [Li, 2014]. D'autres applications de la RMD aux molécules d'explosif solide peuvent être trouvées dans [Joshi, 2015].

Cette compilation des données disponibles sur les nitramines montre qu'il est légitime d'utiliser l'approche thermocinétique pour étudier qualitativement le phénomène de TCD. Néanmoins, il est très important de garder à l'esprit qu'une étude quantitative précise est hasardeuse. En effet, comme le rappelle Chakraborty dans [Chakraborty, 2001-b], la détonation des explosifs solides est l'un des phénomènes physiques les plus complexes qui soient, car elle met en jeu, sur des échelles de temps extrêmement faibles, de très nombreux phénomènes pouvant être responsables de l'initiation des réactions chimiques : excitation électronique, relaxation des vibrations intramoléculaires, métallisation, ou encore le phénomène de *Multi Phonon Up-Pumping*, déjà évoqué dans le paragraphe I.2.2.5. Ce dernier a d'ailleurs récemment fait l'objet d'études de RMD afin d'évaluer les transferts d'énergie à petite échelle dans la zone de réaction [Joshi, 2016]. De plus, des nouveaux chemins réactionnels sont constamment mis en évidence aux températures et pressions extrêmes rencontrés lors de la détonation [Schweigert, 2015]. Or, ces derniers ne sont pas intégrés dans les mécanismes détaillés à l'heure actuelle.
On peut enfin noter qu'il existe très peu d'études dédiées aux mélanges d'explosifs. Or, des calculs de DFT publiés en 2012 ont montré que l'association du TNT avec le RDX, typiquement dans le cadre de l'étude de la Composition B, pouvait avoir une influence notable sur le calcul des énergies d'activation associées aux différents chemins réactionnels, ce qui complique grandement l'étude des mélanges d'explosifs par une approche thermocinétique [Zhang, 2012].

#### IV.5.2.2 TNT

La littérature concernant les mécanismes réactionnels détaillés est beaucoup moins fournie pour le TNT qu'elle ne l'est pour les nitramines, essentiellement car, comme cela a été évoqué dans le paragraphe précédent, la thermocinétique est essentiellement associée aux composés utilisés dans les propergols solides, ce qui n'est pas le cas du TNT. Jusqu'en 2007, aucun mécanisme détaillé n'était disponible pour cette molécule, seule une approche très réduite avec 4 espèces et 3 réactions ayant été proposée [Tran, 2001]. M.J. Pitz et C.K. Westbrook proposent alors ce qui est, à notre connaissance, le seul mécanisme détaillé existant pour le TNT [Pitz, 2007]. Partant des mécanismes écrits pour le toluène, le nitrobenzène et d'autres espèces similaires, les auteurs développent un mécanisme pour le TNT, incluant les réactions mettant en jeu les petites molécules à partir des données de Tsang et al., à la manière de ce que Beckstead a fait pour le RDX. Les données thermodynamiques des radicaux et des intermédiaires réactionnels ont été calculées par une méthode d'additivité de groupement, méthode qui conduit généralement à des estimations moins précises que des calculs *ab initio*. Les constantes de vitesse de réaction ont été estimées par analogie avec des réactions similaires validées, elles, par des expérimentations au tube à choc. Pitz et Westbrook couplent ce mécanisme avec celui du RDX établi par Yetter et al. [Yetter, 1995], dans l'objectif de pouvoir réaliser des calculs sur la Composition B. Ainsi, en rajoutant 47 réactions pour la décomposition du TNT et de ses sous-produits, ils aboutissent à un mécanisme complet comprenant 331 espèces et 1679 réactions.

Il est important de noter que ce mécanisme a été mis en place dans l'objectif de réaliser des calculs de production de suies lors de la destruction de munitions par brûlage à l'air libre. Les auteurs cherchent ainsi à reproduire des concentrations d'espèces formées plus que des cinétiques de réaction. Il ne serait alors pas surprenant que le mécanisme ne permette pas forcément de retranscrire des temps d'induction sous sollicitation thermique, comme nous le verrons dans le paragraphe IV.5.3. L'extrapolation vers des états de température et de pression élevés est encore plus hasardeuse, comme le note d'ailleurs explicitement les auteurs.

De plus, contrairement aux nitramines, le schéma de décomposition du TNT en fonction du type de sollicitation n'est pas clairement identifié. A la manière de ce qui a été présenté pour le RDX dans le paragraphe précédent, trois chemins réactionnels, associés à trois étapes d'initiation, sont envisagés pour le TNT. Ces dernières, issues de [Cohen, 2007], sont présentées dans le Tableau 36. Dans le début des années 1980, des études ont été menées sur le TNT avec la méthode DKIE, de façon similaire à ce qui a été présenté pour le RDX [Bulusu, 1983]. La conclusion de ces premières études était que les premières étapes mises en jeu dans la décomposition du TNT étaient identiques, quelle que soit la sollicitation, échauffement, impact ou choc. Néanmoins, dix ans plus tard, T.B. Brill et K.J. James contredisaient cette hypothèse en comparant les délais d'initiation du TNT [Brill, 1993]. Ils observaient que la réaction d'initiation prépondérante varie en fonction de la température, l'oxydation du groupement méthyl étant prépondérante en-dessous de 1050 K, la rupture homolytique du groupement nitro prenant le pas au-delà. Au vu des températures atteintes sous choc lors de la TCD, ils concluaient donc que les comportements sont différents suivant qu'ils s'agissent d'une agression thermique à basse température ou d'une initiation par choc. Ce phénomène a également été observé pour d'autres
composés nitroaromatiques, le TATB ou le HNS par exemple [Brill, 1993-b]. Ces hypothèses ont été confirmées 14 ans plus tard par des études de DFT [Cohen, 2007]. Des calculs ont été réalisés à différentes températures, jusqu'à 3500 K, niveau atteint lors de la détonation du TNT. Ces derniers ont permis d'établir les mêmes conclusions que Brill et James, en plaçant la frontière légèrement plus haut, entre 1200 et 1500 K, la réaction d'isomérisation du groupement nitro étant la moins favorable, quelle que soit la plage de température.

<table><caption>Tableau 36 : Chemins réactionnels possibles pour la décomposition du TNT en phase gazeuse</caption><thead><tr><th>Première étape</th><th>Représentation</th></tr></thead><tbody><tr><td>Rupture homolytique de la liaison C-NO<sub>2</sub></td><td>C-NO<sub>2</sub> Homolysis → C-NO<sub>2</sub> + •NO<sub>2</sub></td></tr><tr><td>Attaque du groupement méthyl par le groupement nitro</td><td>C-H alpha Attack → C-NO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O</td></tr><tr><td>Réduction du groupement nitro en groupement nitrite</td><td>-ONO Rearrangement → -NO<sub>2</sub></td></tr></tbody></table>

Ces différents résultats montrent donc qu'il serait très hasardeux d'utiliser un mécanisme réactionnel calibré à basse température pour traiter une problématique de détonation. De plus, les calculs de Cohen *et al.* ont été réalisés en phase gazeuse. Qu'en est-il pour une réaction en phase solide ? Il est très difficile d'atteindre cette configuration expérimentalement car le TNT fond aux alentours de 80°C avant de réagir. Néanmoins, très récemment, D. Furman *et al.* ont réalisé des calculs de dynamique moléculaire réactive sur du TNT solide [Furman, 2014]. Ces auteurs ont en effet noté que les énergies d'activation étaient généralement différentes entre la phase solide et la phase gazeuse pour les nitroaromatiques, phénomène qui n'est pas observé pour les nitramines par exemple. Réalisant des calculs sur 288 molécules de TNT, Furman *et al.* montrent qu'en partant de la phase solide, le chemin réactionnel est légèrement différent. En effet, si à haute température, c'est toujours la rupture de la liaison C-NO<sub>2</sub> qui est prépondérante d'un point de vue cinétique, cette réaction est précédée par un transfert d'atome d'hydrogène entre deux molécules de TNT, qui peuvent être très voisines, de par l'arrangement de la maille cristalline. Cette réaction bimoléculaire voit un atome H passer d'un groupement méthyl à l'un des groupements nitro d'une molécule adjacente, ce qui favorise par la suite la rupture de la liaison C-N.

Les calculs de RMD réalisés par Furman *et al.* prévoient également très tôt la formation de dimères de TNT dont la quantité augmente avec la pression de sollicitation. Etonnamment, les auteurs ne font pas le lien avec les résultats expérimentaux de R. Engelke *et al.* qui ont mis en évidence ce phénomène 13 ans plus tôt. En effet, en 2001, Engelke *et al.* [Engelke, 2001]
réalisent des impacts plans de très courte durée sur du TNT à l'aide d'un canon électrique (160 kbar pendant 30 ns) instrumentés avec un spectromètre de masse de type TOF (Time of Flight). Avec de telles sollicitations, les auteurs ne notent pas de formation d'espèces plus légères correspondant aux produits de détonation, mais la formation d'une espèce lourde. Cette espèce est un dimère de TNT, formé par cycloaddition 4,2 de Diels-Alder sur le cycle aromatique, phénomène observé sur la plupart des molécules aromatiques, ce qui provoque généralement des cassures de pente sur les polaires de choc de ce type de composés, comme on peut le voir sur la Figure 217. En conclusion de cette étude, les auteurs expliquent que la formation de ces dimères, consommatrice d'énergie, pourrait en partie expliquer la faible sensibilité au choc du TNT, mais aussi d'autres molécules aromatiques comme le TATB.

<figure><img src="image_230.png" /><figcaption>Figure 217 : Mise en évidence des cassures de pente sur les polaires de choc de diverses molécules aromatiques (à gauche) et structure du dimère de TNT formé lors de chocs brefs (à droite) [Engelke, 2001]</figcaption></figure>

Pour conclure sur le TNT, nous avons vu qu'il n'existe qu'un seul mécanisme détaillé disponible dans la littérature. De plus, l'aromaticité de la molécule, la variation du chemin réactionnel préférentiel en fonction de la température, l'existence d'une initiation bimoléculaire en phase solide, ou la formation de dimères, rendent extrêmement compliqué l'extrapolation de ce mécanisme pour traiter le phénomène de TCD.

#### IV.5.2.3 ONTA

En ce qui concerne l'ONTA, si de prime abord la molécule paraît plus simple, car comprenant moins d'atomes, l'identification des chemins réactionnels possibles est restée pendant longtemps un défi conséquent. Au début des années 1990, de nombreuses études expérimentales présentent des résultats contradictoires et ne permettent pas d'identifier l'étape d'initiation prépondérante lors d'un échauffement. En 1994, K.V. Prabhakaran et al. effectuent une revue très complète des expérimentations réalisées par leur équipe sur l'ONTA : analyses thermiques par DSC ou ATG, spectrométries de masse et infra-rouge, diffraction X [Prabhakaran, 1994]. Dans toutes ces études semble ressortir la preuve que la rupture de la liaison C-N du groupement nitro est la première étape de la décomposition thermique de l'ONTA. Quatre ans plus tard, C. Meredith et al. arrivent à la même conclusion à l'aide de calculs *ab initio* permettant de calculer l'énergie des intermédiaires réactionnels, tout en notant que d'autres chemins réactionnels existent également, pouvant même être prépondérants selon les conditions initiales [Meredith, 1998]. L'année suivante, l'extrême complexité de la détermination du chemin réactionnel est mise en évidence par Y. Wang et al. [Wang, 1999]. Ils effectuent également des calculs *ab initio* en considérant les migrations possibles des atomes
d'hydrogène au sein de la molécule d'ONTA. Ils aboutissent ainsi à 39 chemins réactionnels envisageables !

La principale avancée au début des années 2000 est à mettre au crédit de W.L. Yim et Z.F. Liu [Yim, 2001]. En couplant des calculs d'orbitales moléculaires et de dynamique moléculaire, ils identifient les quatre chemins réactionnels les plus probables, chacun associé à une réaction d'initiation. Ceux-ci sont présentés dans le Tableau 37.

<table><caption>Tableau 37 : Chemins réactionnels possibles pour la décomposition de l'ONTA en phase gazeuse selon [Yim, 2001]</caption><thead><tr><th>Première étape</th><th>Représentation</th></tr></thead><tbody><tr><td>Rupture homolytique de la liaison C-NO<sub>2</sub></td><td>H-N-NH-C≡N → H-N-C≡N-H + NO<sub>2</sub></td></tr><tr><td>Transfert de l'hydrogène en position ortho sur le groupement nitro</td><td>H-N-NH-C≡N → H-N-C≡N-NH</td></tr><tr><td>Réduction du groupement nitro en groupement nitrite</td><td>H-N-NH-C≡N → H-N-C≡N-NH-CO</td></tr><tr><td>Rupture du cycle aromatique (3 possibilités)</td><td>H-N-NH-C≡N → H-N-C≡N-NH-CO-OH<br>H-N-NH-C≡N → H-N-C≡N-NH-CO-OH<br>H-N-NH-C≡N → H-N-C≡N-NH-CO-OH<br>H-N-NH-C≡N → H-N-C≡N-NH-CO-OH</td></tr></tbody></table>

Quelques années plus tard, V.P. Sinditskii ajoute un cinquième chemin réactionnel afin de pouvoir retranscrire l'énergie d'activation très élevée déterminée à partir d'essais de combustion en enceinte fermée [Sinditskii, 2007]. Ce chemin est initié par un transfert de
l'hydrogène en position méta sur le cycle vers le groupement nitro, comme on peut le voir sur la
Figure 218.

<figure><img src="image_231.png" /><figcaption>Figure 218 : Initiation du cinquième chemin réactionnel pour l'ONTA [Sindistskii, 2007]</figcaption></figure>

Bien qu'il existe de très nombreuses études théoriques sur les chemins réactionnels possibles pour la décomposition de l'ONTA, il n'existe aucun mécanisme détaillé dans la littérature. Dans le cadre de sa thèse, A. Demenay a proposé un premier mécanisme, en partant des cinq réactions d'initiation présentées dans ce paragraphe et en ajoutant 78 réactions du sous mécanisme des nitramines de Beckstead *et al*. pour les petites espèces.

Toutes ces études traitent essentiellement de l'initiation thermique en phase gazeuse. Il n'existe, à notre connaissance, aucune étude sur l'identification des étapes d'initiation sous choc. Néanmoins, dans une approche analogue à ce qui a été présenté pour le TNT, des calculs de DFT ont récemment mis en évidence les possibles réactions bimoléculaires de transfert d'hydrogène intermoléculaire pour l'ONTA [Liu, 2015], ce qui accentue encore la complexité de l'écriture et de la validation d'un mécanisme détaillé pour cet explosif.

IV.5.3 Validation

Comme cela a été expliqué dans [Demenay, 2016], trouver des données de validation pour les mécanismes réactionnels détaillés des explosifs est souvent très compliqué. Si les vitesses de réaction mettant en jeu d'autres espèces sont classiquement obtenues en tube à choc, ce type d'expérimentation est quasiment impossible à réaliser pour les explosifs qui nous intéressent dans le cadre de cette étude, étant donné qu'ils réagissent généralement dans leur état solide, voir liquide pour le TNT.

Les données expérimentales que l'on peut trouver concernent essentiellement les
nitramines. Cependant, il s'agit dans l'immense majorité des cas d'expérimentations
d'échauffement lent [Bhide, 1989], ou de combustion laminaire [Davidson, 1996]. Or, ces
configurations ne sont pas vraiment adaptées à la validation des mécanismes réactionnels en
phase gazeuse. En effet, leur modélisation nécessite la connaissance des données de transport,
ainsi que l'établissement de modèles prenant en compte les étapes de changement de phase, les
échanges de chaleur, etc. On peut noter que le développement actuel des explosifs insensibles
entraîne la publication des résultats d'analyses thermiques pour l'ONTA, notamment au Sandia
National Laboratory [Maharrey, 2014], mais avec les mêmes restrictions que les études sur les
nitramines vis-à-vis de la validation des mécanismes.

Dans le cadre de sa thèse, Demenay s'est essentiellement basé la publication de
R.I. Hiyoshi et T.B. Brill pour évaluer les mécanismes existants, ainsi que ceux qu'il a établis
[Hiyoshi, 2002]. Cette étude consiste à échauffer très rapidement, jusqu'à 800°C/min, une petite
quantité d'explosif solide à l'aide d'un filament en platine. La concentration de diverses espèces
créées lors de la pyrolyse, telles que CO, CO₂, NO, NO₂ et HCN, est mesurée par spectroscopie
infra-rouge. Les comparaisons expériences/calculs effectuées par Demenay montrent que les
mécanismes sont encore loin d'être suffisamment aboutis pour retranscrire les résultats expérimentaux dans cette configuration.

En ce qui concerne les nitramines, le mécanisme de Beckstead semble qualitativement meilleur que celui de Chakraborty. Les comparaisons effectuées sur le TNT à partir du mécanisme de Pitz montrent que ce mécanisme ne permet pas du tout de retranscrire les observations expérimentales, le TNT ne se décomposant pratiquement pas aux températures considérées, d'environ 770 K. Pour l'ONTA enfin, le premier mécanisme détaillé proposé n'est lui non plus pas en accord avec les données expérimentales et la conclusion de Demenay est qu'il doit être retravaillé.

Dans le cadre de notre étude, nous nous sommes focalisés sur d'autres données expérimentales, issues du catalogue des explosifs secondaires du Service Technique des Poudres et Explosifs (STPE). Un grand nombre d'explosif a été soumis à l'essai de détermination du temps d'induction thermique, selon la méthode du chauffage brusque. Ces expérimentations consistent à placer 200 mg d'échantillon dans un tube en aluminium [GEMO, 1982] ou en verre [GEMO, 1982-b], selon la méthode retenue. Celui-ci est ensuite brusquement plongé dans un bain d'alliage métallique à bas point de fusion, qui peut être porté jusqu'à 500°C. Le temps d'induction thermique est déterminé par l'apparition d'un « évènement pyrotechnique », qui peut être une flamme, l'apparition de fumée ou un effet sonore.

Des expérimentations de chauffage brusque ont été réalisées sur du RDX brut issu de la synthèse (RDX B) et sur du RDX ayant été recristallisé dans la cyclohexanone (RDX CH), sans que l'on puisse noter un écart sensible entre les deux. Pour effectuer les comparaisons expériences/calculs, nous avons choisi d'utiliser uniquement le mécanisme de Pitz, car c'est le seul qui couple le RDX et le TNT, considération essentielle dans le cadre de notre étude sur les hexolites. Les calculs ont été réalisés avec le logiciel Chemkin, à pression constante, en partant d'une fraction molaire de RDX valant 1. Les températures calculées pour différentes températures initiales sont données sur la Figure 219. Le temps d'induction est le temps pour lequel la vitesse de montée en température est maximale.

<figure><img src="image_232.png" /><figcaption>Figure 219 : Evolution de la température lors de l'échauffement brusque du RDX en phase gazeuse pour différentes températures initiales</figcaption></figure>
Les comparaisons expériences/calculs sont données sur la Figure 220, les données concernant le RDX étant issues de [Catalogue des explosifs, 1987]. On note que malgré la simplicité de l'approche, à savoir un calcul de cinétique en phase gazeuse pour retranscrire un phénomène se déroulant à partir d'une phase solide, le calcul permet d'obtenir les bonnes tendances. En effet, les délais d'induction mesurés et calculés sont du même ordre de grandeur, et on observe un écart d'environ 50 % sur les délais d'induction les plus courts, écart qui tend à se réduire aux alentours de 10 % pour ceux entre 20 et 30 secondes. Ces observations apportent une part de validation au mécanisme réactionnel du RDX pour ces gammes de sollicitation.

<figure><img src="image_233.png" /><figcaption>Figure 220 : Délai d'induction du RDX lors d'un essai d'échauffement brusque</figcaption></figure>

Nous avons effectué la même démarche pour le TNT, les données expérimentales étant elles aussi issues de [Catalogue des explosifs, 1987]. Des essais de chauffage brusque ont été réalisés sur trois TNT de qualités différentes, telles que définies dans le Tableau 5. Ces résultats expérimentaux sont présentés sur la Figure 221. On note que les résultats sont globalement en bon accord entre les différentes qualités de TNT et qu'il est difficile de dégager une influence chiffrable de la pureté sur le temps d'induction. En effet, le TNT le plus pur, le type D, présente un délai d'induction beaucoup plus long que les deux autres pour une température de 300°C, de l'ordre de 40 %, alors que ce délai est légèrement plus court pour une température de 330°C.

Contrairement au RDX, le mécanisme réactionnel de Pitz ne permet pas de retrouver ces délais d'induction par le calcul. En effet, pour une température de 350°C, la plus haute considérée dans les résultats expérimentaux, aucun emballement de la réaction n'est observable, même au bout de plusieurs minutes. La Figure 222 présente l'évolution de certaines fractions molaires pour une température initiale de 450°C. Même à ce niveau, seule une très faible fraction du TNT a réagi au bout de 200 s. Ces observations sont en accord avec ce qui a été noté par Demenay dans ses comparaisons avec les données issues de [Hiyoshi, 2002]. Le mécanisme réactionnel du TNT serait à retravailler en profondeur.
Modélisation de la transition choc-détonation

<figure><img src="image_234.png" /><figcaption>Figure 221 : Délai d'induction du TNT lors d'un essai d'échauffement brusque</figcaption></figure>

<figure><img src="image_235.png" /><figcaption>Figure 222 : Modélisation de l'échauffement brusque du TNT pour une température de 450°C</figcaption></figure>

Enfin, dernières validations de ce mécanisme, des données d'échauffement brusque sont également disponibles pour différentes hexolites contenant entre 50 et 70 % de RDX. Les résultats expérimentaux sur les hexolites 70/30 et 65/35 sont issues de [Catalogue des explosifs, 1982], et ceux sur l'hexolite 50/50 de [Catalogue des explosifs, 1987-b]. Ces résultats sont présentés sur la Figure 223, figure sur laquelle nous avons également ajouté le calcul du délai d'induction du RDX pur à des fins de comparaison. Les différentes hexolites semblent présenter des tendances similaires au RDX, avec une sensibilité thermique croissante en fonction du taux de RDX, du moins pour les deux hexolites les moins chargées. Il est cependant difficile de s'expliquer les résultats expérimentaux obtenus sur l'hexolite 70/30. En effet, il serait légitime de penser que les délais d'induction devraient être légèrement plus courts que ceux de l'hexolite 65/35, ce qui n'est clairement pas le cas. Toutes les hexolites ont pourtant été
fabriquées à partir du même lot de TNT type D et du même lot de RDX. Contrairement au cas du
TNT seul, on peut relever un délai d'induction à partir du calcul pour les hexolites car le RDX
qui réagit « entraîne » le TNT. Concernant les comparaisons expériences/calculs, on note de très
bons accords pour les hexolites 50/50 et 65/35. Pour l'hexolite 70/30, les délais d'induction
calculés sont légèrement inférieurs à ceux de l'hexolite 65/35, comme on pouvait s'y attendre, et
ne permettent donc pas de retranscrire les résultats expérimentaux.

<figure><img src="image_236.png" /><figcaption>Figure 223 : Délai d'induction de différentes hexolites lors d'un essai de chauffage brusque</figcaption></figure>

Ces différentes observations montrent qu'en l'état, le mécanisme couplé RDX/TNT de Pitz et Westbrook est partiellement validé sur des essais d'échauffement brusque. De plus, les différentes analyses présentées au paragraphe précédent ayant montré que les réactions d'initiation du RDX étaient certainement identiques lors d'un échauffement thermique et lors d'un choc. Le RDX étant le composé le plus réactif du mélange RDX/TNT, il est légitime d'utiliser ce mécanisme afin d'obtenir des informations sur le phénomène de TCD.

Concernant l'ONTA, on trouve également très peu de données pouvant servir de
validation au mécanisme détaillé établi par Demenay, sans avoir à considérer les données de
transport et la mise en place d'un calcul unidimensionnel plus complexe. Les seules données que
nous ayons pu trouver sont issues de [Yi, 1992]. Ces auteurs ont réalisé des expérimentations,
très semblables aux essais d'inflammation par chauffage brusque du catalogue des explosifs du
STPE, en utilisant un bain d'alliage de Wood, un alliage de bismuth, de plomb, de cadmium et
d'étain possédant un point de fusion aux alentours de 70°C. Cette publication porte
essentiellement sur différents sels métalliques d'ONTA, mais on trouve également un jeu de
données pour l'ONTA pur. Ces données sont présentées sur la Figure 224. Comme pour le TNT
pur, le mécanisme détaillé de l'ONTA ne permet pas, à l'heure actuelle, de retranscrire les délais
d'induction observés expérimentalement. Afin d'aller plus loin, il faudrait retravailler ce
mécanisme, et le coupler avec celui du TNT afin de pouvoir réaliser des calculs sur les ontalites.
Néanmoins, contrairement aux hexolites, il n'existe à notre connaissance aucune donnée de
validation pour les ontalites, même d'initiation par chauffage brusque. Aujourd'hui, ce type
d'expérimentation, mettant en jeu des bains de métal liquide à plusieurs centaines de degrés
Celsius, n'est plus réalisé pour des questions de sécurité pyrotechnique.
<figure><img src="image_237.png" /><figcaption>Figure 224 : Délai d'induction de l'ONTA lors d'un essai de chauffage brusque</figcaption></figure>

### IV.5.4 Calcul sous choc

Suite à la validation partielle du mécanisme détaillé de Pitz et Westbrook, nous avons effectué des calculs pour évaluer le délai d'induction de l'hexolite dans les conditions de la TCD. Les températures sous choc ont été calculées à partir de l'équation d'état Cochran Chan présentée dans le paragraphe IV.2.3. Les calculs thermocinétiques ont été réalisés sur l'hexolite 60/40 qui nous intéresse ici, à l'aide du logiciel Chemkin et, comme dans les cas d'échauffement brusque, le temps d'induction a été relevé à l'instant où le gradient de température est maximum. Ce délai est représenté en fonction de la pression du choc sur la Figure 225.

<figure><img src="image_238.png" /><figcaption>Figure 225 : Variation du délai d'induction de l'hexolite 60/40 en fonction de la pression de choc</figcaption></figure>
Le seuil d'amorçage de l'hexolite 60/40 n'est pas clairement établi et, comme nous l'avons vu dans les paragraphes précédents, il dépend certainement de diverses propriétés de la composition, comme la granulométrie. Néanmoins, on peut l'estimer entre 3 et 4 GPa. Pour de telles pressions de choc, la température s'élève très peu, et n'est que de l'ordre de 380-400 K, selon l'équation d'état. A de tels niveaux de sollicitation, le délai d'induction donné par le calcul thermocinétique est difficile à évaluer, mais est de l'ordre de plusieurs jours, ce qui n'est clairement pas réaliste. Cela signifie que ce n'est pas la température atteinte globalement dans la phase solide qui amorce l'explosif. Ce délai d'induction descend à environ 100 µs aux alentours de 11 GPa, et il faut atteindre 14 GPa pour obtenir un délai d'induction de l'ordre de la microseconde, compatible avec les temps caractéristiques de la TCD.

Ces résultats semblent confirmer que l'explosif s'amorce bien autour de points chauds. Bien que très largement étudiés, les mécanismes de formation de ces points chauds sont encore mal maîtrisés, car de nombreux phénomènes peuvent participer à leur apparition. Beaucoup d'explications ont été proposées : implosion de porosités [Khasainov, 1981], formation de bandes de cisaillement au sein des grains [Wright, 1985], friction entre les grains [Baer, 2002], phénomène de décharge électrique locale [Borisenok, 2008], formation d'onde de mach par réflexion de chocs à la micro-échelle [Menikoff, 2011], micro-jetting [Higgins, 2014], effet piézoélectrique [Montgomery, 2015].

Comme nous l'avons déjà évoqué dans ce mémoire, Menikoff [Menikoff, 2012-b], mais également d'autres auteurs avant lui [Kuz'mitskii, 2007], supposent que cet amorçage local se traduit par la propagation de fronts de déflagration à une vitesse pilotée par la conductivité thermique. Menikoff a construit des abaques de vitesse de déflagration et d'épaisseur de la structure de cette dernière, en fonction de la diffusivité thermique à partir d'un modèle de déflagration stationnaire. Développant cette approche, Baudin a montré que les échanges thermiques radiatifs jouaient également un rôle important [Baudin, 2015]. En s'appuyant sur une modélisation du type longueur de Rosseland, les diagrammes de Menikoff conduisent à une vitesse de déflagration du HMX de 20 m/s, *quasi* indépendante de la pression de choc. L'épaisseur de la zone de réaction correspondante est de 0,3 µm. Le temps caractéristique de déflagration est alors de 15 ns. Ainsi, pour propager des fronts de déflagration, il faut que le temps d'induction thermique soit au plus de cet ordre de grandeur.

Or, les mesures de vitesse de déflagration en cellule à enclumes de diamant présentées au paragraphe II.8 montrent que ce paramètre est très voisin pour le HMX et pour l'hexolite 60/40. En supposant que le temps caractéristique de la déflagration de l'hexolite est identique à celui du HMX, on peut en déduire la température de points chauds nécessaire à la propagation locale des fronts de déflagration pour diverses pressions de choc. Sur la Figure 226, nous avons reporté la température de points chauds conduisant à un temps d'induction de 15 ns en fonction de la pression de choc, ainsi que la température moyenne de l'explosif atteinte par choc selon l'équation d'état Cochran-Chan. Les résultats obtenus montrent que la température des points chauds est une fonction légèrement décroissante de la pression de choc, et atteint la température moyenne dans l'explosif à 17 GPa. Cette pression de choc correspond à une vitesse de choc de l'ordre de 6100 m/s dans l'hexolite 60/40. Si on regarde les diagrammes de marche obtenus à l'aide du RIF et des aiguilles de chronométrie, présentés dans l'Annexe IV, on note que cette vitesse est atteinte au moment de la transition vers la détonation, assez proche de l'instant où l'accélération est maximale. Si le mécanisme détaillé permet de calculer de bons temps d'induction, ce qui est difficile à valider à de tels niveaux de pression et de température, cela signifie que le seuil du multiprocessus de détonation est située dans la zone de TCD. Ce seuil, donné par Dremin [Dremin, 2008] et évoqué dans le paragraphe I.3.2.4, est la frontière entre un mécanisme hétérogène d'initiation par points chauds et un mécanisme homogène. La frontière
entre les deux mécanismes étant proche de la limite supérieure de la plage de calcul de la vitesse de réaction par la méthode d'inversion (80 % de la vitesse de détonation établie), il est légitime de supposer que l'ajout de ce mécanisme n'aurait pas d'influence sur la retranscription des diagrammes de marche des pop-plots. Cependant, l'évolution de la vitesse de réaction au-delà de ce seuil paraît assez peu cohérente avec les observations expérimentales, comme nous le verrons par la suite.

<figure><img src="image_239.png" /><figcaption>Figure 226 : Température de point chaud calculée à partir d'un mécanisme détaillé pour obtenir un délai d'induction de 15 ns sur l'hexolite 60/40</figcaption></figure>

En effet, une loi d'Arrhenius globale peut être intégrée dans le calcul de la vitesse de réaction au choc, en reprenant la démarche retenue pour définir la cinétique des points chauds dans le modèle JTF [Johnson, 1985]. Dans ce modèle, les auteurs, en se basant sur les travaux d'Hubbard et Johnson [Hubbard, 1959], considèrent qu'une bonne approximation du temps d'induction peut être obtenue à partir de la relation (162),

$$ \tau_0 = Z^{-1} \left( \frac{T_s^2}{\Delta T_{ad} T_a} \right) e^{\frac{T_a}{T_s}} \qquad (162) $$

où Z est le facteur pré-exponentiel, $T_s$ la température atteinte sous choc, $\Delta T_{ad}$ le saut de température dû à la réaction complète supposée adiabatique et $T_a$ la température d'activation. La cinétique au premier ordre est alors donnée par la relation (163).

$$ \frac{dY_p}{dt} = (1 - Y_p)Ze^{-\frac{T_a}{T}} \qquad (163) $$

Connaissant l'évolution du délai d'induction en fonction de la température sous choc, on peut déterminer le facteur pré-exponentiel et la température d'activation. Pour l'hexolite 60/40, ces paramètres sont les suivants : $Z=2,71455.10^{14} \text{ s}^{-1}$ et $T_a=21079 \text{ K}$.
La vitesse de réaction au choc, déterminée à partir de la relation (163) dans laquelle $\lambda$ vaut 0, est présentée sur la Figure 227, et comparée avec la vitesse de réaction déterminée par l'inversion des données du pop-plot pour l'hexolite 1.

<figure><img src="image_240.png" /><figcaption>Figure 227 : Vitesse de réaction au choc de l'hexolite 1 déterminée par deux méthodes différentes</figcaption></figure>

Si on retrouve le fait qu'en dessous de 16 et 17 GPa, la vitesse de réaction au choc déterminée à partir du mécanisme détaillée est faible par rapport à celle déterminée par la méthode d'inversion du pop-plot, ce qui est cohérent avec l'hypothèse du mécanisme par points chauds, la brusque augmentation de la loi d'Arrhenius entre 18 et 20 GPa ne semble pas cohérente avec ce que l'on pourrait attendre dans cette gamme de pression et de température. En effet, les cinétiques à haute pression, permettant notamment de retranscrire les relations célèrité-courbure d'une onde de détonation, sont généralement représentées par une valeur *quasi* constante, comme dans le modèle SURF+, dont la cinétique du PBX 9501 est rappelée sur la Figure 228.

<figure><img src="image_241.png" /><figcaption>Figure 228 : Calibration du modèle SURF+ pour le PBX 9501 [Menikoff, 2012]</figcaption></figure>
Dans le cas de la loi d'Arrhenius déterminée pour l'hexolite 60/40, les délais d'induction correspondant à des températures représentatives de la zone de réaction, soit environ 2500 K au pic de Von Neumann et 4000 K au point CJ, les délais d'induction sont de l'ordre de la picoseconde à la dizaine de picosecondes, ce qui semble anormalement faible.

Ce type de comportement a déjà été observé par Menikoff sur le PBX 9501 [Menikoff, 2006]. Dans cette étude, l'auteur cherche à retranscrire le phénomène de TCD par une loi d'Arrhenius, à la lumière des premières études d'Hubbard et Johnson. Il existe principalement deux jeux de paramètres pour le HMX, constituant majoritaire du PBX 9501 : des données issues d'expérimentations de calorimétrie différentielle sur une plage de températures restreinte, entre 544 et 558 K [Rogers, 1972], et d'autres issues d'une modélisation prenant en compte trois étapes, la transition de la phase solide β vers la phase δ, la décomposition de la phase solide en phase gazeuse, et l'initiation de la phase gazeuse [Henson, 2001]. Cette seconde approche a été validée sur des plages de températures pouvant aller jusqu'à 2000 K, bien plus proche de celles rencontrées dans la zone de réaction d'une détonation établie [Van Holle, 1981]. Or les vitesses de réaction déduites de ces deux lois d'Arrhenius diffèrent de plusieurs ordres de grandeur. Celle obtenue à partir des mesures de DSC conduit à des délais d'induction inférieurs à la picoseconde dans la zone de réaction, ce qui est physiquement impossible car cela correspond à l'ordre de grandeur du temps que met l'onde de détonation pour parcourir seulement une maille cristalline de HMX [Menikoff, 2006]. Ces vitesses de réaction au choc sont présentées sur la Figure 229. On y remarque que celle de l'hexolite 60/40 se situe entre les deux du HMX, tout en étant trop importante pour retranscrire les temps caractéristiques d'une zone de réaction. Au contraire, la cinétique du HMX issue de [Henson, 2001] a permis de retranscrire des temps caractéristiques de la détonation dans une utilisation macroscopique [Menikoff, 2006], mais aussi de la vitesse de déflagration locale [Menikoff, 2012-b].

<figure><img src="image_242.png" /><figcaption>Figure 229 : Vitesse de réaction au choc du HMX déterminée par deux méthodes différentes et comparaison avec celle de l'hexolite 60/40</figcaption></figure>

Une autre explication possible est liée à la formation des agrégats de carbone solide, déjà évoquée dans le paragraphe I.3.2.2.6. En effet, le mécanisme de Pitz ne prend pas en compte la
formation de ces suies, qui sont forcément présentes car nos différentes compositions d'étude sont à balance en oxygène négative. L'existence du carbone solide dans les produits de détonation est de plus prévue par les calculs thermochimiques. De nombreuses études sont d'ailleurs menées pour améliorer la connaissance de l'état du carbone dans les produits de détonation (graphite, diamant, nano-diamant) [Dubois, 2016] car ces états conditionnent de façon importante la retranscription des propriétés de détonation des explosifs solides. Dès lors, il est possible que la cinétique de réaction des espèces gazeuses soit bonne, mais qu'il manque l'étape essentielle des réactions agrégataires.

Ces points mettent en lumière l'intérêt de progresser sur les mécanismes réactionnels détaillés dans les zones de hautes pression et température. Nous verrons néanmoins dans le paragraphe suivant que nous avons pu intégrer cette première approche globale dans un modèle de TCD complet.

# IV.6 Modèle de TCD complet et intégration dans Ouranos

## IV.6.1 Description du modèle

Nous avons vu dans les paragraphes précédents qu'un modèle de TCD pouvait être construit à partir de différentes briques élémentaires. Les choix que nous avons faits pour le modèle complet sont ceux qui ont été présentés auparavant :

* modélisation de l'écoulement sans viscosité, diffusion moléculaire et transfert thermique. Approche multiphasique, en équilibre mécanique, réduction à deux phases avec la propagation de déflagrations locales conduisant à considérer l'équilibre enthalpique (description dans le paragraphe IV.2.2) ;

* équation d'état Cochran-Chan pour la phase solide de l'explosif non réagi. Construction à partir des polaires de chocs et des coefficients thermodynamiques obtenus dans le chapitre II (description dans le paragraphe IV.2.3) ;

* équation d'état JWL pour les produits de réaction gazeux. Calcul grâce au code de thermochimie SIAME et validation des vitesses de détonation établies grâce aux expériences réalisées (description au paragraphe IV.2.4).

En ce qui concerne la vitesse de réaction, nous avons choisi de nous baser sur la factorisation de G. Damamme, basée sur l'approche JMAK, présentée au paragraphe IV.3.1, à laquelle nous avons ajouté une contribution thermique. La vitesse de réaction s'écrit alors sous la forme suivante :

<figure><img src="image_243.png" /></figure>

En se plaçant dans la limite du taux de nucléation fort du modèle GEM présenté au paragraphe IV.3.1, limite qui correspond à considérer une initiation des fronts de déflagration à la surface des grains, on peut faire l'hypothèse supplémentaire que le terme $N(P_{choc})$ est constant.
La démarche complète permettant d'aboutir à l'expression de la topologie est décrite en annexe VI. En considérant un volume élémentaire représentatif (VER) de contrôle sphérique représenté sur la Figure 230, la partie factorisée de la vitesse de réaction est décrite par le système suivant :

$$ \frac{dY_P}{dt} = \frac{3}{\beta} D f \left( \frac{\rho_r}{\rho} \alpha_X^{\frac{2}{3}} + \frac{\rho_r}{\rho} (1 - \alpha_L)^{\frac{2}{3}} \right) \quad (165) $$

$$ \alpha_X^{\frac{1}{3}} + (\alpha_X + \alpha_P)^{\frac{1}{3}} = \frac{2r_0}{\beta} \quad (166) $$

où les indices X, L et P correspondent respectivement aux grains, au liant et aux produits de réaction.

<figure><img src="image_244.png" /><figcaption>Figure 230 : Représentation schématique de la croissance des fronts de déflagration à partir d'une interface grain - liant</figcaption></figure>

Les paramètres $r_0$, rayon moyen des grains d'explosif et $\beta$, rayon du VER, sont normalement à considérer sous choc. Cependant, nous n'avons accès à ces grandeurs qu'à l'état ambiant, respectivement $r_0$ et $\beta$ et il est difficile d'exprimer ces grandeurs de façon analytique car elles dépendent de la célérité du choc. Une étude rapide a montré que pour les compositions d'étude, le rapport entre le rayon sous choc et le rayon initial variait peu sur les plages de vitesse de choc considérées et était situé aux alentours de 0,9. Nous avons donc choisi de conserver les paramètres de l'état ambiant.

Au cours de la croissance des fronts de déflagration, les fractions volumiques sont reliées par la relation (166) tant que les grains et le liant sont présents. Dans le cas de nos compositions d'étude, la couche de TNT entourant chaque grain de RDX ou d'ONTA est totalement consommée en premier. Il existe donc une limite $\alpha_{p,lim}$ au-delà de laquelle la relation (166) n'est plus valable et où les fractions volumiques sont simplement reliées par la relation $\alpha_X=1-\alpha_p$. Cette limite est donnée par la relation (167).

$$ \alpha_{p,lim} = 1 - \left( \frac{2r_0}{\beta} - 1 \right)^3 \quad (167) $$

Afin de ne pas avoir à résoudre numériquement l'équation (166) à chaque pas de temps, nous avons choisi de la représenter sous la forme d'une fonction homographique à trois paramètres, donnée par la relation :

$$ \alpha_X = \frac{a\alpha_P + b}{c\alpha_P + 1} \quad (168) $$
Tous ces paramètres sont donnés dans le Tableau 38 pour les différentes compositions d'étude.

<table><caption>Tableau 38 : Paramètres du modèle de TCD complet</caption><thead><tr><th>Paramètre</th><th>Hexolite 1</th><th>Hexolite 2</th><th>Ontalite 1</th><th>Ontalite 2</th></tr></thead><tbody><tr><td>ρ<sub>0</sub> (kg/m<sup>3</sup>)</td><td>1700</td><td>1731</td><td>1762</td><td>1762</td></tr><tr><td>r<sub>0</sub> (μm)</td><td>350</td><td>90</td><td>200</td><td>225</td></tr><tr><td>β (μm)</td><td>420</td><td>108</td><td>242</td><td>272</td></tr><tr><td>α<sub>lim</sub></td><td>0,7037037</td><td>0,7037037</td><td>0,7216923</td><td>0,7197450</td></tr><tr><td>a</td><td>-0,2897678</td><td>-0,2897678</td><td>-0,2878940</td><td>-0,2880922</td></tr><tr><td>b</td><td>0,5792859</td><td>0,5792859</td><td>0,5651255</td><td>0,5666759</td></tr><tr><td>c</td><td>0,3835055</td><td>0,3835055</td><td>0,3985874</td><td>0,3969133</td></tr></tbody></table>

La méthode de calcul de la vitesse de réaction au choc est celle présentée au paragraphe IV.2.2.3. En considérant qu'il n'y a pas de réaction à travers le front de choc, on a dans la relation (165) $α_p=0$ et $ρ_r=ρ$. On peut donc calculer la vitesse de déflagration à partir de la relation :

$$D_f(P) = \left(\frac{dY_p}{dt}\right)_{choc} \frac{\beta}{6\alpha_{x0}^{\frac{2}{3}}} \quad (169)$$

Les vitesses de déflagration ainsi calculées pour les hexolites et les ontalites sont présentées sur les deux figures suivantes. Elles sont très proches de celles calculées par la relation (145), l'influence du nouveau choix de topologie ayant surtout une influence sur la fonction $h(α)$. Les mêmes remarques que celles détaillées dans le paragraphe IV.3.3 peuvent être faites vis-à-vis de ces vitesses de déflagration. Ces données ont ensuite été représentées par une relation de la forme $A(P/P_0)^n$, afin d'alimenter le modèle de TCD complet qui a été implémenté dans Ouranos. Les coefficients sont donnés dans le Tableau 39.

<figure><img src="image_245.png" /><figcaption>Figure 231 : Vitesse de déflagration calculée pour les hexolites avec la nouvelle topologie</figcaption></figure>
<figure><img src="image_246.png" /><figcaption>Figure 232 : Vitesse de déflagration calculée pour les ontalites avec la nouvelle topologie</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 39 : Paramètres de la vitesse de déflagration en fonction de la pression</caption><thead><tr><th>Paramètre</th><th>Hexolite 1</th><th>Hexolite 2</th><th>Ontalite 1</th><th>Ontalite 2</th></tr></thead><tbody><tr><td>A (m/s)</td><td>0,02881</td><td>0,00592</td><td>1,06009e-5</td><td>7,48637e-6</td></tr><tr><td>P0 (GPa)</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>n</td><td>3,2118</td><td>3,46628</td><td>5,27055</td><td>5,44245</td></tr></tbody></table>

## IV.6.2 Résultats

### IV.6.2.1 Hexolites

Le modèle complet présenté au paragraphe précédent a été implémenté dans Ouranos. Les différentes expérimentations d'impact plan soutenu ont ensuite été simulées avec les étapes suivantes, classiques dans Ouranos :

* création d'un maillage multi-matériaux Lagrange,

* étape de remaillage, projection sur le maillage Eulérien,

* calcul Euler.

Tous les calculs ont été réalisés en géométrie 1D avec environ 200 mailles/mm. Les comparaisons expérience-calcul des profils de vitesses sont données en annexe VII, les données expérimentales étant les fit des aiguilles piézoélectriques.

Un exemple de résultat est donné sur la Figure 233, pour le tir CA15022. Plusieurs modèles différents ont été comparés :

* le modèle décrit dans ce paragraphe sans la contribution homogène représentée par la loi d'Arrhénius,

* le modèle complet,

* la topologie décrite dans ce paragraphe mais avec une loi de mélange de type V-T,
* le modèle dédié aux explosifs composites qui a été décrit dans le paragraphe I.3.2.2.4.

<figure><img src="image_247.png" /><figcaption>Figure 233 : Comparaisons expérience-calcul de l'évolution de la vitesse de l'onde de choc pour le tir CA15022</figcaption></figure>

On peut noter plusieurs points :

* le modèle dédié aux explosifs composites ne permet pas du tout de retranscrire l'évolution de la vitesse de l'onde de choc. La transition vers la détonation établie est très lente et le critère pour la profondeur de transition, 99 % de la vitesse de détonation, n'est même pas atteint sur les 30 mm d'échantillon calculés ;

* sans contribution homogène et avec la topologie décrite dans ce paragraphe, le profil de vitesse est assez similaire aux résultats expérimentaux. Néanmoins, la fin de la transition vers la détonation établie est très lente. Cela s'explique par le fait qu'avec la topologie retenue, la couche de TNT autour du RDX finit de brûler avant le grain au centre. Ainsi à la fin de la réaction, il reste une petite partie du grain à consommer, qui représente une faible surface spécifique, et donc la vitesse de réaction est faible. Dans la réalité, comme cela a déjà été évoqué auparavant, on peut supposer que les transferts thermiques par rayonnement favorisent la réaction de ces petits grains résiduels, d'où l'intérêt d'ajouter une contribution homogène dépendante de la température ;

* l'ajout de cette contribution homogène permet d'atteindre la vitesse de détonation établie avec un profil très similaire aux données expérimentales ;

* la contribution homogène ne peut pas être ajoutée avec une loi de mélange de type V-T. Dans ce cas en effet, comme la phase solide et la phase gazeuse sont en équilibre thermique, dès l'apparition des premiers produits de réaction, la phase solide est tout de suite portée à une température proche de $T_{CJ}$. Or à ce niveau, la
contribution de loi d'Arrhénius dans la vitesse de réaction est très grande, ce qui provoque une transition *quasi* instantanée vers la détonation établie ;

* des écarts subsistent au niveau de la vitesse initiale de l'onde de choc. Ces écarts peuvent s'expliquer à la fois par l'incertitude sur la connaissance des équations d'état inertes et par la difficulté de mesurer cette vitesse initiale, qui n'est accessible que *via* une ou deux aiguilles de chronométrie et le fit de Hill et Gustavsen.

Toutes ces remarques montrent que les choix que nous avons retenus pour le modèle complet semblent appropriés, notamment aux explosifs coulés-fondus. Des résultats similaires ont été obtenus pour l'hexolite 2 et sont également donnés en Annexe VII. L'exemple du tir CA15111 est donné sur la Figure 234.

<figure><img src="image_248.png" /><figcaption>Figure 234 : Comparaisons expérience-calcul de l'évolution de la vitesse de l'onde de choc pour le tir CA15111</figcaption></figure>

Des simulations numériques identiques ont été réalisées pour les essais d'impact plan non soutenu présentés dans le paragraphe III.5.2. Les résultats sont présentés sur les deux figures suivantes, respectivement pour les hexolites 1 et 2. Ces résultats sont très satisfaisants. En effet, les modèle de TCD ne permettent souvent pas de retranscrire des sollicitations complexes, comme les impacts non soutenus, d'autant plus s'ils ne possèdent pas de paramètres ajustables.

Sur le tir CA16029, la simulation numérique semble de plus parvenir à représenter les deux étapes de montée en vitesse observées par le RIF, entre 25 et 29 mm, puis entre 29 et 30 mm. On peut d'ailleurs noter une fois de plus l'apport essentiel de cette métrologie continue, des aiguilles de chronométrie n'auraient pas permis de voir ces deux paliers.

Ces premiers résultats montrent que la voie de modélisation retenue est très prometteuse et à approfondir.
<figure><img src="image_249.png" /><figcaption>Figure 235 : Comparaisons expérience-calcul de l'évolution de la vitesse de l'onde de choc pour le tir CA16029</figcaption></figure>

<figure><img src="image_250.png" /><figcaption>Figure 236 : Comparaisons expérience-calcul de l'évolution de la vitesse de l'onde de choc pour le tir CA16031</figcaption></figure>

IV.6.2.2 Ontalites

Des simulations numériques ont été réalisées de la même façon pour les ontalites. Tous les calculs ont été réalisés en géométrie 1D avec environ 200 mailles/mm. Considérant les résultats obtenus sur les hexolites, nous avons choisi de ne conserver que le modèle HP avec la
topologie décrite dans ce paragraphe pour les ontalites. Néanmoins, ce modèle n’est pas complet, car il n’a pas été possible d’ajouter de contribution homogène, étant donné qu’il n’existe pas, à l’heure actuelle, de mécanisme thermocinétique détaillé pour l’ONTA (voir paragraphe IV.5.2.3). Les comparaisons expérience-calcul des profils de vitesses sont données en annexe VII, les données expérimentales étant les fit des aiguilles piézoélectriques et les résultats du RIF. Un exemple de résultat est donné sur la Figure 237.

<figure><img src="image_251.png" /><figcaption>Figure 237 : Comparaisons expérience-calcul de l’évolution de la vitesse de l’onde de choc pour le tir CA15123</figcaption></figure>

On peut noter plusieurs points :

* sans contribution homogène et avec la topologie décrite dans ce paragraphe, le profil de vitesse est assez similaire aux résultats expérimentaux. Néanmoins, la fin de la transition vers la détonation établie est très lente. Cela s’explique par le fait qu’avec la topologie retenue, la couche de TNT autour de l’ONTA finit de brûler avant le grain au centre. Ainsi à la fin de la réaction, il reste une petite partie du grain à consommer, qui représente une faible surface spécifique, et donc la vitesse de réaction est faible. Dans la réalité, comme cela a déjà été évoqué auparavant, on peut supposer que les transferts thermiques par rayonnement favorisent la réaction de ces petits grains résiduels ;

* néanmoins, si on considère les données issues du RIF, on remarque que cette montée en vitesse très progressive vers la détonation établie est observable expérimentalement, comme on peut notamment le voir sur la Figure 237. Ainsi, il est possible que la contribution homogène soit très faible, voir quasi négligable pour l’ontalite, et que la seule contribution hétérogène du modèle suffise à retranscrire les résultats expérimentaux de façon satisfaisante. Cette hypothèse pourrait être vérifiée en améliorant notre connaissance du mécanisme réactionnel détaillé de l’ONTA ;
* dans ce cas, le fit proposé par Hill et Gustavsen n'apparaît plus forcément comme la meilleure option pour déterminer la profondeur de transition à la détonation car cette méthode « force » à tendre rapidement vers une vitesse constante. Dès lors, il est possible qu'il faille adapter cette méthode de dépouillement aux explosifs très peu sensibles ;

* des écarts subsistent au niveau de la vitesse initiale de l'onde de choc. Ces écarts peuvent s'expliquer à la fois par l'incertitude sur la connaissance des équations d'état inertes et par la difficulté de mesurer cette vitesse initiale, qui n'est accessible que *via* une ou deux aiguilles de chronométrie et le fit de Hill et Gustavsen.

Toutes ces remarques montrent que les choix que nous avons retenus pour le modèle complet semblent appropriés, notamment aux explosifs coulés-fondus insensibles. Ce modèle est, à notre connaissance, le premier destiné à retranscire le comportement des ontalites.

## IV.7 Perspectives d'évolution de la modélisation

Comme cela a déjà été mentionné, la détonation des explosifs condensés est l'un des phénomènes physiques les plus difficiles à appréhender, de par les temps caractéristiques des phénomènes extrêmement courts, ainsi que par les niveaux de pression et de température mis en jeu. Les phénomènes de transition sont encore plus complexes car la phase solide non réagie et les produits de détonation cohabitent dans la zone de réaction, ce qui suppose des transferts thermiques entre ces deux phases. La modélisation proposée au paragraphe IV.3 est une vision simplifiée, à la fois de la topologie de croissance des fronts de déflagration locaux, ainsi que de la thermodynamique régissant les différentes phases. Néanmoins, nous avons vu dans le paragraphe précédent que cette approche, qui a l'avantage d'avoir pu être implantée dans un code d'hydrodynamique rapide, nous a permis d'obtenir des premiers résultats très satisfaisants. Nous avons déjà évoqué l'intérêt d'étudier le possible phénomène de fracturation sous choc ; ce paragraphe présente des perspectives d'évolution supplémentaires de la modélisation.

### IV.7.1 Nécessité d'une description multiphasique

Dans l'approche présentée dans le cadre de cette étude, nous avons fait plusieurs hypothèses simplificatrices, notamment que la masse volumique des grains et celle du liant sont identiques, représentées par une masses volumique « globale » de la phase solide.

Or dans l'approche globale détaillée en annexe VII, la cinétique de décomposition fait intervenir les masses volumiques du grain et du liant, paramètres qui ne sont accessibles que dans une approche multiphasique où ces deux phases sont distinctes. Une approche multiphasique permet également de décrire plus fidèlement la microstructure des explosifs étudiés. En effet, nous avons choisi ici de ne considérer que des grains d'une seule taille moyenne. Or, toutes les compositions d'étude présentent des répartitions granulométriques qui sont clairement bimodales. A l'heure actuelle, la modélisation n'est pas capable de retranscrire une éventuelle différence de comportement entre une répartition bimodale et une répartition monomodale. Des études numériques récentes, réalisées à partir d'une méthode *Cohesive Finite Element Method* (CFEM), et prenant en compte de nombreux phénomènes thermomécaniques locaux, ont montré que la différence de comportement entre une composition bimodale et une composition monomodale pouvait être importante [Barua, 2013]. En effet, en faisant une simulation complète à l'échelle mésoscopique, les auteurs montrent qu'une distribution bimodale, qui permet d'intercaler des petits grains entre des grains plus gros, favorise l'initiation
en rapprochant les points chauds potentiels. Ce rapprochement limite l'extinction des points
chauds de petite taille par dissipation thermique. Néanmoins, cette étude a été réalisée sur des
explosifs à liant inerte. Comme cela a été évoqué dans le paragraphe III.3.3.3, il est difficile, sans
expérimentation dédiée, d'évaluer si ce phénomène peut être observé dans les explosifs coulés-
fondus où le liant est énergétique.

Une telle approche nécessite aussi de distinguer les vitesses de déflagration des grains et du liant, ce qui ne rend pas trivial leur détermination à partir de la vitesse de réaction au choc par exemple. Néanmoins, une telle distinction serait intéressante à prendre en compte, particulièrement dans le cas de l'ontalite, pour lequel on peut supposer que la vitesse de déflagration du TNT est supérieure à celle des grains. Comme cela a déjà été évoqué, ces observations mettent en lumière l'importance de progresser sur la connaissance de la vitesse de déflagration en fonction de la pression, voire de la température, à la fois d'un point de vue expérimental et théorique.

Dans le cas où la décomposition du liant TNT serait prise en compte de manière disincte
des grains, deux cas peuvent être considérés :

* le TNT ne se fracture pas au passage du choc. Dès lors, les fronts de déflagration se propagent depuis les interfaces des grains dans le TNT, la surface spécifique de points chauds activée pour cette réaction étant définie par la granulométrie initiale ;

* les défauts potentiellement présents dans la matrice TNT (porosité, bulle de cire, inclusion, retassure liée au refroidissement après le processus de coulé, etc) peuvent générer des fractures/fissures et donc une localisation de points chauds depuis lesquels pourraient se propager les fronts de déflagration.

Le choix entre ces deux configurations dépend notamment de l'état du TNT sous choc, ce
qui nous amène à un second point d'amélioration possible : la prise en compte du changement de
phase sous choc.

IV.7.2 Changements de phase sous choc

En ce qui concerne le TNT, celui-ci ayant un point de fusion très bas (autour de 80°C selon la pureté), on peut imaginer que sous choc, le TNT passe à un état liquide. Dès lors, il paraît moins vraisemblable que des points chauds puissent être initiés au cœur du TNT, laissant uniquement la possibilité d'amorcer l'explosif au niveau des interfaces grains-matrice. Une étude sur les changements de phase du TNT en fonction de la pression est disponible dans la littérature [Dattelbaum, 2014-b]. Le diagramme de phase tiré de cette étude est donné sur la Figure 238, où est également rapportée la température sur l'Hugoniot du TNT, calculée à partir des capacités calorifiques.
<figure><img src="image_252.png" /><figcaption>Figure 238 : Diagramme de phase du TNT jusqu'à 25 GPa et 800 K [Dattelbaum, 2014-b]</figcaption></figure>

Ce diagramme de phase semble montrer que la frontière solide-liquide du TNT se situe toujours au-dessus des conditions générées sous choc et donc que le TNT reste solide lors de l'impact, au moins jusqu'à 5 GPa. Pour des domaines de pression et de température plus élevées, les expérimentations statiques ne permettent plus de distinguer un changement de phase solide-liquide, la décomposition chimique du TNT intervenant avant le changement de phase. Cependant, il est légitime de se poser la question des mécanismes sous sollicitation dynamique. On peut en effet supposer que la cinétique du processus de changement de phase est plus rapide que celui de décomposition, ce qui permettrait éventuellement au TNT de passer par un état liquide sous choc avant de réagir. Il serait extrêmement intéressant de proposer des campagnes expérimentales de détermination de la cinétique de changement de phase du TNT, par exemple basées sur des mesures pyrométriques.

Concernant le RDX, nous avons proposé au chapitre II une équation d'état « moyenne », prenant en compte les données expérimentales de compression isotherme des deux phases α et γ. Néanmoins, quelques études ont été réalisées pour étudier le changement de phase du RDX sous choc, notamment à l'aide de mesures de spectroscopie Raman à haute résolution [Patterson, 2007]. J.E. Patterson et al. ont comparé des mesures effectuées en compression statique et sous choc, et ont conclu que le changement de phase avait également lieu lors d'une compression dynamique. De plus, ayant réalisé ces expérimentations sur des monocristaux placés dans différentes directions, les auteurs montrent que l'existence du changement de phase n'est pas dépendante de l'orientation du cristal. Enfin, des mesures de spectroscopie résolue en temps estiment le temps caractéristique du changement de phase à une centaine de nanosecondes pour une pression de choc de 5,5 GPa.

Avant ces expérimentations, il était couramment supposé que sous choc, les réactions chimiques s'effectuaient à partir de la phase β, définie sur la Figure 42 [Miller, 1991]. Cependant, des mesures de spectroscopie résolue en temps, réalisées par Z.A. Dreger très récemment, ont montré que ce n'était pas le cas [Dreger, 2014]. En comparant des données issues de compressions statiques sur les différentes phases, et un spectre acquis sous choc, Dreger montre que, à un niveau de pression caractéristique de l'initiation du RDX, c'est bien la phase γ qui est observée, et pas la phase β. Ce changement de phase expliquerait l'anisotropie de l'initiation du monocristal de RDX, contrairement par exemple au PETN qui présente d'importantes différences de seuil d'initiation en fonction de la direction du cristal. En effet, si le
changement de phase survient avant les réactions chimiques, le cristal « oublie » son orientation initiale, ce qui gomme son comportement anisotrope [Patterson, 2007].

De telles considérations ne sont, à notre connaissance, prises en compte dans aucun des modèles de TCD disponibles dans la littérature. Cependant, comme cela a été noté dans [Dreger, 2014], l'intégration de l'influence de la phase non réagie, que ce soit une considération cristalline, ou même un choix entre un état solide ou liquide, permettrait d'approfondir la connaissance du phénomène de TCD.

### IV.7.3 Ajout d'une seconde étape de réaction

Dans l'approche générale, présentée au paragraphe IV.2, nous avons supposé que la transformation de l'explosif solide en produits de détonation gazeux se faisait en une unique étape « Réactifs → Produits ». Or, dans son modèle SURF+, Menikoff note que pour le PBX-9502, il n'est pas possible de retranscrire la relation célérité-courbure en ne considérant qu'une seule étape de réaction. Les auteurs supposent que cela est lié à l'existence de deux vitesses de réactions distinctes, une lente et une rapide, observées sur le TATB. La vitesse la plus lente est liée à l'agrégation du carbone solide produit par le TATB, dont la balance en oxygène est fortement négative. L'ajout de cette étape supplémentaire permet de retranscrire parfaitement la relation célérité-courbure du PBX-9502, comme on peut le voir sur la Figure 32. Or, les explosifs que nous avons étudiés dans le cadre de cette thèse (RDX, ONTA, TNT) possèdent eux aussi des balances en oxygène négatives. Il serait intéressant d'intégrer une étape supplémentaire dans le mécanisme réactionnel. On peut noter parallèlement que de nombreuses études sont en cours, notamment des coopérations entre les grands laboratoires américains (LANL, LLNL, Argonne), sur les agrégats de carbone dans les produits de détonation (structure carbondiamant, cinétique de formation, etc.). Ces études, mettant en jeu des moyens expérimentaux très lourds (synchrotron, diffraction X, etc.), serviront notamment dans le futur à alimenter les modèles de TCD prenant en compte ces phénomènes [Firestone, 2015], [Podlesak, 2015], [Willey, 2015].

### IV.7.4 Amélioration de la loi de mélange

Nous avons vu au paragraphe IV.2 que le choix d'une représentation isobare – isenthalpique du mélange pouvait se justifier dans le cadre d'une propagation locale de front de déflagration. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes penchés sur la possibilité de calculer la vitesse de déflagration des explosifs considérés de façon théorique. Une étude exploratoire a été menée pour un explosif composite à l'octogène et a fait l'objet d'un rapport de synthèse [Baudin, 2015]. Cette étude a montré qu'à la micro-échelle, les grains d'explosif pouvaient être considérés comme transparents sur quelques micromètres, l'épaisseur de pénétration d'un flux radiatif, également appelée épaisseur optique, étant par exemple de 2,3 µm pour le HMX. Dès lors, le transfert radiatif des produits de détonation chauds vers l'explosif solide non réagi semble ne pas pouvoir être négligé. Ce phénomène peut être représenté de façon schématique par la Figure 239. En fin de combustion des grains, les transferts thermiques par rayonnement tendraient à équilibrer la température. L'intégration de ces mécanismes de transfert radiatif serait une avancée importante dans la description de la zone de réaction.
<figure><img src="image_253.png" /><figcaption>Figure 239 : Mécanisme de transfert de chaleur entre les produits de détonation et l'explosif solide</figcaption></figure>

Des travaux sont engagés en ce sens, au CEA Gramat, consistant à calculer des propriétés thermo-optiques des produits de réaction, raie par raie, du mélange de gaz majeurs (CO, CO₂, H₂O), dans le logiciel SIAME. La contribution du carbone sous sa forme graphitique est introduite via un modèle de diffusion Rayleigh, et des tentatives de validation sont effectuées sur des déflagrations en phase gazeuse, en coopération avec le laboratoire du LEME de l'Université Paris Ouest Nanterre la Défense, par des mesures de spectrométrie visible et infrarouge.

## IV.8 Synthèse

Nous avons présenté dans ce chapitre les travaux de modélisation de la transition choc-détonation dans les explosifs coulés-fondus, réalisés dans le cadre de cette thèse. Nous avons retenu une démarche basée sur une modélisation de type ZND de la zone de réaction, où une onde de choc inerte initie les réactions en son aval. En se basant sur les équations de la mécanique des fluides multiphasique et réactive, nous avons montré que, lors de la TCD, la cinétique de l'onde réactive pouvait être exprimée par une relation reliant sa vitesse et son accélération à la réactivité et aux gradients de pression au niveau de la discontinuité. En négligeant l'influence des gradients de pression, ce qui revient à considérer l'existence d'une courbe unique d'amorçage, la vitesse de réaction au choc peut être calculée à partir des données du pop-plot.

L'étape suivante est la modélisation de la croissance des réactions dans le reste de la zone de réaction. En se basant sur les travaux de Damamme, nous avons supposé que cette zone pouvait être décrite localement par la propagation de fronts de déflagration se propageant depuis la frontière de grains dans un volume élémentaire représentatif du mélange RDX/TNT ou ONTA/TNT. Cette hypothèse permet de calculer la vitesse de déflagration locale à partir de la vitesse de réaction au choc. Les vitesses de réaction ainsi calculées ont été comparées aux quelques données expérimentales disponibles. Ces comparaisons ont semble-t-il mis en évidence l'influence probable de la fracturation des grains à haute pression. Une seconde approche permettant d'évaluer une loi de fracturation a été proposée. Si les résultats obtenus semblent plausibles pour les ontalites, ceux observés sur les hexolites nous amènent à nous interroger. Il est difficile, à ce stade, d'affirmer ou d'infirmer l'existence de fracturation sous choc sans expérimentation dédiée. La possibilité d'évaluer une cinétique de décomposition à partir du diagramme de marche d'un unique essai pop-plot a également été évoquée. Cependant, cette démarche demeure aujourd'hui hasardeuse sans une validation séparée des polaires de choc des compositions et une amélioration de la détermination des diagrammes de marche au tout début de la TCD.

L'approche thermocinétique et l'utilisation des mécanismes réactionnels détaillés ont également été présentées. Nous avons proposé un état des lieux des connaissances et des validations de ces mécanismes pour les compositions d'étude, tout en tentant de justifier leur
utilisation en TCD, soit à des niveaux de pression et de température très éloignés de ceux
auxquels les mécanismes ont généralement été calibrés. Des calculs de temps d'induction sur
l'hexolite 60/40 ont permis d'établir une loi d'Arrhenius globale pour cette composition. Cette
cinétique semble cohérente avec les temps caractéristiques observés lors de la TCD, pour des
vitesses de choc allant jusqu'à environ 80 % de la vitesse de détonation établie. Au-delà, les
vitesses de réaction calculées semblent trop rapides. De plus, il est important de rappeler que la
thermocinétique est établie en gaz parfaits. Aux couples pression-température mis en jeu dans la
TCD, l'écart entre le gaz parfait et le gaz réel n'est pas négligeable. Des tentatives d'intégration
d'une contribution gaz réel ont été réalisées par le passé, notamment Chemkin Real-Gas
[Schmitt, 1993]. Dans cette évolution du logiciel Chemkin II, l'équation d'état Becker-
Kistiakowsky-Wilson (BKW), dont une description détaillée peut être trouvée dans [Mader,
2008], a été introduite pour les gaz. Malheureusement, cet outil a principalement été utilisé à des
pressions n'excédant pas 100 bar, plage où l'apport de la représentation gaz réels n'était que peu
significative, et c'est pourquoi son développement n'a pas été poursuivi. A terme, le code de
thermochimie SIAME intégrera la possibilité de réaliser des calculs thermocinétiques en gaz
réels. Il sera alors intéressant d'évaluer l'apport d'une telle représentation sur des calculs réalisés
sur des plages de pression-température représentatives de la TCD.

Malgré les potentiels points d'amléioration cité ci-dessus, nous avons pu utiliser une
topologie distinguant les grains et le liant, ainsi que l'approche thermociéntique, pour mettre en
place un modèle de TCD complet qui a été implémenté dans Ouranos. Les premiers résultats
sont très encourageants et montrent qu'un modèle basé sur la microstructure réelle de l'explosif,
et ne possédant pas de paramètre ajustable, permet de retranscrire les résultats expérimentaux
observés sur des expérimentations d'impacs plans soutenus et non soutenus. Enfin, des pistes
d'amélioration de la modélisation de la TCD des explosifs coulés-fondus ont été proposées.
Conclusion et perspectives

L'objectif de ces travaux de thèse était d'étudier l'amorçage par choc, ou transition choc-détonation, des explosifs hétérogènes de type coulé-fondu et, si possible, d'établir une corrélation entre la microstructure et la réactivité de ce type de composition. En effet, si les explosifs coulés-fondus sont connus et largement utilisés depuis la fin du XIXᵉ siècle, il existe très peu d'études qui leur soient dédiées, l'immense majorité des recherches théoriques et expérimentales réalisées depuis les années 1950 s'étant orientées vers les explosifs comprimés, du fait de leur usage nucléaire.

L'étude bibliographique, présentée dans le premier chapitre de ce mémoire, a permis de balayer les trois points principaux associés à l'étude du phénomène de TCD : la modélisation de la détonation, les différentes approches pour traiter l'amorçage par choc et la représentation thermodynamique de la zone de réaction. Cette étude nous a permis de choisir une voie de modélisation, basée sur l'approche ZND, dans laquelle on considère qu'une onde de choc inerte initie les réactions en son aval. Les recherches sur la TCD et la représentation thermodynamique de la zone de réaction ont été la base de la définition du triptyque sur lequel ont été basés ces trois ans de recherche : caractérisation, expérimentations, modélisation. Deux familles d'explosifs coulés-fondus ont été retenues pour développer ce triptyque, les hexolites, mélange RDX-TNT, et les ontalites, associant l'ONTA au TNT. Ce choix a permis d'étudier des explosifs à base de TNT, matrice fusible qui est encore aujourd'hui largement la plus utilisée dans les explosifs coulés-fondus. Les hexolites correspondent à la limite haute en terme de sensibilité de ces explosifs et quelques données sont disponibles dans la littérature pour ce type de composition. Les ontalites, de par la présence d'ONTA, font partie des explosifs coulés-fondus les plus insensibles qui soient. Pour chaque famille, deux compositions différentes ont été étudiées.

Caractérisation :

L'enjeu de la caractérisation était un point essentiel dans le cadre de ces travaux. Tout d'abord, une connaissance fine de la microstructure des compositions était essentielle, afin d'établir les corrélations entre celle-ci et la réactivité. Des mesures de granulométrie des charges explosives ont été réalisées. Cependant, de telles expérimentations permettent d'accéder à la taille des particules, mais pas à leur forme ou à leur état de surface. Des microtomographies X ont donc également été réalisées. Ces dernières, inédites sur des explosifs coulés-fondus, ont notamment permis de montrer que les grains de RDX dans l'hexolite 1 étaient beaucoup plus lisses et réguliers que ceux de l'hexolite 2, ou de montrer que les charges explosives étaient réparties de façon homogène dans le TNT. Le travail sur la microtomographie X est à poursuivre, notamment pour tenter d'effectuer des reconstructions 3D des échantillons observés, afin, par exemple, de pouvoir remonter à une granulométrie de la composition une fois formulée. Une telle démarche permettrait notamment d'évaluer si le processus de fabrication modifie, ou non, la répartition granulométrique des charges dans les explosifs coulés-fondus.

L'autre point de caractérisation essentielle concerne les équations d'état des explosifs inertes. Des mesures de capacité calorifique à pression constante ont montré qu'un code de thermochimie comme Cheetah v.2.0, pourtant considéré comme une référence, ne permettait pas de retranscrire cette propriété sur les explosifs purs. Une recherche la plus exhaustive possible des différents comportements en compression isotherme et sous choc, ainsi que des propriétés thermodynamiques des explosifs purs a été réalisée. Nous avons mis en place une démarche permettant, à partir de ces données, et d'une modélisation de la capacité calorifique à volume
constant issue de calculs *ab initio*, de reconstruire une équation d'état complète, selon un formalisme proposé par R. Menikoff. Les états sous choc calculés à partir de ces équations d'état ont permis de reconstruire des polaires de choc universelles pour le TNT, le RDX, l'ONTA et le HMX, valables sur une large gamme de pressions de choc. Ces dernières ont été validées sur une vingtaine de polaires de choc d'explosifs composites, construites à partir d'une méthode basée sur les relations de saut multiphasiques. Le travail sur les équations d'état est à poursuivre également. Il serait par exemple très intéressant de disposer de données sous choc pour l'ONTA pur, données qui sont aujourd'hui inexistantes dans la littérature. Les équations d'état mises en place pour le TNT, le RDX, l'ONTA et le HMX pourraient également être validées sur d'autres types de sollicitations, notamment des compressions isentropiques.

Enfin, nous avons compilé la totalité des données de mesure de vitesse de déflagration à haute pression sur les explosifs solides et liquides. Ce paramètre, dont la connaissance est essentielle dans l'approche de modélisation que nous avons retenue, est encore aujourd'hui très mal connu. Des travaux de stage, partiellement encadrés dans le cadre de cette thèse, ont été menés dans le but de calculer cette vitesse de déflagration, mais il serait extrêmement intéressant d'acquérir des données expérimentales, notamment sur l'ONTA et le TNT, à l'aide d'expérimentations en cellule à enclumes de diamant.

## Expérimentations :

D'un point de vue expérimental, les différentes campagnes réalisées dans le cadre de ces travaux ont fait l'objet de dépouillements les plus complets possibles. D'importants efforts ont été réalisés à la fois sur les mesures de pression et sur la chronométrie. Les travaux de différents stages d'apprentissage successifs ont permis de caractériser avec précision les incertitudes expérimentales liées à la fois à la chaîne de mesure et au principe même de l'acquisition : la piézorésistivité. Concernant les mesures de chronométrie, nous avons tenté de prendre en compte l'influence du plus de facteurs possible sur l'établissement des diagrammes de marche : mesure du tilt à l'impact, influence de ce dernier, détermination de la profondeur de transition à la détonation. Ces données ont permis à la fois de valider certains points de caractérisation abordés au chapitre II, comme les polaires de choc de mélange des compositions d'étude, et d'établir les relations entre la profondeur de transition à la détonation et la pression de choc (pop-plot) de ces dernières.

Nous avons ainsi mis en évidence les écarts de sensibilité importants existant entre les hexolites 1 et 2 et une discussion sur les paramètres pouvant influencer cette sensibilité a été proposée. Concernant les ontalites, les campagnes expérimentales d'impact plan soutenu nous ont permis d'obtenir les toutes premières données sur ces compositions qui sont très peu étudiées dans la littérature. Ces premiers résultats ont semble-t-il mis en évidence des changements de sensibilité, caractérisés par les changements de pente dans la relation du pop-plot. Ces phénomènes ont été mis en parallèle de ceux observés sur le TATB et présentés au paragraphe II.8, mais des points de pop-plot supplémentaires à des pressions plus basses permettraient d'affirmer ou d'infirmer ce changement de pente.

Ces campagnes expérimentales ont également permis d'intégrer deux métrologies particulièrement innovantes : la radio-interférométrie (système RIF) et l'interférométrie optique par fibre optique à réseau de Bragg (système BraggFast). Le RIF a permis de mesurer la chronométrie du phénomène de TCD avec une résolution spatiale inédite. Néanmoins, des travaux sont encore à réaliser pour comprendre et maîtriser les phénomènes mis en jeu lors de la réflexion d'une onde millimétrique sur une onde de choc ou de détonation. Le RIF devrait également permettre, sur des essais d'impact en dessous du seuil de réaction, de mesurer
simultanément la vitesse de l'onde de choc et la vitesse matérielle en aval de celle-ci. Des travaux sont en cours en ce sens au CEA Gramat, dans le cadre d'une nouvelle thèse. Un dispositif expérimental a également été proposé afin de mesurer la permittivité diélectrique relative des explosifs à la fréquence d'utilisation du RIF. Cette méthode permet de mesurer ce paramètre indispensable à l'utilisation du RIF avec une très bonne précision. La prochaine étape sera de réaliser des mesures de permittivité diélectrique par une méthode statique, à l'aide d'un banc de mesure en cours de conception, et d'en comparer les résultats avec ceux obtenus à l'aide de la méthode dynamique.

Le BraggFast, dispositif basé sur l'utilisation de fibres optiques à réseaux de Bragg, a également été mis en œuvre sur les expérimentations menées dans le cadre de cette thèse. Si le dispositif est éprouvé pour la mesure de vitesse de détonation établie, les résultats en TCD sont inédits. Des questions, notamment liées à l'intégration mécanique de la fibre dans l'échantillon, sont encore à l'étude. Néanmoins, poursuivre le développement et la maîtrise de cette métrologie est essentiel, car le RIF n'est utilisable que pour les matériaux radio-transparents à 94 GHz, ce qui exclut par exemple les explosifs contenant de l'aluminium. Dès lors, le BraggFast se pose comme une alternative crédible pour la mesure continue du phénomène de TCD.

Enfin, des premiers essais d'impact plan non soutenu ont été réalisés sur les hexolites. Différentes configurations expérimentales ont été mises en œuvre, avant d'aboutir à un dispositif permettant de mesurer une profondeur de transition à la détonation sous ce type de sollicitation. Encore une fois, ces résultats, qui plus est associés à la radio-interférométrie, sont inédits sur des explosifs de type coulé-fondu. La suite logique serait de réaliser des expérimentations similaires sur les ontalites. Néanmoins, amorcer ces explosifs très peu sensibles en sollicitation non soutenue à l'aide d'un lanceur, demeure encore aujourd'hui un défi.

## Modélisation :

Les travaux de modélisation ont été présentés dans le dernier chapitre de ce mémoire. En se basant sur les équations de la mécanique des fluides multiphasique et réactive, nous avons montré que, lors de la TCD, la cinétique de l'onde réactive pouvait être exprimée par une relation reliant sa vitesse, son accélération et sa courbure à la réactivité et aux gradients de pression au niveau de la discontinuité. En négligeant l'influence des gradients de pression, ce qui revient à considérer l'existence d'une courbe unique d'amorçage, la vitesse de réaction au choc peut être calculée à partir des données du pop-plot. Une modélisation de la croissance des réactions dans le reste de la zone de réaction a été proposée en se basant sur les travaux de Damamme [Damamme, 1987]. Nous avons supposé que cette zone pouvait être décrite localement par la propagation de fronts de déflagration se propageant depuis la frontière des grains dans un volume effectif représentatif du mélange RDX/TNT ou ONTA/TNT. Cette hypothèse a permis de calculer la vitesse de déflagration locale à partir de la vitesse de réaction au choc. Les vitesses de réaction ainsi calculées, comparées aux quelques données expérimentales disponibles, semblent mettre en évidence l'influence de la fracturation des grains à haute pression. Des expérimentations dédiées d'impact en dessous du seuil de réaction, avec récupération et observations microtomographiques X seraient à envisager pour approfondir la connaissance du phénomène de fracturation sous choc.

Une seconde approche permettant d'évaluer une loi de fracturation a été proposée. Si les résultats obtenus semblent plausibles pour les ontalites, ceux observés sur les hexolites posent des questions. Il est difficile, à ce stade, d'affirmer ou d'infirmer l'existence de fracturation sous choc sans expérimentation dédiée. La possibilité d'évaluer une cinétique de décomposition à partir du diagramme de marche d'un unique essai pop-plot a également été évoquée. Cependant,
cette démarche demeure aujourd'hui hasardeuse, sans une validation à part des polaires de choc
des compositions et une amélioration de la détermination des diagrammes de marche au tout
début de la TCD. Des configurations expérimentales, se basant sur des mesures
spectroscopiques, et permettant de remonter à l'évolution de la fraction brûlée au cours de la
TCD ont été évoquées.

Enfin, l'approche thermocinétique et l'utilisation des mécanismes réactionnels détaillés
ont également été présentées. Après avoir proposé un état des lieux des mécanismes pour les
compositions d'étude, ainsi que des validations disponibles, nous avons justifié leur emploi pour
traiter le phénomène de TCD, où les niveaux de pression et de température sont très éloignés de
ceux auxquels les mécanismes ont généralement été calibrés. Ces considérations ont permis
d'établir une loi d'Arrhenius globale pour l'hexolite 60/40. Cette cinétique semble cohérente
avec les temps caractéristiques observés lors de la TCD, pour des vitesses de choc allant jusqu'à
environ 80 % de la vitesse de détonation établie. Au-delà, les vitesses de réaction calculées
semblent trop rapides. Ainsi, l'approche thermocinétique semble très intéressante à poursuivre
pour traiter la partie homogène du phénomène de TCD. Néanmoins, son utilisation demande un
travail approfondi sur les mécanismes existants et des validations supplémentaires. Les
expérimentations proposées pour mesurer l'évolution de la fraction brûlée sous choc
permettraient également d'évaluer des délais d'induction sur des plages de pression et de
température plus représentatives d'une zone de réaction, et d'ainsi établir une cinétique
homogène intégrable dans la cinétique globale de réaction.

Enfin, nous avons pu utiliser une topologie distinguant les grains et le liant, ainsi que
l'approche thermociéntique, pour mettre en place un modèle de TCD complet qui a été
implémenté dans Ouranos. Les premiers résultats sont très encourageants et montrent qu'un
modèle basé sur la microstructure réelle de l'explosif, et ne possédant pas de paramètre ajustable,
permet de retranscrire les résultats expérimentaux observés sur des expérimentations d'impacs
plans soutenus et non soutenus.
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