# Bio-méthanation par injection de dihydrogène. Etat de l'art technico-économique et potentiel d'émergence

Association Record, F. Michel, P. Pre, K. Hubert

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Association Record, F. Michel, P. Pre, K. Hubert. Bio-méthanation par injection de dihydrogène. Etat de l'art technico-économique et potentiel d'émergence. n°19-0419/1A, RECORD. 2020, pp.268. hal-05072114

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Submitted on 26 May 2025

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# Biométhanation par injection de dihydrogène

## Etat de l'art et potentiel d'émergence

<figure><img src="image_2.png" /></figure>
# BIOMETHANATION PAR INJECTION DE DIHYDROGENE

## ETAT DE L'ART ET POTENTIEL D'EMERGENCE

## RAPPORT FINAL

octobre 2020

F. MICHEL - VOLTIGITAL

K. HUBERT - ENERKA

P. PRE - IMT Atlantique
Créée à l'initiative du Ministère en charge de l'Environnement, l'association RECORD est depuis 1989, le catalyseur d'une coopération entre industriels, institutionnels et chercheurs.

Acteur reconnu de la recherche appliquée dans le domaine des déchets, des sols pollués et de l'utilisation efficace des ressources, RECORD a comme objectif principal le financement et la réalisation d'études et de recherches dans une perspective d'économie circulaire.

Les membres de ce réseau (groupes industriels et institutionnels) définissent collégialement des programmes d'études et de recherche adaptés à leurs besoins. Ces programmes sont ensuite confiés à des laboratoires publics ou privés.

### Avertissement :

Les rapports ont été établis au vu des données scientifiques et techniques et d'un cadre réglementaire et normatif en vigueur à la date de l'édition des documents.

Ces documents comprennent des propositions ou des recommandations qui n'engagent que leurs auteurs. Sauf mention contraire, ils n'ont pas vocation à représenter l'avis des membres de RECORD.

* ✓ Pour toute reprise d'informations contenues dans ce document, l'utilisateur aura l'obligation de citer le rapport sous la référence :

**RECORD**, Biométhanation par injection de dihydrogène. Etat de l'art et potentiel d'émergence, 2020, 268 p, n°19-0419/1A

* ✓ Ces travaux ont reçu le soutien de l'ADEME (Agence de la transition écologique) www.ademe.fr

### Comité de suivi de l'étude :

Loic ANTOINE – ADEME, Gérard ANTONINI – RECORD, Carole BLOQUET – SUEZ, Bénédicte COUFFIGNAL – RECORD, Marine JUGE – ENGIE, Laurent LEVIN – RENAULT, Gwenaëlle MAUGUEN – SUEZ RV France, Odile OBERTI – SUEZ, Pierre OLIVIER – ENGIE, Bruno PECHINE – EIFER / EDF, Cécilia SAMBUSITI – TOTAL, Pierre SOUQUET – TOTAL, Olivier THEOBALD – ADEME

© RECORD, 2020
## RESUME

Dans la dernière étape de la digestion anaérobie, des microorganismes (les archées méthanogènes) transforment le dioxyde de carbone (CO₂) et le dihydrogène (H₂) en méthane (CH₄) et en eau : c'est la méthanation biologique.

Par sa complexité, la voie in-situ comporte encore de nombreux verrous technologiques et demeure en retrait. En revanche, en 2020, les procédés biologiques sont techniquement maitrisés dans des réacteurs dédiés (voie ex-situ) et mis en œuvre selon plusieurs modalités (épuration de biogaz, power-to-gas-, méthanation de syngaz). Si les développements industriels sont encourageants, les modèles économiques demeurent incertains.

Dans la perspective d'étudier les conditions de mises en œuvre et le potentiel d'émergence, en particulier en synergie avec les autres filières gaz renouvelables (biométhane et hydrogène), l'étude présente les grandes tendances de la digestion anaérobie (Partie II.) suivi d'un état de l'art des filières de production, stockage, distribution de dihydrogène (Partie III.).

Le cœur du rapport (Partie IV.) est un état de l'art de la méthanation biologique par injection de H₂, sous l'angle des aspects biologiques, des paramètres opératoires et des types de réacteurs. Les acteurs industriels ainsi que leurs références sont présentés tout comme les principaux auteurs scientifiques. On présente également les principaux concepts de mises en œuvre (en voies in-situ avec un TRL faible 4 – 5 et ex-situ, avec des premières références commerciales), ainsi que les verrous et leviers de développement.

Deux études de faisabilité d'une part sur le couplage méthanisation + méthanation (150 Nm3/h de biométhane) et d'autre part en dans le cadre d'une unité power-to-gas (20MWe) sont réalisées (Partie V.) pour expliciter les aspects techniques et économiques. Cet exercice permet de mettre en évidence les difficultés à équilibrer les modèles économiques.

Enfin une étude du potentiel d'émergence (Partie VI) basée sur l'identification de cas d'usage précis permet de dégager 3 segments prioritaires de développement, des recommandations pour les acteurs de la filière et des pistes de recherche complémentaires.

## MOTS CLES

Biométhanation, hydrogène, épuration, biométhane, biogaz, power-to-gas, Gaz Naturel de Synthèse (SNG), usage du CO₂, méthanation de syngaz, réacteur biologique

---

## SUMMARY

In the last step of anaerobic digestion, microorganisms called archeas turn CO₂ and H₂ into CH₄. This biological methanation process is studied in this report both through the technical aspects and in the perspective of go-to-market.

* Part II. is a review of current practices and trends in anaerobic digestion (AD), AD plants being considered as potential CO₂ providers for biological methanation;

* Part III. refers to a state of the art study of production and storage technologies for H₂;

* In Part IV., we focus on the key concepts of biological methanation: biological mechanisms, inhibitions, optimum parameters, reactor development, players, references as well as key barriers and current approaches to tackle these barriers;

* To put these concepts in practice, two practical case studies are introduced in Part V.: first case refers to dual unit AD + biological methanation for a typical biomethane project in France (150 Nm3/h). Second case is a large scale power-to-gas unit (20MWe).

* Finally the potential market segments for biological methanation and go-to-market opportunities are studied in Part VI,

While ex-situ methanation is almost mature as a technology (3 commercial units and a dozen of ongoing or planned pilot units), it is still difficult to find compelling use cases, as the economics are strongly disadvantaged.

In-situ methanation (TRL 4 – 5) is a complex technology, yet to be developed further.

## KEY WORDS

Biomethane, hydrogen, biological process, methanation, power-to-gas, synthetic natural gas, Carbon capture use and storage, reactor, syngas méthanation, biogas upgrading.
# SOMMAIRE

## 1. Introduction .................................................. 7

## 2. Etat de l'art succinct de la filière méthanisation .................... 9

2.1. Principales applications de la méthanisation .................................... 9

2.2. La méthanisation au niveau mondial, européen et national.................. 10

2.2.1. Au niveau Mondial .................................................................................. 10

2.2.2. Au niveau Européen .................................................................................. 11

2.2.3. Statuts et tendances au niveau français .................................................. 15

2.3. La digestion anaérobie : un processus biologique................................ 17

2.3.1. Principe .................................................................................................... 17

2.3.2. Paramètres opératoires ........................................................................ 17

2.4. Les procédés de méthanisation................................................................. 21

2.4.1. Principaux critères différenciant les procédés .................................... 21

2.4.2. Le Réacteur Continu Infiniment Mélangé pour la méthanisation agricole ou territoriale21

2.4.3. Les procédés de voie sèche discontinue .................................................. 22

2.5. Synthèse sur la méthanisation - le modèle Français en 2020 .................... 24

## 3. Etat de l'art de la filière hydrogène ........................................ 25

3.1. Synthèse H2.................................................................................................. 25

3.2. Principales filières de production de H2 ............................................ 29

3.2.1. Electrolyse alcaline .................................................................................. 29

3.2.2. Electrolyse PEM .......................................................................................... 34

3.2.3. Pyrogazéification .......................................................................................... 36

3.2.4. Fermentation sombre .................................................................................... 40

3.2.5. SMR (Steam Methane Reforming) - vaporeformage du méthane .................... 42

3.2.6. Décomposition de méthane (et production de noir de carbone solide) .................... 47

3.3. Principales Filières distribution / stockage........................................ 51

3.3.1. Stockage gazeux comprimé ........................................................................ 51

3.3.2. Stockage sous forme liquéfiée .................................................................... 54

3.3.3. Stockage par vecteur liquide ........................................................................ 55

3.3.4. Stockage solide .................................................................................................. 58

3.3.5. Autres filières .................................................................................................. 60

3.3.6. Le transport.................................................................................................... 61

## 4. Etat de l'art de la filière biométhanation .................................... 64

4.1. Synthèse ........................................................................................................ 64

4.2. Aspects biologiques.................................................................................... 66

4.2.1. Réactions biologiques principales en digestion anaérobie .................... 66

4.2.2. Interactions et compétitions........................................................................ 69

4.2.3. Réactions biologiques secondaires ............................................................ 71

4.2.4. Microorganismes clés : les archées méthanogènes .................................... 74

4.2.5. Stratégies biologiques ................................................................................ 76

4.3. Paramètres opératoires ................................................................................ 78

4.3.1. Pression du bioréacteur................................................................................ 78

4.3.2. Température du bioréacteur ........................................................................ 79

4.3.3. Pression partielle en H₂ ................................................................................ 81

4.3.4. pH ........................................................................................................................ 81

4.3.5. Croissance des microorganismes .................................................................... 82

4.3.6. Transfert massique Gaz - Liquide.................................................................... 83

4.3.7. Agitation................................................................................................................ 85

4.3.8. Aire de contact et dispositifs d'injection du H₂ dans les réacteurs .................... 85

4.3.9. Recirculation de gaz .................................................................................... 87

4.3.10. Recirculation de liquide ................................................................................ 87
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>4.3.11.</td>
      <td>Concentration en microorganismes - Récupération</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.12.</td>
      <td>Taux de dilution / temps de rétention hydraulique</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.3.13.</td>
      <td>Qualité du gaz admissible</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.</td>
      <td>Réacteurs et procédés de méthanation biologique</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.1.</td>
      <td>Réacteur continu mélangé (CSTR)</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.2.</td>
      <td>Colonnes à bulles et à extraction de gaz</td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.3.</td>
      <td>Filtres percolateurs (TBR)</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.4.</td>
      <td>Autres configurations</td>
      <td>102</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.5.</td>
      <td>Critères de comparaison des performances des bioréacteurs</td>
      <td>104</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.4.6.</td>
      <td>Analyse comparatives des performances des bioréacteurs</td>
      <td>108</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.5.</td>
      <td>Verrous, leviers et stratégies</td>
      <td>114</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.5.1.</td>
      <td>Verrous en méthanation IN-SITU</td>
      <td>114</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.5.2.</td>
      <td>Verrous en méthanation EX-SITU</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.6.</td>
      <td>Concepts techniques pour la mise en œuvre de la méthanation biologique</td>
      <td>118</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.6.1.</td>
      <td>En voie IN-SITU</td>
      <td>118</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.6.2.</td>
      <td>En voie EX-SITU</td>
      <td>123</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.7.</td>
      <td>Activité industrielle et scientifique</td>
      <td>129</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.7.1.</td>
      <td>Acteurs industriels</td>
      <td>129</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.7.2.</td>
      <td>Acteurs scientifiques</td>
      <td>139</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.7.3.</td>
      <td>Synthèse sur la revue d'acteurs</td>
      <td>141</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4.7.4.</td>
      <td>Revue de références</td>
      <td>141</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>5.</b></td>
      <td><b>Etudes de cas</b></td>
      <td><b>148</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1.</td>
      <td>Epuration par biométhanation sur un projet de méthanisation agricole en France</td>
      <td>148</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1.1.</td>
      <td>Rappel du contexte</td>
      <td>148</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1.2.</td>
      <td>Présentation du cas d'étude : méthanation du CO2 issue de biogaz</td>
      <td>149</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1.3.</td>
      <td>Etude technique</td>
      <td>151</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1.4.</td>
      <td>Description du projet</td>
      <td>156</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1.5.</td>
      <td>Etude économique</td>
      <td>160</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.1.6.</td>
      <td>Discussion</td>
      <td>166</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.</td>
      <td>Etude de cas Power-to-gas</td>
      <td>169</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.1.</td>
      <td>Rappel du contexte</td>
      <td>169</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.2.</td>
      <td>Présentation du cas d'étude : power-to-gas par voie biologique</td>
      <td>170</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.3.</td>
      <td>Description du projet - étude technique simplifiée</td>
      <td>171</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.4.</td>
      <td>Etude économique</td>
      <td>175</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.5.</td>
      <td>Discussion</td>
      <td>180</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>6.</b></td>
      <td><b>Potentiel d'émergence</b></td>
      <td><b>183</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.1.</td>
      <td>Quelques rappels sur la méthanation biologique</td>
      <td>183</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.1.1.</td>
      <td>Autres filières de méthanation</td>
      <td>183</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.1.2.</td>
      <td>Propositions de valeur et enjeux pour la méthanation biologique</td>
      <td>184</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.1.3.</td>
      <td>Filières 'concurrentes'</td>
      <td>185</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.1.4.</td>
      <td>Tendances</td>
      <td>189</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2.</td>
      <td>Etude des marchés</td>
      <td>192</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2.1.</td>
      <td>Segmentation</td>
      <td>193</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2.2.</td>
      <td>Evaluation de l'attractivité</td>
      <td>198</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.3.</td>
      <td>Feuille de route</td>
      <td>206</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.3.1.</td>
      <td>Pistes de développements</td>
      <td>206</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.3.2.</td>
      <td>Perspectives</td>
      <td>207</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>7.</b></td>
      <td><b>Bibliographie</b></td>
      <td><b>216</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>8.</b></td>
      <td><b>Listes des figures</b></td>
      <td><b>219</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>9.</b></td>
      <td><b>Annexes</b></td>
      <td><b>225</b></td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
9.1. Autres filières de production de H₂ (importance secondaire pour l'étude). 225

9.1.1. Electrolyse à base de Zinc .................................................................................................................. 225

9.1.2. Electrolyse SOE (haute température) ........................................................................................................ 226

9.1.3. Electrolyse AEM .................................................................................................................................................... 228

9.1.4. Cellule d'électrolyse microbienne .................................................................................................................. 229

9.1.5. Thermolyse/Pyrolyse ........................................................................................................................................ 231

9.1.6. Reformage de bioéthanol ........................................................................................................................................ 233

9.1.7. Photofermentation .................................................................................................................................................. 234

9.1.8. Biophotolyse de l'eau........................................................................................................................................ 236

9.1.9. SMR (Steam Methane Reforming) - réformage du biogaz........................................................................ 237

9.1.10. Gazéification du charbon........................................................................................................................................ 240

9.1.11. Combustion in-situ dans les champs pétrolifères avec injection d'O2 ................................. 241

9.1.12. Craquage des hydrocarbures POx (Partial Oxydation) ................................................................. 244

9.1.13. Production d'hydrogène à partir de méthanol .................................................................................. 245

9.1.14. Co-production d'hydrogène industriel........................................................................................................ 249

9.1.15. H₂ naturel........................................................................................................................................................................ 252

9.1.16. Cas du H₂ produit avec l'olivine (serpentinisation) ................................................................. 254

9.1.17. Séparation thermo-chimique de l'eau par concentration solaire ............................................ 256

9.1.18. Photolyse de l'eau ........................................................................................................................................ 259

9.2. Annexe 2 – Phylum AII. Euryarchaeota.................................................................................................. 260

9.3. Annexe3 – Comparaison de réacteurs de biométhanation (littérature) ..... 263
# 1. Introduction

Dans la dernière étape de la digestion anaérobie, des microorganismes (les archées méthanogènes) transforment le dioxyde de carbone et le dihydrogène en méthane et en eau.

<figure><img src="image_3.png" /></figure>

Source RECORD, 2020

## Ce processus biologique peut-il être exploité pour des enjeux d'épuration du biogaz, de réemploi de CO2 ou comme un débouché pertinent de l'hydrogène dans une logique de couplage des réseaux électriques et gaziers ?

> En Partie II, un état de l'art succinct de la méthanisation est présenté, mettant en évidence la tendance actuelle du développement du biométhane comme un vecteur de la transition énergétique. Cette partie dresse un panorama de la filière, qui sera utile pour l'étude du potentiel d'émergence (rapport final).

Avec une capacité installée de plus de 2,2 TWh (fin 2019), la filière biométhane est en forte croissance (12% en 2017), mais doit réduire ses coûts. L'unité de référence dans le modèle français produit 150 Nm3/h et est essentiellement agricole (plus de 50% des projets).

> Dans une troisième partie est présenté un état de l'art des filières de production du dihydrogène (H₂) et des filières de distribution/stockage, dans une perspective d'utilisation en méthanation biologique. Au-delà des filières technologiques, les enjeux de l'hydrogène (prix, disponibilité, contenu CO₂, production centralisée ou distribuée) sont présentés.

Dans le cadre de la présente étude, certaines filières (électrolyse alcaline, électrolyse PEM, (pyro)-gazéification, fermentation sombre, vaporéformage de méthane) sont présentées de manière plus détaillées.

On envisagera par la suite une fourniture de H₂ à partir d'électrolyseur PEM (projet <2MWe) ou alcalin (plus forte puissance), à partir d'une électricité décarbonée.

> La quatrième partie du rapport traite de l'état de l'art de la filière biométhanation. Les principes biologiques et les paramètres opératoires gouvernant les procédés y sont présentés. L'étude présente également les différents réacteurs et les critères de comparaison entre ceux-ci. La revue des principaux acteurs scientifiques et des acteurs industriels ainsi que de leurs références permet d'évaluer le degré de maturité de la technologie selon les différentes approches scientifiques et industrielles.

Ainsi, étudiée en détail à partir des années 2010, la biométhanation in-situ, qui consiste à réaliser la méthanation au sein d'un bio-digesteur, est une approche potentiellement très pertinente du point de vue des coûts, mais encore confrontée à de nombreux verrous technologiques. Ceux-ci sont principalement liés à l'interaction des processus biologiques et à la faible diffusion du dihydrogène gazeux dans la phase liquide.

La biométhanation ex-situ permet de lever une grande partie de ces contraintes en se positionnant dans le cas privilégié d'un réacteur uniquement dédié à la méthanation. Plusieurs démonstrateurs industriels ont atteint des taux de conversion élevé du dioxyde de carbone et hydrogène en méthane permettant l'injection sur le réseau (plus de 98% de méthane en sortie). Selon les acteurs et les approches retenues, il existe de fortes disparités entre les résultats obtenus, en matière de
productivité notamment (le débit de CH4 que peut produire un réacteur par unité de volume, mesuré typiquement en vol/vol/jour). La faible diffusion du H2 gazeux demeure toutefois un point clé de la limitation des performances (et de la taille des unités, conduisant à des CAPEX élevés).

Différentes approches ont été retrouvées dans la littérature, tant du point de vue de la biologie (avec des souches sélectionnées ou entrainées, des cultures mixtes ou uniques) que du point de vue de l'ingénierie des réacteurs avec une prédominance actuelle des réacteurs continus mélangés. Notre étude a identifié une dizaine d'acteurs industriels (essentiellement Européens) avec une trentaine de projets réalisés ou planifiés.

On retient 3 concepts techniques principaux de mise en œuvre de la méthanation ex-situ :

- les réacteurs traitant du biogaz, adossés à des unités de méthanisation

- ceux traitant du CO2 pur dans le cadre de projets power to gaz

- ceux traitant du syngaz, dans le cadre d'une filière de pyrométhanation ou gazéification de deuxième génération. Dans ce dernier cas, il n'y a généralement pas d'injection de H2 et le rôle du monoxyde de carbone (CO) est important (en tant support de la réaction et/ou en tant qu'inhibiteur)

> Les concepts développés sont mis en pratique dans le cadre de **2 études de cas (Partie V)** :

- en premier lieu, on étudie le couplage méthanisation + méthanation biologique, en vue de supprimer l'étape d'épuration. Pour un réacteur de méthanisation prévu pour injecter 150Nm3/h de biométhane, on dimensionne une unité consommant 1.6MWe via un électrolyseur PEM et produisant 80 Nm3/h de SNG supplémentaire. Le montant d'investissement est de l'ordre de 4M€ en base 2020 (hors prise en compte de l'économie lié à la non installation d'un épurateur). Il est difficile de trouver un cas d'application économique viable, sauf dans des cas très volontaristes où les paramètres économiques sont favorables (prix électricité très bas et baisse du CAPEX et tarif SNG élevé...).

Compte tenu des objectifs de baisse de prix de la filière biométhane, il nous semble difficile d'envisager cette application apparaitre sur le marché (à minima le marché Français).

- en second lieu, on étudie une unité de power to gas de 20MWe dans le cadre d'un projet neuf (Greenfield). Les CAPEX considérés vont de 2 000 €/kWe (projet 2020 à faible maturité) à des estimations volontaristes autour de 1000 €/kWe (dans le cas d'une filière mature), incluant l'électrolyseur et la mise en œuvre. Même dans ces derniers cas, les paramètres économiques sont difficiles à régler. L'unité est pénalisée par son faible rendement énergétique (20MWe donne 8,4 MW PCS de SNG). Une revalorisation thermique des rejets récupérables (6MW environ) améliore légèrement le cas d'étude, mais qui reste fortement dépendant d'un prix de CO2 élevé et/ou d'un prix d'électricité très bas.

De ces 2 cas d'étude, il ressort que la méthanation peut difficilement apparaitre comme une solution 'rentable' à elle seule pour fournir du gaz naturel synthétique, même avec un tarif de 60 €/MWh PCS. On s'intéresse par la suite aux autres services rendus par la technologie.

> **En Partie VI, on s'attache à évaluer le potentiel d'émergence de la technologie.** Compte tenu des modèles économiques plutôt défavorables, on s'intéresse aux besoins fondamentaux auquel la méthanation biologique peut répondre. En partant des services rendus, l'étude met en évidence différents segments de marché dans trois domaines (produire du gaz renouvelable, transformer l'électricité décarbonée en gaz, valoriser le CO2), ainsi que les options concurrentes (injection de H2, méthanolation, autres solutions de stockage d'électricité);

On identifie ainsi 3 segments prioritaires comme débouché à savoir :

- la pyro-méthanation de syngaz ;

- l'acheminement d'énergie renouvelable (dans certaines conditions techniques) ;

- la valorisation de CO2 des unités de méthanisation des boues de STEP ;

Compte tenu d'une part de la faible maturité industrielle actuelle de la méthanation biologique (voire d'autres concepts de méthanation de type catalytique) et d'autre part, de l'existence de plusieurs filières concurrentes (quant à l'utilisation du H2, la valorisation du CO2 etc...) il demeure difficile de pouvoir distinguer clairement à ce stade les avantages et inconvénients respectifs des différents types de méthanation. La méthanation biologique semble toutefois plus robuste pour opérer dans des conditions fluctuantes ou avec des intrants variables, mais avec des niveaux de prix pour l'instant plus élevé.

L'étude conclut par l'évaluation de pistes de recherches complémentaires, ainsi que des recommandations à destination des différents acteurs de la filière.
## 2. Etat de l'art succinct de la filière méthanisation

Partie prenante du mix des énergies renouvelables, la méthanisation consiste en la valorisation du potentiel énergétique des matières organiques fermentescibles, sous forme de biogaz (mélange de CH$_4$ et de CO$_2$), de biométhane (biogaz épuré), ou sous forme d'énergie électrique, thermique et/ou carburant.

Il existe de nombreux états de l'art technique de la méthanisation - ou digestion anaérobie. L'objectif de cette partie est de présenter les principaux faits saillants de la méthanisation afin de servir de contexte technologique et technique pour l'étude de la filière méthanation par voie biologique.

### 2.1. Principales applications de la méthanisation

Le terme méthanisation regroupe l'ensemble des procédés et filières de dégradation de la matière organique fermentescible par digestion anaérobie (en absence d'oxygène) donnant lieu à un digestat (solide et/ou liquide) et un biogaz (gazeux).

Le schéma ci-dessous donne une vision simplifiée des différentes applications industrielles de la méthanisation, en fonction des substrats, des procédés ou des modalités de valorisation du biogaz produit.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 1 – Le biogaz, du substrat d'origine à sa valorisation, source RECORD, 2020</figcaption></figure>

Dans le cadre de la présente étude de l'état de l'art sur la technologie de biométhanation, on s'intéressera particulièrement :

* à la méthanisation agricole et/ territoriale, car il s'agit des types de projets les plus représentatifs de la dynamique actuelle de développement de cette énergie, en particulier en France ;

* aux procédés d'épuration de biogaz ;

Le terme 'déchets' en méthanisation regroupe un champ assez large de substrats potentiels (déchets d'agro-industries, fraction fermentescibles des ordures ménagères, bio - déchets) mais toujours de type organique et fermentescible.
## 2.2. La méthanisation au niveau mondial, européen et national

Le biogaz est un mélange gazeux issu de la digestion anaérobie (en absence d'oxygène) de matière organique. Il est composé essentiellement de méthane $CH_4$ (typiquement 50 à 75% en vol) et de dioxyde de carbone $CO_2$ (25 à 50% en vol) et saturé en eau.

La découverte du biogaz est attribuée à A. VOLTA, en 1776 suite à ses observations sur l'aspect combustible du gaz issu de la décomposition des vases de marais. Les différentes techniques de fermentation ont été mises au point dans la première moitié du XXième siècle. La méthanisation des boues d'épurations d'eaux usées a permis dans les années 1960/70 de grandes avancées sur la mise au point de digesteur. Dans les années 1970, les chocs pétroliers ont entraînés de nombreuses recherches sur la production de biogaz (notamment agricole) et sa valorisation à des fins énergétiques, mais qui ont été ralenties voire suspendues, en particulier en France, avec le contre choc pétrolier. Toutefois, au niveau industriel, la méthanisation a permis de répondre aux contraintes environnementales de dépollution des effluents. Dans de nombreux cas les unités de méthanisation ont continué à fonctionner pour dépolluer des effluents; le biogaz étant souvent brûlé ou au pire perdu à l'atmosphère.

Dans les années 1990 – 2000, la recherche d'indépendance vis-à-vis des énergies fossiles et la lente prise en compte des changements climatiques ont conduits certains pays à considérer le biogaz comme une solution pertinente pour la production d'énergie renouvelable, en favorisant les actions de recherche et en mettant en place des mécanismes incitatifs.

### 2.2.1. Au niveau Mondial

Fin 2018, l'agence nationale des énergies renouvelables (IRENA) recensait une capacité installée au niveau mondial de 18,1 GW pour la production d'électricité à partir de biogaz, en croissance stable de l'ordre de 5% depuis 2015.

L'utilisation du biogaz comme un vecteur énergétique pour la production d'électricité, de chaleur ou de biométhane (en injection ou sous forme de carburant) reste à ce jour un phénomène essentiellement Européen et Nord-Américain.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 2 - Evolution de la puissance électrique installée en base biogaz – Source : International Renewable Energy Agency (IRENA, 2017)</figcaption></figure>

Cependant, de nombreux pays ont entrepris des programmes significatifs dans le développement du biogaz, souvent pour des applications domestiques thermiques de chauffage ou de cuisson : c'est notamment le cas en Asie (Inde), en Afrique ou en Amérique du Sud.
Du point de vue des sources de matière organique, cette capacité installée de 18,1 GW (électricité à partir de biogaz) regroupe l'ensemble des sources potentielles de biogaz (dont la valorisation de biogaz des installations de stockages de déchets, ou la production de biogaz dans les stations de traitement des eaux).

Du point de vue des débouchés de biogaz, il convient de rajouter aux capacités électriques également l'ensemble des usages thermiques très répandus à l'échelle domestique dans de nombreux pays, ainsi que les nouveaux usages du biogaz sous forme de biométhane. En 2019, la valorisation du biogaz en cogénération n'est plus la principale tendance en Europe et il existe depuis environ 2010 en Europe des projets d'injection de biométhane sur les réseaux gaziers, avec un développement en forte croissance

**Note méthodologique :**

Il n'existe pas à notre connaissance de recensement complet et fiable des unités de méthanisation produisant du biogaz. Les chiffres les plus précis sont obtenus pour les filières raccordées à un réseau (de gaz ou électrique). Il est possible que le nombre d'unités de méthanisation ne recoupe pas le nombre d'unités connectés aux réseaux électriques (pour la cogénération) ou de gaz (pour l'injection), en particulier pour certaines filières notamment certaines Installations de Stockage de Déchets Non Dangereux (absence de valorisation<fnref n="1" />) ou les unités (industrielles notamment) qui valorisent le biogaz sous forme thermique uniquement, ou le produisent sans le valoriser (combustion en torchère).

## 2.2.2. Au niveau Européen

### 2.2.2.1. Eléments au niveau Européen

Fin 2017, l'Europe comptait 17 783 unités de biogaz dont 540 unités de production de biométhane. La principale valorisation du biogaz était pour la production d'électricité, avec une capacité de 10532 MW installée (en hausse de +5%) et une production annuelle de 65 179 GWh (électrique). La production de biométhane était alors de 19 352 GWh (gaz).

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 3 – Infographie sur la méthanisation en Europe, Source RECORD (2020), Crédits : VOLTIGITAL, données EBA : 2018</figcaption></figure>

<footnote n="1">¹ En France, les ISDND sont obligées de capter le biogaz et ont des incitations fortes à le valoriser (réduction de Taxe TGAP)</footnote>
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 4 - Unité de production de biogaz (gauche) et de biométhane (droite) en Europe, (EBA, 2018)</figcaption></figure>

La situation aux niveaux des pays reste relativement disparate tant du point de vue du nombre d'installations que du type d'applications de la méthanisation utilisées.

Au niveau des pays, l'Allemagne puis l'Italie se distinguent très nettement, en raison des conditions très favorables de tarif d'achat mises en œuvre.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 5 - Nombre d'unités de biogaz par pays, fin 2017, (EBA, 2018)</figcaption></figure>

La taille moyenne des installations pour la valorisation de biogaz en électricité donne également un éclairage sur les différentes approches retenues par pays. A noter que la valeur de la moyenne traduit mal les disparités au sein d'un même pays (le poids d'un site tel que l'ISDND de la REP Claye-Souilly en région parisienne comporte une puissance installée supérieure à 9MWe est à mettre en balance avec les nombreuses unités plus petites de méthanisation à la ferme qui font aujourd'hui la principale dynamique de développement du biogaz en France).
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 6 - Puissance moyenne en MW des projets par pays pour la valorisation de biogaz en électricité, (EBA, 2018)</figcaption></figure>

Du point de vue des intrants, il existe également une forte disparité entre les parts relatives de chaque substrat (Cultures Energétiques, Déchets organiques industriels, Résidus Agricoles, Eaux industrielles ou urbaines chargées, déchets organiques municipaux, autres). Ces disparités traduisent également des modèles de développement différents, avec des pratiques historiques.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 7 - Pourcentage (base massique) des entrants pour la production de biogaz en Europe (exception des ISDND) à fin 2017, par pays, par entrant. (EBA, 2018)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>**Figure 8 - Pourcentage (base massique) des entrants pour la production de biométhane en Europe à fin 2017, par pays, par entrant (EBA, 2018)**</figcaption></figure>

Le développement du biométhane, plus récent, donne une vision plus en phase avec les nouvelles tendances par pays.

### 2.2.2.2. Particularités régionales

Si l'Europe est le principal terrain de jeu du biogaz, il existe des disparités entre les politiques de chaque Pays. L'idée clé est de rappeler ici selon les particularités locales, des marchés différents (injection, bio-LNG, Gaz Naturel Véhicule...) peuvent se développer de manière prioritaire. On peut notamment citer :

* **Au Danemark**

Pays parmi les pionniers en matière de méthanisation, le Danemark a favorisé l'approche « traitement de déchets organiques » dans des grandes unités de type méthanisation territoriale. L'utilisation de digesteurs en régime thermophile y est très fréquente.

En 2019, le Danemark vise à favoriser l'utilisation du biométhane carburant (plutôt que l'injection).

* **En Allemagne**

De loin le pays le plus développé en nombre d'installations via un modèle de méthanisation agricole, favorisant les effluents d'élevage + cultures énergétiques (ensilage de maïs) et soutenu grâce à une politique de soutien vigoureuse qui a désormais pris fin, le développement de biogaz en Allemagne était quasiment à l'arrêt en 2020, sauf pour encore quelques unités de puissance inférieure à 75kWe.

Parmi les enjeux en 2020 en Allemagne sur la filière, on peut citer la flexibilité des unités de cogénération biogaz et leur contribution à l'équilibre du réseau ainsi que le développement de solution Power to gaz, notamment par voie biologique.

* **En Italie**

L'Italie connait un développement de la liquéfaction du biométhane, avec fin 2019, 20 projets en construction ou en cours d'autorisation, avec des unités de 3 à 20 t/jour de bioLNG (bio-Liquid Natural Gas). Ces unités visent à valoriser des coproduits agricoles pour produire du BioLNG à destination du secteur du transport.
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 9 - Carte des projets de liquéfaction de Biométhane à fin 2019, source CIB biogas Italie</figcaption></figure>

### 2.2.3. Statuts et tendances au niveau français

#### 2.2.3.1. Les chiffres du biogaz

Avec la promulgation des premiers tarifs d'achat au 16/04/2002 (JO du 05/05/2002)), révisés en Juillet 2006 pour l'électricité produite à partir de biogaz, la filière méthanisation a connu un développement modeste mais continu à partir des années 2010 de l'ordre de 50 unités par an jusqu'à 2017, puis une accélération à environ 80 unités par an suite à la publication de nouveaux dispositifs de soutien.

En Juin 2018, on comptait plus de 500 unités agricoles / territoriales avec un objectif de 1000 unités de ce type à l'horizon 2023 (source ADEME), représentant 8 à 10 unités par départements.

On avance le nombre d'une trentaine de constructeurs de méthaniseurs actifs en France (à la ferme ou territorial).

#### 2.2.3.2. Chiffres et tendances du biométhane

Depuis la première injection en 2011, la filière biométhane connait un fort taux de croissance (de l'ordre de 70% de croissance, traduisant le report des projets de cogénération biogaz vers l'injection.

La capacité raccordée augmente chaque année, avec une importance des filières agricoles.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 10 - Evolution de la capacité d'injection mise en service annuelle et cumulée, par filière, (gestionnaires de réseaux, 2020)</figcaption></figure>
Lecture : Des installations d'injection de biométhane pour une capacité de 129 GWh/an ont été mises en services entre 2015 et 2016, portant la capacité mise en service cumulées de 296 à 425 GWh/an.
Cette progression est aussi visible sur le nombre de sites

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 11 – Evolution du nombre de sites en injection de biométhane (gestionnaires de réseaux, 2018)</figcaption></figure>

Le tableau de la figure 10 résume la dynamique et les chiffres à fin 2019

<table><caption>Figure 12 - Chiffres du biométhane, source VOLTIGITAL d'après données : gestionnaires de réseaux, 2020</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>31/12/2017</th><th>31/12/2018</th><th>31/12/2019</th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">EN SERVICE</td><td>UNITES</td><td>44</td><td>76</td><td>123</td><td>unités</td></tr><tr><td>PRODUCTION REALISEE</td><td>0,41</td><td>0,715</td><td>1,2</td><td>TWh</td></tr><tr><td>CAPACITE</td><td></td><td>1,203</td><td>2,2</td><td>TWh/an</td></tr><tr><td rowspan="2">FILE D'ATTENTE</td><td>PROJETS</td><td></td><td>661</td><td>1085</td><td>projets</td></tr><tr><td>CAPACITE</td><td></td><td>14</td><td>24,3</td><td>TWh/an</td></tr></tbody></table>

Parmi les typologies de sites d'injection de biométhane, on notera l'existence de 2 filières de type 'agricole', représentant en 2018 59% des capacités agrégées (en GWh/an).

<table><thead><tr><th rowspan="3">Source Gestionnaire de réseau, 2018</th><th colspan="3">PROJET TYPE</th><th colspan="3">CHIFFRES PAR FILIERE</th></tr><tr><th>Energie injectable</th><th>Puissance</th><th>Débit</th><th>Nombre de site</th><th>Capacité agrégée</th><th>%Capacité</th></tr><tr><th>GWh/an</th><th>kW</th><th>Nm3/h</th><th>GWh/an</th><th>%</th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>FILIERES</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>AGRICOLE AUTONOME</td><td>11,9</td><td>1451</td><td>133</td><td>32</td><td>381</td><td>32%</td></tr><tr><td>STEP</td><td>14,5</td><td>1768</td><td>162</td><td>9</td><td>131</td><td>11%</td></tr><tr><td>AGRICOLE TERRITORIAL</td><td>16,9</td><td>2061</td><td>189</td><td>19</td><td>321</td><td>27%</td></tr><tr><td>ISDND</td><td>19,9</td><td>2427</td><td>223</td><td>6</td><td>120</td><td>10%</td></tr><tr><td>DECHETS MENAGERS ET BIODECHETS</td><td>21,2</td><td>2585</td><td>237</td><td>5</td><td>106</td><td>9%</td></tr><tr><td>INDUSTRIEL TERRITORIAL</td><td>29,6</td><td>3610</td><td>331</td><td>5</td><td>148</td><td>12%</td></tr></tbody></table>

La tendance est à la poursuite de ce développement de type agricole en France. Certaines études considèrent à un horizon 2030 le gisement agricole comme principal contributeur de la production de biométhane (pour plus de 80%).

<footnote n="2">² Figure 13 - L'injection de biométhane en France en 2018, par filière et 'projet type', d'après données (gestionnaires de réseaux, 2018), Source : RECORD, 2020.</footnote>

<footnote n="2">² STEP : STation d'EPuration des eaux usées
ISDND : Installation de Stockage de Déchets Non Dangereux</footnote>
On notera que la baisse des tarifs annoncés pour la filière sous 2ans (à partir de fin 2019) pourra voir une progression de la filière à un taux moindre que le taux actuel.

## 2.3. La digestion anaérobie : un processus biologique

### 2.3.1. Principe

La méthanisation (également appelée digestion anaérobie) est un processus biologique de dégradation de la matière organique avec formation de biogaz (mélange CO2+CH4).

Ce processus est lié à un ensemble de familles de micro-organismes agissant à la fois en coopération et en compétition pour dégrader la matière organique via différentes étapes

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 14 - Voies de dégradation de la matière organique sous conditions anaérobies méthanogène (d'après (Marchaim, 1992))</figcaption></figure>

Nota : on notera que la méthanogénèse n'est pas le fait de bactéries, mais d'archées, un autre type de microorganismes, génétiquement très différent.

La digestion anaérobie peut ainsi être considérée comme une activité permettant :

* la dépollution d'effluents organiques chargés (en réduisant leur demande biologique en oxygène), voire en les hygiénisant ;

* un séparateur d'ammoniac ;

* la production d'énergie sous forme de méthane ;

* une source de CO2 d'origine biologique ;

* une usine à microorganismes ;

Une description plus complète des aspects biologiques est proposée au paragraphe 4.2

### 2.3.2. Paramètres opératoires

Plusieurs paramètres sont primordiaux pour le bon déroulement de la digestion anaérobie :
Certains sont communs à la méthanation par voie biologique. Il s'agit notamment de :

* La Température

* Le pH

* La présence d'hydrogène

* La présence d'oxygène

Ces paramètres sont traités en section 4.3.

### 2.3.2.1. Taux de matière sèche

La biomasse entrante (également appelée substrat) est composée de matière sèche et d'eau. Le taux de matière sèche est défini comme le rapport de la masse de matière sèche sur la masse totale (ou masse brute).

La digestion anaérobie n'est possible que dans des conditions suffisamment « humides », avec des taux de matière sèche faible. Dans des conditions trop sèches, les réactions biologiques ne peuvent pas avoir lieu de manière exploitable :

* la phase d'hydrolyse n'est pas possible d'un point de vue opérationnel en absence d'eau ;

* la mobilité des microorganismes (en phase aqueuse) et l'accès à la biomasse n'est pas possible ;

* la fluidité de la matière dans le réacteur n'est pas assurée (colmatage, bouchage) ;

En fonction des taux de matières sèches des entrants, différentes approches en génie des procédés sont envisageables lors du dimensionnement des installations :

* 30% (en entrée) à 20% (en sortie) de matière sèche : voie sèche continue : réacteur piston (rare) ;

* aux environs de 20% de MS : voie sèche discontinue (batch) : procédé type garage (courant) ;

* 9% à 15% de matière sèche : continue infiniment mélangé : le procédé largement plus répandu ;

Ces procédés génériques sont les plus connus pour la méthanisation de type agricole ou territoriale.

Pour des taux de matières sèches plus faibles, il existe d'autres technologies adaptées au traitement des effluents (traitement des boues, effluents aqueux).

### 2.3.2.2. Potentiel méthanogène des substrats

Du point de vue du potentiel méthanogène (en m3 de CH4 par unité de masse), il existe une très forte disparité entre les entrants, qui peuvent être très variés selon leur origine, leur siccité, leur potentiel méthanogène, leur coûts....
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 14 - Pouvoir méthanogène en m3CH4/tonne de matière brute, source : GRDF</figcaption></figure>

L'utilisation de substrats dans un projet de méthanisation n'est cependant pas guidée principalement par le potentiel méthanogène, mais plutôt par un ensemble de conditions technico-économiques et notamment de conditions liées à l'émergence des projets. Ainsi, les effluents d'élevage (pouvoir méthanogène faible) peuvent constituer l'essentiel des substrats pour les projets de méthanisation agricole, ces effluents étant certes combinés aux résidus agricoles, avec éventuellement appoints de cultures dérobées (CIPAN, CIVE, CIMSE) voire de cultures énergétiques. Ces projets représentent le modèle principal en France.

Ainsi la logique d'émergence et de développement des projets de méthanisation ne repose principalement pas sur le potentiel des matières, mais plutôt sur le contrôle d'une ressource présente, long terme, à un coût maitrisé, avec toutefois des possibilités de manière opportunistes (mais régulières) d'utiliser des matières à fort potentiel méthanogène. L'approvisionnement en substrat reste aujourd'hui un vrai challenge avec une difficulté notoire de la sécurisation de cet approvisionnement.

L'aspect traitement des déchets (d'un point de vue règlementaire ou environnemental) est aussi une composante importante de la logique de ces projets.

### 2.3.2.3. Rapport C/N des substrats

Pour leurs activités biologiques, les micro-organismes ont besoin d'un apport équilibré entre les différents éléments nutritifs dont principalement le Carbone (C) et l'Azote (N). La composition chimique des entrants et plus généralement du mélange d'entrants joue un rôle sur les processus de digestion. La prise en compte d'une variabilité des entrants est capitale dans les projets de méthanisation : celle-ci doit être maitrisée au mieux.

Dans le cadre des projets de méthanisation agricole, le rapport C/N est relativement homogène entre les mix de substrats agricoles d'où une importance moindre de la prise en compte de ce facteur.

Dans le cadre des projets de méthanisation dite territoriale, une variabilité du rapport C/N en absence d'une bonne préparation et homogénéisation des substrats peut être source de problème d'exploitation du digesteur (par exemple dans des projets avec des déchets d'abattoirs (graisse, sang) contenant un rapport C/N élevé))

Il est admis d'une manière générale que le rapport optimal C/N doit être compris entre 20 et 30 (Bitton, 1994), avec toutefois des études portant sur des entrants spécifiques montrant des optima de production de méthane sur d'autres rapports C/N hors de cette plage (Guarino, 2016).
### 2.3.2.4. Inhibiteurs et promoteurs

De nombreux composants peuvent avoir une influence sur les réactions de méthanisation. Ces composants proviennent essentiellement de la nature des entrants :

#### - L'ammoniac et les composés azotés

Des concentrations inférieures à 200 mg/L en ammoniac sont considérées comme bénéfiques (Liu et Sung, 2002), l'azote étant un nutriment essentiel pour les microorganismes. Toutefois, à des concentrations plus élevées, l'ammoniac peut être la cause de la réduction de production de méthane (Chen et al, 2008).

#### • Les composés soufrés

Le soufre est un nutriment essentiels pour les microorganismes méthanogènes mais la présence de composés soufrés en concentration importante dans les intrants peut perturber le fonctionnement des digesteurs via la formation de H2S (gazeux, acide, corrosif), la toxicité pour divers groupes de microorganismes (formation de sulfide) ou encore la compétition entre différents substrats pour des microorganismes autrement impliqués dans la production d'intermédiaires servant à la méthanogénèse (Harada et al, 1994).

• les métaux lourds ont un rôle inhibiteur ;

• les éléments métalliques légers qui peuvent être promoteurs à faibles doses, mais polluants à forte dose. En méthanation biologique, ils interviennent en tant que nutriments essentiels dans la voie ex-situ.

• les produits médicamenteux, herbicides, pesticides... pouvant détruire les microorganismes impliqués sont généralement inhibiteurs.

### 2.3.2.5. Polluants dans le biogaz

Les principaux polluants dans le biogaz proviennent des substrats utilisés et différent donc selon les filières de méthanisation. On notera parmi les polluants :

• Les siloxanes, qui sont des polluants captés dans des dispositifs dédiés (de type filtre à charbon actifs), afin d'éviter des phénomènes de dépôts dans les ouvrages gaz ou les unités de valorisation de biogaz (moteurs principalement). Ces polluants sont présents principalement sur les unités de méthanisation de station d'épuration et dans le gaz provenant d'ISDND.

• Le H2S (Sulfure d'hydrogène), un gaz corrosif et toxique mais qui peut être traité facilement avec des techniques conventionnelles de précipitation des composés soufrés.

Les gaz de l'air (O2 et N2), dans le cas du biogaz de décharge provenant d'ISDND. La présence d'oxygène dans des quantités non négligeables le rend difficilement utilisable en méthanation par voie biologique (sans pré-traitement) A noter que l'azote (N2) contenu dans le gaz doit ensuite faire l'objet d'une épuration spécifique (via une Nitrogen Removal Unit NRU) avant injection, cette opération étant jugée difficile et coûteuse (mais faisable).
## 2.4. Les procédés de méthanisation

### 2.4.1. Principaux critères différenciant les procédés

L'objet de cet état de l'art n'étant pas de faire une revue exhaustive des technologies applicables à la méthanisation, on présentera simplement ici les principaux procédés rencontrés et/ou ceux ayant un rôle avéré ou potentiel pour les applications de méthanation biologique.

Les procédés de méthanisation peuvent être classés en fonction de différents paramètres par :

* **application** :
méthanisation agricole, territoriale, industrielle, déchets urbains, casier de stockage de déchets, traitement des eaux ;

* **régime de température** :
mésophile, thermophile, psychrophile ;

* **fonctionnement** :
continu, discontinu (batch) ;

* **taux de matière sèche acceptable** :
dans la plage 9 à 15% et généralement autour de 12,5% (pour la voie liquide continue), autour de 20% (pour certaines familles de voies sèches), supérieur à 20% (pour la voie sèches discontinue) ;

* **par famille de réacteurs** :
infiniment mélangé, piston, garage ;

* **par nombre de réacteurs** :
un unique réacteur, réacteur de digestion et réacteur de maturation des digestats;

* **par type d'agitation** :
absence d'agitation, agitation mécanique, recirculation de biogaz, recirculation de percolat (liquide donc)

### 2.4.2. Le Réacteur Continu Infiniment Mélangé pour la méthanisation agricole ou territoriale

En génie des procédés, le Réacteur Continu Infiniment Mélangé (également appelé CSTR) peut être modélisé théoriquement comme un réacteur dans lequel la composition est homogène à chaque instant dans le réacteur.

Pour son application en méthanisation, il s'agit d'un volume fermé en structure béton ou acier inoxydable, protégé contre la corrosion pour les parties en contact avec le biogaz, étanche à l'air et dans lequel les substrats sont mis en mouvement et mélangés. La recirculation de biogaz pourra également être utilisée pour améliorer le mélange et l'activité des microorganismes.

Pour des questions de mise en mouvement notamment, ce procédé est adapté à des substrats relativement liquides, avec une teneur en MS de 9 à 16%, généralement autour de 12% (on parle de voie liquide).

Le temps de séjour est un paramètre clé du dimensionnement, afin de permettre une action des microorganismes pour dégrader la matière. Le réacteur doit être chauffé pour garantir une température suffisante (régime mésophile ou thermophile).

Pour des raisons de tenus mécaniques et de coûts associés, le réacteur travaille généralement à une pression très légèrement supérieure à la pression atmosphérique, bien que des études montrent qu'un fonctionnement à haute pression soit possible pour la biologie, voire constitue une piste d'épuration du biogaz. (Sarker, 2018)
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 15 – Réacteur CSTR (voie liquide continue), (ADEME, 2019)</figcaption></figure>

L'introduction de la matière est une étape importante du procédé et les intrants solides ou liquides doivent être préparés (broyés, tamisés, mélangés) avant utilisation dans le méthaniseur. Certaines installations comportent des lignes d'hygiénisation pour un traitement complémentaire, en particulier pour les déchets industriels (déchets d'abattoirs, déchets d'industrie Agro-Alimentaire).

Le digestat peut être évacué par pompage ou par surverse.

Il est courant que les unités de méthanisation comportent un second réacteur pour le digestat, dit de maturation, fonctionnement éventuellement à une température moindre, d'où on récolte également du biogaz.

Le Réacteur Continu Infiniment Mélangé est le procédé le plus répandu en méthanisation et le plus représentatif (hors méthanisation domestique) de la filière.

### 2.4.3. Les procédés de voie sèche discontinue

#### 2.4.3.1. Pour la méthanisation agricole

Pour des matières relativement sèches (taux de Matière sèche de l'ordre de 20%), les procédés discontinus (batch) représentent une alternative en méthanisation agricole. Plusieurs infrastructures étanches à l'air et chauffée, fonctionnant en parallèle sont chargées en matière organique. Parmi les solutions de méthanisation en voie sèche discontinue, on notera l'existence :

- des silos bâchés : la matière organique est chargée par des tracteurs dans des silos, qui sont ensuite bâchés pour capter le biogaz.

- des fosses piscines : des fosses de digestion sont remplies à la pelle mécanique, puis une membrane servant de gazomètre est posée pour recouvrir la matière organique.

- des garages : des silos fermés surmonté de gazomètre ou munie de cuve répartie, avec une porte de garage qui peut se refermer, facilitant le chargement.
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 16 – Installation type garage, Crédit Naskéo Méthajade en Côte d'Or</figcaption></figure>

Après un temps de séjour de l'ordre de 2 à 3 mois, le silo ou garage est vidé de la matière organique (le digestat) et un nouveau chargement est mis en fermentation, éventuellement avec un reste de digestat de percolat.

Certains procédés proposent une recirculation du percolat (liquide) pour améliorer les réactions biologiques.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 17 - Exemple de procédé en voie sèche, le procédé BEKON, Crédit BEKON</figcaption></figure>

Le fonctionnement de plusieurs unités en parallèle permet une production lissée de biogaz. Disposant de peu de moyens d'action sur le fonctionnement du réacteur, le pilotage des digesteurs et le maintien optimum des paramètres opératoires (pH), peuvent s'avérer délicat. Par ailleurs, il est nécessaire de préparer la matière en amont. En comparaison avec le réacteur continu infiniment mélangé, cette technologie génère moins de méthane à partir des substrats. Enfin, le sujet des fuites de biogaz peut constituer un problème sur des installations rudimentaires.

Bien que non majoritaires, ces procédés sont assez représentés dans le paysage français car ils correspondent à une solution facile à exploiter, à relativement faible investissement et adapté à certains substrats à teneur de matière sèche élevé (fumiers, paille).

### 2.4.3.2. Cas des casiers d'Installations de Stockage de Déchets Non Dangereux (ISDND)

Dans les casiers utilisés dans les installations de stockage de déchets, la matière organique contenue se dégrade et forme un biogaz dit de décharge. A la différence des unités de méthanisation où les intrants sont choisis, le biogaz de décharge est généralement riche en H₂S, en O₂ (par cause des infiltrations d'air dans les massifs) et peut contenir des polluants spécifiques (siloxane). D'un point de vue procédé, la digestion anaérobie dans les casiers est similaire à celle ayant lieu dans un réacteur en voie sèche discontinu.
La gestion dite « en bioréacteur » de casiers d'ISDND consiste à accélérer les processus de dégradation et de stabilisation des déchets dans une enceinte confinée, principalement par recirculation des percolats (également appelés lixiviats pour les unités de stockage de déchets).

En première approche, ces procédés ne semblent pas les plus adaptés pour la méthanation par voie biologique.

## 2.5. Synthèse sur la méthanisation - le modèle Français en 2020

Il existe de nombreux types de projets et de technologies pour la production de biogaz. Toutefois si l'on devait dresser le portrait d'une unité de méthanisation en France à l'heure actuelle, on pourrait considérer le cas général suivant :

- Un réacteur de type infiniment mélangé (voir liquide),

- alimenté par des résidus agricoles (dont fumiers, lisiers) et des déchets agricoles, pouvant compter sur des cultures énergétiques, mais plus généralement des cultures intermédiaires (CIVE ou CIPAN)

- en régime mésophile,

- d'une production de l'ordre de 150 Nm3/h (en biométhane), après épuration.

C'est cette typologie de projet que l'on considèrera par la suite dans le cadre de cette étude de l'état de l'art de la filière biométhanation, en couplage avec de la méthanisation.
# 3. Etat de l'art de la filière hydrogène

## 3.1. Synthèse H2

Vecteur énergétique et chimique, l'hydrogène connait un fort engouement ces dernières années, et ce pour de multiples raisons :

1. L'hydrogène dispose d'applications multiples : en chimie, en industrie, pour l'énergie et pour la mobilité ;

2. Produit à partir de ressource renouvelable, faible en CO₂, l'hydrogène peut être un vecteur énergétique important vers une économie bas-carbone, fortement associé à l'électrification de nos sociétés ;

3. En tant que molécule, l'hydrogène a un rôle à jouer dans le couplage des réseaux énergétiques (via le 'Power-to-gas', dont la filière méthanation, et plus généralement le Power to X) ;

4. En 2020, du fait des coûts de transport, c'est avant tout un vecteur énergétique local, participant à une dynamique de développement territorial.

### Objectif : passer d'un Hydrogène massif carbonné....

En 2020, la production d'hydrogène est mature et réalisée selon un mix essentiellement carboné

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 18 : Synthèse du mix de production et de consommation d'hydrogène mondial (en 2020)</figcaption></figure>

Cette représentation est toutefois à mettre en perspective vis-à-vis des nombreux développements de moyens de production de H₂ décarboné.

### ...à un Hydrogène massif, multi-filière, décarboné....

Les nouveaux usages de l'hydrogène laissent entrevoir un fort développement de ce vecteur énergétique à moyen (2030) et long terme (2050). Ces nouveaux usages s'appuient entre autres sur la mobilité électrique (pile à combustible), l'industrie décarbonée ou encore le stockage massif des énergies renouvelables variables. Le graphique ci-dessous, réalisé par le Conseil de l'hydrogène, illustre la montée en puissance du secteur selon les applications :
<figure><img src="image_21.png" /></figure>

SOURCE: Hydrogen Council

<caption>Figure 15- Perspectives de développement de l'hydrogène dans les différents secteurs, Source Hydrogen Council</caption>

Il existe par ailleurs de nombreuses voies de production de l'hydrogène ($H_2$), qui peut être obtenu à partir de matières premières différentes et ce à travers de nombreux procédés, dont nombreux sont encore à des stades de développements précoces.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 19 - Vue d'ensemble des principaux procédés de production d'hydrogène, Source ENERKA-Conseil</figcaption></figure>

Il convient toutefois de rappeler que le contenu carbone du $H_2$, selon les filières est fortement variable en fonction de paramètres techniques (rendement par filière) et locaux (contenu CO2 du réseau électrique local).
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 20 : Synthèse des émissions de CO2 pour les principales filières de production de l'hydrogène (source FCH-JU)</figcaption></figure>

Eligible
pathways

...Tout en maitrisant le coût de ces filières.

Hors coût de distribution, l'hydrogène produit actuellement sur les grandes plateformes chimiques ou de raffinage est de l'ordre de 2€/kgH₂, voire moins (selon le prix du CH₄), mais les coûts pour un hydrogène décarboné peuvent atteindre 6 à 15€/kgH₂ en fonction de la taille de l'unité. Le critère distribution/distance joue fortement sur le prix que paiera l'utilisateur final. Un coût de 2 à 5€/kgH₂ livré constitue une première base de prix pour des projets 'compétitifs' en 2020, l'effet d'échelle, la localisation et le contenu carbone pouvant fortement impacter ce paramètre. En 2020, et dans certaines circonstances, un hydrogène décarboné livré à un prix de 6 à 12€ au client (industrie ou mobilité) peut permettre de trouver des clients.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 21 : Comparatif économique des moyens de production de l'hydrogène (source FCH-JU)</figcaption></figure>
Le paysage économique et environnemental (CO₂) du H₂ peut ainsi être résumé dans le graphique ci-dessous.

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

Pour tous: coût de production moyen hors transport ; EnR = énergies renouvelables ; Sources: FCH-JU

<caption>**Figure 22- Synthèse comparative économique et environnemental des moyens de production de l'hydrogène, source ENERKA**</caption>

Pour une utilisation en méthanation biologique, plusieurs 'groupes' de filière sont identifiables

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure 22- Filière de production de H₂ groupées, source (RECORD, 2020)**</figcaption></figure>
## 3.2. Principales filières de production de H₂

### 3.2.1. Electrolyse alcaline

L'électrolyse de l'eau est une méthode visant à séparer les molécules d'eau en hydrogène et en oxygène par l'application d'un courant électrique. Il existe toutefois différentes technologies pour réaliser cette réaction.

$$H_2O(l) \rightarrow H_2(g) + \frac{1}{2}O_2(g).$$

<caption>Figure 23 - Schéma général de l'électrolyse de l'eau</caption>

Développée à partir des années 1800, l'électrolyse alcaline est considérée comme celle disposant de la plus grande maturité et de références commerciales.

#### 3.2.1.1. Principe

Un électrolyte, solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (potasse, KOH), possède des ions hydrogènes qui sont réduit à la cathode pour produire du $H_2$ alors que ses ions hydroxydes sont oxydés à l'anode. Du courant passe dans les 2 électrodes et ainsi la réaction s'effectue pour boucler le circuit électrique selon les réactions :

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 24 - Schéma de principe et réactions en jeu dans l'électrolyse alcaline, (Sapountzi et al., 2017)</figcaption></figure>

La technologie est modulaire : les ensembles de plusieurs paires d'électrodes (stack) sont mises en commun pour obtenir des puissances importantes.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 25 - Exemple d'électrolyseur alcalin de forte puissance, source Nouryon</figcaption></figure>

La technologie est mature sur les plans techniques et commerciaux. Les principaux fournisseurs sont :

* NEL,

* John Cockerill,

* McPhy

* IHT

* Hydrogenics

* Thyssenkrupp

La filière compte des projets commerciaux de plusieurs MW unitaires (projet d'électrolyse alcaline de 20MW aux pays bas annoncé le 22 Janvier 2020³)

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 26 - illustration du projet de 20MW en électrolyse alcaline haute pression, Source McPhy 2020</figcaption></figure>

<footnote n="3">³ https://mcphy.com/en/press-releases/industrial-hydrogen-a-20-mw-project-in-the-netherlands/</footnote>
### 3.2.1.2. Eléments techniques

Les principaux paramètres techniques de la technologie sont présentés ci-dessous :

<table><caption>Figure 27 - Tableau des caractéristiques techniques et économiques des projets d'électrolyse alcaline, (David, 2017)</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>Alcaline</th></tr></thead><tbody><tr><td>Température</td><td>°C</td><td>60 - 80</td></tr><tr><td>Pression</td><td>bar</td><td>=&lt;30<sup>4</sup></td></tr><tr><td>Efficacité</td><td>%</td><td>62 - 85</td></tr><tr><td>Pureté</td><td>%</td><td>99,8</td></tr><tr><td>Production par stack</td><td>Nm3/h</td><td>&lt; 1400</td></tr><tr><td>Charge partielle minimale</td><td>%</td><td>10 - 40</td></tr><tr><td>Durée de vie stack</td><td>k.heures</td><td>55 - 120</td></tr><tr><td>Durée de vie du système</td><td>an</td><td>20 - 30</td></tr><tr><td>Temps de démarrage à froid</td><td>min</td><td>15</td></tr><tr><td>Investissement</td><td>€/kW</td><td>800 - 1500</td></tr></tbody></table>

L'emprise au sol varie selon le type de projet. A titre d'indication, une petite unité de 4,4 Nm3/h de H2 fait moins de 1m2 (pour l'électrolyseur).

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 28 - Schéma de principe d'un électrolyseur Alcalin avec ses accessoires (Balance of Plant), source DOE</figcaption></figure>

Dans le cas d'un réseau principalement nucléaire, on peut calculer un rendement sur énergie primaire selon :

* Rendement en énergie primaire de l'électricité : 30%

* Rendement de l'électrolyseur : 70%

* Rendement en énergie primaire : ~ 21%

Cependant :

<footnote n="4">⁴ Généralement, la pression du H2 en sortie est comprise entre 1 et 30 bar, certaines solutions proposant une pression de 15bar</footnote>
- ce mode de calcul n'est pas applicable pour une production d'électricité renouvelable non thermodynamique de type solaire, éolien ou hydraulique.

- compte tenu du caractère de l'énergie primaire nucléaire (qui n'est pas utilisée pour une production thermique par exemple), la notion de rendement sur énergie primaire est limitée ici.

### 3.2.1.3. Bilan matière

Dans le calcul du bilan matière, l'oxygène (O2) est un coproduit, avec 0,5mole O2 par mole H2 produite, soit 8kg O2/ kg H2.

Bien que ce ne soit pas un coproduit, la gestion de l'électrolyte (KOH) est également à considérer.

### 3.2.1.4. Eléments économiques

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Figure 29 - Investissement et coût d'opérations pour différents électrolyseurs du commerces en Alcalin et en PEM. (David, 2019)**</figcaption></figure>

Lecture : Les meilleurs cas (AEL25+) représentent les électrolyseurs alcalins avec une capacité de production supérieure à 25 kgH2/heure.<fnref n="5" />

Le coût de production de l'hydrogène dépendra notamment du coût de l'électricité utilisée. Le graphique ci-dessous illustre l'évolution du coût de l'hydrogène en fonction du coût de l'électricité pour deux capacités de production d'hydrogène données (kgH2/jour).

<footnote n="5">⁵ CAPEX = Investissement initial (capital expenditure); OPEX = Coût de fonctionnement (operational expenditure)</footnote>
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 30 : Coût de l'hydrogène issu d'électrolyse en fonction du coût de l'électricité (source FCH-JU)</figcaption></figure>

On notera qu'il est possible de moduler l'OPEX en prenant en compte la variation temporelle de prix d'électricité, sous réserve de la modulation possible par l'électrolyseur (faible pour la filière alcalin) et du surcoût associé en CAPEX pour un équipement surdimensionné une bonne partie du temps.

### 3.2.1.5. Avantages et Inconvénients

<table><caption>Figure 31 -Avantages et Inconvénients de la technologie d'électrolyse alcaline</caption><thead><tr><td>Avantages</td><td>Inconvénients</td></tr></thead><tbody><tr><td>Maturité</td><td>Gestion de l'électrolyte</td></tr><tr><td>Coût</td><td>Pertes thermique à basse température</td></tr><tr><td>Large gamme de puissance</td><td>Gestion des variations de production</td></tr></tbody></table>

Les électrolyseurs alcalins sont surtout envisagés pour des projets de forte puissance fonctionnant en continu avec peu de variation

### 3.2.1.6. Tendances

Les recherches dans le domaine portent sur l'augmentation de la densité de courant et des pressions de fonctionnement, ainsi que sur la flexibilité dynamique des unités, pour fonctionner avec des sources renouvelables intermittentes.

En termes de coût, l'industrialisation et l'augmentation de puissance par projet permet d'envisager une baisse de coût significative des montants d'investissement. Toutefois, ces éléments restent estimatifs et sont à corroborer sur le terrain (dans le cas de projets de fortes puissances).

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 32 - Projection de réduction des coûts pour les électrolyseurs alcalins Source : NEL et (Joost, 2019)</figcaption></figure>
### 3.2.2. Electrolyse PEM

#### 3.2.2.1. Principe

Développée à partir des années 1960, la technologie PEM (Proton Exchange Membrane), permet de diviser l'eau pure en hydrogène et en oxygène par l'application d'une tension continue. Plus techniquement, des molécules d'eau sont alors oxydées en oxygène et en protons et des électrons sont libérés. Les protons (ions H+) passent par une membrane conductrice en polymère échangeuse de proton et y forment du gaz hydrogène avec les électrons circulant le long du circuit conducteur extérieur

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 33 -Schéma de principe et réactions en jeu en électrolyse PEM, (Sapountzi et al., 2017)</figcaption></figure>

La technologie PEM est mature et disponible commercialement, bien que moins répandue que la technologie Electrolyse Alcaline. La technologie est modulaire : les ensembles de plusieurs paires d'électrodes (stack) sont mises en commun pour obtenir des puissances importantes.

Les principaux fournisseurs de PEM sont :

* ITM

* AREVA H2gen

* Ballard

* Proton On site

* Hydrogenics

* HDF (France)

* ANCAN (Chine)

A noter : certains fabricants intègrent des composants d'autres fournisseurs de technologies (HDF intègre des éléments de Ballard pour fournir un système complet).
### 3.2.2.2. Paramètres techniques

Les paramètres techniques principaux sont :

<table><caption>Figure 34 - Tableau des caractéristiques techniques et économiques des projets d'électrolyse PEM, (Marcelo Carmo et al, 2013)</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>PEM</th></tr></thead><tbody><tr><td>Température</td><td>°C</td><td>50 - 80</td></tr><tr><td>Pression</td><td>bar</td><td>=&lt;30<sup>6</sup></td></tr><tr><td>Efficacité</td><td>%</td><td>67 - 82</td></tr><tr><td>Pureté</td><td>%</td><td>99,999</td></tr><tr><td>Production par stack</td><td>Nm3/h</td><td>&lt; 400</td></tr><tr><td>Charge partielle minimale</td><td>%</td><td>0 - 10</td></tr><tr><td>Durée de vie stack</td><td>k.heures</td><td>60 - 100</td></tr><tr><td>Durée de vie du système</td><td>an</td><td>10 - 20</td></tr><tr><td>Temps de démarrage à froid</td><td>min</td><td>&lt;15</td></tr><tr><td>Investissement</td><td>€/kW</td><td>1400 - 2100</td></tr></tbody></table>

Les rendements et bilan matières sont similaires à l'électrolyse alcaline. Les coûts sont plus élevés en particulier car les électrolyseurs PEM sont mieux adaptés aux petites puissances.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 35 - Schéma de principe d'un électrolyseur PEM avec ses accessoires (Balance of Plant) source DOE</figcaption></figure>

### 3.2.2.3. Paramètres économiques

En termes de prix de l'hydrogène et de la relation avec le coût de l'électricité, l'électrolyse PEM est très proche de l'électrolyse alcaline (voir page 7)

<footnote n="6">⁶ Généralement, la pression du H₂ en sortie est voisine de la pression atmosphérique</footnote>
### 3.2.2.4. Avantages et inconvénients

<table><caption>Figure 36 - Tableau des avantages et inconvénients de l'électrolyse PEM</caption><thead><tr><td>Avantages</td><td>Inconvénients</td></tr></thead><tbody><tr><td>Flexibilité (en fonction des variations de courant)</td><td>Coûts encore élevés</td></tr><tr><td>Pureté du H2 produit</td><td>Durée de vie du système plus faible</td></tr><tr><td>Meilleure densité de courant (moins de matériaux)</td><td>Matériaux nobles utilisés</td></tr><tr><td>Absence d'électrolyte</td><td></td></tr></tbody></table>

Les avantages de cette technologie sont l'absence d'électrolyte liquide, la compacité, la simplicité de fabrication, la simplicité du design et du fonctionnement, la limitation des problèmes de corrosion, des performances sensiblement supérieures et une moindre influence de la variation des conditions d'entrée (intéressant pour les sources renouvelables intermittentes). Cette technologie permet des temps de réponse dynamique rapides (de l'ordre de la seconde), de larges plages opérationnelles et un niveau de pureté de gaz très élevé (99,999%). Cependant le coût de la membrane polymère et l'utilisation d'électro-catalyseurs à base de métaux nobles, conduisent à des équipements aujourd'hui plus onéreux que les électrolyseurs alcalins de même capacité.

Sans en faire une règle générale, pour les puissances en deçà de 1MW, l'électrolyseur PEM constitue une bonne option, l'électrolyseur alcalin est envisagé pour des projets plus importants, sous réserve d'un fonctionnement relativement continu.

### 3.2.2.5. Tendances

Les experts prévoient une baisse des coûts plus forte vers 600 €/kW à long terme (sans toutefois être plus compétitif que l'électrolyseur alcalin).

## 3.2.3. Pyrogazéification

Ce paragraphe traite explicitement de pyrogazéification de biomasse. Les procédés peuvent en théorie fonctionner avec d'autres sources carbonées (déchets hétérogènes, déchets plastiques, pneus usagés, bois faiblement adjuvanté (catégorie B)), avec des difficultés liées à la variabilité des intrants, des rejets (notamment gazeux) associés et de la maitrise des conditions d'exploitation des procédés. Le terme CSR pour Combustible Solide de Récupération désigne les déchets triés / préparés / qualifiés. La (pyro)gazéification de CSR est une des voies de valorisation envisagée.

A l'opposé d'une combustion classique en chaudière (en excès d'air), la (pyro)gazéification se produit en défaut d'oxygène, l'agent oxydant pouvant être de l'air ou de l'oxygène.

### 3.2.3.1. Principe

La pyrogazéification permet de transformer un matériau carboné en un mélange gazeux contenant principalement CO + H2 (et également CO2, CH4, goudrons) appelé syngaz ou gaz de synthèse. Elle s'applique préférentiellement aux biomasses sèches (déchets de bois, résidus agricoles solides peu humides type pailles).

La pyrogazéification regroupe un ensemble de transformations thermochimiques, décomposées en quatre étapes principales à savoir le séchage, la pyrolyse, le reformage des produits de pyrolyse et la gazéification du résidu carboné. Selon certains paramètres (gisement converti, choix des températures, conditions opératoires appliquées, etc.), le gaz de synthèse formé peut contenir le composé H2 en forte proportion.

#### • Pyrolyse

Après avoir été débarrassé d'une partie de son contenu en eau lors du séchage, le matériau solide est décomposé par craquage thermique au cours de la pyrolyse. La pyrolyse consiste à les chauffer à des températures généralement comprises entre 350 et 650°C en l'absence d'oxygène, (ou en présence d'une très faible quantité d'oxygène ou d'air, destinée à apporter, par combustion très partielle, l'énergie nécessaire au processus de pyrolyse).
Les produits résultants peuvent alors être regroupés en trois catégories correspondant à une fraction gazeuse condensable (huile de pyrolyse), une fraction gazeuse non condensable et un résidu solide (appelé char).

## Gazéification

La gazéification (ou pyrogazéification) des déchets consiste à les chauffer à des températures comprises généralement entre 900 et 1 200 °C en présence d'une faible quantité d'oxygène (qui peut être apportée par l'air, de l'air enrichi en O2, du dioxygène pur (O2), du gaz carbonique [CO2] ou de la vapeur d'eau). En dehors de la fraction minérale du déchet et d'une petite quantité de carbone fixe non converti qui constituent le résidu solide, l'ensemble du déchet est ainsi converti en syngaz.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 37 -Principes de gazéification. Source S3D et www.gazéification.info</figcaption></figure>

Le syngaz produit contient un mélange CO, H2, CO2, CH4 ainsi que d'autres intermédiaires de réactions, possiblement des goudrons (tars) et du N2 (en particulier pour la gazéification à l'air).

<table><caption>Figure 38 - Propriétés moyennes du gaz de synthèse sur plusieurs projets (Ricoul, 2016)</caption><thead><tr><th>Agent oxydant</th><th>Co-Courant et étagé (moyenne [2], [7], [11])</th><th>Contre-Courant (B&W Volund, Harboore)</th><th>Lit fluidisé dense (Foster Wheeler, Varnamo)</th><th>Double lit fluidisé (DFB, Gussing)</th><th>Lit entrainé (Choren)</th></tr><tr><th></th><th>Air</th><th>Air</th><th>Air</th><th>Vapeur d'eau</th><th>Oxygène</th></tr></thead><tbody><tr><th>H<sub>2</sub> (%vol)</th><td>15 - 20</td><td>19</td><td>9,5 - 12</td><td>35 - 45</td><td>34,6</td></tr><tr><th>CO (%vol)</th><td>15 - 25</td><td>22,8</td><td>16 - 19</td><td>20 - 30</td><td>38,3</td></tr><tr><th>CO<sub>2</sub> (%vol)</th><td>10 - 15</td><td>11,9</td><td>14,4 - 17,5</td><td>15 - 25</td><td>23,5</td></tr><tr><th>CH<sub>4</sub> (%vol)</th><td>&lt; 3</td><td>5,3</td><td>5,8 - 7,5</td><td>8 - 12</td><td>0,4</td></tr><tr><th>N<sub>2</sub> (%vol)</th><td>45 - 55</td><td>40,7</td><td>48 - 52</td><td>3 - 5</td><td>1,8</td></tr><tr><th>Goudrons (g/Nm<sup>3</sup>)</th><td>&lt; 1</td><td>80</td><td>9,5 - 12,7</td><td>1,5 - 4,5</td><td>&lt; 0,001</td></tr><tr><th>PCI (MJ/Nm<sup>3</sup>)</th><td>4 - 6</td><td>6,8</td><td>~ 20</td><td>~ 9</td><td>8,7</td></tr></tbody></table>
Au-delà de l'étape de gazéification, on notera les étapes de :

* Facultatif : Enrichissement en H2, notamment par la réaction de « water gas shift », une réaction exothermique avec catalyseur et qui permet de réduire la teneur en CO et de produire du H2 :

$$CO + H_2O -> CO_2 + H_2$$

* L'épuration du syngaz, notamment vis-à-vis du contrôle des rejets, de la purification des produits, voire de la séparation H2 / CO2

### 3.2.3.2. Paramètres techniques

Les différentes étapes du procédé sont présentées ci-dessous :

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 39 - Vue des différentes étapes du procédé. (Valente et al., 2019)</figcaption></figure>

Pour le même procédé, d'autres auteurs (Mé regret et al., 2015) ont réalisé une étude de cas présentant les caractéristiques techniques suivantes pour information :
<table><caption>Figure 40 - Exemples de paramètres techniques de procédé de pyrogazéification (RECORD, 2015)</caption><thead><tr><th>Combustible</th><th></th><th>Bois</th><th>Bois</th></tr></thead><tbody><tr><td>Combustant</td><td></td><td>Air</td><td>Air enrichi</td></tr><tr><td>Puissance du gazéifieur sur PCI</td><td>MW</td><td>10</td><td>10</td></tr><tr><td>PCI du combustible</td><td>kJ/kg</td><td>18100</td><td>18100</td></tr><tr><td>Débit de combustible</td><td>kg/h</td><td>1990</td><td>1990</td></tr><tr><td>Taux de H2 dans le syngaz</td><td>%vol</td><td>9,8</td><td>24,2</td></tr><tr><td>Débit de syngaz</td><td>Nm3/h</td><td>4580</td><td>3430</td></tr><tr><td>Débit de H2 dans le syngaz</td><td>kg/h</td><td>40</td><td>74</td></tr><tr><td>Débit de H2 produit par reformage</td><td>kg/h</td><td>4479</td><td>0</td></tr><tr><td>Débit de H2 produit par shift</td><td>kg/h</td><td>63,3</td><td>84</td></tr><tr><td>Débit H2 récupéré après purification</td><td>kg/h</td><td>148</td><td>158</td></tr><tr><td>Consommation d'eau process</td><td>kg/h</td><td>723</td><td>896</td></tr><tr><td>Rendement H2 massique</td><td>%</td><td>65%</td><td>64%</td></tr><tr><td>Rendement énergétique PCI</td><td>%</td><td>50%</td><td>53%</td></tr><tr><td>Rendement énergétique global</td><td>%</td><td>45,20%</td><td>47,20%</td></tr></tbody></table>

Les principaux coproduits de ce procédé sont essentiellement la production de cendre (selon le type de biomasse, typiquement 5% sur sec) et du CO2.

Du point de vue environnemental, un article scientifique (Valente et al. 2019) a comparé le contenu issu d'un H2 issue d'un procédé Steam Methane Reforming (11,43 kgCO2/kg H2) et d'un H2 produit par pyrogazéification de biomasse (0,18 kgCO2/kgH2) renforçant la pertinence de cette voie de production.

### 3.2.3.3. Informations générales

Le TRL de la technologie est 6 – 8 pour les applications en biomasse propre, régulière et préparée. Il n'y a pas de blocage technologique, mais des incertitudes sur les performances et les prix de revient de l'hydrogène, sur un marché naissant.

En revanche, pour un gisement hétérogène, il existe encore des réserves à la mise en œuvre de ces technologies.

Une installation de 150 kg/h de H2 est estimée à 20M€ en CAPEX (RECORD, 2015)

La technologie est actuellement en phase pré-industrielle, avec notamment une offre commerciale appelée HYNOCA® portée par la société Haffner Energy pour la production d'hydrogène visant les caractéristiques suivantes :

* un hydrogène pur à 99,97% (après épuration et purification)

* une production d'hydrogène vert de 650 kg/jour de H2

* un rendement énergétique proche de 70%

* un prix de vente cible du H2 à 5€/kg

D'autres démonstrateurs technologiques en pyrogazéification tels que la plateforme GAYA (St Fons, France), ou le projet GobiGas (Suède) peuvent servir de référence intéressante pour la production d'hydrogène. Ces projets visent toutefois à produire du CH4, mais le H2 est un intermédiaire du procédé.

Certaines études considèrent un prix de l'ordre de 3 à 5€/kgH2 comme une cible pertinente pour cette filière, une fois industrialisée.
<table><caption>Figure 41 – Tableau des avantages et inconvénients de la pyrogazéification de biomasse</caption><thead><tr><td>Avantages</td><td>Inconvénients</td></tr></thead><tbody><tr><td>Large potentiel de déploiement</td><td>Plus complexe à exploiter que les autres filières à même maturité (électrolyseurs ou la fermentation sombre), gestion de la biomasse variable en qualité</td></tr><tr><td>Faible contenu carbone du H2</td><td>Maturité technologique</td></tr><tr><td>Peu de matériaux nobles</td><td>Une filière longtemps attendu avec des progrès lent</td></tr><tr><td>Un coût assez compétitif, pour un projet local</td><td>Investissement relativement élevé en CAPEX</td></tr></tbody></table>

### 3.2.4. Fermentation sombre

#### 3.2.4.1. Principe

Certains microorganismes ont la capacité de dégrader la matière organique en absence d'oxygène. Ces réactions de dégradation de la matière se produisent notamment dans le cadre de procédés de méthanisation. Après une phase d'hydrolyse et d'acidogénèse, où les grosses molécules sont cassées puis réduites en composés plus petits, les substrats organiques sont dégradés en continu jusqu'à la formation de CH4 et de CO2.

Ainsi, des bactéries anaérobies strictes (i.e. genre Clostridium sp. ou extremophiles du genre Thermotoga sp.) ou anaérobie facultative (Enterobacter sp.) produisent de l'hydrogène par fermentation de la matière organique, l'hydrogène étant un intermédiaire de réactions dans le cadre de procédé de méthanisation.

Dans le cas des bactéries anaérobies strictes, les voies de production principales sont les voies de fermentation des sucres en acétate et en butyrate selon les équations suivantes :

* Voie acétate $C6H12O6 + 2 H_2O \rightarrow 4 H_2 + 2 CH_3COOH + 2 CO_2$

* Voie butyrate $C6H12O6 \rightarrow CH_3CH_2CH_2COOH + 2 CO_2 + 2 H_2$

En stoppant l'enchainement de réactions biologiques, l'objectif de ces procédés est de produire un mélange d'hydrogène H2 et de CO2 dans un bioréacteur. Plusieurs voies sont recherchées, dont :

* la transformation d'effluents à très faible siccité, de type eaux de lavages, eaux résiduelles, effluents traités en stations de traitement des eaux ;

* la transformation de déchets organiques humides (par un procédé alternatif à la méthanisation des déchets fermentescibles), avec un taux de matière sèche inférieur à 30% ;

<figure><img src="image_38.png" /></figure>

Principe de la fermentation sombre et de l'arrêt contrôlé du processus de digestion (contrôle possible par le pH notamment), (RECORD, 2020)
A noter que ces réactions de dégradations du glucose produisent maximum 4 mole de H2 par mole de glucose et d'autres intermédiaires. Les couplages entre technologies biologiques sont à l'étude (notamment le couplage fermentation sombre + méthanisation).

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 42 - Couplage des technologies d'après (A. Ghimire, 2015)</figcaption></figure>

Dans le cadre de ces procédés, on favorise la séparation des réactions dans des compartiments dédiés, ou les paramètres opératoires (température et pH) sont modifiés spécifiquement pour favoriser certaines réactions biologiques.

On parle de fermentation sombre car ces procédés ne nécessitent pas de lumière pour être réalisés, permettant donc une mise en œuvre intensive.

Parmi les acteurs, on notera :

* la société ATHENA Innovation et Recherche en Pays de Loire, pour des effluents liquides chargés organiquement ;

* Le laboratoire LBE à l'INRAE à Narbonne, pour tout type de biomasse organique fermentescible ;

* L'université Frédéric II à Naples, Italie ;

### 3.2.4.2. Caractéristiques techniques

Les résultats attendus de ces procédés sont des mélanges de type biogaz comprenant entre 40 et 90% de H2 (le complément étant du CO2), avec un H2 produit à pression atmosphérique et une pureté faible (présence d'eau de CO2, de CH4, de H2S...) à traiter ultérieurement.

Par analogie avec les unités de méthanisation existantes, on peut envisager dans le futur des projets de quelques centaines de kW à quelques MW de puissance (soit de quelques dizaines à quelques centaines de Nm3/h par unité), fonctionnant en continue.

Ces technologies sont actuellement testées en laboratoire avec un TRL 7, sans réalisation industrielle connue, mais avec un potentiel de déploiement intéressant, par analogie aux technologies de méthanisation.

Il n'existe pas à notre connaissance de niveau de prix pour cette technologie qui n'est pas encore mature industriellement.
### 3.2.4.3. Avantages et inconvénients

<table><caption>Figure 43 - Tableau des avantages et inconvénients de la fermentation sombre</caption><thead><tr><td>Avantages</td><td>Inconvénients</td></tr></thead><tbody><tr><td>Couplage possible avec d'autres technologies biologiques</td><td>Maturité technologique faible</td></tr><tr><td>Ne nécessite pas de lumière</td><td>Faible productivité de H2 par substrat organique</td></tr><tr><td>Fonctionnement « rustique » et robustes des procédés biologiques</td><td>Coproduit du CO2<sup>7</sup></td></tr><tr><td></td><td>Compromis robustesse / performance en fonction des sélections de microorganismes</td></tr></tbody></table>

## 3.2.5. SMR (Steam Methane Reforming) - vaporeformage du méthane

### 3.2.5.1. Principe

Dans les procédés de raffinage classiques, l'hydrogène est produit massivement par vaporéformage du méthane et est utilisé pour différentes opérations de transformation et de désulfurisation des produits pétroliers.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 44 - Vue d'un vaporéformeur conventionnel à combustion de gaz, source Haldor Topsoe</figcaption></figure>

Dans le procédé de reformage à la vapeur - ou vaporeformage, on distingue généralement 3 étapes :

* **Phase 1 - Reformage catalytique**

Une charge d'hydrocarbures dé-sulfurisée (gaz naturel, gaz résiduaires de raffinerie, gaz de pétrole liquéfié ou naphta) est préchauffée, mélangée à la vapeur puis éventuellement pré-réformée avant de

<footnote n="7">⁷ CO2 résultant naturellement de la dégradation de la matière organique.</footnote>
passer sur un catalyseur produisant ainsi un mélange (appelé syngaz - gaz de synthèse) d'hydrogène ($H_2$), de monoxyde de carbone (CO) et de dioxyde de carbone ($CO_2$), selon la réaction :

$$CH_4 + H_2O \rightarrow CO + 3H_2$$

Cette réaction est endothermique et un apport de chaleur nécessaire, généralement apporté par la combustion d'une partie des entrants.

Le cœur du réformeur se présente sous la forme d'un four comprenant une centaine de tubes réacteur de 10m de long et chargé en catalyseur (Nickel)

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 45- Schéma de principe d'un tube de réformeur. Source Harold Topsoe, Science (2019)</figcaption></figure>

### Phase 2 - Conversion Water Gas Shift (WGS) catalytique

Le monoxyde de carbone est ensuite converti par la vapeur en hydrogène et dioxyde de carbone dans un réacteur de shift (avec catalyseur)

$$CO + H_2O \rightarrow CO_2 + H_2$$

Cette réaction est exothermique.

### Phase 3 - Epuration

Le mélange $CO_2 + H_2$ est ensuite épuré pour produire un $H_2$ à pureté élevé.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 46 - Schéma de principe d'un procédé SMR de large puissance – (Guandalini et al, 2016)</figcaption></figure>
Lecture : le Gaz Naturel (NG), éventuellement mélangé à de l'hydrogène est purifié dans une unité DSU, puis mélangé avec de la vapeur et acheminé dans un réformeur (réacteur C), éventuellement avec un pré-réformeur (B). La réaction se produit dans des conditions typiques de T = 850°C et P = 25 bar. Un brûleur mélangeant de l'air comburant et un combustible fournit la chaleur pour permettre la réaction.

Les gaz chauds sont refroidis pour permettre la production de vapeur avant les étapes de conversion à l'eau (WGS) typiquement à T = 350°C, pouvant comporter une étape Haute Température et une étape Basse Température. Le circuit vapeur comporte un ballon (steam drum). Le mélange H2/CO2 est évacué de ses condensats puis passe dans un circuit d'épuration de type Pressure Swing Adsorber (PSA) où l'on sépare le CO2 du H2 (T = 40°C et P = 22 bar). Celui-ci peut ensuite être exporté ou en partie recirculer pour les besoins du procédé.

<table><thead><tr><th rowspan="2">Point</th><th>P</th><th>T</th><th>F</th><th colspan="7">Composition (% molar)</th><th rowspan="2">Notes</th></tr><tr><th>[bar<sub>a</sub>]</th><th>[°C]</th><th>[°]</th><th>C<sub>x</sub>H<sub>y</sub></th><th>H<sub>2</sub></th><th>CO</th><th>CO<sub>2</sub></th><th>H<sub>2</sub>O</th><th>O<sub>2</sub></th><th>N<sub>2</sub></th><th>H<sub>2</sub>S</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>17 &plusmn; 37</td><td>120 &plusmn; 150</td><td>0.37 &plusmn; 0.41</td><td>94 &plusmn; 100</td><td>-</td><td>-</td><td>&lt;2</td><td>-</td><td>&lt;0.1</td><td>&lt;5</td><td>&lt;1</td><td>Flammable</td></tr><tr><td>2</td><td>16 &plusmn; 36</td><td>300 &plusmn; 400</td><td>0.37 &plusmn; 0.41</td><td>94 &plusmn; 100</td><td>&lt;3</td><td>-</td><td>&lt;2</td><td>-</td><td>&lt;0.1</td><td>&lt;5</td><td>&lt;1 ppm</td><td>Flammable</td></tr><tr><td>3</td><td>16 &plusmn; 36</td><td>400 &plusmn; 600</td><td>1.4 &plusmn; 2</td><td>20 &plusmn; 28</td><td>&lt;1</td><td>-</td><td>&lt;1</td><td>72 &plusmn; 80</td><td>-</td><td>&lt;1</td><td>&lt;1 ppm</td><td>Flammable</td></tr><tr><td>4</td><td>16 &plusmn; 36</td><td>600 &plusmn; 700</td><td>1.5 &plusmn; 2.1</td><td>16 &plusmn; 22</td><td>6 &plusmn; 11</td><td>&lt;0.1</td><td>1 &plusmn; 3</td><td>68 &plusmn; 72</td><td>-</td><td>&lt;1</td><td>&lt;1 ppm</td><td>Flammable</td></tr><tr><td>5</td><td>13 &plusmn; 33</td><td>800 &plusmn; 920</td><td>2.1 &plusmn; 2.8</td><td>0.4 &plusmn; 5</td><td>45 &plusmn; 48</td><td>7 &plusmn; 9</td><td>5 &plusmn; 7</td><td>35 &plusmn; 39</td><td>-</td><td>&lt;1</td><td>&lt;1 ppm</td><td>Flammable/toxic</td></tr><tr><td>6</td><td>11 &plusmn; 31</td><td>400 &plusmn; 440</td><td>2.1 &plusmn; 2.8</td><td>0.4 &plusmn; 5</td><td>51 &plusmn; 55</td><td>1 &plusmn; 3</td><td>11 &plusmn; 13</td><td>29 &plusmn; 33</td><td>-</td><td>&lt;1</td><td>&lt;1 ppm</td><td>Flammable/toxic</td></tr><tr><td>7</td><td>10 &plusmn; 30</td><td>30 &plusmn; 60</td><td>1.4 &plusmn; 1.9</td><td>0.6 &plusmn; 7</td><td>73 &plusmn; 79</td><td>2 &plusmn; 4</td><td>16 &plusmn; 18</td><td>0.1 &plusmn; 0.9</td><td>-</td><td>&lt;1</td><td>&lt;1 ppm</td><td>Flammable/toxic</td></tr><tr><td>8</td><td>9 &plusmn; 29</td><td>30 &plusmn; 60</td><td>0.9 &plusmn; 1.4</td><td>&lt;0.1</td><td>Gr. 5.0</td><td>&lt;0.2</td><td>&lt;0.2</td><td>&lt;0.1</td><td>-</td><td>&lt;0.2</td><td>-</td><td>Flammable</td></tr><tr><td>9</td><td>10 &plusmn; 37</td><td>30 &plusmn; 60</td><td>&lt;0.02</td><td>&lt;0.1</td><td>Gr. 5.0</td><td>&lt;0.2</td><td>&lt;0.2</td><td>&lt;0.1</td><td>-</td><td>&lt;0.2</td><td>-</td><td>Flammable</td></tr><tr><td>10</td><td>1 &plusmn; 1.5</td><td>10 &plusmn; 40</td><td>0.5 &plusmn; 0.8</td><td>2 &plusmn; 17</td><td>21 &plusmn; 42</td><td>6 &plusmn; 10</td><td>39 &plusmn; 60</td><td>0.3 &plusmn; 3</td><td>-</td><td>&lt;0.6</td><td>-</td><td>Flammable/toxic</td></tr></tbody></table>

Bold: assumptions from literature data.

<caption>Figure 47 - Conditions opératoires d'un procédé SMR (Guandalini et al, 2016)</caption>

L'intégration énergétique de ce procédé aux autres flux disponibles en raffinerie permet d'optimiser les performances énergétiques, notamment via la valorisation à haute température de vapeur externe et la combustion de résidus pétroliers à faible valeur ajoutée.

Les unités de forte puissance produisent ainsi de 10 à 250 000 Nm³/h de H₂.

La technologie est amplement mature commercialement avec un TRL 9.

Autres technologies :

Le procédé de reformage vapeur du méthane existe dans de nombreuses variantes. Il peut être important d'évoquer le procédé ATR (Auto-Thermal Reformer), au sein duquel, l'énergie thermique est apportée par la combustion in-situ du CH4 en présence d'oxygène.

<footnote>ª All flows are in Nm³/h relative to a production of 1 Nm³/h of hydrogen.</footnote>
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 48 - Schéma de principe d'un procédé ATR de large puissance (Guandalini et al, 2016)</figcaption></figure>

Le mélange d'hydrocarbure est introduit dans le réacteur et mélangé avec la vapeur et une quantité d'oxygène ou air en défaut. Le réacteur ATR comporte 3 sections différentes : combustion, zone thermique et zone catalytique. Dans la première section, une combustion en régime turbulent fournit de la chaleur pour la réaction endothermique. Les réactions de réformage vapeur et de conversion eau-gas (WGS) démarrent à haute température dans la seconde zone, puis sont finalisées dans la dernière partie, en présence d'un catalyseur à base Nickel.

Cette technologie permet de fonctionner à plus haute pression (jusqu'à 70bar) et plus haute température (près de 1000°C) et pour des installations plus compactes avec une demande en vapeur plus faible. L'utilisation d'oxygène est plus complexe à mettre en œuvre mais permet de réduire le chauffage de N₂, cette dépense énergétique étant inutile sauf dans le cas de production d'ammoniac associée.

### 3.2.5.2. Bilan énergétique

Le bilan énergétique dépend de la configuration de l'unité et de son intégration énergétique, mais peut-être considéré entre 60 et 80%.

Les flux entrant/sortant sont essentiellement les débits de CH₄, de H₂ et de vapeur, la consommation d'électricité étant mineure, on peut considérer que ce bilan énergétique est proche du bilan énergétique en énergie primaire.

A noter que du point de vue des indicateurs Temps de retour Energétique (E-ROI) et du Payback énergétique (EPT), la production d'Hydrogène par SMR est relativement bien positionnée, en particulier par rapport à d'autres filières renouvelables.

Certains auteurs (Carlos E. Gómez-Camacho et al. 2019), considèrent un ROI de 2.47 et un EPT de 8.09 ans pour la production de H₂ par SMR.

### 3.2.5.3. Bilan environnemental

Cette activité dégage entre 6.6 et 11 kCO₂ par kgH₂ produit, dont entre 17 et 41% provient de la combustion (pour la production de chaleur).

Des scientifiques estiment que l'empreinte de cette activité est associée à 3% des émissions de CO₂ dans le monde et à la moitié de la production des ~70 MT de H₂ utilisée dans le monde.
Dans le plan national du déploiement de l'hydrogène (Ministère de la transition écologique et solidaire, Juin 2018), cette voie représente 41,1% de la part de l'hydrogène produit en France, 95% aux USA et près de 50% dans le monde.

### 3.2.5.4. Eléments principaux de coûts

Le prix de l'hydrogène en raffinerie est fortement lié au coût d'approvisionnement en CH4. Différentes sources indiquent un prix de revient de l'ordre de 1 à 2€/kgH2 distribué à très courte distance.

Des modules de reformage à « petites » échelles commencent à voir le jour afin d'éviter les coûts de transport depuis les sites de production vers les stations de mobilité hydrogène. Les graphiques suivants indiquent les coûts de revient attendus pour ce type d'installations :

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 16: Coûts de revient pour une installation de reformage de gaz naturel sur site (New bus fuel, FCHU-JU)</figcaption></figure>

### 3.2.5.5. Avantages et Inconvénients

<table><caption>Figure 49 – Tableau comparatif avantages – Inconvénients pour la filière SMR</caption><thead><tr><td>Avantages</td><td>Inconvénients</td></tr></thead><tbody><tr><td>Procédé mature et répandu</td><td>Fortes émissions de CO2</td></tr><tr><td>Faible coût du H2</td><td>H2 d'origine fossile</td></tr><tr><td>Pertinence énergétique (E-ROI)</td><td>Grandes installations essentiellement</td></tr></tbody></table>
### 3.2.5.6. Tendances

Au-delà de l'optimisation continue des procédés sur les aspects consommations énergétiques et coûts, plusieurs tendances sont intéressantes à noter :

* le captage de CO2 sur les unités de SMR, pour pouvoir produire un H2 « bleu », décarboné ;

* l'utilisation d'énergie renouvelable électrique pour le chauffage des tubes de SMR, en remplacement de la combustion d'énergie fossile, le développement de cette technologie pouvant à moyen terme réduire les émissions de CO2 de 20 à 30% pour cette activité (ainsi que d'autres gains opérationnels) ;

## 3.2.6. Décomposition de méthane (et production de noir de carbone solide)

### 3.2.6.1. Principe

Selon cette technologie, le méthane est décomposé par une source haute température via en noir de carbone et H₂ selon :

$$CH_4 \rightarrow C(s) + 2H_2, \quad \Delta G_0 = +75,6 \text{ kJ/mol}$$

La réaction est endothermique.

La réaction nécessite une source haute température (1200 °C) et peut être favorisée par l'utilisation de catalyseur. Plusieurs voies technologiques sont considérées

### 3.2.6.2. Réacteur avec torche à plasma (DMD, direct methane decomposition)

Cette voie est parmi les plus avancée pour cette technologie.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 59 - Schéma de principe d'un réacteur plasma pour la production de noir de carbone et de H2. (Gautier et al, 2017)</figcaption></figure>

Les premiers essais de la décomposition des hydrocarbures dans un plasma remontent à 1920 (Rose). Le procédé CB&H (pour Carbon Black & Hydrogen) a été développé par Sintef/Kvaerner dans les années 1990 pour la production de noir de carbone et d'hydrogène. Une unité de 20 000 tons/an et 70M NM³ de H₂ a été construites en 1997 mais arrêté en 2003, pour des raisons liées à la qualité du noir de carbone produit.

Des développements de long termes (plus de 20ans) dans le domaine des torches à plasma ont permis de relancer cette filière technologique. Historiquement, l'hydrogène est un coproduit. Le noir de carbone dispose d'applications dans le domaine des colorants (imprimantes) ou pour les pneumatiques, pour un marché de l'ordre de 12 millions de tonnes par an. En 2020, il est principalement produit principalement à partir de combustion incomplète d'hydrocarbures lourds, représentant plus de 50 M tCO₂/an.
Il existe plusieurs développements (en particulier sur la torche à plasma) pour proposer de nouvelles solutions techniques mettant en avant la production de H₂ décarboné, au même titre que le noir de carbone.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 60 - Usine pilote de la start-up Monolith, Redwood city Californie, source : Monolith</figcaption></figure>

Fournisseurs :

* Monolith (sur base technologique développée aux Mines Paristech)

* BASF (unité pilote, avec unité commerciale en 2025)

* Plenesys (start-up basée à Sophia Antipolis, utilise la technologie développée aux Mines Paristech)

* Hiiroc

Le TRL de la technologie est 8-9 (une nouvelle industrialisation massive est en place).

### 3.2.6.3. Autres voies technologiques pour la production de chaleur

Des auteurs rapportent d'autres pistes technologiques en remplacement d'une torche à plasma et notamment :

* **Concentrateur solaire**

Le projet SOLHYCARB (2011) avec un réacteur de pilote à une température entre 1500 et 2300 K, avec pour objectif la décomposition du méthane à plus de 80% pour une production de gaz riche en H₂ (75%) et un débit de 3Nm3/h H₂ et 1kg/h de noir de carbone.

<figure><img src="image_47.png" /></figure>

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 61 - Concept de réacteur solaire pour la décomposition de méthane, (Flamant et al 2011)</figcaption></figure>

Le TRL de cette technologie est de 5-6, avec des perspectives économiques moins évidentes que la Torche à Plasma.
* Source externe de chaleur et utilisation de catalyseur

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 62 - Exemple de procédé de production de H₂ et de noir de carbone, en présence d'un catalyseur et avec source de chaleur externe, (Abbas et al 2009)</figcaption></figure>

La capacité du procédé à produire un coproduit valorisable et avec un coût de catalyseur faible sur une longue durée est déterminante pour le potentiel d'émergence de la technologie.

### 3.2.6.4. Données techniques

Les données ont pour origine une étude de cas de Pétrobras.

<table><caption>Figure 63 – Données techniques de procédés (Labanca (Petrobras) 2019)</caption><tr><td>Débit de CH<sub>4</sub></td><td>1900</td><td>kg/h</td></tr><tr><td>PCI du gaz</td><td>15,4</td><td>kWh/kg</td></tr><tr><td>Puissance CH<sub>4</sub> PCI</td><td>29260</td><td>kW</td></tr><tr><td>Puissance thermique (plasma)</td><td>6876</td><td>kW</td></tr><tr><td>Débit de H<sub>2</sub></td><td>476</td><td>kg/h</td></tr><tr><td>PCI du H<sub>2</sub></td><td>39,4</td><td>kWh/kg</td></tr><tr><td>Puissance PCI H<sub>2</sub></td><td>18754,4</td><td>kW</td></tr><tr><td>Débit de noir de carbone</td><td>1427</td><td>kg/h</td></tr></table>

La pureté du H₂ produit dépend de la qualité du noir de carbone, un bon compromis sur les 2 aspects représentant un des enjeux technologiques actuels.

### 3.2.6.5. Bilan énergétique

Sur la base des données récoltées, le rendement énergétique est de 52% (sans compter la valorisation de noir de carbone).

En prenant en compte un rendement de 30% de la production d'électricité sur énergie primaire, le rendement en énergie primaire est de 36%.

Cette voie de production de H₂ (37.8 kJ/kg H₂) est d'un point de vue thermodynamique plus pertinente que le vaporeformage vapeur (63kJ/kg H₂) ou l'électrolyse (285kJ/kg H₂).
### 3.2.6.6. Bilan environnemental

Par rapport aux émissions actuelles associées à la production de noir de carbone (4kg/kg de noir de carbone), le bilan environnemental du procédé est extrêmement favorable.

Les émissions de CO₂ sont essentiellement liées à l'alimentation de la torche à plasma (et dépendent du contenu en CO₂ du réseau électrique local). On estime ces émissions quasi-neutre en CO₂ (si méthane fossile et électricité décarbonée) voire négatif (si biométhane, estimé à -12 kgCO₂/kgH₂)

### 3.2.6.7. Données économiques

Les promoteurs de la technologie visent une production d'hydrogène décarbonée de l'ordre de 1 à 3€/kg H₂ (selon les hypothèses), compétitif avec le prix SMR

Le prix du H₂ produit de cette manière dépend du prix du noir de carbone sur le marché.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 64 – Sensibilité du prix du H₂ par voie CB&H (Labanca (Petrobras) 2019)</figcaption></figure>

A titre d'information, une unité de 200 000 Nm³/jour de H₂ (21 000 T/an de noir de carbone) est estimée avec un CAPEX de 80 MUSD.

### 3.2.6.8. Avantages et inconvénients

<table><caption>Figure 65 – Tableau comparatif avantages – Inconvénients pour la filière CB&H</caption><thead><tr><td>Avantages</td><td>Inconvénients</td></tr></thead><tbody><tr><td>Procédé au point, nouvelle version en cours d'industrialisation</td><td>Prix selon prix du noir de carbone</td></tr><tr><td>Faible coût du H<sub>2</sub></td><td>H<sub>2</sub> d'origine fossile (CH<sub>4</sub>)</td></tr><tr><td>Faibles émissions CO2</td><td>Grandes installations uniquement</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub> massif</td><td></td></tr><tr><td>Gain CO2 complémentaire sur la production de noir de carbone</td><td></td></tr><tr><td>Pertinence énergétique (E-ROI)</td><td></td></tr></tbody></table>

### 3.2.6.9. Tendance

Cette voie de production de H₂ est considérée avec fort intérêt comme une alternative à la production SMR.

Avec un marché de noir de carbone de 12 Mt/an, c'est environ 4 MT de H₂ à un coût compétitif et avec une forte plus-value environnementale en matière d'émission de CO₂ qui pourrait être produit, à partir de méthane.
## 3.3. Principales Filières distribution / stockage

Cette partie présente ainsi les principales solutions technologiques avec le point de vue de l'étude, c'est-à-dire dans la perspective d'une utilisation en méthanation biologique.

Plusieurs vecteurs existent pour transporter, distribuer et stocker l'hydrogène, à des stades de maturité différents et s'adressant à des marchés également très différents. On considère dans cette partie le stockage notamment à des fins de distribution.

La figure 18 ci-dessous rappelle les contraintes du stockage de l'hydrogène à savoir une faible densité énergétique par unité de volume.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 17 -Densité énergétique massique et volumique pour différents vecteurs énergétiques, source DOE</figcaption></figure>

### 3.3.1. Stockage gazeux comprimé

* **Principe**

Il s'agit ici de la forme de stockage la plus courante utilisée dans l'industrie. L'hydrogène, à l'état gazeux à pression et température ambiante, est comprimé mécaniquement à l'aide d'un compresseur (à membrane, à piston ou encore ionique). Le gaz est ainsi comprimé à une pression allant de 200 bar à 1 000 bar selon les usages.

Le stockage gazeux consiste à maintenir dans une enveloppe l'hydrogène à cette pression. Un réservoir d'hydrogène comprimé est la plupart du temps constitué d'une première enveloppe (interne) assurant l'étanchéité et d'une deuxième enveloppe (externe) assurant la tenue mécanique.
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 18 Illustration d'un réservoir d'hydrogène comprimé de type IV (Demirocak, 2016)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_53.png" /></figure>

Crédit: CEA – Energy Observer

<caption>Figure 19 Illustration d'un réservoir d'hydrogène comprimé de type III intégré (bateau) – Source CEA – Energy Observer</caption>

## Eléments techniques

Plusieurs technologies de réservoir existent :

* Type I : Les fonctions d'étanchéité et de tenue mécanique sont assurées par une seule pièce en acier. Adapté pour les basses et moyennes pressions (200 bar).

* Type II : Le liner interne est en acier. La couche externe est en fibre de carbone ou en fibre de verre. Adapté pour les moyennes pressions (200 bar et 350 bar)

* Type III : Le liner interne est en acier inoxydable ou en aluminium. La couche externe est un mélange de fibre de carbone/composite et de résine époxy. Adapté à la mobilité (350 bar, 700 bar)

* Type IV : Le liner interne est un polymère permettant un allègement de l'ensemble. Développé pour la mobilité (700 bar, besoin de légèreté)

* Type V : Les fonctions d'étanchéité et de tenu mécanique sont assurées par une seule pièce (carbone)

<table><tr><td>Pression</td><td>200bar</td><td>350bar</td><td>700bar</td></tr><tr><td>Densité</td><td>12 gH2/LH2</td><td>26.7 gH2/LH2</td><td>40 gH2/LH2</td></tr></table>
## Bilan énergétique

Une consommation d'énergie électrique égale à environ 15 % du contenu énergétique stocké (pouvoir calorifique de l'hydrogène x masse) est nécessaire pour sa compression (référence 500bar). Cette consommation dépend fortement de la pression amont comme l'illustre le tableau ci-dessous.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 20 Energie nécessaire à la compression adiabatique de l'hydrogène gazeux (Gupta 2017)</figcaption></figure>

## Eléments économiques et industriels

Le coût production des réservoirs est de l'ordre de 1 000 € par kilo d'hydrogène.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 21 - Perspective de réduction des coûts des réservoirs 700bar - Source DOE</figcaption></figure>

Dans le cas d'un transport de l'hydrogène à des fins de fourniture et non d'usage à bord d'un véhicule, on privilégiera des pressions plus basses au standard de 200 bars.

Le stockage par hydrogène comprimé comptent de nombreux fournisseurs, dont :

* En France : Plastic Omnium, Faurecia, MaHytec, Stelia, Raigi, Pragma, Ad Venta, Ullit

* A l'international: Hexagon, Pure Energy, Faber, Dynetec / Luxfer, Quantum, Xperion, Toyota.
* <u>Avantages et inconvénients</u>

○ Atouts : Cinétique rapide, répandu commercialement en moyenne pression.

○ Inconvénients (sûreté) : Sécurité du fait de la haute pression (700 bars). Peu conformables: formes de base cylindriques ou sphériques.

* <u>Gaz cryocompressé</u>

Afin d'augmenter encore la densité du gaz comprimé, ce dispositif peut être couplé à un système de refroidissement, permettant de densifier le gaz tout en restant en phase gazeuse pour une même pression.

Il s'agit alors d'un gaz cryocompressé. Le graphique ci-dessous illustre les variations de densité associés à une réduction de température du gaz.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 22 – Impact du refroidissement sur la densité du H2 comprimé - source DOE</figcaption></figure>

3.3.2. Stockage sous forme liquéfiée

L'hydrogène peut être stocké et transporté sous forme liquéfiée. C'est un moyen adapté pour les applications industrielles à partir de plusieurs centaines de Nm3/h mais pas pour un usage grand public.

* <u>Eléments techniques</u>

A la température de - 253°C (20K) et la pression de 1 bar, le H₂ se liquéfie. La densité est alors de 70 kg/m3, équivalente à celle sous forme comprimé.

Cette technologie dispose d'une maturité technologique élevée, avec des utilisations industrielles depuis des dizaines d'année.

Elle est utilisée pour des camions (trailer) de typiquement 4.5 tonnes et est envisagé pour des unités (maritime de plusieurs milliers de tonnes), avec des liquéfacteurs de 5 à 30 t/jour aujourd'hui (et des unités en projets de 100 t/jour).
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 23 - Vue des infrastructures de liquéfaction et de stockage/transport (en projet) - Source Air Liquide, 2019</figcaption></figure>

### Bilan énergétique

La consommation énergétique de l'opération de liquéfaction est significative, de l'ordre de 12 kWh/kg (projet avant 2012, faible capacité de l'ordre de 5t/jour), à comparer à une valeur énergétique intrinsèque de 33 kWh/kg (PCI). Plusieurs projets ont travaillé à améliorer ces performances (dont le projet Idealhy 2013) visant une consommation de 6,4 kWh/kg pour des unités de 50 à 100 t/jour

D'autres améliorations sont envisageables lors de la phase de regazification du H2, dont la valorisation du gradient d'énergie thermique par des cycles rankine (source chaude = air ambiant, source froide = H2 liquéfié).

On notera également les pertes par évaporation (jusque 1 % par jour) due au phénomène de boil-off.

* Parmi les fournisseurs on retrouve les grands acteurs des gaz industriels dont Air Liquide, Linde, Air Product....

Les réservoirs sont typiquement de forme sphérique/cylindriques multicouches: couches de vide / Perlite/mylar. Une grande partie de la complexité des unités réside dans les auxiliaires des systèmes (étanchéité, dispositif de remplissage, dispositif de vidange).

* Atouts: Répandu commercialement dans le contexte industriel, grande capacité volumique

* Inconvénients (sûreté..) : Sécurité contraignante. La liquéfaction à -253°C est complexe à maintenir et nécessite un équipement coûteux. Perte par évaporation (phénomène de boil-off) jusque 1 % par jour.

### 3.3.3. Stockage par vecteur liquide

L'hydrogène peut être stocké avec un vecteur organique: méthanol, ammoniaque, acide formique, ou des molécules plus complexes baptisées LOHC pour Liquid organic Hydrogen Carrier.

### Principe

Dans une unité de chargement, on réalise l'hydrogénation d'un composé vecteur. Cette étape est exothermique. Le composé hydrogéné (généralement sous forme liquide à pression et température ambiante) est transporté, puis est extrait via une étape de déshydrogénation (endothermique). Le vecteur peut ensuite être retourné au site de chargement.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 24 - Principe du stockage/déstockage de l'hydrogène au sein d'un vecteur liquide (ici le H0DBT / H18 DBT). (Niermann M et al 2019)</figcaption></figure>

Cela nécessite donc 2 « unités » : une à l'expédition et une à la réception.

MCH transporté par
navire ou camion

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 25 - Schéma de procédé d'une chaîne expédition/réception, d'après brevet Chyioda (Système de stockage et transport d'Hydrogène et procédé utilisant ce système, EP3103783A1 2016-12-14)</figcaption></figure>
## 2.2 Demonstration Test of MCH-LOHC Process

### (1) Demonstration Plant - Reaction Section

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 26 - Usine test de la société CHIYODA pour le couple Toluène/ MethylCyclo-hexane, source CHYODA</figcaption></figure>

Plusieurs vecteurs sont des candidats possibles parmi lesquels :

* CO2/Acide formique

* Ammoniac (TRL 9)

* Toluène / Methyl-Cyclohexane (TRL 8 ou TRL 9<sup>8</sup>)

Ex acteurs: Chiyoda Corporation (Japon)

* CO2/Methanol

* (perhydro)dibenzyltoluene. (TRL 8-9)

Ex acteurs: Hydrogenius technology (Allemagne)

* On notera également les technologies de stockage dans un vecteur minéral à base de silice (hydroxyde de silicium) comme dans le procédé de la société Hysilabs (France). Le vecteur est chargé en H2 sur le site de production d'hydrogène par les équipements appropriés. Il est déchargé en quelques secondes sur le site d'utilisation d'hydrogène sur le site de décharge, par un processus de "carburation", sans contraintes d'équipements lourds. Le vecteur liquide est ramené au site de charge.

Les rendements énergétiques et exergétiques sont similaires avec la filière NH3 pour la plupart des LOHC, avec quelques variations et de manière générale : un avantage fort pour NH3 en matière de maturité industrielle, couplé à un inconvénient fort en termes de toxicité/aspects règlementaires.

<footnote n="8"><sup>8</sup> on sait hydrogéner/déshydrogéner du toluène depuis longtemps (TRL 9), mais pas dans des conditions technico-économiques compétitives (TRL 8). Le développement de nouveaux catalyseurs (2013 pour CHIYODA) et de nouveaux procédés a relancé des pistes technologiques.</footnote>
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>**Figure 27** Analyse comparé des flux énergétiques et exergétiques concernant la logistique de transport d'hydrogène par camion sous forme d'ammoniac ou de methyl-cyclohexane, d'après (S.OBARA 2019) (annotations VOLTIGITAL)</figcaption></figure>

* **Analyse technique**

Les vecteurs liquides sont considérés comme une solution pertinente pour le transport longue distance car leur logistique est très similaire à celle des produits pétroliers (pression ambiante, température ambiante) et nécessite relativement peu d'aménagement des chaines de distribution actuelles.

Les facteurs clés d'évaluation de cette technologie sont nombreux : capacité hydrogène, coût des vecteurs, coût énergétique de l'étape de déshydrogénation, cyclabilité (stockage/déstockage), procédés d'hydrogénation/deshydrogénation et catalyseurs associés, températures de réaction.... De nombreux vecteurs sont encore des candidats potentiels.

En l'état actuel de nos connaissances, cette voie de stockage du H₂ ne semble pas adaptée à une distribution pour les cas d'études considérés en biométhanation, en particulier vis-à-vis des investissements nécessaires à la déshydrogénation.

Cette technologie est donc essentiellement une solution pour le transport d'hydrogène.

### 3.3.4. Stockage solide

Les atomes d'hydrogène peuvent se lier à d'autres atomes/molécules au niveau atomique.

* **Stockage par adsorption**

L'augmentation de la densité de l'hydrogène à la surface d'un solide par l'effet de forces intermoléculaires est une piste pour le stockage de l'hydrogène. C'est un phénomène physique réversible, dépendant des conditions de pression, de température, de l'affinité du matériau avec l'hydrogène et de la surface de contact. L'hydrogène reste moléculaire

On recherche donc un solide très poreux et très divisé, mais également très compact. Le charbon actif est un candidat (surface de contact plusieurs m2 par gramme de charbon) mais ne permet d'envisager qu'un stockage de 2% massique de H₂ à température ambiante.

Dans des composés améliorés (nanotubes de carbones, disposant d'une structure filandreuses très aérées et préparés au préalable) une capacité maximum d'adsorption de 6% massique avec des surfaces spécifiques dépassant 3000m2/g.

Des recherches portant sur des matériaux organométalliques de type MOF (Metal Organic Framework) ont permis de développer des très grandes surfaces spécifiques (plusieurs milliers de m2/g) visant à atteindre une capacité d'adsorption massique de 8% de H₂ à basse température, dans des conditions cryogéniques.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 28 - Comparaison de différents composés pour le stockage par absorption - présentation au Collège de France, (JF. Tarascon 2011)</figcaption></figure>

Ces technologies sont relativement peu matures sur le plan industriel

• Stockage par absorption

L'absorption ou chimisorption, est la combinaison chimique réversible de l'hydrogène avec les atomes d'une large variété de métaux ou d'alliages pour former des hydrures métalliques ou complexes hydrogène-métal. Il y a réaction chimique du type :

$$
\text{Métal} + \text{H}_2 \rightarrow \text{Hydrure de Métal}
$$

Ces solutions ont connus plusieurs développements sur le marché, notamment par des unités stockage solide hydrure de Magnésium (CEA,CNRS, McPhy) (années 2008).

Un mélange de poudre d'hydrure de magnésium et de matériaux de transition est mélangé avec du graphite expansé puis compacté sous forme de galettes, empilés dans des réservoirs cylindriques.

Les matériaux sont choisis pour présenter des cinétiques d'absorption et suffisamment rapide pour une application de stockage de l'hydrogène, et permettre une performance de stockage de 7,6% massique.

L'hydruration est fortement exothermique (problématique d'évacuation de la chaleur). A l'inverse, la déshydruration nécessite un apport de chaleur (typiquement 350 à 370°C).

L'avantage principal du stockage est la stabilité de l'hydrogène sous forme d'hydrure métallique et sa densité volumique.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 29 - Comparaison de différentes technologies de stockage du H2 pour les applications de mobilité. (L. Schlapbach & A. Züttel, 2001)</figcaption></figure>

L'inconvénient principal est le coût, la masse du système (peu d'hydrogène pour beaucoup de matière) ainsi que la mise en œuvre de la solution (apport thermique). Près de 12 ans après la sortie de ces nouvelles solutions, celles-ci restent cantonnées à des applications de niches.

Il existe plusieurs fournisseurs (dont en France les sociétés McPhy ou Mahytec pour Mobyposte.).
## Autres formes de stockage solide

On notera notamment :

* les borohydrides ($LiK(BH_4)_2$) qui se décomposent selon :
  $$M(BH_4) -> MH + B + 3/2H_2$$

* les composés à base amine de haute capacité en hydrogène
  $$LiNH_2 + LiH -> Li_2NH + H_2 \quad (5,5 \% \text{ en masse de } H_2)$$

* les composés à bases aluminium de haute capacité en hydrogène
  $$3NaAlH_4 -> Na_3AlH_6 + 2Al + 3H_2$$

Cette liste est non-exhaustive.

## Perspectives

Si la maturité industrielle de ces solutions est relativement faible (hors stockage sur hydrure, peu développé), il existe de nombreuses recherches pour atteindre des objectifs de performances élevés de ces vecteurs, et en particulier pour des applications de mobilité. Les graphiques recensent les potentiels et niveau d'atteinte actuels pour le stockage solide d'hydrogène dans des applications de mobilités.

Toutefois, dans le contexte de la présente étude sur la méthanation biologique, ces voies ne paraissent pas pertinentes à envisager au-delà.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>(b) Examples of current achievements</figcaption></figure>

<figure><img src="image_65.png" /></figure>

**Figure 30 - Perspectives pour le stockage 'solide' de l'hydrogène (Lai et al 2015)**

### Lecture :

Sur le graphique de gauche est présenté le potentiel de différents vecteurs (point) en fonction de leur densité en H₂ volumique ou massique, avec les valeurs cibles définies par le département de l'énergie américain (vers clairs et bleus) ainsi que le positionnement de filière déjà mature (LH2, H₂ comprimé, batterie Li-Ion).

Sur le graphique de droite sont présentés les résultats atteints la date de la publication des auteurs (2015).

### 3.3.5. Autres filières

#### Stockage géologique

Le stockage gazeux de l'hydrogène en caverne ou cavités géologiques permet de stocker de grandes quantités d'énergie renouvelable sur des périodes inter saisonnières, la technologie est ancienne et connue pour le gaz naturel et permet d'approvisionner la majorité des périodes de pointe hivernale.

Ce stockage peut être réalisé dans des cavités aquifères étanches, des cavernes salines ou des gisements d'hydrocarbures épuisés (dit également déplétés). En dehors de ce dernier cas de nombreux investissements sont nécessaires comme l'équipement en tête des puits.
Parmi les projets récents sur ce sujet, le projet Hyunder achevé en 2014 réunissant douze partenaires européens, dont le CEA, EON, SHELL, HINICIO.

## Quelques éléments de coût:

Une étude 2019 de Paul Doods, sur deux modes de stockage souterrain a communiqué les éléments suivants:

* en cavité saline, densité 2 MJ/litre, capacité 70 GWh pour quelques jours: 3,34 € / kWh (3£)

* en gisement de gaz déplété, d 0,2 MJ/l, capacité 12 000 GWh - 80 jours: 0,12€ / kWh (0,1£)

L'INERIS (étude 2016) donne des coûts d'investissement plus élevés en cavités salines: 8 à 10€/kWh

## Quelques références :

De l'hydrogène est stocké au Texas dans une cavité de 300 m de haut et 50 m de diamètre de capacité 30 million de mètres cube.

Au Royaume-Uni un projet à Teeside de 210 000 m3 avec 3 cavités salines de 70 000 m3 à 45 bars, les installations ont été décommissionnées.

En France dans la région SUD le projet Hygreen de production et stockage hydrogène vert (budget 300 million d'euros) va démarrer sa production en 2023, et dès 2024 augmenter celle-ci, en réalisant son stockage dans 2 cavités salines creusées près de Manosque (profondeur 1000 m, hauteur >300m).

Dans le cadre de la présente étude, on relèvera la possibilité pour de grands sites de stockage de devenir des hubs locaux d'approvisionnement en hydrogène (par des moyens plus classiques).

### 3.3.6. Le transport

#### 3.3.6.1. Transport sous pression par camion

L'hydrogène est compressé entre 200b et 500b dans des bouteilles de volumes et technologies variables (acier ou composite). Les bouteilles sont transportées par camion et chargées/déchargées sur le lieu de consommation. Ce type de transport perd en compétitivité à partir d'une tonne d'hydrogène et d'un rayon logistique de 150km.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 31 Transport d'hydrogène gazeux compressé (Crédit Linde)</figcaption></figure>

#### 3.3.6.2. Transport liquide par camion

L'hydrogène est refroidi afin qu'il condense en phase liquide. Un camion-citerne adapté transporte ainsi un volume plus important que par bouteille d'hydrogène gazeux. La capacité de transport est de quelques tonnes et peut s'effectuer dans un rayon logistique de 500km.
<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 32 Transport d'hydrogène cryogénique (crédit Air Liquide)</figcaption></figure>

#### 3.3.6.3. Transport par pipeline

On mentionne pour information le transport du dihydrogène par pipeline :

* en mélange avec du gaz naturel (voir partie 4.3 Paramètres opératoires\Qualité du gaz)

* dans des pipelines dédiés (typiquement pour des débits de 50 000Nm3/h)

En France, le réseau Air Liquide Nord est long de plus de 290 km. Il faut compte entre 250 k€ et 1 000k€ d'investissement par kilomètre de pipeline hydrogène (prix variable selon le terrain).

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 33 Photo d'un hydrogénoduc (crédit DoE)</figcaption></figure>

#### 3.3.6.4. Le choix du transport

Les premiers critères de choix entre ces solutions sont les distances et des volumes en jeux.

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 34 - Aperçu des principaux moyens pour stocker / distribuer/ transporter le H2 source
Bloomberg NEF, 2020</figcaption></figure>
Dans le cadre de notre étude sur la méthanation biologique, on se situe essentiellement dans cadran inférieur gauche.

Les niveaux de coûts pour les différentes filières sont présentés dans le graphes ci-dessous :

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure 35 - Coût de distribution selon la distance d'un producteur (source power_trains_for_europe FCH-JU)</figcaption></figure>

D'une manière générale, hors cas d'un pipeline installé, le moyens de transport le plus simple et économique sur des courtes distances est le transport sous forme comprimé.
# 4. Etat de l'art de la filière biométhanation

## 4.1. Synthèse

### Principe de la méthanation biologique

La méthanation biologique est possible grâce aux rôles jouées par des microorganismes méthanogènes, principalement de type Archées (Shin et al., 2015), strictement anaérobie, et déjà actifs durant la dernière étape de la digestion anaérobie.

La majorité de ces microorganismes méthanogènes utilisent du CO₂, du H₂ mais une fraction est capable d'utiliser d'autres substrats (acétate, CO) pour la production de méthane. Ils se développent généralement dans une plage de température entre 35 et 70°C (Rittmann, 2015 ; Taubner et al., 2015), et donc dans des régimes mésophiles, thermophiles voire extra thermophiles.

La réduction par voie biologique de CO₂ en CH₄ par ajout de H₂ est thermodynamiquement favorable<fnref n="9" /> (Thema et al, 2019):

$$CO_2(g) + 4H_2(g) -> CH_4(g) + 2 H_2O(l) \quad \Delta G° = -253kJ/molCH_4$$

La méthanation biologique est une technologie émergente qui a prouvé sur des unités en laboratoire et pour certaines configurations sur des sites industriels, la possibilité d'atteindre des productivités de CH₄ et des taux de méthane compatibles avec une injection sur les réseaux de gaz.

Deux grandes approches coexistent :

### La voie IN-SITU : de nombreux verrous techniques

En méthanation biologique **IN-SITU** par ajout de H₂, le substrat fournit matière carbonée et microorganismes. On cherche à modifier les mécanismes de la digestion anaérobie pour favoriser la production d'un gaz très riche en CH₄, et idéalement pauvre en H₂ et épuré en CO₂.

Cette approche demeure à ce jour cantonnée au laboratoire et à quelques expérimentations de démonstration, car de nombreux verrous scientifiques identifiés freinent son développement. Ces principaux verrous sont :

* **Le faible taux de transfert du H₂** de la phase gazeuse à la phase liquide où se trouvent les microorganismes. De fait, il est difficile dans un réacteur existant (de méthanisation), non optimisé d'obtenir un gaz où le H₂ et le CO₂ ont été transformé en CH₄.

* **Les interactions biologiques** : d'une part H₂ est un inhibiteur de certaines étapes de la méthanisation, d'autres part, l'injection de H₂ mal contrôlée pouvant mener en théorie à un arrêt de la digestion notamment par perte de contrôle du pH ou de la quantité d'acides gras volatils (AGV). On notera que le faible taux de transfert du H₂ contribue à amplifier ce problème biologique.

De par sa complexité, beaucoup d'acteurs (y compris scientifique) ont choisi de ne pas / ne plus travailler sur cette voie **IN-SITU**, au profit de la voie **EX-SITU**.

<footnote n="9">⁹ On trouvera dans la littérature les valeurs d'enthalpie de réaction de -139kJ/mol (Madigan 2012), -139,2 kJ/mol (Moletta, 2017) ou encore -169,5 kJ/mol (Goetz, 2019) quand H₂O est en phase gazeuse, ce qui est adapté pour la méthanation catalytique, mais pas pour la méthanation biologique.</footnote>
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 36 - Synthèse des verrous en méthanation biologique par voie IN-SITU (RECORD, 2020)</figcaption></figure>

## La voie EX-SITU : de la maturité technique vers la recherche d'un marché

En méthanation biologique **EX-SITU**, on réalise la transformation de matière organique gazeuse (CO₂ pur, biogaz, syngaz) dans un réacteur dédié ce qui permet de s'affranchir des principales contraintes de la voie in-situ afin de :

* optimiser la biologie : entrainée à partir d'un inoculum ou sélectionnée parmi une ou plusieurs souches ;

* optimiser les paramètres des réacteurs, afin de se placer dans les meilleures dispositions pour permettre un taux de diffusion du H₂ optimal ;

* ne pas interférer avec un autre processus industriel (méthanisation) et limiter les impacts (dont impact règlementaire).

Cette approche a donné des développements industriels pertinents, de plusieurs acteurs, y compris en France. En 2020, le verrou principal est d'ordre règlementaire et technico-économique :

* D'une part, le gaz de synthèse ne dispose pas (encore) en 2020 d'un statut particulier.

* D'autre part, le coût reste encore significatif, en particulier à cause d'un coût d'hydrogène élevé mais également à cause des montants d'investissement liés aux taux de transfert de H₂, que l'on pense néanmoins optimisable.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 37 – Exemple de démonstrateurs industriels. droite : Electrochaea, Store&Go, 2019 ; gauche : MicrobEnergy, 2015</figcaption></figure>
Plusieurs concepts ont été développés :

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 38 - Concepts de méthanation biologiques par voie EX-SITU, (RECORD, 2020)</figcaption></figure>

L'enjeu pour la filière est désormais de trouver son marché et de continuer à se développer pour améliorer sa compétitivité et réduire ses coûts (notamment par effet d'échelle).

## 4.2. Aspects biologiques

Cette partie décrit les différentes réactions biologiques ainsi que les microorganismes responsables, les interactions (nombreuses) et comment ces aspects influent sur la phase de méthanogénèse dans les processus de digestion biologique.

La méthanation biologique étant une évolution technologique et une spécification des procédés régissant la digestion anaérobie, ceux-ci seront rappelés.

### 4.2.1. Réactions biologiques principales en digestion anaérobie

La digestion anaérobie est le fait d'une multitude d'espèces de microorganismes et de réactions biologiques associées, parfois en compétition.

Pour bien comprendre la méthanation par voie biologique, et notamment la biométhanation **IN-SITU**, il est important de rappeler les principales réactions biologiques de la digestion anaérobie, telles qu'indiquées ci-dessous :
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 39 - Principales réactions contrôlant la méthanisation (RECORD,2020)</figcaption></figure>

On décompose la digestion anaérobie en 4 phases principales (voir Figure 35). Dans la plupart des réacteurs de méthanisation, ces phases se déroulent simultanément dans le milieu.

### 4.2.1.1. Hydrolyse et acidogénèse

Durant la première phase d'hydrolyse (donc en présence d'eau), la matière organique sous forme de long composés est transformée en monomères. Cette phase est réputée longue.

Au-delà de la phase d'hydrolyse, la siccité (ou teneur en matière sèche) joue un rôle important dans le choix des procédés de méthanisation adaptés et leurs performances notamment pour l'accès des microorganismes à la matière organique.

Durant la phase d'acidogénèse, les monomères sont transformés par les bactéries dites acidogènes en acides gras volatils<fnref n="10" /> à chaîne courtes en alcool, en hydrogène ($H_2$) et en gaz carbonique ($CO_2$). Cette phase est significativement plus rapide que la phase d'hydrolyse.

### 4.2.1.2. Acétogénèse

En phase d'acétogénèse, ces molécules (propionate, butyrate, et autres acides gras, ainsi que les alcools) sont ensuite transformées en acétate, en hydrogène ($H_2$) et gaz carbonique ($CO_2$).

Plusieurs voies sont en concurrence :

* D'une part, une voie homoacétogène conduisant exclusivement à la production d'acétate ($CH_3COO^-$) avec consommation de $H_2$.

* D'autre part, une voie acétogène conduisant à la production de $H_2$ et d'acétate

<table><caption>Figure 40 – Réactions principales de dégradations des acides gras volatils et rôle de la pression partielle en $H_2$, (Moletta 2017)</caption><thead><tr><th>Réactions de dégradation des Acides Gras Volatils (AGV)</th><th>ΔG° (kJ/mol)</th><th>ppH<sub>2</sub> (atm) pour ΔG positif</th></tr></thead><tbody><tr><td>CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>OH + H<sub>2</sub>O → CH<sub>3</sub>COO<sup>-</sup> + 2 H<sub>2</sub> + H<sup>+</sup></td><td>+ 9,6</td><td>&lt; 10<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>COO<sup>-</sup> + 2 H<sub>2</sub>O → CH<sub>3</sub>COO<sup>-</sup> + 3 H<sub>2</sub> + CO<sub>2</sub></td><td>+ 76</td><td>&lt; 3 x 10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>COO<sup>-</sup> + 2 H<sub>2</sub>O → 2 CH<sub>3</sub>COO<sup>-</sup> + 2 H<sub>2</sub> + H<sup>+</sup></td><td>+ 48</td><td>&lt; 6 x 10<sup>-5</sup></td></tr></tbody></table>

<footnote n="10">¹⁰ AGV désigne les Acides Gras Volatils : acétate, propionate, butyrate... Le terme anglais est Volatil Fatty Acid (VFA)</footnote>
Ces réactions de dégradations des AGV sont possibles uniquement avec une pression partielle en H₂ faible (10-4 à 10-6 atm), l'accumulation du H₂ pouvant conduire à l'arrêt de l'acétogénèse.

Elles sont réalisées par l'action de *bactéries productrices obligées d'hydrogène*, anaérobies strictes, également appelées dans la littérature OHPA (« Obligate Hydrogen Producing Acetogens »).

La consommation du H₂ par les méthanogènes est donc importante pour la stabilité de l'ensemble du processus de digestion anaérobie. Hors cette consommation n'est possible que si le H₂ est disponible en phase liquide au contact des microorganismes. Le faible taux de transfert du H₂(g) vers H₂ (liquide) est un verrou de la méthanisation biologique.

#### 4.2.1.3. Méthanogénèse

Au cours cette dernière étape, deux voies principales peuvent coexister :

* **La voie acétoclastique** : Transformation de l'acétate en CH₄ et CO₂ :

$$ \mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{CH_4} + \mathrm{HCO_3^-}, \qquad \Delta G^\circ = -28,2 \mathrm{kJ/mol} $$

Bien qu'elle soit est thermodynamiquement moins favorable que la voie hydrogénophile, la voie acétoclastique est responsable de 70% de la production de CH₄ en digestion anaérobie<fnref n="11" />.

Les microorganismes acétotrophes les plus abondants sont issues des familles *Methanosarcinaceae* and *Methanosaetaceae* (Zabranska et al 2017) Leur présence est influencée de manière négative par la concentration en NH₃ et en acides gras volatils ((El Mashad 2004).

* **voie hydrogénotrophes (ou hydrogénophile)** : Transformation du CO₂ et H₂ en CH₄

$$ \mathrm{CO_2(g)} + 4\mathrm{H_2(g)} \rightarrow \mathrm{CH_4(g)} + 2\mathrm{H_2O(l)} \qquad \Delta G^\circ = -253 \mathrm{kJ/mol} $$

C'est cette voie que l'on cherche à favoriser (au détriment de la voie acétoclastique) en méthanation biologique.

Elle est thermodynamiquement plus favorable que la voie acétoclastique, mais elle consomme du H₂ qui, en digestion anaérobie, n'est pas présent en grande quantité dans le réacteur. De fait, elle est naturellement moins génératrice de CH₄ (en quantité). Toutefois, cet avantage thermodynamique permet d'envisager un plus grand développement des microorganismes méthanogènes hydrogénophiles en cas d'injection (contrôlée) de H₂ dans le milieu.

Le processus de conversion du CO₂ et du H₂ en CH₄ est un processus complexe faisant intervenir de nombreux intermédiaires et décrit par dans la littérature comme le cycle de Wolfe pour la réduction du CO₂ par l'action des microorganismes méthanogènes hydrogénophiles.

<footnote n="11">¹¹La voie acétoclastique produit l'essentiel du CH₄ : Cela s'explique par le fait que les réactions produisant de l'hydrogène en amont sont thermodynamiquement défavorables.</footnote>
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>**Figure 41 -Cycle de Wolfe de la réduction du CO2 par action des méthanogènes Hydrogénotrophes, d'après (Zabranska et al 2017)**</figcaption></figure>

Lecture : La conversion de 4H₂ + CO₂ donnant CH₄ et 3H₂O fait intervenir de nombreux intermédiaires (MFR – methanofuran, H4MPT – tetrahydromethanopterin, CoM – coenzyme M, CoB – coenzyme B, HS-CoM - sulfhydryl coenzyme M, HS-CoB - sulfhydryl coenzyme B, CoM-SS-CoB – heterodisulfide coenzymes CoM and CoB, Fd – ferredoxin).

Ainsi, la voie hydrogénotrophe nécessite des apports en nutriments, généralement disponibles dans le milieu en digestion anaérobie ou en méthanation biologique **IN-SITU**, mais à fournir dans le cas de la méthanation biologique **EX-SITU**.

On notera également que cette conversion a un rôle important : en éliminant l'hydrogène gazeux (H₂) elle régule la production d'Acides Gras Volatils comme évoqué pour la phase d'acétogénèse.

En cas de dysfonctionnement du procédé (surcharge, variation de température ou de pH) ou par ajout trop important de H₂, l'accumulation d'hydrogène peut inhiber l'acétogénèse et la méthanisation sur acétate ce qui conduit ensuite à une accumulation d'AGV dans le milieu et une inhibition de la méthanogénèse, conduisant donc à une baisse de la production de méthane. En parallèle, l'accumulation des AGV peut aussi entraîner à son tour des modifications de pH qui peuvent inhiber la fermentation globale.

Ainsi, la digestion anaérobie peut être perturbée par l'accumulation de l'hydrogène et/ou d'Acides Gras Volatils.

### 4.2.2. Interactions et compétitions

Le H₂ et les Acides Gras Volatils sont des intermédiaires de réactions important en méthanisation et en biométhanation in-situ.
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 42 – Représentation simplifiée des principales interactions biologique dans les dernières phases de digestion anaérobie (RECORD,2020)</figcaption></figure>

Les consortia de microorganismes sont en compétition pour la transformation des substrats. Les paramètres opératoires (pH, température, présences certains composés, concentration) influencent fortement les conditions de cette transformation.

On s'intéresse ici principalement aux enjeux liés à l'injection de H₂ dans un réacteur (méthanisation / méthanation biologique IN-SITU).

### 4.2.2.1. Compétition entre les voies méthanogènes acétoclastique et hydrogénotrophe

La voie méthanogène hydrogénotrophe est thermodynamiquement plus favorisée que la voir méthanogène acétoclastique, mais elle est limitée par la disponibilité de H₂ dans le milieu.

Sous réserve de ne pas perturber l'ensemble des autres réactions, l'injection régulée de H₂ dans le bioréacteur permet de faire croître les populations de microorganismes méthanogènes hydrogénotrophes et ainsi de favoriser cette voie au détriment de la voie méthanogène acétoclastique.

La capacité d'un réacteur à consommer le H₂ et le CO₂ pour la production de CH₄ dépend ainsi de plusieurs paramètres dont :

* de la part de méthanogènes hydrogénotrophes dans la population de microorganisme. Le plus la population de méthanogènes hydrogénotrophes est importante dans le milieu, le plus ces derniers seront susceptibles de consommer le H₂ disponible, et donc limiter son accumulation ;

* de la capacité du bioréacteur à transférer le H₂ en phase gazeuse à la phase liquide. A noter que les auteurs considèrent que c'est cette phase critique qui constitue la phase la plus lente dans les cinétiques ;

* de la stabilité du pH dans le bioréacteur, afin de ne pas altérer les réactions amont.

### 4.2.2.2. Compétition avec la voie homoacétogénèse

Plusieurs auteurs (Demirel and Scherer,(2008); (Zabranska et al 2017) indiquent que les microorganismes homoacétogènes tels que *Acetobacterium woodii* ou des espèces du groupe microbien *Clostridia* (Diekert and Wohlfarth,1994; (Rachbauer et al, 2017)) peuvent être en compétition avec les méthanogènes hydrogénotrophes pour transformer le HCO₃⁻/CO₂ en acétate selon l'équation ci-dessous :

$$2 \text{HCO}_3^- + 4 \text{H}_2 + \text{H}^+ \rightarrow \text{CH}_3\text{COO}^- + 4 \text{H}_2\text{O}, \qquad \Delta G^\circ = -104,6 \text{ kJ/mol}$$

Quand le système n'est pas limité en hydrogène, l'homoacétogénèse est observée essentiellement dans les régimes de température psychrophiles, car les homoacétogènes sont mieux adaptés aux basses températures que les méthanogènes hydrogénophiles et qu'ils peuvent par ailleurs se développer avec d'autres substrats que l'hydrogène (Kotsyurbenko et al., 2001).
D'après Agneessens et al, 2018, les injections de H₂ semblent affecter la cinétique de formation de l'acétate, mais les paramètres gouvernant ces phénomènes sont encore mal connus.

Dans les conditions mésophiles ou thermophiles, les réactions avec homoacétogènes sont moins favorisées, les rendant incapables de rivaliser avec les méthanogènes pour des substrats H₂ / CO₂ (Conrad et Klose, 1999). Cela peut expliquer pourquoi dans d'autres études (Luo et Anglelidaki 2012), l'addition de H₂ a un effet positif sur la production de méthane sans avoir d'effet sur l'acétogénèse.

Dans le cadre d'injections de H₂ en bioréacteur, une accumulation d'acétate a été observée par différents auteurs pour des quantités stœchiométriques (ratio H₂ :CO₂ de 4 :1), (Mulat et al., 2017), ou en excès de H₂ ((Agneessens et al, 2018) ; (Luo et Anglelidaki 2012). Toutefois, Cazier et al., (2015), indiquent que la méthanogénèse se produit de manière préférentielle à l'homoacétogénèse quand le H₂ et le CO₂ sont ajoutés ensemble au milieu.

(Zabranska et al 2017) indiquent que dans des conditions thermophiles, les homoacétogènes peuvent changer leur métabolisme pour transformer l'acétate en H₂/CO₂ (réaction inverse de la réaction classique), servant alors de substrats aux méthanogènes, ces derniers pouvant devenir dominants dans le microbiome cellulaire.

Dans une étude sur les paramètres affectant la concentration d'acétate en biométhanation in-situ, (Agneessens et al, 2018) ont étudié les différentes réactions en jeux, en présence d'injections de H₂. Ils en déduisent que sur une période longue les méthanogènes hydrogénotrophes sont favorisés par des injections répétées de H₂, l'homoacétogènes étant toutefois significative dans les premières injections de H₂. Pour les auteurs, cela signifie que des injections fréquentes de H₂ peuvent préparer la communauté microbienne et protéger le milieu contre l'accumulation d'acétate.

Ainsi, un effet d'entrainement et de croissance sélective des communautés microbiennes méthanogènes hydrogénotrophes a été identifié :

* Si l'injection de H₂ est soudaine, alors l'accumulation d'acétate est trop forte, le pH baisse. La production de CH₄ baisse et il existe un risque d'inhiber les réactions en amont ainsi que la voie méthanogène acétoclastique (Ahring et al., 1995; Dupla et al., 2004) ;

* Si les injections de H₂ sont contrôlées et régulières, et que de fait l'acidification du réacteur ne dépasse pas une certaine limite, alors l'acétate joue simplement le rôle d'un stockage de H₂, et sera graduellement converti en CH₄ par la suite ;

On notera également, associé au pH, le rôle de la concentration en CO₂ dans le milieu, ainsi l'accumulation d'acétate se produit plus facilement dans des conditions de H₂ élevé et de CO₂ faible dans le bioréacteur. Ce point ouvre la perspective d'une consommation de CO₂ additionnel dans les digesteurs du futur fonctionnant en méthanation biologique in-situ.

### 4.2.3. Réactions biologiques secondaires

#### 4.2.3.1. Autre réactions de production de CH₄

Le méthane (CH₄) peut être formé par des microorganismes méthanogènes à partir d'un nombre limité de substrats, dont principalement : CO₂ et H₂ et acétate (HCOO⁻) mais aussi à partir de CO, de composés en C1 tels que méthanol (CH₃OH), les méthylamines (methyl-amine : CH₃NH₂; dimethylethylamine : CH₃CH₂-N(CH₃)₂) et méthylsulfides (Costa and Leigh, 2014).

D'autres composés plus complexes de type methyl-éthanolamines sont également mentionnés comme substrat potentiel (Zabranska et al 2017):
**Réactions principales**

$$ 
\begin{array}{lcl}
\mathrm{CH_3COO^-} & \rightarrow & \mathrm{CH_4 + CO_2} \\
4\mathrm{H_2} + \mathrm{CO_2} & \rightarrow & \mathrm{CH_4 + 2 H_2O}
\end{array}
 $$

**Réactions secondaires (avec H2)**

$$ 
\begin{array}{lcl}
\mathrm{CH_3OH} + \mathrm{H_2} & \rightarrow & \mathrm{CH_4 + H_2O} \\
\mathrm{HCOO^-} + 3 \mathrm{H_2} + \mathrm{H^+} & \rightarrow & \mathrm{CH_4 + 2 H_2O}
\end{array}
 $$

**Réactions secondaires (sans ajout de H2)**

$$ 
\begin{array}{lcl}
4 \mathrm{HCOO^-} + 2 \mathrm{H^+} & \rightarrow & \mathrm{CH_4 + CO_2 + 2 HCO_3^-} \\
4 \mathrm{CO} + 2 \mathrm{H_2O} & \rightarrow & \mathrm{CH_4 + 3 CO_2} \\
4 \mathrm{HCOOH} & \rightarrow & \mathrm{CH_4 + 3 CO_2 + 2 H_2O} \\
4 \mathrm{CO} + 5 \mathrm{H_2O} & \rightarrow & \mathrm{CH_4 + 3 H_2CO_3} \\
4 \mathrm{CH_3OH} & \rightarrow & \mathrm{3 CH_4 + CO_2 + 2 H_2O} \\
\mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{H_2O} & \rightarrow & \mathrm{CH_4 + HCO_3^-}
\end{array}
 $$

**Réactions en base Azote**

$$ 
\begin{array}{lcl}
4 \mathrm{CH_3NH_2} + 2 \mathrm{H_2O} + 4 \mathrm{H^+} & \rightarrow & \mathrm{3 CH_4 + CO_2 + 4 NH_4^+} \\
2(\mathrm{CH_3})_2\mathrm{NH} + 2 \mathrm{H_2O} + 2 \mathrm{H^+} & \rightarrow & \mathrm{3 CH_4 + CO_2 + 2 NH_4^+} \\
4(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{N} + 6 \mathrm{H_2O} + 4 \mathrm{H^+} & \rightarrow & \mathrm{9 CH_4 + 3 CO_2 + 4 NH_4^+} \\
2 \mathrm{CH_3CH_2-N(CH_3)_2} + 2 \mathrm{H_2O} & \rightarrow & \mathrm{3 CH_4 + CO_2 + 2 CH_3CH_2NH_2}
\end{array}
 $$

**Réactions en base Soufre**

$$ 2(\mathrm{CH_3})_2\mathrm{S} + 2 \mathrm{H_2O} \rightarrow 3 \mathrm{CH_4} + \mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2S} $$

**Figure 43** – Réactions biologiques associées à la production de CH4, d'après (Moletta, 2017 et Zabranska et al., 2017)

### 4.2.3.2. Réaction de méthanation du CO (cas de méthanation de syngaz, sans injection de H2)

Certaines des réactions citées au paragraphe plus haut peuvent être utilisées dans le cas de la méthanation biologique de syngaz :

$$ 4 \mathrm{CO} + 2 \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{CH_4 + 3 CO_2} $$

Le rôle du CO est à considérer avec attention en méthanation :

* du point de vue la de plupart des procédés biologiques de méthanation, le CO est vue comme un inhibiteur. De fait, en méthanation de syngaz, il existe une réserve pour les acteurs à choisir la méthanation biologique au lieu de la méthanation catalytique vis-à-vis de syngaz avec une composition de CO potentiellement élevé ;

* A contrario, certains acteurs<fnref n="12" /> travaillent en méthanation de CO pure (le cas échéant sans ajout de H2) ;

La méthanation de CO pur ou de syngaz à forte concentration CO pourrait faire l'objet d'une étude dédié (mais hors du cadre de la présente étude).

### 4.2.3.3. Oxydation syntrophique de l'acétate : Compétition avec la voie homoacétogénèse

<footnote n="12">¹² En particulier en France, la société Terrawatt et son projet Titan V</footnote>
L'oxydation syntrophique de l'acétate (OSA) est un processus anaérobie thermodynamiquement peu favorable (Timmers et al, 2018) dans lequel :

* des bactéries oxydent l'acétate pour produire $H_2$ et $CO_2$ ou des formates ;

* ces produits sont ensuite utilisés soit par des archées méthanogènes hydrogénotrophes soit par des bactéries sulfatoréductrices (SRB)

La méthanogénèse acétoclastique est la réaction dominante en fermentation anaérobie. Toutefois, dans certaines conditions de milieu (forte concentration en ammoniac, en acide gras volatils et hautes températures), la voie OSA peut devenir dominante (Jiang et al, 2018).

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure 44 - représentation de l'oxydation syntrophique de l'acétate, dans le cadre de la compétition entre les réactions biologiques en digestion anaérobie (RECORD,2020)</figcaption></figure>

La littérature identifie peu de bactéries capables de réaliser cette oxydation de l'acétate, on notera la souche « AOR » (Lee and Zinder, 1988), *Clostridium ultunense* (Schnürer et al., 1996), *Thermoacetogenium phaeum* (Hattori et al., 2005), *Tepidanaerobacter acetatoxydans* (Westerholm et al., 2011), *Pseudothermotoga lettingae* (Balk et al., 2002) et *Syntrophaceticus schinkii* (Westerholm et al., 2010).

#### 4.2.3.4. Autres réactions sur composés azotés

Dans les bioréacteurs, les composés azotés peuvent influer sur plusieurs paramètres (pH, inhibition de certaines voies de méthanogénèse) et avoir des impacts sur le bon déroulement des réactions en méthanation biologique **IN-SITU** sans nécessairement intervenir directement dans la production de méthane.

L'azote ammoniacal à forte concentration influence la diversité des microorganismes méthanogènes et inhibe la méthanogenèse dans des bioréacteurs. (Vigneron et al. 2007)

On notera notamment 2 réactions du cycle de l'azote pouvant se produire en conditions anaérobie :

* la **dénitrification** :

$$2 \text{NO}_3^- + 2 \text{H}_2 + 2\text{H}^+ \rightarrow 3 \text{N}_2 + 6 \text{H}_2\text{O}$$

Cette réaction consomme du $H_2$

* L'oxydation anaérobie de l'ammonium :

$$\text{NO}_3^- + \text{NH}_4^+ \rightarrow \text{N}_2 + 2 \text{H}_2\text{O}$$

Cette réaction consomme du $\text{NH}_4^+$
#### 4.2.3.5. Réactions sur composés soufrés

En présence de sulfate et en milieu très réducteur, les microorganismes sulfato-réducteurs peuvent transformer l'hydrogène, l'acétate et les acides gras volatils en CO₂/HCO₃⁻ et en hydrogène sulfureux (H₂S/HS⁻), il peut exister une compétition entre les réactions de sulfato-réduction réalisées par les Bactéries Sulfato Réductrices (BSR) et les réactions méthanogènes impliquant des archées (Percheron, 1997).

$$ 
\begin{array}{lclcl}
\mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{SO_4^{2-}} & \rightarrow & \mathrm{2HCO_3^-} + \mathrm{HS^-} & & \\
\mathrm{CH_3CH_2OH} + \mathrm{1/2 SO_4^{2-}} & \rightarrow & \mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{1/2 HS^-} + \mathrm{1/2 H^+} + \mathrm{H_2O} & & \\
\mathrm{CH_3CH_2COOH} + \mathrm{3/4 SO_4^{2-}} & \rightarrow & \mathrm{CH_3COO^-} + \mathrm{3/4 HS^-} + \mathrm{1/4 H^+} & & \\
\mathrm{CH_3CH_2CH_2COOH} + \mathrm{1/2 SO_4^{2-}} & \rightarrow & \mathrm{2 CH_3COOH} + \mathrm{1/2 HS^+} + \mathrm{1/2 H^+} & & \\
\mathrm{4 H_2} + \mathrm{SO_4^{2-}} + \mathrm{H^+} & \rightarrow & \mathrm{HS^-} + \mathrm{4 H_2O} & &
\end{array}
$$

<caption>**Figure 45 - Réactions sulfato-réductrices, d'après (Moletta 2017)**</caption>

Plusieurs paramètres régissent la coexistence ou la compétition entre ces réactions. Le rapport entre la demande chimique en oxygène et la concentration d'ion sulfate (DCO/SO₄²⁻), influe sur la prépondérance d'une voie carbone (archée) ou d'une voie soufre (BSR).

En cas de faible teneur en SO₄²⁻, les BSR pourront tout de même coexister dans le milieu en produisant de l'acétate ou du propionate.

##### Cas de l'oxydation anaérobie du méthane

On trouve dans la littérature (Seifert et al, 2002) des études traitant de l'oxydation anaérobie du méthane (couplée à la sulfato-réduction) catalysée par des consortia microbiens (archées + BSR)

La réaction en jeu est :

$$ \mathrm{CH_4} + \mathrm{SO_4^{2-}} \rightarrow \mathrm{HCO_3^-} + \mathrm{H_2O} + \mathrm{HS^-} $$

Une étude indique que certains consortia de bactéries et d'achées ont la capacité d'oxyder le méthane en utilisant les nitrates au lieu des sulfates (Raghoebarsing, Pol et al. 2006)

### 4.2.4. Microorganismes clés : les archées méthanogènes

Troisième domaine du vivant après les bactéries et les eucaryotes, les archées sont des microorganismes connus depuis longtemps, mais dont la classification date des années 1977s et est due aux travaux du microbiologiste Carl Woese : depuis ses travaux, on sait que leur génome est aussi éloigné du notre que de ceux des bactéries.

Les archées se caractérisent par des petites cellules, une absence de noyaux et d'organites. Actives dans de nombreux processus biologiques à l'échelle planétaires, elles ont été observées dans des environnements extrêmes de températures, pH, salinité, ou de pression :

* fumeurs noirs ;

* profondeurs océaniques ;

* marais ;

* lac salé ;

* estomacs et appareils digestifs ;
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 46 - Vue de différentes archées au microscope électronique, source Université de berkeley, Museum de Paleontology</figcaption></figure>

Lecture : A l'extrême gauche Methanococcus janaschii, une forme coccus avec de nombreuses flagelles situées sur un côté. Au centre gauche, Methanosarcina barkeri, une forme coccus lobée et absence de flagelle. Au centre droit, Methanothermus fervidus, un bacille court sans flagella. A l'extrême droite, Methanobacterium thermoautotrophicum, une forme de bacille allongée

Des auteurs estiment qu'environ 1 gigatonne de méthane se forme annuellement par l'action des archées méthanogènes dans des environnements anaérobie, tels que les sédiments, les marais, les champs de riz, décharge ou dans les intestins des ruminants.

De nombreuses archées résistent à des conditions de pression élevées (jusqu'à 100 atm). Ces microorganismes sont anaérobies strictes, très sensibles aux polluants toxiques et aux traces d'oxygène.

Les archées se répartissent en différents groupes selon un arbre phylogénétique dont les contours sont affinés au fur et à mesure des études menées sur ce sujet (Williams et al, 2017). On retiendra l'existence de plusieurs groupes tels que les

* Euryarchaeota, qui comprend les archées méthanogènes rencontrées dans l'état de l'art.

* DPANN (acronymes pour les principales variétés rencontrées : *Diapherotrites*, *Parvarchaeta*, *Aenigmarchaeota*, *Nanoarchaeota* et *Nanohaloarchaeota*)

* TACK/Proteoarcheaota

Au sein du phylum Euryarchaeota, on retient la classification<fnref n="13" /> selon 8 classes et dix ordres subdivisés en 19 familles représentant plus de 100 espèces (voir Annexe 1).

Ils y distinguent trois principaux groupes nutritionnels :

- les méthanogènes hydrogénophiles (ou hydrogénotrophes) qui réduisent le CO₂ par l'hydrogène,

- les acétoclastes (ou acétotrophes) qui produisent le méthane par rupture de la molécule d'acétate

- les méthylotrophes qui produisent CH₄ à partir du méthanol et des méthylamines.

Les archées méthanogènes sont un groupe spécifiquement anaérobique, avec un métabolisme énergétique strictement restreints à la formation de CH₄ à partir de CO₂, H₂, formate, méthanol, methylamine et/ou acétate (Thauer et al, 2008). Elles peuvent nouer des relations syntrophiques avec d'autres microorganismes (bactéries, champignons).

<footnote n="13">¹³ Jean-Louis GARCIA, Jean-Luc CAYOL et Pierre ROGER
Laboratoire de microbiologie IRD UMR 235
Institut Méditerranéen d'Océanographie UMR 7294</footnote>
<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 47 – Prélèvement d'un réacteur de méthanation biologique, Source Electrochaea, projet BIOCAT</figcaption></figure>

### 4.2.5. Stratégies biologiques

La littérature décrit différentes stratégies biologiques en ce qui concerne les microorganismes et leurs utilisation (dans le cas d'application EX-SITU).

Deux philosophies ont été identifiées :

- Des cultures mixtes entrainées

- Des mono-cultures sélectionnées

#### 4.2.5.1. Cultures mixtes entrainées

En utilisant un inoculum issu par exemple d'un digestat d'unité de méthanisation, il est possible d'entrainer les microorganismes pour favoriser la croissance sélective de certains (notamment les méthanogènes hydrogénotrophes par injection de H2).

Dès lors, on peut ensemencer un bioréacteur en microorganismes adaptés à la transformation de CO2 en CH4.

Cette voie peut être considérée comme la voie robuste, avec les avantages suivants mis en avant :

- Résistance aux polluants :

- Absence de complexité dans la mise en œuvre :

Certains acteurs industriels se positionnent comme des éleveurs de microorganismes biologiques.

#### 4.2.5.2. Mono-culture(s) sélectionnée(s)

D'autres acteurs mettent avant la mono-culture sélectionnée avec les arguments suivants :

- Performances : Il vaut mieux garder les souches productives et ne pas conserver les autres ;

- Connaissance : une souche mono-culture bien connue (notamment via des essais dans différentes configurations) comportent moins d'inconnue qu'un ensemble entrainée, en particulier vis-à-vis des variations de conditions opératoires. La composition du milieu ne varie pas ;

- Connaissance des besoins en nutriment : l'alimentation des souches biologiques fait partie des points importants en méthanation IN-SITU.

La société Electrochaea a ainsi breveté une application de biométhanation avec une souche particulière dans des conditions particulières.

Cette voie peut être considérée comme la voie 'performante', avec des productivités mises en avant significativement élevées.
### 4.2.5.3. Comparaison des approches

Compte tenu de l'avancée des différents acteurs et de la relative faible maturité des marchés, il n'est pas possible de trancher si une philosophie se démarque de l'autre en termes de résultat.

Toutefois, on peut noter les points suivants :

- En méthanation de syngaz, la possibilité d'avoir à gérer un flux de polluants incertains est relativement élevée. Dès lors, il semble plus pertinent de favoriser des consortias biologiques (pour augmenter la capacité du milieu à traiter certains polluants) plutôt que des mono-cultures ;

- Certains acteurs (Krajete, Micropyros) en mono-culture sélectionnée proposent différentes cultures pour différents cas de figures.

- Nous n'avons pas identifié d'applications en cultures mixtes sélectionnées, bien que cela soit envisageable.

- Certains acteurs se sont positionnés avec un modèle d'affaires de fournisseur d'expertise et de technologie, d'autres en tant que constructeur.

<table><caption>Figure 48 - Positionnement des acteurs selon leurs stratégies biologiques (RECORD,2020)</caption><thead><tr><th></th><th>CULTURE<br>MIXTE</th><th>MONO<br>CULTURE</th></tr></thead><tbody><tr><th>SELECTION</th><td>(Pas d'acteurs)</td><td>Electrochea<br>Krajete<br>Micropyros<br>PFI-Germany</td></tr><tr><th>ENTRAINEMENT</th><td>Arkolia Energies<br>Enosis<br>MicrobEnergy<br>Micropyros<br>Terrawatt</td><td>Non applicable</td></tr></tbody></table>

L'étude n'a pas identifié d'acteurs utilisant des souches génétiquement modifiées. A notre connaissance, il s'agit uniquement de souches naturelles.
## 4.3. Paramètres opératoires

Cette partie décrit l'ensemble des paramètres (non-biologiques) sur lesquels les concepteurs et/ou utilisateurs de réacteurs peuvent agir pour influer et/ou faire évoluer la productivité d'un bioréacteur de méthanation biologique.

Les réacteurs (CSTR, filtres percolateurs...) sont présentés au paragraphe 4.4.

### 4.3.1. Pression du bioréacteur

L'augmentation de la pression des réacteurs biologiques peut augmenter l'efficacité de conversion en méthanation biologique en agissant :

* sur la solubilité des gaz dans le liquide (Goetz et al. 2016);

* la taille des bulles dans le gaz. Cette réduction de surface augmente ainsi la surface de contact et donc les transferts massiques de la phase gaz vers la phase liquide. Elle ralentit également la remontée de gaz dans le réacteur (Bredwell et al, 1999);

Des études montrent que les archées peuvent fonctionner à pression de milieu élevée, jusqu'à 100 bar. Plusieurs études mentionnent d'ailleurs l'intérêt de travailler à haute pression pour améliorer la croissance des microorganismes (Berhardt et al., 1988; Leu et al., 2011). L'augmentation de la pression est par ailleurs étudiée comme voie d'épuration de biogaz en soi en solubilisant le CO2 dans la phase liquide (Sarker et al 2018).

L'augmentation de la pression opératoire du bioréacteur constitue un facteur de l'amélioration des performances des réacteurs qui s'explique par l'augmentation de la capacité de traitement par unité de volume actif, et par l'influence positive de ce paramètre sur le taux de transfert de l'hydrogène en phase liquide. La Figure 46 permet de comparer à partir des données collectées (Rittman et al, 2018) les écarts de performances observées en termes de productivité et pureté en méthane de bioréacteurs opérant en monocultures en surpression (jusqu'à 3 bar) et à pression atmosphérique.

Tandis qu'à pression atmosphérique, les puretés maximales atteintes se situent en deçà 65%, pour des valeurs de productivité mesurées inférieures à 100 L/L/j, on observe que des puretés jusqu'à près de 80% sont atteignables en opérant en surpression pour une productivité de l'ordre de 140 L/L/j.

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 49 : Influence du temps de passage sur la productivité et la pureté en en méthane produit à partir de souches monocultures sélectionnées avec un ratio H₂:CO₂ ~4 – à gauche : bioréacteur pressurisé entre 1,15 et 3 bar, à droite : bioréacteur à pression atmosphérique (RECORD,2020)</figcaption></figure>

On notera que les données présentées correspondent à une pression opératoire en deçà de celle de plusieurs démonstrateurs de biométhanation qui opèrent jusqu'à des pressions en valeur absolue de 10 bar.

D'un point de vue technico-économique, l'augmentation de la pression augmente le coût de conception et de réalisation des réacteurs (épaisseurs, classe de matériaux, contrôles règlementaires). Ce coût augmente d'autant plus que le réacteur est peu efficace (au sens du transfert de H₂g vers H₂l notamment, nécessitant ainsi un volume plus grand). Le compromis constaté à la date de réalisation de ce rapport se situe entre 4 et 12bar pour le choix de la pression dans le réacteur (à
noter que la hauteur d'eau de colonne peut impliquer une pression différentielle entre le haut et le bas des réacteurs).

Par ailleurs, l'augmentation de la pression en bio-méthanation de syngaz a un effet inhibiteur par augmentation de la solubilité du CO dans la phase liquide (dans le cas de méthanation de syngaz).

A notre connaissance, du point de vue industriel :

* en biométhanation **IN-SITU**, cette pratique semble difficile à mettre en œuvre, car elle n'est pas adaptée aux réacteurs de digestion anaérobie actuels, essentiellement de type continus infiniment mélangé (qui constituent des grands volumes de substrats) et occasionnerait des surcoûts prohibitifs pour les réacteurs.

* en biométhanation **EX-SITU** complet, cette pratique est mise en place dans les réacteurs dédiés, par l'ensemble des acteurs industriels

On indique également que les usages du biométhane nécessite une généralement une compression du gaz (injection, gaz carburant), la pressurisation des réacteurs pouvant ainsi constituer une préparation à l'utilisation du biométhane

### 4.3.2. Température du bioréacteur

L'activité des méthanogènes est sensible à la température, sur une plage de 0 à 122°C (Cavicchioli, 2011; Taubner et al., 2015) avec en pratique une plage entre 15 °C (*Methanogenium* de l'ordre des *Methanomicrobiales*) et 98 °C (*Methanopyrus* de l'ordre des *Methanopyrales*) (Liu and Whitman, 2008).

Le choix de certains régimes favorisent ainsi certaines souches et dans certaines circonstances, la productivité des bioréacteurs.

De manière pratique en digestion anaérobie et par extension pour la méthanation, on distingue 2 régimes principaux :

- Le régime mésophile, de 35 à 45°C (le régime dominant en méthanisation);

- Le régime thermophile, de 55 à 65°C (le régime dominant en méthanation biologique **EX-SITU**);

On notera également :

- Le régime psychrophile de 4 à 25°C, méthanisation « naturelle », qui n'est en général pas utilisé sur le plan industriel;

- Le régime ultra-thermophile >65°C, présenté dans l'état de l'art mais pas/peu représenté du point de vue industriel<fnref n="14" />.

La digestion anaérobie est peu exothermique et nécessite un apport externe de chaleur pour un fonctionnement en régime mésophile ou thermophile pour compenser les pertes thermiques des réacteurs.

La méthanation est exothermique et les réacteurs doivent être spécifiquement refroidis.

* **Cas de la méthanisation**

Les choix de régime de températures mésophiles ou thermophiles peuvent être guidés par différentes considérations :

- En fonction des biomasses entrantes, certains acteurs industriels considèrent un régime thermophile pour aider à la fluidification de la matière organique;

- Le régime mésophile constitue une approche moins performante (en termes de CH₄ produit par unité de matière organique), mais plus robuste en fonction de la variation des entrants.

<footnote n="14">¹⁴ Certains acteurs en méthanation **EX-SITU** citent une plage de température volontairement large de 55°C à 70°C, pour ne pas dévoiler d'éléments confidentiels.</footnote>
- Le régime thermophile nécessite un chauffage forcé plus important et implique des pertes thermiques plus grandes. Les performances (en matière de temps de séjour optimal) sont néanmoins meilleurs ;

- Contrairement aux applications cogénération qui génèrent de la chaleur basse (typiquement 40-50°C) et moyenne température (90°C) au niveau des boucles de refroidissement des moteurs ou de l'échappement (typiquement >120°C), les applications d'injection de biométhane ne disposent pas d'une telle source de chaleur accessible. De fait, pour ces applications injection de biométhane, les régimes thermophiles sont moins envisagés.

En fonction du régime de température, différentes familles de bactéries seront privilégiées ce qui impactera les réactions biologiques, la production de CH₄ par unité de masse de matière organique ainsi que la qualité du digestat produit (hygiénisation) ou le temps optimal de résidence dans le réacteur de méthanisation.

On notera que l'approche mésophile est la plus répandue en France et en Allemagne, mais que l'approche thermophile est fortement présente au Danemark.

* **En méthanation biologique**

En méthanation biologique, l'approche thermophile est fortement préférée tant par les scientifiques que les industriels.

Différents travaux ayant examiné l'influence de la température du mélange réactionnel sur les performances du bioréacteur indiquent que des conditions thermophiles apparaissent plus favorables que mésophiles. Une amélioration sensible des taux de conversion avec l'augmentation de la température a pu être ainsi constatée dans le cas du traitement du CO₂ d'un biogaz ((Luo et Anglelidaki 2012, Guneratnam et al., 2017, Yun et al., 2017) et du CO pur (Sipma et al. 2003). Cet effet favorable de la température serait en partie expliqué par la modification des voies métaboliques préférentielles de la méthanogénèse, induites par l'acétate dans les conditions mésophiles et plutôt par l'hydrogène dans les conditions thermophiles. La plus grande diversité de la population bactérienne carboxydotrophe et une accélération des vitesses des réactions de formation d'hydrogène en conditions thermophiles pourraient aussi jouer un rôle (Conrad et al., 1990 ; Alemany et al. 2018)
Des auteurs (Benjaminsson et al. 2013) notent que si l'augmentation de la température réduit la solubilité des gaz dans le milieu, l'augmentation de l'activité biologique (augmentée à plus haute température) compense largement cet effet.

Un régime thermophile permet également un gain technico-économique via la mise en œuvre de réacteurs plus compact (à iso charge organique).

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>**Figure 50 – Compromis solubilité | activité biologique | énergétique en méthanation biologique (RECORD,2020)**</figcaption></figure>

Nota : les réacteurs BIOCAT© de la société Electrochaea sont indiqués fonctionnant à la température de 63°C.

Enfin, la méthanation étant un procédé exothermique, la chaleur fournie à environ 60°C a plus de valeur que celle fournie à environ 40°C, tant du point de vue exergétique pur, que du point de vue économique.
### 4.3.3. Pression partielle en H₂

Dans les procédés de méthanisation et de biométhanation in-situ, l'augmentation de la pression partielle en hydrogène (par injection de H₂ dans les réacteurs) agit comme inhibiteur de réactions d'oxydation des Acides Gras Volatils (propionate et butyrate en particulier), les microorganismes responsable de ces opérations se trouvant dans un environnement défavorable (Fukuzaki et al., 1990, McCarty, 1982). Sans mesure dédiés, cela conduit à une augmentation des acides gras volatils, préjudiciable à l'ensemble du processus de production de méthane.

La littérature scientifique indique des seuils de pression partielle en H₂ à ne pas dépasser pour permettre la continuité des réactions en méthanisation typique : Cazier et al, (2015) considère une pression partielle de 745mbar, Moletta (2017) de l'ordre de 3 à 6 x 10⁻⁵ bar pour les propionates et les butyrates, en deçà de 10 Pa (Bassani et al, 2017). Selon (Liu, Y, Whitman, W.B. 2008) une pression partielle supérieure à cette valeur diminue l'efficacité du procédé par accumulation de lactate, ethanol, propionate et butyrate.

Pour maintenir une très faible pression partielle d'hydrogène, inférieure à 100 Pa dans le cas de l'oxydation du butyrate et à 10 Pa pour le propionate, il est préconisé de contrôler la quantité d'hydrogène introduite en continu dans le bioréacteur de façon à ce que sa métabolisation permette de maintenir sa pression partielle en deçà de 10 Pa (Deublein, D., Steinhauser, A 2010). Néanmoins, les expériences menées par Luo et Angelidaki (2013a) indiquent que même à des pressions partielles de l'hydrogène un peu plus élevées, jusqu'à près de 40 Pa en phase gaz, la dégradation des acides gras volatils n'est pas inhibée et l'activité hydrogénotrophe peut être maintenue. Lors de l'injection de pulses d'hydrogène, Agneessens et al. (2017) observent une forte diminution de la conversion hydrogénotrophe et une augmentation sensible de la concentration d'acétate seulement à partir d'un rapport molaire H₂/CO₂ de 10/1. Mulat et al. (2017) ont pour leur part mis en évidence un blocage réversible de l'activité méthanogène par l'introduction temporaire d'une quantité molaire d'hydrogène en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction, estimée alors à 4 fois la quantité molaire de CO₂ contenu dans le biogaz de référence, produit dans sans adjonction d'H₂. Cet effet s'accompagne d'une baisse drastique et concomitante de la teneur en CO₂ dans le gaz produit. L'effet inhibiteur de l'hydrogène a pu être attribué à l'acidification du milieu résultant de l'accumulation des acides gras volatils, à la stimulation de la voie homoacétogène et à une diminution de l'activité des méthanogènes acétoclastes (Mulat et al., 2017, Agneessens et al 2017).

Ces travaux permettent d'envisager un cadre pour l'injection de l'H₂ en biométhanation IN-SITU, notamment via une augmentation lente des quantités de H₂ injectées en réacteur pour permettre la croissance des méthanogènes hydrogénotrophes, augmenter la capacité du milieu à absorber le H₂ et ainsi éviter l'accumulation d'intermédiaires AGV.

D'autres paramètres sont également à considérer (pH, consommation du CO₂), liés à l'injection de H₂.

La présence de H₂ résiduel dans le gaz en sortie de méthanateur est un indicateur de performance du réacteur. On rechercha une consommation maximale du H₂ (et donc un taux de H₂ le plus faible possible) en sortie de réacteur. Un taux de 2% ou moins en masse (avec 98% ou plus de CH₄) est atteint sur les unités de méthanation EX-SITU à l'échelle industrielle.

### 4.3.4. pH

En digestion anaérobie, un pH neutre et en particulier entre 6 et 8,5 est recherché pour favoriser la réaction. L'alkalinité c'est-à-dire la stabilité de ce pH face aux modifications du milieu est également un paramètre important de l'exploitation des digesteurs (Moletta, 2017).

Les mécanismes modifiant le pH dans un réacteur sont notamment liés :

* au pH des substrats entrants ;

* la consommation de CO₂ pour la formation de CH₄ par les méthanogènes hydrogénotrophes.

* à l'accumulation des AGV : en méthanisation simple, cela peut conduire à une baisse du pH (milieu plus acide). En revanche, en méthanation biologique IN-SITU, l'injection de H₂ induit généralement une augmentation de la concentration en AGV et une augmentation du pH (milieu plus basique). Cette augmentation du pH est liée à la consommation du CO₂, par action des méthanogènes.
* à différentes réactions en lien avec la transformation de l'azote (Grossin-Debatista, 2011 ; Moletta, 2017) ;

Le contrôle du pH représente un enjeu majeur des bonnes performances du bioréacteur de méthanation in situ. En effet, la dissociation du CO₂ dissout dans la phase liquide conduisant à la formation d'ions H⁺ et HCO₃⁻, sa consommation entraîne de manière concomitante une augmentation du pH qui au-delà d'un seuil de 8,5, inhibe la réaction de méthanogénèse, qu'elle soit conduite en conditions mésophiles ou thermophiles (Bassani et al, 2015).

Afin de contrebalancer l'évolution basique du milieu résultant de la consommation du bicarbonate, l'adjonction d'un co-substrat acide dans le digesteur ou l'injection intermittente d'H₂ se sont avérés probants. Plus spécifiquement, Luo et Angelidaki et al, (2013) ont démontré le maintien possible du pH dans une gamme de valeurs optimales par la co-digestion de fumier et de lactoserum issu d'effluents de procédés fromagers. Dans le cas de la méthanation de boues mésophiles, Agneessens et al (2017) ont montré que l'injection séquencée d'hydrogène dans le ciel du réacteur permettait de contrôler l'augmentation du pH à condition que le rapport molaire d'hydrogène injecté à la quantité journalière de CO₂ produite se situe en deçà de 10 :1.

### 4.3.5. Croissance des microorganismes

L'état de l'art scientifique indique une relation claire entre la croissance des microorganismes et la production de méthane (Gerhard et al., 1993). Cette croissance implique une consommation par le milieu d'une partie des gaz. Si les valeurs précises varient, des auteurs indiquent ainsi des consommations :

* de H₂ relativement faibles 0.28 et 0.43% et aux environ de 3% pour le CO₂, avec un ratio H₂ :CO₂ de 3.9 :1 (Wise et al., 1978)

* de H₂ non décelable et une consommation de CO₂ de l'ordre de 8.5% (Fuchs et al., 1979)

Tenant compte de la fraction de carbone consommée par la biomasse, le rapport stoechiométrique H₂ :CO₂ nécessiterait d'être ajusté à des valeurs de l'ordre de 3,7-3,8 :1. Selon Lecker et al. 2017, cette variation du taux de consommation en carbone par la biomasse peut être attribuée aux différentes cultures et à la composition des microbiomes. Ces auteurs estiment que d'autres travaux de recherche sont nécessaires pour mieux comprendre les mécanismes en jeux, notamment la possibilité que les archées soient capables d'adapter leur traitement du carbone en fonction des ressources en substrat disponibles (et notamment la diminution), afin d'assurer les conditions de survie et le cas échéant leur capacité à récupérer rapidement (Taubner et al., 2015).

Selon Rittmann et al. (2018), le rendement Yₓ/CH₄ exprimant la quantité de carbone molaire consommée pour la croissance cellulaire par mole de méthane formé est indicatif d'une limitation par l'activité biologique du milieu ou par le transfert de matière gaz-liquide. Une valeur de ce rendement, typiquement comprise entre 0,1 et 0,3, est associée à une vitesse des réactions biologiques autocatalytiques qui n'est pas limitée par le transfert du carbone apporté par la phase gazeuse. La quantité de CH₄ produite rapportée à la concentration cellulaire dans le milieu n'est alors pas directement corrélée au temps de rétention du milieu biologique dans le bioréacteur, mais dépendante des conditions de température, pH du milieu.

A contrario, un procédé limité par les transferts de matière gaz-liquide implique une productivité variant linéairement avec ce temps de rétention à taux de consommation de carbone Yₓ/CH₄ donné, celle-ci étant d'autant plus élevée que le taux de dilution D (débit de la phase liquide entrante par unité de volume actif) est grand. Ce résultat est illustré sur la Figure 52 déduite de l'analyse de données de la littérature se rapportant à des études menées en monocultures.
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 51 – Variations de la productivité en CH4 rapportée à la concentration cellulaire avec le taux de dilution de la phase liquide *D* et fonction de $Y_{x/CH4}$ (Rittmann et al., 2018)</figcaption></figure>

Les conditions de croissance des archées sont également des paramètres importants. Le tableau ci-dessous indique les principales caractéristiques optimales pour différentes populations d'archées méthanogènes.

<table><caption>Figure 52 – Données pour les archées de type Methanothermobacter, d'après D.Rusmanis et al., 2019</caption><thead><tr><th rowspan="2">Methanothermobacter</th><th>Température optimale</th><th>pH optimal</th><th>Taux de croissance spécifique</th><th>Temps de doublement</th><th>Taille</th></tr><tr><th>°C</th><th></th><th>/h</th><th>h</th><th>µmxµm</th></tr></thead><tbody><tr><td>Crinale</td><td>65</td><td>6.9</td><td>3.6</td><td>0.193</td><td>0.3x5</td></tr><tr><td>Defluvii</td><td>60</td><td>7</td><td>0.462</td><td>1.5</td><td>0.42x6</td></tr><tr><td>Thermoflexum</td><td>55</td><td>8.1</td><td>0.198</td><td>3.5</td><td>0.4x20</td></tr><tr><td>Wolfeii</td><td>60</td><td>7.25</td><td>0.185</td><td>3.75</td><td>0.4x25</td></tr><tr><td>Tenebrarum</td><td>70</td><td>7.3</td><td>0.058</td><td>12</td><td>0.5x10.5</td></tr><tr><td>Marburgensis</td><td>65</td><td>7.2</td><td>0.1</td><td>0.288</td><td>0.6x6</td></tr><tr><td>Thermoautotrophicus</td><td>67</td><td>7.4</td><td>0.231</td><td>3</td><td>0.6x7</td></tr><tr><td>Thermophilus</td><td>57</td><td>7.6</td><td></td><td></td><td>0.36x6.5</td></tr></tbody></table>

### 4.3.6. Transfert massique Gaz – Liquide

La consommation de CO₂ et de H₂ par les méthanogènes est conditionné par la vitesse à laquelle ils sont rendus disponibles dans le milieu.

De même, un faible transfert massique induit des grands réacteurs, peu efficaces et chers.

De fait, la limitation du taux transfert massique de H₂ de la phase gaz à la phase liquide est mentionnée dans l'ensemble de la littérature comme l'un des principaux facteurs limitant pour les projets de méthanation biologique (Luo et al., 2012 ; Seifert et al., 2014 ; Bassani et al., 2016).

Ce paramètre est critique car :

* pour atteindre des objectifs techniques fixés (consommer le CO₂ du milieu, pour avoir une teneur quasi nulle dans le gaz en sortie), un faible transfert massique sera compensé nécessairement par un réacteur plus grand, moins performant et plus cher.

* On recherche à maximiser la consommation de H₂ afin d'avoir un gaz quasiment pur en CH4 en sortie de réacteur de méthanation. Une présence élevée de H₂ restant dans le gaz (de
l'ordre de 20% sur certaines configurations) peut constituer un verrou pour la faisabilité technique des projets (non conforme aux spécifications d'injection), ou une dépense inutile en coûts d'opération. Il est possible d'envisager une séparation CH4/H2 ultérieure, mais représentant une étape supplémentaire.

* Pour la biométhanation **IN-SITU** en particulier, l'augmentation de la pression partielle en H₂ inhibe les réactions de dégradations des acides gras volatils, ce qui peut compromettre l'ensemble des processus biologiques de la digestion anaérobie (Luo et al. 2011). Le cycle du H₂ injecté peut être résumé dans les étapes suivantes :

* injection dans le réacteur de H₂ gazeux ;

* diffusion du H₂(g) dans la phase liquide ( étape limitante) ;

* consommation du H₂ dans la phase liquide par les méthanogènes hydrogénotrophes.

Dans un bioréacteur entrainé avec une forte population de méthanogène, résultant d'injections séquentielles et régulées de H₂, le facteur limitant dans la transformation du H₂ est la diffusion du H₂.

Pour l'ensemble des projets de biométhanation, l'augmentation du transfert massique H₂ de la phase gaz à la phase liquide constitue un facteur important, si ce n'est le principal.

Selon Bassani et al. (2016), le taux de transfert de H₂(gaz) vers la phase liquide peut être décrit selon :

$$r_t = 22.414 * k_L a * (H_{2g} - H_{2l})$$

avec :

* $r_t$ : le taux de transfert de masse gaz vers liquide en L/(L.h) (débit par volume de réacteur).

* 22,414 : le volume molaire de gaz en conditions standard de température de pression (en L/mol)

* kL.a: le coefficient de transfert (en h⁻¹)

* H₂g : la concentration en H₂ dans la phase gazeuse (en mol/L)

* H₂l : la concentration en H₂ dans la phase liquide (en mol/L)

Le coefficient kL.a est lui-même le produit de :

* kL : un coefficient de transfert de film (h⁻¹ par unité de surface)

* a : surface d'échange gaz_liquide (unité de surface)

Le kL.a est extrêmement difficile à modéliser et dépend des espèces en jeux, températures, pressions, vitesses, couches limites...).

Selon Rittmann et al. (2018), les valeurs de kL.a sont spécifiques à chaque réacteur pour des conditions de fonctionnement précises et se mesure expérimentalement. Des éléments de comparaison des réacteurs sont mentionnés aux paragraphes 4.4.5.

Différentes stratégies opératoires sont recensées pour augmenter le kL.a, dont notamment:

* l'agitation ;

* l'amélioration de la surface de contact via l'utilisation de réacteurs (type trickle bed, hollow fibre membrane) ;

* l'utilisation de diffuseurs spécifiques pour l'injection de H₂ (petites bulles pour augmenter la surface) ;

* augmentation du temps de rétention de la phase gazeuse (Burkhardt et al, 2015), toutefois défavorable aux montant d'investissement, d'autant plus si le ratio volume de liquide/volume de réacteur est élevé;

* optimisation des paramètres géométriques du réacteur, telle que favorisant une conception haute et étroite afin de permettre un parcours plus long pour le H₂ injecté et augmenter le temps de contact avec les organismes méthanogènes.
### 4.3.7. Agitation

Les conditions d'écoulement des phases gaz et liquide sont déterminantes de mélange (vitesse, forme) peuvent avoir un impact sur les valeurs de kL.a, l'augmentation de l'intensité du u mélange pouvant jouer un rôle positif mais jusqu'à un certain point au-delà duquel :

- la consommation énergétique est trop importante ;

- une vitesse trop forte de mélange peut avoir un impact négatif sur les microorganismes par effet de lessivage ;

A titre indicatif, Benjaminsson et al, (2013) mentionnent une puissance électrique requise estimée à 0,5 kW/m³ dans le cas d'un biométhanateur de type CSTR à agitation axiale à une concentration cellulaire de 5g/l.

D'autres auteurs indiquent une valeur de 50 Wh.Nm3 (voir partie 4.4.5). L'impact de ce point est envisagé dans le cadre des études de cas (Paragraphe 5).

La géométrie de l'agitateur et sa vitesse de rotation qui influent à la fois sur l'homogénéité du mélange et la taille des bulles, constituent des paramètres à optimiser auxquels certains auteurs ont porté une attention particulière (Luo et al., 2012, Klasson et al., 1992). (Klasson et al, 1992) Klasson et al. (1992) rapportent ainsi une augmentation du Kla de 28 à 101 h⁻¹ au cours de la biométhanation de CO pour une vitesse d'agitation passant de 300 TPM à 450 TPM. Luo et al. (2012) indiquent une amélioration de la teneur en biométhane de 89,9 à 94,2% lorsque la vitesse de l'agitateur est augmentée de 500 à 800 TPM. En grandeur réelle cependant, l'énergie requise pour obtenir une agitation intense du milieu biologique peut devenir très grande et impacte fortement le coût opératoire du procédé, imposant ainsi des limites à sa faisabilité (Alemany et al., 2018).

Dans le cadre des essais sur le pilote H2ADde méthanation biologique **IN-SITU**, Michael CHESSIRE de la société LUTRA (UK) indique (communication personnelle, Mars 2020) que contrairement aux attentes, l'agitation par recirculation de flux de gaz et formation de bulles (une agitation fortement vigoureuse) a eu des performances moins intéressantes qu'une agitation mécanique classique et que de manière optimale, un compromis peut-être recherché entre les deux formes d'agitation.

### 4.3.8. Aire de contact et dispositifs d'injection du H₂ dans les réacteurs

En voie **IN-SITU**, l'injection de H₂ dans les réacteurs constituent un élément clé de la mise au point d'une solution technologique fonctionnelle.

Une manière d'améliorer le coefficient kL.a consiste à augmenter la surface d'échange, via la diminution de la taille des bulles de gaz.

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Fig. 4. H₂ volume fraction of the CFD simulated digester with 2.5 (A), 10 (B), and 40 (C) mm mean bubble diameter sizes. Volume fractions below 0.005% were ignored. Flow rates were 20 m³/h H₂ and 150 m³/h slurry.</figcaption></figure>

<caption>**Figure 53 – Modélisation de la diffusion du H₂ dans un réacteur de méthanisation en mode méthanation, source (Jensen et al, 2017)**</caption>
Lecture : L'injection de H2 et sa diffusion dans le digesteur (1200m3) a été modélisée en CFD selon 3 cas avec chacun trois tailles de bulles différentes : 2.5mm (A), 10mm (B) et 40mm(C).

Plusieurs approches ont été identifiées dans l'état de l'art :

- Les diffuseurs de type bulleurs ou barboteurs: un gaz sous pression est injecté via un système d'orifices créant une multitude de bulles ;

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 54 - Illustrations de diffuseurs de type bulleurs (non spécifiques à la méthanation)
Sources : (1) TMW Systems LLC | (2) GKN powder metallurgy (3) Divaenvitec</figcaption></figure>

Des auteurs (Lai et al., 2008, Lee et al., 2012) ont constaté l'amélioration de la diffusion via l'utilisation de matériaux micro-poreux tels que les Hollow fibre membrane hollow fibre (HFM) afin de créer des petites bulles de H2 et un ratio surface/volume élevé, améliorant le transfert du H₂ de la phase gazeuse vers la phase liquide.

- Les diffuseurs de type venturi (éjecteurs) : l'accélération décélération d'un fluide (ici du liquide en recirculation) dans un ensemble de tuyères coniques convergente divergente crée un phénomène d'aspiration d'un deuxième fluide (ici H2)

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure 55 - Venturi conventionnel (en haut) et venturi de type éjecteur (en bas) (Bouchaib 2006)</figcaption></figure>

Ces diffuseurs peuvent également être utilisés en voie EX-SITU.
### 4.3.9. Recirculation de gaz

La recirculation de gaz est considérée dans certaines études (Bassani et al., 2016 ; Kougias et al., 2017) pour prolonger le temps de contact gaz/microorganismes et ainsi augmenter la quantité de $H_2$ consommé par les microorganismes.

Afin de palier la diminution des performances de productivité en méthane résultant de la nécessité d'opérer avec de forts de débits de gaz pour obtenir des vitesses de transfert et des taux de conversion suffisamment élevés, la recirculation partielle des gaz est souvent préconisée (Kougias et al., 2017, Yun et al. 2017, Diaz et al., 2015). Kougias et al (2017) reportent ainsi une amélioration d'environ 30 à 50% de la teneur en biométhane résultant de l'augmentation du taux de recirculation de la phase gaz de 4/3 à 3.

Diaz et al., 2015 ont quant à eux obtenu 95% de teneur en méthane dans le biogaz enrichi avec un taux de conversion d'hydrogène de 95% en appliquant un taux de recirculation du gaz compris entre 1,75 et 2,25. Le taux de charge maximal mesuré à la température du réacteur de 55°C est alors de 40 $m^3/m^3$ d$H_2$.

Certaine études (Seifert et al., 2013) mentionnent qu'une recirculation trop forte peut réduire le temps de contact et donc ne pas avoir d'effet positif sur les performances. Le taux de recirculation du gaz devrait être optimisé de manière à augmenter le taux de conversion en méthane dans dégrader les performances de productivité par réduction du débit de gaz sortant.

Une expérimentation en méthanation par voie **IN-SITU** réalisée en environnement industriel (Jensen et al., 2017) indique toutefois que la recirculation de gaz sans moyen spécifique d'introduire le gaz dans le réacteur contribue peu à l'amélioration des performances, à cause d'une faible diffusivité de l'hydrogène gazeux dans la phase liquide. Dans cette même étude, l'injection de $H_2$ est réalisée sur une boucle de recirculation de liquide via un diffuseur de type venturi et la taille des bulles de gaz apparaît comme un moyen important d'augmenter la performance du réacteur. On peut envisager que la recirculation des gaz soit réalisée via un dispositif similaire.

### 4.3.10. Recirculation de liquide

Cette voie est évoquée dans la littérature comme permettant d'augmenter la production et le taux de méthane dans le gaz ((Burkhardt 2015) Cet aspect est toutefois fortement lié à la nature du bioréacteur, au mode de localisation des microorganismes et au risque de lessivage.

Le taux de recirculation du liquide est fortement lié à la nature du bioréacteur, au mode de localisation des microorganismes. Il est aussi limité par le risque de lessivage. Dans les bioréacteurs à forte rétention de liquide, la recirculation contribue à l'agitation du milieu favorisant ainsi son homogénéisation dans tout le volume du bioréacteur et la formation de turbulences locales favorables aux vitesses de transferts de matière. Dans les filtres percolateurs, elle est nécessaire pour maintenir les conditions de croissances des microorganismes immobilisés sur le support de garnissage.

### 4.3.11. Concentration en microorganismes - Récupération

Afin de concilier les performances attendues du procédé en termes de pureté et de productivité en $CH_4$, le bioréacteur doit maintenir une forte concentration cellulaire du milieu réactif afin d'induire une vitesse suffisamment grande des réactions biologiques permettant de compenser des temps de séjour limités de la phase gaz.

La concentration cellulaire est souvent évaluée à partir de la mesure de la concentration en matière sèche présente dans l'inoculum et dans le milieu biologique prélevé au sein du bioréacteur. Quelle que soit la nature du consortia de micro-organismes employé, il semble que cette concentration ne soit pas le facteur limitant des performances de conversion, notamment dans les procédés à forte rétention de liquide. La littérature indique pour ces procédés des valeurs types de concentration de l'ordre de 5-10 gMVS/L<fnref n="15" />. Elle est naturellement plus élevée dans le cas de bioréacteur à biomasse

<footnote n="15">¹⁵ MVS pour matière volatile en suspension</footnote>
immobilisée, tels que filtres percolateurs, réacteurs membranaires, avec des valeurs recensées de l'ordre 25-50 gMVS/L.

Une revue des paramètres cinétiques de conversion de l'hydrogène associés à différentes souches d'Archées (Pavlostathis et Giraldo-Gomez, 1991) indique des vitesses de consommation de l'hydrogène comprises entre 2 et 90 gCOD<fnref n="16" />/gMVS/j. Diaz et al. (2015) rapportent des vitesses de consommation biologique mesurées en bioréacteur de méthanation situées dans les limites basses du potentiel des microorganismes présents, de l'ordre de 7 gCOD/gMVS/j, qu'ils expliquent par la limitation prépondérante par le transfert de matière gaz-liquide sur les performances.

Le recyclage des microorganismes est considéré par certains auteurs (Seifert et al, 2014) pour éviter le lessivage et obtenir des taux de méthane élevés, notamment dans le cas de réacteurs infiniment mélangés.

D'autres acteurs privilégient les approches par formation de biofilm.

La microfiltration ou la centrifugation des effluents est considéré également comme une possibilité pour concentrer les cultures de microorganismes (Lecker et al, 2017)

### 4.3.12. Taux de dilution / temps de rétention hydraulique

En régime continu, la quantité de substrat entrant dans un réacteur est égale à la quantité d'effluents quittant le réacteur, en déduisant la part convertie en biogaz. Le taux de dilution (en jour⁻¹) qui correspond à l'inverse du temps de rétention hydraulique, décrit combien de fois le volume du réacteur est remplacé par jour.

Ce paramètre dépend fortement du type de réacteur et du parcours hydraulique des microorganismes. Dans les réacteurs continus infiniment mélangés, une partie des microorganismes quitte le fermenteur à chaque évacuation du digestat. Ces réacteurs ont nécessairement un taux de dilution faible pour éviter les phénomènes de lessivage, typiquement de 0,096 jour⁻¹ (Luo et Angelidaki, 2013). Le temps de rétention est nécessairement beaucoup plus court (de l'ordre de quelques heures) en filtre percolateur qu'en bioréacteur de type mélangé (de l'ordre de plusieurs jours). Le lessivage de la biomasse microbienne réduit la production de méthane (Rittmann et al, 2015).

### 4.3.13. Qualité du gaz admissible

Pour pouvoir être injecté sur les réseaux gaziers, le gaz produit doit satisfaire différents critères au niveau de sa composition, et notamment un faible taux de CO₂ et un taux limité de H₂, et au niveau de ses caractéristiques du point de vue de la combustion (indice de Wobbe et PCI).

La figure ci-dessous présente les principaux référentiels aux niveaux Européens.

<footnote n="16">¹⁶ COD pour Chemical Oxygène Demand ou Demande Chimique en Oxygène</footnote>