(de type n ou p), décapée et immergée dans une solution de $PtCl_6^{2-}$ à $2.10^{-3}$ M : 2 à $8.10^{15}$ atomes d'oxygène par cm$^2$ sont dosés. Cette dose correspond effectivement à celle d'un oxyde natif.

<figure><img src="image_167.png" /><figcaption>Figure 1</figcaption></figure>

Le tableau II récapitule les possibilités de dépôt dans la solution $PtCl_6^{2-}$ à $2.10^{-3}$ M dans l'obscurité et encircuit ouvert.

<table><caption>Tableau II :</caption><thead><tr><th>PtCl<sub>6</sub><sup>2-</sup></th><th>Type d'électrode</th><th>Dépôt visible au MEB</th><th>Détection de Pt par analyse X</th></tr></thead><tbody><tr><td>2.10<sup>-3</sup>M</td><td>n ou p-Si 10<sup>15</sup></td><td>non</td><td>oui</td></tr><tr><td rowspan="2">10<sup>-2</sup>M</td><td>n-Si 10<sup>15</sup></td><td>oui</td><td>oui</td></tr><tr><td>p-Si 10<sup>15</sup></td><td>non</td><td>oui</td></tr></tbody></table>
## β) Discussion

### Aspect énergétique

Si l'on se réfère à la position des bords de bande de n-Si et p-Si donnée dans la littérature en milieu électrolytique à pH = 0 [81], le niveau rédox du couple $Pt/PtCl_6^{2-}$ se situe dans la bande interdite, très près de la bande valence de Si (voir figure 2). Il est d'ailleurs peu probable que le niveau rédox de $Pt/PtCl_6^{2-}$ se situe en dessous du niveau de valence du silicium. En effet, dans ce cas, le platine se déposerait indifféremment sur n et p-Si par injection de trous dans la bande de valence. Nous envisageons donc le cas où le niveau rédox se situe dans la bande interdite.

<figure><img src="image_168.png" /></figure>

**Figure 2** : Position des bords de bande de Si [81] vis-à-vis du potentiel d'oxydo-réduction du couple $Pt/PtCl_6^{2-}$ à pH = 0
(Vrédox = 0,7 V/ECS).
Pour rendre compte des résultats de dépôt sur n-Si dans la solution à 10⁻²M, il faut situer le niveau rédox en dessous (en énergie) du niveau de Fermi de n-Si avant le contact (voir figure 3). Les deux niveaux de Fermi tendent alors à s'ajuster avec écoulement des électrons de n-Si vers les ions PtCl₆²⁻, qui se réduisent sous forme métallique. Le peu d'électrons dans la bande de conduction de p-Si n'autorise pas un dépôt sur celui-ci. La réaction d'oxydation correspondante est vraisemblablement l'oxydation du silicium (Si + 2H₂O → SiO₂ + 4H⁺ + 4e⁻).

Il est intéressant de déterminer l'équivalent en courant correspondant au dépôt de platine sur n-Si 10¹⁵ dans la solution à 10⁻²M en PtCl₆²⁻. Après 15 min d'immersion, la quantité de platine déposée est de l'ordre de 4,3·10⁻⁴ g/cm² (Planche V) en prenant un diamètre moyen de germes de 150 nm et une densité de 2,3·10¹⁰ germes/cm² (masse spécifique du Pt : 21,4 g/cm³), ce qui correspond à une quantité d'électricité de 0,86 C. Si nous supposons une loi en courant de la forme : I = Q/t, avec Q la quantité d'électricité développée pendant le temps t, l'équivalent en courant est de l'ordre de 1 mA/cm². Selon la théorie du potentiel mixte, ce courant de réduction de platine doit être égal en valeur absolue au courant d'oxydation (voir figure 4). Nous verrons lors de l'étude sous polarisation (§II.1.1.2.α), que ce courant équivalent correspond au courant de saturation mesuré sur l'électrode p-Si 10¹⁵ en polarisation inverse.

A concentration en ions PtCl₆²⁻ plus faible (2·10⁻³M), aucun dépôt de Pt n'est visible au MEB. Néanmoins, une faible quantité est détectée par analyse X (EDAX). Celle-ci, déposée au cours du temps d'immersion, se traduit par l'augmentation du potentiel d'électrode (voir figure 1). Lorsque les cristallites de platine possèdent un diamètre de quelques nm, ils constituent des contacts Schottky locaux où les niveaux de Fermi du silicium et du couple d'oxydo-réduction s'ajustent (voir figure 3). Le potentiel de chaque électrode locale Pt/Si prend la valeur V<sub>rédox</sub> = 0,7 V/ECS, potentiel d'un fil de platine en équilibre avec les ions PtCl₆²⁻ à 2·10⁻³M ou 10⁻²M (à pH = 0). Le niveau de Fermi des zones, où il n'y a pas de dépôt, et donc recouvertes par un oxyde SiO₂ natif, est différent de V<sub>rédox</sub>. Le potentiel de
l'ensemble de l'électrode évolue donc au cours du dépôt et prend une valeur intermédiaire entre le potentiel de Si sans aucun germe de Pt ($V < -0,2 V/ECS$, voir figure 1) et celui d'une électrode complètement recouverte de platine ($0,7 V/ECS$). Il faut noter qu'une très petite quantité de platine déposée (non visible au MEB) suffit pour modifier le potentiel de repos.

La formation d'un dépôt sur un substrat quelconque nécessite notamment l'apport d'une surtension de cristallisation qui est une fonction décroissante de la concentration en ions métalliques. A la concentration de $2.10^{-3}$ M, la réaction de réduction des ions $PtCl_6^{2-}$ est cinétiquement ralentie; ceci expliquerait l'absence de dépôt de Pt, visible au MEB, sur silicium en circuit ouvert dans une solution de $PtCl_6^{2-}$ à $2.10^{-3}$M. Il se forme alors un oxyde natif $SiO_2$ recouvrant la quasi-totalité de la surface de l'électrode. L'ensemble des réactions qui interviennent au potentiel de repos sont :

$$ (1) \quad Si + 2H_2O \rightleftharpoons SiO_2 + 4H^+ + 4e^- \quad V_1 = -1,08 V/ECS $$

$$ (2) \quad O_2 + 4H^+ + 4e^- \rightleftharpoons 2H_2O \quad V_2 = 0,98 V/ECS $$

$$ (3) \quad PtCl_6^{2-} + 4e^- \rightleftharpoons Pt + 6Cl^- \quad V_3 = 0,7 V/ECS $$

où $V_1$ est le potentiel d'équilibre du couple $Si/SiO_2$, $V_2$ est le potentiel d'équilibre du couple $O_2/H_2O$ et $V_3$ le potentiel d'équilibre du couple $PtCl_6^{2-}/Pt$.

A $2.10^{-3}$ M la réaction (3) est fortement ralentie par rapport à la réaction (2). Au contraire à $10^{-2}$M la réaction (3) est prépondérante conduisant à un dépôt de Pt observable au MEB. De plus, dans ces conditions, la solution la plus concentrée est d'autant plus interessante qu'elle permet d'obtenir des dépôts sélectifs : un dépôt est observé sur $n-Si 10^{15}$ et non sur $p-Si10^{15}$.
<figure><img src="image_169.png" /></figure>

<figure><img src="image_170.png" /></figure>

<figure><img src="image_171.png" /></figure>

<figure><img src="image_172.png" /></figure>

<figure><img src="image_173.png" /><figcaption>(a)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_174.png" /><figcaption>(b_1)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_175.png" /><figcaption>(b_2)</figcaption></figure>

**Figure 3** : Diagramme énergétique de l'interface n-Si/électrolyte :

(a) avant contact

(b) après contact :
* b.1 : zones où il n'y a pas de dépôt
* b.2 : diodes Schottky locale
<figure><img src="image_176.png" /><figcaption>Figure 4</figcaption></figure>

### II.1.1.2. Polarisation

En circuit ouvert et dans l'obscurité, le platine ne se dépose pas sur le silicium à partir d'une solution à $2.10^{-3}M \text{PtCl}_6^{2-}$ (pH = 0). Nous pouvons alors initier un dépôt sur des zones homogènes au moyen de la polarisation, ceci dans le but de délimiter des jonctions p/n soit par dépôt sur une seule zone, soit par un dépôt de morphologie différente sur les zones n et p. Sous polarisation, nous pouvons faire varier le potentiel de réduction à appliquer ainsi que le temps d'immersion.

#### α) Morphologie du dépôt en fonction du potentiel

Nous avons étudié les caractéristiques du dépôt de platine (taille de germes, densité et morphologie) sur n, $p-Si10^{15}$ et $p-Si 5.10^{18}$ en fonction du potentiel appliqué afin de déterminer les conditions qui permettent de dissocier les zones de type n de celles de type p.

Le tableau III donne les caractéristiques de dépôt pour chaque substrat. Sur $p-Si10^{15}$, le dépôt de platine, qui a coalescé, est le même sur un large domaine de potentiel. La photo 1 de la planche VI (VI.1) en donne un exemple. Sur $n-Si10^5$ et $p-Si 5.10^{18}$, la densité de germes augmente avec des
potentiels de plus en plus cathodiques. Jusqu'à environ - 0,6 V/ECS, les germes de platine sont sphériques et lisses sur n-Si10¹⁵. A partir de - 0,6 V/ECS, la morphologie du dépôt est plus perturbée : de petits germes de platine adhèrent aux plus gros germes (voir photo VI.2). Curieusement, le diamètre des germes semble diminuer pour des potentiels plus cathodiques que - 0,6 V/ECS alors que les densités de germes restent constantes.

Sur p-Si 5.10¹⁸, le dépôt change également de morphologie mais à un potentiel moins cathodique (- 0,3 V/ECS) que celui de n-Si10¹⁵ (- 0,6 V/ECS). Jusqu'à - 0,3 V/ECS, la taille des germes augmente en moyenne jusqu'à 600 nm et se stabilise à 200 nm environ pour des potentiels plus cathodiques. La photo VI.3 décrit un dépôt réalisé sur p-Si 5.10¹⁸ à - 0,3 V/ECS. Nous y observons des germes hémisphériques lisses et des germes à la structure plus perturbée.

<table><caption>Tableau III : Caractéristiques de dépôt de platine sur p, n-Si10¹⁵ et p-Si 5.10¹⁸ (φ diamètre maximum des germes, d densité des germes, td temps d'immersion : td = 1 min pour p et n-Si10¹⁵, et td = 30 s pour p-Si 5.10¹⁸).</caption><thead><tr><th>Substrat</th><th>Potentiel appliqué en V/ECS</th><th>φ en nm</th><th>d en cm<sup>-2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">p-Si 10<sup>15</sup></td><td>de - 0,3 à - 1</td><td>200</td><td>2.10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>0</td><td>130</td><td>5,6.10<sup>8</sup></td></tr><tr><td rowspan="3">n-Si 10<sup>15</sup></td><td>- 0,4</td><td>800</td><td>1,5.10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>- 0,7</td><td>500</td><td>1,5.10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>- 0,8</td><td>350</td><td>1,5.10<sup>9</sup></td></tr><tr><td rowspan="5">p-Si 5.10<sup>18</sup></td><td>0</td><td>450</td><td>2.10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>- 0,2</td><td>600</td><td>4.10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>- 0,3</td><td>200</td><td>1,5.10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>- 0,4</td><td>320</td><td>"</td></tr><tr><td>- 0,9</td><td>250</td><td>"</td></tr><tr><td></td><td>- 1,2</td><td>230</td><td>"</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_177.png" /></figure>

①

<figure><img src="image_178.png" /></figure>

②

<figure><img src="image_179.png" /></figure>

③

PLANCHE VI : Dépôt de Pt sur Si avec polarisation
Pour comprendre le passage de germes hémisphériques et lisses à une structure plus perturbée à partir d'un potentiel donné sur n-Si10¹⁵ et p-Si 5.10¹⁸, nous avons tracé, sur la figure 5, les caractéristiques tension-courant de réduction stationnaire dans PtCl₆²⁻ à 2.10⁻³ M (figure 5.a) et dans HClO₄ 1M (figure 5.b) pour quatre substrats différents : n-Si 10¹⁵, p-Si10¹⁵, p-Si10¹⁸ et Pt. Chaque point de mesure correspond donc à une électrode fraîchement décapée et immergée à un potentiel fixé V₉ pendant t₉ = 1 min (sauf pour p-Si 5.10¹⁸, t₉ = 30 s) dans la solution. Dans le cas de p-Si 5.10¹⁸, le courant relevé ne correspond pas au courant stationnaire (l'électrode n'est pas complètement recouverte de platine). Nous pouvons constater sur la figure 5.a que le potentiel, de - 300 mV à - 1000 mV/ECS, n'a aucune influence sur le dépôt de platine sur p-Si10¹⁵ : le courant est pratiquement constant et vaut - 1,5 mA/cm². L'électrode p-Si 5.10¹⁸, dégénérée, a un comportement quasi métallique : la courbe I-V de p-Si 5.10¹⁸ en polarisation inverse ressemble à celle du platine (figure 5.a).

La figure 5.b nous permet de déterminer le potentiel de début de dégagement d'hydrogène, VH₂/Si, sur chaque substrat (voir tableau IV). Notons que sur p-Si 5.10¹⁸, dégénéré, nous avons pu déterminer un potentiel, VH₂/Si[103].

<table><caption>Tableau IV : Potentiels de début de dégagement d'hydrogène sur chaque substrat.</caption><thead><tr><th></th><th>Pt</th><th>n-Si 10<sup>15</sup></th><th>p-Si 5.10<sup>18</sup></th><th>p-Si<sup>15</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>VH<sub>2</sub>/Si</td><td>- 250</td><td>- 600</td><td>≡ - 900</td><td></td></tr></tbody></table>

Ainsi, à - 0,6 V/ECS, potentiel de changement de morphologie du dépôt sur n-Si10¹⁵, de l'hydrogène se dégage sur n-Si10¹⁵ empêchant les germes de croître (cf. φ du tableau III). Sur p-Si 5.10¹⁸, le changement de morphologie de dépôt à - 0,3 V/ECS ne s'accompagne pas d'un dégagement d'hydrogène sur le substrat (tableau IV).
<figure><img src="image_180.png" /><figcaption>Figure 5 : Courbes potentiostatiques courant-tension</figcaption></figure>

(a) dans $PtCl_6^{2-} \cdot 2.10^{-3}M$ ($HClO_4$ 1M, pH = 0)

(b) dans $HClO_4$ 1M (pH = 0)
Il nous reste à déterminer la surtension de métal $V_M$ au potentiel de changement de morphologie. Pour les temps d'immersion utilisés, le substrat se recouvre en partie d'un dépôt. Sur les contacts de Schottky, le diagramme énergétique est celui de la figure 6.

Le potentiel de barrière $\phi_B$ ne dépend pas du potentiel appliqué à l'électrode (sur n ou p-Si). A toute variation de ce potentiel, il s'ensuit donc une variation du potentiel du métal $V_M$, de la courbure de bandes, et donc un déplacement des bords de bandes. Si nous supposons que la surface occupée par le métal est égale à la surface du silicium, nous pouvons déterminer $V_M$ sur la figure 5 à un potentiel V appliqué donné : V étant fixé, on en déduit le courant correspondant sur la courbe du silicium et pour ce même courant on en déduit $V_M$ sur la courbe du métal. Sur le tableau V, nous avons rassemblé le potentiel de changement de morphologie $V_{mo}$, la surtension sur le métal $V_M$ correspondante, et le potentiel de début de réduction d'hydrogène sur chaque substrat ($V_{H_2/Si}$ déjà donné sur le tableau IV).

<table><caption>Tableau V :</caption><thead><tr><th></th><th>n-Si 10<sup>15</sup></th><th>p-Si 5.10<sup>18</sup></th><th>p-Si 10<sup>15</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>V<sub>mo</sub> en V/ECS</td><td>- 0,6</td><td>- 0,3</td><td></td></tr><tr><td>V<sub>M</sub> en V/ECS</td><td>- 0,25</td><td>- 0,1</td><td>0,2</td></tr><tr><td>V<sub>H<sub>2</sub>/Si</sub></td><td>- 0,6</td><td>- 0,9</td><td></td></tr></tbody></table>

Sur p-Si $10^{15}$, où aucun changement de morphologie n'est observé, on ne trouve ni dégagement d'hydrogène sur Si, ni dégagement d'hydrogène sur le platine formé. Par contre, le changement de morphologie sur n-Si $10^{15}$ et p-Si $5.10^{18}$ semble correspondre à un dégagement de $H_2$ sur le platine formé puisqu'au potentiel $V_{mo}$ appliqué correspond une surtension de métal $V_M$ quasiment égale sur n et $p^+$-Si à $V_{H_2/Pl} = - 0,25 V/ECS$.
<figure><img src="image_181.png" /><figcaption>Figure 6 : Diagramme énergétique de l'interface n-Si/métal/électrolyte.</figcaption></figure>

(a) à l'équilibre : $E_{rédox} = E_F$

(b) sous polarisation cathodique
Dans le cadre de la révélation de jonctions, nous avons déterminé les domaines de potentiel pour lesquels les jonctions p/n, p+/n et p+/p peuvent être modifiées par un changement de morphologie de dépôt sur les zones n et p. Les résultats sont rassemblés sur le tableau VI.

<table><caption>Tableau VI :</caption><thead><tr><th></th><th>p/n</th><th>p+/n</th><th>p+/p</th></tr></thead><tbody><tr><td>V en V/ECS</td><td>V ≤ -0,6</td><td>-0,3 ≤ V ≤ -0,6</td><td>V ≤ -0,3</td></tr></tbody></table>

Avant de passer à l'étude sous éclairement UV, il nous a paru intéressant de calculer la hauteur de barrière $\phi_B$ de n telle qu'elle est représentée sur la figure 6. La densité de courant J au niveau des flots métalliques à partir de la relation (23) du chapitre I (partie III), selon la théorie de l'émission thermoionique, s'écrit :

$$J = A * T^2 \exp(-\frac{q\phi_B}{kT}) \exp\left(q\frac{V_M - V}{nkT}\right) \left[1 - \exp\left(-\frac{q(V_M - V)}{kT}\right)\right]$$

Connaissant V, I, $V_M$, et en supposant n = 1, nous pouvons calculer $\phi_B^n$ d'après (23) tel que :

$$\phi_B^n = (V_M - V) - \frac{kT}{q} \log \frac{J}{A * T^2} \quad \text{pour } V_M - V > \frac{3kT}{q}$$

Dans un domaine de potentiel où il n'y a pas de dégagement d'hydrogène sur silicium ($V \ge -400$ mV/ECS, voir figure 5), le potentiel de barrière $\phi_B^n$ est de l'ordre de 0,75 à 0,8 V. Cette valeur est assez proche de celle donnée dans la littérature, 0,87 eV, pour un siliciure de platine [64]. L'électrode n-Si $10^{15}$ se comporte donc comme une diode Schottky, peu de temps après le démarrage du dépôt.
Nous déduisons alors la valeur de $\phi_B$ pour $p-Si_{10}^{15}$ qui est de l'ordre de 0,3 à 0,4 eV ($\phi_B^p = 1,12 - \phi_B^n$). D'après le SZE [64] et selon la théorie thermoionique, $\phi_B^p \in [0,3 - 0,4]$ eV correspond à des courants de saturation de l'ordre de -2 à -20 A/cm$^2$. La valeur trouvée sur $p-Si_{10}^{15}$, $i_{sat} = -1,5$ mA/cm$^2$, (voir figure 5.a) serait due à une cinétique beaucoup plus faible pour le contact Si/électrolyte. Notons que $i_{sat}$ est égal au courant équivalent de réduction de Pt en circuit ouvert (§ β de II.1.1.1).

Des travaux relativement récents [89] ont permis la comparaison de dépôts de platine dans une solution à $2.10^{-3}$M $PtCl_6^{2-}$ (pH = 0) sur divers substrats : carbone vitreux, n-GaAs et n-InP. Sur les courbes extraites de la réf. [89] nous avons retracé la courbe tension-courant de dépôt stationnaire à $t_d = 1$ min pour $n-Si_{10}^{15}$ (voir figure 7). Il y apparaît nettement un plateau de diffusion. La courbe de $n-Si_{10}^{15}$ ressemble à celle de n-GaAs mais est décalée à des potentiels plus anodiques.

## β) Mécanisme du dépôt sous polarisation

Le mécanisme de dépôt sur $p-Si_{10}^{15}$ dans $2.10^{-3}$M (ou $10^{-2}$M) $PtCl_6^{2-}$ sous polarisation cathodique semble relativement simple. Lorsqu'on applique un potentiel cathodique au système p-Si/électrolyte, les bandes se courbent vers le haut (en énergie); le platine peut se réduire sur le silicium par injection de trous dans la bande de valence. Ces trous, drainés vers le volume du semi-conducteur, se retrouvent dans le circuit extérieur sous la forme d'un courant cathodique (voir figure 8).

A faible courbure de bande (Figure 8.b), peu de trous sont injectés dans la bande de valence. A partir d'une certaine courbure, le recouvrement de l'enveloppe oxydante avec la bande de valence est maximum : le courant de saturation par injection de trous est alors atteint (figure 5.a).
<figure><img src="image_182.png" /><figcaption>Figure 7 : Courbes tension-courant de dépôt stationnaire sur Pt, carbone, n-InP, n-GaAs [89] et n-Si10¹⁵.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_183.png" /></figure>

Figure 8 : Diagramme énergétique de l'interface p-Si10¹⁵/électrolyte dans PtCl₆²⁻ (2.10⁻³ ou 10⁻²M) à pH = 0 en fonction du potentiel appliqué.

(a) à V₁ ; V₁ < Vco (Vco, potentiel de circuit ouvert)

(b) à V₂ ; V₂ < V₁

Sur n-Si10¹⁵, la polarisation cathodique diminue la barrière pour les électrons de la bande de conduction (diminution de la courbure de bande) (voir figure 9). A partir d'un potentiel, les électrons peuvent franchir cette barrière et réduirent les ions PtCl₆²⁻. Le dépôt sur n-Si10¹⁵ procède donc vraisemblablement par un mécanisme électronique.
<figure><img src="image_184.png" /><figcaption>Figure 9 : Diagramme énergétique de l'interface n-Si10¹⁵/électrolyte dans PtCl₆²⁻ (2.10⁻³ ou 10⁻²M) à pH = 0 :</figcaption></figure>

- en circuit ouvert

- au moment de l'immersion à t = 0 (a.1)

- à t ≠ 0 au niveau des diodes Schottky locales (a.2)

- sous polarisation cathodique

- au potentiel V₁ (b)

- au potentiel V₂(c) tel que V₂ < V₁
## II.1.2. Eclairement UV

Sous éclairement nous avons utilisé uniquement deux types d'échantillon : n-Si10¹⁵ et p-Si10¹⁵.

### II.1.2.1. Résultats

#### α) Circuit ouvert

En circuit ouvert nous avons entrepris une étude en UV car dans l'obscurité et en lumière blanche, le platine ne se dépose pas sur le silicium dans une solution à 10⁻³M (pH = 0).

Les conditions d'éclairement UV sont décrites dans le paragraphe II.3 du chapitre II. Il faut noter que le seuil de transparence pour une solution à 10⁻³M PtCl₆²⁻ se situe à 300 nm. Pour une radiation de 350 nm, la transmission est de 50 % pour un trajet optique de 10 mm.

Sous UV, le platine se dépose exclusivement sur le silicium de type p à 10¹⁵ at/cm³. Au bout d'1 min d'immersion, la densité de germes reste très faible et les germes sont trop gros (voir tableau VII). Nous pouvons noter que, quelles que soient les conditions d'éclairement, le platine ne se dépose pas sur une électrode non décapée.

De plus, nous avons vérifié que la vitesse de dépôt varie comme l'intensité du rayonnement dans le domaine UV (≡ 400 nm) et est indépendante de l'intensité de la partie visible du spectre.

<table><caption>Tableau VII : Caractéristiques de dépôt sur silicium en circuit ouvert et sous éclairement UV.</caption><thead><tr><th></th><th>t<sub>d</sub></th><th>φ<sub>max</sub></th><th>Densité de germes</th></tr></thead><tbody><tr><td>p-Si10<sup>15</sup></td><td>1 min</td><td>700 nm</td><td>6,6.10<sup>3</sup> cm<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>n-Si10<sup>15</sup></td><td colspan="3">Pas de dépôt</td></tr></tbody></table>
## β) Polarisation

La polarisation est utilisée dans le but d'obtenir une plus grande densité de germes que celle obtenue en circuit ouvert, celle-ci étant très faible. Sous éclairement UV, le platine ne se dépose pas sur n-Si10¹⁵ décapé ou non (c'est-à-dire avec ou sans oxyde natif au moment de l'immersion) jusqu'à - 1,3 V/ECS. Sur p-Si10¹⁵, le dépôt est possible sur une électrode non décapée mais la répartition sur l'ensemble de l'électrode est mauvaise. De plus, la densité de germes est plus importante sur une électrode décapée et les germes sont en moyenne plus petits (voir tableau VIII).

Tableau VIII : Dépôt de platine sur p-Si10¹⁵ sous UV et sous polarisation et pour un temps d'immersion $t_d = 1$ min.

### Electrode décapée :

<table><thead><tr><td>V en V/ECS</td><td>densité de germes en cm<sup>-2</sup></td><td>Φ<sub>max</sub> en nm</td><td>Morphologie</td></tr></thead><tbody><tr><td>- 0,8</td><td>5,4.10<sup>9</sup></td><td>280</td><td>sphères lisses</td></tr><tr><td>- 1,3</td><td>2,4.10<sup>9</sup></td><td>440</td><td>id</td></tr></tbody></table>

### Electrode non décapée :

<table><thead><tr><td>V en V/ECS</td><td>Densité de germes en cm<sup>-2</sup></td><td>Φ<sub>max</sub> en nm</td><td>Morphologie</td></tr></thead><tbody><tr><td>- 0,8</td><td>1,2.10<sup>8</sup></td><td>600 nm</td><td>Sphères lisses</td></tr></tbody></table>

Sur p-Si10¹⁵ décapé, donc éempt de SiO₂ en surface juste avant l'immersion, le dépôt est possible dès le potentiel de circuit ouvert. Le tableau VIII rassemble les principaux résultats obtenus sous polarisation.
II.1.2.2. **<u>Discussion</u>**

α) Mécanisme du dépôt sous UV

L'éclairement laser induit des réactions chimiques sur un substrat en contact avec un liquide. Ces réactions sont en général attribuables à des effets thermochimiques et/ou photochimiques. Dans notre étude nous avons élimné les rayonnements ayant un effet calorifique afin d'observer uniquement les effets photochimiques.

α.1) Circuit ouvert

Dans l'obscurité et en circuit ouvert, si nous supposons qu'il n'y a pas d'injection de trous depuis l'électrolyte dans le silicium, les seules réactions de transfert de charges qui peuvent avoir lieu sont celles impliquant les porteurs majoritaires puisque la concentration en minoritaires est très faible. Cette concentration en minoritaires peut être considérablement augmentée par un éclairement convenable (§ II.4, partie I du chap. I) du semi-conducteur. Ces minoritaires, s'ils sont drainés à l'interface solide/liquide, peuvent être transférés aux espèces en solution. Or, nous avons vu que le dépôt de platine s'effectue en circuit ouvert sur n-Si10¹⁵ dans l'obscurité (à 10⁻²M PtCl₆²⁻) et sur p-Si10¹⁵ sous éclairement UV (à 10⁻³M PtCl₆²⁻). Ce résultat incite à penser que ce sont les électrons qui sont mis en jeu dans le processus de dépôt.

De plus, le platine ne se dépose pas sur une électrode non décapée : le dépôt démarre donc sur une surface de silicium exempte de SiO₂, selon le mécanisme proposé à la figure 10. En circuit ouvert, si l'on suppose que le silicium se trouve en déplétion, les électrons photogénérés sur p-Si 10¹⁵ sont drainés à l'interface et sont transférés à un niveau d'énergie où ils peuvent réduire les ions PtCl₆²⁻ sous forme métallique (figure 10.a). La réaction d'oxydation correspondante peut être l'oxydation du silicium en SiO₂.
<figure><img src="image_185.png" /><figcaption>Figure 10 : Diagramme énergétique de l'interface silicium/électrolyte (PtCl₆²⁻ à 10⁻³M).</figcaption></figure>

(a) au démarrage du dépôt,

(b) après la formation de quelques contacts Schottky locaux.
L'oxyde ainsi formé n'empêche pas la création de paires électrons-trous dans le silicium. Les photoélectrons, créés par UV, sont alors suffisamment énergétiques pour franchir la barrière Si/SiO₂ de l'ordre de 3,2 eV (voir figure 11) et traverser la couche de SiO₂ pour réduire les ions $PtCl_6^{2-}$.

<figure><img src="image_186.png" /><figcaption>Figure 11 : Diagramme énergétique de l'interface Si/SiO₂ d'après S. Roy Morrison [66].</figcaption></figure>

Ce mécanisme expliquerait la nucléation progressive du dépôt (taille de germes disparate).
Une fraction de photoélectrons peut également être transférée au niveau des Schottky locales (figure 10.b); les germes de platine continuent à croître jusqu'à ce que l'oxydation du silicium ne soit plus possible, c'est-à-dire pour une couche de $SiO_2$ d'une trentaine d'Angströms d'épaisseur (dosage nucléaire de $d'O_2$ : 2 à $9.10^{15}$ at/cm$^2$). En effet, en circuit ouvert, il suffit que la réaction d'oxydation (ou de réduction) s'arrête pour que la réaction de réduction (ou d'oxydation) soit bloquée. Ceci peut expliquer la faible densité et les gros germes obtenus sur $p-Si_{10^{15}}$ en circuit ouvert (voir tableau VII).

Sur $n-Si_{10^{15}}$, les électrons drainés vers le volume du silicium ne sont pas disponibles pour un dépôt de platine. La surface du silicium s'oxyde donc complètement jusqu'à atteindre la couche limite de l'oxyde natif.

## α.2) Polarisation cathodique

Sur $p-Si_{10^{15}}$, le dépôt de platine est initié dès le potentiel de circuit ouvert. La séparation des paires électrons-trous est plus efficace à des potentiels cathodiques ; la germination est plus importante (voir figure 12.b).

Sur $n-Si_{10^{15}}$, l'utilisation simultanée de l'éclairement UV et de la polarisation cathodique n'est pas intéressante. Vraisemblablement, l'irradiation UV intense favorise initialement la formation d'une couche d'oxyde, liée à une forte densité de trous en surface (figure 12.a). L'expérience montre que l'interface ainsi modifiée ne permet plus la formation d'un dépôt, même à des polarisations aussi cathodiques que -1,3 V/ECS.
<figure><img src="image_187.png" /></figure>

**Figure 12** : Diagramme énergétique de l'interface silicium/électrolyte dans $PtCl_6^{2-}$ 10$^{-3}$M à pH = 0, sous polarisation cathodique et sous éclairement UV.

(a) $n-Si10^{15}$

(b) $p-Si10^{15}$
## β) Bilan de l'étude sur les zones homogènes

En éclairement UV et en circuit ouvert, le platine se dépose exclusivement sur les zones de type p sous la forme de germes hémisphériques lisses relativement gros (700 nm de diamètre) et en faible densité. Il semble donc que cette méthode ne soit pas la plus adaptée dans le but d'améliorer la résolution au niveau de la jonction.

En éclairement UV, la densité et la taille des germes sont améliorés sur $p-Si_{10^{15}}$ grâce à la polarisation (voir tableau IX). Le tableau X rassemble les meilleures caractéristiques (plus faible taille de germes) obtenues pour chaque zone dopée sous éclairement UV et dans l'obscurité selon la procédure utilisée.

<table><caption>Tableau IX : Caractéristiques de dépôt sous éclairement UV.</caption><thead><tr><th></th><th>p-Si 10<sup>15</sup></th><th>n-Si 10<sup>15</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Circuit ouvert</td><td>φ = 700 nm<br>d = 6,6·10<sup>3</sup> cm<sup>-2</sup></td><td>Pas de dépôt*</td></tr><tr><td>Polarisation</td><td>- 0,8 V/ECS<br>φ = 280 nm<br>d = 5,4·10<sup>9</sup> cm<sup>-2</sup></td><td>Pas de dépôt* jusqu'à<br>- 1,3 V/ECS</td></tr></tbody></table>

* visible au MEB.

Dans ce tableau, il n'apparaît pas de taille de germe inférieure à 100 nm. Par ailleurs, la densité de germes reste toujours inférieur à $10^{10} \text{ cm}^2$. Il faudrait sans doute opérer à des temps d'immersion inférieurs à 1 min, en utilisant des sources UV beaucoup plus intenses [82].

Jusqu'ici, nous nous sommes intéressés au dépôt sur des zones homogènes ; l'apparition d'une ZCE entre une zone de type n et une zone de type p risque de modifier le dépôt sur cette région de transition.
<table><caption>Tableau X : Meilleures caractéristiques de dépôt obtenues sur chaque type d'échantillon.</caption><thead><tr><th></th><th>Concentration en ions PtCl<sub>6</sub><sup>2-</sup></th><th>Circuit</th><th>ouvert</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td></td><td>p-Si 10<sup>15</sup></td><td>n-Si 10<sup>15</sup></td></tr><tr><td rowspan="3">OBSCURITE</td><td>10<sup>-2</sup>M</td><td>P</td><td>t<sub>d</sub> = 15 min</td></tr><tr><td rowspan="2">2.10<sup>-3</sup>M</td><td>A</td><td>φ<sub>max</sub> = 180 nm</td></tr><tr><td>S</td><td>d = 3.10<sup>10</sup> cm<sup>-2</sup></td></tr><tr><td rowspan="4">UV</td><td rowspan="4">10<sup>-3</sup>M</td><td>DE</td><td>D</td></tr><tr><td></td><td>E</td></tr><tr><td>t<sub>d</sub> = 1 min</td><td>P</td></tr><tr><td>φ<sub>max</sub> = 700 nm</td><td>O</td></tr><tr><td></td><td>d = 6,6.10<sup>3</sup> cm<sup>-2</sup></td><td></td><td>T</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th rowspan="2"></th><th rowspan="2">Concentration en ions PtCl<sub>6</sub><sup>2-</sup></th><th colspan="4">POLARISATION (t<sub>d</sub> = 1 min)</th></tr><tr><th>Substrat</th><th>V/ECS</th><th>φ nm</th><th>d en germes/cm<sup>2</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">OBSCURITE</td><td rowspan="3">2.10<sup>-3</sup>M</td><td>p-Si 10<sup>15</sup></td><td>- 0,3</td><td>200</td><td>2.10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>n-Si 10<sup>15</sup></td><td>0</td><td>130</td><td>5,6.10<sup>8</sup></td></tr><tr><td>p-Si 10<sup>18</sup></td><td>- 1,2</td><td>230</td><td>1,5.10<sup>9</sup></td></tr><tr><td rowspan="2">UV</td><td rowspan="2">10<sup>-3</sup>M</td><td>p-Si 10<sup>15</sup></td><td>- 0,8</td><td>280</td><td>5,4.10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>n-Si 10<sup>15</sup></td><td>Pas jusqu'à</td><td>de - 1,3 V/ECS</td><td>dépôt</td></tr></tbody></table>

avec t<sub>d</sub> temps d'immersion, φ diamètre et d densité des germes.
## II.2. Dépôts de platine sur jonctions

L'étude du dépôt de platine sur zones homogènes donne une idée du dépôt que l'on peut obtenir sur chaque zone dopée loin de la jonction. Il reste à étudier les phénomènes au niveau de la jonction entre la zone n et la zone p. Dans le cadre de la révélation de jonctions, nous avons choisi d'opérer en circuit ouvert, méthode la plus simple à mettre en œuvre. L'effet de l'éclairement UV a également été étudié.

Les jonctions utilisées sont du type n⁺/p (voir figure 7.a du Chap. II) et p⁺/n (voir figure 7.c du Chap. II). Pour cette étude, des jonctions clivées sont également considérées.

### II.2.1. Résultats

#### II.2.1.1. Obscurité

Dans l'obscurité, le platine ne se dépose ni sur les jonctions de type p⁺/n, ni sur celles de type n⁺/p, dans les solutions à 2.10⁻³ ou 10⁻²M en PtCl₆²⁻, même pour des temps d'immersion de l'ordre de l'heure.

#### II.2.1.2. Eclairement UV

Sous éclairement UV et lorsque l'échantillon est complètement désoxydé avant immersion, nous observons systématiquement un dépôt du côté n et aucun dépôt du côté p. Ce résultat est valable pour les jonctions n⁺/p et p⁺/n. Dans le cas où un oxyde de 1000-2000 Å d'épaisseur est laissé sur la zone de type n et où la zone de type p est complètement désoxydée, le dépôt se fait uniquement sur la zone p. Un effet de surlignage avec une taille de germes plus importante est alors observé à la bordure de cette zone (voir planche VII).

Sur le tableau XI, nous présentons quelques caractéristiques de dépôt obtenues sur la zone dopée n dans une solution à 10⁻³M PtCl₆²⁻. Les meilleures caractéristiques de dépôt (forte densité et faible taille de germes);
Pas de dépôt
sur p⁺

<figure><img src="image_188.png" /></figure>

<figure><img src="image_189.png" /></figure>

(1)

Dépôt sur
n

<figure><img src="image_190.png" /></figure>

Pas de dépôt
sur n

<figure><img src="image_191.png" /></figure>

<figure><img src="image_192.png" /></figure>

(2)

Dépôt sur
p⁺

<figure><img src="image_193.png" /></figure>

(1) Jonction p⁺/n désoxydée

(2) Jonction p /n avec un oxyde épais sur la zone n

PLANCHE VII : Dépôt de Pt sur jonction n⁺/p et p⁺/n en circuit ouvert et sous éclairement UV
correspondent à des éclairements très intenses (densité de puissance UV de l'ordre de 30 W/cm²).

<table><caption>Tableau XI : Caractéristiques de dépôt sur la zone n de jonctions n⁺/p et p⁺/n obtenues sous éclairement UV.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Jonctions</th><th rowspan="2">td<br>en min</th><th colspan="2">Loin de la jonction</th><th>A la jonction</th></tr><tr><th>φmax en nm</th><th>d en cm⁻²</th><th>φmax en nm</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">n⁺/p</td><td>3</td><td>260</td><td>8,8·10⁸</td><td>300</td></tr><tr><td>5</td><td>150*</td><td>coalescence*</td><td>200*</td></tr><tr><td>p⁺/n</td><td>5</td><td>235*</td><td>6,6·10⁹*</td><td>360*</td></tr></tbody></table>

* Sous éclairement très intense.

La planche VIII présente quelques photos de jonctions n⁺/p (photo VIII.1) et p⁺/n (photos VIII.2 et 3) décorées par un dépôt de platine. Les germes, hémisphériques et quasiment lisses, possèdent une taille plus élevée à la limite du dépôt. Sur la zone dopée de type p, la surface est très rugueuse (l'analyse X par EDAX détecte du silicium); il semble que des "amas" de SiO₂ se soient formés.

Sur la planche IX, nous donnons un exemple de révélation de jonctions sur un clivage. Sur la face (100) perpendiculaire à la face clivée (voir schéma 1 de la planche IX), le dépôt s'effectue uniquement sur la zone de type n (photos IX.2 et IX.3). Sur le clivage, un dépôt épais apparaît sur les zones de type n (épitaxie et subcollecteur). Seul un liséré de germes démarque la base de type p fortement dopée (voir photos IX.3 et IX.4); la zone p⁺ n'est pas recouverte par un dépôt. En revanche, nous observons un dépôt sur le substrat de type p.
<figure><img src="image_194.png" /></figure>

<figure><img src="image_195.png" /></figure>

①

<figure><img src="image_196.png" /></figure>

②

<figure><img src="image_197.png" /></figure>

③

PLANCHE VIII : Dépôt de Pt sur jonctions n+/p et p+/n en circuit ouvert et sous éclairement UV
1

<figure><img src="image_198.png" /></figure>

<figure><img src="image_199.png" /></figure>

Face (100) perpendiculaire
à la face clivée.

Face clivée

Dépôt sur n

<figure><img src="image_200.png" /></figure>

Pas de dépôt sur p⁺

<figure><img src="image_201.png" /></figure>

<figure><img src="image_202.png" /></figure>

2

3

<figure><img src="image_203.png" /></figure>

Dépôt sur le subcollecteur n⁺Si·10⁻²⁰

<figure><img src="image_204.png" /></figure>

Dépôt sur
l'épitaxie n

<figure><img src="image_205.png" /></figure>

<figure><img src="image_206.png" /></figure>

Face perpendiculaire
à la face clivée

Dépôt sur le
substrat pSi·10⁻¹⁵

<figure><img src="image_207.png" /></figure>

Face clivée

4

Liseré de démarcation de la base

S

600

20

20Å

4Å

<figure><img src="image_208.png" /></figure>
## II.2.2. Discussion

### II.2.2.1 Obscurité

Nous allons raisonner sur une jonction simple p/n, telle qu'elle est représentée sur la figure 13, et nous intéresser au diagramme énergétique des diverses interfaces.

<figure><img src="image_209.png" /><figcaption>*Figure 13 : Vue en coupe (a) et vue de face (b) d'un système p/n.*</figcaption></figure>

Par construction de la jonction, les niveaux de Fermi des zones de type n et p sont alignés (figure 14.a). Dans la solution d'ions $PtCl_6^{2-}$ à $2 \cdot 10^{-3}$M, la surtension de cristallisation n'est pas atteinte ; le platine ne se dépose pas sur l'échantillon et la surface de ce dernier s'oxyde. Dans une solution en ions $PtCl_6^{2-}$ à $10^{-2}$M, les niveaux de Fermi de n-Si et p-Si doivent s'ajuster sur le niveau d'oxydo-réduction. Les diagrammes énergétiques de l'interface p-Si/électrolyte et n-Si/électrolyte sont donnés sur les figures 14.b et 14.c respectivement. Les électrons, majoritaires sur n-Si, ne peuvent s'écouler ni vers p-Si (figure 14.a), ni vers l'interface n-Si/électrolyte (figure 14.c). La hauteur de barrière pour les électrons est trop importante pour leur permettre de réagir avec les ions $PtCl_6^{2-}$ ; le platine ne se dépose donc pas sur la jonction n/p.
<figure><img src="image_210.png" /></figure>

<figure><img src="image_211.png" /></figure>

<figure><img src="image_212.png" /></figure>

Figure 14 : Diagramme énergétique du système p/n/p (a) ; des jonctions p-Si/électrolyte (b) et n-Si/électrolyte (c) en circuit ouvert et dans l'obscurité.
II.2.2.2. **Eclairement UV**

Sous éclairement UV nous supposons qu'une fraction des paires électrons-trous créées est dissociée. Les photoélectrons, créés dans la zone dopée p et dans la ZCE, s'écoulent dans la bande de conduction de n-Si (figure 15.a). L'abaissement de la barrière pour les électrons à l'interface n-Si/électrolyte (figure 15.b) permet leur transfert vers les ions $PtCl_6^{2-}$. Le dépôt de platine s'effectue donc sur la zone de type n. Le "drainage" des photoélectrons vers la zone de type n est compensé par l'oxydation du silicium de type p (sortie de trous) (figure 15.c).

Lorsqu'une couche épaisse de $SiO_2$ (1000 - 2000 Å) recouvre les zones de type n, le dépôt est bloqué sur ces zones et s'effectue alors uniquement sur les zones de type p complètement désoxydées (photo VII.2). Tout se passe comme si on avait un échantillon homogène de type p. En effet, si les photoélectrons créés sur la zone p s'écoulent vers la zone de type n, ils restent bloqués à l'interface n-Si/$SiO_2$, car la couche de $SiO_2$ est trop épaisse, et ne peuvent réduire les ions $PtCl_6^{2-}$.

En revanche, les photoélectrons peuvent parvenir à l'interface p-Si/électrolyte (courbure de bande favorable) (figure 15.c) et réagir avec les ions $PtCl_6^{2-}$. Un dépôt de platine est ainsi initié sur la zone de type p. Le surlignage (formation d'une ligne de "gros germes") peut être attribué à la réponse de la région p qui a diffusé sous la couche d'oxyde (figure 16).
<figure><img src="image_213.png" /></figure>

<figure><img src="image_214.png" /></figure>

<figure><img src="image_215.png" /></figure>

Figure 15 : Diagramme énergétique du système p/n/p (a) ; de n-Si/électrolyte (b), p-Si/électrolyte (c) en circuit ouvert et sous éclairement UV.
<figure><img src="image_216.png" /><figcaption>Figure 16 : Vue en coupe d'une diffusion de type p dans un substrat de type n.</figcaption></figure>

### II.2.3. Conclusion

Notre travail sur la révélation de jonctions en circuit ouvert et en milieu non fluorhydrique met en évidence l'intérêt et même la nécessité de l'utilisation des radiations UV. Dans l'obscurité ou en lumière blanche (sans les radiations UV), la jonction n'est pas décorée, quelle que soit la concentration en ions métalliques utilisée. Les radiations UV sont donc responsables du dépôt initié sur les jonctions.

Cette technique de décoration est avantageuse par sa simplicité de mise en oeuvre, l'absence de contacts électriques et pour son application même en présence d'oxyde natif.

On arrive à différencier le type de dopage dans des structures complexes. D'un point de vue pratique, la méthode que nous avons développée peut être améliorée sur le plan de la résolution spatiale : l'emploi d'une source UV, de densité de puissance encore plus élevée que celle de la source utilisée dans ce travail (par exemple, laser visible avec doubleur de fréquence laser excimer), permettrait d'obtenir des germes de plus petite taille en plus forte densité.

Un dernier point serait de comparer les limites de dépôt telles que nous les mettons en évidence avec celles données par d'autres méthodes classiques telles que l'EBIC, SIMS ou "spreading resistance".
CONCLUSION

Notre travail consacré à la gravure et au dépôt électrochimiques sur le silicium a pour but, à partir d'une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu, de trouver les conditions optimales pour la révélation de jonctions p/n.

La première partie de la thèse concerne la gravure du silicium dans une solution très agressive et généralement utilisée pour la révélation de défauts cristallins, la solution de M. WRIGHT JENKINS modifiée, notée WE*. Sous contrôle réactionnel, la corrosion du silicium dans WE*, qui correspond à une succession d'étapes d'oxydation et de dissolution, est limitée par l'étape de dissolution de l'oxyde et non par l'apport de trous depuis le silicium. Ce résultat explique pourquoi la vitesse d'attaque est, pour une concentration en dopant équivalente, indépendante du type de conductivité en circuit ouvert.

Par une étude de la vitesse d'attaque en fonction de la polarisation, nous avons pu mettre en évidence l'existence de deux composantes pour la gravure en circuit ouvert : l'une d'origine chimique, l'autre d'origine électrochimique ; cette dernière étant prépondérante.

Un examen approfondi des courbes courant-tension fait apparaître un état de surface Es (Ec-Es = 0,52 eV), état intermédiaire qui peut injecter des électrons dans la bande de conduction du silicium de type n. Ce courant d'électrons peut augmenter la corrosion lorsqu'il n'est pas compensé par un courant d'émission thermoionique depuis le silicium de type n dopé à $10^{15}$ at/cm$^3$ vers l'électrolyte. L'émission thermoionique de trous depuis la bande de valence du silicium de type p dopé à $10^{15}$ at/cm$^3$ tend plutôt à augmenter la vitesse d'attaque.

Nous avons montré que les diagrammes d'énergie de l'interface (Si/solutions de WE* diluées) déduits de l'analyse des transferts de charges ne correspondaient pas aux diagrammes déduits des mesures de capacité en régime de déplétion. Cette différence peut résulter d'une modification de la surface de Si entre le régime de déplétion et celui de circuit ouvert.
La seconde partie de ce travail concerne la révélation de jonctions par dépôt de métal avec ou sans addition d'acide fluorhydrique. Après un rapide aperçu des limites de révélation obtenues dans des solutions fluorhydriques, traditionnellement utilisées, nous avons axé notre étude sur la réalisation de dépôts de platine en milieu non fluorhydrique.

A la suite d'une étude complète en circuit ouvert et sous polarisation donnant les possibilités de dépôt sur des zones homogènes, nous nous sommes limités à la révélation de jonctions en circuit ouvert ; cette méthode est de loin la plus simple à mettre en oeuvre pour des circuits complexes. Il apparaît alors que, quelle que soit la concentration en ions $PtCl_6^{2-}$ utilisée, la jonction n'est pas décorée dans l'obscurité. Seule l'utilisation de radiations ultra-violettes permet une démarcation sélective des zones de type n et p. Un mécanisme de transfert de charges est proposé pour expliquer que la platine se dépose systématiquement sur la zone de type n de la jonction p/n. Il faut noter que le dépôt au niveau de la jonction comporte des germes de taille supérieure à ceux obtenus loin de celle-ci en présence ou non d'acide fluorhydrique. Néanmoins, il est possible de diminuer considérablement cette taille de germes grâce à l'utilisation de sources ultra-violettes très intenses.

Outre l'apport à la compréhension des mécanismes de gravure et de dépôt électrochimiques sur le silicium, nous avons montré la possibilité de révéler des jonctions soit par gravure, soit par dépôt et de les visualiser au microscope électronique à balayage. Il serait cependant intéressant de confronter les données de la microscopie électronique à balayage concernant les révélations de jonctions à celles fournies par des techniques telles que la "Spreading resistance", la sonde ionique "SIMS" et la méthode "EBIC".

Néanmoins, l'utilisation du microscope électronique à balayage dont la limite de résolution est de 50Å risque d'être pénalisante pour la visualition de zones dopées de dimensions de plus en plus petites. Par ailleurs, il semble également que l'on soit limité dans les possibilités de diminuer les tailles de germes pour améliorer la précision de la limite de jonctions. L'utilisation de sources laser dans l'ultra-violet et focalisées permettrait peut-être grâce à l'intensité de ces sources d'augmenter considérablement la densité de germes formés. Enfin, il apparaît que l'utilisation de la microscopie à effet tunnel soit très prometteuse pour l'observation à fort grandissement des jonctions.
REFERENCES

[1] W.L. BOND and F.M. SMITS
The Bell System Technical Journal, 1209 (1956).

[2] P.A. ILES and P.J. COPPEN,
Appl. Phys., **29**, 1514 (1958).

[3] P.J. WHORISKEY
J. Appl. Phys., **29**, 867 (1958).

[4] ASTM F-110, American Society of Testing Materials, Proposed Revision.

[5] C.P. WU, E.C. DOUGLAS, C.W. MUELLER and R. WILLIAMS,
Electrochem. Soc., **126**, 1982 (1979).

[6] S.T. AHN and W.A. TILLER
ibid., **135**, 2370 (1988).

[7] D.R. TURNER
J. Electrochem. Soc., **107**, 810 (1960).

[8] D.L. KLEIN and D.J. D'STEFAN
J. Electrochem., **109**, 37 (1962).

[9] T.T. SHENG and R.B. MARCUS
ibid, **128**, 881 (1981).

[10] R. TAKIZAWA, T. Nakanishi, K. HONDA and A. OHSAWA
Extended Abstracts of the 20th (1988 International) Conference on
Solid State Devices and Materials, Tokyo, 1988, pp. 475-478.

[11] J.L. HOYT, E.F. CRABBE, R.F.W. PEASE and J.F. GIBBONS
J. Electrochem. Soc., **135**, 1773 (1988).

[12] D. KNOESEN, F. ZHANG and G.A. ROZGONY
Mat. Res. Soc. Symp. Proc. **199**, 299 (1990).

[13] W.C. DASH,
Appl. Phys., **27**, 1193 (1956).

[14] H. ROBBINS and B. SCHWARTZ
J. Electrochem. Soc., **106**, 505 (1959).

[15] H. ROBBINS and B. SCHWARTZ
J. Electrochem. Soc., **107**, 108 (1960).

[16] H. ROBBINS and B. SCHWARTZ
J. Electrochem. Soc., **108**, 365 (1961).

[17] H. ROBBINS and B. SCHWARTZ
J. Electrochem. Soc., **123**, 1903 (1976).
[18] H. MURABKA, T. OHHASHI and Y. SUMITOMO
in "Semiconductor Silicon 1973", H.R. Huff and R.R. Burgess,
Eds, pp. 327-338, The Electrochemical Society, Princeton, NJ (1973).

[19] W.F. TSENG and B.R. WILKINS
J. Electrochem. Soc., 134, 1258 (1987).

[20] E. SIRTL and A. ADLER,
Z. Metallk., 52, 529 (1961).

[21] F. SECCO D'ARAGONA
J. Electrochem. Soc., 119, 948 (1972).

[22] S.M. HU
J. Appl. Phys., 46 (4), 1465 (1975).

[23] J.T. LU and O. MEYER
J. Appl. Phys., 54 (2), 1148 (1983).

[24] J. VAN DEN VEN, J.E.A.M. van den Meerakker and J.J. KELLY,
J. Electrochem. Soc., 132, 3020 (1985) ; ibid, 133, 799 (1986).

[25] J.E.A.M. VAN DEN MEERAKKER and J.H.C. VAN VEGCHEL
J. Electrochem. Soc., 136, 1949 (1989).

[26] J.E.A.M. VAN DEN MEERAKKER and J.H.C. VAN VEGCHEL
J. Electrochem. Soc., 136, 1954 (1989).

[27] T.L. CHO and J.R. GAVALER
Electrochim. Acta, 10, 1141 (1965).

[28] G. WEIDNER
Phys. Stat. Sol. (a) 48, K105 (1978).

[29] D.G. SCHIMMEL
J. Electrochem. Soc., 126, 479 (1979).

[30] V.D. ARCHER
J. Electrochem. Soc., 129, 2074 (1982).

[31] K.H. YANG
J. Electrochem. Soc., 131, 1140 (1984).

[32] R.B. HEIMANN
J. of Materials Science, 19, 1314 (1984).

[33] D.G. SCHIMMEL and M.J. ELKIND
J. Electrochem. Soc., 125, 152 (1978).

[34] D.B. LEE
J. Appl. Phys., 40, 4569 (1969).
[35] J.B. PRICE
in Semiconductor Silicon 1973", H.R. Huff and R.R. Burgess,
Eds, pp. 339-353, The Electrochemical Society, Princeton, NJ (1973).

[36] H. SEIDEL, L. CSEPREGI, A. HEUBERGER and H. BAUMGARTEL
J. Electrochem. Soc., 137, 3612 (1990) ; ibid, 137, 3626 (1990).

[37] M.J. DECLERCQ, L. GERZBERG, J.D. MEINDL
J. Electrochem. Soc., 122, 545 (1975).

[38] N.F. RALEY, Y. SUGIYAMA, T. VAN DUZER,
bid, 131, 161 (1984).

[39] G. KAMINSKY
J. Vac. Sci. Technol. B3 (4), 1015 (1985).

[40] D.R. TURNER,
J. Electrochem. Soc., 105, 402 (1958).

[41] R. MEMMING and G. SCHWANDT
Surface Science, 4, 109 (1966).

[42] H.H.A. VAN DIJK and J. DE JONGE
J. Electrochem. Soc., 117, 553 (1970).

[43] M.J.J. THEUNISSEN, J.A. APPELS and W.H.C.G. VERKUYLEN
ibid, 117, 959 (1970).

[44] R.L. MEEK
ibid, 118, 1240 (1971).

[45] R.L. MEEK
ibid, 118, 437 (1971).

[46] M.J.J. THEUNISSEN,
bid, 119, 351 (1972).

[47] C.P. WEN and K.P. WELL
ibid, 119, 547 (1972).

[48] M.J. HILL
ibid, 120, 142 (1973).

[49] H. GERISCHER and M. LUBKE
Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 91, 394 (1987).

[50] X.G. ZHANG, S.D. COLLINS and R.L. SMITH,
Electrochem. Soc., 136, 1561 (1989).

[51] P.C. SEARSON, X.G. ZHANG
ibid, 137, 2539 (1990).

[52] J.F. CASEY, J.W. MEREDITH and G.M. OLESZEK,
Electrochem. Soc., 129, 354 (1982).
[53] A. MANARA, A. OSTIDICH, G. PEDROLI and G. RESTELLI
Thin Solid Films, **8**, 359 (1971).

[54] C.D. SHARPE and P. LILLEY
J. Electrochem. Soc., **127**, 1918 (1980).

[55] O.J. GLEMBOCKI, R.E. STAHLBUSH and M. TOMKIEWICZ
J. Electrochem. Soc., **132**, 145 (1985).

[56] R.L. SMITH, B. KLOECK, N. DE ROOIJ, S.D. COLLINS
J. Electroanal. Chem., **238**, 103 (1987).

[57] R.L. SMITH, B. KLOECK, S.D. COLLINS
J. Electrochem. Soc., **135**, 2004 (1988).

[58] M. WRIGHT JENKINS,
Electrochem. Soc., **124**, 757 (1977).

[59] I.F. NICOLAU
Solid State Electronics, **12**, 446 (1969).

[60] E. TREVISAN-SOUTEYRAND
Thèse de doctorat d'Etat, Paris (1985).

[61] P. ALLONGUE and E. SOUTEYRAND,
Electroanal. Chem., **269**, 361 (1989).

[62] L. ALLEMAND
DEA d'Electrochimie, Paris (1987).

[63] D. LAMOUCHE, J.R. MARTIN, P. CLECHET, G. HAROUTIOUNIAN,
J.P. SANDINO,
Solid-State Electronics, **29** (6), 625 (1986).

[64] S.M. SZE
Physics of semiconductor devices.

[65] A.S. GROVE
Physique et technologie des dispositifs à semiconducteur.

[66] S.R. MORRISON, Electrochemistry at semiconductor and oxidized Metal
Electrodes, Plenum Press, New York (1980).

[67] H. GERISCHER, Physical Chemistry: An advanced Treatise, Vol. IX A/
Electrochemistry, p. 463, H. Eyring, D. Henderson, W. Jost Eds, Acad.
Press, New York (1970).

[68] D. BOLMONT, P. CHEN, F. PROIX, C.A. SEBENNE, J. Phys. C: Solid State
Phys., **15**, 3639 (1982).

[69] K.W. FRESE, Jr., J. Phys. Chem., **85**, 3911 (1981).

[70] H. GERISCHER
Electrochim. Acta, **35**, 1677 (1990).
[71] E.H. RHODERICK Metal-Semiconductor Contacts, Oxford University Press (1980).

[72] G.A. ADEGBOYEGA, A. POGGI, E. SUSI, A. CASTALDINI and A. CAVALLINI, Appl. Phys. A48, 391 (1989).

[73] G.A. ADEGBOYEGA, Phys. State Sol. (a) 111, K31 (1989).

[74] N. GOLDSMITH, R.V. D'AIELLO, and R.A. SUNSHINE in Proceedings of Spreading Resistance Symposium, Gaithersburg, Maryland, June 13-14, 1974, NBS Special Publication 400-10, p. 223.

[75] A. CASEL, and H. JORKE Appl. Phys. Lett., 50 (15), 989 (1987).

[76] W. VANDERVORST, and T. CLARYSSE, "Diagnostic Techniques for Semiconductor Materials and Devices", T.J. Shaffner and D.K. Schroder, Eds., Electronics and Dielectrics and Insulation Div. Proc., Vol. 88-20, p.267, Electrochem. Soc., 1988.

[77] E. ANDRE The Electrochem. Soc. Proceedings, Volume 90-1, 703 (1990).

[78] L. ALLEMAND Thèse de Doctorat de l'Université de Paris VI (1990).

[79] C.D. WAGNER, W.M. RIGGS, L.E. DAVIS, J.F. MOULNER Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Physical Electronics, ed. G.E. MUILENBERG, Perkin Elmer Corporation.

[80] O.P. WATTS Trans. Amer. Electrochem. Soc., 29, 395 (1916).

[81] P.H.L. NOTTEN Thèse de l'Université Technique d'Eindhoven, Hollande (1989).

[82] JACOBS Thèse de l'Université de Utrecht, Hollande (1988).

[83] A. UHLIR Bell Syst. Tech. J., 35, 333 (1956).

[84] H. GERISCHER and M. LUBKE J. Electrochem. Soc., 135, 2782 (1988).

[85] H. GERISCHER and M. LUBKE Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 91, 394 (1987).

[86] J.A. CHEN and S.-C. lee, T.-I. HO J. Electrochem. Soc., 132, 3016 (1985).

[87] D.R. TURNER ibid, 106, 701 (1959).
[88] P. ALLONGUE and E. SOUTEYRAND
J. Vac. Sci. Technol., B5 (6), 1644 (1987).

[89] P. ALLONGUE and E. SOUTEYRAND
J. Electroanal. Chem., 286, 217 (1990) ; J. Electrochem. Soc., 136, 1027 (1989).

[90] C.H. TING, M. PAUNOVIC and al
J. Electrochem. Soc., 136, 456 et 462 (1982).

[91] H. GERISCHER and W. MINDT
Surf. Sci., 4, 440 (1966).

[92] P.H.L. NOTTEN
J. Electrochem. Soc., 131, 2641 (1984).

[93] A.J. BARD, R. PARSONS, J. JORDAN
Standard Potentials in aqueous solution.

[94] J.N. CHAZALVIEL
J. Electrochem. Soc. 129, 963 (1982).

[95] S. BLONKOWSKI
Thèse de l'universitéde Paris-Sud, centre d'Orsay (4 Octobre 1990).

[96] Ph. ALLONGUE, S. BLONKOWSKI
"Comparative study of the corrosion of GaAs and InP I Experimental approach based. on Tafel plot measurements ". A paraître

[97] K.W. FRESE, J.S.R. MORRISON
J. Phys. Chem., 84, 3172 (1980) ; J. Electrochem. Soc., 128, 1527 (1981).

[98] P. ALLONGUE, H. CACHET
J. Electrochem. Soc., 131, 2861 (1984).

[99] L.M. PETER, A.M. BORAZIO, H.L. LEWERENZ
J. Electroanal Chem., 290, 229 (1990).

[100] M. MATSUMARA and S. ROY MORRISON
J. Electroanal. Chem. 147, 157-166 (1983).

[101] R. REINEKE, R. MEMMING
"Photocorrosion Processes for Energy and Chemicals", D.O. Hall and G. Grassi Editeurs, Elsevier Applied Science (1989); 175ème réunion de l'Electrochemical Society, Los Angeles (mai 1989), résumé 351

[102] A. UHLIR
Bell System Tech. J., 35, 333 (1956); R.J. ARCHER,
J. Phys. Chem. Solids, In press

[103] P. de MIERRY, A. ETCHEBERRY, and M. AUCOUTURIER
J. App. Phys. 69 (2), 1099 (1991).

[104] T.L. CHU and J.R. GAVALER
Electrochimica Acta, 10, 1141 (1965).
# SOMMAIRE

## INTRODUCTION

I. LA GRAVURE EN MILIEU AQUEUX

II. LE DEPOT EN MILIEU AQUEUX

## CHAPITRE I

### RAPPELS SUR LES SEMI-CONDUCTEURS ET LES JONCTIONS

#### PARTIE I : LA JONCTION P-N

I. DOPAGE D'UN SEMI-CONDUCTEUR

II. LA JONCTION P-N

II.1 La jonction p-n à l'équilibre thermique

II.2 Rappels de quelques caractéristiques

II.2.1 Le potentiel de diffusion

II.2.2 La largeur de la ZCE

II.3 Influence de la polarisation

II.3.1 Polarisation directe

II.3.2 Polarisation inverse

II.4 Influence de l'éclairement

III. LE TRANSISTOR pnp (npn)

#### PARTIE II : LA JONCTION SEMI-CONDUCTEUR/ELECTROLYTE

I. L'INTERFACE SEMI-CONDUCTEUR/ELECTROLYTE A L'EQUILIBRE

I.1 Distribution des charges

I.2 Capacité interfaciale

I.3 Existence d'une charge de surface

II. INFLUENCE DE LA POLARISATION

II.1 Diagramme énergétique

II.2 Relation de Mott-Schottky

II.3 Transfert de charges dans l'obscurité
III. INFLUENCE DE L'ECLAIREMENT 47

<table><tr><td>PARTIE III : LA JONCTION SCHOTTKY</td></tr></table>

50

I. TRANSFERT DE CHARGES DANS L'OBSCURITE 50

II. ECLAIREMENT DE LA JONCTION 51

## CHAPITRE II

TECHNIQUES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES 55

INTRODUCTION 56

I. TECHNIQUES DE MESURES UTILISEES 56

I.1 Relevé des caractéristiques courant-tension 56

I.2 Mesures de capacité 58

I.3 Transitoires courant-temps potentiostatiques 61

I.4 Courbes vitesses de corrosion-tension 61

I.5 Caractérisation structurale 62

I.6 Techniques de validation 64

I.6.1 Délimitation de jonction par la "spreading resistance" 64

I.6.2 Sonde ionique (SIMS) 65

I.6.3 La technique EBIC 66

II. CONDITIONS EXPERIMENTALES 67

II.1 Les solutions 67

II.1.1. Solution de gravure 67

II.1.2. Solution de dépôt 68

II.2 Les substrats 70

II.2.1. Différents types de substrats 70

II.2.2. Préparation des électrodes 70

II.3 Conditions d'éclairement pour la formation des dépôts 75

## CHAPITRE III

REVELATION DE JONCTIONS P-N PAR GRAVURE DANS LE WE* 76

INTRODUCTION 78
# PARTIE I : DEFINITIONS

79

I. DISSOLUTION CHIMIQUE ET ELECTROLESS

79

II. INTERET DES ETUDES EN FONCTION DE LA POLARISATION

80

# PARTIE II : RESULTATS ET DISCUSSION

81

I. SOLUTION DITE "WE*"

81

I.1 Aspect thermodynamique

81

I.2 Analyse chimique de Si gravé dans WE*

84

I.3 Potentiel de repos de Si dans WE*

89

II. RESULTATS ET DISCUSSION

94

II.1 Résultats

94

II.1.1 Influence de la température sur la vitesse de gravure

94

II.1.2 Morphologie de la surface - Profil

99

II.1.3 Analyse en fonction de la polarisation - Effet de la dilution

99

II.1.3.1 Vitesse de gravure en fonction du potentiel

99

II.1.3.2 Courant enfonction du potentiel

104

II.1.3.3 Morphologie dans WE*

106

II.1.3.4 Effet de la dilution

106

II.1.4 Mesure du potentiel de bandes plates

119

II.2 Discussion

122

II.2.1 Vitesse de gravure en fonction de la température et du potentiel

122

II.2.1.1 Effet de la température

122

II.2.1.2 Effet du potentiel

124

II.2.2 Reconstruction des diagrammes d'énergie

124

II.2.2.1 Electrodes n- et p-Si10¹⁵

126

II.2.2.2 Effet du dopage

136

II.2.3 Effet de certains constituants

138

II.2.3.1 Effet de HNO₃

138

II.2.3.2 Effet de CrO₃

140

II.2.3.3 Effet de Cu

141

II.2.3.4 Effet de HF

141

II.3 Conclusion

142

III. APPLICATION A LA REVELATION DE JONCTIONS

143

III.1 Résultats

143

III.2 Discussion

146

ANNEXE 1

148
<table><thead><tr><th>CHAPITRE IV</th><th>page</th></tr></thead><tbody><tr><td>DEPOT DE METAL SUR SILICIUM :<br>APPLICATION A LA REVELATION DE JONCTIONS</td><td>149</td></tr><tr><td>INTRODUCTION</td><td>150</td></tr><tr><td>I. SOLUTIONS AVEC HF</td><td>151</td></tr><tr><td>I.1 Résultats</td><td>151</td></tr><tr><td>I.1.1 Dépôt de cuivre</td><td>151</td></tr><tr><td>I.1.2 Dépôt de palladium</td><td>154</td></tr><tr><td>I.2 Discussion</td><td>156</td></tr><tr><td>II. SOLUTIONS SANS HF</td><td>159</td></tr><tr><td>II.1 Dépôts de platine sur zones homogènes</td><td>159</td></tr><tr><td>II.1.1 Obscurité</td><td>159</td></tr><tr><td>II.1.1.1 Circuit ouvert</td><td>159</td></tr><tr><td>α) Résultats</td><td>160</td></tr><tr><td>β) Discussion</td><td>163</td></tr><tr><td>II.1.1.2. Polarisation</td><td>167</td></tr><tr><td>α) Morphologie du dépôt en fonction du potentiel</td><td>167</td></tr><tr><td>β) Mécanisme du dépôt sous polarisation</td><td>175</td></tr><tr><td>II.1.2 Eclairement UV</td><td>179</td></tr><tr><td>II.1.2.1. Résultats</td><td>179</td></tr><tr><td>α) Circuit ouvert</td><td>179</td></tr><tr><td>β) Polarisation</td><td>180</td></tr><tr><td>II.1.2.2. Discussion</td><td>181</td></tr><tr><td>α) Mécanisme du dépôt sous UV</td><td>181</td></tr><tr><td>α1) Circuit ouvert</td><td>181</td></tr><tr><td>α2) Polarisation cathodique</td><td>184</td></tr><tr><td>β) Bilan de l'étude sur les zones homogènes</td><td>186</td></tr><tr><td>II.2 Dépôts de platine sur jonctions</td><td>188</td></tr><tr><td>II.2.1 Résultats</td><td>188</td></tr><tr><td>II.2.1.1. Obscurité</td><td>188</td></tr><tr><td>II.2.1.2. Eclairement UV</td><td>188</td></tr><tr><td>II.2.2 Discussion</td><td>193</td></tr><tr><td>II.2.2.1. Obscurité</td><td>193</td></tr><tr><td>II.2.2.2. Eclairement UV</td><td>195</td></tr><tr><td>II.2.3 Conclusion</td><td>197</td></tr></tbody></table>