La RMN Concepts, méthodes et applications

Daniel Canet, Jean-Claude Boubel, Emmanuelle Canet-Soulas

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Daniel Canet, Jean-Claude Boubel, Emmanuelle Canet-Soulas. La RMN Concepts, méthodes et applications. 2020. hal-02995311

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Preprint submitted on 9 Nov 2020

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# La RMN

Concepts, méthodes et applications

Daniel Canet, Jean-Claude Boubel, Emmanuelle Canet-Soulas
Avant-Propos

Bien que la deuxième édition de cet ouvrage date de 2002, j’espère que la présente remise en forme
pourrait peut-être rendre quelque service (espoir peut-être présomptueux !). La société d’édition,
bien que l’ayant sollicité dans un premier temps, a finalement renoncé à une troisième édition et a,
de ce fait, abandonné tous ses droits. Cet ouvrage est essentiellement consacré aux grands principes
de la Résonance Magnétique Nucléaire qui, bien entendu, demeurent d’actualité. Ainsi, bien que
l’on ait assisté ces dernières années à des avancées significatives dans le domaine de la RMN, le
texte qui suit est essentiellement fidèle à la deuxième édition. Cependant, de nombreuses
corrections et précisions ont été apportées et, surtout, les annexes, publiées séparément en ligne,
ont été ajoutées à la fin de chaque chapitre. Cela devrait conduire à une meilleure lisibilité de
l’ensemble du texte. Finalement, j’espère que le lecteur éventuel me pardonnera une présentation
qui n’est pas toujours conforme aux règles habituelles de l’édition (en particulier en ce qui concerne
la typographie et la mise en page des figures et tableaux).

Je reproduis ci-après la liste de tous les collègues qui nous avaient apporté leur aide lors de la
rédaction des deux éditions de cet ouvrage : Sabine Bouguet-Bonnet, Jean Brondeau, Linda
Chaabane, Hervé Chaumette, Yannick Crémilleux, Bernard Diter, Eliane Eppiger, Jean-Marie
Escanyé, François Humbert, Sébastien Leclerc, Nathalie Mahieu, Pablo Maffei, Francis Martin,
Frédéric Montigny, Pierre Mutzenhardt, Chantal Rémy, Jean-Bernard Robert, Christian
Roumestand, Piotr Tekely, Olivier Walker. Mes remerciements vont également à Anthony Robert
qui, il y a une dizaine d’années, avait patiemment et avec entrain contribué à la refonte de cet
ouvrage.

DC, novembre 2020
# Table des matières

## Chapitre 1. Structure des spectres de Résonance Magnétique Nucléaire

1.1 Spin nucléaire et moment magnétique associé..................................................................................9

1.2 Effet Zeeman. Phénomène de résonance................................................................................................10

1.3 Spectres haute résolution en phase isotrope....................................................................................11

1.3.1 Fréquence de résonance et principe de l'imagerie pa RMN..................................................11

1.3.2 Le déplacement chimique..................................................................................................................13

1.3.3 Le couplage indirect spin-spin ou couplage J. Approche qualitative........................................20

1.3.4 Les couplages J homonucléaires....................................................................................................24

1.3.5 Les couplages J hétéronucléaires. Noyaux de faible abondance naturelle .................................31

1.4 Résonance magnétique nucléaire en milieu anisotrope..................................................................34

1.4.1 Définition d'un milieu anisotrope au sens de la RMN. Caractère tensoriel des interactions..................................................................................................................34

1.4.2 Expression des interactions par rapport à un repère moléculaire. Effets de moyenne. Direction privilégiée..................................................................................................................35

1.4.3 Structure des spectres en milieu anisotrope pourvu d'une direction privilégiée. Systèmes comportant un nombre fini de noyaux..................................................................................38

1.4.4 Structure des spectres en milieu anisotrope dépourvu de direction privilégiée (spectres de poudre)..................................................................................................................39

1.4.5 Spectroscopie haute résolution dans les solides de type poudre............................................43

Références bibliographiques............................................................................................................................46

Annexe A1-1 Approche quantique du phénomène de résonance................................................................47

Annexe A1-2 Influence de la susceptibilité magnétique des solutions sur la mesure du déplacement chimique. Référence interne ou externe..................................................................................50

Annexe A1-3 Couplage dipolaire entre deux noyaux de spin 1/2, effet de moyenne en phase liquide..................................................................................................................51

Annexe A1-4 Calcul de spectres en milieu isotrope (approche quantique, spins 1/2)................................52

Annexe A1-5 Hamiltoniens relatifs aux interactions subies par les spins nucléaires en milieu anisotrope..................................................................................................................61

Annexe A1-6 Calcul de spectres en milieu anisotrope pourvu d'une orientation privilégiée..................62
# Chapitre 2. Introduction aux concepts physiques et mathématiques de la RMN

<table><tr><td>2.1 Approche phénoménologique. Equations de Bloch</td><td>65</td></tr><tr><td>2.1.1 Aimantation nucléaire à l'équilibre thermodynamique</td><td>65</td></tr><tr><td>2.1.2 Comportement de l'aimantation nucléaire en présence d'une induction statique</td><td>66</td></tr><tr><td>2.1.3 Effet d'une induction alternative perpendiculaire à l'induction statique. Concept du repère tournant. Impulsions radio-fréquence</td><td>67</td></tr><tr><td>2.1.4 Equations de Bloch. Evolution durant les période de précession libre</td><td>72</td></tr><tr><td>2.1.5 Détection du signal RMN par onde continue</td><td>74</td></tr><tr><td>2.2 Approche quantique. Introduction à l'opérateur densité</td><td>75</td></tr><tr><td>2.2.1 Base d'opérateurs-produits d'un système de deux spins 1/2 faiblement couplés. Signification physique</td><td>76</td></tr><tr><td>2.2.2 Evolution d'un système de deux spins 1/2 faiblement couplés</td><td>79</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>92</td></tr><tr><td>Annexe A2-1 Définition de la matrice-densité et de l'opérateur- densité. Equations d'évolutio</td><td>92</td></tr><tr><td>Annexe A2-2 Décomposition de l'opérateur-densité sur une base d'opérateurs-produits (systèmes de spins 1/2)</td><td>95</td></tr><tr><td>Annexe A2-3 Evolution durant une période de précession libre (Hamiltonien indépendant du temps)</td><td>96</td></tr><tr><td>Annexe A2-4 Evolution sous l'effet d'une impulsion radio-fréquence</td><td>99</td></tr><tr><td>Annexe A2-5 Compatibilité entre les deux approches utilisées pour le traitement des impulsions de gradient de champ magnétique statique</td><td>101</td></tr></table>

# Chapitre 3. RMN par transformée de Fourier. Traitement du signal

<table><tr><td>3.1 Transformation de Fourier et accumulation des signaux de précession libre</td><td>102</td></tr><tr><td>3.2 Transformation de Fourier et spectroscopie de corrélation (à deux dimensions)</td><td>106</td></tr><tr><td>3.3 Transformée de Fourier d'une fonction sinusoïdale amortie. RMN à une dimension</td><td>108</td></tr><tr><td>3.3.1 Détection en quadrature</td><td>108</td></tr><tr><td>3.3.2 Détection simple</td><td>111</td></tr><tr><td>3.3.3 Détection séquentielle en quadrature</td><td>111</td></tr><tr><td>3.4 Transformée de Fourier d'un produit de fonctions sinusoïdales. RMN à deux dimensions</td><td>112</td></tr></table>
<table><tr><td>3.4.1 Modulation de phase</td><td>113</td></tr><tr><td>3.4.2 Modulation d'amplitude</td><td>114</td></tr><tr><td>3.4.3 Spectres d'absorption pure obtenus à partir d'une modulation de phase en t₁</td><td>115</td></tr><tr><td>3.5 Manipulation des données dans le domaine temporel</td><td>116</td></tr><tr><td>3.5.1 Multiplication exponentielle</td><td>117</td></tr><tr><td>3.5.2 Fenêtres destinées à améliorer la résolution ou l'aspect du spectre</td><td>118</td></tr><tr><td>3.6 Transformée de Fourier et autres méthodes du traitement du signal</td><td>119</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>119</td></tr><tr><td>Annexe A3-1 Propriétés de la transformation de Fourier</td><td>120</td></tr><tr><td>Annexe A3-2 Rapport signal-sur-bruit et multiplication exponentielle</td><td>122</td></tr><tr><td>Annexe A3-3 Transformée de Fourier discrète</td><td>123</td></tr><tr><td>Annexe A3-4 Méthodes d'analyse des signaux de précession libre ne faisant pas appel à la transformée de Fourier</td><td>127</td></tr></table>

## Chapitre 4. Les phénomènes dynamiques en RMN

<table><tr><td>4.1 Détermination expérimentale des paramètres dynamiques</td><td>131</td></tr><tr><td>4.1.1 Relaxation longitudinale</td><td>131</td></tr><tr><td>4.1.2 Relaxation transversale et diffusion translationnelle. Relaxation dans le repère tournant</td><td>134</td></tr><tr><td>4.1.3 Relaxation croisée et échange chimique. Techniques bi-dimensionnelles : NOESY, HOESY, ROESY</td><td>143</td></tr><tr><td>4.2 Interprétation moléculaire des paramètres de relaxation</td><td>157</td></tr><tr><td>4.2.1 Le concept des champs locaux (ou champs aléatoires)</td><td>157</td></tr><tr><td>4.2.2 Anisotropie de déplacement chimique (CSA : Chemical Shift Anisotropy)</td><td>161</td></tr><tr><td>4.2.3 Relaxation scalaire de deuxième espèce</td><td>162</td></tr><tr><td>4.2.4 Relaxation dipolaire. Equations de Redfield : relaxation croisée</td><td>163</td></tr><tr><td>4.2.5 Relaxation par corrélation croisée : Interférence CSA-dipolaire</td><td>169</td></tr><tr><td>4.2.6 Relaxation quadrupolaire</td><td>171</td></tr><tr><td>4.2.7 Relaxation paramagnétique</td><td>172</td></tr><tr><td>4.2.8 Introduction à l'interprétation dynamique des densités spectrales normalisées</td><td>174</td></tr></table>
<table><tr><td>Références bibliographiques</td><td>178</td></tr><tr><td>Annexe A4-1 Effet de l'auto-diffusion sur l'évolution de l'aimantation transversale</td><td>179</td></tr><tr><td>Annexe A4-2 Mesure du coefficient d'auto-diffusion par gradients pulsés</td><td>180</td></tr><tr><td>Annexe A4-3 Notes complémentaires à propos de l'échange chimique</td><td>181</td></tr><tr><td>Annexe A4-4 Méthodes de perturbation dépendant du temps conduisant à l'évolution des composantes de l'aimantation nucléaire sous l'effet de champs locaux</td><td>183</td></tr><tr><td>Annexe A4-5 Densités spectrales associées à des quantités tensorielles</td><td>185</td></tr><tr><td>Annexe A4-6 Relaxation scalaire de deuxième espèce</td><td>188</td></tr><tr><td>Annexe A4-7 Approche quantique des phénomènes de relaxation</td><td>189</td></tr></table>

## Chapitre 5. RMN multi-impulsionnelle et multidimensionnelle

<table><tr><td>5.1 Excitation sélective</td><td>194</td></tr><tr><td>5.1.1 Impulsions de faible amplitude (soft pulses)</td><td>194</td></tr><tr><td>5.1.2 La séquence DANTE</td><td>197</td></tr><tr><td>5.2 Transfert d'aimantation, transfert de polarisation et transfert de cohérence</td><td>199</td></tr><tr><td>5.2.1 Quelques exemples de transfert de polarisation</td><td>200</td></tr><tr><td>5.2.2 Transferts de cohérences dans les systèmes hétéronucléaires. Les séquences INEPT, HETCOR et HSQC</td><td>203</td></tr><tr><td>5.2.3 Edition spectrale en fonction de la multiplicité. La séquence DEPT</td><td>207</td></tr><tr><td>5.2.4 Transfert de cohérence homonucléaire. La séquence COSY</td><td>212</td></tr><tr><td>5.3 Spectroscopie multiquanta. Les expériences INADEQUATE et HMQC</td><td>218</td></tr><tr><td>5.3.1 L'expérience INADEQUATE</td><td>218</td></tr><tr><td>5.3.2 L'expérience HMQC</td><td>221</td></tr><tr><td>5.3.3 L'expérience HMBC</td><td>224</td></tr><tr><td>5.4 Les séquences de base de l'imagerie par résonance magnétique</td><td>226</td></tr><tr><td>5.4.1 Détermination de la densité de spin selon une dimension spatiale</td><td>227</td></tr><tr><td>5.4.2 Imagerie bi-dimensionnelle</td><td>230</td></tr><tr><td>5.4.3 La troisième dimension spatiale. Séquences complètes d'imagerie</td><td>232</td></tr><tr><td>5.4.4 Imagerie par gradients de champ radiofréquence (gradients B<sub>1</sub>)</td><td>238</td></tr><tr><td>Références bibliographiques</td><td>239</td></tr></table>
<table><tr><td>Annexe A5-1 Bases théoriques de l'expérience TOCSY</td><td>239</td></tr><tr><td>Annexe A5-2 Le cycle d'impulsions MLEV-17 (période de mélange de l'expérience TOCSY)</td><td>240</td></tr><tr><td>Annexe A5-3 Mise en œuvre de l'expérience HSQC en vue de lamesure de T<sub>1</sub> de l'hétéronoyau</td><td>241</td></tr><tr><td>Annexe A5-4 Evolution des cohérences d'un groupement CH<sub>2</sub> et d'un groupement CH<sub>3</sub> lors d'une séquence</td><td></td></tr><tr><td>DEPT</td><td>243</td></tr><tr><td>Annexe A5-5 Détection en quadrature dans une expérience COSY standard</td><td>244</td></tr></table>
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Structure des spectres de Résonance
Magnétique Nucléaire

Il est apparu, très peu de temps après la découverte du phénomène de résonance magnétique nucléaire, que les noyaux de même nature isotopique (par exemple les protons) appartenant à une même molécule ne donnaient pas naissance à une seule bande d'absorption mais à une succession de multiplets. On observait par exemple que le spectre de l'éthanol se composait d'un triplet, d'un quadruplet et d'un singulet attribués respectivement aux groupements CH3, CH2 et OH (figure 1-1).

On pouvait donc en inférer que cette technique, relevant initialement de la physique nucléaire, pouvait constituer un moyen d'investigation structurale extrêmement puissant dans la mesure où les positions (ou déplacements) des différents massifs, ainsi que leur structure fine, pouvaient être corrélées à la nature des différents groupements chimiques constituant la molécule. Cette vision optimiste s'est révélée parfaitement fondée puisque, à l'heure actuelle, grâce aux développements méthodologiques de la Résonance Magnétique Nucléaire (désignée généralement par le sigle RMN), on est capable de déterminer la structure de molécules aussi complexes que les protéines.

L'objectif de ce chapitre est de présenter de façon intuitive les caractéristiques principales des spectres RMN en phase liquide et en phase solide. Une approche quantique est également proposée en annexe. Elle est utile pour une compréhension approfondie de la structure des spectres, mais nullement indispensable pour la plupart des interprétations.

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>**Figure 1-1.** Spectre RMN des protons de l'éthanol en phase liquide mesuré à 200 MHz. Le signal le plus à droite est celui d'une substance de référence communément utilisée (le Tétraméthylsilane). La formule relie la fréquence de résonance de chaque type de proton, $V_{i0}$, à son coefficient d'écran. Le tracé en escalier représente l'aire des différents signaux.</figcaption></figure>
## 1.1 Spin nucléaire et moment magnétique associé

La structure des spectres RMN, et par conséquent les structures moléculaires qu'ils permettent de déterminer, provient de l'étagement des niveaux d'énergie du système de spins nucléaires. La notion de spin est familière puisqu'elle intervient lors du dénombrement et de la caractérisation des états électroniques des atomes et des molécules : le principe de Pauli fait appel au spin de l'électron. Le proton ($^1$H) possède, lui aussi, un spin. Cette propriété est à l'origine de la RMN dite protonique dont l'intérêt est bien évidemment lié à l'omniprésence de l'hydrogène. Le neutron est également doté d'un spin. Il peut y avoir annihilation entre spins des protons et des neutrons, ce qui explique l'absence de spin global pour certains isotopes comme le carbone-12. Cela n'est heureusement pas le cas pour le carbone-13, dont l'abondance naturelle, bien que faible (de l'ordre de 1%), a permis le développement d'une spectroscopie complémentaire de celle du proton. Chaque spin est caractérisé par un nombre *I*, dit nombre de spin : il s'agit d'un entier ou d'un demi-entier qui permet de définir le nombre des états distincts dans lesquels le spin peut se trouver (voir plus bas). Par exemple, il existe deux états pour le spin de l'électron qui est égal à 1/2 (il en va de même du neutron et du proton qui possèdent eux aussi un spin 1/2). Le spin du deutérium est égal à 1, donc cet isotope possède trois états distincts. On a pu vérifier les propriétés suivantes :

* si le nombre de masse A est impair, le spin nucléaire est un demi-entier ;

* si le nombre de masse A et la charge Z sont pairs, le spin est nul, ce qui se traduit par l'absence de moment de spin : $^{12}$C, $^{16}$O, etc...

* si le nombre de masse A est pair et la charge Z impaire, le spin est un entier.

Ce qui est important pour la compréhension du phénomène de résonance magnétique nucléaire est moins la signification profonde du moment de spin $\vec{I}$ (il s'agit du moment cinétique propre d'une particule, dont on dit parfois qu'il est associé à la rotation de cette particule sur elle-même) que l'existence simultanée d'un moment magnétique $\vec{\mu}$ colinéaire à $\vec{I}$ :

$$ \vec{\mu} = \gamma \hbar \vec{I} \qquad (1.1) $$

où $\hbar$ est la constante de Planck divisée par $2\pi (\hbar= 1,054 \ 10^{-34} \text{J.s})$ ; la constante $\gamma$, caractéristique de chaque isotope, est appelée rapport gyromagnétique. Le nombre de spin ainsi que la fréquence de résonance (proportionnelle au rapport gyromagnétique) des isotopes les plus courants sont donnés dans le tableau 1-1.

<table><caption>**Tableau 1-1.** Quelques isotopes parmi les plus courants : nombre de spin, fréquence moyenne de résonance pour une induction de 2,35 T (résonance du proton égale à 100 MHz) et abondance naturelle. Dans le système international d'unités, le symbole T correspond au Tesla, unité d'induction magnétique, souvent confondue par abus de langage avec l'intensité du champ magnétique (1 Tesla = 10 000 Gauss, la valeur moyenne du champ magnétique terrestre étant de 0,5 G).</caption><thead><tr><th>Noyau</th><th>I</th><th>ν (MHz)</th><th>Abondance naturelle (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td><sup>1</sup>H</td><td>1/2</td><td>100</td><td>99,98</td></tr><tr><td><sup>2</sup>H</td><td>1</td><td>15,351</td><td>1,5 10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td><sup>13</sup>C</td><td>1/2</td><td>25,144</td><td>1,108</td></tr><tr><td><sup>17</sup>O</td><td>5/2</td><td>13,557</td><td>3,7 10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td><sup>14</sup>N</td><td>1</td><td>7,224</td><td>99,63</td></tr><tr><td><sup>15</sup>N</td><td>1/2</td><td>10,133</td><td>0,37</td></tr><tr><td><sup>31</sup>P</td><td>1/2</td><td>40,481</td><td>100</td></tr><tr><td><sup>19</sup>F</td><td>1/2</td><td>94,077</td><td>100</td></tr><tr><td><sup>29</sup>Si</td><td>1/2</td><td>19,865</td><td>4,7</td></tr><tr><td><sup>27</sup>Al</td><td>5/2</td><td>26,057</td><td>100</td></tr><tr><td><sup>23</sup>Na</td><td>3/2</td><td>26,451</td><td>100</td></tr></tbody></table>
Le rapport gyromagnétique du proton est égal à 26,75 $10^7 \text{ rad.T}^{-1}\text{s}^{-1}$. On peut rappeler que, dans le cas de l'électron, il est d'usage d'exprimer $\gamma$ sous la forme du produit des quantités $g_e$ (facteur de Landé) et $\beta_e$ (magnéton de Bohr) :

$$ \gamma_e = g_e \beta_e / \hbar $$

avec $g_e = 2,002322$ (pour l'électron libre) et $\beta_e = 9,2732 \times 10^{-24} \text{ J.T}^{-1}$. On peut remarquer que le rapport gyromagnétique de l'électron est 658 fois plus important que celui du proton.

## 1.2 Effet Zeeman. Phénomène de résonance

Grâce à l'existence d'un moment magnétique associé, un spin $I = 1/2$ peut donc être considéré comme une aiguille aimantée microscopique dont l'orientation est quelconque sauf si elle est placée dans un champ magnétique $\vec{B}_0$ ; elle peut alors s'orienter soit parallèlement à celui-ci (position la plus stable), soit antiparallèlement (position la moins stable). On crée ainsi deux niveaux d'énergie distincts, dont l'écart $\Delta E = \gamma\hbar B_0$ se calcule à partir de l'énergie d'interaction $-\vec{\mu} \cdot \vec{B}_0$ entre moment et champ magnétiques (figure 1-2).

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>**Figure 1-2.** Eclatement des niveaux d'énergie d'un spin $1/2$ par application d'un champ magnétique statique $B_0$. L'intensité de la transition qui peut avoir lieu entre ces deux niveaux est proportionnelle à l'excès de population du niveau le plus bas.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>**Figure 1-3.** Un champ magnétique statique $B_0$ aussi intense que possible (généralement créé au moyen d'une bobine supraconductrice S) provoque un éclatement des niveaux d'énergie des spins de l'échantillon placé au centre du dispositif. Une bobine R, accordée à la fréquence de Larmor $\nu_0$ (circuits électriques représentés par A) permet : • de créer un champ magnétique • de détecter le signal de résonance à cette même fréquence (réception). Le signal est traité par un calculateur qui assure également la gestion du spectromètre.</figcaption></figure>

Comme pour toute spectroscopie, une transition peut avoir lieu entre ces deux niveaux si le système est soumis à une radiation électromagnétique de fréquence obéissant à la relation de Bohr $\Delta E = \hbar\nu$ et, bien sûr, moyennant un dispositif
expérimental adéquat (figure 1-3). Une des originalités de la RMN tient au fait que la fréquence à laquelle a lieu la transition, $v_0 = \gamma B_0 / 2\pi$, appelée encore fréquence de résonance ou fréquence de Larmor, est proportionnelle au champ appliqué. Une approche plus phénoménologique consiste à considérer l'excès de spins orientés parallèlement au champ $B_0$, ce qui se traduit par l'apparition d'une aimantation nucléaire macroscopique M alignée avec $B_0$. On peut l'écarter de cette position (dite position d'équilibre) par une perturbation appropriée (précisée ultérieurement) à l'issue de laquelle M est animée d'un mouvement de précession autour de $B_0$. Il s'agit de la précession de Larmor qui se justifie par de simples considérations de mécanique classique (théorème du moment cinétique) et dont la fréquence est précisément égale à $v_0$ (figure 1-4). Pour une perturbation ayant amené M dans un plan perpendiculaire à $B_0$, un signal électrique d'amplitude maximale et de fréquence $v_0$ est détecté aux bornes d'une bobine dont l'axe est situé dans ce plan (figure 1-3). Ce mode de détection est simplement une réplique, à l'échelon microscopique, du fonctionnement d'une dynamo.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>**Figure 1-4.** (a) A l'équilibre, l'aimantation nucléaire *M* est colinéaire à $B_0$ ; (b) si une perturbation écarte *M* de sa position d'équilibre, *M* est animée d'un mouvement de précession autour de $B_0$ à une fréquence égale à $v_0$, fréquence de Larmor ; (c) lorsque *M* est amenée dans un plan perpendiculaire à $B_0$, on peut détecter un signal d'amplitude maximale aux bornes de la bobine R (figure 1-3).</figcaption></figure>

Pour des raisons de sensibilité et de dispersion en déplacement chimique, on préférera généralement un champ $B_0$ aussi élevé que possible, d'où le recours à des bobines supraconductrices. La technologie actuelle ne permet pas de dépasser une valeur de 23,5 T pour des "cryoaimants" délivrant un champ dont la stabilité et l'homogénéité conviennent à des expériences de RMN. Plutôt que d'indiquer la valeur de $B_0$, on donne généralement la fréquence de la résonance du proton : ainsi 100 MHz correspond à 2,35 T, 400 MHz à 9,4 T (considéré actuellement comme le spectromètre standard) et 1 GHz à 23,5 T. L'approche quantique du phénomène de résonance, qui justifie en fait les considérations ci-dessus, est donnée dans l'annexe A1-1.

## 1.3 Spectres haute résolution en phase isotrope

Les considérations précédentes ne permettent pas d'expliquer la structure du spectre de l'éthanol (figure 1-1) : ni la séparation de massifs correspondant aux différents groupements de cette molécule (qui relève du phénomène de déplacement chimique), ni la structure fine de chaque massif (qui provient du couplage spin-spin). Ce sont ces deux propriétés qui vont être considérées après que l'on aura envisagé tous les facteurs susceptibles de modifier la fréquence de résonance.

### 1.3.1 Fréquence de résonance et principe de l'imagerie par RMN

Le champ $B_0$ appliqué extérieurement à l'échantillon ne présente pas nécessairement la même valeur au niveau des différents noyaux (et de leur spin) qui appartiennent à une même molécule; le "nuage électronique" local peut apporter un effet perturbateur, qui se traduit, au niveau du noyau, par une valeur du champ légèrement différente de $B_0$ et qui s'écrit $B_0(1-\sigma)$. $\sigma$ est appelé *coefficient d'écran* et peut être positif ou négatif. Il est positif lorsque ce phénomène a pour origine principale la précession du moment cinétique orbital (qui est associé au mouvement de
rotation du nuage électronique) par rapport à $B_0$, le champ magnétique induit par cette précession étant de signe opposé à $B_0$. Dans tous les cas, la fréquence de résonance n'est plus exactement égale à $\gamma B_0 / 2\pi$ mais à :

$$v_0 = \gamma(1 - \sigma)B_0 / 2\pi \qquad (1.2)$$

que l'on peut substituer à $\gamma B_0 / 2\pi$ dans l'expression initiale de la fréquence de résonance, ce qui revient à corriger le rapport gyromagnétique du facteur $(1 - \sigma)$. Cela conduit à une différenciation des fréquences de résonance en fonction de l'environnement électronique du noyau considéré, donc de la nature du groupement chimique auquel il appartient. Cet effet est connu sous le nom de déplacement chimique ('chemical shift'). Il s'agit d'un effet fin ($\sigma$, nombre sans dimension, est de l'ordre de $10^{-6}$) qui ne peut être observé qu'au moyen d'un champ $B_0$ très homogène sur tout le volume utile de l'échantillon. Il s'avère donc indispensable de corriger l'inhomogénéité naturelle de ce champ au moyen de bobines annexes (appelées 'shims' en anglais) qui produisent des champs correctifs selon le développement de $B_0$ par rapport aux coordonnées spatiales $X, Y, Z$ :

$$B_0(X, Y, Z) = B_0(0,0,0) + X \left( \frac{\partial B_0}{\partial X} \right)_0 + Y \left( \frac{\partial B_0}{\partial Y} \right)_0 + Z \left( \frac{\partial B_0}{\partial Z} \right)_0 + X^2 \left( \frac{\partial^2 B_0}{\partial X^2} \right)_0 + Y^2 \left( \frac{\partial^2 B_0}{\partial Y^2} \right)_0 + Z^2 \left( \frac{\partial^2 B_0}{\partial Z^2} \right)_0 + XY \left( \frac{\partial^2 B_0}{\partial XY} \right)_0 + \dots$$

$B_0(0,0,0)$ correspond au champ existant au centre de la partie utile de l'échantillon. Le rôle des "shims" est de créer des gradients ($\partial B_0 / \partial X$, par exemple) qui compensent aussi exactement que possible les gradients naturels. Le protocole expérimental peut être assez fastidieux et délicat. Il a donné naissance à l'anglicisme "shimmer". Ces opérations s'avèrent particulièrement critiques si l'on a affaire à des échantillons hétérogènes (notamment, dans le cas de la spectroscopie in vivo).

C'est l'utilisation de gradients analogues (dans leur principe) aux "shims", qui a conduit à l'une des applications les plus spectaculaires de la RMN : l'Imagerie par Résonance Magnétique ou IRM. L'idée est de réaliser un "spectre" dans lequel on aurait substitué à l'échelle des fréquences une échelle représentant l'une des directions de l'espace, $X$ par exemple (figure 1-5), telle que l'amplitude du spectre fournisse la densité de spin à l'abscisse $X$.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>**Figure 1-5.** Objet parallélépipédique contenant une seule espèce chimique, placé dans un champ $B_0$ homogène, sauf selon la direction $X$ où son amplitude augmente linéairement avec l'abscisse $X$. Le spectre obtenu dans ces conditions (spectre à une dimension) reflète exactement la distribution de spins dans cette direction.</figcaption></figure>

Les considérations des paragraphes précédents permettent de comprendre que, de façon générale, l'amplitude d'un signal RMN intervenant à la fréquence $v$ est proportionnelle au nombre de spins (ou à la densité de ces spins) résonnant à cette fréquence. Supposons qu'il s'agisse des protons de l'eau des tissus biologiques (comme ce sera généralement le cas dans les expériences d'imagerie) et soit $v_0$ leur fréquence de résonance dans un champ homogène $B_0$. Tentons de rendre la fréquence de résonance dépendante de la position spatiale, ou plus exactement proportionnelle à $X$, donc d'effectuer une conversion espace-fréquence. Pour cela, on peut superposer à un champ $B_0$, supposé parfaitement homogène, un gradient uniforme dans la direction $X$, $g = \partial B_0 / \partial X$; la fréquence de résonance pour un spin à l'abscisse $X$ devient :
$$v = \gamma(1 - \sigma)(B_0 + gX)/2\pi = v_0 + KX \quad (1.3)$$

avec $K = \gamma(1 - \sigma)g/2\pi$.

Le spectre ainsi obtenu présente un profil reflétant la distribution des spins selon la direction X (figure 1-5). En répétant cette opération pour les deux autres directions de l'espace Y et Z, on parvient à reconstituer une image tridimensionnelle de l'objet sous investigation. Dans la pratique, on réalise plutôt l'image d'une coupe, correspondant à la distribution des spins dans un plan XY. Pour cela, on sélectionne "une tranche" selon Z au moyen d'une excitation sélective appliquée en même temps qu'un gradient selon cette même direction. Les procédures expérimentales seront détaillées au chapitre 5. Nous présentons sur la figure 1-6 une image typique obtenue au moyen d'un micro-imageur RMN.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>**Figure 1-6.** Image RMN à deux dimensions de l'abdomen d'une souris (Résolution spatiale : 86 x 86 µm². Epaisseur de coupe : 1 mm). On notera la finesse des détails anatomiques.</figcaption></figure>

## 1.3.2 Le déplacement chimique

On peut s'interroger sur la façon la plus appropriée de mesurer la constante d'écran $\sigma$ définie au paragraphe précédent. D'après la relation (1.2), il faudrait obtenir $v_0$ et $B_0$ avec une très grande précision. Si cela est réalisable pour la fréquence $v_0$, la mesure de $B_0$ avec une précision meilleure que $10^{-6}$ Tesla est tout à fait impossible (même si $B_0$ est supposé infiniment stable et homogène). On préfère déterminer des différences de constante d'écran entre les noyaux d'une molécule servant de référence (notée $\sigma_{réf}$) et ceux de l'échantillon observé ($\sigma_{éch}$), en ayant recours à une échelle dite "delta", $\delta$, définie par la relation :

$$\delta = (\sigma_{réf} - \sigma_{éch})10^6 \quad (1.4)$$

$\delta$, appelé déplacement chimique, s'exprime en ppm (parties par million). Le facteur $10^6$ permet d'exprimer $\delta$ par des nombres de l'ordre de l'unité, de la dizaine ou de la centaine. Cette quantité, sans dimension, caractérise une propriété intrinsèque de la molécule étudiée, indépendante de $B_0$ et de $v_0$.

Expérimentalement, on ne mesure pas directement une différence de constante d'écran mais une différence de fréquence notée $\Delta v$ entre le signal d'une référence (de fréquence de résonance $v_{réf}$) et le signal de l'échantillon (de fréquence $v_{éch}$), comme le montre la figure 1-7. Cette mesure peut être effectuée avec une très grande précision car les spectromètres sont conçus pour fournir un champ magnétique d'une excellente stabilité et homogénéité. Ecrivons la relation de résonance à la fois pour l'échantillon et la référence, $v_{(éch ou réf)} = \gamma(1 - \sigma_{(éch ou réf)})B_0/2\pi$ et calculons la différence $(\sigma_{réf} - \sigma_{éch})$, il vient :

$$\delta_{ppm} = \frac{v_{éch} - v_{réf}}{v_0} 10^6 \quad (1.5)$$

Cette grandeur expérimentale représente bien une mesure relative du coefficient d'écran, indépendante de $B_0$. Dans la pratique, on travaille avec une référence dite interne (la substance de référence est dissoute dans la solution étudiée), $\delta$ est alors déterminé en mesurant la différence de fréquence ($v_{éch} - v_{réf}$) en Hz, divisée par la fréquence de travail (
$v_0$) exprimée en MHz. Dans le cas d'une référence externe, des corrections détaillées dans l'annexe A1-2 doivent être apportées à cette mesure.

Pour des raisons historiques, dues au mode de fonctionnement des premiers spectromètres qui opéraient en balayage de champ, les spectres sont présentés de telle sorte que les fréquences vont en croissant de la droite vers la gauche (figure 1-7). Il en va de même de l'échelle $\delta$, alors que l'échelle $\sigma$ varie en sens inverse. On parle d'un "blindage" (effet d'écran) plus important pour les résonances situées le plus à droite du spectre. Pour ces mêmes signaux, on parle également de résonance à champ fort, toujours par référence au balayage de champ qui serait effectué dans le sens opposé de la variation de fréquence. On choisit généralement comme référence une substance conduisant à un pic unique, facilement soluble et peu sensible aux effets de solvant et résonnant à une extrémité du spectre. Pour les spectroscopies du proton et du carbone-13, le TMS (tétraméthylsilane : Si(CH$_3$)$_4$), soluble dans la plupart des solvants organiques, est communément utilisé.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>**Figure 1-7.** Echelles de déplacement chimique du proton pour $B_0 = 9,4$ T (fréquence de résonance du proton : 400 MHz), exprimées en Hz et en ppm.</figcaption></figure>

Il existe de très bonnes corrélations entre le déplacement chimique et la nature du groupement chimique auquel appartient le noyau considéré. Ces corrélations sont schématisées dans les figures 1-8 à 1-10 pour les isotopes les plus importants. Le premier de ces diagrammes (figure 1-8) montre que la spectroscopie du carbone-13 s'avère être un complément bien souvent indispensable à la spectroscopie du proton grâce à une gamme de déplacements chimiques beaucoup plus importante (220 ppm pour le carbone-13 contre 15 ppm pour le proton, dans le cas de substances diamagnétiques). On peut en effet remarquer que les zones de recouvrement sont fréquentes, ce qui ne permet évidemment pas une attribution d'une certitude absolue. La prise en considération, à la fois, des déplacements chimiques du proton et du carbone-13 permet de lever certaines ambiguïtés. Il faut noter que le déplacement chimique est également lié aux effets électroniques de substituants proches des noyaux observés. En particulier, l'électronégativité de ces substituants et leurs effets inductifs et/ou mésomères, participent au blindage ou au déblindage des noyaux considérés (Par exemple, la présence d'atomes électronégatifs a tendance à diminuer la densité de charge électronique autour des protons, ce qui entraîne un déblindage de ces noyaux).

Dans les tableaux 1-2 et 1-3 sont rapportés les déplacements chimiques du proton, du carbone-13 et du phosphore-31 de quelques solvants ou molécules usuelles.

<table><caption>**Tableau 1-2.** Déplacements chimiques, par rapport au TMS, du carbone-13 et du proton de quelques solvants.</caption><thead><tr><th>Solvant</th><th>Formule</th><th>δ <sup>1</sup>H (ppm)</th><th>δ <sup>13</sup>C (ppm)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Méthanol</td><td><u>CH</u><sub>3</sub>OH</td><td>3,35</td><td>49,8</td></tr><tr><td><u>CH</u><sub>3</sub>OH</td><td>4,89</td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">Acétone</td><td>(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CO</td><td>2,00</td><td>205,3</td></tr><tr><td>(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>CO</td><td></td><td>30,4</td></tr><tr><td>Benzène</td><td>C<sub>6</sub>H<sub>6</sub></td><td>7,15</td><td>128,5</td></tr><tr><td>DMSO</td><td>(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>SO</td><td>2,50</td><td>40,7</td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau 1-3.** Déplacements chimiques du phosphore-31 de quelques molécules usuelles (par rapport à l'acide orthophosphorique à 85% dans l'eau).</caption><tr><td>Chloroforme</td><td>CHCl<sub>3</sub></td><td>7,02</td><td>77,3</td></tr><tr><td>Tétrachlorure de carbone</td><td>CCl<sub>4</sub></td><td></td><td>96,2</td></tr><tr><td>Disulfure de carbone</td><td>CS<sub>2</sub></td><td></td><td>192,4</td></tr><tr><td rowspan="2">Ethanol</td><td>CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>OH</td><td>1,18</td><td>18,2</td></tr><tr><td>CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>OH</td><td>3,63</td><td>57,7</td></tr><tr><td>Cyclohexane</td><td>C<sub>6</sub>H<sub>12</sub></td><td>1,43</td><td>27,5</td></tr><tr><td>Dioxane</td><td>C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>O<sub>2</sub></td><td>3,53</td><td>67,4</td></tr><tr><td>Chlorure de méthylène</td><td>CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub></td><td>5,03</td><td>53,6</td></tr><tr><td rowspan="2">Diéthyl éther</td><td>(CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O</td><td>1,12</td><td>15,6</td></tr><tr><td>(CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O</td><td>3,36</td><td>66,1</td></tr></table>

<table><thead><tr><td>Solvant</td><td>Formule</td><td>δ<sup>31</sup>P (ppm)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Hexaméthylphosphorotriamide</td><td>((CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>N)<sub>3</sub>PO</td><td>23</td></tr><tr><td>Triméthylphosphite</td><td>(CH<sub>3</sub>O)<sub>3</sub>P</td><td>141</td></tr><tr><td>Triméthylphosphate</td><td>(CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>PO</td><td>-2,4</td></tr><tr><td>Anhydride phosphoreux</td><td>P<sub>4</sub>O<sub>6</sub></td><td>113</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure 1-8.** Comparaison des gammes de déplacement chimique du proton et du carbone-13 (en gras).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>**Figure 1-9.** Gamme de déplacement chimique du phosphore-31 ($\delta_{(H_3PO_4)} = 0$).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>**Figure 1-10.** Gamme de déplacement chimique de l'azote-15 ou de l'azote-14 ($\delta_{(CH_3NO_2)} = 0$).</figcaption></figure>
Le coefficient d'écran $\sigma$ (nous verrons plus loin qu'il s'agit en fait d'une quantité tensorielle) peut être évalué à partir des méthodes de la chimie quantique. Nous nous bornerons ici à des considérations très qualitatives en considérant le champ magnétique secondaire induit par la densité électronique autour du noyau considéré. En premier lieu, on peut envisager la "précession du nuage électronique" par rapport au champ magnétique $B_0$. Cette précession, qui résulte directement du théorème du moment cinétique, est en fait celle du moment cinétique orbital $L$ (qui décrit le mouvement des électrons par rapport au noyau). Il en résulte un mouvement de rotation des électrons qui crée un champ magnétique secondaire $B'$ tendant à s'opposer à $B_0$ (figure 1-11). Il s'agit donc d'un effet diamagnétique noté $\sigma_d$. En poussant plus loin l'analyse, on note que la vitesse de l'électron dépend également de $B_0$. Il s'ensuit l'apparition d'une contribution paramagnétique $\sigma_p$ (qui s'ajoute au champ initial). On peut alors écrire que la somme de ces deux contributions conduit au coefficient d'écran : $\sigma = \sigma_d + \sigma_p$.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>**Figure 1-11.** La rotation de l'électron crée un champ $B'$ qui s'oppose au champ $B_0$.</figcaption></figure>

Il se trouve que $\sigma_d$ ne dépend que de l'état fondamental du système électronique et peut être relié à la charge portée par l'atome considéré. Plus la charge est importante, plus le noyau est "blindé" (résonance à champ fort). A l'inverse, les protons "acides" apparaissent à champ faible. On peut montrer que $\sigma_p$ dépend des états excités et surtout de la symétrie des orbitales de valence. Il est en principe nul pour les orbitales s qui sont de symétrie sphérique et, de fait, contribue très peu aux coefficients d'écran du proton. Il devient en revanche prépondérant par rapport à $\sigma_d$ si les orbitales de valence ne sont pas de symétrie sphérique. C'est le cas du carbone-13, du fluor-19 ou de l'azote-15 (ou -14) dont les orbitales de valence comportent des orbitales p; ces isotopes présentent une gamme de déplacements chimiques très importante.

Lorsque la gamme de déplacements chimiques est faible (c'est le cas du proton), il faut également tenir compte d'effets secondaires. Ainsi un champ électrique intramoléculaire ou intermoléculaire (liaison hydrogène par exemple) provoque une distorsion du nuage électronique et contribue généralement à diminuer le coefficient d'écran d'où un déplacement de la résonance vers les champs faibles. L'anisotropie de susceptibilité magnétique moléculaire peut également jouer un rôle très important. Supposons, pour des raisons de simplicité, que le système étudié soit de symétrie cylindrique et définissons deux directions $\parallel$ et $\perp$ (comme indiqué sur la figure 1-12 correspondant aux susceptibilités magnétiques $\chi_{\parallel}$ et $\chi_{\perp}$).

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>**Figure 1-12.** Définition des directions $\parallel$ et $\perp$. H représente le proton.</figcaption></figure>
Soit R la distance du noyau considéré (un proton par exemple) au point de la molécule où prend naissance cette anisotropie de susceptibilité magnétique et θ l'angle entre le rayon-vecteur et la direction // (figure 1-12). On peut montrer que la modification du coefficient d'écran est de la forme :

$$ \Delta\sigma = \frac{\chi_{\parallel} - \chi_{\perp}}{12\pi R^3} (1 - 3\cos^2 \theta) \qquad (1.6) $$

Cette relation appliquée à l'acétylène (figure 1-13) conduit à une valeur positive de $\Delta\sigma$, égale à quelques ppm ($\chi_{\parallel} \approx 0, \theta = 0$), d'où un blindage des protons de cette molécule.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure 1-13.** Hiérarchie de déplacements chimiques des protons des molécules d'éthane, d'acétylène et d'éthylène.</figcaption></figure>

Dans le cas de l'éthylène, l'angle $\theta$ est différent de 0, néanmoins $(1 - 3\cos^2 \theta)$ reste négatif, mais $(\chi_{\parallel} - \chi_{\perp})$ devient positif, ce qui permet d'expliquer pourquoi l'éthylène résonne à une fréquence plus élevée ($\Delta\sigma$ négatif). Pour des raisons de commodité, on définit généralement un cône de blindage qui représente la partie de l'espace pour laquelle le facteur $\Delta\sigma$ est positif. La hiérarchie des déplacements chimiques de l'éthylène, acétylène et éthane est schématisée sur la figure 1-13. Le déplacement chimique étonnamment élevé des protons benzéniques peut s'expliquer en considérant à nouveau la précession des électrons $\pi$ en présence du champ $B_0$. Cet effet est évidemment maximal lorsque la molécule est orientée de telle sorte que $B_0$ soit perpendiculaire au cycle (figure 1-14) et disparaît lorsque $B_0$ se trouve dans le plan de la molécule. Il faut procéder à un calcul de moyenne sur toutes les orientations de la molécule, puisqu'il s'agit de la phase liquide. Il s'avère que, tous calculs faits, cette moyenne est différente de zéro.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>**Figure 1-14.** Courant de cycle de la molécule de benzène.</figcaption></figure>

Il apparaît que le champ $B'$ provenant de la rotation des charges s'ajoute à $B_0$ au niveau d'un proton benzénique. Il provoque donc un déplacement de la résonance vers les champs faibles.

Outre les informations structurales de nature intramoléculaire qu'il fournit, le déplacement chimique est sensible à certains effets de nature intermoléculaire comme :

* L'échange; l'élargissement du signal du OH de l'éthanol en est un exemple (figure 1-1) : ce proton est labile et s'échange avec ceux de l'eau ou avec celui d'une autre molécule d'éthanol.
* La proximité d'un cycle aromatique, qui s'interprète de manière analogue à l'effet intramoléculaire évoqué ci-dessus ; cet effet a donné naissance à une méthode connue sous le nom de 'Aromatic Solvent Induced Shift' (ASIS).

* La proximité d'une espèce paramagnétique ; l'interaction avec l'électron non apparié provoque un déplacement qui peut être considérable.

* Le pH; par exemple, la position du signal des phosphates inorganiques dans le spectre du phosphore-31 permet de déterminer sans ambiguïté le pH de la solution. Une application très courante de cette méthode est la mesure du pH intracellulaire (figure 1-15); cette méthode est fondée sur la différence de 2,4 ppm entre les déplacements chimiques de $HPO_4^{2-}$ et $H_2PO_4^-$. Lorsqu'il y a échange rapide entre ces deux formes, on mesure un déplacement chimique moyen qui traduit leurs concentrations relatives.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure 1-15.** Spectre du phosphore-31 d'un tissu biologique. Phosphate inorganique $P_i$, phosphocréatine $P_{Cr}$, adénosine triphosphate ATP. On remarquera pour l'ATP une structure de multiplets provenant des couplages phosphore-phosphore (voir paragraphe 1.3.3).</figcaption></figure>

### 1.3.3 Le couplage indirect spin-spin ou couplage J. Approche qualitative

Les structures fines qui apparaissent dans les spectres rencontrés jusqu'ici ne peuvent être attribuées qu'à une interaction supplémentaire entre spins nucléaires. Il ne peut s'agir d'une interaction *directe* entre les moments magnétiques associés aux moments de spin, car celle-ci est annihilée par effet de moyenne dans les liquides isotropes non visqueux (voir annexe A1-3). Cette interaction s'établit en fait *via* les spins des électrons de liaison qui sont appariés dans les systèmes diamagnétiques. Elle n'a donc aucune raison de disparaître par effet de moyenne. On parlera donc de couplage indirect ou couplage *J*. La figure 1-16 schématise ce processus interactif pour des noyaux de spin $1/2$: *A* est supposé présenter une certaine orientation et on envisage alors les deux orientations possibles de *X*.

Dans la situation de la figure 1-16(a) les spins *A* et $e_1$ sont dans une configuration antiparallèle alors que $e_2$ et *X* sont dans une configuration parallèle, ce qui correspond à un état de plus haute énergie que pour la configuration 1-16(b) où ($A$, $e_1$) et ($e_2$, *X*) sont chaque fois dans une configuration antiparallèle. Les figures 1-16(a) et 1-16(b) correspondent pour *A* et *X* à une configuration parallèle et antiparallèle, respectivement. A chacune de ces situations va être associé,
pour A, un léger déplacement de la fréquence de résonance par rapport à $v_A$, où apparaîtrait un signal s'il n'existait aucun couplage entre les noyaux A et X. On désigne par $J/2$ et $-J/2$ les déplacements correspondant respectivement aux configurations parallèle et antiparallèle (figure 1-17). On constate donc l'apparition d'un *doublet* d'écartement $J$. Le phénomène étant parfaitement réciproque, il apparaît également un autre doublet de même écartement centré sur la fréquence $v_X$.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure 1-16.** Vue schématique (et très simplifiée) de l'interaction entre deux spins nucléaires A et X par l'intermédiaire des deux spins électroniques $e_1$ et $e_2$. (a) et (b) représentent deux configurations possibles. Les vecteurs représentatifs des spins électroniques sont très sous dimensionnés par rapport à ceux des spins nucléaires.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>**Figure 1-17.** Système de deux spins 1/2 couplés.</figcaption></figure>

Le couplage $J$ est évidemment indépendant de $B_0$; il est donc exprimé en Hz (sa mesure conduit au même résultat quelle que soit la fréquence de travail). Si on a affaire à un système de plus de deux spins, on peut rendre compte de la
structure du multiplet en procédant par dédoublements successifs, comme cela est indiqué sur la figure 1-18 pour un système de trois spins AXY où l'on a supposé pour des raisons de simplicité que $J_{AY} \approx 0$. Ainsi seule la résonance de X est dédoublée deux fois, une première fois par le couplage $J_{AX}$, une deuxième fois par le couplage $J_{XY}$. On constate que le spectre du noyau X se présente sous la forme d'un "doublet de doublets", à partir duquel il est aisé de remonter aux deux constantes de couplage $J_{AX}$ et $J_{XY}$ que l'on peut retrouver dans les doublets A et Y. On peut noter que l'on obtiendrait strictement le même résultat en procédant d'abord à un dédoublement selon $J_{XY}$, puis à un deuxième dédoublement selon $J_{AX}$ sur chacune des branches du premier doublet.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>**Figure 1-18.** Système de trois spins 1/2. On a supposé que le couplage entre A et Y était nul et que $J_{AX} > J_{XY}$.</figcaption></figure>

Envisageons maintenant le cas où $J_{AX}$ devient égal à $J_{XY}$. Il est clair que les deux raies intérieures du doublet de doublets se regroupent et que l'on observe un triplet centré sur $\nu_X$ de séparation $J = J_{AX} = J_{XY}$ et dont les intensités relatives sont dans les rapports 1:2:1 (figure 1-19).
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>**Figure 1-19.** Système de trois spins 1/2 pour lequel $J_{AY} \approx 0$ et $J_{AX} = J_{XY} = J$.</figcaption></figure>

On peut sans difficulté poursuivre le raisonnement pour un noyau X (de nombre de spin quelconque) couplé de manière identique à n noyaux $A_i$ de spin $1/2$ ($i = 1 \text{ à } n$ , avec $J_{AX} = J$ pour tout $i$). On s'aperçoit que chaque dédoublement conduit à une raie supplémentaire et que les intensités du multiplet sont distribuées selon les coefficients du développement du binôme $C_n^p$ (triangle de Pascal, tableau 1-4).

<table><caption>**Tableau 1-4.** Intensités relatives dans un multiplet, calculées à l'aide du triangle de Pascal.</caption><thead><tr><th>n</th><th colspan="6">Intensités relatives</th><th>Multiplet</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>Doublet</td></tr><tr><td>2</td><td>1</td><td>2</td><td>1</td><td></td><td></td><td></td><td>Triplet</td></tr><tr><td>3</td><td>1</td><td>3</td><td>3</td><td>1</td><td></td><td></td><td>Quadruplet</td></tr><tr><td>4</td><td>1</td><td>4</td><td>6</td><td>4</td><td>1</td><td></td><td>Quintuplet</td></tr><tr><td>5</td><td>1</td><td>5</td><td>10</td><td>10</td><td>5</td><td>1</td><td>Sextuplet</td></tr><tr><td>6</td><td>1</td><td>6</td><td>15</td><td>20</td><td>15</td><td>6</td><td>Septuplet</td></tr></tbody></table>

Une démonstration plus formelle de cette propriété peut être envisagée ainsi :

un sous-ensemble de configurations des n spins A, noté $(p; n-p)$, est tel que p spins A et $(n-p)$ spins A ont des orientations opposées. Un tel sous-ensemble donne naissance à une transition X située à

$$p(J/2)+(n-p)(-J/2)=-n(J/2)+pJ$$

de la fréquence centrale. La branche suivante correspond au sous-ensemble $(p-1; n-p+1)$ et est située à $-n(J/2)+(p-1)J$ de $v_X$. La distance entre deux branches consécutives est donc toujours égale à J. Le nombre de branches du multiplet X est égal au nombre de configurations distinctes $(n-p; p)$; p peut prendre les valeurs :
$n, n-1, n-2, ..., n+2, n+1, n$ ; leur nombre est évidemment égal à $2n+1$ . Le poids du sous-ensemble $(n-p; p)$ n'est autre que le nombre de combinaisons de $p$ éléments parmi $n$ , soit $C_n^p = \frac{n!}{[p!(n-p)!]}$ . En résumé :

Un noyau X couplé de manière identique avec n noyaux de spin 1/2 $A_i$ (avec $i=1$ à $n$ et $J_{AX} \equiv J$ pour tout $i$) apparaît sous la forme d'un multiplet à $(n+1)$ branches, dont les intensités relatives sont données par les coefficients du binôme $C_n^p$. La distance entre deux branches consécutives est égale à $J$.

Une situation qui revêt une importance particulière est celle où les noyaux $A_i$ sont *magnétiquement équivalents*. Cette notion intervient chaque fois que :

* les fréquences de résonance de tous les noyaux $A_i$ sont identiques ;

* chaque noyau $A_i$ est couplé de manière identique à tout noyau $X, Y, ...$ extérieur au sous-ensemble $\{A_i\}$.

Les deux exemples de la figure 1-20 vont permettre de mieux comprendre cette notion d'équivalence magnétique. On fait abstraction des chlores (dont le spin nucléaire n'intervient pas, voir paragraphe 1.3.5). Dans la molécule schématisée dans la partie gauche (le 1,2,3 trichlorobenzène), le seul spin extérieur au sous-ensemble $(A, A')$ est le spin $X$ ; pour des raisons de symétrie $J_{AX} = J_{A'X}$ et $v_A = v_{A'}$. Par conséquent, $A$ et $A'$ sont magnétiquement équivalents. En revanche, dans la molécule schématisée dans la partie droite (l'orthodichlorobenzène), bien que $v_A = v_{A'}$ il apparaît que $J_{AX} \neq J_{A'X}$ ; de même $J_{AX'} \neq J_{A'X}$. Par conséquent, $A$ et $A'$ ne sont pas magnétiquement équivalents (ils ne sont que chimiquement équivalents). Une conséquence essentielle de la propriété d'équivalence magnétique est l'absence d'éclatements dus aux couplages entre les noyaux $A_i$. Ainsi, pour le 1,2,3 trichlorobenzène, il s'avère strictement impossible de déterminer $J_{AA'}$ alors que le couplage $J_{AA'}$ est mesurable à partir du spectre de la molécule d'orthodichlorobenzène.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>**Figure 1-20.** A gauche, 1,2,3 trichlorobenzène ; à droite, orthodichlorobenzène.</figcaption></figure>

Bien que ces concepts ne puissent s'établir qu'à partir d'un traitement quantique (voir annexe A1-4) ils permettent d'interpréter aisément bon nombre de spectres. Nous reviendrons tout d'abord sur l'exemple donné au début de ce chapitre (figure 1-1), à savoir le spectre de l'éthanol. Du fait de la rotation rapide autour de la liaison C-C, il est évident que les trois protons du méthyle, d'une part, et les deux protons du méthylène, d'autre part, sont magnétiquement équivalents. Par voie de conséquence, le spectre est insensible aux couplages H-H à l'intérieur de chacun de ces groupements. En revanche, chaque proton du méthyle "voit" les deux protons équivalents du méthylène et donne naissance à un triplet (on observe en fait la superposition de trois triplets correspondant aux trois protons équivalents du méthyle). De la même manière, chacun des deux protons du méthylène ne voit que les trois protons du méthyle et se présente donc sous la forme d'un quadruplet (le couplage avec le proton O-H disparaît du fait de l'échange chimique mentionné plus haut puisque le mécanisme du couplage $J$ est de nature *intramoléculaire*).

### 1.3.4 Les couplages J homonucléaires

Les couplages indirects dépendent de la densité électronique correspondant aux liaisons entre les deux noyaux couplés. Dans le cas des couplages proton-proton, on peut admettre qu'au-delà de trois liaisons les couplages deviennent faibles, voire inobservables, sauf géométrie particulière ou existence de liaisons multiples.
On parle de couplage *géminal* pour deux protons portés par un même carbone : ils varient de -12 à -20 Hz pour un carbone sp³ et de 0 à 3,5 Hz pour un carbone sp² (figure 1-21).

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>**Figure 1-21.** Couplages géminaux.</figcaption></figure>

Les couplages vicinaux font intervenir deux carbones distincts. Quelques valeurs typiques sont indiquées sur la figure 1-22.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>**Figure 1-22.** Couplages vicinaux.</figcaption></figure>

Une double ou une triple liaison favorise le couplage indirect qui peut devenir observable au-delà de trois liaisons (figure 1-23).

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>**Figure 1-23.** Couplages indirects avec intervention de liaisons multiples.</figcaption></figure>

Les couplages dans les cycles saturés ont également des valeurs typiques (figure 1-24).

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>**Figure 1-24.** Couplages dans les cycles saturés.</figcaption></figure>
En ce qui concerne les couplages homonucléaires des isotopes autres que le proton, nous renvoyons le lecteur à des ouvrages ou compilations spécialisés. Nous retiendrons simplement l'ordre de grandeur du couplage entre deux carbones-13 adjacents ; il s'agit d'un couplage à une liaison noté $J_{CC}$ et dont la valeur se situe aux alentours de 35 Hz. Ce couplage revêt une importance particulière puisqu'il permet d'établir les "connectivités" dans une chaîne carbonée, autrement dit d'attribuer les signaux des différents carbones en fonction de leurs plus proches voisins (voir chapitre 5, paragraphe 5.3.1).

On peut remarquer que le signe des couplages a été indiqué. Il peut en effet être déterminé dans certains cas (système de spins fortement couplés ; voir annexe A1-4). Les couplages, tout comme les coefficients d'écran, peuvent être approchés par les méthodes de la chimie quantique qui indiquent, entre autres, qu'un trajet en "zig-zag" pour aller d'un noyau à son partenaire tend à exalter les couplages (cette propriété est à relier au recouvrement des orbitales). En ce qui concerne les groupes éthyles, on peut s'appuyer sur la célèbre loi de Karplus qui concerne les couplages vicinaux (encore notés $J^3$ pour indiquer que trois liaisons séparent les deux protons). Cette relation indiquée figure 1-25 a conduit à d'innombrables applications dans l'élucidation de problèmes de stéréochimie ; une méthode similaire concourt en particulier à la détermination de la structure tertiaire des protéines, par le biais d'une relation de même type s'appliquant aux couplages CH-NH. Les couplages $J_{CCH}^3$ (entre proton et carbone-13) évoluent également selon la valeur de l'angle dièdre (figure 1-25) et apportent une information structurale complémentaire.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure 1-25.** Deux exemples de courbe de Karplus. En haut, couplage proton-proton avec $J_{HH} = -0,3 - 0,5 \cos \Phi + 9,2 \cos^2 \Phi$. En bas, couplage proton-carbone avec $J_{HC} = +0,5 - 0,8 \cos \Phi + 8 \cos^2 \Phi$.</figcaption></figure>

Le dépouillement d'un spectre protonique peut s'avérer assez délicat, si la molécule considérée comporte un nombre important de protons. En premier lieu, les multiplets, tels qu'ils ont été décrits ci-dessus, peuvent être déformés par des effets dits de second ordre, qui proviennent d'une faible valeur de la différence des fréquences de résonance $|v_A - v_X|$.

Si $|v_A - v_X|$ est du même ordre de grandeur que la constante de couplage *J*, on constate des distorsions d'intensité,
appelées "effet de toit" et, dans certains cas, de nouvelles transitions. La figure 1-26 illustre ce comportement pour un système de deux spins 1/2 (système AX devenant AB lorsque leur différence de fréquences de résonance décroît), ainsi que pour un système de deux fois deux spins 1/2 magnétiquement équivalents (système $A_2X_2$ devenant $A_2B_2$).

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

**Figure 1-26.** Colonne de gauche : Evolution du spectre de deux spins 1/2 en fonction de leur différence de fréquence de résonance $\Delta v$. L'intensité des deux raies extérieures décroît au profit des raies intérieures, conduisant à deux pentes de signe opposé (effet de toit). Colonne de droite : évolution du spectre de deux fois deux spins 1/2 magnétiquement équivalents (on notera l'apparition de nouvelles transitions).
Les effets de second ordre, de même que les recouvrements de multiplets, tendent à disparaître lorsque les mesures sont effectuées à des valeurs de champ $B_0$ plus élevées. En plus d'un gain de sensibilité, cette propriété constitue une forte incitation à réaliser des aimants délivrant des champs de plus en plus intenses. L'amélioration de la résolution du spectre d'une protéine obtenu à 600 MHz (partie inférieure de la figure 1-27) illustre bien l'effet de l'accroissement de dispersion en déplacement chimique.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>**Figure 1-27.** Spectre protonique d'une petite protéine (60 résidus) obtenu à 200 MHz (en haut) et à 600 MHz (en bas). L'amélioration de la résolution est due à un accroissement par un facteur 3 de la dispersion en déplacement chimique.</figcaption></figure>

La détermination, au moyen des courbes intégrales (tracé en escalier de la figure 1-1), du nombre de protons correspondant à chaque massif constitue une première aide à l'interprétation des spectres. Mais le problème le plus ardu réside dans la recherche des partenaires, *i.e.* où se situe(n) le(s) noyau(x) X donnant naissance à un multiplet pour le noyau A. Si un simple examen des multiplets et de leur structure ne suffit pas pour attribuer sans ambiguïté les différents massifs d'un spectre, on peut avoir recours à des méthodes physiques. La première méthode relève de la technique dite de "découplage de spin", encore appelée double résonance puisqu'elle consiste à induire *simultanément* les transitions de deux spins couplés A et X ; pour fixer les idées, les transitions de A sont induites pour être observées alors que celles de X le sont de manière à faire disparaître les effets du couplage $J_{AX}$ sur A. Nous avons vu, en effet, qu'un doublet d'écartement $J_{AX}$ centré sur $V_A$ était dû à l'existence de deux états de spin distincts de X (parallèle et antiparallèle ou $|\alpha_X\rangle$ et $|\beta_X\rangle$). Si X est continûment irradié, il y a transition permanente entre les états $|\alpha_X\rangle$ et $|\beta_X\rangle$ qui perdent ainsi leur identité et l'effet de couplage subi par A disparaît : le doublet A se transforme en un singulet (figure 1-28). Cette méthode nécessite l'emploi d'un deuxième champ radio-fréquence et, en principe, autant d'expériences qu'il existe de noyaux mutuellement couplés. Si on a affaire, par exemple, à trois spins couplés A, X et Y, l'irradiation de A supprime l'effet de $J_{AX}$ et de $J_{AY}$. X et Y deviendront deux doublets d'écartement $J_{XY}$ centrés respectivement sur $V_X$ et $V_Y$ ; il conviendrait pour confirmer ce résultat de procéder ensuite à l'irradiation de X puis de Y.
<figure><img src="image_29.png" /></figure>

**Figure 1-28.** Un doublet centré sur la fréquence $v_A$ provient de deux états distincts du spin X (schéma de gauche) ; le doublet coalesce en un singulet si ces deux états perdent leur identité du fait de l'irradiation permanente des transitions X (schéma de droite).

Dans la pratique, vis-à-vis d'un spectre tant soit peu complexe, après l'irradiation d'un noyau, on note les massifs qui se simplifient et on en déduit les spins couplés au noyau irradié. On reconstitue ainsi, de proche en proche, à la manière d'un puzzle, le réseau de couplages et on doit aboutir à l'identification des différents massifs, donc à la structure de la molécule (figure 1-29). Une telle procédure est illustrée par la série d'expériences de la figure 1-30 (spectre protonique du transcrotonaldéhyde). Une telle molécule est assez simple et on entrevoit que le nombre d'expériences à effectuer croît de façon importante avec la complexité de la molécule, ce qui constitue un obstacle à l'utilisation de la méthode.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>**Figure 1-29.** Molécule de transcrotonaldéhyde.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_31.png" /></figure>

**Figure 1-30.** Expériences de découplage homonucléaire appliquées au spectre protonique (400 MHz) du transcrotonaldéhyde permettant de confirmer les couplages mutuels et l'attribution des différents massifs. De bas en haut, spectre de référence, irradiation du massif du méthyle et irradiation du proton aldéhydique.
Grâce aux développements de la RMN à deux dimensions (RMN 2D) cet ensemble de mesures peut être remplacé par une seule expérience dite de spectroscopie de corrélation (COSY pour *Correlation Spectroscopy*), dont le principe sera détaillé au chapitre 5 (paragraphe 5.2.4). Pour l'instant, on peut se contenter de quelques indications sur la mise en œuvre d'une telle méthode. Une expérience de RMN à une dimension fait appel à la mesure du signal durant un laps de temps approprié à la suite d'une impulsion d'excitation. Si on désigne par $t_2$ la variable temporelle, le signal RMN peut être noté $S(t_2)$. On peut montrer qu'une opération mathématique (la transformée de Fourier) appliquée à $S(t_2)$ conduit au spectre conventionnel (chapitre 3). La fonction correspondante peut être notée $F(v_2)$ puisque la transformée de Fourier permet de passer de la variable temporelle $t_2$ à la variable fréquentielle $v_2$. L'expérience COSY, à deux dimensions, fait intervenir deux impulsions d'excitation séparées par un laps de temps $t_1$ ; le signal étant acquis après la deuxième impulsion, durant le temps $t_2$, dépend alors de deux variables temporelles : $S(t_1, t_2)$. Après une double transformée de Fourier, par rapport à $t_1$ et à $t_2$, on obtient une fonction $F(v_1, v_2)$. Le résultat est affiché sous forme d'un diagramme carré (figures 1-31 et 1-32), chacune des deux dimensions représentant l'échelle habituelle des fréquences. Le spectre correspond à un volume et on préfère généralement figurer les intensités des pics au moyen de courbes de niveau (en anglais, ‘contour plot’). La diagonale "principale" (du coin supérieur droit au coin inférieur gauche) est occupée par le spectre conventionnel et ce sont, bien sûr, les pics situés en dehors de cette diagonale, et symétriquement par rapport à cette dernière, qui font tout l'intérêt de cette spectroscopie (pics croisés ou, en anglais, ‘cross-peaks’). Ils indiquent les couplages mutuels entre les spins qui sont situés à l'intersection, avec la diagonale principale, de l'horizontale et de la verticale passant par le pic croisé. Cette façon de "lire" une carte 2D est schématisée sur la figure 1-31 pour un système de deux spins. Les pics croisés apparaissent en fait comme une réplication des deux doublets ; cette structure sera approfondie au paragraphe 5.2.4.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>**Figure 1-31.** Spectre COSY d'un système de deux spins (spectre schématisé).</figcaption></figure>

On peut remarquer que la projection sur chacun des axes conduit à nouveau au spectre 1D conventionnel. La figure 1-32 démontre la facilité avec laquelle on interprète, au moyen de pics croisés, un spectre comme celui du transcrotonaldéhyde. Ces pics croisés sont encore appelés *taches de corrélation*, car la structure de multiplet de la figure 1-31 tend à disparaître (du fait des recouvrements de pics voisins).
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>**Figure 1-32.** Spectre COSY du transcrotonaldéhyde. On note l'existence de taches de corrélation de plus faible intensité correspondant aux couplages lointains.</figcaption></figure>

### 1.3.5 Les couplages *J* hétéronucléaires. Spectroscopie des noyaux de faible abondance naturelle

En principe, le phénomène de couplage indirect existe entre tous les isotopes dotés d'un moment de spin, pourvu que leur position relative dans la molécule le permette. Cela impliquerait que l'on voie apparaître dans un spectre protonique quantité d'éclatements, dus au couplage *J* avec les hétéronoyaux présents dans la molécule. Un examen des spectres rencontrés jusqu'ici montre que cela n'est pas souvent le cas.

Il faut tout d'abord considérer les noyaux dont le nombre de spin est supérieur à 1/2, dits noyaux *quadrupolaires* par le fait que la distribution des charges électriques nucléaires n'est plus de symétrie sphérique. Ceci confère au noyau un moment quadrupolaire susceptible d'interagir avec tout gradient de champ électrique existant au niveau de ce noyau. Ce gradient de champ électrique ayant essentiellement pour origine la distribution des charges électroniques, l'interaction "moment quadrupolaire-gradient de champ électrique" a bien lieu, sauf si l'environnement électronique du noyau considéré est de symétrie sphérique. Il se trouve que cette interaction est à l'origine d'un mécanisme de relaxation qui est généralement suffisamment puissant (chapitre 4, paragraphe 4.2.6) pour provoquer des transitions entre états de spin du noyau quadrupolaire à une fréquence beaucoup plus importante que le couplage *J*. Il s'agit d'un phénomène analogue au découplage de spin, exposé au paragraphe précédent, sans qu'il soit ici nécessaire de faire appel à un deuxième champ radio-fréquence, l'interaction naturelle "moment quadrupolaire-gradient de champ électrique" s'y substituant. A moins que l'environnement du noyau quadrupolaire ne soit de symétrie sphérique, ce qui annule l'interaction quadrupolaire, la situation qui vient d'être décrite concerne généralement tous les noyaux de spin supérieur à 1/2, à l'exception du deutérium dont le moment quadrupolaire est assez faible pour que les effets de couplage indirect soient préservés. On n'observe que très rarement un couplage avec les trois noyaux Cl, Br, I (le premier des halogènes, le fluor, possède un spin 1/2) ou avec l'azote-14.

L'autre cas particulier d'hétéronoyaux est celui de spins 1/2 de faible abondance naturelle, l'exemple rencontré le plus fréquemment étant celui du carbone-13 (abondance naturelle de 1,1%). L'isotope 12 du carbone, dont l'abondance naturelle est proche de 99%, a un spin nul, avec pour conséquence la difficulté de détecter dans le spectre des protons la présence de carbones par l'intermédiaire d'un couplage *J*. Cependant, si on examine avec attention la ligne de base du spectre protonique d'un composé organique, on constate l'existence de signaux de faible intensité, appelés satellites, qui proviennent d'un couplage avec les carbones-13 ; leur intensité, relativement à celle des signaux principaux (appelés parfois "parents"), traduit l'abondance de cet isotope (figure 1-33).

La probabilité pour qu'un site soit occupé par un carbone-12 est de 0,99, alors que cette probabilité devient 0,01 pour un carbone-13 : il existe environ une molécule sur cent possédant un carbone-13 en un site donné et une molécule sur dix mille possédant deux carbones-13 en deux sites différents (produit des probabilités). En clair, les satellites visibles dans le spectre protonique sont associés à un centième des molécules présentes dans l'échantillon et leur intensité globale est d'environ 1% de celle des parents. La distance entre les deux satellites représente le couplage $J_{CH}$ comme l'indique la figure 1-33. Cet exemple est intéressant à plus d'un titre puisque la présence d'un carbone-13 rompt
l'équivalence magnétique des trois protons ; il en résulte que chaque satellite est un triplet dépendant du couplage $J_{HH}$ qui peut s'interpréter selon la décomposition indiquée au paragraphe précédent.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>**Figure 1-33.** Satellites du $^{13}$C dans le spectre protonique du 1,3,5 trichlorobenzène.</figcaption></figure>

Les couplages $^{1}J_{CH}$ (à une liaison) sont compris entre 120 Hz et 200 Hz (des valeurs typiques sont de l'ordre de 135 Hz pour un carbone aliphatique, 160 Hz pour un carbone aromatique ou éthylénique, 200 Hz pour un carbonyle ou un carbone acétylénique). Les couplages $^{2}J_{CH}$ et $^{3}J_{CH}$ sont de l'ordre (ou inférieurs) à la dizaine de Hertz. Le couplage hétéronucléaire $^{1}J_{NH}$ (entre azote-15 et proton) revêt une importance particulière pour l'étude des molécules d'intérêt biologique (peptides, protéines) ; sa valeur de 90 Hz est quasiment invariante.

Bien entendu, dès que le spectre protonique devient tant soit peu touffu, l'observation des satellites s'avère impossible du fait de recouvrements multiples. Sauf mise en œuvre de techniques bidimensionnelles de corrélation hétéronucléaire, qui seront décrites plus bas, on a donc recours à l'observation directe des hétéronoyaux, à leur propre fréquence de résonance. Rappelons que, dans un champ de 9,4 T pour lequel le proton résonne à 400 MHz, les résonances du carbone-13 et de l'azote-15 se situent à 100,6 MHz et 40,5 MHz, respectivement. Cette observation directe ne va pas sans quelques problèmes de sensibilité, dus à la fréquence de mesure (chapitre 2) et à l'abondance isotopique. Pour remédier partiellement à cette faible sensibilité, mais également pour simplifier le spectre, on a généralement recours aux techniques de découplage de spin, mais appliquées à la totalité des transitions des protons de façon à faire disparaître tout effet de couplage dans le spectre de l'hétéronoyau. Ainsi, en spectroscopie du carbone-13, chaque carbone apparaît sous la forme d'un singulet comme le montre la figure1-34 où sont comparés le spectre brut du trans-crotonaldéhyde et le spectre découplé du proton. On notera dans le spectre brut, l'apparition de plusieurs multiplets qui émanent des couplages $J_{CH}$ à une, deux et éventuellement trois liaisons.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>**Figure 1-34.** Spectre ¹³C du transcrotonaldéhyde (a) brut ; (b) découplé du proton.</figcaption></figure>

Bien entendu, dans un spectre du carbone-13 en abondance naturelle, les couplages ¹³C-¹³C ne se manifestent que par des satellites, difficilement détectables mais qui permettent d'établir les connections carbone-carbone (chapitre 5, paragraphe 5.3.1). La seule information qui subsiste est donc celle de déplacement chimique ; elle permet en premier lieu de "compter" le nombre de carbones distincts et de les identifier grâce aux tables de déplacements chimiques (figure 1-8). Il faut également se souvenir que, sauf précautions particulières, les intensités relatives ne sont pas absolument fiables du fait du réarrangement des populations des niveaux d'énergie. Cette nouvelle distribution, qui a pour origine la saturation des transitions des protons (conséquence du découplage), est une manifestation de l'effet Overhauser traité au chapitre 4. Finalement, on peut indiquer que l'abondance isotopique dépend, entre autres, des voies biochimiques empruntées lors de la synthèse d'une molécule d'origine naturelle. Bien que l'on puisse observer des différences mesurables dans le cas du carbone-13 ou de l'azote-15, ce phénomène est encore plus marqué dans le cas du deutérium. Par exemple, la RMN du deutérium constitue actuellement le meilleur outil pour détecter la chaptalisation des vins : on peut ainsi différencier les sucres qui sont à l'origine de l'éthanol dans les boissons alcoolisées (vins, ...).

Une autre méthode d'étude des voies métaboliques consiste à utiliser un précurseur enrichi en carbone-13 (ou en azote-15) et à identifier, à partir du spectre RMN, les métabolites qui se sont formés. Cette approche est illustrée par le spectre des carbones-13 de la figure 1-35.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>**Figure 1-35.** Spectre du carbone-13 d'un extrait de mycellium qui s'est développé pendant cinq heures dans une suspension contenant du glucose enrichi en carbone-13 à la position 1. Seuls les différents métabolites synthétisés à partir du glucose enrichi apparaissent dans le spectre : Ala (Alanine), Arg (Arginine), Aba (γ-aminobutyrate), Glu (glutamate), Gln (glutamine), * (éthylène-diamine-tétra-acétate).</figcaption></figure>
Nous terminerons ce bref aperçu de la RMN des noyaux de faible abondance naturelle en mentionnant qu'une des techniques bidimensionnelles connue sous le nom de HMQC (Heteronuclear Multiple Quantum Correlation Transfer) est utilisée de façon routinière. Elle sera explicitée au chapitre 5 (paragraphe 5.3). Elle permet, au moyen d'une détection protonique (donc avec une sensibilité optimale) d'obtenir (figure 1-36) :

* le spectre du proton par projection sur l'axe $v_2$;

* le spectre de l'hétéronoyau par projection sur l'axe $v_1$;

* les corrélations entre ces deux isotopes (taches de la carte 2D) par le biais de leur couplage mutuel (généralement couplage à une liaison).

<figure><img src="image_37.png" /></figure>

**Figure 1-36.** Diagramme de corrélation ¹H-¹³C du transcrotonaldéhyde (figures 1-34 et 1-30). Les spectres sur les côtés du diagramme sont les projections de toute la carte selon la direction perpendiculaire au côté considéré et représentent les deux spectres ¹H et ¹³C conventionnels. Les taches de corrélation permettent d'identifier le(s) proton(s) directement lié(s) à chaque carbone.

# 1.4 Résonance Magnétique Nucléaire en milieu anisotrope

## 1.4.1 Définition d'un milieu anisotrope au sens de la RMN. Caractère tensoriel des interactions

L'environnement d'une molécule au sein d'un liquide est en moyenne isotrope, c'est-à-dire qu'il est le même quelle que soit la direction de l'espace envisagée. Les échelles de temps qui prévalent en RMN font que cette notion d'isotropie, intimement liée à celle de moyenne, doit être précisée par référence aux interactions que subissent les spins nucléaires (effet d'écran et couplages). Considérons à cet égard deux orientations, désignées par a et b, que peut adopter une molécule. Soient $T_a$ et $T_b$ les valeurs de l'interaction $T$ pour chacun de ces deux sites. $T_a$ et $T_b$ sont a priori distinctes puisqu'il existe une direction particulière, celle de l'induction $B_0$. $T_a$ et $T_b$ peuvent être exprimées en unités de fréquence ; on conçoit alors que, si la fréquence de passage du site a au site b est très supérieure à la différence $|T_a - T_b|$, il faille considérer la grandeur $T$ en valeur moyenne (en phase liquide, cette fréquence de passage est de l'ordre de $10^{11}$ Hz). On admet que l'on a affaire à un milieu isotrope si toute grandeur dont relèvent les spectres RMN est moyennée sur toutes les orientations de l'espace, ce qui conduit aux deux conditions suivantes :

* Lors du processus de réorientation, les mouvements moléculaires doivent être très rapides par rapport aux variations de toutes les interactions affectant les spins nucléaires (dues à ces réorientations).

* Lors du processus de réorientation, la molécule doit adopter toutes les orientations possibles avec la même probabilité.
Ces deux conditions permettent *a contrario* de caractériser un milieu anisotrope :

* En général, les solides (sous forme de monocristal ou de poudre) ; il est exceptionnel que la première condition soit réalisée et, encore plus exceptionnel, que la seconde condition le soit.

* Les milieux organisés, comme les cristaux liquides ou certaines parties des tissus biologiques, qui possèdent, au moins localement, une ou plusieurs directions privilégiées, de sorte que la seconde condition n'est pas satisfaite.

Cette notion d'anisotropie révèle le caractère tensoriel de toutes les interactions qui interviennent en résonance magnétique nucléaire : effet d'écran (par le biais de l'interaction Zeeman), couplage indirect, couplage direct (ou dipolaire), couplage quadrupolaire. De manière à appréhender le caractère tensoriel d'une interaction et à comprendre ses manifestations en milieu anisotrope, nous allons considérer l'exemple de l'effet d'écran. Une molécule, par elle-même, est généralement anisotrope (nous excluons de cette discussion les édifices moléculaires de haute symétrie comme, par exemple, le méthane). Soit $(x, y, z)$ un référentiel lié à la molécule, supposons que nous lui appliquions un champ magnétique $B_x$ dirigé selon $x$. Du fait de l'anisotropie moléculaire, qui va de pair avec une anisotropie de la distribution électronique, le champ magnétique, au niveau d'un noyau quelconque, n'a aucune raison d'être exactement dirigé selon $x$. L'effet d'écran, anisotrope d'un point de vue moléculaire, fait qu'au niveau du noyau, il existe un champ $B'$ de composantes $B'_x, B'_y$ et $B'_z$ que l'on peut relier au champ appliqué à la molécule par

$$B'_x = (1 - \sigma_{xx}) B_x$$

$$B'_y = \sigma_{yx} B_x$$

$$B'_z = \sigma_{zx} B_x$$

Ecrire $1-\sigma_{xx}$, au lieu de $\sigma_{xx}$, est purement formel et traduit le fait que l'effet d'écran est un phénomène assez faible et que la composante la plus importante de $B'$ demeure $B'_x$. Si maintenant, nous soumettons la molécule à un champ $B$ de direction quelconque (représenté par ses composantes $B_x, B_y$ et $B_z$), les composantes $B'_x, B'_y, B'_z$ du champ $B'$, au niveau du noyau, sont reliées aux composantes de $B$ par

$$B'_x = (1 - \sigma_{xx}) B_x + \sigma_{xy} B_y + \sigma_{xz} B_z$$

$$B'_y = \sigma_{yx} B_x + (1 - \sigma_{yy}) B_y + \sigma_{yz} B_z$$

$$B'_z = \sigma_{zx} B_x + \sigma_{zy} B_y + (1 - \sigma_{zz}) B_z$$

ou, sous forme matricielle,

$$ \begin{bmatrix} B'_{x} \\ B'_{y} \\ B'_{z} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} (1-\sigma_{xx}) & \sigma_{xy} & \sigma_{xz} \\ \sigma_{yx} & (1-\sigma_{yy}) & \sigma_{yz} \\ \sigma_{zx} & \sigma_{zy} & (1-\sigma_{zz}) \end{bmatrix} \begin{bmatrix} B_x \\ B_y \\ B_z \end{bmatrix} \qquad (1.7) $$

On constate que l'effet d'écran fait intervenir 9 coefficients au lieu d'un seul comme cela avait été envisagé en phase liquide. Ces 9 coefficients constituent *un tenseur d'ordre 2*, auquel est associée la matrice (3,3) donnée ci-dessus. *A priori*, cette propriété tensorielle s'applique, pour des raisons similaires, à toutes les interactions subies par les spins nucléaires. En vue de préciser les conséquences du caractère tensoriel des interactions subies par les spins nucléaires, il peut être intéressant de les identifier et de définir leurs hamiltoniens. Pour cela, on pourra se référer à l'annexe A1-5 où sont étudiés le tenseur d'écran, le tenseur dipolaire, le tenseur $J$ et le tenseur quadrupolaire.

### 1.4.2 Expression des interactions par rapport à un repère moléculaire. Effets de moyenne. Direction privilégiée

Il est démontré dans l'annexe A1-5 que, quelle que soit l'interaction envisagée, c'est invariablement l'élément tensoriel $T_{zz}$ qui intervient ($Z$ étant la direction du champ $B_0$). Celui-ci ne peut cependant être exploité à des fins structurales que s'il est exprimé dans un repère moléculaire. On choisit le repère moléculaire $(x, y, z)$ qui diagonalise le tenseur considéré, c'est-à-dire tel que :

$$t_{xy} = t_{yx} = t_{xz} = t_{zx} = t_{xy} = t_{yx} = 0$$
$t_{\alpha\beta}$ étant un élément du tenseur dans ce repère, avec $\alpha$ et $\beta$ désignant x, y ou z.

Un tenseur d'ordre 2 se transformant comme une matrice (3,3), on peut écrire $[T] = [U^{-1}][t][U]$, $[T]$ étant le tenseur dans le repère fixe, $[t]$ dans le repère moléculaire et $[U]$ étant la matrice de passage du repère moléculaire $(x, y, z)$ au repère fixe $(X, Y, Z)$. Rappelons que les colonnes de $[U]$ sont constituées des composantes des vecteurs unitaires des axes X, Y et Z dans le référentiel $(x, y, z)$ et que $U_{ij}^{-1} = U_{ji}$ puisque chacun des systèmes $(X, Y, Z)$ et $(x, y, z)$ est supposé orthonormé. Il vient alors, avec les conventions de la figure 1-37,

$$T_{zz} = \cos^2 \theta_x t_{xx} + \cos^2 \theta_y t_{yy} + \cos^2 \theta_z t_{zz} \quad (1.8)$$

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>**Figure 1-37.** Orientation de l'axe fixe Z par rapport au repère moléculaire $(x, y, z)$.</figcaption></figure>

## Monocristal

Il suffit, en principe, de mesurer le spectre RMN pour différentes orientations du monocristal par rapport à $B_0$ de façon à modifier les trois cosinus directeurs pour accéder aux trois éléments $t_{xx}$, $t_{yy}$ et $t_{zz}$. Cette méthode est très largement utilisée pour déterminer les éléments du tenseur d'écran.

### Moyenne sur toutes les orientations (milieu isotrope)

La quantité mesurée est

$$\langle T_{zz} \rangle = \langle \cos^2 \theta_x \rangle t_{xx} + \langle \cos^2 \theta_y \rangle t_{yy} + \langle \cos^2 \theta_z \rangle t_{zz} \quad (1.9)$$

Si l'on a un tenseur de symétrie cylindrique ($t_{xx} = t_{yy}$), l'équation (1.9) se simplifie

$$\langle T_{zz} \rangle = \frac{1}{3} \mathrm{Tr}(t) + \frac{\Delta t}{3} \langle 3\cos^2 \theta_z - 1 \rangle \quad (1.10)$$

avec $\mathrm{Tr}(t)$ symbolisant la trace de la matrice $t$ (somme des éléments diagonaux) et $\Delta t = t_{zz} - t_{xx}$. Si toutes les orientations sont équiprobables,

$$\langle \cos^2 \theta_x \rangle = \langle \cos^2 \theta_y \rangle = \langle \cos^2 \theta_z \rangle = 1/3$$

et $\langle T_{zz} \rangle = \mathrm{Tr}(T)/3 = \mathrm{Tr}(t)/3$

puisque la trace est un invariant (c'est-à-dire indépendant du repère dans lequel est exprimée la matrice correspondante). Il en va de même pour la moyenne $\langle (T_{xx} + T_{yy})/2 \rangle$. On atteint donc, en milieu isotrope, le tiers de la trace du tenseur associé aux différentes interactions. Les tenseurs de couplage direct (voir également annexe A1-3) et d'interaction quadrupolaire étant de trace nulle, ces dernières quantités ne sont pas accessibles directement en milieu isotrope.

### Moyenne par rapport à une direction privilégiée
Nous supposerons que la condition de réorientation rapide qui prévaut pour un milieu isotrope ne s'applique que par rapport à une direction privilégiée, notée D. Celle-ci peut exister naturellement dans le cas des cristaux liquides (D est alors le directeur de la phase) ou peut être créée artificiellement par rotation rapide de l'échantillon. De façon à prendre en compte les particularités d'une telle situation dans l'évaluation de $\langle T_{ZZ} \rangle$, la première étape consiste à passer du repère fixe initial $(X, Y, Z)$ à un autre repère fixe, $(X', Y', Z')$, pour lequel $Z'$ coïncide avec D (figure 1-38).

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>**Figure 1-38.** Passage du repère fixe $(X, Y, Z)$ à un autre repère fixe $(X', Y', Z')$. Z coïncide avec la direction du champ statique $B_0$ et $Z'$ avec une direction privilégiée D.</figcaption></figure>

Cette transformation s'effectue au moyen d'une matrice de passage que l'on peut construire comme indiqué plus haut.

$$ \langle T_{ZZ} \rangle = \frac{\sin^2 \Psi}{2} \mathrm{Tr}(T) + \frac{1}{2} (3\cos^2 \Psi - 1) \langle T_{Z'Z'} \rangle - \sin \Psi \cos \Psi [\langle T_{X'X'} \rangle + \langle T_{Z'Z'} \rangle] \quad (1.11) $$

Généralement, il existe une symétrie cylindrique par rapport au directeur de la phase ; il en résulte :

$$ \langle T_{X'X'} \rangle = \langle T_{Y'Y'} \rangle = \frac{1}{2} (\mathrm{Tr}(T) - \langle T_{Z'Z'} \rangle) $$

Le passage à un repère moléculaire $(x, y, z)$, qui cette fois ne diagonalise pas nécessairement le tenseur considéré, s'effectue au moyen d'une matrice $[U']$, telle que $[U'] = [U'^{-1}][t][U']$ où chaque colonne de $[U']$ contient les composantes des vecteurs unitaires (définissant le repère fixe) par rapport au référentiel moléculaire :

$$ \langle T_{Z'Z'} \rangle = \sum_{i,j} \langle u'_{i3} u'_{j3} \rangle t_{ij} \\ \langle T_{X'X'} \rangle = \langle T_{Z'X'} \rangle = \sum_{i,j} \langle u'_{i1} u'_{j3} \rangle t_{ij} $$

Nous supposons en outre que D est apolaire, c'est-à-dire que l'orientation moléculaire par rapport à $+Z'$ et à $-Z'$ est équiprobable. Il en résulte que le produit $u'_{i1}u'_{j3}$ correspond à la même probabilité que $u'_{i1}(-u'_{j3})$ puisque $u'_{j3}$ représente la projection du vecteur unitaire de D sur l'axe moléculaire $j$ ($j=1,2,3$) pour $x, y$ et $z$, respectivement. Un raisonnement analogue s'applique à la direction $X'$. Par conséquent, les moyennes $\langle T_{X'Z'} \rangle$ et $\langle T_{Z'X'} \rangle$ sont nulles. En substituant à $u'_{13}$, $u'_{23}$ et $u'_{33}$ les cosinus directeurs de D, on peut introduire la matrice d'orientation de Saupe (matrice (3,3), symétrique et de trace nulle) définie par

$$ S_{\alpha\beta} = \frac{1}{2} \langle 3\cos \theta_{\alpha} \cos \theta_{\beta} - \delta_{\alpha\beta} \rangle \quad (1.12) $$

où $\alpha$ et $\beta$ représentent $x, y$ ou $z$ (figure 1-39), et exprimer $\langle T_{ZZ} \rangle$ selon

$$ \langle T_{ZZ} \rangle = \frac{1}{3} \left[ \mathrm{Tr}(T) + (3\cos^2 \Psi - 1) \sum_{\alpha, \beta} S_{\alpha\beta} t_{\alpha\beta} \right] \quad (1.13) $$
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>**Figure 1-39.** Définition d'une direction privilégiée par rapport à un repère moléculaire.</figcaption></figure>

On trouve le même résultat pour la quantité $((T_{xx} \rangle + \langle T_{yy} \rangle)/2$ qui n'intervient que pour le couplage indirect. On peut remarquer qu'un milieu isotrope est un cas particulier de (1.13) : $S_{\alpha\beta} = 0$ pour tout $\alpha$ et tout $\beta$. Une autre conséquence essentielle de (1.13) est que, pour retrouver des propriétés analogues à celles d'un milieu isotrope, il suffit d'annuler $(3\cos^2 \Psi - 1)$. Autrement dit, il suffit d'orienter la direction privilégiée $D$ à $\Psi_m = 54,74^\circ$, cette valeur particulière de $\Psi$ est appelée angle magique.

### 1.4.3 Structure des spectres en milieu anisotrope pourvu d'une direction privilégiée. Systèmes comportant un nombre fini de noyaux

Nous envisageons ici un échantillon constitué de $N$ systèmes indépendants, chacun d'eux comptant $n$ noyaux. On suppose en outre que chaque système se comporte de façon identique vis-à-vis de la direction privilégiée. C'est le cas d'un monocristal pour lequel on peut isoler $n$ noyaux interagissant entre eux mais n'interagissant pas avec ceux d'un autre système. Le système serait constitué, par exemple, des noyaux d'une même molécule qui sont nécessairement couplés entre eux (interaction directe et/ou indirecte), mais qui pourraient l'être de façon négligeable à ceux d'une molécule voisine du fait de la dépendance en $1/r^3$ de l'interaction dipolaire. C'est également le cas de molécules orientées au sein d'un cristal liquide (les interactions dipolaires intermoléculaires disparaissent par effet de moyenne grâce à la translation rapide des molécules les unes par rapport aux autres).

Les spectres sont calculés, soit à l'aide des règles de reconstruction de multiplets s'il s'agit d'un système faiblement couplé, soit, dans le cas contraire, à l'aide des procédures habituelles de recherche des valeurs propres et des fonctions propres de l'Hamiltonien. Une complication supplémentaire provient des termes dipolaire et quadrupolaire, qui n'étaient pas pris en compte en milieu isotrope. Les calculs correspondants sont reportés dans l'annexe A1-6. Ils font intervenir le couplage dipolaire (ou direct) $D_{ij}$ entre les noyaux $i$ et $j$, de rapports gyromagnétiques $\gamma_i$ et $\gamma_j$, distants de $r_{ij}$

$$D_{ij} = -\frac{1}{2} \left( \frac{\mu_0}{4\pi} \right) (3\cos^2\Psi - 1) \frac{\gamma_i \gamma_j h}{4\pi^2 r_{ij}^5} \sum_{\alpha, \beta} S_{\alpha\beta} x_{\alpha} x_{\beta} \quad (1.14)$$

$\mu_0$ étant la perméabilité du vide, $h$ la constante de Planck (voir (1.1)) et $x_{\alpha}, x_{\beta}$ les composantes de $r_{ij}$ dans le repère $(x, y, z)$.

Dans le cas d'un noyau de spin $I$ supérieur à 1/2, intervient également l'éclatement quadrupolaire $C_Q$ :

$$C_Q = \frac{eQ}{4hl(2I-1)} \frac{1}{3} (3 \cos^2 \Psi - 1) \sum_{\alpha, \beta} S_{\alpha\beta} V_{\alpha\beta} \quad (1.15)$$

où $eQ$ représente le moment quadrupolaire et $V_{\alpha\beta}$ un élément du tenseur de gradient de champ électrique (au noyau considéré) exprimé dans le repère $(x, y, z)$.

D'après l'annexe A1-6 (relation A1-6.10), on constate qu'un spectre de noyaux de spin 1/2 au premier ordre ne diffère de son homologue en milieu isotrope que par l'éclatement intervenant dans les multiplets, qui au lieu de $J$ est égal à $J + 2D$ (si on néglige l'anisotropie du couplage $J$, ce qui est généralement justifié). La comparaison des spectres en milieux isotrope et anisotrope conduit au couplage direct (figure 1-40) et, donc, à la géométrie moléculaire si les
paramètres d'orientation $S_{\alpha\beta}$ sont connus. La nécessité d'éliminer ces derniers de l'expression des couplages directs ne permet généralement d'atteindre seulement que des rapports de distances internucléaires ou des angles. Une approche très utilisée dans l'étude des biomolécules de grande taille, consiste à ajouter à la solution aqueuse une faible quantité d'une phase lyotrope (bicelle) qui va tendre à s'aligner selon la direction du champ magnétique et contribuera à orienter la biomolécule. Les éclatements dans le spectre de cette molécule relèvent alors de la quantité $J + 2D ; D$ dépend directement de la distance internucléaire, et peut donc être utilisé comme contrainte supplémentaire dans les calculs de modélisation moléculaire.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>**Figure 1-40.** Comparaison schématique des spectres d'un spin $\alpha$1/2 couplé à un autre spin 1/2 $\beta$, en milieux isotrope et anisotrope.</figcaption></figure>

On peut montrer (à partir de A1-6.9) que le spectre de deux noyaux magnétiquement équivalents $A_2$, interagissant par couplage dipolaire, se présente sous la forme d'un doublet d'écartement $3D_{AA}$ (figure 1-41) où $D_{AA}$ est conforme à la définition (1.14).

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>**Figure 1-41** Spectres de deux noyaux de spin 1/2 magnétiquement équivalents en milieux isotrope et anisotrope.</figcaption></figure>

Quant au spectre d'un noyau quadrupolaire (voir A1-6.11), il se présente sous la forme d'un multiplet de 2I branches disposées symétriquement par rapport à $\nu$. L'écartement entre deux branches consécutives est égal à $6C_Q$, dont l'expression est donnée par (A1-6.8). Le spectre d'un noyau de spin $I=1$, comme le deutérium (figure 1-42), est un doublet, celui d'un spin 3/2 un triplet dont les intensités sont dans le rapport 3:4:3, celui d'un spin 5/2, comme l'oxygène-17, un quintuplet, dont les intensités sont dans le rapport 5:8:9:8:5 (figure 1-42).

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>**Figure 1-42.** Spectres du deutérium (à gauche) et de l'oxygène-17 (à droite) de l'eau lourde dans un cristal liquide lyotrope (les quantités $C_Q$ sont évidemment différentes pour le deutérium et l'oxygène-17).</figcaption></figure>

### 1.4.4 Structure des spectres en milieu anisotrope dépourvu de direction privilégiée (spectres de poudre)
Nous ne considérerons que deux cas particuliers, un noyau de spin 1/2 soumis au seul terme Zeeman avec anisotropie d'effet d'écran (les couplages sont négligeables ou ont été supprimés par application de champs radio-fréquence appropriés) et deux noyaux de spin 1/2 magnétiquement équivalents (sans anisotropie significative d'effet d'écran) et interagissant par couplage dipolaire. Le spectre d'un noyau de spin 1, dont le tenseur de gradient de champ est de symétrie cylindrique, est formellement identique à celui du système précédent ; on substitue l'interaction quadrupolaire au couplage direct.

## Anisotropie de l'effet d'écran

Considérons le repère $(x, y, z)$ qui diagonalise le tenseur d'écran ; supposons en outre que ce repère est lié à une molécule dont l'orientation par rapport à $Z$ (donc à $B_0$) est définie par les angles $\theta_x, \theta_y$ et $\theta_z$ (figure 1-43).

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>**Figure 1-43.** Orientation de $B_0$ par rapport à un repère moléculaire qui diagonalise le tenseur d'écran.</figcaption></figure>

La fréquence de résonance pour cette orientation moléculaire est donnée par

$$v = \frac{\gamma B_0}{2\pi} (1 - \sigma_{ZZ}) = \frac{\gamma B_0}{2\pi} [1 - \cos^2\theta_x \sigma_{xx} - \cos^2\theta_y \sigma_{yy} - \cos^2\theta_z \sigma_{zz}] \quad (1.16)$$

les axes moléculaires $x, y$ et $z$ sont généralement choisis de manière que $|\sigma_{zz}| \ge |\sigma_{yy}| \ge |\sigma_{xx}|$. Dans (1.16) $\sigma_{ZZ}$ a été transformée selon les procédures de changement de repère décrites plus haut (formule 1.8). Le "spectre de poudre" est obtenu en superposant les transitions correspondant à toutes les orientations, supposées équiprobables, que peuvent adopter les molécules constituant l'échantillon. Il s'agit ici d'une moyenne d'espace et non pas d'une moyenne temporelle.

Nous allons d'abord considérer le cas particulier pour lequel le tenseur d'écran est de symétrie cylindrique : $\sigma_{zz} = \sigma_{\parallel}$ ; $\sigma_{xx} = \sigma_{yy} = \sigma_{\perp}$ et $\Delta\sigma = \sigma_{\parallel} - \sigma_{\perp}$, ce qui permet de simplifier l'expression de $v$ :

$$v = \frac{\gamma B_0}{2\pi} (1 - \sigma_{\perp} - \Delta\sigma \cos^2\theta) \quad (1.17)$$

$\cos^2\theta$ pouvant varier entre 0 et 1, le spectre s'étend entre $(\gamma B_0/2\pi)(1-\sigma_{\perp})$ et $(\gamma B_0/2\pi)(1-\sigma_{\parallel})$. Sa fonction de forme $S(v)$ est telle que $S(v)dv = dN$, où $dN$ représente le nombre de molécules donnant naissance à une résonance dans l'intervalle $dv$ centré sur $v$. En écrivant $dN$ sous la forme $\frac{dN}{d\theta} \frac{d\theta}{dv} dv$ il vient

$$S(v) = \frac{dN}{d\theta} \frac{d\theta}{dv}$$

$dN$ peut également s'écrire $dN = P(\theta, \chi) \sin\theta d\theta d\chi$ où $P(\theta, \chi)$ est la probabilité de trouver une orientation définie par $\theta$ et $\chi$ dans l'angle solide $\sin\theta d\theta d\chi$.
Comme toutes les orientations sont équiprobables, où $P(\theta, \chi) \equiv P \equiv 1/4\pi$ puisque l'intégrale de P sur les deux variables angulaires doit être égale à 1 :

$$ \int_{0}^{\pi} \int_{0}^{2\pi} P(\theta, \chi) \sin \theta \, d\theta \, d\chi = P \int_{0}^{\pi} \int_{0}^{2\pi} \sin \theta \, d\theta \, d\chi = 1 $$

On en déduit que

$$ \frac{dN}{d\theta} = \sin \theta \int_{0}^{2\pi} P(\theta, \chi) d\chi = \frac{\sin \theta}{2} $$

$d\theta/d\nu$ est obtenu en différenciant (1.17) et, en substituant $\theta$ par $\nu$, on aboutit finalement à :

$$ S(\nu) = \frac{1}{2} \sqrt{ \frac{\pi}{2\gamma B_0 |\Delta\sigma|} \frac{1}{\nu - (\gamma B_0 / 2\pi)(1 - \sigma_{\perp})} } \quad \text{pour } \sigma_{\perp} > \sigma_{\parallel} \qquad (1.18a) $$

$$ S(\nu) = \frac{1}{2} \sqrt{ \frac{\pi}{2\gamma B_0 \Delta\sigma} \frac{1}{(\gamma B_0 / 2\pi)(1 - \sigma_{\perp}) - \nu} } \quad \text{pour } \sigma_{\perp} < \sigma_{\parallel} \qquad (1.18b) $$

Cette fonction comporte une singularité pour $\nu = (\gamma B_0 / 2\pi)(1 - \sigma_{\perp})$; elle est représentée sur la figure 1-44, pour laquelle la convention $\sigma_{\perp} < \sigma_{\parallel}$ a été adoptée.

De façon à simuler son spectre expérimental, il convient de calculer le produit de convolution de $S(\nu)$ par une fonction d'élargissement, tenant compte du temps de relaxation transversale et de toutes les autres interactions que peut subir le noyau considéré. On choisit généralement une fonction d'élargissement gaussienne (d'écart-type $\beta$) de sorte que le spectre $S(\nu)$ se calcule au moyen de l'intégrale

$$ S(\nu) = \int_{-\infty}^{+\infty} S(h) \frac{1}{\beta\sqrt{2\pi}} \exp\left[-\frac{(\nu-h)^2}{2\beta^2}\right] dh \qquad (1.19) $$

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>**Figure 1-44.** A gauche, $S(\nu)$, formule (1.18) ; à droite, spectre correspondant obtenu par convolution avec une fonction gaussienne (tenseur d'écran de symétrie axiale).</figcaption></figure>

On peut remarquer que l'examen de la forme spectrale fourni $\Delta\sigma$ (figure 1-44) donc, une information structurale directe. On peut qualitativement comprendre la forme du spectre de la figure 1-44 en considérant que la probabilité de présence dans un plan est plus importante que selon un axe et donc que le maximum de la courbe correspond à $\sigma_{\perp}$. Lorsque le tenseur d'écran est quelconque, un calcul similaire conduit à la fonction de forme représentée sur la figure 1-45.
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>**Figure 1-45.** Spectre de poudre pour un tenseur d'écran quelconque.</figcaption></figure>

## Couplage dipolaire entre deux noyaux de spin 1/2. Couplage quadrupolaire d'un noyau de spin 1 avec tenseur de gradient de champ de symétrie axiale

Dans les deux cas, pour une orientation moléculaire donnée, définie par $\theta_z$ (figure 1-43), le spectre est constitué de deux transitions aux fréquences $v' = -u(3\cos^2\theta_z - 1)$ et $v'' = u(3\cos^2\theta_z - 1)$, ces deux quantités étant exprimées par rapport à la fréquence de résonance. S'il s'agit de deux noyaux de spin 1/2 interagissant par couplage dipolaire, $z$ est l'axe joignant les deux noyaux, distants de $r$ et $u = (\mu_0/4\pi)(3\gamma^2h)/(16\pi^2r^3)$ pour deux noyaux équivalents, $u = (\mu_0/4\pi)(\gamma_A\gamma_X h)/(8\pi^2r^3)$ pour deux noyaux distincts (figures 1-40 et 1-41 ; Annexe A1-5, formule A1-5.5). Dans le cas d'un noyau de spin 1, soumis à un gradient de champ de symétrie axiale, $z$ représente un axe principal du tenseur et, en même temps, son axe de symétrie axiale ($V_{xx} = V_{yy}$) et $u = eQV_{zz}/4h$ (figure 1-42 et formule A1-5.7). Si nous considérons maintenant toutes les orientations moléculaires possibles, un raisonnement similaire à celui du paragraphe précédent conduit à deux fonctions de forme pour chacune des transitions $v'$ et $v''$ :

$$s(v') = \frac{1}{4\sqrt{3u}\sqrt{u-v'}}$$

$$s(v'') = \frac{1}{4\sqrt{3u}\sqrt{u+v''}}$$

$v'$ est compris dans l'intervalle $[-2u, u]$ et $v''$ dans l'intervalle $[-u, 2u]$.

On est ainsi conduit à la fonction de forme totale (1.20), résultant de la superposition de ces deux contributions :

$$s(v) = \frac{1}{4\sqrt{3u}\sqrt{u-v}} \qquad -2u \le v \le -u$$

$$s(v) = \frac{1}{4\sqrt{3u}} \left( \frac{1}{\sqrt{u-v}} + \frac{1}{\sqrt{u+v}} \right) \qquad -u \le v < u \qquad (1.20)$$

$$s(v) = \frac{1}{4\sqrt{3u}\sqrt{u+v}} \qquad u \le v < 2u$$

Le spectre réel (figure 1-46), appelé doublet de Pake, est obtenu en calculant l'intégrale du produit de convolution comme précédemment (1.19). L'écartement entre les deux maxima est égal à $2u$ et conduit, donc, à la distance internucléaire ou au gradient de champ électrique. Ce type de spectre prévaut également pour un échantillon constitué d'une infinité de domaines, chacun possédant une direction privilégiée, mais orientés de façon aléatoire les uns par rapport aux autres. La quantité $u$ doit alors être pondérée par les paramètres d'ordre décrivant l'orientation moyenne des molécules vis-à-vis de cette direction privilégiée.
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>**Figure 1-46.** Doublet de Pake. L'écart entre les deux maxima est égal à $\frac{\mu_0 \gamma_x h}{4\pi 8\pi^2 r^3}$, pour deux noyaux de spin 1/2 équivalents ;</figcaption></figure>

$\frac{\mu_0 \gamma_A \gamma_x h}{4\pi 4\pi^2 r^3}$, pour deux noyaux de spin 1/2 distincts ; $eQV_{zz}/2h$, pour un noyau de spin 1 (en supposant que le gradient de champ électrique est de symétrie axiale).

Cette situation pour laquelle on peut définir un système de deux noyaux de spin 1/2 isolés, ou d'un noyau quadrupolaire isolé, est malheureusement peu fréquente. La plupart du temps, il existe des couplages en chaîne qui font que le système comprend la totalité des spins de l'échantillon. On observe alors des raies très larges, dont la forme peut être analysée et apporter un nombre limité d'informations structurales. Nous ne développerons pas davantage cet aspect de la RMN des solides.

### 1.4.5 Spectroscopie haute résolution dans les solides de type poudre

De façon à supprimer l'élargissement dû à l'anisotropie d'effet d'écran ou aux couplages dipolaires, une première méthode consisterait à recréer artificiellement une direction privilégiée *D* par rotation rapide de l'échantillon. Nous avons vu que, si l'axe de rotation *D* fait avec le champ magnétique l'angle magique et si la fréquence de rotation est très supérieure au module des différentes interactions, on doit retrouver un spectre similaire à celui observé en phase liquide. Il s'avère que les fréquences de rotation que l'on peut atteindre, de l'ordre de 30 kHz au maximum, ne permettent généralement pas d'annuler l'effet des couplages dipolaires ou quadrupolaires, qui sont souvent de l'ordre de plusieurs dizaines ou plusieurs centaines de kHz. Divers palliatifs ont été imaginés. Pour les systèmes homonucléaires, des séquences impulsionnelles assez compliquées conduisent par effet de moyenne à une annulation partielle de l'hamiltonien dipolaire.

Les systèmes hétéronucléaires comportant un spin rare, comme le carbone-13, sont nettement plus attrayants. La faible abondance naturelle du carbone-13 permet de faire abstraction de tout couplage carbone-carbone. Ses résonances ne seront donc élargies que par deux facteurs, l'anisotropie d'effet d'écran et les couplages dipolaires (et indirects) avec les noyaux abondants (généralement des protons). Ces derniers sont annihilés tout simplement par découplage de spin. Il reste l'élargissement dû à l'anisotropie d'effet d'écran, qui, eu égard à sa valeur, peut être moyennée par rotation à l'angle magique (MAS : Magic Angle Spinning). Si la fréquence de rotation est trop faible, des raies satellites ou bandes de rotation apparaissent de part et d'autre du pic principal à des multiples entiers de fréquence de rotation. Cette technique est illustrée sur les figures 1-47 et 1-48, pour des spectres $^{13}$C de l'hexaméthylbenzène sous forme de poudre. Cette méthode conduit donc à de véritables spectres haute résolution en phase solide qui ne contiennent cependant que l'information de déplacement chimique. On peut en améliorer les performances par transfert de polarisation des noyaux abondants vers les noyaux rares (CP : Cross Polarization).
<figure><img src="image_48.png" /></figure>

**Figure 1-47.** Spectres ¹³C (à 75 MHz) de l'hexaméthylbenzène sous forme de poudre obtenus par transfert de polarisation (CP) du proton de manière à améliorer la sensibilité de l'expérience. (a) Spectre brut ; (b) avec découplage des protons de manière à éliminer l'effet de couplages directs ¹³C-¹H ; (c) avec, à la fois, découplage des protons et rotation rapide (4 kHz) à l'angle magique (MAS). Cette dernière technique permet d'affiner les raies (disparition de la figure d'anisotropie de déplacement chimique, figures 1-44 et 1-45). On notera la présence de "bandes de rotation", bandes latérales régulièrement espacées selon la fréquence de rotation de l'échantillon, affectant le signal des carbones benzéniques pour lesquels l'anisotropie de déplacement chimique est importante (≈ 200 ppm).

<figure><img src="image_49.png" /></figure>

**Figure 1-48.** (a) Spectre obtenu dans les mêmes conditions que la figure 1-47(c) avec adjonction d'une séquence multi-impulsionnelle permettant la suppression des bandes de rotation ; (b) spectre similaire à 1-47(c) mais avec une fréquence de rotation assez basse (700 Hz).
Remarques sur la procédure de rotation "à l'angle magique"

Lorsque la rotation de l'échantillon est suffisamment rapide vis-à-vis des interactions subies par les spins nucléaires, on peut raisonner soit qualitativement (il y a annulation par effet de moyenne des composantes perpendiculaires à l'axe de rotation. Ne subsiste donc que la composante selon cet axe et comme il est orienté à l'angle magique, l'interaction est de ce fait annulée) soit en se référant au raisonnement du paragraphe 1.4.2 (relations (1.9) à (1.11)), qui s'appliquait plutôt à des systèmes organisés comme les cristaux liquides. Ce raisonnement peut se transposer sans difficulté :

* D devient l'axe de rotation, par rapport auquel existe une symétrie cylindrique effective (du fait de la rotation) ;

* Dans l'expression de $\langle T_{X'Z'} \rangle$, $u'_{i1}$ représente le cosinus de l'angle entre la direction $i$ du repère moléculaire et l'axe $X'$ d'un repère fixe dont l'axe $Z'$ coïncide avec $D$. La probabilité de trouver $u'_{i1}$ est la même que celle de trouver $-u'_{i1}$. Par conséquent, $\langle u'_{i1} u'_{j3} \rangle$ s'annule par effet de moyenne.

Lorsque la fréquence de rotation de l'échantillon ne peut plus être considérée comme très grande vis-à-vis des interactions anisotropes, le principe même d'une moyenne temporelle, symbolisée par $\langle \rangle$ dans le paragraphe 1.4.2, ne s'applique plus. Il faut considérer le spectre observé comme résultant de la superposition des spectres individuels des microcristallites constituant l'échantillon, tout comme cela a été fait pour le cas d'un échantillon statique. L'absence de symétrie cylindrique effective conduit à faire intervenir dans le calcul de $T_{ZZ}$ les éléments $T_{Z'Z'}$, $T_{XX'}$ ainsi que $T_{X'Z'}$ et $T_{Z'X'}$. L'élément $T_{XX'}$ dépend de $\cos^2(\omega_r t)$ où $\omega_r$ est la vitesse angulaire de rotation alors que $T_{Z'X'}$ ou $T_{X'Z'}$ dépend de $\cos(\omega_r t)$, ce qui donne les bandes de rotation aux fréquences $\omega_r/2\pi$ et $\omega_r/\pi$ et à leurs multiples. La figure des bandes de rotation tend vers le spectre de poudre lorsque $\omega_r \to 0$, comme le montre l'enveloppe des bandes de rotation de la figure 1-48b.

Signalons enfin une application importante de la technique de rotation à l'angle magique concernant les noyaux quadrupolaires de spin demi-entier ($l = 3/2, 5/2, \text{etc.}$). L'importance des interactions quadrupolaires rend généralement le spectre inobservable à l'exception de la transition, $|1/2\rangle \to |-1/2\rangle$, qui intervient à la fréquence de résonance du noyau quadrupolaire considéré. Pour cette transition, l'interaction quadrupolaire est supprimée au premier ordre par rotation à l'angle magique. Les élargissements résiduels proviennent d'effets quadrupolaires au second ordre (figure 1-49)

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>**Figure 1-49.** Spectre MAS (4 kHz) de l'Aluminium-27 (à 78,5 MHz) d'une poudre d'aluminosilicate, permettant de différencier les noyaux Aluminium dans des environnements tétraédriques (pic de gauche) et octaédriques (pic de droite). Les signaux de faible intensité sont des bandes de rotation.</figcaption></figure>
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Annexe 1-1 : Approche quantique du phénomène de résonance

Traiter par la mécanique quantique le moment magnétique µ associé au moment de spin implique que l'on considère les propriétés des opérateurs relatifs au moment de spin et, en premier lieu, les relations aux vecteurs propres et valeurs propres indiquées ci-dessous. Elles concernent l'opérateur $\hat{I}_z$ associé à la composante selon l'axe z du moment de spin **I** et l'opérateur $\hat{I}^2$ associé à son carré (l'axe z est parfaitement arbitraire mais est généralement défini par la direction du champ $B_0$).

$$ \hat{I}_z|m\rangle = m|m\rangle, \qquad (A1-1.1) $$

$$ \hat{I}^2|m\rangle = I(I+1)|m\rangle \qquad (A1-1.2) $$

**I** est un entier ou un demi-entier et n'est autre que le nombre de spin défini au paragraphe 1.1 (tableau 1-1) et **m** varie entre -**I** et +**I** par pas d'une unité. Le vecteur $|m\rangle$ représente un état du système pour lequel les valeurs de $\hat{I}_z$ et $\hat{I}^2$ sont parfaitement déterminées. Dans le cas d'un spin 1/2, $|1/2\rangle$ est souvent remplacé par le symbole $\alpha$ (ou $|\alpha\rangle$) et $|-1/2\rangle$ par $\beta$ (ou $|\beta\rangle$). On a alors :

$$ \begin{aligned} \hat{I}_z |\alpha\rangle &= (1/2) |\alpha\rangle & \hat{I}_z |\beta\rangle &= (-1/2) |\beta\rangle \\ \hat{I}^2 |\alpha\rangle &= (3/4) |\alpha\rangle & \hat{I}^2 |\beta\rangle &= (3/4) |\beta\rangle \end{aligned} \qquad (A1-1.3) $$

D'après les relations (A1-1.3), on peut constater que l'orientation parallèle ou anti-parallèle du moment magnétique $\mu$ par rapport à $B_0$ constitue une vision simpliste. En fait, en tenant compte du module du vecteur **I** et des valeurs possibles de sa projection sur l'axe z, celui-ci fait un angle de 54,74° avec l'axe z, étant orienté vers +z ou −z pour les deux configurations " parallèle ou anti-parallèle " respectivement. Comme à l'équilibre, l'orientation par rapport à l'axe x et y n'est pas spécifiée, les moments magnétiques individuels se répartissent selon un cône comme indiqué par la figure A1-1.1

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>**Figure A1-1.1.** Orientation des vecteurs moment magnétique élémentaires (spin 1/2) à l'équilibre.</figcaption></figure>
L'ensemble des vecteurs $|m\rangle$ est orthonormé au sens du produit scalaire défini par $\langle m|m' \rangle = \delta_{mm'}$, $\delta_{mm'}$ étant le symbole de Kronecker égal à 1 si $m'=m$ et 0 si $m' \neq m$. Rappelons également que le produit scalaire est linéaire : si $\lambda, \lambda', \mu$ et $\mu'$ sont des nombres complexes et $\psi, \psi', \varphi$ et $\varphi'$ des vecteurs quelconques, alors :

$$ \langle \lambda\psi + \mu\varphi | \lambda'\psi' + \mu'\varphi' \rangle = \lambda^* \lambda' \langle \psi | \psi' \rangle + \lambda^* \mu' \langle \psi | \varphi' \rangle + \mu^* \lambda' \langle \varphi | \psi' \rangle + \mu^* \mu' \langle \varphi | \varphi' \rangle $$

où $\lambda'$ représente le conjugué complexe de $\lambda$.

Dans cette brève introduction à la mécanique quantique, il faut également mentionner la notion d'hermiticité : un opérateur $\hat{G}$ hermitique permet d'égaler les produits scalaires $\langle\psi|\hat{G}|\varphi\rangle$ (produit scalaire de $\psi$ avec le vecteur résultant de l'action de $\hat{G}$ sur $\varphi$) et $\langle\hat{G}\psi|\varphi\rangle$ (produit scalaire, avec $\varphi$, du vecteur résultant de l'action de $\hat{G}$ sur $\psi$). On peut montrer que tous les opérateurs associés à une grandeur mesurable, donc possédant des valeurs propres réelles, sont hermitiques. Il en est donc ainsi de l'Hamiltonien, opérateur associé à l'énergie, et des opérateurs $\hat{I}_x, \hat{I}_y, \hat{I}_z$ et $\hat{I}^2$.

D'autres relations, qui s'avèrent fort utiles, concernent le mode d'action des opérateurs $\hat{I}_x$ et $\hat{I}_y$ associés aux deux autres composantes du moment de spin. Après avoir défini l'opérateur de "montée" $\hat{I}_+$ et l'opérateur de "descente" $\hat{I}_-$ par :

$$ \hat{I}_{+} = \hat{I}_{x} + i\hat{I}_{y} \qquad (A1-1.4) $$

$$ \hat{I}_{-} = \hat{I}_{x} - i\hat{I}_{y} \qquad (A1-1.4) $$

et avoir remarqué que ces deux opérateurs ne sont pas hermitiques, on peut montrer que

$$ \hat{I}_{\pm} |m\rangle = \sqrt{I(I+1)-m(m\pm1)} |m\pm1\rangle \qquad (A1-1.5) $$

$$ \text{avec évidemment } \hat{I}_{+}|I\rangle = 0 \text{ et } \hat{I}_{-}|-I\rangle = 0 $$

Dans le cas d'un spin 1/2, ces relations sont particulièrement simples :

$$ \hat{I}_{+}|\alpha\rangle=0 \qquad \hat{I}_{-}|\alpha\rangle=|\beta\rangle \qquad (A1-1.6) $$

$$ \hat{I}_{+}|\beta\rangle=|\alpha\rangle \qquad \hat{I}_{-}|\beta\rangle=0 \qquad (A1-1.6) $$

Enfin, on aura très souvent recours aux relations de commutation des opérateurs de spin qui indiquent que l'ordre dans lequel agissent ces opérateurs n'est pas indifférent. Ainsi, faire agir d'abord $\hat{I}_x$ puis $\hat{I}_y$ sur un vecteur quelconque $\varphi$ s'écrit $\hat{I}_y\hat{I}_x\varphi$, alors que faire agir d'abord $\hat{I}_y$ puis $\hat{I}_x$ s'écrit $\hat{I}_x\hat{I}_y\varphi$; les résultats de ces deux actions ne sont pas identiques et il vient : $\hat{I}_x\hat{I}_y\varphi - \hat{I}_y\hat{I}_x\varphi = i\hat{I}_z\varphi$. On dit que les deux opérateurs $\hat{I}_x$ et $\hat{I}_y$ ne commutent pas et la relation précédente est symbolisée par :

$$ [\hat{I}_x, \hat{I}_y] = i\hat{I}_z \qquad (A1-1.7a) $$

complétée par deux autres commutateurs qui se déduisent du précédent par permutation circulaire :

$$ [\hat{I}_y, \hat{I}_z] = i\hat{I}_x \qquad (A1-1.7b) $$

$$ [\hat{I}_z, \hat{I}_x] = i\hat{I}_y \qquad (A1-1.7c) $$

Finalement, l'opérateur associé à chacune des composantes du moment de spin commute avec l'opérateur associé au carré du moment de spin :

$$ [\hat{I}_x, \hat{I}^2] = [\hat{I}_y, \hat{I}^2] = [\hat{I}_z, \hat{I}^2] = 0 \qquad (A1-1.8) $$

On peut également rappeler qu'il est toujours possible de trouver un système de vecteurs propres commun à deux opérateurs qui commutent.

L'Hamiltonien $\hat{H}$ qui régit le comportement d'un spin est obtenu en considérant l'expression classique de l'énergie d'interaction du moment magnétique $\vec{\mu}$ avec $\vec{B}_0$, qui s'exprime selon le produit scalaire $-\vec{\mu}\vec{B}_0$. Il suffit de remplacer les grandeurs classiques par leurs opérateurs associés; comme $B_0$ est orienté selon $z$, il vient
$$ \hat{H} = -\gamma \hbar B_0 \hat{I}_z \qquad (A1-1.9) $$

$\hat{H}$ possède donc les mêmes vecteurs propres que $\hat{I}_z$, ce qui conduit aux diagrammes d'énergie de la figure A1-1.2 pour un spin $I = 1/2$ et un spin $I = 1$.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>**Figure A1-1.2.** Diagramme d'énergie et transitions permises pour un spin $I = 1/2$ et un spin $I = 1$.</figcaption></figure>

Les opérateurs de montée et de descente, définis plus haut (relations (A1-1.5) ou (A1-1.6)), permettent d'établir les règles de sélection. Reprenons l'exemple du spin $I = 1/2$ et supposons qu'on lui applique un champ alternatif $B_1 \cos(2\pi\nu_0 t)$, dont la fréquence $\nu_0$ est conforme à la relation de Bohr. L'hamiltonien $\hat{H}'$, relatif à ce champ alternatif, provient à nouveau de l'expression de l'énergie d'interaction invoquée plus haut et s'écrit, en passant aux opérateurs associés :

$$ \hat{H}' = -\gamma \hbar \cos(2\pi\nu_0 t) (B_{1x} \hat{I}_x + B_{1y} \hat{I}_y + B_{1z} \hat{I}_z) $$

ou encore

$$ \hat{H}' = -\gamma \hbar \cos(2\pi\nu_0 t) [(B_{1x} - iB_{1y})\hat{I}_x + (B_{1x} + iB_{1y})\hat{I}_y + 2B_{1z}\hat{I}_z]/2 $$

On sait que, d'une façon générale, une transition entre deux états $\psi$ et $\varphi$ n'est permise que si $\langle\psi|\hat{H}'|\varphi\rangle \neq 0$. De plus l'intensité de cette transition est proportionnelle à la quantité $|\langle\psi|\hat{H}'|\varphi\rangle|^2$. Appliquons ces propriétés à l'étude de la transition entre les états $\alpha$ et $\beta$ :

$$ \langle\alpha|\hat{H}'|\beta\rangle = -\gamma\hbar\cos(2\pi\nu_0 t)[(1/2)\langle\alpha|(B_{1x}-iB_{1y})\hat{I}_x|\beta\rangle + (1/2)\langle\alpha|(B_{1x}+iB_{1y})\hat{I}_x|\beta\rangle + \langle\alpha|B_{1z}\hat{I}_z|\beta\rangle] $$

Parmi les trois termes de l'expression ci-dessus, il est clair que seul $\langle\alpha|\hat{I}_x|\beta\rangle = \langle\alpha|\alpha\rangle = 1$ conduit à un résultat non nul (relations (A1-1.6)), ce qui se traduit par une condition nécessaire à l'apparition d'une transition : le champ magnétique alternatif $B_1$ doit être polarisé perpendiculairement au champ statique $B_0$. On en déduit que, dans le cas d'un spin $1/2$, la transition $|\alpha\rangle \rightarrow |\beta\rangle$ existe avec une fréquence satisfaisant à la relation $\hbar\nu_0 = \Delta E = \gamma\hbar B_0$ et on retrouve bien la fréquence de Larmor :

$$ \nu_0 = \gamma B_0 / 2\pi \qquad (A1-1.10) $$

Pour un spin $I = 1$, des calculs similaires montrent que seules les transitions $|1\rangle \rightarrow |0\rangle$ et $|0\rangle \rightarrow |-1\rangle$ sont permises et interviennent à la même fréquence, donnée à nouveau par l'expression (A1-1.10).
Annexe 1-2 : Influence de la susceptibilité magnétique des solutions sur la mesure du déplacement chimique. Référence interne ou externe.

Dans certaines circonstances, on ne peut plus faire abstraction de la susceptibilité magnétique de la solution. En effet, l'induction $B'_0$ qui règne au sein d'une solution, soumise à une induction extérieure $B_0$, est donnée par :

$$B'_{0} = B_{0}(1 - k\chi) \qquad (A1-2.1)$$

et, au niveau du noyau observé, la valeur de l'induction magnétique est égale à :

$$B_{\text{noyau}} = B'_{0}(1 - \sigma) = B_{0}(1 - \sigma)(1 - k\chi) \qquad (A1-2.2)$$

$\chi$ est la susceptibilité magnétique volumique de la solution (grandeur sans dimension) et $k$ un facteur géométrique qui dépend à la fois de la forme du tube contenant la solution et de l'orientation de celui-ci par rapport à l'induction extérieure appliquée $B_0$. Par exemple, $k = 2\pi/3$ pour un tube cylindrique assez long avec $B_0$ perpendiculaire à ce tube (cas des électroaimants résistifs ou des aimants supraconducteurs horizontaux) et $k = -4\pi/3$ pour un champ aligné avec l'axe de ce tube (cas des aimants supraconducteurs verticaux); pour des solutions diluées, la valeur de $\chi$ est souvent confondue avec celle du solvant pur : quelques valeurs caractéristiques sont -0,611, -0,691, -0,719 et -0,740 respectivement pour le benzène, le tétrachlorure de carbone, l'eau et le chloroforme.

Supposons maintenant que la référence de déplacement chimique et la substance étudiée soient dissoutes dans deux solvants différents, de susceptibilité respective $\chi_{éch}$ et $\chi_{réf}$ ; on dit que l'on travaille en référence externe (par exemple en utilisant deux tubes concentriques). La mesure expérimentale du déplacement chimique est toujours donnée par la relation (1-5), $\delta_{mes} = 10^6 (v_{éch} - v_{réf})/v_0$. Comme, par définition, la valeur du déplacement chimique est la différence de constante d'écran entre les noyaux de la référence et ceux de la substance observée, $\delta = 10^6 (\sigma_{réf} - \sigma_{éch})$, on s'aperçoit que ces deux grandeurs ne sont pas rigoureusement égales. En combinant $\delta_{mes}$ et $\delta$ avec l'équation (A1-2.2), il vient :

$$\delta = \delta_{mes} - k(\chi_{réf} - \chi_{éch})10^6. \qquad (A1-2.3)$$

Une application immédiate de cette relation montre que si échantillon et référence sont dans la même solution (on parle alors de référence interne), $\chi_{éch} = \chi_{réf}$, et par suite $\delta_{mes} = \delta$. On procède ainsi dans la majorité des expériences ; sinon, il faut tenir compte de cette correction de susceptibilité pour aboutir à la valeur exacte du déplacement chimique. En pratique, ceci induit une correction au plus de l'ordre de 1 ppm, effet généralement négligé, sauf en RMN du proton où la plage des déplacements chimiques n'est que d'une dizaine de ppm.

Ces considérations suggèrent une méthode aisée pour atteindre la différence $\Delta\chi$ de susceptibilité magnétique volumique entre deux liquides : en référence externe et pour le même couple de solutions, on effectue deux mesures de déplacement chimique sur deux appareils délivrant un champ $B_0$ de direction différente par rapport au tube ou, sur le même appareil, mais avec des tubes-échantillons de formes différentes. Comme le coefficient géométrique $k$ est différent d'une expérience à l'autre, on obtient deux valeurs pour $\delta_{mes}$. L'application de l'équation (A1-2.3) permet d'éliminer $\delta_{réf}$ (qui est bien évidemment constant), de calculer $\Delta\chi$ et par suite, la susceptibilité magnétique d'une solution si l'autre est connue.
Annexe 1-3 : Couplage dipolaire entre deux noyaux de spin 1/2, effet de moyenne en phase liquide

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>**Figure A1-3.1.** Modèle permettant de calculer l'interaction moyenne entre deux moments magnétiques.</figcaption></figure>

Pour des raisons de simplification, considérons deux moments magnétiques $\vec{\mu}_1$ et $\vec{\mu}_2$ associés à deux spins nucléaires orientés parallèlement au champ $B_0$ (le résultat ci-dessous ne sera pas modifié si les deux moments sont antiparallèles). Le rayon vecteur $\vec{r}$ qui les joint fait un angle $\theta$ avec le champ $B_0$. L'énergie d'interaction entre ces deux moments magnétiques est classiquement de la forme :

$$E_{\text{inter}} = \frac{\vec{\mu}_1 \cdot \vec{\mu}_2}{r^3} - 3 \frac{(\vec{\mu}_1 \cdot \vec{r})(\vec{\mu}_2 \cdot \vec{r})}{r^5} \qquad (\text{A1-3.1})$$

qui peut s'écrire compte tenu de la configuration de la figure A1-3.1 :

$$E_{\text{inter}} = \frac{\mu^2}{r^3} (1 - 3\cos^2 \theta) \qquad (\text{A1-3.2})$$

Dans un liquide isotrope non visqueux, toutes les orientations représentées par $\theta$ sont équiprobables et il faut considérer la quantité $E_{\text{inter}}$ en moyenne. Il faut donc calculer :

$$\langle \cos^2 \theta \rangle = \frac{1}{4\pi} \int_0^{\pi} \int_0^{2\pi} \cos^2 \theta \sin \theta \, d\theta \, d\phi \qquad (\text{A1-3.3})$$

(en ayant utilisé les propriétés bien connues des angles polaires intervenant en coordonnées sphériques). Les intégrales dans (A1-3.3) conduisent à $\langle \cos^2 \theta \rangle = 1/3$.

Il en résulte que $\langle E_{\text{inter}} \rangle = 0$ et que l'interaction dipolaire ne peut être tenue pour responsable de la structure fine observée dans les spectres RMN en phase liquide. Le fait que nous n'ayons considéré que des moments magnétiques parallèles ou antiparallèles au champ $B_0$ ne constitue pas une restriction puisque, à l'équilibre, seule la composante selon $B_0$ est bien définie.
Annexe 1-4 : Calcul de spectres en milieu isotrope (approche quantique, spins 1/2).

La structure exacte du spectre d'un système comportant *n* spins découle de la connaissance des valeurs propres et des vecteurs propres de l'hamiltonien qui régit son comportement. Compte tenu du phénomène de déplacement chimique, le terme Zeeman, qui traduit l'interaction des *n* spins avec le champ principal $B_0$, doit désormais s'écrire (au lieu de (A1-1.9))

$$ \hat{H}_z = -\sum_{i=1}^{n} \nu_i \hat{I}_z^i \qquad (A1-4.1) $$

où $\nu_i = \gamma_i(1 - \sigma_i)B_0/2\pi$ représente la fréquence de résonance du ième spin. A ce terme Zeeman, exprimé en Hz, doit s'ajouter le terme traduisant le couplage indirect (couplage *J*) entre ces *n* noyaux :

$$ \hat{H}_J = \sum_{i=1, j>i}^{n} J_{ij} \hat{I}_i \hat{I}_j \qquad (A1-4.2) $$

La forme de $\hat{H}_J$ se déduit de l'étude détaillée du mécanisme de couplage. $J_{ij}$ est la constante de couplage entre les spins *i* et *j*. On utilisera le produit scalaire d'opérateurs (vectoriels) $\hat{\hat{I}}_i \hat{\hat{I}}_j$ sous une forme faisant intervenir les opérateurs de montée et de descente :

$$ \hat{\hat{I}}_i \hat{\hat{I}}_j = \hat{\hat{I}}_z^i \hat{\hat{I}}_z^j + (\hat{\hat{I}}_+^i \hat{\hat{I}}_-^j + \hat{\hat{I}}_-^i \hat{\hat{I}}_+^j)/2 \qquad (A1-4.3) $$

Il convient de rappeler ici que les opérateurs relatifs à deux spins différents commutent quelle que soit leur nature. En outre, le couplage indirect étant par essence intramoléculaire, le système de spins se limite aux noyaux d'une même molécule.

## Systèmes de spins 1/2 sans couplage

L'Hamiltonien se réduit à $\hat{H}_z$ qui est constitué d'une somme d'opérateurs indépendants ; chacun d'eux, $\nu_i \hat{I}_z^i$, ne s'applique qu'à un seul noyau et a pour vecteur propre $\alpha_i$ ou $\beta_i$. Les vecteurs propres de $\hat{H}_z$, repérés par l'indice $(k)$, sont obtenus en écrivant tous les produits possibles

$$ \varphi^{(k)} = \eta_1^{(k)} \eta_2^{(k)} \dots \eta_i^{(k)} \dots \eta_n^{(k)} \qquad (A1-4.4) $$

avec $\eta_i^{(k)} = \alpha_i$ ou $\beta_i$.

Comme deux possibilités seulement existent pour chaque $\eta_i$, les vecteurs $\varphi^{(k)}$ sont au nombre de $2^n$. Ils sont forcément normés puisque chaque $\eta_i$ l'est; ils sont orthogonaux entre eux car deux vecteurs $\varphi^{(k)}$ distincts diffèrent au moins par un vecteur $\eta_i$. L'ensemble des $\varphi^{(k)}$ constitue donc un système orthonormé complet, appelé système des simples produits de spin.

La valeur propre $E^{(k)}$ associée à $\varphi^{(k)}$ énergie de l'état $(k)$, est obtenue par application de l'hamiltonien au vecteur $\varphi^{(k)}$ :

$$ \hat{H}_z \varphi^{(k)} = -\sum_i \nu_i \hat{I}_z^i (\prod_i \eta_i^{(k)}) = -\sum_i \nu_i (\hat{I}_z^i \eta_i^{(k)}) . $$

Ce résultat provient de ce que $\hat{I}_z^i$ n'agit que sur $\eta_i^{(k)}$ et laisse inchangé tout autre vecteur $\eta_i^{(k)}$ pour lequel $i' \neq i$.
Comme $\hat{I}_z^i \eta_i^{(k)} = (1/2) \eta_i^{(k)}$ ou $(-1/2) \eta_i^{(k)}$ (pour $\eta_i^{(k)} = \alpha_i$ ou $\beta_i$, respectivement), il vient

$$ \hat{H}_z \varphi^{(k)} = E^{(k)} \varphi^{(k)} \qquad (A1-4.5) $$

où $E^{(k)} = -\sum_i \varepsilon_i^{(k)} \nu_i / 2$

avec $\varepsilon_i^{(k)} = 1$ si $\eta_i^{(k)} = \alpha_i$ et $\varepsilon_i^{(k)} = -1$ si $\eta_i^{(k)} = \beta_i$

Le diagramme des énergies d'un système de deux spins 1/2 est schématisé par la figure A1-4.1.
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>**Figure A1-4.1** Diagramme des énergies et transitions permises pour un système de deux spins 1/2. Entre accolades : modifications des valeurs de l'énergie et des fréquences de transition si les deux spins A et X sont couplés (J supposé faible devant $|v_A - v_X|$).</figcaption></figure>

En généralisant les considérations de l'annexe A1-1 relatives aux règles de sélection, nous pouvons calculer l'intensité d'une transition entre deux états caractérisés par les vecteurs $\varphi^{(k)}$ et $\varphi^{(k')}$ au moyen de l'expression

$$L_{kk'} = \left| \langle \varphi^{(k)} | \hat{F}_{+} | \varphi^{(k')} \rangle \right|^2 \qquad (\text{A1-4.6})$$

Dans (A1-4.6), le facteur instrumental a été omis (ce facteur de proportionnalité est le même pour toutes les raies du spectre) et nous avons introduit l'opérateur de montée correspondant à l'ensemble des spins constituant le système :

$$\hat{F}_{+} = \sum_{i} \hat{I}_{+}^{i} \qquad (\text{A1-4.7})$$

Puisque l'ensemble des fonctions $\varphi^{(k)}$ constitue un système orthonormé, $L_{kk'}$ n'est différente de zéro que si le vecteur obtenu par action de $\hat{F}_{+}$ sur $\varphi^{(k)}$ est proportionnel (ou comporte un terme proportionnel) à $\varphi^{(k)}$. Compte tenu de la structure de $\hat{F}_{+}$, cette condition n'est réalisée que si $\varphi^{(k)}$ et $\varphi^{(k')}$ ne diffèrent que par un seul $\eta_i$, par exemple pour $\varphi^{(k)} = \eta_1\eta_2...\alpha_i...\eta_n$ et $\varphi^{(k')} = \eta_1\eta_2...\beta_i...\eta_n$. Cette règle de sélection étant établie, la fréquence de la transition correspondante est obtenue par soustraction des énergies correspondant respectivement à $\varphi^{(k')}$ et $\varphi^{(k)}$ (le résultat est exprimé en Hz, puisque l'hamiltonien est également formulé en Hz). Il vient :

$$E^{(k)} - E^{(k')} = \left[ -\sum_{i' \neq i} \varepsilon_{i'}^{(k)} v_{i'} / 2 + v_i / 2 \right] - \left[ -\sum_{i' \neq i} \varepsilon_{i'}^{(k)} v_{i'} / 2 - v_i / 2 \right] = v_i .$$

Une transition à la fréquence $v_i$ a donc lieu entre deux états ne différant que par le spin $i$. La forme des fonctions $\varphi^{(k)}$ et les relations (A1-4.6) et (A1-4.7) font que toutes les transitions sont d'égale intensité et ne peuvent intervenir qu'aux fréquences $v_i, v_{i'}, \dots$. Ainsi, pour un système de deux spins A et X, il existe quatre transitions, deux à deux identiques, apparaissant aux fréquences $v_A$ et $v_X$ (figure A1-4.1).

## Systèmes de spins faiblement couplés

Dès qu'il y a couplage indirect entre deux ou plusieurs noyaux, le problème se complique par l'adjonction de $\hat{H}_J$ à l'hamiltonien Zeeman. $\hat{H}_J$ est a priori très faible devant le terme Zeeman puisque, pour les champs magnétiques statiques usuels, les fréquences de résonance $v_i$ sont de l'ordre de la dizaine (ou centaine) de MHz alors que $J$ est de l'ordre de la dizaine de Hz, voire de l'ordre du Hz. Il s'ensuit que $\hat{H}_J$ peut être considéré comme une perturbation, au sens de la méthode couramment utilisée en mécanique quantique. Cette méthode permet de calculer les corrections à apporter aux valeurs propres et aux vecteurs propres d'un hamiltonien simplifié, constitué de la partie prépondérante de l'hamiltonien total, ici $\hat{H}_Z$. Ces corrections proviennent d'un terme de moindre importance, $\hat{H}_J$, et s'évaluent au moyen d'un développement qu'on limite généralement au deuxième ordre et nous ne retiendrons dans $\hat{H}_J$ que les termes conduisant à une correction non nulle au premier et/ou deuxième ordre. Les corrections de la valeur propre $E^{(k)}$ de l'hamiltonien Zeeman peuvent donc être évaluées en appliquant cette méthode des perturbations, dont les principes
sont exposés dans tout traité de mécanique quantique. $\varphi^{(k)}$ étant le vecteur propre correspondant à $E^{(k)}$, on obtient ainsi la correction de l'énergie au premier ordre :

$$ \Delta_1 E^{(k)} = \langle \varphi^{(k)} | \hat{H}_J | \varphi^{(k)} \rangle $$

Comme les fonctions $\varphi^{(k)}$ sont de simples produits de spin, il est clair que, seul, le terme $\sum_{i,j>i} J_{ij} \hat{I}_z^i \hat{I}_z^j$ permet d'aboutir à un résultat non nul. En ce qui concerne la correction de l'énergie au deuxième ordre,

$$ \Delta_2 E^{(k)} = \sum_{k' \neq k} \frac{|\langle \varphi^{(k)} | \hat{H}_J | \varphi^{(k')} \rangle|^2}{E^{(k)} - E^{(k')}} $$

Il apparaît que l'autre partie de $\hat{H}_J$, $\sum_{i,j>i} J_{ij} (\hat{I}_+^i \hat{I}_-^j + \hat{I}_-^i \hat{I}_+^j)/2$, peut conduire à une valeur non nulle au numérateur de $\Delta_2 E^{(k)}$: ce sera le terme en $J_{ij}$, si les vecteurs $\varphi^{(k)}$ et $\varphi^{(k')}\neq 0$ ne diffèrent que par $\eta_i$ et $\eta_j$. Dans ce cas, le dénominateur de $\Delta_2 E^{(k)}$ est, d'après (A1-4.5), égal à $\pm(v_i - v_j)$. Il s'ensuit que si $|v_i - v_j|$ est grand vis-à-vis de $J_{ij}$, la contribution de ce couplage à $\Delta_2 E^{(k)}$ devient négligeable ; on peut alors omettre $J_{ij} (\hat{I}_+^i \hat{I}_-^j + \hat{I}_-^i \hat{I}_+^j)/2$ dans $\hat{H}_J$. On dit alors que les noyaux i et j sont faiblement couplés ou qu'ils relèvent de l'approximation X, par référence à une nomenclature usuelle (selon laquelle la différence de fréquences de résonance de deux noyaux A et X est grande devant leur couplage indirect), ou encore qu'ils conduisent à un spectre au premier ordre ; cette terminologie rappelant que la correction de l'énergie, au seul premier ordre, est prise en compte. Dans le cadre de cette approximation, l'hamiltonien d'un système AX de deux spins faiblement couplés s'écrit :

$$ \hat{H} = -v_A \hat{I}_z^A - v_X \hat{I}_z^X + J_{AX} \hat{I}_z^A \hat{I}_z^X \quad (A1-4.8) $$

Il est facile de s'assurer que les $\varphi^{(k)}$ sont toujours vecteurs propres d'un tel hamiltonien (la généralisation à un système de plus de deux spins est immédiate). Les valeurs propres se calculent sans difficulté par application des opérateurs $\hat{I}_z^i$ aux vecteurs $\varphi^{(k)}$. Elles sont indiquées dans le diagramme (A1-4.1) pour le cas AX. Les règles de sélection sont inchangées par rapport à un système sans couplage, mais, cette fois, les fréquences de transitions sont toutes distinctes. Pour un système de deux spins, on retrouve les deux doublets d'écartement égal à $J_{AX}$ et centrés respectivement sur $v_A$ et $v_X$. On justifie ainsi l'approche qualitative du paragraphe 1.3.3 qui, rappelons-le, n'a de sens que pour des systèmes faiblement couplés.

## Systèmes de spins fortement couplés

Il s'agit de systèmes pour lesquels la différence des fréquences de résonance de deux noyaux est du même ordre de grandeur que leur couplage. Il faut prendre en compte la totalité de l'hamiltonien de couplage $\hat{H}_J$ ; il s'ensuit que les vecteurs $\varphi^{(k)}$ cessent d'être vecteurs propres de l'hamiltonien total $\hat{H} = \hat{H}_z + \hat{H}_J$. La méthode la plus simple consiste à établir la matrice $[H]$ associée à $\hat{H}$, construite sur une base appropriée, et à en rechercher les valeurs propres et les vecteurs propres. Une valeur propre représente l'énergie d'un état, le vecteur propre de l'hamiltonien qui lui est associé est obtenu en écrivant une combinaison linéaire des vecteurs de base, les coefficients de cette combinaison linéaire étant les composantes du vecteur propre de la matrice $[H]$. L'ensemble des vecteurs $\varphi^{(k)}$ constitue une base adéquate (il s'agit d'un système orthonormé complet puisque l'on passe de $\hat{H}$ à $\hat{H}_z$ en faisant tendre tous les couplages vers zéro). L'édification de la matrice $[H]$ se trouve simplifiée en considérant les propriétés de l'opérateur $\hat{F}_z$, associé à la composante selon z du moment total de spin :

$$ \hat{F}_z = \sum_i \hat{I}_z^i \quad (A1-4.9) $$

Cet opérateur possède au moins deux propriétés intéressantes. A l'aide de (A1-1.8) et de (A1-4.1 et A1-4.3), on peut montrer qu'il commute avec l'hamiltonien total :

$$ [\hat{H}, \hat{F}_z] = 0 \quad (A1-4.10) $$
D'autre part, chaque vecteur $\varphi^{(k)}$ est vecteur propre de $\hat{F}_z$ (voir A1-4.5) :

$$ \hat{F}_z \varphi^{(k)} = \left( \sum_i \varepsilon_i \right) \varphi^{(k)} = M^{(k)} \varphi^{(k)} \qquad (\text{A1-4.11}) $$

Plusieurs vecteurs $\varphi^{(k)}$ peuvent correspondre à la même valeur propre $M^{(k)}$: par exemple, pour un système de deux spins, les vecteurs $\alpha_1\beta_2$ et $\beta_1\alpha_2$ sont tous deux vecteurs propres de $\hat{F}_z$ avec 0 comme valeur propre. L'élément $(k,k')$ de la matrice $[H]$ est calculé à partir du produit scalaire :

$$ H_{kk'} = \langle \varphi^{(k)} | \hat{H} | \varphi^{(k')} \rangle \qquad (\text{A1-4.12}) $$

En utilisant les propriétés (A1-4.10) et (A1-4.11), ainsi que l'hermiticité de $\hat{F}_z$, on peut également écrire :

$$ \langle \varphi^{(k)} | \hat{H} \hat{F}_z - \hat{F}_z \hat{H} | \varphi^{(k')} \rangle = (M^{(k)} - M^{(k')})(\langle \varphi^{(k)} | \hat{H} | \varphi^{(k')} \rangle) = 0 $$

Par conséquent, l'élément $H_{kk'}$ est nul chaque fois que $M^{(k)}$ et $M^{(k')}$ sont distinctes. On peut donc prévoir que, si la base $\{\varphi^{(k)}\}$ est rangée selon les valeurs propres de $\hat{F}_z$, $[H]$ se scinde en blocs indépendants répartis le long de la diagonale principale. Cette propriété est illustrée par la figure A1-4.2 où sont schématisées les matrices associées à l'hamiltonien d'un système de deux spins 1/2 et d'un système de trois spins 1/2, construites sur la base des simples produits de spin (les indices des fonctions $\alpha$ et $\beta$ seront désormais omis : $\alpha\beta$ signifiera $\alpha_1\beta_2$).

$$ \begin{array}{c} \text{M} \\ [H] = \begin{bmatrix} * & 0 & 0 & 0 & \beta\beta & -1 \\ 0 & * & * & 0 & \alpha\beta & 0 \\ 0 & * & * & 0 & \beta\alpha & 0 \\ 0 & 0 & 0 & * & \alpha\alpha & 1 \end{bmatrix} \end{array} \quad \begin{array}{c} \text{M} \\ [H] = \begin{bmatrix} * & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & \beta\beta & -3/2 \\ 0 & * & * & * & 0 & 0 & 0 & \beta\beta\alpha & -1/2 \\ 0 & * & * & * & 0 & 0 & 0 & \beta\alpha\beta & -1/2 \\ 0 & * & * & * & 0 & 0 & 0 & \alpha\beta\beta & -1/2 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & * & * & * & 0 & \alpha\alpha\beta & 1/2 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & * & * & * & 0 & \alpha\beta\alpha & 1/2 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & * & * & * & 0 & \beta\alpha\alpha & 1/2 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & * & \alpha\alpha\alpha & 3/2 \end{bmatrix} \end{array} $$

**Figure A1-4.2.** Structure des matrices associées à l'hamiltonien construites sur la base des simples produits de spin pour un système de deux spins 1/2 (à gauche) et pour un système de trois spins 1/2 (à droite). Les astérisques figurent les éléments non nuls. Les colonnes "M" comportent les valeurs propres de l'opérateur $\hat{F}_z$.

Les valeurs de l'énergie ainsi que les vecteurs propres qui leur sont associés sont obtenus en diagonalisant chacun de ces blocs. $E_K$ étant l'une de ces valeurs propres et $\Psi_K$ le vecteur propre correspondant, on obtient :

$$ \hat{H} \Psi_K = E_K \Psi_K \qquad (\text{A1-4.13}) $$

$$ \Psi_K = \sum_{k \in M} c_{kK} \varphi^{(k)} \qquad (\text{A1-4.14}) $$

Les coefficients $c_{kK}$ sont les composantes du vecteur propre, le symbole $\sum_{k \in M}$ signifiant que cette sommation ne fait intervenir que les vecteurs de base $\varphi^{(k)}$ correspondant à une même valeur propre $M$ de $\hat{F}_z$. La probabilité de transition entre les deux niveaux d'énergie $E_K$ et $E_{K'}$ se déduit d'un calcul calqué sur la formule (A1-4.6) :

$$ L_{K K'} = |\langle \Psi_K | \hat{F}_+ | \Psi_{K'} \rangle|^2 \\ \text{avec} \\ \hat{F}_+ | \Psi_{K'} \rangle = \sum_{k' \in M'} c_{k' K'} (\hat{F}_+ | \varphi^{(k')} \rangle) \qquad (\text{A1-4.15}) $$
Pour que $L_{KK'}$ soit différent de zéro, il faut que $\hat{F}_+ |\Psi_{K'}\rangle$ soit proportionnel à l'un des vecteurs $\varphi^{(k)}$ du développement de $\Psi_K$. Comme indiqué plus haut, une condition nécessaire (mais non suffisante) est que $\Delta M = M' - M = -1$. Par conséquent, et cela constitue la règle de sélection minimale, une transition ne peut avoir lieu qu'entre des niveaux issus de deux blocs consécutifs de $[H]$, autrement dit entre des états correspondant à deux valeurs propres consécutives de $\hat{F}_z$. La probabilité de transition est alors calculée selon l'expression ci-dessous :

$$L_{KK'} = \left| \sum_{k \in M} \sum_{k' \in M-1} c_{kK} c_{k'K'} \langle \varphi^{(k)} | \hat{F}_{+} | \varphi^{(k')} \rangle \right|^2 \qquad (A1-4.16)$$

A titre d'exemple, nous allons maintenant détailler le calcul du spectre de deux spins 1/2 fortement couplés ; il s'agit d'un cas AB selon la nomenclature habituelle. L'hamiltonien s'écrit

$$\hat{H} = -v_A \hat{I}_z^A - v_B \hat{I}_z^B + J \left[ \hat{I}_z^A \hat{I}_z^B + (\hat{I}_+^A \hat{I}_-^B + \hat{I}_-^A \hat{I}_+^B)/2 \right] \qquad (A1-4.17)$$

L'élément $(k, k')$ de la matrice $[H]$ est égal au produit scalaire $\langle \varphi^{(k)} | \hat{H} | \varphi^{(k')} \rangle$, où $\varphi^{(k)}$ et $\varphi^{(k')}$ représentent les fonctions de base, avec $\varphi^{(1)} = \beta\beta$, $\varphi^{(2)} = \alpha\beta$, $\varphi^{(3)} = \beta\alpha$ et $\varphi^{(4)} = \alpha\alpha$ (figure A1-4.1) ; il peut être calculé en connaissant l'action des opérateurs de spin (relations A1-1.1 et A1-1.5) en tenant compte des relations d'orthogonalité et de normation des fonctions de spin. En ce qui concerne les deux blocs extrêmes de $[H]$, ils sont évidemment sous forme diagonale ; la valeur de l'énergie est identique à l'élément unique du bloc considéré et le vecteur propre associé n'est autre que le vecteur de base. On peut remarquer que l'on retrouve ici le même résultat que pour un système au premier ordre. On a ainsi :

$$E_1 = (v_A + v_B)/2 + J/4, \quad \psi_1 = \beta\beta \text{ et } E_4 = -(v_A + v_B)/2 + J/4, \quad \psi_4 = \alpha\alpha.$$

Le bloc central est une matrice (2,2)

$$\begin{bmatrix} -(v_A - v_B)/2 - J/4 & J/2 \\ J/2 & (v_A - v_B)/2 - J/4 \end{bmatrix}$$

dont on détermine sans difficulté les valeurs propres et les vecteurs propres, ce qui conduit à

$$E_2 = -[(v_A - v_B)/2]\sqrt{1+u^2} - J/4, \quad \psi_2 = C\alpha\beta - \sqrt{1-C^2}\beta\alpha$$

$$E_3 = [(v_A - v_B)/2]\sqrt{1+u^2} - J/4, \quad \psi_3 = \sqrt{1-C^2}\alpha\beta + C\alpha\beta$$

avec $u = J/(|v_A - v_B|)$ et $C = 1/\sqrt{1 + \frac{[1 - \sqrt{1+u^2}]^2}{u^2}}$

La formulation compliquée de C permet de mieux apprécier l'évolution des valeurs propres et des vecteurs propres lorsque u devient petit devant 1, c'est-à-dire lorsque le système AB tend vers un système AX faiblement couplé ; C peut alors être approché par $1 - u^2/8$, donc, si u devient strictement nul, C tend vers 1 et on retrouve bien les valeurs propres et les vecteurs propres du système AX. Les fréquences des transitions ainsi que les intensités correspondantes, calculées à l'aide de (A1-4.6), sont regroupées dans le tableau A1-4.1, conformément à la numérotation des niveaux de la figure A1-4.1.
<table><caption>**Tableau A1-4.1.** Fréquences de transition et intensités correspondantes, pour un système de deux spins 1/2 fortement couplés.</caption><thead><tr><th>Transition</th><th>Fréquence</th><th>Intensité</th></tr></thead><tbody><tr><td>2 → 1</td><td>v<sub>A</sub>[1+√1+u<sup>2</sup>]/2+v<sub>B</sub>[1-√1+u<sup>2</sup>]/2+J/2</td><td>1-2C√1-C<sup>2</sup></td></tr><tr><td>3 → 1</td><td>v<sub>A</sub>[1-√1+u<sup>2</sup>]/2+v<sub>B</sub>[1+√1+u<sup>2</sup>]/2+J/2</td><td>1+2C√1-C<sup>2</sup></td></tr><tr><td>4 → 2</td><td>v<sub>A</sub>[1-√1+u<sup>2</sup>]/2+v<sub>B</sub>[1+√1+u<sup>2</sup>]/2-J/2</td><td>1-2C√1-C<sup>2</sup></td></tr><tr><td>4 → 3</td><td>v<sub>A</sub>[1+√1+u<sup>2</sup>]/2+v<sub>B</sub>[1-√1+u<sup>2</sup>]/2-J/2</td><td>1+2C√1-C<sup>2</sup></td></tr></tbody></table>

On peut remarquer que l'on a affaire à deux doublets dissymétriques, décalés par rapport à $v_A$ et $v_B$ mais dont les écartements demeurent égaux à $J$ (cette propriété n'est pas générale et n'existe en fait que pour un système de deux spins). Le spectre d'un cas AB est schématisé sur la figure A1-4.3. On vérifiera également que les distorsions d'intensité et les décalages par rapport à $v_A$ et à $v_B$ sont d'autant plus importants que $u$ est grand, donc pour un effet de second ordre plus accusé. On justifie ainsi quantitativement "l'effet de toit" mentionné au paragraphe 1.3.4 (figure 1-26).

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>**Figure A1-4.3.** Représentation schématique du spectre d'un système de deux spins fortement couplés.</figcaption></figure>

Au-delà de deux noyaux fortement couplés, il faut recourir à un traitement numérique puisque certaines sous-matrices sont d'un ordre supérieur à deux, sauf si le système de n spins, ne comporte que deux noyaux fortement couplés ou s'il comporte des noyaux équivalents ce qui fait l'objet du paragraphe suivant.

## Systèmes de spins avec équivalence

Des considérations de symétrie, s'appuyant sur la théorie des groupes ponctuels, permettent de simplifier le calcul du spectre lorsque le système considéré comporte des noyaux simplement équivalents (ayant un même déplacement chimique). Il s'agit d'un traitement assez élaboré, que l'on peut trouver dans les ouvrages spécialisés. Nous considérerons ici les systèmes se décomposant en sous-ensemble de noyaux *magnétiquement équivalents*. On rappelle que $n_A$ noyaux, constituant un sous-ensemble $A$, sont magnétiquement équivalents si, pour tout noyau $i$ appartenant à $A$, $v_{A,i} = v_A$ et si $J_{A,k} = J_{Ak}$ pour tout noyau $i$ appartenant à $A$ et tout noyau $k$ n'appartenant pas à $A$. Le système de spins dans son ensemble sera noté $A_{n_A} B_{n_B} C_{n_C}$, chacun des sous-ensembles $A, B, C$...possédant les propriétés énoncées ci-dessus ($n_A, n_B$ ou $n_C$...peut être égal à 1 et l'approximation $X$ peut éventuellement s'appliquer).

Nous allons tout d'abord montrer que les couplages à l'intérieur du sous-ensemble $A$ n'affectent pas le spectre. Soit $\hat{H}_{J_A}$ le terme qui représente ces couplages dans l'hamiltonien total $\hat{H}=\hat{H}_{J_A}+\hat{H}'$ :
$$ \hat{H}_{J_A} = \sum_{i<j, i,j \in A} J_{ij} [\hat{I}_z^i \hat{I}_z^j + (\hat{I}_+^i \hat{I}_-^j + \hat{I}_-^i \hat{I}_+^j)/2] \qquad (\text{A1-4.18a}) $$

A l'aide des règles de commutation (A1-1.7) et (A1-1.8), on peut montrer que

$$ [\hat{H}_{J_A}, \hat{H}] = 0 \qquad (\text{A1-4.18b}) $$

$$ [\hat{H}_{J_A}, \hat{F}_+] = 0 \qquad (\text{A1-4.18c}) $$

$\hat{F}_+$ étant, à nouveau, un opérateur associé au moment de spin de tout le système. Il résulte de (A1-4.18b) que l'on peut construire des vecteurs propres $\psi^{(k)}$, communs à $\hat{H}_{J_A}$ et à $\hat{H}$, ce qui permet d'écrire

$$ (\hat{H}' + \hat{H}_{J_A}) \Psi^{(k)} = (E^{(k)} + h^{(k)}) \Psi^{(k)} $$

$E^{(k)}$ et $h^{(k)}$ étant les valeurs propres de $\hat{H}'$ et $\hat{H}_{J_A}$ respectivement. En vertu de l'hermiticité de $\hat{H}_{J_A}$ et du commutateur (A1-4.18c), il vient :

$$ (h^{(k)} - h^{(k')}) \langle \Psi^{(k)} | \hat{F}_+ | \Psi^{(k')} \rangle = 0 $$

Comme $\hat{F}_+$ gouverne la probabilité de la transition entre les états décrits par $\psi^{(k)}$ et $\psi^{(k')}$, cette transition ne peut avoir lieu que si $h^{(k)} = h^{(k')}$ (condition nécessaire, mais non suffisante). Par conséquent, les transitions n'existent qu'au sein d'un sous-espace correspondant à la même valeur de $h^{(k)}$, qui se soustrait et disparaît lors du calcul des fréquences de transition et n'intervient donc pas. Le terme $\hat{H}_{J_A}$ n'a donc aucune incidence sur le spectre et peut être omis dans l'hamiltonien total qui sera désormais mis sous la forme

$$ \hat{H} = - \sum_{A} v_A \hat{I}_z^A + \sum_{A,B} J_{AB} [\hat{I}_z^A \hat{I}_z^B + (\hat{I}_+^A \hat{I}_-^B + \hat{I}_-^A \hat{I}_+^B)/2] \qquad (\text{A1-4.19}) $$

Les opérateurs typographiés en gras se réfèrent à chaque sous-ensemble (ainsi $\hat{I}_z^A = \sum_{i \in A} \hat{I}_z^i$), alors que $J_{AB}$ est la constante de couplage indirect entre deux spins des sous-ensembles A et B.

Nous allons maintenant considérer le sous-ensemble de $n_A$ spins 1/2 comme une *particule composite* dont les caractéristiques de spin se déduisent des propriétés des opérateurs $\hat{I}_A^2 = (\sum_{i \in A} \hat{I}_i)^2$ et $\hat{I}_z^A$ (voir ci-dessus). Ces opérateurs sont en fait associés au moment de spin total du sous-ensemble A, et par conséquent commutent. On peut alors construire des vecteurs propres qui leur sont communs. Notés $|I_A, M_A>$, ils satisfont, en vertu des propriétés générales des opérateurs de spin (relations (A1-1.1) et (A1-1.2)), à :

$$ \hat{I}_A^2 |I_A, M_A> = \hat{I}_A(I_A+1)|I_A, M_A> \qquad (\text{A1-4.20a}) $$

$$ \hat{I}_z^A |I_A, M_A> = \hat{M}_A |I_A, M_A> \qquad (\text{A1-4.20b}) $$

où $I_A$ est un entier ou un demi-entier, $M_A$ pouvant prendre les valeurs comprises entre $-I_A$ et $+I_A$, chaque valeur de $M_A$ se déduisant de la précédente par ajout de 1. Comme la valeur propre maximale de $M_A$ est obtenue pour une situation où tous les $\hat{I}_z^i$ ont comme valeur propre +1/2 et coïncide avec la valeur maximale de $I_A$ ($-I_A \le M_A \le +I_A$), on en déduit que

$$ (I_A)_{\max} = n_A/2 $$

qui est bien un entier ou un demi-entier selon la parité de $n_A$. On peut alors dresser la liste complète des valeurs possibles de $I_A$ :

$$ n_A/2; n_A/2-1; n_A/2-2; \dots; n_A/2-r_A; \dots \ge 0 $$

La théorie complète du moment cinétique, appliquée à une particule composite, indique en effet que toutes ces valeurs doivent être prises en compte, contrairement à ce qui avait été établi pour une seule particule (dans ce cas, une valeur unique de $I$ doit être considérée). Chacune des valeurs de $I_A$ caractérise un sous-espace et nous allons montrer que la matrice associée à l'Hamiltonien total $\hat{H}$ peut être factorisée selon ces sous-espaces. A l'aide des relations (A1-1.7)
et (A1-1.8), on remarque que $\hat{I}_A^2$ commute avec $\hat{H}$ et $\hat{F}_+$. Comme précédemment, à propos de $\hat{H}_{J_A}$, on en déduit qu'il est possible de trouver un jeu de vecteurs propres communs à $\hat{H}$ et $\hat{I}_A^2$, et qu'il n'y a pas de transition entre états caractérisés par des valeurs propres distinctes de $\hat{I}_A^2$.

Par conséquent, on peut définir autant de sous-espaces qu'il existe de suites $I_A, I_B, I_C...$. Chacun de ces sous-espaces est traité de façon indépendante et c'est en ce sens que le concept de la particule composite apporte des simplifications notoires lors du calcul des spectres. Encore faut-il prendre en compte la dégénérescence attachée à chaque sous-espace ; on peut montrer qu'il faut multiplier les intensités des transitions qui y interviennent par le facteur $g_{I_A, I_B, I_C, ...}$, donné par la formule ci-dessous :

$$g_{I_A, I_B, I_C, ...} = \prod_A \frac{n_A!(n_A - 2r_A + 1)}{(n_A - r_A + 1)!r_A!} \quad (A1-4.21)$$

Dans la pratique on dénombre tout d'abord ces sous-espaces, en écrivant toutes les combinaisons possibles $I_A, I_B, I_C, ...$, dont on détermine l'ordre de dégénérescence, comme l'indique le tableau A1-4.2 à propos des systèmes de spins du type $A_2B$ et $A_3B_2$.

<table><caption>**Tableau A1-4.2.** Sous-espaces indépendants selon lesquels peut se décomposer l'espace des vecteurs de spin des systèmes $A_2B$ et $A_3B_2$.</caption><thead><tr><th>Système</th><th>I<sub>A</sub></th><th>I<sub>B</sub></th><th>G</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">A<sub>2</sub>B</td><td>1</td><td>1/2</td><td>1</td></tr><tr><td>0</td><td>1/2</td><td>1</td></tr><tr><td rowspan="4">A<sub>3</sub>B<sub>2</sub></td><td>3/2</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>3/2</td><td>0</td><td>1</td></tr><tr><td>1/2</td><td>1</td><td>2</td></tr><tr><td>1/2</td><td>0</td><td>2</td></tr></tbody></table>

On construit ensuite pour chaque sous-espace la matrice associée à l'hamiltonien en utilisant des vecteurs de base de la forme

$$\varphi^{(k)} = |I_A, M_A; I_B, M_B; \dots \rangle \quad (A1-4.22)$$

transposant en cela la procédure retenue pour les systèmes sans équivalence. Le calcul de chaque élément matriciel s'effectue à l'aide de (A1-4.20b) et de

$$\hat{I}_{\pm}^{A} |I_A, M_A\rangle = \sqrt{\hat{I}_A(I_A + 1) - \hat{M}_A(\hat{M}_A \pm 1)} |I_A, M_A \pm 1\rangle \quad (A1-4.23)$$

expression dérivée de (A1-1.5) et qui permet également le calcul des probabilités de transition en appliquant (A1-4.16)

avec $\hat{F}_+ = \sum_A \hat{I}_+^A$.

En outre, il est bien évident que la partition de la matrice associée à l'hamiltonien $[H]$ selon les valeurs propres de $\hat{F}_z$ se surajoute à cette décomposition et que la règle de sélection $\Delta M = 1$ conserve toute sa validité. L'intérêt de la méthode de la particule composite réside essentiellement dans l'abaissement de la taille des matrices à diagonaliser. Considérons par exemple le système $A_2B$ qui comporte trois spins et nécessiterait la diagonalisation de deux matrices (3,3). Son traitement selon la méthode de la particule composite ne fait plus intervenir que des matrices dont la dimension ne dépasse pas deux. La décomposition de l'hamiltonien est figurée dans le tableau A1-4.3, où sont également indiqués les éléments de la matrice associée à l'hamiltonien, les éléments diagonaux étant placés en regard des vecteurs de base correspondants. Ces derniers sont accompagnés des vecteurs, qui seraient obtenus au moyen d'un
traitement classique où $\alpha$ et $\beta$ représentent les deux états possibles de chaque spin (les indices ont à nouveau été omis : $\beta\beta\beta$ doit être lu $\beta_A\beta_A\beta_B$.

<table><caption>**Tableau A1-4.3.** Partition de la matrice associée à l'hamiltonien selon les valeurs propres de $\hat{F}_z$ pour un système $A_2B$.</caption><thead><tr><th>Sous-espace</th><th>Valeurs propres de F&#770;<sub>z</sub></th><th>Vecteurs de base</th><th>Eléments de [H]</th></tr></thead><tbody><tr><td>I<sub>A</sub> = 1;</td><td>-3/2</td><td>(1): |1,-1;1/2,-1/2⟩ = βββ</td><td>ν<sub>A</sub> + ν<sub>B</sub>/2 + J/2</td></tr><tr><td>I<sub>B</sub> = 1/2</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>-1/2</td><td>(2): |1,-1;1/2,1/2⟩ = ββα</td><td>ν<sub>A</sub> - ν<sub>B</sub>/2 - J/2</td></tr><tr><td></td><td>-1/2</td><td>(3): |1,0;1/2,-1/2⟩ = (αβ + βα)β/√2</td><td>ν<sub>B</sub>/2<br>J/√2 (hors diagonal)</td></tr><tr><td></td><td>1/2</td><td>(4): |1,0;1/2,1/2⟩ = (αβ + βα)α/√2</td><td>-ν<sub>B</sub>/2</td></tr><tr><td></td><td>1/2</td><td>(5): |1,1;1/2,-1/2⟩ = ααβ</td><td>-ν<sub>A</sub> + ν<sub>B</sub>/2 - J/2<br>J/√2 (hors diagonal)</td></tr><tr><td></td><td>3/2</td><td>(6): |1,1;1/2,1/2⟩ = ααα</td><td>-ν<sub>A</sub> - ν<sub>B</sub>/2 + J/2</td></tr><tr><td>I<sub>A</sub> = 0;</td><td>-1/2</td><td>(7): |0,0;1/2,-1/2⟩ = (αβ - βα)β/√2</td><td>ν<sub>B</sub>/2</td></tr><tr><td>I<sub>B</sub> = 1/2</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>1/2</td><td>(8): |0,0;1/2,1/2⟩ = (αβ - βα)α/√2</td><td>-ν<sub>B</sub>/2</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>**Figure A1-4.4.** Diagramme des énergies, transitions permises et représentation schématique du spectre d'un système $A_2X$. (Se référer au tableau A1-4.3 pour la numérotation des niveaux d'énergie).</figcaption></figure>

Le calcul complet nécessite la diagonalisation de matrices (2,2). Bien que cela ne présente aucune difficulté de principe, nous nous contenterons de considérer ici le système $AX_2$ (tel que $|ν_A - ν_X| \gg J$), pour lequel les vecteurs de base du
tableau A1-4.3 sont également vecteurs propres de l'hamiltonien, les éléments diagonaux étant les valeurs propres associées. Le diagramme des énergies ainsi qu'une représentation schématique du spectre sont donnés dans la figure A1-4.4. On constate qu'on retrouve bien la structure de multiplets prévue par l'approche intuitive du paragraphe 1.3.3.

Annexe 1-5 : Hamiltoniens relatifs aux interactions subies par les spins nucléaires en milieu anisotrope

L'Hamiltonien total régissant un système de spins peut se décomposer selon

$$ \hat{H} = \hat{H}_Z + \hat{H}_J + \hat{H}_D + \hat{H}_Q \qquad (A1-5.1) $$

$\hat{H}_Z$ est l'hamiltonien Zeeman comportant l'effet d'écran dont la partie principale est

$$ \hat{H}_0 = -\sum_i \frac{\gamma_i B_0}{2\pi} I_z^i $$

$\hat{H}_0$ représente également la partie principale de $\hat{H}$, si $B_0$ est suffisamment intense. Cela est le cas pour les spectromètres généralement utilisés, avec une restriction concernant certains noyaux de fort moment quadrupolaire. $\hat{H}_J$ et $\hat{H}_D$ sont respectivement les hamiltoniens de couplage indirect (par l'intermédiaire des électrons de liaison) et direct (dipôle magnétique-dipôle magnétique). $\hat{H}_Q$ est associé à l'interaction quadrupolaire qui n'intervient que pour les noyaux de spin supérieur à 1/2.

Nous supposerons dans tout ce qui suit que $\hat{H}_0$ représente effectivement la partie principale de $\hat{H}$ et, comme précédemment, nous ne retiendrons que les termes qui conduisent à un résultat non nul lors d'un calcul de perturbation au premier et/ou au deuxième ordre (termes séculaires). Ainsi, l'hamiltonien Zeeman qui fait intervenir le tenseur (1.7) se réduit à

$$ \hat{H}_Z = -\sum_i \frac{\gamma_i B_0}{2\pi} (1 - \sigma_{ZZ}^i) \hat{I}_z^i \qquad (A1-5.2) $$

Pour une molécule fixe, l'effet d'écran subi par le noyau $i$ se manifeste par l'élément tensoriel $(1 - \sigma_{ZZ}^i)$, où $Z$ est l'axe du repère fixe colinéaire à $B_0$.

$\hat{H}_J = \hat{I}_i \bar{\bar{J}} \hat{I}_j$ est l'hamiltonien de couplage indirect où $\bar{\bar{J}}$ représente le tenseur de couplage indirect. Limité à ses seuls termes séculaires, il s'écrit :

$$ \hat{H}_J = \sum_{i<j} \left[ J_{ZZ}^{ij} \hat{I}_z^i \hat{I}_z^j + \frac{1}{4} (J_{XX}^{ij} + J_{YY}^{ij}) (\hat{I}_+^i \hat{I}_-^j + \hat{I}_-^i \hat{I}_+^j) \right] \qquad (A1-5.3) $$

Le deuxième terme est non séculaire si $|\nu_i - \nu_j|$ est très supérieur à tout $J_{\alpha\beta}^{ij}$. C'est donc essentiellement l'élément tensoriel $J_{ZZ}^{ij}$ qui va intervenir.

$\hat{H}_D$ est l'hamiltonien dipolaire. Après avoir explicité l'expression classique de l'énergie d'interaction directe,

$$ \frac{\bar{\mu}_i \bar{\mu}_j - 3(\bar{\mu}_i \bar{r}_{ij})(\bar{\mu}_j \bar{r}_{ij})}{r_{ij}^3 r_{ij}^5} $$

où $\bar{r}_{ij}$ est le rayon vecteur joignant les deux dipôles $\bar{\mu}_i$ et $\bar{\mu}_j$ associés aux deux spins $i$ et $j$ et, après élimination des termes non séculaires, il vient
$$
\hat{H}_D = \sum_{i<j} 2 D_{ZZ}^{ij} [\hat{I}_z^i \hat{I}_z^j - \frac{1}{4} (\hat{I}_+^i \hat{I}_-^j + \hat{I}_-^i \hat{I}_+^j)] \quad (A1-5.4)
$$

un facteur 2 a été introduit dans (A1-5.4) pour des raisons de compatibilité avec les conventions de la littérature. A
nouveau, le deuxième terme devient non séculaire si $|V_i - V_j| \gg D_{ZZ}^{ij}$. L'hamiltonien dipolaire est donc directement
proportionnel à l'élément tensoriel $D_{ZZ}^{ij}$, noté simplement $D_{ij}$, appelé encore couplage direct entre les noyaux $i$ et $j$.
$D_{ij}$ s'exprime en Hz selon :

$$
D_{ij} = - \left( \frac{\mu_0}{4\pi} \frac{\gamma_i \gamma_j h}{8\pi^2 r_{ij}^3} (3\cos^2 \theta_{ij} - 1) \right) \quad (\text{A1-5.5})
$$

où θᵢⱼ est l'angle que fait rᵢⱼ avec B₀. On peut aussi remarquer que cos²θᵢⱼ représente bien un élément tensoriel puisqu'il s'agit du produit de la composante de rᵢⱼ selon Z par elle-même. Le facteur μ₀/4π, où μ₀ est la perméabilité du vide, est en conformité avec les unités SI.

$\hat{H}_Q$ représente l'hamiltonien quadrupolaire des noyaux $i$ de spin $I^i$ supérieur à 1/2, sa forme séculaire est :

$$
\hat{H}_Q = \sum_i \frac{eQ^i}{4hI^i(2I^i - 1)} V_{ZZ}^i [3(\hat{I}_z^i)^2 - \hat{I}_i^2] \quad (A1-5.6)
$$

L'amplitude de l'interaction quadrupolaire est donc proportionnelle à la quantité (en Hz)

$$
C_{Qi} = \frac{eQ^i V_{ZZ}^i}{4hI^i(2I^i - 1)} \quad (A1-5.7)
$$

où $(eQ^i)$ est le moment quadrupolaire du noyau considéré (qui est une constante) et où $V_{ZZ}^i$ représente l'élément $(Z, Z)$ du tenseur de gradient de champ électrique $(\partial^2 V^i / \partial z^2)$, $V_i$ étant le potentiel électrique dû à la distribution électronique, au niveau du noyau $i$. Ce potentiel électrique obéit à l'équation de Laplace :

$$
\frac{\partial^2 V^i}{\partial X^2} + \frac{\partial^2 V^i}{\partial Y^2} + \frac{\partial^2 V^i}{\partial Z^2} = 0.
$$

**Annexe 1-6 : Calcul de spectres en milieu anisotrope pourvu d'une orientation privilégiée**

Les calculs qui vont être présentés maintenant et qui font intervenir la matrice d'orientation s'appliquent aussi bien
à un monocristal. Il suffit d'annuler Ψ (formules (1.11) et (1.13)) et de considérer que les éléments
$S_{\alpha\beta} = (3 \cos \theta_\alpha \cos \theta_\beta - \delta_{\alpha\beta}) / 2$ représentent le passage du repère $(X, Y, Z)$ au repère moléculaire.

A l'aide de $\langle T_{ZZ} \rangle$ explicité en fonction des éléments $S_{\alpha\beta}$ (formule (1.13)), les différents termes de l'hamiltonien (relations (A1-5.2) à (A1-5.6)) peuvent s'écrire comme suit :

Terme Zeeman

$$
\hat{H}_Z = - \sum_i \nu_i \hat{I}_z^i \qquad (A1-6.1)
$$

$$
\nu_i = \frac{\gamma_i B_0}{2\pi} \left[ 1 - \sigma_i^0 + \frac{1}{2} (3\cos^2 \Psi - 1) \frac{2}{3} \sum_{\alpha, \beta} S_{\alpha\beta} \sigma_{\alpha\beta}^i \right] \quad (A1-6.2)
$$

où $\boldsymbol{\sigma}_i^0$ est le coefficient d'écran en milieu isotrope.
## Terme de couplage indirect

$$ \hat{H}_J = \sum_{i<j} \{ J_{ij} \left[ \hat{I}_z^i \hat{I}_z^j + \frac{1}{2} (\hat{I}_+^i \hat{I}_-^j + \hat{I}_-^i \hat{I}_+^j) \right] + J_{aniso}^{ij} \left[ \hat{I}_z^i \hat{I}_z^j - \frac{1}{4} (\hat{I}_+^i \hat{I}_-^j + \hat{I}_-^i \hat{I}_+^j) \right] \} \quad (A1-6.3) $$

où $J_{ij}$ est la valeur du couplage en milieu isotrope et

$$ J_{aniso.}^{ij} = \frac{1}{3} (3\cos^2\Psi - 1) \sum_{\alpha,\beta} S_{\alpha\beta} J_{\alpha\beta}^{ij} \quad (A1-6.4) $$

## Terme de couplage direct (dipolaire)

$$ \hat{H}_{\sigma} = \sum_{i<j} 2D_{ij} \left[ \hat{I}_z^i \hat{I}_z^j - \frac{1}{4} (\hat{I}_+^i \hat{I}_-^j + \hat{I}_-^i \hat{I}_+^j) \right] \quad (A1-6.5) $$

$$ D_{ij} = -\frac{1}{2} \left( \frac{\mu_0}{4\pi} \right) (3\cos^2\Psi - 1) \frac{\gamma_i \gamma_j h}{4\pi^2} \sum_{\alpha\beta} S_{\alpha\beta} x_\alpha x_\beta \quad (A1-6.6) $$

où $x$ est une composante du rayon vecteur $r_{ij}$ dans le repère moléculaire.

## Terme de couplage quadrupolaire

$$ \hat{H}_Q = \sum_i C_{Q_i} [3(\hat{I}_z^i)^2 - \hat{I}_i^2] \quad (A1-6.7) $$

$$ C_{Q_i} = \frac{eQ_i}{4hI^i(2I^i - 1)} \left(\frac{1}{3}\right) (3\cos^2\Psi - 1) \sum_{\alpha,\beta} S_{\alpha\beta} V_{\alpha\beta}^i \quad (A1-6.8) $$

où $V_{\alpha\beta}^i$ est un élément du tenseur de gradient de champ électrique, exprimé dans le repère moléculaire.

## Systèmes de spins 1/2

En regroupant (A1-6.1), (A1-6.3) et (A1-6.5), il vient :

$$ \hat{H} = -\sum_{i} \nu_{i} \hat{I}_{z}^{i} + \sum_{i<j} J_{ij} [\hat{I}_{z}^{i} \hat{I}_{z}^{j} + \frac{1}{2}(\hat{I}_{+}^{i} \hat{I}_{-}^{j} + \hat{I}_{-}^{i} \hat{I}_{+}^{j})] + \sum_{i<j} D_{ij} [\hat{I}_{z}^{i} \hat{I}_{z}^{j} - \frac{1}{4}(\hat{I}_{+}^{i} \hat{I}_{-}^{j} + \hat{I}_{-}^{i} \hat{I}_{+}^{j})] \quad (A1-6.9) $$

où

$$ D_{ij} = 2D_{ij} + J_{aniso}^{ij} $$

L'hamiltonien dont relève un système au premier ordre ($|V_i - V_j|$ supérieur à tout $J_{ij}$ et à tout $D_{ij}$) est de la forme :

$$ \hat{H} = -\sum_{i} \nu_{i} \hat{I}_{z}^{i} + \sum_{i<j} (J_{ij} + D_{ij}) \hat{I}_{z}^{i} \hat{I}_{z}^{j} \quad (A1-6.10) $$

## Noyaux quadrupolaires

Pour alléger l'exposé, nous nous limiterons à un système ne comportant qu'un seul noyau quadrupolaire de spin $I$, l'adjonction de termes de couplages directs ou indirects, au demeurant négligeables le plus souvent par rapport à l'interaction quadrupolaire, ne posant aucun problème de principe. D'après (A1-6.1) et (A1-6.7), l'hamiltonien est de la forme
$$ \hat{H} = -\nu \hat{I}_z + C_Q [3(\hat{I}_z)^2 - \hat{I}^2] \qquad (A1-6.11) $$

Au vecteur propre $|I, m\rangle$, avec $-I \le m \le +I$, est associée la valeur propre $-m\nu + 3C_Q m^2 - C_Q I(I+1)$. La règle de sélection habituelle $|\Delta m| = 1$ s'applique et l'intensité de la transition $|I, m\rangle \rightarrow |I, m-1\rangle$ est proportionnelle à $|(I, m|\hat{I}_+|I, m-1\rangle|^2 = (I - m + 1)(1 + m)$. Les fréquences de transition sont de la forme $\nu + 3C_Q(1 - 2m)$ avec $m = I, I - 1, \dots, -(I - 1)$ et sont donc disposées symétriquement par rapport à $\nu$.
# Introduction aux concepts physiques et mathématiques de la RMN

## 2.1 Approche Phénoménologique. Equations de Bloch

### 2.1.1 Aimantation nucléaire à l'équilibre thermodynamique

Le concept d'aimantation nucléaire, de nature macroscopique, est lié à l'existence d'un très grand nombre de systèmes au sein de l'échantillon étudié (cf. le nombre d'Avogadro). Nous avons essentiellement considéré jusqu'ici un seul système qui comportait les spins nucléaires d'une même molécule et, pour simplifier la suite de cet exposé, nous supposerons dans un premier temps que le système élémentaire comporte un seul spin $1/2$, par exemple le proton de la molécule de chloroforme. Comme toute mesure spectroscopique est effectuée sur un échantillon qui possède nécessairement un très grand nombre de répliques du système, la grandeur détectée ne peut être que macroscopique. Dans notre cas, il s'agit de l'aimantation nucléaire qui résulte de la polarisation de tous les spins de l'échantillon en présence du champ statique $B_0$. Il convient donc d'appliquer un traitement statistique à cet ensemble de systèmes, chacun d'eux étant caractérisé par deux états $|\alpha\rangle$ et $|\beta\rangle$ d'énergies respectives $-(\hbar\dot{B}_0/2)$ et $(\hbar\dot{B}_0/2)$, $\gamma$ étant le rapport gyromagnétique du noyau considéré et $\hbar$ la constante de Planck divisée par $2\pi$ (figure 2-1).

$|\beta\rangle \qquad \underline{\hspace{2cm}} \qquad \gamma \hbar B_0 / 2$

$|\alpha\rangle \qquad \underline{\hspace{2cm}} \qquad -\gamma \hbar B_0 / 2$

**Figure 2-1.** Diagramme d'énergie pour un spin $I = 1/2$.

Soient $P_\alpha$ et $P_\beta$ les probabilités d'occupation de ces deux niveaux d'énergie (elles correspondent à leurs populations relatives si on considère l'ensemble des systèmes constituant l'échantillon). Ces probabilités sont telles que $P_\alpha + P_\beta = 1$ et obéissent à la loi de Boltzmann

$$P_{\alpha} / P_{\beta} = \exp[(\hbar\dot{B}_{0}) / (k_{B}T)]$$
où $k_B$ est la constante de Boltzmann ($k_B = 1,3806 \ 10^{-23} \text{ J.K}^{-1}$ en SI) et $T$, la température absolue. Une évaluation numérique de l'argument de l'exponentielle permet de justifier l'approximation ci-dessous dans le cas des températures usuelles (hypothèse dite de "haute température") :

$$ \exp[(\gamma\hbar B_0)/(k_B T)] \approx 1 + (\gamma\hbar B_0)/(k_B T) $$

On en déduit que ($P_α - P_β$) peut alors s'écrire $(\gamma\hbar B_0)/(2k_B T)$, ce qui va permettre d'évaluer l'aimantation nucléaire par unité de volume $M_0 = N(P_α - P_β)m$, où N est le nombre de systèmes (molécules) par unité de volume et m, la valeur absolue du moment magnétique associé à un seul spin.

Comme de façon générale $\vec{m} = \gamma\hbar\vec{I}$, $m = \gamma\hbar/2$ dans le cas d'un spin 1/2, d'où

$$ M_0 = N \frac{\gamma^2 \hbar^2 B_0}{4k_B T} \qquad (2.1) $$

expression qui n'est autre que la loi de Curie et qui se transpose sans difficulté au cas d'un isotope de nombre de spin $I$ quelconque :

$$ M_0 = N \frac{\gamma^2 \hbar^2 B_0 I(I+1)}{3k_B T} \qquad (2.2) $$

### 2.1.2 Comportement de l'aimantation nucléaire en présence d'un champ magnétique statique

On devrait en fait utiliser le terme d' "induction magnétique" plutôt que celui de "champ magnétique" puisque, nous intéressant à un échantillon macroscopique, nous devons tenir compte de la susceptibilité magnétique du milieu. Cette quantité, notée $\chi$, est un nombre sans dimension, positif pour une substance paramagnétique, négatif pour la plupart des substances qui sont diamagnétiques et nul dans le cas du vide. L'induction magnétique $\vec{B}$, est liée au champ magnétique $\vec{H}$ appliqué effectivement à l'échantillon par la relation de proportionnalité

$$ \vec{B} = \mu_0 (1 + \chi) \vec{H} $$

où $\mu_0$ est la perméabilité magnétique du vide et vaut $4\pi \ 10^{-7}$ Henry/mètre en SI et $4\pi \ 10^{-2}$ dans le système CGS rationalisé. Cependant, nous utiliserons indifféremment "induction" ou "champ" magnétique pour désigner $B$, bien que le terme "champ" ne soit pas strictement valide du point de vue de la théorie électromagnétique. Cette remarque étant faite, nous allons nous préoccuper du comportement d'un moment magnétique (nucléaire), $\vec{m}$, en présence d'une induction $\vec{B}$ en négligeant tout autre phénomène dépendant du temps, en particulier les phénomènes de relaxation qui seront introduits ultérieurement. Les lois de l'électromagnétisme nous indiquent que $\vec{m}$ subit un couple égal à $\vec{m} \wedge \vec{B}$ ($\wedge$ : produit vectoriel) qui, par application du théorème du moment cinétique, conduit à $d\vec{L}/dt = \vec{m} \wedge \vec{B}$. Comme $\vec{m}$ est proportionnel au moment cinétique $\vec{L}$, la relation précédente peut également s'écrire $d\vec{m}/dt = \gamma\vec{m} \wedge \vec{B}$. En considérant l'ensemble des moments magnétiques de l'échantillon, donc l'aimantation nucléaire $\vec{M}$, cette relation devient :

$$ \frac{d\vec{M}}{dt} = \gamma \vec{M} \wedge \vec{B} \qquad (2.3a) $$

La relation (2.3a) peut être détaillée pour chacune des composantes de $\vec{M}$ (la direction de $\vec{B}$ définissant l'axe $z$) :

$$ \frac{dM_x}{dt} = \gamma B M_y \qquad (2.3b) $$

$$ \frac{dM_y}{dt} = -\gamma B M_x \qquad (2.3c) $$

$$ \frac{dM_z}{dt} = 0 \qquad (2.3d) $$

Ce sont les équations les plus générales obtenues à partir de la mécanique classique qui s'applique ici puisque nous traitons une quantité macroscopique. Nous allons tout d'abord les résoudre dans le cas où l'induction $B$ est constante. Elle sera alors notée $B_0$. A l'équilibre, l'aimantation nucléaire est dirigée selon $z$ et a pour valeur $M_0$, donnée par la
relation (2.2). Il n'y a effectivement aucune raison pour qu'il existe des composantes selon x ou y puisque la composante selon x d'un moment élémentaire peut valoir $m_x$ ou $-m_x$ avec une même probabilité (seule, la direction z est privilégiée). Sans perturbation extérieure, en vertu de (2.3b-d), l'aimantation nucléaire demeure invariante : $M_x(t) = M_y(t) = 0$ et $M_z(t) = M_0$. En revanche, si on suppose qu'à l'instant initial l'aimantation nucléaire a pu être écartée d'un angle $\alpha$ de sa position d'équilibre, par exemple au moyen d'une impulsion radio-fréquence, comme cela sera explicité plus loin, on peut rechercher à l'aide de (2.3a) comment évoluent $M_x, M_y$ et $M_z$ sachant que

$$ 
\begin{aligned}
M_x(0) &= 0 \\
M_y(0) &= M_0 \sin \alpha \\
M_z(0) &= M_0 \cos \alpha
\end{aligned} 
\qquad (2.4) $$

Le fait que l'on ait choisi l'aimantation initiale dans le plan $(y,z)$ ne nuit pas à la généralité du traitement, la direction $z$ étant la seule à être spécifiée. La résolution des équations différentielles (2.3b-d) à l'aide des conditions initiales (2.4) est immédiate :

$$ 
\begin{aligned}
M_x(t) &= M_0 \sin \alpha \sin(\omega_0 t) \\
M_y(t) &= M_0 \sin \alpha \cos(\omega_0 t) \\
M_z(t) &= M_0 \cos \alpha
\end{aligned} 
\qquad (2.5) $$

avec $\omega_0 = \gamma B_0$.

On constate que le vecteur aimantation est animé d'un mouvement de précession (figure 2-2) à la fréquence de Larmor $\nu_0 = \omega_0 / 2\pi = \gamma B_0 / 2\pi$, comme cela avait été évoqué au chapitre 1 (figure 1-4). On peut remarquer que la vitesse angulaire, telle qu'elle est définie habituellement, est en fait $-\omega_0$, puisque, pour un rapport gyromagnétique positif, la précession a lieu dans le sens des aiguilles d'une montre, donc dans le sens trigonométrique inverse.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 2-2. Illustration du mouvement de précession décrit par les équations (2.5).</figcaption></figure>

### 2.1.3 Effet d'un champ magnétique alternatif de polarisation perpendiculaire au champ statique. Concept du repère tournant. Impulsions radio-fréquence

Nous allons considérer un champ magnétique d'amplitude $2B_1 \cos(\omega_r t)$ avec $B_1 \ll B_0$, orientée (polarisée) selon l'axe x du repère fixe. Il est donc perpendiculaire à $B_0$, cette polarisation étant seule capable d'induire des transitions (Annexe 1-1 avec $\omega_r = \omega_0$) donc d'agir sur l'aimantation nucléaire. Ce champ peut toujours être décomposé
en deux champs animés d'un mouvement de rotation, l'une à la vitesse angulaire $+\omega_r$, l'autre à la vitesse angulaire $-\omega_r$ (figure 2-3). Si on adopte cette décomposition, il est raisonnable d'envisager que seul le champ tournant dans le même sens que la précession nucléaire est susceptible d'agir sur cette dernière ; de façon imagée, on peut considérer que deux vecteurs tournant en sens inverse ne se "voient" pas souvent et que leur interaction mutuelle est par conséquent négligeable.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>**Figure 2-3.** Décomposition d'une induction polarisée selon x en deux vecteurs tournants.</figcaption></figure>

Pour rendre compte d'une expérience de RMN, nous pouvons donc considérer un champ statique $B_0$ orienté selon la direction z d'un repère fixe et un champ d'amplitude $B_1$ animée d'un mouvement de rotation, à la vitesse angulaire $-\omega_r$, dans le plan x,y de ce même référentiel. Pour aborder plus commodément ce problème, on peut définir un repère (x',y',z) tournant autour de z à la même vitesse angulaire $-\omega_r$, tel que le champ $\vec{B}_1$ y apparaisse stationnaire, par exemple selon la direction x' (figure 2-4). De manière à établir les équations du mouvement dans ce nouveau repère, nous définirons les vecteurs unitaires $\vec{i}'$, $\vec{j}'$ et $\vec{k}$ des trois axes x', y' et z.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>**Figure 2-4.** Définition du repère tournant dans lequel $\vec{B}_0$ et $\vec{B}_1$ sont stationnaires.</figcaption></figure>
Avec $\vec{M} = M_x \vec{i}' + M_y \vec{j}' + M_z \vec{k}$, il vient :

$$ \frac{d\vec{M}}{dt} = M_x \frac{d\vec{i}'}{dt} + M_y \frac{d\vec{j}'}{dt} + M_z \frac{d\vec{k}'}{dt} + \left( \frac{dM_{x'}}{dt} \vec{i}' + \frac{dM_{y'}}{dt} \vec{j}' + \frac{dM_{z'}}{dt} \vec{k}' \right) $$

Nous noterons $\delta\vec{M} / \delta t$ l'expression entre parenthèses ; elle représente la dérivée de $\vec{M}$ par rapport au temps, vue du repère tournant. En introduisant le vecteur rotation instantanée $\vec{\Omega}$ de composantes $(0,0,-\vec{\omega}_r)$, tel que $\vec{d\vec{i}'} / dt = \vec{\Omega} \wedge \vec{\delta\vec{i}'}$ avec une relation similaire pour $\vec{\vec{j}'}$, on peut écrire :

$$ \frac{d\vec{M}}{dt} = \vec{\Omega} \wedge \vec{M} + \frac{\delta\vec{M}}{\delta t} \qquad (2.6) $$

ce qui traduit le fait que la vitesse est égale à la vitesse d'entraînement ajoutée à la vitesse relative ; en réutilisant l'expression (2.3a) de $\frac{d\vec{M}}{dt}$, il vient

$$ \frac{\delta \vec{M}}{\delta t} = \vec{M} \wedge \vec{B}_{eff} \qquad (2.7) $$

avec $\vec{B}_{eff} = (B_0 - \omega_r / \gamma)\vec{k} + B_1\vec{i}'$.

On s'aperçoit ainsi que l'équation du mouvement de l'aimantation nucléaire, vue du repère tournant, est de même nature que celle qui prévaut dans le repère fixe, à condition de substituer à l'induction $\vec{B}$ une induction effective, $\vec{B}_{eff}$, qui est définie comme indiqué par la figure 2-5. Désormais, nous nous placerons systématiquement dans le repère tournant et nous omettrons les "primes"

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>**Figure 2-5.** Induction effective.</figcaption></figure>

Grâce à l'équation (2.7) et à sa parenté avec (2.3a), nous sommes en mesure de prévoir le comportement de l'aimantation nucléaire en présence à la fois du champ statique d'amplitude $B_0$ et d'un champ alternatif d'amplitude $B_1$ et de fréquence $\omega_r / 2\pi$. Dans un repère tournant autour de l'axe z à la vitesse angulaire $\omega_r$, l'aimantation nucléaire est animée d'un mouvement de précession par rapport à $B_{eff}$ (on parlera ici de nutation) à la fréquence

$$ v_{nut} = \frac{\gamma \mathcal{B}_{eff}}{2\pi} = \frac{\sqrt{\gamma^2 B_1^2 + (\gamma \mathcal{B}_0 - \omega_r)^2}}{2\pi} \qquad (2.8) $$

$\mathcal{B}_{eff}$ faisant avec l'axe z un angle $\theta$ tel que

$$ \tan \theta = \frac{\gamma \mathcal{B}_1}{\gamma \mathcal{B}_0 - \omega_r} $$

L'application la plus courante de (2.8) est la mise en œuvre d'impulsions du champ $B_1$ dit également champ radio-fréquence (ou plus simplement impulsions rf). Supposons à cet effet que la fréquence de l'induction alternative,
Comme l'illustre cette figure, la source (synthétiseur de fréquence) fournit un signal sinusoidal à la fréquence $v_r$ proche de la fréquence de résonance $v_0$. Ce signal est utilisé sous forme d'impulsions grâce au modulateur $M_1$ contrôlé par l'ordinateur puis amplifié (A: amplificateur de puissance délivrant plusieurs dizaines ou centaines de watts) et appliqué à la sonde (impulsions radio-fréquence). Celle-ci se compose d'un circuit $LC_1$, approximativement accordé à la fréquence $v_r$ (tel que $4\pi^2 v_r^2 LC_1 \approx 1$), la capacité $C_2$ permettant d'adapter l'impédance de l'ensemble ($LC_1$, $C_2$) à 50 $\Omega$ purement résistifs. $L$ représente le coefficient d'auto-induction d'une bobine de type Helmholtz, entourant l'échantillon à étudier, ayant en fait la forme d'une "selle de cheval" pour satisfaire aux contraintes géométriques de la sonde (lorsque les configurations respectives de l'échantillon et de l'aimant le permettent, on utilisera plutôt un solénoïde). Les diodes tête-bêche permettent d'isoler le circuit d'émission durant la phase de réception. Le signal RMN, à la fréquence $v_0$, est détecté grâce au même circuit $LC_1C_2$. La croix symbolise le circuit de protection et de commutation du préamplificateur (PA). Le signal RMN est démodulé par rapport à la fréquence $v_r$ (M2) et, ainsi, transformé en signal basse-fréquence ($v_0-v_r$), à nouveau amplifié (R), puis numérisé au moyen d'un convertisseur analogique-numérique (CAN) et finalement traité par l'ordinateur.

Comme le signal RMN est démodulé par rapport à la fréquence $v_r$, appelée par référence aux techniques de radio-électricité "fréquence porteuse", le processus de détection du signal RMN a lieu également dans le repère tournant. On peut tout aussi bien provoquer une rotation de l'aimantation nucléaire d'un angle quelconque en agissant sur la durée des impulsions, celle-ci étant strictement proportionnelle à l'angle de basculement. Le renversement complet de l'aimantation nucléaire (impulsion à $\pi$) est notamment utilisé dans les méthodes de mesure des temps de relaxation. De même, lors du processus de réglage des impulsions radio-fréquence, il s'avère plus précis de rechercher l'impulsion à $\pi$, qui correspond à une disparition du signal, plutôt que l'impulsion à $\pi/2$, qui correspond à un maximum assez plat. Il est également possible de sélectionner à volonté l'axe de rotation en modifiant la phase de l'émission radio-fréquence. Si on identifie arbitrairement la phase de la source à l'axe $x$ du repère tournant, il suffit d'appliquer un déphasage de 90° pour opérer selon l'axe $y$ (figure 2-8), de 180° pour opérer selon $-x$, de 270° pour opérer selon $-y$ et, de façon générale, de $\phi$, pour opérer selon un axe faisant l'angle $\phi$ avec l'axe $x$.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>**Figure 2-8** Effet d'un changement de phase de l'émission radio-fréquence sur la direction du champ $B_1$ dans le repère mobile</figcaption></figure>

Toutes ces considérations sont à la base des expériences de RMN multi-impulsionnelles, d'abord mises en œuvre pour mesurer des temps de relaxation (chapitre 4), puis en vue de sélectionner l'information spectroscopique ou d'établir divers types de corrélation dans le cadre de spectroscopie multidimensionnelle (chapitre 5).

### 2.1.4 Equations de Bloch. Evolution durant les périodes de précession libre

Il est bien évident que les équations (2.3a) et (2.6) sont incomplètes puisqu'elles prédissent un mouvement perpétuel de l'aimantation nucléaire lorsque celle-ci a été écartée de sa position d'équilibre. Afin de rendre compte du nécessaire
retour vers l'équilibre thermodynamique, il faut introduire des termes d'amortissement, à l'instar du coefficient de frottement que l'on ajoute à l'équation du pendule pour justifier l'atténuation de ses oscillations.

Ce sont deux temps de relaxation distincts, $T_1$ concernant la composante longitudinale $M_z$, et $T_2$ concernant les composantes transversales $M_{x,y}$, qui vont traduire l'effet des diverses interactions dépendant du temps (interactions dipôle magnétique-dipôle magnétique, notamment), que subissent les spins nucléaires et qui sont à l'origine des phénomènes d'amortissement. Les relations (2.3) et (2.7) sont complétées par $-M_{x,y}/T_2$ pour l'aimantation transversale, et par $(M_0 - M_z)/T_1$ pour l'aimantation longitudinale, ce qui conduit aux célèbres équations de Bloch qui s'appliquent au comportement de l'aimantation nucléaire aussi bien dans le repère fixe que dans le repère tournant :

$$ \frac{dM_{x,y}}{dt} = \gamma(\vec{M} \wedge \vec{B})_{x,y} - \frac{M_{x,y}}{T_2} \qquad (2.9a) $$

$$ \frac{dM_z}{dt} = \gamma(\vec{M} \wedge \vec{B})_z + \frac{(M_0 - M_z)}{T_1} \qquad (2.9b) $$

L'introduction des temps de relaxation traduit le fait que l'aimantation nucléaire revient vers sa valeur d'équilibre selon des équations cinétiques du premier ordre, avec comme constantes de temps $T_2$ et $T_1$ pour les aimantations transversale et longitudinale, respectivement. Les temps de relaxation sont de l'ordre de grandeur de la seconde ou de la dizaine de secondes pour la plupart des liquides, lorsqu'ils ont pour origine l'interaction dipolaire mentionnée plus haut. Ils peuvent cependant se trouver réduits de plusieurs ordres de grandeur dans le cas de mécanismes de relaxation très efficaces (interaction quadrupolaire dans le cas de noyaux de spin supérieur à 1/2). Ils dépendent des mouvements moléculaires: à mesure que ceux-ci se ralentissent, le temps de relaxation longitudinale décroît d'abord, passe par un minimum puis augmente à nouveau (les $T_1$ des solides peuvent être extrêmement longs) alors que le temps de relaxation transversale ne fait que décroître. Ces différents points seront abordés de façon plus précise au chapitre 4. En tout état de cause, la durée des impulsions radio-fréquence est généralement négligeable par rapport à $T_1$ ou à $T_2$ et on se référera aux équations (2.7) et (2.8) pour en traiter les effets, les équations de Bloch étant mises à profit pour les intervalles de temps séparant ces impulsions. Cependant, dans le cas d'impulsions sélectives (de plus en plus utilisées en RMN, voir chapitre 5) qui sont nécessairement d'une durée assez importante, il faudra parfois prendre en compte les phénomènes de relaxation et s'en remettre à nouveau aux équations de Bloch.

$T_1$ est associé au retour de l'aimantation longitudinale vers sa valeur d'équilibre, alors que $T_2$ est associé à la disparition de l'aimantation transversale, comme on peut s'en apercevoir en supposant que, à l'instant $t = 0$, l'aimantation $M_0$ a été amenée selon l'axe y du repère tournant et que, seule prévaut alors le champ $B_0$. Il s'agit de la procédure la plus simple pour effectuer une mesure de RMN. Les équations de Bloch dans le repère tournant se traduisent par trois équations différentielles :

$$ \frac{dM_x}{dt} = -(1/T_2)M_x + (\gamma B_0 - \omega_r)M_y $$

$$ \frac{dM_y}{dt} = -(\gamma B_0 - \omega_r)M_x - (1/T_2)M_y $$

$$ \frac{dM_z}{dt} = (1/T_1)(M_0 - M_z) $$

Ces trois équations différentielles se résolvent plus facilement en introduisant l'aimantation transversale complexe $M_t = (M_x + iM_y)$ ainsi que la fréquence de précession dans le repère tournant $\nu' = \nu_r - \nu_0$ ; elles se réduisent alors à

$$ \frac{dM_t}{dt} = -(1/T_2 - 2i\pi\nu')M_t $$

$$ \frac{dM_z}{dt} = (1/T_1)(M_0 - M_z) $$

Compte tenu des conditions initiales, $M_t(0) = M_0$ et $M_z(0) = 0$, on obtient

$$ M_t = M_0 \exp(-t/T_2) \exp(2i\pi\nu't) \qquad (2.10a) $$

d'où
$$M_x = M_0 \exp(-t/T_2) \cos(2\pi\nu't) \qquad (2.10b)$$

$$M_y = M_0 \exp(-t/T_2) \sin(2\pi\nu't) \qquad (2.10c)$$

$$M_z = M_0[1 - \exp(-t/T_1)] \qquad (2.10d)$$

où la signification de $T_1$ et de $T_2$ apparaît clairement : lorsque $t$ tend vers l'infini, $M_z$ retrouve sa valeur d'équilibre (en fait, pour $t = 5T_1$ après une impulsion à $\pi/2$, $M_z = 0,993M_0$), et toute aimantation transversale disparaît. On peut noter que ces deux processus, exponentiels l'un comme l'autre, sont disjoints, avec cependant $T_2 \le T_1$ (chapitre 4). On utilisera assez fréquemment les notations $R_1 = 1/T_1$ et $R_2 = 1/T_2$ qui correspondent aux vitesses de relaxation. La notation $R_2$ traduit la perte de cohérence (ou la défocalisation) des spins constituant l'échantillon et il convient de lui ajouter une contribution due à l'inhomogénéité spatiale de $B_0$ ; celle-ci s'accompagne d'une distribution de la fréquence de précession $\nu'$. Cette distribution accélère la perte de cohérence dans le plan de mesure, et on substitue à $R_2$ la quantité $R_2^*$ avec $R_2^* = R_2 + R_2'$ où $R_2'$ représente les effets d'inhomogénéité du champ $B_0$. Il en résulte que le temps de relaxation effectif $T_2^*$ est plus court que $T_2$.

Les facteurs cosinus et sinus dans (2.10b) et (2.10c) représentent la précession nucléaire dans le repère tournant. Le signal RMN apparaît donc comme une sinusoïde ou une cosinusoïde amortie (figure 2-9).

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>**Figure 2-9** Evolution temporelle des deux composantes transversales de l'aimantation nucléaire</figcaption></figure>

Pour un spectre comportant plusieurs raies, on fait appel pour chacune d'elles à un ensemble d'équations tel que (2.10a); le résultat est donc une superposition de sinusoïdes (ou cosinusoïdes) amorties.

Cet ensemble de sinusoïdes amorties ne peut être interprété directement et, de manière à retrouver un spectre conventionnel, il faut appliquer au signal complexe $M_t$ une opération mathématique connue sous le nom de transformation de Fourier,

$$TF(M_t) = \int_{0}^{\infty} M_t(t) \exp(-2i\pi\nu t) dt \qquad (2.11)$$

qui, comme cela sera détaillé au chapitre suivant, conduit à

$$TF(M_t) = \frac{M_0 T_2^*}{1 + 4\pi^2 T_2^{*2} (\nu' - \nu)^2} + i \frac{M_0 T_2^{*2} 2\pi (\nu' - \nu)}{1 + 4\pi^2 T_2^{*2} (\nu' - \nu)^2} \qquad (2.12)$$

Le premier terme de (2.12), partie réelle de la transformée de Fourier, correspond à une raie lorentzienne, dont le maximum, d'amplitude $M_0 T_2^*$, apparaît dans le domaine des fréquences à $\nu = \nu'$ et dont la largeur à mi-hauteur est égale à $1/\pi T_2^*$ (figure 2.10).
On note enfin que, si l'impulsion initiale qui a amené l'aimantation dans le plan de mesure n'est pas une impulsion à $\pi/2$ mais une impulsion d'angle $\alpha$, il suffit de multiplier (2.10b) et (2.10c) par un facteur $\sin \alpha$, et (2.10d) par $\cos \alpha$.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>**Figure 2-10.** Signal lorentzien (forme de raie représentative des spectres RMN).</figcaption></figure>

### 2.1.5 Détection du signal RMN par onde continue

Il s'agit du mode de fonctionnement des premiers spectromètres de RMN. En vigueur jusqu'aux années 70, il est quasiment abandonné de nos jours. C'est la raison pour laquelle cet aspect de la RMN ne sera mentionné que très brièvement. Ce mode de détection utilise un champ radio-fréquence de faible amplitude, appliqué continûment et accompagné d'un balayage très lent de la fréquence $\nu_r$ (ou, ce qui revient au même, du champ $B_0$) de manière à faire apparaître successivement les différentes résonances du spectre. Dans ces conditions de balayage lent, on peut faire l'hypothèse de stationnarité, ce qui se traduit par $d\vec{M}/dt = 0$. Les équations différentielles (2.9) se ramènent alors à un simple système d'équations linéaires :

$$M_x - (\gamma B_0 - \omega_r) T_2^* M_y = 0$$

$$(\gamma B_0 - \omega_r) T_2^* M_x + M_y - \gamma B_1 T_2^* M_z = 0$$

$$\gamma B_1 T_1 M_y + M_z = M_0$$

Ces équations permettent de calculer $M_y$, qui est la composante de l'aimantation effectivement détectée puisqu'elle est en quadrature de phase avec l'émission supposée appliquée selon la direction $x$ du repère tournant. Il vient

$$M_y = \frac{M_0 T_2^* \gamma B_1}{1 + 4\pi^2 T_2^{*2} (\nu_0 - \nu_r)^2 + \gamma^2 B_1^2 T_1 T_2^*} \quad (2.13)$$

Pour un champ radio-fréquence suffisamment faible, $\gamma^2 B_1^2 T_1 T_2^* \ll 1$, (2.13) se traduit à nouveau par un signal lorentzien, ce qui démontre la parenté entre onde continue et mode impulsionnel-transformée de Fourier. Les avantages de cette dernière méthode seront exposés de façon détaillée au chapitre suivant.

## 2.2 Approche quantique. Introduction à l'opérateur-densité

Les développements du paragraphe 2.1 ne font pas appel à la mécanique quantique, qui devrait être incontournable puisque les spins nucléaires relèvent de la catégorie des systèmes microscopiques. Pourtant, les équations de Bloch s'avèrent adéquates dans bon nombre de situations et il peut être intéressant de délimiter leur domaine d'application ; elles nous ont en effet permis, jusqu'ici, de prédire le comportement de l'aimantation nucléaire sous l'effet du champ magnétique statique et /ou du champ magnétique radio-fréquence. La réponse est assez simple : ces équations sont issues de la mécanique classique et portent sur une quantité vectorielle et macroscopique (donc relevant de la mécanique classique); par conséquent, chaque fois que le système de spins peut se ramener à un vecteur (aimantation
nucléaire de composantes $M_x, M_y$ et $M_z$), les mouvements de précession et de nutation (précession dans le repère tournant par rapport à la direction du champ radio-fréquence) peuvent être décrits par les équations de Bloch. En ce qui concerne la relaxation de spin, on peut concevoir que les deux constantes de temps, introduites sur des bases purement phénoménologiques, doivent souffrir quelques exceptions. Ce point sera discuté au chapitre 4.

Ces considérations nous amènent donc à utiliser sans réserve les équations de Bloch pour les trois composantes de l'aimantation nucléaire, en particulier dans le cas d'un système ne comportant qu'un seul spin. Cependant, si un état du système ne peut être décrit au moyen de ces trois composantes, il est très vraisemblable que les équations de Bloch, donc une théorie faisant appel à un seul vecteur, ne permettent pas de traiter la manière dont évolue cet état. L'exemple le plus courant est celui du doublet "antiphase", schématisé par la figure 2-11, qui est un passage obligé pour la plupart des méthodes de transfert de cohérences (chapitre 5). Cette configuration peut exister à la suite d'une succession d'événements choisis de façon appropriée (impulsions et intervalles de précession).

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>**Figure 2-11.** Doublet antiphase pour le spin A d'un système de deux spins 1/2 A et X faiblement couplés, $J_{AX}$ représentant la constante de couplage indirect (ou scalaire).</figcaption></figure>

Il est bien évident que les trois composantes de l'aimantation nucléaire de A ne peuvent pas décrire cet état. Il nous faut réintroduire la notion de niveaux d'énergie et de leur éclatement sous l'effet d'une interaction supplémentaire (en l'occurrence le couplage $J$). Dès que l'on parle de niveaux d'énergie distincts (quantification), la mécanique quantique devient incontournable. Un traitement rigoureux est présenté dans les différentes annexes des chapitres 1 et 2 et nous allons nous contenter ici d'une approche pragmatique qui implique néanmoins que l'on introduise la notion d'opérateur. A toute quantité (par exemple la composante de l'aimantation nucléaire du spin A selon la direction z), on peut associer un opérateur de spin (noté, pour cet exemple, $I_z^A$). L'intérêt de cet opérateur est que l'on peut lui affecter deux valeurs particulières, appelées "valeurs propres", +1/2 et -1/2 correspondant aux deux états possibles d'un spin 1/2 (parallèle ou antiparallèle au champ magnétique statique) donc aux deux niveaux d'énergie d'un spin isolé (ces deux états sont souvent $\alpha$ et $\beta$ conformément à la figure 2-1). Considérons alors un système de deux spins 1/2 (éventuellement couplés par $J_{AX}$) à l'équilibre (donc orientés selon la direction z du champ statique $B_0$). Cet état du système peut être représenté par $I_z^A + I_z^X$ ou plutôt par $\sigma_{eq} = (\gamma_A I_z^A + \gamma_X I_z^X)$ pour tenir compte de la polarisation des spins, ce qui traduit en fait l'état de l'ensemble des systèmes constituant l'échantillon. $\sigma$ est appelé *opérateur-densité* car il représente l'état de tous les spins de l'échantillon (donc un ensemble macroscopique) à partir d'un développement sur une base d'opérateurs de spin (dans l'exemple précédent les deux seuls coefficients du développement sont les rapports gyromagnétiques $\gamma_A$ et $\gamma_X$). Les fondements théoriques de cette approche sont détaillés dans l'annexe A2-1. Dans la pratique, il nous suffira de rechercher les opérateurs de spin susceptibles de définir un état du système visualisé par son spectre. Par exemple, à la suite d'une impulsion radio-fréquence ayant amené l'aimantation de A selon l'axe x du repère mobile, $I_x^A$ est naturellement associé au doublet A puisque les deux branches de ce dernier sont de même signe. Supposons maintenant que l'on puisse laisser évoluer le doublet A de sorte que ses deux branches soient de signe opposé le long de l'axe x du repère mobile (cette configuration peut être obtenue au moyen d'une impulsion sélective, affectant uniquement le spin A, suivie d'un intervalle de durée égale à $1/2J_{AX}$; voir la partie gauche de la figure 2.11). Une entité faisant intervenir les opérateurs de spin doit alors être construite pour décrire cet