# Étude d'une micro-décharge à cathode creuse pour la production d'azote atomique
## Application au dépôt de nitrure de bore

Alice Remigy

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Alice Remigy. Étude d'une micro-décharge à cathode creuse pour la production d'azote atomique Application au dépôt de nitrure de bore. Physique des plasmas [physics.plasm-ph]. Université Sorbonne Paris Nord (Paris 13), 2022. Français. NNT: . tel-04281672

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Submitted on 13 Nov 2023

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Université Paris XIII - SORBONNE PARIS NORD

École doctorale Sciences, Technologies, Santé Galilée

# Étude d'une micro-décharge à cathode creuse pour la production d'azote atomique

## Application au dépôt de nitrure de bore

THÈSE DE DOCTORAT

présentée par

Alice REMIGY

Laboratoire des Sciences des Procédés et des Matériaux

pour l'obtention du grade de
DOCTEUR EN SCIENCES POUR L'INGÉNIEUR

Soutenue le 16 décembre 2022 devant le jury d'examen constitué de :

Deborah O'Connell
Agnès Granier
Gilles Cartry
Sylvain Iseni
Karim Ouaras
Guillaume Lombardi
Claudia Lazzaroni
Vianney Mille
João Santos Sousa

PR, NCPST, Dublin
DR, Institut Jean Rouxel, Univ. Nantes
PR, PIIM, Aix-Marseille Université
CR, GREMI, Univ. Orléans
CR, LPICM, École Polytechnique
PR, LSPM, Univ. Sorbonne Paris Nord
MCF, LSPM, Univ. Sorbonne Paris Nord
MCF, LSPM, Univ. Sorbonne Paris Nord
CR, LPGP, Univ. Paris Saclay

Présidente
Rapportrice
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Directeur de thèse
Co-encadrante
Co-encadrant
Invité
<figure><img src="image_2.png" /></figure>
À Papy

De la musique qui m'a accompagnée

I had the time of my life fighting dragons with you.

Taylor Swift, Long live

You gotta fire up, you gotta let go.

Imagine Dragons, I'm so sorry

Love could change the world in a moment
but what do I know?

Ed Sheeran, What do I know?
<figure><img src="image_3.png" /></figure>
# Remerciements

Ce manuscrit marque la fin de trois années de thèse, mais également des 6 mois de stage qui ont précédé, durant lesquels de nombreuses personnes m'ont aidée et soutenue, et sans qui ce travail n'aurait pas pu voir le jour.

Tout d'abord, je voudrais remercier mon directeur de thèse Guillaume Lombardi pour m'avoir accueillie et confié ce sujet de thèse. Merci pour ta disponibilité, pour m'avoir toujours fait une place dans ton emploi du temps chargé et pour les sms d'encouragements avant chacune de mes présentations. Je te serai toujours reconnaissante pour ton soutien, et pour m'avoir toujours en-couragée à rencontrer la communauté des plasmas de France et du monde, dans laquelle j'ai aujourd'hui une place grâce à toi.

Je tient également à remercier Claudia Lazzaroni, mon encadrante de thèse, presque co-directrice pour être honnête. Mais il est difficile de rédiger un HDR en s'occupant de deux enfants, n'est-ce pas ? Merci pour tout le temps que tu m'as accordé dans tes denses journées, merci pour ta compagnie tant scientifique qu'humaine et pour ta bonne humeur. J'ai énormément apprécié nos discussions et réflexions, sur le tableau blanc du bureau, à la cantine, au téléphone et même autour d'un café sur un campus californien. Merci de m'avoir poussée à aller toujours plus loin et de m'avoir transmis ton amour pour la recherche.

Je voudrais ensuite remercier Vianney Mille, mon encadrant de thèse, pour la compagnie pendant le confinement de novembre 2022, quand le laboratoire était sombre à 16h et bien vide.

Je souhaite remercier les membres de mon jury de thèse d'avoir accepté d'évaluer mon travail. I would like to thank Deborah O'Connel for accepting to preside over the jury despite the language barrier, merci à mes deux rapporteurs Agnès Granier et Gilles Cartry pour votre lecture attentive, et enfin merci à Sylvain Iseni et Karim Ouaras d'avoir accepté de participer à mon jury de thèse, merci pour l'intérêt que vous avez porté à mon travail et pour les discussions en conférence.

J'ai également une pensée pour l'ensemble des membres du LSPM qui ont rendu ces années de thèse spéciales. Merci à Dominique de m'avoir ouvert les portes de ton laboratoire et ton soutien dans les moments difficiles. Merci Damien de m'avoir encouragée vers la recherche, Xavier de m'avoir transmis ton savoir et ta méticulosité, à Laurent pour les longues discussions pendant les mesures TALIF, Manoël pour ton enthousiasme, Michaël pour ton humour et l'ambiance dans le bureau. Un grand merci à Kristaq pour ton dévouement et ta gentillesse. Merci à Belkacem pour ton aide et ton temps ces derniers mois et bon courage pour ta thèse. Merci également à Chaimaa pour ton aide malgré les conditions difficiles. Merci à l'ensemble des équipes IPS et DMC pour leur accueil, leur aide et leur conseils. Je voudrais également remercier mes compagnons de thèse : Marie-Charlotte, Benjamin, Gautier, Enrico, Son. Au plaisir de vous recroiser dans la communauté plasma froid.
Je pense également à toutes les personnes des autres laboratoires avec qui j'ai pu collaborer. Je remercie chaleureusement l'équipe DIREBIO du LPGP, en particulier João Santos Sousa pour son accueil et son enthousiasme. Merci également à Gérard, Michel, Thibault, Stéphane, Marc, Lionel, Pascal et Abd-Almalik d'avoir fait du LPGP une deuxième maison. Merci Laurent pour ton accueil sur la ligne DESIRS, et Nelson pour tout le temps que tu nous dédié au synchrotron. Merci Pascal d'avoir donné de tes soirées pour réfléchir à mes problèmes et pour l'incroyable opportunité pour la suite de mes aventures. Thank you to Mike and Emi for their warm welcome in Berkeley and sharing their knowledge with me.

Je voudrais remercier ma famille pour tout leurs encouragements. Merci Maman pour tout le soutien malgré la distance, merci Lulu pour le soutien d'encore plus loin et avec décalage horaire. Merci Papa pour les visios impromptues pour répondre à mes questions de thermodynamique. A partir de maintenant, tes doctorants vont commencer à être plus jeunes que ta fille... ! Merci à tous mes amis pour les distractions dans les moments durs et vos encouragements, à Simon pour les chocopains et les bons moments à l'escalade, à Marion pour ta présence malgré le temps qui passe.

Pour finir, Antoine, je n'ai pas assez de place pour te remercier pour toutes les façons dont tu améliore ma vie. Je me contenterai d'un merci pour toutes les heures que tu as passées à m'écouter disserter sur pourquoi la physique des plasmas c'est génial.
Résumé

L'objectif de cette thèse est de contribuer à la compréhension du fonctionnement des micro-
décharges à cathode creuse (MHCD) et leur potentiel d'application à la production d'azote ato-
mique pour le dépôt de nitrure de bore. Dans un premier temps, une étude paramétrique de la
source MHCD, fonctionnant en mélange argon/azote, est réalisée, par une approche croisée de
modélisation et de diagnostics plasma, afin de déterminer les paramètres contrôlant la production
de l'azote atomique dans le trou de la MHCD. Dans une deuxième partie, les possibilités d'ex-
pansion du volume plasma de la MHCD sont explorées, dans l'objectif de réaliser des dépôts de
nitrure de bore sur de grandes surfaces circulaires (5 cm de diamètre). L'ajout d'un différentiel
de pression entre les deux côtés de la MHCD permet de créer un jet qui transporte efficacement
les atomes d'azote sur de longue distance et la présence d'une polarisation continue positive du
substrat permet d'obtenir une densité homogène d'azote atomique sur une grande surface. Enfin,
l'application au dépôt de nitrure de bore est étudiée, avec une étude exploratoire des différents
paramètres de dépôt et leur impact sur les caractéristiques des films déposés. En particulier, des
films de nitrure de bore amorphe sont caractérisés et leur transfert est étudié pour leur intégration
dans des dispositifs électroniques.

Abstract

The aim of the thesis is to contribute to the better understanding of micro-hollow cathode
discharges (MHCD) and their application to the production of atomic nitrogen for boron nitride
synthesis. First, a parametric study of the MHCD in an argon/nitrogen gas mixture, is performed,
with a cross-comparison of both kinetic modeling of the discharge and plasma diagnostics, in order
to identify the parameters controlling the production of atomic nitrogen in the hole of the MHCD.
Then, ways to extend the plasma volume of the MHCD are studied, the goal being the synthesis of
boron nitride over large circular surfaces (5 cm in diameter). Adding a pressure differential between
the two sides of the MHCD creates a jet which effectively transports atomic nitrogen over long
distances and adding a positive continuous polarization of the substrate allows for a homogenous
density of atomic nitrogen over a large surface. Finally, the application to the deposition of boron
nitride is studied, exploring the impact of different parameters on the characteristics of deposited
films. In particular, amorphous boron nitride films are characterized, and their transferability is
studied for their integration in electronic devices.
<figure><img src="image_4.png" /></figure>
# Table des matières

## Introduction générale xi

### I État de l'art 1

#### I.1 Nitrure de bore 2

##### I.1.1 Le nitrure de bore parmi les matériaux 2D 2

##### I.1.2 Le nitrure de bore au sein des hétérostructures de Van der Waals 3

##### I.1.3 Propriétés du nitrure de bore 4

#### I.2 Procédés de synthèse de matériaux à faible dimension 6

##### I.2.1 Méthodes de synthèse de h-BN 6

##### I.2.2 Synthèse de nitrure de bore par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) 9

##### I.2.3 Problématique de la source d'azote et de la dissociation de N₂ 11

#### I.3 Sources Plasma 12

##### I.3.1 Les plasmas 12

##### I.3.2 Plasma pour la dissociation de N₂ 13

##### I.3.3 Micro-décharges à cathode creuse (MHCD) 15

##### I.3.4 Décharge entretenue par micro cathode (MCSD) 22

#### I.4 Conclusions 23

### II Dispositifs expérimentaux 25

#### II.1 Réacteurs 26

##### II.1.1 Réacteur de diagnostic plasma 26

##### II.1.2 Réacteur de dépôt 27

#### II.2 Diagnostics plasma 30

##### II.2.1 Diagnostics optiques : techniques de spectroscopie 31

##### II.2.2 Fluorescence induite par absorption de deux photons laser (TALIF) 33

##### II.2.3 Spectroscopie d'absorption haute résolution à transformée de Fourier dans l'UV lointain 41

##### II.2.4 Spectroscopie d'absorption avec une diode laser accordable en longueur d'onde (TDLAS) 47

##### II.2.5 Spectroscopie d'émission optique (OES) 50

#### II.3 Caractérisations de matériaux 53

##### II.3.1 Spectroscopie Raman 53

##### II.3.2 Microscopie à force atomique (AFM) 54

##### II.3.3 Microscopie électronique à balayage (MEB) et microsonde de Castaing (EPMA) 54
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>II.3.4</td>
      <td>Microscopie électronique en transmission (MET) et spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS)</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>II.4</td>
      <td>Conclusions</td>
      <td>56</td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2"><strong>III Modélisation d'une MHCD</strong></td>
      <td><strong>57</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1</td>
      <td>Modèle semi-analytique de la gaine cathodique</td>
      <td>57</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.1</td>
      <td>Présentation du modèle</td>
      <td>57</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.2</td>
      <td>Modèle de gaine ionisante</td>
      <td>59</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.3</td>
      <td>Validation du modèle de gaine par le modèle PIC</td>
      <td>61</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.1.4</td>
      <td>Bilan et perspectives</td>
      <td>66</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2</td>
      <td>Modèle cinétique global</td>
      <td>67</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.1</td>
      <td>Présentation du modèle</td>
      <td>67</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.2</td>
      <td>Chimie de la décharge</td>
      <td>68</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.3</td>
      <td>Bilan de particules et pertes en surface</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.2.4</td>
      <td>Bilan de puissance</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>III.3</td>
      <td>Conclusions</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2"><strong>IV Étude fondamentale d'une MHCD en régime continu en mélange Ar/N<sub>2</sub></strong></td>
      <td><strong>77</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1</td>
      <td>Influence du diamètre de la décharge</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2</td>
      <td>Influence du courant de décharge</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2.1</td>
      <td>Température rotationnelle</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2.2</td>
      <td>Densité électronique</td>
      <td>81</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2.3</td>
      <td>Densité d'azote atomique</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2.4</td>
      <td>Densité des métastables d'Ar 1s<sub>5</sub> et 1s<sub>3</sub></td>
      <td>83</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2.5</td>
      <td>Densité relative de N<sub>2</sub>(C)</td>
      <td>85</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3</td>
      <td>Influence de la pression</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.1</td>
      <td>Température rotationnelle</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.2</td>
      <td>Densité électronique</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.3</td>
      <td>Densité d'azote atomique</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.4</td>
      <td>Densité des métastables d'Ar 1s<sub>5</sub></td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.5</td>
      <td>Densité relative de N<sub>2</sub>(C)</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4</td>
      <td>Influence du mélange gazeux</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.1</td>
      <td>Température rotationnelle</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.2</td>
      <td>Densité électronique</td>
      <td>93</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.3</td>
      <td>Densité d'azote atomique</td>
      <td>94</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.4</td>
      <td>Densité des métastables d'Ar 1s<sub>5</sub> et 1s<sub>3</sub></td>
      <td>95</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.5</td>
      <td>Densité relative de N<sub>2</sub>(C)</td>
      <td>97</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.5</td>
      <td>Conclusions</td>
      <td>98</td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2"><strong>V Expansion du volume plasma pour le dépôt de matériaux sur de larges surfaces</strong></td>
      <td><strong>101</strong></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1</td>
      <td>Étude paramétrique d'un jet MHCD libre</td>
      <td>102</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1.1</td>
      <td>Description de la configuration étudiée</td>
      <td>102</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1.2</td>
      <td>Mesures résolues spatialement</td>
      <td>103</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1.3</td>
      <td>Influence du courant de décharge</td>
      <td>105</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1.4</td>
      <td>Influence du mélange gazeux</td>
      <td>106</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1.5</td>
      <td>Influence de la pression aval P<sub>2</sub></td>
      <td>107</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1.6</td>
      <td>Influence de la haute pression amont P<sub>1</sub></td>
      <td>108</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>V.1.7</td>
      <td>Densité d'azote atomique en fonction du temps de résidence dans la région cathodique</td>
      <td>109</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.2</td>
      <td>La MHCD face à un substrat de dépôt : diagnostics résolus spatialement dans les configurations MHCD, jet MHCD et MCSD</td>
      <td>110</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.2.1</td>
      <td>Considérations électriques sur l'allumage de la MCSD</td>
      <td>111</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.2.2</td>
      <td>Températures rotationnelles de N<sub>2</sub>(C) et OH(A) dans l'expansion</td>
      <td>113</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.2.3</td>
      <td>Mesures de densités de colonne d'azote atomique par absorption VUV</td>
      <td>115</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.2.4</td>
      <td>Cartographies de la densité absolue d'azote atomique par TALIF</td>
      <td>116</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.3</td>
      <td>Conclusions</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>VI</b></td>
      <td><b>Application à la synthèse de nitrure de bore</b></td>
      <td><b>123</b></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.1</td>
      <td>Description du protocole de dépôt</td>
      <td>124</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.2</td>
      <td>Premiers films déposés</td>
      <td>127</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.2.1</td>
      <td>Identification du nitrure de bore hexagonal</td>
      <td>128</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.2.2</td>
      <td>Influence de la durée de dépôt</td>
      <td>129</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.2.3</td>
      <td>Impuretés présentes dans les films</td>
      <td>130</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.2.4</td>
      <td>Premières modifications du réacteur de dépôt</td>
      <td>131</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.3</td>
      <td>Exploration des pistes d'optimisation du dépôt</td>
      <td>133</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.3.1</td>
      <td>Influence de la polarisation</td>
      <td>133</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.3.2</td>
      <td>Influence du substrat de dépôt</td>
      <td>133</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.3.3</td>
      <td>Influence du diamètre du trou de la MHCD</td>
      <td>134</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.3.4</td>
      <td>Influence de la distance MHCD-Substrat</td>
      <td>135</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.3.5</td>
      <td>Influence du débit de BBr<sub>3</sub></td>
      <td>136</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.3.6</td>
      <td>Introduction d'hydrogène</td>
      <td>137</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.4</td>
      <td>Caractérisation et intégration de films de nitrure de bore amorphe</td>
      <td>140</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.5</td>
      <td>Considérations sur la durée de vie des sources MHCD</td>
      <td>141</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>VI.6</td>
      <td>Conclusions</td>
      <td>144</td>
    </tr>
    <tr>
      <td><b>Conclusion générale</b></td>
      <td></td>
      <td><b>147</b></td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
# Introduction générale

Ce travail de thèse s'inscrit dans la continuité de la thèse de Salima Kasri, sur la thématique du dépôt de nitrure de bore assisté par micro-plasma qui a été introduite au Laboratoire des Sciences des Procédés et des matériaux (LSPM) en 2016. L'objectif de l'équipe émergente constituée autour de ce projet est d'utiliser un micro-plasma, i.e. un plasma confiné dans un volume dont au moins une dimension est à l'échelle micrométrique, pour dissocier de l'azote moléculaire et ainsi réaliser des dépôts de nitrure de bore, en particulier sous sa forme hexagonale (h-BN), après décomposition d'un précurseur boré ad-hoc.

La géométrie de micro-plasmas particulière utilisée par l'équipe est une micro-décharge à cathode creuse (MHCD, *Micro Hollow Cathode Discharge*), alimentée en courant continu et allumée dans un mélange argon/azote (Ar/N₂). Ces micro-décharges présentent des densités électroniques élevées (10¹⁴ cm⁻³), malgré une faible puissance injectée dans le plasma, ce qui en fait un candidat idéal pour la dissociation de l'azote moléculaire, qui possède une énergie de liaison de 9.8 eV.

Le h-BN, quant à lui, est un matériau 2D de grand intérêt pour l'électronique, l'optoélectronique et les technologies quantiques, de par la possibilité d'intégration dans des structures présentant des comportements en rupture avec les matériaux traditionnels.

Cette thématique du dépôt de nitrure assisté par micro-plasma a été financée par l'Agence Nationale de la Recherche (ANR), une première fois en 2016 dans le cadre du projet jeune chercheur DESYNIB (DEvellopement d'un nouveau procédé microplasma pour la SYNthèse de NItrure de Bore, ANR-16-CE08-0004 JCJC), puis une deuxième fois en 2020 dans le cadre du projet PRC (Projet de Recherche Collaboratif) PlasBoNG (micro-Plasma synthesis of heterostructures of 2D films of Boron Nitride and Graphene, ANR-20-CE09-0003), portés au LSPM par Claudia Lazzeroni. Ce dernier projet est une collaboration entre trois laboratoires : le Laboratoire de Physique des Gaz et des Plasmas (LPGP), de l'Université Paris Saclay (Orsay), le Groupe de Recherches sur l'Energétique des Milieux Ionisés (GREMI), de l'Université d'Orléans et le LSPM, de l'Université Sorbonne Paris Nord (Villetaneuse).

Mes travaux de thèse ont porté sur la caractérisation de la production d'azote atomique dans la MHCD et son utilisation pour le dépôt de nitrure de bore. Une double approche, à la fois expérimentale et théorique, a été utilisée pour appréhender la physico-chimie de la MHCD. En effet, il faut d'une part quantifier les atomes d'azote produits, pour pouvoir faire des recommandations pour l'application au dépôt de nitrure. D'autre part, la nature complexe du milieu plasma, et les nombreux phénomènes couplés qui s'y produisent, nécessitent la connaissance de diverses grandeurs pour pouvoir discerner les mécanismes mis en jeu. **Ainsi, modèles et diagnostics sont des outils complémentaires : les diagnostics permettent d'accéder aux quantités mesurables du plasma et d'identifier ses comportements et fournissent des points de**
validation pour les modèles. En retour, les modèles vont alors chercher à expliquer ces comportements en prenant en compte des mécanismes supplémentaires au sein du plasma, afin que les grandeurs issues de la modélisation s'accordent aux grandeurs expérimentales.

De la même manière, la double approche fondamentale et applicative a été utilisée au cours de mes travaux de thèse. La modélisation et le diagnostic expérimental de la source MHCD permettent d'identifier les paramètres contrôlant la production de l'azote atomique dans le plasma. Cela permet de donner des recommandations pour l'application au dépôt de nitrure, sur les paramètres qui peuvent avoir un effet qualitatif sur les films déposés. Cependant, l'intégration de la source MHCD à l'application introduit de nombreuses contraintes supplémentaires dont l'effet est difficile à appréhender. Une étude exploratoire de l'influence des paramètres de dépôt sur la qualité des films permet en retour de mettre en lumière les paramètres qui ont la plus forte influence ou des effets contre-productifs, et ainsi guider l'étude fondamentale suivant des pistes de complexification croissante.

Cette thèse a été l'occasion de nombreuses collaborations avec des équipes de recherche françaises et étrangères :

* l'équipe DIREBIO (Décharges Impulsionnelles, REactivités à haute pression, et interfaces plasma-BIOlogie) du Laboratoire de Physique des Gaz et des Plasmas de l'Université Paris Saclay à Orsay, avec notamment João Santos Sousa pour les diagnostics optiques sur les argons métastables au cours de deux séjours de deux mois chacun et Gérard Bauville, pour la fabrication des sources MHCD.

* Nelson De Oliveira et Laurent Nahon, de la ligne DESIRS (Dichroïsme Et Spectroscopie par Interaction avec le Rayonnement Synchrotron) du synchrotron SOLEIL à Saint-Aubain, pour les mesures par spectroscopie d'absorption de l'azote atomique. Deux campagnes de mesures ont été réalisées : en juin 2019 avec 3 jours de temps de faisceau, puis en juin-juillet 2022 pour 5 jours de temps de faisceau.

* Pascal Chabert, du Laboratoire de Physique des Plasmas de l'Ecole Polytechnique à Palaiseau, pour le modèle de gaine de la MHCD.

* Michael A. Lieberman et Emi Kawamura, de l'Université de Californie à Berkeley, pour le modèle de gaine de la MHCD et les comparaisons au modèle PIC (Particule In Cell) durant un séjour à l'Université de Berkeley de 2 semaines en avril 2022.

* Clément Barraud et Maria Luisa Della Roca du laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques (MPQ) de l'Université de Paris, pour la caractérisation et l'intégration des films de nitrure de bore.

Ce manuscrit se compose de six chapitres.

Le premier chapitre est consacré à l'état de l'art. Nous nous intéressons d'abord au fonctionnement du nitrure de bore dans la famille des matériaux bidimensionnels et à ses applications dans les hétérostructures de Van der Waals, puis nous décrivons ses propriétés. Nous passons ensuite en revue les méthodes de synthèse du nitrure de bore existantes dans la littérature, en expliquant l'intérêt de l'utilisation des procédés plasmas. Notre choix de l'azote moléculaire comme précurseur d'azote atomique nous pousse ensuite à nous interroger sur les méthodes de dissociation de cette molécule et l'intérêt du plasma dans ce contexte. Après avoir décrit l'état plasma, nous détaillons ensuite le fonctionnement de la source plasma étudiée dans cette thèse : la micro décharge à ca-
thode creuse.

Le **deuxième chapitre** présente les dispositifs expérimentaux utilisés. Nous décrivons d'abord
le réacteur dédié aux diagnostics plasma, puis le réacteur de dépôt de nitrure de bore. Nous fais-
sons ensuite la description en détail des diagnostics optiques utilisés pour la caractérisation du
plasma : TALIF (Fluorescence laser induite à deux photons), spectroscopie d'absorption à transfor-
mée de Fourier VUV (UV lointain), TDLAS (Spectroscopie d'absorption à diode laser accordable)
et spectroscopie optique d'émission. Enfin, nous décrivons les outils de caractérisation du matériau.

Le **troisième chapitre** se concentre sur les deux modèles utilisés pour appréhender la physico-
chimie de la MHCD. Le premier modèle décrit est un modèle semi-analytique de la gaine, développé
en collaboration avec Michael A. Lieberman et Emi Kawamura, de l'Université de Californie à Ber-
keley, ainsi que Pascal Chabert, du Laboratoire de Physique des Plasmas de l'Ecole Polytechnique.
Ce modèle est comparé à un modèle PIC pour vérifier sa validité. Les résultats obtenus avec ce
modèle de gaine sont ensuite utilisés pour établir le bilan de puissance dans le deuxième modèle
utilisé dans cette thèse : un modèle cinétique global.

Le **quatrième chapitre** s'attache à l'étude la MHCD en régime normal, en mélange Ar/N₂.
Une étude paramétrique, en fonction du diamètre de la décharge, du courant de décharge, de la
pression et du mélange gazeux est réalisée. Une comparaison entre différentes grandeurs obtenues
avec les différents diagnostics optiques et les résultats du modèle global est effectuée. Cette étude
permet de déterminer les paramètres contrôlant la production d'azote atomique et d'expliquer les
chemins réactionnels principaux.

Le **cinquième chapitre** explore les stratégies d'expansion du volume plasma de la MHCD,
dans l'objectif de produire des dépôts de nitrure de bore sur des grandes surfaces. L'étude paramé-
trique d'un jet MHCD libre est d'abord effectuée. La MHCD est ensuite placée face à un substrat
de dépôt, polarisé ou non, pour étudier la distribution des atomes d'azote à proximité de celui-ci.

Pour finir, le **sixième chapitre** explore les pistes d'optimisation du procédé de dépôt de ni-
trure de bore. Les premiers dépôts obtenus lors de la thèse de Salima Kasri sont analysés pour
pouvoir apporter les modifications pertinentes au réacteur de dépôt initial. L'influence de différents
paramètres sur les caractéristiques des dépôts est ensuite étudiée. Enfin, nous nous attardons sur
la caractérisation de films de nitrure de bore amorphes dans l'objectif de détecter si ce matériau,
*à priori* non recherché, peut présenter des propriétés intéressantes.

Ce manuscrit se conclut par un résumé des principaux résultats des travaux menés lors de cette
thèse, ainsi qu'une présentation des perspectives.
# Chapitre I

# État de l'art

## Sommaire

<table><tr><td>I.1</td><td>Nitrure de bore</td><td>2</td></tr><tr><td>I.1.1</td><td>Le nitrure de bore parmi les matériaux 2D</td><td>2</td></tr><tr><td>I.1.2</td><td>Le nitrure de bore au sein des hétérostructures de Van der Waals</td><td>3</td></tr><tr><td>I.1.3</td><td>Propriétés du nitrure de bore</td><td>4</td></tr><tr><td>I.2</td><td>Procédés de synthèse de matériaux à faible dimension</td><td>6</td></tr><tr><td>I.2.1</td><td>Méthodes de synthèse de h-BN</td><td>6</td></tr><tr><td>I.2.2</td><td>Synthèse de nitrure de bore par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD)</td><td>9</td></tr><tr><td>I.2.3</td><td>Problématique de la source d'azote et de la dissociation de N<sub>2</sub></td><td>11</td></tr><tr><td>I.3</td><td>Sources Plasma</td><td>12</td></tr><tr><td>I.3.1</td><td>Les plasmas</td><td>12</td></tr><tr><td>I.3.2</td><td>Plasma pour la dissociation de N<sub>2</sub></td><td>13</td></tr><tr><td>I.3.3</td><td>Micro-décharges à cathode creuse (MHCD)</td><td>15</td></tr><tr><td>I.3.4</td><td>Décharge entretenue par micro cathode (MCSD)</td><td>22</td></tr><tr><td>I.4</td><td>Conclusions</td><td>23</td></tr></table>

Ce travail de thèse est centré principalement sur la physique des plasmas, ce quatrième état de la matière où de nombreux aspects de la physique et chimie s'entrechoquent, en faisant un passionnant objet d'étude fondamentale. Le milieu plasma est sujet à un paradoxe étonnant : mystérieux, il est très méconnu du grand public et pratiquement jamais mentionné dans le parcours scolaire classique. Pourtant, il est peu d'objets technologiques du quotidien qui n'ont pas rencontré un plasma durant leur parcours de fabrication.

La figure I.1, qui sera familière à bien des étudiants et enseignants en physique des plasmas, illustre la présence des procédés plasma dans de nombreux objets de tous les jours. Depuis 2008, date à laquelle cette image a été créée, d'autres applications des plasmas ont été plus particulièrement développées : on peut notamment penser à l'essor des plasmas pour la médecine (pour le traitement du cancer et la stérilisation, d'autant plus dans le contexte de la pandémie COVID-19), mais également aux plasmas en interaction avec les liquides pour l'agriculture, la dépollution ou encore la synthèse de nanoparticules [2]. Mais le domaine où les plasmas se sont imposés et sont devenus incontournables, et ce depuis de nombreuses années, est celui de la synthèse et gravure de matériaux pour la microélectronique. Ils permettent le dépôt de matériaux en films minces,
<figure><img src="image_5.png" /></figure>

FIGURE I.1 – Plasma dans la cuisine. Les plasmas et les technologies qu'ils permettent sont présents dans notre vie de tous les jours. TV : Télévision. LED : *Light-Emitting Diode* (Diode émettrice de lumière). CVD : *Chemical Vapor Deposition* (Deposition chimique en phase vapeur). HID : *High-Intensity Discharge* (Décharge haute intensité). H₂ : Hydrogène moléculaire. LCD : *Liquid Crystal Display* (Écran à cristaux liquides) [1].

jusqu'au niveau couche atomique par couche atomique (Atomic Layer Deposition), la gravure sélective et isotrope, pour la fabrication de composants électroniques toujours plus petits.

Dans ce premier chapitre, nous retraçons le chemin de pensée qui amène à l'utilisation des procédés plasmas pour la synthèse de matériaux, en s'intéressant au cas particulier du nitrure de bore (BN). Nous verrons les propriétés qui rendent ce matériau stratégique pour la microélectronique et l'optoélectronique et les difficultés que présente sa synthèse. Nous verrons alors l'intérêt des procédés plasma et en particulier micro-plasmas pour sa production. Enfin, nous présenterons le micro-plasma particulier qui est étudié au cours de cette thèse, à savoir la micro-décharge à cathode creuse, abrégée MHCD pour *Micro Hollow Cathode Discharge*.

# I.1 Nitrure de bore

## I.1.1 Le nitrure de bore parmi les matériaux 2D

La découverte du graphène en 2004 part K.S. Novoselov et A.K. Greim [3] a marqué la naissance du champ de recherche très actif autour des cristaux d'épaisseur atomique, en deux dimensions (2D), qui permettent de faire émerger des propriétés remarquables inexistantes dans des couches plus épaisses. La figure I.2 présente un schéma de la structure du graphène. Les matériaux 2D sont ainsi composés d'une seule couche d'atomes, et toutes les liaisons covalentes sont orientées dans le même plan.

De nombreux matériaux ont ainsi été étudiés sous leur forme 2D au cours des 15 dernières années, présentant une variété de propriétés électroniques et optiques : du graphène conducteur
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>FIGURE I.2 – Schéma de la structure hexagonale du graphène, matériau 2D [4].</figcaption></figure>

parfait, au nitrure de bore hexagonal (h-BN) isolant, en passant par les dichalcogénures de métaux de transition (MoS₂, WS₂, MoSe₂, WSe₂, etc...) à grande largeur de bande interdite (dite *gap électronique*), autour de 2 eV, et plus récemment les xènes, matériaux 2D monoélémentaires dont le plus connu est le graphène (mais aussi silène et ses atomes de Si, borophène de B, tellurène de Te, etc...) [5–7]. Ce type de matériau présente une structure en feuillets, avec dans le plan des liens covalents entre atomes, forts, et des liens inter-plans de type Van der Waals (VdW), faibles. Cette dernière liaison peut être facilement brisée afin d'obtenir un feuillet d'épaisseur atomique. De par leur faible dimension, ces matériaux sont extrêmement sensibles à leur environnement qui modifie fortement leurs propriétés.

### I.1.2 Le nitrure de bore au sein des hétérostructures de Van der Waals

Au delà des propriétés individuelles des matériaux 2D, un champ de recherche s'est aussi développé autour de l'assemblage de différentes couches de matériaux 2D, liées les unes aux autres par les fameuses liaisons Van der Waals inter-plans. En conséquence, ces structures sont nommées hétérostructures de Van der Waals [8] et démontrent des capacités différentes de chacun des matériaux les composant, ouvrant la porte sur la création d'une large variété de matériaux composites dont les propriétés sont en rupture avec les matériaux traditionnels [9].

La figure I.3 présente une sélection de dispositifs pour l'électronique, la spintronique et l'optoélectronique, tous basés sur des hétérostructures de Van der Waals. Parmi elles, on en retrouve plusieurs contenant le nitrure de bore sous sa forme hexagonale, le plus souvent associé au graphène. Par exemple, le premier transistor à effet tunnel est composé de deux électrodes de graphène séparées d'une fine couche (≈ 1 nm) de h-BN [10] et permet de surmonter la limitation intrinsèque des transistors MOSFET (Metal Oxyde Semi-Conductor Field Effect Transistor) qui empêche de réduire leur tension d'alimentation et de continuer à suivre les prédictions de la loi de Moore, qui prévoit le doublement du nombre de transistors présents sur une puce de microprocesseur tous les deux ans.

Dans le cadre de ces hétérostructures, le nitrure de bore hexagonal est un matériau recherché pour sa structure cristalline très proche de celle du graphène, avec une maille hexagonale dont le paramètre de maille ne diffère de celui du graphène de seulement 1.8 %. Son grand gap électronique, 5.9 eV, le rend isolant électriquement ce qui augmente son attractivité comme substrat du graphène. Différents travaux se sont portés sur les propriétés du graphène déposé sur un cristal de h-BN et ont montré que ses propriétés restent préservées [11, 12]. La structure électronique du h-BN perturbe très peu les électrons de conduction du graphène, qui exhibe des valeurs de mobilité électronique plus élevées que sur d'autres substrats, notamment l'oxyde de silicium $SiO_2$ largement répandu dans l'industrie microélectronique. En dehors de son association au graphène,
<figure><img src="image_7.png" /></figure>

FIGURE I.3 – Divers exemples de dispositifs et applications à base d'hétérostructures de Van der Waals. Les structures où le nitrure de bore hexagonale (h-BN) apparaît sont entourées en rouge. Gr = Graphene, FM = Ferromagnetic, TMD = Transition Metal Dichalcogenides, TFET = Tunneling Field-Effect Transistors, FET = Field-Effect Transistors, MTJ = Magnetic Tunneling Junction [9].

le h-BN est aussi très intéressant en tant que couche de passivation pour des hétérostructures de Van der Waals variées, en protégeant les autres cristaux en leur assurant un environnement contrôlé et bénéfique.

### I.1.3 Propriétés du nitrure de bore

Nous avons vu que le nitrure de bore, en particulier hexagonal, est un matériau très recherché, notamment pour être associé à d'autres matériaux dans les hétérostructures de Van der Waals. Attachons nous maintenant à décrire ses propriétés intrinsèques.

Le nitrure de bore fait partie de la famille des semi-conducteurs III-V, puisqu'il est composé d'atomes de bore (B) de la troisième colonne du tableau périodique et d'azote (N) de la cinquième colonne. Il fût synthétisé pour la première fois en 1842 [13] en utilisant la réaction de l'acide borique et du cyanure de potassium, puis longtemps considéré comme n'existant pas naturellement. Cependant, en 2009, il fut découvert sous forme d'inclusions micrométriques dans des échantillons
de roches tibétaines riches en chrome [14]. Ce BN formé naturellement est nommé qingsongite en l'honneur du géologue chinois Qingsong Fang (1939-2010).

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>FIGURE I.4 – Différentes structures cristallines du nitrure de bore : cubique (cBN), wurtzite (wBN), rhomboédrique (rBN) et hexagonal (hBN) [15].</figcaption></figure>

Isoélectronique du carbone, le nitrure de bore peut cristalliser dans des structures similaires illustrées sur la figure I.4. Les structures cristallines du BN peuvent être rassemblées en deux catégories selon l'état d'hybridation et donc leur dureté. Une première catégorie, la phase douce, rassemble les formes allotropiques du BN dont la cohésion se fait par des liaisons d'hybridation sp². Elle comprend la forme hexagonale (h-BN), analogue du carbone graphène, qui suscite un fort engouement comme nous en avons discuté dans les sections précédentes, ainsi que la forme rhomboédrique (r-BN), peu étudiée. En cas de présence de nombreux défauts cristallins, on peut également trouver les structures turbostratique (t-BN) et amorphe (a-BN). La seconde catégorie, la phase dure, comprends les formes allotropiques dont la cohésion se fait par des liaisons d'hybridation sp³. On y retrouve la forme wurtzite (w-BN), très peu décrite dans la littérature, et la forme cubique (c-BN), analogue du carbone diamant.

Les formes r-BN, w-BN, a-BN et t-BN sont mal connues, peu étudiées et peu documentées dans la littérature. Nous verrons néanmoins, au cours de ce travail de thèse, que leur synthèse et caractérisation restent intéressantes pour les physiciens du solide, dans l'espoir de découvrir des propriétés utiles. Les formes c-BN et h-BN possèdent au contraire une littérature riche autour de leur caractérisation et leurs applications [16, 17]. Dans le cadre de cette thèse, le nitrure de bore hexagonal nous intéresse en particulier, pour son caractère 2D et son intégration dans les hétérostructures de Van der Waals.

Avec sa structure cristalline proche de celle du graphène, il a souvent été surnommé "graphène blanc" de par sa couleur, malgré des propriétés plutôt en opposition avec celles du cristal hexagonal de carbone. La table I.1 fait la comparaison entre les caractéristiques des deux matériaux.

Là où le graphène est conducteur, le h-BN est un semi-conducteur à grand gap électronique, 5.9 eV, le rendant quasiment isolant, avec une tension de claquage de 7 MV/cm. Il est également solide mécaniquement et stable, thermiquement et chimiquement. Comme le graphite, il possède
<table><caption>TABLE I.1 – Comparaison des propriétés du h-BN et du graphène [18].</caption><thead><tr><th>Propriété</th><th>h-BN</th><th>Graphène</th></tr></thead><tbody><tr><td>Couleur</td><td>Blanc</td><td>Noir</td></tr><tr><td>Paramètre de maille (nm)</td><td>0.144</td><td>0.142</td></tr><tr><td>Module d'Young (TPa)</td><td>0.81 - 1.3</td><td>1.1</td></tr><tr><td>Conductivité thermique dans le plan (W/m.K)</td><td>400</td><td>2600</td></tr><tr><td>Gap électronique (eV)</td><td>5.9</td><td>0</td></tr><tr><td>Tension de claquage (MV/cm)</td><td>7</td><td>conducteur</td></tr><tr><td>Température de résistance à l'oxydation à l'air (°C)</td><td>950</td><td>450</td></tr></tbody></table>

une très bonne conductivité thermique, et son paramètre de maille ne possède que 1.8 % d'écart avec celui du graphène. Ces propriétés en font un substrat idéal pour les technologies à base de graphène, mais également une brique unique pour les hétérostructures de Van der Waals, notamment comme couche de protection et encapsulation des dispositifs.

De telles applications requièrent d'être capable de **synthétiser des films de BN d'épaisseur contrôlée, atomiquement plats et de haute qualité cristalline.** Dans l'optique d'une industrialisation des procédés de fabrications de tels dispositifs, il faut également pouvoir réaliser des dépôts de grande surface, epitaxiés sur les substrats d'intérêt, l'épitaxie référant à la croissance orientée d'un cristal par rapport à un autre.

## I.2 Procédés de synthèse de matériaux à faible dimension

### I.2.1 Méthodes de synthèse de h-BN

De nombreuses méthodes ont été appliquées pour la synthèse de nitrure de bore. Nous en énumérons ici les principales catégories.

#### Synthèse de nitrure de bore massif

Dès les années 80, la synthèse de cristaux de nitrure de bore massif a été rapportée [19], en chauffant un mélange de poudre de silicium (Si) et bore (B) à 1850°C sous atmosphère d'azote. Les cristaux obtenus étaient alors d'environ 2 mm de large dans le plan pour 20 µm d'épaisseur. Au début des années 2000, Watanabe et al. [20] ont synthétisé des cristaux de h-BN de haute qualité grâce à un procédé à haute pression (4.0 - 5.5 GPa) et haute température (1500 - 1750 °C) (HP-HT) et à partir d'un solvant de nitrure de bore et barium (Ba₃B₂N₄). Les cristaux obtenus mesurent alors jusqu'à 3 mm de côté dans le plan et entre 10 et 100 µm d'épaisseur. Ce procédé domine aujourd'hui largement la production industrielle du nitrure de bore hexagonal, mais des recherches de procédés alternatifs ont continué, avec d'autres solvants [21] ou à pression atmosphérique [22].
## Obtention de cristaux 2D

A partir des cristaux de h-BN massif, il est alors possible d'obtenir des flocons de h-BN de faible épaisseur, comme présenté sur la figure I.5. Li et al. [23] ont ainsi réussi à obtenir des flocons de taille millimétrique dans le plan et d'environ 5 nm d'épaisseur, ce qui correspond à une dizaine de couches atomiques. Ces flocons sont obtenus par exfoliation, similaire à la méthode du scotch originellement utilisée pour la mise en évidence du graphène, en posant une goutte de polydimethylsiloxane (PDMS) sur le cristal de h-BN massif. L'adhérence du h-BN au PDMS étant supérieure à celle du h-BN à lui même (adhérence de h-BN sur h-BN), une couche de h-BN est alors exfoliée, et il est ensuite possible de la déposer sur une substrat, de $SiO_2$ par exemple dans l'étude de Li et al. [23]. L'inconvénient de cette technique est la difficulté de l'adapter à une échelle industrielle.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>FIGURE I.5 – De gauche à droite, passage d'un cristal de h-BN massif à un flocon de faible épaisseur, ensuite déposé sur un substrat de $SiO_2$ [23].</figcaption></figure>

A l'échelle industrielle justement, le h-BN est produit sous la forme de poudres micrométriques, à partir de h-BN massif [24]. De telles poudres sont utilisées dans la fabrication de céramiques composites ou comme lubrifiants haute température, mais ne conviennent pas pour la synthèse d'hétérostructures de Van der Waals.

## Dépôt physique en phase vapeur (PVD)

Pour la croissance de larges cristaux 2D de h-BN, les méthodes de dépôt physique en phase vapeur (Physical Vapor Deposition, PVD) ont également été explorées. Dans ce type de technique, le matériau passe d'une phase condensée à une phase vapeur, avant d'être condensé à nouveau sous forme de film mince. L'évaporation de la phase condensée initiale peut se faire par différentes méthodes.

La figure I.6a présente un exemple de réacteur de dépôt où la cible de h-BN est évaporée à l'aide d'un laser pulsé et l'on parle alors de Pulsed Laser Deposition. La figure I.6b présente un autre exemple de PVD où une cible de bore solide est pulvérisée grâce à un magnétron. Remarquons ici la première apparition dans ce manuscrit d'un plasma, qui fournit des ions $Ar^+$ qui sont accélérés par le magnétron vers la cible de bore et permettent d'en arracher les atomes. Ce procédé a lieu sous faible pression ($1.3 \times 10^{-2}$ mbar), avec une source magnétron de 10 W de puissance et le substrat est chauffé à 850°C, température faible comparée aux procédés décrits précédemment. Ces méthodes montrent du potentiel pour la production à grande échelle de films de h-BN de faible dimension et haute qualité.
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>FIGURE I.6 – (a) Schéma de principe d’un dépôt par PLD [25] et (b) schéma de principe d’un dépôt physique en phase vapeur par pulvérisation magnétron sur substrat de ruthénium (Ru) [26].</figcaption></figure>

Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)

Le type de méthode de synthèse de h-BN le plus répandu reste néanmoins le dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition, CVD). Un substrat est exposé à une atmosphère composée de un ou plusieurs précurseurs en phase gazeuse, qui vont réagir et se décomposer pour former le matériau désiré à la surface du substrat. La CVD est la méthode la plus prometteuse et la plus étudiée pour la synthèse de cristaux de haute qualité sur de larges surfaces grâce à son caractère versatile. Le grand choix de nature de précurseur gazeux, substrat, pression et température permet le contrôle de l'épaisseur, l'orientation et la morphologie des films de h-BN déposés.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>FIGURE I.7 – Schéma de principe d’un réacteur de CVD thermique [27].</figcaption></figure>

Dans les méthodes de CVD classiques, les précurseurs gazeux sont activés thermiquement. La figure I.7 présente un schéma de principe d'un réacteur de dépôt CVD : un substrat est introduit dans une chambre de chauffe en quartz. Le précurseur de bore est introduit en amont et les produits de réactions non désirés sont pompés en aval. La pression dans la chambre est finement contrôlée et peut monter jusqu'à la pression atmosphérique. La température de dépôt doit être suffisamment élevée pour dissocier thermiquement les précurseurs gazeux et se situe typiquement
autour de 1000°C [27]. Ces hautes températures sont problématiques : elles demandent une grande
dépense énergétique pour réaliser ce chauffage et limitent les substrats qui peuvent être utilisés.
De plus, les méthodes de CVD thermique requièrent généralement un substrat catalytique (en
général coûteux) tel que le cuivre (Cu), le nickel (Ni) ou le platine (Pt) [28]. Une autre manière
d'activer les précurseurs gazeux est alors de tirer parti de l'état plasma.

I.2.2 Synthèse de nitrure de bore par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD)

Les variantes des procédés CVD qui utilisent un plasma pour activer les précurseurs gazeux sont appelées dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (Plasma Enhanced (or Assisted) Chemical Vapor Deposition, PECVD ou PACVD). Le plasma permet la décomposition des précurseurs en espèces hautement réactives et la croissance peut avoir lieu à plus faible température qu'en CVD conventionnelle, aussi bas que 300°C [29]. Il est alors possible de synthétiser le h-BN directement sur le substrat d'intérêt et cela ouvre même la possibilité au dépôt sur les architectures de substrat en trois dimensions comme présenté sur la figure I.8.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>FIGURE I.8 – Schéma illustrant l’interêt d’une méthode de PECVD pour le dépôt de h-BN sur un substrat structuré, par rapport à une méthode CVD qui nécessiterait un transfert après synthèse [29]. ne-PECVD : near-equilibrium PECVD.</figcaption></figure>

Le foisonnement des procédés PECVD pour la synthèse de nitrure de bore est très consé-
quent. En effet, à la versatilité des procédés CVD (précurseurs, substrats, pressions, températures)
s'ajoute la variété des méthodes de génération du plasma qui peuvent être des sources de tension
continue, radio-fréquence, micro-onde ou encore impulsionnelle. Dans la table I.2, nous dressons
une liste non exhaustive de différents procédés de dépôt de h-BN par PECVD rapportés dans la
littérature.

Les substrats privilégiés sont généralement des semi-conducteurs, puisque, comme discuté pré-
cédemment, les méthodes de CVD thermique rencontrent des difficultés sur ce type de substrat
non catalytique.

Parmi les précurseurs gazeux les plus couramment utilisés, nous trouvons la borazine (B3N3H6),
qui permet d'obtenir les deux atomes nécessaires au dépôt, B et N, en un seul précurseur. La
borazine est cependant un liquide hautement inflammable, qui est toxique pour l'humain à des
<table><caption>TABLE I.2 – Comparaison des conditions de différents procédés de dépôt de h-BN par PECVD. RF = Radio-fréquence.</caption><thead><tr><th>Référence</th><th>Substrat</th><th>Précurseurs</th><th>Plasma</th><th>Puissance</th><th>Température</th><th>Pression</th></tr></thead><tbody><tr><td>Liu [30]</td><td>Si/SiO<sub>2</sub></td><td>BNH<sub>6</sub></td><td>RF</td><td>30 W</td><td>500°C</td><td>1.1 mbar</td></tr><tr><td>Abdellaoui [31]</td><td>Si Quartz Verre</td><td>BH<sub>3</sub>NH(CH<sub>3</sub>)</td><td>Micro-onde</td><td>500 W</td><td>320°C</td><td>0.16 mbar</td></tr><tr><td>Andùjar [32]</td><td>Si Quartz Verre</td><td>B<sub>2</sub>H<sub>6</sub>/NH<sub>3</sub><br>B<sub>2</sub>H<sub>6</sub>/N<sub>2</sub></td><td>RF</td><td>50 W</td><td>300°C</td><td>0.6 mbar</td></tr><tr><td>Merenkow [33]</td><td>Si</td><td>B<sub>3</sub>N<sub>3</sub>H<sub>6</sub></td><td>RF</td><td>50 W</td><td>700 °C</td><td>0.015 mbar</td></tr><tr><td>Carreño [34]</td><td>Si</td><td>B<sub>2</sub>H<sub>6</sub>/N<sub>2</sub></td><td>RF</td><td>120 W</td><td>200 °C</td><td>1.3 mbar</td></tr><tr><td>Park [35]</td><td>h-BN Pt</td><td>B<sub>3</sub>N<sub>3</sub>H<sub>6</sub>/H<sub>2</sub></td><td>RF</td><td>300 W</td><td>1050 °C</td><td>0.2 mbar</td></tr><tr><td>Zhang [36]</td><td>Cu SiO<sub>2</sub> Si</td><td>B<sub>3</sub>N<sub>3</sub>H<sub>6</sub></td><td>RF</td><td>200 W</td><td>800 °C</td><td>5×10<sup>-5</sup> mbar</td></tr><tr><td>Gay [37]</td><td>Si</td><td>B<sub>2</sub>H<sub>6</sub>/N<sub>2</sub></td><td>Micro-onde</td><td>600 W</td><td>250 °C</td><td>5.4 mbar</td></tr><tr><td>Cette thèse</td><td>Si/SiO<sub>2</sub><br>Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>BBr<sub>3</sub><br>Ar/N<sub>2</sub></td><td>Micro-plasma</td><td>1 W</td><td>800 °C</td><td>1 mbar</td></tr></tbody></table>

concentrations de l'ordre du ppb (Part Per Billion, partie par milliard). Un autre précurseur plébiscité est la combinaison du diborane ($B_2H_6$) et de l'amoniac ($NH_3$) qui mène souvent à la création de borazine *in situ*. L'amoniac est également toxique, mais à hauteur de quelques dizaines de ppm (Part Per Million, partie par million). Le diborane en revanche est un gaz mortel à 15 ppm. L'azote moléculaire ($N_2$) est rarement utilisé, de par la difficulté à le dissocier, comme nous en discuterons dans la section I.2.3, et l'amoniac lui est généralement préféré. Remarquons cependant que la production de l'amoniac passe par la dissociation de $N_2$, qui est donc simplement externalisée par rapport au procédé de dépôt. Dans ces travaux de thèse, nous choisissons donc de relever le défi de la dissociation de $N_2$ et l'utilisons comme précurseur pour les atomes de N. Pour les atomes de B, nous utilisons le tribromure de bore ($BBr_3$) : moins toxique que la borazine (il est toxique au ppm), il est relativement facile à dissocier thermiquement. Il est également liquide dans les conditions standard de température et pression ce qui facilite sa manipulation.

En terme de source plasma, les plasmas radio-fréquence et micro-onde sont largement privilégiés grâce à leur capacité à créer des grands volumes plasma, permettant ainsi le dépôt sur de grandes surfaces. Ils demandent néanmoins de fortes puissances électriques pour fonctionner, de quelques dizaines à plusieurs centaines de W. Pour éviter cette grande dépense énergétique, nous nous orientons vers l'utilisation d'un micro-plasma, plasma dont au moins l'une des dimensions est micrométrique, et qui fonctionne avec des puissances de l'ordre du watt mais avec une forte densité volumique de puissance (100 kW.cm$^{-3}$).
### I.2.3 Problématique de la source d'azote et de la dissociation de N₂

Nous l'avons vu et il n'y a rien d'inattendu en cela : synthétiser du nitrure de bore requiert des atomes de bore et des atomes azote. Cela signifie qu'il nous faut trouver des molécules contenant ces atomes, existant naturellement ou faciles à produire, et pour lesquelles il est aisé de briser les liaisons des atomes d'intérêt pour pouvoir les redéposer sous forme de BN. Les atomes de bore sont souvent aisés à trouver, les molécules les contenant étant habituellement fortement réactives. Il n'en est cependant pas de même pour les atomes d'azote.

Au delà de la synthèse de nitrures, l'azote est un élément nécessaire à la vie sur terre, critique pour la société humaine pour son utilisation comme engrais pour l'agriculture [38]. Bien que composant 80% de l'atmosphère terrestre sous la forme d'azote moléculaire N₂, cette forme inerte ne permet pas son utilisation par les organismes vivants. Il doit alors être converti en molécules réactives, telles que l'ammoniac ou les nitrates. La fixation de l'azote, c'est à dire la dissociation du N₂ pour ensuite lier l'atome d'azote N à n'importe quel autre élément (oxygène, hydrogène, carbone), est ainsi, depuis longtemps et encore aujourd'hui, un défi.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>FIGURE I.9 – Schéma illustrant le cycle de l'azote [39].</figcaption></figure>

Le cycle de l'azote, représenté sur la figure I.9, décrit les transformations chimiques dans lesquelles l'azote est présent et commence par la dissociation de N₂. A nouveau, nous soulignons ici la présence de l'ammoniac (NH₃), source d'azote privilégiée pour les procédés de synthèse de nitrure de bore. Cependant, sa production se fait en utilisant le N₂. En pensant à une analyse globale du cycle de synthèse du BN, on comprend alors l'utilité de chercher à utiliser directement N₂ comme précurseur.

Fortement demandée pour l'agriculture et l'industrie chimique, la fixation de l'azote se fait aujourd'hui à grande échelle grâce au fameux procédé Haber-Bosch, qui permet la production d'ammoniac. Ce procédé requiert des hautes températures (1100 °C) et hautes pressions (2×10⁷ mbar) et donc une grande dépense énergétique (0.48 MJ par mole de NH₃ produite), ce qui re-
présente 2% de la consommation d'énergie mondiale et en conséquence l'émission de 300 millions de tonnes de dioxyde de carbone (CO₂) par an. Notoirement connu en tant que gaz à effet de serre, les émissions nettes de CO₂ doivent être réduites à zéro d'ici 2030 pour maintenir le réchauf-fement climatique global sous la barre des 1.5°C (ou 2050 pour un réchauffement sous les 2°C) [40].

Dans ce contexte, la recherche de méthodes alternatives pour dissocier l'azote est devenue pressante. Pour casser la triple liaison du diazote, de 9.8 eV [41], le plasma s'est alors présenté comme un candidat prometteur.

## I.3 Sources Plasma

### I.3.1 Les plasmas

Le terme “plasma” vient du mot grec “πλασμα”, qui signifie “modeler, façonner”. Il fût d’abord introduit dans le paysage scientifique par le médecin tchèque Jan Evangelista Purkyně (1787-1869), pour désigner le liquide transparent restant lorsque l’on retire toutes les particules du sang [42]. C’est le physicien et chimique américain Irving Langmuir (1881-1957) qui le proposa ensuite, dans son célèbre article de 1928, pour désigner “le gaz ionisé contenant des ions et des électrons en nombre égal, tel que la charge d’espace résultante soit très faible”, observé dans des décharges électriques à basse pression [43]. C’est la manière dont des ions et électrons sont transportés dans le gaz qui lui a rappelé la manière dont le plasma sanguin transporte les globules rouges et blancs [44]. Le terme a ensuite été utilisé en astrophysique pour désigner les milieux peu denses composés essentiellement de particules chargées.

Ainsi, un plasma est un gaz ionisé, désigné comme le quatrième état de la matière de par sa continuité avec les états solide, liquide et gaz lorsque l'on ajoute de l'énergie. En effet, dans un solide, les atomes sont fortement liés les uns aux autres. Un ajout d'énergie crée les liaisons plus faibles que l'on trouve dans les liquides. De l'énergie supplémentaire brise les liaisons et les atomes sont alors libres, à l'état gazeux. Quand il n'y a plus de liaisons entre atomes à casser, injecter de l'énergie dans le milieu va casser les molécules et séparer les électrons des atomes, produisant des électrons et des ions. Le milieu plasma est quasi-neutre, c'est à dire qu'à l'échelle globale, il contient la même densité d'espèces chargées négativement et d'espèces chargées positivement.

En tant que gaz, les lois de la mécanique des fluides vont s'y appliquer. Mais le mouvement des particules chargées qui le composent est gouverné par les champs électromagnétiques présents, champs créés par la densité de charges d'espace induite par les particules chargées. Ce couplage entre particules chargées et champs électromagnétiques rend la physique des plasmas extrêmement complexe. Par ailleurs, ces espèces chargées sont des molécules et atomes réactifs, qui vont donner au plasma une chimie particulièrement riche. Les particules excitées tendent à se désexciter en émettant de la lumière, et l'optique et la physique quantique entrent alors aussi en jeu. Ce sont tous ces phénomène entremêlés qui font de la physique des plasmas un sujet d'étude si passionnant.

Les plasmas sont généralement classés en deux catégories, en fonction des températures relatives des ions et des électrons. En effet, les deux types de particules ayant des masses très différentes, d'un facteur 2000 au moins, leurs vitesses de translation peuvent être très différentes et donc leurs températures (qui sont représentative de la vitesse moyenne des particules) aussi. Dans le cas où la température électronique $T_e$ et la température ionique $T_i$ sont les mêmes, on
parle de plasma chaud. La température y excède les $10^6$ K mais peut atteindre plusieurs millions de kelvin. Ces plasmas sont totalement ionisés et à l'équilibre thermodynamique. On y retrouve les plasmas au cœur des étoiles, mais également les plasmas de fusions.

Dans le cas où la température électronique $T_e$ et la température ionique $T_i$ sont différentes, on parle de plasma froid. Le terme “froid”, vient de la température des neutres du plasma, ou température du gaz $T_g$, qui reste proche de la température ambiante (300 - 1000 K) et $T_i \approx T_g$. Les électrons sont à des températures bien plus élevées avec $T_e = 10^4 - 10^5$ K. C'est ce deuxième type de plasma, hors équilibre thermodynamique, qui est utilisé dans le dépôt PECVD et qui sera donc l'objet de ce travail de thèse : il apporte une réactivité chimique importante grâce aux électrons, tout en maintenant des températures de gaz faibles.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>FIGURE I.10 – Photographies de différents plasmas froids typiquement utilisés dans les procédés de dépôt. (a) Plasma radio-fréquence en hélium (He) [45]. (b) Plasma micro-onde en azote ($N_2$) [46].</figcaption></figure>

Le moyen le plus courant d'initier un plasma froid est d'accélérer les quelques électrons libres présents naturellement dans un gaz à l'aide d'un champ électrique, pour qu'ils gagnent l'énergie nécessaire pour ioniser les atomes et molécules neutres. Les sources électriques utilisées ont des fréquences qui varient du courant continu (DC), au domaine micro-onde (GHz), en passant par la radio fréquence (RF, MHz). La figure I.10 présente un exemple de plasma RF (figure I.10a) et un de plasma micro-onde (figure I.10b), privilégiés dans les procédés de dépôts car ils produisent un volume plasma large et homogène. Comme nous l'avons vu dans la section I.2.2, ils demandent cependant une puissance électrique importante et une basse pression pour rester diffus et homogènes.

### I.3.2 Plasma pour la dissociation de $N_2$

La réaction de base de dissociation du $N_2$ dans un plasma est celle par collision électronique :

$$e + N_2 \rightarrow N + N + e \qquad (I.1)$$

dans laquelle une molécule de $N_2$ est percutée par un électron e et se divise en deux atomes
d'azote. Seuls les électrons suffisamment énergétiques sont capables de dissocier l'azote moléculaire de cette façon. En effet, tous les électrons dans un plasma ne sont pas à la même température et leur énergie est répartie selon une courbe de probabilité appelée Fonction de Distribution en Énergie des Électrons (FDEE). Ce sont les électrons de la queue la plus énergétique de la FDEE qui font le travail de réactivité.

La réaction I.1 se fait avec une constante cinétique k, qui augmente avec le champ électrique réduit $E/N$, avec E est le champ électrique (en V.m⁻¹) dans la décharge sur la densité du gaz N (en m⁻³). Le champ réduit est habituellement exprimé en Townsend : 1 Td = 10⁻²¹ V.m⁻². Le taux de réaction de la dissociation r_D s'exprime alors en fonction de k(E/N) et des densités des électrons, n_e, et des molécules de N₂, n_{N₂}, selon l'équation [46] :

$$r_D = k(E/N) \times n_e \times n_{N_2} \qquad (I.2)$$

Pour optimiser la production d'azote atomique, il faut alors chercher à maximiser la pression de fonctionnement du plasma, c'est à dire augmenter n_{N₂}, mais également maximiser la densité électronique n_e dans le plasma et le champ réduit E/N. Les travaux de modélisation de Popov [47] on également montré qu'augmenter le champ réduit E/N permet de diminuer le coût en énergie par atome d'azote produit.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>FIGURE I.11 – Coût énergétique de la dissociation par impact électronique des molécules d'azote $\epsilon_c^N$ en fonction de E/N [47]. La ligne continue et la ligne en tiret correspondent aux résultats obtenus avec deux ensembles de sections efficaces différents.</figcaption></figure>

La figure I.11 présente le coût énergétique de la dissociation par impact électronique des molécules d'azote $\epsilon_c^N$ en fonction de E/N. Pour un champ réduit supérieur à 300 Td, on atteint ainsi la région de haute efficacité énergétique avec $\epsilon_c^N < 50$ eV/atome.

Si la considération du simple impact électronique permet de commencer à appréhender les mécanismes de dissociation, ces derniers changent selon les conditions de la décharge. Par exemple, à basse pression, la dissociation passe souvent par l'impact électronique avec des états excités des molécules d'azote, dont les états N₂(B³Πg, v≥13) et N₂(C³Πu, v=1-4), avec v le niveau vibrationnel. A haute pression, les collisions de ces mêmes états avec les molécules de N₂ deviennent également un chemin de production important. Un champ réduit plus élevé est également favorable à la production de ces états excités de l'azote moléculaire, et donc en définitive à la production
d'azote atomique.

Maximiser à la fois pression (c'est à dire $n_{N_2}$), densité électronique $n_e$ et champ réduit $E/N$ est bien entendu difficile et un compromis doit alors être trouvé. Par exemple, les décharges pulsées nanoseconde possèdent des champs réduits supérieurs à 100 Td et fonctionnent à haute pression (1 - $10^4$ mbar) mais sur des durées réduites (entre 10 et 50 ns, répété à une fréquence de 30 kHz) [48]. Les micro-plasmas micro-onde travaillent également à pression atmosphérique et avec de hautes densités électroniques, le tout en continu mais avec de faibles champs réduits [49]. En travaillant à basse pression, il est possible de compenser la faible $n_{N_2}$ grâce à des sources magnétisées qui piègent les électrons et permettent des grandes valeurs de $n_e$ et $E/N$.

Notre groupe propose alors l'utilisation d'une autre source plasma qui représente un bon compromis. Capable de fonctionner à relativement haute pression, entre quelques dizaines de mbar et jusqu'à la pression atmosphérique, elle présente des fortes densités électroniques ($10^{14} \text{ cm}^{-3}$ [50]) et des champs réduits atteignant les milliers de Townsend [51], le tout en continu. Il s'agit des micro-décharges à cathode creuse.

### I.3.3 Micro-décharges à cathode creuse (MHCD)

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>FIGURE I.12 – Différentes géométries de cathode creuse (a) non traversante, (b) à cavité et (c) traversante [52].</figcaption></figure>

Les micro-décharges à cathode creuse (Micro Hollow Cathode Discharge, MHCD) sont une géométrie particulière de micro-plasma, introduite pour la première fois par Schoenbach *et al.* en 1996 [53]. Une MHCD est un assemblage composé d'un diélectrique placé entre deux électrodes. Ce "sandwich" est ensuite percé sur toute la longueur d'un trou de diamètre inférieur au millimètre. Différentes variantes existent, représentées sur la figure I.12, selon que le trou soit traversant (I.12c) ou non (I.12a), ou forme une cavité (I.12b).

Lorsqu'une différence de potentiel est appliquée entre les deux électrodes, le fort champ électronique généré dans le trou va allumer un plasma dans ce dernier. La tension appliquée peut aussi bien être continue que pulsée.
MHCD alimentée par une tension continue (DC)

Les tensions continues utilisées pour l'allumage d'une MHCD sont typiquement de quelques centaines de volts, pour des courants correspondants de quelques milliampères, ce qui correspond donc à une puissance de l'ordre du watt. La MHCD fonctionne alors selon trois régimes différents en fonction de la valeur du courant de décharge.

<figure><img src="image_17.png" /></figure>

FIGURE I.13 – (a) Caractéristique courant-tension d'une MHCD en argon, pour différentes pressions. Carrés noirs = 53 mbar, cercles rouges = 66 mbar, triangles bleus = 133 mbar, losanges verts = 200 mbar. Diamètre du trou = 200 µm [54]. (b) En haut : Schéma de la forme du plasma (en rose), en régime normal. Les électrodes sont en gris et le diélectrique en beige. En bas : Photographie vue du dessus de l'expansion cathodique [54].

La figure I.13a illustre la caractéristique courant (I) - tension (V) typique d'une MHCD alimentée en continu en argon (Ar), pour différentes pressions. A faible courant (région 1), un plasma faiblement lumineux est généré et confiné à l'intérieur du trou, avec des tensions de décharge élevées. La caractéristique courant-tension est une droite de pente positive, représentative d'un fonctionnement du plasma en régime dit "anormal".

A fort courant (région 3), le plasma s'étend sur la surface extérieure au trou de la cathode, comme schématisé sur la figure I.13b. La partie du plasma en dehors du trou est appelée "expansion cathodique". La partie luminescente mesure typiquement une centaines de µm d'épaisseur et quelques mm de diamètre. Sa surface dépend des conditions de la décharge, notamment de la pression et du courant de décharge. Par exemple, au cours des travaux de thèse de Claudia Lazzaroni, il a été mesuré que, à courant de décharge constant, son diamètre est multiplié par 1.6 lorsque la pression est multipliée par 2. Ce régime de fonctionnement est appelé régime "normal".
et la tension de décharge y est quasiment constante lorsque le courant augmente.

Enfin, aux courants intermédiaires, la région 2 est un régime de transition entre le régime anormal, plasma confiné dans le trou, et le régime normal, plasma s'étendant en dehors du trou [54].

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>FIGURE I.14 – (a) Évolution temporelle de la tension (en haut) et du courant (en bas) de décharge. (b) Photographies CCD du plasma côté cathodique en différents instants du pulse du courant de décharge [54].</figcaption></figure>

La figure I.14a présente les signaux de courant et tension de décharge lorsque la MHCD fonctionne dans la région 2, tels que mesurés par Aubert *et al.* [54]. Alors que la tension d'alimentation de la MHCD est toujours continue, on observe que les signaux de courant et tension de décharge deviennent pulsés. Les points expérimentaux de la région (région 2) sur la figure I.13a correspondent alors aux valeurs moyennes de courant et tension. A cause de la forme de ces signaux, ce régime est nommé “régime auto-pulsé” (ou *self-pulsing* en anglais). Les images en caméra rapide de la figure I.14b montrent que la plasma oscille alors entre l'intérieur et l'extérieur du trou. La dynamique peut être divisée en plusieurs étapes, telles que numérotées sur la figure I.14a :

1. La tension de décharge augmente et le plasma est confiné dans le trou ($t = -4 \ \mu s$ sur la figure I.14b)

2. Le début du pic de courant s'accompagne d'une chute de la tension de décharge. Le plasma commence à s'entendre en dehors du trou ($t = -0.25 \ \mu s$ sur la figure I.14b). Au maximum du pulse de tension, l'expansion cathodique atteint son diamètre maximal ($t = 0.7 \ \mu s$ sur la figure I.14b).

3. La tension de décharge commence à augmenter à nouveau. Le plasma ne s'étend plus sur la surface cathodique ($t = 1.7 \ \mu s$ sur la figure I.14b). L'émission à l'intérieur du trou diminue progressivement.

4. La tension augmente progressivement jusqu'au pic de tension suivant. L'émission et le courant de décharge sont très faibles et environ constants.

La fréquence d'oscillation du plasma entre l'intérieur et l'extérieur du trou est typiquement de quelques kHz et dépend des conditions de la décharge. La figure I.15a présente l'évolution de la
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>FIGURE I.15 – (a) Fréquence d'oscillation en fonction de la tension d'alimentation pour un mélange 50% Ar/ 50% N₂, à 40 mbar. (b) Fréquence d'oscillation en fonction de la composition gazeuse, pour différentes pressions : 30 mbar (en noir) et 50 mbar (en rouge). V₀ = 570 V [50].</figcaption></figure>

fréquence d'oscillation en fonction de la tension d'alimentation, tandis que la figure I.15b présente
son évolution en fonction du mélange gazeux et de la pression, toutes deux mesurées au cours
des travaux de thèse de Salima Kasri [50]. La fréquence d'oscillation augmente avec la tension
d'alimentation V₀, en sortie de l'alimentation DC, et diminue lorsque la pression augmente. On
observe qu'elle est plus élevée en argon qu'en azote.

MHCD alimentée par une alimentation pulsée

Les MHCD peuvent également être alimentées grâce à des tensions pulsées. Il s'agit alors d'imposer une impulsion de tension élevée (plusieurs centaines de volts) sur des temps très courts (quelques centaines de ns). La figure I.16 est un exemple de signaux de tension et de courant obtenus en alimentant une matrice de 7 MHCDs de manière impulsionnelle [50]. La fréquence de répétition est de l'ordre de quelques dizaines de kHz, similaire à la fréquence observée en régime auto-pulsé. Ce type d'alimentation permet d'obtenir des densités électroniques et des champs électroniques très élevés au pic de tension. Au cours de l'impulsion de tension, ces grandeurs élevées permettent la production d'espèces excitées selon des mécanismes similaires à ceux mis en jeu en alimentation continue, potentiellement avec des densités plus élevées (ce qui reste cependant à vérifier). En dehors de l'impulsion, seules les espèces à longue durée de vie, dont l'azote atomique fait partie, restent présentes [55].

Dans le cadre d'une application au dépôt de nitrure de bore, une alimentation
pulsée ajoute de nouvelles variables d'ajustement (fréquence, rapport cyclique) pour
optimiser la production d'azote. Grâce à la longue durée de vie de l'azote atomique, une ali-
mentation pulsée pourrait produire des densités moyennées dans le temps plus élevées qu'en régime
continu, et ce avec une puissance moyenne plus faible [46]. Une alimentation pulsée permet
également d'allumer de manière stable plusieurs MHCD en parallèle (plusieurs trous
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>FIGURE I.16 – Signaux électriques de tension (en noir) et courant (en rouge) de 7 MHCDs allumées en parallèle grâce à une alimentation impulsionnelle à transformateur [50].</figcaption></figure>

dans un même assemblage électrode-diélectrique-électrode), ce qui n'est pas possible
avec une alimentation continue. La figure I.17 démontre ainsi la possibilité d'allumer une
matrice de 91 trous simultanément de manière stable et homogène.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>FIGURE I.17 – Image ICCD des plasmas dans une matrice de MHCD de 91 trous en N₂, allumée grâce à une alimentation pulsée à transformateur [50].</figcaption></figure>

Caractéristiques de la décharge

La MHCD peut donc s'apparenter à une décharge luminescente DC, pouvant travailler dans le régime normal ou anormal, et avec un régime de transition oscillant entre les deux. Cependant, à cause de la forme particulière des électrodes, la physique impliquée est complexe et singulière. Différents efforts de modélisation en deux dimensions (2D) ont été réalisés au cours des 20 dernières années [56-58]. Ils reposent sur une description fluide des espèces chargées dans l'approximation dérive-diffusion, couplée à l'équation de Poisson et permettent de déterminer la répartition spatiale des paramètres de la décharge (densité électronique, température du gaz, potentiel électrostatique, etc...).
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>FIGURE I.18 – Répartition spatiale calculée par une simulation fluide 2D de (a) la température électronique, (b) la densité électronique, (c) le potentiel électrostatique et (d) la température du gaz. Pression = 50 mbar, courant de décharge = 2 mA [58].</figcaption></figure>

La figure I.18 présente les résultats des simulations des travaux de thèse de Felicity Y. Lee [58], qui donnent la répartition spatiale de (a) la température électronique, (b) la densité électronique, (c) le potentiel électrostatique et (d) la température du gaz.

On observe que les électrons sont présents majoritairement dans la zone faisant face à la cathode, leur densité étant bien plus faible dans les zones face au diélectrique et à l'anode. Le long de la surface de la cathode, on observe une zone dépourvue d'électrons : il s'agit de la gaine de charge d'espace. Typique des plasmas DC, elle est due à la différence de masse et donc de mobilité entre les ions et les électrons. Il existe alors une différence de potentiel entre la paroi et le corps du plasma et les électrons se trouvent piégés dans le cœur du plasma par la barrière électrostatique que représente la gaine. La quasi-neutralité est alors brisée au sein de la gaine qui est chargée positivement [59]. La gaine de charge d'espace est présente au niveau de l'ensemble des parois,
mais elle est plus importante face à la cathode. L'essentiel de la chute de potentiel a alors lieu dans cette gaine cathodique, ce qui y crée un champ réduit $E/N$ extrêmement élevé (quelques kTd) [51]. La température du gaz reste proche de la température ambiante dans l'ensemble du plasma, et son profil est très différent de celui de la température électronique, ce qui confirme le caractère "froid" et hors équilibre thermodynamique de la MHCD.

Ces simulations 2D raffinées nous permettent d'établir une description simplifiée de la structure du plasma dans la MHCD, en régime normal, présentée sur la figure I.19.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>FIGURE I.19 – Décomposition de la MHCD en trois régions distinctes : région cathodique, région faisant face au diélectrique et région anodique. Les lignes de champ électrique schématiques sont tracées grâce à des flèches noires [51].</figcaption></figure>

La MHCD est découpée en trois régions : la région cathodique, la région faisant face au diélectrique et la région anodique. Les régions anodique et face au diélectrique présentent des propriétés similaires, avec une gaine réduite et un champ électrique peu intense. La région cathodique possède une gaine beaucoup plus importante. Le champ électrique y est intense et orienté radialement (axe $\vec{r}$ sur la figure I.19). Il a été montré que la plus grande partie de l'ionisation dans la MHCD a lieu au sein de cette région cathodique, où la majorité de la puissance électrique est déposée dans le plasma.

Il a également été montré que la MHCD délivre des densités électroniques de l'ordre de $10^{14} \text{ cm}^{-3}$ en régime normal, et jusqu'à $10^{16} \text{ cm}^{-3}$ lors du pic de courant dans le régime auto-pulsé [50, 60]. Il est également possible d'obtenir un plasma stable jusqu'à la pression atmosphérique. Enfin, le champ électrique dans la gaine cathodique atteint le kTd. L'ensemble de ces propriétés en font une candidate idéale pour dissocier le $N_2$. Dans cette thèse, nous avons choisi de travailler non pas en $N_2$ pur, mais dans un mélange d'argon (Ar) et de $N_2$ en proportions variables. En effet, l'argon produit des espèces métastables $Ar^m$ ($^3P_2$ dit $1s_5$ dans la notation de Paschen et $^3P_0$ dit $1s_3$) dont l'énergie (11.55 eV et 11.72 eV,
respectivement [61]) pourrait être suffisante pour casser la triple liaison du N₂ (9.8 eV) et ainsi contribuer à la production d'azote atomique.

La MHCD apparaît alors comme une source plasma très prometteuse pour la dissociation de N₂, la production d'azote atomique et la synthèse de nitrure de bore. Il y a néanmoins un inconvénient : sa taille. En effet, le plasma est confiné dans un trou de quelques centaines de microns de diamètre, alors que nous visons des dépôts sur des surfaces importantes. Heureusement, plusieurs possibilités existent pour augmenter le volume plasma de la MHCD, que nous allons décrire ci-dessous.

### I.3.4 Décharge entretenue par micro cathode (MCSD)

Nous avons déjà vu que l'utilisation d'une alimentation pulsée permet d'allumer une matrice de trous, ce qui ouvre la possibilité de couvrir une surface de dépôt plus importante. Une autre méthode est l'utilisation d'une décharge entretenue par micro-cathode (Micro Cathode Sustained Discharge, Décharge entretenue par micro-cathode), dite MCSD.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>FIGURE I.20 – Schéma du plasma créé dans une MCSD. A gauche, une photographie de l'expansion du plasma sur la surface de la cathode de la MHCD. A droite, une image de la décharge MCSD créée entre l'anode de la MHCD (A1) et la troisième électrode (A2) [62].</figcaption></figure>

Représentée sur la figure I.20, une MCSD est composée d'une MHCD et d'une troisième électrode (Anode A2) placée en face de l'anode de la MHCD (Anode A1) et qui étire le plasma depuis le trou jusqu'à la surface de A2. Proposée pour la première fois par Stark *et al.* [63], cette configuration permet d'augmenter le volume de la décharge luminescente de quelques mm³ dans la MHCD à plusieurs cm³ dans la MCSD. Ce large plasma est extrêmement stable, grâce à la stabilité de la MHCD sur une large gamme de pressions.

La MCSD n'est pas une décharge auto-entretenue mais plutôt une colonne positive qui s'établit entre la cathode de la MHCD et la troisième électrode (ou deuxième anode) [64]. Le champ électrique et la température du gaz y sont faibles, comme dans une colonne positive. Pour allumer
la MCSD, la tension appliquée à la troisième électrode doit être suffisante pour générer un champ électrique d'amplitude similaire à celui existant dans la MHCD. Cela est généralement possible avec des tensions relativement basses, de quelques centaines de volts. L'allumage de la MCSD est abrupt : lorsque le champ électrique devient suffisamment important, les électrons sont détournés de l'anode A1 et redirigés vers la troisième électrode. La tension de décharge de la MHCD chute alors brutalement.

Les densités électroniques dans la MCSD ont été mesurées [63] et modélisées [64] et peuvent atteindre $10^{12} \text{ cm}^{-3}$ et des valeurs de champs réduits de l'ordre de quelques dizaines de Td. Ainsi, la MCSD ne semble pas capable de dissocier le $N_2$. En revanche, en association avec la MHCD, cette dernière pourrait permettre la dissociation efficace de $N_2$ dans un volume réduit, tandis que la MCSD permettrait de transporter les atomes produits pour couvrir une grande surface de dépôt.

## I.4 Conclusions

Dans ce chapitre, nous avons découvert les propriétés du nitrure de bore, qui en font un matériaux très demandé pour des applications en électronique et optoélectronique. Ces applications requièrent des dépôts de haute qualité cristalline sur des surfaces importantes.

La synthèse de matériaux 2D tels que le nitrure de bore hexagonal peut se faire *via* différents types de procédés. Les procédés par PECVD suscitent un intérêt particulier de par leur capacité à contrôler avec précision les propriétés des films déposés, sur de larges surfaces, à température relativement faible et sans nécessité d'utiliser des substrats catalyseurs. Ce travail de thèse s'inscrit ainsi dans l'optimisation d'un tel procédé.

Différents choix sont alors à faire pour concevoir et développer un procédé de dépôt par PECVD.

Le premier concerne les précurseurs gazeux. Pour apporter les atomes de bore, nous choisissons d'utiliser le tribromure de bore ($BBr_3$) pour sa toxicité moindre par rapport aux autres précurseurs de bore disponibles et sa facilité de dissociation thermique. Liquide dans les conditions normales de température et pression, il est également plus facile à manipuler. Pour apporter les atomes d'azote, nous choisissons d'utiliser l'azote moléculaire $N_2$. Ce choix nous permet d'éviter d'extenaliser la fixation de l'azote, ce qui serait le cas si nous utilisions l'ammoniac par exemple. En effet, la production d'ammoniac nécessite de dissocier le $N_2$, ce qui est fait par des procédés très coûteux énergétiquement.

Le deuxième choix concerne la source plasma utilisée. Pour pouvoir dissocier efficacement $N_2$, il nous faut une source capable de travailler à pression élevée, qui produit des hautes densités électroniques et des champs électriques réduits importants. Un bon compromis est trouvé avec les MHCDs. Ce type particulier de micro-plasma fonctionne jusqu'à la pression atmosphérique, délivre des densités électroniques de l'ordre de $10^{14} \text{ cm}^{-3}$ en régime normal, et jusqu'à $10^{16} \text{ cm}^{-3}$ lors du pic de courant dans le régime auto-pulsé et un champ électrique dans la gaine cathodique qui atteint le kTd. Pour favoriser la production d'azote atomique, nous choisissons de ne pas travailler avec une décharge en $N_2$ pur, mais dans un mélange d'argon et d'azote car les états métastables de l'argon possèdent des énergies (≈ 11 eV) qui pourraient être suffisantes pour casser la triple
liaison du N₂ (9.8 eV).

Enfin, si la MHCD semble prometteuse pour la dissociation de l'azote, son volume plasma réduit ne permet pas le dépôt de nitrure de bore sur de grandes surfaces. L'ajout d'une troisième électrode en face de la MHCD permet alors de passer dans la configuration MCSD et d'obtenir un volume plasma bien supérieur.

Les objectifs de cette thèse se dessinent alors. Il nous faut :

* Caractériser avec précision la MHCD en mélange Ar/N₂ pour évaluer la densité d'azote atomique qu'elle est capable de produire. Une étude paramétrique permettra de déterminer les conditions de décharge qui optimisent la production d'azote atomique mais également, d'un point de vue fondamental, de comprendre les processus qui mènent à la dissociation du N₂ dans ce type de décharge.

* Étudier l'expansion du volume plasma pour vérifier que les méthodes proposées permettent effectivement de produire une densité d'azote atomique homogène sur une grande surface. Il nous faut également déterminer comment le passage en configuration MCSD affecte la MHCD et la production d'azote atomique en son sein.

* Synthétiser des films de nitrure de bore et les caractériser pour en déterminer la qualité cristalline. Il nous faudra alors modifier les paramètres du dépôt pour comprendre lesquels impactent les propriétés du matériau déposé, et vérifier si les composements identifiés dans le plasma se reflètent dans la qualité des films.
# Chapitre II

# Dispositifs expérimentaux

## Sommaire

<table><tr><td>II.1 Réacteurs</td><td>26</td></tr><tr><td>II.1.1 Réacteur de diagnostic plasma</td><td>26</td></tr><tr><td>II.1.2 Réacteur de dépôt</td><td>27</td></tr><tr><td>II.2 Diagnostics plasma</td><td>30</td></tr><tr><td>II.2.1 Diagnostics optiques : techniques de spectroscopie</td><td>31</td></tr><tr><td>II.2.2 Fluorescence induite par absorption de deux photons laser (TALIF)</td><td>33</td></tr><tr><td>II.2.3 Spectroscopie d'absorption haute résolution à transformée de Fourier dans l'UV lointain</td><td>41</td></tr><tr><td>II.2.4 Spectroscopie d'absorption avec une diode laser accordable en longueur d'onde (TDLAS)</td><td>47</td></tr><tr><td>II.2.5 Spectroscopie d'émission optique (OES)</td><td>50</td></tr><tr><td>II.3 Caractérisations de matériaux</td><td>53</td></tr><tr><td>II.3.1 Spectroscopie Raman</td><td>53</td></tr><tr><td>II.3.2 Microscopie à force atomique (AFM)</td><td>54</td></tr><tr><td>II.3.3 Microscopie électronique à balayage (MEB) et microsonde de Castaing (EPMA)</td><td>54</td></tr><tr><td>II.3.4 Microscopie électronique en transmission (MET) et spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS)</td><td>55</td></tr><tr><td>II.4 Conclusions</td><td>56</td></tr></table>

Dans ce chapitre, nous présentons les deux réacteurs étudiés dans le cadre de cette thèse, ainsi que les diagnostics plasma et les outils de caractérisation des matériaux utilisés. Deux réacteurs ont été étudiés : un réacteur de diagnostic plasma, dédié à l'étude fondamentale de la MHCD et un réacteur de dépôt, pour l'optimisation de la croissance des films de nitrure de bore. La première section de ce chapitre présentera les deux réacteurs. La deuxième section présentera les différents diagnostics plasma mis en place, et la troisième section les diagnostics utilisés pour la caractérisation des films déposés.
## II.1 Réacteurs

### II.1.1 Réacteur de diagnostic plasma

Ce premier réacteur a été conçu pour l'étude fondamentale de la MHCD alimentée en régime continu (DC), *via* des diagnostics optiques et électriques complémentaires. La source plasma utilisée dans ce réacteur est présentée à la figure II.1.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>FIGURE II.1 – (a) Schéma en coupe de la MHCD étudiée dans le réacteur plasma. (b) Photographie et dimension d'une MHCD, vue de dessus.</figcaption></figure>

La MHCD est composée de deux électrodes en molybdène (Mo) de 100 µm d'épaisseur et d'une couche diélectrique en alumine (Al₂O₃) de 750 µm d'épaisseur. Les électrodes sont collées sur le diélectrique à l'aide d'une colle époxy (Cyanoacrylate CT203) résistante jusqu'à 120°C. Cette colle est choisie très fluide afin d'éviter la présence de bulles entre les électrodes et l'alumine, où des décharges parasites pourraient se produire. La MHCD est circulaire, avec des électrodes de 20 mm de diamètre.

La découpe de l'alumine et du molybdène, ainsi que le perçage du trou de la MHCD, sont réalisés au laboratoire LPGP (Laboratoire de Physique des Gaz et des Plasmas - Université Paris Saclay), à l'aide d'un laser de marquage (LEM2 - Laser Cheval). L'utilisation de ce laser donne un trou de diamètre inhomogène, conique, avec un petit diamètre environ 200 µm plus petit que le grand diamètre. Différentes tailles de trou ont été utilisées. **Dans la suite, le diamètre du trou indiqué correspond au diamètre du grand côté du trou :** par exemple, pour un trou de 200 µm d'un côté et 400 µm de l'autre, nous indiquerons un diamètre du trou de 400 µm.

Cette MHCD est placée dans le réacteur schématisé figure II.2. Il s'agit d'une enceinte métal- lique étanche, de 10 cm de diamètre intérieur, divisée en deux chambres. A l'interface entre celles ci, un porte-MHCD en téflon maintient la MHCD en place et assure l'étanchéité entre les deux chambres, qui ne communiquent que par le trou de la MHCD, sauf dans la configuration de la figure II.2a où un tombac permet d'homogénéiser la pression entre les deux chambres.

La MHCD est alimentée électriquement par une alimentation DC négative (-2 kV). La haute tension négative est appliquée à la cathode *via* une résistance de ballast $R_b$, de 480 kΩ, qui permet de limiter le courant et ainsi éviter le passage à l'arc. Une sonde de tension placée après la résistance de ballast permet de mesurer la tension de décharge $V_d$. L'anode est à la masse, une faible résistance $R_m$ de 180 Ω étant utilisée pour la mesure du courant de décharge $I_d$, *via* la me-
sure de $V_I$. Un mélange Ar/N$_2$, en proportions variables, est injecté à l'aide de deux débitmètres (Brooks instrument, 200 sccm) dans la chambre cathodique. Le débit total injecté dépend de la configuration et des pressions souhaitées dans chaque chambre, et sera indiqué dans les conditions plasma pour chaque mesure. Le pompage s'effectue par la chambre anodique grâce à une pompe à palettes (Pfeiffer Vacuum, Uno 6).

Le réacteur est conçu de manière modulaire, de sorte à pouvoir fonctionner selon 3 configurations.

La première (figure II.2a) est la configuration MHCD usuelle : les deux chambres sont reliées via un tombac, de sorte à être à la même pression P. Cette première configuration est étudiée au chapitre IV. Les deux autres configurations permettent d'étendre le volume du plasma, dans l'objectif d'un dépôt de nitrure sur grande surface.

Dans la deuxième configuration (figure II.2b), le tombac est fermé par une vanne, de sorte à créer un différentiel de pression entre les deux chambres, ce qui induit un jet plasma. La chambre cathodique est à "haute pression" $P_1$ (entre 30 et 70 mbar) tandis que la chambre anodique est à "basse pression" $P_2$ (entre 1 et 10 mbar).

Dans la dernière configuration, une troisième électrode est insérée dans le réacteur, qui fonctionne comme une deuxième anode. C'est la configuration MCSD (figure II.2c), où la MHCD agit comme un réservoir d'électrons, ce qui facilite l'allumage d'une décharge secondaire jusqu'à la deuxième anode. Cette dernière, qui simule le fonctionnement du porte-substrat polarisé du réacteur de dépôt (cf section II.1.2), est alimentée par une deuxième alimentation DC, positive de 1 kV. Nous notons $V_{3E}$ la tension appliquée à la troisième électrode. Remarquons qu'il est également possible de travailler dans les deux premières configurations mais avec la troisième électrode en place dans le réacteur et reliée à la masse. Dans ce cas, le plasma n'est pas étendu jusqu'à la troisième électrode.

## II.1.2 Réacteur de dépôt

Ce deuxième réacteur, développé au cours de la thèse de Salima Kasri [50] et qui a été modifié depuis, est destiné au dépôt de nitrure de bore, à la fois en couches minces (en visant ultimement la mono-couche atomique) ou plus épaisses (quelques centaines de nanomètres d'épaisseur). Un schéma est présenté à la figure II.3.

Comme le réacteur dédié aux diagnostics plasma, le réacteur de dépôt est composé de deux chambres séparées par la MHCD, les deux chambres étant étanches l'une par rapport à l'autre, ne communiquant que par le trou de la MHCD. Un différentiel de pression existe donc entre la chambre supérieure, à haute pression (30-70 mbar) et la chambre inférieure, à basse pression (0.5-1 mbar), qui est la chambre où le dépôt a lieu.

Le pompage se fait à la fois par la chambre supérieure et par la chambre inférieure, permettant de régler indépendamment la pression dans chacune des chambres. En effet, devant chaque pompe, une vanne manuelle permet de régler le débit de pompage et donc la pression. La chambre inférieure est équipée de deux pompes : une pompe primaire, utilisée durant le procédé de dépôt et une pompe turbo-moléculaire, utilisée après la mise à l'air du réacteur, pour éviter la présence
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>FIGURE II.2 – Schéma du réacteur de diagnostic plasma (a) dans la configuration MHCD, (b) dans la configuration Jet MHCD et (c) dans la configuration MCSD. R<sub>b</sub> = 480 kΩ, R<sub>m</sub> = 180 Ω, HT = Haute Tension. La cathode est à gauche, où la haute tension négative est appliquée et l'anode est à droite, à la masse.</figcaption></figure>

d'impuretés, notamment d'oxygène qui est une source potentielle d'acide borique.

Le précurseur d'azote est un mélange de 50% d'Ar et 50% de N<sub>2</sub>, qui est injecté dans la
chambre supérieure et passe à travers le trou de la MHCD, créant ainsi un jet. Le précurseur de
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>FIGURE II.3 – (a) Schéma du réacteur de dépôt de nitrure de borde. *d* est la distance entre la MHCD et le substrat. (b) Photographie du réacteur de dépôt.</figcaption></figure>

bore est le tribromure de borde (BBr₃), liquide dans les conditions standard de température et de pression. Il est injecté dans le réacteur sous forme de vapeur à l'aide d'un bulleur avec un flux d'Ar. La quantité de BBr₃ injectée est typiquement de quelques µmol/min et peut être variée en changeant le débit d'Ar dans le bulleur. Le choix fait pour les précurseurs implique qu'il n'y a pas d'hydrogène injecté dans le réacteur de dépôt, alors que les précurseurs utilisés dans la littérature en contiennent toujours. Une ligne de gaz est ajoutée pour pouvoir injecter de l'hydrogène moléculaire dans la chambre de dépôt et étudier son influence sur les films déposés.

Un porte-substrat en molybdène est présent dans la chambre de dépôt et la distance *d* entre la MHCD et le porte-substrat peut être variée. A l'intérieur du porte-substrat, une résistance en graphite permet de chauffer le substrat (entre 300 et 950°C), dont la température est contrôlée par un pyromètre bichromatique. Le porte-substrat est connecté à une alimentation DC positive, afin de travailler en configuration MCSD en étendant le plasma sur l'intégralité de la surface du substrat. Le porte-substrat peut accueillir des substrats de maximum 2 pouces (≈ 5 cm) de diamètre. Des substrats de silicium (Si) d'orientation (100) et de saphir (0001) ont été utilisés. En terme de structure cristallographique et paramètre de maille, le substrat de croissance idéal pour le h-BN est le nickel (Ni) (111) [65] mais ce dernier est très cher et son utilisation est prématurée à ce stade de l'étude. C'est pourquoi nous nous sommes reportés sur le choix du Si (100) et du saphir (0001), économiques et disponibles, sur lesquelles la croissance de films de h-BN a déjà été rapportée [66].

La MHCD utilisée dans le réacteur de dépôt est légèrement différente de celle utilisée dans le réacteur plasma. Une photographie de la face cathodique de la MHCD est présentée à la figure II.4. La cathode a un diamètre de 20 mm, tandis que l'anode a un diamètre de 35 mm. Les électrodes et l'alumine sont découpées grâce à une découpeuse à eau, simple d'utilisation et disponible au LSPM, mais qui crée des irrégularités sur les bords des électrodes. La colle utilisée est une colle céramique à base d'alumine, résistante jusqu'à 1650°C afin de pouvoir supporter la chaleur du porte substrat.
L'usage de cette colle permet également d'éviter les impuretés de carbone qui pourraient provenir d'une colle epoxy. Le perçage du trou est ensuite réalisé à l'aide d'un micro-forêt en carbure et d'une solution diamantée avec des grains de 1 à 6 µm, le trou est donc cylindrique. A cause des irrégularités sur le bord des électrodes causées par la méthode de découpe, et contrairement à la MHCD utilisée dans le réacteur de diagnostic plasma (figure II.1b), un isolant doit être ajouté sur le pourtour de la cathode, afin d'éviter l'allumage de plasmas parasites. La présence de cet isolant et la dimension réduite de la cathode implique que la variation de la surface de l'expansion cathodique est limitée et ne se fait pas librement.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>FIGURE II.4 – Photographie de la MHCD utilisée dans le réacteur de dépôt, face cathodique.</figcaption></figure>

La MHCD est allumée grâce à une alimentation pulsée développée au cours de la thèse de Salima Kasri [50] et en collaboration avec les équipes DIREBIO et SEI (Service Électronique et Instrumentation) du LPGP. Cette alimentation délivre des pulses nanoseconde de haute tension négative (1 kV, 500 ns) à la cathode, à une fréquence de 10 kHz. L'énergie déposée par pulse est d'environ 100 µJ. L'alimentation choisie ici est pulsée et non continue comme dans le réacteur d'étude plasma pour plusieurs raisons : elle pourrait permettre d'atteindre un taux de dissociation plus élevé grâce à une puissance instantanée injectée plus élevée mais une puissance moyenne plus faible, et limiter ainsi le chauffage du gaz, une température élevée pouvant endommager la MHCD. De plus, une alimentation pulsée est nécessaire pour allumer plusieurs MHCDs en parallèle (matrice) simultanément et de manière stable [67], ce qui est envisagé pour le futur, afin d'augmenter la surface de dépôt grâce à une matrice de MHCDs.

## II.2 Diagnostics plasma

La caractérisation expérimentale du plasma est au cœur de ce travail de thèse. D'une part, il faut quantifier les atomes d'azote produits, pour pouvoir faire des recommandations pour l'application au dépôt de nitrure. D'autre part, la nature complexe du milieu plasma, et les nombreux phénomènes couplés qui s'y produisent, nécessitent la connaissance de diverses grandeurs pour pouvoir discerner les mécanismes mis en jeu. Ainsi, modèles et diagnostics travaillent conjointement : les diagnostics permettent d'identifier les comportements du plasma et fournissent des points de validations pour les modèles, et les modèles vont alors chercher à expliquer ces comportements en prenant en compte des mécanismes supplémentaires non négligeables au sein du plasma, afin que les grandeurs issues de la modélisation s'accordent aux grandeurs expérimentales.
## II.2.1 Diagnostics optiques : techniques de spectroscopie

Les mesures électriques, de courant et tension, permettent l'obtention de grandeurs énergétiques moyennes sur l'ensemble du plasma. Cependant, pour que le plasma soit plus qu'une boite noire, qu'un composant électrique exotique, il nous faut également pouvoir obtenir des informations sur la manière dont cette énergie est distribuée dans le plasma : quelles espèces sont produites, en quelle quantité, avec quelle distribution en énergie ?

La faible dimension du plasma étudié dans cette thèse, la MHCD, rend impossible l'utilisation de tout type de sonde électrostatique. En effet, ces sondes, par ailleurs communément utilisées pour l'analyse de plasmas de grande dimension, perturberaient bien trop la décharge étudiée.

Les diagnostics optiques sont alors une manière toute indiquée de sonder les propriétés de la MHCD, de par leur nature non-intrusive, et représentent un outil très puissant pour obtenir de nombreuses informations sur le plasma : densités de différentes espèces de manière quantitative (ici, atomes d'azote et métastables d'argon) ou relative (OH(A) ($A^2\Sigma^+$) issu d'impuretés d'eau $H_2O$ dans le réacteur, $N_2(C)$ ($C^3\Pi_u$), états excités électroniquement) et températures rotationnelles. Différentes techniques de spectroscopies ont été utilisées pour obtenir ces différentes informations, mais toutes ont une base commune, que nous allons exposer dans ce paragraphe.

Le plasma, en tant que milieu contenant des atomes et molécules, dans des états excités ou non, interagit fortement avec le rayonnement électromagnétique en absorbant ou émettant des photons. L'analyse spectrale de ces photons, émis ou absorbés, permet d'obtenir de nombreuses informations sur la nature des atomes et molécules présents, mais également sur leur état d'excitation et leur environnement. Le spectre optique d'un milieu tire son origine de transitions entre des niveaux d'énergie interne de la matière. Les états d'énergies possibles, définis par la mécanique quantique, sont quantifiés et propres à chaque atome ou molécule. Les règles de transitions entre deux niveaux, appelées règles de sélection optique, définissent l'énergie et la longueur d'onde des photons qui peuvent interagir avec un atome donné, et avec quelle probabilité. Ces transitions sont communément appelées des raies, d'absorption ou émission, le cas échéant. La première information que donne la spectroscopie est ainsi la composition qualitative du milieu, grâce à la position en longueur d'onde des raies. Les atomes donnent des raies singulières, tandis que les molécules donnent des bandes, qui sont des ensembles de nombreuses raies proches en énergie (i.e. en longueur d'onde).

Les raies atomiques ne sont pas un Dirac et présentent un profil de probabilité dont le maximum définit la longueur centrale de la raie. Dans le cas général, le profil de raie est une fonction de Voigt, qui est la convolution d'une fonction gaussienne et d'une fonction lorentzienne. Une raie est alors définie par sa longueur d'onde centrale, son aire et ses élargissements gaussien et lorentzien, c'est-à-dire la largeur à mi-hauteur (FWHM, Full Width at Half Maximum) de ses composantes gaussiennes et lorentziennes. Plusieurs phénomènes peuvent causer ces deux types d'élargissement.

### Élargissement naturel

La durée de vie radiative limitée d'un état excité $k$ d'un atome, notée $\tau_{rad,k}$, implique que son énergie $E_k$ n'est pas parfaitement définie [68], et est comprise dans un intervalle $\Delta E_k$ tel que :

$$ \Delta E_k \geq \frac{\hbar}{\tau_{rad,k}} \quad \text{avec } \hbar = \frac{h}{2\pi} \qquad (II.1) $$
avec h la constante de Planck égale à $6.62 \times 10^{-34}$ J.s. En appliquant ce principe aux niveaux inférieurs l (lower) et supérieur u (upper) d'une transition, la longueur d'onde de cette dernière n'est plus parfaitement définie, ce qui se traduit par un élargissement lorentzien, dont la largeur à mi-hauteur s'écrit :

$$ \Delta\lambda_{nat} = \frac{\lambda^2}{2\pi c} \left( \frac{1}{\tau_{rad,u}} + \frac{1}{\tau_{rad,l}} \right) \quad \text{avec } \tau_{rad,u} = \sum_{n<u} A_{un} \text{ et } \tau_{rad,l} = \sum_{l>n} A_{ln} \quad (II.2) $$

avec $\lambda$ la longueur d'onde centrale de la raie et c la vitesse de la lumière. Cet élargissement est généralement négligeable face aux autres types d'élargissement.

## Élargissement Doppler

Dans un gaz à température $T_g$, chaque molécule et atome ayant sa propre vitesse, l'effet Doppler va modifier légèrement sa fréquence d'émission ou d'absorption. Ce phénomène d'agitation thermique provoque alors l'apparition d'un élargissement gaussien sur le profil de raie qui se calcule selon la formule [69] :

$$ \Delta\lambda_D = \lambda \sqrt{8 \ln(2) \frac{k_B T_g}{c^2 M}} \quad (II.3) $$

avec $k_B = 1.38 \times 10^{-23}$ J.K$^{-1}$ la constante de Boltzmann et M la masse de l'atome.

## Élargissement de pression

Deux types d'élargissement dits de pression existent.

Dans le cas de deux particules identiques (deux atomes d'argon par exemple), si un des niveaux de la transition étudiée est relié au niveau fondamental de l'atome par une transition optique per-mise (c'est à dire avec une probabilité d'occurence élevée, les règles de sélection optique permettant de les déterminer sans passer par le calcul de probabilité complet), un élargissement résonnant peut apparaître. Cependant, il est négligeable pour l'ensemble des transitions étudiées dans ce manuscrit.

Le deuxième type d'élargissement de pression est celui de Van der Waals, qui est dû à l'interac-tion avec les autres particules neutres. Différentes expressions ont été proposées dans la littérature pour le calcul de cet élargissement [70,71]. Nous utiliserons ici celle recommandée par *A Physicist's Desk Reference* [70] et le NIST [72] :

$$ \Delta\lambda_{VdW} = 3.0 \times 10^{-15} \lambda^2 (C_{6u} - C_{6l})^{\frac{2}{5}} \left(\frac{T_g}{\mu}\right)^{\frac{3}{10}} N_p \quad (II.4) $$

avec $N_p$ la densité de l'atome perturbateur, $\mu$ la masse réduite des deux atomes impliqués dans la collision en unité atomique. $C_{6u}$ et $C_{6l}$ sont les coefficients de Van der Waals du niveau supérieur et inférieur de la transition, respectivement, et s'expriment de la manière suivante :

$$ C_{6k} = 9.8 \times 10^{-10} \alpha_p R_k^2 \quad (II.5) $$
avec $\alpha_p$ la polarisabilité de l'atome perturbateur et $R_k^2$ (en unité de rayon de Bohr $a_0$) est défini par [73] :

$$R_k^2 = \frac{5}{2} \left( \frac{E_H}{E_{em} - E_k} \right)^2 \left[ 1 + \frac{E_{em} - E_k}{5E_H} (1 - 3l_k(l_k + 1)) \right] \quad (II.6)$$

avec $E_H$ et $E_{em}$ les potentiels d'ionisation de l'atome d'hydrogène et de l'atome émetteur respectivement, et $l_k$ le moment orbital angulaire du niveau k.

## Élargissement expérimental

Enfin, la raie observée subit un élargissement expérimental dû à l'appareil de mesure, aux optiques et au laser éventuellement utilisé. Cet élargissement peut prendre différentes formes.

L'ensemble des équations ci-dessus sont écrites en longueur d'onde $\lambda$, en unités SI (m). Cependant, selon les instruments de mesure, d'autres unités peuvent être usuellement utilisées, notamment le nombre d'onde $\sigma$ en m⁻¹ ou la fréquence $\nu$ en Hz. Les relations sont alors adaptées en utilisant les relations $\sigma = 1/\lambda$ et $\nu = c/\lambda$. Ces notions de spectroscopie atomique peuvent ensuite être appliquées à différentes techniques de spectroscopie. Quatre techniques de spectroscopie différentes ont été utilisées au cours de cette thèse : la fluorescence induite par absorption de deux photons laser (TALIF), la spectroscopie d'absorption haute résolution à transformée de Fourier dans le domaine UV lointain, la spectroscopie d'absorption par diode laser accordanble (TDLAS) et la spectroscopie d'émision optique (OES, Optical Emission Spectroscopy).

## II.2.2 Fluorescence induite par absorption de deux photons laser (TALIF)

Mesurer la densité d'azote atomique est une tâche difficile à cause de ses transitions optiques situées dans l'ultra-violet (UV) lointain, autour de 120 nm, longueur d'onde absorbée par l'atmosphère, et qui nécessite donc des optiques spéciales et un travail sous-vide de l'ensemble de la chaîne de mesure. Une solution pour éviter ces complications est de passer par l'absorption de 2 photons laser, au lieu d'un seul, permettant ainsi de travailler à plus grande longueur d'onde, autour de 205 nm. Néanmoins, l'absorption à deux photons ayant une section efficace très faible, on ne peut pas mesurer l'extinction du faisceau laser et la mesure passe par un état excité intermédiaire qui émet une fluorescence. Cet état intermédiaire implique des hypothèses supplémentaires à vérifier, une calibration potentiellement complexe et des sources d'incertitudes supplémentaires liées notamment aux mesures de sections efficaces d'absorption. L'atome excité émet ensuite une fluorescence en se désexcitant, qui est mesurée, en général à angle droit par rapport à la direction de l'excitation. Cette technique est connue sous le nom de Two-photon Laser Induced Fluorescence (TALIF). La figure II.5 présente l'ensemble du montage expérimental utilisé, similaire à celui développé par Enrico Bisceglia lors de sa thèse au LSPM [46], décrit ci-après. Le réacteur plasma doit être équipé de fenêtres en silice fondue adaptées à l'UV, qui ont une transmission de 90% à 205 nm.

## Système laser

Le laser utilisé est un laser à colorant ajustable en longueur d'onde (SirahLasertechnik Cobra-Stretch), pompé par la seconde harmonique d'un laser Nd:YAG (Spectra Physics QuantaRay Lab-Series 170-01). Le laser Nd:YAG est pulsé à 10 Hz, avec un pulse de durée 7 ns et d'énergie 500 mJ/pulse. Au sein de l'Unité de Conversion de Fréquence (UCF), deux cristaux en β-borate
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>FIGURE II.5 – Montage expérimental pour le diagnostic TALIF. Les lignes pleines vertes, rouges et violettes représentent le faisceau laser, les lignes en tirets représentent les signaux électriques et les lignes en pointillés représentent les fluorescences. UCF : Unité de Conversion de Fréquence. PMT : Photomultiplicateur.</figcaption></figure>

de barium (BBO) traitent le faisceau du laser à colorant pour fournir un faisceau laser à 3 harmoniques. Ces harmoniques sont ensuite séparées grâce à deux prismes Pellin-Broca, en silice fondue, qui sélectionnent spatialement la troisième harmonique utilisée pour sonder le plasma. La longueur d'onde de cette troisième harmonique peut être réglée entre 204 et 207 nm et à une énergie typique de 2.5 mJ/pulse. L'harmonique visible sortant de l'UCF est dirigée vers une cellule d'iode ($I_2$). Soumise au faisceau laser, cette cellule a un profil d'émission de fluorescence connu, qui permet de systématiquement calibrer la longueur d'onde du laser. La troisième harmonique, un faisceau dans l'UV-C, est dirigée vers le réacteur plasma à l'aide d'un périscope et est focalisée au centre du réacteur grâce à une lentille de 35 cm de focale. A la sortie du réacteur, le faisceau laser est collimaté sur un calorimètre, connecté à un oscilloscope (Lecroy WaveJet 354-A, 500 MHz, 2 GS/s) afin de mesurer l'énergie du laser.
## Système de détection de la fluorescence

Une fois excité par le laser, l'atome d'azote se désexcite en émettant un signal de fluorescence qui est détecté grâce à un tube photomultiplicateur pulsé (PMT, Hamamatsu H11526-20-NF). Le signal de fluorescence est focalisé sur le PMT grâce à une lentille de 10 cm de focale, dans un montage 4f ou double diffraction. Une fente de 600 µm de large limite le volume sondé et un filtre passe-bande sélectionne la gamme de longueur d'onde correspondant à la fluorescence. Cela permet notamment d'obtenir un meilleur rapport signal-sur-bruit en éliminant une partie du bruit de fond collecté par le PMT, le fond continu d'émission des plasmas d'azote étant très intense et contraignant [46].

Pour synchroniser le pulse laser, qui induit la fluorescence, avec la porte de commande du PMT, le système d'acquisition est déclenché grâce à la partie visible du faisceau laser. Elle est dirigée sur une photo-diode (PD1, Thorlabs SM05PD2A) connectée à un oscilloscope Rhode&Schwartz RTO 1044 (4 GHz, 20 GS/s). En réponse, l'oscilloscope produit un signal de 1 ms, durée nécessaire pour déclencher la carte d'acquisition I/O National Instrument (USB 6343, 1MHz, 500 kS/s). La carte d'acquisition génère ensuite le signal porte qui commande l'ouverture du PMT. L'ensemble de ces étapes prend du temps et il faut donc 2 pulses laser pour effectuer une mesure : le premier déclenche le système d'acquisition, et le deuxième génère le signal de fluorescence qui est effectivement mesuré. Le délai approprié est imposé entre le pulse laser de déclenchement et la porte de 5 µs du PMT.

Le contrôle de l'ensemble de la plateforme d'acquisition, laser et traitement du signal inclus, sont effectués en utilisant un programme LabView™ dédié. Pour chaque mesure, en changeant la longueur d'onde du laser, le profil de la raie d'absorption est scanné autour de sa longueur d'onde centrale (206.65 nm pour l'azote et 204.13 nm pour le krypton, cf. paragraphe suivant). A chaque longueur d'onde, nous enregistrons l'évolution temporelle du signal de fluorescence généré par le laser à la fréquence $v_L$, l'énergie du pulse laser $E_l$ et le signal de fluorescence de la cellule d'I₂ pour la calibration en fréquence.

## Calcul de la densité absolue d'azote atomique par calibration au krypton

Pour obtenir une mesure quantitative de la densité d'azote atomique, nous utilisons une technique de calibration utilisant un gaz rare, communément décrite dans la littérature [74]. Pour cela nous comparons le signal de fluorescence obtenu avec l'espèce d'intérêt, au signal de fluorescence obtenu avec un gaz rare de densité connue. Les schémas d'excitation des deux espèces doivent être similaires et proches en termes de longueur d'onde d'excitation laser et de fluorescence émise. De cette manière, le montage optique et son comportement restent les mêmes pour les deux atomes. Dans le cas de l'azote, le krypton (Kr) est habituellement utilisé comme gaz de calibration [75].

La figure II.6 présente les schémas d'excitation utilisés pour le krypton et l'atome d'azote. Nous noterons N l'état fondamental de l'azote ($2p^3 \ ^4S^0_{3/2}$, et Kr l'état fondamental du krypton ($4p^6 \ ^1S_0$). Les états excités par le laser ($3p \ ^4S^0_{3/2}$ et $5p'$) $[3/2]_2$ sont notés $N^*$ et $Kr^*$ respectivement. L'azote se dé-excite ensuite vers le triplet ($2s \ ^4P^0_{1/2;3/2;5/2}$ et produit 3 raies de fluorescence, à 742.364, 744.230 et 746.831 nm, qui sont toutes mesurées en même temps par le PMT. La désexcitation de l'état $Kr^*$ produit 2 raies à 587.09 nm (vers l'état ($5s \ [3/2]_1$) et à 826.32 nm (vers l'état ($5s \ [1/2]_1$), avec une probabilité connue. Le signal de fluorescence est mesuré *via* la
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>FIGURE II.6 – Schémas d’excitation à deux photons utilisés pour l’azote atomique et le krypton</figcaption></figure>

raie à 587.09 nm, car celle à 826.32 nm peut être confondue avec des photons émanant d'autres états excités. Dans le cas où l'interaction laser-atome est dominée par l'absorption à deux photons, la densité de l'état N* (ou Kr*), et donc le signal de fluorescence émis, sont reliés au décalage en fréquence $\delta\nu_A = 2\nu_L - \nu_A$ où $\nu_L$ est la fréquence centrale du laser et $\nu_A$ est la fréquence centrale de la raie d'absorption pour l'atome A = N or Kr. La densité de l'état Kr, $n_{Kr}$, connue, et la densité de l'état fondamental de l'azote $n_N$ sont alors reliées par la relation [76] :

$$n_N = \frac{\eta_{Kr} T_{Kr} A_{Kr,5p \to 5s} \sigma_{Kr}^{(2)} \tau_{Kr*}}{\eta_N T_N \sum_{i=1}^{3} A_{N,i,3p \to 3s} \sigma_N^{(2)} \tau_{N*}} \frac{\int_{\delta\nu_N = -\infty}^{\delta\nu_N = \infty} d\Psi_N}{\int_{\delta\nu_{Kr*} = -\infty}^{\delta\nu_{Kr*} = \infty} d\Psi_{Kr}} n_{Kr} \quad (II.7)$$

où $\eta_{Kr}$ et $\eta_N$ sont les sensibilités du PMT sur la gamme de fréquence de la fluorescence, respectivement, du krypton et de l'azote, $T_{Kr}$ et $T_N$ sont les transmittances des optiques utilisées pour collecter la fluorescence du krypton et de l'azote, respectivement, $A_{Kr,5p \to 5s}$ est le coefficient d'Einstein d'émission spontanée, en s⁻¹, pour la transition Kr 5p → 5s mesurée, $A_{N,i,3p \to 3s}$ le coefficient d'Einstein d'émission spontanée de la iᵉme désexcitation radiative pour la transition N 3p → 3s, $\sigma_{Kr}^{(2)}$ et $\sigma_N^{(2)}$ sont les sections efficaces de l'excitation à deux photons (m⁴) et $\tau_{Kr*}$ et $\tau_{N*}$ sont les temps de décroissance de la fluorescence, c'est-à-dire la durée de vie des états Kr* et N* respectivement, dans les conditions de nos expériences. $d\Psi_N$ et $d\Psi_{Kr}$ sont les rapports entre le nombre de photons de fluorescence détectés pendant dt et le carré du nombre de photons laser, pour un laser de fréquence centrale $\nu_L$ (correspondant au décalage en fréquence $\delta\nu_A$). Ils sont intégrés sur l'ensemble de la gamme de fréquence du laser.

L'équation (II.7) est nommée Full Excitation Method (FEM) par Bisceglia et al. [76] car il faut enregistrer l'ensemble du profil de raie pour chaque mesure de densité, environ 70 points pour le résoudre correctement, ce qui est très long. Pour réduire le temps d'acquisition, il est possible de
déterminer le facteur g(δν<sub>A</sub>)d(δν<sub>A</sub>), avec g(δν<sub>A</sub>) le facteur statistique de recouvrement entre la raie d'absorption de l'atome et le profil du laser normalisé. Le produit g(δν<sub>A</sub>)d(δν<sub>A</sub>) représente alors la fraction de l'énergie laser qui est effectivement utilisée pour exciter les atomes, et son intégrale sur l'ensemble de la raie vaut 1. Ce facteur dépend du profil du laser qui est gaussien, de FWHM Δν<sub>L</sub> et du profil de la raie d'absorption. Les formules définies dans la section II.2.1 estiment les valeurs théoriques des élargissements gaussien et lorentzien de la raie d'absorption. Dans les conditions de nos mesures, l'élargissement lorentzien étant négligeable devant l'élargissement gaussien, on peut alors considérer la raie comme ayant un profil gaussien de FWHM Δν<sub>A</sub>. Le facteur g(δν<sub>A</sub>)d(δν<sub>A</sub>) s'exprime alors :

$$
g(\delta\nu_A)d(\delta\nu_A) = \frac{d\Psi_A}{\int_{\delta\nu_A = -\infty}^{\delta\nu_A = \infty} d\Psi_A} = \frac{\sqrt{4\ln 2/\pi}}{\Delta\nu_A^{eff}} e^{-4\ln 2} \left( \frac{\delta\nu_A}{\Delta\nu_A^{eff}} \right)^2 d(\nu_A) \quad (II.8)
$$

avec $\Delta\nu_A^{eff} = \sqrt{2\Delta\nu_L^2 + \Delta\nu_A^2}$ la FWHM effective, obtenue expérimentalement. En mesurant cette FWHM sur une large gamme de conditions, nous constatons qu'elle est égale à 9.6 pm avec un écart type de seulement 0.8 pm. Cela est dû au fait que la FWHM effective est dominée par l'élargissement instrumental dû au laser, qui est typiquement de 8 pm [76], ce qui est bien plus grand que les valeurs rapportées dans la littérature (1.06 pm dans [77] et 1.53 pm dans [78]). Les conditions de température et pression ont donc peu d'influence sur la FWHM effective. Un écoulement rapide du gaz, comme dans notre jet, pourrait également provoquer une déformation du profil de raie, mais aucune déformation n'a été mesurée ici, pour la même raison.

La FWHM effective ne variant pas, nous utilisons donc la *Peak Excitation Method* (PEM) décrite par *Bisceglia et al.* [76]. Le profil de raie et son intégrale $\int_{\delta\nu_A = -\infty}^{\delta\nu_A = \infty} d\Psi_A$ sont mesurés une seule fois pour déterminer la valeur de $g(\delta\nu_A)$. La densité d'azote atomique est alors déterminée en mesurant une seule fois le signal de fluorescence avec le laser à la fréquence centrale $\nu_A$ et calculée via la formule :

$$
n_N = \frac{\eta_{Kr} T_{Kr} A_{Kr,5p \to 5s} \sigma_{Kr}^{(2)} \tau_{Kr^*}}{\eta_N T_N \sum_{i=1}^{3} A_{N,i,3p \to 3s} \sigma_N^{(2)} \tau_{N^*}} \frac{d\Psi_N}{d\Psi_{Kr}} \frac{g(\delta\nu_{Kr})}{g(\delta\nu_N)} n_{Kr} \quad (II.9)
$$

L'incertitude sur la densité d'azote atomique est calculée en utilisant la propagation d'er-
reur [79]. Nous calculons d'abord l'incertitude totale, qui prend en compte toutes les sources
d'incertitudes, selon la méthode présentée dans *Bisceglia et al.* [76]. La source d'erreur principale
provient de la mauvaise connaissance du rapport des sections efficaces $\sigma_{Kr}^{(2)}/\sigma_N^{(2)}$, qui donne une
erreur d'environ 60% sur la densité de N mesurée.

Cependant, il convient de remarquer que cette incertitude totale contient une erreur systé-
matique et une erreur aléatoire. L'erreur systématique provient du rapport des sections efficaces
mentionné ci-dessus, des coefficients d'Einstein (A<sub>Kr,5p→5s</sub> et A<sub>N,i,3p→3s</sub>), de la transmittance des
optiques (T<sub>Kr</sub> et T<sub>N</sub>) et de la sensibilité du PMT (η<sub>Kr</sub> et η<sub>N</sub>) dont l'erreur est donnée par le
constructeur. L'erreur aléatoire, quant à elle, provient des intégrales du signal de fluorescence
(dΨ<sub>N</sub> et dΨ<sub>Kr</sub>), des temps de décroissance de la fluorescence (τ<sub>Kr*</sub> et τ<sub>N*</sub>) de la FWHM (Δν<sub>A</sub>)
utilisée pour déterminer g(δν<sub>A</sub>). La répétabilité de la décharge contribue également à cette incer-
titude aléatoire. En répétant une même mesure plusieurs fois, nous obtenons une erreur aléatoire
de 30% au maximum. Ces deux types d'incertitudes pourront être utilisés dans la présentation des résultats, selon que nous nous intéressons aux valeurs absolues de densités, ou aux tendances en fonction des paramètres plasma.

## Vérification de la validité des mesures TALIF

La discussion ci-dessus, ainsi que la validité de l'équation (II.9), reposent sur l'hypothèse que l'interaction laser-atome est dominée par l'absorption à deux photons. D'autres phénomènes peuvent avoir lieu si la densité de puissance, locale et instantanée, du laser est trop élevée, tels que la photo-ionisation, la photo-dissociation et l'émission stimulée [80]. Pour vérifier cette hypothèse, nous mesurons le facteur de dépendance en puissance (PDF, Power Dependence Factor) [81]. Ce facteur est la pente de la droite obtenue en traçant l'intégrale du signal de fluorescence en fonction de la puissance laser, sur une échelle logarithmique. Quand l'absorption à deux photons domine les autres phénomènes, le facteur PDF vaut environ 2.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>FIGURE II.7 – Intégrale du signal de fluorescence en fonction de l'énergie laser pour Kr (rond rouges) et N (carrés bleus) ainsi que les droites de tendances correspondantes. Les barres d'erreur sont obtenues par la méthode de calcul de l'intégrale du signal de fluorescence.</figcaption></figure>

L'énergie laser est variée à l'aide de densités optiques neutres placées sur la trajectoire du laser et le signal de fluorescence correspondant est mesuré. La figure II.7 présente la courbe log-log obtenue pour N et Kr. Les droites de tendances donnent un facteur de dépendance en puissance de 1.91 pour Kr et de 2.03 pour N, ce qui montre que l'interaction laser-atome est bien dominée par l'absorption à deux photons et donc que l'équation (II.9) peut être utilisée pour la détermination de la densité d'azote atomique.

## Décroissance de la fluorescence et constante de vitesse de désactivation

L'équation (II.9) nous indique que la connaissance des durées de vie radiative effectives $\tau_{Kr*}$ et $\tau_{N*}$ des états excités Kr* et N*, respectivement, est nécessaire pour la mesure de la densité d'azote atomique. La connaissance des coefficients de vitesse d'extinction correspondant, nommés communément coefficients de quenching, est également intéressante, le quenching étant un anglicisme
désignant la désactivation non radiative (par collision) des espèces excitées. Ces données existent dans la littérature pour un environnement d'argon pur, mais le coefficient de quenching de N* dans un mélange d'Ar/N₂ n'est pas connu et il nous faut donc le mesurer. La mesure de la durée de N* est limitée par la durée de notre pulse laser, qui est de 7 ns. Dans les conditions où la durée de vie est plus courte que cette valeur, les mesures ne seront donc pas possibles avec le laser nanose-conde que nous utilisons et nécessiteraient un laser plus court, picoseconde ou même femtoseconde.

Pour Kr*, la mesure de la vitesse de décroissance du signal de fluorescence donne une valeur de 30.3 ± 1.8 ns. Celle-ci est plus grande que la valeur de 28.5 ns obtenue en calculant la durée de vie radiative de Kr* à partir des coefficients d'Einstein recommandés par le NIST [72], mais plus faible que la valeur de 34.1 ns [74], communément utilisée dans les diagnostics TALIF. A 1 mbar, nous pouvons donc considérer que le quenching de l'atome Kr* est négligeable et la durée de vie de la fluorescence $\tau_{Kr*}$ est égale à la durée de vie radiative de Kr*.

Pour N*, l'ajustement par une exponentielle du signal de fluorescence donne la constante de temps $\tau_{N*}$, qui est la durée de vie effective de l'état N*. Cette durée de vie effective est le résultat de la combinaison de deux phénomènes :

- la désexcitation radiative naturelle de l'état, avec la constante de temps $\tau_{r,N*} = \frac{1}{\sum_{i=1}^{3} A_{N,i,3p \to 3s}}$

- le coefficient de quenching Q des atomes N* par les molécules N₂ et les atomes d'Ar.

La durée de vie effective $1/\tau_{N*}$ s'exprime donc par :

$$ 
\begin{aligned}
\frac{1}{\tau_{N*}} &= \frac{1}{\tau_{r,N*}} + k_{qN_2}[N_2] + k_{qAr}[Ar] \\
&= \frac{1}{\tau_{r,N*}} + P \times \frac{10^{-4}}{k_B T_g} \times [k_{qN_2} x_{N_2} + k_{qAr} (1 - x_{N_2})]
\end{aligned} 
\qquad (II.10) 
$$

avec $k_{qN_2}$ et $k_{qAr}$ les coefficients de quenching de N* par N₂ et Ar, respectivement, en cm³.s⁻¹, [N₂] et [Ar] les densités de N₂ et Ar, respectivement, en cm⁻³, P la pression en mbar, $k_B$ la constante de Boltzmann en J.K⁻¹, et $x_{N_2}$ la fraction de N₂ dans le mélange gazeux. $\tau_{N*}$ et $\tau_{r,N*}$ sont exprimés en s.

Sur la figure II.8 sont tracés les courbes Stern-Volmer obtenues, c'est-à-dire $\frac{1}{\tau_{N*}}$ en s⁻¹ en fonction de P en mbar, pour différentes fractions de N₂ dans le mélange gazeux ($x_{N_2}$). Les courbes de Stern-Volmer donnent $\tau_{r,N*}$ qui est l'inverse de l'ordonnée à l'origine dans l'équation (II.10) quelque soit le mélange gazeux. La durée de vie radiative de N* est alors mesurée égale à 26.4 ± 1.2 ns, ce qui est cohérent avec les valeurs de la littérature, par exemple, 24.04 ns calculé à partir des valeurs de $A_{N,i,3p \to 3s}$ recommandées par le NIST [72], et 29.6 ns dans [74].

En utilisant les mesures à $x_{N_2} = 1$ de la figure II.8, nous obtenons le coefficient de quenching de N* par N₂, $k_{qN_2} = 8.75 (\pm 0.8) \times 10^{-11} \text{ cm}^3 \cdot \text{s}^{-1}$, ce qui est environ 2.1 et environ 1.3 fois plus grand que les valeurs de $4.1 \times 10^{-11} \text{ cm}^3 \cdot \text{s}^{-1}$ et $6.7 \times 10^{-11} \text{ cm}^3 \cdot \text{s}^{-1}$ rapportées dans [74] et [75] respectivement.

Enfin, les mesures à $x_{N_2} = 0.2$ et 0.5 de la figure II.8, et une autre mesure à $x_{N_2} = 0.8$ (non tracée pour préserver la lisibilité de la figure) donnent le coefficient de quenching de N* par Ar,
<figure><img src="image_32.png" /></figure>

FIGURE II.8 – Courbes de Stern-Volmer pour N*, pour différents mélanges Ar/N₂. Ronds rouges : xN₂ = 1. Triangles violets : xN₂ = 0.5. Losanges bleus : xN₂ = 0.2. Les régressions linéaires correspondantes sont tracées, en traits pleins rouges, pointillés violets et tirets bleus respectivement. La ligne horizontale noire supérieure représente l'inverse de la durée du pulse laser. La ligne horizontale noire inférieure représente l'inverse d'une durée de vie effective de 9 ns, durée de vie minimum pour laquelle des mesures de densité peuvent être faites.

$k_{qAr} = 2.8 (\pm 0.8) \times 10^{-11} \text{ cm}^3 \cdot \text{s}^{-1}$. Contrairement à $k_{qN_2}$, nous n'avons pas trouvé de valeur de $k_{qAr}$ publiée dans la littérature, pour comparaison avec notre mesure.

Ces mesures de durée de vie effective définissent la pression maximale à laquelle des mesures de la densité de N peuvent être réalisées. Nous choisissons de nous limiter à des durées de vie effectives supérieures à 9 ns, pour être en dehors de la marge d'erreur. La limite de pression dépend alors du mélange gazeux utilisé, comme illustré figure II.8 : à 100% de N₂, des mesures peuvent être réalisées jusqu'à 55 mbar, tandis qu'à 20% de N₂ la pression critique augmente jusqu'à 110 mbar.

## Zone sondée

La zone sondée par la TALIF est définie par le volume d'interaction entre le laser et le plasma, qui est difficile à déterminer précisément. La mesure de densité est alors moyennée sur ce volume. La forme de ce volume est schématisée sur la figure II.9.

Avec un faisceau de 5 mm de diamètre avant la lentille de focalisation de 35 cm de focale, le laser atteint un diamètre minimal de 10 µm [80]. La longueur de Rayleigh, définie comme la longueur à laquelle le diamètre du faisceau est de $\sqrt{2}w_0$, est estimée à 300 µm. Alors, 50% du signal de fluorescence provient de la zone située entre $-L_R$ et $+L_R$.
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>FIGURE II.9 – Schéma de principe de la TALIF avec un zoom sur la zone interaction laser-plasma. $L_R$ est la longueur de Rayleigh, $w_0$ est le rayon minimal du faisceau et $w(L_R)$ est le rayon du faisceau à la distance $L_R$ de l'emplacement où le rayon du faisceau est minimal [82].</figcaption></figure>

## II.2.3 Spectroscopie d'absorption haute résolution à transformée de Fourier dans l'UV lointain

Comme mentionné au début de la section II.2.2, un autre moyen de mesurer la densité d'azote atomique est de sonder ses transitions dans l'UV lointain, communément nommé *Vacuum Ultra Violet* (VUV) pour ultra-violet dans le vide, parce que ce rayonnement est absorbé par l'atmosphère et nécessite donc de travailler sous un vide poussé. Au cours de cette thèse, nous avons eu la possibilité de réaliser deux campagnes de mesures sur la ligne de lumière DESIRS (*Dichroïsme Et Spectroscopie par Interaction avec le Rayonnement Synchrotron*) du synchrotron SOLEIL (Saint-Aubain, France), qui permet de travailler à de telles longueurs d'onde. La première campagne, en juin 2019, s'est concentrée sur le diagnostic d'une source MHCD classique, la deuxième, en juin/juillet 2022, sur le diagnostic des jets plasma. Les mesures ont été faites avec l'aide de Laurent Nahon et Nelson De Oliveira, respectivement responsable de la ligne de lumière et ingénieur de la ligne et responsable de la spectroscopie à transformée de Fourier. Les montages expérimentaux et le dépouillement des mesures sont similaires, sauf pour ce qui concerne l'estimation de la longueur d'absorption, ce que nous discuterons.

### Montage expérimental

La figure II.10 présente la branche de ligne de lumière dédiée à la spectroscopie à transformée de Fourier (FTS). La ligne DESIRS est basée sur un onduleur, qui fournit un rayonnement dans la gamme d'énergie entre 5 et 50 eV. Le faisceau de l'onduleur, dans un tube sous vide, est divisé pour alimenter les différentes branches, avec différents instruments, de la ligne. Sur la branche dédiée à la FTS, le faisceau traverse d'abord un environnement échantillon avant d'atteindre le spectromètre. Ce dernier utilise un interféromètre de Fresnel modifié, décrit en détail dans *De Oliveira et al.* [83]. En faisant varier la différence de marche, on obtient un interférogramme, dont on calcule la transformée de Fourier pour obtenir le spectre en transmission de l'échantillon étudié. Le spectromètre de la ligne DESIRS possède une résolution spectrale très élevée sur une large
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>FIGURE II.10 – Photographie de la branche pour la spectroscopie à transformée de Fourier (TF) de la ligne DESIRS du synchrotron SOLEIL.</figcaption></figure>

gamme de longueur d'onde, avec un pouvoir de résolution $\frac{\lambda}{\Delta\lambda}$ jusqu'à $10^6$ [84].

Le réacteur plasma est placé dans l'espace échantillon de la ligne et équipé de hublots en MgF₂, transparents dans le VUV. Lors de la première campagne en 2019, une très rapide contamination au carbone des hublots a été constatée, provoquant une forte dégradation du rapport signal sur bruit (SNR) des spectres obtenus. La figure II.11a présente une photographie des hublots après plusieurs heures de mesures. Encadrée en rouge, on observe une zone d'opacification rectangulaire de 2x3 mm, qui correspond à la zone d'impact du faisceau synchrotron. Une inspection de ce dépôt montre qu'il a lieu sur l'extérieur du réacteur plasma, la contamination provenant donc de l'espace échantillon et pourrait être dû à un contaminant dégazant dans l'espace échantillon à très basse pression.

Afin de remédier à ce problème, différentes actions ont été menées lors de la deuxième campagne de mesures en 2022 : nettoyage à l'acétone de l'extérieur du réacteur et des pièces présentes dans l'enceinte, remplacement des câbles électriques d'alimentation par des câbles adaptés à l'ultra-vide, éloignement de la pompe pour éviter des remontées d'hydrocarbures et introduction d'un flux d'oxygène proche du hublot d'entrée du faisceau (là où son énergie est la plus élevée). Enfin, un piège froid à azote liquide a été placé proche du hublot d'entrée, afin de favoriser la précipitation des hydrocarbures contaminants avant qu'ils ne se fixent aux hublots. Ce piège froid est une bobine de cuivre, visible sur la photographie du montage expérimental de 2022, figure II.11b.

Ainsi, les mesures réalisées en 2022 ont été bien moins impactées par le dépôt sur les hublots que celles réalisées en 2019.
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>FIGURE II.11 – (a) Photographie des hublots après quelques heures de fonctionnement du faisceau synchrotron. Encadrées en rouge sont les zones où l'on peut observer une opacification sur un rectangle de 2 mm par 3 mm, correspondant à l'impact du faisceau. (b) Photographie du réacteur placé dans l'espace échantillon. La bobine en cuivre, à gauche du réacteur, est le piège froid mis en place en 2022, afin de ralentir la contamination des hublots.</figcaption></figure>

Détermination de la densité d'azote atomique

La densité d'azote atomique est mesurée en observant la transition entre l'état fondamental de l'azote (2p³ ⁴S₃/₂) et le triplet (3s ⁴P₁/₂,₃/₂,₅/₂) autour de 120 nm. Le spectromètre, après transformée de Fourier, fournit le spectre convolué T<sub>C</sub>(σ') (avec σ' le nombre d'onde en cm⁻¹) :

$$
T_C(\sigma') = T_0(\sigma')[\Phi_I(\sigma' - \sigma) * T(\sigma)] \qquad (II.11)
$$

avec T₀(σ') le spectre de transmission du synchrotron sans échantillon absorbant, Φ_I(σ' - σ) le
profil instrumental et T(σ) le spectre d'absorption de l'échantillon d'intérêt. Pour ce spectromètre,
le profil instrumental est une fonction sinc Φ_I(σ' - σ) = sin(π(σ' - σ)) / π(σ' - σ), avec une FWHM Δ_I pro-
portionnelle à l'intervalle d'échantillonnage δσ'. Pour nos mesures, Δ_I = 0.53 cm⁻¹. Les données
brutes T_C(σ') sont d'abord normalisées, en divisant par la ligne de base T₀(σ') et déconvoluées de
Φ_I(σ' - σ) pour obtenir le spectre de transmission, qui, d'après la loi de Beer-Lambert, est égal
à :

$$
T(\sigma) = \exp[-\text{Abs}(\sigma)] = \exp[-k(\sigma) \cdot l_{\text{abs}}(N)] \quad (\text{II.12})
$$

avec Abs(σ) l'absorbance, l<sub>abs</sub>(N) la longueur d'absorption pour les atomes N étudiés ici et
k(σ) le coefficient d'absorption. Pour une raie, entre le niveau supérieur u et le niveau inférieur l,
au nombre d'onde central σ<sub>ul</sub>, k(σ) est donné par [69] :
$$k(\sigma) = k_0 \Phi(\sigma) \left( N_l - \frac{gl}{g_u} N_u \right) = \frac{g_u}{gl} \frac{1}{8\pi c \sigma_{ul}^2} A_{ul} \Phi(\sigma) \left( N_l - \frac{gl}{g_u} N_u \right) \quad (II.13)$$

avec $g_u$ et $g_l$ la dégénérescence des niveaux supérieurs et inférieurs, $N_u$ et $N_l$ les densités de population correspondantes, $A_{ul}$ le coefficient d'Einstein d'émission spontanée de la transition et $\Phi(\sigma)$ le profil de raie normalisé. Étant donné que $T_g$ est au maximum de 900 K soit 0.08 eV (voir chapitre IV), ce qui est bien plus faible que l'énergie de la transition (9.6 eV), nous pouvons considérer que $N_u \ll N_l$, ce qui donne l'expression suivante pour l'absorption :

$$Abs(\sigma) = \frac{g_u}{gl} \frac{1}{8\pi c \sigma_{ul}^2} A_{ul} \Phi(\sigma) N_l l_{abs}(N) \quad (II.14)$$

Dans nos conditions, le profil de raie $\Phi(\sigma)$ est quasi-gaussien, avec un élargissement de Van der Waals (lorentzien) de $0.01 \text{ cm}^{-1}$ très faible devant l'élargissement Doppler (gaussien) $\Delta\sigma_D$ entre $0.35$ et $0.48 \text{ cm}^{-1}$, de 500 à 900 K respectivement. Les élargissements sont calculés via les équations (II.3) et (II.4).

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>FIGURE II.12 – Spectre en transmission normalisé, non déconvolué du triplet $N(2p^3 \text{ }^4\text{S}_{3/2} \rightarrow 3s \text{ }^4\text{P}_J)$. Conditions : Diamètre du trou = 1 mm, côté anodique, P = 30 mbar, 20% N₂, $I_d$ = 1 mA.</figcaption></figure>

La figure II.12 présente un spectre en transmission typique, normalisé, non déconvolué, où l'on peut observer les trois raies de la transition entre l'état fondamental ($2p^3 \text{ }^4\text{S}_{3/2}$) et le triplet ($3s \text{ }^4\text{P}_{1/2,3/2,5/2}$), dans le cas d'un trou de 1 mm, un mélange gazeux avec 80% d'Ar et 20% de N₂, une pression de 30 mbar et un courant de décharge de 1 mA. Chaque raie est ajustée individuellement par la convolution d'un sinus cardinal et d'une fonction de Voigt, en fixant les valeurs de $\Delta_I$ et $\Delta\sigma_D$. Dans certaines conditions expérimentales, la raie d'absorption était saturée. L'ajustement de la raie est alors fait seulement sur les ailes non-saturées du profil, permettant une mesure mais avec une moins bonne précision. Chaque raie donnant une valeur de densité, nous obtenons ainsi une valeur moyenne et une estimation de l'écart standard. La mesure a également été répétée pour certaines conditions plasma, afin d'évaluer la répétabilité de la décharge, qui est effectivement répétable, dans la marge d'erreur donnée par les mesures sur les trois raies.

Pour une partie des conditions, une procédure de dépouillement plus rapide a été employée : la raie n'est pas ajustée par la convolution d'un sinus cardinal et d'une fonction de Voigt, mais nous évaluons simplement son aire. L'équation (II.14) peut alors être remaniée pour remonter à
la densité à partir de l'intégrale de l'absorption (voir section II.2.4). Cette méthode peut apporter une erreur à cause de la fonction instrumentale. Cependant, parce que sa forme est un sinus cardinal, l'impact de cette approximation est minime et cela a été vérifié en comparant avec les résultats obtenus par la méthode précédente. Cette procédure ne peut cependant pas être utilisée dans le cas de spectres saturés.

Avec ces procédures, nous obtenons une erreur sur la densité de colonne $N_l \cdot l_{abs}(N)$, due au rapport signal sur bruit, de maximum 20%, selon les conditions expérimentales.

## Estimation de la longueur d'absorption

Les techniques d'absorption permettent d'estimer d'abord une densité de colonne $N_l \cdot l_{abs}(N)$. Pour remonter à une densité, il est alors nécessaire d'estimer la longueur d'absorption effective $l_{abs}(N)$. La section du faisceau de l'onduleur, utilisé pour les mesures d'absorption, est un rectangle de 2 mm par 3 mm, ce qui nous permet de définir le volume d'interaction avec le plasma, qui est donc un parallélépipède de 2 mm × 3 mm × $l_{abs}(N)$.

Dans le cas des mesures sans jet plasma, avec la même pression des deux côtés de la MHCD, $l_{abs}(N)$ peut être estimée par un simple modèle de diffusion des atomes. Ainsi, dans un mélange Ar/N₂, les pertes des atomes N dans le volume ont lieu seulement par les collisions à trois corps avec les molécules N₂ et les atomes d'Ar, avec des coefficients de réaction de $k_{N_2} = 8.27 \times 10^{-34} \times \exp(500/T_g(K)) \text{ cm}^6\text{s}^{-1}$ et $k_{Ar} = 0.05 \times k_{N_2}$ [85]. Dans nos conditions expérimentales, cela correspond à une durée de vie d'environ 1 minute et ces pertes peuvent donc être négligées. Nous résolvons alors l'équation de diffusion, sans pertes en volume.

La figure II.13a illustre le système étudié, avec la moitié du réacteur représentée. Le rayon du réacteur est de 50 mm (L/2). Les atomes N diffusent dans les 3 dimensions, à partir de la sphère de rayon $R_0$ (rayon du trou) où la densité est supposée uniforme et égale à $n_0$. L'équation de diffusion en coordonnées sphériques, en régime permanent, s'écrit alors :

$$ \Gamma(r) = -D \frac{\partial n(r)}{\partial r} \qquad (II.15) $$

avec $\Gamma$ et $n$ le flux et la densité de N, respectivement et $D$ le coefficient de diffusion. La conservation des atomes N, quand les pertes en volume sont négligées, s'exprime par :

$$ \mathrm{div}\Gamma = 0 \qquad (II.16) $$

En normalisant par $\Gamma_0 = \frac{n_0 D}{R_0}$ le flux à $r = R_0$ et en résolvant l'équation, nous obtenons l'expression suivante pour la densité d'atomes N en fonction de la position radiale $r$ :

$$ n(r) = \frac{R_0 n_0}{r} \quad \text{pour } r > R_0 \qquad (II.17) $$

soit, en coordonnées cartésiennes :

$$ n(x, y, z) = \frac{R_0 n_0}{\sqrt{x^2 + y^2 + z^2}} \qquad (II.18) $$

Le profil des atomes N correspondant est tracé sur la figure II.13b. Pour déterminer la longueur d'absorption effective $l_{abs}(N)$, ce profil de densité est ensuite intégré sur l'ensemble du volume traversé par le faisceau. A un nombre d'onde donné $\sigma$, le signal d'absorption enregistré est :
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>FIGURE II.13 – (a) Schéma de la diffusion des atomes N dans le réacteur. La moitié de la chambre cathodique est représentée. La partie hachurée représente le trajet du faisceau. Les paramètres géométriques pour l'estimation de $l_{abs}(N)$ sont notés sur la figure. (b) Densité atomique de N en fonction de la distance au trou de la MHCD, calculée par le modèle de diffusion sphérique.</figcaption></figure>

$$ 
\begin{align*}
Abs(\sigma) &= \frac{k(\sigma)}{x_0 y_0} \int_{d}^{d+x_0} \int_{-\frac{y_0}{2}}^{\frac{y_0}{2}} \int_{-\frac{L}{2}}^{\frac{L}{2}} n(x, y, z) dxdydz \\
&= k(\sigma) n_0 \frac{R_0}{x_0 y_0} \int_{d}^{d+x_0} \int_{-\frac{y_0}{2}}^{\frac{y_0}{2}} \int_{-\frac{L}{2}}^{\frac{L}{2}} \frac{1}{\sqrt{x^2 + y^2 + z^2}} dxdydz \tag{II.19} \\
&= k(\sigma) n_0 l_{abs}(N)
\end{align*}
$$

avec $x_0 = 2$ mm, $y_0 = 3$ mm et $L = 50$ mm les dimensions du volume sondé par le faisceau et $d$ la distance entre le bord du trou et le faisceau, définis sur la figure II.13a. La longueur d'absorption effective $l_{abs}(N)$ est obtenue en intégrant numériquement la triple intégrale et nous obtenons les valeurs suivantes pour les trois tailles de trou étudiées :

$$ 
\begin{align*}
l_{abs}(N) &= 1.58 \text{ mm pour } R_0 = 0.2 \text{ mm} \\
&= 3.95 \text{ mm pour } R_0 = 0.5 \text{ mm} \tag{II.20} \\
&= 7.90 \text{ mm pour } R_0 = 1 \text{ mm}
\end{align*}
$$

En utilisant ces valeurs dans l'équation II.14, nous obtenons une mesure de $n_0$, la densité de N à la frontière avec le plasma visible, proche de la zone cathodique.

Dans le cas d'un jet, l'estimation de la longueur d'absorption effective est bien plus difficile à cause de la probable forte inhomogénéité de densité de N. Une possibilité serait de passer par une modélisation 2D, axisymétrique, de l'écoulement en considérant une source continue d'atomes d'azote au niveau du trou de la MHCD avec une densité estimée par les mesures sans écoulement
décrites ci-dessus. Cependant, nous n'avons pas eu le temps de réaliser ce travail conséquent de
modélisation au cours de cette thèse, c'est pourquoi les résultats de mesures de N par absorption
seront présentés sous forme de densité de colonne $N_l.l_{abs}(N)$ dans le cas d'un jet. Différents aligne-
ments du faisceau synchrotron par rapport au jet ont été utilisés, représentés sur la figure II.14,
permettant d'accéder à la densité de colonne à quatre positions différentes.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>FIGURE II.14 – Schéma à l’échelle des zones sondées par le faisceau synchrotron lors de l’étude du jet. Les rectangles violets représentent la vue en coupe du faisceau, qui traverse l’ensemble du réacteur et mesure la densité de colonne. Ils sont numérotés de 1 à 4, ce qui correspond à l’ordre chronologique dans lequel les mesures ont été faites et servira à les repérer.</figcaption></figure>

II.2.4 Spectroscopie d'absorption avec une diode laser accordable en longueur d'onde (TDLAS)

Une deuxième technique d'absorption a été utilisée pour sonder les densités de deux états mé-
tastables de l'Ar : l'état 4s 3[3/2]₂, communément appelé Ar<sup>m</sup> 1s₅, de par son nom en notation
de Paschen, et l'état 4s 2[1/2]₀, appelé Ar<sup>m</sup> 1s₃. Pour parler des états métastables de l'argon
indifféremment nous utiliserons la notation Ar<sup>m</sup>. Cette méthode repose sur l'utilisation de diodes
laser réglables en longueur d'onde et est nommée TDLAS pour *Tunable Diode Laser Absorption
Spectroscopy*. Trois raies différentes ont été sondées, rassemblées dans le tableau II.1.

<table><caption>TABLE II.1 – Transitions des états métastables de l’argon sondées par TDLAS</caption>
   <thead>
    <tr>
     <td>
      État mesuré
e
     </td>
     <td>
      Transition
     </td>
     <td>
      Longueur d'onde (nm)
     </td>
    </tr>
   </thead>
   <tbody>
    <tr>
     <td>
      Ar<sup>m</sup> 1s5
     </td>
     <td>
      4s 3[3/2]<sub>2</sub> → 4p 2[5/2]<sub>3</sub>
     </td>
     <td>
      811.531
     </td>
    </tr>
    <tr>
     <td>
      Ar<sup>m</sup> 1s5
     </td>
     <td>
      4s 3[3/2]<sub>2</sub> → 4p 2[3/2]<sub>1</sub>
     </td>
     <td>
      772.3761
     </td>
    </tr>
    <tr>
     <td>
      Ar<sup>m</sup> 1s3
     </td>
     <td>
      4s 2[1/2]<sub>0</sub> → 4p 2[1/2]<sub>1</sub>
     </td>
     <td>
      772.4201
     </td>
    </tr>
   </tbody>
  </table>
Deux diodes laser différentes ont donc été utilisées, une autour de 811 nm et une autour de 772 nm. Les deux montages sont présentés ci-après. L'ensemble de ces mesures ont été réalisées au sein du laboratoire LPGP, après y avoir emmené un réacteur d'études.

## Montage pour la raie à 811 nm de l'argon métastable $1s_5$

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>FIGURE II.15 – Schéma du montage expérimental utilisé pour sonder l'état $Ar^m 1s_5$ à partir de la transition à 811 nm. PD = Photo Détecteur, IR = Infra Rouge.</figcaption></figure>

La raie à 811 nm de $Ar^m$ a été sondée à l'aide du montage expérimental développé par Gazeli *et al* [86] et schématisé figure II.15. Nous utilisons la diode laser Toptica DL 100 DFB-L. La longueur d'onde est ajustée entre 811.501 et 811.561 nm pour couvrir l'ensemble du profil de la raie. Ceci est réalisé en modifiant la température de fonctionnement de la diode, avec la relation entre la température et la longueur d'onde connue. Le faisceau laser passe alors à travers un diaphragme, puis à travers un filtre de densité neutre, afin de limiter l'énergie laser et éviter d'endommager les photo-détecteurs (PD). Le laser est ensuite divisé en deux parties : une première partie passe à travers une lampe d'Ar basse pression qui sert de référence pour la calibration de la longueur centrale de la raie d'absorption, tandis que la deuxième partie est dirigée vers le plasma étudié. La laser qui sonde le plasma est mis en forme à l'aide d'un diaphragme avant l'entrée du réacteur, ainsi, la tâche laser est un cercle de 1 mm de diamètre. Après avoir traversé le plasma étudié, une lentille focalise le laser sur un photo-détecteur (PD2).

## Montage pour les raies à 772 nm de l'argon métastable $1s_5$ et $1s_3$

Les deux raies autour de 772 nm ont été sondées avec une autre diode laser de la gamme Toptica DL100 L 2721. Contrairement à la précédente, celle-ci fonctionne à température constante. Sa longueur d'onde peut être ajustée grossièrement entre 752 nm et 802 nm, en modifiant la position du réseau présent à l'intérieur du boitier de la diode. Le réglage fin de la longueur d'onde se fait ensuite par modification du courant d'alimentation de la diode laser. La caractéristique
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>FIGURE II.16 – Schéma du montage expérimental utilisé pour sonder les états $Ar^m$ 1s$_5$ et 1s$_3$ à partir des transitions à 772 nm. PD = Photo Détecteur.</figcaption></figure>

courant/longueur de la diode n'étant pas reproductible d'un jour à l'autre, un diviseur de faisceau dirige une partie du laser vers un lambda-mètre (HighFinesse/Ångstrom WS-6) utilisé pour régler la longueur d'onde. Lorsque la longueur d'onde du laser varie, sa puissance varie également. Pour remédier à ce problème, nous utilisons un filtre de densité neutre dont l'absorbance est ajustable pour protéger les photo-détecteurs placés en aval. Deux photo-détecteurs sont utilisés afin de mesurer en même temps l'intensité du laser (PD1) et le signal en transmission (PD2). Un "blanc" est réalisé sans plasma : nous mesurons le rapport entre les signaux relevés sur PD1 et PD2, afin de pouvoir remonter au signal laser à chaque mesure d'absorption, à partir de PD1. Enfin, un trou calibré (pinhole), de 500 µm de diamètre, est placé devant le réacteur plasma, positionné de manière concentrique au trou de la MHCD.

## Calcul des densités à partir des spectres d'absorption

Avec ces deux montages expérimentaux, quelle que soit la raie, nous obtenons finalement quatre signaux différents pour chaque condition plasma : la transmission T (laser ON, plasma ON), l'émission plasma P (laser OFF, plasma ON), le signal du laser L (laser ON, plasma OFF) et le bruit de fond B (laser OFF, plasma OFF). L'absorbance (Abs) est alors calculée par :

$$Abs(\lambda) = -\frac{T(\lambda) - P(\lambda)}{L(\lambda) - B(\lambda)} \qquad (II.21)$$

Comme nous l'avons vu précédemment dans la section II.2.3, l'absorbance est liée à la densité de l'état inférieur *via* l'équation (II.14). Au lieu d'ajuster le profil de raie, nous utilisons ici l'intégrale de l'absorbance :

$$N_l = \frac{gl}{g_u \lambda_{ul}^2} \frac{1}{A_{ul} l_{abs}(Ar^m)} \int_{-\infty}^{+\infty} Abs(\nu) d\nu \qquad (II.22)$$

avec $\lambda_{ul}$ la fréquence centrale de la transition considérée et sachant que l'intégrale du profil de raie normalisé $\int \Phi(\nu) d\nu$ est égale à 1. Ici, $\Phi(\nu)$ est un profil de Voigt avec un élargissement Doppler évalué théoriquement (équation (II.3)) entre 1.9 et 2.9 pm (pour une température du gaz entre 300 K et 900 K, cf. chapitre IV) et un élargissement de Van der Waals (équation (II.4)) entre 0.9 et 1.3 pm (pour une pression entre 30 et 90 mbar). Ces paramètres sont fixés pour le calcul de l'intégrale. Dans certains cas, il est possible de les libérer et procéder à un ajustement du profil de raie, afin de remonter à la valeur de température de gaz correspondante [87]. Cependant, les
raies étant très fines ici, la résolution spectrale des diodes laser utilisées n'est pas suffisante pour résoudre correctement les raies et une autre méthode doit être utilisée pour évaluer la température du gaz, comme nous le verrons section II.2.5.

Chaque mesure de densité a été répétée trois fois, donnant une erreur standard sur la densité de colonne $N_l.l_{abs}(Ar^m)$ entre 20 et 50%, selon les conditions plasma.

### Estimation de la longueur d'absorption

L'ensemble des mesures de TDLAS donne la densité de colonne d'Ar$^m$ le long de l'axe du trou. Les métastables d'Ar sont principalement créés dans la région cathodique (cf. figure I.19) par collision avec les électrons énergétiques, qui sont confinés dans cette région, et perdus aux surfaces. La densité d'Ar$^m$ est donc confinée dans cette région également et la longueur d'absorption est comparable au rayon du trou (par exemple, $l_{abs}(Ar^m)=200~\mu m$ pour un diamètre de trou de 400 $\mu m$).

## II.2.5 Spectroscopie d'émission optique (OES)

Les techniques de diagnostic présentées précédemment reposent toutes sur l'interaction d'un laser avec un plasma, afin de sonder les niveaux non radiatifs des atomes présents dans le plasma. Mais un plasma émet également de la lumière, *via* les particules excitées qui le composent, et l'analyse de cette lumière apporte de nombreuses informations sur sa composition. La spectroscopie d'émission est ainsi une technique complètement non intrusive (pas même des photons laser ne pénètrent le plasma). Nous l'avons ici utilisé afin de déterminer les températures rotationnelles de $N_2(C)$ et OH(A), ainsi que l'évolution qualitative de la densité de $N_2(C)$ en fonction des paramètres de la décharge. Les espèces oxygénées sont présentes en traces à cause de fuites de l'air extérieur vers l'intérieur du réacteur.

### Montage expérimental

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>FIGURE II.17 – Schéma du montage expérimental utilisé pour la spectroscopie d'émission optique.</figcaption></figure>

La figure II.17 présente le montage expérimental utilisé. Une lentille, de 5 cm de focale, est placée devant le réacteur pour collecter la lumière émise par le plasma et la focaliser sur la fente d'entrée du spectromètre, de 25 µm de largeur. Le spectromètre (Jobin Yvon THR1000), d'un mètre de focale, diffracte la lumière collectée grâce à un réseau de 100 traits/mm. Le spectre obtenu est collecté par une caméra ICCD (Princeton Instruments Pi Max3 1024i), avec une résolution de 0.005 nm.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>FIGURE II.18 – Exemple de spectre d'émission global de la MHCD. Les raies atomiques et bandes moléculaires sont identifiées. Les couples (v', v") sur les bandes du SPS indiquent les niveaux vibrationnels v' de N₂(C) et v" de N₂(B) impliqués dans la transition. Conditions plasma : 10% N₂, P = 60 mbar, I_d = 2.5 mA, 100 sccm.</figcaption></figure>

Ce dispositif permet d'obtenir des spectres d'émission tels que celui présenté sur la figure II.18. Aucune émission n'a été observée entre 480 et 600 nm. Les raies atomiques et bandes moléculaires sont alors identifiées. On observe de l'azote moléculaire excité par le second système positif de l'azote (Second Positive System SPS), transition entre les états N₂(C) et N₂(B) (C³Π_u - B³Π_g), et le premier système positif de l'azote (First Positive System FPS), transition entre les états N₂(B) et N₂(A) (B³Π_u - A³Σ⁺). Les couples (v', v") indiquent les niveaux vibrationnels v' de N₂(C) et v" de N₂(B) impliqués dans la transition. On observe également de nombreuses raies atomiques de l'argon, dont les états inférieurs et supérieurs sont notés en notation de Paschen sur la figure II.18. Enfin, on constate la présence d'espèces oxygénées, dues aux fuites d'air extérieur vers l'intérieur du réacteur. On observe une raie de l'oxygène atomique à 777 nm et une bande moléculaire de OH, OH(A) vers OH(X) (A²Σ⁺ - X²Π) autour de 307 nm.

Détermination des températures rotationnelles

Contrairement à un atome, une molécule possède des modes de rotation et de vibration. On peut alors définir 3 températures différentes, de la plus élevée à la plus faible (en règle générale) : la température vibrationnelle $T_{vib}$, la température rotationnelle $T_{rot}$ et la température du gaz $T_{trans}$ la vitesse moyenne en translation des molécules, assimilée à la température du gaz $T_g$. Sous certaines conditions, la température rotationnelle peut être proche voire égale à la température du gaz.

Nous déterminons ici la température rotationnelle de OH(A) et N₂(C) en observant respectivement les bandes des transitions entre OH(A) et OH(X) (A²Σ⁺ - X²Π) autour de 307 nm et
entre N₂(C) et N₂(B) (C³Πu - B³Πg) (SPS) autour de 337, 357 et 380 nm. Plusieurs méthodes ont ensuite été utilisées pour déterminer la température rotationnelle. La première méthode consiste à simuler la bande observée et la comparer à la structure du spectre mesuré. La figure II.19a présente un exemple de spectre expérimental et simulé pour OH(A).

Deux programmes différents ont été utilisés pour procéder à l'ajustement des spectres : un programme MATLAB™ développé par Cardoso et al. [88] et le programme Open-Source MASSIVE OES [89]. Il a été vérifié que les deux programmes donnent des résultats similaires, les valeurs de température étant comparables, dans les barres d'erreur des méthodes d'ajustement. Aussi, seuls les résultats obtenus par le programme Matlab seront présentés.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>FIGURE II.19 – (a) Exemple d’un spectre expérimental de OH(A) (noir, trait plein) et spectre simulé par le programme MATLAB™ (rouge, pointillés), utilisé pour déterminer T<sub>rot</sub>. Conditions plasma : MCSD, 100% Ar, P₁ = 30 mbar, P₂ = 10 mbar, I<sub>d</sub> = 2.5 mA, V<sub>3E</sub> = 80 V, à 1 mm de l’anode. (b) Exemple de spectres expérimentaux de OH(A) avec 0% de N₂ (rouge) et 70% de N₂ (noir). A 70% de N₂, au dessus de 311 nm, nous voyons la perturbation de l’émission du N₂(C). Conditions plasma : MHCD, P = 50 mbar, I<sub>d</sub> = 2.5 mA.</figcaption></figure>

Pour OH(A), l'utilisation de cette méthode est cependant compromise. Sur la figure II.19b, nous présentons deux spectres expérimentaux de la bande d'OH(A) pour deux mélanges gazeux différents. En argon pur, nous retrouvons le spectre d'OH(A) classique mais avec de l'azote dans le mélange gazeux, ici 70% de N₂, nous voyons l'apparition d'une bande du SPS à partir 310 nm, ce qui perturbe l'ajustement du spectre et la détermination de la température rotationnelle. C'est pourquoi, pour OH(A), une deuxième méthode de détermination de T<sub>rot</sub> a été utilisée : un tracé de Boltzmann, grâce à l'option disponible dans le programme MASSIVE OES. Considérons une transition rotationnelle d'un niveau supérieur J' vers un niveau inférieur J". Si la population du niveau supérieur est en équilibre de Boltzmann, l'intensité de la transition s'exprime alors par [88] :

$$I_{J''}^{J'} = C S_{J''}^{J'} \exp \left( - \frac{E_{J'}}{k_B T_{rot}} \right) \qquad (II.23)$$

avec J' et J" les nombres quantiques associés au moment angulaire rotationnel total de OH(A, v=0-6) et OH(X, v=0) respectivement, C une constante, S<sub>J''</sub><sup>J'</sup> le facteur de Hold-London et E<sub>J'</sub> est approximée par :
$$E_{J'} = hcB_vJ'(J' + 1) \qquad (II.24)$$

On obtient alors la relation suivante :

$$\ln \left( \frac{I_{J''}}{S_{J''}^J} \right) = \frac{C' B_v}{k_B T_{rot}} J'(J' + 1) \qquad (II.25)$$

Le diagramme de Boltzmann correspond alors au tracé de $\ln\left(\frac{I_{J''}}{S_{J''}^J}\right)$ en fonction de $J'(J'+1)$ et nous obtenons $T_{rot}$ à partir de la pente de la droite. Cette méthode permet de distinguer 2 températures rotationnelles différentes : celle provenant de l'excitation par collision électronique (la plus faible) et celle provenant de l'excitation par les métastables d'Ar (la plus élevée). La première est alors la plus proche de la température du gaz $T_g$.

## Intensités de raies et volume sondé

Pour les mesures dans l'axe du trou, la lumière collectée provient de l'ensemble du trou, les grandeurs mesurées sont donc le reflet de leur valeur intégrée sur le volume de trou. Dans le cas d'un jet, le lumière provient de la tranche de plasma en face de la fente, de 25 µm d'épaisseur. Pour la mesure qualitative des densités d'espèces en fonction des paramètres, il est possible d'évaluer l'aire de la raie étudiée ou d'utiliser son maximum. Les deux méthodes donnant les mêmes résultats dans toutes nos conditions, nous présenterons les valeurs du maximum de la raie. L'erreur sur le maximum est obtenue par la répétition des mesures sur deux jours différents.

## II.3 Caractérisations de matériaux

Nous présentons ici les méthodes de caractérisation des dépôts réalisés au cours de cette thèse. Ces techniques étant largement répandues [90], nous nous contenterons donc ici d'une brève présentation.

### II.3.1 Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est une technique non-destructive, rapide et qui ne requiert aucune préparation de l'échantillon. Elle repose sur l'interaction entre un faisceau laser et les vibrations moléculaires du matériau étudié. Le matériau émet alors en retour des photons avec une longueur d'onde différente du laser d'excitation. Cet écart est le déplacement Raman, exprimé en $cm^{-1}$. La lumière diffusée est analysée par un spectromètre, et l'on obtient un spectre représentant l'intensité en fonction du décalage Raman. Celui-ci donne des informations sur la nature physico-chimique du film, la structure et l'orientation cristalline et la présence de défaut [91,92]. Le pic caractéristique du h-BN se situe à un décalage de $1369 cm^{-1}$ théoriquement [93], mais un léger décalage peut exister en cas de défauts dans le matériau, comme présenté à la figure II.20.

Sur la figure II.20, le spectre d'un substrat de silicium (Si) est tracé en rouge, sur lequel on observer deux pics caractéristiques. En noir, on trace le spectre obtenu après dépôt d'un film de nitrure de bore sur ce même substrat de silicium. En plus des deux pics du silicium, on observe l'apparition d'un troisième pic caractéristique de la liaison B-N du nitrure de bore. Il est possible
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>FIGURE II.20 – Exemple d'un spectre Raman d'un film de h-BN déposé par le procédé MHCD (en noir) et spectre de référence du silicium (en rouge) [50].</figcaption></figure>

d'estimer la taille moyenne des grains du film L_a en Å à partir de la FWHM Δσ<sub>BN</sub> du pic Raman, selon l'équation [94] :

$$ \Delta\sigma_{BN}(\text{cm}^{-1}) = 8.7 + 1417/L_a \qquad (II.26) $$

Les films de h-BN ont été caractérisés par un spectromètre Raman Jobin-Yvon HR800.

## II.3.2 Microscopie à force atomique (AFM)

Un microscope à force atomique repose sur l'interaction entre la surface de l'échantillon et une pointe nanométrique. La pointe est placée à l'extrémité d'un micro-levier flexible et balaye la surface de l'échantillon. La force d'interaction est déduite des mouvements du micro-levier et son analyse permet de remonter à la topographie de l'échantillon, avec une résolution spatiale de quelques nm typiquement [90]. Le microscope utilisé est de référence Dimension ICON. Un exemple d'image obtenue est présenté à la figure II.21. Sur cette image, on observe un cristal triangulaire de nitrure de bore hexagonal déposé par le réacteur de dépôt.

L'AFM peut également être utilisée avec une pointe conductrice, ce qui permet de caractériser électriquement des échantillons de faible dimension [95]. Ceci a été fait avec un autre appareil, le Multi mode 8 nanoscope 5 équipé d'une pointe diamant (CDT-FMR-SPL) de l'entreprise Nanosensors™.

## II.3.3 Microscopie électronique à balayage (MEB) et microsonde de Castaing (EPMA)

La microscopie électronique à balayage (MEB) repose sur l'interaction électrons-matériaux. L'échantillon est balayé avec un faisceau d'électrons, et les électrons secondaires émis par la surface de l'échantillon sont collectés par un détecteur. On obtient ainsi une image de la surface de
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>FIGURE II.21 – Exemple d’une image AFM d’un cristal de h-BN déposé par le procédé microplasma.</figcaption></figure>

l’échantillon, avec une résolution de quelques nanomètres [91, 92, 96]. Cette technique est quasi-
ment non intrusive et les caractérisations ont été faites grâce au microscopie MEB S360 (marque
LEO). Un exemple d’image obtenue est présenté à la figure II.22. On y observe la surface d’un
film de nitrure de bore. Les zones claires sont des parties du films délaminées, qui se sont décollées
du substrat.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>FIGURE II.22 – Exemple d’une image MEB d’un film de BN amorphe, déposé par le procédé microplasma.</figcaption></figure>

Un MEB peut également être équipé d'une micro-sonde de Castaing (Electron Probe Micro Analyser EPMA en anglais). Cette méthode consiste à bombarder un échantillon avec un faisceau d'électrons et observer le spectre des rayons X émis par l'échantillon. On peut alors en déduire les concentrations massiques des atomes présents dans l'échantillon.

II.3.4 Microscopie électronique en transmission (MET) et spectroscopie de perte d'énergie des électrons (EELS)

La microscopie électronique en transmission (MET) est une autre méthode utilisant un fais-
ceau d'électrons pour étudier un échantillon. Cette fois-ci, ce sont les électrons transmis à travers
l'échantillon qui sont étudiés. Celui-ci doit être suffisamment mince pour être transparent. Cette
technique de caractérisation implique une préparation complexe des échantillons. La MET offre
une résolution inférieure à 0.1 nm et apporte des informations sur la distribution spatiale des
phases, les interfaces et la taille de grains [4, 92, 96]. Un exemple d'image d'un film de h-BN est
présenté sur la figure II.23. Il s'agit d'une image en coupe d'un film de nitrure de bore (BN) déposé
sur un substrat de silicium (Si), recouvert d'une couche d'oxyde (SiO$_2$). Une couche de platine (Pt) est déposée sur le film de BN pour permettre la découpe de l'échantillon et sa préparation à l'observation au MET.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>FIGURE II.23 – Exemple d'une image MET d'un film de h-BN, déposé par le procédé microplasma sur un substrat de silicium (Si) avec une couche d'oxyde natif (SiO$_2$) et recouvert de platine (Pt) utilisé pour préparation l'échantillon à l'observation MET [97].</figcaption></figure>

La MET peut également être utilisé pour l'identification qualitative des atomes présents dans les films, grâce à la spectroscopie de pertes d'énergie des électrons (EELS), qui consiste à mesurer l'énergie cédée par le faisceau d'électrons qui traverse l'échantillon. On distingue alors la région des pertes, de 0 à 50 eV, correspondant aux transitions des électrons de valence vers la bande de conduction et aux résonances associées à l'excitation collective de l'échantillon, et celle des pertes lointaines, au delà de 50 eV, correspondant aux transitions des électrons de cœur vers les états inoccupés de la bande de conduction. Les seuils d'absorption pour ces transitions sont caractéristiques des atomes présents dans le matériau [96].

Ces analyses sont faites avec le microscope de marque Joel JEM 2010.

## II.4 Conclusions

Ce chapitre a présenté les deux réacteurs utilisés au cours de ces travaux de thèse : le premier consacré à l'étude fondamentale du plasma et le second utilisé pour réaliser les dépôts de nitrure de bore.

Nous avons ensuite passé en revue les différents diagnostics optiques utilisés pour caractériser le plasma, en s'attardant sur la vérification des différentes hypothèses à vérifier pour pouvoir remonter aux différentes grandeurs dans le plasma : densités absolues des atomes d'azote, des métastables d'argon et température du gaz notamment. Nous avons discuté des zones sondées par chacun des diagnostics pour pouvoir correctement les comparer entre eux.

Enfin, nous avons présenté les outils de caractérisation des matériaux utilisés pour étudier les films de nitrure de bore déposés.
# Chapitre III

# Modélisation d'une MHCD

## Sommaire

<table><tr><td>III.1 Modèle semi-analytique de la gaine cathodique</td><td>57</td></tr><tr><td>III.1.1 Présentation du modèle</td><td>57</td></tr><tr><td>III.1.2 Modèle de gaine ionisante</td><td>59</td></tr><tr><td>III.1.3 Validation du modèle de gaine par le modèle PIC</td><td>61</td></tr><tr><td>III.1.4 Bilan et perspectives</td><td>66</td></tr><tr><td>III.2 Modèle cinétique global.</td><td>67</td></tr><tr><td>III.2.1 Présentation du modèle</td><td>67</td></tr><tr><td>III.2.2 Chimie de la décharge</td><td>68</td></tr><tr><td>III.2.3 Bilan de particules et pertes en surface</td><td>73</td></tr><tr><td>III.2.4 Bilan de puissance</td><td>74</td></tr><tr><td>III.3 Conclusions</td><td>75</td></tr></table>

Les diagnostics expérimentaux sont des outils indispensables à l'étude et la compréhension des plasmas. Cependant, il est parfois difficile d'identifier les phénomènes qui mènent aux grandeurs expérimentales mesurées, de par la complexité inhérente au milieu plasma. Pour aider l'interprétation des résultats expérimentaux et mieux comprendre la physico-chimie impliquée dans la MHCD, nous avons développé, conjointement aux outils de diagnostics, deux modèles numériques ou semi-analytiques de la décharge. Ces modèles se concentrent sur la modélisation d'une MHCD en régime continu, avec la même pression dans les deux chambres, configuration la plus simple. La compréhension de la physique mise en jeu ici est indispensable pour anticiper l'ajout de paramètres supplémentaires pour passer à une configuration permettant le dépôt. Dans ce chapitre, nous présentons l'approche utilisée pour ces modèles. La première section est consacrée au modèle semi-analytique de la gaine cathodique tandis que la deuxième section présente le modèle global utilisé avec la cinétique associée.

## III.1 Modèle semi-analytique de la gaine cathodique

### III.1.1 Présentation du modèle

Dans ce premier modèle de la décharge, nous avons étendu le travail de Lazzaroni et al [98] dans lequel un modèle de gaine ionisante est proposé.
Le plasma, qui est quasi-neutre, est lié aux parois à travers une fine couche chargée, appelée gaine de charge d'espace, due à la différence de mobilité entre les ions et les électrons. Une différence de potentiel apparaît entre le cœur du plasma et la paroi et piège les électrons au cœur du plasma; la gaine est donc chargée positivement. La différence de potentiel étant la plus importante face à la paroi cathodique, la gaine en cet endroit, dite gaine cathodique, est la plus importante [59]. Une gaine est dite ionisante si le libre parcours moyen des électrons émis à la cathode est beaucoup plus petit que la taille de la gaine. Les électrons sont accélérés par le champ électrique présent dans la gaine et ionisent le gaz ambiant.

Les travaux de Lazzaroni et al [98] montrent que ce modèle de gaine ionisante est une bonne approximation d'un modèle auto-cohérent de la décharge, c'est à dire un modèle où le champ électrique dans la gaine est calculé à partir de l'équation de Maxwell-Gauss sans hypothèse supplémentaire. Cela permet alors de conserver des temps de calcul raisonnables et de favoriser la résolution analytique des équations décrivant la physique de la décharge.

Nous transposons ici ce modèle en coordonnées cartésiennes, à une dimension spatiale x, afin de pouvoir le comparer aux résultats de modélisation d'un modèle PIC (Particle In Cell). Dans ce type de modèle, un ensemble de particules individuelles est suivi dans l'espace des phases au cours du temps. Les équations du mouvement ainsi que l'équation de Poisson sont résolues à chaque itération. Le modèle PIC utilisé ici est auto-cohérent mais plus lourd numériquement et il peut être difficile d'en extraire la physique de la décharge. Précédemment utilisé avec succès pour d'autres décharges dans l'argon [99, 100], il a été adapté à la configuration de notre plasma. Ce travail a été fait en collaboration avec Pascal Chabert, du Laboratoire de Physique des Plasmas, École Polytechnique, à Palaiseau, ainsi que Emi Kawamura et Michael A. Lieberman de l'Université de Californie, à Berkeley. Pour simplification, en première approche, seuls des gaz purs, Ar ou N₂, ont été considérés.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>FIGURE III.1 – (a) Schéma de la MHCD. Le plasma est représenté par la zone hachurée et est séparé de la cathode par une gaine positive. La région simulée par le modèle est délimitée en pointillés. (b) Zoom sur la région cathodique, simulée dans le modèle [98].</figcaption></figure>
Le système simulé est présenté à la figure III.1. Nous étudions ici la zone délimitée en tirets sur la figure III.1a, c'est-à-dire la moitié de la zone cathodique car le système est axisymétrique. L'épaisseur de la cathode est L = 100 µm et R est le rayon du trou de 200 µm. Un zoom est fait sur la zone modélisée sur la figure III.1b : l'épaisseur de la gaine est notée d_g et un champ électrique E existe en son sein. La cathode possède un coefficient d'émission secondaire γ_sec et émet des électrons dont le flux est choisi négatif de la cathode vers la lisière de la gaine et noté Γ_e. Enfin, Γ_i est le flux d'ions.

### III.1.2 Modèle de gaine ionisante

Les deux équations de base du modèle de gaine ionisante sont la loi de Maxwell-Gauss et l'équation décrivant l'augmentation du flux d'électrons depuis la cathode jusqu'à la lisière de la gaine. Ces deux équations sont couplées et s'écrivent comme suit :

$$ \frac{dE}{dx} = \frac{e}{\epsilon_0} (n_i(x) - n_e(x)) \qquad (III.1) $$

$$ \frac{d\Gamma_e}{dx} = -\alpha(x)\Gamma_e \qquad (III.2) $$

avec n_e et n_i les densités des électrons et des ions, respectivement, α(x) le premier coefficient de Townsend, e la charge élémentaire et ε_0 la permittivité électrique du vide. α(x), qui représente le nombre d'électrons générés par unité de longueur, peut être exprimé par :

$$ \alpha(x) = A_X \delta P \exp \left( -\frac{B_X \delta P}{E(x)} \right) \quad \text{avec } \delta = \frac{300}{T_g(K)} \qquad (III.3) $$

avec P la pression du gaz en Torr et δ le facteur qui prend en compte le chauffage du gaz dans le trou. Les constantes A_X et B_X sont déterminées expérimentalement pour chaque gaz X (= Ar ou N_2) et sont à peu près constantes sur une gamme restreinte de champ réduit E/P, pour un gaz donné. Nous utilisons les valeurs expérimentales de A_X et B_X présentes dans *Principle of Plasma Discharges and Materials Processing* [59]. Les valeurs des coefficients A_X ont ensuite été modifiées par comparaison au modèle PIC, de façon à faire coïncider le champ électrique obtenu par le modèle de gaine (décrit ci-après) et celui du modèle PIC. Pour l'Ar, A_Ar est ainsi égal à 1345.5 m⁻¹.Torr⁻¹ et B_Ar = 17600 V.m⁻¹.Torr⁻¹. Pour le N₂, nous utilisons A_N₂ = 1451.4 m⁻¹.Torr⁻¹ et B_N₂ = 32500 V.m⁻¹.Torr⁻¹.

Les flux des ions et des électrons sont reliés respectivement à la densité des ions et des électrons par :

$$ \Gamma_i(x) = en_i(x)\mu_i E(x) \qquad (III.4) $$

$$ \Gamma_e(x) = en_e(x)\mu_e E(x) \qquad (III.5) $$

avec μ_i la mobilité des ions et μ_e celle des électrons. Nous utilisons les valeurs de μ_e = 0.22 m.s⁻¹/(V.m⁻¹) pour la mobilité électronique et pour les mobilités ioniques, μ_i = 4.295×10⁻⁴ m.s⁻¹/(V.m⁻¹) pour l'argon et μ_i = 6.246×10⁻⁴ m.s⁻¹/(V.m⁻¹) pour l'azote. Ces valeurs sont obtenues à l'aide du modèle PIC : nous utilisons la valeur de μ_i obtenue par le PIC au niveau de la cathode μ_i(R), et la valeur de μ_e est la moyenne sur la gaine de la mobilité électronique calculée par le PIC. Il a été montré que dans ce type de décharge, le champ électrique se comporte comme si la densité des ions n_i(x) était constante dans la gaine, égale à n_i₀ et la densité des électrons y
était nulle (ce qui n'est néanmoins pas le cas) [98, 101]. En utilisant la quasi-neutralité du plasma à la lisière de la gaine $n_e(R-d_g) = n_i(R-d_g) = n_{i0}$ et le fait que $\Gamma_e(R) = -\gamma_{sec}\Gamma_i(R)$, où $\gamma_{sec}$ est le coefficient d'émission secondaire de la cathode, une expression peut être donnée pour le champ électrique dans la gaine :

$$E(x) = \frac{en_{i0}}{\epsilon_0}(x - R + \beta d_g) \text{ avec } \beta = \left(1 - (1 + \gamma_{sec})\frac{\mu_i}{\mu_i + \mu_e}\right)^{-1} \approx 1 \text{ car } \mu_i \ll \mu_e \quad (III.6)$$

En combinant les équations III.2 et III.6, nous obtenons :

$$\ln \left( \frac{\mu_i}{\mu_e - \mu_i} \frac{\gamma_{sec} + 1}{\gamma_{sec}} \right) = \int_{R-d_g}^{R} A_X \delta P \exp \left( - \frac{B_X \delta P (2\beta - 1)}{2V_d} \frac{d_g^2}{x - R + \beta d_g} \right) dx \quad (III.7)$$

Cette équation est similaire à une loi de Paschen, mais prend en compte un champ électrique dépendant de $x$, ce qui n'est pas le cas d'une loi de Paschen classique. Ne pas prendre en compte la variation du champ électrique avec $x$ introduirait une erreur sur le calcul de l'épaisseur de la gaine [98]. Ainsi, l'équation III.7 décrit la tension de décharge minimale $V_d^{min}$ à laquelle le plasma fonctionne. Cette tension minimale, ainsi que l'épaisseur de gaine correspondante $d_g^{min}$ sont calculées numériquement. A partir de l'équation de Poisson, il est alors possible de calculer $n_{i0}$ :

$$n_{i0} = V_d^{min} \frac{2}{2\beta - 1} \frac{\epsilon_0}{e(d_g^{min})^2} \quad (III.8)$$

La continuité du courant dans la gaine s'écrit :

$$I_d = S_C(J_i(x) + J_e(x)) = S_C e(\Gamma_i(x) - \Gamma_e(x)) \quad (III.9)$$

avec $J_e$ et $J_i$ les densités de courant ionique et électronique et $S_C$ qui représente la surface totale à travers laquelle passe le courant. Alors $\Gamma_i(x) = \Gamma_e(x) + \frac{I_d}{eS_C}$ et nous obtenons une expression pour la densité de courant $J_d$ :

$$J_d = \frac{I_d}{S_C} = \frac{e^2 n_{i0}^2 \mu_i d_g^{min} \beta (1 + \gamma_{sec})}{\epsilon_0} \quad (III.10)$$

Cette équation peut alors être interprétée selon deux angles différents.

Le premier est de l'interpréter comme une équation qui donne le courant de décharge en fonction de $S_C$. En connaissant la surface de l'électrode et en considérant que le courant passe à travers l'intégralité de cette surface, elle permet d'obtenir le courant de décharge. C'est la vision qui est adoptée dans le code PIC, dans lequel la surface à travers laquelle le courant circule est imposée.

La seconde interprétation consiste à la voir comme une équation qui donne $S_C$ la surface à travers laquelle passe le courant en fonction du courant de décharge. En effet, expérimentalement, en régime normal, la MHCD présente une expansion cathodique qui ne couvre pas l'ensemble de la surface de l'électrode disponible. De plus, la taille de l'expansion varie selon les conditions opératoires du plasma et notamment du courant de décharge. Nous choisissons donc cette interprétation : pour un courant de décharge $I_d$ imposé en entrée du modèle, qui peut facilement être mesuré expérimentalement, cette équation permet de calculer la taille de l'expansion cathodique
correspondante.

Il est ensuite possible de calculer l'ensemble des grandeurs intéressantes : les flux électroniques et ioniques $\Gamma_e(x)$ et $\Gamma_i(x)$, les densités de courant électronique $J_e(x)$ et ionique $J_i(x)$, les densités de puissance électronique $p_e(x) = -e\Gamma_e(x)E(x)/d_g^{min}S_C$ et ionique $p_i(x) = e\Gamma_i(x)E(x)/d_g^{min}S_C$ et les densités électronique $n_e(x)$ et ionique $n_i(x)$ à partir des équations III.5 et III.4. Ces grandeurs sont alors comparées à celles obtenues par le modèle PIC.

### III.1.3 Validation du modèle de gaine par le modèle PIC

Comme nous l'avons vu dans les sections précédentes, le modèle de gaine présenté ici repose sur plusieurs hypothèses fortes. Nous comparons donc ses résultats avec ceux d'un modèle PIC, auto-cohérent et de nombreuses fois éprouvé dans la littérature, où moins d'hypothèses sont faites, afin de vérifier la validité du modèle de gaine.

Le plasma simulé par les deux modèles est à une pression de 100 Torr (133 mbar), dans un gaz pur d'Ar ou de $N_2$, à une température constante selon x, égale à 470 K, valeur tirée des travaux de Lazzaroni et al. [102]. La nature du gaz est prise en compte par le modèle PIC *via* les sections efficaces des réactions considérées, tandis que pour le modèle de gaine, cela est fait *via* les coefficients $A_X$ et $B_X$, comme expliqué dans la section précédente. La dernière donnée d'entrée est $V_d^{min}$, qui est de 140 V pour l'Ar et 225 V pour le $N_2$. Le modèle PIC permet alors d'obtenir un courant de décharge $I_d$, qui est utilisé dans le modèle de gaine. Comme précisé précédemment, les mobilités des ions $\mu_i$ et des électrons $\mu_e$ utilisées dans le modèle de gaine sont données par le modèle PIC, où elles dépendent de la position. Nous utilisons la valeur de $\mu_i$ donnée par le PIC au niveau de la cathode $\mu_i(R)$, et la valeur de $\mu_e$ est la moyenne sur la gaine de la mobilité électronique calculée par le PIC. Ainsi, les valeurs utilisées sont $\mu_e = 0.22 \text{ m.s}^{-1}/(\text{V.m}^{-1})$ pour la mobilité électronique et $\mu_i = 4.295 \times 10^{-4} \text{ m.s}^{-1}/(\text{V.m}^{-1})$ en argon et $\mu_i = 6.246 \times 10^{-4} \text{ m.s}^{-1}/(\text{V.m}^{-1})$ en azote, pour les mobilités ioniques. Enfin, pour le coefficient d'émission secondaire, nous utilisons la valeur $\gamma_{sec} = 0.07$ [103].

La figure III.2 présente le champ électrique dans la gaine en fonction de la position, obtenu avec chacun des deux modèles, pour l'argon en III.2a et l'azote en III.2b. Le modèle PIC montre que le champ électrique est quasiment linéaire entre la lisière de la gaine et la cathode. Ainsi, le choix d'un champ électrique linéaire à l'équation III.6 est bien validé ici. Une légère déviation est constatée autour de la frontière entre la gaine et le plasma quasi-neutre, provenant des hypothèses simplificatrices du modèle de gaine. Comme indiqué précédemment, les coefficients $A_X$ ont ici été ajustés pour chaque gaz afin que le modèle de la gaine reproduise au mieux le champ électrique donné par le modèle PIC. Nous constatons que la valeur du champ électrique est plus grande pour le $N_2$ que pour l'Ar, ce qui est cohérent avec le fait que le $N_2$ est un gaz plus difficile à ioniser, avec une tension de claquage plus élevée que l'Ar [104]. Ainsi, la valeur du champ à l'électrode est de $4.6 \times 10^6 \text{ V/m}$ en argon et de $7.5 \times 10^6 \text{ V/m}$ en azote, pour une épaisseur de gaine de 60.1 µm pour l'argon et 59.4 µm pour l'azote. Une épaisseur de gaz quasiment indépendante de la nature du gaz est un résultat qui peut paraître surprenant, mais cette épaisseur dépend en première approximation du coefficient $A_X$ (cf. équation (23) de l'article de Lazzaroni et al. [98]) et les coefficients $A_X$ permettant d'avoir un accord entre les champs électriques dans le modèle PIC et dans le modèle de gaine sont très proches.
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>FIGURE III.2 – Champ électrique en fonction de la position x (a) pour l'Ar et (b) pour le N₂. Le résultat obtenu par le modèle de gaine est tracé en ligne pleine et celui obtenu par le modèle PIC en ronds bleus.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>FIGURE III.3 – Densités électronique (en bleu) et ionique (en rouge) en fonction de la position x (a) pour l'Ar et (b) pour le N₂. Le résultat obtenu par le modèle de gaine est tracé en ligne pleine et celui obtenu par le modèle PIC en ronds bleus et croix rouges.</figcaption></figure>

La figure III.3 présente les densités électronique et ionique en fonction de la position, obtenues avec chacun des deux modèles, pour l'argon en III.3a et l'azote en III.3b. Les valeurs de densité sont très proches pour les deux gaz, avec moins d'un ordre de grandeur de différence : à la lisière de la gaine, elle est de $1.2 \times 10^{18} \text{ m}^{-3}$ pour l'Ar et de $3.1 \times 10^{18} \text{ m}^{-3}$ pour le N₂. Pour chacun des deux gaz, la densité ionique est quasiment constante dans la gaine, tandis que la densité électronique est inférieure de plusieurs ordres de grandeur. Cette dernière chute fortement entre le plasma quasi neutre et la paroi. Ces tendances expliquent le profil du champ électrique, qui se comporte comme
si $n_e$ était nulle dans la gaine et la densité des ions $n_i$ y était constante. Le modèle de gaine reproduit correctement les densités prédites par le modèle PIC, ce qui nous indique que l'utilisation du premier coefficient de Townsend $\alpha$, et des coefficients $A_X$ et $B_X$, est une bonne manière de décrire la multiplication des électrons et l'ionisation dans la gaine. Des écarts sont observés au niveau de la frontière de la gaine, encore une fois à cause des hypothèses simplificatrices utilisées pour les conditions aux limites dans le modèle de gaine. Il est tout de même remarquable que le modèle PIC prédise également un creux dans la densité des ions au niveau de la frontière plasma/gaine, même s'il est moins marqué que celui prédit par le modèle de gaine. Cela pourrait être dû au fait que l'ionisation, contrôlée par la densité et l'énergie des électrons, devient plus faible car les électrons énergétiques, accélérés depuis la cathode vers le centre de la décharge, sont déjà entrés en collisions avec les neutres plus tôt dans la gaine. De plus, le transport des ions, régi par leur mobilité $\mu_i$ et le champ électrique E, devient faible dans cette zone, ce qui pourrait expliquer que les ions ne sont pas efficacement transportés de la zone d'ionisation dans la gaine, vers cette zone de transition entre la gaine et le plasma quasi-neutre où le creux de densité est observé.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>FIGURE III.4 – Densités de courant électronique (en bleu) et ionique (en rouge) en fonction de la position x (a) pour l'Ar et (b) pour le N₂. Le résultat obtenu par le modèle de gaine est tracé en ligne pleine et celui obtenu par le modèle PIC en ronds bleus et croix rouges.</figcaption></figure>

Sur la figure III.4, nous traçons les densités de courant électronique $J_e$ et ionique $J_i$ en fonction de la position, pour le modèle PIC et le modèle de gaine. Les résultats pour l'argon sont sur la figure III.4a et ceux pour l'azote sur la figure III.4b : les tendances sont similaires pour les deux gaz, avec des densités de courant plus grandes en N₂ qu'en Ar, conséquence du champ électrique et des densités ioniques et électroniques plus élevées en azote. Pour les deux gaz, la densité de courant ionique augmente de deux ordres de grandeur entre la lisière de la gaine et la cathode, car les ions sont accélérés dans la gaine, vers la cathode négative. Ainsi, la valeur de la densité de courant ionique à la cathode est de $1.2 \times 10^3 \text{ A.m}^{-2}$ pour Ar et de $5 \times 10^3 \text{ A.m}^{-2}$ pour N₂. L'écart important entre les résultats du modèle de gaine et du PIC, au niveau de la frontière de la gaine, est dû à l'accumulation des écarts sur le champ E et sur la densité des ions $n_i$ à cet endroit. Les prédictions des deux modèles sont proches pour la densité de courant électronique, qui diminue
d'un ordre de grandeur entre la lisière de la gaine et la cathode.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>FIGURE III.5 – Valeur absolue de la densité de puissance électronique (en bleu) et ionique (en rouge) en fonction de la position x (a) pour l'Ar et (b) pour le N₂. Le résultat obtenu par le modèle de gaine est tracé en ligne pleine et celui obtenu par le modèle PIC en ronds bleus et croix rouges.</figcaption></figure>

Nous présentons la valeur absolue des densités de puissance électronique $p_e = \frac{-e\Gamma_e(x)E(x)}{d_g^{min}S_C}$ et ionique $p_i(x) = \frac{e\Gamma_i(x)E(x)}{d_g^{min}S_C}$ en fonction de la position, pour l'argon sur la figure III.5a et pour l'azote sur la figure III.5b, encore une fois avec des tendances similaires pour les deux gaz. La densité de puissance ionique augmente de la lisière de la gaine à la cathode, avec les ions accélérés vers cette dernière. Pour les électrons, nous observons un maximum de la densité de puissance proche de la lisière de la gaine. Dans la gaine, proche de la cathode, la densité électronique est très faible. Elle augmente lorsque l'on se rapproche de la frontière gaine/plasma et les électrons sont accélérés vers le plasma par le champ électrique. Une fois dans le plasma quasi-neutre, le champ électrique devient nul et donc la densité de puissance également.

Nous nous intéressons à la part de la puissance totale détenue par les électrons, qui est une donnée essentielle pour le bilan d'énergie du modèle global (cf section III.2.4). Ainsi, définissons le coefficient suivant, qui décrit la part de la puissance totale absorbée par les électrons :

$$ \kappa = \frac{\bar{P}_e}{\bar{P}_e + \bar{P}_i} \qquad (III.11) $$

avec $\bar{P}_e$ et $\bar{P}_i$ la puissance électronique et ionique moyenne, respectivement. Pour pouvoir évaluer ce coefficient analytiquement, nous devons passer par la simplification qui consiste à considérer un champ électrique constant dans la gaine. Le champ électrique s'écrit alors $E = CE_0$ avec $C$ une constante et $E_0$ le champ au niveau de la cathode [98]. Le premier coefficient de Townsend est alors constant et égal à :

$$ \alpha_0 = A_X \delta P \exp \left( -\frac{B_X \delta P}{C E_0} \right) \qquad (III.12) $$
L'équation III.2 peut alors être intégrée et permet d'obtenir les expressions des flux électronique et ionique :

$$ \Gamma_e(x) = - \frac{\gamma_{sec}}{1 + \gamma_{sec}} \frac{I_d}{eS_C} \exp(\alpha_0(R - x)) \quad (III.13) $$

$$ \Gamma_i(x) = \frac{I_d}{eS_C} \left[ 1 - \frac{\gamma_{sec}}{1 + \gamma_{sec}} \exp(\alpha_0(R - x)) \right] \quad (III.14) $$

En calculant $P_e(x) = -e\Gamma_e(x)E(x)$ et $P_i(x) = e\Gamma_i(x)E(x)$ puis en moyennant sur le volume de la gaine, et en utilisant la continuité du courant dans la gaine qui donne $\exp(\alpha_0 d_g) = 1 + \frac{1}{\gamma_{sec}}$, nous obtenons l'expression des puissances électronique et ionique moyennes :

$$ \bar{P}_e = \frac{1}{1 + \gamma_{sec}} \frac{1}{\alpha_0} C E_0 I_d \quad (III.15) $$

$$ \bar{P}_i = \left[ d_g - \frac{1}{\alpha_0} \frac{\gamma_{sec}}{1 + \gamma_{sec}} \right] C E_0 I_d \quad (III.16) $$

Nous obtenons alors l'équation suivante pour $\kappa$ :

$$ \kappa = \frac{1}{1 + \gamma_{sec} \ln \left( 1 + \frac{1}{\gamma_{sec}} \right)} \quad (III.17) $$

Il est remarquable de constater que ce coefficient $\kappa$ ne dépend que de $\gamma_{sec}$ le coefficient d'émission secondaire. En utilisant $\gamma_{sec} = 0.07$, utilisé dans les deux modèles, nous obtenons, avec l'équation III.17, une valeur de 0.342, obtenue avec l'hypothèse très simple d'un champ E constant dans la gaine. Lorsque nous utilisons l'équation III.11 pour le même coefficient $\gamma_{sec}$ à partir des puissances ionique et électronique calculées par le modèle, nous obtenons $\kappa = 0.338$, ce qui est très proche de la valeur théorique trouvée ci-dessus. Malgré l'hypothèse forte d'un champ électrique constant, nous parvenons tout de même à saisir une partie de la physique de la décharge, pour ensuite réaliser le bilan de puissance dans le modèle global (cf. section III.2.4). Cette valeur peut alors être utilisée en entrée du modèle global, pour calculer la puissance absorbée par les électrons.

Dans l'équation III.2, nous avons décrit l'ionisation dans la gaine à l'aide du premier coefficient de Townsend $\alpha$. Nous pouvons ainsi calculer le taux d'ionisation $S_{iz}$, c'est-à-dire le produit $\alpha \times \Gamma_e$, en fonction de la position dans la gaine. Les valeurs obtenues sont tracées sur les figures III.6a pour l'Ar et III.6b pour le N₂.

Pour les deux gaz, nous observons un maximum du taux d'ionisation légèrement après l'entrée dans la gaine. Ceci est cohérent avec la densité ionique calculée et présentée plus tôt, et confirme le fait que le creux de densité ionique est dû à une faible ionisation au niveau de la frontière de la gaine. Cela correspond également aux travaux expérimentaux de Lazzaroni et al [60], réalisés dans une MHCD similaire en argon pur. Les mesures expérimentales montrent un pic de l'intensité d'émission des ions Ar⁺ dans la gaine qui est interprété comme une conséquence de l'ionisation directe par les électrons secondaires émis à la cathode, qui sont accélérés par le champ électrique de la gaine. Les écarts entre le modèle PIC et le modèle de gaine sont les conséquences des écarts sur le champ électrique et la densité électronique.
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>FIGURE III.6 – Taux d'ionisation en fonction de la position x (a) pour l'Ar et (b) pour le N₂. Le résultat obtenu par le modèle de gaine est tracé en ligne pleine et celui obtenu par le modèle PIC en ronds bleus.</figcaption></figure>

### III.1.4 Bilan et perspectives

Nous avons vu que le modèle semi-analytique de la gaine, malgré sa simplicité, permet de bien reproduire les résultats du modèle PIC, malgré des hypothèses simplificatrices. Cependant, plusieurs points restent insatisfaisants ou ne reproduisent pas correctement les phénomènes observés expérimentalement. Nous les listons ici et indiquons de possibles pistes d'amélioration.

Dans le modèle PIC, le coefficient de Townsend est calculé *a posteriori* à partir des résultats des calculs des densités des espèces chargées. Dans le modèle de gaine, le coefficient de Townsend est calculé grâce à une expression empirique (équation III.3), dont le coefficient $A_X$ est ajusté de manière à correspondre aux résultats du modèle PIC. Les deux coefficients de Townsend sont donc égaux dans les modèles par construction. Une autre manière de calculer ce coefficient de Townsend est de passer par la résolution de l'équation de Boltzmann, à partir d'un jeu de sections efficaces d'ionisation. Différents logiciels Open Source et bases de données de sections efficaces existent pour réaliser ce travail. Nous avons utilisé le même jeu de section efficaces que celui utilisé dans le modèle PIC et utilisé le logiciel BOLSIG+, développé au Laboratoire Plasma et Conversion d'Énergie (LAPLACE), de l'Université Paul Sabatier à Toulouse, afin de procéder au calcul du coefficient de Townsend. Cependant, le coefficient de Townsend obtenu par cette méthode ne correspond pas aux résultats obtenus *a posteriori* des calculs du modèle PIC. Emi Kawamura et Michael A. Lieberman avec qui nous avons travaillé ont déjà observé ce phénomène lors de la modélisation d'autres décharges, une décharge radio-fréquence à basse pression notamment. Cependant, aucune explication n'a été trouvée à ce jour.

Le modèle PIC nous permet de déterminer la tension minimale à laquelle un plasma existe. Nous obtenons $V_d^{min} = 140$ V pour l'Ar et 225 V pour le N₂. Ces résultats sont cohérents avec l'expérience, dans le sens où la tension de décharge est plus élevée en azote pur qu'en argon pur. Cependant, la valeur de tension obtenue est très éloignée de celle obtenue expérimentalement en
régime normal, avec environ 250 V de tension de décharge en Ar et 300 V en N₂. Nous avons néanmoins remarqué que la valeur de tension prédite par les modèles correspond à la valeur de tension minimale obtenue en régime auto-pulsé, lorsque le courant et la tension sont pulsés. Ainsi, comme présenté sur la figure III.7, le minimum de tension de décharge en régime auto-pulsé est de 160 V pour l'Ar, valeur très proche de la valeur de 140 V prédite théoriquement. Dans le régime auto-pulsé, le plasma oscille entre l'intérieur et l'extérieur du trou, et la tension la plus faible correspond donc à l'instant où le plasma est entièrement dans le trou [105]. Cela pourrait nous indiquer que l'écart sur les tensions prédites vient de l'expansion cathodique. Ici, nous avons utilisé $S_C$, surface à travers laquelle le courant passe, qui devient plus grande que la surface cathodique à l'intérieur du trou pour prendre en compte une expansion du plasma hors du trou, mais cela ne semble pas suffisant.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>FIGURE III.7 – Évolution temporelle expérimentale de la tension de décharge, en régime auto-pulsé. Conditions plasma : MHCD, 100% Ar, P = 50 mbar, Fréquence = 2800 Hz.</figcaption></figure>

## III.2 Modèle cinétique global

Le modèle de gaine décrit précédemment nous informe sur les flux des espèces chargées, ainsi que sur les grandeurs électriques dans la décharge. Néanmoins, la chimie de la décharge y est complètement négligée puisque seuls les électrons et les ions lourds chargés sont considérés. C'est pourquoi nous utilisons également un modèle cinétique global de la décharge, qui permet de calculer la densité absolue des espèces en présence, ainsi que la température électronique.

### III.2.1 Présentation du modèle

Un modèle global 0D est un modèle moyenné en volume qui décrit l'évolution temporelle des quantités considérées. Par rapport aux modèles fluides ou particulaires, la simplicité des modèles globaux permet de conserver un temps de calcul réduit (quelques secondes) et permet ainsi d'explorer un large espace paramétrique. Ils reposent sur la résolution de deux équations d'équilibre, le bilan de particules et le bilan de puissance, qui permettent de déterminer la température électronique et la densité électronique moyennées nécessaires au maintien de la décharge. Le modèle
présenté ici fut d'abord développé par Lazzaroni et al. [103, 106] puis adapté une première fois à la chimie $Ar/N_2$ au cours de la thèse de Salima Kasri [50]. La chimie a ici été améliorée et les résultats sont comparés à une large gamme de mesures expérimentales.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>FIGURE III.8 – Schéma de la MHCD modélisée. La zone simulée, sur laquelle le modèle 0D est moyenné, est délimitée en tirets [106].</figcaption></figure>

Les travaux de Lazzaroni et al. [103] ont montré que la zone cathodique, délimitée en tirets dans la figure III.8, est la zone où la majorité de la puissance est déposée dans le plasma. En effet, la densité électronique est un ordre de grandeur plus faible dans la colonne positive que dans la zone cathodique. Pour le modèle cinétique, seule la zone cathodique est donc prise en compte, avec un volume de calcul $V = \pi R^2 L$ avec $R = 200 \ \mu m$ le rayon du trou de la MHCD et $L = 100 \ \mu m$, l'épaisseur de l'électrode. Ce modèle est implémenté sur le logiciel commercial Matlab™.

### III.2.2 Chimie de la décharge

La chimie $Ar/N_2$ utilisée dans la thèse de Salima Kasri [50] a été modifiée et prend désormais en compte 14 espèces, contre 11 précédemment. Les états excités électroniquement de l'azote moléculaire $N_2(A)(A^3\Sigma_u^+)$, $N_2(B)(B^3\Pi_g)$ et $N_2(C)(C^3\Pi_u)$ ont été ajoutés.

Pour l'argon, nous considérons les atomes d'argon dans l'état fondamental $Ar$, les ions d'argon positifs $Ar^+$, les ions moléculaires d'argon $Ar_2^+$, les atomes métastables d'argon $Ar^m$, les atomes d'argon résonnants $Ar^r$ et l'argon excité dans l'état $4p Ar^{4p}$. Pour l'azote, nous considérons l'azote moléculaire dans l'état fondamental $N_2$, les états excités électroniquement de l'azote moléculaire $N_2(A)(A^3\Sigma_u^+)$, $N_2(B)(B^3\Pi_g)$ et $N_2(C)(C^3\Pi_u)$, l'azote atomique $N$, les ions positifs d'azote $N_2^+$ et $N_4^+$. Enfin, les électrons e sont pris en compte. Les espèces considérés sont résumées dans la table III.1.

$Ar^r$ inclut les deux états résonnants $^1P_1$ ($1s_2$ dans la notation de Paschen) et $^3P_1$ ($1s_4$) tandis que $Ar^m$ inclut les états $^3P_2$ ($1s_5$) et $^3P_0$ ($1s_3$). Dans la littérature, le ratio entre les densités de $1s_5$ et $1s_3$ a été mesuré avec des valeurs entre 5 et 8.9 [107–110] ce qui donne une idée de la part de chaque état dans la densité calculée par le modèle. Ayant également mesuré les densités des deux états dans la décharge par spectroscopie d'absorption, nous rediscuterons de ce ratio dans le