# Corrosion sous peinture de tôles d'acier électrozinguées : identification des produits de corrosion du zinc par spectroscopie Raman et caractérisation du comportement électrochimique par la méthode d'impédance.

Norma Phillips

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Norma Phillips. Corrosion sous peinture de tôles d'acier électrozinguées: identification des produits de corrosion du zinc par spectroscopie Raman et caractérisation du comportement électrochimique par la méthode d'impédance. Chimie. Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), 1993. Français. NNT: 1993PA066444. tel-04146699

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THÈSE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

SPÉCIALITÉ : MÉTALLURGIE

PRÉSENTÉE PAR

Norma PHILLIPS

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

SUJET DE LA THÈSE

CORROSION SOUS PEINTURE DE TÔLES D'ACIER ÉLECTROZINGUÉES :
IDENTIFICATION DES PRODUITS DE CORROSION DU ZINC PAR
SPECTROSCOPIE RAMAN ET CARACTÉRISATION DU COMPORTEMENT
ÉLECTROCHIMIQUE PAR LA MÉTHODE D'IMPÉDANCE.

SOUTENUE LE 1er DÉCEMBRE 1993

DEVANT LE JURY COMPOSÉ DE :

<table><tr><td>M. Michel COLOMBIÉ</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Michel LENGLET</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>M. Christian FIAUD</td><td>Président</td></tr><tr><td>M. Jean-Claude CHARBONNIER</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>Mme Anne HUGOT LE GOFF</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>M. Hisasi TAKENOUTI</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>M. Denis MASSINON</td><td>Examinateur</td></tr></table>
REMERCIEMENTS

1

Ce travail est le fruit d'une collaboration entre l'Unité Propre de Recherche n° 15 du CNRS "Physique des Liquides et Électrochimie", associée à l'Université Pierre et Marie Curie (Paris VI), et la Société IRSID, branche Recherche du groupe Usinor Sacilor.

Je tiens tout d'abord à adresser mes vifs remerciements à Monsieur P. Rabbe, Directeur de l'IRSID de Saint-Germain-en-Laye, pour m'avoir permis, à la suite de mon stage de fin d'études, de rester travailler au sein de son établissement afin d'y effectuer ma thèse dans le cadre d'un contrat CIFRE.

Je remercie Monsieur M.Froment, Directeur du Laboratoire de Physique des Liquides et Électrochimie, qui a bien voulu m'accueillir au sein de son laboratoire.

Monsieur J.C. Charbonnier, Directeur Technique de l'IRSID, Monsieur B. Vialatte, Directeur du département "Surfaces, Chimie, Analyse" de l'IRSID, puis Monsieur R. Nicolle qui lui a succédé, mais également Monsieur M. Keddam, Directeur de Recherche au CNRS, ainsi que Monsieur D. Massinon, ont toujours suivi avec intérêt l'avancement de mes recherches. Je les remercie très sincèrement pour les discussions et pour les conseils qu'ils m'ont prodigués tout au long de ce travail.

Je remercie également Madame Quentin, Directrice du Centre d'Études et de Développements de SOLLAC-Montataire, pour l'intérêt qu'elle a régulièrement manifesté vis à vis de mon travail.

C'est avec grand plaisir que je remercie Monsieur C. Fiaud qui a accepté d'examiner ce travail et de présider ce jury.
Je remercie de même sincèrement Monsieur Colombié, Professeur au C.N.A.M. (et sans qui, d'ailleurs, tout ce travail n'aurait pas lieu d'être) ainsi que Monsieur M. Lenglet, Professeur à l'Université de Rouen, qui ont accepté de participer à mon jury.

J'exprime toute ma gratitude à Madame Hugot Le Goff, Directeur de Recherche au CNRS, qui m'a accueillie dans son équipe et a suivi et dirigé avec constance et rigueur mes recherches.

Je dois beaucoup à la gentillesse et la disponibilité de Madame M.C. Bernard, Ingénieur de Recherche au CNRS, qui en suivant ce travail de près m'a apporté une aide précieuse.

Je remercie aussi tout particulièrement Monsieur H. Takenouti, Directeur de Recherche au CNRS, pour sa gentillesse et sa disponibilité de tous les instants, et qui par le biais de ses précieux conseils a su me faire profiter de son expérience.

Je tiens également à remercier Mademoiselle C. Barreau, Ingénieur à l'IRSID, pour ses nombreux et pertinents conseils.

Je ne saurais suffisamment remercier toutes les personnes qui m'ont aidée à réaliser ce travail et plus particulièrement :

- Messieurs P. Barges et Y. Raulet pour la réalisation des analyses effectuées en Diffraction des Rayons X.

- Madame J. Sauvinet et Mademoiselle F. Pillier pour leur aide lors de l'observation et l'analyse des surfaces.

- Messieurs A. Bullier, J.L. Pernière et J.P. Toqué pour leur soutien technique.

- Monsieur R. Vaesken, Mesdames S. Vidal et I. Choquet, Monsieur S. Mauro, ainsi que Mademoiselle J. Moulines et Monsieur H. Lyonne, pour leur aide à la réalisation pratique de ce mémoire.
Je ne saurais également oublier toutes les personnes du laboratoire qui ont
fait preuve de sympathie et qui ont su maintenir une bonne ambiance tout au
long de ces trois années.

Enfin, j'adresse mes chaleureux remerciements à l'ensemble du personnel
de l'IRSID et plus particulièrement à Mesdames Cucheval et Charles,
Mesdemoiselles Brousse, Lecuyer et Hervy, à Monsieur Jolivet, ainsi qu'aux
personnes des cellules Chimie, Corrosion et Électrodéposition.

J'avoue qu'un sentiment particulier m'envahit lorsque je pense à vous
tous si sympathiques. Ces remerciements s'accompagnent de tous mes vœux
d'espoir à chacun de vous pour un futur meilleur...
# SOMMAIRE

<table><thead><tr><th></th><th>page</th></tr></thead><tbody><tr><td>INTRODUCTION</td><td>1</td></tr><tr><td>PARTIE A : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE</td><td>4</td></tr><tr><td>I. PRÉSENTATION DU PROBLÈME INDUSTRIEL :<br>LA CORROSION DES TÔLES PRÉREVÊTUES DE ZINC ET PEINTES</td><td>4</td></tr><tr><td>I.1. Intérêt des produits nouveaux revêtus</td><td>4</td></tr><tr><td>I.1.1. La protection cathodique</td><td>4</td></tr><tr><td>I.2. Les divers produits revêtus</td><td>6</td></tr><tr><td>I.2.1. Galvanisation à chaud</td><td>6</td></tr><tr><td>I.2.2. Métallisation</td><td>7</td></tr><tr><td>I.2.3. Zingage électrolytique</td><td>8</td></tr><tr><td>I.2.4. Zingage thermique (shérardisation)</td><td>8</td></tr><tr><td>I.2.5. Peintures riches en zinc</td><td>9</td></tr><tr><td>I.3. Présentation des divers traitements de surface<br>appliqués au zinc</td><td>10</td></tr><tr><td>I.3.1. Les traitements de conversion</td><td>10</td></tr><tr><td>I.3.1.1. Principe de la conversion chimique des métaux</td><td>10</td></tr><tr><td>I.3.1.2. Chromatation</td><td>11</td></tr><tr><td>I.3.1.3. Phosphatation</td><td>13</td></tr><tr><td>I.3.2. Mise en peinture</td><td>16</td></tr><tr><td>I.4. Formes de corrosion sur véhicule. Tests de corrosion</td><td>17</td></tr><tr><td>I.4.1. Corrosion perforante</td><td>17</td></tr><tr><td>I.4.2. Corrosion cosmétique</td><td>17</td></tr><tr><td>I.4.3. Tests de corrosion accélérés utilisés<br>dans l'industrie automobile</td><td>17</td></tr><tr><td>I.5. Corrosion des tôles revêtues de zinc et peintes</td><td>18</td></tr><tr><td>I.5.1. Concept de délamination cathodique</td><td>19</td></tr><tr><td>I.5.2. Mécanisme de la corrosion cosmétique</td><td>21</td></tr><tr><td>I.5.2.1. Techniques d'investigation</td><td>21</td></tr><tr><td>I.5.2.2. Exemples de mécanismes proposés</td><td>22</td></tr></tbody></table>
## II. LES PRODUITS DE CORROSION DU ZINC 26

### II.1. La chimie des produits de corrosion 26

II.1.1. Hydroxydes et oxydes de zinc 28

II.1.1.1. Hydroxyde de zinc 28

II.1.1.2. Hydroxyde de zinc amorphe 29

II.1.1.3. Hydroxyde de zinc β 29

II.1.1.4. Hydroxyde de zinc γ 29

II.1.1.5. Hydroxyde de zinc ε 30

II.1.1.6. Oxydes de zinc 31

II.1.2. Hydroxychlorures de zinc 32

II.1.3. Stabilité des produits de corrosion 32

II.1.4. Hydroxycarbonates de zinc 33

### II.2. Corrosion du zinc dans des solutions de chlorures 34

II.2.1. Identification des produits de corrosion du zinc par voltampérométrie 34

II.2.2. Formation d'éléments locaux due aux différents produits de corrosion 35

II.2.2.1. Cas des pores étroits 36

II.2.2.2. Cas des pores larges 36

### II.3. Les produits de corrosion atmosphérique du zinc 38

II.3.1. Oxydes et hydroxydes 39

II.3.2. Carbonates 40

II.3.3. Hydroxychlorures 41

II.3.4. Sulfates et hydroxysulfates 41

II.3.5. Nitrates 42

# PARTIE B : IDENTIFICATION DES PRODUITS DE CORROSION DU ZINC PAR SPECTROSCOPIE RAMAN 44

## I. LA SPECTROSCOPIE RAMAN : GÉNÉRALITÉS 45

I.1. Historique 45

I.2. Principe de la méthode 46

I.2.1. Théorie classique 47

I.2.2. Théorie quantique 48

I.3. Avantages et Inconvénients de la technique 51
## II. CONDITIONS EXPÉRIMENTALES 52

II.1. Appareillage et conditions de l'analyse Raman 52

II.2. Cellule de travail 53

II.3. Matériaux et électrolytes 54

II.3.1. Echantillons 55

II.3.2. Electrolytes 55

II.4. Techniques complémentaires 56

## III. APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE RAMAN A L'ÉTUDE DES PRODUITS DE CORROSION DU ZINC : ÉTAT DES CONNAISSANCES 56

## IV. CARACTÉRISATION DES PRODUITS DE CORROSION DU ZINC PUR 58

IV.1. Résultats obtenus en milieu NaCl 58

IV.1.1. Expériences en milieu aéré 58

IV.1.2. Expériences en milieu "décarbonaté" 63

IV.1.3. Discussion 65

IV.2. Résultats obtenus en milieu NaOH 66

IV.2.1. Expériences en milieu NaOH 66

IV.2.2. Expériences en milieu deutéré 72

IV.2.3. Discussion 77

## V. CORROSION DES TÔLES D'ACIER REVÊTUES 78

V.1. Expériences en milieu décarbonaté 78

V.2. Corrosion naturelle des tôles électrozinguées 82

# PARTIE C : CARACTÉRISATION PAR LA MÉTHODE D'IMPÉDANCE DU COMPORTEMENT ÉLECTROCHIMIQUE DES TÔLES D'ACIER ÉLECTROZINGUÉES 86

## I. LA SPECTROSCOPIE D'IMPÉDANCE : GÉNÉRALITÉS 86

I.1. Principe de la technique 87

I.1.1. Définitions et relations générales 87
I.1.2. Modes de représentation de l'impédance 88

I.1.2.1 Représentation de Nyquist 88

I.1.2.2. Représentation de Bode 89

I.1.3. Circuits électriques équivalents 90

## II. ÉTAT DES CONNAISSANCES 91

### II.1. Historique 91

### II.2. Application de la méthode d'impédance à l'étude des métaux peints 91

## III. CONDITIONS EXPÉRIMENTALES 114

### III.1. Cellule électrochimique 114

### III.2. Électrodes, électrolytes 116

### III.3. Échantillons 116

### III.4. Vernis 116

### III.5. Mesures électrochimiques 117

### III.6. Exploitation des résultats 118

### III.7. Analyse Raman 118

## IV. RÉSULTATS 118

### IV.1. Résultats d'impédance 119

#### IV.1.1. Détermination des caractéristiques électriques du vernis 119

##### IV.1.1.1. Procédure expérimentale 120

##### IV.1.1.2. Résultats 120

#### IV.1.2. Résistance à la corrosion des tôles vernies 123

##### IV.1.2.1. Diagrammes d'impédance relatifs aux tôles dégraissées vernies 124

##### IV.1.2.2. Evaluation des éléments de circuit électrique équivalent 126

##### IV.1.2.3. Diagrammes d'impédance relatifs aux tôles phosphatées vernies 133

##### IV.1.2.4. Discussion des résultats 136

##### IV.1.2.5. Evaluation des éléments de circuit électrique équivalent 139
IV.1.2.6. Diagrammes d'impédance relatifs
aux tôles chromatées vernies 144

IV.1.2.7. Discussion des résultats 146

IV.1.3. Exploitation des résultats 153

IV.1.4. Essais de polarisation locale 157

IV.2. Résultats Raman 164

IV.2.1. Tôles dégraissées vernies 165

IV.2.2. Tôles phosphatées 169

IV.2.2.1 Tôles phosphatées nues 169

IV.2.2.2. Tôles phosphatées vernies 172

IV.2.3. Tôles chromatées 173

IV.2.3.1. Tôles chromatées nues 173

IV.2.3.2. Tôles chromatées vernies 173

IV.2.3.3. Tôles polarisées localement 173

PARTIE D : CONCLUSION 175

ANNEXES 178

REFERENCES 206
# INTRODUCTION

Le zinc apporte une excellente protection anticorrosion à l'acier lorsqu'il est appliqué soit par dépôt métallique (galvanisation, métallisation, dépôt électrolytique, etc...), soit par le biais d'une peinture riche en zinc. Outre son rôle de protection sacrificielle vis à vis de l'acier, la bonne tenue à la corrosion atmosphérique du zinc vient de son aptitude à former à sa surface une couche protectrice de produits de corrosion peu solubles.

Afin de protéger les matériaux métalliques de la corrosion, les industries de l'automobile et du bâtiment utilisent de plus en plus des revêtements organiques. La couche de peinture confère à la tôle d'une part son aspect esthétique, d'autre part elle isole le substrat métallique du milieu agressif.

Depuis quelques années deux phénomènes ont conduit à une augmentation de la corrosion des véhicules automobiles ; d'une part l'accroissement de la quantité de sel de déneigement utilisé l'hiver sur les routes et, d'autre part, l'agressivité croissante des pollutions urbaines.

De nombreuses recherches ont été menées ces dernières années sur la caractérisation et l'évaluation des performances de tôles d'acier zinguées recouvertes ou non d'un film de peinture. Les nouveaux essais de corrosion accélérée sont apparus comme une préoccupation majeure à la fois chez les sidérurgistes et chez les constructeurs automobiles. Outre la possibilité de tester rapidement et de comparer les performances de matériaux pour une même application, ces tests fournissent des indications sur les mécanismes de dégradation. Les réactions électrochimiques mises en jeu sont complexes, elles font intervenir de nombreux facteurs tels que la perméabilité de la peinture vis à vis de l'eau et des espèces agressives, la diffusion d'oxygène et le pH.

Dans le but d'aller plus loin dans la compréhension des phénomènes, il est important de disposer de techniques variées susceptibles d'apporter des informations tant sur le processus électrochimique que sur les espèces présentes à la surface de l'électrode.
L'objectif de cette thèse est de contribuer à élargir les connaissances sur les mécanismes de corrosion atmosphérique de carrosseries automobiles. A l'IRSID (Institut de Recherches de la SIDérurgie), plusieurs axes de recherches ont été menés de front ces dernières années. Ils visent aussi bien la simulation de phénomènes tels que l'écouplage galvanique zinc/acier ou la délamination cathodique que la perméation des peintures.

Une attention particulière est portée sur les produits de corrosion formés sur de tels systèmes. L'identification de ces derniers est fondamentale pour déterminer la nature des réactions électrochimiques dont ils sont issus. Jusqu'à présent, les techniques d'analyse employées étaient des méthodes *ex situ*, impliquant le retrait de l'électrode de son milieu de corrosion.

Dans le cadre de cette thèse, nous avons fait appel à la microscopie Raman. Cette technique s'avère adaptée à notre étude dans la mesure où elle permet l'analyse *in situ* des composés solides. Par ailleurs, la faible surface analysée (de l'ordre de $1 \mu m^2$) fait qu'elle se prête particulièrement à la corrosion du zinc connue pour être asymétrique et non homogène.

La connaissance des produits formés à la surface du métal après un temps d'immersion donné est précieuse. Toutefois, afin de mieux cerner l'évolution de l'ensemble du système au cours du processus de corrosion, ces données peuvent être complétées par des mesures électrochimiques. A cet effet, nous avons employé la technique de spectroscopie d'impédance électrochimique, également utilisée *in situ*.

Le plan de ce mémoire est le suivant :

La première partie se scinde en deux chapitres. Dans le premier chapitre, après avoir exposé le problème industriel, nous présenterons les modes de fabrication des grandes catégories de produits revêtus et décrirons les différents traitements de surface réalisés afin d'augmenter leur résistance à la corrosion. Le second chapitre traite des produits de corrosion du zinc formés dans différents environnements agressifs.
La seconde partie est consacrée à la caractérisation par spectroscopie Raman des produits susceptibles d'être obtenus par corrosion du zinc en milieu NaCl. Après avoir décrit la technique et rapporté les conditions expérimentales, nous présenterons l'ensemble des spectres de références obtenus sur du zinc pur. En effet, il n'existe pratiquement aucune donnée dans la littérature, et bien que fastidieuse, c'est une étape que nous n'avons pu contourner. Nous exposerons ensuite les résultats relatifs aux tôles d'acier électrozinguées immergées en solution NaCl.

La troisième partie rassemble les résultats concernant la corrosion de ces tôles électrozinguées sur lesquelles a été déposé un film de peinture. Cette partie couple les deux techniques employées, Raman et Impédance; elle est, de ce fait, divisée en deux sous-chapitres.

Dans le sous-chapitre consacré à l'impédance, après avoir exposé le principe de la technique et les conditions expérimentales, nous ferons le point sur les connaissances, puis décrirons le comportement et l'évolution du processus de corrosion dans le cas de différents systèmes (tôles traitées ou non, nues ou peintes).

Le sous-chapitre consacré à la spectroscopie Raman récapitule les produits de corrosion identifiés sur chaque type de système.

Enfin, la conclusion de ce mémoire exposera les avantages ainsi que les limites des techniques utilisées par rapport aux objectifs fixés pour l'étude et fera l'objet d'un bilan de l'ensemble des résultats.
# PARTIE A

## ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
# PARTIE A : ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE

## I. PRÉSENTATION DU PROBLÈME INDUSTRIEL : LA CORROSION DES TÔLES PRÉREVETUES DE ZINC ET PEINTES

Dans ce chapitre, nous décrirons succinctement le phénomène de la protection cathodique dans le cas d'un revêtement de zinc sur de l'acier, puis présenterons différents modes d'application du zinc à la surface d'une tôle d'acier. Le chapitre se poursuivra par une revue des différents traitements de surface réalisés sur ces tôles prérevêtues en vue d'augmenter leur résistance à la corrosion. Enfin, nous exposerons le problème de la corrosion des carrosseries automobiles et ferons le point sur les études fondamentales s'y rapportant.

### I.1. Intérêt des produits nouveaux revêtus

L'intérêt des constructeurs automobiles pour l'amélioration de la résistance à la corrosion des carrosseries des véhicules n'a cessé de croître ces dernières années. Le souci d'allégement des véhicules allié à l'augmentation de leur durée de vie ont conduit les producteurs de tôles laminées à froid à élaborer des produits nouveaux.

La solution retenue a été de mettre au point toute une panoplie de tôles dites "prérevêtues", le plus souvent de zinc ou d'alliages à base de zinc. La raison en est que, les revêtements de zinc sont généralement moins onéreux que les tôles d'acier inoxydable, par exemple, tout en offrant une résistance à la corrosion [1].

Le zinc assure la protection en empêchant tout contact entre le milieu corrosif et l'acier sous-jacent, mais également par un mécanisme de protection cathodique.

#### I.1.1. La protection cathodique

La protection cathodique consiste à coupler l'objet qui se corrode à un métal moins noble. Ce dernier joue alors le rôle d'anode sacrificielle dans la cellule galvanique, la cathode étant le matériau à protéger [2].
Si nous considérons un revêtement de zinc sur de l'acier, du fait de l'écart considérable entre les potentiels de corrosion spontanée des deux matériaux, par exemple, respectivement -1,05 V/ECS et -0,69 V/ECS en solution de NaCl aérée, le zinc se corrode sacrificiellement pour protéger l'acier. Ce dernier est alors polarisé à une valeur de potentiel proche du potentiel libre du zinc [3]. Le principe électrochimique de base qui contrôle la situation est illustré sur la figure 1.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 1 : Principe schématique de la protection cathodique</figcaption></figure>

Cette description est beaucoup trop simpliste, en particulier dans le cas de la protection par des revêtements de zinc pour lequel une protection supplémentaire du substrat métallique est apportée par les produits de corrosion. Ces composés, oxydes ou sels de zinc, obstruent les surfaces d'acier exposées au milieu agressif, freinant ainsi la progression de l'oxydation sur le métal de base.
Le revêtement de zinc doit alors répondre à des exigences sévères et présenter les plus grandes qualités de résistance à la corrosion atmosphérique, qu'elle soit urbaine, rurale, industrielle ou marine. En pratique, l'application d'une couche de zinc à la surface d'une tôle d'acier peut être réalisée selon plusieurs méthodes que nous allons brièvement décrire.

## 1.2. Les divers produits revêtus

Globalement, il existe cinq modes d'application : la galvanisation à chaud, la métallisation au pistolet, le zingage électrolytique, le zingage thermique (shérardisation) et l'application de peintures riches en zinc [4]. Nous exposerons ces différents modes d'application avec leurs caractéristiques techniques. Quelle que soit la méthode d'application, l'opération est déterminante vis à vis de la tenue à la corrosion d'une tôle lors de sa mise en service. Celle-ci dépendra en effet des qualités d'adhérence au métal de base, de la présence de défauts de continuité de la couche déposée et, dans une moindre mesure, de la régularité d'épaisseur.

### 1.2.1. Galvanisation à chaud

La galvanisation à chaud consiste à recouvrir de zinc un métal ferreux, principalement l'acier, par immersion dans un bain de zinc fondu. Au cours de l'immersion, il se produit entre les deux métaux une réaction conduisant à une diffusion du zinc dans le fer. Il en résulte la formation de couches d'alliages. L'examen micrographique de coupes réalisées sur les revêtements permet de différencier quatre phases de composés intermétalliques fer-zinc (gamma, delta, dzêta, êta) de composition variable qui se succèdent du fer vers la surface extérieure.

Le bain comporte des éléments d'addition tels que l'aluminium, dont les teneurs varient en fonction des caractéristiques requises pour le revêtement [5]. De faibles quantités d'aluminium ajoutées (jusqu'à 0,05 %) réduisent l'oxydation rapide de la surface du bain de sorte que le zinc appliqué conserve sa fluidité naturelle et produise un revêtement uniforme.
Dans certains cas, en particulier sur les lignes de galvanisation en continu, on ajoute des quantités d'aluminium plus importantes afin de limiter la croissance d'alliages zinc-fer. Le revêtement obtenu présente alors de meilleures caractéristiques sur le plan de la ductilité et de la brillance. Cette gamme spécifique de produits est utilisée pour la tôle destinée à un emboutissage sévère.

La croissance d'alliages fer-zinc peut également être limitée par préchauffage dans une enceinte à gaz ou par passage dans un bain de plomb fondu avant galvanisation.

### I.2.2. Métallisation

Cette technique consiste à réaliser un revêtement métallique par projection d'un métal, porté préalablement à son point de fusion, sur la surface du substrat à recouvrir. Le métal d'apport, utilisé par exemple sous forme de fil, est préalablement introduit dans la zone chaude d'un chalumeau. Au fur et à mesure que l'extrémité du fil fond, elle est convertie en un jet de particules finement divisées. Nous désignons cette méthode sous le terme de "métallisation au pistolet".

Un des avantages particulier de la métallisation est de pouvoir contrôler l'épaisseur du revêtement. Pour le dépôt du zinc, quatre épaisseurs sont normalisées : Zn 40, 80, 120 et 200, les chiffres donnant les épaisseurs en micromètres. La durée de vie de ces revêtements est étroitement liée à leurs épaisseurs.

Les revêtements par projection sont, par nature, poreux. Or, dans le cas du zinc, cette porosité n'est pas nuisible à la qualité anticorrosion du revêtement. On peut avancer deux raisons à cela :

- d'une part, ces revêtements sont anodiques vis-à-vis de l'acier et assurent une protection cathodique même au niveau des pores ;

- d'autre part, les revêtements par projection deviennent moins perméables avec le temps et, en particulier, lorsque les conditions extérieures favorisent la formation de sels et d'oxyde insolubles qui comblent alors les porosités.
Le revêtement métallisé est par ailleurs un excellent support pour l'application de peintures éventuelles car l'état rugueux du dépôt leur procure une surface favorable à leur accrochage.

### I.2.3. Zingage électrolytique

Le zingage électrolytique est le cas particulier de l'application au zinc d'un procédé plus général d'obtention de revêtements métalliques par électrolyse d'une solution de sels du métal concerné. Les solutions de zingage sont généralement acides, à base de sulfate ou de chlorure de zinc. D'autres sels sont ajoutés afin d'augmenter la conductivité d'électrolyte.

Les anodes pour le zingage électrolytique sont en zinc de haute pureté (99,99%), leur qualité conditionne la bonne marche du bain d'électrolyse.

La principale caractéristique du procédé est l'obtention de revêtements de grande homogénéité, qui se prêtent à une bonne mise en peinture. D'autre part, bien que minces (généralement de 5 à 10 µm), ces revêtements sont totalement adhérents à l'acier, offrant ainsi une meilleure résistance à la corrosion.

Des opérations éventuelles de phosphatation ou de chromatation peuvent se dérouler en continu sur la même ligne de production que celle de l'électrolyse. Ces traitements complémentaires permettent de stabiliser le dépôt de zinc, tout en renforçant la tenue à la corrosion.

### I.2.4. Zingage thermique (shérardisation)

La shérardisation met en jeu la formation d'un alliage riche en zinc. De façon analogue à une célémentation classique (diffusion du carbone dans le fer), cette opération consiste à faire diffuser du zinc dans l'acier. Le cément est alors constitué d'une fine poussière de zinc à laquelle on ajoute divers produits favorisant la diffusion.

A la température ambiante, la réaction est extrêmement lente et ne serait réalisable que sous forte pression mais, si on élève la température, la migration des atomes est très sensiblement favorisée par l'agitation thermique.
Le traitement s'effectue dans des récipients métalliques appelés caissons, soigneusement fermés afin de maintenir une atmosphère inerte non oxydante et d'éviter toute fuite de vapeur de zinc lors de la mise en chauffe. Les caissons sont en même temps soumis à un mouvement de rotation. Ce brassage donne une température plus homogène à l'intérieur des caissons et permet d'opérer à des températures plus élevées pouvant excéder 400°C. Vis à vis de l'acier, cette température de 400°C est basse, et la montée en température tout comme son retour à l'ambiante après traitement sont très lents ; ces conditions affectent donc peu les caractéristiques du métal de base.

Le procédé de shérardisation s'applique plus spécifiquement à des pièces diverses de mécanique ou quincaillerie, boulonnerie, visserie etc... La surface extérieure du revêtement déposé est composée de zinc quasiment pur. A l'interface avec l'acier se trouve un alliage zinc-fer riche en zinc.

La shérardisation confère aux pièces une excellente tenue à la corrosion ainsi qu'une bonne résistance à la rupture ou à l'écaillement lorsque ces éléments sont soumis à la contrainte mécanique.

### I.2.5. Peintures riches en zinc

Les revêtements à base de zinc que nous venons de décrire sont des revêtements de zinc métallique pur ou allié à des faibles quantités d'autres composants métalliques.

Les peintures riches en zinc constituent un autre type de revêtement métallique protecteur dont l'utilisation ne cesse de se développer. Elles sont fabriquées à partir de poussière de zinc, c'est-à-dire de poudres très fines de ce métal. La teneur en zinc de telles peintures est voisine de 93% en poids.

Après séchage, on obtient un feuil ayant des caractéristiques telles que le zinc contenu dans le revêtement est intimement lié au substrat d'acier auquel il assure une protection électrochimique sacrificielle. Son efficacité est comparable à celle apportée par les autres procédés de revêtements zingués.
Les points importants pour l'application des peintures riches en zinc sont :

- la formulation de la peinture, c'est-à-dire le choix de l'ensemble liant et plastifiant permettant d'obtenir avec la poussière de zinc, le rapport métalliant le plus efficace quant aux qualités exigées d'adhérence, d'homogénéité et de stabilité du revêtement. Les liants les plus répandus sont le caoutchouc cyclisé, le caoutchouc chloré, le polystyrène, le polyéthylène, certaines résines époxy et les liants silicatés à haute teneur en sodium, potassium et lithium ;

- la morphologie des poussières de zinc ;

- la préparation des surfaces et les conditions d'application de la peinture.

Les résultats publiés pour une grande variété d'applications pratiques industrielles confirment la durée de vie et la tenue exceptionnelles des peintures riches en zinc aussi bien en exposition atmosphérique qu'en immersion. Parmi ces différents modes d'application de zinc, la galvanisation à chaud et les peintures riches en zinc sont les plus largement utilisés dans la construction automobile.

## I.3. Présentation des divers traitements de surface appliqués au zinc

En pratique, en sortie des lignes de zingage l'acier prérevêtu se présente sous forme de bobines. Ces bobines sont livrées au constructeur automobile qui, dans un premier temps va réaliser leur mise en forme. Après les étapes de découpe, d'emboutissage et d'assemblage, la carrosserie est dégraissée pour subir une série de traitements de surface. Ces opérations consistent en des traitements dits "de conversion" suivis d'une mise en peinture que nous allons brièvement décrire.

### I.3.1. Les traitements de conversion

#### I.3.1.1. Principe de la conversion chimique des métaux

Au contact d'une solution agressive, un métal peut s'attaquer : si les modifications de pH ou de concentrations résultantes conduisent à la formation d'un composé suffisamment adhérent, on aura réalisé une conversion chimique de la surface métallique [6]. Parfois, le composé est
associé à des substances inertes vis à vis du métal mais qui resteront liées à la couche de conversion à l'issue du traitement. Ces composés peuvent être des résines, des colorants ou des peintures.

Outre l'augmentation de la résistance à la corrosion du revêtement de zinc, les couches de conversion constituent des bases d'adhérence pour les peintures.

Les principaux procédés de la famille des conversions chimiques sont : la chromatation, la phosphatation, les diverses oxydations alcalines, l'oxalatation et les patinages. L'intérêt des procédés de conversion réside dans les propriétés acquises par la surface du métal lors du traitement. En matière d'anticorrosion, seules les couches chromatées ou phosphatées sont performantes. C'est pourquoi nous nous limiterons à la description de ces deux types de traitements.

### I.3.1.2. Chromatation

La chromatation consiste à immerger des objets ou des tôles revêtues dans une solution aqueuse contenant des combinaisons de chrome hexavalent (maintenant de chrome trivalent pour protéger l'environnement) afin d'engendrer la formation de couches protectrices [7].

#### Bains de chromatation

Les bains de chromatation contiennent en outre des additifs tels que des sulfates, des chlorures, des nitrates, des fluorures etc... Les solutions de chromatation du zinc agissent en milieu acide, la valeur du pH variant entre 1 et 4. La durée d'immersion est de quelques secondes à température ambiante.

#### Mécanisme de chromatation des tôles revêtues de zinc

Le mécanisme de formation des revêtements de chromate reste encore mal compris et fait l'objet de nombreuses controverses. Toutefois, le processus se déroule en deux étapes impliquant un mécanisme de dissolution/précipitation [8].
Au cours de la première étape, le zinc se dissout et le chrome hexavalent est réduit en chrome trivalent. Ce processus provoque une augmentation de pH au voisinage immédiat de la surface de zinc, qui à son tour conduit à la précipitation du revêtement protecteur. Certains anions sont nécessaires pour former le revêtement. Il semblerait que leur rôle soit d'activer la phase de dissolution du zinc. Quant à leur incorporation dans le revêtement, celle-ci reste controversée.

La nature et la composition du revêtement ne sont également pas établies de façon sûre du fait de l'extrême minceur de la couche de protection. Se basant sur des titrages par précipitation et des résultats de spectroscopie par analyse dispersive en énergie (Energy dispersive spectroscopy, EDS), Van de Leest propose la composition chimique suivante :
$$xZnCrO_4 \quad yZn(OH)_2 \quad zZnX. \quad H_2O,$$
où X désigne l'anion.

D'autres auteurs [9, 10] ont montré que la couche de chromatation consiste en hydroxyde de chrome et en chromate basique de chrome (III) de formule : $Cr(OH)_3$. A titre d'exemple, nous présentons le mécanisme proposé dans ce cas :

$$ \begin{gathered} Zn + 2 HCr_2O_7^- + 2 H^+ \rightarrow Zn^{2+} + 2 HCr_2O_7^- + H_2 \\ HCr_2O_7^- + 3 H_2 \rightarrow 2 Cr(OH)_3 + OH^- \end{gathered} $$

L'augmentation de pH à l'interface métal/solution provoque la formation de chromate.

$$ HCr_2O_7^- + H_2O \rightarrow 2 CrO_4^{2-} + 3 H^+ $$

L'hydroxyde chromique et les ions chromate précipitent en un gel complexe de chromate chromique.

$$ 2 Cr(OH)_3 + CrO_4^{2-} + 2 H^+ \rightarrow Cr(OH)_3 Cr(OH) CrO_4 + 2H_2O $$

## Caractéristiques physiques des couches chromatées

Nous pouvons caractériser les couches chromatées par leur coloration et leur poids au m² qui permet également d'estimer leur épaisseur (précision discutable). Le tableau I classe les épaisseurs et les compositions des couches en fonction de leur aspect [11].
Les teintes des couches chromatées correspondent à des exigences précises de protection anticorrosion. D'une manière générale, les couches chromatées transparentes (0,01 µm) sont excessivement minces, très poreuses et n'ont qu'un effet protecteur limité. Les couches jaunes, bleues, et surtout de couleur vert olive ne présentent qu'une faible porosité et offrent donc une bonne protection contre la corrosion. Il est à signaler l'action maximale de protection des couches de teinte vert olive aux intempéries.

<table><caption>**Tableau I :** Composition et caractéristiques des couches chromatées selon leur aspect</caption><thead><tr><td>Aspect</td><td>Épaisseur (µm)</td><td>Masse (mg/dm²)</td><td>Composition</td></tr></thead><tbody><tr><td>bleu</td><td>0,1 à 0,3</td><td>1,5 à 4</td><td>Cr<sup>III</sup>, F<sup>-</sup>, NO<sub>3</sub><sup>-</sup></td></tr><tr><td>jaune irisé</td><td>0,3 à 0,7</td><td>4 à 10</td><td>Cr<sup>VI</sup>, Cr<sup>III</sup>, SO<sub>4</sub><sup>-</sup>, NO<sub>3</sub><sup>-</sup>, Cl<sup>-</sup></td></tr><tr><td>jaune foncé</td><td>0,5 à 2</td><td>7 à 30</td><td>Cr<sup>III</sup>, Cr<sup>VI</sup>, NO<sub>3</sub><sup>-</sup>, CH<sub>3</sub>COO<sup>-</sup>, Cl<sup>-</sup></td></tr><tr><td>vert olive</td><td>1,5 à 2,5</td><td>20 à 35</td><td>Cr<sup>III</sup>, Cr<sup>VI</sup>, NO<sub>3</sub><sup>-</sup>, HCOO<sup>-</sup>, CH<sub>3</sub>COO<sup>-</sup></td></tr></tbody></table>

### I.3.1.3. Phosphatation

La phosphatation est un traitement de conversion chimique utilisé en particulier dans l'industrie automobile. La couche de phosphates cristallisée en surface des tôles présente deux intérêts principaux : une plus grande résistance contre la corrosion et une meilleure adhérence des peintures. On distingue deux types de phosphatation : amorphe et cristalline [12].

La phosphatation amorphe vise essentiellement l'accrochage de revêtements organiques et reste utilisée en France de par sa simplicité de mise en oeuvre et son faible coût de revient ; elle possède en revanche des propriétés anticorrosion moins marquées.

La phosphatation cristalline permet d'obtenir une cristallisation fine favorable vis à vis de la protection contre la corrosion. Dans le cadre de cette étude, nous avons choisi d'utiliser ce type de phosphatation et, à ce titre, nous allons brièvement en décrire les caractéristiques.
## Bain de phosphatation

Le bain de phosphatation cristalline est une solution aqueuse diluée constituée [13] :

- d'acide phosphorique libre $H_3PO_4$;

- d'un phosphate acide de zinc, ou monozincique $Zn(H_2PO_4)_2$;

- d'accélérateurs qui sont le plus souvent des oxydants minéraux (nitrates, nitrites, chlorates).

Le pH de tels bains est ajusté à une valeur comprise entre 2,8 et 3,2.

## Principe de la phosphatation des tôles revêtues de zinc

On admet généralement que le mécanisme de phosphatation se déroule en deux étapes :

1) L'attaque acide du support, au cours de laquelle se déroulent en parallèle les réactions suivantes :

$$ \text{- oxydation anodique du zinc : } Zn^0 \rightarrow Zn^{2+} + 2e^- $$

$$ \text{- réduction cathodique ; dégagement hydrogène : } 2 H^+ + 2 e^- \rightarrow H_2 $$

2) La précipitation d'hopeïte, $Zn_3(PO_4)_2$, $4H_2O$ due au déplacement de l'équilibre du phosphate monozincique provoqué par l'augmentation de pH à l'interface métal/solution :

$$ 3 Zn^{2+} + 2H_2PO_4^- + 4 H_2O \rightarrow Zn_3(PO_4)_2, 4H_2O + 4 H^+ $$

L'apparition de la peinture cataphorétique (dont le principe sera précisé ultérieurement), nécessitant des performances d'adhérence élevée de la peinture, a conduit à une évolution des bains de phosphatation. Pour augmenter l'adhérence de la peinture, on cherche à obtenir des couches de phosphatation finement cristallisées. L'ajout du nickel par exemple permet d'atteindre ce but. Le dernier procédé de phosphatation au zinc apparu au cours de l'année 1985, associe au zinc et au nickel un autre cation, en général le manganèse. Il porte le nom de phosphatation "tri-cations". Le cation manganèse co-précipite avec le zinc et le nickel dans la couche de conversion sous forme de $(Zn, Mn, Ni)_3(PO_4)_2$, $4 H_2O$.
Lors de l'application de peinture cataphorétique, le milieu devient localement très alcalin et le pH peut atteindre 12 à 13. On observe alors une dissolution de l'hopeïte, ce qui diminue son effet protecteur vis à vis de la corrosion. Grâce à sa résistance plus élevée aux pH alcalins, le phosphate mixte (Mn, Zn, Ni)₃PO₄, 4 H₂O¹ permet d'acquérir des performances anticorrosion améliorées par rapport aux revêtements classiques constitués essentiellement d'hopeïte.

## Caractéristiques de la couche de phosphate

L'épaisseur de la couche de phosphates est de l'ordre de 2 µm. Le revêtement de phosphates est constitué de cristaux plus ou moins nombreux, de taille très variée, qui finissent par recouvrir toute la surface métallique en se rejoignant à partir des divers centres de germination [14]. Une telle constitution implique l'existence de zones intercristallines qui sont autant de défauts de continuité et de cheminements permettant à l'électrolyte agressif d'atteindre le métal de base.

En général, on réalise après phosphatation un rinçage chromique. Cette opération permet de fixer des ions chromates à la surface métallique, obstruant ainsi les pores de la couche de phosphates. Ce rinçage améliore la résistance à la corrosion par rapport à une phosphatation seule.

La protection apportée par les couches de conversion est le plus souvent insuffisante à elle seule. Un traitement anticorrosion se conçoit plutôt comme une combinaison de moyens, par exemple :

phosphatation + passivation chromique + peinture

La chromatation et la phosphatation sont des bases d'adhérence pour les peintures et les colles. La mise en peinture sur couche de conversion pas trop épaisse permet en outre la mise en forme par emboutissage ultérieur.
### I.3.2. Mise en peinture

La tôle d'acier ainsi traitée sera ensuite soumise à l'application de plusieurs couches de peinture. La première couche consiste en une couche de cataphorèse. Cette peinture est une microémulsion aqueuse d'une résine électrocationique déposée par électrophorèse (migration de particules chargées dans un champ électrique). L'épaisseur de la couche est de l'ordre de 15 µm. La cataphorèse est suivie de l'application d'un appût puis d'une laque de finition. L'épaisseur totale du film organique est de l'ordre de 100 µm. La figure 2 représente schématiquement l'ensemble des opérations pour une ligne de fabrication de carrosseries automobiles.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>**Figure 2** : Schématisation d'une ligne de fabrication de carrosseries automobiles</figcaption></figure>
## I.4. Formes de corrosion sur véhicule. Tests de corrosion

Sur les véhicules automobiles, les spécialistes distinguent deux types de corrosion : perforante et cosmétique [15]. Dans le cadre de cette thèse, nous nous intéresserons particulièrement à la corrosion cosmétique spécifique aux tôles revêtues peintes.

### I.4.1. Corrosion perforante

Elle se manifeste par la progression de l'enrouillement de l'intérieur vers l'extérieur d'une pièce pouvant aller jusqu'à la destruction complète de celle-ci. Généralement, ce phénomène se produit sur les pièces de structure du véhicule qui peuvent être le siège de rétention d'humidité et/ou de boues salées.

### I.4.2. Corrosion cosmétique

Elle se manifeste par l'enrouillement de l'extérieur du véhicule dont l'initiation provient également de l'extérieur. Par opposition à la corrosion perforante qui progresse en profondeur, ce type de corrosion concerne essentiellement la surface des tôles. Ce phénomène apparaît sur des pièces de carrosserie soumises à des agressions mécaniques extérieures telles que l'impact de gravillons ou les rayures par des objets divers. L'humidité associée aux pollutions (atmosphère et sels) conduira à l'amorçage et à la progression de la corrosion sur ces défauts. Ce type de corrosion est qualifiée de "cosmétique" car elle altère, en premier lieu, l'esthétique de la tôle (formation de cloques).

### I.4.3. Tests de corrosion accélérés utilisés dans l'industrie automobile

La plupart des constructeurs se livrent à des essais de corrosion naturelle sur des véhicules dans des conditions normales de circulation ("field test"). Ils consistent à placer des éprouvettes à différents endroits de la voiture et à effectuer des relevés réguliers [16]. Ces essais sont généralement très longs et donnent des informations souvent difficiles à interpréter en raison de la multiplicité des paramètres susceptibles d'intervenir dans la dégradation des tôles.
Afin d'améliorer la qualité des produits et prévoir leur comportement dans le temps sur les véhicules, les sidérurgistes et les constructeurs automobiles ont été amenés à développer des tests de corrosion accélérés. Leur objectif est de reproduire en quelques semaines, des faciès de corrosion obtenus en plusieurs années dans des utilisations normales.

Les essais de corrosion vont donc servir à diverses fins :

- sélectionner parmi plusieurs matériaux celui qui sera le mieux adapté à l'emploi envisagé ;

- déterminer le mode de fabrication le plus approprié pour le matériau choisi ;

- vérifier la constance de la fabrication d'un matériau ;

Il existe à l'heure actuelle une grande variété d'essais accélérés. Certains se déroulent en permanence en phase humide tel que le brouillard salin, d'autres consistent à faire varier les conditions d'humidité relatives (tests cycliques). Enfin, des essais plus récents d'immersion-émersion alternées sont en cours de développement. Les méthodes actuellement le plus utilisées sont spécifiées en Annexe I.

## I.5. Corrosion des tôles revêtues de zinc et peintes

Outre la possibilité de tester rapidement la qualité et les performances des produits, ces tests fournissent des indications sur les mécanismes de dégradation. Des études fondamentales ont été menées dans le but d'identifier les paramètres, tant chimiques qu'électrochimiques, qui contrôlent le processus de corrosion. Ces travaux visent une meilleure compréhension de deux phénomènes étroitement liés : d'une part le décollement de la couche de peinture de son substrat métallique, d'autre part la propagation de la corrosion sous le film organique.

Ce chapitre fait le point sur les connaissances acquises sur les mécanismes de corrosion sous peinture. Nous exposerons d'abord le concept de délamination cathodique puis, nous rapporterons quelques mécanismes proposés dans la littérature.
### I.5.1. Concept de délamination cathodique

On désigne sous le terme de "délamination cathodique" la séparation d'un revêtement organique de son substrat métallique. Ce phénomène est souvent observé lorsque celui-ci est rendu cathodique par rapport à son potentiel de repos, par exemple par couplage galvanique [17].

Le décollement du film peut s'étendre sur l'ensemble de la surface ou se produire localement sous la forme de cloques. Avec le temps, la corrosion se développe sous le film, le revêtement perd complètement son rôle de barrière vis à vis de milieux agressifs.

Le mécanisme conduisant à la délamination a été étudié par Leidheiser dans le cadre de la corrosion d'aciers revêtus de polybutadiène ou d'époxy-polyamide immergés dans des solutions de NaCl. Selon cet auteur, la délamination induite par corrosion se déroule comme une conséquence directe du mécanisme électrochimique de corrosion [18].

La réaction anodique :

$$Fe \leftrightarrow Fe^{2+} + 2 e^{-}$$

et la réaction cathodique :

$$H_2O + 1/2 O_2 + 2 e^{-} \leftrightarrow 2 OH^{-}$$

nécessitent la présence d'une phase aqueuse. Le substrat métallique doit donc être en contact direct avec l'électrolyte. Par conséquent, le processus de corrosion ne peut se dérouler qu'en présence de défauts macroscopiques tels que des pores, des fissures ou des crevasses traversant toute l'épaisseur du revêtement organique.

A partir de ces considérations, Leidheiser réalise les expériences de délamination sur des tôles volontairement rayées. Une fois les échantillons immergés, la partie striée joue le rôle d'anode.

La réaction responsable du phénomène de délamination est la réaction cathodique. Cette réaction se déroule dans une zone située sous le revêtement, à la limite de la rayure. Les ions hydroxyles qui sont générés à la frontière du défaut font croître localement le pH du milieu conduisant à la détérioration
de la liaison métal/polymère. Le pH au front de délamination peut atteindre la valeur de 14 [17, 19].

Par contre, pour des expériences analogues réalisées en milieu désaéré de pH 14, aucune délamination n'est observée [20]. Par conséquent, la présence d'oxygène dissous est indispensable pour que le processus ait lieu.

Dans le cas de tôles peintes non rayées placées sous des conditions de corrosion libre, le processus se produit localement en plusieurs points de la surface. Des cloques se forment, à l'intérieur desquelles se développe une corrosion par piqûre. Ces cloques peuvent être classées en deux types : anodique ou cathodique suivant les produits contenus et la valeur du pH local [21]. Le nombre de cloques de type anodique augmente avec la polarisation anodique, et inversement, la polarisation cathodique favorise, l'augmentation de cloques cathodiques.

Leidheiser s'est également intéressé à la délamination de revêtements époxy-polyamide sur acier galvanisé [22, 23]. Les paramètres qui influencent le processus sont identiques à ceux cités dans le cas du polybutadiène sur de l'acier.

Les résultats obtenus mettent en évidence que le concept de délamination cathodique n'est pas exclusivement valable pour de l'acier peint, mais peut s'appliquer à de nombreux systèmes métal/revêtement organique.

Au processus électrochimique vient s'ajouter la dégradation mécanique du film. Celle-ci résulte de la formation de produits de corrosion solides à l'interface film/substrat. Ces produits se comportent alors comme des cales qui soulèvent le film et provoque le décollement du substrat [24].

Des études plus récentes révèlent l'importance de techniques d'analyses électrochimiques, en particulier la spectroscopie d'impédance pour suivre l'évolution du système et identifier les différentes étapes du processus de dégradation au cours du temps. La troisième partie de ce mémoire est consacré principalement à cette méthode, nous y détaillerons les résultats de la littérature.
## I.5.2. Mécanisme de la corrosion cosmétique

### I.5.2.1. Techniques d'investigation

D'une façon générale, l'étude de la propagation de la corrosion sous peinture s'appuie sur "l'observation" des phénomènes à partir de l'examen en microscopie électronique à balayage (MEB) de coupes transversales. A titre illustratif, on peut constater sur la figure 3 que le revêtement de zinc a été partiellement transformé en produits de corrosion [25].

En nous appuyant sur cette micrographie, nous pouvons distinguer les trois manières d'accéder à l'étude de la corrosion.

Premièrement, l'analyse des produits de corrosion qui apportera des informations concernant les processus électrochimiques conduisant à la dégradation de matériaux. Deuxièmement, l'évaluation de la vitesse à laquelle se déroule un tel processus de dégradation. Ce qui constitue le second axe de nos travaux de thèse. Enfin, la détermination du processus conduisant au phénomène de délamination. Ce phénomène, bien que nous soyons conscient de son importance ne va pas être abordé dans le cadre de ces présents travaux. Cependant, nous décrirons brièvement l'état actuel de connaissance à ce sujet.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 3 : Micrographie d'une coupe transversale d'un échantillon d'acier revêtu de zinc après 15 mois d'exposition en atmosphère marine ([25])</figcaption></figure>
L'analyse MEB est souvent couplée à l'EDS qui permet d'établir des cartographies d'éléments au sein des différentes couches. Il est alors possible d'observer et de quantifier la diffusion d'un élément ou encore de mettre en évidence des gradients de concentration le long d'une zone attaquée.

D'autres techniques telles que la diffraction des rayons X, la spectroscopie d'électrons Auger ou l'analyse par émission ionique secondaire (SIMS, Secondary Ion Mass Spectrometry) apportent des informations quant à la nature des produits de corrosion formés. La connaissance de ces produits permet de remonter à leurs conditions de formation (pH etc...) ainsi qu'aux réactions électrochimiques dont ils sont issus.

Les mécanismes de propagation proposés dans la littérature sont multiples. Ils diffèrent suivant le système considéré et l'exposition (site naturel ou tests de corrosion accélérés). Quelques exemples, illustrant la complexité du problème et la difficulté d'établir une description générale de la corrosion du système acier/revêtement de zinc/peintures sont répertoriés ci-dessous.

### I.5.2.2. Exemples de mécanismes proposés

De nombreux mécanismes de corrosion cosmétique sont proposés dans la littérature [26-35]. Chacun d'eux est spécifique d'un système particulier (type de revêtement, traitement de surface, nature du film organique) sous des conditions d'exposition données.

Van Ooij et Jossic ont étudié le comportement d'aciers galvanisés et électrozingués phosphatés et recouverts d'une couche de résine époxy appliquée par cataphorèse [26]. Les échantillons rayés ont été soumis au test de corrosion accéléré "3C" (cf. Annexe I). En parallèle, des échantillons ont été exposés en atmosphère marine, à Biarritz, pendant 15 mois.

Pour le système acier galvanisé, la corrosion se propage le long de l'interface zinc-acier et se manifeste par une forte attaque intergranulaire. Dans le cas de l'acier électrozingué, aucune attaque aux joints de grain n'est observée. La délamination touche alors l'interface zinc-phosphate.

Les auteurs interprètent les résultats de la façon suivante. Dans le système acier-zinc-phosphate-polymère, la surface phosphatée constitue
une seconde cathode (en plus du fer dans la rayure). C'est la grande différence de conductivité entre le zinc et la couche de phosphates qui est à l'origine de la densité de courant élevée qui va s'établir à l'interface zinc-fer. Or dans le cas de l'acier galvanisé, ce courant va entraîner la destruction de la fine couche d'alliages et d'oxydes (de zinc, fer et d'aluminium) existant à l'interface zinc-acier initiant ainsi l'attaque intergranulaire.

Dans le cadre de l'étude d'aciers électrozingués revêtus d'une laque de finition, rayés puis soumis à un test de corrosion cyclique en laboratoire, Smith et Whelan confirment que la délamination a lieu à l'interface zinc-phosphates [27]. Toutefois, ils observent une délamination en avant d'une zone où des produits de corrosion se sont formés.

Ces résultats sont interprétés par les auteurs par un processus de corrosion par crevasse dans la zone délaminée consécutif à une période initiale de corrosion galvanique dans la zone adjacente à la rayure. L'aire délaminée est alors anodique, la zone en arrière de la crevasse est cathodique. L'environnement sous le film de peinture devient légèrement acide, favorisant la progression de la corrosion du substrat.

Selon Shastry et Townsend, le mécanisme de délamination de la peinture est régi par la dissolution anodique du zinc qui provoque la formation de crevasse [28]. Cette étape est suivie de la délamination cathodique liée à l'attaque de la couche de phosphates.

Van Ooij et Sabata suggèrent qu'un mécanisme analogue a lieu dans le cas de tôles d'acier électrozinguées avec cataphorèse soumises à un test de corrosion sous véhicule ("UCT test") [29].
Nous avons montré dans ce chapitre que le revêtement de zinc est systématiquement choisi pour améliorer la tenue à la corrosion des tôles d'acier, quelle soit atmosphérique ou résultant de l'épandage de sel en période hivernale.

Lorsque la tôle d'acier a subi une dégradation mécanique profonde, telle qu'une rayure, l'acier se trouve en contact direct avec le milieu corrosif. La protection anticorrosion tient alors, en premier lieu, à la dissolution sacrificielle du zinc. En effet, par formation du couple galvanique zinc-acier, ce dernier est efficacement protégé alors que le zinc se corrode.

Nous avons ensuite présenté différents modes d'application du revêtement de zinc. Chaque méthode répond à des contraintes technologiques précises selon l'emploi des matériaux constitués essentiellement d'acier.

Dans le cas de la construction automobile, de part son faible coût et sa facilité de mise en œuvre, c'est le dépôt par galvanisation à chaud qui est le plus largement utilisé.

Dans la troisième partie de ce chapitre, nous avons brièvement exposé deux types de traitements de surface classiquement réalisés sur le revêtement de zinc : chromatation et phosphatation. Les espèces chimiques constituant cette couche de conversion, a fortiori le mécanisme conduisant à la formation de ce film est loin d'être élucidé. Toutefois, il apparaît clairement que ces traitements ne visent pas uniquement un meilleur accrochage des couches de peinture qui seront appliquées ultérieurement mais ils apportent une efficacité supplémentaire au rôle protecteur du zinc contre la corrosion.

En première analyse, l'oxydation du zinc est défavorable à la protection contre la corrosion car il sera moins efficace pour jouer le rôle d'anode sacrificielle. Cependant, il faut rappeler que pour une dégradation atteignant l'acier, le zinc protégera celui-ci en le rendant cathodique dans le couple galvanique. Si par contre la dégradation est peu profonde, la couche de conversion à la surface du zinc jouera un rôle de barrière.

Il est important de noter également l'effet cicatrisant des produits de corrosion comme l'a démontré Guillaume [36].
Enfin, dans la pratique, cette tôle galvanisée, puis traitée par le procédé de conversion sera recouverte de plusieurs couches de peinture de nature différente.

Pour caractériser un revêtement donné ou comparer les performances de produits pour une même application, des tests de corrosion ont été mis au point ; ils sont dits accélérés par rapport à l'usage réel. Les essais accélérés actuels sont souvent empiriques et reproduisent mal les conditions réelles de corrosion des tôles automobiles. Le classement des matériaux (revêtements) vis à vis de leur performance dans ces tests est rarement représentatif donc peu fiable. Le manque occasionnel de reproductibilité de ces tests est difficile à expliquer car les mécanismes physico-chimiques de corrosion restent encore mal connus.

La compréhension du phénomène est rendue difficile par l'existence de plusieurs interfaces entre différents matériaux (acier, revêtement métallique, traitement de surface, peinture) à laquelle s'ajoute la spécificité de l'environnement.

La délamination de la peinture résulte directement du mécanisme électrochimique de corrosion. La réaction responsable du phénomène est la réaction cathodique. Celle-ci entraîne une alcalinisation de l'interface qui conduit à la destruction de la liaison métal-polymère. La réaction s'initie au niveau des défauts macroscopiques tels que des pores, des fissures ou des crevasses traversant toute l'épaisseur du revêtement organique.

Nous avons présenté différents cas de figure reflétant l'état de connaissance concernant la corrosion de tôles traitées et peintes. Pour certains auteurs, la dégradation procède au niveau de l'interface zinc-phosphates alors que d'autres pensent qu'elle résulte d'un processus de corrosion par crevasse. Chaque cas particulier doit être traité séparément car le mécanisme dépend du système considéré.

Enfin, il est à noter l'influence des produits de corrosion solides à l'interface film/substrat qui se comportant comme des cales qui soulèvent le film et provoquent son décollement vis à vis du substrat.
## II. LES PRODUITS DE CORROSION DU ZINC

Comme nous l'avons déjà souligné, le zinc possède une excellente résistance à la corrosion dans un environnement naturel. Le rôle protecteur du zinc tient, en plus de la protection cathodique, à la formation de différents produits de corrosion.

Ce chapitre est consacré aux produits de corrosion de zinc, formés principalement en milieu chlorure. Nous exposerons d'abord la chimie des divers composés en précisant leurs conditions physico-chimiques de formation. Par la suite, nous traiterons du comportement électrochimique du zinc placé dans différentes atmosphères aggressives et rapporterons pour quelques cas pratiques d'expositions de systèmes industriels, les produits identifiés.

### II.1. La chimie des produits de corrosion

Pourbaix a démontré, à partir des données électrochimiques, ainsi que des énergies libres des oxydes et hydroxyde, qu'il était possible d'établir des diagrammes d'équilibre potentiel-pH du système zinc-eau à 25°C [37].

Ce diagramme, représenté sur la figure 4 suggère que le zinc à l'état métallique est instable en solution aqueuse. Il tend à se dissoudre avec un dégagement d'hydrogène (le potentiel d'équilibre est représenté par la ligne pointillée a) dans les solutions acides, neutres ou fortement alcalines. Dans l'intervalle de pH compris entre 8,5 et 10,5, il se recouvre d'un film d'hydroxyde de zinc thermodynamiquement stable et se passive.

Par ailleurs, en présence de dioxyde de carbone, $CO_2$, la zone de passivation s'élargit par suite de la formation de carbonate ou d'hydroxycarbonate de zinc (figure 5).

Bien que l'oxyde et l'hydroxyde de zinc existent sous plusieurs formes cristallographiques. Pourbaix ne considère que les variétés les plus stables.
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 4 : Diagramme d'équilibre potentiel-pH du système zinc-eau à 25°C (d'après [37]).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_7.png" /></figure>

(a) figure relative à des solutions exemptes de CO₂

(b) figure relative à des solutions à 1 mol-g/l de CO₂

<caption>Figure 5 ((a), (b)): Conditions théoriques de corrosion, d'immunité et de passivation du zinc à 25°C (d'après [37]).</caption>
La chimie des différents produits de corrosion du zinc a fait l'objet de vastes études de la part de Feitknecht dans les années 1950 [38-40]. Les résultats obtenus soulignent l'importance des propriétés physico-chimiques et de la morphologie des divers composés sur le déroulement du processus de corrosion du zinc. Les résultats de Feitknecht ont complété les données thermodynamiques obtenues à l'époque par Pourbaix sur les hydroxydes et oxydes, tout en apportant des compléments sur les sels basiques.

Selon Feitknecht, tout processus de formation des produits de corrosion solides a pour origine la précipitation des ions métalliques par les ions hydroxyles conduisant à la formation d'hydroxyde amorphe. Ce résultat est en accord avec le diagramme d'équilibre potentiel-pH de Pourbaix.

Partant de ce concept, il synthétise les produits par addition d'hydroxyde de sodium, NaOH, à une solution de chlorure de zinc, $ZnCl_2$. Les composés obtenus sous les différentes conditions de pH sont identifiés par rayons X et diffraction d'électrons. Dans ce qui suit, nous nous proposons de détailler les conditions d'obtention de chacun de ces produits.

## II.1.1. Hydroxydes et oxydes de zinc

L'hydroxyde de zinc peut exister sous différentes formes polymorphes [38]. Généralement, une forme amorphe et cinq formes cristallines $\alpha, \beta_1, \beta_2, \gamma$ et $\epsilon$ sont décrites.

### II.1.1.1. Hydroxyde de zinc $\alpha$

L'hydroxyde $\alpha$ se forme à la suite de la précipitation incomplète d'une solution de sel de zinc à pH 7. Il se présente sous la forme d'une dispersion d'aspect gélatineux. Instable, il se transforme en hydroxyde amorphe mais certains anions étrangers (carbonates, silicates...) le stabilisent temporairement. L'hydroxyde $\alpha$ stabilisé possède une structure hexagonale très incomplète en couches alternativement ordonnées et désordonnées (le désordre résultant de la substitution d'un anion hydroxyle par un anion étranger) qui donne un diagramme de rayons X pauvre en raies.
Lorsque l'hydroxyde $\alpha$- est transféré en solution alcaline (NaOH 0,1 à 0,4 M) les cristaux contenant un anion étranger se transforme en $\gamma-Zn(OH)_2$ [41]. Si les cristaux sont d'abord vieillis, ils donnent dans les mêmes conditions de l'hydroxyde $\varepsilon-Zn(OH)_2$.

### II.1.1.2. Hydroxyde de zinc amorphe

L'hydroxyde amorphe résulte de la transformation topo-chimique de $\alpha-Zn(OH)_2$ avec des ions hydroxyles [38]. C'est le produit définitif de la précipitation complète d'une solution de sel de zinc par une base. Il donne un diagramme de rayons X avec deux zones diffuses.

L'hydroxyde amorphe est instable et se transforme rapidement soit en hydroxyde $\beta$-, soit en oxyde, respectivement en solution neutre ou légèrement alcaline ; mais il arrive que l'on obtienne les deux composés simultanément. Dans un milieu fortement alcalin, l'hydroxyde amorphe se transforme rapidement en hydroxyde $\gamma$-.

### II.1.1.3. Hydroxyde de zinc $\beta$

L'hydroxyde de zinc $\beta$- résulte de la transformation de l'hydroxyde amorphe dans une solution légèrement alcaline ou neutre. Le diagramme de rayons X des produits formés dans une solution légèrement alcaline ne correspond pas d'une façon identique à celui issu d'une solution neutre ; il est probable qu'il existe deux formes de $\beta-Zn(OH)_2$ désignées par $\beta_1$- (en solution neutre) et $\beta_2$-(en solution alcaline).

L'hydroxyde $\beta_1$- cristallise en plaques rhombiques accolées en forme de dendrites caractéristiques. Les cristaux de l'hydroxyde $\beta_2$- se présentent sous la forme de paillettes hexagonales irrégulières. Ces hydroxydes sont relativement stables en milieu neutre ou légèrement alcalin.

### II.1.1.4. Hydroxyde de zinc $\gamma$

Cette forme d'hydroxyde résulte du vieillissement de l'hydroxyde $\alpha$- et de l'hydroxyde amorphe respectivement en milieu basique (0,1 à 0,4 N) et fortement basique. Les cristaux se présentent sous la forme de bâtonnets.
II.1.1.5. Hydroxyde de zinc ε

Parmi l'ensemble des hydroxydes de zinc, c'est la forme cristalline la plus stable. Il résulte du vieillissement de l'hydroxyde α- en solution basique mais peut également être obtenu en solution de zincate peu sursaturée. Il se distingue par une lente vitesse de formation de noyau. Les cristaux se présentent le plus souvent sous la forme de pyramides doubles, mais on connaît aussi une forme prismatique.

L'ensemble des caractéristiques relatives aux divers hydroxydes est récapitulé dans le tableau ci-dessous :

<table><caption>Tableau II : Morphologie et caractéristiques de vieillissement des différentes formes d'hydroxyde de zinc</caption><thead><tr><th>Composé</th><th>Forme</th><th>Vieillissement</th></tr></thead><tbody><tr><td>α-Zn(OH)<sub>2</sub></td><td>gélatineux</td><td>Stabilisation temporaire par des anions étrangers<br>am-Zn(OH)<sub>2</sub> pH 7<br>α-Zn(OH)<sub>2</sub><br>γ- ou ε-Zn(OH)<sub>2</sub> pH 13-14</td></tr><tr><td>am-Zn(OH)<sub>2</sub></td><td>gélatineux</td><td>am-Zn(OH)<sub>2</sub> → ZnOact<br>→ β<sub>1</sub>-Zn(OH)<sub>2</sub> pH 7-9<br>→ β<sub>2</sub>-Zn(OH)<sub>2</sub> pH 11-12<br>→ γ-Zn(OH)<sub>2</sub> pH 13-14</td></tr><tr><td>β<sub>1</sub>-Zn(OH)<sub>2</sub></td><td>plaques rhombiques<br>accolées en dendrite</td><td>Stable</td></tr><tr><td>β<sub>2</sub>-Zn(OH)<sub>2</sub></td><td>paillettes<br>hexagonales<br>irrégulières</td><td>Stable</td></tr><tr><td>γ-Zn(OH)<sub>2</sub></td><td>bâtonnets</td><td>Stable</td></tr><tr><td>ε-Zn(OH)<sub>2</sub></td><td>pyramides<br>doubles/gros<br>cristaux<br>prismatiques</td><td>Stable</td></tr></tbody></table>
II.1.1.6. Oxydes de zinc

L'oxyde de zinc peut apparaître sous différentes formes plus ou moins actives. Les formes les plus inactives naissent lors de la calcination de l'hydroxyde ou du carbonate de zinc.

L'oxyde de zinc qui se forme lors de la passivation du zinc en milieu alcalin se caractérise, d'après Huber [42], par une structure particulière. Il se présente alors sous la forme de bâtonnets orientés parallèlement ; ceux-ci étant eux-mêmes constitués de très fins cristaux. D'après cet auteur, ces cristaux se forment par oxydation directe du zinc.

Par contre, l'oxyde qui se forme par déshydratation spontanée de l'hydroxyde amorphe est très actif. Il est susceptible de réagir avec les ions de la solution pour donner, par exemple, différents sels basiques. Cet oxyde de zinc se présente sous forme de fuseaux souvent accolés que Feitknecht désigne sous le terme de "somatoïdes".

La solubilité des différents oxydes et hydroxydes dans ces solutions dépend du pH. La figure 6 donne les variations du produit de solubilité en fonction du pH. Les courbes ont été calculées en partant des produits de solubilité et des constantes d'équilibre pour le zincate, $Zn(OH)_4^{2-}$. Nous constatons que pour toutes les structures décrites, la solubilité est minimum pour un pH 9,2.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 6 : Solubilité des différents hydroxydes et oxydes de zinc en fonction du pH (d'après [38])</figcaption></figure>
## II.1.2. Hydroxychlorures de zinc

Il existe trois formes d'hydroxychlorures de zinc de composition définie [38] :

<table><tr><td>Hydroxychlorure I</td><td>ZnOHCl</td></tr><tr><td>Hydroxychlorure II</td><td>ZnCl<sub>2</sub>, 4 Zn(OH)<sub>2</sub></td></tr><tr><td>Hydroxychlorure III</td><td>ZnCl<sub>2</sub>, 6 Zn(OH)<sub>2</sub></td></tr></table>

La première forme n'existe que dans une solution de chlorure de zinc très concentrée, elle n'intervient pas lors des phénomènes de corrosion. Feitknecht obtient les formes II et III pour des solutions de pH inférieur à 7. Elles se forment par réaction de l'hydroxyde amorphe ou de l'oxyde avec les ions zinc et les ions chlorures. Toutefois, elles peuvent également être obtenues directement par addition lente d'ions hydroxyles à une solution de chlorure de zinc.

L'ensemble des réactions possibles est présenté ci-dessous :

$$ \begin{array}{lclcl} 4 \text{ am-Zn(OH)}_2 + \text{Zn}^{2+} + 2 \text{Cl}^- & \rightarrow & 4 \text{ Zn(OH)}_2, \text{ZnCl}_2 \\ 4 \text{ ZnO}_{\text{act}} + 4 \text{ H}_2\text{O} + \text{Zn}^{2+} + 2 \text{Cl}^- & \rightarrow & 4 \text{ Zn(OH)}_2, \text{ZnCl}_2 \\ 5 \text{ Zn}^{2+} + 8 \text{ OH}^- + 2 \text{Cl}^- & \rightarrow & 4 \text{ Zn(OH)}_2, \text{ZnCl}_2 \\ 6 \text{ am-Zn(OH)}_2 + \text{Zn}^{2+} + 2 \text{Cl}^- & \rightarrow & 6 \text{ Zn(OH)}_2, \text{ZnCl}_2 \\ 7 \text{ Zn}^{2+} + 12 \text{ OH}^- + 2 \text{Cl}^- & \rightarrow & 6 \text{ Zn(OH)}_2, \text{ZnCl}_2 \end{array} $$

D'une façon générale, la solubilité des hydroxychlorures est faible et les cristaux apparaissent en général sous forme de plaquettes. Les couches d'hydroxychlorures sont faiblement adhérentes et leur pouvoir protecteur est donc limité.

## II.1.3. Stabilité des produits de corrosion

### Diagramme d'équilibre pCl-pH

Les conditions de formation et de stabilité des produits solides sont données par le diagramme log |Cl⁻|·pH établi par Feitknecht et représenté sur la figure 7.
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure 7** : Diagramme de stabilité des produits de corrosion chlorés du zinc en fonction du pH et de la concentration en ions chlorures (d'après [38])</figcaption></figure>

A l'intérieur du domaine situé à gauche de A, B, C, D aucun composé solide ne se forme. La droite BE représente les hydroxychlorures II et III simultanément en équilibre avec le cation $Zn^{2+}$. La droite CF correspond à l'équilibre entre l'hydroxychlorure III et l'hydroxyde $\epsilon$. Les droites C'F' et C''F'' sont relatives aux équilibres métastables de l'hydroxychlorure III avec l'hydroxyde $\beta$-, ou respectivement avec l'oxyde actif.

### II.1.4. Hydroxycarbonates de zinc

Ils peuvent être préparés par précipitation d'une solution de sel de zinc par un mélange d'hydroxyde de sodium et de carbonate de sodium ou en plaçant une suspension d'hydroxyde de zinc sous flux de dioxyde de carbone [39]. Le précipité obtenu présente une structure très désordonnée. Par vieillissement, un ordre s'établit à l'intérieur du réseau. A partir de l'examen des produits par diffraction aux rayons X, Feitknecht a pu mettre en évidence
trois formes d'hydroxycarbonates : α, II et III. La composition des différentes formes n'est pas constante et varie dans l'intervalle des valeurs indiquées ci-dessous :

$$ \text{α : } \text{Zn(OH)}_{1,8-1,6} (\text{CO}_3)_{0,1-0,2}, \text{n H}_2\text{O} $$

$$ \text{II : } \text{Zn(OH)}_{1,6-1,4} (\text{CO}_3)_{0,2-0,3}, \text{n H}_2\text{O} $$

$$ \text{III : } \text{Zn(OH)}_{1,4-1,2} (\text{CO}_3)_{0,3-0,4}, \text{n H}_2\text{O} $$

Quelle que soit leur forme, les hydroxycarbonates présentent des propriétés de type barrière protectrice. Ceci est relié à leur tendance à cristalliser dans une texture en couches désordonnées qui conduit à des films denses adhérents.

## II.2. Corrosion du zinc dans des solutions de chlorures

Les phénomènes de corrosion dans des solutions électrolytiques se caractérisent par le jeu de facteurs tant chimiques qu'électrochimiques. Les réactions conduisent à la formation de différents produits à des endroits isolés d'un échantillon de zinc métallique, désignés par Feitknecht sous le terme "d'éléments locaux".

### II.2.1. Identification des produits de corrosion du zinc par voltampérométrie

Suzuki a étudié le comportement des produits de corrosion du zinc en milieu NaCl 1 M sous polarisation cathodique [43]. Après avoir synthétisé chaque produit conformément au diagramme pH-pCl de Feitknecht, il étudie leur comportement à la réduction. La figure 8 donne un exemple de courbe caractéristique d'une électrode corrodée. Suzuki attribue l'ensemble des pics à la réduction successive de l'oxyde, de l'hydroxyde et des hydroxychlorures dans le cas où il n'y a pas de co-réduction avec H+. La technique, bien que séduisante, n'est pas exempte de toute critique.
<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 8 : Courbe de polarisation cathodique relative à une électrode de zinc corrodée en milieu NaCl 1 M (d'après [43])</figcaption></figure>

## II.2.2. Formation d'éléments locaux due aux différents produits de corrosion

A l'air, le zinc se recouvre rapidement d'une couche superficielle formée en général d'oxyde. Cette couche présente des fissures très fines et des pores. Si l'on immerge l'échantillon de métal dans une solution, des ions métalliques peuvent se former à la base des pores en même temps que la production d'électrons et il apparaît alors des anodes locales très petites [40].

Les électrons fournis par la réaction anodique peuvent traverser la couche d'oxyde et en surface, être fixés par l'oxygène dissous. Par réaction avec l'eau, des ions hydroxyles se forment.

La formation et le développement au travers de la surface "d'éléments locaux" (appelés également cellules locales), c'est à dire de zones actives ou inactives dépendent de la largeur des pores et des fissures (figure 9). Deux cas sont envisagés ci-dessous :
<figure><img src="image_11.png" /></figure>

**Figure 9** : Formation d'éléments locaux par recouvrement avec divers produits de corrosion (d'après [40].)

### II.2.2.1. Cas des pores étroits

Au niveau des pores étroits ou des fissures très fines, les ions $Zn^{2+}$ réagissent immédiatement avec les ions hydroxyles formés cathodiquement pour donner l'hydroxyde amorphe. Ce dernier se transforme aussitôt en oxyde qui bouche alors les pores. La corrosion s'arrête.

### II.2.2.2. Cas des pores larges

Aux endroits où la couche d'oxyde est très défectueuse (larges pores), la diffusion des ions $OH^-$ est trop lente pour que la totalité des ions $Zn^{2+}$ puisse précipiter sous forme d'hydroxyde ou d'oxyde de zinc. Les concentrations en $Zn^{2+}$ peuvent atteindre des valeurs très élevées qui rendent possible les réactions suivantes :
$$ (1) \quad 5 \text{Zn}^{2+} + 8 \text{H}_2\text{O} + 2 \text{Cl}^- \rightarrow 4 \text{Zn}(\text{OH})_2, \text{ZnCl}_2 + 8 \text{H}^+ $$

La valeur du pH au fond de tels centres d'attaque atteint environ 6. Si la concentration en ions Zn$^{2+}$ est élevée, la valeur de pH devient beaucoup plus faible. Les ions hydrogène formés par la réaction (2) vont dissoudre la pellicule d'oxyde et le centre d'attaque va s'élargir.

$$ (2) \quad 4 \text{ZnO} + \text{Zn}^{2+} + 2 \text{Cl}^- + 4 \text{H}_2\text{O} \rightarrow 4 \text{Zn}(\text{OH})_2, \text{ZnCl}_2 $$

La précipitation des ions zinc selon les équations (1) et (2) n'est pas complète ; les ions zinc diffusent dans le voisinage. Si la couche d'oxyde dans le voisinage ne présente que peu d'endroits défectueux, les ions zinc diffusant hors du centre d'attaque peuvent précipiter sous forme d'oxyde. Dans ce cas, la réaction au centre d'attaque se termine.

Si, par contre, la couche d'oxyde présente de nombreux défauts, comme c'est souvent le cas lorsqu'elle est formée à l'air, les centres d'attaque peuvent s'agrandir puis se rejoindre pour former des domaines d'attaque plus importants.

La formation rapide des ions zinc dans ces domaines anodiques s'accompagne d'une importante formation d'ions hydroxyles aux endroits cathodiques. Les centres d'attaque formés initialement sont à de tels endroits à nouveau recouverts. Ces échantillons présentent en conséquence, à côté de larges domaines attaqués, des domaines passivés par des dépôts de composés oxyhydroxyde.

La distribution spatiale de pH locaux conduit, au niveau du centre d'attaque, au recouvrement de produits. A l'intérieur du centre le pH atteint la valeur 6-7 et on observe de l'hydroxychlorure II ; lorsque l'on s'éloigne du centre, la valeur du pH augmente (pH 7-9) et il se forme de l'hydroxychlorure III selon la réaction :

$$ 7 \text{Zn}^{2+} + 12 \text{OH}^- + 2 \text{Cl}^- \rightarrow 6 \text{Zn}(\text{OH})_2, \text{ZnCl}_2 $$

Sur les bords des zones attaquées, le pH est supérieur à 9 et il précipite du β₁-Zn(OH)₂ et du ZnO ; aux endroits alcalins, on peut observer de l'hydroxyde β₂-. Le schéma d'un centre d'attaque est représenté sur la figure 10.
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 10 : Schéma d'un centre d'attaque (d'après [40])</figcaption></figure>

Ainsi, des endroits recouverts de composés thermodynamiquement stables (oxydes et hydroxydes pour lesquels les diagrammes potentiel/pH de Pourbaix sont valables) deviennent cathodiques et les endroits recouverts de composés instables, c'est-à-dire des composés qui se forment à partir des composants stables et des composants de la solution par diminution de la concentration en ions H+, par exemple les hydroxysels, deviennent anodiques.

## II.3. Les produits de corrosion atmosphérique du zinc

La résistance du zinc à la corrosion atmosphérique dépend de la nature et de la structure des couches de corrosion. Les réactions mises en jeu dans la formation de ces produits sont complexes. Les espèces impliquées, les tailles des cellules locales et leur topologie dépendent à la fois de l'environnement et de la durée d'exposition [44].

Dans son analyse de la corrosion atmosphérique, Rozenfeld distingue trois situations climatiques [45] :

- Les périodes dites "sèches", où il n'y a pas d'électrolyte à la surface du matériau. La réaction d'oxydation est purement chimique et lente, elle conduit à la formation d'une très fine couche d'oxyde.
- Les périodes humides (humidité relative supérieure à 70%) au cours desquelles se développent des couches minces d'électrolyte (de quelques µm d'épaisseur). Les paramètres déterminant le pouvoir protecteur à la corrosion sont alors l'humidité relative et l'hygroscopie des produits de corrosion.

- Les périodes très humides, où l'humidité relative est proche de 100 % ; une condensation de gouttelettes est alors possible. Dans ce cas, les couches d'électrolyte sont épaisses et visibles.

D'une façon générale, les principaux composants de l'atmosphère qui réagissent avec le zinc sont les polluants gazeux SO₂, NOₓ et H₂S dans des environnements industriels, ou les chlorures pour des sites marins. D'autre part, quel que soit le type d'environnement, le zinc est exposé au dioxyde de carbone et à l'eau [44].

Friel [44] a identifié les divers produits de corrosion formés à la surface de tôles d'acier prérevêtues exposées à des atmosphères industrielles et marines. Il utilise les techniques de diffraction des rayons X, MEB et EDS.

Graedel s'est plus particulièrement intéressé aux processus physico-chimiques de formation et d'évolution des couches de corrosion à base de zinc [46].

Dans ce qui suit, nous récapitulons les résultats obtenus par Friel et Graedel en répertoriant l'ensemble des produits identifiés et en précisant, lorsqu'ils ont été proposés, leurs mécanismes de formation.

### II.3.1. Oxydes et Hydroxydes

L'oxyde de zinc se forme initialement à la surface du zinc exposé à des environnements naturels. En présence d'eau, il se transforme rapidement en hydroxyde de zinc, probablement sous différentes structures cristallines. Pour des expositions de quelques mois, les hydroxydes de zinc sont les principaux constituants des films de corrosion produits par exposition atmosphérique. Parmi les différentes formes d'hydroxyde que nous avons décrites, la seule connue qui se forme spontanément est la forme $\epsilon$.
## II.3.2. Carbonates

Les carbonates viennent en second après les hydroxydes pour ce qui est de l'abondance dans la plupart des couches de corrosion naturelle du zinc. Les composés les plus souvent rencontrés sont le carbonate de zinc, $ZnCO_3$ et l'hydrozincite, $3 Zn(OH)_2$, $2 ZnCO_3$ ; on observe ce dernier composé sur du zinc corrodé non seulement à l'atmosphère mais aussi à l'eau douce et à l'eau de mer [47].

Selon Graedel, la formation de sels mixtes d'hydroxyde, donc en particulier les carbonates basiques, a lieu à l'interface liquide-solide. La nucléation de ces sels basiques s'initie à partir de germes de cristaux à l'interface liquide-solide. Globalement, le processus se déroule en deux étapes. La première étape correspond à la formation d'hydroxyde de zinc précédemment décrite. Au cours de la seconde étape les molécules d'hydroxyde qui jouent le rôle de germes vont fixer les ions de la solution pour précipiter en hydrozincite selon la réaction suivante :

$$Zn(OH)_{2(s)} + 4 Zn^{2+} + 4 OH^{-} + 2 CO_{3}^{2-} \rightarrow 3 Zn(OH)_{2}, 2 ZnCO_{3}$$

Gilbert et Hadden [48] se sont intéressés à la formation de la "rouille blanche", mélange de carbonate basique et d'oxyde de zinc qui se développe à la surface de matériaux à base de zinc pur ou de revêtements à base de zinc en présence d'air humide durant leur stockage ou leur transit. Selon eux, le processus s'initie également par la précipitation d'hydroxyde. Par la suite, ce dernier va soit se déshydrater pour se transformer en oxyde soit se combiner directement avec le dioxyde de carbone atmosphérique pour former l'hydrozincite.

Les réactions proposées sont les suivantes :

$$Zn^{2+} + 2 OH^{-} \rightarrow Zn(OH)_{2}$$

$$\text{puis } 5 Zn(OH)_{2} + 2 CO_{2} \rightarrow 3 Zn(OH)_{2}, 2 ZnCO_{3} + 2 H_{2}O$$

$$\text{ou } 5 ZnO + 2 CO_{2} + 3 H_{2}O \rightarrow 3 Zn(OH)_{2}, 2 ZnCO_{3}$$
### II.3.3. Hydroxychlorures

Des composés contenant du chlore et en particulier le sel mixte $4 Zn(OH)_2$, $ZnCl_2$ sont identifiés à la surface des échantillons de zinc exposés à des atmosphères marines. Dans ce cas, ils sont souvent détectés sous forme de traces. Graedel et Friel interprètent ce résultat par la tendance de ces produits à être lessivés par les intempéries plutôt que d'être disponibles pour s'incorporer à l'intérieur de composés minéraux plus complexes [44, 46].

Le processus de formation de l'hydroxychlorure est semblable à celui des sels d'hydroxycarbonate et d'hydroxysulfate :

$$Zn(OH)_2_{\text{solide}} + 4 Zn^{2+} + 6 OH^{-} + 2 Cl^{-} \rightarrow 4 Zn(OH)_2, ZnCl_2$$

Il est à noter que les hydroxychlorures sont solubles dans des solutions faiblement acides et qu'ils ne pourront être observés que s'ils peuvent être isolés de la couche de surface aqueuse souvent acide. Cette propriété de solubilité explique la tendance à retrouver le chlore plus profondément dans la couche de corrosion.

L'hydroxycarbonate et l'hydroxychlorure présentent des structures cristallines en couches d'hydroxyde de zinc entre lesquelles s'intercalent respectivement des ions carbonates et chlorures [50, 51]. De ce fait, l'hydroxychlorure de zinc peut se former à partir de l'hydroxycarbonate par simple substitution d'anions $CO_3^{2-}$ par des $Cl^-$ [47]. La réaction est possible du fait de la différence de polarisabilité existant entre les ions carbonates et les ions chlorures, plus polarisables. Ces derniers peuvent alors provoquer le déplacement des ions carbonates de la couche d'Helmholtz interne, conduisant à leur adsorption préférentielle à la surface de zinc. La proportion relative entre les deux composés dépend alors de la concentration de l'atmosphère en ions chlorures.

### II.3.4. Sulfates et hydroxysulfates

La présence de soufre dans les couches de corrosion est très fréquente, particulièrement pour les expositions prolongées. Plusieurs types de composés ont été mis en évidence, principalement par diffraction des rayons X ; le sulfate de zinc, $ZnSO_4$ [44] ainsi que différents hydroxysulfates [49] ont été identifiés.
Ces composés se forment à partir du dioxyde de soufre, SO₂ de l'atmosphère. Celui-ci s'incorpore dans les films de surface puis est oxydé en sulfate SO₄²⁻.

Selon Graedel, le mécanisme¹ de formation des hydroxysulfates est analogue à celui proposé pour interpréter la formation de l'hydrozincite. Dans ce cas, les germes de cristaux d'hydroxyde fixent les ions sulfates de la solution suivant la réaction :

$$Zn(OH)_{2}_{\text{solide}} + (y-1) Zn^{2+} + (2y-2) OH^{-} + SO_{4}^{2-} \rightarrow Zn_{y}(SO_{4})(OH)_{2y}, 4H_{2}O \quad (y=3, 6)$$

### II.3.5. Nitrates

Les nitrates ne paraissent pas jouer un rôle essentiel dans la corrosion du zinc [46]. Le précurseur atmosphérique pour les nitrates est le dioxyde d'azote, NO₂ qui est faiblement soluble dans l'eau mais non-réactif vis-à-vis du zinc. Cependant, pour des concentrations élevées de NO₂, Zn(NO₃)₂, 2 H₂O peut se former. Il semble que le seul rôle du NO₂ atmosphérique soit d'acidifier le milieu par l'intermédiaire de HNO₃.

A la suite de cette synthèse bibliographique, nous constatons que les produits de corrosion susceptibles de se former à la surface du zinc sont variés. Leur nature et leur proportion relative dépendent de l'environnement.

Les oxydes, hydroxydes et hydroxycarbonates de zinc sont les principaux produits de corrosion naturelle du zinc dans une atmosphère urbaine. Dans un environnement marin, ou en milieu chlorure, il se forme également des hydroxychlorures. Pour tous ces composés, plusieurs formes cristallographiques existent.
Il est possible de dégager certaines idées générales concernant les mécanismes de formation de ces divers produits. En présence d'eau ou d'humidité de l'atmosphère, il faut s'attendre à la formation initiale d'hydroxyde de zinc amorphe. Celui-ci se transforme rapidement en un composé plus stable, l'oxyde de zinc ou l'une des formes cristallines de l'hydroxyde.

Dans des conditions de pH et de concentration en ions étrangers ($Cl^-$, $CO_3^{2-}$) convenables, l'hydroxyde de zinc amorphe formé aux premiers stades de la corrosion peut également se complexer avec des ions chlorures pour donner des hydroxychlorures ou encore avec des ions carbonates pour former des hydroxycarbonates. Ces deux catégories d'hydroxysels présentent des structures voisines constituées par des couches de $Zn(OH)_2$ entre lesquelles se trouvent des ions $Cl^-$ ou $CO_3^{2-}$. Il est d'ailleurs possible de passer aisément d'une forme à l'autre par simple échange d'ions. La formation de différentes formes d'hydroxyde ou d'hydroxysels de zinc est largement déterminée par le pH local.
# PARTIE B

## IDENTIFICATION DES PRODUITS DE CORROSION DU ZINC PAR SPECTROSCOPIE RAMAN
# PARTIE B : IDENTIFICATION DES PRODUITS DE CORROSION DU ZINC PAR SPECTROSCOPIE RAMAN

## Introduction

On a vu que les réactions mises en jeu dans les phénomènes de corrosion se déroulent suivant des mécanismes complexes. L'identification des espèces formées à la surface d'un métal au contact d'un électrolyte nous renseigne sur les conditions électrochimiques rencontrées à l'interface. Ces dernières sont du plus grand intérêt puisqu'elles contrôlent les cinétiques des phénomènes et en particulier la dissolution d'un métal.

Dans le cas du zinc, la plupart des études visant à caractériser la surface de l'électrode ont été menées en utilisant la diffraction des rayons X ainsi que des techniques faisant appel à un vide poussé telles que les spectrométries Auger, XPS, SIMS etc... L'emploi de ces méthodes impliquant le retrait de l'électrode de son milieu de corrosion, les informations obtenues peuvent ne pas refléter l'état de l'électrode dans son électrolyte.

La méthode de spectroscopie Raman semble au contraire se prêter particulièrement bien à l'identification *in situ* des couches de corrosion en formation.

Toutefois, compte tenu de la complexité des calculs des modes de vibration, l'exploitation des résultats ne peut s'effectuer que par comparaison des spectres obtenus avec ceux de composés de référence. De tels spectres n'existent pas pour la plupart des composés de corrosion susceptibles de se former, d'où une étape préalable de caractérisation de ces produits sur zinc pur, puis sur tôles revêtues, qui sera abordée dans cette deuxième partie.

L'étude des tôles industrielles revêtues et peintes, tant sur le plan de l'analyse Raman que des mesures d'impédance sera traitée dans la partie suivante.
Dans cette seconde partie, après quelques rappels généraux concernant la spectroscopie Raman, nous rapporterons les conditions expérimentales de nos expériences. Puis, après avoir décrit l'état des connaissances sur l'étude des produits de corrosion du zinc par cette technique, nous présenterons les résultats relatifs au zinc pur, et enfin aux tôles d'acier revêtues.

# I. LA SPECTROSCOPIE RAMAN : GÉNÉRALITÉS

## I.1. Historique

L'effet Raman est un phénomène de changement de longueur d'onde qui accompagne la diffusion de la lumière par un milieu matériel [52]. Prévu théoriquement par Smekal en 1923, il n'a été mis en évidence expérimentalement qu'en 1928 par Sir C.V. Raman [53].

Très employé par les chimistes pendant les années qui suivirent, l'effet Raman a aidé à l'établissement de la structure moléculaire de nombreux composés [54]. On l'étudiait alors en illuminant un échantillon par un rayonnement monochromatique issu d'une lampe à vapeur de mercure et en analysant les radiations diffusées grâce à un spectrographe à prismes. Toutefois, l'obtention et le dépouillement d'un spectre passaient par des opérations contraignantes, ce qui explique que la technique ait été délaissée dès l'apparition des spectromètres infrarouges susceptibles de donner plus commodément le même genre d'informations.

Au début des années soixante, le développement et la commercialisation de lasers continus dans le visible a donné un nouvel essor à la spectroscopie Raman. On disposait alors d'une source lumineuse très intense augmentant de façon considérable la facilité de mise en œuvre de cette technique.

En 1966, Delhaye et Migeon ont mis en avant l'idée d'utiliser la diffusion Raman induite par Laser pour l'analyse de particules microscopiques [55]. Les premiers résultats pratiques de microscopie Raman ont été rapportés en 1974, lors du IVe Congrès International sur la spectroscopie Raman par deux groupes indépendants : le "National Bureau of Standards de Washington, NBS" (Rosasco et coll.) et le "Laboratoire de
Spectrochimie Infrarouge et Raman", Université de Lille (Delhaye et Dhamelincourt). Ce dernier groupe avait alors développé un instrument nouveau couplant un microscope optique conventionnel à un spectromètre Raman, permettant d'effectuer une analyse ponctuelle. Récemment, cette technique a évolué jusqu'à permettre l'imagerie/cartographie Raman.

Après le développement de spectroscopes à double et à triple monochromateurs, on peut citer comme dernières contributions importantes à l'amélioration de cette technique, l'utilisation de détecteurs multicaunaux et de systèmes efficaces de traitements des données.

## I.2. Principe de la méthode

A la suite de l'éclairement d'un échantillon par une lumière intense monochromatique de fréquence $v_0$, il y a diffusion de lumière dans toutes les directions de l'espace (figure 1).

<figure><img src="image_13.png" /></figure>

A : Radiation excitatrice

B : Réflexion

C : Diffusion Rayleigh

D : Diffusion Raman

**Figure 1** : Transmission, réflexion et diffusion de la lumière par un milieu matériel.

Une partie des photons constituant le rayonnement incident est réfléchie ou absorbée, une fraction bien plus faible est diffusée.
L'échantillon diffuse majoritairement de la lumière de même fréquence $v_0$ que le rayonnement incident. Ce phénomène de diffusion sans changement de fréquence est appelé diffusion Rayleigh.

Une faible proportion de lumière diffusée présente un changement de fréquence et correspond à l'effet Raman. Le phénomène peut être décrit suivant deux approches, classique et quantique, que nous allons brièvement exposer.

### I.2.1. Théorie classique

L'approche classique considère la molécule comme un ensemble d'atomes subissant des vibrations harmoniques simples et ne tient pas compte de la quantification de l'énergie vibrationnelle. Sous l'effet d'un champ électrique E, les électrons d'une molécule sont déplacés par rapport au noyau. Il se crée alors un moment dipolaire électrique $\mu$ qui, pour une faible valeur de E, peut se mettre sous la forme :

$$ \mu = \alpha E \quad (1) $$

La constante de proportionnalité $\alpha$ représente la polarisabilité de la molécule. Elle exprime la facilité avec laquelle son nuage électronique peut se déformer.

Si le champ excitateur est oscillant et s'écrit :

$$ E = E_0 \cos(2\pi t v_0) \quad (2) $$

où $E_0$ représente le champ à l'équilibre et $v_0$ la fréquence de la radiation, le moment dipolaire $\mu$ créé est également oscillant.

Considérons le cas d'une molécule diatomique vibrant à la fréquence $v_v$. Si celle-ci effectue des vibrations harmoniques simples, sa coordonnée le long de l'axe de vibration $q_v$ évolue périodiquement à la même fréquence et peut se mettre sous la forme :

$$ q_v = q_0 \cos(2\pi t v_v) \quad (3) $$
Si la polarisabilité change pendant la vibration, sa valeur pour une faible amplitude vibrationnelle est donnée par :

$$ \alpha = \alpha^0 + \left( \frac{\delta\alpha}{\delta q_v} \right) q_v \quad (4) $$

soit :

$$ \alpha = \alpha^0 + \left( \frac{\delta\alpha}{\delta q_v} \right) q_v \cos(2\pi t v_v) \quad (5) $$

A partir de l'ensemble des équations (1) à (5), nous pouvons écrire $\mu$ sous la forme :

$$ \mu = \alpha^0 E_0 \cos(2\pi t v_0) + \left(\frac{\delta\alpha}{\delta q_v}\right) E_0 q_0 / 2 \left[\cos[2\pi t(v_0 + v_v)] + \cos[2\pi t(v_0 - v_v)]\right] \quad (6) $$

Le premier terme de l'équation (6) décrit la diffusion Rayleigh. Les termes en cos [2π t (v₀ + vᵥ)] et cos [2π t (v₀ - vᵥ)] sont attribués respectivement à la diffusion Raman Stokes et Raman anti-Stokes. On peut voir également qu'on observera une diffusion Raman si $\frac{\delta\alpha}{\delta q_v} \neq 0$, c'est à dire lorsque la polarisabilité de la molécule change pendant une vibration.

### I.2.2. Théorie quantique

A chacun des mouvements de vibration d'une molécule correspond une valeur particulière de l'énergie moléculaire E, somme des énergies cinétiques et potentielles des particules en mouvement. Il est possible de représenter sur un diagramme les états énergétiques E₀, E₁, E₂ etc... d'une molécule (figure 2). Chaque niveau est repéré par une valeur entière du nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2, ...).

L'interaction de cette molécule avec des photons peut donner lieu à plusieurs types de transitions.

Si l'énergie des photons incidents est très supérieure à l'écart énergétique entre deux niveaux vibrationnels, on observe un phénomène de diffusion. L'interaction du photon incident et de la molécule porte cette dernière à un niveau d'énergie élevé (E' et E'' sur la figure 2). Ce niveau intermédiaire ne correspond pas à un état énergétique stable et le système
revient à l'un des niveaux permis en émettant un photon dans une direction quelconque. Deux cas peuvent être envisagés :

- le niveau final est identique au niveau initial. Le photon diffusé aura même énergie que le photon incident.¹ C'est la diffusion Rayleigh.

- le niveau final est différent du niveau initial. La molécule peut gagner ou perdre de l'énergie, et le photon diffusé aura une fréquence différente de celle du photon exciteur. C'est l'effet Raman.

Si la molécule gagne de l'énergie ($v=0 \rightarrow v=1$), la fréquence du photon diffusé sera inférieure à la fréquence du photon exciteur, c'est la diffusion Raman-Stokes.

Si la molécule perd de l'énergie ($v=1 \rightarrow v=0$), la fréquence du photon diffusé sera supérieure à la fréquence du photon exciteur, c'est la diffusion Raman anti-Stokes.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure 2** : Niveaux énergétiques vibrationnels et transitions spectrales</figcaption></figure>
La figure 3 représente schématiquement un spectre Raman, l'échelle des abscisses donnant les nombres d'onde correspondant à la différence de fréquence entre le photon excitateur et le photon diffusé. Le rayonnement dont la fréquence n'a pas été modifié donne naissance à la raie Rayleigh. De part et d'autre de cette bande de diffusion élastique, on obtient des raies symétriques Raman.

Les raies Raman apparaissant à des fréquences inférieures sont les raies Stokes, celles situées du côté des hautes fréquences sont les raies Anti-Stokes. L'écart séparant la raie Rayleigh des raies Raman correspond aux fréquences des vibrations moléculaires. Leurs valeurs dépendent des masses des atomes mis en jeu et de la nature de leurs liaisons.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 3 : Représentation schématique d'un spectre Raman</figcaption></figure>

La distribution des molécules sur les différents niveaux énergétiques s'exprime, selon la statistique de Boltzmann par :

$$N_{v+1}/N_v = \exp(-\Delta E/kT) \quad (7)$$

avec : N : nombre de particules sur l'état considéré ;

k : constante de Boltzmann (1,38.10⁻²³ J.K⁻¹) ;

T : température absolue ;

ΔE : écart énergétique entre les niveaux v et v+1.
Il apparaît donc que le niveau inférieur est le plus peuplé et que la population décroît exponentiellement en fonction de l'énergie du niveau supérieur considéré. Ceci explique que les raies Raman-Stokes, généralement utilisées en pratique, sont bien plus intenses que les raies anti-Stokes.

### I.3. Avantages et Inconvénients de la technique

Un spectre Raman complet représente la signature d'un matériau, sans ambiguïté, c'est à dire qu'il porte la trace tout à la fois de sa composition chimique et de son organisation cristalline [56].

Parmi les avantages de la spectroscopie Raman, on doit mettre au premier plan le fait que les longueurs d'onde excitatrices utilisées permettent de travailler *in situ* et que les résultats obtenus reflètent l'état réel de l'électrode qui ne subit aucun retrait de son électrolyte, ni rupture de polarisation, ni passage sous ultra vide.

D'autre part, c'est une technique non destructive, facile à mettre en œuvre (n'exigeant aucune préparation préalable) et rapide. Elle permet de palier au problème de rugosité, cette dernière ayant même tendance à exalter le rapport signal/bruit. Enfin, alliée à une résolution spatiale de l'ordre de 1 µm², la technique de microscopie Raman, utilisée tout au long de cette thèse, semble particulièrement adaptée à l'analyse de surfaces de zinc corrodées très rugueuses et non homogènes.

Parmi les inconvénients de la technique, on doit noter la faible intensité du signal, et ce d'autant plus que les composés sont moins bien cristallisés. Par ailleurs, dans le cas de substances fragiles, le laser peut entraîner une dégradation de l'échantillon par échauffement. Enfin, la fluorescence émise par certaines substances organiques, même à l'état de traces, que contiennent parfois les échantillons industriels, se traduit par un important bruit de fond se superposant au spectre propre de l'échantillon.
## II. CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

### II.1. Appareillage et conditions de l'analyse Raman

Pour toutes les analyses Raman, nous avons utilisé la technique de microscopie Raman en configuration de rétrodiffusion. La figure 4 schématise le dispositif expérimental utilisé. L'échantillon à étudier est placé sur la platine d'un microscope. Il peut être examiné en lumière blanche, la surface d'intérêt étant alors située au centre du champ de visée.

Le rayonnement incident est fourni par un Laser à Argon "Spectra Physics" (modèle "Stabilite 2016") qui délivre plusieurs raies monochromatiques dont deux très intenses, une raie verte à 514,5 nm et une raie bleue à 488,0 nm. Les puissances maximales respectives de ces raies sont 2,4 W et 2 W. Dans le cadre de notre travail, seule la raie verte (514,5 nm) sera utilisée.

La puissance de travail utilisée lors des expériences in situ sera généralement de 400 mW à la sortie du Laser. La puissance au niveau de la surface de l'échantillon correspond approximativement au dixième de cette valeur, soit environ 40 mW. Dans le cas des tôles peintes, afin d'éviter tout risque d'échauffement local qui pourrait entraîner des dégradations, voir des décompositions de produits sous faisceau, la puissance sera réduite à une valeur de 150 mW à la sortie du Laser.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure 4** : Schéma de principe du spectromètre Raman</figcaption></figure>
Le faisceau Laser incident est dirigé vers le microscope qui sert à le focaliser sur un point de l'échantillon. Au niveau de l'échantillon, il arrive normalement à la surface. La lumière diffusée est ensuite collectée par le microscope, donc perpendiculairement à l'électrode, puis dirigée vers le spectromètre.

Le choix de l'objectif est important. Celui-ci est généralement caractérisé par son grossissement et son ouverture numérique. Plus l'ouverture numérique est grande et plus la lumière diffusée est collectée sur un grand angle solide et plus le signal Raman est important. De plus, la distance entre l'objectif et l'échantillon doit être suffisamment grande pour permettre le travail *in situ*. Dans le cadre de nos expériences, l'utilisation de l'objectif de marque "Olympus", modèle ULWD MS PL 80X/0,75 à ultra-longue distance frontale (4,1 mm) concilie à la fois l'analyse *in situ* et l'identification de produits de taille sub-micronique.

La lumière diffusée est analysée par un spectromètre multicanal de marque D.I.L.O.R (modèle OMARS 89). La détection s'effectue au moyen d'une barrette de 1024 diodes photosensibles dont 700 intensifiées qui couvrent une gamme spectrale allant de 700 à 500 cm⁻¹ selon le domaine de fréquences étudié. La lecture de la barrette s'effectue en un temps variant de quelques dixièmes à quelques dizaines de secondes selon le temps d'intégration (c'est à dire le temps d'irradiation de l'échantillon par le faisceau). Immédiatement après, le bruit de fond est mesuré sans illumination de l'échantillon, pendant le même temps, puis soustrait du précédent ; on peut accumuler un grand nombre de spectres sans bruit de fond afin d'avoir un meilleur rapport signal/bruit. La lumière parasite reste importante, ce qui empêche l'obtention de spectres à très basses fréquences (trop proche de l'excitatrice). Les fréquences sont données avec une précision de l'ordre de 3 cm⁻¹.

L'acquisition, le traitement numérique et la visualisation du spectre sont réalisés au moyen d'un micro-ordinateur doté de logiciels appropriés.

## II.2. Cellule de travail

La cellule représentée sur la figure 5 a été conçue de façon à permettre l'obtention de spectres *in situ* sous diverses conditions expérimentales. Elle est constituée d'un cristallisoir en Téflon doté d'un couvercle percé de plusieurs ouvertures. Chaque ouverture sert à
positionner un élément (électrodes, arrivée de gaz etc...). Une majorité d'expériences s'est déroulée à l'abri du dioxyde de carbone. Dans ce cas, nous avons eu recours à un piège à CO₂ à base de chaux sodée, représenté sur le schéma.

Lorsque la cellule est sous polarisation, l'électrode de travail (généralement enrobée dans de la résine époxy) est posée à l'horizontale dans le fond de la cellule de sorte que sa surface se trouve en face de l'objectif du microscope. L'électrode de référence est au calomel saturé (E.C.S.) (Hg/Hg₂Cl₂/KCl saturé) de marque "Tacussel". Une grille de platine, utilisée comme contre-électrode repose sur la paroi interne de la cellule. Un capuchon permettant de travailler en atmosphère exempte de CO₂ est maintenu sur le couvercle tout au long de l'immersion. Au moment de l'analyse, on retire ce dernier et l'objectif est amené à proximité de la surface.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 5 : Cellule de travail</figcaption></figure>

## II.3. Matériaux et électrolytes

En nous basant sur les études de Feitknecht [38-40], nous nous sommes placés dans diverses conditions de corrosion aqueuse menant à la formation de produits déjà décrits dans la littérature. Dans ce paragraphe sont donnés les matériaux et électrolytes utilisés à cet effet.
## II.3.1. Échantillons

Deux types de matériaux ont été utilisés.

L'étape initiale de caractérisation des produits impose de travailler sur du zinc pur massif. A cet effet, les échantillons proviennent d'un lingot (99,99%) recristallisé et laminé à chaud (200°C). Les échantillons (10 x 10 x 5 mm) sont enrobés dans de la résine époxy, puis polis au papier émeri grade 1200. Ils sont ensuite soigneusement rincés à l'eau desionisée et plongés immédiatement dans la solution agressive.

Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à comparer les produits obtenus à ceux formés sur un système industriel. Nous avons choisi de la tôle d'acier électrozingué (repère H2404, 10 µm de zinc) car le revêtement métallique est composé de zinc pur et ne contient aucun autre élément d'addition. Les échantillons se présentent sous la forme de pastilles circulaires de 3,3 cm de diamètre. Après dégraissage au trichloro-1,1,1 éthane puis à l'éthanol, les pastilles sont placées dans des porte-échantillons étanches qui découvrent une surface de travail de 4,5 cm².

## II.3.2. Électrolytes

D'après la littérature et en particulier les études de Feitknecht et coll. [38-40] les produits susceptibles de se former par corrosion du zinc en milieu NaCl peuvent être regroupés en deux catégories : d'une part l'oxyde et les hydroxydes de zinc, d'autre part les composés chlorés tels que les hydroxychlorures.

Ces résultats nous ont donc amenés à considérer, dans le cadre de la caractérisation des produits de corrosion sur zinc pur, deux milieux d'expérience : NaOH et NaCl. Les concentrations utilisées sont de 0,1 et 0,5 M pour les solutions de NaOH et de 0,03 M et 0,5 M pour les solutions de NaCl.

Pour l'étude de la corrosion des tôles électrozinguées nous nous sommes limités à des solutions de NaCl de concentration 0,03 M.

Les solutions ont été préparées à partir de produits "Merck" de qualité pour analyses et d'eau desionisée.
## II.4. Techniques complémentaires

Outre la spectroscopie Raman, des techniques complémentaires ont été employées dans ce travail.

Les composés obtenus dans les diverses conditions expérimentales précédemment décrites seront identifiés par la technique de diffraction des rayons X. Le diffractomètre utilisé est de marque SIEMENS, type F, en configuration θ-2θ.

Par ailleurs, nous avons fait appel à la technique de microscopie électronique à balayage (MEB) afin de retrouver les morphologies caractéristiques des produits décrites dans la littérature. L'appareillage utilisé est de marque CAMBRIDGE, modèle S250.

## III. APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE RAMAN A L'ETUDE DES PRODUITS DE CORROSION DU ZINC : ÉTAT DES CONNAISSANCES

Il n'existe dans la littérature que peu d'études de la corrosion du zinc par spectroscopie Raman.

On peut citer l'étude de la passivation du zinc en milieu alcalin concentré (KOH 5 M + ZnO 0,5 M) par Hugot Le Goff et coll. qui ont mis à profit la spectroscopie Raman pour déterminer la nature de la couche barrière formée à différentes valeurs de potentiel [57]. Sur la totalité de l'intervalle de potentiel étudié, ZnO a été identifié comme étant le constituant majeur des couches passives. Toutefois, l'existence de quelques variantes au niveau des spectres leur ont permis de proposer deux mécanismes de formation de la couche d'oxyde en accord avec le potentiel de polarisation.

Ainsi, près du pic de dissolution, la passivité est induite par la précipitation de ZnO résultant d'une sursaturation locale en zincate dans l'électrolyte. En revanche, dans le domaine passif, elle est due à la croissance d'une couche de ZnO selon un mécanisme en phase solide.

Keddam et coll. se sont intéressés à l'effet du confinement sur le mécanisme de corrosion du zinc [58]. Une série d'expériences de couches minces a ainsi été réalisée en solution NaCl 0,5 M. Afin d'apprécier la
différence de comportement, les auteurs se sont basés sur l'analyse des produits de corrosion formés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et spectroscopie Raman.

Le spectre infrarouge (FTIR) obtenu sur une électrode après 24 heures d'immersion totale révèle la présence d'hydroxychlorure II, 4 Zn(OH)₂, ZnCl₂, H₂O. Pour des épaisseurs de couche de solution allant de 1000 µm à 100 µm, le spectre diffère totalement. Aucun composé chloré n'est identifié. L'électrode est alors recouverte d'hydoxycarbonate de zinc, 3 Zn(OH)₂, 2 ZnCO₃. Des analyses Raman effectuées *in et ex situ* sur des échantillons analogues ont confirmé les résultats infrarouges. Ces résultats sont révélateurs de l'influence du carbonate dissous dans l'épaisseur de la couche d'électrolyte.

Ces essais ont donc démontré que lorsque le zinc est recouvert d'une fine couche d'électrolyte, le principal produit de corrosion formé est l'hydrozincite.

Enfin, des premiers essais Raman sur toiles d'acier électrozinguées et revêtues d'une résine époxy polyamide ont été réalisés par Thierry et coll. [59]. Les échantillons ont été immergés 30 jours en solution de NaCl aérée de concentration 0,03 M. Deux régions distinctes ont été analysées : à l'intérieur d'une cloque et au niveau d'une zone pour laquelle aucune cloque microscopique n'est visible. Seule l'analyse effectuée sous cloque a révélé la présence d'hydroxychlorure, le spectre relatif à la région non cloquée correspondant à celui du revêtement organique. Des analyses systématiques au travers des cloques ont montré que l'hydroxychlorure de zinc est réparti de façon homogène dans ces régions.

On peut noter le nombre limité d'études faisant appel à la spectroscopie Raman pour identifier les produits de corrosion du zinc. Toutefois, trois produits de corrosion : l'oxyde, l'hydrozincite et l'hydroxychlorure de zinc ont été caractérisés et même, pour l'hydroxychlorure, identifié au travers d'un film de vernis.

Comme nous l'avons détaillé dans la partie bibliographique de ce mémoire, outre ces composés cités, d'autres produits sont susceptibles de se former et restent, par conséquent, à caractériser.
# IV. CARACTÉRISATION DES PRODUITS DE CORROSION DU ZINC PUR

En fonction de l'électrolyte utilisé et de sa concentration, des produits de corrosion différents sont attendus. Nous exposerons tout d'abord des résultats obtenus en milieu NaCl, dans des conditions de concentration et d'aération différentes, pour aborder ensuite ceux obtenus en milieu NaOH.

## IV.1. Résultats obtenus en milieu NaCl

### IV.1.1. Expériences en milieu aéré

Les premières expériences ont été réalisées en milieu NaCl 0,03 M (pH 6,5), normalement aéré. Afin d'accélérer le processus de corrosion, les échantillons sont placés sous contrôle potentiostatique à une valeur de potentiel de -1 V (E.C.S.), légèrement anodique par rapport au potentiel de repos. Les analyses Raman sont effectuées à intervalles réguliers afin de suivre la formation et la croissance des produits.

La figure 6 donne le spectre représentatif du produit recouvrant la surface après 48 heures d'immersion. Il correspond à l'oxyde natif qui recouvre initialement la surface de l'échantillon. Cet oxyde se forme directement à l'air suivant un mécanisme en phase solide [57].

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 6 : Spectre caractéristique de l'oxyde de zinc natif recouvrant l'électrode après deux jours d'immersion</figcaption></figure>
A partir de trois jours d'immersion un produit floconneux blanc recouvre uniformément la surface de l'électrode. Le caractère amorphe de ce dernier contribue à l'élévation du fond continu du spectre duquel aucun pic n'est observé.

Après sept jours d'immersion, de larges massifs centrés à des valeurs de fréquences voisines de celles du carbonate sont observés. A 12 jours, le spectre comporte des pics plus distincts (figure 7), caractéristiques d'un composé mieux cristallisé.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 7 : Spectre du composé recouvrant l'électrode après 12 jours d'immersion</figcaption></figure>

Les bandes observées aux fréquences de 1061, 1368 et 1541 cm⁻¹ sont caractéristiques du groupement CO₃²⁻ et confirment la présence de carbonates.
On retrouve en particulier ces bandes dans le spectre de référence d'un carbonate de zinc de provenance commerciale (figure 8).

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 8 : Spectre de référence du carbonate de zinc (produit Merck)</figcaption></figure>

En plus des bandes caractéristiques du groupement $CO_3^{2-}$, on peut noter sur le spectre de la figure 7 un massif centré vers 3380 $cm^{-1}$, indicatif de la présence de groupes $OH^-$.

La diffraction des rayons X nous a permis de mettre en évidence l'hydrozincite de formule $3 Zn(OH)_2$, $2 ZnCO_3$.

Si nous comparons ce spectre à celui d'une hydrozincite minérale (figure 9), des divergences apparaissent dans la région des $OH^-$ principalement. Ces dernières peuvent s'expliquer par le fait que l'hydroxycarbonate de zinc possède une structure en couches avec une forte tendance à former un réseau désordonné ; sa composition en ions $OH^-$ est variable et de l'eau peut également entrer dans la constitution du réseau ou être simplement adsorbée. L'hydrozincite obtenue dans nos expériences de corrosion a probablement une structure légèrement différente de celle d'un échantillon minéralogique.
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 9 : Spectre de référence de l'hydrozincite minérale</figcaption></figure>

Les conditions de pH et de concentration utilisées semblent favoriser la formation d'hydroxycarbonate tout en excluant celle de produits chlorés. Deux hypothèses peuvent être avancées pour interpréter ces résultats :

- d'une part, la solution est trop diluée pour permettre la formation d'hydroxychlorure de zinc ;

- d'autre part, dans des conditions normales d'aération, il est possible de dissoudre une quantité suffisante de dioxyde de carbone pour permettre le recouvrement total de la surface.

Pour confirmer ces hypothèses, nous avons réalisé des essais à concentration d'électrolyte supérieure à 0,03 M. En parallèle, la cellule décrite sur la figure 5 nous a permis d'effectuer des expériences analogues sous atmosphère exempte de dioxyde de carbone, CO2.
Influence de la concentration de l'électrolyte

Nous avons choisi de travailler à une valeur de concentration de 0,5 M. Après 7 jours d'immersion, une couche gélatineuse recouvre la surface de l'électrode, empêchant l'analyse *in situ*.

Après séchage sous argon, l'analyse révèle à nouveau la présence d'hydroxycarbonate. Cependant, certains points. de la surface donne un spectre qui comporte, en plus des pics de carbonate, des bandes caractéristiques de l'oxyde de zinc.

Après un léger raclage de la surface à l'aide d'une lame de verre, l'observation sous microscope révèle la présence d'amas gris isolés dont l'analyse donne le spectre de la figure 10. Celui-ci est caractéristique de l'hydroxychlorure de zinc II, 4 Zn(OH)₂, ZnCl₂, comme l'a confirmé l'analyse par diffraction des rayons X.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 10 : Spectre caractéristique de l'hydroxychlorure II, 4 Zn(OH)₂, ZnCl₂ obtenu après raclage de la surface corrodée</figcaption></figure>
Parmi les bandes observées à basses fréquences, celle à 257 cm⁻¹ peut être attribuée à une vibration de la liaison Zn-Cl ; on la retrouve dans le spectre de référence du chlorure de zinc, ZnCl₂ (provenance Merck) à 250 cm⁻¹ comme le montre la figure 11. La bande à 397 cm⁻¹ est caractéristique de la liaison Zn-OH ; elle est également présente dans le spectre de l'hydroxycarbonate, ou des hydroxydes de zinc que nous présenterons par la suite.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 11 : Spectre Raman de référence du chlorure de zinc, ZnCl₂ (produit Merck)</figcaption></figure>

Dans la région des vibrations fondamentales de valence des groupes OH, deux bandes principales à 3449 cm⁻¹ et à 3483 cm⁻¹ sont observées.

#### IV.1.2. Expériences en milieu "décarbonaté"

Pour ces expériences particulières, nous avons doté la cellule d'un piège à CO₂ à base de chaux sodée. Le dispositif est illustré sur la figure 5. L'avantage de celui-ci réside dans le fait qu'il assure le rôle de simple filtre, évitant d'avoir recours à un barbotage d'argon qui inhiberait la réduction d'oxygène. Les échantillons ont été immergés en solution de NaCl 0,03 M et placés sous contrôle galvanostatique à une valeur de courant de +100 µA/cm².
Sous de telles conditions, l'hydroxychlorure de zinc a pu être mis en évidence après trois jours d'immersion. A ce stade, la surface de l'électrode n'est que partiellement corrodée. En plus de l'hydroxychlorure, de l'oxyde est également détecté. Le spectre relatif à ce dernier est représenté sur la figure 12. Les fréquences caractéristiques à 330, 440, 570 cm⁻¹ ainsi que les bandes multiphonon entre 1000 et 1150 cm⁻¹ sont en accord avec les valeurs obtenues sur un monocristal de ZnO [60, 61]. La différence entre ce spectre et celui de la figure 6, relatif à de l'oxyde natif est attribuée à une meilleure cristallinité et à une diminution des défauts de structure.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 12 : Spectre de l'oxyde de zinc</figcaption></figure>

Certains points isolés de la surface donnent le spectre de la figure 13. Aux basses fréquences, bien que les bandes soient centrées à des valeurs caractéristiques de ZnO, l'allure du spectre diffère. On remarque, en particulier la largueur de la bande à 440 cm⁻¹, de l'ordre d'une centaine de cm⁻¹, qui laisse supposer une mauvaise cristallinité du composé empêchant l'individualisation de pics et se manifestant, au contraire, par l'étalement des bandes.
Outre ce massif, deux bandes OH de faible intensité sont observées autour de 3490 cm⁻¹ et 3570 cm⁻¹.

L'ensemble de ces observations est en accord avec la présence d'un composé tel que de l'oxyde hydraté ou de l'hydroxyde amorphe supposé se former aux premiers stades de l'immersion.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 13 : Spectre attribué à un composé oxy-hydroxyde</figcaption></figure>

### IV.1.3. Discussion

A la vue des résultats, il semblerait que, sous des conditions normales d'aération, la formation d'hydroxycarbonate de zinc contrôle le processus de corrosion. Lorsque l'on augmente la concentration de la solution en chlorure on forme également de l'hydroxychlorure de zinc II.
L'hydroxycarbonate et l'hydroxychlorure de zinc possèdent tous deux une structure cristalline organisée en couches d'hydroxyde de zinc entre lesquelles s'intercalent des ions $CO_3^{2-}$ et $Cl^-$ respectivement. Cette structure commune, alliée à la présence simultanée des deux produits dans certaines conditions d'aération et de concentration en chlorures, suggère que leur processus de formation est analogue.

Si on se base sur les résultats de la littérature, la corrosion s'initie par la formation directe d'oxyde anodique ou d'hydroxyde de zinc selon, par exemple, les réactions proposées par Barton [62] :

$$ \begin{gathered} \mathrm{Zn} + 3 \mathrm{H}_2\mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{ZnO} + 2 \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ + 2\mathrm{e}^- \\ \mathrm{Zn} + 4 \mathrm{H}_2\mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{Zn(OH)}_2 + 2 \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ + 2\mathrm{e}^- \end{gathered} $$

Au cours de réactions secondaires, l'oxyde et l'hydroxyde de zinc peuvent réagir avec le carbonate dissout et/ou les ions chlorures de la solution pour former respectivement l'hydroxycarbonate et/ou l'hydroxychlorure de zinc II. La concentration en ions du milieu et les conditions d'aération conditionnent l'apparition de l'un ou l'autre des sels basiques [47, 63].

## IV.2. Résultats obtenus en milieu NaOH

### IV.2.1. Expériences en milieu NaOH

Les expériences réalisées en milieu NaCl nous ont permis de mettre en évidence l'oxyde de zinc ainsi que les différents sels basiques identifiés dans la littérature. Cependant, elles ne nous ont pas permis de caractériser les différentes formes d'hydroxydes cristallisés décrites dans la littérature, en particulier par Feitknecht [38]. Pour cela, une autre série d'expériences a été réalisée en milieu NaOH.

L'expérience consiste à laisser à l'abandon en solution NaOH des morceaux de zinc pur (10 x 10 x 4 mm) polis au papier émeri grade 1200 sur chacune de leurs faces. Les échantillons sont placés dans des cristallisoirs clos par un verre de montre. Se basant sur les études de Macias et de Bird [64, 65], deux concentrations ont été étudiées : 0,1 M (pH 12,6) et 0,5 M (pH 13,4). La durée moyenne d'immersion des échantillons est d'environ 30 jours.
Le pH de la solution diminue au cours du temps. Sa valeur, mesurée en fin d'immersion fluctue entre 10 et 11,5, indépendamment du pH initial de la solution.

Pour une solution initiale de pH 12,6, la surface de l'électrode est recouverte de cristaux transparents visibles à l'œil nu. L'analyse de ces derniers donne le spectre de la figure 14. La diffraction X nous a permis de mettre en évidence la forme $\epsilon-Zn(OH)_2$ (cf. annexe). Pour cette forme particulière d'hydroxyde, la littérature donne des spectres infrarouges (enregistrés à des fréquences supérieures à 700 cm$^{-1}$) dont les valeurs de pics sont en bon accord avec celles que nous avons obtenues [66-68].

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 14 : Spectre caractéristique des cristaux de $\epsilon-Zn(OH)_2$ recouvrant la face supérieure de l'échantillon</figcaption></figure>
En dehors de ces cristaux, en certains points isolés de la surface nous retrouvons le spectre de la figure 13, attribué à un composé oxyhydroxyde. Ce résultat suggère que ce composé se forme à des valeurs élevées de pH qui, en milieu NaCl, peuvent être atteintes par le biais de la réaction cathodique.

La face inférieure de l'échantillon, restée en contact avec le fond du bécher n'est pas identique à la face supérieure. Outre la présence de cristaux isolés de $\epsilon$-Zn(OH)2, cette face est totalement recouverte de ZnO. Exceptionnellement, nous avons observé en de rares points des amas de cristaux filiformes.

Ces mêmes cristaux sont répartis de façon homogène sur la face inférieure d'échantillons placés en solution de pH initial 13,4. Dans ce cas, seule la face confinée est attaquée. Les cristaux sont regroupés sous forme d'amas entre lesquels de l'oxyde de zinc est détecté.

Le spectre caractéristique de ces cristaux est représenté sur la figure 15. La diffraction des rayons X a confirmé la présence d'oxyde et nous a permis d'identifier la forme $\gamma$- de l'hydroxyde (cf. Annexe II). Exceptionnellement, des cristaux isolés de $\epsilon$-Zn(OH)2 peuvent être observés.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 15 : Spectre caractéristique des cristaux de $\gamma$-Zn(OH)2 recouvrant la face inférieure de l'échantillon</figcaption></figure>
Ces hydroxydes ε- et γ-Zn(OH)₂ correspondent aux formes cristallines les plus stables.

Bien que l'allure générale et les fréquences diffèrent entre les formes ε- et γ, les spectres font globalement apparaître des domaines communs de vibrations. Chacun d'eux peut être scindé en plusieurs intervalles :

- **[90-250] cm⁻¹**: Ce domaine de fréquences proches de l'excitatrice correspond à celui des vibrations de réseau ou vibrations externes. Ces raies sont caractéristiques de la composition et de la symétrie du motif cristallin et disparaissent lorsque l'édifice cristallin est détruit. Les vibrations externes de réseau sont dues aux déplacements mutuels des molécules ou des ions de la maille [69]. Elles se décomposent en vibrations de translation ou de rotation, également appelées librations.

- **[360-540] cm⁻¹**: Les bandes comprises dans ce domaine de fréquences sont caractéristiques de la liaison Zn-O. La présence de plusieurs pics de fréquences voisines suggère l'existence de différentes longueurs de liaison entre atomes de zinc et d'oxygène. Le fait que ces pics soient plus nombreux pour la forme γ- peut être lié à une plus grande disparité des distances par rapport à la forme ε-. D'après les données cristallographiques celles-ci sont comprises entre 1,88 - 2,07 Å pour la forme γ- et 1,94 - 1,98 Å pour la forme ε- [70, 71].

- **[700-1130] cm⁻¹**: Cette région est caractéristique des vibrations de déformation des OH, vibrations de torsion, par exemple [72, 73].

- **[3160-3250] cm⁻¹**: Cet intervalle s'intègre dans le domaine des vibrations fondamentales de valence des groupements OH. Quelle que soit la variété d'hydroxyde, ces bandes apparaissent à de faibles valeurs de fréquences par rapport à celles relatives à des groupements OH⁻ libres (situées autour de 3550 cm⁻¹) et s'étendent sur plusieurs centaines de cm⁻¹. Par analogie avec des études infrarouges de Dupuis et coll. [74], ces caractéristiques suggèrent la présence de groupements OH très fortement liés par liaisons hydrogène.

Le tableau I récapitule l'ensemble des raies Raman caractéristiques des formes ε- et γ-Zn(OH)₂. Les valeurs figurant en gras correspondent aux bandes les plus intenses du spectre.
<table><caption>Tableau I - Raies Raman caractéristiques de ε-Zn(OH)₂ et γ-Zn(OH)₂ (en cm⁻¹)</caption><thead><tr><th>ε-Zn(OH)<sub>2</sub></th><th>γ-Zn(OH)<sub>2</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>130</td><td>125</td></tr><tr><td>150</td><td>150</td></tr><tr><td></td><td>180</td></tr><tr><td></td><td>200</td></tr><tr><td>210</td><td>240</td></tr><tr><td>250</td><td>360</td></tr><tr><td>370</td><td>380</td></tr><tr><td>380</td><td>400</td></tr><tr><td></td><td>440</td></tr><tr><td>480</td><td>540</td></tr><tr><td></td><td>700</td></tr><tr><td>720</td><td>740</td></tr><tr><td>760</td><td>830</td></tr><tr><td>1030</td><td></td></tr><tr><td>1050</td><td>1060</td></tr><tr><td></td><td>1085</td></tr><tr><td>1080</td><td>1130</td></tr><tr><td></td><td>3000</td></tr><tr><td>3190</td><td>3160</td></tr><tr><td>3260</td><td>3250</td></tr></tbody></table>

L'analyse au MEB nous a permis de retrouver les morphologies caractéristiques associées à ces deux formes d'hydroxyde décrites dans la littérature [75, 76]. Les micrographies sont représentées sur les figures 16 et 17. Les cristaux de γ-Zn(OH)₂ apparaissent sous la forme de bâtonnets, ceux associés à la forme ε- sont prismatiques.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 16 : Micrographie de cristaux de ε-Zn(OH)2</figcaption></figure>

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 17 : Micrographie de cristaux de γ-Zn(OH)2</figcaption></figure>
Quant à l'oxyde ZnO présent entre les cristaux, il se présente sous la forme d'aiguilles orientées parallèlement les unes aux autres. Selon Huber, cet oxyde se forme par oxydation directe du métal [42].

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 18 : Micrographie de cristaux de ZnO</figcaption></figure>

Pour aller plus loin dans l'attribution des bandes et en particulier pour mettre en évidence les vibrations mettant en jeu les groupements OH, nous avons entrepris des expériences en milieu deutéré.

IV.2.2. Expériences en milieu deutéré

Les premiers essais ont été réalisés en milieu totalement deutéré (NaOD 0,1 M dans D2O), les conditions expérimentales étant les mêmes que pour les solutions NaOH.

Dans ces conditions, l'hydroxyde $\epsilon$-ne se forme pas, seul l'hydroxyde $\gamma$-Zn(OD)2 a pu être identifié sur la face inférieure de l'échantillon (figure 19).
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 19 : Spectre de γ-Zn(OD)₂</figcaption></figure>

Le tableau II regroupe les fréquences des vibrations OH et OD respectivement de γ-Zn(OH)₂ et γ-Zn(OD)₂, ainsi que le rapport isotopique associé.

En milieu deutéré, on observe un déplacement vers les basses fréquences des bandes attribuées aux vibrations OH, avec un rapport vOH/vOD compris entre 1,33 et 1,35.

L'expérience de deutération confirme l'attribution des bandes à 3250, 3160 et 3000 cm⁻¹ à des vibrations de valence des groupes OH. Par ailleurs, les bandes à 1130, 1085, 1060 et 830 cm⁻¹, dont on trouve les analogues dans le spectre de γ-Zn(OD)₂, peuvent être attribuées à des mouvements de déformation des groupes OH.
<table><caption>**Tableau II** : Raies Raman caractéristiques des groupements OH et OD respectivement de γ-Zn(OH)₂ et γ-Zn(OD)₂</caption><thead><tr><th>vOHexp</th><th>vODexp</th><th>Rapport isotopique<br>vOH/vOD</th></tr></thead><tbody><tr><td>3250</td><td>2425</td><td>1,34</td></tr><tr><td>3160</td><td>2370</td><td>1,33</td></tr><tr><td>3000</td><td>2260</td><td>1,33</td></tr><tr><td>1130</td><td>835</td><td>1,35</td></tr><tr><td>1085</td><td>810</td><td>1,34</td></tr><tr><td>1060</td><td>785</td><td>1,35</td></tr><tr><td>830</td><td>620</td><td>1,34</td></tr></tbody></table>

Si l'on compare les spectres de γ-Zn(OH)₂ et γ-Zn(OD)₂ dans le domaine des basses fréquences ([350, 550] cm⁻¹), on voit que parmi le massif de bandes attribué aux liaisons Zn-O, certaines raies de γ-Zn(OD)₂ apparaissent à des fréquences légèrement inférieures. Ce résultat suggère qu'il existe une participation des groupes OH à ces vibrations (liaison de type Zn-O....H). Par contre, les bandes à 200, 180, 150 et 125 cm⁻¹ sont totalement insensibles à la deutération, confirmant leur attribution à des vibrations de réseau.

Une seconde expérience a été réalisée en milieu partiellement deutéré à 10% D₂O. La concentration en NaOH est de 0,1 M. Dans ces conditions, des cristaux de ε-Zn(OH)₂ partiellement deutéré recouvrent la face supérieure des échantillons. Le spectre caractéristique de ces cristaux est représenté sur la figure 20.

Les bandes caractéristiques des vibrations de valence des groupes OD apparaissent aux fréquences de 2404 et 2418 cm⁻¹. Le rapport isotopique calculé est alors respectivement égal à 1,33 et 1,35, c'est à dire du même ordre de grandeur que celui associé à la forme γ-. On confirme ainsi l'attribution des bandes à 3260 et 3190 cm⁻¹ de ε-Zn(OH)₂ à des vibrations fondamentales de valence des groupes OH.
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Nombre d'ondes Raman (cm⁻¹)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Nombre d'ondes Raman (cm⁻¹)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 20 : ((a), (b), (c)) : Spectre caractéristique de cristaux de ε-Zn(OH)₂ partiellement deutéré</figcaption></figure>

Par analogie avec γ-Zn(OH)₂, les bandes de l'intervalle [720-1080] cm⁻¹ pourraient correspondre à des vibrations de déformation des groupements OH. Dans ce cas, les pics OD sont prévus à des valeurs de fréquences très proches de vibrations existantes de ε-Zn(OH)₂ (à l'intérieur de l'intervalle [550-815] cm⁻¹ pour un rapport isotopique de 1,35, par exemple).

On constate effectivement la présence de massifs étalés dans la région concernée (figure 20 (c)). Certains pics apparaissent aux fréquences attendues. Le tableau III répertorie l'ensemble des bandes caractéristiques des groupements OH et OD, ainsi que le rapport isotopique associé.

Les pics observés à 811, 780, 574, 544 cm⁻¹ correspondent à des pics OD, homologues deutérés des bandes OH comprises entre 720 et 1080 cm⁻¹ (rapport isotopique égal à 1,32 - 1,33). Leur attribution à des vibrations de déformation des groupes OH est confirmée. La bande à 748 cm⁻¹ n'a pu être attribuée.

Les bandes comprises entre 370 et 480 cm⁻¹, ne sont pas affectées par la deutération et ne mettent en jeu que la liaison Zn-O.

Les pics à 130, 150, 210 et 250 cm⁻¹, sont également insensibles à la deutération, confirmant ainsi leur attribution à des vibrations de réseau.
<table><caption>Tableau III : Raies Raman caractéristiques des groupements OH et OD de ε-Zn(OH)₂ partiellement deutéré</caption><thead><tr><th><sup>v</sup>OH</th><th><sup>v</sup>OD</th><th>Rapport isotopique</th></tr></thead><tbody><tr><td>3260</td><td>2418</td><td>1,34</td></tr><tr><td>3190</td><td>2404</td><td>1,33</td></tr><tr><td>1080</td><td>811</td><td>1,33</td></tr><tr><td>1030</td><td>780</td><td>1,32</td></tr><tr><td>760</td><td>574</td><td>1,32</td></tr><tr><td>748 ?</td><td></td><td></td></tr><tr><td>720</td><td>544</td><td>1,32</td></tr></tbody></table>

IV.2.3. Discussion

Les expériences réalisées en milieu alcalin nous ont permis d'obtenir deux formes cristallines d'hydroxyde de zinc : ε-Zn(OH)₂ et γ-Zn(OH)₂.

La forme ε- est obtenue pour une solution de pH 12,6, principalement sur la face supérieure de l'échantillon. L'hydroxyde γ- se forme en solution plus concentrée (pH 13,4), systématiquement au niveau de la face confinée, c'est à dire dans des conditions d'aération et éventuellement de pH différentes du reste de la solution.

Les expériences réalisées en milieu deutéré ont conduit à l'obtention des formes ε- et γ-, mais dans des conditions de concentration différentes de celles employées en solution NaOH. L'absence de cristaux de ε-Zn(OH)₂ en solution totalement deutérée peut s'expliquer par une vitesse de diffusion réduite des ions OD⁻ du milieu vers la surface de l'échantillon.

Toutefois, ces expériences nous ont permis de discerner parmi l'ensemble des vibrations celles qui mettent en jeu des groupements OH. Quelle que soit la forme cristalline, ε- ou γ-, le rapport isotopique fluctue entre 1,33 et 1,35.
# V. CORROSION DES TÔLES D'ACIER REVÊTUES

Le précédent chapitre a clôturé la première étape fondamentale de caractérisation par spectroscopie Raman de la majeure partie des produits de corrosion du zinc en milieu NaCl, décrits dans la littérature.

Après avoir constitué cet ensemble de spectres de référence, nous pouvons passer à l'étude de systèmes industriels. Nous travaillerons sur des tôles d'acier électrozinguées dont le revêtement métallique riche en zinc et exempt d'élément d'addition (contrairement au cas de l'acier galvanisé, par exemple), nous rapproche en théorie du cas du zinc massif.

Par analogie avec les expériences précédentes nous travaillerons sous contrôle galvanostatique en solution de NaCl 0,03 M "décarbonatée".

Enfin, avant d'aborder la corrosion naturelle des tôles vernies, c'est à dire en l'absence de polarisation imposée, nous avons entrepris une série d'essais consistant à laisser à l'abandon des tôles nues en solution de NaCl 0,03 M, ceci dans le but de comparer la nature des produits qui se forment en présence et en absence d'un film de peinture. Les résultats obtenus sont également rapportés dans ce chapitre.

## V.1. Expériences en milieu décarbonaté

Les expériences se déroulent dans des conditions analogues à celles utilisées dans le cas du zinc massif. Dans tous les cas, les échantillons sont placés sous contrôle galvanostatique (+ 22 µA/cm²). Ils sont observés par spectroscopie Raman après des durées d'immersion variant entre 24 heures et 10 jours afin d'identifier les produits formés aux différents stades de la corrosion.

Après 24 heures d'immersion, une faible fraction de la surface est attaquée. Ponctuellement, on observe des précipités d'hydroxychlorure, 4 Zn(OH)₂, ZnCl₂. Parmi les bandes caractéristiques de la région des basses fréquences, seule celle située à 390 cm⁻¹ (une des plus intenses) est observée sur le spectre. La région des groupements OH fait apparaître un large massif étendu sur plusieurs centaines de cm⁻¹ d'où les deux pics caractéristiques émergent. En dehors de ces précipités isolés, nous obtenons le signal de l'oxyde de zinc.
A partir de quatre jours d'immersion, en plus de l'oxyde et de l'hydroxychlorure, 4 Zn(OH)₂, ZnCl₂, des cristaux isolés d'hydroxyde ε- sont identifiés. En de nombreux points, ils sont mélangés à de l'hydroxychlorure II, 4 Zn(OH)₂, ZnCl₂ (figure 21). Dans ce cas, l'analyse au MEB fait apparaître une morphologie particulière pour l'hydroxyde. Comme nous pouvons l'observer sur la figure 22, les cristaux de ε-Zn(OH)₂ sont percés de multiples trous.

La co-existence de l'hydroxychlorure II avec l'hydroxyde ε- n'est pas compatible avec leur pH de stabilité. Avec un écart de l'ordre de cinq à sept unités (cf. chapitre bibliographique), on s'attend à la disolution de l'un au moins des deux composés. Cette dissolution est peut-être à l'origine de la perforation des cristaux de ε-Zn(OH)₂.

La superposition des deux composés peut s'interpréter par la précipitation de ε-Zn(OH)₂ dans des couches superficielles suivie de son dépôt sur la surface corrodée localement recouverte d'hydroxychlorure.

<figure><img src="image_35.png" /></figure>
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 21 (a), (b) : Spectre d'un mélange de 4 Zn(OH)2, ZnCl2 et ε-Zn(OH)2</figcaption></figure>

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 22 : Micrographie des cristaux de ε-Zn(OH)2 recouvrant de l'hydroxychlorure de zinc</figcaption></figure>
Entre quatre et neuf jours, la quantité totale de produits de corrosion augmente. Parmi l'ensemble des précipités, le mélange de ε-Zn(OH)₂ / 4·Zn(OH)₂, ZnCl₂ est majoritaire. En certains points, nous obtenons le spectre de la figure 23. Celui-ci est analogue à celui de l'hydroxychlorure, 4 Zn(OH)₂, ZnCl₂ mais présente, en particulier, un déplacement accompagné d'un élargissement des bandes OH. La présence très localisée de ce composé rend impossible son identification par la diffraction des rayons X. Se basant sur la littérature, ce produit pourrait, a priori, correspondre soit à de l'hydroxychlorure monohydraté soit à de l'hydroxychlorure III, 6 Zn(OH)₂, ZnCl₂ également répertorié.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 23 : Spectre attribué à une seconde forme d'hydroxychlorure</figcaption></figure>
## V.2. Corrosion naturelle des toiles électrozinguées

Ces expériences ont pour but d'identifier les produits formés à la surface d'une tôle d'acier électrozinguée lorsque celle-ci est laissée à l'abandon en solution de NaCl 0,03 M, sans polarisation imposée.

Après une semaine d'immersion, la surface est totalement attaquée. L'observation au microscope optique révèle la présence de cristaux allongés répartis de façon homogène sur l'ensemble de la surface. Le spectre caractéristique de ces cristaux est celui de la figure 24. La diffraction des rayons X réalisée sur de tels échantillons a mis en évidence une troisième variété d'hydroxyde : le $\beta$-Zn(OH)2 (diagramme en annexe).

La morphologie des cristaux de $\beta$-Zn(OH)2 est donnée par la micrographie de la figure 25. Ils présentent une forme dendritique conformément à la littérature.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>**Figure 24** : Spectre caractéristique des cristaux de $\beta$-Zn(OH)2</figcaption></figure>
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 25 : Micrographie de cristaux de β-Zn(OH)₂</figcaption></figure>

Outre l'hydroxyde β-, les produits qui se forment sont analogues à ceux identifiés dans le cas d'échantillons polarisés en milieu décarbonaté. En plus du mélange ε-Zn(OH)₂/4 Zn(OH)₂, ZnCl₂, d'autres associations telles que β-Zn(OH)₂/ZnO et 4 Zn(OH)₂, ZnCl₂/ZnO sont observées. Pour celles-ci, les pH de stabilité sont voisins.

L'objectif des expériences qui viennent d'être rapportées était de pouvoir caractériser par spectroscopie Raman chaque produit susceptible de se former par corrosion en milieu chlorure de tôles revêtues de zinc.

Ces produits étaient essentiellement l'oxyde de zinc, les différentes formes d'hydroxydes de zinc et les sels basiques, en particulier les hydroxychlorures et les hydroxycarbonates de zinc.
Nous avons pu caractériser par spectroscopie Raman plusieurs formes d'oxyde de zinc :

- un oxyde que nous avons qualifié de "natif" (figure 6), qui résulte de la combinaison directe du métal avec l'oxygène. C'est lui qui recouvre la surface du zinc exposée à l'air.

- un oxyde de zinc dit "précipité" (figure 12), formé en solution et dont le spectre présente des pics bien distincts, caractéristiques d'une meilleure cristallinité.

- un oxyde de zinc hydraté (figure 13), dont le spectre, par rapport à l'oxyde de zinc "précipité", présente un élargissement des bandes.

Trois formes cristallines différentes d'hydroxyde de zinc ont été caractérisées par spectroscopie Raman. Il s'agit des formes $\epsilon$- (figure 14), $\gamma$- (figure 15) et $\beta$- (figure 24) dont les spectres Raman n'ont pas jusqu'ici été rapportés dans la littérature. A chaque forme d'hydroxyde, on peut associer, sans ambiguïté, un spectre Raman caractéristique de son réseau cristallin.

Il n'a pas été possible de caractériser l'hydroxyde $\alpha$- et l'hydroxyde amorphe, en raison justement du caractère amorphe de ces composés supposés se former aux premiers stades de la corrosion.

Deux formes d'hydroxychlorures ont été identifiées par spectroscopie Raman. L'une d'entre elle est l'hydroxychlorure II, 4 Zn(OH)₂, ZnCl₂ (figure 10). L'autre forme n'a pu être confirmée par la diffraction des rayons X en raison de la trop faible quantité de matière disponible. Elle pourrait correspondre à l'hydroxychlorure III, 6 Zn(OH)₂, ZnCl₂, ou à un hydroxychlorure hydraté (figure 23). Par rapport aux hydroxydes de zinc, les spectres des hydroxychlorures se caractérisent par des bandes OH particulièrement intenses.

Enfin, en présence de CO₂ dissous, nous avons obtenu l'hydrozincite, 3 Zn(OH)₂, 2 ZnCO₃, (figure 7) dont le spectre se caractérise surtout par des vibrations des groupes $CO_3^{2-}$.
Il n'a pas été possible de distinguer les trois formes d'hydroxycarbonates prévues par Feitknecht : α-, II et III, correspondant à des variations de teneurs en ions $CO_3^{2-}$ et $OH^-$.

A la méthode de synthèse purement chimique par voie aqueuse, nous avons préféré la voie électrochimique qui permet, en particulier, d'éviter la formation de complexes basiques provenant de sels de zinc utilisés (sulfates, nitrates etc...) dont il est difficile de se débarrasser pour obtenir des produits purs.

Toutefois, les paramètres d'obtention des différents composés sont loin d'être maîtrisés, en particulier pour les diverses formes d'hydroxyde de zinc. Rappelons cependant que l'objectif de l'étude n'était pas la synthèse électrochimique contrôlée de chacun des produits mais l'obtention de composés du zinc permettant l'établissement de spectres de référence.
# PARTIE C

CARACTÉRISATION PAR LA MÉTHODE
D'IMPÉDANCE DU COMPORTEMENT
ÉLECTROCHIMIQUE DES TÔLES D'ACIER
ÉLECTROZINGUÉES PEINTES
# PARTIE C: CARACTÉRISATION PAR LA MÉTHODE D'IMPÉDANCE DU COMPORTEMENT ÉLECTROCHIMIQUE DES TÔLES D'ACIER ELECTROZINGUÉES PEINTES

## I. LA SPECTROSCOPIE D'IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE : GÉNÉRALITÉS

Une peinture idéale constitue un revêtement isolant, adhérent et parfaitement étanche. Elle confère un aspect esthétique mais assure également une protection contre la corrosion en formant une barrière physique entre le substrat métallique et l'environnement aqueux agressif.

Ainsi, aucun contact électrique n'existe entre une électrode métallique recouverte d'une peinture et la solution avec laquelle elle se trouve en contact [77]. Il est alors impossible d'effectuer une mesure de type électrochimique. La détermination du potentiel d'électrode de travail par rapport à une électrode de référence ne peut se faire, le voltmètre indiquant des valeurs indéterminées.

Par contre, lorsque l'on accède à une mesure du potentiel dont la valeur correspond au potentiel de corrosion du métal nu, cela signifie que la peinture n'est pas totalement étanche. La structure du revêtement et en particulier la présence de défauts de continuité tels que des pores ou des crevasses, est à l'origine de la dégradation de métaux peints immergés en solution agressive. Le mécanisme global résulte d'une succession de processus élémentaires interagissant à l'interface : transport par diffusion au travers des pores, perte d'adhésion du polymère, transfert de charges à l'interface métal/peinture, attaque du métal etc...

Tout système métal/peinture présente dans son comportement électrochimique une composante résistive. Cette composante est une caractéristique du revêtement et correspond à la résistance qu'il oppose au processus de la corrosion. La nature même des revêtements polymères confère aux systèmes une très grande résistance électrique difficilement mesurable par l'utilisation de méthodes stationnaires classiques (relevé des courbes I= f(E)) [78]. On a alors recours à des techniques non-stationnaires dites de "relaxation" telle que l'impédance électrochimique.
Dans le cadre de ce travail, l'utilisation de l'impédance électrochimique présente deux avantages :

- d'une part, en tant que méthode in situ, basée sur une perturbation de faible amplitude, elle est non destructive et donc bien adaptée à un contrôle continu ;

- d'autre part, elle permet de mesurer des impédances avec des résistances variant généralement de quelques ohms à quelques dizaines de mégohms (MΩ), avec des équipements conventionnels.

## I.1. Principe de la technique

### I.1.1. Définitions et relations générales

La mesure d'impédance électrochimique consiste à superposer un signal alternatif de faible amplitude à un potentiel imposé à l'électrode et à suivre la réponse de cette perturbation.

La perturbation en potentiel peut alors s'exprimer par :

$$E(t) = E_0 + \Delta E(t) \quad (1)$$

$$\Delta E(t) = \Delta E_m \sin(\omega t) \quad (2)$$

où $\omega$ est la fréquence de pulsation, $\omega = 2\pi f$ (rad.s⁻¹)

Si la perturbation $\Delta E(t)$ est suffisamment faible, la réponse en courant est de la forme :

$$I(t) = I_0 + \Delta I(t) \quad (3)$$

$$\text{avec } \Delta I(t) = \Delta I_m \sin(\omega t + \Phi) \quad (4)$$

où $\Phi$ représente l'angle de déphasage entre la réponse et la perturbation.

La relation entre réponse et contrainte est décrite par la "fonction de transfert" :

$$H(\omega) = H_m \exp(j\Phi) \text{ avec } j = \sqrt{-1} \quad (5)$$

Dans le cas où la contrainte est $\Delta I(t)$ et la réponse $\Delta E(t)$, la fonction de transfert est l'impédance $Z$ :

$$Z(\omega) = |\Delta E_m| / |\Delta I_m| \exp(j\Phi) \quad (6)$$
Pour une fréquence donnée, l'impédance $Z(\omega)$ d'une interface électrochimique peut être représentée, dans le plan complexe, par un vecteur :

$$Z = Z_r + jZ_i \qquad (7)$$

dont les coordonnées cartésiennes, $Z_r$ et $Z_i$, sont respectivement la partie réelle et imaginaire de $Z(\omega)$, toutes deux fonctions de $\omega$. Les relations entre les expressions sont les suivantes :

$$Z_r = |Z| \cos \Phi \qquad Z_i = |Z| \sin \Phi \qquad (8)$$

$$|Z|^2 = |Z_r|^2 + |Z_i|^2 \qquad (9)$$

$$\Phi = \arctan(\frac{Z_i}{Z_r}) \qquad (10)$$

Le module, $|Z|$, est égal au rapport des amplitudes $|\Delta E_m|$ et $|\Delta I_m|$, l'argument, au déphasage $\Phi$.

## I.1.2. Modes de représentation de l'impédance

Les variations de l'impédance en fonction de la fréquence peuvent être représentées selon deux types de diagrammes.

### I.1.2.1. Représentation de Nyquist

Elle correspond à la représentation du lieu des vecteurs impédance mesurés à différentes fréquences dans un plan complexe. Dans cette représentation, la fréquence angulaire $\omega$ est un paramètre qu'il convient de marquer clairement sur le diagramme.

Sur la figure 1(a), nous illustrons l'impédance d'un circuit électrique constitué d'une résistance $R_e$ en série avec $R_t$ et $C$ reliés en parallèle représenté sur la figure 1(b).

La constante de temps du circuit, $\tau$, est liée à la fréquence caractéristique $f_0$ telle que :

$$\tau = 2\pi R_t C \qquad (11)$$

$$\text{et} \quad f_0 = 1/2\pi \tau \qquad (12)$$
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>(a) diagramme de Nyquist</figcaption></figure>

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>(b) schéma électrique</figcaption></figure>

**Figure 1** ((a), (b)) : Exemple de diagramme de Nyquist

### I.1.2.2. Représentation de Bode

Dans ce mode de représentation, deux courbes sont tracées :

$$ \log|Z| = f_1[\log(f)] $$

et

$$ \Phi = f_2[\log(f)] $$
Dans un diagramme de Bode, la fréquence ($f=\omega/2\pi$) est explicitement représentée en abscisses. Sur la figure 2 est représentée la même impédance que celle correspondant à la figure 1.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 2 : Exemple de diagramme de Bode</figcaption></figure>

### I.1.3. Circuits électriques équivalents

L'impédance a pour but de caractériser un système en termes de propriétés électriques [79]. L'analyse quantitative et qualitative des variations d'impédance mesurée, $Z(\omega)$, ainsi que le nombre de constantes de temps observées permettent de déterminer le circuit électrique correspondant au comportement de l'interface.

Un tel circuit est composé d'un certain nombre d'éléments possédant chacun une expression spécifique d'impédance [80]. Nous nous limiterons à décrire les composants les plus courants c'est à dire : une résistance, un condensateur et une inductance. Les expressions de l'impédance associées à ces éléments sont répertoriées dans le tableau I.

<table><caption>Tableau I : Éléments d'impédance : nom, symbole et expression</caption><thead><tr><td>Élément</td><td>Symbole</td><td>Impédance</td></tr></thead><tbody><tr><td>Résistance</td><td>R</td><td>R</td></tr><tr><td>Capacité</td><td>C</td><td>1/jωC</td></tr><tr><td>Inductance</td><td>L</td><td>jωL</td></tr></tbody></table>
Il est important de signaler que le schéma électrique équivalent n'est, en général, pas unique pour décrire l'impédance mesurée. C'est la description physique du comportement interfacial du système qui conduira au choix d'un circuit en accord avec le nombre de constantes de temps observées.

## II. ÉTAT DES CONNAISSANCES

### II.1. Historique

Au cours des années 60, Mayne et les membres du groupe de Cambridge ont entrepris une vaste étude de la corrosion de métaux revêtus d'un film de vernis. Bien qu'ils aient mis en évidence des défauts de continuité dans une couche de peinture, leur démarche consistait essentiellement à élucider le processus de corrosion à travers le film sans défaut macroscopique, tel que le transport ionique en relation avec les sites chargés (permisélectivité) [81].

Dès le début des années 70, Beaunier et coll., au laboratoire, ont montré que la mesure de l'impédance de l'électrode dans un large domaine de fréquences permet d'accéder aux différentes constantes de temps du système et, par l'intermédiaire de modèles, de parvenir à une représentation de l'imbrication des différents processus élémentaires [82].

C'est au cours des années 80 que la technique a été mise à profit pour étudier la corrosion de tôles peintes.

### II.2. Application de la méthode d'impédance à l'étude de la corrosion des tôles peintes

Un revêtement organique à la surface d'un substrat métallique se comporte idéalement comme un diélectrique. Son impédance correspond à celle d'un condensateur $C_C$, elle ne comporte aucune composante réelle et varie en fonction de l'inverse de la fréquence (cf. Tableau I).

La constante diélectrique relative, $ε$, la surface de l'échantillon, $A_0$, et l'épaisseur du revêtement, $d$, sont reliés à $C_C$ par l'équation (13) :

$$C_C = \varepsilon \varepsilon_0 A_0 / d \quad (13)$$

avec $\varepsilon_0 = 8,85 \ 10^{-14} \text{ F/cm}$
Lorsque l'on plonge le système dans un électrolyte, en premier lieu la valeur de capacité varie. En effet, l'absorption d'eau par le revêtement conduit à l'augmentation de la constante diélectrique $ε$. La constante diélectrique de l'eau est en moyenne 20 fois plus élevée que celle du revêtement, l'augmentation de la valeur de $C_c$ est généralement assez sensible [83].

Si l'on suppose une distribution uniforme des agrégats d'eau dispersés dans le revêtement, la quantité d'eau absorbée, $v$, peut être évaluée à partir des valeurs mesurées de $C_c$ et $ε$, avant et après immersion, à l'aide de la formule :

$$ \varepsilon(t)/\varepsilon(0) = C_c(t)/C_c(0) = 80^\text{V} \qquad (14) $$

Dans un cas idéal, l'impédance mesurée sur l'électrode recouverte d'un film organique est caractérisée par un circuit électrique équivalent R-C en série (figure 3). La résistance R correspond à la résistance d'électrolyte liée à sa conductivité finie, la capacité C étant liée à la nature diélectrique du film.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 3 : Circuit équivalent correspondant à l'électrode recouverte d'un revêtement organique idéal, exempt de défaut</figcaption></figure>

Au fur et à mesure que le revêtement se dégrade, une résistance $R_p$ apparaît. Elle résulte du développement de chemins de conductivité ionique dans le film organique. Selon Haruyama et coll., $R_p$ est égale à la résistance du film [84]. Intrinsèquement, il comporte des hétérogénéités d'adhérence et de conduction ionique.

Lorsque l'électrolyte arrive au contact du substrat métallique, une double couche de capacité $C_d$ se forme. La valeur de $C_d$ croît lorsque la surface métallique exposée à l'électrolyte augmente. Autrement dit, à partir du moment où le processus électrochimique conduisant à la corrosion du substrat commence à se dérouler.
Ce processus introduit au niveau du comportement en impédance une résistance $R_t$ liée au transfert de charge à l'interface. Au schéma électrique équivalent de la figure 3 viennent alors s'ajouter la capacité de double couche et la résistance de transfert, généralement reliées en parallèle. Aussi le comportement de l'électrode se transpose au circuit représenté sur la figure 4.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>**Figure 4** : Circuit équivalent correspondant à l'électrode revêtue d'un film organique comportant des défauts</figcaption></figure>

Kendig et coll. se sont intéressés au comportement d'échantillons d'acier revêtus de polybutadiène immergés en solution de NaCl [85]. Ils réalisent des mesures d'impédance sur des échantillons ayant subi différents prétraitements (dégraissages divers, décapage, polissage etc...) avant leur mise en peinture.

Le suivi des variations de $R_p$ au cours du temps pour chaque type d'échantillons a permis de mettre en évidence des différences significatives de comportement en fonction du traitement de surface effectué.

Selon les auteurs, la dégradation rapide des surfaces les moins résistantes résulte de la formation de produits de corrosion, en particulier anodiques. L'accumulation de ces derniers sous le revêtement exercerait une pression mécanique, entraînant la formation de défauts supplémentaires.
Connaissant les divers paramètres il est possible d'évaluer, sous un
certain nombre d'hypothèses simplificatrices, l'aire délaminée $A_d$. Les
équations utilisées sont les suivantes [86] :

$$
R_p = R_p^0/A_d \tag{15}
$$

$$
C_d = C_d^0 / A_d \tag{16}
$$

$$
R_t = R_t^0 / A_d \tag{17}
$$

où $C_d^0$ et $R_t^0$ désignent respectivement la capacité de double couche et la résistance de transfert de charge relatives à une surface nue. Le paramètre $R_p^0$ correspond à la résistance spécifique des pores.

Les paramètres Rₚ⁰ et Cₚ⁰ s'expriment, en plus de la relation (13), par
les équations suivantes:

$$
C_c = C_c^0 A_o \tag{18}
$$

$$
R_p^0 = \rho d \tag{19}
$$

où $\rho$ désigne la résistivité spécifique du revêtement et $d$, l'épaisseur du film.

La fréquence caractéristique $f_b$, pour laquelle la partie imaginaire de l'impédance est maximale, permet également d'estimer le degré de délamination du revêtement organique et l'étendue de la corrosion du substrat sous-jacent. Les relations sont les suivantes :

$$
f_b = \frac{1}{2\pi} R_p^0 C_c \quad (20)
$$

$$
f_b = f_b^0 A_d / A_o \tag{21}
$$

avec

$$
f_b^0 = \frac{1}{2\pi} \epsilon \epsilon_0 \rho
$$

$$
D = A_d / A_o = f_b / f_b^0 \quad (22)
$$

En pratique, si l'on cherche à déterminer la surface délaminée ou
l'aire corrodée à partir de la fréquence f<sub>b</sub>, il faut prendre en compte les
variations des paramètres ε et ρ au cours de l'immersion. En effet,
l'électrolyte au niveau de la partie délaminée doit présenter une composition
très différente de celle de la solution et la valeur de ρ doit alors en être
sensiblement modifiée.
En se basant sur ces considérations, Mc Cluney et coll. [87] ont étudié la délamination d'un film de résine époxy (20 µm d'épaisseur) à la surface d'un acier phosphaté immergé en solution NaCl 3,5%. Les valeurs expérimentales de R<sub>p</sub><sup>o</sup>, R<sub>t</sub>, Cd et fb, extraites des diagrammes de Bode et de Nyquist ont été ajustées selon le modèle de circuit de la figure 4.

Les valeurs de capacité de double couche et de résistance de transfert de charge, Cdº et Rtº, ont été mesurées sur un échantillon nu. La valeur du paramètre p représentant la résistivité du film totalement délaminé, a été estimée à partir des données relatives à une exposition prolongée (75 jours).

L'aire délaminée Ad peut alors être calculée à partir de chacun des paramètres ajustés ( équations (15), (16), (17), (18), (21)) sous les deux hypothèses suivantes :

- d'une part, l'aire délaminée est égale à l'aire corrodée

- d'autre part, la capacité Cdº est constante tout au long de l'immersion

Par ailleurs, l'absorption d'électrolyte par le film de polymère étant majoritaire au cours des premières 48 heures d'immersion, la capacité C<sub>c</sub> est considérée constante au-delà de cette période.

Après 69 jours d'immersion, le calcul de ε à partir de C<sub>c</sub> donne une valeur de 5,06 indiquant que l'absorption d'électrolyte par le revêtement époxy est limitée. Les valeurs de Ad ont alors été comparées à la surface corrodée déterminée visuellement selon les fiches ASTM D-610 et ASTM D-714 [88, 89].

Globalement, bien que les valeurs calculées soient supérieures à celles observées (en particulier pour des faibles durées d'immersion), les résultats montrent un très bon accord qualitatif. La meilleure corrélation est obtenue en utilisant la fréquence de coupure fb.

Walter s'est intéressé aux échanges d'ions au travers d'un film de peinture (couches successives de résine époxy contenant des chromates, laque de finition à base d'un polyester modifié par des silicones, 25 µm d'épaisseur totale) recouvrant la surface d'alliages Zn-55Al chromatés [90].
Les échantillons ont été immergés en solution NaCl 5% et périodiquement transférés dans des solutions de diverses concentrations en ions chlorures. Immédiatement après la mesure, ils sont replacés dans leur solution d'origine.

A titre d'exemple, la figure 5 représente les diagrammes de Nyquist relatifs à des immersions en solution (de mesure) de NaCl de concentration 1 mg/l. Deux demi-cercles sont observés : la boucle à hautes fréquences contient des informations sur la peinture ($R_p, C_c$) alors que la boucle à basses fréquences renseigne sur le substrat métallique ($R_t, C_d$). Le circuit équivalent pour l'interface est celui de Mikhailovkii et coll. (figure 6) [91].

Sur chaque courbe, figurent entre parenthèses les durées d'immersion en solution NaCl 5% (avant mesure) ainsi que des chiffres relatifs aux fréquences de mesure telles que :

$$0 = 10^0 \text{ Hz}$$

$$1 = 10^1 \text{ Hz}$$

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 5 : Diagramme d'impédance relatif à un échantillon de Zn-55Al peint (a : composante résistive (Ω.cm²), b : composante capacitive (F.cm⁻²) (d'après [90])</figcaption></figure>
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>**Figure 6** : Circuit équivalent utilisé pour modéliser l'interface (d'après [91])</figcaption></figure>

La figure 7 illustre l'évolution de la résistance du film de peinture en fonction de la concentration de la solution de mesure. Quel que soit le temps d'immersion préalable en solution NaCl 5%, la valeur du paramètre $R_p$ décroît avec la concentration en ions chlorures.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>**Figure 7** : Variations de $R_p$ en fonction de la concentration de la solution de mesure (d'après [90])</figcaption></figure>

Selon Walter, la résistance $R_p$ est contrôlée par la pénétration d'ions au travers du revêtement. Ces ions diffusent par l'intermédiaire de chemins préexistants. A chacun de ces chemins est associée une résistance, $R_{path_i}$. Le film est alors composé de multiples résistances, $R_{path_i}$ toutes reliées en parallèle conformément à la figure 8.
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 8 : Représentation schématique d'un film de peinture sur un substrat métallique</figcaption></figure>

Par ailleurs, chaque résistance $R_{path_i}$ se trouve en série avec la résistance de transfert de charge $R_t$. La résistance totale du film $R_p$ varie en fonction du nombre de chemins et s'exprime de la façon suivante :

$$1/R_p = 1/R_{path_1} + 1/R_{path_2} + \dots = \sum 1/R_{path} \quad (23)$$

$$R_p = R_{path}/n = 1/n A k \quad (24)$$

avec n: nombre total de chemins

l: distance moyenne (épaisseur du film)

k: conductivité

A: surface moyenne de fond de pore

Au cours de l'immersion ces chemins sont de plus en plus nombreux (n augmente), ils se coupent ou même se rejoignent. Il en résulte alors une diminution de la valeur de $R_p$ en accord avec l'équation (24).

D'autre part, toute augmentation de la concentration en ions chlorures par effet de migration (et donc de la conductivité des chemins) aura également pour effet de diminuer la valeur de $R_p$.

La figure 9 représente les variations de la résistance $R_t$ en fonction de la concentration de la solution de mesure. On constate que la résistance à la corrosion du substrat décroit de façon analogue à $R_p$. Ce résultat confirme qu'à un temps d'immersion $t$ donné, $R_t$ est proportionnelle à la surface métallique en contact avec l'électrolyte et sa valeur dépend donc de la surface totale des pores de la peinture (nA).
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 9 : Variations de R<sub>t</sub> en fonction de la concentration de la solution de mesure (d'après [90])</figcaption></figure>

Peu de chercheurs se sont lancés dans des expériences visant à mettre en évidence la diffusion d'ions au travers de film organique à la surface d'un métal.

Récemment, Skoulidis et Ragoussis [92] ont réalisé des coupes biaises d'échantillons corrodés d'aciers revêtus de différents polymères (résines époxy ou polyesters d'environ 20 µm d'épaisseur) immergés en solution NaCl 3,5%.

L'utilisation de la sonde électronique en différents points du film a permis de mettre en évidence des ions fer dans l'épaisseur du revêtement recouvrant des produits de corrosion.

Dans le but de mettre en évidence la diffusion d'ions Na⁺ et Cl⁻ d'une solution de NaCl au travers d'un revêtement organique, Leidheiser Jr. a entrepris une étude particulièrement intéressante basée sur l'utilisation de traceurs radioactifs <sup>22</sup>Na et <sup>36</sup>Cl [93].

Des échantillons d'acier recouverts d'un film de résine alkyle d'épaisseurs variant entre 28 et 51 µm ont été immergés en solution NaCl 0,5 M.
Les figures 10 et 11 représentent l'absorption par la résine des ions $Na^+$ et $Cl^-$ au cours de l'immersion. Les lettres alphabétiques désignent des échantillons d'épaisseurs différentes.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 10 : Absorption de sodium $^{22}$Na au cours de l'immersion (d'après [93])</figcaption></figure>

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 11 : Absorption de chlorure $^{36}$Cl au cours de l'immersion (d'après [93])</figcaption></figure>
Des mesures d'impédance ont été effectuées en parallèle afin de calculer l'absorption d'eau au cours du temps (figure 12). Les résultats montrent qu'elle est rapide au cours des trois premières heures d'immersion.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 12 : Variations de la capacité en fonction du temps d'immersion (d'après [93])</figcaption></figure>

Les coefficients de diffusion relatifs à l'eau, aux ions Na⁺ et aux ions Cl⁻ ont même ordre de grandeur. D'après Leidheiser Jr., ce résultat suggère d'une part, que l'absorption d'eau précède la diffusion d'ions, d'autre part, que les ions migrent simultanément avec l'eau ou que les trois composants suivent le même chemin au travers du revêtement.

Scantlebury et coll. [94] ont mis à profit la méthode d'impédance pour suivre le processus de corrosion directement sous une cloque artificielle. Les échantillons sont extraits de tôles d'acier doux revêtues d'une résine époxy.

Pour ce type d'expériences un montage électrochimique classique à trois électrodes, placées sous la cloque, a été utilisé. L'électrode de travail est constituée de deux plaques d'acier accolées. Un film libre de résine époxy (épaisseur 95 µm) est collé sur la surface métallique (à l'exception de la cavité) au moyen d'une colle époxyde.
L'électrode de référence est en Ag/AgCl, un fil de platine fait office de contre-électrode. A ces éléments est adjointe une électrode à base d'antimoine ($Sb/Sb_2O_3 H^+$) pour mesurer le pH in situ. La concentration de la solution NaCl utilisée est de 700 µg.cm⁻³.

Les courbes d'impédance obtenues pour l'électrode de gauche sont représentées sur les figures 13 et 14.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 13 : Diagrammes d'impédance à $E_{corr}$ après 3, 5, et 8 jours l'immersion (d'après [94])</figcaption></figure>

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 14 : Diagrammes d'impédance à $E_{corr}$ après 11 et 15 jours d'immersion (d'après [94])</figcaption></figure>
Ces diagrammes font apparaître trois sections. Dans la région à hautes fréquences située entre 10 kHz et 1 kHz un demi-cercle est observé. Celui-ci a tendance à diminuer puis disparaître avec le temps. Scantlebury l'associe à la capacité due au film de polymère. Cette hypothèse se justifie par le fait que sa disparition coïncide avec la saturation du film en eau (figure 15).

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 15 : Évolution de la capacité du film en fonction du temps exprimé en heures (d'après [94])</figcaption></figure>

La seconde section est représentée par une courbe quasiment semi-circulaire qui s'étend jusqu'à 0,5 Hz. Cette boucle est attribuée à la réaction de transfert de charge sous le film.

Le tableau II donnent les valeurs des différents paramètres expérimentaux.

<table><caption>Tableau II : Paramètres d'impédance relatifs à la seconde boucle obtenus à partir des figures 13 et 14 (d'après [94])</caption><thead><tr><td>Temps (jours)</td><td>R (kΩ.cm<sup>-2</sup>)</td><td>C (μF/cm<sup>2</sup>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>3</td><td>10,3</td><td>1,3</td></tr><tr><td>5</td><td>8,2</td><td>1,4</td></tr><tr><td>8</td><td>8,4</td><td>1,7</td></tr><tr><td>11</td><td>5,6</td><td>1,8</td></tr><tr><td>15</td><td>3,9</td><td>1,4</td></tr></tbody></table>
A la vue des résultats, on constate que la résistance associée à cette partie de courbe décroît avec le temps. La capacité augmente légèrement au tout début de l'immersion puis se stabilise après trois jours autour de 2 µF/cm². Cette valeur est environ dix fois plus faible par rapport à la valeur typique pour une capacité de double couche. Selon les auteurs, ce résultat suggère alors que la réaction ne se limite pas à un simple transfert de charge mais est également couplée à un processus de diffusion.

La dernière partie de la courbe est attribuée au processus de diffusion pure (vitesse globale de réaction sous contrôle diffusionnel).

A titre indicatif, la figure 16 représente les variations de pH mesurées dans la cloque en fonction du temps.

L'augmentation du pH durant les premières 48 heures résulte de la production d'ions hydroxyles générés aux sites cathodiques. Au cours de l'immersion, des produits de corrosion se forment en quantité croissante. La diminution progressive du pH, observée après quelques jours d'immersion suggère l'hydrolyse de ces produits.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 16 : Variations de pH en fonction du temps d'immersion (d'après [94])</figcaption></figure>
Les exemples cités concernent essentiellement des mesures d'impédance sur des échantillons d'acier revêtu d'un film de polymère. Peu de recherches ont été menées sur des tôles d'acier revêtu de zinc.

Parmi les travaux entrepris sur de tels systèmes en l'absence de film organique, on peut citer l'étude de Fedrizzi et coll. [95]. Ces auteurs se sont intéressés à l'influence d'un traitement de chromatation sur le comportement à la corrosion d'aciers électrozingués (10 µm de zinc) immergés en solution NaCl 3,5% (pH 6,4).

Les diagrammes obtenus après 3 et 24 heures d'immersion sont représentés sur les figures 17 et 18.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 17 : Diagrammes d'impédance obtenus sur tôle d'acier électrozinguée immergée dans NaCl 3,5% après 3 (Δ) et 24 (▲) heures d'immersion ([95])</figcaption></figure>

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 18 : Diagrammes d'impédance obtenus sur tôle d'acier électrozinguée chromatée immergée dans NaCl 3,5% après 3 (Δ) et 24 (▲) heures ([95])</figcaption></figure>
Dans le cas du zinc nu, l'obtention d'un demi-cercle parfait après trois heures d'immersion suggère que la corrosion du zinc est contrôlée par un processus de transfert de charge. Après 24 heures, le comportement électrochimique n'est pas modifié, seule une légère augmentation de la résistance Rt est observée. D'après Fédrizzi, elle est liée à des problèmes de transfert de masse dû à la présence de produits de corrosion à la surface des échantillons.

Le tableau III donne les valeurs de résistance et de capacité pour les diverses durées d'immersion.

<table><caption>Tableau III : Valeurs de résistance et de capacité extraites des spectres d'impédance obtenus en solution NaCl 3,5%</caption><thead><tr><th>Matériau</th><th>temps (heures)</th><th>R (Ω.cm²)</th><th>C (μF/cm²)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Zn</td><td>3</td><td>1100</td><td>73</td></tr><tr><td>24</td><td>1400</td><td>291</td></tr><tr><td rowspan="4">Zn chromaté</td><td>3</td><td>1800</td><td>5,6</td></tr><tr><td>3</td><td>1700</td><td>4246</td></tr><tr><td>24</td><td>1400</td><td>72</td></tr><tr><td>24</td><td>1000</td><td>26539</td></tr></tbody></table>

On remarque que la capacité croît de façon importante au cours du temps. Pour des faibles durées d'immersion, elle correspond à la capacité de double couche. Au-delà de 24 heures, les auteurs interprètent sa croissance en relation avec la présence de produits de corrosion et l'augmentation de la rugosité des surfaces mises à nues.

L'analyse des produits de corrosion par diffraction X, révèle la présence d'oxyde et d'hydroxychlorure de zinc II, 4 Zn(OH)₂, ZnCl₂.
Les diagrammes d'impédance correspondant au zinc passivé présentent deux boucles bien séparées (figure 18). L'interprétation des résultats est délicate. La faible valeur de $C_d$ (de l'ordre de 6 µF/cm2) suggère qu'elle est reliée à la présence de revêtement chromate. Aucune interprétation de la boucle inductive¹ intermédiaire n'a été proposée.

Après 24 heures d'immersion, le diagramme comporte toujours deux boucles capacitives (la boucle inductive ayant disparu). Il semble que la présence d'une couche de chromatation n'entraîne pas une augmentation notable de R. Par contre, l'augmentation de la valeur de capacité (de façon analogue au zinc nu), alliée à la diminution de l'impédance totale est significative de la dégradation des propriétés protectrices du revêtement chromate. Les auteurs en concluent, toutefois, que le traitement de passivation améliore la résistance à la corrosion du zinc.

Zeller et Savinell [96] vont plus loin dans l'interprétation de données relatives au comportement d'aciers électrozingués (7 µm de zinc) chromatés immergés en solution de tampon borate (pH 8,4). Ils se sont intéressés plus particulièrement à l'influence de la teneur en chrome du revêtement. Quelle que soit la concentration du bain, les diagrammes d'impédance obtenus sont analogues.

Selon les auteurs, le revêtement chromate étant conducteur, les zones revêtues ont une résistance négligeable. A l'inverse, les zones non-chromatées, généralement recouvertes d'une couche d'oxyde de zinc sont isolantes. Zeller et coll. suggère alors que la valeur de la résistance $R_t$ dépend du nombre de tels domaines passivés.

Par ailleurs, contrairement aux résultats obtenus par Fredizzi, les auteurs constatent une diminution de la capacité de double couche. Ils interprètent ce résultat de deux manières : d'une part la réduction d'aires microscopiques liée à l'application du revêtement, d'autre part, l'élimination du chrome VI du revêtement suivie de son adsorption au niveau des surfaces de zinc.

Dans le cadre de l'électrocristallisation du zinc, Cachet et Wiart ont proposé un mécanisme de dissolution anodique du zinc basé sur la formation d'intermédiaires adsorbés [97, 98]. Le processus se déroule suivant deux réactions de transfert de charge consécutives : $Zn \leftrightarrow Zn^{I}_{ads} \leftrightarrow Zn^{II}_{ads}$.
Les mesures d'impédance, réalisées sur une électrode tournante dans un mélange de NH₄Cl et de ZnCl₂, donnent le diagramme de la figure 19.

La courbe révèle deux constantes de temps, en plus de la boucle capacitive. Deux boucles inductives sont observées à basses fréquences. La première, autour d'une dizaine de Hertz, correspond à la relaxation du recouvrement de l'électrode par $Zn^{II}_{ads}$. La seconde, à fréquences inférieures, s'interprète par une lente activation de l'électrode liée à l'augmentation de la polarisation anodique. Une telle activation résulte de l'élimination de l'hydroxyde de zinc passivant la surface au potentiel de corrosion.

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 19 : Diagramme d'impédance obtenu à I= 1mA (d'après [97])</figcaption></figure>

L'ensemble des réactions interfaciales possibles est récapitulé dans le schéma suivant [98]:

$$
\begin{array}{r@{\,}c@{\,}l@{\quad}l@{\quad}l}
& & \multicolumn{2}{c}{\stackrel{k_2, \text{Cl}^-}{\rightleftharpoons} e^- + Zn^{II}_{\text{ads}} \xrightarrow{(\theta_2)} Zn^{II}_{\text{sol}}} & \\
Zn & \underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1, \text{Cl}^-}{\rightleftharpoons}} & e^- + Zn^{I}_{\text{ads}}(\theta_1) & & \\
& & \multicolumn{2}{c}{\stackrel{k_5}{\rightleftharpoons} Zn^{II}_{\text{sol}} + Zn^{I}_{\text{ads}} + 2e^-} & \\
ZnOH_{\text{ads}} & \underset{(\theta_3)}{\stackrel{k_4, \text{Cl}^-}{\rightleftharpoons}} & H^+ & & \\
& & \multicolumn{2}{c}{\stackrel{k_{-4}}{\rightleftharpoons} ZnOH_{\text{sol}}^+ + e^-} & \\
& & \multicolumn{2}{c}{2(H^+ + e^-) \xrightarrow{k_H} H_2} &
\end{array}
$$
La réaction réversible k₁/k⁻¹ correspond à la formation de l'intermédiaire monovalent ZnIₐds. Le zinc se dissout principalement par la réaction k₅ où l'espèce ZnIₐds joue le rôle de catalyseur. L'oxydation du zinc monovalent en zinc divalent peut également se dérouler suivant les processus k₂ et k₃, mais de façon moins importante. Ces réactions mettent en jeu la formation d'un second intermédiaire adsorbé, ZnIIₐds, dont le recouvrement est θ₂.

La réaction k₄/k⁻₄ est réversible et correspond à la formation lente de l'hydroxyde adsorbé ZnOHₐds (recouvrement θ₃) dont l'élimination est anodiquement activée. La formation de ZnOHₐds peut s'interpréter par l'oxydation chimique du zinc par l'électrolyte. Le rôle du chlore étant de stimuler le processus d'activation et le renouvellement de l'espèce ZnIₐds.

Rangel et Cruz ont mesuré l'impédance d'échantillons de zinc pur immergés dans de l'eau du robinet [99]. Les diagrammes obtenus à différentes valeurs de potentiel (légèrement anodiques ou cathodiques par rapport au potentiel de corrosion) sont représentés sur la figure 20.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 20 : Diagramme d'impédance obtenu sur un échantillon de zinc pur à divers potentiels dans de l'eau du robinet (d'après [99])</figcaption></figure>
La boucle observée à hautes fréquences (quelles que soient les conditions de potentiel), a été attribuée, par les auteurs, à l'artefact dû à l'électrode de référence.

Les diagrammes obtenus pour de l'eau sont similaires à ceux enregistrés en milieu contenant du carbonate. L'interprétation des résultats, basée sur le mécanisme proposé par Cachet et Wiart ne semble, cependant, pas justifiée.

Deflorian et coll. ont étudié le comportement à la corrosion d'aciers galvanisés phosphatés recouverts d'un film de résine époxy en solution de NaCl 5% [100, 101]. Afin d'évaluer l'influence de l'épaisseur du film sur le processus, deux épaisseurs, de 30 et de 100 µm, ont été testées.

Le diagramme relatif au début de l'immersion (durée inférieure à 120 heures) correspond à celui d'une capacité pure en accord avec les propriétés diélectriques du revêtement organique.

La courbe se modifie progressivement et deux constantes de temps sont mises en évidence après 33 jours d'immersion. Comme l'illustre la figure 21, les deux boucles capacitives sont de plus en plus distinctes au cours du temps.

La boucle qui apparaît à hautes fréquences est attribuée au film de polymère, celle à fréquences inférieures est reliée au processus de corrosion.

Les variations de la résistance $R_p$, associée au film de polymère, au cours du temps sont représentées sur la figure 22.

La diminution de $R_p$ s'interprète par la dégradation progressive des propriétés de barrière du revêtement de polymère liée au développement de chemins de conduction ionique.

Une même tendance est observée pour des échantillons recouverts d'une couche de résine plus épaisse (100 µm) (figure 22). Dans ce cas, les valeurs de $R_p$ sont beaucoup plus élevées (facteur 100). Ce résultat suggère que le nombre de défauts diminue avec l'épaisseur de revêtement.
c)

<figure><img src="image_62.png" /></figure>

c)

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 21 (a), (b), (c): Diagramme d'impédance relatif à un échantillon recouvert d'une couche de résine époxy (30 µm) après 33 jours ([101])</figcaption></figure>

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 22 : Variations de $R_p$ au cours de l'immersion (d'après [100])</figcaption></figure>
La figure 23 représente l'évolution de la constante de temps $τ_p = R_p C_p$. La décroissance observée de $R_p$, alliée aux faibles variations du paramètre $C_p$ due à une absorption limitée d'électrolyte par le film de résine, contribuent à diminuer la valeur de $τ_p$ au cours de l'immersion.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 23 : Variations de $τ_p$ au cours de l'immersion (épaisseur du film : 100 µm) (d'après [100])</figcaption></figure>

Si l'on considère la seconde boucle, la constante de temps associée, $τ_t = R_t C_d$, ne varie pratiquement pas pendant la durée de l'expérience (figure 24). Ce résultat suggère que le processus de corrosion n'est pas modifié au cours du temps.

La constante de temps $τ_t$ dépend alors uniquement de la nature de la réaction électrochimique, du matériau et de l'environnement : tous ces paramètres restent inchangés durant l'expérience.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 24 : Variations de $τ_t$ au cours de l'immersion (épaisseur du film : 30 µm) (d'après [100])</figcaption></figure>
L'étape de mise en peinture dans la séquence de fabrication des tôles de carrosseries automobiles est déterminante sur leur résistance à la corrosion. Cette couche de peinture étant directement exposée à un environnement agressif elle doit à ce titre présenter les meilleures qualités d'adhérence et de continuité afin d'assurer un rôle de barrière physique entre le substrat métallique qu'elle protège et le milieu environnant.

De telles caractéristiques sont rarement, sinon jamais rencontrées. En effet, nous avons pu constater au travers de cette étude bibliographique que tout film de polymère comporte un certain nombre de défauts intrinsèques. Ces défauts correspondent à des pores ou des crevasses traversant toute l'épaisseur du film. De telles discontinuités constituent des voies d'accès directes de l'électrolyte et des espèces agressives au métal. Elles se multiplient au cours de l'immersion et s'organisent en réseau. Elles sont, de ce fait, à l'origine de l'amorçage et de la propagation de la corrosion sous le film de peinture.

La spectroscopie d'impédance permet de mettre en évidence de façon quantitative la dégradation progressive du polymère et la corrosion du substrat métallique consécutives à la pénétration de l'électrolyte et des ions au travers des pores.

L'impédance obtenue peut être décrite par un circuit électrique équivalent composé de résistances, de capacités distribuées et parfois d'inductances. Ces grandeurs électriques sont ensuite reliées au comportement des interfaces. On extrait notamment les paramètres relatifs au revêtement organique ainsi que ceux reliés au processus de corrosion.

Les différents exemples cités montrent que l'allure des diagrammes varient en fonction de la nature du traitement de surface, de la solution de mesure et de sa concentration, ainsi que de l'épaisseur du revêtement organique. La technique permet également la réalisation d'études plus fines telles que l'estimation de l'aire délaminée ou la mise en évidence d'échanges ioniques au travers du film.

La majeure partie des applications de la technique concernent les aciers peints. Peu d'études ont été effectuées sur le zinc. Aussi, cette technique semble prometteuse pour l'étude de nos systèmes. C'est ce que nous nous proposons de voir dans ce qui suit.
### III. CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

Dans ce chapitre nous nous limiterons à décrire les conditions expérimentales relatives aux mesures d'impédance. La procédure relative à l'analyse Raman des tôles peintes était strictement identique à celle exposée dans la partie B.

Après avoir décrit la cellule d'électrolyse et ses composantes, nous passerons en revue les différents systèmes auxquels nous allons nous intéresser.

Nous étudierons plus particulièrement l'effet d'un traitement de surface et/ou d'une couche de peinture sur la résistance à la corrosion de tôles d'acier électrozingué.

#### III.1. Cellule électrochimique

La cellule réalisée en résine acrylique est illustrée sur la figure 25. Elle se compose d'une partie supérieure constituée d'un cylindre creux qui s'emboîte, par le bas, dans une plaque également en résine acrylique. Ce cylindre sert à contenir l'électrolyte (contenance 220 ml).

Il est surmonté d'un couvercle, percé de deux ou trois trous afin de positionner l'électrode de référence et de permettre le passage du fil de platine relié à la contre électrode. A sa base est placée l'électrode de travail, un joint torique empêche toute fuite d'électrolyte et détermine une surface de contact de 31 cm².

L'utilisation d'une électrode de travail de grande superficie présente deux avantages : d'une part, l'impédance globale devient plus faible et sera alors plus facile à déterminer, même en présence du film de vernis protecteur. Néanmoins, dans nos conditions de mesure, elle peut atteindre de l'ordre de quelques mégohms. D'autre part, les corrosions s'amorçant de façon localisée, cette grande surface favorise une meilleure reproductibilité de mesure, même si, dans certains cas, elle reste loin d'être satisfaisante.
La partie inférieure de la cellule est composée d'un socle sur lequel on vient poser l'échantillon. Les deux parties supérieure et inférieure de la cellule sont assemblées au moyen de quatre écrous à chaque coin (non représentés sur la figure).

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 25 : Schéma de la cellule électrochimique</figcaption></figure>
### III.2. Électrodes, électrolytes

L'électrode de référence utilisée est au calomel saturé (E.C.S.) (Hg/Hg<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>/KCl saturé) de marque "Tacussel". Elle est placée au centre du cylindre, à environ 1 cm de l'électrode de travail. Une grille de platine fait objet de contre-électrode, elle tapisse la paroi intérieure du cylindre.

Nous avons réalisé des essais de corrosion "naturelle". Dans ce cas, les échantillons sont laissés à l'abandon, sans polarisation en solution de NaCl 0,03 M.

### III.3. Échantillons

Les échantillons sont constitués de tôles d'acier électrozingué (référence H2404, épaisseur du zinc déposé : 10 µm) rectangulaires (100 x 200 mm).

Dans le cas de tôles traitées, deux traitements ont été considérés : une phosphatation et une chromatation. Les produits industriels utilisés sont respectivement de marque "CFPI" et "Continentale Parker". Chaque procédure de traitement de surface est exposée en détail en Annexe III.

### III.4. Vernis

L'identification par spectroscopie Raman des produits de corrosion directement au travers du film de polymère impose d'utiliser un vernis plutôt qu'une véritable peinture industrielle. Dans ce cas, le faisceau serait majoritairement absorbé par les charges et les pigments contenus dans la peinture, empêchant l'analyse des composés sous-jacents.

Le vernis utilisé est une résine époxy-polyamide fourni par la "Société Lorraine de Peinture et Vernis, S.L.P.V.". Celui-ci est appliqué au moyen d'une tige à enduction ("bar-coater") puis réticulé à température ambiante. Après séchage, l'épaisseur de la couche de vernis déposé est d'environ 15 µm.
### III.5. Mesures électrochimiques

Le dispositif expérimental, décrit sur la figure 26, comprend un potentiostat/galvanostat (Schlumberger-Solartron EI 1286) imposant un courant global nul.

Un analyseur de fonctions de transfert (Schlumberger-Solartron 1255) envoie un signal de perturbation sinusoïdal de faible amplitude. Le balayage en fréquences s'étend de 63 kHz à quelques mHz avec cinq points par décades. Aux valeurs d'impédances attendues (de l'ordre de $10^6 \Omega \cdot cm^2$) les signaux sont relativement bruités. Afin de pallier à ce problème, nous avons eu recours à l'utilisation de filtres. La résistance étalon est généralement égale à 10 kΩ. Bien que le système soit contrôlé sous la régulation du courant, une fonction installée sur l'analyseur, dite "Amplitude compression" permet de maintenir l'amplitude de la réponse en potentiel à une faible valeur, en l'occurrence 8 ± 4 mV, afin de respecter le domaine de linéarité de la caractéristique $E=f(I)$.

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 26 : Dispositif expérimental</figcaption></figure>
Les diagrammes expérimentaux sont représentés dans le plan
complexe (R, -jG).

Les mesures d'impédance sont effectuées tout au long de l'immersion.
En moyenne, on réalise une mesure¹ par jour. La fin de l'immersion est
définie par l'apparition de cloques à la surface de l'échantillon.

### III.6. Exploitation des résultats

L'exploitation des diagrammes vise à déterminer les différents
composants d'un modèle de circuit électrique équivalent. Le choix du circuit
repose en grande partie sur la forme du diagramme de Nyquist. Celle-ci va
permettre d'une part, de déterminer le nombre de constantes de temps,
d'autre part, de sélectionner entre une capacité et une inductance.

A partir de ces considérations, on met au point un programme
d'ajustement de paramètres basé sur la méthode "simplex" dont les
algorithmes figurent en Annexe IV.

Par souci de minimiser l'aspect arbitraire dans le choix du schéma
électrique équivalent, on réalise un essai préliminaire. En plus de la
validation du circuit, cet essai permet, par exemple, de déceler une éventuelle
constante de temps supplémentaire, peu visible sur le diagramme
expérimental.

### III.7. Analyse Raman

A la fin de l'immersion, on vide l'électrolyte de la cellule et on retire
l'échantillon. On procède ensuite à l'analyse de sa surface par spectroscopie
Raman. Les conditions expérimentales étant identiques à celles utilisées pour
la caractérisation des produits de corrosion. Toutefois, dans le cas de tôles
vernies, la puissance ne dépasse pas 150 mW à la sortie du Laser.

## IV. RÉSULTATS

Ce chapitre rassemble les résultats obtenus à la fois en impédance et en
spectroscopie Raman sur différents échantillons de tôles électrozinguées.
Nous avons considéré trois types de préparation de tôles : dégraissage alcalin,
phosphatation et chromatation.
Dans un premier temps, chaque type d'échantillon a été caractérisé en impédance puis analysé en spectroscopie Raman. Dans un second temps, des mesures identiques ont été réalisées sur des échantillons analogues recouverts d'une couche de vernis.

Ce chapitre se scinde en deux parties. Nous commencerons par exposer les résultats relatifs aux mesures d'impédance. La partie suivante est consacrée aux résultats de spectroscopie Raman.

## IV.1. Résultats d'impédance

Nous abordons ce paragraphe par la caractérisation du vernis qui sera ultérieurement déposé à la surface de différentes tôles prétraitées. Par la suite, nous présenterons les diagrammes caractéristiques de chaque type de tôle et procéderons à une analyse globale des systèmes en termes de leurs performances.

### IV.1.1. Détermination des caractéristiques électriques du vernis

Comme nous l'avons précédemment évoqué, on distingue deux types de conduction à travers un film organique : électronique et ionique.

La conduction électronique est une propriété intrinsèque du film. Elle reflète le caractère isolant ou conducteur (polymère conducteur) du revêtement.

La conductivité ionique n'existe que lorsque le revêtement se trouve en contact avec un électrolyte. Elle s'établit par diffusion ou migration des ions de la solution par l'intermédiaire de porosité ou de défauts traversant l'épaisseur du film.

Dans ce chapitre, nous nous intéresserons plus particulièrement à la conductivité électronique du film de polymère. Le vernis utilisé étant à priori un isolant électrique, en absence de conduction ionique, il sera possible de déterminer sa propriété diélectrique. C'est ce que nous nous proposons de vérifier dans ce paragraphe.
IV.1.1.1. Procédure expérimentale

L'absence de conduction ionique est assurée par la substitution d'électrolyte par un métal liquide. La couche de vernis considérée se trouve alors insérée entre le substrat métallique (l'acier revêtu de zinc) et une nappe de mercure. La cellule d'électrolyse utilisée est similaire à celle de la figure 25, elle présente toutefois une surface de contact plus réduite, égale à 2,5 cm². A la place de la contre électrode, un fil de platine assure le contact électrique.

Afin de vérifier l'influence du traitement de surface, nous avons déposé le film de vernis d'une part sur tôle simplement dégraissée (dégraissage alcalin identique à celui utilisé pour la phosphatation), d'autre part sur tôles traitées dans un bain de phosphatation ou de chromatation.

IV.1.1.2. Résultats

A titre d'exemple, la figure 27 donne le diagramme d'impédance obtenu sur un échantillon dégraissé et verni. Comme prévu, le comportement électrique est essentiellement capacitif. L'impédance correspond alors à celle d'un condensateur et s'exprime par :

$$Z = 1/j\omega C$$

où $\omega$ est la fréquence de pulsation (rad.s⁻¹).

L'ensemble des échantillons examinés présente ce même type de comportement. Il est alors possible de déterminer la constante diélectrique relative (ε) du vernis à partir de l'équation (13) :

$$\epsilon = Cd/\epsilon_0 A_0$$

où d désigne l'épaisseur du film, $A_0$, la superficie de l'échantillon et $\epsilon_0$ la constante diélectrique absolue dans le vide ($\epsilon_0 = 8,85 \ 10^{-14} \text{ F/cm}^2$).
<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>Figure 27 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle dégraissée vernie recouverte d'une nappe de mercure (13 µm)</figcaption></figure>

A l'intérieur du domaine de fréquences étudié, nous pouvons considérer que la capacité est pratiquement indépendante de la fréquence ; nous l'avons déterminée pour la fréquence égale à 10 kHz. Le tableau IV récapitule les résultats relatifs aux trois types d'échantillons.

Afin de connaître l'influence de l'électrolyte sur la propriété diélectrique du film, nous avons remplacé le mercure par le milieu de mesure électrochimique, soit une solution de NaCl 0,03 M, que nous avons laissé pendant deux heures.

Au moment de la mesure, après avoir essuyé la surface à l'aide d'un papier absorbant ("sopalin"), la solution a été de nouveau remplacée par du mercure. Les résultats obtenus figurent également dans le tableau IV.
<table><thead><tr><th>C (F/cm²)</th><th>Tôle dégraissée<br>(13 µm)</th><th>Tôle chromatée<br>(15 µm)</th><th>Tôle phosphatée<br>(15 µm)</th></tr></thead><tbody><tr><td>C<br>vernis sec</td><td>1,46 10<sup>-10</sup></td><td>1,49 10<sup>-10</sup></td><td>1,55 10<sup>-10</sup></td></tr><tr><td>ε<sub>sec</sub></td><td>2,08</td><td>2,52</td><td>2,69</td></tr><tr><td>C<br>2 heures dans<br>NaCl 0,03M</td><td>1,66 10<sup>-10</sup></td><td>1,90 10<sup>-10</sup></td><td>1,93 10<sup>-10</sup></td></tr><tr><td>ε<sub>sec</sub></td><td>2,36</td><td>3,22</td><td>3,35</td></tr><tr><td>variation ε (%)</td><td>12</td><td>22</td><td>20</td></tr><tr><td>fraction de vol.<br>d'électrolyte<br>absorbé v (%)</td><td>0,03</td><td>0,06</td><td>0,05</td></tr><tr><td>(équation (14))</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

**Tableau IV** : Constantes diélectriques caractéristiques du vernis recouvrant la surface de différentes tôles électrozinguées traitées

A la vue des résultats, on constate que la valeur de ε à l'état sec fluctue entre 2 et 3. Selon les données de la littérature, la constante diélectrique à 25 °C et à fréquence 1 kHz pour une résine époxy pure, est de l'ordre de 3,63-3,67 [102]. L'écart observé peut s'interpréter, dans notre cas, par l'existence du motif polyamide.

La présence d'une couche de conversion entre le substrat métallique et le vernis tend à légèrement accroître la valeur de ε. La différence est plus marquée après immersion des échantillons en milieu chlorure.

En appliquant la relation (14) du chapitre I, nous avons calculé le volume d'eau absorbé dans le film de vernis (dernière ligne du tableau IV). L'absorption d'électrolyte est pratiquement deux fois plus importante pour les tôles traitées, ceci quel que soit le type de traitement, chromatation ou phosphatation, réalisé. Les faibles valeurs observées indiquent le caractère hydrophobe du film de vernis. Ce qui diffère des résultats décrits dans la littérature.
Cette différence peut être attribuée à l'absence de pigments d'oxydes, qui possèdent une affinité plus importante vis à vis de la molécule d'eau.

Ces résultats montrent que le traitement de surface modifie de façon notable la propriété diélectrique du film de vernis. De plus, l'absorption d'eau semble être plus importante par le vernis appliqué sur la tôle phosphatée ou chromatée. Par contre, relativement peu de différence a été constatée entre les deux types de traitements de surface.

Enfin, il est à signaler que peu d'études distinguent clairement la conduction électronique de la conduction ionique du film appliqué en vue de la protection contre la corrosion.

La propriété diélectrique du film étant définie, nous abordons maintenant l'étude du comportement d'une tôle vernie en milieu agressif.

### IV.1.2. Résistance à la corrosion des tôles vernies

Ce chapitre est consacré à l'étude des tôles traitées sur lesquelles a été déposé une couche de vernis. Tout traitement de conversion visant à améliorer l'accrochage de la peinture tout en augmentant la résistance à la corrosion, l'objectif de cette étude est double.

Il s'agit, d'une part, de suivre le processus de corrosion au cours de l'immersion et de cerner les différentes phases d'évolution de diverses tôles nues, simplement dégraissées ou traitées par phosphatation ou chromatation ; d'autre part, d'évaluer l'effet de la présence d'une couche de vernis sur le déroulement du processus et de comparer entre elles les performances de chacun des systèmes.

Nous aborderons successivement le cas de tôles électrozinguées simplement dégraissées (dégraissage alcalin), phosphatées puis chromatées. Chaque système sera considéré suivant deux cas : avec, puis sans couche de vernis.
IV.1.2.1. Diagrammes d'impédance relatifs aux tôles dégraissées vernies

L'analyse des diagrammes d'impédance relatifs aux tôles dégraissées vernies permet de distinguer trois phases d'évolution de l'impédance au cours de l'immersion.

Le diagramme d'impédance relatif au début de l'immersion, que l'on désigne par la phase I, est représenté sur la figure 28. Il fait apparaître deux boucles capacitives et une boucle inductive. La première boucle capacitive est observée à des fréquences supérieures à 1 Hz, l'autre à fréquences très basses (f#10 mHz). La boucle inductive apparaît à des fréquences intermédiaires, autour de quelques dizaines de mHz.

<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure 28 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle dégraissée vernie (15 µm) en phase de début d'immersion (phase I)</figcaption></figure>

Après quelques heures d'immersion, l'allure du diagramme change. La boucle à hautes fréquences est conservée bien que son diamètre ait légèrement diminué. La boucle inductive a disparu, elle laisse place à une boucle capacitive qui se dessine d'autant mieux avec le temps.
A partir de cinq jours, le système se trouve en phase II, de milieu d'immersion. Deux boucles capacitives sont clairement visibles, l'une à la fréquence caractéristique de 300 Hz et l'autre à 40 mHz comme le montre la figure 29. A la jonction entre celles-ci, à une fréquence proche de 10 Hz, il existe une boucle supplémentaire, à peine remarquée. En effet, la présence de cette troisième boucle capacitive n'a été clairement mise en évidence que par le programme d'ajustement de paramètres.

<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 29 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle dégraissée vernie (15 µm) après six jours d'immersion (phase II)</figcaption></figure>

Le diagramme est de nouveau modifié après 10 jours d'immersion. La boucle à hautes fréquences est toujours présente, son diamètre a diminué d'un facteur quatre par rapport au début d'immersion. Les deux boucles à basses fréquences précédemment décrites se sont réorganisées en un massif à deux boucles de tailles très réduites. Cette allure de courbe, caractéristique de la phase de fin d'immersion (phase III) est représentée sur la figure 30, elle est conservée jusqu'à la fin de nos essais (21 jours).
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 30 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle dégraissée vernie (15 µm) après 18 jours d'immersion (phase III)</figcaption></figure>

### IV.1.2.2. Evaluation des éléments de circuit électrique équivalent

#### Tôles dégraissées vernies

A partir de l'allure des diagrammes observés expérimentalenent, deux circuits électriques équivalents peuvent être proposés pour la modélisation du comportement de l'interface. Ces circuits sont schématisés sur la figure 31.

Lorsqu'une boucle inductive est clairement observée, le schéma (a) convient pour reproduire les résultats. Par contre, en son absence, c'est le schéma (b) qui est le plus adapté. Il est à noter que si $R_L$ tend vers zéro, la boucle inductive disparaît et circuit (a) se transforme en circuit (b).
<figure><img src="image_73.png" /></figure>

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 31 (a), (b) : Schémas électriques équivalents utilisés pour l'ajustement des paramètres des résultats expérimentaux</figcaption></figure>
Par ailleurs, les boucles capacitives ayant en général une allure aplatie, nous avons utilisé une capacité distribuée (constante phase élément) où la constante de temps du circuit $R_iC_i$ se présente sous la forme dite "Cole-Cole", soit :

$$Z = R/[1 + (j\Omega RC)^\alpha]$$

Nous avons préféré ce circuit R-C en cascade plutôt que la liaison en série, en relation avec l'exploitation de résultats.

La figure 32 donne les variations de résistance $R_1$ et de capacité $C_1$ associées à la boucle à hautes fréquences en fonction du temps d'immersion. Le paramètre $C_1$ croît légèrement au cours des premières heures puis diminue entre un et cinq jours, c'est à dire pendant la phase I.

Par la suite, au cours de la phase II, elle augmente régulièrement avec le temps. Enfin, à partir de 10 jours d'immersion et ceci jusqu'à la fin de nos essais (phase III), elle diminue de nouveau.

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 32 : Évolution des paramètres $R_1$ et $C_1$ relatifs à une tôle dégraissée vernie en fonction du temps d'immersion</figcaption></figure>