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45. Frysinger GS, Gaines RB (1999) Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography with Mass Spectrometric Detection (GC × GC/MS) Applied to the Analysis of Petroleum. J High Resolut Chromatogr 22:251-255. doi: 10.1002/(SICI)1521-4168(19990501)22:5<251::AID-JHRC251>3.0.CO;2-V

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48. van Deursen M, Beens J, Reijenga J, Lipman P, Cramers C, Blomberg J (2000) Group-Type Identification of Oil Samples Using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled to a Time-of-Flight Mass Spectrometer (GC×GC-TOF). J High Resolut Chromatogr 23:507-510. doi: 10.1002/1521-4168(20000801)23:7/8<507::AID-JHRC507>3.0.CO;2-N

49. Machado ME, Caramão EB, Zini CA (2011) Investigation of sulphur compounds in coal tar using monodimensional and comprehensive two-dimensional gas chromatography. J Chromatogr A 1218:3200-3207. doi: 10.1016/j.chroma.2010.11.077

50. Omais B, Courtiade M, Charon N, Ponthus J, Thiébaut D (2011) Considerations on Orthogonality Duality in Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal Chem 83:7550-7554. doi: 10.1021/ac201103e

51. Vendeuvre C, Bertoncini F, Duval L, Duplan J-L, Thiébaut D, Hennion M-C (2004) Comparison of conventional gas chromatography and comprehensive two-dimensional gas chromatography for the detailed analysis of petrochemical samples. J Chromatogr A 1056:155-162. doi: 10.1016/j.chroma.2004.05.071
## Liste des figures

Figure 1 : Production primaire d'énergies renouvelables par filière en 2014 ................................. 8

Figure 2 : Schéma de production et valorisation du biométhane (http://www.grdf.fr/)..................9

Figure 3 : Chromatogrammes de l'analyse de composés organiques volatils dans des biogaz issus de a) décharge, b) station d'épuration, c) déchets agricoles [4] (1)1-chloro-1,1-fluoroéthane (1,71) chloroéthane (1,80) ; (2) dichlorofluorométhane ; (3) dichlorométhane ; (4) sulfure de carbone ; (5) 1-chloropropane ; (6,8) thiols ; (7) trimethylsilanol; (9) 1,2-dichloroéthene ; (10) 1,1,1-trichloroéthane ; (11) benzène ; (12) hexamethyldisiloxane ; (13) toluène ; (14) tetrachloroéthylène ; (15) hexamethylcyclotrisiloxane ; (16) octamethylcylotetrasiloxane ; (20) 2,4-bis(trimethylsiloxy)benzaldehyde ; (26) decamethyltetrasiloxane ; (28) 1-propanethiol ; (29) thiophène ; (30, 31) methylthiophènes, (32) DMS ; (33) DMDS ; (34, 35) éthylthiophenes ; (17-19, 21, 22, 24, 27,36-43) alkyl disulfures (C3-C10) ; (23, 25) alkyl trisulfures (C6) ; *hydrocarbures aromatiques[4, 5]........15

Figure 4 : Teneur en composés organiques totaux de biogaz provenant a) d'une décharge b) d'une usine de traitement de l'eau uséeec) d'une ferme agricole[4]..................................................16

Figure 5 : Modèle de tube adsorbant..................................................................................................17

Figure 6 : Concentrations obtenus avec des pompes à différents débits, au même endroit et pour un même volume de prélèvement : Tube 9 sur 120 min, débit de 0,08 L/min et Moyenne sur 125 min sur 8 tubes, débit de 0,6 L/min [17]..................................................................................19

Figure 7 : Chromatogramme d'un mélange modèle de COVs (composés organiques volatils) par TD-GC-MS [24](1, 46) aldéhydes ; (2) alcène ; (3, 52) alcools ; (4, 12, 20, 25, 26, 34, 36, 38, 48, 53) cétones ; (5) soufré ; (6) azoté ; (7, 13, 27) esters, (8, 19, 24) halogénés ; (9, 16, 23, 28, 37, 47, 54, 57, 61) siloxanes ; (10, 14) éthers ; (11, 18, 22, 31, 42, 51, 55, 60, 63) alcanes, (15) cycloalcane, (17, 21, 29, 30, 32, 33, 39-41, 44, 45, 56) hydrocarbures monoaromatiques ; (59, 62, 64) hydrocarbures polyaromatiques ..................................................19

Figure 8 : Chromatogramme obtenu pour un biogaz issu d'une station d'épuration [6] ............20

Figure 9 : Schéma de la chromatographie gazeuse bidimensionnelle ........................................21

Figure 10 : Représentation d'un chromatogramme 3 D issu de la technique de chromatographie gazeuse bidimensionnelle GCxGC-MS (analyse du mélange modèle 1 de la présente étude) ..................................................................................................................22

Figure 11 : Représentation d'un chromatogramme 2 D issu de la technique de chromatographie phase gazeuse bidimensionnelle GCxGC-MS (analyse du mélange modèle 1 de l'étude actuelle) ..................................................................................................................22

Figure 12 : Chromatogramme obtenu en GCxGC-TOFMS pour une huile de pyrolyse de copeaux de bois[47] ..................................................................................................................25

Figure 13 : Combinaisons de colonnes retrouvées dans la littérature [46-49] .........................27

Figure 14 : Photographie et schéma de fonctionnement du modulateur à jets................................28

Figure 15 : Représentation d'un tube adsorbant ..................................................................................32
<table><tr><td>Figure 16 : Schéma du montage de prélèvement</td><td>32</td></tr><tr><td>Figure 17 : Etapes de prétraitement des échantillons</td><td>34</td></tr><tr><td>Figure 18 : Schéma d'un système d'extraction accélérée par solvant (Dionex)</td><td>34</td></tr><tr><td>Figure 19 : Schéma de la démarche expérimentale suivie</td><td>36</td></tr><tr><td>Figure 20 : Etapes de prétraitement des échantillons</td><td>38</td></tr><tr><td>Figure 21 : Chromatogramme GCxGC-MS du mélange modèle 1</td><td>40</td></tr><tr><td>Figure 22 : Chromatogramme obtenu lors de l'analyse d'un blanc solvant</td><td>41</td></tr><tr><td>Figure 23 : Chromatogramme obtenu pour l'analyse du mélange modèle par GC-MS</td><td>41</td></tr><tr><td>Figure 24 : Séparation en GCxGC-MS des coélutions présentes en GC-MS du mélange modèle 1</td><td>43</td></tr><tr><td>Figure 25 : Zoom du chromatogramme obtenu pour l'analyse du mélange modèle par GC-MS (21 à 38 min)</td><td>43</td></tr><tr><td>Figure 26 : Zoom du chromatogramme obtenu pour l'analyse du mélange modèle par GCxGC-MS (21 à 38 min)</td><td>43</td></tr><tr><td>Figure 27 : Zoom du chromatogramme obtenu pour l'analyse du mélange modèle en GC-MS (22 à 25 min)</td><td>44</td></tr><tr><td>Figure 28 : Spectre de masse correspondant au temps de rétention 23.7 min de l'analyse par GC-MS du mélange modèle. Les ions caractéristiques du phénol (en jaune), du 1,2,3-triméthylbenzène (en bleu) et du beta-pinène (en gris) sont entourés.</td><td>44</td></tr><tr><td>Figure 29 : Zoom du chromatogramme obtenu pour l'analyse du mélange modèle par GCxGC-MS (du plus haut au plus bas : phénol, 1,2,3-triméthylbenzène et beta-pinène)</td><td>45</td></tr><tr><td>Figure 30 : Chromatogramme obtenus pour l'analyse des blancs a) XAD2 et b) charbon actif</td><td>46</td></tr><tr><td>Figure 31 : Chromatogramme obtenus pour le biogaz brut d'ISDND 1 (1 L) prélevés sur a) XAD2 et b) charbon actif</td><td>47</td></tr><tr><td>Figure 32 : Chromatogramme obtenus pour les lits 2 a) du blanc XAD2 et b) de l'échantillon de biogaz brut du site A prélevé sur XAD2</td><td>48</td></tr><tr><td>Figure 33 : Chromatogramme obtenu pour l'analyse du mélange modèle 1 par GCxGC-MS (composés cibles du mélange modèle entourés en vert)</td><td>54</td></tr><tr><td>Figure 34 : Chromatogramme obtenu pour l'analyse du biogaz brut du site A par GCxGC-MS (composés cibles du mélange modèle entourés en vert)</td><td>54</td></tr><tr><td>Figure 35 : Chromatogramme obtenu pour l'analyse du biogaz brut du site A par GC-MS (coélutions du benzaldéhyde, p- et m-éthyltoluène et 4-méthylnonane entourées en rouge et celle du beta-pinène et du 1,2,3-triméthylbenzène entourée en vert)</td><td>55</td></tr></table>
Figure 36 : Chromatogramme obtenu pour l'analyse du biogaz brut du site A par GCxGC-MS (séparation du benzaldéhyde et du 4-méthylnonane entourée en rouge et séparation du beta-pinène et du 1,2,3-triméthylbenzène entourée en vert)..................................................55

Figure 37 : Comparaison de l'analyse d'1 L de biogaz brut d'ISDND 1 (site A) et d'ISDND 2 (site B) et de l'analyse de 5 L de biogaz brut de STEP (site C) et de déchets agricoles (site D) ..................................................................................................................56

Figure 38 : Comparaison du nombre de composé lors de l'analyse de 20 L de biogaz traité d'ISDND 1, ISDND2, STEP et de biométhanes de STEP et de déchets agricoles ..................................................56

Figure 39 : Comparaison des chromatogrammes des biogaz brut de a) ISDND 1 (1 L) b) STEP (5 L) et c) Déchets agricoles (5 L) ..................................................................................................................57

Figure 40 : Nombre de composés par familles contenus dans les biogaz bruts d'ISDND1, d'ISDND2, de STEP et de déchets agricoles ..................................................................................................................58

Figure 41 : Concentration des COVs ciblés ayant une teneur supérieure à 1 mg/Nm³ dans un biogaz brut d'ISDND ..................................................................................................................59

Figure 42 : Concentrations des COVs ciblés ayant une teneur inférieure à 1 mg/Nm³ dans les biogaz bruts de l'ISDND 1, de l'ISDND 2, de la STEP et des déchets agricoles étudiés ici ..................................................59

Figure 43 : Chromatogrammes a) du biogaz brut du site A - 0,26 % et b) du biogaz traité du site A (ISDND 1) - 5,26 %..................................................................................................................60

Figure 44 : Chromatogramme du biogaz traité du site A ISDND 1 - 0,26% d'intensité ..................................................61

Figure 45 : Chromatogrammes a) du biogaz brut du site B (ISDND 2) - 0,26 % d'intensité et b) du biogaz traité par oxydes du site B (ISDND 2) - 1,32% ..................................................................................................................63

Figure 46 : Chromatogramme zoomé du biogaz traité d'ISDND 2. ..................................................................................................................64

Figure 47 : Chromatogrammes GCxGC-MS a) du biogaz brut ISDND 2 - 0,26% et b) du biogaz traité après traitement aux oxydes de fer et filtration sur charbon actif - 5,26% pour le même volume de prélèvement théorique..................................................................................................................64

Figure 48 : Chromatogramme zoomé du biogaz traité d'ISDND 2 après traitement aux oxydes et filtration sur charbon actif ..................................................................................................................65

Figure 49 : Chromatogramme GCxGC-MS du a) biogaz brut et b) du biométhane de STEP pour le même volume de prélèvement théorique ..................................................................................................................66

Figure 50 : Chromatogramme zoomé du biométhane (20 L) de STEP ..................................................................................................................66

Figure 51 : Chromatogramme de l'analyse du a) biogaz brut - 0,26% d'intensité et b) biométhane - 1,05% d'intensité issu de déchets agricoles (site D)..................................................................................................................68

Figure 52 : Chromatogramme zoomé de l'analyse de biométhane issu de déchets agricoles - 0,26% d'intensité ..................................................................................................................68

Figure 53 : Principe de la reconstruction du signal en GCxGC [21] ..................................................................................................................68

Figure 54 : Chromatogramme obtenu par Van Deursen et al. en 2000 pour l'analyse des composés soufrés [48] ..................................................................................................................68
<table><tr><td>Figure 55 : Chromatogramme obtenu par Machado et al. en 2011 pour l'analyse des composés soufrés [49]</td><td>88</td></tr></table>
## Liste des tableaux

<table><tr><td>Tableau 1 : Caractéristiques des sites étudiés</td><td>11</td></tr><tr><td>Tableau 2 : Données bibliographiques des composés contenus dans un biogaz issu d'une ISDND [4-21]</td><td>13</td></tr><tr><td>Tableau 3 : Données bibliographiques des composés contenus dans un biogaz issu de boues de STEP [4-6, 9, 22, 23]</td><td>13</td></tr><tr><td>Tableau 4 : Données bibliographiques des composés contenus dans un biogaz issu de déchets agricoles ou de déchets ménagers [4-6, 24, 25]</td><td>14</td></tr><tr><td>Tableau 5 : Composés présents dans biogaz de STEP, de déchets ménagers, de déchets agricoles et d'ISDND classés par familles chimiques (D : dominant, x : présent, (x) : identifié mais données insuffisantes)[6]</td><td>15</td></tr><tr><td>Tableau 6 : Nombre de composés détectés en fonction du débit de la pompe lors du prélèvement [17]</td><td>18</td></tr><tr><td>Tableau 7 : Caractéristiques de la technique d'analyse des COVs dans un biogaz issu de déchets ménagers par TD-GC-MS</td><td>20</td></tr><tr><td>Tableau 8 : Comparatif des caractéristiques des analyses des BTEX</td><td>24</td></tr><tr><td>Tableau 9 : Caractéristiques de la méthode retenue pour identifier les composés oxygénés.</td><td>25</td></tr><tr><td>Tableau 10 : Comparatif des techniques retenues pour la caractérisation des composés soufrés dans les échantillons complexes</td><td>26</td></tr><tr><td>Tableau 11 : Caractéristiques des colonnes chromatographiques employées</td><td>29</td></tr><tr><td>Tableau 12 : Composés du mélange modèle 1</td><td>30</td></tr><tr><td>Tableau 13 : Composition du mélange modèle 2 pour la semi-quantification</td><td>31</td></tr><tr><td>Tableau 14 : Echantillons analysés</td><td>31</td></tr><tr><td>Tableau 15 : Caractéristiques des tubes adsorbants utilisés</td><td>32</td></tr><tr><td>Tableau 16 : Caractéristiques des prélèvements effectués</td><td>33</td></tr><tr><td>Tableau 17 : Caractéristique de la méthode d'extraction</td><td>34</td></tr><tr><td>Tableau 18 : Résultats des évaporations sous jet d'azote</td><td>35</td></tr><tr><td>Tableau 19 : Caractéristiques de la méthode employée en GCxGC-MS</td><td>36</td></tr><tr><td>Tableau 20 : Paramètres d'intégration des chromatogrammes en GC-MS et en GCxGC-MS</td><td>37</td></tr><tr><td>Tableau 21 : Résultats des coélutions obtenues en GC-MS pour le mélange modèle et leur résolution</td><td>42</td></tr><tr><td>Tableau 22 : Nombre de pics identifiés, pics détectés et nombre de pics identifiés faisant partie du mélange modèle 1</td><td>47</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Tableau 23 : Concentration du lit 1 et lit 2 d'un même échantillon : biogaz brut du site A (1L)</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 24 : En gars est indiqué le choix du meilleur volume pour chaque échantillon</td>
      <td>50</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 25 : Comparaison des aires obtenues pour les composés du mélange modèle 2 en GC-MS et en GCxGC-MS</td>
      <td>51</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 26 : Teneurs des COVs ciblés et abattement de ces teneurs pour l'échantillon de biogaz brut (prélèvement 1L) et de biogaz traité (prélèvement 20L) de l'ISDND 1 (site A). Les concentrations du biogaz brut sont exprimées en µg/Nm³ tandis que les concentrations du biogaz traité sont exprimées en ng/Nm³.</td>
      <td>62</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 27 : Teneurs des COVs ciblés et abattement de ces teneurs pour l'échantillon de biogaz brut (prélèvement 1 L) et de biogaz traité (prélèvement 20 L) de l'ISDND 2 (site B). Les concentrations du biogaz brut sont exprimées en µg/Nm³ tandis que les concentrations du biogaz traité sont exprimées en ng/Nm³.</td>
      <td>65</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 28 : Teneurs des COVs ciblés et abattement de ces teneurs pour l'échantillon de biogaz brut (prélèvement de 5 L) et de biométhane (prélèvement de 20 L) de STEP (site C). Les concentrations du biogaz brut sont exprimées en mg/Nm³ tandis que les concentrations du biométhane sont exprimées en ng/Nm³.</td>
      <td>67</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 29 : Teneurs des COVs ciblés et abattement de ces teneurs pour l'échantillon de biogaz brut (prélèvement de 5 L) et de biométhane (prélèvement de 20 L) de déchets agricoles (site D). Les concentrations du biogaz brut et du biométhane sont exprimées en ng/Nm³.</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 30 : Les prescriptions technique de GRDF[3]</td>
      <td>84</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 31 : Les différents types de modulateurs existants</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 32 : Principe et schéma de différents types de détecteurs</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 33 : 48 HC component air indoor standard - Ref 40353-U Sigma Aldrich - ampoule de 1mL</td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 34 : EPA 8240B Calibration Standard Mix 2 - Ref 47364 Sigma Aldrich</td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 35 : 624 Surrogate Standard - Ref 30243 RESTEK</td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 36 : Temps de rétention de chaque composé du mélange modèle 1 identifié en GC-MS et en GCxGC-MS</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 37 : Légende des familles chimiques présentées dans le tableau 36</td>
      <td>91</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
# Annexes

Annexe 1 : Les prescriptions techniques de l'opérateur de réseaux GRDF

Annexe 2 : La chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle : Construction d'un chromatogramme

Annexe 3 : Les différents types de modulation en GCxGC

Annexe 4 : Les différents types de détecteurs en GC et GCxGC

Annexe 5 : La caractérisation des composés soufrés dans la littérature

Annexe 6 : Les solutions ayant servie à l'élaboration du mélange modèle

Annexe 7 : L'identification des composés du mélange modèle 1 en GC-MS et en GCxGC-MS
# Annexe 1 : Les prescriptions techniques de l'opérateur de réseau GRDF

<table><caption>Tableau 30 : Les prescriptions technique de GRDF[3]</caption><thead><tr><td>Caractéristique</td><td>Spécification</td></tr></thead><tbody><tr><td>Pouvoir Calorifique Supérieur (conditions de combustion 0 °C et 1,01325 bar)</td><td>Gaz de type H<sup>(1)</sup> : 10,7 à 12,8 kWh/m<sup>3</sup>(n) (combustion 25°C : 10,67 à 12,77)<br/>Gaz de type B<sup>(1)</sup> : 9,5 à 10,5 kWh/m<sup>3</sup>(n) (combustion 25°C : 9,48 à 10,47)</td></tr><tr><td>Indice de Wobbe (conditions de combustion 0 °C et 1,01325 bar)<sup>(2)</sup></td><td>Gaz de type H : 13,64 à 15,70 kWh/m<sup>3</sup>(n) (combustion 25°C:13,6 à 15,66)<br/>Gaz de type B : 12.01 à 13,06 kWh/m<sup>3</sup>(n) (combustion 25°C : 11,97 à 13,03)</td></tr><tr><td>Densité</td><td>Comprise entre 0,555 et 0,70</td></tr><tr><td>Point de rosée eau</td><td>Inférieur à -5°C à la Pression Maximale de Service du réseau en aval du Raccordement<sup>(3)</sup></td></tr><tr><td>Point de rosée hydrocarbures<sup>(4)</sup></td><td>Inférieur à -2°C de 1 à 70 bar</td></tr><tr><td>Teneur en soufre total</td><td>Inférieure à 30 mgS/m<sup>3</sup>(n)</td></tr><tr><td>Teneur en soufre mercaptique</td><td>Inférieure à 6 mgS/m<sup>3</sup>(n)</td></tr><tr><td>Teneur en soufre de H<sub>2</sub>S + COS</td><td>Inférieure à 5 mgS/m<sup>3</sup>(n)</td></tr><tr><td>Teneur en CO<sub>2</sub></td><td>Inférieure à 2,5 % (molaire)</td></tr><tr><td>Teneur en Tétrahydrothiophène (produit odorisant THT)</td><td>Comprise entre 15 et 40 mg/m<sup>3</sup>(n)</td></tr><tr><td>Teneur en O<sub>2</sub></td><td>Inférieure à 100 ppmv</td></tr><tr><td>Impuretés</td><td>Gaz pouvant être transporté, stocké et commercialisé sans subir de traitement supplémentaire</td></tr><tr><td>Hg</td><td>Inférieur à 1 µg/m<sup>3</sup>(n)</td></tr><tr><td>Cl</td><td>Inférieur à 1 mg/m<sup>3</sup>(n)</td></tr><tr><td>F</td><td>Inférieur à 10 mg/m<sup>3</sup>(n)</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub></td><td>Inférieur à 6 %</td></tr><tr><td>NH<sub>3</sub></td><td>Inférieur à 3 mg/m<sup>3</sup>(n)</td></tr><tr><td>CO</td><td>Inférieur à 2 %</td></tr></tbody></table>

(1) Gaz de type H : gaz à haut pouvoir calorifique. Gaz de type B : Gaz à bas pouvoir calorifique.

(2) Ces valeurs sont celles discutées dans le cadre de l'association Easee-gas. Concernant la limite supérieure pour l'indice de Wobbe, des vérifications sont en cours pour déterminer à quelle date la valeur de 15,85 kWh/m<sup>3</sup>(n) (au lieu de 15,7) discutée au sein d'Easee-gas serait acceptable en France.

(3) La conversion du point de rosée eau en teneur en eau et inversement est effectuée selon la norme ISO 18 453 « Natural gas – Correlation between water content and water dew point » (Corrélation de Gergwater).

(4) Il s'agit d'une spécification applicable au gaz naturel qui ne couvre que les hydrocarbures et pas les huiles
# Annexe 2 : La chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle : Reconstruction d'un chromatogramme

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 53 : Principe de la reconstruction du signal en GCxGC [21]</figcaption></figure>

La figure 53 décrit la conversion des données brutes d'acquisition en chromatogramme bidimensionnel. En effet, le pic d'élution issu de la première dimension (A) est échantillonné par le modulateur. Chaque fraction est focalisée puis injectée en continu dans la deuxième colonne. Le signal détecté correspond donc à une succession de séparations réalisées dans la deuxième dimension (B). En associant ces chromatogrammes, le signal est reconstruit en deux dimensions (temps de rétention de première dimension en abscisse et temps de rétention de seconde dimension en ordonnée) qui s'apparente à une cartographie de l'échantillon dans laquelle l'intensité des pics chromatographiques est traduite par un dégradé de couleur (C).

Ainsi, le début de chaque cycle de modulation marque le temps de rétention d'un composé dans la première dimension tandis que le maximum de chaque pic marque le temps de rétention dans la deuxième dimension.

Enfin, dans l'exemple présenté sur la figure 53, deux solutés (x et y) coélués après la première dimension sont résolus lors de la seconde séparation pourvu que la nature des phases stationnaires soit adaptée.
Annexe 3 : Les différents types de modulation en GCxGC

<table><caption>Tableau 31: Les différents types de modulateurs existants</caption><thead><tr><td>Type de modulateur</td><td>Exemple</td><td>Fonctionnement</td></tr></thead><tbody><tr><td>Modulateur chauffant</td><td>Principe du modulateur de Philipps</td><td>Une fraction d'analytes entre en (A) dans le modulateur et il est focalisé par le film mince (surface de la phase stationnaire à l'intérieur d'une colonne) de la première colonne. Ensuite, le courant électrique passe dans le revêtement métallique, le modulateur est chauffé et la fraction rassemblée précédemment est relâchée (B). Toutes les fractions entrant dans le système de modulation à ce moment-là passent aussi dans la colonne jusqu'à ce qu'elle refroidisse. Puis, le fragment focalisé et une partie d'une autre fraction entrent dans la seconde colonne (C).</td></tr><tr><td>Modulateur à vanne</td><td>Modulateur à vanne avec une valve à 6 voies</td><td>Généralement, l'effluent de la première colonne est rejeté pendant que l'alimentation en gaz vecteur assure un flux vers la deuxième colonne. La commutation rapide de la valve à 6 voies crée des impulsions d'échantillon qui sont injectées dans la seconde colonne.</td></tr><tr><td>Modulateur capillaire</td><td>Modulateur de flux capillaire</td><td>La chaîne de collecte est remplie d'H<sub>2</sub>. L'effluent de la 1<sup>ère</sup> colonne entre dans le modulateur et dans une des extrémités du canal de collection. Les substances à analyser sont alors stockées dans le canal de collection et le flux d'H<sub>2</sub> est envoyé vers la 2<sup>e</sup> colonne. Ensuite, l'étape d'injection permet le transfert de la matière dans la 2<sup>e</sup> colonne grâce au passage du flux de H<sub>2</sub> dans le canal de collection. Cette commutation rapide se fait par un jeu de contre-pression et d'électrovannes.</td></tr></tbody></table>
Annexe 4 : Les différents types de détecteurs en GC et GCxGC

<table><caption>Tableau 32 : Principe et schéma de différents types de détecteurs</caption><tr><td>FID<br>(Détecteur à<br>ionisation de<br>flamme)</td><td>Sortie de la<br>colonne</td><td>C'est le détecteur le plus utilisé en<br>chromatographie gazeuse. Il est<br>universel et destructif. Les<br>composés organiques sortant de la<br>colonne forment des ions par<br>passage dans une flamme issue de<br>la combustion d'hydrogène et d'air.<br>Les ions sont collectés par deux<br>électrodes entre lesquelles une<br>différence de potentiel est appliquée.<br>Il en résulte un courant électrique<br>recueilli par un électromètre qui le<br>transforme en tension, l'amplifie et<br>l'enregistre.</td></tr><tr><td>qMS<br>(Spectromètre<br>de masse de<br>type<br>quadripôle)</td><td>VERS LE<br>DETECTEUR<br>IONS<br>fente de sortie<br>vers le détecteur<br>ion résonant<br>(détecté)<br>ion non-résonant<br>(non détecté)<br>Source</td><td>La source envoie des ions à travers<br>le quadripôle. Les plaques de<br>focalisation permettent l'application<br>d'un champ électrique ou/et<br>magnétique. Les ions sont ensuite<br>sélectionnés en fonction de leur<br>rapport masse sur charge (m/z). Un<br>ion à la bonne fréquence oscillera<br>dans le quadripôle et sera acheminé<br>vers le détecteur.</td></tr><tr><td>TOFMS<br>(Spectromètre<br>de masse à<br>temps de vol)</td><td>Chambre à vide<br>Zone<br>d'ionisation<br>Zone<br>d'accélération<br>Zone de temps de vol<br>= zone de mesure</td><td>Les molécules sont d'abord ionisées<br>puis les ions sont accélérés par un<br>champ électrique de valeur connue.<br>Ces ions vont alors traverser un tube<br>de vide de longueur connue et le<br>temps mis par une particule chargée<br>pour atteindre le détecteur sera<br>mesurée.</td></tr></table>
Annexe 5 : La caractérisation des composés soufrés dans la littérature

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 54 : Chromatogramme obtenu par Van Deursen et al. en 2000 pour l'analyse des composés soufrés [48]</figcaption></figure>

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 55 : Chromatogramme obtenu par Machado *et al.* en 2011 pour l'analyse des composés soufrés [49]</figcaption></figure>
Annexe 6 : Les solutions ayant servie à l'élaboration du mélange
modèle

<table><caption>Tableau 33 : 48 HC component air indoor standard - Ref 40353-U Sigma Aldrich - ampoule de 1 mL</caption><thead><tr><td>Composés</td><td>Concentration (µg/mL)</td><td>Composés</td><td>Concentration (µg/mL)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Hexane</td><td>1000</td><td>Ethylbenzene</td><td>1000</td></tr><tr><td>Heptane</td><td>1000</td><td>o-Xylene</td><td>1000</td></tr><tr><td>Octane</td><td>1000</td><td>m-Xylene</td><td>1000</td></tr><tr><td>Nonane</td><td>1000</td><td>p-Xylene</td><td>1000</td></tr><tr><td>Decane</td><td>1000</td><td>Styrene</td><td>1000</td></tr><tr><td>Undecane</td><td>1000</td><td>2-Ethyltoluene</td><td>1000</td></tr><tr><td>Dodecane</td><td>1000</td><td>3-Ethyltoluene</td><td>1000</td></tr><tr><td>Tridecane</td><td>1000</td><td>4-Ethyltoluene</td><td>1000</td></tr><tr><td>Tetradecane</td><td>1000</td><td>1,2,3-Trimethylbenzene</td><td>1000</td></tr><tr><td>Pentadecane</td><td>1000</td><td>1,2,4-Trimethylbenzene</td><td>1000</td></tr><tr><td>Hexadecane</td><td>1000</td><td>1,3,5-Trimethylbenzene</td><td>1000</td></tr><tr><td>2,4-Dimethylpentane</td><td>1000</td><td>1,2,4,5-Tetramethylbenzene</td><td>1000</td></tr><tr><td>Dichloromethane</td><td>1000</td><td>(1S)-(-)-alpha-Pinene</td><td>1000</td></tr><tr><td>Chloroform</td><td>1000</td><td>(-)-beta-Pinene</td><td>1000</td></tr><tr><td>1,2-Dichloropropane</td><td>1000</td><td>(R)-(+)-Limonene</td><td>1000</td></tr><tr><td>1,2-Dichloroethane</td><td>1000</td><td>Ethyl alcohol, Pure</td><td>1000</td></tr><tr><td>Trichloroethylene</td><td>1000</td><td>1-Propanol</td><td>1000</td></tr><tr><td>Tetrachloroethylene</td><td>1000</td><td>2-Propanol</td><td>1000</td></tr><tr><td>1,4-Dichlorobenzene</td><td>1000</td><td>1-Butanol</td><td>1000</td></tr><tr><td>Bromodichloromethane</td><td>1000</td><td>Acetone</td><td>1000</td></tr><tr><td>Dibromochloromethane</td><td>1000</td><td>2-Butanone</td><td>1000</td></tr><tr><td>Benzene</td><td>1000</td><td>4-Methyl-2-pentanone</td><td>1000</td></tr><tr><td>Toluene</td><td>1000</td><td>Nonanal</td><td>1000</td></tr><tr><td>Méthanol : Eau</td><td>19 : 1</td><td>Decanal</td><td>1000</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 34 : EPA 8240B Calibration Standard Mix 2 - Ref 47364 Sigma Aldrich</caption><thead><tr><td>Composés</td><td>Concentration (µg/mL)</td><td>Composés</td><td>Concentration (µg/mL)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Acetone</td><td>2000</td><td>2-Hexanone</td><td>2000</td></tr><tr><td>Acetonitrile</td><td>2000</td><td>4-Methyl-2-pentanone</td><td>2000</td></tr><tr><td>Acrylonitrile</td><td>2000</td><td>2-Methyl-1-propanol</td><td>2000</td></tr><tr><td>2-Butanone</td><td>2000</td><td>Méthanol : Eau</td><td>4 : 1</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau 35 : 624 Surrogate Standard - Ref 30243 RESTEK</caption><thead><tr><td>Composés</td><td>Concentration (µg/mL)</td><td>Composés</td><td>Concentration (µg/mL)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Pentafluorobenzene</td><td>2000</td><td>1-bromo-4-fluorobenzene</td><td>2000</td></tr><tr><td>Fluorobenzene</td><td>2000</td><td>Methanol</td><td>qsq</td></tr></tbody></table>
Annexe 7 : L'identification des composés du mélange modèle 1 en GC-MS et en GCxGC-MS

<table><thead><tr><th colspan="2">GC-MS</th><th colspan="3">GCxGC-MS</th></tr><tr><th>Nom des composés</th><th>TR (min)</th><th>Nom des composés</th><th>TR -1D (min)</th><th>TR - 2D (min)</th></tr></thead><tbody><tr><td>chloroform</td><td>5,1</td><td>chloroform</td><td>5,0</td><td>0,8</td></tr><tr><td></td><td></td><td>1-propanol, 2-methyl</td><td>5,1</td><td>1,0</td></tr><tr><td>pentafluorobenzene</td><td>5,4</td><td>pentafluorobenzene</td><td>5,3</td><td>0,8</td></tr><tr><td>1,2 dichloroethane</td><td>5,6</td><td>1,2-dichloroethane</td><td>5,6</td><td>1,2</td></tr><tr><td>benzene</td><td>5,8</td><td>benzene</td><td>5,7</td><td>2,2</td></tr><tr><td>thiophene</td><td>6,0</td><td>thiophene</td><td>5,9</td><td>0,9</td></tr><tr><td></td><td></td><td>1-butanol</td><td>5,8</td><td>1,2</td></tr><tr><td>hexamethyldisiloxane/fluorobenzene</td><td>6,1</td><td>hexamethyldisiloxane</td><td>6,0</td><td>0,8</td></tr><tr><td>fluorobenzene</td><td>6,1</td><td>fluorobenzene</td><td>6,0</td><td>4,4</td></tr><tr><td>2-pentanone/isooctane</td><td>6,4</td><td>2-pentanone</td><td>6,3</td><td>1,3</td></tr><tr><td>isooctane</td><td>6,4</td><td>isooctane</td><td>6,3</td><td>4,0</td></tr><tr><td></td><td></td><td>heptane</td><td>6,6</td><td>2,0</td></tr><tr><td>2-ethylfuran/trichloroethene</td><td>6,8</td><td>2-ethylfuran</td><td>6,7</td><td>1,2</td></tr><tr><td></td><td></td><td>trichloroethylene</td><td>6,7</td><td>4,5</td></tr><tr><td></td><td></td><td>1,2-dichloropropane</td><td>6,8</td><td>0,4</td></tr><tr><td>2,5-dimethylfuran</td><td>7,0</td><td>2,5-dimethylfuran</td><td>6,8</td><td>4,5</td></tr><tr><td>bromodichloromethane</td><td>7,3</td><td>bromodichloromethane</td><td>7,1</td><td>1,4</td></tr><tr><td>methylcyclohexane</td><td>7,7</td><td>methylcyclohexane</td><td>7,5</td><td>4,2</td></tr><tr><td>ethylcyclopentane</td><td>8,1</td><td>ethylcyclopentane</td><td>7,9</td><td>4,3</td></tr><tr><td>4-methyl-2-pentanone</td><td>8,3</td><td>methyl isobutyl ketone</td><td>8,1</td><td>1,5</td></tr><tr><td>dimethyl disulfide</td><td>8,5</td><td>disulfide dimethyl</td><td>8,3</td><td>1,8</td></tr><tr><td>toluene</td><td>9,6</td><td>toluene</td><td>9,3</td><td>1,7</td></tr><tr><td>2-methylthiophene</td><td>9,8</td><td>2-methylthiophene</td><td>9,5</td><td>1,9</td></tr><tr><td>1,1,2-trichloroethane</td><td>10,2</td><td>1,1,2-trichloroethane</td><td>9,9</td><td>2,1</td></tr><tr><td>2-hexanone</td><td>10,8</td><td>2-hexanone</td><td>10,5</td><td>2,0</td></tr><tr><td>1-octene</td><td>10,9</td><td>1-octene</td><td>10,6</td><td>1,2</td></tr><tr><td>octane</td><td>11,5</td><td>octane</td><td>11,1</td><td>1,1</td></tr><tr><td>butanoic acid, ethyl ester/dibromochloromethane</td><td>11,5</td><td>butanoic acid, ethyl ester</td><td>11,2</td><td>2,0</td></tr><tr><td></td><td></td><td>dibromochloromethane</td><td>11,3</td><td>2,5</td></tr><tr><td>tetrachloroethylene</td><td>11,8</td><td>tetrachloroethylene</td><td>11,5</td><td>1,8</td></tr><tr><td>acetic acid, butyl ester</td><td>12,4</td><td>acetic acid, butyl ester</td><td>12,2</td><td>1,3</td></tr><tr><td>hexamethylcyclotrisiloxane</td><td>12,5</td><td>hexamethylcyclotrisiloxane</td><td>12,1</td><td>2,1</td></tr><tr><td>ethylcyclohexane</td><td>13,9</td><td>ethylcyclohexane</td><td>13,5</td><td>1,5</td></tr><tr><td>4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone</td><td>14,2</td><td>4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone</td><td>13,9</td><td>3,0</td></tr><tr><td>chlorobenzene</td><td>14,6</td><td>chlorobenzene</td><td>14,3</td><td>2,5</td></tr><tr><td>ethy lbenzene</td><td>15,7</td><td>ethylbenzene</td><td>15,3</td><td>2,2</td></tr><tr><td>p-xylene</td><td>16,4</td><td>p-xylene</td><td>16,0</td><td>2,1</td></tr><tr><td>m-xylene</td><td>16,5</td><td>m-xylene</td><td>16,1</td><td>2,0</td></tr><tr><td>octamethyltrisiloxane</td><td>16,8</td><td>octamethyltrisiloxane</td><td>16,4</td><td>1,1</td></tr><tr><td>o-xylene/styrene</td><td>17,9</td><td>styrene</td><td>17,5</td><td>2,4</td></tr><tr><td></td><td></td><td>o-xylene</td><td>17,6</td><td>2,2</td></tr><tr><td>nonane</td><td>18,6</td><td>nonane</td><td>18,3</td><td>1,2</td></tr><tr><td>1,1,2,2-tetrachloroethane</td><td>19,9</td><td>1,1,2,2-tetrachloroethane</td><td>19,6</td><td>2,6</td></tr><tr><td>isopropylbenzene</td><td>20,1</td><td>isopropylbenzene</td><td>19,8</td><td>2,2</td></tr><tr><td>1-bromo-4-fluorobenzene</td><td>20,4</td><td>1-bromo-4-fluorobenzene</td><td>20,0</td><td>2,5</td></tr><tr><td>a-pinene</td><td>20,8</td><td>alpha-pinene</td><td>20,5</td><td>1,5</td></tr><tr><td>camphene</td><td>21,9</td><td>camphene</td><td>21,6</td><td>1,7</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 36 : Temps de rétention de chaque composé du mélange modèle 1 identifié en GC-MS et en GCxGC-MS</caption><tr><td>n-propylbenzene</td><td>22,1</td><td>prpopylbenzene</td><td>21,8</td><td>2,1</td></tr><tr><td>m-ethyltoluene</td><td>22,6</td><td>m-ethyltoluene</td><td>22,3</td><td>2,1</td></tr><tr><td>p-ethyltoluene</td><td>22,8</td><td>p-ethyltoluene</td><td>22,5</td><td>2,1</td></tr><tr><td>o-ethyltoluene</td><td>23,2</td><td>o-ethyltoluene</td><td>22,9</td><td>2,0</td></tr><tr><td>phenol + autres composes</td><td>23,7</td><td>beta-pinene</td><td>23,4</td><td>2,2</td></tr><tr><td></td><td></td><td>1,2,3-trinethylbenzene</td><td>23,4</td><td>2,9</td></tr><tr><td></td><td></td><td>phenol</td><td>23,5</td><td>1,6</td></tr><tr><td>octamethylcyclotrisiloxane</td><td>24,2</td><td>octamethylcyclotetrasiloxane</td><td>24,0</td><td>1,2</td></tr><tr><td>1-decene/1,3,5-trimethylbenzene</td><td>24,7</td><td>1-decene</td><td>24,4</td><td>1,4</td></tr><tr><td></td><td></td><td>1,3,5-trimethylbenzene</td><td>24,5</td><td>2,1</td></tr><tr><td>butanoic acid, butyl ester</td><td>25,0</td><td>butanoic acid, ethyl ester</td><td>24,7</td><td>2,0</td></tr><tr><td>decane</td><td>25,2</td><td>decane</td><td>25,0</td><td>1,3</td></tr><tr><td>1,3-dichlorobenzene</td><td>25,4</td><td>1,3-dichlorobenzene</td><td>25,2</td><td>2,4</td></tr><tr><td>1,4-dichlorobenzene</td><td>26,0</td><td>1,4-dichlorobenzene</td><td>25,8</td><td>2,4</td></tr><tr><td>1,2,4-trimethylbenzene</td><td>26,4</td><td>1,2,4-trimethylbenzene</td><td>26,1</td><td>2,3</td></tr><tr><td>p-cymene</td><td>26,7</td><td>p-cymene</td><td>26,4</td><td>2,1</td></tr><tr><td>d-limonene</td><td>27,0</td><td>d-limonene</td><td>26,7</td><td>1,7</td></tr><tr><td>1,2-dichlorobenzene</td><td>27,1</td><td>1,2-dichlorobenzene</td><td>26,8</td><td>2,6</td></tr><tr><td>indane/butylcyclohexane</td><td>27,2</td><td>butylcyclohexane</td><td>27,0</td><td>1,6</td></tr><tr><td></td><td></td><td>indane</td><td>26,9</td><td>2,5</td></tr><tr><td>decamethyltetrasiloxane</td><td>28,5</td><td>decamethyltetrasiloxane</td><td>28,3</td><td>1,2</td></tr><tr><td>trans-decaline</td><td>28,7</td><td>trans-decaline</td><td>28,5</td><td>1,7</td></tr><tr><td>terpinolene</td><td>30,2</td><td>terpinolene</td><td>30,0</td><td>1,9</td></tr><tr><td>undecane</td><td>31,1</td><td>undecane</td><td>30,9</td><td>1,4</td></tr><tr><td>cis-decaline</td><td>31,2</td><td>cis-decaline</td><td>31,0</td><td>1,9</td></tr><tr><td>nonanal</td><td>31,3</td><td>nonanal</td><td>31,2</td><td>1,9</td></tr><tr><td>1,2,4,5-tetrmethylbenzene</td><td>31,9</td><td>1,2,4,5-tetramehtylbenzene</td><td>31,7</td><td>2,1</td></tr><tr><td>decamethylcyclopentasiloxane</td><td>32,9</td><td>decamethylcyclopentasiloxane</td><td>32,8</td><td>1,2</td></tr><tr><td>naphthalene</td><td>35,6</td><td>naphthalene</td><td>35,4</td><td>2,9</td></tr><tr><td>hexanoic acid, butyl ester</td><td>35,8</td><td>hexanoic acid, butyl ester</td><td>35,7</td><td>1,9</td></tr><tr><td>benzo(b)thiophene</td><td>35,9</td><td>benzo(b)thiophene</td><td>35,8</td><td>3,1</td></tr><tr><td>dodecane</td><td>36,3</td><td>dodecane</td><td>36,2</td><td>1,4</td></tr><tr><td>decanal</td><td>36,6</td><td>decanal</td><td>36,5</td><td>1,9</td></tr><tr><td>dodecamethylpentasiloxane</td><td>37,4</td><td>dodecamethylpentasiloxane</td><td>37,3</td><td>1,1</td></tr><tr><td>benzothiazole</td><td>37,5</td><td>benzothiazole</td><td>37,4</td><td>2,6</td></tr><tr><td>2-methylnaphthalene/dodecamethylpentasiloxane</td><td>39,4</td><td>2-methylnaphthalene</td><td>39,4</td><td>1,4</td></tr><tr><td></td><td></td><td>dodecamehtylcyclohexasiloxane</td><td>39,5</td><td>0,9</td></tr><tr><td>1-methylaphthalene</td><td>39,7</td><td>1-methylnaphthalene</td><td>39,7</td><td>1,4</td></tr><tr><td>tetradecane</td><td>41,1</td><td>tetradecane</td><td>41,1</td><td>0,9</td></tr><tr><td>pentadecane</td><td>42,2</td><td>pentadecane</td><td>42,2</td><td>0,8</td></tr><tr><td>dibenzofuran</td><td>42,5</td><td>dibenzofuran</td><td>42,5</td><td>1,2</td></tr><tr><td>hexadecane</td><td>43,0</td><td>hexadecane</td><td>43,0</td><td>0,8</td></tr><tr><td>dibenzothiophene</td><td>44,3</td><td>dibenzothiophene/ pic colonne</td><td>44,4</td><td>1,2</td></tr><tr><td>benzo(a)pyrene</td><td>57,9</td><td>benzo(a)pyrene</td><td>57,6</td><td>1,3</td></tr></table>

<table><caption>Tableau 37 : Légende des familles chimiques présentées dans le tableau 36</caption><tr><td>Alcanes et cycloalcanes</td><td>Organo-oxygénés</td></tr><tr><td>Alcènes et terpènes</td><td>Organo-chlorés</td></tr><tr><td>Hydrocarbures monoaromatiques</td><td>Organo-soufrés</td></tr><tr><td>Hydrocarbures polyaromatiques</td><td>Siloxanes</td></tr></table>