Si nous attribuons l'origine de cette capacité à la propriété diélectrique du film de vernis, nous trouvons alors une constante diélectrique relative entre 4,4 et 6,8 (figure 33). Cette valeur, bien que supérieure à celle observée dans le paragraphe précédent semble raisonnable. Une immersion prolongée du vernis dans l'électrolyte a donc pour effet d'augmenter la valeur de capacité.

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 33 : Variations de ε au cours de l'immersion</figcaption></figure>

Par ailleurs, nous avons constaté que, dans ces conditions, la capacité croît lorsque la fréquence de mesure diminue, contrairement au cas de la mesure en cellule sèche. Ce qui explique partiellement une plus grande valeur de capacité observée.

La décroissance régulière de la résistance $R_1$ est alors attribuée à la dégradation progressive du film au cours de l'immersion. Selon la littérature citée, cette dégradation résulte de l'établissement d'une conduction ionique au travers des défauts du film. C'est ce que nous proposons de confirmer à la fin de ce chapitre.
L'ensemble de ces résultats suggère donc que la boucle à hautes fréquences est représentative de la couche de vernis. Les boucles présentes à fréquences inférieures renferment, par conséquent, des informations relatives au substrat.

Les variations des paramètres expérimentaux de résistances R₂, R₃ et de capacités C₂, C₃ associés aux boucles à basses fréquences sont représentées sur la figure 34.

En admettant que l'impédance mesurée au 10ème jour d'immersion comporte une anomalie, dont l'origine n'est pas élucidée, et en éliminant de la discussion cette donnée, on observe une décroissance régulière de R₂ et de R₃ au cours du temps.

Si la variation de C₂ est chaotique et difficile à interpréter, C₃ reste à peu près constante, sinon augmente légèrement avec le temps. La diminution de la résistance R₂ peut être associée à la lente dégradation du film (mise en évidence par l'évolution de R₁) donc à l'accroissement de la vitesse de corrosion de la tôle vernie.

<figure><img src="image_77.png" /></figure>
<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 34 ((a), (b)): Évolution des paramètres R et C relatifs à une tôle dégraissée vernie en fonction du temps d'immersion :</figcaption></figure>

(a) deuxième boucle [R₂, C₂]

(b) troisième boucle [R₃, C₃]

## Tôles dégraissées nues

Afin de mieux cerner les contributions apportées par la présence du film organique, nous allons comparer les résultats relatifs à un même type d'acier électrozingué nu. Ces résultats nous ont été communiqués par B. Zaïd, (ITODYS, Paris VII).

Les diagrammes obtenus après un et six jours d'immersion sont représentés sur les figures 35 et 36. Le début de l'immersion est caractérisé par un massif étendu sous lequel deux boucles sont, a priori, présentes (figure 35). Au cours de l'immersion ce massif se structure, et trois boucles capacitives se dessinent (figure 36). Par contre, aucune boucle inductive n'a été observée.
<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 35 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle d'acier électrozingué après 24 heures d'immersion dans NaCl 0,03 M</figcaption></figure>

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 36 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle d'acier électrozingué après six jours d'immersion dans NaCl 0,03 M</figcaption></figure>
L'apparition d'une boucle capacitive à hautes fréquences peut être liée à la formation d'un film d'oxyde (ou d'oxyhydroxyde) mieux structuré et plus isolant. Ce qui explique la similitude de comportement en présence de revêtement

Hormis cette remarque, nous constatons que peu de différences existent dans la forme du diagramme d'impédance entre la tôle nue et la tôle vernie. Toutefois, en début d'expérience, nous avons pu bien cerner la contribution du revêtement organique dans l'impédance globale. C'est l'analyse quantitative des résultats qui nous permettra de discriminer les deux types de contribution capacitive à hautes fréquences.

La comparaison des résultats plus quantitatifs entre la tôle nue et la tôle vernie sera exposée à la fin de ce chapitre avec d'autres types d'échantillons.

Les mesures d'impédance réalisées sur cet échantillon "de base" constitué d'une tôle simplement dégraissée recouverte d'un film de vernis, nous ont permis de mettre en évidence la lente dégradation du pouvoir protecteur du vernis ainsi que l'augmentation régulière de la vitesse de corrosion du système.

Nous allons voir maintenant comment se comportent les tôles qui ont subi un traitement de surface avant l'application de la couche de vernis.

### IV.1.2.3. Diagrammes d'impédance relatifs aux tôles phosphatées vernies

De façon analogue aux tôles dégraissées peintes, les diagrammes d'impédance relatifs aux tôles phosphatées vernies font apparaître trois phases d'évolution de l'impédance au cours de l'immersion. Il est à noter que les intervalles de temps entre les phases diffèrent suivant les échantillons testés.

Le diagramme relatif à la phase I présente une large boucle capacitive dont le diamètre atteint environ 20 MΩ.cm² (figure 37). Pour certains échantillons, cette boucle est suivie d'une boucle inductive centrée autour de 1 Hz qui disparaît au bout de quelques heures d'immersion.
<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 37 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle phosphatée vernie (15 µm) en phase I</figcaption></figure>

En moins de 24 heures, l'impédance diminue de façon notable. Le diagramme caractéristique fait alors apparaître trois boucles capacitives, bien que souvent mal séparées (figure 38). Cette allure de diagramme, commune à l'ensemble des échantillons, est caractéristique de la phase II.

Enfin, au-delà du quatrième jour d'immersion les deux boucles capacitives situées à des fréquences inférieures à quelques dizaines de Hz ont une taille réduite vis-à-vis de la première boucle capacitive autour de quelques centaines de Hz (figure 39). Il est à noter la remarquable similitude entre ce diagramme et celui de la figure 30 relative à une tôle nue. Cette allure caractérise la troisième phase d'évolution (phase III).
<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 38 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle phosphatée vernie (15 µm) après 20 heures d'immersion (phase II)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 39 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle phosphatée vernie (15 µm) après sept jours d'immersion (phase III)</figcaption></figure>
#### IV.1.2.4. Discussion des résultats

Des mesures réalisées sur des échantillons de tôles phosphatées nues ont permis d'obtenir les figures 40 à 43. Des mesures successives effectuées immédiatement après avoir versé l'éleqtrolyte dans la cellule, ont révélé une décroissance rapide de l'impédance au cours du temps (d'environ un facteur 20 en 1 heure d'immersion).

Une large boucle unique est initialement observée comme le montre la figure 40.

Une boucle selfique autour de 1 Hz apparaît après une heure et demie d'immersion (figure 41). Elle devient de plus en plus nette au cours du temps puis disparaît au bout de 20 heures. En même temps, le demi-cercle à hautes fréquences se scinde en deux boucles capacitives.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>**Figure 40** : Diagramme d'impédance relatif à une tôle phosphatée nue immédiatement après introduction de la solution</figcaption></figure>
<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Figure 41 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle phosphatée nue après 10 heures d'immersion (phase I)</figcaption></figure>

Après deux jours d'immersion le diagramme présente uniquement trois boucles capacitives caractéristiques de la phase II (figure 42). Toutefois, comparativement à la tôle vernie, si les fréquences caractéristiques des deux boucles à basses fréquences restent inchangées, la première boucle capacitive est nettement plus petite et sa fréquence plus élevée.

Après quatre jours d'immersion, l'allure du diagramme est légèrement modifiée (figure 43). Trois boucles sont distinctement observées, cette forme est caractéristique de la phase III.

De façon analogue à la tôle dégraissée, nous avons extrait de l'impédance mesurée les éléments composant les deux circuits équivalents.
<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure 42 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle phosphatée nue après deux jours d'immersion (phase II)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 43 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle phosphatée nue après quatre jours d'immersion (phase III)</figcaption></figure>
IV.1.2.5. Évaluation des éléments de circuit électrique équivalent

Tôles phosphatées nues

Le circuit de la figure 31(a), comportant une self-inductance, a été utilisé pour les impédances mesurées à des temps d'immersion inférieurs à 20 heures.

L'évolution de la résistance associée à la boucle à hautes fréquences est représentée sur la figure 44. Nous constatons que l'intervalle de temps à l'intérieur duquel $R_1$ chute brutalement ($R_1$ passe de $10^6$ à $7.10^3$) correspond à la phase I. Au cours des phases suivantes, $R_1$ augmente légèrement (phase II), puis, se stabilise en phase III, jusqu'à la fin de l'immersion.

La capacité $C_1$ augmente rapidement au cours de la phase I puis, à partir de la phase II, elle reste constante, autour de 0,4 μF, et ne varie plus jusqu'à la fin de l'expérience.

<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure 44 : Évolution des paramètres $R_1$ et $C_1$ relatifs à une tôle phosphatée nue en fonction du temps d'immersion</figcaption></figure>
Les variations des paramètres R₂ et C₂ associés à la seconde boucle capacitive, représentées sur la figure 45, sont plus marquées. Ces paramètres semblent varier de façon analogue à R₁ et C₁, respectivement, à la différence près que C₂ continue d'augmenter au-delà de la phase de début (phase I) et ne se stabilise qu'en phase de fin d'immersion (phase III).

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>**Figure 45** : Évolution des paramètres R₂ et C₂ relatifs à une tôle phosphatée nue en fonction du temps d'immersion</figcaption></figure>

La troisième boucle capacitive correspond à des fréquences inférieures à 1 Hz pour lesquelles la mesure d'impédance est alors plus délicate. Malgré cette difficulté, nous pouvons conclure que les variations relatives à R₃ et C₃ suivent celles de R₁ et C₁ pour chacune des trois phases (figure 46).
<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>**Figure 46** : Évolution des paramètres R₃ et C₃ relatifs à une tôle phosphatée nue en fonction du temps d'immersion</figcaption></figure>

## Tôles phosphatées vernies

Passons maintenant à l'étude des variations de ces mêmes paramètres en présence d'une couche de vernis.

La figure 47 donne les variations de R₁ et C₁, associées à la boucle à hautes fréquences. Nous constatons que R₁ conserve le même sens de
variation qu'en l'absence de vernis. Elle chute en début d'immersion, réaugmente au cours de la phase milieu, puis se stabilise en fin d'immersion.

La capacité $C_1$ fluctue au cours des premières heures d'immersion mais reste globalement constante au cours du temps, autour de 0,3 nF/cm$^2$. La constante diélectrique $\varepsilon$ est alors évaluée, en moyenne, à 5,6.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>**Figure 47** : Évolution des paramètres $R_1$ et $C_1$ relatifs à une tôle phosphatée vernie en fonction du temps d'immersion</figcaption></figure>

La similarité de valeur de $\varepsilon$ avec celle obtenue dans le cas de tôles dégraissées confirme l'attribution de la boucle à hautes fréquences au diélectrique du film de polymère.

La résistance $R_2$ suit les variations de chacune des phases de $R_1$ mais de façon plus marquée (figure 48). La capacité $C_2$ varie de façon analogue à $R_2$ mais fluctue beaucoup plus que $C_1$. Enfin les variations de $R_3$ et de $C_3$ sont trop chaotiques pour dégager une tendance clairement définie (figure 49).
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>**Figure 48** : Évolution des paramètres R₂ et C₂ relatifs à une tôle phosphatée vernie en fonction du temps d'immersion</figcaption></figure>

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>**Figure 49** : Évolution des paramètres R₃ et C₃ relatifs à une tôle phosphatée vernie en fonction du temps d'immersion</figcaption></figure>
A la lumière des résultats relatifs à la tôle phosphatée nue, nous constatons, d'une part, que le passage d'une phase à l'autre est ralenti, de l'ordre d'un facteur deux, mais suit essentiellement la même séquence.

Nous allons maintenant examiner le cas de tôles traitées par chromatation.

### IV.1.2.6. Diagrammes d'impédance relatifs aux tôles chromatées vernies

Dès le début de l'immersion, trois boucles capacitives sont clairement visibles (figure 50). On remarque la taille réduite de la première boucle, entre 63 kHz et 1 kHz. Par ailleurs, une nette séparation des deux boucles à basses fréquences au cours des premières heures d'immersion indique, d'après les essais préliminaires, la présence d'une minuscule boucle inductive autour de 100 mHz. La phase I se caractérise donc par quatre constantes de temps : trois boucles capacitives et une boucle inductive.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 50 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle chromatée vernie (13 µm) après deux heures d'immersion (phase I)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 51 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle chromatée vernie après trois jours d'immersion (phase II)</figcaption></figure>

Après deux jours d'immersion, le système se trouve en phase II et l'allure du diagramme est totalement modifiée. La boucle associée au vernis est plus distincte. À basses fréquences, la disparition de la boucle selfique donne naissance à un large massif (figure 51).

Ce grand arc capacitif qui s'étend entre quelques centaines de Hz et 10 mHz contient, en réalité, deux constantes de temps en boucle capacitive. L'existence de deux constantes de temps est confirmée, d'une part, par l'évolution du diagramme au cours du temps, d'autre part, par la cohérence de résultats d'ajustement de paramètres.

La figure 52 donne l'allure caractéristique du diagramme relatif à la phase II qui débute à partir de 3 semaines d'immersion. L'ordre de grandeur de l'impédance reste à peu près identique. Le massif s'est légèrement structuré et une boucle capacitive se dessine à très basses fréquences (inférieures à 1 Hz).
<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure 52 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle chromatée vernie après 25 jours d'immersion (phase III)</figcaption></figure>

#### IV.1.2.7. Discussion des résultats

Par analogie aux tôles dégraissées et phosphatées, des mesures ont été effectuées sur tôles chromatées nues. La reproductibilité des résultats d'un échantillon à l'autre est variable et jamais très nette. De plus nous n'avons pu distinguer trois phases dans l'évolution du diagramme d'impédance contrairement au cas précédent.

Le diagramme relatif au début d'immersion est représenté sur la figure 53. Il fait apparaître un arc capacitif qui s'étend jusqu'à 150 kΩ.cm². Bien que peu visible sur ce diagramme, la cohérence des résultats suggère, de nouveau, la présence de deux boucles capacitives, bien que mal séparées, par ajustement de paramètres.
<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure 53 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle chromatée nue en début d'immersion (phase I)</figcaption></figure>

Après 12 heures, le massif s'est structuré et trois boucles capacitives sont observées. Elles se dessinent plus clairement au cours de l'immersion.

A partir de quatre jours, l'allure du diagramme est caractéristique d'une impédance d'une électrode bloquée (figure 54). En effet, on note l'existence d'une branche capacitive qui tend vers l'infini dans le domaine de fréquences étudié. Cette caractéristique nous amène à introduire un nouveau schéma électrique équivalent comportant, par rapport au circuit de la figure 31(b), une capacité en série (figure 55).

Après une semaine d'immersion, l'impédance a fortement diminué mais l'allure du diagramme correspond toujours à une surface bloquée.
<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure 54 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle chromatée nue après quatre jours d'immersion (phase II)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure 55 : Circuit équivalent pour une surface bloquée</figcaption></figure>

Comme l'a montré le diagramme d'impédance relatif au début de l'immersion, les deux constantes de temps sont mal séparées. Ce qui conduit à une certaine imprécision sur les valeurs des composants du circuit équivalent.
Cette réserve étant faite, nous pouvons affirmer que R₁ décroît en tout début d'immersion puis se stabilise autour de 10 kΩ.cm² (figure 56). Au-delà du deuxième jour, elle tend à diminuer régulièrement. Quant à la variation de C₁, elle reste pratiquement constante, pendant les deux premiers jours puis augmente de façon significative.

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure 56 : Évolution des paramètres R₁ et C₁ relatifs à une tôle chromatée nue en fonction du temps d'immersion</figcaption></figure>

Les variations des paramètres R₂ et de C₂ sont plus marquées mais globalement les tendances sont analogues à celles de R₁ et C₁ respectivement au cours des mêmes phases (figure 57). C'est à dire que R₂ présente une période de diminution (phase I) suivie d'une période de relative stabilité puis à nouveau d'une diminution. C₂ fluctue autour de quelques µF/cm² en début d'expérience, puis croît pour atteindre au bout d'une semaine une valeur notable de plus de 10 µF/cm².
<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure 57 : Évolution des paramètres R₂ et C₂ relatifs à une tôle chromatée nue en fonction du temps d'immersion</figcaption></figure>

L'interprétation des courbes de variations de R₃ et C₃ est plus difficile car elles ne suivent pas exactement les mêmes stades d'évolution des paramètres R₁, R₂ et C₁, C₂ précédemment décrits (figure 58).

Si nous passons à l'étude des variations de ces mêmes paramètres dans le cas de tôles vernies, nous constatons qu'au cours des deux premiers jours d'immersion, la résistance R₁ diminue (figure 59). Dès la phase suivante, elle se stabilise autour de 2.10⁵ Ω·cm² jusqu'à environ 30 jours puis diminue à nouveau et chute brutalement en fin d'expérience.

La capacité C₁ suit les variations de R₁. Elle varie au cours des premières 48 heures (on observe une diminution) puis reste constante au-delà, à une valeur de 0,3 nF/cm². Une brusque augmentation apparaît en fin d'immersion.
<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Figure 58 : Évolution des paramètres R₃ et C₃ relatifs à une tôle chromatée nue en fonction du temps</figcaption></figure>

<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure 59 : Évolution des paramètres R₁ et C₁ relatifs à une tôle chromatée vernie en fonction du temps d'immersion</figcaption></figure>
Globalement R₂ suit les mêmes variations que R₁, à l'inverse, C₂ varie de façon aléatoire (figure 60). Les variations de R₃ et de C₃ sont trop chaotiques pour dégager une tendance clairement définie (figure 61).

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>**Figure 60** : Évolution des paramètres R₂ et C₂ relatifs à une tôle chromatée vernie en fonction du temps d'immersion</figcaption></figure>

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>**Figure 61** : Évolution de R₃ et C₃ en fonction du temps d'immersion</figcaption></figure>
On notera une très bonne résistance à la corrosion de la tôle chromatée vernie. La chute brutale des termes résistifs n'a été observée que six semaines après le début de l'immersion. Par contre, il est difficile de prévoir une telle performance pour la comparaison de tôles nues ayant subi différents traitements de surface.

Considérant l'ensemble des trois séries d'échantillons, nous avons pu relier l'allure du diagramme d'impédance aux différents stades d'évolution des éléments composant les circuits équivalents.

Dans cette étude, nous avons volontairement écarté les composantes L et RL dont l'existence est limitée au cours de la phase initiale. Toutefois, c'est la diminution de RL qui fait disparaître cette contribution dans l'impédance globale plutôt que le déplacement des constantes de temps vers le domaine de fréquences non exploité.

Dans le paragraphe qui suit, nous avons considéré les résultats d'impédance dans leur ensemble. Nous nous proposons d'effectuer des comparaisons entre les tôles traitées différemment de façon plus détaillée.

#### IV.1.3. Exploitation des résultats

Après avoir présenté les diagrammes caractéristiques de chacun des systèmes et décrit leur évolution au cours de l'immersion, nous passons à l'analyse des résultats dans leur ensemble. Nous commencerons par ceux obtenus sur tôles phosphatées et chromatées nues. Dans un second temps, nous traiterons le cas de ces mêmes systèmes sur lesquels a été déposé une couche de vernis.

### Comparaison tôles nues/tôles peintes

Les tableaux V et VI récapitulent l'ensemble des données expérimentales d'ajustement de paramètres (résistance et capacité) relatives aux tôles traitées recouvertes ou non d'une couche de vernis. Les tableaux V et VI répertorient les valeurs pour le début d'immersion alors que les tableaux VII et VIII, celles de fin.
<table><caption>**Tableau V** : Valeurs initiales des résistances et des capacités relatives aux tôles phosphatées</caption><thead><tr><th rowspan="2">Paramètres</th><th colspan="2">Tôles phosphatées</th></tr><tr><th>nues</th><th>peintes</th></tr></thead><tbody><tr><td>R<sub>1</sub> (Ω.cm<sup>2</sup>)</td><td>3.10<sup>4</sup></td><td>&lt; 2.10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>C<sub>1</sub> (F/cm<sup>2</sup>)</td><td>10<sup>-17</sup></td><td>&gt; 4.10<sup>-10</sup></td></tr><tr><td>R<sub>2</sub> (Ω.cm<sup>2</sup>)</td><td>6.10<sup>3</sup></td><td>&lt; 10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>C<sub>2</sub> (F/cm<sup>2</sup>)</td><td>2.10<sup>-7</sup></td><td>&gt; 2.10<sup>-8</sup></td></tr><tr><td>R<sub>3</sub> (Ω.cm<sup>2</sup>)</td><td>7.10<sup>4</sup></td><td>&lt; 2.10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>C<sub>3</sub> (F/cm<sup>2</sup>)</td><td>5.10<sup>-4</sup></td><td>&gt; 10<sup>-7</sup></td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Tableau VI** : Valeurs initiales des résistances et des capacités relatives aux tôles chromatées</caption><thead><tr><th rowspan="2">Paramètres</th><th colspan="2">Tôles chromatées</th></tr><tr><th>nues</th><th>peintes</th></tr></thead><tbody><tr><td>R<sub>1</sub> (Ω.cm<sup>2</sup>)</td><td>3.10<sup>3</sup></td><td>&lt; 10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>C<sub>1</sub> (F/cm<sup>2</sup>)</td><td>6.10<sup>-6</sup></td><td>&gt; 6.10<sup>-10</sup></td></tr><tr><td>R<sub>2</sub> (Ω.cm<sup>2</sup>)</td><td>7.10<sup>4</sup></td><td>&lt; 2.10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>C<sub>2</sub> (F/cm<sup>2</sup>)</td><td>5.10<sup>-6</sup></td><td>&gt; 2.10<sup>-8</sup></td></tr><tr><td>R<sub>3</sub> (Ω.cm<sup>2</sup>)</td><td>3.10<sup>4</sup></td><td>&lt; 2.10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>C<sub>3</sub> (F/cm<sup>2</sup>)</td><td>4.10<sup>-5</sup></td><td>&gt; 4.10<sup>-6</sup></td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Tableau VII** : Valeurs finales des résistances et des capacités relatives aux tôles phosphatées</caption><thead><tr><th rowspan="2">Paramètres</th><th colspan="2">Tôles phosphatées</th></tr><tr><th>nues</th><th>peintes</th></tr></thead><tbody><tr><td>R<sub>1</sub> (Ω.cm<sup>2</sup>)</td><td>6.10<sup>3</sup></td><td>&lt; 2.10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>C<sub>1</sub> (F/cm<sup>2</sup>)</td><td>4.10<sup>-7</sup></td><td>&gt; 3.10<sup>-10</sup></td></tr><tr><td>R<sub>2</sub> (Ω.cm<sup>2</sup>)</td><td>3.10<sup>3</sup></td><td>&lt; 10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>C<sub>2</sub> (F/cm<sup>2</sup>)</td><td>10<sup>-5</sup></td><td>&gt; 8.10<sup>-8</sup></td></tr><tr><td>R<sub>3</sub> (Ω.cm<sup>2</sup>)</td><td>10<sup>4</sup></td><td>&lt; 6.10<sup>5</sup></td></tr><tr><td>C<sub>3</sub> (F/cm<sup>2</sup>)</td><td>10<sup>-3</sup></td><td>&gt; 2.5.10<sup>-6</sup></td></tr></tbody></table>
<table><caption>**Tableau VIII :** Valeurs finales des résistances et des capacités relatives aux tôles chromatées</caption><thead><tr><th rowspan="2">Paramètres</th><th colspan="2">Tôles chromatées</th></tr><tr><th>nues</th><th>peintes</th></tr></thead><tbody><tr><td>R<sub>1</sub> (Ω.cm<sup>2</sup>)</td><td>10<sup>2</sup></td><td>&lt; 2.10<sup>5</sup></td></tr><tr><td>C<sub>1</sub> (F/cm<sup>2</sup>)</td><td>2.10<sup>-4</sup></td><td>&gt; 3.10<sup>-10</sup></td></tr><tr><td>R<sub>2</sub> (Ω.cm<sup>2</sup>)</td><td>10<sup>3</sup></td><td>&lt; 8.10<sup>5</sup></td></tr><tr><td>C<sub>2</sub> (F/cm<sup>2</sup>)</td><td>3.10<sup>-3</sup></td><td>&gt; 10<sup>-7</sup></td></tr><tr><td>R<sub>3</sub> (Ω.cm<sup>2</sup>)</td><td>10<sup>3</sup></td><td>&lt; 10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>C<sub>3</sub> (F/cm<sup>2</sup>)</td><td>4.10<sup>-2</sup></td><td>&gt; 2.10<sup>-6</sup></td></tr></tbody></table>

### Tôles nues

Considérons d'abord le cas des tôles nues, c'est à dire l'ensemble des valeurs de la première colonne des tableaux. A la vue des résultats, nous pouvons faire les observations suivantes :

### § R₁-C₁

La résistance R₁, aussi bien au début qu'à la fin de l'expérience est significativement plus élevée dans le cas de la tôle phosphatée. Ce résultat suggère que le revêtement chromate est plus perméable aux ions. Cette perméabilité peut se justifier par l'épaisseur réduite de la couche chromate par rapport au film de phosphate.

La capacité C₁ varie relativement peu avec le temps pour la tôle phosphatée. Aussi, peut-on attribuer le couple R₁-C₁ au film de conversion comportant plus ou moins de porosité. La variation de R₁ et son évolution au cours de l'immersion seront alors dues à l'apparition de défauts de continuité à l'intérieur du film tels que des pores. La présence de ces défauts rend possible l'accès de l'électrolyte à la surface métallique.

Dans le cas d'une tôle chromatée, l'augmentation sensible de C₁ entre le début et la fin de l'immersion suggère que la couche corrodée qui se forme à la surface est particulièrement poreuse, en accord avec la variation de résistance R₁.
## § R2-C2

Si les paramètres R₁ et C₁ sont liés à la couche de conversion, R₂ et C₂ peuvent être raisonnablement assimilés à la capacité de double couche en parallèle avec la résistance de transfert.

Nous constatons que la capacité relative à la tôle chromatée nue, C₂chrom est plus élevée que C₂phos, relative à la tôle phosphatée. Ce résultat est en accord avec les résultats de R₁-C₁ exposés ci-dessus. Par contre, le fait que R₂chrom soit supérieure à R₂phos suggère l'effet passivant plus marqué du traitement de chromatation.

## § R3-C3

Les variations de ce couple peuvent s'interpréter par une réaction réversible induite par une perturbation sinusoïdale, par exemple la formation d'hydroxyde de zinc amorphe. Même si la taille globale du diagramme de Nyquist dépend fortement de R₃ et apporte des renseignements sur la nature électrochimique du processus impliqué, le pouvoir protecteur du film de conversion semble être plus étroitement lié au couple R₁-C₁ et R₂-C₂.

Par ailleurs, les variations souvent aléatoires observées dans différentes situations ne nous ont pas permis d'établir une relation clairement définie. Aussi nous avons décidé de ne pas entrer dans une discussion détaillée de ce couple qui reste, pour le moment, obscure.

## Tôles vernies

### § R₁-C₁

Quel que soit le traitement de surface considéré, par rapport à la tôle nue, le terme résistif est plus élevé (d'environ deux décades) alors que la capacité est toujours plus faible (de l'ordre de une à trois décades). Il en résulte que les propriétés diélectriques du film ne peuvent pas être individualisées entre la couche de conversion et celle du revêtement organique.
Ce résultat n'est pas surprenant si l'on considère que les deux capacités sont reliées en série. La valeur de $C_1$ déterminée expérimentalement correspondant à cette couche barrière (film de conversion + revêtement organique) est raisonnable pour le diélectrique du film. En fin d'immersion, la valeur de la résistance $R_1$ relative à la tôle peinte chromatée, $R_1 \text{ chrom.peinte}$ est 10 fois plus faible que $R_1 \text{phos.peinte}$, relative à son équivalent phosphaté.

Ceci indique qu'en fin d'immersion, le vernis est plus imbibé d'eau sur une surface de zinc chromatée que phosphatée. Cette conclusion va à l'encontre des résultats obtenus en présence d'une nappe de mercure. Il faut toutefois remarquer que la période durant laquelle le vernis reste en contact avec l'électrolyte est sans commune mesure avec les résultats présentés.

## § R2-C2

Les paramètres $R_2$ et $C_2$ sont analogues, indépendamment du traitement de surface. Comme pour les tôles nués, ils sont attribués à la capacité de double couche et à la résistance de transfert. Nous pouvons remarquer que $C_2$ est 100 fois plus faible sur la tôle vernie que sur la tôle nue. Par conséquent, la surface de l'échantillon de vernis exposée à l'électrolyte représente environ 1% de la surface totale.

## § R3-C3

De façon analogue aux tôles nués, l'exploitation des paramètres $R_3$ et $C_3$ est plus délicate. L'hypothèse d'une réaction réversible de formation de l'espèce d'hydroxyde amorphe, $\text{am-Zn(OH)}_2$ ne semble pas contradictoire avec les résultats expérimentaux.

### IV.1.4. Essais de polarisation locale

Comme nous l'avons proposé dans les paragraphes précédents, nous considérons implicitement les deux hypothèses suivantes :

1. L'existence de précurseurs de défauts au sein du film organique. En contact avec le milieu agressif, ces sites se transforment en défauts qui peuvent traverser toute l'épaisseur du revêtement.
2- Le processus de corrosion se déroule au fond de ces défauts et l'impédance globale est déterminée par le degré de défauts formés.

Ces deux hypothèses contredisent le concept développé par Mayne et coll. [81] pour lequel le film ne représente pas de défaut de continuité. Le courant traverse alors par transport ionique l'ensemble du film organique. Les défauts de continuité ne sont que des accidents peu importants dans le comportement électrochimique de tôles revêtues.

Notons que ces hypothèses, bien qu'elles revêtent une importance capitale dans la compréhension du rôle joué dans la protection contre la corrosion par le film organique, n'ont pas, à notre connaissance, été prouvées jusqu'à présent.

Afin d'apporter tout au moins un élément de réponse, nous avons conçu une expérience inédite visant la création d'un défaut local sans dégradation mécanique.

La figure 62 représente la cellule utilisée. Le fond est muni d'un joint en silicone au centre duquel un capillaire est serti dans toute son épaisseur. Le diamètre interne est d'environ 270 µm. Aussi, lorsque la cellule est appuyée contre l'échantillon verni, elle reste en contact avec l'électrolyte sur cette petite surface.

Une tension anodique de 50 V est appliquée entre la tôle vernie et le fil de platine. Nous avons laissé passer environ +1 mC/cm², ce qui correspond à un impact sur quelques couches atomiques superficielles du substrat. Par ailleurs, nous avons choisi, comme échantillon, une tôle chromatée car c'est elle qui a montré la plus grande résistance à la corrosion.

La figure 63 illustre le diagramme du système avant polarisation. Nous constatons que l'ordre de grandeur de l'impédance est supérieur à la valeur classiquement observée pour ce type de système. Ceci est caractéristique des aléas d'échantillonnage.

Ce diagramme révèle un demi-cercle capacitif suivi d'une boucle inductive.
<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure 62 : Schéma de cellule utilisée pour les essais de polarisation locale</figcaption></figure>

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure 63 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle chromatée vernie (17 µm) avant polarisation locale</figcaption></figure>
Après polarisation, on constate, d'une part, que l'impédance a presque diminué de moitié et, d'autre part, que la boucle située à 1 Hz devient plus nette comme le montre la figure 64. Elle sépare un massif à hautes fréquences, comportant deux boucles, d'une troisième boucle capacitive à fréquences inférieures. Cette allure de diagramme est analogue à celle observée pour des tôles phosphatées vernies en phase de début d'immersion.

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure 64 : Diagramme d'impédance relatif à une tôle chromatée vernie (17 µm) obtenu après polarisation locale (4 heures d'immersion)</figcaption></figure>

Bien que les défauts macroscopiques tels que les trous observables ne soient pas formés par la polarisation anodique locale modérée, le changement dans l'impédance électrochimique est considérable. Par conséquent, l'impédance observée est bien définie par quelques sites actifs et non dans toute la partie, comme le laisse prévoir le modèle classique. Aussi, l'hypothèse 2 est vérifiée.

Après trois jours d'immersion, l'allure change, la boucle selfique a disparu. Trois boucles bien séparées sont observées (figure 65). Nous remarquons la diminution sensible de la taille de la boucle intermédiaire.
A partir de quatre jours d'immersion, nous constatons que l'impédance a brusquement chuté d'un facteur cinq. La forme du diagramme a également changé bien que les trois boucles soient toujours présentes (figure 66).

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure 65 : Diagramme d'impédance obtenu après 3 jours d'immersion</figcaption></figure>

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure 66 : Diagramme d'impédance obtenu après 4 jours d'immersion</figcaption></figure>
L'analyse des variations des paramètres résistance et capacité met en évidence une chute notable de $R_1$ (de près de deux décades) en cinq jours (figure 67). Toutefois, elle augmente, au-delà, de façon régulière jusqu'à la fin de l'immersion. Cette tendance se différencie du comportement "naturel" de la tôle chromatée dont la résistance diminue tout au long de l'expérience.

Les variations de $C_1$ suivent celles de $R_1$. En début d'immersion, $C_1$ croît légèrement. A trois jours, comme pour $R_1$, il se produit une brusque chute suivie, dès le lendemain, d'une augmentation régulière jusqu'à la fin de l'expérience.

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure 67 : Évolution des paramètres $R_1$ et $C_1$ en fonction du temps d'immersion</figcaption></figure>

Globalement, les paramètres $R_2$ et $C_2$ (figure 68) varient de façon analogue à $R_1$ et $C_1$. Il en est de même pour $R_3$ et $C_3$ dont les fluctuations sont plus marquées (figure 69).
<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure 68 : Évolution des paramètres R₂ et C₂ en fonction du temps d'immersion</figcaption></figure>

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Figure 69 : Évolution des paramètres R₃ et C₃ en fonction du temps d'immersion</figcaption></figure>
Globalement, la corrélation des résultats avec ceux obtenus sur tôle chromatée vernie "non abimée" est délicate. Il semble se dérouler un phénomène particulier à quatre jours d'immersion qui oriente le système vers un comportement différent de son évolution naturelle sans polarisation locale.

Ces expériences ont toutefois montré l'importance de "l'effet local". sur le processus de corrosion et confirment les hypothèses de la littérature.

## IV.2 Résultats Raman

En fin d'immersion, après avoir effectué la dernière mesure d'impédance on procède à l'analyse Raman *in situ* de la surface, c'est à dire directement au travers du film de vernis. On s'attend alors à ce que le spectre expérimental reproduise le spectre caractéristique du vernis, représenté sur la figure 70, additionné de bandes relatives aux produits de corrosion sous-jacents.

<figure><img src="image_114.png" /></figure>
<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure 70 ((a), (b)) : Spectre Raman caractéristique du vernis</figcaption></figure>

Dans le cadre de ce chapitre, nous présenterons les résultats Raman obtenus sur chaque type d'échantillon étudié par impédance. Complétant le cas des tôles dégraissées nues précédemment traité dans la partie Raman, nous exposerons tout d'abord les résultats relatifs aux tôles dégraissées vernies. Suivront les résultats portant sur les tôles phosphatées ou chromatées, en l'absence puis en présence d'un film de vernis.

### IV.2.1. Tôles dégraissées vernies

Dès 5 jours d'immersion, des cloques peuvent être observées. Les plus étendues (de l'ordre de 1 mm de diamètre) ont une couleur noire, les autres, plus petites, sont de couleur blanche. Si on prolongue l'immersion, leur taille augmente et il est alors possible d'aspirer l'électrolyte présent dans les cloques noires au moyen d'une microseringue.
La goutte de solution déposée sur un papier pH indique que celui-ci est voisin de 10-11. La quantité d'électrolyte à l'intérieur des cloques blanches est trop faible pour permettre une mesure analogue.

L'analyse Raman nous a permis d'associer à chaque type de cloque un produit particulier. Ainsi, les cloques blanches renferment de l'hydroxychlorure de zinc, $4 Zn(OH)_2$, $ZnCl_2$ (figure 71) alors que les cloques noires contiennent de l'oxyde $ZnO$ (figure 72). Quel que soit le produit analysé, aucun pic de carbonate n'apparait sur les spectres. Ce résultat suggère que le dioxyde de carbone, $CO_2$, ne diffuse pas au travers du film de polymère.

<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Nombre d'ondes Raman (cm⁻¹)</figcaption></figure>
<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Figure 71 : Spectre Raman caractéristique de l'hydroxychlorure de zinc, 4 Zn(OH)₂, ZnCl₂ formé sous un film de vernis</figcaption></figure>

<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure 72 : Spectre Raman caractéristique de l'oxyde de zinc, ZnO formé sous un film de vernis</figcaption></figure>
Lorsque l'on élimine le chapeau de vernis des cloques remplies d'hydroxychlorure, deux groupes de cristaux sont présents. Au centre de la cloque on identifie les cristaux d'hydroxychlorure $4 Zn(OH)_2$, $ZnCl_2$. A la périphérie, on observe des cristaux isolés dont le spectre correspond à la seconde forme d'hydroxychlorure. Celle-ci a précédemment été mise en évidence à la surface de tôles nues immergées en solution NaCl "décarbonatée" (partie Raman chapitre I).

L'observation au MEB révèle que l'hydroxychlorure II se présente sous la forme de larges cristaux hexagonaux empilés (figure 73). L'oxyde, $ZnO$ apparaît sous forme de fines aiguilles regroupées "en pompon" comme l'indique la figure 74. D'après Feitknecht, cette morphologie est caractéristique de l'oxyde résultant de la déshydratation de l'hydroxyde amorphe $am-Zn(OH)_2$ [38].

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Figure 73 : Micrographie de cristaux d'hydroxychlorure de zinc, $4 Zn(OH)_2$, $ZnCl_2$ formé sous un film de vernis</figcaption></figure>
<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure 74 : Micrographie de cristaux d'oxyde de zinc, ZnO formé sous un film de vernis</figcaption></figure>

## IV.2.2. Tôles phosphatées

### IV.2.2.1. Tôles phosphatées nues

L'analyse Raman effectuée sur la tôle phosphatée nue révèle la présence d'hopeïte, Zn₃(PO₄)₂, 4 H₂O. Le spectre expérimental, représenté sur la figure 75 est conforme aux spectres trouvés dans la littérature [103, 104]. Les pics observés à 940, 990, 1060, et 1150 cm⁻¹ sont caractéristiques de modes de vibration du groupe PO₄³⁻. Par contre, les bandes à fréquences inférieures sont attribuées à des liaisons métal-oxygène.

Après immersion de ces tôles en solution NaCl 0,03 M aérée pour des durées variant entre cinq jours et trois semaines, la surface n'apparaît que partiellement attaquée. L'observation au microscope optique met en évidence des zones plus ou moins étendues (selon le temps de séjour) recouvertes d'un produit blanc cristallisé qui, lors de l'analyse Raman a tendance à réfléchir le faisceau laser.

L'analyse de tels domaines donne le spectre de la figure 76. La plupart des pics sont caractéristiques de l'hopeïte. Toutefois, la présence de bandes supplémentaires à 1070 (épaulement), 1360 et 1500 cm⁻¹ suggère la présence d'une fine couche superficielle d'hydroxycarbonate de zinc. En quelques points isolés de la surface, l'hydroxycarbonate seul est identifié.
<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Figure 75 : Spectre Raman de l'hopeïte' recouvrant la tôle phosphatée nue</figcaption></figure>

<figure><img src="image_122.png" /><figcaption>Figure 76 : Spectre Raman d'un mélange d'hopeïte et d'hydroxycarbonate de zinc recouvrant une tôle phosphatée nue après trois semaines d'immersion</figcaption></figure>
#### IV.2.2.2. Tôles phosphatées vernies

Après une semaine d'immersion en milieu NaCl 0,03 M, on constate que l'ensemble de la surface est recouvert de cloques. Nous avons réalisé l'analyse Raman *in situ* des cloques mais également une analyse *ex situ*, après un retrait du chapeau de vernis au moyen d'une lame de rasoir.

Après 18 jours d'immersion, l'analyse *in situ* des cloques révèle la présence d'hydroxychlorure de zinc II, $4 Zn(OH)_2$, $ZnCl_2$. L'observation au microscope après retrait du vernis donne différents résultats. Certaines cloques sont effectivement remplies d'hydroxychlorure II, alors que d'autres renferment des produits supplémentaires. Dans ce cas, différentes zones contiguës, chacune recouverte d'un produit présentant une morphologie spécifique, sont observées.

L'analyse Raman nous a permis de mettre en évidence des zones d'hydroxychlorure II ou d'hopeïte, ainsi que des domaines plus étendus pour lesquels un mélange de ces deux produits est identifié (figure 77).

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>**Figure 77** : Spectre Raman caractéristique d'un mélange d'hydroxychlorure de zinc et d'hopeïte</figcaption></figure>
Pour des durées d'immersion plus faibles (inférieures à 10 jours), le film de vernis présente une fluorescence telle que les spectres Raman sont inexploitables. Par ailleurs, à faible durée d'immersion, la taille réduite des cloques rend impossible l'élimination du vernis sans endommagement de la zone corrodée.

Nous pensons que puisque le vernis ne fluoresce pas au départ, ce phénomène doit être dû à des niveaux d'impuretés introduits au cours de l'immersion. La fluorescence du vernis à de faibles durées d'immersion est liée à la présence d'ions à l'intérieur du film. Par analogie avec les travaux de Skoulikidis et Ragoussis [92], nous avons tenté de mettre en évidence ces ions en réalisant des analyses EDX sur des coupes biaises d'échantillons. Aucun élément n'a pu être détecté au sein du vernis. Nous pensons que ce résultat est lié à une valeur de concentration en ions trop faible par rapport à la sensibilité de l'appareil (de l'ordre de 1 %).

## Discussion des résultats

Les domaines où de l'hydroxychlorure seul est observé sans aucun autre produit de corrosion du zinc à proximité pourraient correspondre à des discontinuités de la couche de phosphate. Toutefois, quel que soit le point considéré de la couche de phosphate, le principal produit de corrosion formé est l'hydroxychlorure II, 4 Zn(OH)₂, ZnCl₂.

Le fait que ce composé ne soit pas observé sur tôle phosphatée nue suggère que le mécanisme de corrosion diffère selon que la tôle est ou non recouverte d'un film de polymère. En présence d'un film de vernis, le processus semble se dérouler à l'interface phosphate/métal, c'est à dire en dessous de la couche de cristaux de phosphate.

Ces résultats sont en accord avec les observations de van Ooij et coll. réalisées sur des échantillons d'acier électrozingués peints placés dans diverses conditions de tests accélérés [105].
### IV.2.3. Tôles chromatées

#### IV.2.3.1. Tôles chromatées nues

Avant immersion en milieu agressif, le spectre Raman relatif à une tôle chromatée nue ne fait apparaître aucun pic. Ce résultat est vraisemblablement lié à une épaisseur trop faible de la couche de conversion (de l'ordre de 0,3 µm).

Lorsqu'un échantillon de tôle est immergé en solution NaCl 0,03 M, il se forme à la surface un mélange d'hydroxychlorure, 4 Zn(OH)₂, ZnCl₂ et d'oxyde de zinc, ZnO. Plus précisément, l'oxyde recouvre la surface de l'échantillon alors que l'hydroxychlorure est détecté après raclage de celle-ci à l'aide d'une lame de rasoir. Ces deux mêmes produits ont été identifiés aux rayons X par Fredrizzi et coll. à la surface de tôles chromatées immergées en solution NaCl plus concentrée [95].

#### IV.2.3.2. Tôles chromatées vernies

Par rapport aux tôles phosphatées, comme nous l'avons décrit plus haut, le traitement de chromatation retarde la formation de cloques. En moyenne, celles-ci apparaissent à partir de 3 semaines d'immersion.

Pour de faibles durées d'immersion le phénomène de fluorescence précédemment évoqués pour les tôles phosphatées apparaît également. De même, l'analyse par EDX de coupes biaises de systèmes chromatés n'a pu mettre en évidence la présence d'ions métalliques dans l'épaisseur du film.

L'analyse Raman *in situ* effectuée après plus de 3 semaines d'immersion révèle que les cloques renferment soit de l'hydroxychlorure, 4 Zn(OH)₂, ZnCl₂, soit de l'oxyde de zinc, ZnO.

#### IV.2.3.3. Tôles chromatées vernies polarisées localement

Après une dizaine de jours d'immersion, une importante cloque s'est formée au niveau du point d'impact. Quelques autres (trois) sont également observées. L'analyse Raman effectuée au travers de la cloque principale révèle la présence d'hydroxychlorure II, 4 Zn(OH)₂, ZnCl₂, les autres étant vides.
## Discussion des résultats

Nous constatons que les produits de corrosion identifiés sur les échantillons chromatés sont analogues à ceux formés sur tôles nues ou vernies. De plus, ils sont identiques à ceux formés sur tôles dégraissées sous vernis. Le fait qu'aucun produit à base de chrome n'a été détecté suggère qu'il n'existe pas d'effet de concentration de chrome au niveau des sites actifs. Toutefois, l'efficacité de ce traitement est indéniable dans la mesure où elle favorise un meilleur accrochage du vernis par rapport à la couche de phosphate, retardant ainsi le processus de corrosion.

Le rôle du chrome portera donc à favoriser une meilleure adhérence (accrochage) du vernis plutôt que de passiver le zinc par formation de produits de corrosion protecteurs.
# PARTIE D

## CONCLUSION
# PARTIE D : CONCLUSION

Les objectifs de cette étude portant sur la corrosion sous une couche de peinture des tôles d'acier électrozinguées immergées en solution chlorure étaient :

- d'une part, la caractérisation *in situ* par spectroscopie Raman des produits de corrosion à base de zinc formés à la surface de tôles d'acier électrozinguées revêtues ou non d'un film de peinture et,

- d'autre part, le suivi de la dégradation de tels systèmes par spectroscopie d'impédance électrochimique.

Il est important de rappeler que nos expériences se sont limitées au cas de l'immersion totale correspondant à une situation climatique très humide pour laquelle se développent, à la surface du métal, des couches épaisses d'électrolyte. Toutefois, il faut spécifier que c'est à ce stade que la vitesse de corrosion est la plus rapide. A ce titre, nous n'avons considéré qu'un aspect du problème de la corrosion atmosphérique des tôles peintes.

Les résultats obtenus à partir des deux techniques utilisées ont contribué à accroître les connaissances à la fois d'ordre général, en matière de corrosion du zinc, et plus spécifiques, concernant la corrosion des tôles d'acier électrozinguées.

La spectroscopie Raman s'est révélée être particulièrement adaptée à l'étude des produits de corrosion. La cristallinité des composés obtenus, alliée à leur pouvoir de diffusion élevé ont conduit à l'obtention de spectres bien résolus présentant des bandes distinctes et intenses. Ainsi, il nous a été possible d'établir un ensemble, relativement complet, de spectres de référence des produits susceptibles d'être formés par corrosion du zinc immergé en milieu chlorure.

Les conditions de formation de ces divers produits ne sont pas entièrement maîtrisées. Leur nature dépend essentiellement de la concentration en espèces agressives du milieu, de l'aération et du confinement. Nous pensons, par conséquent, qu'elle diffère selon le type de climat considéré (sec, humide, très humide).
Une grande variété de produits est observée sur une tôle d'acier électrozinguée immergée en solution NaCl. Leur répartition inhomogène suggère qu'ils résultent d'un processus de corrosion localisée. Parmi ces composés, l'oxyde et l'hydroxyde de zinc sont observés en milieu basique. La réaction cathodique, conduisant à une solution plus alcaline, joue alors un rôle déterminant dans leur formation.

En d'autres sites, se forment des composés tels que l'hydroxychlorure ou l'hydroxycarbonate. Par ailleurs, la présence importante d'ions chlorure atteste un effet de migration vers les sites anodiques. Cette hypothèse est renforcée par les résultats relatifs aux essais de polarisation locale.

Les analyses Raman n'ont été réalisables que lorsque la quantité de produit obtenue était suffisante et sous forme cristallisée. Ces conditions n'ont pu être satisfaites qu'après un certain temps d'immersion (supérieur à 24 heures). Au cours de cette période, différents processus peuvent avoir lieu. Afin d'étudier cette phase d'initiation de la corrosion, nous avons eu recours à la méthode d'impédance.

Les diagrammes d'impédance obtenus sur tôles peintes fournissent des informations sur la dégradation de la couche de vernis, le processus de corrosion ainsi que la formation de produits de corrosion à la surface métallique. Ces informations sont analysées sous forme de résistance et de capacité permettant d'accéder aux différentes constantes de temps caractéristiques de chaque phénomène.

L'analyse de ces paramètres conduit à distinguer trois phases d'évolution pour l'ensemble des échantillons.

La boucle qui apparaît à des fréquences élevées est caractéristique de la couche de vernis. Elle met en évidence l'absorption d'électrolyte et la perméabilité du film vis à vis d'espèces agressives. Ces deux phénomènes, générateurs de défauts au sein du film, se déroulent au cours des premiers jours d'immersion qui définissent la phase I.

La phase II dépend du type d'échantillon étudié et, en particulier, du traitement de conversion réalisé sur la surface avant application du vernis. C'est au cours de cette phase que la corrosion se développe.
La corrosion est particulièrement rapide pour des tôles non traitées. Par contre, dans le cas de tôles chromatées, un ralentissement du processus est observé, suggérant une auto-cicatrisation du film. Cependant, les analyses Raman des produits de corrosion n'ont révélé aucune différence selon le traitement préalable effectué sur la tôle électrozinguée. Aussi, nous n'avons pas pu élucider l'origine même de cette différence de comportement. Toutefois, comme l'analyse Raman ne peut se faire qu'après la formation d'une quantité significative de produits de corrosion (c'est à dire après la phase II), il n'est pas totalement exclu qu'il y ait une différence entre le produit formé au stade initial et au milieu de la corrosion. Il faudrait disposer d'une technique d'analyse nécessitant moins de produit et peut être même à l'état non cristallisé, pour étudier cette différence.

La phase III correspond à une rapide dégradation des systèmes. C'est à ce stade que nous avons pu utiliser la technique Raman. L'exploitation des diagrammes par la méthode d'ajustements de paramètres devient alors délicate car les boucles sont moins bien séparées du fait de l'hétérogénéité de la surface de l'électrode.

L'ensemble des résultats nous permet d'envisager plusieurs perspectives d'étude.

En spectroscopie Raman, nos travaux se sont limités à la corrosion en milieu chlorure. Outre les produits à base de chlore, spécifiquement formés dans ce type d'environnement, nous avons pu caractériser des composés tels que l'oxyde ou l'hydroxyde de zinc, également observés dans d'autres types d'atmosphères, rurale ou urbaine. Les spectres de référence obtenus peuvent, par conséquent, servir de base à l'étude de la corrosion du zinc en milieu sulfate (atmosphère industrielle), par exemple. Ils peuvent également servir à l'étude de systèmes tels que des alliages à base de zinc.

Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes limités à un système simple, en l'occurrence à un seul traitement de surface et à un vernis. Il serait intéressant de voir si des résultats analogues sont obtenus sur des systèmes industriels recouverts de peinture contenant des charges et des pigments. La présence de tels éléments rendrait l'analyse Raman difficile, par contre, l'impédance indiquerait de façon précise le moment où les produits de corrosion sont suffisamment formés pour être analysés *ex situ* par spectroscopie Raman, à condition de pouvoir localiser les sites attaqués.
# ANNEXES
# ANNEXE I : TESTS DE CORROSION ACCÉLÉRÉS

## TEST AU BROUILLARD SALIN *

### 1- Objet et domaine d'application

Cette méthode est applicable pour tester au brouillard salin des métaux nus (ferreux et non-ferreux) ou recouverts d'un revêtement inorganique ou organique etc... De tels tests constituent généralement des bases de spécifications de matériaux et de produits. Toutefois, elle n'indique pas les périodes d'exposition à utiliser pour un matériau spécifique ni même l'interprétation à donner aux résultats obtenus.

### 2- Appareillage

a)- L'appareillage requis pour l'essai au brouillard salin consiste en une enceinte, un réservoir contenant la solution saline, un dispositif d'air comprimé, une ou plusieurs buses d'atomisation, des supports d'échantillons, un système de chauffage, des moyens de contrôle. La taille et le mode de construction de l'appareil n'est pas imposé, ils dépendent des conditions de mise en service.

b)- Les gouttes de solution qui s'accumulent sur la face intérieure du couvercle de l'enceinte ne doivent pas tomber sur les échantillons en cours de test.

c)- Les gouttes de solution qui toutefois tombent sur les échantillons ne doivent pas être réinjectées dans le réservoir pour être de nouveau vaporisées.

d)- Le matériau de construction de l'enceinte doit être inerte afin de ne pas affecter la corrosivité du brouillard.

<footnote>* traduction partielle de la fiche ASTM B 117-73</footnote>
### 3- Echantillons

Le type et le nombre d'échantillons à utiliser ainsi que les critères d'évaluation des résultats du test doivent figurer dans les spécifications accompagnant le matériau ou le produit testé, ou définis par le client et le vendeur.

### 4- Préparation des échantillons

a)- Les échantillons métalliques ou revêtus d'un métal doivent être soigneusement nettoyés. La méthode de nettoyage dépend de la nature de la surface et des espèces contaminatrices. L'utilisation d'abrasifs (à l'exception de pâte d'oxyde de magnésium pur) ou de solvants corrosifs ou susceptibles de former des films corrosifs ou protecteurs est proscrite.

L'utilisation de solution d'acide nitrique pour le décapage chimique ou la passivation d'échantillon en acier inoxydable est permise lorsqu'elle a été définie par le client et le vendeur.

b)- Les échantillons peints dont on cherche à évaluer la performance du revêtement organique, doivent être préparés en accord avec les spécifications en vigueur pour le(s) matériau(x) testé(s), ou en fonction des caractéristiques requises par le client et le vendeur.

c)- Lorsque l'on étudie le développement de la corrosion à partir d'un défaut dans la peinture ou le film organique, une rayure doit être effectuée avant l'exposition. A cet effet, on utilise un instrument coupant permettant de réaliser une rayure profonde, allant jusqu'au substrat métallique.

d)- Sauf exception, les bords de tôles revêtues ou les zones comportant des marques d'identification ou en contact avec les supports doivent être protégés par de la peinture, de la cire ou du ruban adhésif afin d'éviter tout couplage galvanique avec le reste de la surface.
## 5- Mise en place des échantillons

Le positionnement des échantillons à l'intérieur de l'enceinte pendant le test doit satisfaire les conditions suivantes :

a)- Sauf exception, les échantillons doivent être placés sur des supports ou suspendus entre 15 et 30° par rapport à la verticale. Il est préférable qu'ils soient parallèles à la direction principale du flux horizontal du brouillard dans l'enceinte.

b)- Les échantillons ne doivent pas être en contact avec les autres ou avec tout autre matériau métallique.

c)- Chaque échantillon doit être placé de façon à permettre la libre répartition du brouillard autour des échantillons.

d)- La solution saline ruissellant sur un échantillon donné ne doit pas tomber à la surface d'un autre échantillon.

## 6- Solution saline

a)- La solution saline doit être préparée en dissolvant 5 ± 1 parties par poids de chlorure de sodium dans 95 parties d'eau distillée ou d'eau contenant moins de 200 ppm de solides totaux. Le sel utilisé est du chlorure de sodium exempt de nickel et de cuivre et ne contenant, à l'état sec, pas plus de 0,1 % d'iodure de sodium et 0,3 % d'impuretés totales.

Certains sels contiennent des additifs qui peuvent agir comme des inhibiteurs de corrosion ; une attention particulière doit être attribuée à la composition chimique du sel.

b)- Le pH de la solution saline doit être tel que celui de la solution collectée après vaporisation à 35° C varie entre 6,5 et 7,2. Avant d'être atomisée, la solution doit être exempte de toute particule solide. La mesure de pH doit être effectuée électrométriquement à 25 °C au moyen d'une électrode de verre comportant un pont rempli de chlorure de potassium saturé.
## 7- Alimentation d'air

L'air comprimé issu de la buse ou des buses servant à atomiser la solution saline doit être exempt d'huile ou de poussière et maintenu entre 69 et 172 kN/m².

## 8- Conditions d'exposition dans l'enceinte du brouillard salin

a)- Température : La zone d'exposition de l'enceinte du brouillard salin doit être maintenue à 35 + 1,1 - 1,7 C. La température de cette zone doit être enregistrée au moins deux fois par jour à au moins sept heures d'intervalle.

b)- Atomisation et quantité de brouillard

Un minimum de deux collecteurs propres doit être placé dans la zone d'exposition de façon à ce qu'aucune goutte de solution issue des échantillons ne soit collectée. Les collecteurs doivent être placés à proximité des échantillons. Parmi ces derniers, l'un doit se trouver le plus proche de la buse, l'autre doit être le plus éloigné de l'ensemble des buses.

Le brouillard salin doit être tel que pour chaque $80 \text{ cm}^2$ de surface horizontale de collection, il sera recueilli dans chaque collecteur 1 à 2 ml de solution par heure. La concentration en chlorure de la solution doit être de $5 \pm 1 \%$ (en poids). Le pH de la solution collectée doit être compris entre 6,5 et 7,2.

c)- La ou les buses doivent être cloisonnées de façon à ce qu'aucun des jets n'entre en collision directe avec les échantillons testés.

## 9- Continuité du test

Sauf spécification, le test doit être continu sur toute la période d'essai. L'opération en continu implique que l'enceinte doit rester fermée et que la vaporisation doit se dérouler continuellement excepté durant les courtes interruptions quotidiennes nécessaires à l'inspection, au réarrangement, au retrait d'échantillons, au remplissage du réservoir par de la solution ou encore au relevé des données précédemment mentionné. Ces opérations doivent être programmées de façon à réduire au minimum leur durée.
## 10- Durée de l'essai

La durée du test doit figurer dans les spécifications relatives au matériau ou au produit testé. Dans le cas contraire, elle est définie par le client et le vendeur.

## 11- Nettoyage des échantillons testés

Sauf exception, en fin de test, les échantillons doivent être traités de la façon suivante :

a)- Les échantillons doivent être retirés avec soin ;

b)- Les échantillons doivent être soigneusement lavés sous un courant d'eau dont la température n'excède pas 38 °C afin d'éliminer tous les dépôts de sel de la surface, puis être immédiatement séchés. Le séchage doit s'effectuer sous air comprimé propre.

## 12- Evaluation des résultats

Un examen rapide de la surface des échantillons secs doit être effectué afin d'apprécier l'étendue de la dégradation requise par les spécifications relatives au matériau ou au produit.

## 13- Procès-verbal de l'essai

Sauf exception, les informations suivantes doivent être enregistrées :

a)- La nature et le type d'eau utilisés pour la préparation de la solution saline.

b)- L'ensemble des relevés de température.

c)- Les données quotidiennes recueillies par les collecteurs et en particulier :
§ Le volume de solution saline collecté (exprimé en millilitres par heure par 80 cm² de surface) ;

§ La concentration ou le poids spécifique de la solution collectée à 35 °C;

§ Le pH de la solution collectée ;

d)- Le type d'échantillon accompagné de ses dimensions ;

e)- La méthode de nettoyage des échantillons avant et après l'essai ;

f)- La méthode de support et de suspension des échantillons dans l'enceinte ;

g)- Le matériau utilisé pour la protection des bords ;

h)- La durée d'exposition ;

i)- Les interruptions effectuées au cours du test (cause et durée doivent être mentionnées en plus de leurs effets).
# ESSAI DE CORROSION PAR CHANGEMENT CLIMATIQUE

(ESSAI Renault "3 C")

## 1- Objet et domaine d'application

Cette méthode a pour objet la détermination de la résistance à un essai de corrosion par changement climatique (essai 3C) d'un feuil sec de peinture, d'apprêt ou d'un produit assimilé, appliqué sur un support.

Elle s'applique essentiellement aux revêtements de peinture monocouche ou multicouche (gamme complète) appliqués sur tôles nues ou prérevêtues.

## 2- Principe

Les échantillons sont soumis à une succession d'agressions dans des atmosphères parfaitement contrôlées, simulant les conditions naturelles de pollution par des ions chlorures, d'expositions en atmosphère chaude et humide et en atmosphère ambiante ainsi que les conditions de séchage.

## 3- Appareillage

a)- Enceinte à brouillard salin ;

b)- Enceinte climatique, si possible programmable, dont les réglages d'humidité sont basés sur le point de rosée afin d'éviter toute condensation excessive pouvant entraîner des ruissellements d'eau à la surface d'échantillons. L'humidité est obtenue au moyen d'eau désionisée ;

c)- Supports pour éprouvettes réalisés intégralement dans un matériau inaltérable dans les conditions de l'essai, PVC par exemple (polychlorure de vinyle) ;
d)- Pointe à tracer en acier trempé de dureté 63 à 65 HRC, affûtée en pointe tronquée de 0,3 mm de diamètre à l'extrémité ;

e)- Papier Joseph ;

f)- Ruban adhésif.

## 4- Préparation des éprouvettes

Les éprouvettes sont constituées de plaques de tôle nue ou prérevêtue, recouvertes de la gamme à essayer et étuvées suivant le cahier des charges correspondant.

Leurs dimensions doivent être telles que leur surface soit au minimum égale à 100 cm² ; en règle générale, elles sont de 90 mm x 190 mm x 0,7 mm.

Les éprouvettes doivent être parfaitement nettoyées avant de subir l'essai. Selon leur nature, ce nettoyage peut varier et des spécifications peuvent être établies.

Les bords coupés, les portions de surface en contact avec les supports et la face postérieure des éprouvettes sont protégés par un revêtement inaltérable dans les conditions de l'essai (bandes de PVC par exemple).

## 5- Définition de l'essai

L'essai consiste en une succession de cycles, d'une durée d'une semaine chacun, et comportant les phases suivantes :

- **Phase I** : 24 heures d'exposition dans l'enceinte à brouillard salin réglée à 35 ± 2 °C et 5,0 ± 0,5 % en chlorure de sodium (phase de pollution).

- **Phase II** : Huit heures d'exposition dans l'enceinte climatique réglée à 40 ± 1 °C et entre 95 et 100 % d'humidité relative (phase de chaleur et de forte humidité), suivies de 16 heures d'exposition dans l'enceinte climatique réglée à 20 ± 1 °C et entre 70 et 75 % d'humidité relative (phase atmosphère ambiante).
- Phase III : idem à phase II

- Phase IV : idem à phase II

- Phase V : idem à phase II

- Phase VI : 48 heures d'exposition dans l'enceinte climatique réglée à 20 ± 1 °C et entre 60 et 65 % d'humidité relative (phase de séchage).

## 6- Mode opératoire

a)- **positionnement des éprouvettes**

Les éprouvettes sont positionnées sur les supports avec une inclinaison de 15 à 20° par rapport à la verticale, leur face étant orientée vers le haut.

b)- **conditionnement des éprouvettes**

Avant l'essai de corrosion proprement dit, les éprouvettes subissent un cycle complet d'une semaine (phases I à VI), appelé cycle de conditionnement.

c)- **Blessure de la peinture**

Après le cycle de conditionnement, tracer sur la face peinte des éprouvettes, à l'aide de la pointe à tracer, deux rayures d'au moins 5 cm de longueur, formant un V, et de profondeur telle qu'elles traversent le revêtement en atteignant le substrat métallique.

d)- **Essai de corrosion**

Après blessure de la peinture, les éprouvettes sont positionnées sur les supports avec la pointe du V formé par les rayures dirigée vers le haut, et soumises au nombre de cycles prescrit dans les documents normatifs (le cycle de conditionnement, obligatoire, n'étant pas pris en compte).

§ NOTA : Afin de ne pas introduire des quantités excessives de chlorure de sodium dans l'enceinte climatique pouvant entraîner une pollution ou modifier l'hygrométrie, après chaque exposition au brouillard salin (phase I), les zones non blessées des éprouvettes doivent être essuyées au moyen d'un papier Joseph.
### e)- Nettoyage des éprouvettes après l'essai

A la fin de l'essai, les éprouvettes sont lavées légèrement ou plongées dans l'eau courante à une température n'excédant pas 37° C, puis immédiatement séchées.

## 7- Nombre de déterminations

L'essai est effectué sur trois éprouvettes.

## 8- Expression des résultats

La progression de la corrosion sous la peinture à partir de la blessure est évaluée visuellement à la fin de chaque cycle.

Après la durée d'essai imposée (nombre de cycles d'essai de corrosion), appliquer soigneusement une bande de ruban adhésif par pression du doigt sur la rayure droite.

Décoller ensuite le ruban adhésif d'un mouvement régulier à vitesse moyenne (durée de l'opération : deux secondes environ).

Le degré d'évolution de la corrosion est exprimé par la largeur totale, en millimètres, du décollement de la peinture, mesurée après décollement du ruban adhésif.

## 9- Procès-verbal d'essai

Outre les résultats obtenus, le procès-verbal d'essai doit indiquer :

- la référence à la présente méthode ;

- la nature et les dimensions des éprouvettes, leur positionnement dans les enceintes, leur mode de nettoyage avant, pendant et après l'essai, le mode de protection des parties non soumises à l'essai ;

- le nombre de cycles de corrosion effectués, la durée des interruptions éventuelles et leurs motifs ;

- les détails non prévus dans cette méthode, ainsi que les incidents susceptibles d'avoir agi sur les résultats.
# TEST D'HUMIDITÉ CYCLIQUE *

## 1- Objet et domaine d'application

Le but de ce test est d'observer le comportement d'aciers placés sous des conditions de test qui retardent la formation d'un type de rouille protecteur.

Cette méthode ne doit pas être utilisée pour classer les aciers à la surface desquels une rouille protectrice se forme sous des conditions d'exposition atmosphérique.

## 2- Appareillage

a)- L'appareillage requis pour le test d'humidité cyclique est doté d'une enceinte de test, d'un dispositif de chauffage de l'enceinte, d'une tour d'humidification, d'un train de séchage, d'un mécanisme d'immersion, de dispositifs d'introduction et de draînage de la solution, d'une arrivée d'air comprimé, de supports pour échantillons et d'un ensemble de moyens de contrôle.

b)- L'appareil doit assurer un cycle d'humidité de huit heures trois fois par jour ainsi qu'un cycle d'immersion une fois par jour.

c)- La variation cyclique d'humidité peut être obtenue en faisant varier la température de l'eau dans la tour d'humification. La température de l'eau est cyclée thermostatiquement de telle sorte que l'humidité relative de l'air introduit dans l'eau (minimum 1 l/min) varie entre 100 et 50 % lorsque la température de l'air dans l'enceinte atteint 52 ± 1 °C.

d)- L'intervalle d'humidité relative peut être étendu en ajoutant une période sèche au cycle d'humidité précédemment décrit.

<footnote>* Traduction partielle de la fiche ASTM G 60-79</footnote>
### 3- Matériaux de construction de l'enceinte

a)- L'enceinte de test doit être réalisée en un matériau inerte tel que le plastique, le verre, le métal revêtu de polymère (type époxy par exemple), ou tout autre matériau présentant une résistance à la corrosion analogue.

b)- La solution d'immersion doit être exempte de contamination de toute espèce.

c)- Les supports ne doivent également en aucun cas être affectés ou être à l'origine de contamination de la solution d'immersion.

d)- Les supports varient en fonction de l'appareillage utilisé pour le test, toutefois, ils doivent être conçus de façon à isoler les échantillons les uns des autres à la fois physiquement et électriquement et à les isoler de tout recipient ou dispositif de support métallique à l'intérieur de l'appareil.

e)- La forme des supports doit permettre un libre contact de l'échantillon avec la solution corrosive, l'écoulement de liquide et la phase vapeur.

### 4- Produits et matériaux

a)- Pureté des réactifs

Les réactifs chimiques utilisés doivent être de qualité ultra-pure. Sauf exception, ils doivent être conformes aux spécifications du Comité des réactifs analytiques de l'American Chemical Society.

b)- Pureté de l'eau

Sauf exception, l'eau utilisée doit être distillée ou désionisée.

c)- Solution d'immersion

La solution d'immersion doit être préparée en dissolvant 1 % de chlorure de sodium, 1 % de chlorure de calcium et 1 % d'acide sulfurique (l'ensemble des pourcentages est exprimé en poids). Le rapport du volume de solution à la surface de l'échantillon doit être au minimum égal à 250 ml/cm².
### d)- Éprouvettes

Les éprouvettes sont constituées de plaques de dimension 75 x 38 x 2 mm. Six à huit échantillons doivent être testés. Avant de subir l'essai, ils doivent être soigneusement préparés et nettoyés.

## 5- Définition de l'essai

a)- Placer les échantillons dans l'enceinte de test lorsque l'humidité est de 100 %.

b)- Maintenir l'enceinte fermée pendant toute la durée du test. Commencer le premier cycle immédiatement après avoir placé les échantillons dans l'enceinte.

c)- Un cycle d'immersion consiste en trois périodes d'immersion de cinq minutes. Entre chaque période d'immersion, enlever la solution d'immersion de l'enceinte durant une minute, maintenir sa température à 52 ± 1 °C.

d)- Cycler l'humidité comme l'indique la figure 1. Maintenir la solution d'immersion à 52 ± 1 °C. Effectuer le cycle d'immersion une fois par jour au moment où l'humidité relative est proche de 100 %.

e)- La durée du test doit être au minimum de 20 jours. Les essais peuvent être prolongés selon l'objectif recherché. Pour chaque test, utiliser une nouvelle solution d'immersion, et en changer au moins tous les 90 jours dans le cas d'expositions longues.

<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>Figure 1: Schéma représentant un cycle d'humidité</figcaption></figure>
6- Procès-verbal de l'essai

a)- Les données relatives aux échantillons exposés doivent inclure les dimensions physiques, les compositions chimiques, l'histoire métallurgique, la préparation de la surface ainsi que les méthodes de nettoyage après exposition.

b)- Le procès-verbal doit mentionner la période d'exposition et le type de support utilisé pour le positionnement des échantillons.

c)- Les résultats du test sont exprimés en termes de vitesse de corrosion (pénétration par unité de temps (mm/année), pertes d'épaisseur) ou tracés sous forme de courbe (perte de masse par unité de surface en fonction du temps).

d)- Toutes les perturbations qui altèrent d'une manière significative les conditions de test prescrites invalident le test. Dans ces conditions, ne pas en rapporter les résultats.
ANNEXE II : FICHES ASTM DE DIFFRACTION DES RAYONS X

$ε-Zn(OH)_2$

38-385

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Quality: i

<table><thead><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">epsilon-Zn(OH)<sub>2</sub></td><td></td><td></td><td></td><td>4.407</td><td>100</td><td>1 1 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>4.250</td><td>80</td><td>1 0 1, 2 0 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.558</td><td>20</td><td>0 1 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.280</td><td>100</td><td>1 1 1, 2 1 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.212</td><td>80</td><td>2 0 1</td></tr><tr><td rowspan="3">Zinc Hydroxide</td><td>Rad: CuKa</td><td>Lambda: 1.5418</td><td>Filter:</td><td>2.727</td><td>80</td><td>2 1 1</td></tr><tr><td>Cutoff:</td><td>Int: Visual</td><td>I/Icor:</td><td>2.579</td><td>40</td><td>0 2 0</td></tr><tr><td>Ref: See comments box for primary powder pattern reference.</td><td></td><td></td><td>2.477</td><td>20</td><td>3 1 0</td></tr><tr><td rowspan="2">Wulfingite</td><td></td><td></td><td></td><td>2.458</td><td>60</td><td>0 0 2, 3 0 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.361</td><td>40</td><td>1 0 2</td></tr><tr><td rowspan="5">Sys: Orthorhombic</td><td>a: 8.490(1)</td><td>b: 5.162(1)</td><td>c: 4.917(1)</td><td>A: C:</td><td>2.284</td><td>80</td><td>0 2 1</td></tr><tr><td>A:</td><td>B:</td><td>C:</td><td>Z: 4</td><td>mp:</td><td>80</td><td>3 1 1</td></tr><tr><td>Ref: Ibid.</td><td></td><td></td><td></td><td>2.215</td><td>60</td><td>1 1 2</td></tr><tr><td>Dx: 3.06</td><td>Dm: 3.05</td><td>SS/F0M: F(30)=21.2(0.027,53)</td><td></td><td>2.147</td><td>60</td><td>4 0 0</td></tr><tr><td>ea: 1.5277(3), mwB: 1.5781(3), ey: 1.5801(3), Sign: -, 2V: 60 deg.</td><td></td><td></td><td></td><td>2.123</td><td>60</td><td>4 0 0</td></tr><tr><td>Ref: Ibid.</td><td></td><td></td><td></td><td>2.012</td><td>20</td><td>2 2 1</td></tr><tr><td rowspan="10">Color: Colorless</td><td></td><td></td><td></td><td>1.9669</td><td>20</td><td>2 1 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.9058</td><td>20</td><td>3 2 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.8557</td><td>20</td><td>3 0 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.8241</td><td>10</td><td>4 1 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.7791</td><td>10</td><td>0 2 2, 3 2 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.7436</td><td>60</td><td>3 1 2, 1 2 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.6859</td><td>10</td><td>1 3 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.6412</td><td>60</td><td>2 2 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.6068</td><td>40</td><td>4 0 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.5939</td><td>60</td><td>1 3 1, 2 3 0</td></tr><tr><td colspan="7"></td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th></tr></thead><tbody><tr><td>1.5550</td><td>60</td><td>4 2 1</td><td>1.4185</td><td>20</td><td>5 2 0, 3 0 3</td><td>1.3378</td><td>10</td><td>2 3 2</td></tr><tr><td>1.5353</td><td>60</td><td>1 1 3, 4 1 2</td><td>1.4099</td><td>20</td><td>0 3 2</td><td>1.3156</td><td>40</td><td>2 2 3</td></tr><tr><td>1.5295</td><td>80</td><td>2 0 3</td><td>1.3907</td><td>20</td><td>1 3 2</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.5062</td><td>10</td><td>3 2 2</td><td>1.3661</td><td>40</td><td>3 1 3, 1 2 3</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.4668</td><td>10</td><td>2 1 3</td><td>1.3502</td><td>10</td><td>5 1 2</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Strong lines: 4.41/X 3.28/X 4.25/B 3.21/B 2.73/B 2.28/B 2.22/B 1.53/B
γ-Zn(OH)₂

20-1437

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Quality:

<table><thead><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">gamma-Zn(OH)<sub>2</sub></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Zinc Hydroxide</td><td></td><td></td><td>7.56</td><td>40</td><td>1 1 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td>5.74</td><td>20</td><td>0 4 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td>5.50</td><td>30</td><td>1 3 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.98</td><td>40</td><td>2 0 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.83</td><td>90</td><td>0 6 0</td></tr><tr><td rowspan="3">Rad: CuKα Lambda: 1.5405 Cutoff: Int: Visual I/Icor: Ref: See comments box for primary powder pattern reference.</td><td></td><td></td><td></td><td>3.75</td><td>80</td><td>2 2 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.27</td><td>100</td><td>2 4 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.26</td><td>100</td><td>0 1 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.03</td><td>90</td><td>1 7 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.02</td><td>90</td><td>0 3 1</td></tr><tr><td rowspan="5">Sys: Orthorhombic a: 7.96 A: B: Ref: Ibid.</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>S.G.: I***</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>b: 22.96</td><td>c: 3.29</td><td>A: 0.3467 Z: 12 mp:</td><td>2.938</td><td>90</td><td>1 2 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.873</td><td>80</td><td>0 8 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.761</td><td>60</td><td>2 6 0</td></tr><tr><td rowspan="2">Dx: 3.294 Dm: 3.234 SS/FOM: F(30)=22.1(0.030,45)</td><td></td><td></td><td></td><td>2.688</td><td>10</td><td>1 4 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.677</td><td>10</td><td>0 5 1</td></tr><tr><td rowspan="5">ea: Ref: mwB: mwB: ey: Sign: 2V: Metastable modification. PSC: o160.</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.527</td><td>60</td><td>2 1 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.431</td><td>20</td><td>1 9 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.381</td><td>40</td><td>1 6 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.328</td><td>70</td><td>2 8 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>2.300</td><td>40</td><td>3 5 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>2.220</td><td>90</td><td>2 5 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>2.088</td><td>10</td><td>1 8 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>2.065</td><td>10</td><td>3 0 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>2.036</td><td>20</td><td>3 2 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>2.015</td><td>30</td><td>0 9 1</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th></tr></thead><tbody><tr><td>1.991</td><td>30</td><td>4 0 0</td><td>1.610</td><td>90</td><td>2 11 1</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.947</td><td>20</td><td>3 4 1</td><td>1.590</td><td>5</td><td>5 1 0</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.913</td><td>20</td><td>0 12 0</td><td>1.520</td><td>5</td><td>1 5 2</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.833</td><td>5</td><td>1 10 1</td><td>1.511</td><td>70</td><td>4 7 1</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.819</td><td>5</td><td>3 6 1</td><td>1.470</td><td>40</td><td>3 13 0</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.799</td><td>5</td><td>2 9 1</td><td>1.444</td><td>10</td><td>1 14 1</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.766</td><td>50</td><td>4 6 0</td><td>1.436</td><td>20</td><td>0 16 0</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.725</td><td>60</td><td>2 12 0</td><td>1.414</td><td>10</td><td>2 6 2</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.700</td><td>50</td><td>4 1 1</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.646</td><td>90</td><td>0 0 2</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Strong lines: 3.27/X 3.26/X 3.83/9 3.03/9 3.02/9 2.94/9 2.22/9 1.65/9
β-Zn(OH)₂

20-1435

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Quality:

<table><thead><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">beta-Zn(OH)<sub>2</sub></td><td>Zinc Hydroxide</td><td></td><td></td><td>5.79</td><td>100</td><td>2 0 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>5.60</td><td>100</td><td>1 1 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>5.18</td><td>40</td><td>1 1 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>4.66</td><td>40</td><td>1 1 3</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>4.29</td><td>40</td><td>2 1 2</td></tr><tr><td rowspan="4">Rad: CuKa1<br>Cutoff: Int: Visual<br>Ref: See comments box for primary powder pattern reference.</td><td></td><td></td><td></td><td>4.15</td><td>20</td><td>1 1 4</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.69</td><td>5</td><td>1 1 5</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.42</td><td>100</td><td>2 0 6</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.40</td><td>100</td><td>0 1 6</td></tr><tr><td rowspan="5">Sys: Orthorhombic<br>a: 13.17<br>A: B<br>Ref: Ibid.</td><td>S.G.:</td><td></td><td></td><td>3.29</td><td>100</td><td>4 0 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.20</td><td>80</td><td>0 2 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.10</td><td>40</td><td>0 2 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.09</td><td>40</td><td>1 2 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.01</td><td>60</td><td>0 0 8</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>Dx: 3.240<br>Dm: 3.354<br>SS/FOM: F(30)=4.6(0.050,131)</td><td>2.996</td><td>60</td><td>0 2 3</td></tr><tr><td rowspan="2">ea:<br>Ref:</td><td>nWB:</td><td></td><td></td><td>2.901</td><td>80</td><td>3 1 5</td></tr><tr><td>ey:</td><td></td><td></td><td>2.883</td><td>80</td><td>2 2 0</td></tr><tr><td rowspan="6">Metastable modification.<br>c/b=0.2664.</td><td></td><td></td><td></td><td>2.824</td><td>80</td><td>0 2 4</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.803</td><td>80</td><td>2 2 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.762</td><td>60</td><td>2 1 7</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.680</td><td>60</td><td>0 0 9</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.608</td><td>80</td><td>2 2 4</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.496</td><td>60</td><td>3 1 7</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.463</td><td>20</td><td>1 2 6</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.457</td><td>20</td><td></td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th></tr></thead><tbody><tr><td>2.435</td><td>20</td><td>5 1 0</td><td>2.204</td><td>10</td><td>5 0 6</td><td>1.971</td><td>20</td><td>2 3 3</td></tr><tr><td>2.427</td><td>60</td><td>1 1 9</td><td>2.187</td><td>20</td><td>6 0 1</td><td>1.932</td><td>60</td><td>1 3 5</td></tr><tr><td>2.387</td><td>10</td><td>5 1 2</td><td>2.180</td><td>20</td><td>3 2 6</td><td>1.920</td><td>60</td><td>2 0 12</td></tr><tr><td>2.378</td><td>10</td><td>4 0 7</td><td>2.160</td><td>20</td><td>6 0 2</td><td>1.901</td><td>10</td><td>3 3 2</td></tr><tr><td>2.336</td><td>80</td><td>5 1 3</td><td>2.145</td><td>20</td><td>4 2 4</td><td>1.894</td><td>10</td><td>5 1 8</td></tr><tr><td>2.296</td><td>80</td><td>4 2 0</td><td>2.140</td><td>40</td><td>0 3 0</td><td>1.879</td><td>20</td><td>5 0 9</td></tr><tr><td>2.274</td><td>20</td><td>3 2 5</td><td>2.083</td><td>10</td><td>5 1 6</td><td>1.872</td><td>20</td><td>3 3 3</td></tr><tr><td>2.255</td><td>10</td><td>0 1 10</td><td>2.026</td><td>10</td><td>2 3 1</td><td>1.843</td><td>40</td><td>6 1 6</td></tr><tr><td>2.249</td><td>10</td><td></td><td>2.002</td><td>20</td><td>6 0 5</td><td>1.828</td><td>10</td><td>4 2 8</td></tr><tr><td>2.213</td><td>10</td><td>2 2 7</td><td>1.980</td><td>20</td><td>2 1 11</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Strong lines: 5.79/X 5.60/X 3.42/X 3.40/X 3.29/X 3.20/B 2.90/B 2.88/B
ZnO

36-1451

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Quality: *

<table><thead><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">ZnO</td><td rowspan="4">Zinc Oxide</td><td></td><td></td><td>2.814</td><td>57</td><td>1 0 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td>2.603</td><td>44</td><td>0 0 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td>2.4759</td><td>100</td><td>1 0 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td>1.9111</td><td>23</td><td>1 0 2</td></tr><tr><td></td><td rowspan="4">Zincite, syn</td><td></td><td></td><td>1.6247</td><td>32</td><td>1 1 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.4771</td><td>29</td><td>1 0 3</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.4072</td><td>4</td><td>2 0 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.3782</td><td>23</td><td>1 1 2</td></tr><tr><td></td><td rowspan="4">Rad: CuKα1 Lambda: 1.540598 Filter: Mono. d-sp: Diff. Cutoff: 17.7 Int: Diffractometer I/Icor: Ref: See comments box for primary powder pattern reference.</td><td></td><td></td><td>1.3583</td><td>11</td><td>2 0 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.3017</td><td>2</td><td>0 0 4</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.2380</td><td>4</td><td>2 0 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.1816</td><td>1</td><td>1 0 4</td></tr><tr><td></td><td rowspan="4">Sys: Hexagonal S.G.: P63mc (186) a: 3.24982(9) b: c: 5.20661(15) A: C: 1.6021 A: B: C: Z: 2 mp: Ref: Ibid.</td><td></td><td></td><td>1.0931</td><td>7</td><td>2 0 3</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.0638</td><td>3</td><td>2 1 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.0423</td><td>6</td><td>2 1 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.0159</td><td>4</td><td>1 1 4</td></tr><tr><td></td><td rowspan="4">Dx: 5.68 Dm: SS/FOM: F(27)=130.8(.0071,29) ea: Ref: Ibid.</td><td></td><td></td><td>0.9846</td><td>2</td><td>2 1 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>0.9766</td><td>5</td><td>1 0 5</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>0.9556</td><td>1</td><td>2 0 4</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>0.9381</td><td>3</td><td>3 0 0</td></tr><tr><td></td><td rowspan="4">Color: Colorless Peak height intensities. The approximate temperature of data collection was 26 C. References to other early patterns may be found in reference (5). The sample was obtained from the New Jersey Zinc Co., Bethlehem, Pennsylvania, USA. The structure was determined by Bragg (1) and refined by Abrahams and Bernstein (2). sigma(Iobs)=+/-1. A high pressure cubic NaCl-type of ZnO is reported by Bates et al. (3) and a cubic, sphalerite-type is reported by Radczewski and Schicht (4). Wurtzite group, zincite subgroup. PSC: hP4. To replace 5-664 (5).</td><td></td><td></td><td>0.9069</td><td>8</td><td>2 1 3</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>0.8826</td><td>4</td><td>3 0 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>0.8677</td><td>1</td><td>0 0 6</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>0.8370</td><td>3</td><td>2 0 5</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>0.8293</td><td>1</td><td>1 0 6</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th></tr></thead><tbody><tr><td>0.8237</td><td>2</td><td>2 1 4</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>0.8125</td><td>3</td><td>2 2 0</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Strong lines: 2.48/X 2.81/6 2.60/4 1.62/3 1.48/3 1.91/2 1.38/2 1.36/1
4 Zn(OH)₂, ZnCl₂

7- 155

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Quality: *

<table><thead><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">Zn (OH) Cl 1H 0</td><td rowspan="5">ZnCl 14Zn(OH)</td><td>5</td><td>8</td><td>2</td><td>2</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="4">Zinc Chloride Hydroxide Hydrate</td><td></td><td></td><td></td><td>7.87</td><td>100</td><td>0 0 3</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>5.35</td><td>20</td><td>1 0 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>4.02</td><td>20</td><td>1 0 4</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.94</td><td>8</td><td>0 0 6</td></tr><tr><td rowspan="4">Simonkolleite, syn</td><td></td><td></td><td></td><td>3.58</td><td>25</td><td>0 1 5</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.17</td><td>35</td><td>1 1 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.94</td><td>30</td><td>1 1 3</td></tr><tr><td rowspan="4">Rad: CuKa1 Lambda: 1.54056 Filter: d-sp: Cutoff: 50.0 Int: I/ICor: Ref: See comments box for primary powder pattern reference.</td><td></td><td></td><td></td><td>2.878</td><td>25</td><td>1 0 7</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.725</td><td>55</td><td>0 2 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.672</td><td>65</td><td>2 0 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="4">Sys: Rhombohedral (Hex) S.G.: R-3m (166)</td><td>a: 6.34</td><td>b:</td><td>c: 23.66</td><td>A: C: 3.7319</td><td></td><td></td></tr><tr><td>A:</td><td>B:</td><td>C:</td><td>Z: 3 mp:</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="4">Ref: Ibid.</td><td></td><td></td><td></td><td>2.601</td><td>20</td><td>0 1 8</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.488</td><td>4</td><td>0 2 4</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.470</td><td>10</td><td>1 1 6</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.374</td><td>35</td><td>2 0 5</td></tr><tr><td rowspan="4">Dx: 3.34 Dm: 3.20 SS/FOM: F(30)=54.1(.0150,37)</td><td></td><td></td><td></td><td>2.174</td><td>6</td><td>1 0 10</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.067</td><td>8</td><td>2 1 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.023</td><td>20</td><td>1 1 9</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="4">ea: 1.700, nwB: 1.657, ey: Sign: + 2V: Ref: Ibid.</td><td></td><td></td><td></td><td>2.012</td><td>10</td><td>2 0 8</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.971</td><td>4</td><td>0 0 12</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.957</td><td>10</td><td>2 1 4</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="4">Optical data on specimen from old slag heap in Richelsdorf, Hesse, Germany. PSC: hR26. To replace 1-0445. Plus 7 reflections to 1.162.</td><td></td><td></td><td></td><td>1.900</td><td>8</td><td>1 2 5</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.830</td><td>4</td><td>3 0 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.792</td><td>8</td><td>0 2 10</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.782</td><td>6</td><td>3 0 3</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="4"></td><td></td><td></td><td></td><td>1.768</td><td>14</td><td>2 1 7</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th></tr></thead><tbody><tr><td>1.699</td><td>14</td><td>1 2 8</td><td>1.449</td><td>4</td><td>3 1 5</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.693</td><td>12</td><td>2 0 11</td><td>1.439</td><td>4</td><td>2 0 14</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.674</td><td>2</td><td>1 1 12</td><td>1.388</td><td>6</td><td>1 3 7</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.660</td><td>4</td><td>3 0 6</td><td>1.369</td><td>8</td><td>2 1 13</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.585</td><td>35</td><td>2 2 0</td><td>1.363</td><td>7</td><td>0 4 2</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.554</td><td>16</td><td>2 2 3</td><td>1.354</td><td>5</td><td>[ 3 1 8]</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.517</td><td>14</td><td>0 2 13</td><td>1.318</td><td>4</td><td>0 4 5</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.502</td><td>8</td><td>3 0 9</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.475</td><td>6</td><td>1 3 4</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.471</td><td>4</td><td>2 2 6</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Strong lines: 7.87/X 2.67/7 2.73/6 3.17/4 2.37/4 1.59/4 2.94/3 3.58/3
3 Zn(OH)₂, 2 ZnCO₃

19-1458

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Quality: i

<table><thead><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">Zn (CO) (OH)<br>5 3 2 6</td><td>Zinc Carbonate Hydroxide</td><td></td><td></td><td>6.77</td><td>100</td><td>2 0 0</td></tr><tr><td rowspan="3">Hydrozincite</td><td></td><td></td><td>5.71</td><td>5</td><td>1 1 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td>5.37</td><td>10</td><td>0 0 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td>3.99</td><td>20</td><td>-1 1 1</td></tr><tr><td rowspan="4">Rad: CuKa1<br>Cutoff: Int: Visual<br>Ref: See comments box for primary powder pattern reference.</td><td></td><td></td><td></td><td>3.81</td><td>5</td><td>1 1 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.66</td><td>40</td><td>-3 1 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.37</td><td>5</td><td>4 0 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>3.14</td><td>50</td><td>0 2 0</td></tr><tr><td rowspan="4">Sys: Monoclinic<br>a: 13.58<br>A: B: 95.6<br>Ref: Ibid.</td><td></td><td></td><td></td><td>3.00</td><td>10</td><td>-4 0 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.92</td><td>20</td><td>3 1 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.85</td><td>30</td><td>2 2 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.74</td><td>10</td><td>4 0 1</td></tr><tr><td rowspan="4">Dx: 3.97<br>Dm: 4.00<br>ea: 1.640,<br>Ref: Ibid.</td><td></td><td></td><td></td><td>2.72</td><td>60</td><td>0 2 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.69</td><td>20</td><td>0 0 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.58</td><td>10</td><td>-2 0 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.48</td><td>70</td><td>5 1 0</td></tr><tr><td rowspan="4">Color: White to gray<br>Specimen from Goodsprings, Nevada, USA. PSC: mC50.</td><td></td><td></td><td></td><td>2.394</td><td>5</td><td>1 1 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.336</td><td>10</td><td>-5 1 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.301</td><td>20</td><td>-4 2 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.253</td><td>5</td><td>6 0 0</td></tr><tr><td rowspan="4"></td><td></td><td></td><td></td><td>2.213</td><td>10</td><td>-4 0 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.177</td><td>5</td><td>5 1 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.086</td><td>5</td><td>3 1 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.064</td><td>10</td><td>4 2 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>2.041</td><td>5</td><td>0 2 2</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th></tr></thead><tbody><tr><td>2.006</td><td>5</td><td>6 0 1</td><td>1.646</td><td>5</td><td>6 0 2</td><td>1.368</td><td>10</td><td>-1 3 3</td></tr><tr><td>1.944</td><td>5</td><td>-1 3 1</td><td>1.609</td><td>5</td><td>-5 3 1</td><td>1.359</td><td>5</td><td>0 4 2</td></tr><tr><td>1.915</td><td>30</td><td>2 2 2</td><td>1.573</td><td>20</td><td>-6 2 2</td><td>1.345</td><td>10</td><td>-2 0 4</td></tr><tr><td>1.902</td><td>30</td><td>3 3 0</td><td>1.559</td><td>10</td><td>0 2 3</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.842</td><td>10</td><td>7 1 0</td><td>1.547</td><td>5</td><td>-2 2 3</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.814</td><td>10</td><td>-3 3 1</td><td>1.521</td><td>5</td><td>-5 1 3</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.774</td><td>20</td><td>-6 2 1</td><td>1.498</td><td>5</td><td>-8 0 2</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.745</td><td>5</td><td>5 1 2</td><td>1.466</td><td>20</td><td>-8 2 1</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.688</td><td>40</td><td>8 0 0</td><td>1.451</td><td>5</td><td>-5 3 2</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1.657</td><td>10</td><td>-8 0 1</td><td>1.401</td><td>10</td><td>8 2 1</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Strong lines: 6.77/X 2.48/7 2.72/6 3.14/5 3.66/4 1.69/4 2.85/3 1.92/3
ZnCO3

B- 449

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Quality: *

<table><thead><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th></tr></thead><tbody><tr><td>ZnCO</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>3</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Zinc Carbonate</td><td></td><td></td><td></td><td>3.55</td><td>50</td><td>0 1 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>2.75</td><td>100</td><td>1 0 4</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>2.327</td><td>25</td><td>1 1 0</td></tr><tr><td>Smithsonite</td><td></td><td></td><td></td><td>2.110</td><td>18</td><td>1 1 3</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1.946</td><td>25</td><td>2 0 2</td></tr><tr><td>Rad: CuKa1 Lambda: 1.54056 Filter: Ni d-sp:</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Cutoff: Int: Diffractometer I/ICor: 3.50</td><td></td><td></td><td></td><td>1.776</td><td>12</td><td>0 2 4</td></tr><tr><td>Ref: See comments box for primary powder pattern reference.</td><td></td><td></td><td></td><td>1.703</td><td>45</td><td>0 1 8</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1.515</td><td>14</td><td>2 1 1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1.493</td><td>14</td><td>1 2 2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1.411</td><td>10</td><td>2 1 4</td></tr><tr><td>Sys: Rhombohedral (Hex) S.G.: R-3c (167)</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>a: 4.6533 b: c: 15.028 A: C: 3.2295</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>A: B: C: Z: 6 mp:</td><td></td><td></td><td></td><td>1.408</td><td>2</td><td>1 0 10</td></tr><tr><td>Ref: Ibid.</td><td></td><td></td><td></td><td>1.374</td><td>4</td><td>2 0 8</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1.357</td><td>2</td><td>1 1 9</td></tr><tr><td>Dx: 4.43 Dm: 4.43 SS/FOM: F(30)=49.9(.0140,43)</td><td></td><td></td><td></td><td>1.343</td><td>10</td><td>3 0 0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1.2524</td><td>6</td><td>0 0 12</td></tr><tr><td>ea: 1.630, nwB: 1.841, ey: Sign: - 2V: *</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Ref: Ibid.</td><td></td><td></td><td></td><td>1.2423</td><td>2</td><td>2 1 7</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1.2048</td><td>4</td><td>0 2 10</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1.1833</td><td>8</td><td>1 2 8</td></tr><tr><td>Color: Colorless</td><td></td><td></td><td></td><td>1.1632</td><td>2</td><td>2 2 0</td></tr><tr><td>Pattern made at 25 C. Specimen from Broken Hill, Rhodesia (USNM 96155).</td><td></td><td></td><td></td><td>1.1057</td><td>2</td><td>3 1 2</td></tr><tr><td>Spectrographic analysis showed &lt;0.1% Cd, Fe, Mg, Pb; &lt;0.01% Ca, Mn, Si; &lt;0.001%</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Cu. Calcite group, calcite subgroup. PSC: hR10.</td><td></td><td></td><td></td><td>1.1028</td><td>2</td><td>1 1 12</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1.0710</td><td>6</td><td>1 3 4</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1.0699</td><td>4</td><td>2 1 10</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1.0552</td><td>2</td><td>2 2 6</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1.0371</td><td>&lt;1</td><td>0 1 14</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th><th>d A</th><th>Int.</th><th>h k l</th></tr></thead><tbody><tr><td>0.9730</td><td>6</td><td>4 0 4</td><td>0.8775</td><td>&lt;1</td><td>1 2 14</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>0.9606</td><td>8</td><td>3 1 8</td><td>0.8523</td><td>2</td><td>2 2 12</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>0.9473</td><td>2</td><td>2 0 14</td><td>0.8514</td><td>&lt;1</td><td>0 2 16</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>0.9201</td><td>4</td><td>1 1 15</td><td>0.8370</td><td>&lt;1</td><td>4 0 10</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>0.9174</td><td>4</td><td>2 3 2</td><td>0.8295</td><td>2</td><td>4 1 6, 2 3 8</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>0.9160</td><td>8</td><td>3 0 12</td><td>0.8013</td><td>&lt;1</td><td>5 0 2</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>0.8977</td><td>&lt;1</td><td>3 2 4</td><td>0.7994</td><td>3</td><td>2 1 16</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>0.8967</td><td>&lt;1</td><td>1 3 10</td><td>0.7878</td><td>1</td><td>0 5 4</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>0.8878</td><td>&lt;1</td><td>0 4 8</td><td>0.7873</td><td>2</td><td>3 2 10</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>0.8793</td><td>2</td><td>4 1 0</td><td>0.7857</td><td>2</td><td>1 1 18</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Strong lines: 2.75/X 3.55/5 1.70/5 2.33/3 1.95/3 2.11/2 1.52/1 1.49/1
# ANNEXE III : TRAITEMENTS DE SURFACE

## GAMME DE PHOSPHATATION AU ZINC

Produit CFPI, "GRANODINE 958"

### 1- Dégraissage Alcalin

- au trempé dans deux bains successifs de RIDOLINE 1550 CF (20 ml/l) + RIDOSOL 550 (2 g/l), pH 12.6, T = 60° C

- durée de traitement : quatre minutes, réparties en deux fois deux minutes=

- alcalinité libre : 18 points

- pollution en huile : 0 - 6 g/l

- dureté de l'eau : 0 - 26° TH

### 2- Rincage

- au trempé pendant une minute dans de l'eau industrielle à température ambiante

### 3- Affinage

- au trempé pendant une minute dans un bain de FIXODINE 50 CF à température ambiante

- concentration : 0,5 - 1,5 g/l

- bain : neuf et vieilli (maintenu agité une semaine sans utilisation)

- dureté de l'eau : 0 - 26° TH

### 4- Phosphatation

- au trempé pendant trois minutes dans un bain de GRANODINE 958 M (20 ml/l) + STARTER 958 (7 ml/l)

- température : 50° C

- acidité libre : 0,8 - 1,2 points

- accélérateur : 5 points

- teneur en nickel : 0,2 - 1 point
### 5- Rincage final

- au trempé successivement une minute dans de l'eau industrielle puis une minute dans de l'eau désionisée, l'opération se déroulant chaque fois à température ambiante

### 6- Séchage

- 10 minutes à l'étuve (80° C)

## GAMME DE CHROMATATION

Produit Continentale Parker, "BONDERITE 1310"

### 1- Dégraissage Alcalin

- au trempé dans deux bains successifs de PARCO 305 C (15 g/l), T= 60° C

- durée de traitement : deux minutes

- acidité libre : 6,3 points

- alcalinité totale : 6,9 points

### 2- Rincage

- au trempé pendant une minute dans de l'eau industrielle à température ambiante

### 3- Chromatation

- au trempé pendant cinq secondes dans un bain de BONDERITE 1310 (48 g/l)

- température : 40°C

- acidité libre : 1,9 - 2,5 points

- concentration du bain : 20 points

- acidité totale : inférieure à 12 points

### 4- Rincage final

- au trempé successivement une minute dans de l'eau industrielle puis une minute dans de l'eau désionisée, l'opération se déroulant chaque fois à température ambiante.

### 6- Séchage

- cinq minutes à l'étuve (80° C)
# ANNEXE IV: AJUSTEMENT DES PARAMÈTRES PAR LA MÉTHODE SIMPLEX

1

La méthode SIMPLEX a été employée pour l'ensemble des ajustements de paramètres. A titre d'exemple, cette Annexe illustre son fonctionnement pour le circuit électrique de la figure 31b comportant quatre résistances et trois capacités. Nous pouvons également introduire un paramètre α qui décrit l'allure aplatie d'un diagramme de Nyquist expérimental. Ce paramètre est souvent appelé "élément à déphasage constant (CPE : Constant Phase Element)". Le but de la méthode SIMPLEX est de trouver le meilleur jeu de paramètres (R, C, L, α) c'est à dire celui qui reproduit le mieux les résultats expérimentaux.

Nous exposons ci-après le concept et l'utilisation du programme SIMPLEX. Ce programme a été développé à l'U.P.R. 15 du C.N.R.S. par J.C. Lestrade et H. Takenouti. La dernière version fonctionne avec un micro-ordinateur personnel IBM ou un compatible en environnement MS-DOS.

## Principe du programme SIMPLEX

Le programme, écrit en langage FORTRAN, possède de multiples options afin de s'adapter aux différentes utilisations. Les données peuvent être réelles ou complexes comme dans le cas de l'impédance.

L'expression arithmétique de l'impédance, $Z_{th}(\omega)$, relative au schéma électrique équivalent de la figure 31b, peut s'écrire de la suivante :

$$ 
\begin{align*}
Z_3 &= \frac{R_3}{1 + (j\omega R_3 C_3)^{\alpha_3}} \\
Z_2 &= \frac{R_2}{\frac{1}{1 + \frac{Z_3}{R_2}} + (j\omega R_2 C_2)^{\alpha_2}} \\
Z_{th} &= R_0 + \frac{R_1}{\frac{1}{1 + \frac{Z_2}{R_1}} + (j\omega R_1 C_1)^{\alpha_1}}
\end{align*}
\tag{1} $$
L'expression arithmétique représentative des données expérimentales que l'on désigne par la "fonction de lissage" (par exemple de l'équation (1)) peut être exprimée de façon générale par :

$$Z(\omega) = f_{th}(\omega, p1, p2, p3, \dots, p_s) \quad (2)$$

où $p_i$ représente le paramètre de composant $i$ (R, C ou $\alpha$ pour notre schéma électrique équivalent). Le programme fonctionne par itérations successives afin de minimiser l'écart global entre $Z_{th}(\omega)$ et $Z_{exp}(\omega)$ sur l'ensemble des points expérimentaux (soit $nf$ points).

L'impédance étant un nombre complexe, on peut écrire :

$$Z_i = a_i - jb_i \quad (3)$$

L'écart total $z$ entre la fonction expérimentale et celle de lissage peut être alors défini par :

$$z = \sum_{i=1}^{nf} \left\{ (a_{th,i} - a_{exp,i})^2 + (b_{th,i} - b_{exp,i})^2 \right\} \quad (4)$$

où les indices "exp" et "th" indiquent respectivement les valeurs expérimentales et celles calculées selon la fonction de lissage.

Cette équation considère de façon implicite que la partie réelle et la partie imaginaire de l'impédance sont indépendantes du point de vue de l'origine de leur écart par rapport à la fonction de lissage.

La recherche de $z$ minimum s'effectue par itérations successives selon la stratégie développée par Nedler et Mead [ ] qui repose essentiellement sur deux points.

D'une part, le jeu de paramètres $p$ est considéré comme un vecteur de dimension $s(P)$ et le programme cherche l'azimut où se localise un minimum. Ce minimum n'est malheureusement pas toujours le minimum recherché, c'est à dire le minimum global absolu mais seulement le minimum local. Le programme modifie simultanément tous les paramètres selon l'azimut déterminé. D'autre part, le programme ajuste le pas de variation du vecteur $P$, soit deux fois plus grand soit deux fois plus petit, suivant le cas.
Ceci permet d'atteindre rapidement le voisinage du minimum puis d'affiner le jeu de paramètres.

Les deux étapes que nous venons de décrire constituent un pas d'itération de SIMPLEX. Nous avons fixé le nombre d'itérations à 200. Toutefois, si la variation de z d'une itération à l'autre devient inférieure à $10^{-14}$, c'est à dire proche de la résolution numérique en double précision, le calcul se terminera alors spontanément. Une fois le jeu de paramètres ajustés obtenu, le programme modifie la valeur initiale de chaque paramètre dans un large domaine puis effectue de nouveau le calcul itératif afin d'extraire le minimum local éventuel. Cette étape d'expansion est répété trois à cinq fois selon le cas. En définitive, le programme appele entre 2000 et 3000 fois le calcul de la fonction de lissage.

PROGRAMME SOURCE

*** Programme principal
parameter (np=3000, ndp=3, ndw=5)
real*8 s(np), coef
logical lgcmplx, lgderiv
character ficPara*40, ficRes*40, buf*40

common /fichsim/ FicRes, ns, Coef
data lgcmplx, lgderiv /..true..,..false./

open(ndp, file='LastSimp', mode='read')
read(ndp,'(a)') ficPara
read(ndp,'(a)') ficRes
read(ndp,'(a)') buf
read(ndp,'(i3,2x,f12.0)') ns, coef
close(ndp)

open(ndp, file = ficPara)
open(ndw, file = 'RESULT')

* rewind ndp
* rewind ndw
call MOKA (s(np,ndp,ndw,ndw,lgcmplx,lgderiv)
close (ndp)
close (ndw)
end

*** Subroutine (appelée par MOKA)
subroutine entree (frq,Ze,Zt,t,p,nexp,nfs,npa)

integer*2 ndr, nd, mf, ms, nec
parameter (ndr=7, nd = 2, mf=51, ms=8)
character cmt*58, cmt1*80, cmt2*17, cmt3(ms)*16, er(mf,ms),
+ ecrt(9)*9, crep, FicRes*40
integer*2 nfe(ms), nf(2)
real*8 Rst, S, fr(mf,ms+1), p(npa), t(nexp), tempo, frq(mf), coef
real*8 R0, R1, C1, a1, R2, C2, a2, R3, C3, a3
complex*16 Zi(mf,ms), Ze(mf), Zt(mf), Zg(mf,2), Zom, Z2, Z3

common /fichsim/ FicRes, ns, Coef
```pascal
data pi, ecrt/3.14159,'*---|','---|','--|','-|','|',
+ |+','|++','|+++','|++++*/'

write(*,'(/)')
open( ndr, file = FicRes)
call ouvf2( ndr, Rst, S, cmt, cmt1, cmt2, cmt3, fr, Zi, er, nfe, ntot, mf, ms)
DO i=1, nfs
    tempo = fr(i,ns)
    frq(i) = tempo
    fr(i,1) = tempo
    fr(i,2) = tempo
    Ze(i) = Zi(i,ns)*coef
    t(2*i-1) = abs(Ze(i))*.01
    t(2*i) = t(2*i-1)
END DO
```

```pascal
print *, ' - i - ---- fr ---- Re (ohm/cm²) Im (ohm/cm²) -'
write(*,'(i5,3x,3f13.3)') (i,frq(i),Ze(i),i=1,3)
write(*,'(3(5x,1h.,/))')
write(*,'(i4,3x,3f13.3)') nfs,frq(nfs),Ze(nfs)
print *
return
```

* fonction de lissage

```pascal
entry calcul
k=k+1
if(mod(k,10) .eq. 0) write(*,'(i4,\)') k/10
R0 = p(1)
R1 = p(2)
C1 = p(3)
a1 = p(4)
R2 = p(5)
C2 = p(6)
a2 = p(7)
R3 = p(8)
C3 = p(9)
a3 = p(10)
```

```pascal
DO i = 1, nfs
    Zom = dcmplx(0.,2*pi*frq(i))
    Z3 = R3/(1+(Zom*C3*R3)**a3)
    Z2 = R2/((zOm*C2*R2)**a2+1/(1+Z3/R2))
    Zt(i) = R0+R1/((zOm*C1*R1)**a1+1/(1+Z2/R1))
END DO
return
```

* sortie

```pascal
entry sortie
print *, char(7)
DO i=1, nfs
    Zg(i,1) = Ze(i)
    Zg(i,2) = Zt(i)
END DO
nf(1) = int2(nfs)
nf(2) = nf(1)
call nyquist( fr, Zg, nf, int2(2), mf, 'Ohm.cm²', cmt)
do i=1, nfs
    if(mod(i,21) .EQ. 1) then
        write(*,'(/a\)') ' - n - --- Fr --- - expérimentales'
        print *, '(ohm/cm²) théoriques(ohm/cm²) - écart (%) -'
```
endif

nec = int((dabs(Zt(i))-dabs(Ze(i)))/dabs(Zt(i))/.01)+5

nec = min(9,max(1,nec))

write(*,'(i5,5f12.3,5x,a)') i,frq(i),Ze(i),Zt(i),ecrt(nec)

Zi(i,ms) = cmplx(Zt(i))/coef

if(mod(i,21).eq.0) read(*,*)

END DO

write(*,'(/lx,a)') cmt

write(*,'(/lx,a)') cmt3(ns)

write(*,101) R0,R1,C1,a1,R2,C2,a2,R3,C3,a3

write(*,'(/a\)') ' Sortie imprimante (o/n) ? '

read(*,'(a)') crep

if((crep .eq. '') .or. (crep .eq. 'o')) then

open(nd,file='prn')

write(nd,'(/lx,a)') cmt

write(nd,'(/lx,a)') cmt3(ns)

write(nd,101) R0,R1,C1,a1,R2,C2,a2,R3,C3,a3

close(nd)

end if

write(cmt3(1),'(a,i1)') 'Z(3RC)-',ns

call crfich(ndr,cmt2,cmt3,'Ω.cm² ',coef,frq,Zi(1,ms),er,nf)

close (ndr)

101 format(1x,75('-'),/' Reég',g12.5,/,' R1ég',g12.5,' C1ég',g12.5,
+ ' a1ég',f7.5,/,' R2ég',g12.5,' C2ég',g12.5,' a2ég',f7.5,/)
+ ' R3ég',g12.5,' C3ég',g12.5,' a3ég',f7.5,/)

return

end
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