<table><thead><tr><th>Neutres à l'état fondamental</th><th>Neutres excités</th><th>Ions</th><th>Électrons</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ar</td><td>Ar<sup>m</sup></td><td>Ar<sup>+</sup></td><td>e</td></tr><tr><td>N<sub>2</sub></td><td>Ar<sup>r</sup></td><td>Ar<sub>2</sub><sup>+</sup></td><td></td></tr><tr><td>N</td><td>Ar<sup>4p</sup></td><td>N<sub>2</sub><sup>+</sup></td><td></td></tr><tr><td></td><td>N<sub>2</sub>(A)</td><td>N<sub>4</sub><sup>+</sup></td><td></td></tr><tr><td></td><td>N<sub>2</sub>(B)</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>N<sub>2</sub>(C)</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

TABLE III.1 – Espèces prises en compte dans le modèle. Les espèces ajoutées par rapport à la version du modèle de la thèse de Salima Kasri [50] sont indiquées en italique.

## chapitre IV.

Nous considérons un ensemble de 69 réactions en volume, rassemblées dans la table III.2. Les coefficients de réaction utilisés ainsi que leurs références sont également listés. Le choix de ces coefficients est un point critique qui peut fortement modifier les conclusions du modèle. Nous en discuterons au chapitre IV.

<table><thead><tr><th>n</th><th>Réaction</th><th>Coefficient de réaction</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="4">Ionisation par impact électronique</td></tr><tr><td>R1</td><td>e + Ar → Ar<sup>+</sup> + e + e</td><td>2.34 × 10<sup>-14</sup> × T<sub>e</sub><sup>0.59</sup> × e<sup>-17.44/T<sub>e</sub></sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R2</td><td>e + Ar<sup>m</sup> → Ar<sup>+</sup> + e + e</td><td>6.8 × 10<sup>-15</sup> × T<sub>e</sub><sup>0.67</sup> × e<sup>-4.2/T<sub>e</sub></sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R3</td><td>e + Ar<sup>4p</sup> → Ar<sup>+</sup> + e + e</td><td>1.8 × 10<sup>-13</sup> × T<sub>e</sub><sup>0.61</sup> × e<sup>-2.61/T<sub>e</sub></sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R4</td><td>e + N<sub>2</sub> → N<sub>2</sub><sup>+</sup> + e + e</td><td>1.34 × 10<sup>-14</sup> × T<sub>e</sub><sup>0.7224</sup> × e<sup>-22.38/T<sub>e</sub></sup></td><td>[112]</td></tr><tr><td colspan="4">Excitation et dé-excitation par impact électronique</td></tr><tr><td>R5</td><td>e + Ar → Ar<sup>m</sup> + e</td><td>5 × 10<sup>-15</sup> × e<sup>-12.64/T<sub>e</sub></sup> + 1.4 × 10<sup>-15</sup> × e<sup>-12.42/T<sub>e</sub></sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R6</td><td>e + Ar → Ar<sup>r</sup> + e</td><td>1.9 × 10<sup>-15</sup> × e<sup>-12.6/T<sub>e</sub></sup> + 2.7 × 10<sup>-16</sup> × e<sup>-12.14/T<sub>e</sub></sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R7</td><td>e + Ar → Ar<sup>4p</sup> + e</td><td>2.1 × 10<sup>-14</sup> × e<sup>-13.13/T<sub>e</sub></sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R8</td><td>e + Ar<sup>m</sup> → Ar + e</td><td>4.3 × 10<sup>-16</sup> × T<sub>e</sub><sup>0.74</sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R9</td><td>e + Ar<sup>m</sup> → Ar<sup>r</sup> + e</td><td>3.7 × 10<sup>-13</sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R10</td><td>e + Ar<sup>m</sup> → Ar<sup>4p</sup> + e</td><td>8.9 × 10<sup>-13</sup> × T<sub>e</sub><sup>0.51</sup> × e<sup>-1.59/T<sub>e</sub></sup></td><td>[111]</td></tr></tbody></table>

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<table><thead><tr><th>n</th><th>Réaction</th><th>Coefficient de réaction</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>R11</td><td>e + Ar<sup>r</sup> → Ar + e</td><td>4.3 × 10<sup>-16</sup> × T<sub>e</sub><sup>0.74</sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R12</td><td>e + Ar<sup>r</sup> → Ar<sup>m</sup> + e</td><td>9.1 × 10<sup>-13</sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R13</td><td>e + Ar<sup>r</sup> → Ar<sup>4p</sup> + e</td><td>8.9 × 10<sup>-13</sup> × T<sub>e</sub><sup>0.51</sup> × e<sup>-1.59/T<sub>e</sub></sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R14</td><td>e + Ar<sup>4p</sup> → Ar<sup>r</sup> + e</td><td>3 × 10<sup>-13</sup> × T<sub>e</sub><sup>0.51</sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R15</td><td>e + Ar<sup>4p</sup> → Ar<sup>m</sup> + e</td><td>3 × 10<sup>-13</sup> × T<sub>e</sub><sup>0.51</sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R16</td><td>e + Ar<sup>4p</sup> → Ar + e</td><td>3.9 × 10<sup>-16</sup> × T<sub>e</sub><sup>0.71</sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R17</td><td>e + Ar<sup>+</sup> → Ar<sup>m</sup></td><td>5.95 × 10<sup>-17</sup> × T<sub>e</sub><sup>0.5</sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R18</td><td>e + e + Ar<sup>+</sup> → Ar<sup>m</sup> + e</td><td>5.6 × 10<sup>-39</sup> × T<sub>e</sub><sup>-4.5</sup></td><td>[102]</td></tr><tr><td>R19</td><td>e + Ar<sub>2</sub><sup>+</sup> → Ar<sup>m</sup> + Ar</td><td>5.4 × 10<sup>-14</sup> × T<sub>e</sub><sup>-2/3</sup></td><td>[103]</td></tr><tr><td>R20</td><td>e + e + N<sub>2</sub><sup>+</sup> → N<sub>2</sub> + e</td><td>5.651 × 10<sup>-39</sup> × T<sub>e</sub>(K)<sup>-0.8</sup></td><td>[113]</td></tr><tr><td>R21</td><td>e + N<sub>2</sub> → N + N + e</td><td>1.959 × 10<sup>-12</sup> × T<sub>e</sub>(K)<sup>-0.7</sup> × e<sup>-1.132×10<sup>5</sup>/T<sub>e</sub>(K)</sup></td><td>[113]</td></tr><tr><td>R22</td><td>e + N<sub>2</sub><sup>+</sup> → N<sub>2</sub></td><td>4.8 × 10<sup>-13</sup> × T<sub>e</sub>(K)<sup>-0.5</sup></td><td>[114]</td></tr><tr><td colspan="4">Réactions ion molécules</td></tr><tr><td>R23</td><td>Ar<sup>+</sup> + Ar + Ar → Ar<sub>2</sub><sup>+</sup> + Ar</td><td>2.5 × 10<sup>-43</sup></td><td>[102]</td></tr><tr><td colspan="4">Ionnisation Penning</td></tr><tr><td>R24</td><td>Ar<sup>m</sup> + Ar<sup>r</sup> → Ar + Ar<sup>+</sup> + e</td><td>2.1 × 10<sup>-15</sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R25</td><td>Ar<sup>4p</sup> + Ar<sup>4p</sup> → Ar + Ar<sup>+</sup> + e</td><td>5 × 10<sup>-16</sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R26</td><td>Ar<sup>m</sup> + Ar<sup>m</sup> → Ar + Ar<sup>+</sup> + e</td><td>6.4 × 10<sup>-16</sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td colspan="4">Réactions des neutres</td></tr><tr><td>R27</td><td>Ar + Ar<sup>m</sup> → Ar + Ar</td><td>2.1 × 10<sup>-21</sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R28</td><td>Ar<sup>m</sup> + N<sub>2</sub> → N + N + Ar</td><td>3.6 × 10<sup>-17</sup></td><td>[85]</td></tr><tr><td>R29</td><td>Ar<sup>r</sup> + N<sub>2</sub> → N + N + Ar</td><td>3.6 × 10<sup>-17</sup></td><td>[85]</td></tr><tr><td colspan="4">Recombinaison dissociative</td></tr></tbody></table>

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<table><thead><tr><th>n</th><th>Réaction</th><th>Coefficient de réaction</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>R30</td><td>e + e + N<sub>4</sub><sup>+</sup> → N<sub>2</sub> + N<sub>2</sub> + e</td><td>5.651 × 10<sup>-39</sup> × T<sub>e</sub>(K)<sup>-0.8</sup></td><td>[113]</td></tr><tr><td>R31</td><td>e + N<sub>2</sub><sup>+</sup> → N + N</td><td>4.8 × 10<sup>-13</sup> × (T<sub>e</sub>(K)/300)<sup>0.5</sup></td><td>[85]</td></tr><tr><td>R32</td><td>e + N<sub>4</sub><sup>+</sup> → N<sub>2</sub> + N<sub>2</sub></td><td>2 × 10<sup>-12</sup> × (T<sub>e</sub>(K)/300)<sup>0.5</sup></td><td>[85]</td></tr><tr><td colspan="4">Réaction ion neutres</td></tr><tr><td>R33</td><td>Ar<sup>+</sup> + N<sub>2</sub> → N<sub>2</sub><sup>+</sup> + Ar</td><td>4.45 × 10<sup>-16</sup></td><td>[85]</td></tr><tr><td>R34</td><td>Ar + N<sub>2</sub><sup>+</sup> → N<sub>2</sub> + Ar<sup>+</sup></td><td>2.81 × 10<sup>-16</sup></td><td>[85]</td></tr><tr><td>R35</td><td>N<sub>2</sub><sup>+</sup> + N<sub>2</sub> + Ar → N<sub>4</sub><sup>+</sup> + Ar</td><td>8.9 × 10<sup>-42</sup> × (Tg/300)<sup>-1.54</sup></td><td>[112]</td></tr><tr><td>R36</td><td>N<sub>4</sub><sup>+</sup> + N<sub>2</sub> → N<sub>2</sub><sup>+</sup> + N<sub>2</sub> + N<sub>2</sub></td><td>2.1 × 10<sup>-22</sup> × (Tg/121)<sup>-1.54</sup></td><td>[85]</td></tr><tr><td>R37</td><td>N<sub>2</sub><sup>+</sup> + N<sub>2</sub> + N<sub>2</sub> → N<sub>4</sub><sup>+</sup> + N<sub>2</sub></td><td>6.8 × 10<sup>-41</sup> × (Tg/300)<sup>1.64</sup></td><td>[85]</td></tr><tr><td>R38</td><td>N<sub>4</sub><sup>+</sup> + Ar → Ar<sup>+</sup> + N<sub>2</sub> + N<sub>2</sub></td><td>1 × 10<sup>-17</sup></td><td>[85]</td></tr><tr><td colspan="4">Radiation</td></tr><tr><td>R39</td><td>Ar<sup>r</sup> → Ar</td><td>1.77 × 10<sup>6</sup></td><td>[115]</td></tr><tr><td>R40</td><td>Ar<sup>4p</sup> → Ar<sup>m</sup></td><td>1.5 × 10<sup>7</sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td>R41</td><td>Ar<sup>4p</sup> → Ar<sup>r</sup></td><td>1.5 × 10<sup>7</sup></td><td>[111]</td></tr><tr><td colspan="4">Réactions des états de N<sub>2</sub> excités électroniquement</td></tr><tr><td>R42</td><td>N + N + N<sub>2</sub> → N<sub>2</sub>(A) + N<sub>2</sub></td><td>1.7 × 10<sup>-45</sup></td><td>[116]</td></tr><tr><td>R43</td><td>N + N + N → N<sub>2</sub>(A) + N</td><td>1 × 10<sup>-44</sup></td><td>[116]</td></tr><tr><td>R44</td><td>N + N + N<sub>2</sub> → N<sub>2</sub>(B) + N<sub>2</sub></td><td>2.4 × 10<sup>-45</sup></td><td>[116]</td></tr><tr><td>R45</td><td>N + N + N → N<sub>2</sub>(B) + N</td><td>1.4 × 10<sup>-44</sup></td><td>[116]</td></tr><tr><td>R46</td><td>N<sub>2</sub>(A) + N → N<sub>2</sub> + N</td><td>2 × 10<sup>-18</sup></td><td>[116]</td></tr><tr><td>R47</td><td>N<sub>2</sub>(A) + N<sub>2</sub> → N<sub>2</sub> + N<sub>2</sub></td><td>3 × 10<sup>-22</sup></td><td>[116]</td></tr><tr><td>R48</td><td>N<sub>2</sub>(A) + N<sub>2</sub>(A) → N<sub>2</sub> + N<sub>2</sub>(C)</td><td>1.5 × 10<sup>-16</sup></td><td>[116]</td></tr><tr><td>R49</td><td>N<sub>2</sub>(A) + N<sub>2</sub>(A) → N<sub>2</sub> + N<sub>2</sub>(B)</td><td>3 × 10<sup>-16</sup></td><td>[116]</td></tr></tbody></table>

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<table><caption>TABLE III.2 – Réactions et coefficients de réaction correspondants utilisés dans le modèle 0D. $T_e$ est la température électronique en eV, $T_e(K)$ la température électronique en K. La température du gaz $T_g$ est exprimée en K également. Les coefficients de réaction sont en m$^3$.s$^{-1}$ pour les réactions à deux corps, en m$^6$.s$^{-1}$ pour les réactions à trois corps et en s$^{-1}$ pour les radiations.</caption><thead><tr><th>n</th><th>Réaction</th><th>Coefficient de réaction</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>R50</td><td>N<sub>2</sub>(B) + N<sub>2</sub> → N<sub>2</sub> + N<sub>2</sub></td><td>3 × 10<sup>-17</sup></td><td>[116]</td></tr><tr><td>R51</td><td>N<sub>2</sub>(B) + N<sub>2</sub> → N<sub>2</sub>(A) + N<sub>2</sub></td><td>5 × 10<sup>-17</sup></td><td>[117]</td></tr><tr><td>R52</td><td>N<sub>2</sub>(B) → N<sub>2</sub>(A)</td><td>1.5 × 10<sup>5</sup></td><td>[117]</td></tr><tr><td>R53</td><td>N<sub>2</sub>(C) → N<sub>2</sub>(B)</td><td>3 × 10<sup>7</sup></td><td>[117]</td></tr><tr><td>R54</td><td>N<sub>2</sub>(C) + N<sub>2</sub> → N<sub>2</sub>(B) + N<sub>2</sub></td><td>3 × 10<sup>-17</sup></td><td>[117]</td></tr><tr><td>R55</td><td>N<sub>2</sub>(C) + N<sub>2</sub> → N<sub>2</sub>(A) + N<sub>2</sub></td><td>1.1 × 10<sup>-17</sup></td><td>[117]</td></tr><tr><td>R56</td><td>N<sub>2</sub> + Ar<sup>m</sup> → N<sub>2</sub>(C) + Ar</td><td>3.6 × 10<sup>-17</sup></td><td>[118]</td></tr><tr><td>R57</td><td>N<sub>2</sub>(A) + N<sub>2</sub>(A) → N<sub>4</sub><sup>+</sup> + e</td><td>1 × 10<sup>-19</sup></td><td>[119]</td></tr><tr><td>R58</td><td>N<sub>2</sub>(A) + N<sub>2</sub>(A) → N<sub>2</sub> + N + N</td><td>3 × 10<sup>-17</sup></td><td>[119]</td></tr><tr><td>R59</td><td>N<sub>2</sub>(A) → N<sub>2</sub></td><td>5 × 10<sup>-1</sup></td><td>[119]</td></tr><tr><td>R60</td><td>N<sub>2</sub>(B) + Ar → N<sub>2</sub>(A) + Ar</td><td>3 × 10<sup>-19</sup></td><td>[119]</td></tr><tr><td>R61</td><td>N<sub>2</sub> + Ar<sup>r</sup> → N<sub>2</sub>(C) + Ar</td><td>3.6 × 10<sup>-17</sup></td><td>[119]</td></tr><tr><td>R62</td><td>N<sub>2</sub>(C) + Ar → N<sub>2</sub>(B) + Ar</td><td>8 × 10<sup>-19</sup></td><td>[120]</td></tr><tr><td>R63</td><td>N<sub>2</sub>(A) + N<sub>2</sub>(A) → N<sub>2</sub>(A) + N<sub>2</sub>(B)</td><td>4 × 10<sup>-17</sup></td><td>[120]</td></tr><tr><td>R64</td><td>N<sub>2</sub>(A) + N<sub>2</sub>(A) → N<sub>2</sub>(A) + N<sub>2</sub>(C)</td><td>1.5 × 10<sup>-17</sup></td><td>[120]</td></tr><tr><td>R65</td><td>N<sub>2</sub>(C) + e → N<sub>2</sub>(B) + e</td><td>1.5 × 10<sup>-17</sup></td><td>[120]</td></tr><tr><td>R66</td><td>N<sub>2</sub>(B) + e → N<sub>2</sub>(A) + e</td><td>2 × 10<sup>-18</sup></td><td>[120]</td></tr><tr><td>R67</td><td>N<sub>2</sub>(A) + e → N<sub>2</sub> + e</td><td>2 × 10<sup>-18</sup></td><td>[120]</td></tr><tr><td>R68</td><td>N<sub>2</sub> + e → N<sub>2</sub>(B) + e</td><td>3 × 10<sup>-16</sup></td><td>[120]</td></tr><tr><td>R69</td><td>N<sub>2</sub> + e → N<sub>2</sub>(C) + e</td><td>3 × 10<sup>-16</sup></td><td>[120]</td></tr></tbody></table>
### III.2.3 Bilan de particules et pertes en surface

Pour chaque espèce $x$ considérée, l'évolution temporelle de sa densité $n_x$ est régie par l'équation de bilan de particules :

$$ \frac{dn_x}{dt} = G_x - P_x \qquad (III.18) $$

où $G_x$ et $P_x$ sont les termes de production et de perte de l'espèce $x$ respectivement, calculés à partir des coefficients de réactions définis précédemment.

Les espèces neutres et les ions sont également perdus en surface. Pour l'espèce neutre $x$, le flux de diffusion est calculé par :

$$ K_x = \left( \frac{\Lambda^2}{D_x} + \frac{2V(2 - \gamma_{rec,x})}{\gamma_{rec,x}Sv_x} \right)^{-1} \qquad (III.19) $$

avec $\Lambda = [(\pi/L)^2 + (2.405/R)^2]^{-1/2}$ la longueur de diffusion effective, V/S le rapport volume/surface de la décharge, $\gamma_{rec,x}$ le coefficient de recombinaison et $v_x = \sqrt{8k_B T_g / \pi m_x}$ la vitesse moyenne de l'espèce neutre $x$, où $m_x$ est la masse de l'espèce. $D_x$ est le coefficient de diffusion et est inversement proportionnel à la pression tel que, à la pression P et à la température $T_g$ :

$$ D_x(P, T_g) = D_x(\text{atm. pressure, } 300 \text{ K}) \times \frac{1013}{P} \times \left(\frac{T_g}{300}\right)^{1.5} \qquad (III.20) $$

Pour l'ion $i$, le flux à la surface est exprimé par :

$$ \Gamma_i = h_{Ri} u_{Bi} n_i \qquad (III.21) $$

avec $u_{Bi} = \sqrt{eT_e/m_i}$ la vitesse de Bohm, où $m_i$ est la masse de l'ion considéré. $h_{Ri}$ est le rapport entre la densité au centre de la décharge et la densité à l'entrée de la gaine et est calculé par :

$$ h_{Ri} = \frac{\chi_{01} J_1(\chi_{01})}{R u_{Bi}} D_{ai} = \frac{\chi_{01} J_1(\chi_{01}) k_B T_i}{R u_{Bi} m_i \nu_i} \left(1 + \frac{T_e}{T_i}\right) \qquad (III.22) $$

avec $\chi_{01} = 2.405$ le premier zéro de la fonction de Bessel $J_0$, $J_1(\chi_{01}) = 0.52$, $D_{ai}$ le coefficient de diffusion ambipolaire, $T_i$ la température de l'ion considérée égale à la température du gaz et $\nu_i$ la fréquence de collision. Nous utilisons $\nu_i = n_g \sigma_i \bar{\nu}_i$ avec $\sigma_i = 10^{-18} \text{ m}^2$ et $\bar{\nu}_i = \sqrt{(8k_B T_i / \pi m_i)}$.

La température des ions étant considérée égale à la température du gaz et donc la même pour tous les ions, $h_{Ri}$ ne dépend pas de l'ion considéré et un seul coefficient $h_R$ est utilisé pour les quatre ions pris en compte : $Ar^+$, $Ar_2^+$, $N_2^+$ et $N_4^+$. Cette expression de $h_R$ est établie en supposant la constante d'ionisation constante radialement et en négligeant la recombinaison dans le volume [121], ce qui est discutable mais ceci est néanmoins une approximation raisonnable dans notre décharge, sur la gamme de conditions considérées. Une façon plus rigoureuse de calculer les flux d'ions aux parois serait de passer par le courant le décharge, selon l'approche utilisée par Lazzaroni et al. [106], ce qui sera implémenté à partir de février 2023.

Les réactions de surface considérées et les paramètres utilisés sont rassemblés dans la table III.3. Notons que la valeur du coefficient de recombinaison de $N \gamma_{rec,N}$ provient d'une étude de la recombinaison sur de l'acier inoxydable à 330 K [122] et n'est donc qu'une première approximation.
<table><caption>TABLE III.3 – Réactions de surface, coefficients de diffusion correspondants et probabilités de réaction utilisés dans le modèle 0D</caption><thead><tr><th>n</th><th>Réaction</th><th>D (m<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>)</th><th>γ<sub>rec,x</sub></th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>R70</td><td>Ar<sup>+</sup> → Ar</td><td></td><td></td><td>[123]</td></tr><tr><td>R71</td><td>Ar<sub>2</sub><sup>+</sup> → Ar + Ar</td><td></td><td></td><td>[123]</td></tr><tr><td>R72</td><td>N<sub>2</sub><sup>+</sup> → N<sub>2</sub></td><td></td><td></td><td>[123]</td></tr><tr><td>R73</td><td>N<sub>4</sub><sup>+</sup> → N<sub>2</sub> + N<sub>2</sub></td><td></td><td></td><td>[123]</td></tr><tr><td>R74</td><td>N → <sup>1</sup>&frasl;<sub>2</sub>N<sub>2</sub></td><td>9.41 × 10<sup>-5</sup></td><td>0.07</td><td>[124]</td></tr><tr><td>R75</td><td>N<sub>2</sub>(A) → N<sub>2</sub></td><td>5.47 × 10<sup>-5</sup></td><td>1</td><td>[119]</td></tr><tr><td>R76</td><td>N<sub>2</sub>(B) → N<sub>2</sub></td><td>5.47 × 10<sup>-5</sup></td><td>1</td><td>[119]</td></tr><tr><td>R77</td><td>N<sub>2</sub>(C) → N<sub>2</sub></td><td>5.47 × 10<sup>-5</sup></td><td>1</td><td>[119]</td></tr><tr><td>R78</td><td>Ar<sup>m</sup> → Ar</td><td>1.09 × 10<sup>-5</sup></td><td>1</td><td>[123]</td></tr><tr><td>R79</td><td>Ar<sup>r</sup> → Ar</td><td>1.09 × 10<sup>-5</sup></td><td>1</td><td>[123]</td></tr><tr><td>R80</td><td>Ar<sup>4p</sup> → Ar</td><td>1.09 × 10<sup>-5</sup></td><td>1</td><td>[123]</td></tr></tbody></table>

### III.2.4 Bilan de puissance

Le bilan de puissance des électrons est décrit par l'équation :

$$ \frac{d}{dt} \left( \frac{3}{2} n_e k_B T_e \right) = P_{\text{abs}} - P_{\text{loss}} \qquad (\text{III.23}) $$

avec $P_{\text{abs}}$ la puissance absorbée par les électrons et $P_{\text{loss}}$ la puissance dissipée par les électrons.

La puissance absorbée par les électrons dépend de la nature de l'excitation et de la configuration du système. Ici, elle est exprimée par l'équation [115] :

$$ P_{\text{abs}} = \frac{S_0}{S_C} \kappa \frac{V_d \times I_d}{V} \qquad (\text{III.24}) $$

avec $S_0$ la surface intérieure de la cathode ($S_0 = 2\pi RL$), $S_C$ la surface à travers laquelle passe le courant de décharge et $\kappa$ la fraction de la puissance détenue par les électrons accélérés dans la gaine cathodique. Le rapport $S_0/S_C$ et $\kappa$ sont choisis égaux à 0.5 et 0.34, respectivement. La valeur de $\kappa$ provient du calcul analytique présenté dans la section III.1.3. Le rapport $S_0/S_C$ est ici considéré constant, ce qui n'est pas le cas expérimentalement, avec une expansion cathodique dont la surface varie notamment avec la pression et le courant de décharge. La détermination de la physique gouvernant la taille de l'expansion grâce au modèle semi-analytique pourra à l'avenir permettre de s'affranchir de cette approximation. Notons néanmoins que la taille de l'expansion dépend fortement du coefficient d'émission secondaire $\gamma_{sec}$, introduit dans la section III.1, et donc de l'état de surface de la cathode, qui lui même varie avec le temps d'exposition au bombardement ionique. La prise en compte fine de ces considérations reste donc difficile.

La puissance dissipée par les électrons dépend quant à elle de la nature du gaz et de la géométrie du système. Les électrons dissipent leur énergie dans le volume du plasma *via* les collisions élastiques et inélastiques avec les neutres, ou aux parois en y transportant leur énergie cinétique. Elle peut donc être décrite par l'expression suivante :
$$P_{\text{loss}} = K_{Ar}^{iz} \varepsilon_{Ar} n_{Ar} n_e + K_{N_2}^{iz} \varepsilon_{N_2} n_{N_2} n_e + + K_{N}^{iz} \varepsilon_{N} n_{N} n_e + (e\Phi + 2eT_e) \frac{S_0}{V} \Gamma_e \quad (\text{III.25})$$

avec $K_{Ar}^{iz}$ le coefficient d'ionisation du neutre x et $\varepsilon_x$ l'énergie perdue par paire électron-ion créée. $\Phi$ est le potentiel aux bornes de la gaine et $\Gamma_e$ le flux électronique à la paroi.

Les trois premiers termes représentent ainsi l'énergie perdue par les électrons lors des collisions inélastiques d'ionisation avec les neutres Ar, $N_2$ et N respectivement.

Le dernier terme représente quant à lui la perte d'énergie due au flux des électrons à la paroi. Étant donné le fort champ électrique dans la gaine, sa valeur sera faible. Les valeurs de $\varepsilon_x$ sont obtenues en utilisant la formulation proposée par Thorsteinsson et al. [124], et prend en compte les pertes par excitation, dont les pertes liées aux niveaux vibrationnels de $N_2$ et aux niveaux électroniques de N et $N_2$, bien que tous ne soient pas considérés dans la chimie du modèle présenté ici. Ces valeurs sont également calculées à partir d'une fonction de distribution en énergie des électrons (FDEE) considérée Maxwellienne. Cette hypothèse, qui n'est probablement pas respectée ici, est une première étape pour obtenir des résultats préliminaires. L'introduction d'un solveur de Boltzmann, qui permet de calculer la FDEE dans le plasma, sera faite au cours de l'année 2023 et est particulièrement pertinente en présence d'azote.

### III.3 Conclusions

Ce chapitre nous a permis de présenter les deux modèles utilisés dans ces travaux de thèse.

Le premier est un modèle semi-analytique de la gaine qui nous permet de saisir comment l'énergie est distribuée dans le plasma, avec notamment la détermination du coefficient $\kappa$ qui représente la part de l'énergie totale absorbée par les électrons. Ce coefficient est indispensable à l'établissement du bilan de puissance à la base du modèle global de la décharge.

C'est ce modèle global que nous avons présenté dans la deuxième partie de ce chapitre, en utilisant les résultats du modèle de gaine pour établir l'expression de la puissance absorbée par les électrons. La chimie prise en compte a également été détaillée. Ce modèle nous permet ainsi de calculer les densités moyennes des différentes espèces dans le plasma, et également les taux de réactions pour chacune des relations considérées. Ces résultats seront ensuite confrontés aux mesures expérimentales dans le chapitre IV. Nous y verrons l'intérêt d'une approche combinée expérimentale et de simulation : les résultats expérimentaux nous permettrons de détecter les faiblesses du modèle pour pouvoir l'améliorer, et réciproquement, le modèle nous permettra de comprendre l'origine physique des grandeurs et tendances observées expérimentalement.
# Chapitre IV

## Étude fondamentale d'une MHCD en régime continu en mélange Ar/N₂

### Sommaire

<table><tr><td>IV.1 Influence du diamètre de la décharge</td><td>78</td></tr><tr><td>IV.2 Influence du courant de décharge</td><td>80</td></tr><tr><td>IV.2.1 Température rotationnelle</td><td>80</td></tr><tr><td>IV.2.2 Densité électronique</td><td>81</td></tr><tr><td>IV.2.3 Densité d'azote atomique</td><td>82</td></tr><tr><td>IV.2.4 Densité des métastables d'Ar 1s₅ et 1s₃</td><td>83</td></tr><tr><td>IV.2.5 Densité relative de N₂(C)</td><td>85</td></tr><tr><td>IV.3 Influence de la pression</td><td>86</td></tr><tr><td>IV.3.1 Température rotationnelle</td><td>86</td></tr><tr><td>IV.3.2 Densité électronique</td><td>87</td></tr><tr><td>IV.3.3 Densité d'azote atomique</td><td>88</td></tr><tr><td>IV.3.4 Densité des métastables d'Ar 1s₅</td><td>89</td></tr><tr><td>IV.3.5 Densité relative de N₂(C)</td><td>90</td></tr><tr><td>IV.4 Influence du mélange gazeux</td><td>92</td></tr><tr><td>IV.4.1 Température rotationnelle</td><td>92</td></tr><tr><td>IV.4.2 Densité électronique</td><td>93</td></tr><tr><td>IV.4.3 Densité d'azote atomique</td><td>94</td></tr><tr><td>IV.4.4 Densité des métastables d'Ar 1s₅ et 1s₃</td><td>95</td></tr><tr><td>IV.4.5 Densité relative de N₂(C)</td><td>97</td></tr><tr><td>IV.5 Conclusions</td><td>98</td></tr></table>

L'objectif final de cette thèse est d'utiliser une MHCD pour le dépôt de nitrure de bore, la MHCD permettant la dissociation du N₂ et ainsi la production de l'azote atomique nécessaire pour synthétiser le matériau visé. Dans cette thèse, nous procédons à l'étude du procédé par étape, en commençant par l'étude de la MHCD sous sa forme la plus simple, avant de la complexifier jusqu'à se rapprocher de la configuration utilisée dans le réacteur de dépôt.

Ainsi, ce premier chapitre de résultats est consacré à l'étude d'une MHCD (configuration de la figure II.2a) en régime normal en mélange Ar/N₂. Les deux côtés de la MHCD sont à la même
pression P, le mélange de gaz Ar/N₂ est injecté dans la chambre amont avec un débit total de 100 sccm, une vanne manuelle permet de varier le débit de pompage dans la chambre avale pour adapter la pression. L'alimentation de la MHCD est continue (DC). Expérimentalement, le couple (V_d, I_d) est déterminé par les conditions plasmas et les deux grandeurs ne sont pas indépendantes. Aussi, nous utilisons le courant de décharge I_d comme grandeur de référence.

La décharge est caractérisée avec les diagnostics optiques présentés dans la section II.2.1, grâce auxquels nous pouvons suivre de nombreuses grandeurs : les températures rotationnelles des molécules N₂(C) et OH(A), les densités absolues de l'azote atomique N et des métastables d'argon Ar<sup>m</sup> 1s<sub>5</sub> et les densités relatives de N₂(C) et des métastables Ar<sup>m</sup> 1s<sub>3</sub>. Nous présentons ici également les mesures de la densité électronique réalisées lors de la thèse de Salima Kasri [50], qui apportent un éclairage intéressant et nécessaire, puisque les électrons sont à la base de la physico-chimie du plasma. La densité électronique est mesurée par spectroscopie d'émission optique, en utilisant l'élargissement Stark de la raie H<sub>β</sub> de l'hydrogène, qui est ajouté en faible quantité dans la décharge pour la mesure. Nous comparons l'ensemble de ces mesures aux résultats du modèle global (section III.2), qui donne des informations sur les réactions majoritaires de production et perte de chacune des espèces.

Nous procédons à une étude paramétrique et étudions l'influence du diamètre du trou, du courant de décharge, de la pression et enfin du mélange gazeux. Selon les contraintes de chaque diagnostic, l'espace paramétrique exploré pour chaque espèce et grandeur peut varier. Nous nous intéressons ici aux grandeurs dans le trou, mais il nous faut garder en tête que le volume sondé par chaque diagnostic et considéré par le modèle varie et nous prendrons des précautions nécessaires dans nos comparaisons.

Une partie des résultats de ce chapitre ont fait l'objet d'une publication dans *Journal of Physics D: Applied Physics* [125] : ceux concernant les mesures de la densité absolue d'azote atomique par absorption VUV, les mesures de la densité absolue des Ar<sup>m</sup> 1s<sub>5</sub>, les mesures de densité électronique et leur comparaison avec résultats du modèle global.

## IV.1 Influence du diamètre de la décharge

Nous commençons par étudier l'impact du diamètre du trou. Nous rappelons que le diamètre du trou indiqué correspond au diamètre du grand côté du trou, qui est conique, comme signalé en section II.1.1.

Nous avons tracé la densité de l'azote atomique, mesurée par spectroscopie d'absorption à transformée de Fourier, sur la figure IV.1a, et de la densité des Ar<sup>m</sup> 1s<sub>5</sub>, sur la figure IV.1b, en fonction du diamètre du trou. Les densités sont décroissantes lorsque le diamètre du trou augmente. A 0% de N₂ (argon pur), la tension de décharge V_d, correspondant à un courant de décharge I_d, reste constante à 250 V quel que soit le diamètre du diamètre du trou. En revanche, quand de l'azote est ajouté dans le mélange, avec un effet visible dès 1% de N₂ dans le mélange gazeux, la tension de décharge augmente avec le diamètre du trou, de 260 V pour 0.4 mm jusqu'à 330 V à 2 mm, suivant la loi de Paschen. Ceci montre que la chimie du plasma est fortement modifiée par l'ajout d'azote, y compris en faible quantité, ce qui est effectivement documenté dans la littérature [85, 107, 126]. Parce que la tension de décharge augmente légèrement, la puissance injectée
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>FIGURE IV.1 – Densités mesurées expérimentalement de (a) N (cercles violets) par spectroscopie d'absorption et (b) Ar 1s₅ (cercles rouges) via la raie à 811 nm, et densités de puissance dans le trou correspondantes (carrés bleus) pour trois diamètres de trou différents. Conditions : P = 50 mbar, I<sub>d</sub> = 1 mA.</figcaption></figure>

dans la décharge (V<sub>d</sub>×I<sub>d</sub>) augmente également légèrement avec le diamètre du trou. Cependant,
la densité de puissance correspondante V<sub>d</sub>×I<sub>d</sub>V, où V est le volume de la décharge, décroit avec le
diamètre du trou, comme cela est indiqué sur la figure IV.1. Le densité de puissance étant plus
faible, les densités d'espèces excitées sont moins élevées, ce qui explique la décroissance observée
sur les densités de N et Ar<sup>m</sup> 1s<sub>5</sub>. Dans la thèse de Xavier Aubert [105], la décroissance de la densité
des Ar<sup>m</sup> 1s<sub>5</sub> avec l'augmentation de la taille du trou a également été mesurée, avec une densité
multipliée par 1.33 entre un diamètre de 200 µm et 100 µm. Cet effet est également reproduit
correctement par le modèle.

Les densités des électrons, de N₂(C) ou de Ar<sup>m</sup> 1s<sub>3</sub> n'ont pas été mesurées en fonction du diamètre du trou. Néanmoins, des études présentant le même type de tendances existent dans la littérature. Par exemple, *Ueno et al.* [127, 128] montrent que, dans une MHCD en hélium, la densité électronique est 1.5 fois plus faible lorsque le diamètre du trou augmente de 300 µm à 1 mm, et on s'attend à un comportement similaire en mélange Ar/N₂.

Pour optimiser la production d'azote atomique pour le dépôt, il faudrait donc un trou de diamètre le plus faible possible. Une limitation doit néanmoins exister à cause de la recombinaison aux surfaces, mais cela n'a pas été observé expérimentalement jusqu'à 100 µm de diamètre. D'autres raisons peuvent limiter la diminution de la taille du trou, notamment la difficulté de fabrication d'une source avec un trou de faible dimension, ou, dans l'optique d'une application au procédé de dépôt, le maintient d'un flux de gaz suffisant à travers le trou de la MHCD.

Il a été vérifié que l'influence des autres paramètres de la décharge (courant, mélange gazeux, pression) sur les différentes grandeurs mesurées ici (températures rotationnelles, densités électro-niques, d'azote atomique et des Ar<sup>m</sup>) reste la même quelle que soit la taille du trou. Ainsi, dans la suite de ce chapitre, nous présenterons seulement les résultats obtenus avec un diamètre de trou de 400 µm.
## IV.2 Influence du courant de décharge

Nous nous intéressons maintenant à l'impact du courant de décharge $I_d$. Les mesures étant faites en régime normal, la tension de décharge est constante quand le courant augmente.

### IV.2.1 Température rotationnelle

La figure IV.2 présente la température rotationnelle de N₂(C) et de OH(A) mesurées par spectroscopie d'émission optique. Sur la figure IV.2a, la température rotationnelle de N₂(C) est constante avec le courant de décharge (entre 1 et 2.5 mA), avec une valeur moyenne de 636 ± 28 K. Sur la figure IV.2b, nous traçons la température rotationnelle de OH(A), déterminée par la méthode du tracé de Boltzmann, en prenant la température la plus faible qui correspond à la température du gaz (cf. section II.2.5). Elle est également constante avec le courant de décharge, avec une valeur moyenne de 595 ± 25 K. Un écart d'une cinquantaine de degrés est donc observé entre la température rotationnelle de N₂(C) et celle de OH(A), qui peut être assimilée à la température du gaz comme discuté en section II.2.5. Cet écart peut être attribué au fait que le niveau N₂(C) est également peuplé par les métastables Ar<sup>m</sup> et la température rotationnelle de N₂(C) est donc légèrement supérieure à la température du gaz.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>FIGURE IV.2 – Températures rotationnelles de (a) N₂(C) et (b) OH(A) en fonction du courant de décharge $I_d$. Conditions : 10% N₂, P = 50 mbar.</figcaption></figure>

Il est surprenant de constater que les températures, rotationnelle comme celle du gaz, ne varient pas avec le courant de décharge comme l'on pourrait s'y attendre. Cela est d'autant plus étonnant que l'augmentation de la température avec le courant de décharge a effectivement été mesurée dans des MHCD similaires, en argon pur, au cours des thèses de Xavier Aubert [105] et Claudia Lazzaroni [129], dans lesquelles on observe une augmentation d'environ 100 K de la température du gaz par mA. La littérature regorge également de résultats similaires dans des micro-décharges à cathode creuse de géométries variables [130–132]. Felicity Y. Lee a mesuré et modélisé dans ses travaux de thèse [58] l'évolution de la température avec le courant de décharge en argon et en azote pur. Dans les deux cas, une faible dépendance avec le courant de décharge est observée, avec une augmentation de 15 K/mA en Ar et de 33 K/mA en N₂. Ces variations sont trop faibles pour que nous ayons pu les mesurer étant donné l'incertitude sur nos
mesures. Ces travaux semblent donc concorder avec nos résultats.

Alors, comment peut-on expliquer ces résultats inattendus ? Nous pensons qu'un élément de réponse peut se trouver dans la géométrie des MHCD utilisées et notamment dans l'épaisseur de la cathode par rapport à l'épaisseur du diélectrique. La table IV.1 résume les caractéristiques géométriques des MHCDs utilisées dans différents travaux [58, 105, 129–131]. Il semble que le point distinguant les travaux où l'influence du courant sur la température est faible (cette thèse et celle de Felicity Y. Lee [58]) sont ceux où le rapport des épaisseurs $e_D/e_{cath}$ est le plus grand : 7.5 contre 1.67 ou 2.5 [105, 129, 131]. La température mesurée est une intégration sur l'ensemble du trou de la MHCD, qui comprend donc deux zones aux comportements très différents : la zone cathodique et la colonne positive, qui fait face au diélectrique et à l'anode. Lorsque le ratio $e_D/e_{cath}$ est plus grand, on observe donc une part de colonne positive plus grande. On peut alors supposer que le courant impacte la température principalement dans la zone cathodique, où la majorité de la puissance électrique est déposée. Lorsque la température est moyennée sur l'ensemble du trou, l'effet du courant dans la zone cathodique pourrait donc être masqué quand la colonne positive devient plus importante.

<table><caption>TABLE IV.1 – Comparaison des caractéristiques géométriques des MHCDs utilisées dans cette thèse et la littérature. Mat$_{cath}$ et Mat$_{D}$ sont les matériaux de la cathode et du diélectrique, respectivement, e$_{cath}$ et e$_{D}$ les épaisseurs de la cathode et du diélectrique, respectivement.</caption><thead><tr><th>Référence</th><th>Mat<sub>cath</sub></th><th>e<sub>cath</sub> (μm)</th><th>Mat<sub>D</sub></th><th>e<sub>D</sub> (μm)</th><th>e<sub>D</sub>/e<sub>cath</sub></th><th>Diamètre du trou (μm)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Cette thèse</td><td>Molybdène</td><td>100</td><td>Alumine</td><td>750</td><td>7.5</td><td>400</td></tr><tr><td>Lee [58]</td><td>Acier in-oxydable</td><td>100</td><td>Epoxy</td><td>750</td><td>7.5</td><td>400</td></tr><tr><td>Lazzaroni [129]</td><td>Molybdène</td><td>150</td><td>Alumine</td><td>250</td><td>1.7</td><td>400</td></tr><tr><td>Aubert [105]</td><td>Molybdène</td><td>100</td><td>Alumine</td><td>250</td><td>2.5</td><td>100, 200</td></tr><tr><td>Sismangolu [131]</td><td>Molybdène</td><td>100</td><td>Alumine</td><td>250</td><td>2.5</td><td>200 - 1000</td></tr></tbody></table>

Les valeurs de température du gaz (assimilée à T$_{rot}$ de OH(A)) mesurées ici sont ensuite utilisées comme données d'entrée du modèle global, qui calcule les densités des espèces en présence.

## IV.2.2 Densité électronique

Sur la figure IV.3, nous traçons la densité électronique mesurée expérimentalement lors de la thèse de Salima Kasri [50], qui est constante entre 1 et 1.5 mA. Cette non-dépendance, qui peut être surprenante, peut s'expliquer par le fait que, en régime normal, une augmentation du courant de décharge s'accompagne également d'une augmentation de la surface de l'expansion cathodique [133], qui fournit les électrons supplémentaires nécessaires. Il en résulte que la densité de courant correspondante est quasiment constante, ce qui explique la faible dépendance de la densité électronique avec le courant de décharge. On peut alors imaginer que si l'augmentation de la surface cathodique était volontairement limitée, on observerait alors un effet de l'augmentation du courant. Une telle étude pourrait être réalisée en travaillant avec une cathode de faible dimension
mais cela n'a pas été réalisé dans le cadre de cette thèse.

<figure><img src="image_58.png" /></figure>

FIGURE IV.3 – Densité électronique mesurée expérimentalement (cercles bleus) en fonction du courant de décharge $I_d$ [50]. Les densités correspondantes calculées par le modèle global sont également tracées (ligne pleine noire). Conditions : 10% N₂, P = 70 mbar.

Sur la figure IV.3, les valeurs de la densité électronique calculées par le modèle global sont également tracées en ligne pleine noire. L'ordre de grandeur des densités prédites par le modèle est très proche de celles mesurées expérimentalement. Le modèle prédit une augmentation de la densité électronique avec le courant de décharge, avec une densité électronique multipliée par 3 entre 1 et 2.5 mA. Cette tendance différente de l'expérience s'explique par le fait que la variation de la surface de l'expansion cathodique n'est pas prise en compte dans le modèle, avec un rapport $S_0/S_C$ considéré constant et égal à 0.5. La poursuite du développement du modèle de gaine cathodique (section III.1) pour décrire la physique de l'expansion et son couplage au modèle global, pourrait corriger ce problème à l'avenir.

La capacité des électrons à produire des espèces excités ne dépend pas que de leur densité mais également de leur énergie, donc de la température électronique. Le modèle global permet de calculer cette dernière, qui est constante quand le courant de décharge varie et est de 1.75 eV. Nous n'avons pas réalisé de mesures expérimentales de la température électronique pour vérifier ces valeurs. Une estimation peut en être faite en analysant l'intensité relative de certaines raies d'émission de l'argon. Une telle étude pourra être menée dans le future.

### IV.2.3 Densité d'azote atomique

Nous nous intéressons maintenant à l'évolution de la densité d'azote atomique en fonction du courant. Nous n'avons pas fait de mesures de densité atomique en fonction du courant de décharge dans la configuration MHCD. Pour des mesures dans la configuration jet MHCD, le lecteur peut se référer au chapitre V. Nous présentons ici seulement les résultats du modèle global.

La figure IV.4a présente la densité d'azote atomique calculée par le modèle en fonction du courant de décharge. On observe une augmentation de la densité, qui passe de $2.9 \times 10^{15} \text{ cm}^{-3}$ pour 1 mA, à $7 \times 10^{15} \text{ cm}^{-3}$ pour 2.5 mA. Cette augmentation s'explique par l'augmentation de la densité électronique également prédite par le modèle (section IV.2.2). Le modèle nous informe également
<figure><img src="image_59.png" /></figure>

FIGURE IV.4 – (a) Densité d'azote atomique calculée par le modèle global, en fonction du courant de décharge *Id*. (b) Contribution relative des réactions non négligeables de production des atomes N en fonction du courant de décharge *I*<sub>d</sub>, calculées par le modèle global. Conditions plasma : 10% N<sub>2</sub>, P = 50 mbar

sur les réactions majoritaires de production et perte de chacune des espèces. Celui-ci indique que
la perte des atomes d'azote se fait principalement par recombinaison aux parois (R74) N → 1/2N₂.

Sur la figure IV.4b, nous avons tracé les contributions relatives des réactions non-négligeables de production de l'azote atomique. On observe que, à faible courant, la production se fait principalement *via* la réaction (R28) Ar<sup>m</sup> + N<sub>2</sub> → N + N + Ar. Celle-ci perd progressivement en importance, jusqu'à ce que, au-dessus de 1.8 mA, la production soit dominée par la réaction de recombinaison dissociative (R31) e + N<sub>2</sub><sup>+</sup> → N + N. (R29) Ar<sup>r</sup> + N<sub>2</sub> → N + N + Ar perd légèrement en importance sur la gamme étudiée, tandis que les contributions de (R21) e + N<sub>2</sub> → N + N + e et (R58) N<sub>2</sub>(A) + N<sub>2</sub>(A) → N + N + N<sub>2</sub> ne varient pas. En effet, c'est l'augmentation de la densité électronique qui explique le changement de réaction de production majoritaire. Cependant, comme discuté précédemment, l'augmentation de la densité électronique prédite par le modèle ne semble pas correspondre à la réalité et est due au fait que la variation de l'expansion cathodique y est négligée. Il est donc probable que l'effet réel sur la densité d'azote atomique soit plus faible.

IV.2.4 Densité des métastables d'Ar 1s<sub>5</sub> et 1s<sub>3</sub>

Les métastables d'argon Ar<sup>m</sup> 1s<sub>5</sub> et 1s<sub>3</sub> pourraient jouer un rôle dans la production de l'azote atomique dans la décharge. C'est pourquoi nous mesurons également leur densité.

Sur la figure IV.5a, nous traçons la densité des métastables Ar$^m$ 1s$_5$ en fonction du courant de décharge, mesurée *via* la raie à 811 nm. Celle-ci est constante entre 0.9 et 1.4 mA. Les valeurs de la densité des Ar$^m$ (1s$_5$ + 1s$_3$) calculées par le modèle, divisées par un facteur 5, sont tracées, en fonction du courant de décharge. Contrairement à l'expérience, le modèle indique une augmentation de la densité avec le courant de décharge. Nous y reviendrons à la fin de ce paragraphe.

Dans les travaux de la thèse de Xavier Aubert [105], l'évolution de la densité des Ar<sup>m</sup> 1s<sub>5</sub> a
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>FIGURE IV.5 – (a) Densité de Ar 1s₅ (cercles rouges) en fonction du courant de décharge, mesurée *via* la raie à 811 nm. Les densités correspondantes calculées par le modèle global sont également tracées (ligne pleine noire), divisées par un facteur 5. (b) Maximum d'absorption des raies de Ar 1s₅ (cercles rouges) et Ar 1s₃ (carrés bleus) à 772 nm. Conditions : 10% N₂, P = 50 mbar.</figcaption></figure>

également été mesurée en fonction du courant de décharge, dans des MHCDs de 100 et 200 µm de diamètre, en argon pur. Dans ces expériences, la densité des métastables diminue légèrement lorsque le courant de décharge augmente, avec une diminution de $1×10^{12} \text{ cm}^{-3}$ entre 1 et 1.5 mA. Cette diminution y est expliquée par la déplétion des neutres due au chauffage du gaz, ce qui n'est clairement pas le cas dans notre décharge, comme discuté dans la section IV.2.1. Ainsi, la température du gaz étant constante ici, nous n'observons pas de diminution de la densité des $Ar^m$ 1s₅ avec l'augmentation du courant. Notons néanmoins que la diminution observée par Xavier Aubert [105] est inférieure à nos barres d'erreur et qu'une différence de comportement pourrait exister à cause la présence d'azote dans notre décharge, ce qui n'était pas le cas dans les travaux de Xavier Aubert [105].

Sur la figure IV.5b, nous présentons l'évolution qualitative des densités de $Ar^m$ 1s₅ et 1s₃, mesurées à l'aide des raies à 772 nm, en fonction du courant de décharge. Pour les $Ar^m$ 1s₅, les barres d'erreurs importantes permettent seulement de dire que la densité est a priori constante avec le courant, résultat néanmoins concordant avec les mesures réalisées à partir de la raie à 811 nm de la figure IV.5a. Pour la densité des $Ar^m$ 1s₃, on observe une légère augmentation de la densité entre 1 et 2.5 mA. Une mesure plus précise de l'évolution de la densité des $Ar^m$ 1s₅ en fonction du courant sera une donnée importante pour vérifier que leur comportement est bien le même que celui des $Ar^m$ 1s₃. En effet, cette hypothèse est faite dans le modèle global utilisé ici (cf. section III.2) mais également, souvent, dans les modèles décrits dans la littérature [85,99]. En revanche, ce n'est pas toujours le cas expérimentalement [109,134] d'où la nécessité d'une vérification.

Enfin, revenons sur les résultats du modèle global, présentés sur la figure IV.5a. Le modèle indique une augmentation de la densité des $Ar^m$ (1s₅ et 1s₃) avec le courant de décharge, en accord donc avec la tendance observée pour les $Ar^m$ 1s₃ sur la figure IV.5b. On observe également un écart sur la valeur absolue de la densité entre le modèle et l'expérience. On pourrait penser que
l'écart peut s'expliquer par le fait que la densité de $Ar^m$ mesurée concerne les $Ar^m \ 1s_5$ seulement alors que le modèle inclut les $Ar^m \ 1s_5$ et $1s_3$. Nous avons donc mesuré la densité absolue de $Ar^m \ 1s_5$ et $1s_3$ dans une condition plasma particulière. Ainsi, en argon pur, à P = 50 mbar et $I_d$ = 1.6 mA, nous mesurons une densité de $Ar^m \ 1s_5$ de $9.51 \times 10^{12} \ cm^{-3}$ et une densité de $Ar^m \ 1s_3$ de $3.37 \times 10^{12} \ cm^{-3}$, ce qui donne un ratio $1s_5/1s_3$ égal à 2.83. Rappelons que dans la littérature nous avons trouvé des valeurs de ce ratio entre 5 et 8.9 [107-110] qui sont donc supérieures à celle obtenue ici. Ainsi, en prenant en compte les deux états, nous obtenons une densité expérimentale de $Ar^m$ 1.35 fois supérieure à celle des $Ar^m \ 1s_5$ seuls. Cependant, ceci n'est pas suffisant pour expliquer le facteur 15 d'écart sur la densité absolue entre le modèle et l'expérience. Une autre piste d'explication est alors le fait que la fonction de distribution en énergie des électrons (FDEE) est supposée Maxwellienne dans le modèle. Cette hypothèse est raisonnable en argon pur mais il a été démontré dans la littérature que la FDEE, en mélange Ar/N₂, est loin d'être Maxwellienne, et présente un fort creux de population des électrons de haute énergie [135].

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>FIGURE IV.6 – Contribution relative des réactions non négligeables de (a) production et (b) perte des $Ar^m$, en fonction du courant de décharge $I_d$, calculée par le modèle global. Conditions plasma : 10% $N_2$, P = 50 mbar.</figcaption></figure>

La figure IV.6 présente la contribution relative des réactions non négligeables de production et perte des $Ar^m$ en fonction du courant de décharge. On observe, que ce soit pour la production ou la perte, que les réactions majoritaires changent peu lorsque le courant de décharge augmente et le schéma réactionnel reste similaire. On observe une légère augmentation des réactions impliquant les électrons ( (R12) $e + Ar^r \rightarrow Ar^m + e$, (R15) $e + Ar^{4p} \rightarrow Ar^m + e$, (R9) $e + Ar^m \rightarrow Ar^r + e$ et (R10) $e + Ar^m \rightarrow Ar^{4p} + e$), due à l'augmentation de la densité électronique.

### IV.2.5 Densité relative de $N_2(C)$

La figure IV.7a présente l'intensité de l'émission du $N_2(C)$ à 337 nm, qui est constante lorsque le courant de décharge varie entre 1 et 2 mA. La mesure à 2.5 mA n'a malheureusement pas été reproductible entre deux mesures faites sur deux jours différents, d'où l'erreur importante. La figure IV.7b présente les valeurs de la densité de $N_2(C)$ calculées par le modèle global, en fonction du courant de décharge. Contrairement aux résultats expérimentaux, la densité calculée
augmente proportionnellement au courant de décharge, en étant multipliée par 3 entre 1 et 2.5 mA. D'après le modèle, la production de N₂(C) se fait principalement par impact électronique (R69) N₂ + e → N₂(C) + e tandis que les pertes sont dominées par la désexcitation radiative (R53) N₂(C) → N₂(B) et les collisions avec les neutres (R54) N₂(C) + N₂ → N₂(B) + N₂. L'augmentation de la densité des N₂(C) s'explique alors par l'augmentation de la densité électronique avec le courant de décharge (cf. figure IV.3). Cependant, encore une fois, l'augmentation de la densité électronique n'est pas observée expérimentalement sans doute à cause de la non prise en compte de la variation de la taille de l'expansion cathodique avec le courant. Ceci explique probablement pourquoi aucune variation de la densité de N₂(C) n'est observée expérimentalement. On comprend alors le caractère critique de la compréhension de la physique de l'expansion cathodique, pour que le modèle global puisse reproduire fidèlement la chimie de la décharge.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>FIGURE IV.7 – (a) Intensité de l'émission de N₂(C) à 337 nm en fonction du courant de décharge I<sub>d</sub>. (b) Densités de N₂(C) correspondantes calculées par le modèle global (ligne pleine noire). Conditions : 10% N₂, P = 50 mbar.</figcaption></figure>

Le fait que la production de N₂(C) soit dominée par l'excitation électronique selon le modèle explique la faible différence entre la température rotationnelle de N₂(C) et la température du gaz (section IV.2.1). En effet, la distribution rotationnelle n'est pas changée lors de l'impact électronique [136] et celle de N₂(C) correspond alors à celle de N₂, qui s'apparente à la température du gaz car l'équilibre thermique est facilement atteint dans la MHCD en régime normal. Cependant, les réactions (R64) N₂(A) + N₂(A) → N₂(A) + N₂(C) et (R56) N₂ + Ar<sup>m</sup> → N₂(C) + Ar sont présentes, même si elles sont loin d'être majoritaires, ce qui pourrait expliquer l'écart de 50 K observé.

## IV.3 Influence de la pression

### IV.3.1 Température rotationnelle

La figure IV.8 présente la température rotationnelle de N₂(C) et de OH(A). Sur la figure IV.8a, la température rotationnelle de N₂(C) est constante avec la pression (entre 30 et 90 mbar), avec une valeur moyenne de 640 ± 26 K. Sur la figure IV.8b, la température rotationnelle de OH(A)
déterminée par la méthode du tracé de Boltzmann est également tracée en fonction de la pression. Contrairement à la température de N₂(C), elle présente une augmentation d'une centaine de kelvins entre 30 et 90 mbar. Des évolutions similaires ont été mesurées dans des MHCDs, dans la littérature, avec des augmentations entre 50 et 75 K par 50 mbar [129, 137, 138]. L'augmentation de la température avec la pression s'explique par le fait que lorsque la pression augmente, le libre parcours moyen des électrons diminue, ces derniers gagnent alors moins d'énergie entre deux collisions et en transfèrent plus au gaz. La taille de l'expansion cathodique diminue également avec la pression ce qui augmente la densité de puissance dans le plasma et donc la température du gaz. Cependant, l'effet reste modéré grâce au fort rapport surface/volume du plasma (10⁴ environ ici) qui permet un refroidissement efficace par transfert conductif aux parois.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>FIGURE IV.8 – Températures rotationnelles de (a) N₂(C) et (b) OH(A) en fonction de la pression. Conditions : 10% N₂, I_d = 2.5 mA.</figcaption></figure>

La température rotationnelle du N₂(C) n'évolue pas de la même manière que la température du gaz. Elle y est supérieure d'une centaine de kelvins à 30 mbar, tandis qu'elles sont quasiment égales à 90 mbar. On peut penser que cela est dû à une diminution de la densité des Arm, comme nous le verrons ci-après dans la section IV.3.4. Il y a donc une excitation moins importante de N₂(C) via Arm et la température rotationnelle de N₂(C) devient plus proche de la température du gaz.

### IV.3.2 Densité électronique

Sur la figure IV.9, nous présentons l'évolution de la densité électronique en fonction de la pression [50]. La figure IV.9 montre que la densité électronique mesurée augmente légèrement avec la pression, dans la gamme considérée. Le résultat du modèle, également tracé, présente un faible écart avec l'expérience (moins d'un facteur 2), avec une faible augmentation entre 30 et 50 mbar, suivie d'une très faible décroissance entre 50 et 90 mbar. La température électronique prédite par le modèle est également quasiment constante avec la pression. Elle diminue légèrement de 1.89 à 1.6 eV entre 30 et 90 mbar. L'augmentation expérimentale de la densité avec la pression avait déjà été observée au cours de la thèse de Claudia Lazzaroni [129] et s'explique par le fait que la taille de l'expansion cathodique diminue lorsque la pression augmente. La surface à travers laquelle est collectée le courant diminue, ce qui augmente la densité de courant et donc la densité électronique.
L'écart entre le modèle et l'expérience est alors dû au fait que cette variation de la taille de l'expansion n'est pas prise en compte dans le modèle. La diminution de la densité électronique est alors due à l'augmentation des collisions avec les neutres, qui n'y est pas compensée par l'augmentation de la densité de courant.

<figure><img src="image_64.png" /></figure>

FIGURE IV.9 – Densité électronique mesurée expérimentalement (cercles bleus) en fonction de la pression [50]. Les densités correspondantes calculées par le modèle global sont également tracées (ligne pleine noire). Conditions : 10% N₂, $I_d$ = 1 mA.

### IV.3.3 Densité d'azote atomique

<figure><img src="image_65.png" /></figure>

FIGURE IV.10 – (a) Densités d'azote atomique mesurées par spectroscopie d'absorption VUV (cercles bleus) et par TALIF (carrés violets) en fonction de la pression. La ligne noire pointillée représente les mesures par TALIF corrigées pour prendre en compte le fait que la zone sondée par les deux techniques est différente. Les densités correspondantes calculées par le modèle global sont également tracées (ligne pleine noire), divisées par un facteur 5. (b) Contribution relative des réactions non négligeables de production des atomes N en fonction de la pression, calculée par le modèle global. Conditions plasma : 20% N₂, $I_d$ = 1 mA.

Sur la figure IV.10a, nous avons tracé la densité d'azote atomique en fonction de la pression,
mesurée par TALIF (carrés violets) et par absorption VUV (cercles bleus). On observe une différence de plus d'un ordre de grandeur entre les densités mesurées par les deux techniques. Cela peut s'expliquer par la zone sondée par chacun des deux diagnostics. En effet, comme expliqué dans la section II.2.3, la densité d'azote atomique présente un profil qui décroit avec la position radiale r, selon l'équation :

$$n_N(r) = \frac{R_0 n_0}{r} \quad \text{pour } r > R_0 \qquad (IV.1)$$

avec $R_0$ le rayon du trou et $n_0$ la densité d'azote à $r=R_0$ (c'est-à-dire les cercles bleus de la figure IV.10a). La spectroscopie d'absorption VUV estime $n_0$ à $R_0 = 0.2$ mm. En utilisant l'équation IV.1, nous pouvons également estimer $n_0$ à partir de la densité mesurée par TALIF à $r = 4$ mm par la formule $n_0(\text{TALIF}) = n_N(r = 4 \text{ mm}) \times (4 \text{ mm}/0.2 \text{ mm})$. Cette estimation est également tracée sur la figure IV.10a, en ligne pointillée et correspond très bien aux mesures par spectroscopie d'absorption VUV.

Pour les deux mesures, on observe une tendance similaire : la densité d'azote atomique augmente avec la pression. Cependant, cette augmentation n'est pas linéaire comme ce serait le cas sous le seul effet de la pression, ce qui suggère une modification des réactions majoritaires de création et perte des atomes d'azote. Sur la figure IV.10a, nous comparons les mesures faites par spectroscopie d'absorption VUV aux densités calculées par le modèle 0D. Le modèle reproduit correctement la tendance observée expérimentalement sur l'évolution de la densité en fonction de la pression. On observe néanmoins un écart d'un facteur 5 entre la densité prédite par le modèle et la densité mesurée, qui pourrait venir de la FDEE comme discuté section IV.2.4.

Nous traçons, sur la figure IV.10b, les contributions relatives des réactions non négligeables de production de l'azote atomique. On observe que la réaction (R28) $Ar^m + N_2 \rightarrow N + N + Ar$ est la réaction principale de production des atomes d'azote. Les contributions des processus impliquant les électrons, (R21) $e + N_2 \rightarrow N + N + e$ et (R31) $e + N_2^+ \rightarrow N + N$ sontquasi- constantes sur la gamme de pression considérée, ce qui est en accord avec l'évolution de la densité électronique discutée en section IV.3.2. A l'inverse, la contribution de la réaction (R58) $N_2(A) + N_2(A) \rightarrow N_2 + N + N$ augmente avec la pression, ce qui explique partiellement l'augmentation de la densité d'azote atomique sur la figure IV.10. D'autres études de la littérature ont également observé que la réaction R58 gagne en importance avec la pression, de 0.03 à 0.3 mbar dans une décharge à couplage inductif [119].

### IV.3.4 Densité des métastables d'Ar 1s₅

La figure IV.11 présente la densité des $Ar^m 1s_5$, mesurée via la raie à 811 nm, en fonction de la pression. La densité globale d'Ar$^m (1s_5 + 1s_3)$ calculée par le modèle est également tracée. Nous n'utilisons pas ici la raie à 772 nm pour mesurer expérimentalement la densité des $Ar^m 1s_5$ et $1s_3$ car le changement de la pression implique un élargissement de Van der Waals qui varie également. La variation de la valeur du pic d'absorption n'est alors plus directement représentative de la variation des densités des espèces sondées. Il faudrait alors passer par la mesure du profil de raie complet, ce que nous n'avons pas eu le temps de faire. Sur la figure IV.11, on observe que la densité des métastables d'argon diminue lorsque la pression augmente, entre 30 et 90 mbar. Cela est opposé à l'effet que l'on pourrait attendre de la pression, ce qui indique un changement dans les réactions majoritaires de perte et production, comme l'évolution
de la densité d'azote atomique le laissait penser dans la section précédente. Le modèle reproduit la même tendance, avec un écart d'ordre de grandeur, qui pourrait venir de la FDEE comme discuté en section IV.2.4. La densité d'Ar<sup>m</sup> diminue donc avec la pression, ce qui peut suggérer une consommation des métastables par collision avec les neutres, qui augmente avec la pression.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>FIGURE IV.11 – Densité de Ar 1s₅ (cercles rouges) en fonction de la pression, mesurée *via* la raie à 811 nm. Les densités correspondantes calculées par le modèle global sont également tracées (ligne pleine noire), divisées par un facteur 5. Conditions : 10% N₂, I<sub>d</sub> = 1 mA.</figcaption></figure>

Pour tenter d'expliquer cette tendance, nous avons tracé sur la figure IV.12 les contributions relatives des réactions non négligeables de production et perte des Ar<sup>m</sup>. Sur la figure IV.12a, on observe que la part de chaque réaction qui participe à la production des Ar<sup>m</sup> reste quasi-constante lorsque la pression varie. En revanche, la figure IV.12b montre que la réaction d'impact électronique (R10) e + Ar<sup>m</sup> → Ar<sup>4p</sup> + e perd en importance tandis que la réaction (R9) e + Ar<sup>m</sup> → Ar<sup>r</sup> + e a une contribution quasiment constante quelle que soit la pression (à part une faible augmentation entre 30 et 40 mbar). Remarquons cependant que (R10) n'est pas un processus de perte des Ar<sup>m</sup> efficace, car les Ar<sup>4p</sup> produits se désexcitent rapidement pour redonner des Ar<sup>m</sup> *via* la réaction (R40) Ar<sup>4p</sup> → Ar<sup>m</sup>. Les contributions des réactions (R28) Ar<sup>m</sup> + N<sub>2</sub> → N + N + Ar et (R56) Ar<sup>m</sup> + N<sub>2</sub> → N<sub>2</sub>(C) + Ar, qui sont super-posées, augmentent avec la pression, ce qui apporte une faible contribution à l'augmentation de la densité d'azote atomique constatée précédemment.

### IV.3.5 Densité relative de N₂(C)

La figure IV.13a présente l'intensité de l'émission du N₂(C), qui diminue lorsque la pression augmente, entre 30 et 90 mbar. La figure IV.13b présente les valeurs de la densité de N₂(C) calculées par le modèle global, en fonction de la pression. Contrairement à ce qui est observé expérimentalement, le modèle prédit que la densité des N₂(C) augmente avec la pression, en étant multipliée par 3.4 lorsque la pression est multipliée par 3. Nous avons donc deux tendances opposées. Dans le modèle, l'augmentation s'explique par une augmentation de la production des N₂(C) par collisions entre les neutres excités d'azote, par les réactions (R48) N₂(A) + N₂(A) → N₂ + N₂(C) et (R64) N₂(A) + N₂(A) → N₂(A) + N₂(C) notamment. On s'attend dans le même temps à ce que
<figure><img src="image_67.png" /></figure>

FIGURE IV.12 – Contribution relative des réactions non négligeables de (a) production et (b) perte des $Ar^m$, en fonction de la pression, calculée par le modèle global. Conditions plasma : 10% $N_2$, $I_d$ = 1 mA.

les réactions de pertes par collisions avec les neutres augmentent, ce qui est le cas pour la réaction (R54) $N_2(C) + N_2 \rightarrow N_2(B) + N_2$ mais l'augmentation des pertes est trop faible pour induire une chute de la densité.

<figure><img src="image_68.png" /></figure>

FIGURE IV.13 – (a) Intensité de l'émission de $N_2(C)$ à 337 nm en fonction de la pression. (b) Densité de $N_2(C)$ calculée par le modèle global (ligne pleine noire). Conditions : 10% $N_2$, $I_d$ = 2.5 mA.

Il semble donc que des mécanismes de pertes importants manquent dans le modèle et on peut penser notamment à la chimie impliquant les états vibrationnels $v$ de $N_2$ ($X^1\Sigma_g^+$, $v$), avec plus de réactions des pertes des $N_2(C)$ que de production [46] qui pourrait modifier l'équilibre perte/production pour $N_2(C)$ et donc provoquer une diminution de la densité quand la pression augmente. Le fait que la température rotationnelle de $N_2(C)$ soit proche de la température du gaz est une autre indication que la raison
du désaccord entre expérience et modèle est à chercher du côté des pertes et non de la production, car une production importante par un autre processus que l'impact électronique modifierait la distribution rotationnelle de N₂(C). Les travaux de Qayyum *et al* [139] mesurent également une diminution de l'intensité de l'émission du SPS à 337 nm lorsque la pression augmente, dans une décharge luminescente en mélange Ar/N₂, ce qu'ils expliquent par la perte globale d'excitation dans la décharge lorsque les collisions deviennent plus fréquentes.

## IV.4 Influence du mélange gazeux

### IV.4.1 Température rotationnelle

La figure IV.14 présente la température rotationnelle de N₂(C) et de OH(A). Sur la figure IV.14a, la température rotationnelle de N₂(C) est constante avec le pourcentage d'azote, avec une valeur moyenne de 601 ± 21 K. Sur la figure IV.14b, la température rotationnelle de OH(A) déterminée par la méthode du tracé de Boltzmann est tracée. Elle augmente d'environ 200 K, en étant de 620 K en argon pur contre 820 K à 60 % de N₂.

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>FIGURE IV.14 – Températures rotationnelles de (a) N₂(C) et (b) OH(A) en fonction du pourcentage de N₂ dans le mélange Ar/N₂. Conditions : P = 50 mbar, I_d = 2.5 mA.</figcaption></figure>

L'augmentation de la température rotationnelle de OH(A), qui est représentative de la température du gaz, avec le pourcentage de N₂ s'explique par le fait que la puissance déposée dans la décharge augmente lorsque la fraction d'azote dans le mélange Ar/N₂ augmente. En effet, si nous travaillons à courant de décharge constant, la tension de décharge correspondante augmente avec la fraction d'azote. Cette augmentation de l'énergie déposée, et donc de la température, est également constatée dans la littérature, dans différentes décharges [126, 140]. Quant à l'évolution de la température rotationnelle de N₂(C) observée sur la figure IV.14a, elle peut s'expliquer par le changement d'espèce à l'origine de l'excitation du N₂(C) [136]. A faible pourcentage de N₂ dans le mélange gazeux, les Ar<sup>m</sup> sont nombreux et excitent les molécules de N₂ à une température supérieure à la température du gaz. Lorsque le pourcentage de N₂ augmente, la densité des Ar<sup>m</sup> diminue (cf section IV.4.4) et la température rotationnelle de N₂(C) se rapproche de la température du gaz, qui elle a augmentée. Ainsi, la température rotationnelle du N₂(C) évolue peu avec le mélange gazeux, ce qui a également été
observé dans une décharge radio-fréquence par exemple [141].

Si ces explications permettent bien de comprendre les tendances observées pour les deux températures, elles ne sont pas cohérentes avec les valeurs absolues de températures rotationnelles observées. En effet, on aurait alors $T_{rot} N_{2}(C) = T_{rot} OH(A)$ pour les mélanges riches en N₂ et $T_{rot} N_{2}(C) > T_{rot} OH(A)$ pour les mélanges riches en Ar. Ici, au contraire on observe que $T_{rot} N_{2}(C) = T_{rot} OH(A)$ en argon pur, et lorsque l'on ajoute du N₂ dans le mélange, $T_{rot} N_{2}(C)$ devient inférieure à $T_{rot} OH(A)$. Peut-être cela est-il dû à un biais de mesure et que par exemple la température rotationnelle de $OH(A)$ n'est pas représentative de la température du gaz dans les décharges d'azote, mais cela reste à confirmer.

## IV.4.2 Densité électronique

L'influence du mélange gazeux sur la densité électronique est illustrée sur la figure IV.15a. La densité électronique reste quasiment constante entre 0% et 20% de N₂, puis chute d'un ordre de grandeur entre 20% et 40% de N₂. Au delà de 40%, nous atteignons la limite de détection de la méthode de mesure car la densité électronique devient trop faible. La densité électronique calculée par le modèle est également tracée sur la figure IV.15a : le plateau entre 0% et 20% de N₂ n'est pas présent, mais le modèle reproduit bien une chute de la densité électronique d'un ordre de grandeur lorsque le pourcentage de N₂ dans le mélange augmente.

<figure><img src="image_70.png" /></figure>

FIGURE IV.15 – (a) Densité électronique mesurée expérimentalement (cercles bleus) en fonction du pourcentage de N₂ [50]. Les densités correspondantes calculées par le modèle global sont également tracées (ligne pleine noire). (b) Contribution relative des réactions non négligeables de production des électrons e, en fonction du pourcentage de N₂, calculée par le modèle global. Conditions : P = 50 mbar, $I_d$ = 1 mA.

Pour mieux comprendre ces tendances, la figure IV.15b présente les contributions relatives des réactions non négligeables de production des électrons. On remarque que les électrons sont essentiellement créés par l'ionisation de l'argon et de ses états excités ((R1) e + Ar → Ar⁺ + e + e⁻ et (R3) e + Ar<sup>m</sup> → Ar⁺ + e + e⁻), même lorsque l'argon est minoritaire dans le mélange gazeux. La contribution de l'ionisation directe de N₂ (R24) e + N₂ → N₂⁺ + e + e⁻ (non tracée) reste en revanche
négligeable quelque soit le pourcentage de N₂ dans la décharge. A l'inverse, les processus de perte des électrons principaux (non présenté ici) sont les réactions de recombinaison (R22) $e + N_2^+ \rightarrow N_2$ et (R31) $e + N_2^+ \rightarrow N + N$ qui deviennent plus importantes lorsqu'il y a plus de N₂ dans la décharge. Ces deux effets combinés expliquent la forte chute de la densité électronique qui accompagne l'ajout de N₂ dans la décharge.

### IV.4.3 Densité d'azote atomique

L'évolution de la densité d'azote atomique en fonction du pourcentage de N₂ dans le mélange de gaz est présentée sur la figure IV.16a. Nous traçons les mesures faites par TALIF (carrés violets) et par absorption VUV (cercles bleus). Comme dans la section IV.3.3, on observe une différence de plus d'un ordre de grandeur entre les densités mesurées par les deux techniques, qui s'explique par la différence de la zone sondée. La densité $n_0$(TALIF), estimée comme expliqué précédemment, est également tracée sur la figure IV.16a en ligne pointillée. Une fois corrigée, les deux méthodes de mesures donnent des résultats très proches. **La densité d'azote atomique augmente lorsque le pourcentage de N₂ dans le mélange de gaz augmente, mais pas linéairement comme on s'y attendrait sous l'effet seul de l'ajout de N₂ ce qui indique un changement dans les réactions de production et perte de l'azote atomique.**

<figure><img src="image_71.png" /></figure>

FIGURE IV.16 – (a) Densité d'azote atomique mesurée par spectroscopie d'absorption VUV (cercles bleus) et par TALIF (carrés violets) en fonction du pourcentage de N₂. La ligne noire pointillée représente les mesures par TALIF corrigées pour prendre en compte le fait que la zone sondée par les deux techniques est différente. Les densités correspondantes calculées par le modèle global sont également tracées (ligne pleine noire), divisées par un facteur 5. (b) Contribution relative des réactions non négligeables de production des atomes N en fonction du pourcentage de N₂, calculées par le modèle global. Conditions plasma : P = 50 mbar, $I_d$ = 1 mA.

Sur la figure IV.16a, nous traçons également les mesures faites par spectroscopie d'absorption et les comparons aux densités calculées par le modèle global. Celui-ci prédit une augmentation de la densité entre 0% et 10% de N₂, avant une décroissance entre 10 et 90% de N₂.

La figure IV.16b présente les contributions relatives des réactions non négligeables de production des atomes d'azote en fonction du pourcentage de N₂. A faible pourcentage de N₂, la produc-
tion d'azote atomique est dominée par la recombinaison dissociative (R31) $e + N_2^+ \rightarrow N + N$. Sa contribution décroit rapidement lorsque plus de $N_2$ est ajouté au mélange, en étant divisée par 7 entre 1 et 10% de $N_2$. Cela est dû à la chute de la densité électronique observée précédemment dans la section IV.4.2. La dissociation de $N_2$ par les métastables d'argon $Ar^m$ devient ensuite dominante entre 5 et 60% de $N_2$ à travers la réaction (R28) $Ar^m + N_2 \rightarrow N + N + Ar$. La contribution de la dissociation de $N_2$ par impact électronique (R21) $e + N_2 \rightarrow N + N + e$ devient comparable à celle de (R28) autour de 60% de $N_2$ puis devient dominante au delà. Ainsi, malgré la chute importante de la densité électronique, les métastables d'argon prennent le relais et permettent de continuer à produire des atomes d'azote pour les mélanges proches de 50% Ar / 50% $N_2$.

Cependant, le modèle prévoit une chute de la densité d'azote atomique (figure IV.16a) car la densité d'Ar$^m$ et la densité électronique deviennent toutes les deux faibles dans les mélanges riches en argon. Les pertes des atomes d'azote sont quant à elles dominées par les pertes aux parois, qui ne varient pas avec le mélange de gaz. Il semble également peu probable que le fait que la FDEE soit considérée Maxwellienne puisse expliquer cet écart dans les tendances. Ces raisons nous laissent penser que des mécanismes de production sont manquants dans le modèle global, particulièrement importants dans les mélanges de gaz contenant de l'azote. Il est connu dans la littérature, que dans les plasmas de $N_2$, la production d'azote atomique se fait principalement par dissociation de molécules de $N_2$ dans différents état vibrationnels $N_2$ ($X^1\Sigma_g^+$, $v$) par impact électronique, ou par collisions entre deux molécules de $N_2$ dans des états excités électroniquement et vibrationnellement [142]. La prise en compte des état vibrationnels n'a pas été réalisée dans ce travail de thèse mais semble nécessaire et demandera un travail important. En effet, 48 niveaux vibrationnels doivent être considérés, avec les réactions associées. Au delà du 48$^{eme}$ niveau vibrationnel, l'énergie du niveau est supérieur à l'énergie de dissociation et peut donc être considéré dissocié [46].

### IV.4.4 Densité des métastables d'Ar $1s_5$ et $1s_3$

Sur la figure IV.17a, la densité des métastables $Ar^m 1s_5$ en fonction du pourcentage de $N_2$ dans le mélange de gaz est présentée. Celle-ci diminue fortement entre 0% et 50% de $N_2$, avec au delà de 50% de $N_2$, une densité sous la limite de détection du diagnostic. Le modèle, dont les résultats sont tracés par une ligne noire sur la figure IV.17a, reproduit fidèlement l'évolution de la densité d'Ar$^m$ entre 5 et 90% de $N_2$. Cependant, il prévoit une augmentation entre 0 et 5% de $N_2$ qui n'est pas observée expérimentalement car aucune mesure n'a été faite entre 0 et 5% de $N_2$. Notons que l'augmentation prédite par le modèle est faible face aux barres d'erreur expérimentales et serait difficile à observer avec certitude.

Sur la figure IV.17b, nous présentons l'évolution qualitative des densités de $Ar^m 1s_5$ et $1s_3$, mesurée à l'aide des raies à 772 nm, en fonction du pourcentage de $N_2$. Pour la densité des $Ar^m 1s_3$, on observe une forte décroissance entre 0 et 50% de $N_2$, similaire à celle observée pour les $Ar^m 1s_5$ sur la figure IV.17a. Pour les $Ar^m 1s_5$ mesurés à l'aide de la raie à 772 nm, une augmentation semble exister entre 0 et 10% de $N_2$, ce qui correspondrait alors aux prédictions du modèle. Cependant, étant donné l'importance des barres d'erreurs, il est probable que cela soit seulement une erreur de mesure et que l'évolution soit semblable à celle observée grâce à la raie à 811 nm (figure IV.17a). Il est primordial de vérifier que cela est bien le cas et que les $Ar^m 1s_5$ et $1s_3$ présentent le même comportement, car cette hypothèse est faite dans le modèle global. Comme indiqué dans la section IV.2.4, il sera également important de vérifier si le ratio des densités $1s_5/1s_3$ reste le même lorsque le mélange de gaz est modifié.
<figure><img src="image_72.png" /></figure>

FIGURE IV.17 – (a) Densité de Ar 1s₅ (cercles rouges) en fonction du pourcentage de N₂, mesurée *via* la raie à 811 nm. Les densités correspondantes calculées par le modèle global sont également tracées (ligne pleine noire), divisées par un facteur 5. Conditions : P = 50 mbar, I<sub>d</sub> = 1 mA. (b) Maximum d'absorption des raies de Ar 1s₅ (cercles rouges) et Ar 1s₃ (carrés bleus) à 772 nm. Conditions : P = 50 mbar, I<sub>d</sub> = 2.5 mA.

<figure><img src="image_73.png" /></figure>

FIGURE IV.18 – Contribution relative des réactions non négligeables de (a) production et (b) perte des Ar<sup>m</sup>, en fonction du pourcentage de N<sub>2</sub>, calculée par le modèle global. Conditions plasma : P = 50 mbar, I<sub>d</sub> = 1 mA.

Les contributions relatives des réactions non négligeables de production et perte des Ar<sup>m</sup> sont présentées sur la figure IV.18. Sur la figure IV.18a, on observe qu’à faible pourcentage de N<sub>2</sub>, les Ar<sup>m</sup> sont produits principalement par impact électronique avec les atomes d’argons résonants Ar<sup>r</sup> (R12) e + Ar<sup>r</sup> → Ar<sup>m</sup> + e. Au dessus de 50% de N<sub>2</sub>, les Ar<sup>m</sup> sont produits par désexcitation radiative de Ar<sup>4p</sup> (R40) Ar<sup>4p</sup> → Ar<sup>m</sup>. Le passage d’un mécanisme de production à l’autre peut être dû à la chute de la densité électronique.
La figure IV.18b montre que, à faible pourcentage de N₂, les Ar PROPRIÉTÉS D'ARAGON étaient un chemin de production majeur de l'azote atomique, notamment entre 5 et 60% de N₂ dans le mélange gazeux. La diminution de la densité des métastables avec l'augmentation du pourcentage d'azote semble correctement reproduite par le modèle et conforte cette idée. Cependant, remarquons que, d'après notre modèle, les Ar<sup>m</sup> qui entrent en collision avec une molécule de N<sub>2</sub> donnent à part égale une molécule N<sub>2</sub>(C) ou deux atomes N. Cela est dû au fait que le coefficient de réaction pris en compte dans le modèle est identique pour les deux processus (cf section III.2 comme on peut le voir dans la littérature [85,118]). Lorsque l'on explore l'origine des valeurs utilisées pour ce coefficient, elles proviennent des travaux de Piper et al. [143]. Cette étude expérimentale mesure le taux de quenching des Ar<sup>m</sup> par différents atomes et molécules, dont le N<sub>2</sub>. En revanche, elle ne permet pas de distinguer les produits de la réaction. Aussi, le ratio entre la création de N<sub>2</sub>(C) et la création de deux atomes d'azote n'est pas connue. Il est donc possible que le modèle surestime la production d'azote atomique par les métastables, lorsque l'on ne fait que créer des molécules excitées N<sub>2</sub>(C).

Il nous faut ici soulever une question importante. Nous avons indiqué que les métastables d'ar-
gon étaient un chemin de production majeur de l'azote atomique, notamment entre 5 et 60% de
N₂ dans le mélange gazeux. La diminution de la densité des métastables avec l'augmentation du
pourcentage d'azote semble correctement reproduite par le modèle et conforte cette idée. Cepen-
dant, remarquons que, d'après notre modèle, les Ar<sup>m</sup> qui entrent en collision avec une molécule
de N<sub>2</sub> donnent à part égale une molécule N<sub>2</sub>(C) ou deux atomes N. Cela est dû au fait que le
coefficient de réaction pris en compte dans le modèle est identique pour les deux processus (cf
section III.2 comme on peut le voir dans la littérature [85,118]). Lorsque l'on explore l'origine des
valeurs utilisées pour ce coefficient, elles proviennent des travaux de Piper et al. [143]. Cette étude
expérimentale mesure le taux de quenching des Ar<sup>m</sup> par différents atomes et molécules, dont le
N<sub>2</sub>. En revanche, elle ne permet pas de distinguer les produits de la réaction. Aussi, le ratio entre
la création de N<sub>2</sub>(C) et la création de deux atomes d'azote n'est pas connue. Il est donc possible
que le modèle surestime la production d'azote atomique par les métastables, lorsque l'on ne fait
que créer des molécules excitées N<sub>2</sub>(C).

IV.4.5 Densité relative de N₂(C)

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>FIGURE IV.19 – (a) Intensité de l'émission de N₂(C) à 337 nm en fonction du pourcentage de N₂. (b) Densités de N₂(C) correspondantes calculées par le modèle global. Conditions : P = 50 mbar, I_d = 2.5 mA.</figcaption></figure>

La figure IV.19a présente l'intensité de l'émission du N₂(C) en fonction du pourcentage de N₂ dans le mélange gazeux. Elle augmente d'abord entre 0 et 60% de N₂ dans le mélange de
gaz. Au delà de 60% de N₂, elle se stabilise et reste quasiment constante jusqu'au cas de l'azote pur (100%). La figure IV.19b présente les valeurs de la densité de N₂(C) calculées par le modèle global, en fonction du mélange gazeux. On observe d'abord une forte augmentation de la densité des N₂(C), qui est multipliée par 3 entre 0 et 5% de N₂. Au delà de 5% de N₂, la densité décroit jusqu'à 90% de N₂ dans le mélange. La diminution de la densité de N₂(C) à haut pourcentage d'azote dans le modèle est due à l'augmentation des pertes par collisions avec les neutres. Le pic de la densité est quant à lui dû à l'excitation des N₂(C) par les métastables Ar<sup>m</sup> et résonnants Ar<sup>r</sup>, le pic correspondant à un compromis entre le moment où la densité de N₂ dans la décharge devient conséquente et avant que la densité des argons excités ne devienne trop faible.

Plusieurs facteurs peuvent expliquer que le modèle prédise une chute de la densité des N₂(C) alors qu'elle n'existe pas expérimentalement : leur production par collision avec les Ar<sup>m</sup> peut être sous estimée à cause du ratio entre la création de N₂(C) et de deux N discuté précédemment (section IV.4.4). Le plateau de la densité entre 60 et 100% de N₂ pourrait alors être dû aux effets opposés des Ar<sup>m</sup> qui excitent efficacement les molécules de N₂ et la quantité de ces derniers qui diminue dans la décharge.

## IV.5 Conclusions

Dans ce chapitre, nous avons mené une étude comparative approfondie du modèle global et des mesures expérimentales dans le trou du sandwich, dans la configuration MHCD (figure II.1). Les températures rotationnelles de N₂(C) et OH(A), les densités absolues des électrons, de N et de Ar<sup>m</sup> et les densités relatives de N₂(C) ont été mesurées en fonction du courant de décharge, de la pression, et du pourcentage de N₂ dans le mélange Ar/N₂.

On observe que la température du gaz est peu sensible aux différents paramètres de la décharge, et reste en dessous de 900 K. Ceci est très intéressant à la fois d'un point de vue pratique, car aucun refroidissement additionnel de l'enceinte à vide n'est nécessaire, mais aussi pour les applications de dépôt, en permettant d'utiliser des substrats plus sensibles.

Pour l'optimisation de la production d'azote atomique dans l'optique du dépôt de nitrure, les conclusions sont les suivantes pour les différents paramètres plasmas :

* un diamètre de trou petit est préférable car cela augmente la densité de puissance et les densités d'espèces excitées.

* le courant de décharge a peu d'influence sur la densité d'azote atomique (et sur les autres espèces excitées) à cause de la variation de la taille de l'expansion cathodique qui maintient une densité de courant presque constante. Cela signifie que l'on peut travailler à plus faible puissance sans affecter de manière défavorable la production de l'azote atomique.

* une pression plus élevée favorise la production d'azote atomique. Cependant, le dépôt demande un travail à basse pression pour permettre une bonne mobilité de surface pour la cristallisation du film. Cela confirme l'intérêt de travailler avec deux pressions différentes de chaque côté de la MHCD : une haute pression côté cathodique pour favoriser la production d'azote atomique dans la zone cathodique et une basse pression côté anodique, dans la chambre où a lieu le dépôt pour favoriser le transport des espèces actives (jet plasma).

* un mélange Ar/N₂ riche en N₂ permet une plus forte production d'azote atomique, avec des mécanismes de production de N très différents selon le mélange gazeux. L'utilité de
l'ajout d'argon dans la décharge pour la production d'azote atomique est modérée. En effet, aucun des mélanges Ar/N₂ étudié ici (entre 4 et 80% d'Ar) ne présente une densité d'azote atomique supérieure à un plasma d'azote pur. Cependant, il a été noté que l'ajout d'argon permet d'augmenter la durée de vie de la MHCD, comme nous en discuterons au chapitre VI. Cela est d'autant plus vrai pour des MHCDs avec des électrodes de faible épaisseur, comme cela est le cas dans le projet ANR PlasBoNG (ANR-20-CE09-0003) qui s'attelle à l'optimisation du dépôt de nitrure de bore par MHCD en développant des nouvelles sources MHCD en salle blanche. Pour ces sources, un mélange Ar/N₂ pourrait être nécessaire pour obtenir une durée de vie correcte et pour que le procédé de dépôt soit viable.

Enfin, cette étude a permis de mettre en évidence plusieurs faiblesses du modèle global qui seront corrigées à l'avenir :

* la Fonction de Distribution en Énergie des Électrons est considérée ici Maxwellienne mais cette hypothèse est discutable dans le cas des mélanges Ar/N₂. L'ajout d'un solveur de Boltzmann permettra de correctement décrire l'impact des électrons dans la chimie de la décharge.

* la variation de la taille de l'expansion cathodique impacte fortement les densités des espèces en présence. Le développement d'une physique appropriée avec l'aide du modèle de gaine (cf section III.1) permettra certainement de réduire les écarts entre les expériences et le modèle.

* la chimie des niveaux vibrationnels de N₂ est dominante dans les décharges d'azote pur et donc sans doute non négligeable dans les mélanges Ar/N₂ riches en N₂. Ils doivent donc être ajoutés à la chimie du modèle global.
# Chapitre V

## Expansion du volume plasma pour le dépôt de matériaux sur de larges surfaces

### Sommaire

<table><tr><td>V.1</td><td>Étude paramétrique d'un jet MHCD libre</td><td>102</td></tr><tr><td>V.1.1</td><td>Description de la configuration étudiée</td><td>102</td></tr><tr><td>V.1.2</td><td>Mesures résolues spatialement</td><td>103</td></tr><tr><td>V.1.3</td><td>Influence du courant de décharge</td><td>105</td></tr><tr><td>V.1.4</td><td>Influence du mélange gazeux</td><td>106</td></tr><tr><td>V.1.5</td><td>Influence de la pression aval P<sub>2</sub></td><td>107</td></tr><tr><td>V.1.6</td><td>Influence de la haute pression amont P<sub>1</sub></td><td>108</td></tr><tr><td>V.1.7</td><td>Densité d'azote atomique en fonction du temps de résidence dans la région cathodique</td><td>109</td></tr><tr><td>V.2</td><td>La MHCD face à un substrat de dépôt : diagnostics résolus spatialement dans les configurations MHCD, jet MHCD et MCSD</td><td>110</td></tr><tr><td>V.2.1</td><td>Considérations électriques sur l'allumage de la MCSD</td><td>111</td></tr><tr><td>V.2.2</td><td>Températures rotationnelles de N<sub>2</sub>(C) et OH(A) dans l'expansion</td><td>113</td></tr><tr><td>V.2.3</td><td>Mesures de densités de colonne d'azote atomique par absorption VUV</td><td>115</td></tr><tr><td>V.2.4</td><td>Cartographies de la densité absolue d'azote atomique par TALIF</td><td>116</td></tr><tr><td>V.3</td><td>Conclusions</td><td>121</td></tr></table>

Dans le chapitre précédent, nous avons mené une étude fondamentale de la MHCD dans sa configuration la plus simple afin de comprendre la physico-chimie mise en jeu et les paramètres qui contrôlent la production d'azote atomique. Cependant, cette configuration n'est pas adaptée au dépôt de nitrure sur de grandes surfaces, de par le volume réduit de la décharge et le fait que, *a priori*, le dépôt de nitrure requiert une pression plus faible que la gamme de pression de fonctionnement de la MHCD (30 mbar - pression atmosphérique pour un fonctionnement avec la même pression des deux côtés, $P_1 = P_2$). Dans ce chapitre, nous nous intéressons donc à l'impact que ces modifications peuvent avoir sur la physique de la MHCD et déterminons quelles sont les stratégies efficaces pour produire des atomes d'azote dans un grand volume pour le dépôt sur de grandes surfaces. L'idée est de saturer la surface du substrat en azote atomique en assurant le
transport des atomes jusqu'à la surface.

Dans un premier temps, nous introduisons un différentiel de pression entre les deux chambres pour travailler dans la configuration de la figure II.2b. Nous procédons alors à une étude du jet libre, c'est-à-dire sans substrat en face du jet, et étudions l'impact des différents paramètres de la décharge sur la densité d'azote atomique dans le jet pour comprendre comment le différentiel de pression modifie le comportement de la décharge. Dans un deuxième temps, nous comparons les valeurs de la densité d'azote atomique et des températures rotationnelles de N₂(C) et OH(A), résolues spatialement, dans les trois configurations MHCD présentées dans la figure II.2.

# V.1 Étude paramétrique d'un jet MHCD libre

Nous commençons par introduire un différentiel de pression entre les deux chambres pour créer un jet plasma. Le jet est libre, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de substrat en face du jet et le premier obstacle que ce dernier rencontre est la paroi du réacteur, à 5 cm de distance de l'anode dans l'axe du trou. La densité d'azote atomique est mesurée par TALIF, en fonction de la position, du courant de décharge, du mélange gazeux et des pressions dans les deux chambres. Les mesures de densité sont présentées avec seulement l'erreur aléatoire pour mieux faire apparaître les tendances pertinentes, et non avec l'erreur systématique qui est principalement due à la méconnaissance du rapport des sections efficaces $\sigma_{Kr}^{(2)}/\sigma_{N}^{(2)}$. Cette section a fait l'objet d'une publication dans le journal *Physics of Plasma* [144].

## V.1.1 Description de la configuration étudiée

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>FIGURE V.1 – Schéma du réacteur dans la configuration plasma du jet libre. R<sub>b</sub> = 480 kΩ, R<sub>m</sub> = 180 Ω, HT = Haute Tension. La cathode est à gauche, et une tension négative y est appliquée et l'anode, à droite, est reliée à la masse. Les vecteurs $\vec{x}$ et $\vec{y}$, utilisés pour repérer la position à laquelle sont faites les mesures, sont représentés.</figcaption></figure>
La figure V.1 rappelle la configuration étudiée ici. Le tombac entre les deux chambres est fermé par une vanne et les deux chambres ne communiquent que par le trou de la MHCD. Le mélange de gaz est injecté dans la chambre amont, du coté de la cathode, et pompé en aval de la MHCD, côté anodique. La pression P₁ est la haute pression et varie entre 30 et 110 mbar en modifiant le débit de gaz injecté. La pression P₂ est la basse pression, entre 1 et 10 mbar, et est réglée en modifiant le débit avec lequel le gaz est pompé. On a donc P₁ > P₂.

Pour repérer la zone sondée par la TALIF, décrite dans la II.2.2, par rapport au trou de la MHCD, nous utilisons les vecteurs $\vec{x}$ et $\vec{y}$ définis sur la figure V.1.

## V.1.2 Mesures résolues spatialement

<figure><img src="image_76.png" /></figure>

FIGURE V.2 – Densité d'azote atomique en fonction de la position (a) le long de l'axe du jet $\vec{y}$, sur l'axe de symétrie du trou (x = 0 mm) et (b) le long de la direction radiale $\vec{x}$, à y = 15 mm. Conditions plasma : 20% N₂, $I_d$ = 1.6 mA, P₁ = 50 mbar, P₂ = 1 mbar, débit = 40 sccm.

La figure V.2 présente l'évolution de la densité d'azote atomique en fonction de la position axiale y et radiale x dans la chambre en aval. Sur la figure V.2a, la densité d'azote atomique est quasiment constante le long de l'axe du jet et décroît de seulement 16% sur 35 mm. La figure V.2b montre qu'en revanche, la densité diminue brutalement lorsque l'on s'éloigne de l'axe de trou avec la densité en x = 20 mm deux fois plus faible que la densité en x = 0 mm. Cet effet pourrait être compensé en utilisant une matrice de plusieurs trous. Les travaux de thèse de Salima Kasri [50] ont cependant montré une interaction entre les différents jets d'une même matrice qui semble collimater l'émission du jet, comparé à un seul trou où l'émission est plus diffuse. L'aire couverte par un trou n'augmente donc pas linéairement avec le nombre de trou. Néanmoins, cela pourrait permettre d'obtenir une densité d'azote homogène sur une plus grande surface qu'avec un seul trou.

Dans la MHCD sans différentiel de pression, la densité d'azote atomique dans la chambre
anodique était trop faible pour être mesurée par la TALIF et l'absorption VUV. Les travaux de modélisation de la thèse de Felicity Lee [58] ont également montré que, dans ce cas là, la densité d'azote atomique reste localisée dans le trou et diminue de 4 ordres de grandeur 1 mm après l'anode. En comparaison, dans le jet, on observe des atomes d'azote sur une longue distance le long du jet. Il est peu probable que les atomes d'azote soient produits directement à l'intérieur du jet. En effet, la structure du champ électrique dans la MHCD est particulière [58,98] et représentée sur la figure V.3.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>FIGURE V.3 – Lignes de champs électriques schématiques (flèches noires) dans la MHCD [51].</figcaption></figure>

La chute de potentiel est localisée dans la gaine cathodique annulaire, avec un fort champ électrique radial (le long de l'axe $\vec{x}$ défini dans la figure V.1) dans cette région. Les électrons émis à la cathode sont accélérés dans la gaine cathodique par ce fort champ électrique. En dehors de cette région, dans la colonne positive, les lignes de champ électrique pointent dans la direction axiale (le long de l'axe $\vec{y}$ défini dans la figure V.1) avec une magnitude beaucoup plus faible. Les électrons sont donc capturés par le champ et accélérés vers l'anode où ils sont collectés. Le mouvement des électrons est contrôlé par la force électrique et non par le gradient de pression, ce qui diminue la possibilité d'avoir des électrons en dehors du trou, du côté anodique. Ainsi, il est probable que les atomes d'azote soient produits dans la région cathodique, où la majorité de la puissance électrique est déposée [103] puis soit diffusent dans la chambre cathodique (dans le cas où il n'y pas de différentiel de pression), soit sont transportés dans la chambre anodique par le différentiel de pression.

Ce résultat est très intéressant pour le dépôt, avec la production d'azote atomique dans une source plasma très compacte, mais avec des espèces excitées qui peuvent être transportées sur plusieurs centimètres dans la chambre aval. Il est possible qu'il y ait des atomes au delà de 35 mm, mais nous n'avons pas pu le mesurer à cause de la taille limitée de la fenêtre du réacteur.

Les pertes des atomes d'azote dans le volume, en mélange Ar/N₂, sont dues aux collisions à trois corps avec les atomes d'Ar et les molécules de N₂. Les taux de réaction de ces processus
sont de $8.27 \times 10^{-34} \times \exp(500/T_g(K))$ cm$^6$s$^{-1}$ pour $N_2$ et moitié moins pour Ar [85] (avec $T_g$ la température du gaz). Nous pouvons alors en déduire la durée de vie de l'azote atomique qui est d'environ 1 minute et les pertes des atomes de N dans le volume peuvent donc être négligées. On s'attend alors à ce que le profil de la densité de N en fonction de la position y soit dû à des phénomènes fluides et la diminution de la densité mesurée peut être expliquée par le mélange du jet plasma dans le gaz ambiant dans la chambre basse pression.

Dans la suite, pour l'étude de l'influence des autres paramètres sur la production d'azote atomique, nous présentons les mesures réalisées à $x = 0$ et $y = 4$ mm.

### V.1.3 Influence du courant de décharge

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>FIGURE V.4 – Densité d'azote atomique en fonction du courant de décharge. Conditions plasma : 10% $N_2$, $P_1$ = 50 mbar, $P_2$ = 1 mbar, Débit = 100 sccm.</figcaption></figure>

Sur la figure V.4, nous présentons l'évolution de la densité d'azote atomique en fonction du courant de décharge. La densité augmente d'environ 30% lorsque le courant augmente de 1 à 2 mA. L'évolution de la densité d'azote dans le trou en fonction du courant n'avait pas été mesurée mais l'évolution observée ici correspond à l'évolution prédite par le modèle (figure IV.4a). Comme précisé plus tôt, lorsque la MHCD fonctionne en régime normal, ce qui est le cas ici, la tension de décharge est constante lorsque le courant augmente. Dans le même temps, l'augmentation du courant de décharge implique une augmentation de la taille de l'expansion cathodique pour fournir les électrons supplémentaires. La densité de courant varie donc peu lorsque le courant augmente, ce qui explique l'effet limité du courant de décharge sur la densité d'azote atomique, y compris dans le jet. En effet, comme indiqué précédemment, la production d'azote atomique a lieu dans le trou et les atomes sont seulement transportés vers la chambre anodique. **La densité mesurée dans le jet est donc le reflet de celle dans le trou.**
<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>FIGURE V.5 – Densité d'azote atomique en fonction du pourcentage de N₂. Conditions plasma : I_d = 1.6 mA, P₁ = 50 mbar, P₂ = 1 mbar, débit = 100 sccm.</figcaption></figure>

### V.1.4 Influence du mélange gazeux

La figure V.5 présente l'évolution de la densité d'azote atomique en fonction du pourcentage d'azote dans le mélange Ar/N₂. On observe que la densité augmente fortement entre 10 et 20% de N₂, puis augmente plus doucement entre 20 et 80% de N₂. Un maximum semble être atteint vers 95% de N₂ avant de faiblement diminuer à 100% N₂ (azote pur).

On remarque que cette tendance est la même que celle mesurée dans le trou sans différentiel de pression (section IV.4.3), ce qui suggère que la chimie à l'oeuvre est similaire. La production des espèces excitées semble se faire de la même manière dans le trou, avec ou sans différentiel de pression, et seule la manière dont les particules sont ensuite transportées ou non (dans le cas où P₁ = P₂) vers la chambre anodique est modifiée.

Les données supplémentaires obtenues à haut pourcentage de N₂, entre 90 % et 100 %, révèle un maximum qui indique qu'il y a un avantage modéré à ajouter des faibles pourcentages d'argon dans une décharge d'azote pour la production d'azote atomique. A haute pression, les états excités électroniquement de N₂ commencent à jouer à un rôle. Par exemple, la réaction (R58) N₂(A³Σ⁺u) + N₂(A³Σ⁺u) → N₂(X¹Σ⁺g) + N + N gagne en importance avec la pression (section IV.3.3 et [119]) bien que ça ne soit pas une source très efficace d'atomes d'azote. Il a été montré que la cinétique du N₂(A³Σ⁺u) et des autres états électroniques N₂(B³Πg) et N₂(C³Πu), est couplée dans une boucle collisionnelle-radiative dont les principales sorties produisent des états excités vibrationnellement de N₂ [76,145]. Les états vibrationnels et le phénomène d'échelle vibrationnelle sont connus pour être une source significative de production d'atomes d'azote dans les décharges d'azote pur [146].

Ce phénomène pourrait toujours être significatif dans les décharges de N₂ avec de faibles pourcentages d'Ar. Ajouté en faible quantité, les atomes d'Ar pourraient produire des états élec-
troniques tels que N₂ (A³Σ⁺u) [147], N₂ (B³Πg) et particulièrement N₂ (C³Πu) [118], alimentant la boucle collisionnelle-radiative mentionnée précédemment. Cette boucle mène ensuite à la production d'états vibrationnels de N₂, puis à la production d'atomes N.

Un autre canal de production que l'ajout d'argon pourrait améliorer est la recombinaison dissociative (R31) N₂⁺ + e⁻ → N + N. En effet, le transfert de charge (R33) Ar⁺ + N₂ → N₂⁺ + Ar est très efficace [117] et une augmentation de la densité de N₂⁺ pourrait se traduire par l'augmentation de la densité d'atomes N. Dans la littérature, il a aussi été mesuré que l'ajout de faibles pourcentages d'argon a un impact limité sur la température électronique dans la décharge [148] et n'impacte donc pas négativement l'efficacité de la recombinaison dissociative.

Enfin, l'ajout d'argon permet à la décharge de fonctionner à puissance plus faible et améliore la durée de vie de la MHCD, et c'est là le principal intérêt à son ajout.

Même si l'évolution de la densité d'azote avec et sans différentiel de pression est similaire, on remarque une grande différence dans la valeur absolue de la densité d'atomes d'azote mesurée. Étant donné que la région cathodique est l'endroit où les espèces excitées sont produites, on peut penser que la pression de la chambre cathodique est celle qui va contrôler la production de l'azote atomique, même avec un différentiel de pression. Nous comparons donc les densités mesurées sans différentiel à 50 mbar dans les deux chambres avec les densités mesurées avec différentiel de pression à 50 mbar (P₁) dans la chambre cathodique. Avec le même courant de décharge et le même mélange gazeux, la densité mesurée dans le jet (P₁ = 50 mbar et P₂ = 1 mbar) est 60 fois plus faible que celle estimée dans le trou quand il n'y a pas de différentiel de pression (les deux chambres à P = 50 mbar). Par exemple, à 1 mA, 10% N₂, P = 50 mbar, la densité dans le trou, sans jet est de 1.5×10¹⁴ cm⁻³ (estimée à partir de la figure IV.16a) tandis qu'elle est de 2.5×10¹² cm⁻³ dans le jet (figure V.4). Cette différence peut s'expliquer en partie par le transport des espèces neutres et le mélange avec le gaz ambiant à l'entrée de la chambre basse pression. La recombinaison des atomes de N aux parois peut être une autre explication, de même que le fait que le gaz passe moins de temps dans la région cathodique quand le gradient de pression entre les deux chambres augmente.

Dans les deux sections suivantes, nous explorons l'influence des deux pressions : (i) la basse pression P₂, dans la chambre où se forme le jet et (ii) la haute pression P₁, du côté cathodique de la MHCD.

### V.1.5 Influence de la pression aval P₂

La figure V.6 représente la densité d'azote atomique en fonction de la basse pression P₂. La haute pression est fixée à P₁ = 50 mbar, le débit de gaz et du pompage est adapté pour obtenir différentes pressions P₂. La densité d'atomes de N, mesurée à 4 mm en aval de la MHCD dans le jet, est quatre fois plus grande quand P₂ est augmentée d'un facteur 10. Cela pourrait être dû au fait que, plus la pression P₂ est élevée, plus le gaz passe de temps dans la région cathodique et plus la production d'espèces excitées est maximisée.
<figure><img src="image_80.png" /></figure>

FIGURE V.6 – Densité d'azote atomique en fonction de la pression dans la chambre basse pression. Conditions plasma : 100% N₂, I_d = 1.6 mA, P₁ = 50 mbar, débit de gaz et du pompage adaptés pour réguler la pression (entre 34 and 36 sccm).

<figure><img src="image_81.png" /></figure>

FIGURE V.7 – Densité d'azote atomique en fonction de la pression dans la chambre haute pression. Conditions plasma : 100% N₂, I_d = 1.6 mA, P₂ = 2 mbar, débit de gaz et du pompage adaptés pour réguler la pression (entre 20 et 80 sccm).

### V.1.6 Influence de la haute pression amont $P_1$

Sur la figure V.7, nous traçons l'évolution de la densité d'azote atomique en fonction de la haute pression $P_1$. La basse pression est fixée à $P_2 = 2$ mbar; le débit de gaz et la force du pompage sont adaptés pour obtenir différentes pressions $P_1$. La densité d'atomes de N, mesurée à 4 mm en aval de la MHCD dans le jet, décroît quand $P_1$ augmente. Cependant, la densité est
beaucoup moins sensible aux variations de P₁ qu'aux variations de P₂ : la densité diminue de seulement 30% sur une gamme de pression de 80 mbar. Le même type de phénomènes pourrait expliquer l'évolution de la densité des atomes de N en fonction de P₁ et P₂, puisque dans les deux cas, la densité diminue lorsque le différentiel de pression (ΔP = P₁ - P₂) augmente.

V.1.7 Densité d'azote atomique en fonction du temps de résidence dans la région cathodique

Comme discuté précédemment, un phénomène qui pourrait expliquer les mesures ci-dessus est le temps de résidence du gaz dans la région cathodique, qui varie avec ΔP, et un temps de résidence trop faible empêcherait le plasma d'atteindre l'état stationnaire avant que le gaz soit éjecté en dehors de la région cathodique. En utilisant le logiciel commercial Ansys Fluent™, nous avons réalisé des simulations numériques de dynamique des fluides non ionisé, c'est à dire sans plasma, et calculé le profil de vitesse du gaz dans le trou pour estimer son temps de résidence dans la zone cathodique, qui mesure 100 µm de long. Les mesures de densités des sections V.1.5 et V.1.6 sont alors tracées en fonction du temps de résidence du gaz dans la région cathodique.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>FIGURE V.8 – Densité d'azote atomique en fonction du temps de résidence dans la zone cathodique. Les cercles représentent une série avec P₂ = 2 mbar et P₁ qui varie. Les carrés sont avec P₁ = 50 mbar et P₂ qui varie. Les triangles sont avec P₁ = 70 mbar et P₂ qui varie. Conditions plasma : 100% N₂, I_d = 1.6 mA, P₁ = 30-110 mbar, P₂ = 1-10 mbar, débit de gaz et du pompage adaptés pour réguler la pression.</figcaption></figure>

La figure V.8 présente la densité d'azote atomique en fonction du temps de résidence du gaz dans la région cathodique. On remarque qu'il n'y a pas de corrélation globale entre la variation de la densité et le temps de résidence. Nous avons tracé avec différents symboles trois groupes de mesures réalisés avec une des deux pressions constante et l'autre variable.

Les cercles font référence à des mesures avec P₂ = 2 mbar (constante) et P₁ variant entre 30 et 110 mbar. Bien qu'une variation de P₁ implique une grande variation du temps de résidence, nous observons que l'effet sur la densité d'azote atomique est faible, avec une faible augmentation de la
densité pour un temps de résidence qui passe de 0.62 à 0.77 µs. Les carrés et les triangles réfèrent à deux groupes de mesures réalisés avec P₁ = 50 mbar et P₁ = 70 mbar, respectivement, tandis que P₂ varie entre 1 et 10 mbar. On observe que, bien que la variation de P₂ fasse peu varier le temps de résidence, son effet sur la densité d'azote atomique est bien plus prononcé que celui de P₁.

Le rôle du temps de résidence semble alors négligeable, même si pour une pression P₂ constante (cercles dans la figure V.8) son influence est probablement compensée par une augmentation de la production d'azote atomique dans la région cathodique à haute pression (cf section IV.3.3). Dans la littérature, les jets MHCD sont habituellement utilisés à pression atmosphérique [149] et dans la plupart des cas, le jet émerge du côté cathodique de la MHCD [131, 150]. Dans ces conditions, les pressions de chaque côté de la MHCD ne peuvent pas être contrôlées indépendamment comme dans notre configuration. En faisant l'anologie avec notre configuration, une MHCD à pression atmosphérique fonctionne avec P₂ égale à la pression atmosphérique, une variation du débit de gaz correspond à une variation de P₁. En revanche, il n'est alors pas possible de varier P₂ et nous n'avons pas trouvé dans la littérature d'exemple où la basse pression est modifiée. Giuliani *et al.* [151] ont montré que les turbulences dans le jet plasma influencent le plasma à l'intérieur du trou, à cause du refroidissement du gaz, ce qui est aussi suggéré par Pei *et al.* [149]. Ceci pourrait avoir lieu dans nos conditions, avec la pression P₂ qui aurait une plus forte influence sur les turbulences du jet que P₁, et donc un plus fort impact sur la densité d'azote atomique. Ces pressions peuvent aussi avoir un impact sur la recombinaison des atomes de N dans le trou et dans la chambre anodique, et donc sur leur densité dans le jet.

L'aérodynamique du jet a alors impact crucial sur la production des atomes d'azote dans le trou de la MHCD, dont le rôle exact reste alors à éclaircir mais n'est pas seulement dû au temps de résidence du gaz dans la zone du plasma où la puissance est déposée. La pression dans la chambre de dépôt est celle qui impacte le plus fortement la densité d'azote atomique, qui augmente avec celle-ci. Un compromis est alors à trouver avec la mobilité de surface des espèces sur le substrat.

## V.2 La MHCD face à un substrat de dépôt : diagnostics résolus spatialement dans les configurations MHCD, jet MHCD et MCSD

Dans la section précédente, une étude paramétrique d'un jet libre nous a permis de comprendre que l'ajout d'un différentiel de pression ne modifie pas la chimie de la création d'atomes d'azote dans le trou, et transporte les espèces réactives en dehors du trou sur de longues distances (35 mm au minimum pour une MHCD de 1 mm de long). L'étude de l'influence des pressions de chaque côté de la MHCD semble indiquer que des effets aérodynamiques rentrent en jeu et influencent la densité d'azote dans le jet. Dans le réacteur de dépôt, la présence du substrat et du porte-substrat sur le trajet du jet à haute vitesse, généré par le différentiel de pression, implique des effets aérodynamiques supplémentaires. Il nous faut également comprendre comment le plasma se comporte face au substrat.

Ainsi, dans cette section, une troisième électrode est placée dans la chambre basse pression du réacteur de diagnostic plasma, pour représenter un porte-substrat. Cette troisième électrode est une pièce d'aluminium, polie pour éviter les points chauds, de 1 pouces (2.5 cm) de diamètre et
se situe à une distance $d = 15$ mm de la MHCD. Elle est entourée d'un cylindre en téflon assurant l'isolation électrique du reste de l'enceinte. La figure V.9 représente cette troisième électrode dans la chambre basse pression. Remarquons que la position du pompage n'est pas optimale : elle pourrait dévier et perturber le jet. Il nous faudra alors vérifier la symétrique axiale du jet, comme nous le verrons dans la section V.2.3.

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>FIGURE V.9 – Schéma à l'échelle de la troisième électrode dans la chambre basse pression du réacteur de diagnostic plasma. La zone encadrée en vert est la zone cartographiée par TALIF. Les vecteurs $\vec{x}$ (direction radiale) et $\vec{y}$ (direction axiale) sont utilisés pour repérer la position des différentes mesures.</figcaption></figure>

Les schémas de ces trois configurations sont présentés pour rappel sur la figure V.10. Dans les configurations MHCD et jet MHCD (figure V.10a et V.10b), cette troisième électrode est reliée à la masse. Dans la configuration MCSD (figure V.10c), une tension positive lui est appliquée. La tension de polarisation de la troisième électrode est choisie positive pour attirer les électrons et créer une décharge secondaire. On peut penser qu'une tension négative pourrait également être utilisée pour attirer les ions positifs vers le substrat, nous en discuterons dans la section VI.3.1.

## V.2.1 Considérations électriques sur l'allumage de la MCSD

Dans la configuration MCSD, une tension positive $V_{3E}$ continue, de quelques dizaines de V, est appliquée à la troisième électrode afin de créer une décharge secondaire, entre le trou de la MHCD et la troisième électrode, qui devient une deuxième anode. Le champ électrique créé entre la MHCD et cette deuxième anode extrait une partie des électrons du trou de la MHCD vers la troisième électrode.

Pour une MHCD opérant sans différentiel de pression, le champ généré par la troisième électrode doit être de l'ordre du champ électrique dans la MHCD. Au delà d'une certaine tension de seuil, la décharge secondaire s'allume avec un courant de décharge égal à celui de la MHCD. Lors de nos expériences, nous mesurons $I_d$ le courant émis par la cathode (égal au courant de décharge avant la polarisation de la troisième électrode), $I_A$ le courant collecté par l'anode de la MHCD et $I_{3E}$ le courant collecté par la troisième électrode. Dans nos conditions, $I_d = I_A + I_{3E}$ mais il est
<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>FIGURE V.10 – Schéma du réacteur de diagnostic plasma (a) dans la configuration MHCD, (b) dans la configuration Jet MHCD et (c) dans la configuration MCSD. R<sub>b</sub> = 480 kΩ, R<sub>m</sub> = 180 Ω, HT = Haute Tension. La cathode est à gauche, où la haute tension négative est appliquée et l'anode est à droite, à la masse.</figcaption></figure>

possible de travailler dans un régime où $I_A$ devient négatif et $I_{3E}$ supérieur à $I_d$ : l'anode de la MHCD se met alors à travailler en cathode et émet des électrons à son tour.

Nous nous intéressons à la part du courant qui passe par la troisième électrode. La valeur de
tension appliquée à la troisième électrode nécessaire pour qu'une majorité du courant passe dans la troisième électrode et non dans l'anode de la MHCD (c'est-à-dire telle que $I_{3E} > I_A$) varie selon les conditions plasma.

## Mélange gazeux

La tension telle que $I_{3E} > I_A$ augmente avec le pourcentage de $N_2$ dans la décharge. En effet, nous avons vu que la densité électronique dans la MHCD est plus élevée en Ar qu'en $N_2$, ce qui facilite l'allumage de la MCSD.

## Courant émis à la cathode

La tension telle que $I_{3E} > I_A$ augmente également quand $I_d$ augmente. Un courant émis à la cathode plus élevé est le reflet d'un champ électrique plus élevé dans la MHCD, et il faut donc un champ produit par la troisième électrode plus élevé pour pouvoir extraire les électrons.

## Différentiel de pression

Enfin, cette tension diminue quand le différentiel de pression augmente. Sans différentiel de pression, il faut appliquer une tension de l'ordre de quelques centaines de volts pour allumer la MCSD, et d'autant plus pour que $I_{3E} > I_A$. En revanche, pour un différentiel de pression avec $P_1 = 30$ mbar et $P_2 = 10$ mbar, la tension nécessaire n'est plus que de quelques dizaines de volts. Nous avons indiqué précédemment dans la section V.1.2 qu'il était peu probable que des électrons suffisamment énergétiques pour dissocier le diazote soient expulsés hors du trou par le différentiel de pression. Cependant, ces tendances sur l'allumage de la MCSD semblent montrer qu'une faible partie des électrons est tout de même éjectée du trou et aide à pré-ioniser le volume de gaz entre la MHCD et la troisième électrode. Il est également possible que des neutres excités à longue durée de vie ($N_2(A)$, $Ar^m$) servent d'apport d'énergie pour faciliter le claquage de la MCSD.

Ces résultats nous permettent de déterminer les conditions les plus favorables pour l'allumage de la MCSD entre la MHCD et la troisième électrode. Ainsi, il est effectivement intéressant de maintenir un différentiel de pression dans la configuration MCSD car il permet de travailler avec une source de tension plus faible pour la troisième électrode.

## V.2.2 Températures rotationnelles de $N_2(C)$ et OH(A) dans l'expansion

En utilisant la spectroscopie d'émission optique, nous avons réalisé des mesures des températures rotationnelles de $N_2(C)$ et OH(A) à différentes positions dans la chambre basse pression. La zone observée correspond à une tranche du jet de 3 cm dans la direction $\vec{x}$ et de 25 µm d'épaisseur dans la direction $\vec{y}$. La température obtenue est représentative de la température rotationnelle des atomes émetteurs dans le volume observé, c'est-à-dire dans le jet ou dans la MCSD, le cas échéant, plutôt que sur l'ensemble de la tranche du réacteur observée.

La figure V.11 présente la température rotationnelle de $N_2(C)$ et de OH(A) en fonction de la position le long de l'axe $\vec{y}$. La MHCD se trouve en y = 0 mm et la troisième électrode est positionnée à y = 15 mm. Pour les mesures notées MHCD jet, la troisième électrode est reliée à la masse et pour $V_{3E} = 80$ V, la majorité des électrons émis par la cathode de la MHCD passent dans la
<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>FIGURE V.11 – Températures rotationnelles de (a) N₂(C) et (b) OH(A) en fonction de la position axiale y. Conditions : 50% N₂, I_d = 2.5 mA, P₁ = 30 mbar, P₂ = 10 mbar, débit = 26 sccm.</figcaption></figure>

troisième électrode ($I_{3E} = 1.6$ mA = $0.65 \times I_d$). Sur la figure V.11a, l'évolution de la température rotationnelle de N₂(C) est la même que la troisième électrode soit à la masse ou polarisée. La température est faible ($350 \pm 10$ K) à 1 mm du trou de la MHCD, puis augmente à y = 2 mm en atteignant $505 \pm 40$ K avant de diminuer à nouveau à y = 7 mm. Sur la figure V.11b, on observe que la température rotationnelle de OH(A) n'est pas affectée par l'allumage de la MCSD, contrairement à N₂(C). La température de OH(A) varie peu avec la position. Elle est légèrement plus élevée proche du trou de la MHCD (y = 1 mm), puis diminue à y = 2 mm. A partir de là, elle augmente doucement jusqu'à la troisième électrode.

Le profil de la température rotationnelle de OH(A), qui est une bonne représentation de la température du gaz, est conforme à celui observé dans des MCSD de la littérature [62]. La MCSD, dans laquelle le champ réduit est faible et les électrons peu énergétiques, chauffe peu le gaz, ce qui explique qu'il n'y ait pas de différence avec le cas où la troisième électrode est à la masse. **L'essentiel du chauffage du gaz se fait donc dans le trou** d'où la température plus élevée à ses abords (y = 1 mm). Nous comparons la valeur à y = 1 mm, qui est de $543 \pm 20$ K, avec la température qu'on peut attendre dans le trou dans des conditions similaires (50% N₂, $I_d = 2.5$ mA, P = 30 mbar), qui serait autour de 800 K (cf figure IV.14b). Le fait que la température soit plus faible que dans le trou s'explique par la distance au trou, mais surtout par le différentiel de pression, le gaz ayant moins le temps de chauffer lors de son passage dans le trou.

Le profil de la température rotationnelle de N₂(C) est surprenant, notamment car très différent de celui de la température du gaz. En effet, bien que la température rotationnelle de N₂(C) ne soit pas égale à cette dernière, elles sont néanmoins liées. On peut imaginer que le fait que la température de N₂(C) observée à y = 1 mm soit plus faible que celle à y = 2 mm est dû à la vitesse de l'écoulement du gaz, mais un tel effet devrait impacter de la même manière la température rotationnelle de OH(A). On s'attend également à ce que la température rotationnelle de N₂(C) soit supérieure à la température du gaz à cause de l'excitation par les métastables d'argon, mais on observe l'inverse ici pour y = 1 et 7 mm. Des mesures complémentaires seront alors nécessaires pour confirmer les profils observés et tâcher de les expliquer.
V.2.3 Mesures de densités de colonne d'azote atomique par absorption VUV

Lors de la campagne de mesures au Synchrotron Soleil en 2022, de nombreuses mesures ont été
réalisées, dans les différentes configurations permettant d'étendre le volume plasma. Cependant,
remonter aux profils de densités absolues d'azote atomique est une tâche difficile car le diagnostic
moyenne la densité sur l'ensemble de la ligne de visée du laser et que la longue durée de vie des
atomes d'azote leur permet d'être présents dans l'ensemble de l'enceinte du réacteur.

Les conditions de pression de chaque côté de la MHCD, mais aussi de tension appliquée à
la troisième électrode, c'est-à-dire de champ électrique entre la MHCD et la troisième électrode,
peuvent fortement impacter les profils de densité et donc les densités de colonnes mesurées. Ainsi,
il est difficile d'obtenir des informations directement à partir des densités de colonne et un lourd
travail de modélisation doit être réalisé pour exploiter pleinement les résultats de cette campagne
de mesures.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>FIGURE V.12 – Schéma à l’échelle des zones sondées par le faisceau synchrotron lors de l’étude du jet. Les rectangles violets représentent la vue en coupe du faisceau, qui traverse l’ensemble du réacteur et mesure la densité de colonne. Ils sont numérotés de 1 à 4, ce qui correspond à l’ordre chronologique dans lequel les mesures ont été faites et servira à les repérer.</figcaption></figure>

Néanmoins, une information peut être tirée facilement des densités de colonnes : la symétrie
du jet. Comme présenté dans la section II.2.3, les densités de colonnes ont été mesurées pour
quatre positions différentes, dont deux de part et d'autre du jet (positions 3 et 4 sur la figure V.12
présentée pour rappel). Nous comparons donc les mesures de densité de colonnes pour ces deux
positions pour différentes conditions plasma.

La table V.1 présente les mesures de densités de colonnes obtenues dans les positions 3 et 4 pour différentes conditions plasma. Les densités de colonnes notées comme environ égales à 5 × 10¹³ cm⁻² indiquent une mesure partiellement saturée, la limite de saturation étant de 5 × 10¹³ cm⁻². Dans chacune des conditions plasma, on observe que les densités de colonnes
<table><caption>TABLE V.1 – Comparaison des mesures de densités de colonnes aux positions 3 ($N_{col}^3$) et 4 ($N_{col}^4$), les positions 3 et 4 étant celles définies dans la figure V.12, dans différentes conditions plasma.</caption><thead><tr><th>% N<sub>2</sub></th><th>P<sub>1</sub> (mbar)</th><th>P<sub>2</sub> (mbar)</th><th>I<sub>d</sub> (mA)</th><th>V<sub>3E</sub> (V)</th><th>N<sup>3</sup><sub>col</sub> (cm<sup>-2</sup>)</th><th>N<sup>4</sup><sub>col</sub> (cm<sup>-2</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>80</td><td>50</td><td>50</td><td>1.6</td><td>1005</td><td>6.00 × 10<sup>12</sup></td><td>6.25 × 10<sup>12</sup></td></tr><tr><td>80</td><td>50</td><td>50</td><td>1.6</td><td>Masse</td><td>1.02 × 10<sup>13</sup></td><td>1.05 × 10<sup>13</sup></td></tr><tr><td>10</td><td>35</td><td>5</td><td>2.5</td><td>55</td><td>3.93 × 10<sup>13</sup></td><td>≈ 5 × 10<sup>13</sup></td></tr><tr><td>80</td><td>30</td><td>10</td><td>1.6</td><td>92</td><td>≈ 5 × 10<sup>13</sup></td><td>4.84 × 10<sup>13</sup></td></tr></tbody></table>

sont égales de part et d'autre du jet, ce qui nous indique une symétrique axiale de la densité d'azote autour de l'axe du jet. Cette confirmation nous permet notamment de diviser par deux le temps de mesures lors de la réalisation de cartographies de la densité d'azote atomique par TALIF, présentées dans la section suivante.

### V.2.4 Cartographies de la densité absolue d'azote atomique par TALIF

Nous nous intéressons enfin à la répartition des atomes d'azote dans la chambre basse pression, afin de comprendre comment et en quelle quantité ils atteignent le substrat de dépôt. Nous réalisons pour cela une cartographie de la densité absolue d'azote atomique grâce au diagnostic TALIF, dans les différentes configurations. La zone cartographiée est représentée par un rectangle vert sur la figure V.9, et les vecteurs $\vec{x}$ (direction radiale) et $\vec{y}$ (direction axiale) sont utilisés pour repérer la position des différentes mesures. Comme vérifié avec les mesures de densité de colonne par absorption VUV, le plasma est axisymétrique, donc seulement une moitié est cartographiée.

#### Configuration MHCD

Nous cartographions en premier la répartition de l'azote atomique dans la configuration MHCD, qui sert de point de départ à notre étude. La cathode de la MHCD est placée face à la troisième électrode, qui est reliée à la masse.

La figure V.13a présente la densité d'azote atomique normalisée, c'est-à-dire divisée par la plus grande valeur mesurée, en fonction de la position dans l'espace. Comme attendu, la densité maximale, de $5.65×10^{13}$ cm$^{-3}$, est mesurée en face et proche du trou ($x = 0$ mm, $y = 4$ mm). Lorsque l'on s'éloigne du trou, la densité diminue rapidement, et elle est environ un ordre de grandeur plus faible proche de la troisième électrode (qui est à la masse). Comme cela avait été abordé lors de l'estimation de la longueur d'absorption pour l'absorption VUV (section II.2.3), ce profil de densité s'explique par la diffusion en trois dimensions des atomes d'azotes produits dans le trou. En effet, les pertes en volume des atomes d'azote sont négligeables et si la densité d'azote proche du substrat est faible, ce n'est pas parce que les atomes sont perdus, mais plutôt parce qu'ils sont dilués dans le grand volume de la chambre de dépôt. Pour confirmer cette interprétation, nous représentons sur la figure V.13b les densités d'azote atomique mesurées le long du jet ($x = 0$), ainsi que les densités estimées par l'équation IV.1 de diffusion en trois dimensions. La décroissance observée expérimentalement est similaire à celle attendue. Le léger écart entre les deux peut s'expliquer par le fait que les atomes d'azote ne diffusent pas à partir d'un point unique, comme supposé pour établir l'équation IV.1, mais à partir de l'ensemble de l'expansion cathodique, qui mesure environ 5 mm de diamètre et 200 µm d'épaisseur.
<figure><img src="image_87.png" /></figure>

FIGURE V.13 – (a) Densité d'azote atomique normalisée en fonction de la position dans l'espace. Le centre du trou de la MHCD se trouve à x = 0 mm, et y = 0 mm est à la surface de l'électrode de la MHCD. Les emplacements de la MHCD et de la troisième électrode sont indiqués en transparence. Conditions plasma : 80% N₂, I<sub>d</sub> = 1.6 mA, P = 50 mbar. (b) Densité d'azote atomique mesurée expérimentalement, le long de l'axe du jet (x = 0) en cercles violets, et densités estimées en utilisant l'équation IV.1 (ligne pleine noire).

## Configuration Jet MHCD

Nous introduisons ensuite un différentiel de pression entre les deux chambres et réalisons la même cartographie, toujours dans la chambre où se trouve la troisième électrode mais côté anodique cette fois-ci. Il est probable que les pressions choisies de chaque côté influencent ce profil, mais seule une cartographie pour P₁ = 30 mbar et P₂ = 10 mbar a été réalisée. Dans cette configuration, l'anode de la MHCD est placée face à la troisième électrode, qui est reliée à la masse.

La figure V.14 présente la densité d'azote atomique normalisée, la densité maximale étant de 2.99×10<sup>13</sup> cm<sup>-3</sup>. Les densités les plus élevées sont mesurées à côté de l'axe du trou, à x = 2 mm, mais gardons en tête que les mesures étant discontinues, le maximum peut en réalité se trouver entre x = 0 et x = 4 mm. On observe également un creux de densité à x = 0, dans l'axe du jet. Enfin, on trouve des densités d'azote atomique importantes proches du substrat, ce qui n'était pas le cas sans différentiel de pression. Ainsi, comme nous l'avions montré dans la section V.1, le différentiel de pression transporte efficacement les atomes d'azote produits dans le trou sur de longues distances.
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>FIGURE V.14 – Densité d'azote atomique normalisée en fonction de la position dans la chambre basse pression (ou anodique). Les emplacements de la MHCD et de la troisième électrode sont indiqués en transparence. Conditions plasma : 80% N₂, I<sub>d</sub> = 1.6 mA, P₁ = 30 mbar, P₂ = 10 mbar, débit = 26 sccm.</figcaption></figure>

Il est difficile d'expliquer ce profil particulier, et notamment le creux de densité dans l'axe du trou. Une piste d'explication est l'aérodynamique du jet. Odhisea Gazeli, doctorant au sein des laboratoire FOOS Research Center for Sustainable Energy et ENAL Electromagnetics and Novel Applications Lab, du département Electrical and Computer Engineering à l'Université de Chypre, a réalisé à notre demande une simulation aérodynamique du jet avec le logiciel COMSOL™. Ces simulations n'étant que préliminaires, l'écoulement a été modélisé en argon pur. L'azote et l'argon ayant des propriétés aérodynamiques proches (densité, viscosité notamment), une simulation avec de l'argon pur à la place du mélange de gaz reste néanmoins proche de la réalité. Cette simulation ne prend en compte que les équations fluides, et donc aucun effet plasma (c'est-à-dire électromagnétique ou réactif) n'est pris en compte.

La figure V.15a représente le profil de la vitesse d'écoulement du gaz $v_g$ dans la chambre basse pression. Nous utilisons l'unité $x'$ pour la position horizontale pour signaler le changement d'origine. Ainsi, la position $x = 0$ mm correspond à $x' = 55.1$ mm. Les vecteurs tracés permettent de visualiser la direction des vecteurs vitesse, tandis que l'échelle de couleur représente l'amplitude de $v_g$, entre 0 et $140 \text{ m.s}^{-1}$. Le gaz sort du trou de la MHCD à $140 \text{ m.s}^{-1}$ et ralentit progressivement avant de présenter un point d'arrêt lorsqu'il rentre en contact avec le substrat. Le gaz s'écoule ensuite à la surface du substrat, parallèlement à celle-ci, à la vitesse élevée de $70 \text{ m.s}^{-1}$. Enfin, on
<figure><img src="image_89.png" /></figure>

FIGURE V.15 – (a) Profil de vitesse du gaz dans la chambre basse pression. 100% Ar, P₁ = 30 mbar, P₂ = 10 mbar. (b) Densité d'azote atomique mesurée expérimentalement le long de l'axe du jet (x = 0) pour un jet libre (cercles violets) et pour un jet face à un substrat placé à y = 15 mm (carrés bleus). Conditions plasma : 80% N₂, I_d = 1.6 mA, P₁ = 30 mbar, P₂ = 10 mbar, débit = 26 sccm.

observe la formation de vortex de chaque côté du jet.

Connaissant le profil de l'écoulement, on peut alors interpréter le profil de densité d'azote atomique de la figure V.14. La durée de vie de l'azote atomique étant longue, les atomes peuvent alors être piégés et s'accumuler sur les côtés du jet. Alors, ce que l'on observe sur la figure V.14 ne serait pas un creux de densité dans l'axe du jet mais plutôt un surplus d'atomes sur les côtés du jet, causé par la présence du substrat sur son chemin.

Pour confirmer cette hypothèse, nous comparons l'évolution de la densité d'azote atomique le long de l'axe du jet (x = 0 mm) avec et sans la présence du substrat. La figure V.15b présente cette évolution, sans obstacle (c'est-à-dire pour un jet libre, sans substrat) en cercles violets et avec obstacle (c'est-à-dire avec le substrat placé à y = 15 mm) en carrés bleus. Sans obstacle, la densité d'azote atomique est quasiment constante sur 35 mm. En revanche, en présence de l'obstacle, on observe que la densité présente d'abord un plateau sur environ 8 mm, avec une valeur de densité plus élevée que celle observée pour le jet libre. Puis la densité chute brutalement et devient inférieure à celle observée pour un jet libre lorsque l'on est proche de l'obstacle, à moins de 4 mm. Ainsi, pour le jet libre, les atomes d'azote sont transportés sans perte dans le volume et avec peu de dilution dans le gaz environnant. Lorsque l'obstacle est ajouté, la dépression qui apparaît lorsque le jet entre en contact avec sa surface explique pourquoi la densité mesurée proche du substrat est plus faible que pour le jet libre. Les vortex sur les côtés du jet, quant à eux, réinjectent les atomes d'azote à la base du jet, ce qui explique le plateau de densité observé.

Dans la perspective d'une application au dépôt, le jet MHCD permet d'amener des atomes d'azote jusqu'au substrat. Cependant, le profil de densité proche du substrat reste très inhomogène, ce qui pourrait mener à un dépôt inhomogène en épaisseur et en composition, et n'est donc pas satisfaisant.
## Configuration MCSD

Pour tâcher d'homogénéiser la densité le long du substrat, nous ajoutons donc une polarisation du substrat et passons à la configuration MCSD. La troisième électrode, qui figure un substrat, est alors reliée à une alimentation de tension positive et continue.

On observe deux régimes de fonctionnement différents. En effet, la troisième électrode fonctionne alors comme une deuxième anode, et les électrons émis de la cathode peuvent être collectés soit à l'anode de la MHCD, soit à la troisième électrode. Nous mesurons le courant à l'anode $I_A$ et à la troisième électrode $I_{3E}$, et la proportion de courant qui passe dans chacune dépend de la tension appliquée à la troisième électrode. Dans nos conditions plasma particulières étudiées ici, pour $V_{3E} = 50$ V, la majorité du courant est collecté par l'anode (84%), tandis que pour $V_{3E} = 80$ V, la majorité du courant est collecté par la troisième électrode (70%). Nous mesurons le profil de la densité d'azote atomique dans chacun de ces deux régimes.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>FIGURE V.16 – Densité d'azote atomique normalisée en fonction de la position dans l'espace. Les emplacements de la MHCD et de la troisième électrode sont indiqués en transparence. Conditions plasma : 80% N₂, $I_d$ = 1.6 mA, $P_1$ = 30 mbar, $P_2$ = 10 mbar, débit = 26 sccm (a) $V_{3E}$ = 50 V et (b) $V_{3E}$ = 80 V</figcaption></figure>

La figure V.16 présente le profil de la densité d'azote atomique normalisée dans la configuration MCSD, pour $V_{3E}$ = 50 V sur la figure V.16a, où la densité maximale est de $1.95 \times 10^{13} \text{ cm}^{-3}$, et pour $V_{3E}$ = 80 V sur la figure V.16b, où la densité maximale est de $2.37 \times 10^{13} \text{ cm}^{-3}$. A $V_{3E}$ = 50 V, quand la majorité du courant passe dans l'anode, on observe que la densité a été légèrement
homogénéisée, avec un facteur 5 entre la densité la plus élevée et la plus faible, en comparaison avec le cas du jet (figure V.14) où le rapport entre la densité la plus élevée et la plus faible est de 10. On observe toujours une densité plus faible au centre du jet, mais cette zone est plus grande que pour le jet et s'étend jusqu'à x = 6 mm. On trouve les densités les plus élevées sur les côtés de cette zone. La densité maximale est également plus faible que pour le jet. Ce profil pourrait s'expliquer par une pré-ionisation du gaz au centre de la décharge qui va s'allumer entre le trou de la MHCD et le substrat, avec un effet plus prononcé dans l'axe du trou où la distance entre la MHCD et le substrat est la plus faible.

A $V_{3E} = 80$ V, quand la majorité du courant passe dans le substrat, on observe que la densité d'azote atomique est quasiment homogène sur l'ensemble de la zone cartographiée mais surtout, elle est homogène sur l'ensemble de la surface du substrat. La densité maximale semble légèrement plus faible que dans le cas du jet, mais il est difficile de conclure en prenant en considération les erreurs sur les mesures. Il est étonnant que l'ajout d'un champ électrique ait une influence sur la distribution spatiale des atomes d'azote, qui sont neutres. Deux phénomènes peuvent alors entrer en jeu et expliquer ce changement de profil. D'une part, un champ électrique peut modifier l'écoulement, ce qui est typiquement exploité dans des applications plasma en aéronautique, afin de diminuer les turbulences [152, 153]. L'impact réel du champ électrique de la MCSD sur l'écoulement sera donc à étudier à l'avenir. D'autre part, le profil de la densité d'azote atomique peut changer car des atomes sont produits dans le volume de la MCSD. Étant donné le faible champ réduit (quelques dizaine de Td) et la faible densité électronique ($10^{12} \text{ cm}^{-3}$) typiques des MCSD [62], il est peu probable que des atomes d'azote y soit produits directement par impact électronique. Les mécanismes de production plus probables sont alors les collisions avec les métastables d'argon, quoiqu'incertains comme discuté section IV.4.4, ou le pompage par les électrons de faible énergie des niveaux vibrationnels de $N_2$, qui par échelle vibrationnelle mènent ensuite à la dissociation du $N_2$.

Pour l'application au dépôt de nitrure, on constate donc que la configuration MCSD permet d'obtenir une densité d'azote atomique importante sur toute la surface d'un substrat placé à 15 mm de la MHCD, de 1 pouce de diamètre. Ceci est très intéressant dans l'objectif d'un dépôt sur de grandes surfaces, puisqu'une seule MHCD, alimentée en continu, permet de couvrir une surface importante. Il nous faudra ensuite étudier les limites de cette expansion du volume plasma, en explorant la distance optimale entre MHCD et substrat et la surface maximale de substrat qu'une seule MHCD peut couvrir avec une homogénéité satisfaisante. Pour couvrir une surface plus importante, une matrice de MHCD pourra ensuite être utilisée. Il reste à vérifier si la surface couverte par une densité homogène augmente linéairement avec le nombre de trous dans la matrice de MHCDs ($1 \text{ trou} = 1 \text{ pouce de dépôt homogène, } 2 \text{ trous} = 2 \text{ pouces de dépôt homogène, etc...}$). En effet, les travaux de thèse de Salima Kasri [50] ont montré qu'il existe une interaction entre les différents jets d'une matrice de MHCDs et il faudra en vérifier les conséquences sur la répartition de l'azote atomique.

## V.3 Conclusions

Dans ce chapitre, nous avons étudié différentes manières d'étendre le volume plasma de la MHCD dans l'optique d'une application au dépôt de nitrure de bore sur de grandes surfaces.
Une étude paramétrique d'un jet MHCD libre nous a permis de démontrer que la chimie au sein de la MHCD n'est pas modifiée par l'ajout du différentiel de pression, et ainsi que les recommandations faites au chapitre IV pour l'optimisation de la production d'azote atomique restent valables en terme de mélange gazeux et courant de décharge. Cependant, nous avons observé un grand impact des caractéristiques de l'écoulement du gaz dans le trou sur les densités d'azote atomique observées dans le jet. Ainsi, il semble peu intéressant de chercher à maximiser la pression côté cathodique, puisque celle-ci n'a qu'une faible influence sur la densité d'azote atomique que l'on retrouve ensuite dans la chambre basse pression. En revanche, il semble plus important de privilégier une pression plus importante dans la chambre de dépôt pour y obtenir des densités d'azote atomique plus élevées, et un compromis devra être trouvé avec le fait de maintenir une bonne mobilité des atomes à la surface du substrat. La détermination des pressions optimales devra donc se reposer sur la qualité des films déposés.

Enfin, nous avons placé la MHCD face à une surface figurant un substrat et étudié la répartition des atomes d'azote dans la chambre basse pression, où aura lieu le dépôt. Nous avons confirmé que la configuration MHCD classique ne convient pas pour le dépôt sur des grandes surfaces, avec des atomes d'azote qui restent trop confinés dans le trou. **L'ajout d'un jet permet de transporter les atomes du trou vers la surface du substrat, mais avec une répartition très inhomogène due à des effets aérodynamiques.** Enfin, la polarisation du substrat permet d'homogénéiser la densité d'azote atomique sur une large surface de substrat et sera donc la configuration à privilégier pour le dépôt. Il est très intéressant de travailler à la fois avec le différentiel de pression et la polarisation, afin d'aider au claquage de la MCSD et travailler avec une tension de polarisation plus faible.

Notons qu'à l'issue de cette section, la configuration prise en compte n'est pas exactement celle utilisée dans le réacteur de dépôt, avec trois différences majeures dont l'influence n'a pas été étudiée ici. **Premièrement, dans le réacteur de dépôt, le substrat est chauffé à une température typique de 800°C et polarisé à une tension de 200 V.** Ce chauffage et les forts gradients de température qu'il implique dans la chambre basse pression, auront des conséquences sur la morphologie de l'écoulement gazeux et donc sur les profils de la densité d'azote atomique. **Deuxièmement, la MHCD y est alimentée par une alimentation pulsée, choisie dans la perspective de l'utilisation de matrices de MHCDs, et qui impactera la production d'azote à l'intérieur du trou.** Enfin, nous nous sommes concentrés ici sur l'azote atomique et la caractérisation de sa production et diffusion, car la dissociation du N₂ représente un défi important pour le dépôt de nitrure. **Néanmoins, les atomes de bore sont bien nécessaires au dépôt de nitrure de bore et si leur obtention par dissociation thermique du BBr₃ semble acquise, il n'en est pas de même de leur accès au substrat après l'injection du BBr₃ dans la chambre de dépôt.** Il est également possible que cet écoulement de gaz supplémentaire ait des conséquences sur la décharge MCSD.
# Chapitre VI

## Application à la synthèse de nitrure de bore

### Sommaire

<table><tr><td>VI.1 Description du protocole de dépôt</td><td>124</td></tr><tr><td>VI.2 Premiers films déposés</td><td>127</td></tr><tr><td>VI.2.1 Identification du nitrure de bore hexagonal</td><td>128</td></tr><tr><td>VI.2.2 Influence de la durée de dépôt</td><td>129</td></tr><tr><td>VI.2.3 Impuretés présentes dans les films</td><td>130</td></tr><tr><td>VI.2.4 Premières modifications du réacteur de dépôt</td><td>131</td></tr><tr><td>VI.3 Exploration des pistes d'optimisation du dépôt</td><td>133</td></tr><tr><td>VI.3.1 Influence de la polarisation</td><td>133</td></tr><tr><td>VI.3.2 Influence du substrat de dépôt</td><td>133</td></tr><tr><td>VI.3.3 Influence du diamètre du trou de la MHCD</td><td>134</td></tr><tr><td>VI.3.4 Influence de la distance MHCD-Substrat</td><td>135</td></tr><tr><td>VI.3.5 Influence du débit de BBr<sub>3</sub></td><td>136</td></tr><tr><td>VI.3.6 Introduction d'hydrogène</td><td>137</td></tr><tr><td>VI.4 Caractérisation et intégration de films de nitrure de bore amorphe</td><td>140</td></tr><tr><td>VI.5 Considérations sur la durée de vie des sources MHCD</td><td>141</td></tr><tr><td>VI.6 Conclusions</td><td>144</td></tr></table>

Dans le chapitre IV, nous avons sondé une MHCD afin de comprendre les paramètres qui contrôlent la production d'azote atomique au niveau de la source. Puis, dans le chapitre V, nous avons étudié différentes configurations permettant de transporter ces atomes d'azote de sorte à couvrir une grande surface de dépôt, en s'orientant sur l'utilisation combinée d'un jet et d'une polarisation du substrat. En effet, un jet seul permet de transporter les atomes d'azote sur plusieurs centimètres mais la densité d'azote atomique mesurée proche de la surface du substrat est inhomogène. L'ajout d'une polarisation positive du substrat permet alors d'homogénéiser cette densité.

Dans ce dernier chapitre, nous passons à la mise en application de cette dernière configuration et son utilisation pour le dépôt de nitrure de bore. L'étude du plasma et celle du dépôt ayant été faites en parallèle, les recommandations issues de l'étude plasma n'ont pas pu être directement appliquées au procédé de dépôt, ce qui sera fait à l'avenir. Ce chapitre consacré au dépôt de nitrure de bore reste donc une étude exploratoire de l'influence des paramètres sur les films
déposés. Cette étude permet de mettre en lumière les pistes intéressantes qui seront ensuite à prioriser dans l'étude fondamentale du plasma. Suite à la preuve de faisabilité du dépôt de nitrure de bore hexagonal obtenue lors de la thèse de Salima Kasri [50] et dans le cadre du post-doctorat de Hiba Kabbara [97], le processus d'optimisation du dépôt a ainsi commencé par des ajustements généraux du protocole et du réacteur et non par un réglage précis des paramètres de dépôt. Si l'objectif initial était la production de films épais de nitrure de bore hexagonal de haute qualité cristalline, une nouvelle collaboration avec Clément Barraud et Maria Luisa Della Roca du laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques (MPQ) de l'Université de Paris Cité a révélé l'intérêt pour les physiciens du solide d'explorer des matériaux alternatifs peu étudiés, parce que considérés comme imparfaits, pour découvrir de nouveaux potentiels.

Les travaux présentés ici ont été réalisés dans le cadre du post-doctorat de Hiba Kabbara, du stage de Master 2 de Chaimaa Mahi, réalisés tous les deux au sein du LSPM, puis dans le cadre du post-doctorat de Manoël Jacquemin, financé par le Labex SEAM (Science and Engineering for Advanced Materials and devices) en tant que projet émergent aux laboratoires LSPM et MPQ.

## VI.1 Description du protocole de dépôt

Comme décrit dans le chapitre II, le réacteur de dépôt se compose de deux chambres, séparées par la MHCD. Nous utilisons une seule MHCD, utilisée avec une alimentation pulsée. Cela pourrait permettre d'atteindre un taux de dissociation plus élevé grâce à une puissance instantanée injectée plus élevée mais avec une puissance moyenne plus faible, et limiter ainsi le chauffage du gaz, une température élevée pouvant endommager la MHCD. Le réacteur est mis à l'air et ouvert pour y introduire le substrat, de 2 pouces (5 cm) de diamètre, dans la chambre de dépôt, au niveau du porte substrat. Le réacteur est placé sous vide, par un pompage d'une nuit. Le substrat est ensuite chauffé à une température typique de 800°C sous flux d'azote. Un préchauffage de 30 min permet la montée en température et la stabilisation du chauffage, qui reste allumé durant toute la durée du dépôt. Le flux d'azote durant le préchauffage permet de créer une atmosphère inerte, pour éviter toute réaction du substrat avant le début du dépôt.

Le mélange plasmagène est introduit dans la chambre supérieure, et contient 50% d'Ar et 50% de N₂. Le choix de ces proportions est un héritage des résultats préliminaires obtenus lors de la thèse de Salima Kasri [50], qui s'appuient sur une littérature démontrant que l'émission du FPS peut être utilisée comme marqueur de la présence d'azote atomique dans des post-décharges en azote [154,155]. En effet, la population vibrationnelle de l'état N₂(B³Πg, v) est hors équilibre avec une surpopulation de l'état v = 11. Cette surpopulation est due à la recombinaison à trois corps des atomes d'azote N + N + N₂ ou Ar → N₂(B³Πg, v = 11) + N₂ ou Ar. La densité de N₂(B³Πg, v = 11), notée entre crochets, est alors proportionnelle au carré de la densité d'azote atomique [154] :

$$[N_2(B^3\Pi_g, v = 11)] = \frac{k_r}{k_Q} n_N^2 \qquad (VI.1)$$

avec $k_r = (1 \pm 0.3) \times 10^{-33} \text{ cm}^6 \cdot \text{s}^{-1}$ [156] le coefficient de réaction de la recombinaison à trois corps N + N + N₂ → N₂(B³Πg, v = 11) + N₂ et $k_Q = (2.8 \pm 0.2) \times 10^{-11} \text{ cm}^3 \cdot \text{s}^{-1}$ [157] le coefficient de quenching de N₂(B³Πg, v = 11) par N₂. On peut alors utiliser l'émission de la transition N₂(B³Πg, v = 11) → N₂(A³Σ⁺u, v = 7) autour de 580 nm pour évaluer la variation de la densité
d'azote atomique.

Kasri et al. [158] ont alors établi, en mesurant l'évolution de l'émission à 580 nm en fonction du mélange gazeux, que la densité d'azote maximale serait obtenue pour un mélange 50% d'Ar et 50% de N₂. Cependant, les résultats obtenus dans les chapitres IV et V montrent que cette interprétation ne semble pas correcte dans notre décharge. En effet, à 4 mm du trou dans le jet, le maximum de la densité d'azote atomique est obtenu pour les décharges très riches en azote et avec une chimie très proche de celle dans le trou où les pertes par recombinaison à trois corps dans le volume sont négligeables face aux pertes aux parois. De plus, l'ajout de la polarisation crée une décharge secondaire, de champ réduit certes faible, mais qui semble produire à nouveau des atomes d'azote et peut donc sans doute créer des états excités de N₂ et l'on sortirait alors des hypothèses utilisées pour établir la corrélation entre l'émission à 580 nm et la présence d'azote atomique. La proportion des deux gaz n'a cependant pas été modifiée pour le moment car, bien qu'elle ne soit a priori pas optimale, elle s'est montrée apte à créer une quantité suffisante d'azote atomique pour obtenir des films de nitrure de bore quasiment sœchiométriques [97]. Néanmoins, elle reste un paramètre important à explorer dans la suite du processus d'optimisation car une plus grande quantité d'azote atomique pourrait permettre d'obtenir une vitesse de croissance plus élevée par exemple.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>FIGURE VI.1 – Photographie de la MCSD dans la chambre basse pression. La MHCD est située en haut. Le cylindre rougeoyant est le porte-substrat chauffé à 800°C.</figcaption></figure>

Une fois le mélange Ar/N₂ introduit dans la chambre supérieure, les pressions dans les deux chambres doivent être réglées. Le réglage des pressions est fait grâce à deux pompes, une pour chaque chambre, chacune accompagnée d'une vanne manuelle qui permettent de varier le débit de pompage dans chacune des chambres et donc les deux pressions indépendamment. Le débit d'injection du mélange Ar/N₂ est constant et de 100 sccm. Cependant, remarquons que ce mode de fonctionnement n'est pas idéal pour la reproductibilité des conditions de dépôt. En effet, il ne permet pas de contrôler avec précision le passage du gaz dans le trou de la MHCD, avec un écoulement des gaz dans le réacteur qui peut fortement varier d'une expérience à l'autre. La méthode à mettre en place à l'avenir serait donc, comme dans le réacteur de diagnostic plasma, d'utiliser une seule pompe qui pompe la chambre basse pression et de varier le débit d'injection des gaz dans la chambre haute pression pour faire le réglage des deux pressions. La pression dans la chambre haute pression est de quelques dizaines de mbar (20 - 50 mbar) et celle dans la chambre basse pression (c'est-à-dire de dépôt) de l'ordre du mbar (0.7 - 1.2 mbar).
<table><caption>TABLE VI.1 – Résumé des paramètres de dépôt.</caption><tr><td>Diamètre du trou de la MHCD</td><td>400, 800 μm</td></tr><tr><td>% N<sub>2</sub> dans le mélange Ar/N<sub>2</sub></td><td>50 %</td></tr><tr><td>Haute pression</td><td>20 - 50 mbar</td></tr><tr><td>Basse pression</td><td>0.7 - 1.2 mbar</td></tr><tr><td>Amplitude du pulse de tension</td><td>- 1000 kV</td></tr><tr><td>Durée du pulse</td><td>500 ns</td></tr><tr><td>Fréquence de répétition</td><td>10 kHz</td></tr><tr><td>Énergie déposée par pulse</td><td>70 - 150 μJ</td></tr><tr><td>Température du substrat</td><td>800°C</td></tr><tr><td>Tension de polarisation</td><td>+ 200 V</td></tr><tr><td>Débit de BBr<sub>3</sub></td><td>1 - 10 μmol/min</td></tr><tr><td>Distance MHCD - substrat</td><td>3 - 7 cm</td></tr><tr><td>Durée du dépôt</td><td>0.5 - 7 h</td></tr></table>

Le plasma est ensuite allumé dans le trou de la MHCD en appliquant un pulse de tension négative, de 1 kV d'amplitude, 500 ns de durée et à une fréquence de répétition de 10 kHz, sur la cathode de la MHCD qui se trouve dans la chambre haute pression. L'anode de la MHCD, dans la chambre basse pression, est reliée à la masse. L'énergie de décharge déposée par impulsion est réglée à une valeur comprise entre 70 et 150 μJ. Remarquons que les paramètres du pulse de tension (durée, amplitude, fréquence) n'ont pas été optimisés pour la production d'azote, ni pour le dépôt de nitrure, et il s'agit là d'une étude qui reste à faire. Néanmoins, il a été démontré qu'une fréquence de répétition plus faible (< 20 kHz) permet d'augmenter la durée de vie de la MHCD [158].

Le porte-substrat, placé à la distance *d* qui varie entre 3 et 7 cm de la MHCD, est polarisé par une tension continue positive de 200 V afin de travailler en configuration MCSD et couvrir l'intégralité du substrat, comme présenté sur la figure VI.1. Le cas échéant, le débit souhaité d'hydrogène est injecté dans la chambre basse pression, typiquement de 40 sccm. Le précurseur de bore, le BBr<sub>3</sub>, est ensuite introduit dans la chambre de dépôt avec un débit compris entre 1 et 10 μmol/min et le dépôt débute. Il est intéressant de comparer ce débit de précurseur de bore au débit d'atomes d'azote que l'on peut attendre de la MHCD. Le mélange 50% Ar/ 50% N<sub>2</sub> est introduit dans la chambre haute pression avec un débit total de 100 sccm. Si l'ensemble de ce gaz passe dans le trou de la MHCD, avec un taux de dissociation de 0.12% déductible des données du chapitre IV, on obtient un débit d'environ 3 μmol d'atomes d'azote par minute. Cependant, à cause de la présence des deux pompes pour le réglage de la pression, le mélange Ar/N<sub>2</sub> ne passe pas intégralement dans le trou de la MHCD et cette estimation constitue donc une limite haute.

À l'issue de la durée de dépôt, entre 30 min et 7h, la polarisation du porte-substrat, l'alimentation de la MHCD et le flux du précurseur de bore et d'hydrogène sont coupés. La température du porte-substrat est réduite progressivement jusqu'à température ambiante, avec une baisse de la température de 5°C par minute, sous flux de 50% Ar/ 50% N<sub>2</sub>. L'ensemble des paramètres de dépôt et leurs valeurs sont résumés dans la table VI.1.
## VI.2 Premiers films déposés

Nous rapportons ici les résultats obtenus sur les premiers films de nitrure de bore déposés et qui ont ainsi prouvé la faisabilité du dépôt assisté par MHCD. Ils sont le point de départ qui a ensuite dirigé les modifications du réacteur de dépôt et l'optimisation du procédé.

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>FIGURE VI.2 – Photographie d'un film de BN déposé sur un substrat de silicium de 2 pouces de diamètre [97].</figcaption></figure>

La figure VI.2 présente un film obtenu par dépôt sur un substrat de silicium orienté (100), de 2 pouces de diamètre. Le dépôt couvre presque la totalité du substrat de 5 cm de diamètre, montrant que malgré des dimensions différentes par rapport au réacteur d'étude plasma (distance MHCD - substrat de 5.5 cm au lieu de 1.5 cm, substrat de 5 cm de diamètre au lieu de 2.5 cm) la configuration MCSD parvient effectivement à couvrir une grande surface de dépôt comme discuté dans la section V.2.4. On observe une hétérogénéité de couleur, due à une hétérogénéité en épaisseur, qui avait été comprise par Kabbara et al. comme le résultat de la présence d'un gradient de température entre le centre et le bord du substrat. Le silicium possède en effet une mauvaise conductivité thermique (0.4 W.cm⁻¹.K⁻¹), qui pourrait expliquer un tel gradient. Cependant, étant donnée la faible épaisseur de l'échantillon (350 µm), on peut supposer qu'il serait de faible amplitude. Une autre explication de cette variation en épaisseur est la légère inhomogénéité en densité d'azote atomique observée sur la figure V.16b, qui serait plus prononcée pour ce substrat de diamètre supérieur. Il s'agit là d'une limitation de la configuration MCSD qui, si elle permet de couvrir une surface très grande comparée aux dimensions de la MHCD, demandera tout de même d'être accompagnée par une matrice de MHCD pour pouvoir espérer réaliser des dépôts homogènes.

Sur la figure VI.2, on observe également des trous, où aucun dépôt n'a eu lieu. Une image en coupe obtenue par microscopie électronique à balayage (MEB), sur la figure VI.3, montre que le film déposé est décollé de la surface du silicium. Nous avons donc une faible adhérence du film sur le silicium ce qui peut causer des déformations et ceci n'est pas satisfaisant.
<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>FIGURE VI.3 – Image MEB en coupe du film de nitrure de bore au dessus du substrat de silicium [159].</figcaption></figure>

VI.2.1 Identification du nitrure de bore hexagonal

Pour déterminer la nature du film déposé, un spectre Raman de l'échantillon a été réalisé.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>FIGURE VI.4 – (a) Spectre Raman, obtenu un jour après dépôt, des films de h-BN déposés après un dépôt de 2h (en noir) et 7h (en bleu). Le spectre du substrat de silicium est donné en rouge pour référence. (b) Spectre EELS du film de h-BN réalisé avec un dépôt de 2h, obtenu 1 jour après la synthèse (en noir) et 14 jours après la synthèse (en rouge) [97].</figcaption></figure>

La figure VI.4a présente les spectres Raman, obtenus un jour après la synthèse, des films déposés en 2h (noir) de dépôt. Le spectre du substrat de silicium (Si) est également tracé en rouge pour référence. Le spectre Raman présente un pic caractéristique du h-BN autour de 1369 cm⁻¹ [93]. Il est alors possible d'évaluer la taille de grains Lₐ en Å à partir de la valeur de la FWHM
ΔσBN du spectre Raman :

$$ \Delta\sigma_{BN}(\text{cm}^{-1}) = 8.7 + 1417/L_a \qquad (\text{VI.2}) $$

Pour une FWHM mesurée de 55 cm⁻¹, nous obtenons une taille de grains d'environ 3 nm. Cette valeur est faible, et est interprétée comme une conséquence de la nucléation incontrôlée du h-BN sur les substrats de Si et d'oxyde de silicium (SiO₂), qui est présent nativement à la surface du Si [97, 160].

Sur la figure VI.4b, nous traçons les spectres EELS du film déposé en 2h de dépôt, obtenu un jour après la synthèse et quatorze jours après la synthèse. Un jour après synthèse, le spectre présente la marque des atomes de bore et d'azote et on peut en déduire la concentration atomique en chacun des deux éléments. Ainsi, le film est proche de la stœchiométrie, avec 56% de B et 44% de N. En revanche, après 14 jours de stockage à l'air ambiant, une nouvelle analyse EELS montre que le film présente 44% de B, 23% de N et 33% d'oxygène. Cela pourrait est dû à la faible qualité cristalline du h-BN, ce qui le rend plus sensible à l'oxygène et à la vapeur d'eau en favorisant la pénétration de l'oxygène dans le film [161, 162].

## VI.2.2 Influence de la durée de dépôt

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>FIGURE VI.5 – Spectre EELS du film de h-BN réalisé avec un dépôt de 7h, obtenu 42 jours après la synthèse (en bleu) [97].</figcaption></figure>

Dans l'objectif d'améliorer la stabilité des couches dans le temps, un dépôt de 7h a été réalisé, avec les même paramètres de dépôt que pour celui de 2h. Le spectre Raman de la figure VI.4a, en bleu, nous confirme toujours la présence du h-BN. Sa FWHM est légèrement plus faible que pour le dépôt de 2h et le film présente donc une taille de grain légèrement plus élevée. L'intensité du pic est plus élevée que pour le film déposé en 2h, car le film déposé est plus épais. La figure VI.5 présente le spectre EELS obtenu pour ce film, obtenu 42 jours après la synthèse. On constate que, même après 42 jours d'exposition à l'air ambiant, on n'observe pas le pic associé à l'oxygène.
Sankaran *et al.* ont montré que la croissance de h-BN sur substrat de Si est précédée d'une croissance de nitrure de bore amorphe, qui sert de précurseur à la nucléation du h-BN. En effet, la seule liaison énergiquement stable de h-BN à une surface de Si (001) est celle où les plans de h-BN sont perpendiculaires à la surface du substrat [163]. Cela crée une couche de BN désordonnée sur laquelle le nitrure de bore hexagonal peut ensuite se déposer. Cependant, les images TEM en coupe des couches déposées en 7h ne mettent pas en évidence de changement de structure du dépôt au cours de la croissance (cf. VI.6 (a)).

VI.2.3 Impuretés présentes dans les films

En plus des analyses EELS qui permettent de connaitre la nature des atomes présents dans les couches et leur concentration atomique relative, des cartographies élémentaires dans les couches ont été réalisées, avec le TEM haute résolution de l'Institut Jean Lamour à Nancy.

<figure><img src="image_96.png" /></figure>

FIGURE VI.6 – (a) Image MET, en mode champ clair, du film de h-BN déposé en 7h, du substrat de Si et de la couche de SiO₂ entre les deux. Cartographies élémentaires correspondantes pour les atomes (b) d'azote N, (c) de bore B, (d) de carbone C, (e) de brome Br, (f) de silicium Si, (g) d'oxygène O et (h) de molybdène Mo [164].

La figure VI.6 (a) présente une image TEM en coupe de l'empilement avec le substrat de Si, une couche d'oxyde de silicium SiO₂ et le film de h-BN déposé en 7h. Les figures VI.6(b à h) représentent respectivement les cartographies élémentaires dans les 3 couches pour les atomes d'azote N, de bore B, de carbone C, de brome Br, de silicium Si, d'oxygène O et de molybdène Mo.

Sur la figure VI.6 (a), on observe en bas une partie du substrat de Si. Au dessus, on trouve la couche de SiO₂ de 40 nm d'épaisseur puis le film de nitrure de bore de 250 nm d'épaisseur, ce qui correspond à une vitesse de croissance de 30 nm/h environ. Nous observons que la couche de
SiO₂ est épaisse, trop pour être une couche de SiO₂ natif qui apparaît lors du stockage à l'air des substrats, dont l'épaisseur se limite à environ 2 nm [165].

Sur la figure VI.6 (h), nous observons également des inclusions de Mo dans cette couche ce qui suggère qu'elle a été créée dans le réacteur de dépôt, avant le début du dépôt de BN. En effet, le protocole de dépôt commence par un préchauffage du substrat pour atteindre la température de 800°C souhaitée et avec la MCSD allumée en mélange Ar/N₂ pendant une trentaine de minutes, le dépôt de BN ne commençant qu'après l'injection du précurseur de bore. Des atomes de Mo provenant du porte-substrat ainsi que des électrodes de la MHCD, et des atomes d'oxygène pouvant provenir de traces d'air restantes après la mise à l'air du réacteur pour l'introduction du substrat et un vide pas suffisamment poussé, sont alors présents dans l'enceinte. Sous l'action du chauffage et du plasma, une couche de SiO₂ contaminée au Mo peut alors croître sur le substrat.

La couche de BN contient de l'azote (figure VI.6 (b)) et du bore (figure VI.6 (c)), équitablement répartis spatialement. Cependant, on observe également une présence importante de carbone (figure VI.6 (d)), d'oxygène (figure VI.6 (g)), de brome (figure VI.6 (e)) et de Mo (figure VI.6 (h)). Le carbone peut être présent dans l'enceinte du réacteur soit de par la résistance en graphite utilisée pour le chauffage du porte substrat, soit de par la colle à base de graphite utilisée pour l'assemblage des sources MHCD. L'incorportation du carbone dans les dépôt de BN, lorsqu'il est présent dans l'atmosphère gazeuse, a été observée dans la littérature mais il est habituellement présent sous forme d'agglomérats [166,167]. Malgré sa forte présence sur la cartographie élémentaire, sa concentration atomique doit être faible puisqu'il n'apparait pas sur les spectres EELS. La concentration atomique d'oxygène doit également être faible, car il n'apparait pas non plus sur le spectre EELS. Les pics EELS du Br sont présents en dessous de 150 eV et au delà de 1500 eV [168] et il ne peut donc pas être observé dans la gamme couverte par le spectre de la figure VI.5. Le molybdène possède deux pics à 227 et 230 eV [168] qui apparaissent dans la figure VI.5, en partie masquée par celui du bore. Il semble donc que le film de BN contienne de nombreuses contaminations, par différents atomes. Différents travaux ont montré que le bombardement ionique par des ions Ar⁺ ou N₂⁺ peut briser les liaisons B-N du h-BN et créer des lacunes dans lesquelles des inclusions d'atomes peuvent apparaitre [169–171]. Avec une énergie de liaison entre 7 et 8 eV dans le h-BN [172], cela demande des ions énergétiques et il n'est pas évident qu'ils atteignent un énergie suffisante dans la MCSD, d'autant plus que la polarisation du substrat est positive ce qui ne permet donc pas de bombardement d'ions positifs. L'hypothèse d'inclusions dues au bombardement ionique brisant les liaisons semble donc peu probable ici, et la contamination a sans doute lieu par un autre phénomène, au cours de dépôt.

VI.2.4 Premières modifications du réacteur de dépôt

A partir l'observation des premiers films déposés, des premières modifications ont été faites sur le réacteur de dépôt. Pour supprimer la contamination à l'oxygène, une pompe turbomoléculaire a été ajoutée. Après l'introduction du substrat, l'enceinte est alors vidée pendant une nuit entière avec la pompe turbomoléculaire, atteignant ainsi une pression résiduelle de 10⁻⁶ mbar, contre 10⁻³ mbar auparavant avec une pompe à palette.

Comme mentionné précédemment, plusieurs sources sont suspectées d'apporter du carbone dans l'enceinte du dépôt : la résistance chauffante en graphite et la colle utilisée pour assembler la MHCD, qui lors des premiers films était une colle céramique à base de graphite. La résistance
chauffante en graphite peut être remplacée par une résistance recouverte d'une couche de nitrure de bore, mais dont le coût est très important. Nous avons donc commencé par chercher à changer la colle utilisée. Des essais ont été faits avec une colle epoxy, qui contient un polymère et donc du carbone, résistante jusqu'à 150°C. Contre-intuitivement, cela suffit à résister au chauffage du gaz dans le trou et au rayonnement thermique du substrat chauffé, les deux électrodes de la MHCD restant solidaires du diélectrique. En revanche, les films déposés présentaient une contamination encore plus importante au carbone.

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>FIGURE VI.7 – Spectre Raman du film de h-BN obtenu avec une MHCD assemblée avec une colle epoxy.</figcaption></figure>

Le figure VI.7 présente le spectre Raman d'un film de h-BN déposé en utilisant une MHCD assemblée avec une colle epoxy. On observe le pic caractéristique du h-BN à 1372 cm⁻¹, dont la FWHM est représentative d'une taille de grain de 3 nm environ. Un pic supplémentaire à 1560 cm⁻¹ est également présent, proche du pic Raman du graphite à 1582 cm⁻¹ [173]. La colle epoxy étant moins résistante en température que la colle céramique à base de graphite utilisée précédemment, sa dégradation est plus importante sous le bombardement ionique du plasma et la température du gaz. Cela crée une atmosphère riche en C dans le réacteur, et les atomes de C se retrouvent donc en quantité importante dans le dépôt. Ceci nous confirme qu'une contamination du film est bien possible à partir des matériaux constituant la MHCD. Pour éliminer complètement le carbone des matériaux présents dans la MHCD, nous avons donc utilisé une colle céramique à base d'alumine, résistante jusqu'à 1650°C. Celle-ci est plus difficile d'utilisation, à cause d'une adhésion moins forte à l'alumine et d'une mauvaise fluidité. La marque du graphite n'a ainsi plus été visible dans les spectres Raman des films, ni dans les analyses élémentaires par microsonde de Castaing, mais les cartographies élémentaires par TEM qui nous ont initialement permis de les repérer n'ont pas été renouvelées pour le moment.
VI.3 Exploration des pistes d'optimisation du dépôt

De par les difficultés rencontrées dans la manipulation du réacteur de dépôt, il a été difficile de conduire une étude paramétrique exhaustive pour mener à bien l'optimisation fine du dépôt de nitrure de boré. Néanmoins, par des couples ou triplets d'expériences rapprochées, l'influence de différents paramètres sur le dépôt a pu être étudiée. Ainsi, dans chacune des sections qui suivent, les paramètres de dépôts sont les mêmes pour tous les films présentés, sauf le paramètre dont on étudie l'influence. En revanche, les résultats ne sont pas nécessairement comparables d'une section à l'autre, avec plusieurs paramètres qui peuvent varier à la fois.

VI.3.1 Influence de la polarisation

Nous avons vu dans le chapitre V que des atomes d'azote sont transportés sur de longues distances et peuvent être présents proches de la surface du substrat, même en l'absence d'une polarisation de celui-ci. De plus, si dans la configuration MCSD, la polarisation de la troisième électrode est appliquée avec une tension de signe opposé à celle de la cathode de la MHCD (sans quoi la décharge secondaire n'existe pas), on peut penser que pour le dépôt, il ne faut pas nécessairement un plasma mais simplement un apport d'espèce azotées. Dans notre configuration, une polarisation négative du substrat pourrait alors attirer des ions N⁺, mais aussi Ar⁺ et N₂⁺, vers le substrat et permettre un dépôt. Des essais de dépôt ont alors été faits sans polarisation, et avec une polarisation de -200 V appliquée au substrat, mais dans chacun des deux cas, aucun dépôt de nitrure de boré n'a été observé. Ceci nous indique que la **présence d'azote atomique à proximité du substrat n'est pas suffisante pour obtenir un dépôt de nitrure de boré.** Le champ électrique de la MCSD doit alors jouer un rôle crucial qui reste à élucider.

VI.3.2 Influence du substrat de dépôt

Nous avons vu dans la section VI.2 que le substrat de Si est recouvert d'une couche de SiO₂ sur laquelle le BN est en réalité déposé.

La figure VI.8a présente un film de BN déposé sur un substrat de Si recouvert d'une couche de SiO₂ natif. Le film adhère très peu au substrat, avec des portions de film entières (jusqu'à 1 cm de diamètre) qui ont été décollées et forment des trous dans la couche. L'ensemble du film est froissé et déformé. Cela peut être dû aux faibles interactions à l'interface h-BN/SiO₂ [174], bien que des cas de croissance de h-BN sur SiO₂ aient été rapportés sans mention de décollement des films [160, 175, 176].

Pour enlever la couche de SiO₂, les substrats de Si ont été pré-traités grâce à un plasma à couplage inductif sous 3 mTorr (0.004 mbar) de trifluorométhane CHF₃, qui est connu pour graver sélectivement le SiO₂ [177]. Le substrat de Si dont la couche d'oxyde a été gravée est ensuite utilisé comme substrat de dépôt pour le BN, dans les mêmes conditions que le film de la figure VI.8a, et le film obtenu est présenté sur la figure VI.8b. **L'ensemble du film est solidaire du substrat de Si, sans déformation ou décollement observables.** D'autres groupes ont montré que le Si est un substrat convenable pour la croissance de h-BN polycristallin à basse température (650 - 900°C) avec une faible rugosité de surface [178, 179]. La différence de comportement pourrait venir des coefficients d'expansion thermique des différents matériaux. En effet, le coefficient d'expansion thermique du SiO₂ est légèrement inférieur à celui du h-BN, tandis que celui du Si y est légèrement
<figure><img src="image_98.png" /></figure>

FIGURE VI.8 – (a) Photographie d'un dépôt de BN sur substrat de Si avec SiO₂ natif sur la surface et (b) photographie d'un dépôt de BN sur substrat de Si traité au préalable par un plasma ICP de CHF₃.

supérieur [180].

### VI.3.3 Influence du diamètre du trou de la MHCD

Des dépôts ont été réalisés avec une MHCD avec un trou de 400 µm de diamètre et de 800 µm de diamètre.

<figure><img src="image_99.png" /></figure>

FIGURE VI.9 – Image TEM des dépôts de nitrure de bore réalisés avec une MHCD dont le diamètre du trou est de (a) 400 µm et (b) 800 µm.

La figure VI.9 présente les images TEM des films obtenus avec chacune des deux MHCDs, celle de 400µm de diamètre sur la figure VI.9a et celle de 800 µm de diamètre sur la figure VI.9b. Les deux films ont un aspect très similaire, fortement polycristallin, avec des grains de 3 nm environ, confirmé par un spectre Raman (non présenté ici). Grâce aux analyses élémentaires EELS des deux films, nous obtenons la concentration atomique des deux atomes B et N dans chacun des
films. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VI.2.

<table><caption>TABLE VI.2 – Concentrations atomiques déterminées par EELS des atomes de B et N dans les films déposés avec différents diamètres du trou de la MHCD. La distance MHCD-substrat est de 5.5 cm.</caption><thead><tr><td>Diamètre du trou de la MHCD (μm)</td><td>% N</td><td>% B</td><td>Rapport N/B</td></tr></thead><tbody><tr><td>800</td><td>49</td><td>51</td><td>0.96</td></tr><tr><td>400</td><td>44</td><td>56</td><td>0.79</td></tr></tbody></table>

Le rapport N/B est plus proche de 1 pour un trou de 800 µm que pour une trou de 400 µm. Pourtant, nous avons vu dans la section IV.1 que la densité d'azote atomique produite diminue lorsque le diamètre du trou augmente. Cela ne se traduit pas dans les concentrations atomiques présentes dans les films, ce qui suggère que la quantité d'azote atomique produite ne serait finalement pas le facteur limitant dans le dépôt. Il nous faut donc chercher les autres facteurs qui contrôlent la stœchiométrie des films. Chercher à augmenter la densité d'azote produite (en augmentant la proportion de N₂ dans le mélange Ar/N₂ comme le démontre les résultats du chapitre IV) n'aura sans doute pas d'effet bénéfique.

### VI.3.4 Influence de la distance MHCD-Substrat

Nous avons réalisé différents dépôts en modifiant la distance entre la MHCD et le substrat. Les concentrations atomiques des atomes de B et N, déterminées par micro-sonde de Castaing, sont résumées dans le tableau VI.3.

<table><caption>TABLE VI.3 – Concentrations atomiques déterminées par microsonde de Castaing des atomes de B et N dans les films déposés avec différentes distances MHCD-substrat. Le diamètre du trou est de 400 µm.</caption><thead><tr><td>Distance MHCD-substrat (cm)</td><td>% N</td><td>% B</td><td>Rapport N/B</td></tr></thead><tbody><tr><td>5.5</td><td>51</td><td>49</td><td>0.96</td></tr><tr><td>4.7</td><td>52</td><td>48</td><td>0.92</td></tr><tr><td>3.8</td><td>57</td><td>43</td><td>0.74</td></tr></tbody></table>

On observe que la concentration d'azote dans le film augmente lorsque la distance MHCD diminue, jusqu'à obtenir un clair excédent d'atomes d'azote pour une distance MHCD-substrat de 2.8 cm. Il est probable que cela ne soit pas dû à un surplus d'azote mais plutôt à un manque de bore, dont le transport vers le substrat peut s'avérer insuffisant. En effet, comme présenté dans le chapitre II, l'injection du précurseur de bore se fait sur les côtés de la chambre de dépôt. Il doit ensuite diffuser et se mélanger au jet de gaz en provenance de la MHCD pour finalement atteindre le substrat. Lorsque que la distance MHCD-substrat diminue, les turbulences sur les côtés du jet, observées dans la simulation de la figure V.15a, doivent devenir trop importantes et empêcher le bore d'atteindre en concentration suffisante le substrat. On en retrouve ainsi en déséquilibre stœchiométrique dans les films déposés. Cette hypothèse pourra être
explorée à l'avenir par une étude de simulation de l'écoulement des différents gaz dans le réacteur pour étudier le mélange du précurseur de bore dans le jet plasma. Des études similaires existent dans la littérature dans des réacteurs de dépôt de matériaux et démontrent l'importance de l'étude précise de l'écoulement des gaz lors du design d'un réacteur [181].

Les dépôts présentés dans les parties suivantes ont été réalisés avec une distance MHCD-substrat de 2.8 cm, pour essayer de d'améliorer la valeur de N/B peu satisfaisante.

### VI.3.5 Influence du débit de $BBr_3$

Nous avons ensuite fait varier le débit de précurseur de bore injecté dans la chambre de dépôt. Les dépôts présentés ici sont réalisés sur un substrat de saphir (0001).

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>FIGURE VI.10 – Image AFM des dépôts de nitrure de bore réalisés avec un débit de $BBr_3$ de (a) 7 µmol/min et (b) 1.4 µmol/min.</figcaption></figure>

La figure VI.10 présente les images AFM de films de BN déposés pour différents débit de $BBr_3$ injectés dans la chambre de dépôt. La figure VI.10b présente un film réalisé avec 1.4 µmol/min $BBr_3$ injecté et le dépôt possède une rugosité de moins de 3 nm environ et des grains de 30 nm de diamètre en moyenne, et est d'une épaisseur de 32 nm, déterminée par ellipsométrie. La figure VI.10a présente un film réalisé avec 7 µmol/min $BBr_3$ injecté. Le dépôt a une rugosité plus faible, moins d'un nm, et des grains plus étendus et moins définis, pour une épaisseur de 16 nm. Pour les deux films, une analyse élémentaire indique une composition d'environ 40% de B et 60% de N, qui ne dépend donc pas du flux. Comme nous l'avons indiqué dans le paragraphe précédent, c'est la distance MHCD-substrat qui contrôle la stœchiométrie ici. En considérant une durée de dépôt de 5h, nous pouvons calculer la vitesse de dépôt, qui est de 6.5 nm/h pour le dépôt avec un débit de $BBr_3$ de 7 µmol/min, contre 3.2 nm/h pour le dépôt avec un débit de $BBr_3$ de 1.4 µmol/min. On observe donc que la vitesse de dépôt diminue lorsque le débit de précurseur de bore diminue. Ceci indique que l'apport de bore est le facteur limitant pour la vitesse de dépôt. Le changement d'aspect de surface entre les deux films peut être le reflet de l'épaisseur déposée. En effet, ces deux dépôts ont été faits sur un substrat de saphir, dont la surface est atomiquement plate avec seulement quelques marches atomiques. La rugosité ne vient donc pas du substrat mais sans doute de la nucléation du BN sur lui même, et augmente donc avec la quantité de BN déposée. Une
<figure><img src="image_101.png" /></figure>

FIGURE VI.11 – Image AFM des dépôts de nitrure de boré réalisés (a) sans H₂ introduit dans la chambre de dépôt et (b) avec 40 sccm de H₂ introduit dans la chambre de dépôt. (c) Image globale au microscope optique de la surface du saphir sur lequel le dépôt de la figure (b) a été déposé. (d) Profil du grain de h-BN le long de la ligne pointillée blanche de la figure (b).

analyse Raman nous indique que les deux dépôts de la figure VI.10 sont complètement amorphes.

VI.3.6 Introduction d'hydrogène

Nous avons remarqué que, dans la littérature, les précurseurs gazeux utilisés pour la syn-
thèse de h-BN contiennent systématiquement des atomes d'hydrogène : NH₃ [176], H₂ [182], BH₃-
NH₃ [174,175], borazine B₃N₃H₆ [183], etc... Notre choix de précurseur, Ar/N₂ pour N et BBr₃
pour B, implique qu'il n'y a pas d'atomes d'hydrogène dans l'atmosphère de dépôt. Nous choisis-
sons donc d'en réintroduire volontairement pour étudier son influence sur le dépôt, sous la forme
d'un débit de 40 sccm de H₂, injecté directement dans la chambre de dépôt.

Pour comparaison, nous rappellerons d'abord la morphologie des films obtenus sans introduc-
tion de H₂. La figure VI.11a présente l'image AFM d'un film de BN déposé sur saphir (Al₂O₃,
choisi pour sa structure hexagonale et sa relation d'épitaxie avec le BN hexagonal), sans ajout d'H₂ dans le mélange gazeux. Comme pour les films présentés dans la section précédente, le film est complètement amorphe, avec une morphologie granulaire dont les grains mesurent une trentaine de 30 nm de diamètre en moyenne. Une analyse élémentaire indique qu'il est composé de 40% de B et 60% de N. La figure VI.11b présente l'image AFM d'un film déposé dans des conditions similaires mais avec l'ajout d'un débit de 40 sccm de H₂ injecté dans la chambre de dépôt. On observe alors un grain triangulaire de 4 µm de côté. La figure VI.11c est une image au microscope optique d'une plus grande zone du substrat duquel le dépôt de la figure VI.11b est tiré. Des grains similaires sont observés sur l'ensemble de la surface du substrat, séparés d'une dizaine de µm en moyenne. La figure VI.11d présente le profil du grain de la figure VI.11b le long de la ligne pointillée blanche. Il présente une structure en escalier avec des marches de hauteur décroissante lorsque l'on s'éloigne du substrat, l'épaisseur totale du grain étant de 300 nm ce qui correspond à environ 750 couches atomiques. Malheureusement, parce que le film est discontinu, l'analyse élémentaire par micro-sonde de Castaing n'a pas été possible.

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>FIGURE VI.12 – (a) Image de phase obtenue par AFM de 3 grains de h-BN, dont deux qui coalescent. (b) Distribution de l'orientation des grains de h-BN sur un cercle trigonométrique.</figcaption></figure>

La figure VI.12a présente d'autres grains du même dépôt que la figure VI.11b. On observe deux grains de forme hexagonale. Ces structures hexagonales et triangulaires des grains sont typiques de l'épitaxie d'un matériau de maille hexagonale sur un autre matériau de maille hexagonale, ce qui nous indique que le BN est ici cristallisé sous sa forme hexagonale. En effet, les plans du saphir (0001) utilisé comme substrat ici ont une maille hexagonale et on obtient une orientation hors du plan du h-BN qui croît selon l'axe c de la maille du saphir. Pour étudier l'orientation des grains dans le plan du substrat, nous prenons l'orientation d'un grain particulier comme référence et rassemblons l'orientation relative de 22 grains de l'échantillon sur un cercle trigonométrique sur la figure VI.12b. Il n'y a pas d'orientation préférentielle, avec une répartition aléatoire des orientations entre 0 et 56°. Remarquons que même s'il peut exister une différence d'orientation des grains, on observe tout de même la coalescence de deux grains désorientés de 13° sur la figure VI.12a. Ceci nous indique que pour une densité de nucléation plus élevée, il serait possible d'obtenir un film
continu de h-BN. Cependant, celui-ci serait polycristallin à cause de la répartition aléatoire de l'orientation dans le plan des grains. Il faudrait alors chercher à diminuer la densité de nucléation et trouver une solution pour que les grains puissent accroître leur taille dans le plan.

Il semble donc que la présence d'hydrogène permette à la fois la sélection de la phase hexagonale du h-BN et limite sa croissance latérale. Les travaux de Lu et al. [184] indiquent en effet que l'hydrogène est capable de passiver les bords des grains de h-BN, ce qui mène à la création de structures verticales de h-BN. Les travaux de modélisation de Zhang et al. [185] vont également dans ce sens. Une discussion avec Kristof M. Bal, du département de Chimie et du NANOlab Center of Excellence à l'Université de Antwerp en Belgique, a également mené à la réalisation de travaux préliminaires de modélisation par théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, Density-Functional Theory). Nous nous intéressons à l'influence de H sur la cristallisation de h-BN, en étudiant sa capacité à guérir un défaut Stone-Walles (5775) (SW) dans une maille de h-BN, qui est un défaut classique qui introduit de l'armorphisme dans un matériau cristallin. Le nom 5775 de ce défaut Stone-Walles indique que quatre hexagones sont devenus deux pentagones (5) et deux heptagones (7). La figure VI.13a présente un schéma de ce défaut dans une maille de h-BN.

<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>FIGURE VI.13 – (a) Schéma d’un défaut Stone-Walles (5775) dans une maille de h-BN et (b) schéma d’un défaut Stone-Walles (5775) dans une maille de h-BN, avec un atome d’hydrogène adsorbé, localisé au dessus d’un atome de boré. Pour les deux figures, les atomes de N sont en bleu, ceux de B en rose et celui de H en blanc [186].</figcaption></figure>

L'énergie de formation de ce défaut est de 7.88 eV et la barrière énergétique pour sa réparation est de 1.33 eV. Nous introduisons alors un atome de H dans la simulation. Les calculs de Kristof Bal montrent alors que le H sera adsorbé préférentiellement sur un atome de B et plus facilement sur un défaut SW, que sur une maille sans défaut, comme représenté sur la figure VI.13b. L'énergie de formation de ce défaut avec le H adsorbé est alors abaissée à 6 eV et la barrière énergétique pour sa réparation est abaissée également à 0.26 eV. L'atome de H est ensuite facilement désorbé de la surface du h-BN car il y est faiblement lié. Ces travaux préliminaires montrent que l'hydrogène peut avoir un effet réparateur sur les défauts pouvant mener à un film de BN amorphe, ce qui participerait à la sélection de la phase hexagonale.
## VI.4 Caractérisation et intégration de films de nitrure de bore amorphe

Nos échanges avec Clément Barraud et Maria Luisa Della Roca, du laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques (MPQ) de l'Université de Paris Cité, ont révélé l'intérêt des physiciens du solide pour l'étude de matériaux peu étudiés dans la littérature car *a priori* pas recherchés. Quelques travaux dans la littérature ont exploré les propriétés du nitrure de bore amorphe, qui est stable à haute température, insensible à l'humidité et un très bon isolant électrique [187,188]. Nous avons donc poursuivi la caractérisation des dépôts de nitrure de bore amorphe obtenus sur substrat de silicium (111) couvert d'oxyde natif.

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>FIGURE VI.14 – (a) Image au microscope optique de délamination circulaire de films de a-BN sur substrat de silicium. (b) Image AFM de la surface d'un film de a-BN.</figcaption></figure>

La figure VI.14a présente une image au microscope optique de la surface du film de a-BN obtenu et la figure VI.14b une image AFM de sa topographie. Le film est une couche continue de BN, de 16 nm d'épaisseur au centre du substrat et 13 nm à la périphérie. La figure VI.14a montre que la surface est recouverte de bulles éclatées. Les fines lignes plus sombre au centre des bulles indique que le film s'est redéposé sur lui-même. La composition du film est B₀.₆九年, c'est à dire 40% de B et 60% de N. La surface du film présente une rugosité de 0.63 nm et a un aspect granulaire, avec un taille de grains de 25 nm. Le spectre Raman ne présente pas de pic à 1369 cm⁻¹, confirmant que le film est amorphe.

Les bulles représentent une opportunité pour l'exfoliation et le transfert de flocons de a-BN. Le transfert est réalisé en utilisant une couche de PDMS (PolyDiMéthylSiloxane) que nous venons poser sur un flocon de a-BN de sorte à le décoller puis le poser sur le substrat visé. Le substrat cible est un substrat de Si/SiO₂ avec des pistes en or (Au). L'image optique de la figure VI.15a montre que les flocons transférés ont une forme annulaire, qui correspond à la partie délaminée des bulles de la figure VI.14a. La partie de la bulle qui s'est redéposée sur le substrat y reste attachée, indiquant que la force d'adhésion entre SiO₂ et a-BN est plus forte que celle entre le PDMS et a-BN. L'image AFM de VI.15b montre que l'intégralité de l'épaisseur du film a été transférée, avec la même épaisseur de film mesurée avant et après transfert.

La marche formée par les bords de la piste d'or est forte mais peut être couverte par le flocon de
<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>FIGURE VI.15 – (a) Image au microscope optique de flocons de a-BN sur un substrat Si/SiO₂ avec piste d'or. (b) Zoom sur la zone délimitée par le carré rouge. (c) Zoom 3D sur la zone délimitée par le carré vert.</figcaption></figure>

a-BN. La jonction flottante, entourée en vert sur la figure VI.15b mesure 350 nm de long et forme
donc un angle de 22° avec le substrat. Pour évaluer l'adhérence du flocon à l'or, nous essayons de
l'arracher avec une pointe diamant. La force normale appliquée à la pointe a été augmentée de
500 nN à 3000 nN sans qu'aucun signe de déchirure ou déformation plastique n'ait été observé.
En comparaison, le graphène présente une adhérence à l'or beaucoup plus faible : il peut en être
séparé avec une force normale de seulement 120 nN [189].

Les propriétés électriques des flocons ont été évaluées par un AFM en mode résiscope. Un flocon de 12×3 µm² a été sélectionné. La topographie présentée sur la figure VI.16a montre qu'il comporte des plis et imperfections. En dehors de ces défauts, l'épaisseur moyenne du flocon est de 13.5 nm. La figure VI.16b présente une image AFM à pointe conductrice du flocon. La résistivité de l'or est comprise entre 90 et 200 kΩ tandis que celle du flocon de a-BN est comprise entre 1.6 et 30 TΩ. Nous présentons sur la figure VI.16c la caractéristique courant-tension du a-BN. Ce dernier présente un comportement d'isolant électrique (avec moins de 5×10⁻¹⁴ A de courant traversant) entre -6 et +6 V, ce qui correspond à une tension de claquage de 0.48 V/nm. Cette valeur diminue légèrement avec l'augmentation de la force normale, avec une tension de claquage de 0.44 V/nm pour une intensité de 1500 nN. Cela indique probablement une déformation ou une modification de l'épaisseur du film.

Les films de a-BN seront prochainement caractérisés mécaniquement (plasticité, force d'adhé-
sion, contrainte) par AFM électrique et thermique.

VI.5 Considérations sur la durée de vie des sources MHCD

Un point important dans l'optique d'une possible industrialisation du procédé de dépôt est la durée de vie des différents éléments du réacteur de dépôt. Nous avons constaté une dégrada- tion avec le temps des sources MHCD utilisées, aussi bien dans le réacteur de dépôt que dans le réacteur de diagnostic plasma. De telles dégradations sont peu mentionnées et étudiées dans la littérature [190-194], et les performances des MHCDs sont peu satisfaisantes, avec des durées de vies de quelques minutes [191] et jusqu'à 4 jours [192]. Cependant, aucune étude dans le cas
<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>FIGURE VI.16 – (a) Topographie d’un flocon de a-BN sur une piste d’or. (b) Image AFM à pointe conductrice du flocon. (c) Caractéristique courant-tension en fonction de la force normale appliquée à la pointe.</figcaption></figure>

spécifique d'une MHCD en Mo et alumine sous plasma d'Ar/N₂ n'a été rapportée dans la littérature et les mécanismes de dégradations sont bien sûr très dépendants des matériaux et gaz utilisés.

Comme indiqué au chapitre II, le Mo et l'alumine ont été choisis pour leur forte résistance au bombardement ionique. Ce choix a effectivement fait ses preuves dans nos travaux pour résister à un plasma d'Ar pur, avec aucune défaillance constatée sur nos durées d'utilisation. En revanche, lorsque de l'azote est ajouté dans la décharge, la durée de vie de nos MHCD diminue drastiquement et atteint une durée de vie de 150 h environ. La fin de vie d'une MHCD se traduit par une extinction du plasma dans le trou, et la MHCD se comporte comme si les deux électrodes étaient connectées électriquement, en court-circuit. En effet, un courant circule dès les premiers volts de différence de potentiel appliquée entre les deux électrodes, sans besoin d'atteindre la tension de claquage du gaz comme dans une MHCD fonctionnant normalement. Un multimètre classique mesure alors une résistance de quelques MΩ entre les deux électrodes, contre une résistance "infinie" auparavant.

La figure VI.17 présente les images MEB des trous de MHCD ne fonctionnant plus. Les figures VI.17a et VI.17b proviennent d'une MHCD du réacteur de dépôt, utilisée avec une alimentation pulsée, tandis que les figures VI.17c et VI.17d proviennent d'une MHCD du réacteur de diagnostic
<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>FIGURE VI.17 – (a) Image MEB du trou d’une MHCD utilisée dans le réacteur de dépôt. (b) Zoom sur la paroi du trou d’une MHCD utilisée dans le réacteur de dépôt. (c) Image MEB du trou d’une MHCD utilisée dans le réacteur de diagnostic plasma. (d) Zoom sur la paroi du trou d’une MHCD utilisée dans le réacteur de diagnostic plasma.</figcaption></figure>
plasma, utilisée avec une alimentation continue. Sur les deux MHCDs, on constate une dégradation de la surface en Mo de la cathode, qui a été en partie pulvérisée. La dégradation de l'alumine est très différente selon l'alimentation utilisée. Avec une alimentation pulsée, des sillons ont été creusés dans la surface de l'alumine dans le trou (figure VI.17b) et sont remplis d'une matière conductrice électriquement (qui apparaît donc sombre au MEB) et qui relie donc les deux électrodes. Ces canaux n'apparaissent pas lorsque la MHCD est alimentée en continu (figure VI.17d) et la surface de l'alumine ne semble pas modifiée ou couverte de matière conductrice. De récents travaux au sein du laboratoire LAPLACE (LABoratoire PLAsma et Conversion d'Énergie) de l'Université de Toulouse III - Paul Sabatier, présentés lors de la conférence ESCAMPIG (Europhysics Conference on the Atomic and Molecular Physics of Ionized Gases) en juillet 2022, ont néanmoins mis en lumière que l'alumine peut être affectée par un contact avec un plasma d'azote.

Nous avons constaté que nettoyer la surface intérieure du trou, soit mécaniquement avec un fil de tungstène (W), soit chimiquement avec une solution oxydante, soit encore par laser, permet de réparer la MHCD. Ces observations nous poussent à émettre l'hypothèse que les électrodes en Mo sont pulvérisées sous l'action du plasma de N₂ et que de la matière est redéposée dans le trou, créant ainsi un canal conducteur entre les deux électrodes.

Nous sommes ici limités par le dépôt de matière conductrice entre les deux électrodes, et non par la pulvérisation de l'électrode, car nos électrodes sont épaisses (100 µm). Cependant, il sera important de se pencher plus avant sur la pulvérisation des électrodes dans le cadre du projet ANR PlasBoNG où les électrodes sont de faible épaisseur (≈ 10 µm) et des durées de vie très faibles ont été constatées en azote (quelques minutes), ce qui est incompatible avec un procédé industriel censé être robuste pour des milliers d'heures.

## VI.6 Conclusions

Dans ce chapitre, nous avons réalisé une étude exploratoire de l'influence des paramètres de dépôt.

L'étude des premiers dépôts, qui ont prouvé la faisabilité du dépôt de nitrure de bore assisté par micro-décharge à cathode creuse, a permis des premières modifications du réacteur initial. Pour éliminer les impuretés d'oxygène, un pompage poussé par une pompe turbomoléculaire a été ajouté, après la mise à l'air du réacteur pour l'introduction du substrat. La présence d'impuretés de carbone s'est avérée venir de la colle utilisée pour l'assemblage de la MHCD. La MHCD subissant un bombardement ionique important, il faut choisir une colle résistante aux hautes températures même si la température du gaz dans le plasma reste faible. Cela est également vrai des matériaux composant les électrodes et le diélectrique. Nous avons vu que si le molybdène est connu pour sa résistance au bombardement ionique, un plasma d'azote semble capable de le pulvériser, ce qui réduit fortement la durée de vie des MHCDs. De récents travaux au sein du laboratoire LAPLACE (LABoratoire PLAsma et Conversion d'Énergie) en juillet 2022, ont également mis en lumière que l'alumine peut également être affectée par un contact avec un plasma d'azote. De plus, les qualités d'alumine varient fortement selon des fournisseurs, ce qui peut avoir un impact important sur la décharge. Un partage d'expérience avec leurs équipes pourrait être fortement utile à l'amélioration de nos sources MHCD.
Nous avons ensuite déterminé l'influence de différents paramètres du dépôt sur les films de nitrure de bore déposés. Nous avons observé que, malgré une production d'azote atomique moindre, une MHCD de plus grand diamètre n'impacte pas négativement la stœchiométrie des films déposés. En revanche, lorsque le substrat est rapproché de la MHCD, la proportion d'azote dans les films déposés augmente. Nous avons aussi mis en évidence le rôle crucial de l'hydrogène sur la cristallinité du dépôt. Sans hydrogène présent dans la chambre de dépôt, le nitrure de bore déposé a une structure polycristalline, avec une taille de grain très faible et pas de relation d'epitaxie avec le substrat. Lorsque de l'hydrogène est introduit dans la chambre de dépôt, le film prend la forme de cristaux triangulaires ou hexagonaux, dont la taille latérale s'auto-limite à environ 4 µm et se met alors à pousser verticalement. L'ensemble de ces résultats ont montré la versatilité du procédé, avec la possibilité de créer des dépôts aux propriétés très différentes : du nitrure de bore hexagonal stœchiométrique au nitrure de bore amorphe riche en azote.

Nous avons ensuite procédé à la caractérisation poussé de films de nitrure de bore amorphe, de composition B₀.₆九年。Peu étudié, nos travaux ont mis en évidence ses propriétés intéressantes, en tant qu'isolant électrique flexible et à la grande résistance mécanique.

La qualité des films obtenus (homogénéité, stabilité, etc...) ainsi que la compréhension fine des mécanismes qui la contrôlent restent à améliorer. En s'appuyant les résultats de la caractérisation de la MHCD, une étude paramétrique détaillée doit alors être réalisée pour déterminer si les conditions permettant d'optimiser la production d'azote atomique dans la MHCD et la MCSD ont bien un effet bénéfique sur les films. Pour mieux comprendre le rôle de l'hydrogène, des travaux de simulations en dynamique moléculaire peuvent être poursuivis pour déterminer précisément les mécanismes de nucléation et dépôt du nitrure de bore. Enfin, les résultats de l'étude applicative ont mis en évidence des aspects de l'étude du plasma dont l'étude est à poursuivre : l'étude de l'écoulement des gaz en présence du plasma, la dissociation du BBr₃ dans la MCSD et la dégradation de la MHCD.

Ce travail d'optimisation sera poursuivi dans le cadre de la thèse de Belkacem Menacer qui débutera en novembre 2022.
# Conclusion générale

Le travail réalisé durant ces trois années de thèse et six mois de stage de Master 2 a porté sur l'étude fondamentale d'une MHCD en mélange Ar/N₂ et son application à un procédé de synthèse de nitrure de bore.

Un procédé de synthèse de nitrure de bore hexagonal a été développé. Parmi les nombreuses options offertes par le principe de la PECVD, nous avons choisi d'utiliser le $BBr_3$ comme précurseur de bore et un mélange Ar/N₂ comme précurseur d'azote. Pour dissocier le N₂, le choix de source plasma s'est porté sur une micro-décharge à cathode creuse, accompagnée d'une MCSD pour étendre son volume plasma. Pour définir les paramètres maximisant la production d'azote atomique et optimiser le procédé de dépôt de BN, il nous fallait alors remplir plusieurs objectifs :

* Caractériser avec précision la MHCD en mélange Ar/N₂ pour évaluer la densité d'azote atomique qu'elle est capable de produire. Ainsi, il nous fallait déterminer les conditions de décharge permettant d'optimiser la production d'azote atomique mais également, d'un point de vue fondamental, comprendre les processus qui mènent à la dissociation du N₂ dans ce type de décharge.

* Étudier l'expansion du volume plasma pour vérifier que les méthodes proposées permettent effectivement de produire une densité d'azote atomique homogène sur une grande surface. Nous devions déterminer comment le passage en configuration MCSD affecte la MHCD et la production d'azote atomique en son sein.

* Synthétiser des films de nitrure de bore et les caractériser pour en déterminer la qualité cristalline.

Pour pouvoir comprendre d'un point de vue fondamental les processus qui mènent à la dissociation de l'azote, nous avons d'abord utilisé une approche de modélisation.

Dans un premier temps, nous avons établi un modèle semi-analytique de la MHCD. Il a notamment permis de déterminer la part de la puissance totale du plasma qui est absorbée par les électrons, donnée nécessaire pour le bilan de puissance utilisé dans les modèles cinétiques. Nous avons démontré que cette part de la puissance absorbée par les électrons ne dépend que du coefficient d'émission secondaire de la cathode.

Les résultats du modèle semi-analytique ont ensuite été utilisés pour établir le bilan de puissance dans un modèle global de la décharge. Un système de réactions chimiques a été développé pour refléter la chimie du plasma en mélange Ar/N₂. Ce modèle permet de calculer les densités des différentes espèces, ainsi que la température et la densité électronique, mais également de déterminer les chemins réactionnels qui mènent aux densités observées. Ces résultats sont comparés aux mesures expérimentales réalisées sur le plasma, dans le double but, d'une part, de vérifier la validité du modèle et sa capacité à reproduire les résultats expérimentaux et, d'autre part, d'exprimer les mécanismes qui mènent aux tendances observées expérimentalement.
Pour pouvoir déterminer les conditions de décharge permettant d'optimiser la production d'azote atomique, nous avons combiné l'approche de modélisation précédente à une étude expérimentale.

Dans un deuxième temps, nous avons donc réalisé une étude paramétrique expérimentale de la MHCD fonctionnant en régime normal en mélange Ar/N₂. De nombreuses grandeurs ont été mesurées : la température rotationnelle de N₂(C), la température rotationnelle de OH(A) (présent dans la décharge à cause de légères fuites d'air) qui est représentative de la température du gaz dans la décharge et la densité absolue d'azote atomique et du métastable d'Ar 1s₅. L'observation de l'émission du N₂(C) et de l'absorption des métastables d'Ar 1s₃ ont également permis de déterminer l'évolution qualitative de la densité de ces espèces en fonction des paramètres de la décharge. Enfin, les mesures de densités électroniques réalisées au cours de la thèse de Salima Kasri ont également apporté des indications supplémentaires. L'évolution de ces différentes grandeurs a alors été mesurée en fonction du diamètre du trou de la MHCD, du courant de décharge, de la pression et du mélange gazeux, c'est à dire du pourcentage d'azote dans le mélange Ar/N₂. Ces mesures expérimentales ont ensuite été comparées au résultats du modèle 0D de la décharge.

Les principales conclusions pour l'optimisation de la production d'azote atomique sont les suivantes :

* il a été montré que la température du gaz est peu sensible aux différents paramètres et reste toujours inférieure à 900 K. Un tel résultat nous indique la possibilité d'utiliser des substrats sensibles dans le procédé de dépôt.

* pour optimiser la production d'azote atomique, ces travaux ont montré qu'il faut travailler avec un diamètre de trou le plus petit possible afin d'augmenter la densité de puissance dans la décharge.

* le courant de décharge a peu d'influence sur la densité d'azote atomique. Cela est dû au fait que l'augmentation du courant de décharge s'accompagne d'une augmentation du diamètre de l'expansion cathodique, ce qui maintient une densité de puissance quasiment constante dans le plasma. Il est donc possible de travailler à plus faible courant, donc plus faible puissance, sans impacter négativement la densité d'azote atomique produite par le plasma.

* une pression élevée favorise également la production d'azote atomique. Le dépôt devant avoir lieu à basse pression, il est alors recommandé de travailler avec des pressions différentes de chaque côté de MHCD. Côté cathodique, une haute pression permettra d'optimiser la production d'azote atomique. Côté anodique, une basse pression permet de réaliser le dépôt en assurant une bonne mobilité des espèces à la surface du substrat.

* un mélange Ar/N₂ riche en N₂ augmente la densité d'azote atomique produite. L'intérêt de l'ajout d'argon dans une décharge d'azote pour la dissociation de N₂ semble donc limité, malgré la présence des métastables d'argon dont l'énergie est suffisante pour casser la triple liaison du diazote. Cependant, il a été observé que l'ajout d'argon permet à la fois de maintenir le plasma avec une puissance électrique plus faible, mais également de maximiser la durée de vie des MHCD. Pour une application industrielle, ce point devient vite critique.

Néanmoins, les mécanismes de production de l'azote restent difficiles à déterminer, le modèle global présentant certains résultats en contradiction avec l'expérience. Cette étude a mis en évi-