# Etude de la croissance de films formés par attaque oxydante d'un métal. Application à la passivation du fer et à la chromatation du zinc.

Florence Minouflet-Laurent

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Florence Minouflet-Laurent. Etude de la croissance de films formés par attaque oxydante d'un métal. Application à la passivation du fer et à la chromatation du zinc.. Chimie inorganique. Université Pierre & Marie Curie - Paris 6, 1997. Français. NNT: 1997PA066136 . tel-04167136

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THÈSE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ PARIS VI

Spécialité

SCIENCES DES MATÉRIAUX

présentée par

Florence MINOUFLET-LAURENT

pour obtenir le grade de DOCTEUR de l'UNIVERSITÉ PARIS VI

le sujet de la thèse est :

ÉTUDE DE LA CROISSANCE DE FILMS FORMÉS PAR ATTAQUE
OXYDANTE D'UN MÉTAL - APPLICATION À LA PASSIVATION
DU FER ET À LA CHROMATATION DU ZINC

soutenue le 21 mars 1997, devant le jury composé de :

Mme J. PETIAU
Présidente

M. R. OLTRA
Rapporteur

M. J. PAGETTI
Rapporteur

M. K. OGLE
Examinateur

M. C. GABRIELLI
Examinateur
AVANT-PROPOS

Ce travail a été effectué dans l'Unité Propre de Recherche n° 15 du CNRS "Physique des Liquides et Électrochimie", dirigée par Monsieur M. Keddam.

Il s'insère dans le cadre d'une collaboration entre l'UPR15 et l'IRSID, Institut de Recherche du groupe Usinor Sacilor.

Je remercie Monsieur M. Froment, ancien Directeur de l'UPR 15, de m'avoir accueillie
au sein de son laboratoire, ainsi que Monsieur P. Rabbe, ancien Directeur de l'IRSID, de
m'avoir renouvelé sa confiance à l'issue de mon stage de DEA.

J'exprime toute ma reconnaissance à Messieurs R. Oltra, Directeur de recherche au CNRS, et J. Pagetti, Professeur à l'Université de Besançon, qui m'ont fait l'honneur d'analyser ce travail et d'en être les rapporteurs, ainsi qu'à Madame J. Petiau, Professeur à l'Université Paris VI, qui a accepté d'être la présidente du jury.

Messieurs M. Keddam et C. Gabrielli ont dirigé cette étude avec une exceptionnelle disponibilité et m'ont fait profiter de leur grande expérience. Je leur en suis très reconnaissante; ils resteront des maîtres pour moi. Je les remercie de m'avoir permis de participer à plusieurs forums sur l'électrochimie et de m'avoir donné la responsabilité de l'encadrement d'une élève ingénieur. Ces expériences ont été très formatrices pour moi.

Je réserve de très chaleureux remerciements à Monsieur H. Perrot qui m'a initiée à l'utilisation de la microbalance à quartz et de l'impédance électrochimique avec beaucoup de gentillesse et de patience et qui a suivi de très près mon travail. Je garderai un excellent souvenir de nos relations amicales.

Monsieur R. Nicolle, Directeur du service "Surfaces Chimie et Analyses" de l'IRSID et
Monsieur K. Ogle ont suivi avec grand intérêt l'avancement de mes recherches et ont facilité la
réalisation du couplage de la microbalance à quartz et de la spectroscopie d'émission atomique,
je les en remercie vivement.
Je n'oublie pas les personnes qui m'ont apporté leur aide technique et je remercie
sincèrement :

- Monsieur R. Gohier, ingénieur du DRP, pour m'avoir aidé à effectuer les essais de "placage",

- Monsieur F. Kop, ingénieur de l'IRSID, pour sa maîtrise de l'ICP,

- Monsieur M. Leclerc, de l'ITODYS, pour l'acquisition des spectres XPS,

- Monsieur R. Cortès pour la réalisation des spectres XRD et pour son aide lors de leur dépouillement,

- Madame F. Messad et Monsieur S. Borensztajn pour les analyses EDS et les images MEB,

- Messieurs H. Takenouti et P. Rousseau pour le développement des logiciels

Fracom et Frqm permettant de piloter les mesures d'impédance et de fréquence du quartz.

Je dois à Monsieur J. P. Toqué la réalisation de l'oscillateur de la microbalance à quartz et surtout des conseils judicieux et une grande disponibilité pour tout ce qui se rapporte à la bureautique. Je l'en remercie très sincèrement.

J'ai également pu compter sur l'aide des techniciens du laboratoire, encadrés par
Monsieur R. Vaesken, en particulier Messieurs A. Bullier et J.L. Pernière pour la réalisation
des pièces mécaniques, Monsieur S. Mauro pour la reproduction de ce mémoire.

Madame I. Choquet a fait preuve d'un grand courage pour réaliser la frappe des
formules mathématiques (peu attrayantes) de ce rapport et pour sa mise en page, je lui en suis
très reconnaissante.

Je suis très heureuse d'avoir pu participer à la vie du laboratoire, en tant que membre
du Conseil du Laboratoire, et en particulier de voir que le forum des thésards poursuit sa
route...

Je garderai un excellent souvenir de "l'extension", local exigu, sans fenêtre, véritable
sauna l'été, où Monsieur N. Nadi et moi avons amicalement collaboré pendant ces trois années.

Pour finir, je tiens à saluer le soutien de mon mari, en particulier durant les dernières
semaines, où il a su redoubler d'efforts et de patience.
# SOMMAIRE

INTRODUCTION 1

CHAPITRE A : TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES 7

I. TECHNIQUES "CLASSIQUES" 9

I.1. Caractéristiques physiques du film 9

I.1.1. Morphologie et épaisseur du film : MEB 9

I.1.2. Masse du film : QCM 9

I.1.3. Structure du film : XRD 15

I.2. Caractéristiques chimiques du film 15

I.2.1. Teneur en Cr du film : AES-ICP-cellule électrochimique 15

I.2.2. Composition en profondeur : EDS 19

I.2.3. Composition de surface : XPS 19

I.3. Caractéristiques électrochimiques du film 20

I.3.1. Chronopotentiométrie : Eabn (t) 20

I.3.2. Voltampérométrie : i(E) 21

I.3.3. Impédance électrochimique 21

I.3.4. Impédance électrohydrodynamique 27

I.3.5. Disque-Anneau 29

II. TECHNIQUES NOUVELLES 34

II.1. Couplage QCM+Impédance électrochimique 34

II.1.1. Fonction de transfert électrogravimétrique 34

II.1.2. Dispositif expérimental 34

II.2. Couplage QCM+Disque-Anneau+Cellule à jet immergé 38

II.2.1. Intérêt 38

II.2.2. Réalisation 42

II.2.3. Dispositif expérimental 44

II.2.4. Calibration 45

II.3. Couplage QCM-ICP 47

II.2.1. Intérêt 47

II.2.2. Réalisation 48

II.2.3. Calibration 49

II.4. Admittance électroacoustique 53

II.4.1. Intérêt 53

II.4.2. Principe 53

II.4.3. Modélisation 53

Références du chapitre A 54

Liste des symboles du chapitre A 55
# CHAPITRE B : CONDITIONS EXPÉRIMENTALES

57

## I. ÉLABORATION D'UN DÉPÔT MÉTALLIQUE SUR LE QUARTZ

60

I.1. Généralités sur l'électrodéposition

60

I.2. Électrodéposition du cuivre

62

I.3. Électrodéposition du zinc

62

I.4. Dépôt de fer

63

I.4.1. Électrodéposition du fer

63

I.4.2. "Placage"

64

I.4.3. Électrodéposition et traitement thermique

65

## II. COMPOSITION DES ÉLECTROLYTES

69

II.1. Étude de la passivité du fer

69

II.2. Étude de la chromatation du zinc

69

Références du chapitre B

71

Liste des symboles du chapitre B

72

# CHAPITRE C : ÉTUDE DE LA PASSIVITÉ DU FER

73

## I. ÉTAT DE L'ART

75

I.1. Historique

75

I.2. Définition de la passivité

77

I.3. Composition, structure et propriétés du film

77

I.4. Mécanisme de formation du film

82

I.5. Cinétique de formation du film

86

I.6. Position du problème

92

## II. RÉSULTATS ET MODÉLISATION

93

II.1. Hypothèses du modèle

93

II.2. Calculs de Z et de Δm/ΔE

96

II.2.1 Expression des courants i, i<sub>d</sub>, i<sub>l</sub> et i<sub>c</sub>

96

II.2.2 Calcul de l'impédance électrochimique

99

II.2.3 Calcul de Δm/ΔE

103

II.3. Résultats expérimentaux

105

II.3.1. Courant et fréquence de la microbalance

105

II.3.2. Comparaison diagrammes simulés-expérimentaux

107

II.4.Conclusion

109

Références du chapitre C

111

Liste des symboles du chapitre C

114
# CHAPITRE D : ÉTUDE DE LA CHROMATATION DU ZINC

115

## I. ÉTAT DE L'ART

117

### I.1. Composition des bains de chromatation

118

### I.2. Propriétés de la couche de chromatation

118

#### I.2.1. Couleur et épaisseur

118

#### I.2.2. Texture, structure

120

#### I.2.3. Rôle protecteur

120

### I.3. Composition et mécanisme de formation de la couche

121

#### I.3.1. Généralités

121

#### I.3.2. Composition de la couche

121

#### I.3.3. Mécanismes de la chromatation

123

#### I.3.4. Bilan

124

### I.4. Cinétique des réactions de chromatation

126

#### I.4.1 Cinétique de dissolution du zinc

126

#### I.4.2 Cinétique de formation du film

127

#### I.4.3. Influence des sulfates

128

#### I.4.4. Influence du pH

130

#### I.4.5. Influence de l'agitation

131

#### I.4.6. Influence de la température

131

### I.5. Position du problème

131

## II. ÉTUDE DE LA CARACTÉRISATION DE LA COUCHE

134

### II.1. Aspect et Analyses Chimiques

134

#### II.1.1. Couleur

134

#### II.1.2. MEB

134

#### II.1.3. EDS

136

#### II.1.4. XPS

138

### II.2. Structure et caractère gel de la couche

143

#### II.2.1. XRD

143

#### II.2.2. Z EHD

145

#### II.2.3. Admittance électroacoustique

146

### II.3. Conclusion

147
# III. RÉSULTATS DE L'ÉTUDE CINÉTIQUE 148

## III.1. Cinétique de dissolution du zinc 148

### III.1.1. Évolution du potentiel d'abandon 148

### III.1.2. ICP 150

## III.2. Cinétique de formation de la couche 152

### III.2.1. Évolution de l'épaisseur de la couche 153

### III.2.2. Évolution de la quantité de chrome présente dans la couche 153

### III.2.3. Évolution de la masse de l'électrode : QCM 154

### III.2.4. Cinétique de formation de la couche : QCM+ICP 158

## III.3. Influence de la concentration en bichromates 164

## III.4. Influence de la concentration en sulfates 165

### III.4.1. Aspect visuel 165

### III.4.2. MEB 165

### III.4.3. EDS 166

### III.4.4. QCM 166

### III.4.5. ICP 166

### III.4.6. Conclusion 168

## III.5. Influence du pH 170

### III.5.1. QCM 170

### III.5.2. ICP 170

### III.5.3. Conclusion 172

## III.6. Influence de la concentration en nitrates 173

### III.6.1. QCM 174

### III.6.2. QCM + ICP 174

### III.6.3. Conclusion 174

## III.7. Conclusion 176

# IV. MODÉLISATION DE L'IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE 177

## IV.1. Diagrammes d'impédance expérimentaux 177

## IV.2. Hypothèses du modèle 181

## IV.3. Calculs de Z 183

## IV.4. Diagrammes d'impédance simulés 194

## IV.5. Conclusion 200

Références du chapitre D 201

Liste des symboles du chapitre D 203

# CONCLUSION ET PERSPECTIVES 205

# ANNEXES 209

Annexe 1 : Processus de formation d'un oxyde à partir d'une solution 211

Annexe 2 : Modèles de Cabrera, Vetter, Kirchheim 213

Annexe 3 : Dissolution du cuivre en milieu NaCl 221
# INTRODUCTION

Chaque année, l'équivalent de 25% de la production mondiale d'acier est détruite par la corrosion. Ceci représente un coût équivalent à 4% du PNB d'un pays industrialisé. Ces quelques chiffres montrent l'importance économique du problème de la corrosion.

La corrosion peut être retardée par des moyens divers tels que l'ajout de certains éléments dans le métal (Cr, Ni...), le traitement thermique du métal, la polarisation du métal, la protection anodique (dépôt sur la surface exposée au milieu agressif d'un métal moins noble que le métal à protéger), l'ajout d'inhibiteurs de corrosion dans le milieu (bichromates...), le traitement de la surface (phosphatation, chromatation, passivation..), l'enduction de peinture.

De nombreux traitements de surface consistent à former un film d'oxyde à la surface du métal. Les oxydes métalliques présentent en effet des propriétés de dureté mécanique, de stabilité thermique et d'inertie chimique qui sont mises à profit pour protéger un métal contre la corrosion.

Mon travail a porté plus particulièrement sur l'étude de la cinétique et du mécanisme de formation de deux films d'oxyde : l'oxyde de fer et l'oxyde de chrome obtenus respectivement par passivation du fer et chromatation du zinc.

La chromatation est essentiellement employée dans les domaines du bâtiment et de l'automobile. La passivation consiste, le plus souvent, dans la formation spontanée d'un film apparenté à un oxyde soit au contact de l'air, soit par réaction du métal avec les hydroxyles de l'eau.

La littérature est très riche en ce qui concerne la passivation du fer. Elle l'est beaucoup moins en ce qui concerne la chromatation du zinc. La passivation a donné lieu à des congrès qui ont réuni personnalités scientifiques reconnues. La chromatation bien qu'utilisée industriellement depuis les années 40 est toujours assez mal connue. Les études que l'on peut trouver dans la littérature portent sur le caractère protecteur de la couche de chromatation mais très peu sur les aspects cinétique et mécanistique de sa formation.
La passivation et la chromatation peuvent être réalisées de deux manières : soit spontanément (donc à courant nul) par immersion du métal, soit par polarisation anodique du métal. Il n'est pas certain que les films obtenus de ces deux manières soient strictement identiques c'est pourquoi nous avons choisi d'étudié ces films en respectant les conditions habituelles de leur formation. La chromatation est généralement réalisée par immersion dans une solution acide contenant du chrome hexavalent. La passivation du fer est obtenue par polarisation, ce qui présente l'avantage de pouvoir mesurer un courant et de pouvoir en déduire l'épaisseur du film.

La passivation et la chromatation se distinguent essentiellement par l'épaisseur et par la composition des films obtenus. L'épaisseur des films passifs est de l'ordre de quelques dizaines d'Å alors que celle des couches de chromatation est de quelques centaines d'Å. Cette faible épaisseur du film passif lui confère des propriétés qui le distingue des oxydes et des hydroxydes massifs.

Le film passif et la couche de chromatation sont des oxohydroxydes plus ou moins hydratés. Le film passif est un composé du métal sous-jacent tandis que la couche de chromatation est un composé du chrome, élément présent dans la solution de chromatation.

Il semble admis que leur structure est *amorphe* et possède les caractères d'un gel. Ceci est étayé par des analyses EXAFS sur le film passif, par des analyses RBS qui révèlent la forte teneur en eau du film passif et surtout par la chimie des cations Fe³⁺ et Cr³⁺. Ces ions sont connus pour donner lieu, en milieu aqueux, à des réactions de condensation qui s'apparentent à la polymérisation organique (cf. annexe 1).

Les caractéristiques de ces films d'oxyde (structure, composition chimique, épaisseur...etc...) sont difficiles à déterminer pour les raisons suivantes : elles peuvent être différentes lorsque le film est étudié hors de l'environnement dans lequel il a été formé, ces films peuvent "vieillir" c'est à dire évoluer dans le temps : se déshydrater, cristalliser...etc..., enfin certaines techniques (XPS, Auger...) induisent des modifications.

La plupart des progrès réalisés dans la connaissance de ces films et du mécanisme de leur formation passe par l'amélioration de l'instrumentation et de la méthodologie. Le film analysé à l'aide de techniques *ex situ* a de fortes chances de ne pas être le véritable film passif mais un composé qui en dérive. On comprend dès lors l'avantage que présentent les techniques *in situ* par rapport aux techniques *ex situ*.
Les méthodes in situ sont peu nombreuses, ce sont les techniques photoniques (ellipsométrie), les spectroscopies optiques, les techniques électrochimiques, et la microbalance à quartz.

Le couplage de la **spectrométrie d'émission atomique (AES)** à des mesures électrochimiques a été réalisé récemment par l'IRSID. Il permet d'étudier la dissolution d'un échantillon métallique en continu sous les aspects chimique (dosage des éléments de dissolution) et électrochimique (suivi ou application d'un potentiel et d'un courant).

La cinétique et le mécanisme de formation de ces films peuvent être étudiés au moyen des techniques électrochimiques. Ces techniques peuvent être soit stationnaires soit non-stationnaires.

- Les techniques stationnaires consistent à étudier le film dans son état stable (voltamétrie, chronopotentiométrie).

- Les techniques non-stationnaires sont basées sur une perturbation de l'interface film-électrolyte avec une amplitude forte ou faible.

Les techniques qui reposent sur une forte amplitude de perturbation incluent à la fois des sauts en potentiel ou en courant qui détruisent ou forment (totalement ou partiellement) le film et des balayages linéaires en potentiel à différentes vitesses de balayage.

Parmi les techniques qui mettent en jeu une faible modification de l'état de l'interface, se trouve l'**impédance électrochimique** rapport de la variation de potentiel à la variation de courant : $\frac{\Delta E}{\Delta I}$. Cette technique a permis, par exemple, de déterminer le mécanisme de formation des films d'oxyde ou d'hydroxyde formés sur le nickel, le fer, le zinc...etc...

La technique du **disque-anneau**, utilisée en régime alternatif, renseigne sur la charge emmagasinée à la surface de l'électrode. Couplée à des mesures d'impédance électrochimique, cette technique peut apporter la preuve de l'existence d'adsorbats dont l'existence est spéculative dans les modèles réactionnels.

La cinétique de formation du film a souvent été étudiée à l'aide de techniques **gravimétriques** couplées à des analyses chimiques de la solution. La masse de couche formée a été déduite de l'augmentation de la masse de l'échantillon due au traitement, corrigée de la masse de métal passée en solution. Cette méthode présente l'inconvénient d'être ex situ : l'échantillon est sorti de la solution puis séché à l'air avant d'être pesé.
Or le film se déshydrate lors du séchage à l'air, la masse mesurée ne tient donc pas compte de l'eau d'hydratation du film. Par ailleurs, la mesure en fonction du temps d'immersion ne peut pas se faire sur le même échantillon. **La microbalance à quartz** est une technique récente qui permet de mesurer *in situ* et en temps réel une faible variation de masse. L'électrode du métal que l'on souhaite étudier est préalablement déposée sur l'une des électrodes excitatrices du quartz. Cette technique semble donc être avantageuse pour une étude cinétique.

La microbalance est couramment utilisée en régime stationnaire. De façon analogue à l'impédance électrochimique, elle peut être également utilisée en régime alternatif. La réponse de la masse de l'électrode suite à une perturbation de son potentiel, $\frac{\Delta m}{\Delta E}$, constitue une fonction appelée **fonction de transfert électrogravimétrique**.

Généralement, les paramètres cinétiques tirés des études électrochimiques ne permettent pas de déterminer de manière certaine le mécanisme et la cinétique des processus étudiés. Il reste toujours un certain degré d'incertitude. Celui-ci peut être diminué grâce au **couplage de plusieurs techniques in situ**. Il semble intéressant, par exemple, de coupler l'impédance électrochimique à la fonction de transfert électrogravimétrique, de coupler la technique disque-anneau à la microbalance à quartz, ou encore la microbalance à l'AES.

Ces couplages ont été mis en oeuvre dans ce travail. Ils ont nécessité quelques adaptations techniques qui sont présentées dans le chapitre consacré aux techniques expérimentales (chapitre A). Les conditions opératoires dans lesquelles les résultats ont été obtenus sont précisées dans le chapitre suivant (chapitre B). L'élaboration des films métalliques sur le quartz de la microbalance y est notamment discutée.

La passivation du fer et la chromatation du zinc présentent suffisamment de différences pour constituer chacune un chapitre particulier de cette thèse (chapitres C et D).

La passivation du fer est présentée dans son contexte bibliographique. Ceci nous amène à conclure sur l'intérêt que peut présenter l'étude de la fonction de transfert électrogravimétrique pour ce type de film. Un modèle original est proposé. Les fonctions de transfert $\frac{\Delta E}{\Delta I}$ et $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ sont ensuite calculées. Ce chapitre se termine par une comparaison entre les simulations et les résultats expérimentaux.
La démarche adoptée pour l'étude de la chromatation du zinc est différente. La littérature présentée révèle des lacunes quant à la composition chimique de la couche. Une caractérisation de la couche étudiée s'avère donc indispensable, elle constitue la première partie du chapitre D. Par la suite plusieurs techniques sont utilisées pour déterminer la cinétique de croissance de cette couche. Les résultats du couplage de la microbalance et de la spectroscopie d'émission atomique sont présentés. L'ensemble de ces données sert de base pour établir les hypothèses de notre modélisation. L'expression théorique de l'impédance électrochimique est déduite des réactions chimiques et électrochimiques proposées. Ce chapitre aboutit à une discussion sur la capacité de notre modèle à représenter les résultats expérimentaux.
# CHAPITRE A

## TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES
Ce chapitre est consacré à la description des différentes techniques mises en œuvre au cours de notre travail. Certaines sont récentes, d'autres ont été mises au point lors de cette thèse. Nous les avons regroupées sous le terme générique "techniques nouvelles" afin de les distinguer des autres techniques, dites "techniques classiques".

# I. TECHNIQUES "CLASSIQUES"

Les techniques "classiques" sont présentées en fonction de la nature de l'information qu'elles apportent sur le film étudié : information sur les caractéristiques physiques, chimiques ou électrochimiques.

## I.1. Caractéristiques physiques du film

### I.1.1. Morphologie et épaisseur du film : MEB

La morphologie de la surface des électrodes a été observée en microscopie électronique à balayage (MEB). L'appareillage utilisé est un LEO (Leica 440).

### I.1.2. Masse du film : QCM (Quartz Crystal Microbalance)

#### *Principe*

La microbalance à quartz, appelée aussi QCM (Quartz Crystal Microbalance), est utilisée industriellement depuis les années 70 pour mesurer l'épaisseur de matériaux déposés sous vide ou en *phase gazeuse*. Depuis une dizaine d'années, la microbalance est employée en *milieu liquide* pour des mesures in situ de variation de masse occasionnées, par exemple, par le dépôt électrochimique de films. Elle permet également l'étude de réactions spécifiques à l'interface solide-liquide entre certains composants de la solution et un film mince préalablement déposé sur le quartz.

Le principe de la microbalance à quartz repose sur l'effet **piézo-électrique**. La fréquence de résonance d'un quartz varie avec la masse déposée sur une face du quartz. Cet effet est exploité pour réaliser un capteur de masse ayant une très grande sensibilité (quelques nanogrammes/cm²).

#### *Piézo-électricité*

Le préfixe "piézo" vient du grec "piezen" qui signifie presser. La piézo-électricité traduit l'interdépendance des propriétés électriques et mécaniques de certains cristaux.
La propriété de piézo-électricité fut mise en évidence par Pierre et Jacques Curie en 1881 alors qu'ils étudiaient des matériaux pyro-électriques. D'après les principes de symétrie des cristaux énoncés par Pierre Curie, seul un corps ne possédant pas de centre de symétrie peut présenter des propriétés piézo-électriques.

L'effet piézo-électrique direct intervient lorsqu'une contrainte mécanique appliquée à un solide cristallin provoque une polarisation. L'application d'une contrainte engendre une déformation du cristal qui se traduit par une somme des moments dipolaires non nulle et donc par l'apparition de charges de signes opposés sur les faces du cristal (cf. figure 1).

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1 : Effet piézoélectrique direct</figcaption></figure>

L'effet piézo-électrique inverse intervient lorsqu'un champ électrique appliqué à un corps piézo-électrique fait apparaître des contraintes qui induisent la déformation de ce corps.

Les cristaux présentant des propriétés piézo-électriques sont, par exemple, le quartz, le sulfure de cadmium, l'oxyde de zinc, le niobate de lithium. Bien qu'il ne possède pas les coefficients piézo-électriques les plus élevés, le quartz est le matériau le plus utilisé car il est chimiquement inerte en milieu acide, relativement bon marché et présente de plus des caractéristiques thermiques intéressantes.

## Résonateur à quartz

Une tension alternative sinusoïdale appliquée entre les deux faces d'une lame de quartz engendre une onde mécanique. Le quartz possède une fréquence propre de vibration qui dépend de son épaisseur. Si la fréquence du signal sinusoïdal est égale à cette fréquence propre, le quartz vibre avec une amplitude de vibration maximale, c'est ce qu'on appelle la résonance.
Les oscillations du résonateur à quartz, sont amorties par des pertes intrinsèques. Pour entretenir la vibration du quartz, il est nécessaire de lui fournir régulièrement de l'énergie en phase avec le déplacement des plans cristallins. Cette énergie est fournie par un oscillateur, dispositif électronique qui peut être représenté par un dipôle disposé aux bornes du quartz (cf. figure 2).

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 2 : Schéma de principe d'un oscillateur</figcaption></figure>

Le premier oscillateur entretenant les vibrations d'un quartz à l'air a été réalisé par W. G. Cady en 1925. En milieu liquide, les vibrations du quartz sont très amorties, cependant elles peuvent être entretenues par un oscillateur approprié. L'oscillateur utilisé pour nos expériences est un oscillateur de Miller [1]. Il permet de travailler avec un quartz résonant autour de 6 MHz sur une plage de fréquences de 200 kHz. La stabilité de cette microbalance en milieu liquide thermostaté est de l'ordre de 1Hz/mn.

Le quartz vibre dans des domaines de fréquences différents selon le mode de vibration. Les principaux modes de vibration sont l'extension-compression, la flexion et le cisaillement. Pour notre étude, nous avons choisi le mode de **cisaillement d'épaisseur** (cf. figure 3) qui permet de travailler entre 500 kHz et 100 MHz.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3 : Vibration en mode de cisaillement d'épaisseur</figcaption></figure>

Suivant le mode de vibration souhaité, le cristal de quartz est taillé en fines lames ayant des orientations particulières par rapport aux axes cristallographiques. Ces lames sont appelées coupes. Nous avons choisi la coupe dite AT qui présente l'avantage de posséder un faible coefficient thermique (faible variation de fréquence avec la température).
Loi de Sauerbrey : relation masse-fréquence

La fréquence de résonance d'un quartz est sensible à de plusieurs facteurs autres que la
masse du dépôt : les propriétés viscoélastiques du dépôt, la rugosité de la surface du quartz, la
température du liquide, la viscosité et la densité du liquide. Lorsque tous ces facteurs sont
maintenus constants, la microbalance est un capteur de masse et le modèle de Sauerbrey peut
s'appliquer [2]. Ce modèle suppose qu'une couche d'un matériau étranger déposé
uniformément à la surface du quartz a la même influence sur la fréquence de résonance qu'une
surépaisseur de quartz. Ce modèle s'applique aux cas de dépôts minces, d'épaisseur uniforme
et purement élastiques.

La loi de Sauerbrey traduit la relation de proportionnalité entre la variation de
fréquence de résonance du quartz et la variation de masse déposée (ou ôtée) :

$$
\Delta f = - 2 f^2 \frac{\Delta m}{n v_q \rho_q} = - K_{th} \Delta m
$$

avec :

• Δf, la variation de fréquence provoquée par un dépôt,

• f, la fréquence de résonance du quartz initiale,

• Δm, la variation de masse par unité de surface liée au dépôt,

• n, le rang du partiel utilisé (n = 1 dans notre cas),

• vq, la vitesse de propagation de l'onde acoustique dans le quartz (3340 m s⁻¹),

• ρq, la masse volumique du quartz (2650 kg m⁻³),

• Kth, le coefficient théorique de sensibilité de masse (K est positif).

Pour une fréquence propre de 6 MHz, K<sub>th</sub> vaut 82 Hz µg<sup>-1</sup> cm<sup>2</sup> . Remarquons que le
signe négatif traduit bien la diminution de la fréquence suite à une surcharge pondérale. Par
ailleurs, K<sub>th</sub> est proportionnel au carré de la fréquence de résonance du quartz c'est pourquoi
nous avons choisi une fréquence relativement élevée de 6 MHz. Dans la pratique, la
microbalance doit être étalonnée car la valeur du coefficient expérimental peut différer de la
valeur du coefficient théorique.

Calibration

La calibration a pour but de déterminer le coefficient *expérimental* de sensibilité de
masse K<sub>ex</sub>. Elle s'effectue à l'aide d'un dépôt métallique de cuivre ou d'argent [3] obtenu par
voie électrochimique. Pour une durée d'expérience donnée, la variation de masse Δm est
calculée par la loi de Faraday en supposant un rendement électrochimique de 100%. La
microbalance mesure la variation de fréquence expérimentale Δf.
Le coefficient de sensibilité expérimental s'obtient en calculant $K_{ex}$ :

$$K_{ex} = \frac{\Delta f}{\Delta m}$$

Dans notre configuration, $K_{ex}$ a été déterminé lors d'un dépôt d'argent :

$$K_{ex} = 52 \text{ Hz } \mu\text{g}^{-1} \text{ cm}^2$$

La sensibilité de notre microbalance est de 4 ng/Hz pour une surface de 0,2 cm². Concrètement, cette sensibilité permet de mesurer une fraction de monocouche d'oxygène adsorbé à la surface du quartz.

Les résultats sont présentés sous la forme d'une variation de fréquence ou d'une variation de masse.

## Montage expérimental de la microbalance à quartz

Les lames de quartz* présentent une géométrie plane et circulaire. Des électrodes d'or sont déposées sur chacune des faces du quartz par évaporation sous vide. Elles jouent le rôle d'électrodes excitatrices. Leur épaisseur est de 2000 Å. Une fine couche de chrome (10-50 Å) assure la bonne adhésion de l'or sur le quartz. Les électrodes sont circulaires, centrées sur la lame, une "patte" assure la conduction électrique jusqu'aux bords de la lame (cf. figure 4).

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 4 : Lame de Quartz munie d'électrodes d'or (l'autre électrode étant sur la face cachée)</figcaption></figure>

Ces "pattes" sont reliées à l'oscillateur par l'intermédiaire de pistes de cuivre réalisées sur un support rigide (cf. figure 5). Les contacts électriques entre les électrodes et les pistes de cuivre sont réalisés à l'aide d'une laque chargée à l'argent. Le support est en résine époxy, matériau relativement inerte chimiquement.

<footnote>* fournies par la société Copelec.</footnote>
L'électrode d'or supérieure est en contact avec le milieu liquide, elle sert d'électrode de travail dans l'étude de phénomènes électrochimiques. Cette électrode est recouverte du métal que l'on souhaite étudier (zinc dans le cas de l'étude de la chromatation du zinc, fer dans le cas de l'étude de la passivation du fer).

L'autre électrode est isolée du liquide au moyen d'une colle silicone très résistante en milieu acide. Ceci permet d'éviter toute circulation de courant entre les électrodes à travers le liquide.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 5 : Quartz monté sur un support en résine époxy</figcaption></figure>

Remarque : pour les expériences où la microbalance est insérée dans une cellule à jet immergé le support est circulaire. Pour les expériences où la microbalance est couplée à des mesures ICP, le montage du quartz est différent : le quartz est directement inséré dans une cellule électrochimique, l'étanchéité étant assurée par des joints toriques.

Le montage expérimental comprend une cellule électrochimique, un potentiostat-galvanostat, un oscillateur, un fréquencemètre et un micro-ordinateur (cf. figure 6). Le logiciel Frqm, développé au laboratoire, permet de piloter le fréquencemètre et réalise l'acquisition des données. La cellule électrochimique comporte trois électrodes : une électrode de référence, une contre électrode et une électrode de travail constituée par l'électrode supérieure du cristal de quartz.
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 6 : Schéma du montage expérimental de la microbalance</figcaption></figure>

### I.1.3. Structure du film : XRD

La technique de diffraction des rayons X (XRD) a été utilisée pour déterminer le caractère cristallin de la couche de chromatation formée sur le zinc.

L'échantillon est bombardé par un rayonnement X (raie Kα du cuivre : 1,5406 Å) qui est diffracté selon la loi de Bragg. La mesure des angles de diffraction renseigne sur la dimension et la forme de la maille cristalline, les mesures des intensités renseignent sur le motif cristallin. L'enregistrement de l'intensité du rayonnement diffracté a été réalisé par comptage.

## I.2. Caractéristiques chimiques du film

### I.2.1. Teneur en Cr dans la couche : AES-ICP-cellule électrochimique

#### *Principe de l'AES-ICP*

La spectroscopie d'émission atomique ou AES (terme généralement rencontré pour l'Auger Electron Spectroscopy qui signifie, ici, Atomic Emission Spectroscopy) est une méthode relativement ancienne permettant d'analyser des métaux. Le principe de l'AES repose sur le phénomène suivant : l'atome reçoit une quantité d'énergie qui fait passer un électron externe vers un niveau plus énergétique; l'atome se désexcite ensuite en émettant une radiation de longueur d'onde λ. L'analyse du spectre atomique d'un échantillon permet de déterminer sa composition élémentaire de façon qualitative (énergie de la radiation) et quantitative (intensité de la radiation).
L'élément à analyser se présente nécessairement sous sa forme atomisée c'est-à-dire dissociée en particules libres atomes et/ou ions. Ceci est obtenu grâce à une source d'excitation qui possède un double rôle : atomiser et exciter l'élément. Le développement récent des sources d'excitation a généré un nouvel intérêt pour l'AES. L'arc électrique, la flamme ont été remplacés par le laser ou par le plasma de gaz inerte. La source d'excitation utilisée pour notre étude est l'ICP (Inductively Coupled Plasma) : un plasma d'argon induit par un champ magnétique haute fréquence. Dans la suite de notre exposé nous désignerons par "ICP" l'AES munie d'une source d'excitation ICP.

## Couplage ICP et cellule électrochimique

Grâce au couplage d'un spectromètre d'émission ICP et d'une cellule électrochimique il est possible d'étudier la dissolution d'un échantillon en continu (cf. figure 7) [4]. La solution vierge circule depuis un réservoir jusqu'à l'échantillon à étudier. Elle est ensuite envoyée, chargée des produits de dissolution, vers l'analyseur AES-ICP. La circulation de l'électrolyte est assurée par une pompe péristaltique placée entre le réservoir d'électrolyte et la cellule. Le débit imposé est de 2 ml/mn.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 7 : Couplage AES-ICP-cellule électrochimique</figcaption></figure>

L'intensité d'émission est proportionnelle à la concentration de l'élément dans l'électrolyte. Cette concentration est à son tour proportionnelle à la vitesse de dissolution de l'élément. L'étalonnage de la relation intensité-concentration est réalisé, pour chaque élément, à l'aide de solutions étalons.
## Cellule électrochimique

La cellule de dissolution, brevetée par l'IRSID, permet de coupler l'AES-ICP à des mesures électrochimiques via un potentiostat. Elle est divisée en deux compartiments (cf. figure 8). Dans le compartiment principal, une surface de 0,5 cm² de l'échantillon est mise au contact de l'électrolyte. L'électrolyte "vierge" pénètre dans la cellule par le bas et en sort par l'extrémité supérieure. Une électrode de référence (Ag/AgCl) est placée à une distance de 2 mm environ de l'échantillon. Une contre-électrode de platine est placée dans le compartiment auxiliaire. Une membrane échangeuse d'ions (Ionac) sépare les deux compartiments tout en permettant le passage du courant.

La constante de temps de la cellule (temps mis par l'électrolyte pour traverser la cellule) est de 15 secondes environ. La constante de temps de l'ensemble cellule-analyseur est de 40 secondes. Les résultats expérimentaux tiennent compte de cette constante de temps notamment lorsque les mesures ICP sont comparées à celles de la microbalance à quartz.

## Spécifications de l'appareillage utilisé

L'appareillage utilisé est de marque Jobin Yvon 74 ICP-AES. Il est équipé d'un générateur haute fréquence de 40 MHz travaillant à une puissance de 1 kW. Le système d'injection est composé d'un nébuliseur "slurry" et d'une chambre cyclonique. Le système optique comprend deux spectromètres : un polychromateur (16 éléments) et un monochromateur.

L'originalité de cet appareil réside dans l'installation d'une électronique d'acquisition rapide (de type SDL) qui permet le suivi du signal en continu. Ce système autorise par exemple les mesures de dissolution.
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 8 : Représentation schématique de la cellule électrochimique couplée à l'AES-ICP</figcaption></figure>
### I.2.2. Composition en profondeur : EDS

L'analyse EDS (Energy Dispersive Spectrometer) est réalisée dans la chambre du MEB grâce à un spectromètre de rayons X, à sélection d'énergie, Noran Voyager. Le rayonnement d'électrons utilisé pour faire de l'imagerie provoque l'ionisation des atomes, dans une sous-couche plus ou moins profonde (K, LI, LII,...). L'énergie des photons émis est caractéristique de l'atome émetteur. Ceci permet l'identification des éléments présents dans un échantillon et la détermination de leur concentration relative. Cette technique est limitée aux éléments de numéro atomique supérieur à 12.

### I.2.3. Composition de surface : XPS

L'XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) fut développée au milieu des années 60 par le suédois Kai Siegbahn (prix Nobel de Physique en 1981). A l'origine l'XPS s'appelait ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).

#### Principe

Le principe de l'analyse de surface par XPS repose sur l'irradiation de l'échantillon placé sous vide par un faisceau de rayons X monoénergétique et sur l'analyse en énergie des électrons émis. Le spectre XPS est la courbe du nombre d'électrons détectés en fonction de leur énergie de liaison.

Les photons utilisés habituellement proviennent des raies Kα du Magnésium (1253,6 eV) ou Kα de l'Aluminium (1486,6 eV). Le pouvoir de pénétration des photons dans le solide est de 1 à 10 µm, ils interagissent donc avec les atomes superficiels, provoquant l'émission d'électrons par l'effet photoélectrique (cf. figure 9). Le libre parcours moyen des électrons étant très petit, les électrons détectés ne proviennent que de quelques monocouches atomiques de la surface.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 9 : Effet photoélectrique</figcaption></figure>
L'énergie cinétique des électrons ($E_c$) émis dépend de l'énergie du photon incident (hν) et de l'énergie de liaison de l'électron à l'orbitale atomique de laquelle il provient ($E_I$) :

$$E_c = h\nu - E_I - \Phi_S$$

avec $\Phi_S$, fonction d'extraction du spectromètre.

Chaque élément de la classification périodique possédant une configuration électronique unique, la mesure de l'énergie de liaison des électrons permet d'identifier l'élément. La mesure de l'aire sous le pic du spectre XPS donne accès à la quantité de l'élément correspondant. Des variations de $E_I$ peuvent provenir de la modification du potentiel chimique et de la polarisabilité d'un élément par le ou les éléments auxquels il est lié. Ainsi, l'XPS renseigne également sur l'état chimique de l'élément.

### Spécifications de l'appareillage utilisé et conditions opératoires

L'appareil avec lequel les mesures ont été réalisées est un SSI (Surface Science Instrumentation) 100X. Le faisceau de RX utilisé est celui de l'aluminium (1486,6 eV). Il est strictement monoénergétique ainsi, le spics satellites généralement observés, ne le sont pas sur nos spectres. La limite de détection est de 1%. L'épaisseur analysée est de 50 Å environ. La surface analysée est de 600 µm environ.

L'échantillon a été placé sous argon puis a été transféré dans l'enceinte de l'XPS à l'aide d'une boîte à gants.

## I.3. Caractéristiques électrochimiques du film

Nous présenterons tout d'abord des méthodes électrochimiques *stationnaire*, la chronopotentiométrie, et *non-stationnaires*, la voltampérométrie et l'impédance électrochimique.

### I.3.1. Chronopotentiométrie : $E_{abn}(t)$

La chronopotentiométrie est la mesure du potentiel d'équilibre de l'électrode de travail en fonction du temps.
### I.3.2. Voltampérométrie : I(E)

La voltampérométrie consiste à imposer à l'électrode de travail une variation progressive de son potentiel et à recueillir la réponse en courant. Le voltamogramme renseigne sur les processus électrochimiques mis en jeu. Le dispositif expérimental généralement utilisé est constitué d'un potentiostat, d'un générateur de rampe et d'une table traçante. La vitesse de balayage en potentiel étant de l'ordre de 1 mV/s, la courbe obtenue est dite "quasi-stationnaire".

La courbe intensité-potentiel *stationnaire* est obtenue point par point : pour un potentiel imposé, la valeur du courant n'est relevée que lorsqu'elle est constante dans le temps.

### I.3.3. Impédance électrochimique

#### Principe

Un phénomène tel que l'électrodéposition d'un métal peut se décomposer en plusieurs étapes chimiques et/ou électrochimiques appelées processus. Les techniques électrochimiques *stationnaires* permettent de déterminer le processus **le plus lent** qui limite la vitesse de réaction globale du phénomène. L'emploi des techniques *non-stationnaires* conduit à **distinguer les divers processus** qui le caractérisent dans la mesure où ces processus ont des constantes de temps suffisamment différentes.

L'impédance électrochimique, ou spectroscopie d'impédance électrochimique, est une technique non-stationnaire. Elle repose sur la mesure de la réponse de l'interface électrode de travail/électrolyte à une perturbation de faible amplitude. La perturbation est généralement un signal alternatif sinusoïdal qui peut être soit un courant $\Delta I(t)$, soit un potentiel $\Delta E(t)$. L'impédance électrochimique, Z, rapport de la tension sur le courant, est mesurée pour des fréquences de perturbation variables. La mesure de Z tout au long de la courbe courant-tension conduit à une caractérisation complète du système électrochimique non-linéaire et permet ainsi une comparaison avec un modèle mécanistique.

Le choix du type de régulation (en courant ou en potentiel) dépend du système électrochimique et notamment de la forme de sa courbe intensité-potentiel [5]. Dans ce qui suit, nous considérons le cas d'une régulation en potentiel.

L'électrode de travail est polarisée en un point $(I_0, E_0)$ de la courbe stationnaire I(E). Le potentiel est ensuite modulé autour de sa valeur stationnaire. Si l'amplitude de la perturbation est suffisamment petite, le système électrochimique non linéaire peut être considéré comme **linéaire autour du point de polarisation**. La réponse en courant est alors proportionnelle à la perturbation en potentiel (cf. figure 10).
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 10 : Perturbation en potentiel d'un système électrochimique non-linéaire</figcaption></figure>

### Perturbation en potentiel

$E(t) = E_o + \Delta E(t)$ avec $\Delta E(t) = \Delta E_m \sin(\omega t)$

avec :

* $E_o$, valeur continue de la tension,

* $\Delta E_m$, amplitude efficace de la tension alternative,

### Réponse en courant

$I(t) = I_o + \Delta I(t)$ avec $\Delta I(t) = \Delta I_m \sin(\omega t + \Phi)$

avec :

* $I_o$, valeur continue du courant,

* $\omega$, pulsation en rad/s, ($\omega = 2\pi f$ où f est la fréquence en Hz),

* $\Delta I_m$, amplitude efficace du courant ($\Delta I_m = 2\sqrt{2}$ fois l'amplitude crête-crête lue sur l'oscilloscope),

* $\Phi$, déphasage entre la réponse en courant et la perturbation en potentiel.

### Impédance

$$Z(t) = \frac{\Delta E(t)}{\Delta I(t)} \qquad (1)$$

A chaque valeur de la pulsation $\omega$ correspond un point dans le plan complexe. En faisant varier $\omega$, ce point décrit une figure appelée **diagramme d'impédance**. Les variations de $Z$ avec $\omega$ peuvent être présentées en coordonnées cartésiennes ou polaires.
## Coordonnées cartésiennes

$$Z(\omega) = Re(Z) + j Im(Z)$$

avec :

* Re(Z) partie réelle de Z

* Im(Z) partie imaginaire de Z

* j tel que $j^2 = -1$

L'impédance peut être représentée dans le plan complexe par un vecteur dont les coordonnées cartésiennes x et y sont respectivement Re(Z) et -Im(Z). Cette représentation est appelée **diagramme de Nyquist** (cf. figure 11). L'axe des imaginaires est inversé par rapport à la convention utilisée par les électriciens.

Les résultats expérimentaux sont donnés selon cette représentation.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 11 : Diagramme de Nyquist</figcaption></figure>

## Coordonnées polaires

$$Z(\omega) = |Z| e^{j\Phi}$$

avec :

* Φ déphasage,

$$\cdot |Z| \text{ module de } Z = \sqrt{(\text{Re}(Z))^2 + (\text{Im}(Z))^2} = \frac{\Delta E_m}{\Delta I_m}$$

Le **diagramme de Bode** consiste à représenter le module de Z en fonction du logarithme décimal de la fréquence d'une part, le déphasage en fonction du logarithme décimal de la fréquence d'autre part (cf. figure 12).
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 12 : Diagramme de Bode</figcaption></figure>

## Calcul de Z

A l'interface métal-électrolyte, il existe deux origines du courant : le courant faradique, $I_f$, lié au transfert d'électrons à travers l'interface (transfert de charge) et le courant capacitif, $I_c$, issu de la charge de la double couche électrique. A $I_f$ correspond une impédance faradique $Z_f$ à $I_c$ correspond une impédance $Z_c$ définie ainsi :

$$Z_c = \frac{1}{j \omega C_d}$$

avec $C_d$ capacité de la double couche électrique ($C_d$ est de l'ordre de quelques dizaines de µF cm⁻²).

L'impédance totale mesurée $Z$ est le résultat de la mise en parallèle de $I_f$ et $I_c$ et de la mise en série de la résistance de l'électrolyte $R_e$ (cf. figure 13).

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 13 : Schéma électrique "équivalent" de l'interface électrode-solution</figcaption></figure>
Z s'exprime ainsi :

$$Z(\omega) = R_e + \frac{1}{\frac{1}{Z_f(\omega)} + j\omega C_d}$$

En très haute fréquence ($\omega \to \infty$), la valeur de Z se confond avec celle de $R_e$.

De façon générale, Z peut se calculer en considérant le courant I comme une fonction du potentiel et de $x_i$, les variables déterminant l'état stationnaire du système ($C_i$ : concentration des intermédiaires de réactions, $\theta_i$ : taux de recouvrement de l'électrode par des ions adsorbés, propriétés d'une couche, diffusion...). Les $x_i$ dépendent du potentiel. Ainsi, le courant s'exprime par :

$$I = f(E, x_i(E)) \qquad (1)$$

L'expression de l'admittance faradique $\frac{1}{Z_f}$ au point stationnaire ($E_o, I_o$) s'obtient par différentiation de (1). Les termes d'ordre supérieur à 1 sont négligés car l'amplitude de la perturbation est choisie suffisamment faible pour que le système puisse être considéré comme linéaire :

$$\frac{1}{Z_f} = \frac{\Delta I}{\Delta E} = \left(\frac{dI}{dE}\right)_{C_i, \theta_i \dots} + \sum \left( \left(\frac{dI}{dC_i}\right)_{E, \theta_i \dots} \frac{\Delta C_i}{\Delta E} + \left(\frac{dI}{d\theta_i}\right)_{E, C_i \dots} \frac{\Delta \theta_i}{\Delta E} + \dots \right) \quad (2)$$

L'équation (2) établit une relation de correspondance entre la dépendance de E et I avec le temps t et la dépendance de Z avec la fréquence f ($\omega = 2\pi f$). A des temps très courts correspondent de très hautes fréquences à des temps très longs correspondent des fréquences très basses.

Aux **fréquences élevées**, les paramètres $C_i, \theta_i, \dots$ n'ont pas le temps de relaxer pendant une période du signal sinusoidal et l'expression de $Z_f$ se simplifie au premier terme de l'expression (2) qui définit la résistance au transfert de charge $R_t$.

Pour des fréquences comprises entre 100 Hz et quelques milliHertz, les variables $x_i$ relaxent. Chaque terme de la somme donne la contribution de chaque variable $x_i$. Par conséquent, chaque variable $x_i$ est susceptible d'induire un processus distinct de relaxation. Ce processus se trouve dans $Z(\omega)$ et est caractérisé par un maximum de la partie imaginaire de $Z(\omega)$ : arc capacitif ou inductif. Ainsi la simple forme du diagramme d'impédance, mesuré dans un large domaine de fréquences, permet-elle de déduire le nombre de paramètres déterminant l'état du système.
En très basse fréquence (ω tend vers zéro), Zf tend vers la résistance de polarisation notée Rp définie ainsi :

$$R_p = \frac{dE}{dI} \text{ (inverse de la pente de la courbe stationnaire i(E) au point de polarisation).}$$

En général, une étude cinétique nécessite de balayer un domaine de fréquences allant de quelques kilo-Hertz à quelques milli-Hertz.

A partir d'un modèle donné, l'expression théorique de Z (ω) peut être établie assez facilement puisque les équations différentielles qui gouvernent la dépendance avec le temps des variables (concentration, taux de recouvrement...) sont linéaires.

Z(ω) peut être mesuré dans un très large domaine de fréquences allant de 10⁵ à 10⁻³ Hz.

Une comparaison peut être faite entre Z expérimental et Z théorique.

Remarque : les impédances mesurées ou calculées sont souvent représentées sous forme d'un circuit électrique : connexion de résistances, de capacités et d'inductances en série et/ou en parallèle. Il semble que cette procédure prête à confusion car ces composants n'ont pas de signification physique en relation directe avec les processus électrochimiques élémentaires, mais ne sont qu'une matérialisation formelle des variations de Z avec la fréquence.

## Description du montage expérimental

Le dispositif expérimental qui permet de mesurer des impédances électrochimiques est schématisé sur la figure 14. Il se compose de 4 parties :

- la cellule électrochimique à trois électrodes,

- le potentiostat-galvanostat,

- l'analyseur de fonction de transfert (AFT), (Solartron 1250 ou 1254),

- un micro-ordinateur.

Le potentiostat (Sotelem) permet d'une part d'imposer la polarisation stationnaire E₀ entre l'électrode de travail et l'électrode de référence, et d'autre part, de superposer à E₀ la perturbation sinusoïdale ΔE(t).
L'AFT comprend un générateur qui envoie une perturbation sinusoïdale en tension $\Delta E(t)$ de faible amplitude vers le potentiostat à une fréquence de perturbation variable pouvant aller de 60 kHz à 1 mHz. L'AFT comporte 2 ou 4 voies de mesure en tension (1250 ou 1254). Il est capable de calculer, pour chaque fréquence de perturbation, jusqu'à 1 ou 3 fonctions de transfert (rapport d'une voie sur une autre voie).

Le logiciel Fracom, développé à l'UPR15, est installé sur un PC qui pilote l'AFT et réalise l'acquisition et le traitement des données.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 14 : Schéma du montage expérimental permettant les mesures d'impédances électrochimiques.</figcaption></figure>

### I.3.4 Impédance électrohydrodynamique : $Z_{EHD}$

#### Principe

La technique de l'impédance électrohydrodynamique consiste à perturber la vitesse de rotation de l'électrode avec un signal sinusoïdal de faible amplitude et à recueillir la réponse en courant.

$$ \frac{1}{Z_{EHD}} = \frac{\Delta I}{\Delta \Omega} $$
Cette fonction de transfert se représente généralement selon un diagramme de Bode :
amplitude réduite et phase en fonction de la fréquence adimensionnelle p.

L'amplitude réduite est le rapport du module sur le module à fréquence nulle $\frac{A(p)}{A(0)}$

La fréquence adimensionnelle p est définie par : $p = \frac{\text{fréquence de perturbation}}{\text{fréquence de rotation}}$,

la fréquence de rotation étant égale à $\frac{\Omega}{2\pi}$

Les comportements, avec la fréquence p, des impédances EHD sont suffisamment différenciés lorsqu'on fait varier Ω, pour que la technique constitue un excellent moyen d'identification des processus impliqués.

## Montage

Le montage expérimental permettant les mesures de $Z_{EHD}$ est similaire à celui de l'impédance électrochimique. L'électrode de travail est une électrode à disque tournant. Un moteur à très faible inertie pilote l'électrode. Sa vitesse angulaire est contrôlée par un système asservi.

## Applications

Cette technique a été mise en œuvre pour étudier différents systèmes :

* La diffusion sur une électrode "idéale" (cf. figure 15a)

* La diffusion sur une électrode partiellement bloquée (cf. figure 15b)

* La diffusion à travers une couche poreuse (cf. figure 15c)

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 15 : Variations qualitatives de l'impédance EHD pour quelques processus couplés en série au transfert d'électrons d'après [6].</figcaption></figure>
La surface est totalement et uniformément active (électrode "idéale"). Dans ce cas, il y a réductibilité de $Z_{EHD}$ par la fréquence p (cf. figure 15 a). De la valeur de la fréquence de coupure p*, on peut déduire le coefficient de diffusion dans l'électrolyte.

La surface est partiellement bloquée. Dans ce cas, il y a réductibilité partielle de $Z_{EHD}$ par la fréquence p (cf. figure 15 b). La réponse présente deux constantes de temps : une en basse fréquence ($p_{LF}$*) qui s'identifie à celle d'une électrode non bloquée, une en haute fréquence ($p_{HF}$*) qui s'identifie à celle d'une électrode totalement bloquée. La dimension moyenne de site actif est reliée à la mesure de la translation en fréquence $p_{HF}*/p_{LF}$.

La surface est recouverte d'une couche poreuse d'un matériau isolant. La vitesse de rotation modifie l'allure du diagramme : la phase se décale vers des valeurs plus petites lorsque la vitesse de rotation augmente (cf. figure 15 c). L'étude des diagrammes d'impédance EHD permet de déterminer le coefficient de diffusion dans la couche poreuse, l'épaisseur de la couche poreuse, sa porosité.

### I.3.5. Disque-Anneau

#### Principe

La technique de l'électrode tournante à disque-anneau est plus connue sous son appellation abrégée anglaise : rrde (rotating ring disk electrode). L'électrode à disque-anneau est constituée de deux électrodes coaxiales (cf. figure 16) dont les potentiels peuvent être contrôlés séparément. La réaction de corrosion qui est étudiée se déroule sur le disque. Les espèces produites à la surface du disque sont détectées sur l'anneau au moyen de réactions redox.

Albery et al ont largement contribué à l'étude théorique de ce type d'électrodes. En 1974, Albery souligne la possibilité d'utiliser cette technique en régime non-stationnaire (avec une forte amplitude de perturbation) [7].

L'utilisation de l'électrode tournante à disque-anneau en régime alternatif (avec une faible amplitude de perturbation) permet de mesurer simultanément l'impédance électrochimique du disque [8], de supprimer les effets de couplage entre le disque et l'anneau et de simplifier l'expression du coefficient de capture.
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 16 : Vues de face et de profil d'une électrode tournante à disque-anneau</figcaption></figure>

### Aspect théorique

Considérons une espèce A se transformant en B par une réaction électrochimique se déroulant sur le disque :

$$A \rightarrow B + n_d e^- \text{ (courant } i_d, \text{ d = disque)}$$

Les espèces B quittent le disque et sont transportées par diffusion convective jusqu'à l'anneau où elles réagissent ainsi :

$$B \rightarrow C + n_r e^- \text{ (courant } i_r, \text{ r = ring)}$$

Trois processus se déroulent entre le disque et l'anneau : la réaction électrochimique sur le disque, la diffusion convective du disque vers l'anneau et enfin la capture sur l'anneau d'une partie des espèces émises par le disque.

Expérimentalement, les courants de disque ($i_d$) et d'anneau ($i_r$) sont mesurés. En régime stationnaire, le coefficient de capture N est défini ainsi : $N = \frac{i_r}{i_d}$. De façon similaire, en régime sinusoidal, le coefficient de capture, dépendant maintenant de la fréquence de perturbation $\omega$, est défini par :

$$N(\omega) = \frac{\Delta i_r}{\Delta i_d}$$
Δ représente une faible variation sinusoïdale du courant, de fréquence ω, surimposée à la valeur continue.

N(ω) peut se décomposer ainsi :

$$N(\omega) = \frac{\Delta i_r}{\Delta i_d} = \frac{\Delta i_r}{\Delta \Phi_r} * \frac{\Delta \Phi_r}{\Delta \Phi_d} * \frac{\Delta \Phi_d}{\Delta i_d} \quad (1)$$

$\Phi_d$ et $\Phi_r$ représentent respectivement les flux d'espèces émises par le disque et collectées par l'anneau.

L'efficacité cinétique de l'anneau notée $N_r(\omega)$ est définie par :

$$N_r(\omega) = n_r \frac{F \Delta \Phi_r}{\Delta i_r}$$

Si la réaction redox est rapide, alors $i_r = n_r F \Phi_r$

$$\text{soit en régime sinusoïdal : } \Delta i_r = n_r F \Delta \Phi_r \text{ d'où } N_r(\omega) = 1. \quad (2)$$

Une fraction du courant de disque peut être stockée à la surface du disque sous forme d'espèces adsorbées (2D) ou de film (3D). La loi de conservation de la charge électrique sur le disque s'exprime donc par :

$$i_d = n_d F \Phi_d + \frac{dQ}{dt}$$

Le premier terme est relatif aux espèces émises en solution, le second est relatif aux espèces adsorbées en surface du disque.

Sous perturbation sinusoïdale de faible amplitude cette expression devient :

$$\Delta i_d = n_d F \Delta \Phi_d + \frac{d\Delta Q}{dt} \text{ avec } \frac{d\Delta Q}{dt} = j\omega\Delta Q$$

en divisant les deux membres de cette équation par $\Delta i_d$ on obtient :

$$1 = n_d \frac{F \Delta \Phi_d}{\Delta i_d} + \frac{j \omega \Delta Q}{\Delta i_d} = N_d(\omega) + \frac{j \omega \Delta Q}{\Delta i_d} \quad (3)$$
$N_d(\omega)$ représente le coefficient d'efficacité d'émission du disque. Toute l'information qui nous intéresse sur la cinétique des réactions se déroulant sur le disque se trouve dans $\frac{\Delta Q}{\Delta i_d}$ et passe donc par la détermination de $N_d(\omega)$. En régime stationnaire, la loi de Faraday s'applique et nous avons :

$$ \lim_{\omega \to 0} N_d(\omega) = 1. $$

$N_t(\omega) = \frac{\Delta\Phi_r}{\Delta\Phi_d}$ est déterminé par le transport de masse. Contrairement à son homologue stationnaire, $N_t(\omega)$ ne s'exprime pas simplement en fonction de la géométrie du disque et de l'anneau. Albery et al ont montré que $N_t(\omega)$ dépend à la fois des caractéristiques géométriques de l'électrode et de la fréquence adimensionnelle. En pratique il est préférable de déterminer $N_t(\omega)$ par une calibration avec un système redox "adéquat" tel que $N_d = 1$ c'est-à-dire pour lequel il n'y a pas d'espèces adsorbées ou de film sur le disque.

Expérimentalement, $N_t(\omega) = \frac{\Delta i_r}{\Delta i_d}$ est d'abord déterminé pour un système redox "adéquat", $N(\omega)$ est ensuite enregistré pour la réaction qui nous intéresse. Enfin, la fonction de transfert $N_d(\omega)$ est calculée grâce à la relation suivante :

$$ N(\omega) = \frac{n_r F}{N_r(\omega)} * N_t(\omega) * \frac{N_d(\omega)}{n_d F} \quad (4) $$

en tenant compte de la relation (2), on obtient :

$$ N_d(\omega) = \frac{N(\omega) * n_d}{N_t(\omega) * n_r} \quad (5) $$

La figure 17 résume ce qui vient d'être dit sur les flux de matière et les courants mis en jeu dans un système à disque-anneau.
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 17 : Représentation schématique des processus se déroulant en surface et en volume autour d'une électrode à disque-anneau</figcaption></figure>

En mesurant l'impédance électrochimique du disque ($Z_d$) simultanément, une nouvelle fonction de transfert $\frac{\Delta Q}{\Delta E}(\omega) = \frac{\Delta Q}{\Delta i_d} * \frac{1}{Z_d}$ peut être calculée. $\Delta Q/\Delta i_d$ est déduit de $N_d(\omega)$ par la relation (3).

Le couplage de l'impédance et du coefficient d'efficacité d'émission du disque permet de tester la validité d'un modèle avec une plus grande confiance qu'avec une seule fonction de transfert. On peut concevoir que ce dispositif est particulièrement adapté pour établir des bilans de charge et discriminer la fraction de courant de dissolution vrai de celle participant à la formation d'un film;

## Description du montage expérimental

Le montage expérimental de la technique rrde comprend une cellule électrochimique à 4 électrodes (dont deux électrodes de travail : le disque et l'anneau), un bipotentiostat, un analyseur de fonction de transfert et un micro-ordinateur.

Le bipotentiostat applique d'une part, un potentiel continu et une perturbation sinusoidale au disque, d'autre part, un potentiel différent à l'anneau. Ces potentiels sont appliqués entre les électrodes de travail et l'électrode de référence commune.
## II. TECHNIQUES NOUVELLES

Les techniques présentées dans cette partie montrent l'intérêt du couplage de la microbalance à quartz avec une ou plusieurs autres techniques. Ces couplages originaux sont tous issus de développements menés à l'UPR 15 du CNRS. Lors de cette thèse, deux couplages originaux ont été développés : QCM/Disque-Anneau/Cellule à Jet immergé et QCM/ICP. Les couplages QCM/Impédance électroacoustique et QCMac/Impédance électrochimique ont simplement été mis en œuvre.

La technique d'admittance électroacoustique présente un caractère nouveau dans la mesure où son application à l'étude des propriétés viscoélastiques d'un film n'a jamais encore été réalisée.

### II.1. Couplage QCM ac/Impédance Electrochimique

#### II.1.1. Fonction de transfert électrogravimétrique $\frac{\Delta m}{\Delta E}$

La microbalance à quartz a été développée dans un premier temps pour une utilisation en régime *stationnaire*. Elle permet, comme cela a été présenté dans le paragraphe I.1.2 de ce chapitre, d'effectuer des mesures gravimétriques sur une électrode modifiée. Depuis 1989, la microbalance peut aussi fonctionner en régime *non-stationnaire* ou *dynamique* (QCM ac) [9]. La fonction de transfert entre la réponse de la microbalance $\Delta m$ et la perturbation en potentiel $\Delta E$ peut alors être mesurée. Cette fonction $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ est dite "fonction de transfert électrogravimétrique", ou plus couramment "impédance électrogravimétrique".

Le principe de la mesure de $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ est similaire à celui de l'impédance électrochimique : la réponse en courant $\Delta i$ est simplement remplacée par la réponse $\Delta m$ de la microbalance.

#### II.1.2. Dispositif expérimental

Le dispositif expérimental présenté sur la figure 18 permet de réaliser des mesures *simultanées* d'impédances électrochimique et électrogravimétrique. Ce dispositif comporte 4 parties :

a- la cellule électrochimique à trois électrodes incorporant la microbalance à quartz,

b- le potentiostat-galvanostat,

c- le système de traitement analogique du signal issu de la microbalance et

d- l'analyseur de fonction de transfert (AFT) à 4 voies.
Les parties b et d ont été décrites dans le paragraphe I.3.3 de ce chapitre.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 18 : Schéma du montage permettant de mesurer simultanément $\frac{\Delta E}{\Delta I}$ et $\frac{\Delta m}{\Delta E}$</figcaption></figure>

Pour comprendre le rôle de chacun des composants de la partie c, il semble utile de décrire la forme du signal de la fréquence issue de la microbalance.

*En régime stationnaire et dans un cas général, le signal en fréquence $f_T$ (fréquence du quartz de travail) est une fonction linéaire du temps t qui s'écrit :*

$$f_T(t) = f^0 + \alpha t$$

avec $\alpha$ constante positive dans le cas d'un gain de masse et $\alpha$ négative dans le cas d'une perte de masse,
$f^0$ fréquence de résonance à t=0.

*En régime dynamique, une perturbation sinusoïdale en potentiel entraîne une réponse sinusoïdale $\Delta f$ qui s'ajoute à $f_T$ (cf. figure 19) :*

$$f_T(t) = f^0 + \alpha t + \Delta f$$
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 19 : Evolution de la fréquence de travail en fonction du temps avant et après une perturbation en potentiel</figcaption></figure>

La partie traitement du signal issu de la microbalance (c) transforme la variation de fréquence de résonance du quartz $\Delta f$ en variation de potentiel $\Delta V$. Ceci est réalisé au moyen d'un différentiateur et d'un convertisseur fréquence-tension. Un décaleur et un générateur de contre-rampe permettent d'éliminer la composante continue du signal.

Le différentiateur effectue la différence entre la fréquence de l'oscillateur de travail $f_T$ et la fréquence d'un oscillateur de référence $f_R$.

Le signal entre ensuite dans le convertisseur fréquence-tension : $f^{\prime 0} + \alpha t + \Delta f$ (avec $f^{\prime 0} = f_R - f^0$) où il est transformé en une tension proportionnelle $V(t)$ telle que

$$V(t) = V^{\prime 0} + \beta t + \Delta V$$

Le coefficient de proportionnalité $C$ entre $V$ et $f_T$ utilisé dans nos expériences est de $10^3$Hz/V. La composante continue $V^{\prime 0}$ du signal $V(t)$ est ensuite annulée grâce à un décaleur. Puis, le signal est additionné à celui d'un générateur de contre rampe qui génère une rampe $(-\beta t)$ annulant la composante linéaire $\beta t$ de $V(t)$.

Ainsi, à la sortie du système différentiateur/convertisseur/décaleur/générateur de rampe, le signal en tension $\Delta V$ est proportionnel à $\Delta f$. Ce signal est alors envoyé vers l'analyseur. Celui-ci peut effectuer le calcul de la fonction de transfert $\frac{\Delta V}{\Delta E}$. La figure 20 résume le rôle des composants du système de traitement analogique du signal. Connaissant le coefficient $C$ et la constante de Sauerbrey expérimentale $K_{ex}$, il est simple de remonter à la fonction de transfert $\frac{\Delta m}{\Delta E}$:

$$\frac{\Delta m}{\Delta E} = - \frac{\Delta V}{\Delta E} * \frac{C}{K_{ex}}$$
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 20 : Principe de mesure de la fonction de transfert électrogravimétrique, rôle des différents composants qui traitent le signal de fréquence</figcaption></figure>
## II.2. Couplage QCM+Disque-Anneau+Cellule à jet immergé

### II.2.1 Intérêt

#### Disque-Anneau et cellule à jet immergé

Le contrôle de l'hydrodynamique est généralement obtenu au moyen d'une électrode à disque tournant. L'électrode est ainsi uniformément accessible aux espèces transportées par diffusion convective et l'expression mathématique régissant le transport de matière est bien connue. L'électrode à disque-anneau peut être réalisée sur une électrode tournante (rrde, cf. I 3 5) ou sur une électrode fixe placée dans une cellule à jet immergé [10]. Dans ce dispositif, un jet d'électrolyte est amené perpendiculairement à l'électrode au moyen d'une buse immergée dans la solution.

#### QCM et cellule à jet immergé

La mise en rotation de l'électrode de travail associée à la microbalance à quartz pose de difficiles problèmes de connexions électriques [11].

L'hydrodynamique des systèmes étudiés à l'aide de la microbalance à quartz a donc été contrôlée au moyen d'une cellule à jet immergé. Ce couplage a été mis au point au laboratoire lors d'une thèse [12].

La cellule à jet, schématisée sur la figure 21, est réalisée en plexiglass®. L'électrode de travail associée au quartz est placée au fond de la cellule. L'électrolyte est puisé dans un réservoir à l'aide d'une pompe à engrenages et envoyé à travers une buse jusqu'à l'électrode de travail. L'électrolyte circule en circuit fermé. Une électrode de référence et une contre-électrode sont insérées dans la cellule par des passages étanches.

Le jet d'électrolyte immergé dans la phase liquide arrive perpendiculairement à la surface de l'électrode de travail (cf. figure 22).

Le transfert de matière dépend de certains paramètres géométriques de la cellule : en particulier de H/d, le rapport entre la distance électrode-buse H et le diamètre intérieur de la buse d. En choisissant une valeur de H/d adéquate (0,5 à 3), et en plaçant la buse au centre de la cellule, l'électrode de travail se situe dans une *zone de stagnation* de l'électrolyte.
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 21 : Montage expérimental d'une microbalance associée à une cellule à jet immergé</figcaption></figure>

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 22 : Agrandissement de la zone de stagnation où est placé le quartz</figcaption></figure>

Dans la zone de stagnation, l'électrode est uniformément accessible au transport de matière qui est caractérisé par le nombre de Sherwood Sh [13]. Sh chiffre l'importance du transfert par convection par rapport au transfert par diffusion. Il s'exprime ainsi :

$$Sh = \alpha Re^{1/2} Sc^{1/3} g(Sc) f\left(\frac{H}{d}\right)$$
- avec α coefficient sans dimension dépendant de la forme de la buse et du régime d'écoulement (laminaire ou turbulent),

- Re nombre de Reynolds, caractérise les forces d'inertie par rapport aux forces de frottement dues à la viscosité du fluide.

Pour un tube, Re = débit $\frac{d}{Sv}$ avec S section de la buse, d diamètre de la buse, v viscosité cinématique du fluide.

- Sc nombre de Schmidt, exprime le rapport entre la diffusivité de la quantité de mouvement et la diffusivité de la matière Sc = $\frac{v}{D}$ (v viscosité cinématique, D : coefficient de diffusion),

- g(Sc) est proche de 1 pour des nombres de Schmidt élevés

Pour une réaction électrochimique limitée par la diffusion des espèces actives, le nombre de Sherwood Sh s'écrit :

$$Sh = i_1 \frac{R}{nFDC}$$

- avec $i_1$ courant limite de diffusion des espèces actives,

- R rayon de l'électrode de travail,

- n nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction red-ox de l'espèce active,

- F constante de Faraday,

- D coefficient de diffusion de l'espèce active,

- C concentration des espèces actives.

En combinant toutes ces relations, l'accessibilité de la zone de stagnation se traduit, dans le cas d'un système diffusionnel, par une relation linéaire entre le courant limite de diffusion et la racine carrée du débit de l'écoulement.

Les conditions d'écoulement ont été déterminées expérimentalement sur le système ferricyanure/ferrocyanure ($K_3 Fe (CN)_6$ 5 $10^{-3}$M, $K_4 Fe (CN)_6$ 5 $10^{-3}$M) en milieu NaOH 0,3M. Le courant limite de réduction des ions $Fe^{3+}$ en ions $Fe^{2+}$ a été mesuré pour différents débits d'électrolyte. La courbe de la figure 23 présente trois domaines linéaires caractérisés par une pente $\frac{di}{d\sqrt{\text{débit}}}$.
Ces domaines correspondent aux 3 types de régimes d'écoulement :

- régime laminaire pour un débit inférieur à 275 ml/mn,

- régime turbulent pour un débit supérieur à 740 ml/mn,

- régime intermédiaire pour un débit compris entre 275 et 740 ml/mn.

Nos expériences ont été réalisées en régime laminaire à un débit de 256 ml/mn.

<figure><img src="image_24.png" /></figure>

Figure 23 : Variation du courant limite de réduction du ferricyanure en fonction de la racine carrée du débit

## Intérêt de coupler ces 3 techniques

Coupler la microbalance au disque-anneau permet d'obtenir des bilans en terme de masse et de charge.

La dissolution d'un métal peut se faire par différents type de réactions : chimique C, électrochimique E ou combinés CE. Dans le cas d'un mécanisme C, il y a une variation de masse sans modification de la charge. La technique originale réalisée est un moyen de déterminer le type de mécanisme et de séparer les réactions conduisant à la dissolution de celles formant le film.
## II.2.2. Réalisation

Toute la difficulté a résidé dans la fabrication d'électrodes ayant une géométrie de type disque-anneau sur le quartz c'est-à-dire ayant un anneau de 100 µm d'épaisseur et un "gap" de 200 µm (cf. figure 24).

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 24 : Schéma de l'électrode disque-anneau sur le quartz</figcaption></figure>

Cette géométrie particulière a pu être obtenue grâce à la mise en œuvre d'un procédé utilisé dans la fabrication des circuits intégrés : la photolithographie. Ce procédé se décompose en différentes étapes détaillées ci-dessous (cf. figure 25).

- la réalisation d'un "masque", motif que l'on souhaite réaliser sur le quartz (réduction au dixième d'un motif inversé sur un film négatif),

- le dépôt d'une résine photosensible positive sur le quartz (au moyen d'un aérosol),

- l'exposition de cette résine aux rayons UV à travers le masque,

- le développement des zones insolées dans un développeur (base),

- l'évaporation d'un film de chrome puis d'un film d'or,

- la dissolution de la résine dans un solvant (acétone).
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 25 : Etapes du procédé de photolithographie</figcaption></figure>
### II.2.3. Dispositif expérimental

Le montage expérimental comprend la cellule électrochimique (cellule à jet immergé), le bi-potentiostat, la microbalance, l'AFT et un micro-ordinateur (cf. figure 26).

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 26 : Montage expérimental QCM-cellule à jet-Disque-Anneau</figcaption></figure>

La cellule électrochimique comporte un seul compartiment et 4 électrodes : deux électrodes de travail : le disque et l'anneau, une contre électrode permettant la mesure des courants de disque et d'anneau, une électrode de référence permettant la mesure des potentiels du disque et de l'anneau. Ces électrodes sont reliées à un bi-potentiostat réalisé au laboratoire.

Le bipotentiostat impose une tension (ou un courant) continue aux deux électrodes de travail : le disque et l'anneau. Il impose également une perturbation sinusoïdale en tension (ou en courant) au disque. Cette perturbation provient du générateur de l'AFT.

La partie microbalance à quartz de ce montage a été décrite précédemment aux paragraphes I.1.2. de ce chapitre.
L'AFT et le micro-ordinateur ont été présentés au paragraphe I.1.2. de ce chapitre.

### II.2.4. Calibration

La validité des mesures obtenues à l'aide de ce dispositif a été testée par détermination du coefficient expérimental de sensibilité de la microbalance et du coefficient de capture du système disque-anneau.

#### Microbalance

Le coefficient de sensibilité expérimental mesuré lors d'un dépôt de cuivre sur le disque du quartz est de $5,37 \times 10^7 \text{ Hz g}^{-1} \text{ cm}^2$ (cf. figure 27). Ce coefficient est très proche de la valeur trouvée sur un quartz comportant une seule électrode de travail : $5,2 \times 10^7 \text{ Hz g}^{-1} \text{ cm}^2$.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 27 : Calibration lors d'un dépôt de cuivre sur le disque, détermination de la constante $K_{ex}$</figcaption></figure>

D'autre part, nous nous sommes assurés que la fréquence de vibration du quartz (mesurée sur le disque) n'est pas perturbée par un changement de masse sur l'anneau. Pour cela, la fréquence de résonance du quartz a été suivie lors d'un dépôt de platine sur l'anneau d'or.

#### Disque-anneau et Cellule à jet

La calibration du système à disque-anneau réalisé sur le quartz a été effectuée en étudiant le système red-ox FeII/FeIII. Les courbes i(E) quasi-stationnaires de réduction des ions ferriques sur le disque et d'oxydation des ions ferreux sur l'anneau sont présentées sur la figure 28. Elles ont été enregistrées pour différents débits allant de 16 ml/min à 256 ml/min (régime laminaire).
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 28 : Courbes i(E) sur le disque et sur l'anneau</figcaption></figure>

Le courant limite de diffusion mesuré sur ces courbes est représenté en fonction de la racine carrée du débit sur la figure 29. La loi de Levitch est vérifiée puisque le courant de diffusion est une fonction linéaire de la racine carrée du débit.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 29 : Droites montrant que la loi de Levitch est vérifiée</figcaption></figure>

Le coefficient de capture N a été mesuré en fonction de la fréquence de perturbation ω pour un débit de 256 ml/mn (cf. figure 30). Le coefficient de capture stationnaire, limite basse fréquence de N(ω), vaut 18%. C'est à dire que 18% du flux d'ions émis par le disque est capturé par l'anneau. La valeur théorique de ce coefficient a été estimée [14] à partir des données géométriques des électrodes, à 17%, ce qui est très proche de la valeur expérimentale.
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 30 : Mesure du coefficient de capture N(ω) = $\frac{\Delta i_r}{\Delta i_d}$</figcaption></figure>

Application : Cette technique originale a été mise en oeuvre pour l'étude de la dissolution du cuivre en milieu chloruré qui est présentée en annexe 3.

## II.3. Couplage QCM-ICP

Le couplage de la spectrométrie d'émission atomique (AES) à une source d'excitation ICP (Inductively Coupled Plasma) et à des mesures électrochimiques a été présenté précédemment (I.2.1). Il permet d'étudier la dissolution d'un échantillon métallique en continu sous les aspects chimique (dosage des éléments de dissolution) et électrochimique (suivi ou application d'un potentiel et d'un courant). Par la suite, nous désignerons le couplage de ces trois méthodes par le terme unique "ICP".

### II.3.1. Intérêt du couplage QCM-ICP

La microbalance à quartz permet de mesurer *in situ* la variation de masse de l'électrode de travail (cf. I.1.2.). Le couplage de la microbalance à l'ICP a été réalisé afin d'obtenir des bilans en terme de masse et d'espèces passées en solution. Cela paraît intéressant pour l'étude du mécanisme et de la cinétique des réactions mettant en jeu l'oxydation d'un métal et la formation d'un film à sa surface. La chromatation du zinc appartient à cette catégorie de réactions et son étude fait l'objet du chapitre D. L'emploi de cette technique répond au même besoin que l'électrode tournante à disque-anneau. La résolution est moindre mais la détection par spectroscopie est beaucoup plus universelle que la capture sur l'anneau des produits de dissolution.
### II.3.2. Réalisation

Le couplage de l'ICP et de la microbalance a été réalisé dans le cadre d'une collaboration entre l'IRSID et l'UPR15 du CNRS.

Le montage expérimental du couplage QCM-ICP est représenté schématiquement sur la figure 31. Dans ce montage, l'électrode de travail habituellement utilisée en ICP (plaque) est remplacée par l'électrode circulaire déposée sur le quartz. Une nouvelle cellule électrochimique a donc dû être réalisée afin d'assurer un fonctionnement normal du quartz.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 31 : Couplage QCM-ICP, schéma du montage expérimental</figcaption></figure>

La cellule électrochimique développée spécifiquement pour cette étude est présentée sur la figure 32. Le quartz y est maintenu entre deux plaques de plexiglass adaptées pour permettre :

- l'insertion d'un joint torique entre le quartz et chaque plaque de plexiglass,

- le passage des fils de connexion aux deux électrodes du quartz,

- le contact entre l'électrode de travail et l'électrolyte circulant dans la cellule.
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 32 : Couplage QCM-ICP, schéma de la cellule électrochimique</figcaption></figure>

### II.3.3. Calibration

La validité des mesures effectuées par chacune de ces techniques dans cette nouvelle configuration a été testée en les calibrant de façon indépendante. La cohérence des réponses de ces techniques a ensuite été vérifiée lors d'une expérience de dissolution du zinc.
## Calibration de l'ICP

La calibration, pour un élément donné, de la réponse ICP est réalisée avec une droite d'étalonnage. Celle-ci correspond à la réponse ICP en fonction de la concentration de l'élément dans différentes solutions étalons. Connaissant l'équation de la droite de régression et le débit de l'électrolyte, le signal brut peut être converti en µg/mn. La calibration doit être répétée fréquemment au cours du temps car certains paramètres du montage sont susceptibles de dériver (la nébullisation par exemple). La figure 33 montre un exemple d'étalonnage réalisé sur le cuivre. Les droites d'étalonnage qui ont permis de traiter les résultats expérimentaux ne seront pas présentées dans le chapitre D afin de ne pas trop alourdir notre exposé. Par ailleurs, aucune interférence matricelle ou élémentaire n'a été détectée lors de notre étude.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 33 : Calibration de l'ICP : droite d'étalonnage</figcaption></figure>

## Calibration de la QCM

La stabilité en fréquence du quartz monté dans la cellule a été mesurée avec et sans circulation d'électrolyte. La fréquence est relativement dispersée lorsque l'électrolyte ne circule pas : + ou - 10 Hz. Par contre, lorsque l'électrolyte circule, la fréquence est moins dispersée (+ ou - 3 Hz). La dérive de la fréquence dans le temps est de l'ordre de 1 Hz/mn, ce qui correspond à la dérive mesurée avec un montage classique sur support époxy (cf. figure 34).
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 34 : Stabilité dans le temps de la fréquence d'un quartz inséré dans la cellule du montage QCM-ICP</figcaption></figure>

Le coefficient de sensibilité expérimental, déterminé lors d'un dépôt de cuivre sur l'électrode de travail du quartz, est de $5,37 \times 10^7$ Hz g$^{-1}$ cm$^2$ (cf. figure 35). Cette valeur est tout à fait proche de celle qui a été mesurée dans un montage classique ($5,2 \times 10^7$ Hz g$^{-1}$ cm$^2$). Ce coefficient de $5,37 \times 10^7$ Hz g$^{-1}$ cm$^2$ sera utilisé pour traiter nos résultats expérimentaux.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 35 : Calibration de la QCM lors d'un dépôt de cuivre réalisé dans la "cellule ICP"</figcaption></figure>
## Comparaison des réponses ICP et QCM

Les réponses de l'ICP et de la QCM ont été comparées sur une réaction de dissolution du zinc en milieu HCl 0,025M. Des courants anodiques allant de 100 µA à 500 µA ont été imposés pendant des temps allant de 1 à 4 minutes.

ICP : l'intégrale de la courbe d'intensité du zinc en fonction du temps donne la quantité de zinc en unité arbitraire mesurée par l'ICP. Cette quantité est convertie en µg/ml en tenant compte de la droite d'étalonnage puis en µg en tenant compte du débit de l'électrolyte.

QCM : la loi de Sauerbrey appliquée à la variation de fréquence du quartz, mesurée pendant le même intervalle de temps que l'ICP, donne la variation de masse ($C_{ex}$ déterminé expérimentalement).

La droite de régression de la réponse QCM en fonction de la réponse ICP possède une ordonnée à l'origine proche de 0 (0,039) et une pente proche de 1 (0,979) (cf. figure 36). Le coefficient de régression est de 0,99936, l'erreur est de 0,5553 ce qui montre que les réponses QCM et ICP sont cohérentes. Pour $i=0$ l'erreur relative QCM/ICP de 12% semble relativement grande. Ceci est peut être dû à une réaction de dépôt sur le quartz (la masse mesurée par la QCM est inférieure à la masse mesurée par l'ICP). Pour des courants non nuls, l'erreur relative QCM/ICP varie entre 0,6 et 4% ce qui est un peu supérieur à l'erreur relative de l'ICP : 1%.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 36 : Cohérence des réponses QCM et ICP lors de la dissolution de zinc en milieu HCl 0,025M</figcaption></figure>
## II.4. Admittance électroacoustique

Les mesures d'admittance électroacoustique ont été réalisées sur un quartz recouvert d'une couche de zinc chromatée. Le principe de la mesure et la modélisation des mesures sont décrits par L. Vallet [15].

### II.4.1. Intérêt

Obtenir les caractéristiques suivantes d'un film : sa viscosité $η$ et son coefficient de cisaillement élastique $μ$. Dans le cas de la chromatation du zinc, ces caractéristiques nous permettront de dire si le film est de type gel.

### II.4.2. Principe

Dans un montage destiné à une microbalance, le quartz impose sa fréquence de résonance à l'oscillateur, il est dit "actif". Pour une mesure d'admittance électroacoustique, le quartz est "passif" : il est inséré dans un circuit électrique qui permet de le perturber avec une tension sinusoïdale de faible amplitude, autour de sa fréquence de résonance (6 MHz), et de mesurer sa réponse en courant. Un analyseur de fonction de transfert (AFT) calcule l'admittance du quartz, rapport de la réponse en courant sur la perturbation en tension. Cette fonction est mesurée pour des fréquences variables.

### II.4.3. Modélisation

Le comportement du résonateur peut être modélisé selon le modèle de Martin et al. basé sur les lignes de transmission [16]. Celui-ci permet de calculer l'expression théorique de l'admittance électroacoustique qui dépend des propriétés physiques du quartz, de la couche et du milieu liquide. Après simulation, il est possible de déterminer le coefficient complexe de cisaillement caractéristique des propriétés microrhéologiques de la couche. Celles-ci sont comparées à celles obtenues pour un film élastique (dépôt de zinc) et à celles d'un liquide purement visqueux (huile).
RÉFÉRENCES DU CHAPITRE A

[1] Crystal Oscillator Circuits, R. J. Matthys, ed. J. Wiley et Sons, (1983), page 26.

[2] G. Sauerbrey, Z. Phys., **155**, 206 (1955).

[3] C. Gabrielli, M. Keddam, R. Torresi, J. Electrochem. Soc., **138**, 2658-2660 (1991).

[4] K. Ogle, Note N. SCR 93/262. de l'IRSID.

[5] C. Gabrielli, Identification of Electrochemical Processes by Frequency Response Analysis, Technical Report N° 004/83 de Schlumberger, août 1984.

[6] C. Deslouis, G. Maurin, N. Pebere, B. Tribollet, Electrochimica Acta, vol. 34, **8**, 1229-1236 (1989).

[7] W. J. Albery, Faraday Discuss. Chem. Soc. ; 56, 317 (1974)

[8] N. Benzekri, Thèse de doctorat de l'Université Paris 6, (1988).

[9] S. Bourkane, Thèse de l'Université Paris 6, (1989).

[10] C. B. Diem, M. E. Orazem, Proc. of Corrosion 90, Las Vegas, Paper n°17 (1990).

[11] A. Grzegorzemski, K. E. Heusler, J. Electroanal. Chem., **228**, 455 (1987).

[12] V. Bouet, Thèse de Doctorat, Université P. et M. Curie, Paris (1994)

[13] S. Bruckenstein, M. Shay, Electrochimica Acta, **30**, 1295 (1985)

[14] W. J. Albery, Trans. Farad. Soc., **63**, 1771-1781 (1967).

[15] L. Vallet : "Étude de films protecteurs issus de l'attaque oxydante d'un métal par mesure d'admittance électroacoustique : application à la chromatation", rapport de stage de 2ème année de FIUPSO, septembre 1996.

[16] V. E. Granstaff, S. J. Martin, J. Appl. Phys., **75**, 1319 (1994).
LISTE DES SYMBOLES DU CHAPITRE A

C : coefficient de conversion fréquence-tension

C<sub>d</sub> : capacité de la double couche électrique

C<sub>i</sub> : concentration de l'espèce i

D : coefficient de diffusion de l'espèce active

ΔE : signal alternatif sinusoidal en tension de faible amplitude (quelques mV)

Δf : variation de fréquence de résonance du quartz

ΔI : signal alternatif sinusoidal en courant

Δm : variation de masse par unité de surface

ΔV : variation de potentiel proportionnelle à Δf

E : potentiel de l'électrode de travail

E<sub>abn</sub> : potentiel d'abandon de l'électrode de travail

E<sub>o</sub> : potentiel stationnaire de l'électrode de travail

F : constante de Faraday

Φ : déphasage entre courant et tension

f : fréquence de résonance du quartz

Φ<sub>d</sub> : flux d'espèces émises par le disque

Φ<sub>r</sub> : flux d'espèces collectées par l'anneau

η : viscosité du film déposé sur le quartz

I : courant traversant l'électrode de travail

I<sub>c</sub> : courant capacitif

i<sub>d</sub> : courant traversant le disque

I<sub>f</sub> : courant faradique

i<sub>l</sub> : courant limite de diffusion des espèces actives

Im(Z) : partie imaginaire de Z

I<sub>o</sub> : courant stationnaire traversant l'électrode de travail

i<sub>r</sub> : courant traversant l'anneau

K<sub>ex</sub> : coefficient expérimental de sensibilité de masse

K<sub>th</sub> : coefficient théorique de sensibilité de masse

μ : coefficient de cisaillement élastique du film déposé sur le quartz

N : coefficient de capture de l'anneau

n : nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction red-ox de l'espèce active

n : rang du partiel utilisé

n<sub>d</sub> : nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction se déroulant sur le disque

ν<sub>q</sub> : vitesse de propagation de l'onde acoustique dans le quartz
$n_r$ : nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction se déroulant sur l'anneau

$p$ : fréquence adimensionnelle utilisée pour l'impédance électrohydrodynamique

$pHF^*$ : fréquence adimensionnelle en hautes fréquences ($Z_{EHD}$)

$pLF^*$ : fréquence adimensionnelle en basses fréquences ($Z_{EHD}$)

$Q$ : charge électrique mise en jeu sur le disque

$\theta_i$ : taux de recouvrement de la surface de l'électrode par l'espèce i

$R$ : rayon de l'électrode de travail

$R_e$ : résistance de l'électrolyte

$Re(Z)$ : partie réelle de Z

$\rho_q$ : masse volumique du quartz

$R_l$ : résistance au transfert de charge

$\Omega$ : vitesse de rotation de l'électrode de travail

$\omega$ : pulsation

$Y$ : admittance électroacoustique du quartz

$Z$ : impédance électrochimique

$Z_{EHD}$ : impédance électrohydrodynamique

$Z_d$ : impédance électrochimique du disque

$Z_f$ : impédance faradique

$|Z|$ : module de Z
# CHAPITRE B

## CONDITIONS EXPÉRIMENTALES
Ce chapitre est consacré à la définition des conditions opératoires dans lesquelles les résultats expérimentaux ont été obtenus.

La première partie concerne la préparation des électrodes de zinc, de cuivre et de fer. La deuxième partie s'intéresse aux compositions des électrolytes dans lesquels les cinétiques de dissolution de ces métaux ont été étudiées. Auparavant, nous donnons quelques généralités sur la cellule, la contre-électrode, l'électrode de référence et l'électrode de travail utilisées dans ce travail.

Trois cellules ont été employées : une cellule cylindrique à doubles parois concentriques en pyrex®, une cellule à jet immergé en plexiglass® pour les études QCM/Disque-Anneau et une petite cellule en plexiglass® et téflon® pour les études QCM ICP. Dans la cellule en pyrex®, la température de l'électrolyte est maintenue à 25°C par circulation, dans la double paroi, d'eau thermostatée. Le volume d'électrolyte est de 250 ml environ. Dans la cellule à jet immergé, le volume d'électrolyte est de 200 ml environ. Pour les études QCM-ICP, la cellule est à double compartiment. Le volume du compartiment anodique, où se trouve l'électrode déposée sur le quartz, est de 2 ml, ce petit volume permet d'obtenir une réponse ICP quasi-instantanée.

La contre-électrode est une toile de platine de très grande surface, placée autour de la paroi latérale de la cellule.

Le potentiel de l'électrode de travail est référencé par rapport à l'électrode au sulfate saturée (SSE) (Hg, Hg₂SO₄, K₂SO₄ saturé), dont le potentiel est de +0,650 V par rapport à l'électrode normale à hydrogène (ENH), appelée SHE en anglais.

Deux types d'électrodes de travail ont été utilisées : l'électrode à disque tournant et l'électrode d'un quartz. L'électrode à disque tournant est la section droite d'un cylindre de 0,5 cm de diamètre, recouvert d'une résine époxy sur sa surface latérale. Sa partie supérieure, non recouverte de résine, s'insère dans un mandrin entraîné par un moteur. Les électrodes de fer et de zinc sont des électrodes Johnson Matthey de pureté 99,9999 %. Juste avant leur introduction dans la cellule, elles sont polies sous l'eau au papier émeri (grade 1200), rincées à l'eau déminéralisée puis séchées. Les électrodes réalisées sur l'électrode d'or du quartz sont polies à l'alumine 0,3 µm, rincées à l'eau déminéralisée puis séchées.
# I. ÉLABORATION D'UN DÉPÔT MÉTALLIQUE SUR LE QUARTZ

L'utilisation de la microbalance à quartz pour l'étude d'un métal nécessite la maîtrise d'un procédé permettant de réaliser un dépôt de ce métal sur l'une des électrodes excitatrices du quartz. Le dépôt métallique doit répondre à deux types d'exigences : des exigences liées au fonctionnement de la microbalance à quartz (épaisseur de l'ordre de quelques microns, faible degré de contraintes internes) et des exigences liées à la possibilité d'appliquer les résultats obtenus au cas du métal massif (métal pur, réactivité électrochimique similaire à celle du métal massif malgré la différence de structure). Parmi les différentes méthodes de dépôt envisageables, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à électrodéposition et au "placage". La première technique présente l'avantage d'être simple à mettre en œuvre et de générer des dépôts de très grande pureté. Le "placage" d'un disque de métal massif, suivi par une abrasion mécanique, donne l'assurance d'obtenir une réactivité électrochimique proche de celle du métal massif.

## I.1. Généralités sur l'électrodéposition

L'électrodéposition (ou électrocristallisation) d'un métal consiste à provoquer la cristallisation, sur une électrode conductrice, de la phase solide (M) à partir de la phase aqueuse (contenant $M^{n+}$). Le principe de l'électrodéposition repose sur l'application d'un courant de réduction des cations $M^{n+}$ dans un circuit formé par : un générateur de courant, l'électrode de travail servant de support au dépôt, la solution et une contre-électrode de platine (cf. figure. 1). Les électrons arrivant à l'électrode de travail sont consommés par la réaction de réduction des cations présents en solution : $M^{n+} + n e^{-} \rightarrow M$. Une réaction d'oxydation de l'électrolyte se déroule à la contre-électrode.

Lorsque le rendement électronique est de 100%, la loi de Faraday permet de calculer la masse de métal déposé connaissant la quantité de courant consommée.
Cette loi s'exprime ainsi :

$$ \frac{\Delta m}{\Delta t} = \frac{M I}{n F} $$

avec :

* $\Delta m$ : variation de masse de l'électrode de travail (en grammes),

* $\Delta t$ : durée pendant laquelle est imposé le courant (en secondes),

* M : masse molaire du métal déposé (en g/mole),
* n : nombre de moles d'électrons mises en jeu pour former une mole de métal (sans unité),

* F : constante de Faraday; F = 96487 C.

D'une manière générale, la qualité d'un dépôt et le rendement électronique dépendent de plusieurs paramètres :

* la nature, la morphologie et la propreté de la surface servant de support,

* la composition chimique du bain,

* la température du bain (T),

* la vitesse de rotation de l'électrode (Ω),

* la densité de courant imposée (j).

L'ajout de tensioactifs, généralement préconisé pour obtenir un dépôt homogène, est prohibé pour notre étude, pour des raisons de pureté. En effet, il a été montré que ces molécules s'incorporent au métal et que cela peut en modifier la réactivité.

Les solutions de dépôt présentées dans ce qui suit ont toutes été préparées à partir d'eau bidistillée et de réactifs ayant une pureté "pour analyse".

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 1 : Schéma du dispositif expérimental de l'électrodéposition d'un métal</figcaption></figure>
## I.2. Électrodéposition du cuivre

Le dépôt de cuivre sur l'électrode de travail d'un quartz sert d'une part pour la calibration de la microbalance à quartz, d'autre part, pour l'étude présentée en annexe (cf. annexe 3) qui met en œuvre une technique originale (cf. A II.2.).

### Conditions de dépôt

L'électrodéposition du cuivre a été réalisée dans les conditions tirées de la littérature [1] citées ci-dessous :

* solution : $CuSO_4$ 0,5M + $H_2SO_4$ 0,5M,

* T = 25°C,

* $\Omega$ = 0 tr/mn,

* j = 20 mA/cm².

### Caractérisation du dépôt

La caractérisation du dépôt de cuivre obtenu dans ces conditions est volontairement succincte car elle a fait l'objet d'études antérieures. Une observation de la surface au MEB montre que le dépôt est homogène. Une analyse EDS confirme la pureté attendue de ce dépôt.

## I.3. Électrodéposition du zinc

### Conditions de dépôt

L'électrodéposition du zinc a été réalisée dans les conditions ci-dessous, proches des conditions industrielles utilisées par l'IRSID.

* solution : $ZnCl_2$ 1,6 M + KCl 0,3 M,

* T = 57°C,

* $\Omega$ = 0 tr/mn,

* j = 50 mA/cm².

### Caractérisation du dépôt

Une observation de la surface au MEB montre que le dépôt est homogène. Une analyse EDS confirme la pureté attendue de ce dépôt.
## I.4. Dépôt de fer

### I.4.1. Électrodéposition du fer

#### Conditions de dépôt

Contrairement aux cas du cuivre et du zinc, l'intérêt industriel des revêtements de fer est quasiment nul. Ceci explique le nombre très réduit de "recettes" disponibles dans la littérature. Le bain de dépôt de fer peut être chloruré, sulfaté, au fluoroborate ou au sulfamate [2]. Un bain sulfaté a été retenu car avec celui-ci le dépôt s'effectue à une température relativement basse.

Le dépôt de fer est réalisé en milieu acide et à un potentiel tel que les protons sont également réduits. Ils forment des bulles d'hydrogène qui adhèrent à la surface du métal et conduisent à l'obtention d'une surface rugueuse. Un dépôt homogène a été obtenu grâce à l'utilisation d'une électrode tournante. La force centrifuge permet en effet de chasser les bulles d'hydrogène dès leur formation à la surface du métal. Un support particulier a été réalisé par le laboratoire afin de pouvoir imprimer au quartz un mouvement de rotation (cf. figure 2). L'électrode d'or du quartz (sur laquelle est réalisé le dépôt de fer) est reliée électriquement au galvanostat par l'intermédiaire de la tige de platine, du ressort en laiton, de la visse et de la tige insérée dans le moteur.

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 2 : Schéma du support permettant de faire tourner le quartz lors du dépôt de fer</figcaption></figure>

En présence d'oxygène dissous, les ions ferreux ($Fe^{2+}$) s'oxydent très rapidement en ions ferriques ($Fe^{3+}$) et forment un gel d'oxyhydroxyde de fer en solution. Ce dernier n'empêche pas la poursuite du dépôt mais consomme une partie des ions $Fe^{2+}$ ce qui limite la durée de vie du bain à quelques heures.
La composition de la solution de dépôt s'inspire d'une composition proposée dans la littérature [3]. L'optimisation des paramètres du dépôt a été réalisée à partir d'observations visuelles et d'observations au microscope optique. Le dépôt obtenu dans ces conditions pendant 15 minutes présente une épaisseur de 3 µm environ.

### Conditions de dépôt

* solution : $FeSO_4$ 0.8M + $Al_2(SO_4)_3$ 0,167 M

* pH = 2,6,

* T = 30°C,

* $Ω$ = 1400 tr/mn,

* $j$ = 40 mA/cm².

La réactivité des dépôts a été évaluée à l'aide de courbes intensité-potentiel dans le domaine anodique et dans le domaine passif (les résultats sont regroupés avec ceux de la partie C II.3.2.). Pour un même potentiel, l'intensité du courant de dissolution est nettement plus élevée pour le fer électrodéposé que pour le fer massif (Johnson Matthey). Cette différence de réactivité, trop importante, nous a conduit à envisager de mettre en œuvre une autre technique de dépôt : le "placage".

### I.4.2. "Placage"

Le "placage" est une méthode utilisée pour appliquer des électrodes métalliques sur des systèmes piézo-électriques. Il est réalisé dans une cloche sous vide ($10^{-5}$Torr environ). De l'indium et du chrome sont évaporés sur l'électrode d'or du quartz; le disque de métal est ensuite amené au contact de cette électrode et maintenu sous pression (3 Bars). L'ensemble est chauffé à 170°C; le placage s'opère par diffusion de l'indium dans l'or d'une part et dans le chrome d'autre part (cf. figure 3).

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 3 : Schéma du dispositif expérimental de placage d'un disque sur le quartz</figcaption></figure>
### Placage d'un disque

Nous avons d'abord tenté le placage d'un disque de 5 mm d'épaisseur, dont les deux faces sont strictement parallèles (un polissage très fin ayant été réalisé par un laboratoire spécialisé dans la préparation de surfaces planes de qualité "optique"). Une fois le disque collé sur le quartz, son épaisseur est amenée à quelques microns par abrasion mécanique.

Le placage d'un disque n'a pas donné les résultats espérés : il n'a pas été suffisamment bon pour résister aux contraintes subies lors de l'amincissement, le disque de fer s'est détaché du quartz pour une épaisseur de 100 µm au lieu des 10 µm souhaités. L'oxydation du dépôt d'or a été mise en cause pour expliquer cette adhésion insuffisante. Mais des essais ont montré que même si le dépôt d'or (précédé d'un dépôt de chrome) est effectué immédiatement avant le placage, sans sortir l'échantillon de la chambre à vide, celui-ci n'est toujours pas satisfaisant. Pour palier le problème de décollement du disque de fer lors de l'amincissement, nous avons tenté de coller une feuille de fer de 10 µm d'épaisseur sur l'électrode d'or du quartz.

### Placage d'une feuille de 10µm

Ce procédé n'a pas permis, non plus, d'obtenir les résultats escomptés : le placage semble réussi à l'œil nu mais la fréquence de résonance du cristal de quartz n'est pas suffisamment stable dans le temps. Les problèmes rencontrés lors du placage pourraient être liés à la nature chimique des métaux en présence : or et fer. Nous sommes finalement revenus au premier procédé de l'électrodéposition et l'avons complété par un traitement thermique dans le but de diminuer la réactivité du fer électrodéposé.

### I.4.3. Électrodéposition et traitement thermique

#### Traitement thermique

L'hydrogène co-déposé est responsable de l'augmentation de la réactivité du fer électrodéposé. Un traitement thermique sous vide a permis de l'éliminer par diffusion. Le traitement thermique est réalisé dans une enceinte remplie d'argon, sous un vide de $10^{-6}$ Torr environ. Il consiste en une montée en température depuis la température ambiante jusqu'à 450°C en 5 heures, au maintien pendant 1 heure à 450°C, puis au retour à la température ambiante en 5 heures (cf. figure 4). La montée et la descente sont volontairement lentes, 1,5°C/mn, afin d'éviter de provoquer des contraintes thermiques trop importantes qui risqueraient d'endommager le quartz.
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 4 : Traitement thermique du fer électrodéposé sur le quartz</figcaption></figure>

## Caractérisation du dépôt

L'aspect de la surface de l'électrode d'or recouverte de fer électrodéposé, traité thermiquement, est présentée sur la figure 5. Le dépôt apparaît homogène et relativement lisse.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 5 : Photographie MEB du fer électrodéposé traité thermiquement à 450°C.</figcaption></figure>
Une analyse EDS de la surface confirme la pureté du fer (cf. figure 6). Le signal du Si provient du fait que les électrons du faisceau pénètrent l'échantillon jusqu'au quartz ($SiO_2$), et que l'émission X n'est pas totalement absorbée par le fer.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 6 : Spectre EDS du fer électrodéposé traité thermiquement à 450°C.</figcaption></figure>

Le dépôt obtenu par électrodéposition, suivi ou non par un traitement thermique, a été caractérisé par des méthodes électrochimiques : voltamétrie et impédance électrochimique.

La figure 7 montre les courbes intensité-potentiel réalisées à partir de dépôts électrochimiques comparées à celles du fer massif. Ces courbes ont été tracées dans deux domaines de potentiels anodiques : le domaine anodique proche du potentiel de corrosion et le domaine passif. Il apparaît clairement que, pour un même potentiel, l'intensité du courant est moindre lorsque le fer a subi un traitement thermique. Ceci montre l'effet bénéfique du traitement thermique sur la réactivité du fer électrodéposé et ce, quel que soit le domaine de potentiel. Le fer électrodéposé reste néanmoins plus réactif que le fer massif.

L'impédance électrochimique permet de déterminer les étapes d'un mécanisme réactionnel (cf. chapitre A I.3.3.). L'étude des mécanismes de corrosion et de passivation du fer a déjà été effectuée [4]. Les diagrammes d'impédance du fer électrodéposé traité thermiquement ont été enregistrés en milieu $H_2SO_4$ 1M dans le domaine passif. La figure 8 présente ce diagramme ainsi que celui du fer pur massif (Johnson Matthey), obtenu dans les mêmes conditions. La très grande similitude des diagrammes obtenus pour ces deux types de fer (forme générale, amplitude et répartition selon les fréquences) montre que le fer électrodéposé traité thermiquement possède une réactivité électrochimique similaire à celle du fer massif. La valeur de la résistance de transfert de charge $Rt$ (cf. chapitre A. I.3.3) permet de remonter à la vitesse de corrosion [5]. Celle-ci est inversement proportionnelle à $Rt$. On remarque que $Rt$ est plus petite pour le fer électrodéposé traité thermiquement, ce qui traduit une vitesse de corrosion plus grande. Cette écart s'explique probablement par la différence de structure.
En conclusion, on peut dire que le fer électrodéposé traité thermiquement possède un comportement électrochimique similaire à celui du fer massif mais reste légèrement plus réactif que celui-ci. Les études que nous réaliserons sur le fer électrodéposé traité thermiquement seront donc transposables au cas du fer massif.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 7 : Courbe I(E) du fer dans l'acide sulfurique 1M (Ω=0) pour deux domaines de potentiels anodiques. Comparaison de la courbe du fer électrodéposé à celle du fer massif.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 8 : Comparaison des diagrammes d'impédance du fer électrodéposé traité thermiquement et du fer massif au potentiel de corrosion, en milieu acide sulfurique 1M (Ω=0).</figcaption></figure>
## II. COMPOSITION DES ÉLECTROLYTES

Les électrolytes ont été préparés à partir d'eau bidistillée et de produits chimiques de pureté "pour analyses". Les solutions ont été désaérées par barbotage d'argon de grande pureté (Air Liquide, qualité U). L'eau bidistillée est obtenue ainsi : l'eau de ville est filtrée sur résines échangeuse d'ions, sur charbon actif, sur filtre micropores puis distillée deux fois dans un montage en quartz.

### II.1. Étude du fer (cf. chapitre C)

La dissolution du fer au potentiel de corrosion et dans le domaine passif a été étudiée dans une solution de sulfate de sodium 1M acidifiée à pH 3 par de l'acide sulfurique 1M.

### II.2. Étude du zinc (cf. chapitre D)

L'étude de la chromatation du zinc a été réalisée dans une solution appelée **solution A** dont la composition est donnée dans le tableau ci-dessous.

<table><thead><tr><td>formule chimique</td><td>nom usuel</td><td>concentration (mol/l)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Na<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub></td><td>dichromate de sodium</td><td>5,3 10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td>sulfate de sodium</td><td>7,0 10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>HNO<sub>3</sub></td><td>acide nitrique</td><td>8,7 10<sup>-2</sup></td></tr></tbody></table>

Pour de telles concentrations, le pH de la solution est de 2,0.

#### Influence de la concentration en bichromates

Les solutions B et C ont été préparées afin d'étudier l'influence de la concentration en ions bichromates sur la cinétique de chromatation. Pour la solution B, la concentration de la solution A a été divisée par 10 ; pour la solution C, elle a été multipliée par 10. Tous les autres paramètres de la solution : concentration en sulfate, concentration en acide nitrique et pH ont été maintenus aux valeurs de la solution A.

<table><thead><tr><td>Solution</td><td>B</td><td>C</td></tr></thead><tbody><tr><td>[Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub><sup>2-</sup>] (mol/l)</td><td>5,3 10<sup>-3</sup></td><td>5,3 10<sup>-1</sup></td></tr></tbody></table>
## Influence des sulfates

Les solutions D, E, F, et G nous ont permis d'étudier l'influence de la concentration en sulfates sur la cinétique de chromatation. Les concentrations choisies sont toutes inférieures à celle de la solution A. Tous les autres paramètres de la solution : concentration en bichromate, concentration en acide nitrique et pH ont été maintenus identiques à ceux de la solution A.

<table><thead><tr><th>Solution</th><th>D</th><th>E</th><th>F</th><th>G</th></tr></thead><tbody><tr><td>[SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>] (mol/l)</td><td>0,0</td><td>7,0 10<sup>-5</sup></td><td>1,4 10<sup>-3</sup></td><td>3,5 10<sup>-3</sup></td></tr></tbody></table>

## Influence du pH

Les solutions H, I, J, A* et K ont été préparées pour l'étude de l'influence de la concentration en protons sur la cinétique de la chromatation. Les pH choisis encadrent le pH de la solution A. Tous les autres paramètres de la solution : concentration en bichromate, concentration en sulfate et concentration en acide nitrique, ont été maintenus identiques d'une solution à l'autre. Pour cela, la solution K a d'abord été préparée puis le pH des autres solutions a été obtenu par différents ajouts de soude à la solution K. Le volume de soude ajouté est considéré comme étant négligeable par rapport au volume total et ne modifie donc pas les concentrations.

<table><thead><tr><th>Solution</th><th>H</th><th>I</th><th>J</th><th>A*</th><th>K</th></tr></thead><tbody><tr><td>pH</td><td>5,1</td><td>3,55</td><td>2,7</td><td>2,0</td><td>1,5</td></tr></tbody></table>
RÉFÉRENCES DU CHAPITRE B

[1] A. K. Graham, Trans. Amer. Electrochem. Soc., **52**, 157 (1927).

[2] Metal Finishing Guidebook and Directory, Metals and Plastics Publications, Inc., p251, (1976).

[3] V. I. Lainer and N. T. Kudryavtsev, Fundamentals of electroplating part II, U.S. Department of Commerce, 7, (1966).

[4] O. R. Mattos, thèse de doctorat de l'Université P. et M. Curie (1981).

[5] H. Takenouti, thèse de doctorat de l'Université P. et M. Curie (1971).
LISTE DES SYMBOLES DU CHAPITRE B

Δm : variation de masse de l'électrode de travail

F : constante de Faraday (96487 C)

I : courant traversant l'électrode de travail

j : densité de courant

M : masse molaire

n : nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction red-ox de l'espèce active

T : température

Ω : vitesse de rotation de l'électrode de travail
## CHAPITRE C

### ÉTUDE DE LA PASSIVITÉ DU FER
Notre objectif est de montrer quel peut être l'apport de la fonction de transfert électrogravimétrique pour l'étude de la dissolution du fer en milieu acide.

Cette fonction a été couplée à des mesures d'impédance électrochimique. Ces deux techniques ont été appliquées à l'étude du comportement du fer dans le domaine de potentiels où le fer est passif.

La première partie de ce chapitre concerne l'étude de la littérature et la position du problème. Le nombre des articles publiés sur le sujet est tellement important qu'une revue complète est pratiquement impossible. Cet exposé sera donc un aperçu tout à fait subjectif.

# I. ÉTAT DE L'ART

Il nous semble utile de situer notre étude sur la passivité dans son contexte historique et notamment de rappeler quelles sont les personnalités associées à sa découverte et à sa compréhension.

## I.1. Historique

W. Ostwald mentionne dans son traité sur l'histoire de l'électrochimie [1] que le premier rapport sur la passivité du fer fut écrit par l'anglais J. Keir en 1790. Ce dernier fit l'expérience suivante : il immergea un fil de fer dans une solution d'acide nitrique concentrée contenant des ions Ag⁺. Il observa dans un premier temps le dépôt d'argent sur le fil, puis dans un deuxième temps la dissolution de ce dépôt. Par la suite, le fer ne réagit plus. Cette expérience l'amena à conclure que le fer était "altéré". Keir montra que ce phénomène était superficiel car une fois gratté, le fer altéré retrouvait ses propriétés d'origine.

En réalité, deux auteurs ont précédé J. Keir dans l'observation de l'absence de réactivité du fer en milieu HNO₃ concentré : M. Lomonosov en 1738, d'après Tomashov [2] puis C. Wenzel en 1782, d'après Gmelin [3].

En 1807, les suédois W. Hisinger et J. Berzelius rapportèrent que la passivité pouvait s'obtenir par polarisation anodique [4].

G. Fechner [5] et A. de La Rive [6] remarquèrent, en 1828, que le fer passivé possède un potentiel plus noble que le fer actif.
Le chimiste C. T. Schönbein reproduisit cette observation en 1836. Il montra que la passivation anodique du fer peut être obtenue dans l'acide nitrique dilué, dans l'acide sulfurique et dans l'acide phosphorique en l'absence d'halogénures. C'est lui qui, le premier, employa le terme "passif". Schönbein vit comme explication possible à la passivité une modification allotropique du métal. Faraday, lui, proposa comme cause la présence à la surface du métal d'une couche d'oxyde très fine, invisible. Dans une de leur correspondance, Faraday dit : "my strong impression is that the surface of the iron is oxidised, or that the superficial particles of the metal are in such relation to the oxygen of the electrolyte as to be equivalent to an oxidation" [7]. Cette définition donna naissance aux modèles du film d'oxyde et de la couche d'oxygène adsorbé (cf. I. 4).

G. Wetzlar en 1829, Nichols et Franklin en 1887, Byers et Langdon en 1913 étudièrent les propriétés magnétiques du fer passivé.

Fechner en 1828 observa la propagation le long d'un fil de fer d'une zone passive [8]. W. Ostwald, R. Lillie en 1918, utilisèrent cette propriété pour proposer un modèle de la transmission des impulsions nerveuses [9]. En 1943, K. Bonhoeffer développa une description mathématique des réactions oscillantes qui accompagnent la passivation du fer [10].

Boutmy et Chateau en 1861 sont les premiers, selon Gmelin [3], à avoir remarqué que le fer était passivé par les chromates.

La passivité de bien d'autres métaux fut révélée par la suite notamment pour les éléments suivants : Ni, Co, Cr.

P. Monnartz, en 1911, montra les propriétés exceptionnelles des alliages Cr-Fe contenant plus d'un certain pourcentage de Cr. L'application commerciale de ces alliages, dits aciers inoxydables, suivit immédiatement.

Freundlich [11], en 1927, établit la présence d'un film sur le fer passif en utilisant une méthode proposée précédemment par Drude qui aujourd'hui s'appelle l'ellipsométrie. Tronstadt [12] mesura ainsi les propriétés optiques et l'épaisseur de nombreux films passifs.
## I.2. Définition de la passivité

Les premiers investigateurs de la passivité l'ont définie en terme de vitesse de réaction anormalement basse dans un acide nitrique concentré comparé à un acide nitrique dilué.

Plus tard, il a été observé que le fer passivé possède un potentiel beaucoup plus noble que le fer normal. Heathcote en 1901 mesura une différence de potentiel de 0,89V entre les états passif et actif.

Uhlig, dans le "handbook" de corrosion paru en 1948 [13], propose deux définitions de la passivité :

1. Un métal est passif si, dans un milieu donné et à la suite d'une polarisation anodique importante, il résiste de façon significative à la corrosion.

2. Un métal est passif si, dans un milieu donné et malgré une tendance thermodynamique marquée à réagir, il résiste de façon significative à la corrosion.

Il est admis à l'heure actuelle que la plupart des métaux passifs au sens de la définition 1 sont recouverts d'un film. C'est le cas de Fe, Ni, Cr, des aciers inoxydables. Mis à part ce consensus relativement limité, il y a un débat très vif sur le mécanisme de formation de ces oxydes notamment sur leur composition, leur structure et sur la cinétique de leur croissance.

## I.3. Composition, structure et propriétés du film passif

Les auteurs s'accordent à dire que la cause de la passivité électrochimique est la formation d'un film d'oxyde. Celui-ci est typiquement transparent, très fin et ne peut être détecté qu'avec des techniques appropriées.

### Morphologie et épaisseur du film passif

La courbe intensité-potentiel du fer a été enregistrée en milieu acide borique tamponné par du borate de sodium à pH 8,4. L'épaisseur du film d'oxyde a pu être estimée à partir de cette courbe : la quantité d'électricité a été comparée à la quantité d'ions ferriques passés en solution. L'épaisseur ainsi déduite varie entre 8 et 30Å dans tout le domaine passif [14, 15, 16]. Ces valeurs ont été confirmées par les mesures ellipsométriques de Kruger [17].

Dans la plupart des cas de passivité, l'épaisseur du film passif croît avec un potentiel plus anodique et ce, avec une amplitude de 1 à 3 nm/V, ce qui correspond à un champ électrique dans le film de $10^6$ à $10^7$ V/cm.
Selon Norio Sato [18], les films passifs peuvent être classés selon 5 types (cf. figure 1) :

**Type 1** : le film adsorbé consiste en une couche monoatomique ou multimoléculaire d'oxygène ou d'autres espèces [19].

**Type 2** : la barrière d'oxyde polymérique à trois dimensions au sein duquel règne un champ électrique de $10^6$ à $10^7$V/cm. Il est difficile de définir la frontière qui sépare un film multimoléculaire d'adsorption d'une barrière d'oxyde à trois dimensions car une couche d'oxygène adsorbé croît souvent pour donner un film d'oxyde. C'est le cas par exemple du film passif formé sur le fer en milieu acide ($Fe_3O_4/\gamma Fe_2O_3$).

**Type 3** : la barrière déposée sur un film moins protecteur. Le film passif sur le cuivre en milieu neutre consiste en $Cu_2O$ et $CuO$.

**Type 4** : la barrière recouverte par un dépôt hydraté. Le fer en milieu neutre appartient à cette catégorie (film hydraté de $\gamma FeOOH$). L'épaisseur de la barrière d'oxyde dépend linéairement du potentiel (1,7 nm/V) tandis que l'épaisseur du dépôt externe ne dépend quasiment pas du potentiel.

**Type 5** : la barrière couverte d'un film poreux de même composition. L'aluminium en milieu acide forme ce type de film. En milieu acide, la couche poreuse croît continuellement. En milieu neutre, il n'existe pas de film poreux, le film barrière croît jusqu'à une épaisseur limite. la présence de pores semble liée à la vitesse de formation et de dissolution.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 1 : 5 types de films d'oxyde selon Norio Sato [18]</figcaption></figure>
## Composition du film passif

Les films d'oxyde peuvent être classés en deux groupes (cf. figure 2) suivant leur structure et leur composition. Les oxydes peuvent former, soit une monocouche (Si, Al, Ti, Zr, Mo), soit une multicouche (Fe, Ni, Cu, Pt). Les oxydes appartenant à la première catégorie sont dans le degré d'oxydation le plus élevé. Exemples : Si/SiO₂, Al/Al₂O₃, Ti/TiO₂. Les métaux appartenant à la deuxième catégorie forment d'abord un oxyde de degré d'oxydation bas puis un film d'oxyde stable du degré d'oxydation le plus élevé possible, de sorte que le film contient plus d'ions oxygène sur sa face externe que du côté du métal. exemples : Fe/Fe₃O₄/Fe₂O₃, Cu/Cu₂O/CuO, Co/CoO/Co₂O₃.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 2 : Deux catégories de films d'oxyde</figcaption></figure>

Le film d'oxyde sur le fer est γFe₂O₃ selon Evans [20] et Kruger [21], mais Vetter [22, 23], Weil [24], Frank [25] pensent qu'il existe une couche de Fe₃O₄ sous γFe₂O₃. La réduction cathodique de ces films suggère une structure avec Fe₃O₄ près du fer et un oxyde déficient en cations de γFe₂O₃ en surface [26].

La figure 3 regroupe différentes compositions tirées de la littérature.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 3 : Quelques compositions du film passif proposées dans la littérature</figcaption></figure>
Bloom et Goldenberg [27] considèrent l'oxyde comme comportant des défauts. Ces défauts ainsi que l'épaisseur du film dépendent du potentiel anodique imposé. $Fe_2O_3$ contiendrait des protons [28] et varierait en composition de $\gamma Fe_2O_3$ à $HFe_5O_8$, ayant certaines des caractéristiques de $\gamma FeOOH$ [29]. La partie la plus externe serait lacunaire et le fer serait dans un état plus oxydé selon Nagayama et Cohen [30].

Selon des études électrochimiques et des mesures de spectroscopie électronique, la présence d'un oxyde 3D stoechiométrique est remise en cause. Revie, Baker et Bockris [31] pensent que le film analysé en spectroscopie Auger peut résulter d'une oxydation à l'air. Les études par spectroscopie Auger de Revie montrent que le film passif est un oxyde ferrique hydraté ayant une structure proche de celle d'un gel. Leurs résultats confirment la structure proposée par O' Grady et Bockris à partir de mesures de spectroscopie Mössbauer. Les travaux électrochimiques de Ogura et Hackerman [32, 33] sont également en accord avec ceci. Les résultats obtenus par EXAFS [34] montrent la nature amorphe du film liée à la présence d'eau dans le film. Il a été montré que le film passif contient de l'eau [35].

Okamoto [39] a proposé un mécanisme de formation du film passif à partir d'un métal oxydable et de l'eau. Le film passif est un oxyde hydraté qui possède une structure similaire à celle d'un gel (cf. figure 4).

Il a été montré que les anions peuvent influer sur la cinétique de passivation [36] et peuvent aussi s'incorporer au film [37]. Ex : Cas des borates $B_4O_7^{2-}$

Certains anions, comme les ions hydroxyles $OH^-$, jouent un rôle important dans la passivation du fer [36]. Cela semble lié à la nature des ions ferriques $Fe^{3+}$ en solution aqueuse c'est-à-dire à leur tendance marquée à s'hydrolyser et/ou à former des complexes. Même à des pH de 2-3 le degré d'hydrolyse est très élevé. Lorsque le pH dépasse 2-3, des espèces fortement condensées et des gels colloïdaux se forment. Ce comportement du fer, ainsi que son affinité pour l'oxygène, apparaissent être étroitement liés à l'adsorption, l'hydrolyse ou la formation de complexes qui peuvent être d'une grande importance dans le stade initial de la passivation.

Généralement, les films anodiques d'oxyde ne sont pas cristallins lorsqu'ils sont fins mais ils le deviennent souvent lors de leur épaississement et par effet de vieillissement. Des mesures de diffraction électronique ont montré que la structure du film passif sur le fer était cristalline ou "diffuse" cristalline : $Fe_3O_4$, $FeOOH$ et $\gamma-Fe_2O_3$ [38].
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 4 : Représentation schématique de la formation
du film passif par déprotonation de l'eau d'après Okamoto [39]</figcaption></figure>

a) dissolution d'un cation et déprotonation b) répétition du processus

c) "pontage" entre sites voisins d) film partiellement formé

e) film consolidé par déprotonation et formation d'un "pont" au point de dissolution facile

Propriétés électroniques du film passif

Les propriétés électroniques et particulièrement la conductivité électronique ont été étudiées. Pour la plupart des métaux, le film passif est un mauvais conducteur électronique allant du semi-conducteur à l'isolant. Des réactions redox peuvent tout de même avoir lieu par effet tunnel lorsque le film est suffisamment fin.
La faible épaisseur du film sur le fer conduit certains auteurs à penser que ce film est un relativement bon conducteur électronique [40, 41]. D'autres le considèrent comme un isolant [42, 43, 44]. Ces deux visions conduisent à des interprétations différentes de la cinétique de croissance du film. Deux équations décrivant la cinétique ont été proposées : une équation logarithmique basée sur le phénomène de "place exchange" par Sato et Cohen [41], une équation logarithmique inverse par Cabrera et Mott [45].

Le consensus apparaît être le suivant : le film est un semi-conducteur (de type n) dans lequel le transport ionique et le transport électronique sont modifiés par la composition variable du film en épaisseur. La plupart des films d'oxyde sont des semi-conducteurs : Fe, Ti, Sn, Nb, W etc. avec une très grande concentration de donneurs : $N = 10^{19}$ à $10^{20}$ atomes/cm$^3$. Quelques uns sont de type p : Ni, Cr, Cu, etc. ou isolant : Al, Hf, etc...

## Conduction ionique

Le courant ionique dans le film passif s'explique (probablement selon l'épaisseur du film) soit par le modèle de la conduction ionique assistée par le champ électrique (modèle de Cabrera et Mott) soit par le mécanisme de "place exchange" (modèle de Sato et Cohen).

Du point de vue de la perméabilité sélective aux ions, le film passif se caractérise par une structure bipolaire [46]. La couche la plus interne contient des ions métalliques en excès par rapport aux ions oxygène (ou, ce qui revient au même, des lacunes d'oxygène en excès). Ceci lui confère un certain caractère positif et donc une capacité à sélectionner les anions. La couche la plus externe du film d'oxyde contient au contraire un excès d'ions oxygène ce qui lui confère la propriété de sélectionner les cations.

## Propriétés mécaniques

Les propriétés mécaniques du film passif sont très peu connues probablement car elles sont difficiles à déterminer pour une épaisseur de l'ordre du nm. Pourtant, on admet qu'elles jouent un rôle décisif dans la résistance à la corrosion de métaux soumis à des sollicitations mécaniques (abrasion, érosion, déformation élastique...).

## I.4. Mécanisme de formation du film

De nombreuses théories ont été proposées au fil des années. Malgré les progrès réalisés depuis l'époque des désaccords entre Faraday et Schönbein il n'y a toujours pas de véritable vision unifiée. Chaque théorie permet d'interpréter certains faits expérimentaux mais aucune ne les explique tous.
Les principales théories se divisent en 4 catégories : la modification du métal, la réactivité lente, le film d'oxyde, l'adsorption.

## Modification du métal

Schönbein est à l'origine de cette interprétation de la passivité. En 1838, il vit comme explication possible une modification allotropique du métal.

Finkelstein en 1902 proposa sa théorie de la valence : le fer "normal" était selon cette théorie à l'état $Fe^{2+}$, le fer passif à l'état $Fe^{3+}$. Ce modèle fut repris et développé par W.J. Müller [47], Smith et Aten en 1915 [48, 49] qui supposaient l'existence d'un équilibre entre $Fe^{2+}/Fe^{3+}/e^{-}$.

Russel introduisit en 1925 une interprétation électronique de la passivité : l'état actif étant lié à la présence de 2 électrons dans la quatrième orbitale atomique d'un métal de transition, et l'état passif étant la conséquence du départ d'un de ces deux électrons vers la troisième orbitale.

En 1939, Uhlig et Wulff [50] proposèrent la théorie dite de la **configuration électronique** qui tentait d'expliquer le pourcentage critique d'élément allié au-dessus duquel la passivité apparaît dans les alliages. Ainsi, pour les alliages Cr-Fe, le caractère passif était gardé tant que pour chaque atome de Cr, l'orbitale d n'était pas totalement remplie par un électron de chaque atome de fer. Selon cette théorie, il fallait au moins un atome de Cr pour 5 atomes de Fe afin d'obtenir un alliage passif ce qui était proche de la valeur expérimentale.

Cette théorie rencontre certaines objections, notamment :

a) des métaux qui n'appartiennent pas au groupe des métaux de transition (Al, Mg, Be), et qui ne possèdent donc pas d'orbitale atomique d partiellement remplie, sont tout de même passivables,

b) inversement, de nombreux métaux de transition ne sont pas passivables.

## Réactivité lente

Cette théorie, établie par Max Le Blanc en 1900, définissait l'état passif par la **lenteur de la réaction** indépendamment de tout film de surface. La lenteur de la réaction était attribuée, par exemple, à l'hydratation d'ions anhydres dans le réseau métallique.
Selon Schmidt et Rathert [51], les métaux sont passifs à l'origine. L'incorporation d'hydrogène dans le réseau du métal entraîne l'activation de la passivité. Cette théorie, dite "de la solution d'hydrogène", fut soutenue par G. Senter qui voyait l'hydrogène comme un catalyseur de la dissolution du métal. Grave proposa un modèle similaire dans lequel le proton remplacait l'hydrogène. Pour Förster : $H⁺$ catalyse la réaction $Fe → Fe^{2+}$ et $O²⁻$ l'inhibe. Smith et Aten ont mentionné plus tôt le rôle de catalyseur tenu par les protons. En l'absence de $H⁺$ la valence 3 est favorisée ce qui s'accompagne d'une réaction de dissolution lente, donc de la passivité.

## Film d'oxyde

Cette théorie remonte à la déclaration de Faraday (cf. historique). La preuve la plus convaincante de la validité de cette théorie fut donnée en 1927 par U. R. Evans. Evans isola un film d'oxyde à partir de l'immersion du fer passivé dans une solution saturée d'iodé dans l'iodure de potassium (KI) à 10%.

Plus tard, l'interprétation des résultats obtenus à l'aide des techniques d'analyses de surface donna une idée de la composition de ce film (cf. composition du film) : $γFe_2O_3$ et/ou $Fe_3O_4$ sur Fe. Mais ces résultats sont incertains car il est possible que le film analysé soit en réalité un produit issu de la décomposition du film passif et non le film passif lui-même.

Peu d'expériences remettent cette théorie en cause, les principaux reproches qu'on ait pu lui faire sont les suivants :

a) la passivité doit s'expliquer par des oxydes inconnus car les oxydes connus n'ont pas les propriétés du film passif lui-même.

b) aucun film n'est visible. Les mesures électriques et optiques donnent un ordre de grandeur de quelques couches monoatomiques. Certains auteurs ne peuvent pas concevoir qu'un oxyde ait une si petite épaisseur.

## Adsorption

Cette théorie est issue de l'alternative proposée par Faraday pour expliquer la passivité (cf. I. 1 de ce chapitre). Elle considère que la cinétique des réactions anodiques est ralentie par la chimisorption d'un film d'espèces telles que l'oxygène moléculaire (de l'eau) ou des ions passivants comme les chromates ou les hydroxyles.
Fredenhagen en 1903 [52] était persuadé que les faits expérimentaux s'expliquaient par une couche variable d'oxygène sur la surface. L'oxygène était sensé retarder la cinétique de la dissolution. Ce point de vue fut soutenu par de nombreux auteurs : Muthmann et Fraunberger, Flade, Grube.

Irving Langmuir [53] suggéra que les propriétés du chrome passif étaient liées à un film d'oxygène adsorbé. Quelques années plus tard, Tamman [54, 55] appliqua ce modèle pour expliquer la passivité du chrome, des aciers inoxydables et de métaux similaires.

Uhlig en 1946 [56] déclara que la première cause de la passivité (définition 1) était la présence d'un film d'oxygène adsorbé. Un tel film se formant préférentiellement sur un métal de transition. Le caractère protecteur de ce film résulte de son action inhibitrice sur la vitesse de dissolution.

## Tentative de théorie unifiée

Une théorie unifiée de la passivation et de la corrosion doit considérer ce qui se passe avant et après la formation d'un film.

Actuellement, il semble admis qu'un film à la surface du métal est présent dans presque tous les cas de passivité. Dans un premier temps, il est fort probable que l'oxygène (de l'eau ou des ions hydroxyles ou encore d'autres anions) s'adsorbe à la surface du métal. Au cours du temps, cette monocouche d'oxyde épaissirait jusqu'à quelques dizaines d'Å.

Même si la théorie de la configuration électronique n'a qu'une portée limitée, elle montre que la configuration électronique du métal doit être prise en compte. Elle n'est pas contradictoire avec la théorie du film d'oxygène adsorbé, ni avec celle du film d'oxyde. Uhlig [56] souligna que la configuration électronique ne déterminait pas la réactivité du métal mais le type de structure des films formés à sa surface. Une configuration d non remplie favorisant un film d'oxygène chimisorbé; une configuration d remplie favorisant une adsorption physique suivie par la formation d'un film d'oxyde.

La théorie de la solution d'hydrogène, bien que faisant l'erreur de ne pas tenir compte du rôle d'un film de surface, permet néanmoins d'expliquer deux observations : la passivité est moindre lorsque le métal contient de l'hydrogène interstitiel, la passivité est détruite sous polarisation cathodique (l'hydrogène réduit chimiquement le film passif).
La théorie de la solution d'hydrogène rejoint celles de la configuration électronique et de l'adsorption. L'effet catalytique de l'hydrogène sur la cinétique de dissolution de la plupart des métaux de transition peut s'interpréter ainsi : l'hydrogène interstitiel est donneur d'électrons aux orbitales d non remplies du métal ce qui empêche ce dernier de se lier par chimisorption à l'oxygène et donc de se passiver.

La théorie de la réactivité lente continue de s'exprimer en partie à travers la théorie de l'adsorption. Pour cette dernière, le film d'oxygène chimisorbé est responsable du déplacement des molécules d'eau adsorbées. Ceci entraîne une diminution de la vitesse d'hydratation du métal, nécessaire à la solubilisation des ions dans l'eau.

## I.5. Cinétique de formation du film

La passivation d'un métal dans un électrolyte aqueux est très bien illustrée par la courbe de polarisation anodique obtenue grâce à une régulation potentiostatique. Cette courbe présente la particularité suivante : le courant anodique de dissolution du métal passe par un maximum puis décroît très brutalement comme le montre la figure 5. Cette brusque diminution du courant caractérise le passage entre la zone active et la zone passive. Dans l'état passif, le fer est recouvert d'une fine couche d'oxyde de fer dont l'épaisseur croît avec des potentiels plus anodiques.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 5 : Courbe intensité-potentiel du fer en milieu acide phosphorique</figcaption></figure>

La passivation commence souvent par la chimisorption de X ($X = OH^-$ ou $O^{2-}$) sur le substrat M. Il y eu de longues et infructueuses discussions pour savoir si la passivité requiert la formation d'un film tridimensionnel ou bien si la chimisorption d'un film bidimensionnel est suffisante. Il est maintenant généralement admis qu'il existe une transition progressive entre un film bidimensionnel et tridimensionnel.
## film passif 2-D :

Plusieurs modèles ont été proposés pour expliquer la transition entre les états actif et passif. Tous, reposent sur le recouvrement progressif de la surface par une espèce bidimensionnelle passivante (qui bloque le passage du courant). Ce phénomène augmente progressivement avec la surtension anodique.

Les résultats expérimentaux obtenus grâce au couplage de la spectroscopie d'impédance électrochimique et de la technique du disque anneau tournant (rrde) sont décrits par le modèle présenté sur la figure 6 [57].

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 6 : Modèle de formation du film passif 2-D d'après [57]</figcaption></figure>

## film passif 3-D :

Le potentiel où s'opère la transition 2-D à 3-D est clairement mis en évidence par ces résultats (0,025V/SSE). Au delà de ce potentiel, le fer passif est recouvert d'un film tridimensionnel continu, très fin de magnétite : $Fe_3O_4-\gamma Fe_2O_3$.

La cinétique de la réaction de passage des ions FeII en solution suit une loi de Tafel tandis que les ions FeIII migrent sous l'influence du champ électrique intense qui règne au sein du film passif.

## Relaxation du film dans l'état passif

Le comportement d'un métal passivé est décrit à partir des propriétés du film passif et des réactions qui se déroulent aux interfaces métal-film et film-électrolyte.
Selon Vetter, les réactions électrochimiques possibles sont données sur la figure 7. Aux interfaces métal-oxyde et oxyde-solution, des cations métalliques, des anions oxygène et des électrons peuvent être transférés. Ces même espèces peuvent également migrer dans le film. Le transfert des ions oxygène à l'interface métal-oxyde est négligeable du fait de la faible solubilité de O dans Fe. Le transfert d'électrons à l'interface oxyde-solution est généralement négligé en l'absence de couple redox approprié.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 7 : Réactions possibles entre le métal, le film passif et la solution</figcaption></figure>

La dissolution dans l'état passif implique :

- l'oxydation du métal à l'interface métal-film,

- le transport des cations métalliques (et/ou des lacunes cationiques) à travers le film,

- le transfert des cations métalliques dans l'électrolyte à l'interface film-électrolyte.

La croissance du film peut se dérouler aux interfaces :

- métal/film par le transport d'anions oxygène de la solution vers l'interface métal-film (ou de lacunes d'oxygène vers la solution)

- film-électrolyte par le transport de cations métalliques vers l'interface film-électrolyte (ou de lacunes cationiques vers le métal).

Le bilan en terme de charge s'écrit :

$$i = i_d + i_e$$

où i est le courant externe, $i_d$ est le courant de dissolution mesurant le flux de cations passant en solution, $i_e$ est la partie de i servant à la formation du film ($t$=layer, couche en anglais).

Dans l'état stationnaire, l'épaisseur du film est constante, $i_e = 0$, $i = i_d$.
Expérimentalement, il a été trouvé que la cinétique de croissance du film suit une des deux lois suivantes :

$$L = A + B \ln t \text{ (loi logarithmique)}$$

$$1/L = C - D \ln t \text{ (loi logarithmique inverse)}$$

avec L l'épaisseur du film, t le temps, A, B, C et D des constantes.

Dans de nombreux cas, ces deux lois peuvent représenter les données expérimentales. Ceci n'est pas surprenant car lorsque la variation d'épaisseur est faible, L et 1/L sont peu différents [58].

## Revue des principaux modèles existants

Nous pouvons distinguer deux types de comportement parmi les métaux passifs :

- Les premiers présentent un courant de dissolution quasiment constant dans un large domaine de potentiels, ils sont traités à l'aide du modèle de migration sous champ fort.

- Les seconds présentent un courant de dissolution dépendant du potentiel et sont décrits par des modèles moins avancés qui reposent sur la participation des défauts ponctuels.

### Modèle de Cabrera et Mott : modèle de la migration des ions sous champ électrique intense

C'est l'un des tout premiers modèles de croissance du film passif. Il fut proposé par Mott en 1947 [59] puis fut amélioré par Cabrera et Mott en 1948 [45]. Ce modèle suppose que :

a) la croissance du film est due au transport des cations métalliques à travers le film vers l'interface film-solution où ils réagissent avec l'électrolyte.

b) la pénétration des cations à travers le film est assistée par la force du champ électrique intense supposé exister dans l'oxyde (cf. figure 8),

c) la force du champ électrique est constante dans tout le film,

d) le champ électrique est indépendant de l'épaisseur du film,

e) la vitesse limitant la croissance du film est l'émission de cations métalliques depuis le métal vers le film à l'interface métal-film.

Ce modèle aboutit à une loi logarithmique inverse.
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 8 : Processus de transfert ionique à travers le film passif sous l'effet du champ électrique fort</figcaption></figure>

### Modèle de Vetter

Dans les années 50 [60, 61], Vetter reprend le modèle de Cabrera et Mott. Pour lui :
a) la majeure partie du potentiel appliqué se situe dans le film passif suivant un mécanisme de conduction sous champ électrique intense,
b) la croissance du film est gouvernée par le champ électrique
c) le courant de passivité est déterminé par un processus chimique se déroulant à l'interface film-électrolyte.

Vetter montre que le courant passif stationnaire est indépendant du potentiel appliqué et l'explique par une chute de potentiel à l'interface film-solution constante.

### Modèle de Sato et Cohen : modèle de "place-exchange"

En 1964, Sato et Cohen étudièrent la passivité du fer dans une solution tamponnée à pH 8,4 par du borate [62]. Ils expliquèrent leurs résultats expérimentaux par le mécanisme de "place-exchange" selon lequel une couche d'oxygène s'adsorbe à la surface du métal puis échange sa place (par rotation) avec les atomes métalliques sous-jacents. Une deuxième couche d'oxygène peut à nouveau s'adsorber, les deux paires de liaisons M-O s'échangent par la suite. La répétition de ce processus permet de former un film d'oxyde 3D (cf. figure 9).

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 9 : Croissance du film d'oxyde selon le mécanisme de "place exchange"</figcaption></figure>

Ce modèle aboutit à une loi logarithmique de croissance du film en fonction du temps. Il ne convient que pour des épaisseurs de film de une ou deux monocouches.
## Modèle de Fehlner et Mott

En 1970, Fehlner et Mott [63] modifièrent le modèle de Cabrera et Mott et firent les suppositions suivantes :

a) la diffusion des anions est responsable de la croissance du film,

b) la vitesse limitante est l'émission d'un anion depuis l'électrolyte vers le film à l'interface film-électrolyte,

c) le champ électrique est indépendant de l'épaisseur du film,

d) l'énergie d'activation de la réaction limitante croît linéairement avec l'épaisseur du film quel que soit le mécanisme.

Ce modèle aboutit à une loi logarithmique.

## Modèle de D. D. Macdonald, C. Y. Chao et L. F. Lin : modèle du défaut ponctuel

En 1981, Macdonald et al [64, 65] proposèrent un modèle basé sur les hypothèses suivantes :

a) lorsque le potentiel appliqué est plus anodique que le potentiel de Flade, un film d'oxyde continu, de composition $MO_{x}/2$, se forme à la surface du métal (x étant la valence du cation métallique),

b) ce film d'oxyde contient une très grande quantité de défauts ponctuels : lacunes cationiques du métal, lacunes d'oxygène, électrons et trous,

c) dans le film, existe un champ électrique intense, ce dernier est indépendant de l'épaisseur du film,

d) l'étape limitante d'une réaction de transfert électronique se déroule aux interfaces métal-film ou film-électrolyte.

e) l'étape limitante d'une réaction électrochimique mettant en jeu les cations métalliques ou les anions oxygène est le transport de ces espèces à travers le film d'oxyde,

f) le saut de potentiel de faible amplitude, imposé lors d'une mesure de l'impédance du système, ne perturbe pas l'épaisseur du film.

## Modèle de Kirchheim

En 1989, Kirchheim explique le pic de potentiel mesuré à la suite d'un saut de courant par la relaxation de la concentration en défauts dans le film [66, 67] (cf. annexe 2).
## I.6. Position du problème

Les modèles proposés dans la littérature reposent sur la formation d'un film fin d'oxyde de fer dans le domaine passif.

Les techniques d'analyses mises en œuvre pour déterminer la nature de ces films sont
des techniques ex-situ.

La microbalance à quartz est une technique capable de mesurer des variations de masse de l'ordre du ng/cm². Elle présente l'avantage d'être une méthode in-situ. Elle peut être utilisée en régime stationnaire ou en régime alternatif (fonction de transfert électrogravimétrique).

Le phénomène de dissolution du fer est plus important que le gain de masse dû à la formation du film. Utilisée en régime stationnaire, la microbalance détectera un bilan massique en faveur d'une perte de masse. Utilisée en régime alternatif, et si les vitesses des phénomènes sont suffisamment distinctes, la microbalance pourra donner des informations gravimétriques quantitatives.

La fonction de transfert électrogravimétrique apparaît donc comme une technique intéressante à mettre en œuvre pour ce type d'étude.
## II. RÉSULTATS ET MODÉLISATION

### II.1. Hypothèses du modèle

Le modèle s'applique au cas d'un *film déjà formé*, possédant une certaine épaisseur. Celle-ci peut croître ou décroître dans une seule direction (perpendiculairement à la surface du métal). La composition du film d'oxyde est supposée être $Fe_2O_3$.

Les réactions qui gouvernent le système électrode de fer/film d'oxyde/électrolyte sont données ci-dessous :

$$ (a) \quad \mathrm{Fe} \rightarrow \mathrm{Fe}_{(\mathrm{ox})}^{3+} + 3\mathrm{e}^{-} \quad \text{à l'interface métal/oxyde} $$

$$ (b) \quad \mathrm{Fe}_{(\mathrm{ox})}^{3+} \xrightarrow{K_d} \mathrm{Fe}_{(\mathrm{aq})}^{3+} \quad \text{à l'interface oxyde/électrolyte} $$

formation

$$ (c) \quad \mathrm{Fe}_{(\mathrm{ox})}^{3+} + \mathrm{O}_{(\mathrm{aq})}^{2-} \xrightarrow{\leftarrow} \mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_3 \ (\mathrm{ox}) \quad \text{à l'interface oxyde/électrolyte} $$

L'originalité de notre modèle tient au fait qu'il regroupe plusieurs théories antérieures : celles de Cabrera et Mott, Vetter et Gorn, Macdonald, et Kirchheim. Nous considérons que la dissolution et la croissance du film passif dépendent à la fois de la surtension η et de la relaxation de la densité de porteurs de charges.

Nous rappelons dans ce qui suit les hypothèses de notre modèle tirées de ces théories.

**Hypothèses tirées du modèle de Cabrera et Mott [45]**

* les ions migrent dans le film sous l'influence du champ électrique intense.

* en régime stationnaire, ce champ électrique est constant dans tout le film.

* le champ électrique est indépendant de l'épaisseur du film.

**Hypothèses tirées du modèle de Vetter et Gorn [60] (cf. annexe 2)**

* le courant passif stationnaire est indépendant du potentiel appliqué ceci s'explique par une chute de potentiel à l'interface film-solution constante.

* l'imposition d'un saut de courant se traduit par une augmentation instantanée du champ électrique dans le film et une augmentation instantanée de la chute de potentiel à l'interface oxyde-électrolyte η (cf. figure 10).
* η engendre une modification des courants de dissolution $i_d$ et de formation-dissolution du film $i_f$ telle, que l'épaisseur du film croît linéairement avec le temps.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 10 : Profil du potentiel entre le fer et l'électrolyte après un saut en courant selon Vetter (cf. annexe 2)</figcaption></figure>

### Hypothèses tirées du modèle du défaut ponctuel (Macdonald et al. [64])

* le film d'oxyde contient une très grande quantité de défauts ponctuels chargés : lacunes cationiques du métal, lacunes d'oxygène, interstitiels du métal, interstitiels d'oxygène, électrons et trous.

* une partie ($i_c$) du courant global (i) est liée au déplacement des défauts chargés dans le film.

### Hypothèses tirées du modèle de Kirchheim [66] (cf. annexe 2)

* le transport de masse à travers le film se déroule par un mécanisme lacunaire et/ou interstitiel.

* en régime transitoire (saut de courant), la densité de lacunes cationiques à l'interface film-électrolyte subit une brusque augmentation. Puis les lacunes se répartissent dans l'épaisseur du film par migration.

Notre modèle repose sur une approche semi-quantitative proposée par Kirchheim [66] pour interpréter le pic de potentiel observé dans les premiers instants qui suivent un transitoire en courant. Kirchheim explique la migration des ions $Fe^{3+}$, produits à l'interface métal/oxyde, par sauts successifs dans des lacunes cationiques de l'oxyde. A l'interface oxyde/électrolyte, les ions $Fe^{3+}$ passent en solution ou bien forment l'oxyde en réagissant avec $O^{2-}$. Ainsi, les lacunes sont formées à l'interface oxyde/électrolyte et sont consommées à l'interface métal/oxyde (cf. figure 11).
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 11 : Mécanisme de formation des lacunes de fer dans le film passif (cf. annexe 2)</figcaption></figure>

Lors d'un transitoire de courant, l'excès de courant par rapport au courant de passivation $i_p$ augmente la densité de lacunes cationiques à l'interface oxyde/électrolyte. Ces lacunes migrent vers le métal augmentant la concentration en lacunes dans l'oxyde. De manière équivalente, nous considérons que le paramètre relaxant est la densité d'ions mobiles $Fe^{3+}$ (cf. figure 12).

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 12 : Relaxation de la densité de porteurs de charge selon Kirchheim (cf. annexe 2)</figcaption></figure>
## II.2. Calculs de Z et de dm/dE

Nous avons montré [68] qu'un modèle dans lequel la dissolution et la croissance du film passif ne dépendent que de la surtension η ne permet pas de rendre compte du comportement inductif observé en impédance électrochimique. Il n'explique pas non plus la forme de la fonction de transfert électrogravimétrique trouvée dans cette thèse. Dans le modèle présenté ici, la dissolution et la croissance du film passif dépendent à la fois de la surtension η et de la relaxation de la densité de porteurs de charges.

### II.2.1 Expression des courants i, $i_d$, $i_ℓ$ et $i_c$

#### Courant global i

Le courant global i est la somme de trois contributions $i_d$, $i_ℓ$ et $i_c$ :

$$i = i_d + i_ℓ + i_c \qquad (1)$$

avec :

* $i_d$: le courant de dissolution lié au transfert (réaction a), à la migration des cations métalliques dans le film et à la dissolution (réaction b). La migration des cations est responsable du courant de dissolution du métal ($i_d$).

* $i_ℓ$: courant de formation/dissolution du film lié à la réaction (d).

$i_ℓ > 0$ dans le sens de la formation du film

$i_ℓ < 0$ dans le sens de la dissolution du film

La migration des lacunes métalliques et des lacunes d'oxygène est responsable du courant de formation-dissolution du film ($i_ℓ$).

* $i_c$: le courant lié à la relaxation de la densité de porteurs de charges.

L'étape limitant le courant global est la migration des ions dans le film. Cette migration dépend du champ électrique fort dans le film : $\frac{\epsilon_2 - \eta}{\ell}$

avec :

* $\epsilon_2 = E - E_F$

* E : potentiel total appliqué,

* $E_F$: potentiel de Flade,

* η : surtension à l'interface film/électrolyte.
Le courant global s'écrit :

$$i = F K C \exp \frac{B(\varepsilon_2 - \eta)}{\ell} \qquad (2)$$

avec :

• C = [(Fe³⁺)ox]

• K : constante de vitesse de la réaction globale

• l : épaisseur du film d'oxyde

• B = $\frac{\alpha z F a}{R T}$

• α : facteur de symétrie de la barrière d'activation (0<α<1),

• a : distance de saut,

• z : charge des porteurs de charge mobiles (z=3 pour Fe³⁺),

• F, R, T ont leur signification habituelle.

## Courant de dissolution $i_d$

La dissolution du fer résulte de plusieurs phénomènes : oxydation du fer à l'interface métal/oxyde (a), migration dans l'oxyde des ions Fe³⁺, passage en solution des ions Fe³⁺ réaction (b). Cette dernière étape limite la réaction globale de dissolution.

Soit K<sub>d</sub>, la constante de vitesse de la réaction (b). Nous pouvons toujours écrire que K<sub>d</sub> dépend exponentiellement d'une barrière d'énergie pour franchir l'interface film-électrolyte :

$$K_d = k_d \exp \frac{\Delta G_o^\#}{RT} = k_d \exp \frac{\alpha_d F \eta}{RT}$$

d'où l'expression de $i_d$ :

$$i_d = F K_d C \exp \frac{\alpha_d F \eta}{RT} \qquad (3)$$

avec :

• α<sub>d</sub> : coefficient de transfert de charge

• η : surtension à l'interface film d'oxyde/électrolyte
## Courant de formation/dissolution du film d'oxyde $i_l$

La réaction de formation-dissolution du film (d) est le bilan de plusieurs réactions d'oxydoréduction.

$$ (d) \quad \underset{\text{dissolution}}{\overset{\text{formation}}{\mathrm{H}_2\mathrm{O}}} \quad \mathrm{O}_{(\mathrm{ox})}^{2-} + 2\mathrm{H}^+ \quad \text{à l'interface oxyde/électrolyte} $$

Ce bilan est considéré comme une réaction red-ox unique : il existe une barrière d'énergie pour former le film, notée $\frac{\alpha_l^+ F \eta}{RT}$, et une barrière d'énergie pour dissoudre le film, notée

$$ \frac{\alpha_l^- F \eta}{RT} \text{. D'où l'expression de } i_l \text{ :} $$

$$ i_l = \frac{1}{\Lambda} \frac{d\ell}{dt} = \frac{1}{\Lambda} k_\ell C \left[ \exp \frac{\alpha_\ell^+ F \eta}{RT} - \exp \frac{\alpha_\ell^- F \eta}{RT} \right] \quad (4) $$

avec :

* $\ell$ : épaisseur du film d'oxyde

* $\Lambda = \frac{\text{volume molaire du film d'oxyde}}{z_\ell F}$

* $z_\ell = 6$ pour $\mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_3$ ($2 \mathrm{Fe} \rightarrow 2 \mathrm{Fe}^{3+} + 6 \mathrm{e}^- ; 2 \mathrm{Fe}^{3+} + 3 \mathrm{O}^{2-} \rightarrow \mathrm{Fe}_2\mathrm{O}_3$)

* $\alpha_\ell^+$ : coefficient de transfert de charge dans le sens formation du film

* $\alpha_\ell^-$ : coefficient de transfert de charge dans le sens dissolution du film

* $\alpha_\ell^+$ et $\alpha_\ell^-$ sont positifs.

## Courant de densité de porteurs de charge $i_c$

Le courant lié à la densité de porteurs de charges $i_c$ se calcule à partir de la loi de Faraday ($i_c dt = z F dn = z F Volume d'oxyde dC$) et en prenant une surface unitaire (Volume d'oxyde=$\ell$).

$$ i_c = \ell z F \frac{dC}{dt} \quad (5) $$
## II.2.2 Calcul de l'impédance électrochimique

Le calcul de Z passe par la différentiation des expressions des courants par rapport à E, η, C et $ℓ$ autour d'un état stationnaire défini par :

$$ egin{cases} 
\eta = 0 \\
C = C^{\circ} \\
i = i_{d}^{\circ} = i_{p} = F k_{d} C^{\circ} \\
\ell = \ell^{\circ}
\end{cases} 
\quad (6) $$

La différentiation de (3) donne :

$$ \Delta i_{d} = F k_{d} \Delta C + P_{d} i_{p} \Delta \eta \quad (7) $$

avec :

$$ \cdot \Delta \eta = \beta \Delta i $$

$$ \cdot \beta : \text{résistance à l'interface film-électrolyte} $$

$$ \cdot P_{d} = \frac{\alpha_{d} F}{R T} $$

La différentiation de (4) donne :

$$ \Delta i_{\ell} = \frac{1}{\Lambda} k_{\ell} C^{\circ} P_{\ell} \Delta \eta = \frac{1}{\Lambda} j \omega \Delta \ell \quad (8) $$

$$ \text{avec } P_{\ell} = \frac{(\alpha_{\ell}^{+} + \alpha_{\ell}^{-}) F}{R T} $$

La différentiation de (5) donne :

$$ \Delta i_{c} = \ell^{2} z F j \omega \Delta C \quad (9) $$

La différentiation de (2) donne :

$$ \Delta i = \Delta C \frac{i_p}{C^{\circ}} + (\Delta E - \Delta \eta) \frac{B}{\ell^{\circ}} i_p - \Delta \ell i_p \varepsilon_2 \frac{B}{\ell^{\circ} 2} \quad (10) $$
Les deux membres de (10) sont divisés par $\Delta i$ de façon à faire apparaître $Z = \frac{\Delta E}{\Delta i}$ :

$$1 = \frac{\Delta C}{\Delta i} \frac{i_p}{C^\circ} + \left(Z - \frac{\Delta \eta}{\Delta i}\right) \frac{B}{\ell^\circ} \frac{i_p}{\Delta i} - \frac{\Delta \ell}{\Delta i} \frac{i_p}{\varepsilon_2} \frac{B}{\rho \omega^2} \quad (11)$$

d'où :

$$Z = \frac{\ell^\circ}{B i_p} - \frac{\ell^\circ}{B C^\circ} \frac{\Delta C}{\Delta i} + \frac{\Delta \eta}{\Delta i} + \frac{\varepsilon_2}{\ell^\circ} \frac{\Delta \ell}{\Delta i} \quad (12)$$

Dans l'expression de Z, $\frac{\Delta \ell}{\Delta i}$ et $\frac{\Delta C}{\Delta i}$ sont inconnus. Nous cherchons donc, dans ce qui suit, à les exprimer en fonctions des paramètres connus.

$\frac{\Delta \ell}{\Delta i}$ peut s'écrire sous la forme :

$$\frac{\Delta \ell}{\Delta i} = \frac{\Delta \ell}{\Delta i_{\ell}} \frac{\Delta i_{\ell}}{\Delta i}$$

D'après (8) :

$$\frac{\Delta \ell}{\Delta i_{\ell}} = \frac{\Lambda}{j \omega}$$

$$\text{et : } \quad \frac{\Delta i_{\ell}}{\Delta i} = \frac{\beta}{\Lambda} k_{\ell} C^{\circ} P_{\ell} \qquad (13)$$

$$\text{d'où : } \quad \frac{\Delta \ell}{\Delta i} = \frac{\beta k_{\ell} C^{\circ} P_{\ell}}{j \omega} \qquad (14)$$

Nous cherchons $\frac{\Delta C}{\Delta i}$ :

$$\Delta i = \Delta i_d + \Delta i_{\ell} + \Delta i_c \quad (15)$$
$$1 = \frac{\Delta i_d}{\Delta i} + \frac{\Delta i_\ell}{\Delta i} + \frac{\Delta i_c}{\Delta i} \qquad (16)$$

$$\frac{\Delta i_{\ell}}{\Delta i} \text{ a été calculé en (13)}$$

D'après (7) :

$$\frac{\Delta i_d}{\Delta i} = F k_d \frac{\Delta C}{\Delta i} + P_d i_p \frac{\Delta \eta}{\Delta i} \qquad (17)$$

D'après (9) :

$$\frac{\Delta i_c}{\Delta i} = \varrho z F j \omega \frac{\Delta C}{\Delta i} \qquad (18)$$

Les expressions (13), (17), (18) sont reportées dans l'équation (16) :

$$1 = F k_d \frac{\Delta C}{\Delta i} + P_d i_p \frac{\Delta \eta}{\Delta i} + \frac{\beta}{\Lambda} k_{\ell} C^{\circ} P_{\ell} + \varrho z F j \omega \frac{\Delta C}{\Delta i} \qquad (19)$$

$$d'où \frac{\Delta C}{\Delta i} = \frac{1 - \beta [P_d i_p + \frac{k_{\ell} C^{\circ} P_{\ell}}{\Lambda}]}{F k_d + \varrho z F j \omega} \qquad (20)$$

Les expressions de $\frac{\Delta \ell}{\Delta i}$ (14) et de $\frac{\Delta C}{\Delta i}$ (20) sont reportées dans (12) et l'expression de l'impédance électrochimique devient :

$$Z = \frac{\varrho}{B i_p} + \beta + \frac{\varepsilon_2}{\varrho j \omega} \beta k_{\ell} C^{\circ} P_{\ell} - \frac{\varrho}{BC^{\circ}} \left( \frac{1 - \beta (P_d i_p + \frac{k_{\ell} C^{\circ} P_{\ell}}{\Lambda})}{F k_d + \varrho z F j \omega} \right) \qquad (21)$$
L'expression de l'impédance (21) se traduit en terme de schéma électrique par la figure 13.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 13 : Circuit équivalent et représentation de Nyquist de l'impédance électrochimique.</figcaption></figure>

La résistance série R<sub>HF</sub> (22) contient deux termes résistifs : le premier se rapporte à la migration des ions Fe<sup>3+</sup> <u>dans</u> le film passif, le second <u>à l'interface</u> film/électrolyte.

$$
R_{\text{HF}} = \frac{\ell}{B i_p} + \beta \qquad (22)
$$

Cette résistance est connectée en parallèle avec un circuit série (L,p) qui provient du troisième terme de l'équation (21) lorsque son numérateur est positif. Cela signifie que, dans le domaine des moyennes fréquences, le phénomène lié à la densité de porteurs de charge l'emporte sur celui de la dissolution ou croissance du film (boucle inductive du diagramme d'impédance).

La capacité Γ donnée par la relation (23) correspond à la relaxation de l'épaisseur du
film.

$$
\Gamma = \frac{\ell}{\varepsilon_2 C^\circ \beta k_\ell P_\ell} \qquad (23)
$$

Le terme C° β kℓ Pℓ reflète la partie du courant total Δi impliquée dans la croissance du film (dissolution ou création d'une densité de porteurs mobiles dans le film).
### III.2.3 Calcul de $\Delta m/\Delta E$

La réponse électrogravimétrique $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ se calcule de manière identique à Z, en considérant l'évolution de la masse de l'électrode en fonction du temps $\frac{dm}{dt}$. Celle-ci est un bilan entre une perte de masse (dissolution du fer et dissolution du film) et un gain de masse (formation du film).

$$ \frac{dm}{dt} = - \frac{A}{z F} i_d + \rho \frac{d\ell}{dt} \qquad (24) $$

où A est la masse atomique du fer, ρ est la densité du film passif en ne tenant compte que des ions oxygène (les ions ferriques $Fe^{3+}$ provenant de l'oxydation des atomes de fer restent au sein du film et ne participent donc pas au changement de masse).

La différentiation de (24) par rapport à E, $\ell$, η et C donne :

$$ j\omega \Delta m = - \frac{A}{z F} \Delta i_d + \rho j\omega \Delta \ell \qquad (25) $$

Les deux membres de (25) sont divisés par $\Delta E$ pour faire apparaître $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ :

$$ j\omega \frac{\Delta m}{\Delta E} = - \frac{A}{z F} \frac{\Delta i_d}{\Delta E} + \rho j\omega \frac{\Delta \ell}{\Delta E} \qquad (26) $$

Nous faisons apparaître Z dans (26) :

$$ j\omega \frac{\Delta m}{\Delta E} = - \frac{A}{z F} \left( \frac{\Delta i_d}{\Delta i} \cdot \frac{\Delta i}{\Delta E} \right) + \rho j\omega \left( \frac{\Delta \ell}{\Delta i} \cdot \frac{\Delta i}{\Delta E} \right) \qquad (27) $$

$$ j\omega \frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{1}{Z} \left[ - \frac{A}{z F} \frac{\Delta i_d}{\Delta i} + \rho j\omega \frac{\Delta \ell}{\Delta i} \right] \qquad (28) $$

$\frac{\Delta i_d}{\Delta i}$ et $\frac{\Delta \ell}{\Delta i}$ ont été calculés précédemment : $\frac{\Delta i_d}{\Delta i}$ donné par (17), $\frac{\Delta C}{\Delta i}$ donné par (20)
(20) peut s'écrire aussi :

$$ \frac{\Delta C}{\Delta i} = \frac{\mu - \beta [ P_d i_p \mu + \kappa k_\ell C^\circ P_\ell ]}{j\omega + F k_d \mu} \quad (29) $$

avec :

$$ \bullet \kappa = \frac{1}{\Lambda \ell z F} $$

$$ \bullet \mu = \frac{1}{\ell z F} $$

En tenant compte de la relation (29), l'équation (17) devient :

$$ \frac{\Delta i_d}{\Delta i} = F k_d \left( \frac{\mu - \beta [ P_d i_p \mu + \kappa k_\ell C^\circ P_\ell ]}{j\omega + F k_d \mu} \right) + P_d i_d \beta \quad (30) $$

D'après la relation (23), C° β kℓ Pℓ = $\frac{\ell}{\varepsilon_2 \Gamma}$. Les relations (14) et (30) deviennent alors :

$$ \frac{\Delta \ell}{\Delta i} = \frac{\ell \omega}{\varepsilon_2 \Gamma j \omega} \quad (31) $$

$$ \frac{\Delta i_d}{\Delta i} = F k_d \left( \frac{\mu - \beta [ P_d i_p \mu + \kappa \frac{\ell \omega}{\varepsilon_2 \Gamma \beta} ]}{j\omega + F k_d \mu} \right) + P_d i_d \beta \quad (32) $$

Les expressions (31) et (32) sont reportées dans (28) :

$$ \frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{1}{Z} \frac{1}{j\omega} \left( - \frac{A}{z F} \left( \frac{F k_d [ \mu - \beta (P_d i_p \mu + \kappa \frac{\ell \omega}{\varepsilon_2 \Gamma \beta}) ]}{(j\omega + F k_d \mu)} + P_d i_d \beta \right) + \rho \frac{\ell \omega}{\varepsilon_2 \Gamma} \right) \quad (33) $$

Après simplification, (33) devient :

$$ \frac{\Delta m}{\Delta E} = \frac{1}{Z} \frac{1}{j\omega} \left( - \frac{A}{z F} \frac{1}{j\omega + F k_d \mu} \left[ F k_d \mu \left( 1 - \frac{\kappa \ell \omega}{\varepsilon_2 \Gamma \mu} \right) + j\omega P_d i_d \beta \right] + \frac{\rho \ell \omega}{\varepsilon_2 \Gamma} \right) \quad (34) $$
La limite haute fréquence de cette expression est nulle, sa limite basse fréquence (35) dépend de la contribution relative de la dissolution (premier terme) et de la croissance du film (deuxième terme) :

$$ \left(\frac{\Delta m}{\Delta E}\right)_{\omega \to 0} = \Gamma \left( \frac{-A_{Fe}}{z F} \left(1 - \frac{\omega^2 \kappa}{\varepsilon_2 \Gamma \mu}\right) + \frac{\rho \omega^2}{\varepsilon_2 \Gamma} \right) \quad (35) $$

## II.3. Résultats expérimentaux

L'électrode de fer électrodéposée sur l'électrode d'or du quartz a été polie à l'alumine 0,3 µm afin d'ôter le film d'oxydes de surface formé lors du traitement thermique.

Elle est prépolarisée à +0,5V/SSE avant d'être immergée dans la solution de sulfate de sodium. Le courant et la fréquence de résonance du quartz sont enregistrés dès l'immersion.

### II.3.1. Courant et fréquence de la microbalance

Le courant (cf. figure 14) présente un pic dû à la charge de la surface de l'électrode et à la dissolution du fer, la décroissance qui suit est liée à la formation du film d'oxyde de fer qui le protège. Le courant stationnaire se stabilise à une valeur de 10 µA environ.

Le suivi de la fréquence de résonance du quartz (cf. figure 15) traduit la perte de masse liée à la dissolution du fer. La pente de cette courbe décroît progressivement jusqu'à une valeur stationnaire de 35 Hz/mn environ. Cette valeur correspond à une vitesse de dissolution du fer de 0,135 µg/mn. La loi de Faraday, appliquée avec une valence de 3, donne un courant de dissolution équivalent de 11,6 µA ce qui est en accord avec le courant mesuré. Cette dérive de la fréquence est quasi-linéaire, elle est compensée par le générateur de contre rampe lors des mesures de $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ (cf. chapitre A).
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 14 : Evolution du courant après immersion de l'électrode de fer, polarisée à +0,5V/SSE, en milieu acide sulfurique 1M à pH 2.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 15 : Evolution de la fréquence de résonance du quartz après immersion de l'électrode de fer, polarisée à +0,5V/SSE, en milieu acide sulfurique 1M à pH 2.</figcaption></figure>
La perturbation sinusoïdale en tension, à différentes fréquences de perturbation, peut alors être appliquée à l'électrode. La réponse sinusoïdale en fréquence est visible sur la figure 16.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 16 : Influence de la perturbation en potentiel sur la fréquence de résonance du quartz dont l'électrode de fer, polarisée à +0,5V/SSE, est immergée en milieu acide sulfurique 1M à pH 2.</figcaption></figure>

### II.3.2. Comparaison diagrammes simulés-expérimentaux

Les diagrammes d'impédance électrochimique et d'admittance électrogravimétrique expérimentaux, correspondant à un potentiel stationnaire de +0,5V/SSE, sont présentés sur les figures 17A et 18A. Le diagramme d'impédance est en accord avec les précédents travaux effectués sur du fer massif Johnson-Matthey [69]. $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ se présente sous la forme d'un demi-cercle légèrement aplati et comporte une petite partie réelle positive aux fréquences supérieures à 4 mHz. Cette allure est totalement différente de celle que l'on obtiendrait dans le cas d'une dissolution anodique seule qui serait une partie imaginaire pure proportionnelle à $\frac{1}{j\omega}$ [70]. Une estimation de la valeur basse fréquence (par extrapolation) donne environ 12 µg V⁻¹ cm⁻².
Il est important de souligner que le nombre de paramètres ajustables est restreint : μ et κ découlent de leur définition (μ = 1/(3ℓF)). Si on considère un film passif Fe₂O₃ de volume molaire 30,5 cm³ [67] et dont l'épaisseur du film est 10 Å, on peut calculer μ, κ et ρ : μ = 34,5 C⁻¹ mole cm⁻¹, κ = 6,5 10⁵ mole cm⁻⁴, ρ = 1,56 g cm⁻³.

Des mesures électrochimiques fournissent $i_p = 5,0 \ 10^{-6} \text{ A cm}^{-2}$ et $\frac{\ell}{B} = 0,04 \text{ V}$ à un potentiel de 0,5 V/SSE [69]. Les simulations numériques de Z et de $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ ont été réalisées avec le jeu de paramètres suivant :

$$C_O = 1.7 \ 10^{-2} \text{ M cm}^{-3}$$

$$k_d = 1.2 \ 10^8 \text{ cm}^{-1} \text{ s}^{-1}$$

$$\beta P_d = 2.4 \text{ A}^{-1} \text{ cm}^{-2}$$

$$\beta k_{\ell} P_{\ell} = 7.3 \cdot 10^{-4} \text{ C}^{-1} \text{ mole}^{-1} \text{ cm}^{4}$$

et sont présentées sur les figures 17 et 18. Ces diagrammes simulés restituent correctement la forme, la taille et la répartition des fréquences des diagrammes expérimentaux.

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 17 : Diagrammes d'impédance du fer électrodéposé traité thermiquement en milieu H₂SO₄ 1M à pH 3. Diagramme xpérimental A, diagramme simulé B.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_63.png" /></figure>

Figure 18 : Diagrammes d'impédance électrogravimétrique du fer électrodéposé traité thermiquement en milieu H₂SO₄ 1M à pH 3. Diagramme xpérimental A, diagramme simulé B.

## II.4. Conclusion

Des mesures d'impédance électrochimique ont été couplées à des mesures de la fonction de transfert électrogravimétrique pour étudier la passivité du fer.

Le modèle proposé explique des résultats expérimentaux obtenus lors de cette thèse ainsi que d'autres, tirés de la littérature :

* le courant de dissolution stationnaire id° (ip) est indépendant du potentiel dans un domaine d'environ 1V.

* dans des conditions stationnaires, l'épaisseur de la couche est constante en fonction du temps.

* l'épaisseur du film croît linéairement avec un potentiel plus anodique.

* l'allure de l'impédance électrochimique de l'interface film-solution. En régime non-stationnaire, un saut de courant se traduit par un pic de potentiel ("overshooting") ou, ce qui est équivalent, par une boucle inductive sur un diagramme d'impédance.
• l'allure de la fonction de transfert électrogravimétrique $\frac{\Delta m}{\Delta E}$.

• La limite basse fréquence de $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ indique, selon l'équation (35), que la perte de masse résultant de la dissolution du fer domine largement le gain de masse issu de la croissance du film passif. Ceci est cohérent avec le fait que le rapport film/potentiel estimé à partir des valeurs de $\Gamma$ soit environ 12 fois la valeur qui correspond à 2,5 nm $V^{-1}$ de $Fe_2O_3$. Les deux techniques permettent de conclure que, dans le domaine passif, la majeure partie de la charge apportée par un saut contribue à la dissolution du fer et non à la croissance du film.

• Le bon accord entre les résultats que fournissent ces deux techniques semble exclure tout effet de bord possible de la microbalance dû à des contraintes mécaniques au sein du film.
# RÉFÉRENCES DU CHAPITRE C

## I POSITION DU PROBLÈME

### historique

[1] Electrochemie, W. Ostwald, 696-697, Leipzig (1896).

[2] Theory of Corrosion and Protection of Metals, N. Tomashov, 7, 325, Macmillan Co., New York (1966).

[3] Handbuch der Anorganischen Chemie, Gmelin, Teil 59 A, 313, Berlin (1929-1932).

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[5] G. Fechner, Schw. J., 53, 129 (1828).

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[7] C. T. Schoenbein, Lond. et Edinb. Phil. Mag., Vol. IX, p. 53, On a peculiar Voltaïc Condition of Iron (1836).

[8] G. Th. Fechner, Schweigers J., 53, 142 (1828).

[9] R. S. Lillie, Science (New York) 48, 51 (1918).

[10] K. F. Bonhoeffer, Ber. Sächs. Akad. Wiss., 95, 57 (1943).

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[12] L. Tronstadt, Z. Phys. Chem., A142, 241 (1929).

### définition de la passivité

[13] Corrosion Handbook, H. Uhlig, Editor, 21, Wiley, New York (1948).

### film passif

[14] P. B. Sewell, C. D. Stockbridge, M. Cohen, J. Electrochem. Soc., 108, 933 (1961).

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[21] Kruger

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[34] [Revesz et Kruger 171,172 du bouquin de Bockris]

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[36] K. Ogura, J. Electroanal. Chem, 79,149 (1977).

[37] Szklarska, Corros. Science, 16, 649 (1976).

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[43] R. V. Moshtev, Electrochim. Acta, 16, 2039 (1971).

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## mécanisme de formation

[47] W. J. Müller, Z. Elektrochem., 10, 518 (1904); ibid., 11, 823 (1905); ibid., 30, 401 (1924).

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cinétique de formation

[57] Baroux, Gorse, M. Keddam, Ecole de corrosion, Banyuls.

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modèles

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[60] K. J. Vetter, F. Gorn, Electrochimica Acta, **18**, 321-326 (1973). K. J. Vetter, Z. Elektrochem., **58**, 230 (1954).

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[62] N. Sato, M. Cohen, J. Electrochem. Soc., **111**, 512 (1964).

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[66] R. Kirchheim, Corrosion Science, **29**, n°2/3, 183-190 (1989).

[67] R. Kirchheim, Electrochimica Acta, **32**, n°11, 1619-1629 (1987)

II. RÉSULTATS ET MODÉLISATION

[68] C. Gabrielli, M. Keddam, F. Minouflet et H. Perrot, Electrochim. Acta, Vol. 41, N° 7/8, pp. 1217-1222,1996.

[69] M. Keddam, J. F. Lizée, C. Pallotta and H. Takenouti, J. Electrochem. Soc., Vol. 131 n°9, 2015 (1984).

[70] S. Bourkane, C. Gabrielli and M. Keddam, Electrochim. Acta, Vol. 34 n°8, 1081 (1989).
LISTE DES SYMBOLES DU CHAPITRE C

$\alpha_d$: coefficient de transfert de charge

$\beta$: résistance à l'interface film-électrolyte

$C = [(Fe^{3+})_{ox}]$

$\Delta G_o$: énergie d'activation

$E$: potentiel total appliqué

$E_F$: potentiel de Flade

$\varepsilon_2 = E - E_F$

$\eta$: surtension à l'interface film/électrolyte.

$i$: courant global

$i_c$: courant lié à la relaxation de la densité de porteurs de charges

$i_d$: courant de dissolution mesurant le flux de cations passant en solution

$i_e$: partie de i servant à la formation du film passif

$K$: constante de vitesse de la réaction globale

$K_d$: constante de vitesse de la réaction de dissolution

$\ell$: épaisseur du film passif

$\rho$: masse volumique du film passif

$z$: charge des porteurs de charge mobiles
# CHAPITRE D

## ÉTUDE DE LA CHROMATATION
DU ZINC
# I. ÉTAT DE L'ART

Cette étude bibliographique propose un bilan des connaissances relatives à la chromatation. Après quelques généralités, nous énumérerons les principaux constituants d'un bain de chromatation en insistant sur la grande variété de formulations utilisées. Nous verrons ensuite quelles sont les caractéristiques de cette couche : couleur, épaisseur, composition, structure et rôle protecteur. Dans les deux parties suivantes, nous analyserons la littérature en ce qui concerne l'étude de la cinétique et du mécanisme de formation de cette couche. Cette revue bibliographique se terminera par un bilan sur les questions qui se posent actuellement.

Le zinc est le moyen de protection de l'acier le plus utilisé en raison de son coût peu élevé, de sa facilité de mise en œuvre et de ses caractéristiques physico-chimiques. Il peut être appliqué par différents procédés : galvanisation, métallisation, dépôt électrolytique ou encore par le biais d'une peinture riche en zinc.

Sa position dans l'échelle des potentiels ($E_0 = -0,76\,V/ENH$) lui confère un caractère beaucoup moins noble que le fer ($E_0 = -0,44\,V/ENH$) ce qui permet de l'utiliser comme revêtement anodique sacrifiel. C'est-à-dire que, dans le couplage galvanique avec l'acier, le zinc joue le rôle d'anode (il subit le processus de corrosion) protégeant ainsi l'acier. La conséquence de ce mode de protection est que le revêtement de zinc ne peut jouer son rôle que dans un temps limité. Il y a donc intérêt, tout en laissant ce mécanisme subsister, à le ralentir pour le faire durer plus longtemps. Ce rôle de ralentisseur est joué par les couches dites de conversion.

Les principaux traitements de conversion sont :

- l'oxydation anodique (traitement électrolytique),

- la phosphatation (traitement chimique),

- l'oxalation (traitement chimique),

- et la chromatation (traitement chimique).

Notre étude porte sur ce dernier traitement qui possède l'un des meilleurs pouvoirs anticorrosion. La couche de chromatation peut également servir à améliorer l'aspect décoratif de l'objet traité ou être utilisée comme base d'accrochage des peintures. La chromatation s'applique sur de nombreux métaux et alliages et en particulier sur l'aluminium, l'argent, le cadmium, le cuivre, l'étain, le magnésium et le zinc. Nous nous intéresserons à la chromatation du zinc.
La chromatation consiste à immerger les tôles revêtues de zinc dans une solution aqueuse acide contenant du chrome hexavalent. La couche de conversion en résultant est un mélange complexe de composés de chrome.

## I.1. Composition des bains de chromatation

Le premier brevet décrivant un procédé de chromatation fut déposé par Wilhelm en 1929. La solution en question était composée de chromate de potassium à 5g/l acidifiée par de l'acide sulfurique. En 1936, le procédé Cronak [1] fut mis au point par la New Jersey Zinc Company. Celui-ci consistait à immerger le zinc 5 à 15 secondes dans une solution composée de 200g/l de Na₂Cr₂O₇,2H₂O et de 6 à 9 ml/l de H₂SO₄ 94%, à le rincer à l'eau puis à le sécher à l'air. Il conduisait à l'obtention d'un film jaune irisé. En 1943, Anderson [2] étudia le mécanisme de formation des couches de chromatation à partir de ce procédé qui reste une référence.

Depuis cette époque, nombreuses sont les formulations chimiques qui ont été brevetées. La forme du chrome est variable : acide chromique, chromate ou bichromate avec parfois une certaine quantité de chrome trivalent. L'avantage apporté par l'ajout de divers additifs (silice, anions activateurs...) n'est pas toujours évident. Une liste des procédés commerciaux a été publiée en 1971 [3].

De façon générale, les solutions utilisées contiennent toutes une source de chrome hexavalent (anhydride chromique CrO₃, bichromate de sodium ou de potassium Na₂Cr₂O₇, K₂Cr₂O₇) ainsi qu'un ou plusieurs ions minéraux ou organiques appelés "activateurs". Leur présence est indispensable, comme nous le verrons plus loin, à la formation du film de conversion. Les principaux activateurs utilisés sont : sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate, formiate.

## I.2. Propriétés de la couche de chromatation

### I.2.1. Couleur et épaisseur

Les couches de chromatation possèdent une gamme de couleurs très variée. On pourra rencontrer sur zinc et cadmium des films incolores, bleutés, jaunes, jaune irisé, vert olive ou noirs. Les films obtenus sur les autres métaux sont généralement incolores (Ag, Al, Cu, Sn) ou jaunes (Al, Cu, Mg). La couleur d'une couche dépend de plusieurs paramètres :
- la nature du métal chromaté,

- la rugosité de la surface du métal traité,

- la composition de la solution,

- l'épaisseur de la couche,

- le temps d'immersion dans la solution.

Les industriels utilisent l'aspect visuel de la couche comme un bon indicateur de son épaisseur. Sur la figure 1, on voit que l'épaisseur de la couche peut aller de 0,1µm à 2,5µm. L'épaisseur augmente en fonction du temps d'immersion dans le bain de chromatation tout comme la masse de couche par unité de surface.

<table><caption>Figure 1 : Aspect, épaisseur et masse par unité de surface d'une couche de chromatation en fonction de la composition du bain de chromatation (d'après [4]).</caption><thead><tr><td>Aspect</td><td>Épaisseur (µm)</td><td>Masse (mg/dm²)</td><td>Composition du bain</td></tr></thead><tbody><tr><td>bleu</td><td>0,1 à 0,3</td><td>1,5 à 4</td><td>CrIII F⁻ NO₃⁻</td></tr><tr><td>jaune irisé</td><td>0,3 à 0,7</td><td>4 à 10</td><td>CrVI CrIII SO₄²⁻ NO₃⁻ Cl⁻</td></tr><tr><td>jaune épais</td><td>0,5 à 2</td><td>7 à 30</td><td>CrIII CrVI NO₃⁻ CH₃COO⁻ Cl⁻</td></tr><tr><td>vert olive</td><td>1,5 à 2,5</td><td>20 à 35</td><td>CrIII CrVI NO₃⁻ HCOO⁻ CH₃COO⁻</td></tr><tr><td>noir</td><td>1,5 à 2,5</td><td>20 à 35</td><td>CrVI CrIII SO₄²⁻ AgO CH₃COO⁻</td></tr></tbody></table>

Selon la norme PR A 91-472, les masses de revêtement par unité de surface sont liées à la couleur comme indiqué sur la figure 2.

<table><caption>Figure 2 : Masse par unité de surface d'une couche de chromatation en fonction de sa couleur (d'après [5]).</caption><thead><tr><td>Aspect</td><td>Masse (mg/dm²)</td></tr></thead><tbody><tr><td>incolore ou bleuté</td><td>&lt;5</td></tr><tr><td>jaune ou jaune irisé</td><td>5 à 15</td></tr><tr><td>vert olive</td><td>&gt; 15</td></tr></tbody></table>

L'irisation que l'on constate souvent est due au phénomène d'interférences dans un film mince, l'ordre de grandeur de celui-ci étant de 1µm.
La composition chimique du film dépend de la formulation de la solution, des conditions opératoires et d'éventuels traitements thermiques ultérieurs. Elle sera discutée plus loin dans la partie qui concerne le mécanisme de la chromatation.

### I.2.2. Texture, structure

La couche de conversion, lorsqu'elle vient d'être formée, ressemble à un gel qui durcit en séchant. Cette simple observation visuelle est étayée par plusieurs autres faits :

- les propriétés du film : capacité de mise en forme, faible résistance à l'abrasion, capacité d'auto-cicatrisation,

- la chimie du chrome, élément connu pour former des gels [6],

- la quantité importante d'eau présente dans le film (environ 20%) [2, 7, 8, 9]

- l'aspect fissuré de la couche observée au MEB est un signe de déshydratation,

- le diagramme de diffraction de rayons X réalisé après séchage de la couche à température ambiante qui montre une structure amorphe [2, 10, 11].

E. A. Anderson [2], en 1943, montre que la couche cristallise par chauffage à 150°C : la déshydratation entraîne la formation de $Cr_2O_3$. Ce phénomène est d'ailleurs connu depuis 1901 [12]. Si la couche est toujours en contact avec le zinc lors de ce chauffage, il se forme également $ZnCrO_4$.

### I.2.3. Rôle protecteur

La résistance à la corrosion du zinc lorsqu'il a été chromaté résulte d'une part, de la barrière physique constituée par la couche [2, 5, 13, 14], d'autre part de l'effet inhibiteur dû à la présence de chrome hexavalent [2, 5, 14]. Le chrome hexavalent est lentement relargué par la couche lorsqu'elle est placée en milieu aqueux [2]. Ce phénomène permet de repassiver des zones éventuellement endommagées par une rayure. C'est ce que l'on appelle l'auto-cicatrisation.

La résistance à la corrosion du zinc chromaté peut être évaluée par différentes techniques et dans des conditions variées :

- courbe intensité-potentiel anodique [15],

- mesure d'impédance électrochimique, au potentiel de corrosion, dans une solution de chlorure de sodium [16-18],

- distorsion faradique [17]

- test au brouillard salin (ASTMB117) [16, 17, 19]

- exposition naturelle aux intempéries [19].
## I.3. Composition et mécanisme de formation de la couche de chromatation

### I.3.1. Généralités

Les mécanismes de formation de la couche de chromatation découlent généralement de la composition de la couche. Comme nous le verrons par la suite, la composition peut aller, suivant les auteurs, de l'hydroxyde de chrome trivalent au chromate de zinc. Ces divergences ont principalement deux origines : des conditions opératoires différentes et des moyens d'investigation variés. Une liste des différentes conditions de formation du film ne nous semble pas d'un grand intérêt mais il faut savoir que les principaux paramètres pouvant modifier la composition chimique de la couche de chromatation sont :

- la forme du chrome hexavalent,

- la nature de l'anion activateur,

- les concentrations des espèces en solution,

- le pH de la solution,

- le temps d'immersion dans la solution,

- la température de la solution,

- un éventuel séchage de la couche.

Nous donnons ci-dessous les différentes compositions de la couche trouvées dans la littérature. Cela nous apparaît nécessaire à la compréhension des mécanismes présentés ensuite.

### I.3.2. Composition de la couche

Selon la grande majorité des auteurs, le constituant principal de la couche est le chrome trivalent, puis vient en moindre quantité le chrome hexavalent. Le zinc et l'anion activateur ne sont présents qu'à l'état de traces (cf. figure 3).

<table><caption>Figure 3 : Principaux constituants d'une couche de chromatation obtenue à partir du procédé Cronak (d'après [19]).</caption><thead><tr><th rowspan="2">Élément</th><th colspan="4">Pourcentage massique</th></tr><tr><th></th><th></th><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>Cr VI</td><td>8,7</td><td>7-12</td><td>3</td><td>5</td></tr><tr><td>Cr III</td><td>28</td><td>25-30</td><td>28</td><td>24</td></tr><tr><td>S</td><td>3,3</td><td>2-3,5</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>Cl-</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>&gt;1</td></tr><tr><td>Zn</td><td>2,1</td><td>2-12,5</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub>O</td><td>19</td><td>15-20</td><td>21</td><td>-</td></tr><tr><td>Référence</td><td>[2]</td><td>[20]</td><td>[8]</td><td>[9]</td></tr></tbody></table>
La figure 4 regroupe des compositions chimiques du film qui tiennent compte des principaux constituants.

<table><caption>Figure 4 : Composition de quelques couches de chromatation</caption><thead><tr><th>Nom du composé</th><th>Formule</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>hydroxyde de chrome III* hydraté</td><td>Cr(OH)<sub>3</sub>,nH<sub>2</sub>O</td><td>[18],[19]</td></tr><tr><td>oxyde de chrome III hydraté*</td><td>Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,nH<sub>2</sub>O</td><td>[13],[21],[22]</td></tr><tr><td>composés de chrome III et de chrome VI*</td><td>Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,CrO<sub>3</sub>,nH<sub>2</sub>O</td><td>[16],[23],[24],[25]</td></tr><tr><td>composés de chrome III et de chrome VI*</td><td>Cr(OH)<sub>3</sub>CrOHCrO<sub>4</sub></td><td>[2],[26],[27],[28],[29]</td></tr><tr><td>polymère de chrome III hydraté</td><td>cf. figure 5</td><td>[30],[31]</td></tr></tbody></table>

*le chrome VI est piégé dans le film sous forme de chromate par simple adsorption. Les sulfates sont également adsorbés dans le film.

<table><caption>Figure 5 : Polymère de chrome III hydraté (d'après [31]).</caption><tr><td>A = HXO<sub>4</sub><sup>a-</sup></td></tr><tr><td>B = OH<sup>-</sup></td></tr><tr><td>C = HXO<sub>4</sub><sup>a-</sup>, H<sub>2</sub>XO<sup>(a-)-</sup>, H<sub>2</sub>O</td></tr><tr><td>X<sup>(7-a)-</sup> = SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> par exemple</td></tr></table>

D'autres auteurs, pour qui le zinc est un des principaux constituants de la couche, proposent les compositions regroupées dans la figure 6.

<table><caption>Figure 6 : Composition de quelques couches de chromatation</caption><thead><tr><th>Nom du composé</th><th>Formule</th><th>Références</th></tr></thead><tbody><tr><td>oxyde de zinc</td><td>ZnO</td><td>[21]</td></tr><tr><td>chromate et oxyde de zinc</td><td>ZnCrO<sub>4</sub>,ZnO</td><td>[21]</td></tr><tr><td>composé mixte de zinc et de chrome</td><td>ZnCrO<sub>4</sub>,Zn(OH)<sub>2</sub>, ZnX,nH<sub>2</sub>O<br>X = anion activateur</td><td>[32]</td></tr><tr><td>composé mixte zinc et chrome</td><td>ZnCrO<sub>4</sub>,ZnO et Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,CrO<sub>3</sub>,nH<sub>2</sub>O</td><td>[4]</td></tr></tbody></table>

La formation de tous ces composés du chrome est expliquée dans la littérature par autant de mécanismes.
### I.3.3. Mécanismes de la chromatation

La couche de chromatation s'obtient à courant global nul. Ceci implique une compensation entre une composante de réduction du milieu et une composante d'oxydation du métal. Ainsi, la plupart des auteurs s'accordent à dire que le mécanisme de formation de la couche de chromatation s'opère en deux étapes : la dissolution du zinc et la précipitation de composés du chrome III. Nous avons tenté dans ce qui suit de relier chaque mécanisme aux conditions opératoires et en particulier à la forme du chrome, à la concentration en chrome et à l'acidité du milieu. La discussion suivante se rapporte à la figure 7.

Pour des solutions de chromates ($CrO_4^{2-}$), on assiste à une attaque chromique du zinc. En milieu acide, on aura la réaction 1 qui conduit à la formation d'oxyde de zinc. En milieu basique, on aura la réaction 2 qui produit le chromate de zinc. Pour des solutions diluées on aura les deux réactions en parallèle.

Pour des solutions de bichromates ($Cr_2O_7^{2-}$) fortement concentrées (100g/l), on peut avoir, dans les zones cathodiques, la formation de chromate de zinc et de dioxyde de chrome III (réaction 3). Dans ce même type de milieu, un mécanisme différent couple les réactions anodiques et cathodiques. Dans les zones anodiques, il y a dissolution du zinc; dans les zones cathodiques, il y a dégagement de dihydrogène (réaction 4).

Ce schéma relativement simple est sensiblement compliqué par les réactions propres à la grande réactivité du chrome et de ses oxydes. Ainsi, le bichromate peut être réduit en chrome trivalent et engendrer la formation de l'hydroxyde de chrome III et d'ions hydroxyle (réaction 5). Ces derniers conduisent à une élévation du pH local qui favorise la production de chromate (réaction 6). En réaction secondaire, l'hydroxyde de chrome III et le chromate peuvent donner un chromate complexe à caractère gel (réaction 7). Au sein même du film formé, les bichromates peuvent évoluer en chromates par réduction (réaction 8). Il se forme alors un film poreux de dioxyde de chrome III. Le caractère semi-conducteur de cet oxyde permet la poursuite de la réaction par migration des électrons.
$$3 \text{ Zn} + 2 \text{ CrO}_4^{2-} + 10 \text{ H}^+ \rightarrow 3 \text{ ZnO} + 2 \text{ Cr}^{3+} + 5 \text{ H}_2\text{O} \quad (1)$$

$$\text{Zn} + \text{CrO}_4\text{H}_2 \rightarrow \text{CrO}_4\text{Zn} + 2 \text{ H}^+ \quad (2)$$

$$2 \text{ Zn} + 2 \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 6 \text{H}^+ + 2 \text{e}^- \rightarrow 2 \text{CrO}_4\text{Zn} + \text{Cr}_2\text{O}_3 + 3 \text{H}_2\text{O} \quad (3)$$

$$2 \text{ Zn} + 2 \text{HCr}_2\text{O}_7^{-} + 2 \text{H}^{+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2 \text{HCr}_2\text{O}_7^{-} + \text{H}_2 \quad (4)$$

$$\text{HCr}_2\text{O}_7^{-} + 3 \text{H}_2 \rightarrow 2 \text{Cr(OH)}_3 + \text{OH}^{-} \quad (5)$$

$$\text{HCr}_2\text{O}_7^{-} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow 2 \text{CrO}_4^{2-} + 3 \text{H}^{+} \quad (6)$$

où les ions H⁺ formés viennent compenser les groupes OH⁻ précédents.

$$2 \text{Cr(OH)}_3 + \text{CrO}_4^{2-} + 2 \text{H}^+ \rightarrow \text{Cr(OH)}_3 - \text{Cr(OH)} - \text{CrO}_4 + 2 \text{H}_2\text{O} \quad (7)$$

On cite aussi des complexes du type : $Cr_2O_3 - CrO_2 - H_2O$

$$Cr_2O_7^{2-} + 8 H^+ + 6 e^- \rightarrow Cr_2O_3 + 4 H_2O \quad (8)$$

(réaction en deux stades avec intermédiaire $Cr_2O_5$)

Figure 7 : Réactions possibles lors de la chromatation du zinc

### I.3.4. Bilan

Dans le cas qui nous intéresse, c'est-à-dire pour une solution concentrée en bichromate et en milieu acide, les idées suivantes pourront être retenues :

La couche de conversion chromique apparaît comme étant un mélange fort complexe d'oxyde et d'hydroxyde de chrome trivalent et hexavalent formant un gel hydraté.
La dissolution du zinc s'opère par un couplage de zones anodiques et cathodiques selon la réaction (1) :

$$Zn + 2 H^{+} \rightarrow Zn^{2+} + H_{2} \quad (1)$$

La réduction du bichromate en chrome trivalent s'effectue selon la réaction (2) :

$$Cr_{2}O_{7}^{2-} + 14 H^{+} + 6 e^{-} \rightarrow 2 Cr^{3+} + 7 H_{2}O \quad (2)$$

- le chrome trivalent peut ensuite former différents types d'oxyde ou d'hydroxyde. Les réactions 1 et 2 consomment des protons. Ceci induit une augmentation du pH local et permet d'expliquer la possibilité thermodynamique d'obtenir l'hydroxyde. En effet, d'après le diagramme de Pourbaix [33] (cf. figure 8), l'hydroxyde ne peut précipiter que pour un pH au moins égal à 3,5 (valeur supérieure au pH de la solution).

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 8 : Diagramme d'équilibre tension-pH du système chrome-eau, à 25°C (d'après [33]).</figcaption></figure>

On remarquera qu'aucun de ces mécanismes ne fait intervenir d'anion activateur tel le sulfate qui pourtant est incorporé au film. Nous discuterons son rôle dans la partie suivante qui concerne la cinétique de la réaction.
I.4. Cinétique des réactions de chromatation

Comme nous venons de le voir, le mécanisme global fait intervenir deux processus simultanés : la dissolution du zinc et la formation de la couche de chromatation. Nous présentons dans ce qui suit les résultats des travaux de plusieurs auteurs sur la cinétique de ces deux réactions en les classant suivant ces thèmes :

- la cinétique de dissolution du zinc,

- la cinétique de formation du film,

- l'influence sur la cinétique de la concentration en anion activateur,

- l'influence sur la cinétique du pH,

- l'influence sur la cinétique de l'agitation,

- et enfin l'influence sur la cinétique de la température de la solution.

I.4.1 Cinétique de dissolution du zinc

A.M. Shams El Din et al en 1965 [34] étudient la vitesse de dissolution du zinc dans des solutions contenant $10^{-2}$M en dichromate; celle-ci suit une loi "logarithmique" en fonction du temps.

D'après R.E. Van de Leest [32], en présence d'ions chlorure, la vitesse de dissolution du zinc suit une loi parabolique qui s'exprime ainsi : $\frac{d[\text{Zn}^{2+}]}{dt} = \frac{k}{[\text{Zn}^{2+}]}$ où k est une constante et t représente le temps. L'étape limitante est la diffusion des espèces ioniques à travers le film. En présence d'ions sulfate, cette même vitesse ne suit une loi parabolique que pour une concentration assez basse de 1 g/l de K₂SO₄ (cf. figure 9).

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 9 : Quantité de zinc passée en solution en fonction du temps lors de la chromatation du zinc dans une solution à 10g/l de CrO₃ (pH 1,4) et pour différentes concentrations en sulfate de potassium (d'après [32]).</figcaption></figure>
### I.4.2 Cinétique de formation du film

Clarke et Andrew, en 1945 [35], étudient le poids du dépôt pour des temps d'immersion différents et constatent que ce poids évolue suivant une courbe parabolique entre 0 et 20 secondes. La vitesse de formation du film dépend de la concentration en acide sulfurique (cf. figure 10).

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 10 : Poids de film formé et de zinc dissous par unité de surface après 10 secondes d'immersion dans une solution contenant 182 g/l de Na₂Cr₂O₇·2H₂O (d'après [35]).</figcaption></figure>

Woldt [36], en 1961, montre que la vitesse de formation du film suit une loi parabolique (cf. figure 11). Il donne la relation entre x, la masse de film formé par unité de surface et t, le temps : $x=k\sqrt{t}$ avec x en mg dm⁻², k cte et t en secondes. Woldt ne précise pas la composition exacte de la solution qu'il utilise mais donne sa concentration en CrVI : 200g/l. Une telle loi indique, d'après lui, que la croissance est contrôlée par la diffusion d'ions à travers la couche.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 11 : Poids du film en fonction du temps pour différentes températures (d'après [36]).</figcaption></figure>
La même année, Mac Laren et al [13] montrent que la quantité de chrome fixée sur le zinc est une fonction logarithmique du temps (cf. figure 12). Ces résultats ont été obtenus dans une solution faiblement concentrée en chromates : $10^{-4}$M et la détermination de la quantité de chrome a été réalisée par l'utilisation du $Cr^{51}$ comme radiotraceur. Dans de telles conditions, la couche formée est très fine : quelques Angströms d'épaisseur.

<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 12 : Quantité de chrome présente dans un film obtenu par chromatation du zinc dans une solution de $Na_2CrO_4$ $10^{-4}$M (d'après [13]).</figcaption></figure>

### I.4.3. Influence des sulfates

Levitina, en 1960 [37], montre que pour un pH constant de 1,2, le poids du film augmente lorsque la concentration en sulfate passe de 0,2 à 10 g/l.

J.P.G. Farr et Kulkarni montrent en 1966 que l'épaisseur du film augmente avec la concentration en sulfates (cf. figure 13).

L.F.G. Williams, en 1976 [10], étudie l'effet de l'addition de sulfates. Pour une concentration inférieure à 0,03M environ, les sulfates catalysent la dissolution du zinc et facilitent la formation du film. Pour une concentration supérieure à 0,03M, la vitesse de dissolution du zinc reste constante mais le film, par contre, devient de moins en moins épais (cf. figure 14). Ce phénomène pourrait s'expliquer par la complexation du sulfate avec le chrome trivalent [10], [38].
<table><thead><tr><th>Solution</th><th>Epaisseur (Å)</th><th>Quantité de H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (ml/l)</th></tr></thead><tbody><tr><td>a</td><td>350</td><td>-</td></tr><tr><td>b</td><td>400</td><td>-</td></tr><tr><td>c</td><td>280</td><td>-</td></tr><tr><td>d</td><td>320</td><td>-</td></tr><tr><td>e</td><td>200</td><td>0</td></tr><tr><td>f</td><td>350</td><td>5</td></tr><tr><td>g</td><td>390</td><td>10</td></tr><tr><td>h</td><td>1200</td><td>5</td></tr><tr><td>i</td><td>1250</td><td>10</td></tr><tr><td>j</td><td>1500</td><td>15</td></tr></tbody></table>

a, b, c, d : solutions peu concentrées en chrome ($10^{-4}$M)

e, f, g, h, i, j : solutions concentrées en chrome (100g/l)

e, f, g : $K_2CrO_4 + H_2SO_4$ variable

h, i, j : $K_2Cr_2O_7 + H_2SO_4$ variable

Figure 13 : Epaisseur du film en fonction de la concentration en sulfate pour différentes solutions de chromatation (d'après [21]).

<figure><img src="image_69.png" /></figure>

Figure 14 : Poids de film formé et de zinc dissous par unité de surface après 120 secondes d'immersion dans une solution à 0,12M en $CrO_3$ (d'après [10])

Lazauskas et al, en 1979 [39], étudient l'incorporation des sulfates par mesure de la radioactivité du $S^{35}$. L'augmentation de la concentration en sulfate dans la solution entraîne une augmentation des concentrations en chrome trivalent et en sulfate dans le film (cf. figure 15).
<figure><img src="image_70.png" /></figure>

Figure 15 : Quantité de a) sulfate et b) d'ion chrome trivalent déposée sur le zinc en fonction de la concentration des ions sulfate dans la solution (solution à 0,2 g/l en chrome hexavalent, temps de chromatation de 60 secondes) (d'après [39])

Sans sulfates, un film passif très fin se forme sur le zinc. La formation d'un film épais irisé nécessite leur présence [23], [37], [39], [40]. Le rôle des sulfates est de solubiliser ce film passif afin de permettre à la réaction de se poursuivre [16], [39]. De plus, les anions peuvent aussi modifier la cinétique de polymérisation du film [6], [16], [30].

En 1988, Marikkanu et al [16], enregistrent la courbe anodique de dissolution du zinc dans un milieu contenant des ions dichromates. L'oxydation du zinc apparaît pour une surtension anodique plus faible lorsque la solution ne contient pas de sulfates que lorsqu'elle en contient. Ceci met en évidence le rôle d'activateur de la dissolution du zinc joué par les sulfates.

### I.4.4. Influence du pH

Selon Levitina [37], pour une concentration constante en sulfate, lorsque le pH passe de 2,1 à 1,2, le poids du film passe de 0,5 à 6,4 mg pour un même temps d'immersion dans la solution. Ce résultat montre que les protons accélèrent la vitesse de formation du film.

Mac Laren et al mettent également en évidence ce rôle d'accélérateur de formation du film (cf. figure 12).