$U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$ homogène, l'uranium (IV) est très largement majoritaire au sein de solutions solides (76 à 93%) contre seulement 59% pour $UO_2$.

<table><caption>Tableau III-7 – Degrés d'oxydation de l'uranium et du cérium et rapports O/M évalués par XPS à l'extrême surface des matériaux modèles (U,Ce)O₂ frittées, polis puis recuits sous Ar/H₂ (i.e. surface initiale avant altération)</caption><thead><tr><th>Matériau</th><th>U(IV)</th><th>U(V)</th><th>Ce(III)</th><th>Ce(IV)</th><th>O/M</th></tr></thead><tbody><tr><td>UO<sub>2</sub></td><td>59</td><td>41</td><td>/</td><td>/</td><td>2,21</td></tr><tr><td>U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub> hétérogène</td><td>76</td><td>24</td><td>79</td><td>21</td><td>2,08</td></tr><tr><td>U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub></td><td>32</td><td>68</td><td>92</td><td>8</td><td>2,28</td></tr><tr><td>U<sub>0,88</sub>Ce<sub>0,12</sub>O<sub>2</sub></td><td>93</td><td>7</td><td>91</td><td>9</td><td>1,98</td></tr><tr><td>U<sub>0,75</sub>Ce<sub>0,25</sub>O<sub>2</sub></td><td>90</td><td>10</td><td>91</td><td>9</td><td>1,92</td></tr></tbody></table>

## 1.4. MOx MIMAS 7% non irradié

La synthèse, la mise en forme, le frittage puis les caractérisations initiales des matériaux modèles (U,Ce)O₂ ont été décrits dans la partie précédente. Puisque des expériences d'altération ont été réalisées à la fois sur les matériaux modèles (U,Ce)O₂ et les matériaux MOx MIMAS non irradié, la présente section est consacrée à présenter ces derniers.

### 1.4.1. Caractéristiques des pastilles de MOx MIMAS non irradiées

Les pastilles de combustible MOx MIMAS étudiées ont été préparées en 2002 à l'usine de Orano-Melox. Elles mesurent 8 mm de diamètre et environ 2 mm d'épaisseur pour une masse avoisinant 1 gramme. Les masses volumiques sont comprises entre 10,4 et 10,7 g.cm⁻³, soit un taux de densification de 95 à 97%. Comme cela a été expliqué précédemment, la microstructure du MOx MIMAS est hétérogène. Les analyses par microsonde électronique effectuées dans le cadre de la thèse de V. Kerleguer [15] ont confirmé l'existence d'une telle microstructure sur ces échantillons (Figure III-16). Ainsi, la granulométrie moyenne des grains de $UO_2$ et des amas riches en plutonium atteint respectivement 6 µm et 24 µm [214]. Toutefois, au sein des amas, la distribution granulométrique est très large, s'étendant de quelques micromètres à quelques dizaines de micromètres [17].
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure III-16 – Analyse par microsonde électronique de la répartition en plutonium d'une pastille du lot de MOx MIMAS fourni par Orano-Melox en 2002 [15]; la présence de plutonium est représentée en jaune.</figcaption></figure>

Les différentes phases observables sur le MOx MIMAS ne sont pas présentes dans les mêmes proportions au sein du matériau. La répartition du plutonium entre ces phases a été étudiée par microsonde électronique au cours des travaux de thèse de A. Bouloré [214] (Tableau III-8). Selon ces résultats, bien que les amas présentent la plus forte teneur en plutonium, cette phase ne constitue que 14% du plutonium total et 11% de la surface du matériau.

<table><caption>Tableau III-8 – Répartition de PuO₂ au sein du MOx MIMAS (thèse de A. Bouloré [214])</caption><thead><tr><td>Phase</td><td>%massique PuO<sub>2</sub></td><td>Fraction du Pu total</td><td>Fraction surfacique</td></tr></thead><tbody><tr><td>Matrice UO<sub>2</sub></td><td>2,7 %</td><td>38 ± 3 %</td><td>47 %</td></tr><tr><td>Enrobage</td><td>7,3 %</td><td>46 ± 4 %</td><td>42 %</td></tr><tr><td>Amas riches en Pu</td><td>20,2 %</td><td>14 ± 3 %</td><td>11 %</td></tr></tbody></table>

### 1.4.2. Isotopie et activité du combustible MOx MIMAS non irradié

Puisqu'il ne s'agit pas de matériaux irradiés en réacteur âgés de plusieurs milliers d'années (ce qui serait le cas lors du stockage de combustibles MOx en conditions de stockage géologique profond), les matériaux modèles de type MOx MIMAS étudiés ici présentent une activité conséquente jouant un rôle non négligeable sur les mécanismes d'altération en solution aqueuse. En effet, comme cela a été expliqué au cours du chapitre II, ce paramètre influence la dissolution oxydante causée par la radiolyse de l'eau. De plus, l'isotopie et donc l'activité du matériau ont évolué depuis sa fabrication en 2002. Notamment, la désintégration
de $^{241}$Pu (émetteur β⁻) conduit à la formation de $^{241}$Am, important émetteur alpha et gamma faible (50 keV). Les isotopies initiales et actuelles des radionucléides présents au sein de l'échantillon de MOx MIMAS étudié sont regroupées dans le **Tableau III-9**. Les isotopies actuelles ont été calculées à l'aide du code CALDERA v1.1 [215], [216] sur la base des données obtenues sur la composition initiale pour un vieillissement de 20 ans. Ces dernières ont été considérées dans le cadre de ce travail. Selon ces calculs, l'activité spécifique α s'établit à $1,34 \times 10^9$ Bq.gMOx⁻¹, ce qui représente seulement 17 % de l'activité totale. Toutefois, considérant les transferts d'énergie linéique dans l'eau et l'énergie des rayonnements α nettement supérieure à celles des β/γ (**Tableau II-2**), c'est bien le rayonnement α qui produit la grande majorité des espèces oxydantes à la proche surface du matériau et ainsi favorise le mécanisme de dissolution oxydante du combustible [12], [217].

<table><caption>**Tableau III-9** – Comparaison des teneurs, isotopies et activités du MOx MIMAS au moment de sa fabrication en 2002 (données expérimentales) et celles recalculées pour 2022 (calculs CALDERA) [215], [216]</caption><thead><tr><th></th><th>MOx MIMAS au moment de sa fabrication (2002)</th><th>MOx MIMAS âgé de 20 ans utilisé dans ce travail (2022)</th></tr></thead><tbody><tr><td>U<sub>total</sub></td><td>92,48%</td><td>92,51%</td></tr><tr><td><sup>234</sup>U</td><td>N.D.</td><td>0,02%</td></tr><tr><td><sup>235</sup>U</td><td>0,25%</td><td>0,26%</td></tr><tr><td><sup>238</sup>U</td><td>99,75%</td><td>99,72%</td></tr><tr><td>Np<sub>total</sub> (= <sup>237</sup>Np)</td><td>0%</td><td>0,01%</td></tr><tr><td>Pu<sub>total</sub></td><td>7,38%</td><td>7,04%</td></tr><tr><td><sup>238</sup>Pu</td><td>1,61%</td><td>1,58%</td></tr><tr><td><sup>239</sup>Pu</td><td>61,65%</td><td>61,94%</td></tr><tr><td><sup>240</sup>Pu</td><td>27,05%</td><td>27,17%</td></tr><tr><td><sup>241</sup>Pu</td><td>3,14%</td><td>2,73%</td></tr><tr><td><sup>242</sup>Pu</td><td>6,55%</td><td>6,58%</td></tr><tr><td>Am<sub>total</sub> = <sup>241</sup>Am</td><td>0,14%</td><td>0,44%</td></tr><tr><td>Activité α (Bq.gMOx<sup>-1</sup>)</td><td>1,11×10<sup>9</sup></td><td>1,34×10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>Activité β/γ (Bq.gMOx<sup>-1</sup>)</td><td>1,69×10<sup>10</sup></td><td>6,55×10<sup>9</sup></td></tr><tr><td>Activité totale (Bq.gMOx<sup>-1</sup>)</td><td>1,80×10<sup>10</sup></td><td>7,89×10<sup>9</sup></td></tr></tbody></table>
## 2. Expériences d'altération des matériaux (U,Ce)O₂ et MOx
MIMAS non irradié

La démarche expérimentale mise en œuvre pour l'étude des mécanismes d'altération des combustibles MOx en conditions oxydantes et environnementales est décrite dans cette partie. Dans un premier temps, les matériaux (U,Ce)O₂ précédemment préparés et caractérisés ont été soumis à des tests de lixiviation en conditions dynamiques et en présence de H₂O₂. Dans un second temps, des tests d'altération en conditions statiques ont été réalisés sur ces matériaux ainsi que sur les matériaux MOx MIMAS non irradiés dans des solutions aux compositions simplifiées pour mettre en évidence le rôle du calcium et du silicium.

Cette démarche expérimentale vise à simplifier les systèmes complexes précédemment étudiés dans les thèses réalisées par M. Odorowski (milieu eau du COx et fer) et V. Kerleguer (milieu eau du COx + fer et/ou argilite). Ainsi, l'étude de milieux contenant du calcium seul, du silicium seul ou les deux, permettront d'apporter des éléments supplémentaires à la compréhension des mécanismes d'altération pouvant se dérouler dans un contexte de stockage géologique profond. Un milieu d'altération dont le pH est élevé (pH = 12) a également été étudié afin d'obtenir les premières données intégrant l'influence du MREA évoqué dans le chapitre précédent. Le dimensionnement des expériences, les dispositifs et protocoles expérimentaux ainsi que les techniques d'analyses employées sont décrits par la suite.

### 2.1. Dissolution oxydante en conditions dynamiques

Comme cela a été détaillé dans le chapitre II, l'impact du peroxyde d'hydrogène d'origine radiolytique sur les mécanismes de la dissolution oxydante des combustibles MOx est encore mal compris. Afin étudier l'influence de la microstructure et de la teneur en Pu sur ces mécanismes, les matériaux simulants (U,Ce)O₂ ont été soumis à des tests de lixiviation en conditions dynamiques.

#### 2.1.1. Analogie redox Ce / Pu

H₂O₂ est une espèce redox particulière, à la fois très oxydante et faiblement réductrice. Le comportement redox des matériaux (U,Ce)O₂ par rapport à celui des matériaux (U,Pu)O₂ ne doit donc pas être négligé. La **Figure III-17** regroupe les potentiels standards de certains couples d'intérêt pour ce travail [61]. Selon ces données, une analogie intéressante apparaît entre les couples Ce⁴⁺/Ce³⁺ et Pu⁴⁺/Pu³⁺. En effet, les potentiels standards de ces deux couples se situent tous deux entre ceux des couples H₂O₂/H₂O et O₂/H₂O₂. L'amplitude de l'effet de l'incorporation de Ce(IV) dans UO₂ sur les mécanismes de dissolution oxydante et de dismutation catalytique de H₂O₂ à la surface de (U,Ce)O₂ peut toutefois différer de celui causé par l'incorporation de Pu(IV) du fait du potentiel très élevé du couple Ce⁴⁺/Ce³⁺ (E°= 1,72 V/ESH) et très proche de celui du couple H₂O₂/H₂O (E°= 1,78 V/ESH).
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure III-17 – Potentiels standards (exprimés en V/ESH) de certains couples redox d'intérêt pour les tests d'altération menés lors de ce travail en présence de H₂O₂ [61]</figcaption></figure>

2.1.2. Dimensionnement des expériences en conditions dynamiques

L'analyse des données issues de la littérature a révélé l'intérêt de réaliser des
expériences en conditions dynamiques et sous agitation afin de maintenir une concentration
en H₂O₂ constante dans la solution et semblable à celle régnant à l'interface solide/solution.
Les conditions dynamiques permettent également d'obtenir des vitesses d'altération des
matériaux en excluant au maximum l'éventuelle précipitation de phases secondaires. En effet,
en empêchant la saturation du milieu par les éléments relâchés par le matériau au cours de
l'altération, le renouvellement rapide de la solution dans laquelle le matériau évolue permet de
maintenir un régime purement cinétique. Après une étape transitoire où la concentration de
l'élément considéré varie, celle-ci finit par atteindre un plateau ; il s'agit de l'état stationnaire.
Si la solution d'alimentation est exempte de l'élément *i* considéré (dans ce cas l'uranium et le
cérium), la concentration de cet élément mesurée à l'état stationnaire en sortie du réacteur est
proportionnelle à la vitesse de dissolution (ou d'altération) normalisée R<sub>L,i</sub> (exprimée en g.m<sup>2</sup>.j<sup>-1</sup>) du matériau étudié, selon l'équation suivante :

$$
R_{L,i} = \frac{C_i \times Q_v}{S \times f_i} \qquad \text{Eq. III-15}
$$

où Cᵢ est la concentration mesurée en élément *i* en sortie de réacteur (en g.L⁻¹), Qᵥ le
débit volumique de la pompe (en L.j⁻¹), S la surface du matériau (en m²) et fᵢ la fraction
massique de l'élément *i* au sein du matériau (en g.g⁻¹).
Compte tenu des données issues de la littérature sur l'altération de UO₂ en présence de H₂O₂ [65], [67], des limitations liées à l'analyse des solutions (limites de détection/quantification), de l'instabilité du peroxyde d'hydrogène ainsi que des caractéristiques des matériaux étudiés (surfaces réactives, teneurs en cérium), les paramètres suivants ont été fixés pour la réalisation des expériences :

* [H₂O₂] = 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ ;

* pH = 7,2 (représentatif de l'eau du COx) et température ambiante ;

* Débit de la pompe : 0,1 mL.min⁻¹ ;

* [HCO₃⁻] = 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ et [O₂(aq)] = 2,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ (équilibre avec l'air ambiant) ;

* Réacteur en PFA (perfluoroalkoxy) de 25 mL (chimiquement inerte)

* Agitation orbitalaire constante ;

* Durée de chaque expérience : environ 2 semaines.

La concentration en ions carbonate n'a pas été imposée au-delà de la concentration à l'équilibre avec l'air ambiant afin de s'assurer que la composition et le pH de la solution d'alimentation n'évoluent pas. Etant donnés le volume du réacteur et le débit de la pompe, le temps de séjour de la solution au sein du réacteur est de 4 h 10 minutes. Ce temps doit être suffisamment court par rapport au temps caractéristique de la décomposition catalytique de H₂O₂ pour que la concentration dans le réacteur puisse être considérée comme égale à la concentration en entrée. Le protocole de préparation de la solution d'alimentation est reporté en annexe (Annexe J).

## 2.1.3. Dissolution oxydante en conditions dynamiques : dispositif expérimental

Une photographie du dispositif expérimental est présentée sur la **Figure III-18**. A gauche se situe un flacon en verre brun (V = 1 L) contenant la solution d'alimentation, enveloppé dans de l'aluminium car H₂O₂ est une molécule photosensible. Sur sa droite, la pompe péristaltique multi ligne assure l'alimentation en continu du réacteur en PFA. Puis la sortie du réacteur est connectée au collecteur de fraction. La pompe a précédemment été étalonnée afin de s'assurer que le débit soit constant et égal à 0,1 mL.min⁻¹. Deux réacteurs de dissolution dynamique ont été utilisés simultanément, chacun contenant un matériau différent. Ceux-ci ont été placés sur un agitateur orbitalaire afin d'homogénéiser la solution à l'intérieur sans introduire de matériau supplémentaire pouvant affecter la décomposition de H₂O₂ ou l'altération de l'échantillon (e.g. barreau magnétique). A droite de l'image, le collecteur de fraction est réglé pour se déplacer toutes les 100 minutes, soit un volume de 10 mL par tube. L'écoulement de la solution depuis et vers chaque organe du dispositif est assuré par des capillaires en PTFE (polytérafluoroéthylène). L'étanchéité du dispositif est vérifiée au préalable en y faisant circuler de l'eau.
<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure III-18 – Photo du dispositif expérimental employé pour réaliser les tests de dissolution en conditions dynamiques et en présence de H₂O₂</figcaption></figure>

## 2.1.4. Protocole des expériences de dissolution en conditions dynamiques

Les pastilles frittées destinées à ces expériences ont été polies jusqu'à atteindre un grade optique sur les deux faces. Les nouvelles dimensions de chaque pastille ont été mesurées au pied à coulisse après cette étape. Une étape de recuit à 1000°C sous Ar/H₂ 4,5% pendant 1 heure a été réalisée afin d'éliminer la couche d'oxydation de surface due au polissage. Après cette étape, les pastilles ont été découpées en deux moitiés : la première a été destinée à la lixiviation, tandis que la seconde a été placée en boîte à gants inertée (Ar) de manière à disposer du matériau de référence avant lixiviation (Figure III-19). Préalablement à son introduction dans le réacteur, la demi pastille est trempée succinctement dans l'éthanol afin d'éliminer toute trace de pollution/poussière/grain pouvant affecter la décomposition de H₂O₂ et/ou les concentrations de l'uranium ou du cérium mesurées en sortie de réacteur.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure III-19 – Photographie d'une demi-pastille polie de (U,Ce)O₂ avant lixiviation</figcaption></figure>
Avant toute nouvelle expérience, les réacteurs ont été nettoyés avec de l'acide nitrique $HNO_3$ 1 mol.L$^{-1}$ avant d'être rincés plusieurs fois à l'eau milliQ jusqu'à l'obtention d'un pH neutre. Un support en PTFE est introduit dans le réacteur afin d'y placer la demi-pastille. La solution d'alimentation fraîchement préparée est injectée par la pompe péristaltique dans le système pour rincer les tuyaux puis pour remplir le réacteur. Le volume est ajusté de telle sorte qu'il n'y ait pas d'air emprisonné au moment de la fermeture du réacteur. Aussitôt après introduction du matériau au sein du réacteur, ce dernier est scellé par un système de vis. Enfin, la pompe, l'agitateur orbitalaire et le collecteur de fraction sont mis en route pour débuter l'expérience.

## 2.1.5. Dissolution oxydante : caractérisations des interfaces solide/solution

Les concentrations en $H_2O_2$ en amont (flacon d'alimentation) et en aval (fractions collectées) du réacteur ont été déterminées par spectroscopie UV-Visible à l'aide d'un appareil Varian - Cary 50, suivant la méthode de Ghormley [218]. Selon cette méthode, $H_2O_2$ réagit avec des ions iodures $I^-$ en très large excès pour former du diïode $I_2$ qui à son tour forme l'espèce tri-iodure $I_3^-$, soluble en solution aqueuse, selon les réactions suivantes :

$$H_2O_2 + 2I^- + 2H^+ \rightarrow I_2 + 2H_2O \qquad \text{Eq. III-16}$$

$$I_2 + I^- \rightarrow I_3^- \qquad \text{Eq. III-17}$$

Le maximum d'absorbance de l'ion tri-iodure est obtenu pour $\lambda_{max} = 350$ nm. L'acquisition des spectres s'effectue donc entre 320 et 420 nm. De manière à déterminer les concentrations de $H_2O_2$ en solution, une droite d'étalonnage est réalisée préalablement pour des concentrations de $H_2O_2$ comprises entre $2,4 \times 10^{-5}$ mol.L$^{-1}$ et $1,2 \times 10^{-4}$ mol.L$^{-1}$. La mesure de l'absorbance des solutions étalons permet de déterminer la valeur du coefficient d'extinction molaire à 350 nm, qui atteint $\epsilon_{350nm}(I_3^-) = 23500$ L.mol$^{-1}.cm^{-1}$. La limite de détection est ainsi estimée aux alentours de $4 \times 10^{-6}$ mol.L$^{-1}$. Etant donnée l'instabilité de $H_2O_2$, les analyses ont été effectuées sitôt les prélèvements réalisés.

Les concentrations élémentaires de U et Ce ont été déterminées par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) (Annexe B). Cette technique permet de doser des concentrations élémentaires extrêmement faibles avec une limite de détection pour l'uranium et le cérium de $7 \times 10^{-11}$ mol.L$^{-1}$ dans les meilleures conditions. Pour ce faire, les échantillons de 10 mL ont été acidifiés avec 150 µL d'acide nitrique $HNO_3$ 15 mol.L$^{-1}$ « Superpur » (67-69 %mass., Carlo Erba, qualité analytique) pour atteindre une concentration proche de 1 %mass. (i.e. 0,22 mol.L$^{-1}$) dans les échantillons à doser. Ce produit commercial contient de très faibles traces de métaux et permet de réduire autant que possible les intensités au niveau du bruit de fond des espèces à doser, donc de conserver la limite de détection la plus faible possible. Pour le détecteur MS, les masses utilisées pour la quantification sont les isotopes les plus abondants de ces deux éléments, à savoir $^{238}$U et $^{140}$Ce. Une gamme d'étalonnage de l'uranium et du cérium a été réalisée de 0 à 100 ppb (ou µg.L$^{-1}$) dans une matrice acide nitrique Superpur à 1 %mass. (i.e. 0,22 mol.L$^{-1}$).
A l'issue de l'expérience, le réacteur est ouvert et le matériau est récupéré. L'eau résiduelle présente sur la pastille est délicatement absorbée à l'aide d'un papier absorbant Kimtech®. La pastille est alors analysée par spectroscopie Raman à $\lambda = 633$ nm avant d'être observée par MEBE (Microscopie Electronique à Balayage en mode Environnemental). Une fois toutes les expériences réalisées, l'extrême surface des pastilles a été caractérisée par XPS (centre de CEA - Saclay) pour caractériser par XPS l'extrême surface des matériaux altérés. Afin d'éviter toute évolution du matériau entre chaque analyse, les pastilles ont été conservées en boîte à gants inertée.

## 2.2. Altération des matériaux (U,Ce)O₂ en conditions environnementales

Afin d'étudier le rôle des ions silicate et calcium et plus globalement de la composition de l'eau d'environnement sur les mécanismes d'altération des matériaux (U,Ce)O₂, des expériences d'altération en conditions statiques ont été réalisées dans des milieux de compositions simplifiées. D'une part, l'acquisition de données sur l'altération de matériaux (U,Ce)O₂ en milieu environnemental n'a jamais fait l'objet d'un travail de recherche, seuls les pôles purs UO₂ et CeO₂ ont été étudiés à l'heure actuelle [82], [167], [168], [219]. De plus, ces matériaux sont peu radioactifs, ce qui a permis la mise en place d'une étude multiparamétrique. Ainsi, tous les matériaux préparés (U,Ce)O₂, à l'exception de CeO₂, ont été soumis à des tests de lixiviation similaires à ceux réalisés historiquement sur l'installation Atalante avec du MOx MIMAS au cours des thèses précédentes [13], [15] et dans le cadre de ce travail. Les protocoles des expériences concernant les oxydes mixtes (U,Ce)O₂ en conditions aérées puis anoxiques sont décrits ci-dessous, celui relatif aux expériences d'altération du MOx MIMAS non irradié sera explicité ultérieurement.

### 2.2.1. Expériences sous air : Dispositif et protocole des expériences

Quelques expériences sous air ont été mises en place sur les matériaux UO₂, U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ et U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂. Ces expériences, plus faciles à réaliser qu'en milieu désaéré, permettent la comparaison des milieux aéré et anoxique et ainsi étudier l'influence de l'atmosphère sur l'altération de ces matériaux pour quelques milieux d'étude. Préalablement à la préparation de ces solutions, des calculs de spéciation réalisés à l'aide de Phreeqc Interactive [180] ont permis de vérifier la stabilité thermodynamique de ces systèmes.

Les milieux d'étude aux compositions simplifiées préparés pour cette étude sont présentés dans le **Tableau III-10**. Les concentrations visées sont représentatives de l'eau du COx, sauf dans le cas de la dernière solution dénommée « Si saturé » où la concentration en silicate a été multipliée par dix pour atteindre une valeur égale à [Si]total = 1,8×10⁻³ mol.L⁻¹, concentration proche de celle attendue à saturation vis-à-vis de SiO₂(am) à pH = 7 et T = 25°C. Les concentrations des ions calcium et silicate ont été atteintes par dissolution de sels précurseurs CaCl₂ (VWR, anhydre) et Na₂SiO₃ (Sigma-Aldrich). Un sel de fond NaCl (Sigma-Aldrich, 99,5 %) a été ajouté pour atteindre une force ionique proche de celle de l'eau du COx.
Les milieux d'étude sont à l'équilibre avec l'air, impliquant une concentration en dioxygène dissous, $[O_2(aq)]$, de $2,6 \times 10^{-4}$ mol.L$^{-1}$ et en ions hydrogénocarbonate, $[HCO_3^-]$, de $1,6 \times 10^{-4}$ mol.L$^{-1}$. La concentration en ions carbonate à l'équilibre avec l'air a été obtenue par dissolution de $NaHCO_3$ (Carlo Erba, > 99,7 %). Au besoin, le pH a été ajusté à 7,2 ± 0,2 par ajout de $NaOH$ 8 mol.L$^{-1}$ ou de $HCl$ 1 mol.L$^{-1}$.

<table><caption>Tableau III-10 – Compositions théoriques des milieux d'étude préparés pour l'étude de l'altération des matériaux (U,Ce)$O_2$ en conditions aérées (concentrations en mmol.L$^{-1}$)</caption><thead><tr><th>Milieu</th><th>[Ca<sup>2+</sup>]</th><th>[Si]<sub>total</sub></th><th>[Na<sup>+</sup>]</th><th>[Cl<sup>-</sup>]</th><th>[HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>]</th><th>[O<sub>2</sub>(aq)]</th><th>pH</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ca</td><td>8,5</td><td></td><td>26</td><td>43</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Ca + Si</td><td>8,5</td><td>0,18</td><td>27</td><td>43</td><td>0,16</td><td>0,26</td><td>7,2 ± 0,2</td></tr><tr><td>Si</td><td></td><td>0,18</td><td>43</td><td>43</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Si saturé</td><td></td><td>1,8</td><td>43</td><td>43</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Les pastilles de $(U,Ce)O_2$ ont été polies jusqu'à l'atteinte d'un grade optique (1 µm) puis leurs dimensions ont été mesurées à l'aide d'un pied à coulisse. Chaque pastille a été coupée en deux puis les deux moitiés ont été observées par MEB afin d'effectuer des repérages avant d'être recuites à 1100°C pendant 4 heures sous atmosphère réductrice. Des pots Savillex® en PFA de 60 mL ont été utilisés, 50 mL de solution et une demi-pastille ont été mis en contact puis placés dans un incubateur à agitation orbitalaire à 25°C (Figure III-20). Les pots sont ouverts pour réaliser les prélèvements de 2,5 mL et la solution est renouvelée après chaque prélèvement, permettant de réaliser ces expériences à volume constant. Le prélèvement est aussitôt séparé en deux fractions de 1,25 mL. La première est laissée telle quelle tandis que la seconde est ultrafiltrée dans un tube à centrifuger Vivaspin® (Sartorius) muni d'une membrane dont le seuil de coupure est de 3 kDa (ce qui correspond à 3000 g.mol$^{-1}$). Le tube est immédiatement centrifugé pendant 10 minutes à 4500 tours.min$^{-1}$ et le filtrat (de 0,75 mL à 1 mL) est récupéré. Les échantillons non filtrés (NF) et ultrafiltrés (UF) sont acidifiés avec respectivement 18,75 µL et 11,25 µL d'acide nitrique Superpur $HNO_3$ 15 mol.L$^{-1}$ (67-69 %m.) avant d'être stockés au réfrigérateur en vue de réaliser des analyses par ICP-MS. Les mesures de pH et du potentiel redox ont ensuite été réalisées in-situ à l'issue de chaque prélèvement (Annexe I). Par ailleurs, quatre essais qualifiés de « blanc » ont été démarrées simultanément sans solide. Des analyses ICP-AES sont également réalisées afin de doser les cations majoritaires, à savoir Ca et Si.
<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure III-20 – A gauche : pots de lixiviation placés dans l'incubateur à agitation orbitalaire. A droite : pot de lixiviation en PFA ouvert contenant la demi pastille dans son milieu d'étude.</figcaption></figure>

## 2.2.2. Expériences en conditions anoxiques

Afin d'étudier les effets des ions calcium et silicate sur les mécanismes d'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ en conditions anoxiques représentatives des conditions de stockage géologique profond, des solutions de compositions simples ont également été élaborées. Ces expériences ont été réalisées dans le but de comparer les résultats obtenus pour le MOx MIMAS non irradié sur l'installation Atalante avec ceux obtenus pour les matériaux (U,Ce)O₂ dans les mêmes conditions d'altération. Le protocole décrit ci-dessous a pour objectif d'être le plus représentatif possible des expériences réalisées sur l'installation Atalante, bien que quelques adaptations à l'environnement de travail ont dû être prises en compte.

Le **Tableau III-11** dresse le bilan des compositions de chaque milieu étudié. Les milieux d'étude présentent des compositions proches de ceux préparés pour les conditions aérées. Toutefois, le milieu « Si saturé » a été remplacé par un milieu contenant la même concentration de silicates (i.e. [Si]total = 1,8×10⁻³ mol.L⁻¹) dénommé « pH = 12 » afin d'étudier l'influence du MREA. La concentration des ions carbonate est également plus élevée lors de ces expériences, égale à 1×10⁻³ mol.L⁻¹ afin de se rapprocher de la concentration estimée dans l'eau du COx, tout en préservant la stabilité de la solution. La concentration des ions carbonate est obtenue par dissolution de NaHCO₃ (Carlo Erba, > 99,7%) puis maintenue par bullage d'Ar/CO₂ 3000 ppm. Le pH est ajusté en conséquence en faisant buller Ar/CO₂ 3000 ppm dans les flacons contenant les solutions et, le cas échéant, en ajoutant HCl 1 mol.L⁻¹ ou NaOH 8 mol.L⁻¹. Le flacon est immédiatement refermé avec ce ciel gazeux une fois le pH ajusté.

<table><caption>**Tableau III-11** – Compositions théoriques à l'issue de la préparation des solutions pour les expériences en conditions anoxiques (T = 25°C).</caption><thead><tr><th>Milieu</th><th>pH</th><th>[Ca<sup>2+</sup>]<br>(mmol.L<sup>-1</sup>)</th><th>[Si]<sub>total</sub><br>(mmol.L<sup>-1</sup>)</th><th>[C]<sub>total</sub><br>(mmol.L<sup>-1</sup>)</th><th>[Na<sup>+</sup>]<br>(mmol.L<sup>-1</sup>)</th><th>[Cl<sup>-</sup>]<br>(mmol.L<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ca</td><td>7,2</td><td>8,5</td><td>0</td><td>1</td><td>26</td><td>43</td></tr><tr><td>Ca + Si</td><td>7,2</td><td>8,5</td><td>0,18</td><td>1</td><td>27</td><td>43</td></tr><tr><td>Si</td><td>7,2</td><td>0</td><td>0,18</td><td>1</td><td>43</td><td>43</td></tr><tr><td>pH = 12</td><td>12,0</td><td>0</td><td>2,0</td><td>N.D.</td><td>24</td><td>0</td></tr></tbody></table>
## Dispositif expérimental

Le dispositif expérimental est sensiblement différent de celui employé sur l'installation Atalante (lequel sera décrit ultérieurement). En effet, l'utilisation de réacteurs en titane est onéreuse et encombrante. Il a par conséquent été nécessaire d'adapter ces expériences à cet environnement de travail différent tout en se rapprochant le plus possible du protocole précédemment établi pour l'étude du combustible MOx MIMAS à des fins de représentativité et ainsi permettre la comparaison des résultats obtenus sur (U,Pu)O₂ et sur (U,Ce)O₂. Les photographies du dispositif expérimental sont présentées sur la **Figure III-21**.

Des pots en PFA de la marque Savillex® de 90 mL, munis de couvercle à double entrée ont été utilisés. Sur l'une des entrées, un tube en PEEK (polyétheréthercétone) rigide a été serti avec à son sommet un raccord inox pouvant accueillir une ligne de gaz Ar/CO₂ 3000 ppm. Sur la seconde, un tube en PTFE plongeant jusqu'au fond du pot a été serti. A son sommet, une vanne pour liquide en PTFE est raccordée, avec de l'autre côté de la vanne un raccord luer femelle pour pouvoir connecter une seringue et effectuer des prélèvements. Pour le stockage des pots de lixiviation, un boîtier en acier inox étanche a été fabriqué sur mesure pour ces expériences. Celui-ci est muni d'un manomètre, d'une entrée et d'une sortie de gaz. Il peut accueillir tous les pots de lixiviation. Ainsi, entre chaque prélèvement en boîte à gants, les pots sont replacés dans ce conteneur dont l'atmosphère est Ar/CO₂ 3000 ppm sous 0,5 bars. Ce dispositif en double-enveloppe garantit l'atmosphère Ar/CO₂ 3000 ppm dans et à l'extérieur des pots de lixiviation et empêche l'oxygène de l'air de perturber les expériences.

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure III-21 – À gauche : pot de lixiviation Savillex en PFA de 90 mL muni du raccord gaz et de la vanne PFA pour les prélèvements ; À droite : cuve en acier inox étanche pour l'entreposage des pots de lixiviation</figcaption></figure>
## Protocole expérimental

La préparation des matériaux est identique à celle décrite pour les expériences en conditions aérées. Toutefois, contrairement aux expériences menées en milieu aéré, les demi pastilles ont été pré-lixiviées dans 20 mL d'une solution carbonatée NaHCO$_3$ à $10^{-3}$ mol.L$^{-1}$ pendant 24 heures afin d'éliminer l'éventuelle couche oxydée à la surface des échantillons. Cette opération a été réitérée trois fois au total en renouvelant la totalité des 20 mL de solution. Les pré-lixiviats ont été analysés par ICP-MS pour déterminer les concentrations élémentaires de l'uranium et du cérium obtenues durant cette étape. Ensuite, un volume de 80 mL du milieu d'étude ainsi que la demi-pastille ont été introduits dans chaque réacteur pour débuter les expériences.

Des prélèvements de 2,6 mL ont été effectués en boîte à gants inertée (Ar) en respectant autant que possible les échéances prévues pour les expériences concernant le MOx MIMAS non irradié. Avant chaque prélèvement (sauf pour le premier), un volume de purge de 0,55 mL a été soutiré, correspondant au volume mort du tube de prélèvement plus le volume de la vanne en PFA. Pour réaliser les prélèvements, le pot est connecté à la ligne de gaz Ar/CO$_2$ 3000 ppm et une surpression de 0,5 bar est imposée dans le ciel gazeux du réacteur. Une seringue est branchée sur le raccord luer et l'ouverture de la vanne entraîne automatiquement la solution dans la seringue par différence de pression. La vanne est ensuite refermée, le bullage Ar/CO$_2$ 3000 ppm est maintenu pendant quelques minutes puis le réacteur est déconnecté de la ligne de gaz. Le même protocole de préparation des échantillons qu'en milieu aéré est alors mis en œuvre. Étant donné les faibles volumes prélevés et le risque de contamination des pots de lixiviation, des pots témoins ne contenant que le milieu d'étude ont été préparés afin de réaliser des mesures in-situ du pH et du potentiel redox. Au cours de ces mesures, les pots ouverts sont soumis à un bullage constant avec le gaz Ar/CO$_2$ 3000 ppm afin de préserver le ciel gazeux présent avant ouverture du pot.

## Caractérisation des surfaces post altération

Suite aux analyses des prélèvements par ICP-MS, dans le cas où les concentrations de l'uranium et/ou du cérium mesurées atteignent une valeur constante, il est très probable que la solubilité de ces éléments soit gouvernée par la formation d'une ou de plusieurs phase(s) secondaire(s). Dans ce cas, des caractérisations de surface des pastilles telles que le MEBE et les analyses Raman ont été effectuées afin d'identifier une éventuelle néoformation. Elles ont été réalisées dans les mêmes conditions pour toutes les expériences d'altération (dynamiques ou statiques) concernant les matériaux modèles (U,Ce)O$_2$.

## 2.3. Altération du MOx MIMAS en conditions environnementales

Comme cela a été mentionné, l'étude de l'altération des matériaux (U,Ce)O$_2$ en conditions anoxiques précédemment décrite a été réalisée sur la base du protocole des expériences d'altération du MOx MIMAS non irradié établi au cours des thèses précédentes
[13], [15]. Afin de comparer les résultats entre matériaux modèles (U,Ce)O₂ et MOx MIMAS non irradié, quatre expériences d'altération ont été réalisées sur ce dernier dans les mêmes milieux.

## 2.3.1. Spécificités du travail en laboratoire actif

Le plutonium est un élément dont la manipulation requière un certain nombre d'équipements spécifiques afin de protéger le personnel du danger lié à la contamination et à l'irradiation. Ainsi, toutes les expériences réalisées sur le MOx MIMAS (U,Pu)O₂ ont été menées au sein de l'Installation Nucléaire de Base (INB) Atalante du CEA – Marcoule, plus particulièrement dans l'unité Déchets de Haute Activité (DHA) dont l'exploitation est confiée au Laboratoire d'études des Matériaux et Procédés Actifs (LMPA). Les expériences de lixiviation se sont déroulées au laboratoire L30, laboratoire dédié aux analyses des liquides. Les caractérisations du solide ont été réalisées sur l'une des deux chaînes blindées (C18 et C19) pour la spectroscopie Raman et au laboratoire L29 pour les caractérisations par MEB (Figure III-22) [13].

<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure III-22 – Unité DHA de l'installation Atalante : a) Boîte à gants inertée du laboratoire d'analyses des liquides L30 et b) cellules blindées de la chaîne C19 [13]</figcaption></figure>

## 2.3.2. Préparation des milieux d'étude

Les milieux d'étude présentent des compositions identiques à celles décrites dans le cadre des expériences menées en conditions anoxiques sur les matériaux modèles (U,Ce)O₂ (Tableau III-11). Une fois encore, la préparation des solutions est réalisée à température ambiante par dissolution de sels précurseurs. Les masses des différents réactifs introduits pour la préparation d'un litre de chaque solution sont regroupées dans le Tableau III-12. Tous les réactifs sont pesés et introduits un à un dans une fiole jaugée. Les masses indiquées pour l'hydrogénocarbonate de sodium ne permettent pas d'atteindre la valeur théorique mais seulement d'atteindre l'équilibre avec la pression partielle de CO₂ de l'air. Celle-ci est effectivement atteinte à l'aide d'une étape de bullage d'un mélange Ar/CO₂ 3000 ppm une fois la solution mise en place dans le dispositif expérimental. Au besoin, le pH a été ajusté à 7,2 ou 12 après l'introduction des réactifs via l'utilisation de NaOH ou HCl comme précédemment décrit.
<table><caption>Tableau III-12 – Masses/Volumes des réactifs introduits pour un litre d'eau pure milliQ pour la préparation des milieux d'étude en conditions anoxiques.</caption><thead><tr><th>Réactif</th><th>Milieu Ca</th><th>Milieu Ca + Si</th><th>Milieu Si</th><th>Milieu pH = 12</th></tr></thead><tbody><tr><td>CaCl<sub>2</sub> (VWR, anhydre)</td><td>943 mg</td><td>943 mg</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub> (Sigma-Aldrich)</td><td></td><td>22 mg</td><td>22 mg</td><td>244 mg</td></tr><tr><td>NaCl (Sigma-Aldrich, > 99,5 %)</td><td>1519 mg</td><td>1519 mg</td><td>2512 mg</td><td></td></tr><tr><td>NaHCO<sub>3</sub> (Carlo Erba, > 99,7 %)</td><td>14 mg</td><td>14 mg</td><td>13 mg</td><td></td></tr><tr><td>HCl (1 mol.L<sup>-1</sup>)</td><td></td><td>305 µL</td><td>330 µL</td><td></td></tr><tr><td>NaOH (8 mol.L<sup>-1</sup>)</td><td></td><td></td><td></td><td>≈ 2500 µL</td></tr></tbody></table>

### 2.3.3. Altération des MOx MIMAS : dispositif expérimental

Le comportement à long terme du combustible nucléaire est étudié selon un protocole développé au CEA en 2001. Les expériences d'altération sur le MOx MIMAS sont mises en oeuvre dans un réacteur hermétique en boîte à gants inertée Ar (O₂ < 2 ppm). Le réacteur employé présente plusieurs parties en contact avec la solution : un liner, un porte-échantillons afin d'y déposer les pastilles de MOx et des cannes plongeantes pour réaliser les prélèvements et bullages (Figure III-23). Toutes ces pièces sont en titane (qualité T40) passivé par recuit sous air à 450°C, soit en four à moufle, soit au chalumeau (cas des tiges de la tête de pot ne pouvant aller au four). Le titane est par conséquent recouvert d'une couche d'oxyde TiO₂ passivant sa surface.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure III-23 – Photographies des différents éléments constitutifs du réacteur dédié aux expériences d'altération du MOx MIMAS non irradié</figcaption></figure>
Les pastilles de MOx, au nombre de deux par expérience, ont été polies sur une face sur un drap de carbure de silicium SiC dont la taille des grains est de 5 µm (grade 2400) avant d'être recuites à 1100°C pendant 5 heures et sous atmosphère réductrice (Ar/H₂ 4,5 %) afin d'éliminer la couche oxydée de surface liée au polissage et/ou au vieillissement de la pastille. Elles sont ensuite transférées et stockées dans la boîte à gants inertée en attendant le début des expériences. Avant leur introduction au sein du réacteur, les pastilles de MOx sont soumises à une étape de pré-lixiviation en eau carbonatée à 10⁻³ mol.L⁻¹, afin d'éliminer la couche oxydée de surface qui aurait pu se former pendant la phase de transfert et ainsi conduire à un possible relâchement important en uranium en début d'expérience. Cette étape est réalisée par l'ajout des pastilles de MOx dans 10 bains successifs de 10 mL chacun pendant une heure (sauf un, le sixième, laissé pour la nuit). Le schéma général du protocole de lixiviation employé est présenté sur la **Figure III-24**.

Un volume de 155 mL de la solution de lixiviation est introduit dans le liner et le réacteur est scellé. Un bullage d'Ar/CO₂ 3000 ppm est mis en place pendant une heure et demie puis le réacteur est ouvert. Un premier prélèvement est effectué (t = 0). Les pastilles MOx sont placées sur le porte-échantillons, le réacteur est de nouveau scellé et la solution soumise à un bullage d'Ar/CO₂ 3000 ppm pendant une heure et demi, à l'issue duquel le réacteur est mis sous pression (3,5 bars) avec le mélange Ar/CO₂ 3000 ppm. Cette surpression permet d'assurer un contrôle de l'atmosphère du réacteur et de réaliser les prélèvements sans avoir à ouvrir ce dernier sur la durée complète de l'expérience (prélèvement par la tige plongeante). Dans le cas de l'expérience à pH = 12, le bullage d'Ar/CO₂ 3000 ppm n'a pas été mis en place car celui-ci aurait fait fortement décroître le pH ; un essai préliminaire à l'expérience a montré que le pH de la solution chutait rapidement de 12 à 9. Pour chaque essai, un coupon en Ti passivé a été introduit afin de vérifier l'absence de phases secondaires sur le titane en fin d'expérience.

<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>**Figure III-24** – Schéma général du protocole de lixiviation employé pour les expériences concernant le MOx MIMAS non irradié (adapté de [15])</figcaption></figure>
Des prélèvements de la solution sont réalisés périodiquement tout au long de l'expérience. Le volume total de l'ensemble des prélèvements ne doit pas excéder un tiers du volume total de solution lixivante pour ne pas trop perturber le système. Avant chaque prélèvement, un volume de purge de 0,6 mL est soutiré, ce qui correspond au volume mort de la tige et du raccord de prélèvement. Les échéances des premiers prélèvements (1, 3, 7, 15, 30 jours) sont plus rapprochées comparativement aux derniers (60, 90, 150, 210, 270, 330 jours). Tous les échantillons prélevés sont acidifiés à hauteur de 1 mol.L⁻¹ HNO₃ à partir d'une solution commerciale HNO₃ 15 mol.L⁻¹, à l'exception des échantillons destinés au dosage de H₂O₂, de la chromatographie ionique (CI) et de l'analyse carbone organique total (COT-mètre). Les concentrations de l'uranium et du plutonium sont respectivement évaluées par KPA (Kinetic Phosphorescence Analysis) et radiométrie (comptage α/β, spectrométrie α et spectrométrie γ). Les concentrations élémentaires du calcium et du silicium ont été évaluées par ICP-AES. La concentration de H₂O₂ a été dosée par deux techniques différentes : par spectroscopie UV-Vis (méthode de Ghormley) et par chimiluminescence. Les caractérisations des lixiviats ont été réalisées par les analystes du laboratoire L30 selon les protocoles définis par les modes opératoires rédigés par le laboratoire.

A l'issue de l'expérience et avant l'ouverture du réacteur, le ciel gazeux est analysé par chromatographie en phase gaz (CPG). Le dernier prélèvement est effectué à l'ouverture du réacteur (Figure III-25). 20 mL sont prélevés afin de réaliser une filtration sur filtre seringue à 0,45 µm (échantillon filtré), puis une seconde filtration sur filtre alumine 20 nm (échantillon ultrafiltré). Les pastilles de MOx et le coupon en titane sont déposés sur un papier absorbant propre, l'eau résiduelle est absorbée puis les pastilles sont pesées et conditionnées pour les analyses des surfaces à venir (Raman puis MEB-EDS et XPS). Le volume restant de la solution est mesuré puis acidifié à l'aide de HNO₃ 1 mol.L⁻¹. Toutes les parties en titane sont alors rincées à l'acide pendant 24 heures dans une solution de HNO₃ 2 mol.L⁻¹ pour récupérer les fractions en uranium et en plutonium adsorbées sur la couche de TiO₂. Cinq rinçages supplémentaires sont effectués, deux avec une solution de HNO₃ 1 mol.L⁻¹, puis trois avec de l'eau milliQ. A la fin de chaque rinçage, un prélèvement est effectué pour déterminer les concentrations en uranium et en plutonium.
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure III-25 – Schéma des différentes étapes de finalisation d'une expérience d'altération avec le MOx MIMAS [15]</figcaption></figure>

## 3. Conclusion

Les matériaux modèles (U,Ce)O₂ et MOx MIMAS non irradié ont été préparés préalablement à la mise en place des tests d'altération. D'une part, des expériences en conditions dynamiques et en présence de H₂O₂ ont été dimensionnées puis réalisées sur les matériaux modèles (U,Ce)O₂ afin de mieux comprendre les mécanismes de la dissolution en conditions oxydantes liées à la radiolyse de l'eau. D'autre part, des tests d'altération statiques en conditions aérées (pH = 7,2) ont été menés sur ces matériaux afin de déterminer le rôle spécifique des ions calcium et silicate sur les mécanismes d'altération de ces matériaux en conditions environnementales. En outre, des expériences statiques en conditions anoxiques (Ar/CO₂ 3000 ppm à pH = 7,2) et en présence d'ions silicate et calcium ont été dimensionnées dans le but d'étudier le rôle de ces espèces sur l'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ et MOx MIMAS non irradié dans des eaux d'environnement. Enfin, des expériences similaires ont été menées à pH = 12 sous atmosphère anaérobie (Ar) et sur les mêmes matériaux dans le but d'obtenir de premières données relatives aux mécanismes d'altération en conditions alcalines. Pour rappel, ces conditions sont susceptibles d'être générées par la présence du matériau cimentaire composant le MREA selon le concept de stockage géologique profond étudié dans le cadre du projet Cigéo. Par conséquent, les chapitres suivants seront consacrés à la présentation puis à la discussion des résultats obtenus au cours de ces expériences.
# IV. Dissolution des matériaux (U,Ce)O₂ en présence de H₂O₂
Les résultats issus de l'étude de la dissolution oxydante des matériaux simulants (U,Ce)O₂ en conditions dynamiques sont présentés et discutés dans ce chapitre. Ces résultats font l'objet d'une publication scientifique dans la revue Materials Degradation du journal Nature Portfolio Journal (article en cours de révision en 2023) [220].

## 1. Comparabilité des expériences

La partie ci-dessous vise à asseoir la comparabilité des matériaux et milieux étudiés afin de déterminer l'influence de la microstructure et de la composition des matériaux (U,Ce)O₂ sur les mécanismes et la cinétique de dissolution oxydante en présence en H₂O₂. En effet, la connaissance et la maîtrise de paramètres expérimentaux tels que la surface réactive des matériaux, le pH, le potentiel redox ou encore la concentration en peroxyde d'hydrogène est cruciale afin de mettre en évidence l'influence de la microstructure et de la composition des matériaux.

### 1.1. Propriétés des matériaux étudiés

#### 1.1.1. Caractéristiques initiales des pastilles (U,Ce)O₂

Les propriétés des demi-pastilles de (U,Ce)O₂ utilisées pour ce travail sont présentées dans le **Tableau IV-1**. Pour rappel, ces échantillons ont été frittés à 1600°C sous Ar/H₂ 4,5% puis polis et recuits à 1100°C pendant 1-4 heures sous la même atmosphère réductrice. Les taux de densification sont proches de 95 % comme dans le cas du combustible MOx, sauf pour le matériau hétérogène pour lequel le taux de densification est sensiblement plus faible, estimé à 88 ± 2 %. Les tailles des grains sont également similaires dans le cas des matériaux homogènes, de 5 à 10 µm. La surface géométrique des échantillons est de l'ordre de 2,5×10⁻⁵ m². Celle-ci a été utilisée pour normaliser la vitesse d'altération. Il convient de mentionner que la surface géométrique sous-estime la surface réelle à l'interface solide /solution car elle ne tient pas compte des défauts topologiques de la surface (e.g. rugosité, joints de grains, pores...). Toutefois, cet écart peut être minimisé par une étape de polissage au grade optique des deux faces de la pastille. Les propriétés microstructurales proches des pastilles permettent leur comparaison directe.
<table><caption>Tableau IV-1 – Propriétés des demi-pastilles utilisées pour l'étude de la dissolution oxydante en présence de H₂O₂</caption><thead><tr><th>Demi-pastille</th><th>UO<sub>2</sub></th><th>U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub><br>hétérogène</th><th>U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub></th><th>U<sub>0,88</sub>Ce<sub>0,12</sub>O<sub>2</sub></th><th>U<sub>0,75</sub>Ce<sub>0,25</sub>O<sub>2</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Masse (mg)</td><td>121,9 ± 0,1</td><td>86,2 ± 0,1</td><td>93,6 ± 0,1</td><td>51,0 ± 0,1</td><td>79,4 ± 0,1</td></tr><tr><td>Surface géométrique<br>(10<sup>-5</sup> m<sup>2</sup>)</td><td>2,9 ± 0,1</td><td>2,9 ± 0,1</td><td>2,6 ± 0,1</td><td>2,5 ± 0,1</td><td>2,7 ± 0,1</td></tr><tr><td>Paramètre de maille<br>(nm)</td><td>0,5469(3)</td><td>/</td><td>0,5465(2)</td><td>0,5462(3)</td><td>0,5456(1)</td></tr><tr><td>ρ<sub>calculée</sub> (g.cm<sup>-3</sup>)</td><td>10,96 ±<br>0,02</td><td>/</td><td>10,69 ± 0,01</td><td>10,56 ± 0,02</td><td>10,05 ± 0,01</td></tr><tr><td>Taux de densification<br>(%)</td><td>95 ± 2</td><td>88 ± 2</td><td>98 ± 2</td><td>96 ± 2</td><td>97 ± 2</td></tr><tr><td>Taux de densification<br>pycno. (%)</td><td>97 ± 1</td><td>98 ± 1</td><td>98 ± 1</td><td>99 ± 1</td><td>97 ± 1</td></tr><tr><td>Porosité ouverte (%)</td><td>2 ± 1</td><td>10 ± 1</td><td>0 ± 1</td><td>1 ± 1</td><td>0 ± 1</td></tr><tr><td>Porosité fermée (%)</td><td>3 ± 1</td><td>2 ± 1</td><td>2 ± 1</td><td>1 ± 1</td><td>3 ± 1</td></tr><tr><td>Taille moyenne des<br>grains (μm)</td><td>10 ± 6</td><td>≤ 1 (UO<sub>2</sub>)<br>5-15 ((U,Ce)O<sub>2</sub>)</td><td>5 ± 2</td><td>5 ± 2</td><td>6 ± 3</td></tr></tbody></table>

## 1.1.2. Surfaces des matériaux avant altération

Les images MEB en mode BSE des surfaces des pastilles (U,Ce)O₂ homogènes avant l'altération sont présentées sur la **Figure IV-1**. Les grains et joints de grains sont visibles grâce à l'étape de polissage. Peu de pores sont présents, résultat en bon accord avec les taux de densification élevés obtenus via les mesures géométriques des pastilles. Ce résultat justifie également l'utilisation de la surface géométrique comme estimation de la surface réactive pour la détermination des vitesses d'altération normalisées. Par conséquent, les surfaces étudiées sont par conséquent caractéristiques de matériaux céramiques homogènes frittés à haute température et présentent des microstructures similaires.
<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure IV-1 – Images MEB en mode BSE des surfaces polies des matériaux (U,Ce)O₂ homogènes avant altération : a) UO₂ ; b) U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ ; c) U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ ; d) U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂</figcaption></figure>

Le matériau hétérogène U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂, dont la préparation a été détaillée dans le chapitre III, possède une microstructure qui n'est pas directement comparable à celles des matériaux homogènes (Figure IV-2). Néanmoins, ce matériau a pour principal intérêt d'étudier l'influence d'une microstructure hétérogène sur les mécanismes d'altération et d'obtenir des résultats potentiellement transposables à un combustible MOx MIMAS dont la microstructure est également hétérogène.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure IV-2 – Image MEB en mode BSE de la surface polie du matériau hétérogène U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂</figcaption></figure>
## 1.2. Propriétés des solutions et lixiviats

Les propriétés de la solution d'alimentation (préparée plusieurs fois par expérience) tels que le pH, le potentiel rédox, les concentrations en oxygène dissous (Annexe I) et en peroxyde d'hydrogène des expériences ont été mesurées. Pour rappel, la solution d'alimentation est une solution aqueuse contenant $2 \times 10^{-4}$ mol.L$^{-1}$ de H₂O₂, $1,6 \times 10^{-4}$ mol.L$^{-1}$ d'ions carbonate et $2,6 \times 10^{-4}$ mol.L$^{-1}$ de dioxygène dissous (à l'équilibre avec l'air). Les expériences ont été réalisées à pH neutre et à température ambiante. Dans cette section, une série de mesures appelée « blanc » a été réalisée. Celle-ci correspond à une expérience réalisée dans les mêmes conditions mais sans matériau dans le réacteur et constitue une référence dont le but est de vérifier si la présence d'un matériau modifie un ou plusieurs des paramètres cités dans ce paragraphe.

### 1.2.1. Potentiel redox, pH, O₂ dissous

Les valeurs de pH, de potentiel redox et de concentration en dioxygène dissous mesurées dans les échantillons en sortie du réacteur lors de chaque expérience de lixiviation en conditions dynamiques sont présentées sur la **Figure IV-3**. Les valeurs de pH obtenues sont comprises entre 6,9 ± 0,1 et 7,3 ± 0,1 pour toutes les expériences. Aucune variation significative du pH, ni tendance liée à l'altération n'est relevée entre les expériences menées en présence des matériaux et le « blanc ». La moyenne des valeurs de pH est égale à 7,1 ± 0,2 ce qui est en très bon accord avec la valeur ciblée de 7,2.

De même, les mesures du potentiel rédox sont présentées sur la **Figure IV-3 b**. Pour ce faire, une électrode de référence Ag/AgCl contenant un électrolyte KCl à 3 mol.L$^{-1}$ a été utilisée et par conséquent une correction de +207 mV/ESH a été appliquée aux valeurs mesurées et prise en compte dans les résultats présentés ci-dessous. Les valeurs de potentiel redox mesurées dans les lixiviats sont toutes comprises entre +430 et +510 mV/ESH. Elles correspondent à des valeurs relativement élevées, témoignant de la nature oxydante du milieu d'étude due à la présence du peroxyde d'hydrogène et du dioxygène dissous (**Figure II-17**). La moyenne des valeurs se situe à environ +470 mV/ESH.

L'évolution de la concentration en dioxygène dissous dans les lixiviats est présentée sur la **Figure IV-3 c**. Pour une eau pure à l'équilibre avec l'air (P<sub>O₂</sub> = 0,21 atm), cette concentration est égale à $2,6 \times 10^{-4}$ mol.L$^{-1}$, soit 8,3 mg.L$^{-1}$. Les concentrations mesurées se situent toutes aux alentours de cette valeur, sauf dans le cas des expériences avec UO₂ et U<sub>0,88</sub>Ce<sub>0,12</sub>O₂ pour lesquelles elles sont sensiblement supérieures (autour de 8,7 mg.L$^{-1}$). Cette différence s'explique principalement par le fait que les mesures ont été effectuées en cours d'expérience et non après un certain temps comme ce fut le cas pour les autres. En effet, la décomposition de H₂O₂ produit du dioxygène O₂, ce qui a pu avoir pour conséquence d'augmenter artificiellement la teneur en dioxygène dissous. Une fois encore, il n'y a pas d'écart significatif entre le « blanc » et les expériences menées en présence des matériaux.
<figure><img src="image_68.png" /></figure>

Figure IV-3 – Valeurs de a) pH ; b) potentiel redox Eh (en mV/ESH) et c) de concentration en dioxygène dissous (en mg.L⁻¹) des solutions en sortie de réacteur mesurées au cours des expériences en conditions dynamiques (0,1 mL.min⁻¹) dans une solution contenant 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ et 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de HCO₃⁻ pendant environ deux semaines à T = 25°C

## 1.2.2. Concentration en H₂O₂

L'évolution de la concentration en H₂O₂ au sein de la solution d'alimentation et des lixiviats est présentée sur la **Figure IV-4**, pour quelques expériences. Antérieurement aux expériences, plusieurs essais d'optimisation ont été réalisés afin de s'assurer que le dispositif expérimental (e.g. nature des matériaux en contact avec le milieu d'étude) ne conduisait pas à une diminution trop importante de la concentration en peroxyde d'hydrogène, initialement de 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹. Le renouvellement de la solution d'alimentation apparaît sur l'évolution de la concentration en H₂O₂, caractérisé par une modification instantanée de cette dernière toutes les 48 à 72 heures. D'après ces résultats, les concentrations dans la solution d'alimentation sont systématiquement supérieures à celles mesurées en sortie de réacteur, passant de 2,0 - 2,3×10⁻⁴ mol.L⁻¹ à 1,5 - 2,0×10⁻⁴ mol.L⁻¹. À noter que certaines concentrations peuvent être sous-estimées si l'analyse n'a pas été réalisée immédiatement après la collecte de la solution (pendant le week-end, par exemple) du fait de la dismutation de H₂O₂.
<figure><img src="image_69.png" /></figure>

Figure IV-4 – Évolution des concentrations en peroxyde d'hydrogène dans la solution d'alimentation et en sortie de réacteur pour les expériences en conditions dynamiques et en présence du matériau hétérogène U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub> et de l'oxyde mixte homogène U<sub>0,75</sub>Ce<sub>0,25</sub>O<sub>2</sub>

Tous ces résultats montrent qu'aucune variation significative du milieu d'étude n'a été relevée en cours d'expérience. Ces résultats montrent également que, grâce à l'utilisation du dispositif expérimental, l'altération des matériaux a eu lieu dans des conditions constantes et comparables.
## 2. Dissolution oxydante en présence de H₂O₂ : Résultats

Les résultats précédents ont permis de s'assurer de la comparabilité des expériences et ainsi de pouvoir évaluer l'influence de la teneur en cérium et de la microstructure des matériaux en s'affranchissant d'éventuelles perturbations du milieu pouvant conduire à des difficultés d'interprétation des résultats. Les résultats des analyses des surfaces puis des lixiviats au cours de l'altération des matériaux (U,Ce)O₂ en conditions oxydantes sont présentés dans cette section.

### 2.1. Caractérisations des surfaces solides (U,Ce)O₂ après l'altération

Dans un premier temps, les analyses des surfaces altérées seront comparées à celles des surfaces initiales afin de vérifier si l'altération implique d'une part la présence d'une phase secondaire et d'autre part une modification de la microstructure du matériau grâce aux analyses réalisées par spectrométrie Raman, MEBE et XPS.

#### 2.1.1. Microscopie Electronique à Balayage en mode Environnemental (MEBE)

Les surfaces des matériaux homogènes altérés en conditions dynamiques pendant environ deux semaines dans la solution contenant H₂O₂ à 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ ont été caractérisées par MEBE en mode SE (Figure IV-5). Les oxydes mixtes (U,Ce)O₂ homogènes ne présentent pas de modification significative de la surface dues à l'altération. Cependant, le matériau UO₂ présente une surface entièrement recouverte de cristaux en forme d'aiguilles dont la taille n'excède pas le micromètre. Etant donnée la composition de la solution d'alimentation et la morphologie de ces cristaux, la formation des cristaux de studtite a immédiatement été suspectée [74], [221], [222]. Ce peroxyde d'uranyle de formule UO₂(O₂)·4 H₂O(cr) se forme par réaction de l'uranyle UO₂²⁺(aq) avec H₂O₂(aq) selon l'équation suivante (logK° = 2,87 ± 0,02 [75], [76]) :

$$ UO_2^{2+}(aq) + H_2O_2(aq) + 4H_2O(l) \rightleftharpoons UO_2(O_2) \cdot 4H_2O(s) + 2H^+(aq) \qquad \text{Eq. IV-1} $$
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>Figure IV-5 – Images obtenues par MEBE en mode SE des surfaces polies des matériaux homogènes après lixiviation en conditions dynamiques (0,1 mL.min⁻¹) dans une solution contenant 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ et 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de HCO₃⁻ pendant environ deux semaines à T = 25°C : a) UO₂ ; b) U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ ; c) U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ et d) U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂</figcaption></figure>

La surface du matériau hétérogène (U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂) a également été caractérisée par MEBE. Les images correspondantes enregistrées en mode SE à divers grandissements sont présentées sur la **Figure IV-6**. Elles mettent en évidence la présence de cristaux de même morphologie que ceux observés à la surface du matériau UO₂. Toutefois, ceux-ci ont précipité de manière hétérogène sur la surface. En effet, les gros grains, précédemment attribués aux agglomérats riches en cérium sur la base des résultats EDS, sont toujours visibles après l'altération, contrairement aux petits grains correspondant aux zones associées à la présence de UO₂. Par conséquent, il apparaît que la phase néoformée a précipité uniquement à la surface des grains de UO₂. Les cristaux recouvrent des aires allant jusqu'à plusieurs centaines de µm² à la surface du matériau. Les agglomérats riches en cérium ne présentent quant à eux aucune modification significative de la surface, comme cela a été observé pour les oxydes mixtes homogènes (U,Ce)O₂.
<figure><img src="image_71.png" /></figure>

Figure IV-6 – Images obtenues par MEBE en mode SE de la surface polie du matériau hétérogène après lixiviation en conditions dynamiques (0,1 mL.min⁻¹) dans une solution contenant 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ et 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de HCO₃⁻ pendant environ deux semaines à T = 25°C. Grandissements : a) x25 000 ; b) x10 000 ; c) x2 500 ; d) x500

## 2.1.2. Spectroscopie Raman

Afin de confirmer la nature des cristaux formés au cours de l'altération des matériaux préparés, des analyses par spectrométrie Raman ont été effectuées en veillant à ne pas les endommager sous faisceau. Ainsi, un filtre de densité optique a été utilisé pour réduire la puissance incidente du laser rouge (λ = 633 nm) sur le matériau et ainsi la maintenir en deçà de 1,6 mW. La **Figure IV-7** présente la comparaison des spectres Raman normalisés par le maximum d'intensité des surfaces saines et altérées pour tous les matériaux. Trois ou quatre spectres ont été collectés sur des zones réparties sur toute la surface de la pastille pour chaque matériau altéré et sur des zones de compositions différentes pour le matériau hétérogène (matrice UO₂ et amas riches en Ce). La description des spectres obtenus sur les matériaux non altérés est reportée dans le Chapitre III (**Figure III-14**). Dans le cas de UO₂ et des zones « UO₂ » dans le matériau hétérogène, la studtite a été aisément identifiée par la présence de ses bandes caractéristiques, observables à environ 829 cm⁻¹ et 868 cm⁻¹ et
respectivement attribuées à la vibration d'élongation symétrique ($v_1$) de la liaison uranyle (U=O) et d'élongation de la liaison peroxo (O-O) [223]. La longueur de la liaison (U=O) peut être déduite de cette vibration en utilisant l'expression dérivée de Bartlett et Cooney [224] selon l'expression :

$$d_{U=O}(pm) = 10650 \times v_1^{-2/3} + 57,5 \qquad \text{Eq. IV-2}$$

Elle s'établit à 178,2 ± 0,1 pm, ce qui est en très bon accord avec celles reportées dans la littérature pour la studtite et la méta-studtite (respectivement de 177,9 ± 0,3 et 177,3 ± 0,3 pm [225]). Par ailleurs, il est probable que de la méta-studtite se soit formée par déshydratation de la studtite au cours des analyses MEBE et/ou Raman (e.g. vide poussé, chaleur induite par le laser/faisceau d'électrons).

Les spectres Raman enregistrés à la surface des matériaux homogènes et des amas riches en cérium dans le matériau hétérogène après altération ne présentent pas de bande supplémentaire par rapport aux caractérisations initiales. Toutefois, l'intensité relative de la bande T2g par rapport à la bande située à environ 535 cm⁻¹ a diminué à l'issue de l'altération, en particulier pour les échantillons U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂ et U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure IV-7 – Comparaison des spectres Raman normalisés obtenus pour les matériaux avant et après altération dans une solution contenant H₂O₂ à 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ : a) UO₂ ; b) matériau hétérogène : zone UO₂ ; c) matériau hétérogène : amas riche en Ce ; d) U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ ; e) U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ ; f) U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂</figcaption></figure>
La comparaison de la position de la bande T2g avant et après altération des matériaux homogènes est présentée sur la **Figure IV-8**. La position de la T2g des échantillons altérés est très légèrement décalée vers les plus grands nombres d'onde, ce qui suppose une augmentation de la teneur en cérium au sein du volume sondé qui, pour rappel, est voisin de 1 µm³. Toutefois, bien que cette tendance ait été observée systématiquement, l'incertitude de ± 1 cm⁻¹ sur la position des bandes des spectres Raman obtenus ne permet pas de confirmer avec certitude un tel enrichissement.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure IV-8 – Position de la bande T2g des matériaux homogènes avant et après lixiviation dans une solution contenant H₂O₂ à 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ et HCO₃⁻ à 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ en conditions dynamiques (0,1 mL.min⁻¹) pendant environ deux semaines à T = 25°C</figcaption></figure>

Par conséquent, les résultats Raman ont permis de confirmer la présence de studtite ou de méta-studtite à la surface du matériau UO₂ et des zones UO₂ à la surface du matériau hétérogène. Ils suggèrent également un éventuel enrichissement en cérium (et/ou un appauvrissement en uranium) à la surface des matériaux homogènes au cours de la lixiviation.
## 2.1.3. Analyses XPS

Des analyses XPS ont été effectuées sur les matériaux (U,Ce)O₂ après altération en présence de H₂O₂. Pour rappel, ces analyses permettent de déterminer les degrés d'oxydation de l'uranium et du cérium et de réaliser une quantification relative de la teneur de ces éléments sur une couche d'extrême surface de l'ordre de 10 nm. Cette technique s'avère donc particulièrement utile pour étudier les phénomènes se produisant à l'interface solide/solution. Les spectres XPS de U4f et Ce3d obtenus après altération sont présentés sur la **Figure IV-9**. Les aires des pics des spectres XPS pour U4f et Ce3d ont été déterminées pour évaluer les proportions des degrés d'oxydation de l'uranium et du cérium. Le spectre XPS U4f du matériau UO₂ altéré montre la présence de U(VI) uniquement à la surface du matériau, résultat en bon accord avec les observations précédentes qui ont suggéré la présence de studtite sur toute la surface de la pastille. Les matériaux homogènes de U₁ₓCeₓO₂ présentent des spectres XPS U4f caractéristiques des surfaces oxydées, avec une contribution très majoritaire de U(V) d'environ 80 à 90%. Les spectres XPS Ce3d de ces matériaux montrent la coexistence des degrés d'oxydation Ce(III) et Ce(IV), avec une contribution de Ce(IV) augmentant de 40 à 53 %, du matériau le moins dopé en cérium U₀.₉₂Ce₀.₀₈O₂ vers le plus dopé U₀.₇₅Ce₀.₂₅O₂. Les proportions de Ce(IV) sont très largement supérieures à celles obtenues sur les matériaux non altérés, comprises entre 10 et 20 % selon la teneur en cérium du matériau. Ces résultats indiquent une oxydation partielle de Ce(III) en Ce(IV) au cours de la lixiviation en présence de H₂O₂.

Pour le matériau hétérogène, l'interprétation du spectre U4f est plus difficile car la surface analysée est très grande (fenêtre de 450 µm de côté) et les hétérogénéités sont de taille inférieure. Par conséquent, les spectres XPS Ce3d et U4f obtenus correspondent à une moyenne des zones UO₂ recouvertes de studtite et des zones (U,Ce)O₂ au comportement a priori similaire aux matériaux homogènes. Pour ce matériau, la somme des contributions des degrés d'oxydation U(V) et U(VI) atteint 84 % et la contribution du Ce(IV) est de 33 %. Ainsi, les résultats obtenus montrent également une oxydation de la surface pour cet échantillon au cours de son altération.
<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure IV-9 – Spectres XPS Ce3d et U4f obtenus après altération des matériaux (U,Ce)O₂ dans une solution contenant 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ et 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de HCO₃⁻ en conditions dynamiques pendant environ deux semaines à T = 25°C</figcaption></figure>
Le **Tableau IV-2** permet de comparer les résultats XPS pour les matériaux homogènes. Les pourcentages relatifs de chaque degré d'oxydation ont été utilisés pour déterminer le rapport oxygène sur métal, O/M en faisant l'hypothèse de la neutralité de charge au sein du matériau. Ce faisant, des rapports O/M élevés de 2,27 à 2,35 sont obtenus, indiquant un état oxydé de la surface des échantillons U₁ₓCeₓO₂ homogènes imputable aux conditions des expériences de lixiviation.

<table><caption>Tableau IV-2 – Proportion des degrés d'oxydation (incertitude : ± 5% de la valeur indiquée) et rapport O/M déterminés par analyse des spectres XPS Ce3d et U4f après altération des matériaux homogènes en présence de H₂O₂ 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ pendant environ deux semaines</caption><thead><tr><th rowspan="2">Matériau</th><th colspan="2">U(IV)</th><th colspan="2">U(V)</th><th colspan="2">Ce(III)</th><th colspan="2">Ce(IV)</th><th rowspan="2">O/(U+Ce)</th></tr><tr><th>%at.</th><th>x<sub>U(IV)</sub></th><th>%at.</th><th>x<sub>U(V)</sub></th><th>%at.</th><th>x<sub>Ce(III)</sub></th><th>%at.</th><th>x<sub>Ce(IV)</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub></td><td>19</td><td>0,17</td><td>81</td><td>0,75</td><td>61</td><td>0,05</td><td>39</td><td>0,03</td><td>2,35</td></tr><tr><td>U<sub>0,88</sub>Ce<sub>0,12</sub>O<sub>2</sub></td><td>16</td><td>0,14</td><td>84</td><td>0,75</td><td>56</td><td>0,06</td><td>44</td><td>0,05</td><td>2,34</td></tr><tr><td>U<sub>0,75</sub>Ce<sub>0,25</sub>O<sub>2</sub></td><td>13</td><td>0,10</td><td>87</td><td>0,65</td><td>47</td><td>0,12</td><td>53</td><td>0,13</td><td>2,27</td></tr></tbody></table>

## 2.2. Relâchements en uranium et en cérium

### 2.2.1. Evolution de la concentration élémentaire en uranium

L'évolution de la concentration élémentaire en uranium déterminée par ICP-MS lors des expériences de lixiviation en conditions dynamiques est présentée sur la **Figure IV-10**. Pour toutes les expériences, un pulse initial est observé. Il est caractérisé par une concentration élémentaire élevée pour l'uranium. Puis, la concentration élémentaire de l'uranium décroit pour atteindre un état stationnaire après 250 à 370 heures de lixiviation dynamique. A l'état stationnaire, cette concentration est inférieure d'un à trois ordres de grandeur à celle obtenue pour le pulse. Toutefois, pour UO₂ et le matériau hétérogène, cet état stationnaire n'a pas été atteint à l'issue des expériences.
<figure><img src="image_75.png" /></figure>

Figure IV-10 – Évolution de la concentration élémentaire en uranium mesurée par ICP-MS durant les expériences de lixiviation en conditions dynamiques (0,1 mL.min⁻¹) dans une solution contenant H₂O₂ 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ et HCO₃⁻ 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de à T = 25°C

Les résultats ICP-MS concernant le cérium ne sont pas présentés ici. En effet, les concentrations élémentaires mesurées pour cet élément pour toutes les expériences sont presque toutes inférieures à la limite de détection de l'ICP-MS (soit 7×10⁻¹¹ mol.L⁻¹), et ne permettent pas l'exploitation des résultats sur la base des relâchements en cérium. Toutefois, ce résultat sera discuté ultérieurement.

## 2.2.2. Pulse et état de saturation de la solution

La concentration élémentaire en uranium, l'indice de saturation relatif à la studtite calculé dans ces conditions et l'épaisseur équivalente d'altération correspondant à la fin du pulse initial sont représentés sur la **Figure IV-11**. Lorsque la teneur en cérium augmente dans le matériau, la concentration élémentaire en uranium au moment du pulse est plus faible, avec un maximum d'environ 10⁻⁶ mol.L⁻¹ pour UO₂ et un minimum d'environ 5×10⁻⁹ mol.L⁻¹ pour le matériau U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂. Ce résultat implique que la présence de cérium diminue nettement la libération initiale de l'uranium. En outre, les indices de saturation par rapport à la studtite des solutions de lixiviation en sortie de réacteur calculés pour la concentration en uranium maximale obtenue lors du pulse sont systématiquement positifs. Cela indique que la studtite est susceptible de précipiter dans tous ces systèmes. Pour autant, la précipitation de studtite à la surface des oxydes mixtes (U,Ce)O₂ et des amas riches en cérium au sein du matériau hétérogène n'a pas été observée.
Par ailleurs, les épaisseurs équivalentes d'altération $e_U(t)$ estimées sur la base des concentrations en uranium mesurées à l'issue du pulse initial (environ 50 heures) ont été estimées selon la formule suivante :

$$e_U(t) = \frac{m_U(t)}{f_U \times \rho_{geom} \times S} \qquad \text{Eq. IV-3}$$

Où $m_U(t)$ correspond à la masse d'uranium totale (en g) relâchée à l'instant t, $f_U$ la fraction massique de l'uranium au sein de l'échantillon (en g.g⁻¹), $\rho_{geom}$ est la masse volumique (obtenue en considérant le volume géométrique, en g.cm⁻³) et S la surface géométrique de l'échantillon (en cm²).

Ces épaisseurs sont excessivement faibles (de 1 à 50 nm) par rapport à la poire d'interaction des techniques de caractérisation des surfaces comme la spectroscopie Raman. Ce résultat indique que cette étape initiale ne concerne qu'une très faible couche de matériau à la surface de l'échantillon et justifie d'autant plus l'utilisation d'une technique d'analyse d'extrême surface telle que l'XPS. De plus, cette observation confirme que les effets de l'altération ne peuvent être clairement visibles sur les résultats Raman dont la profondeur d'analyse, d'environ 1 µm, est nettement supérieure aux estimations des épaisseurs des couches altérées. En accord avec la microstructure du matériau hétérogène, celui-ci affiche un comportement intermédiaire entre UO₂ et U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ homogène.

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure IV-11 – a) Concentrations maximales obtenues lors du pulse au cours de l'altération des matériaux (U,Ce)O₂ en conditions dynamiques (0,1 mL.min⁻¹) dans une solution contenant 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ et 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de HCO₃⁻ à T = 25°C et indices de saturation vis-à-vis de la studtite correspondants (en bleu) b) Épaisseur totale équivalente de la couche altérée à l'issue du pulse [220]</figcaption></figure>
### 2.2.3. Atteinte de l'état stationnaire

L'évolution de la concentration en uranium dans les lixiviats en fin d'expérience et les concentrations mesurées à l'état stationnaire sont présentées sur la **Figure IV-12**. Dans le cas du matériau hétérogène, l'état stationnaire n'a pas été atteint. Par conséquent, la concentration présentée à titre indicatif sur la **Figure IV-12 b** pour ce matériau correspond à la dernière valeur de concentration mesurée. La tendance observée au moment du pulse traduisant une diminution de la concentration de l'uranium mesurée avec l'augmentation de la teneur en cérium est conservée sauf pour le matériau UO₂, affecté par la précipitation massive de studtite recouvrant toute sa surface. Ainsi, les concentrations de l'uranium à l'état stationnaire vont de $2×10^{-9}$ mol.L⁻¹ pour U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ à $7×10^{-10}$ mol.L⁻¹ pour U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂. Une fois de plus, les indices de saturation calculés vis-à-vis de la studtite dans ces conditions sont positifs, indiquant la potentielle précipitation de cette phase pour tous les matériaux.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>**Figure IV-12** – a) Concentrations en uranium mesurées par ICP-MS à l'état stationnaire (en fin d'expérience) ; b) Concentrations en uranium et indices de saturation de la studtite obtenus à l'état stationnaire (en bleu). La valeur calculée pour le matériau hétérogène est présentée à titre indicatif</figcaption></figure>
Le tableau suivant (Tableau IV-3) regroupe les résultats des analyses ICP-MS obtenus pour les différents matériaux.

<table><caption>Tableau IV-3 – Comparaison des résultats des concentrations en uranium obtenues par analyses ICP-MS au sein des lixiviats, indices de saturation vis-à-vis de la studtite au pulse et à l'état stationnaire et épaisseur d'altération équivalente</caption><thead><tr><th></th><th>Matériau</th><th>[U]<sub>pulse</sub><br>(10<sup>-9</sup> mol.L<sup>-1</sup>)</th><th>[U]<sub>état stationnaire</sub><br>(10<sup>-9</sup> mol.L<sup>-1</sup>)</th><th>Indice de saturation<br>de la studtite<br>Pulse<br>Etat stationnaire</th><th>Epaisseur<br>d'altération<br>équivalente<br>(nm)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Avec<br>précipitation</td><td>UO<sub>2</sub></td><td>1090 ± 5</td><td>0,65 ± 0,04</td><td>3,71<br>1,30</td><td>46 ± 2</td></tr><tr><td>U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub><br>Hétérogène</td><td>340 ± 3</td><td>2,2*</td><td>3,43<br>1,86</td><td>32 ± 2</td></tr><tr><td rowspan="3">Sans<br>précipitation</td><td>U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub></td><td>61 ± 1</td><td>1,79 ± 0,09</td><td>2,99<br>1,70</td><td>7,1 ± 0,4</td></tr><tr><td>U<sub>0,88</sub>Ce<sub>0,12</sub>O<sub>2</sub></td><td>35 ± 1</td><td>1,32 ± 0,10</td><td>2,83<br>1,60</td><td>5,4 ± 0,3</td></tr><tr><td>U<sub>0,75</sub>Ce<sub>0,25</sub>O<sub>2</sub></td><td>5 ± 1</td><td>0,51 ± 0,04</td><td>2,16<br>1,22</td><td>0,8 ± 0,2</td></tr></tbody></table>

## 2.2.4. Détermination des vitesses d'altération normalisées, R<sub>ss</sub>

Les vitesses d'altération normalisées (R<sub>ss</sub>) déterminées à partir de la concentration élémentaire de l'uranium en sortie de réacteur et à l'état stationnaire sont présentées sur la **Figure IV-13** pour tous les matériaux homogènes. En raison de la précipitation de studtite à la surface des matériaux UO₂ et U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O₂ hétérogène, les valeurs de R<sub>ss</sub> calculées (respectivement de 0,9 mg.m<sup>-2</sup>.j<sup>-1</sup> et 3,2 mg.m<sup>-2</sup>.j<sup>-1</sup>) ne sont pas directement comparables avec les valeurs obtenues pour les solutions solides U<sub>1-x</sub>Ce<sub>x</sub>O₂ et les données issues de la littérature. En conséquence, les résultats ne sont pas présentés sur la **Figure IV-13**. Pour les matériaux homogènes U<sub>1-x</sub>Ce<sub>x</sub>O₂, le relâchement de l'uranium en solution n'a pas été perturbé par l'apparition d'une phase néoformée. Par conséquent, les vitesses d'altération normalisées R<sub>ss</sub> déterminées peuvent être comparées aux données de la littérature dans des conditions similaires. Bien qu'il n'y ait pas de donnée disponible pour les oxydes mixtes (U,Ce)O₂, de nombreuses études ont été réalisées avec UO₂ et discutées dans le chapitre II. Les valeurs de R<sub>ss</sub> de UO₂ obtenues en présence de H₂O₂ peuvent varier de deux ordres de grandeur selon les auteurs. Pour rappel, de nombreux paramètres peuvent affecter de telles valeurs, tels que les concentrations en peroxyde d'hydrogène et ions carbonate, le pH, le potentiel redox, la force ionique ou la présence de dioxygène dissous. Une étude réalisée par Casas et

<footnote>*estimation basée sur la dernière concentration mesurée</footnote>
al. [65] et consacrée à la lixiviation de UO₂ sous forme de poudre dans une solution contenant 10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ en conditions dynamiques a permis d'évaluer une vitesse d'altération normalisée de 22,6 mg.m⁻².j⁻¹. Malgré une concentration de H₂O₂ deux fois plus faible que celle utilisée dans ce travail, la vitesse d'altération normalisée est environ 8 fois supérieure à celle obtenue pour le matériau homogène U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ (i.e 2,8 ± 0,2 mg.m⁻².j⁻¹). Néanmoins, la concentration en ions carbonate était 20 fois supérieure (i.e 3×10⁻³ mol.L⁻¹) à celle utilisée dans ce travail (1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹), ce qui pourrait expliquer le plus grand relâchement de l'uranium, sous forme d'uranyle, par complexation à l'interface solide/solution.

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure IV-13 – Vitesses d'altération normalisées R<sub>ss</sub> déterminées pour les solutions solides homogènes U<sub>1-x</sub>Ce<sub>x</sub>O<sub>2</sub> lors de l'altération en conditions dynamiques (0,1 mL.min⁻¹) dans une solution contenant 2×10<sup>-4</sup> mol.L<sup>-1</sup> de H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> et 1,6×10<sup>-4</sup> mol.L<sup>-1</sup> de HCO<sub>3</sub><sup>-</sup> à T = 25°C en fonction de la teneur en cérium et comparaison aux données de la littérature reportées pour UO<sub>2</sub> [65], [68], [226]</figcaption></figure>

Une étude multiparamétrique réalisée par De Pablo et al. [68] en conditions anoxiques et en l'absence d'ions carbonates à pH = 6 a mis en évidence une augmentation linéaire du logarithme de la vitesse de dissolution normalisée de UO₂ avec la concentration de H₂O₂. Même si le domaine de validité de l'expression expérimentale issue des travaux de De Pablo et al. est limité à une concentration de H₂O₂ inférieure à 10⁻⁴ mol.L⁻¹ et à pH = 6, les conditions expérimentales sont suffisamment proches de celles utilisées dans le cadre de ce travail pour qu'elle puisse être employée à titre de comparaison :

$$ \log R_L = -(5,8 \pm 0,2) + (0,93 \pm 0,04) \times \log[\text{H}_2\text{O}_2] \qquad \text{Eq IV-4} $$

où R<sub>L</sub> est exprimé en mol.m⁻².s⁻¹ et [H₂O₂] en mol.L⁻¹.
La valeur calculée de R_L en appliquant cette expression aux conditions de ce travail conduit à une vitesse de dissolution normalisée de 11,9 mg.m⁻².j⁻¹ qui, comme pour Casas et al. [65], est supérieure à la valeur déterminée pour U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂. Dans des conditions similaires à celles étudiées par De Pablo et al. [68] mais en suivant cette fois un protocole de lixiviation en conditions dynamiques, Clarens et al. [226] ont déterminé une vitesse de dissolution normalisée de 8,8 mg.m⁻².j⁻¹ pour une concentration de H₂O₂ de 10⁻⁴ mol.L⁻¹ (i.e. concentration inférieure d'un facteur 2 à celle de ce travail). Ainsi, les valeurs obtenues dans la littérature pour UO₂ sont du même ordre de grandeur que celles relevées lors de cette étude pour les oxydes mixtes homogènes mais demeurent toutefois légèrement supérieures. La régression linéaire effectuée sur les valeurs de vitesse d'altération normalisée des matériaux homogènes U₁ₓCeₓO₂ permet d'obtenir la loi de vitesse suivante, dépendante de la teneur en cérium dans la solution solide (R² = 0,9994) :

$$ \log R_{ss}(U) = -(2,9 \pm 0,1) \times x_{Ce} - (2,33 \pm 0,01) \qquad \text{Eq. IV-5} $$

Selon cette régression linéaire, pour x<sub>Ce</sub> = 0 (soit un matériau UO₂), il est attendu une valeur de 4,7 ± 0,1 mg.m⁻².j⁻¹, une valeur encore inférieure aux vitesses estimées à partir de la littérature. Ceci confirme l'idée que les solutions solides de formule U₁ₓCeₓO₂ ne se comportent pas comme UO₂ pendant la lixiviation en présence de H₂O₂ et que le cérium inhibe partiellement la mise en solution de l'uranium. Cette hypothèse s'appuie également sur la forte diminution de la concentration de l'uranium pendant le pulse observée pour les oxydes mixtes, diminution d'autant plus importante que la teneur en cérium est élevée au sein du matériau.

Ainsi, les résultats présentés dans cette partie montrent que le cérium joue un rôle important lors de la dissolution oxydante des oxydes U₁ₓCeₓO₂ avec pour conséquence une diminution de la vitesse de relâchement de l'uranium. Le cérium n'a, quant à lui, pas pu être détecté dans les lixiviats. Les résultats obtenus avec le matériau U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ hétérogène mettent en évidence un effet significatif de la microstructure également par la précipitation de studtite localisée sur les zones UO₂ uniquement. La section suivante est consacrée à l'identification des mécanismes potentiellement à l'origine de cet effet du cérium.
## 3. Test des hypothèses mécanistiques

Les résultats de l'étude de l'altération des matériaux (U,Ce)O₂ ont été présentés dans la partie précédente. Le rôle du cérium sur la diminution des vitesses d'altération en conditions oxydantes est discuté dans cette partie. L'impact de l'hétérogénéité microstructurale sera également évoqué.

### 3.1. Rôle du cérium lors de la dissolution oxydante

#### 3.1.1. Hypothèses sur le rôle du cérium

Les vitesses d'altération normalisées déterminées à partir des concentrations en uranium à l'état stationnaire pour les solutions solides homogènes U₁₋ₓCeₓO₂ diminuent avec la teneur en cérium au sein du matériau (Figure IV-13). La précipitation de studtite n'a jamais été observée à la surface des échantillons d'oxydes mixtes homogènes bien que les indices de saturation de la solution par rapport à cette phase demeurent positifs. Contrairement à ce qui a été observé pour les échantillons UO₂ et U₀.₉₂Ce₀.₀₈O₂ hétérogène, ce phénomène ne peut donc pas expliquer la diminution des vitesses d'altération normalisées. En outre, il convient de rappeler que les concentrations élémentaires en cérium au sein des lixiviats sont inférieures à la limite de détection de l'ICP-MS, soit 7×10⁻¹¹ mol.L⁻¹. A partir de la concentration élémentaire en uranium au régime stationnaire, et en supposant une dissolution congruente des oxydes mixtes, la concentration élémentaire en cérium devrait atteindre 1,7×10⁻¹⁰ mol.L⁻¹. Cette valeur est supérieure, mais demeure proche de la limite de détection de la méthode analytique. Il est par conséquent difficile d'affirmer que le cérium n'a pas été libéré en solution pendant l'expérience de lixiviation. Néanmoins, la diminution de la vitesse d'altération normalisée des solutions solides homogènes U₁₋ₓCeₓO₂ calculée à partir des relâchements en uranium est sans aucun doute liée à la présence de cérium dans la matrice. Trois hypothèses principales peuvent expliquer ce comportement :

* la formation d'une couche mince composée d'oxyde ou d'hydroxyde de cérium présentant une faible solubilité [227] pourrait induire une passivation de la surface des échantillons d'oxydes mixtes homogènes ;

* la présence de cérium dans la structure pourrait favoriser la décomposition catalytique de H₂O₂ [228] et ainsi réduire l'activité de cette espèce à la surface de l'échantillon ;

* l'incorporation de Ce(IV) dans la structure fluorine pourrait améliorer la durabilité chimique de UO₂ vis-à-vis des espèces oxydantes.

Indépendamment, chacun de ces phénomènes peut expliquer la diminution des vitesses de relâchement de l'uranium observées dans le cas des solutions solides U₁₋ₓCeₓO₂ mais il n'est toutefois pas exclu que plusieurs d'entre eux y contribuent simultanément. Les points suivants ont pour but de présenter quelques expériences complémentaires réalisées dans le but de prouver l'existence de ces phénomènes.
### 3.1.2. Mise en évidence de la formation d'une couche Ce(IV) à l'extrême surface

La présence d'une phase secondaire à la surface des échantillons U₁ₓCeₓO₂ homogènes n'a pas pu être mise en évidence ni par les observations MEBE, ni par les analyses Raman. Toutefois, si celle-ci existe, l'épaisseur de la couche enrichie en cérium à la surface des échantillons pourrait être trop faible pour permettre sa détection par ces techniques. Le diagramme de prédominance de Ce(III/IV) en solution aqueuse en présence ou non de peroxyde d'hydrogène a été reporté dans la littérature [229]–[231]. Selon ces travaux et en conditions aérées, le Ce(III) s'oxyde en Ce(IV) selon l'équation suivante :

$$4 Ce^{3+} + O_2 + 14H_2O \rightarrow 4 Ce(OH)_4 + 12 H^+ \qquad \text{Eq. IV-6}$$

Le rapport Ce(III)/Ce(IV) peut être calculé à partir de l'équation suivante :

$$\log \frac{[Ce^{3+}]}{[Ce(OH)_4]} = 3 \text{pH} - 12,81 + \frac{1}{4} \log pO_2 \qquad \text{Eq. IV-7}$$

D'après cette équation, une valeur d'environ -8 est obtenue pour le $\log \frac{[Ce^{3+}]}{[Ce(OH)_4]}$ dans les conditions aérées ($pO_2$ = 0,21 atm) à pH = 7, montrant que le Ce(IV) sous la forme $Ce(OH)_4$ est très largement majoritaire par rapport au Ce(III) (Figure IV-14 a) [230].

En outre, l'analyse du diagramme de Pourbaix établi par Yu et al. [230] (Figure IV-14 b) pour un système Ce-H₂O-H₂O₂ montre que les valeurs de pH et de Eh maintenues pendant les expériences de lixiviation en conditions dynamiques (i.e. respectivement de 6,9 à 7,3 et de 460 mV/ESH) se retrouvent dans le domaine de stabilité de Ce(OH)₄/CeO₂·xH₂O. Ainsi, ces phases sont les plus susceptibles de précipiter dans ces conditions.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure IV-14 – a) pH à l'équilibre calculé pour le système Ce³⁺-Ce(OH)₄ pour différentes valeurs de $pO_2$ ; b) Diagramme Eh-pH du système Ce-H₂O-H₂O₂ [230]. Les conditions des expériences de lixiviation menées dans le cadre de ce travail sont indiquées en rouge.</figcaption></figure>
Hayes et al. [229] ont listé les valeurs rapportées dans la littérature pour l'énergie libre standard de Gibbs de formation de CeO₂. Les valeurs de ΔᵢG°(CeO₂, 298,15K) sont comprises entre -1025,33 et -986,04 kJ.mol⁻¹. En utilisant ces données et ΔᵢG°(Ce⁴⁺, 298,15K) = -503.8 kJ.mol⁻¹, la valeur de log Kₛ° de la réaction de dissolution suivante peut être évaluée :

$$CeO_2(s) + 4 H⁺(aq) \rightleftharpoons Ce⁴⁺(aq) + 2 H_2O \qquad \text{Eq. IV-8}$$

Cette valeur varie entre -8,28 et -1,39. Une constante de solubilité standard pour CeO₂ est également fournie dans la base de données thermodynamiques LLNL [122] (log Ks°(CeO₂) = -8,16). La large gamme de valeurs rapportées dans la littérature traduit la variabilité de la solubilité de CeO₂(cr) par rapport à un échantillon de CeO₂ fraîchement précipité (i.e. hydraté et amorphe). La solubilité du cérium dans une solution de NaHCO₃ 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ dont le pH et le potentiel redox sont respectivement de 7 et 460 mV/ESH (conditions proches de celles des expériences réalisées) a été calculée en utilisant ces différentes constantes de solubilité standard (log Ks°(CeO₂, 298,15K) = -8,16 ou -1,39) avec le logiciel Phreeqc Interactive [180] et la base de données LLNL [122]. La concentration élémentaire en cérium à l'équilibre varie entre 8.10⁻¹⁵ mol.L⁻¹ et 4,6×10⁻⁸ mol.L⁻¹. Ces calculs thermodynamiques montrent que la faible concentration élémentaire en cérium observée pendant les expériences de lixiviation (i.e. inférieures à la limite de détection de l'ICP-MS, soit 7×10⁻¹¹ mol.L⁻¹) peut éventuellement être liée à la précipitation de CeO₂(cr). Ce précipité pourrait agir comme une barrière passivante à la surface de la pastille, ce qui expliquerait la diminution de la vitesse d'altération des solutions solides U₁ₓCeₓO₂.

En appui de cette analyse de la littérature, la couche de Ce(IV) a pu être mise en évidence expérimentalement à l'extrême surface par une expérience complémentaire réalisée sur les matériaux homogènes U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ et U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂. Pour ce faire, ces matériaux ont été analysés par XPS avant et immédiatement après l'altération pendant 2 heures en conditions statiques dans le même milieu que celui utilisé pour les expériences de lixiviation dynamique. Les spectres XPS Ce 3d obtenus sont présentés sur la **Figure IV-15**.
<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure IV-15 – Spectres XPS Ce 3d obtenus sur les oxydes mixtes homogènes avant et après altération dans une solution contenant 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ et 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de NaHCO₃ pendant deux heures en conditions statiques</figcaption></figure>

La teneur en Ce(III) (Ce(III)/Ce<sub>total</sub>) des matériaux U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub> et U<sub>0,75</sub>Ce<sub>0,25</sub>O<sub>2</sub> homogènes, décroît fortement en cours d'altération pour atteindre respectivement 64 % et 52 %. En seulement 2 heures, le Ce(III) est donc partiellement oxydé en Ce(IV). De plus, pour le matériau homogène U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub>, la teneur en cérium (Ce/(U+Ce)) de 7 ± 1% augmente significativement pendant l'altération pour atteindre 11 ± 1%. Ces résultats confirment expérimentalement la formation d'une couche enrichie en cérium (IV) à l'extrême surface de ces matériaux, validant ainsi l'hypothèse de la formation d'une couche passivante à base de Ce(IV) à la surface des pastilles. L'analyse des données de la littérature [122], [229]–[231] suggère que cette couche serait composée d'une phase CeO<sub>2</sub> ou Ce(OH)<sub>4</sub>. Toutefois, l'origine mécanistique de la formation de cette couche à l'extrême surface ainsi que son épaisseur demeurent inconnus à ce jour. Il pourrait s'agir d'un mécanisme de dissolution oxydante de Ce(III)/reprécipitation de Ce(IV) à l'interface solide/solution. Une seconde hypothèse réside dans un appauvrissement en uranium de la surface par attaque préférentielle des sites U(V) de surface. Des profils d'érosion sous faisceau d'ions Ar<sup>+</sup> réalisés par XPS couplés à des analyses topographiques comme la microscopie à force atomique (AFM) permettraient probablement d'estimer l'épaisseur de cette couche. Par ailleurs, la préparation d'une lame mince par MEB-FIB (Faisceau d'Ions Focalisés) et son analyse successive par MET
(Microscopie Electronique à Transmission) pourrait également contribuer à une meilleure compréhension de la formation d'une telle couche d'altération.

### 3.1.3. Décomposition catalytique du peroxyde d'hydrogène à la surface du matériau

Le mécanisme de dismutation catalytique à la surface des oxydes de métaux lourds a été décrit dans le chapitre II. Pour rappel, les réactions décrivant ce mécanisme sont les suivantes :

$$H_2O_2 + M \leftrightarrow OH^- + OH^+ + M^+ \qquad \text{Eq. IV-9}$$

$$H_2O_2 + OH^- \leftrightarrow H_2O + HO_2 \qquad \text{Eq. IV-10}$$

$$HO_2 + M^+ \leftrightarrow H^+ + O_2 + M \qquad \text{Eq. IV-11}$$

La combinaison des réactions précédentes conduit à l'équation bilan suivante de dismutation de H₂O₂ :

$$2 H_2O_2 \leftrightarrow 2 H_2O + O_2 \qquad \text{Eq. IV-12}$$

Les nanoparticules d'oxyde de cérium (IV) sont largement étudiées et utilisées comme catalyseurs, en tirant parti d'une part des propriétés redox uniques de CeO₂-x qui associe la présence de Ce(III) aux lacunes d'oxygène et d'autre part de la réactivité accrue des nanomatériaux [232]. Plus spécifiquement, les nanoparticules de CeO₂-x (ou nanocérines) offrent une excellente activité antioxydante dans les solutions aqueuses. Il a été constaté qu'elles favorisent la dismutation du peroxyde d'hydrogène en O₂ et H₂O, comme le font certaines enzymes spécifiques dans les cellules vivantes. Cette propriété est considérée comme un grand avantage dans plusieurs applications en biologie [233]. Seminko et al. [228] ont récemment proposé un mécanisme de décomposition de H₂O₂ basé sur les cycles redox Ce(III)/Ce(IV). Ils ont observé des oscillations du rapport Ce(III)/Ce(IV) au sein des nanoparticules de CeO₂-x par spectroscopie de luminescence associées à la décomposition de H₂O₂ à un pH proche de la neutralité. Ils ont également observé que la vitesse de décomposition de H₂O₂ augmentait lorsque la taille des nanoparticules d'oxyde de cérium diminuait. Ce mécanisme, basé sur des cycles d'oxydo-réduction, ne nécessite pas nécessairement la solubilisation du Ce(IV), mais intervient à la surface des nanoparticules de CeO₂-x. Selon le diagramme de Pourbaix du système Ce(III/IV)-H₂O-H₂O₂/O₂ [230], aux valeurs de potentiel redox et de pH maintenues pendant les expériences de lixiviation (i.e. Eh = 0,46V/ESH et pH = 7), Ce(IV) peut oxyder H₂O₂ conduisant à la formation de Ce(III) et de O₂ moléculaire. Ensuite, l'espèce Ce(III) peut réduire H₂O₂ en H₂O pour s'oxyder à nouveau en Ce(IV). Il n'est pas clairement identifié si la décomposition de H₂O₂ peut se produire par un mécanisme similaire à la surface des échantillons de U₁-xCeₓO₂ sans aucune solubilisation du Ce, ou en raison de la formation d'une phase riche en cérium (IV) présentant des propriétés similaires aux nanoparticules de CeO₂-x. Dans les deux cas, l'activité de H₂O₂ à la surface de
l'échantillon devrait diminuer conduisant à l'inhibition de la dissolution oxydante et par conséquent à la diminution des vitesses d'altération normalisées des oxydes mixtes (U,Ce)O₂. Bien que la solution globale soit sursaturée vis-à-vis de la studtite, la précipitation de cette phase n'a été observée ni à la surface des solutions solides U₁xCeₓO₂, ni à la surface des amas riches en cérium à la surface du matériau hétérogène (Figure IV-6). Cette observation indique vraisemblablement que des conditions de sous-saturation ont été maintenues à la proche surface des matériaux U₁xCeₓO₂, conditions pouvant résulter de la décomposition catalytique de H₂O₂.

Pour tester cette hypothèse, des expériences supplémentaires ont été réalisées. Pour chaque expérience, deux pastilles ont été placées dans le même réacteur de lixiviation statique avec 100 mL de solution contenant H₂O₂ 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ et NaHCO₃ à 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹. Pour obtenir des conditions sursaturées vis-à-vis de la studtite, du nitrate d'uranyle a été introduit dans les réacteurs pour atteindre une concentration élémentaire en uranium de 1,6×10⁻⁷ mol.L⁻¹. Un premier réacteur contenait une pastille de UO₂ et de U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂. Le second réacteur contenait une pastille de UO₂ et une pastille de CeO₂. Une expérience à blanc sans pastille a également été réalisée pour suivre l'évolution des concentrations en peroxyde d'hydrogène et en uranium en l'absence de surface de nucléation. Les réacteurs ont été continuellement soumis à une agitation orbitalaire pendant les expériences de lixiviation statique. L'évolution des concentrations en uranium et en H₂O₂ est présentée sur les **Figure IV-16 a et b**. Les résultats obtenus montrent la diminution de la concentration en uranium dans les trois réacteurs à des vitesses différentes. Parallèlement, la concentration du peroxyde d'hydrogène n'a diminué de manière significative que dans les réacteurs contenant des pastilles. Ainsi, la décomposition du peroxyde d'hydrogène a été plus rapide en présence des pastilles. Sur la base de la diminution de la concentration en uranium, la précipitation de studtite ne permet pas à elle seule d'expliquer la diminution de la concentration en H₂O₂ dans les réacteurs contenant les pastilles.

A la fin des expériences, la surface des quatre pastilles a été observée par MEBE. Les **Figure IV-16 c, d et e** montrent respectivement des micrographies représentatives des surfaces de UO₂, de U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ homogène et de CeO₂. Ces observations révèlent que la surface des pastilles de UO₂ est entièrement recouverte de cristaux, alors que seuls quelques cristaux ont été mis en évidence à la surface de la pastille de U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂. Plus encore, presque aucun cristal n'a été détecté à la surface de la pastille de CeO₂. Ces expériences ont démontré que la précipitation de studtite intervient à la surface des grains de UO₂ et que la présence de cérium inhibe la formation de cette phase à l'interface solide/solution. Ce résultat renforce l'idée d'une décomposition catalytique de H₂O₂ par le cérium à la surface des solution solides U₁xCeₓO₂.
<figure><img src="image_81.png" /></figure>

Figure IV-16 – Concentration en a) uranium et en b) H₂O₂ durant les expériences de lixiviation en conditions statiques des matériaux UO₂ + U₉₂Ce₉₀O₂ et UO₂ + CeO₂ dans une solution contenant 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de NaHCO₃ et 1,7×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂. Images MEBE enregistrées en mode SE de la surface des pastilles après 1300 heures de lixiviation (c, d, e)

### 3.1.4. Durabilité chimique des matériaux (U,Ce)O₂

Enfin, une durabilité chimique des solutions solides U₁ₓCeₓO₂ améliorée par rapport à UO₂ en conditions oxydantes constitue la troisième hypothèse formulée pour expliquer la diminution des vitesses d'altération normalisées relevées au cours de cette étude. En effet, la présence de cérium incorporé dans la matrice UO₂ peut affecter l'état d'oxydation de l'uranium au sein de la solution solide U₁ₓCeₓO₂. Il est bien connu que les propriétés chimiques de l'uranium, notamment sa solubilité, dépendent fortement de son degré d'oxydation [45], [121]. Ainsi, tout facteur susceptible d'inhiber ou catalyser l'étape d'oxydation de l'uranium à l'interface solide/solution devrait exercer une influence similaire sur la vitesse de dissolution de UO₂. Il a été rapporté dans la littérature que l'incorporation d'éléments trivalents, comme le gadolinium Gd(III), au sein de la structure fluorine, confèrait à UO₂ une résistance accrue à l'oxydation [234] et une durabilité chimique accrue en conditions oxydantes [235]. Par exemple, Casella et al. [235] ont obtenu des taux de dissolution significativement plus faibles pour un échantillon de UO₂ dopé avec moins de 4 % mass. de gadolinium en milieu carbonaté et à différentes concentrations de O₂(aq) et températures. À des températures élevées, la vitesse de dissolution de l'échantillon de UO₂ présentant la plus forte fraction massique en gadolinium est inférieure de deux ordres de grandeur à celle de UO₂. Ce fort impact de la composition a été justifié dans la littérature [236] par une charge négative nette du matériau U₁ₓGdₓO₂. En effet, si le défaut de charge positif introduit par les cations Gd(III) n'est pas
entièrement compensé par la présence de U(V) et en supposant qu'aucune lacune d'oxygène n'est créée, cette charge négative globale repousse les ions oxygène interstitiels. Si des lacunes d'oxygène sont formées pour compenser partiellement le déficit de charges positives, celles-ci seraient d'abord occupées par des ions O²⁻ ce qui pourrait également retarder l'oxydation de l'uranium (IV) en uranium (VI) au sein de UO₂. Le thorium (IV) est le seul état d'oxydation stable dans la solution solide U₁₋ₓThₓO₂. Par conséquent, seul l'uranium peut changer de degré d'oxydation dans ce système. Il est largement admis que l'incorporation de thorium dans la matrice de UO₂ augmente également la durabilité chimique du matériau, que ce soit dans des conditions représentatives du stockage géologique profond du combustible irradié [237]–[239] ou dans des milieux plus acides et oxydants [240]–[242]. Plus la teneur en thorium est élevée, plus la vitesse de dissolution normalisée est faible. Ainsi, la durabilité chimique accrue de la solution solide U₁₋ₓThₓO₂ a été associée à la diminution du nombre de sites interstitiels d'oxygène à proximité des atomes d'uranium.

Contrairement au gadolinium et au thorium, le cérium peut adopter les deux degrés d'oxydation (III) et (IV), ce qui rend le système encore plus complexe. Des études par DFT (Density Functional Theory) [243] et des études expérimentales par XPS de solutions solides U₁₋ₓCeₓO₂±δ [244]–[246] ont montré une dépendance complexe des degrés d'oxydation de l'uranium et du cérium. La présence de U(V) et de Ce(III) dans la solution solide résulte du transfert de charge entre U(IV) et Ce(IV). Le modèle d'énergie de mélange proposé par Hanken et al. [243] prédit que la fraction atomique de Ce(III) dans une solution solide stable à charge mixte dépend fortement de la température et de la teneur totale en cérium. A température ambiante et pour xCe = 0,25, cette fraction devrait être inférieure à 5 %at.. Cette estimation est nettement plus faible que les résultats généralement obtenus par XPS, y compris ceux obtenus dans ce travail à l'issue des expériences de dissolution oxydante (Tableau IV-2). Toutefois, Hanken et al. [243] ont indiqué que le degré de désordre de charge à l'équilibre, quantifié par le rapport Ce(III)/Ce<sub>total</sub>, pouvait être significativement augmenté près de la surface par rapport au bulk. D'après les analyses par XPS des pastilles avant lixiviation (Tableau III-7), il apparaît que Ce(III) est présent en proportion variable à l'extrême surface des solutions solides U₁₋ₓCeₓO₂. Cette proportion augmente avec la teneur totale en cérium. La quantité de U(V) est, quant à elle, pratiquement constante pour UO₂, U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ et U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ mais diminue fortement pour U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂. Par conséquent, le rapport O/M diminue avec l'augmentation de la teneur en cérium, passant d'oxydes mixtes sur-stœchiométriques à un oxyde mixte sous-stœchiométrique. Par analogie avec UO₂ dopé avec des cations trivalents, la présence de Ce(III) à l'extrême surface pourrait expliquer la diminution de la concentration en uranium observée pendant le pulse au début des expériences de lixiviation en conditions dynamiques de U₁₋ₓCeₓO₂ (Tableau IV-3, Figure IV-10). Il n'est pas évident que cette fine couche d'oxyde à valence mixte soit maintenue à la surface de la pastille à l'issue du pulse et ne continue à ralentir l'oxydation de U(IV). En effet, les analyses par DRX et par spectroscopie Raman montrent que le matériau est stœchiométrique dans son volume. Toutefois, dans ce cas, par analogie avec le thorium dans les oxydes mixtes (U,Th)O₂, la présence de Ce(IV) peut être suffisante pour protéger l'uranium (IV) contre l'oxydation [241],
[242], [247]. Dans le cas où la couche de surface contenant du Ce(III) et de l'U(V) serait dissoute lors du pulse, la précipitation successive d'une couche passivante de Ce(IV) diminuerait également la vitesse d'altération normalisée.

Finalement, tous ces mécanismes peuvent contribuer de manière synergique à l'amélioration de la durabilité chimique des oxydes mixtes (U,Ce)O₂ vis-à-vis du pôle pur UO₂ en conditions de dissolution oxydantes.

## 3.2. Analogie avec le MOx

Le rôle de la composition du matériau a été discuté dans la précédente partie. Les résultats obtenus avec le composé U<sub>0.92</sub>Ce<sub>0.08</sub>O<sub>2</sub> hétérogène sont également pertinents pour comprendre l'impact de la microstructure du matériau et peuvent être comparés à un MOx MIMAS dont la microstructure est également hétérogène.

Tout d'abord, la cinétique de dissolution oxydante des solutions solides (U,Ce)O₂ décroît avec l'augmentation de la teneur en cérium, comme cela a été observé pour les pastilles de MOx (U,Pu)O₂ [31]–[35]. En effet, Kerleguer et al. [14] a observé que la cinétique de dissolution oxydante diminuait considérablement pour un combustible MOx homogène U<sub>0.73</sub>Pu<sub>0.27</sub>O<sub>2</sub> sous radiolyse alpha de l'eau. Ce ralentissement a été attribué à la conjonction de deux effets : l'enrichissement de la surface en plutonium via la précipitation d'hydroxyde de plutonium passivant la surface et la décomposition catalytique du peroxyde d'hydrogène d'origine radiolytique en surface qui semblait être favorisée. De la même manière, la présence de cérium dans les matériaux modèles homogènes a conduit à une réactivité différente de la surface de ces matériaux vis-à-vis de H₂O₂ par rapport à UO₂. En effet, pour une chimie de solution identique et favorable à la précipitation de la studtite, la formation de cette phase n'a pas été observée à la surface de la pastille contenant du cérium, suggérant l'existence d'une décomposition catalytique du peroxyde d'hydrogène à l'interface solide/solution.

Dans un second temps, l'analogie entre les matériaux (U,Ce)O₂ et les combustibles MOx (U,Pu)O₂ pour ce qui relève de l'influence de la microstructure est excellente. En effet, les zones présentant de faibles teneurs en plutonium [11], [36] ou en cérium (cette étude) se dissolvent préférentiellement (Figure II-15) et demeurent les zones de précipitation de la studtite tandis que celles à plus forte teneur en cérium ou en plutonium demeurent peu altérées.
## 4. Conclusion

Les expériences d'altération en conditions oxydantes des matériaux MOx MIMAS hétérogène et MOx COCA homogène réalisées par V.Kerleguer [33] ont soulevé des questions concernant l'impact de la microstructure et de la composition du MOx sur les mécanismes d'altération. Les résultats présentés dans ce chapitre ont permis d'apporter des informations nécessaires à la compréhension des mécanismes se déroulant à l'interface solide/solution lors de l'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ en présence de H₂O₂.

L'altération des matériaux (U,Ce)O₂ a été réalisée en conditions dynamiques dans une solution contenant 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ et 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de HCO₃⁻. Les vitesses d'altération normalisées ont été déterminées sur la base des relâchements en uranium pour les matériaux homogènes U₁-xCeₓO₂ non concernés par la précipitation d'une phase secondaire. Ces vitesses s'avèrent être d'autant plus faibles que la teneur en cérium est élevée au sein de la solution solide. Trois hypothèses ont été formulées pour expliquer cette diminution, à savoir :

* la formation d'une couche d'extrême surface de quelques nanomètres d'épaisseur enrichie en cérium (IV) et passivant la surface ;

* la dismutation de H₂O₂ catalysée à la surface des oxydes mixtes, diminuant l'activité de H₂O₂ à la surface du matériau ;

* l'amélioration de la durabilité chimique des oxydes mixtes incorporant Ce(III) ou Ce(IV) par stabilisation de l'uranium au degré d'oxydation +IV.

La première hypothèse a été confirmée par l'altération de U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ homogène dans le milieu d'étude pendant 2 heures couplée à des analyses XPS. La teneur en cérium à l'extrême surface et la proportion de Ce(IV) (Ce(IV)/Ce total) augmentent au cours de l'altération. La seconde hypothèse a également été validée par des expériences d'altération des matériaux homogènes en conditions de sursaturation de la solution vis-à-vis de la studtite. La présence de studtite à la surface de UO₂ et son absence à la surface des matériaux CeO₂ et U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂, associées à la diminution rapide de la concentration en H₂O₂ dans la solution au contact des matériaux traduisent l'augmentation de la cinétique de décomposition de H₂O₂. L'analyse des données de la littérature montre qu'un cycle de réactions redox mettant en jeu les couples Ce(IV)/Ce(III), H₂O₂/H₂O et O₂/H₂O₂ peut intervenir dans ces conditions. La troisième hypothèse n'a pas été testée expérimentalement mais l'analogie avec les données de la littérature concernant l'altération de matériaux UO₂ dopés avec Gd(III) ou Th(IV) soutient cette hypothèse.
Le rôle de la microstructure sur les mécanismes de dissolution oxydante a également été investigué au cours de ces expériences. Le matériau hétérogène présentant des zones « UO₂ » et des zones riches en cérium, a été concerné par la précipitation de studtite, UO₂(O₂)·4 H₂O. Les cristaux de studtite ont précipité uniquement sur les zones « UO₂ », tandis que les zones riches en cérium n'ont pas été significativement altérées. Cette observation est en excellent accord avec les résultats obtenus par Sarrasin et al. [36] lors de l'altération du MOx MIMAS (U,Pu)O₂ hétérogène dans des conditions similaires (Figure IV-17). Ces résultats permettent d'affirmer que les oxydes mixtes (U,Ce)O₂ constituent de bons simulants des combustibles MOx (U,Pu)O₂ dans les conditions de cette étude.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure IV-17 – Comparaison des résultats Raman obtenus par Sarrasin et al. [36] lors de l'altération du MOx MIMAS en conditions oxydantes avec ceux obtenus au cours de ce travail lors de l'altération du matériau hétérogène U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ dans une solution contenant 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ et 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de HCO₃⁻</figcaption></figure>
## Fiche résumé du Chapitre IV

### Expériences d'altération des matériaux (U,Ce)O₂ en présence de H₂O₂

### Rôle du cérium au sein des solutions solides (U,Ce)O₂

<figure><img src="image_83.png" /></figure>

### Impact de la microstructure : Analogie avec le MOx MIMAS (U,Pu)O₂

<figure><img src="image_84.png" /></figure>
# V. Altération des matériaux (U,Ce)O₂ en conditions environnementales
Une partie de ce travail a été dédiée à la mise en évidence du rôle des ions calcium et silicate lors des mécanismes d'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂. Ces ions sont omniprésents dans les eaux naturelles souterraines et de surface. Ils sont retrouvés en particulier dans l'eau du COx respectivement à des concentrations de 8,5×10⁻³ mol.L⁻¹ et 1,8×10⁻⁴ mol.L⁻¹ [151]. Pour rappel, Wilson & Gray [164] ont rapporté une forte diminution des vitesses d'altération de UO₂ dans un milieu contenant ces espèces vis-à-vis d'une eau carbonatée (Figure II-27), diminution attribuée par Santos et al. [167], [168] à des phénomènes de sorption à la surface du matériau. Des expériences d'altération du combustible MOx dans l'eau du COx ont également mis en évidence une diminution importante des relâchements en uranium par rapport à ceux relevés en eau carbonatée [13]. Toutefois, pour le MOx, les mécanismes d'altération spécifiques liés à la présence d'ions calcium et silicate n'ont pas encore été identifiés. En outre, le comportement des différentes hétérogénéités du combustible MOx MIMAS (amas riches en Pu, zone d'enrobage...) dans ces conditions reste encore à élucider. Quelques expériences d'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ ont été également réalisées à pH élevé et en conditions anoxiques dans le but d'évaluer l'influence des conditions alcalines susceptibles d'être générées de façon transitoire par la présence du matériau de remplissage de l'espace annulaire (MREA). Ce chapitre est par conséquent consacré à la présentation des résultats de l'altération des matériaux (U,Ce)O₂ dans des solutions de compositions simplifiées, en conditions aérées, puis anoxiques.

## 1. Altération des matériaux modèles en conditions aérées

Dans un premier temps, les résultats relatifs aux expériences d'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ en conditions aérées sont présentés dans cette partie. Pour rappel, ces expériences ont eu lieu avec les matériaux modèles UO₂, U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ et U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ homogènes dans des milieux de compositions simplifiées mis à l'équilibre avec l'air (i.e. [HCO₃⁻] = 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ et [O₂(aq)] = 2,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹) (Tableau III-10). Ces expériences, facilement mises en œuvre, sont réalisées dans des conditions intermédiaires entre un milieu très oxydant en présence de H₂O₂ (radiolyse de l'eau) et des conditions anoxiques. En conditions de stockage, après fermeture des alvéoles, il est également attendu que l'altération des combustibles usés débute en conditions oxydantes avant de se poursuivre en conditions anoxiques.

### 1.1. Description des milieux étudiés

Afin de caractériser les milieux étudiés mais également de suivre leur évolution au cours des expériences d'altération, les solutions de lixiviation ont été analysées par ICP-AES pour déterminer les concentrations des ions silicate et calcium. Pour les mêmes raisons, des mesures de pH et de potentiels redox ont également été effectuées au cours des expériences d'altération des matériaux. À titre de comparaison, des expériences ne contenant pas de matériau nommées « blanc » ont également été réalisées.
## 1.1.1. Mesures de pH et potentiel redox

Les résultats des mesures de pH réalisées in-situ au cours des expériences d'altération sont présentés sur la **Figure V-1**. Pour rappel, le pH visé pour tous les milieux en conditions aérées est de 7,2. Le pH des milieux contenant des ions calcium (i.e. Ca et Ca + Si) a significativement diminué en début d'expérience pour atteindre un minimum de 5,6 dans le cas de l'expérience menée avec le matériau U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ (**Figure V-1 a**). Cette diminution, dont l'origine n'est pas identifiée, a été compensée par ajout de NaOH 8 mol.L⁻¹, le cas échéant. Les milieux Ca et Ca + Si préparés sont insaturés vis-à-vis de la calcite CaCO₃, la précipitation de cette phase pouvant conduire à une diminution simultanée de la concentration en ions calcium et du pH n'est par conséquent pas attendue. Il est néanmoins certain que cette diminution du pH n'est pas liée à l'altération du matériau. En effet, les expériences « blanc » ont également été concernées par ce phénomène. À partir de 100 jours d'altération, le pH est resté stable pour toutes les expériences (compris entre 6,9 et 7,5).

<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>**Figure V-1** – Valeurs de pH mesurées (incertitude de ± 0,1) au cours des expériences d'altération des matériaux (U,Ce)O₂ en conditions aérées pour les milieux a) Ca ; b) Ca + Si ; c) Si et d) Si saturé</figcaption></figure>
Les valeurs de potentiel redox obtenues par mesures in-situ au cours des expériences en conditions aérées sont présentées sur la **Figure V-2**. Les potentiels redox mesurés sont presque systématiquement compris entre 400 et 500 mV/ESH, potentiels caractéristiques d'un milieu modérément oxydant pour un pH proche de la neutralité.

Dans le cas des expériences menées avec UO₂, le potentiel redox a légèrement augmenté au début des tests d'altération. Cette augmentation est attribuée à la mise à l'équilibre avec l'air des milieux préparés pour ces expériences. En effet, l'eau utilisée pour préparer les solutions n'est pas à l'équilibre avec l'air au moment de son prélèvement et l'augmentation progressive de la concentration en oxygène dissous (O₂(aq)) a un impact sur le potentiel redox dans ces solutions ne contenant aucune autre d'espèce électroactive. Les autres expériences ne sont pas sujettes à une telle augmentation car les solutions ont été préparées quelques jours avant le démarrage des expériences. Les valeurs mesurées ne sont pas significativement différentes de celles obtenues pour les expériences « blanc ». Aucune variation significative du potentiel redox n'est donc observée au cours de l'altération des matériaux quel que soit le milieu.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>**Figure V-2** – Mesures du potentiel redox Eh en mV/ESH (incertitude de ± 20 mV/ESH) réalisées au cours des expériences d'altération des matériaux (U,Ce)O₂ en conditions aérées pour les milieux a) Ca ; b) Ca + Si ; c) Si et d) Si saturé</figcaption></figure>
## 1.1.2. Résultats ICP-AES

Les concentrations élémentaires en calcium et en silicium au cours des expériences d'altération ont été déterminées par ICP-AES. L'évolution de la concentration des ions calcium pour les milieux concernés, soit les milieux Ca et Ca + Si, est présentée sur la **Figure V-3**. Pour rappel, la concentration visée, représentative de celle mesurée dans l'eau du COx, était de $8,5 \times 10^{-3}$ mol.L$^{-1}$. Ainsi, la concentration mesurée au cours des expériences est légèrement inférieure à celle attendue, soit $(7,0 \pm 0,5) \times 10^{-3}$ mol.L$^{-1}$. Par ailleurs, cette valeur demeure du bon ordre de grandeur et est identique pour les deux milieux contenant du calcium. Aucune variation significative de la concentration élémentaire en calcium ne peut être attribuée à l'altération des matériaux, les valeurs mesurées sont identiques à celles obtenues avec les expériences « blanc ».

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure V-3 – Évolution de la concentration élémentaire en calcium mesurée par ICP-AES au cours des expériences d'altération des matériaux (U,Ce)O₂ en conditions aérées pour les milieux a) Ca et b) Ca + Si</figcaption></figure>

De la même manière, l'évolution de la concentration élémentaire en silicium pour les milieux concernés (i.e. les milieux Ca + Si, Si et Si saturé) est présentée sur la **Figure V-4**. La concentration élémentaire visée pour les milieux Ca + Si et Si est représentative de celle observée dans l'eau du COx (i.e. $1,8 \times 10^{-4}$ mol.L$^{-1}$). Pour le milieu Si saturé, la concentration attendue est dix fois supérieure, soit $1,8 \times 10^{-3}$ mol.L$^{-1}$ et correspond à une solution théoriquement en équilibre avec la silice amorphe à pH neutre. La concentration élémentaire en silicium mesurée dans les milieux Ca + Si et Si s'avère donc légèrement inférieure à celle attendue, soit d'environ $(1,5 \pm 0,2) \times 10^{-4}$ mol.L$^{-1}$. Il en est de même pour le milieu Si saturé pour lequel la concentration s'élève à $(1,5 \pm 0,3) \times 10^{-3}$ mol.L$^{-1}$. Une légère diminution de la concentration en silicium est observée au cours de l'altération de UO₂ dans ces milieux, bien que l'amplitude de cette diminution demeure inférieure à l'intervalle de confiance des mesures.
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure V-4 - Évolution de la concentration élémentaire en silicium mesurée par ICP-AES au cours des expériences d'altération des matériaux (U,Ce)O₂ en conditions aérées pour les milieux a) Ca + Si ; b) Si et c) Si saturé</figcaption></figure>

Ainsi, l'altération des matériaux n'impacte pas significativement la composition des milieux pour ces expériences. Le pH des milieux contenant du calcium a décru significativement au cours des premiers mois suivant leur préparation mais cette baisse n'est pas liée au mécanisme d'altération des matériaux. Seule la concentration élémentaire du silicium semble diminuer au cours de l'altération de UO₂ au sein du milieu Si saturé. Compte tenu du potentiel redox des solutions, l'uranium relâché est théoriquement présent en solution sous forme d'uranyle. Dans ces conditions, la diminution de la concentration des ions silicates peut être éventuellement attribuée à la précipitation d'une phase secondaire du type silicate d'uranyle (comme par exemple, la soddyite (UO₂)₂SiO₄·H₂O) ou à l'occupation des sites réactifs par sorption des espèces silicatées à la surface du matériau. Plusieurs auteurs rapportent une densité de sites réactifs de surface pour UO₂ d'environ 165 sites·nm⁻² [248], [249]. Etant donnée la surface géométrique des demi-pastilles estimée à environ 2,5×10⁻⁵ m², si tous les sites du matériau sont saturés par un ion (calcium ou silicate), la quantité adsorbée serait d'environ 6,7×10⁻⁹ mol. La diminution de concentration associée pour les 50 mL de
solution présents au sein du réacteur serait donc de $1,3 \times 10^{-7}$ mol.L$^{-1}$. Cette diminution est par conséquent négligeable et ne peut expliquer celle observée au cours de ces expériences.

Les données présentées dans cette section permettent la description des systèmes dans lesquels les matériaux sont altérés. Ces données sont indispensables pour réaliser les calculs de spéciation de l'uranium et du cérium.

## 1.2. Evolution des concentrations en uranium et en cérium

Les concentrations élémentaires de l'uranium et du cérium dans les prélèvements ont été mesurées par ICP-MS. Ces mesures permettent d'évaluer les vitesses d'altération initiales au cours du régime cinétique de l'altération et la concentration à l'équilibre thermodynamique.

### 1.2.1. Résultats obtenus par ICP-MS

Les concentrations élémentaires en uranium et en cérium mesurées par ICP-MS effectuées au sein des prélèvements non filtrés sont présentées à titre d'exemple sur la **Figure V-5** pour les matériaux UO₂ et U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂. Les graphiques concernant le matériau U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ sont reportées en annexe (**Annexe K**). Le relâchement de ces deux éléments est caractérisé par plusieurs régimes de vitesse. Dans un premier temps, la concentration augmente de manière constante ; il s'agit du régime cinétique. Dans un second temps, la vitesse de relâchement diminue progressivement pour atteindre un éventuel plateau en concentration. La diminution de la vitesse d'altération est potentiellement causée par des phénomènes thermodynamiques liés à la saturation de la solution vis à vis de phases secondaires [250]. La formation d'une couche passivante d'oxyde réfractaire comme CeO₂ à l'extrême surface peut également conduire à une vitesse de relâchement extrêmement faible voire nulle, alors contrôlée par des phénomènes de transport par diffusion. Néanmoins, d'autres phénomènes peuvent être à l'origine de cette forte diminution de la vitesse de relâchement, comme l'occupation des sites réactifs à la surface du matériau par des ions présents dans la solution. Dans ce cas, des mécanismes de complexation de surface interviennent et ralentissent la mise en solution des éléments constitutifs du matériau. En effet, ce phénomène a été observé à la surface de UO₂ au cours de son altération en présence d'ions calcium et/ou silicate [164], [167], [168], [251] et discuté dans le chapitre II (**II.2.4.3 Influence du calcium et des silicates**). Au cours de ces expériences, les concentrations en uranium et en cérium se stabilisent après 150 jours d'altération pour UO₂ (**Figure V-5 a**) et 200 à 300 jours pour U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ (**Figure V-5 b et c**). Pour ce dernier, dans le milieu Ca, la concentration en uranium a fortement augmenté avant de diminuer. Ce résultat est attribué à la diminution significative du pH en début d'expérience, comme cela a été discuté précédemment. La diminution de la concentration en uranium résulterait de l'augmentation du pH liée à l'ajout de NaOH 8 mol.L$^{-1}$ en cours d'expérience.
<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure V-5 – Évolution des concentrations élémentaires en uranium et en cérium mesurées par ICP-MS au sein des prélèvements non filtrés lors des expériences d'altération en conditions aérées pour les matériaux a) UO₂ ; b) et c) U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂</figcaption></figure>

### 1.2.2. Régime cinétique

Le régime cinétique observé au début des expériences d'altération permet le calcul de la vitesse d'altération normalisée initiale $R_{L,0}(i)$, exprimée en g.m⁻².j⁻¹. Les vitesses d'altération normalisées initiales ont été déterminées par régression linéaire des pertes de masse normalisées $N_L(i)$ si un domaine de linéarité est observé en début d'expérience. La perte de masse normalisée, exprimée en g.m⁻², traduit la masse de l'élément considéré relâchée par l'échantillon, normalisée par la fraction massique de cet élément dans le matériau et par la surface réactive de ce dernier, selon l'équation suivante :

$$N_L(i) = \frac{m_i}{f_i \times S} \qquad \text{Eq. V-1}$$

où $m_i$ est la masse totale solubilisée de l'élément i, exprimée en g, $f_i$ la fraction massique de l'élément i dans le matériau, en g.g⁻¹, et S la surface totale de l'interface solide/solution, en m².
La vitesse de dissolution normalisée s'exprime alors selon l'équation suivante :

$$R_{L,0}(i) = \frac{dN_L(i)}{dt} \qquad \text{Eq. V-2}$$

Comme dans le cadre de l'étude de la dissolution oxydante en présence de H₂O₂ en conditions dynamiques, la surface géométrique de chaque demi-pastille a été utilisée pour réaliser ces calculs. Celle-ci est environ égale à (2,5 ± 0,5)×10⁻⁵ m². Cette surface est très probablement sous-estimée du fait de la présence de pores à la surface de l'échantillon, dont le nombre dépend fortement de la valeur du taux de densification, ou de la rugosité de surface. Toutefois, l'incertitude liée à la rugosité de surface a été minimisée par l'étape de polissage au grade optique sur les deux faces de chaque pastille. A titre d'exemple, les pertes de masse normalisées de l'uranium déterminées pour UO₂ sont présentées sur la **Figure V-6**. La vitesse d'altération a été calculée dans le domaine de linéarité observé pour les 20 à 50 premiers jours d'altération selon le cas considéré.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure V-6 – Evolution des pertes de masse normalisées N_L(U) déterminées lors de l'altération de UO₂ dans les milieux étudiés en conditions aérées</figcaption></figure>

Les vitesses d'altération initiales R_L,₀(U) des matériaux, calculées sur la base des pertes de masse normalisées de l'uranium, sont présentées sur la **Figure V-7**. Il apparaît clairement que la vitesse d'altération initiale est fortement influencée par la composition du milieu. En effet, quel que soit le matériau considéré, la vitesse la plus élevée est obtenue en présence de calcium, soit de (2,2 ± 0,3) ×10⁻³ g.m⁻².j⁻¹ pour UO₂. Les vitesses calculées dans ce milieu pour U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ et U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ sont nettement inférieures à cette valeur (respectivement d'un facteur 20 et 5,5).
L'introduction d'ions silicate dans le milieu contenant du calcium (i.e. milieu Ca + Si) conduit à une diminution significative des vitesses d'altération initiales par rapport à un milieu ne contenant que des ions calcium. Dans le cas de UO₂, la vitesse obtenue pour le milieu Ca + Si est environ 30 % plus faible comparativement au milieu Ca, soit de (1,5 ± 0,1)×10⁻³ g.m⁻².j⁻¹. De plus, la diminution de la vitesse entre ces deux milieux est plus importante pour U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ et U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂, pour lesquels les vitesses sont divisées par un facteur d'environ 5,5 à 6, pour atteindre respectivement (1,9 ± 0,1)×10⁻⁵ g.m⁻².j⁻¹ et (1,1 ± 0,1)×10⁻⁴ g.m⁻².j⁻¹.

Les vitesses obtenues dans un milieu ne contenant que des ions silicate sont également plus faibles que le milieu Ca. En effet, le matériau UO₂ présente une vitesse divisée d'un facteur 3,6 dans le milieu Si comparativement au milieu Ca. Pour U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂, les vitesses obtenues entre milieu Ca + Si et Si sont comparables, soit environ 2×10⁻⁴ g.m⁻².j⁻¹. En outre, la concentration des ions silicate joue également un rôle important sur la vitesse d'altération initiale. En effet, cette valeur est divisée par 1,6 et 20 lorsque la concentration en ions silicate est multipliée par 10 (i.e. du milieu Si au milieu Si saturé) respectivement pour UO₂ et U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂. Quel que soit le matériau considéré, les milieux Ca + Si et Si conduisent donc à des vitesses d'altération comprises entre celles obtenues pour les milieux Ca et Si saturé.

<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure V-7 – Vitesses d'altération normalisées R<sub>L,0</sub>(U) calculées sur la base des pertes de masse normalisées de l'uranium au début des tests de lixiviation en conditions aérées</figcaption></figure>

Enfin, la vitesse d'altération initiale R<sub>L,0</sub>(U) est également fortement influencée par la nature du matériau. En effet, les oxydes mixtes (U,Ce)O₂ présentent des vitesses d'altération significativement inférieures à celles relevées pour UO₂ quel que soit le milieu considéré. Ainsi, il apparaît que la durabilité chimique de ces matériaux est de manière générale supérieure à celle de UO₂.

De la même manière, les vitesses d'altération initiales normalisées déterminées à partir du relâchement du cérium R<sub>L,0</sub>(Ce) pour les échantillons U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ et U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ sont présentées sur la **Figure V-8**. En milieu Si saturé, aucune vitesse n'a pu être déterminée car les relâchements sont trop faibles. À l'instar des vitesses calculées sur la base des pertes de masse normalisées de l'uranium, la composition du milieu influence fortement les vitesses
d'altération obtenues pour le cérium. La même tendance est observée avec une forte diminution des vitesses dès lors que des ions silicate sont introduits au sein du milieu. Il apparaît également qu'en l'absence des ions calcium, les ions silicate contribuent à une nette diminution des vitesses obtenues.

<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure V-8 - Vitesses d'altération normalisées $R_{L,0}(Ce)$ calculées sur la base des pertes de masse normalisées du cérium au début des tests d'altération en conditions aérées ; les relâchements en cérium au sein du milieu Si saturé sont trop faibles pour permettre l'estimation d'une vitesse</figcaption></figure>

Ainsi, la vitesse d'altération initiale des matériaux modèles est fortement impactée par la composition du milieu. Il apparaît que les ions silicate jouent un rôle plus important que les ions calcium sur les vitesses de relâchement initiales de l'uranium et, le cas échéant, du cérium. Ces résultats sont en excellent accord avec les travaux réalisés par Wilson & Gray [164] cités dans le chapitre II, au cours desquels la vitesse d'altération de UO₂ a été divisée par 3 après ajout de $4 \times 10^{-4}$ mol.L⁻¹ d'ions calcium dans la solution d'alimentation contenant initialement des carbonates à hauteur de $2 \times 10^{-3}$ mol.L⁻¹ puis divisée de nouveau par 100 après ajout d'ions silicate à hauteur de $1 \times 10^{-3}$ mol.L⁻¹. Toutefois, les concentrations des ions calcium et carbonate étaient respectivement 20 fois inférieure et 10 fois supérieure à celles maintenues au cours de ces expériences. Ainsi, la faible concentration en ions calcium a pu conduire à une sous-estimation du rôle inhibiteur de la dissolution observée par Wilson & Gray [164].
Le **Tableau V-1** regroupe les valeurs de vitesses d'altération initiales normalisées. La comparaison des vitesses d'altération souligne l'impact significatif de la composition du milieu mais aussi du matériau sur le régime cinétique.

<table><caption>Tableau V-1 – Comparaison des vitesses d'altération initiales $R_{L,0}(U)$ et $R_{L,0}(Ce)$ obtenues au cours des expériences en conditions aérées</caption><thead><tr><th rowspan="2">Milieu</th><th colspan="3">R<sub>L,0</sub>(U) (10<sup>-3</sup> g.m<sup>-2</sup>.j<sup>-1</sup>)</th><th colspan="2">R<sub>L,0</sub>(Ce) (10<sup>-3</sup> g.m<sup>-2</sup>.j<sup>-1</sup>)</th></tr><tr><th>UO<sub>2</sub></th><th>U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub></th><th>U<sub>0,88</sub>Ce<sub>0,12</sub>O<sub>2</sub></th><th>U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub></th><th>U<sub>0,88</sub>Ce<sub>0,12</sub>O<sub>2</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Ca</td><td>2,2 ± 0,3</td><td>0,11 ± 0,05</td><td>0,62 ± 0,08</td><td>12 ± 1</td><td>1,6 ± 0,3</td></tr><tr><td>Ca + Si</td><td>1,5 ± 0,1</td><td>0,019 ± 0,001</td><td>0,11 ± 0,01</td><td>5,6 ± 0,2</td><td>0,62 ± 0,14</td></tr><tr><td>Si</td><td>0,61 ± 0,07</td><td>0,023 ± 0,003</td><td>0,49 ± 0,13</td><td>2,8 ± 0,4</td><td>0,18 ± 0,08</td></tr><tr><td>Si saturé</td><td>0,37 ± 0,10</td><td>0,010 ± 0,002</td><td>0,030 ± 0,001</td><td>/</td><td>/</td></tr></tbody></table>

Pour les oxydes mixtes (U,Ce)O₂, le rapport $R_{L,0}(Ce)/R_{L,0}(U)$ permet de qualifier la dissolution initiale. Si le rapport est proche de 1, alors le cérium et l'uranium sont relâchés à la même vitesse dans leurs proportions respectives au sein du matériau, indiquant une dissolution congruente. Les valeurs de vitesse $R_{L,0}(Ce)$ obtenues sont généralement plus élevées que les valeurs de $R_{L,0}(U)$. Pour $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$, le rapport $R_{L,0}(Ce)/R_{L,0}(U)$ est compris entre 100 et 300 selon les milieux (sauf le milieu Si saturé pour lequel la vitesse d'altération n'a pu être déterminée). Concernant le matériau $U_{0,88}Ce_{0,12}O_2$, le rapport des vitesses $R_{L,0}(Ce)/R_{L,0}(U)$ est respectivement de 2,6 et 5,5 dans les milieux Ca et Ca + Si, contre 0,4 pour le milieu Si. Ces résultats indiquent que la dissolution des matériaux modèles (U,Ce)O₂ est incongruente, avec un relâchement en cérium bien plus important que celui de l'uranium, particulièrement dans le cas de $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$. Seule l'altération de $U_{0,88}Ce_{0,12}O_2$ en milieu Si conduit à une vitesse normalisée $R_{L,0}(Ce)$ plus faible d'un facteur 2,5 que celle de $R_{L,0}(U)$. Ces résultats indiquent un état de surface significativement différent entre $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$ et $U_{0,88}Ce_{0,12}O_2$. Pourtant, les conditions de préparation des matériaux (polissage, lavage, recuit...) sont identiques pour tous les matériaux modèles et les proportions Ce(III)/Ce(IV) sont équivalentes pour ces deux solides. L'incongruence observée pour les solutions solides homogènes traduit des mécanismes d'altération différenciés pour le cérium et l'uranium comme l'implication de différentes espèces dans les vitesses de relâchement, l'intervention du phénomène de saturation plus ou moins rapide, causée par la formation de phases différentes pour U et Ce ou encore la formation de colloïdes propres à chaque élément.
Ainsi, les résultats concernant le régime cinétique de l'altération des matériaux modèles soulignent :

* une diminution importante des vitesses d'altération normalisées initiales $R_{L,0}(Ce)$ et $R_{L,0}(U)$ dès lors que des ions silicate sont introduits dans le système comparativement au milieu Ca. Cette diminution est d'autant plus importante que la concentration en ions silicate est élevée ;

* un impact élevé de l'incorporation du cérium dans la structure fluorine sur l'altération, se traduisant par la diminution des vitesses d'altération normalisées initiales de l'uranium $R_{L,0}(U)$ des oxydes mixtes par rapport à $UO_2$;

* une dissolution initiale des oxydes mixtes fortement à modérément incongruente au cours de laquelle le cérium est relâché plus rapidement, avec des rapports $R_{L,0}(Ce)/R_{L,0}(U)$ supérieurs à 100 pour $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$. Ces rapports sont 20 fois plus faibles pour $U_{0,88}Ce_{0,12}O_2$, la tendance s'inversant uniquement pour le milieu Si avec un rapport de 0,4.

### 1.2.3. Régime thermodynamique

Dans certains cas, le régime cinétique laisse place dans un second temps à un régime stationnaire au cours duquel les concentrations en uranium et/ou en cérium n'évoluent plus. La concentration de l'élément considéré est alors gourvernée par des phénomènes thermodynamiques, comme la précipitation de phase(s) secondaire(s). Si cette phase secondaire présente une solubilité très faible et précipite à la surface du matériau, celle-ci peut jouer le rôle de couche passivante en isolant la surface initiale du milieu (barrière diffusive). A contrario, si la phase secondaire précipite ailleurs qu'à l'interface solide/solution ou n'isole pas totalement la surface initiale de la solution, le matériau peut continuer de se dissoudre pour alimenter la précipitation de la phase secondaire. Dans ce cas, la concentration mesurée en solution peut rester constante, augmenter ou diminuer selon les vitesses de dissolution de la phase initiale et de précipitation de la phase néoformée.

Pour rappel, les échantillons ont été filtrés avec des membranes d'ultrafiltration à 3kDa (ce qui correspond à un seuil de coupure d'environ 2 nm) afin de déterminer la concentration élémentaire en espèces solubles au sein des échantillons. Le dosage de l'uranium et du cérium dans les échantillons non filtrés et ultrafiltrés permet de déterminer la fraction colloïdale au sein du système. La fraction colloïdale peut être calculée selon l'équation suivante :

$$ \text{Fraction colloïdale (\%)} = 100 \times \left( 1 - \frac{[X]_{\text{ultrafiltré}}}{[X]} \right) \qquad \text{Eq. V-3} $$

où $[X]$ et $[X]_{ultrafiltré}$ sont respectivement les concentrations de l'élément X avant et après ultrafiltration (exprimées en mol.L⁻¹).
Les concentrations en uranium et en cérium obtenues au cours du régime thermodynamique avant et après ultrafiltration sont présentées sur la **Figure V-9**. Les tendances décrites précédemment concernant les vitesses d'altération initiales sont conservées au cours du régime thermodynamique. En effet, les concentrations en uranium les plus élevées sont obtenues dans le milieu Ca quel que soit le matériau considéré, soit $[U]_{total} = (4,0 \pm 0,5) \times 10^{-7} \text{ mol.L}^{-1}$ pour UO$_2$. De même, la concentration la plus faible est obtenue pour le milieu Si saturé. Pour ce matériau, celle-ci est inférieure d'environ un ordre de grandeur, soit $(2,8 \pm 0,3) \times 10^{-8} \text{ mol.L}^{-1}$. D'autre part, toujours pour UO$_2$, le milieu Ca + Si montre une concentration 2 fois plus faible comparativement au milieu Ca. Ainsi, la concentration de l'uranium à l'équilibre décroît fortement si des ions silicate sont présents dans le milieu. Celle-ci décroît d'autant plus que la concentration des ions silicate est élevée (i.e. du milieu Si au milieu Si saturé). Les milieux Ca + Si et Si présentent des concentrations à l'équilibre proches, et intermédiaires par rapport aux milieux Ca et Si saturé. En comparaison, les oxydes mixtes $U_{1-x}Ce_xO_2$ présentent des concentrations en uranium plus faibles d'un à deux ordres de grandeur par rapport à UO$_2$ quel que soit le milieu considéré.

Les fractions colloïdales sont également significativement différentes selon le milieu. Pour UO$_2$, la fraction colloïdale, de l'ordre de 20 à 30 % dans les milieux Ca et Ca + Si, augmente de manière significative dans les milieux Si et Si saturé pour atteindre 67 à 88 %. Concernant les oxydes mixtes, la fraction colloïdale de l'uranium est très élevée, et supérieure à 70% quel que soit le milieu. La fraction colloïdale du cérium, lorsque celle-ci a pu être déterminée, est encore plus importante. Elle demeure comprise entre 84 % et 98 % dans la majorité des cas. Pour $U_{0,88}Ce_{0,12}O_2$, la concentration en cérium dans les échantillons ultrafiltrés était inférieure à la limite de quantification (de l'ordre de $2 \times 10^{-10} \text{ mol.L}^{-1}$), donc trop faible pour permettre l'estimation de la fraction colloïdale.
<figure><img src="image_93.png" /></figure>

Figure V-9 – Concentrations en uranium et en cérium obtenues lors de l'établissement du régime thermodynamique au cours des expériences d'altération en conditions aérées pour les matériaux a) UO₂, b) U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ et c) U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂. La concentration totale est celle déterminée pour les échantillons non filtrés. La concentration des espèces solubles a été mesurée dans les échantillons ultrafiltrés. La fraction colloïdale (en %) est présentée sur chaque colonne à titre indicatif. Les cas où la fraction colloïdale n'a pas pu être déterminée ([X] ≤ LD) sont reportées par un astérisque (calculée via Eq. V-3).

Le **Tableau V-2** permet de comparer les concentrations en uranium et en cérium obtenues à l'atteinte du plateau pour tous les échantillons non filtrés. Ainsi, l'incorporation du cérium au sein de la structure fluorine réduit fortement la concentration en uranium relevée lors de l'établissement du plateau. Toutefois, le matériau U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ présente des
concentrations en uranium au plateau plus élevées d'un facteur 1,5 à 5 que $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$. Les concentrations en cérium suivent une tendance opposée. En effet, le matériau $U_{0,88}Ce_{0,12}O_2$ présente des concentrations en cérium au régime thermodynamique inférieures d'un facteur 20 à 200 par rapport à $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$ selon les milieux.

<table><caption>Tableau V-2 – Comparaison des concentrations moyennes en uranium et en cérium obtenues lors de l'atteinte du régime thermodynamique en conditions aérées pour les échantillons non filtrés. Incertitude calculée comme deux fois l'écart-type standard sur au moins deux mesures consécutives.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Milieu</th><th colspan="3">[U]<sub>total, plateau</sub> (10<sup>-9</sup> mol.L<sup>-1</sup>)</th><th colspan="2">[Ce]<sub>total, plateau</sub> (10<sup>-9</sup> mol.L<sup>-1</sup>)</th></tr><tr><th>UO<sub>2</sub></th><th>U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub></th><th>U<sub>0,88</sub>Ce<sub>0,12</sub>O<sub>2</sub></th><th>U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub></th><th>U<sub>0,88</sub>Ce<sub>0,12</sub>O<sub>2</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Ca</td><td>400 ± 50</td><td>36 ± 7</td><td>54 ± 5</td><td>140 ± 30</td><td>7,4 ± 1,1</td></tr><tr><td>Ca + Si</td><td>210 ± 50</td><td>7,7 ± 2,3</td><td>25 ± 5</td><td>35 ± 12</td><td>1,3 ± 0,4</td></tr><tr><td>Si</td><td>270 ± 30</td><td>6,1 ± 0,5</td><td>30 ± 6</td><td>64 ± 12</td><td>0,30 ± 0,08</td></tr><tr><td>Si saturé</td><td>28 ± 3</td><td>4,6 ± 1,1</td><td>8,7 ± 2,0</td><td>0,53 ± 0,53</td><td>0,57 ± 0,38</td></tr></tbody></table>

## 1.3. Calculs de spéciation

Des calculs de spéciation ont été réalisés à l'aide des logiciels Phreeqc Interactive [180] et Geochemist's Workbench (community edition) [99] afin d'une part de déterminer la spéciation de l'uranium et du cérium en solution et d'autre part d'identifier la (ou les) phase(s) susceptible(s) de précipiter et en conséquence de contrôler la solubilité de ces deux éléments. Toutefois, la base de données employée, Thermochimie v10d, ne contient aucune donnée concernant le cérium. Les calculs relatifs à cet élément ont par conséquent été réalisés en incrémentant la base de données Thermochimie v10d avec les données relatives au cérium issues de la base de données LLNL [122]. Les données des phases solides à base d'uranium présentées dans le **Tableau II-5** et absentes de la base de données Thermochimie v10d ont également été ajoutées. Le fichier comprenant les réactions ajoutées et les données utilisées pour les calculs de spéciation est présenté en annexe **(Annexe L)**. Les données présentées dans la partie description des milieux ont été utilisées à l'exception du potentiel redox. En effet, un potentiel redox compris entre 400 et 500 mV/ESH à un pH proche de la neutralité n'est pas représentatif d'un milieu à l'équilibre avec l'air et ne permet pas de simuler un système contenant du dioxygène dissous. Ainsi, afin de modéliser au mieux la spéciation des éléments en milieu aéré, la concentration du dioxygène dissous a été fixée à une valeur de $2,6×10^{-4}$ mol.L<sup>-1</sup> et le potentiel redox a été calculé en conséquence. La valeur obtenue se situe systématiquement aux alentours de 800 mV/ESH.
## 1.3.1. Spéciation de l'uranium et du cérium

Les proportions des espèces solubles de l'uranium sont présentées pour chaque milieu sur la **Figure V-10**. La spéciation de l'uranium a été déterminée pour chaque système à 25°C. La proportion des espèces variant assez peu dans les gammes de concentrations déterminées lorsque le plateau est atteint pour les différents matériaux, chaque diagramme circulaire représente la moyenne des 3 matériaux pour chaque milieu (par exemple, UO₂, U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂, U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ dans le milieu Ca). Comme attendu en conditions aérées donc oxydantes, l'uranium dissous est uniquement présent au degré d'oxydation +VI pour tous les systèmes.

Selon ces résultats, la spéciation de l'uranium au sein des milieux Ca et Ca + Si (**Figure V-10 a et b**) est très similaire. En effet, les complexes ternaires calcium-uranyle-carbonate sont prédominants. Le complexe Ca₂UO₂(CO₃)₃(aq) représente 72 à 76 % de l'uranium dissous. La deuxième contribution majoritaire est le complexe CaUO₂(CO₃)₃²⁻(aq), de l'ordre de 15-16 %. Le reste de l'uranium se trouve sous la forme de complexes carbonatés (5 à 7 %) et/ou hydroxyde (2-3 %).

La spéciation de l'uranium dans les milieux Si et Si saturé est significativement différente de celle obtenue pour les milieux contenant du calcium (**Figure V-10 c et d**). Le milieu Si présente une proportion importante de l'espèce polynucléaire (UO₂)₂(CO₃)(OH)₃⁻(aq), proportion variant de 10 à 70 % selon la concentration en uranium dans le milieu considéré. Plus cette concentration est élevée, plus la proportion de ce complexe est importante. Les autres espèces prépondérantes dans ce milieu sont des complexes carbonatés (48 % de l'uranium total) puis les complexes hydroxyde (8 % de l'uranium total). Une espèce silicatée de formule UO₂SiO(OH)₃⁺ est également présente à hauteur de 1%.

Pour le milieu Si saturé, les complexes carbonatés représentent jusqu'à 62 % de l'uranium total. L'espèce polynucléaire y est aussi présente (de l'ordre de 10 à 30 % selon la concentration en uranium considérée). L'absence d'ions calcium et donc des complexes ternaires calcium-uranyle-carbonate permet la formation de l'espèce polynucléaire (UO₂)₂(CO₃)(OH)₃⁻. La contribution du complexe silicaté atteint 10 %, résultant d'une concentration en ions silicate 10 fois plus importante que dans le cas du milieu Si.
<figure><img src="image_94.png" /></figure>

Figure V-10 – Spéciation en milieu aqueux de l'uranium lors des expériences en conditions aérées, modélisée pour les milieux a) Ca, b) Ca + Si, c) Si ([U] = 10⁻⁷ mol.L⁻¹) et d) Si saturé ([U] = 1,4×10⁻⁸ mol.L⁻¹) ; la proportion de l'espèce polynucléaire marquée d'une astérisque dépend fortement de la concentration en uranium considérée

La spéciation du cérium est représentée sur la **Figure V-11**. Contrairement à l'uranium et selon les données existantes issues dans la base de données LLNL, la spéciation de cet élément n'est pas impactée par la présence de calcium ou de silicium au sein du milieu. En conséquence, un seul diagramme est présenté. Il est représentatif de tous les systèmes en conditions aérées comprenant 4,3×10⁻² mol.L⁻¹ de NaCl. Le cérium est présent sous ses deux degrés d'oxydation stables en solution (+III et +IV) dans des proportions relativement équivalentes (respectivement 55 % et 45 % du cérium total). Le cérium (III) est majoritairement sous la forme d'ion libre Ce³⁺(aq) et d'ion carbonaté CeCO₃⁺(aq). Le cérium (IV) quant à lui est uniquement présent sous la forme d'un complexe hydroxyde Ce(OH)₂²⁺(aq).
<figure><img src="image_95.png" /></figure>

Figure V-11 – Spéciation du cérium au cours des expériences menées en conditions aérées à pH = 7,2 et T = 25°C, [Ce] = 10⁻⁸ mol.L⁻¹ et [Na] = [Cl] = 4,3×10⁻² mol.L⁻¹. Ce diagramme est représentatif de tous les milieux d'étude compte tenu du peu de données thermodynamiques disponibles, le cérium n'étant pas impacté par la présence de calcium et/ou de silicium

## 1.3.2. Diagrammes de prédominance

Les diagrammes de prédominance de l'uranium en milieu aéré et T = 25°C recalculés pour chaque milieu avec le logiciel Geochemist's Workbench (community edition) [99] et la base de données Thermochimie v10d incrémentée des données de la littérature listées dans le **Tableau II-5** initialement manquantes sont présentés sur la **Figure V-12**. Les valeurs de concentration observées lorsque le plateau est atteint par l'analyse des échantillons non filtrés (**Tableau V-2**) ont été ajoutées sur chaque diagramme à titre indicatif. Pour rappel, les conditions aérées impliquent une concentration d'oxygène dissous de 2,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ et d'ions carbonate (hydrogénocarbonate et carbonate compris) de 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ à pH = 7,2 et T = 25°C. La spéciation des ions carbonate, dont l'influence sur la spéciation de l'uranium est primordiale en conditions environnementales, a été recalculée pour chaque valeur de pH. Les lignes verticales en pointillés représentant les valeurs de pKa des deux couples de l'acide carbonique selon les équations suivantes :

$$H_2CO_3 + H_2O = HCO_3^- + H_3O^+ \quad \text{pKa}_1 = 6,4 \quad \text{Eq. V-4}$$

$$HCO_3^- + H_2O = CO_3^{2-} + H_3O^+ \quad \text{pKa}_2 = 10,3 \quad \text{Eq. V-5}$$

Tout d'abord, concernant le milieu Ca (Figure V-12 a), les phases susceptibles de contrôler la concentration de l'uranium au cours des expériences d'altération sont les phases carbonatées du type fontanite, de formule Ca[(UO₂)₃(CO₃)₂O₂]·6H₂O et liébigite Ca₂(UO₂)(CO₃)₃·8H₂O. Dans une moindre mesure, la becquerelite (oxyhydroxyde), de formule Ca(UO₂)₆O₄(OH)₆·8H₂O, peut être attendue pour des pH plus faibles, observés au début des expériences d'altération pour ce milieu. Tous les systèmes en milieu Ca sont ainsi sursaturés vis-à-vis de la fontanite. Toutefois, l'occurrence de cette phase est très rare à l'état naturel [222] et n'a jamais été reportée dans la littérature au cours d'expériences d'altération réalisées
en laboratoire. De plus, le produit de solubilité standard reporté dans la littérature pour cette phase est issu de calculs théoriques (Density Functional Theory). Elle n'a, à ce jour, fait l'objet d'aucune détermination expérimentale [123]. Pour ces raisons, la formation de cette phase au cours de ces expériences demeure hypothétique.

Lors de l'altération des matériaux modèles en milieu Ca + Si (Figure V-12 b), la fontanite apparaît de nouveau comme la phase thermodynamiquement la plus stable pour tous les systèmes. Le système UO₂ est également sursaturé vis-à-vis de l'haiweeite, de formule Ca(UO₂)₂Si₆O₁₅·5H₂O. Ce minéral appartient au groupe de la weeksite (K₂(UO₂)₂Si₆O₁₅·4H₂O). Il est relativement rare dans la nature et se cantonne à des environnements arides dont les eaux sont riches en silicium et dont le pH est relativement élevé [222]. Toutefois, cette phase ainsi que l'uranophane, de formule Ca(UO₂)₂(SiO₃OH)₂·5H₂O, ont été identifiées par C.N. Wilson [252] au cours de l'altération de combustible usé en conditions aérées et en présence de silicate et de calcium.

Les calculs réalisés pour les milieux Si et Si saturé (Figure V-12 c et d) mettent en évidence des résultats significativement différents, liés à l'absence des ions calcium. En effet, les phases thermodynamiquement stables dans ces conditions sont la clarkéite, de formule Na(UO₂)O(OH), pour les deux milieux, et la soddyite (UO₂)₂SiO₄·2H₂O pour le milieu Si saturé. Cette dernière, rare dans l'environnement, apparaît néanmoins fréquemment comme produit de corrosion des combustibles à base d'uranium [222], [253], [254]. La clarkéite est, quant à elle, l'un des nombreux oxyhydroxydes d'uranium pouvant se former en début d'altération de l'uraninite UO₂. Les systèmes UO₂ et U₀.₈₈Ce₀.₁₂O₂ sont tous deux sursaturés vis-à-vis de la clarkéite pour les deux milieux Si et Si saturé. Pour ce dernier milieu, le système UO₂ se situe à la limite de stabilité entre la soddyite et la clarkéite. Ces deux phases sont par conséquent susceptibles de précipiter et de gouverner la solubilité de l'uranium.
<figure><img src="image_96.png" /></figure>

Figure V-12 – Diagrammes de prédominance de l'uranium en conditions aérées établis pour les milieux a) Ca ; b) Ca + Si ; c) Si et d) Si saturé. Les concentrations de l'uranium lors de l'atteinte du plateau ont été ajoutées à titre indicatif (● : UO₂ ; ▲ : U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ et ■ : U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂). Les lignes en pointillés bleus indiquent les domaines de prédominance des autres phases lorsque la phase fontanite est supprimée de la base de données thermodynamiques. Les lignes verticales en pointillés noirs indiquent les valeurs de pKa des deux couples de l'acide carbonique.

Les diagrammes de prédominance du cérium ont également été établis pour les différents milieux d'étude. Toutefois, comme mentionné lors de la description de la spéciation du Ce en milieu aqueux, les bases de données thermodynamiques disponibles, telle que la base LLNL, ne présentent aucune phase associant le cérium avec les ions silicate ou calcium. Les différentes compositions des milieux étudiés n'impactent donc pas le diagramme de prédominance du cérium. En revanche, les conditions aérées et la présence d'ions carbonate, commune à tous les milieux, jouent un rôle important. Ainsi, les diagrammes de prédominance
du cérium calculés selon les données présentes dans la base de données LLNL ajoutées à la base Thermochimie v10d sont présentés sur la **Figure V-13**.

Selon ces résultats, le diagramme de prédominance du cérium ne présente que deux espèces, l'ion libre Ce³⁺ et la phase solide CeO₂ (**Figure V-13 a**). Dans les conditions des expériences (pH proche de 7), la phase solide CeO₂ est la seule phase thermodynamiquement stable sur toute la gamme de concentrations envisagée. Si cette phase est exclue des calculs, l'espèce majoritaire devient le complexe carbonaté CeCO₃⁺(aq) (**Figure V-13 b**). Pour la concentration la plus élevée observée au cours des expériences d'altération, soit (1,4 ± 0,3)×10⁻⁷ mol.L⁻¹ obtenue pour le matériau U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ en milieu Ca, le cérium (III) est susceptible de précipiter sous la forme d'une phase carbonatée de formule Ce₂(CO₃)₃·8 H₂O. Ainsi, l'essentiel du cérium (III) se trouve sous la forme d'un complexe carbonaté CeCO₃⁺(aq) tandis que le cérium (IV) est supposé précipiter sous forme de CeO₂. Le diagramme présenté sur la **Figure V-13 b** correspondrait au cas où le Ce(III) ne serait pas oxydé en Ce(IV) dans la solution (du fait de limitation cinétique, par exemple). Dans ce cas, il apparaît clairement que les systèmes étudiés sont systématiquement sous saturés vis-à-vis des phases à base de Ce(III). En conséquence, le plateau en concentration observé pour le cérium ne peut être expliqué par la présence de Ce(III). Par conséquent, ce dernier doit être oxydé en Ce(IV) pour former CeO₂ et limiter la solubilité du cérium.

<figure><img src="image_97.png" /></figure>

**Figure V-13** – Diagramme de prédominance du cérium calculé pour des conditions aérées à pH = 7,2 et T = 25°C et en présence de 4,3×10⁻² mol.L⁻¹ de NaCl : a) diagramme comprenant toutes les espèces ; b) diagramme obtenu en excluant la phase CeO₂. Les concentrations du cérium mesurées à l'atteinte du plateau ont été ajoutées à titre indicatif (rouge pour le matériau U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ et mauve pour U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂).

### 1.3.3. Indices de saturation

Les indices de saturation vis-à-vis des phases susceptibles de précipiter au cours des expériences d'altération et de quelques autres phases jugées pertinentes ont été calculés dans les conditions de chaque expérience (Annexe L). Le **Tableau V-3** regroupe l'ensemble
des résultats obtenus. Ainsi, la précipitation de la clarkéite peut être attendue pour UO₂ évoluant dans le milieu Si. Toutefois, les indices de saturation vis-à-vis de cette phase sont négatifs et proches de zéro dans la majorité des cas. La précipitation de cette phase pour les autres systèmes n'est par conséquent pas exclue. En accord avec les diagrammes de prédominance présentés plus tôt, tous les systèmes présentent des indices de saturation positifs vis-à-vis de la fontanite. Les indices de saturation relatifs à l'haiweeite sont positifs pour tous les matériaux dans le milieu Ca + Si. Il s'agit par ailleurs de la seule phase à base d'uranium dont l'indice de saturation est strictement positif pour les oxydes mixtes (U,Ce)O₂ suite à l'exclusion de la fontanite. La soddyite et l'uranophane sont les phases susceptibles de précipiter pour le matériau UO₂ respectivement dans les milieux Si et Si saturé. Les indices de saturation par rapport à la fontanite sont négatifs pour les expériences d'altération des oxydes mixtes mais demeurent proches de zéro et la précipitation de cette phase est envisageable.

Comme l'indique le diagramme de prédominance du cérium, tous les systèmes sont significativement sursaturés vis-à-vis de la cérine CeO₂. La phase carbonatée Ce₂(CO₃)₃·8 H₂O et les phases à base de Ce(III) (i.e. Ce₂O₃, Ce(OH)₃,... non présentées dans le tableau) présentent des indices de saturation strictement négatifs. La solubilité du cérium est donc, selon les données thermodynamiques actuelles, contrôlée uniquement par la phase CeO₂.

<table><caption>Tableau V-3 – Indices de saturation calculés pour chaque système selon les données expérimentales obtenues au cours de l'altération des matériaux modèles en conditions aérées. Les caractères gras indiquent les phases dont les indices de saturation sont positifs pour au moins un système.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Phase</th><th colspan="3">UO<sub>2</sub></th><th colspan="3">U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub></th><th colspan="3">U<sub>0,88</sub>Ce<sub>0,12</sub>O<sub>2</sub></th></tr><tr><th>Ca</th><th>Ca + Si</th><th>Si</th><th>Si sat.</th><th>Ca</th><th>Ca + Si</th><th>Si</th><th>Si sat.</th><th>Ca</th><th>Ca + Si</th><th>Si</th><th>Si sat.</th></tr></thead><tbody><tr><td>Andersonite</td><td>-0,5</td><td>-0,8</td><td>/</td><td>/</td><td>-1,7</td><td>-2,2</td><td>/</td><td>/</td><td>-1,5</td><td>-1,7</td><td>/</td><td>/</td></tr><tr><td>Becquerelite (nat)</td><td><b>1,8</b></td><td><b>2,1</b></td><td>/</td><td>/</td><td><b>1,0</b></td><td>-1,9</td><td>/</td><td>/</td><td><b>1,0</b></td><td>-4,3</td><td>/</td><td>/</td></tr><tr><td>Clarkéite</td><td>-0,6</td><td>-0,6</td><td><b>0,5</b></td><td>-0,2</td><td>-1,0</td><td>-1,8</td><td>-0,7</td><td>-0,8</td><td>-0,9</td><td>-1,3</td><td>-0,1</td><td>-0,6</td></tr><tr><td>Fontanite</td><td><b>6,4</b></td><td><b>6,4</b></td><td>/</td><td>/</td><td><b>5,8</b></td><td><b>3,2</b></td><td>/</td><td>/</td><td><b>5,8</b></td><td><b>4,4</b></td><td>/</td><td>/</td></tr><tr><td>Haiweeite</td><td>/</td><td><b>0,3</b></td><td>/</td><td>/</td><td>/</td><td><b>1,2</b></td><td>/</td><td>/</td><td>/</td><td><b>2,3</b></td><td>/</td><td>/</td></tr><tr><td>Liébigite</td><td>-0,3</td><td>-0,6</td><td>/</td><td>/</td><td>-1,4</td><td>-2,0</td><td>/</td><td>/</td><td>-1,2</td><td>-1,5</td><td>/</td><td>/</td></tr><tr><td>Schoepite</td><td>-2,9</td><td>-2,8</td><td>-2,0</td><td>-2,7</td><td>-2,9</td><td>-3,8</td><td>-3,1</td><td>-3,3</td><td>-2,9</td><td>-3,4</td><td>-2,6</td><td>-3,1</td></tr><tr><td>Soddyite</td><td>/</td><td>-1,4</td><td><b>0,2</b></td><td>-0,2</td><td>/</td><td>-3,4</td><td>-2,2</td><td>-1,4</td><td>/</td><td>-2,6</td><td>-0,9</td><td>-1,0</td></tr><tr><td>Uranophane</td><td>/</td><td><b>1,2</b></td><td>/</td><td>/</td><td>/</td><td>-0,1</td><td>/</td><td>/</td><td>/</td><td>-0,9</td><td>/</td><td>/</td></tr><tr><td>UO<sub>4</sub>Ca</td><td>-0,6</td><td>-0,8</td><td>/</td><td>/</td><td>-1,3</td><td>-2,0</td><td>/</td><td>/</td><td>-1,1</td><td>-1,5</td><td>/</td><td>/</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>/</td><td>/</td><td>/</td><td>/</td><td><b>12,6</b></td><td><b>12,3</b></td><td><b>12,9</b></td><td><b>10,9</b></td><td><b>11,6</b></td><td><b>10,9</b></td><td><b>10,6</b></td><td><b>11,0</b></td></tr><tr><td>Ce₂(CO₃)₃·8H₂O</td><td>/</td><td>/</td><td>/</td><td>/</td><td>-2,9</td><td>-3,7</td><td>-2,4</td><td>-6,5</td><td>-5,1</td><td>-6,4</td><td>-7,0</td><td>-6,2</td></tr></tbody></table>
En conclusion, les résultats des calculs de spéciation ont permis de mettre en évidence que l'uranium est présent dans la solution uniquement sous le degré d'oxydation +VI et que sa spéciation est fortement impactée par la composition du milieu. Plus spécifiquement, la présence de calcium (i.e. dans les milieux Ca et Ca + Si) implique que l'uranium solubilisé est présent à plus de 85 % sous la forme de complexes ternaires du type $Ca_xUO_2(CO_3)_3^{4++2x}(aq)$ ($x = 1$ ; 2). En revanche, dans les milieux ne contenant que des ions silicate, l'uranium est présent majoritairement sous forme de complexes carbonatés mono ou polynucléaires. De plus, un complexe silicaté, de formule $UO_2SiO(OH)_3^+$ est observé et représente jusqu'à 10 % de l'uranium solubilisé pour le milieu Si saturé. Ces résultats sont associés à l'augmentation de la proportion d'uranium au sein d'une fraction colloïdale dans les milieux ne contenant que du silicium. Toutefois, les bases de données thermodynamiques actuelles ne comprennent aucune donnée concernant la formation éventuelle d'espèces polynucléaires ou colloïdales à base d'uranium et de silicium. Les calculs concernant la spéciation du cérium, indépendante de la présence d'ions calcium et silicate dans le milieu, montrent que ce dernier est présent sous la forme Ce(III) et Ce(IV) dans des proportions équivalentes. L'espèce Ce(IV) est présente sous la forme du complexe hydroxyde $Ce(OH)_2^{2+}(aq)$ tandis que l'espèce Ce(III) se retrouve sous les formes $CeCO_3^{+}(aq)$ et l'ion libre $Ce^{3+}(aq)$.

L'analyse des diagrammes de prédominance calculés à l'aide du logiciel Geochemist's Workbench ainsi que l'analyse des indices de saturation révèlent que les systèmes sont systématiquement sursaturés vis-à-vis de $CeO_2$ et que les phases susceptibles de contrôler la solubilité de l'uranium sont principalement les suivantes :

* pour le milieu Ca : la fontanite, la becquerelite et, dans une moindre mesure (indices de saturation plus faibles mais proches de zéro), l'andersonite, la clarkéite, la liébigite et $UO_4Ca$ ;

* pour le milieu Ca + Si : la fontanite, la becquerelite, l'haiweeite, l'uranophane et dans une moindre mesure l'andersonite, la clarkéite et la liébigite ;

* pour les milieux Si et Si saturé : la clarkéite et la soddyite.

## 1.4. Caractérisation des surfaces altérées en conditions aérées

La précédente discussion a permis d'identifier les phases susceptibles de contrôler la solubilité de l'uranium et du cérium sur la base des calculs de spéciation réalisés à partir des données obtenues expérimentalement et des données thermodynamiques disponibles. Toutefois, bien que les données thermodynamiques indiquent des conditions propices à la précipitation de ces phases, celle-ci peut ne pas avoir eu lieu pour des raisons cinétiques. Des observations par Microscopie Electronique à Balayage en mode Environnemental (MEBE) et des caractérisations par spectroscopie Raman ont été effectuées afin d'étayer ces résultats et tenter d'observer et d'identifier des phases secondaires.
## 1.4.1. Observations par microscopie Electronique à Balayage en mode Environnemental (MEBE)

Les matériaux UO₂ et U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ ont fait l'objet d'observations par MEBE après respectivement 375 jours et 500 jours d'altération au sein des différents milieux aérés. Afin de limiter l'altération de la surface des matériaux liée à l'analyse, une pression de vapeur d'eau de 300 Pa a été appliquée dans la chambre du microscope tandis que la tension d'accélération a été fixée à 6 kV. Des exemples d'images acquises en mode SE (électrons secondaires), représentatives de la surface du matériau UO₂ altéré dans les différents milieux, sont présentées sur la **Figure V-14**. Les images obtenues ne permettent de mettre en évidence aucune phase secondaire, ni aucun faciès d'altération particulier pour toutes les pastilles de UO₂ après 375 jours d'altération. Par ailleurs, les traces d'une activité biologique (bactéries, moisissures,...) ont été observées pour les pastilles altérées au sein du milieu Ca et, dans une moindre mesure, du milieu Ca + Si.

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure V-14 – Images enregistrées par MEBE (P<sub>H₂O</sub>= 300 Pa) en mode SE de la surface de UO₂ altéré 375 jours en conditions aérées au sein des milieux a) Ca ; b) Ca + Si ; c) Si et d) Si saturé</figcaption></figure>
De manière analogue, les images MEBE acquises en mode SE sur les pastilles de U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ altérées pendant 500 jours dans les différents milieux aérés sont présentées sur la **Figure V-15**. Comme pour UO₂, les conséquences de l'altération ne sont pas explicites. Toutefois, il apparaît que les grains du matériau présentent une texturation différente selon leur orientation. En effet, certains grains ne montrent aucun signe d'altération tandis que d'autres présentent une certaine rugosité de surface (résultat particulièrement visible pour les images présentées sur les **Figure V-15 a et c**). L'ouverture de jonctions triples entre les grains est également observable. De plus, des cristaux dont la morphologie s'apparente à des aiguilles de taille nanométrique ont été retrouvés de manière éparse sur toute la surface des pastilles altérées dans les milieux Ca et Ca + Si. Par ailleurs, des traces d'une activité biologique (bactéries) ont été observées sur les pastilles quel que soit le milieu.

<figure><img src="image_99.png" /></figure>

**Figure V-15** – Images enregistrées par MEBE (P<sub>H2O</sub>= 300 Pa) en mode SE de la surface de U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ altéré 500 jours en conditions aérées au sein des milieux a) Ca ; b) Ca + Si ; c) Si et d) Si saturé. Flèche bleue : cristaux aciculaires ; flèches jaunes : développement d'une rugosité de surface.

Les cristaux aciculaires observés sur les pastilles du matériau U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ altérés dans les conditions Ca et Ca + Si présentent une taille de l'ordre de 800 nm pour 40 à 50 nm de largeur (**Figure V-16 a**). Une analyse élémentaire par EDS n'a malheureusement pas pu être réalisée pour identifier les éléments constituant ces cristaux. De plus, cette morphologie en aiguilles est caractéristique de nombreuses phases minérales à base d'uranium (VI), de
calcium et/ou de silicate (e.g. fontanite, becquerelite, haiweeite, uranophane...) [222]. La trop faible taille de ces cristaux rend également impossible leur identification par spectroscopie Raman, ceux-ci ne pouvant pas être repérés à l'aide du microscope optique. Néanmoins, la présence de ces cristaux indique la formation d'une phase secondaire en cohérence avec l'évaluation d'indices de saturation positifs. Selon ces derniers, il est probable que ces cristaux soient de la becquerelite pour le milieu Ca et de l'haiweeite pour le milieu Ca + Si, bien que des analyses supplémentaires soient nécessaires pour étayer cette conclusion.

Des cristaux de petite taille et dont la morphologie est mal définie ont été observés sur la face au contact du pot de lixiviation de U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub> évoluant au sein du milieu Si saturé (Figure V-16 b). La précipitation de ces cristaux sur cette face peut être favorisée par des conditions de sursaturation localement plus élevées du fait d'un moindre mélange de la solution. Ces cristaux sont très sensibles au faisceau d'électrons du microscope et n'ont pas pu être identifiés pour les raisons évoquées précédemment. Toutefois, les grains présents sur cette face présentent également une certaine texturation de surface attribuée à l'altération. La face au contact du pot de lixiviation de la pastille altérée dans le milieu Si présente la même texturation, mais ne renferme pas de cristaux.

<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure V-16 - Images MEBE (P<sub>H2O</sub>= 300 Pa) en mode SE des cristaux observés sur la surface du matériau U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub> altéré 500 jours au sein des milieux aérés a) Ca + Si ; b) Si saturé (face au contact du réacteur en PFA)</figcaption></figure>

Le **Tableau V-4** récapitule les résultats des observations MEBE discutés plus tôt. Des cristaux dont la morphologie s'apparente à une phase secondaire à base d'uranium (VI) ont été observés uniquement pour le matériau U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub> dans les milieux Ca et Ca + Si. Pourtant, les indices de saturation calculés sont généralement plus élevés pour le matériau UO<sub>2</sub> dans les mêmes milieux (**Tableau V-3**). Toutefois, les observations ont été réalisées après 375 jours d'altération pour UO<sub>2</sub> contre 500 jours pour U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub>. Il est donc probable que la nucléation et la croissance des cristaux à la surface de la pastille de UO<sub>2</sub> n'ait pas encore eu lieu pour des raisons cinétiques.
<table><caption>Tableau V-4 – Récapitulatif des observations par MEBE en mode SE des pastilles des matériaux UO₂ et U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ altérés dans les différents milieux en conditions aérées.</caption><thead><tr><th></th><th>U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ – 500 jours</th><th>UO₂ – 375 jours</th></tr></thead><tbody><tr><td>Milieux Ca et Ca + Si</td><td>Présence éparse de cristaux nanométriques : morphologie en aiguilles<br>Texturation selon orientation des grains</td><td>Aucune altération des grains significative<br>Activité biologique</td></tr><tr><td>Milieu Si</td><td>Aucune altération significative des grains<br>Texturation des grains en contact avec le pot de lixiviation</td><td>Aucune altération significative des grains</td></tr><tr><td>Milieu Si saturé</td><td>Idem milieu Si<br>+ Présence de cristaux sur la face au contact du pot de lixiviation</td><td>Aucune altération significative des grains</td></tr></tbody></table>

## 1.4.2. Raman

Les analyses par spectroscopie Raman effectuées le même jour que les observations par MEBE, soit après 375 jours d'altération pour UO₂ et 500 jours pour U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂, sont présentées sur la **Figure V-17**. Au moins trois spectres ont été enregistrés sur les grains du matériau afin de s'assurer de la représentativité des spectres présentés.

Concernant le matériau UO₂, la comparaison des spectres Raman avant et après altération ne révèle aucune bande caractéristique de l'uranyle (bande intense aux alentours de 870 cm⁻¹). La bande T2g située à 445 cm⁻¹ est toujours présente, ce qui est également le cas de la large bande 2LO aux alentours de 1150 cm⁻¹. Aucune bande supplémentaire n'est observée, sauf dans le cas de UO₂ altéré dans les milieux Si et Si saturé, pour lesquels la bande peu intense 1LO est observée aux alentours de 570 cm⁻¹. Pour rappel, cette bande est associée à la distorsion de la maille cristalline et a déjà été observée sur le matériau UO₂ non altéré [211], [255]. Ainsi, les analyses Raman du matériau UO₂ altéré dans les différents milieux ne révèlent aucun effet de l'altération. Ce résultat peut être attribué au volume de la poire d'analyse de l'appareil Raman (de l'ordre de 1 µm³). En effet, la couche altérée peut être d'une épaisseur trop faible à ce stade de l'altération, auquel cas des analyses de l'extrême surface comme l'XPS seraient plus appropriées.

A contrario, les spectres Raman de U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ altéré dans les différents milieux pendant 500 jours sont significativement différents de celui obtenu avant son altération. En effet, un décalage relativement important de la bande T2g, de 446 cm⁻¹ à environ 455 cm⁻¹ et un élargissement significatif de cette bande sont observés. Comme décrit précédemment, la bande T2g d'un oxyde mixte (U,Ce)O₂ se décale vers les plus grands nombres d'onde avec l'augmentation de la teneur en cérium x<sub>Ce</sub> (**Figure III-14**). Ce résultat traduirait donc un enrichissement de la surface en cérium par rapport à la surface initiale. Toutefois, les relâchements en cérium de ce matériau sont plus élevés que ceux en uranium (**Tableau V-2**), suggérant plutôt un appauvrissement en cérium de la surface du matériau. Etant donnés les
indices de saturation obtenus vis-à-vis de la phase CeO₂ systématiquement supérieurs à 10 (i.e. systèmes extrêmement sursaturés), il est possible qu'une fine couche d'oxyde de cérium CeO₂ ait précipité à la surface du matériau. Dans ces conditions, la bande T2g observée pourrait être la résultante d'une double contribution, celle de la bande de CeO₂ à 465 cm⁻¹ et celle de l'oxyde mixte initial à 446 cm⁻¹ situé en-dessous, se traduisant par un décalage et un élargissement de cette bande par rapport au matériau initial. Néanmoins, la présence de deux bandes supplémentaires et de faible intensité à ≈ 160 cm⁻¹ et ≈ 260 cm⁻¹ a été observée pour le milieu Ca et le milieu Si. Ces bandes sont caractéristiques d'un matériau UO₂ oxydé de type U₄O₉ [211]. Par ailleurs, la bande à 535 cm⁻¹ observée pour tous les oxydes mixtes avant altération a disparu au profit d'une large bande située vers 620-630 cm⁻¹. Cette bande est attribuée à la formation de clusters cuboctahédriques due à l'oxydation de UO₂ vers U₄O₉ [211], mais celle-ci n'a pas été observée par Elorrieta et al. [255] dans le cas d'un oxyde mixte (U,Ce)O₂. Ainsi, la surface du matériau U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ après altération s'apparente plutôt à un oxyde du type U₄O₉, résultat cohérent avec des relâchements en cérium nettement supérieurs à ceux de l'uranium (incongruence discutée plus tôt).

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure V-17 – Comparaison des spectres Raman (633 nm) avant (spectre traité) et après altération (spectres bruts) en conditions aérées dans les différents milieux des matériaux a) UO₂ (375 jours d'altération) et b) U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ (500 jours d'altération)</figcaption></figure>

## 1.5. Conclusion des expériences en conditions aérées

Les résultats des expériences d'altération des matériaux modèles U₁ₓCeₓO₂ ont permis de quantifier l'impact de la composition du milieu et du matériau sur les mécanismes d'altération. D'une part, en régime cinétique, une diminution importante de la vitesse d'altération initiale normalisée (que ce soit pour l'uranium ou le cérium) est observée dès lors que des ions silicate sont présents dans le milieu. Cette diminution est d'autant plus importante que le milieu est riche en ions silicate (comparaison milieu Si et Si saturé). De plus, la concentration en ions silicate demeure inférieure dans le milieu Si saturé à celle des ions calcium dans le milieu Ca. Ainsi, il apparaît que les ions silicate ralentissent fortement l'altération de ces matériaux et de manière plus importante que le calcium. Cette
observation est en parfait accord avec l'étude menée par Wilson & Gray [164] discutée dans le chapitre II (Figure II-27). De même, la présence de cérium dans la solution solide diminue la vitesse d'altération initiale calculée sur la base du relâchement en uranium d'au moins un ordre de grandeur. Par conséquent, les solutions solides U₁ₓCeₓO₂ présentent une meilleure durabilité chimique que UO₂ dans ces milieux. Néanmoins, la dissolution des solutions solides (U,Ce)O₂ est fortement incongruente avec des relâchements en cérium plus importants que ceux de l'uranium. Ce résultat est très certainement lié à la proportion significative de cérium (III) à la surface des solutions solides mise en évidence par l'analyse XPS. En effet, le cérium (III) est plus soluble que le cérium (IV), comme en témoigne le diagramme de prédominance calculé pour le cérium (Figure V-13). D'autre part, les concentrations obtenues lors du régime thermodynamique sont en parfait accord avec les tendances discutées en régime cinétique. En outre, la fraction colloïdale estimée pour l'uranium et le cérium augmente considérablement dans les milieux contenant des ions silicate. La nature de ces colloïdes n'est toutefois pas identifiée et les bases de données considérées dans ce travail n'intègrent pas de donnée relative à l'existence de colloïdes à base d'uranium et d'ions silicate. Une étude approfondie de la formation de ces colloïdes est nécessaire afin d'améliorer la compréhension de ces systèmes et d'identifier leur rôle dans les mécanismes d'altération. Cette observation est d'autant plus vraie pour le cérium, élément pour lequel les bases de données actuelles comportent peu d'informations.

Les calculs de spéciation montrent qu'en conditions aérées l'uranium en solution est intégralement présent au degré d'oxydation +VI. La présence simultanée d'ions calcium et carbonate favorise la formation des complexes ternaires calcium-U(VI)-carbonate [101], [256]. En l'absence d'ions calcium, la formation de complexes U(VI)-carbonate est favorisée. Les indices de saturation calculés pour chaque système montrent que la solubilité de l'uranium peut être gouvernée par la précipitation d'une phase à base d'uranium (VI). Néanmoins, très peu de précipité et/ou de critères liés à l'altération ont été observés à la surface des matériaux UO₂ et U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ après respectivement 375 jours et 500 jours d'altération. L'appauvrissement en cérium de la surface du matériau U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ lors de l'altération conduit à la formation d'une couche de surface s'apparentant à U₄O₉ selon l'analyse des spectres Raman. En revanche, pour UO₂, aucune modification significative du spectre Raman initial n'a été mise en évidence. Les mécanismes de la dissolution oxydante semblent inhibés par la présence des ions calcium et/ou silicate dans le milieu. Ce résultat est en bon accord avec les études réalisées par Santos et al. [167], [168] démontrant que la corrosion de UO₂ est fortement inhibée par la présence de ces ions. Le mécanisme proposé implique l'occupation des sites réactifs du matériau via l'adsorption de ces ions [164], [167], [168]. Les sites réactifs occupés ne peuvent alors plus interagir librement avec le milieu et l'oxydation de l'uranium se retrouve fortement inhibée. Des caractérisations de la couche altérée par XPS ou par MET (après préparation d'une lame mince par MEB-FIB) permettraient d'apporter davantage d'informations concernant les mécanismes se déroulant à l'interface solide/solution au cours de l'altération et la nature de la couche néoformée.
## 2. Altération en conditions anoxiques

Les résultats des expériences d'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ en conditions anoxiques sont présentés dans cette partie. Pour rappel, ces expériences ont eu lieu avec tous les matériaux modèles, soit les solutions solides U₁-ₓCeₓO₂ pour 0 ≤ x ≤ 0,25 et le matériau hétérogène de formule U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂. Ces matériaux ont été altérés au sein de trois milieux aux compositions simplifiées et au pH neutre mis à l'équilibre avec un ciel gazeux Ar/CO₂ 3000 ppm (i.e. [HCO₃⁻]ₐ₉ = 10⁻³ mol.L⁻¹), nommés Ca, Ca + Si et Si, à l'instar des milieux étudiés en conditions aérées. L'altération de ces matériaux dans un quatrième milieu de pH élevé (i.e. pH = 12) a également été réalisée afin d'obtenir de premières données concernant l'influence des conditions alcalines (Tableau III-11). Puisque le pH élevé ne peut être maintenu avec un ciel gazeux relativement riche en CO₂, ce dernier a été substitué par l'argon présent dans la boîte à gants.

### 2.1. Description des milieux étudiés

Comme précédemment, des mesures de pH et de potentiel redox in-situ ont également été effectuées au cours de ces expériences. Toutefois, ces mesures ont été réalisées dans des réacteurs témoins appelés « blanc » ne contenant pas de pastille afin d'éviter toute perturbation des systèmes liée à l'ouverture du pot (e.g. perturbation du ciel gazeux, contamination...). Les prélèvements effectués au sein des différents systèmes ont été analysés par ICP-AES afin de suivre l'évolution des concentrations des ions silicate et calcium au cours des expériences.

#### 2.1.1. Mesures de pH et potentiel redox

Les mesures de pH et de potentiel redox sont présentés sur la **Figure V-18**. Pour ce faire, ces mesures ont été réalisées dans les pots témoins ouverts et mis sous bullage Ar/CO₂ 3000 ppm, sauf pour le milieu pH = 12, ce dernier étant à l'équilibre avec l'atmosphère de la boîte à gants (Ar). Ainsi, le pH, initialement égal à 7,3 pour les milieux Ca, Ca + Si et Si, s'est établi entre 6,8 et 7,2 après 270 jours. Pour le milieu pH = 12, le pH a diminué de la valeur visée vers 11,7 après 270 jours. Par conséquent, les mesures de pH montrent que ce dernier n'a pas significativement évolué pour tous les milieux, bien qu'une légère diminution soit constatée.

Les mesures de potentiel redox dans les pots témoins montrent que celui-ci a significativement diminué au cours du temps pour les milieux dont le pH est proche de la neutralité. En effet, le potentiel des milieux Ca, Ca + Si et Si, initialement compris entre 350 et 400 mV/ESH, décroît au cours des 50 premiers jours pour atteindre une valeur comprise entre 250 et 300 mV/ESH. De même, le potentiel redox du milieu à pH = 12 décroît mais dans une moindre mesure. Au début des expériences, ce dernier se situe à 150 mV/ESH environ, puis diminue pour atteindre une valeur d'environ 100 mV/ESH après une cinquantaine de jours. Le potentiel redox plus élevé observé au début des expériences peut être attribué à la présence
d'oxygène dissous résiduel, probablement introduit lors de l'étape de préparation des différents milieux. Le potentiel redox plus faible observé pour le milieu alcalin vis-à-vis des milieux neutres est essentiellement dû à l'augmentation du pH. Ainsi, les mesures de potentiel redox témoignent de conditions faiblement oxydantes pour les pH considérés (Figure II-17).

<figure><img src="image_102.png" /><figcaption>Figure V-18 – Évolution a) du pH et b) du potentiel redox des différents milieux mesurés in-situ dans les réacteurs témoins (i.e. sans pastille) au cours des expériences en conditions anoxiques</figcaption></figure>

Dans le cas d'un milieu dont la seule espèce électroactive est l'oxygène dissous, il est possible de calculer la pression partielle en dioxygène $P_{O_2}$ (en atm) à l'équilibre avec le milieu, selon les approximations suivantes [257] :

$$pe + pH = 20,78 + \frac{1}{4}\log(P_{O_2}) \qquad \text{Eq.V-6}$$

$$pe = \frac{E_h}{0,0592} = 16,89 \times E_h \qquad \text{Eq.V-7}$$

avec pe le potentiel électronique (-log a<sub>e-(aq)</sub>, sans unité) et E<sub>h</sub> le potentiel redox (en V/ESH).

Sur la base des mesures de potentiel redox, des valeurs de pression partielle en dioxygène dans le ciel gazeux à l'équilibre d'environ $2 \times 10^{-36}$ atm et $4 \times 10^{-29}$ atm ont été calculées respectivement pour les milieux proches de la neutralité et à pH = 12. Ces valeurs extrêmement faibles montrent au moins qualitativement que le dispositif expérimental limite au maximum l'introduction de dioxygène au sein des systèmes.
## 2.1.2. Résultats ICP-AES

A l'instar des expériences en conditions aérées, les échantillons prélevés au cours des expériences en conditions anoxiques ont été analysés par ICP-AES afin de suivre l'évolution des concentrations élémentaires du calcium et du silicium. Les concentrations élémentaires des ions calcium ainsi mesurées sont présentées sur la **Figure V-19** pour les milieux concernés, à savoir les milieux Ca et Ca + Si. Selon ces résultats, aucune variation significative de la concentration en calcium n'est imputable à l'altération des matériaux, cette dernière se maintenant proche de 7,3×10⁻³ mol.L⁻¹ tout au long des expériences en présence ou non de matériau.

<figure><img src="image_103.png" /></figure>

Figure V-19 – Évolution de la concentration élémentaire du calcium mesurée par ICP-AES au cours des expériences d'altération en conditions statiques sous Ar/CO₂ 3000 ppm ([HCO₃⁻]eq = 10⁻³ mol.L⁻¹) pour les milieux a) Ca et b) Ca + Si.

De la même manière, l'évolution de la concentration élémentaire en silicium mesurée par ICP-AES pour les milieux Ca + Si, Si et pH = 12 est présentée sur la **Figure V-20**. Cette dernière demeure constante au cours des expériences et pour tous les milieux considérés. Les valeurs mesurées atteignant 1,5×10⁻⁴ mol.L⁻¹ pour les milieux Ca + Si et Si, et 1,7×10⁻³ mol.L⁻¹ pour le milieu pH = 12. Ici encore, l'altération des matériaux n'influence pas significativement la composition du milieu.
<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure V-20 – Évolution de la concentration élémentaire en silicium mesurée par ICP-AES au cours des expériences d'altération en conditions statiques et anoxiques pour les milieux a)</figcaption></figure>

$$Ca + Si \text{ ; b) Si et c) pH = 12}$$

Les résultats ainsi obtenus permettent de définir les milieux dans lesquels les matériaux évoluent et démontrent que l'altération s'est déroulée dans des milieux stables. La connaissance des conditions d'altération est primordiale pour effectuer les calculs de spéciation nécessaires pour appuyer cette étude.

## 2.2. Evolution des concentrations de l'uranium et du cérium

### 2.2.1. Résultats obtenus par ICP-MS

L'évolution des concentrations élémentaires en uranium et en cérium mesurées par ICP-MS au cours des expériences en conditions statiques et anoxiques en présence des matériaux modèles est présentée sur la **Figure V-21**. Concernant l'uranium, les concentrations mesurées sont difficiles à interpréter. En effet, elles demeurent faibles et sont sujettes à d'importantes fluctuations. En revanche, pour UO₂, les concentrations en uranium sont plus
élevées et leur évolution est monotone. Cette évolution démontre que le régime cinétique n'est toujours pas achevé après 250 jours d'altération pour les milieux proches de la neutralité. Dans ces conditions, le matériau poursuit sa dissolution et la limite de solubilité de l'uranium n'est pas encore atteinte. Si ces milieux sont complètement exempts d'oxygène dissous et la surface constituée de UO₂ stœchiométrique, la solubilité de l'uranium est alors gouvernée par la phase dioxyde d'uranium hydraté amorphe UO₂·2H₂O(am), dont la concentration à l'équilibre avec les milieux au pH proche de la neutralité est de l'ordre de 4×10⁻¹⁰ mol.L⁻¹ (LogKs° = -0,6) à 4×10⁻⁹ mol.L⁻¹ (LogKs° = -1,5) [45]. Or, les concentrations mesurées sont de deux à trois ordres de grandeur supérieures à ces valeurs. Ce type de résultat caractérise généralement un état de surface pré-oxydé et/ou traduit la présence de dioxygène dissous dans le milieu. Contrairement aux milieux au pH neutre, un plateau en concentration a été atteint lors de l'altération de UO₂ au sein du milieu pH = 12 après 190 jours d'altération, à hauteur de 5×10⁻⁸ mol.L⁻¹.

Les résultats des mesures des concentrations élémentaires en cérium sont également difficiles à interpréter. Néanmoins, à l'exception du matériau U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂, une tendance à la diminution de la concentration du cérium est observée pour les milieux contenant des silicates. Des concentrations en cérium mesurées dans le milieu pH = 12 sont également significativement plus faibles que dans les autres milieux. Il apparaît également que l'altération des matériaux modèles est fortement incongruente. En effet, les relâchements en cérium sont plus importants que les relâchements en uranium compte tenu de leurs teneurs respectives au sein des différents matériaux (U,Ce)O₂. Ce phénomène a déjà été relevé en conditions aérées.

Toutefois, l'influence de la présence de cérium dans le matériau (homogène ou hétérogène) sur les relâchements en uranium ne fait aucun doute. En effet, les concentrations en uranium mesurées lors de l'altération du matériau UO₂ (de 2 à 7×10⁻⁷ mol.L⁻¹) au sein des milieux Ca, Ca + Si et Si sont plus élevées de 1 à 2 ordres de grandeur que celles obtenues pour les oxydes mixtes (U,Ce)O₂ dans les mêmes milieux (de 2×10⁻⁹ à 5×10⁻⁸ mol.L⁻¹).
<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure V-21 – Évolution des concentrations élémentaires en uranium et en cérium mesurées par ICP-MS au cours des expériences d'altération en conditions anoxiques des matériaux modèles a) UO₂, b) U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ hétérogène, c) U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ ; d) U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ et e) U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂</figcaption></figure>
## 2.2.2. Régime cinétique

Les vitesses d'altération initiales normalisées $R_{L,0}(U)$ calculées pour le matériau $UO_2$ au cours de son altération dans les différents milieux en conditions anoxiques sont présentées sur la **Figure V-22**. Les vitesses obtenues dans les milieux proches de la neutralité sont toutes du même ordre de grandeur, soit de $5 \times 10^{-4} \text{ g.m}^{-2}\text{j}^{-1}$. A pH neutre, la composition du milieu n'apparaît donc pas comme un paramètre influençant de manière prépondérante la vitesse d'altération de ce matériau en conditions anoxiques.

A $\text{pH} = 12$, la vitesse d'altération normalisée de $UO_2$ (i.e. $10^{-4} \text{ g.m}^{-2}\text{j}^{-1}$) est inférieure d'un facteur 5 à 7 à celle relevée à pH neutre. Toutefois, le pH n'est pas le seul paramètre d'influence sur la vitesse d'altération initiale. En effet, ce milieu ne contient pas d'ions carbonate et sa concentration en ions silicate est plus élevée d'un facteur 10 comparativement aux autres milieux. Ce dernier critère peut jouer un rôle prépondérant sur la vitesse d'altération comme cela a été observé dans le cadre des expériences menées en conditions aérées.

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>**Figure V-22** – Vitesses d'altération normalisées initiales $R_{L,0}(U)$ calculées lors de l'altération de $UO_2$ en conditions anoxiques au sein des différents milieux étudiés.</figcaption></figure>

Ainsi, les vitesses initiales d'altération de $UO_2$ déterminées en conditions anoxiques sont inférieures d'un facteur 2 à 5 par rapport à celles obtenues en conditions aérées pour les milieux Ca et Ca + Si, tandis qu'elles sont équivalentes pour le milieu Si. Par conséquent, la teneur en ions carbonate plus élevée dans les milieux anoxiques n'implique pas une vitesse d'altération normalisée initiale plus importante, bien que ces ions facilitent la solubilisation de l'uranium (VI) par complexation à la surface du matériau. Ainsi, bien que les ions carbonate soient présents à une concentration plus importante dans les milieux anoxiques (Ar/CO₂ 3000 ppm) vis-à-vis des milieux aérés, la quantité d'oxygène dissous disponible pour l'oxydation demeure le paramètre prépondérant pour la vitesse d'altération, à condition que les surfaces initiales soient comparables. L'effet de l'oxygène dissous est significatif en milieu Ca tandis qu'il semble amoindri dans les milieux contenant des ions silicate, réduisant la différence de vitesse d'altération observée entre conditions aérées et conditions anoxiques pour ces milieux.
Ces résultats indiquent également un bon état de surface initial des pastilles de UO₂ utilisées dans le cadre de ce travail.

Compte tenu des évolutions des concentrations en uranium dans les solutions au contact des autres matériaux, il n'a pas été possible d'identifier clairement de régime cinétique et de déterminer des vitesses initiales d'altération.

### 2.2.3. Régime thermodynamique

La **Figure V-23** présente la concentration en uranium et en cérium pour les différents milieux proches de la neutralité dans les échantillons non filtrés au cours du régime thermodynamique. Si celui-ci n'a pas été atteint, la dernière valeur mesurée est présentée à titre indicatif. La concentration en uranium dans les systèmes contenant le matériau UO₂, de l'ordre de 10⁻⁷ à 10⁻⁶ mol.L⁻¹, est systématiquement plus élevée d'un à deux ordres de grandeur que celle obtenue pour les matériaux (U,Ce)O₂ dans les mêmes milieux. Les concentrations du cérium quant à elles fluctuent fortement d'un matériau à un autre, d'environ 10⁻⁹ à 10⁻⁷ mol.L⁻¹. Aucune tendance liée à la composition du milieu ou à la nature du matériau n'est observée, bien que le matériau U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ homogène présente des concentrations en cérium plus faibles.

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure V-23 – Concentrations en uranium et en cérium atteintes au cours du régime thermodynamique dans les prélèvements non filtrés lors de l'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ dans les milieux Ca, Ca + Si et Si en conditions anoxiques (Ar/CO₂ 3000 ppm). Les astérisques indiquent les cas où le plateau en concentration n'a pas été atteint.</figcaption></figure>

De la même manière, la **Figure V-24** présente les concentrations atteintes lors de l'établissement du régime thermodynamique dans le cas de l'altération des matériaux modèles à pH = 12. A l'exception de U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂, les matériaux (U,Ce)O₂ présentent des concentrations en uranium de l'ordre de 5×10⁻⁹ mol.L⁻¹, soit environ 10 fois plus faibles que dans le cas de UO₂. La concentration en cérium pour ce milieu est équivalente pour tous les matériaux (U,Ce)O₂ (de l'ordre de 1 à 2×10⁻⁹ mol.L⁻¹).
<figure><img src="image_108.png" /></figure>

Figure V-24 – Concentrations en uranium et en cérium atteintes au cours du régime thermodynamique au sein des prélèvements non filtrés lors de l'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ à pH = 12 en conditions anoxiques (Argon). Les astérisques indiquent les cas où le plateau en concentration n'a pas été atteint.

Ainsi, comme pour les expériences en conditions aérées, il apparaît clairement que la présence de cérium au sein du matériau conduit à une forte diminution des relâchements en uranium au cours de l'altération comparativement à UO₂ et ce quel que soit le milieu d'altération.

Les valeurs de fraction colloïdale calculées sur la base des concentrations mesurées dans les échantillons non filtrés et ultrafiltrés (3 kDa, soit un seuil de coupure d'environ 2 nm) au régime thermodynamique (le cas échéant) sont présentées sur le **Tableau V-5**. Selon ces estimations, la fraction colloïdale de l'uranium dans les milieux Ca et Ca + Si est négligeable (0 à 10 %). Dans les milieux Si et pH =12, la fraction colloïdale augmente significativement pour atteindre 20 à 80%. Pour le cérium, la fraction colloïdale est considérable dans tous les milieux. Celle-ci atteint 37 à 73 % dans les milieux Ca et Ca + Si. La presque totalité du cérium dans le milieu Si est sous la forme de colloïdes, avec des fractions colloïdales supérieures à 97%. L'estimation réalisée pour le milieu pH = 12 est plus difficile car les concentrations du cérium et de l'uranium mesurées dans les échantillons non filtrés est déjà très faible. La concentration mesurée dans les échantillons ultrafiltrés étant systématiquement proche ou inférieure à la limite de détection, la fraction colloïdale du cérium est d'au moins 67% pour ce système. Ces résultats, observés également pour les milieux aérés, indiquent que les colloïdes d'uranium et de silicium sont plus stables dans les milieux ne contenant que du silicium. Le cérium montre une plus forte propension à former des colloïdes de manière générale, colloïdes dont la nature n'est pas clairement identifiée. Néanmoins, la précipitation de nanoparticules de CeO₂ (am) dans le volume de la solution est suspectée. En effet, suite à la solubilisation du Ce(III) présent à la surface du matériau, l'équilibre entre Ce(III) et Ce(IV) en solution contenant de l'oxygène dissous (même en traces) conduit à la formation de l'espèce Ce(OH)₄(aq) (**Figure V-13**). Celle-ci évolue à son tour, pour former le précipité CeO₂ (éventuellement amorphe et
hydraté), espèce particulièrement insoluble. Toutefois, le lien entre les ions silicate et la stabilisation des colloïdes d'uranium et de cérium en solution reste encore à élucider.

<table><caption>Tableau V-5 – Valeurs des fractions colloïdales impliquant l'uranium et le cérium obtenues au régime thermodynamique (si atteint) lors de l'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ et UO₂ dans les différents milieux en conditions statiques et anoxiques à T = 25°C</caption><thead><tr><th rowspan="2">Milieu</th><th colspan="2">Fraction colloïdale</th></tr><tr><th>U</th><th>Ce</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ca</td><td>0 à 9 %</td><td>48 à 55 %</td></tr><tr><td>Ca + Si</td><td>0 à 4 %</td><td>37 à 73 %</td></tr><tr><td>Si</td><td>18 à 38 %</td><td>&gt; 97 %</td></tr><tr><td>pH = 12</td><td>25 à 82 %</td><td>≥ 67 % *</td></tr></tbody></table>

## 2.3. Calculs de spéciation

A l'instar des systèmes en conditions aérées, des calculs de spéciation ont été réalisés pour les systèmes en conditions anoxiques. La spéciation de l'uranium est étroitement liée aux conditions redox régnant dans les différents systèmes (Figure II-20). Or, des conditions strictement anoxiques impliquent l'absence de dioxygène dissous dans les systèmes. Les milieux étudiés ne contiennent pas d'autre espèce électroactive ou de couple redox rapide permettant d'imposer un potentiel redox dans les calculs. Deux cas limites ont donc été considérés pour modéliser ces systèmes : le premier, pénalisant, considérant que les solutions sont à l'équilibre avec un ciel gazeux contenant 2×10⁻⁶ atm d'O₂(g) (soit 2 ppm, pression partielle en dioxygène maximale dans la boîte à gants) et le second pour lequel des conditions suffisamment réductrices sont maintenues afin que l'uranium soit majoritairement au degré d'oxydation +IV en solution. Cette situation correspond à un système contenant 10⁻⁷² atm de O₂(g) à l'équilibre avec la phase aqueuse, ce qui n'a pas réellement de sens physique. Les valeurs de pression partielle en dioxygène calculées sur la base des mesures de potentiel redox indiquent des valeurs intermédiaires à ces deux cas limites. Toutefois, bien qu'intermédiaires, ces valeurs sont nettement plus proches du cas limite des 2 ppm en O₂(g) à l'équilibre avec les différents systèmes.

### 2.3.1. Spéciation de l'uranium et du cérium

La spéciation de l'uranium soluble, calculée pour chaque système et moyennée par milieu, est présentée sur la **Figure V-25** en présence de 2 ppm de O₂(g) dans le ciel gazeux. Dans ces conditions, l'uranium est uniquement présent sous le degré d'oxydation +VI en solution. Selon ces résultats, la spéciation de l'uranium dans les milieux Ca, Ca + Si et Si n'est

<footnote>* : concentration dans échantillons filtrés ≤ LD (i.e. environ 2×10⁻¹⁰ mol.L⁻¹)</footnote>
pas significativement différente de celle déterminée dans les mêmes milieux en conditions aérées (Figure V-10). La présence accrue des ions carbonate pour les systèmes Ar/CO₂ 3000 ppm (environ 10 fois plus qu'en conditions aérées) favorise d'autant plus la formation des complexes ternaires calcium-uranyle-carbonate, ces derniers représentant plus de 96 % de l'uranium dissous dans les milieux contenant du calcium. Pour le milieu Si, l'absence de calcium favorise la formation des complexes carbonatés, représentant plus de 98 % de l'uranium dissous. Enfin, à pH = 12 (i.e. milieu exempt d'ions carbonate), l'intégralité de l'uranium est complexé par les ions hydroxydes sous les formes UO₂(OH)₃⁻ et UO₂(OH)₄²⁻.

<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure V-25 - Spéciation de l'uranium ([U] = 10⁻⁸ mol.L⁻¹) modélisée en milieu aqueux lors des expériences menées en conditions anoxiques pour pO₂ = 2×10⁻⁶ atm (milieux faiblement oxydants) dans les différents milieux a) Ca, b) Ca + Si, c) Si et d) pH = 12</figcaption></figure>

Les mêmes calculs réalisés dans le cas où suffisamment peu d'oxygène serait présent dans le ciel gazeux pour imposer des conditions réductrices propices à la stabilisation de l'uranium au degré d'oxydation +IV sont présentés sur la **Figure V-26**. Dans ce cas de figure, la spéciation de l'uranium dans les différents milieux est quasiment la même, l'espèce largement majoritaire étant U(OH)₄ (plus de 97 %). L'uranium n'est plus complexé avec les ions carbonate comme précédemment, la forte propension des ions d'actinides tétravalents à former des complexes hydroxo en milieu aqueux peu complexant prend l'ascendant sur les complexes uranium carbonatés.
<figure><img src="image_110.png" /></figure>

Figure V-26 - Spéciation de l'uranium ([U] = 10⁻⁸ mol.L⁻¹) en milieu aqueux lors des expériences en conditions anoxiques pour pO₂ = 10⁻⁷² atm (milieux réducteurs), modélisée pour les milieux a) Ca, Ca + Si et Si ; b) pH = 12

Ainsi, pour les deux cas limites considérés et pour tous les systèmes étudiés, l'uranium en solution n'est jamais présent sous la forme d'ion aquo U⁴⁺(aq) ou UO₂²⁺(aq). Les ions carbonate, avec l'aide des ions calcium le cas échéant, jouent un rôle prépondérant sur la spéciation de l'uranium (VI) tandis que celui des ions hydroxydes l'est pour l'uranium (IV).

Compte tenu du dispositif expérimental employé, l'absence de dioxygène dissous dans les différents pots de lixiviation n'est pas aberrante. Néanmoins, les concentrations élémentaires en uranium obtenues en conditions aérées et anoxiques sont du même ordre de grandeur. Cette observation traduirait donc plutôt la mise en solution d'U(VI) présent au sein d'une couche de surface pré-oxydée malgré les étapes de lavages préalables répétées des pastilles. Dans ce cas, de l'uranium (VI) peut être dissous en début d'expérience en conditions anoxiques bien que la solubilité de l'uranium soit pilotée par une phase à base d'uranium (IV) sur le long terme.

### 2.3.2. Diagrammes de stabilité en conditions anoxiques

Comme discuté plus tôt, les conditions redox des systèmes évoluant en conditions anoxiques sont difficiles à maîtriser, notamment à cause de l'absence d'oxygène dissous ou de tout autre couple redox rapide. Néanmoins, le pH est considéré comme contrôlé, bien que sa détermination ait été réalisée via des mesures ex-situ. Les diagrammes de prédominance des espèces ont par conséquent été calculés à l'aide du logiciel Geochemist's Workbench (Community Edition) [99] et de la base de données thermochimie v10d pour un pH constant et des potentiels redox s'étalant de -0,4V/ESH à +0,8V/ESH, gamme couvrant des potentiels redox s'étendant de modérément réducteur à très oxydant (Figure V-27).

Dans un premier temps, les diagrammes montrent que des conditions strictement réductrices sont nécessaires afin qu'une phase à base d'uranium (IV) contrôle la solubilité de l'uranium dans les milieux étudiés. En effet, des potentiels inférieurs à 0 V/ESH voire inférieurs