# Spectroscopie électronique de matériaux hybrides à propriétés photocatalytiques : déformations spectrales et agrégation

Sylvie Blanc, Pierre-André Cazade, Gaëlle Creff, Thierry Pigot, Sylvie Lacombe-Lhoste, Patrice Bordat, Isabelle Baraille, Ross Brown, A. Dargelos

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Sylvie Blanc, Pierre-André Cazade, Gaëlle Creff, Thierry Pigot, Sylvie Lacombe-Lhoste, et al.. Spectroscopie électronique de matériaux hybrides à propriétés photocatalytiques : déformations spectrales et agrégation. Colloque Matériaux Hybrides Organisés Multifonctionnels (GDR 2922 CNRS), May 2006, La Grande Motte, France. hal-05440349

HAL Id: hal-05440349

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Spectroscopie électronique de matériaux hybrides

à propriétés photocatalytiques

déformations spectrales et agrégation

Sylvie Blanc

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Laboratoire de chimie théorique et de physico-chimie moléculaire
Institut Pluridisciplinaire de Recherche Environnement Matériau

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# Traitement de l'air par photocatalyse

## Technique émergente

≈ 10 brevets en 1990 et 350 en 2005 (80 % des brevets sont japonais)

## Adaptée aux sources diffuses (100m³/h) ou diluées (g/m³)

* systèmes d'épuration d'air (pièces d'habitation, habitacles, réfrigérateurs,...)

* développement de revêtements muraux auto-nettoyants et antibactériens

* peu d'applications aux effluents industriels

## Thématique du laboratoire

* matériaux à base de silice-photosensibilisateur en lieu et place du TiO₂
# Choix du matériau

## Cahier des charges

* inerte, poreux et de grande surface spécifique

* facile à mettre en œuvre à grande échelle

* facile à régénérer

## Matrice

* inorganique

* possibilité de liens faibles (adsorption – encapsulation) ou forts (greffage)

## Photosensibilisateur

* capable de générer des espèces réactives de l'oxygène

* greffable,

* absorbant dans le visible

matériau granulaire à base de silice + 9,10-dicyanoanthracène

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# Objectif

## Relier la structure aux propriétés photocatalytiques

* connaître la distribution des entités organiques

- dosage

* déterminer les interactions 'molécules adsorbées'-'substrat'

- taille, surface spécifique, état de surface (eau adsorbée) et porosité du support

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optimiser les conditions de fonctionnement des photosensibilisateurs supportés

## Photophysique des matériaux

* Interprétation des spectres électroniques UV-visible

- absorption, réflectance

- excitation et émission de fluorescence

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Recherches plus fondamentales
## Introduction

## Partie expérimentale

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# Caractéristique du DCA

## Spectre électronique en solution

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$[\text{DCA}]= (3,0 \pm 0,2) \times 10^{-3} \text{ M ; } \text{CHCl}_3 \text{ T ambiante}$

Pas d'agrégat en solution

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Introduction

Partie expérimentale

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# Caractéristique du DCA

## Calculs ab initio en phase gazeuse

TDDFT avec une fonctionnelle B3LYP et une base 6-311G(d,p)

<table><thead><tr><th>Transition</th><th>S0,S1</th><th>S0,S2</th><th>S0,S3</th><th>S0,S4</th><th>S0,S5</th></tr></thead><tbody><tr><td>Symétrie</td><td>B1u</td><td>B2u</td><td>B3g</td><td>B1u</td><td>B2u</td></tr><tr><td>f</td><td>0,12</td><td>0,04</td><td>0</td><td>0,03</td><td>1,3</td></tr><tr><td>λ<sub>th</sub> (nm)</td><td>438</td><td>338</td><td>319</td><td>270</td><td>250</td></tr><tr><td>λ<sub>exp</sub><sup>(nm)</sup></td><td>426</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td><td>264</td></tr></tbody></table>

## Spectres d'excitation expérimental et simulé (transition S₀-S₁)

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## Introduction

## Partie experimentale

# Echantillon de silice dopés au DCA

## Préparation

1g Silice

séchée sous vide 250 °C ou non

taille des grains 70-230µm

diamètre des pores 60 Å

5ml DCA dans CHCl₃

$$1,0 \times 10^{-4} < [\text{DCA}]_0 <$$

$$3,0 \times 10^{-3} \text{ M}$$

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## Caractérisation

- analyse du dopage

- spectroscopie UV en réflexion diffuse

- fluorescence

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## Introduction

## Partie expérimentale

# Principe de la DRUV

## Réflectance

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Échantillon caractérisé par :

S coeff. de diffusion

C concentration

ε coeff. d'extinction spectrale

$$ \cdot R = I / I_0 $$

$$ \cdot \text{formule de Kubelka-Munk } F(R) = (1-R)^2 / 2R \propto \varepsilon.c / S $$

## Appareillage

* Spectrophotomètre UV-visible

- sphère d'intégration

- porte-échantillon en vertical

- lame de quartz

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## Introduction

## Partie expérimentale

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# DRUV et fluorescence

## Mesure de R

* envoi d'une onde lumineuse $λ_0$ sur l'échantillon

- une partie réfléchie après absorption à $λ_0$

- une partie absorbée → ré-émise par fluorescence à $λ > λ_0$

* pas de monochromateur à la sortie

## Exemple

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## Introduction

## Partie experimentale

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# DRUV et fluorescence

## Correction de fluorescence

* Utilisation d'un filtre capable de couper l'émission de lumière

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* spectre limité en longueur d'onde → plusieurs filtres

* les filtres varient avec les sensibilisateurs

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## Introduction

## Partie expérimentale

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# DRUV et fluorescence
## Modélisation

* théorie de Kubelka Munk en tenant compte de la lumière ré-émise

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Comparaison spectres simulés $Q_F(m)=0,2$
et spectres expérimentaux

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## Introduction

## Partie expérimentale

## Résultats

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# Quantité de DCA déposé

## Influence du séchage de la silice

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silice séchée solvant filtré

silice non séchée solvant filtré

Dépôt indépendant de l'eau

physi-sorbée sur la silice

## Influence de la voie de préparation

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silice non séchée
solvant évaporé

silice non séchée
solvant filtré

DCA physisorbé

DCA en dépôt forcé

1 à 20 µg DCA/ g de Si (5 × 10⁻⁴- 5 × 10⁻³ M)

dépôt en surface externe

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## Introduction

## Partie expérimentale

## Résultats

# Caractérisation par réflectance

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variation avec la charge : F(R)= E.c / S

apparition d'une deuxième espèce à l'état fondamental
Introduction

Partie expérimentale

Résultats

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# Fluorescence
Montage

* poudre déposé sur ruban adhésif

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* mesure à 45°

Artéfacts

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épaisseur de la couche, taille des grains 100 µ

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Introduction

Partie expérimentale

Résultats

# Fluorescence
excitation

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Augmentation du signal en
fonction de la charge :
analyse quantitative

## émission

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nouvelles bandes pour des
longueurs d'onde d'excitation et
d'émission différentes :
présence d'une deuxième espèce
sous la forme d'un agrégat
## Introduction

## Partie expérimentale

## Résultats

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# DCA en solution et sur solide

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## Interactions silice - DCA similaires
aux interactions DCA - CHCl₃

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Introduction

Partie expérimentale

Résultats

Conclusion

# Conclusion

## Technique

Réflectance diffuse

- possibilité de tenir compte de la fluorescence

Fluorescence

- filtre interne en excitation et à la réabsorption en émission

## Echantillon

Quantité de DCA adsorbée

- indépendante du séchage de la silice

- indépendante de la voie de préparation à concentration donnée

- dépendante de la quantité initiale de DCA

Caractérisation spectroscopique

- adsorption préférentielle en surface

- mise en évidence d'agrégats

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Introduction

Partie expérimentale

Résultats

Conclusion

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Perspectives

• Poursuivre le calcul de la réflectance avec la fluorescence

• Faire des mesures avec une autre silice

• Caractériser l'agrégat : mesure de fluorescence en fonction de la température

• Modélisation de l'agrégat et des interactions silice-DCA

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Remerciement

P.A. Cazade, G. Creff

T. Pigot, S. Lacombe

P. Bordat, I. Baraille, R. Brown, A. Dargelos

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