# Evaporation de gouttes sessiles : des fluides purs aux fluides complexes

Benjamin Sobac

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Benjamin Sobac. Evaporation de gouttes sessiles : des fluides purs aux fluides complexes. Mécanique des fluides [physics.class-ph]. Aix-Marseille Université, 2012. Français. NNT : 2012AIXM4801. tel-03857493

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AIX-MARSEILLE UNIVERSITÉ

IUSTI UMR CNRS 7343

## THÈSE

*pour obtenir le grade de*

DOCTEUR D'AIX-MARSEILLE UNIVERSITÉ

*Spécialité : Mécanique et Physique des Fluides*

*Ecole Doctorale 353 : Sciences pour l'Ingénieur : Mécanique, Physique, Micro et Nanoélectronique*

*présentée par*

Benjamin SOBAC

## Evaporation de gouttes sessiles :
des fluides purs aux fluides complexes

soutenue le 26 septembre 2012 devant le jury composé de

Vladimir AJAEV Examinateur (SMU, Dallas, Etats-Unis)

David BRUTIN Directeur de thèse (IUSTI, Aix-Marseille Université)

Pierre COLINET Examinateur (ULB, Bruxelles, Belgique)

Laurent LIMAT Examinateur (MSC, Université Paris Diderot)

Detlef LOHSE Examinateur (Université de Twente, Pays-Bas)

Ludovic PAUCHARD Rapporteur (FAST, Université Paris Sud)

Peter STEPHAN Rapporteur (DUT, Darmstadt, Allemagne)

Lounès TADRIST Examinateur (IUSTI, Aix-Marseille Université)
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# Sommaire

## Introduction 8

# I Gouttes de fluides purs 13

## 1 Evaporation de gouttes : une introduction 15

### 1.1 Généralités sur le mouillage 16

#### 1.1.1 La tension de surface 16

#### 1.1.2 Etalement d'une goutte sur une surface 17

#### 1.1.3 Longueur capillaire et forme de gouttes 19

#### 1.1.4 Influence des hétérogénéités de surface 19

### 1.2 Théorie de l'évaporation d'une goutte reposant sur un substrat 22

## 2 Evaporation, ligne-triple et mouillage 27

### 2.1 Introduction 28

### 2.2 Principe et description de l'expérience 31

#### 2.2.1 Dispositif expérimental 31

#### 2.2.2 Les dépôts de surface 34

#### 2.2.3 Les liquides utilisés 35

### 2.3 Résultats expérimentaux 36

#### 2.3.1 Influence de la dynamique de la ligne triple sur l'évaporation 36

#### 2.3.2 Influence du mouillage sur l'évaporation 43

### 2.4 Conclusion 50

## 3 Evaporation et thermique 53

### 3.1 Etat de l'art 54

### 3.2 Matériels et méthodes 57

#### 3.2.1 Principe de l'expérience 57

#### 3.2.2 Dispositif expérimental 57
<table><tbody><tr><td>3.2.3</td><td>Protocole</td><td>60</td></tr><tr><td>3.3</td><td>Modèle d'évaporation</td><td>62</td></tr><tr><td>3.4</td><td>Résultats et discussions</td><td>63</td></tr><tr><td>3.4.1</td><td>Influence de la température du substrat</td><td>63</td></tr><tr><td>3.4.2</td><td>Influence de la nature du substrat</td><td>70</td></tr><tr><td>3.5</td><td>Conclusions et perspectives</td><td>75</td></tr><tr><td><b>4</b></td><td><b>Evaporation et hydrodynamique</b></td><td><b>79</b></td></tr><tr><td>4.1</td><td>Introduction</td><td>80</td></tr><tr><td>4.2</td><td>Description de l'expérience</td><td>85</td></tr><tr><td>4.2.1</td><td>Principe de l'expérience</td><td>85</td></tr><tr><td>4.2.2</td><td>Un substrat complexe</td><td>86</td></tr><tr><td>4.2.3</td><td>Les fluides utilisés</td><td>87</td></tr><tr><td>4.2.4</td><td>Visualisation infrarouge</td><td>89</td></tr><tr><td>4.3</td><td>Résultats expérimentaux et discussions</td><td>91</td></tr><tr><td>4.3.1</td><td>Instabilité thermo-capillaire lors de l'évaporation d'une goutte d'éthanol</td><td>91</td></tr><tr><td>4.3.2</td><td>Comparaison entre les fluides</td><td>100</td></tr><tr><td>4.4</td><td>Conclusion</td><td>102</td></tr><tr><td>4.5</td><td>Perspectives</td><td>103</td></tr><tr><td>4.5.1</td><td>Etude Numérique</td><td>103</td></tr><tr><td>4.5.2</td><td>Champ de température</td><td>106</td></tr></tbody></table>

## II Gouttes de fluides complexes 111

### 5 Evaporation d'une goutte de sang 113

<table><tbody><tr><td>5.1</td><td>Introduction</td><td>114</td></tr><tr><td>5.2</td><td>Composition et propriétés physiques du sang</td><td>121</td></tr><tr><td>5.3</td><td>Système et méthodes expérimentales</td><td>124</td></tr><tr><td>5.4</td><td>Résultats expérimentaux et discussions</td><td>126</td></tr><tr><td>5.4.1</td><td>Description générale</td><td>126</td></tr><tr><td>5.4.2</td><td>Hydrodynamique et front de compaction</td><td>129</td></tr><tr><td>5.4.3</td><td>Dynamique de séchage et transition Sol-Gel</td><td>132</td></tr><tr><td>5.4.4</td><td>Evolution géométrique et dépôt final</td><td>138</td></tr><tr><td>5.4.5</td><td>Formation d'un motif de craquelures</td><td>139</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>5.4.6 Influence de la mouillabilité</td><td>146</td></tr><tr><td>5.5 Conclusion</td><td>149</td></tr><tr><td>Conclusion générale</td><td>152</td></tr><tr><td>Bibliographie</td><td>164</td></tr><tr><td>A Article "Triple-line behavior and wettability controlled by nanocoated substrates : influence on sessile drop evaporation"</td><td>165</td></tr><tr><td>B Article "Thermal effects of the substrate on water droplet evaporation"</td><td>177</td></tr><tr><td>C Article "Infrared visualization of thermal motion inside a sessile drop deposited onto a heated surface"</td><td>189</td></tr><tr><td>D Article "Thermocapillary instabilities in an evaporating drop deposited onto a heated substrate"</td><td>201</td></tr><tr><td>E Article "Pattern formation in drying drops of blood"</td><td>219</td></tr><tr><td>F Article "Structural and evaporative evolutions in desiccating sessile drops of blood"</td><td>233</td></tr><tr><td>G Article "Influence of substrate nature on the evaporation of a sessile drop of blood"</td><td>241</td></tr></table>
# Introduction
<figure><img src="image_3.png" /></figure>
L'évaporation d'une goutte reposant sur une surface solide est un phénomène physique d'apparence très simple, si simple qu'il serait aisé de croire que les mécanismes le régissant sont désormais parfaitement identifiés et caractérisés. Et pourtant, malgré une multitude d'études menées depuis près de deux siècles sur les phénomènes de mouillage et d'évaporation, un grand nombre de questions restent encore en suspens, en raison de la complexité des mécanismes mis en jeu.

Cette thèse porte sur l'étude expérimentale de l'évaporation de gouttes sessiles. L'étude traite principalement de l'évaporation de liquides et s'étend ensuite vers les fluides complexes avec une suspension biologique, le sang humain.

Lorsqu'une goutte de liquide est déposée sur une surface, celle-ci peut prendre différentes formes suivant les propriétés physico-chimiques du support (i.e. son énergie de surface et sa rugosité, Figs. 1-a-b et -c). La goutte s'évapore ensuite naturellement jusqu'à sa complète disparition. L'influence de ces propriétés sur le mouillage est aujourd'hui bien comprise. Mais qu'en est-il de leur influence sur l'évaporation ? L'évaporation d'une goutte est classiquement décrite comme un processus contrôlé par la diffusion de la vapeur dans l'air, l'ensemble du système étant supposé isotherme. Ce modèle permet-il une description correcte du phénomène quelles que soient les propriétés du substrat ? Les aspects thermiques sont complètement omis dans ce modèle. Quels sont les mécanismes thermiques liés à l'évaporation ? Dans quelles mesures modifient-ils la description classique de l'évaporation ? Quelle est donc le domaine de validité de ce modèle ? Ces questions sont au coeur de notre étude dans la première partie du manuscrit consacrée à la compréhension des mécanismes fondamentaux intervenant lors de l'évaporation d'un liquide. En effet, la connaissance et le contrôle de ces mécanismes sont d'un intérêt capital pour de nombreuses applications parmi lesquelles : le refroidissement par pulvérisation de gouttes, les technologies d'impressions et de dépôts, la fabrication de micro et nano technologies, la génomique avec les puces à ADN et ARN (Fig. 1-d), le diagnostic médical ...

Lorsqu'une goutte de suspension de particules s'évapore sur un substrat, celle-ci ne disparaît pas complètement en raison de la présence d'un résidu composé des éléments non-volatils. Les particules s'assemblent et se déposent sur la surface amenant à la formation d'un motif final (Figs. 1-e-f et -g) dont la morphologie dépend étroitement des interactions entre particules. Nous nous intéressons, dans la deuxième partie du manuscrit, à l'étude de l'évaporation d'une suspension biologique, le sang humain. Comment s'évapore une goutte de sang reposant sur une surface ? Les mécanismes d'évaporation sont-il identiques à ceux rencontrés lors de l'évaporation de fluides purs ? La présence de particules en suspension modifie-t-elle le comportement d'une goutte en évaporation ? A quel point ce fluide biologique se rapproche-t-il de suspensions physiques modèles ? La physique permet-elle d'appréhender l'ensemble des mécanismes intervenant lors de l'évaporation ? Quelle est l'influence de la biologie ?

L'organisation de ce manuscrit de thèse est la suivante. Le premier chapitre introduitif place notre étude aux confluents du mouillage et de l'évaporation en présentant les notions de bases et théories liées à ces deux domaines. Ensuite, chaque chapitre aborde un aspect spécifique lié à l'évaporation d'une goutte sessile. Les chapitres se succèdent avec une complexité croissante, les nouveaux mécanismes abordés dépendant de ceux présentés aux chapitres précédents. Ainsi, le chapitre 2 étudie le rôle des pro-
priétés physico-chimiques du substrat sur l'évaporation, l'ensemble du système étant
à température ambiante. La modification de ces propriétés avec des nano-dépôts de
surface offre la possibilité d'étudier l'évaporation pour une grande variété d'angles
de contact et de dynamiques de ligne triple, tout en fixant les propriétés thermiques
du substrat. Les expériences sont alors comparées au modèle d'évaporation isotherme
supposant le processus contrôlé par la diffusion de la vapeur du solvant dans la phase
gazeuse. Le chapitre 3 focalise sur les mécanismes thermiques pouvant accompagner le
processus d'évaporation. Les propriétés physico-chimiques du substrat sont alors fixées
et l'influence de sa nature et de sa température sur l'évaporation est alors étudiée. Les
expériences sont comparées à une extension du modèle classique d'évaporation tenant
compte de l'élévation de la température du substrat. Le chapitre 4 aborde le sujet
de l'hydrodynamique interne à la goutte, générée par l'évaporation. La visualisation
d'une goutte en évaporation révèle la présence d'instabilités thermo-capillaires (Fig.
1-h). Une étude de ces écoulements est alors présentée. Enfin, le chapitre 5 traite de
l'évaporation d'un fluide complexe avec le séchage d'une goutte de sang. Ce système
conduit à la formation d'un motif complexe formé de fractures radiales (Fig. 1-i). L'en-
semble des mécanismes successifs amenant à la formation d'un tel dépôt sont présentés
tout comme les analogies potentielles avec les suspensions de particules modèles sont
discutées.
<figure><img src="image_4.png" /></figure>

**Figure 1** – Images illustrant la richesse des phénomènes liés à l’évaporation de gouttes sessiles. Forme d’une goutte d’eau reposant sur une surface plane en SU-8 (a), sur une surface structurée en SU-8 (b) et sur une plante (c) (McHale *et al.*, 2005; Shirtcliffe *et al.*, 2009). d) Exemple d’application du séchage de goutte en génomique avec les puces à ADN (Blossey, 2003). e) Motif annulaire résultant de l’évaporation d’une goutte de suspension de particules (Marín *et al.*, 2011). Structure du dépôt de particules d’une goutte reposant sur une surface mouillante (f) et non-mouillante (g) (Marín *et al.*, 2011; Park & Moon, 2006). h) Image infrarouge révélant la présence d’instabilités thermo-convectives (Sobac & Brutin, 2012b). i) Motif résiduel au séchage d’une goutte de sang (Sobac & Brutin, 2011a).
Première partie

Gouttes de fluides purs
# Chapitre 1

## Evaporation de gouttes : une introduction

### Sommaire

<table><tr><td>1.1</td><td>Généralités sur le mouillage</td><td>16</td></tr><tr><td>1.1.1</td><td>La tension de surface</td><td>16</td></tr><tr><td>1.1.2</td><td>Etalement d'une goutte sur une surface</td><td>17</td></tr><tr><td>1.1.3</td><td>Longueur capillaire et forme de gouttes</td><td>19</td></tr><tr><td>1.1.4</td><td>Influence des hétérogénéités de surface</td><td>19</td></tr><tr><td></td><td>Hystérésis de l'angle</td><td>19</td></tr><tr><td></td><td>Rugosité de surface</td><td>20</td></tr><tr><td></td><td>Surfaces texturées</td><td>21</td></tr><tr><td>1.2</td><td>Théorie de l'évaporation d'une goutte reposant sur un substrat</td><td>22</td></tr></table>

Dans ce chapitre, nous présentons différentes notions et théories relatives à la physique des gouttes dont nous aurons besoin au cours du manuscrit. Nous retraçons donc succinctement l'évolution des idées liées à ce sujet qui se sont développées sur une période de plus de deux siècles. Nous considérons une goutte reposant sur une surface horizontale au sein d'une atmosphère composée d'air. Nous nous intéressons dans un premier temps aux mécanismes régissant la forme que va prendre cette goutte. Les notions de tension de surface et de mouillage sont alors introduites. La plupart du temps, cette goutte ne reste pas statique et voit son volume décroître au cours du temps jusqu'à sa complète disparition. La goutte est en train de s'évaporer. Nous abordons donc dans un second temps les notions liées à l'évaporation et les différents modèles décrivant l'évaporation d'une goutte sessile. Pour une approche plus détaillée et plus complète, on peut se référer à l'ouvrage de De Gennes et al. (2002) et aux articles de revues de Quéré (2008); Bonn et al. (2009) et Erbil (2012).
# 1.1 Généralités sur le mouillage

## 1.1.1 La tension de surface

Lorsque l'on met deux phases non miscibles en contact, on constate qu'il se crée une interface. Les molécules placées à l'interface ne possèdent pas le même environnement que celles placées au sein du volume. Les molécules étant soumises à des forces attrac- tives de la part de leurs voisines (responsables de la cohésion de la matière), celles se trouvant à l'interface sont dans un état énergétique défavorable par rapport à celles au sein de la matière condensée. Une interface a donc un coût énergétique E proportionnel au nombre de molécules à l'interface, donc à l'aire de cette surface A :

$$E = \gamma_{12}A \qquad (1.1)$$

On note $\gamma_{12}$ l'énergie interfaciale entre deux milieux. C'est l'énergie à apporter pour augmenter la surface d'une unité. Plus particulièrement, on appellera énergie de surface ou énergie superficielle, l'énergie interfaciale entre une phase condensée et l'air environ- nant. La valeur de cette énergie interfaciale est donnée par la nature des interactions intermoléculaires au sein de la phase condensée. Il est d'autant plus défavorable à un milieu de créer une interface que les liaisons constitutives du milieu sont fortes. Pour la plupart des fluides, où les interactions sont de type Van der Waals, l'énergie de sur- face est de l'ordre de $20 \text{ mJ.m}^{-2}$ alors que pour l'eau, à cause des liaisons hydrogènes, l'énergie de surface est plus grande ($\sim 72 \text{ mJ.m}^{-2}$). On notera tout le long du manuscrit $\gamma_{SL}$ l'énergie de surface solide/liquide, $\gamma_{SV}$ celle entre le solide et la vapeur et $\gamma$ celle entre le liquide et la vapeur.

Il est possible de mettre en évidence l'existence de l'énergie de surface dans une expérience simple consistant à placer un film de liquide au sein d'un cadre rectangulaire dont un des côtés est mobile (Fig. 1.1). Si nous lâchons ce côté mobile, il se déplace de façon à diminuer la surface du film. Afin de maintenir une surface constante, il est donc nécessaire d'appliquer une force F. Afin d'accroître la surface du film d'une quantité $dA = ldx$, on fournit donc une énergie $\delta E$ qui correspond au travail de la force :

$$\delta W = Fdx = 2\gammaldx = \gamma dA \qquad (1.2)$$

où le facteur 2 traduit le fait que le film est constitué de deux interfaces liquide/air. L'énergie de surface est donc aussi une force par unité de longueur qui s'oppose à l'augmentation de l'aire d'une interface. $\gamma$ peut donc aussi être exprimée en $N.m^{-1}$.

Cette tension de surface joue donc un rôle prépondérant dans la physique des inter- faces liquides puisque leurs formes résultent d'une minimisation de l'énergie de surface. On lui doit notamment la forme sphérique des bulles et des gouttelettes qui minimise la surface eau-air d'un volume donné.

Une des conséquences de l'énergie de surface est le saut de pression qui se produit à la traversée d'une interface. Prenons une goutte sphérique de rayon R et considérons l'accroissement de son volume d'une quantité $dV = 4\pi R^2 dR$ (Fig. 1.2). Le travail des forces de pression associé à cette transformation $\delta W = (P_{int} - P_{ext})dV$ est équilibré par une augmentation de son énergie de surface $dE = 8\gamma\pi RdR$. On en déduit qu'il
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>**Figure 1.1** – Expérience mettant en évidence le phénomène de tension de surface.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>**Figure 1.2** – Goutte de rayon R et de pression interne $P_{int}$, placée dans une atmosphère de pression $P_{ext}$.</figcaption></figure>

règne, à l'équilibre, une surpression à l'intérieur de la sphère $\Delta P = P_{int} - P_{ext} = 2\gamma/R$. Cette équation, connue sous le nom d'équation de Laplace, peut être généralisée à toute interface de courbure C (Laplace, 1805).

$$ \Delta P = P_{int} - P_{ext} = \gamma C = \gamma \left( \frac{1}{R_1} + \frac{1}{R_2} \right) \qquad (1.3) $$

où $R_1$ et $R_2$ sont les rayons de courbure principaux au point de l'interface considéré. Ainsi, dans tous les cas, il y a une augmentation de pression du côté concave de l'interface.

### 1.1.2 Etalement d'une goutte sur une surface

Lorsque que l'on pose une goutte de liquide sur une surface, deux situations peuvent être observées. Le liquide peut, soit s'étaler complètement sur la surface, soit rester rassemblé sous forme de goutte (Fig. 1.3). Le paramètre d'étalement S, qui compare l'énergie de surface d'un substrat sec à celle d'un substrat mouillé, permet de distinguer ces deux configurations :

$$ S = \gamma_{SG} - (\gamma_{SL} + \gamma) \qquad (1.4) $$

- Lorsque $S > 0$, le liquide s'étale complètement car la configuration de plus faible énergie est obtenue lorsqu'un film recouvre complètement le substrat. On parle de
mouillage total.

- Lorsque $S < 0$, le liquide ne s'étale plus. La configuration de plus faible énergie correspond à celle où une partie du substrat est sec. On parle alors de mouillage partiel. C'est cette configuration qui nous intéressera par la suite.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>**Figure 1.3** – Différentes situations de mouillage d'une goutte déposée sur un solide.</figcaption></figure>

En situation de mouillage partiel, la goutte s'appuie sur le solide en faisant un angle par rapport au solide au niveau de la ligne de contact (Fig. 1.4). Cet angle de contact $\theta$ est donné par l'équilibre des forces de tension interfaciale s'appliquant au niveau de la ligne de contact (Young, 1805) :

$$cos\theta = \frac{\gamma_{SG} - \gamma_{SL}}{\gamma} \qquad (1.5)$$

On parle de surface mouillante lorsque $\theta < 90°$ et, à contrario, de surface non-mouillante lorsque $\theta > 90°$ (Fig. 1.3). Dans le cas spécifique de l'eau, on appelle surface hydrophile une surface mouillante et hydrophobe une surface non-mouillante. Les phases liquide et solide étant deux phases condensées, on rencontre principalement des situations mouillantes car $\gamma_{SL} < \gamma_{SG}$. Cependant, en choisissant bien un couple liquide/solide, i.e un liquide de grande énergie comme l'eau avec un solide de faible énergie comme un matériau fluoré, il est possible d'observer des angles de contact jusqu'à approximation 120° sur des surfaces lisses. Afin d'obtenir des angles plus élevés, il est nécessaire d'utiliser des surfaces texturées. On parle alors de surfaces super-hydrophobes.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>**Figure 1.4** – Bilan des forces au niveau de la ligne de contact.</figcaption></figure>
### 1.1.3 Longueur capillaire et forme de gouttes

La forme que prend une goutte déposée sur une surface dépend de sa taille. Les petites gouttes ont une forme de calotte sphérique tandis que des gouttes plus grosses sont aplaties (Fig. 1.5). La capillarité prédomine pour les petits objets. Au dessus d'une certaine longueur caractéristique $l_c$, la gravité devient prépondérante et la surface de la goutte est déformée. En comparant les pressions hydrostatique et capillaire, on se rend compte que la goutte reste sphérique tant que :

$$R \ll l_c = \sqrt{\frac{\gamma}{\rho g}} \qquad (1.6)$$

où $\rho$ et $g$ sont respectivement la masse volumique du fluide et la constante gravitationnelle. $l_c$ est appelée longueur capillaire et vaut 2.7 mm pour l'eau.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure 1.5** – Déformation de la forme d'une goutte en fonction de sa taille sous l'effet de la gravité (Diana et al., 2012). (a) $R \ll l_c$. (b) $R \sim l_c$. (c) $R \gg l_c$.</figcaption></figure>

On peut aussi caractériser l'importance relative des effets de gravité et de capillarité par le rapport des différences de pression hydrostatique et capillaire agissant sur la hauteur $h$ de la goutte. On construit alors le nombre de Bond statique :

$$B_o = \frac{\Delta \rho gh}{\frac{2\gamma}{R}} \qquad (1.7)$$

Les effets capillaires prédominent pour les faibles valeurs du nombre de Bond statique $B_o \ll 1$.

Dans ces conditions, la goutte a une forme sphérique et son volume peut être exprimé géométriquement en fonction de seulement deux paramètres :

$$V(R, \theta) = \frac{\pi R^3 (1 - \cos\theta)^2 (2 + \cos\theta)}{3 \sin^3\theta} \qquad (1.8)$$

### 1.1.4 Influence des hétérogénéités de surface

La plupart des solides sont naturellement rugueux. Ces hétérogénéités de surface ont une influence directe sur la dynamique de la ligne triple ainsi que sur la mouillabilité d'une goutte.

#### Hystérésis de l'angle

Lorsque l'on dépose une goutte sur un substrat lisse et homogène, la goutte à l'équilibre adopte un angle de contact qui est défini par la formule de Young (Eq. 1.5). Si
on met en mouvement cette goutte en augmentant ou en diminuant son volume, dès que la goutte redevient immobile, l'angle retrouve cette valeur d'équilibre qui est unique. En revanche, lorsque l'on dépose une goutte sur un substrat présentant des hétérogénéités de surface d'origine physique (rugosité) ou chimique, la valeur de l'angle de contact va dépendre de la façon dont la goutte a été déposée. En augmentant lentement le volume de la goutte, l'angle de contact peut dépasser l'angle de Young jusqu'à une valeur maximale appelée angle d'avancée $\theta_A$ sans que la ligne de contact ne bouge. Au contraire, en diminuant lentement le volume de la goutte, l'angle de contact va décroître jusqu'à une valeur limite $\theta_R$ appelée angle de reculée. En deçà de cette valeur $\theta_R$, la ligne de contact décroche. On appelle donc hystérésis de l'angle de contact la différence entre ces angles limites :

$$ \Delta\theta = \theta_A - \theta_R \qquad (1.9) $$

L'angle de contact peut donc prendre une multitude de valeurs comprises entre les angles d'avancée et de reculée, dues à l'accrochage de la ligne triple par ces hétérogénéités de surface. Il apparaît donc une force de résistance au déplacement de la ligne $F = \gamma(\cos \theta_A - \cos \theta_R)$.

## Rugosité de surface

La rugosité de surface affecte aussi l'angle de contact apparent. En effet, la valeur de l'angle de contact d'une goutte sur un substrat rugueux est très différente de la valeur de l'angle de contact prédite par la relation de Young (Eq. 1.5). Le fluide ressent donc ces rugosités et adopte un angle de contact macroscopique $\theta^*$ décrit par la relation de Wenzel (1936, 1949) :

$$ \cos \theta^* = r \cos \theta \qquad (1.10) $$

où $r$ est la rugosité du solide, définie comme le ratio de la surface réelle sur la surface projetée. Cette relation révèle que la rugosité amplifie le type de mouillage d'une surface. En effet, si le facteur $r$ est supérieur à 1, un solide hydrophile ($\theta < 90^\circ$) deviendra plus hydrophile avec la rugosité ($\theta^* < \theta$). Inversement, un substrat hydrophobe ($\theta > 90^\circ$) verra augmenter son hydrophobicité ($\theta^* > \theta$). Lorsque $r = 1$ (substrat lisse), on retrouve la relation de Young décrivant l'angle de contact apparent comme étant uniquement dépendant des différentes tensions de surface. Cette relation semble révéler que des situations de mouillage total ($\cos \theta^* > 1$) ou de non-mouillage total ($\cos \theta^* < -1$) peuvent être induites par d'importantes rugosités de surface. Ceci n'est pas vérifié, notamment pour les situations non-mouillantes $\theta > 90^\circ$, car l'hypothèse faite par Wenzel concernant le parfait suivi de la géométrie de la surface par le liquide n'est plus satisfaite pour des rugosités trop importantes.

En effet, lorsque l'amplitude devient trop importante, de l'air est piégé dans les cavités sous la goutte. Cette dernière repose alors sur une surface composite solide/air (Cassie & Baxter, 1944). Ces poches d'air influencent l'angle de contact apparent suivant la relation (modèle de Bico et al. (1999)) :

$$ \cos \theta^* = -1 + \phi_S(1 + \cos \theta) \qquad (1.11) $$
où $\phi_s$ est la fraction de surface solide du matériau composite. Cette équation montre que la présence de cavités d'air entraîne une augmentation considérable de l'angle de contact si la proportion de solide est faible. Cette situation, appelée état Cassie ou Fakir, permet d'atteindre des angles de contact jusqu'à des valeurs de 160-170° ; la valeur idéale de 180° ne pouvant pas être atteinte ($\phi_s \neq 0$).

## Surfaces texturées

Les imperfections de surface influencent donc très largement le mouillage d'une goutte sur une surface. Il est possible de prendre avantage de ces rugosités de surface afin de créer des surfaces texturées induisant des propriétés spécifiques comme, par exemple, la super-hydrophilicité ou la super-hydrophobicité. Un grand nombre d'études récentes ont porté sur la réalisation de surfaces texturées permettant de conduire à des angles proches de 180° ; on parle alors de perles liquides. Ces surfaces doivent avoir la spécificité d'accrocher les lignes de contact et de piéger de l'air. La figure 1.6 permet d'avoir un aperçu des différentes surfaces réalisées aujourd'hui qui satisfont ces critères. Un grand nombre de ces surfaces a été obtenu par biomimétisme, la nature possédant elle-même un large spectre de surfaces super-hydrophobes. La figure 1.7 illustre deux exemples classiques de surfaces naturellement super-hydrophobes : la feuille de lotus et les pattes de certains insectes. Cette propriété octroie à ces derniers la faculté de pouvoir se déplacer à la surface de l'eau.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>**Figure 1.6** – Exemples de surfaces de synthèse microtexturées. a) Surface de microplots réguliers (Ishino *et al.*, 2007). b) Surface de nanofibres (Gao & McCarthy, 2006). c) Surface de nanotubes de carbone (Lau *et al.*, 2003). d) Surface de microplots réguliers cylindriques à cavités ré-entrantes (Tuteja *et al.*, 2007). Ensemble d'images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) issu de Quéré (2008).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>**Figure 1.7** – a) Image MEB d'une feuille de lotus (Patankar, 2004). b) Goutte sur une feuille de plante possédant des propriétés de surface hydrophobe (Blossey, 2003). c) Image MEB d'une patte de gerris (Gao & Jiang, 2004). d) Gerris à la surface de l'eau (Hu et al., 2003).</figcaption></figure>

## 1.2 Théorie de l'évaporation d'une goutte reposant sur un substrat

Le processus d'évaporation correspond au passage progressif d'un liquide en sa propre vapeur. Cette transformation se développe à l'interface liquide/vapeur dès que la condition d'équilibre thermodynamique n'est pas satisfaite. A l'échelle moléculaire, on observe un échange constant entre les molécules passant de la phase liquide vers la phase gazeuse et inversement. Si la phase gazeuse est saturée, il y a autant de molécules entrantes que sortantes de la phase liquide ; la condition d'équilibre est alors satisfaite. Dans le cas contraire, l'équilibre est rompu puisqu'un nombre plus important de molécules rejoint la phase vapeur. Cela se traduit à l'échelle macroscopique par un flux de masse à travers l'interface. L'évaporation se met donc en place dès que la pression partielle de la vapeur dans le gaz est inférieure à la pression de vapeur saturante. Dans ces conditions, une goutte de liquide va donc s'évaporer dans l'air. Le passage d'une molécule de l'état liquide à l'état gazeux s'accompagne d'une consommation d'énergie, définie à l'échelle macroscopique par l'enthalpie de vaporisation $L_v$. L'évaporation est donc un processus endothermique.

L'évaporation naturelle d'une goutte est décrite comme un processus contrôlé par la diffusion de la vapeur en phase gazeuse. En effet, lorsqu'une goutte s'évapore dans de l'air, la concentration de vapeur possède une distribution non-uniforme autour de la goutte. Alors que l'évaporation maintient les conditions de saturation à l'interface (la concentration de vapeur à l'interface $c_0$ est alors égale à la valeur de saturation
$c_s$), la concentration de vapeur atteint une valeur ambiante au loin i.e $c_\infty = Hc_s$. La différence de concentration de vapeur dans l'atmosphère apparaît alors comme le moteur de l'évaporation et la distribution du champs de concentration obéit à l'équation de diffusion de la masse :

$$ \frac{\partial c}{\partial t} = D \Delta c \qquad (1.12) $$

avec D le coefficient de diffusion de masse du composé volatil dans la phase gazeuse.

L'évaporation d'une goutte n'est pas à proprement parlé un processus stationnaire. Cependant, il peut être considéré comme quasi-stationnaire lorsque le temps de diffusion est très petit face au temps d'évaporation $\frac{t_D}{t_F} = \frac{R^2}{Dt_F} \approx \frac{c_0}{\rho} \ll 1$. La concentration de vapeur s'ajuste alors rapidement comparé au temps requis pour l'évaporation. On note que ceci est vérifié lorsque la masse volumique de la vapeur $c_0$ à la surface de la goutte est très inférieure à la masse volumique $\rho$ du liquide. Pour de l'eau, l'ordre de grandeur du temps de diffusion de la vapeur dans l'air est de $10^{-2}$ s et le ratio des deux temps caractéristiques $t_D/t_F \approx 10^{-5}$. Sous ces conditions, le champ de concentration de la vapeur est solution de l'équation de Laplace :

$$ \Delta c = 0 \qquad (1.13) $$

Le flux massique d'évaporation qui s'établit à la surface de la goutte est alors modélisé par la diffusion de molécules de l'interface liquide/gaz vers la phase gazeuse environnante. Le transport de vapeur est considéré comme étant uniquement effectué par diffusion massique. Le flux de matière $j$ sortant, en tout point de l'interface, est donc décrit par la loi de Fick :

$$ j = -D[\vec{\nabla}\rho]_i \cdot \vec{n} \qquad (1.14) $$

où $\vec{n}$ représente le vecteur normal à l'interface et par conséquent $[\vec{\nabla}\rho]_i$ est le gradient de la concentration de vapeur dans la direction normale à l'interface et l'indice $i$ indique que le gradient s'établit par rapport à l'interface.

La variation de la masse de la goutte étant directement reliée au flux de masse évaporée, le débit d'évaporation $\frac{dm}{dt}$ s'exprime :

$$ \frac{dm}{dt} = \iint j \, ds \qquad (1.15) $$

avec $ds$ un élément de surface de l'interface.

Cette description de l'évaporation d'une goutte comme étant un processus isotherme, contrôlé par une diffusion quasi-stationnaire de la masse de vapeur en phase gazeuse a été proposée pour la première fois par Maxwell (1877) lors de ses travaux sur la diffusion dans le cas d'une goutte d'aérosol. Cette modélisation sera ensuite reprise par plusieurs auteurs dans le cas d'une goutte sessile.

Considérant une goutte sphérique de rayon $R_s$ s'évaporant dans une atmosphère inerte, Maxwell (1877) et Langmuir (1918) ont résolu ce problème respectivement grâce à une analogie avec l'électrostatique pour l'un et grâce à une analogie avec la conduction de la chaleur pour l'autre. Le débit massique d'évaporation s'exprime alors :

$$ -\frac{dm}{dt} = 4\pi R_s D(c_s - c_\infty) \qquad (1.16) $$
Le flux d'évaporation local apparaît comme uniforme à la surface de la goutte. Le débit d'évaporation est proportionnel au rayon de la goutte et non pas à sa surface comme on aurait pu l'intuiter. La résolution de l'équation précédente révèle que le rayon de la goutte varie comme la racine carrée de l'intervalle de temps $R_s \sim \sqrt{t_F - t}$ ($t_F$ étant le temps d'évaporation), autrement dit, l'évolution de la surface d'une goutte est linéaire au cours de l'évaporation.

Lorsqu'une goutte s'évapore en contact avec un substrat, la résolution apparaît moins triviale notamment à cause de la perte de la symétrie et à l'apparition d'une ligne triple. Considérons des gouttes assez petites pour posséder une forme de calotte sphérique (i.e. lorsque $R \ll l_c$). Dans cette situation, la plupart des auteurs ont résolu ce problème en utilisant l'analogie électrostatique établie par Maxwell (Picknett & Bexon, 1977; Deegan et al., 2000; Popov, 2005). En effet, lorsque l'évaporation est stationnaire, l'équation de diffusion est analogue à l'équation de Poisson, $\Delta V = 0$. Le flux d'évaporation $J$ et la concentration de vapeur $c$ du liquide dans la phase gazeuse s'apparentent alors respectivement au champ électrique $E$ et au potentiel $V$ créés par une lentille conductrice portée à un potentiel constant. Dans ce cas particulier, on considère le cas d'une lentille biconvexe, qui pour des raisons de symétrie, assure un champ électrique nul au niveau du plan équatorial (lieu équivalent au substrat, où le flux de matière est nul). Il est possible d'utiliser les lois de l'électrostatique dans le cas de l'évaporation afin de résoudre analytiquement le problème. Le flux local d'évaporation est alors exprimé sous forme d'intégrales de fonctions de Legendre en coordonnées toroïdales<fnref n="1" /> (Lebedev, 1965). La formule générale du taux d'évaporation est très compliquée. Cependant, il en existe une approximation près de la ligne triple (Jackson, 1962) :

$$j(r) \sim j_0(R-r)^{-\lambda} \quad \text{avec} \quad \lambda = \frac{\pi - 2\theta}{2\pi - 2\theta} \qquad (1.17)$$

Il est intéressant de noter que l'introduction d'un substrat change significativement le profil du flux d'évaporation local. En effet, celui-ci varie le long de l'interface ($r$ étant la distance par rapport à l'axe de la goutte) et évolue en fonction de l'angle de contact $\theta$ comme illustré sur la figure 1.8-a. Le profil d'évaporation à l'interface est généralement non-uniforme, excepté lorsque la goutte est demi-sphérique ($\theta = \pi/2$) où l'on retrouve alors un profil uniforme, en accord avec ce qui avait été obtenu pour les gouttes d'aérosol. Dans la situation d'une goutte mouillante, le profil augmente à proximité de la ligne triple pour diverger en $r = R$. La divergence du flux d'évaporation s'interprète par un effet de pointe. L'évaporation étant un bilan des molécules qui quittent l'interface par rapport à celles qui y reviennent, on conçoit que la probabilité qu'une molécule a de s'échapper est plus importante au bord de la goutte ce qui a pour conséquence de faire augmenter le flux évaporé près de la ligne de contact. Inversement, dans des conditions non-mouillantes, le profil diminue au voisinage de la ligne de contact et la divergence s'annule.

<footnote n="1">1. système de coordonnées $(\alpha, \beta, \phi)$ dérivant des coordonnées cylindriques $(r, \theta, z)$ reliées par $r = \frac{R \sin \alpha}{\cosh \alpha - \cos \beta}$, $\theta = \phi$ et $z = \frac{R \sin \beta}{\cosh \alpha - \cos \beta}$</footnote>
L'intégration du flux d'évaporation local sur la surface de la calotte sphérique permet l'obtention du débit d'évaporation :

$$ 
\begin{aligned}
-\frac{dm}{dt} &= \int_{0}^{R} j(r) \sqrt{1 + (\partial_{r}h)^{2}} 2\pi r dr \\
&= \pi R D(c_{s} - c_{\infty}) f(\theta)
\end{aligned}
\qquad (1.18) $$

où $h(r,t)$ est le profil de la goutte, $t$ le temps, $r$ la coordonnée radiale et $f(\theta)$ une fonction de l'angle de contact :

$$ f(\theta) = \frac{\sin\theta}{1 + \cos\theta} + 4 \int_{0}^{\infty} \frac{1 + \cosh 2\theta\tau}{\sinh 2\pi\tau} \tanh((\pi - \theta)\tau) d\tau \qquad (1.19) $$

Cette expression analytique de la fonction de l'angle est valable quelle que soit la valeur de l'angle de contact comprise entre 0° et 180° (Popov, 2005). Hu & Larson (2002) avaient précédemment obtenu numériquement une approximation de cette fonction pour des angles compris entre 0 et 90° :

$$ f_{HL}(\theta) = 1.3 + 0.27\theta^2 \qquad (1.20) $$

Les deux fonctions de l'angle de contact sont tracées sur la figure 1.8-b afin d'avoir un aperçu de l'influence de l'angle de contact sur la valeur du débit massique d'évaporation. Un bon accord est en effet observé pour les angles inférieurs à 90°.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 1.8 – a) Profil adimensionné du flux de masse évaporée à l'interface près de la ligne triple en fonction de l'angle de contact. b) Fonction de l'angle de contact $f(\theta)$.</figcaption></figure>

Dans le cas où une goutte s'évapore avec un rayon de mouillage constant au cours du temps, il est possible d'exprimer l'évolution de l'angle de contact en combinant les équations 1.8 et 1.18 :

$$ \frac{d\theta}{dt} = -\frac{D(c_s - c_\infty)}{\rho R^2} (1 + \cos\theta)^2 f(\theta) \qquad (1.21) $$
En intégrant cette dernière équation par rapport au temps, on en déduit l’expression du temps d’évaporation :

$$t_F = \frac{\rho R^2}{D \Delta c} \int_0^{\theta_0} \frac{d\theta}{(1 + \cos\theta)^2 f(\theta)} \quad (1.22)$$

où $\theta_0$ est l’angle de contact initial.

Lorsque l’angle de contact est suffisamment petit $\theta \ll 1$ rad ($\theta \ll 57^\circ$), l’ensemble des équations précédentes peut être simplifié par un développement limité. Il apparaît alors que le volume et l’angle de contact évoluent de manière linéaire avec le temps :

$$\theta = \theta_0 \left(1 - \frac{t}{t_F}\right) \quad (1.23)$$

$$V = \frac{\pi R^3 \theta_0}{4} \left(1 - \frac{t}{t_F}\right) \quad (1.24)$$

où $t_F$, le temps d’évaporation, s’exprime :

$$t_F = \frac{\pi \rho R^2 \theta_0}{16 D \Delta c} \quad (1.25)$$

Dans le cas d’une goutte fine de rayon constant, le débit massique d’évaporation est alors constant durant toute l’évaporation.
# Chapitre 2

## Evaporation, ligne-triple et mouillage

### Sommaire

<table><tr><td>2.1 Introduction</td><td>28</td></tr><tr><td>2.2 Principe et description de l'expérience</td><td>31</td></tr><tr><td>2.2.1 Dispositif expérimental</td><td>31</td></tr><tr><td>Formation des gouttes</td><td>31</td></tr><tr><td>Cellule expérimentale</td><td>31</td></tr><tr><td>Visualisation visible</td><td>32</td></tr><tr><td>Un substrat complexe</td><td>32</td></tr><tr><td>2.2.2 Les dépôts de surface</td><td>34</td></tr><tr><td>2.2.3 Les liquides utilisés</td><td>35</td></tr><tr><td>2.3 Résultats expérimentaux</td><td>36</td></tr><tr><td>2.3.1 Influence de la dynamique de la ligne triple sur l'évaporation</td><td>36</td></tr><tr><td>2.3.2 Influence du mouillage sur l'évaporation</td><td>43</td></tr><tr><td>Situations mouillantes</td><td>43</td></tr><tr><td>Extension aux situations non-mouillantes</td><td>44</td></tr><tr><td>2.4 Conclusion</td><td>50</td></tr></table>

De nombreuses études se sont intéressées à la compréhension de l'influence des propriétés de surface d'un substrat sur la mouillabilité d'une goutte. L'énergie de surface et la rugosité apparaissent comme les deux paramètres clés gouvernant l'angle de contact d'une goutte. Mais quelle est l'influence de ces paramètres surfaciques sur l'évaporation d'une goutte sessile ? De quelle manière modifient-ils les cinétiques et dynamiques d'évaporation ? Le modèle d'évaporation présenté au chapitre précédent permet-il de décrire l'évaporation dans toutes les situations ?

Dans ce chapitre, nous présentons les résultats de notre étude concernant l'influence des propriétés physico-chimiques de surface du substrat sur l'évaporation naturelle d'une goutte à température ambiante. L'originalité de cette expérience réside dans la réalisation de nano/micro-dépôts de surface permettant la modification de la rugosité ou de l'énergie de surface, tout en maintenant les autres paramètres du système
constants. Le contrôle de ces propriétés permet de mettre clairement en évidence l'influence de la ligne triple, ainsi que celle de l'angle de contact, sur la dynamique d'évaporation, ceci pour une grande gamme de mouillabilités ($0° < \theta < 135°$) et un grand nombre de dynamiques de ligne triple (accrochée, récession, "stick-slip"). Ce chapitre résume les principaux résultats et observations contenus dans l'article "Triple-line behavior and wettability controlled by nanocoated substrates: Influence on sessile drop evaporation", publié dans Langmuir (Sobac & Brutin, 2011b), dont la copie est fournie dans l'annexe A, agrémenté de quelques données et commentaires supplémentaires.

Après une brève introduction, nous décrivons le principe de l'expérience, puis nous discutons des résultats expérimentaux. L'ensemble des comportements obtenus est comparé au modèle isotherme d'évaporation contrôlée par la diffusion quasi-stationnaire de la vapeur dans la phase gazeuse (Chapitre 1) afin de juger de sa validité sur l'ensemble des cas observés.

## 2.1 Introduction

Nous considérons dans ce chapitre l'évaporation naturelle d'une goutte reposant sur un substrat dans l'air ambiant. L'ensemble du système est initialement à température ambiante. Dans ces conditions, le temps d'évaporation d'une goutte peut varier du simple au double suivant la nature du substrat utilisé, comme illustré sur la figure 2.1 où l'on aperçoit une goutte d'eau de volume fixé s'évaporer sur trois substrats différents. La mouillabilité de la goutte est modifiée par l'action du substrat, tout comme la dynamique de la ligne triple est différente suivant le support. Ces modifications, issues de l'interaction entre un fluide et une surface, semblent directement affecter la dynamique d'évaporation et donc le temps d'évaporation de notre goutte. Un changement de substrat entraîne la modification simultanée de l'énergie de surface et de la rugosité du substrat ; ces propriétés étant intrinsèques aux matériaux. Il en résulte, comme nous venons de le voir, une modification commune de la mouillabilité et de la dynamique de la ligne triple. Ceci rend très difficile la compréhension des influences respectives de ces deux mécanismes sur l'évaporation et donc, plus en amont, celles de la rugosité et de l'énergie de surface d'un substrat. Il est à noter qu'un changement de substrat modifie, en plus de ses propriétés physico-chimiques de surface, ses propriétés thermiques. Or, il a été démontré que les transferts thermiques au sein du substrat ont une influence non-négligeable sur la cinétique d'évaporation (David et al., 2007). Nous reviendrons sur les aspects thermiques au prochain chapitre. On comprend alors la nécessiter de réaliser une expérience contrôlée permettant de modifier, pour un même substrat (ses propriétés thermiques sont alors fixées), son énergie de surface ou sa rugosité.

L'évaporation d'une goutte sessile, pour des angles de contact inférieurs et légèrement supérieurs à 90°, a fait l'objet d'études intensives par le passé (Picknett & Bexon, 1977; Birdi et al., 1989; Bourgès-Monnier & Shanahan, 1995; Rowan et al., 1995; Shanahan & Bourgès, 1994; McHale et al., 1998; Deegan et al., 2000; Hu & Larson, 2002). En revanche, ce n'est que très récemment, avec l'apparition de surfaces texturées, que l'étude s'est élargie vers des situations hydrophobes et super-hydrophobes (McHale et al., 2005; Reyssat et al., 2008; Kulinich & Farzaneh, 2009; Gelderblom et al., 2011).
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>**Figure 2.1** – Evaporation naturelle d'une goutte d'eau de volume 5 µL sur trois substrats différents : (a) alkylketene dimmer (AKD), (b) octadecyltricholorosilane (OTS) et (c) verre. Temps d'accrochage de la ligne triple normalisé respectif : $t_{pin} = [0; 0.4; 0.7]$. Résultats issus de Shin *et al.* (2009)</figcaption></figure>

Ces études ont mis en évidence qu'une goutte pouvait s'évaporer suivant différents modes d'évaporation dépendant de la dynamique de la ligne de contact (Picknett & Bexon, 1977; Bourgès-Monnier & Shanahan, 1995) et donc, de l'hystérésis de l'angle de contact (Kulinich & Farzaneh, 2009). En effet, une goutte peut s'évaporer avec une surface de contact constante au cours du temps, comme l'illustre la figure 2.2. La ligne triple est alors accrochée et l'évaporation se caractérise par une diminution de l'angle au cours de l'évaporation. Une goutte peut aussi s'évaporer avec un angle de contact constant au cours du temps. L'évaporation s'accompagne alors d'une récession de la ligne triple. Il est aussi possible d'observer des modes d'évaporation plus complexes, où les deux modes idéaux précédents sont soit combinés soit alternés.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>**Figure 2.2** – Présentation des deux modes d'évaporation idéaux suivant la dynamique de la ligne de contact.</figcaption></figure>

La plupart des expériences citées précédemment avait pour principe de suivre silmultanément l'évolution de la géométrie et de la masse (ou volume) d'une goutte afin de caractériser, suivant les différents couples liquide/substrat testés, les modes d'évaporations et les dynamiques de débit d'évaporation résultants. Ainsi, de nombreux fluides et substrats ont été utilisés, comme le montre la table 2.1. Chacune de ces études ont alors révélé des comportements différents liés à l'interaction entre
<table><caption>**Table 2.1** – Synthèse des études liées à l'évaporation de gouttes sessiles.</caption><thead><tr><th>Auteurs</th><th>Années</th><th>Liquides</th><th>Substrats</th></tr></thead><tbody><tr><td>Picknett & Bexon</td><td>1977</td><td>Methylacetoacetate</td><td>PTFE <sup>1</sup></td></tr><tr><td>Birdi et al.</td><td>1989; 1993</td><td>Eau, N-octane</td><td>PTFE, Verre</td></tr><tr><td>Shanahan & Bourgès</td><td>1994; 1995</td><td>N-decane</td><td>Epoxy, PE <sup>2</sup>, PTFE, Verre</td></tr><tr><td>Rowan et al.</td><td>1995; 1997</td><td>Eau, N-decanol, N-hexanol, N-propanol</td><td>PMMA <sup>3</sup></td></tr><tr><td>Deegan et al.</td><td>1997</td><td>Eau</td><td>Verre</td></tr><tr><td>McHale et al.</td><td>1998</td><td>Eau</td><td>PTFE</td></tr><tr><td>Deegan et al.</td><td>2000</td><td>Acétone, Méthanol, Toluène, Ethanol</td><td>Céramique, Métaux, Mica, PE, PTFE, Silicon, Verre</td></tr><tr><td>Hu & Larson</td><td>2002</td><td>Eau</td><td>Verre</td></tr><tr><td>Grandas et al.</td><td>2005</td><td>Eau</td><td>Aluminium, PTFE</td></tr><tr><td>McHale et al.</td><td>2005</td><td>Eau</td><td>SU-8 texturé</td></tr><tr><td>Reyssat et al.</td><td>2008</td><td>Eau</td><td>Fluoropolymer texturé</td></tr><tr><td>Kulinich & Farzaneh</td><td>2009</td><td>Eau</td><td></td></tr><tr><td>Shin et al.</td><td>2009</td><td>Eau</td><td>AKD, OTS, Verre</td></tr><tr><td>Gelderblom et al.</td><td>2011</td><td>Eau</td><td>Nanofibre de carbone</td></tr></tbody></table>

le fluide et le substrat usités. D'une manière générale, les expériences considérant une goutte s'évaporant avec une ligne de contact accrochée ont mis en évidence que le débit d'évaporation global est proportionnel au rayon de mouillage (Birdi et al., 1989; Deegan et al., 2000; Grandas et al., 2005). La dynamique du débit d'évaporation apparaît dépendre étroitement de l'angle de mouillage puisque Birdi & Vu (1993); Hu & Larson (2002) rapportent, pour cette dynamique de ligne triple, que le taux d'évaporation est constant pour de faibles angles de contact initiaux, alors que, pour des angles plus grands, Bourgès-Monnier & Shanahan (1995); Gelderblom et al. (2011) relatent une décroissance de celui-ci. La variation de la ligne de contact affecte aussi directement la dynamique d'évaporation. En effet, le mode idéal d'évaporation à angle de contact constant se caractérise par une variation du rayon de mouillage proportionnelle à la ra-cine carrée du temps (Erbil et al., 2002; Shahidzadeh-Bonn et al., 2006) et une évolution non-linéaire du taux d'évaporation (Birdi & Vu, 1993).

Il est donc claire que l'évaporation d'une goutte est directement influencée par la dynamique de la ligne triple et la mouillabilité de cette goutte. Ces deux mécanismes sont directement reliés aux propriétés physico-chimiques de la surface du substrat que sont l'énergie de surface et la rugosité (Chapitre. 1). Nous proposons donc, dans cette étude, d'étudier l'influence du substrat sur l'évaporation en choisissant un matériau considéré comme un bon conducteur de chaleur, auquel on modifie soit la rugosité soit l'énergie de surface. On s'attend alors à une possible compréhension des influences respectives de ces deux propriétés physico-chimiques. Ce contrôle des propriétés surfa-ciques par des méthodes de déposition de surface peut permettre d'obtenir l'ensemble des modes d'évaporation précédemment présentés dans la littérature pour un même couple liquide/substrat. Dans notre cas, nous présentons des résultats sur une gamme de mouillabilité allant de 17° à 135°, pour différentes dynamiques de ligne triple : accrochée, récession, “stick-slip⁴”.
## 2.2 Principe et description de l'expérience

L'expérience consiste à observer l'évaporation naturelle d'une goutte reposant sur un substrat horizontal. L'évaporation s'effectue à l'air libre dans une atmosphère aux conditions ambiantes. Le schéma du dispositif expérimental est présenté sur la figure 2.3.

<figure><img src="image_15.png" /></figure>

**Figure 2.3** – Schéma du dispositif expérimental incluant un ordinateur muni du logiciel Drop Shape Analysis (1), une source froide lumineuse (2), une micropipette motorisée (3), une caméra CCD couplée à un objectif macro (4) et une cellule expérimentale (5). Comme illustré dans l'insert, la cellule expérimentale inclue un support en polyoxyméthylène (6), un substrat cylindrique en aluminium (7) sur lequel repose un flux-mètre thermique (8) et une surface d'essai (9). Cette surface est recouverte d'un nano/micro-dépôt de surface sur lequel va s'évaporer une goutte (9).

### 2.2.1 Dispositif expérimental

#### Formation des gouttes

Un paramètre important de la dynamique d'évaporation est la taille (ou le vo-lume) de la goutte. Pour former les gouttes de façon contrôlée, nous avons utilisé une micropipette motorisée (Eppendorf X-Stream). La goutte, tout juste créée et d'un vo-lume donné, est alors positionnée à l'extrémité d'une aiguille. Elle est ensuite lentement déposée sur un substrat ($W_e = \rho v^2 R/\gamma \ll 1$) afin d'éviter tout phénomène lié à l'inertie.

#### Cellule expérimentale

L'évaporation a lieu au sein d'une cellule expérimentale rectangulaire de dimension $155 \times 110 \times 90 \text{ mm}^3$ (longueur $\times$ largeur $\times$ hauteur). Cette cellule a pour but de protéger

<footnote n="1">1. polytérafluoroéthylène</footnote>

<footnote n="2">2. polyéthylène</footnote>

<footnote n="3">3. polyméthacrylate de méthyle</footnote>

<footnote n="4">4. dynamique saccadée de la ligne de contact en raison d'une alternance entre l'accrochage et la récession de la ligne triples</footnote>
le processus d'évaporation de tout écoulement extérieur potentiel. Elle possède aussi la particularité d'être partiellement ouverte sur la face supérieure. L'atmosphère autour de la goutte peut ainsi être considérée comme de l'air à température ambiante $T_a$, sous pression atmosphérique $P_a$ et avec une humidité relative $H$ correspondant à celle de la pièce. Ces conditions ambiantes sont mesurées par l'intermédiaire d'une station météorologique (Lufft opus). Cette configuration permet d'assurer que les conditions loin de la goutte sont constantes au cours d'une expérience, notamment la concentration de vapeur à l'infini $c_∞$. Afin que toutes les expériences s'effectuent dans les mêmes conditions ambiantes et qu'elles ne subissent pas un effet lié à l'élévation de la concentration de vapeur au voisinage de la goutte, l'air est renouvelé entre chaque expérience par un système de vannes (une entrante et une sortante) permettant, lorsqu'elles sont ouvertes, la création d'un écoulement d'air au sein de la cellule. Enfin, la cellule expérimentale est formée de parois en Plexiglas afin de pouvoir visualiser l'évaporation.

## Visualisation visible

La dynamique géométrique est visualisée latéralement à l'aide d'une caméra numérique (JAI BM500GE, 15 images/s, 2456 × 2058 pixels) munie d'un zoom macro (VZM 100i) située à environ 15 cm de la goutte. Un spot lumineux LED d'une puissance de 8.4 W éclaire la goutte par derrière de manière collimatée. Des images typiques de goutte, obtenues par ce dispositif après déposition, sont montrées sur les figures 2.5-b et 2.10-b. Le très bon contraste permet de mesurer avec précision le rayon de mouillage $R(t)$, l'angle de contact $\theta(t)$ et la hauteur $h(t)$ de la goutte à chaque instant par un traitement d'image réalisé avec un logiciel commercial (Kruss DSA 3). Le volume de la goutte $V(t)$ est déduit en considérant l'axi-symétrie de celle-ci. La taille des gouttes considérées étant relativement petite, les gouttes possèdent une forme de calotte sphérique. Le nombre de Bond statique $B_o$ apparaît très largement inférieur à 1 pour la plupart des situations considérées, excepté pour les plus grosses gouttes de liquide de faible tension de surface, pour lesquelles $B_o$ peut atteindre la valeur maximale de $0.49 < 1$. Cependant, après vérification géométrique, la gravité n'apparaît pas modifier la forme de ces gouttes ; l'approximation de sphéricité reste donc valide. Le logiciel fonctionne par détection du profil qu'il considère de forme sphérique. Il extrait alors les données géométriques par rapport à la ligne de base de la goutte. Ce traitement d'images reste relativement précis jusqu'à des angles minimaux de 7°. La précision des mesures est de 0.1° sur l'angle de contact, 3 % sur le rayon de mouillage et 10 % sur le volume et le débit d'évaporation.

## Un substrat complexe

Le substrat sur lequel la goutte repose possède une structure multicouche. Il est constitué d'un cylindre d'aluminium de dimensions 10 × 9 mm² (diamètre × épaisseur) et d'un flux-mètre thermique sur lequel repose notre surface d'essai. Les contacts sont assurés par un adhésif double-face conducteur thermique d'épaisseur 50 µm (Scotch 3M 467). Le flux-mètre thermique possède un diamètre de 10 mm, une épaisseur de 0.4 mm et une sensibilité de 3 mV.W⁻¹.cm². Ce capteur permet la mesure d'une densité
du flux thermique traversant sa surface au cours du temps. Il est donc possible d'en déduire le flux thermique absorbé par la goutte dans le substrat pendant l'évaporation $P(t)$.

Le flux-mètre thermique fournit une densité de flux en exploitant le gradient de température engendré par la propagation d'un flux thermique dans ce milieu conducteur, principalement composé de cuivre. Lorsque la goutte ne repose pas encore sur le substrat, la valeur de la densité de flux thermique n'est pas nulle à cause des échanges par convection naturelle. Afin d'obtenir uniquement le flux absorbé par la goutte lors de l'évaporation, il est donc nécessaire de retrancher au flux mesuré le flux relatif à la convection naturelle sur la surface non-mouillée par la goutte :

$$P(t) = P(t)_{\text{mesurée}} - P(t)_{\text{convection}} \qquad (2.1)$$

$$P(t) = S_{\text{substrat}} \left( Q(t)_{\text{mesurée}} - Q_{\text{convection}} \left( 1 - \left( \frac{\pi R^2(t)}{S_{\text{substrat}}} \right) \right) \right) \qquad (2.2)$$

où $P$ est un flux thermique en $W$, $Q$ est une densité de flux thermique en W.m⁻², $S$ est une surface et $R$ est le rayon de mouillage. L'obtention du flux thermique instantané absorbé par la goutte est rendue possible par la synchronisation des acquisitions réalisées par le flux-mètre thermique et la caméra visible. L'incertitude (relative) de mesure de ce flux thermique est de l'ordre de 15 %.

L'évaporation étant un processus endothermique, la goutte absorbe de l'énergie de son environnement. En comparant les propriétés thermiques de l'air et du substrat (respectivement mauvais et bon conducteur thermique), on peut considérer que l'essentiel de l'énergie est fourni par conduction de la chaleur dans le substrat. Nous reviendrons sur ce point dans le chapitre 3 traitant des effets thermiques. Un bilan de flux sur la goutte révèle alors que le flux absorbé dans le substrat est directement relié au débit d'évaporation :

$$P_{\text{absorbé}} = P_{\text{evaporé}} \qquad (2.3)$$

$$P(t) = -L_v \frac{dm}{dt}(t) = -\rho_l L_v \frac{dV}{dt}(t) \qquad (2.4)$$

où $L_v$ est l'enthalpie de vaporisation et $\rho_l$ est la masse volumique du liquide. La comparaison des valeurs expérimentales du flux absorbé (obtenues avec le flux-mètre thermique) et du flux évaporé (obtenues géométriquement) montre que l'équation précédente est vérifiée, l'écart relatif entre les deux valeurs étant inférieur à la précision des mesures. A titre d'exemple, lors de l'évaporation d'une goutte d'éthanol de volume de 3.5 µL, des valeurs respectives $P = 20.41$ mW et $P_{\text{evaporé}} = 19.24$ mW ont été obtenues. L'écart relatif est alors de 5.7 %. L'ensemble du flux évaporé apparaît alors puisé au sein du substrat dans cette configuration.

La surface d'essai est une pastille d'aluminium de 10 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur. Cette pastille est recouverte d'un revêtement de peinture noire pour des raisons liées aux propriétés infrarouges qui seront détaillées au chapitre 4. Ce premier dépôt est effectué à l'aide d'un aérographe afin de réaliser une fine couche de peinture de manière homogène. Même si les aspects infrarouges ne sont pas abordés dans ce chapitre, nous allons voir que cette couche possède un intérêt capital dans cette étude, lié à
sa rugosité propre. Enfin, différents dépôts de surface sont réalisés. Après l'évaporation d'une goutte, la surface est polluée. Le dépôt de surface est parfois même abîmé. La surface d'essai est donc remplacée à chaque expérience.

Le substrat est considéré comme un matériau bon conducteur de chaleur. En effet, il est principalement composé d'aluminium et les différentes couches d'adhésif et de dépôt de surface ne modifient pas la dynamique du flux thermique absorbé. L'estimation des différents temps diffusifs du système révèle que le temps diffusif de la partie principale (cylindre d'aluminium) $t_D^{cylindre}$ est 1000 fois supérieur à ceux d'une couche d'adhésif et du dépôt de surface :

$$t_D^{cylindre} = 1 \text{ s} \gg t_D^{\text{adhésif}} = 10^{-3} \text{ s} \approx t_D^{\text{dépôt}} = 7 \times 10^{-4} \text{ s} \quad (2.5)$$

Le temps diffusif du dépôt de surface est calculé ici dans le cas du dépôt le plus épais. Le temps diffusif du dépôt diminue avec la finesse du dépôt. Le couche limitante est donc celle du cylindre d'aluminium. La modification du dépôt de surface ne change donc en rien la dynamique du flux thermique absorbé.

## 2.2.2 Les dépôts de surface

Nous avons vu précédemment que les propriétés de surface modifient la dynamique d'évaporation d'une goutte. Nous voulons donc faire une expérience contrôlée qui nous permette de modifier uniquement les propriétés de surface (rugosité, énergie de surface). Ainsi, différents dépôts ont été réalisés sur les surfaces d'essais. Trois dépôts ont été réalisés par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) : PFC, SiOC et SiOₓ. Ces dépôts ont été effectués au laboratoire LITEN du CEA Grenoble. La PECVD permet de déposer des couches minces de manière uniforme. Les substrats, dont le revêtement de surface a été réalisé par cette technique, possèdent alors des énergies de surface différentes. Cependant, la rugosité est identique et correspond à celle de la couche sous-jacente (peinture). Ces trois matériaux ont été choisis pour leur large gamme d'énergies de surface : le SiOₓ étant hydrophile et le PFC hydrophobe en raison de sa composition perfluorée. L'épaisseur de ces dépôts a été mesurée au Laboratoire LITEN par ellipsométrie. Ces dépôts possèdent des épaisseurs de l'ordre de la dizaine de nanomètres (Tab. 2.2). Un quatrième dépôt a été réalisé par collage d'un film de Téflon. Le choix de ce dépôt réside dans sa composition comportant elle aussi du perfluore lui procurant une énergie de surface équivalente à celle du PFC. Cependant, la technique de revêtement par collage d'un film d'une épaisseur relativement importante (10 µm d'après le fabriquant) octroie à la surface supérieure une rugosité différente correspondant à celle du film.

<table><caption>**Table 2.2** – Résumé des dépôts réalisés dans cette étude.</caption><thead><tr><td>Matériau</td><td>Notation</td><td>Technique</td><td>Epaisseur</td><td>Rugosité</td></tr></thead><tbody><tr><td>Perfluorocarbone</td><td>PFC</td><td>PECVD</td><td>13.9 nm</td><td>1.75 µm</td></tr><tr><td>Polytérafluoroéthylène</td><td>PTFE</td><td>Collage</td><td>10 µm</td><td>284 nm</td></tr><tr><td>PDMS fortement carboné</td><td>SiOC</td><td>PECVD</td><td>13.4 nm</td><td>1.75 µm</td></tr><tr><td>PDMS faiblement carboné</td><td>SiOₓ</td><td>PECVD</td><td>3.4 nm</td><td>1.75 µm</td></tr></tbody></table>
Afin de caractériser la topographie de ces surfaces, nous avons utilisé un micro-scope à force atomique (Veeco Explorer). Ce dispositif permet de mesurer différentes grandeurs statistiques pour une surface aléatoire, parmi lesquelles nous retiendrons la rugosité quadratique $R_{RMS}$ qui correspond à la hauteur quadratique moyenne :

$$R_{RMS} = \sqrt{\frac{1}{N} \sum_{i=1}^{N} z_i^2} \qquad (2.6)$$

où N est le nombre de points de mesure et $Z_i$ la hauteur de la surface mesurée par rapport au niveau moyen de la surface, défini par : $\frac{1}{N} \sum_{i=1}^{N} z_i$. La rugosité des surfaces dont la déposition a été effectuée par PECVD est effectivement identique. Cette rugosité est relativement importante puisque $R_{RMS} = 1.75 \mu m$. Le film de Téflon possède une surface bien plus lisse puisque $R_{RMS} = 283 nm$. La figure 2.4 affiche les images d'une surface type recouverte d'un dépôt réalisé par PECVD et celle d'une surface revêtue d'un film de Téflon.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>**Figure 2.4** – Topographie de surface obtenue au microscope à force atomique. a) Surface d'essai type possédant un dépôt de surface réalisé par PECVD. b) Surface d'essai possédant comme dépôt de surface un film de Téflon réalisé par collage.</figcaption></figure>

Pour finir, nous avons caractérisé les propriétés de mouillage de nos surfaces en estimant l'angle de contact statique $\theta$ d'une goutte d'eau distillée déposée lentement sur les quatre surfaces. Les angles mesurés sont reportés dans la table 2.3. Ces revêtements de surface permettent donc de couvrir une grande gamme de mouillabilités, d'une situation mouillante $SiO_x$ ($\theta = 63^\circ$) à des situations non-mouillantes $SiOC$ ($\theta = 115^\circ$), PTFE ($\theta = 118^\circ$) et PFC ($\theta = 133^\circ$). On remarque que l'angle de contact statique entre le PTFE et le PFC augmente de 118° à 133°, du à l'augmentation de la rugosité.

### 2.2.3 Les liquides utilisés

Plusieurs fluides ont été utilisés dans cette étude. Nous avons utilisé de l'eau distillée qui est considérée comme un fluide de référence dans les études concernant l'évaporation. D'autres fluides ont été utilisés afin de travailler avec des liquides de plus faible tension de surface permettant d'obtenir des situations plus mouillantes que
<table><caption>**Table 2.3** – Angle de contact statique d'une goutte sur les différentes surfaces utilisées. (Les évaporations réalisées avec accrochage de la ligne triple sont marquées en gras)</caption><thead><tr><th></th><th>PTFE</th><th>PFC</th><th>SiOC</th><th>SiO<sub>x</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Ethanol</td><td>36°</td><td><b>26°</b></td><td>17°</td><td>-1</td></tr><tr><td>Eau</td><td>118°</td><td><b>135°</b></td><td><b>115°</b></td><td><b>63°</b></td></tr><tr><td>Méthanol</td><td></td><td><b>46°</b></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Propanol</td><td></td><td><b>39°</b></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Toluène</td><td></td><td><b>41°</b></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Table 2.4** – Propriétés physiques des fluides à 25°C et 1 atm : tension de surface, pression de saturation et enthalpie de vaporisation.</caption><thead><tr><th></th><th>γ<br>(mN.m<sup>-1</sup>)</th><th>P<sub>sat</sub><br>(hPa)</th><th>L<sub>v</sub><br>(kJ.kg<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Méthanol</td><td>22.7</td><td>13.0</td><td>1177</td></tr><tr><td>Ethanol</td><td>22.1</td><td>5.8</td><td>924</td></tr><tr><td>Propanol</td><td>23.7</td><td>4.2</td><td>792</td></tr><tr><td>Toluène</td><td>28.4</td><td>5.1</td><td>414</td></tr><tr><td>Eau</td><td>72.0</td><td>2.3</td><td>2452</td></tr></tbody></table>

celles obtenues avec de l'eau. Les fluides ont aussi été choisis afin d'explorer une large gamme de volatilités. Ainsi, des expériences ont été réalisées avec cinq fluides : eau, éthanol, méthanol, propanol et toluène, dont les propriétés physiques liées à la mouillabilité et à la volatilité sont indiquées dans la table 2.4.

La combinaison de ces fluides et des surfaces permet l'étude de l'évaporation de goutte sur une large gamme de mouillabilités allant de 17° à 135°. Les angles de contact statiques des différentes combinaisons explorées sont reportés dans la table 2.3.

Pour l'ensemble des fluides, la diffusion de vapeur dans la phase gazeuse lors de l'évaporation peut être considérée comme quasi-stationnaire. En effet, la masse volumique de la vapeur à la surface de la goutte est toujours largement inférieure à celle du liquide, le ratio $c_0/ρ \sim t_D/t_F$ étant compris entre $10^{-4}$ et $10^{-5}$.

## 2.3 Résultats expérimentaux

### 2.3.1 Influence de la dynamique de la ligne triple sur l'évaporation

Déposons une goutte d'éthanol, d'un volume donné, sur les différentes surfaces et observons son évaporation. Une goutte d'éthanol s'étalant complètement sur une surface en SiO$_x$, nous allons uniquement considérer les évaporations s'effectuant sur les

<footnote n="1">1. situation complètement mouillante</footnote>
dépôts en SiOC, PTFE et PFC. L'évolution du flux thermique absorbé par cette goutte au cours de son évaporation sur ces trois surfaces est fournie sur la figure 2.5-a. On remarque immédiatement que l'évolution du flux thermique varie en fonction du dépôt de surface : l'intensité, la dynamique d'évaporation ou encore le temps d'évaporation sont très différents. On définira le temps d'évaporation comme le temps au bout duquel le flux d'évaporation est nul. On peut notamment observer des dynamiques pour lesquelles le flux est constant au cours de l'évaporation (PFC) et d'autres où il est en constante diminution (PTFE). Mais alors de quelle façon les propriétés de surface modifient-elles la dynamique d'évaporation et pourquoi ces dynamiques sont-elles si différentes ?

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure 2.5** – Evaporation d'une goutte d'éthanol sur trois surfaces : SiOC (●), PFC (●) et PTFE (●). a) Evolution du flux d'évaporation. b) Images de profil et angles de contact statiques sur les différents échantillons. Conditions atmosphériques : $T_a = 25.8 \pm 0.8^{\circ}\text{C}$, $P = 1 \text{ atm} \pm 1\%$. Volume, rayon de mouillage et temps d'évaporation respectifs : $V = 4.21 \mu\text{L} \pm 1\%$, $R = [2.7; 2.2; 1.9] \text{ mm}$ et $t_F = [260; 225; 342] \text{ s}$.</figcaption></figure>

Regardons, dans un premier temps, le mouillage et l'évolution des paramètres géométriques de cette goutte pendant l'évaporation. Une goutte d'éthanol est relativement mouillante sur l'ensemble des surfaces à cause de sa faible tension de surface, comme illustré sur la figure 2.5-b. En effet, l'angle de contact statique le plus important est observé lorsque la goutte repose sur le PTFE avec $\theta_0 = 36^{\circ}$. Comme mentionné au paravant, le PTFE et le PFC ont des énergies de surface équivalentes mais des rugosités différentes. On observe alors que le mouillage augmente avec la rugosité entraînant une diminution de l'angle de contact statique de 36° à 26°, lorsque la rugosité passe de 284 nm à 1.75 µm. Quant aux dépôts de surface en PFC et SiOC, ils possèdent la même rugosité 1.75 µm mais des énergies de surface différentes amenant à un étalement plus important dans le cas du SiOC, son énergie de surface étant plus grande.

En raison de ces différences de propriétés de surface, la goutte adopte différentes dynamiques géométriques pendant son évaporation :

- La goutte d'éthanol s'évapore sur le PFC avec la ligne de contact accrochée. En effet, on observe sur la figure 2.6-a que le rayon de mouillage est constant durant la quasi-totalité de l'évaporation. Les autres paramètres géométriques, que sont l'angle de
contact $\theta$ et la hauteur de goutte $h$, évoluent alors de manière linéaire, comme décrit par le modèle d'évaporation diffusif présenté au chapitre 1 (Hu & Larson, 2002; Popov, 2005; Shin et al., 2009). Pour les petits angles ($\theta \ll 57^\circ$), l'angle de contact évolue linéairement suivant la fonction :

$$ \theta(t) = \theta_i \left(1 - \frac{t}{t_F}\right) \qquad (2.7) $$

L'évolution de l'apex de la goutte est, quant à elle, décrite par la relation géométrique suivante :

$$ h(t) = R \tan(\theta(t)/2) \qquad (2.8) $$

- L'évaporation sur le substrat recouvert de PTFE s'effectue principalement avec une récession de la ligne triple. La dynamique de rayon de mouillage est alors correctement décrite par une loi de puissance en fonction du temps (Fig. 2.6-c) :

$$ R(t) \propto (t_F - t)^\alpha \qquad (2.9) $$

où l'exposant $\alpha \approx 1/2$ (Shahidzadeh-Bonn et al., 2006). Cette dynamique est mise en évidence sur la figure 2.6-b par le tracé du logarithme népérien du rayon en fonction du logarithme népérien du temps, avant échéance de l'évaporation. Une relation de linéarité est alors constatée avec un coefficient directeur $\alpha = 0.52$. Cette dynamique apparaît donc très proche de celle d'une goutte d'aérosol.

- Enfin, la dynamique d'évaporation sur le dépôt en SiOC est à mi-chemin entre les deux précédentes. L'évaporation s'effectue dans en premier temps avec un accrochage de la ligne de contact avant que celle-ci ne rentre en récession jusqu'à la fin de l'évaporation (Fig. 2.6-c).

La dynamique géométrique d'évaporation d'une goutte est donc étroitement liée à celle de la ligne de contact. Les expériences précédentes montrent donc que la dynamique de la ligne de contact dépend des propriétés surfaciques du substrat. La mesure de l'hystérésis de l'angle de contact sur ces surfaces n'a pas été possible à cause des faibles valeurs des angles mis en jeu. Il est cependant possible de noter l'influence de ces propriétés sur l'angle de recul $\theta_r$ lors de l'évaporation. L'expérience révèle qu'une augmentation de la rugosité de 284 nm à 1.75 µm entraîne un accrochage de la ligne de contact. Alors que l'angle de recul est atteint quasi-immédiatement dans le cas relativement lisse du PTFE ($\theta_r = 32^\circ$), cet angle n'est obtenu que très tardivement dans la cas du PFC. En effet, cet angle de recul n'est pas mesurable expérimentalement car il est inférieur à l'angle minimal détectable de 7°. Une augmentation de l'énergie de surface entre le PFC et le SiOC provoque une hausse de la valeur de l'angle de recul. L'évaporation apparaît alors en mode accroché jusqu'à ce que l'angle de contact atteigne la valeur de recul ($\theta_r = 7^\circ$) à partir de laquelle la ligne de contact commence sa récession.

La dynamique d'évaporation d'une goutte semble être directement influencée par le comportement de la ligne de contact. En effet, la figure 2.7 montre l'évolution normalisée du flux d'évaporation (a) et du rayon de mouillage (b). Il apparaît que les dynamiques normalisées sont identiques. La dynamique d'évaporation est donc directement proportionnelle à celle de la ligne triple. Le flux d'évaporation est constant
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>**Figure 2.6** – Evolution des paramètres géométriques lors de l'évaporation d'une goutte d'éthanol sur différentes surfaces. a) Evaporation sur le PFC : ligne triple accrochée (en couleur : points expérimentaux ; courbes pointillées : tracés des équations 2.7 et 2.8). b) Evaporation sur le PTFE : ligne triple en récession (en couleur : points expérimentaux ; courbe pointillée : tracé de l'équation 2.9). c) Récapitulatif des dynamiques de ligne triple observées (SiOC (●), PFC (●) et PTFE (●)).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>**Figure 2.7** – Evolutions normalisées du flux d'évaporation (a) et du rayon de mouillage (b) en fonction des surfaces d'essai : SiOC (●), PFC (●) et PTFE (●).</figcaption></figure>

lorsque la ligne triple est accrochée. Le flux décroît avec la même dynamique que celle de la ligne de contact en récession dans le cas du PTFE. Enfin, on observe, pour le SiOC, un flux constant jusqu'à ce que l'angle de contact atteigne la valeur de recul. La ligne triple se met alors en mouvement et le flux décroît de la même manière que le rayon de mouillage.

Ces observations sont consistantes avec de précédents résultats de la littérature révélant un débit d'évaporation approximativement constant lorsqu'une goutte de faible angle de contact initial s'évapore avec une ligne triple accrochée (Birdi et al., 1989; Hu & Larson, 2002). Ces résultats sont aussi en accord avec le modèle quasi-stationnaire d'évaporation contrôlée par la diffusion de la vapeur en phase gazeuse. En effet, la figure 2.8 montre le flux d'évaporation de gouttes de différents volumes pour différentes dynamiques de ligne triple ((a) surface en PFC : ligne triple accrochée ; (b) surface en PTFE : ligne triple en récession). Ces résultats expérimentaux sont ensuite comparés sur la figure 2.8-c au modèle d'évaporation purement diffusif où le flux d'évaporation théorique s'exprime :

$$P_{th}(t) = -L_v \frac{dm}{dt}(t) = -L_v \pi R(t) D c_v (1 - H) f(\theta(t))$$

Les propriétés physiques $L_v$, $D$, $c_v$ sont évaluées pour chaque expérience en fonction des conditions ambiantes. Le coefficient de diffusion du gaz évaporé dans l'air $D$ est calculé grâce à la formule théorique du Perry's Handbook (1999, chapitre 2, p. 370). La concentration de vapeur saturée est exprimée en considérant la loi des gaz parfaits $c_v = P_{sat}M/RT$ où $R$ est la constante des gaz parfaits, $M$ la masse molaire de la vapeur, $T$ la température ambiante et $P_{sat}$ la pression de saturation de la vapeur calculée grâce à la loi de Clausius-Clapeyron. Les situations étudiées étant uniquement mouillantes ($\theta < 90^\circ$), on utilise, par soucis de simplicité, l'approximation de Hu & Larson pour la fonction de l'angle de contact $f(\theta) = 1.3 + 0.27 \theta^2$. Enfin, les évolutions expérimentales de l'angle de contact et du rayon de mouillage ont été injectées dans l'expression pour la comparaison. On observe alors un bon accord entre les données expérimentales et la théorie puisque $P(t)/P_{th}(t) = 1.0 \pm 12 \%$. L'écart relatif observé est alors inférieur à
l'incertitude de mesure. L'évaporation peut donc être considérée comme un processus quasi-stationnaire contrôlé par la diffusion de la vapeur en phase gazeuse. Un résultat important que nous apporte cette expérience est que le modèle réussit à décrire correctement les dynamiques d'évaporation à tout instant, quelle que soit la dynamique de la ligne triple. Alors que les études précédentes montrent qu'un débit massique d'évaporation (constant au cours du temps) est proportionnel à la valeur du rayon de mouillage pour des évaporations se déroulant avec l'accrochage de la ligne de contact (Deegan, 2000; Grandas et al., 2005; David et al., 2007), l'expérience actuelle révèle que le débit massique d'évaporation est plus spécifiquement proportionnel à tout instant au rayon de mouillage. La dynamique du débit massique d'évaporation est donc linéairement dépendante de la dynamique de la ligne triple.

L'influence directe de la dynamique de la ligne triple sur le débit d'évaporation a pu être mise en évidence ici car nous nous sommes placés dans une configuration d'évaporation avec des petits angles de contact. En effet, le modèle montre que le débit massique d'évaporation d'un fluide dans une ambiance fixée dépend uniquement de l'évolution des paramètres géométriques que sont le rayon de mouillage *R* et l'angle de contact *θ* par l'intermédiaire d'une fonction de l'angle de contact *f*(*θ*). Lorsque l'angle de contact est inférieur à 40°, la fonction de l'angle de contact est presque constante, comme illustré par la figure 1.8 (Hu & Larson, 2002). L'influence de l'angle de contact est donc quasi-nulle. Dans cette situation, la dynamique d'évaporation dépend alors uniquement de celle de la ligne de contact *P*(*t*) ∝ *R*(*t*). Le fait de travailler avec de faibles angles (*θ* < 40°) a donc permis de s'affranchir de l'influence de l'angle de contact afin de prendre en compte uniquement celle de la ligne triple.

Revenons à l'exemple de la figure 2.5-a où l'on compare la dynamique d'évaporation de gouttes d'éthanol de même volume sur nos trois substrats. Nous pouvons à ce stade aisément comprendre ces courbes. En raison du caractère mouillant de l'éthanol (*θ* < 40°), la dynamique d'évaporation dépend uniquement du rayon de mouillage. On observe alors directement l'influence de la mouillabilité et du comportement de la ligne de contact sur le flux d'évaporation. En effet, aux instants initiaux, on remarque que la valeur du flux d'évaporation augmente avec l'étalement d'une goutte. Mais on observe aussi que la dynamique du flux suit celle de la ligne triple. Suivant les propriétés de surface des substrats, le temps d'évaporation varie jusqu'à environ 50 %. Les gouttes de volume identique dans les mêmes conditions ambiantes possèdent la même énergie *E* = ∫₀^t_F *P*(*t*) *dt*. L'aire sous les différentes courbes est donc identique. Cette énergie peut être exprimée *E* = *k* ∫₀^t_F *R*(*t*) *dt* avec *k* = *L*<sub>v</sub>(*c*<sub>s</sub> − *c*<sub>∞</sub>*Df*(*θ*) = *cste* lorsque *θ* < 40°. On remarque alors que le temps d'évaporation dépend de la mouillabilité. Une façon simple de l'observer est, par exemple, de considérer une goutte s'évaporant avec une ligne triple accrochée. L'énergie s'exprime alors *E* = *k*Rt<sub>F</sub>. Plus la mouillabilité sera importante, plus l'évaporation sera rapide. Le temps d'évaporation dépend aussi de la dynamique de la ligne triple. En effet, alors que l'étalement initial est plus important sur le SiOC, le temps d'évaporation est plus grand que pour une goutte s'évaporant sur du PFC, dû au mouvement de récession de la ligne de contact. L'expérience montre alors que plus une surface est mouillante et rugueuse afin d'accrocher la ligne de contact, plus l'évaporation sera rapide. Le contrôle de ces propriétés de surface apparaît donc comme un paramètre essentiel de l'évaporation d'une goutte.
<figure><img src="image_20.png" /></figure>

**Figure 2.8** – Evolution du flux d’évaporation lors de l’évaporation de goutte d’éthanol de différentes tailles [$2.9\mu$L $< V < 6.0\mu$L et 1.81 mm $< R < 2.76$ mm]. a) Surface en PFC : ligne triple accrochée. b) Surface en PTFE : ligne triple en récession. c) Flux d’évaporation expérimental $P(t)$ comparé au flux d’évaporation théorique prédit par le modèle d’évaporation quasi-stationnaire contrôlée par la diffusion de la vapeur en phase gazeuse $P_{th}$ (Hu & Larson, 2002) en fonction du temps normalisé $t/t_F$ quelle que soit la dynamique de la ligne triple. Conditions atmosphériques : $T_a = 25.8 \pm 0.8^\circ C$, $P = 1$ atm.
### 2.3.2 Influence du mouillage sur l'évaporation

Afin de comprendre l'influence de l'angle de mouillage sur l'évaporation, nous allons maintenant considérer l'évaporation d'une goutte sur différentes surfaces s'effectuant avec un diamètre de mouillage constant *i.e.* avec un accrochage de la ligne triple. Cette configuration permet de s'affranchir du comportement de la ligne triple sur la dynamique d'évaporation afin d'observer uniquement l'influence de l'angle de contact. Nous considérerons, tout d'abord, des évaporations sur surfaces mouillantes ($\theta_0 < 90^\circ$) avant d'étendre notre étude vers des situations non-mouillantes ($\theta_0 > 90^\circ$).

#### Situations mouillantes

Afin d'étudier l'influence de l'angle de contact sur l'évaporation naturelle d'une goutte, nous avons conduit une série d'expériences avec plusieurs liquides et différentes surfaces. Les fluides ont été choisis pour leurs tensions de surface ($22 \le \gamma \le 72 \text{ mN.m}^{-1}$, Tab. 2.4) permettant l'obtention de différents angles de contact initiaux : éthanol, méthanol, propanol, toluène et eau. On considère uniquement les expériences pour lesquelles la ligne de contact est accrochée durant l'évaporation, c'est-à-dire avec l'absence de dynamique de ligne triple, dans les situations mouillantes. Ces conditions sont vérifiées pour l'ensemble des fluides sur le substrat recouvert de PFC, à l'exception de l'eau pour laquelle ce dépôt de surface est hydrophobe. Dans ce cas spécifique, l'évaporation a été réalisée sur un substrat revêtu de SiOC. Ces dépôts de surface réalisés par PECVD apparaissent donc suffisamment rugueux pour fixer la ligne de contact, quel que soit le fluide considéré. Les évaporations s'effectuent avec un angle de contact initial compris entre $26^\circ$ (dans le cas de l'éthanol sur le PFC) et $63^\circ$ (pour de l'eau sur du $SiO_x$). La table 2.3 fournit un récapitulatif des expériences réalisées.

Le flux d'évaporation de ces différents fluides est fourni sur la figure 2.9-a. L'intensité, la dynamique d'évaporation et le temps d'évaporation varient avec le liquide utilisé. Il n'est pas possible de comparer quantitativement ces courbes puisque la mouillabilité, la volatilité et le volume varient entre les expériences. En revanche, on peut remarquer, de manière qualitative, que dans certains cas, la dynamique d'évaporation est constante au cours du temps (éthanol, propanol) alors que, dans d'autres cas, elle décroît (méthanol, toluène, eau). Le modèle d'évaporation quasi-stationnaire contrôlée par la diffusion de la vapeur en phase gazeuse réussit à décrire toutes ces évaporations. En effet, la figure 2.9-b montre l'évolution normalisée du ratio entre les flux d'évaporation expérimental et théorique et révèle un bon accord pour tous les fluides. L'écart relatif est inférieur à 10 %. Ce résultat montre alors que la considération d'un champ de vapeur quasi-stationnaire reste valide pour des gouttes s'évaporant rapidement, comme l'avait pressentie Hu & Larson (2002), puisque la condition consistant à avoir une masse volumique de la vapeur largement inférieure à celle du liquide ($\frac{c_v}{\rho} \ll 1$) est toujours vérifiée, excepté sous des conditions super-critiques. Le modèle prend donc en compte la volatilité du fluide dont les propriétés sont indiquées dans le tableau 2.4. Il permet de mieux comprendre les différences de dynamiques observées en fonction du fluide. Nous avons vu précédemment que la dynamique du flux d'évaporation était fonction de deux paramètres géométriques que sont le rayon de mouillage *R* et l'angle de contact $\theta$. Le rayon de mouillage étant constant pour les expériences considérées, la dynamique
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>**Figure 2.9** – a) Evolutions du flux d'évaporation *P*(*t*) pour des gouttes de différents fluides : méthanol (●), éthanol (•), propanol (●), toluène (●) et eau (●). b) Flux d'évaporation expérimental *P*(*t*) rapporté au modèle d'évaporation quasi-stationnaire contrôlée par la diffusion de la vapeur en phase gazeuse *P*<sub>th</sub>(*t*) (Hu & Larson, 2002) en fonction du temps normalisé *t*/*t*<sub>F</sub>. Volumes et rayons de mouillage respectifs : *V* = [3.08; 3.01; 3.53; 3.60; 4.55] µL et *R* = [1.66; 1.88; 1.85; 1.80; 1.60] mm. Conditions atmosphériques : *T*<sub>a</sub> = 27.3 ± 0.8°C, *P* = 1 atm, *H* = 33 %.</figcaption></figure>

d'évaporation est alors uniquement une fonction de l'angle de contact P(t) ∝ f(θ). Les
expériences montrent alors que les gouttes s'évaporant avec un angle de contact initial
θ₀ ≤ 39° (éthanol et propanol) ont un flux d'évaporation constant au cours du temps
alors que les gouttes s'évaporant avec un angle de contact initial θ₀ ≥ 41° (méthanol,
toluène, eau) ont un flux décroissant au cours de l'évaporation. Ceci met en évidence
de manière expérimentale l'existence d'un angle de contact critique θ_c ≈ 40° en dessous
duquel l'influence de l'angle de contact est négligeable. Ces observations sont totale-
ment en accord avec le modèle. En effet, nous avions observé préalablement que la
fonction de l'angle de contact est quasiment constante pour les angles de contact ini-
tiaux inférieurs à 40° (Fig. 1.8-b). Pour les évaporations avec un angle de contact initial
supérieur à 40°, la dynamique du flux d'évaporation décroît non-linéairement suivant
l'évolution de la fonction de l'angle de contact, comme observé sur les courbes de la
figure 2.9-a dans le cas du méthanol, du toluène et de l'eau.

**Extension aux situations non-mouillantes**

Afin de pouvoir comparer quantitativement les dynamiques d'évaporation et étendre
l'étude aux situations non-mouillantes, nous avons étudié l'évaporation d'une goutte
d'eau sur différentes surfaces. Cette goutte, d'un volume de V = 4.23 µL ± 7 %, s'évapore
dans de l'air à une température T_a = 27.6 ± 0.1°C, une pression P = 1 atm ± 1 % et
une humidité relative H = 24 ± 3 %. Puisque nous voulons comprendre l'influence de
la mouillabilité sur l'évaporation d'une goutte, nous allons uniquement considérer les
évaporations sur les surfaces pour lesquelles la ligne triple reste accrochée durant la
quasi-totalité de l'évaporation. Les évaporations ont donc été effectuées sur des sur-
faces recouvertes de dépôt en SiOC, SiOₓ et PFC. Ces trois surfaces possèdent la
même rugosité (1.75 µm) mais trois énergies de surface différentes permettant d'observer des évaporations allant d'une situation hydrophile (θ = 63°), à une situation quasi super-hydrophobe (θ = 135°), comme illustré par les images de profil sur la figure 2.10-b. L'évolution du flux thermique absorbé par la goutte au cours de l'évaporation en fonction du substrat est affichée sur la figure 2.10-a. Cette dernière permet d'observer clairement l'influence de la mouillabilité sur l'évaporation d'une goutte. On peut d'ors et déjà faire deux observations. Tout d'abord, l'intensité du flux évaporé augmente avec la mouillabilité du substrat, ce qui entraîne une diminution du temps d'évaporation. Deuxièmement, les dynamiques du flux sont non-linéaires et cette non-linéarité augmente la non-mouillabilité d'une surface. Le rayon de contact étant constant pendant l'évaporation et les angles étant supérieurs à 40°, cette non-linéarité doit provenir de l'évolution de l'angle de contact au cours de l'évaporation.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>**Figure 2.10** – Evaporation d'une goutte d'eau de volume $V = 4.23 \ \mu\text{L} \pm 7 \ \%$ sur trois surfaces : SiO$_x$ (●), SiOC (•) et PFC (●). a) Evolution du flux d'évaporation. b) Images de profil et angles de contact statique sur les différents échantillons.</figcaption></figure>

L'ensemble des graphiques de la figure 2.11 montre l'évolution des paramètres géométriques reliés à cette goutte en évaporation sur les trois substrats. Les évaporations s'opèrent avec un ancrage de la ligne de triple durant la quasi-totalité de l'évaporation comme illustré par le figure 2.11-a. Les rayons de mouillage sont constants au cours du temps. L'évaporation se déroule donc avec une surface de contact constante. Cette dynamique résulte d'un fort hystérésis de l'angle de contact sur ces surfaces. Cette propriété est reliée à une capacité d'accrochage de la ligne de contact associée à une faible valeur de l'angle de recul (Kulinich & Farzaneh, 2009). Ces conditions sont satisfaites grâce à une rugosité relativement importante des surfaces (1.75 µm) et une goutte reposant en état Wenzel. Les évolutions de l'angle de contact et de l'apex sont tracées sur les figures 2.11-c et -d. L'angle de contact décroît de manière non-linéaire au cours du temps. La non-linéarité est très faible pour le cas hydrophile mais elle augmente avec le caractère non-mouillant d'une surface. Dans les cas hydrophobes, l'angle de contact diminue lentement avant de voir sa dynamique s'accélérer dans un second temps. La hauteur de goutte, quant à elle, diminue de manière linéaire pour le cas hydrophile. Son évolution devient aussi non-linéaire avec l'accroissement de l'angle de contact initial. De la même manière, on observe une évolution de la masse de la goutte quasi-linéaire
dans le cas hydrophile, dont la linéarité augmente avec l'angle de contact initial (Fig. 2.12-a). La masse de la goutte est obtenue par le traitement d'image du profil de la goutte. Ces observations sont en total accord avec les prédicitions du modèle de Popov (2005) permettant de décrire l'évaporation d'une goutte, quelle que soit la valeur de l'angle de contact.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>**Figure 2.11** – Evolutions des différents paramètres géométriques au cours de l'évaporation d'une goutte d'eau sur trois surfaces : SiO$_x$ (o), SiOC (o) and PFC (o). a) Rayon de mouillage. b) Surface de l'interface liquide/air. c) Angle de contact normalisé. d) Hauteur de goutte normalisée.</figcaption></figure>

Le modèle de Popov (2005) a été préalablement présenté au chapitre 1. Il considère l'évaporation d'une goutte comme un processus quasi-stationnaire, contrôlé par la diffusion de la vapeur en phase gazeuse. Le débit massique d'évaporation (Eq. 1.18) et l'angle de contact (Eq. 1.21) s'expriment respectivement :

$$ 
\begin{aligned}
\frac{dm}{dt} &= -\pi R D (c_s - c_\infty) f(\theta) \\
\frac{d\theta}{dt} &= -\frac{D(c_s - c_\infty)}{\rho R^2} (1 + \cos\theta)^2 f(\theta)
\end{aligned}
$$

avec la fonction de l'angle de contact (Eq. 1.19) :

$$ f(\theta) = \frac{\sin\theta}{1 + \cos\theta} + 4 \int_{0}^{\infty} \frac{1 + \cosh 2\theta\tau}{\sinh 2\pi\tau} \tanh((\pi - \theta)\tau) d\tau $$
En introduisant la masse $\hat{m}$ et le temps $\hat{t}$ adimensionnés,

$$ \hat{m} = \frac{m}{\rho R^3} \qquad (2.10) $$

$$ \hat{t} = \frac{c_s - c_\infty}{\rho} \frac{t}{R^2/D} \qquad (2.11) $$

les équations précédentes peuvent être ré-exprimées. Le temps sans dimension correspond au temps divisé par le temps de diffusion massique en phase vapeur $t_D = R^2/D$ multiplié par un ratio de masses volumiques. En substituant la masse et le temps par leurs équivalents sans dimension, on obtient :

$$ \frac{d\hat{m}}{d\hat{t}} = -\pi f(\theta) \qquad (2.12) $$

$$ \frac{d\theta}{d\hat{t}} = -(1 + \cos\theta)^2 f(\theta) \qquad (2.13) $$

L'évolution de la masse adimensionnée peut aussi être exprimée à partir de l'équation 1.8 :

$$ \hat{m} = \pi \frac{\cos^3\theta - 3\cos\theta + 2}{3\sin^3\theta} \qquad (2.14) $$

Les équations ne dépendent plus de la taille de la goutte. Elles dépendent uniquement de l'angle de contact. Ces équations nous informent donc que l'évaporation de goutte peut être décrite par des relations universelles, quel que soit l'angle de contact initial et quelle que soit la masse de la goutte.

En adimensionnant les courbes expérimentales de l'évolution de la masse et de l'angle de contact, on observe sur les figures 2.12-b et -c que les courbes se rassemblent en une seule. De la même manière, les courbes du débit massique d'évaporation adimensionné en fonction de l'angle de contact se rassemblent en une courbe universelle (Fig. 2.12-d). D'une manière générale, l'ensemble des courbes expérimentales se confond très bien avec le modèle de Popov (2005) représenté en noir. Un très bon accord est donc observé entre la théorie et l'expérience. L'évaporation d'une goutte dans les conditions ambiantes peut donc être considérée comme un processus quasi-stationnaire, contrôlé par la diffusion de la vapeur en phase gazeuse.

Cette analyse a été initiée par Gelderblom et al. (2011), leur but étant de vérifier la validité de ce modèle pour les grands angles. L'étude consistait à regarder l'évaporation d'une goutte d'eau sur une surface composée de nano-fibres de carbone afin d'obtenir de grands angles de contact initiaux $\theta_0 = 150^\circ$. Cette étude a permis de valider le modèle pour des gouttes de même angle de contact initial mais de volumes différents. Nous avons donc, par la présente étude, confirmé et complété ces résultats avec des gouttes de même volume initial mais de différents angles de contact initiaux. Les évolutions de l'angle de contact et de la masse sont donc décrites par des relations universelles pour tous volumes et angles de contact initiaux.

Les figures adimensionnées 2.12-b, -c et -d permettent une meilleure compréhension des résultats obtenus précédemment. En effet, pour les petits angles $\theta \lesssim 40^\circ$, l'évolution de l'angle de contact est linéaire. On observe alors, dans cette gamme d'angles de contact, une influence quasi-nulle de la fonction de l'angle de contact sur le débit
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>**Figure 2.12** – a) Evolution de la masse d'une goutte d'eau de volume $V = 4.23 \ \mu L \pm 7 \ %$ s'évaporant avec une ligne de contact accrochée sur trois substrats : SiO$_x$ (o), SiOC (o) et PFC (o). b) Evolution adimensionnée de la masse. c) Evolution adimensionnée de l'angle de contact. d) Débit massique d'évaporation adimensionné en fonction de l'angle de contact. Prédiction théorique selon les modèles de Popov (–) et Hu & Larson (––).</figcaption></figure>

massique d'évaporation. Le débit massique d'évaporation est alors constant, ce qui se traduit par une évolution linéaire de la masse. Ceci confirme les résultats obtenus avec l'éthanol lorsque la ligne de contact était accrochée. Lorsque l'angle de contact augmente, on observe l'apparition d'une faible non-linéarité sur l'angle de contact. L'influence de l'évolution de l'angle de contact sur le débit massique d'évaporation n'est plus négligeable. Le débit massique d'évaporation décroît alors avec l'évolution de l'angle de contact suivant la fonction de l'angle de contact $f(\theta)$. En conséquence, la masse diminue alors de manière faiblement non-linéaire. La non-linéarité des dynamiques augmente avec l'hydrophobicité d'une surface. On peut noter que le modèle de Hu & Larson permet de décrire très correctement l'influence de l'angle de contact pour des configurations mouillantes ($0 < \theta_0 < 90°$). A partir de 90°, l'approximation de Hu & Larson n'est plus valide, comme illustré par la figure 2.12-d. De plus, cette courbe du débit massique d'évaporation révèle que, pour des gouttes possédant un même rayon de mouillage, le débit initial augmente avec l'angle de contact. En effet, lorsque l'angle de contact augmente pour un rayon de mouillage fixe, cela correspond à une augmentation de volume et donc à une augmentation de la surface d'évaporation correspondant à l'interface liquide/air. Mais que se passe-t-il à volume fixé ? En effet,
dans notre situation, la modification de la mouillabilité d'une surface entraîne, pour une goutte de volume donné, une variation simultanée du rayon de mouillage et de l'angle de contact. Il est alors possible de ré-exprimer le débit massique d'évaporation en fonction du volume de goutte et de l'angle de contact en combinant les équations 1.18 et 1.8 :

$$ \frac{dm}{dt} = -\sqrt[3]{3\pi^2} D(c_s - c_\infty) f'(\theta) V^{\frac{1}{3}} \quad (2.15) $$

où

$$ f'(\theta) = \frac{\sin\theta}{\sqrt[3]{\cos^3\theta - 3\cos\theta + 2}} f(\theta) \quad (2.16) $$

En introduisant un nouvel adimensionnement pour la masse et le temps, l'équation 2.15 devient :

$$ \frac{d\tilde{m}}{d\tilde{t}} = -\sqrt[3]{3\pi^2} f'(\theta) \quad (2.17) $$

où

$$ \tilde{m} = \frac{m}{\rho V} \quad (2.18) $$

$$ \tilde{t} = \frac{c_s - c_\infty}{\rho} \frac{t}{(\sqrt[3]{V})^2 / D} \quad (2.19) $$

Cette nouvelle équation universelle est strictement équivalente à l'équation 2.12. Elle fournit, cependant, une nouvelle information. Après un adimensionnement des résultats expérimentaux avec ces nouveaux paramètres sans dimensions, on observe un rassemblement des courbes sur la prédiction théorique du modèle de Popov, comme illustré par la figure 4.7. Il est intéressant de noter que, pour un volume donné, le débit massique d'évaporation d'une goutte est minimal lorsque cette goutte est demi-sphérique (lorsque $\theta = 90^\circ$, $|d\tilde{m}/d\tilde{t}| = 4.9$). Ce débit massique d'évaporation augmente avec le caractère mouillant et non-mouillant d'une surface. Les augmentations ne s'effectuent cependant pas de la même manière puisque le débit massique d'évaporation tend vers l'infinie pour $\theta = 0^\circ$ alors qu'il tend vers une valeur finie lorsque $\theta = 180^\circ$ ($|d\tilde{m}/d\tilde{t}| = 5.4$). Le flux d'évaporation initial devrait donc être légèrement plus important (2 %) sur la surface en PFC, où $\theta_i = 135^\circ$, que sur la surface en SiOC, où $\theta_i = 115^\circ$. On observe bien, sur la figure 2.10, que les flux initiaux sont équivalents. Cette figure est maintenant aisément compréhensible. Le flux initial est plus important dans le cas hydrophile que dans les cas hydrophobes pour lesquels les flux d'évaporation initiaux sont équivalents. Les évolutions du flux suivent ensuite celle de la fonction de l'angle de contact; fonction dont la non-linéarité augmente avec l'hydrophobicité. Les gouttes étant de volume identique dans les mêmes conditions ambiantes, elles possèdent la même énergie $E = \int_0^{t_F} P(t) dt$. L'aire sous les différentes courbes est donc identique. Cette énergie peut être exprimée $E = kR \int_0^{t_F} f(\theta(t)) dt$ avec $k = L_v c_v (1-H)D$ puisque l'évaporation s'effectue avec une ligne triple accrochée. Il apparaît alors que plus une goutte est mouillante, plus la cinétique de l'angle de contact, et donc l'évaporation, est rapide. On note ainsi une augmentation du temps d'évaporation de 58 % entre la situation hydrophile et celle quasi super-hydrophobe.
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>**Figure 2.13** – Débit massique adimensionné en fonction de l’angle de contact d’une goutte de volume $V = 4.23 \ \mu\text{L} \pm 7 \ \%$ s’évaporant avec une ligne de contact accrochée sur trois substrats : $\text{SiO}_x$ (o), $\text{SiOC}$ (o) et $\text{PFC}$ (o). Prédiction théorique selon le modèle de Popov (-).</figcaption></figure>

## 2.4 Conclusion

Dans cette étude, nous avons étudié l'influence du substrat sur l'évaporation spon-
tanée d'une goutte dans une atmosphère composée d'air. Pour ce faire, nous avons mis
en place une expérience contrôlée permettant la modification des propriétés physico-
chimiques de surface, tout en fixant les autres paramètres du problème. Ainsi, la ru-
gosité ou l'énergie de surface ont été modifiées par des dépôts d'épaisseur nano et
micro-métrique à la surface de nos substrats. Différentes dynamiques de ligne triple
(accrochée, récession, "stick-slip") ainsi qu'une large gamme de mouillabilités ($0^\circ <
\theta < 135^\circ$) ont ainsi été obtenues. En nous plaçant dans des conditions spécifiques,
nous avons pu mettre en évidence, de manière expérimentale, les influences séparées et
couplées de l'angle de contact et du rayon de mouillage sur l'évaporation d'une goutte.

Il apparaît que le débit massique d'évaporation est directement relié à la dyna-
mique de la ligne triple durant l'évaporation. En effet, la dynamique du débit massique
d'évaporation est proportionnelle à tout instant au rayon de mouillage de la goutte. De
plus, les expériences révèlent l'existence d'un angle critique d'une valeur approximative
de 40° en dessous duquel l'influence de l'évolution de l'angle de contact est négligeable.
En revanche, au dessus de cet angle critique, la dynamique d'évaporation varie suivant
une fonction complexe de l'angle de contact. Pour une goutte s'évaporant avec une
ligne triple accrochée et un faible angle de contact initial ($\theta_0 < 40°$), le débit massique
d'évaporation est constant au cours du temps, ce qui entraîne une décroissance linéaire
de la masse durant l'évaporation. Dès lors que l'angle initial est supérieur à cet angle
critique, ces dynamiques deviennent non-linéaires et la non-linéarité s'accentue avec la
non-mouillabilité d'une surface.

D'une manière générale, les expériences apparaissent très bien décrites par les
modèles de Hu & Larson (valable pour $0° < \theta < 90°$) et de Popov (valable pour
$0° < \theta < 180°$). L'évaporation d'une goutte peut donc être considérée comme un pro-
cessus quasi-stationnaire contrôlé par la diffusion de vapeur en phase gazeuse. Ce très
bon accord entre l'expérience et la théorie permet aussi la validation de cette descrip-
tion pour une grande gamme d'angles de contact, différentes dynamiques de ligne de
contact et différentes volatilités. Enfin, des relations universelles concernant l'évolution
de la masse et de l'angle de contact ont été obtenues permettant une description de l'évaporation, quels que soient la taille et l'angle de contact initiaux de notre goutte.

Cette étude montre clairement l'influence des propriétés de surface sur l'évaporation. Le contrôle de ces propriétés apparaît donc comme primordial suivant les applications. L'étude révèle que plus une surface est mouillante et rugueuse (afin de piéger la ligne de contact), plus l'évaporation est efficace d'un point de vue des transferts.

Les effets thermiques ont complètement été omis dans cette étude. Le bon accord observé entre les résultats expérimentaux et le modèle théorique (qui considère l'évaporation d'une goutte comme un processus isotherme) permet de conclure que les effets thermiques sont négligeables dans cette configuration. Cependant, l'évaporation étant un processus endothermique, les effets thermiques accompagnant l'évaporation existent donc bel et bien. La question consiste donc à comprendre quels sont les effets thermiques liés à ce changement de phase, dans quels cas ces deviennent-ils significatifs et dans quelle mesure modifient-ils la description qu'il en a été faite dans ce chapitre. Ces interrogations sont l'objet du prochain chapitre.
# Chapitre 3

# Evaporation et thermique

## Sommaire

<table><tr><td>3.1</td><td>Etat de l'art</td><td>54</td></tr><tr><td>3.2</td><td>Matériels et méthodes</td><td>57</td></tr><tr><td>3.2.1</td><td>Principe de l'expérience</td><td>57</td></tr><tr><td>3.2.2</td><td>Dispositif expérimental</td><td>57</td></tr><tr><td>3.2.3</td><td>Protocole</td><td>60</td></tr><tr><td>3.3</td><td>Modèle d'évaporation</td><td>62</td></tr><tr><td>3.4</td><td>Résultats et discussions</td><td>63</td></tr><tr><td>3.4.1</td><td>Influence de la température du substrat</td><td>63</td></tr><tr><td></td><td>Situation hydrophile</td><td>63</td></tr><tr><td></td><td>Situation hydrophobe</td><td>67</td></tr><tr><td></td><td>Influence sur l'évolution de l'angle de contact</td><td>70</td></tr><tr><td>3.4.2</td><td>Influence de la nature du substrat</td><td>70</td></tr><tr><td>3.5</td><td>Conclusions et perspectives</td><td>75</td></tr></table>

Dans le chapitre précédent, nous avons montré que l'évaporation spontanée d'une goutte dans les conditions ambiantes pouvait être considérée comme un processus isotherme, contrôlé de manière quasi-stationnaire par la diffusion de la vapeur dans la phase gazeuse. Les effets thermiques accompagnant ce processus de changement de phase apparaissaient alors comme négligeables. L'évaporation étant cependant un phénomène endothermique, ce processus nécessite un apport d'énergie sous forme de chaleur. La goutte devrait alors puiser de l'énergie dans son environnement qu'elle re-froidit. En conséquence, les propriétés thermiques du substrat devraient jouer un rôle important sur l'évaporation d'une goutte. Le substrat utilisé dans l'étude précédente était un bon conducteur thermique puisque constitué d'aluminium. Que se passe-t-il pour des substrats isolants ? Quelles sont les effets thermiques liés à l'évaporation ? Dans quels cas deviennent-ils significatifs et dans quelle mesure pilotent-ils les dynamiques locales ? Quelles en sont les conséquences sur les cinétiques et dynamiques d'évaporation ?
Nous abordons ces questions en réalisant une expérience consistant, cette fois-ci, à fixer les propriétés physico-chimiques de surface du substrat afin de faire varier uniquement ses propriétés thermiques. Nous présentons donc, dans ce chapitre, les résultats expérimentaux d'une étude consistant à comprendre le rôle de la nature et de la température du substrat sur l'évaporation d'une goutte. Ces résultats sont comparés au modèle d'évaporation décrit précédemment et avec l'élévation de la température. Ce modèle analytique simple considère alors l'évaporation comme contrôlée de manière quasi-stationnaire par la diffusion de la vapeur en phase vapeur et fait l'hypothèse d'une isothermie de la goutte à la température du substrat. La comparaison des résultats expérimentaux avec ce modèle devrait permettre une meilleur compréhension de l'influence des effets thermiques par rapport à un problème purement diffusif. Ce chapitre résume les principales observations et résultats contenus dans l'article "Thermal effects of the substrate on water droplet evaporation" publié dans *Physical Review E* (Sobac & Brutin, 2012a) dont la copie est donnée en annexe B.

Après une brève introduction sur l'état de l'art et le principe expérimental, nous présentons et discutons les résultats obtenus dans des situations hydrophiles mais aussi hydrophobes.

## 3.1 Etat de l'art

Paradoxalement, malgré le grand nombre d'études concernant l'évaporation de gouttes sessiles, très peu d'entre elles se sont intéressées aux effets des mécanismes thermiques se couplant au transfert de masse.

Sefiane et al. ont regardé le problème de l'influence des propriétés thermiques du substrat sur l'évaporation d'une goutte à température ambiante. Dans l'étude de David et al. (2007), quatre substrats ont été utilisés avec le même dépôt de surface (3 µm d'aluminium) afin de ne pas être perturbés par d'éventuelles différences de mouillabilité de surface. L'étude révèle, comme illustré par la figure 3.1, que le débit volumique d'évaporation diffère suivant la nature du substrat et qu'il est, plus précisément, d'autant plus grand que la conductivité thermique du substrat est importante. De plus, cet effet apparaît amplifié par l'augmentation de la surface de mouillage de la goutte. Grâce à un micro-thermocouple placé à différentes positions au sein du fluide, les auteurs observent un refroidissement de la goutte pour des substrats isolants alors que la température de la goutte reste constante dans le cas d'un substrat conducteur de chaleur. Cette baisse de la température semble d'autant plus grande que la conductivité thermique du substrat est faible. Les auteurs en déduisent alors que la goutte se refroidit naturellement à cause de l'enthalpie de vaporisation et concluent que, dans les cas des substrats conducteurs, le refroidissement est négligeable car l'énergie nécessaire à l'évaporation est fournie de manière quasi-instantanée par conduction de la chaleur à travers le substrat. Des travaux ont alors été menés pour développer un modèle théorique généralisant le modèle classique d'évaporation isotherme contrôlée par la diffusion quasi-statique de la vapeur en phase gazeuse, en considérant les effets thermiques accompagnant l'évaporation d'une goutte à température ambiante (Dunn et al., 2008, 2009a,b; Sefiane & Bennacer, 2011). Les améliorations résident princi-
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>**Figure 3.1** – Débit d'évaporation volumique d'une goutte d'eau en fonction du rayon de mouillage pour diverses natures de substrat (David *et al.*, 2007).</figcaption></figure>

palement dans la prise en compte des transferts thermiques par conduction dans les trois phases et de l'effet du refroidissement de la goutte sur la concentration de vapeur saturée à l'interface. Cette concentration varie le long de l'interface en fonction de la température d'interface, ce qui permet de coupler la concentration de vapeur dans l'atmosphère avec la température du liquide et du substrat. Le modèle s'applique aux gouttes s'évaporant avec une ligne triple accrochée durant la quasi-totalité du processus et il est systématiquement comparé aux expériences de David *et al.* (2007). Dans le cas d'un substrat de grande résistance thermique, la diffusion de chaleur dans ce matériau devient alors le facteur limitant l'évaporation (Dunn *et al.*, 2009b; Sefiane & Bennacer, 2011). Cette théorie permet alors d'observer une réduction du débit d'évaporation due au refroidissement de la goutte, non observée dans la théorie isotherme. Pour les substrats conducteurs, le modèle isotherme apparaît cependant comme une bonne approximation.

L'influence d'un substrat chauffé sur le processus d'évaporation de goutte a été brièvement exploré d'un point de vue expérimental. Crafton & Black (2004) et Grandas *et al.* (2005) ont regardé l'influence de la température du substrat sur les évolutions géométriques et le débit d'évaporation. Les auteurs ont principalement montré que la relation linéaire entre le débit massique d'évaporation et le rayon de mouillage persiste avec l'élévation de la température du substrat. Alors que dans les études précédentes, la condition limite consistait à imposer une température à la surface du substrat, Sodtke *et al.* (2007) se sont, quant à eux, intéressés au cas de l'évaporation d'une fine goutte à densité de flux imposée en surface. Des études numériques ont par ailleurs été entreprises considérant, par soucis de simplicité, l'évaporation d'une goutte avec une ligne triple accrochée en situation de mouillage partiel dans une atmosphère composée d'air à température ambiante. Girard *et al.* (2008a) ont exploré l'influence de la température du substrat et de l'humidité relative sur le processus d'évaporation. Une loi empirique sur le temps d'évaporation en a été déduite en fonction des paramètres basiques *R*, *H*
et $T_s$, respectivement le rayon de mouillage, l'humidité relative et la température du substrat :

$$t_F = 3.1 \times 10^5 R \exp(3.6 \times 10^{-2} H) T_s^{8.4 \times 10^{-3} H + 2.12} \quad (3.1)$$

Les auteurs considèrent un substrat de conductivité infinie et de rayon identique au rayon de mouillage. L'étude révèle une dépendance linéaire du temps d'évaporation avec le rayon et une décroissance excessivement rapide du temps d'évaporation avec l'élévation de la température du substrat. Il apparaît aussi que l'effet de l'humidité devient négligeable avec l'augmentation de la température ($T_s > 50°C$) lorsque la cinétique d'évaporation devient trop rapide. Les auteurs ont comparé un modèle comprenant des transferts uniquement diffusifs au sein d'une goutte avec un modèle à la fois diffusif et hydrodynamique. La contribution de l'écoulement Marangoni se développant dans une goutte d'eau ne modifie en rien sa cinétique d'évaporation (Girard & Antoni, 2008). En revanche, la taille du substrat par rapport à celle de la goutte influence de manière non négligeable le débit d'évaporation d'une goutte (Girard et al., 2008b; Saada et al., 2010). Afin d'analyser l'effet de la convection gravitaire de l'air environnant sur les transferts de chaleur et de masse pendant l'évaporation, Saada et al. (2010) ont développé un modèle comprenant la diffusion et la convection dans la phase vapeur. Les auteurs observent, comme illustré par la figure 3.2, que le modèle de diffusion pure sous-estime toujours le débit massique d'évaporation. Cette déviation, estimée à 8.5 % à température ambiante, augmente avec la température du substrat pour atteindre 27.3 % à une température de substrat de 75°C.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>**Figure 3.2** – Débit massique d'évaporation d'une goutte d'eau en fonction de l'angle de contact pour différentes températures de substrat (Saada et al., 2010).</figcaption></figure>

La littérature révèle clairement un manque de données expérimentales sur la compréhension des effets thermiques liés à l'évaporation de goutte. L'ensemble de la théorie développée, incorporant les effets thermiques, repose uniquement sur les expériences de David et al. (2007) qui se limitent à des expériences à température ambiante. Nous proposons donc de reprendre cette étude et de l'étendre pour différentes températures de
substrat. Une expérience contrôlée a donc été conçue, et son principe est présenté ci-
après, afin de comprendre précisément l'influence de la nature et de la température du
substrat sur l'évaporation d'une goutte. Cette étude ne se limite pas classiquement à
des situations hydrophiles mais explore aussi des situations quasi super-hydrophobes.
Ces résultats devraient permettre d'améliorer la compréhension de ce phénomène et de
valider ou non les investigations expérimentales, numériques et théoriques précédentes.
Puisque le problème de l'évaporation de goutte reposant sur un substrat chauffé est
toujours un problème ouvert, il n'existe pas aujourd'hui de modèle prenant en compte
simultanément les effets thermiques liés à l'évaporation et l'élévation de la température
du substrat. Nous proposons ainsi dans un premier temps de comparer les résultats
expérimentaux avec un modèle analytique simple d'évaporation contrôlée par la diffu-
sion, incluant l'élévation de la température d'une goutte considérée isotherme.

3.2 Matériels et méthodes

3.2.1 Principe de l'expérience

Le principe de l'expérience est très proche de l'expérience décrite au chapitre 2.
Le dispositif expérimental, dont le schéma de principe est fourni en figure 3.3, ne sera
donc que brièvement présenté dans cette partie. Le lecteur est invité à se rendre au
paragraphe 2.2.1 s'il souhaite des informations complémentaires. L'expérience consiste
à déposer une goutte d'eau, de volume fixé, sur un substrat horizontal et à étudier son
évaporation dans une atmosphère composée d'air à température ambiante. La goutte
est suffisamment petite pour adopter une forme de calotte sphérique et elle sèche avec
un rayon de mouillage constant durant la quasi-totalité de l'évaporation. La principale
différence avec le dispositif précédent réside dans l'implémentation d'un système de
chauffage permettant d'imposer une température à la surface du substrat. Afin de
tester l'influence des propriétés thermiques du substrat, sa nature pourra être modifiée
tout en conservant les propriétés de surface désirées.

3.2.2 Dispositif expérimental

L'évaporation s'effectue dans une cellule expérimentale rectangulaire en Plexiglas.
Cette cellule, de dimension 135 × 65 × 65 mm³ (longueur × largeur × hauteur), est
partiellement ouverte sur la partie supérieure afin de considérer que la goutte s'évapore
dans de l'air possédant au loin les conditions atmosphériques ambiantes de la pièce. Ces
conditions, à savoir la pression atmosphérique $P_a$, la température ambiante $T_a$ et l'hu-
midité relative de l'air $H$, sont mesurées avec une station météorologique (Lufft opus).
La cellule expérimentale a été implémentée au sein du système d'analyse de forme de
goutte Krüss DSA 30. Le principe de ce système est identique à celui développé au cha-
pitre précédent. Il permet cependant une meilleure reproductibilité sur la création de
goutte ainsi que l'obtention d'images de meilleure qualité. Le système est muni d'une
seringue motorisée, pilotée par ordinateur, qui permet de contrôler avec précision sa
position, sa vitesse de déplacement et le volume de la goutte à créer. Il est alors possible
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>**Figure 3.3** – Schéma du dispositif expérimental incluant un ordinateur muni du logiciel Drop Shape Analysis (1), une source froide lumineuse (2), une seringue contrôlée par ordinateur (3), une caméra CCD couplée à un objectif macro (4) et une cellule expérimentale (5). Comme illustré dans l'insert, la cellule expérimentale inclue un bloc d'aluminium contrôlé en température (6), le substrat (7), la surface d'essai recouverte d'un nano-dépôt de surface (8) et une goutte d'eau (9).</figcaption></figure>

d'automatiser la formation et le dépôt de la goutte afin d'obtenir avec une bonne reproductibilité les mêmes conditions géométriques initiales. Le système possède une caméra CCD couplée à un objectif macro et positionnée latéralement, ainsi qu'un système lumineux en face arrière permettant de mesurer de manière optique les évolutions du rayon de mouillage $R(t)$, de l'angle de contact $\theta(t)$, et du volume $V(t)$. Le débit massique d'évaporation est directement déduit de l'évolution du volume. Dans cette étude, les gouttes possèdent une géométrie de calotte sphérique puisque le rayon de mouillage reste inférieur à la longueur capillaire $l_c$.

Le substrat possède toujours une structure multicouche. Il est constitué d'un cylindre d'aluminium (diamètre : 10 mm et épaisseur : 9 mm) sur lequel repose une surface d'essai. Comme précédemment, cette surface est composée d'une pastille d'aluminium (diamètre : 10 mm et épaisseur : 1 mm) recouverte d'une fine couche de peinture et d'un nano-dépôt de surface réalisé par PECVD. Dans cette étude, nous utilisons uniquement des dépôts de surface en SiOC et PFC choisis pour leur faculté d'ancrage de la ligne de contact pendant la quasi-totalité de l'évaporation. Une goutte, en interaction avec ces surfaces, s'évapore alors avec un rayon de mouillage fixe au cours du temps, tout comme les situations étudiées numériquement et théoriquement dans la littérature. Le dépôt en $SiO_x$ permet d'observer des évaporations en situation hydrophile avec un angle de contact initial de $\theta_0 = 67 \pm 5^\circ$. Le revêtement de surface en PFC procure un angle de contact initial de $\theta_0 = 133 \pm 2^\circ$, permettant l'étude d'évaporation en situation hydrophobe. Des images de profil de ces deux situations sont fournies sur la figure 3.4. Ces surfaces ont été caractérisées d'un point de vue de la mouillabilité et de la topographie au paragraphe 2.2.2. Les propriétés de surface de ces deux substrats sont résumées dans la table 3.1.

Afin d'étudier l'influence des propriétés thermiques du substrat sur l'évaporation, la nature du substrat peut être remplacée par des matériaux de différentes natures. En
<table><caption>**Table 3.1** – Résumé des propriétés de surface des substrats utilisés dans cette étude.</caption><thead><tr><td>Matériau</td><td>Epaisseur</td><td>Rugosité</td><td>Angle de contact initial</td></tr></thead><tbody><tr><td>SiO<sub>x</sub></td><td>3.4 nm</td><td>1.75 µm</td><td>67 ± 5°</td></tr><tr><td>PFC</td><td>13.9 nm</td><td>1.75 µm</td><td>133 ± 2°</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Figure 3.4** – Image de profil et angle de contact statique d'une goutte d'eau d'un volume de 4.2 µL sur des substrats recouverts de SiO$_x$ (à gauche) et PFC (à droite).</figcaption></figure>

complément de l'aluminium, des matériaux tels que du cuivre, du laiton, du bronze et du polyoxyméthylène (POM) ont été utilisés. Ces matériaux ont été choisis en raison de la large palette de conductivité thermique qu'ils permettent d'explorer : de matériaux isolants (POM) à de bons conducteurs thermiques (cuivre). L'ensemble de leurs propriétés thermiques est répertorié dans la table 3.2. Malgré la modification de la nature du substrat, les propriétés de surface désirées sont conservées grâce au revêtement des substrats par nos surfaces d'essai. Les traitements de surface n'influencent pas la dynamique du flux thermique absorbé dans le substrat, puisque la couche dynamiquement limitante est celle du cylindre, comme il a été démontré dans le cas de l'aluminium au paragraphe 2.2.1. Cette propriété est conservée pour les autres matériaux puisque leurs diffusivités thermiques sont équivalentes ou inférieures à celle de l'aluminium (Tab. 3.2).

Le substrat est chauffé à sa base à l'aide un bloc d'aluminium de dimensions 40 × 40 × 20 mm³ (longueur × largeur × hauteur). Ce bloc chauffant est instrumenté par deux cartouches chauffantes de 8 mm de diamètre, 3.8 cm de longueur et 30 W de puissance, distantes de 15 mm et montées en série, assurant ainsi 60 W de chauffe. Elles sont associées à un système de régulation PID permettant de fixer la température de la paroi supérieure de l'élément chauffant. Le système de régulation se compose d'un régulateur de température (Omron E5GN) associé à une sonde de platine plate (Pt100) permettant une mesure de température de surface. Pour les substrats métalliques, leur température peut être considérée uniforme et égale à la température du bloc chauffant. En effet, le nombre de Biot $B_i = hL_c/\lambda$ est largement inférieur à 1 avec $h$ le coefficient d'échange convecto-radiatif, $\lambda$ la conductivité thermique du corps et $L_c = V_{corps}/S_{corps}$ une longueur caractéristique. La longueur caractéristique correspond à l'épaisseur du substrat lorsque celui-ci possède une forme cylindrique. Le cas le plus défavorable considérant un cylindre de bronze à une température de 75°C révèle un Biot $B_i \sim 0.04 \ll 1$ (avec un $h$ estimé à 17 W.m$^{-2}$.K$^{-1}$ pour notre surface à 75°C). Pour le substrat polymérique, le nombre de Biot à la température de 75°C est de l'ordre de l'unité. La température
dans le substrat n'est donc plus uniforme. Afin de remédier à ce problème et d'appliquer les mêmes conditions de surface dans cette situation spécifique, une régulation de température a été réalisée grâce à un thermocouple de type K, placé au centre du substrat au plus proche de la surface d'essai (à 1 mm de la surface). L'influence de la température du substrat sur l'évaporation d'une goutte est explorée sur une gamme de températures allant de la température ambiante (~ 25°C) à 75°C.

Les contacts entre les différentes couches sont maintenus par un adhésif double face (Scotch 3M 467) qui est utilisable jusqu'à des températures avoisinant 150°C. Le transfert de chaleur entre les cartouches chauffantes et le bloc d'aluminium est quant à lui assuré par une fine couche de graisse thermique facilitant les transferts (composée silicone Jelt Cm).

La précision des mesures est de 0.5°C sur la température, 0.1° sur l'angle de contact, 3 % sur le rayon de mouillage et enfin 10 % sur le volume, la masse et le débit massique d'évaporation.

## 3.2.3 Protocole

Il est nécessaire de préciser quelques étapes relatives à la mise en place et au déroulement de cette expérience.

- Après la mise en fonction de tous les systèmes, une surface d'essai est fixée à l'aide d'un adhésif double face sur le substrat, lui-même fixé de la même manière sur la surface supérieure de l'élément chauffant.

- L'horizontalité de la surface est alors vérifiée. Le positionnement du substrat par rapport à la caméra est ajusté au moyen de vis micrométriques et la calibration du diagnostique optique est effectuée à l'aide d'une mire.

- Après ces vérifications, le bloc est mis en chauffe pour atteindre une certaine température de consigne. Lorsque le système de chauffage est en régime stationnaire, l'enveloppe en Plexiglas de la cellule est repositionnée autour du système.

- La goutte est ensuite créée de manière contrôlée à l'extrémité de la seringue puis lentement déposée sur la surface du substrat. L'aiguille possède un traitement de surface hydrophobe afin de pouvoir déposer aisément une goutte d'eau sur différentes surfaces, notamment hydrophobes.

- L'acquisition de la vidéo commence dès la création de la goutte et ce fait jusqu'à ce que cette dernière ne soit plus visible. Les conditions de température, pression et humidité relative de l'air ambiant sont aussi mesurées.

- Afin d'assurer un bon contrôle des paramètres initiaux et ainsi une bonne reproducibilité des résultats, entre chaque expérience, l'enveloppe de la cellule expérimentale est enlevée, la surface d'essai est changée et l'air ambiant autour de notre système renouvelé. En effet, on aperçoit à la fin d'une expérience que le dépôt de surface a été pollué et parfois même abîmé par la goutte.
<table><caption>**Table 3.2** – Propriétés physiques des différents éléments solides, liquides et gazeux en présence dans notre étude à T<sub>a</sub> = 20°C.</caption><thead><tr><th>Propriétés</th><th>Symbole</th><th>Unité</th><th>Eau</th><th>Air</th><th>Cuivre</th><th>Aluminium</th><th>Laiton</th><th>Bronze</th><th>POM</th></tr></thead><tbody><tr><td>Masse volumique</td><td>ρ</td><td>kg.m<sup>-3</sup></td><td>998</td><td>1.2</td><td>8920</td><td>2700</td><td>8450</td><td>8770</td><td>1420</td></tr><tr><td>Capacité thermique</td><td>Cp</td><td>J.kg<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup></td><td>4180</td><td>1004</td><td>380</td><td>900</td><td>376</td><td>377</td><td>1500</td></tr><tr><td>Conductivité thermique</td><td>λ</td><td>W.m<sup>-1</sup>K<sup>-1</sup></td><td>0.61</td><td>0.02</td><td>401</td><td>237</td><td>117</td><td>50</td><td>0.31</td></tr><tr><td>Diffusivité thermique</td><td>α</td><td>(×10<sup>-7</sup>) m<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup></td><td>1.5</td><td>217</td><td>1183</td><td>975</td><td>368</td><td>151</td><td>1.5</td></tr><tr><td>Temps de diffusion</td><td>t<sub>th</sub></td><td>s</td><td>7</td><td>-</td><td>1</td><td>1</td><td>3</td><td>7</td><td>687</td></tr><tr><td>Effusivité thermique</td><td>β</td><td>(×10<sup>3</sup>) J.K<sup>-1</sup>m<sup>-2</sup>s<sup>-1/2</sup></td><td>1.6</td><td>6</td><td>36.8</td><td>24.0</td><td>19.94</td><td>12.9</td><td>0.8</td></tr><tr><td>Effusivité thermique (par rapport à l'eau)</td><td>β<sub>||</sub></td><td>J.K<sup>-1</sup>m<sup>-2</sup>s<sup>-1/2</sup></td><td>-</td><td>-</td><td>1525</td><td>1491</td><td>1470</td><td>1414</td><td>538</td></tr></tbody></table>
## 3.3 Modèle d'évaporation

Actuellement, il n'existe pas dans la littérature de modèle tenant compte simul-
tanément des effets thermiques liés à l'évaporation et de l'élévation de la température
du substrat. Nous considérons ainsi dans un premier temps un modèle analytique simple
d'évaporation prenant en compte l'élévation de la température du substrat. Ce modèle
reste très proche du modèle d'évaporation présenté dans la partie 1.2 puisqu'il consiste
en sa généralisation par la prise en compte de la température du substrat.

Ce modèle considère l'évaporation comme un processus contrôlé par la diffusion
de la vapeur dans la phase gazeuse. L'évaporation est ainsi toujours pilotée par la
différence de concentration de vapeur dans l'air entre l'interface de la goutte et l'infini
$\Delta c = c_0 - c_\infty$. L'évaporation maintenant les conditions de saturation à l'interface, la
concentration de vapeur $c_0$ est égale à la valeur de saturation $c_s$. Afin de prendre en
compte l'influence de la température du substrat sur l'évaporation, on considère la
température de l'interface comme étant égale à celle imposée à la surface du substrat.
Cette condition signifie implicitement que la goutte possède une température uniforme,
égale à celle du substrat. La goutte est donc toujours considérée comme étant isotherme.
La concentration de vapeur à l'infini atteint une valeur ambiante au loin, i.e $c_\infty = Hc_s$.
La différence de concentration de vapeur dans l'air s'exprime alors :

$$ \Delta c = c_s(T_s) - Hc_s(T_a) \quad (3.2) $$

où $T_s$ est la température du substrat et $T_a$ la température ambiante. L'hypothèse de quasi-stationnarité de la diffusion de la masse de vapeur reste valide avec l'élévation de la température car pour de l'eau, avec une température d'interface de 75°C, le ratio $t_D/t_F \sim \Delta c/\rho$ est de l'ordre de $10^{-4} \ll 1$.

La résolution de ce problème est similaire à celle développée dans la partie 1.2. On
obtient alors par analogie :

$$ \frac{dm}{dt} = -\pi R D \Delta c f(\theta) \quad (3.3) $$

$$ \frac{d\theta}{dt} = - \frac{D \Delta c}{\rho R^2} (1 + \cos\theta)^2 f(\theta) \quad (3.4) $$

avec la fonction de l'angle de contact

$$ f(\theta) = \frac{\sin\theta}{1 + \cos\theta} + 4 \int_{0}^{\infty} \frac{1 + \cosh 2\theta\tau}{\sinh 2\pi\tau} \tanh((\pi - \theta)\tau) d\tau \quad (3.5) $$

Le temps d'évaporation s'exprime alors :

$$ t_F = \frac{\rho R^2}{D \Delta c} \int_0^{\theta_0} \frac{d\theta}{(1 + \cos\theta)^2 f(\theta)} \quad (3.6) $$

Dans ces équations, la différence de concentration de vapeur $\Delta c$ est exprimée par l'équation 3.2. L'évolution de l'angle $\theta$ peut être obtenue par intégration numérique de l'équation 3.4.

L'avantage de cette modélisation réside dans l'existence d'une solution analytique.
Le modèle est donc volontairement simpliste afin de garder cette caractéristique. La
comparaison des données expérimentales avec ce modèle devrait cependant permettre une première analyse des résultats ainsi qu'une première étape dans la modélisation du problème. L'évaporation est-elle toujours contrôlée par la diffusion de la masse dans la phase vapeur ? Les résultats devraient offrir une première idée des domaines de validité et de dissension du modèle. Les hypothèses de ce modèle seront donc discutées et des extensions en seront proposées.

Dans les expériences, l'angle de contact initial est toujours supérieur à 40°. Le débit massique d'évaporation décroît donc de manière non-linéaire en fonction du temps au travers de la fonction de l'angle de contact $f(\theta)$. Ainsi, afin de faciliter la comparaison entre la théorie et l'expérience, on définit un débit d'évaporation global $\frac{dm}{dt}|_g$ comme la moyenne du débit d'évaporation pendant l'évaporation. Il s'exprime alors :

$$ \left. \frac{dm}{dt} \right|_g = \frac{1}{t_F} \int_0^{t_F} \frac{dm}{dt} dt = -\frac{m_0}{t_F} \qquad (3.7) $$

## 3.4 Résultats et discussions

Nous nous intéressons, tout d'abord, à l'influence de la température du substrat sur l'évaporation d'une goutte dont la ligne de contact est accrochée pendant la quasi-totalité du séchage. Le substrat est de bonne conductivité thermique car il est composé d'aluminium. Les propriétés de surfaces sont modifiées pour tester des situations hydrophiles et quasi super-hydrophobes. L'influence de la température sur l'évaporation d'une goutte avec un angle de contact aussi élevé n'a jamais été étudiée auparavant. Nous présentons ensuite les résultats concernant l'influence de la nature du substrat sur la gamme de températures explorée.

### 3.4.1 Influence de la température du substrat

#### Situation hydrophile

Considérons dans un premier temps, l'évaporation d'une goutte d'eau en situation hydrophile et étudions l'influence de la température du substrat sur le processus d'évaporation. Le substrat est constitué d'aluminium recouvert en surface d'un dépôt en SiO$_x$. L'angle de contact initial est de 68 ± 1°. La rugosité de surface permet un accrochage de la ligne triple sur la quasi-totalité de l'évaporation, comme cela a été présenté au chapitre 2. Cette goutte, d'un volume de 3.64 ± 0.07 µL, s'évapore avec un rayon de mouillage de 1.44 ± 0.03 mm. L'air est à une température de 25.4°C, une pression de 101.5 kPa et une humidité de 47.5 ± 1%.

Les évolutions de l'angle de contact et du volume de la goutte sont représentées sur la figure 3.5 pour différentes températures de substrat, comprises entre 25°C et 75°C. On observe immédiatement que la cinétique d'évaporation augmente avec la température du substrat, le temps d'évaporation diminuant. De plus, l'angle de contact et le volume décroissent de manière faiblement non-linéaires. Ce dernier point est en accord avec les précédents résultats mentionnant l'influence de l'évolution de l'angle de contact sur l'évolution du volume de la goutte lorsque l'angle de contact initial est supérieur
<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>**Figure 3.5** – Evolution de l’angle de contact (a) et du volume (b) en fonction de la température du substrat $T_s$ pour une goutte s’évaporant avec un état initial hydrophile. Les inserts correspondent à un zoom effectué sur les résultats pour des temps inférieurs à 200 s.</figcaption></figure>

à 40°. Ces évolutions expérimentales apparaissent très bien décrites par des fonctions quadratiques comme l’illustrent les courbes en pointillés noirs.

Les dynamiques du temps d’évaporation et du débit global d’évaporation sont représentées sur la figure 3.6. Le temps d’évaporation expérimental est obtenu par l’extrapolation des régressions polynomiales de l’angle de contact et est défini pour une valeur nulle de la fonction, ce qui correspond à un angle de contact d’une valeur de 0°. Le temps d’évaporation décroît très rapidement et de manière non-linéaire avec la température du substrat. La variation du temps d’évaporation avec la température du substrat apparaît être relativement bien approximée par une loi de puissance du type :

$$t_F = a T_s^{-b} \qquad (3.8)$$

comme proposée par Girard et al. (2008a) dans leur étude numérique. Les coefficients de la régression ont été obtenus avec un coefficient de corrélation proche de 1 et sont fournis dans la table 3.3. Le débit massique global d’évaporation étant inversement proportionnel au temps d’évaporation (Eq. 3.7), il augmente selon une loi de puissance de la température :

$$\left| \frac{dm}{dt} \right|_g = \alpha T_s^{\beta} \qquad (3.9)$$

Les coefficients de régression $\alpha$ et $\beta$ sont eux aussi reportés dans la table 3.3.

L’évolution du temps d’évaporation expérimental est comparée dans un premier temps à la relation empirique obtenue numériquement par Girard et al. (2008a) dans des conditions équivalentes. En effet, les auteurs considèrent l’évaporation d’une goutte d’eau en situation hydrophile. Cette goutte, de rayon constant, s’évapore sur un substrat de conductivité infinie dans un environnement à température ambiante (26°C) avec un angle de contact initial de 80°. Le temps d’évaporation est exprimé en fonction du rayon de mouillage, de l’humidité relative et de la température du substrat
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>**Figure 3.6** – Influence de la température du substrat sur le temps d'évaporation (a) et le débit global d'évaporation (b) pour une goutte s'évaporant avec un angle de contact initial de 68°. Les inserts représentent l'écart relatif du modèle théorique et de la loi empirique par rapport aux données expérimentales.</figcaption></figure>

comme présenté dans l'équation 3.1. Malgré l'observation du même type d'évolution en loi de puissance entre les deux études, le temps d'évaporation estimé par cette relation empirique est très éloigné de nos résultats expérimentaux. Le modèle numérique de Girard et al. (2008a) sous-estime largement le temps d'évaporation expérimental, quelle que soit la température du substrat. La considération numérique d'une goutte avec un angle de mouillage légèrement supérieur à l'expérience aurait du engendrer une prédiction d'un temps d'évaporation légèrement supérieur. Un écart relatif de 55 % est noté à température ambiante. Cet écart décroît ensuite de manière quasi-linéaire jusqu'à atteindre 30 % à 75°. Ce modèle numérique n'apparaît pas satisfaisant au vu de ces résultats. Il est surprenant d'observer une telle différence à température ambiante alors qu'un modèle diffusif ne prenant pas en compte d'effet thermique fonctionne convenablement. Il est vrai qu'il existe une différence de taille entre les deux études. La dimension relative du substrat par rapport à la goutte n'est pas la même et des études ont révélé une influence non-négligeable de ce paramètre (Saada et al., 2010). Cependant, cette différence d'ordre géométrique n'explique pas les écarts observés sur l'évaporation, bien au contraire. Alors que dans notre expérience, la goutte mouille

<table><caption>**Table 3.3** – Coefficients de régression des équations 3.8 et 3.9 pour des données expérimentales, théoriques et numériques concernant les évaporations en situation hydrophile.</caption><thead><tr><th>Coefficient</th><th>Expérience</th><th>Modèle théorique</th><th>Loi empirique</th></tr></thead><tbody><tr><td>a</td><td>1.409×10<sup>7</sup></td><td>7.062×10<sup>6</sup></td><td>2.468×10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>b</td><td>2.808</td><td>2.581</td><td>2.519</td></tr><tr><td>α</td><td>1.332×10<sup>-13</sup></td><td>1.916×10<sup>-13</sup></td><td>-</td></tr><tr><td>β</td><td>2.989</td><td>2.825</td><td>-</td></tr></tbody></table>
le substrat avec un rapport $r = R_{substrat}/R_{goutte} \sim 3.5$, Girard *et al.* considèrent un substrat de rayon identique au rayon de mouillage de la goutte ($r = 1$). Les résultats de Saada *et al.* (2010) révèlent que le débit d'évaporation est 20 % plus important dans le cas $r \sim 3.5$ que dans celui $r = 1$ (calculs effectués pour une température de substrat de 70°C dans des conditions atmosphériques et géométriques équivalentes à celles considérées dans l'expérience). L'influence du substrat ne faisant qu'augmenter avec la température, le temps d'évaporation expérimental devrait donc toujours être inférieur à celui prédit par cette loi empirique. La figure 3.6-a révèle un résultat inverse. Cette description empirique ne permettant pas une description correcte des résultats expérimentaux dans des conditions proches, nous ne la considérerons plus par la suite ; d'autant plus que les conditions expérimentales qui seront étudiées s'écarteront de celles considérées pour établir cette loi.

Les résultats expérimentaux sont donc comparés avec le modèle analytique d'évaporation. Ce modèle décrit le processus comme contrôlé par la diffusion de la vapeur en phase gazeuse. La diffusion est considérée comme quasi-stationnaire puisque, pour la gamme de températures étudiées, le temps de diffusion est faible par rapport au temps d'évaporation (Partie 3.3). Enfin, la température de la goutte est supposée homogène et égale à la température du substrat. Cette hypothèse semble raisonnable puisqu'une étude numérique, dans des conditions similaires à cette expérience, révèle qu'à une température de substrat de 60°C, même si un faible gradient de température se développe à l'interface, la température de la goutte est très proche de celle du substrat (Girard *et al.*, 2006). Cette hypothèse est d'autant plus réaliste que, pour la gamme d'angles de contact considérée, la plus grande partie de l'évaporation s'effectue sur l'interface liquide/air, proche du voisinage de la ligne de contact (Fig. 1.8-a), à l'endroit où la température est quasi-identique à la température du substrat. L'intégration des équations 3.3 et 3.4 permet l'obtention des évolutions théoriques de l'angle de contact et du volume en fonction de la température du substrat. Ces évolutions sont représentées sur la figure 3.5 en pointillés de couleur. Les temps et les débits globaux d'évaporation théoriques sont quant à eux déterminés avec les équations 3.6 et 3.7. Ils sont comparés aux résultats expérimentaux sur la figure 3.6.

On observe un très bon accord entre l'expérience et le modèle lorsque l'ensemble du système est à température ambiante. Le modèle décrit alors correctement les évolutions de l'angle de contact et du volume. Un écart relatif de seulement 3.2% est obtenu sur le temps d'évaporation ainsi que sur le débit global d'évaporation. Ces résultats corroborent donc ceux obtenus au chapitre 2.

Avec l'élévation de la température du substrat, le modèle ne réussit qu'à prendre en compte l'influence de cette température de manière qualitative. En effet, même si une prédiction convenable des dynamiques de l'angle de contact, du volume, du temps d'évaporation et du débit d'évaporation est réalisée par le modèle, un écart se développe entre l'expérience et la théorie avec la mise en température du substrat. Cet écart relatif est d'autant plus important que la température du substrat augmente. Ainsi, la figure 3.6-b révèle une sous-estimation générale du débit global d'évaporation par le modèle. L'écart relatif augmente avec la température du substrat jusqu'à atteindre une valeur de 30 % à une température de substrat de 75°C. En conséquence, le modèle sous-estime le temps d'évaporation par rapport aux expériences. L'écart relatif des
temps d'évaporation croît pour atteindre une valeur de 43 % à une température de substrat de 75°C. Les hypothèses du modèle étant toutes valables, un mécanisme dont la contribution augmente avec la température du substrat semble donc manquer au modèle. Cette sous-estimation globale du débit d'évaporation est attribuée à l'effet de la convection thermo-solutale dans l'atmosphère environnante. En effet, la contribution de la convection thermo-solutale augmente avec l'élévation de la température du substrat et cet effet n'est pas pris en compte par le modèle qui considère un transport de masse purement diffusif dans la phase vapeur. Cette conclusion est corroborée par les résultats numériques de Saada et al. (2010). Les auteurs ont en effet comparé un modèle d'évaporation purement diffusif avec un modèle convecto-diffusif en phase vapeur afin de mettre en évidence l'effet de la convection sur l'évaporation d'une goutte. Les résultats révèlent une sous-estimation globale du débit massique d'évaporation par le modèle diffusif. L'écart relatif est de 8.5 % lorsque la température du substrat est égale à une température ambiante de 25°C et il augmente pour atteindre une valeur de 27.3 % lorsque la température du substrat est de 70°C. Il apparaît alors que la convection en phase vapeur augmente les transferts de masse et que sa contribution augmente avec la hausse de la température du substrat. Les écarts observés entre le modèle analytique diffusif et l'expérience sont du même ordre de grandeur que ceux révélés par la comparaison entre une description diffusive et convecto-diffusive. Cette expérience met donc en évidence la contribution du transport convectif en phase gazeuse sur le débit d'évaporation d'une goutte sessile. On peut cependant observer que lorsque la différence de température entre le substrat et l'air ambiant est inférieure à 10°C, la description réalisée par le modèle reste encore assez précise puisque l'écart relatif entre l'expérience et la théorie est inférieur à 10 %, ce qui correspond aussi à la précision de mesure de l'appareil. Les prédictions du modèle semblent donc encore correctes dans cette situation. L'influence du transport convectif en phase vapeur apparaît donc faible, voire négligeable, dans ce cas particulier.

## Situation hydrophobe

Intéressons nous maintenant à l'évaporation d'une goutte d'eau dans un état initial hydrophobe et regardons l'influence de la température du substrat sur le processus d'évaporation. Le substrat est toujours constitué d'aluminium mais il est recouvert cette fois-ci d'un dépôt de surface en CF. L'angle de contact initial est alors de 133 ± 2°. La rugosité de surface est inchangée : elle permet un ancrage de la ligne triple sur la quasi-totalité de l'évaporation comme il a été présenté au chapitre 2. La goutte étudiée possède un volume de 3.79 ± 0.10 µL et s'évapore avec un rayon de mouillage de 0.72 ± 0.04 mm. L'air est à une température de 23.3 ± 0.6°C, une pression de 101.8 ± 0.1 kPa et une humidité relative de 36.4 ± 2.0 %.

Les résultats sont présentés de la même façon que précédemment. Les évolutions expérimentales de l'angle de contact et du volume sont respectivement représentées sur les figures 3.7-a et -b pour des températures de substrat comprises entre 25°C et 75°C. La valeur de l'angle de contact initial étant plus important que dans la situation hydrophile précédente, la non-linéarité de l'évolution de l'angle de contact est accentuée. La non-linéarité des évolutions du volume devient, par conséquent, plus prononcée en raison de l'influence de la fonction de l'angle de contact $f(\theta)$. Les évolutions
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>**Figure 3.7** – Evolution de l’angle de contact (a) et du volume (b) en fonction de la température du substrat $T_s$ pour une goutte s’évaporant avec un état initial hydrophobe. L’insert correspond à un zoom effectué sur les résultats pour des temps inférieurs à 500 s.</figcaption></figure>

expérimentales apparaissent désormais correctement approximées par des fonctions polynomiales de degré supérieur. Un polynôme de degré 6 est nécessaire pour décrire l’évolution de l’angle de contact. Le temps d’évaporation expérimental est extrait à partir de l’extrapolation de ces courbes; il est défini comme le moment où l’angle de contact atteint 0°. Les variations du temps et du débit global d’évaporation sont représentées sur la figure 3.8. La variation de ces deux paramètres est toujours correctement approximée par des lois de puissance exprimées suivant les équations 3.8 et 3.9. Les coefficients de régression ont été obtenus avec un coefficient de corrélation proche de 1 et sont reportés dans la table 3.4.

Les données expérimentales sont comparées au modèle d’évaporation isotherme, contrôlé par la diffusion quasi-stationnaire de la vapeur en phase gazeuse. L’intégration des équations 3.3 et 3.4 permet d’obtenir respectivement l’évolution de l’angle de contact et du volume en fonction de la température. Les équations 3.6 et 3.7 permettent quant à elles d’exprimer directement les temps et les débits globaux d’évaporation théoriques en fonction de la température. L’ensemble des résultats provenant du modèle est aussi représenté sur les figures 3.7 et 3.8.

Un très bon accord est toujours observé pour un substrat à température ambiante. En effet, le modèle décrit correctement les évolutions de l’angle de contact et du volume et un écart relatif de seulement 3.8 % est calculé, que ce soit sur le temps ou le débit global d’évaporation. Ces résultats corroborent donc ceux obtenus au chapitre 2.

Avec l’élévation de la température du substrat, on observe que le modèle permet une assez bonne prédiction des dynamiques de l’angle de contact et du volume ainsi que des temps et des débits globaux d’évaporation. La description réalisée par le modèle apparaît encore assez précise dans les cas où la différence de température entre le substrat et l’air ambiant est inférieure ou égale à 10°C. Les écarts relatifs entre le modèle et l’expérience sont alors inférieurs à 10 %. Les considérations du modèle paraissent
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>**Figure 3.8** – Influence de la température du substrat sur le temps d'évaporation (a) et le débit global d'évaporation (b) pour une goutte s'évaporant avec un angle de contact initial de 133°. Les inserts représentent l'écart relatif du modèle théorique par rapport aux données expérimentales.</figcaption></figure>

<table><caption>**Table 3.4** – Coefficients de régression des équations 3.8 et 3.9 pour des données expérimentales et théoriques concernant les évaporations en situation hydrophobe.</caption><thead><tr><td>Coefficient</td><td>Expérimental</td><td>Théorique</td></tr></thead><tbody><tr><td>a</td><td>2.623×10<sup>6</sup></td><td>3.129×10<sup>6</sup></td></tr><tr><td>b</td><td>2.248</td><td>2.312</td></tr><tr><td>α</td><td>2.271×10<sup>-13</sup></td><td>7.428×10<sup>-13</sup></td></tr><tr><td>β</td><td>2.744</td><td>2.409</td></tr></tbody></table>

donc encore valables dans cette situation. Au delà de cette différence de température, la prédiction du modèle est plutôt qualitative. Même si les lois de variation ont des tendances semblables, un écart entre le modèle et la théorie apparaît. Cet écart est d'autant plus important que la température du substrat est élevée. D'une manière générale, dans ce cas d'évaporation de goutte en situation hydrophobe, le modèle surestime le débit global d'évaporation et l'écart relatif atteint une valeur de 30 % à une température de substrat de 75°C.

Il apparaît surprenant dans un premier temps que le modèle sur-estime les résultats expérimentaux concernant les débits globaux d'évaporation alors qu'il ne tient toujours pas compte du transport convectif en phase vapeur. Ainsi, cette situation d'évaporation d'une goutte hydrophobe met en évidence le développement d'un autre mécanisme avec la température qui n'est pas pris en compte dans le modèle ou du moins, l'augmentation de la contribution d'un mécanisme dont l'effet était auparavant négligeable. En effet, l'hypothèse d'isothermie de la goutte qui était justifiable dans le cas hydrophile n'est plus valide dans cette configuration. L'épaisseur de la goutte étant plus importante, le gradient de température à l'interface provoqué par l'évaporation n'est plus négligeable. En considérant le flux d'évaporation local à l'interface liquide-air (Fig.
1.8-a), on observe que le maximum du flux d'évaporation s'effectue, pour les grands angles de contact, sur la partie supérieure de la goutte, à l'endroit où la température de l'interface est inférieure à la température du substrat. Ainsi, puisque le modèle considère une goutte isotherme avec une température égale à la température du substrat, la prédiction théorique sur-estime la réelle contribution du transport de masse par diffusion dans la phase vapeur pendant l'évaporation. La déviation provoquée par cette hypothèse est même plus importante que la contribution du transport convectif dans la phase vapeur. Cette expérience révèle clairement l'impact du refroidissement de la goutte sur le débit d'évaporation dû à son enthalpie de vaporisation. Cet effet ne semble plus négligeable dès lors que la différence de température entre l'air et le substrat est supérieure à 10°C.

## Influence sur l'évolution de l'angle de contact

Nous avons vu au chapitre précédent que l'évolution de l'angle de contact pouvait être décrite par une relation universelle, quels que soient l'angle de contact et le volume initial, lorsque le substrat est à température ambiante. La température du substrat influence-t-elle l'évolution de l'angle de contact ? Afin de répondre à cette question, regardons plus précisément les évolutions des angles de contact précédents. La figure 3.9 montre les évolutions normalisées de l'angle de contact en fonction de la température du substrat pour les deux situations présentées jusque là, c'est-à-dire dans le cas hydrophile où $\theta_0 = 68°$ (a) et dans le cas hydrophobe où $\theta_0 = 133°$ (b). Les résultats expérimentaux sont comparés à l'évolution adimensionnée de l'angle de contact prédite par le modèle diffusif d'évaporation isotherme. Les résultats révèlent sans aucune surprise un très bon accord entre l'expérience et le modèle à température ambiante corroborant les résultats obtenus au chapitre 2. On observe cependant une déviation des résultats expérimentaux par rapport au modèle théorique avec l'élévation de la température. Cet écart est d'autant plus important que la température du substrat est élevée. De plus, l'écart par rapport à la théorie augmente avec l'hydrophobie d'une surface. Alors qu'une déviation maximale de 13 % est observée dans le cas hydrophile à 75°C, cette déviation augmente jusqu'à 32 % dans le cas hydrophobe. Ces résultats montrent clairement l'influence des mécanismes thermiques se développant durant l'évaporation sur l'évolution de l'angle de contact ; des mécanismes dont la contribution augmente avec l'élévation de la température du substrat.

## 3.4.2 Influence de la nature du substrat

Jusqu'à présent, les expériences réalisées avaient toujours été effectuées avec un substrat en aluminium. Il est considéré comme un bon conducteur de chaleur car l'aluminium possède une conductivité thermique de $237 \text{ W.m}^{-1}\text{K}^{-1}$ à 20°C. L'évaporation étant un processus endothermique, elle nécessite un apport d'énergie. Par conséquent, la goutte se refroidit (David et al., 2007) et doit absorber de l'énergie dans son environnement. Une partie de cette énergie est forcément fournie par conduction de la chaleur dans le substrat. L'évaporation d'une goutte devrait donc dépendre des propriétés thermiques du substrat. Qu'elle est l'influence de la nature du substrat sur l'évaporation ?
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>**Figure 3.9** – Evolutions normalisées de l'angle de contact en fonction de la température du substrat au cours de l'évaporation d'une goutte en situation hydrophile (a) et hydrophobe (b). Les inserts correspondent à des zooms.</figcaption></figure>

Comment varie le débit global d'évaporation avec l'augmentation ou la diminution de la conductivité thermique du substrat par rapport au cas de référence en aluminium ?

Afin d'étudier l'influence des propriétés thermiques du substrat sur l'évaporation d'une goutte, des expériences ont été conduites dans lesquelles la nature du substrat a été modifiée. Différents matériaux ont été utilisés : cuivre, aluminium, laiton, bronze et POM, dont les propriétés thermiques sont reportées à la table 3.2. Ils permettent d'étudier l'influence de la conductivité thermique du substrat sur trois ordres de grandeur. Les substrats possèdent cependant la même physico-chimie de surface grâce à un dépôt de surface en SiO$_x$. Cette technique permet de s'affranchir de l'influence des propriétés de surface afin d'étudier uniquement l'influence des propriétés thermiques du substrat. L'ensemble des évaporations s'effectue alors avec un angle de mouillage initial de 67.5 ± 5° et un rayon de mouillage constant sur la quasi-totalité de l'expérience R = 1.44 mm ± 10 %. Ces gouttes, d'un volume de 3.75 ± 0.55 µL, s'évaporent dans une atmosphère à une température de 25 ± 1°C, une pression de 1 atm ± 1 % et une humidité relative de 47.5 ± 5%.

La figure 3.10 présente la variation du débit global d'évaporation en fonction de la température du substrat pour différentes natures de substrat. On remarque tout d'abord que, quelle que soit la nature du substrat, l'augmentation du débit d'évaporation avec la température semble correctement approximée par une loi de puissance dont les coefficients de régression sont fournis dans la table 3.5. De plus, le débit global d'évaporation est d'autant plus grand que la conductivité thermique du substrat est importante. Il est cependant intéressant de noter que l'ensemble des courbes relatives aux substrats métalliques (cuivre, aluminium, laiton et bronze) sont groupées comme s'il n'y avait aucune différence de comportement malgré un ordre de grandeur de différence dans les conductivités thermiques. Cette observation avait préalablement été effectuée par David *et al.* (2007) dans leur étude avec des substrats à température ambiante. Cet effet est observé à température ambiante et persiste avec l'élévation de
<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>**Figure 3.10** – Variation du débit global d'évaporation $|\frac{dm}{dt}|_g$ avec la température du substrat $T_s$ pour des substrats de différentes natures.</figcaption></figure>

la température du substrat.

En effet, lorsque le substrat est à température ambiante, les expériences révèlent un débit global d'évaporation $|\frac{dm}{dt}|_g$ de $2.18 \pm 0.14 \times 10^{-9} \text{ kg.s}^{-1}$ pour les substrats métalliques. L'écart maximum relatif à la moyenne est alors inférieur à la précision de mesure de l'appareil sur le débit d'évaporation qui est de 10 %. Un écart relatif de 14 % est en revanche obtenu entre les substrats métalliques et le substrat polymérique, révélant clairement une différence de comportement. Le débit d'évaporation d'une goutte s'évaporant sur un substrat isolant est donc plus faible que sur des substrats conducteurs de chaleur. Ces résultats font écho à ceux obtenus par David *et al.* (2007). Les auteurs attribuent cette diminution du débit d'évaporation à l'effet du refroidissement induit par l'évaporation qui devient importante pour les substrats isolants.

<table><caption>**Table 3.5** – Coefficients de régression de l'équation 3.9 pour des données expérimentales et théoriques concernant les évaporations sur des substrats de différentes natures.</caption><thead><tr><th>Coefficient</th><th>Cuivre</th><th>Bronze</th><th>POM</th><th>Modèle diffusif</th></tr></thead><tbody><tr><td>α</td><td>1.097×10<sup>-13</sup></td><td>1.431×10<sup>-13</sup></td><td>4.465×10<sup>-13</sup></td><td>1.949×10<sup>-13</sup></td></tr><tr><td>β</td><td>3.036</td><td>2.966</td><td>2.627</td><td>2.815</td></tr></tbody></table>

Cette différence de débit global d'évaporation entre une goutte s'évaporant sur un substrat métallique et sur un substrat polymérique s'amplifie avec l'augmentation de la température du substrat jusqu'à atteindre une valeur de 54 % à une température
de substrat de 75°C. La différence de comportement est donc amplifiée avec l'élévation de la température du substrat, en raison de l'accentuation de la contribution des effets thermiques liés à l'évaporation.

Ces résultats ont été comparés au modèle diffusif d'évaporation quasi-stationnaire considérant une goutte isotherme à la température du substrat. Le modèle décrit correctement le processus d'évaporation d'une goutte reposant sur des substrats métalliques à température ambiante. Un écart relatif de 7 % est obtenu entre l'expérience et le modèle. Cette description semble rester correcte pour des différences de température entre le substrat et l'air ambiant inférieures ou égales à 10°C. Cela sous-entend que la contribution des effets dus au transport convectif en phase vapeur, ainsi que celui du refroidissement de la goutte provoqué par l'évaporation sont négligeables pour les substrats conducteurs de chaleur. La variation du débit global d'évaporation avec la température du substrat prédite par le modèle possède la bonne tendance d'évolution puisqu'une loi de puissance permet toujours une description correcte de l'augmentation. Ce modèle ne permet cependant qu'une description qualitative de l'influence de la température du substrat. L'expérience révèle le rôle crucial des propriétés thermiques du substrat sur le débit d'évaporation d'une goutte sessile. Cet effet thermique, comme les précédents, n'est aucunement pris en compte dans le modèle. Ce dernier sous-estime le débit d'évaporation pour l'ensemble des substrats métalliques. L'écart relatif s'accentue avec l'élévation de la température du substrat pour atteindre 59 % à une température de substrat de 75°C, dans le cas spécifique d'un substrat en cuivre. La variation du débit global d'évaporation concernant une goutte s'évaporant sur un matériau isolant est proche du modèle par compensation de phénomènes antagonistes. Ce constat suggère en effet que la contribution de la convection en phase gazeuse, provoquant une augmentation du débit d'évaporation, est contrebalancée par la diminution du transport d'énergie dans le substrat ainsi que par l'effet du refroidissement par évaporation.

Le calcul des temps de diffusion indique que le transfert de chaleur à travers le substrat ne peut pas toujours être considéré comme quasi-stationnaire. Les différents temps caractéristiques du système sont reportés dans la table 3.2. Le temps de diffusion à travers le POM est de 687 s. Le phénomène de diffusion de la chaleur à travers le substrat ne peut donc pas être négligé. Ainsi, ces résultats ne seront plus considéré avec la conductivité thermique du substrat, comme il est habituellement effectué dans la littérature. Il est préférable d'introduire la notion plus générale d'effusivité thermique $β = \sqrt{\lambda\rho C_p}$. Il s'agit d'une propriété intrinsèque au matériau caractérisant son aptitude à changer de température lorsqu'il absorbe ou fournit de l'énergie thermique. Elle rend compte, plus particulièrement, de la variation de température de surface provoquée par une variation de la densité de flux thermique à la surface. L'effusivité thermique est une propriété prenant en compte les variations de température par stockage et par conduction de la chaleur ; cette propriété rend donc aussi compte des aspects instationnaires du transfert de chaleur. L'effusivité thermique de l'ensemble des matériaux mis en jeu est fournie dans la table 3.2. L'interprétation des résultats, par l'intermédiaire de l'effusivité thermique, reste identique à celle effectuée avec la conductivité thermique. Les résultats révèlent que le débit global d'évaporation est d'autant plus important que l'effusivité thermique du substrat est élevée. Il n'apparaît y avoir cependant aucune différence de comportement entre les différents substrats métalliques alors qu'un écart
sensible est observée entre ceux-ci et le substrat polymérique. La seule considération de l'effusivité thermique du substrat (tout comme, d'ailleurs, la considération de la conductivité thermique du substrat) ne permet pas de comprendre ce comportement unique de l'évolution du débit global d'évaporation pour les substrats métalliques.

Regardons le problème de transfert thermique entre deux matériaux en contact possédant chacun une effusivité thermique propre. Nous considérons, dans un premier temps, un système simple dans lequel le transfert thermique est supposé unidimensionnel. Chaque couche est supposée semi-infinie. Cette dernière hypothèse est uniquement valable aux premiers instants du transfert de chaleur, c'est-à-dire immédiatement après la mise en contact de la goutte sur le substrat. Loulou & Bardon (1997) se sont intéressés à ce problème par l'analyse de la dynamique du transfert de chaleur aux premiers instants du refroidissement d'une goutte métallique par un substrat refroidi. Les auteurs ont notamment étudié l'évolution de la température de contact à l'interface entre les deux matériaux. Il est possible de transposer leur analyse dans le cas inverse qui consiste à étudier le contact entre une goutte à la température ambiante $T_a$ et un substrat chauffé à la température $T_s$. La résolution de ce problème de transfert de chaleur révèle que la température d'interface $T_c$ correspond au barycentre des températures des deux matériaux mis en contact :

$$T_c = \frac{\beta_L T_L + \beta_S T_s}{\beta_L + \beta_S} \qquad (3.10)$$

La densité de flux thermique reçue par la goutte s'exprime par :

$$q_L = \frac{\beta_L}{\sqrt{\pi t}}(T_c - T_a) = \frac{\beta_{||}}{\sqrt{\pi t}}(T_s - T_a) \qquad (3.11)$$

où $\beta_{||} = \frac{\beta_L \beta_S}{\beta_S + \beta_L}$ est l'effusivité thermique dite "équivalente" ou "parallèle". Les indices S et L réfèrent respectivement à "substrat" et "liquide". Même si le problème considéré est relativement simpliste par rapport à notre système, les hypothèses établies en étant relativement éloignées (notamment concernant la géométrie et les temps caractéristiques), cette solution analytique permet une compréhension qualitative des transferts thermiques et révèle des premières informations intéressantes. La résolution d'un système plus réaliste et donc plus complexe sera par la suite nécessaire pour une compréhension totale et quantitative des transferts de chaleur. Ce modèle simple permet cependant d'appréhender quelques mécanismes découlant du contact entre deux matériaux. La considération des propriétés thermiques des deux matériaux par l'intermédiaire de l'effusivité thermique équivalente permet une compréhension qualitative de la répartition des courbes du débit global d'évaporation en fonction du matériau. En effet, les effusivités thermiques parallèles des différents couples liquide/substrat sont reportées dans la table 3.2. On observe la même hiérarchie entre les effusivités thermiques équivalentes et les débits globaux d'évaporation. Plus l'effusivité thermique équivalente d'un système est importante, plus le débit d'évaporation global est élevé. Les effusivités thermiques parallèles estimées pour des évaporations s'effectuant avec des substrats métalliques sont cependant équivalentes alors que celle obtenue avec du POM est largement inférieure. En effet, un écart relatif de seulement 7 % est noté entre un substrat en cuivre et un substrat en bronze. En revanche, un écart relatif de
138 % est obtenu entre les effusivités thermiques incluant un substrat en cuivre et un substrat en POM. Même si l’écart relatif entre les effusivités thermiques équivalentes sur-estime les différences sur les débits globaux d’évaporation, cette notion d’effusivité thermique parallèle semble mieux décrire les mécanismes de transferts thermiques entre le substrat et la goutte. De plus, le modèle indique que la température de contact correspond au barycentre des températures des deux matériaux, pondérées par les effusivités thermiques des matériaux respectifs. On remarque alors, que lorsque l’effusivité thermique du substrat est largement supérieure à celle du fluide, la température de contact est alors équivalente à la température du substrat. Dans le cas d’un substrat possédant une effusivité thermique élevée, la température de surface est peu sensible aux variations de densité de flux thermique à sa surface. En effet, l’énergie absorbée par la goutte pour son évaporation provoque un refroidissement près de la surface du substrat qui est alors quasi-instantanément compensé par une élévation de la température due à la diffusion de la chaleur dans le substrat. A l’inverse, lorsque l’effusivité thermique d’un substrat est inférieure ou équivalente à celle du fluide, la température de surface est très sensible aux variations de densité de flux thermique à sa surface. En effet, la température de contact est plus faible que celle du substrat, l’énergie absorbée par la goutte pour s’évaporer provoquant une diminution de la température de surface qui n’est pas compensée immédiatement par la diffusion dans le substrat, celui-ci étant peu diffusif. Dans ce cas, le transfert thermique au sein du substrat est alors le mécanisme limitant l’évaporation. Cette évaporation s’effectue donc en réalité sur une surface possédant une température inférieure à la température imposée ce qui implique une diminution du débit d’évaporation pour des substrats peu éffusifs. Les résultats de David et al. (2007) corroborent cette interprétation puisque leurs expériences avaient révélé une diminution de la température de la goutte lorsque le substrat était peu conducteur provoquant une baisse du débit d’évaporation contrairement au cas où le substrat était bon conducteur de chaleur.

## 3.5 Conclusions et perspectives

Dans cette étude, nous avons étudié l’influence des propriétés thermiques du substrat sur l’évaporation d’une goutte dans une atmosphère composée d’air. Pour ce faire, une expérience contrôlée a été mise en place afin de tester l’influence de la nature et de la température du substrat, tout en fixant les autres paramètres du système comme notamment les propriétés physico-chimiques de surface. Une goutte d’eau s’évaporant avec une ligne triple accrochée a été considérée dans des conditions hydrophile et hydrophobe. L’influence de ces paramètres thermiques sur les évolutions géométriques ainsi que sur les temps et débits d’évaporation a principalement été étudiée. Nos résultats expérimentaux ont été comparés à des résultats expérimentaux (David et al., 2007), numériques et théoriques (Girard et al., 2008a; Saada et al., 2010) issus de la littérature ainsi qu’avec un modèle simple d’évaporation isotherme, diffusif. Ce modèle considère l’évaporation comme étant contrôlée par la diffusion massique de la vapeur dans la phase gazeuse. Cette diffusion est supposée quasi-stationnaire et la température de la goutte comme étant uniforme et égale à celle du substrat.
Les résultats mettent en évidence un très bon accord entre le modèle et les expériences lorsque le substrat est composé d'un matériau thermiquement éffusif, à température ambiante. Ceux-ci s'accordent donc à ceux obtenus au chapitre 2. L'évaporation d'une goutte dans cette situation peut donc être considérée comme un processus contrôlé par le transport diffusif quasi-stationnaire de la vapeur en phase gazeuse d'un système isotherme. Avec l'élévation de la température du substrat, ce modèle ne permet plus qu'une description qualitative du phénomène. Le modèle prend donc en compte une partie importante de la physique du système mais une déviation se développe par rapport aux résultats expérimentaux. Cet écart entre le modèle et les expériences croît avec l'élévation de la température, révélant le développement d'effets thermiques qui étaient jusqu'à lors négligeables. Les expériences effectuées ont permis de mettre en évidence un mécanisme annexe au transfert de masse par diffusion. En effet, l'élévation de la température du substrat entraîne le développement de convection en phase vapeur causant une amélioration du transport de la vapeur en phase gazeuse. De plus, lorsque l'épaisseur de la goutte devient trop élevée, le développement d'un gradient de température à l'interface, causé par le processus endothermique d'évaporation ne peut plus être considéré comme négligeable ; l'hypothèse d'isothermie n'est donc plus valable. Le processus reste toujours contrôlé et limité par la différence de concentration de la vapeur en phase gazeuse. Le transport au sein de cette phase n'est plus uniquement diffusif et la goutte ne peut plus être considérée comme étant isotherme. On remarque cependant que ce modèle simple reste une bonne approximation lorsque la différence de température entre l'air à l'infini et le substrat est inférieure à 10°C.

L'étude révèle aussi l'influence cruciale de la nature du substrat à travers ses propriétés thermiques. Les résultats ont été interprétés avec un modèle simple, considérant les transferts thermiques au contact de deux matériaux par l'intermédiaire de la notion d'effusivité thermique. Il apparaît que lorsque les substrats sont composés de matériaux de forte effusivité thermique, le transfert de chaleur par diffusion thermique compense alors immédiatement le refroidissement de la surface causé par la perte d'énergie due au processus endothermique d'évaporation. Dans ce cas, le substrat ne possède aucune influence sur le débit d'évaporation d'une goutte, celle-ci est limitée par le transport de vapeur dans la phase gazeuse. Ainsi, les dynamiques d'évaporation sont quasi-identiques pour les substrats métalliques, malgré un ordre de grandeur de différence sur la conductivité thermique. Ce comportement semble corréler avec les effusivités thermiques des deux matériaux en parallèle puisque l'effusivité thermique équivalente est quasi-identique pour tous ces matériaux. Par contre, lorsque l'évaporation s'effectue sur un substrat de faible effusivité thermique, l'effusivité thermique équivalente est beaucoup plus faible. Le transfert de chaleur par diffusion au sein du substrat n'est pas assez rapide pour compenser la perte d'énergie causée par l'évaporation. En conséquence, le substrat est refroidi et l'évaporation s'effectue sur une surface dont la température est inférieure, entrainant une baisse du débit d'évaporation. L'évaporation est alors limitée par le transfert thermique à travers le substrat.

Les résultats mettent donc en évidence la nécessité de prendre en compte les mécanismes thermiques liés à l'évaporation afin d'améliorer la description de ce phénomène. Il apparaît donc nécessaire de développer un modèle purement diffusif en incluant les contributions de la convection thermo-solutale en phase gazeuse, du refroidissement causé par l'évaporation ainsi que des transferts thermiques entre les trois phases. Une
collaboration a ainsi été entreprise avec M. Ait Saada et S. Chikh de l'USTHB et
avec A. Rednikov et P. Colinet de l'ULB dans le but de développer une modélisation
théorique et numérique relative à l'évaporation de gouttes sessiles.
# Chapitre 4

# Evaporation et hydrodynamique

## Sommaire

<table><tr><td>4.1 Introduction</td><td>80</td></tr><tr><td>4.2 Description de l'expérience</td><td>85</td></tr><tr><td>4.2.1 Principe de l'expérience</td><td>85</td></tr><tr><td>4.2.2 Un substrat complexe</td><td>86</td></tr><tr><td>4.2.3 Les fluides utilisés</td><td>87</td></tr><tr><td>4.2.4 Visualisation infrarouge</td><td>89</td></tr><tr><td>4.3 Résultats expérimentaux et discussions</td><td>91</td></tr><tr><td>4.3.1 Instabilité thermo-capillaire lors de l'évaporation d'une goutte d'éthanol</td><td>91</td></tr><tr><td>Description d'un cas de référence</td><td>92</td></tr><tr><td>Un phénomène hydrodynamique ?</td><td>95</td></tr><tr><td>Ondes hydrothermales</td><td>95</td></tr><tr><td>4.3.2 Comparaison entre les fluides</td><td>100</td></tr><tr><td>4.4 Conclusion</td><td>102</td></tr><tr><td>4.5 Perspectives</td><td>103</td></tr><tr><td>4.5.1 Etude Numérique</td><td>103</td></tr><tr><td>4.5.2 Champ de température</td><td>106</td></tr></table>

Dans l'ensemble des chapitres précédents, la description qui a été faite de l'évaporation omet complètement l'hydrodynamique interne de la goutte. Pourtant, suite au profil du flux de masse évaporée, un écoulement hydrodynamique se développe pour satisfaire la conservation de la masse. Cet écoulement peut être modifié par de nombreux paramètres comme notamment la mouillabilité de la surface ou les effets thermiques accompagnant l'évaporation. Nous avons vu au chapitre précédent, l'évaporation étant un processus endothermique, qu'il se développe un gradient de température sur l'épaisseur de la goutte. En conséquence, des instabilités thermo-hydrodynamiques peuvent subvenir. La compréhension de l'hydrodynamique est d'une importance capitale pour toutes applications utilisant pour procédé le dépôt de soluté sur une surface par évaporation d'une solution. Ce point sera abordé au chapitre 5 dont le sujet sera l'évaporation
de fluides complexes. A ce jour, la littérature a mis en évidence le développement d'écoulements axisymétriques au sein d'une goutte en évaporation. L'étude présentée ici révèle le développement d'un écoulement complexe non-axisymétrique. En effet, il est possible d'observer, par le biais d'une caméra infrarouge, la naissance d'ondes propagatives appelées ondes hydrothermales. Quelle en est l'origine ? Quelle est l'influence de l'évaporation sur cet écoulement ? Quelles sont leurs dynamiques spatiales et temporelles ? Quelle est l'influence du fluide sur ces instabilités ?

Dans ce chapitre, nous présentons les résultats de notre étude concernant cette instabilité thermo-hydrodynamique auto-générée par l'évaporation d'une goutte sur une surface chauffée dans une atmosphère à température ambiante. L'originalité de cette expérience réside dans la visualisation simultanée de l'évaporation d'une goutte dans les domaines visible et infrarouge couplée à l'acquisition de la puissance thermique absorbée dans le substrat. Ce chapitre résume les principales observations et résultats contenus dans les articles suivants (respectivement annexe C et D) : "Infrared visualisation of thermal motion inside a sessile drop deposited onto a heated surface" publié dans *Experimental Thermal and Fluid Science* (Brutin, Sobac, Rigollet & Le Niliot, 2011b) et "Thermocapillary instabilities in an evaporating drop deposited onto a heated substrate" publié dans *Physics of Fluids* (Sobac & Brutin, 2012b).

Nous commençons ce chapitre par un état de l'art des études réalisées sur ce sujet et par l'introduction de quelques mécanismes responsables de l'écoulement de base. S'en suit, une présentation du principe de l'expérience réalisée et des premiers résultats expérimentaux obtenus. Ceux-ci seront discutés afin de répondre aux questions préalablement exposées. Il est à noter qu'aujourd'hui, aucune théorie ou simulation numérique ne permet de prédire l'existence de ce type d'instabilité pour l'évaporation d'une goutte. Nous avons ainsi initié une étude numérique dont les premiers résultats seront brièvement présentés. De même, l'obtention expérimentale du champs de température à l'interface d'une goutte reste un challenge. Notons que l'utilisation de la caméra infrarouge, dans cette étude, est uniquement qualitative. Cependant, une première étape de modélisation de la scène thermique a été effectuée afin d'obtenir une température plus réaliste de la goutte.

## 4.1 Introduction

Les premiers témoignages de la présence d'un écoulement au cours de l'évaporation d'une goutte ont été rapportés par Hegseth et al. (1996) et Deegan et al. (1997), respectivement pour des gouttes pendantes et sessiles. Dans ce dernier cas, l'insémination de particules au sein du fluide révèle, pour une goutte mouillante, le développement d'un écoulement radial du centre vers la périphérie de la goutte. Alors que la suspension est homogène aux premiers instants, l'expérience met en lumière une déposition des particules auprès de la ligne de contact formant un motif annulaire. Un écoulement radial doit donc se développer pour transporter les particules vers la ligne triple. Les auteurs (Deegan et al., 1997; Deegan, 2000) expliquent la présence de cet écoulement par la non-uniformité du flux de masse à l'interface liquide/air pour une goutte mouillante. Dans cette situation, le flux évaporé étant plus important au niveau de la ligne de
contact (Fig. 1.8-a), un écoulement hydrodynamique est créé pour satisfaire la conservation de la masse. Cet écoulement est généré par l'évaporation du solvant et dépend donc de la différence de concentration de vapeur de solvant en phase gazeuse entre l'interface et l'infini. La figure 4.1-a présente une étude numérique de cet écoulement effectuée par Hu & Larson (2005b) illustrant les propos précédents. Plusieurs auteurs se sont intéressés à ce problème et ont fourni une solution analytique ou semi-analytique pour une large gamme d'angle de contact (Tarasevich, 2005; Petsi & Burganos, 2005; Hu & Larson, 2005b; Masoud & Felske, 2009). Cette description semble relativement bien décrire l'hydrodynamique de fluides peu volatils comme de l'eau (Hu & Larson, 2005b; Deegan, 2000; Xu et al., 2009). Ce point fait cependant toujours débat (Xu & Luo, 2007). Cet écoulement hydrodynamique de base ne considère à aucun moment les aspects thermiques du problème. Pourtant, en raison de la non-uniformité du flux à l'interface et du chemin conductif ainsi que de l'enthalpie de vaporisation, un gradient de température se développe au sein de la goutte (Chapitre 3). Ce gradient affecte grandement la description de l'écoulement qui en a été faite précédemment. La figure 4.1-b montre alors le développement au sein de la goutte de rouleaux axi-symétriques, témoignant d'un écoulement convectif.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>**Figure 4.1** – Hydrodynamique d'une goutte s'évaporant avec un angle de 40° avec le nombre de Marangoni $M_a = 0$ (a) et $M_a = 841$ (b). Haut : Lignes de courant. Bas : Champs de vitesse. Résultats issus de Hu & Larson (2005b,a).</figcaption></figure>

Les écoulements thermo-convectifs ont largement été étudiés expérimentalement et théoriquement pour différentes géométries de couche fluide (Pearson, 1958; Block, 1956; Scriven & Sterling, 1960; Smith & Davis, 1983a,b). Dans ces configurations, un fluide soumis à un gradient vertical de température se met en écoulement en raison de deux mécanismes : le premier est dû à la poussée d'Archimède (convection thermo-gravitaire) et le second à la tension de surface (convection thermo-capillaire). Dans notre étude, ce dernier apparaît largement prédominant (Partie 4.3.1).
Le premier mécanisme susceptible d'engendrer un mouvement dans une couche est la variation de la masse volumique $\rho$ avec la température que l'on peut modéliser en premier approximation pour les liquides par

$$ \rho(T) = \rho(T_0)(1 - \beta(T - T_0)) \quad (4.1) $$

avec

$$ \beta = - \left. \frac{\partial \rho}{\partial T} \right|_{T=T_0} = c_{ste} \quad (4.2) $$

le coefficient d'expansion thermique ($\beta > 0$ pour les fluides purs). Cette dépendance de $\rho$ avec le température est à l'origine de la convection de Rayleigh-Bénard lorsqu'il existe un gradient négatif vertical de la température. Il en résulte une ascension du fluide de la partie chaude ($\rho$ faible) vers la partie froide. La fluide se refroidissant, il redescend ($\rho$ fort). Un écoulement composé de rouleaux est alors observé. Ce mécanisme s'opère en volume.

Le second mécanisme (principal dans notre cas) engendrant un écoulement est dû à la variation de la tension de surface $\gamma$ avec la température, considérant

$$ \gamma(T) = \gamma(T_0)(1 - b(T - T_0)) \quad (4.3) $$

où

$$ b = - \left. \frac{\partial \gamma}{\partial T} \right|_{T=T_0} = c_{ste} \quad (4.4) $$

avec $b$ une constante positive dépendant du fluide. Pour la plupart des fluides, la tension de surface est reliée aux forces de Van der Waals (Chapitre 1); une augmentation de l'agitation thermique réduit l'influence de ces interactions et diminue la valeur de la tension de surface. Une différence de température se traduit donc par une différence de tension de surface, ce qui meut le fluide en surface de la zone chaude ($\gamma$ faible) vers la zone froide ($\gamma$ fort). La viscosité induit la diffusion de ce mouvement dans le volume sous la surface. Par conservation de la masse à travers une section verticale, le bas de la couche fluide se doit alors d'être animé d'une vitesse de sens opposé, ce qui traduit sa recirculation et l'existence d'un rouleau dans l'écoulement. Ce mécanisme opère donc en surface, mais diffuse dans le volume.

Ces deux mécanismes produisent un déplacement du fluide en surface du coté chaud vers le froid. En revanche, la poussée d'Archimède tend à élever le fluide du côté chaud tandis que la tension de surface à l'élever vers le coté froid. Les effets thermogravitaires sont prépondérants pour des épaisseurs de fluides importantes alors que les effets thermo-capillaires sont prépondérants pour des couches minces. Ces deux mécanismes sont caractérisés par deux nombres sans dimension : le nombre de Rayleigh $Ra$ et le nombre de Marangoni $Ma$. Le premier caractérise les effets thermogravitaires en comparant la poussée d'Archimède, résultant d'un gradient thermique $\Delta T/l$ (différence de température $\Delta T$ appliquée sur une longueur caractéristique $l$) induite à un fluide d'épaisseur $h$, aux forces dissipatives. Ces dernières sont induites par la viscosité cinématique $\nu$ et la diffusivité thermique $\alpha$. Le rapport résultant est

$$ Ra = \frac{\beta g h^4 \Delta T}{\nu \alpha l} \quad (4.5) $$
Le nombre de Marangoni $Ma$ caractérise, quant à lui, les effets thermo-capillaires en comparant la force en surface, résultant d'une différence de température $\Delta T$ appliquée sur une longueur $l$ à une couche de fluide d'épaisseur $h$, aux forces dissipatives. Le rapport résultant est

$$Ma = \frac{\gamma h^2 \Delta T}{\rho \nu \alpha l} \qquad (4.6)$$

Afin d'étudier la contribution des deux effets sur un écoulement soumis à un gradient thermique, il est possible de comparer le nombre de Marangoni au nombre de Rayleigh. On construit alors le nombre de Bond dynamique comme le rapport suivant

$$Bd = \frac{Ra}{Ma} = \frac{\rho g \beta h^2}{\gamma} \qquad (4.7)$$

Les instabilités de Rayleigh-Bénard (thermo-gravitaires) et Bénard-Marangoni (thermo-capillaires) décrites précédemment se développent dès lors qu'un système est soumis à un gradient thermique vertical. Lorsque la surface libre d'une couche de fluide est soumise à un gradient thermique horizontal, il apparaît un écoulement dû à l'effet Marangoni. Cet écoulement, stationnaire pour de faibles valeurs du gradient thermique, se déstabilise au-delà d'un seuil à partir duquel il apparaît des ondes propagatives hydrothermales (Smith & Davis, 1983a; Mercier & Normand, 1996; Pelacho & Burguete, 1999; Garnier, 2000).

Depuis une dizaine d'années, l'écoulement au sein d'une goutte en évaporation suscite un grand intérêt en raison de la nécessité de contrôler le mécanisme d'hydrodynamique, responsable du dépôt résultant du séchage d'une suspension de particules. Le gradient de température que subit une goutte en réponse à l'évaporation entraîne la modification de l'écoulement purement dirigé vers la ligne de contact en un écoulement thermo-convectif (Fig. 4.1-b). Un rouleau de forme toroïdale est alors présent (Hu & Larson, 2005a, 2006; Ristenpart et al., 2007; Girard et al., 2008b; Tam et al., 2009). Cette recirculation tire son origine de la variation de tension de surface, les effets thermo-capillaires dominant largement les effets thermo-gravitaires en raison de la petitesse des tailles de gouttes considérées ($R < l_c$). Le champ de température résultant de l'évaporation influence donc grandement l'hydrodynamique. La direction de l'écoulement dépend d'ailleurs de la distribution de température à la surface et cette dernière est toujours sujet à controverse. Dans leur étude, Deegan et al. (2000) considère que l'apex de la goutte est plus froid en raison d'un plus grand chemin conductif depuis le substrat. Il en résulte un écoulement dirigé vers l'intérieur de la goutte au niveau de l'interface liquide/air et vers l'extérieur au niveau de l'interface liquide/solide. A contrario, Steinchen & Sefiane (2005) supposent que la ligne triple est plus froide en raison d'un plus grand débit d'évaporation en cette localisation. Hu & Larson (2005a) révèlent, grâce à une analyse numérique, que la direction du gradient de température s'inverse à un certain angle de contact. Alors qu'une recirculation se développe vers l'intérieur de la goutte au voisinage de l'interface liquide/air pour des grands angles de contact en raison d'un nombre de Marangoni positif, une recirculation dirigée dans le sens opposé est observée aux petits angles de contact, le nombre de Marangoni changeant de signe. Avec une analyse asymptotique dans le coin de la goutte, Ristenpart et al. (2007) révèlent que la direction du gradient thermique et donc de l'écoulement dépend du ratio des conductivités thermiques entre le substrat et le liquide $k_R = k_S/k_L$:
- $k_R > 2$ : la goutte est plus chaude au niveau de la ligne de contact. Dans cette situation, la température est plus importante au niveau de la ligne triple provoquant un écoulement dirigé vers l'intérieur au niveau du substrat.

- $k_R < 1.45$ : la goutte est plus froide à la ligne de contact et l'écoulement est dirigé dans le sens opposé.

- $1.45 < k_R < 2$ : la direction de l'écoulement dépend de l'angle de contact initial et peut potentiellement s'inverser, comme souligné par Hu & Larson (2005a).

En effectuant une analyse asymptotique dans la partie centrale de la goutte, Xu *et al.* (2009) complètent les résultats précédents en indiquant que l'angle critique pour lequel l'écoulement s'inverse dépend, en plus du ratio des conductivités thermiques du substrat et du liquide, du ratio entre l'épaisseur du substrat et le rayon de mouillage de la goutte. L'ensemble des études précédentes indique, expérimentalement et théoriquement, la présence d'un écoulement composé d'un rouleau convectif toroïdal. L'étude numérique de Barash *et al.* (2009), modélisant l'évaporation d'une goutte de toluène, révèle un écoulement plus complexe. Dans les premiers instants de l'évaporation, l'écoulement est composé de plusieurs rouleaux de convection. Le nombre de vortex diminue ensuite avec le temps pour n'en former plus qu'un, dans la seconde moitié de l'évaporation.

L'hydrodynamique d'une goutte d'eau en évaporation est un cas spécifique faisant débat. Alors que les études théoriques et numériques révèlent la présence d'un écoulement convectif (Hu & Larson, 2005a; Ristenpart *et al.*, 2007; Xu *et al.*, 2009), la plupart des études expérimentales n'observe pas la présence d'un tel écoulement (Deegan *et al.*, 2000; Hu & Larson, 2005a, 2006); exception faite de l'étude de Xu & Luo (2007) mettant en exergue le développement d'une faible recirculation d'origine thermo-capillaire au voisinage de la ligne triple grâce à un microscope à fluorescence. L'hydrodynamique interne correspond le plus souvent à un écoulement radial de vitesse très faible, où les lignes de courant se dirigent exclusivement vers la ligne de contact (sans recirculation). La raison pressentie d'un faible nombre de Marangoni expérimental (quasi-nulle) par rapport à la prédiction théorique réside dans la difficulté de préserver la goutte de potentiels contaminants malgré l'ensemble des précautions prises (Deegan *et al.*, 2000; Hu & Larson, 2005a, 2006).

L'ensemble des études précédentes rendent compte d'écoulements axisymétriques au sein d'une goutte sessile en évaporation. Ces écoulements étant stables, nous les définissons comme écoulement de base. Cependant, lorsque l'on observe l'évaporation de certains fluides volatiles à l'aide d'une caméra infrarouge, on distingue le développement de motifs complexes non-axisymétriques (Sefiane *et al.*, 2010; Brutin *et al.*, 2011b). L'objectif de ce chapitre est de présenter les premiers résultats concernant ces instabilités thermo-capillaires. L'observation de plusieurs fluides met en évidence le développement de différents motifs d'écoulement : cellules de Marangoni et ondes hydrothermales. Nous regarderons plus longuement le cas d'une goutte d'éthanol, celle-ci se caractérisant par le développement d'oscillations thermiques en surface. L'observation d'une goutte en évaporation à l'aide d'une caméra infrarouge avait précédemment été effectué par Tarozzi *et al.* (2007); Tartarini *et al.* (2009) dans le but d'étudier le refroidissement d'une surface induite par l'évaporation. Savino & Fico (2004) et Girard *et al.* (2010) ont usité cet outil afin d'obtenir la distribution de température à la surface d'une goutte, respectivement, pendante (huile silicone) et sessile (eau). Un grand intérêt quant à l'utilisation d'une caméra infrarouge réside dans sa mesure non-
intrusive. Cependant, une certaine difficulté réside dans l'obtention d'une température
"vraie", la luminance mesurée dépendant de l'ensemble de la scène thermique. Nous
discuterons plus largement de ce point dans la partie 4.5.2.

4.2 Description de l'expérience

Il est à noter que le concept de ce banc expérimental consistait originellement à
caractériser l'évaporation d'une goutte sessile dans sa globalité et pas uniquement à
observer l'hydrodynamique. Nous présentons donc le banc dans son ensemble, celui-ci
offrant de grandes possibilités de mesure.

4.2.1 Principe de l'expérience

Le principe de l'expérience consiste, comme précédemment, à déposer une goutte
sur un substrat horizontal et à étudier son évaporation dans une atmosphère composée
d'air à la température et pression de l'ambiance. Un schéma du dispositif expérimental
est fourni en figure 4.2. La particularité de ce banc expérimental réside dans la possi-
bilité de réguler le substrat en température, de mesurer la puissance absorbée par la
goutte dans le substrat et de visualiser cette dernière dans les domaines visible (hori-
zontalement) et infrarouge (verticalement). L'acquisition des mesures est synchronisée
à une certaine fréquence, cette dernière varie suivant la température imposée (donc la
cinétique d'évaporation). Ce banc combine donc les possibilités offertes par les deux
précédents (présentés aux chapitres 2 et 3) et les améliorent avec l'implémentation
d'une caméra infrarouge.

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>**Figure 4.2** – Schéma du dispositif expérimental.</figcaption></figure>

Cette expérience n'est autre qu'une extension du banc expérimental du chapitre
2. En effet, la cellule expérimentale, la mesure des conditions atmosphériques et la
visualisation latérale avec une caméra visible afin d'obtenir l'évolution des paramètres
géométriques d'une goutte sont identiques à ceux du chapitre 2. Nous présentons donc dans cette partie les autres constituants de l'expérience que sont le substrat, les fluides utilisés et la visualisation infrarouge. Le protocole, et le renouvellement de l'air et de la surface d'essai sont identiques à ce qui été décrit précédemment.

### 4.2.2 Un substrat complexe

Le substrat sur lequel la goutte repose possède une structure multicouche. Il est principalement constitué d'un cylindre d'aluminium (diamètre : 10 mm et épaisseur : 8 mm) et d'un flux-mètre thermique. Le substrat est chauffé par sa base à l'aide d'un film chauffant cylindrique (diamètre : 10 mm et épaisseur : 180 µm) composé d'une résistance de ~ 40 Ω. Le flux-mètre thermique (Captec) permet de mesurer la puissance instantanée absorbée par la goutte durant son évaporation. Son fonctionnement et la méthode d'obtention de cette puissance à partir d'une valeur de densité de flux thermique à travers le capteur ont été expliqués dans la partie 2.2.1. Le flux-mètre thermique est ici instrumenté en son coeur par un thermocouple de type T. Ce dernier est couplé avec la résistance chauffante par l'intermédiaire d'une régulation PID (f briquée au sein du laboratoire) afin d'imposer à la surface supérieure du substrat une température constante au cours de l'évaporation. La gamme de température parcou- rue dans cette étude est comprise entre 25°C (température légèrement supérieure à la température ambiante) et 45°C (température légèrement inférieure à celle de vaporisa- tion de certains fluides utilisés). A la surface du fluxmètre thermique est déposée une surface d'essai, composée d'une pastille d'aluminium (diamètre : 10 mm et épaisseur : 0.5 mm) recouverte d'un revêtement de peinture noire et d'un dépôt de surface en Téflon. Les contacts entre les différentes couches est assurés par un adhésif double- face conducteur thermique d'épaisseur 50 µm (Scotch 3M 467). L'ensemble de ces éléments est isolé latéralement par une couche de silicone, de conductivité thermique de 1 W.m⁻¹.K⁻¹ et d'une épaisseur de 1.5 mm, afin de s'assurer que l'ensemble de l'énergie fournie par la résistance chauffante est transmise par conduction vers la goutte et non pas perdue par convection dans l'air.

Le substrat est recouvert d'une couche de peinture noire lui octroyant une bonne émissivité. Celle-ci a été caractérisée et estimée à $\epsilon \sim 0.95$ (dans la gamme 3-5 µm de la caméra infrarouge). Ce dépôt est effectué à l'aide d'un aérographe afin de réaliser une fine couche de peinture homogène. La visualisation de cette surface, à la caméra infrarouge, révèle une homogénéité de la température de surface (±0.5 K à 45°C), tra- duisant une bonne homogénéité de ce dépôt. Le substrat étant opaque, le rayonnement qui n'est pas absorbé est seulement réfléchi par sa surface. L'équation de conservation de l'énergie incidente $\alpha + \rho + \tau = 1$ se simplifie alors par $\alpha + \rho = 1$ où $\alpha$ est l'absorptivité, $\tau$ la transmitivité et $\rho$ la réflectivité. L'absorptivité étant égale à l'émissivité selon la loi de Kirchhoff-Draper, l'expression devient :

$$ \epsilon + \rho = 1 \qquad (4.8) $$

La surface du substrat possédant ainsi une forte émissivité, elle ne réfléchit quasiment pas le rayonnement potentiellement émis par d'autres acteurs de la scène thermique.
Cette technique permet donc de faciliter la mesure de température de surface du substrat en empêchant la perturbation du signal provoquée par la réflexion de rayonnement environnant cette surface. En rendant le substrat non-réfléchissant, on facilite l'interprétation du flux radiatif venant du couple fluide/substrat.

Le dépôt d'un film de Téflon (épaisseur : 10 µm) est réalisé par collage à la surface du substrat. Les propriétés de ce dépôt de surface ont été présentées dans la partie 2.2.1. Une rugosité $R_{RMS}$ de 280 nm a été mesurée et sa topographie de surface est fournie figure 2.4. Cette surface est hydrophobe de part sa composition perfluorée révèlant un angle de mouillage de 118° avec de l'eau. La mesure de la température de surface du substrat avec une caméra infrarouge indique que celle-ci est égale à la température imposée. Ce film de Téflon peut donc être considéré comme transparent (dans la gamme spectrale de la caméra infrarouge).

Le substrat peut toujours être considéré comme un matériau bon conducteur de chaleur. En effet, il est principalement composé d'aluminium et les différentes couches (adhésif, dépôt de surface, peinture, fluxmètre thermique) ne modifient pas la dynamique du flux thermique absorbé. L'estimation des différents temps diffusifs du système révèle que le temps diffusif de la partie principale (cylindre d'aluminium) $t_D^{cylindre}$ est largement supérieur à ceux des autres couches :

$$t_D^{cylindre} \sim 0.8 \text{ s} \gg t_D^{adhésif} \sim 10^{-3} \text{ s} \approx t_D^{dépôt} \sim 7 \times 10^{-4} \text{ s} \approx t_D^{fluxmètre} \sim 3 \times 10^{-4} \text{ s} \quad (4.9)$$

Cette valeur du temps diffusif à travers le fluxmètre est obtenu en considérant qu'il est majoritairement constitué de cuivre. Il est difficile d'estimer celui de la couche de peinture. Cependant, son temps diffusif ne peut pas être supérieur à celui du cylindre d'aluminium. En considérant la peinture comme un isolant thermique d'une épaisseur de 50 µm (épaisseur majorée), le temps diffusif est de l'ordre de $10^{-2}$ s. La couche limitante reste donc celle du cylindre d'aluminium. La modification du dépôt de surface ne change donc en rien la dynamique du flux thermique absorbé.

### 4.2.3 Les fluides utilisés

Dans cette étude, nous étudions quasi-exclusivement l'évaporation d'une goutte d'éthanol. Cependant, la structure hydrodynamique de goutte de méthanol et de FC-72 est succinctement présentée et discutée. L'évaporation d'une goutte d'eau ne révèle pas l'apparition de fluctuation thermique de surface (Sefiane et al., 2010; Girard et al., 2010). En conséquence, nous n'avons pas considéré ce fluide dans cette étude. Ces propriétés sont cependant fournies pour comparaison.

Les propriétés thermo-physiques de ces fluides sont reportées dans la table 4.1. Les trois fluides usités ont été choisis pour leur différence de volatilité. Les valeurs de l'enthalpie de vaporisation indiquent que le FC-72 possède la cinétique d'évaporation la plus rapide et, à l'inverse, le méthanol la plus lente. Puisque notre problème met en jeu un écoulement associé à un champ de température, il est intéressant de considérer le nombre de Prandtl Pr, qui est défini comme le ratio de la diffusivité de quantité de mouvement $\nu$ sur la diffusivité thermique $\alpha$. Ce nombre sans dimension caractérise l'importance relative des effets thermiques et visqueux. Le nombre de Prandtl pour ces