Une étude récente de F. W. Eppensteiner et al [41] montre qu'il existe une valeur optimale du pH pour laquelle la cinétique de formation du film est maximale. Pour une valeur de pH inférieure à cette valeur optimale, le film se solubilise et la vitesse de dissolution du zinc est augmentée.

### I.4.5. Influence de l'agitation

Williams [10] montre l'effet de l'agitation de la solution sur l'évolution du potentiel d'abandon avec le temps d'immersion. L'agitation provoque une augmentation importante du potentiel d'abandon qui correspond à une dissolution plus forte du zinc.

### I.4.6. Influence de la température

Woldt [36] montre que le poids de couche formée augmente lorsque la température de la solution passe de 0°C à 30°C (cf. figure 11).

Pour F.W. Eppensteiner et al, une élévation de température de la solution de chromatation accélère à la fois la dissolution du zinc et la formation du film [41].

## I.5. Position du problème

Dans la partie précédente, nous avons tenté de classer les résultats disponibles dans la littérature suivant 4 thèmes principaux : la composition de la solution, les caractéristiques de la couche, le mécanisme et la cinétique de formation de la couche de chromatation. Nous allons maintenant distinguer, pour chacun de ces thèmes, les points qui restent à étudier.

La cinétique et le mécanisme de la chromatation nous semblent encore mal définis à l'heure actuelle. Des questions subsistent en ce qui concerne :

- a- la composition chimique du film

(présence de zinc, oxyde et/ou hydroxyde de chrome)

- b- la vitesse de dissolution du zinc,

- c- les réactions limitant la vitesse de formation du film,

- d- le rôle des anions,

- e- et le caractère gel du film.
a- La composition chimique de la couche de chromatation est probablement un mélange fort complexe d'oxyde et d'hydroxyde de chrome trivalent et hexavalent formant un gel hydraté. La connaissance de la structure et de la composition nécessiterait la mise en œuvre de techniques très fines, applicables in situ, telles que l'EXAFS et le XANES. Ces études requièrent des moyens assez lourds en termes de coût et de temps, c'est pourquoi nous ne les avons pas envisagées dans le cadre de cette thèse.

c- La vitesse de formation du film suit, d'après Woldt, une loi parabolique. Il serait intéressant de montrer que c'est la *diffusion des ions à travers le film* qui limite la formation du film comme Woldt en fait l'hypothèse.

e- De nombreux auteurs attribuent un caractère gel à la couche de chromatation mais cette affirmation n'a pas encore été démontrée expérimentalement. La chimie du chrome en solution indique pourtant la possibilité de formation de gels [6]. Il serait intéressant de mettre en évidence cette propriété en mesurant les caractéristiques viscoélastiques de la couche.

Dans leur ensemble, les résultats sont toujours liés à des conditions opératoires particulières notamment en ce qui concerne la composition de la solution de traitement. Nous avons choisi une formulation à base de bichromate de sodium avec une concentration proche de celle du procédé Cronak et avec un pH de 2.

## Intérêt des méthodes expérimentales utilisées

### ICP

La vitesse de dissolution du zinc a, jusqu'à présent, été estimée à partir de dosages du zinc sur des prélèvements de la solution. Nous nous proposons de doser *in situ* le zinc de façon quasi-instantanée, grâce à l'utilisation d'une analyse par spectrométrie d'émission : l'ICP. La limite de détection de l'ICP est de l'ordre du ppb (µg/l).

### Microbalance à quartz

La cinétique de formation du film a souvent été étudiée à l'aide de techniques *gravimétriques* couplées à des analyses chimiques de la solution. La masse de couche formée a été déduite de l'augmentation de la masse de l'échantillon due au traitement, corrigée de la masse de zinc passée en solution. Cette méthode présente l'inconvénient d'être *ex situ* : l'échantillon est donc sorti de la solution puis séché à l'air avant d'être pesé. Or le film se déshydrate lors du séchage à l'air, la masse mesurée ne tient donc pas compte de l'eau d'hydratation du film. Par ailleurs, la mesure en fonction du temps d'immersion ne peut pas se faire sur le même matériau (même état de surface initial).
La microbalance à quartz est une technique récente qui permet de mesurer *in situ* une faible variation de masse. L'électrode de zinc est préalablement déposée sur l'une des électrodes excitatrices du quartz. La mesure est réalisée dans la solution, le temps de mesure est de l'ordre de la seconde, la sensibilité est de l'ordre du nanogramme par cm². Cette technique semble donc être avantageuse pour une étude cinétique.

## Impédance électrochimique

La chromatation du zinc se déroule au potentiel de corrosion du zinc c'est-à-dire à courant nul. De plus, le mécanisme fait intervenir plusieurs réactions de transfert de charge. Les méthodes électrochimiques classiques (voltammétrie) ne sont donc pas des outils très appropriés pour ce type d'étude.

L'impédance électrochimique est une méthode non-stationnaire qui, elle, rend compte de la cinétique et du mécanisme réactionnel, quel que soit le potentiel. Il nous a donc paru intéressant de mettre en œuvre cette technique dans le but d'améliorer la compréhension du mécanisme de la chromatation.

## Impédance électrohydrodynamique

La diffusion des espèces entrant dans le mécanisme réactionnel est probablement un paramètre qui contrôle la vitesse des réactions. La mesure de l'impédance électrohydrodynamique permet de déterminer le type de diffusion qui est en jeu : diffusion dans l'électrolyte au contact avec une électrode uniformément active, diffusion dans une couche poreuse ou diffusion dans l'électrolyte au contact avec une électrode partiellement bloquée. Il semble donc intéressant de mettre en œuvre cette technique.

## Admittance électroacoustique

On considère généralement la couche de chromatation comme étant un gel. Ceci tient au fait que ce film est amorphe et qu'il est fortement hydraté. Les propriétés viscoélastiques d'un gel caractérisent sa structure. Il semble donc intéressant de les déterminer. Les techniques usuelles s'appliquent à un liquide ou à un solide massif mais pas à une couche de 1 µm d'épaisseur environ.

La technique d'admittance électroacoustique, basée sur la mesure de l'admittance d'un quartz, peut permettre d'accéder à la viscosité et à la densité du film mis au contact du quartz.
## II. ÉTUDE DE LA CARACTÉRISATION DE LA COUCHE

Nous nous intéressons dans ce qui suit à la caractérisation de la couche obtenue après traitement du zinc dans la solution de chromatation A (cf. chapitre C.II.3).

L'objet de cette étude est d'une part, de s'assurer que la solution utilisée permet bien de former "une couche de chromatation" telle qu'elle est définie dans la littérature ; d'autre part, d'utiliser les caractéristiques de cette couche dans l'étude mécanistique (cf. D IV).

Dans un premier temps, nous décrivons l'aspect de la couche. La simple observation visuelle est complétée par des photos réalisées en microscopie électronique à balayage. Dans un deuxième temps, nous nous intéressons à la composition chimique de la couche de chromatation. Celle-ci est approchée par des analyses en volume (EDS) et par des analyses de surface (XPS).

### II.1. Aspect et Analyses chimiques

#### II.1.1. Couleur

La couche formée sur le zinc présente une couleur jaune qui peut aller, suivant le temps d'immersion dans la solution de traitement, de jaune clair à marron en passant par jaune orangé. Si on se réfère à la classification donnée par la norme PR A 91-472, la masse de revêtement par unité de surface correspondant à ces couleurs est de 0,5 à 1,5 g/m². Cette indication permet de comparer le caractère protecteur de cette couche de chromatation à celui de la littérature (cf. I.2. figure 2, de ce chapitre).

#### II.1.2. MEB

L'observation au microscope électronique à balayage (MEB) de la surface d'une couche de chromatation demande une métallisation préalable à l'or de l'échantillon car le matériau constituant la couche n'est pas un bon conducteur électronique. Pour un temps d'immersion de 10 minutes dans la solution, l'électrode est uniformément recouverte par un film présentant l'aspect d'un lac asséché (cf. photo figure 16). Cet aspect fissuré semble être la conséquence de la relaxation des contraintes lors de la déshydratation du film. Pour un temps d'immersion croissant dans la solution (donc une épaisseur de film plus importante), la distance entre les îlots de couche est de plus en plus grande et la couche adhère de moins en moins bien au zinc sous-jacent.
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>Figure 16 : Aspect de la couche de chromatation formée par immersion pendant 10 minutes dans la solution A.</figcaption></figure>

L'épaisseur d'un film formé pendant 10 minutes est de l'ordre du micromètre (cf. photo figure 17).

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 17 : Epaisseur de la couche de chromatation formée par immersion pendant 10 minutes dans la solution A.</figcaption></figure>
## II.1.3. EDS

L'analyse de la couche dans toute son épaisseur a été réalisée grâce à l'utilisation de la spectrométrie d'émission X à sélection d'énergie. La couche a d'abord été analysée sur le substrat de zinc.

### Analyse de la couche sur zinc

Le spectre obtenu montre la présence des éléments suivants : carbone, or, chrome, oxygène, soufre et zinc (cf. figure 18). Le carbone n'est pas retenu comme élément constitutif de la couche car il n'est pas présent dans la solution de traitement; il provient de matières organiques (pollution de surface). L'or provient de la métallisation de l'échantillon. La raie K de l'oxygène se confond avec le pic du chrome. L'oxygène peut être obtenu par déconvolution du pic global. L'oxygène étant un élément léger, il ne peut pas être quantifié avec une bonne précision.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 18 : Spectre EDS de la couche de chromatation sur zinc</figcaption></figure>

Le pourcentage atomique relatif de soufre, de chrome et de zinc que contient la couche de chromatation est donné dans le Tableau 1.

<table><caption>Tableau 1</caption><thead><tr><th>Elément</th><th>Cr</th><th>S</th><th>Zn</th></tr></thead><tbody><tr><td>Pourcentage atomique relatif</td><td>72,92 ± 5%</td><td>15,71 ± 5%</td><td>11,38 ± 5%</td></tr></tbody></table>

- Le chrome est présent à hauteur de 73% environ, c'est l'élément majeur de la couche.
- Le soufre, détecté à hauteur de 16% environ, provient probablement des sulfates présents au sein de la solution. Les sulfates sont connus pour s'adsorber fortement. Ils peuvent se lier directement au chrome lors des réactions de condensation se déroulant en solution [6].
Par conséquent, on ne peut pas dire si les sulfates sont présents uniquement en surface ou bien s'ils sont présents dans tout le volume de la couche.

- Le zinc est présent en quantité importante : 11 %.

Cette analyse semble montrer que la couche est un composé du zinc, du soufre et du chrome. Ceci est en accord avec les travaux de Van de Leest [32] qui propose, à partir d'analyses EDS, la formule chimique suivante : ZnCrO₄, Zn(OH)₂, ZnSO₄ nH₂O. Une question se pose quant à l'origine du zinc détecté : provient-il de la couche ou du substrat?

Le volume analysé par les rayons X dépend directement du numéro atomique de l'élément constitutif du matériau. Dans le cas du zinc (Z = 30) la profondeur de pénétration des rayons X est de 1 µm environ. Pour un film à base d'oxyde de chrome (Cr : Z = 24 ; O : Z = 8), on peut l'estimer à 1,5 µm. L'épaisseur du film étant de l'ordre du micron, le zinc détecté peut provenir de la couche ou du substrat. L'indétermination quant à l'origine du zinc, peut être levée en prélevant la couche et en l'analysant sur un support autocollant de carbone (pour un temps d'immersion suffisamment long, la couche se décolle facilement du zinc).

## Analyse de la couche sur carbone

Le spectre d'une couche de chromatation détachée du zinc et collée sur un support de carbone montre la présence des éléments suivants : carbone, or, oxygène, chrome et soufre (cf. figure 19). L'or provient de la métallisation préalable de l'échantillon.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 19 : Spectres EDS de la couche de chromatation détachée du zinc et déposée sur un disque de carbone</figcaption></figure>
L'analyse quantitative de trois échantillons montre la présence possible de zinc à l'état de traces : 1,58% atomique pour l'un des échantillons, 0% pour les deux autres (cf. tableau 2). Cette dispersion des résultats est de l'ordre de grandeur de la précision de la technique EDS.

La différence très nette du pourcentage de zinc entre une couche analysée directement et une couche détachée de son substrat de zinc montre l'importance de la préparation de l'échantillon.

Les résultats de l'analyse quantitative montrent la présence d'environ 1 atome de soufre pour 5 atomes de chrome (cf. tableau 2).

<table><caption>Tableau 2</caption><thead><tr><td>Échantillon</td><td>Cr (%)</td><td>S (%)</td><td>Zn (%)</td></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>84,00</td><td>14,42</td><td>1,58</td></tr><tr><td>2</td><td>83,10</td><td>16,9</td><td>0,00</td></tr><tr><td>3</td><td>84,06</td><td>15,94</td><td>0,00</td></tr></tbody></table>

### II.1.4. XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy)

L'analyse de la surface de la couche de chromatation a été réalisée grâce à la mise en œuvre de la technique XPS. L'allure générale du spectre obtenu montre la présence des éléments suivants : carbone, chrome, oxygène, soufre et azote (cf. figure 20). L'énergie est portée en eV sur l'axe des abscisses.

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 20 : Spectre XPS de la couche de chromatation</figcaption></figure>
Contrairement à l'analyse EDS, l'XPS permet d'analyser des éléments légers comme l'oxygène et l'azote. Des indications nouvelles sur la (ou les) forme chimique sous laquelle se trouve l'élément peuvent être tirées de l'observation de la position et de l'allure du pic ; c'est pourquoi chaque zone spectrale est détaillée dans ce qui suit. Le pic 1s du carbone est pris comme référence pour tous les autres éléments. Le pic expérimental du carbone sort à 285,9 eV au lieu de 284,8 eV. Toutes les valeurs expérimentales citées par la suite sont corrigées de cet écart (285,9-284,8). L'attribution du pic expérimental à une ou plusieurs formes chimiques est effectuée par comparaison avec la littérature [42].

## Zone spectrale de l'oxygène

Le pic 1s de l'oxygène présente une allure symétrique et une largeur à mi-hauteur de 2,75 eV (cf. figure 21). Cette valeur est suffisamment faible pour ne correspondre qu'à une forme chimique *unique*. Le sommet de ce pic est situé à 531,5 eV. L'analyse de la table des formes chimiques permet d'attribuer le pic expérimental à la forme $Cr(OH)_3$ ou/et à la forme $Cr_2O_3$ (cf. tableau 3).

<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 21 : Spectre XPS de la couche de chromatation; pic 1s de O</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 3 (d'après [42])</caption><tr><td>CrO<sub>3</sub></td><td>530,2 eV</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>530,4 eV</td></tr><tr><td>Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>531,0 à 531,5 eV</td></tr><tr><td>Cr(OH)<sub>3</sub></td><td>531,2 eV</td></tr></table>

## Zone spectrale du chrome

Dans le cas du chrome ce sont les niveaux électroniques $2p^{1/2}$ et $2p^{3/2}$ qui sont les plus intenses. La figure 22 montre la décomposition de chaque pic en deux sous-pics correspondants à deux degrés d'oxydation du chrome : degrés III et VI. Pour chaque type de chrome, l'écart entre les pics $2p^{1/2}$ et $2p^{3/2}$ est égal à 9 eV environ. Le pic $2p^{3/2}$ du premier
type de chrome sort à 577,3 eV; le pic $2p^{3/2}$ du second sort à 579,5 eV. L'analyse du tableau 4, montre qu'il existe un écart très faible entre les différentes formes de chrome. Ainsi, il paraît raisonnable de retenir la présence possible des espèces $Cr_2O_3$, $CrOOH$, $Cr(OH)_3$ pour le chrome trivalent et $CrO_3$, $Na_2CrO_4$, $Cr_2O_7^{2-}$ pour le chrome hexavalent.

<figure><img src="image_77.png" /><figcaption>Figure 22 : Spectre XPS de la couche de chromatation; pics $2p^{1/2}$ et $2p^{3/2}$ du Cr</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 4 (d'après [42])</caption><tr><td></td><td>Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>576,9 eV</td></tr><tr><td rowspan="2">(CrIII)</td><td>CrOOH</td><td>577,0 eV</td></tr><tr><td>Cr(OH)<sub>3</sub></td><td>577,3 eV</td></tr><tr><td rowspan="3">(CrVI)</td><td>Na<sub>2</sub>Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub></td><td>579,4 eV</td></tr><tr><td>Na<sub>2</sub>CrO<sub>4</sub></td><td>579,8 eV</td></tr><tr><td>CrO<sub>3</sub></td><td>579,8 eV</td></tr></table>

## Zone spectrale du zinc

Le pic le plus intense du zinc est le pic $2p^{3/2}$. Le pic du zinc se différencie à peine du bruit de fond (cf. figure 23). Il se situe à 1021,4 eV ce qui peut correspondre au zinc métallique Zn ou à l'oxyde de zinc $ZnO$ (cf. tableau 5).

<figure><img src="image_78.png" /><figcaption>Figure 23 : Spectre XPS de la couche de chromatation; pic $2p$ du Zn</figcaption></figure>
<table><caption>Tableau 5 (d'après [42])</caption><tr><td>Zn</td><td>1021,8 eV</td></tr><tr><td>ZnO</td><td>1021,8 à 1022,5eV</td></tr><tr><td>ZnCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub></td><td>1022,1 eV</td></tr><tr><td>ZnSO<sub>4</sub></td><td>1023,1 eV</td></tr></table>

La position du pic Auger du zinc renseigne sur la forme chimique de celui-ci, le pic Auger n'est malheureusement pas détectable (cf. figure 24).

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 24 : Spectre XPS de la couche de chromatation; zone du pic Auger du Zn</figcaption></figure>

## Zone spectrale du soufre

Le pic $2p^{3/2}$ du soufre, se détachant légèrement du bruit de fond, se positionne à 168,9 eV et peut correspondre à la forme sulfate $SO_4^{2-}$ (cf. figure 25).

<figure><img src="image_80.png" /><figcaption>Figure 25 : Spectre XPS de la couche de chromatation; pic $2p^{3/2}$ du S</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 6 (d'après [42])</caption><tr><td>Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td>168,8 eV</td></tr><tr><td>ZnSO<sub>4</sub></td><td>169,5eV</td></tr></table>
## Zone spectrale de l'azote

Le pic 1s de l'azote se situe à 400,2 eV (cf. figure 26). Ce pic ne peut pas être attribué au groupement nitrate $NO_3^-$ car ce dernier sort à 407 eV. Les ions nitrates sont pourtant un des éléments qui composent la solution de chromatation. Il semble donc que les nitrates aient subi une réaction de réduction en groupement ammonium $NH_4^+$ ou ammoniac $NH_3$ (cf. tableau 7).

<figure><img src="image_81.png" /><figcaption>Figure 26: Spectre XPS de la couche de chromatation; pic 1s de N</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 7 (d'après [42])</caption><tr><td>CN</td><td>397,5 à 400,2 eV</td></tr><tr><td>NH<sub>3</sub> ou NH<sub>4</sub><sup>+</sup></td><td>400,3 à 403,1 eV</td></tr><tr><td>Composé organique</td><td>398,8 à 401 eV</td></tr><tr><td>NO<sub>3</sub><sup>-</sup></td><td>407 à 408 eV</td></tr></table>

## Analyse quantitative

L'analyse semi-quantitative donne les pourcentages atomiques de chaque élément relativement à la quantité de carbone (cf. tableau 8). Le carbone provient de la pollution par des matières organiques.

<table><caption>Tableau 8</caption><thead><tr><td>éléments</td><td>forme(s) chimique(s)</td><td>%/Carbone</td></tr></thead><tbody><tr><td>O</td><td>Cr(OH)<sub>3</sub> ou Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>130,1</td></tr><tr><td>CrIII</td><td>Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> ou CrOOH ou Cr(OH)<sub>3</sub></td><td>14,9</td></tr><tr><td>CrVI</td><td>CrO<sub>3</sub> ou Na<sub>2</sub>CrO<sub>4</sub> ou Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub><sup>2-</sup></td><td>10,0</td></tr><tr><td>S</td><td>SO<sub>4</sub><sup>2-</sup></td><td>8,6</td></tr><tr><td>N</td><td>NH<sub>4</sub><sup>+</sup></td><td>7,7</td></tr><tr><td>Zn</td><td>Zn ou ZnO</td><td>2,7</td></tr></tbody></table>
En surface, il y a 1 atome de chrome (III ou VI) pour environ 5 atomes d'oxygène. Le rapport CrIII/CrVI est de 3/2. En surface, il y a 1 atome de soufre pour environ 3 atomes de chrome. La quantité de soufre présente en surface de la couche est bien plus élevée qu'en profondeur (cf. analyse EDS : 1 atome de S pour 5 atomes de Cr), ceci semble indiquer que les sulfates sont principalement adsorbés en surface.

## II.2. Structure et caractère gel de la couche

### II.2.1. XRD (X-Ray Diffraction)

La structure de la couche de chromatation a été étudiée à l'aide de la technique de diffraction des rayons X. Les spectres du zinc nu et du zinc revêtu de la couche de chromatation ont été réalisés.

La source de RX utilisée est le rayonnement Kα du cuivre (λ=1,5406 Å). Dans un matériau tel que l'oxyde de chrome, et pour un rayonnement incident perpendiculaire à la surface de l'échantillon, la profondeur de pénétration des RX est de 10 µm. Nous avons travaillé en incidence rasante, c'est-à-dire avec un angle de 0,6°, afin de maximiser le rendement de diffraction de la couche*. Dans ces conditions, la profondeur de pénétration des RX est 100 fois plus petite (1000 Å). Pour une épaisseur de couche de 0,1µm, le rendement de la diffraction du substrat (zinc) est de 37%. Pour une épaisseur de couche de 1µm, il est de 4,5 10⁻³%.

L'inconvénient de l'incidence rasante est l'élargissement des pics de diffraction et donc une moins bonne précision sur la valeur des angles de diffraction. Mais pour notre étude qui consiste à identifier une phase, cela n'est pas un problème.

<footnote>* le rendement de diffraction de la couche est égal à 100-le rendement de diffraction du substrat. Ce dernier est le rapport de l'intensité de la raie observée pour le substrat sous la couche sur l'intensité de la raie obtenue sur un substat nu. Il est défini par $exp(-x/profondeur de pénétration)$, avec x l'épaisseur de la couche.</footnote>
Le spectre a été réalisé pas à pas, avec un pas de 1,5° et un temps de comptage de 1000 secondes. Le spectre présenté sur la figure 27 comporte 4 pics, une "bosse" pour des angles compris entre 15 et 30°, ainsi qu'un fond continu non nul. Les 4 pics sont tous attribuables au zinc, la "bosse" à la diffusion. Le fond continu traduit une diffraction dans toutes les directions, caractéristique d'une *phase amorphe*. Sur le spectre XRD du zinc nu, le fond continu est bien nul.

Par ailleurs, les pics des composés $Cr(OH)_3$, $Cr_2O_3$ et $CrO_3$ donnés dans les fiches ASTM, ne sont pas visibles sur ce spectre (cf. tableau 9).

En conclusion, la couche de chromatation est une phase amorphe.

<table><caption>Tableau 9 : Valeurs de 2θ (en degrés) pour les 4 premières raies les plus intenses</caption><thead><tr><th>Zn</th><th>Cr(OH)<sub>3</sub></th><th>Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub></th><th>CrO<sub>3</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>36,31</td><td>18,20</td><td>24,57</td><td>4,20</td></tr><tr><td>43,54</td><td>19,36</td><td>33,54</td><td>3,40</td></tr><tr><td>70,24</td><td>26,67</td><td>36,34</td><td>2,86</td></tr><tr><td>70,66</td><td>38,77</td><td>54,94</td><td>2,36</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 27 : Spectre de diffraction X de la couche de chromatation sur substrat de zinc, en incidence rasante.</figcaption></figure>
## II.2.2. Z électrohydrodynamique ($Z_{EHD}$)

Le diagramme d'impédance électrohydrodynamique de l'électrode de zinc immergée dans la solution de chromatation est présenté sur la figure 28.

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 28 : Diagramme de Bode de l'impédance EHD de l'électrode de zinc immergée dans la solution de chromatation A.</figcaption></figure>

L'allure du diagramme expérimental présente deux constantes de temps ce qui laisse penser que la couche de chromatation est partiellement bloquante. La phase se décale vers les basses fréquences lorsque la vitesse de rotation de l'électrode augmente ce qui correspond au comportement d'une électrode poreuse. En conclusion, cette analyse qualitative de la forme de l'impédance EHD semble montrer que la couche de chromatation possède un comportement mixte vis à vis de la diffusion : électrode partiellement bloquée et couche poreuse.
### II.2.3. Admittance électroacoustique

Les mesures d'admittance électroacoustique ont été réalisées sur un quartz recouvert d'une couche de zinc chromatée. La figure 29 montre la partie réelle et la partie imaginaire de l'admittance électroacoustique en fonction de la fréquence de perturbation. L'ajustement obtenu présente un écart quadratique moyen aux valeurs expérimentales $\chi$ de 36,6. Ceci est relativement correct compte tenu du fait que le modèle utilisé est un modèle relatif à trois couches (le quartz, le film et le liquide) et que dans notre cas il y en a 5 : le film d'or, le film de zinc, la couche de chromatation et le liquide.

<figure><img src="image_84.png" /><figcaption>Figure 29 : Parties réelle et imaginaire de l'admittance électroacoustique du résonateur après chromatation.</figcaption></figure>

Les paramètres ajustés sont : $\rho g$, $\eta g$, $\mu g$, $dg$ pour la couche de chromatation. avec $\rho$ la masse volumique, $\eta$ le coefficient de pertes (viscosité), $\mu$ le coefficient de cisaillement élastique et d l'épaisseur du film.

Ces paramètres sont comparés aux résultats obtenus pour un quartz immergé dans une huile polysiloxanne et pour un quartz revêtu de zinc dans l'air (cf. tableau 10).
<table><caption>Tableau 10 - Caractéristiques comparées du résonateur.</caption><thead><tr><th>Caractéristiques de la couche</th><th>ρ (kg/m³)</th><th>η (cP)</th><th>μ(N.m⁻²)</th><th>dg (μm)</th></tr></thead><tbody><tr><td>après chromatation</td><td>2000</td><td>250</td><td>10⁵</td><td>0,88</td></tr><tr><td>Avec dépôt de zinc</td><td>19300</td><td>0</td><td>27,9×10⁹</td><td>/</td></tr><tr><td>dans l'huile</td><td>940</td><td>1000</td><td>1,09×10⁶</td><td>/</td></tr></tbody></table>

Le terme de viscosité de la couche de chromatation est compris entre celui d'une couche purement élastique (dépôt de zinc) et celui d'une l'huile. Le coefficient de cisaillement de la couche de chromatation est proche de celui de l'huile polysiloxanne. Ceci est en accord avec l'hypothèse selon laquelle la couche de chromatation est une couche viscoélastique.

## II.3. Conclusion

La couche obtenue après immersion d'un échantillon de zinc dans la solution A (cf. chapitre B.II.2.) présente les caractéristiques d'une couche de chromatation :

- couleur jaune,

- épaisseur de l'ordre du micron,

- déshydratation généralisée,

- principaux éléments : O, Cr (avec 1 atome de S pour 5 atomes de Cr),

- élément à l'état de traces Zn, S, N.

- structure amorphe s'apparentant à un gel.
### III. RÉSULTATS DE L'ÉTUDE CINÉTIQUE

La partie suivante s'attache à définir la cinétique de la réaction de chromatation du zinc pour une solution A (cf. chap. B.II.2). L'étude bibliographique a montré que la réaction globale fait intervenir deux processus : la dissolution du métal et la formation d'un film. L'étude de la cinétique de cette réaction passe donc par la détermination des cinétiques de chacun de ces processus.

L'influence des constituants de la solution A sur les cinétiques de dissolution du zinc et de formation de la couche est abordée par la suite au moyen de différentes solutions. Les compositions de ces solutions (B, C, D, E, F, G, H, I, J, K et A*) sont définies au chapitre B.II.2.

#### III.1. Détermination de la cinétique de dissolution du zinc

La vitesse de dissolution du zinc a été mesurée à l'aide de l'ICP (cf. A.I.2.1.). Avant de présenter les résultats obtenus, il nous semble intéressant de voir ce que l'on peut déduire du suivi du potentiel d'abandon de l'électrode au cours du temps d'immersion dans la solution. Cette méthode, largement répandue dans l'industrie, présente l'avantage d'être très simple à mettre en œuvre.

##### III.1.1. Évolution du potentiel d'abandon

L'évolution, en fonction du temps, du potentiel d'abandon du zinc immergé dans la solution de chromatation a été enregistrée pour deux types de zinc : du zinc massif et du zinc électrodéposé sur une électrode d'or (électrode de travail d'un quartz).

Dans les deux cas, le potentiel d'abandon de l'électrode de zinc décroît dès les premières secondes qui suivent l'immersion. Il se stabilise ensuite à une valeur de -1,3V/SSE au bout de 30 secondes environ. A ce stade, l'électrode est recouverte d'un film jaune.

Dans le cas du zinc électrodéposé et pour des temps plus longs, le potentiel d'abandon augmente puis finit par devenir constant (cf. figure 30).

L'observation de l'électrode montre qu'à la fin de l'expérience, le zinc a totalement disparu : dans un cas il n'y a plus du tout d'électrode massive dans l'autre la surface d'or sous-jacente est visible à l'œil nu. Dans les deux cas, la couche de chromatation préalablement formée ne reste pas en suspension dans la solution : elle a "disparu".
<figure><img src="image_85.png" /></figure>

Figure 30 : Evolution du potentiel d'abandon de l'électrode de zinc immergée dans la solution de chromatation A.

La courbe de la figure 30 peut se décomposer en 4 zones notées "a", "b", "c" et "d".

Dans la zone "a", le potentiel d'abandon décroît vers des potentiels plus cathodiques, ceci peut être attribué aux étapes de dissolution du zinc et de formation du film.

Dans la zone "b", le potentiel d'abandon reste stable. On peut supposer que le film recouvre totalement la surface du zinc ; le zinc continuant à se dissoudre au travers du film formé.

Dans la zone "c", le potentiel devient de plus en plus anodique; le zinc disparaît totalement par endroit, laissant le métal sous-jacent (l'or) au contact de la solution.

Dans la zone "d", le potentiel est constant et égal à +0,2V/SSE, potentiel d'abandon de l'or dans la solution de chromatation. A ce stade, tout le zinc a disparu.

Dans la zone "b", le potentiel d'abandon semble être imposé par le couple redox Zn/Zn²+. Par ailleurs, la réaction d'oxydation du zinc semble nécessaire au maintien de la couche de chromatation (la couche a disparu quand tout le zinc est consommé). Ceci pourrait s'expliquer par l'existence d'un **équilibre dynamique** entre formation et dissociation de la couche; la réaction de formation de la couche étant subordonnée à celle de l'oxydation du zinc.

Le temps T (cf. figure 30) au bout duquel tout le zinc a été dissous peut être utilisé comme un moyen simple d'obtenir une idée de la cinétique de dissolution du zinc.
### III.1.2. ICP

Les analyses EDS et XPS de la couche de chromatation montrent que le zinc n'est présent qu'à l'état de traces dans la couche de chromatation (cf. D II). Le zinc issu du substrat passe donc totalement en solution et la vitesse de dissolution du zinc au cours de la chromatation peut être calculée à partir du dosage en continu des ions $Zn^{2+}$ passés en solution. Ce dosage a été réalisé grâce à l'utilisation de la spectrométrie d'émission atomique ICP.

La figure 31 présente les résultats obtenus pour six échantillons différents. L'allure de cette courbe est globalement reproductible : la vitesse de dissolution croît durant les deux premières minutes jusqu'à 7 µg/mn environ, puis décroît et se stabilise lentement jusqu'à une valeur constante de 6 µg/mn.

<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Figure 31 : Vitesse de dissolution du zinc en fonction du temps d'immersion dans la solution de chromatation A, mesurée par AES-ICP.</figcaption></figure>
La courbe "a" a été intégrée (cf. figure 32) afin d'être comparée aux résultats de Shams el Din (cf. figure 9 chapitre D.I). L'allure de la masse de zinc en fonction du temps dans les 60 premières secondes est similaire à celle que trouve Shams el Din pour une concentration de K₂SO₄ de 5 g/l.

<figure><img src="image_87.png" /><figcaption>Figure 32 : Masse de zinc dissoute en fonction du temps d'immersion dans la solution A, mesurée par AES-ICP (intégrale de la courbe a de la figure 31).</figcaption></figure>

Dans ce qui suit, nous donnons une interprétation de l'allure des courbes expérimentales obtenues et proposons une réflexion sur le mécanisme réactionnel associé.

L'augmentation progressive de la vitesse de dissolution du zinc dans les premiers instants qui suivent l'immersion de l'échantillon peut s'expliquer ainsi : l'attaque concerne d'abord l'oxyde de zinc (formé à l'air) qui protège la surface du zinc métallique. Par la suite, le zinc se trouve directement en contact avec la solution acide.

La décroissance de la vitesse de dissolution révèle la formation d'un film sur le zinc.

La vitesse de dissolution du zinc se stabilise à une valeur bien inférieure (quelques µg/mn) à celle que donne M. Pourbaix pour un pH de 2 : 1mg/mn* (cf. figure 33). Ceci met en évidence le caractère *protecteur* de la couche formée.

<footnote>*800g/dm²/jour équivaut à environ 1mg/mn pour une surface de 0,2cm²</footnote>
<figure><img src="image_88.png" /><figcaption>Figure 33 : Influence du pH sur la vitesse de corrosion du zinc selon Chatalov [33]</figcaption></figure>

La poursuite de la réaction d'oxydation du zinc pour des temps supérieurs montre que cette protection du zinc par le film n'est pas totale : la dissolution du zinc s'effectue par diffusion des ions $Zn^{2+}$ à travers le film.

L'oxydation du zinc peut s'expliquer soit par la réaction d'oxydo-réduction faisant intervenir les protons (réactions 1 et 2 ci-dessous), soit par la réaction d'oxydo-réduction mettant en jeu les ions bichromates (réactions 1 et 3 ci-dessous), ou encore par une combinaison de ces deux mécanismes.

$$ \text{Réaction 1 : } Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2 e^{-} $$

$$ \text{Réaction 2 : } 2 H^{+} + 2 e^{-} \rightarrow H_{2} $$

$$ \text{Réaction 3 : } Cr_{2}O_{7}^{2-} + 14 H^{+} + 6 e^{-} \rightarrow 2 Cr^{3+} + 7 H_{2}O $$

$$ \text{Réaction 4 : } Cr^{3+} \rightarrow \text{couche} $$

La réaction 3 nécessite la présence de protons et s'accompagne de la formation de la couche de chromatation à l'interface métal-couche (réaction 4). La détermination de la cinétique de croissance de la couche peut ainsi nous renseigner sur la nature des ions responsables de la dissolution du zinc et donc sur le mécanisme.

## III.2. Détermination de la cinétique de formation de la couche

La cinétique de formation de la couche de chromatation est déterminée grâce à plusieurs méthodes : la mesure de l'épaisseur de la couche, le dosage de la quantité de chrome contenue dans la couche, le suivi de la masse de l'électrode et enfin le suivi simultané de la masse de l'électrode et de la quantité de zinc dissout.
### III.2.1. Évolution de l'épaisseur de la couche (séchée)

La mesure de l'épaisseur de couche formée en fonction du temps d'immersion dans la solution renseigne sur la cinétique de formation de la couche de chromatation. Cette épaisseur a été estimée à partir de la mesure de la hauteur d'une marche réalisée en protégeant une partie du zinc avec du vernis. Ce dernier est ôté, après chromatation, par rinçage à l'acétone. La couche de chromatation est trop souple pour que son épaisseur puisse être mesurée par profilométrie. Nous avons donc mis en œuvre des techniques d'observation : la microscopie optique interférentielle et la microscopie électronique à balayage. La première nous a permis de travailler entre 0 et 1000 Å; la seconde entre 0,3 et 0,7 µm.

Les résultats, reportés sur la figure 34, montrent que l'épaisseur de la couche de chromatation croît dans les 120 premières secondes qui suivent l'immersion de l'échantillon dans la solution. Remarquons que les valeurs obtenues par microscopie interférentielle sont nécessairement sous estimées d'une valeur égale à la hauteur de zinc dissous. La mesure de l'épaisseur, pour des temps plus longs, s'avère impossible car la couche se décolle du substrat. L'étude de la cinétique de formation du film a donc été traitée au moyen d'une autre méthode : le dosage de la quantité de chrome présent dans la couche.

<figure><img src="image_89.png" /><figcaption>Figure 34 : Epaisseur de la couche de chromatation en fonction du temps d'immersion de l'électrode de zinc dans la solution de chromatation A, mesurée par microscopie optique interférentielle et MEB.</figcaption></figure>

### III.2.2. Evolution de la quantité de chrome

La quantité de chrome présent dans la couche de chromatation a été déduite du dosage, par spectrométrie d'émission atomique ICP, d'une solution dans laquelle la couche a été dissoute.
Un protocole expérimental identique a été observé pour des échantillons immergés pendant des temps variables dans la solution. Ce protocole est le suivant : la couche, une fois formée, est rincée à l'eau bidistillée puis elle est dissoute dans de la soude 5M. Le volume de la solution est énsuite amené à 10 ml par dilution.

Les résultats, présentés sur la figure 35, indiquent une croissance du film dans les 5 premières minutes suivie, pour des temps supérieurs, par une stabilisation. Deux explications sont possibles pour interpréter l'arrêt de la croissance du film : soit la vitesse de réaction de formation du film devient nulle soit la couche a atteint un équilibre dynamique entre formation et dissolution.

<figure><img src="image_90.png" /><figcaption>Figure 35 : Quantité de chrome présente dans la couche en fonction du temps d'immersion de l'électrode de zinc dans la solution de chromatation A, mesurée par AES-ICP</figcaption></figure>

Le dosage du zinc présent en solution a également été réalisé. La quantité de zinc suit une évolution anarchique en fonction du temps d'immersion. Ceci peut s'expliquer par le fait que la dissolution de la couche dans NaOH 5M entraîne une partie (aléatoire) du zinc (le zinc se dissout à pH 14-15 [33]. Cette méthode de dissolution de la couche ne permet donc pas de doser le zinc éventuellement présent dans la couche.

### III.2.3. Évolution de la masse de l'électrode : QCM

La microbalance à quartz (QCM) mesure la masse de l'électrode in-situ, de façon continue, avec une très grande précision et une très bonne résolution temporelle (cf. chapitre A.I.1.2).

La figure 36 donne, pour 8 échantillons, l'évolution de la masse de l'électrode en fonction du temps d'immersion dans la solution. L'allure de cette courbe est globalement reproductible : la masse diminue dans un premier temps, puis elle augmente. La dispersion des amplitudes des phénomènes peut s'expliquer par une réactivité variable de la surface du zinc (l'épaisseur de la couche d'oxyde formée à l'air est aléatoire) ou bien par le caractère non reproductible de la réaction de formation du film.
<figure><img src="image_91.png" /><figcaption>Figure 36 : Masse de l'électrode en fonction du temps d'immersion dans la solution de chromatation A, mesurée par QCM.</figcaption></figure>

Sur cette courbe, on peut distinguer différentes phases notées "a", "b", "c" et "d" (cf. figure 37).
<figure><img src="image_92.png" /><figcaption>Figure 37: Masse de l'électrode en fonction du temps d'immersion dans la solution de chromatation A, mesurée par QCM.</figcaption></figure>

- Domaine "a" : La brusque diminution de fréquence n'est pas due à une variation de masse mais à l'immersion du quartz dans la solution. Ce phénomène est expliqué depuis 1985 par Bruckenstein et Shay [43], Kanazawa et Gordon [44]. Ces auteurs ont proposé un modèle qui permet de calculer la valeur de ce saut de fréquence connaissant les caractéristiques du quartz (module d'élasticité, densité), sa fréquence propre de résonance dans l'air, et les caractéristiques du liquide dans lequel il est immergé (viscosité et densité). La valeur de cette variation de fréquence a été mesurée sur 9 électrodes d'or. Elle est en moyenne de 2516 Hz et diffère seulement de 20 Hz de celle calculée à l'aide du modèle de Kanazawa et Gordon [44]. L'or étant inerte vis à vis de la solution, la variation de fréquence due à l'immersion du quartz ne peut pas se confondre avec une variation de fréquence liée à un changement de masse, comme c'est le cas pour le zinc.

- Domaine "b" : La diminution de la masse ne peut correspondre qu'à la dissolution du zinc et de l'oxyde présent à sa surface.

- Domaine "c" : l'augmentation de la masse est liée à la formation d'un film sur le zinc.

- Domaine "d" : l'augmentation de la masse semble tendre brusquement vers l'infini. Cela pourrait révéler un mécanisme auto-catalytique conduisant à une variation importante de la masse. L'observation de l'électrode après retrait de la solution semble infirmer cette hypothèse. En effet, une fois rincée et séchée, l'électrode ne présente pas une masse de film supérieure à la variation de masse maximale que peut suivre la microbalance (environ 200 µg).
Il faut donc mettre en doute la relation de proportionnalité généralement utilisée entre la variation de fréquence du quartz et la variation de masse. Cette relation, dite loi de Sauerbrey, est applicable lorsque le film déposé sur le quartz est plan et lorsqu'il possède des caractéristiques viscoélastiques similaires à celles du quartz. L'observation de la couche au MEB a montré un aspect très fissuré de la surface (cf. chapitre D.II.1.2), résultat d'une forte déshydratation du film. Avant sa sortie de la solution, le film est probablement très hydraté, il possède des propriétés viscoélastiques telles, que la loi de Sauerbrey ne peut pas s'appliquer. Ces propriétés ont été testées à l'aide de la technique d'admittance électroacoustique dans la partie II.2.3. de ce chapitre.

L'observation de l'électrode au microscope électronique à balayage, durant la phase "b", révèle que le film est déjà partiellement formé (cf. photo figure 38). Ceci permet de dire que les étapes de dissolution et de précipitation se déroulent **simultanément**. Le signal mesuré par la microbalance à quartz est donc **un bilan massique** entre une perte de masse, due à la dissolution du zinc, et un gain de masse, dû à la formation du film.

<figure><img src="image_93.png" /><figcaption>Figure 38 : Photo MEB de la surface de l'électrode de zinc après 57 secondes d'immersion dans la solution A.</figcaption></figure>

La technique ICP permet de suivre la cinétique de dissolution du zinc (cf. A I.2.1). Il suffit, pour obtenir la cinétique de formation du film, de retrancher au signal donné par la QCM (bilan massique) celui fourni par l'ICP. Ceci a pu être réalisé grâce au couplage de ces deux techniques : les mesures sont effectuées sur un même échantillon et de façon simultanée.
### III.2.4. Cinétique de formation de la couche : QCM + ICP

La réalisation et la calibration du couplage de la microbalance à quartz et de l'ICP sont décrits dans le chapitre A II 3.

Il est important de préciser que les résultats obtenus à l'aide de la microbalance à quartz seule (cf. D III.2.3) ne sont pas comparables à ceux qui sont présentés dans cette partie. En effet, le volume d'électrolyte et les conditions hydrodynamiques ne sont pas identiques. Ainsi, les résultats obtenus en couplant QCM et ICP n'ont pas donnés lieu au décrochage de la microbalance.

La méthode de calcul de la vitesse de formation du film est schématisée sur la figure 39. La fréquence du quartz (en Hz) est convertie en masse (en µg) à l'aide de la loi de Sauerbrey. Un traitement des données permet de calculer la dérivée par rapport au temps de la variation de masse entre deux points (en µg/mn). L'intensité du pic ICP (en unité arbitraire) est convertie en titre (en µg/l) puis en µg/mn en multipliant le titre par le débit de l'électrolyte.

<figure><img src="image_94.png" /><figcaption>Figure 39 : Méthode de calcul de la vitesse de formation du film en fonction du temps d'immersion dans la solution de chromatation A. A partir des mesures simultanées de QCM et ICP.</figcaption></figure>

La microbalance mesure un bilan massique en fonction du temps qui est la somme d'un gain de masse et d'une perte de masse :

$$ \Delta m(t) = \Delta m_1(t) + \Delta m_2(t) $$

avec $\Delta m_1(t) > 0$ précipitation du film et $\Delta m_2(t) < 0$ dissolution du zinc.

L'ICP mesure la perte de masse : $\Delta m_2(t)$. Le gain de masse $\Delta m_1(t)$ se calcule en retranchant au signal de la microbalance le signal de l'ICP :
$$ \Delta m_1(t) = \Delta m(t) - \Delta m_2(t) $$

La figure 40 représente la cinétique de formation du film pour six échantillons différents. L'allure de cette courbe est globalement reproductible : la vitesse de formation du film croît durant les deux premières minutes jusqu'à 6 µg/mn environ puis décroît légèrement jusqu'à une valeur constante de 5 µg/mn environ.

<figure><img src="image_95.png" /><figcaption>Figure 40 : Vitesse de formation du film en fonction du temps d'immersion dans la solution A, mesurée par couplage ICP-QCM.</figcaption></figure>

Ce résultat n'est pas en accord avec celui obtenu précédemment lors du dosage du chrome présent dans la couche (cf. D III.2.2). Ceci est dû au fait que la dissolution de la couche de chromatation n'est pas totale dans la soude 5M. Cela a été vérifié en suivant le signal ICP du chrome au cours d'une dissolution de la couche dans NaOH suivie d'une dissolution dans HCl 1M. Le chrome a été détecté en quantité non négligeable lors de cette deuxième dissolution, ce qui montre bien que la couche de chromatation n'est pas totalement dissoute dans la soude et que, par conséquent, les résultats obtenus en III.2.2 sont erronés.
La cinétique de formation de la couche est similaire à celle de la cinétique de dissolution du zinc (déterminée au D III.1.2). Ceci nous conduit à favoriser l'hypothèse d'un mécanisme mettant en jeu la réduction des ions bichromates pour expliquer l'oxydation du zinc :

$$ \text{Réaction 1 : } Zn \rightleftharpoons Zn^{2+} + 2 e^{-} $$

$$ \text{Réaction 3 : } Cr^{6+} + 3 e^{-} \rightleftharpoons Cr^{3+} $$

$$ \text{Réaction 4 : } z \text{Cr}^{3+} + X \rightarrow \text{CrzX} $$

z : nombre de mole de chrome entrant dans la formation d'une mole de CrzX

## Calcul de la masse molaire de la couche de chromatation

La masse molaire de la couche de chromatation peut être calculée à partir de la quantité de chrome dans la couche. Cette dernière a été mesurée à l'aide de l'ICP au cours de la dissolution dans HCl 1M d'une couche préalablement formée.

Le protocole expérimental est le suivant : la solution de chromatation (A) est envoyée dans la cellule électrochimique où se trouve le quartz revêtu de zinc. On enregistre simultanément en fonction du temps la fréquence de résonance du quartz et l'intensité ICP des pics du zinc et du chrome passés en solution.

La chromatation est maintenue pendant quelques minutes puis on envoie de l'eau dans la cellule électrochimique afin d'éliminer toute trace de la solution de chromatation et afin de pouvoir doser le chrome de la couche par la suite.

L'échelle du signal du Cr est très grande afin de pouvoir détecter la petite quantité de chrome issue de la couche. Ainsi, l'intensité du chrome sature lorsque la solution de chromatation est analysée.

On envoie ensuite de l'acide chlorhydrique 1M, pendant environ 30 secondes, afin de dissoudre la couche. On obtient alors le pic du chrome contenu dans la couche. On vérifie que toute la couche a été ôtée lorsque l'intensité du pic du Cr est revenue à zéro et que le zinc se dissout (cf. figure 41).
<figure><img src="image_96.png" /><figcaption>Figure 41 : Courbe ICP lors d'une expérience de chromatation du zinc puis d'une dissolution de la couche</figcaption></figure>

L'intégration de la courbe ICP du zinc en fonction du temps donne la quantité de zinc dissous au cours de la chromatation : "mZn".

L'aire sous la courbe de vitesse de formation de la couche (signal QCM-ICP) représente la masse de couche formée, pendant le même intervalle de temps. Elle est notée "mcouche".

L'intégration de la courbe ICP du chrome en fonction du temps donne la quantité de chrome contenue dans la couche de chromatation :" mCr".

Le nombre de moles de chrome dans la couche noté "nCr" se calcule ainsi :

$$nCr = \frac{mCr}{MCr}$$

Le nombre de moles de couche se déduit de nCr d'après la réaction de formation de la couche :

$$zCr + X \rightarrow CrzX$$

$$n_{\text{couche}} = \frac{n_{\text{Cr}}}{z}$$
La masse molaire de la couche se calcule comme suit :

$$M_{\text{couche}} = \frac{m_{\text{couche}}}{n_{\text{couche}}}$$

$$M_{\text{couche}} = \frac{m_{\text{couche}} z}{n_{\text{Cr}}}$$

Le tableau ci-dessous regroupe les données expérimentales de 4 échantillons (obtenues pour des temps de chromatation variables) :

<table><thead><tr><th>N°<br>échantillon</th><th>mCr<br>(µg)</th><th>nCr<br>(10<sup>-6</sup> mol)</th><th>m<sub>couche</sub><br>(µg)</th><th>z=1<br>M<sub>couche</sub><br>(g/mol)</th><th>z=2<br>M<sub>couche</sub><br>(g/mol)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>9,18082</td><td>0,17655</td><td>24,66733</td><td>139,7</td><td>279,4</td></tr><tr><td>2</td><td>8,89490</td><td>0,17106</td><td>23,53695</td><td>137,6</td><td>275,2</td></tr><tr><td>3</td><td>13,10240</td><td>0,25197</td><td>34,77849</td><td>138,0</td><td>276,0</td></tr><tr><td>4</td><td>10,54760</td><td>0,20284</td><td>28,32189</td><td>139,6</td><td>279,2</td></tr><tr><td colspan="4"></td><td><strong>138,7</strong></td><td>277,5</td></tr></tbody></table>

D'après ces résultats, il y a en moyenne 37% massique de Cr dans la couche ($\frac{mCr}{m_{\text{couche}}}$). Cette valeur est en accord avec les résultats de la bibliographie où le chrome total (CrIII+CrVI) représente environ 30% massique de la couche (cf. figure 3 du D I).

Pour z=1, Mcouche vaut 138,7 g/mol en moyenne. Ceci peut correspondre à Cr(OH)₃, 2 H₂O (M=139 g/mol) ou à CrO₃, 2H₂O (M=136 g/mol).

Pour z=2, Mcouche vaut 277,5 g/mol. Ceci peut correspondre à Cr₂O₃, 7 H₂O (M=278 g/mol) ou à Cr(OH)₃, 10 H₂O (M=283 g/mol).

Si on tient compte de l'analyse quantitative XPS (1 atome de Cr pour 5 atomes d'oxygène dans la couche), il reste encore deux possibilités : Cr(OH)₃, 2 H₂O et Cr₂O₃, 7 H₂O.

La teneur en eau du film doit être également être respectée par la formule chimique. D'après E. A. Anderson et F. Taylor, il y a un rapport H₂O/Cr de 0,5 (cf. figure 3 de la bibliographie). Le calcul du rapport H₂O/Cr pour les deux formules précédentes donne 3,5 pour Cr₂O₃, 7 H₂O et 0,5 pour Cr(OH)₃, 2 H₂O. On peut donc penser que la formule chimique de la couche est Cr(OH)₃, 2 H₂O.
## Calcul du rendement électronique

soit n₁, le nombre d'électrons consommés par la réaction de réduction du chrome
soit n₂, le nombre d'électrons fournis par l'oxydation du zinc

le rendement électronique R est défini par :

$$R(\%) = 100 \frac{n_1}{n_2}$$

n₁ se calcule à partir de nCr :

$$n_1 = 3 n_{Cr}$$

n₂ se calcule à partir de nZn, la quantité de zinc dissous mesurée. par l'ICP :

$$n_2 = 2 n_{Zn}$$

Le tableau ci-dessous regroupe les données expérimentales de 4 échantillons :

<table><thead><tr><th>N°<br>échantillon</th><th>mZn (µg)</th><th>nZn</th><th>nCr</th><th>R=100 <sup>n1</sup>/<sub>n2</sub><br>(%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>28,60003</td><td>0,43744</td><td>0,17655</td><td>60,5</td></tr><tr><td>2</td><td>33,61976</td><td>0,51422</td><td>0,18874</td><td>55,1</td></tr><tr><td>3</td><td>27,01339</td><td>0,41318</td><td>0,17106</td><td>62,1</td></tr><tr><td>4</td><td>38,27723</td><td>0,58546</td><td>0,25197</td><td>64,6</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>60,6</td></tr></tbody></table>

Le rendement électronique moyen est de 61% environ.
### III.3. Influence de la concentration en bichromates

L'influence de la concentration en bichromates sur la réaction de chromatation a été étudiée à l'aide de la microbalance à quartz.

La concentration en bichromates ($Cr^{6+}$) de la solution A est de $5,3 \times 10^{-2}$M. La figure 42 montre l'effet d'une concentration dix fois supérieure (solution C) et d'une concentration dix fois inférieure (solution B) à cette valeur. Le temps au bout duquel se produit le "décrochage" de la microbalance à quartz est d'autant plus petit que la concentration en bichromates est élevée. La cinétique de formation de la couche de chromatation croit avec la concentration (l'activité pour être exact) des ions bichromates. Ceci est cohérent avec le mécanisme généralement admis selon lequel les ions bichromates sont réduits en chrome trivalent, ces derniers servant à former la couche.

$$ \text{Réaction 1 : } Cr^{6+} \rightarrow Cr^{3+} \quad \text{vitesse } V_1 $$

$$ \text{Réaction 2 : } Cr^{3+} \rightarrow \text{couche} \quad \text{vitesse } V_2 $$

$V_1$, la vitesse de la réaction 1, croît avec la concentration en $Cr^{6+}$ ($V_1 = k_1[Cr^{6+}]$).

En supposant pour simplifier que la réaction 2 est irréversible, $V_2$ s'exprime par $V_2 = K_2 [Cr^{3+}] = K_2 K_1 [Cr^{6+}]$ ; $V_2$ est donc activée par la concentration en $Cr^{6+}$.

<figure><img src="image_97.png" /><figcaption>Figure 42: QCM : Influence de la concentration en bichromate sur la cinétique de chromatation</figcaption></figure>
### III.4. Influence de la concentration en sulfates

L'influence de la concentration en sulfates sur la réaction de chromatation est envisagée dans ce qui suit à l'aide de différents moyens : l'aspect visuel de l'électrode, le MEB, l'analyse EDS, la microbalance à quartz et la spectrométrie d'émission atomique ICP.

#### III.4.1. Aspect visuel

Si la solution ne contient pas d'ions sulfates, on ne voit pas de couche à l'œil nu sur la surface du zinc.

#### III.4.2. MEB

L'observation au microscope électronique à balayage d'un échantillon immergé dans une solution ne contenant pas d'ions sulfates (solution D), pendant 16 heures, révèle l'absence de film (cf. figure 43).

<figure><img src="image_98.png" /><figcaption>Figure 43: Phtoto MEB de la couche de chromatation obtenue après 16 heures d'immersion dans la solution D.</figcaption></figure>
### III.4.3. EDS

L'analyse EDS d'un échantillon immergé dans la solution D pendant 16 heures montre que l'élément chrome n'est pas détecté (cf. figure 44).

<figure><img src="image_99.png" /><figcaption>Figure 44 : Spectre EDS de la couche de chromatation obtenue après 16 heures d'immersion dans la solution D.</figcaption></figure>

### III.4.4. QCM

Lorsque la solution ne contient *pas du tout de sulfates* (solution D), la courbe représentant la masse de l'électrode en fonction du temps d'immersion présente 3 parties notées "a", "b" et "c" (cf. figure 45).

- La partie "a" correspond, comme cela a déjà été dit, à l'immersion du quartz (cf. D III.2.3).

- La partie "b" indique une dissolution du zinc dont la vitesse est maximale dans les premiers instants, ralentit ensuite et finit par s'annuler (partie "c"). Une seconde immersion de cette électrode (rincée et séchée) indique que le zinc ne se dissout pas dans la solution. Ces observations prouvent qu'un film protecteur se forme dans la solution de bichromates ne contenant pas de sulfates et que ce film protège le zinc contre une attaque acide. Ce film est probablement très fin (quelques monocouches atomiques) car l'observation de la surface à l'œil nu, au MEB (cf. D III.4.2.) et l'analyse EDS (cf. D III.4.3.) ne permettent pas de le détecter. Son épaisseur est nécessairement inférieure à la limite de détection du MEB : 300Å environ. Ce film pourrait être constitué de chromates adsorbés, leur fort pouvoir d'adsorption étant bien connu.
<figure><img src="image_100.png" /><figcaption>Figure 45 : QCM : Evolution de la masse de l'électrode lors de la chromatation dans la solution D.</figcaption></figure>

En présence de sulfates, il se forme un film jaune épais (cf. D II.1.2), détecté par une analyse EDS (cf. D II.1.3) ou XPS (cf. D II.1.4). La figure 46 montre que les sulfates activent la dissolution du zinc. En effet, la vitesse de dissolution du zinc, donnée par la pente de la courbe dans les premiers instants, augmente avec la concentration en sulfates. D'autre part le phénomène de "décrochage" du quartz (indiquant la durée de formation de la couche visqueuse) apparaît pour un temps d'autant plus court que la concentration en sulfates est plus grande. La vitesse initiale de dissolution du zinc peut être représentée en fonction de la concentration en sulfates dans la solution (cf. figure 47).

<figure><img src="image_101.png" /><figcaption>Figure 46 : QCM : Influence de la concentration en sulfates sur la cinétique de chromatation</figcaption></figure>
<figure><img src="image_102.png" /></figure>

Figure 47 : Influence de la concentration en sulfates sur la vitesse initiale de dissolution du zinc, estimée à partir de la pente à l'origine de la figure 46.

### III.4.5. ICP

La vitesse de dissolution du zinc a été mesurée pour deux solutions de pH 4 avec et sans sulfates. La dissolution du zinc es très faible à ce pH : moins de 1 µg/mn (cf. figure 48). Dans les deux solutions la courbe présente un pic, puis la vitesse se stabilise à une valeur constante. Dans la solution contenant des sulfates (7,0 10⁻³M), le pic de dissolution est plus intense et la vitesse se stabilise à une valeur plus grande que lorsque la solution ne contient pas du tout de sulfates. Ceci montre le rôle d'accélérateur de la cinétique de dissolution du zinc que jouent les sulfates.

### III.4.6. Conclusion

En conclusion, les sulfates s'avèrent être indispensables à la formation d'un film épais, visible à l'oeil nu et correspondant à une "couche de chromatation". Leur mode d'action est probablement le suivant : ils s'adsorbent sur la surface du zinc en compétition avec les chromates; ils empêchent ainsi le film passif à base de chrome de se former. Par ailleurs, il est probable qu'ils forment des composés très solubles avec le zinc qui facilitent sa dissolution. Cette dissolution fournit les électrons nécessaires à la réduction du chrome hexavalent : un film épais peut se former.
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure 48 : ICP : Influence de la concentration en sulfates sur la vitesse de dissolution du zinc

a, c, e : sans sulfates;
b, d, f : avec sulfates.</figcaption></figure>
### III.5. Influence du pH sur la cinétique

L'influence de la concentration en protons a été étudiée à l'aide de la microbalance à quartz et de la spectrométrie d'émission atomique ICP.

#### III.5.1. QCM

Les figures 49 et 50 illustrent l'influence du pH sur la courbe représentant la masse de l'électrode en fonction du temps d'immersion.

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure 49 : QCM : Influence du pH sur la cinétique de chromatation (solutions H et I)</figcaption></figure>

- Lorsque le pH de la solution est de 5,1, aucun film n'est détecté sur le zinc ni au MEB, ni en analyse EDS. L'absence de film est surprenante puisque d'une part, la réaction de réduction des ions bichromates en $Cr^{3+}$ est thermodynamiquement possible à ce potentiel (Eabdn = 0,650V/ENH et Eo$_{CrVI/CrIII}$ = +1,1V/ENH) et que, d'autre part, la réaction de précipitation de $Cr(OH)_3$ est thermodynamiquement possible à ce pH. A ce pH, le zinc est passif ce qui confirme la nécessité de la réaction d'oxydation du zinc pour former la couche.

- Pour un pH de 3,55, la microbalance détecte une augmentation de masse : il se forme un film très fin.
<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure 50 : QCM : Influence du pH sur la cinétique de chromatation (solutions J, A* et K).</figcaption></figure>

- Pour des pH de 1,5, 2,0 et 2,7, il se forme un film visible à l'oeil nu. La microbalance enregistre une première étape où le bilan massique est favorable à la dissolution du zinc et une seconde étape où c'est la formation du film qui l'emporte. Plus le pH est acide, plus la vitesse de dissolution du zinc est grande et plus la durée de la première étape est longue (c'est pourquoi l'étape de formation du film n'apparaît par sur cette figure pour les pH 2,0 et 2,7).

Ces expériences mettent en évidence la nécessité d'une concentration minimale en protons pour obtenir une couche de chromatation. Les protons participent directement à la dissolution du zinc mais ils peuvent également intervenir indirectement en favorisant la réaction de réduction du chrome hexavalent.
### III.5.2. ICP

La figure 51 illustre l'influence du pH sur la courbe représentant la vitesse de dissolution du zinc en fonction du temps d'immersion. Lorsque le pH est de 4 la dissolution stoppe rapidement alors qu'à pH 2, elle reste constante et égale à 4 µg/mn.

<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure 51 : ICP : Influence du pH sur la vitesse de dissolution du zinc
a,b,c,et d : Cr₂O₇²⁻ + SO₄²⁻ (pas de NO₃⁻)
a et b pH 4, c et d pH 2</figcaption></figure>
La figure 52 illustre l'influence du pH sur la courbe représentant la vitesse de formation de la couche en fonction du temps d'immersion. A pH 4, la vitesse de formation de la couche se stabilise à une valeur de 6 µg/mn quelques instants après l'immersion. A pH 2, elle passe par un maximum de 14 µg/mn puis "s'annule" au bout de 5 minutes environ.

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure 52 : Influence du pH sur la vitesse de formation du film, mesurée par couplage QCM/ICP.</figcaption></figure>

a,b,c,et d : $Cr_2O_7^{2-}$ + $SO_4^{2-}$ (pas de $NO_3^-$). a et b : pH 4, c et d : pH 2.

A pH 2 et au bout de 6 minutes, le zinc se dissout à une vitesse de 4 µg/mn alors que la couche ne se forme plus. Tant que la couche se forme, la dissolution du zinc peut s'expliquer par la réaction de réduction du chrome hexavalent et/ou par celle des protons. Lorsque la couche ne croît plus c'est nécessairement la réduction des protons qui est responsable de l'oxydation du zinc.

### III.5.3. Conclusion

En conclusion, la formation d'une couche "épaisse", dite couche de chromatation, nécessite une concentration minimale en protons de l'ordre de $10^{-2}$M. La vitesse de formation de la couche est accélérée par une augmentation de la concentration en protons; les protons étant consommés par la réaction de réduction du chrome hexavalent. Durant la phase de formation de la couche, les protons pourraient également participer à l'oxydation du zinc. Lorsque la solution ne contient pas d'ions nitrates, la formation du film stoppe au bout de 5 minutes environ. Pour des temps supérieurs, l'oxydation du zinc s'explique nécessairement par la seule réduction des protons.
### III.6. Influence de la concentration en nitrates

#### III.6.1. QCM

L'influence des ions nitrates a été étudiée à l'aide de la microbalance à quartz. L'abscence de nitrates semble accélérer la vitesse de formation de la couche (cf. figure 53).

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure 53 : QCM : Evolution de la masse de l'électrode en fonction du temps d'immersion dans la solution CrVI+sulfates à pH2 (sans nitrates).</figcaption></figure>

#### III.6.2. QCM + ICP

L'influence des ions nitrates sur la vitesse de dissolution du zinc a été étudiée dans deux solutions contenant du CrVI, des sulfates avec ou sans nitrates.

La présence d'ions nitrates fait passer la vitesse de dissolution du zinc atteinte quelques minutes après l'immersion de 4 à 6µg/mn (cf. figure 54). L'analyse XPS a montré la présence de NH₃, forme réduite du nitrate. Les nitrates participeraient donc à la dissolution du zinc, en tant qu'oxydant.
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure 54 : ICP : Influence des nitrates sur la vitesse de dissolution du zinc a avec nitrates, b sans nitrates.</figcaption></figure>

L'influence des ions nitrates sur la vitesse de formation de la couche a été étudiée dans ces mêmes solutions. La figure 55 montre que les nitrates permettent le maintien de la vitesse de formation de la couche à une valeur constante et non nulle.

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Figure 55 : ICP : Influence des nitrates sur la vitesse de formation du film a avec nitrates, b sans nitrates.</figcaption></figure>
### III.6.3. Conclusion

Les ions nitrates diffusent à travers la couche de chromatation formée et sont en partie responsables de l'oxydation du métal. La réduction des nitrates étant consommatrice de protons, leur effet sur la formation du film est peut-être due à l'augmentation du pH local à l'interface métal-film.

## III.7. Conclusion

L'augmentation de l'épaisseur de la couche, étant donné son caractère protecteur, devrait entrainer une diminution de la vitesse de dissolution du zinc. Or celle-ci reste constante pour des temps supérieurs à 2 minutes. On observe le même phénomène pour la vitesse de formation du film. Le rôle protecteur de la couche n'intervient donc que dans les 2 premières minutes. Par la suite, la couche n'a aucun effet sur la diffusion des espèces (zinc, chrome, protons...). Ceci laisse penser qu'il se forme un premier film protecteur puis un deuxième film très poreux ou dont les caractéristiques de transport se rapprochent de celles d'un liquide.
IV. MODÉLISATION

Un premier modèle de la chromatation a été proposé [46]. Dans celui-ci, la couche de chromatation est supposée être un hydroxyde de chrome III, où les hypothèses principales sont les suivantes :

- diffusion des ions Zn²⁺ (de l'électrode vers la solution) et des protons (de la solution vers l'électrode),

- évolution avec le temps de l'épaisseur de la couche formée,

- électrode uniformément réactive.

Ce modèle permet de simuler la forme de l'impédance expérimentale ainsi que son évolution avec le temps d'immersion et avec la vitesse de rotation. Toutefois, l'évolution de ce diagramme selon le pH de la solution n'est pas correctement restituée. Par ailleurs, les résultats des mesures d'impédance EHD ont montré que l'électrode se comporte comme une électrode partiellement bloquée vis-à-vis de la diffusion (cf. chapitre D II.2.2.). Le modèle qui suit prend cette observation en compte et suppose que l'épaisseur de la couche de chromatation reste constante.

Les hypothèses de notre modèle se fondent sur les résultats obtenus lors de la caractérisation de la couche, lors de l'étude de la cinétique de sa formation ainsi que sur l'allure des diagrammes d'impédance expérimentaux. Ceux-ci sont présentés dans ce qui suit.

IV.1. Diagrammes d'impédance expérimentaux

Les diagrammes d'impédance obtenus expérimentalement sont d'abord présentés puis discutés. Le diagramme d'impédance caractéristique de l'électrode de zinc immergée dans la solution de chromatation A est présenté sur la figure 56.

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure 56 : Impédance de l'électrode de zinc immergée dans la solution de chromatation A.</figcaption></figure>
L'influence du temps d'immersion de l'électrode dans la solution de chromatation sur le diagramme d'impédance est représentée par la figure 57.

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure 57 : Influence du temps d'immersion dans la solution de chromatation A sur le diagramme d'impédance de l'électrode de zinc. (Ω=0)</figcaption></figure>

L'influence de la vitesse de rotation de l'électrode sur le diagramme d'impédance est représentée par la figure 58.

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Figure 58 : Influence de la vitesse de rotation de l'électrode de zinc sur le diagramme d'impédance mesuré après 2mn30 d'immersion.</figcaption></figure>
L'influence du pH de la solution sur le diagramme d'impédance est représentée par la figure 59.

<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure 59 : Influence du pH de la solution de chromatation sur le diagramme d'impédance mesuré après 4mn d'immersion avec Ω=0.</figcaption></figure>

Commentaire des figures 56, 57, 58 et 59 :

Le diagramme d'impédance expérimental (cf. figure 56) présente une forme relativement complexe qui laisse supposer la présence de plusieurs boucles capacitives aux fréquences élevées (HF) suivies par une boucle inductive vers les basses fréquences (BF).

Pour des fréquences comprises entre 10⁴ et 10Hz, il existe au moins 2 boucles capacitives (voire 3) dont les constantes de temps sont proches (boucles mal séparées).

* La boucle notée "a" est attribuée à la résistance de transfert de charge des réactions électrochimiques, en parallèle avec la capacité de double couche.

* La boucle notée "c" présente une partie HF légèrement inclinée pouvant correspondre à un phénomène de diffusion. Cette diffusion peut se dérouler dans l'électrolyte et/ou dans un film.

* L'augmentation de la taille de la boucle "c" avec le temps d'immersion de l'électrode dans la solution (cf. figure 57) peut s'expliquer par une diffusion dans une couche de plus en plus épaisse*, par une diffusion dans un film poreux dont les pores coalescent, ou encore par une diffusion dans un gel qui se réticule.
*La limite BF de l'impédance associée à une diffusion est directement proportionnelle à l'épaisseur du film [47].

* La limite BF de l'ensemble du diagramme, appelée résistance de polarisation et notée Rp, est constante lorsque le temps d'immersion augmente. Ceci traduit une vitesse de corrosion du zinc constante* lorsque le temps d'immersion augmente. Cela est cohérent avec les résultats obtenus en ICP présentés dans l'étude cinétique (cf. D III).

*Rp est l'inverse de la pente de la courbe I(E). D'après la méthode de Stern et Geary, la vitesse de corrosion d'un métal est inversement proportionnelle à Rp.

* La diminution de la taille de la boucle "c" lorsque la vitesse de rotation de l'électrode augmente (cf. figure 58) peut être attribuée à une diffusion au sein de la solution ou à une diffusion à travers un film dont l'épaisseur diminue avec Ω. Cette dernière hypothèse est probable si on considère que le film est un gel.

* Il a été vérifié qu'une boucle capacitive subsiste pour Ω=2000tr/mn. Ceci est cohérent avec l'hypothèse que cette boucle correspond à la diffusion dans la couche.

* Du fait que l'électrode se trouve à un potentiel mixte, la boucle inductive (notée "d") peut s'expliquer soit

- en considérant séparément les composantes anodique et cathodique (adsorption d'une espèce activante ou désorption d'une espèce bloquante avec la surtension croissante de chacune des composantes),

- soit en considérant l'adsorption d'une seule et même espèce intéragissant avec les deux composante. Deux cas se présentent alors :

a) l'adsorption anodique (donc désorption cathodique) d'une espèce bloquante pour les deux réactions (film passif). La boucle inductive apparaît alors si l'effet dominant porte sur la composante cathodique.

b) ou la désorption anodique (donc adsorption cathodique) d'une espèce bloquante pour les deux réactions (couche de chromatation). La boucle inductive apparaît alors si l'effet dominant porte sur la composante anodique.

* L'évolution du diagramme d'impédance avec le pH de la solution montre le rôle important des protons sur la cinétique des réactions et permet de supposer que leur diffusion est limitante pour la vitesse de formation de la couche.
## IV.2. Hypothèses de notre modèle

### Résultats de la caractérisation

* La couche est un composé du chrome III : $Cr(OH)_3$ ou $Cr_2O_3$ (Analyses EDS, XPS).

* Le zinc ne participe pas de façon significative à la couche (Analyses EDS, XPS).

* Comportement mixte entre une surface partiellement bloquée et une couche poreuse de type gel (cf. $Z_{EHD}$).

* Caractéristiques viscoélastiques de la couche proches de celle d'un gel (Admittance électroacoustique).

### Résultats de l'étude cinétique

* La formule chimique probable de la couche est $Cr(OH)_3$, $2 H_2O$ (QCM-ICP).

* Equilibre dynamique entre formation et dissolution de la couche ($Eabdn(t)$).

* Gel (décrochage de la microbalance).

* La couche se forme à vitesse constante au-delà des 2 premières minutes qui suivent l'immersion (QCM-ICP). La diffusion de $Zn^{2+}$ ne limite pas la vitesse de formation de la couche.

* Importance du pH de la solution sur la cinétique (QCM, ICP, QCM-ICP).

### Réactions

$$ (1) \quad Zn \xrightarrow{k_1} Zn^{2+} + 2e^- $$

$$ (2) \quad Zn + H_2O \xrightarrow[k_{22}]{k_2} ZnO + 2H^+ + 2e^- $$

$$ (3) \quad Cr_2O_7^{2-} + 8H^+ + 6e^- \xrightarrow{k_3} 2 \underset{\downarrow}{Cr(OH)_3} + H_2O \quad x=0 $$

$$ (4) \quad Cr^{3+} + 3OH^- \xrightarrow[k_{44}]{k_4} Cr(OH)_3 \quad x=\lambda $$

$$ (5) \quad ZnO + 2H^+ \xrightarrow{k_5} Zn^{2+} + H_2O \quad x=\varepsilon $$
Constantes de vitesse

$$k_1 = k_{10} \exp b_1 E \qquad k_{22} = k_{220} \exp - b_{22} E$$

$$k_2 = k_{20} \exp b_2 E \qquad k_3 = k_{30} \exp - b_3 E$$

avec : $b_1, b_2, b_{22}$ et $b_{23}$ positifs

$k_4, k_{44}$ et $k_5$ sont relatives à des réactions chimiques. Elles ne dépendent donc pas du potentiel. $k_4$ est négligeable car les ions $Cr^{3+}$ sont formés en $x=0$ et sont donc peu nombreux en $x=\lambda$.

La surface de l'électrode de zinc est partiellement recouverte par $ZnO$. $\theta$, le taux de recouvrement de l'électrode par $ZnO$, est régi par l'isotherme de Langmuir. La concentration superficielle en $ZnO$ est proportionnelle à la fraction $\theta$ de la surface de zinc recouverte. Le coefficient $\beta$ entre la concentration et le recouvrement représente la concentration maximale sur une surface totalement couverte. Par souci de simplification des écritures on prend une surface unitaire. La surface libre de l'électrode ($1-\theta$) est accessible aux ions $Cr_2O_7^{2-}$. La diffusion de ces derniers est supposée infiniment rapide.

Les protons interviennent dans les réactions chimiques et électrochimiques de notre modèle. Ils diffusent dans les 2 couches : le film de chromatation et la couche de diffusion de Nernst (cf. figure 60).

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure 60 : Schéma de l'interface électrode de zinc-électrolyte selon notre modèle</figcaption></figure>

La couche de chromatation se forme à l'interface électrode de zinc-couche, en $x=0$. Elle se dissout au contact de l'électrolyte en $x=\lambda$.
IV.3. Calcul de l'impédance électrochimique

Le calcul de l'impédance globale de l'électrode passe d'abord par celui de l'impédance faradique et donc par le courant faradique. Celui-ci est la somme des courants anodiques et cathodiques, il s'exprime par l'expression suivante :

$$
I_F = i_1 + i_2 + i_3 \tag{1}
$$

avec
$i_1$ , le courant anodique de la réaction (1)
$i_2$ , le courant de la réaction (2)
$i_3$ , le courant cathodique de la réaction (3).

$$
I_F = F [ 2 k_1 (1 - \theta) + 2 k_2 (1 - \theta) - 2 k_{22} \beta \theta C^2 - 6 k_3 (1 - \theta) C^8 + k_5 \theta \beta C^2 ] \quad (2)
$$

F est le Faraday.

Le dernier terme provient de la réaction (5). Cette réaction est une réaction chimique.
Elle apparaît dans l'expression du courant pour tenir compte du flux d'ions Zn²⁺ provenant de
la dissolution chimique de ZnO.

La différentiation de (2) par rapport à E, θ et C, autour de l'état stationnaire, donne :

$$
\begin{align*}
\Delta I_F = F & \left[ \Delta E (2b_1 k_1 (1-\theta^\circ) + 2b_2 k_2 (1-\theta^\circ) + 2b_{22} k_{22} \beta \theta^\circ C^{\circ 2} + 6b_3 k_3 (1-\theta^\circ) C^{\circ 8}) \right. \\
& \qquad + \Delta \theta (-2k_1 - 2k_2 - 2k_{22} \beta C^{\circ 2} + 6k_3 C^{\circ 8} + k_5 \beta C^{\circ 2}) \\
& \qquad \left. + \Delta C (-4k_{22} \beta \theta^\circ C^\circ - 48k_3 (1-\theta^\circ) C^{\circ 7} + 2k_5 \beta \theta^\circ C^\circ) \right] \tag{3}
\end{align*}
$$

$$
\Delta I_F = F [ M\Delta E + N\Delta\theta + O\Delta C ] \quad (4)
$$

L'indice "o" indique l'état stationnaire.

M, N, O sont définis plus loin.

$\Delta C$ est le gradient de concentration en $x=0$
On cherche à exprimer $\Delta\theta$ en fonction de $\Delta E$ et $\Delta C$ en fonction de $\Delta E$. Ainsi, $\Delta I_F$ sera fonction de $\Delta E$ et l'on pourra calculer $Z = \Delta E/\Delta I_F$.

L'évolution du taux de recouvrement de la surface avec le temps s'exprime par :

$$ \beta \frac{d\theta}{dt} = k_2(1-\theta) - k_{22}\beta\theta C^2 - k_5\beta\theta C^2 \quad (5) $$

La différentiation de (5) par rapport à E, $\theta$ et C, autour de l'état stationnaire, donne :

$$ \begin{aligned} j\omega\beta \Delta\theta = & \Delta E (b_2k_2(1-\theta^\circ) + b_{22}k_{22}\beta\theta^\circ C^{\circ2}) \\ & + \Delta\theta (-k_2 - k_{22}\beta C^{\circ2} - k_5\beta C^{\circ2}) \\ & + \Delta C (-2k_{22}\beta\theta^\circ C^\circ - 2k_5\beta\theta^\circ C^\circ) \end{aligned} \quad (6) $$

$$ \Delta\theta = \frac{\Delta E (b_2k_2(1-\theta^\circ) + b_{22}k_{22}\beta\theta^\circ C^{\circ2}) + \Delta C (-2k_{22}\beta\theta^\circ C^\circ - 2k_5\beta\theta^\circ C^\circ)}{j\omega\beta + k_2 + k_{22}\beta C^{\circ2} + k_5\beta C^{\circ2}} \quad (7) $$

$$ \Delta\theta = \frac{\frac{F\Delta E + G\Delta C}{H}}{\Delta\theta = f(\Delta E, \Delta C)} \quad (8) $$

F, G, H sont définis plus loin.

Le calcul de $\theta^\circ$, le taux de recouvrement stationnaire, se déduit de l'équation (5). Dans l'état stationnaire, $\frac{d\theta}{dt} = 0$ d'où :

$$ k_2(1-\theta^\circ) - k_{22}\beta\theta^\circ C^{\circ2} - k_5\beta\theta^\circ C^{\circ2} = 0 $$

$$ \theta^{\circ} = \frac{k_2}{k_2 + k_{22}\beta C^{\circ2} + k_5\beta C^{\circ2}} \quad (9) $$
Dans ce qui suit, on cherche à exprimer $\Delta C$ en fonction de $\Delta E$

Dans la couche $0 \le x \le \lambda^{-}$ :

L'application de la première loi de Fick pour la diffusion des protons dans la couche de chromatation s'exprime par :

$$D_C \frac{\partial C}{\partial x} |_{x=0} = 8k_3 C_{(0)}^8 (1-\theta) - 2k_2(1-\theta) + 2k_{22}\beta\theta C_{(0)}^2 + 2k_5\beta\theta C_{(0)}^2 \quad (10)$$

La différentiation de (10) par rapport à E, θ et C, autour de l'état stationnaire, donne :

$$D_C \frac{\partial \Delta C}{\partial x} |_{x=0} = \Delta E (-8b_3k_3 C^{\circ 8} (1-\theta^{\circ}) - 2b_2k_2(1-\theta^{\circ}) + 2b_{22}k_{22}\beta\theta^{\circ}C^{\circ 2}) \\ + \Delta \theta (-8k_3 C^{\circ 8} + 2k_2 + 2k_{22}\beta C^{\circ 2} + 2k_5\beta C^{\circ 2}) \\ + \Delta C (64k_3 C^{\circ 7} (1-\theta^{\circ}) + 4k_{22}\beta\theta^{\circ}C^{\circ} + 4k_5\beta\theta^{\circ}C^{\circ}) \quad (11)$$

$$D_C \frac{\partial \Delta C}{\partial x} |_{x=0} = P\Delta E + Q\Delta \theta + R\Delta C \quad (12)$$

P, Q, R sont définis plus loin.

Dans ce qui suit nous appliquons la deuxième Loi de Fick dans la couche.

$$\frac{\partial C}{\partial t} = \frac{\partial^2 C}{\partial x^2} \quad \text{(deuxième Loi de Fick)}$$

La solution générale de cette équation différentielle est de la forme :

$$\Delta C(x) = A_C \exp \left( x \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} \right) + B_C \exp \left( -x \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} \right) \quad (13)$$

L'indice “ C ” désigne la couche de chromatation. $D_C$ est le coefficient de diffusion des protons dans la couche. AC et BC sont les constantes d'intégration. Elles s'obtiennent en considérant les conditions aux limites : x=0 et x=λ.

$$\text{en } x=0 \quad \Delta C = A_C + B_C \quad (14)$$
Dérivons (13) par rapport à x :

$$ \frac{\partial \Delta C}{\partial x} = \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} \left[ A_C \exp \left( x \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} \right) - B_C \exp \left( -x \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} \right) \right] \quad (15) $$

$$ \text{en } x=0 \quad \frac{\partial \Delta C}{\partial x} \bigg|_{x=0} = \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} (A_C - B_C) \quad (16) $$

On reporte (16) dans (12), (12) devient :

$$ D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} (A_C - B_C) = P\Delta E + Q\Delta\theta + R\Delta C \quad (17) $$

On reporte (14) dans (17), (17) devient :

$$ A_C (D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} - R) = P\Delta E + Q\Delta\theta + B_C (R + D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}) \quad (18) $$

On peut alors exprimer la constante d'intégration $A_C$ :

$$ A_C = \frac{P\Delta E + Q\Delta\theta + B_C (R + D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}})}{D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} - R} \quad (19) $$

Dans la solution $x \ge \lambda^+$

La solution générale de la deuxième loi de Fick, appliquée à la solution, est de la forme :

$$ \Delta C(x) = A_S \exp \left( x \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}} \right) + B_S \exp \left( -x \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}} \right) \quad (20) $$

L'indice “ S ” désigne la solution. $A_S$ et $B_S$ sont les constantes d'intégration. Elles s'obtiennent en considérant les conditions aux limites : $x=\delta$ (en fait $\lambda+\delta$, mais comme $\delta$ est 10 fois supérieur à $\lambda$ on fait cette approximation) et $x=\lambda$. $D_S$ est le coefficient de diffusion des protons dans la solution.
en x = λ, on a :

$$
D_C \left( \frac{\partial C}{\partial x} \right)_C = D_S \left( \frac{\partial C}{\partial x} \right)_S \Leftrightarrow D_C \left( \frac{\partial \Delta C}{\partial x} \right)_C = D_S \left( \frac{\partial \Delta C}{\partial x} \right)_S \quad (21)
$$

et $\Delta C_C = \Delta C_S$

La différentiation de ΔC(x), donnée par la relation (20), par rapport à x donne :

$$
\left(\frac{\partial \Delta C}{\partial x}\right)_S = \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}} \left[ A_S \exp\left(x\sqrt{\frac{j\omega}{D_S}}\right) - B_S \exp\left(-x\sqrt{\frac{j\omega}{D_S}}\right) \right] \quad (22)
$$

$$
\text{en } x = \delta, \quad \Delta C = 0 \quad \Rightarrow \quad A_S \exp \delta \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}} + B_S \exp -\delta \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}} = 0 \quad (23)
$$

$$
\Rightarrow \quad A_S = - B_S \exp -2\delta \left( \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}} \right) \qquad (24)
$$

On reporte (24) dans (22), (22) devient :

$$
\left(\frac{\partial \Delta C}{\partial x}\right)_S = \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}} B_S \left[ -\exp(\lambda - 2\delta) \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}} - \exp(-\lambda) \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}} \right] \quad (25)
$$

$$
\left(\frac{\partial \Delta C}{\partial x}\right)_S = \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}} B_S T \quad (26)
$$

T est défini plus loin.

en x = λ, on a (21). On remplace $D_C(\frac{\partial \Delta C}{\partial x})_C$ par son expression (15) et $D_S(\frac{\partial \Delta C}{\partial x})_S$ par
son expression (26). (21) devient :

$$
D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} \left[ A_C \exp \lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} - B_C \exp -\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} \right] = D_S B_S T \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}} \quad (27)
$$
$$B_S = \frac{D_C}{D_S} \frac{\sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}}{\sqrt{\frac{j\omega}{D_S}}} \left( \frac{P\Delta E + Q\Delta\theta + B_C (R+D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}})}{D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} - R} \exp \lambda \sqrt{\frac{\omega}{D_C}} - B_C \exp -\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} \right)$$

$$B_S = U \left( (P\Delta E + Q\Delta\theta) \frac{\exp\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}}{D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} - R} + B_C \left( \frac{R+D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}}{D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} - R} \exp\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} - \exp(-\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}) \right) \right)$$

$$B_S = U [V (P\Delta E + Q\Delta\theta) + W B_C]$$

$$B_S = f(\Delta E, \Delta\theta, B_C) \quad (28)$$

U, V, W sont définis plus loin.

en x = λ on a aussi : $(\Delta C)_C = (\Delta C)_S$ soit :

$$A_C \exp(\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}) + B_C \exp(-\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}) = A_S \exp(\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}}) + B_S \exp(-\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}})$$

$$\frac{P\Delta E + Q\Delta\theta + B_C (R+D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}})}{D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} - R} \exp \lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} + B_C \exp -\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} =$$

$$B_S \left( -\exp(\lambda - 2\delta) \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}} + \exp(-\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}}) \right) \quad (29)$$

On pose le deuxième terme égal à $B_S$ T' avec T' défini plus loin.
$$
\begin{gather*}
B_C \left( \frac{R+D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}}{D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}-R}} \exp\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} + \exp\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} \right) = \\
T' B_S - \left( P\Delta E + Q\Delta\theta \frac{\exp\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}}{D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}-R}} \right) \tag{30}
\end{gather*}
$$

$$
B_C = \frac{T' B_S - V (P\Delta E + Q\Delta\theta)}{X}
$$

$$
B_C = f(B_S, \Delta E, \Delta \theta) \quad (31)
$$

V, X sont définis plus loin.

On reporte (28) dans (31) :

$$
B_C X = T' U [ V (P\Delta E+Q\Delta\theta) + W B_C ] - V (P\Delta E+Q\Delta\theta)
$$

$$
B_C (X - T' U W) = (T' U V - V) (P \Delta E + Q \Delta \theta)
$$

$$
B_C = \frac{(T' U V - V) (P \Delta E + Q \Delta \theta)}{X - T' U W}
$$

$$
B_C = f(\Delta E, \Delta \theta) \qquad (32)
$$

On remplace $A_C$ (19) dans l'expression (14) de $\Delta C(o)$ :

$$
\Delta C(o) = A_C + B_C = \frac{P\Delta E + Q\Delta\theta + B_C (R + D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}})}{(D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C} - R})} + B_C \quad (33)
$$
On remplace $B_C$ (29) dans (33):

$$ \Delta C(o) = \frac{P\Delta E + Q\Delta\theta + B_C (R + D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}})}{(D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} - R)} + \frac{(T'UV - V)(P\Delta E + Q\Delta\theta)}{X - T'UW} \quad (34) $$

$$ \Delta C(o) = \frac{(P\Delta E+Q\Delta\theta) + \left(\frac{(T'UV-V)(P\Delta E+Q\Delta\theta)}{X-T'UW}\right) (R+D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}})}{D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} - R} + \frac{(T'UV - V)(P\Delta E+Q\Delta\theta)}{X-T'UW} $$

$$ \Delta C(o) = \left( \frac{(X-T'UW)(P\Delta E+Q\Delta\theta)+(T'UV-V)(P\Delta E+Q\Delta\theta)(R+D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}})}{(X-T'UW)(D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}-R)} \right) + \frac{(T'UV-V)(P\Delta E+Q\Delta\theta)}{(X-T'UW)} $$

$$ \Delta C(o) = (P\Delta E+Q\Delta\theta) \frac{\left( (X - T'UW) + (T'UV-V)(D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}) + (T'UV-V)(D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}) \right)}{(X - T'UW)(D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} - R)} $$

$$ \Delta C(o) = Y (P\Delta E+Q\Delta\theta) $$

(35)

Y est défini plus loin.

On remplace l'expression (35) de $\Delta C(o)$ dans l'expression (8) de $\Delta\theta$ :

$$ \Delta\theta = \frac{F\Delta E + G\Delta C}{H} = \frac{F\Delta E + GY (P\Delta E+Q\Delta\theta)}{H} \quad (36) $$

$$ H\Delta\theta = \Delta E (F + GYP) + GYQ\Delta\theta $$
$$ \Delta\theta = \Delta E \frac{F + GYP}{H - GYQ} \qquad (37) $$

$$ \Rightarrow \quad \Delta\theta = I\Delta E \qquad (38) $$

I est défini plus loin.

Remplaçons l'expression (35) de $\Delta C(o)$ et l'expression (38) de $\Delta\theta$ dans l'expression (4) de $\Delta I_F$ :

$$ \Delta I_F = F [ M\Delta E + N\Delta\theta + O\Delta C ] $$

$$ \Delta I_F = F [ M\Delta E + N\Delta\theta + OY(P\Delta E+Q\Delta\theta) ] $$

$$ \Delta I_F = F [ \Delta E (M + NI + OYP) + OYQ \Delta\theta ] $$

$$ \Delta I_F = F \Delta E (M + NI + OYP + OYQI) $$

$$ \frac{1}{Z_F} = \left[ \frac{\Delta I_F}{\Delta E} \right] = F (M + NI + OYP + OYQI) \qquad (39) $$

La relation (39) donne l'admittance faradique $Y_F$, inverse de l'impédance faradique $Z_F$.

Les diagrammes simulés représentent l'impédance globale définie par :

$$ Z = \frac{1}{Y_F + j \omega C_d} $$

avec $C_d$, la capacité de double couche.

La résistance de l'électrolyte, $R_e$, n'a pas été considérée dans les simulations. Si on en tient compte, le diagramme simulé est simplement décalé vers la droite (en partie réelle) de la valeur de $R_e$.

$$ M = 2b_1k_1(1-\theta^\circ) + 2b_2k_2(1-\theta^\circ) + 2b_{22}k_{22}\beta\theta^\circ C^{\circ 2} + 6b_3k_3(1-\theta^\circ)C^{\circ 8} $$

$$ N = -2k_1 - 2k_2 - 2k_{22}\beta C^{\circ 2} + 6k_3 C^{\circ 8} + k_5\beta C^{\circ 2} $$
$$O = -4k_{22}\beta\theta^\circ C^\circ - 48k_3(1-\theta^\circ)C^{\circ 7} + 2k_5\beta\theta^\circ C^\circ$$

$$P = -8b_3k_3 C^{\circ 8} (1-\theta^{\circ}) - 2b_2k_2(1-\theta^{\circ}) - 2 b_{22}k_{22}\beta\theta^{\circ}C^{\circ 2}$$

$$Q = -8k_3 C^{\circ 8} + 2k_2 + 2k_{22}\beta C^{\circ 2} + 2k_5\beta C^{\circ 2}$$

$$R = 64k_3 C^{\circ 7} (1-\theta^{\circ}) + 4k_{22}\beta\theta^{\circ}C^{\circ} + 4k_5\beta\theta^{\circ}C^{\circ}$$

$$T = -\exp(\lambda - 2\delta) \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}} - \exp(-\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}}}$$

$$T' = -\exp(\lambda - 2\delta) \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}} + \exp(-\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_S}})$$

$$U = \frac{\frac{D_C}{D_S} \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}}{\sqrt{\frac{j\omega}{D_S}}} \frac{1}{T}$$

$$V = \frac{\exp \lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}}{D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} - R}$$

$$W = \frac{R+D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}}{D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} - R} \exp \lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} \cdot \exp(-\lambda \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}})$$

$$W = W_1 - W_2$$

$$X = W_1 + W_2$$
$$Y = \frac{(X - T'UW) + (T'UV - V)[2D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}}]}{(X - T'UW) (D_C \sqrt{\frac{j\omega}{D_C}} - R)}$$

$$F = b_2 k_2 (1 - \theta^\circ) + b_{22} k_{22} \beta \theta^\circ C^{\circ 2}$$

$$G = -2k_{22}\beta\theta^{\circ}C^{\circ}-2k_{5}\beta\theta^{\circ}C^{\circ}$$

$$H = j\omega\beta + k_2 + k_{22}\beta C^{\circ 2} + k_5\beta C^{\circ 2}$$

$$I = \frac{F + GYP}{H - GYP}$$
## IV.4. Diagrammes d'impédance simulés

La figure 61 met en correspondance les diagrammes d'impédances expérimental et simulé. Le diagramme simulé a été obtenu avec le jeu de paramètres donné ci-après. Le diagramme simulé comporte 4 boucles (notées "a", "b", "c" et "d") : 3 boucles capacitives en plus hautes fréquences suivies par une boucle inductive en basses fréquences. La boucle "a" correspond au transfert de charge, la boucle "b" à la diffusion des protons en solution, la boucle "c" à la diffusion des protons dans la couche de chromatation et la boucle "d" à la relaxation du taux de recouvrement de l'électrode par ZnO. Cette boucle est inductive car une augmentation du potentiel entraîne une augmentation de θ et par suite une diminution de la surface libre pour la réaction cathodique, donc une diminution du courant cathodique, algébriquement équivalent à une augmentation du courant anodique.

<figure><img src="image_116.png" /><figcaption>Figure 61 : Comparaison du diagramme simulé au diagramme expérimental</figcaption></figure>

Le diagramme simulé représente bien les caractéristiques générales du diagramme expérimental : forme, amplitude, répartition en fréquence. On peut remarquer des différences qui pourraient peut-être être éliminées en ajustant la valeur des paramètres, mais cela ne présente pas un intérêt majeur.

### Valeurs des paramètres du modèle

couche de diffusion dans la solution :

épaisseur : $δ = 15 µm$

coefficient de diffusion des protons : $D_s = 10^{-6} cm^2s^{-1}$
couche de chromatation :

épaisseur : $\lambda = 3 \mu m$

coefficient de diffusion des protons : $D_c = 10^{-7} cm^2 s^{-1}$

La valeur proche de Dc est nécessairement inférieure à celle de Ds. Elle en est proche puisque la couche de chromatation est supposée être un gel.

potentiel de l'électrode : $E = -1,5V$

concentration en protons en x=0 : $C^\circ(0) = 1,0 10^{-4} mol.l^{-1}$

$C^\circ(0)$ doit être nécessairement inférieure à la concentration des protons dans la solution soit $10^{-2} mol.l^{-1}$ (pH2). Le pH en x=0 est de l'ordre de 4 pour former l'hydroxyde de chrome trivalent.

Capacité de double couche $C_d = 10 \mu F.cm^{-2}$

Constantes de vitesse

réactions électrochimiques :

$b_1 = 21 V^{-1}$ $k_{10} = 80$ $k_1 = 1,02 10^{-8}$

$b_2 = 13 V^{-1}$ $k_{20} = 1,5 10^{-2}$ $k_2 = 1,12 10^{-8}$

$b_{22} = 10 V^{-1}$ $k_{220} = 1,6$ $k_{22} = 8,42 10^4$

$b_3 = 5 V^{-1}$ $k_{30} = 9 10^{21}$ $k_3 = 2,04 10^{24}$

réactions chimiques :

$k_{44} = 2,5 10^3$

$k_5 = 12 10^5$

Les constantes k n'ont pas réellement de signification physique. Leur valeur dépend des conditions particulières dans lesquelles se déroule la réaction. Les constantes disponibles dans la littérature n'ont pas été mesurées pour nos conditions, elles ne peuvent donc pas être reprises pour notre simulation.

On remarquera que la constante $k_{30}$ est très élevée par rapport aux autres constantes de vitesse. Ceci est dû au fait que la réaction (3) est un bilan où interviennent 8 protons. Ainsi, la contribution de la réaction cathodique au courant global est - 6 $k_3 (1 - \theta) C^\circ$. Comme $C^\circ$ est de l'ordre de $10^{-32}$, il faut $k_3$ grand.

Le courant global stationnaire théorique, calculé à partir de la relation (2), est de -8,9 µA. Le courant réel est nul puisque la réaction de chromatation se déroule au potentiel d'abandon.
Le taux de recouvrement théorique de la surface par ZnO est $\theta = 0,7791$. La surface libre de zinc est relativement petite.

La fraction maximale de la surface occupée par ZnO est $\beta = 1,6 \ 10^{-7} \text{mol.cm}^{-2}$

Le temps et la vitesse de rotation de l'électrode n'entrent pas directement dans notre modèle. On peut néanmoins faire des hypothèses "raisonnables" quant à l'influence de ces grandeurs sur les paramètres de notre modèle.

L'épaisseur de la couche de chromatation doit augmenter avec le temps d'immersion. Ceci découle de l'étude de la cinétique de formation de la couche (cf. D III).

De même, on peut penser que le coefficient de diffusion dans la couche, Dc, augmente avec le temps d'immersion. En effet, si la couche est un solide poreux, les pores vont coalescer avec le temps, i la couche est un gel, il va se réticuler avec le temps. Une augmentation du temps d'immersion correspond donc probablement à une diminution de Dc.

Pour ce qui est de la vitesse de rotation de l'électrode, son impact sur l'épaisseur de la couche de diffusion dans l'électrolyte ($\delta$) est donné par la relation de Levitch qui donne $\delta$ proportionnel à l'inverse de la racine de $\Omega$. Ainsi, si $\Omega$ est multipliée par 100, $\delta$ est divisée par 10. Si la couche est un gel, il est probable que $\Omega$ ait une incidence sur l'épaisseur de la couche de chromatation $\lambda$. Une augmentation de $\Omega$ entraînant une diminution de $\lambda$.

Enfin, le pH de la solution entre indirectement dans les paramètres de notre modèle par l'intermédiaire de C° en $x = 0$. C° dépend des lois de diffusion dans les 2 films et de la concentration dans la solution en $x = \infty$. Une augmentation du pH se traduit par une diminution de C°. Notre modèle permet d'ailleurs de calculer C°, mais nous l'avons imposé.

Le tableau ci-dessous résume ce qui vient d'être dit : les grandeurs expérimentales (t, $\Omega$, pH) qui influent sur le diagramme d'impédance expérimental sont mises en correspondance avec les paramètres du modèle.

<table><thead><tr><th>Expérience</th><th>Simulation</th></tr></thead><tbody><tr><td>t ↑</td><td>λ ↑<br>Dc ↓</td></tr><tr><td>Ω ↑</td><td>δ ↓<br>λ ↓</td></tr><tr><td>pH ↑</td><td>C ↓</td></tr></tbody></table>
Influence de paramètres du modèle sur le diagramme simulé

L'influence de $\lambda$, l'épaisseur de la couche de chromatation, sur le diagramme d'impédance théorique est présentée sur la figure 62.

<figure><img src="image_117.png" /><figcaption>Figure 62 : Influence de $\lambda$ sur l'impédance théorique de l'électrode de zinc chromatée.</figcaption></figure>

L'augmentation de $\lambda$ a pour conséquence une augmentation de la boucle "c" de diffusion des protons dans la couche de chromatation. Pour $\lambda=0,5\mu m$, il est intéressant de remarquer que les deux boucles de diffusion sont partiellement séparées alors qu'elles ne l'étaient pas sur la figure 61. Lorsque $\lambda=0,1\mu m$, seule subsiste la boucle "b" liée à la diffusion dans la solution.

L'influence de Dc, le coefficient de diffusion des protons au sein de la couche de chromatation, sur le diagramme d'impédance théorique est présentée sur la figure 63.

La diminution de Dc entraîne une augmentation de la boucle "c", liée à la diffusion dans la couche de chromatation. Lorsque Dc est très grand ($10^{-5} \text{ cm}^2/\text{s}$), la diffusion dans la couche est très rapide et on ne voit plus que la diffusion dans la solution.
<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure 63 : Influence de Dc sur l'impédance théorique de l'électrode de zinc chromatée.</figcaption></figure>

L'influence de Ds, le coefficient de diffusion des protons dans la couche de Nernst, sur le diagramme d'impédance théorique est présentée sur la figure 64.

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Figure 64 : Influence de Ds sur l'impédance théorique de l'électrode de zinc chromatée.</figcaption></figure>

Cette figure illustre 2 cas : Dc grand et Ds petit, Dc et Ds grands. Dans le premier cas, on ne voit que la diffusion en solution. Dans le deuxième cas, on ne voit plus du tout de boucle de diffusion : il reste la boucle "a" et la boucle "d".
L'influence de C°(0), la concentration en protons en x=0, sur le diagramme d'impédance théorique est présentée sur la figure 65.

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure 65 : Influence de C° sur l'impédance théorique de l'électrode de zinc chromatée.</figcaption></figure>

La diminution de C° entraine une augmentation de l'ensemble des boucles du diagramme d'impédance. C° entre en effet dans presque toutes les réactions de notre modèle.

L'influence de δ, l'épaisseur de la couche de diffusion dans la solution, sur le diagramme d'impédance théorique est présentée sur la figure 66.

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>Figure 66: Influence de δ sur l'impédance théorique de l'électrode de zinc chromatée.</figcaption></figure>
Une diminution de δ provoque une diminution de la taille des boucles "b" et "c" liées à la diffusion, ainsi qu'une diminution de la boucle "d".

#### IV. 4. Conclusion

Les mesures d'impédance électrochimique ont été réalisées sur une électrode de zinc immergée dans la solution de chromatation et ce, pour des temps d'immersion, des vitesses de rotation et des pH variables.

Nous proposons un modèle réactionnel qui tient compte de la caractérisation de la couche, de l'étude cinétique et des diagrammes d'impédances expérimentaux. C'est, à notre connaissance, la première tentative de modélisation de l'impédance électrochimique pour ce type de réaction.

Notre modèle repose principalement sur la présence d'un film bloquant présent à la surface du zinc métallique sur lequel croît une couche ayant les caractéristiques d'un gel. La diffusion des protons à travers la couche de chromatation et dans la solution contrôle la vitesse des réactions.

Les diagrammes d'impédance simulés représentent bien, d'une part le diagramme expérimental et d'autre part l'influence des paramètres suivants : durée d'immersion dans la solution, vitesse de rotation de l'électrode, pH de la solution.

Un modèle plus complet devrait tenir compte de la diffusion de $Zn^{2+}$ et de $Cr^{6+}$ dans la couche, du rôle des sulfates et des nitrates, et de l'évolution de l'épaisseur de la couche avec le temps d'immersion dans la solution. Le calcul de l'expression théorique de l'impédance électrochimique en deviendrait cependant plus complexe...
RÉFÉRENCES DU CHAPITRE D

Bibliographie et position du problème

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[17] A. Pirnat, L. Meszaros, G. Meszaros, B. Lengyel, Corrosion Science, 34, 1147-1155, (1993).

[18] R. L. Zeller, R. F. Savinell, Corrosion Science, 26, 389-399, (1986).

[19] L. F. G. Williams, Surface Technology, 5, 105-117, (1977).

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[37] E. I. Levitina, Zh. Fiz. Khim., **34**, 2076-2081, (1960).

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Caractérisation de la couche

[42] Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin Elmer Corporation, (1992).

Étude cinétique

[43] S. Bruckenstein, M. Shay, Electrochimica Acta, **30**, 1295 (1985).

[44] K. K. Kanazawa, J. G. Gordon, Anal. Chim. Acta, **175**, 99 (1985).

[45] F. Minouflet, Rapport de DEA, Université P. et M. Curie, (1993).

Étude mécanistique

[46] C. Gabrielli, M. Keddam, F. Minouflet, K. Ogle et H. Perrot, Materials Science Forum, vol. 192-194, pp. 573-586 (1995).

[47] C. Gabrielli, "Identification of Electrochemical processes by frequency analysis", Technical report N°004/83, Schlumberger Technologies (1983).
LISTE DES SYBOLES DU CHAPITRE D

b : coefficient de Tafel

β : concentration maximale de l'espèce adsorbée sur la surface de l'électrode totalement
recouverte (θ=1)

C : concentration en protons

Cd : capacité de double couche électrique

D : coefficient de diffusion des protons

δ : épaisseur de la couche de diffusion en solution (Nernst)

Dc : coefficient de diffusion des protons dans la couche de chromatation

Ds : coefficient de diffusion des protons dans la solution

E : potentiel de l'électrode de travail

I : courant traversant l'électrode de travail

I<sub>F</sub> : courant faradique traversant l'électrode de travail

k : constante de vitesse de la réaction

λ : épaisseur de la couche de chromatation

θ : taux de recouvrement de la surface de l'électrode de travail par l'espèce adsorbée

x : distance à l'électrode de zinc

Z : Impédance globale de l'électrode de travail

Z<sub>EHD</sub> : Impédance électrohydrodynamique

Z<sub>F</sub> : Impédance faradique de l'interface électrode de travail-solution
# CONCLUSION ET PERSPECTIVES

L'objectif de ce travail était d'étudier le mécanisme et la cinétique de la passivation du fer et de la chromatation du zinc. Ces deux films d'oxyde présentant de nombreuses différences, nous avons adopté une méthodologie particulière à chacun.

## Chromatation du zinc

La couche de chromatation est encore mal connue, nous avons donc procédé, dans un premier temps à sa caractérisation. Des techniques d'analyses nous ont permis de conclure que le zinc est un élément minoritaire de la couche, que celle-ci est un composé du chrome et de l'oxygène. Le chrome est présent sous deux degrés d'oxydation : III et VI. La détermination de la formule chimique exacte de la couche nécessiterait la mise en œuvre de techniques plus fines telles que l'EXAFS. L'analyse XRD a révélé la structure amorphe de cette couche. L'étude de l'impédance EHD a montré que l'électrode se comporte à la fois comme une électrode poreuse et comme une électrode partielllement bloquée. Les mesures d'impédance électroacoustique ont permis de montrer que la couche est viscoélastique.

Dans un deuxième temps, nous avons mené une étude cinétique. La vitesse de dissolution du zinc a pu être mesurée, in situ et en temps réel, grâce à la spectroscopie d'émission atomique (AES-ICP) couplée à une cellule électrochimique. La dissolution du zinc n'est pas limitée par l'épaisseur croissante de la couche. La cinétique de formation de la couche a été obtenue après avoir réalisé le couplage de l'AES-ICP à la microbalance à quartz. La microbalance mesure un bilan massique entre la perte de masse (dissolution du zinc) et le gain de masse (formation de la couche). L'AES-ICP mesure la quantité de zinc passée en solution. La couche de chromatation ne contenant quasiment pas de zinc, le zinc passe totalement en solution. La masse de la couche de chromatation est obtenue en retranchant la masse de zinc dissous au signal de la microbalance. Les résultats montrent clairement le rôle de catalyseur joué par les ions sulfates, les ions bichromates et les protons. Les ions nitrates permettent à la couche de se former à une vitesse constante.
Dans l'étude mécanistique nous avons tenté de tenir compte des résultats précédents. Le modèle que nous proposons suppose que l'électrode de zinc est partiellement bloquée par un film fin d'oxyde de zinc. La couche de chromatation, selon une hypothèse simplificatrice, est un hydroxyde de chrome trivalent. La diffusion des protons à travers la solution et la couche constitue le phénomène contrôlant la vitesse des réactions. Les diffusions du bichromate et du zinc dissous ont été négligées. Notre modèle conduit à une simulation de l'impédance électrochimique théorique. Celle-ci représente correctement l'impédance mesurée expérimentalement. L'influence du temps d'immersion de l'électrode dans la solution sur le diagramme expérimental a été comparée à l'influence de l'épaisseur de la couche et du coefficient de diffusion des protons dans la couche sur le diagramme théorique. L'influence de la vitesse de rotation de l'électrode a été comparée à celle de l'épaisseur de la couche de diffusion de Nernst. Notre modèle représente qualitativement les principaux phénomènes observés expérimentalement.

## Passivation du fer

La passivation du fer fait l'objet de nombreuses études. Sa caractérisation ayant déjà été traitée dans la littérature, nous avons donc considéré le film passif comme étant $Fe_2O_3$.

L'originalité de notre étude réside dans le couplage de l'impédance électrochimique et de la fonction de transfert électrogravimétrique $\Delta m/\Delta E$. La réponse en masse, $\Delta m$, est obtenue à l'aide de la microbalance à quartz.

La première difficulté a été de réaliser un film de fer de quelques micromètres d'épaisseur sur l'électrode d'or du quartz de la microbalance. Cela a été obtenu par électrodéposition suivie par un traitement thermique. Celui-ci permet d'éliminer l'hydrogène co-déposé avec le fer. La caractérisation de ce film a montré que sa pureté est satisfaisante et que sa réactivité électrochimique est proche de celle du fer massif.

Les diagrammes de Z et de $\Delta m/\Delta E$ ont été enregistré simultanément sur le fer polarisé à +0,5V/SSE en milieu acide sulfurique 1M.

Le modèle que nous proposons repose sur des hypothèses tirées de la littérature : la migration des ions dans le film passif s'effectue sous l'influence du champ électrique fort (modèle de Cabrera et Mott), par un mécanisme lacunaire (modèle de Kirchheim). Le courant global de l'électrode est la somme de trois contributions : $i_d$, le courant dû à la dissolution du fer, $i_l$, le courant lié à la formation à la dissolution du film passif et $i_c$ le courant lié à la relaxation de la concentration en ions ferriques dans le film.
Les diagrammes simulés à partir de ce modèle représentent bien les diagrammes
expérimentaux. Nous montrons la nécessité d'introduire $i_c$ pour expliquer la boucle inductive
du diagramme de Z et pour expliquer la partie réelle haute fréquence positive de $\Delta m/\Delta E$. Les
renseignements tirés de la fonction de transfert masse-potentiel (valeur de la vitesse de
croissance de l'épaisseur du film avec le potentiel) sont en accord avec ceux que fournit
l'impédance électrochimique.

Cette étude montre l'intérêt de coupler ces techniques in situ :
La fonction $\Delta m/\Delta E$ offre la possibilité de séparer, sur la base de leur réponse individuelle en fréquence, la variation de masse liée à la dissolution du métal de celle due à la relaxation du film. La limite basse fréquence de $\frac{\Delta m}{\Delta E}$ indique que la perte de masse résultant de la dissolution du fer domine largement le gain de masse issu de la croissance du film passif. Les deux techniques permettent de conclure que la majeure partie de la charge apportée par un saut de courant contribue à la dissolution du fer et non à la croissance du film.

Le couplage de ces techniques permet de réduire le degré d'indétermination qui existe
toujours sur le modèle proposé pour expliquer l'impédance électrochimique.

Perspectives

L'étude de la cinétique de formation de la couche de chromatation à l'aide de la microbalance à quartz a montré que la réponse de la microbalance est en partie liée à la nature viscoélastique de la couche. Nous avons pu déterminer ces caractéristiques à partir de la mesure de l'admittance électroacoustique du quartz. Le dispositif expérimental permettant de coupler ces deux types de mesures vient d'être développé par le laboratoire. Le quartz est inséré dans un dispositif où il est alternativement actif (mesure de fréquence) et passif (mesure d'admittance). Un étude fondamentale permettra de développer un modèle physico-chimique afin de simuler l'admittance et ainsi de discriminer les différents effets mesurés par la microbalance.

Le dispositif réalisé lors de cette thèse, couplant les techniques de disque-anneau et de
microbalance à quartz, a montré son intérêt lors de l'étude de la dissolution du cuivre
(cf. annexe 3). Il permet d'obtenir des bilans en terme de charge et de masse sur les processus
étudiés. Le champ d'application de cette technique est limité par l'élaboration du métal sur le
quartz et par la nécessité d'étudier un métal ayant plusieurs degrés d'oxydation. Cette
technique pourra donner des informations intéressantes pour des films formés sur des métaux
tels que le nickel, le cuivre et le cobalt.
# ANNEXES
# ANNEXE 1 : PROCESSUS DE FORMATION D'UN OXYDE A PARTIR D'UNE SOLUTION

Le film passif sur le fer et la couche de chromatation sur le zinc sont des oxohydroxydes plus ou moins hydratés.

Il semble admis que leur structure est *amorphe* et possède un caractère *gel*. Ceci est étayé par des analyses EXAFS sur le film passif, par des analyses RBS qui révèlent la forte teneur en eau du film passif et surtout par la chimie des cations $Fe^{3+}$ et $Cr^{3+}$. Ces ions sont connus pour donner lieu, en milieu aqueux, à des réactions de condensation qui s'apparentent à la condensation organique mais concernent des sels minéraux..

En solution aqueuse, les molécules d'eau solvatent le sel. Ainsi, le cation du sel noté $M^{z+}$ est lié chimiquement à l'eau. Cette liaison possède un caractère donneur-accepteur entre l'oxygène de l'eau et le métal qui possède des orbitales vides ou partiellement remplies. L'eau peut prendre trois formes chimiques différentes : $OH_2$, $OH^-$ ou $O^{2-}$ respectivement appelées ligands aquo, hydroxo et oxo. La prépondérance d'une de ces formes dépend du pH et de la valence du cation métallique.

$$ \text{pH : } [\text{M-OH}_2]^z^+ \underset{\leftarrow}{\overset{z^+}{\rightleftharpoons}} [\text{M-OH}]^{(z-1)^+} + \text{H}_{\text{aq}}^+ \underset{\leftarrow}{\overset{+}{\rightleftharpoons}} [\text{M-O}]^{(z-2)^+} + 2\text{H}_{\text{aq}}^+ $$

On peut tracer un diagramme valence-pH où l'on trouve les zones de prépondérance de chaque formes de ligand.

Dans le cas du chrome, on trouve les formes suivantes :

$$ \left. \begin{array}{l} \text{pH} < 4 \\ \text{pH} \approx 4 \\ \text{pH} > 7 \end{array} \right\} \left. \begin{array}{l} \text{CrO}_2 (\text{OH}_2) \\ [\text{CrO}_3 (\text{OH})]^- \\ \text{CrO}_4^{2-} \end{array} \right\}^{\text{VI}} \text{Cr} $$

$$ \left. \begin{array}{l} \text{pH} < 2 \\ \text{pH} \ 4-5 \end{array} \right\} \left. \begin{array}{l} [\text{Cr}(\text{OH}_2)_6]^{3+} \\ [\text{Cr}(\text{OH})_3 (\text{OH}_2)_3] \end{array} \right\}^{\text{III}} \text{Cr} $$

Des réactions acido-basiques et/ou d'oxydo-réduction entre complexes conduisent à la formation d'agrégats dispersés en phase aqueuse (gel). Ces derniers peuvent ensuite coalescer jusqu'à former un solide (oxyde, hydoxyde ou oxo-hydroxyde)
## Mécanisme de formation

Le mécanisme fait intervenir 3 étapes : initiation, propagation, terminaison.

Dans la phase d'initiation, il y a formation d'un complexe hydroxylé M-OH

Dans la deuxième étape, il y a formation de ponts oxygénés entre cations par olation (OH) ou oxolation (O).

### Oolation M-OH-M

### Oxolation M-O-M

La troisième étape est l'arrêt de la condensation. Elle peut intervenir à un stade variable : dimère, oligogomère, ... jusqu'au solide. La condensation des complexes hydrolylés chargés s'arrête toujours à un stade fini c'est à dire à un polyanion ou polycation. La condensation des complexes hydroxylés électriquement neutres se poursuit indéfiniment jusqu'à la précipitation d'un solide : hydroxyde, oxohydroxyde ou hydroxyde hydraté voire sel basique. La stabilité de l'hydroxyde dépend de la charge de l'eau dans l'hydroxyde :

* la stabilité de l'hydroxyde dépend de la charge de l'eau dans l'hydroxyde

<figure><img src="image_122.png" /></figure>

si $\delta H_2O < 0$ hydroxyde stable

si $\delta H_2O > 0$ hydroxyde instable

$$ M : \quad \left\{ \begin{array}{lll} z = +2 & \rightarrow & \text{hydroxyde} \\ z = +3 & \rightarrow & \text{oxohydroxydes} \\ z \ge 3 & \rightarrow & \text{oxydes} \end{array} \right. $$

Cas du CrIII : forte stabilisation par le champ des ligands

$\rightleftharpoons$ forte inertie chimique

$\Rightarrow$ $Cr(OH)_3(OH_2)_3$ et $Cr(OH)_3$
ANNEXE 2 : MODELES DE CABRERA ET MOTT,
DE VETTER ET GORN, DE KIRCHHEIM

Les difficultés rencontrées pour analyser la cinétique des électrodes passives sont dues en majeure partie au fait que plusieurs phénomènes élémentaires se superposent : le transfert de charge aux interfaces, les propriétés de transport à travers le film, et la croissance du film. Le problème peut aussi se formuler en terme de profil de potentiel entre le métal et l'électrolyte ou bien en terme de vitesse limitant le courant passif.

1. CABRERA ET MOTT, VETTER ET GORN

La vitesse de croissance des films d'oxydes est habituellement décrite par les modèles basés sur les travaux de Cabrera et Mott [1] et de Vetter [2]. Dans ces modèles, les ions migrent dans le film sous l'effet **du champ électrique intense** (de l'ordre du MV/cm). La relation entre le courant total i et le champ électrique est non linéaire et la densité de courant est donnée par la relation suivante :

$$
i = i_0 \exp \left( \frac{B \varepsilon_2}{l} \right) \qquad (1)
$$

avec

• $i_0$ : valeur du courant en l'absence de champ électrique imposé ($\varepsilon_2=0$);

$i_0$ est proportionnel à la mobilité des ions

• B = α z F s / RT

• α :paramètre compris entre 0 et 1 décrivant la position de la barrière d'énergie d'activation pour un saut

• zF charge des ions

• s distance de saut

• R et T ont leurs significations habituelles

• $\varepsilon_2$ chute de potentiel à travers le film

• l épaisseur du film

La densité de courant total i se divise en deux contributions $i_c$ et $i_l$ :

$$
i = i_c + i_l
$$
$i_l$ correspond à l'équilibre formation-dissolution du film :

$$ \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{O}^{2-}(\text{ox}) + 2\text{H}^+ \quad (2) $$

dissolution

$i_l > 0$ dans le sens de la formation du film ; $i_l < 0$ dans le sens dissolution du film

$i_c$ correspond à la corrosion selon la réaction (3) :

$$ \text{Fe}^{3+}(\text{ox}) \rightarrow \text{Fe}^{3+}(\text{aq}) \quad (3) $$

Remarque : $i_c$ est appelé $i_d$ dans notre modèle car ce courant correspond à la dissolution.

## Conditions stationnaires

Dans l'état stationnaire, le courant est dû au transfert et au transport des ions métalliques du film vers l'électrolyte. Les chutes de potentiel à l'interface substrat-film et dans le film s'ajustent selon ce qui est schématisé sur la figure 1.

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>Figure 1 : Profil de la chute de potentiel entre le métal et la solution pour deux potentiels différents : $E_1 < E_2$</figcaption></figure>

L'indice ° désigne l'état stationnaire, l'indice 1 désigne le métal, l'indice 2 désigne l'oxyde et l'indice 3 désigne l'électrolyte.

Dans des conditions stationnaires, l'épaisseur de la couche est constante. En d'autres termes, le courant de formation-dissolution de la couche est nul : $i_l = 0$. Ceci entraîne donc que $i = i_c^o$, le courant global est égal au courant de corrosion stationnaire. Vetter [3], Franck et
Weil [4] ont montré que le courant de corrosion stationnaire $i_c^0$ est indépendant du potentiel dans un domaine d'environ 1V.

Les auteurs qui ont appliqué le modèle de Cabrera et Mott [5-8] considèrent que la chute de potentiel à l'interface film-électrolyte $\varepsilon_{23}$ reste constante en fonction du temps dans tout le domaine de passivité. L'épaisseur de la couche de passivité augmente linéairement avec le potentiel. A deux potentiels différents du domaine passif on aura la même $\varepsilon_{12}$, $\varepsilon_{23}$ et le même champ électrique $\varepsilon_2$ dans le film c'est à dire qu'on aura (cf. figure 1) :

$$ \left(\frac{\varepsilon_2}{l_1}\right) \text{ à } E_1 = \left(\frac{\varepsilon_2}{l_2}\right) \text{ à } E_2 $$

## Conditions non stationnaires

Dans des conditions non stationnaires, Heusler [9], Vetter et Gorn [10] ont montré que $i_c$ change notablement à cause du changement de $\varepsilon_{23}$. Vetter et Gorn ont supposé que le transfert des ions à travers l'interface film-électrolyte est l'étape limitante des réactions (2) et (3). La vitesse de transport des ions à travers le film étant toujours déterminée par le champ électrique intense (modèle de Cabrera et Mott).

La chute de potentiel à l'interface film-électrolyte $\varepsilon_{23}$ s'exprime par :

$$ \varepsilon_{23} = \varepsilon_{23}^{0} + \eta $$

$\varepsilon_{23}^0$ est la valeur d'équilibre pour la réaction (2) qui reste constante dans le domaine de passivation du fer.

$\eta$, la surtension à l'interface film-électrolyte, est responsable de la croissance du film.

d'où les expressions de $i_c$ et de $i_l$ :

$$ i_c = i_c^0 \exp \frac{\alpha_c F \eta}{RT} \qquad (4) $$

$$ i_l = i_l^0 \left( \exp \frac{\alpha_l^+ F \eta}{RT} - \exp \frac{\alpha_l^- F \eta}{RT} \right) \qquad (5) $$

L'équation (4) ne contient qu'un seul terme exponentiel car la réaction inverse de (3) :
$Fe^{3+}(aq) \rightarrow Fe^{3+}(ox)$ peut être négligée dans une solution ne contenant pas d'ions $Fe^{3+}$.

Réponse à un saut de courant

Soit une électrode passivée pour laquelle la densité de courant stationnaire est $i_c^0$.
L'expérience consiste à appliquer un courant anodique $i > i_c^0$ ; à le maintenir jusqu'à $t=0$ ; à revenir ensuite à $i_c^0$ ; et à suivre l'évolution du potentiel en parallèle (cf. figure 2).

<figure><img src="image_124.png" /><figcaption>Figure 2 : Suivi du potentiel lors d'un saut de courant (dans le domaine passif)</figcaption></figure>

Suite au saut de courant, le potentiel augmente instantanément de $\Delta\varepsilon_i$ puis croît linéairement avec le temps jusqu'à une valeur de $\Delta\varepsilon_2 + \Delta\varepsilon_i$.

Lorsque le courant revient à $i_c^0$, à $t=t_0$, le potentiel chute de telle sorte qu'il reste un écart par rapport au potentiel initial de $\Delta\varepsilon_2^0$.

Le courant $i$ étant revenu à $i_c^0$ et le potentiel ayant augmenté, ceci ne peut s'expliquer, d'après l'équation (1), que par une augmentation de l'épaisseur du film.

La figure 3 montre le potentiel à travers le film et aux interfaces en fonction du temps lors de l'expérience précédente.
<figure><img src="image_125.png" /><figcaption>Figure 3 : Profil du potentiel dans le film passif au cours d'une expérience de saut de courant</figcaption></figure>

### à t < 0

Le film passif possède une certaine épaisseur notée $\varepsilon_1$.

La chute de potentiel à l'interface métal-film est notée $\varepsilon_{12}$.

La chute de potentiel dans le film est notée $\varepsilon_2^0$.

La chute de potentiel à l'interface film-électrolyte est notée $\varepsilon_{23}^0$.

### à t = 0

L'augmentation du courant global se traduit par une augmentation du champ électrique à travers le film selon l'équation (1) donc par une augmentation du potentiel $\Delta\varepsilon_i$. $\Delta\varepsilon_i$ se répartit dans le film et à l'interface film-électrolyte : la chute de potentiel dans le film $\varepsilon_2^0$ devient $\varepsilon_2$, la chute de potentiel à l'interface film-électrolyte $\varepsilon_{23}^0$ devient $\varepsilon_{23}^0 + \eta$. L'épaisseur du film étant toujours l, le champ électrique à travers le film a donc augmenté : il est passé de $\frac{\varepsilon_2^0}{l}$ à $\frac{\varepsilon_2}{l}$.

### 0 < t < to

i est constant donc le champ électrique est constant dans le film (1) donc l'épaisseur du film suit l'évolution du potentiel. Le potentiel croit linéairement avec le temps, l'épaisseur du film croît linéairement avec le temps.

$i_c$ et $i_l$ sont constants (4).
à t = to

L'épaisseur du film a augmenté de $\Delta l$.

à t > t0

Le courant revient à $i_c^0$ donc le champ électrique revient à $\frac{\varepsilon_2^0}{l}$ le potentiel chute mais reste à $\Delta\varepsilon_2^0$ de plus que sa valeur initiale à $t < 0$. On a donc $\frac{(\varepsilon_2^0 + \Delta\varepsilon_2^0)}{(1+\Delta l)} = \frac{\varepsilon_2^0}{l}$

Remarque : $\varepsilon_{12}$ est constante tout au long de l'expérience.

En changeant le courant à travers le film, le système peut réagir de deux manières : en changeant le champ électrique dans le film et/ou en changeant la concentration de défauts mobiles. Cette dernière possibilité est souvent négligée bien que Bean, Fischer et Vermilyea [11] aient interprété la dépendance du champ électrique avec $i_0$ dans les films passifs de tantale de cette manière. En 1989, R. Kirchheim a proposé un nouveau modèle sur la cinétique de croissance des films passifs tenant compte du rôle des défauts présents dans le film [12].

## 2. MODELE DE KIRCHHEIM

Le transport de masse à travers le film passif, nécessaire à la croissance du film, peut se dérouler soit par un mécanisme lacunaire (anionique ou cationique), soit par le mécanisme interstitiel. En plus de donner une description atomique du transfert des ions à travers le film, le modèle donne une interprétation quantitative du pic de potentiel observé à la suite d'un saut de courant. Ce pic est la contrepartie dans le domaine temps de l'effet inductif observé sur l'impédance dans le domaine fréquence. Dans le but de simplifier les choses, il ne discute que le cas d'un mécanisme où les lacunes sont des lacunes de $Fe^{3+}$. Ses considérations peuvent de toute façon être appliquées quel que soit le type de défaut ponctuel du moment que le nombre de défauts augmente lorsque le courant augmente et du moment que les défauts sont générés et annihilés aux interfaces du système.

Le transport des ions fer se produit à travers le film par un mécanisme lacunaire. Ainsi, un atome de fer à l'interface métal-oxyde est oxydé et saute dans une lacune du réseau cationique du film passif. Les ions fer selon le modèle de Cabrera et Mott ne sautent que dans la direction du champ électrique. A l'interface film-électrolyte, les ions fer passent en solution
ou bien servent à former le film laissant dans les deux cas une lacune cationique. Ces mécanismes sont représentés sur la figure 4. Les lacunes migrent vers le métal et à l'interface métal-oxyde, les atomes de métal sont oxydés et sautent dans les lacunes de l'oxyde créant des lacunes dans le métal qui seront annihilées (et ce, par migration de ces lacunes dans le métal).

Le courant global i s'exprime ainsi :

$$i = i_C + i_L + i_V$$

avec $i_V = i_{VO} \exp(Cv)$ (v pour vacancy, lacunes)

$C_V$ concentration en lacunes dans le film

<figure><img src="image_126.png" /><figcaption>Figure 4 : Mécanisme de formation des lacunes de fer dans le film passif</figcaption></figure>

Si la densité de courant est augmentée à t = 0, cela entraîne une augmentation de la production de lacunes à l'interface oxyde-solution. Elles vont migrer dans le film augmentant sa concentration en lacunes progressivement comme le montre la figure 5.

La concentration en lacunes et la pente du potentiel (champ électrique) dans le film sont représentés à 4 temps différents lors d'un saut galvanostatique. Le cas correspond à l'état stationnaire où le potentiel et l'épaisseur du film sont constants. Dans le cas, la concentration en lacunes est identique à celle du cas mais par contre le champ électrique est plus intense. Pour des temps compris entre 0 et to, cas, les lacunes formées à l'interface oxyde-électrolyte ont migré d'une distance y. Sur cette épaisseur de film, le champ électrique est plus faible que dans le reste du film. Dans le cas, le film à une concentration en lacunes homogène et supérieure à celle du cas, le film est considérablement plus épais.

Remarque : le pic de potentiel observé expérimentalement après le saut en courant est négligé dans le modèle de Vetter et Gorn.
<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>Figure 5 : Relaxation de la concentration en lacunes dans le film passif au cours d'une expérience de saut de courant</figcaption></figure>

Références de l'annexe 2

[1] N. Cabrera, N. F. Mott, Rept. Progr. Phys., **12**, 163 (1948-1949).

[2] K. J. Vetter, Z. Elektrochem. angew. phys. Chem., **55**, 274 (1951).

[3] U. F. Franck et K. G. Weil, Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. phys. Chem., **56**, 814 (1952).

[4] K. Weil, Z. Elektrochem., **59**, 711 (1955).

[5] K. J. Vetter, Z. Elektrochem., **62**, 642 (1958).

[6] W. Schwenk et A. Rahmel, Electrochim. Acta, **5**, 181 (1961).

[7] K. N. Goswami et R. W. Staehle, Electrochim. Acta, **16**, 1895 (1971).

[8] K. E. Heusler, Ber. Bunsenges. phys. Chem., **72**, 1197 (1968).

[9] K. J. Vetter, F. Gorn, Electrochimica Acta, **18**, 321-326 (1973). K. J. Vetter, Z. Elektrochem., **58**, 230 (1954).

[10] C. P. Bean, J. C. Fischer et D. A. Vermilyea, Phys. Rev., **101**, 551 (1956).

[11] R. Kirchheim, Corrosion Science, **29**, n°2/3, 183-190 (1989).
# ANNEXE 3 : APPLICATION DE LA TECHNIQUE QCM-DA-CAJ A L'ÉTUDE DE LA DISSOLUTION DU CUIVRE

La dissolution du cuivre en milieu NaCl a été étudiée à l'aide d'une technique originale, réalisée lors de cette thèse, qui couple la microbalance à quartz à la technique disque-anneau (cf. chapitre A II.2.).

## Conditions opératoires

- Du cuivre a été électrodéposé sur le disque (cf. chapitre B I.2.), l'anneau d'or a été platiné.

- La solution d'étude présente la composition suivante : NaCl 1M, Na₂CO₃ 0,05M à pH 8; les ions chlorure et bicarbonate sont présents dans les eaux naturelles.

- Le courant de disque a été imposé (en mode galvanostatique) à 20µA.

- Le potentiel de l'anneau a été maintenu à -0,140V/SCE, potentiel où Cu⁺ → Cu²⁺.

## Résultats expérimentaux et discussion

La technique mise en oeuvre permet de recueillir trois fonctions de transfert simultanément : l'impédance électrochimique du disque Z, la fonction de transfert électrogravimétrique du disque Δm/ΔE et le coefficient de capture N(ω) (cf. chapitre A I.3.5.). Le coefficient de capture Nt(ω) a été déterminé sur un système red-ox (cf. chapitre A II.4.). Les figures 1, 2 et 3 représentent respectivement : Z, Δm/ΔE et Nd(ω), le coefficient d'efficacité d'émission du disque (cf. relation (5) du chapitre A I.3.5.).

La forme de Z résulte de la contribution de deux boucles capacitives, mal séparées en fréquences. En plus hautes fréquences, la boucle capacitive correspond au transfert de charge en parallèle avec la capacité de double couche. En plus basses fréquences, la boucle capacitive peut correspondre soit à l'adsorption d'une espèce bloquante, soit à la désorption d'une espèce activant la dissolution du cuivre.

Le coefficient d'émission du disque est égal à 1 (à l'erreur expérimentale près) quelle que soit la fréquence de perturbation. Par conséquent ΔQ/ΔE est voisin de zéro. L'espèce intermédiaire ne stocke donc pas de charge en surface du disque. La capacité de la deuxième boucle de Z est donc liée à la présence d'une espèce chargée produite par une réaction chimique et non par une réaction électrochimique.
La fonction de transfert électrogravimétrique est une branche qui tend vers - l'infini en basse fréquence. La limite BF de la partie réelle traduit une perte de masse de 2,5 µg V⁻¹ cm⁻². Cette valeur est un bilan entre une perte de masse due à la dissolution du Cu et un gain de masse lié à l'adsorption du Cl. Ce gain de masse peut être calculé en tenant compte des mesures d'impédance.

Dans l'hypothèse de la présence d'une espèce adsorbée, le courant est une fonction du potentiel et du taux de recouvrement de la surface par cette espèce : θ.

$$I = g(E,\theta) \qquad (1)$$

La différentiation de (1) par rapport à E et θ donne :

$$\Delta I = g'_{E} \Delta E + g'_{\theta} \Delta \theta \qquad (2)$$

avec $g'_E$ la dérivée de I par rapport à E et $g'_θ$ la dérivée de I par rapport à θ

Les variations de I dues aux variations de E, à θ constant, résultent de l'influence du potentiel sur la vitesse des transferts de charge par l'intermédiaire des lois d'activation (Tafel).

Les variations de I dues aux variations de θ, à E constant, sont responsables des déphasages donc des variations de Z avec ω.

L'expression théorique de Z, se déduit de la relation (2) :

$$\frac{1}{Z} = \frac{1}{Rt} + g'_{\theta} \theta'_{E} \qquad (3)$$

avec $\theta'_{E}$, la dérivée de θ par rapport à E. $g'_{\theta}$, $\theta'_{E}$ peut se mettre sous la forme :

$$\frac{g'_{\theta} (\theta'_{E})_{o}}{(1+j \omega \tau)} \qquad (4)$$

Les valeurs de $g'_{\theta}$ ($\theta'_{E}$)$_o$ et de $\tau$ peuvent être déduites de l'ajustement des paramètres du modèle (diamètre de la deuxième boucle capacitive de Z et fréquence au sommet de cette boucle) :

$$g'_{\theta} (\theta'_{E})_{o} = -0,005 \ \Omega^{-1} \ cm^{-2} \qquad (5)$$
et $\tau = 0,16s$.
L'expression théorique de la partie réelle de $\Delta m/\Delta E$ est :

$$ \frac{A (g'_{\theta} \theta'_{E}) \tau}{z F} + M \beta \theta'_{E} \qquad (6) $$

avec A la masse molaire du cuivre, M la masse molaire de l'élément associé au cuivre.

des relations (5) et (6) et en prenant z=1, on tire la valeur de $M \beta \theta'_{E}$ :

$$ M \beta \theta'_{E} = -1,9 \mu g V^{-1} cm^{-2} $$

le signe négatif de $\beta \theta'_{E}$ traduit une décroissance de $\theta$ avec le potentiel donc une désorption.

Si on prend $M = 35,5 \text{ gmol}^{-1}$, la masse molaire de Cl, on peut calculer $\beta\theta'_{E}$ :

$$ \beta\theta'_{E} = -5,6 \ 10^{-8} \text{ mole V}^{-1} \text{ cm}^{-2} \text{ ce qui correspond environ à 10 monocouches pour 1Volt.} $$

Le mécanisme de dissolution du cuivre proposé cohérent avec ces résultats expérimentaux est le suivant :

$$ \text{Cu} + \text{Cl}^{-} \rightarrow \text{CuCl}^{-} \quad \text{(chimique)} $$

$$ \text{CuCl}^{-} \rightarrow \text{CuCl} + \text{e}^{-} \quad \text{(électrochimique)} $$

CuCl- est formé par une réaction chimique. La formation de cette espèce ne conduit pas à une accumulation de charge sur le disque d'où $\Delta Q/\Delta E =0$. La désorption de cette espèce donne lieu à la deuxième boucle capacitive de Z.

En conclusion l'indétermination présente avec la seule fonction de transfert Z peut être levée en la couplant à la fonction de transfert électrogravimétrique.
<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>Figure 1 : Impédance électrochimique du disque</figcaption></figure>

<figure><img src="image_129.png" /><figcaption>Figure 2 : Coefficient d'émission du disque</figcaption></figure>

<figure><img src="image_130.png" /><figcaption>Figure 3 : Fonction de transfert électrogravimétrique</figcaption></figure>