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# Étude des phénomènes de transport thermique par radiométrie infrarouge et photothermoélectricité

Michaël Depriester

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Michaël Depriester. Étude des phénomènes de transport thermique par radiométrie infrarouge et photothermoélectricité. Physique [physics]. Université du littoral Côte d'Opale - ULCO, 2017. tel-04574934

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Université
Littoral Côte d'Opale

# Étude des phénomènes de transport thermique par radiométrie infrarouge et photothermoélectricité

## Habilitation à diriger les recherches

### Membres du jury :

<table><tr><td>Jean-Luc BATTAGLIA</td><td>Professeur des universités<br/>Université de Bordeaux</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>Benjamin REMY</td><td>Professeur des universités<br/>Université de Lorraine, Nancy</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>David SMITH</td><td>Professeur des universités<br/>Université de Limoges</td><td>Rapporteur</td></tr><tr><td>Gérard LOUIS</td><td>Professeur émérite<br/>Université Paris Descartes</td><td>Examinateur</td></tr><tr><td>Abdelhak HADJ SAHRAOUI</td><td>Professeur des universités<br/>Université du Littoral Côte d'Opale</td><td>Examinateur</td></tr></table>

par Michaël Depriester
<figure><img src="image_3.png" /></figure>
# Table des matières

## 1 Caractérisation des matériaux solides et liquides par radiométrie photothermique infrarouge

7

1.1 Introduction .................................................. 7

1.2 Théorie du signal photoradiométrique .................... 8

1.3 Dispositif expérimental .................................... 10

1.4 Caractérisation thermique d'un système multicouche .................... 11

1.5 Caractérisation thermique de matériaux thermoélectriques en fonction de la température .................................................... 14

1.6 Caractérisation thermique des liquides par radiométrie infrarouge .................... 15

1.6.1 Théorie .................................................... 15

1.6.2 Preuve de concept : caractérisation thermique du glycerol .................... 18

1.6.3 Preuve de concept : caractérisation thermique du 4-cyano-4'-pentylbiphenyl .................... 18

1.6.4 Discussion .................................................... 21

1.7 Conclusion .................................................... 21

## 2 Étude du transport thermique dans les matériaux thermoélectriques

22

2.1 Introduction .................................................. 22

2.2 Les matériaux thermoélectriques ................................ 23

2.2.1 L'effet Seebeck ........................................ 23

2.2.2 L'effet Peltier ........................................ 23

2.2.3 Performances des matériaux thermoélectriques pour la conversion d'énergie .................... 23

2.2.4 Matériaux thermoélectriques émergents et leurs comportements thermiques .................... 26

2.3 Théorie du signal photothermoélectrique .................... 28

2.3.1 Phénomènes de couplage en régime harmonique .................... 28

2.3.2 Expression du signal photothermoélectrique en régime harmonique pour une distribution de température unidimensionnelle .................... 30

2.4 Caractérisation thermique des matériaux thermoélectriques à l'état solide .................... 32

2.4.1 Modélisation du potentiel électrique en distribution unidimensionnelle .................... 32

2.4.2 Modélisation du potentiel électrique en distribution tridimensionnelle .................... 33

2.4.3 Études théoriques ........................................ 34

2.4.4 Dispositif expérimental .................................... 37

2.4.5 Résultats expérimentaux .................................... 39

2.4.6 Les matériaux thermoélectriques comme capteurs photothermiques .................... 42

2.5 Étude des performances de conversion énergétique de composites à base de polymères .................................................... 43

2.5.1 Nanocomposites à base de polyaniline et de nanotubes de carbone .................... 44

2.5.2 Composites à base de polyaniline et de particules d'argent .................... 45

2.6 Caractérisation thermique des matériaux thermoélectriques à l'état liquide .................... 45

2.6.1 Caractérisation des liquides thermoélectriques par analyse fréquentielle .................... 46
<table><tr><td>2.6.2</td><td>Utilisation des liquides thermoélectriques comme capteurs : caractérisation de matériaux à l'état solide</td><td>48</td></tr><tr><td>2.7</td><td>Conclusion</td><td>51</td></tr></table>

## 3 Perspectives 53

<table><tr><td>3.1</td><td>Étude des transitions de phase des matériaux thermoélectriques</td><td>53</td></tr><tr><td>3.2</td><td>Exploration de la voie des liquides ioniques et des gels</td><td>54</td></tr><tr><td>3.3</td><td>Amélioration de la conductivité électrique des liquides thermoélectriques</td><td>54</td></tr><tr><td>3.4</td><td>Exploration des thermoélectriques hybrides solides/liquides</td><td>55</td></tr><tr><td>3.5</td><td>Caractérisation de couches minces thermoélectriques</td><td>55</td></tr><tr><td>3.6</td><td>Conception de capteurs photothermoelectriques pour les basses températures</td><td>57</td></tr><tr><td>3.7</td><td>Caractérisation des paramètres de transport des semi-conducteurs par effet Dember en régime harmonique</td><td>57</td></tr><tr><td>3.8</td><td>Projets en cours</td><td>57</td></tr><tr><td>3.9</td><td>Conclusion</td><td>58</td></tr></table>

## 4 Synthèse des activités d'enseignement et de recherche 59

<table><tr><td>4.1</td><td>Curriculum vitae</td><td>59</td></tr><tr><td>4.1.1</td><td>Identité</td><td>59</td></tr><tr><td>4.1.2</td><td>Déroulement de carrière</td><td>59</td></tr><tr><td>4.1.3</td><td>Formation académique</td><td>59</td></tr><tr><td>4.2</td><td>Activités pédagogiques</td><td>60</td></tr><tr><td>4.2.1</td><td>Présentation des activités d'enseignement</td><td>60</td></tr><tr><td>4.2.2</td><td>Présentation synthétique des enseignements</td><td>60</td></tr><tr><td>4.2.3</td><td>Responsabilités pédagogiques</td><td>61</td></tr><tr><td>4.2.4</td><td>Opérations de popularisation de la science</td><td>61</td></tr><tr><td>4.3</td><td>Liste des publications</td><td>62</td></tr><tr><td>4.4</td><td>Conférences</td><td>63</td></tr><tr><td>4.5</td><td>Activités d'encadrement</td><td>65</td></tr><tr><td>4.5.1</td><td>Encadrement doctoraux</td><td>65</td></tr><tr><td>4.5.2</td><td>Stages d'initiation à la recherche en master</td><td>65</td></tr><tr><td>4.5.3</td><td>Projets, distinctions & expertises</td><td>66</td></tr></table>

## 5 Sélection d'articles 75

<table><tr><td>5.1</td><td>Thermal Parameter Extraction of a Multilayered System by a Genetic Algorithm, Int J Thermophys (2013) 34:1569-1578</td><td>75</td></tr><tr><td>5.2</td><td>Improved methods for measuring thermal parameters of liquid samples using photothermal infrared radiometry, Meas. Sci. Technol. 24 (2013) 025603</td><td>86</td></tr><tr><td>5.3</td><td>Maxwell-Wagner-Sillars effects on the thermal-transport properties of polymer-dispersed liquid crystals, Meas. Sci. Technol., Phys. Rev. E 89, 022511 (2014)</td><td>96</td></tr><tr><td>5.4</td><td>Photothermoelectric effect as a means for thermal characterization of nanocomposites based on intrinsically conducting polymers and carbon nanotubes, Journal of Applied Physics 113, 044502 (2013)</td><td>105</td></tr><tr><td>5.5</td><td>Electrical and thermal transport properties of polyaniline/silver composites and their use as thermoelectric materials, Synthetic Metals 199 (2015) 196-204</td><td>112</td></tr><tr><td>5.6</td><td>General approach of the photothermoelectric technique for thermal characterization of solid thermoelectric materials, J. Phys. D: Appl. Phys. 50 (2017) 265501</td><td>122</td></tr></table>
# Introduction générale

La connaissance des paramètres thermiques des matériaux et leurs évolutions avec les conditions de l'environnement (température, champ électrique externe, etc.) est capitale dans le dimensionnement des dispositifs techniques comme par exemple l'isolation et la dissipation de chaleur par les dispositifs mécaniques, électriques ou encore électroniques. D'un point de vue fondamental, la structure d'un matériau est reliée à ses propriétés de transport se manifestant à l'échelle macroscopique. Des modifications de cette structure peuvent être sondées à travers les changements des propriétés thermophysiques qui en résultent. Parmi les différents moyens de mesure des paramètres thermiques, les techniques photothermiques occupent une place de choix. Ces techniques consistent à illuminer un matériau avec un faisceau lumineux modulé ou pulsé et à analyser la réponse en température dans le domaine fréquentiel ou temporel. Les puissances lumineuses utilisées sont relativement modestes, en conséquence, l'échauffement est faible ce qui confère à ces techniques une bonne résolution en température et permet de préserver les échantillons. Les concepteurs de ces dispositifs ont dû rivaliser d'ingéniosité pour détecter de faibles variations de température, le moyen de détection utilisé définira ainsi le nom d'une technique photothermique particulière. Au cours de ma carrière, j'ai principalement utilisé et contribué au développement de deux d'entre elles dont il sera question dans ce mémoire : une première sans contact, la radiométrie infrarouge et une seconde avec contact, la photothermoélectricité.

Différents types de matériaux ont été étudiés, une fraction conséquente des études réalisées a concerné des composites, en majorité des polymères dans lesquels ont été ajoutés des particules ou des structures conductrices ou encore des cristaux liquides pour former des PDLC (*Polymer dispersed liquid crystals*). C'est au cours d'une de ces études qui s'intéressait aux propriétés thermoélectriques de composites polyaniline/nanotubes de carbone que nous eûmes l'idée d'analyser la force électromotrice générée consécutivement à un échauffement périodique. Après avoir développé la théorie reliant la tension Seebeck en régime harmonique aux paramètres thermiques, nous avons pu proposer une procédure qui permet de mesurer les paramètres thermiques de ces composites. Nous avons appelé cette technique « phothermoélectricité (PTE) » . Une technique similaire en régime temporel avait été proposée en 1986 par Sasaki et al., mais semble être restée étonnamment ignorée de la part de la communauté des photothermiciens malgré la simplicité du dispositif.

Ce développement a coïncidé avec le démarrage des thématiques liées à l'énergie au sein du laboratoire, en particulier les dispositifs de récupération des énergies fatales dont la thermoélectricité fait partie. Dans les matériaux thermoélectriques, la conductivité thermique joue un rôle important puisqu'elle est reliée à l'efficacité de conversion. La photothermoélectricité offre une possibilité de mesurer directement cette grandeur physique sans recourir à un capteur externe, le matériau analysé délivrant lui-même le signal.

Le travail qui sera présenté dans les pages suivantes est pour partie le fruit du travail réalisé durant deux thèses, celle de Maju Kuriakose et de Karim Touati dont j'ai assuré le co-
encadrement. Sans leur détermination à accomplir leur projet, ce mémoire n'aurait pu voir le
jour. Ce travail a permis de renforcer des collaborations comme celle avec l'équipe de D. Da-
darlat du *Institutul National de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii Izotopice si Moleculare*
de Cluj-Napoca en Roumanie, mais également d'en initier d'autres avec des groupes reconnus
à l'échelle nationale et internationale dans le domaine de la thermoélectricité comme avec E.
Guilmeau du CRISMAT de Caen, A. Sotelo de l'Université de Saragosse, D. Hourlier de l'In-
titut d'Electronique de Microélectonique et de Nanotechnologies de Lille, et le Laboratoire de
Matériaux Composites de l'équipe d'A. Maaroufi de Rabat.

Ce mémoire d'Habilitation à Diriger les Recherches est divisé en cinq chapitres. Le premier
donnera quelques-uns des résultats obtenus à l'aide de la radiométrie infrarouge suite à mon
travail doctoral. En particulier, sera présenté l'étude de couches minces superposées et l'ex-
tension de la radiométrie infrarouge aux matériaux en phase liquide. Le second chapitre est
dédié aux matériaux thermoélectriques. La technique photothermoélectrique sera présentée, la
théorie et son domaine de validité seront décrits. Nous verrons que la conductivité électrique
des matériaux thermoélectriques joue un rôle important dans la formation du signal photother-
moélectrique. Quelques résultats obtenus sur différents types de matériaux seront présentés.
En particulier, sera exposé les résultats d'une étude réalisée sur des composites à matrice poly-
aniline où la radiométrie infrarouge et la photothermoélectricté avaient été utilisées de concert
afin de déterminer les conductivités thermiques de ces structures et ainsi permettre le calcul de
leurs facteurs de mérite. Nous avons par la suite étendu la technique photothermoélectrique à
l'étude des paramètres thermiques des thermoéléments à l'état liquide. Nous proposons d'uti-
liser ces liquides comme capteurs pour caractériser thermiquement des solides. Le troisième
chapitre abordera les suites qui pourraient être données à ce travail. Puisque l'Habilitation à
Diriger les Recherches vise également à évaluer les activités administratives et d'enseignement,
une synthèse de celles-ci sera réalisée au quatrième chapitre. À la fin du mémoire, une sélection
d'articles sera proposée.
# Chapitre 1

## Caractérisation des matériaux solides et liquides par radiométrie photothermique infrarouge

### 1.1 Introduction

Proposée par Nordal et Kanstad en 1979 comme une nouvelle technique spectroscopique [1], la radiométrie infrarouge (PTR) a connu des extensions successives. Santos et Miranda ont exprimé le signal photoradiométrique en fonction des paramètres thermiques d'un matériau opaque à l'intégralité des longueurs d'ondes pour une propagation unidimensionnelle de la chaleur [2]. Cette théorie a été étendue par R. D. Tom et al. [3] aux matériaux semi-transparents au rayonnement infrarouge, où les radiations proviennent de l'intérieur du matériau et non plus seulement de sa surface. Par la suite, le cas de deux matériaux semi-transparents superposés a également été traité par Égée et al. [4] en tenant compte des effets de la résistance thermique de l'interface séparant les deux milieux. Ensuite, l'expression du signal PTR a été donnée dans le cas d'une propagation tri-dimensionnelle de la chaleur au sein du matériau investigué par Fabbri et al. [5]. Le signal PTR a également été calculé pour des géométries plus complexes que de simples plaques comme des cylindres [6] ou des sphères [7]. La mesure des paramètres thermiques [5, 8, 9], les résistances thermiques d'interface [10, 11] et de la conductivité des délaminations [12] sont parmi les applications les plus courantes de cette technique. La radiométrie photothermique peut également servir à déterminer l'épaisseur d'une couche déposée sur un substrat [13]. Parmi les applications, on trouve également la reconstruction des profils de paramètres thermiques au sein d'une structure (depth profiling) [14, 15, 16] ainsi que la caractérisation des paramètres de transport électronique des semiconducteurs par la séparation de la composante d'origine thermique de la composante due aux porteurs de charge sur le signal [17, 18]. Une variante de la PTR appelée Photo-Carrier Radiometry (PCR) a d'ailleurs été développée à cette dernière fin par le groupe de A. Mandelis. Ici, à la différence de la PTR classique détectant le rayonnement dans une gamme de longueurs d'onde s'étendant entre 2 et 12 µm, la PCR détecte le rayonnement infrarouge dans une gamme de longueurs d'onde inférieure à 1,8 µm où seule la composante due aux porteurs de charge est présente dans le signal [19, 20]. Les travaux que j'ai menés s'inscrivent modestement dans ce récit. La radiométrie infrarouge fut la première technique photothermique sur laquelle j'ai effectué des recherches. Dans le cadre de ma thèse, nous avions proposé une méthode analytique afin de déterminer les paramètres thermiques d'une plaque ou d'une couche mince déposée sur un substrat [21]. Une procédure permettant d'obtenir les paramètres thermiques de matériaux à l'état solide à une fréquence de modulation unique a été par suite proposée [22]. Cette approche est avantageuse pour les caractérisations en température ou en fonction d'un champ électrique externe. Ces méthodes
avaient été appliquées à un composite à base de nanotubes de carbone [23]. Après ces études effectuées dans le cadre de la thèse, le dispositif expérimental a évolué afin de permettre la caractérisation de couches minces (thin films) empilées et de liquides. Ce chapitre montrera, de manière non exhaustive, quelques-unes des études réalisées à l'aide de cette technique.

## 1.2 Théorie du signal photoradiométrique

La radiométrie photothermique infrarouge (PTR), technique sans contact, est basée sur la détection de la variation de l'énergie du rayonnement infrarouge émis consécutivement à la variation de la température d'un matériau.

Tout milieu émet un rayonnement électromagnétique lorsque sa température est supérieure au zéro absolu. La densité de flux de rayonnement $W_r(T)$ émis en fonction de la température est donnée par la loi de Stefan - Boltzmann :

$$W_r(T) = \epsilon \sigma_{SB} T^4, \qquad (1.1)$$

avec $\sigma_{SB}=5,6 \cdot 10^{-8} \text{ W.m}^{-2}\cdot\text{K}^{-4}$, la constante de Stefan - Boltzmann, $\epsilon$ est l'émissivité de l'échantillon et $T$ sa température absolue. Dans la figure 1.1, un ensemble de couches empilées repose sur un substrat thermiquement semi-infini. Lorsque la première couche (1) peut être considérée comme opaque au rayonnement infrarouge, alors la variation du flux de rayonnement infrarouge ($\delta\Phi_n$) émis par un matériau, consécutivement à une variation de la quantité de chaleur apportée à ce même matériau, peut être calculée après un développement limité à l'ordre 1 de la relation précédente [2, 4] :

$$\delta\Phi_n \approx \epsilon\sigma_{SB} T_0^3 \delta T, \qquad (1.2)$$

avec $T_0 = T_e + \delta T_0$, la composante statique de la température de surface, $\delta T_0$ étant la composante continue de l'augmentation de la température de surface, $T_e$ la température initiale de l'échantillon et $\delta T$, l'amplitude complexe de la température de surface.

Cette relation, valide quand le matériau considéré est opaque au rayonnement infrarouge, montre que la variation de flux de rayonnement infrarouge émis par un matériau est approximativement proportionnelle à la variation de sa température de surface dans le cas de faibles changements de température. Une cellule photoélectrique ou une caméra recueille le rayonnement infrarouge émis par l'échantillon et transmet l'information reçue sous la forme d'un signal électrique.

Pour obtenir un maximum de précision sur la valeur des paramètres thermiques, il est préférable que les matériaux étudiés soient opaques [24]. Cette condition peut être obtenue en déposant un dépôt opaque en surface dans le cas des matériaux massifs (bulk).

Lorque le matériau est opaque dans la bande de détection du capteur alors le signal PTR détecté en configuration avant, où le capteur infrarouge est du même côté que la face illuminée, est directement fonction de la température de surface et s'écrit :

$$S_{PTR}(f) = \Gamma(f) \bar{T}_1(z = 0, f), \qquad (1.3)$$

avec $\Gamma(f)$ un facteur instrumental et $\bar{T}_1$ la composante alternative (AC) de la température de surface.

La composante AC de la température $\bar{T}_1(z = 0, f)$ à la surface ($z=0$) dans le cas d'un transfert de chaleur selon la direction $z$ pour un matériau à $n$ couches dont la première est opaque à la lumière visible est donnée par l'expression suivante [25] :
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>FIGURE 1.1 – Représentation schématique de la configuration à n couches utilisée en PTR.</figcaption></figure>

$$ \bar{T}_1(z = 0, f) = \frac{\eta I_0 (1 + \rho_{21} \exp(-2M_1 L_1))}{2\kappa_1 M_1 (1 - \rho_{21} \exp(-2M_1 L_1))}, \quad (1.4) $$

avec :

$$ M_i = (1 + j) \sqrt{\frac{\pi f}{\alpha_i}}, $$

$I_0$ est la densité de puissance lumineuse reçue par l'échantillon, $\eta$ est la fraction de la lumière absorbée par l'échantillon, $f$ étant la fréquence de modulation et $\alpha_1$ la diffusivité thermique du matériau de la couche 1. Le terme $\rho_{21}$ dépend des couches inférieures selon [25] :

$$ \begin{align} \rho_{21} &= \frac{(1 - b_{21}) + \rho_{32}(1 + b_{21}) \exp(-2M_2 L_2)}{(1 + b_{21}) + \rho_{32}(1 - b_{21}) \exp(-2M_2 L_2)}, \nonumber \\ \rho_{32} &= \frac{(1 - b_{32}) + \rho_{43}(1 + b_{32}) \exp(-2M_3 L_3)}{(1 + b_{32}) + \rho_{43}(1 - b_{32}) \exp(-2M_3 L_3)}, \nonumber \\ &\vdots \nonumber \\ \rho_{i,i-1} &= \frac{(1 - b_{i,i-1}) + \rho_{i+1,i}(1 + b_{i,i-1}) \exp(-2M_i L_i)}{(1 + b_{i,i-1}) + \rho_{i+1,i}(1 - b_{i,i-1}) \exp(-2M_i L_i)}, \nonumber \\ &\vdots \nonumber \\ \rho_{n,n-1} &= \frac{(1 - b_{n,n-1}) + \rho_{n+1,n}(1 + b_{n,n-1}) \exp(-2M_n L_n)}{(1 + b_{n,n-1}) + \rho_{n+1,n}(1 - b_{n,n-1}) \exp(-2M_n L_n)}, \tag{1.5} \end{align} $$

avec
$$b_{i,i-1} = \frac{e_i}{e_{i-1}}, \qquad (1.6)$$

le rapport des effusivités thermiques entre les milieux $i$ et $i-1$.

Lorsqu'une seule plaque (milieu 1) repose sur un substrat (milieu 2) thermiquement semi-infini, alors $\rho_{21} \rightarrow \gamma_{12}$ et l'équation 1.4 devient :

$$\bar{T}_1(z = 0, f) = \frac{\eta I_0}{2\kappa_1 M_1} \frac{1 + \gamma_{12} \exp(-2M_1 L_1)}{1 - \gamma_{12} \exp(-2M_1 L_1)}, \qquad (1.7)$$

avec $\gamma_{12}$, le coefficient de réflexion des ondes thermiques à l'interface 1-2 donné par :

$$\gamma_{12} = \frac{b_{12} - 1}{b_{12} + 1}.$$

Afin d'être exploité, le signal de l'expression 1.3 doit être normalisé afin de s'affranchir de la fonction de transfert $\Gamma(f)$ difficilement quantifiable.

## 1.3 Dispositif expérimental

Une représentation schématique du dispositif expérimental est montrée à la figure 1.2. La source d'excitation est un laser Ventus VIS (Laser Quantum Ltd., $\lambda_{Laser} = 532$ nm, de puissance comprise entre 350 mW à 1500 mW). La modulation est réalisée en interne pour les fréquences inférieures à 10 kHz. Pour l'étude des couches minces, où des fréquences de modulation éle-vées sont nécessaires, un dispositif acousto-optique (IntraActionCorp) assure la modulation du faisceau laser.

Afin de pouvoir appliquer le modèle 1-D plus commode d'utilisation, il faut limiter autant que possible la présence de gradients de température latéraux. C'est pourquoi le faisceau laser est élargi autant que possible à l'aide d'un arrangement optique constitué de deux lentilles convergentes pour obtenir un spot d'un diamètre pouvant aller jusqu'à 1 cm.

Lorsque la température de l'échantillon doit être contrôlée, ce dernier est placé dans une cellule régulée en température. Une fenêtre en CaF₂ laissant passer la lumière visible incidente et une fraction importante du rayonnement infrarouge émis par l'échantillon analysé sert à fermer et à isoler thermiquement cette cellule.

Le rayonnement infrarouge provenant de l'échantillon est collecté par deux miroirs para-boliques hors axe (90 deg) recouverts d'or (Edmund Optics, 90 DEG Off Axis Parabolic, M2 R184613-10140) puis focalisé sur un détecteur HgCdTe (1 mm² de surface, Modèle : Judson Technologies J15D12-M204-S01M-60; bande passante : DC - 250 kHz) refroidi à la température de l'azote liquide. Une fenêtre germanium, opaque à la lumière visible mais transparente entre 2-12 µm de longueur d'onde est placée à l'ouverture du détecteur pour empêcher toute lumière visible de l'atteindre.

Le signal provenant du détecteur est converti en tension puis amplifié une première fois par un préamplificateur PA 300, puis est envoyé à l'amplificateur à détection synchrone (SIGNAL RECOVERY, modèle 7260, fréquence d'oscillation maximale de 250 kHz). Le dispositif est piloté automatiquement par ordinateur via un panneau de contrôle-commande développé sur le logiciel LabVIEW (National Instruments). La communication entre le dispositif instrumental et l'ordinateur s'effectue par le protocole IEEE GPIB.
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>FIGURE 1.2 – Dispositif expérimental utilisé en radiométrie photothermique infrarouge.</figcaption></figure>

## 1.4 Caractérisation thermique d'un système multicouche

Les empilements de couches minces entrent dans de nombreuses applications contemporaines telles que les composants optiques et électroniques. Connaître les paramètres thermiques de ces systèmes est un enjeu important pour leur bon dimensionnement [26]. En effet, il a été montré que la conductivité thermique d'un matériau sous la forme d'une couche mince pouvait être plus faible que la conductivité thermique rencontrée sur le même type de matériau sous forme massive (bulk) [27, 28]. Cette réduction est attribuée au changement de la densité d'états des phonons ainsi qu'à leurs diffusions aux interfaces [28]. En conséquence, un matériau sous forme de couche mince aura plus de difficultés à évacuer la chaleur, ce qui peut s'avérer préjudiciable en électronique où l'on cherche à limiter l'augmentation de température consécutive au fonctionnement des composants. Inversement, cet effet sera recherché dans les applications comme la thermoélectricité où l'on cherche à diminuer autant que possible la conductivité thermique, d'où l'emploi de super-réseaux consistant en un empilement de couches minces thermoélectriques. Le système que nous avons eu à caractériser est un wafer commercial (Crystal GmbH) platine-titanium-silice-silicium (Pt-Ti-SiO₂-Si) reposant sur un substrat représenté à la figure 1.3.

Reconstruire le profil (depth profiling) des paramètres thermiques d'un système composé de plusieurs couches empilées à partir d'un signal PTR nécessite de résoudre un problème mal posé, cela signifie que des signaux très similaires peuvent être obtenus à partir d'une combinaison de paramètres différents [29]. Il est alors nécessaire d'explorer un espace de solutions complexe avec de nombreux minima locaux. Tout l'enjeu consiste à trouver parmi l'ensemble des minima, le minimum global. Dans ce type de tâche, les techniques d'optimisation classiques (Gauss-Newton, steepest descent, Levenberg-Marquardt, ...) échouent généralement à le localiser. Il existe de nombreuses stratégies afin de résoudre ce type de problème (régularisation de Tikhonov [30, 31, 32], réseaux neuronaux [33, 34, 35], colonies de fourmies [36], recuit simulé [37], optimisation par essais particulaires [38]), ici nous avions choisi d'utiliser les algorithmes génétiques [39]. Quelques auteurs ont déjà utilisé cette dernière approche comme Li Voti et
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>FIGURE 1.3 – Représentation du système à plusieurs couches empilées étudié.</figcaption></figure>

al. [40, 41] et Orain et al. [42] pour résoudre des problèmes de reconstruction de profils par techniques photothermiques.

Les algorithmes génétiques sont une approche probabiliste qui consistent à mimer le processus de sélection naturelle en sélectionnant à chaque itération les gènes (ici les paramètres thermiques) conduisant aux meilleures solutions, à les reproduire, les combiner et à les muter. Le lecteur pourra trouver de plus amples informations concernant ces algorithmes dans des livres spécialisés [43, 44].

La figure 1.4 montre les signaux PTR obtenus avec deux types de substrat, de l'eau et de l'air. La normalisation a été effectuée avec un carbone vitreux épais de 3 mm. Les signaux normalisés ainsi obtenus sont représentés figure 1.5. La déviation entre les 2 signaux à basses fréquences montre que le signal est sensible à l'intégralité des couches de l'échantillon. Afin d'obtenir un signal d'amplitude significatif aux fréquences les plus élevées, le faisceau laser n'a pas été élargi, c'est pourquoi les fréquences inférieures à 50 Hz ont été ignorées afin d'éviter la manifestation d'effets 3D. Ces signaux ont été simultanément ajustés par l'eq. 1.4 après normalisation à l'aide d'un algorithme génétique. L'amplitude et la phase ont été toutes deux utilisées afin de limiter les possibilités de dégénérescences entre paramètres. Les résultats de cette procédure sont donnés au tableau 1.1.

Les paramètres thermiques des différentes couches ont ainsi pu être déterminés. L'incertitude statistique sur chaque paramètre a pu être estimée en modifiant les autres paramètres du problème autour de leurs valeurs ajustées et en recalculant à chaque fois la valeur du $\chi^2$. Les résultats concernant la couche de titane sont sujets aux erreurs les plus importantes car cette couche est thermiquement trop mince pour que le signal y soit vraiment sensible. Dans le cas de la couche de platine, les erreurs sont plus importantes que celles concernant la couche de silice et la couche de silicium parce que la couche de platine n'a pas une épaisseur suffisante pour être analysée dans une gamme de fréquence où cette couche est quasi-thermiquement épaisse, zone où la plus grande sensibilité aux paramètres thermiques est rencontrée. De plus, la différence entre les paramètres thermiques obtenus par ajustement et les paramètres thermiques de la littérature (53 % dans le cas de la diffusivité thermique du platine) peut être due à de multiples causes ou
<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>FIGURE 1.4 – Amplitude et phase des signaux PTR obtenus avec le wafer Pt-Ti-SiO₂-Si lorsque de l'eau et de l'air sont utilisés comme substrat. Un carbone vitreux de 3 mm d'épaisseur est utilisé pour la normalisation.</figcaption></figure>

<table><caption>TABLE 1.1 – Valeurs des paramètres thermiques extraits des données expérimentales par algorithmes génétiques associées à la confiance en ces valeurs.</caption><thead><tr><th>Matériau</th><th>Paramètre</th><th>Valeur</th><th>Écart à la littérature</th></tr></thead><tbody><tr><td>Pt</td><td>α<sub>1</sub></td><td>1.14 10<sup>-5</sup> m<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup></td><td>± 35 %</td></tr><tr><td>Ti</td><td>α<sub>2</sub></td><td>6.90 10<sup>-6</sup> m<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup></td><td>± 41 %</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>α<sub>3</sub></td><td>8.31 10<sup>-7</sup> m<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup></td><td>± 3,4 %</td></tr><tr><td>Si</td><td>α<sub>4</sub></td><td>6.66 10<sup>-5</sup> m<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup></td><td>± 12 %</td></tr><tr><td>Pt</td><td>e<sub>1</sub></td><td>14 700 W.s<sup>1/2</sup>.m<sup>-2</sup>.K<sup>-1</sup></td><td>± 23 %</td></tr><tr><td>Ti</td><td>e<sub>2</sub></td><td>7920 W.s<sup>1/2</sup>.m<sup>-2</sup>.K<sup>-1</sup></td><td>± 85 %</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>e<sub>3</sub></td><td>1590 W.s<sup>1/2</sup>.m<sup>-2</sup>.K<sup>-1</sup></td><td>± 18 %</td></tr><tr><td>Si</td><td>e<sub>4</sub></td><td>13 800 W.s<sup>1/2</sup>.m<sup>-2</sup>.K<sup>-1</sup></td><td>± 3 %</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_8.png" /></figure>

FIGURE 1.5 – Amplitude et phase des signaux PTR normalisés. Les traits continus représentent l'ajustement numérique des données par algorithmes génétiques.

à une combinaison de ces causes comme : une erreur sur l'épaisseur, des effets d'interface, des effets d'échelle [45], la porosité[46, 47] et des résistances thermiques de contacts [48] non prises en compte dans le modèle.

## 1.5 Caractérisation thermique de matériaux thermoélectriques en fonction de la température

La radiométrie infrarouge a été utilisée pour la caractérisation thermique d'oxydes thermoélectriques $Bi_2Ca_2Co_{1.7}O_x$ entre la température ambiante et 200°C. Ces matériaux ont été élaborés par l'équipe d'Andrès Sotelo de l'université de Saragosse. Ces oxydes thermoélectriques présentent l'avantage d'être fabriqués avec des éléments abondants, économiquement abordables et non toxiques. Le but de l'équipe espagnole était de tester différentes voies de fabrication (la coprécipitation au carbonate d'ammonium, par coprécipitation à l'acide oxalique, par broyage à attrition et à l'état solide) sur les performances thermoélectriques. Pour déterminer le facteur de mérite $ZT$, déterminer la conductivité thermique était nécessaire, ce fut notre contribution dans cette étude effectuée dans le cadre de notre collaboration avec l'Université de Saragosse. Le détail de la procédure d'élaboration peut être trouvé dans la littérature [49]. L'échantillon a été placé dans un platine chauffante de marque Linkam afin d'assurer le contrôle en température de l'échantillon. La figure 1.6-a) montre le signal PTR normalisé obtenu en fonction de la fréquence à la température ambiante de 150°C pour un échantillon préparé selon la technique de la coprécipitation au carbonate d'ammonium. Les paramètres thermiques ont été extraits du signal par l'ajustement numérique de la phase à partir des expressions 1.7 et 1.8 après normalisation. L'évolution de la conductivité thermique a ainsi pu être déterminée à l'aide de la relation $\kappa = e^{\sqrt{\alpha}}$ dans la plage température allant de l'ambiant à 200 °C pour les oxydes
thermoélectriques Bi₂Ca₂Co₁.₇Oₓ préparés selon les différentes méthodes (figure 1.6-b)).

Pour chacun des matériaux, la conductivité ne change globalement pas avec la température, on constate cependant une nette différence de conductivité thermique entre les différents modes de préparation. Cette différence de conductivité thermique est corrélée à la porosité qui diffère selon les modes de préparation des matériaux comme en atteste les images de la figure 1.7.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>FIGURE 1.7 – Images de microscopie électronique à balayage d'oxydes Bi₂Ca₂Co₁.₇Oₓ préparés a) à l'état solide, b) par coprécipitation à l'oxyde oxalique, c) par coprécipitation au carbonate d'ammonium, d) par broyage à attrition.</figcaption></figure>

## 1.6 Caractérisation thermique des liquides par radiométrie infrarouge

Pour la caractérisation thermique des matériaux à l'état liquide, la photopyroélectricité (PPE) est la technique de référence permettant d'étudier l'évolution des paramètres thermiques avec une grande résolution en température. Dans certaines situations expérimentales, il peut être intéressant d'effectuer une mesure à distance, c'est pourquoi nous avons adapté la radiométrie infrarouge à la caractérisation des liquides [50].

### 1.6.1 Théorie

Nous avons proposé plusieurs configurations [50], ici nous traiterons uniquement de la configuration dite « détection arrière » (back configuration, B-PTR) qui permet d'obtenir l'intégralité des paramètres thermiques avec une bonne précision. Cette configuration est montrée à la figure 1.8. Il s'agit d'un système composé de 3 milieux superposés : le liquide à caractériser est emprisonné entre un milieu transparent dans le visible comme le quartz et une lame de fluorine (CaF₂). Ces deux milieux transparents se doivent d'être de natures différentes (idéalement les
<figure><img src="image_10.png" /></figure>

FIGURE 1.6 – a) Évolution du signal normalisé concernant le Bi₂Ca₂Co₁.₇Oₓ préparé par copré-cipitation au carbonate d'ammonium à la température de 150°C. Seule la phase normalisée à été ajustée numériquement à l'aide des eq. 1.7 et 1.8 après normalisation. Le trait continu rouge représente l'ajustement numérique de la phase normalisée. Le trait bleu pointillé correspond à l'amplitude normalisée théorique calculée à partir des paramètres thermiques déterminés à partir de l'ajustement de la phase normalisée. b) Évolution de la conductivité thermique des oxydes thermoélectriques Bi₂Ca₂Co₁.₇Oₓ selon le mode de préparation avec la température.
effusivités doivent être les plus différentes possibles). La fluorine, placée du côté du capteur HgCdTe, est transparente à l'infrarouge pour laisser passer le rayonnement en provenance du liquide. Chacun de ces milieux transparents doit être suffisamment épais pour qu'ils puissent être considérés comme thermiquement semi-infinis. Puisque la détection s'effectue en configuration arrière, le développement théorique décrit à la section 1.2 doit être adapté car le signal PTR est alors proportionnel à la température en face arrière $\bar{T}_1(z = L_1, f)$.

$$S_{PTR}(f) = \Gamma(f) \bar{T}_1(z = L_1, f), \qquad (1.8)$$

La température en face arrière est alors donnée par la relation suivante :

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>FIGURE 1.8 – Représentation schématique de la configuration « détection arrière ».</figcaption></figure>

$$\bar{T}_1(z = L_1, f) = \frac{\eta I_0}{2\kappa_1 M_1} \left( \frac{2}{(1 + b_{01})(1 + b_{21})\exp(M_1 L_1) - (1 - b_{01})(1 - b_{21})\exp(-M_1 L_1)} \right), \qquad (1.9)$$

avec :

$$b_{01} = \frac{e_0}{e_1} ; \quad b_{21} = \frac{e_2}{e_1}.$$

Les indices 0, 1 et 2 se réfèrent respectivement au CaF₂, le liquide investigué et le substrat transparent. La normalisation est effectuée à l'aide d'un liquide de référence dont les paramètres thermiques sont connus. L'expression du signal normalisé est alors donnée par :

$$S_{norm} = \frac{e'_1 (1 + b'_{01}) (1 + b'_{21}) \exp(M'_1 L_1)}{e_1 (1 + b_{01}) (1 + b_{21}) \exp(M_1 L_1)} \left[ \frac{1 - R'_0 R'_2 \exp(-2M'_1 d)}{1 - R_0 R_2 \exp(-2M_1 L_1)} \right], \qquad (1.10)$$

avec

$$R_0 = \frac{1 - b_{01}}{1 - b_{01}} ; \quad R_2 = \frac{1 - b_{21}}{1 - b_{21}}. \qquad (1.11)$$

Les grandeurs en « ' » se réfèrent au liquide de référence. Dans certaines conditions expérimentales comme lors d'études en fonction de la température ou en fonction d'un champ
électrique ou magnétique externe, il peut être intéressant de travailler à une fréquence de modulation fixe. Une procédure combinant à la fois l'amplitude et la phase du signal PTR normalisé en configuration arrière (eq. 1.10) a été proposée. Lorque l'échantillon est dans un régime quasi-thermiquement épais ($\mu_1 \approx L_1$), alors le terme ($\exp(-2M_1L_1) \approx 0$) peut être négligé et on montre alors que la diffusivité thermique peut être calculée selon la relation :

$$ \alpha_1 = \left( \frac{L_1 \sqrt{\alpha'_1 \pi f}}{L_1 \sqrt{\pi f} - \theta \sqrt{\alpha'_1}} \right)^2, \qquad (1.12) $$

ainsi que l'effusivité thermique :

$$ e_1 = -\frac{1}{2} \left\{ L - R + \sqrt{(L - R)^2 - 4J} \right\}, \qquad (1.13) $$

avec,

$$ R = \frac{\exp(\theta_N)}{e'_1 A_N} ((e'_1)^2 + e_1 L + J) \quad , \quad L = e_0 + e_2 \quad \text{et} \quad J = e_0 e_2. $$

$A_N$ et $\theta_N$ sont respectivement l'amplitude et la phase du signal normalisé expérimental.

### 1.6.2 Preuve de concept : caractérisation thermique du glycerol

La théorie précédemment décrite a été utilisée pour caractériser du glycérol dont les propriétés thermiques sont bien connues. De l'eau a été utilisée comme matériau de référence. À titre d'information, les paramètres thermiques de la littérature des éléments intervenant dans l'expérience sont rappelés au tableau 1.2.

<table><thead><tr><th>Matériau</th><th>Diffusivité (m².s⁻¹)</th><th>Effusivité (W.s¹/².m⁻².K⁻¹)</th><th>Conductivité (W.m⁻¹.K⁻¹)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Fluorine<sup>a</sup></td><td>3,58.10<sup>-6</sup></td><td>5135</td><td>9,71</td></tr><tr><td>Quartz</td><td>8,4.10<sup>-7</sup></td><td>1590</td><td>1,46</td></tr><tr><td>Eau<sup>b</sup></td><td>1,43.10<sup>-7</sup></td><td>1581,4</td><td>0,598</td></tr><tr><td>Glycérol [51]</td><td>9,45.10<sup>-8</sup></td><td>933</td><td>0,287</td></tr></tbody></table>

TABLE 1.2 – Paramètres thermiques de la littérature des éléments intervenant dans l'expérimentation.

La figure 1.9 montre le résultat de l'ajustement numérique des données expérimentales recueillies lors d'un balayage en fréquence, la cellule utilisée a une épaisseur $L_1 = 50$ µm. Les paramètres issus de l'ajustement sont $\alpha_1 = (9,43 \pm 0,02) \cdot 10^{-8} \text{ m}^2 \cdot \text{s}^{-1}$, $e_1 = 945 \pm 3$ (W.s¹/².m⁻².K⁻¹), ce qui correspond aux valeurs de la littérature disponibles pour le glycérol [51, 52].

### 1.6.3 Preuve de concept : caractérisation thermique du 4-cyano-4'-pentylbiphenyl

Les cristaux liquides constituent une des thématiques du laboratoire [53, 54, 55], c'est pourquoi la méthode précédemment développée pour l'investigation des liquides a été appliquée à ce type de matériaux. Toujours afin de valider l'approche expérimentale, le 5 CB (4-cyano-4'-pentylbiphenyl, $C_{18}H_{19}N$), cristal liquide bien connu et intensivement investigué, a été également

<footnote>a Données du fabricant, Crystran Ltd.</footnote>

<footnote>b valeur à 20°C, [56]</footnote>
<figure><img src="image_12.png" /></figure>

FIGURE 1.9 – Évolution de l'amplitude et de la phase du signal normalisé expérimental en fonction de la fréquence de modulation *f*. L'amplitude et la phase du signal ont été ajustés simultanément par l'éq. 1.10.

étudié par la PTR en configuration arrière. Le comportement du 5 CB a été analysé dans deux cas de figures : 1-) sous l'action d'un champ électrique externe et 2-) lorsque le matériau est soumis à un balayage en température.

## Effet d'un champ électrique sur les paramètres thermiques du 4-cyano-4'-pentylbiphenyl

Pour étudier l'effet d'un champ électrique externe sur les paramètres thermiques, plusieurs balayages en fréquence sous différents champs électriques externes ont été réalisés. Les évolutions de la diffusivité et de l'effusivité thermiques en fonction de l'amplitude d'un champ électrique externe sont respectivement représentés à la figure 1.10-a) et b) à une température de 28°C.

L'effet du champ électrique sur les paramètres thermiques est clairement visible, celui-ci a pour effet d'aligner les molécules du cristal liquide dans la direction du champ électrique. Pour un champ électrique nul, les directeurs des molécules de cristal liquide sont orientés aléatoirement. Plus la valeur du champ électrique sera élevée, plus la tendance des molécules à être orientées selon la direction de ce même champ sera grande. Cela se traduit par un accroissement de la valeur de la conductivité thermique dans la direction de ce champ.

## Effet de la température sur les paramètres thermiques du 4-cyano-4'-pentylbiphenyl

L'évolution des paramètres thermiques du 5 CB avec la température a pu être observée aux alentours de la transition de phase nématique → isotrope. L'étude a été effectuée à la fréquence $f=32$ Hz maintenue constante durant la montée en température s'effectuant selon une rampe de pente fixe. La figure 1.11 montre l'évolution respective de la diffusivité, de l'effusivité et de la conductivité thermiques en fonction de la température. Ces deux premières quantités ont été obtenues à partir de l'amplitude et de la phase du signal normalisé en utilisant les relations 1.12 et 1.13. La conductivité thermique est obtenue par la relation $\kappa = e^{\sqrt{\alpha}}$.
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>FIGURE 1.10 – Évolution en fonction d'un champ électrique externe a) de la diffusivité thermique et b) de l'effusivité thermique d'un cristal liquide 5 CB porté à la température de 28°C.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>FIGURE 1.11 – Évolution de a) la diffusivité, b) l'effusivité et c) la conductivité thermiques au voisinage de la transition de phase nématique- isotrope d'un cristal liquide 5 CB en orientation planaire. L'expérience a été conduite à la fréquence de modulation *f*=32 Hz avec une cellule d'épaisseur *L*₁ = 36 µm.</figcaption></figure>

Ces résultats sont très similaires avec ceux obtenus par Athlers *et al.* et Marinelli *et al.* [57, 58], démontrant ainsi la validité de la méthode.
### 1.6.4 Discussion

Nous avons montré que la technique PTR permettait de déterminer les paramètres thermiques de liquides. Il est cependant clair que la technique photopyroélectrique (PPE) reste la technique de référence pour mener à bien ce type d'étude en raison de son rapport signal sur bruit très favorable, ce qui permet l'emploi d'un faisceau laser de faible puissance garantissant ainsi une bonne résolution en température. La technique PTR n'offre pas ce niveau de performance, cependant elle trouve son utilité par exemple lorsque l'on souhaite appliquer un champ électrique externe alternatif qui pourrait venir perturber le signal provenant d'un capteur photothermique en contact avec le matériau analysé.

La technique PTR dans la configuration décrite dans cette section a notamment été utilisée par notre équipe pour mettre en évidence l'effet du champ de dépolarisation (effet Maxwell-Wagner-Sillars) sur les paramètres thermiques de composites PDLC consistant en des cristaux liquides (5 CB) dispersés dans un polymère (polystyrène) [59]. Cette investigation nécessitait l'emploi d'un champ électrique externe alternatif de fréquence variable à une amplitude maintenue constante. L'analyse de l'évolution de la conductivité thermique effective avec la fréquence du champ électrique appliqué avait entre autres permis d'extraire la valeur du champ électrique seuil ainsi que l'évolution du paramètre d'ordre du composite.

De récentes avancées dans le domaine de la détection par infrarouge à partir de photodétecteurs à bases de nanotubes de carbone [60, 61, 62, 63] laissent augurer une augmentation de la sensibilité des détecteurs dans un avenir proche, permettant d'utiliser des puissances lumineuses moins importantes et ainsi d'accroître la résolution en température.

## 1.7 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons montré la polyvalence de la radiométrie infrarouge, utilisable dans de nombres configurations expérimentales pour la caractérisation thermique et thermophysique. Cette technique a été employée dans notre laboratoire pour l'investigation de couches minces empilées, d'alliages et de matériaux composites. Aujourd'hui, elle sert communément de technique de routine au sein de notre laboratoire. Pour les configurations simples où l'échantillon est désposé sur un substrat semi-infini, une procédure analytique ou un algorithme déterministe d'ajustement numérique suffisent à extraire les paramètres d'intérêt. Lorsque le nombre de paramètres inconnus du problème vient à augmenter, comme pour les systèmes multicouches par exemple, il peut alors être nécessaire de faire appel à une métaheuristique afin d'explorer un espace de solutions complexe. Nous avons également montré que la PTR pouvait également servir à l'étude de matériaux à l'état liquide. Cela a été validé à l'aide d'éléments connus comme le glycérol et le cristal liquide 5 CB. Par la suite, cette même approche a été appliquée à l'étude de l'effet du champ de dépolarisation sur la conductivité thermique effective de cristaux liquides dispersés dans une matrice polymère. Les progrès attendus dans les technologies des photoconducteurs laissent espérer dans un proche futur une sensibilité accrue et une bande passante plus large encore.
# Chapitre 2

## Étude du transport thermique dans les matériaux thermoélectriques

### 2.1 Introduction

Les matériaux thermoélectriques constituent une thématique récente au sein de l'Unité de Dynamique et Structures des Matériaux Moléculaires (UDSMM). Ils permettent de transformer une énergie thermique en une énergie électrique et réciproquement. Le transport thermique est relié à la structure de ces matériaux et joue un rôle important dans leurs performances, c'est pourquoi pouvoir quantifier la conduction thermique dans ces structures est de première importance.

La technique photothermoélectrique en régime harmonique (PTE) a été initiée au laboratoire dans le cadre de la thèse de Maju Kuriakose [64, 65] et par la suite développée durant la thèse de doctorat de Karim Touati [66]. Cette technique de mesure des paramètres thermiques a été suggérée afin de proposer aux équipes travaillant sur la thermoélectriété un moyen simple de caractérisation thermique. Aucun capteur externe n'est requis, l'instrumentation est alors réduite et accessible à de nombreux laboratoires. Dans ce chapitre, après un bref aperçu des matériaux thermoélectriques, la théorie du signal PTE sera exposée. Nous décrirons ensuite différentes configurations et procédures permettant la détermination des paramètres thermiques de matériaux thermoélectrique solides et liquides. Nous verrons que des précautions particulières doivent être prises pour la caractérisation de matériaux ayant une très grande conductivité électrique. Le signal généré dans ce cas est très sensible aux effets tridimensionnels. Enfin, nous montrerons que des éléments thermoélectriques peuvent être utilisés comme capteurs pour caractériser thermiquement des matériaux solides ou liquides [67].

Une technique dont le principe de base est relativement similaire avait été proposée en régime temporel par Sasaki et al. en 1986 que les auteurs avaient appelés *transient thermoelectric* où les paramètres de transport électronique et la diffusivité thermique d'un silicium dopé *n* et d'un silicium dopé *p* avaient été obtenus à partir de la réponse temporelle de la force électromotrice consécutive à un pulse lumineux [68]. Ces mêmes auteurs ont par la suite utilisé cette même technique pour déterminer les paramètres de transport électronique de divers semiconducteurs [69, 70, 71, 72].

Une approche en régime harmonique avait été proposée pour la première fois en 2004 par Luis D. Patiño López et al. [73, 74], appelée par ses mêmes auteurs *laser induced Seebeck electromotive force*, dans une configuration toutefois assez différente de celle que nous avions par la suite suggérée. Ici, un couple de semiconducteurs *n* et *p* reliés par une jonction est illuminé par
un faisceau laser modulé se déplaçant sur les bords latéraux du couple. Le profil de la tension Seebeck mesurée aux extremités du couple, selon la position d'impact du faisceau laser, est alors fonction de la résistance thermique de la jonction, des diffusivités thermiques et des coefficients Seebeck des matériaux composants le couple.

Il est étonnant que ces études aient été si peu reprises par la communauté des photothermiciens étant donné le potentiel et la simplicité offerts par cette technique.

Dans *journal of thermoelectricity* de 1997, Gurevich et al. [75] expliquent l'interêt de ce type de détection : « *thermoelectric detecting is, doubtless, a promising trend of photothermal methods and, in its turn, necessitates the development of basic theory of thermoelectric phenomena both for periodic and pulse thermal processes.... This problem is of special interest and has been partially elucidated* ».

## 2.2 Les matériaux thermoélectriques

### 2.2.1 L'effet Seebeck

Soumis à une différence de température ($T_c - T_f$) avec $T_c > T_f$, un matériau thermoélectrique est à l'origine d'une force électromotrice (FEM) en raison du déplacement des porteurs de charge (électrons, trous) de la face chaude vers la face froide comme montré dans la figure 2.1 [76]. Ces charges s'accumulent sur les faces du matériau et viennent s'opposer au phénomène à l'origine de leur déplacement, un équilibre est alors atteint. À cet équilibre, les charges accumulées aux surfaces sont à l'origine d'une tension (V) proportionnelle à la différence de température entre les deux faces du matériau ($V = -S(T_c - T_f)$) avec S le coefficient Seebeck du matériau. Ce phénomène s'appelle l'effet Seebeck.

En pratique, la tension générée est trop faible pour pouvoir alimenter des applications technologiques, c'est pourquoi les générateurs thermoélectriques sont associés en série en alternant successivement matériaux thermoélectriques de type *p* et de type *n* comme montré à la figure 2.2-a) pour former un module. Lorsque les deux extremités du module sont connectés à une charge, un courant électrique y est alors délivré.

### 2.2.2 L'effet Peltier

Si une différence de température peut être à l'origine d'un courant électrique, le phénomène réciproque consistant à modifier la distribution de température au sein d'un matériau TE, lorsque ce dernier est traversé par un courant *i*, existe également. Le principe de fonctionnement est schématisé figure 2.2-b). Ce principe peut être utilisé dans la réfrigération et les pompes à chaleur. L'avantage principal d'un tel dispositif est l'absence de pièces en mouvement et ainsi une fiabilité et une maintenabilité accrue en comparaison aux dispositifs classiques reposant sur des fluides caloporteurs. L'inconvénient actuel reste l'efficacité de conversion qui est encore trop faible pour permettre aux dispositifs TE d'être compétitifs avec les machines à cycles thermodynamiques classiques utilisant des fluides caloporteurs, ce point fera l'objet du paragraphe suivant.

### 2.2.3 Performances des matériaux thermoélectriques pour la conversion d'énergie

Les dispositifs thermoélectriques ont deux applications principales :
<figure><img src="image_15.png" /></figure>

FIGURE 2.1 – Schéma de principe d’un élément thermoélectrique. Lorsque qu’il existe une différence de température entre les 2 faces d’un matériau thermoélectrique, les charges électriques se mettent en mouvement et s’accumulent sur une des faces, d’où la naissance d’une tension. À l’équilibre, la tension générée est proportionnelle à la différence de température entre les 2 faces.

<figure><img src="image_16.png" /></figure>

FIGURE 2.2 – a) Schéma d’un module thermoélectrique consistant en l’association successive de matériaux TE de type *p* et *n*. La différence de température (*T*<sub>c</sub> − *T*<sub>f</sub>) est à l’origine du courant *i* traversant la charge. b) Lorsqu’un module TE est traversé par un courant électrique, les charges électriques en mouvement transportent une quantité d’énergie thermique d’une face du module vers l’autre, c’est l’effet Peltier.
1. la génération d'électricité à partir d'une différence de température, avec pour objectifs, la valorisation des énergies fatales [77, 78] ou encore le solaire thermoélectrique [79, 80]. L'efficacité de conversion η est la rapport entre la puissance électrique fournie à la quantité de chaleur prélevée à la « source chaude », elle est donnée par :

$$ \eta = \frac{T_c - T_f \sqrt{1 + ZT}}{T_c \sqrt{1 + ZT} + \frac{T_f}{T_c}}, \qquad (2.1) $$

avec $T_c$ la température de la face « chaude » et $T_f$ la température de la face « froide ».

2. la « production de froid<fnref n="1" /> » par effet Peltier en injectant un courant électrique dans un module TE. L'énergie thermique est alors prélevée sur une face par les charges électriques pour être transportée vers la face opposée. Ici, au lieu d'efficacité, on parle de coefficient de performance ($COP_{opt}$) donné dans les conditions d'optimalité par la relation [81] :

$$ COP_{opt} = \frac{T_f \sqrt{1 + ZT} - \frac{T_c}{T_f}}{T_f - T_c \sqrt{1 + ZT} + 1}. \qquad (2.2) $$

L'efficacité η et le coefficient de performance (COP) dépendent comme pour toute machine thermique de la limite de Carnot et d'un terme appelé facteur de mérite ($ZT$), exprimé par [82] :

$$ ZT = \frac{S^2 \sigma}{\kappa} T, \qquad (2.3) $$

avec $S$ le coefficient Seebeck, $\sigma$ la conductivité électrique, $\kappa$ la conductivité thermique et $T$ la température moyenne dans le matériau. Afin d'obtenir un rendement important, une valeur élevée du facteur de mérite est recherchée. C'est pourquoi la communauté scientifique étudiant la thermoélectricité a pour objectif principal d'accroître la valeur de $ZT$. Cependant, les paramètres physiques sont reliés entre eux au travers des expressions suivantes [83] :

$$ S = \frac{8\pi^2 k_B^2}{3eh^2} m^* T \left(\frac{\pi}{3n}\right)^{2/3}, \qquad (2.4) $$

$$ \sigma = \frac{ne^2\tau}{m^*}, \qquad (2.5) $$

$$ \kappa = \kappa_{ph} + \kappa_{elec} = \kappa_{ph} + L\sigma T, \qquad (2.6) $$

avec $k_B$, la constante de Boltzmann; $h$, la constante de Planck; $T$, la température moyenne du matériau; $n$, la densité de porteurs de charge; $\tau$, le temps de relaxation; $\kappa_{ph}$ la conductivité thermique due aux vibrations du réseau, $\kappa_{elec}$ la conductivité thermique due aux charges électriques; $L = 2.45 \times 10^{-8} \text{ V}^2 \text{K}^{-2}$ le nombre de Lorenz et $m^*$ la masse effective de densité d'état. L'analyse de ces trois relations montre que l'action sur un de ces paramètres visant à améliorer le rendement se traduit par un effet délétère sur les deux autres paramètres. À titre d'exemple, un accroissement de la conductivité électrique se traduira par une augmentation préjudiciable de la composante électronique de la conductivité thermique. C'est pourquoi, les spécialistes en matériaux thermoélectriques ont longtemps cherché à trouver un simple compromis entre ces paramètres, ainsi le meilleur facteur de mérite est resté de longues années cantonné à des

<footnote n="1">1. La « production de froid » est une expression malheureuse source de nombreux contresens par le grand public sur les questions de l'énergie car premièrement la conservation de l'énergie exclue que l'on puisse produire du froid et deuxièmement le froid n'a pas de réalité physique et n'est que l'absence d'énergie thermique, cette dernière reliée à l'agitation thermique. Cette expression est utilisée ici faute de mieux.</footnote>
valeurs proches de ZT ≈ 1 [84, 85, 86]. La possibilité de fabriquer des matériaux nanostruc-
turés a ouvert la voie à l'optimisation des structures de bande électronique et la réduction de
la composante de la conductivité thermique due aux vibrations du réseau cristallin [84, 87].
L'obtention de structures de bandes électroniques adéquates par l'utilisation de nanostructures
permet en principe de briser ces interdépendances [85, 88, 89], ensuite l'ajout de défauts de
tailles nanométriques adéquates permet de rétrodiffuser les phonons et ainsi de réduire la com-
posante phononique $\kappa_{ph}$ de la conductivité thermique [90]. Pour l'heure, les valeurs du facteur
de mérite sont encore faibles pour se substituer totalement aux dispositifs thermodynamiques
classiques dans les applications courantes [91]. Le paragraphe suivant exposera quelques pistes
actuellement suivies afin d'améliorer cette efficacité de conversion.

2.2.4 Matériaux thermoélectriques émergents et leurs comportements thermiques

Cette section vise à établir un panorama, non exhaustif en raison du nombre très important
de travaux publiés sur le sujet, des recherches menées sur les matériaux thermoélectriques. Le
but de cette partie sera de mieux situer notre travail au sein de cette thématique. Citons, 4
voies actuellement poursuivies :

- les matériaux massifs thermoélectriques;

- les super-réseaux;

- les nanocomposites ;

- les générateurs thermoélectriques à l'état liquide.

Les matériaux massifs thermoélectriques (bulk thermoelectrics)

Dans cette approche, on cherche à obtenir une structure se comportant comme un cristal
pour les électrons et comme un verre pour les phonons [92]. Pour atteindre ce résultat, des
structures cristallines complexes présentant des vides ou des grelots (atomes lourds appelés
rattlers en anglais) sont nécessaires afin de diffuser les phonons et ainsi réduire la conductivité
thermique sans modifier de manière conséquente la conductivité électrique [93, 94]. Parmi ces
matériaux, on trouve par exemple la famille des clathrates (structure de type cage) [95] et des
skutterudites (structure de type MX₃ (M = Co, Rh, ou Ir; X = P, As, ou Sb)) [96, 97, 98]. La
démarche consiste généralement à sélectionner un matériau présentant un facteur de puissance
(σS²) élevé mais une conductivité thermique trop élevée pour offrir un rendement appréciable
et d'y adjoindre des atomes lourds afin de diffuser les phonons. Un facteur de mérite ZT > 1,9
a ainsi été rapporté à T=835 K pour une skuttérudite Sr₀.₀₉Ba₀.₁₁Yb₀.₀₅Co₄Sb₁₂ [99] qui est
à ma connaissance la plus haute valeur reportée sur ce type de matériau. La conductivité
thermique de ces systèmes a été obtenue de diverses manières : à partir de la connaissance de
la vitesse du son dans le matériau et de la loi de Dulong et Petit [97], par la mesure de la
diffusivité thermique α par méthode flash et de la capacité thermique cₚ par DSC [100, 101] ou
par méthode stationnaire [102, 103].

Les super-réseaux

Les super-réseaux (superlattices) consistent en couches alternées de matériaux thermoélec-
triques dont l'épaisseur est de l'ordre du libre parcours moyen des porteurs de charge [104].
Le but est d'améliorer la densité d'états du matériau par l'apparition d'effets de confinement
et de limiter la transmission des phonons aux interfaces entre couches, tout en laissant passer
les électrons [76, 104]. Ainsi les super-réseaux présentent un ZT plus élevé que des matériaux
épais (bulk) de même composition, à titre d'exemple Venkatasubramanian et al. [105, 106]
ont obtenu une valeur de ZT=2,4 pour un super-réseau Bi₂Te₃-Sb₂Te₃ d'une périodicité de 6 nm alors qu'à l'état massif, cette valeur n'est que de ZT=1,1 [92]. Puisque nous sommes en premier lieu intéressés par le transport thermique, notons que dans cette étude, la technique 3ω a été utilisée pour mesurer la conductivité thermique. Cette technique de caractérisation, adaptée à la caractérisation des couches minces électriquement conductrices, a aussi été mise en œuvre dans l'investigation de super-réseaux à base de SiGe [107, 108], de SiO₂ [109] et de SrTiO₃ [110]. La technique 3ω ne convient cependant pas pour certains oxides TE fabriqués par épitaxie [111]. La thermoréflectance dans le domaine temporel est alors largement utilisée pour l'étude de ces matériaux car plus appropriée et plus facile à mettre en œuvre [111]. Citons l'investigation de super-réseaux Bi₂Te₃/Sb₂Te₃ [112] et de couches minces SrTiO₃ [113] à l'aide de cette technique.

## Les nanocomposites

Bien que les super-réseaux ont jusqu'à présent conduit aux meilleurs performances, leurs productions à l'échelle industrielle seraient lentes et coûteuses dans l'état actuel des techniques [114]. C'est pourquoi, les nanocomposites thermoélectriques ont été proposés comme une alternative en raison de leur relative facilitée de fabrication en comparaison aux super-réseaux. L'assemblage aléatoire d'éléments de tailles nanométriques dans une matrice hôte permet d'améliorer le ZT. Ici également, la réduction de la conductivité thermique par diffusion des phonons et l'augmentation du coefficient Seebeck par filtrage des porteurs de charge et effet de confinement sont recherchées [114]. À titre d'exemple, le facteur de mérite du Bi₂Te₃ a été amélioré par son utilisation dans des nanocomposites [115]. La dispersion de particules SiC dans un alliage à base PbTe a conduit à un résultat similaire [116]. Des nanocomposites à base de Si₀.₈Ge₀.₂ participent à des missions spatiales de la NASA [117]. Bien que les matériaux à base de GeTe, PbTe, Bi₂Te₃, et Sb₂Te₃ restent l'objet principal des recherches sur les thermoélectriques [105, 114, 115], leurs extensions à l'échelle industrielle est limitée par la rareté, la toxicité ou le coût des éléments rentrant dans leurs compositions [118]. C'est pourquoi quelques groupes se sont intéressés aux nanocomposites. Les polymères/ matériaux inorganiques, les polymères polyaniline (PANI), polythiophene (PTh), polypyrrole (PPy), polyacetylene (PA), polycarbazole (PC) figurent parmi ceux les plus prometteurs [118]. Le meilleur résultat obtenu jusqu'à présent avec des matériaux thermoélectriques à base de polymères concerne un mélange PEDOT:PSS (poly(3,4-éthylènedioxythiophène) :poly(styrène sulfonate) de sodium) dopé au DMSO (diméthylsulfoxyde) où une valeur de ZT = 0,42 a été obtenue à la température ambiante [119].

La conductivité thermique des nanocomposites est comme pour les matériaux massifs nanostructurés souvent calculée à partir de la diffusivité thermique mesurée à l'aide de la méthode flash, de la capacité thermique déterminée par DSC (calorimétrie différentielle à balayage) et de la masse volumique [115, 116, 120, 121, 122, 123, 124] ou à l'aide d'une méthode de type état stationnaire [125]. Dans de précédentes études, sous l'impulsion du Pr. Frederick Roussel et du Pr. Roch Chan-Yu-King, nous avons investigué des nanocomposites à base de polyaniline. L'effet de différents types d'inclusion de tailles nanométriques sur le facteur de mérite a été analysé [64, 126, 127]. Pour mener à bien ces études, la conductivité thermique a été mesurée à partir de la technique photothermoélectrique et de la radiométrie photothermique infrarouge. Le chapitre 2.5 de ce mémoire reviendra plus en détail sur ces résultats.

## Les générateurs thermoélectriques à l'état liquide

Les matériaux thermoélectriques liquides font l'objet d'un intérêt accru depuis que le phénomène a été observé dans des systèmes colloïdaux chargés, des suspensions de macromolécules et des liquides ioniques. Ces systèmes permettent de bénéficier de conductivités thermiques faibles
et de coefficients Seebeck élevés d'un ordre de magnitude supérieur à ceux observés dans les matériaux TE à l'état solide, la valeur la plus importante relevée (7 mV.K⁻¹) concerne une solution 1-dodecanol/tetrabutylammonium nitrate (TBAN) [128] à 0,1 mol.l⁻¹. Les mécanismes à l'origine de la tension Seebeck sont plus nombreux que ceux rencontrés dans les solides, ceux-ci sont :

- la thermodiffusion liée au déplacement d'espèces chargées dissoutes suite à la présence d'un gradient de température [129];

- l'effet de double couche électronique relié à la thermodiffusion. Il s'agit d'un mécanisme d'interface [130];

- l'effet thermogalvanique, il s'agit de réactions d'oxydoréduction survenant aux interfaces liquide TE/électrode « chaudes » et « froides » [131].

Les performances de ces systèmes restent néanmoins limitées en raison de leur faible conductivité électrique. Concernant la mesure de la conductivité thermique, dans la littérature il est rare que cette dernière soit directement mesurée, elle est quelquefois considérée comme égale à celle de l'espèce majoritaire présente dans la solution [128] ou considérée comme étant égale à celle de classe de matériaux similaires [132]. Quelques articles font part d'une mesure de la conductivité thermique par une mesure en régime permanent (type plaque chaude) [133], la méthode flash [134] ou encore par la méthode hot disk [135].

## 2.3 Théorie du signal photothermoélectrique

### 2.3.1 Phénomènes de couplage en régime harmonique

Dans cette section, nous montrerons comment le couplage entre température et potentiel électrique influe sur le signal PTE, nous donnerons l'expression de ce signal pour la configuration de la figure 2.3. Nous verrons comment des matériaux TE à l'état solide et à l'état liquide ont été investigués avec cette technique

La thermoélectricité est un phénomène couplé, cela signifie que comportements électrique et thermique sont reliés. À partir des relations de réciprocité d'Onsager, les expressions de la densité de flux de thermique et de la densité de flux de courant, déterminant complètement le comportement macroscopique d'un matériau TE homogène à l'état solide, peuvent être déterminées [82, 136] :

$$ \vec{J}_Q = S T \vec{J}_e - \kappa_J \vec{\nabla} T, \quad (2.7) $$

$$ \vec{J}_e = \sigma_T \vec{E} - \sigma_T S \vec{\nabla} T, \quad (2.8) $$

avec $J_Q$ la densité de flux thermique et $J_e$ la densité de flux électrique. $\kappa_J$ est la conductivité thermique à courant électrique nul ($\kappa_J=\kappa$), $S$ est le coefficient Seebeck, $T$ la température, $E$ le champ électrique et $\sigma_T$ la conductivité thermique à température constante ($\sigma_T = \sigma$). Au traditionnel terme $\sigma_T \vec{E}$ de la loi d'ohm, vient s'ajouter un second terme dépendant du gradient de température $\vec{\nabla} T$ pour donner l'expression de la densité de courant $J_e$. De façon similaire, au terme $-\kappa_J \vec{\nabla} T$ de la loi de Fourier, vient s'ajouter un second terme dépendant de la densité de flux de courant $J_e$ pour former l'expression de la densité de flux de chaleur $J_Q$. La question était de déterminer si en régime harmonique la conductivité thermique mesurée était bien la conductivité intrinsèque du matériau $\kappa_J$ ou une conductivité effective dépendant du courant électrique le traversant $\kappa(J_e)$. En appliquant les relations de continuité, la transformée de Fourier aux relations 2.7 et 2.8, il est possible de répondre à cette question. En effet, nous avons obtenu après quelques réarrangements les équations suivantes :

$$ \rho c_p j \omega \bar{T} - \kappa_{eff}(\omega) \nabla^2 \bar{T} = \bar{q}, \quad (2.9) $$
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>FIGURE 2.3 – Configuration générale utilisée pour la caractérisation thermique d'un matériau thermoélectrique.</figcaption></figure>

$$ \nabla^2 \bar{\phi} = -S_{eff}(\omega) \nabla^2 \bar{T}, \qquad (2.10) $$

$\bar{T}$ et $\bar{\phi}$ sont les composantes modulées de la température et du potentiel électrique, avec $\dot{q}$, la puissance thermique libérée par unité de volume (W.m$^{-3}$), $c_p$ la capacité thermique, $\rho$ la masse volumique et $\omega = 2\pi f$, où $f$ est la fréquence de modulation. Il est intéressant de noter que deux grandeurs effectives apparaissent, un coefficient Seebeck effectif $S_{eff}(\omega)$ et une conductivité thermique effective $\kappa_{eff}(\omega)$ qui dépend de la fréquence de modulation et du facteur de mérite :

$$ S_{eff} = \frac{S}{1 + j \frac{\omega}{\omega_c}}, \qquad (2.11) $$

$$ \kappa_{eff} = \kappa_J \left( ZT \left( \frac{j \frac{\omega}{\omega_c}}{1 + j \frac{\omega}{\omega_c}} \right) + 1 \right), \qquad (2.12) $$

avec $j^2 = (0, -1)$. Nous mettons en évidence ici une pulsation de coupure donnée par :

$$ \omega_c = \frac{\sigma}{\epsilon}, \qquad (2.13) $$

avec $\epsilon$ la permittivité diélectrique du milieu considéré.

Nous discutons dans le paragraphe suivant de l'évolution de $S_{eff}$ et $\kappa_{eff}$ en fonction de la fréquence de modulation. Différents cas de figure se présentent :

1. quand $\omega \ll \omega_c$, alors $|S_{eff}| = S$ et le déphasage $\theta$ entre la différence de température et la tension Seebeck générée est nulle. Lorsque les porteurs de charge sont mis en mouvement sous l'effet du gradient de température, ils s'accumulent instantanément sur les surfaces du matériau TE considérées, créant un champ électrique qui s'oppose à ce mouvement.
Cette situation est équivalente à la situation rencontrée en régime permanent en circuit ouvert [137]. Le champ électrique généré écrante la composante thermoélectrique ($\sigma_T S^2 T$) de la conductivité thermique, la conductivité thermique effective $|\kappa_{eff}|$ se réduit à la conductivité thermique $\kappa_J$ à courant nul. L'éq. 2.9 se réduit alors en la classique équation de la chaleur.

2. quand $\omega = \omega_c$, à la fréquence de coupure $|S_{eff}| = \frac{S}{\sqrt{2}}$ et le déphasage entre différence de température et la tension Seebeck est égale à $\theta = \pi/4$. Ici, la nature complexe de la conductivité thermique apparaît au voisinage de ce point. En ce même point, le déphasage entre la différence de température et le flux thermique est donné par $\theta'(\omega = \omega_c) = \theta'_{max} = \arctan(\frac{ZT}{ZT+2})$ (figure 2.4).

3. quand $\omega \gg \omega_c$, $|S_{eff}|$ tend à diminuer, la valeur du coefficient Seebeck effectif est inférieure à sa valeur intrinsèque ($S_{eff} < S$) et le déphasage tend vers une asymptote $\theta = \pi/2$. Le module de la conductivité thermique est plus élevé que la conductivité thermique intrinséque ($|\kappa_{eff}| = \kappa_J(1 + ZT) = \kappa_J + \sigma_T S^2 T > \kappa_J$) (figure 2.4). Ici, le phénomène est trop rapide pour que les porteurs de charge aient le temps de s'accumuler sur les surfaces du matériau. En conséquence, il n'y a pas de champ électrique pouvant écranter la composante thermoélectrique de la conductivité thermique. Un courant électrique circule alors constamment, additionnant une composante supplémentaire à la conductivité thermique due « à la chaleur transportée par les porteurs » dans un processus appelé effet Peltier auto-généré. Cette situation est équivalente à celle rencontrée en régime permanent dans le cas du circuit fermé [137].

L'étude ci-dessus montrant l'existence d'une conductivité thermique effective met en relief deux contributions à cette conductivité : une conductivité thermique intrinsèque et une conductivité (thermo)électrique.

La dépendance en fréquence de cette conductivité thermique effective complexe met en évidence un phénomène de relaxation (thermo)électrique dans ces matériaux en régime harmo-nique.

De manière générale, la fréquence de coupure ($\omega_c = \frac{\sigma}{\epsilon}$) pour les solides thermoélectriques est très élevée. En revanche pour les liquides thermoélectriques, elle pourrait être plus faible en raison de leurs faibles conductivités électriques. Cela permettrait de mettre en évidence expérimentalement le phénomène de relaxation dans les liquides à travers la mesure du coefficient Seebeck effectif.

### 2.3.2 Expression du signal photothermoélectrique en régime harmo-nique pour une distribution de température unidimensionnelle

À partir de l'équation 2.9 et en considérant $\omega \ll \omega_c$ ($\kappa_{eff} = \kappa$), l'expression de la distribution de la composante modulée de la température $\bar{T}(z, f)$ pour un matériau TE opaque entouré de part et d'autres par des milieux thermiquement semi-infinis comme représenté à la figure 2.3 et pour une distribution de température unidimensionnelle selon la direction $z$ peut être déterminée. Une dérivation détaillée de cette formule peut être trouvée dans la thèse de Maju Kuriakose [65] :

$$ \bar{T}_1(z, f) = \frac{I_0}{2\kappa_1 M_1(1 + b_{01})} \left[ \frac{1 + \gamma_{12} \exp(-2M_1(L_1 - z))}{1 - \gamma_{10}\gamma_{12} \exp(-2M_1 L_1)} \right] \exp(-M_1 z), \quad (2.14) $$

les indices 0, 1 et 2 se réfèrent respectivement au milieu avant, au matériau TE et au substrat. $I_0$ est la densité de puissance lumineuse absorbée par le matériau TE et $\gamma_{ik}$ le coefficient de réflexion des ondes thermiques à l'interface $ik$ qui est donné par :
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>FIGURE 2.4 – Illustration de l'évolution du module et de l'argument de la conductivité thermique en fonction de la pulsation réduite $\frac{\omega}{\omega_c}$. Les paramètres physiques utilisés sont ceux de la littérature pour le tellure de bismuth (Bi$_2$Te$_3$).</figcaption></figure>
$$ \gamma_{ik} = \frac{b_{ik} - 1}{b_{ik} + 1}, \quad b_{ij} = \frac{e_i}{e_k}. $$

$e_i$ ou $e_j$ sont les effusivités thermiques des milieux considérés. $\sigma_1$ est le nombre d'onde thermique du milieu (1) exprimé par :

$$ M_1 = \frac{1+j}{\mu_1}, \quad \mu_1 = \sqrt{\frac{\alpha_1}{\pi f}}, $$

avec $\mu_1$ la longueur de diffusion thermique et $\alpha_1$ la diffusivité thermique. À partir de l'équation 2.10, la tension $\bar{V}$ aux bornes de l'élément TE peut maintenant être déterminée pour la configuration de la figure 2.3. Celle-ci est donnée par :

$$ \bar{V}(f) = \frac{-\Gamma(f)S_{1eff}I_0}{2\kappa_1 M_1 (1 + b_{01})} \left( \frac{1 + \gamma_{12} \exp(-2M_1 L_1) - (1 + \gamma_{12}) \exp(-M_1 L_1)}{1 - \gamma_{10}\gamma_{12} \exp(-2M_1 L_1)} \right), \quad (2.15) $$

avec $\Gamma$, la fonction de transfert de l'électronique de mesure et $S_1$ le coefficient Seebeck. Ces équations ont servi à déterminer les expressions du signal pour les différentes configurations expérimentales qui seront par la suite exposées.

## 2.4 Caractérisation thermique des matériaux thermoélectriques à l'état solide

### 2.4.1 Modélisation du potentiel électrique en distribution unidimensionnelle

Lorsque le matériau est un solide et que le milieu avant est de l'air, nous pouvons considérer que $b_{01} \approx 0$ et $\gamma_{10} \approx 1$ car l'effusivité de l'air est négligeable devant l'effusivité du matériau thermoélectrique. En pratique, le faisceau lumineux ayant une distribution gaussienne, une électrode considérée ici de résistance électrique nulle, est déposée sur chacune des surfaces afin d'y homogénéiser le potentiel électrique. Cette couche a également pour fonction d'assurer l'opacité du matériau et de permettre d'y déposer les contacts de mesure. Si cette couche est suffisamment fine de telle sorte que $L_1/\mu_1 \gg L_{electrode}/\mu_{electrode}$, sa contribution thermique au signal PTE peut être négligée. Le système de la figure 2.3 devient celui de la figure 2.5, et l'équation 2.15 se réduit à :

$$ \bar{V}(f) = \frac{-\Gamma(f)S_{1eff}I_0}{2\kappa_1 M_1} \left( \frac{1 + \gamma_{12} \exp(-2M_1 L_1) - (1 + \gamma_{12}) \exp(-M_1 L_1)}{1 - \gamma_{12} \exp(-2M_1 L_1)} \right). \quad (2.16) $$

En l'état, cette équation ne peut être directement utilisée dans les expérimentations en raison d'une fonction de transfert de l'électronique de mesure $\Gamma(f)$ dont la dépendance en fréquence n'est pas connue, c'est pourquoi une normalisation consistant à réaliser un balayage en fréquence avec et sans substrat est pratiquée. La tension obtenue avec substrat $\bar{V}(f)$ est divisée par la tension obtenue sans substrat $\bar{V}_0(f)$ pour obtenir le signal normalisé $S_N(f)$ exprimé par :

$$ \bar{S}_N(f) = \frac{\bar{V}(f)}{\bar{V}_0(f)} = 1 + \frac{(1 - \gamma_{12}) \exp(-M_1 L_1)}{1 - \gamma_{12} \exp(-2M_1 L_1)}. \quad (2.17) $$

Cette relation n'est fonction que des paramètres thermiques $\alpha_1$ et $e_1$, ainsi que de l'épaisseur de l'échantillon $L_1$. Si cette dernière grandeur est connue, alors les paramètres thermiques peuvent être extraits du signal par un ajustement numérique ou un traitement analytique. La conductivité thermique peut être calculée selon la relation $\kappa_1 = e_1\sqrt{\alpha_1}$.
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>FIGURE 2.5 – Configuration utilisée pour la caractérisation thermique de matériaux thermo-électriques à l'état solide.</figcaption></figure>

## 2.4.2 Modélisation du potentiel électrique en distribution tridimensionnelle

Lors des investigations que nous avons menées, pour certains matériaux, le modèle de l'équation 2.17 a échoué à rendre compte des résultats expérimentaux. Il s'est revélé que cette situation se rencontrait pour les matériaux TE les plus conducteurs électriquement. Un modèle plus général que celui du paragraphe 2.4.1 a alors été développé dans le cadre de la thèse de Karim Touati afin de pallier à ce constat. Ce modèle plus complet prend en compte la nature gausienne du faisceau lumineux mais néglige l'effet des électrodes autant du point de vue thermique qu'électrique. En conséquence, le potentiel électrique n'est plus homogène en surface et devient aussi fonction de la distance radiale $r$ par rapport au point d'application du faisceau lumineux. Ici, un matériau infiniment large est considéré. L'expression de la distribution de la température dans l'espace de Fourier pour un matériau isotrope en fonction de la profondeur $z$ et de la distance radiale $r$ est [66, 138] :

$$ \bar{T}_{1(3D)}(r, z, f) = 2R_l^2 \int_0^\infty \frac{F_0}{2\kappa_1 s_1} \left[ \frac{1 + \Gamma_{12} \exp(-2s_1(L_1 - z))}{1 - \Gamma_{12} \exp(-2s_1 L_1)} \exp(-s_1 z) \right] \times \exp(-\lambda^2 R_l^2/4) J_0(\lambda r) \lambda d\lambda, \quad (2.18) $$

avec $J_0$ est la fonction de Bessel de première espèce d'ordre 0, $R_l$ le rayon du faisceau laser, $F_0$ représente la densité de flux thermique générée par la source lumineuse au centre du spot lumineux ($r = 0$ et $z = 0$) [139], $\lambda$ représente la variable de Hankel qui est une fréquence spatiale des ondes thermiques planaires [140] et $s_1$ représente le nombre d'onde complexe donné par :

$$ s_1^2 = \lambda^2 + M_1^2. $$
Le nombre d'onde complexe dépend de $\lambda$, le coefficient de réflexion des ondes thermiques à l'interface 1-2 en propagation tridimensionnelle $\Gamma_{12}$ est alors donné par [140, 141] :

$$ \Gamma_{12}(\lambda) = \frac{B_{12}(\lambda) - 1}{B_{12}(\lambda) + 1} \text{ avec } B_{12}(\lambda) = \frac{k_1 s_1(\lambda)}{k_2 s_2(\lambda)} $$

À partir de l'eq. 2.18 et de l'eq. 2.10, l'expression de la différence de potentiel entre les points ($z = 0, r = r_0$) et ($z = L_1, r = r_L$) peut alors être obtenue [66, 138] :

$$ \begin{aligned} \bar{V}_{(3D)}(f) ={}& \Gamma(f) 2R_l^2 \int_0^\infty \frac{-S_{1eff} F_0}{2\kappa_1 s_1} \left[ \frac{1 + \Gamma_{12} \exp(-2s_1 L_1)}{1 - \Gamma_{12} \exp(-2s_1 L_1)} \right] \exp(-\lambda^2 R_l^2/4) J_0(\lambda r_0) \lambda d\lambda \\ & - \Gamma(f) 2R_l^2 \int_0^\infty \frac{-S_{1eff} F_0}{2\kappa_1 s_1} \left[ \frac{(1 + \Gamma_{12}) \exp(-s_1 L_1)}{1 - \Gamma_{12} \exp(-2s_1 L_1)} \right] \exp(-\lambda^2 R_l^2/4) J_0(\lambda r_L) \lambda d\lambda. \end{aligned} \quad (2.19) $$

Afin de s'affranchir de la contribution de l'électronique $\Gamma(f)$, de nouveau une normalisation similaire à celle décrite dans le paragraphe 2.4.1 est utilisée : le signal obtenu en présence d'un substrat ($\bar{V}_{(3D)}(f)$) est normalisé à l'aide du signal suivant obtenu sans substrat ($\bar{V}_{0(3D)}(f)$, $\Gamma_{12} \rightarrow \Gamma_{10}$).

### 2.4.3 Études théoriques

#### Influence des électrodes sur le signal PTE

Nous avons souhaité évaluer l'effet de l'électrode déposée sur chacune des faces de l'échantillon dont le rôle est de recueillir la tension induite par effet Seebeck et d'homogénéiser le potentiel électrique sur les surfaces. Des simulations s'appuyant sur des modélisations par éléments finis (MEF) ont été réalisées. Deux matériaux sont ici choisis pour illustrer le propos : un matériau de faible conductivité électrique qui a les propriétés physiques du $TiS_3$ et un autre matériau qui a une bonne conductivité électrique, possédant les propriétés physiques du $Bi_2Te_{2,4}Se_{0,6}$. Les paramètres physiques d'intérêt sont indiqués dans le tableau 2.1.

<table><caption>TABLE 2.1 – Paramètres physiques utilisés comme paramètres d'entrée pour la modélisation par éléments finis.</caption><thead><tr><th>Matériau</th><th>type</th><th>κ<br>(W.m<sup>-1</sup>.K<sup>-1</sup>)</th><th>c<sub>p</sub><br>(J.kg<sup>-1</sup>.K<sup>-1</sup>)</th><th>σ<br>(S.m<sup>-1</sup>)</th><th>ρ<br>(kg.m<sup>-3</sup>)</th><th>S<br>(μV.K<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>TiS<sub>3</sub>[144]</td><td>matériau TE</td><td>1,81</td><td>710</td><td>71</td><td>3220</td><td>-600</td></tr><tr><td>Bi<sub>2</sub>Te<sub>2,4</sub>Se<sub>0,6</sub></td><td>matériau TE</td><td>1,3</td><td>202,2</td><td>5.10<sup>4</sup></td><td>7220</td><td>-175</td></tr><tr><td>or (Au)</td><td>électrode</td><td>317</td><td>129</td><td>4,56.10<sup>7</sup></td><td>19400</td><td>-</td></tr><tr><td>eau (H<sub>2</sub>O)</td><td>substrat</td><td>0,6</td><td>4180</td><td>-</td><td>1000</td><td>-</td></tr><tr><td>air</td><td>substrat</td><td>0,024</td><td>1000</td><td>-</td><td>1,293</td><td>-</td></tr></tbody></table>

Les figures 2.6 et 2.7 montrent respectivement les distributions des modules de la composante AC de la température et celle du potentiel électrique au sein d'un échantillon de trisulfure de titane ($TiS_3$) soumise à un échauffement périodique en surface de fréquence $f=0,5$ Hz. Malgré une distribution gaussienne du profil de température sur la surface du matériau comme le montre la figure 2.6, une couche d'or de 1 µm déposée de part et d'autre du matériau est suffisante pour obtenir un potentiel électrique homogène dans ces électrodes (fig. 2.7).
<figure><img src="image_20.png" /></figure>

FIGURE 2.6 – Simulation par la méthode des éléments finis de la distribution de la composante AC de la température au sein d'un échantillon de trisulfure de titane d'épaisseur $L_1=500~\mu\text{m}$ illuminé par un faisceau laser gaussien de $R_l = 3~\text{mm}$ de rayon modulé à la fréquence $f=0,5~\text{Hz}$.

<figure><img src="image_21.png" /></figure>

FIGURE 2.7 – Simulation par la méthode des éléments finis de la distribution de la composante AC du potentiel électrique au sein d'un échantillon de trisulfure de titane d'épaisseur $L_1=500~\mu\text{m}$ générée par effet Seebeck en réponse aux gradients de température de la figure 2.6.

La même procédure a été répétée pour un échantillon de $Bi_2Te_{2,4}Se_{0,6}$. Comme le montre les figures 2.8 et 2.9, nous voyons qu'une électrode de $1~\mu\text{m}$ est insuffisante pour obtenir une équipotentielle sur la surface du matériau. Ainsi, il n'est pas possible d'utiliser un modèle 1D pour les matériaux les plus conducteurs, il faudra alors utiliser un modèle 3D plus général, celui de l'éq. 2.19.

<figure><img src="image_22.png" /></figure>

FIGURE 2.8 – Simulation par la méthode des éléments finis de la distribution de la composante AC de la température dans un échantillon de $Bi_2Te_{2,4}Se_{0,6}$ d'épaisseur $L_1=500~\mu\text{m}$ illuminé par un faisceau laser gaussien de $R_l = 3~\text{mm}$ de rayon modulé à la fréquence $f=0,5~\text{Hz}$.

<figure><img src="image_23.png" /></figure>

FIGURE 2.9 – Simulation par la méthode des éléments finis de la distribution de la composante AC du potentiel électrique au sein d'un échantillon de $Bi_2Te_{2,4}Se_{0,6}$ d'épaisseur $L_1=500~\mu\text{m}$ générée par effet Seebeck en réponse aux gradients de température de la figure 2.8.
## Comparaison entre les différents modèles

Dans ce travail concernant le signal généré en régime harmonique par un matériau thermo-électrique, nous avons utilisé deux approches différentes pour la modélisation de ce signal :

- la résolution de l'équation de la chaleur pour obtenir l'eq. 2.17 (modèle 1D) et l'eq. 2.19 (modèle 3D);

- l'utilisation des éléments finis pour obtenir la distribution de la température et du potentiel électrique.

Afin de comparer les deux approches, nous avons procédé de la manière suivante :

- nous avons d'abord calculé l'évolution du signal en fonction de la fréquence pour le $TiS_3$ et le $Bi_2Te_{2,4}Se_{0,6}$ par éléments finis;

- nous avons ensuite ajusté (fit) les signaux ainsi obtenus en utilisant le modèle 1D et le modèle 3D afin de retrouver les paramètres utilisés (diffusivité et effusivité thermiques) dans la simulation par éléments finis.

La figure 2.10 montre le signal obtenu pour le $Bi_2Te_{2,4}Se_{0,6}$ par éléments finis et son ajustement par le modèle 3D. Le tableau 2.2 donne les valeurs des paramètres thermiques issues des ajustements ainsi que l'écart par rapport aux valeurs utilisées comme paramètres d'entrée. Nous pouvons ainsi observer que les deux approches sont équivalentes et que l'on peut utiliser l'équation 2.19 pour l'ensemble des matériaux thermoélectriques, indépendamment de la valeur de leur conductivité électrique.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>FIGURE 2.10 – Ajustements numériques à partir de l'éq. 2.19 après normalisation des signaux simulés à partir de la méthode des éléments finis à partir des paramètres thermiques de la littérature disponibles pour le $Bi_2Te_{2,4}Se_{0,6}$ dont les valeurs sont données au tableau 2.1.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>FIGURE 2.11 – Simulation par MEF du signal PTE normalisé généré par un matériau d’épaisseur $L_1 = 500 \ \mu\text{m}$ aux propriétés physiques similaires à celles du $Bi_2Te_{2,4}Se_{0,6}$ soumis à un faisceau laser gaussien de rayon $R_l = 6 \ \text{mm}$.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>FIGURE 2.12 – Simulation par MEF du signal PTE normalisé généré par un matériau d’épaisseur $L_1 = 500 \ \mu\text{m}$ aux propriétés physiques similaires à celles du $TiS_3$ soumis à un faisceau laser gaussien de rayon $R_l = 3 \ \text{mm}$.</figcaption></figure>

Concernant le modèle 1D, les résultats montrent qu’il ne décrit pas correctement le signal photothermoélectrique dans le cas des matériaux de conductivité électrique élevée (fig. 2.11). En revanche, ce modèle rend compte de manière très satisfaisante du signal généré par des matériaux de faibles conductivités électriques (fig. 2.12).

### 2.4.4 Dispositif expérimental

Le dispositif expérimental développé par nos soins est relativement simple, un laser (DPSS 532, Ventus, à une longueur d’onde $\lambda_{laser} = 532 \text{ nm}$, modulé en interne) génère un faisceau modulé en intensité, ce dernier est élargi à l’aide de deux lentilles convergentes afin de limiter autant que possible les effets 3D. L’échantillon analysé est placé dans une platine de marque
<table><caption>TABLE 2.2 – Récapitulatif des résultats obtenus par ajustement numérique des signaux théoriques générés par éléments finis. Les parenthèses indiquent l’écart entre les valeurs ajustées et les valeurs simulées.</caption><thead><tr><th>Épaisseur<br>électrode<br>(µm)</th><th>Diffusivité<br>thermique<br>(.10<sup>-8</sup> m<sup>2</sup>.s<sup>-1</sup>)</th><th>Effusivité<br>thermique<br>(W.s<sup>1/2</sup>.m<sup>-2</sup>.K<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>0,4</td><td>9,01 (+1,2 %)</td><td>1408 (+2 %)</td></tr><tr><td>0,8</td><td>9,02 (+1,3 %)</td><td>1428 (+3,6 %)</td></tr><tr><td>2</td><td>8,83 (-0,9 %)</td><td>1387 (-0,6 %)</td></tr><tr><td>5</td><td>8,82 (-0,95 %)</td><td>1588 (+ 15 %)</td></tr></tbody></table>

Linkam contrôlée en température. Sur chacune des faces de l’échantillon est déposée une électrode en or (tout très bon conducteur électrique peut en principe convenir) par pulvérisation cathodique afin d’homogénéiser au mieux les potentiels électriques sur chacune des deux faces et d’y poser les contacts pour en mesurer la différence. Les connexions sont fixées à l’électrode par de la laque d’argent. Un fin dépôt opaque (noir de carbone) est déposé sur la face avant afin d’améliorer l’absorption de la lumière. La tension délivrée par l’échantillon est recueillie à la fréquence de l’excitation par l’amplificateur à détection synchrone. La température de l’enceinte de la platine Linkam est mesurée par une sonde Pt100 reliée à un multiplexeur (Agilent 34972). L’information est envoyée vers l’ordinateur, une correction PID y est appliquée selon l’écart mesure/consigne. Toujours par câble GPIB, une commande est envoyée à un générateur continu TTi TSX 1820 pour alimenter un élément Peltier pouvant apporter ou retirer de la chaleur à l’enceinte. L’ensemble du dispositif est contrôlé via un programme développé sur le logiciel Labview. La figure 2.13 montre un schéma de principe du dispositif de mesure.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>FIGURE 2.13 – Schéma de principe du dispositif de caractérisation thermique de matériaux thermoélectriques par la PTE.</figcaption></figure>
### 2.4.5 Résultats expérimentaux

Dans cette section, quelques résultats obtenus sur deux classes de matériaux thermoélectriques que l'on peut qualifier de « mauvais » et « bon » conducteurs électriques sont ici montrés. Ceux-ci ont permis de valider les approches théoriques que nous avions développées. Pour l'ensemble des expériences présentées dans cette partie, du glycérol a été utilisé comme substrat ($\alpha_2 = 1,05 \cdot 10^{-7} \text{ m}^2 \cdot \text{s}^{-1}$, $e_2=901 \text{ W} \cdot \text{s}^{1/2} \cdot \text{m}^{-2} \cdot \text{K}^{-1}$, $\kappa_2 =0.292 \text{ W} \cdot \text{m}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$) [142].

#### Caractérisation thermique du trisulfure de titane

Le trisulfure de titane (TiS$_3$) est un conducteur électrique relativement médiocre avec $\sigma = 71 \text{ S} \cdot \text{m}^{-1}$ et présente un coefficient Seebeck avantageux de l'ordre de $S \approx -600 \text{ } \mu\text{V} \cdot \text{K}^{-1}$ [143, 144], ce qui en fait un potentiel capteur photothermoélectrique. Dans le cadre d'un collaboration avec l'UDSMM, ce matériau a été synthétisé au sein du laboratoire CRISMAT de Caen selon une réaction à l'état solide entre le titane et le soufre pour former un précurseur, le mélange obtenu a été densifié par SPS. Plus de détails sur la préparation de ce matériau peuvent être trouvés dans la littérature [144]. Une fiche couche d'or, déposée par pulvérisation cathodique, recouverte d'une couche de laque d'argent est utilisée de part et d'autre du matériau. La figure 2.14 montre le signal PTE normalisé obtenu avec un TiS$_3$ d'épaisseur $L_1 = 691 \text{ } \mu\text{m}$ à la température ambiante. Ce signal a été ajusté à l'aide du modèle 1-D donné par l'éq. 2.17. Ici, un bon accord est trouvé entre les résultats expérimentaux et les prédictions du modèle 1D. Les paramètres thermiques obtenus par cette approche correspondent à ceux disponibles dans la littérature. Pour ce matériau, une diffusivité thermique $\alpha_1=(8,18 \pm 0,14) \cdot 10^{-7} \text{ m}^2 \cdot \text{s}^{-1}$, une effusivité thermique $e_1 = 2101 \pm 41 \text{ W} \cdot \text{s}^{1/2} \cdot \text{m}^{-2} \cdot \text{K}^{-1}$ et une conductivité thermique $\kappa_1 = 1,90 \pm 0.06 \text{ W} \cdot \text{m}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ ont été mesurées à la température ambiante.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>FIGURE 2.14 – Amplitude et phase du signal normalisé obtenu avec un échantillon de TiS$_3$ de 691 µm d'épaisseur (o). Le trait continu représente l'ajustement numérique selon l'éq. 2.17 par l'algorithme de Nelder Mead.</figcaption></figure>
Caractérisation thermique d'un oxyde Bi₂Ca₂Co₁,₇Oₓ

Un oxyde Bi₂Ca₂Co₁,₇Oₓ a été caractérisé thermiquement à différentes températures (20-200 °C) dans le cadre d'une coopération avec l' *Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón* de l'Université de Saragosse. Ce matériau a été préparé par réaction à l'état solide, une description détaillée de la préparation peut être trouvée dans la littérature [145]. Ce matériau a également une conductivité électrique modeste de l'ordre de $\sigma \approx 500 \text{ S.m}^{-1}$. La figure 2.15 montre l'amplitude et la phase du signal PTE expérimental obtenu avec un échantillon d'épaisseur $L₁ = 609 \text{ µm}$. Comme pour le TiS₃, le modèle 1D (eq. 2.17) rend parfaitement compte de l'évolution du signal expérimental. Ici, les paramètres suivants ont été obtenus à la température ambiante par cette procédure : $\alpha₁=(6,57 \pm 0,04) \cdot 10^{-7} \text{ m}^2 \cdot \text{s}^{-1}$, $e₁ = 1936 \pm 12 \text{ W} \cdot \text{s}^{1/2} \cdot \text{m}^{-2} \cdot \text{K}^{-1}$ et $\kappa₁ = 1,57 \pm 0.02 \text{ W} \cdot \text{m}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>FIGURE 2.15 – Amplitude et phase du signal normalisé obtenu avec un échantillon d'un oxyde Bi₂Ca₂Co₁,₇Oₓ de 609 µm d'épaisseur (o). Le trait continu représente l'ajustement numérique de la phase normalisée uniquement selon l'éq. 2.17 par l'algorithme de Nelder Mead.</figcaption></figure>

Caractérisation thermique du Bi₂Te₂,₄Se₀,₆

Le séléniure du tellurure de bismuth (Bi₂Te₂,₄Se₀,₆) est un matériau TE développé à partir du tellurure de bismuth (Bi₂Te₃), en substituant des atomes de sélénium aux atomes du tellure. Le sélénium est ici introduit afin de limiter la diffusion des phonons et ainsi diminuer la conductivité thermique liée aux vibrations du réseau par rapport au tellurure de Bismuth [146]. Ce matériau présente des propriétés physiques avantageuses (tableau 2.1) qui lui permettent d'être un candidat sérieux dans les applications TE pour l'énergie. Ces échantillons ont également été caractérisés thermiquement à la température ambiante. La figure 2.16 montre l'évolution de l'amplitude et de la phase du signal normalisé pour un échantillon d'épaisseur $L₁ = 450 \text{ µm}$. Ici, le modèle 1-D échoue à rendre compte de l'évolution du signal expérimental. En effet, le contraste entre résistance électrique des électrodes et résistance électrique de l'échantillon est insuffisant pour homogénéiser le potentiel électrique sur les électrodes, le modèle (eq. 2.19) prenant en compte la distribution gaussienne du potentiel électrique doit alors être utilisé [138]. Par cette procédure, les paramètres suivants ont été extraits du signal : $\alpha₁=(8,71 \pm 0,30) \cdot 10^{-7}$
$m^2 \cdot s^{-1}$, $e_1 = 1582 \pm 72 \text{ W} \cdot \text{s}^{1/2} \cdot \text{m}^{-2} \cdot \text{K}^{-1}$ et $\kappa_1 = 1,47 \pm 0,10 \text{ W} \cdot \text{m}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ [138]. Il est à noter qu'il n'y a pas de dégénérescence entre les paramètres thermiques lors de leurs extractions du signal comme le montre l'analyse $\chi^2$ et « Most $\chi^2$ » de la figure 2.17.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>FIGURE 2.16 – Amplitude et phase du signal normalisé obtenu avec un échantillon de $Bi_2Te_{2,4}Se_{0,6}$ de 450 µm d'épaisseur (o). Le trait continu représente l'ajustement numérique, selon l'éq. 2.19 après normalisation, par l'algorithme de Nelder Mead.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>FIGURE 2.17 – Analyses $\chi^2$ et Most $\chi^2$ concernant la diffusivité et l'effusivité thermique. La forme parabolique de l'évolution du $\chi^2$ réduit pour ces deux analyses, possédant toutes deux un minimum commun, démontre l'unicité de la solution. Plus d'informations concernant ces méthodes d'analyse peuvent être trouvées chez Menon et al. [147].</figcaption></figure>
### 2.4.6 Les matériaux thermoélectriques comme capteurs photothermiques

Nous avons exploré la possibilité d'utiliser les matériaux thermoélectriques comme capteurs photothermiques. La figure 2.18 montre le schéma de principe de configurations utilisant un matériau thermoélectrique comme capteur. Il est souhaitable que ce matériau ait un coefficient Seebeck élevé afin de maximiser le signal généré. Un matériau de coefficient Seebeck important a en général une résistance électrique élevée (relations 2.4 et 2.5). Cela présente l'avantage de pouvoir utiliser le modèle 1D (voir paragraphe 2.4.1) mais l'inconvénient d'entraîner une chute de tension aux bornes de l'appareil de mesure (l'amplificateur à détection synchrone en l'occurrence ici).

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>FIGURE 2.18 – Configurations expérimentales utilisées a) pour la mesure de l'effusivité thermique et b) pour la mesure de la diffusivité thermique d'un échantillon à l'état solide à partir d'un capteur TE.</figcaption></figure>

Ce type de capteur a été mis en oeuvre dans plusieurs études. En collaboration avec l'équipe du Prof. D. Dadarlat du *National R&D Institute for Isotopic and Molecular Technologies* de Cluj Napoca, nous avons notamment utilisé comme capteurs un composite à base de polyaniline dopé et un TiS$_3$ pour caractériser divers matériaux usuels à l'état solide. La diffusivité thermique a été déterminée par un balayage en fréquence dans la configuration échantillon-capteur TE-gaz alors que l'effusivité thermique fut extraite dans le cadre d'un z-scan dans la configuration capteur TE-liquide-échantillon [148]. Par la suite, la même configuration z-scan a été utilisée pour la caractérisation de nanofluides magnétiques [149]. Plus récemment encore, la technique photothermoélectrique a été également proposée pour détecter les transitions de phase. Un capteur PTE Cu$_4$Sn$_7$S$_{16}$ d'un coefficient Seebeck de $-600 \ \mu V.K^{-1}$ a été utilisé en configuration arrière pour l'étude de la transition de phase du 2ème ordre ferro-paraélectrique du triglycinesulphate (TGS) à 49°C [150]. De toutes les techniques photothermiques, la photopyroélectricité (PPE), technique de référence pour les caractérisations thermophysiques, est celle qui se rapproche le plus de la photothermoélectricité. Nous avons comparé les deux techniques, le tableau 2.3 résume les avantages et inconvénients de l'une et de l'autre.
<table><caption>TABLE 2.3 – Comparaison entre la technique photopyroélectrique et la technique photothermoélectrique.</caption><thead><tr><th></th><th>Photopyroélectricité</th><th>Photothermoélectricité</th></tr></thead><tbody><tr><td>Circuit électrique</td><td>générateur idéal de courant</td><td>générateur idéal de tension</td></tr><tr><td>Signal</td><td>proportionnel à la variation de température moyenne de l'échantillon</td><td>proportionnel à la différence de la composante AC température entre les 2 faces de l'échantillon</td></tr><tr><td></td><td>insensible aux effets 3D</td><td>sensible aux effets 3D selon le contraste entre résistances électriques de l'échantillon et des électrodes</td></tr><tr><td>Signaux parasites</td><td>possède une contribution piézoélectrique se surimposant au signal</td><td>pas de contribution piézoélectrique [150]</td></tr><tr><td>Limites en température</td><td>disparition du signal à la température de de Curie [150]</td><td>pas de limite théorique jusqu'à la fusion mais dégradation possible avec la température</td></tr></tbody></table>

Pour l'heure, la technique PTE n'a pas atteint la qualité de signal qui peut être atteinte en PPE avec un matériau comme le tantalate de lithium [150]. La question est de savoir si l'amélioration des coefficients Seebeck des matériaux TE, associée à une électronique dédiée (montage suiveur, amplificateur de tension) permettra d'atteindre les performances de la PPE ou est-ce que les limites intrinsèques des capteurs PTE précédemment exposées limiteront définitivement ces mêmes performances ?

Ce travail montre que des matériaux *a priori* inutiles pour les applications liées à l'énergie peuvent trouver une utilité dans d'autres domaines. L'investigation des potentialités des capteurs PTE aux basses températures pourrait être réalisée. Certains matériaux ont montré des coefficients Seebeck géants aux alentours de 10 K (+60 mV/K [151], -45 mV/K [152]). Nous reviendrons plus en détail sur ce point dans la partie consacrée aux perspectives.

## 2.5 Étude des performances de conversion énergétique de composites à base de polymères

Comme nous l'avions vu dans le paragraphe 2.2.4, certains matériaux thermoélectriques requièrent parfois des constituants rares, toxiques et nécessitent des procédés de fabrication souvent longs et coûteux [85]. Nous avons voulu sous l'impulsion des professeurs Frederick Roussel et Roch Chan-Yu-King explorer la voie des nanocomposites thermoélectriques à base de polymères intrinsèquement conducteurs (électriquement), ces matériaux sont légers et nécessitent des moyens de fabrication relativement simples. L'objectif est de limiter la conductivité thermique par l'accroissement du nombre d'interfaces et de défauts tout en essayant d'augmenter le facteur de puissance ($\sigma S^2$) par optimisation de la densité d'états électronique [153]. Une matrice polyaniline (PANI) dopée, dans laquelle des inclusions de diverses natures ont été introduites, a été utilisée dans les travaux qui seront décrits dans cette section. Pour meiner à bien ces études, la radiométrie infrarouge et la photothermoélectricité ont été utilisés de
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>FIGURE 2.19 – a) diffusivités thermiques
b) effusivités thermiques et c) conductivités
thermiques d'une matrice PANI et de diffé-
rents nanocomposites PANI/NTC mesurés
à 300 K [64].</figcaption></figure>

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>FIGURE 2.20 – a) Facteur de mérite (ZT)d’une matrice PANI et de différents nanocomposites PANI/NTC à 300 K. b) Facteur d’amélioration du ZT des nanocomposites en référence à la matrice PANI [64].</figcaption></figure>

concert dans le cadre de l'évaluation des performances thermoélectriques de ces matériaux. Le contenu de cette section décrit une application pratique des techniques photothermiques dans le domaine de l'énergie.

2.5.1 Nanocomposites à base de polyaniline et de nanotubes de car-
bone

Les performances thermoélectriques de nanocomposites polyaniline (PANI) dopés/nanotubes de carbone (NTC) ont été étudiés. Il s'agit de nanocomposites hybrides où la polymérisation a été effectuée selon l'approche dite de la polymérisation par gabarit (templated polymerization process). Autrement dit, les NTC jouent le rôle de noyaux autour desquels le PANI s'enroule durant le processus de polymérisation. Le dopage du PANI a été effectué avec de l'acide méthylsulfonique CH3SO3H. Divers types de nanotubes ont été utilisés : des monofeuillets (SWNT) oxydés ou non et des multifeuillets (MWNT) oxydés ou non. Ce mode de préparation permet d'obtenir une concentration massique en NTC rigoureusement identique sur l'ensemble des matériaux étudiés à 6,6 %. L'élaboration de ce type de matériaux, ne relevant pas de mon domaine de compétences, le lecteur pourra se référer à l'article de Roch Chan-Yu-King et al [154] qui décrit de manière exhaustive le processus d'élaboration. Les figures 2.19-a), b) et c) montrent respectivement les diffusivité, effusivité et conductivité thermiques obtenues sur ces différents nanocomposites par l'utilisation de la technique photothermoélectrique présenté au chapitre 2. Bien qu'il soit largement accepté que la résistance thermique interfaciale des SWNT soit supérieure à celle des MWNT [155], la conductivité thermique effective des nanocomposites à base de SWNT est supérieure à celle des nanocomposites à base de MWNT. La valeur élevée de la conductivité thermique intrinsèque des SWNT l'emporte devant l'effet des résistances d'interface. Les composites à base de nanotubes oxydés présentent une conductivité thermique inférieure à ceux présentant des nanotubes non oxydés car le processus d'oxydation dégrade les nanotubes de carbone.

Après mesure des coefficients Seebeck et des conductivités électriques, le facteur de mérite de chacun de ces systèmes a pu être calculé selon la relation 2.3, le résultat est visible dans la figure 2.20. Malgré une conductivité thermique plus élevée, les nanocomposites à base de nanotubes monofeuillets et non oxydés présentent un facteur de mérite plus élevé que leurs homologues à
base de nanotube multifeuils ou oxydés. Grâce à une interaction favorable entre la matrice polymère dopée et les nanotubes de carbone, le coefficient Seebeck et la conductivité électrique augmentent plus fortement que la conductivité thermique, ce qui se traduit pour les composites PANI/SWNT (6,6 %) par un accroissement du ZT de 4 ordres de grandeur par rapport à une matrice PANI [64].

## 2.5.2 Composites à base de polyaniline et de particules d'argent

Afin d'accroître le rendement de conversion des composites à base de polyaniline, des particules d'argent (Ag) ($\approx$ 25 µm de diamètre) ont été incluses dans une matrice PANI, préalablement traitée à l'acide nitrique (HNO$_3$). Le but est de bénéficier d'une part, du coefficient Seebeck relativement important et de la faible conductivité thermique du PANI et d'autre part, de la conductivité électrique très élevée de l'argent ($\sigma$= 6,30.10$^7$ S.m$^{-1}$). La procédure d'élaboration de ces composites est décrite dans l'article où les résultats de cette étude ont été reportés [127]. Nous avons mesuré la conductivité thermique de ces systèmes à l'aide de la radiométrie infrarouge dont la théorie a été décrite au chapitre 1. L'évolution de la conductivité thermique $\kappa$ avec la charge en argent est présentée dans la figure 2.21. Nous avons montré que l'évolution de la conductivité thermique effective $\kappa_e$ du composite se conformait à un modèle de type moyenne géométrique pondérée s'écrivant [156] :

$$ \kappa_e = \kappa_{Ag}^{\gamma} \kappa_{PANI}^{1-\gamma}, \qquad (2.20) $$

avec $\gamma$ la fraction volumique en argent dans le composite. Les valeurs ajustées $\kappa_{Ag}$ et $\kappa_{PANI}$ obtenues à l'aide de ce modèle sont en accord avec celles disponibles dans la littérature [127]. L'évolution expérimentale de la conductivité thermique a également été confrontée au modèle de Nan, ce modèle est basé sur la théorie du milieu effectif (Effective Medium Theory) [157]. En utilisant ce dernier modèle, nous avons pu évaluer la résistance de Kapitza entre matrice et inclusions, la conductivité thermique du PANI et celle de l'Ag [127]. Les résultats obtenus sont conformes aux valeurs disponibles dans la littérature.

La conductivité électrique et le coefficient Seebeck des composites ont également été mesurés. La conductivité électrique s'accroit avec la fraction volumique en Ag selon une loi de puissance, signature d'un mécanisme de percolation avec un seuil situé à 16,2 % vol. Le coefficient Seebeck décroit quant à lui avec la charge en Ag. En conséquence, le calcul de ZT met en évidence une valeur optimale de $5.10^{-4}$ à la température de 300 K pour une concentration en Ag aux alentours de 26 % vol, ce qui constitue une augmentation de plus de 5 ordres de grandeurs par rapport à la matrice PANI. La majeure contribution à cet amélioration vient de l'évolution du rapport $\sigma/\kappa$. Cette étude montre que l'effet de la percolation sur la conductivité électrique, associé à l'effet des résistances d'interface sur la conductivité thermique permet d'améliorer significativement le facteur de mérite de ce type de composite par un choix approprié de la concentration en inclusion métallique.

## 2.6 Caractérisation thermique des matériaux thermoélectriques à l'état liquide

Nous avons adapté la technique PTE aux matériaux thermoélectriques à l'état liquide. Bien que peu étudiés en comparaison avec leurs homologues à l'état solide, les liquides thermoélectriques (LTE) présentent des potentialités intéressantes, avec des coefficients Seebeck qui sont un ordre de grandeur plus élevés que pour les solides et avec des conductivités thermiques faibles de l'ordre de $0,15 \text{ W.m}^{-1}\text{.K}^{-1}$. Seule la conductivité électrique est pour l'heure trop faible pour
<figure><img src="image_35.png" /></figure>

FIGURE 2.21 – Conductivité thermique effective $\kappa^*$ de composites PANI/Ag selon la charge en argent exprimée en terme de pourcentage volumique. Le trait continu représente l'ajustement numérique par un modèle de type moyenne géométrique pondérée. L'encart représente l'évolution du rapport de la conductivité thermique effective avec la conductivité thermique de la matrice PANI, le trait continu représente l'ajustement numérique selon le modèle de Nan [157].

permettre l'émergence d'applications utilisant ce type de dispositifs. Comme pour les solides, les paramètres thermiques des LTE ne sont pas systématiquement mesurés et nombre d'auteurs se contentent d'une estimation. C'est pour cette raison que nous avons proposé l'utilisation de la technique PTE pour la caractérisation thermique des LTE. Ici, également, aucun recours à un capteur externe n'est nécessaire.

## 2.6.1 Caractérisation des liquides thermoélectriques par analyse fréquentielle

### Théorie

La configuration de la cellule de mesure est celle décrite par la figure 2.22. Le liquide thermoélectrique est placé entre deux lames transparentes de natures différentes afin d'assurer un contraste thermique lors de la normalisation. Cette procédure 2.22 consiste à normaliser le signal obtenu en illuminant le LTE par la face avant (configuration avant) par celui obtenu en illuminant le LTE par la face arrière (configuration arrière). La conductivité électrique des liquides thermoélectriques étant faible, le modèle de distribution 1D du potentiel électrique peut être utilisé. Le rapport des deux tensions ainsi obtenues donne le signal normalisé, indépendant de toute contribution instrumentale, dont nous avons calculé l'expression à partir de l'éq. 2.15 [158] :

$$ \bar{S}_n = \frac{\bar{V}_f}{\bar{V}_b} = \frac{1 - \gamma_{01} (1 + \gamma_{12} \exp(-2M_1 L_1) - (1 + \gamma_{12}) \exp(-M_1 L_1))}{1 - \gamma_{21} (1 + \gamma_{10} \exp(-2M_1 L_1) - (1 + \gamma_{10}) \exp(-M_1 L_1))} \quad (2.21) $$

Les indices 0, 1, 2 correspondent respectivement à la fenêtre transparente avant, le LTE et la fenêtre transparente arrière. Les termes $\bar{V}_f$ et $\bar{V}_b$ sont respectivement les tensions obtenues en configuration avant et en configuration arrière.
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>FIGURE 2.22 – Schématisation de la configuration expérimentale et la normalisation utilisées pour l'étude des liquides thermoélectriques dans le cadre d'un balayage en fréquence.</figcaption></figure>

Résultats expérimentaux

Nous avons validé cette approche [158] sur un liquide thermoélectrique développé par le CEA [128]. Il s'agit du mélange d'un solvant (1-octanol) avec un sel (tetradodecylammonium-nitrate, TDAN). Ce liquide possède l'un des coefficients Seebeck les plus élevés reporté dans la littérature (6,15 mV.K⁻¹ à 37 °C à 10⁻³ mol.l⁻¹). Les concepteurs de ce mélange attribuent la valeur élevée de ce paramètre à un effet cosmotrope. Le dispositif expérimental utilisé est en tout point similaire à celui décrit dans le paragraphe 2.4.4.

Nous présentons ici les résultats obtenus à une concentration c=10⁻³ mol.l⁻¹ en TDAN dans le solvant. Une fraction de ce mélange a été introduite dans une cellule de précision en quartz (Hellma Ltd., e₂ = 1590 W·s¹/²·m⁻²·K⁻¹) d'une épaisseur L₁= 100 ± 5 µm qui est refermée par une fenêtre en fluorure de calcium (CaF₂) d'une épaisseur de 2 mm (Crystran UK, e₀ = 5135 W·s¹/²·m⁻²·K⁻¹ [159]).

La figure 2.23 représente l'évolution de l'amplitude et de la phase des signaux obtenus en configuration avant et arrière. Malgré la valeur élevée du coefficient Seebeck, l'amplitude du signal reste modeste (≈ 20 à 30 µV), ce qui laisse envisager 2 hypothèses :

- la valeur de $\epsilon\omega$ n'est pas négligeable devant $\sigma$, en conséquence $S_{eff} < S$;

- l'apparition de l'effet Seebeck est liée à plusieurs mécanismes dont les temps caractéristiques sont différents, en régime harmonique, seuls certains d'entre eux ont le temps de s'exprimer.

Le signal normalisé représenté figure 2.24 est obtenu par le rapport du signal acquis en configuration avant avec celui acquis en configuration arrière. Par ajustement numérique avec la relation 2.21, les paramètres thermiques suivants sont obtenus à la température ambiante : $\alpha_1 = (6,76 \pm 0,08) \cdot 10^{-8} \text{ m}^2\cdot\text{s}^{-1}$, $e_1 = 423 \pm 5 \text{ W}\cdot\text{s}^{1/2}\cdot\text{m}^{-2}\cdot\text{K}^{-1}$ et $\kappa_1 = 0,110 \pm 0,002 \text{ W}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ [158]. Ces valeurs ont été corroborées indépendamment par la radiométrie infrarouge et par la photopyroléctricité [158].
<figure><img src="image_37.png" /></figure>

FIGURE 2.23 – Amplitude et phase du si-
gnal obtenus en configuration illumination
par face avant et par face arrière avec un mé-
lange 1-octanol/tetradodecylammonium ni-
trate à la concentration c=1.10⁻³ mol.l⁻¹ et
placé dans une cellule de 100 µm d'épais-
seur.

<figure><img src="image_38.png" /></figure>

FIGURE 2.24 – Amplitude et phase du si-
gnal normalisé obtenus avec un mélange 1-
octanol/tetradodecylammonium nitrate à la
concentration c=1.10⁻³ mol.l⁻¹ placé dans
une cellule de 100 µm d'épaisseur (o). Le
trait continu représente l'ajustement numé-
rique selon l'éq. 2.21.

2.6.2 Utilisation des liquides thermoélectriques comme capteurs : ca-
ractérisation de matériaux à l'état solide

Lorsque les paramètres thermiques des liquides thermoélectriques sont connus, nous pou-
vons les utiliser pour caractériser des matériaux situés à leurs contacts. L'effusivité thermique
d'un solide peut être mesurée dans la configuration couche mince métallique-LTE-échantillon
thermiquement épais (fig. 2.25) alors que la diffusivité thermique d'un solide peut être obte-
nue dans la configuration échantillon-LTE-substrat (fig. 2.27) . Ainsi utilisés, les LTE sont des
capteurs bon marché et faciles d'utilisation.

Détermination de l'effusivité thermique par la méthode de la cavité résonnante d'ondes thermiques

Nous avons utilisé les LTE en mode cavité résonnante des ondes thermiques, aussi appelé
mode z-scan, l'épaisseur du liquide thermoélectrique est modifiée alors que la fréquence de
modulation est maintenue constante. Un seul balayage est alors requis, la normalisation est
effectuée avec le signal recueilli lorsque le liquide est thermiquement épais. La configuration
utilisée est celle de la figure 2.25
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>FIGURE 2.25 – Configuration utilisée en cavité résonnante des ondes thermiques.</figcaption></figure>

Une fine couche métallique servant à contenir le liquide thermoélectrique est déposée en face avant, à basse fréquence son influence sur le signal PTE peut être négligée. Dans ce cas, l'expression de la tension délivrée par le liquide TE, après normalisation, s'écrit :

$$ \bar{V}_N(f) = \frac{1 + \gamma_{12} \exp(-2M_1 L_1) - (1 + \gamma_{12}) \exp(-M_1 L_1)}{1 - \gamma_{12} \exp(-2M_1 L_1)} \quad (2.22) $$

La figure 2.26 montre l'ajustement numérique de la phase normalisée en fonction de l'épaisseur d'un liquide TE (octanol-tétradodecylammonium nitrate à une concentration $c=1.10^{-2}$ mol.l$^{-1}$) à l'aide de l'équation 2.22 [160]. L'effusivité thermique du milieu arrière peut ainsi être déterminée connaissant les paramètres thermiques du liquide TE.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>FIGURE 2.26 – Phase normalisée obtenue en configuration z-scan d'un liquide TE octanol-tétradodecylammonium nitrate à une concentration $c=1.10^{-2}$ mol.l$^{-1}$. Le trait continu représente l'ajustement numérique à partir de l'éq. 2.22. À partir de cette procédure, l'effusivité thermique du liquide TE ou du substrat solide peuvent être déterminées à condition que la diffusivité thermique et qu'une des effusivités soient au préalable connues.</figcaption></figure>

## Mesure de la diffusivité thermique de solides à l'aide de liquides thermoélectriques

Nous avons montré qu'il est aussi possible de déterminer la diffusivité thermique d'un solide à l'aide d'un LTE utilisé comme capteur. En effet, en positionnant un échantillon solide dans
la configuration échantillon-LTE-substrat de la figure 2.27, la diffusivité thermique de celui-ci peut être déterminée à l'aide d'un balayage en fréquence à condition que les paramètres thermiques du liquide TE et du substrat soient connus. La figure 2.28 montre la phase du signal normalisé obtenu pour un échantillon d'alumine de $L_1 = 280 \ \mu m$ en contact avec un liquide TE octanol/TDAN à la concentration $c=1.10^{-3} \ mol.l^{-1}$ d'épaisseur $L_2 = 100 \ \mu m$ dont les paramètres sont donnés au paragraphe 2.6.1. La valeur de la diffusivité thermique ($\alpha_1=8,65.10^{-6} \ m^2.s^{-1}$) obtenue par ajustement numérique est conforme aux valeurs disponibles dans la littérature [161] et celle obtenue par PTR. Dans cette configuration, le signal n'est pas sensible à l'effusivité thermique de l'échantillon.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>FIGURE 2.27 – Configuration utilisée pour caractériser thermiquement un matériau à l'état solide dans le cadre d'un balayage en fréquence en illuminant consécutivement la cellule en face avant et arrière.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_42.png" /></figure>

FIGURE 2.28 – Phase du signal normalisé en fonction de la fréquence pour un échantillon d'alumine d'épaisseur $L_2=280~\mu\text{m}$ reposant sur un LTE de $100~\mu\text{m}$. Le trait continu représente l'ajustement numérique des données par le modèle PTE-1D correspondant au schéma de la figure 2.27. Les fréquences inférieures à $f=10~\text{Hz}$ où le signal n'est pas sensible à la diffusivité thermique ont été ignorées durant cette procédure.

## 2.7 Conclusion

Dans ce chapitre, des études relatives au transport thermique dans des matériaux thermoélectriques ont été présentées. Pour mener à bien ce travail, nous avons proposé une nouvelle technique photothermique appelée photothermoélectricité et contribué à son développement. Cette approche consiste à exploiter la tension générée par un matériau thermoélectrique suite à un échauffement périodique. L'analyse du signal ainsi obtenu permet de caractériser thermiquement le matériau thermoélectrique. Aucun capteur externe n'est nécessaire pour effectuer cette caractérisation. Nous avons ainsi proposé une méthode de mesure des paramètres thermiques des matériaux thermoélectriques, simple, directe et accessible à de nombreux laboratoires.

À partir des relations d'Onsager, nous avons pu établir deux équations différentielles couplées qui régissent le signal photothermoélectrique. Nous avons mis en évidence que ce couplage ne peut pas être négligé dans le cas où il s'agit d'un matériau TE avec une constante diélectrique élevée ou lorsque les fréquences d'excitation sont très élevées. En revanche, pour les matériaux thermoélectriques usuels, nous avons montré qu'il n'est pas nécessaire de prendre en considération ce couplage.

Afin de décrire le signal photothermoélectrique, nous avons développé à la fois un modèle 1D et un modèle 3D. Nous avons montré que le modèle 1D pouvait être utilisé avec des matériaux de faibles conductivités électriques. Cependant, ce modèle ne rend pas compte du comportement expérimental observé pour les matériaux thermoélectriques où la conductivité électrique est élevée. Dans ce cas, il est nécessaire de mettre en œuvre le modèle 3D.

La radiométrie infrarouge et la photothermoélectricité ont été utilisées conjointement afin
de déterminer la conductivité thermique de composites thermoélectriques. Ce travail a vu la participation de différentes équipes de recherches regroupant différentes compétences afin d'élaborer, de caractériser électriquement, thermiquement et structuralement ces dispositifs. Grâce à ces investigations, les facteurs de mérite de composites à matrice polymère, ici le polyaniline (PANI), ont pu être déterminés. L'effet de deux types d'inclusions sur les performances de conversion thermoélectriques a pu être évalué : premièrement, des nanotubes de carbone de divers types à une concentration fixe et deuxièmement, des particules d'argent insérées à différentes concentrations. Dans chacun de ces deux cas et pour certaines formulations, une forte augmentation de plusieurs ordres de grandeur du facteur de mérite a été mise en évidence. Les interfaces jouent un rôle primordial dans ces structures, permettant la rétrodiffusion des photons, limitant ainsi la conductivité thermique et autorisant le passage des porteurs de charge à travers des chemins de percolation. Bien qu'éloigné des performances, en terme de conversion, des meilleurs thermoélectriques, ces résultats confirment les potentialités des composites polymères en raison de leur processabilité aisée, de la disponibilité et de la non toxicité des matériaux qui les composent. À ce jour, les meilleurs résultats concernant les composites à base organique ont été obtenus sur des composites PEDOT:PSS avec $ZT = 0,42$ [119], le nombre de voies de synthèse possibles à explorer laisse encore augurer de futures améliorations.

Nous avons aussi développé une procédure de détermination des paramètres thermiques de liquides thermoélectriques. Cette procédure permet de mesurer simultanément l'ensemble des paramètres thermiques (diffusivité, effusivité, conductivité thermiques) du liquide.

Par ailleurs, il a été montré que les liquides thermoélectriques peuvent être utilisés comme capteur pour mesurer la diffusivité ou l'effusivité thermiques de matériaux à l'état solide en se plaçant dans une configuration adéquate. Ces systèmes offrent des coefficients Seebeck élevés ce qui les rendent attrayants pour développer des capteurs photothermiques à coûts réduits.
# Chapitre 3

## Perspectives

Les travaux exposés dans les parties précédentes ouvrent la voie à de nouvelles explorations expérimentales. En ce qui concerne les matériaux, le laboratoire ira vers une l'élaboration de nouveaux matériaux thermoélectriques de type matière molle. Cette voie permettra de capitaliser et de mettre à profit les expériences acquises par le laboratoire suite aux nombreuses études réalisées dans le domaine des cristaux liquides et des polymères. Deux voies pourront ainsi être explorées :

- l'amélioration du facteur de mérite de ces systèmes;

- rechercher des liquides à haut point d'ébullition et des solides thermoélectriques de coefficients Seebeck élevés pour les applications de capteurs photothermiques.

### 3.1 Étude des transitions de phase des matériaux thermoélectriques

Les transitions de phase au sein des matériaux thermoélectriques sont de premières importances car de nombreux matériaux thermoélectriques ont montré une nette évolution de leurs performances au voisinage de transitions de phase structurales. Selon Vining [162], le rôle du terme $1 + ZT$ rencontré dans le domaine des matériaux thermoélectriques est équivalent au coefficient de Laplace $\gamma = c_p/c_v$ ($c_p$ et $c_v$ sont respectivement les capacités thermiques à pression et à volume constants) rencontré dans les cycles thermodynamiques à gaz. Puisque la valeur du coefficient de Laplace diverge à proximité d'une transition de phase gaz à liquide, il est alors raisonable de penser qu'il en est de même de la valeur de $ZT$. À titre d'exemple, Brown et al. rapportent pour le $Cu_2Se$ une augmentation du facteur de mérite de $ZT=0,4$ à $ZT = 1$ entre 360 et 400 K [163]. Selon ces mêmes auteurs, les paramètres thermophysiques suivent alors dans cette plage de température une loi de puissance, marqueur d'un phénomène critique typique des transitions du $2^e$ ordre. Liu et al. avaient précédemment estimé pour un $Cu_2Se$ dopé à l'iode un facteur de mérite pour la même transition allant jusqu'à $ZT=2,3$ à 400 K [164]. Il a été montré par la suite que l'origine d'une telle différence de $ZT$ entre les résultats de deux équipes étudiant des matériaux très similaires était liée à ce que Liu et al. ont utilisé la loi de Dulong et Petit pour estimer $c_p$ alors que Brown et al. ont utilisé la DSC. Une controverse s'est ensuite ouverte sur l'ordre de la transition, le critère de Landau suggérant qu'il s'agit d'une transition du premier ordre [165]. En effet, connaître l'ordre d'une transition de phase est importante lors du calcul de la capacité thermique $c_p$ [165]. L'usage de la loi de Dulong et Petit pour calculer la valeur de $c_p$ est justifié lors d'une transition du $1^e$ ordre mais l'est moins pour une transition du $2^e$ ordre. En DSC, une variation d'enthalpie dans une transition d'ordre 2 est le résultat d'une variation de $c_p$ mais ne peut en toute rigueur être interprétée de cette manière pour une transition d'ordre 1. Cet épisode plaide pour une mesure de la conductivité par l'intermédiaire
de la diffusivité thermique et de l'effusivité thermique [166] à l'aide de la photothermoélectricité ou de manière plus générale par les techniques photothermiques qui ne présentent pas ce type de biais. Bien que d'un intérêt fondamental certain et permettant de relier le comportement thermophysique d'un matériau à sa structure, les transitions de phase structurales ne sont pas souhaitables dans les applications pratiques [167].

## 3.2 Exploration de la voie des liquides ioniques et des gels

Les liquides ioniques offrent des potentialités intéressantes dans le domaine des matériaux thermoélectriques. En effet, ils restent liquides jusqu'à des températures élevées ce qui permet de bénéficier de différences de températures importantes et permettraient en principe de fabriquer des capteurs photothermoélectriques liquides fonctionnant à des températures « élevées » (> 100 °C). Récemment, Zhao et al. ont travaillé sur un sel fondu de SnS à des températures comprises entre 950 et 1074°C, une figure de mérite $ZT=0,04$ à $T=1074°C$ a été atteinte [168] avec une bonne reproductibilité au travers des cycles thermiques. La conductivité électrique des liquides ioniques suit une loi Vogel-Tamman-Fulcher (VFT) [169, 170, 171], augmenter la température de fonctionnement des cellules électrolytiques contribue ainsi à améliorer leurs rendements par la baisse de leurs résistances électriques. Des analyses par modélisation mo- léculaire seront nécessaires afin de déterminer a priori les formulations les plus prometteuses, cette compétence devra être développée au laboratoire. Améliorer les performances des liquides ioniques nécessite de mieux comprendre les mécanismes de transport en leurs seins. Il a été rapporté que la transition vitreuse des liquides ioniques en surfusion est reliée aux mécanismes de transport, par conséquent, les caractérisations thermophysiques de ces systèmes sont d'un intérêt majeur aussi bien d'un point de vue fondamental qu'appliqué [171].

## 3.3 Amélioration de la conductivité électrique des liquides thermoélectriques

Les performances des cellules électrolytiques sont limitées par leurs conductivités ioniques qui sont d'au moins 3 ordres de grandeur plus faibles que la conductivité électrique de leurs homologues solides [172]. La conductivité électrique des liquides thermoélectriques peut être améliorée par l'introduction d'éléments électriquement conducteurs au sein des liquides thermoélectriques et ainsi profiter de la création d'un chemin de percolation au sein du liquide afin d'améliorer significativement la conductivité électrique sans dégrader de manière notable le co- efficient Seebeck. Parmi les inclusions envisageables, les nanotubes de carbone figurent en bonne place en raison de leurs conductivités électriques et leurs facteurs de forme avantageux. Parmi les travaux effectués, citons celui de Salazar et al. [173] avec l'introduction de nanotubes de car- bone multifeuilslets dans des liquides ioniques de la famille imidazolium, améliorant l'efficacité de conversion grâce, entre autres, à la formation d'un réseau percolant. Nakano et al. ont for- tement augmenté le facteur de puissance en dispersant des nanotubes de carbone monofeuilslets dans un liquide ionique de la famille trimethylammonium [174]. Xiong et al. ont amélioré le facteur de puissance par l'introduction de lamelles de graphènes dans une matrice PEDOT:PSS traitée à l'hydrazine [175]. Des calculs par la théorie de la fonctionnelle de densité et par les fonctions de Green hors équilibre mettent en évidence l'intérêt des feuilles de graphène dans les applications de thermoélectricité et donnent une estimation du facteur de mérite à $ZT = 5,8$ [176]. D'autres auteurs sont plus réservés qu'en aux possibilités d'améliorer significativement la conductivité électrique et proposent de recourir à des cycles thermodynamiques comme pour les machines thermiques classiques à travers des cellules thermogalvaniques [172]. Dans ce dernier
cas, la capacité calorifique joue un rôle primordial et les matériaux doivent être sélectionnées de manière à minimiser cette quantité [172].

## 3.4 Exploration des thermoélectriques hybrides solides/liquides

Une manière éventuelle d'accroitre les performances des thermoélectriques est de tenter de combiner le coefficient Seebeck avantageux des liquides et l'importante conductivité électrique des solides. Au lieu de disperser une phase solide dans une phase liquide, l'idée ici est d'introduire des LTE dans des matériaux à l'état solide, les porosités pourraient être utilisées à cette fin. À notre connaissance, il n'existe pas de travaux disponibles dans la littérature ayant eu recours à cette approche dans le cadre des générateurs thermoélectriques, bien qu'une idée similaire ait été proposée par Jeong et al. [177]. Une étude par la méthode des éléments finis pourra être menée au préalable afin de s'assurer de la validité de cette approche.

## 3.5 Caractérisation de couches minces thermoélectriques

La théorie développée durant ces travaux peut en principe être utilisée afin de caractériser (coefficient Seebeck $S$ et conductivité thermique $\kappa$) des couches minces thermoélectriques. Le schéma de la figure 3.1 montre la configuration utilisée où une couche mince thermoélectrique est déposée sur un second matériau thermoélectrique. Si les paramètres thermiques, l'épaisseur ainsi que le coefficient Seebeck du second matériau thermoélectrique sont connus avec précision alors le coefficient Seebeck et la conductivité thermique de la couche mince peuvent en principe être obtenus. L'intérêt d'une telle configuration est que les informations relatives aux coefficients Seebeck sont également incluses dans la phase normalisée du signal et pas seulement dans l'amplitude normalisée. À titre d'exemple, la figure 3.2 montre le signal normalisé simulé avec l'introduction d'un bruit blanc (rapport signal/bruit de 130 à 100 Hz) dans la configuration de la figure 3.1 pour une couche mince (ici du $Bi_2Te_{2,4}Se_{0,6}$) d'épaisseur $L_1 = 1 \ \mu\text{m}$ reposant sur un élément TE (ici du $Bi_2Te_{2,4}Se_{0,6}$) d'épaisseur $L_2 = 100 \ \mu\text{m}$. Pour des raisons de simplicité l'hypothèse d'une distribution unidimensionnelle du potentiel électrique est ici considérée. Pour ce niveau de bruit, les paramètres thermiques ainsi que le coefficient Seebeck peuvent être extraits du signal avec une bonne précision. Pour des niveaux de bruit supérieurs, la qualité de la reconstruction s'appauvrit et il devient impossible de déterminer les 2 paramètres simultanément.
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>FIGURE 3.1 – Configuration envisagée pour l'étude de couches minces thermoélectriques où deux balayages en fréquence en configuration avant-arrière sont consécutivement réalisés.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>FIGURE 3.2 – Simulation du signal normalisé pour la configuration de la figure 3.1 où la première couche d'épaisseur $L_1=1~\mu\text{m}$ a les paramètres physiques du $Bi_2Te_{2,4}Se_{0,6}$ et la seconde d'épaisseur $L_2=100~\mu\text{m}$ a les paramètres physiques du $TiS_3$. Un bruit blanc a été ajouté au signal simulé de telle sorte que le rapport signal/bruit soit de 130 à 100 Hz. Le trait continu représente un ajustement numérique utilisé pour s'assurer que les paramètres thermiques et le coefficient Seebeck peuvent être extraits d'un signal légèrement bruité.</figcaption></figure>
## 3.6 Conception de capteurs photothermoelectriques pour les basses températures

Comme indiqué dans le chapitre 2, un coefficient Seebeck géant a été observé aux basses températures pour un certain nombre de matériaux comme le FeSb$_2$[152] avec $S = -46$ mV/K à 12 K ou encore le TiO$_2$ avec $S = +60$ mV/K à 10 K. Un coefficient Seebeck colossal de 600 mV/K a été mesuré sur un polymère polyaniline dopé à l'acide sulfonique aux températures inférieures à 50 K [178]. Un coefficient de Seebeck de 150 mV/K à la température ambiante a même été relevé pour un film mince de fullerène $C_{60}$ [179]. Ce comportement peut être utilisé pour concevoir des capteurs photothermiques dédiés aux études thermophysiques à basse température. Ce type de dispositif ne devrait pas être soumis aux « claquages »diélectriques observés avec les dispositifs pyroélectriques [180, 181]. De plus, les matériaux thermoélectriques ne présentent pas de contribution piézoélectrique, avantage indéniable pour des caractérisations thermophysiques à basses températures.

## 3.7 Caractérisation des paramètres de transport des semi-conducteurs par effet Dember en régime harmonique

La radiométrie infrarouge (PTR) ou sa variante la photocarrier radiometry (PCR) ainsi que la thermoreflectance sont couramment utilisées pour caractériser les propriétés de transport des semi-conducteurs (durée de vie des porteurs, coefficient de diffusion des porteurs, et la vitesse de recombinaison des porteurs). Quand un semi-conducteur est illuminé avec un rayonnement d'énergie $hν > E_g$ avec $ν$ la fréquence du rayonnement, $h$ la constante de Planck et $E_g$ l'énergie de gap, des porteurs de charge sont libérés et suivent différents chemins de désexcitation [20, 182]. Lorsque la source de lumière est modulée, une onde de porteurs (carrier-wave) se propage au sein du matériau. En radiométrie infrarouge cette onde se manifeste par une contribution supplémentaire au signal. Il pourrait être intéressant de développer la théorie de la tension générée par un matériau thermoélectrique consécutive à une photodiffusion (effet Dember) en régime harmonique et de l'analyser expérimentalement aux fréquences élevées lorsque la contribution thermique à la tension (effet Seebeck) est négligeable. Un tel dispositif permettrait d'accéder simplement aux paramètres de transport électronique des matériaux thermoélectriques.

## 3.8 Projets en cours

Dans le cadre de la collaboration avec l'équipe de A. Maaroufi du Laboratoire des Matériaux Composites de l'Université Mohamed 5 de Rabat, nous entreprenons l'étude des propriétés thermoélectriques de films minces à bases de phosphate MO-P$_2$O$_5$, avec $M$=Zn, Ca, Pb, · dans lesquels des particules électriquement conductrices sont introduites (métaux, carbone nanotube, noir de carbone (CB), carbone activé, graphite, ···). Ce type de matrice possède une bonne stabilité chimique et thermique [183]. Notamment un coefficient Seebeck élevé d'une valeur de 8 mV/K a été relevé à une température de 420 °C sur un matériau 45 mol %ZnO-55 mol%P$_2$O$_5$ avec inclusion de cobalt [184]. Une brusque transition isolant → conducteur avec l'évolution de la charge en cobalt a été observée, ainsi qu'une hystérésis de la conductivité électrique avec l'évolution de la température. Ces quelques aspects montrent l'interêt aussi bien du point de vue applications pour l'énergie qu'en termes de physique fondamentale à participer à l'investigation de ce type de matériaux.
Un autre projet démarre également cette année en collaboration avec l'équipe de D. Hourlier de l'Institut d'Electronique, de Microélectronique et de Nanotechnologie consistant à développer un matériau thermoélectrique non polluant à base d'oxycarbures de silicium adapté aux hautes températures à partir de la conversion thermique de polymères hybrides organique-inorganique [185]. Le défi est de comprendre le rôle des précurseurs, l'effet de leurs compositions et de leurs microstructures sur les propriétés finales de ces composites. Le but est d'accroitre le facteur de mérite de ces matériaux et de profiter de leur stabilité en température pour développer des capteurs photothermiques.

## 3.9 Conclusion

Quelques applications possibles de la photothermoélectricité ont été envisagées. Elles concernent le développement de méthodes de caractérisation des paramètres thermiques, du coefficient Seebeck et des paramètres de transport électronique à partir de la tension induite consécutive à la perturbation par un faisceau lumineux. Par ailleurs, quelques pistes de développement de générateurs thermoélectriques à base de polymères ou de liquides ont été proposées. Bien que moins performants en terme de rendement que les matériaux thermoélectriques à base inorganique, ils présentent l'avantage d'être en général non toxiques et facilement déployables. Ces quelques exemples de développement démontrent la richesse encore actuelle du domaine de la thermoélectricité deux siècles après la première description de l'effet Seebeck.
# Chapitre 4

# Synthèse des activités d'enseignement et de recherche

## 4.1 Curriculum vitae

### 4.1.1 Identité

- Michael Depriester

- Né le 28/06/1980 à Hazebrouck (59)

- Célibataire.

### 4.1.2 Déroulement de carrière

- Depuis Septembre 2010 : Responsable pédagogique du Master Génie Industriel, Parcours Risques Industriels et Maintenance (RIM). Université du Littoral Côte d'Opale (ULCO).

- Depuis Septembre 2009 : Maître de conférences titulaire, Unité de Dynamique et Structures des Matériaux Moléculaires (UDSMM), Université du Littoral Côte d'Opale (ULCO).

- Septembre 2008- Août 2009 : Maître de conférences stagiaire, Laboratoire de Thermophysique de la Matière Condensée (LTPMC), Université du Littoral Côte d'Opale.

- Septembre 2007- Août 2008 : Attaché Temporaire d'Enseignement et de Recherche (ATER), Laboratoire de Thermophysique de la Matière Condensée (LTPMC), Université du Littoral Côte d'Opale.

- Septembre 2004- Août 2007 : Allocataire de recherche, Laboratoire de Thermophysique de la Matière Condensée (LTPMC), Université du Littoral Côte d'Opale.

### 4.1.3 Formation académique

- 2004-2007 Thèse de doctorat intitulée « Étude de composites à base de nanotubes de carbon bone par la radiométrie photothermique infrarouge », Université du Littoral Côte d'Opale (ULCO).

- 2004 Diplôme d'études approfondies (DEA) en Instrumentation et Analyses Avancées, diplôme cohabilité Lille 1- ULCO.

- 2003 Diplôme de Maîtrise en Génie des Systèmes Industriels, obtention du titre d'Ingénieur Maître en Génie des Systèmes Industriels, ULCO.

- 2001 DEUG en Génie des Systèmes Industriels, ULCO.

- 2000 Brevet de technicien supérieur (BTS) en Contrôle Industriel, Régulation et Automatismes (CIRA), Lycée Blaise Pascal, Longuenesse (62).
## 4.2 Activités pédagogiques

### 4.2.1 Présentation des activités d'enseignement

Mes enseignements se sont rapidement orientés vers les sciences pour l'ingénieur dès ma prise de fonction. Je vais décrire certains d'entre eux que je considère comme les plus novateurs en terme de contenu ou/et de méthodes. Le cours/TD de génie des procédés a été une de mes premières attributions. Dans cet enseignement, les principes de fonctionnement des différentes familles de réacteurs sont abordés ainsi que leur dimensionnement et les moyens de les optimiser. Le contenu de cet enseignement a récemment évolué pour y intégrer les risques associés aux procédés de transformation. Un type de risque est analysé en détail, il s'agit de l'emballement thermique, mécanisme à l'origine d'accidents graves bien connus comme Bhopal et Seveso par exemple. Les procédés de séparation sont également abordés dans ce cours comme la rectification continue et discontinue, la filtration et les techniques membranaires.

Dans le cadre du master Génie Industriel parcours Risques Industriels et Maintenance (RIM) 2ᵉ année, je réalise un enseignement cœur de métier en réseaux de Petri stochastiques pour la sûreté de fonctionnement. Les réseaux de Petri sont un langage graphique permettant de décrire et de modéliser le fonctionnement de processus discrets. Dans leurs versions stochastiques, des temps aléatoires générés selon des lois de distributions correspondant aux lois de défaillance/réparation/intervention/réapprovisionnement de stocks/etc ... de matériels constituants une installation industrielle, permettent de modéliser la fiabilité, la maintenabilité et la disponibilité de cette même installation. Les effets de l'architecture de l'installation, du type d'équipement et de la politique de maintenance (gestion des stocks, gestion de la force de travail, maintenance corrective/préventive/conditionnelle, périodicité d'intervention) sur les performances de sûreté de fonctionnement peuvent être analysés. Ce type d'outil est beaucoup utilisé dans le domaine de la recherche dans le domaine de la sûreté de fonctionnement mais encore relativement peu connu dans l'industrie. Un logiciel édité par la société Total (GRaphiques Interactifs pour la Fiabilité) est utilisé durant les travaux dirigés.

D'autres enseignements qui seraient trop rébarbatifs à décrire dans leur totalité ont été réalisés. Parmi ceux-ci, notons cependant l'expérience d'un enseignement innovant qu'a été la « méthodologie scientifique » où les étudiants de licence avaient à s'accaparer un sujet et à mener une expérience dont ils avaient eux mêmes défini le protocole à partir de leurs recherches. Des groupes d'étudiants m'ont particulièrement marqués en réalisant des expériences d'un niveau relativement avancé demandant des compétences expérimentales certaines comme : l'expérience de Cavendish, la détermination du nombre d'Avogadro par l'étude du mouvement Brownien, la réalisation et l'étude de réactions oscillantes, ...

### 4.2.2 Présentation synthétique des enseignements

Le tableau ci-dessous résume les activités d'enseignements non exhaustifs réalisés au cours de ma carrière.
<table><thead><tr><td>Discipline</td><td>Niveau</td><td>Type d'enseignement</td><td>Type de formation</td></tr></thead><tbody><tr><td>Génie des procédés</td><td>Master</td><td>CM/TD/TP</td><td>initiale/ contrat pro</td></tr><tr><td>Réseaux de Petri</td><td>Master</td><td>CM/TD</td><td>initiale/ contrat pro</td></tr><tr><td>Électrotechnique</td><td>Cycle ingénieur</td><td>TP</td><td>initiale/ apprentissage</td></tr><tr><td>Thermique</td><td>Master</td><td>CM/TD</td><td>initiale/ apprentissage</td></tr><tr><td>Analyse thermique</td><td>Master</td><td>TP</td><td>initiale</td></tr><tr><td>Mécanique des fluides</td><td>Licence pro</td><td>CM/TD</td><td>initiale/ contrat pro</td></tr><tr><td>Méthodologie scientifique</td><td>Licence</td><td>TP</td><td>initiale</td></tr><tr><td>Systèmes électriques</td><td>Cycle ingénieur</td><td>CM/TD</td><td>apprentissage</td></tr><tr><td>Automatismes industriels</td><td>Licences générale et pro</td><td>CM/TD/TP</td><td>initiale</td></tr></tbody></table>

### 4.2.3 Responsabilités pédagogiques

Depuis 2010, je m'occupe de la deuxième année du parcours Risques Industriels et Maintenance du master Génie Industriel. Parmi les activités réalisées dans le cadre de cette responsabilité, citons :

- le conseil aux étudiants pour la réussite universitaire et l'insertion professionnelle;

- l'interfaçage entre la formation et les vacataires industriels;

- la participation à l'organisation de la journée du premier emploi (JPE) en collaboration avec le SUAIOIP, opération visant à mettre en contact les étudiants avec les entreprises au travers de témoignages d'anciens étudiants et des entretiens d'embauche;

- s'assurer de l'adéquation entre les sujets de stage et les objectifs de la formation;

- accompagner le secrétariat pédagogique dans l'établissement du planning des interventions des vacataires extérieurs;

- participer à l'établissement de la maquette de la formation et à son évolution en fonction des retours d'expérience provenant des entreprises;

- participation aux journées portes ouvertes et à divers forums étudiants.

### 4.2.4 Opérations de popularisation de la science

J'ai participer à des opérations de popularisation des sciences par la réalisation à de multiples reprises de la visite du laboratoire à des lycéens et à des collégiens. En 2014, j'ai par ailleurs pu réaliser une intervention au laboratoire consacrée au thème de l'énergie à destination
de lycéens italiens en visite dans la région Dunkerquoise intitulée *Energy, the 21th century challenge*. J'ai également pu intervenir dans le cadre de l'université populaire de la côte d'Opale en 2009 lors d'une conférence consacrée aux nanotechnologies.

## 4.3 Liste des publications

1. Michael Depriester, Karim Touati, Abdelhak Hadj Sahraoui, Theory of the photothermally generated Seebeck voltage in harmonic regime, soumis.

2. Karim Touati, Michael Depriester, Emmanuel Guilmeau, Andrés Sotelo, Maria A. Madre, Franck Gascoin, Abdelhak Hadj Sahraoui, *General approach of the photothermoelectric technique for thermal characterization of solid thermoelectric materials*, J. Phys. D : Applied Physics, 50, 265501 (2017).

3. M. Pawlak, M. Streza, C. Morari, K. Strzalkowski, M. Depriester, M. Chirtoc, Quantitative thermal wave phase imaging of an IR semi-transparent GaAs wafer using IR lock-in thermography, Meas. Sci. Technol. 28 025008 (2017).

4. S. Venkatachalam, M. Depriester, A. Hadj Sahraoui, B. Capoen, M.R. Ammar, D. Hourlier, Thermal conductivity of Kapton-derived carbon, Carbon, 114, 134-140, (2017).

5. M. A., Madre, S. Rasekh, K. Touati, C. Salvador, M. Depriester, M. A. Torres, J. C. Diez, A. Sotelo. From nanosized precursors to high performance ceramics : The case of Bi2Ca2Co1.7Ox. Materials Letters 191, 14-16 (2017).

6. K. Touati, M. Depriester, A. Hadj Sahraoui, C. Tripon, D. Dadarlat, Combined photopyroelectric-photothermoelectric detection for thermal characterization of liquid thermoelectrics, Thermochimica Acta, 642, 20, 39-44, (2016).

7. M. Streza, S. Longuemart, E. Guilmeau, K. Strzalkowski, K. Touati, M. Depriester, A. Maignan, A. Hadj Sahraoui, An active thermography approach for thermal and electrical characterization of thermoelectric materials, J. Phys. D : Appl. Phys., 49, 285601 (2016).

8. K. Touati, M. Depriester, M. Kuriakose, A. Hadj Sahraoui, New methodology for the thermal characterization of thermoelectric liquids, Review of Scientific Instruments 86 (9), 094901 (2015).

9. F. Roussel, R. C. Y. King, M. Kuriakose, M. Depriester, A. Hadj-Sahraoui, C. Gors, A. Addad, J.-F. Brun., Electrical and thermal transport properties of polyaniline/silver composites and their use as thermoelectric materials, Synthetic Metals, 199, 196-204, 2 (2015).

10. D. Dadarlat, P. R. N. Misse, A. Maignan, E. Guilmeau, M. Depriester, M. Kuriakose, A. Hadj Sahraoui, Thermoelectrics (TE) used as detectors of radiation : an alternative calorimetry based on the photothermoelectric (PTE) effect, Advanced Topics in Optoelectronics, Microelectronics, and Nanotechnologies (2015).

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20. D. Dadarlat, M. N. Pop, O. Onija, M. Streza, M. M. Pop, S. Longuemart, M. Depriester, A. H. Sahraoui, V. Simon, Photopyroelectric (PPE) calorimetry of composite materials, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1-4, (2012).

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22. Dorin Dadarlat, Mircea Nicolae Pop, Mihaela Streza, Stephane Longuemart, Michael Depriester, Abdelhak Hadj Sahraoui, Viorica Simon, Combined FPPE-PTR Calorimetry Involving TWRC Technique II. Experimental : Application to Thermal Effusivity Measurements of Solids International Journal of Thermophysics, Volume 32, Issue 10, pp 2092-2101 (2011).

23. D. Dadarlat, Mircea Nicolae Pop, M. Streza, S. Longuemart, M. Depriester, A. Hadj Sahraoui, V. Simon, Combined FPPE-PTR Calorimetry Involving TWRC Technique. Theory and Mathematical Simulations, Int J Thermophys, 31:2275-2282 (2010).

24. M. Depriester, A. Hadj Sahraoui, P. Hus, F. Roussel, Transport properties in heterogeneous compacted granular media made of carbon nanotubes and potassium bromide, Appl. Phys. Lett. 94, 231910 (2009).

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## 4.4 Conférences

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- K. Touati, M. Depriester, A. Hadj Sahraoui and D. Dadarlat, The use of the thermoelectric liquids as sensors for the thermal characterization of different solid materials, 2016 spring meeting of the European Materials Research Society, Symp W "Materials and systems for micro-energy harvesting and storage", Lille, France, 02 au 06 mai 2016.

- M. Kuriakose, S. Longuemart, M. Depriester, Y. Boussoualem, A. Daoudi, A. Hadj Sahraoui, Depth Dependent Molecular Reorientation Behaviour And Thermal Properties Of A Ferroelectric Liquid Crystal Under Electric Field, 18th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena (ICPPP18), Novi Sad, Serbie, 6-10 September 2015.

- K. Touati, M. Depriester, M. Kuriakose, A. Hadj Sahraoui, Thermal characterization of thermoelectric liquids using the photo?thermally generated Seebeck voltage, 34th International Conference on Thermoelectrics, Dresde (Allemagne), 28 juin-02 juillet 2015.

- Maju Kuriakose, Stéphane Longuemart, Michael Depriester, Sylvain Delenclos and Abdelhak Hadj Sahraoui, PTR Investigation of Thermal Conductivity of a PDLC Film under Electric Field and the Effects of Depolarization Fields, 19th Symposium on Thermophysical Properties Boulder, Colorado, USA, 21-26 juin 2015.

- K. Touati, M. Depriester, M. Kuriakose and A. Hadj Sahraoui, Une nouvelle méthode photothermique pour la caractérisation des matériaux thermoélectriques, Journée des jeunes chercheurs en génie des procédés, Mons, Belgique, 23 octobre 2014.

- M. Kuriakose, M. Depriester, F. Roussel, R. Chan Yu King, A. Hadj Sahraoui, Measurement of the Temperature Dependent Thermal Properties of TE Materials by a Simple Methodology Using Seebeck Effect, The European Conference on Thermoelectrics (ECT 2013), Noordwijk, Pays-bas (2013).

- M. Kuriakose, M. Depriester, R. C. Yu King, F. Roussel, A. Hadj Sahraoui, Generating and analysing periodic photothermoelectric signal for the investigation of thermal properties of thermoelectric materials. 32nd International Conference on Thermoelectrics, Kobe (Japon), 30 Juin-4 Juillet 2013.

- D. Dadarlat, M. Streza, M. Kuriakose, M. Depriester, A. Hadj Sahraoui, A New Photo-thermal Calorimetry: the Photothermoelectric (PTE) Technique, 42nd Winter School on Wave and Quantum Acoustics, Szczyrk (Pologne), 25 Février-1er Mars 2013.

- M. Kuriakose, M. Depriester, R. C. Yu King, F. Roussel, A. Hadj Sahraoui, Thermal investigation of polyaniline/carbon nanotubes (PANI/CNT) composites using photoinduced thermoelectric signal. 18th Symposium on Thermophysical Properties, Boulder (USA), 24-29 Juin 2012.

- M. Kuriakose, M. Depriester, A. Hadj Sahraoui, The use of photothermal infrared radiometry for thermal studies on liquid samples. 18th Symposium on Thermophysical Properties, Boulder (USA), 24-29 Juin 2012.

- M. Kuriakose, M. Depriester, R. C. Yu King, F. Roussel, A. Hadj Sahraoui, Thermal investigations of polyaniline/carbon nanotubes (PANI/CNT) composites using photoinduced thermoelectric signal. Journée Union de Génie des Procédés et de l'Energétique Nord Pas-de-Calais, Roubaix, 31 Mai 2012.

- D. Dadarlat, M. N. Pop, M. Streza, S. Longuemart, M. Depriester, A. Hadj Sahraoui, V. Simon, Simultaneous photopyroelectric and photothermal radiometry measurement of thermal effusivity of solids effusivity of solids, 16th Winter Workshop on Photoacoustics and Thermal Wave Methods, Szczyrk, Pologne, 27 fevrier-1 mars 2011.

- Conférence invitée: M. Kuriakose, M. Depriester, M. Mascot, S. Longuemart, J-C. Carru, A. Hadj Sahraoui. Thermal transport investigation in nanoscale layers system. 16th International Conference on Photoacoustic and Photothermal Phenomena, Merida (Mexique), 27 Novembre - 1er Décembre 2011.

- M. Depriester, P. Hus, G. Fontaine, M. Kuriakose, S. Bourgibot, A. Hadj Sahraoui. Ther-
mal and optical characterization of polylactic acid/carbon nanotubes composites by pho-
tothermal radiometry. 16th International Conference on Photoacoustic and Photothermal
Phenomena, Merida (Mexique), 27 Novembre - 1er Décembre 2011.

- P. Hus, M. Depriester, F. Roussel, A. Hadj Sahraoui, Photothermal investigations of thermal properties of carbon nanotubes based composites. 31st International Thermal Conductivity Conference, Saguenay (Canada), 26-30 juin 2011.

- M. Depriester, G. Fontaine, P. Hus, S. Bourbigot, A. Hadj Sahraoui, Transport pheno-
mena in PLA/f-CNTs composites. 5th International Conference on Surfaces, Coatings
and Nanostructured Materials, Reims,19-21 Octobre 2010.

4.5 Activités d'encadrement

4.5.1 Encadrement doctoraux

- Nassima RADOUANE (taux d'encadrement 30 %) Thèse en cours intitulée « Nouveaux matériaux thermomécaniques et thermoélectriques : nanocomposites à matrices polymères ou verres de phosphates chargées de particules conductrices » en cotutelle avec l'université Mohamed V de Rabat au Maroc.

- Fadi KHALFALLAH (taux d'encadrement 50 %) Thèse en cours, débutée en octobre 2017 intitulée « Développement d'une nouvelle génération de dispositifs photo-thermoélectriques à partir de matériaux nanocomposites à base de carbone » en cotutelle avec l'Université de Lille 1.

- Karim TOUATI (taux d'encadrement 50 %) « Photothermoélectricité : Modélisation en régime harmonique et caractérisation de matériaux thermoélectriques solides et liquides » octobre 2013- décembre 2016. Soutenue le 12/12/2016. Financement région Hauts de France et Syndicat Mixte de la Côte d'Opale.

- Maju KURIAKOSE (taux d'encadrement 50 %) « *Thermal investigations on polymer dispersed liquid-crystal composites & thermoelectric polymer composites using photothermal techniques* » 2010-2013. Soutenue le 26/03/2013. Financement Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche (bourse MESR).

4.5.2 Stages d'initiation à la recherche en master

J'ai assuré l'encadrement des étudiants suivants en master :

- Stage de recherche de Médéric DELÉGLISE, Master 1 de physique (Université de Lille 1) Étude des paramètres thermiques d'une solution de dodecanol/TBAN par technique photothermoélectrique (2017).

- Stage de recherche de Mario KHOURY, master 2 Nanosciences et Matériaux Fonctionnels (Université Libanaise) Elaboration of thermoelectric liquids and the characterization of their Seebeck coefficient (2016).

- Stage de recherche de Pierre BRISSE, master 1 de physique (Université de Lille 1) Mesure de la conductivité électrique de liquides thermoélectriques (2015).

- Stage de recherche de Elie PACCOU, master 1 de physique (Université de Lille 1) Caractérisation thermique de matériaux thermoélectriques (2013).

- Stage de recherche de Joseph GERGES, master 2 Nanosciences et Matériaux Fonctionnels (Université Libanaise) Étude du transport de chaleur dans des systèmes composés de
couches minces submicrométriques à l'aide de la radiométrie photothermique infrarouge (2012).

### 4.5.3 Projets, distinctions & expertises

- Dépôt d'un ANR blanc en 2017 intitulé Matériaux Hybrides pour Applications Thermo-électriques (MYTHE).

- Dépôt d'un ANR blanc en 2016 intitulé Matériaux Thermoélectriques Composites pour l'Energie et la Métrologie (MATCOLEM) (non retenu).

- Prix Jacques Mercier 2014 de l'Association Française de Calorimétrie et d'Analyse Thermique (AFCAT) affiliée à la Confédération Internationale d'Analyse Thermique.

- Programme Hubert Curien Brancusi (2009-2010) : « Calorimétrie photopyroélectrique à haute résolution de nanofluides magnétiques », Collaboration avec National Institute for Isotopic and Molecular Technology de l'Université de Cluj-Napoca (Roumanie), Montant : 15 000 Euros.

- Bonus qualité Recherche (BQR) 2012 : « Etude du transport de chaleur dans des systèmes composés de multiples couches d'épaisseurs nanométriques avec les techniques photothermiques » : Montant 20 000 Euros.

- Dépôt d'un Projet ANR BLANC INTERNATIONAL II Franco-Roumain PHCALCOMA « Contact and non-contact photothermal calorimetry for composite materials » (Déposé en 2012, non retenu).

- M. DEPRIESTER, A. HADJ SAHRAOUI, P. HUS, F. ROUSSEL. Transport properties in heterogeneous compacted granular media made of carbon nanotubes and potassium bromide. Applied Physics Letters 94, 231910 (2009).

Cet article a été sélectionné pour le Virtual Journal of Nanoscale Science & Technology (Volume 19, Issue 25, June 22, 2009) qui est une compilation des articles les plus pertinents dans un domaine donné de la recherche en physique. Ce journal est publié en ligne par l'American Institute of Physics (AIP) and the American Physical Society (APS) et d'autres sociétés et éditeurs.

J'ai pu évaluer des articles pour les revues suivantes :

- Review of Scientific Instruments (RSI)

- New Journal of Physics (NJP)

- Journal of Physics D : Applied Physics

- Journal of Applied Physics (JAP)

- Measurement Sciences and Technology

- International Journal of Thermophysics
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# Chapitre 5

## Sélection d'articles

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Thermal Parameter Extraction of a Multilayered
System by a Genetic Algorithm

M. Kuriakose · M. Depriester · M. Mascot ·
S. Longuemart · D. Fasquelle · J. C. Carru ·
A. Hadj Sahraoui

Received: 6 February 2012 / Accepted: 8 June 2013 / Published online: 25 June 2013
© Springer Science+Business Media New York 2013

**Abstract** Submicron multilayer systems are nowadays used in many common applications such as electronic systems, fuel cells, etc. A knowledge of the layer’s thermal properties are of main interest for thermal management in such systems. Thus, the aim of this study is to investigate thermal parameters of a commercially available multilayered system (Pt–Ti–SiO₂–Si) using the photothermal radiometry technique. Here, a genetic algorithm is used for extracting thermal parameters of this typical four-layer wafer system. The obtained results can be used as a reference for thermal studies of thin layers coated on the top of such wafers, where they act as a deposition substrate.

**Keywords** Depth profiling · Genetic algorithm · Multilayers · Photothermal radiometry · Submicron layers

<footnote>M. Kuriakose (✉) · M. Depriester (✉) · M. Mascot · S. Longuemart ·
D. Fasquelle · J. C. Carru · A. Hadj Sahraoui
Univ Lille Nord de France, Lille 59000, France
e-mail: Maju.Kuriakose@univ-littoral.fr</footnote>

<footnote>M. Depriester
e-mail: Michael.Depriester@univ-littoral.fr</footnote>

<footnote>M. Kuriakose · M. Depriester · M. Mascot · S. Longuemart ·
D. Fasquelle · J. C. Carru · A. Hadj Sahraoui
ULCO, UDSMM, 59140 Dunkerque, France</footnote>

<footnote>M. Kuriakose · M. Depriester · S. Longuemart · A. Hadj Sahraoui
UDSMM, EA 4496, 59140 Dunkerque, France</footnote>

<footnote>M. Mascot · D. Fasquelle · J. C. Carru
UDSMM, EA 4496, 62228 Calais, France</footnote>
# 1 Introduction

Submicron scale multilayer systems are often used in modern applications such as electronics, optics, photovoltaic cells, magneto-optical recording, etc. A knowledge of such material’s thermal properties is also an important issue in many of these applications [1]. Considering their physical dimensions, non-contact photothermal techniques are particularly suitable in measuring physical characteristics such as thermal and optical properties of layered thin films [2]. Following Power’s classification, three kinds of problems [3] can be met in a typical experimental procedure for thermal characterization of such samples. They are (a) samples with assumed homogeneous thermal properties and inhomogeneous heat flux source distribution, (b) light flux completely absorbed at the surface of a sample having depth-variable thermophysical properties, and (c) light absorbed throughout the sample and the thermal properties vary arbitrarily with depth. The second kind of problem can be further divided into two subcategories: (i) thermal depth profile reconstruction of functionally graded materials, where physical properties evolve gradually with depth [4–7] and (ii) thermal depth profiling of stacked homogeneous materials with steep property variations between layers [8,9]. Our study deals with this last sub-category.

Reconstruction of thermal parameters of buried layers (information embedded in a volume) is generally deduced by analyzing signals from induced surface-temperature (information on a surface) fluctuations of samples. In this work, thermal parameters (thermal diffusivity and thermal effusivity) of a multilayer system are investigated with photothermal radiometry (PTR). Due to the ill-posed nature of our problem [10], classical optimization algorithms (e.g., Gauss–Newton, steepest descent, Levenberg–Marquardt, ...) usually fail to provide global optima in a solution landscape for this kind of problem. Inversion of the signal can be then achieved using mathematical tools, such as, for instance, Tikhonov regularization [6,11], neural networks approach [12,13], genetic algorithm [14,15], and more recently the ant algorithm [16]. In this paper, thermal parameters are extracted using a genetic algorithm (GA) which is a probabilistic technique.

GAs represent a class of computational models working with the underlying principles of natural selection in biological systems to emulate evolution [17]. Previously, Li Voti et al. [18] have used a GA to reconstruct a slowly and monotonically changing thermal-conductivity profile of hardened steel with PTR in a harmonic regime. Later, a GA was used for depth profiling in a pulsed regime [19]. More recently, a GA has been proposed for searching the optimal thicknesses in high performance designing of transparent metal structures layers [14]. Here, the GA approach is used to find thermal parameters of a multilayer system composed of submicron and micron scale layers. Indeed, structural effects are predominant at nanometer ranges, and thus, the bulk thermal values are probably irrelevant in many situations [20–22].

The purpose of this work is to determine the thermal parameters of each layer of a commercially available platinum–titanium–$SiO_2$–silicon wafer substrate (Pt–Ti–$SiO_2$–Si). The results are particularly useful in subsequent thermal studies, where a strontium titanate ($SrTiO_3$) layer (fuel cell applications) is deposited on the top of such a wafer since platinum serves as a buffer layer for $SrTiO_3$ crystallization.
## 2 Theory

The geometrical configuration consists of four stacked layers of materials having different thermophysical properties as depicted in Fig. 1 (subscripts 1 to 4 refer to each layer). The top layer is assumed to be completely opaque to both visible and infrared wavelengths. Furthermore, each of the layers is considered thermally and optically homogeneous and characterized by its thickness $L_i$ (where $i = 1, 2, 3, 4$), the thermal diffusivity $\alpha_i$, the thermal effusivity $e_i$, and the thermal conductivity $k_i$. The expression for the complex surface temperature $\theta_0$ can be derived from the thermal diffusion equation for one-dimensional (1-D) heat propagation [8, 23, 24] and the equation for a four-layer model is given by

$$ \theta_0 = \frac{I_O}{2k_1\sigma_1} \frac{1 + \rho_{21} \exp(-2\sigma_1 L_1)}{1 - \rho_{21} \exp(-2\sigma_1 L_1)}, \quad (1) $$

where $\sigma_i$ is the thermal wave number,

$$ \sigma_i = \frac{1 + i}{\mu_i}, \quad (2) $$

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>**Fig. 1** Schematic diagram of a multilayer system of n layers</figcaption></figure>
$\mu_i$ is the thermal diffusion length,

$$ \mu_i = \sqrt{\frac{\alpha_i}{\pi f}}, \qquad (3) $$

and $f$ is the modulation frequency.

In Eq. 1, $\rho_{21}$ is a function of the thermal properties of buried materials defined as follows:

$$ \begin{aligned} \rho_{21} &= \frac{(1 - b_{21}) + \rho_{32}(1 + b_{21}) \exp(-2\sigma_2 L_2)}{(1 + b_{21}) + \rho_{21}(1 - b_{21}) \exp(-2\sigma_2 L_2)}, \\ \rho_{32} &= \frac{(1 - b_{32}) + \rho_{43}(1 + b_{32}) \exp(-2\sigma_3 L_3)}{(1 + b_{32}) + \rho_{43}(1 - b_{32}) \exp(-2\sigma_3 L_3)}, \\ \rho_{i,i-1} &= \frac{(1 - b_{i,i-1}) + \rho_{i+1,i}(1 + b_{i,i-1}) \exp(-2\sigma_i L_i)}{(1 + b_{i,i-1}) + \rho_{i+1,i}(1 - b_{i,i-1}) \exp(-2\sigma_i L_i)}, \\ \vdots \\ \rho_{n,n-1} &= \frac{(1 - b_{n,n-1}) + \rho_{n+1,n}(1 + b_{n,n+1}) \exp(-2\sigma_n L_n)}{(1 + b_{n,n+1}) + \rho_{n+1,n}(1 - b_{n,n+1}) \exp(-2\sigma_n L_n)}. \end{aligned} \qquad (4) $$

When the first layer is optically opaque to the infrared emission wavelengths, the signal is only a function of the sample's surface temperature $\theta_0$ and the expression for $S$ is given by

$$ S(f) = \Gamma(f)\theta_0(f), \qquad (5) $$

where $\Gamma(f)$ is a function of the sample's emissivity, the electronic transfer function, the ambient temperature, and the geometrical configuration [25]. Part of these scarcely known parameters can be removed from the signal expression with a convenient normalization process.

### 3 Experiment

The PTR setup has already been described elsewhere [25]. A Ventus VIS laser (Laser Quantum Ltd., $\lambda$ = 532 nm, power of 350 mW to 1500 mW, 1.4 mm spot size) was used as the excitation source. The laser intensity modulation was realized with an acousto-optic modulator (IntraAction Corp.). Infrared signals were detected using a 1 mm² area J15D12 Series HgCdTe detector (Teledyne Judson Technologies). Electronic signals were pre-amplified (PA 300, Teledyne Judson Technologies) and processed with a 7280 DSP (DC to 2 MHz) lock-in amplifier (Signal Recovery). The investigated wafer substrate [platinum (Pt, 200 nm), titanium (Ti, 40 nm), silicon dioxide (SiO₂, 1 µm), silicon (Si, 394 µm)], commonly used in electronic applications, is represented as in Fig. 2 and was supplied by Crystal GmbH.

<figure><img src="image_46.png" /></figure>
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>**Fig. 2** Schematic representation of the experimental configuration used during experiments</figcaption></figure>

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>**Fig. 3** Simulated photothermal signals coming from the wafer obtained with a vitreous carbon reference and when a wafer is deposited on water and air backing. Input parameters are obtained from the literature [27]</figcaption></figure>

## 4 Simulations

Extracting information on thermal properties of multilayer samples from a PTR signal consists of solving an inverse problem which is ill-posed in nature. The GA is a probabilistic technique with which the solutions can be obtained by a random search process based on survival of the fittest [26]. This procedure is used
<table><caption>**Table 1** Thermal parameters used to construct photothermal signal for simulations</caption><thead><tr><th>Material</th><th>Parameter</th><th>Simulated values<sup>a</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Pt</td><td>α<sub>1</sub></td><td>2.45 × 10<sup>-5</sup> m<sup>2</sup> · s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Ti</td><td>α<sub>2</sub></td><td>8.88 × 10<sup>-6</sup> m<sup>2</sup> · s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>α<sub>3</sub></td><td>8.40 × 10<sup>-7</sup> m<sup>2</sup> · s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Si</td><td>α<sub>4</sub></td><td>7.60 × 10<sup>-5</sup> m<sup>2</sup> · s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Pt</td><td>e<sub>1</sub></td><td>14 014 W · s<sup>1/2</sup> · m<sup>-2</sup> · K<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Ti</td><td>e<sub>2</sub></td><td>7013 W · s<sup>1/2</sup> · m<sup>-2</sup> · K<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>e<sub>3</sub></td><td>1505 W · s<sup>1/2</sup> · m<sup>-2</sup> · K<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Si</td><td>e<sub>4</sub></td><td>16 977 W · s<sup>1/2</sup> · m<sup>-2</sup> · K<sup>-1</sup></td></tr></tbody></table>

<table><caption>**Table 2** Summary of results obtained by fitting the noise-free simulated signal</caption><thead><tr><th>Material</th><th>Parameter</th><th>Fitted value</th><th>Confidence interval at 95 %</th><th>Relative deviation from input parameters<sup>a</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Pt</td><td>α<sub>1</sub></td><td>2.53 × 10<sup>-5</sup> m<sup>2</sup> · s<sup>-1</sup></td><td>±28 %</td><td>4.47 %</td></tr><tr><td>Ti</td><td>α<sub>2</sub></td><td>6.53 × 10<sup>-6</sup> m<sup>2</sup> · s<sup>-1</sup></td><td>±24 %</td><td>-26.48 %</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>α<sub>3</sub></td><td>8.26 × 10<sup>-7</sup> m<sup>2</sup> · s<sup>-1</sup></td><td>±5.5 %</td><td>-1.67 %</td></tr><tr><td>Si</td><td>α<sub>4</sub></td><td>7.64 × 10<sup>-5</sup> m<sup>2</sup> · s<sup>-1</sup></td><td>±2.5 %</td><td>0.56 %</td></tr><tr><td>Pt</td><td>e<sub>1</sub></td><td>15 900 W · s<sup>1/2</sup> · m<sup>-2</sup> · K<sup>-1</sup></td><td>±8.5 %</td><td>13.31 %</td></tr><tr><td>Ti</td><td>e<sub>2</sub></td><td>6163 W · s<sup>1/2</sup> · m<sup>-2</sup> · K<sup>-1</sup></td><td>±21 %</td><td>-12.10 %</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>e<sub>3</sub></td><td>1770 W · s<sup>1/2</sup> · m<sup>-2</sup> · K<sup>-1</sup></td><td>±10 %</td><td>17.71 %</td></tr><tr><td>Si</td><td>e<sub>4</sub></td><td>18 300 W · s<sup>1/2</sup> · m<sup>-2</sup> · K<sup>-1</sup></td><td>±9 %</td><td>7.74 %</td></tr></tbody></table>

here to extract thermal properties from the normalized signal. A population size of 3000 individuals and a maximum of 10 000 generations are used during the process. Thermal transport information of layers can be increased by realizing a larger number of frequency scans in the practically possible frequency range with different backings. We have used two different backings (air, water), and the signals were normalized with an additional frequency scan done on glassy carbon (GC). The frequency domain considered for the studies are selected such that the thermal wave penetrates up to the backing layer. The difference between the two normalized curves in Fig. 3 explains our frequency domain is sensitive to the backing layer. Both of these signals were fitted simultaneously for the profile reconstruction.

The simulations are done with literature thermal parameters of wafer layers, and the normalized PTR signal is plotted (Fig. 3). Table 1 displays the thermal parameters used for the simulations. The simulated amplitude and phase of the signal were fitted simultaneously in order to limit degeneracy occurrences. Each fit was reproduced 12 times, and 8 parameters were determined simultaneously. Standard deviations (at 95 % confidence interval) were calculated for each parameter value. The obtained fit results (Table 2) show that the use of a GA is efficient in thermal parameter determination.

<footnote>a From [27]</footnote>

<footnote>a See Table 1</footnote>
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>**Fig. 4** Experimental photothermal signals: from wafer with air backing (o), from wafer with water as backing (▲), and from thermally thick vitreous carbon reference (□)</figcaption></figure>

mination except for the second and thinnest layer (Ti, 40 nm), where the deviation
from the input parameter is greater than 20 % for the thermal diffusivity. This is
because the thermal thickness of the Ti layer is insufficient to be analyzed within the
frequency domain used. Within our experimentally feasible frequency domain, the Ti
layer stays thermally very thin ($L_2/\mu_2 \ll 1$) and thus, the signal dependence towards
its thermal properties is negligible [16]. It was also observed in our simulations that
the quality of the reconstruction decreases with the decrease in the signal-to-noise
ratio.

**5 Results**

Figure 4 shows the experimental amplitudes and phases, before normalization, concerning the wafer substrate with two different backings, water and air. The experimental frequency range has been chosen between 50 Hz and ~250 kHz (3-D effects may appear below 50 Hz and detector response range is limited up to 300 kHz), and the signals are normalized with thermally thick homogeneous vitreous carbon as a reference material. The background noise levels were also measured by realizing a frequency scan with a blocked laser, and it is shown in Fig. 5.

The normalized signals with best fitted curves are depicted in Fig. 6. Thermal
parameters were determined for each of the layers using a GA. Signals were fitted
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>**Fig. 5** PTR signal recorded with laser excitation (signal: ✶) and blocked laser source (background: ☐)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>**Fig. 6** Normalized experimental signals, amplitudes (*upper plot*), and phases (*lower plot*), from sample with two different backings (air: *blue circles*; water: *red squares*). The normalization was done using the signal from GC. *Straight lines* depict the fitting curve with genetic algorithm</figcaption></figure>