# Émissions de molécules halogénées (hors chlore) et de particules fines par les incinérateurs – Étude de la formation / transformation de ces polluants et des techniques d'abattement associées

Association Record, J. Lhotellier, B. de Caevel, C. Block, C. Vandecasteele

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Association Record, J. Lhotellier, B. de Caevel, C. Block, C. Vandecasteele. Émissions de molécules halogénées (hors chlore) et de particules fines par les incinérateurs – Étude de la formation / transformation de ces polluants et des techniques d'abattement associées. n°14-0246/1A, RECORD. 2016. hal-05072691

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# Émissions de molécules halogénées (hors chlore) et de particules fines par les incinérateurs

## Étude de la formation / transformation de ces polluants et des techniques d'abattement associées

<figure><img src="image_2.png" /></figure>
# ÉMISSIONS DE MOLECULES HALOGENEES (HORS CHLORE)
ET DE PARTICULES FINES PAR LES INCINERATEURS

## ÉTUDE DE LA FORMATION / TRANSFORMATION DE CES POLLUANTS
ET DES TECHNIQUES D'ABATTEMENT ASSOCIEES

## RAPPORT FINAL

février 2016

J. LHOTELLIER, B. DE CAEVEL - RDC Environnement

C. BLOCK, C. VANDECASTEELE - 2C Eco-Solutions

<figure><img src="image_3.png" /></figure>

rdc
environment

2C Eco-Solutions
Créée en 1989 à l'initiative du Ministère en charge de l'Environnement, l'association RECORD – REseau COopératif de Recherche sur les Déchets et l'Environnement – est le fruit d'une triple coopération entre industriels, pouvoirs publics et chercheurs. L'objectif principal de RECORD est le financement et la réalisation d'études et de recherches dans le domaine des déchets et des pollutions industrielles.

Les membres de ce réseau (groupes industriels et organismes publics) définissent collégialement des programmes d'études et de recherche adaptés à leurs besoins. Ces programmes sont ensuite confiés à des laboratoires publics ou privés.

### Avertissement :

Les rapports ont été établis au vu des données scientifiques et techniques et d'un cadre réglementaire et normatif en vigueur à la date de l'édition des documents.

Ces documents comprennent des propositions ou des recommandations qui n'engagent que leurs auteurs. Sauf mention contraire, ils n'ont pas vocation à représenter l'avis des membres de RECORD.

**Ce rapport contient des partie rédigées en français et d'autres en anglais, ceci en fonction des compétences linguistiques des différents auteurs**

* ✓ Pour toute reprise d'informations contenues dans ce document, l'utilisateur aura l'obligation de citer le rapport sous la référence :

**RECORD**, Émissions de molécules halogénées (hors chlore) et de particules fines par les incinérateurs – Étude de la formation / transformation de ces polluants et des techniques d'abattement associées, 2016, 147 p, n°14-0246/1A

* ✓ Ces travaux ont reçu le soutien de l'ADEME (Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'Energie)
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## RESUME

La présente étude se focalise sur les composés halogénés hors chlore que sont le fluor (F), le brome (Br) et l'iode (I) ainsi que les particules fines (PM<sub>2.5</sub>) et ultrafines (PM<sub>0.1</sub>). Cette étude s'attache à cartographier les flux halogénés (hors chlore) entrant dans les incinérateurs, à détailler la formation et la spéciation de ces composés ainsi que des particules au sein de l'incinérateur et de faire un état de l'art des techniques analytique et d'abattage. Un point réglementaire européen et pour diverses zones géographiques est également effectué.

La source principale de brome dans les déchets vient des retardateurs de flammes bromés. Le fluor est majoritairement incinéré dans le cadre de la destruction de déchets industriels dangereux dont la nature est bien identifiée au préalable. L'iode est notamment utilisé dans la radiographie de contraste et pourra être trouvé dans les déchets hospitaliers.

Dans la première phase du procédé de combustion oxydante, les halogènes organiques sont brisés en courtes chaînes et en molécules et radicaux libres. Dans la seconde phase du procédé de combustion, les courtes chaînes de molécules sont brisées en CO<sub>2</sub> et H<sub>2</sub>O, libérant les halogènes et des espèces radicalaires. Ces dernières peuvent se combiner ensuite avec d'autres éléments ou radicaux (hydrogène, éléments métalliques). Lors du refroidissement des gaz de combustion, durant les étapes de récupération d'énergie et de traitement des gaz, ayant lieu à une température généralement comprise entre 200 °C et 400 °C, des composés polyhalogénés de type dioxines et furanes (PXDD/F) peuvent être également produits.

Les composés organiques bromés peuvent être éliminés des gaz de combustion soit par filtration assistée par injection de sorbents, soit en filtrant les gaz de combustion à travers un filtre fixe de charbon actif. Les composés bromés et fluorés gazeux sont abattus par une unité de traitement humide. Si le Br<sub>2</sub> est présent, un agent réducteur tel que le Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub> doit être ajouté à l'eau de lavage.

La mesure des émissions d'halogénures d'hydrogène gazeux est réalisée via les technologies déjà installées dans les incinérateurs.

Les particules dans les gaz de combustion bruts (non épurés) du procédé d'incinération peuvent être produites par une nucléation initiale de précurseurs en phase vapeur présents dans la zone de combustion, suivie, lors de la transition vers la zone de postcombustion, par une possible croissance des particules par coagulation et via le dépôt en surface d'agrégats de taille nanométrique. Les émissions de particules sont soumises à plusieurs modifications provoquées par nucléation et condensation hétérogène dans les zones plus froides du système de nettoyage de gaz de combustion ou lors de la libération dans l'atmosphère. Par ailleurs, les phénomènes de nucléation et de condensation, pouvant avoir lieu dans le panache de fumées en raison de la dilution atmosphérique, peuvent altérer à la fois la concentration numérique de particules et leur distribution en taille.

Diverses méthodes d'analyses des particules fines et ultrafines en laboratoire, ou à l'échelle industrielle existent à ce jour. Une distinction doit être faite entre les méthodes d'échantillonnage mesurant « la distribution des particules en taille basée sur la masse » et celles mesurant « la distribution des particules en taille basée sur le nombre ». Les conditions d'échantillonnage des gaz de combustion sont également importantes. Avec une prise d'échantillons à haute température les émissions de particules primaires (ou filtrables) sont recueillies mais pas la fraction condensable (secondaire). Des techniques par dilution favorisent la simulation de la transformation atmosphérique des fumées émises à la cheminée.

À l'issue de l'enquête réalisée auprès des fournisseurs de technologies d'analyses, il apparaît que les méthodes de mesures des particules fines applicables en condition d'exploitation d'un incinérateur sont rares. Une technologie nouvelle, dérivée de la mesure des particules dans l'industrie automobile, a été adaptée pour la mesure en continu des émissions en cheminée.
Selon les publications étudiés, un incinérateur moderne de déchets (dangereux), équipé avec les technologies de traitement des fumées les plus récentes, a une efficacité élevée sur l'abattement des particules grossières (10 µm > d > 2.5 µm) jusqu'aux particules de tailles nanométriques (< 50 nm). Cependant, certains auteurs indiquent que de nouvelles particules ultrafines peuvent être formées après le procédé de filtration.

## MOTS CLES

Incinération, Spéciation, Analyses, Particules, Aérosols, Halogènes, Brome, Iode, Fluor

## SUMMARY

This study targets halogenated compounds (except Chlorine) which are Fluorine (F), Bromine (Br) and iodine (I) as well as fine particles (PM<sub>2.5</sub>) and ultrafine particles (PM<sub>0.1</sub>). The goal is to define the quantity of halogenated compounds (except chlorine) in incinerated waste stream, to describe the speciation of halogenated compounds and particles in incinerators and to provide state-of-the-art of analytic and treatment techniques. The regulatory framework in Europe (and in some European countries) is also reported herein.

The main source of bromine in waste originates from brominated flame retardants. Fluorine is mainly incinerated through the destruction of clearly identified dangerous industrial wastes. Iodine is used in x-ray contrast media and can be found in hospital waste.

In the first phase of the combustion process, these organohalogens are broken down into short chainsbrominated and fluorinated organic molecules and radicals. In the second phase of the combustion process, the short chain molecules are further broken down to CO<sub>2</sub> and H<sub>2</sub>O, releasing halogens and radicals species. The latter then combine with other elements or radicals (H, metals). During the cooling of the raw flue gas in the energy recovery and flue gas cleaning steps, at temperatures between 200 and 400 °C, polyhalogenated compounds (as PXDD/Fs) can be also formed.

Brominated organic compounds are removed from the raw flue gas by filtration associated with sorbents injection or by injection of activated carbon in the flue gas. The gaseous bromine and fluorine species are removed from the flue gas in the wet gas washing unit. If Br<sub>2</sub> is present, a reducing agent such as Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub> has to be added to the washing water.

Analytical determination of gaseous hydrogen halides is performed with technologies already implemented in incinerators.

Particles in raw flue gases from incineration processes can be produced though initial nucleation of vapor precursors present in the combustion zone, followed by growth through coagulation and surface deposition on aggregates at the nano-scale while transiting to the post-flame zone. Particle emissions are subjected to further changes caused by nucleation and heterogeneous condensation, in the cooler zones of the flue gas cleaning system, or upon release into the atmosphere (stack). The nucleation and condensation processes that take place in the plume due to atmospheric dilution may alter both particle number concentration and size distribution.

Nowadays, various analytical methods to determine fine and ultrafine particles at both laboratory and industrial scales are available. A distinction must be made between "mass based particle size distribution" and "number based size distribution" determination methods. Also the choice of the flue gas sampling method is important. With hot sampling, primary (or filterable) particles are collected but not the condensable (secondary) fraction. A more realistic atmospheric like particulate emission is simulated by source dilution, cooling, and aging the hot exhaust prior to sampling.
The survey of analytical methods proposed by main suppliers has shown that measurement techniques for fine particles are still uncommon in real operating conditions. However, a new technology, derived from the measurement of particles in the automotive industry, has been adapted for the continuous measurement of stack emissions.

According to publications, a modern (hazardous) waste incinerator, equipped with a state of the art flue gas cleaning system has a high effectiveness for the removal of particles in the coarse (10 µm > d > 2.5 µm) to nanosize (< 50 nm) range. However, according to some authors new ultrafine particles can be formed after the filtration process.

KEY WORDS

Incineration, Speciation, Analyses, Particles, Aerosols, Halogens, Bromine, Iodine, Fluorine
# Sommaire

<table><tr><td>I.</td><td>Introduction</td><td>14</td></tr><tr><td>I.1.</td><td>Contexte et objectifs</td><td>14</td></tr><tr><td>I.2.</td><td>Polluants ciblés</td><td>15</td></tr><tr><td>I.2.1.</td><td>Les composés halogénés</td><td>15</td></tr><tr><td>I.2.2.</td><td>Les particules</td><td>17</td></tr><tr><td>II.</td><td>Cartographie des gisements de déchets contributeurs</td><td>19</td></tr><tr><td>II.1.</td><td>Résumé</td><td>19</td></tr><tr><td>II.2.</td><td>Le fluor</td><td>20</td></tr><tr><td>II.2.1.</td><td>Sources et applications</td><td>21</td></tr><tr><td>II.2.2.</td><td>Focus sur les fluorocarbones et autres gaz fluorés</td><td>22</td></tr><tr><td>II.2.3.</td><td>Focus sur les fluoropolymères</td><td>22</td></tr><tr><td>II.3.</td><td>Le brome</td><td>24</td></tr><tr><td>II.3.1.</td><td>Sources et applications</td><td>25</td></tr><tr><td>II.3.2.</td><td>Focus sur les retardateurs de flamme bromés (RFB)</td><td>26</td></tr><tr><td>II.3.3.</td><td>Focus sur les intermédiaires de fabrication et applications industrielles</td><td>29</td></tr><tr><td>II.3.4.</td><td>Traitement de l'eau</td><td>30</td></tr><tr><td>II.4.</td><td>L'iodé</td><td>31</td></tr><tr><td>II.4.1.</td><td>Sources et applications</td><td>32</td></tr><tr><td>II.4.2.</td><td>Focus sur les agents de radiographie de contraste</td><td>32</td></tr><tr><td>II.4.3.</td><td>Focus sur les agents antiseptiques et les produits pharmaceutiques</td><td>33</td></tr><tr><td>II.4.4.</td><td>Films polarisants</td><td>33</td></tr><tr><td>II.4.5.</td><td>Additifs alimentaires</td><td>33</td></tr><tr><td>II.5.</td><td>Concentration dans les déchets</td><td>34</td></tr><tr><td>III.</td><td>Revue de la réglementation associée aux émissions de particules et composés halogénés</td><td>35</td></tr><tr><td>III.1.</td><td>Europe : Directive relative aux émissions industrielles (IED) – 2010/75/EU</td><td>35</td></tr><tr><td>III.1.1.</td><td>Résumé</td><td>35</td></tr><tr><td>III.1.2.</td><td>Chapitres d'intérêt</td><td>36</td></tr><tr><td>III.1.3.</td><td>Valeurs limites d'émission</td><td>36</td></tr><tr><td>III.1.4.</td><td>Mesures obligatoires</td><td>37</td></tr><tr><td>III.1.5.</td><td>Évolution de la réglementation européenne</td><td>38</td></tr><tr><td>III.2.</td><td>Investigation sur la réglementation des polluants ciblés dans certaines régions du monde</td><td>40</td></tr><tr><td>III.2.1.</td><td>Résumé</td><td>40</td></tr><tr><td>III.2.2.</td><td>Textes réglementaires</td><td>41</td></tr><tr><td>IV.</td><td>Caractéristiques des halogènes et des particules fines et ultrafines</td><td>45</td></tr><tr><td>IV.1.</td><td>Behavior of bromine in waste incineration processes</td><td>45</td></tr><tr><td>IV.1.1.</td><td>Bromine speciation in thermal processes</td><td>45</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>IV.1.2.</td>
      <td>Mass balance</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.3.</td>
      <td>Formation of brominated dioxins and furans</td>
      <td>51</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.4.</td>
      <td>Characteristics of PBDDs and PBDFs</td>
      <td>58</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.1.5.</td>
      <td>Formation of brominated biphenyls</td>
      <td>60</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2.</td>
      <td>Behavior of fluorine in waste incineration processes</td>
      <td>61</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.2.1.</td>
      <td>Fluorine speciation in thermal processes</td>
      <td>62</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.</td>
      <td>Behavior of iodine in waste incineration processes</td>
      <td>63</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.3.1.</td>
      <td>Properties of iodine</td>
      <td>63</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.4.</td>
      <td>Summary and conclusion: formation of brominated and fluorinated reaction products during waste incineration processes</td>
      <td>64</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.5.</td>
      <td>Suspended particulate emissions from (hazardous) waste incineration</td>
      <td>65</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.5.1.</td>
      <td>Introduction</td>
      <td>65</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.5.2.</td>
      <td>Définitions</td>
      <td>66</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.6.</td>
      <td>Nanomaterials (NM)</td>
      <td>70</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.6.1.</td>
      <td>Definition</td>
      <td>70</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.6.2.</td>
      <td>Production</td>
      <td>70</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.6.3.</td>
      <td>Applications</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.6.4.</td>
      <td>Nanowaste sources and fluxes</td>
      <td>72</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.6.5.</td>
      <td>Mass flow of nanomaterials in waste treatment compartments</td>
      <td>72</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.7.</td>
      <td>Particle formation mechanism</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.7.1.</td>
      <td>General</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.7.2.</td>
      <td>Incineration of nanomaterials</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.8.</td>
      <td>Parameters affecting the characteristics of flue gas particles</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.8.1.</td>
      <td>Type of waste incinerated</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.8.2.</td>
      <td>Type of incinerator</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.8.3.</td>
      <td>Temperature decrease upon travel of the flue gas through the flue-gas duct</td>
      <td>81</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.8.4.</td>
      <td>Process-control measures</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.8.5.</td>
      <td>Flue gas cleaning system and flue gas sampling conditions</td>
      <td>85</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.9.</td>
      <td>Chemical composition of particulate matter</td>
      <td>85</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.9.1.</td>
      <td>Elemental concentrations</td>
      <td>85</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.9.2.</td>
      <td>Comparison between chemical composition of particles emitted at stack and in ambient air</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>IV.10.</td>
      <td>Conclusions</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.</td>
      <td>Étude des techniques analytiques et d'abattage</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1.</td>
      <td>Échantillonnages et méthodes d'analyses de la matière particulaire en laboratoire ou en conditions expérimentales</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1.1.</td>
      <td>Introduction</td>
      <td>90</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1.2.</td>
      <td>Méthodes mesurant la distribution de taille basée sur la masse</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>V.1.3.</td>
      <td>Mesure de la distribution de taille basée sur le nombre</td>
      <td>93</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table><tr><td>V.1.4.</td><td>Configurations utilisées réellement</td><td>97</td></tr><tr><td>V.1.5.</td><td>Conclusions</td><td>98</td></tr><tr><td>V.2.</td><td>Technologies d'analyses de la matière particulaire en condition d'exploitation</td><td>99</td></tr><tr><td>V.2.1.</td><td>Mesure de poussière par diffusion laser</td><td>100</td></tr><tr><td>V.2.2.</td><td>Mesure de la poussière par rétrodiffusion</td><td>101</td></tr><tr><td>V.2.3.</td><td>Mesure de la poussière par sonde triboélectrique ou électrodynamique</td><td>102</td></tr><tr><td>V.2.4.</td><td>Pegasor Particle Sensor (PPS)</td><td>103</td></tr><tr><td>V.3.</td><td>Technologies d'abattage des particules</td><td>105</td></tr><tr><td>V.3.1.</td><td>Flue gas cleaning systems</td><td>105</td></tr><tr><td>V.3.2.</td><td>Flue gas sampling conditions</td><td>108</td></tr><tr><td>V.3.3.</td><td>Particle concentrations in MSW and hazardous waste incinerators</td><td>108</td></tr><tr><td>V.3.4.</td><td>Conclusions</td><td>112</td></tr><tr><td>V.4.</td><td>Technologies d'analyse des halogénés en condition d'exploitation</td><td>113</td></tr><tr><td>V.4.1.</td><td>Échantillonnage des dioxines/furannes et biphényles</td><td>113</td></tr><tr><td>V.4.2.</td><td>Technologie infrarouge</td><td>113</td></tr><tr><td>V.5.</td><td>Efficacité des traitements des fumées sur l'abattage des halogénés</td><td>117</td></tr><tr><td>V.5.1.</td><td>Focus sur le traitement au bicarbonate de soude</td><td>117</td></tr><tr><td>VI.</td><td>Conclusions</td><td>121</td></tr><tr><td>VII.</td><td>Bibliographie</td><td>123</td></tr><tr><td>VIII.</td><td>Annexe 1</td><td>134</td></tr><tr><td>VIII.1.</td><td>Sampling and analytical methods for particulate matter</td><td>134</td></tr><tr><td>VIII.1.1.</td><td>Introduction</td><td>134</td></tr><tr><td>VIII.1.2.</td><td>Mass based particle size distribution methods</td><td>135</td></tr><tr><td>VIII.1.3.</td><td>Measurement of number based size distribution</td><td>137</td></tr><tr><td>VIII.1.4.</td><td>Actual set-ups</td><td>141</td></tr><tr><td>VIII.1.5.</td><td>Conclusions</td><td>143</td></tr><tr><td>IX.</td><td>Annexe 2</td><td>145</td></tr><tr><td>X.</td><td>Annexe 3</td><td>146</td></tr></table>

Table des annexes

<table><tr><td>Annexe 1 : version originale et complète du chapitres « Échantillonnages et méthodes d'analyses de la matière particulaire en laboratoire ou en conditions expérimentales »</td><td>134</td></tr><tr><td>Annexe 2 : Liste des entreprises et organisations enquêtées</td><td>145</td></tr><tr><td>Annexe 3 : Liste des technologies analytiques étudiées</td><td>146</td></tr></table>
## Table des tableaux

<table><tr><td>Table II-1 : Demande du marché pour les principaux RFB (kt/an)</td><td>26</td></tr><tr><td>Table II-2 : Principales applications des RFB</td><td>27</td></tr><tr><td>Table II-3 : Concentrations connues en halogènes dans les déchets</td><td>34</td></tr><tr><td>Table III-1 : Valeurs limites d'émissions de la directive IED</td><td>37</td></tr><tr><td>Table III-2 : Vue d'ensemble des valeurs limites d'émission pour les zones géographiques observées</td><td>40</td></tr><tr><td>Table III-3 : Valeurs limites d'émissions dans la réglementation des États-Unis</td><td>41</td></tr><tr><td>Table III-4 : Valeurs limites d'émissions pour les poussières au Japon</td><td>42</td></tr><tr><td>Table III-5 : Valeurs limites d'émissions pour les dioxines au Japon</td><td>43</td></tr><tr><td>Table III-6 : Exemple de valeurs limites d'émissions dans quatre préfectures au Japon</td><td>43</td></tr><tr><td>Table III-7 : Valeurs limites d'émissions en Suisse</td><td>44</td></tr><tr><td>Table IV-1 : PCDF/PCDD ratio and degree of chlorination for each PCDD/F formation mechanism</td><td>54</td></tr><tr><td>Table IV-2 : EU and WHO air quality standard values for PM<sub>10</sub> and PM<sub>2.5</sub></td><td>68</td></tr><tr><td>Table IV-3 : Number particles/cm<sup>3</sup> in air and in emissions of combustion of wood, diesel engines and waste (particles &lt; 100 nm) (Cernuschi et al., 2012; Buonanno and Morawska, 2015)</td><td>69</td></tr><tr><td>Table IV-4 : Estimated global production of nanoparticles and materials</td><td>71</td></tr><tr><td>Table IV-5 : Main applications of the nanotechnology sector by 2007</td><td>71</td></tr><tr><td>Table IV-6 : Estimated nanomaterial flow (ton/year) for Switzerland and USA to incineration, direct from production, manufacturing and consumption and via waste water treatment plant (WWTP)</td><td>73</td></tr><tr><td>Table IV-7 : Combustion behaviour for several common nanomaterials</td><td>76</td></tr><tr><td>Table IV-8 : Heavy metal concentration in fly ash particles and at stack of a grate furnace and a fluidized bed incinerator (MSW + IW) (particles &lt; 100 nm; PM<sub>1.0</sub>)</td><td>86</td></tr><tr><td>Table IV-9 : Pollutant emissions for heavy metals flue gases of MSW (grate furnace and fluidized bed incinerator) and hazardous waste incinerators (rotary kiln) compared with the limit values for the European Waste Incineration Directive (WID)</td><td>86</td></tr><tr><td>Table IV-10 : Chemical composition of particles &lt; 100 nm (UFP) and particles &lt; 50 nm (NP) sampled at the stack of a WtE plant and UFP particles sampled in ambient air</td><td>87</td></tr><tr><td>Table V-1 : Characteristics of the 5 incineration plants and their flue gas treatment system as described by Buonanno et al., (2012)</td><td>106</td></tr><tr><td>Table V-2 : Concentrations and characteristics of particles at the inlet of the APC and at the stack</td><td>110</td></tr><tr><td>Table V-3 : Concentration at inlet of flue gas system and at the stack as a function of the flue gas system</td><td>112</td></tr><tr><td>Table VIII-1 : Overview of the particle measurement equipment</td><td>143</td></tr></table>

## Table des figures

<table><tr><td>Figure I-1 : Répartition par secteur des émissions de PM10 et PM2.5 en 2012 en Europe (EU 28)</td><td>18</td></tr><tr><td>Figure II-1 : Vue d'ensemble des applications du fluor</td><td>20</td></tr><tr><td>Figure II-2 : Vue d'ensemble des applications du brome</td><td>24</td></tr><tr><td>Figure II-3 : Concentration en brome dans l'environnement</td><td>25</td></tr><tr><td>Figure II-4 : Demande mondiale en brome en 2007</td><td>26</td></tr><tr><td>Figure II-5 : Principaux secteurs consommateurs de RFB</td><td>27</td></tr><tr><td>Figure II-6 : Vue d'ensemble des applications de l'iode</td><td>31</td></tr><tr><td>Figure II-7 : Les principales applications de l'iode</td><td>32</td></tr><tr><td>Figure IV-1 : HBr/Br<sub>2</sub> and SO<sub>2</sub>/SO<sub>3</sub> speciation as a function of the total bromine concentration in the flue gas</td><td>46</td></tr><tr><td>Figure IV-2 : Bromine speciation in a FBC incinerating a mixture of solid recovered fuel (SRF), wastewater treatment sludge and bark calculated with thermodynamic software package Factsage 6.1</td><td>47</td></tr></table>
<table>
  <tr>
    <td>Figure IV-3 : Mass transfer (%) of Mo from waste to fly ash as function of bromine and chlorine concentration in the waste for pilot scale incineration of brominated flame retardant containing plastics</td>
    <td>48</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-4 : Bromine partitioning during incineration of pulverized printed circuit boards in a lab scale drop tube furnace</td>
    <td>49</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-5 : Bromine speciation as a function of combustion temperature (b) and excess air factor (c) during incineration of pulverized printed circuit boards in a lab scale drop tube furnace (TBr = total bromine concentration; EAF = Excess air factor)</td>
    <td>50</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-6 : Bromine partitioning during co-combustion of expanded polystyrene insulation containing brominated flame retardants with MSW at 950 °C</td>
    <td>51</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-7 : Formation steps for 2,4-DCDF and 1,3,6,8-TCDD</td>
    <td>53</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-8 : PCDD/F fingerprints of the boiler and fly ash of a grate furnace (GFI) incinerating MSW, a Fluidised Bed Combustor (FBC) incinerating a mixture of SRF and wastewater treatment sludge and a rotary kiln (RKI) incinerating miscellaneous hazardous wastes</td>
    <td>55</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-9 : Concentration of halogenated and chlorinated dioxins and furans in the raw combustion gas as a function of the bromine concentration in the waste</td>
    <td>57</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-10 : Formation pathways of PBDDs and PBDFs from decabromo diphenylether (decaBDE)</td>
    <td>58</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-11 : Structural formulae of PBDD and PBDFs</td>
    <td>59</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-12 : Schematic representation of different dioxin-like PCB formation mechanisms</td>
    <td>61</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-13 : Concentration of HF in the raw flue gas of pilot scale (Tamara) and real scale (MSWI) waste incinerators as a function of the fluorine concentration (expressed as HF) in the waste input</td>
    <td>63</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-14 : Schematic overview of the speciation and partitioning of bromine and fluorine in waste incinerators</td>
    <td>65</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-15 : Dimensional size of particles</td>
    <td>67</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-16 : Particulate size and their penetration into the respiratory system</td>
    <td>68</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-17 : Particulate emission factors for incineration processes</td>
    <td>70</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-18 : Nanowaste sources and fluxes</td>
    <td>72</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-19 : Formation mechanism of particles</td>
    <td>74</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-20 : Possible pathways for nanoparticles inside the incineration system</td>
    <td>76</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-21 : Whereabouts of engineered (ENP) and incidental (INP) nanoparticles</td>
    <td>77</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-22 : 22 MW MSW incinerator FASAN. The two positions for aerosol sampling are marked on the figure</td>
    <td>79</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-23 (a) Number size distribution from SMPS; (b) number size distribution from APS</td>
    <td>79</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-24 : Schematic diagram of the circulating fluidized bed plant</td>
    <td>81</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-25 : Mass concentration of particles upstream of the particle cleaning at grate fired plant (left) and the fluidized bed plant (right)</td>
    <td>81</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-26 : Scheme of the 23 MW MSW incineration plant. The measuring points are indicated</td>
    <td>82</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-27 : Change of particle-size distribution upon the travel of the flue gas through the boiler section of the incinerator plant. Particle-size distribution measured in the flue gas (a) at 700 °C (above) and (b) at 300 °C (below)</td>
    <td>83</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-28 : Influence of the back-up oil burners at the flue-gas measuring point at 700 °C: (a) particle-size distribution with burners switched on (above) and off (below) and (b) 3D plot of the temporal course of the particle-size distribution</td>
    <td>84</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure IV-29 : Effect of cleaning operation to remove the ashes from the grate on particle-size distribution (APS) at the flue-gas measuring point at 300 °C: (a) APS spectra at normal operation (green) and during cleaning operation (red) and (b) 3D plot of the temporal course</td>
    <td>84</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure V-1 : Cyclone</td>
    <td>92</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure V-2 : Impacteur dichotomique virtuel</td>
    <td>92</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure V-3 : Impacteur en cascade</td>
    <td>93</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure V-4 : Schéma du fonctionnement d'un APS</td>
    <td>94</td>
  </tr>
  <tr>
    <td>Figure V-5 : Schéma du spectromètre de mesure du diamètre aérodynamique des particules TSI 3321 APS</td>
    <td>95</td>
  </tr>
</table>
<table><tr><td>Figure V-6 : Modèles CPC 5.410 to 5.421 GRIMM</td><td>96</td></tr><tr><td>Figure V-7 : Schémas du compteur de particules à condensation TSI 3022A CPC</td><td>97</td></tr><tr><td>Figure V-8: Schéma d'un dispositif de mesure de la poussière par diffusion laser</td><td>100</td></tr><tr><td>Figure V-9 : Localisation habituelle du capteur</td><td>101</td></tr><tr><td>Figure V-10 : Schéma du D-R 320</td><td>102</td></tr><tr><td>Figure V-11 : Schémas de fonctionnement d'une sonde triboélectrique</td><td>103</td></tr><tr><td>Figure V-12 : Schéma d'un capteur de particules Pegasor</td><td>104</td></tr><tr><td>Figure V-13 : Effects of shutting down the wet electrostatic precipitator (ESP) on particle-size distribution: particle-size distribution in the stack gas (80 °C) with ESP operating (green) and ESP shut off (red)</td><td>105</td></tr><tr><td>Figure V-14 : Course of the concentration of 19-21 nm particles (lower plot) and of SO2 (upper plot) in the stack gas (80°C)</td><td>107</td></tr><tr><td>Figure V-15 : Filter efficiency of a fabric filter as a function of the particle size</td><td>108</td></tr><tr><td>Figure V-16 : Principe de fonctionnement d'un analyseur multi-gaz à infrarouge par la méthode à corrélation par filtres gazeux</td><td>114</td></tr><tr><td>Figure V-17 : Schéma de l'analyseur à diode laser LSD6</td><td>115</td></tr><tr><td>Figure V-18 : Réactions entre le bicarbonate de soude et HCL, SO<sub>2</sub>, SO<sub>3</sub> et HF</td><td>118</td></tr><tr><td>Figure V-19 : Activation thermique du bicarbonate de sodium</td><td>118</td></tr><tr><td>Figure V-20 : Taux d'abattement du HCl et du SO<sub>2</sub> obtenus avec un filtre à manches et un ajout de bicarbonate de soude</td><td>119</td></tr><tr><td>Figure VIII-1 : Cyclone</td><td>136</td></tr><tr><td>Figure VIII-2 : Virtual dichotomous impactor</td><td>136</td></tr><tr><td>Figure VIII-3 : Cascade impactor</td><td>137</td></tr><tr><td>Figure VIII-4 : Optical system of the Aerodynamic Particle Size Spectrometer TSI 3321 APS</td><td>138</td></tr><tr><td>Figure VIII-5 : Scheme of the Aerodynamic Particle Size Spectrometer TSI 3321 APS</td><td>138</td></tr><tr><td>Figure VIII-6 : CPC 5.410 to 5.421 GRIMM models</td><td>139</td></tr><tr><td>Figure VIII-7 : Scheme of the Condensation Particle Counter TSI 3022A CPC</td><td>140</td></tr><tr><td>Figure VIII-8 : Hot sampling</td><td>141</td></tr><tr><td>Figure VIII-9 : Dilution sampling</td><td>142</td></tr><tr><td>Figure VIII-10 : Set-up of the measurement equipment</td><td>143</td></tr></table>
# Glossaire

## Glossaire du texte en français

<table><tr><td>CFC</td><td>chlorofluorocarbures</td></tr><tr><td>DEEE</td><td>Déchets d'équipements électriques et électroniques</td></tr><tr><td>HAP</td><td>Hydrocarbure aromatique polycyclique</td></tr><tr><td>HF</td><td>Acide fluorhydrique, fluorure d'hydrogène</td></tr><tr><td>HFC</td><td>Hydrochlorofluorocarbons</td></tr><tr><td>MNU</td><td>Médicaments non utilisés</td></tr><tr><td>MTD</td><td>Meilleures techniques disponibles</td></tr><tr><td>PAM</td><td>Petits appareils en mélange</td></tr><tr><td>PFOS</td><td>Perfluoro-octane sulfonate</td></tr><tr><td>PM 0.1</td><td>Particules ultrafines ou nanoparticules (particules dont le diamètre est inférieur à 0.1 µm)</td></tr><tr><td>PM 10</td><td>Particules grossières (particules dont le diamètre est inférieur à 10 µm)</td></tr><tr><td>PM 2.5</td><td>Particules fines (particules dont le diamètre est inférieur à 2.5 µm)</td></tr><tr><td>PPNU</td><td>Produits phytosanitaires non utilisés</td></tr><tr><td>PU</td><td>Polyuréthane</td></tr><tr><td>REP</td><td>Responsabilité élargie du producteur</td></tr><tr><td>RFB</td><td>Retardateur de Flamme Bromé</td></tr><tr><td>TEQ</td><td>Toxic Equivalent Quantity (quantité équivalente toxique)</td></tr><tr><td>UIDD</td><td>Unité d'incinération des déchets dangereux</td></tr><tr><td>UIDND</td><td>Unité d'incinération des déchets non dangereux</td></tr><tr><td>VHU</td><td>Véhicule hors d'usage</td></tr><tr><td>VLE</td><td>Valeur limite d'émission</td></tr></table>

## Glossaire du texte en anglais

<table><tr><td>APC</td><td>Air Pollution Control</td></tr><tr><td>ARS</td><td>Automobile shredder residue</td></tr><tr><td>BFR</td><td>Brominated Flame Retardants</td></tr><tr><td>CFB</td><td>Circulating fluidized bed</td></tr><tr><td>CFBC</td><td>Circulating fluidized bed combustor</td></tr><tr><td>CNT</td><td>Carbon nanotubes</td></tr><tr><td>CPC</td><td>Condensation particle counter</td></tr><tr><td>DMA</td><td>Differential Mobility Analysers</td></tr><tr><td>EAF</td><td>Excess air factor</td></tr><tr><td>ELPI</td><td>Electrical Low Pressure Impactor</td></tr><tr><td>ENO</td><td>Engineered nano-objects</td></tr><tr><td>FBC</td><td>Fluidized Bed Combustor</td></tr><tr><td>LPI</td><td>Low Pressure Cascade Impactor</td></tr><tr><td>MSW</td><td>Municipal solid waste</td></tr><tr><td>NM</td><td>Nanomaterials</td></tr><tr><td>NP</td><td>Nanoparticles</td></tr><tr><td>PAH</td><td>Polycyclic aromatic hydrocarbon</td></tr><tr><td>PCDD/F</td><td>Polychlorinated dibenzo(p)dioxin and furan</td></tr><tr><td>PET</td><td>Polyethylene terephthalates</td></tr><tr><td>PVC</td><td>Polyvinyl chloride</td></tr><tr><td>RDF</td><td>Refuse-derived fuel</td></tr><tr><td>RH</td><td>Relative humidity</td></tr><tr><td>SMPS</td><td>Scanning Mobility Particle Sizer</td></tr><tr><td>SNCR</td><td>Selective non-catalytic reduction</td></tr><tr><td>SRF</td><td>Solid recovered fuel</td></tr></table>
TEF Toxic equivalency factor

TSP Total suspended particulates

UFP Ultra Fine Particles

VOC Volatile organic carbon

WEEE Waste Electrical and Electronic Equipment

WHO World Health Organization

WTE Waste to Energy

WWTP Waste water treatment plant
# I. Introduction

## I.1. Contexte et objectifs

Poussées par les réglementations, les unités d'incinération de déchets ménagers et de déchets dangereux travaillent à mesurer et à réduire les émissions atmosphériques d'un grand nombre de polluants, par exemple : SOx, NOx, HCl, dioxines et furanes, ...

L'esprit de l'amélioration continue pousse aujourd'hui les gestionnaires d'incinérateurs à anticiper de futures réglementations et de futurs enjeux sanitaires potentiels. Ainsi, un certain nombre de nouvelles cibles, potentiellement toxiques, et présentes dans les fumées de combustion de déchets, méritent une attention particulière :

* A l'instar du chlore déjà mesuré et abattu d'autres molécules issues de l'oxydation d'autres halogènes pourraient présenter des problématiques similaires. Ces halogènes sont l'lode, le Brome et le Fluor.

* Les autres flux pour lesquels les adhérents de RECORD se questionnent sont les particules fines et très fines.

Cette étude a pour objectifs :

* d'identifier les sources de déchets incinérés à l'origine des émissions potentielles d'halogènes (principalement les déchets contenant : de l'lode, du Brome et du Fluor) et d'estimer leur quantité ;

* de comprendre les réglementations pour un certain nombre de pays à travers le monde sur ces flux cibles et d'anticiper l'évolution de la réglementation en Europe ;

* d'identifier les caractéristiques et les mécanismes de formation des composés halogénés, des particules fines (d<2.5 µm) et ultrafines (d<100nm) dans le four des incinérateurs UIDND et UIDD (caractéristiques physico-chimiques, toxicité, réactivité dans les unités d'incinération...);

* d'anticiper les méthodes et techniques analytiques et d'abattage de ces cibles, en priorisant les retours d'expérience.

La présente étude a vocation à étudier les émissions de molécules de brome (Br), d'ïode (I), de fluor (F) et de les particules fines (PM 2.5), ultrafines ou nanoparticules (PM 0.1) dans les incinérateurs. Les autres types de traitements thermiques (type torche à plasma, oxydation en voie humide) ne seront pas abordés.

L'incinération vise à traiter les déchets de manière à en réduire le volume et les dangers, tout en récupérant (et donc en concentrant) ou en détruisant les substances potentiellement nuisibles et en permettant de récupérer l'énergie contenue dans les déchets ainsi que certains résidus obtenus. L'incinération des déchets consiste en l'oxydation des matières combustibles contenues dans les déchets (traitement thermique des déchets avec excès d'air). Les substances organiques présentes dans les déchets brûlent lorsqu'elles ont atteint la température d'inflammation nécessaire et qu'elles entrent en contact avec l'oxygène. La combustion réelle intervient essentiellement en phase gazeuse en quelques fractions de seconde avec dégagement simultané d'énergie. Si la valeur calorifique des déchets et l'apport en oxygène sont suffisants, il peut s'ensuivre une réaction thermique en chaîne et une combustion auto-entretenue, c'est-à-dire qui ne nécessite pas l'apport d'autres combustibles (BREF 2006).

Selon la directive 2010/75/EU : « Les installations d'incinération des déchets sont conçues, équipées, construites et exploitées de manière à ce que, même dans les conditions les plus défavorables, les gaz résultant de l'incinération des déchets soient portés, d'une façon contrôlée et homogène, à une température de 850°C au minimum pendant au moins deux secondes ».
Pour les déchets dangereux ayant une teneur en substances organiques halogénées supérieure à 1%, la température doit être portée à au moins 1100 °C.

Toujours au sens de cette directive, une installation d'incinération des déchets est définie comme suit :
> « tout équipement ou unité technique fixe ou mobile destiné spécifiquement au traitement thermique de déchets, avec ou sans récupération de la chaleur produite par la combustion, par incinération par oxydation des déchets [...] »

L'incinération avec valorisation énergétique consiste à récupérer la chaleur dégagée par la combustion des éléments combustibles contenus dans les déchets. Cette chaleur, récupérée initialement sous forme de vapeur sous pression, va ensuite être :

* soit utilisée pour alimenter un réseau de chaleur urbain ou des industriels avoisinants ;

* soit introduite dans un turboalternateur produisant de l'électricité

En France, l'énergie produite en 2012 était estimée à environ 1,2 millions de tonnes équivalent pétrole (TEP) dont 3,6 GWh d'électricité et 7,6 GWh de chaleur. Plus de 98 % du tonnage de déchets entrant en incinération font l'objet d'une récupération énergétique, à des niveaux variables cependant<fnref n="1" />.

Les grandes étapes du procédé sont :

* le stockage, la préparation du déchet et l'alimentation du four

* la combustion en excès d'air

* la récupération et la valorisation de la chaleur

* le traitement des fumées

* l'évacuation et le traitement des résidus d'épuration des fumées

* l'évacuation et le traitement des mâchefers

## I.2. Polluants ciblés

### I.2.1. Les composés halogénés

**Définition :**

Éléments chimiques constituant le sous-groupe VII b de la classification périodique des éléments (table de Mendeleïev), les halogènes sont au nombre de cinq : le fluor (F), le chlore (Cl), le brome (Br), l'iode (I) et l'astate (At).

Si l'on excepte l'astate, la multitude de composés organiques ou minéraux qui contiennent des halogènes, leur relative diffusion dans l'écorce terrestre, leurs nombreuses applications à l'état simple ou combiné en font des éléments très importants<fnref n="2" />.

Cette étude se concentre sur le fluor (F), le brome (Br), l'iode (I).

Liquide rouge sombre d'odeur piquante, le Dibrome est peu répandu dans la nature. C'est un oxydant puissant donnant lieu à des réactions violentes avec le phosphore, les métaux alcalins, l'aluminium, etc. Il attaque de nombreux métaux, surtout en présence d'humidité, en donnant des bromures (ion

<footnote n="1">¹http://www.ademe.fr/expertises/dechets/passer-a-laction/valorisation-energetique/dossier/lincineration/lessentiel-lincineration</footnote>

<footnote n="2">² Jacques METZGER, Robert de PAPE, « HALOGÈNES », Encyclopædia Universalis [en ligne], consulté le 16 janvier 2015. URL : http://www.universalis.fr/encyclopedie/halogenes/</footnote>
Br⁻). Comme le chlore, il forme des hypobromites (BrO⁻), des bromites (BrO₂⁻) et des bromates (BrO₃⁻). Comme les autres halogènes, surtout le fluor, il donne de nombreux halogénures (mono-, tri- et penta-).

Les émissions de gaz bromés ne sont pas suivies au niveau national. La quantification des émissions n'est pas présente à un niveau pertinent dans la littérature.

L'iode forme un solide moléculaire dans le réseau duquel se trouvent des molécules diatomiques I₂. Solide à température et pression ambiantes, il se sublime à l'air en des vapeurs violettes. Peu soluble dans l'eau, dont il faut plusieurs litres pour en dissoudre un gramme, il se dissout dans l'alcool (teinture d'iodé) et dans les solvants organiques (chloroforme, tétrachlorure de carbone, éther, disulfure de carbone), ainsi que dans les solutions aqueuses d'iodure de sodium et de potassium. Les solutions aqueuses et dans l'éthanol sont brunes. L'iode, composant de certains minéraux ou sols, se trouve surtout dissous dans l'eau de mer.

Le fluor est un élément relativement abondant dans l'écorce terrestre. On le trouve toujours à l'état combiné. Les sources essentielles de fluor sont principalement les minerais suivants : cryolite (Na₃AlF₆) et la fluorine, ou spath-fluor (CaF₂).

La structure électronique fondamentale du fluor entraîne une grande aptitude à capter un électron pour prendre la structure à octet de son voisin, le néon. Cette propriété donne la possibilité au fluor d'établir un lien de covalence avec un autre atome de fluor, les deux atomes se prêtant chacun un électron pour conduire à la molécule de difluor F₂. L'extrême réactivité du fluor, due partiellement à sa grande électronégativité et à la relative facilité avec laquelle se dissocie la molécule F₂, procure à cet élément des propriétés chimiques exceptionnelles. Il réagit avec presque tous les éléments du tableau périodique, y compris certains gaz rares, ainsi qu'avec la plupart des substances organiques.

En 2012, les émissions de gaz à effet de serre fluorés (HFCs, PFCs, SF₆, autres gaz fluorés) pour l'Europe des 28 étaient de 190 millions de tonnes<fnref n="3" />

<footnote n="3">³ http://www.eea.europa.eu/data-and-maps/data/data-viewers/greenhouse-gases-viewer</footnote>
### I.2.2. Les particules

Les particules sont un ensemble très hétérogène de composés du fait de la diversité de leur composition chimique, de leur état (solide ou liquide) et de leur taille (caractérisée notamment par leur diamètre).

Les particules sont différenciées selon leur taille :

* Particules grossières (PM₁₀) : particules dont le diamètre est inférieur à 10 µm (microns),

* Particules fines (PM₂.₅) : particules dont le diamètre est inférieur à 2.5 µm (microns)

* Particules ultrafines ou nanoparticules (PM₀.₁) : particules dont le diamètre est inférieur à 0.1 µm.

Dans l'environnement, les particules ont différentes origines<fnref n="4" /> :

* **une origine mécanique** : effritement de matière, broyage, concassage, transport de matériaux pulvérulents, érosion des sols (érosion éolienne par exemple), etc. Ces particules sont généralement de taille comprise entre quelques microns et quelques centaines de microns.

* **une origine chimique ou thermique**. Les particules se forment par changement d'état de la matière par réaction chimique, par évaporation à haute température suivie d'une condensation. Le spectre granulométrique de ces particules varie de quelques nanomètres à quelques dixièmes de microns.

* **une origine biologique** : pollens, champignons, bactéries.

La composition chimique des particules varie selon leur origine. Elles sont généralement composées de<fnref n="4" /> :

* **sels** sous la forme nitrates, sulfates, carbonates, chlorures, etc.,

* **composés carbonés organiques** (HAP, composés organiques condensables, etc.) (appelés organic carbon et notés OC en anglais),

* **des éléments traces** tels que métaux lourds, oxydes.

* **carbone suie** (ou black carbon, noté BC en anglais). Le carbone suie est lié aux combustions incomplètes de combustibles fossiles et de la biomasse. Il représente une partie des suies, mélanges complexes de particules contenant du carbone suie et du carbone organique. Le carbone organique et le carbone suie sont co-émis mais avec un ratio différent selon les sources et les conditions de combustion.

Le CEIP (Center on Emission Inventories and Projections) réalise des inventaires nationaux des principaux polluants (NOx, COVNM, SOx, NH₃) ainsi que des particules, des métaux lourds et des polluants organiques persistants.

En 2012, les émissions de particules grossières (PM₁₀) en Europe des 28 étaient évaluées à 1 834 kt et les émissions de particules fines (PM₂.₅) à 1 242 kt. La Figure I-1 présente la répartition des émissions de particules par secteur.

<footnote n="4">⁴ Source : site internet du CITEPA – janvier 2015</footnote>
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure I-1 : Répartition par secteur des émissions de PM10 et PM2.5 en 2012 en Europe (EU 28)</figcaption></figure>

Source : CEIP 2012

Les émissions de particules du secteur des déchets représentent un peu plus de 1%<fnref n="5" /> des émissions totales de 2012. Dans le secteur des déchets, l'incinération<fnref n="6" /> représente 50% des PM₁₀ et 33% des PM₂.₅ soit respectivement 0.6% et 0.4% des émissions totales en Europe.

<footnote n="5">⁵ 1.2% pour les PM 10 et 1.3% pour les PM2.5</footnote>

<footnote n="6">⁶ Incinération des déchets municipaux, industriels et cliniques</footnote>
## II. Cartographie des gisements de déchets contributeurs

**Objectif** : identifier les sources de déchets incinérés à l'origine des émissions d'halogènes (principalement les déchets contenant de l'iode, du brome et du fluor) et estimer leur quantité

### II.1. Résumé

Peu de sources indiquent la concentration de ces éléments dans les déchets. Ainsi, le BREF incinération indique des mesures de fluorures pour des compositions de déchets en Allemagne. Les résultats de ces mesures sur masse sèche de déchets sont les suivantes : 0.01 à 0.035% pour les déchets urbains, 0 à 50% pour les déchets dangereux et 0.1 à 1% pour les boues d'épuration. Il est également indiqué que la concentration en brome et en iode est respectivement entre 0 et 80% et 0 et 50% dans les déchets dangereux.

En France, le bilan de la composition physico-chimique moyenne des OMr, réalisé par l'ADEME, en 2007 indique une concentration en fluorure de 0.01 % sur masse sèche de déchets. Les concentrations en brome et en iode ne sont pas mesurées.

En 2010, la demande mondiale en composés fluorés pour l'année 2015 était estimée à 2 600 kt. L'acide fluorhydrique (HF) est le composé à la base de la production de nombreux composés fluorés. L'acide fluorhydrique est utilisé pour la production des gaz réfrigérants ou dans des applications directes telles que l'industrie électronique, agrochimique et la métallurgie

La demande mondiale en brome est estimée à 575 kt en 2007. La source principale de brome dans les déchets vient des retardateurs de flammes bromés dont les applications sont nombreuses : équipements électriques et électroniques, bâtiments et construction, transport et textile. Il est également utilisé dans des applications industrielles telles que le bromure d'hydrogène ou en intermédiaire de fabrication des produits agrochimiques et pharmaceutiques.

Enfin, la production mondiale d'iode brut est estimée à 29 kt en 2012. Il est notamment utilisé dans la radiographie de contraste et peut être retrouvé dans les déchets hospitaliers.

Les schémas suivants présentent une vue d'ensemble des applications des trois halogénés investigués ainsi que les voies possibles d'entrée dans les incinérateurs.
## II.2. Le fluor

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure II-1 : Vue d'ensemble des applications du fluor</figcaption></figure>

Demande mondiale en composés fluoré : 2600 kt
II.2.1. Sources et applications

Les composés fluorés sont principalement produits à partir de fluorine qui est une espèce minérale composée de fluorure de calcium (CaF<sub>2</sub>). La production mondiale de ce minerai est estimée à 5 500 kt en 2010. Les principaux pays producteurs sont la Chine (54%), le Mexique (18 %) et la Mongolie (8%). En 2010, la demande en composés fluorés pour l'année 2015 était estimée à 2 600 kt<sup>7</sup>.

La fluorine est majoritairement transformée en acide fluorhydrique et fluorure d'aluminium. Elle est également utilisée dans la fusion de métaux ou directement dans des produits tels que le verre et la céramique.

Aux États-Unis, en 2008, les utilisations finales de fluorine se répartissent comme suit :

* 84.8% acide fluorhydrique (HF)

* 9.6% fusion du métal

* 5.6% autres applications (USGS 2009)

Le fluorure d'hydrogène (HF) (ou acide fluorhydrique), est l'une des principales matières premières pour la fabrication de produits aussi bien commerciaux qu'industriels. Les principaux produits de l'acide fluorhydrique sont les suivants :

* Les fluorocarbones (50-60%<sup>8</sup> des applications de l'acide fluorhydrique)

* HFC (hydrofluorocarbones)

* HCFC (hydrochlorofluorocarbons)

* Les fluoro-polymères

* Les autres gaz fluorés (SF<sub>6</sub>),

* Autres composés

* Les perfluorés (SPFO ou Sulfonate de perfluorooctane (ou PFOS en anglais) appartient à la famille des perfluorés. Paul et al. 2009 ont estimé une production mondiale de 122 kt de PFOS et produits à base de PFOS entre 1970 et 2002 (soit 3 kt par an)

* La cryolite (Na<sub>3</sub>AlF<sub>6</sub>) et le fluorure d'aluminium (AlF<sub>3</sub>) notamment utilisés dans la production d'aluminium ou de verre

* L'acide hexafluorosilicique qui essentiellement converti en fluorure d'aluminium et en cryolite et dans la fluoration de l'eau dans une moindre mesure.

Le HF est également directement utilisé dans des applications industrielles comme :

* **L'industrie agro-chimique**

Le HF est utilisé comme source privilégiée de fluor dans de nombreux insecticides et herbicides

* **l'industrie électronique**

Le HF est le produit chimique essentiel dans la fabrication de dispositifs semi-conducteurs à base de silicium. Sa capacité à attaquer l'oxyde de silicium et de la transformer en composés solubles est à la base de multiples applications dans les procédés de nettoyage et de gravure.

Le HF est utilisé en conjonction avec de l'acide nitrique pour la gravure de silicium, comme la gravure d'oxyde tamponné, en combinaison avec des solutions de fluorure d'ammonium, et en tant que HF dilué pour les étapes finales de nettoyage et d'élimination des oxydes natifs.

* **l'industrie de la métallurgie**

<footnote n="7"><sup>7</sup> http://www.prweb.com/releases/fluorochemicals/organic_inorganic/prweb4708534.htm</footnote>

<footnote n="8"><sup>8</sup> Eurofluor HF 2013</footnote>
Le HF et ses sels sont directement utilisés à diverses étapes dans le traitement de nombreux métaux, dans des industries telles que la production primaire d'aluminium, l'acier inoxydable, et les fonderies.

* La production de pétrole comme catalyseur lors de la distillation du pétrole. Il permet également d'améliorer la combustion du fuel dans les moteurs.

## II.2.2. Focus sur les fluorocarbones et autres gaz fluorés

Les fluorocarbones sont utilisés comme gaz réfrigérant. Le principal produit utilisé dans la réfrigération est le HFC 134a, qui s'est révélé comme un excellent substitut du CFC 12. Les applications sont :

* La fabrication du froid, alimentaire et industriel

* Les transports réfrigérés et la réfrigération domestique

* L'air conditionné

Les fluorocarbones sont utilisés comme agents gonflants pour la production de mousses polyuréthane et polystyrène. Les principaux domaines d'application des mousses sont :

* Les appareils électroménagers

* L'isolation dans la construction

* L'isolation dans les transports

Le SF₆ trouve de nombreuses applications et notamment :

* dans la métallurgie pour la production d'aluminium et de magnésium ;

* dans la fabrication de semi-conducteurs (en raison de son caractère inerte et de sa densité permettant de maintenir la pureté du milieu contre les poussières et éléments oxydants), ainsi que dans la gravure ionique réactive du silicium ;

* dans des applications médicales : par exemple pour la désinfection des matériels respiratoires contre les microbes aérobies ;

En raison de leur impact sur l'environnement (gaz à effet de serre à pouvoir de réchauffement global élevé), les fluorocarbones, conformément à l'article 4 du règlement CE 842/2006, doivent être récupérés des systèmes les contenant avant la mise hors service ou dans le cas où des travaux d'entretien exigent le retrait de la charge de réfrigérant. L'objectif est d'assurer le recyclage, la régénération ou la destruction des gaz fluorés.

Les déchets chimiques fluorés (liquides ou des gaz liquéfiés sous pression) sont généralement considérés comme étant parmi les substances de déchets classés comme "déchets dangereux" (article 14.06.01 de la décision 2001/118 / CE du Conseil du Janvier 2001).

## II.2.3. Focus sur les fluoropolymères

**Les fluoropolymères sont des thermoplastiques fluorés. Cette famille comprend le polytérafluoroéthylène (PTFE) aussi connu sous la marque de Teflon®**

Les fluoropolymères ont une grande résistance mécanique et sont particulièrement résistants aux produits chimiques (solvants, acides, bases) et à la chaleur (PlasticsEurope.org).

Ils sont utilisés dans les roulements et joints automobiles et aéronautiques, en revêtement de nombreux ustensiles de cuisine, en revêtements des conduites et réservoirs de produits chimiques, et enveloppes des piles au lithium, en revêtements des câbles (isolation électrique) dans les industries des télécommunications et de l'informatique (ex : semi-conducteurs, circuits imprimés), dans certaines peintures (avec le PVDF) et dans certains textiles techniques.
Une filière de recyclage réduit les fluoropolymères en poudre pour les utiliser comme additifs (dans les encres et peintures par exemple).

Selon Huber et al 2009, 133 kt de fluoropolymères ont été consommés dans le monde en 2004 dont 35 kt en Europe de l'Ouest.
## II.3. Le brome

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure II-2 : Vue d'ensemble des applications du brome</figcaption></figure>
II.3.1. Sources et applications

La capacité mondiale de production de brome est d'environ 700 kt/an. Ces capacités de production se trouvent majoritairement dans trois zones géographiques : la mer morte (285 kt, 41%), les États-Unis (215 kt, 31%) et la Chine (150 kt, 21%), qui ont ensemble 93% de la capacité.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure II-3 : Concentration en brome dans l'environnement</figcaption></figure>

Source : ICL-IP 2008

La demande mondiale en brome est estimée à 575 kt en 2007 (ICL-IP 2008). Cette demande se répartit dans les grands domaines d'application comme suit (cf. Figure II-4) :

* 49 % pour les retardateurs de flamme bromés

* 29% pour les intermédiaires de fabrication et applications industrielles

* 6% pour le traitement des eaux

* 4% pour les agro-fumigeants

* 12% pour les « Clear Brine Fluids » (CBF). Ce sont des solutions salines utilisées pour contrôler la pression de fond des puits de forage durant les opérations de préparation de ce puit (pétrole et gaz).

Au vu des grands domaines d'applications, la source de brome la plus importante pour les incinérateurs vient des retardateurs de flamme bromés qui trouvent dans de nombreux produits (cf. II.3.2. Focus sur les retardateurs de flamme bromés). On peut également trouver du brome dans les déchets industriels et les déchets toxiques en quantité dispersée (cf. II.3.3. Focus sur les intermédiaires de fabrication et applications industrielles).
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure II-4 : Demande mondiale en brome en 2007</figcaption></figure>

### II.3.2. Focus sur les retardateurs de flamme bromés (RFB)

Par action physique ou chimique, les retardateurs de flamme inhibent le processus de combustion. Ils interfèrent pendant une étape particulière de ce processus (ex : pendant la montée en température, le démarrage des flammes ou la propagation de celles-ci). La quantité de retardateur de flamme à ajouter à un produit dépend du niveau de sécurité incendie que l'on cherche à atteindre. Elle peut varier de moins de 1% pour les retardateurs de flamme les plus efficaces jusqu'à 50% pour les charges minérales. La fourchette la plus typique est entre 5 et 20% du poids (EFRA 2007).

La demande mondiale en retardateurs de flamme bromés en 2007 est estimée à 283 kt par le producteur ILC (ICL-IP 2008).

L'association européenne des retardateurs de flamme estime la consommation en Europe (UE 25) à 464 kt en 2005. Les retardateurs de flammes bromés représentent 10.8% du marché des retardateurs de flamme soit 50 kt (EFRA 2007).

Il existe 75 retardateurs de flamme bromés. Les trois plus commercialisés sont :

* Le TBBPA (Tetrabromobisphenol A)

* DECA-BDE (Decabromodiphenyl ether)

* HBCDD (Hexabromocyclododecane)

Selon BSEF, en 2001 la demande totale du marché pour ces trois RFB est décrite dans le tableau suivant :

<table><caption>Table II-1 : Demande du marché pour les principaux RFB (kt/an)</caption><thead><tr><td>tonnes</td><td>Europe</td><td>Amérique</td><td>Asie</td><td>Autres</td><td>Total</td></tr></thead><tbody><tr><td>TBBPA</td><td>11,6</td><td>18</td><td>89,4</td><td>0,60</td><td>119 (59%)</td></tr><tr><td>Deca-BDE</td><td>7,6</td><td>24,5</td><td>23</td><td>1,05</td><td>56,15 (28%)</td></tr><tr><td>HBCDD</td><td>9,5</td><td>3,9</td><td>3,9</td><td>0,50</td><td>16,7 (8%)</td></tr><tr><td>Penta-BDE</td><td>0,15</td><td>0,15</td><td>0,15</td><td>0,10</td><td>7,5 (4%)</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>Octa-BDE</td><td>0,61</td><td>1,5</td><td>1,5</td><td>0,18</td><td>3,79 (2%)</td></tr><tr><td>Total</td><td>29,5 (29%)</td><td>534 (26.5%)</td><td>118 (57.9%)</td><td>2,4 (1.2%)</td><td>204 (100%)</td></tr></table>

Source : BSEF 2004, (données 2001)

Les principaux secteurs consommateurs de RFB sont répartis ainsi :

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure II-5 : Principaux secteurs consommateurs de RFB</figcaption></figure>

Les principales applications sont détaillées dans le tableau suivant :

<table><caption>Table II-2 : Principales applications des RFB</caption><thead><tr><td>Nom du RFB</td><td>Principales applications</td></tr></thead><tbody><tr><td>TBBPA<br>(Tetrabromobisphenol A)</td><td>principalement utilisé dans les équipements électriques et électroniques (80% des cas dans les cartes de circuit imprimés) mais également en tant qu'additifs dans l'ABS (notamment boitiers électriques, lumières, interrupteurs et tuyauterie) et comme intermédiaire dans la production de systèmes de retardateurs de flamme bromé incorporé dans les résines époxy</td></tr><tr><td>DECA-BDE<br>(Decabromodiphenyl ether)</td><td>utilisé dans les équipements électriques et électroniques, les textiles ignifuges (moquettes, meubles, tapisseries), le secteur du transport (industrie automobile et aviation) et le secteur de la construction (fils, câbles, tuyaux)<br>On en trouve dans divers plastiques tel le polycarbonate, la résine polyester, les polyamides, le PVC, le polypropylène et le caoutchouc ;</td></tr><tr><td>HBCD<br>(Hexabromocyclododecane)</td><td>principalement utilisé dans les mousses d'isolation thermique (type panneaux d'isolation en polystyrène expansé et extrudé) et revêtements textiles. Il est également présent dans les boitiers électriques en HIPS (High Impact Polystyrene) qui sont utilisés dans les équipements électriques et électroniques (ex : équipements audiovisuels)</td></tr></tbody></table>

Source : BSEF 2012, BSEF 2004, VECAP 2013

La concentration en RFB dans les produits est très variable, selon une étude réalisée pour le ministère de l'environnement de la Nouvelle Zélande (Geo & Hydro 2011), les ordres de grandeurs pour la concentration en RFB dans les DEEE sont les suivants :

* Circuits imprimés : plus de 10% de la masse du circuit
* Plastiques : entre 0.003% et 20% de la masse de plastique (la concentration semble aléatoire et pas obligatoirement corrélée à la présence de sources de chaleur)

* Ventilateurs, têtes d'impression et certaines cartouches d'impression toner : plus de 5% de la masse totale du composant

Selon une publication du département de chimie de l'université de Californie et du « Green Science Policy Institute » (Blum, A 2009), les retardateurs de flamme halogénés sont communément utilisés à hauteur de 10% en masse dans les mousses et 30% dans les plastiques des boitiers électroniques.

## Réglementation déchets d'intérêt

La Directive 2002/96/CE<fnref n="9" /> sur les DEEE, qui encourage la réutilisation, le recyclage et les autres formes de récupération de valorisation, exige que les plastiques contenant des RFB et les circuits imprimés supérieur à 10 cm² fassent l'objet d'un traitement sélectif (extraction des DEEE).

Les fabricants de matériel informatique, d'équipements de télécommunication et d'équipements grand public (TV, radios...) doivent récupérer (recyclage + valorisation énergétique) 75% en poids des équipements et recycler 65% en poids des composants, matériaux et substances.

La cour européenne de justice a interdit l'utilisation du Deca-BDE dans les applications électroniques et électriques à partir du 1 juillet 2008. Il est également listé comme polluant organique persistant par la convention de Stockholm.

Le HBCDD fait partie des substances soumises à autorisation de l'annexe XIV du règlement CE 1907/2006 du parlement européen et du conseil (REACH). Sa mise sur le marché et son utilisation est interdite depuis le 21 février 2014.<fnref n="10" />

## Focus sur les DEEE et la possible destination des RFB dans les incinérateurs :

Selon ADEME 2013, les filières de DEEE ménagers et assimilés se répartissent comme suit :

* collecte de DEEE réalisée via la filière mise en place par les éco-organismes (déchèteries, supermarchés...);

* récupération par des collecteurs qui négocient la revente des équipements au prix du platin<fnref n="11" /> chez des récupérateurs métaux (DEEE récupérés sur la voie publique, auprès des bailleurs d'immeubles, ou chez les ménages);

* apportés par les ménages eux-mêmes chez les récupérateurs de métaux;

Note : des EEE usagés (parmi lesquels se trouve une part de DEEE) et des DEEE entiers sont exportés, légalement ou illégalement.

En France, les DEEE collectés sélectivement sont envoyés vers un centre de traitement dédié. Suite à un prétraitement (type démantèlement, broyage...), les plastiques suspectés de contenir des retardateurs de flamme bromés sont envoyés vers un centre d'enfouissement classe 2.

Concernant le cas des circuits imprimés, ils sont envoyés vers une filière spécifique. Ils sont traités par pyrolyse ; ce procédé permet de récupéré les métaux précieux. Les installations de traitement sont soumises à des normes spécifiques (hors champ de cette étude).

<footnote n="9">⁹ Directive 2002/96/CE du Parlement européen et du Conseil du 27 janvier 2003 relative aux déchets d'équipements électriques et électroniques</footnote>

<footnote n="10">¹⁰ L'interdiction de deux RFB fortement utilisés va probablement entrainer leur substitution par d'autres RFB.</footnote>

<footnote n="11">¹¹ Le platin est de la «ferraille à broyer», i.e. la ferraille de récupération provenant des objets mis au rebut ou destinés à l'abandon (épaves automobiles, électroménager, boîtes métalliques...), qui est suffisamment légère pour passer dans un broyeur.</footnote>
Toujours selon ADEME 2013, 1 kg/hab/an de DEEE (65 000 tonnes) sont présents dans les OMr (en particulier les petits appareils en mélange) et 1 kg/hab/an de DEEE (68 000 tonnes) se retrouvent dans les encombrants en 2012. Ces flux de déchets sont soit incinérés soit enfouis. En considérant que 54%<fnref n="12" /> des OMr sont incinérés en France et en appliquant ce même ratio aux encombrants, approximativement, 72 000 tonnes sont potentiellement incinérées.

### II.3.3. Focus sur les intermédiaires de fabrication et applications industrielles

La demande mondiale en intermédiaires de fabrication bromés et autres produits à application industrielle en 2007 est estimée à 168 kt par le producteur ILC (ICL-IP 2008).

Les principales applications sont les suivantes :

* Réactifs bromés type bromure d'hydrogène (HBr), dibrome, bromure de sodium

* Intermédiaires de fabrication de produits agrochimiques et biocides (bromochloromethane)

* Additifs carburants (éthylène dibromide)

* Intermédiaire de fabrication de produits pharmaceutiques

* Biocides utilisés des eaux de process des industries (ex : dans l'industrie du papier), les tours de refroidissement

* Additif pour augmenter l'efficacité du traitement du mercure dans les centrales thermiques

* Le caoutchouc halogénobutyle<fnref n="13" />

Au vu des différentes applications citées, les produits les plus susceptibles de se retrouver en incinération sont

* les résidus de biocides non utilisés ou résidus de produits intégrant les biocides dans leur composition ;

* les réactifs bromés chargés en matière organique issus de procédés industriels spécifiques ;

* les déchets provenant de la fabrication de produits agrochimiques et biocides ;

* l'additif pour augmenter l'efficacité du traitement du mercure dans les centrales thermiques.

Certaines substances actives de produits phytosanitaires sont bromées, chlorées ou iodées. Les solutions aqueuses des halogènes (chlore, brome et iode) sont des désinfectants qui inhibent efficacement la croissance microbienne.

Les biocides chlorés et bromés peuvent être divisés en deux catégories :

* Les biocides oxydants, comprenant le dibrome (Br₂), et le dichlore (Cl₂), et d'autres composés tels que l'hypochlorite de sodium, NaClO, l'hypochlorite de calcium, Ca(ClO)₂. Ces biocides sont souvent utilisés pour les piscines, tours de refroidissement, le traitement des eaux usées municipales et la désinfection sanitaire.

* Les biocides non oxydants (en particulier les dérivés halogénés de composés organiques) sont généralement des matériaux plus complexes et coûteux utilisés principalement pour des revêtements industriels et des colorants, des colles et produits d'étanchéité, et certains polymères.

<footnote n="12">¹² EUROSTAT, Municipal waste generation and treatment, by type of treatment method, données 2012</footnote>

<footnote n="13">¹³ Le caoutchouc butyle est un copolymère élastomère d'isobutylène et d'isoprène, offert dans une gamme de compositions de polymères. Il est particulièrement adapté pour l'industrie du pneumatique, où une faible perméabilité aux gaz et aux liquides est nécessaire, par exemple, pneus doublures intérieures, des tuyaux, des joints et des membranes.</footnote>
## Réglementation déchets d'intérêt

La nomenclature européenne des déchets permet d'identifier les déchets dangereux possédant une teneur en substances organiques halogénées supérieure à 1%.

**Exemple :** 07 01 déchets provenant de la fabrication, formulation, distribution et utilisation (FFDU) de produits organiques de base

07 01 03* solvants, liquides de lavage et liqueurs mères organiques halogénés

## II.3.4. Traitement de l'eau

La demande mondiale en produits de traitement de l'eau en 2007 est estimée à 32 kt par le producteur ILC (ICL-IP 2008).

Le brome est utilisé pour la désinfection de l'eau comme alternative au chlore. Les composés bromés sont utilisés pour le traitement de l'eau dans les piscines et les stations thermales. Ils sont également employés pour contrôler le développement des algues et des bactéries dans les processus industriels.

## Réglementation déchets d'intérêt

Les produits solides de désinfection de piscines sont désignés par l'Arrêté du 16 août 2012 fixant la liste des produits chimiques pouvant présenter un risque significatif pour la santé et l'environnement. Pour les ménages, ce produit est donc collecté sélectivement via la filière REP EcoDDS.
II.4. L'iode

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure II-6 : Vue d'ensemble des applications de l'iode</figcaption></figure>
### II.4.1. Sources et applications

En 2012, la production mondiale d'iode brut est estimée à 29 kt. Elle s'effectue dans 9 pays : Chili, Japon, USA, Chine, Turkménistan, Azerbaïdjan, Indonésie, Russie et l'Iran. La production est dominée par le Chili (désert d'Atacama) et le Japon, qui représentent respectivement 58% et 38% (soit 96% à eux deux).

Plus de 70% de l'iode est commercialisé sous sa forme brute ; le solde est vendu sous forme de produits chimiques raffinés tels que l'iodure de potassium.

Entre 2012 et 2017, la demande mondiale devrait augmenter en moyenne de l'ordre de 3.5% et atteindre 36 kt (RB Energy INC 2012).

Les principales applications de l'iode et ses dérivés sont les agents de radiographie de contraste (pour rayons-X), les antiseptiques et désinfectants, des produits pharmaceutiques, la nutrition humaine et animale, les films polarisants pour écrans à cristaux liquides (LCD), les réactifs chimiques utilisés dans l'industrie, les herbicides. Environ la moitié est utilisée dans des applications directement liées à la santé humaine. Les marchés de l'iode ont tendance à être établis de longue date et matures.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure II-7 : Les principales applications de l'iode</figcaption></figure>

Source : Kanto Natural Gas Development Co, LDt 2014

### II.4.2. Focus sur les agents de radiographie de contraste

Les agents de contrastes sont utilisés en imagerie médicale pour augmenter le contraste d'une radiographie aux rayons X. L'iode est ensuite éliminé par les reins.

Du fait du mode d'utilisation, l'iode peut être retrouvé en quantité diffuse dans les déchets hospitaliers (DASRI) et dans les boues de station d'épuration (via les urines).
### II.4.3. Focus sur les agents antiseptiques et les produits pharmaceutiques

Les agents antimicrobiens iodés ont une action large sur les bactéries, les champignons et les virus. Le plus connu est le povidone iodé qui contient environ 10% d'I₂ (commercialisé sous le nom d'(iso)-Bétadine en France).

Le nombre de médicaments contenant de l'iode semble limité. On peut citer les hormones thyroïdiennes, les thérapies anti-herpès et l'iodure de potassium distribué aux populations autour des centrales (Küpper FC et al. 2011). Selon *Tatsuo Kaiho 2014*, les médicaments à base d'iode ne représenteraient que 1% des médicaments halogénés contre 57 % pour les fluorés, 38% pour les chlorés et 4% pour les bromés.

L'usage des agents antiseptiques et le faible nombre de médicaments à base d'iode permettent de ne pas considérer l'incinération comme scénario de fin de vie privilégié.

De plus, une étude de Pharmaciens sans frontières<fnref n="14" /> en 1996, a montré que le contenu en médicaments halogénés (chlorés, fluorés, iodés et bromés) dans les dons de médicaments en mélanges à Mostar en Bosnie-Herzégovine représentait 0.1% du poids total (emballages compris).

On peut donc présumer que la part de médicaments halogénés parmi les médicaments non utilisés est très faible.

### II.4.4. Films polarisants

Les films polarisants filtrent la lumière dans les écrans plats à cristaux liquides (LCD). Les films polarisants sont souvent faits de films d'alcool polyvinylque dopés à l'iode. Les écrans LCD sont utilisés dans de très nombreux équipements électriques et électroniques.

#### Réglementation déchets d'intérêt

La Directive 2002/96/CE<fnref n="15" /> encourage la réutilisation, le recyclage et les autres formes de récupération de valorisation, des DEEE. En France, la filière REP Ecologic est en charge d'atteindre ces objectifs.

La filière de recyclage des DEEE est axée sur le recyclage matière (plastiques, verre, composants électroniques, métaux ferreux, non ferreux). Les déchets dangereux, tel le mercure dans les LCD sont récupérés séparément. Les films polarisants en fin de vie seraient donc dirigés vers l'incinération.

### II.4.5. Additifs alimentaires

L'iode est un oligo-élément nécessaire à la production de l'hormone thyroïdienne chez l'Homme. Les additifs alimentaires iodés et le sel iodé représentent 11% des utilisations de l'iode.

De l'iode peut donc être retrouvé en quantité très faible dans les boues de station d'épuration urbaine ou dans les déchets alimentaires non consommés.

<footnote n="14">¹⁴ Étude citée par "Guidelines for Safe Disposal of Unwanted Pharmaceuticals in and after Emergencies: Interagency", Guidelines World Health Organization 1999.</footnote>

<footnote n="15">¹⁵ Directive 2002/96/CE du Parlement européen et du Conseil du 27 janvier 2003 relative aux déchets d'équipements électriques et électroniques</footnote>
## II.5. Concentration dans les déchets

La documentation sur la concentration des halogènes dans les déchets est peu fournie. On peut cependant citer les éléments fournis pour l'Allemagne dans le BREF incinération et dans le bilan ADEME de la composition physico-chimique des OMr en France.

<table><caption>Table II-3 : Concentrations connues en halogènes dans les déchets</caption><thead><tr><th></th><th>Déchets urbains</th><th>Déchets dangereux</th><th>Boues d'épuration</th><th>OMr</th><th>Plastiques dans les OMr</th><th>Textiles dans les OMr</th></tr></thead><tbody><tr><td>Source</td><td colspan="3">Allemagne, BREF 2006, Composition typique des déchets en Allemagne, 2001</td><td colspan="3">France, bilan de la composition physico-chimique moyenne des OMr, ADEME, 2007</td></tr><tr><td>Fluorure (% m.s.)</td><td>0.01 - 0.035</td><td>0 - 50</td><td>0.1 - 1</td><td>0.01</td><td>0 - 0.09</td><td>0.01 - 0.21</td></tr><tr><td>Chlorure (% m.s.)</td><td>0.1 - 1</td><td>0 - 80</td><td>0.04 - 4</td><td>0.29</td><td>0 - 7.8</td><td>0 - 0.36</td></tr><tr><td>Brome (% m.s.)</td><td>Pas fournie</td><td>0 - 80</td><td>Pas de données</td><td>Pas de données</td><td>Pas de données</td><td>Pas de données</td></tr><tr><td>Iode (%m.s.)</td><td>Pas fournie</td><td>0 - 50</td><td>Pas de données</td><td>Pas de données</td><td>Pas de données</td><td>Pas de données</td></tr></tbody></table>
### III. Revue de la réglementation associée aux émissions de particules et composés halogénés

**Objectif** : comprendre les réglementations pour un certain nombre de pays à travers le monde sur ces flux cibles et anticiper l'évolution de la réglementation en Europe

La méthode de revue choisie porte sur les textes nationaux. Ainsi ce sont les valeurs limites d'émission nationales qui sont relatées dans ce chapitre. À l'image du Japon (cf. chapitre III.2.2.2), les réglementations locales peuvent être beaucoup plus restrictives que les textes nationaux. De plus, des valeurs limites d'émissions, sur des molécules non ciblées par les textes nationaux, peuvent également être imposées à l'échelle d'une installation via les arrêtés préfectoraux d'exploitation en France (ou texte équivalent dans d'autres pays). C'est le cas, notamment, en Allemagne, où des valeurs de 3 mg de HBr/Nm³ sont imposées à certaines installations.

#### III.1. Europe : Directive relative aux émissions industrielles (IED) – 2010/75/EU

##### III.1.1. Résumé

La directive IED a pour objectif de « parvenir à un niveau élevé de protection de l'environnement grâce à une prévention et à une réduction intégrées de la pollution provenant d'un large éventail d'activités industrielles et agricoles. » (Source : INERIS)

La directive IED<fnref n="16" /> :

* réunit et remplace sept directives préexistantes, concernant de nombreuses activités industrielles et agricoles et notamment l'incinération des déchets

* renforce

* les principes de la directive IPCC (Integrated Pollution Prevention and Control).

* la consultation du public dans la constitution de documents de référence établissant les valeurs limites d'émissions (VLE)

* a pour principes :

* le recours aux meilleures techniques disponibles (MTD, BAT en anglais). Après consultation des États membres, industries, organisations non gouvernementales de protection de l'environnement et Commission Européenne, les informations concernant les MTD sont réunies dans des documents de référence appelés BREF (Best available techniques REFerence document) et de « conclusions sur les MTD ». Les valeurs limites d'émissions (VLE) définies dans les arrêtés d'autorisation d'exploiter respectent, au minimum, les niveaux d'émissions associés aux MTD mentionnés dans les BREF (sauf dérogations spécifiques).

* le réexamen périodique des conditions d'autorisation en fonction des MTD décrits dans les documents BREF.

* La remise en état du site dans un état au moins équivalent à celui décrit lors de la mise en service.

<footnote n="16">¹⁶ http://www.ineris.fr/ippc/</footnote>
En ce qui concerne les incinérateurs de déchets dangereux et non dangereux, la directive IED remplace depuis le 7 janvier 2014 deux directives préexistantes maintenant abrogées :

* la directive 2000/76/CE relative à l'incinération des déchets;

* la directive 2008/1/CE relative à la prévention et à la réduction intégrée de la pollution dite directive IPPC (Integrated Pollution Prevention and Control).

### III.1.2. Chapitres d'intérêt

Les chapitres de la directive 2010/75/UE s'appliquant à l'incinération des déchets dangereux et non dangereux sont les suivants :

* Chapitre I : Dispositions communes

* Chapitre II : Dispositions applicables aux activités énumérées à l'annexe I

* Chapitre IV : Dispositions spéciales applicables aux installations d'incinération des déchets et aux installations de coïncinération des déchets

* Chapitre VII : Comité, dispositions transitoires et finales

### III.1.3. Valeurs limites d'émission

* Les seules dioxines et furanes concernées par la directive 2010/75/UE sont les composés chlorés, selon la liste définie en annexe VI, partie 2 et la définition du terme « dioxine et furane » présentée en chapitre 1 et applicable à toute la directive. Les dioxines et furanes bromés ne font pas l'objet de valeurs limite d'émissions dans la directive.

* Les composés halogénés réglementés sont l'acide chlorhydrique (HCl) et l'acide fluorhydrique (HF)

* Les particules fines ne font pas l'objet de valeurs limites d'émissions spécifiques, seules les poussières « y compris particules fines » sont réglementées.

Les valeurs limites d'émission :

* « Les valeurs limites d'émission sont applicables au point de rejet des émissions à la sortie de l'installation et toute dilution intervenant avant ce point n'est pas prise en compte lors de la détermination de ces valeurs. » (Article 15, paragraphe 1)

* Les valeurs limites d'émission fixées au niveau national ne doivent pas dépasser les niveaux d'émission associés aux meilleures techniques disponibles (Article 15, paragraphe 3) telles que décrites dans les décisions concernant les conclusions sur les MTD.

* Dans des cas spécifiques, l'autorité compétente peut fixer des valeurs moins strictes que les niveaux d'émission associés aux meilleures techniques disponibles à condition que les coûts engendrés par la mise en place de ces techniques soient disproportionnés au regard du bénéfice environnemental qu'elles apportent, cela étant dû soit aux conditions locales de l'environnement, soit aux caractéristiques techniques de l'installation. Les valeurs d'émission n'excèdent cependant pas les valeurs limites d'émission définies en annexe de la directive et reprises dans le tableau partie I page 4 pour les flux ciblés (Article 15 paragraphe 4).

* L'autorité peut adopter des prescriptions générales contraignantes (Article 17). Il s'agit de niveaux d'émission limites non accompagnés de recommandations de techniques, à condition que les niveaux ne dépassent pas ceux atteints par les meilleures techniques disponibles.
Table III-1 : Valeurs limites d'émissions de la directive IED

1.1. Valeurs limites d'émission journalière moyenne des substances polluantes suivantes (mg/Nm³)

<table><tr><td>Poussières totales</td><td>10</td></tr><tr><td>Substances organiques à l'état de gaz ou de vapeur, exprimées en carbone organique total (COT)</td><td>10</td></tr><tr><td>Chlorure d'hydrogène (HCl)</td><td>10</td></tr><tr><td>Fluorure d'hydrogène (HF)</td><td>1</td></tr><tr><td>Dioxyde de soufre (SO<sub>2</sub>)</td><td>50</td></tr><tr><td>Monoxyde d'azote (NO) et dioxyde d'azote (NO<sub>2</sub>) exprimés en NO<sub>2</sub> pour les installations d'incinération des déchets existantes dont la capacité nominale est supérieure à six tonnes par heure ou pour les nouvelles installations d'incinération des déchets</td><td>200</td></tr><tr><td>Monoxyde d'azote (NO) et dioxyde d'azote (NO<sub>2</sub>) exprimés en NO<sub>2</sub> pour les installations d'incinération des déchets existantes dont la capacité nominale est inférieure ou égale à six tonnes par heure</td><td>400</td></tr></table>

1.2. Valeurs limites d'émission moyenne sur une demi-heure des substances polluantes suivantes (mg/Nm³)

<table><thead><tr><th></th><th>(100 %) A</th><th>(97 %) B</th></tr></thead><tbody><tr><td>Poussières totales</td><td>30</td><td>10</td></tr><tr><td>Substances organiques à l'état de gaz ou de vapeur, exprimées en carbone organique total (COT)</td><td>20</td><td>10</td></tr><tr><td>Chlorure d'hydrogène (HCl)</td><td>60</td><td>10</td></tr><tr><td>Fluorure d'hydrogène (HF)</td><td>4</td><td>2</td></tr><tr><td>Dioxyde de soufre (SO<sub>2</sub>)</td><td>200</td><td>50</td></tr><tr><td>Monoxyde d'azote (NO) et dioxyde d'azote (NO<sub>2</sub>) exprimés en NO<sub>2</sub> pour les installations d'incinération des déchets existantes dont la capacité nominale est supérieure à six tonnes par heure ou pour les nouvelles installations d'incinération des déchets</td><td>400</td><td>200</td></tr></tbody></table>

Source : extrait de l'annexe VI partie 3 de la directive IED « Valeurs limites d'émission dans l'air pour les installations d'incinération des déchets ».

III.1.4. Mesures obligatoires

« Toutes les valeurs limites d'émission sont calculées à une température de 273,15 K, à une pression de 101,3 kPa et après correction en fonction de la teneur en vapeur d'eau des gaz résiduaires. Elles sont normalisées pour une teneur en oxygène des gaz résiduaires de 11 % (voir calcul page 37), sauf en cas d'incinération d'huiles minérales usagées, telles que définies à l'article 3, point 3), de la directive 2008/98/CE où elles sont normalisées pour une teneur en oxygène de 3 %, et dans les cas visés au point 2.7 de la partie 6. » Annexe VI, partie 3

* « En ce qui concerne les valeurs limites d'émissions journalières, les valeurs des intervalles de confiance à 95 % d'un seul résultat mesuré ne doivent pas dépasser les pourcentages suivants des valeurs limites d'émission: » (Annexe VI, partie 6)

<table><tr><td>Poussières totales</td><td>30%</td></tr><tr><td>Chlorure d'hydrogène</td><td>40%</td></tr><tr><td>Fluorure d'hydrogène</td><td>40%</td></tr></table>

* « Les polluants atmosphériques font l'objet des mesures suivantes :

* mesures en continu des substances suivantes: poussières totales, HCl, HF, (...);
* mesures en continu des paramètres d'exploitation suivants: température à proximité de la paroi interne ou à un autre point représentatif de la chambre de combustion autorisé par l'autorité compétente (Annexe VI, partie 6) ;

* mesures discontinues des émissions de dioxines et furanes avec un échantillonnage de 6 heures au minimum et 8 heures au maximum.

* Dérogations :

* « La mesure en continu du HF peut être omise si l'on applique au HCl des traitements garantissant que les valeurs limites d'émission de HCl ne sont pas dépassées. Dans ce cas, les émissions d'HF font l'objet de mesures périodiques comme indiqué au point 2.1 c). », soit deux mesures par an, et une mesure tous les trois mois pendant les douze premiers mois d'exploitation. (Annexe VI, partie 6) ;

* L'autorité compétente peut décider de ne pas exiger de mesures en continu du HCl, du HF et du SO₂ dans les installations d'incinération des déchets ou les installations de coïncinération des déchets, et d'exiger des mesures périodiques conformément au point 2.1 c) ou de n'exiger aucune mesure si l'exploitant peut prouver que les émissions de ces substances polluantes ne peuvent en aucun cas être supérieures aux valeurs limites d'émission fixées.

### III.1.5. Évolution de la réglementation européenne

La directive IED a pour principe le réexamen périodique des conditions d'autorisation en fonction des MTD décrits dans les documents BREF.

Le BREF incinération<fnref n="17" /> en cours de validité a été publié en 2006. Celui-ci est en cours de révision sous l'impulsion de la directive sur les émissions industrielles (Directive IED). La diffusion du document révisé final ne devrait pas voir le jour avant 2016.

À ce jour, fin août 2015, il n'existe que les conclusions de la réunion de démarrage du « Technical Working Group (TWG) qui a eu lieu le 22 janvier 2015. Ce compte-rendu a été publié le 29 avril 2015. Les points d'intérêt pour la présente étude sont détaillés ci-dessous.

Le TWG confirme que les émissions dans l'air sont considérées comme un enjeu environnemental clé. Le bureau européen IPPC (European IPPC bureau) propose de distinguer les polluants en trois groupes :

* **Premier groupe** : Les polluants considérés comme paramètres environnementaux clés pour la revue du BREF et pour lesquels il est attendu des BATAELs (Best Available Techniques Associated Emissions Levels) et les techniques pour prévenir et réduire les émissions dans l'air

* **Deuxième groupe** : les polluants qui auraient besoin de plus d'approfondissement dans le but de décider si la revue du BREF représenterait une avancée pour l'environnement

* **Troisième groupe** : les polluants pour lesquels une amélioration environnementale significative ne peut pas être attendue par la revue du BREF (uniquement pour une information contextuelle) et pour lesquels les BATAELs ne seront pas donnés.

Les commentaires reçus des participants invitent à ce que cette sélection entre les trois groupes soit faite après la collecte de données.

<footnote n="17">¹⁷ Integrated Pollution Prevention and Control - Reference Document on the Best Available Techniques for Waste Incineration, August 2006, European commission</footnote>
Les conclusions sur ce sujet sont les suivantes :

* Les polluants listés dans le chapitre IV / annexe VI partie 3 sont des paramètres environnementaux clés pour les émissions dans l'air.

* Pour la révision du BREF incinération, les polluants sont classés dans les trois groupes suivants :

* Enjeux environnementaux clés pour la revue du BREF :

- NOx, $NH_3$, Hg, PCDD/F

* Enjeux environnementaux potentiels pour la revue du BREF si démontrés par la collecte de données :

- Les particules totales et les métaux,

- les PCB et les HAP en incluant le benzo(a)pyrène

- Le $SO_2$ et l'HCl

* Les polluants initialement non considérés comme prioritaire pour la revue du BREF :

- HF

- TOC et CO

- $CO_2$, $CH_4$ et $N_2O$

- $PM_{10}$ et $PM_{2.5}$

* Une collecte de données via l'envoi de questionnaires sur les polluants dans la directive IED (NOx, PCDD/F, TOC, poussières, Hg, Cd+Ti, Sb+As+Pb+Cr+Co+Cu+Mn+Ni+V, $SO_2$, HCl, HF et CO) et sur les émissions de $NH_3$, PCB et HAP (en incluant le benzo(a)pyrène).

* Une revue des polluants clés sera effectuée à l'issue de la collecte de données et sur les bases suivantes :

* L'identification des techniques qui pourraient réduire significativement les émissions du secteur de l'incinération des déchets

* La possibilité pour le BREF de définir des BATAELS qui pourraient améliorer significativement le niveau de protection de l'environnement dans son ensemble en comparaison avec la situation actuelle.

* Le TWF n'anticipe pas de définir des BATAELS pour les polluants pour lesquels la collecte de données ne montrera pas d'amélioration significative du niveau de protection de l'environnement

* Les données sur les $PM_{10}$, $PM_{2.5}$, $CO_2$, $N_2O$, $CH_4$ seront utilisées dans le but d'améliorer le chapitre sur les niveaux d'émissions et de consommation. Il n'est pas prévu de définir des BATAELS pour ces paramètres.

Concernant la façon d'exprimer les BATAELS, il a été conclu qu'elles seraient exprimées en moyenne quotidienne ou en moyenne sur la période d'échantillonnage en fonction de la possibilité d'une mesure en continue du polluant observé. Sous réserve de la collecte de données et lorsque cela est possible et justifié, les BATAELS seront également exprimées en concentration à demi-horaire pour les polluants surveillés en continu. Des émissions moyennes annuelles seront également collectées mais pas dans un but de définir des BATAELS.

Enfin, les travaux entamés, pour la révision du BREF, ne semblent pas apporter d'éléments nouveaux sur les émissions des polluants halogénés ciblés dans les eaux ou les résidus (cendres et mâchefers).

En conclusion, les émissions des molécules ciblées par cette étude ne semblent pas prioritaires vis-à-vis des travaux à mener. Dans ce cas, et si cette hiérarchie se confirme, l'édition du BREF révisé ne devrait pas entrainer de modification de la réglementation pour les flux ciblés.
### III.2. Investigation sur la réglementation des polluants ciblés dans certaines régions du monde

#### III.2.1. Résumé

L'objectif de ce benchmark est d'identifier si des réglementations sont plus avancées que la réglementation européenne. Les pays avec une réglementation plus stricte sur les émissions de composés halogénés ou de particules seraient privilégiés pour l'étude des techniques analytiques et d'abattage.

Les valeurs limites d'émissions atmosphériques ont été recherchées pour les zones géographiques suivantes<fnref n="18" /> :

* États-Unis

* Japon

* Corée du Sud

* Suisse

* Italie

La revue de la réglementation n'a cependant pas mis en lumière de réglementation plus stricte qu'en Europe. Cependant au Japon et aux États-Unis, les réglementations régionales peuvent aller beaucoup plus loin que l'échelon qui est observé ici.

<table><caption>Table III-2 : Vue d'ensemble des valeurs limites d'émission pour les zones géographiques observées</caption><thead><tr><th></th><th>Europe</th><th>États-Unis</th><th>Japon</th><th>Suisse</th><th>Italie</th></tr></thead><tbody><tr><th>HF (mg/Nm³)</th><td>1</td><td>-</td><td>Pas de VLE observées</td><td>2</td><td>1</td></tr><tr><th>Particules (mg/Nm³)</th><td>10</td><td>entre 14.3 et 17.9</td><td>Entre 17 et 50</td><td>10</td><td>10</td></tr><tr><th>Dioxines et furanes (PCDD + PCDF) (ng/Nm³)</th><td>0.1</td><td>entre 9.2 et 25</td><td>Entre 0.07 et 7.1</td><td>0.1</td><td>0.1</td></tr><tr><th>Source</th><td>2010/75/UE<br>Directive relative aux émissions industrielles (IED)</td><td>Clean air act :<br>CFR (Code of Federal regulations), Title 40, part 60<br>10 mai 2006</td><td>Site internet du ministère de l'environnement</td><td>Ordonnance sur la protection de l'air du 16 janvier 1985</td><td>Decreto legislativo 4 mars 2014 n46</td></tr></tbody></table>

Note : Valeurs à 11% d'O₂ sur fumées sèches

<footnote n="18">¹⁸ Zones géographiques définies en comité de pilotage de la présente étude</footnote>
### III.2.2. Textes réglementaires

#### III.2.2.1. États-Unis

Il est difficile de dresser un portrait précis de la réglementation aux États-Unis. En effet, beaucoup de lois fédérales exigent la participation des États. Ils sont libres d'aller plus loin que la réglementation proposée au niveau fédéral. Les pouvoirs locaux peuvent également imposer des réglementations plus strictes aux installations (c'est également le cas en France, via l'arrêté d'autorisation d'exploiter ou le permis d'environnement en Belgique).

**Clean Air Act:**

Il a été établi initialement en 1970. Des révisions majeures ont été réalisées en 1977 et 1990 pour améliorer son efficacité face à de nouvelles problématiques environnementales telles que les pluies acides et les dommages à la couche d'ozone.

Le « clean air act » établit des normes de qualité de l'air ambiant pour 6 polluants : les particules, l'ozone, le dioxyde de soufre, le dioxyde d'azote, le monoxyde de carbone et le plomb.

Les États sont tenus d'établir des plans pour atteindre les normes de qualité de l'air définies par le « clean air act ».

La loi contient également des dispositions spécifiques sur les « polluants dangereux ou toxiques » qui entraînent des risques de cancer ou des menaces environnementales telles que la bioaccumulation. 187 polluants sont considérés comme « polluants dangereux ou toxiques ». Parmi eux, on trouve des composés chlorés (ex: dioxines chlorées), et d'autres composés halogénés contenant des atomes de brome, d'iode ou de fluor. Les dioxines bromées ne sont cependant pas listées.

Un grand nombre d'éléments sont abordés dans cette loi. Il est difficile de naviguer à travers ce texte de loi pour y trouver les informations recherchées, beaucoup de divisions sont faites au niveau des installations concernées par les différentes valeurs limites d'émissions. Ces valeurs sont disséminées dans la partie : « Title I - Air Pollution Prevention and Control; Part A - Air Quality and Emission Limitations ».

**Note** : les valeurs présentées dans les tableaux ci-dessous sont normalisées à 11% d'O₂ sur fumées sèches pour être comparables aux autres pays abordés dans cette étude. Dans la réglementation, les valeurs sont données pour des fumées sèches à 7% d'O₂.

<table><caption>Table III-3 : Valeurs limites d'émissions dans la réglementation des États-Unis</caption><thead><tr><th></th><th>Unité construite, modifiée ou reconstruite avant le 20 septembre 1994</th><th>Unité construite, modifiée ou reconstruite entre le 20 septembre 1994 et le 19 décembre 2005</th><th>Unité construite, modifiée ou reconstruite après le 19 décembre 2005</th></tr></thead><tbody><tr><td>Particules</td><td>17.9 mg/Nm³</td><td>17.1 mg/Nm³ à 7% O₂ sur sec</td><td>14.3 mg/Nm³ à 7% O₂ sur sec</td></tr><tr><td>Dioxines / furanes</td><td>25 ng/Nm³ à 7% O₂ sur air sec (inst. avec Electrostatic Precipitator Based<br>21.4 ng/Nm³ à 7% O₂ sur air sec (inst. Sans Electrostatic Precipitator Based)</td><td>9.2 ng/Nm³ à 7% O₂ sur air sec</td><td></td></tr><tr><td>Texte</td><td>CFR &gt; Title 40 &gt; Chapter I &gt; Subchapter C &gt; Part 60 &gt; Subpart Cb &gt; Section 60.33b<br>40 CFR 60.33b - Emission guidelines for municipal waste combustor metals, acid gases, organics, and nitrogen oxides.<br>http://www.law.cornell.edu/cfr/text/40/60.33b</td><td>CFR &gt; Title 40 &gt; Chapter I &gt; Subchapter C &gt; Part 60 &gt; Subpart Eb &gt; Section 60.52b<br>40 CFR 60.52b - Standards for municipal waste combustor metals, acid gases, organics, and nitrogen oxides.</td><td></td></tr></tbody></table>
### Trial burn:

Les « Trial burn » sont des tests effectués sur un incinérateur après sa construction pour lui octroyer un permis de fonctionnement. L'objectif d'un « Trial burn » est de vérifier que l'incinérateur respecte les performances imposées par ma législation<fnref n="19" />. Ces dernières concernent le taux d'émission mais également des paramètres tels que la température, la vitesse des gaz de combustion...

Les standards de performance des incinérateurs de déchets dangereux sont décrits dans la législation CFR 264.343 et indique un % de diminution des émissions de composés organiques de 99.99 et 99.9999 en fonction des composés<fnref n="20" />.

Étant donné les exigences fixées aux incinérateurs via les « Trial burn », les valeurs limite d'émissions fixées dans le Clean Air Act sont à considérer avec précaution.

### Réglementation en Californie

Il n'existe pas de réglementations spécifiques en Californie, indiquant des limites spécifiques de concentrations devant être respectées. Cependant, l'installation d'un incinérateur en Californie nécessite la demande d'un permis au CARB (California Air Resources Board) et au centre de contrôle de la pollution aérienne du district où l'incinérateur est installé. Par ailleurs, il existe un « State Plan (Plan) for Municipal Waste Combustors (MWC) » indiquant une obligation de la part des incinérateurs de respecter la législation fédérale

#### III.2.2.2. Japon

Au japon, au niveau national, le texte encadrant sur les émissions atmosphériques est le « Air pollution control Act » du 10 juin 1968.

Les valeurs limites d'émissions sont disponibles sur le site du ministère de l'environnement<fnref n="21" /> et sont les suivantes pour les poussières (Table III-4) et les dioxines (Table III-5).

**Note** : les valeurs présentées dans les tableaux ci-dessous sont normalisées à 11% d'O₂ sur fumées sèches pour être comparables aux autres pays abordés dans cette étude. Dans la réglementation japonaise, les valeurs sont données pour des fumées sèches à 7% d'O₂.

<table><caption>Table III-4 : Valeurs limites d'émissions pour les poussières au Japon</caption><thead><tr><th rowspan="2"></th><th colspan="2">Installations existantes</th><th colspan="2">Nouvelles installations</th><th rowspan="2">Toutes capacités</th></tr><tr><th>35 - 250 t/j</th><th>&gt; 250 t/j</th><th>Incinérateurs de déchets municipaux</th><th>incinérateurs de déchets industriels et commerciaux</th></tr></thead><tbody><tr><th>Capacité</th><td>35 - 250 t/j</td><td>&gt; 250 t/j</td><td>35 - 250 t/j</td><td>&gt; 250 t/j</td><td></td></tr><tr><th>Particules (mg/Nm³)</th><td>50</td><td>18</td><td>17</td><td>17</td><td>50</td></tr></tbody></table>

<footnote n="19">¹⁹ EPA (1989) - Guidance on Setting Permit Conditions and Reporting Trial Burn Results - Volume II
http://www.epa.gov/osw/infosources/pubs/training/incin.txt</footnote>

<footnote n="20">²⁰ https://www.law.cornell.edu/cfr/text/40/270.62</footnote>

<footnote n="21">²¹ http://www.env.go.jp/en/air/aq/air.html</footnote>
<table><caption>Table III-5 : Valeurs limites d'émissions pour les dioxines au Japon</caption><thead><tr><td>Capacité</td><td>Installations existantes (ng TEQ/Nm³)</td><td>Nouvelles installations (ng TEQ/Nm³)</td></tr></thead><tbody><tr><td>&lt; 2 (t/h)</td><td>0.07</td><td>0.71</td></tr><tr><td>2 - 4 (t/h)</td><td>0.7</td><td>3.6</td></tr><tr><td>≥ 4 (t/h)</td><td>3.6</td><td>7.1</td></tr></tbody></table>

Les valeurs limites d'émission sont des limites de références en l'absence de limites spécifiques définies au niveau régional. Les autorités préfectorales peuvent définir leurs propres limites ce qui engendre des différences significatives à travers le pays. Il existe 47 préfectures au Japon et les valeurs limites d'émissions ne peuvent pas être obtenues pour la totalité. Cependant, les valeurs pour les 4 préfectures présentées dans le tableau suivant sont données à titre d'exemple.

<table><caption>Table III-6 : Exemple de valeurs limites d'émissions dans quatre préfectures au Japon</caption><thead><tr><th rowspan="2">Polluants</th><th rowspan="2">Unités</th><th colspan="4">Préfectures</th></tr><tr><th>Kanagawa</th><th>Saitama</th><th>Miyagi</th><th>Aomori</th></tr></thead><tbody><tr><td>Poussières</td><td>mg/Nm³</td><td>5</td><td>20</td><td>20</td><td>10</td></tr><tr><td>Dioxines / furanes</td><td>ng TEQ/Nm³</td><td>0.05</td><td>0.005</td><td>0.01</td><td>0.1</td></tr></tbody></table>

### III.2.2.3. Corée du Sud

En Corée du sud, le « clean air conservation act » est le texte encadrant la préservation de la qualité de l'air.

Le chapitre II « Regulation of emission of air pollutants in places of business, ect », Article 16 établit que les valeurs limites d'émissions des installations doivent être fixées par ordonnance du ministère de l'environnement<fnref n="22" />.

[3-4].

### III.2.2.4. Suisse

La Loi fédérale sur la protection de l'environnement du 7 octobre 1983 est le texte encadrant sur la protection de l'homme, des animaux et des plantes, leurs biotopes et biocénoses, ainsi que le sol, des pollutions atmosphériques nuisibles.

Ce texte régit :

* la limitation préventive des émissions dues aux installations qui causent des pollutions atmosphériques

* l'incinération de déchets en plein air;

* les normes applicables aux combustibles et aux carburants;

* la charge polluante admissible de l'air (valeurs limites d'immission);

* la procédure à suivre lorsque les immissions sont excessives.

<footnote n="22">²² Aucune autre information n'est fournie sur la version anglaise du site du ministère de l'environnement de la République de Corée.</footnote>
Le texte fixant les valeurs limites d'émissions des incinérateurs est l'ordonnance sur la protection de l'air du 16 janvier 1985 (cf Table III-7). Elles concernent aussi bien les incinérateurs de déchets municipaux que les incinérateurs de déchets spéciaux.

<table><caption>Table III-7 : Valeurs limites d'émissions en Suisse</caption><thead><tr><td>Polluants</td><td>Unités</td><td>VLE</td></tr></thead><tbody><tr><td>Poussières</td><td>mg/Nm³</td><td>10</td></tr><tr><td>Dioxines / furanes</td><td>ng TEQ/ Nm³</td><td>2</td></tr><tr><td>Acide fluorhydrique (HF)</td><td>mg/Nm³</td><td>0.1</td></tr></tbody></table>

### III.2.2.5. Italie

La Directive IED a été transcrite le 4 mars 2014 dans le droit italien soit plus d'un an après la deadline du 7 janvier 2013. Le texte nommé « Decreto legislativo 4 mars 2014 n46 » (texte entré en vigueur le 11 avril 2014) transcrit cette Directive.

Les valeurs limites d'émissions sont identiques à celles fixées par l'Europe.
# IV. Caractéristiques des halogènes et des particules fines et ultrafines

**Objectif** : identifier les caractéristiques et les mécanismes de formation des composés halogénés, des particules fines (d<2.5 µm) et ultrafines (d<100nm) dans le four des incinérateurs UIDND et UIDD (caractéristiques physico-chimiques, toxicité, réactivité dans les unités d'incinération...)

Un résumé en français de cette partie est proposé dans la synthèse accompagnant le rapport.

## IV.1. Behavior of bromine in waste incineration processes

The main source of bromine in waste are organic flame retardants such as polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) that are widely used in e.g. plastics and printed circuit boards of electrical and electronic equipment or in rigid polyurethane (PUR) and extruded polystyrene foams (XPS) from the building sector (Vainikka et al., 2013, Vehlow et al., 2003). Other, minor sources of bromine in waste include organic reaction products of disinfection processes using Br₂ or other bromine containing disinfectants (Vainikka et al., 2013). Hence, most studies on the behavior of bromine in high temperature waste incineration processes consider plastics or printed circuit boards containing brominated flame retardants (BFRs) as bromine source in the waste. (Vehlow et al. 2002; Vehlow et al. 2003; Ni et al., 2012)

### IV.1.1. Bromine speciation in thermal processes

It is commonly accepted that when an organic compound is heated to a certain temperature, chemical chains are broken, chemical bonds linking H to other elements (C, O) are broken, and H-radicals ($H^°$) are generated. In case of brominated organic compounds, also the C-Br bond is broken, generating Br-radicals (Br°). The formed hydrogen and bromine radicals can then react to form hydrogen bromide (HBr) (Ni et al., 2012):

$$H^{\circ} + Br^{\circ} \rightarrow HBr \quad (1)$$

HBr can be converted to Br₂ depending on the availability of oxygen in the combustion system according following reactions:

$$H^{\circ} + O_{2} \rightarrow OH^{\circ} + O^{\circ} \quad (2)$$

$$OH^{\circ} + HBr \rightarrow Br^{\circ} + H_{2}O \quad (3)$$

$$Br^{\circ} + Br^{\circ} \rightarrow Br_{2} \quad (4)$$

The overall reaction can be written as:

$$\frac{1}{2} O_{2} + 2 HBr \rightarrow Br_{2} + H_{2}O \quad (5)$$

Reaction (3) shows that the formed HBr consumes OH-radicals that play a dominant role in the oxidation of carbon in combustion processes. This explains the fire retardant effect of the bromine. In ideal conditions for fire retardation, the brominated flame retardant decomposes at a temperature that is half the plastic combustion temperature (Mousavi et al., 2009).

The research group of Forschungszentrum Karlsruhe supervised by Jurgen Vehlow incinerated different kind of plastics from WEEE and insulation materials containing brominated flame retardants in the TAMARA pilot scale grate furnace incinerator. Results of their experiments showed that the formation of Br₂ is also related to the presence of SO₂ in the combustion gas. Comparing both graphs in Figure IV-1 shows that Br₂ is detected as soon as SO₂ is no longer present in the gas phase. This finding, which was confirmed by Söderström and Marklund (2002), can be explained by the overall redox reaction:

$$Br_{2} + SO_{2} + H_{2}O \rightarrow 2 HBr + SO_{3} \quad (6)$$
Br₂ has a high oxidation potential and oxidizes SO₂ rapidly to SO₃ by forming HBr. So, the speciation of bromine in the combustion gas depends on the Bromine/SO₂ ratio which on its turn depends on the bromine and sulfur speciation and concentration in the waste. In case Br₂ is present in the combustion gas, a reducing agent such as Na₂S₂O₃ has to be added to the washing water of the neutral wet scrubber. In the experiments in the TAMARA pilot plant, in the released flue gas a total bromine concentration of about 1 mg/m³ could be maintained. In case of MSW incineration, normally the bromine/SO₂ ratio is sufficiently low to suppress Br₂ formation (Vehlow et al., 2003).

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>**Figure IV-1 : HBr/Br₂ and SO₂/SO₃ speciation as a function of the total bromine concentration in the flue gas**</figcaption></figure>

(Adapted from: Vehlow et al., 2003)

Br-radicals can also react with metals that are present in the waste to form relatively volatile metal salts. In this way, metals are transferred from the solid phase (bottom ash) to the flue gas and/or fly ash when the metal bromides condense during the cool down of the combustion gas. The speciation of bromine in waste incineration processes is difficult to model in general because it depends on operational parameters such as bromine speciation in the waste, presence of other substances and elements in the waste, as shown above for S, combustion temperature, oxygen excess and residence time (Ni et al. 2012; Vehlow et al., 2003). Hence, the exact speciation can be different for each specific installation and waste composition.

As an example, thermodynamic modelling of bromine speciation in a Fluidized Bed Combustor (FBC) incinerating a mixture of solid recovered fuel (SRF), wastewater treatment sludge and bark shows that theoretically, at 950 °C gaseous KBr is the dominating Br compound, followed by NaBr, whereas HBr and Br₂ are only marginally present. This applies for both reducing and oxidizing conditions as depicted in Figure IV-2. While the combustion gases cool down, CuBr₃ (g) is estimated to be formed, dominating the speciation of bromine at 750 °C, followed by KBr(g) and NaBr(g) (Vainikka et al., 2013).
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure IV-2 : Bromine speciation in a FBC incinerating a mixture of solid recovered fuel (SRF), wastewater treatment sludge and bark calculated with thermodynamic software package Factsage 6.1</figcaption></figure>

(Source: Vainikka et al., 2013)

Regarding the formation of volatile metal bromides, heavy metals such as As, Cu, Cr, Cd, Sb, Hg, and Pb are of special concern given their toxicity and subsequent low emission limit values for flue gas from waste incinerators. Increasing concentrations of bromine in the waste indeed increase the formation of volatile heavy metal bromides in the furnace. These volatilized metal bromides having boiling points between roughly 900 and 600 °C, condense when the flue gas cools down and are found in the fly ash which is collected in the dust filtration system of the waste incinerator. This way, higher bromine concentrations in the waste do not give rise to higher heavy metal concentrations in the flue gas emitted at the stack as long as adequate dust collection systems are in place.

The broad range of variation of the chlorine (0.2–1 mol/kg) and bromine concentration (<0.001–0.12 mol/kg) in the waste combusted in the TAMARA pilot scale incinerator made it possible to separate the influence of these two halogens on the volatilization of heavy metals.

For some heavy metals such as Cd, Cu and Mo, the effect of volatilization is more pronounced for bromine than for chlorine (Vehlow et al., 2003). This is shown by the red arrow in Figure IV-3: a small increase in bromine concentration in the waste e.g. from 0.03 to 0.06 mol/kg at a given chlorine concentration (e.g. 0.3 mol/kg) sharply increases the Mo transfer in fly ash (from about 2 to about 10% of the inventory). On the other hand, the blue arrow in Figure IV-3 shows that a sharp increase in the chlorine concentration in the waste e.g. from 0.2 to 1 mol/kg at a given bromine concentration (e.g. close to 0.00 mol/kg), only moderately increases the Mo transfer in fly ash (from about 1 to about 4% of the inventory).
<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure IV-3 : Mass transfer (%) of Mo from waste to fly ash as function of bromine and chlorine concentration in the waste for pilot scale incineration of brominated flame retardant containing plastics</figcaption></figure>

(Source: Vehlow et al., 2003)

For Sn, the effect of chlorine on the transfer to the fly ash was more pronounced the effect of bromine.
For Zn, Sb, and Pb, the scattering of data, unfortunately, obscured a clear separation of effects.
IV.1.2. Mass balance

IV.1.2.1. Bromine partitioning

Lab scale incineration of printed circuit boards containing brominated flame retardants showed that at combustion temperatures above 1200°, all bromine is transferred to the gas phase (Ni et al., 2012, see Figure IV-4). Also the TAMARA pilot scale experiments showed that bromine bound in organic compounds almost totally transfers out of the fuel bed (Vehlow et al., 2003).

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure IV-4 : Bromine partitioning during incineration of pulverized printed circuit boards in a lab scale drop tube furnace</figcaption></figure>

(Source: Ni et al., 2012)

IV.1.2.2. Influence of operating conditions on bromine speciation and partitioning

As discussed in the previous section, lab scale experiments show that the transfer of bromine from the waste to the gas phase increases with increasing combustion temperature. Ni et al. (2012) showed that, whereas at 800 °C Br₂ is prevailing, at temperatures above 1100°C HBr becomes the most important bromine species (Figure IV-5 upper graph). The same trend was observed by Söderström and Marklund (2002) in a pilot scale incinerator Combusting MSW enriched with brominated flame retardants up to 1.7% bromine (w/w). The excess oxygen concentration is of minor influence on the bromine speciation (HBr/Br₂-ratio) as can be seen in Figure IV-5 (lower graph).
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure IV-5 : Bromine speciation as a function of combustion temperature (b) and excess air factor (c) during incineration of pulverized printed circuit boards in a lab scale drop tube furnace (TBr = total bromine concentration; EAF = Excess air factor)</figcaption></figure>

(Source: Ni et al., 2012)

*Residence time* does not seem to have an obvious influence on the Br₂/HBr ratio, in the lab-scale experiments of Ni et al. (2012) the Br₂/HBr ratio already achieved thermodynamic equilibrium within 0.25 s.

The partitioning of bromine over the bottom ash, fly ash and combustion gas (before wet gas washing) largely depends on the Br concentration in the input waste, as shown in *Figure IV-6*.
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure IV-6 :** Bromine partitioning during co-combustion of expanded polystyrene insulation containing brominated flame retardants with MSW at 950 °C</figcaption></figure>

(Source: Vehlow et al., 2003)

*Figure IV-6* shows that, whereas the bromine concentration in the bottom ash ("grate ash" in *Figure IV-6*) remains more or less constant with increasing bromine concentration in the waste and the bromine concentration in the fly ash only increases marginally, the bromine concentration in the combustion gas however, increases almost linearly with the bromine concentration in the waste.

#### IV.1.3. Formation of brominated dioxins and furans

In modern state-of-the-art waste incinerators, PCDD/Fs and other halogenated compounds such as polychlorinated biphenyls (PCBs) and brominated flame retardants in the input waste are completely destroyed (Duan et al., 2011) and the PCDD/Fs, PBDD/Fs and PCBDD/Fs found in the flue gas, fly and boiler ash and flue gas cleaning residue are newly formed during the cooling of the combustion gas e.g. in the boiler or dust filters (Van Caneghem et al., 2012, Söderström and Marklund, 2002; Vehlow et al., 2002).

Given the similar chemical properties of bromine and chlorine, it is generally accepted that polybrominated di-benzo dioxins and furans (PBDD/Fs) are formed by the same mechanisms as polychlorinated di-benzo dioxins and furans (PCDD/Fs) (Söderström and Marklund, 2002; Weber and Kuch, 2003; Duan et al., 2011).

Therefore this section describes first the PCDD/F formation mechanisms, which were studied extensively, and then reports aspects specific to PBDD/F formation.

##### IV.1.3.1. PCDD/F formation mechanisms

Based on the results of lab scale research and theoretical argumentation, three PCDD/F formation mechanisms were put forward: (i) homogeneous (gas-gas phase) condensation of precursor molecules, (ii) heterogeneous (gas-solid phase) condensation of precursor molecules and (iii) direct formation from carbon in ash particles, which is called de novo synthesis (Huang and Buekens, 1995; Stanmore, 2004; Altarawneh et al., 2009).
The *homogeneous precursor mechanism*, also called pyrosynthesis, involves the reaction of precursor molecules and/or radicals in the gas phase. Lab scale experiments have shown that phenols, benzenes and biphenyls, and their radicals, chlorinated or not, are the most important precursors (Weber and Hagenmaier, 1999; Stanmore, 2004; Altarawneh et al., 2009). The condensation reactions mainly take place at temperatures between 400 and 800 °C, with a maximum formation rate between 500 and 700 °C (Fiedler, 1998; Nakahata and Mulholland, 2000). The precursors can result from thermal degradation of e.g. biomass polyphenolic structures, such as lignin and cellulose, or from chlorinated organic molecules such as PCBs and chlorinated pesticides present in the waste (Dellinger et al., 2007, Altarawneh et al., 2009). To illustrate the homogeneous formation mechanism, *Figure IV-7* schematically shows the formation steps for 2,4-DCDF and 1,3,6,8-TCDD, but the given reactions also hold for other PCDD/Fs. The first step in the formation of PCDD/Fs is the formation of chlorinated phenoxy radicals from chlorinated phenol molecules through reaction with an H, OH or Cl radical. In the mechanism for PCDF formation, an intermediate biphenyl structure is formed through bonding of the carbon atoms in the ortho position of two resonance forms of the phenoxy radical. After keto-enol tautomerisation of the intermediate, finally PCDFs are formed by cyclisation in a radical chain process where the OH radical is the chain carrier. In the mechanism for PCDD formation two chlorinated phenols, two chlorinated phenoxy radicals or one chlorinated phenol and one chlorinated phenoxy radical, each of these reagents having a chlorine atom on the ortho-position, condense. In the following step the ring is closed through elimination of HCl.

In the *heterogeneous precursor mechanism*, which takes place at temperatures between 200 and 400 °C, chlorinated phenols and chlorinated benzenes chemically bind to CuO on the surface of particulate matter and undergo a series of chemical reactions to form PCDDs or PCDFs. In the heterogeneous precursor mechanism, chlorinated phenols and chlorinated benzenes chemically bind to CuO on the surface of particulate matter, with elimination of H₂O and HCl, respectively (Dellinger et al., 2007; Lomnicki et al., 2008). The formation of PCDD/Fs involves a Langmuir-Hinselwood mechanism in which carbon atoms in the ortho position of two chemisorbed chlorophenoxy radicals bind, followed by a single enolisation and finally condensation and cyclisation (Figure IV-7). The formation of PCDDs follows a different, Eley-Rideal mechanism in which reaction takes place between a gaseous and a surface bound phenol molecule. Heterogeneous precursor condensation typically yields more PCDDs than PCDFs in contrast to the homogeneous precursor condensation, as the PCDD formation mechanism requires only one phenol structure to bind to the surface of particulate matter, whereas the PCDF formation mechanism requires two chlorophenoxy radicals to bind in each other's vicinity (Figure IV-7).
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure IV-7 : Formation steps for 2,4-DCDF and 1,3,6,8-TCDD</figcaption></figure>
In de novo synthesis, PCDD/Fs are formed directly from the residual carbon in ash particles from (incomplete) combustion at temperatures between 200 and 400°C. Huang and Buekens (1995) suggested that degenerated graphitic structures as in soot and fly ash particles are the main source for de novo synthesis. lino et al. (1999), Blumenstock et al. (2000) and Weber et al. (2001) also put forward PAHs as possible carbon source, as these have a similar graphitic structure. In general two reaction steps are considered: formation of carbon-chlorine bonds in the carbon matrix and oxidation followed by release of the formed molecules (Stieglitz et al., 1997; Altarawneh et al., 2009). Both chlorination and oxidation are metal ion catalyzed. Besides CuCl₂, which is the most studied catalyst, also various other copper compounds and iron species were found to be efficient chlorinating agents (Addink and Altwicker, 2004; Altarawneh et al., 2009; Lasagni et al, 2009).

After formation, the PCDD/Fs can adsorb or remain adsorbed to fly ash particles for a certain time and can hence undergo chlorination before release to the gas phase or removal with the fly ash from the dust filter (Wickström et al., 2004).

PCDD/F fingerprints, i.e. graphical representations of the mass distribution of the different PCDD/F congeners analysed, are distinct for each mechanism. The characteristics of the congener patterns for each formation mechanism are given in Table IV-1.

<table><caption>Table IV-1 : PCDF/PCDD ratio and degree of chlorination for each PCDD/F formation mechanism</caption><thead><tr><td>Formation mechanism</td><td>PCDFs/PCDDs ratio</td><td>Degree of chlorination of PCDD/Fs</td></tr></thead><tbody><tr><td>Homogeneous precursor condensation</td><td>> 1</td><td>low</td></tr><tr><td>Heterogeneous precursor condensation</td><td>< 1</td><td>high</td></tr><tr><td>De novo synthesis</td><td>> 1</td><td>high</td></tr></tbody></table>

The PCDD/F fingerprints of flue gas and fly ash of full scale municipal solid waste (MSW) incinerators indicate that de novo synthesis is the dominant formation mechanism in these installations (Abad et al., 2003; Van Caneghem et al., 2010; Van Caneghem et al., 2012; Zhang et al., 2012). PCDD/F fingerprints of fly ash of hazardous waste incinerators incinerating high amounts of persistent organic pollutants (POPs) such as PCBs and chlorinated pesticides, indicate that under these conditions, heterogeneous precursor condensation is the dominant formation mechanism (Vermeulen et al., 2014). This is illustrated in Figure IV-8 showing the relative concentration (% of their total concentration) of the 17 PCDD/Fs with TEF values for the fly ash of a grate furnace (GFI) incinerating MSW, a Fluidised Bed Combustor (FBC) incinerating a mixture of SRF and wastewater treatment sludge and a rotary kiln (RKI) incinerating miscellaneous hazardous wastes including 1.5% PCBs. The fingerprints shown in Figure IV-8 are based on the average concentrations measured in 2 pooled fly ash samples collected in the different incinerator types. The total average concentration of the 17 PCDD/Fs with TEF values corresponded to 6202, 2947 and 19523 ng/kgDM for the GFI, FBC and RKI, respectively.
<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>**Figure IV-8** : PCDD/F fingerprints of the boiler and fly ash of a grate furnace (GFI) incinerating MSW, a Fluidised Bed Combustor (FBC) incinerating a mixture of SRF and wastewater treatment sludge and a rotary kiln (RKI) incinerating miscellaneous hazardous wastes.</figcaption></figure>

(Source: Van Caneghem et al., 2013, unpublished results)

The PCDD/F fingerprints in *Figure IV-8* are clearly dominated by the high chlorinated homologues, i.e. hepta- and octa-chlorinated dioxins and furans, indicating that for all three installations the heterogeneous formation pathways are dominant. Whereas the fly ash fingerprints of the GFI and FBC contain more high chlorinated furans than dioxins, the fingerprint of the RKI contains more high chlorinated dioxins than furans. This is also reflected in the overall and the high chlorinated PCDF/PCDD-ratios, which exceed 1 for the GFI and the FBC, and are less than 1 for the RKI. These results confirm that in the GFI and the FBC, de novo synthesis is the dominant PCDD/F formation mechanism rather than heterogeneous precursor condensation. The fingerprint of the boiler and fly ash collected in the RKI indicates that in this installation heterogeneous precursor condensation is the dominant formation mechanism. Huang and Buekens (1995) stated that the heterogeneous precursor pathway could become predominant only for precursor concentrations 5-6 orders of magnitude higher than those generally encountered in raw combustion gases of MSW incinerators. The fact that heterogeneous precursor condensation is the dominant PCDD/F formation mechanism in the RKI indicates that the concentration of precursors in the combustion gas in the boiler and ESP of this incinerator is higher than in the GFI and FBC where de novo synthesis is the dominant PCDD/F formation mechanism. PCDD/F precursors mainly originate from incomplete combustion of PCBs and chlorinated pesticides. Since the concentration of these substances is much higher in the waste input of the RKI, this explains their higher concentration in the post combustion zone and the dominance of the precursor condensation formation mechanism (Vermeulen et al. 2014).

#### IV.1.3.2. Mass balance for PCDD/Fs

As already stated, in modern state-of-the-art waste incinerators PCDD/Fs and other halogenated compounds such as PCBs and brominated flame retardants in the input waste are completely destroyed (Duan et al., 2011) and the PCDD/Fs, PBDD/Fs and PCBDD/Fs found in the flue gas, fly and boiler ash and flue gas cleaning residue are newly formed during the cooling of the combustion gas e.g. in the boiler or dust filters (Van Caneghem et al., 2012, Söderström and Marklund, 2002; Vehlow et al., 2002). Van Caneghem et al. (2012) demonstrated the amount of PCDD/Fs that is formed is rather independent of the PCDD/F and PCB concentration in the input waste. Therefore the input-output ratio largely depends on the input concentrations. Given the heterogeneity of the input waste in hazardous waste
incinerators, the input PCDD/F concentration is often not known and hence a correct mass balance
cannot be established for PCDD/Fs. Van Caneghem et al. (2010) however calculated a PCB input/output
ratio of 13 000 – 7 400 000 for the hazardous waste incinerator of Indaver, located in Antwerp (Belgium)
based on an average PCB input of 1,235% of the input waste mass. The output considered in the ratio
is the total PCB output i.e. the sum of the amount of PCBs in the flue gas and solid residues (boiler ash,
fly ash, flue gas cleaning residue).
IV.1.3.3. Influence of Br in waste on formation of PBDD/Fs and PBCDD/FS

Combustion experiments in lab-scale and pilot scale installation show that, if the bromine content of the input waste mix is increased by adding e.g. wastes containing brominated flame retardants, the total amount of dioxins and furans (either only chlorinated or brominated or chlorinated and brominated) formed does not increase (Vehlow et al., 2002, Figure IV-9).

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure IV-9 : Concentration of halogenated and chlorinated dioxins and furans in the raw combustion gas as a function of the bromine concentration in the waste</figcaption></figure>

(Source: Vehlow et al., 2002)

**Note:** PXDD/F = halogenated i.e. chlorinated and brominated and mixed chlorinated and brominated dibenzo-dioxins and furans

Furthermore, the PXDD/F – PCDD/F ratio increases as the bromine concentration in the input waste increases, indicating that more (partly) brominated dioxins and furans are formed with increasing bromine concentration in the waste. Indeed, the incineration of wastes that contain both bromine and chlorine leads to the formation of complex mixture of polybrominated/polychlorinated dibenzo-dioxins and furans (Söderström and Marklund, 2002) during cooling of the combustion gas in the post-combustion zone. The (non- or partly chlorinated) dibenzo-dioxin and furan backbone structure (formed either through precursor condensation or de-novosynthesis) is preferentially bromination than chlorination (Söderström and Marklund, 2002; Duan et al., 2011). Söderström and Marklund (2002) explain this by the speciation of bromine and chlorine in the raw combustion gas of waste incinerators. As discussed in section X, depending on the waste composition and incineration temperatures, bromine is predominantly present as the highly reactive Br<sub>2</sub> rather than as HBr, whereas chlorine is predominantly present as HCl, which is a less reactive halogenating agent.

Brominated flame retardants, which are one of the main sources of bromine in waste, are destroyed with high efficiency under the controlled combustion conditions in specialized waste incinerators, and may then not serve as precursors for PBDDs/PBDFs (Weber and Kuch, 2003; Duan et al., 2011). Lab scale experiments suggest that the mixed brominated–chlorinated PXDDs/PXDFs formed in MSW incineration are primarily formed by de novo synthesis, similar to the PCDDs/PCDFs. This is supported by the similar fingerprints of PXDDs/PXDFs and PCDDs/PCDFs found in MSW incinerators residues (Weber and Kuch, 2003).

Brominated flame retardants are effectively destroyed under the controlled combustion conditions in modern waste incinerators. In contrast, in production or recycling processes of BFR containing plastics, PBDD/Fs can be formed through a simple elimination step from precursors such as PBDEs under the
present thermal stress conditions as illustrated in Figure IV-10. (Weber and Kuch, 2003). However, also during *uncontrolled* combustion (e.g. accidental fires, open burning) and pyrolysis conditions in the presence of potent precursors (PBDEs, PBBs and PBP), high amounts of PBDD/Fs can be formed via the precursor mechanism (Weber and Kuch, 2003).

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>**Figure IV-10 :** Formation pathways of PBDDs and PBDFs from decabromo diphenylether (decaBDE)</figcaption></figure>

(Source: Weber and Kuch, 2003)

IV.1.4. Characteristics of PBDDs and PBDFs

IV.1.4.1. *Physical and chemical characteristics*

As their chlorinated analogues, PBDD/Fs are almost planar tricyclic aromatic compounds. There are eight positions on both the dibenzo- p-dioxin and the dibenzofuran molecules where halogen substitution can occur (see Figure IV-11).
<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure IV-11 : Structural formulae of PBDD and PBDFs</figcaption></figure>

At ambient temperatures, PBDD/Fs are white or colorless substances. Their melting and boiling point are high and increase with increasing degree of bromination. The melting points vary from 100°C and 150°C for mono-substituted homologues to 340°C and 300°C for tetra-BDDs and BDFs, respectively. The boiling points vary from 340°C to 520°C for mono- and octa-BDDs (no data for PBDFs), respectively. PBDD/Fs have a low water solubility, which decreases with increasing degree of bromination. The log Kow increases with increasing degree of bromination, PBDD/Fs are generally soluble in fats, oils, and organic solvents. For the lower substituted compounds, PBDD/Fs have higher calculated log Kow values than the chlorinated congeners and are therefore more lipophilic. Although the PBDD/Fs are more lipophilic and less water-soluble than the PCDD/Fs, the brominated compounds appear to be less environmentally persistent, and more sensitive to UV degradation, possibly because bromine is a better leaving group than chlorine (Birnbaum et al., 2003).

PBDDFs have, like their chlorinated analogues, very low vapor pressures, and at ambient temperatures they are mostly found bound to particles. The half-life of tetraBDD isomers in surface soil was estimated to be 3 - 6 months. Like other halogenated aromatics, PBDDs/PBDFs seem to be very recalcitrant against microbial degradation (IPCS, 1998).

Because of these particular combination of chemical and physical properties, PBDD/Fs are very persistent in the environment, meaning they remain intact for exceptionally long time (many years). Hence, they become widely distributed throughout the environment as a result of natural processes involving soil, water and, most notably, air. Furthermore, they accumulate in the fatty tissue of living organisms including humans, and are found at higher concentrations in organisms at higher levels in the food chain.

IV.1.4.2. Toxicological characteristics

There are no data on the exposure of humans to PBDDs/PBDFs or on their effects on the health of the general population. The only pharmacokinetic data that exist for the PBDDs are for the TCDD analog, 2,3,7,8-tetrabromodibenzo-p-dioxin (TBDD). TBDD is generally well absorbed following either oral or pulmonary exposure. Once absorbed, TBDD is distributed based on its lipid partition coefficient, with the liver and adipose tissue serving as major depots. Elimination of TBDD, as for TCDD, is largely determined by metabolic hydroxylation and debromination reactions, which are extremely slow: a half-life in the range of 5–10 years in people is suggested based on animal tests. As for the toxicological effects, it has been shown that PBDDs/PBDFs share a common mechanism of action with PCDDs/PCDFs in which the first step involves binding to the Ah (or dioxin) receptor (AhR) inducing certain undesirable enzyme activities. (Birnbaum et al., 2003). As a result, it is assumed that exposure to PBDDs/PBDFs has the same health effects as those related to PCDDs/PCDFs i.e. developmental (e.g. birth defects), immunological (e.g. immunosuppression), reproductive (e.g. change in sex ratio of children) and neurological effects (e.g. encephalopathy), cancer, and skin (e.g. chloracne), liver (e.g.
increased blood cholesterol levels), and gastrointestinal effects (e.g. ulcers) (WHO, 1998; ATSDR, 1998).

IV.1.5. Formation of brominated biphenyls

Besides PCDD/Fs also polychlorinated biphenyls (PCBs) can be formed by de novo synthesis during the cooling of raw flue gas in waste incineration facilities (Van Caneghem et al., 2014). Given the similar chemical properties of bromine and chlorine, it can be expected that polybrominated biphenyls (PBBs) are formed by the same mechanisms as PCBs. This was however not confirmed in the literature: no articles or technical reports were found on the formation of PBBs in modern specialized waste incinerators. Therefore the formation mechanisms of PCBs are discussed here, assuming the formation mechanisms of PBBs are similar.

Generally it is assumed that PCBs are formed by the same mechanisms as PCDD/Fs (Fängmark et al., 1995; Lemieux et al., 2001; Jansson et al., 2011): homogeneous (gas phase) and heterogeneous (gas phase/solid phase) "condensation" of precursors (Liu et al., 2001; Hirota et al. 2003; Altarawneh et al., 2009), and de novo synthesis i.e. formation by chlorination and oxidation of residual carbon in the solid phase (ash particles) (Schoonenboom et al., 1995; Pekárek et al., 2001; Weber et al., 2001). *Figure IV-12* **Error! Reference source not found.** illustrates the formation of dioxin-like PCBs through homogeneous precursor condensation by means of the reaction of two 1,2,3,5-TCBz molecules to give 3,3',4,4',5,5'-HxCB based on the work of Hirota et al. (2003). The first step involves the breaking of the C-Cl bond at the 5-position in 1,2,3,5-TCBz because at this position the bond dissociation energy is the lowest. In a second step, the released chlorine radical reacts with the chlorine atom at the 5-position of another 1,2,3,5-TCBz molecule to give a radical intermediate and a Cl₂-molecule. Finally, 3,3',4,4',5,5'-HxCB is formed by reaction of two 1,2,3,5-TCBz radicals formed in step 1 and/or step 2. The structural factor determining the formation rate is the C-Cl bond strength in 1,2,3,5-TCBz. Although the bond dissociation energy is the lowest for the C-Cl bond at the 5-position, it remains relatively high (460 kJ/mol), making it unlikely that this homogeneous formation pathway is significant for PCB formation in the post combustion zone of waste incinerators. Hirota et al. (2003) did not limit their study to the formation of 3,3',4,4',5,5'-HxCB, but also listed the chlorinated benzene precursors corresponding to the minimum energy path for the formation of all twelve dioxin-like PCBs. Liu et al. (2001) and Altarawneh et al. (2009) suggested homogeneous formation reactions similar to those of Hirota et al. (2003), where in the second step the chlorine radical (formed in the first step) abstracts a hydrogen atom instead of a chlorine atom from the chlorinated benzene (*Figure IV-12*). By performing homogeneous precursor condensation experiments at temperatures between 250 and 450°C, Lemieux et al. (2001) showed there is maximum PCB formation at 350°C.

In the heterogeneous precursor reaction mechanism one of the reacting 1,2,3,5-TCBz precursor molecules (see *Figure IV-12*) is bound to a copper atom present in the solid particle surface. Hirota et al. (2003) demonstrated that the catalytic role of copper is dual: it stabilises the total energy of the system when the 1,2,3,5-TCBz adsorbs on the copper-cluster and it weakens the C-Cl bond strength due to the charge transfer from the 1,2,3,5-TCBz to the cluster. In this way, heterogeneous precursor condensation could be an important PCB formation mechanism in real waste incinerators.

Schoonenboom et al. (1995) demonstrated the formation of dioxin-like PCBs from carbon in lab scale incineration experiments at temperatures ranging from 300 to 400 °C, with maximum formation at 350°C. They suggest that the polyaromatic carbon structure in incinerator ash particles is broken down by chlorination of the surface carbon by electrophilic aromatic substitution followed by oxidative decomposition resulting in PCB formation and release. Predominantly 3,3',4,4'-substituted PCBs were formed in these de novo experiments. Also Weber et al. (2001) conducted lab scale de novo PCB formation experiments. They concluded that next to chlorination, also hydrogenation is an important step in the degradation of the polyaromatic carbon structure and hence in the de novo formation process of dioxin-like PCBs. As an example of the de novo formation pathway, *Figure IV-12* gives the formation of 3,3',4,4',5,5'-HxCB from pyrene. Pekárek et al. (2001) conducted de novo lab scale experiments and
reported typical fly ash congener distributions. In an oxygen rich atmosphere (10% O₂), which reflects the combustion conditions in modern full scale incinerators, PCB 126, 156, 189, 169 and 77 were predominantly formed. All of these dioxin-like PCBs are 3,3',4,4'-substituted, confirming the findings of Schoonenboom et al. (1995). In "combustion" experiments where pure N₂ was used, about 6 times less dioxin-like PCBs were formed than in the 10% O₂ experiments. This confirms that oxygen plays an important role in the de novo formation mechanism of dioxin-like PCBs. Figure IV-12 shows that also chlorine radicals play an important role in formation of PCBs.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>**Figure IV-12 : Schematic representation of different dioxin-like PCB formation mechanisms**</figcaption></figure>

(Source: Van Caneghem et al., 2014)

## IV.2. Behavior of fluorine in waste incineration processes

The main source of fluorine in waste are chlorofluorocarbons (CFCs), which were abundantly used as aerosol propellants, refrigerants, solvents and blowing agents in the nineteen seventies and eighties until, because of their ozone depletion potential, the production and use was prohibited or strongly restricted by the Montreal Protocol in 1987. Hence, the few studies on the behavior of fluorine in high temperature incineration processes that were published, focus on waste products containing CFCs such as old refrigerators and waste PU foams such as matrasses and insulation material.
More recently, another fluorinated compound received attention because of its persistent nature: perfluoro-octane sulfonate (PFOS), which is used as water and stain repellent e.g. on textiles. Because of its proven toxicological effects, it was added to Annex B of the Stockholm convention in 2009.

IV.2.1. Fluorine speciation in thermal processes

Only very few studies address the behavior of fluorine and fluorinated organic compounds in waste incineration processes.

Given the similar chemical properties of fluorine and chlorine, it is generally accepted that fluorinated organic compounds show the same combustion behavior as chlorinated ones, although the fluorine-carbon bond is stronger and more stable than the chlorine-carbon bond.

Experiments in the TAMARA pilot scale incinerator and in real scale MSW incinerators show that MSW incinerators are capable of thermally destroying CFCs: when 1-3% PU foam containing 6.5% to 11% of CFC-11 was added to the normal MSW feed, the minimum thermal destruction yield was 99.998 +/- 0.002 %. The combustion temperature, which ranged from 820 to 1100 °C, nor the CFC-11 concentration in the waste seemed to influence the destruction efficiency (Rittmeyer et al., 1994). However, a small increase in the thermal destruction efficiency was noted when the residence time of the CFCs in the hot zones of the incinerators was increased (Rittmeyer and Vehlow, 1993).

During thermal degradation in the devolatilization phase of the combustion process, organic fluorinated compounds decompose to short chain fluorinated carbons e.g. mono-, di- or trifluoromethane, trifluoroethane, etc. (Wang et al., 2013; Rittmeyer et al., 1994; Rittmeyer and Vehlow, 1993). During the burn-out phase these intermediates are further broken down in the presence of oxygen and water vapor where HF is the primary reaction product. No fluorine containing organic compounds could be detected in the raw flue gas of both pilot scale and full scale MSW incinerators during co-incineration of CFC-11 containing PU foam, indicating that the carbon-fluorine bond is effectively broken during the combustion process (Rittmeyer et al., 1994; Rittmeyer and Vehlow, 1993). The same experiments show that about 40% of the fluorine in the waste is released as HF in the raw flue gas (Figure IV-13) Rittmeyer et al., 1994). HF concentrations in the flue gas up to 50 mg/Nm³ were removed in the two stage wet APC system to a level of 0.07 +/- 0.04 mg/Nm³.

Fluorine can also react with alkaline constituents such as Ca, forming less volatile fluorides that are retained in the bottom or fly ash (Wang et al., 2013; Rittmeyer et al., 1994).
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure IV-13 : Concentration of HF in the raw flue gas of pilot scale (Tamara) and real scale (MSWI) waste incinerators as a function of the fluorine concentration (expressed as HF) in the waste input</figcaption></figure>

(Source: Rittmeyer et al., 1994).

## IV.3. Behavior of iodine in waste incineration processes

No information about the behavior of iodine in waste incineration processes was found.

### IV.3.1. Properties of iodine

(Cotton and Wilkinson, 1967; www.britannica.com; www.lenntech.com)

Iodine ($I_2$) is found in nature in brines and in the form of sodium and calcium iodates. Also various forms of marine life concentrate $I_2$ in their system.

$I_2$ is the heaviest of the commonly occurring halogens. Its chemical properties are similar to the lighter halogens $F_2$, $Cl_2$, and $Br_2$; its physical properties are different (MP 113.5°C; BP 184 °C; density 4.93 g/cm³ at 20 °C).

$I_2$ is a non-metallic, nearly black solid at room temperature with a slight metallic luster. At atmospheric pressure $I_2$ sublimes without melting. The vapor is violet. Its solubility in water is slight (0.33 g/l at 25°C). It is readily soluble in nonpolar solvents such as $CS_2$ and $CCl_4$ to give violet solutions. $I_2$ vapour irritates eyes, nose and throat. Highly concentrated $I_2$ is poisonous and may cause serious damage to skin and tissues. The maximum allowable concentration in air when working with $I_2$ is 1 mg m⁻³. Because $I_2$ is converted to thyroxine in the thyroid gland, a small amount of $I_2$ is essential for the body, which contains an average of 14 mg of the element. Thyroxine is a hormone that is necessary for maintaining normal metabolism in all the body's cells.

$I_2$ is used in medical treatment as disinfectant and antiseptic. It is employed in the preparation of certain drugs and in the manufacture of some printing inks and dyes. Agl is used in photography. $I_2$ is added to table salt and is used as a supplement to animal feed.
IV.4. Summary and conclusion: formation of brominated and fluorinated reaction products during waste incineration processes

A schematic overview of the speciation and partitioning of bromine and fluorine in waste incinerators is given in *Figure IV-14*.

Bromine and fluorine are primarily present in the input waste in brominated and fluorinated organic molecules with brominated flame retardants, CFCs and PFOS being the most important. In the first phase of the combustion process that takes place in the furnace under oxygen lean conditions typically at temperatures between 600 °C and 800 °C, these organohalogens are broken down into short chains brominated and fluorinated organic molecules and radicals e.g. fluorinated methanes, brominated phenols and benzenes (Vehlow et al., 2003; Ni et al., 2012; Wang et al., 2013). In the second phase of the combustion process that takes place under oxygen rich conditions typically at temperatures between 850 °C and 1200 °C, the short chain molecules are further broken down to CO2 and H2O releasing Br and F-radicals. The latter then combine with other elements or radicals (H, metals) to form e.g. Br2, HBr, HF, CuBr2, CaF2 etc. During the cooling of the raw flue gas in the energy recovery and flue gas cleaning steps, at temperatures between 200 and 400 °C, PBDD/Fs can be formed by bromination and oxidation of graphitic-like structures retained in the fly ash (de-novo synthesis) or by reaction of precursor molecules or radicals such as halogenated phenols in the gas and solid phase (heterogeneous precursor condensation). The formation of PBDD/Fs can be minimized by removal of bromine containing waste in the input of the incinerator, by maintaining a residence time of the flue gas of at least 2 seconds at a temperature above 850°C, by fast cooling of the flue gas from 800°C to 200°C and especially limiting the residence time of the flue gas in the 400-200 °C temperature zone. With decreasing temperatures part of the metal salts condense or desublimate on ash particles and are retained as boiler or fly ash. Brominated and fluorinated salts also deposit on the heat exchanging surfaces in the installation and hence do not (directly) leave the incinerator. The gaseous bromine and fluorine species are removed from the flue gas in the wet gas washing unit. If Br2 is present, a reducing agent such as Na2S2O3 has to be added to the washing water (Vehlow et al., 2003). This reducing agent transforms Br2, which is not very well soluble in water, to hydrogen bromide, which is easily removed with the washing water. Brominated organic compounds are removed from the flue gas by injection of activated carbon in the flue gas with subsequent removal of the injected particles or by filtration over a fixed activated carbon filter. Also catalytic oxidation can be applied to destroy the formed brominated organic compounds. The partitioning of the halogens over the different outputs of the incinerator (bottom ash, flue gas, boiler and fly ash, wastewater) largely depends on the combustion temperature, the total halogen content of the waste, the presence of metals from the waste input present in the raw flue gas and the thermal and fluid dynamic design of the installation (Vehlow et al., 2003; Ni et al., 2012; De Greef et al., 2013). Therefore, in *Figure IV-14* no partitioning coefficients are indicated. Residence time and excess oxygen concentration (as long as an excess air factor > 1.3 is maintained) appear of only minor influence on the partitioning and speciation.

Pilot scale and lab scale experiments show that at incineration temperatures above 1100°C, with an excess air factor above 1.3 and at a residence time of more than 0.75s, as is the case in dedicated hazardous waste incinerators, a destruction and removal efficiency of more than 99.9% can be obtained for brominated and fluorinated organic compounds (Rittmeyer et al., 1994; Ni et al., 2012).
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>**Figure IV-14 :** Schematic overview of the speciation and partitioning of bromine and fluorine in waste incinerators</figcaption></figure>

(BFR = Brominated Flame Retardants; PFOS = perfluoro-octane sulfonate; CFC = chlorinated fluorinated carbon; APC = Air Pollution Control;

* Conditions for minimal formation of brominated organic compounds are: removal of bromine containing waste in the input of the incinerator, maintaining a residence time of the flue gas > 2 seconds at a temperature > 850°C, fast cooling of the flue gas from 800°C to 200°C and limiting the residence time of the flue gas in the 400-200 °C temperature zone).

## IV.5. Suspended particulate emissions from (hazardous) waste incineration

### IV.5.1. Introduction

In recent years, the regulation of particle emission in the ambient air and at stack has been an important issue in pollution control. An increasing number of epidemiological studies showed that atmospheric particulates may have adverse effects on human health. In Europe alone, exposure to particulate matter would decrease life expectancy on the average by almost 1 year, mostly due to increased risk of cardiovascular and respiratory diseases and lung cancer (WHO, 2013; Annesi-Maesano, 2007; Ballester et al., 2008; Pope, 1995, 2002, Dockery, 1993). Moreover, fine particles are the main cause of reduced visibility. They can be carried over long distances by wind and then settle on land or water. Particle pollution can damage stone and other materials, and has thus a negative impact on culturally important objects such as statues and monuments.

Particle concentrations in air and flue gas streams are often expressed as total suspended particulates (TSP). TSP consists of coarse particles ($10 \mu m > d > 2.5 \mu m$), which upon inhalation, precipitate in the nose or throat region, and fine particles ($d < 2.5 \mu m$) which can penetrate into the lungs. TSP is thus not an adequate measure for the particulate fraction that penetrate into the lungs. More suitable are measurements of fine and more recently also ultrafine ($d < 100 nm$) and nanoparticle ($d < 50 nm$) fractions. The latter 2 fractions are of special concern with respect to human health, because upon inhalation, they may penetrate the lungs as far as the alveolar region. Furthermore their high specific surface area may increase the transport of surface enriched toxic trace species with respect to larger particles. In industrialized areas, the major part of fine and ultrafine particles originates from
anthropogenic activities, the most important being stationary combustion processes and traffic-related emissions. Also waste incineration is a source of particle emission but its contribution is small compared to this of other anthropogenic source. In 2010, only 1.0 % of the anthropogenic TSP emission in the EU27 was emitted by the incineration of waste. Of the total anthropogenic PM<sub>2.5</sub> and PM<sub>10</sub>, resp. 1.6 and 1.5% was emitted by waste incineration, the largest contributions being from small waste incinerators (domestic and private waste combustion and cremation) (1.1 and 0.9% resp.) (CEIP, 2014). As a consequence of a growing interest for engineered nano-objects (ENO) applications in the last few years, attention was paid to the fate of nanoparticles into waste streams and their residues after treatment. Since incineration is a favorable technique for waste treatment especially in densely populated areas, not only combustion generated nanoparticles but also a significant flow of engineered nano-objects (ENO) will end up via waste and sludge incineration into fly ash and bottom ashes. The efficiency for the removal of suspended particulates from flue gas streams has increased tremendously over the last decades. As a consequence, also the concentrations in flue gases of combustion processes are much lower than in the past. For waste incinerators, particle concentrations decreased in 40 years with a factor of about 1000: from 300-1000 mg/Nm<sup>3</sup> in 1960-1970, to 0.05-3 mg/Nm<sup>3</sup> in 2000. Nowadays waste incineration in Western countries is considered as a relatively clean process. A mass-based threshold limit value of 10 mg/m<sup>3</sup> has been imposed by the EU (European Parliament and Council, 2010).

Different sampling and measurement techniques are available for the measurement of “mass particle” and “number particles” distributions. Different measurement procedures can give rise to significant difficulties in their comparative evaluation. The following parameters are important: sample temperature and relative humidity, sample dilution ratio and residence time, flow measurement and control, particle deposition and sampler material and speciation of particulate materials.

#### IV.5.2. Définitions

Suspended particulates (or particles) consist of groups with different diameters. Total Suspended Particulates (TSP) refer to all aerosol particles suspended in the air. PM<sub>10</sub> and PM<sub>2.5</sub> are particulates with an aerodynamic diameter smaller than 10 and 2.5 µm resp. The aerodynamic diameter of a particle is defined as the physical diameter of the unit density sphere that settles through the air with a velocity equal to that of the considered particles. Particulates smaller than 10 µm penetrate the nasopharynx area (nose and mouth), while particulates below 2.5 µm travel down below the tracheobronchial region (into the lungs). The fraction of particles between PM<sub>10</sub> and PM<sub>2.5</sub> is called coarse fraction; the PM<sub>2.5</sub> fraction is called fine fraction. In most locations in Europe, PM<sub>2.5</sub> constitutes 50–70% of PM<sub>10</sub>.
<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure IV-15 : Dimensional size of particles</figcaption></figure>

(source: GRIMM, 2015)

Ultrafine particles or nanoparticles are particulates with an aerodynamic diameter less than 100 nm [Some authors make a difference between ultrafine particles (UFP), < 100 nm) and nanoparticles (NP), < 50 nm) (Buonanno et al., 2009; Cernuschi et al., 2012; Ozgen et al., 2012; Consonni, 2013)]. In recent years these size fractions have come into focus due to the link between these particles and health effects in form of respiratory problems such as asthma, inflammatory diseases and reduced oxygen uptake efficiency. Fine particles can remain in the atmosphere for days or weeks and thus be subject to long-range transboundary transport in the air. Figure IV-15 gives an overview of the size ranges of particles from different sources. It shows also the range spans of the particle groups.

Figure IV-16 gives the relationship between particulate size and penetration in different parts of the respiratory system. Coarse particles are stopped in the nose and trachea; fine particles penetrate into the lungs; particles < 100 nm reach the lung alveoli.
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure IV-16 : Particulate size and their penetration into the respiratory system</figcaption></figure>

(source: Consonni, 2013)

Table IV-2 gives EU and WHO air quality standard values for PM₁₀ and PM₂.₅. Both PM₁₀ standards (WHO and EU) have the same (day) value of 50 µg/m³. The EU limit value for PM₂.₅ is 25 µg/m³; the WHO target value 10 µg/m³.

<table><caption>Table IV-2 : EU and WHO air quality standard values for PM₁₀ and PM₂.₅</caption><thead><tr><th colspan="3">PM<sub>10</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">EU (1/1/2005)<br>2008/50/EG</td><td>50 µg/m<sup>3</sup> (day)</td><td>Limit value; to be exceeded at most 35 %/y</td></tr><tr><td>40 µg/m<sup>3</sup> (year)</td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">WHO (2005)</td><td>50 µg/m<sup>3</sup> (day)</td><td>To be exceeded at most 3 times/y</td></tr><tr><td>20 µg/m<sup>3</sup> (year)</td><td></td></tr><tr><th colspan="3">PM<sub>2.5</sub></th></tr><tr><td rowspan="2">EU (1/1/2005)<br>2008/50/EG</td><td>25 µg/m<sup>3</sup> (year)</td><td>Limit value; 1/1/2015<br>Not to be exceeded</td></tr><tr><td>20 µg/m<sup>3</sup> (year)</td><td>Target value; 1/1/2020</td></tr><tr><td rowspan="2">WHO (2005)</td><td>10 µg/m<sup>3</sup> (year)</td><td>Target value</td></tr><tr><td>25 µg/m<sup>3</sup> (day)</td><td>To be exceeded at most 3 times/y</td></tr></tbody></table>

(source: VMM, 2012)
Shy et al. (1995) studied the air quality, and the effects on respiratory functions, for populations living near 3 waste incinerators (a biomedical waste incinerator, a municipal waste incinerator and a liquid hazardous waste incinerator) in North Carolina (USA) during a 35 days campaign. PM₁₀ concentrations were between 15 and 33 µg/m³; for PM₂.₅ concentrations varied between 13 and 29 µg/m³. The lowest PM₁₀ and PM₂.₅ concentrations were measured for the incineration of hazardous waste. Buonanno et al. (2010) determined number and mass based concentrations of PM₁₀ and PM₂.₅, sampled 200 m downwind a large WtE incineration plant for MSW in Italy. Annual mean values of (8.6 ± 0.4)10³ particles/cm³ and (31.1 ± 9.0) µg/m³ were found. Cernuschi et al. (2012) measured ambient particle concentrations in the neighborhood of waste incinerators between 1.3.10³ and 3.8 10³ per cm³. Particulate emissions of a medium size waste incinerator are in the range of these for a rural/urban site and 500 to 10000 times lower than the emissions of combustion of wood and of the emissions of traffic (Table IV-3). Twenty vehicles classified as EURO 6 [threshold value 6.0 10¹¹ particles/km, imposed by the Commission Regulation (EC N.692/2008)], emit the same amount of articles < 100 nm as one medium size waste incinerator. According to table IV-3 even indoor emissions are higher than these of medium size incinerators. High indoor concentration are due to the presence of indoor sources such as cooking and smoking activities (Table IV-3).

<table><caption>Table IV-3 : Number particles/cm³ in air and in emissions of combustion of wood, diesel engines and waste (particles < 100 nm) (Cernuschi et al., 2012; Buonanno and Morawska, 2015)</caption><thead><tr><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Ambient air</strong></td><td><strong>Number particles/cm³ (particles < 100 nm)</strong></td></tr><tr><td>Rural and oceanic areas</td><td>100-10<sup>3</sup></td></tr><tr><td>Urban areas</td><td>10<sup>4</sup>-10<sup>5</sup></td></tr><tr><td>Heavy traffic roads</td><td>1 10<sup>5</sup>-2 10<sup>5</sup></td></tr><tr><td>Indoor at home median concentration</td><td>3.9.10<sup>4</sup></td></tr><tr><td><strong>Emissions</strong></td><td><strong>Number particles/cm³ (particles < 100 nm)</strong></td></tr><tr><td>Controlled combustion of wood<br>Diesel engines</td><td>ca. 4.10<sup>7</sup></td></tr><tr><td>Controlled incineration of waste</td><td>ca. 3 10<sup>3</sup>-7 10<sup>4</sup></td></tr><tr><td>Median value medium size incinerator</td><td>5.5 10<sup>3</sup></td></tr><tr><td><strong>Number particles/min (particles < 100 nm)</strong></td><td></td></tr><tr><td>Medium size incinerator</td><td>9.1 10<sup>12</sup></td></tr><tr><td>Heavy duty vehicle</td><td>5.4 10<sup>15</sup></td></tr><tr><td>Fleet</td><td>6.1 10<sup>14</sup></td></tr></tbody></table>

According to Cernuschi et al. (2012) emission factors for particulate matter from waste incineration range from 2.10¹³ to 3.10¹⁴ particles/ton waste. Consonni (2013) compares particulate emission factors for the incineration of waste in WtE plants (2.10¹³ and 3.10¹ particles/ton waste) with emission factors for other sources of particulate matter (Figure IV-17). Particulate emission factors for waste incineration are comparable to these for the incineration of diesel with particulate filter and gasoline with catalyst but lower than for pellet boilers, fire places and the incineration of light fuel. Emission factors for total particulates at stack, both for hazardous waste (3 plants) and MSW (2 plants) incinerators in Europe (Indaver, 2011) are ca. 4g/ton waste.
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure IV-17 : Particulate emission factors for incineration processes</figcaption></figure>

(source: Consonni, 2013)

## IV.6. Nanomaterials (NM)

### IV.6.1. Definition

Nanomaterials (NM) are defined by the EU Commission (EU, 2011) as: "natural, incidental or manufactured materials containing particles, in an unbound state, as an aggregate or as an agglomerate and where, for 50% or more of the particles in the number size distribution, one or more external dimensions is in the size range 1 - 100 nm. In specific cases and where warranted by concerns for the environment, health, safety or competitiveness the number size distribution threshold of 50% may be replaced by a threshold between 1 and 50%. By derogation from the above, fullerenes, graphene flakes and single wall carbon nanotubes with one or more external dimensions below 1 nm should be considered as nanomaterials (European Commission, 2011)". "Nano-objects", the building blocks of nanomaterials, have at least one external dimension between 1 and 100 nm. The term "engineered nano-objects" (ENO) restricts the nano-objects to intentionally produced materials such as nanoparticles, nanofibers, nanotubes, and nanowires.

### IV.6.2. Production

The use of engineered NMs in commercially available products is increasing exponentially and covers a wide variety of applications and products. The majority of NM manufacturing and use occur in the United States (49%); the European Union is responsible for 30% and the rest of the world for the remaining 21%. Within the European Union, the UK accounts for nearly one-third of the market (Aitken et al., 2006). Piccinno et al. (2012) estimated global production levels ranging from 0.6 to 5500 tons per year, depending upon the material. The production of SiO₂ and TiO₂ are estimated at several thousand tons per year, followed by ZnO and CNT with several hundred tons per year. The production of nanoparticles in France is larger than 1.2 million ton, of which 40 % of its SiO₂, 39% Al₂O₃, 20% carbon black and 1 % TiO₂ (Ademe, 2014). Table IV-4 gives the estimated global production of nanoparticles and materials for 2003/4; 2010 and 2020.
<table><caption>Table IV-4 : Estimated global production of nanoparticles and materials</caption><thead><tr><th rowspan="2">Application</th><th rowspan="2">Nanomaterial / device</th><th colspan="3">Estimated global production (ton/year)</th></tr><tr><th>2003/4</th><th>2010</th><th>2020</th></tr></thead><tbody><tr><td>Structural application</td><td>Ceramics, catalysts, films and coatings, composite metals</td><td>10</td><td>10<sup>3</sup></td><td>10<sup>4</sup>-10<sup>5</sup></td></tr><tr><td>Skincare products</td><td>Metal oxides, (e.g. TiO<sub>2</sub>, ZnO)</td><td>10<sup>3</sup></td><td>10<sup>3</sup></td><td>10<sup>3</sup></td></tr><tr><td>ICT</td><td>Nanoelectronic, and optoelectronic materials, organic light emitters and electronics, nanophosphors</td><td>10</td><td>10<sup>2</sup></td><td>&gt;10<sup>3</sup></td></tr><tr><td>Biotechnology</td><td>Nanocomposites, encapsulates, targeted drug delivery, diagnostic markers, biosensors</td><td>&lt;1</td><td>1</td><td>10</td></tr><tr><td>Environmental</td><td>Nanofiltration, membranes</td><td>10</td><td>10<sup>2</sup></td><td>10<sup>3</sup>-10<sup>4</sup></td></tr></tbody></table>

(Source: Royal Society and Royal Academy of Engineering Report, 2004)

IV.6.3. Applications

Table IV-5 gives the main applications of the nanotechnology sector by 2007 (Musee, 2011)

<table><caption>Table IV-5 : Main applications of the nanotechnology sector by 2007</caption><thead><tr><th>Sector</th><th>%</th><th>Sector</th><th>%</th></tr></thead><tbody><tr><td>Health sector and life sciences</td><td>18</td><td>Construction</td><td>6</td></tr><tr><td>Chemicals</td><td>12</td><td>Household products</td><td>5</td></tr><tr><td>Communication</td><td>9</td><td>Defense and security</td><td>5</td></tr><tr><td>Environmental applications</td><td>9</td><td>Aerospace industry</td><td>5</td></tr><tr><td>Energy</td><td>8</td><td>Personal care</td><td>3</td></tr><tr><td>Transport</td><td>8</td><td>Textiles</td><td>3</td></tr><tr><td>Consumer goods</td><td>8</td><td>Food industry</td><td>1</td></tr></tbody></table>

(Source Musee, 2011)

The technology for large-scale production of nanosized metals, clay, ceramics, and SiO₂ is already well-developed; most important applications are listed below:

* Polymers containing nanoparticles used as fillers [clay, SiO₂, TiO₂, carbon nanotubes (CNT)], to improve the mechanical, electrical, magnetic, and thermal properties of polymers.

* Plastics and packaging materials containing metal and metal oxides nanoparticles as pigment or to prevent color degradation.

* Composites containing TiO₂ and clay nanoparticles to minimize oxygen penetration (highbarrier packaging PET bottles).

* Composite foams containing metal oxides such as Al₂O₃, SiO₂, clay, and polystyrene latex, used in insulators, batteries, scaffolds, catalyst supports, and sensors.

* Scrap tires, containing nanoscale amorphous silica, carbon black, clay and CNT, that are processed into rubber crumb and used as fuel in cement kilns, utility boilers, pulp and paper mills, industrial boilers, and dedicated scrap tire-to-energy facilities.
* Personal care products, containing ZnO, TiO₂, fullerenes.

* Ag-nanoparticles incorporated into fabrics. They can be washed off into wastewater during laundering. About 95% of Ag and TiO₂ nanomaterials used in personal care products and fabrics is estimated to end up in wastewater. Considering that anywhere from 19% to 100% of WWTP sludge is incinerated and assuming that almost all nanomaterials partition to the sludge rather than the liquid effluent, a considerable portion of nanomaterials entering the wastewater stream may eventually end up into an incinerator (Holder et al., 2013).

#### IV.6.4. Nanowaste sources and fluxes

The British Standards Institute (BSI, 2007) defines nanowaste as waste containing nanomaterials and differentiates among several types depending on the nanoparticle concentration in the waste:

* pure nanomaterials (i.e., nanoparticles and rods),

* items contaminated by nanomaterials such as containers, wipes and disposable personal protective equipment,

* liquid suspensions containing nanomaterials,

* solid matrices containing nanomaterials (end-of-life products containing nanomaterials).

Boldrin et al. (2011) proposes to make a distinction between production/refuse waste of manufacturing, and end-of-life products containing nanomaterials. Nanowaste sources and fluxes are summarized in Figure IV-18.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure IV-18 : Nanowaste sources and fluxes</figcaption></figure>

(source : Marcoux et al., 2009)

#### IV.6.5. Mass flow of nanomaterials in waste treatment compartments

Different authors (Gottschalk and Nowack, 2011, Mueller and Nowack, 2008) tried to estimate the mass flow of nanomaterials in waste treatment compartments, WWTP, incinerators, and landfills. For example, cosmetics (TiO₂, ZnO, Ag), coatings and cleaning agents (TiO₂, ZnO, Ag), and dietary supplements (TiO₂, ZnO, Ag) are assumed to be released into the wastewater stream, while composites
(CNT and fullerenes), plastics (TiO₂, ZnO, Ag), light bulbs (TiO₂), and glass and ceramics (TiO₂, Ag) are assumed mainly to end in incinerators and landfills.

Table IV-6 shows estimated mass flows of nanomaterials to incinerators from production, manufacturing and consumption for Switzerland and the USA. A distinction is made between waste that goes directly to the incinerator and waste that passes through WWTPs (i.e., first disposed into wastewater, partitioned to the sludge during treatment, and then incinerated as part of the sludge). The amount of TiO₂ is much higher than that of Ag, CNT, and ZnO. For both Ag and TiO₂, over half of the input to incinerators arrives via WWTPs, while for CNT, almost all input to incinerators is direct (Gottschalk et al. 2009; Mueller and Nowack, 2008).

<table><caption>Table IV-6 : Estimated nanomaterial flow (ton/year) for Switzerland and USA to incineration, direct from production, manufacturing and consumption and via waste water treatment plant (WWTP)</caption><thead><tr><th>Region</th><th>Source</th><th>Ag</th><th>TiO<sub>2</sub></th><th>CNT</th><th>ZnO</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Switzerland</td><td>Direct</td><td>0.63</td><td>30.2</td><td>1.75</td><td>/</td></tr><tr><td>Via WWTP</td><td>2.65</td><td>201.9</td><td>0</td><td>/</td></tr><tr><td>Total</td><td>3.28</td><td>232.1</td><td>1.75</td><td>/</td></tr><tr><td rowspan="3">USA</td><td>Direct</td><td>1.2</td><td>212.9</td><td>12.5</td><td>5.2</td></tr><tr><td>Via WWTP</td><td>2.7</td><td>229.3</td><td>0.14</td><td>33.2</td></tr><tr><td>Total</td><td>3.9</td><td>442.2</td><td>12.6</td><td>38.4</td></tr></tbody></table>

(Source : Gottschalk et al. 2009; Mueller and Nowack, 2008).

## IV.7. Particle formation mechanism

### IV.7.1. General

The formation mechanism of particles in the submicron (diameter <1 µm) size range in waste incineration is similar to that observed for other solid fuels such as coal (Biswas and Wu, 2005; Lighty et al., 2000; Helble, 2000). Basically, particles are produced from initial nucleation of vapor precursors present in the combustion zone: organic components due to incomplete combustion (soot particles), and metals and metal compounds such as Hg, Sb, Pb, PbO, CdO, CdCl₂... Nucleation can be “homogeneous”, meaning that particles consist of one component or “heterogeneous”, meaning that particles consist of different components. Particles grow through coagulation and surface deposition on aggregates (seed particles) at the nano-scale while transiting to the post-flame. High availability of chlorine in the fuel feed enhances the volatilization of metals during combustion: consequently, main classes of aerosols formed from vaporized species at high temperatures include inorganic salt containing particles (Pedersen et al., 2009; Gretscher and Schaber, 1999). Particle emissions are subjected to further changes caused by nucleation and heterogeneous condensation of low vapor pressure precursor gases due to supersaturation conditions reached in the cooler zones of the flue gas cleaning system or upon release into the atmosphere; sulfuric acid, condensable organics and metals act as the main vapor species involved. Particles < 100 nm can thus be formed after the flue gas cleaning system especially in case of an efficient particle removal: if the particle removal is very efficient, the remaining particle concentration is very low. Therefore, the overall particle surface, which acts as “acceptor” for the condensation of the remaining low- and semivolatile gas-phase species, is also very low. Under these conditions, nucleation processes of saturated gas-phase species occur resulting in freshly formed ultrafine particles (Maghun et al. 2003; Zeuthen et al., 2007; Wiesner and Plata, 2012). The nucleation and condensation processes that take place in the plume due to atmospheric dilution, may alter both particle number concentration and size distribution, with the effects of dilution basically dependent on primary particulate matter concentrations and semivolatile compounds content in the flue
gas (Lipsky and Robinson, 2006; Chang et al., 2004). The formation mechanism of particles is given in
*Figure IV-19*.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure IV-19 : Formation mechanisme of particles</figcaption></figure>

(source : Consonni, 2013)

IV.7.2. Incineration of nanomaterials

IV.7.2.1. *Experiments*

In the NANOFLUEGAS project (Ademe, 2014) three types of hazardous waste, containing nanoparticles and having different physical properties, a carbon residue (finely divided solid), an organo-silicon residue (viscoelastic polymer), and a residue of water-based paints (liquid), were incinerated in a lab-scale tubular horizontal furnace, equipped for sampling and measurement of the gas and particulate phases. The experimental incineration conditions were similar to those of a grate furnace incinerator. Varying amounts of nanoparticles were observed in the primary incineration chamber during normal operation (excluding start-up and shutdown), depending upon the tested waste type:

* the carbon residue was for more than 90% transferred into the gaseous phase from which particles were formed.

* the combustion of the polymer waste, characterized by a fast ignition (probably influenced by the VOC content) and an important release of particles. The nanoparticles released mainly consisted of amorph nano-Si, indicating an transformation of organic Si into nano-Si during incineration

* the ignition of the paint waste was also characterized by a fast ignition; the particles formed during combustion also mainly consisted of amorph nano-Si.

The particle size distributions, during the incineration phase for the three materials, were dominated by particles <100 nm. In a next project, INNANODEP, the impact of nanocomposites characteristics on the structure and composition of particles < 100 nm released during incineration, will be investigated. Also the influence of the dispersion states of nanoparticles contained in polymer matrices on the composition as well as on the granulometry of the released fractions will be studied.
Walser et al. (2012) introduced CeO₂-nanoparticles into a full-scale MSW incinerator (200 kton waste/y) equipped with an ESP, a SNCR and a wet scrubber. The nanoparticles were introduced either directly onto the waste before incineration (case 1) or into the gas stream exiting the furnace (case 2). In case 1, nanoparticles were introduced by spraying a 0.2 m³ volume of CeO₂ suspension in H₂O (5 wt%; 10 kg CeO₂) onto ca. 7 t of waste in the furnace entrance over 1 h. In case 2, 0.1 m³ of diluted nano-CeO₂ suspension in H₂O (1 wt%; 1 kg CeO₂) were injected directly into the space above the furnace over 2.75 h. These settings represent worst-case scenarios, with an exceptionally high input of unattached nanoparticles (case 1) or an extremely high particle transfer to the gas phase, to test the removal efficiency of the flue gas treatment (case 2). The overall flue gas system removed the nano-CeO₂ from the flue gas with >99.9% efficiency in case 1 and with >99.6% in case 2. In both experiments the majority of the recovered CeO₂ was found in the combustion residues. In case 1 most of the nano-CeO₂ was transferred in the slag via the furnace grate; in case 2, the recovered amounts in the slag and in the fly ash were equal.

Mueller et al. (2013) modeled the incineration of four nanomaterials, TiO₂, ZnO, Ag and CNT. The mass-based modeling showed that – despite the differences in behavior for the different nanomaterials (stability of TiO₂ due to its high melting point and low solubility, partial dissolution of ZnO in acid washing solution of the flue gases, partial oxidation of Ag, complete oxidation of CNT) – the flows for TiO₂, ZnO, Ag mainly ended up in the bottom ash (58-61%); 3 to 15 % ended up in the fly ash and 23 to 29 % was landfilled. Between 0.01 and 0.02 % were discharged in the WWTP; < 0.0001 % were emitted into the air. A different nanomaterial distribution was found for CNTs that are expected to burn to a large extent (94%) so that only insignificant amounts remain in the system.

#### IV.7.2.2. Formation of nanoparticles during incineration

Four opportunities exist for the (re-)formation or destruction of nanoparticles during incineration (Figure IV-20):

* (engineered) nanoparticles are destroyed in the incinerator (for example CNT to CO₂). Complete combustion may depend on the particle size and aggregation state. Reduced nanoparticles, such as Al will incinerate if the temperature is high enough.

* (engineered) nanoparticles are not destroyed (stable at high temperature, not reactive) in the incinerator. They penetrate through the combustion zone largely unchanged and leave with the fly ash or end up in the bottom ash.

* nanoparticles that are already oxidized, especially those with high melting points, belong to this group. Walser et al. (2012) found that crystalline CeO₂ were unchanged after incineration and that they were loosely bound to the surface of the solid combustion residu. CeO₂ has a melting point of ca. 2400 °C and is thus expected to be stable at the incinerator temperature.

* nanoparticles may exist in the waste as free particles (i.e. a powder), dispersed in a liquid, or embedded in a solid material. They can be aerosolized and in the post-combustion region, mixed with other particles produced inside the combustion zone. Particle aggregation may occur, shifting the original size distribution toward larger diameters. Other species may condense on nanoparticles, changing their composition, which may increase the health hazard of these particles. Aggregation state and particle size are key factors for the capture efficiency of nanoparticles by pollution control devices. According to Walser et al. (2012) nanoparticles are released in the environment either from the disposal of filtered material and waste residues rather than from the incineration directly.

* (engineered) nanoparticles are destroyed (e.g. by oxidation or reaction with HCl) but form new nanoparticles (e.g. oxides, chlorides). For example CaCO₃ can be decomposed into CaO and CO₂ with CaO as new nanoparticle,
* new nanoparticles, called incidental nanoparticles (metals oxides, salts, soot particles) are formed from the incineration of any type of waste by incomplete combustion or condensation after the filtration process (Figure IV-21). Incidental nanoparticles may be formed in greater numbers and may present a greater risk than engineered nanoparticles. It is thus important to track the source of nanoparticles from incinerators, whether incidental or engineered (Wiesner and Plata, 2012).

Table IV-7 summarizes the combustion behaviour for several common nanomaterials.

<table><caption>Table IV-7 : Combustion behaviour for several common nanomaterials</caption><thead><tr><td>Nanomaterial</td><td>Production level</td><td>Combustible</td><td>Fire retardant</td><td>Persist through combustion zone</td><td>Increased pollutant emission</td></tr></thead><tbody><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>High</td><td>-</td><td>+</td><td>+</td><td>?</td></tr><tr><td>TiO<sub>2</sub></td><td>High</td><td>-</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>CNT</td><td>Medium</td><td>+</td><td>+</td><td>-</td><td>?</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>Low</td><td>-</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>Ag</td><td>Low</td><td>?</td><td>?</td><td>?</td><td>+</td></tr><tr><td>Fullerene</td><td>Low</td><td>+</td><td>?</td><td>?</td><td>+</td></tr></tbody></table>

(source: Holder et al., 2013)

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure IV-20 : Possible pathways for nanoparticles inside the incineration system</figcaption></figure>

(source: Holder et al., 2013)
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>**Figure IV-21 : Whereabouts of engineered (ENP) and incidental (INP) nanoparticles**</figcaption></figure>

*(source: Wiesner and Plata, 2012)*

#### IV.7.2.3. Nanoparticles as catalyst for the reduction/formation of other pollutants

Nanoparticles can reduce the emission of other pollutants; in other cases they enhance pollutant formation or particle emission.

Chivas-Joly et al. (2014) investigated the influence of multiwall carbon nanotubes incorporated in two polymeric matrices poly(methyl methacrylate) (PMMA) and polyamide-6 (PA-6) on their thermal stability and fire behavior and on the characteristics of the corresponding aerosols released during combustion.

The main conclusions issued from the experiments were:

* the fire behavior of the polymer matrix is influenced by the addition of carbon nanotubes

* the incorporation of carbon nanotubes into PMMA seems to reduce the proportion of larger particles emitted (0.6 to 2.5 mm), compared to the polymer without carbon nanotubes

Font et al. (2010) investigated in a bench-scale experiment, the impact of zero-valent iron nanoparticles on the emission of hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, and PCDD/F from PVC combustion. They carried out a two-stage reaction scenario in a furnace and found that at low temperature (375 °C), the addition of the iron nanoparticles (ca. 40% by mass) resulted in a substantial increase in hydrocarbon, chlorinated hydrocarbon, and PCDD/F emissions compared to the case when only PVC was present. However, in the second combustion phase at a higher temperature (850 °C), the effect of the nanoparticles was not clear. Emissions of hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons were low, and PCDD/F formation was lower than in the absence of nanoparticles. The yields of the light hydrocarbons were very low at 850 °C, which means that the conditions of temperature and oxygen mixture were good enough to achieve an almost complete combustion. However, at 375 °C conditions were not harsh
enough to completely oxidize the volatile compounds. Furthermore, the presence of iron nanoparticles
in the runs at 375 °C seemed to favor cracking reactions that lead to the formation of light hydrocarbons,
although, on the other hand, there was a decrease in benzene and PAH yields. The presence of iron (or
iron oxide) during the thermal decomposition of PVC can form iron chloride as a result of the interaction
between HCl and iron. Iron chloride can subsequently react as a Lewis acid which favors intermolecular
cyclization of polyene chains instead of the intramolecular cyclization, thus avoiding the formation of
unsubstituted aromatic compounds such as benzene and some PAHs.

The authors thus hypothesized that the iron was oxidized during the first phase to Fe₂O₃, which then acted as a catalyst to increase the oxidation of PCDD/F precursors, thus reducing their formation in the second stage.

Another bench-scale experiment by Vejerano et al.(2013) investigated PAH and PCDD/F emissions from the incineration (850°C) of paper and PVC waste spiked with various nanomaterials, Ag, NiO, TiO₂, CeO₂, Fe₂O₃, CdSe/ZnS quantum dots and C₆₀-fullerene (concentrations of 0.1 to 10%). The presence of the nanoparticles enhanced PAH emissions, particularly of those with medium vapor pressure. PAH emission factors on average for samples containing nanomaterials of Ag, NiO, and CeO₂ were 4-7 times higher than for the non-spiked samples; for TiO₂ the ratio was only 1.6. Moreover, the increase was larger when the material was added in the nanoparticle phase compared to the same mass added in bulk form. Emissions of chlorinated dioxins from pure PVC waste were not detected; however, chlorinated furans were formed at elevated concentrations with wastes containing Ag and TiO₂ nanomaterials. Samples containing Ag and TiO₂ had the highest total PCDF emission factors, ca.3 times higher than those for CeO₂, iron oxide, and CdSe/ZnS quantum dots. The combination of high specific surface area and catalytic, including electrocatalytic, properties of nanomaterials affect the formation of toxic pollutants during incineration.

Kim et al. (2008) investigated the influence of the addition of TiO₂ nanoparticles on the dioxin formation during PVC decomposition at 350 °C. Increased TiO₂ concentration and dispersion within the polymer resulted in greater reductions in dioxin emissions compared to the combustion of pure PVC.

IV 6.2.4. Mass balance

Incidental particles (metals oxides, salts, soot particles) are formed from the incineration of any type of waste by incomplete combustion or condensation of condensable compounds; these particles are not present in the waste. Elaborating a mass balance make thus no sense.

Of the nanoparticles, present in the waste, mainly with inorganic composition, 58-61% ends up in the bottom ashes, 3 to 15 % in the fly ash and 23 to 29 % is landfilled. The fraction discharged into waste water is between 0.01 and 0.02 %; emissions to air are smaller than 0.0001 %.

IV.8. Parameters affecting the characteristics of flue gas particles

Different parameters have an influence on the characteristics of the particles leaving the stack of a waste incinerator: type of waste, type of incinerator, operational conditions and flue gas cleaning system.

IV.8.1. Type of waste incinerated

Zeuthen et al. (2007), studied the particulate emission from a 22 MW MSW incinerator (equipped with an wet scrubber and fabric filter; figure IV-21) where different waste fractions (PVC, impregnated wood, shoes, NaCl, batteries, and ASR) were added in concentrations ranging from 0.5 to 14%, to a base-load waste (80% household waste; reference run). The respective mixing ratios were defined in order to obtain a substantial increase in heavy metals and/or NaCl in the combustions residues, while ensuring at the same time an acceptable heating value of the mixed fuel. Aerosol measurements (mass-based
particle size and number-based size distributions) were performed before and after the flue gas cleaning. An overview of the plant and the location of the measuring points are shown in Figure IV-22. The particle mass-load was very stable when no changes in fuel composition were introduced (PM<sub>2.5</sub>: 252 ±21 mg/m<sup>3</sup>) and increased significantly during combustion of waste when automotive shredder residue, impregnated wood, and NaCl were included (PM<sub>2.5</sub>: 313, 320, and 431 mg/m<sup>3</sup> resp.).

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure IV-22 : 22 MW MSW incinerator FASAN. The two positions for aerosol sampling are marked on the figure</figcaption></figure>

(source: Zeuthen et al., 2007)

Buha et al. (2012) collected fly ash from Swiss waste incineration plants with different input: waste (Wa), waste + sludge (WaS), wood (Wo), wood + sludge (WoS) and sludge (S). The fly ash samples were fractioned in a coarse fraction (> 2 µm) and a fine fraction (< 2 µm). The number size distribution from the fine fraction was determined by an aerodynamic particle sizer (APS, model 3321, TSI, USA) and a scanning mobility particle sizer (SMPS, TSI, USA) (see chapter V). The results are presented in Figure IV-23 (a) and (b). The APS results show a main peak at 400 nm and minor peak around 100 nm. The APS measurements identified the largest particle fraction below 1 µm. The largest number of particles are measured for the samples containing a mixture of sludge with waste (○) or with wood (▲). The lowest number of particles are measured for the incineration of wood (▲).

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure IV-23 (a) Number size distribution from SMPS; (b) number size distribution from APS</figcaption></figure>
<figure><img src="image_35.png" /></figure>

IV.8.2. Type of incinerator

Lind et al. (2007), determined fly ash particle characteristics – particle size, concentration and composition – as well as particle and trace element emissions- during waste incineration in two full-scale plants using different combustion technologies and different waste streams [grate-fired, 70% source separated household waste + 30% presorted industrial waste; circulating fluidized bed (CFB), 30-50% household waste + 50-70% industrial waste], but similar gas cleaning technology [cyclone, selective non-catalytic reduction (SNCR) for NOx control, integrated flue gas desulfurization and fabric filter]. The experimental set-up for particle sampling was made as similar as possible at both plants, and in all measurement sites. Total mass concentration and concentrations of particles < 100 nm (PM₁.₀) and of particles < 2.5 µm (PM₂.₅) were measured at the fabric inlet upstream of the sorbent injection and at the stack. A schematic diagram of the circulating fluidized bed combustor (CFBC) plant showing the furnace and the cyclone, empty cooling pass, the gas channel superheaters, and the fabric filter, is given in Figure IV-24. Fine particle concentration was much higher at the grate-fired plant than at the fluidized bed plant. Total particle mass concentration at the inlet of the fabric filter upstream of the sorbent injection for the grate furnace plant was 1.2 g/Nm³ with 80% particles of particles < 100 nm; for the fluidized bed plant the total particle mass concentration at the fabric filter inlet upstream of the sorbent injection was 4.6 g/Nm³ with only 6.4% of particles < 100 nm (Figure IV-25). The average concentrations of particles < 100 nm (PM₁.₀) at the inlet of the fabric filter inlet was thus 1.1 and 0.30 g/m³, for the grate fired and fluidized bed plant respectively. The average size of particles < 100 nm (PM₁.₀) was larger at the grate-fired plant than at the CFBC plant, with an average Dp of 0.6 and 0.4 µm at grate-fired and CFBC plant, respectively.

The different PM₁.₀ (< 100 nm) concentration at the fabric filter inlet for both plants was most likely due to the different combustion conditions. Due to higher peak temperatures in the grate firing, a larger fraction of the ash-forming compounds was released to the gas phase during combustion, and then nucleated and condensed, forming fine particles. In the fluidized bed, the temperature in the furnace is lower and more uniform, and therefore, smaller amounts of ash-forming compounds are released during combustion. In addition, in the fluidized bed, a fraction of the released ash-forming compounds reacts with coarse fly ash particles and with bed particles, transporting the released species to the bottom ash fraction. Coarse particles were similar in composition to fine particles at the grate-fired plant; the major components were Na, K, Cl and SO₄. This indicates that the particles were formed by the same mechanisms, i.e. first, by gas-to-particle conversion of alkali chlorides and sulfates, followed by the formation of coarse particle by coagulation and agglomeration of the fine particles. At the fluidized bed plant, however, the composition of the coarse particles was distinctly different from PM₁.₀ (< 100 nm) composition. Only 13% of the coarse particles consisted of Na, K, Cl, and SO₄. Another 13% of these
particles consisted of Al- and Fe-compounds, indicating the presence of aluminosilicates and iron oxides and other refractory compounds. Coarse fly ash particles in the fluidized plant are thus formed from non-volatile ash compounds as well as from attrition of the bed material. Due to the formation of the coarse fly ash particle mode from the non-volatile ash compounds, the total fly ash particle mass concentration was 3-4 times higher at the fluidized bed plant compared to the grate-fired plant.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure IV-24 : Schematic diagram of the circulating fluidized bed plant</figcaption></figure>

(source: Lind et al., 2007)

<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure IV-25 : Mass concentration of particles upstream of the particle cleaning at grate fired plant (left) and the fluidized bed plant (right)</figcaption></figure>

### IV.8.3. Temperature decrease upon travel of the flue gas through the flue-gas duct

Maguhn et al., (2003), measured the size distribution of particles in the waste gas of a MSW plant (23 MW) at two sampling points in the flue-gas duct (700 and 300 °C) as well as in the stack gas (80 °C). A scheme of the 23 MW MSW incineration plant is given in Figure IV-26, with measuring points indicated. The measurements were performed during both stable combustion conditions and transient operating conditions. The particle measurements were performed for the particle size ranges 17-600 nm and 500 nm-30 µm. Maghun et al. (2003) observed particle growth with decreasing temperature or upon traveling through the flue-gas duct. At 700 °C (see Figure IV-26a) a bimodal size distribution was observed with
the main maximum being at about 80 nm and a minor one at 40 nm. At the 300 °C sampling point (see Figure IV-27 (b)), the typical size distribution showed the main maximum being shifted to a larger particle size of about 140 nm. The observed growth of particles upon the travel through the boiler section is in line with the assumption that gas-phase species are captured by particles due to condensation and chemical bonding.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure IV-26 : Scheme of the 23 MW MSW incineration plant. The measuring points are indicated</figcaption></figure>

(source: Maguhn et al., 2003)

### IV.8.4. Process-control measures

Zeuthen et al. (2007) investigated the influence of operational conditions on the characteristics of flue gas particles, by varying the amount of primary and secondary air, by decreasing the primary air (oxygen level in the stack unchanged), and by extending the combustion zone. Not much differences were observed between the different runs apart from an increase of the geometric mean particle diameter from ca. 160 nm to 191 nm with minimal primary air and an increase of the particle concentration from ca. $50.10^6/cm^3$ to ca. $90.10^6/cm^3$ for an extended combustion zone.

According to Maguhn et al. (2003) process control measures, such as firing the backup burners or cleaning the grate with pressurized air, can cause dynamic changes of the particle-size distribution.

The back-up oil burners, usually fired during the start up and close down of the waste incineration process and in the case of process instabilities, are responsible for the emission of soot particles and organic gas-phase constituents (small particles). In the considered MSW incinerator, the burners are located 8 m above the grating level and about 3 m below the 700 °C sampling point (see Figure IV-26).

When the oil burners were fired, an additional very pronounced maximum in the particle-size distribution showed up. This new maximum (Figure IV-28) lies in the nucleation mode at about 30 nm and leads to a clear and stable bimodal size distribution, compared to the unstable and weak second maximum of ultrafine particles at about 40 nm observed at 700 °C during normal operation of the incinerator. This new stable maximum can be attributed to soot particles < 100 nm newly formed in the flame of the oil burner.
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure IV-27 : Change of particle-size distribution upon the travel of the flue gas through the boiler section of the incinerator plant. Particle-size distribution measured in the flue gas (a) at 700 °C (above) and (b) at 300 °C (below).</figcaption></figure>

(source: Maghun et al., 2003)

Cleaning of the grate predominantly increases the amount of resuspended mineral particles (large particles). In Figure IV-29, the effect of the pneumatic cleaning of the grate on the size distribution is depicted. Ash particles that fell through the rods of the grating (grate riddlings) are reintroduced into the combustion chamber by pressurized air. The ashes consist of a large quantity of fine dust particles which may be predominantly composed of inorganic material. They are periodically reintroduced into the combustion chamber by opening the cleaning flaps and blowing pressurized air through them from the ash-bin side of the grating. This cleaning procedure is performed every 30 min for a time span of approximately 20 s. The increased air flow induced by the cleaning procedure also discharges additional particles from the fuel bed. During this cleaning procedure, a very different particle-size distribution was observed. The reintroduced particles are much larger than newly formed soot particles as demonstrated in Figure IV-29.
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure IV-28 : Influence of the back-up oil burners at the flue-gas measuring point at 700 °C: (a) particle-size distribution with burners switched on (above) and off (below) and (b) 3D plot of the temporal course of the particle-size distribution</figcaption></figure>

(source: Maghun et al., 2003)

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure IV-29 : Effect of cleaning operation to remove the ashes from the grate on particle-size distribution (APS) at the flue-gas measuring point at 300 °C: (a) APS spectra at normal operation (green) and during cleaning operation (red) and (b) 3D plot of the temporal course</figcaption></figure>

(source: Maghun et al., 2003)