# Prélèvement et analyse des particules émises par les échappements des moteurs diesel dans les atmosphères de travail

Benoît Oury, Sandrine Mélin, Eric Pelletier, Denis Bémer

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Benoît Oury, Sandrine Mélin, Eric Pelletier, Denis Bémer. Prélèvement et analyse des particules émises par les échappements des moteurs diesel dans les atmosphères de travail. NS 372, Institut National de Recherche et de Sécurité(INRS). 2021, 38 p. hal-03881406

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Prélèvement et analyse
des particules émises par les
échappements des moteurs Diesel
dans les atmosphères de travail
# Prélèvement et analyse des particules émises par les échappements des moteurs Diesel dans les atmosphères de travail

Benoît Oury, Sandrine Mélin, Eric Pelletier,
Département MP, laboratoire Météor

et Denis Bémer
Département IP, laboratoire Procep

NS 372

août 2021
# PRÉLÈVEMENT ET ANALYSE DES PARTICULES ÉMISES PAR LES ÉCHAPPEMENTS DES MOTEURS DIESEL DANS LES ATMOSPHÈRES DE TRAVAIL

Benoît OURY, Sandrine MÉLIN, Éric PELLETIER, Denis BÉMER
Table des matières

<table><tr><td>1 Contexte</td><td>4</td></tr><tr><td>2 Méthodologie</td><td>6</td></tr><tr><td>3 Mise au point de la methode – Résultats principaux</td><td>12</td></tr><tr><td>3.1 Choix des filtres, décarbonation et variation mécanique, perméance et pressage en cassette, valeur du blanc carbone</td><td>12</td></tr><tr><td>3.2 Evaluation de l'étalonnage au sucrose</td><td>13</td></tr><tr><td>3.3 Mesure en transmission ou réflexion, choix du protocole d'analyse, NIOSH 930, IMPROVE A ou EUSAAR 2</td><td>14</td></tr><tr><td>3.4 Recherche d'une référence pour valider le protocole d'analyse</td><td>18</td></tr><tr><td>4 Etude des dispositifs de prélèvement</td><td>20</td></tr><tr><td>4.1 Efficacité</td><td>20</td></tr><tr><td>4.2 Homogénéité du dépôt</td><td>21</td></tr><tr><td>4.3 Dépôt sur les parois internes du porte-filtre</td><td>22</td></tr><tr><td>5 Étude d'autres paramètres concourant a la qualité de l'évaluation</td><td>22</td></tr><tr><td>5.1 Limite de quantification, domaine d'application</td><td>22</td></tr><tr><td>5.2 Répétabilité de l'analyse, protocole EUSAAR 2 et correction optique en transmission</td><td>23</td></tr><tr><td>5.3 Stabilité à long terme, stockage</td><td>23</td></tr><tr><td>5.4 Conditions environnementales et interférents</td><td>23</td></tr><tr><td>5.5 Incertitude élargie</td><td>24</td></tr><tr><td>6 Interventions en entreprises</td><td>24</td></tr><tr><td>7 Conclusion</td><td>24</td></tr><tr><td>8 Bibliographie</td><td>25</td></tr></table>

<table><tr><td>ANNEXE A Réalisation d'une référence synthétique pour valider la coupure du suivi optique</td><td>27</td></tr><tr><td>ANNEXE B Etude de la conservation du CE sur les filtres, stockage T° ambiante</td><td>31</td></tr><tr><td>ANNEXE C Influence des métaux sur la détermination du CE</td><td>31</td></tr><tr><td>ANNEXE D Elimination du CO par lavage</td><td>34</td></tr></table>
# Table des illustrations

## Figures

Figure 1 : Représentation schématique de la structure d'une particule Diesel ____________ 5

Figure 2 : Images en microscopie électronique à transmission a : d'une particule Diesel, b : d'une particule chauffée à haute température et débarrassée des substances adsorbées en sa surface (INRS/MP/LAICA O. Rastoix) ____________ 5

Figure 3 : Appareil Sunset Carbon analyzer TOT-TOR (photo Sunset Inc.) ____________ 7

Figure 4 : Représentation schématique d'un analyser thermo-optique. ____________ 7

Figure 5 : Thermogramme avec suivi optique en transmission et réflexion, Sunset, protocole EUSAAR 2, atmosphère industrielle ____________ 8

Figure 6 : Profil température vs temps des 3 protocoles ____________ 9

Figure 7 : Masque de découpe en aluminium (réalisation INRS). ____________ 11

Figure 8 : Régression linéaire des étalonnages ____________ 14

Figure 9 : Réponse FID jusqu'à 348 µg CT/cm² ____________ 14

Figures 10 a, b & c: Transmission vs réflexion, pentes et coefficients des régressions linéaires pour les 3 protocoles thermiques, calculés sur les filtres pollués sur bancs (a) et prélevés sur sites (b) hors BTP (c). ____________ 15

Figures 11: Représentations graphiques en nuages de points, pentes et coefficients des régressions linéaires obtenues avec les concentrations en CE déterminées sur les mêmes prélèvements avec les 3 protocoles thermiques et les 2 modes de suivi optique ____________ 16

Figures 12 : Nuages de points, évolution du rapport de CE déterminé entre les différents protocoles en fonction du % de CO dans le CT. Correction optique en transmission, a : ECNIOSH/ECEUSAAR, b : ECNIOSH/ECIMPROVE, c : ECEUSAAR/ECIMPROVE ____________ 17

Figure 13 : Ecart à la médiane des résultats des 27 laboratoires ayant participé aux essais 2018-2019-2020-2021 d'inter-comparaison du LGC, 4 filtres/an. ____________ 18

Figure 14 : Histogramme des moyennes des rapports CEdosé/CEattendu sur poinçon dopé ou découpé dans un filtre imprégné aux concentrations équivalentes à 0,1, 1 et 2 VLEP-8h ____________ 19

Figure 15 : Photo 2 a : Cyclone Dorr-Oliver classique, 2b : Dust cyclone, 2c : Higgins-Dewell (Simpeds), 2d : Portoir pour les 16 dispositifs. ____________ 20

Figure 16 : Comparaison graphique de l'efficacité de collecte des cyclones testés ____________ 20

Figure 17 : Box plot des 1065 rapports de concentrations de CT analysé sur un poinçon sur CT moyen de l'ensemble des poinçons analysés dans le même filtre ____________ 21

Figure 18 : Découpe du filtre avant analyse et écart à la [CE]/cm² mesurée pour chaque filtre entre sa bordure et les poinçons découpés dans la partie centrale, classement selon le cyclone utilisé. ____________ 21

Figure A1 : Structure de la lignine d'épicéa proposée par Adler (1977) ____________ 27

Figure C1 : Filtre FQ dopé Fumées Diesel et Fumées soudage, aspect filtre avant analyse et poinçons après analyse ____________ 32

Figure C2 : Thermogrammes des filtres analysés sur analyseur thermo-optique Sunset, 3 filtres dopés uniquement émissions Diesel, tracés bleus, et trois filtres exposés émissions Diesel et fumées de soudage (tracés rouges) ____________ 33

Figure C3 : Mêmes thermogrammes que Figure C2 mais avec la superposition des enregistrements des suivis optiques en transmission et la détermination du split point pour les filtres uniquement exposés aux émissions de Diesel (en bleu) et ceux exposés aux émissions de Diesel et fumées de soudage inox (en rouge) ____________ 33

Figure D3 : Thermogramme d'un filtre prélevé sur site, en bleu : avant lavage, en rouge : après lavage ____________ 36

## Tableaux

Tableau 1: Gaz vecteur, fraction concernée, temperature et durée des paliers pour les protocoles NIOSH 930, IMPROVE A et EUSAAR 2. ____________ 10

Tableau 2 : Caractéristiques des références de filtres de quartz testées pour l'étude ____________ 13

Tableau 3 : Pente, écart type à la pente et coefficient de corrélation des régressions linéaires ____________ 15

Tableau 4 : Valeurs des rapports CEdosé/CEattendu, écart type et nombre d'essais. ____________ 19

Tableau 5 : Pourcentage de CT retrouvé sur les parois interne des cassettes renfermant le filtre de collecte ____________ 22

Tableau 6 : Domaines d'application de la méthode pour 8 h de prélèvement en fonction du dispositif de prélèvement retenu, avec l'hypothèse CE = 20 % de CT. ____________ 22

Tableau B1 : Conservation, ensemble des données ____________ 31

Tableau D1 : Résultats des lavages de filtres prélevés sur sites, sur banc et blancs décarbonés, µg/cm² ____________ 35

Tableau D2 : Résultats des lavages de blancs filtres lavés puis séchés en étuve sous vide ou Patm, µg/cm² ____________ 35
# 1 CONTEXTE

La motorisation Diesel<fnref n="1" /> est largement utilisée dans de nombreux secteurs industriels et dans nos modes de transports. Malgré des progrès notables en matière de diminution des rejets générés par ces moteurs, la pollution occasionnée est devenue une préoccupation, tant environnementale pour ses effets sur la qualité de l'air que sanitaire pour ses effets sur la santé des personnes exposées en particulier dans la sphère professionnelle.

Avec un rendement thermodynamique supérieur à la motorisation essence, un prix du gazole relativement bas associé à une consommation volumique moindre que les motorisations essence, jusqu'à ces dernières années, le moteur Diesel a été considéré comme la technique de propulsion et de production d'énergie mécanique la mieux à même d'offrir des performances élevées à des coûts modérés. L'injection directe et la turbo-compression ont augmenté la puissance des moteurs tout en réduisant leur consommation, leurs émissions polluantes les plus visibles ainsi que leurs émissions sonores. Malgré ces progrès, l'image de la motorisation Diesel reste celle d'une motorisation émissive en particules polluantes.

D'importantes populations sont exposées dans leur vie quotidienne et leurs activités professionnelles aux émissions d'échappement de moteur Diesel. L'enquête Sumer (Surveillance médicale des expositions des salariés aux risques professionnels) 2016-2017, réalisée auprès d'un échantillon de 26 500 personnes représentatives de 25 millions de salariés du secteur privé et public, révèle que la principale exposition chimique citée est celle liée aux émissions des moteurs Diesel (1). L'enquête Sumer 2010 indiquait déjà que près de 800 000 salariés étaient concernés, essentiellement des hommes, ouvriers qualifiés et surtout du domaine de la maintenance.

Les émissions d'échappement de moteur Diesel sont un mélange complexe et variable de gaz et de particules dont la composition dépend de nombreux facteurs comme la qualité du carburant, le type du moteur, son ancienneté, ses réglages et son entretien.

Le carbone constituant les particules émises (carbone total, CT) est divisé en trois catégories : le carbone organique (CO), le carbone élémentaire (CE) et le carbone inorganique (CI) principalement présent sous forme de carbonates.

En se refroidissant, une fraction des gaz émis va former des micro-goutelettes, s'adsorber ou se condenser en surface des particules. Ces substances, volatiles à haute température, vont constituer la fraction CO de la particule. En revanche, le CE est le constituant primaire du squelette de la particule. Les enchaînements d'atomes de carbone sous une forme proche du graphite lui confèrent la propriété d'absorber fortement la lumière, d'être réfractaire et insoluble. La phase particulaire peut renfermer des sulfates inorganiques, en faibles quantités depuis la désulfuration du gazole, ainsi que des métaux et des oxydes métalliques provenant du carburant et de l'érosion mécanique (cf. figure 1).

<footnote n="1">¹ Lorsque des noms propres tel Diesel sont si répandus qu'ils sont devenus de véritables noms communs, ils prennent la marque du pluriel et perdent la majuscule. Des diesels. Lorsqu'ils sont précédés du nom d'espèce, ils retrouvent leur valeur de nom propre : Des émissions Diesel. Source Académie française</footnote>
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1 : Représentation schématique de la structure d'une particule Diesel</figcaption></figure>

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 2 : Images en microscopie électronique à transmission a : d'une particule Diesel, b : d'une particule chauffée à haute température et débarrassée des substances adsorbées en sa surface (INRS/MP/LAICA O. Rastoix)</figcaption></figure>

Les émissions d'échappement de moteur Diesel sont classées cancérogènes pour l'homme (Groupe 1) depuis juin 2012 par le Centre International de Recherche contre le Cancer (CIRC) sur la base d'indications suffisantes prouvant qu'une telle exposition est associée à un risque accru de cancer du poumon (2-3). Le CIRC a mis en évidence notamment le potentiel cancérogène à partir des résultats d'études épidémiologiques de travailleurs exposés dans différents métiers et surtout d'une étude, parue en mars 2012 et menée par le National Cancer Institute aux Etats Unis, sur le risque accru de décès par cancer du poumon chez les mineurs de fond (4-5). Le CIRC a également noté une association positive avec un risque accru de cancer de la vessie. D'autres études de cohortes et cas-témoins ont objectivé l'augmentation du risque de mortalité par cancer du poumon à de faibles niveaux d'exposition, chez des cheminots exposés aux émissions Diesel (6) et les chauffeurs routiers, le risque de mortalité augmentant linéairement avec les années de travail (7-8). D'autres risques de survenue de cancers professionnels ont été objectivés avec d'autres cibles telles que le col de l'utérus, l'ovaire, l'œsophage, le système digestif ainsi que le rein (9-17).

Les études de cancérogénicité en expérimentation animale ont été menées par type d'exposition : les émissions d'échappement Diesel dans leur ensemble, la phase gazeuse seule et les extraits de particules d'autre part. Seule, la phase gazeuse n'augmente pas l'incidence des tumeurs respiratoires dans l'ensemble des espèces testées alors que les particules, les condensats d'échappement et les extraits de solvants organiques adsorbés en surface des particules causent, in vivo et in vitro, divers dommages à l'ADN. Le groupe de travail du CIRC a conclu sur
l'indication forte du potentiel cancérogène chez l'homme des émissions Diesel stricto sensu, des particules et de leurs extraits. Ces propriétés carcinogènes et mutagènes sont associées à la taille des particules Diesel, généralement submicronique, leur permettant de pénétrer dans le poumon profond et leur conférant une toxicité avérée, multifactorielle d'autant plus complexe que les produits qui les composent sont multiples.

Le CIRC indique aussi qu'il est courant et judicieux d'utiliser le CE comme marqueur d'exposition.

En termes de prévention, la directive (UE) 2019/130 du Parlement européen et du Conseil du 16 janvier 2019, modifiant la directive 2004/37/CE concernant la protection des travailleurs contre les risques liés à l'exposition à des agents cancérigènes ou mutagènes au travail, fixe une VLEP-8h contraignante pour les émissions d'échappement de moteur Diesel. En France, saisie par le ministère chargé du travail, l'Agence Nationale de Sécurité Sanitaire de l'Alimentation, de l'Environnement et du Travail (Anses) a mené une évaluation concernant la valeur limite européenne contraignante proposée et sa transposition en droit français. Les recommandations issues de cette expertise sont les suivantes : application de la VLEP-8h communautaire de 0,05 mg/m³, exprimée en CE avec prise en compte de la fraction conventionnelle alvéolaire pour l'évaluation de l'exposition du salarié ; mise en application à partir du 21 février 2023 sauf pour l'extraction souterraine et le creusement de tunnels où l'application est repoussée au 21 février 2026 ; pas de VLEP court terme compte tenu de l'absence d'études et de données objectivant une relation dose/réponse pour des effets aigus ou à court terme; pas de mention d'une toxicité par voie cutanée.

C'est dans ce contexte d'obligation de mesurer le CE de la particule Diesel dans l'air des lieux de travail que cette étude a été inscrite. La problématique réside dans la complexité de différencier le CE natif de la particule au sein d'une matrice riche en carbone alors qu'aucun matériau de référence primaire traçable n'est disponible pour étalonner les méthodes analytiques retenues. La détermination du CE est souvent spécifique à l'instrument et à la méthode, et conduit à conclure qu'il est défini principalement par sa méthode de mesure. Cette difficulté, sur laquelle l'ensemble des protocoles actuellement décrits dans la littérature butent, a alimenté le débat pour fixer la nouvelle VLEP-8h et définir son application, à savoir : doit-on associer à la VLEP un protocole d'analyse qui devrait être suivi par tous les organismes de mesure. Celui-ci ne permettrait pas de mesurer l'exposition au CE avec une distinction scientifique absolue entre le CE et le CO mais autoriserait une exploitation de la quantité mesurée ? La Directive de 2019 n'a pas repris cette option d'associer à la VLEP-8h un protocole de mesure et laisse-en suspens cette préoccupation sur la qualité de la mesure.

### Principale méthode disponible :

La technique de prélèvement est celle utilisée classiquement pour l'évaluation de la fraction alvéolaire, un cyclone suivi d'un porte-filtre contenant un filtre fibre de quartz. La méthode de dosage est basée sur la stabilité thermique du CE, non volatil dans une atmosphère inerte aux températures inférieures à 700-750°C. La technique la plus couramment employée est l'analyse thermo-optique qui associe à l'analyse thermique un suivi optique des aérosols carbonés. L'absence de techniques alternatives, le développement et la distribution en Europe d'un seul instrument par Sunset Inc. et l'apparente facilité d'utilisation de la technique ont contribué à en faire la méthode standard pour de nombreux réseaux atmosphériques.

## 2 MÉTHODOLOGIE

Cette mise au point s'est centrée essentiellement sur la définition, l'optimisation et la validation d'une méthode thermo-optique de détermination du CE adaptée à la VLEP. Le laboratoire s'est doté en 2015 d'un analyseur thermo-optique en transmission et réflectance, le thermo-optical Carbon analyzer SUNSET TOT-TOR.

Les figures 3 & 4 présentent le Sunset et son architecture interne.
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3 : Appareil Sunset Carbon analyzer TOT-TOR (photo Sunset Inc.)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 4 : Représentation schématique d'un analyser thermo-optique.</figcaption></figure>

La méthode thermo-optique est une évolution de la méthode thermique. L'oxydation séparée de CO et CE est réalisée en combinant les durées et températures de combustion ainsi que la nature oxydante de l'atmosphère au-dessus du filtre. L'innovation repose sur un suivi optique du filtre pendant l'analyse. A différentes températures et en présence ou non d'oxygène, l'enregistrement de la transmission et/ou la réflexion d'un faisceau laser He-Ne au travers du filtre va permettre d'observer la transformation pyrolytique de la fraction non volatile du CO puis sa combustion avec le CE en milieu oxydant. Le faisceau laser, émis dans le visible (630-650 nm), suit la variation des propriétés de transmission et de réflexion de l'échantillon et enregistre les modifications imputables à l'apparition puis la disparition du CPyr. Cette correction optique définit théoriquement cette fraction pyrolysée, non assimilable au CE.

Pour le suivi optique en transmission, le récepteur mesure l'intensité du faisceau transmis par la source à travers le filtre fibre de quartz opacifié par les agents carbonés déposés sur et dans le filtre et absorbants dans le visible. La transmission permet d'évaluer le CE et le CPyr. Dans le visible, le carbone organique opacifie peu le filtre contrairement aux espèces pyrolysées plus sombres.

Pour le suivi optique en réflexion, le signal permet d'évaluer le carbone réfractaire, la mesure est basée sur le fait que la réflexion diffuse de la lumière par le filtre pollué dépend des propriétés des constituants déposés en surface. Plus la structure est ordonnée, plus la réflexion diffusive est importante, c'est le cas de la structure des nodules de CE et des produits de pyrolyse des
composés aromatiques. Par contre la réflexion du carbone pyrolytique issu de la biomasse sera généralement faible dans le visible du fait de sa structure désordonnée voire amorphe.

Déroulé de l'analyse :

Un poinçon de 1 ou 1,5 cm² est découpé dans le filtre prélevé, placé sur une nacelle en quartz et introduit dans le four. Après purge à l'hélium et sous ce même gaz inerte, le four est chauffé par paliers successifs à une température comprise entre 550 et 900°C. Le nombre, la température et la durée de maintien de chaque palier définissent différents protocoles analytiques. Pendant cette phase le CO est volatilisé puis oxydé en CO₂ ou, pour sa partie moins volatile, carbonisé en surface ou dans le filtre pour former du CPyr. Dans une seconde phase, le four est refroidi à 500-600°C, le gaz vecteur devient oxydant (He/O₂ en proportion 90/10 à 98/2) et une seconde rampe de température est appliquée jusqu'à 800-900°C, son profil différant selon le protocole choisi.

Durant toute l'analyse, le flux gazeux balaie le four où l'échantillon est chauffé et entraîne les gaz au travers d'un four de postcombustion renfermant un oxydant (MnO₂) pour oxyder les vapeurs organiques en CO₂ qui seront réduites par catalyse en CH₄ dans un méthaniseur avant d'être dosées par ionisation de flamme (FID).

Tout au long de l'analyse, les variations de la réflexion et de la transmission du faisceau appliqué sur le poinçon sont enregistrées. Au début, le CO se volatilise puis aux températures élevées apparaît la combustion pyrolytique, la fraction la moins volatile pyrolyse, assombrit et opacifie le filtre alors que la diffusion du rayonnement augmente. Lorsque débute la seconde phase, sous atmosphère oxydante, le CE natif des particules et le CPyr se consument en CO₂, le filtre s'éclaircit, la concentration en carbone réfractaire baisse, la transmission augmente et la réflexion diminue. La correction optique consiste alors à considérer que tant que le signal de la transmission ou de la réflexion n'a pas retrouvé son niveau initial du début de l'analyse, le CO₂ généré sous l'atmosphère oxydante provient de la combustion d'une masse de carbone équivalente au CPyr qui s'est formé depuis le début de l'analyse. Au temps d'analyse où les propriétés optiques de l'échantillon reviennent à leur valeur initiale du début de l'analyse, il est admis que la quantité totale de CO dans l'échantillon correspond au carbone dosé avant ce temps, dénommé *Split point*, et le CE celui dosé à partir de ce point (cf. figure. 5).

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 5 : Thermogramme avec suivi optique en transmission et réflexion, Sunset, protocole EUSAAR 2, atmosphère industrielle</figcaption></figure>

Deux écueils identifiés dans l'application de cette méthode :

Le choix du mode optique, transmission ou réflexion : la transmission est affectée prioritairement par la carbonisation des aérosols liquides et des vapeurs organiques distribués dans l'ensemble du filtre alors que la réflexion est affectée, lors de la pyrolyse, par la graphitisation partielle du CO qui coexiste avec le CE dans les particules principalement retenues en surface du filtre. Lorsque l'atmosphère devient oxydante, le CPyr et le CE en surface sont brûlés avant le CPyr distribué dans le filtre. Par conséquent, le signal de la transmission revient à sa valeur initiale plus
tardivement que celui de la réflexion. Chen et al. (2004), utilisant un modèle de transfert radiatif ont conforté cette explication du Δt observé au split point entre les deux modes de suivi optique (18).

Le choix du protocole thermique : la quantité de CPyr qui se forme est dépendante du profil de montée en température appliqué à l'échantillon. Une montée rapide à haute température, supérieure à 750°C, sous atmosphère inerte va limiter la formation du CPyr en favorisant la volatilisation du maximum de CO avec en corollaire le risque d'oxyder thermiquement une partie du CE en CO en présence de donneurs d'oxygène. *A contrario*, une montée plus douce à 500°C sous hélium va favoriser la formation du CPyr, sa graphitisation, pour optimiser sa détection en réflexion.

Plusieurs organismes ont tenté d'optimiser des protocoles thermiques, les principaux faisant l'objet de normes et de publications sont :

* NIOSH<fnref n="2" /> 5040 ou 930 : protocole le plus ancien, développé pour l'hygiène industrielle, le dernier palier sous atmosphère inerte se situe à 830°C et vise à volatiliser le maximum de CO pour former le minimum de CPyr (19).

* IMPROVE<fnref n="3" /> A : protocole développé pour l'environnement, il repose sur une montée graduelle, sous hélium, à 550°C pour favoriser la graphitisation du CPyr (20).

* EUSAAR<fnref n="4" /> 2 : protocole développé pour l'environnement et l'air ambiant, il mixe les caractéristiques des protocoles NIOSH et IMPROVE (21).

La figure 6 et le tableau 1 décrivent le profil de températures des trois protocoles cités.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 6 : Profil température vs temps des 3 protocoles</figcaption></figure>

<table><thead><tr><th rowspan="2">Atmosphère</th><th rowspan="2">Fraction</th><th rowspan="2">Etape du programme</th><th>NIOSH 930</th><th>IMPROVE A*</th><th>EUSAAR 2</th></tr><tr><th>Température °C, Durée s</th><th>Température °C, Durée s</th><th>Température °C, Durée s</th></tr></thead><tbody><tr><td>He</td><td>OC</td><td>1<sup>er</sup> palier</td><td>310, 80</td><td>140, 150-580</td><td>200,120</td></tr></tbody></table>

<footnote n="2">² National Institute of Occupational Safety and Health</footnote>

<footnote n="3">³ Interagency Monitoring of PRotected Visual Environments</footnote>

<footnote n="4">⁴ European Super-sites for Atmospheric Aerosol Research</footnote>
<table><caption>Tableau 1: Gaz vecteur, fraction concernée, temperature et durée des paliers pour les protocoles NIOSH 930, IMPROVE A et EUSAAR 2.</caption><tbody><tr><td></td><td>2<sup>ième</sup> palier</td><td>475, 80</td><td>280, 150-580</td><td>300, 150</td></tr><tr><td></td><td>3<sup>ième</sup> palier</td><td>615, 80</td><td>480, 150-580</td><td>450, 180</td></tr><tr><td></td><td>4<sup>ième</sup> palier</td><td>870, 110</td><td>580, 150-580</td><td>650, 180</td></tr><tr><td></td><td>Refroidissement</td><td>- , 45</td><td></td><td>- , 33</td></tr><tr><td rowspan="7">He/O<sub>2</sub></td><td>1<sup>ier</sup> palier</td><td>550, 45</td><td>580, 150-580</td><td>500, 120</td></tr><tr><td>2<sup>ième</sup> palier</td><td>625, 45</td><td>740, 150-580</td><td>550, 120</td></tr><tr><td>3<sup>ième</sup> palier</td><td>700, 45</td><td>840, 150-580</td><td>700, 70</td></tr><tr><td>4<sup>ième</sup> palier</td><td>775, 45</td><td></td><td>850, 80</td></tr><tr><td>5<sup>ième</sup> palier</td><td>850, 45</td><td></td><td></td></tr><tr><td>6<sup>ième</sup> palier</td><td>870, 60</td><td></td><td></td></tr><tr><td>7<sup>ième</sup> palier</td><td>930, 120</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

En l'absence d'un matériau de référence pour différencier le protocole thermique et le suivi optique les plus adaptés, le CE mesuré reste technico-dépendant. Des études comparatives, reprenant des essais inter-laboratoires dans le domaine de l'environnement, montrent que ces protocoles s'accordent dans une fourchette de 5 à 15 % sur les concentrations de CT, mais d'un facteur de plus de deux pour celles de CE (20, 22-24). Ainsi, le protocole EUSAAR 2 qui a été repris dans la norme NF EN 16909 de 2017 (25), pour l'analyse de l'air ambiant, précise dès l'introduction que la méthode décrite ne fournit qu'une définition dépendante de la technique d'analyse de la quantité de CE mesurée. Par contre, elle permet d'évaluer la qualité de l'air de manière cohérente dans toute l'Union Européenne dès lors que les états membres emploient les préconisations concernant le mode de mesurage décrit dans la norme.

Pour réaliser cette étude, deux approches complémentaires ont été menées :

1- Une approche de terrain en entreprise et des générations sur bancs pour rassembler un grand nombre d'échantillons effectivement prélevés dans une atmosphère, afin d'organiser une base de données permettant une analyse statistique des performances des dispositifs de prélèvement testés, de l'homogénéité du dépôt de particules sur le filtre des dispositifs, des protocoles d'analyse engagés. Les campagnes de prélèvements ont été menées dans des parkings souterrains, au dépôt de bus et trolley d'une métropole régionale, au sein d'un tunnel ferroviaire lors de travaux de réfection d'une voie, dans un atelier/garage de camions grues et sur un remorqueur niveleur dans un port maritime ainsi que sur deux chantiers BTP sur le site de l'INRS. Lorsque cela était possible, un portoir a été utilisé pour prélever l'atmosphère au même point avec 16 dispositifs de manière simultanée.

Sur sites ou sur bancs, la taille des particules mesurée à l'aide d'un DISCmini (Testo®) était généralement comprise entre 10 et 100 nanomètres avec un diamètre médian évoluant entre 30 et 50 nm. Aucune mesure de la taille des particules n'a été menée dans l'ambiance très empoussiérée des chantiers BTP.

Les générations de particules Diesel sur bancs ont principalement été réalisées sur le banc Diesel du laboratoire Procédé d'épuration du département Ingénierie des Procédés de l'INRS, l'encadré 1 présente ce banc de génération.

La seconde approche a été d'optimiser l'analyseur, cerner les paramètres influents, tester la qualité des filtres, de leur préparation, les effets de matrices et surtout tenter de réaliser une référence « synthétique » propre à valider la qualité du suivi optique et de la détermination du point de coupure CE/CO.

<footnote>*: La durée des paliers pour le protocole IMPROVE A est dépendante du retour à la stabilité du signal du détecteur FID.</footnote>
Banc de génération des émissions d'échappement Diesel - INRS / IP / PROCEP -

<figure><img src="image_8.png" /></figure>

Le banc de génération des émissions d'échappement Diesel comprend un groupe électrogène, source de l'émission, apparié à une résistance permettant de varier la puissance demandée au groupe. Le volume des émissions et de l'ordre de 50 à 80 m³ par heure, il est dilué dans une veine d'air alimentée par l'air extérieur, filtré et réchauffé. Les émissions peuvent être captées pour partie avant d'être diluées, le point A permet un premier prélèvement de l'atmosphère générée. En parallèle l'atmosphère passe dans un thermo-diluteur qui élimine la majeure partie des composés organiques adsorbés sur les particules. Un compteur SMPS permet d'évaluer la concentration en nombre de particules, il est possible de réaliser un prélèvement sur filtre au point B. Dans la veine d'air du banc, où les émissions sont diluées avec l'air extérieur, l'espace est suffisant dans la zone de prélèvement C pour placer des dispositifs de prélèvement de type cyclones et des µ-aéthalomètres. Un piquage dans cette même zone permet un prélèvement sur des supports plus volumineux tels des têtes de prélèvement pour filtres de 90 mm de diamètre. Du fait de la température élevée des émissions, aucune génération excédant 2 heures n'a été réalisée pour éviter que l'ensemble du banc soit trop chaud.

Au regard de la VLEP, les performances de la méthode définie ont ensuite été mesurées en fonction des exigences normatives de l'EN 482 à savoir évaluation de la limite de quantification, de l'efficacité de prélèvement, du rendement de désorption, de la qualité de la conservation, de l'influence des paramètres extérieurs, des interférents, de l'incertitude analytique et de l'incertitude globale (26).

L'analyseur ne permettant que l'analyse de poinçons de 1 ou 1.5 cm², les travaux ont été réalisés avec des découpes de 1 cm² afin de réaliser au moins 4 analyses sur le même échantillon. Pour garantir un minimum de reproductibilité entre les poinçons, un masque de découpe a été réalisé pour que tous les poinçons soient issus d'une zone équivalente du filtre (cf. photo fig. 7).

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 7 : Masque de découpe en aluminium (réalisation INRS), a : empreinte pour la dépose d'un filtre 37 mm, b : masque recouvrant le filtre, c : découpe à l'emporte-pièce d'un poinçon de 1 cm², d : répartition des quatre découpes sur le filtre.</figcaption></figure>
Dans chaque filtre prélevé en entreprise ou sur banc de génération, entre 2017 et 2019 - 370 filtres, 53% prélevés sur sites et 47% sur banc de génération - trois poinçons équivalents ont été découpés à l'aide du masque pour être analysés avec les 3 protocoles et les suivis optiques, transmission et réflexion, réalisés simultanément. La mesure de la concentration en CT sur un poinçon est indépendante du protocole utilisé et du mode de suivi optique. Pour chacun des 370 filtres analysés, 6 déterminations du CT ont été réalisées (3 protocoles thermiques x mesure en transmission et réflexion) : l'écart type relatif moyen entre les 6 mesures est de 4.8 ± 4.4%.

L'écart à l'homogénéité du dépôt des particules collectées sur les poinçons d'un même filtre a été pris en compte pour corriger la concentration en CE analysée sur chaque poinçon d'un même filtre : $[CE] = [CE]_{poinçon} \times [CT]_{moyen} / [CT]_{poinçon}$ avec $[CE]_{poinçon}$ et $[CT]_{poinçon}$, respectivement concentrations en CE et CT mesurées sur le poinçon analysé et $[CT]_{moyen}$ la concentration en CT sur le filtre, moyenne de l'ensemble des poinçons analysés.

# 3 MISE AU POINT DE LA METHODE – RÉSULTATS PRINCIPAUX

## 3.1 Choix des filtres, décarbonation et variation mécanique, perméance et pressage en cassette, valeur du blanc carbone

Le filtre étant chauffé à près de 900°C, le choix du support se trouve limité aux seuls filtres en microfibres de quartz haute pureté. Trois références ont été étudiées pour leur homogénéité intralot, l'homogénéité de la répartition des fibres dans un même filtre, leur tenue mécanique lors de la décarbonation et la valeur du blanc carbone : Pallflex® Tissuquartz™ Air monitoring filter 37, Sartorius® Q 3400-37 et Whatman® QM-A 37.

Pour éliminer toute trace de carbone avant leur utilisation, les filtres sont portés à haute température dans un four à parois en céramique. Nous avons étudié l'impact de ce traitement thermique préalable sur les propriétés physiques des filtres. Après 6 heures à 900°C, au moins 15 filtres de chaque référence ont été pesés et le diamètre mesuré. Si les filtres Sartorius et Whatman présentent des masses comparables et reproductibles entre filtres et lots, les filtres Pallflex sont plus légers avec une variabilité importante qui nous a conduit à ne pas les utiliser. Pour les filtres Sartorius et Whatman, la pesée de trois poinçons de 1,5 cm² sur une série de 20 filtres a permis de vérifier l'homogénéité de la répartition des fibres dans chaque filtre. Le diamètre de ces filtres a été mesuré avant et après décarbonation et il est observé une rétractation de la surface de l'ordre de 3.3 % pour la référence Sartorius, 0,3 % pour les filtres Whatman. Le tableau 2 présente les résultats de cette comparaison. Au cours de l'étude, la température et la durée de chauffage pour décarboner les filtres ont évolué, passant de 900°C @ 24h à 480°C @ 6h.

Les pesées ont été réalisées dans une salle dédiée et aménagée pour les pesées de filtre, les filtres ont été entreposés 48 h avant la pesée. La mesure du diamètre des filtres a été réalisée à l'aide d'un pied à coulisse de résolution 0.01 mm et de précision 0.02 mm.
<table><caption>Tableau 2 : Caractéristiques des références de filtres de quartz testées pour l'étude</caption><thead><tr><th>Marque</th><th>Sartorius</th><th>Whatman</th><th>Pallflex</th></tr></thead><tbody><tr><td>Référence</td><td>Q 3400-37</td><td>QM-A 37</td><td>Tissuquartz 37</td></tr><tr><td>Lot</td><td>3434 & 3435</td><td>9823890 & 11897753</td><td>55357 & 55689</td></tr><tr><td>Masse moyenne d'un filtre après décarbonation<br>900°C, 6h</td><td>89,825 mg (35)</td><td>92,008 mg (35)</td><td>75,890 mg (15)</td></tr><tr><td>Ecart type relatif</td><td>1,31%</td><td>0,79%</td><td>6,48%</td></tr><tr><td>Ecart type relatif entre les masses des 3<br>poinçons d'un même filtre</td><td>0,75 ± 0,41% (20)</td><td>0,77 ± 0,32% (20)</td><td>-</td></tr><tr><td>Ecart type relatif masse des 60 les poinçons<br>découpés dans une série de 20 filtres</td><td>1,03%</td><td>1,14%</td><td>-</td></tr><tr><td>Diamètre avant décarbonation 550°C, 24h</td><td>36,98 ± 0,04 mm (20)</td><td>37,02 ± 0,03 mm (20)</td><td>-</td></tr><tr><td>Diamètre après décarbonation 550°C, 24h</td><td>36,35 ± 0,16 mm (20)</td><td>36,97 ± 0,07 mm (20)</td><td>-</td></tr><tr><td>Variation de la surface du filtre après<br>décarbonation à 550°C, 24h</td><td>~ -3,3 %</td><td>~ -0,3 %</td><td>-</td></tr></tbody></table>

Les cassettes préparées avec ces filtres, fragilisés et rétractés, présentent un risque de fuite. Une étude de perméance a été menée au laboratoire Métrologie des Aérosols de l'INRS<fnref n="5" /> avec deux références, décarbonés à 450 ou 900°C et des pressions de pressage de la cassette de 1,25 et 2 bars, 1,25 bars pour limiter l'écrasement ou la détérioration du pourtour du filtre. La perméance a été mesurée sur un banc générant un aérosol dont le diamètre modal de la distribution est proche de 45 nm et s'étend de quelques nm à 2 µm. Quelles que soient la référence du filtre, la température de décarbonation et la pression de serrage de la cassette, la perméance mesurée est inférieure à 1.10⁻³, moins d'une particule sur 1000 traverse la cassette, limitant la perte à moins de 1% de la masse des particules dans le cas défavorable ou les particules auraient un diamètre supérieur à 2 µm, ce qui n'est pas le cas pour le diesel.

La valeur du blanc CT mesuré après le traitement par l'analyse de séries de 10 filtres vierges, Sartorius et Whatman, 3 poinçons/filtre, est toujours du même ordre, 0.20 ± 0.06 µg/cm², seul le CO est présent en quantités détectables. Le CE quantifié, 0,02 ± 0.01 µg/cm², correspond au blanc instrumental, mesuré lors d'analyses sans filtre. Les filtres Whatman ont été préférentiellement utilisés pendant l'étude.

## 3.2 Evaluation de l'étalonnage au sucrose

Actuellement, aucun matériau de référence permettant l'analyse conjointe mais distincte du CO et du CE n'est disponible. Seule la mesure d'une quantité connue de carbone, total ou organique, peut permettre de vérifier la qualité de l'étalonnage interne réalisé au final de chaque analyse par injection d'une quantité connue de méthane dans le FID. La réponse est évaluée par analyse d'un poinçon de filtre dopé avec une solution de sucrose. D'autres substances peuvent être utilisées tels l'acide oxalique, l'éthylène diamine tétra-acétique (EDTA) mais le sucrose renferme la plus forte concentration de carbone et son emploi reste aisé et sans danger. Quel que soit le protocole et le mode de suivi optique, la réponse est comparable puisque l'étalon n'est constitué que de CO.

Entre fin 2015 et début 2020, pour chaque journée d'analyse, l'étalonnage interne de l'appareil a été vérifié par dopage d'un poinçon de filtre avec une solution aqueuse de glucose. Le protocole thermique utilisé n'est pas déterminant puisque c'est le carbone total qui est dosé. Le protocole NIOSH 930 a été le plus employé car sa durée est courte. 311 étalonnages ont été réalisés à 193

<footnote n="5">⁵ Etude de l'étanchéité des cassettes porte-filtre utilisées dans les dispositifs de prélèvement d'aérosols - Rapport de stage IUT 07/2017 - Loïc MARIOTTE - Tuteur industriel INRS : Xavier SIMON</footnote>
concentrations différentes réparties entre 0,37 et 167 µg/cm². Sur ces couples de valeurs, concentration attendue et concentration déterminée par l'analyse, 8 couples sont rejetés comme valeurs aberrantes selon l'application de « Engeneering Statistics Handbook » du NIST, la valeur critique est calculée à partir de l'écart relatif entre les deux valeurs et l'écart médian de la série pour définir un z score. Le z score défini est de 3,5 % et conduit à rejeter 18 couples de valeurs. Nous avons choisi d'atténuer le rejet à 150 % ce qui exclut 8 couples de valeurs présentant un écart de plus de 5,25 %. Une régression linéaire par la droite des moindres carrés sur ces points conduit à l'équation suivante :

$$[C_{\text{analysé}}] = a [C_{\text{déposé}}] + b$$

Avec la pente a = 0,994 ± 0,002 qui traduit la justesse de l'étalonnage, l'ordonné à l'origine b = 0,219 ± 0,070 µg/cm² cohérent avec la valeur du blanc carbone déterminée en § 3.1 : 0.20 ± 0.06 µg/cm² et le coefficient de détermination R² = 0,9989 qui indique une corrélation forte entre les deux variables. La figure 8 présente cette régression linéaire.

Le domaine de concentration a ensuite été exploré jusqu'à 348 µg/cm². Au-dessus de 167 µg/cm² nous constatons que la réponse du détecteur n'est plus linéaire. La limite haute de quantification est fixée à 165 µg/cm² ce qui représente une exposition, pour un prélèvement de 8 heures et selon le type de cyclone employé, de 1190 à 1980 µg/m³ de carbone total, 238 à 396 µg/m³ de CE dans l'hypothèse où le CE mesuré représente 20 % du carbone total prélevé. La figure 9 présente la courbe de réponse du détecteur jusqu'à 348 µg/cm².

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 8 : Régression linéaire des étalonnages CT/cm²</figcaption></figure>

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 9 : Réponse FID jusqu'à 348 µg</figcaption></figure>

## 3.3 Mesure en transmission ou réflexion, choix du protocole d'analyse, NIOSH 930, IMPROVE A ou EUSAAR 2

Dans chaque filtre prélevé, trois poinçons ont été découpés pour réaliser sur le même filtre l'analyse avec les 3 protocoles et les suivis optiques, transmission et réflexion. Chaque mode de suivi détermine un point de coupure CO/CE aboutissant au rendu pour chaque analyse de deux concentrations de CE. Avant de traiter ces résultats, une règle a été appliquée, les concentrations supérieures à 25 µg CE/cm² ont été écartées. La VLEP-8h de 50 µg CE/m³ d'air représente, pour un prélèvement réalisé sur 8 heures, une quantité comprise entre 5 et 8 µg CE/cm² selon le type de cyclone utilisé. 9 filtres présentent des concentrations en CE/cm² supérieures à 25 µg CE/cm², ils sont tous issus de générations réalisées sur le banc Diesel.

Dans un premier temps nous avons comparé les concentrations déterminées sur un même poinçon en mode transmission ou réflexion avec le même protocole.

En première approche, considérant l'ensemble des poinçons, les deux modes de détection optique semblent équivalents avec des pentes proches de 1. En scindant les résultats, considérant d'une part les filtres prélevés en entreprises (197) et d'autre part ceux pollués par génération (164), les pentes diffèrent et décrivent deux populations, les prélèvements sur sites pour lesquels le suivi en réflexion minore la concentration en CE et ceux sur bancs pour lesquels,
inversement, il la majore (fig. 10a & b). Une explication plausible à cette inversion réside dans l'origine de quelques prélèvements sur site. Pour l'ensemble des prélèvements sur site, le CE déterminé par un suivi en transmission est toujours inférieur ou égal à celui déterminé par la réflexion sauf pour ceux réalisés sur chantiers de BTP en présence de poussières de béton ; dans cet environnement la tendance s'inverse. La cristallinité d'éléments constituant cette poussière explique peut-être cette inversion. En écartant ces valeurs, les pentes redeviennent comparables à celles déterminées avec la population générée sur bancs (fig. 10c).

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figures 10 a, b & c : Transmission vs réflexion, pentes et coefficients des régressions linéaires pour les 3 protocoles thermiques, calculés sur les filtres pollués sur bancs (a) et prélevés sur sites (b) hors BTP (c).</figcaption></figure>

Pour l'ensemble des filtres, hors BTP, le suivi en transmission sous-évalue la concentration en CE par rapport à un suivi en réflexion de 6 à 8 % selon les protocoles.

La même étude a été menée en calculant les pentes obtenues en appiant les six concentrations de CE obtenues sur un même filtre, 3 protocoles x 2 modes optiques. En fonction de l'origine des prélèvements, le tableau 3 les regroupe en indiquant l'écart type à la pente, la figure 11 présente les graphiques.

<table><caption>Tableau 3 : Pente, écart type à la pente et coefficient de corrélation des régressions linéaires</caption><caption>Y = a X</caption><thead><tr><th rowspan="2">X</th><th rowspan="2">Y</th><th colspan="2">Ensemble des données (361)</th><th colspan="2">Prélèvements sur sites (197)</th><th colspan="2">Prélèvements sur bancs (164)</th></tr><tr><th>Transmission</th><th>Réflexion</th><th>Transmission</th><th>Réflexion</th><th>Transmission</th><th>Réflexion</th></tr></thead><tbody><tr><td>NIOSH 930</td><td>IMPROVE A</td><td>1,117 ± 0,006<br>r²=0,961</td><td>1,181 ± 0,007<br>r²=0,964</td><td>1,138 ± 0,011<br>r²=0,979</td><td>1,216 ± 0,011<br>r²=0,981</td><td>1,103 ± 0,007<br>r²=0,933</td><td>1,158 ± 0,007<br>r²=0,941</td></tr><tr><td>NIOSH 930</td><td>EUSAAR 2</td><td>1,095 ± 0,005<br>r²=0,979</td><td>1,138 ± 0,005<br>r²=0,979</td><td>1,104 ± 0,006<br>r²=0,992</td><td>1,167 ± 0,007<br>r²=0,992</td><td>1,083 ± 0,005<br>r²=0,958</td><td>1,103 ± 0,005<br>r²=0,961</td></tr><tr><td>EUSAAR 2</td><td>IMPROVE A</td><td>1,025 ± 0,004<br>r²=0,986</td><td>1,038 ± 0,006<br>r²=0,985</td><td>1,033 ± 0,005<br>r²=0,993</td><td>1,043 ± 0,006<br>r²=0,993</td><td>1,019 ± 0,004<br>r²=0,975</td><td>1,048 ± 0,006<br>r²=0,970</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figures 11: Représentations graphiques en nuages de points, pentes et coefficients des régressions linéaires obtenues avec les concentrations en CE déterminées sur les mêmes prélèvements avec les 3 protocoles thermiques et les 2 modes de suivi optique</figcaption></figure>

A partir de ces données, il est avéré que :

- L'utilisation du protocole NIOSH 930 conduit à une sous-estimation de la concentration en CE par rapport à celles déterminées avec EUSAAR 2 et IMPROVE A, quel que soit le mode de suivi optique. Pour les filtres pollués sur banc, la sous-estimation est de 8 à 10 %, en suivi transmission, 10 à 15 % en réflexion. Pour les filtres prélevés sur sites, elle est respectivement de 10 à 14 % et 17 à 22 %.

- Les concentrations mesurées avec les protocoles EUSAAR 2 et IMPROVE A sont proches, l'écart est de moins de 3.5 % en mode transmission, de 5 % en réflexion, que les filtres aient été prélevés sur sites ou dans un banc.

Le paramètre, % de CO dans le CT sur le filtre a été étudié pour relever son incidence sur les protocoles thermiques, à savoir, les écarts de concentrations en CE mesurés entre les trois protocoles évoluent-ils en fonction du pourcentage de CO sur le filtre ? Cette observation a été menée sur l'ensemble des analyses, les graphiques reprenant les résultats obtenus en mode
transmission et réflexion sont très semblables et les figures 12 ne présentent que ceux obtenus en mode transmission.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figures 12 : Nuages de points, évolution du rapport de CE déterminé entre les différents protocoles en fonction du % de CO dans le CT. Correction optique en transmission, a : ECNIOSH/ECEUSAAR, b : ECNIOSH/ECIMPROVE, c : ECEUSAAR/ECIMPROVE</figcaption></figure>

Ces représentations graphiques indiquent une évolution linéaire de l'écart entre les concentrations en CE déterminées avec les 3 protocoles, l'écart s'accroît avec le pourcentage en CO sur le filtre. Elles confirment que nous sommes en présence de deux protocoles donnant des résultats assez similaires, EUSAAR 2 et IMPROVE A et d'un protocole divergeant, le protocole NIOSH 930. Il n'est pas possible de déterminer si la décroissance du rapport $CE_{NIOSH}/CE_{EUSAAR}$ ou $CE_{NIOSH}/CE_{IMPROVE}$ en fonction du taux de CO est due à une oxydation prématurée du CE à haute température alimentée par la concentration en substances organiques oxydantes ou à la formation plus quantitative de CPyr dosé comme CE avec les protocoles EUSAAR 2 et IMPROVE A. En l'absence d'un matériau de référence primaire traçable pour l'analyse du CO et du CE, aucune distinction absolue entre le CE et le CO n'est possible.

Malgré cette incertitude, le protocole EUSAAR 2 associé à la correction optique en transmission est retenu pour progresser dans la mise au point de la méthode d'analyse, dans l'attente d'une référence permettant de valider ce choix.

Ce choix est justifié par les éléments suivants :

- Le mode de correction en transmission prend en compte tout le volume du filtre et pas seulement la surface.

- Aux faibles valeurs de CE, les résultats obtenus en suivi transmission avec les 3 protocoles sont moins dispersés qu'en mode réflexion et permettent de définir une limite de quantification plus basse.

- La température du dernier palier sous atmosphère inerte, 650°C, semble un bon compromis entre la température de 870°C du NIOSH 930, qui vise à volatiliser le maximum de CO mais également oxyde et consomme une partie du CE, et la température de 550°C de IMPROVE A qui selon la littérature (27-28) ne permet pas la volatilisation totale du CO qui sera pour partie compté sous sa forme et en CPyr en complément du CE.

- La montée en température progressive et la durée plus importante des plateaux sous atmosphère inerte, 120 sec à 200°C, 150 sec à 300°C et 180 s à 450°C, sont de nature à favoriser la volatilisation des substances organiques et limiter leur dégradation pyrolytique.

- La durée et la température des deux premiers plateaux sous atmosphère oxydante, 120 secondes à 500°C et 120 secondes à 550°C. Ces températures inférieures à celle de l'oxydation du CE (700-750°C) doivent favoriser la combustion complète du CPyr avant que n'intervienne celle du CE, au-dessus de 700°C, et ainsi optimiser la détection du split point.

L'unique modification apportée au protocole original est la durée du dernier palier à 850°C sous atmosphère oxydante, initialement d'une durée de 80 secondes, il est porté à 200 secondes pour être certain que tout le CE ait été brûlé avant l'injection du méthane étalon.
Il est noté que le protocole EUSAAR 2 a été repris dans la norme NF EN 16909 de mai 2017 pour la mesure du CO et de CE dans l'air ambiant. Cette norme précise que "cette méthode fournit des définitions opérationnelles des quantités de carbone mesurées", concentrations dépendantes de la technique employée, "mais ne permet pas la distinction scientifique absolue entre le CO et le CE" (25).

Pour vérifier notre aptitude à doser le CE avec cette méthode, nous avons participé, quatre années consécutives, à un exercice d'inter-comparaison européen, le dosage du CE sur quatre filtres/an, technique libre. Les résultats obtenus ont conforté notre pratique (cf figure 13).

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 13 : Ecart à la médiane des résultats des 27 laboratoires ayant participé aux essais 2018-2019-2020-2021 d'inter-comparaison du LGC, 4 filtres/an.</figcaption></figure>

## 3.4 Recherche d'une référence pour valider le protocole d'analyse

Pour valider notre choix du protocole EUSAAR 2 avec suivi en transmission et en l'absence d'une référence "particules Diesel" à concentration en CE connue, nous avons tenté de synthétiser un produit de référence générant le cas le plus défavorable du point de vue analytique : une quantité connue de CE associé à du CO capable de produire une quantité CPyr suffisante pour rentrer en compétition avec le CE lors de l'analyse. Le noir de carbone ASTM N550 nanométrique a été notre source de CE. La lignine, l'un des principaux constituants du bois avec la cellulose, rendue hydrophile par traitement à la soude, a constitué notre source de CO (29). La lignine ne possède pas de structure chimique définie précisément, sa concentration massique en carbone est comprise entre 55 et 60 %. Dans un premier temps nous avons déterminé plus précisément ce pourcentage et vérifié la capacité de la lignine à former du carbone pyrolytique en analysant des poinçons dopés en lignine. Le pourcentage déterminé avec 12 dopages est de 54,35 ± 0,27 % et 72 ± 5 % de ce carbone se consume sous atmosphère oxydante et est classé comme CPyr.

Pour obtenir une solution aqueuse momentanément stable et homogène de noirs de carbone, nous avons ajouté un faible pourcentage de Tween 80, dérivé du sorbitol et de l'acide oléique, pour ses propriétés d'émulsifiant et de dispersant à froid.

Après avoir déterminé la concentration en carbone de chaque constituant, nous avons réalisé des solutions aqueuses de lignine renfermant une quantité connue de noir de carbone. Dans un premier temps nous avons dopé des poinçons avec 50 µl, volume déterminé par volumétrie et gravimétrie et suffisant pour imprégner l'ensemble du poinçon. Après séchage à 50°C, les poinçons ont été analysés. Les imprégnations ont été réalisées avec des concentrations en noir de carbone et en lignine correspondant à des expositions de 0,1 - 1 et 2 VLEP-8h avec le CE représentant 30% du CT.

Dans un second temps nous avons imprégné des filtres fibre de quartz décarbonés de 90 mm de diamètre, par trempage dans les mêmes solutions puis séchage 18 heures à 50°C à l'abris de toute pollution. La quantité de CE piégée dans le filtre n'est pas connue exactement mais le
pourcentage de CE dans le CT de la solution d'imprégnation est connu et permet de vérifier par analyse d'un poinçon, la justesse de la détermination, lorsque ce pourcentage est retrouvé. Ces filtres, une fois imprégnés et séchés, offrent la possibilité d'évaluer régulièrement la qualité du suivi en transmission en s'affranchissant de répéter la tâche fastidieuse de préparation des solutions. A J+118 à 122, nous avons réanalysé des poinçons découpés dans ces filtres conservés à température ambiante (22°C) et à l'abris de toute pollution particulaire. La figure 14 et le tableau 4 présentent les principaux résultats de cette mise au point, détaillée par ailleurs en annexe A. Chaque essai a été répété 11 fois pour le dopage des poinçons, 8 fois pour l'imprégnation des filtres. L'histogramme est construit à partir de la moyenne des rapports pour chaque essai entre le CE dosé et sa valeur théorique attendue.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 14 : Histogramme des moyennes des rapports CEdosé/CEattendu sur poinçon dopé ou découpé dans un filtre imprégné aux concentrations équivalentes à 0,1, 1 et 2 VLEP-8h</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 4 : Valeurs des rapports CEdosé/CEattendu, écart type et nombre d'essais.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Solution</th><th colspan="3">Poinçon dopé</th><th colspan="3">FQ 90 mm imprégné J=1 à 3</th><th colspan="3">FQ 90 mm imprégné J=118-122</th></tr><tr><th>[CE]<sub>mesurée</sub>/[CE]<sub>théo.</sub></th><th>Ecart type</th><th>n</th><th>[CE]<sub>mesurée</sub>/[CE]<sub>théo.</sub></th><th>Ecart type</th><th>n</th><th>[CE]<sub>mesurée</sub>/[CE]<sub>théo.</sub></th><th>Ecart type</th><th>n</th></tr></thead><tbody><tr><td>0,1 VLEP-8h</td><td>98.8 %</td><td>6.9 %</td><td>11</td><td>98.8 %</td><td>2.0 %</td><td>8</td><td>100.5 %</td><td>1.76 %</td><td>8</td></tr><tr><td>VLEP-8h</td><td>102.2 %</td><td>2.0 %</td><td>11</td><td>103.6 %</td><td>1.3 %</td><td>8</td><td>98.1 %</td><td>0.82 %</td><td>8</td></tr><tr><td>2 VLEP-8h</td><td>101.0 %</td><td>1.2 %</td><td>11</td><td>96.6 %</td><td>1.7 %</td><td>8</td><td>97.7 %</td><td>2.20 %</td><td>8</td></tr><tr><td>2 VLEP-8h</td><td>100.7 %</td><td>2.3 %</td><td>11</td><td>104.9 %</td><td>1.2 %</td><td>8</td><td>-</td><td>-</td><td>-</td></tr></tbody></table>

Les résultats obtenus valident le choix du protocole EUSAAR 2 et du suivi en transmission. Pour les 100 analyses menées, avec des concentrations de CPyr variant de 35 à 90% de la concentration en CE, la correction optique en transmission a défini précisément le split point entre CO et CE.

Les déterminations de la teneur potentielle en CPyr de la lignine ont aussi confirmé les hypothèses sur l'aptitude des divers protocoles à former du CPyr. Les analyses menées avec le NIOSH 930 donnent une moyenne de 66% du CO transformée en CPyr, 72% pour l'EUSSAR 2 et 74% pour l'IMPROVE A.
# 4 ETUDE DES DISPOSITIFS DE PRÉLÉVEMENT

Le cyclone est le dispositif de prélèvement de la fraction alvéolaire le plus utilisé. Il permet de séparer les aérosols en fonction de leur diamètre aérodynamique et est principalement dimensionné pour ne collecter que ceux satisfaisant à la convention alvéolaire - NF EN 481 et NF ISO 7708 - (30-31).

Les prélèvements ont été réalisés avec différents dispositifs de type cyclone, conçus pour prélever la fraction alvéolaire d'un aérosol : Dust cyclone qui fonctionne à un débit de 2,50 L/min, cyclone Higgins-Dewell dit Simpeds à 2,25 L/min et cyclone Dorr-Oliver classique (DO) à 1,50 et 1,70 L/min; 1,50 L/min pour une meilleure comparaison à la fraction conventionnelle alvéolaire (32-33), 1,70 L/min pour des raisons d'harmonisation et d'application de la norme NF X 43-259 (34). Les photographies sur la figure 15 : 2a, b, c présentent ces cyclones.

## 4.1 Efficacité

Un portoir supportant 16 dispositifs de prélèvements répartis en 4 lignes et colonnes a été utilisé lorsque les circonstances s'y prêtaient (Fig. 15, Photo d). Une analyse statistique des résultats en CT obtenus sur les préleveurs classés en lignes et colonnes révèle uniquement un écart statistiquement significatif de 2% à la moyenne pour les 4 préleveurs situés au bas du portoir.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure 15 : Photo 2 a : Cyclone Dorr-Oliver classique, 2b : Dust cyclone, 2c : Higgins-Dewell (Simpeds), 2d : Portoir pour les 16 dispositifs.</figcaption></figure>

Le paramètre choisi pour comparer l'efficacité des cyclones est la concentration en CT analysée sur le filtre de chaque prélèvement. Sur chaque ligne du portoir, les quatre types de cyclone sont représentés et pour chacun, un rapport est calculé prenant pour référence la concentration moyenne déterminée avec les quatre Dorr-Oliver classiques au débit de 1,7 L/min. Ces résultats, classés par cyclones montrent qu'aucun dispositif ne présente un écart important à la référence, les médianes des rapports Simpeds/DO 1,7; Dust cyclone/DO 1,7 et DO 1,5/DO 1,7 sont proches, centrées autour de la référence et 84 % des valeurs, tous cyclones confondus, sont dans l'intervalle 1,00 ± 0,20. (Fig. 16).

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 16 : Comparaison graphique de l'efficacité de collecte des cyclones testés</figcaption></figure>
## 4.2 Homogénéité du dépôt

Le second paramètre pris en compte dans le choix du cyclone est l'homogénéité du dépôt de particules sur le filtre. Le poinçon d'un cm² découpé pour l'analyse doit être représentatif de l'ensemble du filtre. L'homogénéité du dépôt a été testée dans un premier temps entre les trois poinçons d'un même filtre analysés pour déterminer le meilleur protocole thermique. La figure 17 représente les résultats de la concentration en CT trouvée pour chacun des poinçons rapportés à la moyenne du CT trouvée sur l'ensemble des poinçons du même filtre, indépendamment du protocole thermique utilisé pour l'analyse.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 17 : Box plot des 1065 rapports de concentrations de CT analysé sur un poinçon sur CT moyen de l'ensemble des poinçons analysés dans le même filtre</figcaption></figure>

Nombre d'observations : 1065

Quantiles

Maximum : 1,388
95 % : 1,115 ± 0,018
75 % : 1,022 ± 0,004
50 % Médiane : 0,999 ± 0,002
25 % : 0,972 ± 0,004
5 % : 0,888 ± 0,018
Minimum : 0,588

Ces résultats montrent une bonne homogénéité du dépôt dans la zone centrale du filtre où sont découpés les poinçons.

Le calcul de la concentration en CE prélevé sur un filtre tient compte de la surface du filtre exposée au polluant, nous avons donc également comparé l'homogénéité du dépôt entre la zone centrale de découpe du poinçon et la zone périphérique. Le CE est utilisé comme traceur pour cette détermination qui a nécessité de réanalyser des découpes anciennes sur lesquelles la concentration en CO a pu évoluer alors que la concentration en CE est restée stable (cf. § 5.2 Conservation). L'évaluation a porté sur 86 filtres prélevés sur sites ou sur bancs. La concentration du CE a été déterminée sur la découpe du filtre puis comparée à la moyenne des deux poinçons du même filtre, analysés respectivement avec les protocoles EUSAAR 2 et IMPROVE A réputés pour donner un résultat proche (< 3,5 % cf. §3.3). L'écart entre la concentration sur la découpe du filtre et la moyenne des concentrations des 2 poinçons est reporté dans la figure 18. Il est comparé à ± 1,96 fois l'écart type analytique composé, intra et inter filtres, des concentrations de CE mesurées sur les poinçons des 86 filtres analysés. Cet intervalle de confiance analytique à 97,5 % est de ± 18,4 %.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 18 : Découpe du filtre avant analyse et écart à la [CE]/cm² mesurée pour chaque filtre entre sa bordure et les poinçons découpés dans la partie centrale, classement selon le cyclone utilisé.</figcaption></figure>
Compte tenu de la difficulté de déterminer, avec le suivi optique, le split point sur une découpe de filtre, l'homogénéité du dépôt semble satisfaisante : 96% des mesures sont dans, ou en limite, de l'intervalle de confiance analytique.

## 4.3 Dépôt sur les parois internes du porte-filtre

Le dépôt de particules sur la paroi interne de la cassette montée en sortie du cyclone peut également conduire à une sous-estimation. L'évaluation de ce dépôt a été réalisée au moyen d'un essuyage de la paroi interne du porte filtre à l'aide d'un poinçon fraichement analysé et donc décarboné. Cet essuyage a été mené sur 66 cassettes prélevées sur sites ou dans le banc de génération. La quantité de CT analysée a été ensuite rapportée à la quantité collectée sur le filtre. Le tableau 5 présente les résultats. Le dépôt de particules sur les parois est faible et affecte peu le résultat final. Cette observation est uniquement valable pour les particules Diesel.

<table><caption>Tableau 5 : Pourcentage de CT retrouvé sur les parois interne des cassettes renfermant le filtre de collecte</caption><thead><tr><th>[CT]filtre/[CT]essu</th><th>Ensemble des cyclones</th><th>DO 1,5 L/min</th><th>DO 1,7 L/min</th><th>Dust cyclone</th><th>Simpeds</th></tr></thead><tbody><tr><th>N</th><td>66</td><td>12</td><td>18</td><td>11</td><td>25</td></tr><tr><th>Moyenne</th><td>2,01 %</td><td>1,93 %</td><td>2,03 %</td><td>1,51 %</td><td>2,54 %</td></tr><tr><th>σ</th><td>1,35 %</td><td>1,27 %</td><td>1,51 %</td><td>0,76 %</td><td>1,35 %</td></tr></tbody></table>

# 5 ÉTUDE D'AUTRES PARAMÈTRES CONCOURANT A LA QUALITÉ DE L'ÈVALUATION

## 5.1 Limite de quantification, domaine d'application

La limite de quantification de la méthode est calculée à partir du blanc CE dosé sur 10 filtres. Le blanc CE moyen mesuré est de 0,0238 µg/cm² pour les filtres Sartorius et de 0,0214 µg/cm² pour les filtres Whatman, les écarts types associés respectivement de 0,0112 et 0,0124. La limite de quantification la moins favorable est : LQ = 0,0238 + (10 x 0,0124) soit 0,148 µg/cm².

La limite supérieure de mesure est déterminée par l'écart à la linéarité de la réponse du détecteur fixée à 165 µg CT/cm². Partant de l'hypothèse que le CE représente 20% du CT, en fonction du dispositif de prélèvement et pour une durée de prélèvement de 8 heures, le tableau 6 indique les domaines d'application envisageables.

Pour toutes les configurations, la méthode couvre l'intervalle 0,1 à 2 VLEP-8h, 5 à 100 µg/m³, également couvert par un prélèvement de 4 heures.

<table><thead><tr><th>Prélèvement de 8 h</th><th>Diam. Filtre</th><th>Surf. Poinça</th><th>LD<br>µgCE/m³</th><th>LQ<br>µgCE/m³</th><th>LS<br>µgCE/cm²</th><th>IM µg CE/m³</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Dorr-Oliver 1,5L/min<br>0,72 m³)</td><td>37 mm*</td><td>1,0 cm²</td><td>0,7</td><td>1,8</td><td>392</td><td>1,8 - 392</td></tr><tr><td>37 mm</td><td>1,5 cm²</td><td>0,7</td><td>1,8</td><td>261</td><td>1,8 - 261</td></tr><tr><td rowspan="2">SIMPEDS 2,25L/min<br>1,080 m³)</td><td>37 mm**</td><td>1,0 cm²</td><td>0,4</td><td>1,0</td><td>231</td><td>1,0 - 231</td></tr><tr><td>37 mm</td><td>1,5 cm²</td><td>0,4</td><td>1,0</td><td>154</td><td>1,0 - 154</td></tr><tr><td rowspan="2">Dust cyclone 2,5L/min<br>1,20 m³)</td><td>37 mm*</td><td>1,0 cm²</td><td>0,4</td><td>1,0</td><td>235</td><td>1 - 235</td></tr><tr><td>37 mm</td><td>1,5 cm²</td><td>0,4</td><td>1,0</td><td>157</td><td>1 - 157</td></tr></tbody></table>

* : Surface exposée 8,55 cm²

** : Surface exposée 7,55 cm²

LD : Limite de détection

LQ : Limite de quantification

IM : Intervalle de mesure

LS : Limite supérieure de mesure, en supposant que le CE représente 20 % du CT

<caption>Tableau 6 : Domaines d'application de la méthode pour 8 h de prélèvement en fonction du dispositif de prélèvement retenu, avec l'hypothèse CE = 20 % de CT.</caption>
## 5.2 Répétabilité de l'analyse, EUSAAR 2 et correction optique en transmission

La répétabilité a été calculée comme l'écart type relatif entre la mesure de CE réalisée sur les quatre poinçons d'un même filtre analysés sous le protocole EUSAAR 2 avec correction optique en transmission. L'essai a été mené sur 34 filtres prélevés sur bancs de génération.

Répétabilité et écart type analyse CE : 4.07 ± 2.93 %.

## 5.3 Stabilité à long terme, stockage

La stabilité à long terme a été évaluée en découpant un quatrième poinçon dans des filtres analysés 10 à 34 mois auparavant et conservés à température ambiante et à l'abri des poussières, en boîte de Pétri en verre. L'analyse a été réalisée avec le protocole EUSAAR 2 et les concentrations comparées à celles déterminées lors de l'analyse initiale avec les protocoles EUSAAR 2 et IMPROVE A.

30 filtres réanalysés, 18 générés sur bancs et 12 prélevés sur sites (Annexe B) :

* Conservation CE, moyenne et écart type : 102,7 ± 6,6 % ;

* Conservation CO, moyenne et écart type : 119,4 ± 59,6 %.

Le CE est stable sur le filtre dès lors que le filtre est conservé à l'abri du dépôt d'autres particules, la conservation du CO est plus aléatoire et varie fortement en fonction de l'origine du prélèvement, de sa richesse en composés volatils ainsi que d'une éventuelle pollution par diffusion et adsorption sur les fibres de quartz et/ou les particules carbonées.

Le carbone étant omniprésent dans notre environnement, la protection du filtre prélevé en attente d'analyse est une préoccupation. Le stockage se fait soit dans une boîte de Pétri en verre, diamètre 40 mm, soit dans un porte-filtre conçu à cet usage en polyéthylène cristal où le filtre est maintenu et l'obturation hermétique (ref : Técora ARC60002).

Des filtres décarbonés, en sortie de four, ont été placés individuellement dans ces contenants. Parallèlement, 10 filtres ont été analysés dès leur sortie de four. A J+6, 10 filtres stockés en boîtes de Pétri et 10 filtres stockés en porte-filtres polyéthylène ont été analysés. L'opération a été renouvelée à J+70.

Entre J=0, J+6 et J+70, la concentration en CT croît de 0,24 à 1,38 µg/cm² sur les filtres conservés dans les boîtes de Pétri en verre, non hermétique, et de 0,24 à 0,75 µg/cm² sur les filtres stockés dans les porte-filtres polyéthylène. Le stockage pour les filtres en attente de dosage est donc à privilégier dans les porte-filtres polyéthylène conçus pour cet usage.

## 5.4 Conditions environnementales et interférents

L'humidité est gérée par l'analyseur. Si le filtre est prélevé dans une atmosphère humide, l'analyseur permet de préchauffer le poinçon à 120°C pendant 45 secondes avant le début de l'analyse pour éliminer jusqu'à 12 mg d'eau par échantillon introduit dans le four.

Les carbonates, principalement CaCO3 et MgCO3, sont les seules espèces de carbone inorganique capables de libérer du carbone pendant le protocole thermique. Pour les prélèvements de la fraction alvéolaire des aérosols, la concentration en carbonates est souvent faible voire négligeable et l'appareil peut les gérer sans que le résultat en CE en soit altéré. Si des prélèvements sont suspectés d'en contenir à des concentrations importantes, ils doivent être exposés aux vapeurs d'une solution d'HCl plusieurs heures dans un cristallisoir (35). Cette méthode, mal maîtrisée, peut entraîner des dommages irréversibles à l'appareil et un lavage, par immersion du poinçon dans de l'eau ultra-pure suivi d'un séchage en étuve, peut éliminer l'acide adsorbé sur le filtre et limiter ce risque (36).

Les métaux Na, K et les oxydes tels ceux du fer, modifient la température d'oxydation du CE. Des générations ont été réalisées avec le laboratoire LAICA, associant émissions de Diesel et de fumées de soudage. Les thermogrammes de ces analyses mettent en évidence cette oxydation plus précoce du CE mais sans altération de la qualité du dosage du CE (cf. Annexe C). Par contre, les métaux présents à l'état de traces dans les filtres en fibre de quartz mais surtout dans les particules collectées, peuvent être entrainés dans le four à haute température et venir se
déposer sur les lentilles que traverse le faisceau laser, réduisant inéluctablement la sensibilité du suivi optique.

Une trop grande pollution du filtre de prélèvement rend caduque le suivi optique dès lors que l'absorption du rayonnement laser est totale. Pour éviter cet écueil, le signal de la transmission doit être relevé en fin d'analyse d'un poinçon vierge, ce signal constitue la référence pour juger le degré de charge des poinçons suivants. Lorsque le poinçon d'un filtre pollué est introduit dans le four et que le signal en transmission est inférieur à 6% de cette référence, le poinçon ne doit pas être analysé et doit subir un lavage pour éliminer par solvatation la majeure partie du CO (25). L'annexe D décrit le protocole de lavage testé et sa validation.

## 5.5 Incertitude élargie

L'incertitude liée au prélèvement est évaluée, selon l'EN 482, à 8,8 % et celle liée à l'analyse à 4,9 %. L'incertitude élargie de l'ensemble de la méthode, avec un facteur d'élargissement égal à 2, est évaluée à 20,1 %.

# 6 INTERVENTIONS EN ENTREPRISES

Dans le but d'accumuler des prélèvements pour développer la méthodologie du dosage du CE dans les particules Diesel, plusieurs déplacements en entreprise ont été réalisés dans différents secteurs concernés par cette exposition aux émissions de moteur Diesel. Les prélèvements ont été réalisés en des points proches des sources d'émissions et ne sont pas représentatifs de l'exposition des salariés et ne peuvent pas être utilisés pour réaliser une cartographie du risque ou à des fins épidémiologiques. Les plus fortes émissions ont été mesurées sur 30 minutes, dans un local peu ventilé, déserté par les opérateurs. Elles sont proches de 200 µg CE/m³ et sont émises pendant la phase de préchauffage simultanée de 4 moteurs de camions dont les échappements sont peu ou pas filtrés.

# 7 CONCLUSION

Ce travail avait pour objectif de définir un protocole de prélèvement et d'analyse du CE dans les émissions d'échappement Diesel dans l'air des lieux de travail apte à répondre à la valeur limite de 50 µg CE/m³ d'air qui sera effective en février 2023. L'objectif est atteint, la méthode répond aux critères de performance permettant d'évaluer du dixième au double de la VLEP-8h et permet d'évaluer, à l'aide d'une solution de lignine et de noir de carbone, la qualité de la correction optique de l'analyseur. Plusieurs cyclones sont validés pour le prélèvement de la fraction alvéolaire et la méthode d'analyse est définie avec le protocole thermique à mettre en œuvre et la correction optique la plus adaptée. Peu de données étaient disponibles sur l'utilisation de la méthode thermo-optique et de ses performances en hygiène industrielle, les données disponibles étant principalement issues d'études dans les domaines de l'environnement et de la qualité de l'air intérieur où les volumes prélevés sont très supérieurs. L'étude comble cette lacune et met la méthode à la disposition des laboratoires d'hygiène industrielle.

La stratégie de mesure proposée aujourd'hui est un outil adapté pour confirmer la réalité et l'importance des expositions professionnelles aux particules Diesel, l'une des principales expositions chimiques citées par les salariés, et participer ainsi à la prévention de ce risque.
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# ANNEXE A

## Réalisation d'une référence synthétique pour valider la coupure du suivi optique

La lignine est l'un des constituants du bois avec la cellulose, c'est un biopolymère dont il existe différents types, fortement hydrophobe, il faut passer par une dissolution sodique à pH fortement basique pour obtenir une forme soluble dans l'eau. La formule chimique de la lignine n'est pas bien définie, la concentration en masse du carbone est comprise entre 55 et 60 %.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure A1 Structure de la lignine d'épicéa proposée par Adler (1977)</figcaption></figure>

## Réalisation des solutions de lignine, du dopage des poinçons et de l'imprégnation des filtres.

### Référence des produits utilisés :

**Noir de carbone** : référence ASTM N 550

**Lignine alcaline à faible concentration de sulfonates** : réf. ALDRICH 47003-100G, n° CAS 8068-05-1, lot MKCL2371. 97 % Lignine, 3 % eau/alcali, % théo. de carbone : 53,3 à 58,2 %.

**Tween 80** : référence MERCK 8,22187,0050, n° CAS 9005-65-6, lot S7658287 917.

**Eau** : qualité laboratoire, milliQ.

### Protocole

Détermination du % de carbone dans les noirs de carbone ASTM N550, lignine, Tween 80 et eau ultra-pure, par dopage sur poinçon de filtre de quartz décarboné, imprégnation et pesée de l'ensemble poinçon + spatule quartz de l'analyseur.

**Eau** : Analyse de 10 dopages de 50 µl. Pas de CE détecté, [CO] = 0,0239 ± 0,0191 µg/µl,

**Lignine** : Réalisation de solutions de lignine dans l'eau centrées sur 1 mg/ml. Dopage sur poinçons et analyses en mode EUSAAR 2. Pas de CE détecté, % CO = 54,25 ± 0,27 %.

**Tween 80** : Réalisation d'une solution 1 % en masse dans l'eau, dopage poinçons et analyses EUSAAR 2. Pas de CE détecté, % CO = 60,00 ± 0,29 %.

Réalisation de la solution de dopage Tween 80, lignine, N550.
Toutes les solutions sont réalisées par pesées en fioles du noir de carbone ASTM N550, de la lignine, de la solution de Tween 80 et du complément en eau ultra-pure.

Les quatre solutions préparées correspondent à 0,1-1 et 2 fois la VLEP-8 pour une collecte d'un m³ d'air sur un filtre dont la surface exposée est de 8,55 cm² et le poinçon analysé de 1 cm².

## Résultats des analyses avec des poinçons dopés

Le poinçon est mis en place sur la spatule en quartz de l'analyseur posée sur le plateau de la balance analytique, 50 µl de la solution sont déposés sur le poinçon à l'aide d'une seringue volumétrique, la masse du liquide déposé est relevée. Le poinçon sur la spatule est ensuite placé dans un cristallisoir partiellement couvert par un verre de montre pour être séché 30 minutes dans une étuve à 50°C.

### Dopage poinçons solution A & B (2 VLEP-8h)

<table><caption>Solution de synthèse A</caption><thead><tr><th colspan="4"></th><th colspan="2">µg/cm²</th></tr><tr><th></th><th>CE attendu</th><th>CE analyseré</th><th>CO attendu</th><th>CO analyseré</th><th>CO Pyr</th><th>CT attendu</th></tr></thead><tbody><tr><td>Test A1</td><td>49.54</td><td>13.67</td><td>13.74</td><td>31,10</td><td>31,80</td><td>11,15</td></tr><tr><td>Test A2</td><td>47.48</td><td>13.10</td><td>13.31</td><td>29,81</td><td>28,49</td><td>9,13</td></tr><tr><td>Test A3</td><td>46.08</td><td>12.71</td><td>13.09</td><td>28,93</td><td>30,15</td><td>10,24</td></tr><tr><td>Test A4</td><td>49.05</td><td>13.53</td><td>13.64</td><td>30,59</td><td>30,59</td><td>10,65</td></tr><tr><td>Test A5</td><td>49.92</td><td>13.77</td><td>14.07</td><td>31,34</td><td>33,47</td><td>13,03</td></tr><tr><td>Test A6</td><td>49.28</td><td>13.60</td><td>13.52</td><td>30,94</td><td>30,79</td><td>12,78</td></tr><tr><td>Test A7</td><td>49.85</td><td>13.75</td><td>13.98</td><td>31,29</td><td>33,21</td><td>13,01</td></tr><tr><td>Test A8</td><td>49.94</td><td>13.78</td><td>14.00</td><td>30,88</td><td>30,88</td><td>12,74</td></tr><tr><td>Test A9</td><td>48.45</td><td>13.37</td><td>13.28</td><td>30,42</td><td>32,08</td><td>13,43</td></tr><tr><td>Test A10</td><td>46.56</td><td>12.85</td><td>12.81</td><td>29,23</td><td>29,38</td><td>12,35</td></tr><tr><td>Test A11</td><td>49.12</td><td>13.55</td><td>13.75</td><td>30,84</td><td>32,32</td><td>12,53</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th colspan="11">A</th></tr><tr><th></th><th>Trans init</th><th>Trans Final</th><th>CE µg/m²</th><th>% CE</th><th>% CO mon/µg</th><th>% CO pyr</th><th>% CO pyr/CO<sub>2</sub></th><th>CE analyseré</th><th>CE attendu</th><th>CT analyseré</th><th>CT attendu</th></tr></thead><tbody><tr><td>Test A1</td><td>100.52%</td><td>102.25%</td><td>101.72%</td><td>983</td><td>9904</td><td>108.8</td><td>30,2%</td><td>45,3%</td><td>33,4%</td><td>34,3%</td><td>22,9%</td><td>56,5%</td></tr><tr><td>Test A2</td><td>101.60%</td><td>88.87%</td><td>92.76%</td><td>963</td><td>8494</td><td>105.4</td><td>30,3%</td><td>45,3%</td><td>33,4%</td><td>34,3%</td><td>22,9%</td><td>56,5%</td></tr><tr><td>Test A3</td><td>102.96%</td><td>104.23%</td><td>103.84%</td><td>850</td><td>8490</td><td>103.6</td><td>30,3%</td><td>46,0%</td><td>23,7%</td><td>57,6%</td><td>22,9%</td><td>56,5%</td></tr><tr><td>Test A4</td><td>100.78%</td><td>99.34%</td><td>99.78%</td><td>770</td><td>8496</td><td>108.0</td><td>30,8%</td><td>45,1%</td><td>24,1%</td><td>59,1%</td><td>22,9%</td><td>56,5%</td></tr><tr><td>Test A5</td><td>101.25%</td><td>106.90%</td><td>105.38%</td><td>953</td><td>8400</td><td>111.4</td><td>29,6%</td><td>43,0%</td><td>27,4%</td><td>66,1%</td><td>22,9%</td><td>56,5%</td></tr><tr><td>Test A6</td><td>99.83%</td><td>95.53%</td><td>99.50%</td><td>919</td><td>8400</td><td>107.0</td><td>30,5%</td><td>40,5%</td><td>27,4%</td><td>66,1%</td><td>22,9%</td><td>56,5%</td></tr><tr><td>Test A7</td><td>101.64%</td><td>106.12%</td><td>104.75%</td><td>1290</td><td>8615</td><td>110.7</td><td>29,6%</td><td>42,8%</td><td>27,6%</td><td>66,5%</td><td>22,9%</td><td>56,5%</td></tr><tr><td>Test A8</td><td>101.60%</td><td>98.50%</td><td>99.45%</td><td>749</td><td>8453</td><td>110.8</td><td>31,2%</td><td>40,4%</td><td>28,4%</td><td>70,0%</td><td>22,9%</td><td>56,5%</td></tr><tr><td>Test A9</td><td>99.34%</td><td>100.47%</td><td>103.60%</td><td>890</td><td>8563</td><td>105.1</td><td>29,3%</td><td>41,1%</td><td>29,6%</td><td>71,1%</td><td>22,9%</td><td>56,5%</td></tr><tr><td>Test A10</td><td>100.71%</td><td>100.52%</td><td>100.27%</td><td>921</td><td>8953</td><td>101.4</td><td>30,4%</td><td>40,4%</td><td>29,3%</td><td>71,3%</td><td>22,9%</td><td>56,5%</td></tr><tr><td>Test A11</td><td>101.45%</td><td>104.81%</td><td>103.79%</td><td>1038</td><td>8903</td><td>108.9</td><td>29,8%</td><td>43,0%</td><td>27,2%</td><td>65,8%</td><td>22,9%</td><td>56,5%</td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>101.02%</td><td>101.50%</td><td>101.35%</td><td>839</td><td>8697</td><td>107,4</td><td>30,47%</td><td>42,85%</td><td>26,68%</td><td>65,09%</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Ecart type</td><td>1.17%</td><td>5.12%</td><td>3.60%</td><td>145</td><td>442</td><td>3,2</td><td>1,14%</td><td>2,05%</td><td>2,43%</td><td>5,45%</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Solution de synthèse B

<table><thead><tr><th colspan="4"></th><th colspan="2">µg/cm²</th></tr><tr><th></th><th>CE attendu</th><th>CE analyseré</th><th>CO attendu</th><th>CO analyseré</th><th>CO Pyr</th><th>CT attendu</th></tr></thead><tbody><tr><td>Test B1</td><td>53.38</td><td>13.77</td><td>13.77</td><td>27,02</td><td>28,10</td><td>7,79</td></tr><tr><td>Test B2</td><td>51.35</td><td>13.25</td><td>13.25</td><td>25,99</td><td>27,59</td><td>7,76</td></tr><tr><td>Test B3</td><td>50.23</td><td>12.96</td><td>13.01</td><td>25,43</td><td>25,88</td><td>6,93</td></tr><tr><td>Test B4</td><td>49.05</td><td>12.65</td><td>13.05</td><td>24,81</td><td>25,93</td><td>5,1</td></tr><tr><td>Test B5</td><td>48.65</td><td>12.55</td><td>12.84</td><td>24,63</td><td>26,05</td><td>6,82</td></tr><tr><td>Test B6</td><td>52.56</td><td>13.32</td><td>13.42</td><td>26,61</td><td>26,85</td><td>6,76</td></tr><tr><td>Test B7</td><td>50.25</td><td>12.96</td><td>13.15</td><td>25,44</td><td>26,6</td><td>6,74</td></tr><tr><td>Test B8</td><td>54.26</td><td>14.00</td><td>14.41</td><td>27,47</td><td>27,16</td><td>7,56</td></tr><tr><td>Test B9</td><td>50.05</td><td>12.91</td><td>13.49</td><td>25,34</td><td>26,21</td><td>6,72</td></tr><tr><td>Test B10</td><td>50.01</td><td>12.90</td><td>12,67</td><td>25,32</td><td>27,08</td><td>7,95</td></tr><tr><td>Test B11</td><td>51.38</td><td>13.15</td><td>12,80</td><td>25,86</td><td>27,62</td><td>8,19</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th colspan="11">B</th></tr><tr><th></th><th>Trans init</th><th>Trans Final</th><th>CE µg/m²</th><th>% CE</th><th>% CO mon/µg</th><th>% CO pyr</th><th>% CO pyr/CO<sub>2</sub></th><th>CE analyseré</th><th>CE attendu</th><th>CT analyseré</th><th>CT attendu</th></tr></thead><tbody><tr><td>Test B1</td><td>53.38</td><td>13.77</td><td>13.77</td><td>777</td><td>102,10%</td><td>777</td><td>107,5</td><td>32,6%</td><td>48,7%</td><td>18,7%</td><td>68,7%</td></tr><tr><td>Test B2</td><td>51.35</td><td>13.25</td><td>13.25</td><td>1168</td><td>8897</td><td>104,40%</td><td>104,94%</td><td>32,1%</td><td>49,0%</td><td>18,7%</td><td>68,8%</td></tr><tr><td>Test B3</td><td>50.23</td><td>12.96</td><td>13.01</td><td>942</td><td>8874</td><td>100,30%</td><td>101,32%</td><td>33,5%</td><td>48,7%</td><td>17,8%</td><td>66,4%</td></tr><tr><td>Test B4</td><td>49.05</td><td>12.65</td><td>13.05</td><td>796</td><td>8873</td><td>102,86%</td><td>104,50%</td><td>103,95%</td><td>33,4%</td><td>13,1%</td><td>68,9%</td></tr><tr><td>Test B5</td><td>48.65</td><td>12.55</td><td>12.84</td><td>1367</td><td>8874</td><td>105,78%</td><td>104,61%</td><td>104,61%</td><td>33,0%</td><td>17,5%</td><td>68,9%</td></tr><tr><td>Test B6</td><td>52.56</td><td>13.32</td><td>13.42</td><td>728</td><td>8827</td><td>109,25%</td><td>100,27%</td><td>100,25%</td><td>33,0%</td><td>49,9%</td><td>16,8%</td></tr><tr><td>Test B7</td><td>50.05</td><td>12.91</td><td>13.49</td><td>854</td><td>8597</td><td>104,57%</td><td>103,52%</td><td>103,52%</td><td>33,1%</td><td>50,0%</td><td>17,0%</td></tr><tr><td>Test B8</td><td>50.05</td><td>12.91</td><td>13.49</td><td>1154</td><td>8594</td><td>100,93%</td><td>100,25%</td><td>100,25%</td><td>34,7%</td><td>47,1%</td><td>18,2%</td></tr><tr><td>Test B9</td><td>54.26</td><td>14.00</td><td>14.41</td><td>1391</td><td>8683</td><td>103,29%</td><td>103,69%</td><td>103,69%</td><td>34,0%</td><td>49,0%</td><td>16,9%</td></tr><tr><td>Test B10</td><td>50.01</td><td>12.90</td><td>12,67</td><td>1211</td><td>8839</td><td>98,21%</td><td>106,97%</td><td>104,01%</td><td>31,9%</td><td>48,1%</td><td>20,0%</td></tr><tr><td>Test B11</td><td>51.38</td><td>13.15</td><td>12,80</td><td>1224</td><td>8743</td><td>106,82%</td><td>103,55%</td><td>103,55%</td><td>31,7%</td><td>48,1%</td><td>20,3%</td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>101.02%</td><td>101.50%</td><td>101.35%</td><td>839</td><td>8697</td><td>107,4</td><td>30,47%</td><td>42,85%</td><td>26,68%</td><td>65,09%</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Ecart type</td><td>2.33%</td><td>2.72%</td><td>1.67%</td><td>243</td><td>8800</td><td>102,44%</td><td>102,44%</td><td>102,44%</td><td>102,44%</td><td>49,24%</td><td>17,74%</td></tr></tbody></table>

* Poinçon polué par contact avec la surface de la palissade lors du chargement dans le four.

### Dopage poinçons solution D (VLEP-8h)

<table><caption>Solution de synthèse D</caption><thead><tr><th colspan="4"></th><th colspan="2">µg/cm²</th></tr><tr><th colspan="4"></th><th colspan="2">µg/cm²</th></tr><tr><th></th><th>CE attendu</th><th>CE analyseré</th><th>CO attendu</th><th>CO analyseré</th><th>CO Pyr</th><th>CT attendu</th></tr></thead><tbody><tr><td>Test A1</td><td>0.016 ± 0.00020</td><td>0.38</td><td>0.03386 ± 0.00020</td><td>39,35</td><td>38,18</td><td>5,60</td></tr><tr><td>Test A2</td><td>0.016 ± 0.00020</td><td>0.69</td><td>0.01169 ± 0.00020</td><td>39,35</td><td>38,18</td><td>5,60</td></tr><tr><td>Test A3</td><td>0.016 ± 0.00020</td><td>1.064</td><td>115,73 ± 0.00020</td><td>31,35</td><td>31,35</td><td>45,31</td></tr><tr><td>Test A4</td><td>0.016 ± 0.00020</td><td>0.752 ± 0.00044</td><td>0.2087 ± 0.00044</td><td>30,42</td><td>30,42</td><td>45,44%</td></tr><tr><td>Test A5</td><td>0.016 ± 0.00020</td><td>0.752 ± 0.00044</td><td>0.2087 ± 0.00044</td><td>30,42</td><td>30,42</td><td>45,44%</td></tr><tr><td>Test A6</td><td>0.016 ± 0.00020</td><td>0.752 ± 0.00044</td><td>0.2087 ± 0.00044</td><td>30,42</td><td>30,42</td><td>45,44%</td></tr><tr><td>Test A7</td><td>0.016 ± 0.00020</td><td>0.752 ± 0.00044</td><td>0.2087 ± 0.00044</td><td>30,42</td><td>30,42</td><td>45,44%</td></tr><tr><td>Test A8</td><td>0.016 ± 0.00020</td><td>0.752 ± 0.00044</td><td>0.2087 ± 0.00044</td><td>30,42</td><td>30,42</td><td>45,44%</td></tr><tr><td>Test A9</td><td>0.016 ± 0.00020</td><td>0.752 ± 0.00044</td><td>0.2087 ± 0.00044</td><td>30,42</td><td>30,42</td><td>45,44%</td></tr><tr><td>Test A10</td><td>0.016 ± 0.00020</td><td>0.752 ± 0.00044</td><td>0.2087 ± 0.00044</td><td>30,42</td><td>30,42</td><td>45,44%</td></tr><tr><td>Test A11</td><td>0.016 ± 0.00020</td><td>0.752 ± 0.00044</td><td>0.2087 ± 0.00044</td><td>30,42</td><td>30,42</td><td>45,44%</td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>101.02%</td><td>101.50%</td><td>101.35%</td><td>839</td><td>8697</td><td>107,4</td></tr><tr><td>Ecart type</td><td>1.17%</td><td>5.12%</td><td>3.60%</td><td>145</td><td>442</td><td>3,2</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th colspan="4"></th><th colspan="2">µg/cm²</th></tr><tr><th colspan="4"></th><th colspan="2">µg/cm²</th></tr><tr><th></th><th>CE attendu</th><th>CE analyseré</th><th>CO attendu</th><th>CO analyseré</th><th>CO Pyr</th><th>CT attendu</th></tr></thead><tbody><tr><td>Test D1</td><td>51</td><td>7.04</td><td>7.43</td><td>38,35</td><td>38,35</td><td>5,60</td></tr><tr><td>Test D2</td><td>50,34</td><td>6,95</td><td>7,03</td><td>37,85</td><td>38,51</td><td>4,91</td></tr><tr><td>Test D3</td><td>56,79</td><td>7,84</td><td>8,21</td><td>42,70</td><td>43,99</td><td>5,09</td></tr><tr><td>Test D4</td><td>54,15</td><td>7,48</td><td>7,68</td><td>40,72</td><td>41,28</td><td>5,93</td></tr><tr><td>Test D5</td><td>48,84</td><td>6,88</td><td>7,18</td><td>37,48</td><td>38,87</td><td>3,65</td></tr><tr><td>Test D6</td><td>55,55</td><td>7,67</td><td>7,58</td><td>41,77</td><td>40,71</td><td>5,37</td></tr><tr><td>Test D7</td><td>52,78</td><td>7,29</td><td>7,41</td><td>39,99</td><td>40,12</td><td>3,09</td></tr><tr><td>Test D8</td><td>50,71</td><td>7,00</td><td>7,18</td><td>38,13</td><td>38,89</td><td>5,51</td></tr><tr><td>Test D9</td><td>48,4</td><td>6,68</td><td>6,93</td><td>36,39</td><td>38,28</td><td>5,3</td></tr><tr><td>Test D10</td><td>54,22</td><td>7,48</td><td>7,86</td><td>40,77</td><td>41,61</td><td>5,77</td></tr><tr><td>Test D11</td><td>56,06</td><td>7,74</td><td>7,91</td><td>42,15</td><td>43,55</td><td>6,65</td></tr></tbody></table>

### Dopage poinçons solution C (0,1 VLEP-8h)

<table><thead><tr><th colspan="11">Solution de synthèse C (B/21)</th></tr><tr><th colspan="4"></th><th colspan="2">µg/cm²</th></tr><tr><th colspan="4"></th><th colspan="2">µg/cm²</th></tr><tr><th></th><th>CE attendu</th><th>CE analyseré</th><th>CO attendu</th><th>CO analyseré</th><th>CO Pyr</th><th>CT attendu</th></tr></thead><tbody><tr><td>Test C1</td><td>53,54</td><td>0,71</td><td>0,72</td><td>2,83</td><td>3,23</td><td>0,21</td></tr><tr><td>Test C2</td><td>50,04</td><td>0,66</td><td>0,66</td><td>2,65</td><td>2,9</td><td>0,09</td></tr><tr><td>Test C3</td><td>39,75</td><td>0,53</td><td>0,56</td><td>2,10</td><td>2,42</td><td>0,24</td></tr><tr><td>Test C4</td><td>49,05</td><td>0,68</td><td>0,56</td><td>2,59</td><td>3,11</td><td>0,32</td></tr><tr><td>Test C5</td><td>53,28</td><td>0,71</td><td>0,68</td><td>2,82</td><td>3,79</td><td>0,5</td></tr><tr><td>Test C6</td><td>52,56</td><td>0,70</td><td>0,61</td><td>2,78</td><td>2,33</td><td>0,21</td></tr><tr><td>Test C7</td><td>51,48</td><td>0,68</td><td>0,73</td><td>2,72</td><td>3,31</td><td>0,26</td></tr><tr><td>Test C8</td><td>48,61</td><td>0,64</td><td>0,64</td><td>2,57</td><td>2,99</td><td>0,24</td></tr><tr><td>Test C9</td><td>48,33</td><td>0,69</td><td>0,63</td><td>2,56</td><td>2,74</td><td>0,19</td></tr><tr><td>Test C10</td><td>51,73</td><td>0,69</td><td>0,68</td><td>2,67</td><td>3</td><td>0,01</td></tr><tr><td>Test C11</td><td>46,18</td><td>0,61</td><td>0,65</td><td>2,44</td><td>2,81</td><td>0,27</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th colspan="11">C</th></tr><tr><th></th><th>Trans init</th><th>Trans Final</th><th>CE µg/m²</th><th>% CE</th><th>% CO mon/µg</th><th>% CO pyr</th><th>% CO pyr/CO<sub>2</sub></th><th>CE analyseré</th><th>CE attendu</th><th>CT analyseré</th><th>CT attendu</th></tr></thead><tbody><tr><td>Test C1</td><td>101.41%</td><td>114,05%</td><td>111,51%</td><td>7280</td><td>8504</td><td>5,7</td><td>18,2%</td><td>76,5%</td><td>5,3%</td><td>16,1%</td></tr><tr><td>Test C2</td><td>99,46%</td><td>109,56%</td><td>107,53%</td><td>7738</td><td>8912</td><td>5,2</td><td>18,5%</td><td>78,9%</td><td>2,5%</td><td>7,7%</td></tr><tr><td>Test C3</td><td>106,24%</td><td>114,85%</td><td>113,13%</td><td>6840</td><td>8796</td><td>4,4</td><td>18,8%</td><td>73,1%</td><td>8,1%</td><td>24,6%</td></tr><tr><td>Test C4</td><td>86,11%</td><td>119,85%</td><td>113,12%</td><td>7793</td><td>8912</td><td>4,4</td><td>15,3%</td><td>76,0%</td><td>8,7%</td><td>25,5%</td></tr><tr><td>Test C5</td><td>96,24%</td><td>134,47%</td><td>126,81%</td><td>7587</td><td>9126</td><td>5,4</td><td>15,2%</td><td>73,6%</td><td>11,2%</td><td>32,7%</td></tr><tr><td>Test C6</td><td>87,52%</td><td>105,38%</td><td>101,80%</td><td>7629</td><td>8952</td><td>4,8</td><td>17,2%</td><td>76,8%</td><td>11,9%</td><td>17,8%</td></tr><tr><td>Test C7</td><td>106,33%</td><td>122,16%</td><td>119,11%</td><td>7450</td><td>8912</td><td>5,8</td><td>18,0%</td><td>75,6%</td><td>6,4%</td><td>19,4%</td></tr><tr><td>Test C8</td><td>98,28%</td><td>113,17%</td><td>110,38%</td><td>7833</td><td>8690</td><td>5,1</td><td>18,0%</td><td>75,2%</td><td>6,8%</td><td>20,5%</td></tr><tr><td>Test C9</td><td>98,18%</td><td>117,23%</td><td>113,39%</td><td>7310</td><td>9003</td><td>5,0</td><td>17,4%</td><td>77,4%</td><td>5,2%</td><td>15,7%</td></tr><tr><td>Test C10</td><td>99,13%</td><td>97,57%</td><td>97,88%</td><td>7347</td><td>9115</td><td>5,4</td><td>20,3%</td><td>79,4%</td><td>0,3%</td><td>0,9%</td></tr><tr><td>Test C11</td><td>106,14%</td><td>114,85%</td><td>113,11%</td><td>1224</td><td>8743</td><td>5,1</td><td>18,8%</td><td>73,4%</td><td>7,8%</td><td>23,9%</td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>98,79%</td><td>114,83%</td><td>111,47%</td><td>6910</td><td>8879</td><td>5,1</td><td>17,80%</td><td>76,00%</td><td>6,21%</td><td>18,62%</td></tr><tr><td>Ecart type</td><td>6,91%</td><td>5,4%</td><td>7,75%</td><td>1907</td><td>185</td><td>0,4</td><td>1,51%</td><td>2,12%</td><td>2,96%</td><td>8,73%</td></tr></tbody></table>

## Résultats des analyses avec des filtres en fibre de quartz décarbonés, diamètre 90 mm, imprégnés
5 mL de la solution d'imprégnation sont placés dans une boîte de Pétri en verre de 100 mm, diamètre extérieur. Le filtre de 90 mm est plongé dans le liquide une dizaine de seconde, le temps que le liquide l'imprègne complètement. A l'aide d'une pince, le filtre est soigneusement retiré du récipient pour être déposé au fond d'un cristallisoir sur une grille fine, préalablement lavée à l'éthanol et séchée. Recouvert d'un verre de montre, le cristallisoir est placé dans une étuve à 50°C pour une durée de 18 heures. Un poinçon sera ensuite prélevé sur le filtre pour déterminer le pourcentage de CE dans le CT et le comparer à celui de la solution d'imprégnation.

Analyse de poinçons à J + 1 à 3, au centre et sur le pourtour du filtre.

Imprégnation solution A & B (2 VLEP-8h)

<table><thead><tr><th colspan="3">Solution de synthèse A</th><th colspan="3">Ecart % obtenu/% attendu</th><th colspan="3">Solution de synthèse B</th><th colspan="3">Ecart % obtenu/% attendu</th></tr><tr><th></th><th>% CE</th><th>% CO</th><th>% CO<sub>pyr</sub></th><th>CE</th><th>CO</th><th>CO pyr</th><th>% CE</th><th>% CO</th><th>% CO<sub>pyr</sub></th><th>CE</th><th>CO</th><th>CO pyr</th></tr></thead><tbody><tr><td>Moyenne :</td><td>30,47%</td><td>69,53%</td><td>26,68%</td><td>96,55%</td><td>101,74%</td><td>111,40%</td><td>Moyenne :</td><td>33,02%</td><td>66,98%</td><td>17,74%</td><td>104,92%</td><td>97,58%</td><td>96,27%</td></tr><tr><td>Ecart type :</td><td>1,14%</td><td>6,32%</td><td>2,43%</td><td>1,73%</td><td>6,50%</td><td>2,64%</td><td>Ecart type :</td><td>0,91%</td><td>2,99%</td><td>1,94%</td><td>1,19%</td><td>3,09%</td><td>7,24%</td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="10">FI A</th></tr><tr><th></th><th colspan="5">µg/cm<sup>2</sup></th><th colspan="5">µg/cm<sup>2</sup></th></tr><tr><th></th><th>CE analysé</th><th>CO analysé</th><th>CT analysé</th><th>CO Pyr</th><th>T init</th><th>T final</th><th>CE analysé</th><th>CO analysé</th><th>CT analysé</th><th>CO Pyr</th><th>T init</th><th>T final</th></tr></thead><tbody><tr><td>Poinçon 1</td><td>12,37</td><td>31,63</td><td>43,46</td><td>13,22</td><td>927</td><td>9041</td><td>Poinçon 1</td><td>11,96</td><td>22,39</td><td>34,35</td><td>6,61</td><td>810</td><td>8679</td></tr><tr><td>Poinçon 2</td><td>13,35</td><td>31,42</td><td>44,77</td><td>13,5</td><td>944</td><td>8634</td><td>Poinçon 2</td><td>11,73</td><td>23,14</td><td>34,87</td><td>6,11</td><td>897</td><td>8319</td></tr><tr><td>Poinçon 3</td><td>13,51</td><td>34,92</td><td>48,42</td><td>14,76</td><td>957</td><td>8451</td><td>Poinçon 3</td><td>12,15</td><td>21,45</td><td>33,60</td><td>6,39</td><td>839</td><td>8575</td></tr><tr><td>Poinçon 4</td><td>13,08</td><td>32,72</td><td>45,81</td><td>14</td><td>1017</td><td>8225</td><td>Poinçon 4</td><td>12,38</td><td>23,57</td><td>35,95</td><td>6,91</td><td>785</td><td>8550</td></tr><tr><td>Poinçon 5</td><td>13,43</td><td>28,93</td><td>42,36</td><td>11,61</td><td>790</td><td>8945</td><td>Poinçon 5</td><td>10,48</td><td>20,36</td><td>30,84</td><td>6,29</td><td>1051</td><td>9194</td></tr><tr><td>Poinçon 6</td><td>13,35</td><td>29,96</td><td>43,31</td><td>12,82</td><td>831</td><td>8992</td><td>Poinçon 6</td><td>11,98</td><td>22,12</td><td>34,10</td><td>6,92</td><td>634</td><td>8813</td></tr><tr><td>Poinçon 7</td><td>12,10</td><td>30,03</td><td>42,13</td><td>12,34</td><td>910</td><td>8554</td><td>Poinçon 7</td><td>11,03</td><td>21,09</td><td>32,12</td><td>6,72</td><td>825</td><td>9272</td></tr><tr><td>Poinçon 8</td><td>12,88</td><td>31,02</td><td>43,90</td><td>13,1</td><td>905</td><td>8947</td><td>Poinçon 8</td><td>11,67</td><td>22,02</td><td>33,69</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><th colspan="10">CE analysé/CT analysé</th></tr><tr><td></td><td colspan="3">[CE] µg/m<sup>3</sup></td><td colspan="3"></td><td colspan="3">[CE] µg/m<sup>3</sup></td><td colspan="3"></td></tr><tr><td>Poinçon 1</td><td>28,46%</td><td>72,78%</td><td>30,42%</td><td>97,9</td><td></td><td></td><td>Poinçon 1</td><td>34,82%</td><td>65,18%</td><td>19,24%</td><td>94,7</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 2</td><td>29,82%</td><td>70,18%</td><td>30,15%</td><td>105,7</td><td></td><td></td><td>Poinçon 2</td><td>33,64%</td><td>66,36%</td><td>17,52%</td><td>92,9</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 3</td><td>27,90%</td><td>72,12%</td><td>30,48%</td><td>107,0</td><td></td><td></td><td>Poinçon 3</td><td>36,16%</td><td>63,84%</td><td>19,02%</td><td>96,2</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 4</td><td>28,55%</td><td>71,43%</td><td>30,56%</td><td>103,6</td><td></td><td></td><td>Poinçon 4</td><td>34,44%</td><td>65,56%</td><td>19,22%</td><td>98,0</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 5</td><td>31,70%</td><td>68,30%</td><td>27,41%</td><td>106,3</td><td></td><td></td><td>Poinçon 5</td><td>33,98%</td><td>66,02%</td><td>20,40%</td><td>83,0</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 6</td><td>30,82%</td><td>69,18%</td><td>29,60%</td><td>105,7</td><td></td><td></td><td>Poinçon 6</td><td>35,13%</td><td>64,87%</td><td>20,29%</td><td>94,8</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 7</td><td>28,72%</td><td>71,28%</td><td>29,29%</td><td>95,8</td><td></td><td></td><td>Poinçon 7</td><td>34,34%</td><td>65,66%</td><td>20,92%</td><td>87,3</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 8</td><td>29,34%</td><td>70,66%</td><td>29,84%</td><td>102,0</td><td></td><td></td><td>Poinçon 8</td><td>34,64%</td><td>65,36%</td><td>0,00%</td><td>92,4</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Moyenne :</td><td>29,42%</td><td>70,74%</td><td>29,72%</td><td>103,0</td><td>910</td><td>8724</td><td>Moyenne :</td><td>34,64%</td><td>65,36%</td><td>17,08%</td><td>92,4</td><td>834</td><td>8772</td></tr><tr><td>Ecart type :</td><td>1,30%</td><td>1,49%</td><td>1,04%</td><td>4,14</td><td>71</td><td>300</td><td>Ecart type :</td><td>0,77%</td><td>0,77%</td><td>6,98%</td><td>4,96</td><td>125</td><td>349</td></tr></tbody></table>

Imprégnation solution C (0,1 VLEP-8h)

<table><thead><tr><th colspan="3">Solution de synthèse C</th><th colspan="3">Ecart % obtenu/% attendu</th><th colspan="3">Solution de synthèse D</th><th colspan="3">Ecart % obtenu/% attendu</th></tr><tr><th></th><th>% CE</th><th>% CO</th><th>% CO<sub>pyr</sub></th><th>CE</th><th>CO</th><th>CO pyr</th><th>% CE</th><th>% CO</th><th>% CO<sub>pyr</sub></th><th>CE</th><th>CO</th><th>CO pyr</th></tr></thead><tbody><tr><td>Moyenne :</td><td>17 80%</td><td>82 20%</td><td>6 21%</td><td>98,80%</td><td>100,37%</td><td>284,63%</td><td>Moyenne :</td><td>15,62%</td><td>84,11%</td><td>11,66%</td><td>103,60%</td><td>99,66%</td><td>97,46%</td></tr><tr><td>Ecart type :</td><td>1,51%</td><td>12,02%</td><td>2,96%</td><td>1,97%</td><td>12,08%</td><td>4,95%</td><td>Ecart type :</td><td>0,30%</td><td>4,75%</td><td>12,92%</td><td>1,34%</td><td>4,93%</td><td>12,94%</td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="10">FI C</th></tr><tr><th></th><th colspan="5">µg/cm<sup>2</sup></th><th colspan="5">µg/cm<sup>2</sup></th></tr><tr><th></th><th>CE analysé</th><th>CO analysé</th><th>CT analysé</th><th>CO Pyr</th><th>T init</th><th>T final</th><th>CE analysé</th><th>CO analysé</th><th>CT analysé</th><th>CO Pyr</th><th>T init</th><th>T final</th></tr></thead><tbody><tr><td>Poinçon 1</td><td>0,58</td><td>2,92</td><td>3,50</td><td>0,59</td><td>6523</td><td></td><td>Poinçon 1</td><td>9,95</td><td>47,67</td><td>57,61</td><td>6,65</td><td>8893</td><td>1615</td></tr><tr><td>Poinçon 2</td><td>0,63</td><td>3,37</td><td>4,00</td><td>0,6</td><td>6608</td><td></td><td>Poinçon 2</td><td>7,30</td><td>45,16</td><td>52,45</td><td>6,51</td><td>8321</td><td>2033</td></tr><tr><td>Poinçon 3</td><td>0,51</td><td>2,33</td><td>2,84</td><td>0,45</td><td>6472</td><td></td><td>Poinçon 3</td><td>10,39</td><td>48,16</td><td>58,55</td><td>6,09</td><td>8783</td><td>1650</td></tr><tr><td>Poinçon 4</td><td>0,46</td><td>2,20</td><td>2,66</td><td>0,62</td><td>6485</td><td></td><td>Poinçon 4</td><td>8,48</td><td>48,61</td><td>57,09</td><td>6,87</td><td>9366</td><td>1807</td></tr><tr><td>Poinçon 5</td><td>0,49</td><td>2,12</td><td>2,60</td><td>0,64</td><td>6498</td><td></td><td>Poinçon 5</td><td>10,54</td><td>51,63</td><td>62,17</td><td>6,98</td><td>8233</td><td>1624</td></tr><tr><td>Poinçon 6</td><td>0,53</td><td>2,64</td><td>3,16</td><td>0,48</td><td>6877</td><td>8812</td><td>Poinçon 6</td><td>8,75</td><td>45,24</td><td>53,99</td><td>6,03</td><td>8267</td><td>1555</td></tr><tr><td>Poinçon 7</td><td>0,50</td><td>2,30</td><td>2,80</td><td>0,41</td><td>6480</td><td>8715</td><td>Poinçon 7</td><td>8,95</td><td>43,94</td><td>52,88</td><td>5,93</td><td>8552</td><td>1342</td></tr><tr><td>Poinçon 8</td><td>0,52</td><td>2,13</td><td>2,65</td><td>0,42</td><td>6811</td><td>8317</td><td>Poinçon 8</td><td>8,10</td><td>43,92</td><td>52,02</td><td>5,69</td><td>8463</td><td>1337</td></tr><tr><th colspan="10">CE analysé/CT analysé</th></tr><tr><td></td><td colspan="3">[CE] µg/m<sup>3</sup></td><td colspan="3"></td><td colspan="3">[CE] µg/m<sup>3</sup></td><td colspan="3"></td></tr><tr><td>Poinçon 1</td><td>16,57%</td><td>83,43%</td><td>16,86%</td><td>4,6</td><td></td><td></td><td>Poinçon 1</td><td>17,27%</td><td>82,75%</td><td>11,54%</td><td>78,8</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 2</td><td>15,75%</td><td>84,25%</td><td>15,00%</td><td>5,0</td><td></td><td></td><td>Poinçon 2</td><td>13,92%</td><td>86,10%</td><td>12,41%</td><td>57,8</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 3</td><td>17,96%</td><td>82,04%</td><td>15,85%</td><td>4,0</td><td></td><td></td><td>Poinçon 3</td><td>17,75%</td><td>82,25%</td><td>10,40%</td><td>82,3</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 4</td><td>17,29%</td><td>82,71%</td><td>23,31%</td><td>3,6</td><td></td><td></td><td>Poinçon 4</td><td>14,85%</td><td>85,15%</td><td>12,03%</td><td>67,1</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 5</td><td>18,85%</td><td>81,54%</td><td>24,62%</td><td>3,9</td><td></td><td></td><td>Poinçon 5</td><td>16,95%</td><td>83,05%</td><td>11,23%</td><td>83,4</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 6</td><td>16,77%</td><td>83,54%</td><td>15,19%</td><td>4,2</td><td></td><td></td><td>Poinçon 6</td><td>16,21%</td><td>83,79%</td><td>11,17%</td><td>69,3</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 7</td><td>17,86%</td><td>82,14%</td><td>14,64%</td><td>4,0</td><td></td><td></td><td>Poinçon 7</td><td>16,93%</td><td>83,09%</td><td>11,21%</td><td>70,9</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 8</td><td>19,62%</td><td>80,38%</td><td>15,85%</td><td>4,1</td><td></td><td></td><td>Poinçon 8</td><td>15,57%</td><td>84,43%</td><td>10,94%</td><td>64,1</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Moyenne :</td><td>17,58%</td><td>82,50%</td><td>17,66%</td><td>4,2</td><td>6594</td><td>8615</td><td>Moyenne :</td><td>16,18%</td><td>83,83%</td><td>11,37%</td><td>71,7</td><td>8610</td><td>1620</td></tr><tr><td>Ecart type :</td><td>1,26%</td><td>1,24%</td><td>3,96%</td><td>0,43</td><td>161</td><td>262</td><td>Ecart type :</td><td>1,31%</td><td>1,31%</td><td>0,63%</td><td>9,08</td><td>387</td><td>229</td></tr></tbody></table>

Imprégnation solution D (VLEP-8h)

<table><thead><tr><th colspan="3">Solution de synthèse D</th><th colspan="3">Ecart % obtenu/% attendu</th></tr><tr><th></th><th>% CE</th><th>% CO</th><th>% CO<sub>pyr</sub></th><th>CE</th><th>CO</th><th>CO pyr</th></tr></thead><tbody><tr><td>Moyenne :</td><td>15,62%</td><td>84,11%</td><td>11,66%</td><td>103,60%</td><td>99,66%</td><td>97,46%</td></tr><tr><td>Ecart type :</td><td>0,30%</td><td>4,75%</td><td>12,92%</td><td>1,34%</td><td>4,93%</td><td>12,94%</td></tr></tbody></table><table><thead><tr><th colspan="10">FI D</th></tr><tr><th></th><th colspan="5">µg/cm<sup>2</sup></th><th colspan="5">µg/cm<sup>2</sup></th></tr><tr><th></th><th>CE analysé</th><th>CO analysé</th><th>CT analysé</th><th>CO Pyr</th><th>T init</th><th>T final</th><th>CE analysé</th><th>CO analysé</th><th>CT analysé</th><th>CO Pyr</th><th>T init</th><th>T final</th></tr></thead><tbody><tr><td>Poinçon 1</td><td>9,95</td><td>47,67</td><td>57,61</td><td>6,65</td><td>8893</td><td>1615</td><td>Poinçon 1</td><td>11,96</td><td>22,39</td><td>34,35</td><td>6,61</td><td>810</td><td>8679</td></tr><tr><td>Poinçon 2</td><td>7,30</td><td>45,16</td><td>52,45</td><td>6,51</td><td>8321</td><td>2033</td><td>Poinçon 2</td><td>11,73</td><td>23,14</td><td>34,87</td><td>6,11</td><td>897</td><td>8319</td></tr><tr><td>Poinçon 3</td><td>10,39</td><td>48,16</td><td>58,55</td><td>6,09</td><td>8783</td><td>1650</td><td>Poinçon 3</td><td>12,15</td><td>21,45</td><td>33,60</td><td>6,39</td><td>839</td><td>8575</td></tr><tr><td>Poinçon 4</td><td>8,48</td><td>48,61</td><td>57,09</td><td>6,87</td><td>9366</td><td>1807</td><td>Poinçon 4</td><td>12,38</td><td>23,57</td><td>35,95</td><td>6,91</td><td>785</td><td>8550</td></tr><tr><td>Poinçon 5</td><td>10,54</td><td>51,63</td><td>62,17</td><td>6,98</td><td>8233</td><td>1624</td><td>Poinçon 5</td><td>10,48</td><td>20,36</td><td>30,84</td><td>6,29</td><td>1051</td><td>9194</td></tr><tr><td>Poinçon 6</td><td>8,75</td><td>45,24</td><td>53,99</td><td>6,03</td><td>8267</td><td>1555</td><td>Poinçon 6</td><td>11,98</td><td>22,12</td><td>34,10</td><td>6,92</td><td>634</td><td>8813</td></tr><tr><td>Poinçon 7</td><td>8,95</td><td>43,94</td><td>52,88</td><td>5,93</td><td>8552</td><td>1342</td><td>Poinçon 7</td><td>11,03</td><td>21,09</td><td>32,12</td><td>6,72</td><td>825</td><td>9272</td></tr><tr><td>Poinçon 8</td><td>8,10</td><td>43,92</td><td>52,02</td><td>5,69</td><td>8463</td><td>1337</td><td>Poinçon 8</td><td>11,67</td><td>22,02</td><td>33,69</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><th colspan="10">CE analysé/CT analysé</th></tr><tr><td></td><td colspan="3"></td><td colspan="3"></td><td colspan="3">[CE] µg/m<sup>3</sup></td><td colspan="3"></td></tr><tr><td>Poinçon 1</td><td>17,27%</td><td>82,75%</td><td>11,54%</td><td>78,8</td><td></td><td></td><td>Poinçon 1</td><td>13,92%</td><td>86,10%</td><td>12,41%</td><td>57,8</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 2</td><td>13,92%</td><td>86,10%</td><td>12,41%</td><td>57,8</td><td></td><td></td><td>Poinçon 3</td><td>17,75%</td><td>82,25%</td><td>10,40%</td><td>82,3</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 4</td><td>17,75%</td><td>82,25%</td><td>12,03%</td><td>67,1</td><td></td><td></td><td>Poinçon 4</td><td>14,85%</td><td>85,15%</td><td>12,03%</td><td>67,1</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 5</td><td>16,95%</td><td>83,05%</td><td>11,23%</td><td>83,4</td><td></td><td></td><td>Poinçon 5</td><td>16,95%</td><td>83,05%</td><td>11,23%</td><td>83,4</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 6</td><td>16,21%</td><td>83,79%</td><td>11,17%</td><td>69,3</td><td></td><td></td><td>Poinçon 6</td><td>16,21%</td><td>83,79%</td><td>11,17%</td><td>69,3</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 7</td><td>16,93%</td><td>83,09%</td><td>11,21%</td><td>70,9</td><td></td><td></td><td>Poinçon 7</td><td>16,93%</td><td>83,09%</td><td>11,21%</td><td>70,9</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Poinçon 8</td><td>15,57%</td><td>84,43%</td><td>10,94%</td><td>64,1</td><td></td><td></td><td>Poinçon 8</td><td>15,57%</td><td>84,43%</td><td>10,94%</td><td>64,1</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Moyenne :</td><td>16,18%</td><td>83,83%</td><td>11,37%</td><td>71,7</td><td>8610</td><td>1620</td><td>Moyenne :</td><td>16,18%</td><td>83,83%</td><td>11,37%</td><td>71,7</td><td>8610</td><td>1620</td></tr><tr><td>Ecart type :</td><td>1,31%</td><td>1,31%</td><td>0,63%</td><td>9,08</td><td>387</td><td>229</td><td>Ecart type :</td><td>1,31%</td><td>1,31%</td><td>0,63%</td><td>9,08</td><td>387</td><td>229</td></tr></tbody></table>

Analyse de poinçons à J + 118 à 122, au centre et sur le pourtour du filtre.

Imprégnation solution A (2 VLEP)

Imprégnation solution C (0,1 VLEP)
<table><thead><tr><th colspan="3">Solution de synthèse A J+ 118</th><th colspan="3">Ecart % obtenu/% attendu</th><th colspan="3">Solution de synthèse C J+ 118</th><th colspan="3">Ecart % obtenu/% attendu</th></tr><tr><th></th><th>% CE</th><th>% CO</th><th>% CO pyr</th><th>CE</th><th>CO</th><th>CO pyr</th><th></th><th>% CE</th><th>% CO</th><th>% CO pyr</th><th>CE</th><th>CO</th><th>CO pyr</th></tr><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th>Moyenne :</th><th>17.80%</th><th>82.20%</th><th>6.21%</th><th>100.45%</th><th>99.90%</th><th>234.86%</th></tr><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th>Ecart type :</th><th>1.51%</th><th>12.02%</th><th>2.96%</th><th>1.76%</th><th>12.05%</th><th>3.60%</th></tr><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th></tr><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th></tr><tr><th colspan="3">FI A</th><th colspan="3">µg/cm²</th><th colspan="3">FI C</th><th colspan="3">µg/cm²</th></tr><tr><th></th><th>CE analysé</th><th>CO analysé</th><th>CT analysé</th><th>CO Pyr</th><th></th><th></th><th>CE analysé</th><th>CO analysé</th><th>CT analysé</th><th>CO Pyr</th><th></th><th></th><th></th></tr><tr><th>Poinçon 1</th><td>11.22</td><td>27.48</td><td>38.71</td><td>9.58</td><th>Poinçon 1</th><td>0.61</td><td>2.91</td><td>3.51</td><td>0.60</td><th>Poinçon 1</th><td>17.38%</td><td>82.91%</td><td>17.09%</td><td>4.8</td></tr><tr><th>Poinçon 2</th><td>13.95</td><td>31.92</td><td>45.87</td><td>10.22</td><th>Poinçon 2</th><td>0.52</td><td>2.52</td><td>3.03</td><td>0.47</th><th>Poinçon 2</th><td>17.16%</td><td>83.17%</td><td>15.51%</td><td>4.1</td></tr><tr><th>Poinçon 3</th><td>14.47</td><td>38.21</td><td>52.68</td><td>12.5</td><th>Poinçon 3</th><td>0.55</td><td>2.64</td><td>3.20</td><td>0.52</th><th>Poinçon 3</th><td>17.19%</td><td>82.50%</td><td>16.25%</td><td>4.4</td></tr><tr><th>Poinçon 4</th><td>11.45</td><td>26.23</td><td>37.68</td><td>8.91</td><th>Poinçon 4</th><td>0.59</td><td>2.52</td><td>3.11</td><td>0.47</th><th>Poinçon 4</th><td>18.97%</td><td>81.03%</td><td>15.11%</td><td>4.7</td></tr><tr><th>Poinçon 5</th><td>12.18</td><td>24.07</td><td>36.25</td><td>7.83</td><th>Poinçon 5</th><td>0.57</td><td>2.74</td><td>3.31</td><td>0.48</th><th>Poinçon 5</th><td>17.22%</td><td>82.78%</td><td>14.50%</td><td>4.5</td></tr><tr><th>Poinçon 6</th><td>12.86</td><td>30.76</td><td>43.62</td><td>9.58</td><th>Poinçon 6</th><td>0.61</td><td>2.89</td><td>3.51</td><td>0.53</th><th>Poinçon 6</th><td>17.38%</td><td>82.34%</td><td>15.10%</td><td>4.8</td></tr><tr><th>Poinçon 7</th><td>13.20</td><td>34.12</td><td>47.31</td><td>10.87</td><th>Poinçon 7</th><td>0.70</td><td>3.12</td><td>3.82</td><td>0.44</th><th>Poinçon 7</th><td>18.32%</td><td>81.68%</td><td>11.52%</td><td>5.5</td></tr><tr><th>Poinçon 8</th><td>13.24</td><td>31.06</td><td>44.29</td><td>10.07</td><th>Poinçon 8</th><td>0.59</td><td>2.45</td><td>3.04</td><td>0.35</th><th>Poinçon 8</th><td>19.41%</td><td>80.59%</td><td>11.51%</td><td>4.7</td></tr><tr><th></th><th>CE analysé/CT analysé</th><th>CO analysé/CT analysé</th><th>COPyr/CT analysé</th><th>[CE] µg/m³</th><th></th><th>CE analysé/CT analysé</th><th>CO analysé/CT analysé</th><th>COPyr/CT analysé</th><th>[CE] µg/m³</th><th></th><th></th><th></th><th></th></tr><tr><th>Poinçon 1</th><td>28.98%</td><td>70.99%</td><td>24.75%</td><td>88.8</td><th>Poinçon 1</th><td>17.38%</td><td>82.91%</td><td>17.09%</td><td>4.8</td><th>Poinçon 1</th><td>17.88%</td><td>82.12%</td><td>14.58%</td><td>4.7</td></tr><tr><th>Poinçon 2</th><td>30.41%</td><td>69.59%</td><td>22.28%</td><td>110.4</td><th>Poinçon 2</th><td>17.16%</td><td>83.17%</td><td>15.51%</td><td>4.1</td><th>Poinçon 2</th><td>17.19%</td><td>82.50%</td><td>16.25%</td><td>4.4</td></tr><tr><th>Poinçon 3</th><td>27.47%</td><td>72.53%</td><td>23.73%</td><td>114.6</td><th>Poinçon 3</th><td>17.19%</td><td>82.50%</td><td>16.25%</td><td>4.4</td><th>Poinçon 3</th><td>18.97%</td><td>81.03%</td><td>15.11%</td><td>4.7</td></tr><tr><th>Poinçon 4</th><td>30.39%</td><td>69.61%</td><td>23.65%</td><td>90.6</td><th>Poinçon 4</th><td>17.22%</td><td>82.78%</td><td>14.50%</td><td>4.5</td><th>Poinçon 4</th><td>17.38%</td><td>82.34%</td><td>15.10%</td><td>4.8</td></tr><tr><th>Poinçon 5</th><td>33.60%</td><td>66.40%</td><td>21.60%</td><td>96.4</td><th>Poinçon 5</th><td>17.38%</td><td>82.34%</td><td>15.10%</td><td>4.8</td><th>Poinçon 5</th><td>18.32%</td><td>81.68%</td><td>11.52%</td><td>5.5</td></tr><tr><th>Poinçon 6</th><td>29.48%</td><td>70.52%</td><td>21.96%</td><td>101.8</td><th>Poinçon 6</th><td>17.38%</td><td>82.34%</td><td>15.10%</td><td>4.8</td><th>Poinçon 6</th><td>18.32%</td><td>81.68%</td><td>11.52%</td><td>5.5</td></tr><tr><th>Poinçon 7</th><td>27.90%</td><td>72.12%</td><td>22.98%</td><td>104.5</td><th>Poinçon 7</th><td>17.38%</td><td>82.34%</td><td>15.10%</td><td>4.8</td><th>Poinçon 7</th><td>18.32%</td><td>81.68%</td><td>11.52%</td><td>5.5</td></tr><tr><th>Poinçon 8</th><td>29.89%</td><td>70.13%</td><td>22.74%</td><td>104.8</td><th>Poinçon 8</th><td>17.38%</td><td>82.34%</td><td>15.10%</td><td>4.8</td><th>Poinçon 8</th><td>18.32%</td><td>81.68%</td><td>11.52%</td><td>5.5</td></tr><tr><th>Moyenne :</th><td>29.77%</td><td>70.24%</td><td>22.96%</td><td>101.5</td><th>Moyenne :</th><td>17.88%</td><td>82.12%</td><td>14.58%</td><td>4.7</td><th>Moyenne :</th><td>17.88%</td><td>82.12%</td><td>14.58%</td><td>4.7</td></tr><tr><th>Ecart type :</th><td>1.89%</td><td>1.89%</td><td>1.04%</td><td>9.06</td><th>Ecart type :</th><td>0.90%</td><td>0.93%</td><td>2.05%</td><td>0.42</td><th>Ecart type :</th><td>0.90%</td><td>0.93%</td><td>2.05%</td><td>0.42</td></tr></tbody></table>

## Imprégnaion solution D (1 VLEP)

<table><thead><tr><th colspan="3">Solution de synthèse D J+ 118</th><th colspan="3">Ecart % obtenu/% attendu</th></tr><tr><th></th><th>% CE</th><th>% CO</th><th>% CO pyr</th><th>CE</th><th>CO</th><th>CO pyr</th></tr><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th></tr><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th></tr><tr><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th><th></th></tr><tr><th colspan="3">FI D</th><th colspan="3">µg/cm²</th></tr><tr><th></th><th>CE analysé</th><th>CO analysé</th><th>CT analysé</th><th>CO Pyr</th><th></th><th></th></tr><tr><th>Poinçon 1</th><td>11.16</td><td>55.05</td><td>66.22</td><td>5.79</td><th>Poinçon 1</th><td>16.85%</td><td>83.13%</td><td>8.74%</td><td>88.4</td><th>Poinçon 1</th><td>14.34%</td><td>85.66%</td><td>9.00%</td><td>58.5</td></tr><tr><th>Poinçon 2</th><td>7.39</td><td>44.14</td><td>51.53</td><td>4.64</td><th>Poinçon 2</th><td>15.30%</td><td>84.71%</td><td>11.55%</td><td>78.1</td><th>Poinçon 2</td><td>14.34%</td><td>85.66%</td><td>9.00%</td><td>58.5</td></tr><tr><th>Poinçon 3</th><td>9.86</td><td>54.59</td><td>64.44</td><td>7.44</td><th>Poinçon 3</th><td>15.30%</td><td>84.71%</td><td>11.55%</td><td>78.1</td><th>Poinçon 3</th><td>14.57%</td><td>85.45%</td><td>11.57%</td><td>69.0</td></tr><tr><th>Poinçon 4</th><td>8.71</td><td>51.10</td><td>59.80</td><td>6.92</td><th>Poinçon 4</th><td>15.75%</td><td>84.25%</td><td>11.20%</td><td>71.7</td><th>Poinçon 4</th><td>15.75%</td><td>84.25%</td><td>11.20%</td><td>71.7</td></tr><tr><th>Poinçon 5</th><td>9.06</td><td>48.46</td><td>57.52</td><td>6.44</td><th>Poinçon 5</th><td>15.75%</td><td>84.25%</td><td>11.20%</td><td>71.7</td><th>Poinçon 5</th><td>15.12%</td><td>84.88%</td><td>10.54%</td><td>66.9</td></tr><tr><th>Poinçon 6</th><td>8.45</td><td>47.43</td><td>55.88</td><td>5.89</td><th>Poinçon 6</th><td>15.12%</td><td>84.88%</td><td>10.54%</td><td>66.9</td><th>Poinçon 6</th><td>15.34%</td><td>84.66%</td><td>9.21%</td><td>64.2</td></tr><tr><th>Poinçon 7</th><td>8.11</td><td>44.77</td><td>52.88</td><td>4.87</td><th>Poinçon 7</th><td>15.34%</td><td>84.66%</td><td>10.10%</td><td>63.7</td><th>Poinçon 7</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.10%</td><td>63.7</td></tr><tr><th>Poinçon 8</th><td>8.04</td><td>44.44</td><td>52.48</td><td>5.3</td><th>Poinçon 8</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.10%</td><td>63.7</td><th>Poinçon 8</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.10%</td><td>63.7</td></tr><tr><th></th><th>CE analysé/CT analysé</th><th>CO analysé/CT analysé</th><th>COPyr/CT analysé</th><th>[CE] µg/m³</th><th></th><th>CE analysé/CT analysé</th><th>CO analysé/CT analysé</th><th>COPyr/CT analysé</th><th>[CE] µg/m³</th><th></th><th></th><th></th><th></th></tr><tr><th>Poinçon 1</th><td>16.85%</td><td>83.13%</td><td>8.74%</td><td>88.4</td><th>Poinçon 1</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td><th>Poinçon 1</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td></tr><tr><th>Poinçon 2</th><td>14.34%</td><td>85.66%</td><td>9.00%</td><td>58.5</td><th>Poinçon 2</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td><th>Poinçon 2</td><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td></tr><tr><th>Poinçon 3</th><td>15.30%</td><td>84.71%</td><td>11.55%</td><td>78.1</td><th>Poinçon 3</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td><th>Poinçon 3</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td></tr><tr><th>Poinçon 4</th><td>14.57%</td><td>85.45%</td><td>11.57%</td><td>69.0</td><th>Poinçon 4</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td><th>Poinçon 4</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td></tr><tr><th>Poinçon 5</th><td>15.75%</td><td>84.25%</td><td>11.20%</td><td>71.7</td><th>Poinçon 5</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td><th>Poinçon 5</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td></tr><tr><th>Poinçon 6</th><td>15.12%</td><td>84.88%</td><td>10.54%</td><td>66.9</td><th>Poinçon 6</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td><th>Poinçon 6</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td></tr><tr><th>Poinçon 7</th><td>15.34%</td><td>84.66%</td><td>9.21%</td><td>64.2</td><th>Poinçon 7</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td><th>Poinçon 7</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td></tr><tr><th>Poinçon 8</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.10%</td><td>63.7</td><th>Poinçon 8</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td><th>Poinçon 8</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td></tr><tr><th>Moyenne :</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td><th>Moyenne :</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td><th>Moyenne :</th><td>15.32%</td><td>84.68%</td><td>10.24%</td><td>70.0</td></tr><tr><th>Ecart type :</th><td>0.77%</td><td>0.77%</td><td>1.15%</td><td>9.42</td><th>Ecart type :</th><td>0.77%</td><td>0.77%</td><td>1.15%</td><td>9.42</td><th>Ecart type :</th><td>0.77%</td><td>0.77%</td><td>1.15%</td><td>9.42</td></tr></tbody></table>
# ANNEXE B

## Etude de la conservation du CE sur les filtres, stockage T° ambiante

<table><thead><tr><th rowspan="2">Dispositif</th><th rowspan="2">Date prélèvement et analyse</th><th rowspan="2">Echantillon</th><th rowspan="2">N° filtre</th><th colspan="6">Poinçons analysés EUSAAR 2 et IMPROVE</th><th colspan="3">EUSAAR 2</th></tr><tr><th>[CE]</th><th>[CE]</th><th>Ecart type [CE]</th><th>% [CE]</th><th>% [CE]</th><th>[CE]</th><th>% [CE]</th><th>% [CE]</th><th>Date réanalyse</th></tr></thead><tbody><tr><td>SIMPEDS</td><td>janv-17</td><td>Gen 2</td><td>C05</td><td>31,225</td><td>0,9%</td><td>4,24</td><td>3,7%</td><td>88%</td><td>12,0%</td><td>26,17</td><td>3,81</td><td>83,8%</td><td>89,9%</td><td>22/01/2020</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>janv-17</td><td>Gen 2</td><td>C04</td><td>92,11</td><td>1,6%</td><td>9,69</td><td>0,9%</td><td>90%</td><td>9,5%</td><td>78,69</td><td>9,54</td><td>85,4%</td><td>98,5%</td><td>22/01/2020</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>janv-17</td><td>Gen 2</td><td>C07</td><td>26,46</td><td>2,0%</td><td>3,47</td><td>5,9%</td><td>88%</td><td>11,6%</td><td>24,21</td><td>3,26</td><td>91,5%</td><td>94,1%</td><td>22/01/2020</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>nov-17</td><td>Trx B11</td><td>SP 2</td><td>16,765</td><td>4,9%</td><td>21,67</td><td>3,4%</td><td>44%</td><td>56,4%</td><td>19,61</td><td>22,93</td><td>117,0%</td><td>105,8%</td><td>11/12/2019</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>nov-17</td><td>Trx B11</td><td>SP 4</td><td>7,105</td><td>10,7%</td><td>3,615</td><td>9,6%</td><td>66%</td><td>33,7%</td><td>13,35</td><td>3,33</td><td>187,9%</td><td>92,1%</td><td>11/12/2019</td></tr><tr><td>SIMPEDS SK</td><td>nov-17</td><td>Trx B11</td><td>FQ 03</td><td>17,625</td><td>6,4%</td><td>24,16</td><td>1,4%</td><td>42%</td><td>57,8%</td><td>23,12</td><td>26,07</td><td>131,2%</td><td>107,9%</td><td>22/01/2020</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>nov-17</td><td>Trx B11</td><td>SP1</td><td>17,11</td><td>3,93%</td><td>22,55</td><td>2,13%</td><td>43%</td><td>56,9%</td><td>23,99</td><td>23,97</td><td>140,3%</td><td>106,3%</td><td>22/01/2020</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>nov-17</td><td>Trx B11</td><td>SP 3</td><td>6,46</td><td>10,7%</td><td>2,60</td><td>4,6%</td><td>71%</td><td>28,7%</td><td>13,02</td><td>2,63</td><td>201,5%</td><td>101,3%</td><td>22/01/2020</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>nov-17</td><td>Trx B11</td><td>SP 4</td><td>7,105</td><td>10,6%</td><td>3,63</td><td>10,1%</td><td>66%</td><td>33,8%</td><td>21,82</td><td>3,99</td><td>307,1%</td><td>109,9%</td><td>22/01/2020</td></tr><tr><td>Alu DO</td><td>janv-18</td><td>Gen 4</td><td>DOAI 07</td><td>15,41</td><td>2,2%</td><td>2,22</td><td>1,3%</td><td>87%</td><td>12,6%</td><td>13,02</td><td>2,22</td><td>84,5%</td><td>100,0%</td><td>11/11/2019</td></tr><tr><td>DO 1,7</td><td>janv-18</td><td>Gen 3</td><td>DO 5 SF450</td><td>19,28</td><td>1,3%</td><td>3,86</td><td>6,2%</td><td>83%</td><td>16,7%</td><td>15,89</td><td>4,27</td><td>82,4%</td><td>110,6%</td><td>11/11/2019</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>janv-18</td><td>Gen 3</td><td>SP 6</td><td>27,11</td><td>2,9%</td><td>6,54</td><td>0,1%</td><td>81%</td><td>19,4%</td><td>20,16</td><td>6,78</td><td>74,4%</td><td>103,7%</td><td>11/12/2019</td></tr><tr><td>DO 1,7</td><td>janv-18</td><td>Gen 4</td><td>DO 6 SF450</td><td>8,42</td><td>6,8%</td><td>1,61</td><td>3,4%</td><td>84%</td><td>16,1%</td><td>8,43</td><td>1,85</td><td>100,1%</td><td>114,9%</td><td>11/12/2019</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>janv-18</td><td>Gen 3</td><td>SP 5</td><td>27,63</td><td>3,3%</td><td>6,81</td><td>2,6%</td><td>80%</td><td>19,8%</td><td>20,80</td><td>6,83</td><td>75,3%</td><td>100,4%</td><td>11/12/2019</td></tr><tr><td>Alu DO</td><td>janv-18</td><td>Gen 3</td><td>DOAI 06</td><td>30,04</td><td>0,9%</td><td>5,98</td><td>0,5%</td><td>83%</td><td>16,6%</td><td>22,49</td><td>5,61</td><td>74,9%</td><td>93,8%</td><td>11/12/2019</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>janv-18</td><td>Gen 2</td><td>SP 3</td><td>30,06</td><td>1,0%</td><td>4,30</td><td>4,9%</td><td>87%</td><td>12,5%</td><td>23,25</td><td>4,63</td><td>77,4%</td><td>107,8%</td><td>11/12/2019</td></tr><tr><td>Alu DO</td><td>janv-18</td><td>Gen 3</td><td>DOAI 05</td><td>30,045</td><td>0,5%</td><td>5,94</td><td>0,7%</td><td>83%</td><td>16,5%</td><td>23,33</td><td>5,81</td><td>77,7%</td><td>97,8%</td><td>11/12/2019</td></tr><tr><td>DO 1,7</td><td>janv-18</td><td>B15</td><td>DO SF 450 01</td><td>11,295</td><td>0,6%</td><td>1,61</td><td>1,2%</td><td>88%</td><td>12,5%</td><td>10,17</td><td>1,85</td><td>90,0%</td><td>114,9%</td><td>11/12/2019</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>janv-18</td><td>Gen 4</td><td>SP 7</td><td>11,82</td><td>2,2%</td><td>2,76</td><td>2,3%</td><td>81%</td><td>18,9%</td><td>11,20</td><td>3,01</td><td>94,8%</td><td>109,3%</td><td>11/12/2019</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>janv-18</td><td>Gen 4</td><td>SP 8</td><td>11,35</td><td>2,5%</td><td>2,61</td><td>2,7%</td><td>81%</td><td>18,7%</td><td>10,13</td><td>2,80</td><td>89,3%</td><td>107,3%</td><td>11/12/2019</td></tr><tr><td>Alu DO</td><td>janv-18</td><td>Gen 3</td><td>DOAI 03</td><td>9,89</td><td>0,6%</td><td>1,98</td><td>5,0%</td><td>83%</td><td>16,7%</td><td>8,85</td><td>2,19</td><td>89,5%</td><td>110,6%</td><td>20/01/2020</td></tr><tr><td>Alu DO</td><td>janv-18</td><td>Gen 3</td><td>DOAI 04</td><td>7,95</td><td>6,0%</td><td>1,47</td><td>1,7%</td><td>84%</td><td>15,6%</td><td>7,45</td><td>1,50</td><td>93,7%</td><td>101,8%</td><td>20/01/2020</td></tr><tr><td>DO 1,7</td><td>janv-18</td><td>Gen 3</td><td>DO SF 450 01</td><td>7,905</td><td>3,7%</td><td>1,76</td><td>4,8%</td><td>82%</td><td>18,2%</td><td>7,65</td><td>1,74</td><td>96,8%</td><td>98,9%</td><td>20/01/2020</td></tr><tr><td>Alu DO</td><td>janv-18</td><td>Gen 4</td><td>DOAI 08</td><td>14,625</td><td>4,9%</td><td>2,20</td><td>7,1%</td><td>87%</td><td>13,1%</td><td>13,92</td><td>2,31</td><td>95,2%</td><td>105,0%</td><td>20/01/2020</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>nov-18</td><td>Trx souterrain</td><td>FQ 37 S-1</td><td>5,00</td><td>9,1%</td><td>3,95</td><td>11,7%</td><td>56%</td><td>44,1%</td><td>14,18</td><td>3,75</td><td>283,6%</td><td>95,1%</td><td>22/01/2020</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>mars-19</td><td>Zone port</td><td>SP 10</td><td>4,75</td><td>2,2%</td><td>1,66</td><td>6,4%</td><td>74%</td><td>25,9%</td><td>5,39</td><td>1,70</td><td>113,5%</td><td>102,4%</td><td>20/01/2020</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>mars-19</td><td>Zone port</td><td>SP 02</td><td>6,055</td><td>2,5%</td><td>2,46</td><td>12,6%</td><td>71%</td><td>28,9%</td><td>7,58</td><td>2,60</td><td>125,2%</td><td>105,7%</td><td>20/01/2020</td></tr><tr><td>SIMPEDS</td><td>mars-19</td><td>Zone port</td><td>SP 09</td><td>5,14</td><td>0,4%</td><td>1,70</td><td>1,3%</td><td>75%</td><td>24,9%</td><td>6,50</td><td>1,71</td><td>126,5%</td><td>100,6%</td><td>20/01/2020</td></tr><tr><td>DO 1,7</td><td>mars-19</td><td>Zone port</td><td>FQ 37 DC 10</td><td>3,3</td><td>3,2%</td><td>1,11</td><td>9,6%</td><td>75%</td><td>25,2%</td><td>6,66</td><td>1,07</td><td>201,8%</td><td>96,4%</td><td>20/01/2020</td></tr><tr><td>Alu DO</td><td>mars-19</td><td>Zone port</td><td>FQ 05</td><td>7,715</td><td>7,2%</td><td>2,29</td><td>4,6%</td><td>77%</td><td>22,9%</td><td>6,99</td><td>2,22</td><td>90,6%</td><td>97,2%</td><td>20/01/2020</td></tr></tbody></table>

Moyenne = 119,4% 102,7%

Ecart-type= 0,59483 0,06607

<caption>Tableau B1 : Conservation, ensemble des données</caption>

# ANNEXE C
# Influence des métaux sur la détermination du CE
## Illustration : génération d'émissions de Diesel + fumées de soudage inox.

Six filtres fibre de quartz décarboné, disposés dans des cyclones Dorr-Oliver à 1,5 L/min ont été exposés dans le banc Diesel IP/PROCEP le 25/06/2020. Trois des six cassettes renfermant les filtres sur les Dorr-Oliver ont ensuite été polluées par les fumées de soudage inox au banc de soudage MP/LAICA le 10/08/2020 (1 barre/filtre, 10 L/min, 3 min). Un dernier filtre a été uniquement exposé aux fumées de soudage pour évaluer la présence de carbone dans ces fumées.

### Intervenants :

- Banc diesel : D. Bémer

- Banc soudage : D. Rousset, V. Matéra

Les analyses ont été réalisées sous protocole EUSAAR2 prolongé.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure C1 : Filtre FQ dopé Fumées Diesel et Fumées soudage, aspect filtre avant analyse et poinçons après analyse</figcaption></figure>

L'hétérogénéité du dépôt en surface est due aux différences de vitesses d'air généré par le relief de fond de cassette à 10L/min.

[Fumées de diesel] ≈ 0,2 mg/filtre, [Fumées de soudage inox] ≈ 1,5 mg/filtre

L'analyse d'un filtre uniquement pollué par les fumées de soudage ne révèle pas la présence de carbone élémentaire dans l'échantillon.

La présence d'oxydes métalliques ($Fe_2O_3$ 39%, $MnO_2$ 21%, $Cr_2O_3$ 15%, Cr 10%, NiO 5%) abaisse le seuil d'oxydation du carbone qui commence à se consumer quantitativement dès 700°C. Sur la figure C2, il est observé une oxydation du carbone anticipée sur les filtres pollués par les métaux. Les oxydes sont donneurs d'oxygène et interfèrent avec le CE. En l'absence de fumées de soudage inox, le carbone s'oxyde lentement à 700°C puis fortement à 860°C. Cette influence sur l'oxydation du carbone ne constitue pas un problème du point de vue analytique. Par contre, l'absorbance du rayonnement laser par les particules de soudage réduit fortement la sensibilité du suivi optique de l'échantillon. Sur la figure C3, il est observé que l'absorbance est presque totale, la gamme dynamique du signal est réduite de 6000 à 2200. Ces conditions ne permettent plus d'observer la formation et l'oxydation du carbone pyrolytique.

Les poinçons qui restent colorés après l'analyse sont une indication de la présence d'oxydes métalliques, plus particulièrement d'oxydes de fer.
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure C2 : Thermogrammes des filtres analysés sur analyseur thermo-optique Sunset
3 filtres dopés uniquement émissions Diesel, tracés bleus, et trois filtres exposés émissions Diesel et fumées de soudage (tracés rouges)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure C3 : Mêmes thermogrammes que Figure C2 mais avec la superposition des enregistrements des suivis optiques en transmission et la détermination du split point pour les filtres uniquement exposés aux émissions de Diesel (en bleu) et ceux exposés aux émissions de Diesel et fumées de soudage inox (en rouge)</figcaption></figure>
# ANNEXE D

## Elimination du CO par lavage

Lorsque le filtre prélevé est très sombre et que la transmission est presque nulle, le suivi optique n'est plus capable de distinguer la variation due à la formation, puis la combustion du CPyr. Le lavage du poinçon pollué pour éliminer le maximum de CO peut être une solution pour éclaircir le filtre. Nous avons dans un premier temps utilisé des filtres de 90 mm pollués sur sites ou en banc, que nous avons analysés de façon à avoir une concentration de référence en CO et CE pour mesurer l'impact du lavage, son efficacité pour éliminer le CO mais aussi l'absence de perte de CE.

Plusieurs mélanges de solvants ont été testés :

1 : n-Hexane/Dichlorométhane/Acétone 1/1/1

2 : n-Hexane/Dichlorométhane/Méthanol 1/1/1

3 : 2-Propanol/Toluène 1/1

4 : Dichlorométhane/Acétone/n-Hexane 1/2/2

Le protocole de lavage consiste en une immersion du poinçon dans 5 ml du mélange de solvants, repos sous sorbonne de laboratoire une heure puis le solvant est retiré à l'aide d'une pipette, 5 ml du mélange de solvants sont de nouveau ajoutés pour une nouvelle heure d'immersion. Le solvant est ensuite retiré à l'aide d'une pipette et le poinçon séché en étuve sous vide ou 2 heures à 75 °C sous la pression atmosphérique.

Nous avons testé également l'apport que pourrait présenter un passage de 2 minutes dans une cuve à ultrasons réglée à 35 ou 130 kHz.

Le tableau D1 présente les résultats de ces lavages. Les résultats obtenus avec les 3 premiers mélanges de solvants sont regroupés car ils sont très semblables et indiquent une augmentation de la charge carbone sur le poinçon. Cette augmentation est due au passage en étuve sous vide. Une série de blancs filtres décarbonés ayant subi le même protocole de lavage et placée dans cette étuve présente une pollution notable en CO mais également en CE (cf. Tableau. D2). Nous n'avons pas creusé les causes de ce biais du fait des résultats obtenus avec le quatrième mélange qui montrent un meilleur pouvoir de solvatation des substances organiques présentes sur le filtre. Nous avons avec ce mélange de solvant refait une série de lavage avec un séchage à 75°C sous 1 atm dans une étuve classique. Avec ce protocole 90 % du CO est éliminé – 22,4 vs 2,3 µg/cm² après lavage - sans perte apparente de CE – 8,54 vs 8,46 µg/cm² après lavage. Un test, mené avec des filtres décarbonés subissant le même traitement, ne montre aucune pollution en CE due au processus. Enfin, les poinçons ayant subi un passage aux ultrasons perdent une partie du CE, plus la fréquence est basse, plus les particules sont détachées du poinçon, 36 % de perte à 35 kHz, 17 % à 130 kHz.

### Protocole retenu pour le lavage d'un poinçon :

Mettre de poinçon dans un bécher de 10 ml. Ajouter 5 ml d'un mélange - 1/2/2 dichlorométhane/acétone/n-hexane - . Conserver une heure sous sorbonne un verre de montre placé sur le bécher, puis pipeter le mélange de solvants pollué et le remplacer par 5 nouveaux ml du mélange. Au bout d'une nouvelle heure, éliminer les solvants pollués et sécher 2 heures dans son bécher couvert du verre de montre à 75°C en étuve ventilée.
<table><caption>Tableau D1 : Résultats des lavages de filtres prélevés sur sites, sur banc et blancs décarbonés, µg/cm²</caption><thead><tr><th>Protocole EUSAAR2 Prolongé</th><th>CT</th><th>CO</th><th>CE</th><th>CO1<br>200°C</th><th>CO2<br>300°C</th><th>CO3<br>450°C</th><th>CO4<br>650°C</th><th>CE1<br>500°C</th><th>CE2<br>550°C</th><th>CE3<br>700°C</th><th>CE4<br>860°C</th></tr></thead><tbody><tr><td><u>FQ 90 Prélevés sur site, Non Lavés (n=7)</u></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>7,57</td><td>4,98</td><td>2,58</td><td>1,18</td><td>1,18</td><td>1,31</td><td>1,32</td><td>0,23</td><td>0,30</td><td>1,45</td><td>0,61</td></tr><tr><td>Ecart type %</td><td>2,8%</td><td>3,5%</td><td>4,0%</td><td>5,2%</td><td>4,6%</td><td>4,3%</td><td>3,6%</td><td>18,2%</td><td>8,8%</td><td>6,4%</td><td>12,1%</td></tr><tr><td>Répartition % par palier de T°C</td><td></td><td>100,0%</td><td>100,0%</td><td>23,7%</td><td>23,6%</td><td>26,2%</td><td>26,5%</td><td>8,9%</td><td>11,5%</td><td>56,0%</td><td>23,5%</td></tr><tr><td><u>Lavés mélanges solvants 1,2 ou 3 (n=9)</u></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>10,72</td><td>7,35</td><td>3,37</td><td>0,09</td><td>2,48</td><td>2,45</td><td>2,32</td><td>0,30</td><td>0,29</td><td>1,33</td><td>1,45</td></tr><tr><td>Ecart type %</td><td>7,86%</td><td>11,54%</td><td>6,86%</td><td>45,88%</td><td>19,26%</td><td>11,02%</td><td>11,91%</td><td>33,08%</td><td>22,88%</td><td>11,59%</td><td>28,11%</td></tr><tr><td>Répartition % par palier de T°C</td><td></td><td>100,00%</td><td>100,00%</td><td>1,29%</td><td>33,76%</td><td>33,35%</td><td>31,60%</td><td>8,96%</td><td>8,66%</td><td>39,38%</td><td>43,00%</td></tr><tr><td><u>Lavés mélange solvants 4 (n=3)</u></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>5,28</td><td>2,40</td><td>2,88</td><td>0,13</td><td>0,21</td><td>1,00</td><td>1,06</td><td>0,17</td><td>0,27</td><td>1,52</td><td>0,93</td></tr><tr><td>Ecart type %</td><td>2,46%</td><td>5,45%</td><td>1,64%</td><td>7,69%</td><td>11,80%</td><td>7,00%</td><td>6,65%</td><td>8,81%</td><td>11,46%</td><td>5,98%</td><td>14,49%</td></tr><tr><td>Répartition % par palier de T°C</td><td></td><td>100,00%</td><td>100,00%</td><td>5,42%</td><td>8,89%</td><td>41,67%</td><td>44,03%</td><td>6,01%</td><td>9,25%</td><td>52,60%</td><td>32,14%</td></tr><tr><td><u>FQ 90 Prélevés sur banc, Non lavés (n=5)</u></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>30,92</td><td>22,38</td><td>8,54</td><td>8,29</td><td>7,71</td><td>3,72</td><td>1,58</td><td>0,32</td><td>0,19</td><td>0,92</td><td>7,11</td></tr><tr><td>Ecart type %</td><td>2,8%</td><td>4,3%</td><td>2,2%</td><td>5,2%</td><td>3,5%</td><td>27,3%</td><td>2,8%</td><td>17,5%</td><td>16,1%</td><td>4,4%</td><td>4,1%</td></tr><tr><td>Répartition % par palier de T°C</td><td></td><td>100,0%CO</td><td>100,0%CE</td><td>37,0%CO</td><td>34,5%CO</td><td>16,6%CO</td><td>7,1%CO</td><td>3,8%CE</td><td>2,2%CE</td><td>10,8%CE</td><td>83,2%CE</td></tr><tr><td><u>Lavés mélange solvants 4 (n=5)</u></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>10,75</td><td>2,30</td><td>8,46</td><td>0,11</td><td>0,19</td><td>0,82</td><td>0,68</td><td>0,13</td><td>0,15</td><td>0,92</td><td>7,27</td></tr><tr><td>Ecart type %</td><td>1,7%</td><td>8,52%</td><td>1,41%</td><td>3,99%</td><td>4,45%</td><td>8,87%</td><td>6,34%</td><td>16,01%</td><td>15,77%</td><td>9,79%</td><td>3,26%</td></tr><tr><td>Répartition % par palier de T°C</td><td></td><td>100,0%CO</td><td>100,0%CE</td><td>4,9%CO</td><td>8,2%CO</td><td>35,6%CO</td><td>29,7%CO</td><td>1,5%CE</td><td>1,7%CE</td><td>10,9%CE</td><td>85,9%CE</td></tr><tr><td><u>Lavés mélange solvants 4 + US 35 kHz (n=5)</u></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>7,88</td><td>2,45</td><td>5,43</td><td>0,21</td><td>0,23</td><td>0,96</td><td>0,63</td><td>0,12</td><td>0,13</td><td>0,73</td><td>3,72</td></tr><tr><td>Ecart type %</td><td>9,3%</td><td>18,11%</td><td>7,39%</td><td>13,31%</td><td>12,30%</td><td>32,73%</td><td>14,31%</td><td>29,95%</td><td>19,70%</td><td>23,69%</td><td>44,77%</td></tr><tr><td>Répartition % par palier de T°C</td><td></td><td>100,0%CO</td><td>100,0%CE</td><td>8,6%CO</td><td>9,4%CO</td><td>39,3%CO</td><td>25,8%CO</td><td>2,1%CE</td><td>2,3%CE</td><td>13,5%CE</td><td>68,4%CE</td></tr><tr><td><u>Lavés mélange solvants 4 + US 130 kHz (n=2)</u></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>8,96</td><td>1,90</td><td>7,07</td><td>0,08</td><td>0,13</td><td>0,64</td><td>0,59</td><td>0,10</td><td>0,12</td><td>0,68</td><td>6,17</td></tr><tr><td>Ecart type %</td><td>0,09</td><td>16,0%</td><td>7,1%</td><td>28,3%</td><td>21,8%</td><td>19,9%</td><td>6,0%</td><td>28,3%</td><td>35,4%</td><td>12,5%</td><td>5,6%</td></tr><tr><td>Répartition % par palier de T°C</td><td></td><td>100,0%CO</td><td>100,0%CE</td><td>4,0%CO</td><td>6,9%CO</td><td>33,8%CO</td><td>30,9%CO</td><td>1,4%CE</td><td>1,7%CE</td><td>9,6%CE</td><td>87,3%CE</td></tr><tr><td><u>Blanc filtre Décarboné Lavés mél. solv. 4 (n=5)</u></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>0,94</td><td>0,94</td><td>0,00</td><td>0,29</td><td>0,16</td><td>0,37</td><td>0,12</td><td>0,00</td><td>0,00</td><td>0,00</td><td>0,00</td></tr><tr><td>Ecart type %</td><td>11,0%</td><td>9,9%</td><td>0,0%</td><td>15,7%</td><td>7,3%</td><td>17,1%</td><td>24,3%</td><td>#DIV/0!</td><td>#DIV/0!</td><td>#DIV/0!</td><td>-26,3%</td></tr><tr><td>Répartition % par palier de T°C</td><td></td><td>100,0%CO</td><td>100,0%CE</td><td>28,1%CO</td><td>14,9%CO</td><td>35,8%CO</td><td>21,2%CO</td><td>0,0%CE</td><td>0,0%CE</td><td>0,0%CE</td><td>0,0%CE</td></tr></tbody></table>

<table><caption>Tableau D2 : Résultats des lavages de blancs filtres lavés puis séchés en étuve sous vide ou Patm, µg/cm²</caption><thead><tr><th>Protocole EUSAAR2 Prolongé, Blancs filtres décarbonés</th><th>CT</th><th>CO</th><th>CE</th></tr></thead><tbody><tr><td><u>Lavage mél. solvants 4, séchage étuve sous vide. 2h à 60°C sous 200 mBar (n=3)</u></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>4,32</td><td>3,72</td><td>0,60</td></tr><tr><td>Ecart type %</td><td>9,7%</td><td>4,7%</td><td>52,7%</td></tr><tr><td><u>Lavage mél. solvants 4, séchage étuve sous vide 14h à 120°C sous 50 mBar (n=6)</u></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>7,18</td><td>6,01</td><td>1,17</td></tr><tr><td>Ecart type %</td><td>27,6%</td><td>29,3%</td><td>50,8%</td></tr><tr><td><u>Lavage mél. solvants 4, séchage 1h à 50°C sous 1 Patm (n=3)</u></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>1,47</td><td>1,39</td><td>0,08</td></tr><tr><td>Ecart type %</td><td>18,9%</td><td>18,8%</td><td>21,7%</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure D3 : Thermogramme d'un filtre prélevé sur site, en bleu : avant lavage, en rouge : après lavage</figcaption></figure>

<figure><img src="image_26.png" /></figure>