<table><caption>**Table 4.1** – Propriétés thermo-physiques et nombre de Prandlt des fluides utilisés à 25°C et 1 atm.</caption><thead><tr><th></th><th>ρ<sub>L</sub><br>(kg.m<sup>-3</sup>)</th><th>ρ<sub>V</sub><br>(kg.m<sup>-3</sup>)</th><th>Cp<br>(J.kg<sup>-1</sup>.K<sup>-1</sup>)</th><th>Lv<br>(kJ.kg<sup>-1</sup>)</th><th>λ<br>(W.m.K<sup>-1</sup>)</th><th>μ<br>(mPa.s)</th><th>γ<br>(mN.m<sup>-1</sup>)</th><th>θ<sub>0</sub><br>(°)</th><th>T<sub>sat</sub><br>(°C)</th><th>l<sub>c</sub><br>(mm)</th><th>Pr</th></tr></thead><tbody><tr><td>Eau</td><td>997</td><td>0.59</td><td>4180</td><td>2449</td><td>0.606</td><td>0.890</td><td>72.7</td><td>118</td><td>100</td><td>2.73</td><td>6</td></tr><tr><td>FC-72</td><td>1680</td><td>4.35</td><td>1100</td><td>88.0</td><td>0.057</td><td>0.638</td><td>12.0</td><td>-</td><td>56.0</td><td>0.82</td><td>12</td></tr><tr><td>Méthanol</td><td>791</td><td>0.21</td><td>2531</td><td>1165</td><td>0.203</td><td>0.560</td><td>22.7</td><td>42</td><td>64.7</td><td>1.71</td><td>7</td></tr><tr><td>Ethanol</td><td>789</td><td>1.50</td><td>2845</td><td>841</td><td>0.140</td><td>1.095</td><td>22.0</td><td>36</td><td>78.0</td><td>1.69</td><td>16</td></tr></tbody></table>
fluides est de l'ordre de 10. L'éthanol possède la valeur la plus élevée avec 16. Le processus de diffusion de la chaleur pilote donc le mouvement de ces fluides.

Le Téflon est un matériau hydrophobe dû à sa composition perfluorée lui octroyant une faible tension de surface (~ 20 mN.m⁻¹). Une goutte d'eau (γ ~ 72 mN.m⁻¹), sur ce substrat, possède donc une forme non-mouillante avec un angle de contact de 118°. Les autres fluides, en raison de leur faible tension de surface (12 mN.m⁻¹ < γ < 22 mN.m⁻¹), mouillent cette surface. Les angles de contact initiaux mesurés sont, respectivement, de 42° et de 36° pour le méthanol et l'éthanol. Le FC-72 étant à la fois très mouillant et très volatil, il est difficile de mesurer l'angle de contact initial. Celui-ci apparaît être de l'ordre de grandeur de la limite de mesure de l'appareil, i.e. ~ 7°.

Pour l'ensemble de ces fluides, la diffusion de vapeur dans la phase gazeuse peut toujours être considérée comme étant quasi-stationnaire. En effet, la masse volumique de la vapeur à la surface de la goutte est largement inférieure à celle du liquide, le ratio $c_0/ρ \sim t_D/t_F$ étant toujours de l'ordre de $10^{-4}$, pour l'ensemble des températures comprises entre 25°C et 45°C.

### 4.2.4 Visualisation infrarouge

Une caméra infrarouge est positionnée verticalement au dessus de la goutte afin d'observer les variations de température apparente pendant son évaporation. Cette caméra (FLIR SC 6000) mesure le flux radiatif issu de la scène thermique sur la gamme spectrale 3 – 5 µm (infrarouge proche). Celle-ci est couplée à un objectif macro permettant alors d'atteindre un champ de visualisation de 6.4 mm × 5.12 mm avec une résolution de 10 µm. La distance séparant la goutte de la paroi supérieure de la cellule expérimentale étant supérieure à la distance focale de la caméra (27 mm), cette paroi possède une ouverture circulaire de diamètre quasi-identique à celui de l'objectif afin que ce dernier puisse être inséré au sein de la cellule et positionné à la bonne distance de visualisation.

Les propriétés infrarouges de ces fluides ont également été caractérisées. Ainsi, la transmittivité monochromatique $τ_λ(e, T)$ d'un fluide d'épaisseur $e$ à une température $T$ est mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre (FTIR NICOLET Nexus 560) sur le domaine spectral de la caméra infrarouge (3-5 µm). Celle-ci compare la luminance monochromatique $L_λ(0, T)$ à la sortie de la couche fluide avec celle incidente à l'entrée de la couche $L_λ(e, T)$ :

$$ \tau_{\lambda}(e, T) = \frac{L_{\lambda}(e, T)}{L_{\lambda}(0, T)} \qquad (4.10) $$

Cette transmittivité décroît exponentiellement avec l'épaisseur de la couche fluide considérée. En négligeant les réflexions aux interfaces de cette couche fluide, il est possible de calculer l'absorptivité $α_λ(e, T) = 1 - τ_λ(e, T)$ qui est elle-même égale, d'après la loi de Kirchoff-Draper, à l'émissivité de la couche fluide, donc :

$$ \epsilon_{\lambda}(e, T) = 1 - \tau_{\lambda}(e, T) \qquad (4.11) $$

Ainsi plus une couche est transparente, moins elle est émissive et inversement. L'émissivité globale $\epsilon(T, e)$ de la couche dans la bande spectrale de la caméra infrarouge est
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>**Figure 4.3** – Variation de l'émissivité globale avec l'épaisseur de fluide dans la gamme spectrale 3-5 µm pour différents liquides.</figcaption></figure>

déduite par intégration, sur cette bande, de l'émissivité monochromatique pondérée par la luminance de Planck à la température du fluide (Brutin *et al.*, 2011b). La figure 4.3 présente la variation de cette émissivité en fonction de l'épaisseur d'une couche à une température de 25°C pour différents fluides. Les émissivités globales présentent comme attendu des allures exponentiellement croissantes avec l'épaisseur de la couche fluide. Selon le fluide considéré, il faut une épaisseur plus ou moins grande pour qu'il soit qualifié d'opaque ($\epsilon = 1$).

Ceci aura des conséquences sur l'observation d'une goutte de tels fluides avec la caméra infrarouge. Lorsque l'émissivité est proche de 1, la transmittivité est quasiment nulle : la couche est donc quasiment opaque. En conséquence, le flux thermique radiatif reçu par la caméra provient uniquement de la surface de la goutte. A contrario, lorsque l'émissivité est proche de zéro, le fluide est complètement transparent et la caméra ne reçoit aucune information provenant de cette couche fluide. Le flux thermique radiatif mesuré par la caméra provient alors de la surface sous-jacente à la goutte, *i.e.* la surface du substrat. La figure 4.3 montre que les émissivités de l'éthanol, du FC-72 et du méthanol varient pour des épaisseurs comprises entre 0 et 2 mm. Cette gamme d'épaisseur de couche fluide correspond aux hauteurs de gouttes rencontrées, les fluides possédant de faibles tensions de surface. Ces fluides sont alors qualifiés de semi-transparents sur la gamme spectrale 3-5 µm pour ces épaisseurs. Il en résulte que la caméra infrarouge mesure un flux thermique radiatif provenant de toute l'épaisseur de la goutte et du substrat. A titre comparatif, l'eau est un liquide opaque dès que son épaisseur est supérieure à 200 µm. La visualisation d'une goutte d'eau avec une caméra infrarouge permet donc principalement d'observer la distribution de température à la surface de celle-ci, excepté pour de très faibles épaisseurs où elle se comporte alors comme un fluide semi-transparent (*e.g.* au voisinage de la ligne triple pour des gouttes en situation mouillante ou à la fin de l'évaporation).

Il est rappelé que, dans cette analyse du flux reçu par la caméra observant une goutte de fluide semi-transparent, le flux venant de l'environnement de la goutte qui est réfléchi par l'interface liquide/gaz à cause du changement d'indice optique a été
négligé. Ce flux réfléchi peut être lui-même difficile à analyser et rendre complexe l'interprétation des images, les causes principales étant :

- un environnement qui ne peut pas être considéré uniforme radiativement

- une réflexion spéculaire dépendant de l'angle d'observation, donc variable le long de la goutte

Dans notre situation où l'objectif macro de la caméra est très proche de la goutte, l'environnement de la goutte est complexe, avec notamment l'existence de l'effet Narcisse : le détecteur refroidi (à 77 K) de la caméra se réfléchit spéculairement sur la surface de la goutte qui est en incidence quasi-normale, c'est-à-dire sur la zone autour du sommet de la goutte. La température apparente de cette zone est alors plus basse.

L'ensemble de ces éléments rend difficile une mesure quantitative de température de goutte, les logiciels commerciaux ne permettant pas dans ces conditions de remonter à la température "vraie" à partir du flux thermique radiatif mesuré. De ce fait, l'utilisation de la caméra infrarouge dans cette étude est qualitative ce qui est en partie suffisant pour observer ces motifs hydrodynamiques. Les images présentées ne possèderont donc pas d'échelle de température, celle-ci étant faussée. Les mesures sont alors faites avec une émissivité de fluide $\epsilon = 1$ et la température fournit par le logiciel est appelée température apparente corps noir. Elle correspond à la température qu'aurait un corps opaque parfaitement émissif (donc peu réfléchissant) qui émettrait le flux effectivement reçu par la caméra. La précision de la caméra sur une mesure de température apparente corps noir est de 2 %. Une première modélisation de la scène thermique sera présentée dans la partie 4.5.2 afin de remonter à une température plus réaliste à partir de la température apparente corps noir. On comprendra alors que les études de la littérature, basé sur un logiciel commercial et ne prenant pas en compte les éléments explicités précédemment, ne peuvent fournir de "vraies" températures de goutte.

## 4.3 Résultats expérimentaux et discussions

La visualisation de l'évaporation d'une goutte volatile, dans le domaine infrarouge, permet de révéler le développement de fluctuations thermiques formant des motifs non-axisymétriques. L'évaporation d'une goutte permet donc d'auto-générer des instabilités thermo-hydrodynamiques, qui ne sont pas prédites théoriquement et numériquement. Nous nous attarderons sur la description de l'évaporation d'une goutte d'éthanol afin de comprendre l'origine de ces instabilités, leurs dynamiques spatiales et temporelles. Nous nous demanderons ensuite quelles sont les influences de la taille de la goutte et de la température du substrat sur ces instabilités. Enfin, une brève comparaison sera effectuée avec les autres fluides testés que sont le méthanol et la FC-72.

### 4.3.1 Instabilité thermo-capillaire lors de l'évaporation d'une goutte d'éthanol

Avant de pleinement aborder le sujet des instabilités thermo-capillaires, nous commençons par décrire d'une manière générale l'évaporation d'une goutte d'éthanol afin de comprendre le système que nous considérons.
Description d'un cas de référence

Prenons une goutte d'éthanol d'un volume $V = 7 \ \mu L$, initialement à température
ambiante $T_a = 18.5^\circ C$, que l'on dépose sur une surface chauffée à $T_s = 34.5^\circ C$. La
différence de température dans la phase vapeur, qui contrôle l'évaporation, est alors de
$\Delta T = 16^\circ C$. Dans cette situation, cette goutte s'évapore en un temps $t_F = 187 \ s$. Le
temps d'évaporation est alors défini comme le temps pour lequel la puissance absorbée
par la goutte dans le substrat atteint une valeur nulle.

Evolution géométrique :

Après déposition, la goutte s'étale quasi-instantanément sur le substrat. La hau-
teur, le rayon et l'angle de mouillage initiaux sont respectivement de $h_0 = 0.75 \text{ mm}$,
$R_0 = 2.4 \text{ mm}$ et $\theta_0 = 37^\circ$. La goutte est donc relativement mouillante en raison des
faibles tensions de surface du substrat et du liquide. Comme observé au chapitre 2
(lorsque le substrat était à la température ambiante), une goutte d'éthanol sur un sub-
strat en PTFE s'évapore principalement avec une récession de la ligne de contact, due
à la faible rugosité du substrat ($R_{RMS} = 280 \text{ nm}$). La dynamique de mouillage est alors
correctement décrite par une loi de puissance en fonction du temps $R(t) \propto (t_F - t)^\alpha$,
avec un exposant $\alpha \approx 1/2$ (Shahidzadeh-Bonn et al., 2006). La rugosité du substrat
n'est cependant pas assez faible pour ne pas accrocher la ligne de contact, durant les
premiers instants de l'évaporation ($\sim 20 \%$). La ligne de contact commence à reculer
lorsque l'angle de contact atteint la valeur de recul $\theta_r = 32^\circ$. La dynamique du rayon
de mouillage est tracée sur la figure 4.4-a.

<figure><img src="image_39.png" /></figure>

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>**Figure 4.4** – Variation du rayon de mouillage (a), de la masse (b) et du débit massique d'évaporation (b-insert) en fonction du temps avant la fin de l'évaporation.</figcaption></figure>
Cinétique d'évaporation :

La figure 4.4-b présente l'évolution de la masse de cette goutte obtenue à partir de son évolution géométrique. Le débit massique d'évaporation, calculé à partir de la dérivée de la masse par rapport au temps, est fourni dans l'insert. Il est à noter que l'on retrouve des résultats présentés dans le chapitre 2, lorsque le substrat était à température ambiante. L'angle de contact initial étant faible ($\theta_0 < 40°$), la dynamique du débit massique d'évaporation ne dépend plus de la variation de l'angle de contact. On retrouve alors que $dm/dt \propto R$ au cours du temps, l'évolution du débit massique d'évaporation étant identique à celle du rayon de mouillage. Ce résultat n'avait pu être constaté au chapitre précédent (traitant des effets thermique sur le débit d'évaporation), les expériences étant effectuées avec de l'eau ($\theta_0 > 40°$). Cela corrobore et complète les résultats de Grandas et al. (2005) montrant que le débit d'évaporation global d'une goutte est proportionnel au rayon de mouillage, lorsque la ligne de contact est accrochée (pour $\theta > 40°$) quelle que soit la température.

Visualisation infrarouge :

L'observation de cette goutte dans le domaine infrarouge révèle que l'évaporation d'une goutte peut-être décrite par 3 phases (Fig. 4.5) :

- Phase 0 ($\Delta t \approx 3 \%$) : Durant les premières secondes de l'expérience, on observe un régime transitoire de mise en température de la goutte. En effet, la goutte qui était initialement à la température ambiante est déposée sur un substrat chauffé. On aperçoit alors le développement instantané d'un gradient de température.

- Phase 1 ($\Delta t \approx 48 \%$) : Des ondes thermiques se développent grâce à la mise en place d'un gradient de température ortho-radial à l'interface de la goutte. On distingue alors une alternance, dans un sens azimutal, entre une zone de plus chaude température et une zone de moindre température. Un motif non-axisymétrique et radialement périodique est observé. Ces instabilités oscillantes sont connues sous le nom d'ondes hydrothermales. L'évolution spatiale et temporelle de ces ondes sera discutée ultérieurement. Il est à noter que cette méthode de visualisation est complexe puisqu'elle "intègre" l'information dans la direction verticale. Ainsi, alors qu'elle permet d'observer ces instabilités thermo-hydrodynamiques non-axisymétriques, elle ne permettrait pas de distinguer un rouleau de convection toroïdal malgré sa présence. Les travaux de Garnier (2000) ont d'ailleurs montré que cette instabilité de mode oscillant est souvent précédé et/ou conjoint au développement de rouleaux convectifs. De plus, la non-visualisation d'ondes thermiques dans la partie centrale de la goutte ne prouve en aucun cas qu'elles ne se développent pas en cet endroit. En effet, celles-ci peuvent être masquées par deux mécanismes : premièrement, le gradient de température dans l'épaisseur de la goutte peut-être supérieur aux fluctuations thermiques en surface ; et deuxièmement, le rayonnement émis par le capteur de la caméra infrarouge peut se réfléchir sur le sommet de la goutte.

- Phase 2 ($\Delta t \approx 49 \%$) : L'évaporation se poursuit jusqu'à la complète disparition de la goutte avec une absence totale d'ondes hydrothermales en surface.
<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>**Figure 4.5** – Visualisation d'une goutte d'éthanol au cours de son évaporation dans le domaine infrarouge.</figcaption></figure>

A partir du moment où le système atteint un état quasi-stationnaire, la visualisation met en évidence la présence d'un gradient de température radial le long de l'interface liquide-air. En effet, malgré l'intégration du signal observé par la caméra sur une épaisseur de fluide, la partie centrale apparaît comme étant plus froide que le reste de la goutte alors que la température à la base est identique sur l'ensemble de la surface du substrat. Il en résulte que le gradient vertical de température est le plus important au centre de la goutte, en raison d'un plus long parcours conductif. La température “réelle” de l'apex doit donc être plus froide que celle observée (Partie 4.5.2). Cette constatation est confirmée par des simulations numériques (Hu & Larson, 2005b; Girard et al., 2006; Girard & Antoni, 2008) ainsi que par les résultats que nous présenterons aux parties 4.5.1 et 4.5.2. L'apex apparaît donc être le point le plus froid de la goutte tandis que la ligne triple est la zone la plus chaude de l'interface liquide-air. Il est aussi possible de s'en rendre compte par un calcul conductif à travers la goutte en considérant la loi de Fourier (l'effet convectif est alors négligée). La différence de température sur une tranche verticale de la goutte est alors exprimée

$$ \Delta T = \frac{hP}{\lambda S} \qquad (4.12) $$

où *h* est l'épaisseur de la goutte, *P* la puissance absorbée par la goutte dans le substrat, $\lambda$ la conductivité thermique de l'éthanol et *S* la surface de contact entre la goutte et le substrat. Le différence de température entre le substrat et l'apex est estimé à $\Delta T \approx 9$ K au moment où l'état quasi-stationnaire est atteint. Cette différence de température décroît ensuite au cours du temps, la hauteur de la goutte diminuant pendant l'évaporation. Cette estimation doit légèrement sur-estimer la vraie différence de température entre l'apex et la substrat car, premièrement, la présence d'un écoulement convectif homogénéise le champ de température et deuxièmement, la densité de flux thermique fourni par le capteur est une mesure moyenne sur la surface de contact. Le calcul considère en effet une homogénéité de la densité de flux thermique sur la surface de mouillage alors que ce n'est pas le cas, la densité de flux thermique étant plus importante au niveau de la ligne triple.
Un phénomène hydrodynamique ?

Les oscillations observées sont interprétées en terme d'instabilité d'onde propagative d'origine thermo-capillaire. Ce mécanisme apparaît donc être uniquement d'origine hydrodynamique. En effet, la condensation de la vapeur d'eau à la surface de la goutte d'éthanol ou encore l'absorption de molécules d'eau présentes dans l'air humide dans l'éthanol sont deux mécanismes qu'il est possible d'exclure.

L'ensemble des expériences a été effectué dans une atmosphère à température ambiante $T_a = 19 \pm 1°C$ et d'humidité relative $H = 45 \pm 3\%$. Dans cette situation, la vapeur d'eau condense à une température de 7° (température de rosée issue d'un diagramme psychrométrique). Un calcul de conduction de la chaleur à travers la goutte révèle, dans la configuration la moins favorable, c'est-à-dire avec la température du substrat la plus faible ($T_s = 25°C$), une température de l'apex de 18°C. Le point le plus froid de l'ensemble des expériences est alors largement supérieur à la température de condensation.

Le liquide étant de l'éthanol pur à 99.9 %, des molécules d'eau provenant de l'air humide pourraient être absorbées dans l'éthanol. Ce processus, lié à une énergie d'absorption, pourrait être la cause de ces perturbations thermiques. Ainsi, les mécanismes d'absorption et d'évaporation, à l'origine de ces instabilités, sont comparés à travers leur coefficient de diffusion. La diffusivité de la vapeur d'eau dans l'éthanol liquide $D_{H_2O(g)} - C_2H_6O(l) = 2.58 \times 10^{-9} m^2.s^{-1}$ et la diffusivité de la vapeur d'éthanol dans l'air $D_{C_2H_6O(g)} - air = 1.46 \times 10^{-5} m^2.s^{-1}$ ont été estimées en utilisant le Perry's Chemical Engineer's Handbook (1999). La comparaison entre ces deux mécanismes montre que l'absorption est largement négligeable puisque $\frac{D_{H_2O(g)} - C_2H_6O(l)}{D_{C_2H_6O(g)} - air}$ est de l'ordre de $10^{-4}$.

Ondes hydrothermales

Origine :

Les deux mécanismes étant écartés, ces fluctuations thermiques sont interprétées comme des instabilités thermo-capillaires et plus particulièrement, comme des ondes propagatives dites hydrothermales. Dans la table 4.2 sont reportées les valeurs des différents nombres sans dimension caractéristiques du système, i.e. le nombre de Prandlt Pr, le nombre de Bond statique Bo, le nombre de Rayleigh Ra, le nombre de Marangoni Ma et le nombre de Bond dynamique Bd. La faible valeur du nombre de Bond dynamique révèle que les forces thermo-capillaires dominent les forces thermo-gravitaires et donc, que l'évaporation peut-être accompagnée d'instabilités thermo-capillaires telles que les ondes hydrothermales. Le nombre de Bond statique montre d'ailleurs que les forces gravitationnelles jouent un rôle mineur puisqu'elles sont largement dominées par les forces de tension de surface. Ces résultats sont consistants avec les travaux de Garnier (2000) dans lesquels il observe le développement d'ondes hydrothermales au sein d'écoulements thermo-capillaires soumis à un gradient de température horizontale. Il faut noter que ces ondes se développent sans déformation de l'interface (Smith & Davis, 1983b). La configuration expérimentale étudiée la plus proche d'une goutte
correspond à une couche fluide annulaire (dont l'épaisseur est largement inférieure à sa largeur) pour laquelle la température imposée à la paroi intérieure est plus froide que celle de la paroi extérieure. Une goutte en évaporation remplie les deux conditions conduisant au développement d'ondes hydrothermale. Les forces thermo-capillaires sont prédominantes dans l'écoulement et l'interface est soumise à un gradient de température le long de l'interface liquide/air. En effet, en raison de l'évaporation, un gradient de température se développe le long de l'interface entre l'apex (point froid) et la ligne de contact (ligne chaude). L'évaporation d'une goutte permet donc d'auto-générer ces instabilités thermo-convectives. Alors que l'expérience de Garnier (2000) permet d'étudier de manière très contrôlée ces ondes hydrothermales, l'épaisseur de la couche et le gradient de température étant fixés, le cas d'une goutte en évaporation est plus complexe. Le gradient de température à l'interface n'est pas imposé mais généré par l'évaporation. Le problème d'une goutte en évaporation est un problème tridimensionnel avec une interface courbe. La hauteur de la goutte et la longueur de l'interface diminue au cours du temps. Il en résulte une évolution du champs de température. On observe alors une évolution temporelle de ces ondes prorogatives. Enfin, il est à noter qu'au sein d'une goutte, le gradient de température est vertical pour le volume fluide, ce qui impose un gradient le long de l'interface dû à sa courbure. La goutte étant mouillante, le gradient de température par unité de longueur $\Delta T/l$ apparaît d'ailleurs plus important dans la direction verticale au niveau de l'apex que dans le long de l'interface liquide/air.

<table><caption>**Table 4.2** – Estimation des nombres sans dimension caractéristiques de l'écoulement dans les conditions du cas de référence : $T_s = 34.5^{\circ}\text{C}$ et $\Delta T \approx 9\text{K}$.</caption><thead><tr><th>Nombre</th><th>Pr</th><th>Bo</th><th>Ra</th><th>Ma</th><th>Bd</th></tr></thead><tbody><tr><th>Expression</th><td>$\frac{\nu}{\alpha}$</td><td>$\frac{\rho g h^2}{\gamma}$</td><td>$\frac{\beta g \Delta T h^4}{\nu \alpha R}$</td><td>$\frac{-\frac{d\gamma}{dT} \Delta T h^2}{\mu \alpha R}$</td><td>$\frac{Ra}{Ma}$</td></tr><tr><th>Valeur</th><td>14</td><td>0.20</td><td>128</td><td>2253</td><td>0.056</td></tr></tbody></table>

### Dynamiques spatiales et temporelles :

Au cours de l'évaporation d'une goutte, on observe très rapidement la naissance d'un système d'ondes propagatives. Ces ondes se propagent perpendiculairement au gradient de température à l'interface. Ce mécanisme est caractéristique des fluides à grand nombre de Prandlt (Smith & Davis, 1983b). Suivant les conditions expérimentales, différentes dynamiques spatiales peuvent être observées :

- Le motif peut se composer d'un système régulier d'ondes radiales. Celles-ci sont alors espacées avec un angle constant. L'ensemble de ces ondes uniques sont en rotation autour du centre de la goutte. Aucune direction privilégiée n'est cependant observable, ces ondes pouvant se propager dans le zone horaire ou anti-horaire.

- Un autre motif, un peu moins ordonné, peut être observé (Fig. 4.6). Il présente au moins un couple “puits, source”. Le motif est alors composé d'ondes droites et d'ondes gauches se propageant à partir de la source vers le puits, où l'on y observe le recouvrement des ondes droites et gauches. La source et le puits possédant une faible extension ortho-radiale, l'ensemble du pourtour de la goutte est envahi d'ondes radiales.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>**Figure 4.6** – Clichés d’une goutte d’éthanol de rayon initial $R = 2.16$ mm s’évaporant sur un substrat à une température $T_s = 60°C$. a) Il existe une source qui émet une onde droite et une onde gauche ainsi qu’un puits où les deux ondes se recouvrent. b) Séquence d’images agrandies de la zone source montrant la formation de ces ondes.</figcaption></figure>

Les mêmes dynamiques avaient été observées par Garnier (2000) dans la configuration de couche annulaire. Dans notre cas, les seuils d'apparition, de disparition ou de succession des ces dynamiques spatiales n'ont pu être trouvés en raison de la difficulté du système considéré, le gradient de température à l'interface (non-mesurable) étant généré par l'évaporation et évoluant au cours du temps, tout comme les distances caractéristiques.

A cause de l'évolution du gradient de température à l'interface et de la longueur interfaciale entre l'apex et la ligne triple, on observe une variation du nombre d'ondes hydrothermales $N_w$ au cours du temps. Il est défini, au sens de Sefiane et al. (2008), comme le nombre de zones radialement chaudes (ou froides). La figure 4.7 présente une évolution typique de $N_w$ au cours de l'évaporation. Celui-ci décroît clairement suivant une loi de puissance au cours du temps : $N_w \propto t^b$. Cette évolution est confirmée par la linéarité des données lorsque celles-ci sont tracées en échelles logarithmiques. Cette décroissance du nombre d'ondes hydrothermales est consistante avec les mécanismes pilotant cette instabilité. En effet, l'évaporation d'une goutte est accompagnée par une diminution du gradient de température par unité de longueur $\Delta T/l$ en raison principalement de la diminution de la hauteur de la goutte. Il en résulte notamment une diminution du nombre de Marangoni.

On peut souligner, dans cet exemple, la complète disparition des ondes hydrothermales à la moitié de l'évaporation. Cependant, sur la figure 4.7, l'évolution du nombre d'ondes hydrothermales est seulement reportée sur les premiers 35 % de l'expérience. En raison d'une légère perte d'axisymétrie de la goutte et de la possible présence de mouvements saccadés de la ligne triple pendant sa récession, il ne devient plus possible, au bout d'un certain temps, de clairement distinguer ces ondes malgré leur existence.
Sefiane et al. (2008) rapportent, dans leur étude, une décroissance linéaire de $N_w$ pour une configuration similaire avec une ligne triple accrochée durant l'ensemble de l'évaporation. Nous observons pourtant clairement, lorsque la ligne de contact est accrochée (premiers 15 % de l'expérience), une évolution en loi de puissance du nombre d'ondes hydrothermales. La différence de résultats entre les deux études provient du temps pour lequel l'évolution est considérée. Alors que Sefiane et al. (2008) regardent l'évaporation sur de courtes périodes (typiquement 20s selon Moffat (2010)), nous observons son évolution sur la globalité de l'évaporation.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>**Figure 4.7** – Décroissance de $N_w$ au cours du temps $t/t_F$ pour une goutte d'éthanol s'évaporant avec un rayon de mouillage initiale de $R_0$ = 2.34 mm sur un substrat à une température $T_s$ = 39.5°C. Insert : courbe log-log.</figcaption></figure>

Influence de la taille de goutte et de la température de substrat :

Les ondes hydrothermales étant d'origine thermo-capillaire, elles sont caractérisées par le nombre de Marangoni thermique. On s'attend alors à ce que ces instabilités soient influencées par la taille de la goutte et la température du substrat. On remarque, en effet, sur la figure 4.8, que le nombre d'ondes hydrothermales croît avec la taille de la goutte. Une augmentation du volume entraîne une hausse du gradient de température et de la hauteur de goutte. Il en résulte une augmentation du nombre de Marangoni et donc des forces motrices thermo-capillaires. Les estimations des nombres de Marangoni pour ces trois cas sont fournies dans la légende de la figure 4.8. De la même manière, une augmentation de la température du substrat pour une goutte de même géométrie provoque une augmentation du nombre de Marangoni. En effet, une hausse de la température du substrat s'accompagne d'une baisse de la viscosité, d'une baisse de la diffusivité thermique, et d'une augmentation du gradient de température. En conséquence, on observe une augmentation du nombre d'ondes hydrothermales avec la température du substrat. Il est à noter que les ondes sont de plus en plus marquées avec la hausse de la température du substrat. L'activité thermique et l'amplitude ces ondes sont donc plus importantes.
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>**Figure 4.8** – Influence de la taille d'une goutte (a) et de la température du substrat (b) sur le nombre d'ondes hydrothermales. Les rayons de mouillage, hauteurs et nombres de Marangoni initiaux sont respectivement de $R = [1.15 ; 1.95 ; 2.4]$ mm, $h = [0.18 ; 0.60 ; 0.80]$ mm et $Ma=[860 ; 1360 ; 2490]$ pour la figure (a). Les températures de substrat et les nombres de Marangoni sont respectivement de $T_s = [25 ; 32 ; 40]$ °C et $Ma=[1484 ; 2490 ; 4250]$ pour la figure (b).</figcaption></figure>

Une caractérisation difficile :

Une caractérisation plus en profondeur de ces ondes hydrothermales durant l'évaporation d'une goutte paraît difficile en raison du système lui-même. En effet, le gradient de température n'est pas imposé comme dans un système classique. Celui-ci est provoqué par la nature même de l'évaporation et il évolue au cours du temps. De la même manière, le volume du système et donc les longueurs caractéristiques décroissent au cours de l'évaporation. Tous cela rend difficile l'estimation expérimentale de seuil d'instabilité. Une autre difficulté provient de la méthode de visualisation. Cet outil a permis de mettre en évidence le développement d'ondes hydrothermales au cours de l'évaporation d'une goutte. Cependant, l'utilisation d'une caméra infrarouge dans le cas de fluides semi-transparents à interface courbe évoluant au cours du temps ne permet pas d'obtenir facilement des données quantitatives. La caméra mesure un flux thermique radiatif provenant de la scène thermique intégré sur une épaisseur. Il en résulte que le champ de température fourni par les logiciels commerciaux dans cette configuration est biaisé. Les gradients de températures et les amplitudes d'ondes mesurés par la caméra sont perturbés par l'ensemble de la scène thermique. Un premier modèle pour remonter à des températures "vraies" sera présenté dans la partie 4.5.2. Enfin, une dernière difficulté provient du substrat utilisé. La dynamique de la ligne triple de l'éthanol sur ce substrat est compliquée, celle-ci étant d'abord accrochée puis en récession durant la majorité de l'évaporation. La dynamique de récession de la ligne triple n'étant pas propre, elle engendre une perte d'axisymétrie de la goutte et une déstabilisation de ces ondes cassant le caractère ordonné du motif. L'utilisation d'un substrat octroyant un accrochage de la ligne triple sur la majeur partie de l'évaporation aurait rendu l'étude de ces ondes plus aisée. Malheureusement, cette étude a été réalisée avant les connaissances permettant de contrôler les propriétés de notre substrat.
## 4.3.2 Comparaison entre les fluides

Quelques expériences ont été réalisées avec d'autres fluides. Les figures 4.9, 4.10 et 4.11 présentent des séquences d'images infrarouges obtenues lors de l'évaporation de gouttes, respectivement, d'éthanol, de méthanol et de FC-72. Les propriétés thermophysiques de ses fluides sont fournies à la table 4.1.

L'évaporation d'une goutte de méthanol génère, tout comme l'éthanol, le développement d'ondes hydrothermales. On remarque cependant, que dans des conditions identiques, le nombre d'ondes hydrothermales et leur vitesse de rotation sont plus importants dans la cas du méthanol. Ces deux fluides, ayant la même tension de surface, possèdent la même géométrie. La masse volumique, la capacité thermique et la conductivité thermique sont aussi identiques. Par contre, l'enthalpie de vaporisation du méthanol est plus importante. Il en résulte le développement d'un plus grand gradient de température dans les mêmes conditions. A cela s'ajoute un nombre de Prandtl et une viscosité plus faible. Les forces thermo-capillaires pilotant ces instabilités sont alors plus importantes dans la cas du méthanol, le nombre de Marangoni étant plus grand.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>**Figure 4.9** – Séquence d'images infrarouges lors de l'évaporation d'une goutte d'éthanol de rayon de mouillage initiale $R_0 = 2.2$ mm sur un substrat à une température $T_s = 46^\circ C$.</figcaption></figure>

L'évaporation d'une goutte de FC-72 révèle un motif différent. L'instabilité pour ce fluide s'apparente à des cellules de Marangoni. On observe des cellules de taille importante au niveau du centre de la goutte, où l'épaisseur est la plus grande. La taille caractéristique de ces cellules décroît lorsque l'on se rapproche de la ligne triple à cause de la diminution de l'épaisseur de couche. La dynamique temporelle de ce pattern est
<figure><img src="image_46.png" /></figure>

**Figure 4.10** – Séquence d'images infrarouges lors de l'évaporation d'une goutte de méthanol de rayon de mouillage initiale $R_0 = 2.9$ mm sur un substrat à une température $T_s = 44°C$.

<figure><img src="image_47.png" /></figure>

**Figure 4.11** – Séquence d'images infrarouges lors de l'évaporation d'une goutte de FC-72 de rayon de mouillage initiale $R_0 = 3.8$ mm sur un substrat à une température $T_s = 51°C$.
complexe, l'évaporation étant très rapide en raison d'une faible enthalpie de vaporisation. Cependant, on peut remarquer que ce motif de cellules se réorganise au cours de l'évaporation avec la diminution de l'épaisseur puisque la taille des cellules diminue et par conséquent, le nombre de cellules augmente au cours du temps. Il est à noter que la tension de surface de ce fluide est plus faible pour le FC-72 que pour l'éthanol et le méthanol. L'évaporation d'une goutte de FC-72 s'apparente à l'évaporation d'une couche de fluide avec une interface courbée.

## 4.4 Conclusion

L'observation de fluides volatiles dans le domaine infrarouge révèle le développement de motifs thermiques non-axisymétriques. A ce jour, de tels motifs ne sont pas encore prédits théoriquement et numériquement dans le cas d'une goutte en évaporation. Ils sont interprétés comme des instabilités thermo-capillaires, les nombres de Bond dynamiques rencontrés étant largement inférieurs à l'unité. En effet, l'évaporation provoque le développement d'un gradient de température au sein d'une goutte à cause de la non-uniformité du flux d'évaporation à l'interface, de l'enthalpie de vaporisation et de la variation radiale du parcours conductif. Il en résulte le développement d'instabilités thermo-capillaires. L'évaporation d'une goutte auto-génère ces motifs thermo-capillaires.

L'évaporation d'une goutte de FC-72 met en évidence un motif composé de cellules de Marangoni alors que celles d'éthanol et de méthanol dévoilent le développement d'un système d'ondes propagatives appelées ondes hydrothermales. Dans cette études, nous nous sommes principalement focalisés sur le cas de l'éthanol. Son motif est composé d'ondes radiales se propageant perpendiculairement au gradient de température à l'interface liquide/air, i.e. de manière orthoradiale. Différentes dynamiques spatiales ont pu être dévoilées. Le système peut être composé d'ondes uniques se propageant sans direction privilégiée ou il peut posséder au moins un couple "source-puits". Dans ce derniers cas, la source donne naissance à une onde gauche et une onde droite qui vont se propager et se recouvrir au sein du puits. Dû au processus d'évaporation, le volume et donc les longueurs caractéristiques de la goutte diminuent. A cela s'accompagne une décroissance du gradient de température. Il en résulte une diminution du nombre d'ondes hydrothermales au cours du temps. Les expériences révèlent que la décroissance du nombre d'ondes hydrothermales suit une loi de puissance. Ce nombre d'ondes hydrothermales, l'amplitude et la vitesse de ces ondes apparaissent être influencés par de nombreux paramètres parmi lesquels nous avons pu mettre en évidence : l'enthalpie de vaporisation, la taille de la goutte, la température du substrat.

La caméra infrarouge a été utilisée ici de manière qualitative en raison de la complexité de la scène thermique. Nous avons discuté de la difficulté de l'interprétation infrarouge ainsi que de la difficulté d'obtenir d'une température "vraie". Dans la partie suivante, nous présentons un premier modèle permettant à partir de champs de température apparent corps noir d'une goutte de déterminer une température plus réaliste.
L'ensemble des études numériques de la littérature a mis en lumière le développement de rouleaux thermo-convectifs axisymétriques au sein d'une goutte en évaporation. Nous présentons également des premiers résultats numériques révélant la richesse de l'hydrodynamique générée par l'évaporation et l'existence de modes instables.

# 4.5 Perspectives

## 4.5.1 Etude Numérique
*en collaboration avec Marc Médale*

Des premières simulations numériques 3D d'une goutte sessile en évaporation ont été réalisées avec un code thermo-hydraulique de recherche développé au laboratoire, le code MARCUS. Celui-ci est orienté vers la simulation de problèmes de convection naturelle et de convection mixte. Le modèle est basé sur les équations de Navier-Stokes incompressibles couplées à l'équation de l'énergie. L'approximation de Boussinesq est appliquée, i.e. le coefficient de dilatation volumique $\beta$ est constant. En première approximation, la masse volumique et la tension de surface sont considérées comme variant linéairement avec la température suivant les équations 4.1 et 4.3. En revanche, la viscosité, la capacité et la conductivité thermique ne dépendent pas de la température. Pour cette étude, l'évaporation est prise en compte par une condition limite thermique au niveau de l'interface liquide/gaz qui inclue la chaleur latente de vaporisation $L_v$ suivant la relation (Doumenc et al., 2010) :

$$ \frac{\partial T_l}{\partial n} = -B_i(1 + T_l) \qquad (4.13) $$

où $T_l$ désigne la température de la phase liquide. $B_i$ est le nombre de Biot exprimé $B_i = \frac{H_{th}d}{\lambda}$ où $d$ est le diamètre de la goutte, $\lambda$ la conductivité thermique et $H_{th}$ un coefficient d'échange généralisé tenant compte de l'échange convectif et de l'évaporation :

$$ H_{th} = h_{th} + L_v \frac{\partial Q}{\partial T} \qquad (4.14) $$

$h_{th}$ est le coefficient d'échange convectif, $Q$ le flux d'évaporation et $T$ la température.

Le but de cette étude est de rechercher l'existence des valeurs des paramètres de contrôle pour lesquels des solutions non axisymétriques apparaîtraient. Pour ces calculs préliminaires, l'hypothèse du temps figé ("frozen time") pour laquelle la géométrie n'évolue pas a été appliquée, ce qui permet de rechercher les différentes branches d'états stationnaires avec une méthode de continuation asymptotique numérique (Medale & Cochelin, 2009).

Nous avons simulé l'évaporation d'une goutte d'éthanol d'un volume $V = 5.48 \ \mu L$ sur un substrat en Téflon. La goutte possède alors une géométrie de calotte sphérique avec un rayon $R = 2.15 \ \text{mm}$, une hauteur $h = 0.72 \ \text{mm}$ et un angle de contact $\theta = 39^\circ$. Le rapport d'aspect de cette goutte $h/d$ est alors de 0.3. Les calcules sont effectués pour un nombre de Bond dynamique de 0.13.

Le diagramme de bifurcation obtenu dans ces conditions est présenté sur la figure 4.12 où sont reportés en abscisse le paramètre de continuation $B_i \propto Q$ et en ordonnée la
racine carrée de l'énergie cinétique au sein de la goutte $\sqrt{E_c} \propto v$, $v$ désignant la vitesse moyenne de l'écoulement interne à la goutte. Ce paramètre $\sqrt{E_c}$ traduit donc l'intensité de l'écoulement généré par le débit d'évaporation. Le diagramme contient une branche fondamentale, composée de solutions axisymétriques (branche 0) et plusieurs branches bifurquées, formées de solutions non axisymétriques (branches 1 et 2).

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>**Figure 4.12** – Diagramme de bifurcation pour une goutte d'éthanol de rapport d'aspect $h/d = 0.3$ et un nombre de Bond $B_d = 0.13$. Le diagramme contient une branche fondamentale composée de solutions axisymétriques (branche 0) et plusieurs branches bifurquées, formées de solutions disymétriques (branches 1 et 2).</figcaption></figure>

L'écoulement de base (branche 0) est composée de deux tores concentriques. Les champs de vitesse et de température possèdent une structure axisymétrique. La figure 4.13-a montre que cet écoulement est formé de deux rouleaux co-rotatifs. Un rouleau de taille importante est situé à proximité de la ligne de contact. Celui-ci est dirigé vers l'intérieur de la goutte au niveau de l'interface liquide/air. L'écoulement est alors orienté par le gradient de température, témoignant de son origine liée aux forces de Marangoni. Le mouvement de ce rouleau est transmis au rouleau central par la viscosité du fluide.

Les champs de température et les trajectoires de l'écoulement présentés sur les figures 4.13-b et -c, 4.14 témoignent de l'existence d'écoulements instables (branches 1 et 2). On observe sans ambiguïté une perte de symétrie au sein du motif. La structure de l'écoulement est toujours composée de deux rouleaux co-rotatifs. La représentation du champ de température (Fig. 4.14) révèle une augmentation du désordre au sein du motif avec l'intensité de l'évaporation. En effet, alors que la solution de la branche 1 contient deux plans de symétrie azimutaux, la solution de la branche 2 n'en possède plus qu'un. Pour ces valeurs des paramètres, la solution stationnaire perd sa stabilité, et une solution instationnaire y apparaîtra. Un calcul instationnaire devrait alors mettre en évidence des mouvements azimutaux, prélude probable aux ondes hydrothermales.
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>**Figure 4.13** – Trajectoires et isothermes dans un plan de coupe diamétrale d'une goutte dont la solution de l'écoulement appartient à la branche 0 (a), à la branche 1 (b), à la branche 2 (c). L'échelle des isothermes est différente pour chaque solution.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>**Figure 4.14** – Champ de température vue d dessus pour une goutte dont la solution de l'écoulement appartient à la branche 1 (a), à la branche 2 (b). L'échelle des isothermes est différente pour chaque solution.</figcaption></figure>
### 4.5.2 Champ de température

en collaboration avec Fabrice Rigollet

Les images infrarouges précédemment présentées possédaient une échelle de températures apparentes corps noir ($\epsilon = 1$). Nous avons mentionné à la partie 4.2.4 que la mesure de température d'un système composé d'une goutte de fluide semi-transparent en évaporation était compliquée à cause de l'ensemble des paramètres à prendre en compte, les logiciels commerciaux n'ayant pas été développés pour ce genre de configuration. Nous présentons ici un premier modèle permettant de remonter à une température plus réaliste que celle fournie par la caméra. La figure 4.15 présente l'ensemble des sources de rayonnement provenant de la scène thermique radiative.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>**Figure 4.15** – Modélisation de la scène thermique radiative.</figcaption></figure>

La caméra mesure dans sa gamme spectrale $\Delta\lambda = 3-5$ µm le flux radiatif partant de la scène thermique qu'elle convertit en une température apparente corps noir $T_{cam}$ grâce à sa courbe d'étalonnage. On rappelle que le flux total émis par le corps noir dans tout le spectre est donné par la loi de Stephan-Boltzmann :

$$Q_{cam}^{\circ} = \sigma T_{cam}^{4} \qquad (4.15)$$

où $Q$ est le flux radiatif en $W.m^{-2}$ et $\sigma$ la constante de Stephan-Boltzmann égale à $5.67 \times 10^{-8} W.m^{-2}K^{-4}$.

Le rayonnement arrivant à la caméra infrarouge possède différentes origines. On retrouve :

- le flux émis par la goutte $Q_e$ à la température $\overline{T}$

- le flux réfléchi par la goutte $Q_r$ venant de l'environnement à la température $T_a$

- le flux transmis par la goutte $Q_t$ venant du substrat à la température $T_s$

Le flux radiatif mesuré par la caméra infrarouge est donc la somme des différentes sources de rayonnement venant d'être décrites, i.e.

$$Q_{cam} = Q_{e}(\overline{T}) + Q_{r}(T_{a}) + Q_{t}(T_{s}) \qquad (4.16)$$

On peut faire correspondre à $Q_{cam}$ une température apparente corps noir grâce à la courbe d'étalonnage et ainsi ré-écrire l'équation 4.16 en fonction des différentes températures mises en jeu :

$$\sigma T_{cam}^{4} = E \sigma \overline{T}^{4} + R \sigma T_{a}^{4} + T \sigma T_{s}^{4} \qquad (4.17)$$
où E, R et T sont les facteurs d'émission, de réflexion et de transmission.

En considérant :

- le fluide et le substrat comme étant des corps gris, i.e. que leurs propriétés sont indépendantes de la longueur d'onde $\lambda$

- le fluide comme étant une lame (à faces lisses et parallèles) de milieu semi-transparent isotherme à la température $\overline{T}$ posée sur un substrat supposé noir ($\epsilon_s = 0.95 \sim 1$) à la température $T_s$ et entouré d'un environnement noir à la température $T_a$

- l'épaisseur du fluide suffisamment grande devant la longueur d'onde des rayons considérés pour négliger les phénomènes d'interférence de ces rayons entre eux (Siegel & Howell, 2002)

Il est possible de simplifier les expressions des coefficients E, R et T provenant de Huetz-Aubert & Klarsfeld (1995); Siegel & Howell (2002) comme suit :

$$E = (1 - \rho_i)(1 - \tau) \qquad (4.18)$$

$$R = \rho_i \qquad (4.19)$$

$$T = (1 - \rho_i) \tau \qquad (4.20)$$

où $\tau$ est la transmittivité de l'épaisseur de fluide et $\rho_i$ la réflectivité de l'interface air/fluide. Cette expression du facteur d'émission est cohérente avec l'expression de l'émissivité formulée dans la partie 4.2.4 puisque si on annule les réflexions parasites aux interfaces, on retrouve $E = \epsilon = 1 - \tau$.

En utilisant les équations 4.17, 4.18, 4.19 et 4.20, la température apparente corps noir de la caméra s'exprime :

$$T_{cam}^4 = (1 - \rho_i)(1 - \tau) \overline{T}^4 + \rho_i T_a^4 + (1 - \rho_i) \tau T_s^4 \qquad (4.21)$$

Cette formulation vérifie bien les deux situations limites suivantes :

- Lorsque la goutte est entièrement transparente ($\tau = 1$ et $\rho_i = 0$), la caméra mesure la température du substrat : $T_{cam} = T_s$.

- Lorsque celle-ci est opaque ($\tau = 0$), la caméra mesure le flux émis par la surface de la goutte et une réflexion du flux environnant sur cette interface. En effet, dans ce cas, $T_{cam}^4 = (1 - \rho_i) \overline{T}^4 + \rho_i T_a^4$, expression classique pour un corps opaque entouré d'un environnement noir uniforme.

Pour une goutte semi-transparente, la température moyenne d'une épaisseur de fluide est obtenue par inversion de l'équation 4.21 :

$$\overline{T} = \sqrt[4]{\frac{1}{(1 - \rho_i)(1 - \tau)} (T_{cam}^4 - \rho_i T_a^4 - \tau(1 - \rho_i)T_s^4)} \qquad (4.22)$$

soit

$$\overline{T} = \sqrt[4]{\frac{1}{(1 - \rho_i) \epsilon} (T_{cam}^4 - \rho_i T_a^4 - (1 - \epsilon)(1 - \rho_i)T_s^4)} \qquad (4.23)$$

en utilisant que $\epsilon = 1 - \tau$.
Afin de pouvoir calculer cette température “vraie” à partir de la température apparente corps noir, il est donc nécessaire de connaître les propriétés d’émission et de réflexion des différents milieux. La réflectivité $\rho_i$ de l’interface éthanol/air a été caractérisée avec un spectrophotomètre (FTIR NICOLET Nexus 560) en utilisant la méthode de la sphère intégrante. Cette mesure révèle que $\rho_i$ varie faiblement sur la gamme spectrale 3-5 µm et que sa valeur maximale est égale à 0.02. Nous choisissons cette valeur particulière pour $\rho_i$. L’émissivité $\epsilon$ de l’éthanol a été précédemment présentée dans les parties 4.2.2 et 4.2.4. L’émissivité d’un fluide semi-transparent varie avec l’épaisseur du fluide. Dans le cas d’un goutte, l’interface étant courbe, on observe une diminution radiale de l’épaisseur. Ainsi, afin de remonter à une température moyenne “vraie”, il est nécessaire de discrétiser radialement la goutte. A chaque élément est attribué une émissivité correspondant à sa hauteur moyenne, considérant que la variation de l’émissivité de l’éthanol avec la hauteur de fluide $e$ évolue suivant $\epsilon(e) = 1 - \exp(-1.85 \times e)$. Cette loi a été déduite par régression linéaire de la courbe fournie sur la figure 4.3.

La figure 4.16 présente le profil de température apparente corps noir (“profil brut”) ainsi que celui corrigé en utilisant cette modélisation. On constate une différence importante du profil de température avec cette correction. Premièrement, la température de la ligne triple se rapproche de la température imposée au substrat. Ce point estencourageant quant à la validité du modèle. Deuxièmement, le gradient radial de température augmente fortement avec la correction. Il est à noter que cette température corrigée en un point, pour un milieu semi-transparent, correspond à la température moyenne d’un élément sur son épaisseur. Pour l’instant, seul des profils radiaux ont été corrigés à différents instants pour pouvoir suivre l’évolution du gradient pendant l’évaporation. Les étapes suivantes consistent à automatiser cette correction pour avoir un champ de température à un instant et son évolution au cours du temps. Ce dernier point est complexe dans les expériences présentées à cause de la récession de la ligne de contact. Des expériences avec une ligne triple accrochée sont nécessaires pour une étude complète de l’évolution du champ de température. Cependant, les premiers résultats montrent, sur la période où la ligne triple est accrochée, une diminution du gradient de température au cours de l’évaporation. De plus, les oscillations thermiques sont clairement observées au voisinage de la ligne de contact (sur la partie radiale comprise entre 1.9 et 2.4 mm), la correction provoquant une augmentation de l’amplitude de ces variations thermiques.
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>**Figure 4.16** – Profil de température d'une goutte de rayon 2.4 mm reposant sur un substrat à une température de 50°C. Ce profil correspond aux premiers instants après la phase de mise en température de la goutte.</figcaption></figure>
Deuxième partie

Gouttes de fluides complexes
# Chapitre 5

## Evaporation d'une goutte de sang

### Sommaire

<table><tr><td>5.1</td><td>Introduction</td><td>114</td></tr><tr><td>5.2</td><td>Composition et propriétés physiques du sang</td><td>121</td></tr><tr><td></td><td>Composition du sang</td><td>121</td></tr><tr><td></td><td>Rhéologie du sang</td><td>122</td></tr><tr><td></td><td>Tension de surface et mouillabilité</td><td>123</td></tr><tr><td>5.3</td><td>Système et méthodes expérimentales</td><td>124</td></tr><tr><td>5.4</td><td>Résultats expérimentaux et discussions</td><td>126</td></tr><tr><td>5.4.1</td><td>Description générale</td><td>126</td></tr><tr><td>5.4.2</td><td>Hydrodynamique et front de compaction</td><td>129</td></tr><tr><td></td><td>Développement d'un écoulement</td><td>129</td></tr><tr><td></td><td>Formation d'un front de compaction radial</td><td>131</td></tr><tr><td>5.4.3</td><td>Dynamique de séchage et transition Sol-Gel</td><td>132</td></tr><tr><td></td><td>Temps caractéristiques du problème</td><td>135</td></tr><tr><td></td><td>Modèle d'évaporation</td><td>136</td></tr><tr><td></td><td>Influence de la taille de la goutte</td><td>137</td></tr><tr><td>5.4.4</td><td>Evolution géométrique et dépôt final</td><td>138</td></tr><tr><td>5.4.5</td><td>Formation d'un motif de craquelures</td><td>139</td></tr><tr><td></td><td>Nucléation de fractures</td><td>140</td></tr><tr><td></td><td>Propagation de fractures</td><td>143</td></tr><tr><td></td><td>Délamination</td><td>144</td></tr><tr><td>5.4.6</td><td>Influence de la mouillabilité</td><td>146</td></tr><tr><td>5.5</td><td>Conclusion</td><td>149</td></tr></table>

Au cours de cette thèse, nous nous sommes aussi intéressés à l'évaporation de gouttes de fluides complexes. Les fluides complexes sont définis comme des fluides possédant une rhéologie non-linéaire dite "non-newtonienne" en contraste avec les fluides purs usités dans la première partie de cette thèse qui avaient une rhéologie linéaire dite "newtonienne". Le fluide considéré dans cette étude est plus particulièrement connu sous l'appellation de suspension de particules, c'est-à-dire un fluide possédant en son sein des particules en suspension d'une échelle de longueur caractéristique
supérieure à celle des particules constitutives de la phase continue. Le fluide étudié est aussi un fluide biologique puisqu'il s'agit du sang humain.

Comment s'évapore une goutte de sang reposant sur une surface ? Les mécanismes d'évaporation sont-il identiques aux mécanismes rencontrés lors de l'évaporation de fluides newtoniens ? Existe-t-il des différences dues à la présence de particules en suspension ? A quel point ce fluide biologique se rapproche-t-il de l'évaporation d'une goutte de suspension colloïdale modèle ? La physique permet-elle d'appréhender l'ensemble des mécanismes agissant lors de l'évaporation ? Quelle est l'influence de la biologie ?

Ce chapitre tentera de répondre à ces interrogations qui proviennent d'un constat quant à la littérature. Plusieurs études se sont intéressées au séchage de fluides biologiques afin de montrer sa potentielle utilisation en tant que diagnostic médical. Par contre, très peu d'auteurs ont tenté de comprendre et d'expliciter la physique du phénomène. Nous présenterons donc dans ce chapitre les différents mécanismes et étapes décelés durant l'évaporation de ce fluide complexe biologique. Ceci permettra de montrer la complexité et la richesse des mécanismes se développant durant le séchage ; mécanismes se situant au confluant de trois domaines : l'évaporation de goutte, la rhéologie des fluides complexes et, d'une manière plus large, la biologie. Les observations et résultats présentés dans ce chapitre proviennent en partie de résultats contenus dans les articles suivants dont les copies sont fournies en annexe (respectivement annexe E, F et G) : "Pattern formation in drying drops of blood" publié dans *Journal of Fluid Mechanics* (Brutin, Sobac, Loquet & Sampol, 2011a), "Structural and evaporative evolutions in desiccating sessile drops of blood" publié dans *Physical Review E* (Sobac & Brutin, 2011a) et "Influence of substrat nature on the evaporation of a sessile drop of blood" publié dans *Journal of Heat Transfer* (Brutin, Sobac & Nicloux, 2012). Nous commençons ce chapitre par une introduction sur l'évaporation de fluides complexes avant d'expliciter le principe des expériences ainsi que les principales propriétés physiques du sang nécessaires à la compréhension des phénomènes mis en jeux.

## 5.1 Introduction

L'évaporation de suspensions de particules est un système très intéressant permettant la formation de motifs. Lors du séchage de tels systèmes, le solvant s'évapore. Il en résulte une auto-organisation des particules alors disposées sur une surface amenant à la formation d'un motif final. Ce sujet a suscité l'engouement de nombreux scientifiques depuis un peu de plus de vingt ans et les premiers travaux de Deegan et al. (1997). Cette problématique a ainsi fait l'objet de nombreuses études due au caractère récent du sujet mais aussi à cause des nombreuses applications qui en découlent. Les mécanismes agissant lors de l'évaporation d'une goutte de suspension de particules jouent un rôle important dans les domaines de l'impression, des dépôts de surfaces et des structurations de surfaces (Boneberg et al., 1997; Kim et al., 2006; Park & Moon, 2006). Ils interviennent aussi en génomique avec le séquençage ADN (Jing et al., 1998) ou encore dans la fabrication de nouveaux systèmes électriques et optiques (Ondarçuhu & Joachim, 1998; Kawase et al., 2001). Cette introduction ne se veut pas une revue
exhaustive de la littérature mais plutôt une brève présentation des principaux travaux se rapprochant de notre étude.

Les premières études conduites par Deegan et al. (1997; 2000) sur ce sujet ont mis en évidence une accumulation des particules près de la ligne de contact amenant à la formation d'un motif en forme d'anneau. Ce motif est plus largement connu dans la littérature sous l'appellation "coffee stain effect" par analogie avec le motif final que laisse apparaître une goutte de café après son séchage (Fig. 5.1-a et -g). La formation de ce motif est expliquée à partir de la non-uniformité du flux d'évaporation à l'interface ; le flux d'évaporation étant bien plus important à proximité de la ligne de contact en situation de mouillage partiel comme le montre la figure 1.8-a. Ainsi, lorsque la ligne de contact est accrochée, le profil d'évaporation conduit au développement d'un écoulement radial dirigé vers la ligne de contact afin de compenser la perte de liquide engendrée par l'évaporation. Ce flux transporte alors les particules du centre de la goutte vers la périphérie où elles s'accumulent en formant un motif annulaire. Cet accroissement de la concentration de particules près de la ligne triple possède un effet identique à une augmentation des imperfections de surface au voisinage de la ligne de contact provoquant une accentuation de l'accrochage de cette dernière. Ce transport de particules est alors responsable d'un auto-accrochage de la ligne de contact durant la quasi-totalité de l'évaporation.

L'obtention d'un dépôt homogène est d'un intérêt capital pour de nombreuses applications telles que le contrôle des propriétés optiques des surfaces (Grabar et al., 1995; Salgueiriño-Maceira et al., 2003), la fabrication de cristaux photoniques (Vlasov et al., 2001), la réalisation de dépôts de surfaces (Sun et al., 2003; Masuda et al., 2003), la réalisation de matériels électroniques et photovoltaïques (Hoth et al., 2008; Walther et al., 2009). La complexité des interactions mises en jeux rend cependant l'obtention d'un tel dépôt très difficile (El Dediwi et al., 1995). Les mécanismes naturels, décrits par Deegan et al., intervenant lors de l'évaporation d'une goutte colloïdale en mouillage partiel agissent donc à l'encontre de l'uniformité d'un dépôt.

Par conséquent, de nombreux efforts ont été menés suite aux travaux de Deegan et al. pour comprendre de manière plus précise les mécanismes fondamentaux influençant la formation de motifs et ainsi contrôler la déposition du soluté. Le "coffee stain effect" montre de prime abord que la formation d'un dépôt est étroitement liée à la dynamique de la ligne triple ainsi qu'à l'hydrodynamique interne puisque l'écoulement transporte les particules. La présence d'un gradient de température le long de l'interface entraîne une modification de l'écoulement avec le développement d'une instabilité de type Marangoni thermique dont la direction de l'écoulement est influencée par le ratio des conductivités thermiques liquide/substrat (Ristenpart et al., 2007). L'addition de surfactant a aussi révélée la formation de morphologies de dépôt différentes dues à la modification de l'écoulement interne sous l'effet du développement d'un écoulement de type Marangoni solutal (Nguyen & Stebe, 2002; Kajiya et al., 2009a). Des structures en réseau de cellules hexagonales ont par exemple été formées par ces écoulements comme l'illustre la figure 5.1-b. L'écoulement étant une conséquence du flux d'évaporation se développant à l'interface de la goutte, l'hydrodynamique interne dépend de la mouillabilité qui modifie le profil de flux de masse à l'interface (Pauchard & Allain, 2003c; Kuncicky & Velev, 2008). Les figures 5.1-c, -d et -e montrent l'influence de l'accrois-
sement de l'angle de contact initial sur le motif final. Marín et al. (2012) ont révélé que l'évaporation d'une goutte de suspension de microparticules sur un substrat super-hydrophobe entraîne un assemblage de particules formant une boule compacte (Fig. 5.1-e) contrastant largement avec la formation d'un anneau (Fig. 5.1-g). Le transport et le dépôt de ces particules dépendent évidemment aussi de la dynamique de la ligne de contact. Dans l'étude précédente, la ligne triple était en complète récession durant l'évaporation. Cependant, des dynamiques d'accrochage ou encore de "stick-slip" ont été observées (Moffat et al., 2009; Bodiguel et al., 2010) entraînant la formation de structures totalement différentes (Fig. 5.1-f). La question essentielle dans ce cas réside donc dans la compréhension des influences de la ligne triple sur le transport et la déposition de particules et réciproquement l'influence de ces particules sur la dynamique de la ligne de contact. Des études se sont ainsi intéressées aux mécanismes de piégeage de la ligne triple (Rio et al., 2006; Berteloot et al., 2008; Monteux et al., 2008) et il apparaît que la forme du dépôt contrôle la force d'accrochage de la ligne de contact (Bodiguel et al., 2009; Kajiya et al., 2009b). Très récemment, des travaux ont revisité le "coffee stain effect" en s'intéressant à des aspects locaux microscopiques grâce à des techniques de μPIV ou à l'utilisation de différents microscopes (confocal, à fluorescence ou à balayage électronique). Les résultats révèlent notamment que la viscosité locale près de la ligne triple augmente pendant l'évaporation, due à l'augmentation de la concentration en particules, ce qui entraîne une modification de l'écoulement au voisinage de la ligne triple (Bodiguel et al., 2010). Pour une suspension composée de particules monodisperses, l'anneau de particules formé par le "coffee ring effect" révèle une transition structurelle (Marín et al., 2011). Alors que la zone externe au plus proche de la ligne de contact possède une structure très organisée comme l'illustre la figure 5.1-h, la zone interne révèle quant à elle une organisation des particules des plus anarchique. Cette transition structurelle est expliquée par la variation de la vitesse de l'écoulement au cours du temps. Dans la première phase de l'évaporation, la vitesse de l'écoulement étant faible, les particules ont le temps de s'organiser sous l'effet du mouvement brownien. Cependant, à la fin de l'évaporation, avec l'accélération de l'écoulement provoquée par une diminution rapide de l'angle de contact, les particules sont transportées très rapidement vers la périphérie et se bloquent dans un état désordonné. L'utilisation d'une suspension composée de particules bi-disperses a, quant à elle, mis en évidence un phénomène de ségrégation dans la structure de l'anneau. Alors que la partie extérieure de l'anneau est composée de particules de taille nanométrique, la partie interne est composée de particules de tailles nano et micrométrique. Il apparaît donc que plus la taille des particules est importante, plus celles-ci se déposent loin de la ligne de contact à cause du blocage des particules par la courbure de l'interface. Les expériences de Monteux & Lequeux (2011) ont aussi montré que la largeur du dépôt dépend de la taille des particules et de l'angle de contact. Pour ce type de motif, l'évolution de la vitesse de l'écoulement au cours de l'évaporation a été caractérisée (Marín et al., 2011; Monteux & Lequeux, 2011) tout comme la formation et la croissance du dépôt (Berteloot et al., 2012).

L'évaporation d'une suspension de particules entraîne donc la formation d'un motif composé d'un assemblage de particules. Cependant, lorsque la concentration du soluté à proximité de la surface atteint une valeur critique, une "peau" (généralement considérée comme un gel) se forme (Okuzono et al., 2006, 2009). En effet, au cours de l'évaporation,
<figure><img src="image_53.png" /></figure>

**Figure 5.1** – Présentation de différents motifs obtenus suite à l’évaporation d’une goutte de suspension de particules à l’échelle mésoscopique ainsi que de la structure de certains motifs à l’échelle microscopique. a) Dépôt après séchage d’une goutte de café (Deegan *et al.*, 1997). b) Motif structuré en cellules hexagonales après modification de l’écoulement interne par l’ajout de surfactant (Nguyen & Stebe, 2002). c, d et e) Influence de la mouillabilité de la surface sur le motif formé (Kuncicky & Velev, 2008; Marín *et al.*, 2012). f) Motif révélé avec une dynamique de “stick-slip” de la ligne de contact (Moffat *et al.*, 2009). g) Motif annulaire provoqué par le “coffee ring effect” sur une solution modèle. h) L’observation microscopique de l’image g révèle une transition de structure d’un état ordonné vers un état désordonné (Marín *et al.*, 2011). i) Observation microscopique de la structure d’un motif formé après évaporation d’une solution contenant des particules bi-disperses. Une ségrégation selon la taille des particules est alors observée (Monteux & Lequeux, 2011).
la concentration en particules, ions et autres espèces insolubles éventuellement présentes, augmente progressivement. Suivant les conditions physico-chimiques, le milieu se gélifie sous l'effet des forces d'interaction. On considère alors comme "gel" une matrice po-reuse solide saturée en solvant. Ainsi, au cours de l'évaporation d'une suspension de particules, une transition sol-gel peut se mettre en place. Cette évolution structurale s'accompagne d'une modification très importante des propriétés rhéologiques locales. En effet, la viscosité du milieu augmente lentement puis tend brusquement vers l'infini (Fig. 5.2). C'est à ce moment précis que l'on considère le gel comme étant formé. Le temps de gélification $\tau_G$ est alors défini comme le temps pour lequel la viscosité $\mu$ tend vers l'infini.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>**Figure 5.2** – Schématisation de l'évolution de la viscosité d'une suspension de particules de silice au cours de la transition sol-gel.</figcaption></figure>

La compétition entre les forces d'adhésion du gel sur le substrat et les forces de pression capillaire induites par l'évaporation (Brinker & Scherer, 1990) entraîne une augmentation des contraintes mécaniques au cours du processus. Lorsque ces contraintes atteignent une valeur critique, on observe la nucléation puis la propagation de fractures afin de relâcher une partie des contraintes (Allain & Limat, 1995; Pauchard et al., 2009). Il en résulte la formation d'un motif composé de fractures. La concentration, la taille des particules, les forces ioniques, la présence de surfactant, la composition et l'épaisseur de la couche, la déformabilité, l'adhésion sur le substrat, le temps de séchage, la mouillabilité sont autant de paramètres influençant la formation de ces motifs hors-équilibre. La formation de fractures a été étudiée sur des systèmes physiques modèles composés de suspensions de particules ou de polymères dans différentes géométries : cellule mince (Allain & Limat, 1995), goutte sessile (Pauchard et al., 1999), capillaire (Gauthier et al., 2007), film (Pauchard et al., 2009). Allain & Limat (1995) ont observé la formation de fractures lors du séchage d'une solution de particules colloïdales dans une cellule mince afin d'observer une propagation unidirectionnelle de ces fractures. Les fractures apparaissent alors espacées de manière régulière avec un écart proportionnel à l'épaisseur de la couche. Le motif de fractures se formant lors du séchage d'une goutte sessile de suspension colloïdale apparaît lui aussi être le résultat d'une compétition entre le séchage et la gélification de la solution comme l'illustre la figure 5.3.
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>**Figure 5.3** – Motifs de fractures de gouttes de suspension colloïdale, de diamètre 4 mm, 15min après leurs dépositions. Chaque goutte correspond à une suspension de force ionique $I_s$, définissant un rapport du temps de gélification sur le temps de séchage diffusif $\tau_G/\tau_D$ bien défini. a) Un réseau de fractures radiales se développe sur le pourtour gélifié tandis que la partie centrale de la goutte est encore fluide. b) Une fracture, nucléant au voisinage de la ligne triple de la goutte, se propage sur l'ensemble de la goutte. c) La gélification de la goutte terminée, une fracture se forme présentant une trajectoire circulaire. Images extraites de Pauchard (2008).</figcaption></figure>

Le séchage d'une goutte de fluide biologique a aussi fait l'objet d'études, notamment à cause de sa potentialité d'application dans le domaine du diagnostic médical (Sefiane, 2010). Un certain nombre d'études se sont en effet intéressés à relier certaines maladies à la naissance d'un motif spécifique suite à l'évaporation d'un fluide biologique (Shabalin & Shatokhina, 2001). Les figures 5.4-a et -b révèlent différents motifs finaux laissés suite au séchage de sérum humain respectivement pour un individu sain et un individu malade. Très peu de travaux se sont cependant intéressés à l'explication des mécanismes physiques ou physico-chimiques agissant au cours du séchage d'un fluide biologique. Un motif complexe, le plus souvent composé de fractures, est pourtant le résultat de telles expériences. L'ensemble des travaux tentant de comprendre la formation de ces motifs s'est uniquement intéressé au séchage d'une goutte de sérum sanguin (Annarelli et al., 2001; Tarasevich & Pravoslavnova, 2007; Yakhno, 2008; Tarasevich et al., 2011). Les travaux Annarelli et al. (2001) ont révélé la formation d'un motif structuré composé de fractures radiales lors de l'évaporation d'une goutte de sérum bovin (Fig. 5.4-c). Les auteurs ont pu notamment prédire l'espacement initial des fractures grâce au modèle d'Allain & Limat implémenté pour une géométrie ouverte. Pour notre part, nous nous sommes interrogés sur la structure du motif pouvant résulter du séchage d'une goutte de sang, ce qui n'avait jamais fait l'objet d'étude selon la littérature. La figure 5.4-d montre le motif final formé suite au séchage d'un tel fluide. Cette expérience laisse apparaître un motif complexe formé de fractures de différentes échelles. Tout le but de l'étude présentée dans ce manuscrit est de décrire les différentes étapes amenant à ce motif et de comprendre les mécanismes physiques agissant lors de sa formation. La première impression laisse entrevoir des analogies avec la formation des motifs obtenus lors du séchage des fluides modèles. Si ceci est vérifié, cela pourra valider la contribution des mécanismes physiques amenant à ce motif.
Il est aussi intéressant de noter que, suivant la nature des constituants, la concen-
tration en soluté et les propriétés de mouillage du substrat, des comportements très
différents peuvent être observés pendant le séchage d'une goutte de fluide complexe,
ce qui conduit à des morphologies finales de goutte très variées comme en témoigne la
figure 5.5. La forme finale peut avoir, par exemple, une forme relativement annulaire
s'apparentant au "coffee ring effect" (Fig. 5.5-a). Cependant, dans d'autres conditions,
la goutte peut adopter une forme de "chapeau mexicain" (Fig. 5.5-b). En effet, lors-
qu'une "peau" rigide se forme à la surface d'une goutte en évaporation, sous l'effet de
la gélification, la surface de la goutte se comporte comme une coque élastique dont
le volume intérieur diminue à cause de la perméabilité du gel permettant la poursuite
de l'évaporation. Il peut en résulter une instabilité de flambage élastique qui modifie
complètement la forme de la goutte (Pauchard & Allain, 2003c,a,b; Gorand et al.,
2004).

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>**Figure 5.4** – Motifs révélés suite au séchage de gouttes de fluides biologiques. a) Sérum humain d'un individu sain. b) Sérum humain d'un individu pathologique. c) Sérum bovin. d) Sang humain. Les images -a et -b sont extraites de Sefiane (2010) alors que les images -c et -d sont respectivement extraites d'Annarelli *et al.* (2001) et de Sobac & Brutin (2011a).</figcaption></figure>
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>**Figure 5.5** – Profil final d'une goutte de solution concentrée en polymère pour deux angles de contact initiaux différents : a) $\theta_0 = 25^\circ$ et b) $\theta_0 = 40^\circ$ (Pauchard, 2008).</figcaption></figure>

**5.2 Composition et propriétés physiques du sang**

**Composition du sang**

Le sang est composé d'une matrice liquide appelée plasma dans laquelle sont en suspension les éléments figurés. Le plasma est principalement constitué d'eau et d'ions. Les globules rouges, les globules blancs et les plaquettes constituent quant à eux les éléments figurés qui sont donc des éléments cellulaires. Ces éléments cellulaires, que nous qualifierons au sens physique de particules, occupent typiquement 45 % du volume total du sang (Thieret, 2008) et représentent environ 30 % de sa masse totale si l'on se réfère à la masse du dépôt résiduel à la fin du séchage. Une image de ces éléments figurés obtenue au microscope à balayage électronique est fournie à la figure 5.6 et la distribution de ces particules est explicitée à la table 5.1. Au vu du nombre de globules rouges et de leur représentation volumique par rapport aux autres éléments figurés, on simplifiera par la suite le système en considérant le sang comme un liquide biphasique composé d'eau pour la phase continue et de particules sphériques de 8 µm pour la phase dispersive.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>**Figure 5.6** – Image des éléments figurés composant le sang humain obtenue au microscope électronique à balayage. De gauche à droite : érythrocyte (globule rouge), thrombocyte (plaquette) et leucocyte (globule blanc). Source : Wikipedia.</figcaption></figure>
<table><caption>**Table 5.1** – Distribution des éléments figurés composant le sang (Thieret, 2008).</caption><thead><tr><th>Eléments figurés</th><th>Nombre par unité de volume (mm<sup>-3</sup>)</th><th>Taille (μm)</th><th>Fraction volumique de colloïdes (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Globules rouges</td><td>4.9×10<sup>6</sup></td><td>8</td><td>97</td></tr><tr><td>Globules blancs</td><td>4.3×10<sup>3</sup></td><td>15</td><td>2</td></tr><tr><td>Plaquettes</td><td>2.4×10<sup>5</sup></td><td>3</td><td>1</td></tr></tbody></table>

Afin de pouvoir analyser correctement les mécanismes se développant lors du séchage d'un goutte de sang, il est nécessaire de connaître ses propriétés physiques. La masse volumique du sang est connue et sa valeur typique relevée dans la littérature est de $\rho_b = 1040 \text{ kg.m}^{-3}$ (Thieret, 2008). La rhéologie et la tension de surface du sang apparaissent par contre plutôt mal connues, c'est pourquoi nous les avons caractérisées. Le fibrinogène, qui est la protéine responsable de la coagulation du sang, a été neutralisé dans toutes ces expériences afin d'avoir un comportement du fluide identique à celui présent au sein du corps.

## Rhéologie du sang

La rhéologie du sang a été caractérisée à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée (Anton Paar MCR 501) muni d'une géométrie cône/plan. Pour cela, une rampe croissante de taux de cisaillement $\dot{\gamma}$ de $1 \text{ s}^{-1}$ à $100 \text{ s}^{-1}$ est d'abord appliquée au fluide, suivi d'une rampe décroissante symétrique. La contrainte de cisaillement $\tau$ est mesurée en fonction du taux de cisaillement lors de cette phase décroissante. Les mesures s'effectuent au sein d'une chambre étanche contenant une éponge saturée d'eau afin d'éviter l'évaporation de l'échantillon. Un comportement non-newtonien est observé : une relation non-linéaire entre la contrainte $\tau$ et le taux de cisaillement $\dot{\gamma}$, connu sous le nom de loi d'Ostwald-de-Waele, étant obtenue :

$$ \tau = k\dot{\gamma}^n \qquad (5.1) $$

où $k$ est la consistance et $n$ un paramètre sans dimension égal à 0.822. Le sang manifeste un comportement rhéofluidifiant puisque $n < 1$. Il est aussi possible d'observer ce comportement sur la figure 5.7 où la viscosité, qui est définie comme le rapport de la contrainte sur le taux de cisaillement $\mu = \frac{\tau}{\dot{\gamma}}$, diminue avec l'augmentation du taux de cisaillement. La viscosité du sang apparaît être comprise entre 6 et 10 mPa.s pour la gamme de taux de cisaillement balayée.

Le comportement rhéologique du sang est comparé à ceux du sérum sanguin et des éléments figurés. Le sérum sanguin est la phase liquide du sang sans les protéines responsables de la coagulation dont l'action est inhibée. Le sérum est donc le liquide surnageant obtenu après la centrifugation du sang dans un tube. La partie sous-jacente correspond aux éléments figurés de masse volumique plus importante que le sérum principalement constitué d'eau. La phase inférieure est donc fortement concentrée en particules et correspond à ce que nous avons appelé éléments figurés sur la figure 5.7. Les mesures révèlent que le sérum se comporte comme un fluide newtonien. L'exposant $n$ étant égal à $1.01 \pm 0.1$, une relation linéaire entre la contrainte et le taux de cisaillement
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 5.7 – Viscosité $\mu = \frac{\tau}{\dot{\gamma}}$ en fonction du taux de cisaillement $\dot{\gamma}$ sur la gamme 1 - 100 s⁻¹.</figcaption></figure>

est observée. Ce comportement se traduit sur la figure 5.7 par une viscosité constante sur toute la gamme de taux de cisaillement parcourue. Le sérum possède une viscosité et un comportement rhéologique identique à de l'eau. L'influence de la concentration en colloïdes sur la valeur de la viscosité ainsi que sur la loi de comportement du fluide est mise en évidence sur la figure 5.7. En effet, l'augmentation de la concentration en particules augmente la viscosité mais aussi le comportement non-newtonien d'un fluide. L'augmentation de la viscosité et le développement d'un comportement non-newtonien par rapport au sérum sont donc causés par la présence d'une forte concentration en éléments figurés.

## Tension de surface et mouillabilité

La tension de surface a été caractérisée par la méthode de pesée de goutte. Cette méthode repose sur la loi de Tate qui exprime la tension de surface d'un fluide en fonction de sa masse par l'intermédiaire d'un bilan de forces. En effet, à chaque instant, le poids d'une goutte maintenue à l'extrémité d'une aiguille de rayon extérieur $r$ est équilibré par la force de tension de surface. Au moment où cette force gravitaire devient trop importante face à la force de tension de surface, la goutte se détache. Il est alors possible d'exprimer la tension de surface du fluide en mesurant la masse de la goutte tombée sur une surface par la relation :

$$ \gamma = \frac{m_{max}g}{2\pi rc} \qquad (5.2) $$

où $c$ est un coefficient correctif lié au fait qu'une fraction de la goutte reste attachée à l'embout après son détachement. Ce coefficient est fonction du rapport des longueurs caractéristiques du système $r/V_{max}^{1/3}$. En faisant tomber au compte goutte un grand nombre de gouttes, il est possible d'obtenir avec précision la masse $m_{max}$ d'une goutte et d'en déduire la tension de surface.
<table><caption>**Table 5.2** – Angle de contact statique d'une goutte de sérum, de sang et d'eau sur différents substrats.</caption><thead><tr><th></th><th>θ<sub>serum</sub></th><th>θ<sub>sang</sub></th><th>θ<sub>eau</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Verre</td><td>9.5° ± 21.1 %</td><td>14.8° ± 16.2 %</td><td>-</td></tr><tr><td>Téflon</td><td>128.5° ± 2.9 %</td><td>140.0° ± 2.6 %</td><td>143.6° ± 3.4 %</td></tr><tr><td>Epoxy</td><td>74.0° ± 2.7 %</td><td>84.9° ± 2.4 %</td><td>88.1° ± 1.7 %</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>**Figure 5.8** – Mouillabilité d'une goutte de sérum sanguin, de sang et d'eau sur deux surfaces différentes : Téflon et Epoxy.</figcaption></figure>

La tension de surface du sang a ainsi été évaluée à 69.8 mN.m⁻¹ ± 4.6 %. La tension de surface du sérum a aussi été mesurée et vaut 58.8 mN.m⁻¹ ± 4.9 %. Il apparaît donc que la tension de surface du sang est très proche de celle de l'eau (72 mN.m⁻¹). Ce résultat est en accord avec les valeurs de tension de surface relevées dans la littérature. Le sang se comporte donc comme de l'eau d'un point de vue de la mouillabilité, ce qui est confirmé par des mesures d'angle de contact statique. En effet, des gouttes de sang, de sérum et d'eau ont été déposées sur des surfaces en verre, en Téflon et en Epoxy afin d'étudier la mouillabilité de ces différents fluides. Les différentes valeurs d'angle de contact statique mesurées sont fournies dans la table 5.2 et la figure 5.8 illustre les situations de mouillage rencontrées. Le sang se comporte donc comme de l'eau alors que le sérum est plus mouillant.

## 5.3 Système et méthodes expérimentales

L'expérience a été conçue pour caractériser le séchage d'une goutte de sang sur un substrat horizontal dans une atmosphère composée d'air. Le principe de l'expérience étant assez proche des expériences précédentes, le banc expérimental ne sera donc que brièvement présenté. Le lecteur est invité à se rendre à la partie 2.2.1 s'il souhaite de plus amples informations.

L'expérience consiste à déposer lentement, grâce à une seringue, une goutte de sang sur une surface et à observer son évaporation spontanée. L'évaporation s'effectue au sein d'une boîte rectangulaire de dimension 100 mm × 100 mm × 150 mm (longueur × largeur × hauteur) possédant des parois en verre. Cette enceinte permet de protéger le processus de potentiels écoulements extérieurs perturbateurs. Cette boîte ne permet
cependant pas d'isoler complètement le processus de l'extérieur puisque celle-ci est partiellement ouverte sur la face supérieure. La concentration de vapeur à l'infini est donc constante au cours du temps et l'air de l'enceinte possède les conditions ambiantes extérieures qui sont mesurées à l'aide d'une station météorologique (Lufft opus).

Une balance numérique de précision (Mettler Toledo XS 205) permet de suivre l'évolution de la masse *m* avec une résolution de 10 µg et une fréquence d'acquisition de 10 Hz. Le débit massique d'évaporation *dm/dt* en est directement déduit par la dérivation du signal par rapport au temps. Il est aussi possible d'en déduire l'évolution de la fraction massique globale de matière solide au cours de l'expérience $\phi_s(t)$ en considérant notre fluide comme un système diphasique. A chaque instant $t$, la masse totale est égale à la somme de la masse fluide $m_f$ avec la masse solide $m_s$ : $m(t) = m_f(t) + m_s$. La concentration massique de solide étant le ratio de la masse solide par la masse totale, elle s'exprime : $\phi_S(t) = m_S / m(t)$. La masse solide correspond à la masse des éléments non-volatils de la solution. Par conséquent, cette masse est constante au cours de l'expérience et correspond à la masse du dépôt. Il est donc possible de déterminer expérimentalement sa valeur grâce à la masse finale de la goutte lorsque tout le solvant s'est évaporé.

Un appareil photo digital (Canon EOS 7D) est disposé verticalement à l'expérience afin d'offrir une visualisation en vue de dessus. Cet appareil est couplé à un objectif permettant jusqu'à un grossissement ×5. Cet appareil permet de viser au maximum une surface de 22.3 × 14.9 mm² avec 5184 × 3456 pixels. La résolution varie entre 4.30 µm et 0.86 µm suivant le grossissement choisi. Afin d'améliorer la qualité de l'image et d'empêcher la réflexion de la lumière environnante sur la surface de la goutte, un panneau fluorescent à cathode froide de température de couleur 5000 K ± 270 K a été utilisé en face arrière.

Une visualisation de côté est aussi effectuée avec une caméra numérique (JAI BM500GE, 15 images/s, 2456 × 2058 pixels) munie d'un zoom macro (VZM100i). Cette caméra d'une résolution de 4 µm permet un suivi des paramètres géométriques de la goutte au cours de l'évaporation. Pour cela, les images enregistrées sont traitées avec un logiciel commercial (Kruss DSA 30) afin d'obtenir une mesure de l'angle de contact $\theta$, de la hauteur $h$ et du rayon de mouillage $R$ à chaque instant.

Le dispositif expérimental ainsi instrumenté permet alors une complète caractérisation du séchage d'une goutte à travers le suivi de la dynamique de séchage et des évolutions géométriques et structurelles de la goutte au cours de son évaporation.

Le sang utilisé pour ces expériences est exclusivement du sang humain provenant de donneurs volontaires en bonne santé. Les échantillons sanguins sont prélevés dans un laboratoire médical situé à proximité de notre laboratoire. Afin de pouvoir réaliser plusieurs expériences à des moments différents, le sang stocké dans des tubes de prélèvement stériles de 10 µL (BD Vacutainer 9NC 0.109M) est placé au sein d'un réfrigérateur à une température de + 4°C. Ces conditions permettent de conserver le sang dans de bonnes conditions. Les expériences sont cependant effectuées dans les six jours suivant les prélèvements afin d'éviter toute détérioration du sang. Une bonne reproductibilité des résultats est observée quel que soit le moment où les expériences sont effectuées après le prélèvement. Les conditions de stockage ne détériorent donc pas le sang et n'influencent pas la dynamique de séchage. Avant de réaliser des expériences, les
tubes de prélèvement contenant le sang sont extraits du réfrigérateur et disposés sur un agitateur orbital tridimensionnel (CAT MR 5). Cet appareil permet d'homogénéiser lentement le fluide, les éléments figurés sédimentant pendant le stockage. Cette opération est effectuée pendant un long moment afin que la température du fluide atteigne la température ambiante. Pour l'ensemble des échantillons, le sang a été prélevé dans des tubes de prélèvement recouverts en paroi de KCl afin d'inhiber le fibrinogène qui est la protéine responsable de la coagulation du sang lorsque celui-ci entre en contact avec de l'air. Lors de chaque prélèvement, des analyses hématologiques et biochimiques sont effectuées afin de connaître en détail la composition de l'échantillon.

## 5.4 Résultats expérimentaux et discussions

### 5.4.1 Description générale

Une goutte de sang déposée sur une lame de verre de microscope s'étale quasi-instantanément jusqu'à atteindre son rayon de mouillage initial et former un angle de contact de $\theta_0 = 14.8° \pm 16\%$. Le sang possède donc un comportement mouillant sur cette surface. Au cours de l'évaporation du solvant, contrairement à une goutte d'eau pure qui se rétracte avec un angle de contact quasi-constant dû à la faible rugosité du verre, une goutte de sang évolue avec une surface de contact constante dû à un fort ancrage de la ligne triple. En effet, dans le cas d'une solution contenant des protéines, celles-ci sont immédiatement adsorbées sur le substrat provoquant un fort ancrage de la ligne de contact (Annarelli *et al.*, 1999, 2001). Cette évaporation avec un rayon de mouillage constant au cours du temps est observable sur la figure 5.9 qui illustre, avec une séquence d'images, l'évolution morphologique d'une goutte de sang pendant son séchage, vue de dessus. Le processus apparaît alors composé de différentes étapes successives :

- **Phase 0 : pré-gélification.** Pendant les premiers instants du séchage, l'ensemble de la goutte est liquide. L'évaporation étant plus intense au voisinage de la ligne triple, un écoulement radial se développe, dirigé vers la périphérie de la goutte. Les éléments figurés sont alors transportés par ce courant hydrodynamique et ils s'accumulent au voisinage de la ligne de contact, renforçant l'ancrage de celle-ci. Cette phase transitoire est très courte et parfois difficilement observable.

- **Phase I : gélification.** L'ensemble des particules et espèces ioniques continue d'être transporté par cet écoulement provoquant une augmentation de la concentration en particules au niveau de la ligne de contact. L'accroissement de la concentration en particules est d'autant plus important que le volume fluide est localement faible et qu'il diminue à mesure que l'évaporation s'effectue. Lorsque la concentration atteint une concentration critique, un gel de particules compactées se forme. Un "pied" gélifié se développe donc sur le pourtour de la goutte tandis que la partie centrale reste fluide. La nucléation de fractures est ensuite observée au voisinage de la ligne de contact. Ces fractures se propagent radialement, tout comme le front de compaction. Le pied gélifié s'étend au détriment de la partie
fluide et un réseau régulier de fractures radiales est observé aux abords de la ligne de contact. On appellera $\tau_c$ le temps correspondant à l'apparition des premières fractures radiales au niveau de la ligne de contact.

- Phase II : *post-gélification*. Le processus de gélification s'est développé sur l'ensemble de la goutte qui ressemble alors à un solide. Au cours de la formation du gel, une partie de solvant est emprisonnée au sein d'une matrice poreuse perméable. Le séchage de la goutte se poursuit donc et les fractures radiales continuent leur propagation. Il s'en suit un développement de nouvelles fractures dans la partie centrale de la goutte dont la structure ressemble à un réseau de craquelures anarchiques.

Des mécanismes complexes et liés entre eux se développent donc au cours de l'évaporation, amenant à ce motif composé de fractures radiales sur le pourtour de la goutte et d'un réseau de craquelures anarchiques en son centre (Fig. 5.4-d). Dans les parties suivantes, nous aborderons de manière plus détaillée les différents mécanismes agissant lors du séchage. Ceci nous permettra de comprendre que les interactions bio-physico-chimiques (responsables de l'adhésion sur le substrat et de la gélification) et l'évaporation sont les deux mécanismes responsables de ce motif. Le gradient de concentration de vapeur dans la phase vapeur entre l'interface de la goutte et l'infini apparaît donc être l'activateur de l'ensemble de ces mécanismes.

La description générale de l'évaporation d'une goutte de sang qui vient d'être effectuée est très proche des précédentes observations effectuées lors du séchage de gouttes de suspension colloïdale (Pauchard et al., 1999) ou de sérum bovin (Annarelli et al., 2001; Tarasevich & Pravoslavnova, 2007; Yakhno, 2008; Tarasevich et al., 2011). La succession de ces mécanismes semble donc toujours amener à la formation d'un motif final composé de fractures régulières radiales en périphérie comme en témoignent les figures 5.3-a, 5.4-c et -d. La hiérarchisation des différents temps caractéristiques du problème peut-être résumée dans le cas du sang par $\tau_c < \tau_D < \tau_G$. En effet, dans l'expérience type qui sera présentée par la suite, le temps de nucléation des premières fractures $\tau_c$ correspond à 25 % du temps total de séchage $\tau_F$, le temps de séchage fluide $\tau_D$ à 46 % et le temps de gélification $\tau_G$ à 55 %. L'étude de Pauchard et al. (1999) abordant l'évaporation d'une goutte de suspension colloïdale modèle révèle que le motif de fractures résultant du séchage est le résultat d'une compétition entre les deux mécanismes liés que sont la gélification (rôle des interactions bio-physico-chimiques au sein de la suspension) et le séchage (perte de solvant). La morphologie du motif de fractures peut alors être caractérisée par le ratio du temps de gélification $\tau_G$ par le temps de séchage fluide $\tau_D$ comme l'illustre la figure 5.3. Alors que les mécanismes successifs sont très proches, tout comme le motif final, le ratio des temps caractéristiques apparaît être différent entre les trois systèmes : suspensions colloïdales modèles (Pauchard et al., 1999), sérum bovin (Annarelli et al., 2001) et sang humain (Sobac & Brutin, 2011a). Ces écarts résultent, à priori, d'une différence dans la définition et l'obtention de ces temps caractéristiques. Nous reviendrons sur ce point dans la partie 5.4.3.
<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>**Figure 5.9** – Evolution morphologique d'une goutte de sang au cours de son séchage (rayon : 3 mm). La durée séparant chaque image est de 50 s.</figcaption></figure>
## 5.4.2 Hydrodynamique et front de compaction

### Développement d'un écoulement

Lors de l'évaporation d'une goutte de sang, un courant hydrodynamique se développe au sein de la goutte. La visualisation du séchage d'une goutte au voisinage de la ligne de contact avec un grossissement ×5 permet clairement d'observer un mouvement radial des éléments figurés en direction de la ligne de contact. En effet, la séquence d'images de la figure 5.10, dans laquelle le déplacement d'un globule a été suivi, montre que la position de cette particule évolue suivant une trajectoire radiale en direction de la ligne triple. Ce déplacement révèle donc l'existence d'un écoulement radial transportant le soluté du centre de la goutte vers la ligne de contact. Le suivi de plusieurs globules a permis d'estimer une vitesse moyenne de globule de $8 \ \mu\text{m.s}^{-1}$ dans les premiers instants de l'évaporation. Ce type d'écoulement a été observé dans de nombreux systèmes colloïdaux (Deegan, 2000; Annarelli et al., 2001; Hu & Larson, 2002; Bodiguel et al., 2010; Marín et al., 2011; Monteux & Lequeux, 2011) et tire son origine de la non-uniformité du débit d'évaporation à l'interface de la goutte, comme explicité par Deegan (2000). Le débit d'évaporation local étant beaucoup plus important au niveau de la ligne triple dans la cas d'une goutte en situation de mouillage partiel avec une ligne de contact accrochée, un écoulement radial se développe pour satisfaire le bilan de masse à l'interface. Ce courant hydrodynamique transporte alors les particules vers la périphérie où ces dernières s'accumulent.

Il est possible, grâce aux propriétés physiques du sang, qui ont été préalablement déterminées, d'estimer les principales forces de l'écoulement dans les premiers instants du séchage. En effet, au cours du séchage, à cause de cet écoulement, la concentration en particules varie à la fois spatialement et temporellement modifiant la rhéologie locale du fluide. La viscosité globale de la solution tend alors vers l'infini lorsque le processus de gélification est terminé.

En considérant que la vitesse moyenne estimée pour un globule est révélatrice de la vitesse radiale de l'écoulement $U$, il est alors possible de calculer les différents nombres sans dimension caractéristiques de l'écoulement. Le nombre de Reynolds $Re = \frac{\rho UR}{\mu}$ (ratio des forces d'inertie sur les forces visqueuses) est de l'ordre de $4.10^{-3}$ tandis que le nombre capillaire $Ca = \frac{U\mu}{\sigma}$ (ratio des forces visqueuses sur les forces capillaires) est estimé à $1.10^{-6}$. $R$ correspond au rayon de mouillage de la goutte, $\rho$, $\mu$ et $\sigma$ sont respectivement la masse volumique, la viscosité et la tension de surface du sang. La comparaison de ces forces indique donc, qu'aux premiers instants du séchage, l'écoulement est dominé par les forces capillaires. Quelle est l'influence de la sédimentation sur la trajectoire d'une particule ? Afin de comprendre l'influence de la sédimentation, il est possible de comparer le temps de transport d'une particule par l'écoulement $t_r = \frac{r}{U}$ avec le temps de sédimentation d'une particule à travers la couche fluide $t_s = \frac{h}{U_s}$. $h$ est la hauteur de la goutte, $U_s$ la vitesse de sédimentation, définie à partir de la loi de Stockes, telle que $U_s = \frac{2r^2g\Delta\rho}{9\mu} \approx 0.28 \ \mu\text{m.s}^{-1}$ où $g$ est la constante gravitationnelle et $\Delta\rho \approx 1090 - 1000 \approx 90 \ \text{kg.m}^{-3}$ est la différence de masse volumique entre le soluté et le solvant. Le ratio de ces deux temps $t_f/t_s$ est de l'ordre de 0.2. La sédimentation possède donc une influence quasi-négligeable sur le mouvement des éléments figurés. Afin d'effectuer ces estimations, nous avons considéré le sang comme une solution contenant en
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>**Figure 5.10** – Séquence d'images montrant le déplacement d'un globule (●) ainsi que celui du front de compaction (-) au cours du temps. La partie en aval du front correspond à une phase fluide tandis que la partie en amont est un gel. La séquence commence environ 30 s après la déposition de la goutte sur le substrat et la taille de l'image est de 0.82 mm × 0.08 mm.</figcaption></figure>
suspension des particules sphériques de 8 µm à une concentration volumique de 45 % (partie 5.2).

Cet écoulement, comme nous l'avons préalablement énoncé, se développe au sein de la goutte en réponse à l'évaporation du solvant. Le moteur de l'écoulement est donc la différence de concentration de vapeur dans l'atmosphère entre l'interface de la goutte et l'infini. Nous reviendrons sur ce point ultérieurement dans la partie 5.4.3. Cet écoulement radial transporte les particules vers la ligne de contact. Cette augmentation de la concentration en particules au voisinage de la ligne triple où elles s'accumulent a pour conséquence :

- Une augmentation de l'ancrage de la ligne de contact (Deegan, 2000; Bodiguel et al., 2009; Kajiya et al., 2009b).

- Une forme finale de goutte en forme d'anneau (Deegan, 2000; Kuncicky & Velev, 2008; Tarasevich et al., 2011).

- La formation d'un gel naissant au voisinage de la ligne de contact et se propageant radialement dans la direction opposée à l'écoulement (Pauchard et al., 1999; Annarelli et al., 2001; Okuzono et al., 2009).

## Formation d'un front de compaction radial

Le courant hydrodynamique transporte les particules en direction de la ligne de contact. L'évaporation provoque donc une augmentation importante de la concentration au voisinage de la ligne triple. Les particules s'accumulent dans ce coin et lorsque la fraction volumique $\phi$ atteint une fraction critique $\phi_g$, elles s'agrègent pour former un gel (Pauchard et al., 1999; Annarelli et al., 2001; Okuzono et al., 2009; Zheng, 2009; Witten, 2009; Bodiguel et al., 2010). $\phi_g$ est appelée concentration de gélification. Une goutte s'évaporant dans ces conditions apparaît alors rapidement divisée en deux régions aux dynamiques relativement différentes, le long de la direction radiale (Fig. 5.11) :

- une région où les particules sont transportées radialement par l'écoulement en direction de la ligne de contact puisque leur concentration est inférieure à la concentration de gélification $\phi_g$.

- une région où le transport du soluté s'arrête puisque la concentration est supérieure ou égale à la concentration $\phi_g$. Cette région correspond donc à une zone de dépôt.

Un front de compaction, aussi appelé front de gélification, sépare alors ces deux régions. Ce front se propage naturellement de manière radiale en direction du centre de la goutte laissant derrière lui une zone de dépôt gélifié qui va croître au cours du séchage jusqu'à la complète gélification du milieu.

La gélification possède comme origine l'augmentation des interactions attractives au détriment des interactions répulsives. Ces interactions inter-particulaires peuvent avoir des origines biologiques, chimiques et physiques. Avec l'augmentation de la concentration en particules, les interactions attractives s'accroissent amenant à l'agrégation des composants non-volatils entre eux et à la formation d'un milieu réticulé saturé en solvant. L'augmentation de la concentration en espèces ioniques (Pauchard et al., 1999; Tarasevich & Pravoslavnova, 2007; Yakhno, 2008) et/ou en protéines (Annarelli et al., 2001; Yakhno, 2008) peut être à l'origine de ce processus de gélification. Même s'il est
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>**Figure 5.11** – Schématisation de l'évaporation d'une goutte de sang dans la phase de pré-gélification (a) et de gélification (b). Lors de la gélification, la goutte se divise en deux régions : une région fluide permettant le transport des particules et une région gélifiée au sein de laquelle les particules sont immobilisées. La gélification s'effectue au-delà d'une concentration critique $\phi_g$. La figure (c) représente alors la variation de la fraction volumique en particules $\phi$ en fonction de la position radiale $x$.</figcaption></figure>

courant dans la littérature d'introduire la notion de concentration de gélification $\phi_g$, l'origine de cette concentration critique et les paramètres influençant ce critère sont rarement discutés (Bodiguel *et al.*, 2010).

Un suivi de la propagation du front a été effectué sur l'expérience présentée à la figure 5.9. L'évolution de la position du front par rapport à la ligne de contact $x_g(t)$ est représentée sur la figure 5.12, tout comme la vitesse du front $U_g$. Le suivi n'a pu être réalisé que sur 1100 s, le front de gélification n'étant plus clairement discernable pour les temps plus long. La dynamique du front de gélification est non-linéaire et monotone sur la période observée. La position et la vitesse du front possèdent toutes deux des évolutions en loi de puissance. La vitesse du front est cependant de l'ordre de $1 \ \mu\text{m.s}^{-1}$.

### 5.4.3 Dynamique de séchage et transition Sol-Gel

La figure 5.13 fournit l'évolution de la masse $m$ d'une goutte de sang au cours de son séchage ainsi que le débit massique d'évaporation $|dm/dt|$ qui a été déduit par une simple dérivation de l'évolution de la masse. L'évolution de la masse au cours du séchage est non-linéaire et fournit, à la fin de l'évaporation, la masse des composants non volatils du sang. Cette non-linéarité de la masse met en évidence l'existence d'un
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>**Figure 5.12** – Evolution de la position du front de gélification par rapport à la ligne de contact $x_G$ et évolution de la vitesse du front $U_g$. (•) données expérimentales, (–) régression des données par une loi de puissance.</figcaption></figure>

mécanisme venant perturber l'évaporation d'une goutte de fluide pur en ralentissant la cinétique d'évaporation. En effet, l'évolution de la masse d'une goutte d'eau (principal constituant et solvant du sang) s'évaporant avec une ligne triple accrochée et un faible angle de contact ($\theta_0 \sim 15^\circ \ll 40^\circ$) est usuellement décrite par une relation linéaire en temps puisque le processus d'évaporation est contrôlé par la diffusion quasi-stationnaire de la vapeur dans la phase gazeuse (partie 1.2) :

$$m(t) = 4 D c_{sat} (1 - H) R t \qquad (5.3)$$

La variation de la masse d'une goutte de sang au cours de son séchage est comparée sur la figure 5.13 avec l'évolution de la masse d'une goutte d'eau dans les mêmes conditions (courbe noire en pointillés). Le temps $\tau_D$ est alors défini comme le temps de séchage de notre goutte si elle était uniquement constituée d'une phase liquide, i.e. uniquement constituée du solvant de la solution. Le diminution du taux d'évaporation est causée par la gélification de la goutte. La formation d'une membrane perméable provoque un ralentissement de l'évaporation dû à la progression du solvant par perméation au sein de cette matière jusqu'à l'interface gel/air où il va s'évaporer. Ainsi, plus le front de gélification progresse et la région gélifiée croît, plus le débit massique d'évaporation diminue. La dynamique de séchage révélée par l'expérience est caractéristique des transitions sol-gel (Annarelli et al., 2001; Pauchard et al., 2009) comme en témoigne la figure 5.13.

La dynamique de séchage comporte deux grandes phases :

- la première phase correspond à ce qui a été préalablement défini comme une période de gélification. L'évolution du débit massique met alors en évidence deux sous-régimes. Le débit massique d'évaporation décroît tout d'abord relativement lentement avant de s'effondrer brusquement. En effet, au début de cette période,
<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>**Figure 5.13** – Dynamique de séchage d'une goutte de sang illustrée à travers les évolutions de la masse *m* et du débit massique d'évaporation $|dm/dt|$. La dynamique révèle une transition sol-gel avec une première phase correspondant à une phase de gélification suivie d'une seconde qui correspond à une phase post-gélification. Les masses initiale, finale et le rayon de la goutte sont respectivement $m_0 = 17.3$ mg, $m_s = 3.51$ mg et $R = 4.3$ mm. Les conditions atmosphériques sont $P = 1$ atm, $T = 22°C$ et $H = 42 \%$. L'évolution de la masse est comparée à celle d'une goutte d'eau dans les mêmes conditions (- -). L'évolution du débit massique d'évaporation est comparée à un modèle diffusif d'évaporation (-).</figcaption></figure>

une région gélifiée se forme dans le coin de la goutte et un front de gélification se propage radialement au voisinage de la ligne triple en direction du centre. A un instant donné, la gélification de la goutte ne s'effectue plus de manière directionnelle, l'ensemble de la zone centrale se gélifie de manière homogène. La figure 5.9 permet clairement d'observer l'évolution de cette dynamique de gélification en deux phases. Le développement de la région gélifiée provoquant un ralentissement de l'évaporation, la dynamique du séchage diminue en fonction de l'évolution du front. Le dernier régime correspond donc à une transition vers la gélification complète de la goutte. On définit alors le temps $\tau_g$ comme le temps correspondant à la gélification totale de la goutte, c'est-à-dire le temps marquant la fin de la zone transitoire. Il est à noter que l'évaporation d'un fluide pur dans les mêmes conditions s'effectue avec un débit massique d'évaporation constant (partie 1.2). Le moteur de tout ces mécanismes reste toujours l'évaporation couplée aux interactions inter-particulaires. Cette phase est caractérisée par l'action simultanée des mécanismes de transports internes de type convectif et diffusif, et de la gélification.
- La seconde phase correspond à ce qui a été défini comme une période de post-gélibération. La goutte est maintenant totalement gélibiée et ressemble à un solide. Cependant, lors de la formation du gel, l'accumulation et la compaction des éléments figurés a permis de piéger du solvant au sein de cette matière cellulaire gélibiée. La matrice étant saturée en solvant, le fluide continue de s'évaporer à la surface libre.

Cette dynamique de séchage permet aussi d'obtenir les valeurs du débit massique d'évaporation moyen sur chacune des phases. Lors de la première phase, un débit massique moyen de 4.84 µg.s⁻¹ (Δm = 13.54 mg en 2800 s) est obtenu alors que dans la seconde, un débit de 0.11 µg.s⁻¹ (Δm = 0.25 mg en 2200 s) est observé. Le taux d'évaporation est donc 42 fois inférieur dans la dernière phase. En effet, alors que dans la première partie, la vitesse d'évaporation est contrôlée par le transfert diffusif de la vapeur au sein de l'air environnant, elle est limitée dans la seconde par le transport à l'intérieur de la matrice poreuse.

Temps caractéristiques du problème

Le temps de gélibération $\tau_g$ pour cette expérience est de l'ordre de 2800 s. Le temps total d'évaporation $\tau_F$ est quant à lui d'environ 5000 s. Le temps de séchage total est défini par le temps au bout duquel la masse du système devient constante, le débit massique d'évaporation devenant nulle. Le temps d'évaporation du solvant $\tau_D$ peut être estimé théoriquement par le rapport d'une longueur caractéristique du système $V_0/S_0$ sur le flux moyen de solvant évaporé par unité de surface $w_E$ :

$$ \tau_D = \frac{V_0}{S_0 w_E} \qquad (5.4) $$

avec

$$ w_E = -\frac{1}{S} \frac{dV}{dt} \qquad (5.5) $$

où S et V désigne respectivement la surface de l'interface goutte/air et le volume de la goutte à un instant t. En considérant le cas d'une goutte possédant une forme de calotte sphérique, il est possible de développer cette expression et de l'exprimer en fonction du rayon de mouillage et de l'angle de contact. On obtient alors : $\tau_D = \frac{1}{6} \frac{(1-cos \theta_0)(2+cos \theta_0)}{sin \theta_0} \frac{R}{w_E}$. L'indice zéro spécifie que les paramètres sont considérés au temps initial. Les angles de contact étant faibles ($\theta_0 = 14.8°$), il est possible de simplifier l'expression précédente en effectuant un développement limité. Le temps de séchage du solvant s'exprime alors $\tau_D \approx \frac{\theta_0 R}{4 w_E}$ ou encore :

$$ \tau_D \approx \frac{\theta_0 \rho R S_0}{4 \left( \frac{dm}{dt} \right)_{t=0}} \qquad (5.6) $$

où ρ est la masse volumique du solvant. Cette expression indique alors que le temps de séchage d'une goutte uniquement composée du solvant est de l'ordre de $\tau_D \approx 2500$ s. Ce résultat est en accord avec la valeur expérimentale obtenue sur la figure 5.13 où $\tau_D = 2300$ s.

Comme mentionné précédemment, la description du séchage d'une goutte de sang ainsi que le motif de fractures obtenu après séchage sont très proches de ce qui a été
observé pour des suspensions colloïdales modèles (Pauchard et al., 1999) ou de sérum bovin (Annarelli et al., 2001). Le motif de fracture dépendant de la compétition entre les cinétiques d'évaporation du solvant et de gélification de la solution, une cartographie des différents motifs de fractures obtenus en fonction du ratio du temps de gélification sur le temps de séchage du solvant $\tau_g/\tau_D$ a été effectuée par Pauchard et al. (1999) dans le cadre du séchage de gouttes de suspension colloïdale modèle. Alors que les motifs obtenus sont proches pour les trois études, les ratios de ces temps caractéristiques sont différents et appartiennent même parfois à des domaines différents composant cette cartographie. En effet, alors que le séchage de gouttes de suspension colloïdale modèle révèle la formation de motifs de fractures radiales lorsque $\tau_g/\tau_D > 100$, le séchage de gouttes de sang et de sérum sanguin montre la formation du même type de motifs pour des ratios respectifs de 1.25 et 0.25. Les ratios obtenus pour le sang et le sérum appartiennent, dans la cartographie de Pauchard (2008), à un domaine où le séchage d'une goutte entraîne la formation d'un motif désordonné de fractures associée à une évolution complexe de la géométrie de la goutte ($0.01 < \tau_g/\tau_D < 100$). La différence entre ces ratios provient de la définition, ou du moins de la méthode d'obtention de ces temps caractéristiques. En effet, alors que nous avons défini, comme Annarelli et al. (2001), le temps de gélification $\tau_g$ comme le temps final de la transition sol-gel au cours du séchage d'une goutte, Pauchard et al. (1999) déterminent ce temps à travers une étude rhéologique cherchant le temps pour lequel la viscosité de la suspension colloïdale tend vers l'infini. Cette dernière méthode plus générale dépend exclusivement de la solution et pas de la géométrie du système. De la même façon, le temps d'évaporation du solvant $\tau_D$ est obtenu de manière différente. Dans les trois cas, le temps de séchage $\tau_D$ est déterminé par le ratio d'une longueur caractéristique sur le flux moyen de solvant évaporé par unité de surface $w_E = -\frac{1}{S} \frac{dV}{dt}$. Cependant, alors que Pauchard et al. (1999) et Annarelli et al. (2001) considèrent le rayon comme longueur caractéristique, nous avons trouvé plus judicieux de considérer $V_0/S_0$. Ainsi, alors qu'avec $R$ le temps $\tau_D$ est de l'ordre de $10^4$ s, il est de l'ordre de $10^3$ s dans le cas de $V_0/S_0$. Le temps estimé avec le rayon comme longueur caractéristique ne correspond ni à la valeur du temps de séchage du solvant ni à celle du temps de séchage total obtenus expérimentalement. En revanche, le temps défini avec $V_0/S_0$ comme longueur caractéristique correspond au temps expérimental d'évaporation du solvant. En définissant les temps caractéristiques comme dans cette étude, il est possible de reconsidérer les données d'Annarelli et al. (2001). Le ratio des temps caractéristiques obtenu pour le sérum sanguin est alors du même ordre de grandeur que celui du sang puisque $\tau_g/\tau_D \sim 1$. Il n'est pas possible de comparer ces données avec les résultats de Pauchard et al. (1999) ne disposant pas des temps de gélification lors du séchage de gouttes.

## Modèle d'évaporation

Comme nous l'avons vu au chapitre 2, l'évaporation d'une goutte d'eau (solvant du sang) est correctement décrite par les modèles d'évaporation considérant l'évaporation comme un processus contrôlé par la diffusion quasi-stationnaire de la vapeur en phase gazeuse. Puisque l'angle de contact que forme le sang sur du verre est relativement
faible ($\theta_0 \sim 18° < 40°$), le débit massique d'évaporation peut être approximé par :

$$ \left| \frac{dm}{dt} \right| \sim 4 D c_{sat} (1 - H) R(t) \qquad (5.7) $$

La ligne de contact étant fixe durant le séchage en raison du fort ancrage de la ligne triple, le débit massique d'évaporation devrait être constant. L'expérience révèle cependant que le débit d'évaporation diminue au cours du séchage à cause du développement et de la croissance d'une région gélifiée ralentissant le taux d'évaporation. La quantité de liquide évaporée à la surface de la zone gélifiée étant faible par rapport à celle évaporée à l'interface liquide/air, nous considérons en première approximation que l'ensemble de l'évaporation s'effectue à la surface de la zone fluide. La surface de l'interface de la région fluide avec l'air se réduisant au cours du séchage, la dynamique de séchage du sang est alors décrite par le modèle d'évaporation précèdent en considérant pour rayon le front de gélification en récession $R(t) = R_0 - x_g(t)$, où $R_0$ est ici le rayon de mouillage de la goutte. La figure 5.13 révèle un assez bon accord entre ce modèle simple et l'expérience dans les premiers instants du séchage. Le modèle est seulement tracé sur 1600 s, le front de gélification n'étant plus clairement discernable ensuite.

## Influence de la taille de la goutte

Des évaporations de gouttes de sang ont été effectuées pour différentes masses initiales afin d'étudier l'influence de la taille de la goutte sur la dynamique de séchage. Les évolutions de la masse de solvant au cours du séchage sont fournies sur la figure 5.14. Les évolutions ont été adimensionnées en ordonnée par la masse de fluide initialement présente dans la solution $m_f^i$ et en abscisse par le temps total de séchage $\tau_F$. On observe principalement que le rapport de la durée entre les deux phases évolue avec la taille initiale de la goutte. En effet, avec l'augmentation de la masse initiale, la proportion de la phase post-gélifiée augmente au détriment de la phase gélifiée. Ceci s'explique par l'augmentation de l'épaisseur du dépôt avec l'augmentation de la taille initiale de la goutte, la quantité de particules présente étant plus importante (Fig. 5.16 et Tab. 5.3). En conséquence, une plus grande quantité de solvant volatil a été piégée au sein du gel nouvellement formé. La cinétique d'évaporation du solvant à travers une couche de gel étant bien plus faible que celle d'un liquide pur, la proportion de cette période devient plus importante.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>**Figure 5.14** – Evolution de la masse du solvant normalisée lors du séchage de gouttes de sang de différentes masses initiales.</figcaption></figure>
### 5.4.4 Evolution géométrique et dépôt final

La figure 5.15-a présente les profils mesurés à différents instants au cours du séchage pour quatres gouttes de masses initiales différentes. Les profils ont été adimensionnés dans la direction horizontale par le rayon de mouillage de la goutte R et dans la direction verticale par la hauteur initiale de l'apex $h_0$. Des comportements identiques sont observés. Au cours du séchage, la goutte s'affaisse continûment. Dans un premier temps, la goutte s'évapore de manière identique à un fluide pur, le profil adopté étant celui d'une calotte sphérique. On observe ensuite l'apparition d'une distorsion de l'interface à proximité de la ligne triple, due à l'inhomogénéité de la distribution en particules provoquée par l'écoulement radial. L'évolution du profil laisse alors paraître au fur à mesure la forme du dépôt. L'apex décroît de manière linéaire pendant la quasi-totalité du processus de séchage (Fig. 5.15-b). Ces mesures de profil ont été effectuées à l'aide d'un microscope confocal optique gracieusement mis à disposition par l'Institut Matériaux Microélectronique Nanosciences de Provence.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>**Figure 5.15** – a) Evolution de profils normalisés pour des gouttes de différentes masses initiales. La durée séparant chaque profil est de $0.25 t/\tau_G$. b) Diagramme spatio-temporel décrivant l'évolution de l'apex au cours du séchage.</figcaption></figure>

Le dépôt final, composé des espèces non volatils de la solution (principalement la matière cellulaire), possède une forme intermédiaire entre une “crêpe” et un “tore”. La figure 5.16-a présente avec précision la structure tridimensionnelle d’un dépôt résiduel résultant de l’évaporation d’une goutte de sang. Ces images ont été obtenues à l’aide d’un microscope interférométrique possédant une résolution de $5 \mu m$ sur les directions horizontales et de 9 nm sur la direction verticale. Ces mesures ont été réalisées au Laboratoire d’Astrophysique de Marseille. La forme du dépôt est typique du “coffee ring effect”. L’inhomogénéité dans la distribution en particules corrobore l’existence d’un écoulement radial transportant les colloïdes du centre de la goutte vers la périphérie. En effet, si aucun écoulement radial n’était présent au sein de la goutte, puisque la composition initiale de la solution est homogène, le profil du dépôt devrait révéler un maximum au centre de la zone de mouillage. Or, comme le montre la figure 5.16-b, la distribution du dépôt est clairement non-homogène avec un maximum au voisinage
<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>**Figure 5.16** – a) Image de la structure 3D d'une goutte de sang séchée sur une lame de verre. b) Profil radial moyen adimensionné pour trois gouttes de tailles différentes. Les données et les images relatives à ces gouttes sont respectivement fournies à la table 5.3 et à la figure 5.19.</figcaption></figure>

de la ligne triple. Cette figure présente les profils moyens radiaux obtenus à partir
des scans effectués au microscope interférométrique pour 3 gouttes de masses initiales
différentes. Les profils ont été adimensionnés par le rayon de mouillage R pour la
direction horizontale et par la hauteur maximum de la couche $h_{max}$ pour la direction
verticale. On observe alors que la distribution en particules est identique quelle que
soit la masse initiale de la goutte. L'ensemble des figures 5.16 et 5.4-d révèle que la
structure de dépôt est composée de trois régions :

- Un anneau périphérique au voisinage de la ligne triple. Cette très fine région représente moins de 1 % du volume du dépôt et se caractérise par une très forte adhésion avec le substrat.

- Une couronne périphérique. Cette région épaisse possède une très grande partie du soluté. Elle représente 83 % du volume du dépôt et se compose de plaques trapézoïdales suite à la formation d'un motif régulier de fractures radiales.

- Une zone centrale bien plus fine que la région précédente. Elle représente 16 % du volume du dépôt. Un réseau de craquelures désordonnées se forme dans cette région. Il en résulte la présence de polygones de très faible taille caractéristique face au motif périphérique.

5.4.5 Formation d'un motif de craquelures

Le séchage d'une goutte de sang se caractérise par une évolution de la solution en
un gel saturé en solvant. Lorsque le gel est formé, cette nouvelle matrice poreuse formée
par l'agrégation de particules continue de s'assécher par l'évaporation du solvant. Il en
résulte une densification du gel. Le système est alors délimité par deux interfaces comme
le montre le schéma de la figure 5.17 : une interface gel/substrat où s'effectue l'adhésion
entre les deux milieux et une interface gel/air où s'effectue l'évaporation du solvant. Des
ménisques se forment au niveau de l'interface liquide/air. La courbure de ces ménisques augmente de plus en plus avec l'évaporation conduisant à une dépression dans le solvant occupant les interstices $P_{cap} = -\frac{2\gamma\cos\theta}{r}$. L'effet des pressions capillaires entraîne une migration du solvant vers la surface par la loi de Darcy : $\dot{V} = \frac{\kappa}{\mu}\nabla P$, où $\dot{V}$ est le flux de solvant, $\mu$ la viscosité du solvant et $\kappa$ est la perméabilité du matériau. Il entraîne aussi une rétraction progressive du gel en réponse à cette force de compression. La rétraction de la matrice est cependant limitée par son adhésion au substrat. La compétition entre l'évaporation et l'adhésion entraîne le développement de tensions au sein du gel (Parisse & Allain, 1996) afin de s'opposer à cette réorganisation. Ces contraintes mécaniques $\sigma \sim \frac{\mu h \dot{V}}{\kappa}$ augmentent au cours du séchage et lorsqu'elles atteignent une valeur critique, des fractures nucléent au niveau de défauts afin de relâcher une partie de ces contraintes (Allain & Limat, 1995; Pauchard et al., 1999). Au cours du séchage d'une goutte de sang, un pied gélifié se forme à la ligne triple et se propage en direction du centre de la goutte. Il en résulte le développement de contraintes orthoradiales au sein du gel en consolidation amenant à la formation de fractures radiales (Pauchard et al., 1999; Annarelli et al., 2001). La propagation des fractures étant corrélée à l'évolution du champ de contraintes mécaniques, le motif de fractures observé dépend fortement des interactions physico-bio-chimiques ainsi que de la forme de la goutte et du dépôt.

<figure><img src="image_69.png" /><figcaption>**Figure 5.17** – Illustration de la formation d'une matrice poreuse lors du séchage d'une suspension de particules extraite de Lazarus & Pauchard (2011). On observe une augmentation de la compaction des particules sous l'effet de la pression capillaire. Le gel alors formé est délimité par une interface gel/substrat et une interface gel/air. La compétition entre les mécanismes agissant à ces deux interfaces, i.e. l'adhésion et l'évaporation, amène à terme à la formation de fractures.</figcaption></figure>

## Nucléation de fractures

La nucléation des premières fractures s'effectue assez rapidement après le début du séchage $\tau_c = 0.25 \tau_F$. Ces fractures se forment au voisinage de la ligne triple, au sein du pied gélifié, tandis que le centre de la goutte est encore fluide. La rétraction du front laisse alors apparaître derrière lui un motif de fractures radiales espacées régulièrement en réaction au développement de contraintes orthoradiales. La figure 5.18-a présente l'évolution de la fraction massique globale en soluté $\phi_s = m_s/m(t) = m_s/(m_s + m_f(t))$. On observe que les fractures nucléent à un temps $\tau_c$ correspondant à une fraction solide
<figure><img src="image_70.png" /><figcaption>**Figure 5.18** – (a) Variation de la concentration massique globale en soluté $\phi_s$ en fonction du temps adimensionné $t/\tau_F$. (b) Hauteur du dépôt $h$ et espacement moyen des fractures $\lambda$ en fonction de la position radiale adimensionnée $r/R$.</figcaption></figure>

massique critique de $\phi_s^c \sim 35 \%$. Des expériences sur 17 gouttes, dont la masse varie entre 1.9 et 24.3 mg, ont démontré que les fractures se développent pour une fraction massique globale critique de solide $\phi_s^c = 30 \pm 5 \%$. De la même manière, la transition pour la dernière phase du séchage s'effectue pour une fraction massique $\phi_s^g = 88 \pm 5 \%$. A cet instant précis, la majeure partie du soluté a été évaporée. Environ 12 % de liquide a alors été piégé au sein de ce gel.

Allain & Limat (1995) ont étudié la fracturation unidirectionnelle d'une suspension de particules colloïdales sous l'action de l'évaporation dans une cellule confinée de Hele-Shaw. L'espacement des fractures $\lambda$ apparaît être proportionnel à l'épaisseur de la cellule e. Un modèle simplifié permettant de prédire quantitativement le motif de fractures a alors été développé. Dans leur étude sur le séchage de sérum bovin, Annarelli et al. (2001) ont réussi à prédire l'espacement initial des fractures en adaptant le modèle d'Allain & Limat pour la géométrie ouverte que forme une goutte. Afin de tester la validité de ce modèle sur notre système, nous l'avons appliqué sur trois gouttes de sang que nous avons passées au microscope interférométrique afin d'obtenir avec précision l'espacement initial moyen des fractures ainsi que la hauteur maximum du dépôt aussi appelée dans la littérature "hauteur du pied". Les trois gouttes possèdent une masse initiale différente afin de tester le modèle sur différents espacements de fractures. En effet, cette longueur devrait varier avec la hauteur du dépôt et la hauteur du dépôt croît avec l'augmentation de la taille initiale de la goutte. Ces trois gouttes peuvent être visualisées sur la figure 5.19. La table 5.3 fournit des informations complémentaires relatives à ces gouttes : masse initiale $m_0$, rayon de mouillage R, hauteur du pied $h_{max}$ et espacement moyen initial $\lambda_0$. L'espacement des fractures initiales apparaît bien augmenter de manière approximativement proportionnelle avec l'épaisseur du pied.
<figure><img src="image_71.png" /><figcaption>**Figure 5.19** – Evolution de la structure du motif de fractures avec la taille de la goutte. Des informations complémentaires relatives à ces trois gouttes sont fournies à la table 5.3.</figcaption></figure>

En considérant le couplage entre l'élasticité du gel et la diffusion du solvant à travers la matrice, le modèle d'Allain & Limat prédit que l'espacement adimensionné des fractures $\Lambda = \lambda/e$ est une fonction du flux de solvant adimensionné $K = \frac{J_0 e}{D_m C_\infty}$. Cette fonction peut être approximée par $\Lambda = 0.522-0.716 \log(K)$ lorsque $K < 5 \times 10^{-2}$. $J_0$ est le flux de solvant évaporé, $D_m$ le coefficient de diffusion relié au transport du solvant dans un milieu poreux et $C_\infty$ la fraction volumique de solvant au loin. Afin d'implémenter ce modèle pour une géométrie ouverte, Annarelli et al. (2001) ont considéré en première approximation que le champ de contrainte dans le pied d'une goutte est le même que dans une moitié de cellule, coupée dans le sens longitudinal. Cette hypothèse revient à considérer que la contrainte au milieu de la cellule est nulle. L'épaisseur de la cellule est alors équivalente à deux fois la hauteur du pied : $e = 2 h_{max}$. L'utilisation de ce modèle nécessite donc la connaissance des paramètres $J_0$, $h_{max}$, $C_\infty$ et $D_m$. La hauteur de "pied" de goutte $h_{max}$ est connue avec précision grâce aux mesures effectuées au microscope interférométrique. $J_0$ peut être calculé à partir de la variation de la masse considérant $J_0 = \frac{Vl}{S_0 \tau_D}$, où $l$ désigne ici la phase liquide. Ce dernier est de l'ordre $10^{-7}$ m.s$^{-1}$; les valeurs exactes sont reportées dans la table 5.3. La fraction volumique de solvant au loin est d'environ 55 % (fraction volumique du sang). La difficulté de la prédiction réside dans l'estimation de $D_m$, qui est donné comme le produit de la vitesse capillaire $\gamma/\mu$ par le rayon hydraulique de pore $r$, $\gamma$ et $\mu$ étant la tension de surface et la viscosité du solvant (que nous considérons comme de l'eau). Devant la difficulté de l'estimation du rayon de pore, nous prenons pour $D_m$ une valeur préalablement usitée dans la littérature pour des suspensions colloïdales (Allain & Limat, 1995) et du sérum

<table><caption>**Table 5.3** – Données relatives aux trois gouttes de sang présentées à la figure 5.19 : masse initiale de la goutte, rayon de mouillage, hauteur du "pied", flux de solvant évaporé, es- placement initial des factures expérimentales et théoriques, écart relatif entre l'expérience et la théorie.</caption><thead><tr><th></th><th>m<sub>0</sub><br>(mg)</th><th>R<br>(mm)</th><th>h<sub>max</sub><br>(µm)</th><th>J<sub>0</sub><br>(m.s<sup>-1</sup>)</th><th>λ<sub>0</sub><sup>exp</sup><br>(µm)</th><th>λ<sub>0</sub><sup>th</sup><br>(µm)</th><th>Δλ<br>(%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Goutte 1 (▲)</td><td>5.2</td><td>2.74</td><td>68.59</td><td>1.29×10<sup>-7</sup></td><td>377</td><td>363</td><td>4</td></tr><tr><td>Goutte 2 (■)</td><td>7.6</td><td>3.19</td><td>83.36</td><td>8.57×10<sup>-8</sup></td><td>432</td><td>465</td><td>8</td></tr><tr><td>Goutte 3 (●)</td><td>19.0</td><td>4.49</td><td>104.48</td><td>5.41×10<sup>-8</sup></td><td>603</td><td>581</td><td>4</td></tr></tbody></table>
bovin (Annarelli et al., 2001), i.e. $D_m \approx 3 \times 10^8 \text{ m}^2\cdot\text{s}^{-1}$. Dans la table 5.3 sont reportés les espacements initiaux des fractures prédits par ce modèle et leurs écarts relatifs par rapport aux valeurs expérimentales. Malgré la difficulté de prédiction de $D_m$ et le degré d'approximation du modèle, on constate un relativement bon accord entre celui-ci et l'expérience.

## Propagation de fractures

Après la nucléation des fractures aux abords de la ligne de contact, celles-ci se propagent vers le centre de la goutte. La figure 5.18-b présente l'évolution de l'espacement moyen des fractures $\lambda = \frac{2\pi r}{N_c}$ correspondant au ratio du périmètre sur lequel nucléent les fractures avec le nombre de fractures radiales qui l'interceptent. La formation de fractures étant étroitement liée à la géométrie du système, le profil de la goutte a aussi été reporté sur cette figure. A partir du point de nucléation de ces fractures qui se situe à environ 95 % du rayon réduit, l'espacement des fractures diminue; le nombre de fractures $N_c$ étant constant. Cependant, à deux endroits spécifiques correspondant aux maxima locaux, le nombre de fractures radiales réduit soudainement. A ces points spécifiques, on observe que les fractures radiales s'arrêtent brusquement pour rejoindre avec un angle droit les fractures adjacentes. Ces fractures fusionnent de manière orthoradiale avec leurs voisines; on observe en conséquence un nombre inférieur de fractures continuant leur propagation radiale vers le centre de la goutte. De nombreuses études sur la fracturation ont révélé, pour différents systèmes, que l'espacement des fractures est grossièrement proportionnel à l'épaisseur de la couche (Groisman & Kaplan, 1994; Allain & Limat, 1995). Dans notre cas, on observe que ce n'est pas systématiquement le cas. Le sérum bovin avait aussi révélé une variation inattendue de l'espacement des fractures par rapport au profil du dépôt (Annarelli et al., 2001). Les auteurs avaient alors interprété ces résultats en considérant que la propagation de fractures n'était pas uniquement contrôlée par le séchage du gel, le comportement élastique du matériaux intervenant dans la propagation des fractures. Les fractures radiales terminent généralement leur propagation pour un rayon réduit de l'ordre de 45 %.

Au centre de la goutte, un motif de craquelures désordonnées de taille caractéristique largement inférieure aux précédentes est observé. Ce motif central est identique aux motifs de craquelures constatées suite au séchage d'une couche de suspension de particules colloïdales (Lazarus & Pauchard, 2011). En effet, comme le montre la figure 5.15-a, les derniers instants du séchage de la zone centrale de la goutte s'apparentent au séchage d'une couche ; l'interface solution/air et la partie centrale du dépôt étant relativement horizontales. Alors que la gélification s'effectue initialement avec un front de gélification se déplaçant radialement sur la partie périphérique de la goutte, la gélification de la partie centrale s'effectue de manière quasi-homogène (Fig. 5.9). Ainsi, alors que l'on observe en première partie une croissance directionnelle des fractures ; la seconde partie est caractérisée par la génération successive de fractures homogènes qui envahissent la zone centrale.
Durant le séchage d'une goutte de sang, une partie des contraintes mécaniques accumulées en raison de l'évaporation du solvant est donc relâchée par la formation des fractures. Le système est alors formé d'une multitude de cellules polygonales.

## Délamination

Les cellules polygonales étant toujours formées d'un gel contenant du solvant, le fluide contenu dans les interstices continue de s'évaporer. L'épaisseur est alors soumise à un important gradient de tensions. Il en résulte, comme précédemment, une augmentation progressive des contraintes résiduelles sous l'effet des forces de pression capillaire. Chaque cellule polygonale subit une compression sur sa face supérieure. Lorsque l'énergie élastique emmagasinée au sein du gel devient plus importante que l'énergie d'adhésion du gel sur le substrat, les cellules se déforment. On observe alors un décollement du bord de chaque cellule hors du plan d'adhésion générant une forme de cellules concaves (Fig. 5.20). Ce processus permet de relâcher une partie des contraintes.

<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Substrat</figcaption></figure>

**Figure 5.20** – Schéma d'un plan de coupe d'une cellule partielle-ment délaminée (Lazarus & Pauchard, 2011).

Cette évolution de l'adhésion entre une goutte de sang et son substrat en verre au cours de l'évaporation a été observée avec un microscope inversé (Leica DMI 3000 M) couplé avec un appareil photo digital (Canon EOS 7D). Alors qu'initialement l'adhésion est complète entre la goutte et son substrat, on observe après la fracturation du gel une réduction de la zone d'adhésion entre les cellules polygonales nouvellement créées et le substrat. Ce phénomène débute préférentiellement au niveau des coins, puis des bords des cellules, à cause d'une plus forte concentration des contraintes mécaniques en ces zones (Pauchard, 2008). On observe alors un front de décollement qui se propage de la périphérie vers le centre d'un polygone. Le mécanisme s'arrête lorsque l'énergie élastique s'équilibre avec l'énergie d'adhésion. A l'état final, chaque cellule adhère en une zone localisée comme l'illustre la figure 5.21. Cette figure présente l'état des deux interfaces du gel à la fin du séchage. Les zones d'adhésion entre le sang et le substrat sont clairement discernables grâce à leur couleur rouge tandis que le gris traduit un décollement du gel (Figs. 5.21-bas).

On observe que le ratio de la surface d'adhésion par rapport à la surface des cellules polygonales varie avec la localisation au sein de la goutte. En effet, l'aire finale de la région d'adhésion dépend, entre autre, de l'épaisseur du dépôt (Pauchard, 2006). On remarque que, lorsque l'épaisseur du dépôt est élevée (couronne périphérique), la surface décollée est importante. Les zones d'adhésion possèdent alors une forme circulaire. Par contre, lorsque l'épaisseur du dépôt diminue (zone centrale), la délamination du gel est plus faible. Le décollement apparaît alors être uniquement localisé au voisinage des fractures. Ces observations sont en totale adéquation avec les résultats obtenus lors du séchage de couches de suspension de particules colloïdale modèle (Pauchard, 2006;
<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>**Figure 5.21** – Images finales du motif de fractures (en haut) et des zones d'adhésions (en bas) pour différentes régions de la goutte : périphérique (à gauche) et centrale (à droite). Les zones rouges correspondent aux zones d'adhésion. Echelle : 0.1 mm.</figcaption></figure>

Pauchard *et al.*, 2009; Lazarus & Pauchard, 2011). Les expériences ont aussi révélé que le rapport de la surface d'adhésion sur la surface de la cellule varie avec la masse initiale de la goutte (l'épaisseur du dépôt augmentant avec celle-ci) ainsi qu'avec les conditions de séchage (humidité). Ainsi, sur l'ensemble des gouttes étudiées, la surface d'adhésion finale représente entre 30 % et 50 % de la surface d'adhésion initiale dans la zone centrale de la goutte. Dans la région de la couronne périphérique composée de plaques trapézoïdales délimitées par les fractures radiales, le ratio diminue entre 0 et 10 %. En effet, lorsque la surface des cellules trapézoïdales est suffisamment grande, un décollement total des plaques a pu être observé.

La délamination étant un mécanisme consécutif à la fracturation du gel, ce processus se développe, dans le cas d'une goutte, suivant deux dynamiques. Tout comme la gélification et la fracturation se propagent initialement de manière radiale, le décollement du gel sur le substrat débute à la périphérie de la goutte et se propage vers son centre comme en témoigne la figure 5.22. Ainsi, sur la couronne périphérique, la délamination de ce qui sera ensuite des cellules trapézoïdales débute préférentiellement des coins, puis des bords les plus excentrés, et se propage vers le centre en suivant la dynamique de fracturation. La délamination se propage donc dans un premier temps de manière directionnelle. Ensuite, le séchage de la zone centrale s'effectuant comme une couche de suspension de particules, la délamination s'effectue elle aussi à la manière d'une couche, i.e de façon homogène sur l'ensemble des cellules polygonales constituant cette zone. Le décollement partiel débute donc à partir de tous les bords de ces polygones.
<figure><img src="image_74.png" /></figure>

**Figure 5.22** – Evolution de l'adhésion d'une goutte de sang au cours de son séchage. Les zones claires correspondent aux régions décollées, les zones sombres traduisent un contact entre le gel et le substrat.

## 5.4.6 Influence de la mouillabilité

Nous avons vu précédemment que le séchage d'une goutte de sang est un processus relativement complexe faisant intervenir plusieurs mécanismes liés conduisant à la formation d'un motif final composé de fractures : évaporation, hydrodynamique, gélification, fracturation, délamination. Le motif présenté a été obtenu lors du séchage d'une goutte de sang sur une lame de verre de microscope, ce qui nous a amené à considérer le motif formé lors d'un séchage en configuration hydrophile avec un angle de contact $\theta_0 \sim 15°$. La forme du dépôt était alors clairement une conséquence du "coffee ring effect". Que se passe-t-il lorsque l'angle de contact initial augmente ? Quelle sera la forme d'un dépôt et le motif de fractures ? Quelle est l'influence de l'angle de contact sur le développement de ces mécanismes ? Afin de regarder l'influence de la mouillabilité du substrat sur le séchage d'une goutte de sang, nous avons rapidement considéré l'évaporation d'une goutte de sang sur une lame de verre recouvert d'un nano-dépôt d'or. Le substrat permet alors d'obtenir un angle de contact initial de $\theta_0 = 92°$.

Une goutte de masse initiale 9.5 mg s'évapore dans de l'air à une température de 27°C et une humidité relative de 25 %. La masse finale de la goutte étant de 2.4 mg, la concentration massique de colloïdes $\phi_m$ est de 0.34 g/g. Lorsque la goutte s'évapore avec un angle aussi important, l'évolution du profil apparaît bien plus complexe que précédemment. La goutte s'évapore dans un premier temps de manière quasi-sphérique. On observe dans un second temps, une déformation axi-symétrique de la goutte au voisinage de la ligne de contact. Un pied se forme dont la courbure et la longueur augmentent avec la décroissance du volume et l'affaissement de la goutte. Enfin, la déformation de la forme de la goutte se complexifie. Une succession d'instabilités de flambage élastique se développe, provoquant un retournement du sommet de la goutte et la formation de plis radiaux. La morphologie finale de la goutte n'est plus axi-symétrique. Le séchage s'accompagne de fracturations. En effet, des fractures nucléent au niveau de la ligne triple et se propagent avec la formation de plis radiaux vers le centre de la goutte. Le nombre de fractures radiales correspondant au nombre de plis radiaux.
<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>**Figure 5.23** – a) Evolution du profil d'une goutte de sang s'évaporant avec un angle de contact initial $\theta_0 = 92^\circ$. La durée séparant chaque profil plein est de 360 s. Le profil en pointillé est une représentation schématique du profil final de cette goutte. b) Image de la forme de cette en goutte en vue de dessus à $t \sim 0.75\tau_F$.</figcaption></figure>

Comme nous l'avons vu précédemment, dès le début du séchage, les protéines se déposent sur le substrat, provoquant une forte adhésion de la goutte sur la surface (An- narelli et al., 1999). On observe cependant une légère récession de la ligne de contact durant le séchage comme en témoigne le faible anneau formé au pourtour de la goutte sur la figure 5.23-b. Le séchage d'une goutte de suspension de particules amène à la for- mation d'un gel lorsque la concentration en colloïdes atteint une concentration critique $\phi_g$. Dans le cas d'une goutte s'évaporant avec un angle de contact de l'ordre de 90°, le profil de flux de masse évaporée est homogène sur l'ensemble de l'interface (Fig. 1.8-a). L'instabilité hydrodynamique de Marangoni thermique étant négligeable pour l'eau et celle de Marangoni solutale étant elle aussi initialement négligeable, la solution étant homogène, un écoulement radial se développe du centre de la goutte vers l'ensemble de l'interface liquide/air. Les particules sont alors transportées vers la surface où elles s'accumulent. Il en résulte la formation d'une enveloppe mince et rigide (Fig. 5.24). Cette "peau" étant assez perméable pour permettre l'évaporation, le solvant diffuse à travers ce milieu poreux que forme le gel. Au cours de l'évaporation, les propriétés de cette peau évoluent suite à l'augmentation de son épaisseur. Lorsque la croûte devient suffisamment rigide, le volume de la goutte continue à diminuer alors que la surface de l'interface gel/air reste constante. L'évacuation du solvant emprisonné dans cette coque soumet l'enveloppe à une dépression selon la loi de Darcy : $\Delta P \propto \dot{V}$. Un gradient de contrainte se développe alors sur l'épaisseur de l'enveloppe. Il en résulte le flambage de la coque modifiant complètement la forme de la goutte, le système préférant concen- trer ces contraintes dans des plis. La contrainte continuant d'augmenter et la goutte se fragilisant au cours du séchage, lorsque les contraintes mécaniques atteignent une valeur critique, des fractures nucléent à la ligne de contact et se propagent. A la fin du séchage, le système est composé d'une coque fragile de morphologie complexe comme l'illustre la figure 5.23-b. L'intérieur de cette coque est uniquement composé d'air.

La morphologie finale de cette goutte est identique à celle obtenue lors du séchage d'une goutte de Dextran dans des conditions identiques (Pauchard & Allain, 2003b,c) comme l'illustre la figure 5.25-c. Cette goutte de concentration massique $\phi_m = 0.40$ g/g s'évaporait alors avec un angle de contact initial de 70° dans de l'air possédant un
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>**Figure 5.24** – Illustration de la formation d'une croûte gélifiée causée par l'accumulation des colloïdes à la surface d'évaporation de la goutte.</figcaption></figure>

taux d'humidité de 30 %. Dans leur étude sur le séchage de gouttes de fluide complexe modèle, Pauchard & Allain (2003c) ont regardé l'influence de la mouillabilité et de l'humidité sur la morphologie finale des gouttes. La figure 5.25 est un diagramme de stabilité en fonction de ces deux paramètres avec les différentes morphologies obtenues. Les concentrations massiques étant très proches, nous avons placé sur le diagramme les morphologies révélées par l'évaporation de gouttes de sang. L'ensemble des résultats obtenus est en complet accord avec les résultats rapportés avec des fluides complexes modèles. En effet, le motif observé lors du séchage d'une goutte sur un substrat en verre ($\theta_0 \sim 15^\circ$) ne révèle aucune instabilité de flambage quelle que soit l'humidité relative de l'air. Par contre, lorsque la cinétique d'évaporation est rapide (faible humidité $H \sim 25 \%$) et que l'angle de contact est important (pour un substrat en or $\theta_0 \sim 90^\circ$), le séchage révèle une morphologie complexe consécutive au développement d'instabilités de flambages élastiques.

Pauchard & Allain (2003c) ont déterminé un critère d'instabilité en comparant les différents temps caractéristiques du problème. Le temps de séchage du solvant s'exprime en combinant les équations 5.5, 5.4 avec la formule du taux d'évaporation (Eq. 1.17)

$$ \tau_D = \frac{R_0^2 \beta(\theta_0)}{D c_{sat} (1 - H)} \qquad (5.8) $$

avec $R_0$ le rayon de mouillage initial, $\theta_0$ l'angle de contact initial, $D$ le coefficient de diffusion de la vapeur d'eau dans l'air, $c_{sat}$ la concentration de vapeur saturante, $H$ l'humidité et $\beta(\theta) = \frac{(1-\cos\theta)^2(2+\cos\theta)}{(\sin^3\theta)(1.3+0.27\theta^2)}$ lorsque $0^\circ < \theta < 90^\circ$. Cette expression permet d'estimer le temps de séchage du solvant à $\tau_D \approx 3100$ s pour notre goutte de sang déposée sur un substrat en or. Il apparaît difficile dans ce cas de prédire un temps d'évaporation. Cependant, afin qu'il y ait la présence simultanée d'une région gélifiée avec une région fluide, il est nécessaire que le temps de gélification $\tau_G$ soit de l'ordre de grandeur du temps de séchage $\tau_D$. En effet, lorsque le temps de gélification est plus grand que le temps de séchage i.e $\tau_G/\tau_D \gg 1$, tout le solvant s'est évaporé avant la gélification de la goutte. A contrario, lorsque le temps de séchage est plus grand que le temps de gélification i.e $\tau_G/\tau_D \ll 1$, l'ensemble de la goutte (dont le coeur) est gélifié avant la fin de l'évaporation du solvant. Afin que le séchage s'accompagne d'un flambage de la région gélifiée, il faut que le temps de flambage $\tau_B$ soit inférieur à $\tau_D \sim \tau_G$. En effet, pour notre goutte de sang reposant sur un substrat en or, l'instabilité se développe à $\tau_B \approx 2100$ s donc avant le temps de séchage $\tau_D$. Dans le cas d'une goutte de sang s'évaporant sur un substrat en verre, aucune instabilité mécanique ne se développe, révélant que $\tau_B > \tau_D$.
<figure><img src="image_77.png" /></figure>

**Figure 5.25** – Diagramme montrant les différentes morphologies obtenues après le séchage de goutte de Dextran ($\phi_m$ = 0.40 g/g) en fonction du taux d'humidité (1 – H) et de l'angle de contact $\theta_0$ (résultats extraits de Pauchard & Allain (2003c)). Le diagramme est séparé en deux zones : une zone stable où le séchage n'implique aucun développement d'instabilité de flambage (x) et une zone instable où ce type d'instabilité provoque la déformation de la surface conduisant à l'obtention de formes complexes (♦). Les différentes morphologies obtenues lors du séchage d'une goutte de sang ($\phi_m$ = 0.34 g/g) sont reportées sur ce diagramme : (■) substrat en verre = évolution stable ; (●) substrat en or = évolution instable.

## 5.5 Conclusion

Ce chapitre a permis de montrer la richesse et la complexité des mécanismes agissant lors du séchage d'une goutte de sang. L'activateur de la succession des mécanismes amenant à la morphologie du dépôt est l'évaporation du solvant, donc la différence de concentration de vapeur dans l'atmosphère environnant ; la vapeur diffusant de manière quasi-stationnaire au sein de la phase vapeur. En raison du développement d'un profil du flux de masse à l'interface solution/air, un courant hydrodynamique se développe au sein de la goutte et transporte les particules. La principale différence par rapport aux fluides newtoniens réside dans les interactions physico-bio-chimiques provoquées par la présence de particules (ici, éléments figurés). Ces éléments entraînent d'une part, une forte adhésion de la solution sur le substrat et d'autre part, l'interaction des particules entre elles. Lorsque la concentration en particules atteint une valeur critique, les particules s'agrègent et forment un milieu réticulé saturé en solvant considéré comme un gel. Au cours du séchage, la solution évolue vers un gel. La compétition entre l'évaporation du solvant, provoquant une force de compression sur la matrice poreuse qui tente de se rétracter, et l'adhésion de la goutte sur le substrat qui limite cette rétraction, entraîne le développement et l'augmentation de contraintes mécaniques. Lorsque ces contraintes deviennent trop importantes, l'énergie élastique emmagasinée au sein du gel provoque la formation de fractures et/ou de plis suivant les conditions de séchage (humidité) et de mouillage.
Le séchage d'une goutte de sang en situation hydrophile ($\theta_0$ ~ 15°) a principalement été étudié. Cette configuration met en avant une propagation radiale du front de gélification à la périphérie de la goutte suite au "coffee ring effect" avant que le centre ne se gélifie à la manière d'une couche de suspension de particules. En conséquence des contraintes orthoradiales, des fractures radiales régulièrement espacées se propagent de manière unidirectionnelle au voisinage de la ligne triple avant que le centre laisse apparaître un réseau de craquelures désorganisées de longueur caractéristique bien inférieure à la précédente. Le solvant piégé au sein du gel continuant de s'évaporer, un phénomène de délamination des plaques a été observé.

Tous ces mécanismes étant liés, la modification de la mouillabilité modifie grandement la forme du dépôt. L'évaporation d'une goutte de sang avec un angle de 90° a aussi été étudiée et révèle la formation d'une morphologie complexe en raison de la présence d'instabilités de flambage élastique. En effet, le changement de mouillabilité provoque une modification du profil de flux de masse évaporée à l'interface qui devient uniforme pour cette valeur de l'angle de contact. Il en résulte la formation d'un gel à la surface de la goutte. L'évaporation persistant et le gel étant perméable, le volume de la goutte diminue alors que la surface du gel est constante. Ces mécanismes provoquent une déformation de la coque par flambage conduisant à la formation de plis. Le forme observée dans ces conditions n'est plus axi-symmétrique.

L'ensemble des résultats présentés sont très proches de ceux obtenus suite à l'évaporation de gouttes de sérum bovin, de suspension de particules colloïdales et de suspension de polymères. Les analogies observées et calculées entre le sang et les suspensions physiques modèles mettent en évidence que la majeure partie des mécanismes amenant aux motifs observés est d'origine physique. La physique permet, en effet, d'appréhender une grande partie des mécanismes conduisant à ces états finaux. La principale contribution de la biologie intervient dans l'addition d'interactions de type biologique aux interactions d'origine physico-chimique, que ce soit entre les éléments non-volatils ou entre ces éléments et le substrat.

Ces recherches ont suscité l'intérêt des morpho-analystes des traces de sang et une collaboration a été mise en place avec Céline Nicloux de l'Institut de Recherche Criminelle de la Gendarmerie Nationale. Même si quelques expériences ont été effectuées sur des sangs provenant d'un individu anémique (manque de globules rouges) et d'un autre hyperlipémique (taux de graisse important), la potentialité ou non-potentialité de l'utilisation de ces motifs comme une méthode d'analyse médicale reste encore à prouver.
Conclusion générale
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Au cours de cette thèse, nous avons étudié expérimentalement l'évaporation d'une goutte sessile pour deux types de fluide. La première partie examine différents mécanismes fondamentaux intervenant lors de l'évaporation de liquides tandis que la seconde se consacre à la compréhension du séchage d'une suspension biologique, le sang humain.

## Evaporation de fluides purs

Sur un tel sujet déjà largement traité par de nombreuses investigations scientifiques, nous avons choisi d'approcher le problème sous un angle nouveau : en contrôlant avec précision les différentes propriétés du substrat que sont sa rugosité, son énergie de surface et ses propriétés thermiques.

Une première étude a considéré l'évaporation d'une goutte sur un substrat dont les propriétés de surface sont modifiées à l'aide de nano et micro-dépôts de surface. Le contrôle de la rugosité et de l'énergie de surface a permis d'étudier la dynamique d'évaporation pour une large gamme d'angles de contact ($0° < \theta_0 < 135°$) et différentes dynamiques de ligne de contact (accrochée, récession, "stick-slip"). Les rôles respectifs de l'angle de contact et de la ligne triple sur la dynamique d'évaporation ont alors pu être mis en avant. Le modèle classique d'évaporation, considérant le processus contrôlé par la diffusion de la vapeur du solvant dans l'air et supposant le système isotherme, décrit correctement l'ensemble des résultats obtenus. Des relations universelles ont d'ailleurs été établies permettant de décrire la dynamique d'évaporation d'une goutte, quelles que soient sa taille et sa mouillabilité. Ce bon accord entre les expériences et le modèle suggère que les effets thermiques sont négligeables dans cette situation où le substrat est un bon conducteur thermique et où l'ensemble du système est initialement à température ambiante.

Dans un second temps, l'étude s'est portée vers l'influence de la thermique du substrat avec la modification de sa nature et de sa température, tout en maintenant ses propriétés physico-chimiques de surface constantes. Les expériences ont révélé que, dès lors que le substrat est thermiquement isolant, le débit d'évaporation diminue, l'évaporation devenant alors limitée par le transfert thermique conductif au sein du substrat. Dans ces conditions, mais également avec l'augmentation de la température du substrat, le modèle classique d'évaporation considérant une goutte comme isotherme à la température du substrat n'est que qualitatif, les effets thermiques liés à l'évaporation n'étant plus négligeables. La comparaison des résultats expérimentaux avec ce modèle simple a permis de mettre en évidence ces différents mécanismes thermiques ainsi que leur contribution. On retrouve parmi eux le refroidissement de la goutte causée par l'enthaplie de vaporisation, le transfert thermique conductif dans les trois phases et le transport convectif dans la phase vapeur. La prise en compte des effets thermiques dans la modélisation apparaît donc nécessaire pour une description complète du processus.

Le développement d'un gradient de température au sein de la goutte ne peut en effet pas toujours être négligé. Celui-ci influence la dynamique d'évaporation mais également l'écoulement interne à la goutte. Ainsi, dans un troisième temps, nous avons mis en évidence, par l'intermédiaire d'une caméra infrarouge, l'existence de motifs hydrody-
namiques non-axisymétriques. Ces instabilités d'origine thermo-capillaires ont été in-
terprétées comme des ondes hydrothermales. Ces oscillations thermiques de surfaces ont
révélé des dynamiques spatiales et temporelles complexes. Le motif peut être composé
d'ondes radiales uniques se propageant ortho-radialement sans sens privilégié. Il peut
aussi contenir au minimum un couple “source-puits”, la source donnant naissance à une
onde droite et une onde gauche se propageant jusqu'à se recouvrir au niveau du puits.
Le nombre d'ondes hydrothermales apparaît décroître au cours de l'évaporation, simul-
tanément à la diminution des forces motrices, en suivant une loi de puissance. L'étude
expérimentale de ces instabilités a été rendue difficile à cause de la non-connaissance
du profil exact de température à l'interface. Même si un premier modèle de la scène
thermique radiative a été proposé pour déterminer une température plus réaliste, l'ob-
tention expérimentale du champ de température demeure un challenge. Ainsi, afin de
mieux comprendre ces instabilités, une étude numérique de l'hydrodynamique a été
initiée. Les premiers résultats obtenus sont encourageant quant à l'existence de solu-
tions non-axisymétriques, à l'origine de solutions instationnaires pouvant évoluer vers
des ondes hydrothermales. Ces investigations sont à poursuivre.

Evaporation de sang

Dans une deuxième partie, l'étude a été étendue à l'évaporation d'une suspension. Le fluide est alors une solution pour lequel l'évaporation du solvant entraîne la formation d'un motif composé de particules. Ce sujet a lui aussi été largement étudié ces dernières années mais très peu d'analyses se sont intéressées au séchage de suspensions biologiques. L'évaporation d'une goutte de sang humain s'accompagne d'une succession de mécanismes complexes amenant à la formation d'un motif de craquelures. Le moteur de ce motif reste, comme pour les liquides, la différence de concentration de vapeur de solvant dans l'air environnant, la vapeur diffusant de manière quasi-stationnaire. Il en résulte le développement d'un courant hydrodynamique au sein de la goutte. La principale différence provient des interactions physico-bio-chimiques entre particules. Ainsi, lorsque la concentration en particules atteint une concentration critique, les particules s'agrègent et la solution évolue vers un gel, i.e. une matrice saturée en solvant. La compétition entre l'évaporation du solvant et l'adhésion du gel sur le substrat provoque une augmentation des contraintes qui va conduire successivement à la fracturation et la dessiccation du milieu. Les motifs observés sont divers suivant l'angle de contact initial. Alors qu'une situation mouillante met en évidence un dépôt de type "coffee stain effect" accompagnée de fractures radiales, une situation non-mouillante révèle une forme complexe composée de fractures et de plis consécutifs au développement d'instabilités de flambage. L'ensemble des mécanismes observés est très proche de ceux rapportés pour les gouttes de suspensions de particules modèles. La physique permet donc d'appréhender une grande partie des mécanismes conduisant à ces états finaux. La principale contribution de la biologie apparaît provenir de l'addition d'interactions de type biologique aux interactions d'origine physico-chimique.
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# Annexe A

Triple-line behavior and wettability controlled by nanocoated substrates : influence on sessile drop evaporation

Benjamin Sobac & David Brutin

Langmuir **27**, 14999–15007 (2011).
# Triple-Line Behavior and Wettability Controlled by Nanocoated Substrates: Influence on Sessile Drop Evaporation

B. Sobac* and D. Brutin

Aix Marseille Université, IUSTI UMR 6595 CNRS, 13013 Marseille, France

**ABSTRACT:** In this article, we investigate the influence of the surface properties of substrates on the evaporation process. Using various nanocoatings, it is possible to modify the surface properties of substrates, such as the roughness and the surface energy, while maintaining constant thermal properties. Experiments are conducted under atmospheric conditions with five fluids (methanol, ethanol, propanol, toluene and water) and four coatings (PFC, PTFE, SiOC, and SiOₓ). The various combinations of these fluids and coatings allow for a wide range of drop evaporation properties to be studied: the dynamics of the triple line, the volatility of fluids, and a large range of wettabilities (from 17 to 135°). The experimental data are in

very good quantitative agreement with existing models of quasi-steady, diffusion-driven evaporation. The experimental results show that the dynamics of the evaporative rate are proportional to the dynamics of the wetting radius. Thus, the models succeed in describing the evaporative dynamics throughout the evaporation process regardless of the behavior of the triple line. Moreover, the use of various liquids reveals the validity of the models regardless of their volatility. The results also confirm the recent finding of a universal relation for the time evolution of the drop mass, independent of the drop size and initial contact angle. Finally, this study highlights the separate and coupled roles of the triple line and the wettability on the sessile drop evaporation process. Data reveal that the more wet and pinned a drop, the shorter the evaporation time.

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## I. INTRODUCTION

Over the past few decades, the evaporation of a drop deposited on a substrate has been the subject of numerous research studies as a result of the increase in the range of applications of this phenomenon: DNA mapping,¹ ultraclean surfaces,² self-assembly technologies,⁴,³ spray cooling,⁵ printing and coating technologies,⁶,⁷ the manufacture of new electronic and optical devices,⁸,⁹ and medical tests.¹⁰⁻¹² However, this process is currently a challenging problem in soft matter physics because of the complexity of the associated fluid dynamics, the physical chemistry of the substrate, and the heat and mass transfer.

Numerous studies have been performed to understand the influence of surface properties of substrates on the wettability of sessile drops.¹³,¹⁴ The surface energy and roughness are known to be the two key parameters governing the contact angle of a drop. The understanding of the complementary roles of these two surface parameters has led to the development of artificial superhydrophobic surfaces (i.e., a surface exhibiting apparent water contact angles greater than 150°).¹⁵ Recently, different textured surfaces exhibiting contact angles greater than 150° for liquids of low surface tension have been developed. Superoleophobicity is achieved by considering the local surface curvature to be the third parameter that affects the wettability of any surface.

The influence of surface properties on sessile drop evaporation has only recently been taken into account. Regarding thermal

properties, the conductivity of the substrate appears to be a key parameter in the evaporation process with respect to the internal flow¹⁶ and kinetics of evaporation.¹⁷,¹⁸ An increase in the thermal conductivity of the substrate causes an increase in the evaporation rate, and the ratio of the conductivities of the liquid/solid can influence the internal flow direction. Under some conditions, the heat diffusion in the substrate can become the limiting parameter of the evaporation rate.¹⁹ Only a few studies have investigated the influence of the physicochemical properties of the substrate on the evaporation process and its associated transport mechanisms. Grandas et al.²⁰ and Shin et al.²¹ studied the evaporation of a water drop on different surfaces: PTFE (hydrophobic) and aluminum (hydrophilic) in the former study and glass (hydrophilic), OTS (hydrophobic), and AKS (superhydrophobic) in the latter. The dynamics of the triple line and the evaporation time change with the substrate type. However, in these two studies, the entire substrate was changed and thus the physicochemical properties (surface energy), thermo-physical properties (diffusivity and effusivity), and surface state (roughness) of the evaporation system were modified at once.

In this article, we describe our investigation of the influence of the substrate surface properties on sessile drop evaporation.

**Received:** September 20, 2011

**Revised:** November 4, 2011

**Published:** November 06, 2011

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We covered our substrates with various nano- and microcoatings: PFC, PTFE, SiOC, and SiOx. This method allows us to modify the surface properties of the substrates (such as the roughness and surface energy) while maintaining identical thermal properties. Experiments were conducted under atmospheric conditions using five fluids: methanol, ethanol, propanol, toluene, and water. The various combinations of these fluids and coatings allow for a wide range of drop evaporation properties to be studied: the dynamics of the triple line, the volatility of fluids, and a large range of wettabilities (from 17 to 135°).

Section II provides a brief review of the theoretical models used to study sessile drop evaporation. The experimental setup and the protocol are described in section III. The experimental results are presented and discussed in section IV. This section is split into three parts. The first one (section IV.a.) focuses on the evaporation of ethanol drops on various substrates. Because the contact angles are always less than 40°, the influence of the contact angle is negligible, which allows us to study the influence of triple-line behavior on the evaporation dynamics. The heat-flux meter used in the experiments reveals the instantaneous proportionality between the evaporation rate and the wetting radius. We show that the evaporation dynamics are described accurately by the diffusion model of Hu and Larson.²⁵ In the second part (section IV.b.), we consider only a pinned evaporating drop so as not to disturb the dynamics of the drop radius dynamics and study the influence of wettability on the evaporation dynamics at contact angles of less than 90°. Various liquids are used to modify the wettability. The results indicate the appearance of a critical contact angle, θ_c ≈ 40°, above which the contact angle is no longer negligible. The model of Hu and Larson²⁵ succeeds in describing all of these dynamics regardless of the volatility of the fluids. Finally, in section IV.c., we extend the study from hydrophilic to superhydrophobic situations by using pinned evaporating water drops on various coatings. All dynamics are compared. The large contact angles are responsible for the nonlinearity of the mass. The model of Popov describes all of these dynamics and leads to a universal relation for the time evolution of the drop mass, independent of the drop size and initial contact angle.

## II. THEORY: MODELS OF DROP EVAPORATION

For a small drop with a contact radius of less than the capillary length, the fluid adopts a spherical cap shape because gravitational forces are negligible. The volume V can be expressed using

$$2f_{\text{PB}}(\theta) = \begin{cases} 0.6366\theta + 0.09591\theta^2 - 0.06144\theta^3 & 0^{\circ} < \theta < 10^{\circ} \\ 0.00008957 + 0.6333\theta + 0.116\theta^2 - 0.08878\theta^3 + 0.01033\theta^4 & 10^{\circ} < \theta < 180^{\circ} \end{cases} \quad (4)$$

In the hydrophilic situation (0° < θ < 90°), by comparing a finite element method analysis with the analytical solution, Hu and Larson²⁵ derived a simple approximation for the evaporation rate of spherical drops

$$\begin{aligned} -\frac{dm}{dt} &= \pi R D c_v (1 - H) f_{\text{HL}}(\theta) \\ f_{\text{HL}}(\theta) &= 1.3 + 0.27\theta^2 \end{aligned} \quad (5)$$

This model takes account of the nonuniformity of the flux at the interface: a gradually increasing flux moving from the center

only two of the following geometrical parameters: the contact line radius R, spherical radius R_s, contact angle θ, and drop height h. As a function of the contact line radius and the contact angle, the volume can be expressed as follows:

$$V(R, \theta) = \frac{\pi R^3 (1 - \cos \theta)^2 (2 + \cos \theta)}{3 \sin^3 \theta} \quad (1)$$

The natural evaporation of a drop is assumed to be controlled by the diffusion of vapor molecules in the gas phase. Thus, the rate of change of mass of an evaporating drop can be modeled on the basis of the diffusion of molecules from the liquid-gas interface of the drop to the surrounding gas phase. When the ratio of the diffusion time to the evaporation time is low, $(R^2)/(Dt_F) = (\Delta c)/(\rho) \approx (c_v(1 - H))/(\rho) \ll 1$, which means that the vapor concentration adjusts rapidly compared to the time required for evaporation, the evaporation can be considered to be a quasi-steady-state process. D is the diffusivity of the vapor in air, t_F is the evaporation time, Δc = c_0 - c_∞ = c_v(1 - H) is the difference in vapor concentration between the drop surface (assumed to be equal to the saturated vapor concentration) and a point far from the drop, H is the relative humidity of the ambient air, and ρ is the fluid density. The diffusion-limited evaporation is then governed by the steady Laplace equation with a time-varying drop surface. For a spherical drop far from any solid boundaries, the solution of the diffusion equation gives the following expression for the evaporation rate:

$$-\frac{dm}{dt} = 4\pi R_s D \Delta c \quad (2)$$

This equation was first obtained by Maxwell²² using the analogy between the diffusive flux and the electrostatic potential. When the drop comes into contact with a surface, the evaporation mass rate decreases as a result of the decrease in the liquid-air interfacial area.²³ Using the analogy to the electrostatic potential, Picknett and Bexon²⁴ obtained the exact equation for the evaporation rate of a spherical drop in contact with a solid plane boundary

$$-\frac{dm}{dt} = 4\pi R_s D c_v (1 - H) f(\theta) \quad (3)$$

where f(θ) is a complex function of the contact angle that the authors simplified by two polynomial fits for two ranges of contact angles:

tends toward infinity at the contact line. Although the flux becomes infinite at the contact line, the local evaporative flux can be integrated over the surface to compute the global evaporation rate. This model, which agrees with previous theoretical results, gives the exact solution for two limiting cases:

$$-\frac{dm}{dt} = 4Dc_v(1 - H)R \quad \theta = 0^{\circ} \quad (6)$$

$$-\frac{dm}{dt} = 2\pi D c_v (1 - H) R \quad \theta = 90^{\circ} \quad (7)$$