# Spectroscopie Raman de l'éthane en conditions supercritiques

Téodor Chazelle, Florian Lespinasse, Carole Gobin, Benoît Barviau,
Jean-Bernard Blaisot, Guillaume Ribert

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Téodor Chazelle, Florian Lespinasse, Carole Gobin, Benoît Barviau, Jean-Bernard Blaisot, et al. Spectroscopie Raman de l'éthane en conditions supercritiques. 18ème Congrès Francophone de Techniques Laser, CFTL, Sep 2024, Lyon, France. hal-05387524

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# Spectroscopie Raman de l'éthane en conditions supercritiques

Téodor CHAZELLE, Florian LESPINASSE, Saïd IDLAHCEN, Carole GOBIN, Benoît BARVIAU, Jean-Bernard BLAISOT, Guillaume RIBERT*

INSA Rouen Normandie, Université de Rouen, CNRS, CORIA UMR 6614
675, Avenue de l'Université – 76801 Saint-Étienne-du-Rouvray
*(auteur correspondant : guillaume.ribert@insa-rouen.fr)

**Résumé** - L'intérêt grandissant pour les fluides supercritiques exige une meilleure connaissance de ceux-ci. En particulier, l'effet des transitions de second ordre au sein du domaine continu pour un fluide pur reste mal compris, ce qui entrave également la résolution de problèmes plus complexes, comme l'injection haute-pression. Pour remédier à cela, des diagnostics optiques sensibles à l'espèce et à la phase peuvent être utilisés, notamment la spectroscopie Raman spontanée. Néanmoins, avant de pouvoir utiliser le spectre Raman d'une espèce pour en déterminer l'état dans une configuration d'injection, il convient de connaître la dépendance du spectre à l'état. Or, dans ces conditions extrêmes et délicates à contrôler, les données de la littérature sont rares, voire absentes pour certaines espèces. Il est donc nécessaire de mener des mesures pour remédier à ce manque. La présente étude s'attache plus particulièrement à acquérir les spectres Raman de l'éthane pur en-dessous et au-dessus de sa pression et de sa température critique, au sein d'une cellule parfaitement contrôlée en pression et température.

## Nomenclature

$P_c$ pression critique, MPa

$P_{cell}$ pression ambiante, MPa

$T_c$ température critique, K

$T_{cell}$ température ambiante, K

Symboles grecs

$v_i$ mode vibratoire d'indice i

$\omega$ nombre d'onde, $cm^{-1}$

## 1. Introduction

Pour une espèce pure, les états liquide et gazeux de la matière sont séparés par une courbe d'équilibre, dont le passage représente une rupture de continuité au sein des propriétés de l'espèce : c'est le changement d'état (nommé vaporisation ou liquéfaction). Cependant, cette courbe a une limite haute, le point critique. Au-delà de ce point, l'espèce est dite supercritique et l'évolution entre des propriétés denses (*liquid-like*) et dilatées (*vapor-like*) se fait de manière continue. Au cours des dernières années, certaines délimitations au sein de l'état supercritique ont néanmoins été proposées, notamment les lignes de Widom et la ligne de Frenkel : leur importance et leurs définitions restent encore aujourd'hui discutées [1]. Leur bonne compréhension est de première importance : en effet, l'augmentation de la pression favorisant les rendements, un nombre croissant d'applications dépassent ou pourraient être amenées à dépasser le point critique des fluides qu'elles utilisent. Dans les systèmes énergétiques ou propulsifs, comme les moteurs à combustion interne, les turboréacteurs, les turbines à gaz et les moteurs fusées [2, 3, 4, 5], l'augmentation de la pression, qui contribue à l'amélioration des rendements et ainsi à la baisse des émissions de gaz à effet de serre, favorise un dépassement du point critique des carburants utilisés. En chimie des procédés, agroalimentaire et pharmaceutique, ce sont les propriétés intrinsèques des fluides supercritiques qui sont mises à profit, comme par exemple avec la technique de l'anti-solvant supercritique (SAS) [6], utilisée pour induire une précipitation très fine du soluté. En raison de cet intérêt croissant pour le domaine
supercritique, la connaissance et la caractérisation fine des phénomènes mis en jeu est primordiale.

La spectroscopie Raman permet une telle caractérisation. En effet, la diffusion Raman spontanée offre une signature spectrale qui dépend non seulement de l'espèce considérée mais aussi de son état thermodynamique. La densité et la température vont influencer le peuplement des niveaux de rotation et de vibration de la molécule mais également leur interaction et donc leurs positions relatives. Le spectre Raman est caractérisé par des décalages en longueur d'onde dont l'emplacement ainsi que la forme vont changer avec la température et la densité (et, indirectement, la pression). C'est ainsi, par exemple, que Klima et al. [7] sont parvenus à déterminer la fraction massique d'éthanol au sein d'un spray en conditions supercritiques, ainsi que la part d'éthanol à l'état liquide dans le volume de mesure et la température de cet éthanol à l'état liquide. Leur technique consiste à décomposer le spectre Raman obtenu en analysant les différents pics correspondant aux modes d'élongation de la liaison O-H, la liquéfaction de l'éthanol induisant le passage d'un pic isolé aux alentours de $3600 \text{ cm}^{-1}$ à une forme spectrale plus large résultant de la combinaison d'au moins cinq autres pics et centrée sur $3300 \text{ cm}^{-1}$. Cependant, une technique de ce type nécessite une solide connaissance préalable de l'évolution du spectre de l'espèce envisagée avec les conditions thermodynamiques.

Malgré de sa simplicité, son importance et sa relative abondance, l'éthane a été étonnamment peu étudié à haute-pression, comme relevé par plusieurs auteurs dans la littérature [8, 9]. Bagglin et al. [10] ont été les premiers, à notre connaissance, à étudier le spectre de l'éthane en conditions supercritiques. Ils se sont concentrés sur la bande $\nu_3$, en comparant les signaux polarisés et dépolarisés pour obtenir des informations sur l'orientation moléculaire de l'éthane. Leur étude sert avant tout à valider des modèles de physique moléculaire. Aux mêmes conditions, l'équipe de Dor Ben-Amotz [11, 12] observe, pour les bandes $\nu_1$ et $\nu_3$, un décalage vers le rouge jusqu'à environ $500 \text{ kg/m}^3$ puis un décalage vers le bleu (c'est-à-dire une diminution puis une augmentation du nombre d'onde des deux bandes). La température ne semble pas avoir d'influence nette. Ce décalage vers le bleu à très forte densité est retrouvé par Shimizu et al. [8], qui s'intéressent à l'éthane à très haute pression, de l'état liquide à l'état solide. Ils observent une augmentation du nombre d'onde des bandes $\nu_1, \nu_3, \nu_{10}$ et $\nu_{11}$, mais aussi d'une bande inconnue qu'ils nomment $\nu_f$. Proctor et al. [9] se servent de la spectroscopie Raman pour déterminer des transitions liquide-liquide au-dessus de la pression critique et leur lien éventuel avec la ligne de Frenkel. Ils notent : un aplatissement de $\nu_3$ avec la pression, avec une inflexion vers 1000 MPa; un décalage vers le rouge de $2\nu_6$ avec la pression en-dessous de 1000 MPa puis un décalage vers le bleu au-dessus; un décalage vers le rouge avec la pression en-dessous de 250 MPa puis un décalage vers le bleu au-dessus pour $\nu_{11}, 2\nu_8, 2\nu_{11}, \nu_1$ et $\nu_{10}$; et, comme Shimizu et al., ils identifient une « nouvelle » bande dans l'épalement rouge de $\nu_1$, qui se décale continument vers le rouge. Si ces deux dernières études s'intéressent aux profils spectraux de l'éthane, elles le font pour des conditions bien en-deçà de sa température critique; les deux premières études citées, quant à elles, disposent de résultats en-dessous et au-dessus de la pression et de la température critique mais se concentrent sur les décalages spectraux de $\nu_1$ et $\nu_3$ uniquement. De même elles ignorent les effets éventuels des lignes de Widom, dont le concept n'existait pas à la date de leur publication. Il apparaît donc opportun et nécessaire d'étudier le profil spectral de l'éthane dans son ensemble, dans toute la périphérie du point critique et de tester l'influence du passage des lignes de Widom sur ce spectre.
<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>Figure 1 : Schéma du montage optique avec la cellule haute-pression vue en coupe.</figcaption></figure>

## 2. Banc expérimental

Une cellule haute-pression est mise en place au laboratoire CORIA (Fig. 1). Elle permet de porter un fluide jusqu'à 10 MPa et 200 °C, le faible volume de la cellule (100 mL) assurant l'homogénéité du fluide en température et en densité. La pression voulue est atteinte par des pompes-piston; un système de retour entre la cellule et les pompes autorise une circulation des fluides, permettant de produire un mélange homogène lorsque des fluides binaires seront étudiés, afin d'évoluer vers des conditions plus réalistes mais toujours parfaitement contrôlées. La montée et la stabilisation en température est assurée par quatre cartouches chauffantes insérées dans le corps de la cellule et deux colliers chauffants autour des brides latérales. Trois régulateurs PID permettent de contrôler indépendamment les cartouches chauffantes et les deux colliers. La cellule dispose de deux axes optiques. Le choix est fait d'un montage de diffusion à 90 °, les deux axes ont donc des fonctions distinctes, l'émission et la collection. L'axe d'émission est constitué de hublots déportés à l'aide de brides allongées. Le faisceau étant focalisé au point de mesure, le déport des hublots permet de minimiser l'éclairement (en W/m²) sur ceux-ci, et donc d'explorer une large gamme d'énergies incidentes et d'allonger le volume de mesure sans risquer d'endommager les hublots. L'axe de collection est constitué de deux hublots maintenus par des brides courtes, afin de maximiser l'angle de collection.

Le montage optique utilisé est représenté schématiquement en Figure 1. Le faisceau d'excitation est produit par un laser Continuum longue impulsion (100 ns), centré à 532 nm et délivrant une énergie de ~ 750 mJ en sortie. Le faisceau est amené jusqu'à la cellule par une série de miroirs adaptés pour cette longueur d'onde. Trois éléments optiques viennent ensuite préparer le faisceau : 1) un atténuateur variable, qui permet de modifier la puissance afin de rester sous le seuil de claquage qui perturberait le milieu sondé ; 2) une lame demi-onde, per-
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Figure 2 : Superposition des spectres de l'éthane obtenus pour différentes pressions. De 0,5 à 3,7 MPa, l'éthane est gazeux et liquide pour des pressions supérieures.

mettant d'effectuer une rotation de l'angle de polarisation du laser afin d'optimiser l'énergie collectée ; 3) une lentille convergente de 500 mm de distance focale. Sur l'axe perpendiculaire, deux lentilles convergentes (200 mm de distance focale) collectent le signal diffusé et le focusent sur l'entrée d'une fibre optique multimode. Avant l'injection dans la fibre, un filtre de Notch élimine le signal sur une bande de 17 nm de large centrée sur 533 nm, assurant ainsi la suppression de la diffusion Rayleigh et des réflexions diverses du faisceau d'émission. La fibre optique amène ensuite ce signal filtré jusqu'à l'entrée du spectrographe SCT (modèle IsoPlane SCT320 de Princeton Instrument), en garantissant un alignement constant par rapport à la fente de ce dernier. Le spectrographe est régulièrement recalibré sur les longueurs d'onde d'intérêt à l'aide d'une lampe au mercure et d'une lampe néon/argon. Il dispose de trois réseaux, selon la finesse recherchée : 600 g/mm, 1200 g/mm et 1800 g/mm ; plus le réseau est dense, plus la définition spectrale est élevée mais plus l'intervalle de mesure est court. Le signal enregistré est post-traité en soustrayant le fond. Durant ces premières mesures de calibration, un moyennage de 200 expositions est effectué afin d'améliorer le rapport signal sur bruit.

### 3. Résultats

Une première analyse faisant varier la pression de 0,5 MPa à 8 MPa est effectuée avec le réseau de 600 g/mm sur un intervalle spectral allant de 2700 $cm^{-1}$ à 3100 $cm^{-1}$, ce qui permet d'obtenir la Figure 2. Cet intervalle comprend, par nombre d'onde croissant, les bandes $2\nu_6$, $2\nu_2$, $2\nu_{11}$, $2\nu_8$, $\nu_1$ et $\nu_{10}$ (à noter que $2\nu_{11}$ et $2\nu_8$ ainsi que $\nu_1$ et $\nu_{10}$ se superposent, ce qui explique que seuls quatre pics sont distinguables en Fig. 2). Du fait d'une forte résonance de Fermi autour de $\nu_1$, ces bandes sont les plus intenses du spectre de l'éthane. Ces résultats permettent de constater un déplacement vers le rouge (diminution des nombres d'onde) très net du spectre de l'éthane entre 3,7 et 4 MPa. Or, la température de la cellule étant de 20°C lors de ces mesures, la pression
<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3 : Comparaison des spectres de l'éthane en liquide et en gaz, pour différentes pressions, obtenus avec un réseau de 1200 g/mm.</figcaption></figure>

de saturation de l'éthane est de 3,77 MPa, précisément entre ces deux points. C'est donc bien la liquéfaction qui induit ce décalage très net vers le rouge. Cela concorde avec les résultats de la littérature, comme vu précédemment.

Afin d'analyser plus finement cette transition, des mesures sont effectuées avec le réseau de 1200 g/mm, offrant une résolution de 0,03 nm, c'est-à-dire $1,56 \text{ cm}^{-1}$, pour trois points de pression en vapeur et un en liquide. Elles sont présentées en Figure 3. Le décalage vers le rouge y est clairement retrouvé mais il s'accompagne également d'un changement dans le profil spectral. En effet, à l'état vapeur, la zone comprise entre $2\nu_8$ et $\nu_1$ est marquée par un épaulement qui se détache nettement de $\nu_1$, revêtant l'apparence d'une bande indépendante. Cet élément correspond vraisemblablement à la bande inconnue $\nu_f$ identifiée par Shimizu et al. [8] et retrouvée par Proctor et al. [9]. L'élément s'atténue cependant avec la pression avant de tout-à-fait s'estomper lors du passage en liquide. Il est alors remplacé par une pente monotone et moins abrupte entre $\nu_1$ et le creux la séparant de $2\nu_8$. Ce changement de forme est quantifiable notamment en calculant l'intégrale du spectre entre $2\nu_8$ et $\nu_1$, c'est-à-dire en mesurant l'aire sous la courbe. L'aire ainsi obtenue augmente de près de 18 % au passage en liquide.

Comme expliqué précédemment, les données expérimentales pour l'éthane dans des conditions proches de celles présentées dans notre étude sont rares, et l'analyse de profils spectraux en particulier absente. Il est néanmoins possible de comparer le décalage du pic $\nu_1$ par rapport à sa valeur à pression atmosphérique avec les résultats obtenus par Ben-Amotz et al. [11]. Le graphique ainsi obtenu est tracé en Figure 4 en fonction de la densité, car c'est bien cette grandeur thermodynamique qui va influencer le comportement vibratoire de l'espèce. Les tendances de la littérature sont bien retrouvées. Le réseau le moins bien défini génère logiquement une plus grande dispersion des valeurs, mais le réseau de 1200 g/mm donne des résultats tout-à-fait similaires à ceux de Ben-Amotz et al..
<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure 4 : Décalage du pic $v_1$ par rapport à sa valeur en conditions atmosphériques avec la densité, tracé pour deux réseaux et comparé aux valeurs de Ben-Amotz et al. [11].</figcaption></figure>

## 4. Conclusion

Une cellule haute-pression est mise en place et associée à un montage optique de spectroscopie Raman spontanée pour analyser le comportement de l'éthane à haute-pression. Une meilleure connaissance de celui-ci est nécessaire afin de caractériser sa dépendance à la phase, en vue d'une étude postérieure en configuration de spray. Les résultats montrent que le spectre dépend effectivement fortement de son état thermodynamique, avec une inflexion marquée au passage en liquide. Ce changement de comportement peut être séparé en deux aspects différents : un décalage général vers le rouge des bandes considérées et une modification du profil spectral, en particulier entre les bandes $2v_8$ et $v_1$. Ce dernier aspect est d'ailleurs quantifiable, avec une augmentation nette de l'aire mesurée sous la courbe. Le décalage vers le rouge de la bande principale, $v_1$, peut quant à lui être positivement comparé avec les résultats de la littérature.

Ces résultats sont prometteurs et méritent d'être approfondis. En particulier, il conviendrait d'effectuer des mesures avec le réseau de définition la plus élevée, notamment autour de la bande $v_1$. Il serait également intéressant de monter en température. Enfin, il paraîtrait pertinent de mettre à profit la nature respectivement polarisée et dépolarisée des bandes $v_1$ et $v_{10}$, en ajoutant un polariseur dans l'axe de collection. Cela permettrait d'atténuer l'intensité due à $v_1$ pour pouvoir étudier le comportement de $v_{10}$ à haute-pression, sachant que ses caractéristiques pourraient expliquer le pic isolé obtenu dans l'épaulement de $v_1$.

## Références

[1] D.T. Banuti, M. Raju et M. Ihme, Between supercritical liquid and gases - Reconciling dynamic and
thermodynamic state transitions, *The Journal of Supercritical Fluids*, 165 (2020)

[2] R.N. Dahms et J.C. Oefelein, Liquid jet breakup regimes at supercritical pressures, *Combustion and Flame*, 162 (2015)

[3] J.M. Gopal, G. Tretola, R. Morgan, G. de Sercey, A. Atkins, K. Vogiatzaki, Understanding sub and supercritical cryogenic fluid dynamics in conditions relevant to novel ultra low emission engines, *Energies* 13 (2020)

[4] V. Gerber, S. Baab, F.J. Förster, H. Mandler, B. Weigand, G. Lamanna, Fluid injection with supercritical reservoir conditions: Overview on morphology and mixing, *The Journal of Supercritical Fluids*, 169 (2021)

[5] L. Jofre et J. Urzay, Transcritical diffuse-interface hydrodynamics of propellants in high-pressure combustors of chemical propulsion systems, *Progress in Energy and Combustion Science*, 82 (2021)

[6] E. Reverchon, E. Torino, S. Dowy, A. Braeuer, A. Leipertz, Interactions of phase equilibria, jet fluid dynamics and mass transfer during supercritical antisolvent micronization, *Chemical Engineering Journal*, 156 (2010)

[7] T.C. Klima, A. Peter, S. Riess, M. Wensing, A.S. Braeuer, Quantification of mixture composition, liquid-phase fraction and - temperature in transcritical sprays, *The Journal of Supercritical Fluids*, 159 (2020)

[8] H. Shimizu, I. Shimazaki, S. Sasaki, High-Pressure Raman study of liquid and molecular crystal ethane up to 8 GPa, *Japanese Journal of Applied Physics*, 28 (1989)

[9] J.E. Proctor, M. Bailey, I. Morrison, M.A. Hakeem, I.F. Crowe, Observation of Liquid-Liquid phase transitions in ethane at 300 K, *The Journal of Physical Chemistry B*, 122 (2018)

[10] F.G. Baglin, H. Versmold, U. Zimmermann, High pressure Raman studies of molecular reorientation in supercritical ethane, *Molecular Physics*, 53 (1984)

[11] D. Ben-Amotz, F. LaPlant, D. Shea, J. Gardecki, D. List, Raman studies of molecular potential energy surface changes in supercritical fluids, in F.V. Bright et M.E. McNally (Eds.), *Supercritical Fluid Technology: Theoretical and applied approaches to analytical chemistry*, ch.2, pp.18-30 (1992)

[12] M.R. Lee et D. Ben-Amotz, Pressure induced vibrational frequency shifts of theane and methyliodide. Evidence for the formation of C-H hydrogen bonds in high density fluids, *The Journal of Chemical Physics*, 99 (1993)

## Remerciements

Cette étude est financée par l'ANR INSIDE (ANR-19-CE05-0037).