## Annexe C : Diffraction des rayons X sur poudre (DRX)

Afin de déterminer les propriétés microstructurales des composés (U,Ce)O₂, des analyses par diffraction des rayons X (DRX) ont été réalisées. Avant toute analyse, les échantillons ont été broyés au mortier en agate puis placés sur un support métallique ou en polyéthylène. Les échantillons radioactifs sont confinés à l'aide d'un support équipé d'un dôme en plastique transparent aux rayons X. Les diffractogrammes ont été enregistrés à 40 kV entre 5° et 100° avec un pas de 0,019° et un temps de comptage d'environ 2,2 s par pas (temps d'analyse total de 2h54min) par un appareil Bruker D8 Advance X-Ray, en géométrie Bragg-Brentano θ-θ. L'appareil est équipé d'une anticathode au cuivre (raies Kα : λ(Kα₁) = 1,5406 Å, λ(Kα₂) = 1,5444 Å) et d'un détecteur linéaire Bruker Linx Eye. Un traitement logiciel (DIFFRAC.EVA) a été appliqué aux diffractogrammes bruts obtenus afin d'obtenir ceux présentés dans la thèse. En effet, le bruit de fond a été soustrait et les pics dus aux raies du cuivre Cu(Kα₁,₂) ont été retirés.

Les diffractogrammes bruts ont été exploités pour déterminer les paramètres de maille via la méthode d'affinement de Rietveld [187] appliquée par le Dr. P-H. Imbert à l'aide de la suite logiciel Fullprof [188], [279]. Tous les affinements ont été effectués en utilisant la fonction pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hastings convoluée avec la fonction d'asymétrie de divergence axiale [280]. Les paramètres affinés sont : le décalage du zéro, le paramètre de maille, le facteur d'échelle, le déplacement thermique, le bruit de fond, l'asymétrie du pic. Les paramètres de microstructure ont été réalisés en utilisant un modèle de taille isotrope.

## Annexe D : Isothermes d'adsorption/désorption d'azote et méthode BET

Les surfaces spécifiques des poudres des matériaux (U,Ce)O₂ ont été déterminées par la méthode Brunauer-Emmett-Teller. Pour ce faire, des isothermes d'adsorption/désorption d'azote N₂ à 77K ont été réalisés à l'aide d'un appareil Micromeritics ASAP 2020. Antérieurement à l'analyse, les poudres ont été broyées au mortier en agate puis une masse d'échantillon de 0,5 à 1 gramme a été introduite dans le tube d'analyse. En outre, une étape de dégazage a été effectuée sous vide à 300°C pendant 3 à 4 heures afin de désorber les gaz présents initialement à la surface des grains de l'échantillon. L'acquisition des isothermes a été réalisée pour des pressions partielles p/p₀ s'étalant de 0 à 1 en sorption puis en désorption. La surface spécifique de la poudre a été calculée sur le domaine de linéarité de l'isotherme d'adsorption, soit pour des valeurs de pression partielle p/p₀ allant de 0,05 à 0,30.

## Annexe E : Analyse dilatométrique

Une série de tests dilatométriques sous Ar/H₂ 4,5% a été effectuée sur les comprimés crus de matériaux modèles (U,Ce)O₂. Cette étude a permis de déterminer les températures
de frittage optimales de ces composés. Pour réaliser ces tests, un appareil Setaram SetSys Evolution a été utilisé. Les pastilles crues ont été placées tour à tour dans le four du dilatomètre entre deux plaques d'alumine. Ce montage a ensuite été chauffé jusqu'à 1600°C sans plateau avec une montée en température de 120°C.h⁻¹ puis refroidies avec une descente en température de 360°C.h⁻¹. Le débit de gaz Ar/H₂ 4,5% a été réglé à 20 mL.min⁻¹. Afin de prendre en compte la variation de volume des plaques d'alumine pendant les tests, un test « blanc » sans pastille (seulement les deux plaques d'alumine) a été réalisé. La courbe de dilatométrie « blanc » ainsi obtenue a été soustraite aux courbes obtenues lors des tests avec pastilles.

Ce dilatomètre est configuré de telle sorte que le palpeur est positionné verticalement et en appui sur la plaque d'alumine placée sur la face supérieure de la pastille. En conséquence, la variation de longueur de l'échantillon dL/L₀ mesurée ne concerne que l'épaisseur de la pastille et non son diamètre.

# Annexe F : Imagerie par microscopie électronique à balayage (MEB)

## A l'Institut de Chimie Séparative de Marcoule

Les observations MEB des échantillons des matériaux modèles (U,Ce)O₂ ont été réalisées à l'Institut de Chimie Séparative de Marcoule à l'aide d'un microscope à balayage électronique FEI Quanta 200, équipé d'un détecteur Everhart-Thornley (ETD) pour les électrons secondaires (mode SE) et d'un détecteur d'électrons rétrodiffusés (BSED). Les observations ont été effectuées sous vide secondaire avec une tension d'accélération allant de 5 à 15kV selon la conductivité de l'échantillon et une distance de travail de l'ordre de 10 mm. Aucune préparation particulière des échantillons n'a été nécessaire pour les observations MEB (i.e. enrobage, métallisation...). Afin de limiter les conséquences d'un vide poussé sur les éventuelles phases néoformées comme la éshydratation, les surfaces des échantillons altérés ont été observées en mode environnemental (MEBE), autrement dit avec une pression de 50 à 300 Pa de H₂O.

## Sur l'installation Atalante – Laboratoire L29

Les échantillons de MOx MIMAS non irradié après altération ont été observés avec un microscope électronique à balayage JEOL JSM 6300 installé en boîte à gants blindée au laboratoire L29 de l'installation Atalante par Dr. G. Jouan et S. Gras. La tension d'accélération a été réglée à 20 kV et la distance de travail comprise entre 9 et 21 mm. Comme dans le cas des échantillons (U,Ce)O₂, les échantillons n'ont pas nécessité d'étape de préparation particulière.
## Annexe G : Analyse par spectroscopie Raman

### A l'Institut de Chimie Séparative de Marcoule

L'acquisition des spectres Raman des matériaux modèles (U,Ce)O₂ a été réalisée sur un spectromètre Horiba-Jobin Yvon Aramis équipé d'un laser rouge au gaz He-Ne (λ = 633 nm) d'une puissance réglable jusqu'à 15 mW par l'utilisation de filtres de densité optique. Le rayonnement laser a été focalisé sur l'échantillon grâce à un microscope confocal Olympus BX 41 équipé d'un objectif offrant un grandissement x 100. Cette focalisation conduit à des analyses sur un volume de 1 µm³ à la surface de l'échantillon. L'appareil est équipé d'un maillage L'acquisition des spectres a été effectuée sur une gamme spectrale allant de 100 à 1800 cm⁻¹ pour des temps d'acquisition allant de 30 à 1200 s. Les scans ont été répétés plusieurs fois afin de minimiser le bruit de fond. Afin d'éviter toute dégradation du matériau sous faisceau, la puissance du laser a été réduite à un maximum de 6 mW pour les échantillons non altérés contre 1,6 mW pour les échantillons altérés. Avant l'acquisition des spectres, l'appareil a été calibré selon la bande de premier ordre du silicium à 520,7 cm⁻¹ à l'aide d'un substrat de silicium métallique. La lumière Raman diffusée émise par l'échantillon a été collectée dans une géométrie de rétrodiffusion à 180° et dispersée par un réseau de 1800 gr.mm⁻¹ après avoir traversé une fente d'entrée de 200 µm, permettant d'obtenir une résolution spectrale inférieure à 1 cm⁻¹.

### Sur l'installation Atalante – Chaîne blindée C19 – Caisson 505

Les mesures par spectroscopie Raman des échantillons MOx altérés ont été mises en œuvre sur l'installation Atalante. Le dispositif est composé d'un spectromètre Horiba Labram HR800 couplé à un microscope optique muni d'une tourelle à objectifs allant jusqu'à un grandissement de x 100. Le microscope confocal est installé dans la chaîne blindée C19 d'Atalante tandis que le spectromètre est situé à l'extérieur de la cellule blindée et relié au microscope par une fibre optique. Le laser Nd :YAG (Neodymium-doped Yttrium Aluminium Garnet) émet à la longueur d'onde λ = 532 nm et présente une résolution spatiale d'environ 1 µm³. La puissance du laser et le temps d'acquisition ont été ajustés à chaque mesure en fonction du type de phase afin d'obtenir le meilleur signal possible tout en évitant la dégradation des échantillons sous faisceau. L'appareil a été calibré de la même façon que le spectromètre Raman de l'ICSM. Les scans ont été réalisés de 100 à 1800 cm⁻¹ et répétés plusieurs fois dans le but de minimiser le bruit de fond. La résolution spectrale de l'instrument est estimée à 1 cm⁻¹.
# Annexe H : Analyse par Spectrométrie photoélectronique X

La spectrométrie photoélectronique X (XPS) est une technique d'analyse de l'extrême surface d'un échantillon permettant d'identifier et quantifier (méthode semi-quantitative) les degrés d'oxydation et les teneurs des éléments constituants de l'échantillon. La surface de l'échantillon est analysée sur une couche d'une épaisseur estimée à 10 nm dans le cas des oxydes de métaux lourds.

## Matériaux modèles (U,Ce)O₂

Les analyses par spectrométrie de photoélectron X (XPS) ont été réalisées sur les matériaux modèles (U,Ce)O₂ sur le centre CEA – Saclay par le Dr. F. Miserque. L'appareil employé est un Thermofisher Escalab 250 Xi équipé d'une source monochromatique Al $K_α$ (hv = 1486,6 eV). En raison d'un effet de charge au cours des acquisitions des spectres, les échantillons ont été analysés à l'aide d'un canon à compensation de charge. L'instrument a été calibré au niveau de Fermi de l'argent (0 eV) et au niveau de la couche électronique Ag-3d5/2 de l'argent métallique (368,3 eV). Le signal C-1s du carbone a été utilisé pour corriger l'effet de charge, le cas échéant. La composante C-C/C-H des spectres C-1s a été fixée à 285,0 eV. Le diamètre de la zone analysée s'étale de 250 à 900 µm, diamètre ajusté selon la taille de l'échantillon. L'énergie de passage pour les spectres « Survey » (i.e. s'étalant sur toute la gamme d'énergie, soit de 0 à 1485 eV) et les spectres de haute résolution (centrés sur les raies d'intérêt) a respectivement été réglée à 150 eV et 20 eV.

La quantification des degrés d'oxydation et de la teneur de l'uranium et du cérium a été réalisée via la recomposition des spectres haute résolution U4f et Ce3d. Le traitement des données a été réalisée avec le logiciel commercial Avantage®. Un bruit de fond de type Shirley a été soustrait aux spectres haute résolution. Si Ce(III) et Ce(IV) coexistent dans le matériau, la recomposition des spectres Ce3d est difficile et l'utilisation de spectres de référence expérimentaux est plus appropriée. La référence Ce(IV) a été obtenue en analysant la surface d'une pastille de CeO₂ recuite à 1000°C sous air pendant 1 heure. Pour Ce(III), une abrasion sous faisceau d'ions argon a été réalisée sur la pastille de CeO₂ jusqu'à obtenir un spectre correspondant à Ce₂O₃. En effet, l'abrasion sous ions argon arrache préférentiellement les éléments plus légers, donc l'oxygène dans cet échantillon, permettant de réduire le Ce(IV) en Ce(III). Le spectre ainsi obtenu ne constitue pas une référence idéale puisque le Ce(IV) subsiste (légèrement visible sur le spectre), mais permet toutefois d'obtenir des résultats satisfaisants pour une semi-quantification. Les spectres Ce3d de référence utilisés sont présentés sur la **Figure Annexe 1**. La quantification de la teneur en uranium et en cérium et des degrés d'oxydation de ces derniers a été réalisée en utilisant les facteurs de sensibilité AlScoffield.
<figure><img src="image_139.png" /></figure>

Figure Annexe 1 – Spectres XPS Ce-3d obtenus expérimentalement utilisés pour la recomposition des spectres Ce-3d des échantillons (U,Ce)O₂

## MOx MIMAS non irradié

Les MOx MIMAS non irradiés ont été analysés par XPS sur le centre CEA-Valduc par le Dr. Lionel Jolly à l'aide d'un appareil Thermofisher Escalab 200 Xi nucléarisé pour les besoins de radioprotection liés à l'analyse d'échantillons contenant du plutonium. Les paramètres d'acquisition sont sensiblement les mêmes que dans le cas des analyses des matériaux modèles (U,Ce)O₂. La recomposition des spectres au niveau Pu-4f s'effectue de la même manière que dans le cas de l'uranium au niveau U-4f.
# Annexe I : Mesures de pH, potentiel redox et oxygène dissous

## Sur l'installation Atalante – Laboratoire L30

Les mesures de pH et de potentiel redox des lixiviats ont été effectuées à l'aide d'un multi-analyseur Consort C5010. Pour le potentiel redox, une électrode Pt WTW SenTix ORP (électrode de référence Ag/AgCl et électrolyte KCl 3 mol.L⁻¹) a été utilisée, étalonnée avant chaque mesure avec une solution tampon à +220 ± 20 mV. Une correction de +207 mV a été appliquée aux valeurs mesurées pour tenir compte du potentiel E°(AgCl/Ag⁰) = +207 mV de l'électrode de référence à T = 25°C. Le pH a été mesuré à l'aide d'une électrode Mettler Toledo Ingold LoT406-M6-DXK-S7/25 calibrée avant chaque mesure par des solutions tampons à pH 4, 7 et 10. Afin de vérifier l'étalonnage de l'électrode, une mesure dans la solution tampon à pH 7 a été réalisée avant d'effectuer la mesure du pH de l'échantillon. Ces mesures ont été effectuées ex-situ au cours de l'altération puis in-situ à l'ouverture du pot à la fin des expériences.

## A l'Institut de Chimie Séparative de Marcoule

Le pH et le potentiel redox Eh ont été mesurés à l'aide de deux appareils Jenco 6230 pH/mV/Temperature Meter, l'un muni d'une électrode InLab pH routine (Mettler Toledo) et l'autre d'une électrode InLab Redox 51343200 (Mettler Toledo) dont l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCl et l'électrolyte une solution de KCl 3 mol.L⁻¹. Comme précédemment, une correction de +207 mV a été appliquée aux valeurs de potentiel redox mesurées à l'aide de cette électrode. Les sondes ont été calibrées de la même façon qu'au laboratoire L30 de l'installation Atalante. Dans le cadre des expériences aérées, les mesures ont été réalisées in-situ à chaque prélèvement, tandis que pour les expériences en conditions anoxiques, des réacteurs témoins ne contenant pas de matériau ont été préparés dans le but d'effectuer ces mesures. Les mesures d'oxygène dissous ont été réalisées à l'aide d'une sonde DO sensor InLab OptiOx (Mettler Toledo) préalablement étalonnée par une mesure à l'air libre puis dans une eau pure exempte d'oxygène dissous préparée par dissolution d'une pastille DO zero Oxygen tablet (Mettler Toledo).
## Annexe J : Préparation de la solution d'alimentation des expériences d'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ en conditions dynamiques et en présence de H₂O₂

Dans le cadre des expériences d'altération des matériaux modèles en conditions dynamiques et en présence de H₂O₂, la solution d'alimentation a été préparée dans une fiole d'un litre préalablement rincée plusieurs fois à l'eau milliQ. Après avoir rempli les trois quarts de la fiole, environ 13 mg de NaHCO₃ sont ajoutés dans la solution afin de mettre immédiatement la solution à l'équilibre avec l'air en terme de carbonates, soit environ 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹. A cette solution sont ajoutés 17,2 µL d'une solution commerciale de H₂O₂ titrée à 11,63 mol.L⁻¹ (35 % mass., Acros Organics, stabilisée) pour obtenir la concentration en [H₂O₂] désirée (i.e. 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹). Le volume est ensuite ajusté jusqu'au trait de jauge avec de l'eau milliQ et la solution vigoureusement agitée. Celle-ci est alors transvasée dans le flacon en verre brun et un volume de 10 mL est prélevé afin de mesurer la concentration de H₂O₂, le pH et le potentiel redox de la solution. Aucun ajustement du pH n'est nécessaire, celui-ci est toujours compris entre 7,0 et 7,2 à l'issue de la préparation de la solution. Etant donnés le débit de 0,1 mL.min⁻¹ et la présence de deux réacteurs en parallèle, un peu moins de 300 mL sont soutirés du flacon d'alimentation toutes les 24 h. Il est alors nécessaire de préparer une nouvelle solution a minima toutes les 72 h. A cela s'ajoute la diminution de la concentration en H₂O₂ au fil du temps dans le flacon d'alimentation. En pratique, la solution d'alimentation a été renouvelée toutes les 48 à 72 heures.

A titre d'information, des vérifications par titrage colorimétrique antérieures à ces expériences ont permis de garantir la concentration de la solution commerciale de H₂O₂ pour des durées supérieures à un mois après ouverture du flacon. Un nouveau flacon est par conséquent ouvert tous les mois afin d'écarter toute incertitude concernant la concentration de la solution commerciale.
**Annexe K :** Concentrations élémentaires de l'uranium et du cérium mesurées dans les prélèvements non filtrés au cours de l'altération du matériau $U_{0,88}Ce_{0,12}O_2$ dans les milieux Ca, Ca + Si, Si et Si saturé en conditions aérées

<figure><img src="image_140.png" /></figure>
## Annexe L : Calculs de spéciation appliqués aux expériences d'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ en conditions aérées : Phreeqc Interactive [180]

### SOLUTION_MASTER_SPECIES

<table><thead><tr><th>#element</th><th>species</th><th>alk</th><th>gfw formul</th><th>element_gfw</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ar</td><td>Ar</td><td>0</td><td>Ar</td><td>39.948</td></tr></tbody></table>

#### BdD LLNL

<table><tr><td>Ce</td><td>Ce+3</td><td>0.0</td><td>Ce</td><td>140.115</td></tr><tr><td>Ce(+2)</td><td>Ce+2</td><td>0.0</td><td>Ce</td><td></td></tr><tr><td>Ce(+3)</td><td>Ce+3</td><td>0.0</td><td>Ce</td><td></td></tr><tr><td>Ce(+4)</td><td>Ce+4</td><td>0.0</td><td>Ce</td><td></td></tr></table>

### SOLUTION_SPECIES

$$Ar = Ar \\ log_k = 0$$

#### BdD LLNL

$$ \begin{array}{l} \text{Ce+3} = \text{Ce+3} \\ \quad -\text{llnl}\_\text{gamma} = 9.0000 \\ \quad \text{log}_k = 0 \\ \quad -\text{delta}_H = 0 \end{array} \quad \begin{array}{l} \text{kJ/mol} \quad \# \text{ Calculated enthalpy of reaction} \quad \text{Ce+3} \\ \text{H}_2\text{O} = \text{Ce+2} + 1.0000 \quad \text{H}^+ + 0.2500 \quad \text{O}_2 \\ \quad -\text{llnl}\_\text{gamma} = 4.5 \\ \quad \text{log}_k = -83.6754 \end{array} $$

$$ \begin{array}{l} 1.0000 \text{ Ce+3} + 0.5000 \text{ H}_2\text{O} = \text{Ce+2} + 1.0000 \text{ H}^+ + 0.2500 \text{ O}_2 \\ \quad -\text{llnl}\_\text{gamma} = 4.5 \\ \quad \text{log}_k = -83.6754 \end{array} \quad \begin{array}{l} \text{kJ/mol} \quad \# \text{ Not possible to calculate enthalpy of reaction} \quad \text{Ce+2} \end{array} $$

$$ \begin{array}{l} 1.0000 \text{ H}^+ + 1.0000 \text{ Ce+3} + 0.2500 \text{ O}_2 = \text{Ce+4} + 0.5000 \text{ H}_2\text{O} \\ \quad -\text{llnl}\_\text{gamma} = 5.5 \\ \quad \text{log}_k = -7.9154 \end{array} \quad \begin{array}{l} \text{kJ/mol} \quad \# \text{ Not possible to calculate enthalpy of reaction} \quad \text{Ce+4} \end{array} $$

$$ \begin{array}{l} 2.0000 \text{ HCO}_3^- + 1.0000 \text{ Ce+3} = \text{Ce}(\text{CO}_3)2^- + 2.0000 \text{ H}^+ \\ \quad -\text{llnl}\_\text{gamma} = 4.0 \\ \quad \text{log}_k = -8.1576 \end{array} \quad \begin{array}{l} \text{kJ/mol} \quad \# \text{ Not possible to calculate enthalpy of reaction} \quad \text{Ce}(\text{CO}_3)2^- \end{array} $$

$$ \begin{array}{l} 2.0000 \text{ H}_2\text{O} + 1.0000 \text{ Ce+4} = \text{Ce}(\text{OH})2+2 + 2.0000 \text{ H}^+ \\ \quad -\text{llnl}\_\text{gamma} = 4.5 \\ \quad \text{log}_k = +2.0098 \end{array} \quad \begin{array}{l} \text{kJ/mol} \quad \# \text{ Not possible to calculate enthalpy of reaction} \quad \text{Ce}(\text{OH})2+2 \end{array} $$

$$ \begin{array}{l} 2.0000 \text{ H}_2\text{O} + 2.0000 \text{ Ce+4} = \text{Ce2}(\text{OH})2+6 + 2.0000 \text{ H}^+ \\ \quad -\text{llnl}\_\text{gamma} = 6.0 \\ \quad \text{log}_k = +3.0098 \end{array} \quad \begin{array}{l} \text{kJ/mol} \quad \# \text{ Not possible to calculate enthalpy of reaction} \quad \text{Ce2}(\text{OH})2+6 \end{array} $$
5.0000 H2O + 3.0000 Ce+3 = Ce3(OH)5+4 +5.0000 H+
-llnlgamma 5.5
log_k -33.4754
-delta_H 0 # Not possible to calculate enthalpy of
reaction Ce3(OH)5+4
Enthalpy of formation: -0 kcal/mol

1.0000 HCO3- + 1.0000 Ce+3 = CeCO3+ +1.0000 H+
-llnlgamma 4.0
log_k -2.9284
-delta_H 93.345 kJ/mol # Calculated enthalpy of reaction
CeCO3+
Enthalpy of formation: -309.988 kcal/mol
-analytic 2.3292e+002 5.3153e-002 -7.1180e+003 -9.2061e+001 -
1.1114e+002

1.0000 Cl- + 1.0000 Ce+3 = CeCl+2
-llnlgamma 4.5
log_k +0.3086
-delta_H 14.7821 kJ/mol # Calculated enthalpy of reaction
CeCl+2
Enthalpy of formation: -203.8 kcal/mol
-analytic 8.3534e+001 3.8166e-002 -2.0058e+003 -3.5504e+001 -
3.1324e+001
Range: 0-300

2.0000 Cl- + 1.0000 Ce+3 = CeCl2+
-llnlgamma 4.0
log_k +0.0308
-delta_H 20.7777 kJ/mol # Calculated enthalpy of reaction
CeCl2+
Enthalpy of formation: -242.3 kcal/mol
-analytic 2.3011e+002 8.1428e-002 -6.1292e+003 -9.4468e+001 -
9.5708e+001
Range: 0-300

3.0000 Cl- + 1.0000 Ce+3 = CeCl3
-llnlgamma 3.0
log_k -0.3936
-delta_H 15.4766 kJ/mol # Calculated enthalpy of reaction
CeCl3
Enthalpy of formation: -283.5 kcal/mol
-analytic 4.4073e+002 1.2994e-001 -1.2308e+004 -1.7722e+002 -
1.9218e+002
Range: 0-300

4.0000 Cl- + 1.0000 Ce+3 = CeCl4-
-llnlgamma 4.0
log_k -0.7447
-delta_H -1.95811 kJ/mol # Calculated enthalpy of reaction
CeCl4-
Enthalpy of formation: -327.6 kcal/mol
-analytic 5.2230e+002 1.3490e-001 -1.4859e+004 -2.0747e+002 -
2.3201e+002
Range: 0-300

1.0000 HCO3- + 1.0000 Ce+3 = CeHCO3+2
-llnlgamma 4.5
log_k +1.9190
-delta_H 8.77803 kJ/mol # Calculated enthalpy of reaction
CeHCO3+2
```
# Enthalpy of formation: -330.2 kcal/mol
  -analytic 4.4441e+001 3.2077e-002 -3.0714e+002 -2.0622e+001 -
4.8060e+000
```

```
1.0000 H2O + 1.0000 Ce+3 = CeO+ +2.0000 H+
                       -llnl gamma
                       log_k
                       -16.4103
                       -delta_H 112.202 kJ/mol # Calculated enthalpy of reaction
CeO+
```

```
# Enthalpy of formation: -208.9 kcal/mol
  -analytic 1.9881e+002 3.1302e-002 -1.4331e+004 -7.1323e+001 -
2.2368e+002
# -Range: 0-300
```

```
2.0000 H2O + 1.0000 Ce+3 = CeO2- +4.0000 H+
                       -llnl_ga
                       log_k
                       4.0
                       -38.758
                       -delta_H 308.503 kJ/mol # Calculated enthalpy of reaction
CeO2-
```

```
# Enthalpy of formation: -230.3 kcal/mol
  -analytic 1.0059e+002 3.4824e-003 -1.5873e+004 -3.3056e+001 -
4.7656e+005
# -Range: 0-300
```

```
2.0000 H2O + 1.0000 Ce+3 = CeO2H +3.0000 H+
                       -llnl_ga
                       log_k
                       3.0
                       -26.1503
                       -delta_H 228.17 kJ/mol # Calculated enthalpy of reaction
CeO2H
```

```
# Enthalpy of formation: -249.5 kcal/mol
  -analytic 3.5650e+002 4.6708e-002 -2.4320e+004 -1.2731e+002 -
3.7959e+002
# -Range: 0-300
```

```
1.0000 H2O + 1.0000 Ce+3 = CeOH+2 +1.0000 H+
                       -llnl_ga
                       log_k
                       4.5
                       -8.4206
                       -delta_H 73.2911 kJ/mol # Calculated enthalpy of reaction
CeOH+2
```

```
# Enthalpy of formation: -218.2 kcal/mol
  -analytic 7.5809e+001 1.2863e-002 -6.7244e+003 -2.6473e+001 -
1.0495e+002
# -Range: 0-300
```

```
1.0000 H2O + 1.0000 Ce+4 = CeOH+3 +1.0000 H+
                       -llnl_ga
                       log_k
                       5.0
                       +3.2049
                       -delta_H 0 # Not possible to calculate enthalpy of
reaction CeOH+3
```

```
# Enthalpy of formation: -0 kcal/mol
#1.000U+4 - 6.000H+ + 3.000H4(SiO4) + 3.000H2O =
1.000U(OH)3(H3SiO4)3-2
# log_k -20.2
```

## PHASES

$$
\begin{align*}
\text{Ar(g)} \\
\begin{aligned}
\text{Ar} &= \text{Ar} \\
\text{log}_k &= -3.8539
\end{aligned}
\end{align*}
$$
Coffinite

$$ \underset{\text{log}_k}{\text{U(SiO}_4\text{)}} = 1.000\text{U} + 4 - 4.000\text{H} + 1.000\text{H}_4(\text{SiO}_4) $$

Fix_pe

$$ \underset{\text{log}_k}{\text{e-}} = \text{e-} $$

Fix_H+

$$ \underset{\text{log}_k}{\text{H}^+} = \text{H}^+ $$

##########BdD LLNL##########

Ce

$$ \underset{\text{Ce}}{\text{Ce} + 3.0000 \text{ H}^+ + 0.7500 \text{ O}_2} = + 1.0000 \text{ Ce} + 3 + 1.5000 \text{ H}_2\text{O} $$

$$ \underset{\text{Ce}}{-\delta_{\text{H}}} = -1120.06 \text{ kJ/mol} \quad \# \text{ Calculated enthalpy of reaction} $$

$$ \underset{\#}{\text{Enthalpy of formation:}} 0 \text{ kJ/mol} $$

Ce(OH)3

$$ \underset{\text{reaction}}{\text{Ce(OH)3} + 3.0000 \text{ H}^+} = + 1.0000 \text{ Ce} + 3 + 3.0000 \text{ H}_2\text{O} $$

$$ \underset{\#}{\text{Enthalpy of formation:}} 0 \text{ kcal/mol} $$

Ce(OH)3(am)

$$ \underset{\text{reaction}}{\text{Ce(OH)3}} + 3.0000 \text{ H}^+ = + 1.0000 \text{ Ce} + 3 + 3.0000 \text{ H}_2\text{O} $$

$$ \underset{\#}{\text{Enthalpy of formation:}} 0 \text{ kcal/mol} $$

Ce2(CO3)3:8H2O

$$ \underset{\text{H}_2\text{O}}{\text{Ce2(CO3)3:8H}_2\text{O}} + 3.0000 \text{ H}^+ = + 2.0000 \text{ Ce} + 3 + 3.0000 \text{ HCO}_3^- + 8.0000 \text{ H}_2\text{O} $$

$$ \underset{\text{reaction}}{-\delta_{\text{H}}} = 0 \quad \# \text{ Not possible to calculate enthalpy of} $$

$$ \underset{\#}{\text{Enthalpy of formation:}} 0 \text{ kcal/mol} $$

Ce2O3

$$ \underset{\text{reaction}}{\text{Ce2O3}} + 6.0000 \text{ H}^+ = + 2.0000 \text{ Ce} + 3 + 3.0000 \text{ H}_2\text{O} $$

$$ \underset{\#}{\text{Enthalpy of formation:}} 0 \text{ kcal/mol} $$

CeO2

$$ \underset{\text{reaction}}{\text{CeO}_2} + 4.0000 \text{ H}^+ = + 1.0000 \text{ Ce} + 4 + 2.0000 \text{ H}_2\text{O} $$

$$ \underset{\#}{\text{Enthalpy of formation:}} 0 \text{ kcal/mol} $$

$$ \underset{\#}{\text{Enthalpy of formation:}} 0 \text{ kcal/mol} $$
##########PHASE SUPPLEMENT##########

Andersonite      #Gorman-Lewis
Na2Ca(UO2)(CO3)3:6H2O = 2.0000 Na+ + 1.0000 Ca+2 + 1.0000 UO2+2 +
3.0000 CO3-2 + 6.0000 H2O
      log_k          -37.5000
      -delta_H      0

Fontanite       #Colmenero
Ca(UO2)3(CO3)2O2:6H2O + 4.0000 H+ = 1.0000 Ca+2 + 3.0000 UO2+2 +
2.0000 CO3-2 + 8.0000 H2O
      log_k          -28.0000
      -delta_H      0

Haiweeite      #LLNL Database
               #Formula originale
               #Ca(UO2)2(Si2O5)3:5H2O + 6.0000 H+ = 1.0000 Ca+2 + 2.0000 UO2+2 +
               6.0000 SiO2 + 8.0000 H2O
      # log_k          -7.0400
      #-delta_H      0

Haiweeite      #LLNL Database adapted to Thermochimie v10d
Ca(UO2)2(H4SiO4)6O3:5H2O + 6.0000 H+ = 1.0000 Ca+2 + 2.0000 UO2+2 +
+ 6.0000 H4(SiO4) + 8.0000 H2O
      log_k          -7.0400
      -delta_H      0

Liebigite
Ca2(UO2)(CO3)3:10H2O = 2.0000 Ca+2 + 1.0000 UO2+2 + 3.0000 CO3-2
+ 10.0000 H2O
      log_k          -36.9000
      -delta_H      0

Coffinite
USiO4 + 4.0000 H+ = U+4 + H4(SiO4)
log_k          -4.4700
-delta_H      0

########## DATABASE EDITION END ##########

SOLUTION 1
#Matériaux, U, CeO2 8% homogène dans solution Ca - Non filtré
pH 7.01 ; pe 7.46 ; units mol/l ; Cl- 0.043 charge ; Na 0.026 ; Ca 0.007 ;
U 3.57E-8 ; Ce 1.4E-7 ; O(0) 5.2E-4 ; C 1.6E-4

EQUILIBRIUM PHASES 1

<table><tr><td>Fix_H+</td><td>-7.01 HCl</td><td>1</td></tr><tr><td>CO2(g)</td><td>-3.34</td><td>1</td></tr><tr><td>O2(g)</td><td>-0.6778</td><td>10</td></tr></table>

SELECTED_OUTPUT 1-12

<table><tr><td>-file</td><td>selected_output_1 sel</td></tr><tr><td>-totals</td><td>U Ce Ca Si Cl Na C<br/>O O(0) U(4) U(5) U(6) Ce(3) Ce(4)</td></tr><tr><td>-molalities</td><td>O2 H3(SiO4)- H4(SiO4) H2(SiO4)-2<br/>UO2+2 (UO2)3(CO3)6-6 (UO2)2(CO3)(OH)3-</td></tr><tr><td>(UO2)2(OH)+3</td><td>(UO2)2(OH)2+2 (UO2)3(CO3)(OH)3+ (UO2)3(OH)4+2</td></tr><tr><td>(UO2)3(OH)5+</td><td>(UO2)3(OH)7- (UO2)4(OH)7+ CaUO2(CO3)3-2</td></tr><tr><td>Ca2UO2(CO3)3</td><td></td></tr></table>
UO2(CO3) UO2(CO3)2-2 UO2(CO3)3-4 UO2(CO3)3-5
UO2(OH)+ UO2(OH)2 UO2(OH)3- UO2(OH)4-2
UO2+ UO2SiO(OH)3+ UO2Cl+ UO2Cl2
Ce+3 Ce+4 Ce(CO3)2- Ce(OH)2+2
Ce2(OH)2+6 Ce3(OH)5+4 CeCl+2 CeCl2+
CeCl3 CeCl4- CeHCO3+2 CeCO3+
CeO+ CeO2- CeO2H CeOH+2
CeOH+3 Ce+2

-saturation_indices Andersonite Clarkeite Fontanite Haiweeite
Liebigite Rutherfordine Schoepite

Schoepite (des) Soddyite (synt1) U2O7Na2(s) UO2(OH)2 (beta)

UO2.67(s) UO2:2H2O(am) UO4Ca(cr) Uranophane CeO2
Ce(OH)3(am) Ce(OH)3 Ce2O3 Ce2(CO3)3:8H2O
Becquerelite (nat) Becquerelite (syn)

END

SOLUTION 2
#Matériau U,CeO2 8% homogène dans solution Ca + Si - Non filtré
pH 7.14 ; pe 7.58 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.027 ; Ca 0.0067 ;
Si 0.000155 ;
U 7.65E-9 ; Ce 3.46E-8 ; O(0) 5.2E-4 ; C 1.6E-4

EQUILIBRIUM PHASES 2
Fix_H+ -7.14 HCl 1
CO2(g) -3.3979 1
O2(g) -0.6778 10

END

SOLUTION 3
#Matériau U,CeO2 8% homogène dans solution Si - Non filtré
pH 7.32 ; pe 7.63 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.043 ;
Si 0.000156 ;
U 6.14E-9 ; Ce 6.40E-8 ; O(0) 5.2E-4 ; C 1.6E-4

EQUILIBRIUM PHASES 3
Fix_H+ -7.32 HCl 1
CO2(g) -3.3979 1
O2(g) -0.6778 10

END

SOLUTION 4
#Matériau U,CeO2 8% homogène dans solution Si saturé - Non filtré
pH 7.34 ; pe 7.78 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.043 ;
Si 0.00162 ;
U 4.56E-9 ; Ce 5.33E-10 ; O(0) 5.2E-4 ; C 1.6E-4

EQUILIBRIUM PHASES 4
Fix_H+ -7.34 HCl 1
CO2(g) -3.3979 1
O2(g) -0.6778 10

END

SOLUTION 5
#Matériau U,CeO2 12% homogène dans solution Ca - Non filtré
pH 7.12 ; pe 7.95 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.026 ; Ca 0.0069 ;
U 5.37E-8 ; Ce 7.38E-9 ; O(0) 5.2E-4 ; C 1.6E-4
EQUILIBRIUM PHASES 5

<table><tr><td>Fix_H+</td><td>-7.12</td><td>HCl 1</td></tr><tr><td>CO2(g)</td><td>-3.3979</td><td>1</td></tr><tr><td>O2(g)</td><td>-0.6778</td><td>10</td></tr></table>

END

SOLUTION 6

#Matériau U,CeO2 12% homogène dans solution Ca + Si - Non filtré
pH 7.17 ; pe 8.29 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.027 ; Ca 0.0069 ;
Si 0.000157 ;
U 2.52E-8 ; Ce 1.30E-9 ; O(0) 5.2E-4 ; C 1.6E-4

EQUILIBRIUM PHASES 6

<table><tr><td>Fix_H+</td><td>-7.17</td><td>HCl 1</td></tr><tr><td>CO2(g)</td><td>-3.3979</td><td>1</td></tr><tr><td>O2(g)</td><td>-0.6778</td><td>10</td></tr></table>

END

SOLUTION 7

#Matériau U,CeO2 12% homogène dans solution Si - Non filtré
pH 7.32 ; pe 7.90 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.043 ;
Si 0.000155 ;
U 3.05E-8 ; Ce 2.97E-10 ; O(0) 5.2E-4 ; C 1.6E-4

EQUILIBRIUM PHASES 7

<table><tr><td>Fix_H+</td><td>-7.32</td><td>HCl 1</td></tr><tr><td>CO2(g)</td><td>-3.3979</td><td>1</td></tr><tr><td>O2(g)</td><td>-0.6778</td><td>10</td></tr></table>

END

SOLUTION 8

#Matériau U,CeO2 12% homogène dans solution Si saturé - Non filtré
pH 7.40 ; pe 7.75 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.043 ; Si 0.00164 ;
U 8.65E-9 ; Ce 5.70E-10 ; O(0) 5.2E-4 ; C 1.6E-4

EQUILIBRIUM PHASES 8

<table><tr><td>Fix_H+</td><td>-7.40</td><td>HCl 1</td></tr><tr><td>CO2(g)</td><td>-3.3979</td><td>1</td></tr><tr><td>O2(g)</td><td>-0.6778</td><td>10</td></tr></table>

END

SOLUTION 9

#Matériau UO2 dans solution Ca - Non filtré
pH 7.34 ; pe 7.58 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.026 ; Ca 0.0068 ;
U 4.04E-7 ; O(0) 5.2E-4 ; C 1.6E-4

EQUILIBRIUM PHASES 9

<table><tr><td>Fix_H+</td><td>-7.34</td><td>HCl 1</td></tr><tr><td>CO2(g)</td><td>-3.3979</td><td>1</td></tr><tr><td>O2(g)</td><td>-0.6778</td><td>10</td></tr></table>

END

SOLUTION 10

#Matériau UO2 dans solution Ca + Si - Non filtré
pH 7.25 ; pe 7.71 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.027 ; Ca 0.0068 ;
Si 0.00014 ;
U 2.13E-7 ; O(0) 5.2E-4 ; C 1.6E-4

EQUILIBRIUM PHASES 10
Fix_H+      -7.25          HCl 1
CO2(g)      -3.3979         1
O2(g)       -0.6778         10
END

SOLUTION 11
#Matériau UO2 dans solution Si - Non filtré
pH 7.34 ; pe 7.37 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.043 ; Si 0.000144
;
U 2.65E-7 ; O(0) 5.2E-4 ; C 1.6E-4

EQUILIBRIUM PHASES 11
Fix_H+      -7.34          HCl 1
CO2(g)      -3.3979         1
O2(g)       -0.6778         10
END

SOLUTION 12
#Matériau UO2 dans solution Si saturé - Non filtré
pH 7.39 ; pe 7.39 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.043 ; Si 0.00144
;
U 2.81E-8 ; O(0) 5.2E-4 ; C 1.6E-4

EQUILIBRIUM PHASES 12
Fix_H+      -7.39          HCl 1
CO2(g)      -3.3979         1
O2(g)       -0.6778         10
END
## Annexe M : Calculs de spéciation appliqués aux expériences d'altération des pastilles de combustible MOx MIMAS en conditions anoxiques : Phreeqc Interactive [180]

### SOLUTION_MASTER_SPECIES

<table><thead><tr><th>#element</th><th>species</th><th>alk</th><th>gfw formul</th><th>element_gfw</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ar</td><td>Ar</td><td>0</td><td>Ar</td><td>39.948</td></tr></tbody></table>

### SOLUTION_SPECIES

Ar=Ar
log_k 0

### PHASES

#### Ar (g)

Ar=Ar
log_k -3.8539

#### Coffinite

U(SiO4) = 1.000U+4 - 4.000H+ + 1.000H4(SiO4)
log_k -5.25

#### Fix_pe

e- = e-
log_k 0.0

#### Fix_H+

H+ = H+
log_k 0.0

### ########################################### PHASE SUPPLEMENT ###########################################

Andersonite #Gorman-Lewis
Na2Ca(UO2)(CO3)3:6H2O = 2.0000 Na+ + 1.0000 Ca2+ + 1.0000 UO2+2 + 3.0000 CO3-2 + 6.0000 H2O
log_k -37.5000
-delta_H 0

Fontanite #Colmenero
Ca(UO2)3(CO3)2O2:6H2O + 4.0000 H+ = 1.0000 Ca2+ + 3.0000 UO2+2 + 2.0000 CO3-2 + 8.0000 H2O
log_k -28.0000
-delta_H 0

#Haiweeite #LLNL Database
#Formule originale
#Ca(UO2)2(Si2O5)3:5H2O + 6.0000 H+ = 1.0000 Ca2+ + 2.0000 UO2+2 + 6.0000 SiO2 + 8.0000 H2O
# log_k -7.0400
#-delta_H 0

Haiweeite #LLNL Database adapted to Thermochimie v10d
Ca(UO2)2(H4SiO4)6O3:5H2O + 6.0000 H+ = 1.0000 Ca2+ + 2.0000 UO2+2 + 6.0000 H4(SiO4) + 8.0000 H2O
log_k -7.0400
-delta_H 0

Liebigite
$$ \begin{array}{l} \mathrm{Ca_2(UO_2)(CO_3) 3:10H_2O} = 2.0000 \mathrm{Ca} + 2 + 1.0000 \mathrm{UO_2} + 2 + 3.0000 \mathrm{CO_3} - 2 \\ + 10.0000 \mathrm{H_2O} \\ \quad \log_k \qquad -36.9000 \\ \quad -\delta_{\mathrm{H}} \quad 0 \end{array} $$

$$ \begin{array}{l} \text{Coffinite} \\ \mathrm{USiO_4} + 4.0000 \mathrm{H}^+ = \mathrm{U} + 4 + \mathrm{H_4(SiO_4)} \\ \quad \log_k \qquad -4.4700 \\ \quad -\delta_{\mathrm{H}} \quad 0 \end{array} $$

########### DATABASE EDITION END ###########

SOLUTION 1

#Anoxie - Matériau MOx MIMAS dans solution Ca - Non filtré
pH 7.20 ; pe 5.00 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.026 ; Ca 0.008 ;
U 2E-9 ; Pu 1E-9 ; C 1E-3

EQUILIBRIUM PHASES 1

<table><tr><td>Fix_H+</td><td>-7.20</td><td>HCl</td><td>1</td></tr><tr><td>CO2(g)</td><td>-2.523</td><td></td><td>1</td></tr><tr><td>Ar(g)</td><td>-0.00017</td><td></td><td>1</td></tr></table>

SELECTED_OUTPUT 1-8

<table><tr><td>-file</td><td>selected_output_avec_H2_Pu1E-9 sel</td></tr><tr><td>-totals</td><td>U Pu Ca Si Cl Na C<br>O O(0) U(4) U(5) U(6) Pu(3) Pu(4)<br>Pu(6)</td></tr><tr><td>-molalities</td><td>O2 H3(SiO4) - H4(SiO4) H2(SiO4) - 2<br>UO2+2 (UO2) 3(CO3) 6-6 (UO2) 2(CO3) (OH) 3-</td></tr><tr><td>(UO2) 2 (OH) + 3</td><td>(UO2) 2 (OH) 2+2 (UO2) 3(CO3) (OH) 3+ (UO2) 3 (OH) 4+2</td></tr><tr><td>(UO2) 3 (OH) + 5+</td><td>(UO2) 3 (OH) 7- (UO2) 4 (OH) 7+ CaUO2 (CO3) 3-2</td></tr><tr><td>Ca2UO2 (CO3) 3</td><td>UO2(CO3) UO2(CO3) 2-2 UO2(CO3) 3-4 UO2(CO3) 3-5<br>UO2(OH)+ UO2(OH) 2 UO2(OH) 3- UO2(OH) 4-2<br>UO2+ UO2SiO(OH) 3+ UO2Cl+ UO2C12<br>(PuO2) 2 (OH) 2+2 (PuO2) 3(CO3) 6-6 Pu(CO3)+</td></tr><tr><td>Pu (CO3) 2-</td><td>Pu(CO3) 2 (OH) 2-2 Pu(CO3) 3-3 Pu(CO3) 4-4 Pu(OH)+2<br>Pu(OH)+3 Pu(OH) 2+ Pu(OH) 2+2 Pu(OH) 3<br>Pu(OH) 3+ Pu(OH) 4 Pu+4 Pu+3<br>PuO2+ PuO2+2 PuO2CO3- PuO2OH<br>PuO2(CO3) PuO2(CO3) 2-2 PuO2(OH)+</td></tr><tr><td>PuO2 (OSi(OH) 3)+</td><td>PuO2(OH) 2 PuO2(CO3) 6 (UO2) 2-6</td></tr><tr><td>-saturation_indexes</td><td>Andersonite Clarkeite Fontanite Haiweeite</td></tr><tr><td>Coffinite</td><td>Liebigite Rutherfordine Schoepite</td></tr><tr><td>Schoepite (des)</td><td>Soddyite (synt1) U2O7Na2(s) UO2(OH) 2 (beta)</td></tr><tr><td>UO2.67(s)</td><td>UO2:2H2O (am) UO4Ca (cr) Uranophane</td></tr><tr><td>Becquerelite (nat)</td><td>Becquerelite (syn) Pu(CO3) (OH) (s) Pu(OH) 3 (cr)</td></tr><tr><td>Pu (OH) 4 (am)</td><td></td></tr></table>
PuO2(OH)(s)
PuO2(OH)2:H2O(s)
PuO2(s)
PuO2:2H2O(am)

END

## SOLUTION 2

### Anoxie - Matériau MOx MIMAS dans solution Ca + Si - Non filtré
pH 7.3 ; pe 5.00 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.027 ; Ca 0.008 ; Si 0.0002 ;
U 4E-9 ; Pu 1E-9 ; C 1E-3

## EQUILIBRIUM PHASES 2

<table><tr><td>Fix_H+</td><td>-7.30</td><td>HCl</td><td>1</td></tr><tr><td>CO2(g)</td><td>-2.523</td><td></td><td>1</td></tr><tr><td>Ar(g)</td><td>-0.00017</td><td></td><td>1</td></tr></table>

END

## SOLUTION 3

### Anoxie - Matériau MOx MIMAS dans solution Si - Non filtré
pH 7.40 ; pe 5.00 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.045 ; Si 0.0002 ;
U 2E-9 ; Pu 1E-9 ; C 1E-3

## EQUILIBRIUM PHASES 3

<table><tr><td>Fix_H+</td><td>-7.40</td><td>HCl</td><td>1</td></tr><tr><td>CO2(g)</td><td>-2.523</td><td></td><td>1</td></tr><tr><td>Ar(g)</td><td>-0.00017</td><td></td><td>1</td></tr></table>

END

## SOLUTION 4

### Anoxie - Matériau MOx MIMAS dans solution pH = 12 - Non filtré
pH 11.8 ; pe 3.5 ; units mol/l ; Na 0.024 charge ; Si 0.0024 ;
U 5.50E-9 ; Pu 1E-9

## EQUILIBRIUM PHASES 4

<table><tr><td>Fix_H+</td><td>-11.8</td><td>NaOH</td><td>1</td></tr><tr><td>Ar(g)</td><td>-0.00</td><td></td><td>1</td></tr></table>

END

## SOLUTION 5

### Anoxie - Matériau MOx MIMAS dans solution Ca - Non filtré
pH 7.20 ; pe 5.00 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.026 ; Ca 0.008 ; Si 0.0002 ;
U 4E-9 ; Pu 1E-9 ; C 1E-3

## EQUILIBRIUM PHASES 5

<table><tr><td>Fix_H+</td><td>-7.20</td><td>HCl</td><td>1</td></tr><tr><td>CO2(g)</td><td>-2.523</td><td></td><td>1</td></tr><tr><td>Ar(g)</td><td>-0.00017</td><td></td><td>1</td></tr><tr><td>Fix_pe</td><td>3.4</td><td>H2</td><td>1</td></tr></table>

END

## SOLUTION 6

### Anoxie - Matériau MOx MIMAS dans solution Ca + Si - Non filtré
pH 7.3 ; pe 5.00 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.027 ; Ca 0.008 ; Si 0.0002 ;
U 4E-9 ; Pu 1E-9 ; C 1E-3
EQUILIBRIUM PHASES 6

<table><tr><td>Fix_H+</td><td>-7.30</td><td>HCl</td><td>1</td></tr><tr><td>CO2(g)</td><td>-2.523</td><td></td><td>1</td></tr><tr><td>Ar(g)</td><td>-0.00017</td><td></td><td>1</td></tr><tr><td>Fix_pe</td><td>3.4</td><td>H2</td><td>1</td></tr></table>

END

SOLUTION 7

#Anoxie - Matériau MOx MIMAS dans solution Si - Non filtré
pH 7.40 ; pe 5.00 ; units mol/l ; Cl 0.043 charge ; Na 0.045 ;
Si 0.0002 ;
U 2E-9 ; Pu 1E-9 ; C 1E-3

EQUILIBRIUM PHASES 7

<table><tr><td>Fix_H+</td><td>-7.40</td><td>HCl</td><td>1</td></tr><tr><td>CO2(g)</td><td>-2.523</td><td></td><td>1</td></tr><tr><td>Ar(g)</td><td>-0.00017</td><td></td><td>1</td></tr><tr><td>Fix_pe</td><td>3.4</td><td>H2</td><td>1</td></tr></table>

END

SOLUTION 8

#Anoxie - Matériau MOx MIMAS dans solution pH = 12 - Non filtré
pH 11.8 ; pe 3.5 ; units mol/l ; Na 0.024 charge ;
Si 0.0024 ;
U 5.50E-9 ; Pu 1E-9

EQUILIBRIUM PHASES 8

<table><tr><td>Fix_H+</td><td>-11.8</td><td>NaOH</td><td>1</td></tr><tr><td>Ar(g)</td><td>-0.00</td><td></td><td>1</td></tr><tr><td>Fix_pe</td><td>3.4</td><td>H2</td><td>1</td></tr></table>

END
## Mécanismes d'altération des combustibles MOx dans des eaux d'environnement

**Résumé** : Bien que le retraitement du combustible usé demeure le scénario de référence en France, le stockage direct en formation géologique profonde est également étudié comme une option potentielle. Si l'altération des combustibles usés UOx fait l'objet d'une littérature abondante, ce n'est pas le cas des combustibles (U,Pu)O₂. Au cours de ce travail de thèse, une attention particulière a été attribuée à l'identification des mécanismes de la dissolution oxydante due principalement à la présence de H₂O₂ produit par la radiolyse de l'eau ainsi qu'à l'inhibition de ces mécanismes par les espèces présentes dans l'eau d'environnement comme les ions silicate et calcium. Ce travail se concentre sur l'altération du combustible MOx MIMAS® et des matériaux modèles U₁ₓCeₓO₂ préparés au laboratoire. Des expériences d'altération ont été menées avec les matériaux (U,Ce)O₂ en conditions dynamiques et en présence de H₂O₂. Le rôle spécifique des ions calcium et silicate a été investigué par des tests en conditions statiques avec les deux catégories de matériaux dans des solutions aux compositions simplifiées. Les surfaces altérées ont été caractérisées par MEBE et spectroscopies Raman et XPS, tandis que les échantillons aqueux ont été analysés par ICP-AES & MS. Ces expériences ont été appuyées par des calculs de spéciation réalisés avec les logiciels Phreeqc et GWB.

En présence de H₂O₂, les résultats montrent une diminution des vitesses d'altération avec l'augmentation de la teneur en cérium dans les solutions solides homogènes (U,Ce)O₂. La formation d'une couche riche en cérium (IV) passivant la surface a également été révélée par les analyses XPS. L'altération du matériau hétérogène en présence de H₂O₂ a provoqué la précipitation de studtite localisée uniquement sur la matrice UO₂ du matériau (U,Ce)O₂ hétérogène et non sur les amas riches en cérium. Ces résultats sont similaires à ceux observés dans le cadre des expériences avec le MOx MIMAS et attestent de la bonne analogie de comportement du cérium vis-à-vis du plutonium en conditions oxydantes. En eau d'environnement, les ions silicate jouent un rôle important dans la diminution des vitesses de relâchement et des concentrations au régime thermodynamique, mais participent également à la formation ou à la stabilisation d'espèces colloïdales à base d'uranium ou de cérium. Les expériences réalisées à pH alcalin et en présence d'ions silicate ont révélé que l'altération du MOx MIMAS dans ce milieu est indépendante de son activité alpha. Les ions silicate sont également responsables de l'inhibition de la dissolution oxydante à pH alcalin. Le blocage des sites réactifs de la surface des matériaux via l'adsorption des ions silicate est un mécanisme satisfaisant en regard des observations réalisées dans ce travail.

**Mots-clés** : combustible MOx, matériaux modèles (U,Ce)O₂, altération, radiolyse, eau d'environnement, calculs de spéciation

## MOx fuel alteration mechanisms in environmental waters

**Abstract** : Although spent fuel reprocessing remains the reference scenario in France, direct disposal in deep geological formations is also studied as a potential option. While the alteration of UOx spent fuel is well documented, this is not the case for (U,Pu)O₂ fuels. During this PhD, a particular attention was given to the identification of the oxidative dissolution mechanisms due mainly to the presence of radiolytically produced H₂O₂. The inhibition of these mechanisms by species present in the environmental water such as silicate and calcium ions was also studied. This work focuses on the alteration of heterogeneous MIMAS® MOx fuel and U₁ₓCeₓO₂ homemade surrogate materials. Alteration experiments were conducted with the (U,Ce)O₂ materials under dynamic conditions and in the presence of H₂O₂. The specific role of calcium and silicate ions was investigated by tests under static conditions with both categories of materials in solutions with simplified compositions. Altered surfaces were characterized by the means of ESEM, Raman and XPS, whereas aqueous samples were analyzed by ICP-AES & MS. These experiments were supported by speciation calculations performed with Phreeqc and GWB software.

Concerning the impact of H₂O₂, the alteration rates were found to decrease with increasing cerium content in homogeneous solid solutions (U,Ce)O₂. The formation of a cerium (IV) rich layer passivating the surface was also revealed by XPS analyses. Alteration of the heterogeneous material in these conditions resulted in studtite precipitation localized only on the UO₂ matrix and not on the cerium rich clusters. These results are similar to those observed in the MOx MIMAS experiments and attest to the good analogy of cerium behavior towards plutonium under oxidizing conditions. In environmental water, silicate ions were found to play an important role in decreasing release rates and concentrations during the thermodynamic regime, but also participate in the formation or stabilization of uranium or cerium based colloidal species. Experiments carried out at alkaline pH and in the presence of silicate ions revealed that the alteration of MIMAS MOx in this medium is independent of its alpha activity. Silicate ions are also responsible for the inhibition of oxidative dissolution at alkaline pH. The blocking of reactive sites on the surface of the materials via the adsorption of silicate ions is a satisfactory mechanism with regard to the observations made in this work.

**Keywords** : MOx fuel, surrogate materials (U,Ce)O₂, alteration, radiolysis, environmental water, speciation calculations