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# Mécanismes d'altération du combustible MOx dans des eaux d'environnement

Théo Montaigne

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To cite this version:

Théo Montaigne. Mécanismes d'altération du combustible MOx dans des eaux d'environnement. Chimie. Université de montpellier, 2023. Français. NNT: . tel-04132819

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Submitted on 19 Jun 2023

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## THÈSE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR
DE L'UNIVERSITÉ DE MONTPELLIER

En Chimie Séparative, Matériaux & Procédés

École doctorale n°459 : Sciences Chimiques Balard

Unité de recherche : CEA Marcoule – Institut de Chimie Séparative de Marcoule (ICSM)

# Mécanismes d'altération du combustible MOx
dans des eaux d'environnement

Présentée par Théo MONTAIGNE
le 25 Avril 2023

Sous la direction de Stéphanie SZENKNECT
et Nicolas DACHEUX

### Rapporteurs

Laurent DE WINDT, Directeur de recherche, MINES Paris - PSL

Nathalie MONCOFFRE, Directrice de recherche, CNRS, IN2P3 Lyon

### Devant le jury composé de

Laurent DE WINDT, Directeur de recherche, MINES Paris - PSL

Gilles TAILLADES, Professeur, Université de Montpellier

Pascal REILLER, Directeur de recherche, CEA Saclay

Florent TOCINO, Ingénieur R&D, EDF Les Renardières

Christelle MARTIN, Ingénieure R&D, Andra

Stéphanie SZENKNECT, Directrice de recherche, CEA Marcoule

Nicolas DACHEUX, Professeur, Université de Montpellier

Christophe JEGOU, Ingénieur Chercheur, CEA Marcoule

Rapporteur

Président

Examinateur

Examinateur

Examinatrice

Directrice de thèse

Directeur de thèse

Encadrant de thèse
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Remerciements

**Persévérance.** Quelle aventure qu'est la thèse ! Si en Master je n'ai jamais douté à l'idée de me lancer corps et âme dans un si beau projet, certainement par candeur, je n'avais toutefois pas vraiment idée de l'ampleur du défi à relever. Maintenant aboutie, je suis fier de ma thèse. J'en suis fier non pas pour la qualité de mon travail de recherche (dont l'évaluation vous revient, chers lecteurs), mais pour cette qualité inestimable qu'elle m'a transmise ; la persévérance. En trois ans (et demi), j'ai appris à persévérer face aux imprévus, aux résultats qui se contredisent, aux techniques et appareils d'analyse qui font des leurs... On dit toujours qu'une thèse, ça ne se déroule jamais comme prévu, et c'est vrai. C'est peut-être comme ça aussi qu'il faut voir les métiers de la recherche ; « *si on cherche, c'est qu'on n'est pas sûr de trouver* ».

**Transmission.** Un chercheur, ça ne se forme généralement pas en autodictacte. Comme pour toute formation, il y a un formateur et un apprenti. Bien choisir son sujet de thèse, c'est bien. S'assurer d'un encadrement de qualité, c'est encore mieux ! J'imagine difficilement quelqu'un devenir passionné pour quelque chose dont il n'a jamais entendu parlé. En cela, je souhaite remercier bien évidemment Stéphanie, pour le temps qu'elle a consacré à ce travail en m'apportant les connaissances et compétences qui me manquaient initialement, pour sa bienveillance mais aussi pour la confiance qu'elle a placé en moi (nettement supérieure à la confiance que je plaçais en moi-même). Côté laboratoire (très) actif, je remercie vivement Véronique, sans qui je n'aurais simplement pas pu réaliser les expériences avec le combustible MOx. Je tiens à souligner sa bienveillance également et sa rigueur scientifique, notamment en laissant le minimum de place au hasard dans nos expériences. Par ailleurs, je souhaite remercier Nicolas pour avoir été mon professeur puis directeur durant toutes ces années (presque 7 ans !). La qualité et la pédagogie de ses cours ont fortement influencé mon parcours scientifique, sans nul doute. Merci également à Christophe pour son encadrement et les apports scientifiques qui ont su me guider au cours de ce travail. Pour leur accueil, leur investissement dans ce travail et le temps qu'ils ont consacré à m'expliquer comment fonctionnent leurs bécanes respectives, un grand merci à Frédéric et Lionel. De la même manière, je tiens à remercier Renaud, Joseph, Béatrice et Sandrine. En outre, j'ai eu la chance de me retrouver de l'autre côté de la barrière étudiant/prof au cours de la thèse en donnant des cours à l'IUT de Nîmes. Cela a été pour moi la meilleure expérience de mon travail de thèse (pourtant expérimental ahah !). L'encadrement d'un stagiaire/alternant a également été une belle aventuyre, merci à vous deux Loubna et Kevin (tu vas me manquer mon Kéké !), j'ai beaucoup apprécié travailler avec vous.
**Amitié.** Bien évidemment, dans les pages remerciements, on s'attend à voir plein de noms. Mais alors, une thèse, ce n'est pas que le côté sérieux du travail de recherche, des livrables et réunions d'avancement et de la tant redoutée rédaction du manuscrit de thèse ? Bien sûr que non et bien heureusement ! La persévérance c'est un bon moteur mais ça carbure au soutien et aux coups de main des collègues, aux discussions philosophiques (ou pas) à la machine à café, aux blagues (parfois douteuses) et autres boutades. En cela, je tiens à remercier les LIMEurs avec qui j'ai partagé tout ou partie de cette aventure : Victor, Solène, Jérémie, Tibob, Malvina, Zuzu, Lara, Eddie, (gentil) Paulo, mon kéké, Monsieur De Bedos, Sofian (Moundir) et Thomas (Stéphane). Un grand merci également à Nicolas et Laurent pour m'avoir accueilli dans leur bureau le temps de rédiger et pour leur contribution au bon vivre au sein de l'équipe. Il serait bien entendu injuste de ne pas citer les filles du L30, Nathalie et Caroline. En plus d'avoir dû se farcir les analyses de tous mes échantillons aqueux pseudo-actifs, elles m'ont instantanément intégré dans la petite famille L30, malgré mes venues très irrégulières. Pour les mêmes raisons mais avec le L29 cette fois, je tiens à remercier Gauthier et Sylvain. Enfin, je tiens à remercier les personnes qui m'ont soutenu et/ou avec qui j'ai pris beaucoup de plaisir à discuter : Clémence, Colleen, Lewis, Aidan (la team Sheffield !), Célia, Clémentine, Laura, Régis, Rémi, Elisa...

*Quelle plaie, j'espère oublier personne... Tant pis, merci à tous ceux que j'ai oublié, j'espère que vous ne m'en voudrez pas !*

**Bromance.** Hé ouais mon bro ! On y est arrivé ! Du DUT à la thèse en passant par la Licence 3 pro et le Master, on en a fait du chemin ensemble ! Difficile de croire que tout cela doit arriver à terme, je recommencerai bien en Licence 1 juste pour revivre ces belles aventures d'étudiants sans-le-sou. Pierre, si t'es motivé on remet ça tous les trois ahah ! Non, blague à part, je suis content de t'avoir rencontré, Toni. Tu es une belle personne et tu as ce qu'il faut pour aller loin dans ta carrière, je ne me fais pas de souci pour toi pour la suite. Je suis très heureux d'avoir construit cette belle amitié, le genre qui ne s'oublie pas. Je sais que je peux toujours compter sur toi et tu sais que c'est réciproque, même si on ne vivra plus sous le même toit.

**Romance.** A l'heure où j'écris ces lignes, cela fait onze ans et des brouettes qu'une personne formidable (bien que parfois pénible ; l'un n'empêche pas l'autre) m'accompagne dans la vie. Ces onze années, je ne les ai pas vues passer. Le temps passe malheureusement trop vite quand on est bien accompagné, mais si je devais recommencer cette vie, je ferai le même choix, celui d'être avec toi. On ne sait jamais ce que l'avenir nous réserve, mais en ce que tu m'as apporté avant et pendant ce travail de thèse, je te souhaite d'être heureuse pour le restant de tes jours. Je donnerai le meilleur de moi-même pour que ce soit le cas.

Quoi qu'il advienne, ta contribution à ce travail de thèse, bien qu'en coulisse, est inestimable et se doit d'être félicitée. **Je t'aime.**
# Sommaire

## I. Introduction générale .................................................... 1

1. Contexte de la thèse .................................................................................... 3

1.1. Cycle du combustible .................................................................................... 3

1.2. Exutoires du combustible usé ........................................................................ 4

2. Stockage en couche géologique profonde .................................................... 4

2.1. Critères de sélection du site de stockage .................................................... 4

2.2. Stockage du combustible irradié à l'international .................................... 5

2.3. Concept français de stockage direct des combustibles irradiés .................... 6

2.4. Evolution du stockage à long terme ................................................................ 8

3. Objectifs de la thèse .................................................................................... 9

## II. Etat de l'art ........................................................................ 13

1. Combustible MOx .................................................................................... 15

1.1. Fabrication et propriétés physico-chimiques .................................................... 15

1.2. Matériaux modèles au combustible MOx irradié ............................................ 23

2. Altération du combustible en conditions de stockage géologique profond ........ 27

2.1. Mécanismes de dissolution en conditions oxydantes .................................... 28

2.2. Chimie des actinides dans une eau d'environnement .................................... 41

2.3. Influence des matériaux d'environnement sur l'altération du combustible .................... 52

2.4. Influence de l'eau porale du COx sur la dissolution du MOx .................................... 55

2.5. Influence des conditions alcalines imposées par le MREA .................................... 60

3. Conclusion .................................................................................................... 63
### III. Préparation des matériaux et méthodes expérimentales .................................................................................. 65

1. Matériaux analogues au combustible MOx irradié.................................................................................. 67

1.1. Elaboration des matériaux simulants (U,Ce)O₂.................................................................................. 67

1.2. Préparation des pastilles denses (U,Ce)O₂.................................................................................. 77

1.3. Caractérisations initiales des pastilles frittées (U,Ce)O₂.................................................................. 82

1.4. MOx MIMAS 7% non irradié.................................................................................................................. 91

2. Expériences d'altération des matériaux (U,Ce)O₂ et MOx MIMAS non irradié ...... 94

2.1. Dissolution oxydante en conditions dynamiques ........................................................................ 94

2.2. Altération des matériaux (U,Ce)O₂ en conditions environnementales........................................ 99

2.3. Altération du MOx MIMAS en conditions environnementales.................................................. 103

3. Conclusion.................................................................................................................................................. 108

### IV. Dissolution des matériaux (U,Ce)O₂ en présence de H₂O₂ .................................................................................. 111

1. Comparabilité des expériences........................................................................................................ 113

1.1. Propriétés des matériaux étudiés ........................................................................................................ 113

1.2. Propriétés des solutions et lixiviats........................................................................................................ 116

2. Dissolution oxydante en présence de H₂O₂ : Résultats ................................................................. 119

2.1. Caractérisations des surfaces solides (U,Ce)O₂ après l'altération........................................ 119

2.2. Relâchements en uranium et en cérium ........................................................................................................ 126

3. Test des hypothèses mécanistiques ........................................................................................................ 133

3.1. Rôle du cérium lors de la dissolution oxydante .................................................................................. 133

3.2. Analogie avec le MOx ................................................................................................................................. 141

4. Conclusion.................................................................................................................................................. 142
# V. Altération des matériaux (U,Ce)O₂ en conditions environnementales.................................................................................. 145

## 1. Altération des matériaux modèles en conditions aérées.................................................................................. 147

1.1. Description des milieux étudiés.................................................................................................................. 147

1.2. Evolution des concentrations en uranium et en cérium........................................................................ 152

1.3. Calculs de spéciation................................................................................................................................. 161

1.4. Caractérisation des surfaces altérées en conditions aérées ................................................................ 169

1.5. Conclusion des expériences en conditions aérées.................................................................................. 174

## 2. Altération en conditions anoxiques.................................................................................................................. 176

2.1. Description des milieux étudiés.................................................................................................................. 176

2.2. Evolution des concentrations de l'uranium et du cérium........................................................................ 179

2.3. Calculs de spéciation................................................................................................................................. 185

## 3. Conclusion.................................................................................................................................................................................. 191

# VI. Altération du MOx MIMAS en conditions environnementales.................................................................................. 197

## 1. Description des systèmes étudiés.................................................................................................................. 199

1.1. Etat initial des pastilles de MOx MIMAS non irradié ........................................................................ 199

1.2. Mesures de pH et potentiel redox................................................................................................................ 200

1.3. Espèces présentes dans les systèmes........................................................................................................ 201

## 2. Résultats des expériences d'altération au sein des milieux Ca, Ca + Si et Si................................................................................ 206

2.1. Caractérisations des lixiviats.................................................................................................................. 206

2.2. Caractérisations des surfaces altérées........................................................................................................ 213

2.3. Conclusion des expériences d'altération du MOx MIMAS non irradié au sein des milieux Ca, Ca + Si et Si.................................................................................................................................................................................. 218

## 3. Résultats de l'expérience d'altération en milieu alcalin.................................................................................. 219

3.1. Caractérisations des lixiviats.................................................................................................................. 219

3.2. Caractérisations des surfaces altérées........................................................................................................ 223

3.3. Discussion sur le milieu pH = 12.................................................................................................................. 226

## 4. Conclusion.................................................................................................................................................................................. 230
VII. Conclusion générale & Perspectives ...................... 233

1. Dissolution oxydante en présence de H₂O₂..................................................235

1.1. Impact de la composition du matériau et rôle du cérium..................................................235

1.2. Impact de la microstructure ....................................................................................236

2. Altération dans des eaux d'environnement....................................................237

2.1. Rôle des espèces présentes dans le milieu d'altération..................................................237

2.2. Rôle de l'incorporation du cérium dans la structure fluorine ........................................238

2.3. Impact des conditions alcalines ....................................................................................238

3. Discussion de l'analogie Ce vs Pu.................................................................239

3.1. Du matériau....................................................................................................................239

3.2. ...A l'altération................................................................................................................239

4. Perspectives ....................................................................................................................240

Liste des figures & tableaux .................................................... 243

Références bibliographiques .................................................... 257

Annexes .................................................................................... 273
# I. Introduction générale
# 1. Contexte de la thèse

La gestion des déchets nucléaires est un sujet important, tant pour le défi technologique et scientifique qu'elle représente que pour sa portée sociétale. En France comme partout ailleurs, la majeure partie de ces déchets radioactifs est générée par l'industrie électronucléaire, bien que d'autres secteurs soient concernés (médical, recherche, militaire...).

## 1.1. Cycle du combustible

L'industrie électronucléaire française est l'une des plus importantes au monde avec 56 réacteurs déployés sur le territoire représentant jusqu'à 70% de la production d'électricité annuelle. Ces réacteurs sont du type REP (Réacteur à Eau Pressurisée), dit de 2ème génération. Ils peuvent accueillir en leur sein le dioxyde d'uranium UO₂ faiblement enrichi en ²³⁵U, appelé combustible UOx (pour Uranium Oxide), constituant actuellement la majorité du combustible nucléaire employé dans le monde. Sa préparation nécessite plusieurs étapes sollicitant d'autres secteurs (extraction minière, purification, enrichissement, fabrication), regroupées sous le terme d'amont du cycle du combustible nucléaire. Tout ce qui advient après l'irradiation du combustible en réacteur (= combustible irradié) est qualifié d'aval du cycle (Figure I-1).

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure I-1 – Schéma du cycle du combustible nucléaire français (Source : site internet EDF, consulté le 20/09/2022)</figcaption></figure>
## 1.2. Exutoires du combustible usé

Après son irradiation en réacteur, le combustible UOx irradié est entreposé en piscine de refroidissement durant plusieurs années. Le combustible irradié peut alors emprunter deux exutoires bien distincts : le retraitement ou le stockage direct en situation géologique profonde. Afin de recycler les matières valorisables, telles que l'uranium et le plutonium, la France a fait le choix de la première option. Le recyclage du combustible irradié permet également la séparation des autres composantes du combustible dans la perspective d'une gestion adaptée selon leurs activités, durées de vies et natures chimiques (gaines Zircaloy, produits de fission, actinides mineurs...). En France, le retraitement est mis en œuvre via le procédé PUREX (pour Plutonium Uranium Reduction Extraction) à l'usine Orano de La Hague où plus de 36.000 tonnes de combustible irradié ont été retraitées depuis 1976 [1]. Le combustible est dissous en tête de procédé dans l'acide nitrique à chaud puis l'uranium et le plutonium sont extraits séparément de la solution tandis que les produits de fission et actinides mineurs sont vitrifiés puis entreposés. L'uranium et le plutonium extraits lors des opérations de retraitement permettent la fabrication du combustible MOx (pour mélange d'oxydes), de formule générale $(U,Pu)O_2$ et dont l'exploitation est autorisée pour une partie des réacteurs français. Le combustible MOx permet ainsi l'économie de matière fissile primaire.

Si le retraitement du combustible irradié est aujourd'hui la voie de référence considérée en France, le stockage direct du combustible irradié en couche géologique profonde est le choix de plusieurs pays, tels que la Suède ou la Finlande. Cela reste également une option étudiée par l'Agence Nationale de gestion des Déchets Radioactifs (Andra) dans le cadre du Plan National de Gestion des Matières et Déchets Radioactifs (PNGMDR). L'Andra doit en effet s'assurer que le site de stockage retenu pour le projet de stockage Cigéo (Centre Industriel de Stockage Géologique Profond) reste compatible avec le combustible irradié, qu'il s'agisse des combustibles UOx ou MOx, dans le cas où une décision future conduirait à l'arrêt du retraitement et à considérer les combustibles irradiés comme un déchet. Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude du comportement à long terme du combustible MOx dans l'éventualité d'un stockage direct en couche géologique profonde.

# 2. Stockage en couche géologique profonde

## 2.1. Critères de sélection du site de stockage

Le stockage géologique profond est considéré comme la solution de référence pour la gestion définitive des déchets nucléaires de haute activité et à vie longue (e.g. combustible irradié et/ou déchets vitrifiés issus du retraitement). La conception d'un stockage géologique profond doit dans un premier temps isoler les déchets de l'homme et de la biosphère, puis limiter le transfert des radionucléides et des toxiques chimiques contenus dans les déchets jusqu'à la biosphère. Le choix du milieu géologique dans lequel est implanté le stockage géologique profond tient compte par conséquent de différents critères tels que la stabilité géodynamique à long terme, la très faible perméabilité de la barrière environnementale et ses
propriétés de rétention des radionucléides, la faisabilité géotechnique d'un réseau de galeries souterraines, l'absence de ressources rares exploitables à proximité. Pouvant être en adéquation avec ces critères, les couches géologiques les plus étudiées sont l'argile (cas du projet Cigéo dans la Meuse/Haute-Marne, de la Belgique à Mol et de la Suisse dans la région des Lägern) et le granite (cas Finlandais à Onkalo, Suédois à Forsmark, Japonais...).

## 2.2. Stockage du combustible irradié à l'international

Parmi les pays ayant fait le choix du stockage direct du combustible irradié, deux sont particulièrement en avance sur leurs projets respectifs de stockage des déchets; la Suède et la Finlande. La Finlande est le premier pays producteur à avoir déposé une demande d'exploitation d'un site de conditionnement et de stockage définitif des combustibles irradiés, en fin d'année 2021. La construction du site de stockage souterrain est en cours. Si l'exploitation est autorisée par les autorités, l'objectif est une mise en service du site vers 2025. La Suède, quant à elle, après plus de trois décennies de recherche, a décidé en 2009 de la localisation du site d'enfouissement et d'encapsulation des combustibles irradiés. La demande d'autorisation de construction du site d'enfouissement a été transmise au gouvernement en 2011. C'est au début de l'année 2022 que celui-ci a autorisé la construction et la mise en service du site de stockage par l'agence suédoise SKB (Société suédoise de gestion du combustible et des déchets nucléaires, une entreprise privée).

Le stockage des combustibles irradiés se déroulera sur la base du concept développé par la Finlande, appelé « KBS-3 » (Figure I-2) [2]. Selon ce concept, les combustibles irradiés sont insérés dans des étuis en fonte avant d'être introduits dans un conteneur en cuivre résistant à la corrosion. Les colis sont ensuite enrobés d'argile gonflante à l'intérieur de puits verticaux situés à une profondeur maximale de 500 mètres. Ce mode de gestion est estimé pouvoir garantir la sûreté du site pour une durée de 100.000 ans.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>Figure I-2 – Concept "KBS-3" mis en œuvre pour la gestion définitive des combustibles irradiés en Finlande et en Suède [2]</figcaption></figure>
## 2.3. Concept français de stockage direct des combustibles irradiés

Le concept français de stockage du combustible irradié, initialement décrit dans le dossier Argile 2005 [3], est en cours d'actualisation dans le cadre des études dites d'adaptabilité, menées en cohérence avec le projet de stockage Cigéo (**Figure I-3**). Le projet de stockage Cigéo est prévu d'être implanté dans l'argilite du Callovo-Oxfordien (Cox) formée il y a 155 millions d'années. Cette couche géologique d'intérêt est localisée entre 400 et 600 mètres de profondeur, épaisse d'environ 150 mètres et présente un pendage faible [3]. Cette roche est principalement constituée de minéraux argileux (40 à 50 % mass.), de calcite (20 à 30% mass.), de quartz (20 à 30% mass.) et de quelques phases accessoires (pyrite, matière organique ...) ne représentant pas plus de 5 % de la roche totale. L'eau porale des argilites du Callovo-Oxfordien (dite eau du COx) est une eau de pH neutre, modérément minéralisée de type Na-Cl-SO₄. Des mesures in-situ réalisées par Vinsot et al. au sein du laboratoire souterrain de Meuse/Haute-Marne [4] rapportent des valeurs de potentiel rédox comprises entre -200 et -65 mV/ESH, résultats appuyés par d'autres études en couche profonde argileuse [5]–[7].

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>**Figure I-3** – Schéma de principe du projet de stockage Cigéo (extrait de meusehautemarne.andra.fr consulté le 17/09/2022)</figcaption></figure>
Le concept de stockage étudié pour les combustibles découle directement de celui développé pour les déchets vitrifiés de haute activité à vie longue (Figure I-4). Les assemblages combustibles seraient en effet placés dans un conteneur de stockage en acier avant d'être stockés dans des tunnels horizontaux (appelés alvéoles) creusés dans la roche hôte [8]. Un coulis cimentaire (MREA) est prévu d'être injecté à l'extrados du chemisage des alvéoles, au contact de la roche hôte. Le MREA a notamment pour but de neutraliser les éventuels effets liés à l'oxydation de l'argilite, ce qui peut entraîner une phase transitoire acide défavorable vis à vis des processus de corrosion de l'acier du chemisage [9]. L'eau porale du MREA présente donc un pH élevé : ces conditions alcalines ont été peu étudiées dans le cadre du stockage direct du combustible. L'acquisition de données complémentaires est par conséquent nécessaire.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure I-4 – Vue en coupe d'une alvéole de stockage (source Andra, communication personnelle C. Martin)</figcaption></figure>

Le dimensionnement du stockage (dimensionnement du conteneur de stockage, nombre de colis par alvéole) doit tenir compte de la puissance thermique dégagée par les colis de haute activité afin notamment que la température au contact de la roche hôte ne dépasse pas les 90 °C, et éviter ainsi tout endommagement de celle-ci (ex: transformation minéralogique susceptible de modifier ses propriétés de transfert) [10]. Le conteneur de stockage est également dimensionné afin de protéger les assemblages de l'eau porale de la roche hôte pendant la phase dite thermique, soit pendant au minimum quelques centaines d'années.
## 2.4. Evolution du stockage à long terme

En situation de stockage géologique profond, le combustible irradié est amené à évoluer dans un premier temps en système fermé, soumis à sa propre irradiation (Figure I-5). Les produits de fission dans le combustible irradié donnent lieu à des désintégrations β⁻ et γ prédominantes sur le court terme. Passée cette durée, les désintégrations α des actinides (U, Np, Pu, Am, Cm...) deviennent majoritaires. L'irradiation est un paramètre particulièrement important vis-à-vis du phénomène de radiolyse de l'eau générant des molécules oxydantes comme H₂O₂, pouvant contribuer à l'altération de la matrice du combustible.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure I-5 – Evolution des activités alpha et beta/gamma d'un combustible UOx pour un taux de combustion de 55 GWj.t⁻¹</figcaption></figure>

Parallèlement, l'environnement du combustible est voué à évoluer. En effet, la corrosion des matériaux en acier conduira inévitablement à une perte d'étanchéité du conteneur, après quelques centaines à plusieurs milliers d'années. L'altération du combustible et le relâchement des radionucléides vont dépendre de la composition chimique de l'eau arrivant au contact de la matrice combustible. Il est donc important d'étudier l'altération du combustible dans l'eau du COx, tout en tenant compte de l'influence des matériaux d'environnement (acier, produits de corrosion, MREA).
## 3. Objectifs de la thèse

Il a été évoqué précédemment que le retraitement du combustible irradié est aujourd'hui la voie de référence. Toutefois, le PNGMDR prévoit d'étudier la compatibilité du stockage direct des combustibles avec le projet de stockage Cigéo en couche géologique profonde. Dans ce contexte, les mécanismes d'altération des combustibles irradiés et, par conséquent, le relâchement des radionucléides vont dépendre à la fois de la chimie de l'eau qui arrive au contact du combustible après la perte d'étanchéité du conteneur de stockage et des propriétés physico-chimiques du combustible irradié.

Afin d'étoffer les connaissances actuelles, cette thèse s'inscrit dans la continuité des travaux de thèse de Mélina Odorowski [11]–[13] et de Valentin Kerleguer [14], [15] (soutenues respectivement en 2015 et 2020), dont les contributions scientifiques ont permis d'identifier et d'évaluer l'impact de certains paramètres clefs de l'altération des combustibles UOx et MOx (Figure I-6). La chimie de l'eau porale de l'argilite du Callovo-Oxfordien, issue de la couche géologique éponyme envisagée pour le stockage, constitue un de ces paramètres. Il a notamment été montré une chute significative des relâchements en uranium en solution (de 3 ordres de grandeurs) dans une eau synthétique du COx comparativement à une eau carbonatée. Par ailleurs, la microstructure du MOx ainsi que les produits de radiolyse de l'eau, tels que H₂O₂, sont également susceptibles d'influencer de manière significative la dissolution du combustible MOx. Cependant, si les effets de ces paramètres ont été évalués, les mécanismes impliqués nécessitent des approfondissements et d'être dissociés les uns des autres.
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure I-6 – Schéma illustrant les paramètres influençant l'altération du combustible en conditions de stockage géologique profond étudiés dans ce travail de thèse (inspiré de [16], [17])</figcaption></figure>

Par conséquent, les objectifs de cette thèse sont de :

* Mieux comprendre les mécanismes de la dissolution oxydante des combustibles MOx en présence de H₂O₂ ;

* Etudier l'influence de la chimie de l'eau d'environnement sur l'altération du combustible MOx, qu'il s'agisse de l'eau du COx (ions calcium et silicate, notamment) ou de celle à l'équilibre avec le MREA.

L'influence d'une eau d'environnement de type MREA dont le pH est alcalin sur la cinétique de dissolution du combustible MOx sera évaluée pour la première fois au cours de cette thèse. Le combustible MOx irradié, étant donné sa nature hautement radiotoxique, est difficile à étudier en tant que tel. Dans le but d'acquérir des données plus aisément, des matériaux analogues inactifs ou peu radioactifs sont étudiés tels que du combustible neuf (dopé ou non), ou encore des matériaux dits « simulants » ou « modèles ».

Cette thèse s'est déroulée au sein de l'Institut de Chimie Séparative de Marcoule (ICSM) au Laboratoire des Interfaces de Matériaux en Evolution (LIME) où des oxydes mixtes de formule générale (U,Ce)O₂ ont été synthétisés et étudiés lors de tests de lixiviation dans le cadre d'une approche multiparamétrique. Des expériences de lixiviation ciblées ont été conduites également dans les installations d'ATALANTE sur le site de Marcoule au sein du
Laboratoire des Matériaux et Procédés Actifs (LMPA) avec du combustible MOx (U,Pu)O₂ neuf afin de transposer les données des matériaux analogues et tester les hypothèses émises. La démarche expérimentale générale mise en œuvre au cours de ce travail est décrite sur la **Figure I-7**.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure I-7 – Démarche expérimentale globale mise en œuvre dans cette thèse au sein des deux équipes impliquées</figcaption></figure>

Pour répondre à ces objectifs, ce manuscrit se décompose en 5 chapitres. Tout d'abord, un chapitre bibliographique (Chapitre II) présente l'état des connaissances actuelles concernant la fabrication et la physico-chimie du combustible MOx et de ses matériaux modèles puis concernant l'altération du combustible irradié en situation de stockage géologique profond. Le chapitre suivant (Chapitre III) est dédié à présenter d'une part les préparations et caractérisations des matériaux étudiés puis d'autre part d'établir les méthodes mises en œuvre, comme les protocoles des expériences d'altération et les dispositifs expérimentaux. Le Chapitre IV détaille les résultats de l'étude de l'altération des matériaux (U,Ce)O₂ (le cérium simulant le plutonium) en conditions oxydantes pour évaluer l'impact de la composition et de la microstructure du matériau sur les cinétiques et les mécanismes de dissolution en présence de H₂O₂. Les résultats des expériences d'altération réalisées avec les matériaux modèles (U,Ce)O₂ dans des solutions de composition simplifiée (calcium et/ou silicate, pH alcalin...) en milieux aéré et Ar/CO₂ sont présentés dans le Chapitre V. Enfin, le chapitre VI est consacré aux résultats obtenus sur les matériaux (U,Pu)O₂ MOx MIMAS 7% non irradié dans ces solutions simplifiées en milieu Ar/CO₂ et compare ces résultats avec ceux obtenus pour les matériaux (U,Ce)O₂ dans les mêmes conditions.
II. Etat de l'art
Ce chapitre rassemble les connaissances actuelles permettant de répondre aux objectifs énoncés dans l'introduction. Dans un premier temps, la fabrication et les caractéristiques du combustible MOx seront détaillées. Dans un second temps, la radiolyse de l'eau et les mécanismes de dissolution oxydante du combustible seront abordés. Enfin, les interactions combustible-milieu environnemental et plus spécifiquement l'influence des ions carbonate, calcium et silicate présents dans l'eau d'environnement sur l'altération du combustible usé seront discutées.

# 1. Combustible MOx

## 1.1. Fabrication et propriétés physico-chimiques

### 1.1.1. Procédé de fabrication

Ce travail concerne le stockage direct du combustible MOx, de formule générale $(U,Pu)O_2$. La première irradiation de combustible MOx dans un réacteur EDF remonte à 1987. Comme évoqué précédemment, le plutonium et l'uranium appauvri nécessaires à sa fabrication sont respectivement issus du retraitement du combustible UOx usé à La Hague et de l'étape d'enrichissement lors de la fabrication du combustible UOx. Sa préparation met en œuvre les deux pôles purs $UO_2$ et $PuO_2$ dans un procédé de métallurgie des poudres. Le dioxyde de plutonium est obtenu via une précipitation oxalique dans un réacteur à effet vortex suivie d'un traitement thermique sous air, selon les réactions suivantes :

$$Pu^{4+}(aq) + 2 C_2O_4^{2-}(aq) + 6 H_2O(l) \leftrightarrow Pu(C_2O_4)_2 \cdot 6 H_2O(s) \qquad \text{Eq. II-1}$$

$$Pu(C_2O_4)_2 \cdot 6 H_2O(s) \xrightarrow{\Delta T} PuO_2(s) + 2 CO_2(g) + 2 CO(g) + 6 H_2O(g) \qquad \text{Eq. II-2}$$

La poudre de $PuO_2$ obtenue présente une morphologie anisotrope en plaquettes héritée de l'oxalate de plutonium (IV) et une surface spécifique comprise entre 3,5 et 5 m².g⁻¹. Quant à la poudre de $UO_2$, celle-ci est constituée d'agglomérats sphériques dont la surface spécifique est voisine de 3 m².g⁻¹. Il s'agit le plus souvent d'un $UO_2$ appauvri en uranium 235 obtenu par atomisation – séchage d'une suspension de diuranate d'ammonium (poudre ADU). L'uranium appauvri est ainsi valorisé pour la fabrication du combustible MOx. Le procédé de fabrication du MOx à l'échelle industrielle est le procédé MIMAS (MIcronized MASter blend) [17], [18]. Il consiste en un co-broyage des poudres des pôles purs $UO_2$ et $PuO_2$ afin d'obtenir un mélange mère riche en $PuO_2$ (25-30 %mass.), puis une dilution par brassage est effectuée avec $UO_2$ afin de diminuer la teneur en $PuO_2$ jusqu'à la teneur désirée (actuellement de l'ordre de 7 à 8 %mass.). La poudre ainsi obtenue est ensuite mise en forme par pressage uniaxial et le comprimé cru est fritté à 1700°C pendant 4 heures sous atmosphère relativement réductrice sous une pression partielle en oxygène contrôlée par un mélange d'argon humidifié et hydrogéné $Ar/H_2/H_2O$ ($P_{H_2}/P_{H_2O}$ = 20). Le potentiel d'oxygène est d'environ -420 kJ.mol⁻¹, ce qui correspond à environ 1% de $O_2$ au sein de l'atmosphère de frittage. L'objectif de ce traitement est d'obtenir un matériau dense dont la stœchiométrie (rapport O/M) est maîtrisée. Une étape de rectification permet d'ajuster les dimensions de chaque pastille et de corriger
leur déformation lors de l'étape de frittage (effet diabolo). Ce procédé d'élaboration est détaillé dans la **Figure II-1** [17]. Les rebus de la fabrication du MOx (pastilles non conformes) sont broyés puis réinjectés dans le procédé sous la dénomination de chamotte (U,Pu)O₂.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure II-1 – Schéma d'élaboration d'un MOx selon le procédé MIMAS [17]</figcaption></figure>

En France, le procédé MIMAS est mis à l'œuvre dans l'usine de fabrication Orano Melox, sur le site du CEA Marcoule, où plus de 2600 tonnes de MOx ont été produites depuis sa mise en fonctionnement en 1995 [18]. Les pastilles de combustible MOx sont, comme dans le cas du combustible UOx, empilées dans des tubes de zircaloy-4 appelés gaines pour former des crayons maintenus par des grilles pour former des assemblages combustibles. Actuellement, 22 réacteurs d'une puissance de 900 MWe utilisent le combustible MOx dans une configuration correspondant au tiers du cœur (le combustible UOx représentant les 2/3 restants) [19]. Concernant les réacteurs de troisième génération comme l'EPR (Evolutionary water-Pressurised Reactor), la gestion d'un cœur contenant 100% de combustible MOx est possible au prix de simples adaptations conceptuelles [20].
1.1.2. Physico-chimie avant irradiation

Les pastilles de MOx présentent une taille moyenne des grains comprise entre 5 et 10 µm et un taux de densification élevé de 95%. La porosité fermée, générée par ajout d'un matériau porogène lors de l'étape de frittage, atteint environ 4,9% et une porosité ouverte inférieure à 0,1%. Les pastilles présentent une hauteur de 11,6 ± 0,3 mm et un diamètre de 8,2 mm pour une masse unitaire avoisinant les 6,4 grammes [17], [18]. L'uranium et le plutonium y sont très majoritairement au degré d'oxydation +IV avec un rapport oxygène/métal O/M = 1,999 ± 0,005. Comme indiqué précédemment, la stœchiométrie est maîtrisée par le potentiel d'oxygène, lequel est fixé à -420 kJ.mol⁻¹ au cours de l'étape de frittage, comme l'indique à titre d'exemple le diagramme d'Ellingham décrit dans les travaux de Kleykamp [21] pour des oxydes du type U<sub>0,80</sub>Pu<sub>0,20</sub>O<sub>2±x</sub> et UO<sub>2±x</sub> sur la **Figure II-2**.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure II-2 – Enthalpie libre partielle relative de l'oxygène Δ**G**<sub>02</sub> (kJ/mol) des oxydes U<sub>0,8</sub>Pu<sub>0,2</sub>O<sub>2±x</sub> et UO<sub>2±x</sub> [21]; le cercle rouge indique les conditions de frittage du combustible MOx</figcaption></figure>
Dans les conditions retenues pour le frittage, la solution solide $U_{1-x}Pu_xO_2$ se forme dans un large domaine de composition comme le montre le diagramme de phases à température ambiante décrit par Sari et al. [22] **(Figure II-3)**. Il a été observé que cette zone de miscibilité tend à s'élargir avec l'élévation de la température [23]. Néanmoins, la formation d'une seule et unique solution solide n'est pas achevée à l'issue du frittage pour des raisons cinétiques.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure II-3 – Diagramme de phase du système ternaire U-Pu-O dans la gamme de composition de (U,Pu)O₂ à (U,Pu)O₂,₆七年 à température ambiante [22] ; la ligne en pointillé rouge correspond à un oxyde mixte $U_{1-x}Pu_xO_{2.00}$ pour 0 < x < 1</figcaption></figure>

En raison de son procédé de fabrication (MIMAS), le combustible MOx hérite d'une microstructure hétérogène [24]. En effet, trois zones distinctes sont observables depuis la surface du combustible **(Figure II-4)** :

* la matrice $UO_2$ (par abus de langage), au sein de laquelle la teneur en plutonium atteint 1 à 2 %mass. et incorporant environ 15 %mass. de la quantité totale de plutonium ;

* les amas riches en Pu, qui présentent une teneur d'environ 20 – 25 %mass. de plutonium et incorporent environ 40 %mass. de la quantité totale de plutonium. Ces agglomérats sont constitués de grains de taille pouvant atteindre 100 µm (24 µm en moyenne), supérieure à ceux de la matrice $UO_2$ ;

* la zone interstitielle (ou zone d'enrobage), entourant les deux phases précédentes qui renferme 5 à 7 %mass. de plutonium et représente 45 %mass. de la quantité totale de plutonium.
<figure><img src="image_14.png" /></figure>

Figure II-4 – Micrographie par MEB et résultats de microanalyses par sonde électronique (EPMA) d'un combustible MOx préparé par le procédé MIMAS montrant les différentes hétérogénéités (zones claires enrichies en plutonium) [17]. Distribution cationique au sein d'un combustible MIMAS obtenue par segmentation [24].

La zone d'enrobage est observée pour les combustibles MOx (dits ADU) préparés par le procédé de référence MIMAS à l'usine de fabrication Melox. Le MOx MIMAS présente une radioactivité alpha plus importante que le combustible UOx en raison de la présence de plutonium. La microstructure hétérogène favorise l'apparition de points chauds pendant l'irradiation en réacteur dans les zones à forte densité en éléments fissiles (i.e. au sein des amas riches en plutonium). Ainsi, d'autres voies de préparation ont été développées dans le but d'homogénéiser ce type de matériau, c'est le cas du procédé COCA (CO-broyage CAdarache) pour lequel UO₂ et PuO₂ sont co-broyés à la teneur finale de l'oxyde souhaitée, ou encore des voies humides par coprécipitation. Toutefois, seul le procédé MIMAS est actuellement opérationnel à l'échelle industrielle.

### 1.1.3. Physico-chimie après irradiation

Au cours de son irradiation dans le cœur du réacteur, le combustible MOx subit des modifications physico-chimiques significatives. Ces modifications varient en fonction du taux de combustion, ou « burn-up », en $GW_j.t_{MLi}^{-1}$ ($t_{MLi}$ : tonne de métal lourd initial) critère correspondant à une quantité d'énergie produite par tonne de métaux lourds initiale dans le combustible. De manière générale, un taux de combustion de $10 \text{ GW}_j.t_{MLi}^{-1}$ correspond à environ 1 %at. de la matière fissile consommée. Les combustibles MOx et UOx usés affichent
habituellement des taux de combustion de l'ordre de 20 à 60 GWj.t<sub>MLi</sub><sup>-1</sup>, avec une tendance à la hausse depuis les années 80 [25], [26].

Plusieurs effets physiques peuvent être observés comme l'apparition de fissures radiales, un « gonflement solide » du combustible (avec comblement du jeu oxyde-gaine) et l'apparition de zones fortement restructurées (Figure II-5). L'apparition de fissures radiales est principalement liée au gradient thermique siégeant au sein de la pastille au cours de l'irradiation en réacteur. En effet, ce dernier crée des contraintes importantes associées au caractère fragile de la céramique. La température avoisine les 1300°C au cœur contre 300°C à l'extérieur du crayon (température du circuit primaire). Le gonflement solide qui conduit à une baisse de la masse volumique du combustible est principalement lié à l'insertion ou à la formation des produits de fission dans le réseau cristallin.

Concernant les zones restructurées, il s'agit d'une restructuration du combustible due à l'accumulation d'un dommage d'irradiation et des produits de fission pour des taux de combustion élevés. Ce type de structure est observable pour les MOx en particulier au sein des gros amas (taille > 10 µm) riches en Pu et localisés en périphérie de la pastille (zone appelée « Rim ») pour les combustibles UOx avec un taux de combustion supérieur à 45 GWj.t<sub>MLi</sub><sup>-1</sup>. Ces zones sont caractérisées par une porosité fermée de taille micrométrique de l'ordre de 10% et des grains submicroniques (taille de 0,1 à 0,2 µm), induisant par conséquent une surface réactive plus élevée. Les mécanismes associés à cette restructuration ne font pas consensus. Ils reposent soit sur une recristallisation avec la formation et la croissance de nucléi soit sur une polygonisation de la céramique reposant sur une subdivision des grains existants et une réorganisation des dislocations. Comme dans la pastille UOx, la pastille MOx est aussi le siège d'un creusement de la répartition radial de puissance ; en d'autres termes, la densité de fissions et donc la puissance sont plus faibles au centre qu'en périphérie [17].

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure II-5 – Modifications physiques après irradiation en réacteur : a) coupe transversale d'un crayon combustible montrant les fissures et le comblement du jeu oxyde-gaine, b) micrographie MEB (mode SE) d'un amas riche en Pu restructuré en zone de rim [27]</figcaption></figure>

Conséquence des nombreuses réactions nucléaires, la composition chimique du combustible varie fortement au cours de son irradiation. Tout d'abord, la teneur globale en Pu au sein du MOx diminue de moitié environ [28]. Par ailleurs, six principaux groupes d'éléments chimiques composant le combustible en sortie de réacteur peuvent être identifiés ; les teneurs
massiques nominales (excluant l'oxygène) de chaque groupe sont fournies pour un combustible MOx usé refroidi pendant 50 ans et un taux de combustion moyen de 60 GWj. $t_{MLi}^{-1}$ [29] :

* les actinides (93,9 %mass.) : Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf

* les lanthanides (1,9 %mass.) : La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho ;

* les précipités d'oxydes (1,4 %mass.) : Zr, Nb, Rb, Cs, Sr, Ba ;

* les précipités métalliques (2,1 %mass.) : Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te ;

* les gaz et éléments volatils (1 %mass.) : Br, Kr, I, Xe, Cs ;

* les métalloïdes ($< 0,01 \%mass.$) : Ge, As, Se.

Ces données sont issues de calculs réalisés à l'aide du code CESAR [30] (Simplified Evolution Code Applied to Reprocessing) qui permet de déterminer les inventaires en radionucléides présents dans un combustible après irradiation selon sa nature (UOx ou MOx), son taux d'enrichissement et les conditions d'irradiation (nombre de cycles et taux de combustion). Un taux de combustion moyen de 60 GWj.$t_{MLi}^{-1}$ a été considéré pour ces calculs mais, comme expliqué précédemment, les taux de combustion locaux sont significativement plus élevés (d'un facteur 2,5) au sein des amas restructurés et les inventaires locaux en produits de fission sont donc plus importants.

La localisation des produits de fission dans le crayon et leur forme chimique vont fortement dépendre de la température atteinte en conditions de fonctionnement et du potentiel de dioxygène. Les températures élevées vont conduire à une migration plus importante des éléments volatils et des gaz vers l'extérieur des grains de la céramique et favoriser la formation de phases de type oxyde (zirconate, molybdate...). D'une manière générale, l'observation de précipités métalliques est courante pour les combustibles UOx et MOx, mais il reste exceptionnel d'observer des précipités oxydes car les conditions d'irradiation ne permettent pas l'atteinte d'un équilibre thermodynamique.

Ces éléments sont au final répartis de manière hétérogène dans le combustible usé et distribués entre les grains de la céramique (U,Pu)O₂ et les volumes libres d'un crayon, comme l'indique la **Figure II-6**. Les grains de la matrice (U,Pu)O₂ contiennent les actinides et certains produits de fission tels que les terres rares, tandis que les volumes libres (fissures, gap, porosité occluse...) contiennent les gaz de fission (Kr, Xe) et une partie des éléments volatils (Cs, I). Les précipités métalliques sont quant à eux, souvent localisés au niveau des joints de grains.
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure II-6 – Coupe longitudinale schématique d'un tronçon de combustible irradié UOx et répartition des éléments le constituant [13]</figcaption></figure>

L'altération du combustible irradié sous eau se traduit par la mise en solution des radionucléides présents dans le matériau. La nature très hétérogène de ce matériau conduit à distinguer trois phases de relâchements qui se différencient dans le temps (Figure II-7) [31] par leur amplitude et les mécanismes impliqués. Tout d'abord, le relâchement de l'inventaire labile concerne les produits de fission volatils tels que le césium et l'iode présents dans les volumes libres du crayon de combustible irradié, i.e. les fractures et le jeu pastille-gaine. Cet inventaire directement accessible à l'eau et soluble est relâché rapidement en quelques heures ou en quelques jours à l'échelle du laboratoire. La seconde contribution provient des joints de grains présents au sein de la céramique irradiée. Les produits de fission qui y sont ségrégés passent en solution aqueuse plus lentement sur quelques mois voire quelques années. Tout va dépendre de l'accessibilité de l'eau à ces joints de grains et notamment de l'ampleur des conditions oxydantes susceptibles d'accélérer leur ouverture. Les joints de grains constituent des zones vers lesquelles les radionucléides insolubles dans la matrice (U,Pu)O₂ ou volatils migrent lors de l'irradiation en réacteur. On y trouve des éléments déjà présents dans les volumes libres (Cs et I) mais aussi les éléments formant des précipités métalliques (Tc, Pd, Ru...) et éventuellement des précipités de type oxyde (Ba, Sr...). La dernière contribution concerne les radionucléides localisés dans les grains de la céramique (U,Pu)O₂ et va dépendre de la durabilité chimique de cette dernière. Son évaluation nécessite de bien connaître la nature des mécanismes d'altération sous eau de la matrice (U,Pu)O₂ afin d'être prédictif sur le long terme. Le relâchement des radionucléides vers le milieu extérieur est contrôlé par la cinétique d'altération de l'oxyde (U,Pu)O₂ [31].
Les deux premières contributions (labile et joints de grains) qui concernent les radionucléides localisés à l'extérieur des grains de la céramique s'étalent sur quelques mois à quelques années et sont donc brèves par rapport aux échelles de temps d'un stockage géologique profond. C'est pourquoi ces inventaires sont généralement regroupés sous la dénomination anglo-saxonne « Instantaneous Released Fraction » (IRF) afin de les différencier de la contribution de la matrice du combustible. Le relâchement des radionucléides occlus dans cette matrice est en effet beaucoup plus lent et gouverné par les mécanismes d'altération de (U,Pu)O₂. Même si l'inventaire labile des MOx reste très dimensionnant (jusqu'à 30 % de l'inventaire total en radionucléides selon les hypothèses considérées, toujours à l'étude) dans l'optique d'un stockage géologique profond et continue à faire l'objet d'études approfondies, cette thèse s'intéresse aux mécanismes d'altération de la matrice (U,Pu)O₂. En effet, une large partie de l'inventaire en radionucléides reste aussi localisée dans les grains de (U,Pu)O₂ dont il convient de comprendre les mécanismes d'altération afin de les modéliser sur le long terme.

<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>Figure II-7 - Vitesse de relâchement des produits de fission contenus dans du combustible UOx usé obtenue dans l'eau en conditions oxydantes [31]</figcaption></figure>

## 1.2. Matériaux modèles au combustible MOx irradié

De par leur nature hautement radioactive, la manipulation de MOx irradiés est difficile et contraignante. Leur étude nécessite des installations coûteuses et de nombreuses précautions en matière de radioprotection. En outre, la faible disponibilité du plutonium ainsi que les difficultés liées à la gestion des effluents aqueux contaminés limitent la réalisation d'études multiparamétriques exhaustives. Enfin, il n'existe pas, à ce jour, de combustible MOx irradié suffisamment âgé pour être représentatif du MOx en conditions de stockage, quant à la nature du rayonnement. En effet, comme vu dans l'introduction, bien que l'irradiation
majoritaire soit β/γ pour le MOx usé en sortie de réacteur, c'est l'irradiation α qui doit être considérée pour un MOx en conditions de stockage (au moment de la rupture du surconteneur de stockage). Par conséquent, afin de faciliter l'obtention de données et de cibler les expériences les plus pertinentes sur le matériau d'intérêt, des matériaux modèles sont régulièrement utilisés [32]–[35] depuis quelques années. Ceux-ci peuvent ainsi constituer une première approche de l'étude de l'altération du combustible MOx irradié.

## 1.2.1. MOx MIMAS non irradié

Dans un premier temps, le MOx MIMAS non irradié en réacteur est un matériau modèle dont certaines propriétés physico-chimiques sont proches du même matériau irradié. Il constitue par conséquent un point de départ dans les études concernant l'altération à long terme du combustible MOx usé [11], [14], [15], [36]. Cependant, comme pour tout matériau modèle, des différences subsistent. Par exemple, le MOx irradié en réacteur présente une porosité plus élevée, répartie de manière hétérogène et surtout localisée au sein des amas riches en Pu [27]. Ces zones présentent par conséquent une surface de contact solide/solution plus importante que dans le cas de son homologue non irradié. Par ailleurs, la teneur en plutonium diminue au cours de l'irradiation. Elle peut atteindre 12% mass. au sein des amas riches en Pu [37], valeur très inférieure à la teneur initiale voisine de 25% mass.. Enfin, les produits de fission non labiles, plus particulièrement les éléments platinoïde, sont absents du MOx sain alors qu'ils sont susceptibles d'influencer la dissolution de la matrice via une modification locale des conditions redox à l'interface solide/solution et leur rôle catalytique, comme cela a été démontré dans le cadre du retraitement de combustibles usés [38], [39]. Ces propriétés peuvent éventuellement conduire à évaluer des durabilités chimiques significativement différentes entre le matériau sain et le matériau irradié en réacteur. Néanmoins, ce matériau présente l'avantage de permettre l'étude spécifique du rôle du plutonium sur la stabilité des différentes zones observables au sein du MOx MIMAS. En outre, la surface initiale du MOx sain est relativement maîtrisée en l'absence des zones restructurées.

## 1.2.2. Oxydes mixtes ($U, Ce)O_2$

D'autres oxydes mixtes peuvent être étudiés en remplaçant le plutonium (IV) par un cation métallique au degré d'oxydation +IV dont les propriétés physico-chimiques sont relativement proches. Ces éléments dits simulants du plutonium ont été identifiés et respectent certains critères, comme les propriétés de complexation, la solubilité des phases oxydes, le rayon ionique, les propriétés redox, les constantes d'hydrolyse [40] ainsi que la possibilité de former des solutions solides ($U, M)O_2$ (où M est le cation métallique remplaçant le plutonium) [41]. Ainsi, l'uranium, le thorium et le cérium peuvent être cités parmi ces éléments [42]. Le **Tableau II-1** permet de comparer quelques propriétés de ces éléments avec le plutonium.
<table><caption>Tableau II-1 - Principaux degrés d'oxydation en solution aqueuse, rayons ioniques (NC=VIII), constantes d'hydrolyse et enthalpies libres de formation des oxydes MO₂ pour le plutonium et quelques éléments analogues</caption><thead><tr><th>Elément</th><th>Ce</th><th>Th</th><th>U</th><th>Pu</th><th>Np</th></tr></thead><tbody><tr><td>Principaux DO en solution [40]</td><td>III/IV</td><td>IV</td><td>IV/VI</td><td>III/IV/VI</td><td>IV/V/VI</td></tr><tr><td>Rayon ionique de <sup>VIII</sup>M<sup>4+</sup> (Å) [43]</td><td>0,97</td><td>1,05</td><td>1,00</td><td>0,96</td><td>0,98</td></tr><tr><td>Constantes d'hydrolyse M(OH)<sub>n</sub>(<sup>4-n</sup>)<br>(logβ<sup>°</sup><sub>n</sub>) [44], [45]</td><td>logβ<sup>°</sup><sub>1</sub><br>logβ<sup>°</sup><sub>2</sub><br>logβ<sup>°</sup><sub>3</sub><br>logβ<sup>°</sup><sub>4</sub></td><td>14,8<br>28,0<br>40,5<br>51,9</td><td>11,8 ± 0,2<br>22,0 ± 0,6<br>31,0 ± 1,0<br>38,5 ± 1,0</td><td>13,6 ± 0,2<br>26,9 ± 1,0<br>37,3 ± 1,0<br>46,0 ± 1,4</td><td>14,6 ± 0,2<br>28,6 ± 0,3<br>39,7 ± 0,4<br>48,1 ± 0,9</td><td>14,5 ± 0,2<br>28,3 ± 0,3<br>39,2 ± 1,0<br>47,7 ± 1,1</td></tr><tr><td>Δ<sub>f</sub>G°<sub>298K</sub> (MO<sub>2</sub>) (kJ/mol) [46]–[48]</td><td>-1025,4<br>± 1,9</td><td>-1169,0<br>± 3,5</td><td>-1031,8<br>± 1,0</td><td>-998,1<br>± 1,0</td><td>-1021,7<br>± 2,5</td></tr></tbody></table>

Pour ce travail, le cérium fait figure de bon candidat en tant qu'élément analogue du plutonium. Tout d'abord, la propension de ces deux éléments à exister aux degrés d'oxydation +IV et à former des complexes hydroxo en solution aqueuse est très similaire, comme en témoignent les constantes d'hydrolyse particulièrement proches (Tableau II-1). De plus, à l'instar du plutonium (IV), le cérium (IV) peut s'incorporer au sein de la structure fluorine de UO₂ pour former des solutions solides homogènes au sein d'une large zone de miscibilité, comme l'illustre la Figure II-8 [23], [41], [49]. Cette propriété, en partie imputée à des rayons ioniques particulièrement proches entre ces deux cations métalliques, permet une étude exhaustive de nombreux matériaux du type (U,Ce)O₂±x avec des rapports atomiques en cérium Ce/(U+Ce) variant de 0 à 100%.
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure II-8 – Diagrammes de phase des systèmes U-Pu-O (en haut) et U-Ce-O (en bas) inspirés de [23], [41], [49]. La partie hachurée en rouge correspond à la zone de miscibilité où peuvent se former les solutions solides $(U,Ce)O_{2\pm x}$ et $(U,Pu)O_{2\pm x}$.</figcaption></figure>

Ainsi, les matériaux étudiés au cours de ce travail sont d'une part, les matériaux dits modèles $(U,Ce)O_2$ pour lesquels les faibles contraintes radiologiques permettent de réaliser l'entièreté de la matrice expérimentale, et, d'autre part, des matériaux MOx MIMAS $(U,Pu)O_2$ sur lesquels des expériences ciblées ont eu lieu dans le but à la fois d'acquérir des données sur ce matériau de référence, mais également de s'assurer que la transposition des résultats d'un système à un autre est pertinente.

L'état des connaissances actuelles concernant la fabrication et les propriétés physico-chimiques du combustible MOx avant et après irradiation a été détaillé dans cette section. L'utilisation de matériaux modèles permettant de réaliser des études multiparamétriques exhaustives a également été discutée et justifiée. Le sujet de thèse concernant particulièrement l'altération de ces matériaux en conditions environnementales, la section suivante est consacrée à la présentation des mécanismes d'altération connus à ce jour. Plus précisément, les mécanismes de la dissolution oxydante, le comportement des actinides dans une eau d'environnement (spéciation, phases secondaires,...) et les interactions entre matériaux d'environnement et combustible usé ou actinides en solution seront discutés.
## 2. Altération du combustible en conditions de stockage géologique profond

Après une introduction visant à présenter une vue d'ensemble des mécanismes d'altération du combustible en conditions de stockage géologique profond, une étude non exhaustive de ces mécanismes sera discutée dans cette section. Le comportement à long terme du combustible UOx irradié a longuement été étudié, particulièrement aux Etats-Unis, en Suède et en Finlande, pays dont la stratégie de gestion du combustible usé est historiquement le stockage direct. Dans ce domaine, en France, le CEA a également contribué à l'amélioration des connaissances, en particulier dans le cadre du projet PRECCI (Programme de Recherche sur l'Evolution à long terme des Colis de Combustible Irradié) [50], [51].

Dans le contexte du stockage géologique profond, le combustible irradié va interagir avec l'eau d'environnement après rupture du conteneur de stockage. De nombreux travaux ont été réalisés pour qualifier la nature de ces interactions et un schéma général des mécanismes d'altération du combustible UOx a été proposé par R.C. Ewing [16] sur la base d'un consensus, présenté en **Figure II-9**.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure II-9 - Processus chimiques impactant l'altération du combustible UOx usé en conditions de stockage en formation géologique profonde [16]</figcaption></figure>
Selon cette description phénoménologique, le relâchement des éléments radioactifs sur le long terme peut être piloté par la dissolution oxydante de la matrice UO₂ du combustible irradié à l'interface solide/solution. L'ensemble des mécanismes peut être réparti en plusieurs grandes catégories :

* La génération d'espèces oxydantes dues à la radiolyse de l'eau à la surface du combustible usé entraînant la dissolution oxydante de la matrice UO₂ par les produits radiolytiques ;

* La précipitation de phases secondaires à la surface du combustible et la complexation des éléments relâchés par le combustible avec les espèces solubles apportées par l'eau souterraine (carbonates ou phosphates, par exemple, selon le type de roche hôte) ;

* Les interactions entre les espèces produites par la radiolyse de l'eau et les espèces dissoutes avec les matériaux d'environnement et leurs produits de dégradation. Des espèces réductrices comme l'hydrogène et le fer peuvent notamment consommer les espèces oxydantes produites par la radiolyse de l'eau et modifier la spéciation des radionucléides sensibles aux conditions redox. La roche hôte présente aussi des propriétés de sorption qui vont dépendre de la spéciation des radionucléides et des phases minéralogiques présentes.

Dans le cas du combustible MOx, la littérature est nettement moins détaillée [11], [14], [16], [28], [36], [52], [53]. Bien que majoritairement composé d'uranium, la présence de plutonium et sa répartition hétérogène au sein du MOx MIMAS peuvent induire des mécanismes sensiblement différents à ceux du combustible UOx, différences évoquées plus tard dans cette section. Dans un premier temps, l'origine et les mécanismes de la dissolution oxydante seront détaillés. Ensuite, une section sera dédiée à la présentation de la chimie des actinides dans une eau d'environnement. Enfin, l'altération du combustible usé en situation de stockage géologique profond sera discutée, en se focalisant sur les ions carbonate, calcium et silicate, espèces d'intérêt dans le cadre de ce travail.

## 2.1. Mécanismes de dissolution en conditions oxydantes

### 2.1.1. Radiolyse de l'eau

Les rayonnements ionisants impactent la matière principalement au travers d'interactions inélastiques via des processus directs ou indirects. L'élément ou la molécule absorbant tout ou partie de l'énergie s'ionise ou se retrouve dans un état excité. Les processus de dissociation et de recombinaison des entités produites conduisent alors à la formation d'espèces plus ou moins réactives par radiolyse. La molécule d'eau ne faisant pas exception, la radiolyse de l'eau conduit à la production de nombreuses espèces de natures différentes (oxydantes et réductrices, acides et basiques) symbolisée par la réaction suivante :
$$H_2O \xrightarrow{\text{Rayonnement ionisant } \alpha,\beta \text{ ou } \gamma} e_{aq}^{-}, HO^{-}, H^{+}, HO_2^{-}, H_3O^{+}, OH^{-}, H_2O_2, H_2 \qquad \text{Eq. II-3}$$

La formation de ces espèces passe par plusieurs mécanismes décrits dans la **Figure II-10**. La première étape, physique, conduit à la formation de molécule d'eau ionisée $H_2O^+$ ou d'eau à l'état excité (i.e. dont un des électrons est à l'état excité) notée $H_2O^*$. La seconde, physico-chimique, inclut un bon nombre de réactions dont la réaction ion-molécule, la relaxation dissociative ou encore la solvatation des électrons. La dernière étape est l'étape de chimie hétérogène durant laquelle les espèces produites à l'issue de la seconde étape vont réagir entre elles. Ces trois mécanismes se déroulent sur une durée totale de l'ordre de la microseconde. Au-delà, une étape de chimie homogène intervient, impliquant la réaction dans le volume de la solution des espèces radiolytiques formées. Les espèces produites à l'issue de la radiolyse de l'eau sont très instables, plus particulièrement les ions et radicaux. Parmi tous les produits de la radiolyse, une attention particulière s'est portée, ces dernières années, sur l'espèce moléculaire $H_2O_2$, dont la réactivité vis-à-vis de la matrice $UO_2$ joue un rôle prépondérant dans le mécanisme de dissolution oxydante du combustible usé [54] qui sera détaillé par la suite.

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure II-10 – Schéma des mécanismes élémentaires impliqués lors de la radiolyse de l'eau [55]</figcaption></figure>

Afin d'évaluer les quantités produites de chaque espèce par la radiolyse de l'eau, il est nécessaire de connaître la dose absorbée D, en Gy (J.kg⁻¹), ainsi que le rendement radiolytique $G_i$, exprimé en mol.J⁻¹, dont la valeur indique le nombre de molécules i formées pour 100 eV d'énergie déposée [55]. Ce dernier paramètre est fonction de la température, du pH, de la présence de solutés et plus particulièrement de la nature du rayonnement ou de la
particule chargée. Le **Tableau II-2** indique les valeurs de rendements radiolytiques obtenues à température ambiante dans l'eau pure à pH = 7 pour quelques-uns des produits radiolytiques [56]. Le Transfert d'Energie Linéique, TEL en keV.µm⁻¹, correspond à l'énergie transmise par un rayonnement à la matière traversée divisée par la distance parcourue au sein de cette matière. Plus le transfert d'énergie linéique, est élevé, plus les rendements radiolytiques de H₂ et H₂O₂ sont importants (cas de l'irradiation alpha). Les densités d'ionisation élevées et le recouvrement entre les traces favorisent les recombinaisons entre les radicaux et la formation d'espèces moléculaires comme H₂ et H₂O₂.

<table><caption>Tableau II-2 - Transferts d'énergie linéique et rendements radiolytiques des principales espèces produites par radiolyse pour une eau pure à pH = 7 et T = 25°C selon le type de rayonnement [56]</caption><thead><tr><th>Nature de la radiation</th><th>TEL (keV.µm<sup>-1</sup>)</th><th>G(e<sub>aq</sub>)</th><th>G(OH<sup>-</sup>)</th><th>G(H<sub>2</sub>)</th><th>G(H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>β<sup>-</sup> et γ<br>0,1 à 10 MeV</td><td>&lt;1</td><td>2,66</td><td>2,67</td><td>0,45</td><td>0,72</td></tr><tr><td>α<br>5,3 MeV</td><td>140</td><td>0,06</td><td>0,24</td><td>1,30</td><td>0,99</td></tr></tbody></table>

## 2.1.2. Les conditions redox à la surface du combustible

La radioactivité du combustible usé est vouée à évoluer au fil des décroissances radioactives. En effet, les produits de fission, principalement émetteurs βγ, présentent, le plus souvent, des demi-vies relativement courtes par rapport à celles des actinides, majoritairement émetteurs α. Ainsi, l'irradiation qui prédominera à long terme sera essentiellement due à la décroissance alpha des actinides. L'Andra estime que la rupture du conteneur de stockage, induisant un contact entre l'eau du site et le combustible irradié, ne devrait intervenir qu'au-delà de 500 à quelques milliers d'années selon les hypothèses considérées. Sur cette échelle de temps, la radiation α sera effectivement très largement majoritaire, comme le montre la **Figure II-11**.
<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure II-11 – Evolution des activités alpha et beta/gamma d'un combustible UOx pour un taux de combustion de 55 GWd.t⁻¹ [50]</figcaption></figure>

En conséquence, bien que les conditions du site de stockage favorisent un potentiel réducteur dans l'eau du site, la solution à la proche surface du combustible est caractérisée par des conditions oxydantes liées à la formation du peroxyde d'hydrogène. La frontière entre conditions oxydantes (radiolyse) et conditions réductrices dans la configuration du stockage est appelée front redox. Considérant le Transfert d'Energie Linéique (TEL) des rayonnements alpha, H₂O₂ est généré à une distance maximale théorique de 40 µm de la surface du combustible.

Les conditions oxydantes générées par le peroxyde d'hydrogène d'origine radiolytique a une influence cruciale sur la spéciation des actinides et par conséquent, sur leur solubilité. A titre d'illustration, la **Figure II-12** représente les diagrammes de prédominance de l'uranium et du plutonium en eau pure à T = 25°C calculés avec la base de données Thermochimie v10d [57], [58]. Pour l'uranium, les phases UO₂(OH)₂(am) et UO₃·0,9 H₂O ont été retirées pour ne garder que les phases solides observées expérimentalement. Le diagramme de prédominance de l'uranium montre que la solubilité de l'uranium augmente de plusieurs ordres de grandeur en eau pure selon le potentiel redox de la solution. Cette très importante augmentation de la solubilité entre conditions réductrices et conditions oxydantes a notamment renforcé la nécessité de décrire et d'évaluer l'impact des interactions combustible/produits radiolytiques afin de décrire l'altération de la matrice combustible en conditions de stockage. Le plutonium est, quant à lui, insensible aux variations de redox dans la gamme -0,1 à 0,5 V/ESH, gamme de potentiels retrouvés usuellement pour des solutions aérées ou désaérées sans ajout d'espèces électro actives. Toutefois, des conditions très réductrices ou très oxydantes peuvent conduire à augmenter sa solubilité de plusieurs ordres de grandeur, respectivement par réduction de Pu(IV) vers Pu(III) (i.e. dissolution réductrice) ou par oxydation de Pu(IV) en Pu(V). Pour des conditions globalement oxydantes (Eh > 0 V/ESH), le plutonium se montre nettement plus réfractaire que l'uranium. Les limites de solubilité des phases AnO₂·2H₂O (am) (An = U,Pu) sont indiquées sur ces diagrammes car ce sont les phases susceptibles de piloter
la solubilité de l'uranium et du plutonium lors de l'altération des combustibles UOₓ ou MOx (U,Pu)O₂ [59], [60].

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure II-12 – Diagrammes de prédominance a) de l'uranium et b) du plutonium tracés de - 0,4 à +0,8V/ESH en eau pure (pH = 7 et T = 25°C) et calculés avec la base de données Thermochimie v10d [57], [58]; les lignes en pointillés représentent les limites de solubilité des phases AnO₂·2H₂O(am) (An = U, Pu) susceptibles de contrôler la solubilité de U et Pu</figcaption></figure>

### 2.1.3. Instabilité du peroxyde d'hydrogène

$H_2O_2$ est une molécule instable thermodynamiquement et dismute spontanément selon les réactions d'oxydo-réduction suivantes [61] (valeurs de potentiels de réduction standards données à T = 298,15 K et P = 1 atm) :

$$H_2O_2 + 2H^+ + 2e^- = 2H_2O \qquad E^\circ = 1,78 \text{ V/ESH} \qquad \text{Eq. II-4}$$

$$O_2 + 2H^+ + 2e^- = H_2O_2 \qquad E^\circ = 0,70 \text{ V/ESH} \qquad \text{Eq. II-5}$$

La combinaison des deux réactions précédentes donne l'équation bilan suivante :

$$2 H_2O_2 \leftrightarrow 2 H_2O + O_2 \qquad \text{Eq. II-6}$$

La dismutation constitue une réaction cinétiquement lente en eau pure. Elle est favorisée par des conditions acides, une élévation de la température ou encore la présence d'un catalyseur. Selon la loi utilisée par Odorowski [13], la vitesse de dismutation de $H_2O_2$ en eau pure est une réaction de 1er ordre qui peut être exprimée par la relation suivante :

$$\frac{d[H_2O_2(aq)]}{dt} = -k_{dism} \times a_{H_2O_2(aq)} \qquad \text{Eq. II-7}$$
Où [H₂O₂(aq)] est la concentration de H₂O₂ dans la solution en mol.L⁻¹, k_dism est la constante cinétique de dismutation de H₂O₂ en mol.L⁻¹.s⁻¹ et a_H₂O₂(aq) est l'activité de H₂O₂ en solution (sans dimension).

### 2.1.4. Mécanismes de l'interaction H₂O₂ – UO₂

Dans les conditions anoxiques du stockage en formation géologique profonde, il est admis que la prise en compte de la seule espèce H₂O₂ permet de traduire l'impact des produits de la radiolyse de l'eau [62]. De nombreux travaux ont évalué l'impact du peroxyde d'hydrogène sur l'altération du combustible UOx et ont mis en évidence les mécanismes réactionnels de cette interaction [63]–[69].

Tout d'abord, H₂O₂ peut promouvoir le mécanisme de dissolution oxydante de UO₂ selon un mécanisme de type Fenton impliquant deux étapes de transfert électronique [70], [71]. Selon ce processus, le dioxyde d'uranium UO₂ est oxydé en ion uranyle UO₂²⁺. Selon certaines études, la première réaction de transfert électronique est l'étape cinétiquement limitante [54], [72]. Le radical hydroxyle joue un rôle majeur dans ce mécanisme, décrit par les réactions suivantes [73] (Figure II-13) :

$$UO_2 + H_2O_2 \leftrightarrow UO_2^+ + OH^- \qquad \text{Eq. II-8}$$

$$UO_2^+ + OH^- \leftrightarrow UO_2^{2+} + OH^- \qquad \text{Eq. II-9}$$

La combinaison des deux réactions précédentes donne l'équation bilan suivante :

$$UO_2 + H_2O_2 \leftrightarrow UO_2^{2+} + 2OH^- \qquad \text{Eq. II-10}$$

D'autre part, la surface du combustible peut agir comme un catalyseur de la dismutation de H₂O₂. En effet, la dismutation de H₂O₂ à la surface du matériau peut se produire selon les équations suivantes, avec M élément métallique :

$$H_2O_2 + M \leftrightarrow OH^- + OH^- + M^+ \qquad \text{Eq. II-11}$$

$$H_2O_2 + OH^- \leftrightarrow H_2O + HO_2^- \qquad \text{Eq. II-12}$$

$$HO_2^- + M^+ \leftrightarrow H^+ + O_2 + M \qquad \text{Eq. II-13}$$

La combinaison des réactions précédentes donne l'équation bilan suivante identique à la dismutation de H₂O₂:

$$2H_2O_2 \leftrightarrow 2H_2O + O_2 \qquad \text{Eq. II-14}$$
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure II-13 – Mécanisme de dissolution du combustible UO₂ impliquant les radicaux hydroxyles [73]</figcaption></figure>

La complexité des interactions H₂O₂ – combustible réside en la compétition de ces deux phénomènes. En effet, le mécanisme de dissolution oxydante conduit au relâchement des radionucléides dans la solution, tandis que le mécanisme de dismutation catalysée neutralise l'oxydant principal responsable de ce relâchement. En outre, l'étude réalisée par Fidalgo et al. [73] montre notamment que :

* la vitesse initiale de consommation de H₂O₂ est contrôlée par l'étape d'adsorption à la surface d'UO₂;

* l'encombrement des sites de surfaces de UO₂ par UVI et/ou les radicaux hydroxyle adsorbés en surface entraîne une diminution de la surface réactive ;

* le radical hydroxyle produit en tant qu'intermédiaire dans la décomposition catalytique de H₂O₂ sur UO₂ est adsorbé à la surface. En l'absence d'un capteur de radicaux, le radical hydroxyle entraîne l'oxydation de la surface.

Une fois solubilisé sous forme d'ion uranyle UO₂²⁺(aq), le peroxyde d'hydrogène peut de nouveau réagir avec l'uranium pour former un peroxyde d'uranyle [74]–[76], la studtite, selon l'équation de réaction suivante (LogKs° = 2,87) :

$$UO_2^{2+}(aq) + H_2O_2(aq) + 2H_2O \rightarrow UO_2(O_2) \cdot 4H_2O(s) + 2H^+ \qquad \text{Eq. II-15}$$

La studtite a été identifiée dans de nombreuses études d'altération du combustible UOx usé [74], [77]–[80] et dans des conditions généralement très oxydantes. Une étude menée par Sarrasin et al. [36] sur l'altération d'une pastille de combustible MOx MIMAS non irradié en présence de peroxyde d'hydrogène a également permis d'identifier cette phase. Toutefois, celle-ci s'est révélée être présente à la surface des grains de la matrice UO₂ et totalement
absente de la surface des amas riches en Pu. En fin d'expérience, la croissance ininterrompue des cristaux de studtite a engendré un recouvrement de la totalité de la surface de l'échantillon. Néanmoins, ce résultat est un premier exemple des différences pouvant être observées entre combustible UOx et combustible MOx MIMAS, principalement imputées à la microstructure hétérogène du MOx (différences de composition et donc de réactivité vis-à-vis de H₂O₂ entre amas riches en Pu et matrice UO₂).

### 2.1.5. Dissolution de UO₂ en conditions oxydantes

L'impact du peroxyde d'hydrogène d'origine radiolytique sur la dissolution oxydante du combustible a particulièrement été étudiée dans le cadre du stockage du combustible UOx usé. Peu de données existent concernant le MOx MIMAS, le combustible UOx constitue par conséquent un point de départ et une référence dans la littérature.

La dismutation du peroxyde d'hydrogène produit du dioxygène qui agit également comme un oxydant vis-à-vis de UO₂ selon la réaction suivante :

$$UO_2 + \frac{1}{2}O_2(aq) + 2H^+ \rightarrow UO_2^{2+} + H_2O \qquad \text{Eq. II-16}$$

Cependant, la réactivité de H₂O₂ au contact de UO₂ est estimée être environ 200 fois supérieure à celle de O₂ [62]. En outre, Odorowski et al. [11] ont démontré que le choix de conditions aérées ou anoxiques lors de l'étude de la lixiviation de MOx MIMAS de haute activité alpha (1,3 GBq.gMOX⁻¹) n'avait pas d'influence sur la vitesse de dissolution obtenue en eau carbonatée. Par conséquent, les solutions ne contenant pas d'autre oxydant que de l'oxygène dissous seront qualifiées de milieux faiblement oxydants.

Le **Tableau II-3** énumère les conditions et résultats de quelques études de dissolution de UO₂ réalisées en présence de H₂O₂. Les vitesses et/ou lois de vitesse de dissolution de UO₂ retrouvées dans la littérature dépendent fortement des conditions dans lesquelles elles ont été obtenues. La loi de vitesse déterminée par Merino et al. [67] constitue une référence dans le dimensionnement des expériences effectuées au cours de ce travail, décrites dans le chapitre III.
<table><caption>Tableau II-3 - Vitesses de dissolution oxydante apparentes ($R_L(U)$) obtenues pour $UO_2$ dans la littérature et résumé des conditions des expériences conduisant à leur obtention</caption><thead><tr><th>Référence de l'étude</th><th>Conditions expérimentales</th><th>Loi/vitesse de dissolution</th></tr></thead><tbody><tr><td>Pehrman et al. (2010) [63]</td><td>UO<sub>2</sub> poudre<br/>[H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>] = 20mM<br/>Pas de carbonates</td><td>R<sub>L</sub>(U) = 2,5 × 10<sup>-7</sup> mol.L<sup>-1</sup>.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Casas et al. (2008) [65]</td><td>UO<sub>2</sub> poudre<br/>[H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>] = 10<sup>-4</sup> mol/L<br/>[HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>] = 3 mM<br/>[NaClO<sub>4</sub>] = 29,7 mM<br/>Conditions dynamiques<br/>Q = 0,6 mL/min</td><td>R<sub>L</sub>(U) = 1,1 × 10<sup>-9</sup> mol.m<sup>-2</sup>.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Hossain et al. (2006) [66]</td><td>UO<sub>2</sub> poudre<br/>[H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>] = 18 mM<br/>Pas de carbonates</td><td>R<sub>L</sub>(U) = 7 ± 1 × 10<sup>-8</sup> mol.m<sup>-2</sup>.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Merino et al. (2005) [67]</td><td>UO<sub>2</sub> poudre<br/>[HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>] = 2 mM<br/>bullage N<sub>2</sub><br/>Conditions dynamiques</td><td>R<sub>L</sub>(U) = 6,3 × 10<sup>-7</sup> × [H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>]<sup>0,59</sup> mol.m<sup>-1</sup>.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>De Pablo et al. (2000) [68]</td><td>UO<sub>2</sub> poudre<br/>I = 0,1 mol.L<sup>-1</sup> (NaClO<sub>4</sub>)<br/>10<sup>-5</sup>+[H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>]<sub>10<sup>-4</sup></sub> mol.L<sup>-1</sup><br/>pH = 6<br/>bullage N<sub>2</sub></td><td>R<sub>L</sub>(U) = 1,6 × 10<sup>-6</sup> × [H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>]<sup>0,93</sup> mol.m<sup>-1</sup>.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Giménez et al. (1996) [69]</td><td>UO<sub>2</sub> poudre ou pastille<br/>NaCl 5 mol.L<sup>-1</sup><br/>pH ~ 8<br/>bullage N<sub>2</sub></td><td>R<sub>L</sub>(U) = 8 × 10<sup>-9</sup> × [H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>]<sup>0,99±0,07</sup> mol.m<sup>-2</sup>.s<sup>-1</sup></td></tr></tbody></table>

A titre de comparaison, les lois de vitesse de dissolution de $UO_2$ en présence d'oxygène dissous sont représentées dans le **Tableau II-4**.
<table><caption>Tableau II-4 - Lois de vitesse de dissolution apparente ($R_L(U)$) de $UO_2$ en présence de $O_2(aq)$</caption><thead><tr><th>Référence de l'étude</th><th>Conditions expérimentales</th><th>Loi/vitesse de dissolution (mol.m<sup>-2</sup>.s<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Torrero et al. (1999) [81]</td><td>UO<sub>2</sub><br/>NaClO<sub>4</sub> 0,01 M<br/>3 ≤ pH ≤ 6,7 (ajusté par HClO<sub>4</sub> ou NaOH)<br/>bullage O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub></td><td>R<sub>L</sub>(U) = 3,5 ± 0,8 × 10<sup>-8</sup> × [H<sup>+</sup>]<sup>0,37±0,01</sup> × [O<sub>2</sub>]<sup>0,031±0,002</sup></td></tr><tr><td>Shoesmith (2000) [82]<br/>d'après données de<br/>Steward & Weed [83]</td><td>UO<sub>2</sub><br/>NaHCO<sub>3</sub> 0,02 M<br/>pH ≈ 9<br/>CO<sub>2</sub>/O<sub>2</sub>/Ar</td><td>R<sub>L</sub>(U) = 1,5 × 10<sup>-7</sup> × [O<sub>2</sub>]<sup>0,74</sup></td></tr><tr><td>Shoesmith (2000) [82]<br/>d'après données de<br/>Casas et al.[84]</td><td>UO<sub>2</sub><br/>Solution de MgCl<sub>2</sub><br/>pH = 4,5<br/>O<sub>2</sub>/N<sub>2</sub></td><td>R<sub>L</sub>(U) = 5,9 × 10<sup>-9</sup> × [O<sub>2</sub>]<sup>0,70</sup></td></tr><tr><td>Shoesmith (2000) [82]<br/>d'après données de Tait<br/>& Luht [32]</td><td>UO<sub>2</sub><br/>NaCl 0,01 M<br/>pH ≈ 9</td><td>R<sub>L</sub>(U) = 1,5 × 10<sup>-7</sup> × [O<sub>2</sub>]<sup>0,69</sup></td></tr><tr><td>Shoesmith (2000) [82]<br/>d'après données de Tait<br/>& Luht [85]</td><td>Combustible irradié<br/>NaCl 0,01 M<br/>pH ≈ 9</td><td>R<sub>L</sub>(U) = 1,1 × 10<sup>-8</sup> × [O<sub>2</sub>]<sup>0,39</sup></td></tr><tr><td>Shoesmith (2000) [82]</td><td>UO<sub>2</sub><br/>NaClO<sub>4</sub> 0,1 M<br/>pH = 9,5</td><td>R<sub>L</sub>(U) = 8,7 × 10<sup>-8</sup> × [O<sub>2</sub>]<sup>1,14</sup></td></tr></tbody></table>

La diversité des lois de vitesse reportées dans la littérature s'explique principalement par la microstructure et la réactivité des phases solides utilisées (poudre ou pastille), du mode opératoire employé (conditions statiques ou dynamiques) et de la composition chimique du milieu d'étude (pH, présence ou non d'ions perchlorate ou d'ions carbonate). Le choix du mode et des conditions opératoires influence principalement la concentration effective à l'interface solide/solution. Compte tenu du mécanisme de dismutation catalytique, celle-ci évolue en conditions statiques. D'autre part, des conditions d'agitation ou de renouvellement insuffisant de la solution sont favorables à l'existence d'un gradient de concentration entre la surface du solide et la solution, du fait de la consommation de $H_2O_2$ à la proche surface du solide. Deux types de biais peuvent découler de cette mauvaise maîtrise de l'hydrodynamique du système. D'une part, les lois de vitesse de dissolution de $UO_2$ sont reliées à la concentration mesurée dans la solution homogène, qui diffère donc notablement de la concentration à l'interface. D'autre part, la cinétique de dissolution apparente peut être contrôlée par des étapes de transport par diffusion et non par la réaction chimique de dissolution oxydante. Enfin,
l'utilisation d'ions carbonate et/ou chlorure à des concentrations différentes influence le comportement de l'uranium vis-à-vis de la complexation, donc les constantes de vitesse apparentes, ce qui rend la comparaison entre les résultats très difficile.

## 2.1.6. Dissolution oxydante : cas du combustible MOx

En ce qui concerne le combustible MOx, aucune étude antérieure à ce travail n'a été menée sur des matériaux modèles du type $(U,Ce)O_2$. Le recours à de tels matériaux peut pourtant permettre de réaliser une étude multiparamétrique difficilement envisageable avec du MOx à l'issue de l'étape de fabrication, et a fortiori sur du MOx irradié. En ce qui concerne les travaux réalisés avec du combustible MOx $(U,Pu)O_2$, les travaux de M. Odorowski [11], [13] et V. Kerleguer [14], [15] font figures de pionniers. Tous deux ont travaillé à partir de pastilles de combustibles MOx neufs préparés selon deux procédés : le MIMAS (7-8 % mass. de Pu) décrit précédemment et le COCA (=CO-broyage Cadarache) (27 % mass. de Pu) dont les microstructures et distributions cationiques sont respectivement hétérogènes et homogènes. La Figure II-14 illustre les résultats obtenus au cours de ces travaux sur ces matériaux. Ces résultats ont permis de mettre en évidence un effet de la microstructure et de la teneur en Pu important sur la dissolution oxydante des combustibles MOx. En effet, le MOx COCA présente une activité spécifique $\alpha$ presque deux fois supérieure à celle du MOx MIMAS ce qui devrait produire plus de peroxyde d'hydrogène par radiolyse de la solution à la proche surface de la pastille. Or, les concentrations mesurées en solution sont nettement plus faibles que dans le cas du combustible MOx MIMAS, tout comme les pertes de masse normalisées en uranium.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure II-14 – a) comparaison des pertes de masse normalisées $N_L(U)$ obtenues pour les combustibles MOx MIMAS (7-8% Pu) hétérogène [11] (en bleu) et MOx COCA (27% Pu) homogène [15] (en rouge) en eau carbonatée ($[HCO_3^-] = 10^{-3}mol.L^{-1}$) ; b) concentrations de $H_2O_2$ mesurées au cours de ces expériences</figcaption></figure>

Après lixiviation, les pastilles ont été observées par MEB-WDS puis analysées par spectroscopie Raman [14], [15]. Cette dernière n'a pas permis d'identifier de phase secondaire
à la surface des matériaux. Les images obtenues par MEB et cartographie WDS sont présentées sur la **Figure II-15**. Dans le cas du MOx MIMAS (hétérogène) (**Figure II-15 a et b**), une dissolution préférentielle des grains de la matrice UO₂ a été observée (trous de la taille des grains présents dans le cercle vert). Les amas riches en plutonium ne présentent, quant à eux, pas d'altération significative (zone entourée en rouge). D'autre part, les observations MEB de la surface du MOx COCA (**Figure II-15 c et d**) homogène ne montrent pas ou peu d'effet de l'altération sur l'ensemble de sa surface, à l'instar des amas riches en Pu dans le MOx MIMAS.

<figure><img src="image_25.png" /></figure>

Figure II-15 – Observations par MEB de la surface des MOx altérés en eau carbonatée ([NaHCO₃] = 10² mol.L⁻¹) : a) et b) surface d'un MOx MIMAS hétérogène et cartographie élémentaire de la même zone par WDS (U en vert et Pu en rouge) ; c) et d) surface d'un MOx COCA homogène et rare critère de dissolution observé sur la surface de ce dernier

Plusieurs hypothèses permettent d'expliquer ces différences significatives. Tout d'abord, de par sa forte teneur en Pu (27 %mass.), il est possible que le MOx homogène soit globalement plus réfractaire à la dissolution que la matrice UO₂ dans le MOx MIMAS tout comme les amas riches en Pu au sein de ce dernier. Une seconde hypothèse repose sur une cinétique plus rapide de dismutation catalytique du peroxyde d'hydrogène à la surface des zones (U,Pu)O₂ qu'à la surface de la matrice UO₂ du MOx MIMAS. Les zones de surface de formule générale (U,Pu)O₂ favoriseraient ainsi la dismutation de H₂O₂ plutôt que la dissolution oxydante de la matrice combustible, d'où les concentrations de H₂O₂ plus faibles malgré
l'activité α plus élevée du MOx COCA. Enfin, il est possible que suite au relâchement de l'uranium, une couche appauvrie en uranium (donc enrichie en plutonium) se forme à l'extrême surface passivant la surface vis-à-vis de la dissolution oxydante, $PuO_2(c)$ étant plus réfractaire que $UO_2(c)$ dans ces conditions (Figure II-12). Tous ces mécanismes tendent vers la diminution des vitesses de relâchements en uranium en solution et la participation de tout ou partie de ces mécanismes n'est pas exclue.

Par ailleurs, les analyses des lixiviats ont révélé une dissolution incongruente du MOx COCA avec un relâchement plus faible du plutonium qu'attendu pour une dissolution congruente. En effet, seulement 2 µg de plutonium ont été relâchés au lieu des 70 µg attendus pour une dissolution congruente sur la base du relâchement de l'uranium de 192 µg. Cette incongruence peut se traduire par deux phénomènes :

* une dissolution congruente suivie d'une précipitation du plutonium à la surface ;

* une dissolution préférentielle de l'uranium, appauvrissant la surface de ce dernier.

Les estimations de composition de la surface du MOx COCA par les analyses WDS ont mis en évidence une couche appauvrie en uranium en surface avec une teneur en plutonium (Pu/(U+Pu)) de 39 %mass. (contre 27 %mass. initialement). Cependant, la profondeur de la zone sondée par WDS est estimée à 600 nm pour un matériau $UO_2$. Par conséquent, deux cas extrêmes ont été mis en avant : un appauvrissement en uranium réparti de manière homogène sur l'épaisseur sondée ou la formation d'une couche de faible épaisseur totalement exempte d'uranium (Figure II-16). Des analyses par XPS (X-Ray Photoelectron Spectrometry) permettraient de réduire l'épaisseur sondée à ≈ 10 nm et pourraient ainsi apporter plus de précisions sur cette couche d'extrême surface et ainsi éventuellement confirmer un de ces deux cas extrêmes proposés.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure II-16 – Schéma des deux cas extrêmes envisagés pour expliquer l'observation d'une teneur en plutonium (Pu/(U+Pu)) de 39 %mass. après altération contre 27 %mass. avant altération [15]</figcaption></figure>

En conclusion, les résultats présentés mettent en évidence un effet important de la composition et de la microstructure du combustible MOx vis-à-vis des mécanismes de la dissolution oxydante. Des hypothèses ont été proposées mais, à ce jour, aucune n'a été complètement identifiée. Ainsi, des études d'altération exhaustives de matériaux modèles
(U,Ce)O₂ couplées à des méthodes d'analyses d'extrêmes surfaces comme l'XPS permettraient d'apporter plus d'éléments à la compréhension de ces mécanismes de surface et ainsi de valider ou écarter ces hypothèses.

Les mécanismes de la dissolution oxydante imputés à la génération du peroxyde d'hydrogène par radiolyse de l'eau ont été présentés dans cette section. Les cinétiques de dissolution de UO₂ en présence de H₂O₂ et/ou d'oxygène dissous ont été discutées. Enfin, l'impact de la microstructure et de la composition du combustible MOx sur lesdits mécanismes a également été présenté. Toutefois, la radiolyse de l'eau ne constitue pas un unique paramètre de l'altération des combustibles en situation de stockage géologique profond. La chimie de l'eau environnementale s'avère au moins toute aussi importante. Ainsi, la section suivante est consacrée à introduire cette influence à travers une description non exhaustive du comportement des actinides dans une eau d'environnement.

## 2.2. Chimie des actinides dans une eau d'environnement

Cette partie vise à présenter l'état des connaissances actuelles concernant le comportement des actinides en eau d'environnement et fait office d'introduction à l'altération à long terme du combustible usé en conditions de stockage géologique profond. L'analogie entre le plutonium et le cérium sera également discutée dans cette partie.

### 2.2.1. Eau d'environnement : paramètres prépondérants

Dans un contexte de stockage géologique profond, la corrosion de l'alvéole puis du conteneur de stockage par l'eau souterraine amènera inévitablement cette dernière au contact du combustible. Une fois ce système ouvert, les actinides et les produits de fission auront alors la possibilité d'être relâchés dans le milieu. La stabilité de la matrice du combustible qui dépend essentiellement du comportement des actinides U et Pu est étroitement liée aux propriétés du solide (microstructure, composition, degrés d'oxydation des actinides dans le solide), mais également à la composition de l'eau souterraine et à la nature chimique des matériaux dans le champ proche [86]–[88]. En plus des espèces complexantes présentes dans l'eau d'environnement, le pH et le potentiel redox sont des paramètres essentiels à la compréhension des mécanismes liés au comportement des actinides en conditions de stockage. Ces paramètres diffèrent fortement dans les eaux naturelles de surface ou souterraines comme l'illustre la **Figure II-17** [89].
<figure><img src="image_27.png" /></figure>

Figure II-17 – Diagramme potentiel (Eh exprimé en V/ESH)- pH des eaux naturelles [89]. La zone tracée en pointillés représente les limites des mesures effectuées dans des eaux d'environnement reportées par Baas-Becking et al. [90] ; Le cercle rouge indique les conditions généralement observées dans des eaux souterraines

## 2.2.2. Diagrammes de Pourbaix

Les diagrammes de Pourbaix (Eh vs. pH) de l'uranium et du plutonium en conditions environnementales sont présentés sur la **Figure II-18** [16], [91]. La valeur de pression partielle de CO₂ indiquée pour ces deux diagrammes, $p_{CO_2} = 10^{-3,45}$ bar, implique une concentration d'ions carbonate à l'équilibre avec l'air ambiant, soit environ $1,6 \times 10^{-4}$ mol.L⁻¹. Le diagramme de Pourbaix de l'uranium (**Figure II-18 a**) intègre la présence d'ions calcium ($1 \times 10^{-3}$ mol.L⁻¹). Si les conditions sont très réductrices, l'uranium est au degré d'oxydation +IV. Dans ces conditions, pour un pH proche de neutre, l'uranium forme l'espèce U(OH)₄(aq). Autrement, l'uranium au degré d'oxydation +VI domine très largement le diagramme de Pourbaix sous forme de complexes hydroxydes et/ou carbonatés. Si le pH est alcalin, l'espèce dominante est le complexe ternaire Ca₂[UO₂(CO₃)₃](aq). L'ion UO₂²⁺(aq) devient l'espèce majoritaire uniquement pour des pH inférieurs à 5 et des conditions relativement oxydantes. Pour le plutonium, le diagramme de Pourbaix présenté (**Figure II-18 b**) est obtenu dans un milieu exempt de calcium. À pH neutre et pour des potentiels allant d'oxydant (+0,5V/ESH) à faiblement réducteur (-0,1 à -0,2 V/ESH), l'espèce prépondérante est Pu(OH)₄(aq). Pour des valeurs de pH > 10, les complexes carbonatés prennent l'ascendant sur les complexes hydroxydes pour un potentiel redox réducteur. À moins que le potentiel redox de la solution ne
soit très oxydant, ce qui n'est pas le cas des eaux souterraines, le plutonium n'est présent qu'aux degrés d'oxydation +III et +IV.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure II-18 – Diagrammes de Pourbaix (V/ESH) à 25°C et 1 atm ($p_{CO_2}$ = $10^{-3,45}$ bar) a) de l'uranium [U] = $10^{-5}$ mol.L$^{-1}$, [Ca] = $10^{-3}$mol.L$^{-1}$, et b) du plutonium [Pu] = $10^{-9}$ mol.L$^{-1}$ [16], [91]</figcaption></figure>
Ainsi, ces diagrammes de Pourbaix indiquent que dans des conditions représentatives d'une eau souterraine, le plutonium et l'uranium sont respectivement aux degrés d'oxydation +III/+IV et +IV/+VI. En outre, ces diagrammes mettent en évidence l'importance des complexes carbonatés sur la spéciation de l'uranium et du plutonium en conditions environnementales. En effet, la concentration en ions carbonate considérée pour ces diagrammes est plutôt faible vis-à-vis des études d'altération de combustible en conditions de stockage géologique profond, à savoir $1,6 \times 10^{-4} \text{ mol.L}^{-1}$ contre $10^{-3}$ à $10^{-2} \text{ mol.L}^{-1}$ usuellement [11], [14], [65], [67], [82]. Pour autant, ces complexes apparaissent déjà comme espèces prépondérantes dès lors que le pH excède 7-8 pour ces deux éléments dans ces conditions.

A titre d'illustration, les calculs effectués par Reiller et al. [92] avec la base de données PRODATA 1.1.0.4 (base de données similaire à Thermochimie) pour des eaux naturelles de différents pH et potentiels redox Eh sont présentés sur la **Figure II-19**. Selon ces résultats, l'essentiel de l'uranium présent dans la très grande majorité des eaux naturelles dont le pH est compris entre 5 et 9 et dont le potentiel Eh est supérieur à -250 mV/ESH se trouve quasi-systématiquement sous la forme de complexes carbonatés, impliquant ou non le calcium. Ces résultats suscitent d'autant plus l'intérêt d'étudier ces complexes dont l'impact sur la spéciation de l'uranium est maintenant démontré.

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure II-19 – Espèces de l'uranium majoritaires calculées par Reiller et al. [92] (BdD PRODATA) pour des eaux d'environnement de pH et Eh différents</figcaption></figure>
En champ lointain, l'argilite du COx impose un pH proche de la neutralité et un potentiel redox réducteur. Les mesures in-situ de l'eau souterraine du site de Cigéo (appelée eau du COx) réalisées par Vinsot et al. [4] rapportent des valeurs de potentiel rédox comprises entre -200 et -65 mV/ESH, résultats appuyés par d'autres études en couche profonde argileuse [5]–[7]. A la surface du combustible, la radiolyse de l'eau produit des espèces oxydantes qui modifient le potentiel redox. Les produits de corrosion du conteneur de stockage en acier (espèces réductrices Fe²⁺(aq), H₂(g)) peuvent également modifier les conditions redox au sein de l'alvéole. En situation de stockage, il est donc communément admis que l'uranium se retrouve en solution aux degrés d'oxydation +IV et +VI [93]–[96], tandis que les degrés d'oxydation +III et +IV sont prépondérants pour le plutonium [93], [97], [98]. Le degré d'oxydation +IV du plutonium est instable (dismutation en Pu(III) et Pu(VI)), mais les concentrations très faibles (ultra traces ou échelle des indicateurs) observées en milieu environnemental réduisent fortement la cinétique de dismutation, stabilisant le plutonium (IV).

La suite de ce chapitre se focalisera sur la spéciation des degrés d'oxydation majoritaires en conditions environnementales : U(IV), U(VI), Pu(III) et Pu(IV). Etant donnée son utilisation en tant que simulant du plutonium, la spéciation de Ce(III) et Ce(IV), sera également discutée. Enfin, puisque des conditions alcalines peuvent exister de façon transitoire au contact du combustible usé (conséquence du MREA discutée plus tôt), la spéciation en milieu alcalin de ces cations sera également présentée.

### 2.2.3. Complexation en milieu environnemental

En milieux peu complexants (exempts d'ions carbonate), les ions actinides et actinyles présentent une forte tendance à l'hydrolyse, particulièrement aux degrés d'oxydation +IV et +VI, ainsi que +III dans une moindre mesure (Annexe A). Les complexes hydroxyde se forment par l'hydrolyse de l'ion métallique. La tendance à l'hydrolyse des différentes espèces en solution augmente avec le potentiel ionique Z/r du centre métallique. Puisque les cations An⁴⁺ présentent les charges effectives les plus élevées, ils sont susceptibles de former des complexes très peu solubles sous la forme An(OH)₄(aq) évoluant vers la phase solide AnO₂·2H₂O(am) (An = U, Pu) [40]. Ceci est également vrai pour le cation Ce⁴⁺, dont les constantes d'hydrolyse sont très proches de celle de Pu⁴⁺ (Tableau II-1). En milieu environnemental, la spéciation de l'uranium et du plutonium est fortement modifiée par la présence des ions présents dans la solution comme les ions carbonate et calcium.

Afin d'illustrer ces propos, les diagrammes Eh-pH de l'uranium et du plutonium en milieu peu complexant et en milieu environnemental ont été préparés sur la base de calculs réalisés avec le logiciel Geochemist's Workbench (community edition) [99] et la base de données Thermochimie v10d [57], [58]. Sur ces diagrammes, les concentrations de l'uranium et du plutonium sont de 10⁻⁹ mol.L⁻¹. Bien que les ions chlorure soient plus complexants que les ions perchlorate ClO₄⁻ habituellement rencontrés dans la littérature, les calculs ont été réalisés dans un milieu contenant 4,3×10⁻² mol.L⁻¹ de NaCl afin d'être davantage représentatifs de l'eau souterraine du site de stockage. Le milieu environnemental contient en plus des ions carbonate, du calcium et des ions silicate à des concentrations représentatives de la
composition de l'eau du COx (détaillée ultérieurement). Les phases solides PuO₂ et UO₂ₓ (pour x = 0, 0,25, 0,33 et 0,67) ont été retirées des calculs à des fins de représentativité car celles-ci ne sont pas susceptibles de précipiter au premier abord, contrairement aux phases à base d'oxydes hydratées amorphes AnO₂,xH₂O (An = U, Pu) contrôlant la solubilité des oxydes, comme discuté précédemment.

Suivant ces conditions, les diagrammes Eh-pH préparés pour l'uranium en milieu peu complexant et en milieu environnemental sont présentés sur la **Figure II-20**. En milieu peu complexant et aéré pour un pH > 5, l'uranium (VI) est essentiellement retrouvé sous la forme de complexes hydroxyde. La phase solide clarkeite, de formule Na(UO₂)₂O(OH) est prépondérante pour des pH de 8 à 12 et pour des potentiels allant de neutre à très oxydant. Dans les conditions réductrices de l'eau du COx, l'uranium est essentiellement retrouvé au degré d'oxydation (IV) sous la forme d'hydroxo-complexes. Lorsque le système s'apparente à un milieu environnemental, la spéciation de l'uranium est complètement différente : le complexe carbonaté Ca₂UO₂(CO₃)₃ prédomine sur presque l'intégralité du diagramme Eh-pH. Pour des conditions proches de la neutralité, ce complexe ternaire reste majoritaire que le milieu soit oxydant ou réducteur. A pH alcalin, la forme uranate de calcium UVIО₄Ca est majoritaire, à moins que le potentiel redox ne soit très réducteur, auquel cas la coffinite, de formule UIVSiO₄, est la forme la plus stable. Cette comparaison montre l'importance des conditions environnementales et surtout de la présence simultanée de calcium et de carbonate dans la solution considérée.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure II-20 – Diagrammes Eh-pH (V/ESH) à T = 25°C de l'uranium ($[U]_{tot} = 10^{-9} mol.L^{-1}$) pour a) un milieu peu complexant $[Na] = [Cl] = 4,3 \times 10^{-2} mol.L^{-1}$ ; b) un milieu environnemental contenant $[Na] = [Cl] = 4,3 \times 10^{-2} mol.L^{-1}$, $[CO_3^{2-}] = 2 \times 10^{-3} mol.L^{-1}$, $[Ca^{2+}] = 8 \times 10^{-3} mol.L^{-1}$, $[Si] = 2 \times 10^{-4} mol.L^{-1}$</figcaption></figure>

De la même manière que pour l'uranium, la **Figure II-21** permet la comparaison des diagrammes Eh-pH du plutonium en milieu peu complexant et en milieu environnemental. Pour la concentration de plutonium considérée de $10^{-9} mol.L^{-1}$, la phase PuO₂·2H₂O (am) est
l'espèce majoritaire dès lors que le pH excède 7 en conditions aérées et faiblement réductrices et en milieu peu complexant. Dès lors que des ions carbonate sont introduits dans le système, les complexes carbonatés du plutonium dominent l'intégralité du diagramme Eh-pH pour des pH inférieurs à 9. En conditions plus alcalines, la phase $PuO_2 \cdot 2H_2O$ (am) devient la forme la plus stable. Contrairement à l'uranium, le système plutonium - milieu environnemental ne montre pas de complexe calcium-plutonium-carbonate prépondérant. Ceci s'explique par le fait que les bases de données actuelles ne contiennent aucune espèce de ce type. Bien que l'existence d'une telle espèce puisse être envisagée, à ce jour, aucun complexe ternaire calcium-plutonium-carbonate n'a été reporté dans la littérature.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure II-21 – Diagrammes Eh-pH (V/ESH) à T = 25°C du plutonium ([Pu]$_{tot}$ = 10⁹ mol.L⁻¹) pour a) un milieu peu complexant [Na] = [Cl] = 4,3×10⁻² mol.L⁻¹ ; b) un milieu environnemental contenant [Na] = [Cl] = 4,3×10⁻² mol.L⁻¹, [CO₃²⁻] = 2×10⁻³ mol.L⁻¹, [Ca²⁺] = 8×10⁻³ mol.L⁻¹, [Si] = 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹</figcaption></figure>

Les diagrammes Eh-pH présentés montrent l'importance des conditions environnementales sur la spéciation de l'uranium et du plutonium. Pour l'uranium, les complexes ternaires calcium-uranium-carbonate sont d'autant plus importants qu'ils sont susceptibles d'être majoritaires sur une large gamme de potentiel redox et de pH. Bien que la découverte de phases uranifères naturelles comprenant carbonates et ions calcium dans leurs structures telle que la liebigite ($Ca_2(UO_2)(CO_3)_3 \cdot 10H_2O$) date du XIXème siècle [100], les complexes ternaires de formule générale [$Ca_xUO_2(CO_3)_3]^{2(1-x)}$, sont l'objet de plusieurs études depuis peu [101]–[106]. Les résultats présentés sur la figure précédente peuvent toutefois varier d'une base de données à une autre comme cela a été indiqué par Vercouter et al. [101]. Concernant le plutonium, les carbonates se montrent être d'excellents complexants pouvant également contribuer à augmenter la solubilité de cet élément. Néanmoins, le plutonium souffre d'un manque de données thermodynamiques sur la formation de ses complexes avec les ligands inorganiques considérés, seuls les complexes carbonatés du plutonium, relativement bien connus, ont été ajoutés dans les bases de données. L'existence d'autres complexes dans ces conditions reste encore à prouver.
Enfin, à titre de comparaison et afin de considérer l'analogie Pu-Ce, les diagrammes Eh-pH du plutonium et du cérium réalisés par Brookins [107] en milieu carbonaté ([HCO₃⁻] = 10⁻³ mol.L⁻¹) sont présentés sur la **Figure II-22**. A l'instar du plutonium (IV), le cérium (IV) est très peu soluble, conduisant à la forme thermodynamiquement stable MO₂(s) (M = Ce, Pu) en conditions oxydantes et pH supérieur à 4. Selon ces diagrammes, le Ce(III) et le Pu(III) se retrouvent tous deux sous forme M³⁺(aq) pour des pH acides. Toutefois, pour le cérium et à des pH supérieurs à 6, le degré d'oxydation +III est stabilisé par la complexation avec les ligands carbonato et hydroxo. Néanmoins, ces résultats datent de 1989 et les bases de données concernant le plutonium se sont depuis étoffées. Comme observé sur les diagrammes de Pourbaix précédents (**Figure II-18 b**), le degré d'oxydation +III du plutonium est lui aussi stabilisé par la présence des carbonates dans le système pour des pH allant de neutre à alcalin. L'existence des degrés d'oxydation +V et +VI du plutonium ne posent pas de problème à l'analogie Ce-Pu dans la mesure où ceux-ci sont obtenus pour des pH plutôt acides et des potentiels redox très oxydants. En effet, ce travail n'est pas concerné par ces conditions. Ainsi, selon ces résultats, le comportement du cérium et du plutonium est assez similaire pour un pH considéré allant de neutre à très alcalin, et plus particulièrement si le potentiel redox est oxydant.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure II-22 – Comparaison des diagrammes Eh-pH (V/ESH) obtenus à 25°C et 1 atm pour les systèmes a) Ce-C-O-H et b) Pu-(C)-O-H ; C<sub>Ce</sub> = C<sub>Pu</sub> = 10<sup>-6</sup> mol.L<sup>-1</sup> et [HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>] = 10<sup>-3</sup> mol.L<sup>-1</sup> (adapté de [107], [108])</figcaption></figure>
## 2.2.4. Formation de colloïdes

L'hydrolyse des ions d'actinide n'est pas aussi simple que décrite précédemment. En effet, pour des pH neutres et basiques, les complexes à base d'hydroxyde d'actinides tendent à polymériser pour former des espèces polynucléaires de tailles nanométriques, en particulier pour le degré d'oxydation +IV, et dans une moindre mesure, +VI [40], [45], [59], [94]. Ces colloïdes, relativement méconnus, sont notamment tenus pour responsables de la disparité des valeurs de solubilité des hydroxydes d'actinides. Le plutonium (IV) est plus particulièrement concerné étant donné sa forte tendance à l'hydrolyse et sa prépondérance en milieu environnemental. Par exemple, selon les travaux de Dumas et al. [109], dans l'eau de mer, le plutonium se trouve essentiellement sous forme de colloïdes qui tendent à sédimenter. La concentration en plutonium est alors pilotée par la phase PuO₂·xH₂O (am), formée à partir de Pu(OH)₄(aq), dont la solubilité est très faible.

Par ailleurs, quelques travaux dont le sujet d'étude est le comportement du plutonium en conditions environnementales suggèrent que l'adsorption du plutonium sur des colloïdes suivie d'une migration des dits colloïdes joue un rôle essentiel dans la dissémination du plutonium dans l'environnement [110]–[115]. Ces nanoparticules organiques ou inorganiques présentes dans les eaux naturelles [116], [117] véhiculeraient ainsi les radionucléides adsorbés à leur surface au cours de la circulation de ces eaux. Ainsi, l'observation de plutonium au sein de colloïdes de 7 nm à 1 µm de diamètre à plus de 1,3 km de distance d'un site de test nucléaire souterrain (Nevada Test Site) réalisé 30 ans auparavant est imputée à ce mécanisme de migration [111].

## 2.2.5. Phases minérales actinifères

Les ions uranyles UO₂²⁺ peuvent former de nombreuses phases solides en milieu environnemental, comme l'attestent les très nombreuses phases minérales recensées. En précipitant, ces phases peuvent piloter la solubilité de l'uranium et par ailleurs faire coprécipiter les autres radionucléides de valence équivalente à celle de l'uranium [118]. Cette partie ne consistant pas à établir une liste exhaustive des phases minérales actinifères, seules les phases susceptibles de se former en situation de stockage géologique profond seront discutées. Le **Tableau II-5** dresse le bilan des principales phases solides à base d'uranium et de plutonium envisageables en situation de stockage géologique, en prenant en compte la composition de l'eau porale du COx, les conditions redox et la radiolyse de l'eau [119]. Les constantes de solubilité standard Log Ks° qui leurs sont associées sont renseignées selon la base de données Thermochimie [57], [58] ou selon d'autres sources précisées dans le tableau lorsqu'elles sont absentes de cette base de données.
<table><caption>Tableau II-5 – Phases solides à base d'uranium susceptibles de précipiter dans les conditions du site de stockage Cigéo et produits de solubilité standards Log Ks° associés</caption><thead><tr><th>Phase solide</th><th>Réaction de dissolution</th><th>Log Ks° (25°C)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Andersonite</td><td>Na<sub>2</sub>Ca[(UO<sub>2</sub>)(CO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>] · 6H<sub>2</sub>O<br>= 2Na<sup>+</sup> + Ca<sup>2+</sup> + UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 3CO<sub>3</sub><sup>2-</sup><br>+ 6H<sub>2</sub>O</td><td>-37,5 ± 4,2 [120],<br>[121]</td></tr><tr><td>Becquerelite</td><td>[(UO<sub>2</sub>)<sub>6</sub>O<sub>4</sub>(OH)<sub>6</sub>] · 8H<sub>2</sub>O + 14 H<sup>+</sup><br>= Ca<sup>2+</sup> + 6 UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 18 H<sub>2</sub>O</td><td>29,0 (naturel)<br>40,5 (synthétique)</td></tr><tr><td>Boltwoodite</td><td>K[UO<sub>2</sub>(HSiO<sub>4</sub>)] + 3 H<sup>+</sup><br>= K<sup>+</sup> + SiO<sub>2</sub> + UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 3H<sub>2</sub>O</td><td>14,89 (BdD LLNL<br>[122])</td></tr><tr><td>Na-Boltwoodite</td><td>Na<sub>0,7</sub>K<sub>0,3</sub>[UO<sub>2</sub>(HSiO<sub>4</sub>)] · H<sub>2</sub>O + 3 H<sup>+</sup><br>= 0,7 Na<sup>+</sup> + 0,3K<sup>+</sup> + SiO<sub>2</sub> + UO<sub>2</sub><sup>2+</sup><br>+ 3H<sub>2</sub>O</td><td>14,58 (BdD LLNL<br>[122])</td></tr><tr><td>Cejkaite</td><td>Na<sub>4</sub>[(UO<sub>2</sub>)(CO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>] = 4 Na<sup>+</sup> + UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 3CO<sub>3</sub><sup>2-</sup></td><td>-27,18<br>-34,5 ± 2,6 [123]</td></tr><tr><td>Clarkeite</td><td>Na(UO<sub>2</sub>)O(OH) + 3H<sup>+</sup> = Na<sup>+</sup> + UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 2H<sub>2</sub>O</td><td>9,4</td></tr><tr><td>Coffinite</td><td>U(SiO<sub>4</sub>) + 4H<sup>+</sup> = U<sup>4+</sup> + H<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub></td><td>-4,47 [124]</td></tr><tr><td>Compreignacite</td><td>K<sub>2</sub>[(UO<sub>2</sub>)<sub>6</sub>O<sub>4</sub>(OH)<sub>6</sub>] · 7H<sub>2</sub>O + 14H<sup>+</sup><br>= 2K<sup>+</sup> + 6 UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 17H<sub>2</sub>O</td><td>35,8<br>39,2 ± 0,3 [106]</td></tr><tr><td>Na-<br>Compreignacite</td><td>Na<sub>2</sub>[(UO<sub>2</sub>)<sub>6</sub>O<sub>4</sub>(OH)<sub>6</sub>] · 7H<sub>2</sub>O + 14H<sup>+</sup><br>= 2Na<sup>+</sup> + 6 UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 17H<sub>2</sub>O</td><td>39,4</td></tr><tr><td>Fontanite</td><td>Ca[(UO<sub>2</sub>)<sub>3</sub>(CO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>O<sub>2</sub>] · 6H<sub>2</sub>O + 4H<sup>+</sup><br>= Ca<sup>2+</sup> + 3UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 2CO<sub>3</sub><sup>2-</sup> + 8H<sub>2</sub>O</td><td>-28,0 ± 1,7 [123]</td></tr><tr><td>Haiweeite</td><td>Ca[(UO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(Si<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)<sub>3</sub> · 5H<sub>2</sub>O + 6H<sup>+</sup><br>= Ca<sup>2+</sup> + 2UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 6SiO<sub>2</sub> + 8H<sub>2</sub>O</td><td>-7,04 (BdD LLNL)</td></tr><tr><td>Liebigite</td><td>Ca<sub>2</sub>[(UO<sub>2</sub>)(CO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>] · 10H<sub>2</sub>O<br>= 2Ca<sup>2+</sup> + UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 3CO<sub>3</sub><sup>2-</sup><br>+ 10 H<sub>2</sub>O</td><td>-36,9 ± 2,1 [120],<br>[121]</td></tr><tr><td>Rutherfordine</td><td>UO<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> = UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + CO<sub>3</sub><sup>2-</sup></td><td>-14,76<br>-13,29 ± 0,01 [126]<br>-13,89 ± 0,11 [127]<br>-14,91 ± 0,10 [128]</td></tr><tr><td>Schoepite</td><td>UO<sub>3</sub> · 2H<sub>2</sub>O + 2H<sup>+</sup> = UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 3H<sub>2</sub>O</td><td>5,96</td></tr><tr><td>Meta-schoepite</td><td>UO<sub>3</sub> · 0,9H<sub>2</sub>O + 2H<sup>+</sup> = UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 1,9H<sub>2</sub>O</td><td>5,00</td></tr><tr><td>Soddyite</td><td>(UO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>SiO<sub>4</sub> · 2H<sub>2</sub>O + 4H<sup>+</sup><br>= 2UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + H<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> + 2H<sub>2</sub>O</td><td>3,90 à 6,43</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>Studtite</td><td>UO<sub>2</sub>(O<sub>2</sub>) &middot; 4H<sub>2</sub>O + 2H<sup>+</sup> = UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> + 4H<sub>2</sub>O</td><td>-2,87 [75], [76]<br/>-2,91 [129]</td></tr><tr><td>Meta-studtite</td><td>UO<sub>2</sub>(O<sub>2</sub>) &middot; 2H<sub>2</sub>O + 2H<sup>+</sup> = UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> + 2H<sub>2</sub>O</td><td>-2,80 [129]</td></tr><tr><td>Uraninite</td><td>UO<sub>2</sub> + 4H<sup>+</sup> = U<sup>4+</sup> + 2H<sub>2</sub>O</td><td>-4,85</td></tr><tr><td>Uranophane</td><td>Ca[(UO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(SiO<sub>3</sub>OH)<sub>2</sub> &middot; 5H<sub>2</sub>O + 6H<sup>+</sup><br/>= Ca<sup>2+</sup> + 2UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 2H<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub><br/>+ 5H<sub>2</sub>O</td><td>9,42</td></tr><tr><td>Weeksite</td><td>K<sub>2</sub>(UO<sub>2</sub>)<sub>2</sub>(Si<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)<sub>3</sub> &middot; 4H<sub>2</sub>O + 6H<sup>+</sup><br/>= 2K<sup>+</sup> + 2UO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 6SiO<sub>2</sub> + 6H<sub>2</sub>O</td><td>15,38 (BdD LLNL)</td></tr><tr><td>Dioxyde d'uranium dihydraté amorphe</td><td>UO<sub>2</sub> &middot; 2H<sub>2</sub>O (am) + 4H<sup>+</sup> = U<sup>4+</sup> + 4H<sub>2</sub>O</td><td>1,5</td></tr><tr><td>Dioxyde de plutonium dihydraté amorphe</td><td>PuO<sub>2</sub> &middot; 2H<sub>2</sub>O (am) + 4H<sup>+</sup> = Pu<sup>4+</sup> + 4H<sub>2</sub>O</td><td>-2,37</td></tr><tr><td>Hydroxyde de plutonium (VI) monohydraté</td><td>PuO<sub>2</sub>(OH)<sub>2</sub> &middot; H<sub>2</sub>O + 2H<sup>+</sup> = PuO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + 3H<sub>2</sub>O</td><td>5,50</td></tr><tr><td>PuO<sub>2</sub>(s)</td><td>PuO<sub>2</sub> + 4H<sup>+</sup> = Pu<sup>4+</sup> + 2H<sub>2</sub>O</td><td>-8,03<br/>0,20</td></tr><tr><td>PuO<sub>2</sub> (colloïde, hydraté)</td><td>PuO<sub>2</sub> + 4H<sup>+</sup> = Pu<sup>4+</sup> + 2H<sub>2</sub>O</td><td>-8,03<br/>0,20</td></tr><tr><td>Pu(OH)<sub>4</sub> (am)</td><td>Pu(OH)<sub>4</sub> + 3H<sup>+</sup> = Pu<sup>3+</sup> + 3H<sub>2</sub>O</td><td>-0,80</td></tr><tr><td>PuO<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(s)</td><td>PuO<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> = PuO<sub>2</sub><sup>2+</sup> + CO<sub>3</sub><sup>2-</sup></td><td>-14,65</td></tr><tr><td>Sesquioxyde de plutonium</td><td>Pu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> + 6H<sup>+</sup> = 2Pu<sup>3+</sup> + 3H<sub>2</sub>O</td><td>50,63</td></tr><tr><td>Pu(OH)<sub>4</sub> (cr)</td><td>Pu(OH)<sub>4</sub> + 3H<sup>+</sup> = Pu<sup>3+</sup> + 3H<sub>2</sub>O</td><td>15,80</td></tr></table>

Concernant le plutonium, aucune phase minérale n'a été recensée dans la nature, ce radioélément n'existant essentiellement que par le biais des activités humaines depuis près de 80 ans. Toutefois, des études ont été menées sur des sols contaminés par du plutonium suite aux tests nucléaires du « Nevada Test Site » [110], [111], [115] et du « Johnston Atoll » [130] ou suite à des pollutions industrielles comme sur les installations nucléaires de Hanford [131] aux Etats-Unis ou l'installation de production Mayak [114] en Russie. Ces études ont permis d'obtenir quelques informations quant à la nature des phases solides du plutonium attendues dans l'environnement. Les travaux publiés par Beck et al. [131] se sont focalisés sur des échantillons de sol provenant d'une tranchée réalisée à même la surface du site de
Hanford (sol du type argile et calcite) où des effluents organiques phosphatés hautement contaminés par du plutonium ont été déchargés. Les analyses du sol ont démontré la présence de particules d'oxyde de plutonium de type $PuO_2$ de grande taille jusqu'à 20 µm de diamètre constituant la majorité du plutonium retrouvé. Toutefois, des analyses par microscopie électronique à transmission (MET) et Spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) ont permis d'identifier de faibles quantités de plutonium dans des particules nanométriques contenant du phosphore, du silicium et parfois du fer. Les auteurs montrent notamment que le plutonium est lié au phosphore. Ils concluent qu'un phosphate de plutonium du type $Pu(HPO_4)_2$ a pu se former bien que les techniques employées et les tailles nanométriques des particules concernées ne permettent de l'identifier complètement. Ces travaux rapportent également l'existence de particules nanométriques de formule $PuO_{2+x}$. Ces particules ont été observées au cours d'autres études [132], [133].

## 2.3. Influence des matériaux d'environnement sur l'altération du combustible

Dans cette partie sont intégrés les paramètres liés directement aux concepts de stockage choisis avec notamment les influences du fer et du dihydrogène, issus de la corrosion des conteneurs de stockage et du chemisage en acier.

### 2.3.1. Conditions réductrices – Cas du fer et de $H_2$

Les mesures in-situ du potentiel de l'eau du COx ont mis en évidence le caractère réducteur de cette eau. En conditions de stockage, parmi les espèces électro-actives contribuant à ce potentiel réducteur en solution, le fer et le dihydrogène sont particulièrement étudiés. Le fer est abondant dans le site de stockage, il provient en majeure partie de la corrosion des conteneurs et chemisages en acier. Plusieurs études ont démontré un impact très important de l'introduction de fer dans la solution sur les vitesses d'altération des combustibles. Le fer modifie plusieurs mécanismes, dont :

- l'adsorption et/ou la coprécipitation de l'uranium en solution avec les produits de corrosion du fer, tels que la goethite, la magnétite ou la pyrite [134]–[140]. Dans ce cas, l'uranium déjà dissous est immobilisé dans ces phases secondaires,

- le rôle réducteur de l'ion Fe(II) limite d'une part la solubilité de l'uranium (inhibition de l'oxydation de $UO_2$ en $UO_2^{2+}$), mais également le Fe(II) réagit préférentiellement pour des raisons cinétiques avec le peroxyde d'hydrogène d'origine radiolytique, agissant rétroactivement sur l'oxydation de $UO_2$.
Les expériences d'altération du combustible en présence de fer réalisées par Odorowski *et al.* [12] et Kerleguer *et al.* [15] ont mis en évidence ces mécanismes. En effet, lors de ces expériences avec un échantillon de UO₂ dopé avec des émetteurs alpha ou d'un MOx MIMAS non irradié (dont l'activité alpha est représentative d'un combustible usé en situation de stockage), les concentrations en U mesurées en solution sont restées très en deçà de la limite de solubilité de UO₂ en conditions oxydantes, indiquant une inhibition de la dissolution oxydante de l'uranium en raison de la présence de Fer(II) au sein du milieu. La **Figure II-23** dresse un bilan des mécanismes se déroulant lors de l'altération d'un combustible MOx MIMAS en présence d'une lame de fer.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure II-23 – Mécanismes d'altération d'un combustible MOx MIMAS non irradié en présence d'une lame de fer et en eau synthétique du COx [12]</figcaption></figure>

En revanche, les expériences réalisées sur du combustible irradié donnent des résultats significativement différents. D'une part, des concentrations très faibles en uranium ont été retrouvées en solution comme pour les expériences précédentes. Toutefois, la présence des produits de fission en solution suggère que la dissolution oxydante a bel et bien eu lieu. Cette différence s'explique par la nature de l'irradiation et le positionnement du front redox. Dans ces expériences, l'irradiation β/γ est majoritaire (combustible irradié jeune). Le front rédox est par conséquent situé plus loin du combustible par rapport aux expériences précédentes. La matrice UO₂ peut alors être oxydée par H₂O₂. Au-delà du front redox, quand les conditions deviennent réductrices, l'uranium (VI) est réduit par l'ion fer (II). Dans ce cas, la précipitation du fer (III) dans le système a été observée sous forme de colloïdes mais pas à la surface du combustible. La **Figure II-24** représente les mécanismes en jeu lors de ces expériences.
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure II-24 – Mécanismes d'altération d'un combustible MOx MIMAS irradié (taux de combustion : 47 GWj.t⁻¹) en présence d'une lame de fer et en eau synthétique du COx [13]</figcaption></figure>

Concernant le plutonium, une étude a été réalisée par Reed et al. [141] avec du plutonium 242 (peu radioactif) afin de minimiser les effets de la radiolyse de l'eau à pH 9. La composition de la solution reproduit celle de l'eau du WIPP (Waste Isolation Pilot Plant, site pilote de stockage américain), équilibrée avec du fer métallique pendant deux semaines. Les résultats ont révélé la réduction du Pu(VI) par les ions Fe(II) pour former du Pu(IV), dont la solubilité est nettement plus faible. Une étude similaire portée par Altmaier et al. [142], mais à plus long terme (de 2 à 6 ans), montre que le plutonium est au degré d'oxydation +III pour un pH compris entre 9 et 10 et rapporte la présence d'un oxyde de plutonium hydraté PuO₂·xH₂O(s). Par ailleurs, comme cela a été mentionné, des conditions trop réductrices peuvent augmenter la solubilité du plutonium en réduisant le Pu(IV) en Pu(III). Il est alors fait mention de dissolution réductrice (Figure II-12).

La corrosion du conteneur en acier génère effectivement du Fe(II) en conditions anoxiques, mais également du dihydrogène, selon la réaction suivante :

$$Fe^{0} + 2 H_{2}O \rightarrow Fe^{2+} + 2OH^{-} + H_{2} \qquad \text{Eq.II-17}$$

L'effet du dihydrogène dissous produit par la corrosion des matériaux en acier sur la dissolution oxydante du combustible UOx a été le sujet de plusieurs études. Pour observer cet effet, la température doit être supérieure à 100°C ou le dihydrogène doit être « activé » par
formation du radical H· [143]. En conditions de stockage, cette activation peut se produire selon plusieurs mécanismes :

* décomposition catalytique à la surface du combustible irradié (UO₂ ou phases métalliques ε) [143], [144] ;

* activation par les produits de radiolyse de l'eau [145].

Une fois activé, le dihydrogène peut inhiber le mécanisme de dissolution oxydante de la matrice UO₂ en consommant les espèces oxydantes produites par la radiolyse de l'eau (réaction avec H₂O₂ pour former H₂O notamment) mais également réduire l'uranium (V) en uranium (IV), et ainsi, limiter la solubilité de l'uranium. La **Figure II-25** récapitule les mécanismes susceptibles d'intervenir au cours de la dissolution oxydante du combustible UOx [13].

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure II-25 – Mécanismes liés à l'intervention de H₂ dans la dissolution oxydante du combustible UOx [13]</figcaption></figure>

Ainsi, la corrosion de l'acier peut jouer un rôle favorable vis-à-vis de l'altération du combustible irradié en produisant notamment du Fe(II) et/ou du dihydrogène qui consomment les espèces oxydantes comme H₂O₂, espèces favorisant la dissolution de UO₂, ou qui participent à la réduction de l'uranium(VI) en uranium(IV).

## 2.4. Influence de l'eau porale du COx sur la dissolution du MOx

Les effets de la chimie de l'eau synthétique du COx sur l'altération du combustible MOx seront abordés dans cette partie afin de se concentrer plus particulièrement sur les ions calcium et silicate. En effet, ces ions sont susceptibles d'être à l'origine des effets observés de l'eau synthétique du COx sur l'altération du combustible. Les conditions alcalines potentiellement imposées par le MREA évoqué en introduction générale seront également discutées.
Les eaux d'environnement sont des eaux complexes comportant de nombreuses espèces susceptibles d'influencer le mécanisme de dissolution oxydante. L'eau porale du COx contient environ $10^{-3}$ mol.L$^{-1}$ d'ions carbonate, dont la bonne affinité avec les ions uranyle pour former des complexes solubles favorise la dissolution du combustible en empêchant la formation d'une couche oxydée de surface et la formation de phases secondaires [82], [146]. Néanmoins, lors d'expériences en eaux granitiques ou argileuses, plusieurs auteurs rapportent une diminution des vitesses de relâchement de l'uranium en solution par rapport à celles obtenues en milieu carbonaté [147]–[149].

## 2.4.1. Eau porale du COx

Après rupture du conteneur de stockage, l'eau porale du COx sera le principal vecteur de migration des radionucléides présents dans le combustible usé. La chimie de cette eau complexe affecte directement la solubilité de la matrice $UO_2$ du combustible usé, notamment à travers les mécanismes tels que la complexation, la précipitation de phases secondaires ou encore la sorption, cités plus tôt. La composition de cette eau, de pH neutre, a été déterminée sur la base d'analyses de nombreux échantillons collectés sur le laboratoire souterrain de Meuse/Haute-Marne de l'Andra, puis a été simulée à différentes températures par le Bureau de Recherches Géologiques et Minières (BRGM) [150], [151]. Ces résultats sont présentés dans le **Tableau II-6**.

<table><caption>Tableau II-6 - Concentrations des espèces présentes dans l'eau porale du COx (mg.L$^{-1}$), valeurs de pressions partielles en $CO_2$ et pH pour différentes températures; modélisées par le BRGM [150], [151]</caption><thead><tr><th>Température (°C)</th><th>Si</th><th>Na<sup>+</sup></th><th>K<sup>+</sup></th><th>Mg<sup>2+</sup></th><th>Ca<sup>2+</sup></th><th>Sr<sup>2+</sup></th><th>Cl<sup>-</sup></th><th>SO<sub>4</sub><sup>2-</sup></th><th>CO<sub>3</sub><sup>2-</sup></th><th>P<sub>CO2</sub> (atm)</th><th>pH</th></tr></thead><tbody><tr><td>25</td><td>5,1</td><td>994</td><td>40,7</td><td>131</td><td>341</td><td>18,4</td><td>1453</td><td>1412</td><td>148</td><td>0,01</td><td>7,2</td></tr><tr><td>50</td><td>9,8</td><td>966</td><td>39,1</td><td>99,6</td><td>397</td><td>17,5</td><td>1453</td><td>1345</td><td>232</td><td>0,05</td><td>6,7</td></tr><tr><td>70</td><td>15,7</td><td>943</td><td>38,7</td><td>77,8</td><td>401</td><td>16,6</td><td>1453</td><td>1153</td><td>360</td><td>0,16</td><td>6,3</td></tr><tr><td>90</td><td>23,6</td><td>897</td><td>37,5</td><td>60,8</td><td>401</td><td>14,9</td><td>1453</td><td>961</td><td>610</td><td>0,50</td><td>6,0</td></tr></tbody></table>

Cette eau est riche en ions chlorure, sodium, sulfate (issus des pyrites), calcium et carbonate (issus de la calcite). Pour rappel, les mesures in-situ de l'eau souterraine du site Cigéo réalisées par Vinsot et al. [4] rapportent des valeurs de potentiel rédox comprises entre -200 et -65 mV/ESH. Les études d'altération du combustible MOx précédentes ont été réalisées dans une eau synthétique représentative de l'eau du COx [12], [15] et des potentiels souvent supérieurs à ceux in-situ sont mesurés, même en boîte à gants inertée, certainement à cause de dioxygène résiduel dissous dans la solution et l'absence de phases solides tamponnant le potentiel redox. Les valeurs de potentiel mesurées expérimentalement dans l'eau synthétique ou dans l'eau du COx ex-situ sont alors souvent comprises entre 0 et +200mV [152]–[154].
2.4.2. Expériences d'altération du combustible MOx en eau du COx

Des expériences de lixiviation en eau carbonatée et en eau synthétique du COx ont été réalisées avec du MOx MIMAS [13]. Les évolutions des concentrations en uranium sont représentées pour ces expériences dans la **Figure II-26**. Les concentrations en uranium dissous sont inférieures d'environ trois ordres de grandeur en eau synthétique du COx par rapport à celles obtenues en eau carbonatée, suggérant un impact élevé de la composition de l'eau sur l'altération du MOx.

<figure><img src="image_36.png" /></figure>

Figure II-26 – Evolution des concentrations en uranium mesurées au cours de l'altération de MOx MIMAS non irradié en eau carbonatée ($[C]_{total} = 10^{-3}mol.L^{-1}$, milieux aéré et désaéré à 25°C) et en eau synthétique du COx. Les limites de solubilité de UO₂ hydraté amorphe indiquées pour deux valeurs de logKs° sont représentées à titre d'information [13]

Deux mécanismes ont été évoqués pour expliquer cette forte diminution, à savoir :

* la précipitation d'une phase à base d'uranium pouvant contrôler la concentration de l'uranium en solution et/ou jouer le rôle de barrière physique ;

* l'inhibition de la dissolution oxydante par les espèces présentes dans l'eau synthétique du COx par sorption sur la surface du MOx.

Après altération, des précipités ont été observés par microscopie électronique à balayage à la surface du MOx. Il s'agit de particules nanométriques de silice amorphe présentes de manière disparate sur la surface. Toutefois, les analyses EDS et WDS ont mis en évidence la présence de silicium sur toute la surface du matériau mais n'ont pas permis de
conclure qu'il s'agissait d'une phase secondaire Si-U(VI). D'autres expériences réalisées dans les mêmes conditions sur un échantillon UO₂ dopé alpha ont mené aux mêmes résultats. Si l'uranium relâché en eau carbonatée devait se trouver sous la forme de précipités d'uranium à la surface de l'échantillon altéré en eau du COx (par exemple sous forme d'haiweeite, de soddyite ou d'uranophane), une couche d'environ 1 à 5 µm d'épaisseur aurait dû se former à la surface de la pastille. A l'issue de cette étude, l'hypothèse de la précipitation de surface n'a pas été totalement exclue. En effet, une couche passivante de quelques nanomètres n'aurait pas pu être détectée par les méthodes d'analyse employées et aurait pu suffire à ralentir la dissolution. Cependant, l'hypothèse de l'inhibition de la dissolution oxydante par sorption de certains solutés comme le silicium et le calcium reste la plus probable.

### 2.4.3. Influence du calcium et des silicates

Comme cela a été mentionné précédemment, les expériences d'altération du combustible MOx en eau synthétique du COx ont montré des relâchements en uranium jusqu'à 1000 fois inférieurs à ceux obtenus en eau carbonatée pour les mêmes échéances. A l'issue de ces expériences, du calcium et du silicium ont été retrouvés à la surface des pastilles de MOx altérées. Les ions calcium contribuent à former des complexes dits ternaires avec l'uranium en milieu carbonaté, mais ils peuvent également jouer un rôle dans la précipitation de phases secondaires. D'autre part, les interactions entre ions silicate et radioéléments sont susceptibles d'influencer la mobilité de ces derniers en conditions de stockage [155]–[157]. En effet, l'uranium, le plutonium et le cérium présentent une bonne affinité vis-à-vis des silicates pour former des complexes et/ou des phases secondaires, comme la coffinite USiO₄ et la phase PuSiO₄ [158]–[163].

A titre d'illustration, les travaux de Wilson & Gray [164] portant sur l'influence de ces espèces sur la cinétique de dissolution oxydante de UO₂ sont présentés dans la **Figure II-27**. Au cours de cette étude, l'échantillon d'UO₂ a été soumis à un test de dissolution de 120 jours en conditions dynamiques (débit de 0,2 mL.min⁻¹), au cours duquel la composition de la solution de lixiviation a été modifiée à de multiples reprises. La concentration élémentaire en uranium a été mesurée en continu dans l'effluent de sortie du réacteur au cours de ce test. Ces résultats ont permis de mettre en évidence que l'ajout d'ions calcium (4×10⁻⁴ mol.L⁻¹) et silicate (1×10⁻³ mol.L⁻¹) à une eau carbonatée (2×10⁻³ mol.L⁻¹) conduit à une diminution importante de la concentration en l'uranium dans le lixiviat, de 120 µg.L⁻¹ (5×10⁻⁷ mol.L⁻¹) à 0,5 µg.L⁻¹ (2×10⁻⁹ mol.L⁻¹), soit d'environ un facteur 200. Ces espèces paraissent par conséquent susceptibles de ralentir la dissolution du combustible UO₂. La concentration en ions calcium employée par Wilson et Gray est nettement inférieure à celle de l'eau synthétique du COx, la concentration en ions silicate est quant à elle plus élevée, tandis que la concentration en ions carbonate est tout à fait comparable.
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure II-27 – Evolution de la concentration en uranium dans l'effluent en fonction de la composition de la solution de lixiviation d'un échantillon de UO₂ (25°C, débit 0,2 mL.min⁻¹) [164]</figcaption></figure>

Le rôle inhibiteur du Ca²+ en conditions faiblement oxydantes n'a pas été complètement élucidé. Cerrato et al. [165] mettent en évidence en conditions aérées une diminution de la vitesse de dissolution de UO₂ d'un facteur 7 en présence de 5×10⁻³ mol.L⁻¹ de Ca²+ (introduit sous la forme de CaCl₂) et de 10⁻³ mol.L⁻¹ de NaHCO₃ (pH compris entre 7,5 et 8,2). L'analyse par absorption des rayons X aux seuils LIII-U et K-Ca révèle la présence d'une phase néoformée Ca-U(VI). La chute de vitesse de dissolution a été attribuée par les auteurs à la passivation de la surface de UO₂ consécutive à la formation de cette couche de surface. Ce type de mécanisme inhibiteur a également été observé en présence d'ions silicate [166], en conditions anoxiques (Eh = - 55 ± 35 mV/ESH) et à pH = 8,8. Dans cette étude, la concentration initiale en ions silicate dans la solution est toutefois supérieure d'un ordre de grandeur environ à celle de l'eau synthétique du COx. Dans ce cas, la phase coffinite, USiO₄, de structure zircon, a été formée et contrôle la solubilité de l'uranium à une valeur inférieure à celle imposée par les phases oxydes d'uranyle **Figure II-28**.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure II-28 – (a) Evolution de la concentration élémentaire en U et Si dans une solution au contact d'une pastille de UO₂ (pH = 8,9 ; conditions anoxiques ; 25°C). (b) Micrographie MEB en mode environnemental (MEBE) de la surface d'un grain d'UO₂ après 254 jours d'altération montrant la présence de particules néoformées. (c) DRX sous incidence rasante de la surface de la pastille confirmant la présence de coffinite (USiO₄) [166]</figcaption></figure>
Enfin, il convient de mentionner les travaux d'électrochimie de Santos et al. qui ont étudié l'influence des ions calcium [167] et silicate [168] sur les mécanismes de formation des produits de corrosion à la surface de SIMFUEL (UO₂ dopé). Les analyses XPS (X-Ray Photo-electron Spectroscopy) ont montré que les ions calcium n'influencent pas la conversion de UIVO₂ en U₁-₂xIVU₂xVO₂+x, mais limitent la formation des espèces U(VI) de surface sans que le mécanisme ne soit clairement exposé. De même, la présence d'ions silicate limite la réaction de conversion U₁-₂xIVU₂xVO₂+x → UO₃·xH₂O par l'accumulation d'une phase de type silicate d'uranyle hydraté à la surface du SIMFUEL.

Ainsi, les travaux cités montrent que les ions silicate et calcium présents dans l'eau du COx influencent sans aucun doute l'altération du combustible UOx. Toutefois, l'influence spécifique (ou les effets respectifs) de ces ions sur l'altération du combustible MOx demeurent à ce jour méconnus, tout comme les mécanismes mis en jeu lors de l'altération du combustible MOx en eau synthétique du COx. Comme le MOx MIMAS est un matériau hétérogène, ces effets peuvent être attendus pour les grains de la matrice UO₂ dont la composition est très proche du combustible UOx. Néanmoins, l'amplitude de ces effets demeure inconnue pour les amas riches en Pu et la zone d'enrobage du MOx MIMAS. Cependant, l'eau du COx n'est pas le seul milieu susceptible d'altérer ces matériaux. En effet, la chimie de cette eau pourrait être modifiée de manière transitoire au contact du matériau de remplissage de l'espace annulaire (MREA) selon le concept français du stockage géologique profond.

## 2.5. Influence des conditions alcalines imposées par le MREA

Une partie de ce travail est consacrée à l'étude des conditions alcalines imposées par le matériau de remplissage de l'espace annulaire (ou MREA) comme cela a été évoqué dans l'introduction générale. Ce matériau cimentaire constitue une réserve alcaline qui va s'épuiser au cours du temps : la durée nécessaire à sa neutralisation est fonction de sa composition. Dans l'hypothèse où cette neutralisation pourrait être partielle los de la rupture du conteneur de stockage, il est nécessaire d'étudier l'influence potentielle de ce matériau et de son alcalinité sur le comportement à long terme du combustible usé. A titre d'exemple, la composition d'une solution à l'équilibre avec un matériau cimento-bentonitique à 25°C et 50°C est indiquée dans le **Tableau 7**.

<table><caption>Tableau 7 – Modélisation d'une solution représentative du MREA pour un matériau cimento-bentonitique sain (communication personnelle de l'Andra). Concentrations en mmol.kg⁻¹.</caption><thead><tr><th>Température (°C)</th><th>Al</th><th>Si</th><th>Na<sup>+</sup></th><th>K<sup>+</sup></th><th>Ca<sup>2+</sup></th><th>Sr<sup>2+</sup></th><th>Cl<sup>-</sup></th><th>SO<sub>4</sub><sup>2-</sup></th><th>CIT</th><th>pH</th></tr></thead><tbody><tr><td>25</td><td>1,0</td><td>5,4</td><td>25,4</td><td>50,5</td><td>0,5</td><td>18,4</td><td>0,01</td><td>27,8</td><td>0,6</td><td>12,0</td></tr><tr><td>50</td><td>0,4</td><td>2,9</td><td>25,2</td><td>50,1</td><td>7,9</td><td>17,5</td><td>0,01</td><td>30,4</td><td>12,5</td><td>10,6</td></tr></tbody></table>

Les études concernant les mécanismes d'altération du combustible en conditions alcalines sont nombreuses depuis quelques années [169]–[176]. Concernant le combustible MOx, aucune étude d'altération n'a, à ce jour, été effectuée dans ces conditions. Ainsi, les données issues de la littérature ne concernent que le combustible UOx. Toutefois, ces études constituent une première approche de ce qui peut être attendu dans le cas du combustible MOx.
Les données issues des travaux de Sunder et al. [177] et de Thomas & Till [178] concernant l'effet du pH sur la solubilité des oxydes d'uranium et la cinétique de dissolution de pastilles d'UO₂ en milieu aéré sont présentés sur la **Figure II-29**. Ces travaux montrent que ces deux paramètres atteignent un minimum pour un pH autour de neutre, soit une solubilité de l'uranium 10⁻⁷ mol.L⁻¹ et une vitesse de dissolution de l'ordre de 0,1 mg.m⁻².j⁻¹. Pour des pH supérieurs à 10, la solubilité augmente de 4 ordres de grandeur pour atteindre environ 10⁻³ mol.L⁻¹ d'uranium en solution à pH = 12. La cinétique de dissolution augmente quant à elle d'un ordre de grandeur à pH = 12 vis-à-vis d'un pH neutre pour atteindre environ 1,3 mg.m⁻².j⁻¹. Les auteurs attribuent cette augmentation à la forte complexation des ions uranyles avec les ligands hydroxo en milieu basique. En effet, pour un pH ≥ 10, l'espèce majoritaire en solution est le complexe anionique UO₂(OH)₄²⁻(aq) (**Figure II-29 C**). Des travaux précédents ont été consacrés à étudier la dissolution de UO₂ en milieu non complexant (NaClO₄ 0,1 mol.L⁻¹) et à pH = 9,5. Les auteurs rapportent la formation d'une couche oxydée à l'extrême surface dont la composition s'apparente à un uranate du type U₃O₇, d'environ 6 nm d'épaisseur [179]. L'épaisseur de cette couche augmente avec le pH et la formation d'une seconde couche hydratée d'uranium (VI) à l'interface solide/solution, supposée UO₃·2H₂O par les auteurs, a également été observée pour des durées atteignant 10h à 100h. Les auteurs suggèrent que l'augmentation de la vitesse de dissolution est liée à la stabilisation des complexes hydroxo et/ou est accélérée par la réaction de UO₃·2H₂O avec les ions hydroxydes selon la réaction suivante :

$$UO_3 \cdot 2H_2O + 2OH^- \rightarrow UO_2(OH)_4^{2-} + H_2O \qquad \text{Eq. II-18}$$

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>**Figure II-29** – A) Solubilité (en mol.L⁻¹) des oxydes d'uranium calculée en fonction du pH ; B) Vitesses de dissolution (en mg.m⁻².j⁻¹) d'une pastille d'UO₂ dans une solution mise à l'équilibre avec l'air en fonction du pH à T = 40°C ; C) Spéciation de l'uranium en milieu non complexant (absence d'ions carbonate) en fonction du pH [177], [178]</figcaption></figure>
Ainsi, à pH élevé (pH > 10), il est attendu une forte complexation des ions actinide avec les ligands hydroxo. Ces complexes peuvent ensuite induire la formation de colloïdes. A titre d'exemple, les travaux réalisés par Bots et al. [175] ont montré que l'uranium (VI) dans une solution cimentaire à pH > 13 tend à précipiter sous forme de nanoparticules d'uranate (Na,K,Ca)UO₂O(OH) qui s'agglomèrent pour former des colloïdes de 50 nm de diamètre (Figure II-30).

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure II-30 – Formation de colloïdes d'uranium (VI) sous forme d'uranates dans une eau cimentaire (pH > 13) [175]</figcaption></figure>

Un travail visant à étudier le comportement du plutonium en conditions alcalines (8 < pH < 13) a été récemment réalisé par Tasi et al. [176] pour des conditions redox faiblement à fortement réductrices. Pour ce faire, le plutonium a été introduit dans des solutions alcalines synthétiques sous forme de nanocristaux de PuO₂ hydraté. Les résultats de cette étude ont montré que le plutonium présente une solubilité très faible dans ces milieux (10⁻¹⁰,⁵ mol.L⁻¹), gouvernée par l'équilibre PuO₂(am,hyd) = Pu(OH)₄ (aq). Le Pu(III) a été observé uniquement pour des conditions fortement réductrices (30% du Pu total) mais la solubilité du plutonium n'a pas pour autant été modifiée pour les pH les plus alcalins. Les auteurs indiquent que cela est lié à la coexistence de Pu(OH)₃(am) avec PuO₂(am,hyd) ou encore la phase PuO₂-x(s).

Enfin, l'effet du pH alcalin ne porte pas uniquement sur la cinétique de dissolution et la spéciation des actinides. En effet, l'influence des produits de corrosion du fer précédemment mentionnée est fortement inhibée à pH très alcalin. Tout d'abord, la corrosion du fer est fortement ralentie en conditions alcalines. De plus, les ions fer(II) et fer(III) en solution alcaline tendent à précipiter sous forme d'hydroxydes de fer. Ainsi, l'absence (ou la forte diminution de la concentration) du fer dans le système peut inhiber les effets discutés plus tôt, comme la réduction de U(VI) en U(IV) par les ions Fe(II) ou encore la réaction des ions Fe(II) avec H₂O₂ d'origine radiolytique [12].
3. Conclusion

Les résultats issus de la littérature mettent en évidence l'intérêt d'étudier
spécifiquement l'impact du calcium ainsi que des ions silicate sur la vitesse de dissolution du
MOx et de ses simulants dans des conditions redox différentes. La réalisation de ces études
dans des milieux de compositions simplifiées (vis-à-vis des eaux naturelles) est d'autant plus
importante pour déterminer les mécanismes fondamentaux de l'altération du combustible ainsi
que la spéciation des actinides en présence de calcium et de silicium. Le choix de la
composition des solutions de lixiviation repose d'une part, sur la nécessité de découpler les
effets potentiels et méconnus des espèces présentes dans l'eau du COx et d'autre part, sur la
volonté d'étudier des solutions stables, i.e. dont la composition n'évolue pas spontanément au
cours des essais de lixiviation. Des simulations à l'aide du logiciel Phreeqc Interactive [180] et
de la base de données Thermochimie [57], [58] élaborée par l'Andra ont été réalisées afin
d'optimiser ce choix. À ce propos, les bases de données actuelles peuvent montrer des
variations significatives des constantes utilisées pour les calculs de spéciation de l'uranium et
du plutonium, écarts souvent attribués à un manque de données expérimentales ou de
compréhension des mécanismes liés à la solubilité des espèces qui sont associées à ces
éléments, comme par exemple la formation d'espèces colloïdales. Une meilleure description
phénoménologique des interactions entre le matériau étudié et le milieu concerné, ou des
mécanismes de surface liés à la radiolyse de l'eau contribuerait de manière significative à
l'amélioration des modèles actuels.

Ainsi, dans ces milieux aux compositions simplifiées, des expériences d'altération en
conditions aérées et anoxiques ont été réalisées sur les matériaux simulants du MOx, de
formule générale (U,Ce)O₂, en parallèle de quelques expériences ciblées réalisées sur des
MOx MIMAS non irradiés en conditions anoxiques afin de vérifier la possibilité de transposer
les résultats obtenus d'un matériau simulant à un MOx MIMAS. Des expériences à pH alcalin
ont également été réalisées sur ces matériaux dans le but d'acquérir de premières données
concernant l'influence du MREA sur l'altération de ces derniers.
## III. Préparation des matériaux et méthodes expérimentales
La préparation des matériaux, leur caractérisation initiale et la démarche expérimentale mise en œuvre pour l'étude de l'altération des combustibles nucléaires MOx et des matériaux modèles (U,Ce)O₂ en conditions oxydantes (radiolyse) et environnementales sont présentées dans ce chapitre.

## 1. Matériaux analogues au combustible MOx irradié

### 1.1. Elaboration des matériaux simulants (U,Ce)O₂

#### 1.1.1. Choix des simulants (U,Ce)O₂

Pour les raisons évoquées dans le chapitre II, l'étude des matériaux (U,Ce)O₂$_{±δ}$ en tant que matériaux modèles du MOx apparaît comme appropriée. Pour étudier l'influence de la microstructure du MOx qui se caractérise par des zones comprenant différentes teneurs en plutonium, différents matériaux ont été élaborés (Figure III-1). Tout d'abord, un matériau UO₂ a été préparé afin de constituer une référence vis-à-vis de la littérature, abondante pour ce matériau dont la composition chimique est proche de la matrice UO₂ dans le MOx MIMAS. Ensuite, trois matériaux présentant une distribution cationique homogène U₁ₓCeₓO₂±δ, pour x = 0,08, x = 0,12 et x = 0,25 ont été préparés afin de représenter respectivement les zones d'enrobage, les amas riches en Pu après irradiation et ceux présents avant irradiation dans le MOx MIMAS [17]. Enfin, un matériau dont la distribution cationique est hétérogène, de formule U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂±δ, a été élaboré pour simuler le MOx MIMAS dans son intégralité.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure III-1 – Matrice des matériaux (U,Ce)O₂ étudiés dans le cadre de cette thèse et correspondance dans la microstructure du MOx MIMAS [17]</figcaption></figure>
Pour rappel, la préparation de ces matériaux dont les propriétés radiologiques sont moins contraignantes d'un point de vue expérimental permet la réalisation d'études multiparamétriques et d'investiguer l'impact de la microstructure du MOx sur les mécanismes d'altération en conditions oxydantes et environnementales. En plus de leur composition, un certain nombre de critères ont été retenus pour ces matériaux simulants après frittage, notamment :

* U et Ce au degré d'oxydation +IV ;

* Taille des grains de 5 à 10 µm ;

* Taux de densification > 90% ; idéalement 95%.

## 1.1.2. Protocoles de synthèse des matériaux homogènes (U,Ce)O₂, UO₂ et CeO₂

Les matériaux (U,Ce)O₂ homogènes ont été préparés par coprécipitation hydroxyde [181]. Cette voie de synthèse permet l'obtention de solutions solides homogènes par l'incorporation simultanée des cations métalliques au sein de la structure cristalline. Cette synthèse nécessite l'utilisation d'une solution d'uranium (IV) en milieu chlorhydrique dont la préparation est réalisée au laboratoire, par dissolution de copeaux d'uranium métallique dans une solution d'acide chlorhydrique à 6 mol.L⁻¹, selon la méthode développée par Dacheux et al. [182]. Cette solution mère est ensuite stockée en boîte à gants inertée afin d'éviter l'oxydation de l'uranium (IV) en uranyle. La solution d'uranium ainsi préparée présente une concentration voisine de 0,6 et 0,8 mol.L⁻¹.

### Protocole de synthèse de la voie hydroxyde

Suivant le protocole établi par Martinez et al. [181], la synthèse des matériaux UO₂ et U₁ₓCeₓO₂±δ est réalisée par précipitation inverse, c'est-à-dire par ajout d'une solution contenant le mélange des cations d'intérêt à une solution d'ammoniaque NH₄OH 2 mol.L⁻¹ présente avec un excès molaire de 400 % par rapport aux cations métalliques (soit 20 équivalents molaires de U+Ce). Pour le mélange des cations, la solution mère d'uranium (IV) en milieu chlorhydrique est employée comme précurseur des ions U⁴⁺. Pour le précurseur de Ce⁴⁺, soit une solution commerciale de Ce(SO₄)₂ à 0,1 mol.L⁻¹ (Sigma-Aldrich) a été employée, soit une solution titrée à environ 0,2 mol.L⁻¹ après dissolution de sulfate de cérium tétrahydraté Ce(SO₄)₂·4H₂O (Sigma-Aldrich, >99%). La solution ammoniacale est quant à elle préparée par dilution d'ammoniaque commerciale de concentration 6,5 mol.L⁻¹ ou 7,7 mol.L⁻¹ (Carlo Erba) dans de l'eau pure. Cette solution est mise sous agitation vigoureuse avant l'ajout du mélange de cations. La précipitation est observée immédiatement et la réaction de cette précipitation peut s'écrire de la sorte :

$$ (1-x)U^{4+}(aq) + xCe^{4+}(aq) + 4NH_4OH(aq) \rightleftharpoons U_{1-x}Ce_x(OH)_4(s) + 4NH_4^+(aq) \quad \text{Eq. III-1} $$
Le mélange est maintenu sous agitation pendant 30 minutes afin que la réaction soit totale. Il est important de signaler que la phase hydroxyde cristallisée n'a jamais été mise en évidence. En effet, les résultats de DRX sur poudre indiquent la formation très rapide de l'oxyde dihydraté selon l'équation suivante :

$$U_{1-x}Ce_x(OH)_4 \rightleftharpoons U_{1-x}Ce_xO_2, 2H_2O \qquad \text{Eq. III-2}$$

Après 30 minutes d'agitation, le mélange est transvasé dans plusieurs pots en téflon de 25 mL. Ces pots sont centrifugés (4500 tours.min⁻¹ pendant 4 min) pour séparer la phase solide du surnageant, ce dernier étant récupéré dans un flacon taré pour permettre l'estimation des rendements de synthèse. Trois étapes de lavage/centrifugation successives, deux à l'aide d'eau et une à l'aide d'éthanol sont ensuite réalisées afin d'éliminer toute trace d'ammoniaque ou d'autres espèces dissoutes introduites initialement dans le système réactionnel (chlorures, sulfates, éventuelles impuretés...). Les eaux de lavage sont ajoutées dans le flacon contenant le surnageant initial. Le rendement de précipitation est calculé à partir de l'équation suivante :

$$\text{Rendement (X)} = 100 \times \left(1 - \frac{n_{X,lavage}}{n_{X,initial}}\right) \qquad \text{Eq. III-3}$$

où X est l'élément considéré, $n_{X,lavage}$ est le nombre de moles de l'élément X dans les eaux de rinçage et $n_{X,initial}$ le nombre de moles de l'élément X initialement introduit dans le mélange réactionnel.

Le dernier lavage à l'éthanol favorise un séchage rapide de la poudre effectué en boîte à gants inertée afin d'éviter son oxydation par l'air. A l'issue d'une semaine de séchage, la poudre est récupérée, désagglomérée dans un mortier en agate avant d'être placée dans une nacelle en alumine, puis calcinée à 700°C sous atmosphère réductrice d'Ar/H₂ 4,5% pendant 4 heures pour achever la conversion en oxyde final $U_{1-x}Ce_xO_{2\pm\delta}$ selon la réaction de décomposition thermique suivante :

$$U_{1-x}Ce_xO_2, 2H_2O \xrightarrow{\Delta} U_{1-x}Ce_xO_{2\pm\delta} + 2H_2O(g) \qquad \text{Eq. III-4}$$

Le **Tableau III-1** présente les conditions de préparation des synthèses ainsi que les rendements de précipitation obtenus pour quelques matériaux homogènes synthétisés par cette voie. La précipitation est très largement quantitative avec des rendements systématiquement supérieurs à 99,9 %mol. pour les deux cations métalliques. Chaque synthèse a permis l'obtention de 3 à 5 grammes d'oxyde, bien que l'étude réalisée par Martinez et al. [181] ne garantisse pas la reproductibilité de cette voie de synthèse pour des masses supérieures ou égales au gramme. Certaines synthèses ont parfois été reproduites pour les besoins de ce travail, en particulier pour $UO_2$ qui a été utilisé pour la préparation du matériau hétérogène, dont le protocole d'élaboration sera présenté dans la section suivante.
<table><caption>Tableau III-1 – Conditions et rendements de précipitation des synthèses des matériaux modèles (U,Ce)O₂ réalisées par voie hydroxyde</caption><thead><tr><th>Matériau</th><th>UO<sub>2</sub></th><th>U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub></th><th>U<sub>0,88</sub>Ce<sub>0,12</sub>O<sub>2</sub></th><th>U<sub>0,75</sub>Ce<sub>0,25</sub>O<sub>2</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>[U] (mol.L<sup>-1</sup>)</td><td>0,662 ± 0,003</td><td>0,789 ± 0,003</td><td>0,711 ± 0,003</td><td>0,789 ± 0,003</td></tr><tr><td>[Ce] (mol.L<sup>-1</sup>)</td><td>/</td><td>0,196 ± 0,002</td><td>0,1</td><td>0,196 ± 0,002</td></tr><tr><td>V<sub>prélevé</sub> (U) (mL)</td><td>27,97</td><td>13,34</td><td>14,38</td><td>12,89</td></tr><tr><td>V<sub>prélevé</sub> (Ce) (mL)</td><td>/</td><td>4,66</td><td>13,94</td><td>15,55</td></tr><tr><td>[NH<sub>4</sub>OH] (mol.L<sup>-1</sup>)</td><td>7,7</td><td>6,5</td><td>7,7</td><td>6,5</td></tr><tr><td>V<sub>NH4OH</sub> (mL)</td><td>48,03</td><td>35,21</td><td>30,13</td><td>37,59</td></tr><tr><td>V<sub>eau</sub></td><td>137</td><td>79</td><td>86</td><td>85</td></tr><tr><td>m<sub>attendue</sub> (g)</td><td>5</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td></tr><tr><td>Rendement de précipitation</td><td>U</td><td>/</td><td>> 99,9 %</td><td>> 99,9 %</td></tr><tr><td></td><td>Ce</td><td>/</td><td>> 99,9 %</td><td>> 99,9 %</td></tr></tbody></table>

## Préparation du pôle pur CeO₂

En vue de l'élaboration du matériau hétérogène, le pôle pur CeO₂ a été préparé par précipitation oxalique, comme c'est le cas pour PuO₂ utilisé dans le procédé MIMAS [183], [184]. Cette voie de synthèse permet l'obtention d'un à quelques grammes d'oxyde avec un rendement de précipitation supérieur à 90 %. Pour cela, une solution de Ce³⁺ titrée à 0,428 mol.L⁻¹ a été préparée par dissolution de CeCl₃·7H₂O (Sigma-Aldrich, >99 %) dans de l'eau milliQ. Comme pour la voie hydroxyde décrite précédemment, une précipitation par ajout inverse est effectuée en ajoutant la solution contenant les cations métalliques dans une solution d'acide oxalique de concentration 0,5 mol.L⁻¹ de sorte que les ions oxalate soient présents en excès de 50 % (soit 2,25 équivalents molaires de Ce). La réaction de précipitation, immédiate et quantitative, peut s'écrire de la façon suivante :

$$2 \text{Ce}^{3+}(\text{aq}) + 3 \text{C}_2\text{O}_4^{2-}(\text{aq}) + 10\text{H}_2\text{O}(\text{l}) \rightleftharpoons \text{Ce}_2(\text{C}_2\text{O}_4)_3 \cdot 10 \text{H}_2\text{O}(\text{s}) \qquad \text{Eq. III-5}$$

Le mélange est aussitôt centrifugé à 4500 tours.min⁻¹ pendant 5 minutes. Comme pour la voie hydroxyde, la phase précipitée est lavée à l'eau deux fois puis une fois à l'éthanol, les eaux de lavages sont récupérées pour estimer le rendement de précipitation. L'oxalate de cérium est séché à l'étuve à 90°C pendant une nuit avant d'être calciné sous air à 700°C pendant 4 heures pour obtenir l'oxyde final CeO₂ [185]. La décomposition thermique de l'oxalate de cérium est décrite par l'équation suivante :

$$Ce_2(C_2O_4)_3 \cdot 10 H_2O (s) \xrightarrow{\Delta} CeO_2(s) + 10 H_2O(g) + x CO(g) + y CO_2(g) \qquad \text{Eq. III-6}$$
## 1.1.3. Caractérisations des poudres d'oxydes homogènes

### Dissolution totale

Afin d'évaluer la composition chimique des poudres calcinées, environ 10 milligrammes de chaque oxyde mixte homogène ont été dissous dans 20 mL de HNO₃ à 4 mol.L⁻¹, à 60°C et sous agitation pendant au moins une nuit. Trois dilutions différentes ont été réalisées sur chaque lixiviat pour améliorer la précision des mesures des concentrations élémentaires en uranium et en cérium déterminées par ICP-AES (Annexe B). Les résultats sont présentés dans le **Tableau III-2**. Les teneurs en cérium correspondent à celles attendues, excepté pour U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂±δ où la valeur x<sub>Ce</sub> avoisine les 11 %. Ce matériau sera toujours désigné par U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂±δ. Toutefois la valeur déterminée à l'issue de la dissolution totale des poudres sera utilisée par la suite dans les calculs et lors des représentations graphiques.

<table><caption>Tableau III-2 – Compositions attendues et mesurées par analyse ICP-AES après dissolution totale des poudres d'oxydes mixtes préparées par la voie hydroxyde</caption><thead><tr><th>Oxyde homogène final<br>U<sub>1-x</sub>Ce<sub>x</sub>O<sub>2±δ</sub></th><th>X<sub>visé</sub></th><th>X<sub>calculé</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>U<sub>0,75</sub>Ce<sub>0,25</sub>O<sub>2±δ</sub></td><td>0,25</td><td>0,248 ± 0,008</td></tr><tr><td>U<sub>0,88</sub>Ce<sub>0,12</sub>O<sub>2±δ</sub></td><td>0,12</td><td>0,111 ± 0,002</td></tr><tr><td>U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2±δ</sub></td><td>0,08</td><td>0,075 ± 0,006</td></tr></tbody></table>

### Diffraction des Rayons X (DRX)

Des analyses par DRX ont été effectuées sur les oxydes homogènes (Figure III-2). Tous les oxydes présentent une structure fluorine de groupe d'espace Fm$\overline{3}$m, correspondant à une maille cristalline cubique face centrée (CFC), ce qui apparaît en parfait accord avec la littérature. Pour CeO₂, les raies de diffraction se trouvent exactement sur les positions théoriques indiquées par les fichiers PDF (Powder Diffraction File) respectifs de ces composés, tandis qu'un décalage vers les plus grands angles est observé pour UO₂, indiquant un état oxydé de ce matériau, de formule UO₂+x [186]. Les matériaux homogènes (U,Ce)O₂ ne présentent pas de dédoublement des raies mais un seul pic élargi pour chaque position attendue. De plus, ces pics se décalent progressivement vers les positions théoriques de CeO₂ lorsque la teneur en cérium augmente en accord avec une diminution du volume de maille (Tableau II-1). Ces résultats indiquent que les solutions solides (U,Ce)O₂ sont bien obtenues par la voie hydroxyde. Par conséquent, les matériaux préparés par cette voie apparaissent homogènes et monophasés.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure III-2 – a) diagrammes DRX obtenus sur les poudres d'oxydes homogènes comparés aux pics de référence de UO₂ en noir [PDF-00-041-1422] et CeO₂ en rouge [PDF-03-065-5923], les étoiles indiquent les pics du support métallique utilisé ; b) diagrammes DRX centrés sur les pics les plus intenses</figcaption></figure>

Les paramètres de maille des poudres de matériaux homogènes sont présentés sur la **Figure III-3**. Pour les déterminer, les diffractogrammes des rayons X présentés précédemment ont été affinés par la méthode de Rietveld [187] en utilisant la fonction de profil pseudo-Voigt de Cox-Hastings implémentée dans la suite logiciel Fullprof [188] (**Annexe C**). Les paramètres de maille calculés pour les oxydes mixtes indiquent bien une contraction de la maille cristalline avec l'augmentation de la teneur en cérium. Cependant, ces valeurs ne suivent pas la loi de Vegard. Par ailleurs, elles sont systématiquement inférieures à celles reportées dans la littérature pour des poudres stœchiométriques de (U,Ce)O₂,₀₀ [41], [189]–[198]. Ces résultats indiquent que les poudres d'oxydes synthétisées sont sur-stœchiométriques, de formule générale U₁ₓCeₓO₂+δ. CeO₂ fait exception avec une valeur de paramètre de maille en parfait accord avec la littérature [197], [199].
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure III-3 – Paramètres de maille calculés par affinement des DRX comparés aux valeurs de la littérature [41], [189]–[198]</figcaption></figure>

Cette sur-stœchiométrie des poudres peut s'expliquer par la surface spécifique élevée des oxydes formés par voie hydroxyde. En effet, les résultats des calculs par la méthode BET (Brunauer-Emmett-Teller) réalisés à l'aide des isothermes d'adsorption/désorption d'azote à 77 K (Annexe D) conduisent à des surfaces spécifiques comprises entre 10 et 30 m²·g⁻¹, valeurs nettement supérieures à celles relevées pour des oxydes obtenus par voie sèche (2 à 8 m²·g⁻¹) [200]. Cette surface spécifique relativement importante implique une réactivité accrue des oxydes synthétisés par voie hydroxyde vis-à-vis de l'oxygène de l'air.

### 1.1.4. Préparation du matériau hétérogène

Le composé hétérogène de composition globale $U_{0.92}Ce_{0.08}O_2$ a été élaboré selon un protocole inspiré du procédé MIMAS [201] à l'échelle du laboratoire. Ce procédé de métallurgie des poudres consiste en un co-broyage des pôles purs $UO_2$ et $CeO_2$ afin d'obtenir un mélange mère riche en cérium ($x_{Ce} = 0,25$), suivi d'une dilution avec le pôle pur $UO_2$ pour obtenir le composé hétérogène à la teneur en cérium désirée. Le protocole d'élaboration finalement retenu (Figure III-4) résulte de plusieurs essais et adaptations afin d'obtenir un matériau dont la capacité au frittage est comparable à celle des matériaux homogènes.
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure III-4 – Protocole revisité d'élaboration du matériau $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$ hétérogène. Les valeurs de surface spécifique des poudres $UO_2$ et $PuO_2$ utilisées dans le procédé MIMAS sont fournies à titre de comparaison [17]</figcaption></figure>

Les pôles purs $UO_2$ et $CeO_2$ ont été tout d'abord mélangés dans les proportions nécessaires à l'obtention d'un mélange mère de formule $U_{0,75}Ce_{0,25}O_2$. Ce mélange a été introduit dans une jarre de broyage en zircone dédiée aux oxydes mixtes ($U, Ce)O_2$ afin d'éviter toute contamination. La poudre a été broyée à 25 Hz pendant 15 minutes dans un broyeur à bille Retsch MM200. Avant l'étape de dilution, le mélange mère a été récupéré puis analysé par DRX et au moyen d'isothermes d'adsorption/désorption d'azote à 77 K afin de caractériser sa structure cristalline et d'évaluer sa surface spécifique. Après dissolution totale de quelques dizaines de milligrammes de poudre, la composition du mélange mère a également été évaluée par dosage de U et Ce en ICP-AES. Le mélange mère est alors recuit à 1000°C sous Ar/H₂ 4,5% afin de réduire sa surface spécifique donc sa réactivité au cours du frittage. La poudre de $UO_2$ employée pour la dilution a également été traitée à 1100°C sous atmosphère réductrice, puis broyée afin que sa surface spécifique soit comparable à celle du mélange mère. La dilution s'effectue ensuite par simple mélange des poudres de mélange mère et de $UO_2$, introduites afin d'obtenir la composition désirée $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$. Pour effectuer ce mélange, les poudres ont été introduites dans un flacon en PTFE agité sur tapis roulant oscillant pendant une heure.

### 1.1.5. Caractérisations du matériau ($U,Ce)O_2$ hétérogène

Les diffractogrammes des rayons X et valeurs de surfaces spécifiques obtenus lors de la préparation du composé ($U,Ce)O_2$ hétérogène sont présentés sur la **Figure III-5**. Tous les matériaux présentent une structure fluorine de groupe d'espace $Fm\bar{3}m$. Le diffractogramme du mélange mère $U_{0,75}Ce_{0,25}O_2$ recuit montre un épaulement des pics vers les grands angles, confirmant la nature hétérogène de ce matériau. Dans le cas du mélange fille (i.e. l'oxyde final), cet épaulement est présent mais il est moins prononcé, en lien avec sa teneur en Ce trois fois plus faible que celle du mélange mère. Comme souhaité, les surfaces spécifiques de
la poudre de UO₂ servant à la dilution (UO₂ recuit puis broyé) et du mélange mère sont proches avec des valeurs respectivement de 3,6 m².g⁻¹ et 6,0 m².g⁻¹.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure III-5 – Diffractogramme des pôles purs CeO₂ et UO₂, du mélange mère recuit et du mélange fille comparés aux pics de référence de UO₂ en noir [PDF-00-041-1422] et CeO₂ en rouge [PDF-03-065-5923] et valeurs des surfaces spécifiques associées</figcaption></figure>

Cependant, la dissolution totale des mélanges mère et fille suivie de l'analyse élémentaire des éléments dissous par ICP-AES n'a pas permis d'estimer leurs compositions respectives. En effet, même en utilisant 100 mg de poudre au lieu de 10 mg pour les matériaux homogènes, les teneurs en cérium ont systématiquement été sous-évaluées par rapport aux valeurs attendues d'un facteur 2 à 3. Ces essais ont été répétés et des valeurs différentes ont été obtenues à chaque fois. Le caractère hétérogène de ces matériaux peut être la cause de ces résultats. En effet, il est possible que la quantité de poudre employée ne permette pas de moyenner la composition de ces matériaux. Il n'est pas non plus exclu que le protocole de dissolution employé ne permette pas de solubiliser la totalité du dioxyde de cérium introduit, compte tenu de son caractère plus réfractaire à la dissolution que UO₂ dans HNO₃ 4 mol.L⁻¹ [202], [203].
## 1.1.6. Récapitulatif des propriétés des poudres d'oxydes préparées

Le **Tableau III-3** récapitule les résultats des caractérisations des poudres (U,Ce)O₂ préparées dans le cadre de ce travail. Les teneurs en cérium des matériaux homogènes déterminées par dissolution totale d'une petite quantité de poudre sont en bon accord avec les valeurs visées. Les paramètres de maille calculés indiquent un état oxydé des matériaux à l'issue de la calcination, conduisant à une formule $U_{1-x}Ce_xO_{2+δ}$ ($δ > 0$). Les surfaces spécifiques relativement élevées des matériaux homogènes sont caractéristiques de la synthèse par coprécipitation hydroxyde. Les valeurs des tailles de cristallites obtenues par la méthode de Debye-Scherrer appliquée aux diffractogrammes des rayons X (**Annexe C**) indiquent des valeurs comprises entre 10 et 40 nm pour les poudres des matériaux homogènes calcinées, en bon accord avec la littérature [181].

<table><caption>**Tableau III-3 – Récapitulatif des résultats des caractérisations réalisées sur les poudres d'oxydes (U,Ce)O₂ préparées**</caption><thead><tr><th>Poudre</th><th>UO<sub>2+δ</sub></th><th>U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2+δ</sub><br>hétérogène</th><th>U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2+δ</sub></th><th>U<sub>0,88</sub>Ce<sub>0,12</sub>O<sub>2+δ</sub></th><th>U<sub>0,75</sub>Ce<sub>0,25</sub>O<sub>2+δ</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>x<sub>Ce</sub> visé</td><td>0</td><td>0,08</td><td>0,08</td><td>0,12</td><td>0,25</td></tr><tr><td>x<sub>Ce</sub> calculé</td><td>/</td><td>/</td><td>0,075 ± 0.006</td><td>0,111 ± 0.002</td><td>0,248 ± 0.008</td></tr><tr><td>Paramètre<br>de maille<br>(nm)</td><td>0,5465(1)</td><td>/</td><td>0,5446(2)</td><td>0,5455(1)</td><td>0,5438(3)</td></tr><tr><td>Surface<br>spécifique<br>(m<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup>)</td><td>21 ± 1</td><td>4 ± 1</td><td>27 ± 1</td><td>9 ± 1</td><td>34 ± 1</td></tr><tr><td>Taille des<br>cristallites<br>(nm)</td><td>20 ± 1</td><td>/</td><td>15 ± 1</td><td>36 ± 1</td><td>9 ± 1</td></tr></tbody></table>
## 1.2. Préparation des pastilles denses (U,Ce)O₂

Dans le but d'étudier des objets comparables aux pastilles de combustible MOx, deux étapes essentielles de préparation des matériaux sont nécessaires en amont des études d'altération : la mise en forme permettant d'obtenir les comprimés à cru et le frittage dont l'objectif est de densifier la pastille.

### 1.2.1. Etape de mise en forme des poudres

Les poudres précédemment préparées ont été mises en forme par pressage uniaxial dans une matrice en carbure de tungstène dite tri-coquille réduisant les contraintes sur la pastille lors du démoulage (Figure III-6). Le diamètre interne de la matrice utilisée est de 5 mm, la force exercée sur la poudre est de 10.000 N (i.e. 1 tonne), ce qui correspond à une pression d'environ 500 MPa. Pour chaque pastille, une masse d'environ 180 mg de poudre est introduite dans la matrice et la pression est maintenue pendant deux minutes avant d'être lentement relâchée pour limiter les contraintes liées à la décompression. Les comprimés font alors l'objet de mesures géométriques afin de déterminer la masse volumique apparente à cru. A cette étape, quatre mesures sur le diamètre et quatre sur l'épaisseur ont été réalisées. En moyenne, chaque comprimé mesure environ 1,5 mm d'épaisseur et 5 mm de diamètre. Tous les comprimés ainsi obtenus ont été stockés en boîte à gants inerte afin de limiter leur oxydation en attendant d'être frittés.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure III-6 – De gauche à droite : photo de la matrice tri-coquille assemblée, coupe schématique de la matrice et photo de la presse uniaxiale employée.</figcaption></figure>

### 1.2.2. Frittage des pastilles crues

A l'issue de l'étape de mise en forme, les pastilles crues sont consolidées et densifiées grâce à une étape de frittage. Le frittage consiste en un traitement thermique à une température inférieure à la température de fusion du matériau. Deux étapes successives sont responsables de la densification de la pièce céramique au cours du frittage : la formation de
ponts de matière entre les grains et le grossissement des gros grains au détriment des plus petits [204]. A titre d'illustration, les pastilles avant et après frittage et les images MEB en mode SE de leurs surfaces sont présentées sur la **Figure III-7**. La microstructure de la pastille crue est grossièrement définie et consiste en l'existence d'agglomérats de grains nanométriques. La pastille frittée présente quant à elle une microstructure mieux définie avec des grains de taille micrométrique et des joints de grains apparaissant clairement à l'image.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure III-7 – À gauche, photo et image MEB (mode SE) d'une pastille (U,Ce)O₂ avant frittage ; à droite, photo et image MEB (mode SE) d'une pastille après frittage au dilatomètre à 1600°C sous Ar-H₂ 4,5%</figcaption></figure>

Pour qualifier la densification d'une pastille crue ou frittée, le taux de densification est régulièrement employé. Cette grandeur est définie comme étant le rapport entre la masse volumique géométrique $\rho_{géo}$ de la pastille et la masse volumique théorique $\rho_{calc}$, autrement dit la masse volumique maximale atteignable pour un matériau idéal sans porosité ou défauts structuraux. La masse volumique géométrique a été calculée selon la formule suivante :

$$ \rho_{géo} (g.cm^{-3}) = \frac{m}{V} \qquad \text{Eq. III-7} $$

avec, dans le cas d'un cylindre,

$$ V (cm^3) = \frac{\pi \times d^2}{4} \times h \qquad \text{Eq. III-8} $$

où d est le diamètre du cylindre (en cm) et h est la hauteur/l'épaisseur du cylindre (en cm). Ainsi, le taux de densification est défini comme suit :

$$ \text{Taux de densification (\%)} = \frac{\rho_{géo}}{\rho_{calc}} \times 100 = \frac{4 \times m}{\pi d^2 h} \times 100 \qquad \text{Eq. III-9} $$
où $\rho_{calc}$ en g.cm⁻³ est la masse volumique théorique, atteinte dans le cas d'un matériau idéal. Cette valeur, dans le cas d'une solution solide homogène, peut être estimée selon sa composition ou bien déterminée sur la base du ou des paramètres de maille obtenu(s) par affinement des diffractogrammes. L'équation suivante a été utilisée dans ce travail, cas de la fluorine (maille CFC, groupe d'espace $Fm\overline{3}m$) :

$$ \rho_{calc} = \frac{M \times Z}{N_a \times a^3} \qquad \text{Eq. III-10} $$

où M est la masse molaire en (g.mol⁻¹) du matériau considéré, Z le nombre de motifs par maille cristalline (i.e. Z = 4 pour la structure fluorine), $N_a$ le nombre d'Avogadro en (atomes.mol⁻¹) et a le paramètre de maille (en cm).

Les mesures pycnométriques He permettent de déterminer la masse volumique pycnométrique $\rho_{pycno}$ (en g.cm⁻³) soit la masse volumique déterminée pour un volume excluant la porosité ouverte du matériau. A l'aide des masses volumiques théorique, géométrique et pycnométrique, il est possible de calculer les pourcentages de porosité totale, ouverte et fermée de la pastille selon les équations suivantes :

$$ P_{totale} = \left(1 - \frac{\rho_{g\'eo}}{\rho_{calc}}\right) \times 100 \qquad \text{Eq. III-11} $$

$$ P_{ferm\'ee} = \left(1 - \frac{\rho_{pycno}}{\rho_{calc}}\right) \times 100 \qquad \text{Eq. III-12} $$

$$ P_{ouverte} = \frac{\rho_{pycno} - \rho_{g\'eo}}{\rho_{calc}} \times 100 \qquad \text{Eq. III-13} $$

où $\rho_{pycno}$ en (g.cm⁻³) est la masse volumique obtenue par des mesures pycnométriques à l'hélium, en faisant l'hypothèse que l'hélium s'infiltre dans la totalité des pores ouverts.

### 1.2.3. Choix de l'atmosphère de frittage

Le frittage constitue une étape décisive contrôlant plusieurs propriétés crucales des matériaux étudiés : les degrés d'oxydation de l'uranium et du cérium, la taille des grains et le taux de densification. Pour rappel, dans le cas du combustible MOx non irradié, la taille des grains se situe entre 5 et 10 µm en moyenne, l'oxyde mixte est très légèrement sous-stœchiométrique, de formule (U,Pu)O₁,₉₈ et le taux de densification est d'environ 95 % [17].

Les résultats en cours de publication d'une étude antérieure par XAS (Spectroscopie d'absorption des rayons X) sous rayonnement synchrotron d'oxydes mixtes (U,Ce)O₂ homogènes ont été utilisés pour guider le choix de l'atmosphère de frittage optimale [205]. Les pastilles caractérisées par XAS ont été frittées dans un dilatomètre sous différentes atmosphères (air, Ar, Ar/H₂ 4,5%) et à 1600°C sans palier isotherme. Les résultats obtenus par XAS pour des pastilles dont les compositions sont voisines de celles des phases d'intérêt associées à cette thèse sont présentés dans le **Tableau III-4**.
<table><caption>Tableau III-4 – Propriétés des pastilles frittées d'oxydes mixtes (U,Ce)O₂ en fonction de la teneur en Ce et de l'atmosphère de frittage. Rapports stœchiométriques extraits de l'analyse des spectres XAS enregistrés par Massonnet et al. [205]</caption><thead><tr><th>Oxyde mixte</th><th>Atmosphère de frittage</th><th>Taux de densification</th><th>Taille des grains</th><th>O/Ce</th><th>O/U</th><th>O/M</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">U<sub>0,75</sub>Ce<sub>0,25</sub>O<sub>2</sub></td><td>Ar/H<sub>2</sub> 4,5%</td><td>93%</td><td>2 µm</td><td>2,00</td><td>2,03</td><td>2,02</td></tr><tr><td>Ar</td><td>88%</td><td>14 µm</td><td>1,98</td><td>2,05</td><td>2,04</td></tr><tr><td rowspan="2">U<sub>0,9</sub>Ce<sub>0,1</sub>O<sub>2</sub></td><td>Ar/H<sub>2</sub> 4,5%</td><td>97%</td><td>1 µm</td><td>2,00</td><td>2,02</td><td>2,02</td></tr><tr><td>Ar</td><td>95%</td><td>22 µm</td><td>1,74</td><td>2,10</td><td>2,07</td></tr></tbody></table>

Selon cette étude, l'atmosphère de frittage influence à la fois la taille des grains et la stœchiométrie de l'oxyde. Dans le but d'obtenir une stœchiométrie proche de celle d'un combustible MOx neuf (i.e. O/M = 1,98), une atmosphère Ar/H₂ 4,5% paraît la plus appropriée. Les tailles des grains obtenues sont inférieures ou égales à 2 µm. Toutefois, celles-ci peuvent être augmentées par rapport à ces résultats en appliquant un palier isotherme à la température de frittage optimale.

## 1.2.4. Etude dilatométrique

Afin de déterminer la température optimale de frittage, une étude dilatométrique a été réalisée à 1600°C sous Ar/H₂ 4,5% avec des rampes de montée et de descente en température respectivement égales à 120°C.h⁻¹ et à 360°C.h⁻¹ (Annexe E). La **Figure III-8** présente la variation de l'épaisseur relative de l'échantillon (dL.L₀⁻¹) enregistrée en fonction de la température au cours du cycle thermique réalisé dans le dilatomètre.

Les résultats de cette étude montrent un impact significatif de la voie de synthèse sur le comportement du matériau lors du frittage. En effet, pour les solides (U,Ce)O₂ homogènes préparés par voie hydroxyde, le frittage est achevé pour une température proche de 1400°C (à l'exception de U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂, solide pour lequel cette température atteint 1600°C). Lorsque le palier est atteint, le retrait relatif mesuré atteint 18%. En revanche, celui-ci n'est toujours pas achevé à 1600°C dans le cas de l'échantillon de CeO₂ préparé par voie oxalique et pour l'échantillon hétérogène préparé par métallurgie des poudres. La température associée à la fin du frittage ne peut être déterminée à l'issue de cette étude pour ces deux matériaux. En effet, les conditions d'utilisation du dilatomètre sous atmosphère réductrice imposent d'opérer à des températures inférieures à 1600°C. La différence de comportement relevée pour ces deux échantillons peut s'expliquer par une différence de réactivité des poudres héritée de la voie de synthèse. En effet, la surface spécifique des oxydes mixtes obtenus par voie hydroxyde est de l'ordre de 10 à 30 m².g⁻¹ alors qu'elle n'atteint que 3 à 6 m².g⁻¹ dans le cas de la voie oxalique et le matériau hétérogène. Une surface spécifique élevée peut favoriser la diffusion de la matière lors du traitement thermique et accélérer les mécanismes du frittage [206].
<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure III-8 – Variation de l'épaisseur relative des pastilles d'oxydes mixtes (U,Ce)O₂ et des pôles purs au cours du cycle thermique effectué dans le dilatomètre sous Ar/H₂ 4,5%</figcaption></figure>

Le **Tableau III-5** regroupe les caractéristiques géométriques et les résultats obtenus par pycnométrie à hélium pour les pastilles frittées dans le dilatomètre. Ces résultats confirment que les matériaux préparés par la voie hydroxyde présentent une meilleure aptitude au frittage (i.e. température de frittage inférieure) que les composés préparés par voie oxalique et par métallurgie des poudres.

<table><caption>Tableau III-5 – Propriétés des pastilles frittées des matériaux modèles (U,Ce)O₂ déterminées à l'issue de l'étude dilatométrique</caption><thead><tr><th>Matériau</th><th>x<sub>Ce</sub><br>visé</th><th>d<sub>géo</sub><br>crue<br>(%)</th><th>d<sub>géo</sub><br>frittée<br>(%)</th><th>Porosité<br>ouverte<br>(%)</th><th>Porosité<br>fermée<br>(%)</th><th>Retrait<br>linéaire*<br>(%)</th><th>Retrait<br>volumique*<br>(%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>UO<sub>2</sub></td><td>0</td><td>55 ± 2</td><td>92 ± 2</td><td>5 ± 1</td><td>3 ± 1</td><td>17 ± 2</td><td>41 ± 2</td></tr><tr><td>(U,Ce)O<sub>2</sub><br>hétérogène</td><td>0,08</td><td>58 ± 2</td><td>92 ± 2</td><td>6 ± 1</td><td>2 ± 1</td><td>15 ± 2</td><td>38 ± 2</td></tr><tr><td rowspan="3">(U,Ce)O<sub>2</sub><br>homogène</td><td>0,08</td><td>50 ± 2</td><td>97 ± 2</td><td>0 ± 1</td><td>3 ± 1</td><td>19 ± 2</td><td>50 ± 2</td></tr><tr><td>0,12</td><td>52 ± 2</td><td>96 ± 2</td><td>2 ± 1</td><td>2 ± 1</td><td>19 ± 2</td><td>47 ± 2</td></tr><tr><td>0,25</td><td>48 ± 2</td><td>92 ± 2</td><td>7 ± 1</td><td>1 ± 1</td><td>20 ± 2</td><td>50 ± 2</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>1</td><td>64 ± 2</td><td>89 ± 2</td><td>2 ± 1</td><td>9 ± 1</td><td>13 ± 2</td><td>32 ± 2</td></tr></tbody></table>

<footnote>*Valeurs déterminées sur la base des mesures géométriques</footnote>
A l'issue de cette étude préalable, les composés préparés ont subi un traitement thermique comparable dans un four tubulaire. En effet, les résultats obtenus par dilatométrie ne sont pas nécessairement comparables à ceux obtenus en four tubulaire (homogénéité de la chauffe, débit de gaz, $pO_2$ différents...). D'autre part, un palier isotherme à 1600°C sous Ar/H$_2$ 4,5% a pu être maintenu plusieurs heures dans le four tubulaire, ce qui n'était pas réalisable dans le dilatomètre.

## 1.3. Caractérisations initiales des pastilles frittées (U,Ce)O$_2$

### 1.3.1. Mesures de densités par analyse géométrique et pycnométrie à He

Les pastilles crues ont été frittées, pour la plupart, à 1600°C sous Ar/H$_2$ 4,5%, pour les raisons évoquées précédemment, dans un four tubulaire équipé d'un tube en alumine. Les nacelles employées, réservées aux composés (U,Ce)O$_2$, sont également en alumine et ont été nettoyées à l'eau régale préalablement à chaque étape de frittage. Avant de débuter le traitement thermique, un balayage sous argon hydrogéné a été réalisé pendant 30 minutes afin d'éliminer toute trace d'air. Les rampes de montée et de descente en température étaient respectivement de 120°C.h$^{-1}$ et 360°C.h$^{-1}$. Les durées des paliers isothermes ont été adaptées selon les caractéristiques désirées pour les pastilles. Les mesures géométriques et par pycnométrie à hélium moyennées sur 5 à 12 pastilles, sont présentées dans le **Tableau III-6**. Les incertitudes associées correspodent à deux fois l'écart-type standard des valeurs mesurées. Ainsi, dans les conditions spécifiées, tous les matériaux étudiés présentent des taux de densification comparables dans la gamme d'incertitude à ceux des pastilles de combustible MOx MIMAS non irradié, soit 95%. L'oxyde mixte U$_{0,92}$Ce$_{0,08}$O$_2$ présente toutefois des taux de densification légèrement supérieurs, donc une porosité plus faible que les autres matériaux. La surface réactive de ce matériau peut donc être plus faible par rapport à celles des autres matériaux en raison d'un nombre de pores plus faible à l'interface solide/solution.
<table><caption>Tableau III-6 – Taux de densification moyen obtenu pour chaque échantillon de $U_{1-x}Ce_xO_2$ avant et après frittage en four tubulaire</caption><thead><tr><th>Matériau</th><th>x<sub>Ce</sub><br>visé</th><th>d<sub>géo</sub> crue<br>(%)</th><th>Conditions de<br>frittage<br>Ar/H<sub>2</sub> 4,5%</th><th>d<sub>géo</sub> frittée<br>(%)</th><th>Porosité<br>totale (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>UO<sub>2</sub></td><td>0</td><td>53 ± 1</td><td>1500-1600°C<br>2-4 heures</td><td>91 ± 4</td><td>9 ± 4</td></tr><tr><td>(U,Ce)O<sub>2</sub><br>hétérogène</td><td>0,08</td><td>67 ± 5</td><td>1600°C<br>5 heures</td><td>93 ± 2</td><td>7 ± 2</td></tr><tr><td rowspan="3">(U,Ce)O<sub>2</sub><br>homogène</td><td>0,08</td><td>50 ± 1</td><td>1600°C<br>2-5 heures</td><td>97 ± 1</td><td>3 ± 1</td></tr><tr><td>0,12</td><td>52 ± 1</td><td>1580°C<br>4-5 heures</td><td>93 ± 3</td><td>7 ± 3</td></tr><tr><td>0,25</td><td>49 ± 2</td><td>1600°C<br>5 heures</td><td>94 ± 3</td><td>6 ± 3</td></tr><tr><td>CeO<sub>2</sub></td><td>1</td><td>64 ± 3</td><td>1600°C<br>5 heures</td><td>83 ± 4</td><td>17 ± 4</td></tr></tbody></table>

## 1.3.2. Caractérisation par Microscopie Electronique à Balayage

Les pastilles frittées ont été observées par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) afin d'étudier la microstructure obtenue et d'évaluer la taille des grains (Annexe F). Dans un premier temps, les images acquises en mode SE (Secondary Electron) à l'issue du traitement thermique sont présentées sur la **Figure III-9** pour chaque matériau. Les microstructures apparaissent similaires tandis que le nombre de pores observables à la surface diminue lorsque le taux de densification augmente (cas de $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$ homogène). Par ailleurs, la taille des grains apparaît homogène au sein de chaque échantillon. Cependant, dans le cas des solides $U_{0,88}Ce_{0,12}O_2$ et $UO_2$, la taille des grains est légèrement supérieure à celles relevées pour les autres matériaux homogènes. Le matériau $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$ hétérogène présente quant à lui une microstructure hétérogène, avec une distribution de taille des grains qui paraît bimodale.
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure III-9 – Observations par MEB (mode SE) des pastilles frittées de (U,Ce)O₂ sous atmosphère Ar/H₂ 4,5% avant polissage</figcaption></figure>

Afin de d'évaluer la taille des grains au sein de chaque matériau de manière statistique, une méthode d'analyse d'images par segmentation a été appliquée en utilisant le logiciel ImageJ et la méthode SEraMic développée au sein de l'ICSM [207]. Les surfaces des pastilles frittées ont été polies graduellement en utilisant des draps de plus en plus fins, allant de 10 µm (SiC) jusqu'à quelques centaines de nanomètres (silice colloïdale). Un nettoyage à l'éthanol dans un bain à ultrasons pendant deux minutes a également été réalisé pour éliminer les résidus de polissage (notamment la silice) avant l'observation par MEB. La distribution granulométrique observée à la surface polie de la pastille a été déterminée par analyse d'images MEB enregistrées en mode BSE (Back-Scattered Electrons), sous différents angles d'incidence et sur une même zone d'étude. Le logiciel ImageJ permet de superposer les images enregistrées pour différents angles et de révéler les joints de grains par seuillage en niveaux de gris (Figure III-10).
<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure III-10 – A gauche : une image résultant de la superposition de 4 images enregistrées par MEB en mode BSE pour des angles différents ; à droite : l'image seuillée à l'aide du logiciel ImageJ révélant les joints de grains et les pores</figcaption></figure>

La surface d'un grain est alors automatiquement évaluée à partir de la taille d'un pixel. Le diamètre équivalent d'un grain, défini comme le diamètre d'un disque de même surface que le grain est ensuite calculé. Cette hypothèse peut conduire à un biais dans les valeurs de tailles moyennes de grain obtenues, par exemple lorsque la sphéricité des grains est faible et/ou lorsque la surface observée ne correspond pas à un disque équivalent. Un ensemble de 1000 à 1500 grains a été pris en compte afin de disposer d'une statistique satisfaisante. Il est important de signaler que cette méthode est difficilement applicable pour des matériaux dont les taux de densification sont faibles (≤ 90%) et/ou si les grains sont trop petits. Effectivement, le grade optique peut être difficile à atteindre dans ces conditions. Un polissage de mauvaise qualité limite suffisamment la révélation des joints de grains pour que le logiciel ne puisse pas les prendre en compte. Pour ces raisons, la distribution granulométrique du matériau hétérogène n'a pas pu être analysée avec succès par cette méthode, mais uniquement estimée par des mesures effectuées manuellement avec le logiciel FiJi sur quelques dizaines de grains.

Les distributions granulométrique pour les matériaux homogènes sont présentées sur la **Figure III-11**. Pour les traitements thermiques retenus, les tailles de grains moyennes répondent au critère imposé pour l'élaboration de ces matériaux (i.e. de l'ordre de 5 à 10 µm). Ces résultats renforcent l'idée de pouvoir comparer ces systèmes entre eux et avec le combustible MOx en terme de microstructure. Les distributions granulométriques obtenues pour UO₂ et U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ sont plus larges que celles relevées pour U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ et U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂. En effet, le diamètre équivalent des grains de U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ atteint 30 µm alors qu'il s'établit à 16 µm pour U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ et U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂. Toutefois, les microstructures des matériaux restent comparables étant donnés les taux de densification proches obtenus. Aucune variation de la taille des grains n'est imputable à la teneur en cérium au sein de l'oxyde mixte sur la gamme de composition étudiée. Il est présumé que lors de la synthèse, certains paramètres ne sont pas complètement maîtrisés, pouvant conduire à une surface spécifique
ou une stœchiométrie des poudres calcinées sensiblement différentes. Ces paramètres peuvent à leur tour impacter la bonne aptitude au frittage des poudres.

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure III-11 – Distributions granulométriques relevées pour les échantillons homogènes déterminées par la méthode SEraMic [207]</figcaption></figure>

Afin de qualifier la distribution cationique au sein du matériau $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$ hétérogène, une analyse par EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) a été réalisée après polissage (Figure III-12). L'image en mode BSE de la surface polie confirme l'existence d'une distribution hétérogène de la taille des grains au sein de ce matériau, comme cela a été relevé avant l'étape de polissage. Il apparaît que des grains de taille comprise entre 5 et 15 µm sont regroupés sous forme d'amas d'une à plusieurs centaines de micromètres jouxtant des amas de grains de plus petite taille, typiquement de l'ordre de 1 µm. La taille des amas est par conséquent du même ordre de grandeur que celle observée au sein des combustibles MOx MIMAS (de l'ordre de la centaine de micromètres) [17]. Par ailleurs, l'analyse EDS révèle que les gros grains contiennent plus de cérium que les petits grains. Ainsi, les gros grains (amas riches en Ce) sont hérités du mélange mère, tandis que les petits correspondent au pôle pur $UO_2$ utilisé lors de la dilution du mélange mère pour obtenir l'oxyde final. En conclusion, le matériau hétérogène associe deux types d'hétérogénéités : distribution cationique et distribution des tailles des grains.
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure III-12 – Cartographie élémentaire obtenue par MEB - EDS de la surface polie d'une pastille frittée du matériau $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$ hétérogène</figcaption></figure>

### 1.3.3. Caractérisation par diffraction des Rayons X

Des analyses par DRX ont été menées sur les pastilles frittées. Pour ce faire, des morceaux de pastille ont été broyés dans un mortier en agate et analysés immédiatement afin de limiter l'impact de l'oxydation des matériaux par l'oxygène de l'air sur les diffractogrammes obtenus. Ces résultats sont présentés et comparés à ceux obtenus sur les poudres après calcination sur la

**Figure III-13.** La structure fluorine de groupe d'espace $Fm\bar{3}m$ obtenue sur les poudres est conservée. La largeur des pics à mi-hauteur est nettement plus faible que dans le cas des poudres, ce qui montre que l'étape de frittage permet d'augmenter la taille des cristallites. Les valeurs des paramètres de maille calculées pour les matériaux homogènes sont en accord avec les données de la littérature. Ils suivent la loi de Vegard, contrairement à ce qui avait été observé pour les poudres. Ainsi, l'étape de frittage permet de « rectifier » la stœchiométrie des poudres d'oxydes homogènes, de sur-stœchiométriques ($U_{1-x}Ce_xO_{2+\delta}$) à stœchiométriques ($U_{1-x}Ce_xO_2$). Ces résultats suggèrent que l'uranium et le cérium sont tous deux majoritairement au degré d'oxydation +IV.
<figure><img src="image_53.png" /></figure>

Figure III-13 – a) Diagrammes RX des pastilles frittées broyées et comparaison avec les diagrammes de référence de UO₂ (noir) [PDF-00-041-1422] et de CeO₂ (rouge) [PDF-03-065-5923] ; b) Paramètres de maille calculés par affinement Rietveld dans le cas des oxydes mixtes homogènes à l'issue de la calcination (poudres) ou de l'étape de frittage (pastilles broyées) et comparaison avec les valeurs reportées dans la littérature [41], [189]–[198]

### 1.3.4. Spectroscopie Raman

Les surfaces des pastilles polies ont été analysées par spectroscopie Raman (Annexe G) après avoir effectué un recuit à 1000°C pendant plusieurs heures sous Ar/H₂ 4,5% ; cette étape étant destinée à retirer la couche d'oxydation de surface induite par le polissage et autres manipulations sous air. Cette technique permet d'analyser un volume de matériau d'environ 1 µm³. Les spectres normalisés obtenus avec un laser rouge (λ = 633 nm) et un filtre de densité optique réduisant de 90% la puissance du laser sur l'échantillon (pour éviter l'oxydation du matériau) sont présentés sur la **Figure III-14**. La pastille de CeO₂ présente le spectre le plus simple, avec uniquement la contribution de la bande T2g à 465 cm⁻¹ [208]. Pour UO₂, la bande T2g se situe à 445 cm⁻¹ et une autre contribution relativement intense est obtenue autour de 1150 cm⁻¹ ; il s'agit de la bande 2LO [209], [210]. La bande LO (distorsion de la maille cristalline) est fréquemment rencontrée dans la littérature pour les échantillons de UO₂+δ mais absente sur celui-ci. Elle est située aux alentours de 620-630 cm⁻¹ et est attribuée à la formation de clusters cuboctahédriques suite à l'oxydation de UO₂ en U₄O₉ [211]. Son absence corrobore les résultats obtenus par DRX sur des pastilles broyées selon lesquels le matériau UO₂ est stœchiométrique. L'apparition d'une bande très intense à environ 535 cm⁻¹ est observée dès que du cérium est inséré au sein de la structure. Deux bandes moins intenses sont également visibles pour les oxydes mixtes à environ 570 cm⁻¹ et 1070 cm⁻¹ dont l'origine n'est pas clairement identifiée. Dans tous les cas, une seule contribution est obtenue pour la bande de la T2g, indiquant que cette dernière suit une vibration monomodale. Ce résultat est en bon accord avec la littérature relatives aux solutions solides des dioxydes de métaux lourds [212], [213]. La position de la bande T2g augmente de manière linéaire avec
l'augmentation de la teneur en cérium, ce qui permet d'obtenir une droite d'étalonnage avec les matériaux homogènes dont l'équation est la suivante :

$$y = 19 \pm 1 \times x_{Ce} + 445 \pm 1 \qquad \text{Eq. III-14}$$

Où y (exprimé en cm⁻¹), correspond à la position de la bande T2g et $x_{Ce}$ correspond à la fraction molaire de cérium dans l'oxyde.

Pour le matériau hétérogène, l'analyse par spectroscopie Raman des zones à petits grains (composées de grains d'UO₂ d'après l'analyse EDS) confirme la présence d'UO₂, du fait de la forte contribution de la bande 2LO et de la très faible présence du pic caractéristique de l'oxyde mixte à 535 cm⁻¹. Les gros grains ont été également analysés et les spectres obtenus sont tous similaires à celui d'un oxyde mixte homogène de type (U,Ce)O₂. En utilisant la droite d'étalonnage obtenue à l'aide des matériaux homogènes, la position de la bande T2g à environ 447 cm⁻¹ permet d'estimer la teneur en cérium dans ces amas, soit 13 ± 7 %mol.. La forte incertitude associée à cette valeur est due à la résolution du dispositif utilisé, de l'ordre de 1 cm⁻¹. Néanmoins, cette valeur est plus faible que celle attendue si ces amas correspondent au mélange mère, indiquant une éventuelle diffusion du cérium lors de l'étape de frittage vers les grains d'UO₂ utilisé pour l'étape de dilution.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure III-14 – À gauche : spectres Raman obtenus sur les pastilles frittées et polies de (U,Ce)O₂ (laser rouge, $\lambda$ = 633 nm). À droite : Position de la bande T2g en fonction de la teneur en cérium pour les matériaux homogènes, les valeurs estimées par régression linéaire pour les différentes zones du matériau hétérogène sont indiquées en rouge</figcaption></figure>

### 1.3.5. Spectrométrie Photoélectronique X

Les échantillons polis et recuits à 1000°C pendant 1 heure sous Ar/H₂ 4,5% ont aussi été analysés par spectrométrie photoélectronique X (XPS) afin d'évaluer les degrés d'oxydation et les teneurs (méthode semi-quantitative) d'uranium et de cérium à l'extrême surface (10 nm) (Annexe H). Pour ce faire, des spectres à haute résolution Ce3d et U4f ont été enregistrés et des spectres de référence Ce3d de Ce(III) et Ce(IV) ont été employés dans
la recomposition des spectres à haute résolution Ce3d. Les XPS Ce3d et U4f ainsi que des degrés d'oxydation de l'uranium et du cérium obtenus pour l'échantillon $U_{0,75}Ce_{0,25}O_2$ ont été enregistrés en fonction du traitement thermique appliqué (Figure III-15). Quel que soit le traitement thermique appliqué, l'uranium et le cérium sont majoritairement présents sous les formes Ce(III) et U(IV). Toutefois, l'uranium à la surface brute est présent à 30 % sous forme d'U(V), soit une teneur jusqu'à 3 fois plus élevée que la surface après recuit sous Ar/H$_2$ 4,5%. A l'instar de l'uranium, le cérium est présent à 25 % sous la forme Ce(IV) contre 9 % après recuit à 1000°C sous Ar/H$_2$ 4,5%. Le recuit à 1400°C pendant 2 heures sous atmosphère réductrice ne montre pas de réduction plus avancée de l'uranium (V) et du cérium (IV) mais plutôt un état intermédiaire entre surface brute et échantillon recuit à 1000°C pendant 1 heure sous la même atmosphère. Ainsi, bien que les résultats DRX et les paramètres de maille calculés suggèrent que l'uranium et le cérium sont tous deux au degré d'oxydation +IV dans le volume de la pastille, les analyses XPS indiquent un état d'oxydation de l'extrême surface significativement différent. Ces résultats suggèrent que dans le cas des échantillons de (U,Ce)O$_2$, l'état d'extrême surface de la pastille n'est pas représentatif du matériau dans sa globalité.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure III-15 – Variation des spectres XPS U-4f et Ce-3d obtenus sur une pastille $U_{0,75}Ce_{0,25}O_2$ selon le traitement thermique appliqué sous Ar/H$_2$ 4,5%</figcaption></figure>

Les résultats des analyses par XPS des matériaux modèles (U,Ce)O$_2$ après polissage et recuit sous Ar/H$_2$ à 1000-1100°C pendant 1 heure sont présentés dans le **Tableau III-7**. Globalement, une diminution du rapport O/M avec l'augmentation de la teneur en cérium est observée, de 2,21 pour UO$_2$ à 1,92 pour $U_{0,75}Ce_{0,25}O_2$. La proportion de Ce(III) à l'extrême surface des matériaux est considérable, de l'ordre de 79 à 92%. A l'exception du matériau