à -0,3 V/ESH sont nécessaires pour que les phases UO₂·2H₂O(am) (cas milieu Ca) ou coffinite USiO₄ (cas des milieux contenant des ions silicate) soit stabilisée. Ainsi, en l'absence d'un couple redox imposant des conditions réductrices, l'uranium est présent en solution au degré d'oxydation +VI dans les systèmes étudiés. Par ailleurs, la plus forte concentration en ions carbonate par rapport aux expériences menées en conditions aérées augmente la solubilité de l'uranium (VI) et rend les systèmes par conséquent moins propices à la précipitation de phases secondaires.

Les données expérimentales obtenues dans le cadre de ce travail (concentration au plateau ou dernière valeur mesurée) ont été positionnées dans ces diagrammes afin de mettre en évidence l'état de saturation des systèmes étudiés. Pour ce faire, les valeurs de Eh mesurées (V/ESH) ont été utilisées bien que leur pertinence soit discutable. Le diagramme de prédominance montre que la nature des phases U(VI) identifiées est indépendante du potentiel redox sur une très large gamme. Seule la présence d'un couple redox rapide imposant des conditions strictement réductrices (< 0 mV/ESH) modifierait la nature des phases susceptibles de se former. Ainsi, les systèmes composés des milieux Ca + Si et Si contenant le matériau UO₂ sont sursaturés vis-à-vis d'une ou de plusieurs phases, tandis que le milieu Ca demeure sous-saturé par rapport aux phases présentes dans la base de données. Le milieu Ca + Si est sursaturé vis-à-vis des phases fontanite, liebigite et haiweeite, comme cela a été observé lors des expériences en conditions aérées (Tableau V-3). Pour le milieu Si, la clarkéite et la soddyite sont susceptibles de précipiter. A contrario, les systèmes contenant les matériaux (U,Ce)O₂ sont presque systématiquement sous saturés par rapport aux phases citées précédemment. A pH = 12, tous les systèmes sont sursaturés vis-à-vis de la clarkeite Na(UO₂)O(OH).
<figure><img src="image_111.png" /></figure>

Figure V-27 – Diagrammes de prédominance de l'uranium en conditions anoxiques calculés pour les milieux carbonatés ($P_{CO2}= 3 \times 10^{-3}$ atm) a) Ca ; b) Ca + Si et c) Si ainsi que le milieu exempt d'ions carbonate d) pH = 12. Les données expérimentales ont été ajoutées à titre indicatif sur chaque diagramme ([U] et Eh/ESH mesurés au cours de l'altération) avec en bleu le matériau $UO_2$ et en rouge les matériaux modèles $(U,Ce)O_2$

### 2.3.3. Indices de saturation

Les indices de saturation vis-à-vis des phases à base d'uranium ou de cérium ont été calculés pour chaque système et sont présentés dans le **Tableau V-6**. Comme en conditions aérées, la fontanite apparaît comme la phase pouvant contrôler la solubilité de l'uranium pour de nombreux systèmes (milieux Ca et Ca + Si). L'haiweeite est susceptible de précipiter pour le matériau $UO_2$ dans le milieu Ca + Si, comme le suggère le diagramme de prédominance présenté précédemment. Enfin, pour le milieu pH = 12, tous les systèmes présentent un indice de saturation faiblement positif vis-à-vis de la clarkeite. Il est par conséquent probable que la
solubilité de l'uranium soit gouvernée par cette phase en milieu alcalin. Concernant le cérium, les indices de saturation obtenus vis-à-vis de CeO₂ sont compris entre 10 et 15 pour tous les systèmes. Ce résultat suggère que tous les milieux sont largement sursaturés vis-à-vis de cette phase.

<table><caption>Tableau V-6 – Indices de saturation calculés pour chaque système selon les données expérimentales obtenues au cours de l'altération des matériaux modèles en conditions anoxiques. Les caractères en gras indiquent les phases dont les indices de saturation sont positifs pour au moins un système.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Matériau</th><th rowspan="2">x<sub>Ce</sub></th><th colspan="5">U<sub>1-x</sub>Ce<sub>x</sub>O<sub>2</sub></th></tr><tr><th>0</th><th>0,08<br>hétérogène</th><th>0,08</th><th>0,12</th><th>0,25</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Milieu<br>Ca</td><td>Fontanite</td><td>0,8</td><td>-5,0</td><td>-4,8</td><td>-2,7</td><td>-2,1</td></tr><tr><td>Liebigite</td><td>-0,5</td><td>-2,5</td><td>-2,4</td><td>-1,7</td><td>-1,5</td></tr><tr><td>Andersonite</td><td>-0,7</td><td>-2,7</td><td>-2,6</td><td>-1,9</td><td>-1,7</td></tr><tr><td rowspan="3">Milieu<br>Ca + Si</td><td>Fontanite</td><td>6,2</td><td>-0,2</td><td>0,6</td><td>1,6</td><td>1,9</td></tr><tr><td>Haiweeite</td><td>0,9</td><td>-3,4</td><td>-2,9</td><td>-2,2</td><td>-2,0</td></tr><tr><td>Liebigite</td><td>-0,1</td><td>-2,2</td><td>-1,9</td><td>-1,6</td><td>-1,5</td></tr><tr><td></td><td>Andersonite</td><td>-0,3</td><td>-2,4</td><td>-2,1</td><td>-1,8</td><td>-1,7</td></tr><tr><td rowspan="2">Milieu<br>Si</td><td>Clarkeite</td><td>-0,3</td><td>-2,0</td><td>-2,0</td><td>-1,9</td><td>-1,1</td></tr><tr><td>Soddyite</td><td>-0,6</td><td>-3,9</td><td>-3,9</td><td>-3,9</td><td>-2,2</td></tr><tr><td>Milieu<br>pH = 12</td><td>Clarkeite</td><td>1,2</td><td>0,2</td><td>0,2</td><td>1,0</td><td>0,3</td></tr><tr><td></td><td>U<sub>2</sub>O<sub>7</sub>Na<sub>2</sub></td><td>-1,5</td><td>-3,5</td><td>-3,4</td><td>-1,7</td><td>-3,2</td></tr></tbody></table>

Comme évoqué précédemment, il est nécessaire de réaliser des caractérisations de surface comme le MEB ou le Raman afin de confirmer ou d'infirmer les résultats issus des calculs de spéciation quant à la nature des phases secondaires contrôlant la solubilité de l'uranium et/ou du cérium. Cependant, les conditions des essais ne peuvent être maintenues si les réacteurs sont ouverts lors du prélèvement des pastilles. La réalisation de caractérisations des surfaces engendrerait donc une perturbation importante de ces systèmes. D'une part, il n'a pas été observé de phase secondaire en conditions aérées après 500 jours d'altération alors que les phases d'altération présentent une solubilité généralement plus faible dans ces conditions (du fait de la présence d'ions carbonate à plus faible concentration). D'autre part, les systèmes en conditions anoxiques sont pour une bonne partie hors équilibre pour de telles durées d'altération. Compte tenu des très faibles chances d'observer des phases secondaires, il a donc été décidé de poursuivre les expériences d'altération en conditions anoxiques sur le plus long terme avant de procéder aux caractérisations des surfaces.
## 3. Conclusion

Les expériences d'altération réalisées avec les matériaux simulants (U,Ce)O₂ dans les différents milieux à pH = 7 en conditions anoxiques ([$[C]_{tot}$ = $10^{-3}$ mol.L⁻¹) et aérées ([$[C]_{tot}$ = $1,6 \times 10^{-4}$ mol.L⁻¹) ont permis de mettre en évidence plusieurs résultats permettant d'évaluer le rôle spécifique des ions calcium et silicate lors de l'altération. L'impact des conditions alcalines étudié à travers les expériences d'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ et (U,Pu)O₂ dans le milieu pH = 12 sera discuté dans le chapitre suivant.

Tout d'abord, la **cinétique d'altération des matériaux modèles** dans ces milieux, lorsque celle-ci a pu être déterminée, **est globalement très lente** et les caractérisations des surfaces altérées n'ont pas permis de mettre en évidence des phénomènes d'altération significatifs. Dans le cas des expériences en conditions aérées, **la vitesse d'altération initiale de ces matériaux varie significativement avec la composition du milieu. Une importante diminution des vitesses a été observée lors de l'introduction d'ions silicate dans le milieu.** En outre, l'augmentation de la concentration en ions silicate d'un facteur 10 diminue d'autant plus la cinétique d'altération des matériaux. Ce résultat est en bon accord avec le mécanisme proposé par Santos *et al.* [168] pour des potentiels faiblement oxydants (≤ 250 mV/ESH) selon lequel l'adsorption des ions silicate à la surface d'un matériau UO₂ réduit considérablement la cinétique d'oxydation de U(V) en U(VI). En outre, les travaux menés par Wilson & Gray [164] (**Figure II-27**) sur UO₂ suggèrent une diminution des relâchements en uranium lorsque du silicium est introduit dans la solution d'altération par rapport à un milieu ne contenant que des ions calcium et carbonate.

Par ailleurs, la comparaison des matériaux entre eux, en conditions aérées et anoxiques, montre l'impact systématique de la présence de cérium dans le matériau. En effet, **les vitesses d'altération de UO₂ obtenues sont toujours supérieures à celles relevées pour les solutions solides (U,Ce)O₂.** Que ce soit en conditions aérées ou anoxiques, **la dissolution des matériaux modèles (U,Ce)O₂ est fortement incongruente** avec des vitesses de relâchement du cérium nettement supérieures à celle de l'uranium. Ce résultat est relié à la présence majoritaire de Ce(III) à l'extrême surface des échantillons avant l'altération, comme le suggèrent les analyses XPS (**Tableau III-7**). Pour un combustible MOx, la proportion de Pu(III) est supposée bien inférieure à celle des oxydes mixtes à en juger par les rapports O/M nominaux de MOx MIMAS non irradié de l'ordre de 1,98 [17]. Des relâchements en plutonium bien plus faibles sont par conséquent attendus. Le départ important du cérium conduit à un fort appauvrissement en cérium de la surface, révélé par les analyses Raman à la surface du matériau U<sub>0,92</sub>Ce<sub>0,08</sub>O<sub>2</sub> homogène altéré pendant 500 jours en conditions aérées. En effet, les spectres obtenus sont caractéristiques de U<sub>4</sub>O<sub>9</sub> et non des solutions solides (U,Ce)O₂. Pourtant, la vitesse d'altération normalisée R<sub>L,0</sub>(U) des solutions solides demeure inférieure à celle relevée pour UO₂.

En effet, Ce(III) présente une solubilité bien plus importante que Ce(IV) (**Figure V-11**). Selon les diagrammes de prédominance calculés, Ce(III) doit s'oxyder en Ce(IV) qui à son tour forme le solide CeO<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O(am) dont la solubilité est extrêmement faible. Toutefois, la nature
des espèces présentes dans le milieu peut empêcher la formation d'une couche passivante de CeO₂ à la surface des pastilles et induire ou stabiliser la formation de nanoparticules de CeO₂ dans le volume de solution. Il est fort probable que les ions silicate jouent un rôle important dans ce mécanisme, à en juger par la **forte proportion de colloïdes à base de cérium dans la solution observée pour les milieux Si et Si saturé**. L'identification de la nature de ces colloïdes, l'évaluation des constantes de formation et la nature des interactions avec les ions silicate à l'origine de leur formation pourrait apporter plus d'informations quant aux observations réalisées au cours de ce travail. L'affinité des nanoparticules de CeO₂ pour les ions silicate a fait l'objet de plusieurs études [258], [259]. Notamment, la présence de Ce³⁺ à la surface des nanoparticules de CeO₂ en solution semble permettre la dissociation des molécules d'eau adsorbées en surface pour former des groupements hydroxyl [260]. Ces groupements peuvent ensuite s'associer avec des ions silicate en solution pour former des liaisons -Ce-O-Si- selon la réaction suivante [258], [261] :

$$ -Ce-OH + -Si-O^{-} \leftrightarrow -Ce-O-Si- + OH^{-} \qquad \text{Eq.V-8} $$

Dans la plupart des expériences en conditions aérées, un régime thermodynamique succède au régime cinétique au cours duquel les vitesses initiales d'altération ont été déterminées. Ce régime thermodynamique correspond à l'établissement d'un plateau de concentration. Les concentrations en uranium et en cérium lors de l'atteinte du régime thermodynamique en conditions aérées sont plus faibles pour les milieux contenant du silicium. En revanche, pour les conditions anoxiques, de nombreux systèmes ne paraissent pas encore stabilisés même après 250 jours d'altération. Il est probable que la concentration en ions carbonate plus élevée en conditions anoxiques prolonge le régime cinétique via l'augmentation de la solubilité de l'uranium (VI) et ce alors que le mécanisme de dissolution oxydante est quasiment inopérant du fait de la faible teneur en O₂ dissous. En effet, la concentration accrue des ions carbonate dans les milieux anoxiques vis-à-vis des conditions aérées tend à stabiliser les complexes calcium-U(VI)-carbonate et contribue par conséquent à augmenter la solubilité de l'uranium. En conséquence, les expériences ont été prolongées dans le but d'atteindre l'équilibre thermodynamique avant de réaliser les caractérisations des surfaces altérées. Toutefois, si les conditions imposées dans les expériences anoxiques tendent à ralentir très fortement l'apparition des effets observables de l'altération, les mécanismes demeurent inchangés. Seule l'introduction d'un tampon redox ou d'une espèce électroactive permettant d'imposer des conditions strictement réductrices pourrait modifier fondamentalement à la fois les mécanismes de dissolution (oxydation de l'uranium puis solubilisation d'espèces à base de U(VI) vers complexation de surface ou désorption d'un complexe U(IV) activé) et la nature des phases néoformées susceptibles de gouverner la solubilité de l'uranium (et peut-être aussi des radionucléides s'incorporant dans ces phases).

Sur la base des résultats présentés dans ce chapitre et des discussions associées, une vue d'ensemble des mécanismes d'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ est proposée sur la **Figure V-28** pour l'uranium et le cérium dans les milieux aérés et anoxiques à pH neutre et à T = 25°C. Dans un premier temps (**Figure V-28 a**), l'uranium est rapidement oxydé par le dioxygène dissous présent en grande quantité dans les milieux aérés et plus lentement dans
les milieux anoxiques. La présence d'ions silicate au sein du milieu inhibe l'oxydation de l'uranium (V) vers l'uranium (VI), probablement selon le mécanisme proposé par Santos et al. [168]. Cela conduit à une réduction des vitesses d'altération initiales mais aussi de l'écart des vitesses observé entre conditions aérées et anoxiques avec le matériau UO₂. Cette étape en présence d'ions silicate peut devenir l'étape cinétiquement limitante de la dissolution selon la concentration en ions silicate dans le milieu (inhibition plus marquée dans le milieu Si saturé que dans le milieu Si). Dans un second temps, l'uranium(VI) formé à la surface est solubilisé par les ions carbonate (et les ions calcium, si présents dans le système) pour former des complexes très solubles. Si des conditions sursaturées vis-à-vis de phases à base de U(VI) règnent dans le milieu, l'uranium en solution peut précipiter à la surface du matériau pour former des phases à base de U(VI), d'ions calcium, silicate, carbonate ou sodium.

Le cérium (Figure V-28 b) est majoritairement présent sous le degré d'oxydation +III dans les oxydes mixtes (U,Ce)O₂ (analyses XPS avant altération). Ce(III), bien plus soluble que Ce(IV), est fortement relâché dans le milieu, conduisant à un appauvrissement de la surface en cérium (forte incongruence discutée plus tôt). Un équilibre redox Ce(IV)/Ce(III) se met en place dans la solution, en raison de la présence de dioxygène dissous (même en traces) dans les systèmes. Le Ce(IV) ainsi formé en solution précipite sous la forme de Ce(OH)₄ conduisant à la formation de nanoparticules de CeO₂ (certainement hydraté et amorphe) dans le volume de la solution. Cela explique les fractions colloïdales élevées en cérium observées pour la plupart des systèmes. Le plus fort relâchement en cérium qu'en uranium et la précipitation de CeO₂ dans le volume de la solution implique la formation d'une couche UO₂+x type U₄O₉ à la surface de l'oxyde mixte U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ (mise en évidence par les analyses Raman en conditions aérées). Le rôle des ions silicate sur la formation des nanoparticules de CeO₂ n'est pas clairement identifié, mais l'augmentation de la fraction colloïdale pour les systèmes contenant des ions silicate a été systématiquement constatée. Il est possible que les ions silicate participent à la formation de complexes Si-Ce susceptibles de polymériser et former des colloïdes. Il est également probable que l'adsorption des ions silicate sur les nanoparticules de CeO₂ formées contribuent à leur stabilisation. Toutefois, à l'heure actuelle, il n'existe aucune donnée thermodynamique permettant de justifier la formation de complexes Si-Ce ou de nanoparticules de CeO₂ incorporant du silicium au sein de leur structure.
<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Figure V-28 – Proposition des mécanismes différenciés de a) l'uranium et b) du cérium lors de l'altération des matériaux modèles U₁₋ₓCeₓO₂ dans les milieux étudiés à pH = 7 et T = 25°C en conditions aérées et anoxiques Ar/CO₂ 3000 ppm</figcaption></figure>
## Fiche résumé du Chapitre V

### Expériences d'altération des matériaux (U,Ce)O₂ en conditions environnementales

#### Régime cinétique

<figure><img src="image_113.png" /></figure>

* milieux contenant des ions silicate

* solutions solides U₁₋ₓCeₓO₂

* Peu d'impact du milieu à pH neutre

* Milieu pH = 12 : cinétique très lente

Dissolution incongruente des solutions solides U₁₋ₓCeₓO₂
R<sub>L,0</sub>(Ce) >> R<sub>L,0</sub>(U)

#### Régime thermodynamique

**Conditions aérées**

* Atteinte du régime thermodynamique

* Observation de quelques cristaux aciculaires (phase néoformée ?)

**Conditions anoxiques**

* Régime thermodynamique non atteint sauf pH = 12

* Ions carbonate et absence d'O₂(aq) prolongent le régime cinétique

**Fort impact des ions silicate sur le régime thermodynamique**

* Présence de colloïdes de U et Ce fortement accrue

* Diminution de la concentration de U et Ce au régime thermodynamique

#### Mécanismes proposés

<figure><img src="image_114.png" /></figure>
# VI. Altération du MOx MIMAS en conditions environnementales
Ce chapitre décrit les expériences d'altération du matériau MOx MIMAS (U,Pu)O₂ non irradié menées en conditions anoxiques dans des eaux de compositions simplifiées. Celles-ci ont été réalisées parallèlement aux expériences sur les matériaux modèles (U,Ce)O₂. Comme précédemment, ces expériences réalisées en conditions statiques ont pour but de mettre en évidence et de comprendre le rôle spécifique des ions calcium et silicate présents dans l'eau du COx sur l'altération du combustible MOx MIMAS. En outre, la réalisation de ces expériences dans des conditions similaires, d'une part avec les matériaux modèles (U,Ce)O₂, et d'autre part avec le MOx MIMAS non irradié, permet la comparaison du comportement de ces deux catégories de matériaux et de discuter de l'éventuelle analogie entre cérium et plutonium.

## 1. Description des systèmes étudiés

### 1.1. Etat initial des pastilles de MOx MIMAS non irradié

Avant le démarrage des expériences d'altération en présence de MOx MIMAS non irradiés et conformément au protocole décrit dans le chapitre III, ces matériaux ont été polis sur une face puis recuits à 1100°C pendant 5 heures sous atmosphère Ar/H₂ 4% afin d'atteindre un rapport oxygène/métal proche de 2. Les pastilles ont été ensuite transférées dans la boîte à gants anoxique (< 1 ppm O₂) où les expériences ont été réalisées. Avant l'introduction dans le liner en titane, les pastilles ont été pré-lixiviées en eau carbonatée à 10⁻³ mol.L⁻¹ afin d'ôter les phases oxydées potentiellement formées à la surface lors de l'étape de transfert et/ou pendant leur stockage en vue des expériences d'altération.

Les relâchements en uranium lors de l'étape de pré-lixiviation des pastilles sont présentés sur la **Figure VI-1**. Les concentrations élémentaires en uranium observées dans les pré-lixiviats des pastilles dédiées aux expériences en milieux Ca et Ca + Si sont comprises entre 0,4 et 10 µg.L⁻¹. Comme cela a été observé par Muzeau *et al.* [217], des pastilles de UO₂ dopées α entreposées sous air pendant une semaine et placées dans un volume équivalent d'eau carbonatée 10⁻³ mol.L⁻¹ conduisent à une concentration en uranium de l'ordre de 1000 µg.L⁻¹. Ce résultat est obtenu alors que l'activité spécifique alpha des pastilles employées est plus faible d'un facteur 4 (i.e. 385 MBq.g⁻¹) que celle des MOx utilisés pour cette étude. Pour les pastilles dédiées aux expériences d'altération dans les milieux Si et pH = 12, les valeurs obtenues à la fin des pré-lixiviations sont plus élevées d'un facteur 2 à 3 que la valeur stabilisée de 10 µg.L⁻¹. Néanmoins, les concentrations mesurées restent du même ordre de grandeur que cette valeur limite et 50 fois plus faibles que celle obtenue avec l'UO₂ dopé alpha oxydé sous air étudié par Muzeau *et al.* [217]. En conséquence, aucun traitement supplémentaire n'a été réalisé afin de corriger la stœchiométrie de la surface.
<figure><img src="image_115.png" /></figure>

Figure VI-1 – Concentrations en uranium mesurées au cours des cycles de pré-lixiviation en eau carbonatée $10^{-3}$ mol.L$^{-1}$ des pastilles de MOx MIMAS après polissage et recuit à 1100°C pendant 5 heures sous Ar/H$_{2}$ 4%

## 1.2. Mesures de pH et potentiel redox

Les résultats des mesures de pH et de potentiel redox réalisées sur les prélèvements (ex-situ) et après ouverture du pot de lixiviation en fin d'expérience (in-situ) sont présentés sur la **Figure VI-2**. Ainsi, il apparaît que le pH n'a significativement évolué dans aucun des milieux et les valeurs sont très proches des valeurs théoriques. Le pH du milieu alcalin est compris entre 11,6 et 12,0, tandis que les autres milieux présentent des valeurs de pH systématiquement comprises entre 6,8 et 7,9 pour une valeur moyenne de $7,4 \pm 0,5$.

Les mesures de potentiel redox montrent des résultats similaires à ceux obtenus lors de l'altération des matériaux modèles (U,Ce)O$_{2}$ en conditions anoxiques (Figure V-18). Autrement dit, le potentiel redox initialement aux alentours de 350 mV/ESH en milieu neutre diminue au début des expériences pour atteindre après 100 jours une valeur basse comprise entre 150 et 200 mV/ESH. Celui-ci remonte en fin d'expérience pour atteindre environ 300 mV/ESH. Pour rappel, la diminution du potentiel redox a été précédemment attribuée à la présence de traces de dioxygène dissous dans les solutions préparées hors boîte à gants inertée, consommées au début de l'expérience. Pour le milieu alcalin, la valeur initialement mesurée de 260 mV/ESH a également diminué au début de l'expérience avant de se stabiliser aux alentours de 200 mV/ESH après 50 jours. Ces valeurs indiquent des conditions faiblement oxydantes, suggérant les degrés d'oxydation majoritaires U(VI) et Pu(IV) en solution.
<figure><img src="image_116.png" /></figure>

Figure VI-2 – Valeurs de a) pH et b) potentiel redox mesurées au cours des expériences d'altération des pastilles de combustible MOx MIMAS non irradié au sein des différents milieux de composition simplifiée en conditions anoxiques et T = 25°C

## 1.3. Espèces présentes dans les systèmes

### 1.3.1. Analyses des solutions

Les concentrations des ions silicate et calcium ont été mesurées par ICP-AES au sein des différents milieux. L'évolution des concentrations élémentaires en calcium et en silicium mesurées au cours des expériences concernées est présentée sur la **Figure VI-3**. La concentration élémentaire en calcium au sein des milieux Ca et Ca + Si est de (8,0 ± 0,5)×10⁻³ mol.L⁻¹. Celle-ci demeure constante au cours de l'expérience et proche de la valeur ciblée (i.e. 8,5×10⁻³ mol.L⁻¹). Pour le silicium, la concentration dans les milieux Ca + Si et Si est de l'ordre de (2,0 ± 0,2)×10⁻⁴ mol.L⁻¹ (**Figure VI-3 b**). La variation observée au début de l'expérience d'altération au sein du milieu Ca + Si est due à une contamination en silicium des échantillons prélevés par le contenant utilisé. Cette contamination a été évitée par la suite *via* l'utilisation d'un autre type de contenant. A pH = 12, la concentration visée était de 1,8×10⁻³ mol.L⁻¹. La concentration élémentaire mesurée apparaît donc légèrement supérieure, soit (2,4 ± 0,4)×10⁻³ mol.L⁻¹. Ainsi, les concentrations de ces deux éléments demeurent stables tout au long des expériences et insensibles à la présence des pastilles de combustible.
<figure><img src="image_117.png" /></figure>

Figure VI-3 – Évolution des concentrations élémentaires a) en calcium et b) en silicium au cours des expériences d'altération des pastilles de combustible MOx MIMAS non irradié au sein des différents milieux de composition simplifiée en conditions anoxiques et T = 25°C

La présence de fer a été détectée au cours des expériences d'altération du MOx MIMAS non irradié. La **Figure VI-4** présente les concentrations élémentaires en fer mesurées au cours de ces expériences. Ainsi, les milieux Ca, Ca + Si et Si sont concernés par une contamination en fer détectée pendant les expériences. Le fer, pourtant absent de la solution initiale, est présent dans des concentrations atteignant jusqu'à $2,4×10^{-5}$ mol.L$^{-1}$ (soit environ 1,5 mg.L$^{-1}$). L'origine du fer dans les solutions n'a pas été complètement identifiée bien que le liner en titane soit suspecté, ce dernier présentant une impureté en fer de l'ordre de 0,1 %. L'impact significatif du fer sur les résultats de ces expériences sera discuté ultérieurement. L'absence de fer en solution à pH = 12 peut s'expliquer par la formation d'un film d'hydroxyde de fer passivant la surface du liner. Ce phénomène intervient au cours de la corrosion du fer en milieu alcalin et plus particulièrement dans des eaux pures dont le pH excède 11,5 [262], [263].
<figure><img src="image_118.png" /><figcaption>Figure VI-4 – Concentrations en fer détectées lors des expériences d'altération des pastilles de combustible MOx MIMAS non irradié au sein des différents milieux concernés</figcaption></figure>

Le **Tableau VI-1** dresse le bilan des propriétés physico-chimiques des systèmes étudiés. Les données indiquées dans ce tableau sont celles utilisées pour les calculs de spéciation ultérieurs. Par ailleurs, du cuivre et du zinc ont également été détectés au cours de l'altération à des concentrations inférieures à 1 mg.L⁻¹. Ces éléments proviennent de pièces en laiton et de l'étape de passivation au chalumeau de la tête du pot de lixiviation et leur présence est liée à la méthode expérimentale.

D'autre part, le MOx MIMAS non irradié présentant une radioactivité relativement élevée (Tableau III-9), des analyses par UV-Vis ou chimiluminescence ont été réalisées dans le but de déterminer la concentration en H₂O₂ d'origine radiolytique. Les valeurs obtenues à la fin des expériences sont très faibles (voire inférieures à la limite de détection) pour tous les milieux, respectivement de 2×10⁻⁶ mol.L⁻¹ et 3×10⁻⁷ mol.L⁻¹ par UV-Vis et par chimiluminescence. Etant donnée la présence (inattendue) de fer dans les milieux au pH neutre, celui-ci a pu réagir avec H₂O₂ selon les mécanismes décrits dans le chapitre II, ne permettant donc pas sa détection avec les moyens du laboratoire (Figure II-23). En revanche, la concentration en H₂O₂ est très faible à pH = 12, bien que ce dernier soit exempt de fer en solution selon les analyses effectuées. Ce résultat peut être dû à la diminution du rendement radiolytique de H₂O₂ observée pour les milieux alcalins vis-à-vis des milieux neutres [264], [265] bien que l'amplitude de cette diminution dans le milieu étudié soit méconnue. Le pKa du couple OH⁺/O²⁻ est de 11,9 ce qui signifie qu'à pH élevé le radical OH⁺ devient minoritaire. La formation de H₂O₂ à partir des espèces O²⁻ étant plus lente qu'avec les radicaux OH⁺ le rendement de formation de H₂O₂ diminue [266]. L'interaction entre H₂O₂ et les parois du liner est également possible même si le fer n'est pas détecté en solution. Les mêmes expériences réalisées à pH = 7,2 [13] avaient conduit à des concentrations en peroxyde d'hydrogène autour de 10⁻⁶ mol.L⁻¹ après 363 jours de lixiviation ce qui est nettement supérieur aux valeurs obtenues dans ce travail à pH = 12.
<table><caption>Tableau VI-1 – Composition des solutions étudiées lors des expériences d'altération des pastilles de combustible MOx MIMAS non irradié en conditions anoxiques à T = 25°C. Concentrations en mmol.L⁻¹ sauf indication contraire.</caption><thead><tr><th></th><th>Ca</th><th>Ca + Si</th><th>Si</th><th>pH = 12</th></tr></thead><tbody><tr><td>E<sub>h</sub> (mV/ESH)</td><td>150-300</td><td>150-300</td><td>150-300</td><td>150-200</td></tr><tr><td>pH</td><td>7,2 ± 0,3</td><td>7,3 ± 0,5</td><td>7,4 ± 0,3</td><td>11,8 ± 0,2</td></tr><tr><td>[Ca]</td><td>8,0 ± 0,5</td><td>8,0 ± 0,5</td><td>/</td><td>/</td></tr><tr><td>[Si]</td><td>/</td><td>0,20 ± 0,02</td><td>0,20 ± 0,02</td><td>2,4 ± 0,4</td></tr><tr><td>[Na]</td><td>26 ± 1</td><td>27 ± 3</td><td>44 ± 1</td><td>14 ± 1</td></tr><tr><td>[Cl]</td><td>43 ± 2</td><td>43 ± 1</td><td>43 ± 1</td><td>&lt; 4×10<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>[C]<sub>total</sub></td><td>0,4 - 0,9</td><td>0,6 - 0,9</td><td>0,5 - 1,0</td><td>0,8 - 1,8</td></tr><tr><td>[Fe]<sub>maximum</sub></td><td>2,5×10<sup>-2</sup></td><td>1,4×10<sup>-2</sup></td><td>9×10<sup>-3</sup></td><td>/</td></tr><tr><td>[H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>]<sub>finale</sub><br>(mol.L<sup>-1</sup>)</td><td>&lt; 3,0×10<sup>-7</sup></td><td>(2,0 ± 1,0)×10<sup>-6*</sup></td><td>(2,4 ± 1,2)×10<sup>-6*</sup></td><td>(2,7 ± 1,4)×10<sup>-7</sup></td></tr></tbody></table>

## 1.3.2. Analyses du ciel gazeux

En fin d'expérience et avant l'ouverture du pot de lixiviation, le ciel gazeux à l'équilibre avec la solution de lixiviation a été analysé par µ-GC (Micro-Gas Phase Chromatography) (Tableau VI-2). Selon ces analyses, la teneur en dioxygène est systématiquement inférieure à la limite de détection (< 0,1 ppm), ce qui indique des conditions anoxiques plutôt maîtrisées. Elles révèlent également une teneur en dihydrogène comprise entre 660 et 1130 ppm à l'issue des expériences. Celui-ci provient principalement de la radiolyse alpha de l'eau (Tableau II-2). La quantité théorique de H₂ produite par radiolyse alpha de l'eau peut être estimée via l'équation suivante :

$$n_{H_2} = S_{\text{géométrique}} \times k_{H_2}^{\text{prod}} \times t \qquad \text{Eq. VI-1}$$

avec $n_{H_2}$ la quantité de H₂ produite par radiolyse alpha (en mol), $S_{\text{géométrique}}$ la surface géométrique totale développée par les deux pastilles de MOx MIMAS (en m²), $k_{H_2}^{\text{prod}}$ la constante de production radiolytique de H₂ (mol.m⁻².s⁻¹) estimée à 8,6×10⁻⁹ pour un MOx MIMAS non irradié [15], et t la durée totale de l'expérience (en s).

La loi des gaz parfaits permet la comparaison de la quantité de H₂ générée théoriquement (en mol) avec la teneur en H₂ dans le ciel gazeux (en ppm) déterminée expérimentalement :

$$n_{H_2} = x_{H_2} \times \frac{PV}{RT} \qquad \text{Eq. VI-2}$$

<footnote>* : concentration en H₂O₂ déterminée par UV-Vis (LD ≤ 5×10⁻⁶ mol.L⁻¹)</footnote>
où $x_{H_2}$ représente la teneur expérimentale en $H_2$ déterminée dans le ciel gazeux en fin d'expérience (en ppm). Selon ces estimations, la quantité totale de $H_2$ théoriquement produite à l'issue des expériences est supérieure d'environ un ordre de grandeur à la quantité déterminée expérimentalement. Cet écart est potentiellement dû à des fuites de $H_2$ lors des prélèvements et/ou la consommation du dihydrogène successivement à sa production, la quantité théorique ne prenant en compte que le terme source (rendement radiolytique primaire). En effet, la quantité théorique calculée sur les deux derniers mois, période au cours de laquelle le système n'a pas été perturbé par des prélèvements, est nettement plus proche des valeurs expérimentales. Quoi qu'il en soit, la teneur mesurée est trop faible pour que le dihydrogène puisse jouer un rôle dans les mécanismes d'altération du MOx MIMAS [267].

<table><caption>Tableau VI-2 – Analyses du ciel gazeux par µ-GC à la fin des expériences d'altération du combustible MOx MIMAS non irradié et nombre de moles de $H_2$ produites expérimentalement et théoriquement</caption><thead><tr><th></th><th>Ca</th><th>Ca + Si</th><th>Si</th><th>pH = 12</th></tr></thead><tbody><tr><td>Pression finale (bar)</td><td>2,6</td><td>2,8</td><td>2,8</td><td>2,9</td></tr><tr><td>x<sub>O<sub>2</sub></sub> (ppm)</td><td></td><td>≤ 0,1 (LD de la µ-GC)</td><td></td><td></td></tr><tr><td>x<sub>H<sub>2</sub></sub> (ppm)</td><td>965</td><td>1125</td><td>672</td><td>659</td></tr><tr><td>n<sub>H<sub>2</sub></sub> expérimental (mol)</td><td>1,0×10<sup>-5</sup></td><td>1,2×10<sup>-5</sup></td><td>7,0×10<sup>-6</sup></td><td>6,9×10<sup>-6</sup></td></tr><tr><td>n<sub>H<sub>2</sub></sub> théorique<br>durée totale (mol)</td><td></td><td>8,3×10<sup>-5</sup></td><td></td><td></td></tr><tr><td>n<sub>H<sub>2</sub></sub> théorique<br>2 derniers mois (mol)</td><td></td><td>1,5×10<sup>-5</sup></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
## 2. Résultats des expériences d'altération au sein des milieux Ca, Ca + Si et Si

La partie précédente a été consacrée à la description des propriétés physico-chimiques des systèmes étudiés. Puisque les milieux au pH proche de la neutralité (i.e. milieux Ca, Ca + Si et Si) sont concernés par une contamination en fer, ces cas seront traités séparément de l'expérience réalisée en conditions alcalines (i.e. milieu pH = 12). Les relâchements en uranium et en plutonium mesurés au cours des expériences sont présentés et discutés dans la suite de ce chapitre, puis les caractérisations des surfaces altérées seront décrites.

### 2.1. Caractérisations des lixiviats

#### 2.1.1. Concentration de l'uranium

L'évolution des concentrations en uranium au cours des expériences d'altération du combustible MOx MIMAS non irradié au sein des milieux Ca, Ca + Si et Si est présentée sur la **Figure VI-5**. Les concentrations mesurées pour ces trois expériences sont du même ordre de grandeur et sont très faibles, soit de $0,5 \times 10^{-9} \text{ mol.L}^{-1}$. Ainsi, il n'est pas possible de distinguer les effets des ions calcium et silicate sur la base des relâchements en uranium lors de l'altération du combustible MOx MIMAS non irradié dans ces milieux.

<figure><img src="image_119.png" /><figcaption>Figure VI-5 – Evolution de la concentration élémentaire en uranium mesurée dans les lixiviats au cours de l'altération des pastilles de MOx MIMAS non irradié au sein des milieux Ca, Ca + Si et Si en conditions statiques et anoxiques (T = 25°C)</figcaption></figure>

Les données obtenues ont été comparées aux résultats présentés dans la thèse de M. Odorowski [13] concernant l'altération de combustible MOx non irradié en eau carbonatée et dans l'eau du COx synthétique, en présence ou non d'une lame de fer (**Figure VI-6**). Les relâchements en uranium observés au cours des expériences dans les milieux Ca, Ca + Si et Si correspondent à ceux observés dans le cadre d'une expérience d'altération du MOx MIMAS
non irradié en eau synthétique du COx et en présence de fer. Ainsi, la présence inattendue de fer dans ces expériences conduit à une diminution de la concentration en uranium d'un à deux ordres de grandeur par rapport au milieu eau synthétique du COx. L'inhibition de la dissolution oxydante par la présence de fer, détaillée dans le chapitre II, prend l'ascendant sur les potentiels mécanismes faisant intervenir le calcium et/ou le silicium sur la dissolution du MOx MIMAS non irradié. En effet, le fer inhibe le mécanisme de dissolution oxydante en consommant H₂O₂ généré radiolytiquement. En l'absence d'oxydant comme le dioxygène dissous ou le peroxyde d'hydrogène d'origine radiolytique, la solubilité de l'uranium est alors contrôlée par la phase dioxyde d'uranium hydraté amorphe UO₂·2H₂O(am), imposant des concentrations comprises entre 4×10⁻¹⁰ mol.L⁻¹ (logKs° = -0,6) et 3×10⁻⁹ mol.L⁻¹ (logKs° = -1,5) à pH neutre [45]. Par ailleurs, les concentrations en fer relevées au cours des expériences menées par Odorowski sont supérieures d'un ordre de grandeur à celles observées dans ce travail, soit environ 1,8×10⁻⁴ mol.L⁻¹ (i.e. 10 mg.L⁻¹). En outre, dans l'eau du COx naturelle, une concentration en fer de l'ordre de 3 à 5×10⁻⁵ mol.L⁻¹ est attendue [268]. Ainsi, ces résultats montrent qu'une concentration élémentaire en fer de seulement 1×10⁻⁵ mol.L⁻¹ dans le milieu d'altération (i.e. soit une concentration inférieure à celle de l'eau du COx naturelle) suffit à inhiber significativement le mécanisme de dissolution oxydante du MOx comme observé par M. Odorowski [13].

<figure><img src="image_120.png" /><figcaption>Figure VI-6 – Comparaison des concentrations élémentaires en uranium obtenues au cours de l'altération à T = 25°C des pastilles de combustible MOx MIMAS en eau carbonatée (aérée ou désaérée) et en eau du COx synthétique en présence ou non de fer [13] avec celles obtenues dans les différents milieux au pH neutre étudiés dans ce travail. La zone grisée correspond à la gamme d'incertitude associées aux concentrations à l'équilibre de UO₂·2H₂O(am) calculée à pH neutre selon les valeurs logKs° données par Neck & Kim [45]</figcaption></figure>
## 2.1.2. Bilan de matière

En fin d'expérience, l'analyse des concentrations en uranium et en plutonium dans les échantillons non filtrés, filtrés, ultrafiltrés ainsi que dans la rince acide du liner permettent d'estimer la distribution de ces deux éléments au sein des différents systèmes. Le bilan de matière de l'uranium est présenté sur la **Figure VI-7** pour les expériences réalisées dans les milieux Ca, Ca + Si et Si. Les relâchements totaux sont extrêmement faibles (de 0,7 à 4,5 µg d'uranium) pour les trois expériences après 330 jours d'altération. Ensuite, l'essentiel de l'uranium relâché au cours de ces trois expériences est sorbé à la surface du liner en titane, la fraction sorbée représentant 87 à 97 % de l'uranium total. La surface du liner en titane au contact avec la solution est estimée à environ 138 cm² et les capacité de sorption de U(IV) et de U(VI) sur TiO₂ sont respectivement de 1 U(IV).nm⁻² et de 1,24 U(VI).nm⁻² à pH neutre [269], [270]. Afin de saturer les sites de sorption du liner en titane, il est donc théoriquement nécessaire d'apporter une masse d'uranium de 5,3 µg de U(IV) ou 6,6 µg de U(VI). Or, la masse requise pour saturer les sites de sorption du liner en titane passivé est supérieure aux relâchements totaux de l'uranium à l'issue de chacune des expériences. Ainsi, la présence d'uranium à la surface du liner en titane peut s'expliquer par un mécanisme de sorption. Pour le peu d'uranium mesuré au sein de la solution en cours de lixiviation, la fraction colloïdale atteint 67 à 75 % du total de l'uranium présent en solution (soit moins de 0,1 µg au total).

<figure><img src="image_121.png" /><figcaption>**Figure VI-7** – Répartition de l'uranium à l'issue des expériences d'altération du combustible MOx MIMAS non irradié dans les milieux Ca, Ca + Si et Si à T = 25°C et sous Ar/CO₂ 3000 ppm</figcaption></figure>
Le plutonium n'a été détecté dans aucun des prélèvements effectués au cours des expériences d'altération. En effet, toutes les valeurs mesurées sont restées inférieures à la limite de détection du spectromètre $\alpha$ ($4 \times 10^{-10}$ à $1 \times 10^{-9}$ mol.L$^{-1}$ selon le temps de comptage), sauf dans la rince acide du liner en titane en fin d'expérience. Ainsi, l'intégralité du plutonium dissous est présent à la surface du liner en titane pour toutes les expériences, soit entre 0,02 et 0,30 µg. Selon les travaux de Olsson et al. [271], [272] réalisés avec des poudres de $TiO_2$, ce dernier présente une forte capacité de sorption du plutonium aux degrés d'oxydation +III, +IV et +VI. Les relâchements extrêmement faibles du plutonium ne permettent toutefois pas de déterminer la nature du plutonium présent à la surface de $TiO_2$ (sorbé ou précipité sous forme de $PuO_2 \cdot 2H_2O(am)$). En considérant le potentiel redox mesuré expérimentalement, la concentration en plutonium à l'équilibre avec cette phase est de $1,6 \times 10^{-11}$ mol.L$^{-1}$, ce qui correspond à une concentration nettement inférieure à la limite de détection de la spectrométrie $\alpha$. Cette phase est par conséquent susceptible de contrôler la solubilité du plutonium.

## 2.1.3. Spéciation de l'uranium et du plutonium

Les calculs de spéciation concernant l'uranium pour ces milieux en conditions anoxiques ont été décrits précédemment dans le chapitre V (Figure V-25 & Figure V-26). Toutefois, les systèmes modélisés n'intègrent pas la présence de fer dont la forme chimique et l'origine sont inconnues dans le cadre de ces expériences. Les conditions faiblement oxydantes considérées précédemment ne sont donc pas représentatives des systèmes étudiés. De plus, les très faibles relâchements en uranium sont caractéristiques d'un contrôle de la solubilité de l'uranium par une phase comme $UO_2 \cdot xH_2O(am)$. Les diagrammes de prédominance de l'uranium calculés pour les milieux Ca, Ca + Si et Si sont présentés sur la **Figure VI-8**. Dans le cadre des expériences réalisées en eau du COx synthétique et en présence d'une lame de fer, le potentiel redox était d'environ -200 mV/ESH [13]. Etant donnée la plus faible concentration du fer et l'absence de lame de fer lors de l'altération, ce potentiel redox constitue une valeur limite basse pour les expériences contaminées par le fer. Les mesures ex-situ du potentiel redox indiquaient plutôt des valeurs aux alentours de +200 mV/ESH, ce qui constitue une valeur limite haute. Les valeurs limites de potentiel redox sont indiquées sur la figure par des barres verticales vertes.

Pour le milieu Ca, il apparaît clairement que le potentiel redox n'influence pas la spéciation de l'uranium sur toute la gamme imposée par les valeurs limites considérées. En effet, dans ce milieu, l'uranium en solution est majoritairement sous la forme du complexe ternaire $Ca_2(UO_2)(CO_3)_3(aq)$. En revanche, pour les milieux Ca + Si et Si, la coffinite $USiO_4$ pourrait gouverner la solubilité de l'uranium à -200 mV/ESH. Dans tous les cas, les concentrations élémentaires en uranium mesurées lors des expériences d'altération dans ces milieux ne peuvent être expliquées par une phase à base d'U(VI). En effet, à pH proche de la neutralité, les concentrations de l'uranium à l'équilibre avec les phases andersonite, liebigite et clarkeite sont comprises entre $10^{-7}$ et $10^{-6}$ mol.L$^{-1}$, concentrations supérieures d'environ deux ordres de grandeur à celles obtenues expérimentalement. Ainsi, le plateau en concentration
observé aux alentours de 10⁻⁹ mol.L⁻¹ dans le cadre de ces trois expériences peut être imposé par des phases à base d'U(IV) uniquement, comme UO₂·2H₂O(am) ou USiO₄. Le potentiel redox réducteur considéré (i.e. -200 mV/ESH) semble par conséquent plus satisfaisant pour décrire ces systèmes plutôt que celui mesuré expérimentalement.

<figure><img src="image_122.png" /></figure>

Figure VI-8 – Diagrammes de prédominance de l'uranium (tracés de -0,4V à +0,8V/ESH) calculés pour les milieux contaminés par le fer a) Ca, b) Ca + Si et c) Si. Les lignes en pointillés bleus indiquent les zones des formes majoritaires de l'uranium si la coffinite est exclue des calculs. Les lignes verticales vertes indiquent les valeurs limites de potentiel redox considérées.
Par ailleurs, la concentration du plutonium n'ayant pas pu être déterminée dans les lixiviats au cours des expériences, celle-ci a été fixée à la limite de détection du spectromètre α (i.e. $1 \times 10^{-9}$ mol.L$^{-1}$). La spéciation du plutonium dans les milieux neutres et en conditions anoxiques est présentée sur la **Figure VI-9** pour les deux valeurs de potentiel redox limites considérées. Selon ces résultats et le potentiel redox mesuré expérimentalement, l'essentiel du plutonium en solution est présent au degré d'oxydation +IV, principalement sous la forme de complexes hydroxydes $Pu(OH)_4(aq)$ et $Pu(OH)_3^+(aq)$ (> 90%). Dans le cas où le fer impose les conditions redox au sein des systèmes (**Figure VI-9 a**), le plutonium est essentiellement sous la forme de complexes carbonatés de Pu(III) (80% du total), le reste étant distribué entre l'ion $Pu^{3+}(aq)$ et le complexe hydroxo $Pu(OH)^2+$.

<figure><img src="image_123.png" /><figcaption>**Figure VI-9** – Spéciation du plutonium calculée pour un potentiel redox a) de -200 mV/ESH et b) de +200 mV/ESH au sein des milieux Ca, Ca + Si et Si lors de l'altération des combustibles MOx MIMAS non irradiés en conditions anoxiques Ar/CO$_2$ 3000 ppm ($[C]_{total} = 10^{-3}$ mol.L$^{-1}$) à T = 25°C pour $[Pu]_{total} = 10^{-9}$ mol.L$^{-1}$.</figcaption></figure>

Le diagramme de prédominance du plutonium calculé pour les milieux Ca, Ca + Si et Si en conditions anoxiques Ar/CO$_2$ 3000 ppm est présenté sur la **Figure VI-10**. Ce diagramme montre que le plutonium (IV) est le seul degré d'oxydation stable à moins que le potentiel redox ne soit très oxydant ou très réducteur, ce qui n'est pas le cas dans ces expériences selon les résultats des mesures de Eh. Considérant les conditions de potentiel redox comprises entre -200 mV/ESH et environ +200 mV/ESH et les limites de détection de la spectrométrie α ($4 \times 10^{-10}$ et $10^{-9}$ mol.L$^{-1}$), il apparaît que les phases majoritaires pouvant piloter la solubilité du plutonium au cours de ces expériences sont les phases $Pu(OH)_4(am)$ et $PuO_2 \cdot 2H_2O(am)$. Néanmoins, la limite de détection du spectromètre constitue une valeur haute et des concentrations plus faibles peuvent être attendues. Ainsi, la phase $PuO_2 \cdot 2H_2O$ est la phase probable contrôlant la solubilité du plutonium dans ces expériences.
<figure><img src="image_124.png" /></figure>

Figure VI-10 – Diagramme de prédominance (Eh en V/ESH) du plutonium calculé pour les milieux Ca, Ca + Si et Si à T= 25°C et pH = 7,2 en conditions anoxiques Ar/CO₂ 3000 ppm ([C]total = 10⁻³ mol.L⁻¹). La phase PuO₂(s) a été exclue pour plus de représentativité ; l'ellipse rouge indique les conditions de potentiel redox considérées et les limites de détection de la spectrométrie α.

Les indices de saturation des milieux vis-à-vis des phases solides contenant de l'uranium ou du plutonium ont également été calculés pour un potentiel redox de -200 mV/ESH (cas où le fer impose le potentiel redox in-situ). Comme cela a été prédit par les diagrammes de prédominance, les indices de saturation obtenus vis-à-vis des phases à base d'uranium (VI) sont strictement négatifs pour toutes les expériences. Ceux relatifs à la coffinite USiO₄ sont respectivement de 0,6 et 1,8 pour les milieux Ca + Si et Si. Les milieux ne sont toutefois pas saturés vis-à-vis de la phase UO₂·2H₂O(am), avec des valeurs d'indice de saturation de -1,5, -1,7 et -0,5 respectivement pour les milieux Ca, Ca + Si et Si.

Pour une concentration élémentaire en plutonium de 10⁻⁹ mol.L⁻¹ et un potentiel redox de -200 mV/ESH, les milieux présentent des indices de saturation par rappor à PuO₂·2H₂O(am) compris entre -0,5 et -0,1. Le contrôle de la solubilité du plutonium par cette phase est donc probable. Par ailleurs, la concentration considérée constitue une valeur seuil haute de la limite de détection de la spectrométrie alpha, une concentration plus faible et donc des indices de saturation également plus faibles sont attendus.
## 2.2. Caractérisations des surfaces altérées

Le suivi de la concentration de l'uranium et du plutonium relâchés au cours de l'altération du MOx MIMAS, matériau hétérogène, ne permet pas de mettre en évidence l'influence de la microstructure sur ces relâchements. La surface de ce matériau est caractérisée par des grains de composition différente (i. e. matrice UO₂, zone d'enrobage et amas riche en Pu) dont les évolutions respectives peuvent être significativement différentes en cours d'altération (Figure II-15).

### 2.2.1. MEB

Les surfaces polies des pastilles de MOx MIMAS altérées dans les milieux Ca, Ca + Si et Si pendant environ 330 jours ont été observées par microscopie électronique à balayage quelques jours après l'arrêt des expériences (Figure VI-11). Les images enregistrées ont été comparées avec celles acquises antérieurement par M. Odorowski [13] sur une pastille de MOx polie puis recuite à 1100°C sous Ar/H₂ 4% pendant 5 heures reflétant l'état initial des pastilles utilisées au cours de ce travail. Ainsi, les images MEB ne révèlent aucun précipité à la surface des pastilles altérées ni de modification significative de la surface. Néanmoins, la comparaison des surfaces avant et après altération montre une texturation de la surface des grains comme cela a pu être observé dans le cadre des expériences d'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ dans des eaux d'environnement (Figure V-15). En effet, certaines zones présentent une rugosité plus importante que d'autres (apparaissant en clair sur les images en mode SE). Dans le cadre des expériences en eau carbonatée, les zones UO₂ sont préférentiellement altérées tandis que les amas riches en plutonium ne présentent pas de faciès d'altération particulier [11], [14]. Malheureusement, l'analyse EDS n'a pas pu être réalisée immédiatement (panne du détecteur) et l'identification des zones plus ou moins texturées n'a pas été possible. Quelques cristaux cubiques de taille micrométrique ont rarement été observés. Etant donnée la composition des solutions Ca, Ca + Si et Si (i. e. présence de NaCl à 4,3×10⁻² mol.L⁻¹, comme en eau du COx), ces cristaux ont été identifiés comme étant du chlorure de sodium ayant précipité à l'issue du séchage des pastilles.
<figure><img src="image_125.png" /></figure>

Figure VI-11 – Micrographies MEB enregistrées en mode SE de la surface polie des pastilles de MOx MIMAS non irradié : a) état initial après polissage puis recuit 1100°C pendant 5h sous Ar/H₂ 4% [13] ; b) pastille altérée en milieu Ca ; c) pastille altérée en milieu Ca + Si et d) pastille altérée en milieu Si. Les flèches jaunes indiquent les zones présentant une texturation liée à l'altération.

De nouvelles observations ont été effectuées 6 à 8 mois après ces premières analyses, dans le but de réaliser les analyses par EDS. Cependant, la surface des pastilles a fortement évolué depuis les premières observations et les zones observées la première fois n'ont pas été retrouvées. En effet, sous l'effet de l'auto irradiation, la précipitation massive de cristaux aciculaires, très certainement d'un peroxyde d'uranyle de type studtite ou méta-studtite UO₂(O₂)·xH₂O, s'est produite à la surface des matériaux au cours de leur entreposage sous air. Ce phénomène a déjà fait l'objet d'observations par le passé. Il peut s'expliquer par la radiolyse de l'eau présente dans les phases hydratées formées à la surface du matériau au cours de l'altération ou même l'eau présente dans l'air (humidité) [273]. En conséquence, les analyses par EDS n'ont finalement pas été menées. Quelques exemples de l'évolution de la surface au cours de l'entreposage sous air sont présentés sur la **Figure VI-12**.
<figure><img src="image_126.png" /></figure>

Figure VI-12 – Micrographies MEB enregistrées en mode SE de la surface des pastilles de MOx MIMAS non irradié après polissage et recuit à 1100°C pendant 5h sous Ar/H₂ 4% (référence) [13] et après altération au sein des milieux Ca, Ca + Si et Si pendant 330 jours en conditions anoxiques et à T = 25°C puis entreposage 6 à 8 mois sous air

## 2.2.2. Raman

Des analyses par spectrométrie Raman ont été effectuées sur les pastilles altérées de combustible MOx MIMAS non irradié. Ces analyses ont pu être réalisées dans les jours suivant l'arrêt de chaque expérience. Les résultats obtenus ne sont donc pas significativement impactés par l'évolution sous air des pastilles telle qu'observée pour les analyses MEB/EDS. De nombreux spectres ont été acquis (entre 15 et 80 par échantillon) mais seuls ceux représentatifs des échantillons sont présentés ici. Les spectres Raman obtenus sur les zones de la matrice UO₂ des pastilles de MOx MIMAS altérées dans les milieux Ca, Ca + Si et Si sont présentés sur la **Figure VI-13**. Deux types de spectres ont été obtenus sur ces zones, indépendamment des milieux étudiés. Le premier est représentatif d'un matériau UO₂ dont l'état de surface est très peu oxydé (**Figure VI-13 a**). En effet, les bandes intenses T2g et 2LO situées à respectivement 445 cm⁻¹ et environ 1150 cm⁻¹ sont caractéristiques du composé UO₂. La bande 2LO liée à un processus résonnant dans UO₂ reste très intense à λ = 532 nm et décroît fortement pour de faibles écarts à la stœchiométrie. La forte contribution de la bande 2LO à environ 1150 cm⁻¹ associée à la faible intensité de la bande U3 à 620-630 cm⁻¹,
généralement attribuée à des défauts de surstœchiométrie en oxygène (défaut de Frenkel), témoignent d'une absence d'oxydation significative de UO₂. Aucune autre bande n'a été détectée sur ce type de spectres représentant près de la moitié des spectres obtenus sur ces zones. Les spectres de type 2 présentent des bandes supplémentaires (Figure VI-13 b). Parmi ces bandes, deux d'entre elles situées vers 1350 cm⁻¹ et 1600 cm⁻¹ sont communes à tous les échantillons. Elles sont larges et d'intensité variable. Les bandes très intenses observées à 1360 et 1580-1600 cm⁻¹ sont caractéristiques de liaisons C-C rencontrées généralement dans le graphite et attribuées à 1 mode e_g actif en Raman (bande G à 1580 cm⁻¹) et à une bande de défauts (bande D2 à 1350 – 1360 cm⁻¹). Leur présence témoigne probablement d'une légère contamination de la surface par du graphite ou un autre composé carboné. Sur ce deuxième type de spectres, les bandes 2LO restent également très intenses par rapport à la bande T₂g et la bande U3 est à peine décelable. Par ailleurs, aucune bande susceptible d'être attribuée à la liaison uranyle n'est visible (vers 800 à 850 cm⁻¹). Ces résultats sont cohérents avec l'absence d'oxydation notable de la surface et la précipitation significative de phase à base d'uranyle. Les très faibles concentrations mesurées en solution suggèrent que la solubilité de l'uranium est bien gouvernée par une phase hydratée à base d'uranium (IV) telle que UO₂·xH₂O(am). La pastille altérée dans le milieu Ca présente des bandes additionnelles repérées pour environ la moitié de l'ensemble des spectres acquis, quelle que soit la zone considérée. Parmi ces bandes, les plus caractéristiques sont celles situées à environ 250 cm⁻¹ (la plus intense), et celle à environ 380 cm⁻¹. Ces bandes ont été attribuées à la présence de lépidocrocite, un oxyhydroxyde de fer (III), de formule γ-FeO(OH). Cette phase aurait précipité à la surface de la pastille suite à la contamination de ces expériences par du fer.

<figure><img src="image_127.png" /><figcaption>Figure VI-13 – Spectres Raman (λ = 532 nm) obtenus sur les zones UO₂ des pastilles de MOx MIMAS non irradié après altération pendant 11 mois au sein des différents milieux étudiés en conditions anoxiques : a) Spectres représentatifs de type 1 et b) Spectres représentatifs de type 2.</figcaption></figure>
Les spectres obtenus sur les amas riches en Pu des pastilles de MOX altérées sont présentés sur la **Figure VI-14**. Ces spectres sont caractéristiques de l'oxyde mixte (U,Pu)O₂ et très similaires à ceux des solutions solides (U,Ce)O₂ étudiées dans le cadre de ce travail. La bande T₂g, située à 445 cm⁻¹ pour UO₂, se déplace vers 455-459 cm⁻¹ avec l'incorporation du plutonium dans la structure fluorine à hauteur de ≈ 25%mol. et la réduction de la liaison actinide-O [27], [273]. La bande 1LO présente une intensité relativement importante et la bande 2LO est complètement absente du spectre de l'amas riche en Pu. Ici encore, aucune trace significative de l'altération n'est relevée à l'aide des analyses Raman. Comme pour UO₂, les amas riches en Pu de la pastille altérée au sein du milieu Ca sont concernés par la précipitation de lépidocrocite (γ FeO(OH)). En effet, les bandes caractéristiques de cette phase situées vers 250 cm⁻¹, 380 cm⁻¹ et 650 cm⁻¹ ont été observées sur un deuxième type de spectres. La bande large à 1320 cm⁻¹ n'est pas clairement identifiée mais la lépidocrocite présente aussi une bande autour de 1307 cm⁻¹ [274].

<figure><img src="image_128.png" /><figcaption>**Figure VI-14** - Spectres Raman (λ = 532 nm) obtenus sur les amas riches en Pu des pastilles de MOx MIMAS non irradié après altération pendant 11 mois au sein des milieux Ca, Ca + Si et Si en conditions anoxiques Ar/CO₂ 3000 ppm</figcaption></figure>

Ainsi, à l'exception de la lépidocrocite, les analyses par spectroscopie Raman et les observations par MEB/EDS ne permettent pas de mettre en évidence une modification significative de la surface ou la précipitation d'une phase secondaire liées à l'altération de la surface des pastilles de MOx MIMAS non irradié. Elles ne permettent pas non plus de mettre en évidence un éventuel effet de la composition du milieu ou de la microstructure sur les mécanismes de l'altération.

Ces analyses sondent toutefois la surface de l'échantillon sur une épaisseur de l'ordre du micromètre. Il n'est pas exclu qu'une couche d'altération de quelques nanomètres n'ait pas
été détectée lors de ces analyses. Afin de l'identifier, des analyses par XPS ont été effectuées sur le centre CEA - Valduc (Annexe H). Des profils d'érosion sous faisceau d'ions Ar⁺ ont été réalisés afin d'évaluer la présence et l'implantation des ions calcium et silicate à la surface des matériaux et de déterminer les degrés d'oxydation de l'uranium et du plutonium. Toutefois, les résultats obtenus nécessitent un traitement approfondi dû à la présence de carbone à l'extrême surface des échantillons réduisant significativement le signal du plutonium. Ils ne sont par conséquent pas présentés dans ce manuscrit de thèse.

## 2.3. Conclusion des expériences d'altération du MOx MIMAS non irradié au sein des milieux Ca, Ca + Si et Si

Trois expériences d'altération de pastilles de MOx MIMAS non irradié ont été réalisées dans des eaux synthétiques de compositions simplifiées et à pH neutre afin d'évaluer le rôle spécifique des ions calcium et silicate sur les mécanismes d'altération de ce matériau. L'objectif était de comprendre la diminution de plusieurs ordres de grandeur des relâchements en uranium observée en eau du COx synthétique vis-à-vis d'une eau carbonatée (cas d'une dissolution oxydante sans précipitation de phase secondaire). Cependant, les trois expériences destinées à répondre à cet objectif ont fait l'objet d'une contamination en fer de l'ordre de 1 mg.L⁻¹, valeur assez proche de celle de l'eau du COx naturelle. Or, le fer a eu une influence majeure sur les résultats obtenus via l'inhibition (voire suppression) des mécanismes de la dissolution oxydante, comme cela a pu être observé au cours de travaux antérieurs [13], [15]. Ainsi, les résultats obtenus au cours de ces expériences n'ont pas permis de mettre en évidence les mécanismes d'altération du combustible MOx spécifiquement liés à la présence d'ions calcium et/ou silicate et donc de répondre à l'interrogation initiale.

En revanche, les résultats démontrent qu'une concentration en fer inférieure d'un ordre de grandeur (environ 1 mg.L⁻¹) à celle des expériences précédentes réalisées en eau du COx synthétique et en présence d'une lame de fer (8-12 mg.L⁻¹) suffit à inhiber complètement les mécanismes de la dissolution oxydante. La principale différence observée entre les travaux précédents et les expériences menées dans le cadre de ce travail réside en l'absence de précipitation massive (sur plusieurs µm) de phases comme l'akaganéite (β FeO(OH)) ou la magnétite (Fe₃O₄) à la surface du MOx [13]. Seule la lépidocrocite qui est également un oxyhydroxyde de fer (polymorphe γ de FeO(OH)) a été parfois détectée au travers des analyses par spectroscopie Raman à la surface de la pastille altérée dans le milieu Ca.
## 3. Résultats de l'expérience d'altération en milieu alcalin

Comme cela a été précédemment mentionné, l'expérience d'altération du combustible MOx MIMAS non irradié au sein du milieu pH = 12 n'est pas concernée par la présence de fer. Ces résultats ne sont pas conséquent pas influencés par le rôle du fer sur la dissolution oxydante et peuvent être comparés aux expériences menées dans les milieux exempts de cet élément, réalisées au cours des thèses précédentes [13], [15].

### 3.1. Caractérisations des lixiviats

#### 3.1.1. Relâchement en uranium

L'évolution de la concentration élémentaire en uranium au cours de cette expérience est présentée sur la **Figure VI-15**. Elle y est comparée à celle observée en eau carbonatée $10^{-2}$ mol.L$^{-1}$ [13] pour un MOx MIMAS et à celle obtenue pour le matériau $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$ hétérogène à pH = 12. L'eau carbonatée constitue un milieu de référence pour lequel l'uranium relâché ne s'explique que par la dissolution oxydante sous radiolyse alpha de l'eau suivie de la solubilisation de l'uranium (VI) suite à sa complexation par les ions carbonate. Ces derniers empêchent ainsi la formation d'une couche oxydée passivante ainsi que la formation de phase secondaire à base d'ions uranyle susceptible de contrôler la solubilité de l'uranium. La concentration de l'uranium dans ce milieu constitue ainsi une valeur limite haute attendue en conditions environnementales dans le cadre d'un régime cinétique piloté par la radiolyse de l'eau.

Cette fois-ci, la concentration de l'uranium augmente progressivement et se stabilise après 84 jours pour atteindre $(5,5 \pm 0,6) \times 10^{-9}$ mol.L$^{-1}$. Cette concentration demeure inférieure d'environ un ordre de grandeur à celle obtenue lors de l'altération du combustible MOx MIMAS dans l'eau du COx synthétique et de quatre ordres de grandeur à celle relevée en eau carbonatée [13], [217]. La concentration élémentaire en uranium obtenue lors de l'altération du matériau modèle hétérogène $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$ à pH = 12 sur le long terme est en excellent accord avec cette valeur. Pourtant, la radioactivité de ce dernier n'est pas suffisante pour induire une radiolyse de l'eau significative, contrairement au MOx MIMAS. Ce résultat indique que l'altération du matériau MOx MIMAS non irradié dans le milieu pH = 12 est indépendante de son activité alpha. Le relâchement initial en uranium plus important du matériau $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$ hétérogène pourrait être lié à la présence d'U(V) associé au Ce(III) à l'interface solide/solution (**Tableau III-7**) au début des expériences. Pour le matériau MOx MIMAS, les proportions U(V) et Pu(III) à l'interface sont inconnues et potentiellement différentes.
<figure><img src="image_129.png" /></figure>

Figure VI-15 – Evolution de la concentration élémentaire en uranium au cours de l'altération à T = 25°C des pastilles de combustible MOx MIMAS non irradié dans le milieu pH = 12. Comparaison avec le matériau modèle (U,Ce)O₂ hétérogène dans les mêmes conditions et les données obtenues dans l'eau carbonatée 10⁻² mol.L⁻¹ (M. Odorowski [13]). La zone grisée correspond à la gamme d'incertitudes associées aux concentrations à l'équilibre avec la phase UO₂·2H₂O(am) calculée à partir des log Ks° données par Neck & Kim [45]

### 3.1.2. Bilan de matière et calcul des vitesses d'altération

Le bilan de matière réalisé à l'issue de l'expérience est présenté sur la **Figure VI-16**. Au total, un peu plus de 2 µg d'uranium ont été retrouvés au sein du système, quantité très faible et du même ordre de grandeur que dans le cadre des expériences en présence de fer. Pour cette expérience, la fraction colloïdale n'a pas pu être estimée, la concentration de l'échantillon ultrafiltré était supérieure à celle de l'échantillon non filtré. Néanmoins, les valeurs de concentration entre échantillon filtré et non filtré sont très proches, indiquant la faible présence de colloïdes à base d'uranium dans la solution. Ici encore, la grande majorité de l'uranium se trouve dans la rince acide du liner. Comme pour les autres expériences, la quantité totale d'uranium n'excède pas la capacité de sorption du liner en titane (5,3 à 6,6 µg).

<figure><img src="image_130.png" /></figure>

Figure VI-16 - Répartition de l'uranium à l'issue des expériences d'altération du combustible MOx MIMAS non irradié au sein du milieu pH = 12 à T = 25°C et sous Ar
La **Figure VI-17** présente les pertes de masse normalisées calculées lors de l'altération du combustible MOx MIMAS non irradié en conditions anoxiques (Argon) à pH = 12 et dans l'eau carbonatée $10^{-2}$ mol.L$^{-1}$ [11], [14]. A pH = 12, la durée du régime cinétique considérée pour la détermination des vitesses d'altération initiales est de l'ordre de 25 jours, contre 60 jours en milieu carbonaté. En outre, pour le milieu pH = 12, la perte de masse normalisée est inférieure de 4 ordres de grandeur à celle obtenue en milieu carbonaté. Dans le milieu pH = 12, la vitesse d'altération initiale normalisée $R_{L,0}(U)$ calculée à partir du relâchement de l'uranium atteint $3×10^{-5}$ g.m$^{-2}$.j$^{-1}$. Elle est inférieure de 3 ordres de grandeur à celle déterminée en milieu carbonaté (**Tableau VI-3**). Ces résultats appuient donc l'idée selon laquelle la dissolution oxydante est inopérante en milieu alcalin contenant des ions silicate.

<figure><img src="image_131.png" /></figure>

Figure VI-17 – Evolution des pertes de masse normalisées calculées sur la base des relâchements en uranium $N_L(U)$ au cours des expériences d'altération du MOx MIMAS non irradié en eau carbonatée $10^{-2}$ mol.L$^{-1}$ [14] et au sein du milieu pH = 12 en conditions anoxiques (Ar) et à T = 25°C

Comme pour les expériences décrites précédemment, le plutonium n'a pas été détecté dans les échantillons prélevés en cours d'altération (i.e. [Pu] ≤ 4 à $10×10^{-10}$ mol.L$^{-1}$). A titre de comparaison, la concentration en cérium atteignait $10^{-9}$ mol.L$^{-1}$ lors de l'altération du matériau $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$ hétérogène dans le même milieu, valeur cohérente avec la limite de détection de la spectrométrie α. Ainsi, une masse totale de 0,3 µg de plutonium a été mesurée dans la rince acide du liner uniquement. Ce résultat suggère un relâchement très faible du plutonium au sein de la solution, probablement suivi d'une sorption sur le liner en titane.

Les relâchements totaux en uranium et en plutonium ainsi que les vitesses d'altération normalisées initiales déterminées lors de l'altération du MOx MIMAS non irradié en milieux carbonaté ($10^{-2}$ mol.L$^{-1}$) et alcalin (pH = 12) sont présentés dans le **Tableau VI-3** [11], [14]. Sur la base de l'analyse des bilans de matière, l'uranium et le plutonium sont relâchés de manière stœchiométrique dans le milieu pH = 12. En revanche, en milieu carbonaté, il apparaît que l'uranium est préférentiellement relâché.
<table><caption>Tableau VI-3 – Comparaison des relâchements totaux en uranium et en plutonium à l'issue des expériences d'altération du combustible MOx MIMAS non irradié en conditions statiques et anoxiques (Argon) au sein du milieu alcalin (pH = 12, t = 330 jours) et en milieu carbonaté (10⁻² mol.L⁻¹, pH = 8 ; t = 363 jours) à T = 25°C</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>Milieu pH = 12</th><th>Eau carbonatée<br>10<sup>-2</sup> mol.L<sup>-1</sup> [11], [14]</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">U<sub>total</sub><br>relâché</td><td>mol</td><td>(9,3 ± 0,9)×10<sup>-9</sup></td><td>1,1×10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td>µg</td><td>2,2 ± 0,3</td><td>2620</td></tr><tr><td rowspan="2">Pu<sub>total</sub><br>relâché</td><td>mol</td><td>(1,3 ± 0,4)×10<sup>-9</sup></td><td>1,8×10<sup>-8</sup></td></tr><tr><td>µg</td><td>0,3 ± 0,1</td><td>4,3</td></tr><tr><td>Vitesse d'altération<br>normalisée initiale<br>R<sub>L,0</sub>(U)</td><td>mg.m<sup>-2</sup>.j<sup>-1</sup></td><td>0,03 ± 0,01</td><td>48 ± 2</td></tr></tbody></table>

Lors de la lixiviation du MOx MIMAS (i.e. matériau hétérogène) en milieu carbonaté, l'uranium est relâché via une dissolution oxydante suivie de la solubilisation de l'uranyle par les ions carbonate tandis que le plutonium est faiblement impacté par les produits radiolytiques. Les vitesses d'altération et les relâchements totaux sont nettement plus faibles lors de l'altération au sein du milieu pH = 12, ce qui suggère que tout ou partie du mécanisme de dissolution oxydante est inhibée, comme cela a été observé en présence de fer.

### 3.1.3. Spéciation de l'uranium et du plutonium au sein du milieu pH = 12

La spéciation de l'uranium à pH = 12 a déjà été décrite dans le cadre des expériences avec les matériaux modèles (U,Ce)O₂ (Chapitre V.2.3). Pour rappel, l'uranium est essentiellement présent en solution au degré d'oxydation +VI sous la forme de complexes hydroxo. Le plutonium est présent au degré d'oxydation +IV uniquement sous la forme du complexe hydroxo Pu(OH)₄(aq). Les diagrammes de prédominance calculés pour l'uranium et le plutonium à pH = 12 sont présentés sur la **Figure VI-18**. Il apparaît sur le diagramme que la solubilité de l'uranium peut être gouvernée par la précipitation d'une phase secondaire, la clarkeite, de formule Na(UO₂)O(OH) (Figure VI-18 a). Comme dans le cas des expériences réalisées sur les matériaux (U,Ce)O₂, cette phase peut donc être responsable de la très faible concentration en uranium en solution lors de d'altération du MOx MIMAS non irradié. Dans le cas du plutonium, les phases PuO₂·2H₂O(am) et Pu(OH)₄(am) sont susceptibles de contrôler la solubilité du plutonium.
<figure><img src="image_132.png" /></figure>

Figure VI-18 – Diagrammes de prédominance a) de l'uranium et b) du plutonium calculés pour le milieu pH = 12 en conditions anoxiques (Argon) à T = 25°C. Les données expérimentales obtenues lors de l'altération des matériaux UO₂ (bleu), (U,Ce)O₂ (rouge) et du MOx MIMAS non irradié (vert) ont été ajoutées à titre indicatif.

Par ailleurs, les indices de saturation concernant l'uranium sont strictement négatifs pour les phases à base d'uranium (VI), à l'exception de la clarkéite pour laquelle il atteint 0,3. Les surfaces altérées ont été caractérisées afin de confirmer ou non la précipitation d'une phase néoformée limitant la solubilité de l'uranium mais aussi d'évaluer l'impact de la microstructure hétérogène du MOx MIMAS sur les mécanismes d'altération.

## 3.2. Caractérisations des surfaces altérées

### 3.2.1. MEB/EDS

Les observations par MEB n'ont pu être réalisées que 6 mois après l'arrêt de l'expérience. Ainsi, la surface de la pastille altérée à pH = 12 a fortement évolué au cours de son entreposage sous air comme cela a été reporté précédemment pour les autres expériences (Figure VI-12). Néanmoins, l'expérience d'altération n'a pas été perturbée par la présence de fer et des analyses MEB/EDS ont été effectuées. Elles ont été réalisées sur deux zones représentatives de la surface de la pastille altérée puis entreposée pour une période de 6 mois. Ces zones sont présentées sur la Figure VI-19. Ainsi, sept pointés ont été réalisés sur chaque zone. Les pointés réalisés sur la première zone correspondaient à une surface relativement exempte d'aiguilles (pointés 1, 2 et 7) et à différents cristaux formés à la surface (pointés 3, 4, 5, 6). Les analyses de la seconde zone ont été réalisées sur une fissure (pointés 1 et 7), sur les cristaux observés à la surface (pointés 2, 3, 6) ou sur une zone relativement dépourvue en cristaux (pointés 4 et 5).
<figure><img src="image_133.png" /><figcaption>Figure VI-19 – Zones analysées par EDS sur la pastille de combustible MOx MIMAS altérée à pH = 12 pendant 11 mois en conditions anoxiques puis entreposée pendant 6 mois</figcaption></figure>

Le **Tableau VI-4** regroupe l'ensemble de ces résultats d'analyse. Une erreur relative de 5 à 10 % a été estimée pour chaque quantification. Le détecteur EDS était équipé d'une fenêtre en béryllium afin de le protéger des dommages liés à l'irradiation des pastilles. Cette fenêtre absorbe une partie du rayonnement et tous les éléments présentant des raies dans la gamme de 0 à 1 keV ne peuvent être détectés, ce qui est notamment le cas du carbone et de l'oxygène. Selon ces résultats, les cristaux formés au cours de l'entreposage sont composés sauf cas exceptionnel presque uniquement d'uranium et contiennent peu de plutonium (de l'ordre 1 à 4%at.). Cette observation corrobore la formation de studtite et/ou de phases uranifères au cours de la phase d'entreposage. Il est probable que le plutonium détecté provienne de la matrice située sous les cristaux. La surface moins pourvue en cristaux sur la zone 1 (pointés 1,2 et 7) s'apparente à un amas riche en plutonium (teneurs de l'ordre de 28 à 33 %at.). Des zones plus riches en silicium, sont observées au sein de la fissure de la zone 2 (pointés 1 et 7). Le silicium y représente 30 à 50 %at.. A cet endroit, la teneur en plutonium est plus faible qu'au sein des amas (de l'ordre de 6 à 8%at.).
<table><caption>Tableau VI-4 - Résultats des quantifications par X-EDS effectuées sur deux zones de la pastille de MOx MIMAS non irradié altérée à pH = 12 et en conditions anoxiques pendant 330 jours puis entreposée sous air pendant 6 mois. Incertitude estimée entre 5 et 10 %.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Topologie</th><th rowspan="2">N° pointé</th><th colspan="5">Teneurs (%at.)</th></tr><tr><th>U</th><th>Pu</th><th>Si</th><th>Fe</th><th>Pu/(U+Pu)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="12">Zone 1</td><td>Surface<br/>exempte<br/>de cristaux</td><td>1</td><td>69</td><td>26</td><td>4</td><td></td><td>27%</td></tr><tr><td></td><td>2</td><td>63</td><td>30</td><td>3</td><td>4</td><td>33%</td></tr><tr><td></td><td>7</td><td>71</td><td>28</td><td></td><td></td><td>28%</td></tr><tr><td rowspan="4">Précipités<br/>/<br/>Cristaux</td><td>3</td><td>96</td><td>4</td><td></td><td></td><td>4%</td></tr><tr><td>4</td><td>88</td><td>12</td><td></td><td></td><td>12%</td></tr><tr><td>5</td><td>99</td><td>1</td><td></td><td></td><td>1%</td></tr><tr><td>6</td><td>98</td><td>2</td><td></td><td></td><td>2%</td></tr><tr><td rowspan="12">Zone 2</td><td rowspan="2">Fissure</td><td>1</td><td>33</td><td>2</td><td>49</td><td>12</td><td>6%</td></tr><tr><td>7</td><td>65</td><td>6</td><td>30</td><td></td><td>8%</td></tr><tr><td rowspan="3">Précipités<br/>/<br/>Cristaux</td><td>2</td><td>97</td><td>3</td><td></td><td></td><td>3%</td></tr><tr><td>3</td><td>97</td><td>3</td><td></td><td></td><td>3%</td></tr><tr><td>6</td><td>97</td><td>3</td><td></td><td></td><td>3%</td></tr><tr><td rowspan="2">Zone<br/>pauvre en<br/>cristaux</td><td>4</td><td>93</td><td>7</td><td></td><td></td><td>7%</td></tr><tr><td>5</td><td>90</td><td>10</td><td></td><td></td><td>10%</td></tr></tbody></table>

## 3.2.2. Raman

Les analyses par spectroscopie Raman ont été effectuées aussitôt après l'arrêt des expériences menées sur la pastille altérée à pH = 12. Les spectres représentatifs des zones de compositions différentes (amas Pu, matrice UO₂) de la pastille de MOx MIMAS non irradié altérées pendant 11 mois sont présentés sur la **Figure VI-20**. Ils sont tout à fait comparables à ceux présentés précédemment pour les pastilles altérées dans les milieux Ca, Ca + Si et Si sujets à la contamination au fer. Aucune bande caractéristique de l'ion uranyle n'a été mise en évidence sur les spectres, traduisant l'absence de précipitation importante d'une phase secondaire telle que la clarkeite discutée plus tôt. Ce résultat écarte par conséquent l'hypothèse que la précipitation d'une phase secondaire comme la clarkeite sur une épaisseur de l'ordre du micromètre (i.e. volume analysé d'environ 1 µm³) limite la solubilité de l'uranium dans ces conditions. De même, les bandes à 575 cm⁻¹ et 630 cm⁻¹ ne sont pas très intense pour les spectres de la matrice UO₂. Ce résultat indique que la surface de l'échantillon est très peu oxydée et suggère une inhibition de la dissolution oxydante dès la première étape, à savoir l'oxydation de U(IV) en U(VI) par les ions HO₂⁻ d'origine radiolytique. Les bandes à 1350 cm⁻¹ et à 1600 cm⁻¹ suggèrent la présence de carbone (type graphite) à la surface de l'échantillon comme cela a été discuté plus tôt.
<figure><img src="image_134.png" /><figcaption>Figure VI-20 – Spectres Raman représentatifs de la pastille de MOx MIMAS non irradié altérée pendant 11 mois à pH = 12 en conditions anoxiques (Argon) et à T = 25°C</figcaption></figure>

Ainsi, les résultats des caractérisations de la surface du MOx MIMAS non irradié altérée pendant 11 mois en conditions anoxiques à pH = 12 montrent des résultats similaires aux expériences menées dans les milieux contaminés par le fer. Ces résultats indiquent également l'absence d'une phase secondaire à base d'uranium (VI) comme la clarkeite, contrairement à ce que suggèrent les calculs de spéciation réalisés. En outre, les relâchements en uranium en solution sont tout à fait comparables au matériau modèle (U,Ce)O₂ hétérogène altéré dans les mêmes conditions. Ce matériau n'était pas radioactif, ces résultats suggèrent que la radiolyse de l'eau ne promeut pas la dissolution oxydante du MOx MIMAS non irradié. Ainsi, tout semble indiquer que la dissolution oxydante par les produits radiolytiques n'intervient pas dans ces conditions.

## 3.3. Discussion sur le milieu pH = 12

### 3.3.1. Solubilité des phases à base d'uranium à pH alcalin

L'analyse des données issues de la littérature [177], [178] montre qu'en milieu alcalin (pH > 11) et en eau pure, la solubilité de l'uranium (VI) doit fortement augmenter en raison de l'activité élevée des ions hydroxyde jouant le rôle de complexants de l'U(VI) (Figure II-29). La Figure VI-21 présente les solubilités de plusieurs phases à base d'uranium pertinentes par rapport aux compositions des milieux pH = 12 (i.e. présence d'ions silicate et sodium) et eau carbonatée $10^{-2}$ mol.L$^{-1}$ calculées avec Phreeqc Interactive [180] et la base de données Thermochimie v10d [57], [58]. Pour réaliser ces calculs, le pH a été ajusté à l'aide de KOH
pour ne pas modifier la concentration en ions sodium. Selon ces résultats, pour le milieu pH = 12, la solubilité de UO₂·2H₂O(am) admet un minimum vers 5×10⁻⁹ mol.L⁻¹ et demeure constante pour une gamme de pH s'étalant de 7 à 12. La solubilité de la clarkeite à un pH égal à 12 est identique à celle de UO₂·2H₂O(am). Dans ces conditions, que l'uranium soit oxydé ou non par les produits radiolytiques, la concentration de l'uranium à l'équilibre thermodynamique est supposée être identique. En outre, en présence de 10⁻² mol.L⁻¹ d'ions carbonate, la solubilité de la plupart des phases considérées (sauf la coffinite et la schoepite) est minimale pour un pH = 12. Ainsi, à pH = 12, la solubilité de l'uranium est la plus faible sur toute la gamme de pH considérée, soit de 6 à 13,5.

Ainsi, les données issues de Sunder et al. [177] indiquant une augmentation de la solubilité de l'uranium pour des valeurs de pH supérieurs à 10 ne se vérifie uniquement pour la schoepite UO₃·2H₂O et la coffinite pour les deux milieux considérés. Ces résultats indiquent que dans le cadre de l'expérience d'altération du MOx MIMAS non irradié, la solubilité de l'uranium ne peut pas être contrôlée par la schoepite. La description de la solubilité de l'uranium sur la seule base de la schoepite pour des pH > 10 faite par Sunder et al. [177] en conditions oxydantes n'apparaît pas très pertinente dans le cadre des expériences dans le milieu pH = 12 et en conditions anoxiques (Argon).

<figure><img src="image_135.png" /></figure>

Figure VI-21 – Solubilité des phases à base d'uranium (IV) (coffinite et UO₂·2H₂O(am)) et d'uranium (VI) (schoepite, clarkeite et diuranate de disodium) dans les conditions des expériences réalisées a) au sein du milieu pH = 12 et b) en eau carbonatée 10² mol.L⁻¹ ; les lignes en pointillés indiquent la proportion des complexes U(VI)-hydroxyde (rouge) et U(VI)-carbonate (noir) en solution pour le milieu eau carbonaté 10² mol.L⁻¹
### 3.3.1. Mécanismes de l'inhibition de la dissolution oxydante à pH = 12 et en présence d'ions silicate

L'expérience réalisée en conditions alcalines et en présence d'ions silicate n'a pas été perturbée par la présence de fer. Elle a été réalisée dans le but d'obtenir de premières données concernant l'altération du combustible MOx dans les conditions pouvant être imposées de manière transitoire par le MREA en conditions de stockage géologique profond. La caractérisation des lixiviats a permis de mettre en évidence des concentrations en uranium inférieures d'environ un ordre de grandeur à celles mesurées en eau du COx synthétique et inférieures de quatre ordres de grandeur à celles relevées en milieu carbonaté (10⁻² mol.L⁻¹). La concentration du plutonium est demeurée inférieure à la limite de détection ((4 à 10)×10⁻¹⁰ mol.L⁻¹) sauf dans la rince acide du liner. Ainsi, à pH = 12 et en présence d'ions silicate, le combustible MOx MIMAS présente une vitesse d'altération initiale normalisée très faible, voisine de 3×10⁻⁵ g.m⁻².j⁻¹, soit 1000 fois moins qu'en milieu carbonaté. La concentration élémentaire en uranium obtenue à l'équilibre thermodynamique (de l'ordre de 5×10⁻⁹ mol.L⁻¹) est identique à celle obtenue au cours de l'altération de U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ hétérogène dans le même milieu. Toutefois, le matériau modèle n'est pas suffisamment radioactif pour produire les espèces oxydantes par radiolyse de l'eau. Ce résultat indique que l'altération du matériau MOx MIMAS non irradié à pH = 12 est peu impactée par la forte activité spécifique α du matériau (1,3 GBq.gₘOx⁻¹).

En accord avec les faibles relâchements en uranium en solution, les caractérisations des surfaces altérées par MEB/EDS n'ont pas permis de révéler un impact significatif de l'altération à pH = 12. En effet, 6 mois se sont écoulés avant d'effectuer des analyses MEB/EDS. Durant cette période, la surface de la pastille altérée a fortement évolué sous air. La formation significative de cristaux (supposés de studtite) à la surface de la pastille a été notamment observée. En outre, les analyses par spectroscopie Raman effectuées à l'issue de l'arrêt de l'expérience n'ont pas révélé la présence de bande caractéristique de l'uranyle ni suggéré d'oxydation prononcée de la matrice UO₂.

Plusieurs mécanismes peuvent expliquer la forte inhibition de la dissolution oxydante observée au cours de l'altération du combustible MOx MIMAS non irradié à pH = 12 :

* les conditions alcalines engendrent la réduction de la production du peroxyde d'hydrogène via la diminution du rendement radiolytique primaire [264], [265] ;

* l'oxydation de l'uranium par les ions HO₂⁻ (base conjuguée de H₂O₂) [226] et la solubilisation de l'uranium (VI) par complexation avec les ions hydroxyde suivies par la précipitation d'une phase secondaire à la surface du MOx MIMAS gouvernant la solubilité de l'uranium et/ou jouant le rôle de barrière diffusive ;

* le blocage des sites réactifs du MOx via l'adsorption d'ions silicate à la surface du solide pour des valeurs de potentiels redox inférieures ou égales à 250 mV/ESH [168].

La première hypothèse ne semble pas suffisante pour justifier les phénomènes observés. En effet, la diminution du rendement primaire de H₂O₂ est effectivement constatée
pour des milieux dont le pH est alcalin, mais elle n'est pas significative à pH = 12 [275]. En outre, les espèces H₂O₂ et H₂ d'origine radiolytique ont bien été détectées et mesurées dans les prélèvements effectués au cours ou à l'issue de cette expérience, ce qui atteste que la radiolyse de l'eau s'est effectivement produite au cours de l'altération.

Par ailleurs, le peroxyde d'hydrogène est un acide faible [226] :

$$H_2O_2 + H_2O \rightleftharpoons HO_2^- + H^+ \qquad \text{pKa} = 11,7 \qquad \text{Eq. VI-3}$$

Ainsi, à pH = 12, l'espèce HO₂⁻ est l'espèce majoritaire. Celle-ci est considérée comme un meilleur oxydant de l'uranium (IV) que H₂O₂ [226].

En compraison à un milieu neutre, si les produits radiolytiques sont libres d'interagir avec la surface du matériau, une concentration en uranium supérieure devrait être observée. Toutefois, la précipitation d'une phase secondaire à base d'U(VI) peut être envisagée comme le mécanisme limitant la solubilité de l'uranium. Pour rappel, la concentration en uranium à l'équilibre avec la clarkéite Na(UO₂)O(OH) à pH = 12 est de 5×10⁻⁹ mol.L⁻¹ (Figure VI-21). Cette concentration est voisine à celle observée au régime thermodynamique. Néanmoins, les analyses par spectroscopie Raman et par MEB n'ont pas révélé de phases secondaires liées à l'altération sur la surface du MOx MIMAS à l'échelle du micromètre. En outre, les spectres Raman ne présentent pas de critère d'oxydation de l'uranium. En conséquence, l'hypothèse d'un mécanisme de dissolution oxydante et précipitation d'une phase secondaire à base d'uranium (VI) n'est pas privilégiée, même si une couche de très faible épaisseur (quelques nanomètres) pourrait ne pas avoir été détectée.

L'inhibition de la dissolution oxydante et la très faible solubilité de l'uranium très faible constatées au cours de l'expérience peuvent également être attribuées à la présence des ions silicate (2,4×10⁻³ mol.L⁻¹) dans le milieu pH = 12. En effet, le mécanisme proposé par Santos et al. [168] (cf. chapitre II) est probablement responsable de ces observations. Ils suggèrent que l'adsorption des ions silicate à la surface du matériau pour des valeurs de potentiel redox inférieures ou égales à 250 mV/ESH bloque l'étape d'oxydation de l'U(V) en U(VI) :

$$U_{1-2x}^{IV} U_{2x}^{V} O_{2+x} \rightarrow UO_3 \cdot yH_2O \qquad \text{Eq. VI-4}$$

Selon cette hypothèse, les sites réactifs du matériau occupés par les ions silicate ne peuvent pas être oxydés par les ions HO₂⁻ d'origine radiolytique. Cette hypothèse justifie l'absence de phase secondaire à base d'U(VI) et d'oxydation de UO₂. Ces résultats sont en bon accord avec l'étude réalisée avec les matériaux modèles (U,Ce)O₂ ainsi que celle effectuée par Wilson & Gray [164] (Figure II-27), qui suggèrent l'importance des ions silicate sur la diminution des relâchements en uranium par rapport à une une eau pure ou un milieu carbonaté lors de l'altération d'un matériau UO₂. Toutefois, au cours de ce travail, aucune des techniques employées n'a permis de mettre en évidence l'adsorption de silicate à la surface du matériau.
## 4. Conclusion

Les expériences réalisées dans le but de comprendre le rôle spécifique des ions silicate et calcium sur la diminution des relâchements en uranium observés lors de l'altération du MOx MIMAS non irradié en eau du COx synthétique ont été contaminées par le fer (environ $1 \text{ mg.L}^{-1}$). Le rôle du fer sur l'inhibition de la dissolution oxydante s'est avéré prépondérant sur les mécanismes potentiellement exercés par les ions calcium et silicate. Ces expériences n'ont donc pas permis de répondre à l'interrogation initiale.

Néanmoins, elles suggèrent qu'une concentration élémentaire en fer plus faible d'un ordre de grandeur que celle employée lors de la description des mécanismes d'inhibition de la dissolution oxydante du combustible MOx MIMAS en présence de fer réalisée par Odorowski *et al.* [12] est suffisante pour conduire aux mêmes observations macroscopiques. La principale différence réside en l'absence de phase secondaire à la surface du matériau altéré pour deux des trois expériences (milieux Ca + Si et Si). L'expérience d'altération réalisée dans le milieu Ca a permis de mettre en évidence une très faible précipitation de la lépidocrocite γ-FeOOH à la surface du matériau. Ainsi, ces expériences ont permis d'écarter l'hypothèse selon laquelle la précipitation massive d'une phase à base de fer sur le matériau conduit à une diminution importante du relâchement en uranium par mise en place d'une barrière diffusive. Le mécanisme prépondérant de l'inhibition de la dissolution oxydante dans ces expériences est par conséquent la consommation du peroxyde d'hydrogène par le fer comme cela a été décrit dans le chapitre II.

Une expérience d'altération du MOx MIMAS non irradié a été réalisée à pH = 12 en présence d'ions silicate ($2,4 \times 10^{-3} \text{ mol.L}^{-1}$) et sodium ($2,5 \times 10^{-2} \text{ mol.L}^{-1}$) et en conditions anoxiques (Argon). Les résultats obtenus indiquent que la dissolution oxydante induite par la radiolyse de l'eau est fortement inhibée voire complètement interrompue dans ces conditions. De plus, ces résultats sont tout à fait comparables à ceux obtenus avec le matériau modèle $U_{0,92}Ce_{0,08}O_2$ hétérogène dont l'activité spécifique est négligeable par rapport à celle du MOx MIMAS. Cette observation suggère que les mécanismes d'altération se déroulant à l'interface solide/solution sont indépendants de l'activité spécifique α du matériau. Bien que la précipitation d'une phase secondaire à l'échelle de quelques nanomètres ne soit pas exclue, le mécanisme d'inhibition de l'oxydation de l'uranium via l'adsorption des ions silicate sur les sites réactifs du matériau tel que décrit par Santos *et al.* [168] en conditions faiblement oxydante apparaît comme une explication plus probable. Ainsi, les ions silicate inhibent fortement la dissolution du combustible MOx MIMAS en milieu alcalin. Ce résultat traduit l'importance du rôle des ions silicate dans la diminution des relâchements en uranium et est en très bon accord avec l'étude d'altération de $UO_2$ réalisée par Wilson & Gray [164]. Des analyses par XPS ont été effectuées sur l'une des deux pastilles altérées afin d'apporter plus d'informations concernant les mécanismes impliqués. Le traitement de ces données est encore en cours à l'heure actuelle.
## Fiche résumé du Chapitre VI

### Expériences d'altération du MOx MIMAS non irradié (1,3 GBq·g<sub>MOx</sub><sup>-1</sup>)

#### Rôle spécifique des ions calcium et silicate

<figure><img src="image_136.png" /></figure>

**Contamination des milieux par le fer (1 mg·L<sup>-1</sup>)**

Potentiels effets de Si, Ca masqués par la présence de fer

**Concentrations mesurées représentatives de l'altération en présence d'une lame de fer**

* Inhibition de la dissolution oxydante

* Surfaces pas ou peu altérées

* Contrôle solubilité par une phase U(IV)

> Hypothèse privilégiée : inhibition de la dissolution oxydante par consommation des espèces oxydantes produites par radiolyse

#### Impact du pH alcalin et de la présence d'ions silicate

**Concentrations mesurées très faibles**

* Absence de fer

* Inhibition de la dissolution oxydante

* Solubilité contrôlée par une phase U(IV) ou U(VI)

**Comparaison (U,Ce)O₂ et (U,Pu)O₂**

* Concentrations en uranium au régime thermodynamique identiques

<figure><img src="image_137.png" /></figure>

→ Mécanismes d'altération indépendants de l'activité α du MOx

> Hypothèse privilégiée : l'adsorption des ions silicate à la surface du matériau inhibe la dissolution oxydante en bloquant les sites réactifs
# VII. Conclusion générale &
Perspectives
Ce travail avait pour objectif d'étoffer l'état des connaissances actuelles concernant les mécanismes de dissolution oxydante des combustibles MOx, conséquence de la radiolyse de l'eau, ainsi que d'étudier le rôle spécifique des ions calcium et silicate sur l'altération du combustible MOx en conditions environnementales.

Dans un premier temps, des matériaux modèles (U,Ce)O₂, de stœchiométrie et microstructure contrôlées ont tout d'abord été préparés. L'utilisation de matériaux modèles peu actifs (par rapport à un MOx MIMAS) permet la réalisation d'études multiparamétriques en s'affranchissant de la contrainte radiologique imposée par le plutonium au sein du combustible MOx. Dans un second temps, ces matériaux modèles (U,Ce)O₂ ont été soumis à des tests de lixiviation en conditions dynamiques et en présence de H₂O₂ afin d'étudier les mécanismes de dissolution oxydante. Enfin, les matériaux modèles (U,Ce)O₂ et MOx MIMAS non irradié ont été soumis à des expériences d'altération dans des eaux d'environnement synthétiques aux compositions simplifiées afin d'évaluer spécifiquement l'impact des ions calcium et silicate sur l'altération de ces matériaux. Une expérience en milieu alcalin et en présence d'ions silicate a également été réalisée dans le but d'évaluer l'impact des conditions alcalines susceptibles d'être générées (de manière transitoire) par le MREA sur l'altération de ces matériaux. La caractérisation des lixiviats et des surfaces altérées ont été réalisées afin de décrire les phénomènes intervenant à l'interface solide/solution lors de l'altération. Des calculs de spéciation à l'aide des logiciels Phreeqc Interactive [180] et Geochemist's Workbench [99] ont été réalisés en appui à cette étude.

## 1. Dissolution oxydante en présence de H₂O₂

### 1.1. Impact de la composition du matériau et rôle du cérium

L'altération des matériaux (U,Ce)O₂ a été réalisée en conditions dynamiques (0,1 mL.min⁻¹) dans une solution à l'équilibre avec l'air ([HCO₃⁻] = 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹, [O₂(aq)] = 2,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹) en présence de H₂O₂ (2×10⁻⁴ mol.L⁻¹). Tout d'abord, la précipitation de studtite UO₂(O₂)·4H₂O, a été observée à la surface de UO₂ et de U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ hétérogène. Les vitesses d'altération normalisées ont été déterminées sur la base des relâchements en uranium à l'état stationnaire pour les solutions solides homogènes U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂, U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ et U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂. Ces vitesses se sont avérées d'autant plus faibles que la teneur en cérium est élevée au sein de la solution solide. Trois hypothèses ont été formulées afin d'expliquer cette diminution :

* la formation d'une couche d'extrême surface riche en Ce(IV) de quelques nanomètres d'épaisseur, passivant la surface du matériau ;

* la dismutation catalytique de H₂O₂ à la surface des oxydes mixtes, diminuant l'activité de H₂O₂ à l'interface solide/solution ;

* l'amélioration de la durabilité chimique des oxydes mixtes incorporant Ce(III) ou Ce(IV) via la stabilisation de l'uranium au degré d'oxydation +IV.
La comparaison des degrés d'oxydation de l'uranium et du cérium déterminés par XPS ainsi que de la composition de l'extrême surface des matériaux avant et après altération ont permis de mettre en évidence un enrichissement en cérium (IV) de la surface. En effet, l'oxydation partielle du Ce(III) en Ce(IV) a été observée à l'extrême surface. En outre, un enrichissement en cérium y a également été constatée. La mise en évidence de cette couche d'altération valide ainsi la première hypothèse.

Par ailleurs, la présence de studtite à la surface de UO₂ et son absence à la surface de CeO₂ et U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂, associée à la diminution rapide de la concentration en H₂O₂ dans la solution au contact des matériaux, traduit l'augmentation de la cinétique de décomposition de H₂O₂. En outre, les indices de saturation calculés par rapport à la studtite sont strictement positifs pour toutes les expériences. Pourtant, seul le matériau UO₂ est concerné par la précipitation de studtite. L'analyse des données de la littérature montre qu'un cycle de réactions redox mettant en jeu les couples Ce(IV)/Ce(III), H₂O₂/H₂O et O₂/H₂O₂ peut intervenir dans ces conditions. Ainsi, les expériences complémentaires et l'analyse des données de la littérature soutiennent fortement la deuxième hypothèse mécanistique.

Enfin, la troisième hypothèse n'a pas été testée expérimentalement mais l'analogie avec les données de la littérature concernant l'altération de matériaux UO₂ dopés avec du gadolinium ou du thorium appuie cette hypothèse. Chacun de ces mécanismes peut à lui seul expliquer les observations expérimentales. Toutefois, l'association de plusieurs mécanismes n'est pas exclue.

## 1.2. Impact de la microstructure

L'expérience réalisée avec le matériau U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ hétérogène, dont la microstructure s'apparente à celle du MOx MIMAS non irradié, a révélé un fort impact de la microstructure. En effet, bien que le milieu d'altération ait été saturé vis-à-vis de la studtite, seules les zones correspondant à UO₂ ont été concernées par la précipitation de cette phase. Ce résultat indique des conditions de saturation différentes régnant à l'interface solide/solution, certainement liées à une réactivité différente des hétérogénéités du matériau vis-à-vis de H₂O₂ (2ème et 3ème hypothèses). Ainsi, les zones de la matrice UO₂, peu ou pas concernées par la dismutation catalytique de H₂O₂ et/ou la stabilisation de l'uranium au degré d'oxydation +IV ont fait l'objet d'une précipitation massive de studtite. Ce résultat a récemment été observé dans le cadre de l'altération d'un combustible MOx MIMAS non irradié en présence de H₂O₂, ce qui démontre la représentativité des matériaux modèles (U,Ce)O₂ dans ces conditions (Figure IV-17) [36].
## 2. Altération dans des eaux d'environnement

### 2.1. Rôle des espèces présentes dans le milieu d'altération

Les expériences effectuées avec les matériaux modèles (U,Ce)O₂ en conditions statiques, aérées et à pH neutre ont mis en évidence un impact fort de la composition de la solution sur les relâchements en uranium et en cérium. En effet, la présence d'ions silicate au sein du milieu conduit à une nette diminution des vitesses de relâchement initiales normalisées de ces deux éléments par rapport à un milieu ne contenant que des ions calcium. En outre, les concentrations atteintes au régime thermodynamique sont inférieures dès lors que des ions silicate sont présents dans la solution. Ainsi, les ions silicate ralentissent fortement la cinétique de dissolution et limitent également la solubilité de l'uranium. De plus, la diminution observée est d'autant plus importante que la concentration en ions silicate est élevée (comparaison des milieux Si et Si saturé). Ces observations peuvent s'expliquer par plusieurs mécanismes :

* la formation d'une phase secondaire à base d'U(VI) et d'ions silicate limitant la solubilité de l'uranium ;

* l'adsorption d'ions silicate à la surface du matériau bloquant ainsi les sites réactifs.

Les caractérisations de surface réalisées lorsque l'équilibre thermodynamique est atteint n'ont pas permis de mettre en évidence la précipitation significative d'une phase secondaire malgré des indices de saturation positifs vis-à-vis de certaines phases (haiweeite, uranophane...). De plus, les surfaces altérées montrent très peu de signes de l'altération. Ces résultats soutiennent l'hypothèse selon laquelle la dissolution du matériau est ralentie par l'adsorption des ions silicate à la surface du matériau.

En l'absence d'oxydant et en présence de 10⁻³ mol.L⁻¹ d'ions carbonate (Ar/CO₂ 3000 ppm), les résultats des expériences sont plus difficiles à interpréter. En effet, de nombreux systèmes demeurent en régime cinétique après 250 jours d'altération. Ainsi, les concentrations élémentaires très faibles en solution ne permettent de dégager un impact significatif de la composition du milieu. Compte tenu du très faible avancement des processus d'altération dans ces conditions, les caractérisations des surfaces altérées n'ont pas été réalisées à ce jour.

Les expériences réalisées avec le MOx MIMAS non irradié visant à comparer les systèmes (U,Ce)O₂ et (U,Pu)O₂ dans les mêmes conditions ont été contaminé par du fer. Or, il s'avère que le fer joue un rôle prépondérant dans l'altération du combustible MOx en inhibant totalement les mécanismes de la dissolution oxydante (i.e. consommation du peroxyde d'hydrogène d'origine radiolytique). Ces expériences n'ont donc pas permis de mettre en évidence le rôle spécifique des ions calcium et silicate et d'évaluer l'analogie de comportement entre les différents matériaux modèles (U,Ce)O₂ et (U,Pu)O₂. Néanmoins, ces expériences ont permis de montrer qu'une faible concentration en fer (de 1 mg.L⁻¹) suffit à inhiber la dissolution oxydante sans précipitation massive de phase secondaire. Ces résultats permettent ainsi d'écarter l'hypothèse selon laquelle l'oxydation de l'uranium est fortement ralentie par
formation d'une barrière diffusive d'oxyde de fer et soutiennent plutôt le mécanisme d'inhibition par la consommation de H₂O₂ par les produits de corrosion du fer métallique.

## 2.2. Rôle de l'incorporation du cérium dans la structure fluorine

Comparativement aux expériences menées avec le matériau UO₂, les relâchements en uranium se sont avérés plus faibles dans le cas des solutions solides (U,Ce)O₂. Cette observation est vraie en conditions aérées comme anoxiques et pour tous les milieux étudiés. Néanmoins, la dissolution des matériaux (U,Ce)O₂ est fortement incongruente et le cérium est relâché plus rapidement que l'uranium, ce qui conduit à un appauvrissement de la surface en cérium. Ce résultat peut être attribué à la présence de cérium (III) à l'extrême surface révélée par les analyses XPS effectuées sur les surfaces non altérées. En effet, le cérium (III) est significativement plus soluble que le cérium (IV). Par conséquent, la formation d'une couche passivante du type CeO₂ à l'extrême surface des solutions solides (U,Ce)O₂ est exclue. Le principal mécanisme suspecté d'être responsable de cette diminution est la stabilisation de l'uranium (IV) par la présence initiale de Ce(III) et Ce(IV) dans la structure fluorine discutée plus tôt dans le cadre des expériences en présence de H₂O₂.

## 2.3. Impact des conditions alcalines

Les expériences d'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ et MOx MIMAS non irradié à pH = 12 montrent que la concentration en uranium atteint un palier après environ 100 jours d'altération aux alentours de 5×10⁻⁹ mol.L⁻¹. Néanmoins, le milieu étudié intègre aussi la présence d'ions silicate (2×10⁻³ mol.L⁻¹). Ces ions jouent un rôle important dans l'inhibition de la dissolution oxydante de l'uranium. Puisque les expériences réalisées avec un matériau (U,Pu)O₂ irradiant (i.e. produisant des espèces oxydantes par radiolyse de l'eau) et un matériau (U,Ce)O₂ hétérogène peu radioactif présentent des résultats similaires, les mécanismes d'altération sont indépendants de l'activité du matériau. Ainsi, la dissolution oxydante liée à l'activité alpha du matériau MOx MIMAS non irradié paraît totalement inhibée. Ce résultat soutient l'hypothèse selon laquelle l'adsorption des ions silicate sur les sites réactifs de la surface du matériau empêche les autres interactions susceptibles de se dérouler à l'interface solide/solution.

L'ensemble de ces résultats souligne d'une part, l'importance de la contribution des ions silicate en solution sur l'inhibition de la dissolution du combustible MOx MIMAS et des matériaux modèles (U,Ce)O₂. Cette contribution apparaît plus importante que celle des ions calcium qui facilitent la solubilisation de l'uranium (VI) en présence d'ions carbonate sous la forme de complexes ternaires calcium-U(VI)-carbonate. D'autre part, l'incorporation du cérium, et par analogie du plutonium, au sein de la structure fluorine conduit à une nette diminution de la vitesse de relâchement de l'uranium, que ce soit en conditions très oxydantes (présence de H₂O₂), faiblement oxydantes (conditions aérées) ou anoxiques (Ar/CO₂ 3000 ppm).
## 3. Discussion de l'analogie Ce vs Pu

Au cours de ce travail de thèse, plusieurs expériences d'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ et combustible MOx MIMAS non irradié ont été réalisées dans des conditions comparables. La comparaison des systèmes étudiés permet de discuter de la représentativité du cérium comme simulant du plutonium au sein des oxydes mixtes (U,M)O₂ (M = An, Ln).

### 3.1. Du matériau...

Les matériaux (U,Ce)O₂ préparés au cours de ce travail de thèse présentent des caractéristiques microstructurales (e.g. taille et morphologie des grains, taux de densification, porosité...) semblables à celles décrites pour le combustible MOx MIMAS non irradié. Le matériau (U,Ce)O₂ hétérogène préparé présente également une microstructure comparable au MOx MIMAS non irradié, bien que la zone d'enrobage n'ait pas été observée. Un matériau (U,Pu)O₂ hétérogène récemment préparé en laboratoire par Le Guellec et al. [276] présente une microstructure presque identique à celle du solide hétérogène étudié dans le cadre de ce travail. Les différences observées entre le matériau MOx MIMAS préparé à l'usine de Orano - Melox et ceux préparés en laboratoire résident probablement en une meilleure maîtrise des conditions de frittage (i.e. potentiel d'oxygène) ainsi que de l'origine des précurseurs de poudres d'oxydes utilisés. Les analyses par DRX des pastilles broyées indiquent que le degré d'oxydation de l'uranium et du cérium au sein des solutions solides est de +IV, comme pour le plutonium et l'uranium dans le combustible MOx MIMAS.

Néanmoins, les analyses par XPS effectuées sur les matériaux non altérés révèlent que le cérium est principalement sous le degré d'oxydation +III à l'extrême surface. Or, le plutonium dans le combustible MOx MIMAS non irradié est principalement au degré d'oxydation +IV, sur la base du rapport O/M de 1,98 relevé dans la littérature [17]. Cependant, peu d'informations sont disponibles concernant l'extrême surface du combustible MOx MIMAS non irradié. Par ailleurs, les matériaux modèles étudiés n'intègrent pas la présence de produits de fission (au sein du solide) susceptibles de modifier les conditions redox à l'extrême surface du matériau. Les zones restructurées par l'irradiation en réacteur, appelée « zones HBS », présentant une microstructure significativement différente de celle du combustible non irradié n'ont également pas été prises en compte dans ce travail.

### 3.2. ...A l'altération

Lors de l'altération en conditions très oxydantes (présence de peroxyde d'hydrogène), les matériaux (U,Ce)O₂ présentent un comportement similaire au MOx MIMAS non irradié. En effet, les conditions oxydantes imposées par la présence de H₂O₂ conduisent à l'oxydation de Ce(III) en Ce(IV) à l'extrême surface. Ce dernier présente un comportement proche du Pu(IV), à savoir une solubilité très faible en milieu neutre en raison de la formation du complexe Ce(OH)₄ évoluant vers la forme CeO₂ (potentiellement amorphe et hydraté). En outre, la présence de cérium dans la structure fluorine tend à stabiliser l'uranium au degré d'oxydation +IV, ce qui conduit à diminuer la vitesse d'altération par rapport à UO₂+x. Ce résultat est en
bon accord avec l'altération du MOx MIMAS non irradié en milieu carbonaté (10⁻² mol.L⁻¹), qui a montré la dissolution préférentielle de UO₂ au sein du matériau hétérogène. Par ailleurs, l'affinité du cérium avec les ions silicate pour former des phases de type CeSiO₄ constitue une bonne analogie avec le plutonium, capable également de former une phase silicatée PuSiO₄. De plus, la formation de ces phases implique une réaction redox MIII vers MIV, degré stable dans des eaux d'environnement pour ces deux éléments [159]–[161].

En revanche, en l'absence d'un oxydant puissant (conditions aérées et anoxiques), la dissolution des matériaux modèles (U,Ce)O₂ est fortement incongruente. Le cérium (III) majoritaire à la surface des solutions solides n'est pas ou peu oxydé dans ces conditions et il est relâché dans le milieu plus rapidement que l'uranium. Dans le cas du combustible MOx MIMAS non irradié, une dissolution incongruente est constatée en milieu carbonaté, le plutonium étant relâché moins rapidement que l'uranium. En conditions alcalines et en présence d'ions silicate (milieu pH = 12), la concentration en plutonium est également restée inférieure à la limite de détection durant toute l'expérience. Ainsi, s'il est observé un appauvrissement en uranium de la surface des matériaux (U,Pu)O₂ au cours de l'altération dans ces conditions, un appauvrissement en cérium est plutôt constaté pour les matériaux (U,Ce)O₂.

## 4. Perspectives

A l'issue de ce travail de thèse, plusieurs perspectives peuvent être envisagées.

Dans un premier temps, il serait intéressant de réaliser une expérience d'altération en conditions alcalines dans un milieu ne contenant que NaOH. En effet, l'altération du MOx MIMAS à pH = 12 n'a pas permis de mettre en évidence le rôle des conditions alcalines compte tenu du rôle joué par les ions silicate sur la diminution des vitesses de relâchement et sur les concentrations à saturation. En parallèle, une expérience d'altération dans une eau type MREA contenant toutes les espèces attendues dans un contexte de stockage géologique profond pourrait être menée pour simuler un cas plus proche des conditions réelles. Enfin, après rupture du conteneur de stockage et avant l'arrivée d'eau liquide, le combustible se retrouve transitoirement au contact d'une phase vapeur d'eau. De premières expériences d'altération en phase vapeur permettraient d'étudier l'évolution du combustible usé avant son altération sous eau. Evaluer l'impact d'une température plus élevée (50-70°C attendus en situation de stockage) sur les mécanismes d'altération constitue également une piste d'étude. Par ailleurs, des expériences de sorption des ions silicate à la surface des matériaux étudiés dans le cadre de ce travail permettraient d'apporter plus d'informations quant aux interactions matériaux-silicate discutées dans ce manuscrit. L'étude de matériaux plus représentatifs du combustible MOx usé en situation de stockage géologique profond serait intéressante. Par exemple, l'ajout d'éléments platinoïdes et/ou d'autres produits de fission au sein des matériaux modèles permettrait d'étudier l'impact que peuvent avoir ces éléments sur l'altération. Le cérium peut également être remplacé par un autre élément présentant des similitudes intéressantes par rapport au plutonium, comme le thorium, par exemple.
Ensuite, de nombreux calculs de spéciation ont été réalisés au cours de cette thèse. Les bases de données employées sont régulièrement réévaluées et incrémentées par de nouvelles données thermodynamiques, mais demeurent incomplètes. Afin d'améliorer la capacité à prédire l'évolution d'un système, l'acquisition de nouvelles données thermodynamiques est incontournable. En effet, ces travaux de thèse ont révélé de nombreux besoins, notamment concernant :

* la solubilité des phases telles que la fontanite ou l'andersonite. En effet, la solubilité de ces phases calculée par DFT est plus faible que certaines phases de plus forte occurrence naturelle (telles que becquerelite, uranophane, schoepite...) ce qui peut paraître surprenant ;

* la formation d'espèces colloïdales à base de cérium et/ou d'uranium. En effet, les fractions colloïdales (colloïdes > 2 nm) déterminées dans les prélèvements peuvent atteindre 99 % du cérium à pH = 7 et en conditions aérées ;

* la formation d'espèces solubles contenant des ions silicate. Pour l'uranium, un seul complexe Si-U(VI) est renseigné dans la base Thermochimie v10d tandis qu'aucun complexe n'est mentionné pour le cérium ou le plutonium. De manière générale, pour ces deux éléments, il existe trop peu de données permettant de décrire leur spéciation dans des eaux d'environnement.

La solubilité des phases citées dans ce travail, comme la fontanite, peut être évaluée expérimentalement en réalisant des tests en conditions d'insaturation (dissolution d'un échantillon pur de référence) ou de sursaturation (précipitation de la phase d'intérêt à partir d'un milieu initialement sursaturé). La détermination des constantes thermodynamiques concernant ces phases, comme par exemple l'enthalpie de formation, peut être également réalisée par le biais d'études calorimétriques. Par ailleurs, les espèces colloïdales ou solubles d'uranium ou de cérium formées dans les milieux contenant des ions silicate nécessitent dans un premier temps d'être identifiées. Leur taille peut notamment être évaluée au travers d'études par SAXS (Small Angle X-ray Scattering). Le type de liaison ainsi que la nature des complexes formés peuvent être déterminées par EXAFS. L'impact des colloïdes sur la migration des radionucléides en situation de stockage géologique profond mérite également une attention particulière (sorption des radionucléides, nature des interactions avec les matériaux d'environnement ?). Enfin, des calculs théoriques, notamment par dynamique moléculaire, permettraient de modéliser la chimie aux interfaces et vérifier les propositions mécanistiques discutées dans ce travail.

Enfin, d'un point de vue technique, l'utilisation d'outils de caractérisation particulièrement sensibles comme l'XPS ou la Microscopie Electronique à Transmission permettraient une meilleure description des phénomènes se déroulant à l'interface solide/solution. En effet, lorsque la précipitation d'une phase secondaire à l'échelle du micron est exclue, la plupart des techniques usuelles disponibles en laboratoire permettent de sonder un volume trop important (Raman, MEB/EDS...) par rapport à l'épaisseur des couches d'altération formées.
Liste des figures & tableaux
v10d [47]; les lignes en pointillés représentent les limites de solubilité des phases AnO₂·2H₂O(am) (An = U, Pu) susceptibles de contrôler la solubilité de U et Pu................................................................................32

Figure II-13 – Mécanisme de dissolution du combustible UO₂ impliquant les radicaux hydroxyles [71] ................................................................................................................................................34

Figure II-14 – a) comparaison des pertes de masse normalisées N<sub>L</sub>(U) obtenues pour les combustibles MOx MIMAS (7-8%Pu) hétérogène [11] (en bleu) et MOx COCA (27%Pu) homogène [15] (en rouge) en eau carbonatée ([HCO₃⁻] = 10⁻³mol.L⁻¹) ; b) concentrations de H₂O₂ mesurées au cours de ces expériences ................................................................................................................................................38

Figure II-15 – Observations par MEB de la surface des MOx altérés en eau carbonatée ([NaHCO₃] = 10⁻² mol.L⁻¹) : a) et b) surface d'un MOx MIMAS hétérogène et cartographie élémentaire de la même zone par WDS (U en vert et Pu en rouge) ; c) et d) surface d'un MOx COCA homogène et rare critère de dissolution observé sur la surface de ce dernier ................................................................................39

Figure II-16 – Schéma des deux cas extrêmes envisagés pour expliquer l'observation d'une teneur en plutonium (Pu/(U+Pu)) de 39 %mass. après altération contre 27 %mass. avant altération [15] ........40

Figure II-17 – Diagramme potentiel (Eh exprimé en V/ESH)- pH des eaux naturelles [87]. La zone tracée en pointillés représente les limites des mesures effectuées dans des eaux d'environnement reportées par Baas-Becking et al. [88] ; Le cercle rouge indique les conditions généralement observées dans des eaux souterraines................................................................................................................................................42

Figure II-18 – Diagrammes de Pourbaix (V/ESH) à 25°C et 1 atm a) de l'uranium pour [U] = 10⁻⁵ mol.L⁻¹, [Ca] = 10⁻³mol.L⁻¹, et b) du plutonium pour [Pu] = 10⁻⁹ mol.L⁻¹ (pCO₂ = 10 - 3,45bar) [16], [89]........43

Figure II-19 – Espèces de l'uranium majoritaires calculées par Reiller et al. [90] (BdD PRODATA) pour des eaux d'environnement de pH et Eh différents................................................................................44

Figure II-20 – Diagrammes Eh-pH (V/ESH) à T = 25°C de l'uranium ([U]ₜot = 10⁻⁹ mol.L⁻¹) pour a) un milieu peu complexant [Na] = [Cl] = 4,3×10⁻² mol.L⁻¹ ; b) un milieu environnemental contenant [Na] = [Cl] = 4,3×10⁻² mol.L⁻¹, [CO₃²⁻] = 2×10⁻³ mol.L⁻¹, [Ca²⁺] = 8×10⁻³ mol.L⁻¹, [Si] = 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹..................46

Figure II-21 – Diagrammes Eh-pH (V/ESH) à T = 25°C du plutonium ([Pu]ₜot = 10⁻⁹ mol.L⁻¹) pour a) un milieu peu complexant [Na] = [Cl] = 4,3×10⁻² mol.L⁻¹ ; b) un milieu environnemental contenant [Na] = [Cl] = 4,3×10⁻² mol.L⁻¹, [CO₃²⁻] = 2×10⁻³ mol.L⁻¹, [Ca²⁺] = 8×10⁻³ mol.L⁻¹, [Si] = 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹..................47

Figure II-22 – Comparaison des diagrammes Eh-pH (V/ESH) obtenus à 25°C et 1 atm pour les systèmes a) Ce-C-O-H et b) Pu-(C)-O-H ; C<sub>Ce</sub> = C<sub>Pu</sub> = 10⁻⁶ mol.L⁻¹ et [HCO₃⁻] = 10⁻³ mol.L⁻¹ (adapté de [103], [104]) ................................................................................................................................................48

Figure II-23 – Mécanismes d'altération d'un combustible MOx MIMAS non irradié en présence d'une lame de fer et en eau synthétique du COx [12] ..................................................................................53

Figure II-24 – Mécanismes d'altération d'un combustible MOx MIMAS irradié (taux de combustion : 47 GWj.t⁻¹) en présence d'une lame de fer et en eau synthétique du COx [13]..................................................54

Figure II-25 – Mécanismes liés à l'intervention de H₂ dans la dissolution oxydante du combustible UOx [13] ..................................................................................................................................................55

Figure II-26 – Evolution des concentrations en uranium mesurées au cours de l'altération de MOx MIMAS non irradié en eau carbonatée ([C]ₜot = 10⁻³mol.L⁻¹, milieux aéré et désaéré à 25°C) et en eau synthétique du COx. Les limites de solubilité de UO₂ hydraté amorphe indiquées pour deux valeurs de logKs° sont représentées à titre d'information [13]..................................................................................57
Figure II-27 – Evolution de la concentration en uranium dans l'effluent en fonction de la composition de la solution de lixiviation d'un échantillon de UO₂ (25°C, débit 0,2 mL.min⁻¹) [162]..................................................59

Figure II-28 – (a) Evolution de la concentration élémentaire en U et Si dans une solution au contact d'une pastille de UO₂ (pH = 8,9 ; conditions anoxiques ; 25°C). (b) Micrographie MEB en mode environnemental (MEBE) de la surface d'un grain d'UO₂ après 254 jours d'altération montrant la présence de particules néoformées. (c) DRX sous incidence rasante de la surface de la pastille confirmant la présence de coffinite (USiO₄) [164]..................................................................................59

Figure II-29 – A) Solubilité (en mol.L⁻¹) des oxydes d'uranium calculée en fonction du pH ; B) Vitesses de dissolution (en mg.m⁻².j⁻¹) d'une pastille d'UO₂ dans une solution mise à l'équilibre avec l'air en fonction du pH à T = 40°C ; C) Spéciation de l'uranium en milieu non complexant (absence d'ions carbonate) en fonction du pH [175], [176] ..................................................................................................................61

Figure II-30 – Formation de colloïdes d'uranium (VI) sous forme d'uranates dans une eau cimentaire (pH > 13) [173] ..................................................................................................................62

Figure III-1 – Matrice des matériaux (U,Ce)O₂ étudiés dans le cadre de cette thèse et correspondance dans la microstructure du MOx MIMAS [17] ..................................................................................................................67

Figure III-2 – a) diagrammes DRX obtenus sur les poudres d'oxydes homogènes comparés aux pics de référence de UO₂ en noir [PDF-00-041-1422] et CeO₂ en rouge [PDF-03-065-5923], les étoiles indiquent les pics du support métallique utilisé ; b) diagrammes DRX centrés sur les pics les plus intenses......72

Figure III-3 – Paramètres de maille calculés par affinement des DRX comparés aux valeurs de la littérature [41], [187]–[196]..................................................................................................................73

Figure III-4 – Protocole revisité d'élaboration du matériau U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ hétérogène. Les valeurs de surface spécifique des poudres UO₂ et PuO₂ utilisées dans le procédé MIMAS sont fournies à titre de comparaison [17]..................................................................................................................74

Figure III-5 – Diffractogramme des pôles purs CeO₂ et UO₂, du mélange mère recuit et du mélange fille comparés aux pics de référence de UO₂ en noir [PDF-00-041-1422] et CeO₂ en rouge [PDF-03-065-5923] et valeurs des surfaces spécifiques associées..................................................................................75

Figure III-6 – De gauche à droite : photo de la matrice tri-coquille assemblée, coupe schématique de la matrice et photo de la presse uniaxiale employée..................................................................................77

Figure III-7 – À gauche, photo et image MEB (mode SE) d'une pastille (U,Ce)O₂ avant frittage ; à droite, photo et image MEB (mode SE) d'une pastille après frittage au dilatomètre à 1600°C sous Ar-H₂ 4,5% ..................................................................................................................78

Figure III-8 – Variation de l'épaisseur relative des pastilles d'oxydes mixtes (U,Ce)O₂ et des pôles purs au cours du cycle thermique effectué dans le dilatomètre sous Ar/H₂ 4,5%..................................................81

Figure III-9 – Observations par MEB (mode SE) des pastilles frittées de (U,Ce)O₂ sous atmosphère Ar/H₂ 4,5% avant polissage..................................................................................................................84

Figure III-10 – A gauche : une image résultant de la superposition de 4 images enregistrées par MEB en mode BSE pour des angles différents ; à droite : l'image seuillée à l'aide du logiciel ImageJ révélant les joints de grains et les pores ..................................................................................................................85

Figure III-11 – Distributions granulométriques relevées pour les échantillons homogènes déterminées par la méthode SEraMic [205] ..................................................................................................................86

Figure III-12 – Cartographie élémentaire obtenue par MEB - EDS de la surface polie d'une pastille frittée du matériau U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ hétérogène..................................................................................................................87
Figure III-13 – a) Diagrammes RX des pastilles frittées broyées et comparaison avec les diagrammes de référence de UO₂ (noir) [PDF-00-041-1422] et de CeO₂ (rouge) [PDF-03-065-5923] ; b) Paramètres de maille calculés par affinement Rietveld dans le cas des oxydes mixtes homogènes à l'issue de la calcination (poudres) ou de l'étape de frittage (pastilles broyées) et comparaison avec les valeurs reportées dans la littérature [41], [187]–[196]. 88

Figure III-14 – À gauche : spectres Raman obtenus sur les pastilles frittées et polies de (U,Ce)O₂ (laser rouge, λ = 633 nm). À droite : Position de la bande T2g en fonction de la teneur en cérium pour les matériaux homogènes, les valeurs estimées par régression linéaire pour les différentes zones du matériau hétérogène sont indiquées en rouge. 89

Figure III-15 – Variation des spectres XPS U-4f et Ce-3d obtenus sur une pastille U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂ selon le traitement thermique appliqué sous Ar/H₂ 4,5%. 90

Figure III-16 – Analyse par microsonde électronique de la répartition en plutonium d'une pastille du lot de MOx MIMAS fourni par Orano-Melox en 2002 [15]; la présence de plutonium est représentée en jaune. 92

Figure III-17 – Potentiels standards (exprimés en V/ESH) de certains couples redox d'intérêt pour les tests d'altération menés lors de ce travail en présence de H₂O₂ [59]. 95

Figure III-18 – Photo du dispositif expérimental employé pour réaliser les tests de dissolution en conditions dynamiques et en présence de H₂O₂. 97

Figure III-19 – Photographie d'une demi-pastille polie de (U,Ce)O₂ avant lixiviation. 97

Figure III-20 – À gauche : pots de lixiviation placés dans l'incubateur à agitation orbitalaire. À droite : pot de lixiviation en PFA ouvert contenant la demi pastille dans son milieu d'étude. 101

Figure III-21 – À gauche : pot de lixiviation Savillex en PFA de 90 mL muni du raccord gaz et de la vanne PFA pour les prélèvements ; À droite : cuve en acier inox étanche pour l'entreposage des pots de lixiviation. 102

Figure III-22 – Unité DHA de l'installation Atalante : a) Boîte à gants inertée du laboratoire d'analyses des liquides L30 et b) cellules blindées de la chaîne C19 [13]. 104

Figure III-23 – Photographies des différents éléments constitutifs du réacteur dédié aux expériences d'altération du MOx MIMAS non irradié. 105

Figure III-24 – Schéma général du protocole de lixiviation employé pour les expériences concernant le MOx MIMAS non irradié (adapté de [15]). 106

Figure III-25 – Schéma des différentes étapes de finalisation d'une expérience d'altération avec le MOx MIMAS [15]. 108

Figure IV-1 – Images MEB en mode BSE des surfaces polies des matériaux (U,Ce)O₂ homogènes avant altération : a) UO₂ ; b) U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ ; c) U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ ; d) U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂. 115

Figure IV-2 – Image MEB en mode BSE de la surface polie du matériau hétérogène U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂. 115

Figure IV-3 – Valeurs de a) pH ; b) potentiel redox Eh (en mV/ESH) et c) de concentration en dioxygène dissous (en mg.L⁻¹) des solutions en sortie de réacteur mesurées au cours des expériences en conditions dynamiques (0,1 mL.min⁻¹) dans une solution contenant 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ et 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de HCO₃⁻ pendant environ deux semaines à T = 25°C. 117

Figure IV-4 – Évolution des concentrations en peroxyde d'hydrogène dans la solution d'alimentation et en sortie de réacteur pour les expériences en conditions dynamiques et en présence du matériau hétérogène U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ et de l'oxyde mixte homogène U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂. 118
Figure IV-5 – Images obtenues par MEBE en mode SE des surfaces polies des matériaux homogènes après lixiviation en conditions dynamiques (0,1 mL.min⁻¹) dans une solution contenant 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ et 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de HCO₃⁻ pendant environ deux semaines à T = 25°C: a) UO₂ ; b) U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ ; c) U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ et d) U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂..................................................................................................................120

Figure IV-6 – Images obtenues par MEBE en mode SE de la surface polie du matériau hétérogène après lixiviation en conditions dynamiques (0,1 mL.min⁻¹) dans une solution contenant 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ et 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de HCO₃⁻ pendant environ deux semaines à T = 25°C. Grandissements : a) x25 000 ; b) x10 000 ; c) x2 500 ; d) x500..................................................................................................................121

Figure IV-7 – Comparaison des spectres Raman normalisés obtenus pour les matériaux avant et après altération dans une solution contenant H₂O₂ à 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ : a) UO₂ ; b) matériau hétérogène : zone UO₂ ; c) matériau hétérogène : amas riche en Ce ; d) U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ ; e) U₀,₈₈Ce₀,₁₂O₂ ; f) U₀,₇₅Ce₀,₂₅O₂ ..................................................................................................................122

Figure IV-8 – Position de la bande T2g des matériaux homogènes avant et après lixiviation dans une solution contenant H₂O₂ à 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ et HCO₃⁻ à 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ en conditions dynamiques (0,1 mL.min⁻¹) pendant environ deux semaines à T = 25°C ..................................................................................123

Figure IV-9 – Spectres XPS Ce3d et U4f obtenus après altération des matériaux (U,Ce)O₂ dans une solution contenant 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ et 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de HCO₃⁻ en conditions dynamiques pendant environ deux semaines à T = 25°C ..................................................................................125

Figure IV-10 – Évolution de la concentration élémentaire en uranium mesurée par ICP-MS durant les expériences de lixiviation en conditions dynamiques (0,1 mL.min⁻¹) dans une solution contenant H₂O₂ 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ et HCO₃⁻ 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de à T = 25°C..................................................................................127

Figure IV-11 – a) Concentrations maximales obtenues lors du pulse au cours de l'altération des matériaux (U,Ce)O₂ en conditions dynamiques (0,1 mL.min⁻¹) dans une solution contenant 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ et 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de HCO₃⁻ à T = 25°C et indices de saturation vis-à-vis de la studtite correspondants (en bleu) b) Épaisseur totale équivalente de la couche altérée à l'issue du pulse [218] ..................................................................................................................128

Figure IV-12 – a) Concentrations en uranium mesurées par ICP-MS à l'état stationnaire (en fin d'expérience) ; b) Concentrations en uranium et indices de saturation de la studtite obtenus à l'état stationnaire (en bleu). La valeur calculée pour le matériau hétérogène est présentée à titre indicatif129

Figure IV-13 – Vitesses d'altération normalisées Rss déterminées pour les solutions solides homogènes U₁-xCeₓO₂ lors de l'altération en conditions dynamiques (0,1 mL.min⁻¹) dans une solution contenant 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ et 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de HCO₃⁻ à T = 25°C en fonction de la teneur en cérium et comparaison aux données de la littérature reportées pour UO₂ [63], [66], [224] ..................................................131

Figure IV-14 – a) pH à l'équilibre calculé pour le système Ce³⁺-Ce(OH)₄ pour différentes valeurs de pO₂ ; b) Diagramme Eh-pH du système Ce-H₂O-H₂O₂ [228]. Les conditions des expériences de lixiviation menées dans le cadre de ce travail sont indiquées en rouge..................................................................................134

Figure IV-15 – Spectres XPS Ce 3d obtenus sur les oxydes mixtes homogènes avant et après altération dans une solution contenant 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂ et 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de NaHCO₃ pendant deux heures en conditions statiques..................................................................................................................136

Figure IV-16 – Concentration en a) uranium et en b) H₂O₂ durant les expériences de lixiviation en conditions statiques des matériaux UO₂ + U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ et UO₂ + CeO₂ dans une solution contenant 1,6×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de NaHCO₃ et 1,7×10⁻⁴ mol.L⁻¹ de H₂O₂. Images MEBE enregistrées en mode SE de la surface des pastilles après 1300 heures de lixiviation (c, d, e)..................................................................................139
La phase $PuO_2(s)$ a été exclue pour plus de représentativité ; l'ellipse rouge indique les conditions de potentiel redox considérées et les limites de détection de la spectrométrie $\alpha$. 212

Figure VI-11 – Micrographies MEB enregistrées en mode SE de la surface polie des pastilles de MOx MIMAS non irradié : a) état initial après polissage puis recuit 1100°C pendant 5h sous Ar/H$_2$ 4% [13] ; b) pastille altérée en milieu Ca ; c) pastille altérée en milieu Ca + Si et d) pastille altérée en milieu Si. Les flèches jaunes indiquent les zones présentant une texturation liée à l'altération. 214

Figure VI-12 – Micrographies MEB enregistrées en mode SE de la surface des pastilles de MOx MIMAS non irradié après polissage et recuit à 1100°C pendant 5h sous Ar/H$_2$ 4% (référence) [13] et après altération au sein des milieux Ca, Ca + Si et Si pendant 330 jours en conditions anoxiques et à T = 25°C puis entreposage 6 à 8 mois sous air. 215

Figure VI-13 – Spectres Raman ($\lambda$ = 532 nm) obtenus sur les zones $UO_2$ des pastilles de MOx MIMAS non irradié après altération pendant 11 mois au sein des différents milieux étudiés en conditions anoxiques : a) Spectres représentatifs de type 1 et b) Spectres représentatifs de type 2. 216

Figure VI-14 – Spectres Raman ($\lambda$ = 532 nm) obtenus sur les amas riches en Pu des pastilles de MOx MIMAS non irradié après altération pendant 11 mois au sein des milieux Ca, Ca + Si et Si en conditions anoxiques Ar/$CO_2$ 3000 ppm. 217

Figure VI-15 – Evolution de la concentration élémentaire en uranium au cours de l'altération à T = 25°C des pastilles de combustible MOx MIMAS non irradié dans le milieu pH = 12. Comparaison avec le matériau modèle (U,Ce)$O_2$ hétérogène dans les mêmes conditions et les données obtenues dans l'eau carbonatée $10^{-2}$ mol.L$^{-1}$ (M. Odorowski [13]). La zone grisée correspond à la gamme d'incertitudes associées aux concentrations à l'équilibre avec la phase $UO_2 \cdot 2H_2O(am)$ calculée à partir des log $K_s$° données par Neck & Kim [45]. 220

Figure VI-16 – Répartition de l'uranium à l'issue des expériences d'altération du combustible MOx MIMAS non irradié au sein du milieu pH = 12 à T = 25°C et sous Ar. 220

Figure VI-17 – Evolution des pertes de masse normalisées calculées sur la base des relâchements en uranium $N_L(U)$ au cours des expériences d'altération du MOx MIMAS non irradié en eau carbonatée $10^{-2}$ mol.L$^{-1}$ [14] et au sein du milieu pH = 12 en conditions anoxiques (Ar) et à T = 25°C. 221

Figure VI-18 – Diagrammes de prédominance a) de l'uranium et b) du plutonium calculés pour le milieu pH = 12 en conditions anoxiques (Argon) à T = 25°C. Les données expérimentales obtenues lors de l'altération des matériaux $UO_2$ (bleu), (U,Ce)$O_2$ (rouge) et du MOx MIMAS non irradié (vert) ont été ajoutées à titre indicatif. 223

Figure VI-19 – Zones analysées par EDS sur la pastille de combustible MOx MIMAS altérée à pH = 12 pendant 11 mois en conditions anoxiques puis entreposée pendant 6 mois. 224

Figure VI-20 – Spectres Raman représentatifs de la pastille de MOx MIMAS non irradié altérée pendant 11 mois à pH = 12 en conditions anoxiques (Argon) et à T = 25°C. 226

Figure VI-21 – Solubilité des phases à base d'uranium (IV) (coffinite et $UO_2 \cdot 2H_2O(am)$) et d'uranium (VI) (schoepite, clarkeite et diuranate de disodium) dans les conditions des expériences réalisées a) au sein du milieu pH = 12 et b) en eau carbonatée $10^{-2}$ mol.L$^{-1}$ ; les lignes en pointillés indiquent la proportion des complexes U(VI)-hydroxyde (rouge) et U(VI)-carbonate (noir) en solution pour le milieu eau carbonaté $10^{-2}$ mol.L$^{-1}$. 227

Figure VII-1 – Géométries moléculaires des ions aquo du plutonium(inspiré de Clarke [274], échelles non respectées). 276
Tableau IV-2 – Proportion des degrés d'oxydation (incertitude : ± 5% de la valeur indiquée) et rapport O/M déterminés par analyse des spectres XPS Ce3d et U4f après altération des matériaux homogènes en présence de H₂O₂ 2×10⁻⁴ mol.L⁻¹ pendant environ deux semaines .................................................... 126

Tableau IV-3 – Comparaison des résultats des concentrations en uranium obtenues par analyses ICP-MS au sein des lixiviats, indices de saturation vis-à-vis de la studtite au pulse et à l'état stationnaire et épaisseur d'altération équivalente .................................................................................................................... 130

Tableau V-1 – Comparaison des vitesses d'altération initiales R<sub>L,0</sub>(U) et R<sub>L,0</sub>(Ce) obtenues au cours des expériences en conditions aérées .................................................................................................................... 157

Tableau V-2 – Comparaison des concentrations moyennes en uranium et en cérium obtenues lors de l'atteinte du régime thermodynamique en conditions aérées pour les échantillons non filtrés. Incertitude calculée comme deux fois l'écart-type standard sur au moins deux mesures consécutives. ............ 161

Tableau V-3 – Indices de saturation calculés pour chaque système selon les données expérimentales obtenues au cours de l'altération des matériaux modèles en conditions aérées. Les caractères gras indiquent les phases dont les indices de saturation sont positifs pour au moins un système. ............ 168

Tableau V-4 – Récapitulatif des observations par MEBE en mode SE des pastilles des matériaux UO₂ et U₀,₉₂Ce₀,₀₈O₂ altérés dans les différents milieux en conditions aérées. .................................................... 173

Tableau V-5 – Valeurs des fractions colloïdales impliquant l'uranium et le cérium obtenues au régime thermodynamique (si atteint) lors de l'altération des matériaux modèles (U,Ce)O₂ et UO₂ dans les différents milieux en conditions statiques et anoxiques à T = 25°C .................................................... 185

Tableau V-6 – Indices de saturation calculés pour chaque système selon les données expérimentales obtenues au cours de l'altération des matériaux modèles en conditions anoxiques. Les caractères en gras indiquent les phases dont les indices de saturation sont positifs pour au moins un système. .... 190

Tableau VI-1 – Composition des solutions étudiées lors des expériences d'altération des pastilles de combustible MOx MIMAS non irradié en conditions anoxiques à T = 25°C. Concentrations en mmol.L⁻¹ sauf indication contraire.................................................................................................................... 204

Tableau VI-2 – Analyses du ciel gazeux par µ-GC à la fin des expériences d'altération du combustible MOx MIMAS non irradié et nombre de moles de H₂ produites expérimentalement et théoriquement 205

Tableau VI-3 – Comparaison des relâchements totaux en uranium et en plutonium à l'issue des expériences d'altération du combustible MOx MIMAS non irradié en conditions statiques et anoxiques (Argon) au sein du milieu alcalin (pH = 12, t = 330 jours) et en milieu carbonaté (10⁻² mol.L⁻¹, pH = 8 ; t = 363 jours) à T = 25°C .................................................................................................................... 222

Tableau VI-4 – Résultats des quantifications par X-EDS effectuées sur deux zones de la pastille de MOx MIMAS non irradié altérée à pH = 12 et en conditions anoxiques pendant 330 jours puis entreposée sous air pendant 6 mois. Incertitude estimée entre 5 et 10 %. .................................................... 225
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Annexes
# Annexe A : Généralités sur les propriétés des éléments du bloc f

## Propriétés électroniques et d'oxydoréduction

La série des actinides possède une configuration électronique générale $[Rn]5f^n6d^m7s^2$ et est constituée d'éléments correspondants au remplissage de la sous-couche 5f, comme dans le cas des lanthanides avec la sous-couche 4f. Cependant, les orbitales 4f et 5f présentent une faible extension radiale (phénomènes de contraction lanthanidique/actinidique) et sont protégées des interactions avec les ligands par les couches $6s^2$ et $6p^6$, ce qui explique le degré d'oxydation (+III) majoritaire de la série des lanthanides et de certains actinides [40]. Toutefois, les orbitales 5f sont plus délocalisées que les 4f et cette délocalisation est d'autant plus importante que l'élément considéré se situe au début de la série des actinides. Ainsi, du protactinium à l'américium, les énergies des orbitales 5f, 6d, 7s et 7p sont suffisamment proches pour s'hybrider et il est observé une multiplicité des degrés d'oxydation, allant de +II à +VII, ce qui implique des propriétés d'oxydoréduction complexes et variées. Les premiers actinides jusqu'à l'américium présentent la propriété remarquable de former des espèces cationiques transdioxo ($AnO_2^{n+}$ où An: actinide) pour les degrés d'oxydation +V et +VI. La formation ou rupture de ces liaisons transdioxo est cinétiquement lente comparée au phénomène de transfert de charge (de $Pu^{3+}$ à $Pu^{4+}$ par ex.) et ce dernier peut se retrouver prépondérant même si la thermodynamique y est moins favorable.

Les degrés d'oxydation stables de l'uranium sont +IV ($U^{4+}$), +V ($UO_2^+$) et +VI ($UO_2^{2+}$) en solution acide non complexante. Toutefois, U(V) est susceptible de dismuter pour former U(IV) et U(VI), à moins d'être présent à l'échelle des indicateurs. En raison de la proximité des valeurs de potentiels standards des couples du plutonium, celui-ci admet plus de degrés d'oxydation dans les mêmes conditions, à savoir +III ($Pu^{3+}$), +IV ($Pu^{4+}$), +V ($PuO_2^+$) et +VI ($PuO_2^{2+}$). Toutefois, sous l'effet de l'irradiation du plutonium (particulièrement $^{238}$Pu et $^{241}$Pu), les produits radiolytiques ont tendance à réduire Pu(V) et Pu(VI), s'ils existent, en Pu(IV) et Pu(III). Comme dans le cas de l'uranium, le Pu(V) a la capacité de dismuter, mais également le Pu(IV) selon les conditions du milieu. Le cérium admet quant à lui les degrés d'oxydation +III ($Ce^{3+}$) et +IV ($Ce^{4+}$) en solution.

## Propriétés de coordination

Comme vu précédemment, l'uranium et le plutonium présentent des propriétés d'oxydo-réduction complexes et les propriétés de coordination découlent directement de la (ou des) formes sous laquelle(lesquelles) ceux-ci se trouvent. Pour les ions aquo actinyles, la forte covalence des liaisons transdioxo est à l'origine d'une anisotropie axiale conduisant à une chimie de coordination du plan équatorial pour former des polyèdres de coordination dont les coordinences du métal sont de 5+2 ou 6+2 (+2 pour les deux oxygènes axiaux). Les ions aquo actinides font l'objet, quant à eux, d'une chimie de coordination isotrope dont les coordinences sont de 8 à 10. A titre d'exemple, les géométries des ions aquo du plutonium sont représentées sur la **Figure VII-1**.
<figure><img src="image_138.png" /><figcaption>Figure VII-1 - Géométries moléculaires des ions aquo du plutonium (inspiré de Clarke [277], échelles non respectées)</figcaption></figure>

La propension de chaque ion aquo d'actinide ($An^{n+}$) à former des complexes pour les degrés d'oxydation de +III à +VI est représentée ci-dessous [278] :

$$ \begin{array}{ccccc} & \text{An}^{4+} & > & \text{AnO}_2^{2+} & \ge & \text{An}^{3+} > \text{AnO}_2^{2+} \\ +4 & & & +3,3 & & +3 > +2,3 \\ \text{IV} & & & \text{VI} & & \text{III} & \text{V} \end{array} $$

Où la seconde ligne correspond à la charge localisée sur le centre métallique et la troisième ligne le degré d'oxydation de ce dernier.

Les ions métalliques d'actinides sont des acides durs et forment des complexes particulièrement stables avec des ligands ioniques durs comportant des oxygènes donneurs d'électrons. Parmi ces ligands et dans une eau d'environnement, on dénombre les ions hydroxyde, carbonate, phosphate, nitrate, sulfate, ... Les molécules organiques sont aussi de bons complexants des actinides comme les amines, les acides carboxyliques, les organophosphates, ...
# Annexe B : Analyse élémentaire par ICP (Inductive Coupled Plasma)

## ICP-AES (Atomic Emission Spectroscopy) :

### A l'Institut de Chimie Séparative de Marcoule (ICSM)

Les concentrations élémentaires des éléments majeurs Ca et Si, ainsi que plus occasionnellement Ce et U, dans les solutions aqueuses ont été déterminées par spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES). Les échantillons ont été dilués dans de l'acide nitrique $HNO_3$ à environ $0,22 \text{ mol.L}^{-1}$ (soit 1% mass.) au préalable pour obtenir des concentrations élémentaires des éléments d'intérêt entre 1 et $100 \text{ mg.L}^{-1}$. Si aucune dilution n'était nécessaire, alors une acidification avec $HNO_3$ a été réalisée à partir d'une solution commerciale $15,55 \text{ mol.L}^{-1}$ (Sigma-Aldrich) pour atteindre la concentration minimale de $0,22 \text{ mol.L}^{-1}$ recommandée pour l'analyse. L'ICP-AES employé à l'ICSM est un Thermo Fisher Scientific – iCAP 7000 Series. Les intensités des pics d'émission ont été enregistrées pour les longueurs d'onde présentées dans le **Tableau Annexe 1**. Un exemple des limites de détection et de quantification généralement obtenues par cette technique est également indiqué pour chaque élément. Les limites de quantification obtenues pour Ca et Si sont de l'ordre de $0,05 \text{ mg.L}^{-1}$ contre environ $0,20 \text{ mg.L}^{-1}$ pour U et Ce.

<table><caption>Tableau Annexe 1 – Longueur d'onde analysée et limite de détection/quantification généralement obtenues pour chaque élément par analyse ICP-AES</caption><thead><tr><td>Elément</td><td>Longueur d'onde analysée (nm)</td><td>Limite de détection / Limite de quantification (mg.L<sup>-1</sup>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>U</td><td>263,55 ; 367,01 ; 385,96 ; 409,01</td><td>0,06 / 0,20</td></tr><tr><td>Ce</td><td>404,08 ; 535,35</td><td>0,05 / 0,17</td></tr><tr><td>Ca</td><td>315,89 ; 317,93 ; 422,67</td><td>0,01 / 0,05</td></tr><tr><td>Si</td><td>212,41 ; 221,67 ; 251,61 ; 288,16</td><td>0,01 / 0,05</td></tr></tbody></table>

L'ICP-AES a été calibré avec des solutions étalons préparées en diluant une solution standard certifiée à $1000 \text{ mg.L}^{-1}$ (PlasmaCAL, SCP Science) pour chaque élément dans une solution $HNO_3$ $0,22 \text{ mol.L}^{-1}$ (**Tableau Annexe 2**). La concentration élémentaire de l'uranium a ensuite été calculée comme la moyenne des trois mesures répétées à chaque longueur d'onde.
<table><caption>Tableau Annexe 2 – Exemple de gamme d'étalonnage ICP-AES préparée au cours de la thèse</caption><thead><tr><th>N°étalon</th><th>Concentration élémentaire visée (mg.L<sup>-1</sup>)</th><th>Concentration solution mère (mg.L<sup>-1</sup>)</th><th>Volume solution mère (mL)</th><th>Volume HNO<sub>3</sub> 0,22 mol.L<sup>-1</sup> à ajouter</th><th>Volume final (mL)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>0,2</td><td rowspan="3">100 (étalon n°9)</td><td>0,08</td><td>39,92</td><td rowspan="3">40,00</td></tr><tr><td>2</td><td>0,5</td><td>0,20</td><td>39,80</td></tr><tr><td>3</td><td>1</td><td>0,40</td><td>39,60</td></tr><tr><td>4</td><td>2</td><td rowspan="6">1000 (solution standard)</td><td>0,10 (par élément)</td><td>39,60</td><td rowspan="6"></td></tr><tr><td>5</td><td>5</td><td>0,20 (par élément)</td><td>39,20</td></tr><tr><td>6</td><td>10</td><td>0,40 (par élément)</td><td>38,40</td></tr><tr><td>7</td><td>25</td><td>1,00 (par élément)</td><td>36,00</td></tr><tr><td>8</td><td>50</td><td>2,00 (par élément)</td><td>32,00</td></tr><tr><td>9</td><td>100</td><td>4,00 (par élément)</td><td>24,00</td></tr></tbody></table>

## Sur les installations Atalante – Laboratoire L30

Dans le cadre des expériences réalisées avec le MOx MIMAS non irradié au laboratoire L30 de l'installation Atalante, les éléments majeurs présents dans les lixiviats (Ca, Si, Na) ont été analysés par ICP-AES. Les analyses ont été effectuées à l'aide d'un appareil Jobin Yvon JY 46+ nucléarisé, soit adapté aux besoins de radioprotection du laboratoire. En conséquence, le système d'introduction des échantillons et la torche à plasma sont implantés en boîte à gants. La préparation des étalons et des échantillons est similaire à celle décrite précédemment.

## ICP-MS (Spectrométrie de masse) :

La concentration élémentaire de l'uranium et du cérium dans les échantillons aqueux a été mesurée par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS). Cette technique permet de doser des éléments avec des limites de détection et de quantification jusqu'à 3 ordres de grandeur inférieures comparées à celles de l'ICP-AES. L'appareil utilisé est un Thermo Fisher Scientific – iCAP RQ. Tous les échantillons ont été acidifiés avec HNO₃ 15,5 mol.L⁻¹ Superpure (67-69 %m., Carlo Erba, qualité analytique) pour atteindre une concentration en acide nitrique de 0,22 mol.L⁻¹ (1% massique). Ceux-ci ont ensuite été dilués avec HNO₃ 0,22 mol.L⁻¹ pour obtenir idéalement une concentration comprise entre 1 et 100 µg.L⁻¹ pour les éléments analysés (U et Ce) et une concentration inférieure à 10 mg.L⁻¹ pour les éléments majeurs non analysés (Ca, Si, Na, Cl...). Les isotopes respectifs de l'uranium et du cérium analysés sont ²³⁸U, ¹⁴⁰Ce et ¹⁴²Ce (Tableau Annexe 3). Dans ces conditions analytiques, les limites de détection et de quantification pour les deux éléments peuvent atteindre respectivement environ 7×10⁻¹¹ mol.L⁻¹ et 2×10⁻¹⁰ mol.L⁻¹ dans les meilleures conditions (i.e. pas ou peu d'effet de matrice).
<table><caption>Tableau Annexe 3 – Isotopes analysés et limites de détection/quantification généralement obtenues par ICP-MS</caption><thead><tr><th>Elément</th><th>Isotope</th><th>Limite de détection / Limite de quantification (µg.L<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>U</td><td><sup>238</sup>U</td><td>0,02 / 0,06</td></tr><tr><td>Ce</td><td><sup>140</sup>Ce ; <sup>142</sup>Ce</td><td>0,01 / 0,04</td></tr></tbody></table>

L'ICP-MS a été étalonné en utilisant plusieurs solutions étalons (une pour l'uranium et une autre pour le cérium) préparées par dilutions d'une solution standard certifiée à 1 mg.L⁻¹ (PlasmaCAL, SCP Science) pour chaque élément dans une solution de HNO₃ à 0,22 mol.L⁻¹ préparée à partir d'une solution commerciale de HNO₃ 15,5 mol.L⁻¹ Superpure (67-69 %m., Carlo Erba, qualité analytique). Pour plus de précision, les dilutions ont été réalisées en masse et non en volume, en considérant que la masse volumique de la solution standard est égale à celle utilisée pour la dilution. Les concentrations de l'uranium et du cérium ont été calculées comme les moyennes de trois répliques à chaque masse. Le **Tableau Annexe 4** présente un exemple de gamme d'étalonnage habituellement préparée au cours de ce travail de thèse.

<table><caption>Tableau Annexe 4 – Exemple de gamme d'étalonnage ICP-MS préparée au cours de la thèse</caption><thead><tr><th>N°étalon</th><th>Concentration élémentaire visée (µg.L<sup>-1</sup>)</th><th>Concentration solution mère (µg.L<sup>-1</sup>)</th><th>Volume solution mère (mL)</th><th>Volume HNO<sub>3</sub> 0,22 mol.L<sup>-1</sup> à ajouter</th><th>Volume final (mL)</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>100</td><td>1000 (solution standard)</td><td>4,0 (par élément)</td><td>32,0</td><td></td></tr><tr><td>2</td><td>50</td><td></td><td>20,0</td><td>20,0</td><td></td></tr><tr><td>3</td><td>20</td><td></td><td>8,0</td><td>32,0</td><td></td></tr><tr><td>4</td><td>10</td><td>100 (étalon n°1)</td><td>4,0</td><td>36,0</td><td></td></tr><tr><td>5</td><td>5</td><td></td><td>2,0</td><td>38,0</td><td rowspan="3">40,0</td></tr><tr><td>6</td><td>2</td><td></td><td>0,8</td><td>39,2</td></tr><tr><td>7</td><td>1</td><td></td><td>0,4</td><td>39,6</td></tr><tr><td>8</td><td>0,5</td><td></td><td>2,0</td><td>38,0</td><td></td></tr><tr><td>9</td><td>0,2</td><td>10 (étalon n°4)</td><td>0,8</td><td>39,2</td><td></td></tr><tr><td>10</td><td>0,1</td><td></td><td>0,4</td><td>39,6</td><td></td></tr></tbody></table>