<table><caption>Tableau 23 : Atouts et limites de l'évapo-concentration avec PAC adapté de [116] [123] [117]</caption><thead><tr><td>Atouts</td><td>Limites</td></tr></thead><tbody><tr><td><ul><li>Circuits produit et fluide frigorigène dissociés → traitement de produits corrosifs</li><li>Température d'ébullition de l'ordre de 35 à 40°C limitant l'encrassement et produisant un distillat très pur (réduction des entraînements de pollution organique)</li><li>Technique adaptée au traitement de produits thermosensibles (encrassement limité)</li><li>Taux de concentration plus élevé que les CMV</li></ul></td><td><ul><li>Consommation énergétique supérieure à celle d'une CMV</li><li>Gamme aujourd'hui limitée à 100 m³/j</li><li>Les coûts de fonctionnement sont plus élevés que d'autres technologies et dépendent des coûts de l'électricité</li></ul></td></tr></tbody></table>

L'utilisation du R134A comme fluide frigorigène a permis selon le constructeur de réduire sensiblement la consommation électrique des appareils (de 250 à 150 kWh/tonne d'eau traitée) [124]. Veolia avec sa technologie de PAC Evaled affiche une consommation d'énergie comprise entre 140 et 170 kWh/m³ de distillat pour respectivement des capacités de 48 et 0,7 m³/j de distillat [125].

La société Vivlo a développé des PAC à double effet dites PACB qui permettent de réduire par un facteur 2 les consommations énergétiques des pompes à chaleur. Leur consommation est du même ordre de grandeur que les CMV : en 20 ans elles sont passées de 220 ou 250 kWh/t entrant (eau potable) à environ 100 kWh/t entrant (eau potable) selon Julien Brochier [118]. La mise en œuvre de ces machines basse consommation est particulièrement intéressant pour les capacités supérieures à 20 m³/j. Deux évaporateurs sont couplés ce qui augmente le coût d'investissement mais réduit ensuite les coûts de fonctionnement. Les deux évaporateurs fonctionnent de manière distincte ce qui permet de traiter deux effluents de nature différente avec des taux de concentration propres.

### 3.3.3.1.5. Evaporation Multiple effets

Le multiple effets consiste à mettre en série plusieurs évaporateurs à simple effet, chaque évaporateur fonctionnant à une pression différente (Figure 33). L'intérêt de ce type d'évaporateur est de pouvoir multiplier le nombre d'effets et de diminuer d'une façon presque proportionnelle le coût énergétique en fonction du nombre d'effets. Le multiple effet n'a pas de limitation de débit.

Deux types principaux d'évaporateurs peuvent être associés dans une même installation, ce sont les évaporateurs à flot tombant et les évaporateurs à circulation forcée.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 33 : Schéma de principe d'un évaporateur triple effets adapté de [126]</figcaption></figure>
La consommation énergétique des évaporateurs diminue en fonction du nombre d'effet [120] :

* Version simple effet : 630 kWhth/t de distillat

* Version triple effets : 230 kWhth/t de distillat

* Version sextuple effets : 115 kWhth/t de distillat

Les atouts et limites du multiple effets sont présentés ci-après.

<table><caption>Tableau 24 : Atouts et limites de l'évapo-concentration multiples effets adapté de [116] et [117]</caption><thead><tr><td>Atouts</td><td>Limites</td></tr></thead><tbody><tr><td><ul><li>Particulièrement adapté lorsque le coût de la vapeur est faible</li><li>Importante capacité de traitement en terme de volume</li><li>Adapté au traitement d'effluents présentant des retards à l'ébullition importants</li><li>Réduction des consommations d'énergie par rapport à un simple effet</li></ul></td><td><ul><li>Besoin de vapeur additionnelle et d'un système de refroidissement</li><li>La complexité de l'équipement demande du personnel qualifié</li><li>Les hautes températures de fonctionnement causent de sérieux problèmes d'encrassement et de corrosion</li><li>Les frais d'investissement sont proportionnels au nombre d'effets</li></ul></td></tr></tbody></table>

### 3.3.3.1.6. Comparaison des technologies d'évapo-concentration

Le choix d'une technologie se fait selon les caractéristiques de l'effluent à traiter (débit, composition physico-chimique) et des utilités disponibles (eau chaude, froide, vapeur).

### 3.3.3.2. Capacités de traitement

Le choix de la technologie peut être orienté par le débit d'effluent à traiter (Figure 34).

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 34 : Gamme de travail des technologies d'évaporation adapté de [116]</figcaption></figure>

Pour de faibles capacités de traitement de l'ordre de 2,5 m³/j, l'optimisation énergétique du procédé ne sera pas le principal critère déterminant dans le choix de la technologie. Nicolas Manzi (Corelec) précise qu'en termes de gain énergétiques, les CMV sont surtout intéressantes à partir de 8 m³/j d'effluents et les PAC pour les plus petits volumes [118]. Au-dessus de 24 m³/j, des solutions de type CMV ou l'évaporation multiple effets peuvent être indiqués.
### 3.3.3.3. Données économiques

Les coûts de fonctionnement de l'évapo-concentration sont liés à deux postes principaux :

- L'élimination du concentrat si aucune voie de valorisation n'est possible ce qui est généralement le cas. Il est alors éliminé en tant que déchets via des filières d'incinération,

- L'énergie.

Côté énergie, Julien Brochier de Vivlo précise que dans 70% des cas, l'énergie électrique est privilégiée car beaucoup moins coûteuse que l'énergie thermique [118]. Des technologies de type PAC ou CMV sont alors mises en œuvre. Dans 30% des cas, la source d'énergie est thermique (eau chaude ou vapeur), solution intéressante quand la chaleur est disponible comme par exemple lors de la récupération de biogaz pour traiter les lixiviats en cogénération. C'est rarement le cas dans l'industrie [118].

Les utilités disponibles et leur prix orientent le choix des technologies. Le coût de la vapeur et de l'électricité impacte directement les coûts d'exploitation. Un comparatif des coûts annuels d'exploitation a été réalisé par la société SPX Flow [127] et est présenté dans le Tableau 25.

Les calculs sont basés sur 7 000 h/an d'exploitation, avec un coût de la vapeur de 27,5 $/tonne et de l'électricité à 0,085 $/kWh.

<table><caption>Tableau 25 : Comparaison des coûts de fonctionnement et d'investissement des évaporateurs multiples effets et CMV adapté de [127]</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>5 effets</th><th>5 effets avec TC</th><th>CMV</th></tr></thead><tbody><tr><td>Evaporation</td><td>kg/h</td><td>37 900</td><td>37 900</td><td>37 900</td></tr><tr><td>Vapeur consommée</td><td>kg/h</td><td>7 700</td><td>11 000</td><td>0</td></tr><tr><td>Puissance absorbée</td><td>kW</td><td>70</td><td>60</td><td>560</td></tr><tr><td>Coûts annuels</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Vapeur</td><td></td><td>1 487 500</td><td>962 500</td><td></td></tr><tr><td>Electricité</td><td></td><td>41 650</td><td>35 700</td><td>333 200</td></tr><tr><td><strong>Total</strong></td><td></td><td><strong>1 529 150</strong></td><td><strong>998 200</strong></td><td><strong>333 200</strong></td></tr><tr><td>Coûts d'investissement</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Equipement</td><td></td><td>3 100 000</td><td>3 300 000</td><td>3 750 000</td></tr></tbody></table>

Les coûts de fonctionnement sont, dans ce cas, favorables à la CMV qui présente en revanche le coût d'investissement le plus élevé.

Un même constat est fait par [113]. Pour une capacité évaporatoire de 30 000 kg/h, les coûts énergétiques sont favorables à la CMV. Le coût de la vapeur s'élevait 15 €/t et celui de l'électricité à 0,08 €/kWh.

Trois schémas avaient été étudiés :

- Triple effets consommant 14,4 t/h de vapeur,

- Quadruple effets consommant 11,4 t/h de vapeur,

- CMV d'une puissance de 860 kW consommant 600 kg/h de vapeur.

Les consommations énergétiques sur une année (8 250 heures) s'élèvent à 1 782 000 € pour le triple effets, 1 410 750 € pour le quadruple et 641 850 € pour la CMV. Le choix s'était alors porté sur la CMV en raison d'un amortissement rapide et d'un coût d'installation très voisin de celui du triple effet.

Un coût de vapeur supérieur à une quinzaine d'euros/tonne sera généralement favorable à la CMV. Lorsque de la vapeur à bas coût est disponible, l'évaporation multiple effets pourra être plus économique en coûts d'investissements du fait des coûts des compresseurs pour la CMV. Le multiple effets sera aussi à étudier en présence d'un effluent présentant de forts retards à l'ébullition qui ne seraient pas économiquement compatibles avec la CMV du fait de la complexité de l'étape de compression qu'il serait nécessaire de mettre en œuvre.

Un facteur moins important, mais encore significatif, est le coût de l'eau de refroidissement. Un évaporateur CMV ne nécessite pratiquement pas d'eau de refroidissement. Sur un système chauffé à la vapeur, la demande d'eau de refroidissement est d'environ 0,05 m³ par kg de vapeur consommée [127].
### 3.3.3.4. Domaines d'application et mise en œuvre

L'évapo-concentration est une technologie mise en œuvre pour répondre à des objectifs de rejet zéro liquide sur site qui peuvent résulter de contraintes locales ou réglementaires ou d'une volonté de l'industriel d'être exemplaire d'un point de vue environnemental. Le coût du traitement des effluents en centre de traitement peut aussi amener les industriels à étudier cette solution de traitement. D'autre part l'évapo-concentration peut être la solution la plus indiquée pour des effluents complexes difficilement traitables par d'autres types de procédés.

Ce procédé est éprouvé pour de nombreux secteurs d'activité. En traitement des effluents, elle connaît des applications en :

* mécanique (émulsions et huiles de coupe),

* traitement de surface (dégraissage, eaux de rinçage de phosphatation, passivation chromique, effluents de ressuage et de magnétoscopie, ...),

* eaux résiduaires d'ébavurage, de ponçage mécanique et de tribofinition,

* sidérurgie (huiles de laminoirs),

* chimie (eaux mères de cristallisation). Les effluents de l'industrie de la chimie fine et de la pharmacie sont de natures très variées. Les possibilités de concentration y sont à examiner au cas par cas. Néanmoins des traitements à la source devraient se développer et créer une demande plus importante en concentration par évaporation.

* condensats de compresseur,

* traitement des résidus d'épuration : éluats de régénération de résines échangeuses d'ions, rétentats membranaires, etc.

* traitement des lixiviats. Ce secteur est aujourd'hui en plein développement. Le condensat peut être rejeté directement au milieu naturel, tandis que le concentrat est éliminé en centre agréé. La PAC et l'évaporation naturelle forcée sont les techniques les plus usitées dans ce domaine.

La salinité de l'effluent à traiter est généralement dans la gamme de 10 à 100 g/L et au maximum 150 g/L (TDS). Des organiques peuvent être présents dans l'effluent à traiter. Des composés peuvent co-distiller avec le distillat pouvant générer une dégradation de sa qualité. C'est le cas de certains organiques et de l'ammoniac. Dans ce cas des prétraitements ou post-traitements peuvent être nécessaires en fonction des objectifs de traitement.

Un volume d'effluent à traiter insuffisant (< 300 m³/an) sera un frein à la compétitivité de ces techniques par rapport au traitement hors site.

A l'inverse un volume d'effluent à traiter élevé devra conduire à étudier l'applicabilité de la filtration membranaire en prétraitement de l'évapo-concentration. Ceci est en particulier le cas lorsque le débit est supérieur à > 550 m³/j [128]. La consommation énergétique lié au traitement par membrane est bien en deçà de celle de l'évapo-concentration. En revanche, les membranes seront limitées en terme de salinité à des valeurs de l'ordre de 40 à 50 g/L pour l'osmose inverse.

La présence de produits corrosifs (chlorures, fluorures) nécessitera l'emploi de matériaux nobles résistants à la corrosion. Une neutralisation est généralement mise en œuvre pour limiter ce risque.

### 3.3.3.5. Illustration de retours d'expérience : Concentration de sulfates de sodium et valorisation du concentrat en interne [129]

La société KMU LOFT conçoit et réalise des installations d'évapo-concentration. En 2016, l'entreprise a installé un évaporateur à CMV, DESTIMAT® LE 250 pour le traitement d'eaux chargées en sulfate de sodium (13 à 47 g/L). Cet évaporateur fonctionne sous vide selon le principe de la circulation naturelle (convection) avec CMV (Photo 6).
<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Photo 6 : Evaporateur KMU LOFT de la gamme Destimat® LE [130]</figcaption></figure>

Les eaux à traiter n'étant pas corrosives, l'évaporateur a été conçu en acier 316 L. Les caractéristiques de l'effluent et du distillat sont présentées dans le tableau ci-après.

<table><caption>Tableau 26 : Caractéristiques de l'effluent traité par un évaporateur CMV</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>Effluent</th><th>Distillat</th><th>Unités</th></tr></thead><tbody><tr><td>Débit</td><td>Min/Max</td><td>200</td><td></td><td>L/h</td></tr><tr><td>pH</td><td></td><td>&gt; 8</td><td>6,8-7,5</td><td>-</td></tr><tr><td>Température</td><td></td><td>15 à 25</td><td></td><td>°C</td></tr><tr><td>Conductivité</td><td></td><td></td><td>16</td><td>µS/cm</td></tr><tr><td rowspan="2">K</td><td>min :</td><td>424</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td>maxi :</td><td>745</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td rowspan="2">Na</td><td>min :</td><td>12 135</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td>maxi :</td><td>17 800</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td rowspan="2">Ca</td><td>min :</td><td>4,22</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td>maxi :</td><td>20</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td rowspan="2">CO<sub>3</sub></td><td>min :</td><td>168</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td>maxi :</td><td>360</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td rowspan="2">HCO<sub>3</sub></td><td>min :</td><td>3 145</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td>maxi :</td><td>4 800</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td rowspan="2">Cl</td><td>min :</td><td>682</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td>maxi :</td><td>1 230</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td rowspan="2">F</td><td>min :</td><td>20</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td>maxi :</td><td>26</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td rowspan="2">SO<sub>4</sub></td><td>min :</td><td>8 500</td><td rowspan="2">0,9</td><td>mg/L</td></tr><tr><td>maxi :</td><td>32 020</td><td>mg/L</td></tr><tr><td rowspan="2">CO<sub>2</sub></td><td>min :</td><td>40</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td>maxi :</td><td>52</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td rowspan="2">TDS</td><td>min :</td><td>environ 40</td><td></td><td>g/L</td></tr><tr><td>maxi :</td><td>environ 57</td><td></td><td>g/L</td></tr><tr><td>Ca + Mg</td><td>maxi :</td><td>20</td><td></td><td>mg/L</td></tr><tr><td>DCO</td><td></td><td></td><td>&lt; 25</td><td>mg/L</td></tr></tbody></table>

L'évaporateur à circulation naturelle permet de concentrer les effluents d'un facteur 10 et de valoriser le distillat (débit garanti de 3 600 L sur 24h) et le concentrat en interne.

Le concentrat obtenu contient entre 320 g/L et 400 g/L de NaSO₄ et est valorisé au sein du process de l'industriel.
<table><caption>Tableau 27 : Bilan économique de l'unité</caption><tbody><tr><td rowspan="3">Données de dimensionnement</td><td>Capacité de traitement</td><td>250</td><td>L/h</td></tr><tr><td>Débit à traiter</td><td>1 600</td><td>m³/an</td></tr><tr><td>Volume de concentrat</td><td>6</td><td>%</td></tr><tr><td></td><td></td><td>96</td><td>m³/an</td></tr><tr><td>Investissement Evaporateur et mise en service</td><td></td><td>120 000</td><td>€</td></tr><tr><td rowspan="3">Main d'œuvre</td><td>Personnel</td><td>49</td><td>h/an</td></tr><tr><td>Coût horaire</td><td>35</td><td>€/h</td></tr><tr><td><strong>Coût personnel</strong></td><td><strong>1 715</strong></td><td><strong>€/an</strong></td></tr><tr><td rowspan="3">Energie</td><td>Energie</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Consommation énergétique évaporateur</td><td>70</td><td>kWh/m³ effluent</td></tr><tr><td>Coût énergétique</td><td>0,07</td><td>€/kWh</td></tr><tr><td></td><td></td><td><strong>7 840</strong></td><td><strong>€/an</strong></td></tr><tr><td>Maintenance</td><td>Maintenance</td><td>2</td><td>% investissement</td></tr><tr><td></td><td></td><td><strong>2 400</strong></td><td><strong>€/an</strong></td></tr><tr><td>Consommables</td><td>Produits chimiques</td><td>2 913</td><td>€/an</td></tr><tr><td>Concentrat</td><td>Coût concentrat</td><td>0</td><td>€/an</td></tr><tr><td rowspan="3">Economies Eau</td><td>Volume</td><td>1 504</td><td>m³/an</td></tr><tr><td>Coût eau de ville</td><td>3</td><td>€/m³</td></tr><tr><td>Bénéfices eau</td><td>4512</td><td>€/an</td></tr><tr><td></td><td>Coûts d'exploitation</td><td>14 868</td><td>€/an</td></tr><tr><td></td><td>Bénéfices</td><td>4 512</td><td>€/an</td></tr><tr><td></td><td><strong>Coûts annuels avec évaporateur</strong></td><td><strong>10 356</strong></td><td><strong>€/an</strong></td></tr><tr><td>Situation sans évaporateur</td><td>Destruction effluent</td><td>165</td><td>€/m³</td></tr><tr><td></td><td></td><td><strong>264 000</strong></td><td><strong>€/an</strong></td></tr></tbody></table>

Les coûts d'investissement des équipements annexes non fournis par KMU LOFT ne sont pas intégrés dans ce bilan du fait qu'ils ont été investis en propre par l'industriel. Il s'agit en particulier des cuves de stockage amont et aval.

### 3.3.3.6. Performances

L'évapo-concentration permet d'atteindre des qualités d'eau traitée de très bonne qualité. La salinité du distillat est généralement comprise entre 1 et 30 mg/L<fnref n="4" /> (qualité supérieure à l'OI) [59]. La présence de composés volatils dans l'effluent à traiter COV et ammoniac peut entraîner des pollutions du distillat. Des prétraitements ou posttraitements adaptés peuvent dans ce cas être intégrés à la filière de traitement.

L'effluent peut être concentré jusqu'à la limite de solubilité des sels soit 250 à 300 g/L.

<footnote n="4">⁴ Dessalement d'eau de mer</footnote>
### 3.3.3.7. Synthèse

<table><thead><tr><th colspan="4">Evapoconcentration</th></tr></thead><tbody><tr><td>Points clés</td><td colspan="3">Technologies éprouvées sur des domaines d'applications variés<br/>Gamme d'application : 10 - 100 g/L de sels en domaine privilégié et au maximum 150 g/L de sels<br/>La salinité dans le concentrat peut atteindre 250 g/L.</td></tr><tr><td>Maturité</td><td>R & D /<br/>Brevet</td><td>Pilote<br/>Industriel</td><td>Unité<br/>Industrielle</td><td>Mature</td><td>TRL 9</td></tr><tr><td>Prétraitement</td><td colspan="4">Tamisage (0,5 à 2 mm) : filtration grossière pour la protection des pompes et des échangeurs [42]. La plupart des systèmes d'évaporation ne peuvent supporter aucune MES [44].<br/>Adoucissement, acidification ou ajustement du pH, désaération</td></tr><tr><td>Produits chimiques</td><td colspan="4">Potentiellement :<ul><li>antitartre et acide prévenir le tartre,</li><li>antimousse,</li><li>Acide et base pour le contrôle du pH,</li><li>Solutions de lavage.</li></ul></td></tr><tr><td>Impact<br/>environnemental</td><td colspan="4">Economie de la ressource en eau avec la réutilisation du distillat, dans certains cas possibilité de valoriser le concentrat<br/>Possible émission à l'atmosphère d'incondensable selon le procédé et la proportion de molécules à bas point d'ébullition dans l'effluent (molécules organiques, ammoniaque...)<br/>Consommation d'énergie<br/>Réduction du nombre de camions de transport de déchets sur la route</td></tr><tr><td>Avantages</td><td colspan="4">Technologie polyvalente pouvant traiter des effluents chargés en pollution minérale et organique<br/>La qualité d'eau traitée est de très bonne qualité &lt; 25 voire 10 mg/L de sels<br/>Les facteurs de concentration atteints sont supérieurs à ceux obtenus par filtration membranaire<br/>Prétraitement moins rigoureux que la filtration membranaire (Colorado School of Mines, 2009)<br/>Faible surface au sol nécessaire</td></tr><tr><td>Inconvénients et<br/>facteurs limitants</td><td colspan="4">Coûts d'investissement et de fonctionnement élevés.<br/>La consommation énergétique est supérieure à d'autres technologies type membranaires<br/>La complexité du procédé nécessite une main d'œuvre qualifiée et un entretien important en particulier pour les capacités élevées<br/>Nécessiter de trouver une voie d'élimination pour un concentrat parfois complexe<br/>La hauteur d'encombrement du procédé peut être élevée<br/>La présence de produits corrosifs (chlorures, fluorures) nécessitera l'emploi de matériaux nobles résistants à la corrosion.<br/>La nécessité de mettre en œuvre des prétraitements et/ou post-traitements en fonction de la qualité de l'effluent à traiter et des objectifs de traitement</td></tr><tr><td>Fournisseurs</td><td colspan="4">Vivlo, Corelec, CMI Proserpol, Hytec Industrie, KMU Loft, Biome, Exonia, Tecnofil, Actibio, GEA Process Engineering, Serep, GE Water, SEP Salt & Evaporation Plants Ltd, Veolia, H2O GmbH</td></tr></tbody></table>
### 3.3.4. Cristallisation

#### 3.3.4.1. Principe

Le ZLD est obtenu par combinaison d'une étape de concentration suivie d'une cristallisation. Un cristallisoir est un procédé thermique qui utilise de l'énergie pour transformer un produit concentré en eau purifiée (distillat) et une liqueur concentrée en sels. Il est généralement alimenté avec un flux contenant 200 à 300 g/L de solides totaux (TS) [131].

La cristallisation se fait généralement en concentrant le produit à traiter via un apport calorique. Cependant pour des produits dont la solubilité augmente avec la température, une cristallisation par refroidissement peut être utilisée. C'est le cas par exemple pour le sulfate de sodium.

Une technologie couramment mise en œuvre est la cristallisation à circulation forcée, utilisée dans les cas où la taille des cristaux de sels à obtenir n'est pas cruciale.

Dans un cristalliseur à circulation forcée, le concentré est pompé à travers l'échangeur de chaleur où il est chauffé au-dessus de sa température d'ébullition. L'énergie est apportée par de la vapeur ou une Compression Mécanique de Vapeur (Figure 35). Dans ce cas, l'eau évaporée (vapeur) est comprimée pour élever sa température de condensation légèrement au-dessus de la température d'ébullition de la saumure recirculant dans les tubes [132]. Un lavage des vapeurs peut être nécessaire pour protéger le compresseur.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>Figure 35 : Cristalliseur à circulation forcée avec CMV [133]</figcaption></figure>

Le choix de la technologie dépend du type d'énergie disponible et de son coût. Les unités de plus faible capacité (de 11 à 33 m³/j) sont alimentées par de la vapeur alors que les plus grandes unités fonctionnent avec des compresseurs de vapeur entraînés électriquement [134].

#### Séparation des sels

Après l'étape de cristallisation, une étape de séparation solide est nécessaire. La taille des cristaux peut varier de façon significative lorsque des sels de nature différente sont cristallisés. Au début de l'opération de cristallisation réalisée sur une matrice diluée, des sels relativement purs tels que le sulfate de sodium ou le chlorure de sodium peuvent être formés avec des tailles de cristaux de grandes dimensions (plusieurs centaines de microns).
Ces solides peuvent être séparés facilement. Cependant, lorsque la solution est concentrée, la composition des cristaux change à mesure que les composants les plus solubles commencent à précipiter. Les impuretés solubles augmentent et les sels mélangés, souvent des sels doubles, commencent à précipiter. Les tailles de particule sont souvent très petites et peuvent ne pas être facilement séparées par des dispositifs tels que des essoreuses à poussoirs qui sont utilisées pour des particules plus grosses (sel pur). Deux types de dispositifs de séparation de matières solides sont alors utilisés pour des sels en mélange. Ce sont des filtres presses et des centrifugeuses [132]. Des matériaux appropriés sont nécessaires pour éviter les problèmes de corrosion. Les cristaux sont déshydratés et le filtrat peut être renvoyé en entrée du cristalliseur.

L'humidité résiduelle présente dans les sels déshydratés par filtre presse est typiquement d'environ 10%. La centrifugeuse est généralement utilisée pour des débits et charges en sels plus élevés. Les solides résultants contiennent typiquement 5 à 10% d'humidité [132].

Les sels peuvent être valorisés ou stockés en mines de sels ou dans des installations de stockage de déchets. Une stabilisation sera alors nécessaire pour respecter les critères d'acceptation.

### 3.3.4.2. Domaines d'application et mise en œuvre

La capacité de la plupart des cristalliseurs varie entre 11 et 272 m³/j [135].

### 3.3.4.3. Illustration de retours d'expérience : Cristallisation de sulfate de sodium [136]

La société France Evaporation conçoit et réalise des installations industrielles clefs en main dans le domaine de l'évaporation et de la cristallisation. Une de ses réalisations permet la valorisation de sulfate de sodium à partir d'un effluent de la chimie. Ce projet a été réalisé en 2011 pour réduire la quantité de sulfates dans les rejets d'un atelier de production d'une industrie française. Le traitement est réalisé par une cristallisation en deux étapes (Photo 7).

<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Photo 7 : Installation de cristallisation de sulfate de sodium [120]</figcaption></figure>

Le design de l'unité est fait pour un débit nominal en entrée de 5 t/h environ à 25% en Na₂SO₄. Afin de s'assurer que la totalité des sulfates sont bien sous forme Na₂SO₄, le pH est corrigé en entrée de process par ajout de soude et atteindre une plage de 8 à 10. Ce pH et l'absence de composés corrosifs a permis d'utiliser de l'acier inoxydable 316 L comme matériau de construction des unités.

Pour des besoins de commercialisation du produit créé, une cristallisation en deux étages est réalisée :

- Le premier (purification) via une cristallisation flash cooling sous vide pour cristalliser le maximum de Na₂SO₄ sous forme de sel de Glauber (Na₂SO₄·10H₂O) récupéré avec une essoreuse à poussoir,

- Le sel de Glauber, instable, est solubilisé puis cristallisé dans un second étage de cristallisation en CMV. Le sel final est récupéré avec une essoreuse à poussoir,

- Et enfin un sécheur à lit fluidisé.
En sortie de process, trois flux sont présents :

* un flux de condensats d'évaporation directement rejetables au milieu naturel et épurés en sulfates.

* un flux d'eaux-mères déconcentré en sulfates. Les eaux-mères purgées contiennent 8,5% de Na₂SO₄ contre les 25% de la solution entrante et représente moins de 15% du flux de Na₂SO₄ engagé. Dans ce cas, la récupération du sulfate est de l'ordre de 85%, des taux plus élevés peuvent être obtenus. La solution mère résiduelle est dirigée vers les rejets de l'usine.

* un flux de sulfate de sodium anhydre cristallisé qui présente les caractéristiques suivantes :

- Couleur : blanc,

- Odeur : néant,

- Humidité résiduelle : < 0,05%

- Pureté : > 99,6%,

- Granulométrie : D50 : 350 µm<fnref n="5" />,

* supérieur à 400 µm : moins de 5% des cristaux (en poids)

* Inférieur à 150 µm : moins de 5% des cristaux (en poids)

Ce sel est valorisé dans une entreprise extérieure.

L'installation fonctionne 7/7j, 24/24h et ce depuis 2011. Elle nécessite 1 personne par poste pour les rondes et le lavage des essoreuses.

Les consommations, pour une capacité de +/- 1 t/h de Na₂SO₄ sec, peuvent être estimées comme suit :

- ~ 300 kWh/h d'électricité,

- ~ 1 t/h de vapeur à 8 bar,

- ~ 100 m³/h d'eau glacée à -2°C rendue à 2°C,

- ~ 20 m³/h d'eau de refroidissement à 25°C.

### 3.3.4.4. Performances

La qualité de l'eau diminue avec l'augmentation du taux de récupération d'eau. Ce taux de récupération est généralement compris entre 95 et 99% [131].

### 3.3.4.5. Données économiques

La consommation d'énergie des cristalliseurs est élevée. Pour la compression de vapeurs, elle varie de 52 à 66 kWh/m³ de produit à traiter. Les cristalliseurs sont généralement plus rentables pour des flux à traiter supérieurs à 55 m³/j [137]. (Balasubramanian, 2013) indique une consommation d'énergie de 65 à 80 kWh/m³ d'eau à traiter pour un cristalliseur à circulation forcée [59].

Les coûts de fonctionnement et d'investissement pour les cristalliseurs sont élevés en raison de la complexité de la technologie et de la qualité des matériaux nécessaire pour résister à la corrosion.

### 3.3.4.6. Synthèse

<table><thead><tr><th colspan="4">Cristallisation</th></tr></thead><tbody><tr><th>Points clés</th><td colspan="3">Capacité généralement entre 11 et 270 m³/j<br>Gamme d'application : 200 à 300 g/L de sels en domaine privilégié. Possible entre 60 g/L [138] et au maximum 650 g/L [139]<br>Possibilité d'atteindre un résidu solide</td></tr><tr><th>Maturité</th><td>R & D / Brevet</td><td>Pilote Industriel</td><td>Unité Industrielle</td><td>Mature</td><th>TRL 9</th></tr><tr><th>Prétraitement</th><td colspan="4">Elimination des matières en suspension (décantation, filtration)</td></tr><tr><th>Produits chimiques</th><td colspan="4">Potentiellement :antitartre et acide prévenir le tartre, antimousse, acide et base pour le contrôle du pH, solutions de lavage.</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_52.png" /></figure>

<footnote n="5">⁵ Le diamètre D50 représente la dimension moyenne des cristaux tel que 50% des cristaux (en poids) ont un diamètre inférieur ou supérieur à cette valeur</footnote>
<table><tr><td>Impact environnemental</td><td>Possible valorisation de sels selon la qualité<br>Economie de la ressource en eau avec la réutilisation du distillat<br>Possible émission à l'atmosphère d'incondensable selon le procédé et la proportion de molécules à bas point d'ébullition dans l'effluent (molécules organiques, ammoniaque...)</td></tr><tr><td>Avantages</td><td>Technologie polyvalente pouvant traiter des effluents chargés en pollution minérale et organique<br>La qualité d'eau traitée est de très bonne qualité &lt; 100 mg/L de sels</td></tr><tr><td>Inconvénients et facteurs limitants</td><td>Coûts d'investissement et de fonctionnement élevés (consommation énergétique).<br>La complexité du procédé nécessite une main d'œuvre qualifiée et un entretien important en particulier pour les capacités élevées<br>Potentielle pollution du distillat par des molécules volatiles (organiques, ammoniaque)</td></tr><tr><td>Fournisseurs</td><td>GEA Process, Ge Water, France Evaporation, SEP Salt & Evaporation Plants Ltd, Swenson technology</td></tr></table>

### 3.3.5. Dyvar

#### 3.3.5.1. <u>Principe</u>

DyVar est un procédé d'évaporation breveté par la société Salttech. Les problématiques d'entartrage rencontrées dans les procédés classiques d'évapo-concentration sont limitées par la force cyclonique appliquée dans les modules (Figure 36).

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 36 : DyVar Technology (Salttech)</figcaption></figure>

Chaque module permet le traitement de 50 L/h. L'effluent est préchauffé en entrée par deux échangeurs à plaques puis dirigé dans le module via une pompe. Un compresseur de vapeur créé un léger vide dans le module permettant de réduire la température d'ébullition à 70-80°C et d'évaporer immédiatement l'eau à l'entrée du module. Cette évaporation permet de concentrer les sels dans la boucle de circulation. Les vitesses appliquées dans le module sont élevées du fait de la présence de la pompe, de l'injecteur de liquide (buses spécialisées) et de la force centrifuge générée par les hydrocyclones (Figure 37).
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 37 : module Dyvar [140]</figcaption></figure>

Cette vitesse permet de former le tartre dans le liquide et non sur les surfaces de l'unité. L'eau évaporée (vapeur) est dirigée vers les échangeurs de chaleur par le compresseur de vapeur qui augmente leur énergie. La vapeur transmet ensuite son énergie à la saumure entrante ce qui entraîne sa condensation. Ce condensat (eau douce) sort de l'unité DyVar en continu. La concentration en sel est mesurée dans la boucle de circulation de liquide. Une vanne de décharge s'ouvre pour évacuer la solution concentrée. Un séparateur centrifuge positionné en sortie d'unité reconcentre la solution pour produire les sels à 15% d'humidité environ.

Le matériel mis en œuvre est résistant à la corrosion avec l'utilisation de polymère de haute qualité pour les parties en contact avec les sels.

### 3.3.5.2. Domaines d'application et mise en œuvre [141]

Les domaines d'application du procédé DyVar avancés par Saltech concernent les domaines du pétrole et du gaz, l'industrie chimique et agroalimentaire, la production d'eau potable, les lixiviats et le traitement de saumures type éluats de régénération et concentrat d'osmose.

Une unité industrielle fonctionne au Texas depuis 2014 pour la production d'eau potable à partir d'eaux saumâtres prélevées dans le sous-sol. L'unité DyVar produit 36 m³/j de distillat à partir d'une eau chargée à 5 g/L de sels dont 2,7 g/L de sulfates. Le taux de récupération d'eau est de 97%. L'eau produite contient moins de 10 mg/L de sels ce qui permet après mélange avec les autres ressources d'obtenir une eau potable à 370 mg/L de sels. Cette première unité est constituée de 30 hydrocyclones. Le projet à 3,5 millions de dollars intègre aussi une centrale photovoltaïque pour l'alimentation des modules.

### 3.3.5.3. Performances

Ce procédé est applicable pour des capacités de traitement de 50 L/h à quelques dizaines de m³/h [141]. La concentration en sel de l'eau à traiter peut aller de 30 à 300 g/L [140] pour une eau traitée présentant moins de 100 mg/L de sels [142]. Le taux de conversion est élevé puisque le procédé peut aller jusqu'à la production de sels.

### 3.3.5.4. Données économiques

Des données économiques ne sont pas connues. La consommation énergétique est électrique et s'élève à environ 50 kWh/m³ de distillat.

### 3.3.5.5. Synthèse

<table><thead><tr><th></th><th>Dyvar</th></tr></thead><tbody><tr><td>Points clés</td><td>Traitement d'effluents salins contenant de 30 à 300 g/L de sels (TDS)<br>Résistant à la présence d'organiques</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th colspan="3">Dyvar</th></tr><tr><th>Maturité</th><td>R & D /<br>Brevet</td><td>Pilote<br>Industriel</td><td>Unité<br>Industrielle</td><td>Mature</td><td>TRL : 6-7<br>1 unité</td></tr></thead><tbody><tr><th>Prétraitement</th><td colspan="5">Rarement</td></tr><tr><th>Produits chimiques</th><td colspan="5">Aucun</td></tr><tr><th>Impact<br>environnemental</th><td colspan="5">&lt; 100 mg/L de sels dans l'eau traitée (TDS)<br>84% de taux de conversion avec un effluent contenant 160 g/L de sels<br>Possibilité de produire un sel à 15% d'humidité</td></tr><tr><th>Avantages</th><td colspan="5">Entartrage et colmatage très limités<br>Matériau résistants à la corrosion (polymères)<br>Bonne qualité d'eau traitée : maximum 100 mg/L (TDS)<br>Fonctionnement continu et automatisé<br>Modulaire<br>Production de sel possible</td></tr><tr><th>Inconvénients et<br>facteurs limitants</th><td colspan="5">Peu d'applications industrielles : 1 référence<br>Essais laboratoire/pilote nécessaires</td></tr><tr><th>Fournisseurs</th><td colspan="5">Salttech (Pays Bas)</td></tr></tbody></table>

### 3.3.6. Congélation

Le dessalement par congélation utilise le fait que des cristaux de glace composés d'eau pure se forment lorsque la température s'abaisse. La cristallisation par congélation a été étudiée dans les années 1950; cependant, elle n'a pas encore été développée à grande échelle parce que la congélation est considérée comme un procédé trop coûteux. L'amélioration de l'efficacité des compresseurs du circuit froid la rend aujourd'hui plus viable commercialement [143].

La congélation peut se faire de manière directe ou indirecte [144] :

- Lors de la congélation directe, le réfrigérant utilisé pour refroidir la solution (butane ou propane) est mélangé directement avec l'effluent à dessaler. Une contamination de la glace par le réfrigérant peut se produire.

- En cas de congélation indirecte, la congélation est réalisée à travers un échangeur de chaleur. Ce mode de fonctionnement apparaît comme le plus simple et le plus applicable de tous les procédés de congélation, mais il peut ne pas être le plus économique.

Du fait que la chaleur de fusion de la glace (6,0 kJ/mol) est six fois plus faible que la chaleur d'évaporation de l'eau (40,6 kJ/mol), l'énergie requise pour séparer l'eau sous forme de glace est significativement plus faible que celle requise pour la séparer par évaporation [1]. Cependant, les coûts énergétiques de la congélation seront principalement liés au coût de l'électricité nécessaire au compresseur par opposition aux coûts du chauffage pour la cristallisation par évaporation qui dépendent principalement des besoins en vapeur [1].

Une petite quantité de saumure est piégée dans la glace pendant sa formation. Laver la glace est une étape nécessaire pour améliorer sa qualité. L'eau douce produite est utilisée partiellement (quelques pour cent) pour laver la glace. La cristallisation par congélation peut être mise en œuvre à une température spécifique pour produire des sels sous forme cristalline, c'est la cristallisation au point eutectique.

#### 3.3.6.1. Cristallisation au point eutectique (EFC)

La glace, le sel et la solution saturée sont présents simultanément du fait que la glace et les sels cristallisent au point eutectique. Lorsqu'une solution contenant des contaminants dissous est lentement congelée, des cristaux de glace d'eau se forment à la surface et les contaminants sont concentrés dans la solution restante. La liqueur-mère contient un sel pur qui cristallise à la température eutectique [145]. La cristallisation au point eutectique a été développée par EFC Separations BV. Cette société, dérivée de la Delft University of Technology (TU Delft) aux Pays-Bas, a été fondée en 2009 pour commercialiser le procédé.

Le principe de fonctionnement de ce procédé est présenté en Figure 38.
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 38 : Principe de fonctionnement du procédé EFC [146]</figcaption></figure>

La séparation de la glace et du sel produits à partir de la liqueur mère est effectuée en utilisant la différence de densité entre les trois phases présentes (la glace, le sel et la liqueur mère). Le liquide présent dans les boues produites est éliminé par des opérations mécaniques (par exemple filtre à bande, centrifugeuses, etc.) jusqu'au niveau souhaité de déshydratation. Le liquide extrait est recyclé dans le procédé [146].

Les sels peuvent être récupérés individuellement du fait que chaque sel a sa propre température de cristallisation. Ce procédé n'est pas approprié pour les eaux faiblement concentrées en sels pour lesquelles, une concentration par OI sera nécessaire en amont de l'EFC réduisant les quantités de glace produites [143].

Bien que les coûts d'investissement de l'EFC soient nettement plus élevés que ceux de la cristallisation par évaporation, l'EFC est un nouveau procédé qui offre une marge de progrès importante pour son amélioration et donc la réduction des coûts [1].

Deux pilotes EFC ont été développés à l'Université de Cape Town (Afrique du Sud). Ils ont été démarrés en 2015 et 2016 et fonctionnent en mode batch. Des recherches sont en cours pour permettre à ce procédé de fonctionner en mode continu [143].

Le dessalement par congélation peut être conçu pour fonctionner à des températures supérieures à 0°C avec la formation de clathrate hydrate.

### 3.3.6.2. Clathrate hydrate [147], [148]

BGH, société créée en 2013, est spécialisée dans le traitement des solutions salines par clathrate hydrate. Elle développe une technologie brevetée basée sur la cristallisation des "gas hydrates" pour produire une eau dessalée et des sels concentrés dans une solution mère ou à l'état solide. Le procédé permet la formation d'un clathrate avec une molécule hôte qui cristallise à la pression atmosphérique et à des températures supérieures à la température de cristallisation de la glace (Figure 39).

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 39 : Principe de fonctionnement du procédé de BGH [149]</figcaption></figure>

Cette molécule hôte, à l'exemple du cyclopentane, doit respecter un certain nombre de critères et en particulier être abondante, insoluble dans l'eau et non toxique. Un décanteur permet de séparer la suspension de clathrates hydrates cristallisés sous forme de sorbet de la solution aqueuse concentrée. Le sorbet est dirigé vers un appareil de séparation liquide/solide, tel un filtre. Des clathrates hydrates solides sont ainsi générés. Ils sont ensuite dirigés vers un réacteur de dissociation pour séparer l'eau purifiée et les molécules hôtes qui sont recyclées dans le process. Théoriquement, cette technologie pourrait être utilisée pour séparer différents sels en utilisant le point eutectique de chaque sel.
BGH affirme que le procédé avec clathrate est plus performant que le procédé EFC car la cristallisation de l'eau ne se fait pas sur des surfaces d'échange mais directement dans le milieu grâce à la molécule hôte. Trois brevets ont été déposés pour cette technologie. Une amélioration a été développée et brevetée récemment avec l'utilisation de charbon actif comme support pour la molécule hôte. Cette modification réduit le temps de réaction en augmentant la surface de contact entre la molécule hôte insoluble et l'eau. Le temps de réaction a été réduit de quelques heures à moins d'une minute. Le charbon actif, la molécule hôte et l'eau sont ensuite séparés par différence de densité.

Ce procédé consommerait beaucoup moins d'énergie que les procédés d'évaporation. En effet, l'enthalpie de vaporisation de l'eau, qui est de 2 257 kJ/kg est bien plus élevée que l'enthalpie de cristallisation des clathrates hydrates qui est de seulement de 284 kJ/kg, pour le clathrate hydrate de cyclopentane. Les recherches continuent pour faire fonctionner le procédé en mode continu et pour améliorer l'étape de séparation. Aujourd'hui, l'objectif de BGH est de développer un pilote semi-continu d'une dizaine ou centaine de litres par jour pour 2017.

### 3.3.6.3. Applications industrielles de la congélation : hybridICE™

Une unité à grande échelle fonctionne avec la technologie HybridICE™. Il s'agit d'un procédé de cristallisation par congélation développé par Frederick Simon Oosthuizen en collaboration avec Jannie Maree. Aucun brevet n'a été déposé sur cette technologie, de sorte que le travail de développement a été extrêmement confidentiel ces dernières années [150].

Sigrotec (Pty) Ltd est actuellement le seul fournisseur du procédé HybridICE™ en Afrique du Sud. Plus de 500 échantillons d'eaux usées industrielles, allant du concentrat d'OI à des lixiviats très complexes, ont fait l'objet d'essais laboratoire. HybridICE™ serait applicable pour des concentrations en sels allant de 0,5 g/L à 280 g/L (TDS) [151]. Sigrotec affirme que HybridICE™ est capable de récupérer sélectivement des produits chimiques dans un unique procédé fonctionnant en continu et sans nécessité de laver la glace [151].

Quelques installations pilotes de grande taille sont en fonctionnement. Une unité industrielle traite 150 m³/j d'un flux contenant 260 g/L de sels [150]. Dans ce procédé, de l'eau et des sels à haute valeur ajoutée sont récupérés ($Na_2SO_4$, NaCl). Cette installation a un bilan d'exploitation proche de zéro en raison des bénéfices réalisés par les ventes des sels. L'énergie électrique est le seul consommable [152].

### 3.3.6.4. Synthèse

<table><thead><tr><th colspan="4">Congélation</th></tr></thead><tbody><tr><td>Points clés</td><td colspan="3">Technologie en cours de développement<br/>Le domaine d'application visé s'étend de 20 à 250 g/L de sels</td></tr><tr><td>Maturité</td><td>R & D /<br/>Brevet</td><td>Pilote<br/>Industriel</td><td>Unité<br/>Industrielle</td><td>Mature</td><td>TRL 5</td></tr><tr><td>Prétraitement</td><td colspan="4">Non connu, à priori pas de prétraitement exigeant</td></tr><tr><td>Produits chimiques</td><td colspan="4">Molécule hôte pour le procédé BGH</td></tr><tr><td>Impact<br/>environnemental</td><td colspan="4">Consommation d'énergie</td></tr><tr><td>Avantages</td><td colspan="4">Consommation énergétique réduite par rapport à l'évaporation et la cristallisation<br/>Possibilité de produire des sels<br/>Aucun impact des composés organiques sur l'efficacité de la réaction<br/>Pas de problème de mise en œuvre lié aux températures élevées<br/>Pas d'entartrage et peu de corrosion par rapport à des procédés à température élevée</td></tr><tr><td>Inconvénients et<br/>facteurs limitants</td><td colspan="4">Technologie peu développée : échelle laboratoire (BGH), échelle pilote (EFC separation BV) et une unité industrielle (HybridICE™)<br/>Des polluants (organiques ou sels) peuvent être présents dans l'eau purifiée en fonction de l'efficacité de l'étape de séparation</td></tr><tr><td>Fournisseurs</td><td colspan="4">BGH, EFC separation BV, Sigrotec (Pty) Ltd</td></tr></tbody></table>

### 3.3.7. Précipitation en conditions supercritiques [153] [154]
### 3.3.7.1. <u>Principe</u>

Ce procédé utilise les caractéristiques spécifiques de l'eau en conditions supercritiques pour précipiter les sels. L'eau entre dans sa phase supercritique lorsqu'elle est portée à une pression supérieure à 221 bars et une température supérieure à 374°C. Elle acquiert alors des propriétés très spécifiques n'étant plus ni un liquide ni un gaz mais une unique phase « supercritique ». Les interactions de type liaisons hydrogène diminuent fortement, donnant un caractère apolaire à l'eau. La solubilité des sels diminue très fortement ce qui entraîne leur précipitation. Il ne s'agit pas dans ce cas d'une oxydation.

Les propriétés spécifiques de l'eau supercritique peuvent être utilisées pour séparer les sels de l'eau selon le schéma de principe ci-après.

<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 40 : Schéma de principe du dessalement par eau supercritique [153]</figcaption></figure>

Un échangeur de chaleur qui fonctionne en conditions sous à supercritiques permet de récupérer les calories de l'eau dessalée (sous forme vapeur) afin de réduire le bilan énergétique de l'installation. Dans le séparateur, la vapeur (supercritique) est séparée du liquide (phase concentrée en sels). La phase concentrée est dirigée vers un cristalliseur fonctionnant à une pression beaucoup plus faible (jusqu'à 1 bar) où le liquide est vaporisé pour obtenir du sel et de la vapeur, qui peut être réutilisée.

### 3.3.7.2. <u>Domaines d'application et mise en œuvre</u>

Un pilote (Figure 41) a été développé et construit par l'université de Twente (Pays Bas).

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 41 : Schéma de principe du pilote de dessalement par eau supercritique de l'université de Twente</figcaption></figure>

Il fonctionne à une capacité de 5 kg/h (à l'entrée). Les flux d'eau à traiter (feed) et d'eau dessalée fonctionnent en mode continu (sur des pas d'une heure aujourd'hui).
La saumure (à 50% de sel en poids) est recueillie (par batch) pendant cette période de temps et est évaporée en quelques secondes (flash) en ouvrant la soupape inférieure. En principe, le pilote peut fonctionner sur des périodes plus longues avec un flash de quelques secondes toutes les heures.

Les tests sont actuellement réalisés avec du sel (NaCl) dans l'eau à 3,5% en poids. Les prochaines étapes sont axées sur d'autres conditions de fonctionnement et l'utilisation de concentrations de sel plus élevées en entrée jusqu'à 25% de sels en poids (saturation). L'échangeur de chaleur étant soumis à des conditions extrêmes (température, pression, salinité), il est réalisé en titane de grade 1.

### 3.3.7.3. Performances

L'objectif de performance du pilote de l'université de Twente est dans un premier temps d'obtenir de l'eau potable à partir d'eau de mer.

### 3.3.7.4. Données économiques

La consommation énergétique du procédé est estimée à 125 kWhth/m³ (entrant) grâce à la récupération d'énergie de l'échangeur de chaleur. Cette consommation est assez élevée mais permet de produire un sel et de l'eau de très bonne qualité permettant de fonctionner en ZLD.

### 3.3.7.5. Synthèse

<table><thead><tr><th colspan="4">Précipitation en conditions supercritiques</th></tr></thead><tbody><tr><th scope="row">Points clés</th><td colspan="3">Technologie en cours de développement</td></tr><tr><th scope="row">Maturité</th><td>R & D / Brevet</td><td>Pilote Industriel</td><td>Unité Industrielle</td><td>Mature</td><td>TRL 5</td></tr><tr><th scope="row">Prétraitement</th><td colspan="4">Non connu, les essais sont réalisés sur des eaux salées non contaminées par des organiques ou matières en suspension</td></tr><tr><th scope="row">Produits chimiques</th><td colspan="4">Aucun</td></tr><tr><th scope="row">Impact environnemental</th><td colspan="4">Consommation d'énergie</td></tr><tr><th scope="row">Avantages</th><td colspan="4">Production de sels et d'une eau de très bonne qualité</td></tr><tr><th scope="row">Inconvénients et facteurs limitants</th><td colspan="4">Consommation énergétique élevée<br>Température et pression de fonctionnement extrêmes nécessitant des conditions de sécurité adaptées<br>Nécessite la mise en œuvre de matériaux extrêmement résistants à la corrosion</td></tr><tr><th scope="row">Fournisseurs</th><td colspan="4">Technologie à l'état de développement</td></tr></tbody></table>
## 3.4. Autres

### 3.4.1. Désulfatation biologique [155]

#### 3.4.1.1. Préambule sur le traitement biologique aérobie de la matière organique en présence de sels

Les fortes teneurs en sel perturbent le métabolisme microbien ce qui entraine une baisse des taux d'épuration des matières organiques, la réaction de nitrification, entre autres, étant particulièrement inhibée [156]. Les performances de dégradation de la matière organique diminuent avec l'augmentation de la concentration en sels, par conséquent, les eaux chargées en sels doivent être traitées avec de faibles charges appliquées [157].

Les variations brutales de concentration en sels sont plus pénalisantes que des augmentations graduelles de salinité [158]. Le passage de 0,5 à 2% de sels cause généralement des perturbations importantes des performances [157]. Pour réagir à de forts gradients de concentrations les cellules bactériennes vont avoir tendance à se vider de leur eau par osmose, et par conséquent à s'assécher. Ce phénomène, appelé plasmolyse, provoque une diminution de l'activité cellulaire [7].

La séparation liquide-solide est aussi perturbée, le sel à tendance à augmenter le taux de MES dans l'effluent en raison de la lyse de nombreux organismes par le sel (protozoaires entre autres) et de la perturbation de la floculation [156].

Des études antérieures ont rapporté que ce phénomène est constaté pour des teneurs en sels supérieures à 20 g/L [159]. La densité de l'eau salée est supérieure à celle de l'eau douce ce qui diminue l'écart de densité entre l'eau et les matières à décanter et influe par conséquent sur les performances de la décantation. Plusieurs options peuvent être envisagées pour permettre une séparation satisfaisante des boues. Il peut s'agir par exemple d'augmenter la surface du décanteur, de remplacer la décantation par une filtration membranaire ou d'augmenter la fraction de boues minérales pour favoriser leur décantation.

L'acclimatation des bactéries au sel se perd vite si la salinité vient à baisser ce qui est problématique pour maintenir des performances d'épuration satisfaisante [156].

Les performances des traitements biologiques aérobies sont limitées par la présence de sels dans les eaux à traiter. Les performances sont en particulier altérées par la variabilité des eaux à l'entrée du procédé biologique et les difficultés de séparation des boues.

Même si le traitement biologique de la pollution carbonée, azotée et du phosphore s'avère réalisable, à des concentrations en sel élevées, le rendement obtenu dépend d'une bonne adaptation de la biomasse ou de l'utilisation de micro-organismes halophiles [160]. De plus, la biodégradation aérobie ne permet pas le traitement des sels (chlorures, sodium, sulfates...) qui seront par conséquent présents en sortie de traitement.

Un procédé de désulfatation biologique en milieu anaérobie a été développé par la société Paques (Pays-Bas).

#### 3.4.1.2. Principe du procédé SULFATEQ™

Le traitement des sulfates peut être réalisé par voie biologique à l'exemple du procédé SULFATEQ™ développé par la société Paques (Pays-Bas). Ce procédé fonctionne avec 2 étages en série (Figure 42) pour:

1. Réduire les sulfates en sulfure d'hydrogène via un donneur d'électrons qui peut être du gaz hydrogène ou du carbone biodégradable (conditions anaérobie),

2. Oxyder le sulfure d'hydrogène en soufre élémentaire en présence d'air (conditions anaérobie).
<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 42 : Conversion biologique des sulfates en soufre [155]</figcaption></figure>

Les équations des réactions mises en jeu s'écrivent comme suit :

- Réduction des sulfates : $2 \text{Na}^+ + \text{SO}_4^{2-} + \text{carbone organique (DBO)} \rightarrow 2 \text{Na}^+ + \text{HS}^- + \text{HCO}_3^-$

- Oxydation des sulfures : $\text{Na}^+ + \text{HS}^- + \text{CO}_2 + 0,5 \text{O}_2 \rightarrow \text{Na}^+ + \text{HCO}_3^- + \text{S}$

Un schéma de principe du procédé est présenté en Figure 43.

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 43 : Schéma de principe du fonctionnement du procédé SULFATEQ™ [161]</figcaption></figure>

Au niveau de l'étage anaérobie, la production de sulfures peut atteindre des concentrations inhibitrices pour les bactéries. Pour diminuer cette concentration, deux solutions sont possibles, soit recirculer le flux d'eau traitée en entrée du procédé créant une dilution, soit éliminer l'H₂S du réacteur par stripage puis traitement dans le réacteur aérobie. Le choix se fait en fonction des caractéristiques des effluents à traiter et du bilan économique. Pour des concentrations inférieures à 3 g/L de sulfates, aucune étape de recirculation n'est nécessaire.

L'élimination des sulfures est réalisée soit par oxydation biologique soit par précipitation des sulfures métalliques. Ce procédé est particulièrement intéressant pour éliminer les métaux qui précipitent avec le soufre (PbS, CuS, ZnS, ...).

Les boues soufrées produites sont séparées par décantation et déshydratées par filtre presse par exemple. La pureté du soufre dépend de l'effluent traité et des composés qui ont co-précipité comme le carbonate de calcium. Elle est généralement comprise entre 60% et 98%.

### 3.4.1.3. Domaines d'application et mise en œuvre

Le procédé Sulfateq™ est adapté au traitement des effluents qui présentent :

- Une concentration en sulfates de 1 à 25 g/L [161]. La concentration la plus élevée en entrée d'une unité industrielle s'élève à 30 g/L de sulfates correspondant à une une salinité globale de 46 g/L. Des essais laboratoire ont été conduits pour des salinités de 110 g/L.

- Un débit de 25 à 2 000 m³/h [162],
- Un ratio DBO<sub>5</sub>/sulfates de 0,8 à 1 kg DBO<sub>5</sub>/kg SO<sub>4</sub> éliminé. Le procédé nécessite un donneur d'électrons pour la réaction en milieu anaérobie. Pour cela une source de carbone organique doit être disponible. Il peut s'agir de gaz hydrogène ou généralement de carbone présent dans l'eau à traiter. Si cette source n'est pas disponible, le projet n'est généralement pas viable économiquement.

La première unité industrielle mise en œuvre par Paques date de 1992. Aujourd'hui, douze unités sont en fonctionnement (Tableau 28) dont celle de Lenzing AG (Autriche) qui traite 15 tonnes SO<sub>4</sub>/jour présents dans les eaux usées d'une usine de viscose.

<table><caption>Tableau 28 : Références de Paques pour le procédé SULFATEQ™ [155]</caption><thead><tr><th rowspan="2">Sulfates</th><th colspan="3">Donneur d'électrons</th></tr><tr><th>Ethanol ou autre alcool</th><th>Gas hydrogen</th><th>Résidus organiques</th></tr></thead><tbody><tr><td>Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub></td><td><strong>Nyrstar Budel Zink</strong><br>Raffinerie de zind 1992<br>10 t/j SO<sub>4</sub><br><br><strong>Emmtec 1</strong><br>Production de fibres 1996<br>1,7 t/j SO<sub>4</sub><br><br><strong>Emmtec 2</strong><br>Production de fibres 2002<br>1,7 t/j SO<sub>4</sub></td><td><strong>Kennecott Copper</strong><br>Eau souterraine<br>Usine pilote</td><td><strong>Lenzing AG</strong><br>Production de viscose 2004<br>15 t/j SO<sub>4</sub> - 2,2 t/j Zn</td></tr><tr><td>CaSO<sub>4</sub></td><td><strong>Angle coal</strong><br>Mine de charbon 2003<br>7,2 t/j SO<sub>4</sub><br><br><strong>Henan Yuguang</strong><br>Fonderie de plomb 2009<br>2,8 t/j SO<sub>4</sub></td><td><strong>FMI Sierrita mine</strong><br>Effluents miniers 2008<br>0,8 t/j SO<sub>4</sub></td><td><strong>Hulshef</strong><br>Tannerie 2004<br>0,8 t/j SO<sub>4</sub><br><br><strong>Ecco</strong><br>Tannerie 2010<br>0,8 t/j SO<sub>4</sub></td></tr><tr><td>ZnSO<sub>4</sub></td><td></td><td><strong>Nyrstar Budel Zink 2</strong><br>Raffinerie de zinc 1999<br>10 t/j SO<sub>4</sub></td><td></td></tr><tr><td>SO<sub>2</sub></td><td></td><td></td><td><strong>Yixing</strong><br>Centrale électrique au charbon<br>2006<br>26 t/j SO<sub>4</sub></td></tr></tbody></table>

### 3.4.1.4. Performances

La concentration en sulfates atteignable en sortie de traitement est généralement en deçà de 300 à 500 mg/L. Les sulfates étant remplacés par des carbonates, il n'y a pas de réduction significative de la salinité de l'effluent traité. Un abattement de 99% du carbone organique biodégradable peut être obtenu selon le ratio DBO/sulfates de l'effluent à traiter.

Des essais laboratoire, à minima, peuvent être réalisés pour s'assurer de l'absence de toxiques dans l'effluent à traiter. Des essais pilote permettent d'évaluer les performances du système en particulier dans le cas d'effluents complexes.

### 3.4.1.5. Données économiques

Une estimation budgétaire a été réalisée par Paques pour le traitement d'un effluent sulfaté dont les caractéristiques sont présentées dans le Tableau 29 [155].
<table><caption>Tableau 29 : Caractéristiques d'un effluent sulfaté pour évaluation budgétaire</caption><thead><tr><td>Paramètres</td><td>Résultats</td></tr></thead><tbody><tr><td>Débit (m³/j)</td><td>360</td></tr><tr><td>pH</td><td>7,8</td></tr><tr><td>MES (mg/L)</td><td>830</td></tr><tr><td>Hydrocarbures (mg/L)</td><td>300</td></tr><tr><td>DBO<sub>5</sub> (mg/L)</td><td>25 000</td></tr><tr><td>DCO (mg/L)</td><td>55 000</td></tr><tr><td>Chlorures (mg/L)</td><td>800</td></tr><tr><td>Sulfates (mg/L)</td><td>23 000</td></tr><tr><td>Sodium (mg/L)</td><td>22 500</td></tr></tbody></table>

Le coût d'investissement matériel pour une unité SULFATEQ™ est estimé entre 3 et 5 millions d'euros. Ce prix intègre le matériel lié au process : cuves en acier inoxydable ou acier revêtu, commandes, électricité, tuyauterie et dosage des produits chimiques. Il n'intègre pas les coûts de génie civil, d'installation et de mise en service.

Les coûts de fonctionnement sont liés aux consommations :

- de carbone organique considérées comme nulles dans ce cas,

- d'éléments nutritifs pour la biomasse bactérienne : 95 000 €/an,

- électriques. L'unité nécessite dans ce cas une puissance totale de 180 kW dont 90 kW pour le ventilateur de recirculation du gaz strippé, 75 kW pour l'aération du réacteur aérobie et 15 kW pour le restant dont les pompes. La consommation électrique s'élève ainsi en première approximation à 12 kWh/m³ entrant soit 0,5 kWh/kg SO₄ à traiter.

En considérant un coût du kWh de 0,1 €, le coût du traitement de cet effluent s'élève à 2 €/m³ (énergie et produits chimiques). Le coût opérateur et l'élimination des boues n'apparaissent pas dans cette évaluation.

### 3.4.1.6. Synthèse

<table><thead><tr><th colspan="4">Désulfatation biologique</th></tr></thead><tbody><tr><td>Points clés</td><td colspan="3">Traitement des sulfates dans une gamme de 1 à 25 g/L sulfates. La salinité maximale en entrée d'une unité existante s'élève à 46 g/L.</td></tr><tr><td>Maturité</td><td>R & D / Brevet</td><td>Pilote Industriel</td><td>Unité Industrielle</td><td>Mature</td><td>TRL 8-9<br>12 unités</td></tr><tr><td>Prétraitement</td><td colspan="4">Elimination des huiles et des matières en suspension</td></tr><tr><td>Produits chimiques</td><td colspan="4">Un donneur d'électrons est nécessaire au traitement : gaz hydrogène ou carbone organique (ratio DBO<sub>5</sub>/sulfates de 0,8 à 1 kg DBO<sub>5</sub>/kg SO<sub>4</sub> éliminé)<br>Nutriments pour la biomasse bactérienne<br>Acide/soude si neutralisation nécessaire</td></tr><tr><td>Impact environnemental</td><td colspan="4">Possible valorisation des sulfures métalliques</td></tr><tr><td>Avantages</td><td colspan="4">Diminution de la production de boues par rapport à une désulfatation physico-chimique</td></tr><tr><td>Inconvénients et facteurs limitants</td><td colspan="4">Nécessite une source de carbone biodégradable<br>Essais laboratoire/pilote potentiellement nécessaires<br>Peu d'unités industrielles</td></tr><tr><td>Fournisseurs</td><td colspan="4">Paques (Pays Bas)</td></tr></tbody></table>
### 3.4.2. Déionisation capacitive

#### 3.4.2.1. <u>Principe</u>

Le procédé de déionisation capacitive (CDI) original a été développé et breveté aux Etats-Unis par le laboratoire Lawrence Livermore National à la fin des années 1980 [81].

Les ions sont éliminés de l'effluent en appliquant une différence de potentiel électrique entre deux électrodes poreuses (Figure 44).

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 44 : Schéma de principe de la déionisation capacitive [163]</figcaption></figure>

Les cations sont adsorbés dans l'électrode négativement polarisée, alors que les anions sont adsorbés dans l'électrode positivement polarisée. Lorsque les électrodes sont saturées, le champ électrique est arrêté et les ions adsorbés dans les électrodes sont libérés et quittent le process. Cette étape génère un flux concentré.

La technologie CDI est compétitive par rapport aux procédés d'OI pour de faibles concentrations en sels (< 3 g/L) en raison du coût élevé des modules de CDI pour les concentrations élevés [39].

La CDI n'est pas encore largement répandue à l'échelle industrielle. La connaissance du procédé sur le court et le long terme n'est pas bien établie (performances de traitement des installations à grande échelle, données économiques, problèmes d'encrassement/entartrage) [81].

En recouvrant les électrodes avec des membranes échangeuses d'ions, une variante de la déionisation capacitive est obtenue à savoir la déionisation capacitive par membrane (MCDI). Ceci permet de surmonter certains inconvénients de la CDI et en particulier les coûts élevés et la diminution de la fiabilité pour la rétention des ions [164].

La société Voltea a breveté cette technologie avec son procédé CapDI®. Il est utilisé pour déminéraliser des eaux présentant des concentrations modérées en sels (TDS < 4 g/L) [165].

#### 3.4.2.2. <u>Domaines d'application et mise en œuvre</u>

##### Procédé CapDI® par Voltea

Voltea a installé des dizaines d'unités industrielles dans le monde. Un des retours d'expérience concerne l'industrie automobile qui est une grande consommatrice d'eau surtout pour le nettoyage des machines dédiées à la peinture des voitures. L'eau traitée par le procédé CapDI® est recyclée dans les circuits de l'usine pour les opérations de nettoyage.

La conductivité initiale de cette eau est d'environ 1 200 µS/cm et le but est de diminuer cette conductivité à 300 µS/cm. L'eau à traiter doit d'abord passer à travers filtre de 3 µm [166].

Les performances du traitement sont présentées ci-après.
<table><caption>Tableau 30 : Performances de traitement du procédé CapDI® appliquées au traitement d'eaux usées de l'industrie automobile [166]</caption><thead><tr><td>Paramètres</td><td>Eau en entrée</td><td>Eau en sortie</td><td>Performances</td></tr></thead><tbody><tr><td>pH</td><td>5,5</td><td>5,8</td><td>-</td></tr><tr><td>MES (mg/L)</td><td>2</td><td>&lt; 1</td><td>-</td></tr><tr><td>Conductivité (µS/cm)</td><td>1 212</td><td>169</td><td>86%</td></tr><tr><td>Fluorures (ppm)</td><td>75,9</td><td>40,8</td><td>46%</td></tr><tr><td>Nitrites (ppm)</td><td>381</td><td>43,5</td><td>89%</td></tr><tr><td>Nitrates (ppm)</td><td>355</td><td>39,2</td><td>89%</td></tr><tr><td>Dureté totale (ppm)</td><td>2,6</td><td>0,343</td><td>87%</td></tr><tr><td>Fer (ppm)</td><td>0,5</td><td>0,013</td><td>97%</td></tr><tr><td>Cuivre (ppm)</td><td>0,3</td><td>0,022</td><td>93%</td></tr><tr><td>Sodium (ppm)</td><td>84,7</td><td>16,4</td><td>81%</td></tr><tr><td>Aluminium (ppm)</td><td>20,4</td><td>13,5</td><td>34%</td></tr><tr><td>Zinc (ppm)</td><td>185</td><td>16,7</td><td>91%</td></tr></tbody></table>

CapDI® peut être également utilisé pour traiter l'eau des tours de refroidissement. En effet, les ions présents naturellement dans cette eau causent des problèmes de corrosion et d'entartrage. Ici, le procédé de Voltea peut être utilisé en prétraitement d'eau permettant ainsi de consommer moins de produits chimiques et de réutiliser l'eau jusqu'à 15 fois [167].

### 3.4.2.3. Performances

La CDI ne permet pas d'obtenir des taux de conversion équivalents à ceux obtenus par les procédés classiques à membrane. Ces taux sont de l'ordre de 80% [39]. Voltea annonce des taux supérieurs à 80% pour l'automobile, ces taux pourraient atteindre 95% pour d'autres types d'eaux. Les performances de traitement sont aussi plus faibles que l'OI et l'évapo-concentration sur l'élimination des sels. De plus, ce procédé ne peut pas éliminer les molécules non chargées (bore, silice, composés organiques non polaires, pathogènes) [81] [39].

### 3.4.2.4. Données économiques

La consommation d'énergie dépend de la quantité de sel éliminée [39]. Elle est comprise entre 1,1 kWh/m³ (effluent à 2,5 g/L de TDS) et 4,8 kWh/m³ (effluent à TDS 6 g/L de TDS) [168].

Voltea affirme que les coûts de fonctionnement de sa technologie CapDI® sont deux ou trois fois plus faibles que ceux d'osmose inverse du fait de l'absence de pression d'eau élevée. Le coût d'investissement serait équivalent à celui de l'OI jusqu'à une capacité d'environ 2 000 à 3 000 m³/j [169].

### 3.4.2.5. Synthèse

<table><thead><tr><th colspan="4">Déionisation capacitive</th></tr></thead><tbody><tr><td>Points clés</td><td colspan="3">Coût compétitif pour les eaux faiblement concentrées en sels (TDS &lt;3 g / L) et applicables jusqu'à une concentration de 6 g/L [39]<br>Commercialement disponible : Voltea a installé des dizaines d'unités dans le monde<br>Nouvelle technologie avec peu de retour d'expérience à grande échelle</td></tr><tr><td>Maturité</td><td>R & D / Brevet</td><td>Pilote Industriel</td><td>Unité Industrielle</td><td>Mature</td><td>TRL 8-9<br>&gt;12 unités</td></tr><tr><td>Prétraitement</td><td colspan="4">Préfiltration à 5 µm [170]</td></tr><tr><td>Produits chimiques</td><td colspan="4">Aucun produit chimique nécessaire</td></tr><tr><td>Impact environnemental</td><td colspan="4">Nécessite moins d'énergie que l'EDR, l'OI et l'évapo-concentration [81]<br>CDI utilise la régénération électrostatique et nécessite peu ou pas de produits chimiques pour le contrôle de l'encrassement et de l'entartrage des électrodes [81]<br>Moins sensible à l'entartrage que l'OI<br>La silice n'est pas un paramètre limitant au contraire de la RO</td></tr></tbody></table>
Déionisation capacitive

Avantages

Haut niveau de flexibilité, robustesse, fiabilité

Faible niveau de surveillance, de contrôle et de main-d'œuvre qualifiée [39].

La technologie fonctionne à pression et température ambiante.

Inconvénients et facteurs limitants

Limité sur la concentration en sel de l'effluent à traiter

Performances plus faibles que l'OI et l'évapo-concentration

L'adsorption du carbone organique total (TOC) sur le matériau de l'aérogel pendant la régénération lorsque la cellule n'est pas sous-tension pourrait entraîner l'encrassement des électrodes si la matière organique obstrue les pores du matériau [81]

Longue période d'arrêt pendant le nettoyage des électrodes [81]

La CDI n'est mise en œuvre industriellement que par un seul fournisseur

Fournisseurs

Voltea (Pays Bas), Aqua EWP LLC (Etats-Unis), Idropan (Italie)
# 4. Comparaison technico-économique et environnementale des procédés de traitement

## 4.1. Comparaison technico-économique des procédés de traitement

Pour établir les comparaisons des consommations énergétiques des différents procédés étudiés, les différentes énergies, électriques et thermiques, sont converties en énergie primaire.

Mis à part l'énergie électrique, le taux de conversion de toutes les autres énergies est de 1 (énergie primaire = énergie finale). Pour l'électricité, 1 kWh en énergie finale équivaut à 2,58 kWh en énergie primaire. En effet, le rendement de la transformation est souvent médiocre, de l'ordre de 35% dans une centrale thermique (gaz, charbon, nucléaire) [171]. Ce taux de conversion a été calculé en prenant en compte le rendement moyen de production d'électricité en France de 38,5%, d'où le coefficient 2,58.

Cela signifie qu'il faut en moyenne 2,58 kWh d'énergie primaire pour produire 1 kWh d'énergie finale électrique. Le Tableau 31 synthétise les données technico-économiques relatives aux procédés de traitement des effluents salins.
<table><caption>Tableau 31 : Comparaison technico-économique des procédés de traitement des effluents salins</caption><thead><tr><th rowspan="2">Catégorie</th><th rowspan="2">Procédés</th><th rowspan="2">Maturité (TRL)</th><th colspan="4">Domaine d'application</th><th rowspan="2">Prétraitement</th><th rowspan="2">Performances d'épuration</th><th rowspan="2">Avantages</th><th rowspan="2">Inconvénients</th><th rowspan="2">Consommation d'énergie primaire (kWhep)</th></tr><tr><th>Capacité de traitement</th><th>Salinité limite en entrée de procédé</th><th>Limites / présence d'organiques</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">Physico-chimique</td><td>Précipitation physico-chimique</td><td>TRL : 9</td><td>Large</td><td>2,5 à plus de 8 g/L de sulfates</td><td>Non</td><td>Non</td><td>Rendement > 80%<br>1,5 à 3 g/L en sulfates résiduels<br>15 à 30 mg/L de F- résiduel</td><td>Efficace<br>Simple à mettre en œuvre<br>Le traitement peut fonctionner ou être arrêté en fonction des besoins</td><td>Production de boues</td><td>Faible</td></tr><tr><td>REI</td><td>TRL : 9</td><td>Large et modulable</td><td>10-600 mg/L de sels</td><td>30 mg/L DCO</td><td>Elimination des matières en suspension et de la matière organique</td><td>0,1 - 10 mg/L de sels</td><td>Faible<br>consommation d'énergie</td><td>Production d'éluats de régénération à traiter</td><td>1,0 kWhep/m³ pour une unité traitant 45 m³/h [39]</td></tr><tr><td>Extraction liquide-liquide</td><td>Echelle pilote<br>TRL : 4-5</td><td>Inconnue<br>Une unité pilote de 24 m³/j</td><td>> 30 g/L sels</td><td>Peu de limites</td><td>Filtre à sable</td><td>Inconnues</td><td>Possibilité de séparer sélectivement certains sels<br>Non limité par la présence d'organiques dans les effluents</td><td>Technologie en développement<br>Possible présence de solvant dans l'eau traitée</td><td>&lt; filtration membranaire, évaporation pour la gamme de salinité visée</td></tr><tr><td>Procédés membranaires</td><td>Nanofiltration</td><td>TRL : 9</td><td>Large</td><td>1 à 35 g/L en TDS [39]<br>et<br>&lt; 10 g/L en sulfates (en absence de calcium)</td><td>Faible</td><td>Chaine de prétraitement nécessaire pour prévenir l'entartrage et l'encrassement des membranes</td><td>50 - 700 mg/L en sulfates résiduels [172]<br>Les taux de rejet en ions SO₄²⁻ sont généralement compris entre 90 et 98 % [18]<br>Taux de conversion de 75 à 90% [39]</td><td>Adaptée à l'adoucissement des eaux, meilleure résistance à l'encrassement</td><td>Faible<br>performance sur les ions monovalents</td><td>Inférieure ou équivalente à l'osmose inverse</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th rowspan="2">Catégorie</th><th rowspan="2">Procédés</th><th rowspan="2">Maturité (TRL)</th><th colspan="3">Domaine d'application</th><th rowspan="2">Prétraitement</th><th rowspan="2">Performances d'épuration</th><th rowspan="2">Avantages</th><th rowspan="2">Inconvénients</th><th rowspan="2">Consommation d'énergie primaire (kWhep)</th></tr><tr><th>Capacité de traitement</th><th>Salinité limite en entrée de procédé</th><th>Limites / présence d'organiques</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td>Osmose Inverse</td><td>TRL : 9</td><td>Modulaire, pas de limite<br>10 à 20,000 m³/j<br>par unité [59]</td><td>Entrée : de 0,5 à 47 g/L (TDS) [39]<br>Rétentat : maximum de 80 g/L (TDS)</td><td>DCO : 10 mg/L<br>COT : 3 mg/L [32]</td><td>Chaine de prétraitement nécessaire pour prévenir l'entartrage et l'encrassement des membranes</td><td>Salinité du distillat: 200-500 mg/L<sup>6</sup> [59]<br>Taux de conversion 30-60% en eau de mer [39]</td><td>Faible consommation d'énergie</td><td>Salinité du distillat > à celle obtenue par évapoc concentration</td><td>4-21 kWhep/m³ de distillat [45], dépendant de la salinité de l'eau et du procédé de récupération d'énergie</td></tr><tr><td></td><td>Procédés d'osmose inverse à pH élevé</td><td>TRL : 8</td><td></td><td>Entrée : &lt; 25 g/L (TDS)<br>Au-dessus l'évapoc concentration est plus adaptée</td><td>20 à 200 mg/L<br>COT sur les systèmes Opus® existants</td><td>Inclus dans le process</td><td>Elimination de silice et de bore à pH élevé.<br>Récupération d'eau de 90 à 99%</td><td>Performances élevées</td><td>Production de boues, complexité de la filière avec des coûts de fonctionnement élevés</td><td>Dépendant de la qualité d'eau à traiter 11,6 kWhep/m³ de perméat pour HERO™ avec 94 % de taux de conversion [57]</td></tr><tr><td></td><td>Membranes haute pression</td><td>TRL : 9</td><td>La plus grande unité mise en service pour le système DTRO traite 130 m³/h.</td><td>Rétentat : limite de 120 (AquaR2RO™) à 160 g/L (DT-RO) (TDS)</td><td>DCO &lt; 2 g/L<br>Turbidité &lt; 10 NTU [61]</td><td>Adoucissement et filtration si besoin</td><td>Comparables à l'osmose inverse (SWRO)</td><td>Possibilité de traiter des eaux plus chargées en sels et organiques qu'une osmose classique</td><td></td><td>10,3-15,5 kWhep/m³ de distillat (65 bars) et 40 à 52 kWh/m³ de distillat (120 bars) [63]</td></tr><tr><td></td><td>VSEP</td><td>TRL : 9</td><td>Pas de limitation, la plus grande unité traite 3 785 m³/j</td><td>Rétentat : maximum de 100 g/L (TDS)</td><td>Peu de limites</td><td>Filtration pour éliminer les matières en suspension</td><td>Taux de conversion de 70-90% [39] ou moins selon la salinité en entrée<br>Elimination des sels : 90%</td><td>Efficace pour le traitement d'eaux chargées en sels et matières organiques</td><td></td><td>Très dépendant de la taille du système et de la salinité en entrée 7,7 à 20,6 kWhep/m³ de perméat</td></tr><tr><td></td><td>Electrodialyse et Electrodialyse inverse (ED/EDR)</td><td>TRL : 9</td><td>2 à 145 000 m³/j [173]</td><td>Entrée : 1 à 5 g/L de sels avec un maximum de 12 g/L</td><td>DCO &lt; 50 mg/L<br>COT &lt; 15 mg/L</td><td>Filtration, neutralisation et injection d'antitartre [39].</td><td>Elimination des sels : 50-94 % [40]</td><td>Limité par la salinité des eaux à traiter</td><td>Plus tolérant à la présence d'organique et de silice que l'OI</td><td>2,6-25,8 kWhep/m³ dépendant de la salinité</td></tr></tbody></table>

<footnote n="6">6 Déssalement d'eau de mer</footnote>
<table><thead><tr><th rowspan="2">Catégorie</th><th rowspan="2">Procédés</th><th rowspan="2">Maturité (TRL)</th><th colspan="3">Domaine d'application</th><th rowspan="2">Prétraitement</th><th rowspan="2">Performances d'épuration</th><th rowspan="2">Avantages</th><th rowspan="2">Inconvénients</th><th rowspan="2">Consommation d'énergie primaire (kWhep)</th></tr><tr><th>Capacité de traitement</th><th>Salinité limite en entrée de procédé</th><th>Limites / présence d'organiques</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>Turbidité &lt; 2 NTU [67]</td><td>Flux de rétentat : 10-20% de l'entrée [40]</td><td></td><td></td><td>2,6-3,1 kWhep/m³ pour éliminer 1 kg de sels [40]<sup>7</sup></td></tr><tr><td></td><td>Electrodialyse par métathèse (EDM)</td><td>Echelle pilote TRL : 4-5</td><td></td><td>Entrée : &lt; 6 g/L TDS (plus économique qu'un traitement thermique) et au maximum 15 g/L [79]</td><td></td><td>Dépendant de l'effluent à traiter, en présence de silice à des concentrations significatives, un traitement peut être mis en œuvre [72]</td><td>Taux de conversion dépendant de la salinité en entrée : 76% (TDS 27,7 g/L) à 95-99% (TDS &lt; 1,5 g/L) [78].</td><td>Possibilité de valoriser des sels</td><td>Plus onéreux que les procédés thermiques pour une concentration en TDS en entrée &gt; 15 g/L [79]</td><td>4,9 kWhep/m³ de perméat (TDS 1 g/L) à 54 kWhep/m³ de perméat (TDS 17,5 g/L) [79]</td></tr><tr><td></td><td>Osmose directe (OD)</td><td>TRL : 7 (4 unités)</td><td>Système modulaire</td><td>0,5 à 130 voire 150 g/L (TDS) en entrée et limité à 280 g/L dans le rétentat</td><td>Plus robuste que l'OI Jusqu'à 3 g/L de DCO</td><td>Dans certains cas, adoucissement, filtration (100 µm) et acidification</td><td>Performances similaires à la NF (&gt;90%TDS)</td><td>Limites élevées en sels et en organique</td><td>Encore en développement, peut nécessiter un post-traitement du distillat par OI</td><td>Energie thermique 50 kWhth/m³ de distillat + Energie électrique 0,9 kWh/m³ de distillat soit 52,3 kWhep/m³ perméat [86]</td></tr><tr><td></td><td>Distillation membranaire</td><td>TRL : 7 (10 unités)</td><td>Système modulaire</td><td>Entrée : jusqu'à 220 g/L de sels (NaCl) ou 80% de saturation [100]</td><td>Bonne résistance Hydrocarbures et tensioactifs &lt; 100 ppm [100]</td><td>Filtration 20 µm Et ajustement du pH si nécessaire pour que les carbonates soient en solution [100]</td><td>Salinité : 2 à 10 mg/L [39]<br>Taux de conversion de 50% pour une salinité entrante de 125 g/L et 70% pour une salinité de 80 g/L [100]</td><td>Limites élevées en TDS pour l'eau à traiter, performances indépendantes de la qualité de l'eau</td><td>Consommation d'énergie élevée, technologie encore en développement</td><td>Energie thermique 175-350 kWhth/m³ de distillat + Energie électrique 0,75-1,75 kWh/m³ de distillat<br>Pour le procédé Memsys d'après (Camacho et al, 2013) [107] et Memsys soit 177 à 355 kWhep/m³ de perméat</td></tr></tbody></table>

<footnote n="7">7 Based on treating reclaimed water with a TDS concentration in the range from 1 to 2.5 g/L</footnote>
<table><thead><tr><th rowspan="2">Catégorie</th><th rowspan="2">Procédés</th><th rowspan="2">Maturité (TRL)</th><th colspan="3">Domaine d'application</th><th rowspan="2">Prétraitement</th><th rowspan="2">Performances d'épuration</th><th rowspan="2">Avantages</th><th rowspan="2">Inconvénients</th><th rowspan="2">Consommation d'énergie primaire (kWhep)</th></tr><tr><th>Capacité de traitement</th><th>Salinité limite en entrée de procédé</th><th>Limites / présence d'organiques</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">Procédés thermiques</td><td>Evaporation naturelle accélérée WAIV</td><td>TRL : 7 (4 unités)</td><td>Système modulaire 15 – 20 m³ évaporé/j pour la plus grande unité</td><td>Entrée : 20 à 120 g/L (TDS)</td><td>COT &lt; 1 g/L COV &lt; 20 mg/L</td><td>Neutralisation Filtration</td><td></td><td></td><td>Limité aux faibles flux à traiter et dépendant des conditions météorologiques</td><td>0,8 – 1,3 kWhep/m³ evaporé (pompage)</td></tr><tr><td>Evaporation naturelle accélérée Nucléos</td><td>TRL : 9</td><td>&lt; 30 m³/j</td><td>Entrée : 0 à 150 g/L de sels</td><td>DCO &lt; 20 g/L DBO/DCO &lt; 0,3</td><td>Dégrillage et aération stockage amont</td><td>Pas de récupération d'eau</td><td>Faibles coût d'investissement et de fonctionnement</td><td>Pas de récupération d'eau<br>Emission potentielle de volatils si présence dans l'effluent traité</td><td>36 kWhep/m³ évaporé (pompage) pour une unité de 12 m³/j</td></tr><tr><td>Humidification-déshumidification de TMW</td><td>TRL : 8-9 (Une vingtaine d'unités)</td><td>1 à 100 m³/j</td><td>Entrée : 0 à 180 g/L</td><td>Peu hormis la présence de composés volatils</td><td>Filtration (filtre à déroulement de média, filtre poche) ou autres selon la qualité de l'effluent en particulier si présence d'huile</td><td>Pertes d'eau lors du processus (5-15%) pouvant être supprimées avec la mise en place d'une PAC</td><td>Faibles coûts d'investissement, peu complexe<br>Bonne résistance à la corrosion<br>Bonne qualité d'eau</td><td>Limité en gamme de débit à traiter<br>Consommations d'énergie élevée par rapport aux membranes<br>Emission potentielle de volatils si présence dans l'effluent traité</td><td>140 à 360 kWhep/m³ (dépendant de la source d'énergie électricité ou chaleur) effluent entrant pouvant être abaissé à 129 kWhep/m³ effluent avec une PAC</td></tr><tr><td>Evapo-concentration</td><td>TRL : 9</td><td>8 – 2500 m³/j CMV<br>0,7-24 m³/j (distillat) PAC<br>Evaled® [125]</td><td>Entrée : 10-100 g/L de sels en domaine privilégié et au</td><td>Pas ou peu de limitation</td><td>Filtration 0,5 – 2 mm</td><td>Salinité du distillat : 1-30 mg/L<sup>8</sup></td><td>Performances élevées</td><td>Consommation élevée d'énergie</td><td>40-150 kWhep/m³ distillat pour la CMV</td></tr></tbody></table>

<footnote n="8">⁸ Dessalement d'eau de mer</footnote>
<table><thead><tr><th rowspan="2">Catégorie</th><th rowspan="2">Procédés</th><th rowspan="2">Maturité (TRL)</th><th colspan="4">Domaine d'application</th><th rowspan="2">Prétraitement</th><th rowspan="2">Performances d'épuration</th><th rowspan="2">Avantages</th><th rowspan="2">Inconvénients</th><th rowspan="2">Consommation d'énergie primaire (kWhep)</th></tr><tr><th>Capacité de traitement</th><th>Salinité limite en entrée de procédé</th><th>Limites / présence d'organiques</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>maximum 150 g/L de sels Limite de 300 g/L (TDS) dans le concentrat</td><td></td><td></td><td>(qualité supérieure à l'OI) [59]</td><td></td><td></td><td>250 à 400 kWhep/t distillat pour la PAC [125]</td></tr><tr><td></td><td>Cristallisation</td><td>TRL : 9</td><td>11-270 m³/j [135]<br>Les cristalliseurs alimentés en vapeur sont plus économiques pour des débits de 11 – 33 m³/j [135]</td><td>200 à 300 g/L de sels en domaine privilégié. Possible entre 60 g/L [138] et au maximum 650 g/L [139]</td><td>Pas ou peu de limitation</td><td>Elimination des matières en suspension (décantation, filtration)</td><td>Dégradation de la qualité de l'eau avec l'augmentation du taux de récupération d'eau<br>&lt; 100 mg/L de sels (TDS)</td><td>Possibilité d'atteindre un résidu solide 10-15% d'humidité</td><td>Coût énergétique</td><td>135 à 206 kWhep/m³ entrant dépendant de la technologie</td></tr><tr><td></td><td>Dyvar</td><td>TRL : 6-7 (1 unité de 36 m³/j)</td><td>Pas de limitation système modulaire 50 L/h à plusieurs dizaines de m³/h</td><td>Entrée : 30 à 300 g/L (TDS)</td><td>Résistant à la présence d'organiques</td><td>Limité Dé-moussage</td><td>&lt; 100 mg/L de sels (TDS)<br>Taux de récupération d'eau élevés</td><td>Performances élevées<br>Possibilité d'atteindre un résidu solide 15-20% d'humidité</td><td>Consommation élevée d'énergie</td><td>130 kWhep/m³</td></tr><tr><td></td><td>Congélation</td><td>TRL : 5 Echelle laboratoire/ pilote</td><td>Une installation industrielle de 150 m³/j (Hybridlce™)</td><td>Plus adapté à des salinités élevées incompatibles avec l'OI</td><td>Non limité</td><td>Aucun</td><td>Inconnu</td><td>Pas de limite sur la qualité d'eau à traiter et potentiellement de faibles consommation d'énergie<br>Production d'un résidu possible selon conditions</td><td>Technologie en cours de développement</td><td>Inconnue</td></tr><tr><td></td><td>Précipitation en conditions super-critique</td><td>TRL : 5 Echelle laboratoire/ pilote</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>Production d'un résidu possible</td><td></td><td>125 kWhep/m³ (entrant)</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th rowspan="2">Catégorie</th><th rowspan="2">Procédés</th><th rowspan="2">Maturité (TRL)</th><th colspan="3">Domaine d'application</th><th rowspan="2">Prétraitement</th><th rowspan="2">Performances d'épuration</th><th rowspan="2">Avantages</th><th rowspan="2">Inconvénients</th><th rowspan="2">Consommation d'énergie primaire (kWhep)</th></tr><tr><th>Capacité de traitement</th><th>Salinité limite en entrée de procédé</th><th>Limites / présence d'organiques</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Autres</td><td>Désulfatation biologique</td><td>TRL : 8-9 (12 unités industrielles)</td><td>36 tonnes sulfate/jour pour la plus importante unité<br/>25 à 2 000 m³/h</td><td>1-25 g/L de sulfates<br/>46 g/L de sels (TDS) = valeur maximale sur les unités existantes</td><td>Organiques nécessaires<br/>0,8 - 1 kg<br/>DBO₅/kg de SO₄ éliminé</td><td>Ajustement pH</td><td>&lt; 300 - 500 mg/L de sulfates</td><td>SULFATEQ™ est intéressant sur le plan économique lorsque de la DBO est disponible ou lorsque le coût de l'éthanol est faible.</td><td>Pas d'abaissement de la salinité : les sulfates sont remplacés par des carbonates</td><td>31 kWhep/m³ entrant (23 g/L de sulfates et débit de 360 m³/j)</td></tr><tr><td>Déionisation capacitive</td><td>TRL : 8-9 (&gt;12 unité industrielles)</td><td>Unités modulaires entre 0,2 et 34,6 m³/h [174]</td><td>Entrée : 0 à 4 g/L (TDS) [165] et au maximum 5 g/L (TDS) [175]</td><td>COT &lt; 15 mg/L<br/>DCO &lt; 50 mg/L <sup>9</sup><br/>Turbidité &lt; 4 NTU [170]</td><td>Préfiltration à 5 µm [170]</td><td>25-95 % d'élimination de la salinité avec une récupération d'eau de 40-95% [174]</td><td>Fonctionne à pression et température ambiante</td><td>limité en salinité en entrée</td><td>2,8 kWhep/m³ entrant (avec 2,5 g/L sels) et 12,4 kWhep/m³ entrée (avec 6 g/L sels) [168]</td></tr></tbody></table>

La connaissance de la salinité de l'effluent à traiter permet d'estimer le taux de concentration qu'il sera possible d'atteindre en fonction des technologies mises en œuvre. Pour l'évapo-concentration par exemple, une concentration maximale de 300 g/L (TDS) peut être obtenue au niveau du concentrat. Le taux de concentration théorique atteignable sera ainsi de 10 pour un effluent présentant une concentration de 30 g/L de TDS. Ce taux sera augmenté à 30 pour un effluent moins concentré présentant une concentration de 10 g/L de TDS.

<footnote n="9">⁹ &lt; 100 mg/L intermittent</footnote>
Les principaux critères techniques permettant de choisir entre une technologie membranaire ou thermique sont le débit et la concentration en sels (exprimée en TDS) des effluents à traiter.

La Figure 45 permet d'illustrer les domaines d'applicabilité des principaux procédés existants pour le traitement des effluents selon leur salinité. Les consommations énergétiques exprimées en kWhep/m³ d'eau épurée sont représentées graphiquement à titre indicatif.

<figure><img src="image_62.png" /></figure>

REI : Résines échangeuses d'ions

BWRO : Brackish Water Reverse Osmosis

ED / EDR : Electrodialyse et Electrodialyse Reverse

OI : Osmose Inverse

PAC : Pompe A chaleur

CMV : Compression Mécanique de Vapeur

SWRO : Sea Water Reverse Osmosis

Figure 45 : Domaine d'applicabilité des procédés éprouvés pour le traitement des effluents salins en fonction de la salinité de l'effluent à traiter

Les technologies membranaires telles que l'osmose inverse sont limitées par les pressions applicables. La salinité des effluents à traiter doit être au maximum de l'ordre de 40 à 50 g/L. Des procédés d'osmose Inverse fonctionnant avec des hautes pressions (à l'exemple du procédé DT-RO) peuvent toutefois traiter des effluents présentant des salinités plus élevées jusqu'à 90 g/L environ.

(Tillberg, 2004) propose, de plus, des seuils de débits à traiter orientant le choix des technologies pour la mise en œuvre d'un rejet zéro liquide sur site [128] :

* < 55 m³/j = sécheur ou cristalliseur

* 55 – 270 m³/j : cristalliseur

* 270 – 550 m³/j

* Effluent non saturé en sels: combinaison de technologies : OI/EDR/cristalliseur,

* Effluent saturé en sels: combinaison évaporateur/cristalliseur

* 550 – 2 700 m³/j : soit une combinaison OI/cristalliseur ou évaporateur/ cristalliseur

* 2 700 – 5 400 m³/j : combinaison OI/évaporateur et cristalliseur.

La réduction du volume d'effluents à traiter via une filtration membranaire avant évaporation est en général le schéma de traitement recommandé. Les évaporateurs ont des coûts d'investissement et de fonctionnement élevés en raison de leur consommation énergétique. Ils sont par conséquent généralement mis en œuvre pour le traitement d'effluents concentrés générés en faible volume. La mise en place d'une filière membranaire pour réduire le volume d'effluents à traiter permet de réduire les coûts d'investissement et de fonctionnement [137].
Un arbre de choix simplifié pour le traitement des effluents salins est présenté en Figure 46.

<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 46 : Arbre de choix pour le traitement d'effluents salins</figcaption></figure>

Des prétraitements sont généralement nécessaires dans toutes les configurations pour prévenir l'entartrage ou l'encrassement des procédés.

Les coûts d'investissement liés à ces procédés sont présentés dans le Tableau 32. Ces coûts sont indicatifs et dépendent de nombreux critères et notamment du débit et de la nature des effluents à traiter (salinité, présence d'organique, caractère corrosif ou entartrant).
<table><caption>Tableau 32 : Comparatif économique des procédés intégrés à l'arbre de choix</caption><thead><tr><th rowspan="2">Procédés</th><th colspan="2">Investissement</th><th rowspan="2">Consommation d'énergie primaire (kWhep)</th></tr><tr><th>Coût matériel (€/m³entrant/j)</th><th>Coûts d'installation (hors bâtiment, génie civil)</th></tr></thead><tbody><tr><td>REI</td><td>400 à 600 €/m³/j<br>Et jusqu'à 2 000 €/m³/j pour des débits &lt; 10 m³/h</td><td>10 % du coût matériel (skid)</td><td>1,0 kWhep/m³ entrant</td></tr><tr><td>ED/EDR</td><td>200 à 600 €/m³/j<br>(peu de données disponibles)</td><td>25 à 30% du coût matériel (peu de données disponibles)</td><td>2,6-25,8 kWhep/m³ dépendant de la salinité</td></tr><tr><td>OI</td><td>1 000 à 1 500 €/m³/j (500 à 1 000 m³/j)<br>&lt; 1 600 €/m³/j (300 - 400 m³/j)<br>7 000 €/m³/j (&lt; 10 m³/j)</td><td>25 à 30% du coût matériel</td><td>4 - 21 kWhep/m³ perméat</td></tr><tr><td>OI Haute pression</td><td>2 000 à 3 500 €/m³/j (&gt;100 m³/j)<br>(peu de données disponibles)</td><td>25 à 30% du coût matériel (peu de données disponibles)</td><td>10,3 - 15,5 kWhep/m³ perméat (65 bars) et 40 à 52 kWh/m³ perméat (120 bars) [63]</td></tr><tr><td>Evaporateur</td><td>5 000 €/m³/j (500 à 1 000 m³/j)<br>10 500 €/m³/j (&gt; 15 m³/j)<br>14 000 €/m³/j (&lt; 10 m³/j)<br>20 000 - 50 000 €/m³/j (&lt; 5 m³/j)</td><td>10 à 100% du coût matériel selon la complexité du projet<br>Pour les faibles capacités (&lt; 5 m³/j) les coûts d'installation s'élèvent à 10 - 50% du coût matériel</td><td>40-150 kWhep/m³ de distillat pour la CMV 250 à 400 kWhep/t de distillat pour la PAC [125]</td></tr><tr><td>Cristalliseur</td><td>&gt; 14 000 €/m³/j (350 m³/j)</td><td>50 à 100% du coût matériel</td><td>135 à 206 kWhep/m³ entrant dépendant de la technologie</td></tr></tbody></table>

Les coûts d'investissement des membranes d'OI sont liés à la capacité de traitement passant de 7 000 €/m³/j pour les faibles capacités (< 10 m³/j) à 1 600 €/m³/j pour les débits supérieurs à 300 m³/j. A ces budgets, il faut intégrer environ 25 à 30% pour des frais de montage, de mise en route ...

La filtration membranaire par osmose opérant sur des effluents à forte salinité (SWRO) présente des coûts d'investissement supérieurs généralement de 50% aux coûts de la filtration sur faible salinité (BWRO). Une unité de SWRO présentera ainsi un coût de 1 500 €/m³/j contre 1 000 €/m³/j en BWRO. Pour les évaporateurs, selon la complexité du projet, les coûts annexes au matériel peuvent s'élever de 10% du coût de l'évaporateur (< 10 m³/j) jusqu'à 100% pour des projets complexes avec des capacités élevées (> 100 m³/j).

Le choix du procédé à appliquer dépend du débit et de la concentration en sels de l'effluent. Les consommations d'énergie élevées des évaporateurs nécessitent de réduire au maximum les débits à traiter. Pour ce faire, les technologies membranaires en amont sont particulièrement indiquées si la qualité de l'effluent le permet. Pour augmenter la durée de vie des installations et limiter les coûts de maintenance, des prétraitements doivent aussi être utilisés.

Les résidus salins générés par les procédés de concentration (évaporateur, filtration membranaire) sont généralement éliminés en centres de traitement où ils sont incinérés. Les coûts de traitement s'élèvent alors à 150 - 250 €/tonne hors coût de transport.

L'incinération pourrait être envisagée comme un procédé dédié au traitement des effluents salins très chargés en hydrocarbures. Cette matière pourrait présenter un pouvoir calorique suffisant pour la combustion soit dans une unité collective soit dans un incinérateur propre au producteur pour des volumes importants d'effluents générés. Mais il est à noter que la plupart des effluents salins incinérés n'ont pas de pouvoir calorifique car ce sont des déchets aqueux contenant de la matière organique soluble. En présence d'hydrocarbures, l'effluent salin subira une séparation physico-chimique.
Dans certains cas, la concentration des effluents est poussée jusqu'à la production d'un sel qui est soit valorisé soit stocké en installation de stockage ou mine de sel.

## 4.2. Bilan environnemental de filières génériques de traitement

Le rejet d'effluents salins est plus ou moins impactant sur le milieu récepteur en fonction des flux de sels rejetés et de la sensibilité du milieu (cf annexe § 10.2). La désalinisation des effluents évite ou limite ces impacts. Associée à une réutilisation de l'eau épurée et/ou à une valorisation des sels obtenus, elle permet de plus une économie de ressources naturelles.

La volonté de valoriser les sels obtenus par les procédés de concentration/cristallisation nécessite généralement la mise en place de traitements complémentaires à l'exemple de procédés de purification et de séchage des sels. Ces procédés sont plus ou moins consommateurs d'énergie et de produits chimiques ce qui peut pénaliser le bénéfice environnemental global de la désalinisation.

Ce volet vise à faire le bilan environnemental global de filières génériques afin d'évaluer et de comparer leurs impacts selon qu'elles permettent de réutiliser ou non des matières premières (sels et eau).

Il s'agit ainsi de répondre aux deux questions suivantes :

- La désalinisation poussée d'un effluent présente-t-elle un bilan environnemental positif par rapport à un rejet de sels dans le milieu naturel (en l'absence de composés organiques ou toxiques) ?

- Y a-t-il un intérêt environnemental à pousser la filière de désalinisation jusqu'à la production d'un sel ?

Une évaluation des impacts environnementaux à l'échelle locale ou régionale peut se faire selon différentes approches telles que l'analyse de risque, l'étude d'impact environnemental et l'analyse des flux d'une substance. Les principales méthodologies et outils d'évaluation des impacts environnementaux sont listés dans le Tableau 33.

<table><caption>Tableau 33 : Principales méthodologies et outils d'évaluation des impacts environnementaux [176]</caption><thead><tr><td>Outil</td><td>Contenu / caractéristiques</td><td>Objet</td><td>Echelle</td><td>Effets considérés</td></tr></thead><tbody><tr><td>ACV</td><td>Analyse de cycle de vie : Evalue les impacts environnementaux multicritère sur l'ensemble du cycle de vie</td><td>Produit, service ou procédé</td><td>Globale ou régionale (cycle de vie)</td><td>Effets environnementaux multiples</td></tr><tr><td>Bilan Carbone</td><td>Comptabilise les Emissions de gaz à effet de serre (= ACV monocritère)</td><td>Produit, service, procédé, activité</td><td>Globale ou régionale (cycle de vie)</td><td>(GES) : Changement climatique</td></tr><tr><td>ASCV</td><td>Analyse Sociale du cycle de vie : évalue les incidences sociales et socio-économiques du cycle de vie d'un produit à l'aide des données génériques et spécifiques au site (ex : recensement, selon les étapes, des différences de salaire des travailleurs ou des conditions de travail problématiques</td><td>Produit, service ou processus</td><td>Globale régionale, ou locale (cycle de vie)</td><td>Effets sociaux multiples</td></tr><tr><td>ACCV</td><td>Analyse de coût en cycle de vie : Détermine les flux financiers sur tout le cycle de vie du produit (les flux de référence et l'unité fonctionnelle sont identiques à ceux de l'ACV)</td><td>Produit, service ou processus</td><td>Globale ou régionale (cycle de vie)</td><td>Coûts liés aux aspects environnementaux</td></tr><tr><td>ADCV</td><td>Analyse de durabilité du cycle de vie : Propose l'intégration de l'ACV, de l'ASCV et de l'ACCV</td><td>Produit, service ou processus</td><td>Globale ou régionale (cycle de vie)</td><td>Effets multiples</td></tr><tr><td>AFS</td><td>Analyse des flux d'une substance : Focalise sur le transfert d'une seule substance (par exemple, mercure) ou d'un groupe de substances (par exemple, les composés azotés) vers divers milieux (air, eau et sol) ;</td><td>Substance polluante</td><td>Globale ou régionale (cycle de la substance)</td><td>Pas d'effet : substance unique</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><td>Outil</td><td>Contenu / caractéristiques</td><td>Objet</td><td>Echelle</td><td>Effets considérés</td></tr></thead><tbody><tr><td>EIE</td><td>Etude d'impact environnemental<br/>Vise l'évaluation d'un site spécifique ou d'un projet dans un lieu précis. Les outils de type EIE sont très souvent intégrés dans les législations nationales;</td><td>Nouvelle activité</td><td>Locale</td><td>Effets locaux (variables selon l'étude)</td></tr><tr><td>AR</td><td>Analyse de risque<br/>Evalue la toxicité humaine et l'écotoxicité (y compris si les concentrations de substances sont inférieures à des concentrations de non-effet, considérées comme sûres)</td><td>Installation ou produit chimique</td><td>Régionale ou locale</td><td>Toxicité</td></tr><tr><td>AFM</td><td>Analyse de flux de matière<br/>Comptabilise les flux de matière (papier, plastique, verre, béton, etc.) ou des composées techniques dans une région donnée.</td><td>Matériau, matière première</td><td>Nationale ou régionale</td><td>-</td></tr></tbody></table>

Afin de répondre aux questions posées, une méthodologie de type « analyse de Cycle de Vie » (ACV) a été utilisée.

Même si l'ACV présente certaines lacunes (cf §7.3 : non prise en compte exhaustive des paramètres locaux, de la conséquence dose/effet, des impacts des sels sur la biodiversité des milieux.....), elle a l'avantage, par rapport aux méthodologies précitées, de comptabiliser l'ensemble des impacts environnementaux sur le cycle de vie du procédé utilisé / du produit fabriqué. Elle bénéficie par ailleurs d'une reconnaissance mondiale des agences de l'environnement (US EPA, ADEME, l'UNEP SETAC, la Commission européenne etc).

### 4.2.1. Analyse de Cycle de Vie

#### 4.2.1.1. <u>Principe de l'ACV [177]</u>

L'Analyse de Cycle de Vie est un outil d'aide à la décision dans divers domaines, comme par exemple l'écoconception des produits et des procédés, le choix d'un produit ou d'un procédé, le suivi/contrôle d'un produit ou d'un procédé et les propositions de réglementations.

C'est une méthode d'évaluation environnementale multicritère et multi-étapes d'un procédé ou système.

Il s'agit de faire un faire un bilan des flux de matière et d'énergie afin de quantifier les impacts environnementaux potentiels sur l'ensemble du cycle de vie du sujet étudié.

L'ACV est normalisée par les normes ISO 14040 à 14044. Ces normes cadrent l'évaluation selon 4 étapes : Objectifs, Inventaire, Analyse des impacts et Interprétations.

Dans le cas de notre analyse, l'évaluation ne sera pas réalisée selon ces normes car l'objectif n'est pas de réaliser une ACV normalisée.

#### 4.2.1.2. <u>Objectifs et champ de l'étude</u>

L'objectif de cette évaluation est de comparer les impacts environnementaux de différentes filières de désalinisation permettant ou pas de produire un sel valorisable. Le choix des procédés étudiés s'est fait en fonction de leur pertinence et des données disponibles.

Les ACV ont été réalisées sur des filières génériques dédiées au traitement de deux effluents salins :

- un effluent, d'une industrie chimique, présentant une concentration élevée en sels : **61 g/L de sels essentiellement composée de sulfate de sodium**. Un traitement thermique innovant est comparé à un procédé thermique classique de type évapo-cristallisation à compression mécanique de vapeur avec ou sans prétraitement. La filière avec prétraitement produit un sel valorisable.

- un effluent, généré par une industrie pétrochimique, faiblement concentré en sels : **7,5 g/L**. Cet effluent est aujourd'hui traité par une filière de traitement physico-chimique classique. Le bilan environnemental de cette filière est réalisé afin d'évaluer quels sont les postes les plus impactant : consommation de produits chimiques, d'énergie ou production de boues salées.
Le périmètre de l'étude comprend la phase de traitement de l'effluent salin et la fin de vie de l'eau traitée et des sels obtenus. Les phases de construction et de démantèlement de la station de traitement ainsi que la maintenance ne sont pas pris en compte. En effet, il a été plusieurs fois reporté que les phases de construction, de démantèlement et de maintenance ont des impacts mineurs comparés à l'étape de fonctionnement de différentes filières [178, 179].

La quantification des impacts nécessaire à la comparaison des différentes filières nécessite de définir une unité fonctionnelle. Cette unité est la quantité de référence à laquelle sont rapportés tous les flux. Il peut s'agir d'une unité de service, de produit ou temps. Ici, l'unité fonctionnelle choisie correspond au traitement d'1 m³ d'effluent salin.

La modélisation des impacts est réalisée en utilisant la base de données *Ecoinvent v3.3* sous *Simapro 8.1*. Dans cette base, les données sélectionnées sont prioritairement des données « marché » correspondant à la France (FR) ou globales (GLO) dans les cas où les données par pays ne sont pas disponibles.

La transformation des données de l'inventaire en impacts environnementaux potentiels est effectuée avec la méthode de calcul *ReCiPe Midpoint*.

Cette méthode *midpoint* permet de caractériser les flux inventoriés (entrant et sortant) en indicateurs d'impacts potentiels contrairement à une méthode *endpoint* qui quantifie les dommages potentiels [180].

8 types d'impacts environnementaux ont été évalués. Ils ont été sélectionnés en fonction de leur pertinence et de leur représentativité de chacune des catégories environnementales (air, eau, sol, ressources, santé). Les catégories d'impacts sélectionnées apparaissent en gras dans le Tableau 34, elles sont décrites en annexe §10.3.

<table><caption>Tableau 34 : Catégories d'impacts de la méthode ReCiPe</caption><thead><tr><td>Catégorie</td><td>Catégorie d'impact</td></tr></thead><tbody><tr><td>Air</td><td>Changement climatique (kg CO<sub>2</sub> eq)<br/>Epuisement de l'ozone (kg CFC-11 eq)<br/>Oxydation photochimique (kg NMVOC)<br/>Particules (kg PM10 eq)</td></tr><tr><td>Eau</td><td>Eutrophisation de l'eau douce (kg P eq)<br/>Eutrophisation des eaux marines (kg N eq)<br/>Ecotoxicité des eaux douces (kg 1,4-DB eq)<br/>Ecotoxicité des eaux marines (kg 1,4-DB eq)</td></tr><tr><td>Sol</td><td>Acidification terrestre (kg SO<sub>2</sub> eq)<br/>Ecotoxicité terrestre (kg 1,4-DB eq)<br/>Occupation de terres agricoles (m2a)<br/>Occupation de terres urbaines (m2a)<br/>Transformation de terres naturelles (m<sup>2</sup>)</td></tr><tr><td>Ressources</td><td>Epuisement des ressources en eau (m3)<br/>Epuisement des métaux (kg Fe eq)<br/>Epuisement des fossiles (kg oil eq)</td></tr><tr><td>Santé</td><td>Toxicité humaine (kg 1,4-DB eq)<br/>Radiations ionisantes (kg Bq U235 eq)</td></tr></tbody></table>

Les catégories d'impact de la méthode ReCiPe n'intègrent pas d'impact environnementaux liés aux rejets de sels dans le milieu naturel. L'impact des rejets de sels sur le milieu naturel est pourtant reconnu (Annexe 2). Cette lacune de la méthode pénalise l'évaluation globale des impacts environnementaux des filières étudiées. C'est pourquoi, une catégorie d'impact supplémentaire « **Sels rejetés** » a été rajoutée spécifiquement pour cette étude. Elle résulte de la somme des rejets en sels (Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>, NaCl et sels indéterminés) dans l'eau.
### 4.2.1.3. Inventaire

#### Scénarii

Le traitement de deux effluents salins est évalué selon quatre filières analysées avec différents scénarii. Ces scénarii varient en fonction du devenir de l'eau traitée (réutilisation, rejet) et des sels (Installation de Stockage des Déchets ou mine de sel).

Les 4 filières sont :

1. Evapo-cristalliseur

2. Evapo-cristalliseur avec prétraitement

3. Dyvar

4. Traitement physico-chimique

Les deux effluents étudiés présentent des salinités différentes :

- L'effluent 1 est une eau d'une salinité de 61 g/L de Na₂SO₄. L'eau traitée présente une salinité inférieure à 0,25 g/L.

- L'effluent 2 présente une salinité de 7,5 g/L qui est réduite à 2,8 g/L en sortie de filière physico-chimique.

Le premier effluent correspond aux filières 1, 2 et 3 et le second est traité via la filière 4.

Les différents scénarii sont détaillés dans le Tableau 35.

<table><caption>Tableau 35 : Scénarii des analyses ACV</caption><thead><tr><th>Effluent</th><th>Filières</th><th>Eau</th><th>Sel / Boues</th><th>Référence scénario</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="12">1</td><td rowspan="4">1<br>(Evapo-cristalliseur)</td><td>Réutilisation</td><td>ISD</td><td>1-1</td></tr><tr><td>Réutilisation</td><td>Mine</td><td>1-2</td></tr><tr><td>Rejet</td><td>ISD</td><td>1-3</td></tr><tr><td>Rejet</td><td>Mine</td><td>1-4</td></tr><tr><td rowspan="2">2<br>(Evapo-cristalliseur avec prétraitement)</td><td>Réutilisation</td><td>Valorisation</td><td>2-1</td></tr><tr><td>Rejet</td><td>Valorisation</td><td>2-2</td></tr><tr><td rowspan="4">3<br>(Dyvar)</td><td>Réutilisation</td><td>ISD</td><td>3-1</td></tr><tr><td>Réutilisation</td><td>Mine</td><td>3-2</td></tr><tr><td>Rejet</td><td>ISD</td><td>3-3</td></tr><tr><td>Rejet</td><td>Mine</td><td>3-4</td></tr><tr><td>2</td><td>4<br>(Traitement physico-chimique)</td><td>Rejet</td><td>Stockage de la boue</td><td>4</td></tr></tbody></table>

#### Données et hypothèses générales

Les données utilisées ont été fournies par des fournisseurs de technologies :

- SaltTech (Procédé Dyvar),

- GE Power (évapo-cristalliseur avec ou sans prétraitement),

- France Evaporation (sécheur de sels).

L'exploitant de la station d'épuration physico-chimique a fourni les données correspondant à l'effluent 2.

Les données manquantes sont issues d'une recherche bibliographique et de calculs.

NB : Pour une filière donnée, les intrants sont identiques pour chaque scénario. Les sorties changent en fonction de la fin de vie de l'eau et des sels.

#### Hypothèse pour le transport

Pour le transport, trois localisations ont été utilisées comme hypothèse de travail :

- L'usine générant l'effluent 1 et sa station de traitement sont positionnés dans une zone industrielle de Lyon,

- L'usine pour la valorisation du sel se trouve à 55 km du site générant l'effluent 1,

- L'installation de stockage des déchets est celle de Bellegarde (30),

- La mine de sel est à Zedlitz en Allemagne.

Les véhicules utilisés pour le transport des résidus sont des camions de plus de 32 tonnes. Les distances considérées sont donc de 270 km pour l'ISD, 1 000 km pour la mine et 55 km pour l'usine de valorisation.
* ISD

Pour les scenarios de fin de vie par ISD (Installation de Stockage de Déchets), le cas utilisé est celui de l'enfouissement en Suisse de résidus de sels issus de mines de potasse. Sont intégrés dans le processus l'énergie lié au fonctionnement du centre, les infrastructures et des fuites vers l'eau (court terme) et transfert vers les sols possibles sur du long terme.<fnref n="10" />

Pour l'enfouissement, les sels solubles non calciques doivent être stabilisés avant stockage pour limiter la fraction soluble. Les proportions de ciment entrant dans les formulations de stabilisation des sels sodiques sont généralement de 30 à 40 % par rapport au sel introduit dans le mélange. Le processus « enfouissement » utilisé est donc complété par la fabrication de ciment correspondant à 35% de ciment par rapport au poids de sel sec à stabiliser. Il est admis que malgré cette stabilisation, une partie du sel se retrouvera dans le milieu sur une longue échéance. La quantité de sel transférée au milieu est calculée à partir du processus « enfouissement » sans stabilisation. Cette hypothèse, valable pour des sels de type NaCl, constitue un scenario « majorant » pour des sels de type sulfate de sodium (le SO₄, étant fixé par les liants hydrauliques lors de la stabilisation sous forme d'ettringite, par exemple, très peu soluble). Compte tenu de l'absence de données plus précises, les quantités de sels rejetées dans le milieu sur du long terme sont donc surestimées (impact maximal représenté).

* Mines de sels

D'après les informations contenues dans la Base Ecoinvent V3¹¹, le stockage en ancienne mine de sel utilisé dans les modélisations correspond à celui de Herfa Neurode en Allemagne mais est applicable aux autres sites allemand (Heilbronn, Zielitz, and Borth) ou français (Wittelsheim).

Ce type de stockage est approprié pour différents types de déchets dangereux (hors nucléaire, inflammable, explosif ou infectieux) et garantit, d'après les opérateurs, une absence de fuite et un stockage à long terme. Ce processus inclut notamment :

- un empilement de fûts en acier doublés, récipients en acier ou big bags,

- des murs de brique de compartiment entre les déchets dissemblables, et entre les casiers de dépôts

- un remplissage de gravier et d'argile après fermeture

* Valorisation des sels : répartition des impacts dans le cas de la valorisation de coproduits

L'impact environnemental associé à un produit/service unique correspond à l'ensemble des impacts générés lors du procédé de fabrication. Lorsque différents coproduits/services valorisables sont générés, plusieurs méthodes, appelées méthodes d'allocation, sont utilisées pour répartir les impacts entre le produit/service principal et les coproduits. Dans ce cas, les normes ACV (ISO 14040 et 14044), préconisent dans l'ordre suivant de :

1) Répartir les émissions en fonction des processus distincts (produit et coproduits pris séparément) ; ou

2) Evaluer les impacts évités de l'ensemble de la filière (valorisation produit et coproduit) ; ou

3) Allouer les impacts par allocation massique des coproduits ; ou

4) Allouer des impacts par allocation économique des coproduits.

Dans le cas de la fabrication de sels prêts à être commercialisés (Na₂SO₄ pour les scenarii 2.1 et 2.2), la méthode choisie ici consiste à évaluer les impacts évités en soustrayant les impacts liés à la production de Na₂SO₄. La fabrication de sulfate de sodium peut se faire de différentes façons, entrainant des impacts qui peuvent varier significativement selon les voies de productions (cf. Figure 47).

<footnote n="10">¹⁰ Processus Ecoinvent "Salt tailing from potash mine {CH₄} | treatment of, residual material landfill | Alloc"</footnote>

<footnote n="11">¹¹ Processus Ecoinvent « treatment of hazardous waste, underground deposit DE”</footnote>
<figure><img src="image_64.png" /></figure>

Résultats donnés en % : le procédé le plus impactant dans sa catégorie est implémenté par défaut à 100%.

<caption>Figure 47 : Exemple de différences d'impacts liés à la fabrication de sulfate de sodium</caption>

Les impacts évités sélectionnés dans cette étude sont ceux correspondant à la fabrication de Na₂SO₄ (moyenne du marché mondial), incluant une combinaison représentative des voies de production représentés dans la Figure 47) ou complémentaires (ex : fabrication de Na₂SO₄ issu de l'industrie textile : viscose, coton, ...).

### 4.2.1.4. Résultats

#### Présentation des données et analyse des filières

Pour une filière donnée, les scénarii sont comparés afin d'identifier quels processus ont le plus d'impacts sur l'environnement et quelle est l'influence de la fin de vie du sel et de l'eau traitée. Les graphiques correspondants à cette analyse sont présentés ci-après pour chaque filière étudiée.
# Filière 1

## Evapo-cristalliseur

### Flux entrants et sortants

<figure><img src="image_65.png" /></figure>

<table><thead><tr><th colspan="2">Entrées (/m³ d'effluent entrant)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">Evapo-cristalliseur</td><td>Electricité</td><td>33 kWh</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Anti mousse</td><td>0,056 kg</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Anti scalant</td><td>0,056 kg</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Soude caustique</td><td>0,33 kg</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Refroidissement</td><td>Electricité</td><td>0,33 kWh</td><td>Calcul</td></tr><tr><td rowspan="2">Transport</td><td>Enfouissement</td><td>23,8 tkm</td><td>Hypothèse</td></tr><tr><td>Mine</td><td>67 tkm</td><td>Hypothèse</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th colspan="2">Sorties (/m³ d'effluent entrant)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Scénario 1-1</td><td>Eau traitée</td><td>Réutilisée</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Enfouissement</td><td>88,3 kg</td><td>Déchets pour traitement</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td rowspan="2">Scénario 1-2</td><td>Eau traitée</td><td>Réutilisée</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Mine</td><td>67,0 kg</td><td>Déchets pour traitement</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td rowspan="3">Scénario 1-3</td><td>Eau traitée</td><td>Eau</td><td>0,94 m³</td><td>Emissions vers l'eau</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Na₂SO₄</td><td>0,094 kg</td><td></td><td></td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Enfouissement</td><td>88,3 kg</td><td>Déchets pour traitement</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td rowspan="3">Scénario 1-4</td><td>Eau traitée</td><td>Eau</td><td>0,94 m³</td><td>Emissions vers l'eau</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Na₂SO₄</td><td>0,094 kg</td><td></td><td></td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Mine</td><td>67,0 kg</td><td>Déchets pour traitement</td><td>Fournisseur</td></tr></tbody></table>

### Commentaires

Pour 1 m³ d'effluent en entrée (unité fonctionnelle), le procédé génère 0,94 m³ d'eau traitée avec une salinité de 100 mg/L (soit 0,094 kg sels) et 60,9 kg de sulfate de sodium sec soit 67 kg de sels à 9% d'humidité.

Le poids de déchets salins enfouis intègre le ciment nécessaire à la stabilisation soit 21,3 kg de ciment/unité fonctionnelle, correspondant à 35% de ciment par rapport au poids de sel sec à stabiliser.

### Hypothèses

- Lorsque l'eau traitée est réutilisée par l'usine, elle ne sort pas du site. Par conséquent, elle n'apparaît pas dans les flux sortants.

- L'eau du système de refroidissement (en circuit fermé) évaporée et purgée est négligeable comparé aux quantités d'eaux traitées par une telle installation.
- L'antiscalant est l'EDTA (seul disponible dans la base de données).

- L'antimousse est le silicone (seul disponible dans la base de données).

- Dans les scenarii d'enfouissement, la fabrication du ciment est comptabilisée (mais pas son transport car il est fabriqué sur le site d'enfouissement).

Analyse (résultats présentés par unité fonctionnelle)

Changement climatique (kg CO₂ eq)

<figure><img src="image_66.png" /></figure>

Emission de sel dans le milieu (kg sel)

<figure><img src="image_67.png" /></figure>

Eutrophisation de l'eau douce (kg P eq)

<figure><img src="image_68.png" /></figure>

Eutrophisation des eaux marines (kg N eq)

<figure><img src="image_69.png" /></figure>

Ecotoxicité des eaux douces (kg 1,4-DB eq)

<figure><img src="image_70.png" /></figure>

Toxicité humaine (kg 1,4-DB eq)

<figure><img src="image_71.png" /></figure>
<figure><img src="image_72.png" /></figure>

<figure><img src="image_73.png" /></figure>

<figure><img src="image_74.png" /></figure>

Légende :

<figure><img src="image_75.png" /></figure>

Les processus les plus impactants sont le traitement des déchets, la consommation d'électricité (évapo-cristalliseur) et le transport des résidus.

Le traitement des déchets est le processus ayant généralement le plus d'impact. Les filières qui utilisent le stockage en mine de sel (1-2 et 1-4) sont globalement plus impactantes (de +20% pour l'eutrophisation des eaux marines à un facteur 10 pour l'épuisement des métaux) que celles dont les sels sont enfouis en ISD.

Cette différence peut s'expliquer par les opérations de mises en mine et des infrastructures plus conséquentes dans ce type de stockage.

En revanche, l'utilisation de mines de sels assure une meilleure étanchéité et permet d'avoir une empreinte négative en occupation de sol et d'éviter un rejet de sels dans le milieu sur du long terme.

Le transport a un impact significatif (> 10%) sur l'acidification terrestre, la toxicité humaine, l'écotoxicité des eaux douces, le changement climatique et la transformation des terres naturelles. Le transport jusqu'à la mine est plus impactant que pour aller à l'ISD en raison de la plus grande distance parcourue.

La seule consommation électrique ayant un impact significatif est celle de l'évapo-cristalliseur. Elle a des impacts notables sur l'eutrophisation des eaux marines (> 80%) et l'écotoxicité (> 80% pour le stockage en ISD), mais également sur l'acidification terrestre et la toxicité humaine.

Il n'y aucune différence d'impact entre les scénarii dont l'eau est réutilisée (1-1 et 1-2) et rejetée (1-3 et 1-4) et les produits chimiques ont très peu d'impact.
# Filière 2

## Evapo-cristalliseur avec prétraitement

### Flux entrants et sortants

<figure><img src="image_76.png" /></figure>

MMF : Filtre Multi Media (multimedia filter)

IX : Echangeur d'ion (ion exchange)

<table><thead><tr><th></th><th colspan="2">Entrées (/m³ d'effluent entrant)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="6">Prétraitement :<br>Filtre multimédia et<br>résine échangeuse<br>d'ions</td><td>Electricité</td><td>0,031 kWh</td><td>[181]</td></tr><tr><td>Anthracite</td><td>0,00087 kg</td><td>Calcul</td></tr><tr><td>Sable</td><td>0,00096 kg</td><td>Calcul</td></tr><tr><td>Electricité</td><td>0,047 kWh</td><td>[182]</td></tr><tr><td>NaCl</td><td>0,52 kg</td><td>Calcul</td></tr><tr><td>Résine cation fort</td><td>0,087 g</td><td>Calcul</td></tr><tr><td rowspan="4">Evapo-cristalliseur</td><td>Electricité</td><td>33 kWh</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Anti mousse</td><td>0,056 kg</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Anti scalant</td><td>0,056 kg</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Soude caustique</td><td>0,33 kg</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Refroidissement</td><td>Electricité</td><td>0,33 kWh</td><td>Calcul</td></tr><tr><td rowspan="2">Séchage</td><td>Electricité</td><td>0,99 kWh</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Vapeur</td><td>12 kg</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Transport</td><td>Valorisation</td><td>3,3 tkm</td><td>Hypothèse</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th colspan="2">Sorties (/m³ d'effluent entrant)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="6">Scénario 2-1<br>Réutilisation eau<br>traitée</td><td>Eau</td><td>0,07 m³</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>MES</td><td>0,1 kg</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Na₂SO₄</td><td>0,007 kg</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>MgCl₂</td><td>69 g</td><td>Calcul</td></tr><tr><td>CaCl₂*</td><td>194 g</td><td>Calcul</td></tr><tr><td>NaCl</td><td>763 g</td><td>Calcul</td></tr><tr><td rowspan="6">Scénario 2-2<br>Rejet eau traitée</td><td>Eau</td><td>0,94 m³</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>MES</td><td>0,1 kg</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Na₂SO₄</td><td>0,094 kg</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>MgCl₂</td><td>69 g</td><td>Calcul</td></tr><tr><td>CaCl₂*</td><td>194 g</td><td>Calcul</td></tr><tr><td>NaCl</td><td>763 g</td><td>Calcul</td></tr></tbody></table>

## Commentaires

Ici, l'évapo-cristalliseur est précédé d'un prétraitement composé d'un filtre à sable multimédia et d'une résine échangeuse d'ions. Le filtre sert à éliminer les MES et la résine permet d'éliminer le calcium et le magnésium (adoucissement) dans l'objectif de produire des sels épurés et de préserver les équipements.

Les eaux usées produites par ce prétraitement correspondent aux eaux de lavage du filtre et de régénération de la résine. Elles sont donc composées des MES éliminées, de l'excès de NaCl ayant servi à la régénération et du chlorure de calcium et de magnésium qui résultent des réactions de régénération :

$$R_2Mg + 2 NaCl \rightarrow 2 RNa + MgCl_2$$

$$R_2Ca + 2 NaCl \rightarrow 2 RNa + CaCl_2$$

L'eau utilisée pour ce lavage est de l'eau traitée qui est recirculée.

Un séchage des sels est également inclus dans la filière. Il permet d'obtenir du sulfate de sodium sec valorisable.

Pour 1 m³ d'effluent en entrée (unité fonctionnelle), le procédé génère 0,94 m³ d'eau traitée avec une salinité de 100 mg/L (soit 0,094 kg) et 60,9 kg de sulfate de sodium sec (< 0,05% d'humidité). De ces 0,94 m³, 0,07 m³ sont utilisés pour le lavage du filtre à sable et de la résine. Il y a donc 0,87 m³ d'eau traitée qui est soit réutilisée sur le site (scénario 2-1) soit rejetée dans le milieu (scénario 2-2).

## Hypothèses

- Le filtre à sable multi media élimine 100% des MES présentes dans l'effluent en entrée.

- La durée de vie des media filtrants et de la résine échangeuse d'ions est de 10 ans.

- Lorsque l'eau traitée est réutilisée par l'usine, elle ne sort pas du site. Par conséquent, seules les eaux de lavage du prétraitement apparaissent dans les flux sortants.

- L'eau du système de refroidissement (en circuit fermé) évaporée et purgée est négligeable comparé aux quantités d'eaux traitées par une telle installation.

- L'antiscalant est l'EDTA (seul disponible dans la base de données).

- L'antimousse est le silicone (seul disponible dans la base de données).

- Le sel en sortie de filière est directement valorisable économiquement. Il permet potentiellement de remplacer du Na₂SO₄ commercial. Les impacts sont comptabilisés comme « évités » (cf. § 4.2.1.3).

<footnote>* Sous forme ionique</footnote>
Analyse (résultats présentés par unité fonctionnelle)

<figure><img src="image_77.png" /></figure>

<figure><img src="image_78.png" /></figure>

<figure><img src="image_79.png" /></figure>

<figure><img src="image_80.png" /></figure>
Ecotoxicité des eaux douces
(kg 1,4-DB eq)

<figure><img src="image_81.png" /></figure>

Toxicité humaine (kg 1,4-DB)

<figure><img src="image_82.png" /></figure>

Acidification terrestre (kg SO₂ eq)

<figure><img src="image_83.png" /></figure>

Epuisement des métaux (kg Fe eq)

<figure><img src="image_84.png" /></figure>

Transformation des terres naturelles
(m²)

<figure><img src="image_85.png" /></figure>

Légende :

Antiscalant

Soude

Antimousse

Transport

Vapeur sécheur

Electricité résine

Electricité Evaporateur

Electricité Filtre à sable

Electricité sécheur

Electricité Refroidissement

NaCl

Résine

Na₂SO₄ évité
Les processus les plus impactants sont la consommation d'électricité (évapo-cristalliseur) et de vapeur (sécheur). Pour la consommation d'électricité de l'évapo-cristalliseur, l'impact est élevé pour toutes les catégories étudiées (jusqu'à 89% pour l'eutrophisation des eaux marines). La vapeur du sécheur est impactante sur la transformation des terres naturelles (37% des impacts), le changement climatique (35%), l'acidification terrestre (31%), l'eutrophisation des eaux douces (19%) et la toxicité humaine (12%). Les processus de combustion de ressources fossiles pour la production de chaleur sont la cause principale de ces impacts.

Le transport a ici peu d'impact car la distance est faible comparativement aux filières dont les sels ne sont pas valorisés. Comme pour la filière 1, il n'y aucune différence d'impact significative entre les scénarii dont l'eau est réutilisée (2-1) et rejetée (2-2).

Les produits chimiques ont ici aussi très peu d'impact excepté la soude qui représente entre 5 et 15% des impacts (excepté pour l'eutrophisation marine où sa part est de 2%). Les autres consommables comme la résine, le sable et l'anthracite n'ont aucun impact.

A noter que la valorisation du Na₂SO₄ obtenu, permet à la filière de générer moins d'impact qu'une filière classique de fabrication de sulfate de sodium (sélectionnée en Figure 47). Les gains sont affichés en négatif sur les graphiques précédents. Ces émissions évitées, en valeur absolue, représentent 4 fois les émissions brutes de la filière « 2 » pour l'eutrophisation marine, 5 fois pour le changement climatique, 10 fois pour la déplétion de métaux et jusqu'à 21 fois pour le rejet de sels dans l'environnement.

## Filière 3

### Dyvar

#### Flux entrants et sortants

<figure><img src="image_86.png" /></figure>

<table><thead><tr><th></th><th colspan="2">Entrées (/m³ d'effluent entrant)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><th rowspan="2">Dyvar</th><td>Electricité</td><td>47 kWh</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Enfouissement</td><td>26 tkm</td><td>Hypothèse</td></tr><tr><th rowspan="2">Transport</th><td>Mine</td><td>75 tkm</td><td>Hypothèse</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th></th><th colspan="2">Sorties (/m³ d'effluent entrant)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><th rowspan="2">Scénario 3-1</th><td>Eau traitée</td><td></td><td>Réutilisée</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Enfouissement</td><td>96,3 kg</td><td>Déchets pour traitement</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><th rowspan="2">Scénario 3-2</th><td>Eau traitée</td><td></td><td>Réutilisée</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Mine</td><td>75,0 kg</td><td>Déchets pour traitement</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><th rowspan="2">Scénario 3-3</th><td rowspan="2">Eau traitée</td><td>Eau</td><td>0,93 m³</td><td rowspan="2">Emissions vers l'eau</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Na₂SO₄</td><td>0,23 kg</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td></td><td>Enfouissement</td><td></td><td>96,3 kg</td><td>Déchets pour traitement</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><th rowspan="2">Scénario 3-4</th><td rowspan="2">Eau traitée</td><td>Eau</td><td>0,93 m³</td><td rowspan="2">Emissions vers l'eau</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td>Na₂SO₄</td><td>0,23 kg</td><td>Fournisseur</td></tr><tr><td></td><td>Mine</td><td></td><td>75,0 kg</td><td>Déchets pour traitement</td><td>Fournisseur</td></tr></tbody></table>
## Commentaires

Pour 1 m³ d'effluent en entrée (unité fonctionnelle), le procédé génère 0,93 m³ d'eau traitée avec une salinité de 250 mg/L (soit 0,23 kg sels) et 60,8 kg de sulfate de sodium sec soit 75 kg de sel humide (~ 20 % d'eau).

Pour l'enfouissement, les sels doivent être stabilisés avec du ciment (21,3 kg) dans une formulation qui contient 35% de ciment par rapport au poids de sel sec à stabiliser.

## Hypothèses

- Lorsque l'eau traitée est réutilisée par l'usine, elle ne sort pas du site. Par conséquent, elle n'apparaît pas dans les flux sortants.

## Analyse (résultats présentés par unité fonctionnelle)

### Changement climatique (kg CO₂ eq)

<figure><img src="image_87.png" /></figure>

### Emission de sel dans le milieu (kg sel)

<figure><img src="image_88.png" /></figure>

### Eutrophisation des eaux marines (kg N eq)

<figure><img src="image_89.png" /></figure>

### Eutrophisation des eaux douces (kg P eq)

<figure><img src="image_90.png" /></figure>
### Ecotoxicité des eaux douces (kg 1,4-DB eq)

<figure><img src="image_91.png" /></figure>

### Toxicité humaine (kg 1,4-DB eq)

<figure><img src="image_92.png" /></figure>

### Acidification terrestre (kg SO2 eq)

<figure><img src="image_93.png" /></figure>

### Epuisement des métaux (kg Fe eq)

<figure><img src="image_94.png" /></figure>

### Transformation des terres naturelles (m²)

<figure><img src="image_95.png" /></figure>

Légende :

<figure><img src="image_96.png" /></figure>

Ici, les mêmes impacts que pour la filière 1 sont observés :

- Excepté pour l'eutrophisation des eaux marines, le traitement des déchets est la phase la plus impactante et varie en fonction du scénario.

- Les filières qui utilisent le stockage en mine de sel (3-2 et 3-4) sont généralement plus impactantes (de +18% pour l'eutrophisation des eaux marines à un facteur 10 pour l'épuisement des métaux) que celles dont les sels sont enfouis en ISD notamment à cause des infrastructures.
En revanche l'utilisation de mines de sels est clairement bénéfiques dans les catégories « transformation des terres naturelles » et « émissions de sels dans le milieu » grâce respectivement à une occupation en surface minime et à une étanchéité avérée sur du long terme.

- Le transport a un impact significatif (> 15%) sur le changement climatique, l'acidification terrestre, la toxicité humaine, l'écotoxicité des eaux douces, et la transformation des terres naturelles. Cet impact est plus important pour le stockage en mine en raison de la distance à parcourir.

- La seule consommation électrique ayant un impact prépondérant est celle de l'évapocristalliseur sur l'eutrophisation des eaux marines (> 80%) et l'écotoxicité (> 75% dans le cas d'un stockage du sel en ISD), mais également sur l'acidification terrestre et la toxicité humaine.

- Il n'y aucune différence d'impact entre les scénarii dont l'eau est réutilisée (1-1 et 1-2) et rejetée (1-3 et 1-4) et les produits chimiques ont très peu d'impact.

## Filière 4

### Traitement physico-chimique

<figure><img src="image_97.png" /></figure>

<table><thead><tr><th colspan="2">Entrées (/m³ d'effluent entrant)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">Physico-chimique</td><td>Electricité</td><td>2,7 kWh</td></tr><tr><td>Eau Puits</td><td>0,08 m³</td></tr><tr><td>Chaux Vive en poudre CaO pur</td><td>3,9 kg</td></tr><tr><td>FeCl₃ 40%</td><td>7,4 kg</td></tr><tr><td>Boue</td><td>50 000 m²a</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th colspan="3">Sorties (/m³ d'effluent entrant)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">Scénario 4</td><td rowspan="2">Eau traitée</td><td>Eau</td><td>0,91 m³</td><td>Exploitant</td></tr><tr><td>Na₂SO₄</td><td>2,8 kg</td><td>Exploitant</td></tr></tbody></table>

### Commentaires

Pour 1 m³ d'effluent en entrée (unité fonctionnelle), le procédé génère 0,91 m³ d'eau traitée avec une salinité de 2,8 g/L (soit 2,8 kg) et 71 kg de boue humide à environ 15% de matière sèche.

### Hypothèses

- Le seul impact lié au stockage de la boue est l'espace utilisé pour ce stockage. En effet, son stockage (géo-membrane et couche de gypse) est considéré comme étanche.
## Analyse

<figure><img src="image_98.png" /></figure>

Légende :

<figure><img src="image_99.png" /></figure>

Electricité

<figure><img src="image_100.png" /></figure>

Eau de puits

<figure><img src="image_101.png" /></figure>

Chlorure ferrique

<figure><img src="image_102.png" /></figure>

Chaux

Pour cette filière, l'utilisation de chlorure ferrique pour le traitement physico-chimique a un impact majoritaire sur tous les aspects environnementaux (de 70% jusqu'à plus de 90%). L'électricité et la chaux ont peu d'impact (maximum 20% pour l'électricité et 30% pour la chaux) et l'eau de puits n'en a aucun.

Les impacts du chlorure ferrique sont principalement dus aux processus d'incinération de déchets et d'extraction de matières premières dans des mines.
Dans tous les cas, si l'on comptabilise les impacts évités liés à la valorisation du Na₂SO₄ généré (scenario 2-1 avec sel valorisé), les impacts environnementaux sont « négatifs ». En d'autres termes, désaliniser de l'eau et complexifier la filière pour aller jusqu'à obtenir du sulfate de sodium ayant une valeur marchande, génère moins d'impact que produire la même quantité de Na₂SO₄ par les voies classiques (correspondant à une moyenne de production mondiale).

Dans le cas du réchauffement climatique par exemple, les différents scenarios étudiés aboutissent à un poids carbone, pour traiter un m³ d'effluent salin (à 61 g/L de sels essentiellement composée de sulfate de sodium), allant de 7 à 30 kgCO₂e/m³ eau traitée (respectivement pour les scenarii « 2-1 sans sel vendu » et « 3-1 »). Pour la même quantité de sulfate de sodium produite (moyenne mondiale), ce poids carbone est de 40,8 kgCO₂e.

En termes de rejet de sels dans le milieu, les filières avec enfouissement en ISD (scenario 1-1 et 3-1) sont moins efficaces sur du très long terme que le stockage en mine.

En revanche, pour les autres impacts, les scenarios avec stockage en mine (1-2 et 3-2) sont plus impactant que le scénario de référence (1-1), souvent d'un facteur 2. En effet, il a été vu lors de l'analyse de chaque procédé que le stockage en mine avait globalement plus d'impacts que le stockage en ISD.

Le scénario 3-1 n'a pas beaucoup plus d'impacts que le scénario 1-1. Les 2 technologies d'évaporation se valent donc. Il est possible d'expliquer cela par le fait que DyVar n'utilise pas de produits chimiques mais consomme plus d'énergie que l'évapo-cristalliseur à compression de vapeur.

Le scénario 2-1 a moins d'impacts que le scénario de référence (1-1) à l'exception de la transformation des terres naturelles. Le prétraitement a donc un intérêt environnemental bien que les eaux de lavage soient directement rejetées dans le milieu. Il faut noter que ces eaux sont généralement envoyées dans une station d'épuration pour être retraitées.

### 4.2.2. Conclusion

Les impacts environnementaux étudiés<fnref n="12" /> des filières de traitement sont principalement imputables à la consommation énergétique et à la fin de vie des sels.

L'implication de la consommation énergétique est confirmé par d'autres ACV réalisées sur diverses technologies de traitement. Ces références bibliographiques comparent différents procédés tels que le traitement biologique et les bioréacteurs à membranes [178], l'osmose inverse avec pré et post traitement [179], l'osmose inverse et le procédé Memstil® [183], etc.

Toutes ces références arrivent à la même conclusion : l'origine de l'électricité et la quantité consommée représentent un impact majeur. Il est donc possible de considérer que l'électricité a un impact prépondérant quelle que soit la technologie.

Dans les cas où les sels produits ne sont pas valorisables, les filières qui utilisent le stockage en mine de sel sont globalement plus impactantes (eutrophisation des eaux marines et épuisement des métaux) que celles dont les sels sont enfouis en ISD. Cette différence peut s'expliquer par les opérations de mises en mine et des infrastructures plus conséquentes dans ce type de stockage. En revanche, l'utilisation de mines de sels assure une meilleure étanchéité et permet d'avoir une empreinte négative en occupation de sol de surface et d'éviter un rejet de sels dans le milieu sur du long terme.

Le transport de ces déchets a également un impact non négligeable, et ce, plus à cause des longues distances que de la quantité de déchet à transporter.

Pour la filière 2, la vapeur consommée par le sécheur a un impact environnemental important en raison des processus de production de chaleur, à partir de gaz naturel par exemple, pris en compte par la base de données. Néanmoins, le prétraitement de l'effluent et le post traitement des sels reste avantageux d'un point de vue environnemental en raison de la valorisation des sels.

L'impact du traitement physico-chimique étudié est dû au chlorure ferrique utilisé et non à la production de boues. Celles-ci sont en effet stockées sur place dans des conditions adaptées à la protection des milieux. L'étude a montré que la valorisation des résidus permet de limiter très nettement les impacts environnementaux. Plusieurs secteurs d'activités peuvent valoriser les sels comme présenté dans le § 5.

<footnote n="12">¹² Notons que la méthode ReCiPe ne prend pas en compte les impacts des sels rejetés sur la biodiversité et les milieux récepteurs, qui peuvent être non négligeables.</footnote>
# 5. Valorisation des sels

Les sels générés par les filières de traitement des effluents peuvent être :

- réutilisés en interne sur le site producteur,

- valorisés en externe,

- dirigés vers des filières de stockage (mines de sels, installation de stockage) en absence de voies de valorisation.

Pour chacune de ces options, une qualité requise sera nécessaire avec des exigences sur les concentrations en sels et leur pureté. Dans tous les cas, le point limitant pour la valorisation ou la réutilisation des sels sera non seulement le type de sel, mais aussi les « impuretés » présentes (matière organique, métaux lourds, autres sels, matières en suspension) [1].

Les sels peuvent alors faire l'objet de traitements de purification pour répondre aux critères d'acceptation. Il existe peu de procédés de purification mais certains retours d'expérience sont présentés ci-après.

## 5.1. Procédés de séparation et purification des sels

### 5.1.1. RESOLEST [184] [185] [186]

Une enquête de l'ADEME en 2012 montre que les REFIOM sont dirigés à 21,8% dans des mines de sel en Allemagne en tant que remblais et traités à 4,3% via les procédés NEUTREC (RESOLEST) et HYDROPALE. Les 70% restants correspondent à la part enfouie en installation de stockage de déchets dangereux [187].

RESOLEST, filiale des groupes SOLVAY et SUEZ, est en fonctionnement depuis mai 2002. Cette structure, implantée sur la Zone des Sables à Rosières-aux-salines en Meurthe et Moselle (54) valorise des résidus salés issus en particulier du traitement des fumées.

La capacité autorisée de l'installation est de 50 000 tonnes par an pour les résidus de traitement de fumées d'incinération d'ordures ménagères (REFIOM) et de 15 000 tonnes par an provenant du traitement des fumées de l'industrie et des sels industriels.

Deux procédés de valorisation sont mis en œuvre, il s'agit des procédés RESOLEST® et RESOGYPSE®.

#### RESOLEST®

Les résidus contenant des produits sodiques résiduaires sont mis en solution (Figure 48) et subissent un traitement physico-chimique pour précipiter les métaux et dissoudre les sels.

Les fractions solubles et insolubles sont ensuite séparées par filtre-presse.

Les insolubles stabilisés par des additifs constituent des déchets ultimes et sont envoyés en installation de stockage de déchets dangereux.

La saumure qui contient la fraction soluble sous forme de NaCl principalement est ensuite épurée en 3 étapes :

- Un filtre à sable pour éliminer les MES résiduelles,

- Un filtre à charbon actif qui retient les éventuelles matières organiques,

- Des résines échangeuses d'ions qui éliminent les dernières traces de métaux lourds.
<figure><img src="image_103.png" /><figcaption>Figure 48 : Procédé de valorisation des résidus d'épuration des fumées [184]</figcaption></figure>

Après épuration, la saumure concentrée en sel à 300 g/L environ, doit respecter des critères de qualité listés dans l'arrêté préfectoral d'autorisation d'exploiter de Resolest (Tableau 37).

<table><caption>Tableau 37 : Paramètres de contrôle de la saumure avant envoi vers les soudières [188]</caption><thead><tr><td>Composé</td><td>Teneur</td><td>Normes à appliquer</td></tr></thead><tbody><tr><td>Aluminium total</td><td>&lt; 2,5 mg/kg</td><td>FD T 90 119, ISO 11885, ASTM 8,57,79</td></tr><tr><td>Arsenic total</td><td>&lt; 0,5 mg/kg</td><td>NF EN ISO 11969, FD T 90 119, NF EN 26595, ISO 11885</td></tr><tr><td>Calcium total</td><td>&lt; 12 mg/kg</td><td></td></tr><tr><td>Cadmium total</td><td>&lt; 0,1 mg/kg</td><td>FD T 90 112, FD T 90 119, ISO 11885</td></tr><tr><td>Chrome hexavalent</td><td>&lt; 0,2 mg/kg</td><td></td></tr><tr><td>Chrome total</td><td>&lt; 0,2 mg/kg</td><td>NF EN 1233, FD T 90 112, FD T 90 119, ISO 11885</td></tr><tr><td>Cuivre total</td><td>&lt; 0,15 mg/kg</td><td>NF T 90 022, FD T 90 112, FD T 90 119, ISO 11885</td></tr><tr><td>Fer total</td><td>&lt; 0,15 mg/kg</td><td>NF T 90 017 et NF T 90 112, ISO 11885</td></tr><tr><td>Mercure total</td><td>&lt; 0,02 mg/kg</td><td>NF T 30 131, NF T 30 113, NF EN 1483</td></tr><tr><td>Magnésium total</td><td>&lt; 2,4 mg/kg</td><td></td></tr><tr><td>Nickel total</td><td>&lt; 0,2 mg/kg</td><td>FD T 90 112, FD T 90 119, ISO 11885</td></tr><tr><td>Plomb total</td><td>&lt; 0,9 mg/kg</td><td>NF T 90 027 et NF T 90 112, FD T 90 119, ISO 11885</td></tr><tr><td>Etain total</td><td>&lt; 0,4 mg/kg</td><td>FD T 90 119, ISO 11885</td></tr><tr><td>Zinc total</td><td>&lt; 0,3 mg/kg</td><td>FD T 90 119, ISO 11885</td></tr><tr><td>Carbone organique total</td><td>&lt; 25 mg/kg</td><td>NF EN 1484</td></tr></tbody></table>

Après contrôle de sa qualité, elle est dirigée vers Solvay via a pipeline de 4 km. Elle sert à la production de carbonate de sodium principalement utilisé pour l'industrie du verre : 700 000 tonnes de saumures ont ainsi été valorisées depuis 2003 [189].

Ce procédé est mis en œuvre en Italie dans l'unité SOLVAL® de Rosignano, filiale à 100% de SOLVAY. Elle traite les produits sodiques résiduaires de plusieurs usines italiennes de valorisation énergétique des déchets. La saumure purifiée est recyclée en production de carbonate de sodium.

## RESOGYPSE®

Pour les usines devant neutraliser les oxydes de soufre (SOx) à l'exemple des centrales thermiques, producteurs de céramiques, incinérateurs de boues d'épuration des eaux résiduaires, producteurs de métaux ferreux ou non ferreux), le résidu de traitement des fumées est majoritairement composé de sulfate de sodium.

Afin de permettre le recyclage de ces résidus, SOLVAir® a développé le procédé RESOGYPSE® mis en œuvre sur l'unité RESOLEST.

La réaction mise en jeu est la suivante : $Na_2SO_4 + CaCl_2 \rightarrow CaSO_4 + 2 NaCl$
Ce procédé présente l'avantage de transformer des résidus en deux matières recyclables : le sulfate de calcium, ou gypse, et le chlorure de sodium. Une tonne de résidu de désulfuration traitée selon ce procédé génère 0,75 tonne de gypse et 5,5 tonnes de saumure [186].

### 5.1.2. Procédé Solvay

La saumure produite par le procédé RESOLEST est utilisée dans le procédé Solvay pour la production de carbonate de sodium selon les réactions suivantes :

$$ 
\begin{array}{l}
\mathrm{NaCl} + \mathrm{NH_3} + \mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{NaHCO_3} + \mathrm{NH_4Cl} \\
2 \mathrm{NaHCO_3} \rightarrow \mathrm{Na_2CO_3} + \mathrm{CO_2} + \mathrm{H_2O} \\
2 \mathrm{NH_4Cl} + \mathrm{Ca(OH)_2} \rightarrow \mathrm{CaCl_2} + 2 \mathrm{NH_3} + 2 \mathrm{H_2O}
\end{array}
$$

$$ \text{Formule générale :} \quad 2 \mathrm{NaCl} + \mathrm{CaCO_3} \rightarrow \mathrm{Na_2CO_3} + \mathrm{CaCl_2} $$

L'ammoniaque nécessaire est recyclé en boucle pendant la réaction ce qui permet une économie de matière première [190].

Ce procédé génère des saumures résiduaires contenant du NaCl, CaCl₂ et du Ca(OH)₂ en excès. Ces rejets sont actuellement décantés dans des digues et le surnageant concentré en sels (100 g Cl/L, pH 11 à 12) est rejeté au milieu naturel dans le respect des arrêtés d'autorisation d'exploiter.

Depuis 2005, Solvay étudie des solutions de valorisation de ces saumures résiduaires. Le projet DECALCO (Piégeage et valorisation de DEChets ALcalins par passivation au CO₂ industriel) a ainsi été conduit sur ce sujet de 2005 à 2008. Il a été réalisé en collaboration avec le groupe industriel Solvay, le laboratoire Environnement Minéralurgie de Nancy et le BRGM d'Orléans.

Le procédé testé consiste en une carbonatation suivie d'une flottation pour consommer la chaux en excès et produire du carbonate de calcium épuré en sulfate pouvant être valorisé dans diverses applications [191] (Figure 49).

<figure><img src="image_104.png" /><figcaption>Figure 49 : Procédé Solvay (en noir) et procédé Decalco (en rouge) [191]</figcaption></figure>
Les essais ont d'abord été conduits en France à l'usine Solvay de Dombasle sur un pilote d'une capacité de 1,1 m³/h de saumure résiduaire. Celle-ci est injectée par le haut de la colonne de carbonatation et un mélange de CO₂ 100% et d'air pour simuler un gaz industriel à 15% (40 L/h) est mélangé à la saumure par le bas. Ce mélange est ensuite évacué en pied de colonne puis envoyé vers une colonne de flottation. L'injection en bas de cette colonne d'un mélange d'air et d'un additif permet la flottation des sulfates en tête de colonne et la récupération en bas de colonne de boues de CaCO₃ à 20% de matières sèches. Ces boues sont récupérées, lavées et filtrées pour obtenir le carbonate de calcium [191].

Un pilote pouvant traiter 10 m³/h a été mis en place par Solvay en 2009 pour tester le procédé à plus grande échelle [191] et étudier les voies de valorisation de ce carbonate de calcium.

Plusieurs thèses sur l'étude des voies de valorisation du carbonate de calcium généré ont été réalisées:

- utilisation pour la fabrication des bétons (Université Paul Sabatier),

- désulfuration des fumées d'incinération (Laboratoire Environnement Minéralurgie de Nancy remplacé par le LIEC et GéoRessources depuis 2013),

- élimination de l'hydrogène sulfuré des gaz (Ecole des Mines d'Albi).

Ces différentes recherches ont montré que le carbonate de calcium généré par le procédé est réactif et répond aux objectifs d'utilisation. Il pourrait ainsi être valorisé dans les secteurs étudiés.

Des essais ont ensuite été réalisés en Espagne de 2010 à 2013 sur des effluents plus hétérogènes pour confirmer la robustesse de ce procédé Décalco à l'ensemble des soudières européennes du groupe Solvay. Les saumures résiduelles sont prétraitées via une batterie de 7 hydrocyclones pour en extraire les matières sèches de plus grandes dimensions (> 80 µm) avant d'être carbonatées. Ce prétraitement permet ainsi d'extraire environ 70 000 t/an de matières sèches (40% de chaux, 40% de calcaire et 20% de matériaux inertes) des saumures. Leur valorisation est à l'étude dans plusieurs types d'industries (verreries, cimenteries, etc).

Après cet hydrocyclonage, l'effluent est carbonaté au CO₂ pour diminuer son pH avant rejet vers la mer. Le procédé Décalco est ainsi pour partie mis en œuvre sur ce site. Seules les ultimes étapes de flottation/lavage sont absentes.

### 5.1.3. Purification du gypse par précipitation des hydroxydes [192]

Lorsque les sulfates sont précipités sous forme de gypse, les métaux présents dans l'eau précipitent sous forme d'hydroxydes métalliques notamment de fer. Le produit final est donc un gypse rouge qui est difficilement commercialisable.

Un procédé de précipitation de ces hydroxydes métalliques a été développé au début des années 2000 par SARP industries (Brevet WO2001081255 A1). Ces derniers sont précipités par un ajout d'hydroxyde d'ammonium puis les sulfates précipitent sous forme de gypse en ajoutant de la chaux (Figure 50).

Les hydroxydes et le gypse sont récupérés séparément par filtration (filtre presse) puis séchage des boues.

<figure><img src="image_105.png" /><figcaption>Figure 50 : Diagramme du procédé [192]</figcaption></figure>
L'effluent traité est neutralisé puis rejeté dans le milieu ou réutilisé sur le site. L'azote sous frome ammoniacale en raison des conditions de pH peut être récupéré (stripping, distillation) et renvoyé en tête de procédé.

Les métaux précipités représentent 30% de la masse de produit formé. Plusieurs voies de valorisation ont été étudiées mais elles ne sont pas concluantes. Par exemple, les hydroxydes métalliques ne peuvent pas être utilisés en métallurgie car leur teneur en fer n'est pas assez significative.

Le gypse obtenu (70% de la masse) est de très bonne qualité. Il peut donc être réutilisé dans tous les domaines employant cette matière (plâtre, ciment, enduit, etc) sauf en pharmacie et agroalimentaire. Il est aussi possible de le mélanger à d'autres gypses pour améliorer sa qualité.

Des essais ont été réalisés en laboratoire et à l'échelle de pilotes avec des volumes d'eau de 150 à 200L. Des performances de traitement élevées (Tableau 38) ont été obtenues à partir d'un effluent principalement composé de sulfate de fer.

<table><caption>Tableau 38 : Performances de traitement des métaux [192]</caption><thead><tr><th>Métal</th><th>Rendement d'abattement des métaux</th></tr></thead><tbody><tr><td>Fe</td><td>&gt; 99,99%</td></tr><tr><td>Al</td><td>&gt; 99,99%</td></tr><tr><td>V</td><td>&gt; 99,90%</td></tr><tr><td>Cr</td><td>&gt; 99,90%</td></tr><tr><td>Zn</td><td>&gt; 90,00%</td></tr><tr><td>Mn</td><td>&gt; 90,00%</td></tr></tbody></table>

Après filtration sous atmosphère contrôlée, 200 kg de gypse sont obtenus, avec une teneur en eau de 34% et 7% d'impuretés (Tableau 39).

<table><caption>Tableau 39 : Composition des gâteaux de filtration [192]</caption><thead><tr><th rowspan="2">Paramètres</th><th colspan="2">Gâteau d'hydroxydes métalliques (g/kg MS)</th><th colspan="2">Gâteau de gypse (g/kg MS)</th></tr><tr><th></th><th></th><th></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>Al(OH)<sub>3</sub></td><td>55,9</td><td>± 3%</td><td>1,0</td><td>± 6%</td></tr><tr><td>CaSO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O</td><td>-</td><td></td><td>936</td><td>± 1%</td></tr><tr><td>Cr(OH)<sub>3</sub></td><td>5,7</td><td>± 7%</td><td>-</td><td></td></tr><tr><td>Fe(OH)<sub>3</sub></td><td>607</td><td>± 6%</td><td>0,8</td><td>± 12%</td></tr><tr><td>Mn(OH)<sub>2</sub></td><td>16,9</td><td>± 12%</td><td>0,7</td><td>± 10%</td></tr><tr><td>Sels (Ca, Mg, Na, Cl, etc)</td><td>37,2</td><td>± 20%</td><td>50,3</td><td>± 3%</td></tr><tr><td>SiO<sub>2</sub></td><td>12,2</td><td>± 5%</td><td>10,1</td><td>± 2%</td></tr><tr><td>SO<sub>4</sub>(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub></td><td>204</td><td>± 8%</td><td>-</td><td></td></tr><tr><td>V<sub>2</sub>O<sub>4</sub></td><td>12,0</td><td>± 5%</td><td>-</td><td></td></tr><tr><td>Zn(OH)<sub>2</sub></td><td>1,5</td><td>± 30%</td><td>-</td><td></td></tr></tbody></table>

Malgré les bonnes performances de traitement de ce procédé, ce brevet n'a pas à ce jour été exploité à l'échelle industrielle.

### 5.1.4. Cendres volantes [193]

L'usine Noah As située sur l'île de Langøya en Norvège réceptionne :

- 270 000 tonnes/an de cendres volantes (mélangées à de l'eau) provenant de l'incinération des déchets de toute la Scandinavie,

- de l'acide sulfurique usé en provenance de la société Kronos Titan (fabrication du dioxyde de titane).

En mélangeant ces deux résidus, Noah As neutralise l'acide sulfurique par précipitation du gypse et des hydroxydes métalliques. La saumure issue de ce traitement est filtrée sur sable et charbon actif puis rejetée dans le fjord d'Oslo.
<figure><img src="image_106.png" /><figcaption>Figure 51 : Neutralisation de l'acide sulfurique avec des cendres d'incinération [194]</figcaption></figure>

Noah As étudie la possibilité de valoriser les sels (NaCl, KCl, CaCl₂, etc) encore présents dans cette saumure. Cette valorisation se ferait dans une nouvelle unité installée à Brévik où se trouve également une cimenterie produisant de la chaleur qui n'est pas réutilisée. L'objectif serait d'évaperer l'eau de la saumure pour récupérer les sels en utilisant cette chaleur. Les sels pourraient ensuite être valorisés en fondant routier.

### 5.1.5. SAUMURE+® [195]

La société Tecsel a développé le procédé SAUMURE+® qui permet de régénérer les rejets d'adoucisseurs d'eau (Figure 52).

<figure><img src="image_107.png" /><figcaption>Figure 52 : Procédé SAUMURE+® [195]</figcaption></figure>

La saumure usagée est traitée par précipitation du calcium et du magnésium qui sont récupérés par centrifugation ou filtre presse. La saumure « neuve » obtenue peut être réutilisée pour régénérer la résine des adoucisseurs et les boues produites sont stockées en installation de stockage des déchets dangereux.

Deux brevets ont été déposés mais aucune réalisation industrielle n'a été réalisée à ce jour.
### 5.1.6. SAL-PROC™

L'entreprise Geo-Processors Pty Ltd est une entreprise américaine ayant développé un procédé de valorisation de différents sels : SAL-PROC™.

Le procédé (Figure 53) a été développé pour :

- réduire le volume d'eau à traiter, la salinité et éliminer les métaux et matières organiques au niveau d'un prétraitement ou post traitement,

- valoriser des sels habituellement enfouis [196].

<figure><img src="image_108.png" /><figcaption>Figure 53 : Principe du Procédé SAL-PROC™ [69]</figcaption></figure>

Cette technologie permet l'extraction sélective de sels purifiés qui peuvent être récupérés sous forme cristalline, liquide ou de boues. Les sels pouvant être récupérés sont le gypse, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de calcium, le chlorure de sodium et les sulfates de sodium et de potassium.

Cette technologie serait adaptée aux installations ayant des capacités de traitement comprises entre 820 et 8 000 m³/jour avec une concentration en TDS comprise entre 7,5 et 82 g/L. Lorsqu'il est combiné à l'osmose inverse, le procédé est appelé ROSP [69].

SAL-PROC™ a notamment été testé pour dessaler le lac Tutchewop qui recevait 64 000 tonnes de sels par jour. Il a permis de récupérer du Mg(OH)₂, NaCl, un mélange de gypse et de Mg(OH)₂ et une solution de CaCl₂.

Le procédé ROSP a été testé pour le traitement d'un effluent issu de l'extraction de gaz de houille de veines de charbon. Du CaCO₃, Na₂SO₄ et NaCl ont pu être récupérés.

Ces essais ont démontré la viabilité économique du procédé mais aucune application industrielle n'a été reportée à ce jour [69].

Des procédés de purification des sels existent, ils sont toutefois peu mis en œuvre industriellement à l'exception du procédé RESOLEST®. Des freins existent, le principal étant de trouver des voies de valorisation économiquement acceptables pour les sels produits. Certains secteurs d'activité utilisent aujourd'hui des sels recyclés, ils sont développés ci-après.
## 5.2. Voies de valorisation des sels

Une fois les sels purifiés, ils peuvent être utilisés en tant que matière première dans différents secteurs d'activité. Ils remplacent certains matériaux principalement issus de carrières, de mines ou fabriqués par des industries. Les différentes applications sont présentées dans cette partie en fonction du domaine industriel concerné.

### 5.2.1. Fondant routier

L'hiver, la France consomme 0,5 à 2 millions de tonnes de sels en tant que fondant routier. Le sel utilisé provient à 99% des mines ou des marais salants alors que certains sels industriels pourraient être aussi employés [197].

Le chlorure de sodium est le sel le plus utilisé pour le salage des routes de par sa disponibilité, ses critères économiques et sa viabilité pour la santé et les équipements.

Le salage des routes en France est réglementé via des normes. Ces normes précisent quels sels peuvent être utilisés et quels sont leurs critères d'acceptabilité.

La norme **NF P 98-180** « Chlorure de sodium solide utilisé comme fondant routier » de juillet 2003 impose que les chlorures de sodium utilisés soient de **première intention** et d'origine naturelle. Cela signifie que ces sels doivent être produits seulement par extraction de sel gemme ou par cristallisation de saumure obtenue après dissolution de sel gemme ou concentration d'eau de mer.

Certaines spécifications de la norme **NF XP 98-181** « Fondants, solides ou liquides, pour le service hivernal des routes et voiries d'usages spécifiques » couvrent **les sels de seconde intention**. Par conséquent, les sels issus des effluents industriels, par exemple, peuvent être utilisés par les gestionnaires de réseaux comme fondants routiers s'ils respectent certaines spécifications de cette norme expérimentale.

Ces deux normes précisent également les critères auxquels les sels doivent répondre :

- NF P 98-180 → Granularité, teneur en chlorures, pourcentage en eau, teneur en antiagglomérant et teneur en sulfates solubles [198].

- NF XP 98-181 → Niveau d'adhérence sur revêtements, contenu en métaux lourds et hydrocarbures, pH, teneur en sulfates solubles, valeur du point éclair, biodégradabilité, pourcentage d'insolubles dans l'eau, pouvoir fondant à -10°C sur la glace, caractère corrosif [199].

Le Centre d'études et d'expertise sur les risques, l'environnement, la mobilité et l'aménagement (CEREMA), établissement public rattaché au ministère de l'environnement et des transports, a été contacté sur ce sujet. Il précise dans sa note de septembre 2015 que les normes **NF P 98-180** et **NF XP 98-181** ne sont pas obligatoires au sens de la réglementation. Toutefois, il est précisé que ces normes sont mentionnées de manière systématique dans les appels d'offre de fondants routiers émis par les gestionnaires des réseaux routiers.

En parallèle, le CEREMA indique que les normes **NF P 98-180** et **NF XP 98-181** seront normalement abrogées et remplacées à partir du printemps 2017 par deux normes : la norme **NF EN 16 811-1** relative au chlorure de sodium d'origine naturelle et de seconde intention et la norme **NF EN 16 811-2** relative au chlorure de calcium.

En complément, la norme **TS 16 811-3** « Winter maintenance equipment - De-icing agents - Part 3 : Other solid and liquid de-icing agents - Requirements and test methods » d'octobre 2015 s'applique déjà pour tous les autres fondants et additifs qu'ils soient solides ou liquides et qui ne seront pas couverts par les deux nouvelles normes.

Ces trois normes mentionneront des paramètres supplémentaires pour prendre en compte des considérations environnementales (teneur en métaux lourds...) des fondants routiers. Comme les précédentes, ces nouvelles normes ne seront pas obligatoires au sens de la réglementation mais seulement utilisées de manière systématique dans les prochains appels d'offre pour la fourniture de fondants routiers émis par les gestionnaires (privés ou publics) des routes.
Les sels de seconde intention, issus des effluents industriels par exemple, peuvent être utilisés aujourd'hui comme demain comme fondants routiers à condition de respecter les normes de références précitées. Le CEREMA conseille aux détenteurs de sels de seconde intention de réaliser un contrôle de conformité préalable par rapport aux exigences des normes ne serait-ce que pour pouvoir répondre de manière plus large aux appels d'offre des gestionnaires routiers.

### 5.2.2. Industrie chimique (NaCl, Na₂SO₄, Na₂CO₃)

L'industrie chimique est un important consommateur de sel, notamment de chlorure de sodium, sulfate de sodium et carbonate de sodium. Les produits chimiques pouvant être fabriqués à partir de ces sels sont développés ci-après.

#### 5.2.2.1. Chlorure de sodium [200, 201]

Le chlorure de sodium est principalement utilisé pour la production de soude, de chlore et d'hydrogène par électrolyse.

Il existe trois différents procédés d'électrolyse :

- Electrolyse avec cathode en mercure (interdiction à partir de décembre 2019),

- Electrolyse avec diaphragme percolant,

- Electrolyse à membrane.

Solvay valorise du chlorure de sodium dans son procédé de fabrication de carbonate de sodium. Une partie de ce chlorure de sodium est issue du traitement de REFIOM par le procédé Resolest présenté en 5.1.2.

#### 5.2.2.2. Sulfate de sodium [202]

Le sulfate de sodium est un constituant des lessives en poudre à hauteur de 16 à 45%. Il y joue un rôle de fluidifiant et d'antimottant. Ce sel pourrait potentiellement être du sel de deuxième intention à condition que les critères d'acceptation puissent être respectés au regard des potentiels impacts sur la santé humaine. Aucun retour d'expérience sur l'utilisation de sel recyclé n'a été identifié pour ce secteur d'activité.

#### 5.2.2.3. Carbonate de sodium

Dans l'industrie, le carbonate de sodium est utilisé pour la fabrication de produits chimiques (phosphates alcalins, chromates, nitrites, sulfites, oxalates, silicate de sodium, peroxyde de sodium, dithionite de sodium) afin de régulariser le pH. Il sert aussi à la fabrication des savons (agent neutralisant), des détergents et des lessives en poudre [203]. De même que pour le sulfate de sodium, aucun retour d'expérience sur l'utilisation de sel recyclé n'a été identifié pour ce secteur d'activité.

### 5.2.3. Matériaux de construction (gypse et CaCO₃)

Le secteur du bâtiment utilise du gypse et du carbonate de calcium pour la fabrication des matériaux de construction. Ces deux produits proviennent de gisements naturels mais certains procédés industriels en produisent de grandes quantités.

#### 5.2.3.1. Gypse

Le sulfate de calcium, ou gypse (CaSO₄), est naturellement présent dans les roches sédimentaires ou synthétisé industriellement. Le gypse synthétique est un sous-produit issu de diverses industries comme la désulfuration des gaz de combustion des centrales thermiques ou encore les industries des engrais phosphatés. Il pose principalement des problèmes de pureté et d'humidité [202]. Le Tableau 40 décrit les différents gypses générés par l'activité industrielle.
<table><caption>Tableau 40 : Présentation des différents types de gypses [15]</caption><thead><tr><td>Type de gypse</td><td>Origine</td><td>Caractéristiques</td></tr></thead><tbody><tr><td>Phosphogypse</td><td>Fabrication d'acide phosphorique</td><td>Forme pulvérulente + agrégats<br>Granulométrie d'un sable humide très fin</td></tr><tr><td>Sulfogypse</td><td>Désulfuration des gaz de combustion</td><td>Cendres calciques et sulfo-calciques<br>Inerte et non dangereux<br>Matériau fin de faible densité</td></tr><tr><td>Titanogypse</td><td>Fabrication de dioxyde de titane</td><td>Matériau léger ocre<br>Granulométrie d'un sable très fin<br>Homogène<br>Teneur en eau 22%<br>Faible perméabilité</td></tr><tr><td>Fluogypse</td><td>Fabrication d'acide fluorhydrique</td><td></td></tr><tr><td>Borogypse</td><td>Fabrication d'acide borique</td><td></td></tr></tbody></table>

Les principales voies de réutilisation du gypse sont présentées ci-après pour la fabrication de ciment et de plâtre et en valorisation comme remblais.

### Ciment

Les cimenteries valorisent différentes catégories de déchets pour la production d'énergie ou de matière.

Pour la fabrication du ciment, les matières broyées sont chauffées à haute température (1 450°C). Les matières sont sélectionnées pour leur composition en calcaire, silice, alumine et oxyde de fer. Elles sont ensuite mélangées à du gypse pour fabriquer le ciment [204, 205].

Certaines matières peuvent être valorisées dans le cru (alumium, silice, fer, chaux, terres polluées) ou dans le clinker (laitiers de hauts fourneaux, cendres de centrales thermiques, gypse synthétique).

Concernant le gypse synthétique, il s'agit du sulfogypse, du fluogypse et du phosphogypse (après déphosphoration). Il peut être utilisé en remplacement de la matière première jusqu'à 75% [15, 206].

Par exemple, la cimenterie Lafarge de Laval est autorisée, selon l'arrêté préfectoral du 23 juin 2015, à utiliser du sulfogypse de 2ᵉ génération dans son clinker. L'arrêté précise que la cimenterie peut valoriser jusqu'à 75 000 t/an de déchets dans le cru et 250 000 t/an dans le clinker [207].

Les critères d'admission du gypse en cimenterie sont les suivants [208] :

- $SO_3 > 35\%$

- Taux d'humidité libre < 25%

- Granulométrie < 50 mm

- Absence totale de corps étrangers

- Hg < 10 mg/kg

- Hg + Cd + Ti < 100 mg/kg

- As + Ni + Co + Se + Te + Cr + Pb + Sb + Sn + V < 10 000 mg/kg

- Chrome < 100 mg/kg

- Zinc < 0,5%

### Plâtre

Pour fabriquer du plâtre, le gypse de synthèse peut être cuit à différentes températures pour être déshydraté et former de nouveaux produits qu'il faudra mélanger pour obtenir du plâtre [15] :

- 150°C → Hémihydrate de calcium ($CaSO_4$, ½ $H_2O$),

- 290°C → Anhydrite ($CaSO_4$),

- 700°C → Anhydrite peu réactive à l'eau.

Il est possible de fabriquer des panneaux de contreplaqués, des plaques et des carreaux de plâtre avec ces matières. Les gypses utilisés sont le désulfogypse, le fluorogypse, le borogypse et le titanogypse pour les panneaux, le désulfogypse pour les plaques et le phosphogypse pour les carreaux [15].

Les principales contraintes d'acceptation des gypses synthétiques sont la présence d'impuretés, la couleur et l'odeur. Le phosphogypse, par exemple, nécessite un prétraitement pour retirer les impuretés (filtration, cyclonage, flottation, neutralisation) et le sécher ce qui augmente son coût d'utilisation. Certains pays arrivent à le valoriser dans l'industrie du plâtre (Japon et Belgique) mais cette solution n'est pas rentable dans les autres pays [202]. Sa valorisation dans ce domaine a donc été abandonnée au fil des années.
Le plâtre présent sur le marché est toujours blanc ce qui ajoute une contrainte pour des plâtres issus de la transformation de gypses colorés. De plus, si le plâtre est destiné à une utilisation dans un espace clos, il ne doit pas avoir d'odeur. Il faudra donc procéder à un blanchiment et à une désodorisation [209, 15].

Le désulfogypse est produit par les systèmes de désulfuration des fumées dans les centrales thermiques. Il est valorisé en plâtrerie dans certains pays d'Europe mais, de par la forte présence des centrales nucléaires, ce marché existe moins en France [209].

### Remblais

Le gypse est classé par la norme NF P 11-300 en tant que matériau rocheux de type R$_{51}$ (roche saline peu soluble dans l'eau). Son usage est similaire aux roches R$_{2}$ (calcaires rocheux) et R$_{3}$ (marnes, schistes, argiles) mais il faut prendre en compte leur caractère soluble. Les roches R$_{52}$, plus solubles que les R$_{51}$, ne sont pas utilisables en remblais. Il faut noter que ces roches ne sont pas valorisables en couche de forme, toujours à cause de la solubilité [210].

Le titanogypse généré par la neutralisation d'acide sulfurique pendant la production de dioxyde de titane peut être valorisé en remblais. Par exemple, les effluents acides de l'usine Cristal (anciennement Millenium Inorganics Chemicals) de Thann sont traités par Veolia Eau via une neutralisation à la chaux. Deux types de gypse sont ainsi formés :

- le gypse blanc valorisé dans une usine de fabrication du plâtre,

- le gypse rouge qui sert de matériaux de couverture directement sur le site pour limiter la percolation des eaux de pluies à travers les dépôts historiques du site. C'est ce gypse qui donne la couleur caractéristique des lieux. Les opérations de couverture sont prévues pour durer jusqu'en 2035 [211].

Une tonne de TiO$_{2}$ produit génère 2,4 tonnes de titanogypse, ce qui montre l'importance du gisement potentiellement valorisable. Pour cela, plusieurs contrôles sont nécessaires et en particulier :

- la teneur en eau et la granulométrie,

- l'analyse chimique et le test de lixiviation,

- le test d'écotoxicité [212, 15].

En parallèle de la production de gypse, la neutralisation des rejets acides de l'usine Cristal, produit également du gaz carbonique que l'entreprise valorise à l'usine PPC voisine, grande consommatrice de ce gaz. Les montants investis depuis 2000 pour la remédiation de l'Ochsenfeld (plaine alsacienne) et la valorisation du gypse s'élèvent à 40 millions d'euros, hors coûts d'exploitation [211].

Le phosphogypse n'est pas adapté à la valorisation en remblais routier. Des essais ont démontré des phénomènes de tassement, fissuration, fragmentation des grains, etc. Il est tout de même utilisable en tant que remblais pour les talus grâce à sa stabilité et son absence d'érosion [15].

De même, le sulfogypse ne peut pas être valorisé en remblais routier (stabilisation des sols pour sous-bassements de routes) en raison du coût de transport et de mise en œuvre élevé. Néanmoins le sulfogypse peut être réutilisé en remblai pour combler les carrières. Par exemple, la carrière de Dugny (55) est composée de 3 bassins de stockage de sulfogypse. Les deux premiers d'une capacité de 190 000 et 460 000 m$^3$ sont déjà complets et le troisième bassin (1 500 000 m$^3$) est toujours en cours d'exploitation [15, 213].

#### 5.2.3.2. Carbonate de calcium

Du carbonate de calcium est produit lors de l'adoucissement des eaux potables.

Suez a, par exemple, développé le réacteur *Gyrazur*. Cette technologie est un lit fluidisé qui permet de décarbonater les eaux avec une forte dureté calcique. L'appareil est constitué de 3 cylindres (Figure 54):

- Chambre de mélange → Mélange des supports de cristallisation, de l'eau brute et de la chaux,

- Zone de réaction → Lieu de précipitation du carbonate de calcium et de décantation des supports de cristallisation,

- Zone de séparation → Collecte et évacuation de l'eau traitée.
<figure><img src="image_109.png" /><figcaption>Figure 54 : Schéma du procédé Gyrazur [214]</figcaption></figure>

Les supports de cristallisation sont des grains de sable dont la granulométrie est comprise entre 0,2 et 0,4 mm. Les débits de traitement peuvent être compris entre 50 et 2000 m³/h. Un apport régulier de sable doit être assuré afin de compenser les grains de sables précipités et évacués. Ces derniers peuvent être valorisés en remblais routier ou dans certaines industries. Par exemple, ceux produits dans l'usine de potabilisation de Chenchin Lake (Taïwan) sont recyclés dans l'industrie sidérurgique à hauteur de 34 tonnes par jour [215, 18].

Véolia a également développé son procédé, Actina™, qui fonctionne sur le même principe que Gyrazur. De la soude ou de la chaux sont injectées à la base du réacteur dans un lit de sable. Ce sable fait office de germe de cristallisation et la précipitation du carbonate de calcium a lieu à sa surface. Les billes de carbonate de calcium formées (Photo 9) sont ensuite égouttées dans des bennes filtrantes ou des silos adaptés puis valorisées en remblais routier, sous-couche de tranchées de canalisations ou cimenterie [216].

<figure><img src="image_110.png" /><figcaption>Photo 8 : Billes de carbonate de calcium obtenu avec Actina™ [216]</figcaption></figure>

Le carbonate de calcium est également produit par le procédé de décarbonatation électrique. L'eau passe dans une cuve d'électrolyse où le CaCO₃ se cristallise et se dépose au fond de la cuve. La poudre blanche obtenue est récupérée et valorisée en coproduit de remblais routier [215].
### 5.2.4. Production de verre (Na₂CO₃ et Na₂SO₄)

Dans l'industrie verrière, le carbonate de sodium sert d'apport d'oxyde de sodium. Ce dernier est le fondant qui transforme par réaction chimique la silice en silicate. Le carbonate de sodium est à la fois issu de la synthèse et des carrières. Il doit être très pur. Le chlore et le fluor sont particulièrement surveillés [217, 218, 219]. Les exigences de qualité liées à ce produit ne permettent pas d'utiliser du sel recyclé dont la qualité pourrait être insuffisante voire variable dans le temps.

Le sulfate de sodium joue le rôle d'oxydant dans la phase d'affinage du verre. Lors de la production du verre, le CO₂, formé en grandes quantités, remonte à la surface du bain. Le sulfate de sodium est utilisé pour accélérer le phénomène selon les réactions suivantes :

$$Na_2SO_4 \rightarrow Na_2O + SO_2 + \frac{1}{2} O_2$$

En présence de carbone (réducteur) : $2 Na_2SO_4 + C \rightarrow 2 Na_2O + 2 SO_2 + CO_2$

Les bulles de SO₂ formées vont entraîner celles de CO₂ à la surface [217].

En France, le sulfate de sodium utilisé en verrerie est d'origine diverses. Il peut, selon sa qualité, être issu du traitement d'effluents salins. Ses caractéristiques doivent répondre à certaines exigences de qualité notamment sur les teneurs en métaux [220, 218, 219].

Ces exigences sont :

- Faible taux d'humidité <1%,

- Eléments insolubles < 100 ppm (refus à 500 ppm),

- Les éléments radioactifs et métaux lourds sont totalement exclus,

- Pas de particules millimétrique d'aluminium,

- N(NO₃), Fe, Mn, C, Cr, Mo, W, Ce << au %,

- NaCl < 0,1% (refus à 0,15%).

La composition du sulfate de sodium valorisé doit être stable dans le temps avec des proportions connues de Na₂O et SO₃. La granulométrie est également un critère pris en compte mais les gammes d'acceptabilité sont assez larges [218, 219].

### 5.2.5. Papeterie (CaCO₃ et Na₂SO₄)

En papeterie, le carbonate de calcium est utilisé avec la pâte à papier lors du mélange. Pendant les étapes de couchage et de calandrage, il se répartit sur la surface du papier puis migre vers les parties externes de la feuille. Il permet ainsi d'obtenir un papier de bonne qualité avec un haut degré de brillance et une plus longue durée de conservation [221]. Ce sel doit être très blanc et pur. Il est donc plus difficile de valoriser le carbonate de calcium issu du traitement d'effluents salins pour cette utilisation [222].

Le sulfate de sodium est utilisé dans le procédé Kraft pour séparer la cellulose de la lignine. Les critères de pureté sont peu élevés, mais ce produit est déjà régénéré, recyclé et parfois excédentaire. Les usines achètent ce sulfate de sodium pour compléter l'alcalinité perdue dans le procédé et emporté par les fibres cellulosiques produites [222].

Cette voie de valorisation peut être étudiée pour les papeteries qui auraient un procédé déficitaire en sulfate de sodium.

### 5.2.6. Agriculture (gypse, struvite, CaCO₃)

#### 5.2.6.1. Gypse

Les gypses synthétiques peuvent être valorisés, selon leur qualité, en amendement ou en engrais.

#### Amendement

Le gypse a plusieurs rôles dans le sol [15] :

- Amélioration de la structure des sols argileux en permettant aux argiles de former un réseau de micropores à son contact,

- Echange d'ions pour désaliniser les sols sodiques,
- Correction du pH des sols acides → Le pouvoir neutralisant du calcium est possible après dissolution du $SO_4^{2-}$ qui est absorbé par les végétaux,

- Amélioration du drainage dans le sol,

- Rétention des métaux lourds (sulfogypse).

Dans le cas où des boues à base de gypse issues du traitement d'effluents sont épandues sur les sols agricoles, l'arrêté du 8 janvier 1998 s'applique. Cet arrêté mentionne les valeurs limites que les boues doivent respecter dans le cadre d'un épandage. Les éléments-traces métalliques (ETM) et les composés-traces organiques (CTO) sont en particulier contrôlés (Tableau 41).

<table><caption>Tableau 41 : Valeurs limites autorisées dans les boues pour les paramètres ETM et CTO selon l'arrêté du 8/01/1998.</caption><thead><tr><th colspan="2">Eléments</th><th>Valeurs limites en mg/kg de Matière Sèche (MS)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="8">ETM</td><td>Cd</td><td>10</td></tr><tr><td>Cr</td><td>1 000</td></tr><tr><td>Cu</td><td>1 000</td></tr><tr><td>Hg</td><td>10</td></tr><tr><td>Ni</td><td>200</td></tr><tr><td>Pb</td><td>800</td></tr><tr><td>Zn</td><td>3 000</td></tr><tr><td>Cr + Cu + Ni + Zn</td><td>4 000</td></tr><tr><td rowspan="4">CTO</td><td>Total des 7 principaux PCB</td><td>0,8</td></tr><tr><td>Fluoranthène (HAP)</td><td>5</td></tr><tr><td>Benzo-fluoranthène (HAP)</td><td>2,5</td></tr><tr><td>Benzopyrène (HAP)</td><td>2</td></tr></tbody></table>

De plus, l'arrêté du 8 janvier 1998 fixe des critères d'innocuité du point de vue microbiologique, ainsi que des critères de qualité agronomique : MS, Matière organique, pH, azote total, azote ammoniacal, rapport C/N, phosphore total (en $P_2O_5$), potassium total (en $K_2O$), calcium total (en CaO), magnésium total (en MgO), oligo-éléments (B, Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn), etc.

Selon le Code de l'Environnement, un **plan d'épandage** doit être réalisé. Ce plan est composé :

- d'une étude préalable → caractéristiques des boues, du sol et les modalités techniques,

- d'une synthèse des activités d'épandage → parcelles, caractéristiques des boues, du sol, etc,

- d'un programme prévisionnel annuel → Description des parcelles réceptrices (caractéristiques et cultures),

- d'un bilan annuel de programme d'épandage → Suivi de la qualité des épandages (caractéristiques, origine, provenance) [223].

Le gypse peut potentiellement être valorisé comme amendement sous réserve qu'il respecte les réglementations précitées et que des sols agricoles, géographiquement proches du lieu de production, puissent accepter ces boues.

### Engrais

Le gypse peut servir d'engrais soufré mais cette voie de valorisation est très peu utilisée car le soufre des engrais sur le marché est plus facile d'utilisation. C'est également un réactif pour fabriquer du sulfate d'ammonium [15].

### 5.2.6.2. Carbonate de calcium

Les techniques de décarbonatation de l'eau potable permettant la valorisation de carbonate de calcium en tant que matériau de construction sont présentées au §5.2.3.2 (Gyrazur et Actina).

Le carbonate de calcium peut aussi être valorisé, selon sa qualité, en tant qu'amendement calcique pour l'agriculture.
Lors de la décarbonatation en décanteur à recirculation de boue, le calcaire est précipité sous forme de carbonate de calcium à l'aide de chaux ou de soude. Après décantation, l'eau est récupérée en surface et filtrée. Une partie des boues est recirculée et l'autre est déshydratée. Ces boues de carbonate de calcium peuvent être utilisées en tant qu'amendement calcique ou compostées en mélange avec des boues de station d'épuration [215].

Dans le cas où ces boues sont épandues, elles sont soumises aux prescriptions liées à l'épandage selon l'arrêté du 8 janvier 1998 et le Code de l'Environnement résumées dans le §5.2.6.1.

### 5.2.6.3. Struvite

La struvite ($MgNH_4PO_4$) est un minéral riche en phosphore ce qui lui confère une valeur agricole. C'est en effet un engrais stable dont le pouvoir fertilisant est équivalent aux engrais TSP (superphosphate triple) et SSP (superphosphate simple), du commerce, et supérieur aux phosphates naturels [224].

Les caractéristiques chimiques de la struvite sont présentées dans le Tableau 42 :

<table><caption>Tableau 42 : Caractéristiques chimiques principales de la struvite [224]</caption><thead><tr><th>N</th><th>P<sub>2</sub>O<sub>5</sub></th><th>K<sub>2</sub>O</th><th>MgO</th><th>Eau libre</th><th>MO</th></tr></thead><tbody><tr><td>5%</td><td>25%</td><td>0%</td><td>17%</td><td>10%</td><td>10%</td></tr></tbody></table>

Deux procédés de précipitation de la struvite (réaction Figure 55) sont commercialisés par Veolia et Naskeo environnement. Ces procédés permettent de déphosphater un effluent tout en récupérant un sel valorisable en agriculture.

$$PO_4^{3-} + NH_4^+ + Mg^{2+} + 6H_2O \rightarrow MgPO_4NH_4,6H_2O \quad \text{Struvite}$$

<caption>Figure 55 : Réaction de précipitation de la struvite</caption>

### STRUVIA™ (Veolia)

Le procédé STRUVIA™ de Veolia est basé sur le principe de précipitation du phosphore sous forme de struvite. Les effluents phosphorés sont introduits dans un Turbomix (breveté par Veolia Water Technologies) où la struvite précipite grâce à l'augmentation du pH et à l'injection de sel de magnésium ($MgCl_2$). Le mélange est ensuite dirigé vers un décanteur lamellaire pour séparer la struvite. Celle-ci est égouttée et stockée avant son conditionnement et les effluents sont traités sur place ou en station d'épuration [225].

Cette technologie peut être installée dans les stations d'épuration municipales, des industries agroalimentaires ou de l'agrochimie ou encore dans des usines de méthanisation.

En 2013, une unité prototype a été installée sur la station d'épuration de Bruxelles Nord dans le cadre du projet européen P-rex. Ce projet a pour objectif d'évaluer les performances de différents procédés de récupération du phosphore dans les eaux usées. Le but final est de pouvoir diminuer les quantités de phosphore dans les rejets et d'obtenir des produits valorisables [226]. Les rendements d'élimination du phosphore pour le procédé STRUVIA™ étaient supérieurs à 85%. Au Japon, les distilleries de Hakusyu et de Kyoto utilisent ce procédé dans leurs stations de traitement d'eaux usées [227].

### Naskeo [224]

Le procédé développé par Naskeo environnement est principalement destiné aux stations d'épurations pour diminuer la quantité de phosphore rejeté dans le milieu récepteur et réduire les consommations de matières (réactif) et d'énergie.

Le développement de ce procédé a débuté en 2007 en laboratoire puis un pilote à l'échelle industrielle a été mis en place à la station d'épuration de Castres en 2014. Cette station de 130 000 équivalent habitants était dans l'obligation d'améliorer ses performances de traitement du phosphore, la limite de rejet passant de 2 mg/L à 1 mg/L en 2017. Le procédé de déphosphatation biologique ne permettait pas d'atteindre cette nouvelle limite de rejet.
Le procédé Naskeo (Figure 56 et Tableau 43) fonctionne en continu sur les jus de déshydratation issus des filtres à bandes. De l'oxyde de magnésium, sous-produit de l'industrie du magnésium, est mélangé à l'effluent. L'augmentation du pH et la réaction entre le magnésium et les phosphates provoque leur précipitation. En sortie du réacteur, 85 à 90% du phosphore est abattu, produisant 35 tonnes de struvite par an.

<table><caption>Tableau 43 : Capacité de traitement nominale</caption><thead><tr><th colspan="2">Capacité de traitement nominale</th></tr></thead><tbody><tr><td>Débit moyen traité</td><td>90 m³/j</td></tr><tr><td>Phosphore récupéré</td><td>12 kg P/j</td></tr><tr><td>Production de struvite</td><td>90 kg/j</td></tr><tr><td>Abattement du phosphore</td><td>85%</td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_111.png" /><figcaption>Figure 56 : Schéma du procédé de Naskeo de la Station de Castres</figcaption></figure>

Ce procédé est encore à l'état d'innovation avec une seule référence de taille industrielle en France. Il est limité dans son développement par l'absence de normes européennes et françaises sur la valorisation de la struvite produite. Ce sel est actuellement stocké par la station d'épuration.

A terme, la struvite pourrait être valorisée en engrais. Des tests ont montré que les teneurs en éléments chimiques sont constantes au cours du temps ce qui démontre la stabilité du produit. De plus, elle apporte le phosphate nécessaire à la croissance des plantes et son évaluation écotoxicologique ne montre pas d'effets négatifs sur les milieux terrestre et aquatique.
### 5.2.7. Synthèse

La valorisation des sels est possible dans certaines industries mais encore difficile dans d'autres domaines. Les critères d'acceptabilité en vue de leur valorisation ainsi que la proximité géographique entre le site producteur et utilisateur représentent les contraintes les plus importantes.

Le Tableau 44 synthétise les différentes voies de valorisation possibles pour les sels issus du traitement des effluents salins. Les solutions qui apparaissent comme les plus avancées ont été développées précédemment.

<table><caption>Tableau 44 : Voies de valorisation des sels en fonction du secteur</caption><thead><tr><th></th><th>Fondant routier</th><th>Industrie chimique</th><th>Matériaux de construction</th><th>Production de verre</th><th>Papeterie</th><th>Agriculture</th><th>Métallurgie</th><th>Agro-alimentaire</th><th>Traitement de l'eau</th><th>Comblement des mines de sel</th></tr></thead><tbody><tr><td>Chlorure de sodium</td><td>Matière première</td><td>Fabrication de NaOH, Cl<sub>2</sub> et H<sub>2</sub> Fabrication de Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>Alimentation<sup>13</sup></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Chlorure de calcium</td><td>Matière première</td><td></td><td>Stabilisateur de béton<sup>13</sup></td><td></td><td></td><td>Remédiation des sols sodiques<sup>13</sup></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Sulfate de sodium</td><td></td><td>Lessive Détergent<sup>14</sup></td><td></td><td>Oxydant</td><td>Procédé Kraft</td><td>Remédiation des sols calcaires<sup>14</sup></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Carbonate de sodium</td><td></td><td>Savon Détergent Lessive</td><td></td><td>Fondant</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>Précipitation<sup>14</sup></td><td></td></tr><tr><td>REFIOM</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>Matière première</td></tr><tr><td>Sulfate de calcium (Gypse)</td><td></td><td></td><td>Ciment Plâtre Remblai</td><td></td><td></td><td>Remédiation des sols sodiques<sup>13</sup></td><td></td><td></td><td>Revêtement des bassins d'évaporation<sup>13</sup> Déshydratation des boues</td><td></td></tr><tr><td>Carbonate de calcium</td><td></td><td>Peinture<sup>13</sup> Caoutchouc<sup>13</sup> Encres<sup>14</sup> spéciales Mastic<sup>14</sup></td><td>Ciment Remblai</td><td></td><td>Brillance et conservation du papier</td><td>Amendement calcique</td><td></td><td></td><td>Produit de précipitation<sup>13</sup></td><td></td></tr><tr><td>Struvite</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>Engrais</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Hydroxyde de</td><td></td><td>Retardateur de flamme</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>Matière première<sup>14</sup></td><td>Alimentation animale<sup>14</sup></td><td>Produit de précipitation<sup>14</sup></td><td></td></tr></tbody></table>

<footnote n="13">13 [52]</footnote>

<footnote n="14">14 [251]</footnote>
<table><thead><tr><th></th><th>Fondant<br>routier</th><th>Industrie<br>chimique</th><th>Matériaux<br>de<br>construction</th><th>Production<br>de verre</th><th>Papeterie</th><th>Agriculture</th><th>Métallurgie</th><th>Agro-<br>alimentaire</th><th>Traitement de<br>l'eau</th><th>Comblement<br>des mines<br>de sel</th></tr></thead><tbody><tr><td>magnésium<br>(Mg(OH)<sub>2</sub>)</td><td></td><td>Neutralisant<br>acide<sup>14</sup></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Soude<br>caustique<br>(NaOH)</td><td></td><td>Ajustement<br>du pH<sup>14</sup></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Hypochlorite<br>de sodium<br>(NaOCl)</td><td></td><td>Désinfection<sup>14</sup></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>Chloration<sup>14</sup></td><td></td></tr><tr><td>Chlorate de<br>sodium<br>(NaClO<sub>4</sub>)</td><td></td><td>Fabrication<br>de dérivés<br>chimiques<sup>14</sup></td><td></td><td></td><td>Fabrication du<br>dioxyde de<br>chlore<br>(blanchiment)<sup>14</sup></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Chlorure<br>d'ammonium<br>(NH<sub>4</sub>Cl)</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>Fertilisant<sup>14</sup></td><td>Matière<br>première<sup>14</sup></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Bicarbonate<br>de sodium<br>(NaHCO<sub>3</sub>)</td><td></td><td>Retardateur<br>de flamme<br>Neutralisaton<br>acides et<br>bases<sup>14</sup></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>Alimentation<sup>14</sup></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Développé dans la partie 5.
Valorisation des sels

La valorisation des sels recyclés en alimentation ne concernera que des sels très purs issus de procédés ne mettant pas en œuvre de produits chimiques ou matériaux pouvant avoir un impact sur la santé animale ou humaine.
## 5.3. Stockage des sels non valorisables

Les sels ne pouvant pas être valorisés, parce qu'ils ne répondent pas aux critères requis ou parce que leur valorisation n'est pas encore possible, doivent être stockés dans des installations autorisées. Il s'agit des installations de stockage de déchets dangereux ou non dangereux ou des anciennes mines de sel.

### 5.3.1. Comblement des mines de sel

En Allemagne, les anciennes mines de sel sont utilisées pour le stockage des déchets. Il existe deux solutions : le stockage (1) et la valorisation (2). Le stockage concerne des déchets toxiques et solubles alors que la valorisation concerne des résidus d'épuration des fumées pour sécuriser les sous-sols [228, 229].

(1) Les déchets stockés sont conditionnés dans des big bags, barils et containers en acier. Ils sont transportés dans les cavités et classés en fonction de leur composition (arsenic, mercure, furanes, etc) à 700 m de profondeur. Les déchets liquides, radioactifs, explosifs ou pouvant réagir avec la roche sont refusés. Chaque déchet arrivant sur le site est analysé en laboratoire pour évaluer son acceptabilité et sa destination. Des échantillons de déchets sont conservés sous terre ce qui permet de connaitre les produits stockés.

Les compartiments sont séparés par des murs de briques (Photo 9), les déchets stockés peuvent toutefois être extraits de la mine si une solution de valorisation est trouvée [229].

<figure><img src="image_112.png" /><figcaption>Photo 9 : Stockage des déchets toxiques [229]</figcaption></figure>

(2) La valorisation des résidus d'épuration des fumées est une forme de stockage mais aussi une solution à la fragilisation des sous-sols exploités. Une partie du flux de déchets est utilisée pour fabriquer une saumure et l'autre fraction est conditionnée en big bags. Ces sacs sont disposés dans les cavités et la saumure sert à combler les espaces vides, comme illustré par la Photo 10 [228].

Il faut préciser que le Conseil d'Etat français considère depuis 2009 que l'utilisation de REFIOM en tant que remblais des mines de sel peut être considérée comme une opération de valorisation et non d'élimination (contentieux n°308711 – SIAVED) [187].

<figure><img src="image_113.png" /><figcaption>Photo 10 : Stockage des résidus d'épuration des fumées [228]</figcaption></figure>
Les critères de non acceptabilité des déchets sont présentés dans le Tableau 45 pour les filières de stockage et de valorisation.

<table><caption>Tableau 45 : Déchets refusés en mine de sel [230] [231]</caption><thead><tr><td>Stockage (1)</td><td>Valorisation (2)</td></tr></thead><tbody><tr><td>Radioactifs > 5 Bq</td><td>Contenant des grumeaux, gros morceaux, matières à angles vifs</td></tr><tr><td>Liquides</td><td>Corps étrangers</td></tr><tr><td>Infectieux</td><td>Dégageant des gaz explosifs ou toxiques</td></tr><tr><td>Non identifiés ou nouveaux (issus de recherches)</td><td>Formant des poussières</td></tr><tr><td>Pneus</td><td>Température > 80°C</td></tr><tr><td>Odorants</td><td></td></tr><tr><td>Biodégradables</td><td></td></tr><tr><td>Pouvant réagir avec la roche, augmenter de volume, former des gaz ou des matières auto-inflammables</td><td></td></tr><tr><td>Explosifs ou inflammables</td><td></td></tr></tbody></table>

Le prix du stockage (1) dépend de plusieurs variables notamment le tonnage, le type de déchet (nature, humidité...) et son conditionnement (citerne, baril, etc). Il est estimé entre 200 et 250 €/t [232].

Pour la solution de valorisation (2), le prix peut être inférieur selon la qualité du résidu. Il est généralement de l'ordre de 85 €/t. Ce prix n'est défini qu'après analyse préalable de l'échantillon.

### 5.3.2. Installation de stockage de déchets dangereux (ISDD)

Les sels doivent être stabilisés avant leur stockage en ISDD afin de minimiser la dissolution des sels dans le temps.

Les sels peu solubles (sulfate de calcium, fluorure de calcium, phosphate de calcium) peuvent être enfouis sans stabilisation à condition qu'ils ne contiennent pas de polluants. Ils pourraient même être stockés en installation de stockage de déchets non dangereux.

Les sels de calcium solubles et les sels solubles non calciques (ex. NaCl) doivent être stabilisés [233].

Les coûts de traitement pour des sels sans stabilisation sont de 180 à 200 €/t contre 250 à 300 €/t pour un stockage avec stabilisation [233].

Il existe plusieurs procédés de stabilisation dépendant du liant utilisé [234] :

- Liant hydraulique (chaux, ciment, réactifs pouzzolaniques, silicates, argile, charbon, etc) → Le déchet est incorporé avec le liant, de l'eau et parfois des adjuvants. La préparation est ensuite disposée sous forme de couches ou de blocs.

- Liant organique (bitume, thermoplastique) → Ce liant est utilisé pour les déchets nucléaires et dangereux. Le déchet doit d'abord être séché puis mélangé dans la matrice chauffée. Le mélange est homogénéisé, conditionné et refroidi.

La vitrification est un autre procédé plus récent qui fait appel à de la fusion électrique, par induction, torche à plasma ou oxycombustion. Une matrice vitreuse est obtenue par fusion à très haute température mais c'est un procédé énergivore et délicat à utiliser [234].

Les déchets salins non valorisables sont enfouis en mine de sel ou en ISDD. Le comblement des mines de sel est une solution qui permet à la fois de stocker les déchets définitivement ou non et de consolider les sous-sol. Le stockage en ISDD est la solution ultime.
# 6. Retours d'expériences

Les procédés de traitement développés dans ce rapport sont appliqués dans divers secteurs industriels. Ce chapitre présente quelques exemples de filières de traitement des effluents salins afin d'illustrer l'enchainement des procédés de traitement pour épurer un effluent et potentiellement valoriser des sels.

## 6.1. Centrale thermique à charbon de Changxing [235, 236, 95]

Le groupe Huaneng a conçu une centrale thermique à Changxing dans la province chinoise de Zhejiang. La centrale dispose d'une station d'épuration qui traite les eaux d'épuration des gaz et les purges de la tour de refroidissement. Les contraintes réglementaires applicables sont très strictes tant du côté des prélèvements d'eau que des rejets. La station d'épuration, installée en 2015 par la société Oasys, a ainsi été basée sur le principe du zéro rejet liquide (ZLD) en réutilisant l'eau recyclée pour alimenter la chaudière. Elle intègre notamment un procédé d'osmose directe dit FO MBC (membrane brine concentrator) selon la filière présentée en Figure 57.

<figure><img src="image_114.png" /><figcaption>Figure 57 : Schéma de l'installation de traitement des eaux usées de la centrale thermique de Changxing</figcaption></figure>

Différentes étapes de traitement se succèdent jusqu'à l'obtention d'un sel :

- Prétraitement

- Adoucissement pour éviter l'entartrage,

- Filtration sur filtre multimedia,

- Décarbonatation avec une résine échangeuse de cations faibles.

- Traitement par osmose inverse pour pré concentrer l'eau et purifier celle en sortie du procédé FO MBC,

- Concentration par FO MBC.

Le traitement par l'osmose inverse à une et deux passes permet de récupérer entre 75 et 85% d'eau épurée qui peut être réutilisée. Le retentât est pré-concentré par le procédé d'osmose directe avant un cristalliseur. Celui-ci traite un flux de 2,5 m³/h à un pH de 8 à 8,5 et permet d'obtenir un résidu à 220 000 mg/L, ou plus, de solides totaux dissous (TDS).
Un système de centrifugation et séchage à l'air élimine l'eau résiduelle (à moins de 0,5%) et produit des cristaux à plus de 95% de NaCl et de Na₂SO₄. Ces sels sont mis en sacs et vendus aux industries chimiques de la région.

Le procédé FO MBC dont le schéma de principe est présenté en Figure 58 intègre d'une part l'osmose directe et d'autre part le système de régénération de l'agent osmotique (draw solution) par évaporation.

<figure><img src="image_115.png" /><figcaption>Figure 58 : Principe du procédé MBC™ [237]</figcaption></figure>

DDS : Diluted Draw Solution

CDS : Concentrated Draw Solution

La consommation d'énergie du MBC™ dépend principalement du procédé de récupération de l'agent osmotique. L'agent osmotique utilisé étant le carbamate d'ammonium (électrolyte majeur de NH₃ et CO₂ dans la solution), il faut chauffer la solution entre 45 et 65°C au-dessus de sa température d'entrée pour évaperer l'agent osmotique et ainsi récupérer l'eau dessalée. L'agent osmotique est ensuite récupéré et recyclé par recondensation du NH₃ et du CO₂. Pour le cas de Changxing, la vapeur sert d'énergie pour l'étape d'évaporation. L'étape de refroidissement est réalisée à l'eau. Le besoin global en énergie est de 90 kWhth/m³ d'eau à traiter.

Les performances de l'installation pour la première année de fonctionnement sont présentées dans le tableau suivant :

<table><caption>Tableau 46 : Performances de l'installation de traitement des eaux</caption><thead><tr><td>Paramètre</td><td>Effluent</td><td>Entrée OI</td><td>Entrée OD</td><td>Entrée Cristalliseur</td><td>Eau traitée</td></tr></thead><tbody><tr><td>pH</td><td>9,4-10,2</td><td>9,5-11,0</td><td>9,5-11,6</td><td>9,5-9,8</td><td>9,9-10,9</td></tr><tr><td>Na (mg/L)</td><td>1 400-2 000</td><td>3 460-6 800</td><td>14 000-21 000</td><td>57 000-85 000</td><td>8,7-19,2</td></tr><tr><td>Ca (mg/L)</td><td>60-600</td><td>&lt; 5,0</td><td>&lt; 5,0</td><td>&lt; 5,0</td><td>&lt; 0,05</td></tr><tr><td>Mg (mg/L)</td><td>150-650</td><td>&lt; 5,0</td><td>&lt; 5,0</td><td>&lt; 5,0</td><td>&lt; 0,05</td></tr><tr><td>SiO₂ (mg/L)</td><td>10-80</td><td>5-37</td><td>26-137</td><td>200-300</td><td>&lt; 0,10</td></tr><tr><td>Cl (mg/L)</td><td>1 700-3 000</td><td>2 600-4 800</td><td>8 000-16 000</td><td>37 000-59 000</td><td>5,5-15,2</td></tr><tr><td>SO₄ (mg/L)</td><td>1 500-3 500</td><td>1 500-3 500</td><td>8 000-15 000</td><td>33 000-45 000</td><td>0,3-1,1</td></tr><tr><td>HCO₃ (mg/L)</td><td>40-120</td><td>210-620</td><td>1 000-3 300</td><td>7 300-20 800</td><td>3,0-10,1</td></tr><tr><td>CO₃ (mg/L)</td><td>15-45</td><td>390-805</td><td>2 000-4 200</td><td>1 300-6 200</td><td>5,5-11,0</td></tr><tr><td>Conductivity (mS/cm)</td><td>9,0-13,9</td><td>11,9-14,8</td><td>47-65</td><td>128-149</td><td>0,06-0,17</td></tr><tr><td>TDS (mg/L)</td><td>6 500-11 500</td><td>8 700-16 000</td><td>43 000-64 500</td><td>155 000-220 000</td><td>36-49</td></tr></tbody></table>

L'osmose inverse est utilisée pour affiner la qualité de l'eau en sortie d'osmose directe et éliminer les solutés non volatils (ex. alcalinité). L'eau traitée est ainsi de très bonne qualité avec une concentration en TDS inférieure à 100 mg/L.
Une synthèse de ce retour d'expérience est présentée ci-après.

## Synthèse

<table><thead><tr><th colspan="2">Centrale thermique à charbon</th></tr></thead><tbody><tr><th scope="row">Localisation</th><td>Changxing (Chine)</td></tr><tr><th scope="row">Contexte</th><td>Fortes contraintes réglementaires applicables tant sur les prélèvements que sur les rejets</td></tr><tr><th scope="row">TDS<sub>effluent</sub></th><td>6 500 – 11 500 mg/L</td></tr><tr><th scope="row">TDS<sub>eau traitée</sub></th><td>&lt; 100 mg/L</td></tr><tr><th scope="row">Procédés en jeu</th><td>Prétraitement, Osmose inverse à une et deux passes, Osmose directe, MBC, Cristalliseur</td></tr><tr><th scope="row">Performances</th><td>Station de type ZLD<br>Elimination de la salinité dans l'eau traitée &gt; 99% sur les sels (TDS)<br>L'osmose inverse permet de récupérer 75 à 85% du flux<br>La centrifugation produit des cristaux à plus de 95% de NaCl et de Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>. Un sécheur élimine l'eau résiduelle.</td></tr><tr><th scope="row">Eau traitée</th><td>Alimentation de la chaudière de l'usine</td></tr><tr><th scope="row">Sels</th><td>Vente à des industries chimiques</td></tr><tr><th scope="row">Fournisseur</th><td>Oasys</td></tr></tbody></table>