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# Les patines des alliages de cuivre : processus naturel ou œuvre de l'homme ?

Marc Aucouturier, Michel Keddam, Luc Robbiola, Hisasi Takenouti

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Marc Aucouturier, Michel Keddam, Luc Robbiola, Hisasi Takenouti. Les patines des alliages de cuivre : processus naturel ou œuvre de l'homme ?. Technè, 2003, TECHNE, 18, pp.86-94. hal-05138744

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# Les patines des alliages de cuivre : processus naturel ou œuvre de l'homme ?

*(Copper alloy patinas: natural process or work of man?)*

Marc Aucouturier<fnref n="1" />, Michel Keddam<fnref n="2" />, Luc Robbiola<fnref n="3" />, Hisasi Takenouti<fnref n="2" />

## Résumé

La notion de patine est utilisée dans le langage courant pour désigner l'aspect de surface d'objets d'art de toute sorte, généralement rendus plus attractifs ou plus authentiques ; on peut parler de patine de bronze, mais aussi de patine de bois, de plâtre ou de peinture. Elle s'applique de façon plus spécifique aux modifications de surface volontaires ou involontaires de ces objets provoquées par l'action du milieu environnant ou d'agents divers. Cet article a pour but de tenter une définition scientifique du terme lorsqu'il est appliqué aux objets en alliages de cuivre. Après un rappel sur les notions d'oxydation électrochimique en milieu humide du cuivre et de ses alliages, les circonstances d'apparition ou d'élaboration des patines d'objets du patrimoine culturel sont décrites ; enfin une méthodologie d'étude et de caractérisation des patines est proposée, basée sur l'utilisation combinées des méthodes d'analyse de surface disponibles en laboratoire. L'exemple de la patine noir des alliages cuivre-or faiblement chargés en or est pris pour illustrer la démarche.

## Abstract

The term of patina is applied in the common language to designate the surface modification of various art objects, usually with a positive implication of more attractive or more authentic appearance; one speaks of patinated bronze but also of patinated wood, plaster or painting. More precisely, the term designates intentional or non-intentional surface modification of the objects induced by the action of the environment or by various agents. This paper intends to propose a scientific definition of the term when it is applied to objects made of copper alloy. After some recalls about electrochemical oxidation in wet medium of copper and copper alloys, the circumstances of occurrence or of elaboration of patina on objects of the cultural heritage are described; finally, an investigation and characterisation methodology is proposed for the study of patinas, based on the combination of surface analysis methods available in the laboratory. To illustrate the process, the example of the black patina on low gold alloyed copper gold alloys is described.

<footnote n="1">¹Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France (C2RMF), CNRS UMR 171, F-75041 Paris Cedex 01.</footnote>

<footnote n="2">²Laboratoire des Interfaces et des Systèmes Electrochimiques, CNRS UPR 15, Université Pierre & Marie Curie (Paris 6), F-75252 Paris Cedex 05.</footnote>

<footnote n="3">³Laboratoire d'Electrochimie et de Chimie Analytique, CNRS UMR 7575, ENSCP, F-75005 Paris.</footnote>
## Introduction

Le terme patine appliqué aux objets à base de cuivre recouvre de nombreuses interprétations. Il s'agit, dans la définition qui est adoptée ici, d'une modification de la surface d'un métal sous l'action d'un environnement gazeux, liquide voire même solide. Cette modification peut être aussi bien le résultat d'un processus de corrosion que celui d'une modification volontaire de l'aspect de surface.

Cet article se propose d'en cerner les différents aspects.

## Les processus fondamentaux

### Corrosion et patine.

Corrosion et formation d'une patine sont deux facettes d'une même réalité qui trouvent leur origine dans un processus physico-chimique fondamental : l'oxydation du métal. Selon les conditions imposées par l'environnement et par les propriétés intrinsèques du matériau métallique (composition, structure métallurgique, mise en forme, etc.), des atomes de surface, une fois oxydés à l'état de cations, peuvent soit se diluer dans le milieu extérieur soit participer à la formation de couches de produits d'oxydation restant solidaires de l'objet, les deux processus coexistent de manière quasi-générale. Les modalités de formation de ces couches, leur structure cristallochimique et leur morphologie sont extraordinairement diverses. Leur caractérisation et l'élucidation des mécanismes responsables de leur formation sont des aspects cruciaux des études de corrosion. Les propriétés de barrière de ces couches interposées entre le métal et le milieu environnant occupent une place centrale dans la protection contre la corrosion, qu'elles se forment spontanément (on parle alors souvent de passivité) ou qu'elles résultent d'un procédé artificiel (traitement de surface anti-corrosion) souvent associé à une fonction décorative. L'origine naturelle ou artificielle, la dualité des rôles de protection et d'esthétique se retrouvent intégralement dans le cas des patines, terme réservé à des couches d'oxydation sur des objets anciens ou contemporains, porteurs de valeurs archéologique, historique ou artistique.

### L'oxydation : perte d'électron, rupture de la liaison métallique. Dissolution et formation d'un film superficiel [1].

Le processus physicochimique d'oxydation se définit par la perte d'un, deux ou plusieurs électrons par un atome de la surface du réseau métallique, en contact avec le milieu extérieur. Ce nombre *z* d'électrons est la valence, auquel s'applique la loi de Faraday qui relie le nombre *N* d'atomes oxydés à la quantité *Q* de charge électrique transférée et au Faraday *F* (~96500 coulombs), qui représente une mole de charge élémentaire *e* de l'électron :

$$Q = N.z.F$$
Ce processus est représenté schématiquement sur la figure 1 dans le cas où un métal Me est en contact avec une phase aqueuse macroscopique ou formée par condensation au contact de l'atmosphère. Si l'objet est relié à l'anode d'une cellule d'électrolyse, les z électrons sont évacués dans le circuit extérieur. On parle alors d'oxydation anodique. Dans le cas général où l'objet est électriquement isolé, les électrons produits par l'oxydation du métal Me sont consommés pour réduire une espèce oxydante présente dans le milieu : très généralement l'oxygène de l'air ou l'eau dans un processus naturel, ou un oxydant introduit dans le bain pour un procédé artificiel. La dissolution décrite sur la figure 1 est toujours en compétition avec la formation d'un film par combinaison avec les anions comme le montre la figure 2. Le cas des alliages est plus complexe, mais obéit aux mêmes principes [1]. Le potentiel électrique qui s'établit au contact entre le métal et le milieu est celui qui assure l'égalité des flux d'électrons produits par l'oxydation du métal et consommés par la réduction de l'oxydant [2]. L'application d'un potentiel plus positif a tendance à favoriser l'oxydation tandis qu'un potentiel plus négatif ralentit l'oxydation ou réduit les espèces oxydées. On peut également attribuer à ce potentiel un sens thermodynamique selon l'un des équilibres :

$$ \mathrm{Me} \rightleftharpoons \mathrm{Me}^{2+} + \mathrm{ze}^{-} \\ \mathrm{Me} + z\mathrm{A}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{Me}\mathrm{A}_{z} + \mathrm{ze}^{-} $$

<figure><img src="image_2.png" /><figcaption>**Figure 1 :** Oxydation d'un atome de métal Me z-valent et réduction simultanée de l'oxydant sur un objet électriquement isolé.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>**Figure 2 :** Germination et croissance d'un film de produits d'oxydation à la surface du métal par réaction des cations $Me^{2+}$ issus de l'oxydation du métal avec des anions $A^-$ ou $A^{2-}$ formés par réduction de l'oxydant ou constitutifs du milieu.</figcaption></figure>

Dans le cas très fréquent ou interviennent l'eau et les ions $H^+/OH^-$, ces équilibres mettent en jeu le pH du milieu. On les représente sous forme de frontières entre les domaines d'existence des diverses espèces dans un diagramme potentiel-pH connu sous le nom de diagramme de Pourbaix (fig. 3) [3].

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>**Figure 3 :** Diagramme de Pourbaix du système cuivre-eau à 25 °C [3].
*Échelle de potentiel Électrode Hydrogène Standard*
*(Dessin source : Oli Systems, Inc.)*</figcaption></figure>
Le potentiel mesuré entre l'échantillon et une électrode de référence est donc une grandeur reliée à la composition des couches de surface. Son enregistrement en fonction du temps (chronopotentiométrie), au cours de la formation d'un film ou de sa réduction sous l'effet d'un courant cathodique, est donc un moyen élégant pour obtenir une signature électrochimique d'une patine artificielle ou naturelle. La figure 4 donne une représentation schématique d'un enregistrement chronopotentiométrique lors de la réduction d'un film formé d'un composé unique. Le palier de potentiel indique la présence d'un film en accord avec la réaction ci-dessus. Sa valeur est reliée à la nature chimique du film et sa durée $τ$ donne, par l'intermédiaire de la loi de Faraday, la masse $m_f$ du film :

$$m_f = M I \tau / z F$$

où $I$ est le courant cathodique imposé, $F$ le Faraday (~96500 coulombs) et $M$ la masse molaire du composé. La valeur limite finale du potentiel $E_f$ est fixée par la réduction, à la surface de l'échantillon, des espèces présentes dans le milieu d'essai.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>**Figure 4 :** Courbe chronopotentiométrique lors de la réduction cathodique d'un film constitué d'un seul produit d'oxydation du métal</figcaption></figure>

## Les perspectives offertes par les techniques électrochimiques plus évoluées : impédance, disque-anneau, microbalance à quartz.

L'électrochimie contemporaine dispose de techniques puissantes offrant de nombreuses possibilités pour l'étude des patines. Sans entrer dans le détail on peut mentionner :

* la mesure de l'impédance de l'interface échantillon-milieu qui apporte des informations à la fois sur les phénomènes électrochimiques et sur les propriétés électriques des films (résistivité, constante diélectrique) [4] ;
* les techniques utilisant une électrode collectrice annexe (type disque-anneau) afin de détecter les espèces dissoutes lors de l'oxydation (figure 1) et de les distinguer de celles constituant les films de surface (figure 2);

* la microbalance à quartz électrochimique permettant de mesurer des variations de masse de l'ordre du ng/cm², donc très bien adaptée à l'étude de la formation d'un film de type patine depuis les toutes premières couches moléculaires jusqu'à son stade final [5].

### Illustration : exploration électrochimique des patines artificielles sur un alliage Shakudo

L'alliage *Shakudo* est composé de cuivre contenant 1 à 5% massique d'or en solution solide avec parfois, pour les anciens alliages, un peu d'argent et d'arsenic. Ce procédé de coloration noire des alliages cuivre-or faiblement chargés en or est un cas très intéressant d'une recette de patine très particulière [6] puisqu'il est attesté dès l'Egypte pendant la 18ème dynastie (hsmn-km), retrouvé dans des objets mycéniens (2nd millénaire BC) puis les bronzes de Corinthe à l'époque romaine, peut-être en Chine et en Inde, et réapparaît au Japon au XIVème siècle. On ignore cependant s'il s'agit d'un transfert de technique ou de découvertes indépendantes [7].

La patine noire sur *Shakudo* est essentiellement composée de cuprite (Cu₂O). On ignore encore aujourd'hui la raison de cette coloration, la cuprite étant habituellement rouge. Certains auteurs attribuent la modification de couleur à la présence de particules d'or nanométriques disséminées dans la couche [8].

Un alliage *Shakudo* à 4% d'or a été traité selon le procédé japonais *nikomi-chakushoku* qui consiste à immerger l'alliage dans une solution aqueuse bouillante composée de 1,9g/L d'acétate de cuivre, 1,2g/L de sulfate de cuivre, 0,2g/L d'alun (potassium-aluminium sulfate) et d'un peu de nitrate de potassium (ici 2g/L). Le pH est 5,2 à température ambiante. La formation de la patine puis sa réduction ont été caractérisées par chronopotentiométrie (voir ci-dessus) [9].

La figure 5 donne le potentiel spontané pris par l'alliage au cours de la formation de la patine. Il reste stable autour de -0,22 V/Électrode Sulfate Saturé (E.S.S.), soit 0,42V dans l'échelle S.H.E. de la figure 3, qui indique que cette valeur correspond au domaine d'existence de Cu₂O. La figure 6 donne la variation du potentiel d'un alliage initialement patiné pendant 4 heures et soumis à une réduction cathodique sous une densité de courant de -10 µA.cm⁻². On observe un palier vers -0.650 V/E.S.S., puis le potentiel se stabilise vers -0.76V/E.S.S., ce qui correspond à la réduction du milieu (H₂O). La solution ayant un pH de 7,7 on trouve pour l'équilibre :

$$Cu + 2OH^{-} \rightleftharpoons Cu_{2}O + H_{2}O + 2e^{-}$$

un potentiel de -0,634 V/E.S.S., qui correspond au palier observé. L'oxyde formé semble donc être du Cu₂O qui, bien que n'étant pas la forme la plus stable thermodynamiquement, n'est pas incompatible avec le diagramme de Pourbaix du cuivre. Ceci corrobore de nouveau l'hypothèse formulée lors de la formation de patine.
<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>**Figure 5 :** Enregistrement du potentiel lors de la formation d'une patine artificielle selon le procédé "nikomi-chakushoku".</figcaption></figure>

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>**Figure 6 :** Enregistrement du potentiel lors de la réduction cathodique d'une patine artificielle formée pendant 4 heures dans les conditions de la figure 5.</figcaption></figure>

La comparaison du comportement électrochimique de l'alliage *Shakudo* à celui du cuivre pur, pour lequel l'expérience de la *figure 5* fournit un potentiel de -0,28V/E.S.S., indique que l'or de l'alliage a un effet de déplacement du potentiel vers des valeurs plus positives. On peut penser que l'or contribue à la formation de sites catalysant les réactions cathodiques ; un tel effet aurait pour résultat de fixer le potentiel dans le domaine de stabilité de l'oxyde $Cu_2O$ lors de la formation de la patine.
## Histoire, observations, problématiques

La patine des objets à base de cuivre est aisément associée dans notre esprit aux notions de bronze d'art, d'archéologie et d'histoire [10-13]. Artificiellement induite ou fruit du temps, elle offre une vibration colorée des surfaces métalliques. Cet aspect esthétique, de finition mais également de protection du métal est déjà mis en avant dans le monde méditerranéen dès l'Antiquité. Il est également attesté au Moyen-Orient et en Egypte, en Asie mineure et en Asie où la couleur semblerait jouer de plus un rôle illustratif et symbolique. Prisée des amateurs d'art, la patine, dont le terme n'apparaît qu'au XVIIème siècle et ne s'appliquera au métal qu'au siècle suivant [12 p.109], est aussi souvent estimée comme un gage d'une probable authenticité. Il ne faut donc pas s'étonner si très tôt, des patines artificielles ont cherché à imiter la patine naturelle. En Europe, depuis la Renaissance italienne jusqu'au XIXème siècle qui a vu l'apogée de la patination artificielle et la création du métier de « patineur », de nombreuses recettes ont été mises au point. Elles sont rarement consignées [14,15]. Au XXème siècle, le caractère subjectif de la valeur apportée par la patine se nuance et se rationalise. La patine artificielle est un traitement de surface, une mise en couleur d'un matériau métallique pouvant se démarquer totalement de la notion d'antique, à dominante noire, rouge, brune, verte ou bleue. Des procédés chimiques ou électrochimiques (électrolytiques) de patination voient le jour et sont publiés [16-18]. Les différentes dénominations classiques (noir express, vieux bronze, vert antique, etc.) sont commercialisées et des teintes ou des aspects parfois moins usuels (rose, violet, etc.) sont également disponibles. Actuellement la coloration du cuivre et de ses alliages recouvre un vaste domaine qui offre aussi de grandes possibilités en décoration d'intérieur ou architecturale.

De fait, la patine artificielle recouvre de nombreuses réalités englobant non seulement des procédés d'oxydation de la surface des métaux, mais aussi des procédés basés sur des applications de revêtements organiques (huile ou acide gras, peintures, vernis ou cire teintés, etc.) ou de poudres colorées sur mixtion. Elle peut être d'aspect homogène mais souvent présente des tonalités et des couleurs différentes. Paradoxalement, bien que le nombre de recettes soit très important, très peu de données existent sur la structure et la composition des patines artificielles. D'une manière générale, une patine artificielle est formée par une ou plusieurs couches sur le métal ou l'alliage. Ces dernières peuvent être fines (inférieures au micromètre) ou épaisses, comprenant des espèces minérales issues de l'oxydation du matériau et des espèces chimiques de la recette employée ou, uniquement constituées d'un dépôt de composés minéraux avec ou sans matière organique. L'exemple typique de la figure 7, une section transversale d'une patine appliquée sur un bronze ancien italique afin de lui redonner un aspect ancien, montre plusieurs couches sur l'alliage sous-jacent oxydé (Cu-Sn). Ces couches sont disposées ici sous forme de strates relativement régulières. On observe successivement une couche d'oxyde de cuivre, puis plusieurs couches de composés cuivriques associés à différents anions : chlorure (hydroxychlorure), carbonate (hydroxycarbonate, analyse EDXS non montrée sur la figure 7) et sulfate (probablement hydroxysulfate).
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>**Figure 7 :** Patine artificielle sur une tôle d'un bronze italique.
Observation MEB de la stratigraphie du dépôt en coupe transversale (image BSE - contraste chimique), et spectres EDXS correspondant.</figcaption></figure>

De bas en haut : tôle oxydée du bronze, couche interne d'oxyde cuivreux Cu₂O (brun rouge en optique) et couches de composés du Cu(II) (composés Cu-O-Cl et Cu-O-S, vert en optique).

Il est encore très difficile de distinguer une patine artificielle d'une patine naturelle qui résulte de la corrosion du matériau. Cela est d'autant plus vrai pour les patines artificielles anciennes qui peuvent évoluer avec le temps. C'est le cas notamment des statues exposées en milieu urbain [19,20]. Cependant plusieurs modèles décrivant la nature des patines de cuivre et des bronzes anciens ont été récemment proposés [19-21]. Il est observé que si la patine naturelle du cuivre forme des couches de structure souvent comparable à celle de patines artificielles obtenues par corrosion accélérée, il n'en est pas toujours de même pour celles des bronzes. Les patines naturelles des bronzes sont très différentes de celles du cuivre. Elles se
caractérisent par un phénomène de décuprification [21,22] qui peut être simulée en laboratoire comme le montre la figure 8, mais qui cependant porte l'empreinte chimique du milieu corrosif naturel.

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>**Figure 8** : Patines naturelle et artificielle du bronze (alliage Cu-Sn). Coupes transversales observées au microscope électronique à balayage et profils d'intensité de rayons X.

**En haut, bronze ancien** (Age du Bronze - 1000 av JC, Cu-13Sn %masse).

**En bas, bronze de synthèse** (Cu-13Sn %masse) après polarisation anodique en milieu aqueux.

Les profils d'intensité d'émission X montrent clairement, dans les deux cas, l'inversion du rapport Cu/Sn entre l'alliage et la patine, conséquence d'un processus de dissolution sélective du cuivre (**décuprification**).</figcaption></figure>

La nature du milieu corrosif naturel ou employé pour créer la patine artificielle influe directement sur la morphologie et la stabilité chimique des couches. Par exemple, la présence d'anion chlorure modifie la cinétique réactionnelle et peut conduire à une patine sensible à une corrosion active à l'atmosphère et formation de produits vert clair pulvérulents. Il est d'ailleurs souvent fait mention de patine « noble » quand la surface des objets est préservée et stable et « vile » dans le cas contraire [23]. Une meilleure investigation physico-chimique
reste cependant toujours nécessaire pour comprendre la chimie des patines et en déduire de
nouveaux critères d'authentification des œuvres d'art.

Moyens d'étude, physicochimie et aspect

Les difficultés principales d'identification et d'étude des patines sur les œuvres d'arts ou les
objets archéologiques résident d'une part dans la complexité de leur composition et de leur
microstructure, d'autre part dans le fait qu'il est rarement possible, pour des raisons
d'intégrité des œuvres, d'accéder à des coupes transversales observables en microscopie
optique ou électronique. Il s'agit donc le plus souvent de favoriser les méthodes de
caractérisation non destructives, en tout cas de définir une démarche analytique propre à la
spécificité des objets étudiés (figure 9).

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>**Figure 9 :** *Démarche analytique de caractérisation des couches superficielles*</figcaption></figure>

La première étape d'une telle étude est évidemment l'observation, directe ou au microscope binoculaire. Beaucoup des composés de surface peuvent être reconnus à leur aspect ou à leur couleur, et une description raisonnée de leur distribution et de leur étagement depuis la surface est un élément indispensable pour entreprendre la suite des investigations [24].

L'étape suivante est la connaissance de la composition élémentaire globale de la ou des couches. La fluorescence X sous photons [25] et l'analyse par PIXE (émission X sous flux de particules de haute énergie, en général des protons, praticable en atmosphère ouverte sur l'accélérateur de particules AGLAE) [26] sont les méthodes non destructives les plus appropriées. Elles possèdent cependant l'inconvénient d'intégrer dans le volume analysé le substrat métallique si les couches de surface sont fines, et l'analyse présente alors un caractère qualitatif. S'il est possible de procéder à des micro-prélèvements, ce qui est quelquefois le cas pour les produits de corrosion naturels, une analyse chimique plus précise par voie chimique ou par spectrométrie d'émission X (EDXS) couplée au microscope à balayage (MEB) devient possible.
L'identification des composés présents dans la ou les couches superficielles peut faire appel à la diffraction X, non destructive si l'objet est assez peu volumineux pour entrer dans la chambre du diffractomètre [27], mais qui est limitée aux composés cristallisés. La micro-spectrométrie Raman [28], et la spectrométrie infrarouge en réflexion, elles aussi non destructives, apportent des informations sur les liaisons atomiques des composés de surface, donc sur leur nature. Ces mêmes méthodes sont applicables à des micro-prélèvements avec une plus grande précision. Signalons l'intérêt récent croissant pour la microscopie Raman, dont la résolution spatiale (de l'ordre du micromètre) et la facilité d'emploi font un outil extrêmement prometteur.

La plus grande difficulté est d'accéder aux distributions en profondeur des composés et/ou des éléments présents dans les couches depuis la surface. Pour les composés cristallisés, la diffraction de rayons X en incidence contrôlée (souvent qualifiée d'incidence rasante) est un moyen puissant pour mettre en évidence leur stratification de façon non destructive. L'outil le plus efficace est la combinaison de la spectrométrie de rétrodiffusion des particules chargées (RBS) et de l'analyse par réaction nucléaires (NRA), toutes deux pratiquées de façon non destructive à l'accélérateur AGLAE [29]. Ces méthodes non destructives possèdent des limitations importantes : la composition précise du substrat métallique sous les patines, les valeurs exactes des épaisseurs physiques des différentes couches ne peuvent être obtenues par analyse depuis la surface. Il faudra pour cela faire appel respectivement à des micro-prélèvements du métal (par micro-forage), et à des coupes en microscopie à balayage (MEB) si l'on peut avoir accès à des prélèvements sacrifiables. L'analyse ionique par émission secondaire (SIMS) [30], extrêmement sensible avec une résolution en profondeur excellente, pourra apporter les informations les plus fines sur les gradients de composition.

Il s'agira enfin de tenter, puisque l'aspect superficiel des objets est le plus souvent la problématique principale, de confronter les informations chimiques et microstructurales ainsi obtenues avec des données quantitatives, par exemple colorimétriques. Ce dernier point est, pour ce qui concerne les patines de métaux, très peu exploré actuellement et reste un sujet de recherche, même si les outils spectro-photométriques existent [31]. La complexité des couches, la multiplicité des composants qui participent à la couleur et les problèmes de modélisation sont les raisons principales de cette difficulté.

Pour illustrer la démarche ainsi détaillée, prenons l'exemple de la patine noire des alliages Shakudo évoqués dans la première partie. La recette japonaise est connue et toujours pratiquée, elle est appliquée dans la décoration de gardes d'épées (Tsuba) ou d'objets divers (figure 10). C'est l'un de ces Tsubas et une pièce de remplissage qui, elle, pouvait être détruite, qui ont été caractérisés [32,33]. L'étude a été complétée par l'analyse de patines noires modernes obtenues sur le même type d'alliage par attaque chimique en solution de chlorure ou bien par oxydation thermique. La figure 11 résume les résultats de la combinaison de toutes les méthodes d'analyse non destructives (PIXE, XRD, XRD rasante, RBS, NRA) appliquées aux trois types d'échantillons. On y voit que la patine traditionnelle se caractérise par l'existence d'une couche unique fine (de l'ordre du micromètre) de cuprite Cu₂O qui contient de l'or, alors que la patine chimique moderne est formée d'une superposition de cuprite également chargée en or, mais plus épaisse et surmontée d'une couche de chlorure cuivreux (nantokite) ; la patine thermique est, elle, formée de deux couches superposées Cu₂O (cuprite) et CuO (ténorite, naturellement noire), exemptes d'or mais surmontant un
substrat enrichi superficiellement en or par diffusion de cet élément vers l'intérieur. L'utilisation de la microscopie à balayage sur coupe transversale a fourni les valeurs exactes d'épaisseur des différentes couches. Le SIMS a apporté des précisions sur l'extension des gradients d'or et de chlore dans les couches et le substrat.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>**Figure 10 :** Tsuba japonais et emplacement de la pièce de rebouchage analysée</figcaption></figure>

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>**Figure 11 :** Résultats des analyses combinées (PIXE, XRD, XRD rasante, RBS, NRA) d'échantillons d'alliages cuivre-or patinés en noir par procédé traditionnel (Shakudo) et par procédés modernes.</figcaption></figure>
Cet exemple montre bien comment, dans un cas pourtant relativement simple, ce n'est que par la combinaison de moyens d'investigation variés qu'il est possible d'accéder à la structure fine des patines et à leur différenciation en fonction du procédé de fabrication, données fondamentales pour l'authentification éventuelle, pour la progression des connaissances sur les procédés, pour l'application de traitements de conservation ou de restauration.

## Conclusion

Les patines des alliages de cuivre, qu'elles soient naturelles ou artificielles, « viles » ou « nobles », altérées ou protégées, restent des objets de recherche de très grande importance. Leur description et leur connaissance approfondie conditionnent l'apparence de la plupart des objets du patrimoine culturel et artistique et la stratégie de conservation de ces objets. Il apparaît pourtant que cette connaissance commence tout juste à sortir du stade de la description pure et simple. Les moyens d'investigation modernes tels que la microdiffraction des rayons X, les analyses par faisceaux d'ions ou les méthodes électrochimiques ouvrent maintenant des voies nouvelles pour une analyse fine des procédés et des mécanismes de formation, et au-delà pour un développement de moyens nouveaux de conservation. Il reste que l'histoire même des procédés a besoin d'être explorée avec plus de précision : une consultation rapide des documents montre que le monde des recettes de patines est d'une complexité assez décourageante. La concertation des historiens des techniques, des restaurateurs et des scientifiques de la caractérisation est plus que jamais nécessaire.

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