contribution à l'étude du pompage optique dans les
semi-conducteurs III-V

Claude Weisbuch

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Claude Weisbuch. contribution à l'étude du pompage optique dans les semi-conducteurs III-V. Physique [physics]. Université Paris VII, 1977. Français. NNT: . tel-04097179

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THESE DE DOCTORAT D'ETAT
ES-SCIENCES PHYSIQUES

présentée
A L'UNIVERSITE de PARIS VII

par
Claude WEISBUCH

pour obtenir
le grade de Docteur es-Sciences

-CONTRIBUTION A L'ETUDE DU POMPAGE
OPTIQUE DANS LES SEMICONDUCTEURS III.V

soutenue le 24 novembre 1977
devant la commission d'examen

President: I. SOLOMON

Examinateurs: A. ABRAGAM

C.BENOIT A LA GUILLAUME

J. FRIEDEL

G. LAMPEL

A. OMONT

R. ULBRICH
<figure><img src="image_1.png" /></figure>
TABLE DES MATIERES

<table><tbody><tr><td>INTRODUCTION</td><td>1</td></tr><tr><td>CHAPITRE I - Principes du pompage optique</td><td>5</td></tr><tr><td>1. Pompage optique des électrons de conduction</td><td>5</td></tr><tr><td>2. Effet Hanle</td><td>7</td></tr><tr><td>3. Polarisation de la lumière de luminescence</td><td>7</td></tr><tr><td>4. Pompage optique de l'exciton libre</td><td>8</td></tr><tr><td>5. Techniques expérimentales</td><td>9</td></tr><tr><td>CHAPITRE II - Photoluminescence dans GaAs, InP et les alliages III-V</td><td>13</td></tr><tr><td>1. Raie électron-accepteur</td><td>14</td></tr><tr><td>2. Raie donneur-accepteur</td><td>16</td></tr><tr><td>3. Exciton libre</td><td>16</td></tr><tr><td>4. Excitons liés</td><td>18</td></tr><tr><td>CHAPITRE III - Etude de la formation des excitons</td><td>21</td></tr><tr><td>1. Pompage optique à trois niveaux</td><td>21</td></tr><tr><td>2. Résultats expérimentaux</td><td>23</td></tr><tr><td>3. Comparaison avec la théorie</td><td>27</td></tr><tr><td>CHAPITRE IV - L'exciton libre dans GaAs</td><td>29</td></tr><tr><td>1. Niveaux de l'exciton libre</td><td>29</td></tr><tr><td>2. Polaritons dans GaAs</td><td>32</td></tr><tr><td>3. Absorption des polaritons</td><td>40</td></tr><tr><td>4. Fluorescence du polariton</td><td>41</td></tr><tr><td>CHAPITRE V - Pompage optique des excitons libres</td><td>53</td></tr><tr><td>1. Relaxation de spin des excitons libres</td><td>54</td></tr><tr><td>2. Excitation non-résonnante</td><td>57</td></tr><tr><td>3. Excitation résonnante</td><td>61</td></tr></tbody></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>CHAPITRE VI - Thermalisation des électrons chauds dans GaAs</td>
      <td>63</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>1. Résultats expérimentaux</td>
      <td>64</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>2. Thermalisation des porteurs photoexcités dans GaAs</td>
      <td>66</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>3. Discussion des résultats expérimentaux</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>A. Température électronique</td>
      <td>73</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>B. Densités d'électrons et d'excitons</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>C. Pompage optique</td>
      <td>79</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>D. Raie donneur-accepteur</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>E. Photoconductivité</td>
      <td>81</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>4. Conclusion</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>CHAPITRE VII - Résonance électronique et facteurs de Landé dans les composés III-V et leurs alliages</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>- Résumé</td>
      <td>87</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>- Optical detection of conduction electron spin resonance in Ga<sub>1-x</sub>Al<sub>x</sub>As and Ga<sub>1-x</sub>In<sub>x</sub>As</td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>- k.p perturbation theory in III-V compounds and alloys : a reexamination</td>
      <td>97</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>- Determination of the conduction electron g-factors in GaAs and III-V alloys</td>
      <td>109</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>CHAPITRE VIII - Recombinaison dépendant du spin et pompage optique dans les semiconductors</td>
      <td>113</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>CONCLUSION</td>
      <td>121</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>APPENDICE</td>
      <td>123</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>TABLE DES NOTATIONS</td>
      <td>129</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>REFERENCES</td>
      <td>133</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>REMERCIEMENTS</td>
      <td>139</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
INTRODUCTION

Le terme de pompage optique a été introduit par Kastler en
1950 pour décrire les effets associés à l'absorption de lumière pola-
risée circulairement par les atomes d'une vapeur : la conservation
du moment cinétique total permet de transférer le moment cinétique
de la lumière aux atomes, conduisant ainsi à des populations de sous-
niveaux Zeeman ou hyperfins très éloignées de l'équilibre thermody-
namique. Les différences de population induites optiquement peuvent
être modifiées par certaines perturbations externes telles qu'un
champ magnétique transverse (effet "Hanle"), un champ magnétique lon-
gitudinal (croisements de niveaux) ou des champs résonnants permettant
la détection optique de résonances magnétiques ("double-résonance").
Ce type d'expérience donne un grand nombre de renseignements sur les
temps de vie, temps de relaxation, facteurs de Landé et niveaux
d'énergie des vapeurs atomiques.¹ C'est seulement en 1968 que Lampel²
a montré que la conservation du moment cinétique lors de transitions
interbandes dans un semiconducteur conduit aussi à une polarisation
de spin des électrons délocalisés dans un solide. Des expériences
similaires à celles des vapeurs peuvent donc être faites, avec
cependant des résultats et des interprétations tout à fait différents,
eu égard à la différence des états quantiques des vapeurs et des
solides. Nous exposons dans ce mémoire un ensemble de résultats
portant sur le pompage optique dans les semiconducteurs de structure
cubique à bande interdite relativement grande : GaAs, InP et certains
alliages.

Notre principale motivation provient de ce que ces matériaux,
à cause de leur importance technologique, peuvent être préparés avec
une grande pureté (N<sub>D</sub> + N<sub>A</sub> ≈ 10<sup>14</sup> cm<sup>-3</sup>). Pour de tels matériaux, à
basse température, le spectre de luminescence est dominé par la lumi-
nescence des excitons, libres ou liés. Il est donc intéressant d'étu-
dier la polarisation de ces excitons pour essayer de déterminer la
structure et la dynamique de la recombinaison excitonique. A cause de
la complexité des niveaux excitoniques dans ces composés, l'analyse
des résultats du pompage optique est délicate, mais on peut montrer que
trois facteurs déterminent la mémoire de spin des excitons : le premier est un facteur lié à la symétrie des fonctions d'onde et décrit le transfert de polarisations de spin d'une excitation du cristal à l'autre, suivant la chaîne : photon → paire électron-trou → exciton libre → exciton lié → photon.† Ce problème a été étudié par Fishman³ qui a développé un formalisme s'appuyant sur la matrice densité pour calculer les diverses polarisations du système semiconducteur + lumière. Ce formalisme ne suffit pas à lui seul à expliquer les phénomènes observés car les polarisations ne sont pas uniquement déterminées par ce facteur "géométrique" de transfert de polarisation, mais aussi par un facteur dynamique de cinétique des processus de formation, relaxation et recombinaison des complexes excitoniques. Nous avons mis expérimentalement en évidence l'importance du temps de formation des excitons libres à partir des paires électron-trou libres du cristal photoexcité. Le troisième facteur enfin, de loin le plus mal connu, provient de la nature complexe de l'exciton libre à la fois à cause de la non-dégénérescence en k≠0 de la bande de valence (qui donne nais-sance à des excitons lourds et légers) et du couplage fort avec la lumière (existence du mode couplé exciton-photon, le polariton). La luminescence n'est elle-même pas complètement comprise, et nous montrerons que la diffusion des polaritons d'un état à l'autre induit une dépolarisation qui n'existe pas dans le cas des électrons libres.

L'étude du pompage optique dans les semiconducteurs cubiques nous a conduit à étudier un certain nombre de phénomènes annexes, que l'on peut considérer comme des "retombées" de l'étude principale. Nous en présentons ici trois, laissant de côté les effets nucléaires qui ont été étudiés de manière détaillée par Paget.⁴

La première de ces "retombées" est la possibilité d'effectuer la détection optique de la résonance des électrons de conduction.⁵ Nous avons appliqué cette méthode à GaAs, InP et un certain nombre d'alliages : le pompage optique montre ici son intérêt puisqu'il permet de déterminer le facteur de Landé g* pour des échantillons

‡---------

Dans les composés II-VI, la situation est simplifiée par l'existence de la création indirecte d'excitons libres par émission de phonons optiques. Dans ce cas, tout se passe comme si on créait de manière résonnante les excitons libres.
extrêmement purs et à bas champ magnétique, donc d'en avoir la valeur pour le bas de la bande de conduction sans ambiguïté.

Une deuxième "retombée" est l'étude de la thermalisation des porteurs chauds dans GaAs. Il est connu depuis longtemps que les spectres de luminescence de GaAs et InP dépendent fortement de l'intensité de la lumière excitatrice, mais ceci n'a pas été jusque maintenant expliqué de manière satisfaisante. Le développement d'un laser à colorant accordable dans le proche infrarouge nous a permis d'expliquer ces phénomènes par le chauffage des électrons photocréés par la lumière et de mettre en évidence le caractère oscillatoire de la température électronique effective.

Enfin, nous avons mis en évidence la recombinaison dépendant du spin (RDS) par pompage optique en champ nul. La RDS avait déjà été mise en évidence par d'autres méthodes dans le silicium⁶ par Lépine en 1970, mais il s'agissait alors d'un effet assez petit (modification relative du temps de vie de l'ordre de $10^{-5}-10^{-6}$) à cause des faibles polarisations thermodynamiques de spin électronique obtenues. Dans nos expériences, le temps de vie est modifié globalement d'un facteur 2,3 à cause des grandes polarisations de spin induites optiquement.

Les phénomènes de pompage optique dans les semiconducteurs sont maintenant assez bien connus pour qu'il ne soit pas nécessaire d'en rappeler en détail les principes. Des exposés très complets ont été faits dans les thèses de G. Fishman³ et C. Hermann⁷ pour ce qui concerne les composés III-V, et par Bonnot et Planel quant aux composés II-VI.⁸ Nous nous bornerons à résumer dans le chapitre I de ce mémoire les principaux faits du pompage optique des porteurs libres et des excitons libres. Nous avons ensuite adopté le plan suivant : le chapitre II expose les résultats de luminescence dans les semiconducteurs étudiés. Nous avons ensuite rangé les chapitres dans un souci de simplicité. C'est ainsi que le chapitre III expose les résultats concernant la variation de la polarisation avec l'intensité lumineuse, le chapitre IV la structure des niveaux et la fluorescence de l'exciton libre, le chapitre V la polarisation de l'exciton libre. Viennent ensuite les chapitres consacrés aux "retombées" : Chapitre VI - effets de thermalisation dans GaAs ; chapitre VII -
détection optique de la résonance électronique dans GaAs, InP et certains alliages (reproduction de deux travaux effectués avec C. Hermann), avec en annexe l'utilisation du champ nucléaire pour la mesure du signe du facteur g* ; chapitre VIII - recombinaison dépendant du spin (reproduction d'un article présenté à la Conférence sur les Propriétés Optiques des Semiconducteurs à Grande Bande Interdite (Montpellier, Septembre 1973).
# CHAPITRE I

## PRINCIPES DU POMPAGE OPTIQUE

### 1. Pompage optique des électrons de conduction

Lors de l'absorption de lumière polarisée circulairement par un semiconducteur, la conservation du moment cinétique entraîne la règle de sélection $\Delta m = +1$ (pour un rayonnement de polarisation $\sigma_+)^{2,9}$). On a représenté sur la figure 1 les transitions se produisant pour un composé de symétrie zinc-blende (GaAs, InP, alliages III-V)$^{10}$.

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

**Figure 1** : Structure de bande de composés à structure du type de la Zincblende et transitions interbandes en lumière polarisée circulairement. On a indiqué sur la gauche la symétrie des fonctions d'onde atomiques se transformant comme les fonctions d'onde de valence et de conduction. A droite sont tracées les transitions se produisant entre les différents niveaux sous excitation $\sigma_+$ et leurs probabilités relatives.
Les fonctions d'onde des bandes de valence et de conduction se transformant comme les fonctions d'onde atomiques indiquées sur la figure, les probabilités de transitions peuvent se calculer à partir des fonctions d'ondes atomiques (en fait, ceci n'est pas tout à fait justifié dans le cas d'un cristal où les transitions font intervenir des bandes de trous lourds et légers non-dégénérées en $k \neq 0$, mais on peut montrer que même dans ce cas le résultat indiqué sur la figure est le bon$^{3,11}$). Créant donc des électrons à partir de la bande de valence supérieure, les électrons ont une polarisation initiale dans la bande de conduction

$$P_i = \frac{n_+ - n_-}{n_+ + n_-} = \frac{1 - 3}{1 + 3} = -0,5^+ \quad (1)$$

Si on excite à partir des deux bandes de valence, $P_i = 0$, ce qui est normal car le couplage spin-orbite, responsable du pompage optique, ne joue aucun rôle (dans l'approximation où on ne tient pas compte des densités d'états -voir les références 3 et 11).

Sous excitation continue, la polarisation stationnaire vaut, à partir d'équations d'évolution simples$^{2,9}$ :

$$P = \frac{n_+ - n_-}{n_+ + n_-} = \frac{T_1}{T_1 + \tau} \cdot P_i = \frac{T_{1*}}{\tau} \cdot P_i \quad (2)$$

où $T_1$ est le temps de relaxation de spin électronique,†† $\tau$ le temps de vie des électrons et $T_{1*}^{-1} = T_1^{-1} + \tau^{-1}$ est le "temps de vie" de la polarisation. Cette expression n'est vraie que si les processus de thermalisation des électrons photocrés avec une certaine énergie cinétique dans la bande ne sont pas dépolarisants (dans le cas contraire voir la référence 12).

<footnote>† Ce résultat a priori surprenant, $P_i < 0$ pour des photons de moment cinétique > 0, vient de ce que seule la somme des moments cinétiques est conservée : ici, les trous sont initialement polarisés. Pour quatre photons absorbés, le bilan est le suivant : on a enlevé trois électrons de spin $-3/2$ h d'une bande pleine (spin total nul), donc on a créé trois trous de moment cinétique $+3n/2$, ainsi qu'un trou $+n/2$, trois électrons $-n/2$ et un électron $+n/2$. Soit $3 \times 3n/2 + n/2 - 3n/2 + n/2 = 8n/2 = 4n$.</footnote>

<footnote>†† En toute rigueur, il faudrait considérer deux temps de relaxation de spin $T_1$ et $T_2$ suivant que l'échantillon est soumis ou non à un champ magnétique$^{3,7}$. Comme dans nos expériences $T_1 \approx T_2$ nous ne ferons pas ici la distinction.</footnote>
Nous ne tiendrons pas compte par la suite de la polarisation des trous. D'après le calcul présenté dans l'appendice, la relaxation des trous se produit en un temps de l'ordre de $\tau_p$, temps de relaxation de la quantité de mouvement, à cause de la non-dégénérescence en k ≠ 0 des bandes de trous lourds et légers. Même dans les échantillons les plus purs, ce temps n'est jamais supérieur à $10^{-12}$ s, ce qui entraîne pour les trous un facteur $T_1/\tau$ extrêmement petit. Dans tout ce qui suit, nous étudierons seulement des échantillons très purs, n ou p, où les seuls électrons de conduction à basse température sont les électrons photocréés dont la polarisation initiale $P_i$ est bien donnée par (1). Il n'y a pas d'électrons provenant par émission thermique de niveaux donneurs et qui seraient non polarisés.

## 2. Effet Hanle (action d'un champ magnétique transverse)$^{10}$

Un champ magnétique transverse tend à dépolariser les électrons par leur précession autour du champ suivant la loi :

$$P(B) = P(0) \frac{1}{1 + \left| \frac{g^* \mu_B}{\hbar} \right|^2} \quad (3)$$

où $\frac{g^* \mu_B}{\hbar} = \gamma$ est le facteur gyromagnétique des électrons de conduction, $g^*$ leur facteur de Landé et $\mu_B$ le magnéton de Bohr. La courbe de dépolarisation est lorentzienne, avec une largeur à mi-hauteur $\Delta B = \left| \frac{1}{\gamma \tau_{1*}} \right|$.

## 3. Polarisation de la lumière de luminescence

Le processus inverse de l'absorption, la recombinaison, associe à toute polarisation de spin électronique une polarisation de la lumière de recombinaison par$^{10}$

$$\mathcal{P} = \frac{L_+ - L_-}{L_+ + L_-} = P_i P = \frac{T_1}{T_1 + \tau} P_i^2 = 0,25 \frac{T_1}{T_1 + \tau} \quad (4)$$

$L_+$ et $L_-$ étant les intensités des deux composantes circulaires de la lumière de recombinaison. Ainsi, à partir de la mesure de $\mathcal{P}$ et $\Delta B$, connaissant le facteur $P_i^2$ lié à la symétrie des bandes et $g^*$, peut-on déterminer séparément $T_1$ et $\tau$, l'horloge interne du système étant la fréquence de Larmor.
### 4. Pompage optique de l'exciton libre

Il existe deux sortes d'excitation de l'exciton libre dans les semiconducteurs, non-résonnante ou résonnante. Dans le premier cas, on excite le semiconducteur avec de la lumière d'énergie supérieure à la bande interdite, créant ainsi des paires électron-trou. En toute rigueur, on forme des états excitoniques du continuum, mais ces états sont très étendus, auto-dissociants et à la première collision avec une impureté, qui a lieu environ $10^{-12}$ s après la photoexcitation ($\sim \tau_p$), l'électron et le trou se retrouvent dissociés et incorrelés.†

Ce n'est qu'après thermalisation dans leurs bandes d'énergie respectives que l'électron et le trou peuvent se lier pour former un exciton. En ce qui concerne la polarisation, ce type de formation est très différent du deuxième cas où l'on forme de manière résonnante un exciton dans sa bande, l'électron et le trou restant toujours corrélés : Fishman³ a montré que dans le cas d'excitation non-résonnante, la polarisation de la lumière de recombinaison est celle que l'on observe pour la recombinaison d'électrons libres et est donnée par (2), si l'on suppose qu'il n'y a pas de relaxation de l'exciton (cel-ci sera prise en compte dans le chapitre III). Le calcul est fait par un formalisme de matrice densité et en supposant que l'interaction d'échange donne naissance à des excitons quintuplets ($J = 2$) et triplets ($J = 1$), ces derniers étant les seuls observés en luminescence. Par contre, lors de l'excitation résonnante, on attend une polarisation totale de 100%. La différence avec le résultat de l'excitation de paires électron-trou provient de ce que dans ce dernier cas les trous ont complètement perdu leur polarisation de spin alors que dans le cas de l'excitation résonnante l'électron et le trou couplés ne relaxent pas. Cette théorie ne prend pas en compte le fait que la structure des niveaux excitoniques est plus complexe à cause de l'existence de deux sortes d'excitons lourds et légers, mais on verra au chapitre IV que les phénomènes sont encore compliqués par

<footnote>† Ceci n'est pas exact dans le cas des composés II-VI où le couplage avec les phonons L.O. est suffisamment grand pour thermaliser l'exciton avant qu'il ne soit dissocié. [Voir 8 et références citées]</footnote>
les problèmes de dynamique des excitons. Retenons simplement pour l'instant que les excitons excités de manière non-résonnante tiennent leur polarisation de celle des électrons libres, et que dans un modèle simple cette polarisation est déterminée par les mémoires de spin des électrons et des excitons, ainsi que par un "facteur de transfert" de polarisation des électrons aux excitons.

## 5. Techniques expérimentales

Les expériences de pompage optique sont des expériences de lumi-
nescence comportant en plus la possibilité de mesurer les polarisa-
tions. Toutes les expériences présentées ici ont été effectuées à
basse température (échantillons immergés dans l'hélium, $T \le 4,2$ K)
où les rendements de fluorescence sont grands et les différents temps
(de vie, de relaxation) ont tendance à être longs. La figure 2 montre
le schéma d'une expérience permettant la mesure de l'intensité totale
de la lumière de recombinaison $L_+ + L_-$. La différence entre $L_+$ et $L_-$
s'obtient en modulant la polarisation de la lumière détectée par une
lame quart-d'onde tournante placée dans le faisceau de réception.
Le signal détecté par l'amplificateur à détection synchrone
est alors proportionnel à $L_+ - L_-$. Le rapport de ce signal avec le
signal total donne le taux de polarisation $P$ de la lumière de recom-
binaison. Souvent, on s'intéresse aux variations de $P$ suivant une
contrainte extérieure qui ne modifie pas la luminescence totale
$L_+ + L_-$ (champ magnétique transverse, résonance magnétique...) et
dans ce cas on se limite à l'enregistrement du signal $L_+ - L_-$ et ses
modifications qui reproduisent directement les variations de $P$. Les
polarisations des faisceaux excitateur et récepteur ayant des rôles
symétriques, on peut mesurer le spectre de polarisation en modulant
la polarisation des faisceaux d'excitation ou de réception. En fait
ces deux méthodes ne sont équivalentes que s'il n'y a pas de phéno-
mène lent dépendant de la polarisation du faisceau excitateur (plus
lent que la période de modulation de la polarisation). Or la polari-
sation dynamique des noyaux du cristal s'effectue en des temps de
l'ordre de la fraction de seconde, longs par rapport aux périodes de
modulation utilisés ($\sim$ 10 ms pour les lames quart-d'onde tournantes,
20 µs pour la lame quart-d'onde à modulation de contrainte). Les
expériences avec polariseur fixe à l'excitation et modulation à la
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 2 : Dispositif expérimental de mesure du signal de luminescence.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 3 : Dispositif expérimental de mesure du signal de polarisation $L_+ - L_-$ On a représenté ici le cas de modulation à l'excitation permettant d'observer les phénomènes en l'absence de champ nucléaire (voir texte).</figcaption></figure>
réception permettent donc d'effectuer des expériences en présence de polarisations nucléaires (donc de champs nucléaires hyperfins). Les expériences avec polarisation modulée à l'excitation et réception fixe ne comportent pas d'effet nucléaire, les noyaux voyant alternativement des électrons de spins opposés, plus rapidement qu'ils ne relaxent leur spin (cas représenté sur la figure 3).

Les raies de luminescence étant assez étroites dans les semi-conducteurs purs, nous avons utilisé des spectromètres relativement résolutifs de 0,75 m de focale (SPEX) ou 1 m (Jarrell-Ash). Dans le domaine spectral étudié, les photomultiplicateurs à photocathode en GaAs sont les plus sensibles et nous utilisons le RCA 31034 refroidi à la carboglace (nombre de coups noirs à 10°C : 10 kHz ; à -50°C : 10 Hz).

Les champs magnétiques de nos expériences, assez faibles, sont produits par de simples bobines, parfois avec de l'armco, placées à l'extérieur du cryostat.

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

**Figure 4** : Spectres de luminescence (a) et de polarisation (b) de GaAs sous excitation bande à bande. Noter le gain utilisé pour mesurer chaque signal. Pour obtenir la polarisation à une énergie hv, il suffit de prendre le rapport des deux signaux. L'origine des différentes raies de luminescence est discutée au chapitre II.
Des spectres typiques sont représentés sur la figure 4. On peut voir d'une part le spectre de luminescence $L_+ + L_-$, d'autre part le spectre de polarisation $L_+ - L_-$, amplifié d'un facteur 40. Le rapport des intensités à une même énergie donne la polarisation $\mathcal{P}$ observée à cette énergie. On voit que la polarisation varie suivant les raies, et même que la raie correspondant à l'exciton libre n'a pas une polarisation constante. L'effet Hanle de l'exciton libre à 1,516 eV est représenté sur la figure 5 et n'est pas lorentzien. Ces deux résultats seront expliqués lors de la discussion détaillée de l'exciton libre (Chap. V).

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 5 : Effet Hanle sur l'exciton libre.</figcaption></figure>
# CHAPITRE II

## PHOTOLUMINESCENCE DANS GaAs, InP ET LES ALLIAGES III-V

Lorsque l'on excite des porteurs libres à travers la bande inter-dite, un grand nombre de processus entrent en jeu pour ramener le cristal vers son état d'équilibre.¹³ Nous les avons représentés sur la figure 6. L'importance relative des différents processus dépend forte-

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 6 : Différents processus de recombinaison dans GaAs.</figcaption></figure>

ment de la température, de la concentration en impuretés, de l'intensité de la lumière excitatrice, etc... Nous nous limiterons ici au cas des échantillons purs à basse température. Le cycle complet de photoluminescence dépend de l'espèce recombinante : électron de conduction, exciton libre ou lié... On peut cependant le décomposer en étapes successives :
- photoexcitation de paires électron-trou libres ;

- thermalisation des porteurs libres ;

- formation d'exciton ou capture ou recombinaison des porteurs libres ;

- recombinaison des différentes excitations.

Nous nous intéressons dans ce chapitre aux différentes espèces recombinantes observées dans GaAs, c'est-à-dire à la spectroscopie de la lumière de recombinaison. Les problèmes de cinétique seront étudiés aux chapitres III et IV.

La figure 7 montre un spectre de GaAs très pur dans la région proche de la bande interdite. Les différentes raies sont indiquées en légende et nous allons les étudier chacune séparément.

## 1. Raie électron-accepteur (e - A°)

La théorie de la recombinaison radiative d'un électron sur un accepteur neutre a été faite par Dumke¹⁴ : l'intensité de la lumi- nescence à l'énergie E est de la forme :

$$I(E) \sim P(E) \rho(E) f(E) \quad (5)$$

où P(E) est la probabilité de recombinaison d'un électron d'énergie E, ρ(E) est la densité d'états dans la bande de conduction et f(E) la fonction de distribution des électrons. Dumke a montré que :

$$P(E) = P(o) \frac{1}{\left(1 + \frac{m*E}{m_A E_A}\right)^4} \quad (6)$$

où E_A est l'énergie de liaison de l'accepteur, m* la masse effective de l'électron de conduction et m_A est défini par

$$E_A = \frac{e^2}{\epsilon A} = \frac{2 \epsilon^2 \hbar^2}{e^4 m_A} \quad (7)$$

Pour toutes les énergies cinétiques (c'est-à-dire températures) que nous considérons, m*E/m_A E_A << 1 et P(E) est donc indépendant de E. La forme de la raie e-A° est en E¹/²f(E) et permet une mesure de f(E). En particulier si la distribution f(E) est du type Maxwell-Boltzmann avec une température T_e ce que nous admettrons toujours (voir Chap.VI), on a un thermomètre de la température électronique.
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>**Figure 7** : Vue d'ensemble de la luminescence de GaAs (p ~ 10<sup>14</sup> cm<sup>-3</sup>). La mesure est effectuée à l'aide d'un système de comptage de photons. On peut observer que les parties haute énergie des raies e-A° et X(upb) sont des droites (en échelle logarithmique) et décrivent donc bien des distributions Maxwelliennes d'électrons et d'excitons. Nomenclature des différentes raies : Xn = 2 : exciton libre dans l'état n = 2. Xn = 1 : exciton libre dans l'état fondamental n = 1 [upb (resp. lpb) polariton de Xn = 1 sur la branche supérieure (resp. inférieure)]. D°-X exciton lié à un donneur neutre. A°-X exciton lié à un accepteur neutre. e-A° : recombinaison d'un électron de conduction sur un accepteur neutre. D°-A° : recombinaison entre électron et trou liés.</figcaption></figure>
La raie électron-accepteur permet en théorie de mesurer la polarisation des électrons de conduction : les accepteurs ayant la même symétrie que la bande de valence la plus proche, la polarisation de la lumière de recombinaison électron-accepteur est la même que celle de la recombinaison bande à bande. Cependant, à cause de la faible polarisation existant dans les échantillons p très purs et de la faible intensité observée sur e-A°, il n'est en général pas possible de mesurer de polarisation sur cette raie.

## 2. Raie donneur-accepteur D°-A°

La recombinaison d'un électron piégé sur un donneur avec un trou piégé sur un accepteur situé à une distance r a lieu à l'énergie¹³a

$$h\nu = E_o - (E_D + E_A) + \frac{e^2}{\epsilon r} \quad (8)$$

Cette recombinaison donne lieu dans GaAs à une bande d'émission très large dont la forme et le maximum dépendent de l'intensité d'excitation à cause des effets de saturation. Cette bande apparaît comme une limitation à la mesure de la température dans de nombreux échantillons, en particulier de type n, car elle chevauche la raie e-A° et peut souvent empêcher la mesure de cette dernière.

## 3. Exciton libre

L'étude détaillée de la luminescence de l'exciton libre sera faite au chapitre V. Pour l'instant, il nous suffit de savoir que la luminescence autour de 1,515 eV est due à la recombinaison de l'exciton libre. Sell et al.¹³c ont attribué la luminescence au-dessus de 1,515 eV à la branche supérieure du polariton et la luminescence en-dessous à la branche inférieure. Il est clair que l'intensité de la raie d'exciton est très sensible au nombre d'impuretés dans le cristal à cause du plus ou moins grand piégeage des excitons libres. Sa forme y est aussi très sensible comme le montrent les figures 8 et 9 pour deux échantillons excités dans les mêmes conditions.
<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>Figure 8 : Photoluminescence d'un échantillon p très pur.</figcaption></figure>

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 9 : Photoluminescence d'un échantillon assez fortement dopé. Par rapport au précédent, l'exciton libre est fortement diminué ; ce spectre est très semblable à celui d'un échantillon n pur (voir Fig. 30).</figcaption></figure>
### 4. Excitons liés

D°-X : ce complexe comporte quatre charges : deux électrons, un trou et le centre donneur ionisé. Dans l'état fondamental, les deux électrons sont dans un état singlet de spin. Il est à noter que D°-X a un certain nombre de raies satellites : soit à plus basse énergie¹⁵ (répliques à 2 électrons) où le donneur est laissé dans un état excité 2s, 3s... après recombinaison, soit à plus haute énergie, correspondant à des états excités du complexe.¹⁶ La raie D°-X elle-même n'est pas simple et est composée d'un doublet dont l'origine est encore mal connue.

D°-h ou D⁺-X : l'origine de la raie à 1,5132 eV a donné lieu à une large controverse.¹⁷ Il semble en fait que ce soit un mélange des deux raies D°-h et D⁺-X (D°-h : recombinaison d'un trou libre avec un électron piégé sur un donneur ; D⁺-X : exciton lié à un donneur ionisé) dont l'importance relative dépend largement des conditions expérimentales. La forme de raie est déterminée par la fonction de distribution des trous, et est due à la recombinaison D°-h. Par contre les propriétés de pompage optique semblent provenir de l'exciton lié au donneur ionisé D⁺-X.

A°-X : ce complexe comporte deux trous, un électron et un accepteur ionisé. La luminescence comporte deux grandes raies d'intensités presque égales et une troisième à plus haute énergie plus petite. La quasi-égalité de deux raies semble provenir de deux effets en sens contraire : la thermalisation favorise le niveau d'énergie la plus basse. Par contre, la force d'oscillateur est maximum pour la raie du milieu.¹⁸ Les deux effets défavorisent par contre la raie à haute énergie. Les mesures en champ magnétique semblent prouver que les trois raies proviennent des niveaux J = 5/2, J = 3/2, J = 1/2 obtenus par perturbations successives dues aux interactions trou-trou puis électron-trou.

Pour comparaison, le spectre d'un échantillon d'InP de haute pureté est porté sur la figure 10. Comme on le voit, le spectre de InP est très similaire à celui de GaAs. De plus, le comportement de l'intensité des raies et du pompage optique en fonction de l'intensité de la lumière excitatrice étant aussi semblable et conduisant à des inter-
prétations similaires, nous ne discuterons par la suite que des résultats obtenus dans GaAs.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 10 : Luminescence et pompage optique dans InP.</figcaption></figure>
<figure><img src="image_12.png" /></figure>
## CHAPITRE III

### ETUDE DE LA FORMATION DES EXCITONS

La mesure du taux de polarisation dans GaAs conduit à des valeurs très faibles : dans les échantillons p les plus purs, à basse excitation, il est même impossible de mesurer une quelconque polarisation (P < 0,2%). En revanche, dès que l'on augmente l'intensité excitatrice, en focalisant par exemple, le taux de polarisation augmente jusqu'à des valeurs de quelques pour-cent. Corrélativement, on observe une augmentation de la largeur Hanle de quelques gauss à plusieurs centaines de gauss. Ces phénomènes ne peuvent s'expliquer que par un raccourcissement d'un temps de vie. Avant de montrer que c'est celui des électrons libres, nous allons d'abord exposer un modèle simple de pompage optique à 3 niveaux.

#### 1. Pompage optique à 3 niveaux¹²,¹⁹

<figure><img src="image_13.png" /></figure>

Considérons un système à 2 niveaux excités (Fig. 11). La lumière excitatrice pompe le niveau a à partir duquel on peuple le niveau b. Il peut aussi y avoir recombinaison directe à partir du niveau a avec le temps de vie $τ_o$. Soient $τ_f$ le temps de passage (formation) de a en b, $τ'$ le temps de vie de l'état b ; $T_1$ et $T'_1$ les temps de relaxation de spin, $θ_{ab}$ le facteur de transfert de spin de a vers b. On suppose que la réexcitation de b vers a est négligeable. Dans ces conditions, on peut calculer les différentes polarisations et les effets Hanle pour chacun des niveaux :
$$ P_a(0) = \frac{T_1}{T_1 + \tau} P_i \qquad \tau^{-1} = \tau_o^{-1} + \tau_f^{-1} \qquad (9) $$

$$ P_b(0) = \frac{T_1}{T_1 + \tau} \frac{T'_1}{T'_1 + \tau'} \theta_{ab} P_i \qquad (10) $$

$$ P_a(B) = P_a(0) \frac{1}{1 + \gamma_a^2 B^2 T_1^2} \qquad (11) $$

$$ P_b(B) = P_b(0) \frac{1}{1 + \gamma_a^2 B^2 T_1^2} \frac{1 - \gamma_a \gamma_b B^2 T_{1*} T_{1*}'}{1 + \gamma_b^2 B^2 T_{1*}^2} \qquad (12) $$

Les conclusions sont les suivantes :

- **Polarisation** : la polarisation mesurée dans le niveau inférieur contient les deux facteurs de dépolarisation dans les états a et b et un coefficient de transfert.

- **Largeur Hanle** : seule la courbe de dépolarisation de l'état supérieur est lorentzienne. Celle de l'état inférieur l'est approximativement lorsque sa largeur propre ($1/\gamma T_{1*}'$) est beaucoup plus grande ou plus petite que celle du niveau a. La largeur observée est alors celle ccorrespondant au niveau supérieur ou inférieur respectivement. Ceci s'explique intuitivement : dans un processus en cascade, la dépolarisation s'effectue pendant l'étape la plus longue. Si on observe la même largeur Hanle pour les deux niveaux a et b, on peut donc déduire que l'étape la plus longue est l'état supérieur a.

La structure des équations permet de généraliser facilement les résultats précédents pour une cascade à un plus grand nombre d'états. On montre facilement que

$$ P_n = \theta_{n,n-1} P_{n-1} \frac{T_{1n}}{T_{1n} + \tau_n} \qquad (13) $$

$$ P_n(B) = P_{n-1}(B) \frac{T_{1n}}{T_{1n} + \tau_n} \theta_{n,n-1} \frac{1 - \gamma_{n-1} \gamma_n B^2 T_{1n-1}^* T_{1n}^*}{1 + \gamma_n^2 B^2 T_{1n}^2} \qquad (14) $$
On conserve donc toujours la propriété habituelle : si une étape est beaucoup plus longue que les autres, c'est elle qui est observée en effet Hanle sur les niveaux inférieurs.

## 2. Résultats expérimentaux

<figure><img src="image_14.png" /></figure>

**Figure 12** : Variation de la polarisation et de la largeur Hanle $\Delta B$ en fonction de l'intensité d'excitation. Les courbes sont tracées pour servir de guide entre les points expérimentaux.

Les variations de $\Delta B$ et $\Delta B$ pour l'exciton libre sont représentées sur la figure 12. Un certain nombre de remarques sont à ajouter :

- l'ensemble des raies de luminescence a approximativement le composition en fonction de l'intensité excitatrice décrit par la figure 12 ;

- la largeur Hanle est la même sur toutes les raies de luminescence ;

- à basse et haute excitation, les courbes de dépolarisation sont bien lorentziennes, comme le montre par exemple la figure 13 à haute excitation ;

- à excitation moyenne, les courbes de dépolarisation ne le sont plus (Fig. 14). De plus, la largeur Hanle de l'exciton libre varie
<figure><img src="image_15.png" /></figure>

**Figure 13** : Effet Hanle à forte excitation.

Les croix représentent une dépendance lorentzienne ajustée à mi-hauteur.

suivant la longueur d'onde d'émission. Ceci est à rapprocher du fait que la polarisation n'est elle-même pas constante sur la raie de l'exciton libre (voir Chap. V).

D'après la discussion du pompage optique à plusieurs niveaux, on peut déduire qu'il existe une étape commune à tous les processus de recombinaison, que son temps de vie est le plus long et qu'il varie avec l'intensité d'excitation. La seule étape commune est l'existence d'électrons de conduction juste après la photoexcitation. Le raccourcissement de leur temps de vie peut s'expliquer par un processus de disparition bimoléculaire. Comme le montrent le composition des spectres d'excitation des raies e-A° et excitoniques (Chap. VI) c'est la formation des excitons qui limite le temps de vie τ des électrons. On peut donc écrire, $τ_o$ temps de vie des électrons dû
<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 14 : Effet Hanle à intensité moyenne.</figcaption></figure>

à tous les processus de recombinaison autres que la formation d'excitons étant considéré indépendant de l'intensité excitatrice :

$$ \tau^{-1} = \tau_f^{-1} + \tau_o^{-1} $$

avec

$$ \tau_f = \frac{1}{\gamma_f p} $$
où p est la densité de trous et γ<sub>f</sub> est le coefficient de formation des excitons. Supposant que le temps de vie des trous est le même que celui des électrons, on a

$$
\frac{dp}{dt} = g - \frac{p}{\tau_o} - \gamma_f^n p \quad (15)
$$

en régime permanent

$$
p = g \left( \frac{1}{\tau_o} + \gamma_f^n \right)^{-1} \qquad (16)
$$

reportant cette valeur dans l'expression similaire de n, on obtient

$$
n = p = \frac{\sqrt{1 + 4g \tau_o^2 \gamma_f} - 1}{2 \gamma_f \tau_o} \quad (17)
$$

On retrouve n = gτ₀ à faible excitation (g τ₀² γf ≪ 1) et n = √g/γf à forte excitation.

Pour déterminer γf à partir d'une mesure de temps de vie, il faut connaître τ₀. Or cette valeur n'est pas mesurable de manière précise : la mesure en régime transitoire, effectuée par Ulbrich,²⁰ donne des temps de quelques dizaines de nanosecondes, dépendant fortement des échantillons. Une estimation peut être faite à partir des résultats indiqués sur la figure 12. A basse excitation, la largeur Hanle ΔB = 10 G donne T₁* = 20 ns. Pour connaître T₁ et τ (τ ≈ τ₀ dans ce cas), séparément, il faut déterminer le facteur θab (T₁')/(T₁' + τ') reliant la polarisation observée sur les excitons libres à celle des électrons. La mesure de *P* ~ 5% à haute excitation donne ce facteur égal à 0,2, si l'on suppose qu'alors la relaxation des électrons est négligeable, leur temps de vie étant très court. De *P* ~ 1,6% à basse excitation, on déduit T₁/(T₁ + τ₀) ~ 0,3 d'où T₁ ~ 30 ns et τ₀ ~ 60 ns.

Nous utiliserons cette valeur de τ₀ par la suite pour l'éva-
luation de γ, qui ne peut être faite qu'approximativement : d'abord,
le taux de création g est mal connu : il dépend de la longueur de
diffusion des porteurs photocréés et donc de l'intensité excitatrice
par l'intermédiaire de la température électronique (voir Chap. VI).
De plus, il n'est pas constant dans l'épaisseur de l'échantillon,
comme on le verra lors de l'étude du pompage optique de l'exciton
libre. On ne peut l'estimer qu'à un demi-ordre de grandeur près. La
définition de γ<sub>f</sub> que nous avons utilisé suppose aussi qu'il ne
dépende pas implicitement de l'intensité excitatrice. Or, comme les
températures électronique T<sub>e</sub> et excitonique T<sub>x</sub> en dépendent, γ<sub>f</sub> a une
certaine dépendance en I<sub>exc</sub> par l'intermédiaire de ces températures
(Chap. VI). Le seul moyen d'échapper à cette contrainte serait
d'effectuer l'expérience à une longueur d'onde excitatrice telle que
les températures T<sub>e</sub> et T<sub>x</sub> dépendent peu de I<sub>exc</sub>. Or même si l'on
excite avec des photons d'énergie très proche de la bande interdite,
on observe toujours un chauffage des électrons par la lumière. Ce
phénomène de chauffage explique que la cinétique de la photoconducti-
vité n'obéisse pas à l'équation (17) (cinétique linéaire à basse
intensité, en I<sup>1/2</sup> à haute intensité). Comme γ<sub>f</sub> décroît avec T<sub>e</sub>, donc
avec I<sub>exc</sub>, on obtient une cinétique légèrement plus rapide que I<sub>exc</sub><sup>1/2</sup>
en I<sub>exc</sub><sup>α</sup> avec α ≈ 0,6 - 0,8.<sup>21</sup>

La valeur déduite de la courbe donne

$$
\gamma_f \approx 4.10^{-8} \text{ cm}^{-3} \text{ s}^{-1}
$$

[Pour une profondeur de création estimée ~ 10 µ et γ<sub>f</sub>p ~ 1/τ<sub>o</sub> à
3 W/cm<sup>2</sup> d'après la figure (12)].

3. Comparaison avec la théorie

La théorie quantique de la formation d'excitons à partir de
paires électrons-trous a été effectuée par Barrau et al.<sup>22</sup> La théorie
des perturbations est appliquée en considérant une interaction par
potentiel de déformation avec les phonons acoustiques longitudinaux.
Ces auteurs ont montré que du fait de la redissociation thermique,
seuls les quatre niveaux les plus bas de l'exciton du silicium donnent
lieu à une liaison effective. Remarquons que, comme l'énergie de
liaison de l'exciton dans GaAs est environ quatre fois plus faible que
dans le silicium, l'échelle de variation en température des probabi-
lités de formation dans les différents niveaux doit être réduite d'un
facteur 4. Il apparaît alors que pour toute température supérieure à
4 K, seuls les deux premiers niveaux de l'exciton contribuent à la
liaison, et même que l'erreur commise en négligeant la formation à
partir de n = 2 doit être faible. Dans ces conditions, on trouve
$$ \gamma_f = \frac{16\sqrt{2\pi} M(C_1^2 + C_2^2)}{\hbar\nu\rho\sqrt{\mu k_B T}} \quad (18) $$

où B est un coefficient numérique de l'ordre de 0,12. La température T est normalement la température commune au réseau, aux électrons et aux excitons. $C_1$ et $C_2$ sont respectivement les potentiels de déformation des électrons et des trous. M la masse totale de l'exciton, $\mu$ sa masse réduite, u la vitesse du son et $\rho$ la densité du cristal. Insérant les valeurs pour GaAs, on trouve pour $T = 10$ K

$$ \gamma_f = 2.10^{-7} \text{ cm}^{-3} \text{ s}^{-1} $$

L'accord avec la valeur mesurée n'est pas trop mauvais : il y a deux types d'erreurs systématiques difficiles à chiffrer : les unes sur la détermination expérimentale : on ne tient pas compte de l'inhomogénéité de l'excitation, de la température, etc... Les autres sur la détermination théorique : on a supposé que la température était commune aux électrons, trous, excitons et phonons, ce qui n'est certainement pas le cas. On a négligé les effets de dégénérescence de l'exciton en prenant une masse moyenne (0,3 m₀). Enfin, seule l'interaction par potentiel de déformation avec les phonons LA est considérée. Or dans un composé non centrosymétrique comme GaAs, les effets piezoélectriques peuvent être importants. On voit que toute comparaison significative entre l'expérience et la théorie est impossible, vu la grande imprécision de chacune.
# CHAPITRE IV

## L'EXCITON LIBRE DANS GaAs

Le calcul de la polarisation de l'exciton libre suppose que l'on connaisse en détail un grand nombre de points. Citons en particulier :

- la structure des niveaux de l'exciton libre. Cette structure est compliquée a priori à cause de la structure complexe de la bande de valence, ensuite à cause de l'interaction d'échange et du "splitting" longitudinal-transverse ;

- le mécanisme de formation des excitons libres et leurs processus de thermalisation dans les différentes bandes ;

- la fluorescence de l'exciton libre.

Tous ces phénomènes sont encore mal connus dans GaAs. Des expériences récentes donnent un certain nombre d'indications, mais les expériences définitives (ainsi que la théorie) restent à faire. Il semble même que d'autres techniques que le pompage optique (effet Brillouin résonnant, fluorescence résonnante)²³ soient mieux à même de résoudre ces problèmes. Nous ne donnerons ici que des indications permettant de comprendre qualitativement les phénomènes observés sur le pompage optique de l'exciton libre.

### 1. Niveau de l'exciton libre

Dans le cas où les bandes de conduction et de valence sont simples, le problème de l'exciton est facile à résoudre dans la théorie de la masse effective.²⁴ En effet, lorsqu'elle s'applique (ce qui est le cas dans GaAs où le rayon de Bohr est grand) la fonction enveloppe de l'exciton est solution d'une équation de Schrodinger avec

$$ \mathcal{H} = \mathcal{H}_e + \mathcal{H}_h - \frac{e^2}{\epsilon |r_e - r_h|} \quad (19) $$

$$ \text{avec } \mathcal{H}_e = - \frac{\hbar^2}{2m^*} \nabla_r^2 $$

et $$ \mathcal{H}_h = - \frac{\hbar^2}{2m_h} \nabla_r^2 $$
Si on fait la transformation de coordonnées dans le centre de gravité, le hamiltonien s'écrit :

$$ \mathcal{H} = - \frac{\hbar^2}{2\mu} \vec{\nabla}_r^2 - \frac{\hbar^2}{2M} \vec{\nabla}_R^2 - \frac{e^2}{\epsilon r} \qquad (20) $$

$$ \text{avec } \vec{r} = \vec{r}_e - \vec{r}_h \quad ; \quad \vec{R} = \frac{m^* \vec{r}_e + m_h^* \vec{r}_h}{m^* + m_h} \quad ; \quad \frac{1}{\mu} = \frac{1}{m^*} + \frac{1}{m_h} \quad ; \quad M = m^* + m_h. \quad \text{La} $$

fonction d'onde enveloppe solution de (20) est

$$ \phi^{n,k}(\vec{r}, \vec{R}) = \frac{1}{\sqrt{V}} e^{i \vec{K} \cdot \vec{R}} \psi_n(\vec{r}) $$

$\psi_n(\vec{r})$ est la fonction d'onde hydrogénoïde d'ordre n et V le volume du cristal.

La fonction d'onde totale est

$$ \psi(\vec{r}_e, \vec{r}_h) = e^{i \vec{K} \cdot \vec{R}} \psi_n(\vec{r}_e) u_{co}(\vec{r}_e) u_{vo}(\vec{r}_h) \qquad (21) $$

L'énergie d'un tel état est

$$ E_n(K) = E_o - \frac{R^*}{2} + \frac{\hbar^2 K^2}{2M} \qquad (22) $$

$$ \text{où } R^* = \frac{\mu e}{2 \epsilon n^2} . $$

La symétrie de la fonction d'onde pour des niveaux s, en particulier le fondamental, est déterminée par le produit $u_{co} \otimes u_{vo}$ de symétrie $\Gamma_6 \otimes \Gamma_8$. L'interaction d'échange entre électron et trou divise le niveau défini par (22) et dégénéré 8 fois en deux niveaux quintuplet ($J = 2$) et triplet ($J = 1$). Seul ce dernier est permis.

La situation est en fait plus complexe dans les semiconducteurs de type zinc-blende. La bande de valence supérieure a une structure complexe et $\mathcal{H}_h$ n'est plus isotrope. Luttinger$^{25}$ a montré que $\mathcal{H}_h$ pouvait s'écrire

$$ \mathcal{H}_h = \left( \gamma_1 + \frac{5}{2} \gamma_2 \right) \frac{p^2}{2m_o} - \frac{\gamma_2}{m_o} \left( p_x^2 J_x^2 + p_y^2 J_y^2 + p_z^2 J_z^2 \right) \\ - \frac{2\gamma_3}{m_o} \left( \{p_x p_y\} \{J_x J_y\} + \{p_y p_z\} \{J_y J_z\} + \{p_z p_x\} \{J_z J_x\} \right) \qquad (23) $$
avec $\{ab\} = \frac{1}{2} (ab + ba)$ ; $m_o$ est la masse de l'électron libre. Les paramètres de Luttinger $\gamma_1 \gamma_2 \gamma_3$ décrivent la dispersion des trous au centre de la zone de Brillouin. $\vec{p}$ est la quantité de mouvement des trous et $\vec{J}$ l'opérateur moment angulaire du spin 3/2.

La résolution de l'équation (19) ressemble maintenant à la résolution du problème du niveau accepteur dans de tels composés. S'inspirant de cette parenté, Kane$^{26a}$ a résolu l'hamiltonien en perturbation. Les résultats sont les suivants :

- pour les grands $K (K \gg 1/a_o)$, rayon inverse de l'exciton, soit $K \gg 10^6 \text{ cm}^{-1})$ on obtient deux sortes d'excitons, les lourds et les légers, correspondant aux deux masses de trous. La masse de l'exciton est la somme des masses de l'électron et du trou. La fonction d'onde des niveaux s a la symétrie du produit $u_{c\uparrow}u_{\uparrow v}$, l'axe de quantification étant la direction de propagation de l'exciton.

- pour les petits $K (K \ll 1/a_o)$ la situation est semblable : il existe deux masses d'excitons, mais celles-ci ne sont pas reliées de façon simple aux masses des trous et sont des fonctions complexes des paramètres de Luttinger. Kane a aussi calculé les fonctions d'onde : pour les excitons se propageant dans les directions cristallographiques $[100]$, $[010]$ et $[001]$, les fonctions d'onde sont exactement de la forme $|3/2, M\rangle \otimes |1/2, m_S\rangle$ où l'axe de quantification est la direction de propagation de l'exciton. Pour une propagation quelconque, la fonction d'onde est un mélange des telles fonctions. On peut cependant montrer que le mélange est petit$^{26a}$ et qu'essentiellement la fonction d'onde a le même caractère que lors de la propagation le long d'un axe principal, c'est-à-dire est produit direct de fonctions pures de spin dans la direction de propagation.

Dans le hamiltonien (19), il manque les termes d'interaction d'échange. Le hamiltonien d'échange peut s'écrire$^{27,28}$

$$ \mathcal{H}_{\text{exc}} = \Delta_1 + \Delta J \cdot \vec{\sigma} \qquad (24) $$

où $\vec{\sigma}$ représente les matrices de Pauli pour les électrons de conduction.

Nous ne considérerons pas ici le terme d'échange à longue portée qui représente le splitting longitudinal-transverse et dont on tient compte automatiquement dans le formalisme polariton.$^{27}$
Le problème qui se pose est de connaître l'ordre de grandeur de $\Delta$ par rapport aux termes d'énergie cinétique de translation dans (19). Si $\Delta \gg E_c$, ces termes ne sont que des perturbations aux termes d'échange. Dans ce cas les effets d'exciton lourd-léger sont très petits par rapport aux effets d'échange. Si $\Delta \ll E_c$, la théorie précédente des excitons lourds et légers de Kane s'applique et les effets d'échange ne font que coupler faiblement certains niveaux. Dans le cas intermédiaire, c'est-à-dire si $\Delta \gtrsim E_c \gtrsim 0,1$ meV l'ensemble de la théorie est à reconsidérer puisque le calcul de la dispersion des excitons ne s'applique plus. On peut cependant déduire quels niveaux seront perturbés par la présence de l'interaction d'échange. On a représenté schématiquement sur la figure 15 les différents cas qui peuvent se produire. Un calcul théorique récent$^{28a}$ de $\Delta$ l'estime à 1/10 environ du "splitting" longitudinal-transverse dans GaAs, ce qui donne $\Delta \sim 0,01$ meV ce qui est tout à fait négligeable. Une détermination expérimentale ancienne$^{28b}$ donnait 0,37 meV ce qui semble actuellement trop grand. Sell et al.$^{13c}$ ont mesuré (-0,05 ± 0.05) meV par réflec-tivité sous pression. Enfin, à partir de l'interprétation du temps de relaxation des électrons photocréés dans GaAs dopé, Fishman et Lampel$^{28c}$ déduisent une valeur $\Delta \sim 0,1$ meV. Les mesures récentes de la courbe de dispersion des polaritons dans GaAs par effet Brillouin résonnant$^{23a}$ ne permettent pas de séparer de manière précise les contributions de l'interaction d'échange et du splitting L.T. On voit donc qu'il n'est actuellement pas possible de connaître avec précision la courbe de dispersion des excitons, alors que c'est une donnée fondamentale pour l'étude de la dynamique des polaritons.

## 2. Polaritons dans GaAs

Hopfield$^{30}$ a montré que l'interaction des excitons avec la lumière ne peut pas se traiter de la même manière que l'interaction photon-paires électron-trou. Ce dernier phénomène fait intervenir un continuum d'état - les paires électrons-trous - interagissant faiblement avec la lumière (couplage d'une paire électron-trou avec la lumière $\equiv$ force d'oscillateur atomique répartie dans tout le cristal), alors que les excitons d'un vecteur d'onde $\vec{K}$ donné sont seuls à interagir avec les photons du mode de même vecteur d'onde $\vec{K}$ (force
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure 15** : Niveaux excitoniques d'un semiconducteur cubique à bande de valence complexe.

a - bande de valence restant dégénérée 4 fois en K ≠ 0 ; interaction d'échange Δ non nulle ;
b - existence de deux bandes de trous en K ≠ 0 ; Δ = 0 ;
c - deux bandes de trous et Δ ≠ 0.

Les fonctions d'onde sont notées $|m_e m_h\rangle$ ou $|J_m J_j\rangle$</figcaption></figure>
d'oscillateur ≡ f electron - trou .V cristal /|ψ(r=0)|²). On a donc
affaire à un système fortement couplé. On ne peut alors pas décrire
le phénomène d'absorption comme la transformation d'un photon en
exciton : dans la théorie des perturbations fortes, le système
oscille de l'état photon à l'état exciton et réciproquement (formule
de Rabi) sans qu'il y ait transfert de l'énergie dans un thermostat
caractérisé par un continuum d'états. Formellement, Hopfield a montré
que le hamiltonien du système couplé s'écrit³⁰ :

$$
\begin{equation}
\begin{aligned}
\mathcal{H} = \sum_{K,\lambda} & \{\hbar\omega_K (b_{K\lambda}^+ b_{K\lambda} + \frac{1}{2}) + \hbar c |\vec{K}| (a_{K\lambda}^+ a_{K\lambda} + \frac{1}{2}) \\
& + \frac{i\hbar\omega_K^2 (4\pi\beta)^{1/2}}{\{\epsilon_c |K|\omega_K\}^{1/2}} \left[ (a_{K\lambda}^+ b_{K\lambda} - a_{K\lambda} b_{K\lambda}^+) + a_{-K\lambda} b_{-K\lambda} - a_{-K\lambda}^+ b_{K\lambda}^+ \right] \\
& + \pi\beta\omega_K^2 \frac{\hbar}{\epsilon_c |K|} \left[ a_{K\lambda} a_{K\lambda}^+ + a_{K\lambda}^+ a_{K\lambda} + a_{-K\lambda} a_{K\lambda}^+ + a_{K\lambda} a_{-K\lambda} \right] \}
\end{aligned}
\tag{25}
\end{equation}
$$

Le premier terme représente l'énergie des excitons. $b_K^+$ et $b_K$
sont les opérateurs de création (destruction) d'excitons. La courbe
$E(K) = \hbar\omega_K$ représente la courbe de dispersion des excitons, que nous
considérerons simplement décrite par (22) pour l'instant, soit
$E(K) = E_T + \hbar^2 K^2 / 2M$. Le deuxième terme représente l'énergie du champ
de photons (c'est-à-dire de la lumière). $a_K^+(a_K)$ est l'opérateur
création (annihilation) de photons de vecteur d'onde K.

Les deux derniers termes représentent l'interaction des excitons
et de la lumière. β est la polarisabilité de l'exciton ; l'indice λ
repère la polarisation de l'exciton ou du photon. ε est la permittiv-
vité du cristal calculée sans tenir compte des excitons.

Le potentiel vecteur électromagnétique $\vec{A}$ et le champ de polarisation $\vec{p}$ dû aux excitons sont respectivement donnés par

$$
\vec{A} = \frac{2\pi c \hbar}{VK} \sum_{K\lambda}^{1/2} \epsilon_{\lambda} (a_{K\lambda} e^{iKr} + a_{-K\lambda}^{+} e^{-iKr}) \quad (26)
$$

$$
\vec{p} = \frac{\hbar\omega_K \beta}{2V} \sum_{K\lambda}^{1/2} \epsilon_\lambda (b_{K\lambda} e^{iKr} + b_{-K\lambda}^{+} e^{-iKr}) \quad (27)
$$

Les opérateurs création (annihilation) des modes propres du
hamiltonien (c'est-à-dire diagonalisant (25)) sont caractérisés par un vecteur d'onde $\vec{K}$ et une polarisation $\lambda$ puisqu'il n'y a pas de termes de couplage entre différents $\vec{K}$ et $\lambda$ dans (25). Un mode propre $(\vec{K}, \lambda)$ ne peut donc être combinaison linéaire que des opérateurs $a_{K\lambda}^{+}$, $b_{K\lambda}^{+}$, $a_{-K\lambda}$, $b_{-K\lambda}$ qui correspondent à l'augmentation de moment $\vec{K}$ du système caractérisé par une fonction d'onde donnée. Il y a deux modes normaux pour un vecteur d'onde et une polarisation donnés qui s'écrivent :

$$ \alpha_{K1} = C_{11}a_{K\lambda} + C_{12}b_{K\lambda} + C_{13}a_{-K\lambda}^{+} + C_{14}b_{-K\lambda}^{+} \quad (28) $$

$$ \alpha_{K2} = C_{21}a_{K\lambda} + C_{22}b_{K\lambda} + C_{23}a_{-K\lambda}^{+} + C_{24}b_{-K\lambda}^{+} \quad (29) $$

Les coefficients $C_{ij}$ ont été calculés par Hopfield et permettent de déterminer le mélange exciton-photon en fonction de $\vec{K}$ (donc de l'énergie) du polariton.

Les énergies $\epsilon$ des modes propres correspondant à ces deux opérateurs sont les solutions de l'équation

$$ \frac{\hbar^2 c^2 K^2}{E^2} = \epsilon + \frac{4\pi\beta}{1 - \frac{E^2}{E^2(K)}} \quad (30) $$

Cette équation est très simple à retrouver dans un modèle classique d'oscillateurs harmoniques couplés au rayonnement:³¹

L'équation de propagation des champs est

$$ c^2 K^2 \vec{E} = \omega^2 (\vec{E} + 4\pi \vec{P}) $$

Le champ de polarisation $\vec{P}$ est donné par

$$ - \omega^2 \vec{P} + \omega_T^2 \vec{P} = \frac{Nq}{M} \vec{E} $$

pour une densité volumique $N$ d'oscillateurs de masse $M$, de charge $q$ (force d'oscillateur = 1) et de fréquence propre $\omega_T$.

Ces deux équations couplées ont des solutions non nulles pour

$$ \left| \begin{array}{l} \omega^2 - c^2 K^2 \\ \frac{Nq^2}{M} \end{array} \right. \qquad \left| \begin{array}{l} 4\pi\omega^2 \\ \omega^2 - \omega_T^2 \end{array} \right| = 0 $$

->
Les solutions de (30) sont

$$E^2 = \frac{E_K^2}{2} \left(1 + \frac{4\pi\beta}{\sqrt{\epsilon}}\right) + \frac{\hbar^2 c^2 K^2}{2\epsilon} \pm \sqrt{\frac{E_K^2}{2} \left(1 + \frac{4\pi\beta}{\epsilon}\right) + \frac{\hbar^2 c^2 K^2}{2\epsilon} - \frac{\hbar^2 c^2 K^2 E_K^2}{\epsilon}} \quad (31)$$

Elles sont représentées schématiquement sur la figure 16.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 16 : Courbe de dispersion de polaritons dans le cas où l'énergie $E_O$ des excitons non couplés est indépendante de K (pas de "dispersion spatiale"). Les courbes en pointillé représentent les courbes de dispersion en l'absence d'effet polariton.</figcaption></figure>

soit

$$\frac{c^2 K^2}{\omega^2} = 1 + \frac{4\pi \frac{Nq^2}{M}}{\omega_T^2 - \omega^2}$$

qui est identique à (30) où $Nq^2/M\omega_T^2$, polarisabilité des oscillateurs classiques, est remplacé par la polarisabilité $\beta$ des excitons. Le formalisme de Hopfield démontre que les excitons peuvent être traités comme un champ de polarisation classique à l'intérieur du cristal et donne en plus les coefficients de mélange onde électromagnétique-oscillateur mécanique.
On voit que pour K tel que $\hbar^2 c^2 K^2 \gg E_K^2/2$, les solutions sont
$E_1 = \hbar c K / \sqrt{\epsilon}$ et $E_2 = E_K$.

Pour K au contraire tel que $\hbar^2 c^2 K^2 \ll E_K^2/2$, les solutions sont
$E_1 = E_K \sqrt{1 + 4\pi\beta/\epsilon}$ et $E_2 = \hbar c K / \sqrt{\epsilon(1 + 4\pi\beta/\epsilon)}$.

Pour les grands K, les deux courbes sont celles des photons et
de l'exciton non perturbés. Pour les petits K, la courbe du genre
photon a une pente $\hbar c/\sqrt{\epsilon(1 + 4\pi\beta/\epsilon)}$ où le terme $4\pi\beta$ représente la
partie de la permittivité du milieu qui est due aux excitons et qui
n'intervient pas pour les fréquences au-dessus de la résonance. Les
excitons sont déplacés d'une quantité $E_{LT} = E_T(\sqrt{1 + (4\pi\beta)/\epsilon} - 1) \approx
\frac{2\pi\beta}{\epsilon} E_T$, qui n'est autre que le splitting longitudinal-transverse. En
K = 0, la branche 2 est donc dégénérée avec l'exciton longitudinal
qui n'est pas couplé optiquement, mais qui est situé à l'énergie
$E_T\sqrt{1 + (4\pi\beta)/\epsilon}$ à cause de la polarisation du réseau induite au premier ordre par l'exciton lui-même. Les courbes de dispersion sont
indiquées sur la figure 17 pour des paramètres $E(0) = E_T = 1,515$ eV,
$E_{LT} = 0,1$ meV, correspondant à l'arsenure de gallium où l'on
néglige la non-dégénérescence de la bande valence en $k \neq 0$ et où
l'on considère que l'on a seulement une bande de trous de masse
$m_h = 0,3 m_o$.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>**Figure 17** : Courbe de dispersion des polaritons dans GaAs : on a supposé qu'il n'existe qu'une seule masse de trou moyenne ($m_h = 0,3 m_o$) ; $E_{LT} = (2\pi\beta E_T)/\epsilon = 0,1$ meV ; $E_T = 1,515$ eV.</figcaption></figure>
Les formules explicites des coefficients $C_{ij}$ permettent de calculer<sup>32</sup> que, dans le domaine d'énergie du polariton tel que

$$E_K - E_C \le E \le E_K + E_C$$

où $E_C = \sqrt{E_T^2 E_{LT}^2}$ ~ 11 meV pour GaAs, tous les coefficients sont à peu près négligeables sauf $C_{12}$ et $C_{22}$ qui valent ~ 1 : dans un domaine de 11 meV de part et d'autre de l'exciton, la fonction d'onde est donc essentiellement exciton. Ceci est important pour calculer les interactions du polariton avec le réseau (phonons, impuretés). Dans tout ce domaine, le polariton a les mêmes interactions que l'exciton à partir duquel il est formé.

La théorie complète du polariton dans un cas aussi complexe que GaAs n'a pas encore été faite. Il faudrait calculer directement tous les termes entrant dans le hamiltonien (25) par un calcul self-consistant, puisque les niveaux excitoniques sont perturbés par la présence de champ de rayonnement. Comme toutes les perturbations sont du même ordre de grandeur (énergies cinétiques, splitting longitudinal-transverse, splitting d'échange) la situation est très complexe. On peut, en première approximation, supposer que les fonctions d'onde excitoniques sont peu perturbées par la lumière (dans la région qui nous intéresse) et prendre pour hamiltonien de l'exciton la solution de (19). Dans ces conditions, la courbe de dispersion des excitons de GaAs est donnée par une équation de la forme :

$$\frac{\hbar^2 c^2 K^2}{E^2} = \epsilon + \sum_i \frac{4\pi\beta_i(K)}{1 - \frac{E^2}{E_i^2(K)}} \quad (31)$$

où $\beta_i(K)$ est la polarisabilité dépendant de K de l'exciton i. La courbe de dispersion représentative de (31) est schématiquement représentée sur la figure 18 pour les différents cas. Le manque de données expérimentales sur l'interaction d'échange ne permet pas de positionner les différentes branches, mais la courbe de dispersion a toujours l'allure indiquée sur la figure 18B avec trois branches de polaritons couplés à la lumière. Pour simplifier le raisonnement par la suite, nous traiterons un modèle de GaAs avec seulement deux branches et une masse moyenne $M_x = 0,3 m_o$.
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 18 : Courbes de dispersion du polariton (schématique)</figcaption></figure>

Cas A : bandes de valence dégénérées en $k \neq 0$ (correspond à 15 Å)

Cas B : bandes de valence non-dégénérées et interaction d'échange non-nulle (correspond à 15 C).

Les courbes avec les points indiquent les branches de polaritons non couplés à la lumière (mais accessibles par diffusion avec les phonons, impuretés...). Les courbes en tireté sont les courbes de dispersion des excitons et des photons en l'absence de couplage. Les courbes en trait plein montrent les polaritons couplés à la lumière.
### 3. Absorption des polaritons

L'existence d'un mode de propagation tel que le polariton implique des conséquences extrêmement importantes, tant pour le phénomène d'absorption que pour celui d'émission. Comme un polariton se propage dans le cristal en oscillant entre les états "exciton" et "photon", il est clair que la transformation d'un photon en exciton à l'interface vide-cristal n'est pas un réel processus d'absorption, c'est-à-dire dissipatif. En effet s'il ne se passe rien de plus, ce polariton, arrivé à l'autre face du cristal, se transforme en photon de mêmes $\bar{K}$, $\lambda$ et le cristal n'a pas joué de rôle autre que de déphaséur. L'absorption fait donc intervenir d'autres processus, dissipatifs, tels que l'interaction avec les phonons, les impuretés, etc...
De tels processus correspondent en effet à une absorption, puisque si l'on observe la lumière transmise par le cristal, elle diminue. En fait, il faut faire la distinction entre processus de diffusion élastique des polaritons, qui correspondent en physique atomique à la diffusion Rayleigh, et les processus inélastiques, qui seuls correspondent vraiment à une dissipation de l'énergie lumineuse. Pratiquement, cette distinction n'a été faite par aucun auteur, ce qui semble-t-il a conduit à interpréter comme des phénomènes d'absorption des phénomènes de diffusion élastiques. Remarquons ici que, pour obtenir un coefficient d'absorption supérieur à $10^{-4} \text{ cm}^{-1}$ pour GaAs alors que la vitesse de groupe de polaritons autour de $E_T$ est de $4 \cdot 10^{-6} \text{ cm/s}$, il faut un temps de diffusion inélastique de l'ordre de $2,5 \cdot 10^{-11}$ s, ce qui est pratiquement impossible par phonons acoustiques (suivant les mécanismes que nous pouvons évaluer). Par contre, de tels temps sont en bon accord avec la section efficace de collision élastique avec des donneurs ionisés calculée par Ziniets.³³ De plus, Hill³⁴ a effectivement mesuré, sans le commenter, le fait que le coefficient d'absorption de GaAs croît avec le nombre d'impuretés. Il semble donc que l'absorption observée jusqu'à maintenant³⁴,³⁵ ne soit qu'une diffusion élastique de polaritons, et que cette "absorption" soit extrinsèque, c'est-à-dire due à des impuretés. On voit que le formalisme polariton introduit un changement radical des phénomènes d'absorption dans un semiconducteur. Au lieu d'être, comme pour la
création de paires électron-trou, déterminée par le couplage électron-photon, l'absorption est déterminée par l'interaction polariton-impureté (ou polariton-phonon dans le cas intrinsèque d'un semiconducteur pur) et a donc un caractère totalement différent.† Ce formalisme n'est applicable que tant que le couplage de l'exciton avec les impuretés, les phonons, etc... est plus faible que son couplage avec le photon, pour que la quasi-particule "polariton" existe, c'est-à-dire oscille effectivement entre les deux états photon et exciton. Si ces interactions sont plus fortes, alors l'exciton formé est plus vite diffusé vers des états dissipatifs qu'il ne reforme un photon. Dans ce cas, comme dans le cas classique, on a un coefficient d'absorption qui représente la vitesse avec laquelle on transforme les photons de départ en excitons, et qui est donc déterminé par le couplage exciton-photon.

### 4. Fluorescence du polariton<sup>36-41</sup>

L'émission d'un photon par le cristal excité ne correspond pas à la transformation d'un exciton en photon à l'intérieur du cristal. Le temps de vie radiatif n'est donc pas déterminé par l'interaction exciton-photon. La luminescence est produite par les polaritons qui arrivent sur l'interface vide-semiconducteur avec un vecteur d'onde $\vec{K}$ dans l'angle d'émergence $\theta$ ($\theta$ défini par $\sin\theta < 1/n$). Les excitons non permis ont un coefficient de réflexion à l'interface égal à 1. On peut appliquer les équations de Maxwell à l'interface pour déterminer le coefficient de transmission et de réflexion des polaritons. Pour $\omega < \omega_L$, le résultat habituel des équations de Maxwell s'applique.<sup>42</sup> Pour des incidences quasi-normales<sup>36</sup> :

$$T(K) = 1 - R(K) = 1 - \left[ \frac{n(K) - 1}{n(K) + 1} \right]^2 \quad (32)$$

où $n(K)$ est déterminé par l'équation de dispersion

<figure><img src="image_21.png" /></figure>

† On pourrait songer à des phénomènes du genre polariton pour une paire électron-trou. En fait, le couplage de la paire électron-trou avec les photons est toujours très faible par rapport aux interactions subies par la paire dans le matériau, et la paire de $K, \lambda$ égaux à ceux du photon est immédiatement diffusée dans un continuum d'états qui ne sont pas couplés optiquement ($K \neq \vec{K}$ d'un photon).
$$ \frac{c^2 K^2}{\omega^2} = n^2(K) = \varepsilon + \frac{4\pi\beta}{1 - \frac{\omega^2}{\omega_K^2}} \quad (33) $$

Pour des énergies supérieures à $\omega_L$, deux ondes peuvent se pro-
pager avec des indices différents (correspondant aux deux solutions
de (33)) et les équations de Maxwell avec leurs conditions aux limites
habituelles ne suffisent plus pour déterminer l'ensemble des ampli-
tudes des ondes transmises et réfléchies. Il faut alors introduire
des "conditions aux limites supplémentaires" (additional boundary
conditions "abc") au sujet desquelles existe encore une controverse.
Utilisant la conditions de Pekar et Hopfield (polarisation continue
aux interfaces, c'est-à-dire nulle), Stofer et Roulet ont calculé†
les deux coefficients de transmission pour les polaritons des branches
inférieures et supérieures

$$ T_1(k) = \frac{4 n_1 (\varepsilon - n_2^2) (n_1 + n_2)}{(n_1 - n_2)(n_1 + n_2 + n_1 n_2 + \varepsilon)^2} \quad (34) $$

$$ T_2(k) = \frac{4 n_2 (n_1^2 - \varepsilon) (n_1 + n_2)}{(n_1 - n_2)(n_1 + n_2 + n_1 n_2 + \varepsilon)^2} \quad (35) $$

Faisant le rapport $T_2/T_1$ et utilisant le fait que $\varepsilon \approx n_2^2$ et $n_1 > n_2$, on voit que $T_2(K) \gg T_1(K)$. Dans la région où coexistent les deux polaritons, les polaritons de la branche supérieure sont beaucoup mieux transmis que ceux de la branche inférieure. La luminescence dans cette région est essentiellement due à la luminescence des polaritons 2.

Soit $f(E,x,\theta)$ la densité de probabilité des polaritons en énergie, dans l'espace réel et suivant leur direction de propagation $\theta$. La connaissance de $f$ donne immédiatement l'intensité de la lumière de fluorescence perpendiculaire à la surface et dans un angle solide $d\Omega$

$$ I(E) = \sum_i v_{gi} (E) T_i(E, \theta=0) \rho(E) f_i(E, x=0, \theta=0) dEd\Omega \quad (36) $$

la sommation est effectuée sur les différentes branches de polariton

<footnote>† Cité dans 40.</footnote>
à l'énergie E. ρ(E) est la densité d'états de polariton et $v_{gi}^-(E)$ la vitesse de groupe du polariton i. Le problème de la fluorescence revient à déterminer les fonctions $f_i^-(E,0,0)$. Comme Hopfield l'a fait remarquer,³⁷ ces fonctions de distribution ne peuvent pas être des fonctions d'équilibre thermodynamique : l'énergie des polaritons pouvant être nulle (branche 1 à K = 0), la seule répartition d'équilibre devrait être autour de E = 0 et non pas autour de $E_T$. En fait, les polaritons ne se thermalisent pas en-dessous de $E_T$ pour deux raisons³⁷,³⁹ :

- la probabilité de collision des polaritons diminue avec E car la densité d'états des polaritons diminue rapidement avec E ; de plus, la fonction d'onde passe d'un caractère exciton (interagissant avec les phonons, impuretés, etc...) à un caractère purement photon qui a peu d'interactions dans le cristal.

- la vitesse de groupe des polaritons augmente vers la valeur $c/(\sqrt{\epsilon(1 + 4\pi\beta/\epsilon}})$ qui est très grande($\approx 10^{10}$ cm s⁻¹). Le temps de vie radiatif de ces polaritons dans le cristal est très court et ils ne peuvent pas se thermaliser avant de sortir du cristal.† Il se produit une accumulation des polaritons vers $E_L^-$ : le calcul explicite de ce phénomène a été effectué dans le cas de CdS par $\text{Sumi}^4$ : l'effet d'accumulation des polaritons autour de $E_L^-$ ("bottleneck" de relaxation) apparaît nettement. Ce calcul permet à $\text{Sumi}^4$ d'expliquer de manière satisfaisante le grand rapport observé dans CdS entre la raie d'émission sans phonon et la raie d'émission avec un phonon optique.

Le premier problème qui se pose est donc de calculer $f$ dans un cas fortement hors d'équilibre. Un deuxième problème est de calculer la variation spatiale de $f$. $\text{Sumi}^4$ dans son calcul, suppose une répartition uniforme des polaritons dans le cristal, et justifie son hypothèse en calculant les libres parcours moyens des polaritons dus aux phonons acoustiques : ceux-ci sont plus grands que la dimension du cristal. Cependant, ces considérations (page 53⁴ de la référence 41) sont inconsistentes avec le libre parcours moyen déduit de la mesure du coefficient d'absorption ($1 \sim 10^{-5}$ cm). Il existe un méca-

<footnote>† Pour la même raison ($v_g$ très grand) la population de la branche supérieure du polariton ne saurait être à l'équilibre thermodynamique.</footnote>
nisme de collision beaucoup plus efficace que les phonons, sans doute
les impuretés ionisées. Le temps de transit des polaritons à travers
le cristal est donc très allongé par leur marche aléatoire due aux
collisions avec les impuretés (ils ne se propagent pas en ligne droite)
et devient plus long que le temps de collision avec les phonons cal-
culé par Sumi. Cet effet de réabsorption dépend fortement de l'énergie
comme on le verra plus loin. La fonction f(E,x) a donc une dépendance
en x liée à l'énergie. Dans la région d'énergie où le temps de vie ra-
diatif est court (E < E_T), f a aussi certainement une variation angu-
laire appréciable. Tait et Weiher³⁹ d'une part, et Bonnot et Benoît
à la Guillaume⁴⁰ ont proposé des solutions afin de tenir compte de la
réabsorption. Les deux calculs donnent un résultat de la forme
f(E,0,θ) ~ α/(Dα + 1) où D est la longueur de diffusion des porteurs.
Ce modèle ne décrit pas les résultats expérimentaux : α étant une
fonction présentant un fort maximum à E = E_L (où Dα(E_L) >> 1) f(E,0,θ)
devrait être maximum à E_L. Or c'est le contraire qui se produit,
conduisant à un minimum de la fluorescence vers E_L. Le désaccord vient
de ce que ces auteurs ne considèrent qu'un mécanisme de diffusion, à
la fois responsable de l'émission (en diffusant les polaritons dans
l'angle d'émergence du cristal) et de la diffusion inélastique (c'est-
à-dire de la réabsorption). Quand α devient grand, il y a donc plus
de diffusion inélastique, mais aussi plus d'émission, d'où le facteur
α/(Dα + 1). Lorsqu'on tient compte de deux mécanismes, l'un élastique,
(impureté) l'autre inélastique (phonons, capture par impuretés), il
n'apparaît plus qu'un facteur 1/(Dα + 1) qui donne bien naissance à
un creux de réabsorption. Pour l'instant, le calcul détaillé du
spectre est hors de notre portée : il faudrait connaître de manière
précise les distributions d'électrons et de trous à la fois en énergie
et dans l'espace réel, le mécanisme de formation des excitons, leurs
niveaux d'énergie, les coefficients de transmission dans le cas de
GaAs... Le calcul de la fonction de distribution consiste alors à
résoudre une équation du type Boltzmann pour la fonction f des trois
variables E, x, θ, en tenant compte de plusieurs types de collisions :
phonons, impuretés et surface (pour la fluorescence des polaritons).
Il semble qu'une bonne voie d'approche expérimentale soit l'étude de
la fluorescence résonnante des polaritons,²³b que nous ne traitons
pas ici, mais dont les résultats permettent de justifier le modèle
simple de fluorescence que nous allons esquisser ci-dessous et qui est schématisé sur la figure 19 :

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 19 : Luminescence des polaritons dans GaAs.</figcaption></figure>

La fonction de distribution des polaritons s'étend d'une région située expérimentalement à environ 0,5 meV en-dessous de $E_T$ jusqu'à quelques meV au-dessus de $E_T$. La partie haute énergie (I) est thermalisée : les temps de vie et de capture sont longs (petits $v_g$), les collisions avec les phonons (ou les électrons) sont efficaces (grands K) pour établir une température. Les excitons sont thermalisés dans la branche inférieure des polaritons car elle a la plus grande
densité d'états. Comme le facteur de transmission de ces polaritons est très faible, la luminescence a lieu lorsqu'un polariton est diffusé de la branche inférieure 1 vers la branche supérieure 2. Dans ce cas, la vitesse de groupe de ces polaritons est très grande et si le K final du polariton est dans la bonne direction, le polariton sort très facilement (T est très proche de 1 dans toute cette région) avant toute autre collision. L'intensité émise reflète donc la fonction de répartition des polaritons sur la branche inférieure (branche 1) bien que l'émission provienne en dernier ressort de polaritons supérieurs (branche 2). Dans ce domaine $Dα \ll 1$ et la réabsorption ne joue pas de rôle (région I). Autour de $E_L$, la fonction de distribution passe par un maximum assez mou, comparativement aux variations de $Dα$ qui passe de valeurs $\ll 1$ à une valeur de l'ordre de quelques unités ($D \sim 5 \ 10 \ \mu\text{m}$, $\alpha \sim 1 \ \mu^{-1}$). On a alors le creux indiqué dans la région II. L'origine exacte de la luminescence est impossible à déterminer. Toutes les branches ont des probabilités d'émission très semblables (région II). Seule une épaisseur $1/α$ est active pour la luminescence. Enfin, en-dessous de $E_T$, la forme de la raie d'émission est déterminée par la fonction de distribution (région III).

La différence observée entre les échantillons (Fig. 8, 9 et 30) peut s'expliquer comme suit : les échantillons n (Fig. 30) et p dopés (Fig. 9) ont le même spectre d'émission parce que leurs coefficients d'absorption sont du même ordre de grandeur. L'échantillon p pur ($N_A \sim 10^{14}$) présente peu de réabsorption au centre de la raie : ceci est sans doute dû au fait que le coefficient d'absorption est lié à la présence d'impuretés neutres (qui forment avec les excitons des complexes de très grands rayons). Comme le rayon des excitons liés aux accepteurs neutres est sensiblement plus petit que celui des excitons liés aux donneurs neutres, le coefficient d'absorption des échantillons p doit être plus faible que celui des échantillons n, à nombre d'impuretés égal. Des mesures directes d'absorption sont en cours afin de vérifier ce caractère extrinsèque de l'absorption dans GaAs.

Le temps de vie radiatif $τ(E)$ peut être évalué. Dans les régions où $Dα \ll 1$, un exciton se propage en ligne droite. La probabilité de sortie est alors :
$$W(E) = \frac{1}{\tau(E)} = \frac{v_g(E)}{2D} \cdot \int_{0}^{\theta_R} \sin\theta\cos\theta T(E, \theta) \, d\theta$$

où $\theta_r$ est l'angle de Brewster. Comme $n(E)$ est toujours largement supérieur à 1, on peut prendre approximativement

$$W(E) \approx \frac{v_g}{2D} \cdot \frac{2}{n^3(E)} = \frac{v_g}{n^3(E)D} \quad (37)$$

Prenant $n^2(E) \approx 10-30$, $v_g(E) \approx 10^7 \text{ cm.s}^{-1}$, $D \approx 10 \text{ µ}$, il vient

$$\tau(E) \approx 10^{-9} \text{ s}$$

On voit en fait que dès que l'on s'écarte de $E_L$, la vitesse de groupe, $v_g$ devient beaucoup plus grande que $10^7 \text{ cm s}^{-1}$ et le temps de vie radiatif se réduit d'autant.

Vers $E_L$, le polariton ne se propage en ligne droite que suivant une distance $\approx \alpha^{-1} \approx 1 \mu$. Si l'on admet que l'on observe les polaritons provenant d'une profondeur de cet ordre, il vient, avec $v_g(E) \approx 4.10^6 \text{ cm s}^{-1}$, $n^2(E) \approx 10$, $D \approx 1 \mu$

$$\tau(E_L) \approx 2,5 \cdot 10^{-10} \text{ s}$$

On peut aussi évaluer les temps de collision élastique (impuretés) et inélastique (avec les phonons).

Le temps de collision élastique présente un maximum pour $E_L$, car les polaritons y ont une vitesse de groupe minimum Hopfield$^{32}$ a montré que la section efficace de diffusion d'un polariton peut s'exprimer en fonction de la section efficace de diffusion d'un excitation de même k par

$$\left(\frac{d\sigma}{d\Omega}\right)_{\text{pol}} = \left(\frac{d\sigma}{d\Omega}\right)_{\text{ex}} \left(\frac{v_{\text{ex}}}{v_g}\right)^2 \quad (38)$$

où $v_{ex}$ est la vitesse de l'exciton de même k. Comme $v_g \gtrsim v_{ex}$ la section efficace atteint au maximum la valeur $(d\sigma/d\Omega)_{ex}$. La mesure du coefficient d'absorption permet de déterminer la section efficace et le libre parcours moyen l pour $E_L$, où $v_{ex} \sim v_g$. Comme le coefficient d'absorption vaut $1,2 \cdot 10^{-4} \text{ cm}^{-1}$ on en déduit $1 \sim 0,8 \cdot 10^{-4} \text{ cm}$ et $\tau_{el} = 1/v_g = 0,8 \cdot 10^{-4}/4 \cdot 10^6 = 2 \cdot 10^{-11} \text{ s}$. Le libre parcours moyen entre
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 20 : Absorption d'un échantillon de GaAs pur (d/1 = Log (1-R)<sup>2</sup> I<sub>o</sub> / I<sub>transmis</sub>).</figcaption></figure>

Le libre parcours moyen l a une variation inverse de l'absorbance $\frac{d}{l}$ représentée sur la figure.
collisions élastiques, défini par $l = 1/No$ va varier comme $(1/v_g)^2$, car dans le domaine de variation de E (ou k) que nous considérons $(d\sigma/d\Omega)_{ex}$ et $(v_{ex})^2$ varient très peu. On peut donc tracer la courbe représentative de $l(E)$ comme étant définie par

$$l(E) = l(E_L) \cdot \left[ \frac{v_g(E)}{v_g(E_L)} \right]^2 \qquad (39)$$

Cette courbe présente un minimum très marqué pour $E_L$. A l'approximation des collisions uniques, c'est le logarithme de la courbe de transmission d'un échantillon plan ($T \approx e^{-d/1}$) (Fig. 20).

La probabilité de diffusion par les phonons acoustiques a été calculée par Tait et Weiher³⁸ pour le cas des phonons L A interagissant par potentiel de déformation. Dans le domaine parabolique de la courbe de dispersion et dans l'approximation des hautes températures ($k_B T \gg$ énergie des phonons L A), ils trouvent pour la diffusion entre branches inférieures du polariton

$$W_{11}(K) = \frac{8 C^2 K^2 M}{27 \pi \rho u h^2} \left( \frac{3kT}{2\hbar u K} \right) \qquad (40)$$

où C est la différence entre les potentiels de déformation de la bande de conduction et la bande de valence. Le facteur entre parenthèses représente le nombre de phonons entrant en jeu à haute température. A $T = 0$, il faut le remplacer par 1. A 10 K, il faut environ 4. Le premier terme vaut environ $10^9 s^{-1}$. Le temps de diffusion par les phonons acoustiques vaut donc typiquement $10^{-9}$ s. Lorsque la courbe de dispersion n'est plus parabolique, la densité d'états finaux change seule dans le calcul de la probabilité de diffusion : dans l'intervalle d'énergies considéré, l'élément de matrice ne varie pas car la fonction d'onde est toujours presque complètement du genre exciton. La densité d'états, dans l'approximation de bandes à symétrie sphérique, vaut

$$\rho(E) \sim 4\pi K^2 \frac{dK}{dE} = \frac{4\pi K^2}{\hbar} \frac{dK}{d\omega} = \frac{4\pi K^2}{\hbar} \frac{1}{v_g} \qquad (41)$$

La variation de la probabilité de diffusion par phonons suit une loi en $1/v_g$. Elle présente donc un maximum pour $E_L$ et diminue
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 21 : Vitesse de groupe et densité d'états des polaritons dans GaAs ($E_T$ = 1,515 ; $E_{LT}$ = 0,1 meV ; $M_{ex}$ = 0,3 $m_o$).</figcaption></figure>

ensuite. Dans la partie photon de la courbe de dispersion, on calcule facilement $v_g$ et on trouve

$$W_{11} \approx 10^{-6} \text{ s}$$

temps qui devient très long par rapport au temps de vie radiatif. On peut aussi évaluer les temps de diffusion interbranches en remarquant aussi que le seul facteur qui change est la densité d'états. Ces temps sont de l'ordre de $10^{-7} - 10^{-8}$ s.

Nous avons représenté la variation des différents paramètres $v_g(E)$, $\rho(E)$, $\tau(E)$, $W_{11}(E)$ sur les figures 21 et 22, pour la valeur suivante des paramètres du polariton : $E_T$ = 1,515 eV, $E_{LT}$ = 0,1 meV,
<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>**Figure 22** : temps de vie radiatif et temps de diffusion intrabranche des polaritons de la branche inférieure.</figcaption></figure>

$M_{ex} = 0,3 m_o$. Pour simplifier on a tracé les courbes pour un exciton non-dégénéré. Il apparaît nettement que la fonction de distribution va s'arrêter vers $E_T$ lorsque le temps de vie radiatif devient inférieur au temps de diffusion par phonons.
<figure><img src="image_26.png" /></figure>
# CHAPITRE V

## POMPAGE OPTIQUE DES EXCITONS LIBRES

Lors des premières expériences de pompage optique d'excitons dans les composés III-V purs⁴³,⁴⁴ il est apparu que la mémoire de spin est très petite, de l'ordre de quelques pour-cent au mieux. D'après la théorie de la cascade esquissée dans le chapitre III, on peut montrer que la dépolarisation se produit à la fois pendant que l'électron est libre et pendant qu'il est engagé dans l'exciton. Nous avons pu déduire de nos mesures le temps de relaxation de l'électron libre $T_1$ et son temps de vie. La dépolarisation supplémentaire pouvant se produire pendant le processus de formation de l'exciton libre, il était tentant de prévoir que l'exciton libre excité de manière résonnante devait être très fortement polarisé, le temps de relaxation de l'électron engagé dans l'exciton devant être du même ordre de grandeur que celui de l'électron libre ($\sim 10^{-8}$ s) alors que le temps de vie est très court, de l'ordre de la nanoseconde. C'est dans ce but que nous avons perfectionné un laser accordable à colorant pour le faire fonctionner dans le proche infrarouge.⁴⁵ L'expérience de pompage optique n'a pas du tout répondu aux espérances : au lieu d'observer des excitons (polaritons) fortement polarisés, il s'avère que la polarisation reste de l'ordre de quelque pour-cent, dans le domaine spectral où elle est la plus grande. C'est qu'un nouveau mécanisme de relaxation existe pour l'électron engagé dans l'exciton : à cause du splitting longitudinal-transverse et de l'interaction d'échange entre l'électron et le trou, les états $|Sm_s\rangle$ de l'électron de conduction ne sont pas des états propres de l'électron engagé dans l'exciton. Les états propres de l'électron sont des combinaison linéaires de ces états (les combinaison linéaires qui donnent les états propres des excitons dans une direction quelconque). Un électron dans un état propre $|Sm_s\rangle$ à un instant donné évolue vers ces états, combinaisons linéaires de $|Sm_s\rangle$ avec la vitesse $\delta/\hbar$, $\delta$ étant la séparation entre les différents excitons. Le mélange correspond à une relaxation de spin, qui se fait donc dans un temps de l'ordre de $\hbar/\delta \sim 10^{-11}$ s, beaucoup plus court que le $T_1$ des électrons libres.
# 1. Relaxation de spin des excitons

Il est utile d'examiner d'abord la relation existant entre relaxation de spin et relaxation de la quantité de mouvement (c'est-à-dire changement de direction de $\vec{k}$). Les électrons de conduction relaxent très lentement dans GaAs pur. A l'approximation où leur fonction d'onde est toujours doublement dégénérée, il n'y a pas de relaxation due aux changements de $\vec{k}$$^{29c}$ : considérons un électron se propageant dans la direction Z de quantification et complètement polarisé : sa fonction d'onde est $|1/2, 1/2\rangle_Z$. Supposons qu'il fasse une collision, élastique ou inélastique, qui change son $\vec{k}$ instantanément. Il se retrouve se propageant dans la direction Z' avec une fonction $|1/2, 1/2\rangle_Z$. Cette fonction peut se décomposer suivant les états propres de S avec comme axe de quantification Z' en

$$|1/2, 1/2\rangle_Z = \sum_{m'_S} R_{1/2m'_S}(\theta, \psi) |Sm'_S\rangle_{Z'}$$

où R est la matrice de rotation de spin 1/2 qui amène Z en Z'. Comme les deux fonctions $|Sm'_S\rangle_Z$, sont dégénérées, cette combinaison ne change pas au cours du temps et il n'y a pas de relaxation dans cette approximation. En fait, il y a quand même des possibilités de relaxation, parce que les approximations faites sont trop fortes. Par exemple, il existe un petit dédoublement (splitting) des niveaux de la bande de conduction, dit terme en $k^3$. Du fait de ce terme, les deux niveaux de spin ne sont pas dégénérés, ce qui amène à une oscillation de la fonction d'onde de l'électron entre les deux états $|Sm'_S\rangle_Z$, et donc la valeur moyenne de la polarisation le long de l'axe Z oscille. Cet effet, moyenné sur beaucoup de collisions et dans toutes les directions, conduit à la relaxation de spin des électrons (Processus Dyakonov-Perel)$^{29c}$. Comme le splitting est très faible, il y a rétrécissement par le mouvement des électrons. Un autre mécanisme de relaxation provient de ce que les fonctions d'onde de la bande de conduction sont légèrement mélangées avec les fonctions d'onde de la bande de valence à cause des termes d'énergie cinétique dans le hamiltonien des électrons de conduction (perturbation $\vec{k} \cdot \vec{p}$). La fonction d'onde de la bande de valence n'est pas dégénérée et donc la partie valence de la fonction d'onde des électrons peut être efficacement relaxée de spin, conduisant à un mécanisme de relaxation (Processus
Eliott-Yafet).<sup>29c</sup> Pour les trous, la situation est sensiblement différente, car les variables orbitales sont très couplées aux variables de spin, à cause de la symétrie des fonctions d'onde atomiques donnant naissance à la bande de valence (p = 1 au lieu de p = 0 pour les électrons de conduction). Les fonctions d'onde de la bande de valence supérieure ont une symétrie du type $\Gamma_8$ (analogue à J = 3/2 en physique atomique). Si l'on suppose que la bande de valence reste quadruplement dégénérée en dehors de k = 0, la relaxation des trous est nulle, ou très faible, à l'instar de celle des électrons de conduction : en effet, un trou dans un état $|3/2 m'\rangle_Z$ diffusé dans une direction Z' se retrouve dans un état combinaison linéaire de fonctions dégénérées $|3/2 m'\rangle_Z$, et cette combinaison linéaire ne change pas au cours du temps. Ce n'est que parce que les bandes de valence ne restent pas dégénérées en k ≠ 0 (bandes de trous lourds et légers) que la relaxation des trous est rapide (voir appendice).

Le même phénomène se produit pour l'exciton : Lorsqu'il change de $\pi$-K, un électron est fortement relaxé à cause du splitting $LT^{46}$ et de l'interaction d'échange : l'énergie de l'électron dépend des directions relatives des spins de l'électron et du trou et toute rotation va relaxer l'électron. Notons ici le caractère très général du mécanisme de relaxation envisagé : toute levée de dégénérescence de niveaux que l'on peut atteindre lors d'une diffusion conduit à une relaxation de spin en un temps de l'ordre de $\hbar/\delta$ où $\delta$ est l'écart de l'énergie entre les niveaux (temps de relaxation qui peut éventuellement être allongé par rétrécissement par le mouvement) [voir appendice].

L'évaluation quantitative de la relaxation de spin des excitons nécessite la connaissance détaillée de leur relaxation. Les excitons, créés par liaison d'une paire électron-trou dans des états de grands K (voir Fig. 23) se thermalisent dans la bande d'exciton par émission de phonons acoustiques. Ils subissent aussi des collisions élastiques qui sont capables de relaxer le spin à cause des changements de direction de propagation de l'exciton. Comme les excitons mettent un temps $\tau_E(E)$ pour atteindre l'énergie E à laquelle ils se recombinent, la relaxation dépendra de cette énergie. Utilisant la vitesse du son des phonons L.A., on peut estimer à une dizaine le nombre de phonons
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>**Figure 23** : Schéma de la thermalisation par émission de phonons acoustiques d'un polariton créé de manière indirecte à partir d'une paire électron-trou.</figcaption></figure>

acoustiques nécessaires pour thermaliser les excitons de leur énergie de création (continuum ou niveau n = 2) à l'énergie de fluorescence autour de $E_L$. D'après les évaluations du chapitre précédent, on obtient $\tau_\epsilon(E_L) \approx 10^{-9}$ s. Les séparations entre branches de polaritons dues au splitting longitudinal-transverse et à l'interaction d'échange étant de l'ordre de 0,1 meV, le temps de relaxation de spin correspondant est de $10^{-11}$ s (voir appendice). Comparant avec le temps de thermalisation $\tau_\epsilon(E_L)$, on voit que la dépolarisation est très grande. Il faut remarquer que toutes les expériences que nous avons faites l'étaient à des intensités lumineuses relativement importantes, de l'ordre du watt/cm$^2$. A des excitations nettement plus faibles, la polarisation devient très petite. Ceci tend à indiquer que les collisions électron-
exciton jouent un rôle fondamental : ce sont elles qui empêchent une trop grande dépolarisation des polaritons : pour une puissance de 1 W/cm², une profondeur d'excitation de 10 µ, des temps de vie de 50 ns et 5 ns pour les électrons et les excitons libres respectivement, on trouve, supposant une section efficace de collision exciton-électron⁴⁷ σex-e ~ 20 a²B

$$ \tau_{ex-e} \sim 2.10^{-12} \text{ s} $$

Avec ces collisions fréquentes, il y a rétrécissement par le mouvement et le temps de relaxation devient :

$$ T_1 = \frac{1}{\omega^2 \tau} = 0,5 \cdot 10^{-10} \text{ s} $$

Notons que la réalité des collisions exciton-électron et leur importance sont prouvées par le chauffage des excitons [lors des collisions avec le gaz d'électrons chauds (cf. Chap. VI)] qui montre aussi que ces collisions sont plus efficaces, en bas de bande de polariton, que la thermalisation par phonon acoustique.

Nous pouvons donc maintenant étudier séparément les deux cas d'excitation non-résonnante des excitons et d'excitation résonnante. D'après ce qui précède, une explication détaillée de l'ensemble des résultats est complexe et nous nous limiterons à des indications phénoménologiques.

## 2. Excitation non-résonnante

Nous nous intéresserons uniquement à la partie exciton libre du spectre (représentée sur la figure 24 pour une excitation faible) soit la région spectrale 1,515-1,517 eV. On voit que la polarisation varie avec l'énergie de recombinaison, la polarisation passant par un minimum très marqué pour $E \sim E_L$. Nous traiterons plus loin l'origine de la polarisation observée en-dessous de $E_L$. Lorsque les polaritons ont une énergie se rapprochant de $E_L$ la polarisation diminue fortement. Comme les phénomènes observés dépendent de l'intensité d'excitation, nous passons en revue les différents cas :

### Excitation très faible ($I < 0,1 \text{ W/cm}^2$)

Dans les échantillons extrêmement purs ($N_A + N_D \sim 10^{14} \text{ cm}^{-3}$), la polarisation est inférieure à 0,2% et inobservable. Deux phénomènes en
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 24 : Luminescence et polarisation de l'exciton libre dans GaAs.</figcaption></figure>

sont la cause : d'une part le temps de vie des électrons libres est très long (jusqu'à plusieurs centaines de nanosecondes dans de tels échantillons), d'autre part il y a très peu de collisions élastiques réduisant la relaxation de spin des polaritons. Dans les échantillons plus dopés ($N_A + N_D \approx 5.10^{15}$), dans les mêmes conditions, on observe une faible polarisation car à la fois le temps de vie des électrons libres est réduit et le temps de relaxation de spin des polaritons est allongé (dans ce cas le temps de collision élastique sur les impuretés peut être inférieur à $10^{-12}$ s).

### Excitation faible ($0,1 < I < 3 \text{ W/cm}^2$)

Les échantillons purs ont une certaine polarisation. Comme dans cette gamme d'intensité la largeur Hanle, due à la dépolarisation des électrons pendant qu'ils sont libres varie peu, de même que le taux de polarisation, l'augmentation de la polarisation observée provient de la diminution de la relaxation de spin des polaritons, due à l'apparition de collisions exciton-électron. On observe simultanément un échanffe-
ment des polaritons comme en témoigne l'augmentation sensible des polaritons de grande énergie cinétique. Dans l'échantillon plus dopé ($N_A + N_D \sim 5.10^{15}$) le taux de polarisation et la largeur Hanle n'ont pas varié par rapport à l'excitation très faible. Dans cette gamme d'excitation, la largeur Hanle est la même quelle que soit l'énergie de recombinaison, même sur les excitons liés et la raie $e-A_o$, ce qui prouve qu'un seul niveau est responsable de la dépolarisation dans la cascade radiative, les électrons libres.

### Excitation moyenne ($3 W/cm^2 < I < 50 W/cm^2$) (Fig. 4)

Nous sommes dans le régime où le temps de vie des électrons libres est limité par la formation d'excitons. Suivant la densité des porteurs libres, ce temps de formation est plus ou moins court. Ceci explique les variations de largeur Hanle observées sur la raie d'exciton libre (Fig. 25) : vers $E_L$, on n'observe que des polaritons

<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>**Figure 25** : Variation de la largeur Hanle en fonction de l'énergie des polaritons.</figcaption></figure>
provenant de la surface, où la densité de porteurs est maximum. Le temps de formation y est court, ce qui explique la grande largeur Hanle observée. Au-dessus de $E_L$, la fluorescence des polaritons provient de différentes profondeurs, où la densité électronique varie sensiblement. Les largeurs de dépolarisation sont différentes, et on observe donc une courbe de dépolarisation non-lorentzienne, qui reflète la dispersion des largeurs (Fig. 5 et 14). La polarisation ppasse par un minimum très marqué à $E_L$ car le temps mis pour arriver à $E_L$ est très long (Fig. 25).

### Excitation forte ($I > 50 \text{ W/cm}^2$)

D'après la figure 26, le spectre est très fortement perturbé :

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 26 : Luminescence et polarisation de GaAs à haute excitation.</figcaption></figure>

par des collisions exciton-exciton et électron-électron. Les polaritons ont une température très élevée proche de celle des électrons. Les excitons liés ont presque complètement disparu, à cause de l'ionsation par impact (et peut-être aussi de l'écrantage dû à la grande densité électronique). La luminescence provient des collisions électron-polariton et polariton-polariton$^{48}$ : l'étude systématique n'a pas été faite, mais on peut justifier la constance de la polarisation par ces collisions qui homogénéisent (c'est-à-dire thermalisent entre
eux) les polaritons. La courbe d'effet Hanle est maintenant lorentzienne (Fig. 13), ce qui confirme l'hypothèse d'homogénéité.

Il est donc possible d'expliquer qualitativement les phénomènes de polarisation des polaritons dans GaAs. Il reste cependant une difficulté concernant la polarisation relativement importante observée vers 1,515 eV, en-dessous de $E_L$. Dans un modèle où les polaritons se recombinant à une certaine énergie ont relaxé depuis les niveaux proches du continuum, la polarisation ne saurait que diminuer avec l'énergie. On peut alors formuler deux hypothèses au sujet de cette polarisation.

(i) la fluorescence donnant naissance à cette polarisation n'est pas due à des polaritons. Ce pourrait être celle de niveaux excités de l'exciton lié à un donneur neutre $D^0-X$.

(ii) la formation de polariton dans cette zone d'énergie ne suit pas le chemin normal de relaxation sur toute la branche inférieure du polariton. On peut penser à une formation directe depuis le niveau $n = 2$ de l'exciton par émission de deux phonons acoustiques. Un tel mécanisme a déjà été invoqué pour expliquer des anomalies de pompage optique dans CdS par Bonnot, Planel et Benoît à la Guillaume.<sup>46</sup>

### 3. Excitation résonnante

#### Excitation $n = 2$

Dans ce cas tout se passe comme si on créait l'exciton $n = 1$ dans sa bande avec des électrons complètement polarisés. L'histoire de la relaxation en énergie du polariton $n = 1$ ne change pas. On observe donc la même variation de polarisation que lors de l'excitation bande à bande dans le domaine d'intensité où le temps de vie de l'électron est très court. L'ordre de grandeur de cette polarisation est le même car il semble que la plus forte polarisation initiale soit compensée par la diminution des collisions électron-exciton.

#### Excitation $n = 1$

Il y a deux possibilités d'excitation : soit dans la partie haute énergie du polariton $n = 1$ : dans ce cas la relaxation en énergie et en spin change peu par rapport à l'excitation $n = 2$. On retrouve les mêmes résultats ; soit juste au maximum de la courbe d'absorption,
vers $E_L$ : dans ce cas on excite une faible profondeur de l'échantillon. Il y a deux types de polaritons qui ressortent : ceux qui n'ont subi que des collisions élastiques : ils sortent vite et sont sans doute polarisés, mais ne pouvant les distinguer de la diffusion Rayleigh on ne les mesure pas.† Les polaritons qui on subi *au moins une colli-sion inélastique* sortent au bout de $10^{-9}$ s environ. Comme il n'y a pas d'électrons créés lors de ce type d'excitation résonnante, le temps de relaxation de spin vaut environ $t_p \approx 10^{-11}$ s. Il y a donc une très forte dépolarisation ce que explique que l'on observe une polarisation inférieure à 1%.

<footnote>† Cette situation est évidemment très différente de celle des composés II-VI où l'on peut observer les polaritons diffusés dans l'angle d'émergence par des phonons optiques : la polarisation mesurée est alors effectivement proche de 100%.</footnote>
# CHAPITRE VI

## THERMALISATION DES ELECTRONS CHAUDS DANS GaAs

Les mesures de pompage optique dans GaAs à l'aide d'un laser Krypton présentent une anomalie : la polarisation mesurée en excitant avec la raie à 7525 Å (1.647 eV) est environ deux fois plus grande que celle mesurée en excitant à 7993 Å (1.550 eV), pour une même intensité excitatrice. Ce résultat est à priori surprenant car on s'attendrait à ce que les électrons créés le plus bas dans la bande de conduction (raie à 7993 Å) relaxent moins leur spin, tous les processus de relaxation envisageables étant des fonctions croissantes de l'énergie électronique.29c Nous avons donc entrepris des mesures de spectres d'excitation à l'aide d'un laser à colorant. Ce type de mesure a été très utilisé pour étudier les phénomènes de transport49 (photoconductivité oscillante par exemple50) dans les composés III-V, mais beaucoup moins en luminescence20,51 à la différence des composés II-VI.52-53 Dans ces derniers corps, la grande ionicité entraîne des couplages avec les phonons optiques très forts et la formation indir ecte résonnante d'excitons est grande et permet des études très détaillées de l'interaction exciton-phonon L.O. Dans GaAs, les excitons interagissent moins avec les phonons L.O. et les effets de spectre d'excitation sont dus à l'interaction électron-phonon L.O. Dans les études de spectre d'excitation, il est un préalable essentiel à toute tentative d'explication : il s'agit de discerner si les électrons évoluent de manière indépendante ou s'ils interagissent fortement entre eux. Ulbrich21,54 a étudié de manière détaillée la relaxation des électrons dans GaAs et a montré qu'au-dessus d'intensités extrêmement faibles (de l'ordre du microwatt par cm²) les collisions électron-électron sont extrêmement efficaces. Dans tout ce chapitre nous utiliserons ce résultat, qui est d'ailleurs corroboré par la non-observation d'électrons chauds en luminescence ou en pompage optique.
# 1. Résultats expérimentaux

Mesurer un spectre d'excitation consiste à observer les variations d'une certaine quantité (intensité d'une raie, forme de raie...) en fonction de la longueur d'onde excitatrice. Nous avons donc utilisé des montages semblables à ceux représentés sur les figures 2 et 3, avec comme laser excitateur un laser à colorant. La longueur d'onde du spectromètre est fixée sur la raie étudiée et on balaie la longueur d'onde du laser par rotation du filtre biréfringent. Pour mesurer la température effective (électronique ou excitonique) on prend le spectre de luminescence pour différentes longueurs d'ondes et on trace la courbe de température point par point. Dans l'expérience de photoconductivité, l'échantillon porte des contacts et le signal de photoconductivité est détecté par le même lock-in qui sert en luminescence. On peut ainsi à la fois mesurer la photoconductivité et la luminescence dans les mêmes conditions sur le même échantillon. Tous les effets décrits ici sont semblables sur des échantillons n ou p. Cependant, la température électronique ne peut être mesurée que sur des échantillons p (grace à la faiblesse de la raie donneur-accepteur dans de tels échantillons ; voir la discussion en II). La photoconductivité n'a été, elle, mesurée que dans un échantillon n, de structure décrite plus loin. Les variations identiques de toutes les autres quantités mesurées (intensités de raies, température excitonique...) montrent que la température électronique dans les échantillons n a le même comportement que dans les échantillons p et que la photoconductivité d'un échantillon p oscille certainement de la même manière que dans un échantillon n. La figure 27 montre les résultats concernant un certain nombre de grandeurs dans un échantillon p : intensité pic de la raie électron-accepteur (liée au nombre d'électrons de conduction), intensité de la recombinaison des polaritons de la branche inférieure, température effective électronique $T_e$ mesurée à partir de la forme de raie $e-A_o$. Non représentés sur la figure, on observe simultanément une oscillation des intensités dues aux recombinaisons des excitons liés (semlables à l'exciton libre), des polaritons supérieurs, des paires donneur-accepteur et de la température des polaritons. Alors que tant de quantités oscillent, on peut se demander quelle est la quantité qui oscille initialement et est la cause de l'oscillation des autres. Le
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 27 : Spectre d'excitation de GaAs.</figcaption></figure>

Trait plein : intensité de la recombinaison des polaritons de la branche inférieure.

Trait-point : intensité de la recombinaison électron-accepteur.

Trait-tireté : température électronique mesurée par la forme de raie électron-accepteur.
problème n'est pas simple car l'interdépendance des différents para-
mètres peut atténuer ou augmenter certaines oscillations. Du fait de
l'efficacité des collisions électron-électron il s'établit une tempé-
rature électronique et c'est cette température qui oscille avec les
phonons optiques. Cette oscillation de température électronique module
la probabilité de formation des excitons [d'après (15)] et explique
les variations d'intensité observées. Nous discuterons dans ce chapitre
successivement les mécanismes de thermalisation dans GaAs, et les
différents effets.

2. <ins>Thermalisation des porteurs photoexcités dans GaAs</ins>

Lors de la photoexcitation avec des photons d'énergie supérieure
au gap, un électron chaud se retrouve avec une énergie cinétique ΔE
non nulle dans la bande de conduction (Fig. 28) et a de nombreuses

<figure><img src="image_32.png" /></figure>

**Figure 28** : Photoexcitation d'électrons chauds à partir des deux bandes de valence. Les transitions étant verticales, les électrons photocrés à partir des deux bandes n'ont pas la même enérgie initiale à cause de l'énergie cinétique des trous.
possibilités de relaxation de son énergie et de sa quantité de mouvement :

1. Relaxation par phonons acoustiques : potentiel de déformation ou potentiel piezoélectrique, processus à 1 ou 2 phonons.

2. Emission de phonons optiques si $\Delta E > \hbar\omega_{LO}$.

3. Collisions sur les impuretés, neutres ou ionisées.

4. Collisions électron-électron.

5. Collisions électron-trou.

6. Formation d'excitons, recombinaison.

7. Capture d'électrons chauds par les impuretés.

8. Collision avec les excitons.

Nous allons voir que ces huit processus peuvent jouer un rôle dans GaAs suivant les conditions. Le problème est donc complexe mais on peut cependant estimer l'importance relative des différents processus dans nos expériences car un grand nombre de paramètres sont accessibles expérimentalement : nombre d'électrons, d'excitons, nombre de donneurs neutres (raie D°-A°), températures d'électrons et d'excitons... Nous allons d'abord décrire rapidement les différents processus avant de passer à l'analyse des résultats expérimentaux.

Remarquons préalablement que nos échantillons de GaAs, même les plus purs, contiennent au moins $10^{14}$ impuretés par cm$^3$. De ce fait, les temps de collision élastiques sur ces impuretés, que l'on peut déduire des mesures de mobilité, sont de l'ordre de $10^{-12}$ s. Dans le domaine d'intensité excitatrice où nous sommes, les densités de porteurs photoexcités sont inférieures aux densités d'impuretés. La relaxation de la quantité de mouvement des électrons se fait donc toujours par collision sur les impuretés.

Le problème de la thermalisation de porteurs chauds peut se diviser en deux étapes : comment ce porteur va-t-il se mettre à l'équilibre avec les porteurs déjà existants? Quelle est la température du gaz de porteurs?

Les deux étapes de la thermalisation ne vont pas faire intervenir les mêmes processus : par exemple les collisions de l'électron photocréé avec le gaz d'électrons tendent à redistribuer l'énergie entre les électrons. Par contre ces mêmes collisions électron-électron d'un gaz
caractérisé par une température conservent l'énergie moyenne et ne sont pas un processus de relaxation. De même, l'importance relative des processus peut varier. On peut montrer que la relaxation par émission de phonons acoustiques varie en $E^{3/2}$ pour le potentiel de déformation et en $E^{1/2}$ pour le potentiel piezoélectrique qui coexisteant tous deux dans un matériau polaire comme GaAs. Dans ces conditions, la thermalisation à basse énergie du gaz électronique se fait par le potentiel piezoélectrique, alors que la thermalisation à haute énergie due aux phonons acoustiques se fait par le potentiel de déformation. Le problème de la thermalisation des porteurs photoexcités par un laser à fréquence fixe a été étudié de manière détaillée par Ulbrich.²¹ Nous utilisons ici largement son approche pour expliquer nos résultats.

Nous allons passer en revue les différents processus de relaxation qui sont bien connus en insistant sur les conditions d'observation. Les différentes formules et commentaires sont donnés dans le Tableau I.

## Relaxation par phonons acoustiques

Dans un semiconducteur polaire tel que GaAs, les électrons interagissent avec les phonons acoustiques par le potentiel de déformation et le potentiel piezoélectrique. Les taux de pertes dus à ces deux processus²¹ sont donnés dans le tableau I. On calcule que, pour des électrons $\Delta E = 10$ meV, la vitesse de perte d'énergie est $dE/dt \approx 10^{-6}$ eV/s. Le temps de thermalisation par ce processus est donc $\tau_e \approx [(1/\epsilon)(dE/dt)]^{-1} = 10^{-8}$ s.

## Processus à deux phonons acoustiques

Ces processus n'ont pas été encore mis en évidence pour des porteurs thermalisés en bas de bande, bien que leur rôle ait été évoqué pour expliquer la relaxation qui est plus efficace que prévu par les processus à un phonon.⁵⁴ Par étude de l'effet magnéto-phonon, Stradling⁴⁹ a montré que l'émission simultanée de deux phonons TA de bord de zone est un processus efficace de relaxation des électrons chauds. Dans GaAs, $E_{2TA} = 19,4$ meV. Nous n'avons pas réussi à mettre en évidence ce mécanisme dans nos expériences. Il produirait un pic (d'intensité, de photoconductivité...) pour
TABLEAU I

<table><thead><tr><th rowspan="2">MECANISME</th><th colspan="2">TAUX DE PERTE D'ENERGIE (PAR ELECTRON)</th><th rowspan="2">ELECTRON CHAUD D'ENERGIE E</th><th rowspan="2">ELECTRON D'UNE DISTRIBUTION MAXWELLIENNE A LA TEMPERATURE T<sub>e</sub></th></tr><tr><th>COLLISIONS ELECTRON-ELECTRON</th><th>POTENTIEL DE DEFORMATION</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td>[dE/dt]<sub>ee</sub> = (4 π n<sub>e</sub> e<sub>h</sub> / ε<sub>2</sub>√2m<sub>e</sub>E) log[2E/√m<sub>e</sub> + 1]</td><td>[dE/dt]<sub>dp</sub> = (23/2 * 5/2 E<sub>c</sub><sup>2</sup> / πn<sub>h</sub> E<sub>h</sub><sup>3/2</sup></td><td>1)</td><td>conservent l'énergie d'une distribution thermalisée</td></tr><tr><td rowspan="2">PHONONS</td><td></td><td></td><td>2)</td><td>3)</td></tr><tr><td>POTENTIEL DE FORMATION</td><td>[dE/dt]<sub>pe</sub> = (16/2 π m<sub>h</sub> * 3/2 e<sub>h</sub><sup>2</sup> / πn<sub>h</sub> E<sub>h</sub><sup>1/2</sup></td><td>[dE/dt]<sub>pe</sub> = (64 π<sup>1/2</sup> * 3/2 e<sub>h</sub><sup>2</sup> e<sub>h</sub><sup>4</sup> / π<sup>3</sup> n<sub>h</sub> E<sub>h</sub><sup>1/2</sup></td><td>5)</td></tr><tr><td rowspan="2">ACOUSTIQUES</td><td></td><td></td><td>4)</td><td>7)</td></tr><tr><td>POTENTIEL PIEZOELECTRIQUE</td><td>[dE/dt]<sub>po</sub> = (2 1/2 * 1/2 m<sub>h</sub> e<sub>h</sub><sup>2</sup> (n<sub>h</sub>ω<sub>LO</sub>)<sup>2</sup> / π<sup>2</sup> E<sub>h</sub><sup>1/2</sup></td><td>[dE/dt]<sub>po</sub> = (2 1/2 * 1/2 (n<sub>h</sub>ω<sub>LO</sub>)<sup>2</sup> e<sub>h</sub><sup>2</sup> / π<sup>2</sup> n<sub>h</sub><sup>2</sup> E<sub>h</sub><sup>1/2</sup></td><td>6)</td></tr><tr><td colspan="3">PHONONS OPTIQUES INTERACTION POLAIRE</td><td></td><td>sans influence si les électrons et les trous sont à la même température</td></tr><tr><td colspan="3">COLLISIONS ELECTRON-TROU</td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan="3">IONISATION PAR IMPACT DES IMPURETÉS NEUTRES</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

1. A.I. Larkin, Sov. Phys.-JETP 31, 186 (1960); voir la différence de cette expression avec C.J. Hearn, Proc. Phys. Soc. 86, 881 (1967).

2. E.M. Conwell, Solid State Physics, Suppl. 9 (Academic Press, 1967) p. 127.

3. Ibid 2, p. 122.

4. R.G. Ulbrich, Habilitationschrift, Frankfurt Universität (1976).

5. S.M. Kogan, Sov. Phys. Solid State 1, 1813 (1963).

6. Ibid 2, p. 157.

7. Ibid 2, p. 159.

8. R. Ulbrich, Phys. Rev. B8, 5719 (1973).

Notations :

ε, ε<sub>σ</sub> : constante diélectrique à basse et haute fréquence resp.

E<sub>c</sub> : potentiel de déformation de la bande de conduction

e<sub>h</sub> : constante de couplage piezoelectrique

ρ : densité du cristal

N<sub>D</sub> : densité de donneurs neutres

E<sub>D</sub> : énergie d'ionisation des donneurs neutres

σ<sub>i</sub> : section efficace d'ionisation par impact

a : rayon de Bohr du donneur

a : coefficient numérique ≈ 0,4 représentant un moyennage angulaire de l'inter-action piezoelectrique

Toutes les formules sont en unités CGS.
$$h\nu_{exc} = E_o + 19,4 (1 + m^*/m_h) \text{ meV.}$$

Ceci semble indiquer que ce processus est assez peu probable et donc moins efficace que les collisions électron-électron dans nos expériences de photoexcitation, collisions qui n'existent pas dans les expériences magnétophonon où les densités électroniques sont beaucoup plus faibles (échantillons très purs à basse température et sans lumière).

## Collision sur les impuretés

- impuretés ionisées : elles interviennent dans la relaxation de la quantité de mouvement par les collisions élastiques. Il a aussi été souvent suggéré des processus de capture résonnante de porteurs chauds, par exemple avec emission d'un phonon L.O.<sup>17,48</sup>. Un tel processus fait disparaître de l'énergie dans la bande de conduction puisque seuls sont capturés les électrons ayant l'énergie $\Delta E = \hbar\omega_{LO} - E_D$. Nous n'avons pas observé de pic étroit à cette énergie dans la bande de conduction. Il nous semble plutôt que l'ondulation large de l'intensité de la recombinaison donneur-accepteur, qui avait été attribuée par Ulbrich<sup>20a</sup> à la capture résonnante par les donneurs, reflète la dépendance suivant la température électronique du taux de capture de porteurs thermalisés en bas de bande.

- impuretés neutres : l'ionisation par impact doit être un processus efficace de relaxation de l'énergie des électrons. La section efficace d'ionisation par impact n'a pas été mesurée jusqu'à maintenant dans GaAs. Par comparaison avec la collision électron-atome d'hydrogène, une bonne approximation est de prendre $\sigma_{imp} = \pi a_B^2$, $a_B$ étant le rayon de Bohr de l'impureté, pour $E > E_i$ et $\sigma_{imp} = 0$ pour des énergies inférieures à l'énergie d'ionisation $E_i$. Pour les électrons non thermalisés, l'ionisation par impact doit présenter un seuil à $h\nu_{exc} = E_o + E_i(1 + m^*/m_h)$. Le seuil n'a pas été observé dans les échantillons n ou p. Pourtant, le $dE/dt$ calculé vaut :

$$\frac{dE}{dt} \approx N_i \sigma_{imp} E_i \sqrt{\frac{2}{m^*}} E^{1/2} \approx 10^7 \text{ eV/s} \quad (42)$$

pour $10^{14}$ donneurs neutres/cm<sup>3</sup> et $E = 10$ meV. Ce processus devrait être plus efficace que les collisions électron-électron à très basse excitation. Il est possible que nous ne l'ayons pas observé dans les
spectres d'excitation à cause des trop fortes excitations utilisées.
Pour des électrons thermalisés²¹

$$ \frac{dE}{dt} = \frac{\pi^{3/2} N_i \sigma_{imp} E_i (kT_e)^{1/2}}{(2m^*)^{1/2}} \exp\left(-\frac{E_D}{kT}\right) \quad (43) $$

Ce processus semble jouer un certain rôle et explique les
ddifférences observées d'échantillon à échantillon.

## Collisions électron-exciton libre

L'ionisation par impact des excitons doit être moins efficace que celle des impuretés, car les densités d'excitons sont beaucoup plus faibles (temps de vie ~ quelques $10^{-9}$ s). Les collisions élastiques électron-exciton sont certainement moins efficaces que les collisions électron-trou pour la même raison (temps de vie de trou >> temps de vie des excitons). A l'inverse, ces mêmes collisions sont très efficaces pour chauffer les excitons comme le montre l'évolution parallèle des températures électronique et excitonique, cette dernière étant toujours la plus faible.

## Collisions électron-exciton lié

Pour les mêmes raisons ($\tau$ court, donc peu de centres) ces collisions ne peuvent thermaliser par impact les électrons plus que ne le font les donneurs. Par contre les collisions ionisent les centres et les dépeuplent, comme le montrent les spectres de luminescence à haute excitation (voir la figure 30).

## Collisions électron-électron

Les collisions électron-électron conservent à la fois la quantité de mouvement et l'énergie de la distribution électronique. On pourrait donc se dire que leur influence est négligeable sur les propriétés de transport et la thermalisation des électrons. Il n'en est rien car ces collisions assurent l'existence d'une température électronique, ce qui a de profondes conséquences. En particulier, les collisions électron-électron font que certains électrons photoexcités gagnent de l'énergie dans la collision et peuvent donc relaxer par émission de phonon L.O., même dans le cas où la photoexcitation se fait avec une énergie initiale $\Delta E$ inférieure à $\hbar\omega_{LO}$. C'est ainsi que
s'explique la relaxation rapide de l'énergie, mesurée en régime transitoire,²¹ alors que toute thermalisation par émission de phonons acoustiques serait beaucoup plus longue.

Le temps de relaxation de l'énergie d'un électron chaud faisant des collisions avec les électrons d'une distribution maxwellienne a été calculé par différents auteurs moyennant différentes approximations, en particulier celle du potentiel d'interaction écranté.⁵⁵ Or à basse température et dans les conditions d'excitation où nous sommes, Ulbrich⁵⁴ a fait remarquer que la longueur d'écran de Debye est de l'ordre de la distance inter-électron ou plus faible, ce qui amène à douter de la validité de l'approximation faite. Une méthode de calcul plus justifiée semble être celle de Larkin⁵⁶ qui, pour le calcul de la relaxation d'un électron rapide par un plasma, effectue un calcul à n corps, prenant donc en compte à la fois le chauffage de la distribution et l'émission de plasmons (qui est habituellement négligée). Il ne semble cependant pas nécessaire d'approfondir ici les approximations faites : la formule de $(dE/dt)_{ee}$ a toujours le même premier terme quel que soit le type de calcul fait, seule change l'expression sous le logarithme (voir tableau I) qui n'influe donc que très faiblement sur la valeur globale de $(dE/dt)_{ee}$. Pour $10^{12}$ électrons-cm⁻³, on calcule $(dE/dt)_{ee} = 10^7$ eV/s. Pour les densités d'électrons que nous avons ($10^{12} < n_e < 10^{14}$ cm⁻³) ce mécanisme de relaxation de l'énergie est bien plus efficace que les collisions avec les phonons acoustiques.

## Collisions électron-trou

Du fait du rapport des masses électron-trou lourd (les plus nombreux), ces collisions sont dix fois moins efficaces que les collisions électron-électron. Elles ne jouent donc que peu de rôle pour la thermalisation des électrons chauds. Par contre, elles pourraient être importantes pour refroidir le gaz électronique thermalisé, puisque les trous relaxent eux-mêmes très efficacement à cause de leur masse. Les expériences quantitatives d'Ulbrich semblent montrer qu'on peut cependant les négliger.

## Formation d'excitons

La formation d'excitons chauds à partir d'électrons chauds pourrait être un mécanisme de perte d'énergie si l'exciton ainsi formé
relaxait son énergie en restant lié. Cependant, le calcul montre qu'un tel exciton chaud se redissocie,³⁶ et que seuls les excitons créés avec des électrons de faible énergie restent liés.

### Recombinaison

La recombinaison, radiative ou non, enlève des électrons chauds de la bande de conduction. Le temps de vie étant cependant beaucoup plus long que le temps de collision électron-électron, ce processus de perte d'énergie est négligeable.

### Emission de phonon optique

Le caractère polaire de GaAs implique une interaction électron-phonon L.O. du type Fröhlich.⁵⁷ Le temps d'émission d'un phonon L.O. est de l'ordre de quelque picoseconde, donc très inférieur à tous les autres temps de thermalisation dans nos conditions expérimentales. Un électron d'énergie supérieure à celle d'un phonon L.O. relaxe donc son énergie en émettant des phonons L.O. jusqu'à se retrouver à moins d'un phonon L.O. du bas de la bande de conduction.

## 3. Discussion des résultats expérimentaux

### A. Température électronique

Pour une excitation telle que $\Delta E < \hbar\omega_{LO}$, les électrons photo-excités cèdent leur énergie initiale à la distribution électronique thermalisée par collision électron-électron. Le gaz électronique reçoit donc l'énergie $g\Delta E$ par unité de temps. En régime stationnaire, cette énergie est cédée au réseau avec un taux de perte d'énergie $(dE/dt)_{Te}$ dépendant de la température électronique du gaz et qui prend en compte tous les processus de thermalisation décrits ci-dessus (Fig. 29). La température s'ajuste donc pour satisfaire l'équation de bilan d'énergie (power-balance equation)

$$g\Delta E = n\left[\frac{dE}{dt}\right]_{T_e} \qquad (44)$$

Augmentant $\Delta E$ à partir de 0 pour $h\nu_{exc} = E_o$, la température $T_e$ augmente de manière monotone puisque $(dE/dt)_{Te}$ est une fonction monotone de la température. Par contre, dès que $\Delta E = \hbar\omega_{LO}$, l'équation (44) n'est pas valable : un électron chaud va émettre un phonon optique avant de céder
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 29 : Taux de perte d'énergie (dE/dt)$_{T_e}$ par électron d'une distribution Maxwellienne à la temperature T_e (reproduit d'après Ulbrich²¹).</figcaption></figure>
son énergie cinétique initiale au gaz d'électrons.† A chaque fois qu'un électron est donc créé avec l'énergie d'un ou plusieurs phonons optiques, il ne transfère pas d'énergie au gaz électronique qui se refroidit. Ceci se produit à l'énergie

$$h\nu_{exc} = E_o + m\hbar\omega_{LO} \left(1 + \frac{m^*}{m_{hh}}\right) \quad (45)$$

pour les électrons photocréés à partir de la bande de trous lourds et

$$h\nu_{exc} = E_o + m\hbar\omega_{LO} \left(1 + \frac{m^*}{m_{lh}}\right) \quad (46)$$

pour les électrons créés à partir de la bande de trous légers. L'oscillation de température électronique s'explique donc qualitativement de la manière suivante : quand $ΔE$ augmente de 0 à $\hbar\omega_{LO}$, la température augmente de manière continue. Pour $ΔE = \hbar\omega_{LO}$, la température décroît brusquement à sa valeur pour $ΔE = 0$, puis réaugmente suivant l'équation (44) où $ΔE$ est remplacé par $ΔE' = ΔE - \hbar\omega_{LO}$. Ceci jusqu'à $ΔE = 2\hbar\omega_{LO}$ où la température redécroît et ainsi de suite. Un certain nombre d'effets perturbent cette description simpliste qui conduirait à un comportement en dents de scie :

1. Pour une excitation au gap, avec $ΔE = 0$, on s'attendrait à une distribution ayant au plus une température égale à celle du réseau ($T_e = T_L$ dans le cas d'une thermalisation complète). Or la température $T_e$ mesurée est toujours plus élevée que $T_L$. Ceci peut provenir soit d'un chauffage des électrons par certaines excitations chaudes (excitons chauds par exemple) soit d'une rupture de la règle de sélection des transitions verticales lors de l'absorption en présence d'impuretés qui conduirait à un élargissement de la distribution initiale des porteurs libres.

2. La température ne s'abaisse pas à celle mesurée pour $ΔE = 0$ chaque fois qu'une des conditions (45) ou (46) est satisfaite. Ceci provient du fait que lorsque les électrons excités à partir d'une bande ont une

<footnote>† Ceci peut être faux à très forte intensité d'excitation où les collisions électron-électron peuvent devenir plus efficaces que l'émission de phonon L.O. Ceci explique pourquoi Shah et al.⁵⁸ n'observent pas d'oscillation de température en utilisant une excitation par laser à colorant pulsé.</footnote>
énergie satisfaisant $\Delta E = n\hbar\omega_{LO}$, ceux excités à partir de l'autre bande sont encore susceptibles de chauffer le gaz électronique. La diminution observée est plus grande quand (45) est remplie que lorsque (46) l'est, car la probabilité d'excitation à partir de la bande de trous lourds est environ deux fois plus grande qu'à partir des trous légers. L'amplitude de l'oscillation observée (~ 4 K) est en bon accord avec l'estimation qui peut être faite utilisant la détermination expérimentale de $(dE/dt)_T$ faite par Ulbrich (Fig. 29).

3. Un effet remarquable est que le début de l'oscillation se produit avant que les photoelectrons aient l'énergie d'un phonon L.O., bien au-delà de toute correction obtenue en tenant compte de l'ondulation ("warping") des bandes de valence. Cet effet apparaît dans le calcul théorique de Komolov et Yassievitch⁵⁹ et semble provenir de ce que les électrons chauds avec une énergie légèrement inférieure à $\hbar\omega_{LO}$ faisant une collision avec un électron situé dans la partie haute énergie de la fonction de distribution peuvent passer à une énergie supérieure à $\hbar\omega_{LO}$ et ainsi émettre un phonon L.O., perdant par émission d'un phonon L.O. leur énergie cinétique.

## B. Densité d'électrons et d'excitons

Comme le montre la figure 27, les densités d'électrons et d'excitons libres oscillent en sens inverse avec l'énergie d'excitation. L'oscillation de l'intensité des excitons liés reflète simplement celle des excitons libres et ne sera pas discutée plus avant. Le caractère complémentaire des oscillations est une preuve que la formation d'excitons discutée au chapitre III est bien le processus limitant le temps de vie des électrons libres : si ce temps de vie était limité par un autre phénomène, les excitons, formés à partir des électrons libres, ne pourraient que refléter les changements de la densité d'électron et varieraient donc de manière semblable aux électrons. D'après les équations d'évolution (15) les densités d'électrons et d'excitons sont données par

$$n = p = \frac{\sqrt{1 + 4 g \gamma_f \tau_o^2 - 1}}{2 \gamma_f \tau_o} \quad (47)$$
$$n_x = \gamma_f n^2 \tau_x = \frac{\tau_x}{2 \gamma_f \tau_o^2} \left[ 1 + 2 g \gamma_f \tau_o^2 - \sqrt{1 + 4 g \gamma_f \tau_o^2} \right]^{-} \quad (48)$$

Suivant le régime défini par la valeur de $g\gamma_f\tau_o^2$, on observe différents comportements

1. $g\gamma_f\tau_o^2 \ll 1$ ; Faible excitation. Dans ce cas :

$$n = g\tau_o$$

$$n_x = \gamma_f g^2 \tau_o^2 \tau_x$$

La densité d'électrons ne dépend pas de $\gamma_f$ et n'est donc pas modulée par la température électronique. Par contre $n_x$ est dépendant de $T_e$ et donc présente une oscillation. Ce régime est observé pour des densités d'excitation de l'ordre de $10^{-4}-10^{-3} \text{ W/cm}^2$.

2. $g\gamma_f\tau_o^2 \gtrsim 1$ ; A la fois $n$ et $n_x$ dépendent de $\gamma_f$ ; lorsque $T_e$ augmente, $\gamma_f$ diminue d'après (18) et $n_e$ augmente lorsque $n_x$ diminue. C'est le cas représenté sur la figure 27.

3. $g\gamma_f\tau_o^2 \gg 1$ ; On devrait avoir $n = \sqrt{g/\gamma_f}$ et $n_x = g\tau_x$. n devrait alors osciller et $n_x$ rester stationnaire. Ce comportement n'est pas observé en fait car la description simple utilisée ne s'applique plus, en particulier à cause de l'existence d'un plasma électron-trou dû à l'ionisation par impact des excitons. On observe toujours une oscillation de la densité d'excitons avec la température qui reflète l'oscillation de la probabilité d'ionisation par impact avec la température électronique.

La variation des spectres de luminescence avec l'intensité d'excitation (à longueur d'onde excitatrice fixe) (Fig. 30) peut s'expliquer à l'aide des résultats précédents : quand on augmente l'excitation, les deux termes de (44) varient différemment : $g\Delta E$ augmente linéairement alors que la densité d'électrons obéit à (17) et croît sublinéairement ; la température électronique augmente donc pour que l'égalité (44) soit satisfaite. C'est d'ailleurs en faisant varier $T_e$ par l'intensité excitatrice que Ulbrich a mesuré $(dE/dt)_{T_e}$ à partir de l'équation (44), n étant mesuré par photoconductivité. Du fait des collisions électron-exciton, ces derniers sont chauffés.
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>**Figure 30** : Variation de la photoluminescence de GaAs (type n) suivant l'intensité excitatrice. L'excitation se fait avec des photons d'énergie fixe $E_G$ + 13 meV.</figcaption></figure>
Une preuve directe en est la variation de la température des polaritons quant, à intensité constante, on change le $\Delta E$ électronique en variant la longueur d'onde excitatrice : la température des polaritons varie exactement de la même manière que celle des électrons. La variation des spectres est donc due aux phénomènes suivants : augmentant $I_{exc}$, la température des polaritons augmente et la luminescence se déplace vers les hautes énergies. Les électrons chauds peuvent ioniser par impact les excitons liés aux donneurs neutres (énérgie d'ionisation $\sim 1$ meV, section efficace $\sim \pi a_B^2$ avec $a_B \sim 600 \AA$) et la raie $D^0-X$ devient de moins en moins importante. Enfin, la raie $D^0$-h se développe et s'élargit car il y a de plus en plus de trous ($\gamma_f$ diminue) et de donneurs neutres (décompensation par la lumière). Le déplacement de la branche supérieure du polariton, interprétée comme un écrantage de l'interaction électron-trou par Bimberg et Queisser,⁶⁰ n'est en fait dû qu'au chauffage des polaritons qui déplace le maximum vers les hautes énergies.

### C. Pompage optique

La figure 31 représente la variation du pompage optique en fonction de l'énergie d'excitation pour l'exciton libre, typique de toutes les raies. L'oscillation a lieu de manière semblable à l'intensité des raies excitoniques ; on observe une oscillation similaire sur la raie $e-A_o$. C'est donc que soit le temps de vie des électrons est raccourci, soit leur temps de relaxation de spin est allongé. Comme on observe simultanément une augmentation de la largeur Hanle lors des maximas de polarisation, c'est que le temps de vie est diminué aux maximas de polarisation, en accord avec le modèle utilisé pour expliquer la dépendance de la polarisation avec l'intensité, à longueur d'onde excitatrice fixe (Chap. III). On illustre ici simplement le fait que le paramètre qui fixe toutes les propriétés est la température électrique ; en faisant varier $h\nu_{exc}$, on fait osciller $T_e$, donc $\gamma_f$. Lorsque c'est l'intensité qui varie (Chap. III), la situation est moins simple puisque $\tau$ diminue à cause de la variation de la densité de trous et augmente du fait de $\gamma_f$ (Eq. 15). La dépendance sublinéaire de n indique que c'est l'effet de densité qui l'emporte, et le temps de vie est donc raccourci par l'intermédiaire de $T_e$. L'augmentation de largeur Hanle vient ici aussi confirmer ce modèle.
<figure><img src="image_35.png" /></figure>

**Figure 31** : Spectre d'excitation de la luminescence et de la polarisation.

### D. Raie donneur-accepteur

Dès 1972, Ulbrich²⁰ a observé l'oscillation de la raie D°-A°, invoquant la capture résonnante des électrons par les donneurs ionisés et expliquait ainsi par différence l'oscillation de e-A°. Ce mécanisme suppose une densité d'électrons suffisamment faible pour que les électrons évoluent indépendamment les uns des autres. De plus, il
devait conduire à des pics relativement fins comparés aux larges ondu-
lations observées. Il semble plus probable que l'effet provienne de la
modulation de la probabilité de capture (due à la variation de T<sub>e</sub>) et
de la variation de densité électronique. C'est le produit de ces deux
effets en sens contraire qui explique la faiblesse de l'ondulation
ainsi que sa forme, assez différente de celle de e-A<sub>o</sub> ou des raies
excitoniques.

E. Photoconductivité

Comme de nombreux autres semiconducteurs, GaAs présente un spec-
tre de photoconductivité oscillant avec l'énergie excitatrice. ⁶¹
Suivant les semiconducteurs, deux types principaux d'oscillations
existent.

1. La période d'oscillation est exactement égale à l'énergie d'un phonon L.O. : les oscillations sont dues à la création résonnante d'excitons avec émission de phonons L.O. Il s'agit des conducteurs II-VI fortement ioniques où le couplage exciton -phonon est grand (grande constante de Fröhlich).

2. La période d'oscillation est plus grande que $\hbar\omega_{LO}$. C'est le cas de GaAs : l'effet d'oscillation est dû à l'émission de phonons L.O. par les électrons de conduction. Or pour qu'un électron soit créé avec l'énergie d'un phonon L.O., il faut que le trou correspondant ait une énergie cinétique

$$
\frac{\hbar^2 k^2}{2m_h} = \frac{\hbar^2}{2m_h} \left( \frac{2m^*}{h} \hbar\omega_{LO} \right) = \frac{m^*}{m_h} \hbar\omega_{LO}
$$

La période d'oscillation est alors $\hbar\omega_{LO}[1 + (m^*/m_h)]$ ; deux séries d'oscillations existent, correspondant aux deux bandes de trous lourds ou légers.

La photoconductivité s'écrit :

$$
\Delta\sigma = e n \mu \tag{49}
$$

où μ est la mobilité des électrons photoexcités. L'oscillation
peut donc provenir d'une oscillation soit du nombre d'électrons photo-
excités, soit d'une oscillation de la conductivité, soit d'une oscil-
lation des deux. Il existe deux modèles principaux de la photoconduc-
tivité.
Modèle de Habegger et Fan⁵⁰

On suppose que l'inégalité suivante est vérifiée

$$ \tau_{LO} \ll \tau_O < \tau_{ee}, \tau_{ac} \qquad (50) $$

où $\tau_{LO}$ est le temps d'émission d'un phonon optique par un électron de conduction, $\tau_{ee}$ est le temps de collision électron-électron et $\tau_{ac}$ le temps d'émission de phonons acoustiques. Cette inégalité entraîne que les électrons photocréés se recombrinent à l'énergie de création si $\Delta E < \hbar\omega_{LO}$, ou à l'énergie qu'ils ont après avoir émis m phonons optiques (m tel que $0 < \Delta E - m\hbar\omega_{LO} < \hbar\omega_{LO}$). Les électrons sont donc non thermalisés (Fig. 32) et une variation du temps de vie (donc de n) ou de la mobilité avec l'énergie expliquerait la dépendance de la photo-

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 32 : Schéma des fonctions de distribution d'électron dans le modèle de photoconductivité de Habegger et Fan.</figcaption></figure>
conductivité avec l'énergie. Comme pour les électrons créés avec $E = m\bar{\omega}_{LO}$ la relaxation se fait instantanément et produit des électrons froids en bas de bande, il y a oscillation de la photoconductivité avec une période $\hbar\omega_{LO}(1 + m^*/m_h)$.

Cette explication ne s'applique certainement pas à GaAs, où l'inégalité (50) n'est pas vérifiée. Dans tout le domaine d'intensités étudié, $\tau_{ee} \ll \tau_o$ ; dans le cas de faibles excitations, on aurait tout de même $\tau_{ac} < \tau_o$.

Modèle de Stocker et Kaplan⁶²

On suppose que (50) est vérifiée. En calculant dans ces conditions l'équation de Boltzmann, Stocker et Kaplan ont montré que la conductivité peut diminuer au fur et à mesure que l'énergie d'excitation augmente par le mécanisme suivant : certains des électrons accélérés dans le sens du champ peuvent gagner suffisamment d'énergie pour émettre un phonon L.O. et donc diminuer le courant dans le sens du champ : cet effet se produisant de plus en plus quand on augmente l'énergie initiale de photoexcitation, on attend donc une diminution de la conductivité jusqu'à $E = \hbar\omega_{LO}$. Là, tous les électrons photocréés sont capables d'émettre un phonon L.O. et se retrouvent en bas de bande : accélérés par le champ, ils ont trop peu d'énergie initiale pour émettre un phonon L.O. et la conductivité est maximum. Cet effet est très dépendant de l'intensité du champ électrique. Notons qu'il n'est pas nécessaire dans ce modèle de supposer une variation de $\tau_o$ ou $\mu$ avec l'énergie des électrons.

Le défaut principal des modèles précédents est de négliger l'importance des collisions électron-électron en sous-estimant les densités électroniques photocréées. Ils supposent alors une évolution indépendante des électrons. Comme le montrent les mesures optiques de thermalisation en régime transitoire, les électrons établissent très rapidement ($\sim 10^{-9}-10^{-10}$ s) une température entre eux et évoluent de manière couplée pendant leur temps de vie ($\sim 10^{-7}$ s). Seuls les théoriciens soviétiques ont étudié en détail cette situation plus conforme à la réalité.⁵⁹ En particulier Komolov et Yassievitch⁵⁹ ont prédit l'existence de l'oscillation de température. Nous en apportons ici la première preuve expérimentale directe par la mesure de la fonction de distribution électronique. Les mesures de photoconductivité sont des
sondes du cristal photoexcité beaucoup moins fines que la photoluminescence et ne peuvent apporter de conclusion définitive sur cette oscillation.

Nous avons effectué des mesures de photoconductivité alliées à des mesures de photoluminescence dans des échantillons de type n. La mesure simultanée des deux signaux permet de connaître la part de l'oscillation de photoconductivité qui est due à l'oscillation de densité électronique. Afin d'éviter des signaux parasites aux contacts, l'échantillon utilisé a la structure indiquée sur la figure 33.

<figure><img src="image_37.png" /></figure>

**Figure 33** : Schéma de l'expérience de photoconductivité. Pour obtenir des contacts ohmiques et n'exciter qu'une surface homogène, l'échantillon a été préparé de la manière suivante : une couche $n^+$ est déposée sur l'échantillon pur $n^-$ et les contacts sont faits sur cette couche. On masque ensuite les contacts et une partie de la couche $n^+$ à l'aide d'une laque opaque résistante au décapage. Il ne reste ensuite qu'à enlever par décapage la couche $n^+$ située au-dessus de la région $n^-$ que l'on veut étudier.
Le signal de photoconductivité est mesuré en appliquant un champ électrique très faible E = 3 m V/cm afin d'éviter tout échauffement des électrons par le champ. La figure 34 donne des résultats expérimentaux. Le signal observé est très bien décrit par l'oscillation du

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 34 : Photoconductivité oscillante dans n-GaAs. I = 1 W/cm².</figcaption></figure>

nombre d'électrons (intensité électron-accepteur intégrée) observée dans un échantillon p dans les mêmes conditions d'excitation. La variation de mobilité dans ces conditions est difficile à évaluer car à la fois la vitesse des électrons (température) et l'écrantage des impuretés (nombre d'électrons libres) varient, mais il semble que ce soit un effet très faible.

Nous avons donc dans le cas de GaAs une image complète de la photoconductivité oscillante : l'émission de phonons L.O. entraîne une
oscillation du nombre d'électrons par la modulation de la formation d'excitons : remarquons ici le caractère général de l'oscillation de température qui doit exister dans de nombreux matériaux : seul le mécanisme de limitation du temps de vie par formation d'excitons est particulier à GaAs. L'oscillation de la photoconductivité dans d'autres cas devrait être due à la modulation du mécanisme limitant le temps de vie des électrons ou de leur mobilité par la température électronique. Un réexamen par photoluminescence-photoconductivité couplées des expériences de photoconductivité oscillante dans les autres composés où elle a été observée devrait être entrepris pour élucider le mécanisme particulier de la photoconductivité dans chaque composé.

## 4. Conclusion

Ces expériences de spectre d'excitation à l'aide d'un laser à colorant sont à la fois fructueuses et prometteuses : la possibilité de mesurer à la fois les densités, températures, etc... par la lumière de recombinaison et de varier à volonté l'énergie des électrons de conduction par la lumière excitatrice permet d'avoir une connaissance détaillée du système étudié, bien plus que dans une expérience de photoconductivité. Les résultats obtenus permettent d'abord -et c'était notre but initial- de comprendre la variation du pompage électrique en fonction de la longueur d'onde de la lumière excitatrice. Nous avons mis en évidence pour la première fois une oscillation de température effective dans un semiconducteur et expliqué l'origine de la photoconductivité oscillante. L'importance de la formation d'excitons libres dans la limitation du temps de vie des électrons de conduction est prouvée sans ambiguïté. Enfin, l'importance des collisions électron-exciton sur le spectre de luminescence permet de comprendre l'allure de la photoluminescence en fonction de l'intensité excitatrice. L'étude quantitative détaillée des différents processus reste à faire. Elle nécessite un préalable indispensable : des échantillons purs très minces ($\sim 1 \mu\text{m}$) et homogènes pour avoir des densités d'excitation et de porteurs uniformes dans tout l'échantillon. L'épitaxie par jet moléculaire devrait permettre d'obtenir dans un avenir proche de tels échantillons.
# CHAPITRE VII
## RESONANCE ELECTRONIQUE ET FACTEURS DE LANDE DANS LES COMPOSES III-V ET LEURS ALLIAGES

## RÉSUMÉ

La méthode de détection optique de la résonance électronique⁵ a été appliquée à InP, GaAs et les alliages $Ga_{1-x}Al_xAs$ et $Ga_{1-x}In_xAs$ [Article publié dans Physical Review B15, 816 (1977)]. Les résultats de la mesure du facteur de Landé dans les corps purs, analysés d'abord par C. Hermann,⁷ conduisent à une reconsidération de la théorie $k.p$ [Article publié dans Physical Review B15, 823 (1977)) : on montre que le facteur de Landé est une donnée précieuse pour calculer les éléments de matrice interbande couplant la bande de conduction aux autres bandes, bien plus que la masse effective $m*$ qui est couplée de manière non négligeable à de trop nombreuses bandes. A partir de la connaissance expérimentale de $m*$ et $g*$, il est possible de calculer la valeur de l'élément de matrice $P^2$ couplant la bande de valence à la bande de conduction avec une précision de 3%. La mesure du facteur de Landé dans les alliages permet d'y tester la validité de la théorie $k.p$. Si l'on utilise la valeur de $P^2$ déterminée dans les corps purs, en y ajoutant une variation linéaire en fonction de la composition, il est possible d'obtenir un très bon accord entre les prédictions de la théorie $k.p$ et les mesures expérimentales. Avec les mêmes approximations, il est possible d'expliquer les mesures de masses effectives dans les alliages : les désaccords observés jusqu'à présent n'étaient dûs qu'à l'utilisation de mauvais éléments de matrice interbandes et à l'utilisation d'une théorie $k.p$ à 3 bandes : cette restriction à 3 bandes amplifie les effets de variation de la bande interdite et donne donc des variations surestimées de masse effective avec la composition. L'utilisation d'une théorie $k.p$ multibande atténue ces variations et montre que la théorie $k.p$ est valable dans les alliages, à la précision des mesures près.

La détermination du signe du facteur de Landé n'est pas possible lorsque l'on utilise des champs de radiofréquences polarisés linéairement. Nous avons donc utilisé une mesure indirecte, par l'intermédiaire.
diaire du champ nucléaire hyperfin exercé sur les électrons par les noyaux polarisés dynamiquement [Proceedings of the XIXth Colloque Ampere, Heidelberg (1976) p. 293]. L'expression du champ nucléaire est

$$ \vec{B}_N = \frac{2\mu}{3} \frac{g_o}{g^*} \hbar \sum_i \gamma_i \vec{I}_i |\psi(r_i)|^2 $$

Connaissant les $γ_i$ (tous négatifs dans GaAs et les alliages), le signe de $\vec{I}_i$ (déterminé par le signe de la lumière excitatrice) et mesurant le signe de $\vec{B}_N$ (par effet Hanle oblique ou par déplacement de la raie de résonance électronique), on peut déduire le signe de $g^*$. La divergence de $B_N$ lorsque $g^* \to 0$ a aussi été mise en évidence dans $Ga_{0.88}Al_{0.12}As$ : elle montre que les interactions hyperfines des électrons avec les noyaux restent finies (déterminées par $g_o$), alors que l'interaction des électrons de conduction avec un champ magnétique extérieur devient négligeable.
Optical detection of conduction-electron spin resonance in GaAs, Ga₁-xInₓAs, and Ga₁-xAlₓAs

Claude Weisbuch and Claudine Hermann

Laboratoire de Physique de la Matière Condensée, * Ecole Polytechnique, 91120 Palaiseau, France

(Received 31 August 1976)

The optical detection of conduction-electron spin resonance (CESR) is performed in GaAs, Ga₁-xInₓAs, and Ga₁-xAlₓAs alloys. The measured g factor of GaAs is g* = -0.44 ± 0.02. The good precision obtained permits a fruitful comparison with theory. It is shown that such measurements are very sensitive to optically created hyperfine nuclear fields which may shift noticeably the CESR line. A simultaneous nuclear saturation is then mandatory to obtain significant results.

I. INTRODUCTION

The measurement of the Landé factor g* of conduction electrons in semiconductors is of interest since it is one of the few quantities which can be easily calculated through $\vec{k} \cdot \vec{p}$ perturbation theory.¹ We show in the following paper² that, together with the effective-mass value, the knowledge of the g factor permits to obtain a precise determination of the momentum interband matrix element, which is a fundamental parameter of $\vec{k} \cdot \vec{p}$ theory. The most precise measurements of g factors are due to conduction-electron spin-resonance (CESR) experiments. Unfortunately, the number of semiconductors in which standard EPR techniques³ can be applied to detect CESR is quite small: as a matter of fact the technique requires the incorporation of a fair amount of donor impurities which can lead to line broadening rendering this technique unpractical. Up to recently, the only g factors of III-V compounds determined by resonance techniques were those of InSb,⁴,⁵ InAs,⁶ and GaAs.⁷ As is shown in Ref. 2, the two compounds InSb and InAs are not the most interesting to test $\vec{k} \cdot \vec{p}$ theory approximations as, due to their small bandgaps, the three-band approximation of $\vec{k} \cdot \vec{p}$ theory is accurate. In other words, it means that Roth's formula is correct, that is,⁸

$$ \frac{g^*}{g_0} = 1 - \frac{\Delta_0}{3E_0 + 2\Delta_0} \left( \frac{m_0}{m^*} - 1 \right), \quad (1) $$

where g* is the effective g factor, m* the effective mass, E₀ the band gap, Δ₀ the spin-orbit splitting of the valence band, g₀ and m₀ the g factor and mass of the free electron. It is clear that the knowledge of g* is then equivalent to the knowledge of m*. The early conventional EPR measurement⁷ in n-type GaAs does not seem to have been fully exploited to test the approximations leading to (1).

Anyway, this would have led to wrong conclusions, as in Ref. 7 a wrong positive sign is attributed to the g factor of GaAs. The sign of the g factor of GaAs was questioned up to recently, as for instance Vekua et al.⁹ claim to also measure a positive sign. It is only three years ago that White et al.¹⁰ rightly evidenced the negative sign of the g factor. The failure of Eq. (1), proving the inadequacy of the three-band approximation, was thus only recently acknowledged,¹¹ due to a new technique of CESR which can be applied in pure or p-type material: the optical detection of CESR,¹² which relies on the spin orientation of carriers by absorption of circularly polarized intrinsic light. This technique has already been applied to GaSb,¹² and InP,¹³ and we report here its application to GaAs and the alloys Ga₁-xInₓAs and Ga₁-xAlₓAs.

III-V alloys have been much less extensively studied than pure compounds. The practical parameters of importance for devices (room-temperature band gaps, radiative efficiencies, ...) have been measured,¹⁴ but more fundamental parameters were overlooked. Most effective-mass measurements were carried out at room temperature,¹⁵ where their interpretation is delicate (see the discussion in Ref. 2). Only in Ga₁-xInₓAs was the effective mass precisely measured at low temperatures by cyclotron resonance in high magnetic fields.¹⁶ Our CESR measurements in Ga₁-xInₓAs and Ga₁-xAlₓAs alloys performed at low magnetic fields (≤400 G) directly yield an unambiguous value of the g factor of conduction electrons at the bottom of the conduction band, thus permitting a precise comparison with calculated g factors. Another interesting feature is the observation of narrow resonance lines, which shows that alloy disorder does not induce band parameter broadening, as was already observed on optical and transport properties.
## II. PRINCIPLES OF THE OPTICAL DETECTION OF CESR IN SEMICONDUCTORS

### A. Optical spin orientation of conduction electrons

It is now well established that optical pumping in semiconductors by circularly polarized light leads to spin polarized conduction electrons.¹⁷ The spin polarization and its variations are conveniently measured by detecting the degree of circular polarization of the recombination light. We give here the main results of the previous analyses, emphasizing the aspects relevant to CESR.

The electronic spin polarization $P$ is defined by

$$P = (n_{+} - n_{-})/(n_{+} + n_{-}),$$

where $n_+$ and $n_-$ are the densities of electrons with up or down spin along the direction of propagation of the exciting light, $z$. For electrons created at the bottom of the conduction band in III-V cubic compounds excited with $\sigma_+$ circularly polarized light, the steady-state polarization in zero magnetic field is given by¹⁸

$$P = -0.5 T_1 / (T_1 + \tau), \quad (2)$$

where $\tau$ is the lifetime and $T_1$ the spin-relaxation time of conduction electrons. When a longitudinal magnetic field $B_z$ is applied, $T_1$ can be a function of the field $T_1(B_z)$ and thus $P$ varies with the applied longitudinal field.¹⁹ In zero magnetic field, the value $T_1(0)$ is equal to $T_2$, the relaxation time of the component of the electronic magnetization transverse to a magnetic field.

The degree of circular polarization of the recombination light observed along the $z$ axis is defined by

$$\varphi = (L_{+} - L_{-})/(L_{+} + L_{-}),$$

where $L_+$ and $L_-$ are the intensities of the recombination light with $\sigma_+$ or $\sigma_-$ circular polarization. In III-V compounds, $\varphi$ is related to $P$ by¹⁸

$$\varphi = -0.5P.$$

As the CESR signal is detected on the polarization of the luminescence light, it is useful to observe a large polarization signal to have a good signal-to-noise ratio on the CESR signal. In this connection, it has been observed in several compounds (GaSb,²⁰ GaAs,²¹ Ga₁-xInxAs,²² Ga₁-xAlₓAs,²³ and²² InP) that the photocreation of carriers with an exciting energy significantly larger than the band gap can lead to small polarizations. This may be due to an increase of the spin-relaxation rate for hot carriers created slightly above the band edge. At still higher energies ($\hbar\nu > E_0 + \Delta_0$), the excitation from the split-off $\Gamma_7$ valence band produces electrons which have an opposite polar-

ization with respect to those originating from the $\Gamma_8$ upper valence band. It is thus often important to excite the semiconductor with near-band-gap photons.

The application of a transverse magnetic field $B_z$ produces a precession of the oriented conduction electrons and consequently depolarizes the recombination light.¹⁸ The depolarization curve is Lorentzian with a half-height width given by

$$\Delta B = \frac{\hbar}{|g^*| \mu_B} \left( \frac{1}{T_2} + \frac{1}{\tau} \right), \quad (3)$$

where $g^*$ is the $g$ factor of the conduction electrons. The combined measurements of $\varphi$ in zero applied field and of $\Delta B$ yield $T_2$ and $\tau$, provided that $g^*$ is known. On the other hand, a direct measurement of $\tau$ by a transient technique permits to calculate $T_2$ from the value of $\varphi$ in zero field. A measurement of $\Delta B$ then gives $|g^*|$. This nonresonant determination of $g^*$ was recently used by Chadi et al. in Ga₁-xAlₓAs alloys.²⁴

### B. Optical detection of CESR

Consider a sample excited with circularly polarized light in a longitudinal magnetic field $B_z$. If we irradiate it with a transverse rf field $B_1$ of frequency $\omega_0$, transitions between the two spin levels occur if the resonance condition $\hbar\omega_0$ $\hbar\omega_0 = |g^*|\mu_B B_0$ is fulfilled. The population difference between the spin levels is resonantly decreased, and this decrease will be reproduced on the circular polarization of the luminescence light allowing the optical detection of the resonance. The steady-state solution of the Bloch equations governing the evolution of $P$ gives the relative decrease of the electronic polarization¹²

$$\frac{\Delta P}{P} = \frac{(T_{1*}/T_{2*})B_1^2}{(T_{1*}/T_{2*})B_1^2 + (\Delta B)^2 + (B_z - B_0)^2}, \quad (4)$$

where $1/T_{1*} = 1/T_1 + 1/\tau$ and $1/T_{2*} = 1/T_2 + 1/\tau$.

From this equation, one sees that the decrease is appreciable if the saturation factor $s = (T_{1*}/T_{2*})(B_1/\Delta B)^2$ is of the order of unity, that is if $(g^*\mu_B/\hbar)^2 T_{1*}T_{2*}B_1^2 \approx 1$. In our experiments, $T_1$ and $T_2$ are of the same order of magnitude, $B_1$ is determined by the power of the rf source or by the maximum rf power tolerable without heating the sample. Thus, the method is limited to certain samples with long enough $T_1$, $T_2$, and $\tau$ (typically longer than nanoseconds). It requires also $|g^*|$ to be reasonably large, otherwise the conduction electrons will not couple to the rf field. This proves to be a limitation for Ga₁-xAlₓAs alloys where $g^*$ goes through zero when varying alloy composition.

Up to now, we described a situation where we
directly observe the recombination of the conduction electrons, that is when the recombination line is due to band-to-band or band-to-acceptor transitions. Very often, in pure samples and at low temperature, the recombination light is due to excitonic transitions. Nevertheless, in our experiments, the optically detected resonance is that of the conduction electrons: this is evidenced in GaAs where the resonance line occurs at the same field, independently of the luminescence line under observation. This is because the saturation factor is significant only for the longest step of the process leading to recombination, that is the step during which the electrons are free before getting bound into excitons.²⁵

### C. Nuclear effects

It is well known that, in conditions of optical pumping at low temperature, it is possible to dynamically polarize the nuclei of the lattice.¹⁷ When the relaxation of the nuclei is only due to the hyperfine interaction with the electrons, the mean nuclear spin $\langle I_{z\alpha} \rangle$ of species $\alpha$ is given by²⁶

$$ \frac{\langle I_{z\alpha} \rangle - I_{0\alpha}}{I_{\alpha}(I_{\alpha} + 1)} = \frac{\langle S_z \rangle - S_0}{S(S+1)}, \quad (5) $$

where $I_{0\alpha}$ and $S_0$ are the thermal equilibrium values of the nuclear and electronic spins $I_\alpha$ and $S$; $\langle S_z \rangle$ is the mean electronic spin. This equation is valid for small polarizations, which is the case in all our experiments.

Under optical pumping conditions, in a longitudinal magnetic field, $\langle S_z \rangle$ is given by²⁷

$$ \langle S_z \rangle = \frac{1}{2} P = \frac{1}{2} \left( -0.5 \frac{T_1(B_z)}{T_1(B_z) + \tau} + \frac{\tau}{T_1(B_z) + \tau} P_0 \right), \quad (6) $$

where $P_0$ is the thermal equilibrium polarization of electrons in the magnetic field $B_z$:

$$ P_0 = th g^* \mu_B B_z / 2kT \approx g^* \mu_B B_z / 2kT. $$

The nuclear polarization calculated from (5) and (6) is very large compared to usual thermal nuclear polarizations and it can have sizeable effects on the electrons. In particular, due to the hyperfine contact interaction, a nucleus $\alpha$ exerts on an electron a nuclear field $B_{n\alpha}$ given by²⁸

$$ \vec{B}_{n\alpha} = \frac{8}{3}\pi(\mu_0/4\pi)(g_0/g^*)\gamma_{n\alpha}\hbar |\psi(0)|^2 \langle \vec{I}_{\alpha} \rangle, \quad (7) $$

where $\gamma_{n\alpha}$ is the gyromagnetic factor of the nucleus and $|\psi(0)|^2$ the modulus of the electronic wave function at the nucleus site. The total nuclear field $B_N$ due to all the polarized nuclei is calculated²⁹ to be of the order of several teslas

in GaAs for a full electronic polarization. In our experiments, although the electronic polarization is only about one percent, this nuclear field still has a drastic effect on the CESR. Instead of occurring in a well defined magnetic field $B_z = B_0$, the resonance takes place in the field $B_0 = |\vec{B}_z + \vec{B}_N|$, in which $B_N$ is not precisely known.

It is then mandatory to suppress such nuclear fields to perform a meaningful measurement of $B_0$. From Eqs. (5) and (6), one sees that the nuclear and electronic polarizations originate from both optical and thermal orientations: the optical pumping contribution to $B_N$ can be cancelled by modulating the circular exciting beam faster than the nuclear-spin-relaxation time $T_{1N}$: the optically created polarization averages to zero, as the nuclei are submitted to an average zero optical electronic polarization. This is evidenced in Fig. 1, which shows the giant shift of the CESR line due to the polarized nuclei: the nuclei have been left to attain their maximum polarization with a fixed exciting circular polarization. At time $t_0$, this fixed circular polarization is alternately modulated with either sign at a frequency of 50 kHz. The magnetic field is then swept through resonance at different time intervals. As the optical pumping component of the nuclear field $B_N$ relaxes towards zero in the time $T_{1N}$, the resonance line shifts towards smaller values of $\vec{B}_N$. At very long times, it appears that in such conditions there still exists a small nuclear field, probably due to the thermal contribution in Eq. (6). To suppress this residual nuclear field, we perform a simultaneous saturation of the nuclear resonances to destroy the nuclear polar-

<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>FIG. 1. Nuclear shift of the optically detected CESR line in GaAs. The nuclei were left to attain their equilibrium value under fixed circularly polarized excitation. At time $t_0$, this excitation polarization is modulated and the optically created nuclear polarization relaxes towards zero. The magnetic field $B_z$ is scanned at the different times indicated. The successive curves were shifted upwards for clarity.</figcaption></figure>
ization. In such conditions no nuclear field does
exist in the sample and the electronic resonance
occurs in the externally applied magnetic field
$\vec{B}_0$. In the conditions of Fig. 1, the nuclear satur-
ation was not performed and the asymptotic value
of the resonance field is $\approx 220$ G. This is differ-
ent from the curve given in Fig. 3 where the nu-
clear saturation is performed and the resonance
occurs at $B_0=250 \pm 10$ G. This difference of $\approx 30$
is the cause of the discrepancy between the $g^*$
value reported here, $g^* = -0.44 \pm 0.02$ and the
former value $|g^*| = 0.51$ given in a preliminary
report.³⁰ Let us add that one should be very
cautious when interpreting data in experiments
involving light and magnetic fields since such in-
ternal nuclear fields should be present in many
experimental situations of magneto-optics.

### III. EXPERIMENTAL

The setup consists of a standard photolumi-
nescence experiment at helium temperature
adapted to measure circular polarizations and
provide rf irradiation of the sample in a longitu-
dinal magnetic field as depicted in Fig. 2. The
exciting light source is that of a krypton laser
tuned on the line which has its energy nearest to
the band-gap energy. The longitudinal field is
swept and the rf frequency is taken for conve-
niency at 151 MHz, as the rf field is simply pro-
duced by a loop placed around the Dewar tail.
This setup delivers about (1G)² of rotating field
per watt of rf power. The limitation to the de-
tectable $\Delta P/P$ being set by the signal-to-noise
ratio attainable on the polarization, we were able

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>FIG. 2. Experimental setup for optical detection of CESR. The rf field at 151 MHz is produced by a single loop placed round the glass Dewar tail.</figcaption></figure>

to observe the resonance in samples of linewidths
up to 30 G for our maximum rf power of 50 W.
The resonance magnetic field $B_0$ is calibrated by
the resonance of a DPPH ($\alpha, \alpha'$-diphenyl-β-
picryl-hydrazyl) sample at 411 MHz.

The absolute value of the polarization is mea-
sured in the following way: the polarization sig-
nal $L_+ - L_-$ is obtained by modulating the exciting
light polarization and detecting one circular com-
ponent of the luminescence light with a lock-in
amplifier. The ratio of this signal with the total
luminescence signal $L_+ + L_-$ gives $\phi$. Whenever a
definite value of $\phi$ is not needed, as in detecting
the CESR, we just record the signal $L_+ - L_-$. As
mentioned above, we simultaneously perform the
NMR of the lattice nuclei,⁶⁹Ga, ⁷¹Ga, ⁷⁵As and
¹¹³In, ¹¹⁵In, or ²⁷Al nuclei of alloys. This is done
by submitting the sample to a resonant audiofre-
quency field sufficient to saturate the nuclear
polarization: a coil (not represented in Fig. 2 for
the sake of simplicity) is sequentially supplied
with the resonance frequencies corresponding to
the various nuclei of the lattice. These frequen-
cies are swept along with $B_z$, so that the nuclei
are always at resonance and saturated.

For CESR experiments, a careful selection of
samples is necessary because of the need of suf-
ficiently long $T_1$'s, $T_2$'s, and $\tau$'s. Thus the reso-
nance of bulk doped p-type GaAs samples was not
measured, as in such samples $T_{2*}$ is of the order
of$^{21}10^{-11}$ sec, as compared to $T_{2*} \approx 10^{-8}-10^{-9}$ sec
in pure epitaxial samples.²⁵

The GaAs sample used here is a vapor-phase
epitaxy layer with an uncontrolled impurity con-
centration $|N_A - N_D| = 6 \times 10^{11} \text{ cm}^{-3}$. Its photo-
luminescence has been studied in great detail and
is characteristic of very pure crystals.²⁵

Ga₁₋ₓAlₓAs samples are liquid-phase epitaxy
layers with a doping level of germanium acceptors
of $\approx 10^{16}-10^{17}$ cm⁻³. Their energy gaps and com-
positions were determined from the position of
the main luminescence peak, using the data of
Shah *et al*.³¹ The measured samples had $x=0.12$;
0.26; 0.31; 0.36. We could not detect the CESR
of samples with $x$ between 0 and 0.26 because the
few samples that we investigated had too small
absolute values of $g^*$. It was however possible to
estimate the $g$ factor of Ga₀.₈₈Al₀.₁₂As by using a
nonresonant method involving the evaluation of
the hyperfine nuclear field³²: from Eq. (7), one
sees that the nuclear field becomes extremely
large for small values of $g^*$. This nuclear field
can be estimated from the oblique Hanle effect,³³
yielding a $g^*$ value smaller than 0.05 for this
sample. Although in this case the relative uncer-
tainty is very large, the precision on $g^* - 2$ is
very good.
$Ga_{1-x}In_xAs$ samples are liquid phase epitaxial layers with an uncontrolled impurity level of $\approx 10^{15} - 10^{16}$ cm$^{-3}$. The exciting light energy is 1.55 eV. As mentioned above, with increasing x, we excite electrons with a larger kinetic energy in the conduction band. This leads to smaller polarizations and sets the limit to the indium content of samples at $\approx 10\%$. The indium content was determined by the measurement of the lattice constant through x-ray diffraction. Our samples had $x = 0.01; 0.063; 0.08; 0.094$.

#### IV. RESULTS AND DISCUSSION

Figure 3 displays some typical resonance curves. The upwards baseline observed on some samples is due to the variation of $\phi$ with $B_z$ because of an increase of the spin-relaxation time

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>FIG. 3. Optically detected CESR lines for GaAs, $Ga_{1-x}In_xAs$, and $Ga_{1-x}Al_xAs$ at 1.7 K (rf frequency 151 MHz; field in gauss).</figcaption></figure>

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>FIG. 4. g factor of $Ga_{1-x}Al_xAs$ alloys. The points indicated are experimental. The value for $x=0.12$ is deduced by a nonresonant method (see Ref. 32). The curve is a theoretical calculation using multiband perturbation theory (see Ref. 2). The uncertainty bar of the curve comes from the uncertainty existing on the bowing parameter of the band-gap formula for the alloy (see Ref. 2).</figcaption></figure>

$T_1(B_z)$. It was verified that the linewidth of the CESR line is approximately equal to the transverse depolarizing field $\Delta B$ as can be predicted from Eqs. (3) and (4) (in the weak saturation regime $s \ll 1$). The most remarkable experimental fact is that this is true even in alloys. It shows that alloy disorder does not induce significant line broadening, which might have come from a distribution of the g values.

Figure 4 and 5 show the results obtained for the alloys. The theoretical plot is the result of the multiband $\vec{k} \cdot \vec{p}$ perturbation calculation presented in Ref. 2.

Our results in alloys unambiguously give the sign of the $g^*$ factors. Let us first recall that CESR with a conventional linearly polarized rf field does not permit to determine the sign of g factors, as

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>FIG. 5. g factor of $Ga_{1-x}In_xAs$ alloys.</figcaption></figure>
it does not discriminate between the directions of precession of the spins. It only yields the absolute values of the g factors. But if we change the value of g* in a known way, the change of the absolute value of g* determines the sign of g*. To predict the sense of variation of g* with alloying, we can use at first order the three-band $\vec{k} \cdot \vec{p}$ perturbation theory⁸

$$g^*/g_0 = 1 - \frac{1}{3} P^2 [1/E_0 - 1/(E_0 + \Delta_0)],$$

where $P^2$ is the interband momentum matrix element. The main effect of alloying is to change $E_0$. For instance, incorporating In in GaAs decreases the band gap, thus decreasing the algebraic value of g*. As we measure by CESR an increase of the absolute value of g*, it means that all g*'s are negative. For $Ga_{1-x}Al_xAs$ alloys, the increase of the energy gap means an increase of g* from its negative value in GaAs towards positive values. The increasing values of g* are indeed observed by CESR for $x > 0.26$, but the decrease of $|g^*|$ at small $x$ values could not be observed by CESR because of the smallness of g*. All the sign determinations are independently confirmed by measuring the sign of $\vec{B}_N$ and using Eq. (7).³²

Let us now compare our measurement of the g factor of GaAs: $g^* = -0.44 \pm 0.02$ with previous ones. The only previous resonant determination of g* by standard EPR technique was performed by Duncan and Schneider.⁷ They attributed a positive sign to their g factor $g^* = 0.5228$. The measurement was carried out in a quite highly doped sample $N_D \sim 5 \times 10^{16} \text{ cm}^{-3}$. The usual nonresonant methods for determining g*, i.e., high-field magneto-optical measurements on free carriers, could not for a long time yield a significant result for g* because of its smallness, as was recognized by some authors.³⁴ It is the recent advent of high-purity samples with sharp reflectance or luminescence lines which permitted the measurement of g* by analysis of the Zeeman splitting of various excitonic lines. White et al.¹⁰ deduced the

value $g^* = -0.43 \pm 0.05$ from the study of the Zeeman splitting of the exciton bound to the Sn acceptor. Nam et al.³⁵ measured $g^* = -0.50 \pm 0.05$ from the magneto-reflectance of the free exciton. Schairer et al.³⁶ give the value of $-0.46 \pm 0.02$ in a more recent study of the Sn acceptor.

The only data significantly different from ours is that of Duncan and Schneider. The reason for this discrepancy is not understood at the moment. Let us point out, however, that their sample was quite heavily doped ($N_D \sim 5 \times 10^{16} \text{ cm}^{-3}$) as compared to ours.

## V. CONCLUSION

The present determination of $g^* = -0.44 \pm 0.02$ in GaAs has the advantage over others of being resonant, thus precise, and unambiguous: it is the resonance of photocreated electrons in a high-purity material. No interpretation is required to link the measured data to g*. The sign is also unambiguously measured. Let us stress the remarkable usefulness of the optical detection of CESR in such a case where the smallness of g* makes precise determinations difficult. The measurement of the g* factors in alloys has a great importance as it provides an important test of the validity of $\vec{k} \cdot \vec{p}$ theory, questioned up to now.² The CESR measurements confirm that spin properties are little or not affected by alloy disorder. This is to be compared with the same behavior of optical and transport properties.

## ACKNOWLEDGMENTS

It is a pleasure to thank Dr. Lampel for enlightening advice during the course of the experiments. The very good samples used in this study were generously donated by Dr. Cardwell (Plessey Co.) (GaAs), André and Lebailly (Radio-technique Competec) ($Ga_{1-x}Al_xAs$), Hallais and Schemali (Laboratoire d'Electronique et de Physique Appliquée LEP) ($Ga_{1-x}In_xAs$).

*Equipe de Recherche du Centre National de la Recherche Scientifique.

¹E. O. Kane, J. Phys. Chem. Solids 1, 249 (1957).

²C. Hermann and C. Weisbuch, following paper, Phys. Rev. B 15, 823 (1977).

³B. Goldstein, in Semiconductors and Semimetals, edited by R. Willardson and A. Beer (Academic, New York, 1966), Vol. 2, Chap. 8.

⁴G. Bemski, Phys. Rev. Lett. 4, 62 (1960).

⁵R. A. Isaacson, Phys. Rev. 169, 312 (1968).

⁶J. Konopka, Phys. Lett. A 26, 29 (1967).

⁷W. Duncan and E. E. Schneider, Phys. Lett. 7, 23 (1963).

⁸L. M. Roth, B. Lax, and S. Zwerdling, Phys. Rev. 114,

90 (1959).

⁹V. L. Vekua, R. I. Dzhioev, B. P. Zakharchenya, E. L. Ivchenko, and V. G. Fleisher, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 66, 1790 (1974) [Sov. Phys.-JETP 39, 879 (1974)].

¹⁰A. M. White, I. Hinchliffe, P. J. Dean, and P. D. Greene, Solid State Commun. 10, 497 (1972).

¹¹C. Hermann, thèse (Université Paris VI, Paris, 1976) (unpublished).

¹²C. Hermann and G. Lampel, Phys. Rev. Lett. 27, 373 (1971).

¹³C. Weisbuch and C. Hermann, Solid State Commun. 16, 659 (1975).

¹⁴See for instance A. A. Bergh and P. J. Dean, Proc.
IEEE 60, 156 (1972).

¹⁵O. Berolo, J. C. Woolley, and J. A. Van Vechten, Phys. Rev. B 8, 3794 (1973), and references therein.

¹⁶H. Fetterman, J. Waldman, and C. M. Wolfe, Solid State Commun. 11, 375 (1972).

¹⁷G. Lampel, *Proceedings of the 12th International Conference on the Physics of Semiconductors*, Stuttgart, 1974, edited by M. H. Pilkuhn (Teubner, Stuttgart, 1974), p. 743, and references therein.

¹⁸R. R. Parsons, Phys. Rev. Lett. 23, 1152 (1969).

¹⁹V. L. Berkovits, A. I. Ekimov, and V. I. Safarov, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 65, 346 (1973) [Sov. Phys.-JETP 38, 169 (1974)].

²⁰R. R. Parsons, Can. J. Phys. 49, 1850 (1971).

²¹B. P. Zakharchenya, V. G. Fleisher, R. I. Dzhioev, Yu. P. Veshchunov, and I. B. Rusanov, Zh. Eksp. Teor. Fiz. Pis'ma Red. 13, 195 (1971) [JETP-Lett. 13, 137 (1971)].

²²C. Weisbuch (unpublished).

²³R. I. Dzhioev, V. G. Fleisher, L. M. Kanskaya, O. A. Ninua, and B. P. Zakharchenya, Phys. Status Solidi B 50, 39 (1972).

²⁴D. J. Chadi, A. H. Clark, and R. D. Burham, Phys. Rev. B 13, 4466 (1976).

²⁵C. Weisbuch and G. Fishman, *Proceedings of the International Conference on Luminescence, Tokyo, 1975*, edited by Shigeo Shionoya (North-Holland, Amsterdam, 1976); J. Lumin. 12/13, 219 (1976).

²⁶A. Abragam, *The Principles of Nuclear Magnetism* (U.P., Oxford, 1961), Chap. IX.

²⁷G. Lampel, these (Université de Paris-Orsay, Orsay, 1968) (unpublished).

²⁸M. Guéron, Phys. Rev. 135, A 200 (1964); see also B. Sapoval, D. Kaplan and G. Lampel, Solid State Commun. 9, 1591 (1971).

²⁹D. Paget, these de 3ème cycle (Université Paris XI, Orsay, 1975) (unpublished); D. Paget, G. Lampel, B. Sapoval, and V. I. Safarov (unpublished).

³⁰C. Weisbuch, C. Hermann, and G. Fishman, *Proceedings of the 12th International Conference on the Physics of Semiconductors*, Stuttgart, 1974, edited by M. H. Pilkuhn (Teubner, Stuttgart, 1974), p. 761.

³¹J. Shah, B. I. Miller, and A. E. DiGiovanni, J. Appl. Phys. 43, 3436 (1972).

³²C. Weisbuch, *Proceedings of the XIXth Colloque Ampère, Heidelberg, 1976* (unpublished).

³³M. I. Dyakonov, V. I. Perel', V. L. Berkovits, and V. I. Safarov, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 67, 1912 (1974) [Sov. Phys.-JETP 40, 950 (1975)].

³⁴Q. H. F. Vrehen, J. Phys. Chem. Solids, 29, 129 (1968).

³⁵S. B. Nam, D. C. Reynolds, C. W. Litton, R. J. Al-massy, and T. C. Collins, Phys. Rev. B 13, 761 (1976).

³⁶W. Schairer, D. Bimberg, W. Kottler, K. Cho, and M. Schmidt, Phys. Rev. B 13, 3422 (1976).
<figure><img src="image_44.png" /></figure>
$\vec{k} \cdot \vec{p}$ perturbation theory in III-V compounds and alloys: a reexamination

Claudine Hermann and Claude Weisbuch

Laboratoire de Physique de la Matière Condensée, \* Ecole Polytechnique, 91120 Palaiseau, France

(Received 31 August 1976)

From the recent optical conduction-electron spin-resonance (CESR) measurements of the *g* factors *g*\* in III-V compounds and the known effective masses *m*\*, in the framework of the $\vec{k} \cdot \vec{p}$ perturbation theory, we determine an experimental value of the interband matrix element $P^2 = (2/m_0)\langle S | P_x | X \rangle^2$ coupling the conduction band and the upper valence bands. $P^2$ ranges from 21 ± 1.5 eV in InP to 29 ± 1 eV in GaAs. This unexpected strong variation can be justified by a crude tight-binding calculation, evidencing the combined influence of ionicity and cell dimension. We show that *g*\* can be calculated with a precision of 10% in a three-band calculation, whereas a multiband approximation is required for *m*\*. The good agreement between our CESR measurements of the *g* factors in Ga₁₋ₓInₓAs and Ga₁₋ₓAlₓAs and the calculated values by $\vec{k} \cdot \vec{p}$ theory shows the correctness of this theory in alloys. Moreover, it is possible to obtain a satisfactory fit of the effective-mass data previously unexplained within simple $\vec{k} \cdot \vec{p}$ theory by using a multiband model and correct values of $P^2$. The modifications to $\vec{k} \cdot \vec{p}$ theory involving random potentials and strains are then not necessary at the precision of the experimental data available up to now.

I. INTRODUCTION

The detailed calculation of the band structure
in semiconductors from first principles requires
a very large computing effort. However, it ap-
peared very early that most of their practical
properties do not need the detailed knowledge of
energy levels and wave functions throughout the
Brillouin zone, but depend only on some quantities
such as effective masses, *g* factors, . . . defined
at extremum points of energy bands.¹ Thus, a
semiempirical theory, namely the *k*·*p* perturba-
tion theory,¹,² has been developed: It permits to
calculate the shape of the energy bands in the vi-
cinity of such special points, from the only data
of experimental energy gaps and matrix elements
at these points.

This paper compares the effective masses m*
and g factors g* of conduction electrons at Γ<sub>6</sub> with
the predictions of **k**·**p** theory in the most common
III-V compounds and alloys. The pure-compound
effective masses were measured in the late fifties
and had then been fitted easily, assuming a three-
band interaction, i.e., a coupling only between the
states of the lowest conduction band and the upper
valence bands.³ A constant coupling matrix ele-
ment P² of 23 eV between these bands was de-
duced,⁴ independent of the semiconductor. The
comparison of the g factors calculated in this
same approximation with the experimental mea-
surements should have shown that this constancy
was fortuitous. Unfortunately, at that time, the
only precisely known g factors, measured by
standard conduction-electron spin resonance
(CESR), were those of small-band-gap semicon-
ductors (InSb,⁵ and⁶ InAs) for which the
three-band approximation for both m* and g*

is sufficiently accurate and P² is indeed of the or-
der of 23 eV. In GaAs, where P² is significantly
larger, the *g* factor had been attributed the wrong
sign,⁷ so that P² could not be calculated properly.
The other *g* factors were sometimes determined
by nonresonant methods, with a generally rather
poor precision. It is but recently that optical
pumping techniques have permitted the optical de-
tection of CESR in some more compounds (GaSb,⁸
GaAs,⁹ and ¹⁰InP). This has led us in Sec. II to a
reexamination of the approximations of **k**·**p** theory
with the following conclusions: whereas the
three-band approximation is sufficient to calculate
*g*\* with a precision of a few percent, the calcula-
tion of *m*\* requires at least five bands. Moreover,
the values of *g*\*'s calculated up to now¹¹,¹² do not
fit correctly the experimental results because
they rely on wrong interband coupling parameters.
We have taken the converse approach: instead of
predicting the values of *P*², we determine them
experimentally from the measured *m*\*'s and *g*\*'s.
We show that, in opposition to the usual belief,
they present a rather strong variation from one
compound to another. This variation can be under-
stood by an approximate calculation of *P*² using
tight-binding wave functions. The same con-
siderations also apply to II-VI compounds, for
which sufficient experimental data exist now.

Semiconducting III-V alloys have already been
extensively studied within the framework of **k**·**p**
theory. They provide a situation which permits
to calculate the continuous variations of effective
masses and *g* factors with composition, in con-
trast with the discrete values of the pure com-
pounds. It was observed that the three-band ap-
proximation could not fit the observed variation
of the effective mass with alloy composition. The
effect of band mixing due to alloy disorder was invoked to explain the breakdown of the virtual-crysal approximation.¹³ A more rigorous theoretical treatment of the random potentials and strains has been made by Siggia,¹⁴ in the coherent-potential-approximation model. It leads to modifications of $\vec{k} \cdot \vec{p}$ theory in alloys. We rather show in Sec. III that the effective-mass data can be fitted when one uses for pure compounds the values of $P^2$ determined in Sec. II, and assume a linear variation of $P^2$ with composition, in a multiband approximation of $\vec{k} \cdot \vec{p}$ theory. We use the same assumptions to explain the g factors that we measured in Ga₁-xInxAs and Ga₁-xAlxAs alloys by optical detection of CESR.⁹

## II. $\vec{k} \cdot \vec{p}$ THEORY AND ITS APPLICATION TO PURE COMPOUNDS

### A. $\vec{k} \cdot \vec{p}$ theory

The $\vec{k} \cdot \vec{p}$ perturbation theory gives the expressions of energies and wave functions in the vicinity of a semiconductor band extremum. In particular the effective mass is related to the $k^2$ term of the energy development. For a conduction electron at $k=0$ in a cubic semiconductor, the effective mass $m^*_x$ is given by¹⁵

$$ \frac{m_0}{m^*_x} - 1 = \sum_u \frac{|\langle S | p_x | u \rangle|^2}{E_c - E_u}, \quad (1) $$

where $m_0$ is the free-electron mass, S the conduction-band wave function; the wave function $u$ corresponds to a state at energy $E_u$; $p_x$ is the x component of the momentum operator. The k-dependent spin-orbit term has been neglected. As the effective mass is isotropic, we have in this case

$$ m_x^* = m_y^* = m_z^* = m^*. $$

In the same conditions, the Landé factor $g^*$ of the conduction electrons is expressed by³

$$ \frac{g^*}{g_0} - 1 = \frac{1}{im_0} \sum_u \frac{\langle S | p_x | u \rangle \langle u | p_x | S \rangle - \langle S | p_y | u \rangle \langle u | p_x | S \rangle}{E_c - E_u}. \quad (2) $$

$g_0=2$ is the free-electron Landé factor. This expression strictly holds for a magnetic field parallel to z. However, in a cubic semiconductor the conduction band $g^*$ is isotropic. The value of $g^*$ is different from $g_0$ only in presence of spin-orbit interaction. From (1) and (2), it appears that the same energy gaps and matrix elements enter the developments of $m^*$ and $g^*$. When simple group wave functions are considered, the matrix element $\langle S | p_x | u \rangle$ is different from zero only if $u$ belongs to a $\Gamma_5$ representation (Koster's notations¹⁶ are used). As spin-orbit splittings are smaller

than $\Gamma_5 - \Gamma_5$ band-gap energies, the spin-orbit interaction behaves as a perturbation: the double-group states of $\Gamma_7$ and $\Gamma_8$ symmetries which contribute to (5) and (6) are then issued from $\Gamma_5$ levels of the simple group.

The dominant terms come from the interaction of the $\Gamma_1^c$ conduction band with the nearest bands of $\Gamma_5$ symmetry, i.e., the $\Gamma_5^v$ valence bands and the $\Gamma_5^c$ conduction bands, and are evidenced in Eqs. (3) and (4):

$$ \frac{m_0}{m^*} - 1 = \frac{P^2}{3} \left( \frac{2}{E_0} + \frac{1}{E_0 + \Delta_0} \right) - \frac{P'^2}{3} \left( \frac{2}{E(\Gamma_8^c) - E_0} + \frac{1}{E(\Gamma_7^c) - E_0} \right) + C, \quad (3) $$

$$ \frac{g^*}{g_0} - 1 = \frac{P^2}{3} \left( \frac{1}{E_0} - \frac{1}{E_0 + \Delta_0} \right) - \frac{P'^2}{3} \left( \frac{-1}{E(\Gamma_8^c) - E_0} + \frac{1}{E(\Gamma_7^c) - E_0} \right) + C', \quad (4) $$

where

$$ P^2 = (2/m_0) |\langle S | p_x | X(\Gamma_5^v) \rangle|^2, $$

$$ P'^2 = (2/m_0) |\langle S | p_x | X(\Gamma_5^c) \rangle|^2, $$

$$ C = \sum_{u'} \frac{P_{u'}^2}{E_c - E_{u'}}, $$

$$ C' = \sum_{u'} \frac{P_{u'}^2}{E_c - E_{u'}} - \frac{\Delta_{u'}}{E_c - E_{u'}}, $$

$$ P_{u'}^2 = (2/m_0) |\langle S | p_x | X_{u'} \rangle|^2. $$

$u'$ labels all concerned bands of the double group that are neither issued from $\Gamma_5^v$ nor $\Gamma_5^c$. $E_0$ is the $\Gamma_5^v - \Gamma_6^c$ gap, $\Delta_0$ the valence-band spin-orbit splitting, $\Delta_{u'}$ the spin-orbit splitting related to the $u'$ band, the energies origin is taken at $\Gamma_5^v$. The various energy levels are shown in Fig. 1. The energies $P^2, P'^2, P_{u'}^2$, describe the coupling between the conduction band and the other interacting bands.

Let us study the relative importance of the various terms of Eqs. (3) and (4):

(i) The first term of $m^* \approx P^2/E_0$ varies from 15 to 70 depending on the compound; its second term $\approx P'^2/[E(\Gamma_5^c) - E_0]$ ranges from 0 to 3. Their ratio is $(P'^2/P^2)E_0/[E(\Gamma_5^c) - E_0]$.

(ii) In the expression of $g^*$ the first and second terms are approximately $\frac{1}{3}P^2(\Delta_0/E_0^2)$ and

$$ \frac{1}{3} P'^2 [E(\Gamma_8^c) - E(\Gamma_7^c)] / [E(\Gamma_5^c) - E_0]^2. $$

Their ratio is

$$ (P'^2/P^2) \{E_0/[E(\Gamma_5^c) - E_0]\}^2 \{[E(\Gamma_8^c) - E(\Gamma_7^c)] / \Delta_0\}. $$

(iii) The relative importance of the second term is thus reduced in $g^*$ with respect to $m^*$ by the factor

$$ \{E_0/[E(\Gamma_5^c) - E_0]\} \{[E(\Gamma_8^c) - E(\Gamma_7^c)] / \Delta_0\} \approx \frac{1}{3} \times \frac{1}{2} = \frac{1}{6}. $$
Consequently, the term due to $\Gamma_5^c$ is still an appreciable correction to $m^*$, but it does not influence so much the development of $g^*$, which converges then more rapidly than that of $m^*$.

The same argument can be pursued for remote bands. The residual term C should be of the same order of magnitude as in germanium,¹⁷ where the contribution of remote bands to $m_0/m^*$ is -2,2: the negative sign implies that the next important band is a conduction level. The relative

contribution of C to $m_0/m^*$ is then a few percent. C' should be of the order of $C(\Delta_{u'}/E_{u'})$. The spin-orbit splitting $\Delta_{u'}$ decreases for higher-lying bands¹⁸ and is thus a fraction of eV, whereas $E_{u'} \ge 10$ eV. From now on, we shall take $C \approx -2$, $C' \approx -2 \times 10^{-2}$ in all compounds.

Our purpose is to obtain $P^2$ and $P'^2$ in different III-V semiconductors from the experimental determinations of $m^*$ and the resonance values of $g^*$: from (3) and (4)

$$P^2 = A \left[ \left( 1 + C' - \frac{g^*}{g_0} \right) \left( \frac{2}{E(\Gamma_5^c) - E_0} + \frac{1}{E(\Gamma_7^c) - E_0} \right) - \left( 1 + C - \frac{m_0}{m^*} \right) \left( \frac{1}{E(\Gamma_7^c) - E_0} - \frac{1}{E(\Gamma_8^c) - E_0} \right) \right] \quad (5)$$

$$P'^2 = A \left[ \left( 1 + C' - \frac{g^*}{g_0} \right) \left( \frac{2}{E_0} + \frac{1}{E_0 + \Delta_0} \right) + \left( 1 + C - \frac{m_0}{m^*} \right) \left( \frac{1}{E_0} - \frac{1}{E_0 + \Delta_0} \right) \right] \quad (6)$$

where

$$A = \left( \frac{1}{E_0 [E(\Gamma_7^c) - E_0]} - \frac{1}{(E_0 + \Delta_0) [E(\Gamma_8^c) - E_0]} \right)^{-1}$$

As $[1+C' - (g^*/g_0)]$ is positive and $[1+C - (m_0/m^*)]$ negative in all materials, $P^2$ is the sum of two contributions, one due to the Landé factor and the other corresponding to the effective mass. The contribution of $m^*$ to $P^2$ vanishes when the spin-orbit splitting of $\Gamma_5^c$ tends to zero. As this splitting is generally much smaller than the $\Gamma_1^c - \Gamma_5^c$ gap we expect the contribution of $m^*$ to be only a correction, the value of $P^2$ being mainly determined by $g^*$. This expresses in other words the fact already mentioned that in Eqs. (3) and (4), $g^*$ is determined almost only by the $P^2$ term, whereas $m^*$ is related to $P^2$ and $P'^2$. The three-band approximation of $k\cdot p$ theory is thus almost correct for $g^*$, but insufficient for $m^*$.

Table I reports the values of $P^2$ and $P'^2$ calculated in the III-V semiconductors where values of $g^*$ have been measured by spin resonance techniques. In all materials we took $C \approx -2$, $C' \approx -2 \times 10^{-2}$. In fact the numerical value of $P^2$ is rather insensitive to the contribution of the higher-lying bands, its precision being mainly determined by the precision on $g^*$ and the principal gaps, and on $m^*$ to a smaller extent. The uncertainty on $P^2$ is calculated in different compounds, assuming

$$\delta m^*/m^* \le 10^{-2}, \quad \delta(g^* - g_0)/(g^* - g_0) \le 10^{-2},$$

$$\delta\Delta_0 \le 3 \text{ meV},$$

$$\delta \left( \frac{E(\Gamma_8^c) - E(\Gamma_7^c)}{E(\Gamma_8^c) - E_0} \right) \le 3 \times 10^{-2} \frac{E(\Gamma_8^c) - E(\Gamma_7^c)}{E(\Gamma_8^c) - E_0}.$$

$P^2$ is determined with a precision of a few percent.¹⁹ This is true, even in GaAs where $g^*$ is small, because $P^2$ is a function of $g^* - 2$, which

is known within 1%, though the precision on $g^*$ is only 5%.⁹ An important variation of $P^2$ from one compound to the other is evidenced.

We also indicate there the relative contribution of the $g^*$ term to $P^2$: according to the compound it amounts from 80 to 90%. This shows that the Landé factor almost entirely determines $P^2$ and is thus the relevant quantity to be measured in order to obtain the coupling between the conduction band and the upper valence bands. This is in opposition with the previous analyses which related $P^2$ to

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>FIG. 1. Schematics of the band structure near $k=0$ in a cubic direct-gap semiconductor.</figcaption></figure>
effective masses only and found an almost constant value in different materials.⁴

Only a range of values of $P'^2$ can be estimated in each compound: $[(m_0/m^*) - 1 - C]$ and $[(g^*/g_0) - 1 - C]$ being of opposite signs, $P'^2$ is the difference between two terms and crucially depends on the values of $m^*$ and $g^*$ and also on the remote bands contribution. The first line of values of $P'^2$ in Table I is obtained for $C = -2$, whereas the values in brackets, quite larger, correspond to $C = -1$. Anyway in most materials $P'^2$ is a notable fraction of $P^2$. Consequently a five-band approximation, taking into account the interaction of $\Gamma_1^c$ with $\Gamma_5^p$ and $\Gamma_5^s$, is necessary to calculate the effective mass, which strongly depends on $P'^2$. This remark will be used in our discussion on

alloys in Sec. III.

To summarize, we have shown that experimental data of $m^*$ and $g^*$ yield a good experimental determination of $P^2$. We relate $P^2$ essentially to $g^*$, whereas $m^*$ also depends on higher-lying bands: These approximations are similar to the low-field limit of Pidgeon and Brown's theory,²⁰ which is used in the interpretation of magneto-optical experiments.

### B. Comparison with previous determinations of $P^2$

Our precise experimental determination of $P^2$ is made possible by the recent optical pumping measurements of $g$ factors in GaSb,⁸ GaAs,⁹ InP.¹⁰ Before that, the Landé factors were known pre-

<table><caption>TABLE I. Band parameters of III-V compounds and calculated interband matrix elements. The last line gives the relative importance of the first term in (5).</caption><thead><tr><th></th><th>InSb</th><th>InAs</th><th>InP</th><th>GaSb</th><th>GaAs</th></tr></thead><tbody><tr><td>E<sub>0</sub></td><td>0.237<sup>a</sup></td><td>0.42<sup>f</sup></td><td>1.423<sup>j</sup></td><td>0.8137<sup>m</sup></td><td>1.519<sup>q</sup></td></tr><tr><td>&Delta;<sub>0</sub></td><td>0.81<sup>b</sup></td><td>0.38<sup>b</sup></td><td>0.11<sup>c</sup><br>0.102<sup>j</sup></td><td>0.752<sup>n</sup></td><td>0.341<sup>r</sup></td></tr><tr><td>E(&Gamma;<sub>8</sub><sup>c</sup>) - E(&Gamma;<sub>8</sub><sup>g</sup>)</td><td>3.49<sup>c</sup></td><td>4.60<sup>g</sup></td><td>4.79<sup>c</sup></td><td>3.56<sup>c</sup></td><td>4.659<sup>r</sup></td></tr><tr><td>E(&Gamma;<sub>7</sub><sup>c</sup>) - E(&Gamma;<sub>7</sub><sup>g</sup>)</td><td>3.16<sup>c</sup></td><td>4.44<sup>c</sup></td><td>4.72<sup>c</sup></td><td>3.27<sup>c</sup></td><td>4.488<sup>r</sup></td></tr><tr><td>(m*/m<sub>0</sub>)<sub>exp</sub></td><td>0.0139<sup>d</sup></td><td>0.0230<sup>h</sup></td><td>0.0803<sup>k</sup></td><td>0.041<sup>o</sup></td><td>0.0667<sup>s</sup></td></tr><tr><td>g*<sub>exp</sub></td><td>-51.3<sup>e</sup></td><td>-14.8<sup>i</sup></td><td>1.26<sup>l</sup></td><td>-9.25<sup>p</sup></td><td>-0.44<sup>t</sup></td></tr><tr><td>P<sup>2</sup> (eV)</td><td>24.4&plusmn;0.6</td><td>22.2&plusmn;0.5</td><td>20.7&plusmn;1.5</td><td>27.9&plusmn;1</td><td>28.9&plusmn;0.9</td></tr><tr><td>P<sup>2</sup> (eV)</td><td>10.5<br>(13)</td><td>0.2<br>(4)</td><td>2.1<br>(6)</td><td>9<br>(11)</td><td>6<br>(9)</td></tr><tr><td>Relative contribution of g* to P<sup>2</sup></td><td>&#9650;90%</td><td>&#9650;90%</td><td>&#9650;80%</td><td>&#9650;80%</td><td>&#9650;80%</td></tr></tbody></table>

<footnote>a E. D. Johnson, Phys. Rev. Lett. 19, 352 (1967).</footnote>

<footnote>b C. R. Pidgeon, S. H. Groves, and J. Feinleib, Solid State Commun. 5, 677 (1967).</footnote>

<footnote>c M. Cardona, K. L. Shaklee, and F. H. Pollack, Phys. Rev. 154, 696 (1967). The energy gaps are measured at room temperature.</footnote>

<footnote>d E. J. Johnson and D. H. Dickey, Phys. Rev. B 1, 2676 (1970).</footnote>

<footnote>e See Ref. 5.</footnote>

<footnote>f C. R. Pidgeon, D. L. Mitchell, and R. N. Brown, Phys. Rev. 154, 737 (1967).</footnote>

<footnote>g Estimated from the values of $\Delta_0$ and $E(\Gamma_5^g) - E(\Gamma_5^p)$ of Ref. c.</footnote>

<footnote>h C. W. Litton, R. B. Denis, and S. D. Smith, J. Phys. C 2, 2146 (1969).</footnote>

<footnote>i See Ref. 6.</footnote>

<footnote>j P. Rochon and E. Fortin, Phys. Rev. B 12, 5803 (1975).</footnote>

<footnote>k See Ref. 24.</footnote>

<footnote>l See Ref. 10.</footnote>

<footnote>m A. Filion and F. Fortin, Phys. Rev. B 8, 3852 (1973).</footnote>

<footnote>n G. Benz and R. Conradt, in Proceedings of the Twelfth International Conference on the Physics of Semiconductors, Stuttgart, 1974, edited by M. H. Pilkuhn (Teubner, Stuttgart, 1974), p. 1262.</footnote>

<footnote>o D. A. Hill and C. F. Schwerdtfeger, J. Phys. Chem. Solids 35, 1533 (1974).</footnote>

<footnote>p See Ref. 8; C. Hermann (unpublished).</footnote>

<footnote>q D. D. Sell, S. E. Stokowski, R. Dingle, and J. V. Di Lorenzo, Phys. Rev. B 7, 4568 (1973).</footnote>

<footnote>r D. E. Aspnes, C. G. Olson, and D. W. Lynch, Phys. Rev. B 12, 2527 (1975).</footnote>

<footnote>s See Ref. 24.</footnote>

<footnote>t See Ref. 9.</footnote>
cisely only in InSb,⁵ and InAs.⁶ However, as the effective masses were determined in most materials, the authors tempted to relate band parameters to them, and to predict the values of P² from semiempirical theories.

### 1. Three-band model

The first approximation consisted in the restriction of the developments of $m^*$ and $g^*$ to $\Gamma_5^\nu$ bands. From the measurements of $m^*$ in different materials, it appeared that in this approximation $P^2$, as deduced from (3), remained almost constant in III-V semiconductors,²¹ its value being approximately 23 eV.⁴ Let us point out that this constancy is fortuitous: In the small-gap materials InSb and InAs, the three-band approximation is correct because of the relative values of the gaps and $P^2$ is indeed of the order of 23 eV. These materials do not test properly theories, which should be probed on GaAs, GaSb, and InP. In GaAs,²² and GaSb, where $g$ factors were measured recently by optical CESR, the experimental determinations of $P^2$ are larger than this value; neglecting the contribution of higher bands to $m^*$ leads to an underestimate of $P^2$, which makes the value of 23 eV plausible. The measurement of the effective mass in InP was also in agreement with this value²³; however the recent accurate measurement of²⁴ $m^*$ is 10% higher, which should lead to a $P^2$ smaller than 23 eV.

### 2. Five-band approximation

A five-band calculation of $m^*$ and $g^*$ was performed by Cardona.¹¹ His aim is to predict the values of $m^*$ and $g^*$ in III-V compounds by perturbation from the properties of a symmetrical material. $P^2$ and $P'^2$ are also calculated.

In this theory $P'^2$, which is zero in a symmetrical material, is related to the strength of the antisymmetrical crystalline potential of the III-V compound. This potential also displaces $\Gamma_5$ and $\Gamma_1$ levels with respect to a symmetrical IV-IV material. Cardona only considers the effect of the antisymmetrical perturbation on the $\Gamma_5$ levels. He predicts correct values for $m^*$ except in GaSb but wrong values of $g^*$ in GaAs and GaSb, which can best test the approximations of $k \cdot p$ theory.

Chadi *et al*.²⁵ also use a five-band calculation, taking GaAs as a reference semiconductor. From the experimental determinations of $m^*$ and $g^*$ in GaAs they deduce $P'^2/P^2 = 0.4$, assume the same ratio in all III-V compounds, and predict $g^*$. Their prediction is correct, except in GaSb. Even though our determination of $P'^2$ is inaccurate, $P'^2/P^2$

does not seem to remain constant in all III-V compounds.

A first problem of these calculations is that it is difficult to relate a skew compound such as InAs or GaSb to a symmetrical material. Moreover these estimations, which are mainly based on the relative values of the $\Gamma_5^\nu - \Gamma_5^c$ gaps, do not take into account ionicity: Cardona predicts almost the same $P^2$ for InAs and GaSb, when we determine experimentally $P^2(\text{InAs}) \approx 22$ eV, $P^2(\text{GaSb}) \approx 28$ eV.

### C. Estimation of $P^2$ in III-V compounds

Lawaetz's approach¹² is somewhat different as in his theory the value of $P^2$ in a semiconductor is related to lattice constant and ionicity, and not to the experimental $\Gamma_5^\nu - \Gamma_5^c$ gaps. The $P'^2$'s he predicts present the correct sense of variation, but his values vary on a smaller scale than the experimental results, because he attenuates the effect of ionicity in skew or isoelectronic compounds containing $d$ electrons. He calculates $g^*$ values for GaAs and GaSb which still do not fit the experiments.

We present here a crude estimation of $P^2$ based on simplified linear combination of atomic orbitals wave functions,²⁶,²⁷ which will clearly evidence the combined influences of polarity and dimension. This tight-binding description provides a less incorrect wave function $\phi_v(\vec{k})$ for the fundamental bonding state, i.e., the valence band, than for the conduction-band state, described by $\phi_c(\vec{k})$.²⁶ For $\vec{k}=\vec{0}$,

$$ \phi_c(\vec{0}) = a \sum_j s^+(\vec{r} - \vec{R}_j) - b \sum_j s^-(\vec{r} - \vec{R}_j), \quad (7) $$

$$ \phi_v(\vec{0}) = b \sum_j p^+(\vec{r} - \vec{R}_j) - a \sum_j p^-(\vec{r} - \vec{R}_j), \quad (8) $$

where

$$ a = \frac{1}{(2N)^{1/2}} \left( \frac{1 - S(1 - \alpha_p^2)^{1/2}}{1 - S^2} + \frac{\alpha_p}{(1 - S^2)^{1/2}} \right)^{1/2} $$

$$ b = \frac{1}{(2N)^{1/2}} \left( \frac{1 - S(1 - \alpha_p^2)^{1/2}}{1 - S^2} - \frac{\alpha_p}{(1 - S^2)^{1/2}} \right)^{1/2} $$

Only first neighbors are considered. $N$ is the number of primitive cells. The $j$th cation (respectively, anion) is located at $R_j^*$ (respectively, $R_j^-$) from the origin; $s^+$ and $p^+$ (respectively, $s^-$ and $p^-$) are the atomic $s^-$ and $p$-type wave functions centered on the cation (respectively, anion) site; $\alpha_p$ and $S$ are the polarity and overlap term as defined by Harrison and Ciraci.²⁷ The effect of $d$ electrons is only accounted for in $\alpha_p$.

Then, neglecting the overlap of wave functions and derivatives centered on different sites,