# CHAPITRE 6 EFFETS DE LA CONTAMINATION PAR LE PAPIER SUR LA PYROLYSE MICRO-ONDE DU POLYSTYRÈNE

## 6.1 Mise en contexte

† Le développement cinétique de la pyrolyse micro-onde (Chapitre 3), l'analyse des propriétés diélectriques et les expériences industrielles (Chapitre 4) ont été réalisés en utilisant une source de polystyrène pur, c'est-à-dire exempt de toute contamination. Sa pureté était à ce moment nécessaire, l'objectif étant de développer des connaissances fondamentales sur la pyrolyse micro-onde du polystyrène. Par contre, la réalité industrielle est tout autre. En effet, les flux de déchets de polystyrène sont généralement contaminés par plusieurs composés : poussière, étiquettes, résidus alimentaires, films d'emballage, tampons absorbants, etc. (RQ, 2016). La présence de ces contaminants dans les flux de déchets de polystyrène peuvent potentiellement avoir des effets sur les produits de la pyrolyse micro-onde, autant sur leur quantité que sur leur qualité. Ce chapitre traite donc des effets de la présence de contaminants dans les flux de déchets de polystyrène, plus spécifiquement du papier.

## 6.2 Revue de littérature

Comme mentionné dans l'introduction de la thèse, les techniques actuelles de recyclage du polystyrène sont principalement mécaniques et les déchets doivent être exempts de contaminants. La réalité des flux de déchets de polystyrène est cependant bien différente. Par exemple, au Québec en 2012-2013, la composition massique des déchets en bordure de rue était la suivante : matières organiques (46%), plastiques (8%), verre (6%), métal (2%), matières cellulosiques (19%), autres (17%) (ÉEQ-RQ, 2015b). Les déchets de polystyrène ont donc bel et bien la possibilité d'être contaminés par toutes sortes de matériaux. Outre les techniques de recyclage mécanique, d'autres sont en mesure de traiter du polystyrène contenant une certaine quantité de contaminant. C'est le cas de la technique utilisée par Polystyvert inc. (http://www.polystyvert.com), une initiative québécoise de recyclage du polystyrène. Leur méthode consiste à dissoudre le polystyrène dans un solvant afin de le densifier et ainsi de réduire les couts de transport du déchet. Le solvant est ensuite séparé et une résine de polystyrène recyclé peut être extrudée. Polystyvert doit toutefois restreindre la présence de contaminants à une fraction massique de 3% pour ne pas nuire à l'opérabilité de leur pro-

<footnote>† Ce chapitre a été soumis en majeure partie pour publication dans Leclerc, P., Gosselin, M., Doucet, J., and Chaouki, J. (2018), Effects of paper contamination on polystyrene microwave pyrolysis, *Waste Management*, À soumettre.</footnote>
cédé (RQ, 2016). Une autre initiative québécoise, Pyrowave inc. (http://www.pyrowave.com), utilise la pyrolyse micro-onde comme technique de recyclage. Cette technologie a une grande tolérance aux contaminants présents dans la matière première (Doucet et al., 2013; Leclerc et al., 2018b). En effet, l'huile produite par la pyrolyse est distillée afin de séparer et de purifier les différents composés chimiques : styrène, éthylbenzène, toluène, etc. Les problèmes de la contamination ne se trouvent donc pas au niveau de l'opérabilité du procédé, mais pourraient plutôt se trouver au niveau de l'effet que les contaminants ont sur la composition chimique des produits de la pyrolyse (RQ, 2016).

Malheureusement, il existe très peu de documentation qui aborde l'effet de la présence de contaminants sur la pyrolyse du polystyrène. Il faut plutôt se tourner vers la pyrolyse de la biomasse pour trouver des réponses à ce sujet. En effet, en raison de l'accélération des changements climatiques, un effort soutenu a été déployé afin de trouver des alternatives aux énergies fossiles, permettant parallèlement un développement plus approfondi de la littérature sur la pyrolyse de la biomasse. Dans ce cas, la production de biocarburant est favorisée par rapport à celle de produits à hautes valeurs ajoutées (Bridgwater, 2006; Zhang et al., 2017a). Cependant, les huiles produites par la pyrolyse de la biomasse ne peuvent être utilisées directement comme source d'énergie puisqu'elles sont acides et visqueuses, ont un faible pouvoir calorifique et sont hautement réactives (Abnisa et al., 2014; Kositkanawuth et al., 2017; Ozsin et Pütün, 2017). Pour remédier à ces problèmes, la copyrolyse de la biomasse avec d'autres matériaux, notamment du polystyrène, a été étudiée par plusieurs chercheurs (Tableau 6.1). Donc, plutôt qu'étudier les effets des contaminants sur la pyrolyse du polystyrène, la littérature investigue plutôt l'amélioration de la pyrolyse de différentes sources de biomasses en ajoutant du polystyrène.

Dans une optique d'amélioration de l'huile de pyrolyse de la biomasse pour la production de biocarburant, la littérature s'entend pour dire que l'addition de polystyrène est bénéfique. En effet, il est possible d'observer une production d'huile plus élevée lorsque la fraction massique de polystyrène ajoutée l'est tout autant en comparaison avec le rendement de la biomasse seule. Par exemple, Abnisa et al. ont trouvé que le rendement massique en huile passait de 46.1% à 61.6% lorsqu'une proportion massique égale de polystyrène était ajoutée à des coquilles de palmier (Abnisa et al., 2014). Des résultats similaires ont été trouvés par Brebu et al. lors de l'ajout de polystyrène à la pyrolyse de pommes de pin. Le rendement massique en huile passait de 8.9% à 52.3% lorsqu'un ratio massique de polystyrène et de pommes de pin de 1 : 1 était copyrolysé (Brebu et al., 2010). Non seulement une plus grande quantité d'huile est produite, mais sa viscosité est plus faible (Rutkowski et Kubacki, 2006; Shadangi et Mohanty, 2015) et son pouvoir calorifique plus grand (Abnisa et al., 2014; Kositkanawuth et al., 2017; Shadangi et Mohanty, 2015). S'ajoute à cela une diminution de l'acidité des huiles
<table><caption>Tableau 6.1 Copyrolyse de la biomasse et du polystyrène dans la littérature</caption><thead><tr><td>Type de biomasse</td><td>Résultats principaux</td><td>Auteur</td></tr></thead><tbody><tr><td>Cellulose, bois, lignine et charbon de bois</td><td>Diminution du styrène et augmentation du toluène, de l'éthylbenzène et de l'α-méthylstyrène lorsque de la biomasse est ajoutée au polystyrène. Certains dimères et trimères augmentent alors que d'autres diminuent.</td><td>Jakab et al. (2001)</td></tr><tr><td>Cellulose</td><td>L'addition de polystyrène à la pyrolyse de la cellulose augmente la production d'huile de façon presque linéaire avec la fraction massique de polystyrène. La qualité des huiles est également améliorée par l'ajout de polystyrène (diminution de l'acidité, du point d'écoulement et de la viscosité). L'analyse qualitative des huiles a montré qu'il y a effectivement un effet synergique entre les produits de la copyrolyse.</td><td>Rutkowski et Kubacki (2006)</td></tr><tr><td>Sciure de bois de pin (pinewood sawdust)</td><td>Le rendement en huile augmente avec la fraction massique de polystyrène. L'addition de polystyrène diminue significativement la fraction massique de l'oxygène dans l'huile de pyrolyse. La composition des huiles de copyrolyse se rapproche plus de celle de la pyrolyse du polystyrène seul.</td><td>Rutkowski (2009)</td></tr><tr><td>Pommes de pin (pine cone)</td><td>L'ajout de polystyrène à la pyrolyse de la biomasse augmente le rendement en huile. Il y a des différences dans la composition chimique de la phase aqueuse entre la pyrolyse des pommes de pin et sa copyrolyse avec le polystyrène.</td><td>Brebu et al. (2010)</td></tr><tr><td>Bagasse, cacahuètes (peanut shell) et rafles de maïs (corn cob)</td><td>Les résultats d'analyses thermogravimétriques de la copyrolyse du polystyrène avec la bagasse et les rafles de maïs ont montré un effet synergique entre les matières, contrairement aux cacahuètes. La fraction massique de cellulose et d'hémicellulose plus élevée dans la bagasse et la rafle de maïs serait en cause.</td><td>Li et al. (2012)</td></tr><tr><td>Coquilles de palmier (palm shell)</td><td>Le rendement d'huile de copyrolyse augmente en ajoutant du polystyrène par rapport à la pyrolyse de coquilles de palmier seules. De plus, le pouvoir calorifique supérieur triple avec un ratio massique de coquilles de palmier et de polystyrène de 1 : 1 par rapport à celui des coquilles seules. La production d'eau et de composés oxygénés est également réduite de façon significative.</td><td>Abnisa et al. (2014)</td></tr><tr><td>Déchets de bambou</td><td>Des expériences thermogravimétriques (perte de masse et évolution des gaz) ont montré qu'il y a bel et bien un effet synergique entre la pyrolyse du polystyrène et les déchets de bambou.</td><td>Oyedun et al. (2014)</td></tr><tr><td>Graines de Niger et de Pongolote (Karanja)</td><td>La copyrolyse du polystyrène avec les deux types de graines améliore la qualité des huiles. La viscosité des huiles de copyrolyse diminue et leur pouvoir calorifique augmente.</td><td>Shadangi et Mohanty (2015)</td></tr><tr><td>Bois torréfié</td><td>L'ajout de polystyrène à la pyrolyse de bois torréfié modifie grandement la composition chimique des huiles de pyrolyse. Plus spécifiquement, la présence de polystyrène diminue la formation de composés oxygénés et augmente la formation d'hydrocarbures aromatiques par rapport à la pyrolyse du bois torréfié seul.</td><td>Hassan et al. (2016)</td></tr><tr><td>Coquilles de noix (walnut shell) et noyaux de pêches (peach stones)</td><td>Les auteurs ont trouvé que l'énergie d'activation de la pyrolyse du polystyrène était plus faible en présence de la biomasse. Ils ont également remarqué un changement dans les gaz de copyrolyse, montrant ainsi un effet synergique entre le polystyrène et la biomasse.</td><td>Ozsin et Pütün (2017)</td></tr><tr><td>Algues Sargassum</td><td>La copyrolyse avec le polystyrène améliore la quantité et la qualité des huiles par rapport à la pyrolyse des algues seules. L'ajout de polystyrène permet également de diminuer la quantité d'oxygène dans les huiles de pyrolyse, ce qui se reflète par une augmentation de la valeur calorifique de celles-ci. Un changement dans les gaz de pyrolyse montre une synergie entre le polystyrène et la biomasse.</td><td>Kositkanawuth et al. (2017)</td></tr></tbody></table>
caractérisée par une diminution des composés oxygénés (Abnisa et al., 2014; Hassan et al., 2016; Kositkanawuth et al., 2017; Rutkowski et Kubacki, 2006; Rutkowski, 2009). Pour ce qui est de la composition spécifique des huiles, peu d'auteurs l'ont quantifiée. Néanmoins, tous semblent dire que l'addition de polystyrène joue un rôle bénéfique sur les huiles de pyrolyse. L'augmentation de la production de composés aromatiques en est un exemple (Hassan et al., 2016). Bien que l'addition de polystyrène soit avantageuse pour la pyrolyse de la biomasse, ce n'est peut-être pas le cas pour l'addition de biomasse à la pyrolyse du polystyrène.

À la suite de discussions avec des acteurs actifs dans le recyclage du polystyrène, la contamination par le papier semble, au contraire, être une problématique pour la pyrolyse du polystyrène. Un sondage mené à l'interne sur des produits de consommation courante (pots de yogourt et barquettes alimentaires) a montré que la fraction massique de papier dans le flux de déchets de polystyrène peut atteindre 50%. Ce chapitre s'intéresse donc aux effets causés par ce type de contamination dans le flux de déchets de polystyrène lors de la pyrolyse micro-onde de celui-ci. Plus spécifiquement, la répartition des produits de la pyrolyse et l'effet synergique sur la composition des huiles de pyrolyse seront discutés.

## 6.3 Matériel et méthodes

### 6.3.1 Matériel

Le polystyrène et le récepteur micro-onde utilisés sont les mêmes que dans les chapitres précédents (voir Section 3.3.1). La contamination par le papier a été étudiée en utilisant de la fibre de cellulose achetée de Sigma-Aldrich. La cellulose a été choisie puisqu'elle est le constituant principal du papier. La longueur moyenne des particules de cellulose était de 50 à 350 µm et les fibres avaient un diamètre entre 12 et 15 µm.

#### Caractérisation du polystyrène et de la cellulose

Les méthodes utilisées pour l'analyse élémentaire et l'analyse immédiate du polystyrène et de la cellulose ont été présentées précédemment (voir Section 3.3.1). Les résultats se trouvent dans le Tableau 6.2. Les analyses élémentaires ont été faites sur cinq échantillons et les analyses immédiates sur trois. La moyenne est présentée avec l'écart-type. L'analyse immédiate montre que la fraction massique de carbone fixe est non négligeable dans la cellulose. Le carbone fixe est celui qui ne sera pas pyrolysé en gaz. Dans une optique de procédé en continu, il s'accumulera dans le réacteur et pourrait possiblement compliquer le contrôle de la réaction. En effet, il pourrait jouer un rôle de récepteur micro-onde (Undri et al., 2015) et ainsi s'ajouter au récepteur déjà présent. Le contrôle de la température pourrait alors devenir plus
<table><caption>Tableau 6.2 Analyses élémentaires et immédiates du polystyrène et de la cellulose</caption><thead><tr><th></th><th>Polystyrène<br>(fraction massique, %)</th><th>Cellulose<br>(fraction massique, %)</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="3"><em>Analyse élémentaire</em></td></tr><tr><td>C</td><td>91.86 (± 1.14)</td><td>42.28 (± 0.44)</td></tr><tr><td>H</td><td>7.97 (± 0.26)</td><td>6.41 (± 0.07)</td></tr><tr><td>N</td><td>0.36 (± 0.21)</td><td>0.05 (± 0.00)</td></tr><tr><td>S</td><td>-</td><td>-</td></tr><tr><td>O</td><td>-</td><td>50.16 (± 0.94)</td></tr><tr><td colspan="3"><em>Analyse immédiate</em></td></tr><tr><td>Humidité</td><td>-</td><td>3.46 (± 0.8)</td></tr><tr><td>Volatile</td><td>100.00 (± 0.00)</td><td>92.49 (± 1.25)</td></tr><tr><td>Carbone fixe</td><td>-</td><td>3.84 (± 0.62)</td></tr><tr><td>Cendre</td><td>-</td><td>0.20 (± 0.20)</td></tr></tbody></table>

difficile et imprévisible. De plus, à l'échelle industrielle, cette accumulation de carbone devra être retirée périodiquement, ce qui augmentera ultimement les couts d'opération. Pour les cendres, bien que sa fraction massique soit négligeable dans le cas de la cellulose pure, ce n'est pas le cas pour d'autres sources de papier. Une analyse immédiate faite sur du papier d'imprimante a montré que la fraction massique de cendres pouvait s'élever jusqu'à environ 12%. Tout comme le carbone fixe, ces cendres devront être retirées du réacteur à une certaine fréquence. La grande proportion d'oxygène de la cellulose pourrait éventuellement nuire à la quantité des huiles de pyrolyse. La pyrolyse de matériaux cellulosiques conduit à la production d'acide et à de longues chaines de d-ribose et de d-allose (Benzennou et al., 2018b). Si présents en trop grande quantité, ces acides pourraient être dommageables pour les équipements de traitement en aval de la pyrolyse.

## 6.3.2 Méthodes

### Montage expérimental de pyrolyse micro-onde

Un appareil de pyrolyse micro-onde a été développé pour l'étude de la contamination du papier sur la pyrolyse micro-onde du polystyrène (Figure 6.1). Le four micro-onde était un BP-211 de Microwave Research & Applications, Inc. doté de 4 magnétrons ajustables de 800 W fonctionnant à une fréquence de 2.45 GHz. Les réactions étaient réalisées dans des éprouvettes en quartz de $1.3 \times 10^{-2}$ m de diamètre interne et de 0.254 m de longueur, achetées de Technical Glass Products, Inc. Une couche d'isolation externe en alumine était utilisée pour limiter la
perte de chaleur à l'environnement. Une thermopile infrarouge mesurait la température de la réaction (voir Section 3.4 pour plus de détail). Un débit d'azote de 500 mL min⁻¹ était alimenté au réacteur afin de maintenir une atmosphère inerte ainsi que de purger les gaz condensables et non condensables de pyrolyse. Deux condenseurs maintenus à 2 °C à l'aide d'un bain de refroidissement circulant aidaient à la condensation des huiles de pyrolyse. Ces huiles étaient récoltées dans un ballon submergé dans un bain d'alcool isopropylique maintenu à environ -40 °C à l'aide de dioxyde de carbone solide (glace sèche).

1- Four à microondes

2- Réacteur en quartz

3- Isolant

4- Échantillon

5- Thermopile infrarouge

6- Filtre optique en quartz

7- Entrée d'azote

8- Condenseurs

9- Ballon de collecte des huiles

10- Bain de refroidissement

11- Système d'acquisition de données

12- Ordinateur

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 6.1 Schéma du montage expérimental de pyrolyse micro-onde utilisé pour l'étude de la contamination du papier sur la pyrolyse micro-onde du polystyrène</figcaption></figure>
## Expériences

Pour étudier l'effet de la contamination de la cellulose sur la pyrolyse micro-onde du polystyrène, des expériences avec différents ratios de polystyrène (PS) et de cellulose (PS : cellulose) ont été réalisées. Les ratios utilisés étaient les suivants (en pourcentage massique) : 100 : 0, 80 : 20, 67 : 33 et 50 : 50. Pour les trois premiers ratios, la masse de polystyrène était de 0.750 g. Pour le dernier ratio, elle était de 0.500 g. La masse de récepteurs micro-ondes (SiC) utilisée dans toutes les expériences était de 5 g. Le polystyrène, la cellulose et le SiC étaient homogénéisés avant d'être ajoutés au réacteur. Le réacteur était ensuite installé dans le four à micro-ondes. Le gaz de purge ainsi que le système de récolte des huiles étaient connectés au réacteur. Après un délai de 30 min de purge, pour s'assurer que le système soit inerte, le four à micro-ondes était mis en marche. La température maximale de réaction était de 500°C pour toutes les expériences et le four à micro-ondes était éteint lorsque plus aucun dégagement de gaz n'était visible. La masse du réacteur et la masse du ballon de collecte des huiles étaient pesées avant et après la réaction pour les calculs du bilan de masse. Les expériences ont été répétées trois fois pour assurer la répétabilité. Les résultats présentés sont la moyenne et, lorsque jugé pertinent, l'écart-type.

## Identification et quantification des huiles de pyrolyse

Afin de déterminer la composition des huiles de pyrolyse, elles ont d'abord été identifiées et ensuite quantifiées. Le solvant pour toutes les analyses était de l'acétonitrile grade HPLC et le volume d'injection était de 1 µL.

**Identification.** L'identification des huiles a été réalisée avec un chromatographe en phase gazeuse couplé à un spectromètre de masse (GC-MS). Le GC était un GC Clarus 580 et le MS était un MS Clarus SQ 8S de Perkin Elmer. La colonne du GC était une Elite-5MS (L = 30 m, ID = 0.25 mm, DF = 0.25 µm). Les températures de l'injecteur, de la ligne d'entrée et de la source du MS étaient respectivement de 270 °C, 250 °C et 170 °C. Le programme de température du four du GC était le suivant : 50 °C pour 1 min, rampe de température de 5 °C min⁻¹ jusqu'à 100 °C et rampe de température de 10 °C min⁻¹ jusqu'à 300 °C. Le gaz porteur était de l'hélium (pureté : 99.999 %) avec un débit de 1.2 mL min⁻¹ et le split ratio était de 50 mL min⁻¹. L'identification des composés chimiques a été faite en comparant les chromatogrammes à ceux du NIST Standard Reference Database.

**Quantification.** La quantification des huiles a été, quant à elle, réalisée avec un chromatographe en phase gazeuse couplé à un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID). Le GC était un GC Clarus 500 de Perkin Elmer. La colonne du GC était une Elite-5MS (L = 30 m,
ID = 0.32 mm, DF = 0.25 µm). L'injecteur et le détecteur étaient tous les deux maintenus à une température de 270 °C. Le programme de température du four du GC-FID était le même que celui du GC-MS. Le gaz porteur était de l'hélium (pureté : 99.999 %) avec un débit de 1.2 mL min⁻¹ et le split ratio était de 25 mL min⁻¹. Le débit d'air et le débit d'hydrogène alimentés au détecteur FID étaient respectivement de 450 mL min⁻¹ et 45 mL min⁻¹.

Un GC-FID ne fournit aucune information sur la nature des produits chimiques analysés. Il est nécessaire d'injecter des standards afin de voir quel composé aura quel temps de rétention. Pour diminuer la charge de travail associée à une injection individuelle de chaque composé, le recours à un GC-MS est nécessaire. En effet, le GC-MS fournit de l'information sur l'identité du produit chimique en comparant les différents chromatogrammes à ceux référencés dans le NIST Standard Reference Database. En utilisant conjointement un GC-MS et un GC-FID, il est donc possible d'identifier les composés chimiques des huiles et de les quantifier conjointement. Dans ce cas, il est essentiel d'utiliser le même type de colonne puisque les temps de rétention des produits chimiques seront les mêmes et que les chromatogrammes du GC-MS et du GC-FID pourront être superposés.

Pour quantifier les composés chimiques présents dans les huiles de pyrolyse, des étalons analytiques de benzène, toluène, éthylbenzène, styrène et α-méthylstyrène, tous achetés de Sigma-Aldrich, ont été utilisés. Un standard analytique de probylbenzène, acheté également de Sigma-Aldrich, a été utilisé comme étalon interne (IS). Une concentration connue de IS était ajoutée à chaque analyse et permettait donc de normaliser les résultats des composés inconnus en fonction de la réponse de cet IS. Son utilisation permet d'augmenter grandement la précision de la quantification (Cicchetti et al., 2008). En premier lieu, un facteur de réponse (RF) a été calculé pour chacun des composés à l'aide de l'Équation 6.1,

$$RF_{\text{étalon},i} = \left( \frac{\text{aire}_{\text{étalon},i}}{\text{concentration}_{\text{étalon},i}} \right) \left( \frac{\text{concentration}_{\text{IS}}}{\text{aire}_{\text{IS}}} \right) \quad (6.1)$$

où l'indice *i* représente les différents étalons analytiques. À partir de la moyenne de ces RF, il est possible de calculer le facteur de réponse relatif (RRF). Finalement, la concentration des composés chimiques présents dans les huiles de pyrolyse est calculée par l'Équation 6.2,

$$\text{Concentration}_{\text{composé}} = \text{aire}_{\text{composé}} \left( \frac{\text{concentration}_{\text{IS}}}{\text{aire}_{\text{IS}}} \right) \left( \frac{\text{Facteur de dilution}}{\text{RRF}} \right) \quad (6.2)$$

où le *Facteur de dilution* correspond à la dilution des huiles dans le solvant.
## Quantification de l'hydrogène des gaz de pyrolyse

Les gaz de pyrolyse ont été analysés pour quantifier l'hydrogène. L'appareil utilisé pour la quantification des gaz était un chromatographe en phase gazeuse couplé à un détecteur à conductivité thermique (GC-TCD). Le GC-TCD était un Varian CP-4900 Micro Gas Chromatograph d'Agilent Technologies. La température de l'injecteur et celle du four étaient de 110 °C et de 45 °C respectivement, alors que la pression dans la colonne était d'environ 100 kPa (14.4 psi). La colonne pour l'analyse de l'hydrogène était une molecular sieve. Le GC-TCD avait été préalablement calibré pour l'hydrogène avec une bouteille de gaz de référence contenant une fraction molaire d'H₂ de 4.9%.

## 6.4 Résultats et discussions

Les rendements en produits de la pyrolyse sont présentés au Tableau 6.3, où les sigles d'expériences « MWP » signifient « microwave pyrolysis ». Ces rendements ont été calculés en

<table><caption>Tableau 6.3 Résultats de la copyrolyse du polystyrène et de la cellulose</caption><thead><tr><th rowspan="2">Exp.</th><th rowspan="2">Ratio PS : Cellulose<br>(fraction massique, %)</th><th colspan="4">Rendement (fraction massique, %)</th></tr><tr><th>Huile</th><th>Gaz*</th><th>Noir de<br>carbone**</th><th>Eau</th></tr></thead><tbody><tr><td>MWP01</td><td>100 : 0</td><td>58.9 (± 0.5)</td><td>34.6 (± 1.4)</td><td>6.5 (± 1.8)</td><td>NA</td></tr><tr><td>MWP02</td><td>80 : 20</td><td>41.2 (± 4.5)</td><td>35.1 (± 3.4)</td><td>16.3 (± 4.5)</td><td>7.5 (± 0.8)</td></tr><tr><td>MWP03</td><td>67 : 33</td><td>39.1 (± 2.8)</td><td>31.5 (± 4.9)</td><td>15.8 (± 1.7)</td><td>13.7 (± 0.9)</td></tr><tr><td>MWP04</td><td>50 : 50</td><td>30.2 (± 3.1)</td><td>37.4 (± 6.4)</td><td>20.3 (± 4.6)</td><td>12.1 (± 1.4)</td></tr></tbody></table>

divisant la masse des produits (huile, eau et noir de carbone) par la masse totale (polystyrène + cellulose). La masse de gaz a été calculée par différence. L'augmentation de la fraction massique de cellulose a un rôle négatif sur le rendement en huile. Cela corrobore la littérature (Tableau 6.1). En effet, la cellulose produit moins d'huile que le polystyrène. Il est donc normal que, plus sa fraction massique dans le mélange est élevée, plus le rendement total en huile soit faible. La production de gaz demeure quant à elle relativement constante. Pour ce qui est des résidus de noir de carbone, il y a une nette augmentation lorsque la proportion de cellulose augmente. C'est principalement dû au fait que la cellulose contient une proportion non négligeable de carbone fixe. La pyrolyse du polystyrène seul ne produit pas d'eau, tandis que la pyrolyse de la cellulose en produit une fraction non négligeable. Premièrement, sans prétraitement sur la cellulose, sa fraction d'humidité contribuera à la proportion d'eau dans

<footnote>*Calculé par différence</footnote>

<footnote>**Inclus le noir de carbone et les goudrons non pyrolysés</footnote>
les produits. Deuxièmement, sa copyrolyse avec le polystyrène favorise les réactions de déshy-
drogénation des huiles qui se traduisent par une production élevée d'eau et une diminution
des composés oxygénés (Zhang *et al.*, 2016).

À l'échelle industrielle, la présence de papier dans le flux de déchets de polystyrène diminuerait
donc le rendement global en huile et, conséquemment, les profits associés à la vente des
produits à hautes valeurs ajoutées. Malgré son faible rendement, il est intéressant de regarder
plus en profondeur cette fraction d'huile et d'analyser ses composés chimiques, de même que
l'effet de la cellulose sur celle-ci.

Le Tableau 6.4 présente une liste des composés chimiques majeurs présents dans l'huile de
copyrolyse du polystyrène et de la cellulose, alors que la Figure 6.2 présente un exemple
d'un chromatogramme de l'huile produite. Bien que ce tableau montre que l'évolution des

<table><caption>Tableau 6.4 Composés chimiques identifiés dans les huiles de copyrolyse micro-onde du polystyrène et de la cellulose</caption><thead><tr><th rowspan="2">#</th><th rowspan="2">Temps de rétention (min)</th><th rowspan="2">Composé chimique identifié*</th><th rowspan="2">Numéro CAS</th><th colspan="4">Concentration dans les huiles (fraction massique, %)</th></tr><tr><th>MWP01 (100 : 0)</th><th>MWP02 (80 : 20)</th><th>MWP03 (67 : 33)</th><th>MWP04 (50 : 50)</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="8"><em>Monomères</em></td></tr><tr><td>1</td><td>2.79</td><td>Benzène</td><td>71-43-2</td><td>0.14</td><td>0.31</td><td>0.44</td><td>0.06</td></tr><tr><td>2</td><td>3.84</td><td>Toluène</td><td>108-88-3</td><td>1.14</td><td>2.40</td><td>3.04</td><td>1.56</td></tr><tr><td>3</td><td>5.44</td><td>Éthylbenzène</td><td>100-41-4</td><td>0.32</td><td>2.64</td><td>4.43</td><td>7.25</td></tr><tr><td>4</td><td>6.10</td><td>Styrène</td><td>100-42-5</td><td>60.3</td><td>55.0</td><td>50.5</td><td>43.1</td></tr><tr><td>5</td><td>8.30</td><td>α-méthylstyrène</td><td>98-83-9</td><td>1.15</td><td>2.66</td><td>2.11</td><td>1.99</td></tr><tr><td colspan="8"><em>Dimères et trimères</em></td></tr><tr><td>6</td><td>13.52</td><td>Naphtalène</td><td>91-20-3</td><td>0.17</td><td>0.64</td><td>0.55</td><td>0.13</td></tr><tr><td>7</td><td>18.79</td><td>1,2-Diphenylethane</td><td>103-29-7</td><td>0.66</td><td>0.41</td><td>0.32</td><td>0.14</td></tr><tr><td>8</td><td>20.38</td><td>1,3-Diphenylpropane</td><td>1081-75-0</td><td>0.49</td><td>0.85</td><td>0.67</td><td>0.78</td></tr><tr><td>9</td><td>21.12</td><td>1-Phenyltetralin</td><td>3018-20-0</td><td>9.33</td><td>4.55</td><td>4.28</td><td>3.60</td></tr><tr><td>10</td><td>21.98</td><td>1,3-Diphenyl-1-butene</td><td>7614-93-9</td><td>0.18</td><td>0.41</td><td>0.58</td><td>0.87</td></tr><tr><td>11</td><td>23.79</td><td>2-Phenylnaphthalene</td><td>612-94-2</td><td>0.24</td><td>0.56</td><td>0.60</td><td>0.51</td></tr><tr><td>12</td><td>27.79</td><td>1,4-Diphenyl-2-butene</td><td>13657-49-3</td><td>5.73</td><td>4.00</td><td>5.28</td><td>6.39</td></tr></tbody></table>

concentrations des composés des huiles de la copyrolyse semble aléatoire pour la plupart
des composés, certaines tendances claires peuvent être remarquées pour d'autres. Le premier
résultat d'intérêt est la diminution du styrène liée à l'augmentation de la fraction massique
de cellulose. La fraction massique du styrène dans les huiles passe de 60.3 % pour la pyrolyse
du polystyrène seul à 43.1 % pour une copyrolyse avec un ratio 50 : 50. Cette diminution du

<footnote>*Les noms des composés 7 à 12 sont en anglais</footnote>
<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>Figure 6.2 Exemple de chromatogramme de l'huile produite par la copyrolyse du polystyrène et de la cellulose</figcaption></figure>
styrène est associée à une augmentation de la concentration de l'éthylbenzène. La fraction massique de celui-ci dans les huiles augmente de 0.32 % à 7.25 % dans les mêmes conditions. La Figure 6.3 présente plus clairement l'évolution de la concentration dans les huiles pour le styrène et l'éthylbenzène.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 6.3 Fraction massique (%) du styrène et de l'éthylbenzène selon les différents ratios polystyrène : cellulose</figcaption></figure>

L'ajout de cellulose a également un impact sur les deux composés majoritaires de la section des dimères et des trimères, le *1-Phenyltetralin* et le *1,4-Diphenyl-2-butene*. En effet, le *1-Phenyltetralin* diminue avec l'ajout de cellulose pour passer d'une fraction massique dans les huiles de 9.33 % à 3.60 % (MWP01 et MWP04). Pour ce qui est du *1,4-Diphenyl-2-butene*, il y a une légère diminution de sa fraction massique dans les huiles avec un ratio de polystyrène : cellulose de 80 : 20, pour ensuite hausser de nouveau avec l'augmentation de la fraction de cellulose. Un autre composé qui attire l'attention est le *1,3-Diphenyl-1-butene*. Malgré sa faible concentration comparativement aux autres composés mentionnés précédemment, sa fraction massique dans les huiles augmente avec l'ajout de cellulose.
Ces résultats ne donnent pas nécessairement de renseignement sur les effets synergiques pouvant survenir durant la copyrolyse puisqu'ils ne prennent pas en considération le fait que les huiles de styrène sont diluées par la présence des huiles produites par la cellulose dans le mélange. Le rendement des composés en fonction de la masse de polystyrène pyrolysé fournit donc un meilleur portrait de l'évolution de la proportion massique des composés chimiques dans les huiles (Figure 6.4).

Ces rendements corroborent en partie les tendances précédemment observées pour la concentration dans les huiles. Pour ce qui est du styrène, contrairement à sa concentration dans les huiles, son rendement en fonction de la masse de polystyrène pyrolysé diminue avec l'ajout de cellulose et demeure stable avec l'augmentation de la fraction massique de celle-ci. Les prochains paragraphes éclairciront cette observation. Pour ce qui est des autres composés à l'étude, c'est-à-dire l'éthylbenzène et certains dimères et trimères, la tendance de leur rendement suit la tendance de leur fraction massique dans les huiles. Il est possible de conclure qu'il y a donc bel et bien une synergie entre le polystyrène et la cellulose durant la copyrolyse. Afin de mieux comprendre comment cette synergie influence la concentration des composés chimiques des huiles, il est nécessaire d'investiguer la voie réactionnelle de la pyrolyse du polystyrène (Figure 6.5) (Leclerc et al., 2018c).

La Figure 6.5 est séparée en deux parties : la voie I et la voie II. La voie I représente la voie de formation des monomères durant la décomposition du polystyrène, alors que la voie II représente la voie de formation des dimères et des trimères. Il est important de préciser que les voies de formation des monomères, des dimères et des trimères présentées dans cette figure sont le résultat de la décomposition du polystyrène et non pas de réactions en phases gazeuses pouvant survenir à la suite de cette décomposition. Premièrement, la longue chaîne de polystyrène est coupée aléatoirement en deux radicaux de polystyrène (voie I et voie II). Le radical de la voie I peut ensuite subir une série de réactions de dépolymérisation menant ultimement à une grande production de styrène. Les hauts rendements en styrène de la pyrolyse du polystyrène suggèrent que cette voie est favorisée durant la décomposition. Les autres monomères majoritaires (toluène, éthylbenzène et α-méthylstyrène) sont produits par une série de transferts d'hydrogène et de β-scissions. Le transfert d'hydrogène se produit lorsqu'un hydrogène présent sur un carbone saturé se déplace vers un carbone libre, modifiant ainsi la position du carbone libre. La β-scission est, quant à elle, le mécanisme selon lequel un lien carbone-carbone d'un radial libre se brise, formant un alcène ainsi qu'un nouveau radical libre. Pour ce qui est du radical de la voie II, des transferts d'hydrogène, principalement entre les carbones 1-3 et 1-5, suivis de β-scissions forment les dimères et les trimères. Plus de détails sur la formation des dimères et des trimères peuvent être trouvés ailleurs (Faravelli et al., 2001; Hassan et al., 2016; Levine et Broadbelt, 2008; Zhou et al., 2016).
<figure><img src="image_45.png" /></figure>

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 6.4 Rendement des différents composés en g $g_{polystyrène}^{-1}$ en fonction du ratio polystyrène : cellulose</figcaption></figure>
<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 6.5 Voie réactionnelle simplifiée de la pyrolyse du polystyrène</figcaption></figure>
En se basant sur la voie réactionnelle de la Figure 6.5, l'éthylbenzène est formé selon un seul mécanisme. Sa faible concentration dans les huiles de la pyrolyse de polystyrène seul (0.32%) corrobore cette conclusion. Il est alors possible de se demander pourquoi une augmentation radicale est observable lorsque de la cellulose est ajoutée au mélange réactionnel. En fait, un excès d'hydrogène dans le milieu réactionnel pourrait favoriser l'hydrogénation du styrène en éthylbenzène comme le montre la voie 1 présentée à la Figure 6.6.

## Voie 1

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 6.6 Mécanisme d'hydrogénation en phase gazeuse du styrène en éthylbenzène</figcaption></figure>

Cet excès d'hydrogène provient de la pyrolyse de la biomasse. En effet, la pyrolyse de la matière cellulosique produit de l'hydrogène (Kositkanawuth *et al.*, 2017; Qu *et al.*, 2011; Wu *et al.*, 2013). La présence d'une faible quantité d'hydrogène à la surface du charbon de bois a été associée à l'hydrogénation du styrène en éthylbenzène durant la copyrolyse (Jakab *et al.*, 2001). Ce phénomène n'est pas unique à la matière cellulosique. La présence d'un polymère riche en H₂ comme le polyéthylène ou le polypropylène pourrait également fournir l'hydrogène nécessaire à cette réaction (Xue *et al.*, 2017).

Pour confirmer qu'il y avait bel et bien production d'hydrogène par la cellulose durant la copyrolyse avec le polystyrène, une pyrolyse micro-onde de la cellulose seule a été effectuée. Les résultats de cette pyrolyse ont effectivement montré la production d'H₂ à hauteur d'une fraction molaire de 2.3% dans les gaz de pyrolyse. Certains auteurs ont mesuré une fraction molaire aussi élevée que 25% lors d'une pyrolyse conventionnelle de la cellulose (Wu *et al.*, 2013). Il est donc possible de croire que l'atteinte de ces pourcentages est possible, en fonction des conditions de pyrolyse utilisées. Cet apport supplémentaire d'hydrogène provenant de la cellulose durant la copyrolyse avec le polystyrène appuie donc la littérature et démontre qu'une synergie entre les deux matières est bel et bien possible. À noter qu'aucune analyse d'hydrogène n'a été réalisée sur les gaz de copyrolyse puisque l'objectif était de voir s'il y avait apport d'H₂ par la cellulose.
La synergie entre le polystyrène et la cellulose ne s'arrête pas qu'à l'hydrogénation du styrène en éthylbenzène. En effet, les radicaux de styrène peuvent réagir de différentes façons pour produire divers composés. C'est le cas de certains dimères et trimères qui ne sont pas formés directement durant la décomposition du polystyrène, mais plutôt par des réactions secondaires en phase gazeuse faisant intervenir plusieurs molécules de styrène (Figure 6.7). C'est

## Voie 2

<figure><img src="image_49.png" /></figure>

## Voie 3

<figure><img src="image_50.png" /></figure>

## Voie 4

<figure><img src="image_51.png" /></figure>

Figure 6.7 Mécanismes proposés pour les changements de composition chimique des huiles de copyrolyse
entre autres de cette façon que le *1,4-Diphenyl-2-butene* est formé (voie 2 - Figure 6.7). Deux radicaux de styrène réagissent ensemble dans une réaction d'addition radicalaire pour former du *1,4-Diphenylbutane*. Ensuite, la formation d'un lien double par déshydrogénation retourne deux atomes d'hydrogène au milieu réactionnel pour ainsi produire le *1,4-Diphenyl-2-butene*. Les résultats de la pyrolyse montrent que le rendement de ce composé diminue légèrement avec la présence de cellulose (MWP02), mais augmente de nouveau avec l'ajout de celle-ci (MWP03 et MWP04). Tout comme le cas de la production de l'éthylbenzène, la production de *1,4-Diphenyl-2-butene* commence avec la formation d'un radical de styrène. Il semble donc que ces réactions entrent en compétition et que, plus la pression d'hydrogène augmente dans le réacteur, plus la production de ces deux composés est favorisée.

Un raisonnement semblable peut être fait pour le *1,3-Diphenyl-1-butene* (voie 3 - Figure 6.7). Cette fois-ci, deux radicaux de styrène différents réagissent ensemble dont un entre directement en compétition avec la formation d'éthylbenzène et de *1,4-Diphenyl-2-butene*. C'est une des raisons expliquant sa plus faible concentration. Une plus faible production du second radical de styrène pourrait être une autre raison. Cependant, le *1,3-Diphenyl-1-butene* a tendance à augmenter avec l'ajout de cellulose, ce qui prouve une fois de plus l'effet de la présence d'un excès d'hydrogène dans le milieu réactionnel.

Contrairement aux autres composés présentés précédemment, la fraction massique et le rendement du *1-phenyltetralin* dans les huiles de copyrolyse diminuent avec l'augmentation de cellulose. En effet, le *1-phenyltetralin* est formé par une réaction de Diels-Alder entre deux molécules de styrène (voie 4 - Figure 6.7). En plus d'entrer en compétition directe avec les autres composés, les réactions Diels-Alder ont besoin de chaleur pour se produire. Puisque la température des gaz est plus faible que celle de la réaction lors d'une pyrolyse micro-onde (voir Chapitre 2), l'énergie disponible nécessaire à cette réaction n'est pas suffisante.

Un bilan molaire sur l'éthylbenzène montre que la quantité d'hydrogène produite est suffisante pour appuyer les conclusions de ce chapitre. En effet, seule la production d'éthylbenzène a été prise en considération dans les calculs puisque les réactions présentées à la Figure 6.7 montrent un bilan molaire d'hydrogène neutre. La première étape des réactions des voies 2 et 3 consomme deux molécules d'hydrogène alors que la deuxième étape en produit deux. Quant à la voie 4, elle ne consomme ni ne produit d'hydrogène puisqu'elle fait seulement intervenir un transfert d'hydrogène. Pour ce qui est de la réaction de la Figure 6.6, la formation d'éthylbenzène, elle consomme deux molécules d'hydrogène pour chaque molécule d'éthylbenzène produite. Le bilan molaire de cette réaction a donc été réalisé entre les expériences MWP01 et MWP04. Pour ce faire, le nombre de moles d'H₂ nécessaire à l'augmentation de la fraction massique d'éthylbenzène de 0.32% (MWP01) à 7.25% (MWP04) a été calculé.
Cette quantité est de 0.2 mmol. Les expériences de pyrolyse de cellulose seule ont montré que la production d'H₂ pour une masse de 0.5 g de cellulose est de 0.212 mmol. Il y a donc bel et bien assez d'hydrogène produit pour confirmer les conclusions énoncées.

## 6.5 Conclusion

Les contaminants présents dans le flux de déchets de polystyrène peuvent avoir une incidence négative sur sa recyclabilité. Par chance, la pyrolyse micro-onde est en mesure de traiter le polystyrène contaminé. Par contre, la qualité des produits peut en souffrir. C'est pourquoi l'étude des effets de la cellulose comme contaminant a été réalisée grâce à sa copyrolyse avec le polystyrène. L'apport d'hydrogène supplémentaire provenant de la pyrolyse de la cellulose a joué un rôle prédominant dans la composition des huiles de copyrolyse. Non seulement la présence de cellulose dans le flux de polystyrène résulte en une production plus faible d'huile, elle est également nuisible à la qualité de celle-ci. Dans le cas de la pyrolyse du polystyrène, c'est le monomère de styrène qui est économiquement intéressant. Toutefois, l'excès d'hydrogène présent durant la copyrolyse participe principalement à l'hydrogénation en phase gazeuse du styrène en éthylbenzène, ce qui a pour effet de diminuer considérablement le rendement en styrène. L'augmentation de la proportion des dimères et des trimères est également une conséquence de la présence d'hydrogène. Les radicaux de styrène devenant alors plus accessibles, la formation de certains dimères et trimères s'accentue. Bien entendu, toutes ces réactions sont en compétition les unes avec les autres et des expériences plus spécifiques seraient essentielles afin de mieux les comprendre. Par exemple, des expériences cinétiques permettraient de voir à quel moment certains composés sont formés et à quel moment d'autres sont consommés. Il faudrait alors suivre l'évolution de ces produits dans le temps et en fonction de la température pour tirer des conclusions quant à la sélectivité des différentes réactions.

À la suite de ces expériences et de cette analyse, il est conseillé de limiter au maximum la quantité de papier (cellulose) dans le flux de déchets de polystyrène afin d'augmenter le rendement en huiles et en styrène et, ultimement, de maximiser les profits !
# CHAPITRE 7 CONCLUSION ET RECOMMANDATIONS

## 7.1 Conclusion générale

Le polystyrène est un plastique de commodité très utilisé et il n'est pas près de disparaître de notre quotidien. Outre ses qualités telles que bon isolant thermique et peu couteux, son usage et sa fin de vie posent plusieurs problèmes. En effet, sa durée de vie est généralement courte, il est néfaste pour l'environnement et la santé humaine lorsque devenu un déchet et, ironiquement, il est un des plastiques les moins recyclés. Il est donc nécessaire de développer de nouvelles technologies pour remédier à cette situation. La solution la plus prometteuse est la pyrolyse, plus particulièrement la pyrolyse micro-onde, capable de traiter les déchets de polystyrène en les dépolymérisant en ses composants initiaux, avec le styrène comme produit majoritaire. Comparativement à la pyrolyse conventionnelle, elle affiche de nombreux avantages tels qu'une meilleure qualité des produits et une diminution du temps de réaction. Cependant, peu de chercheurs se sont penchés sur ces questions élémentaires et l'optimisation de ce précédé se fait encore aujourd'hui par essai-erreur. C'est d'ailleurs pourquoi la mise à l'échelle de la pyrolyse micro-onde à un procédé industriel est peu fréquente et n'a que très rarement fonctionné. C'est afin de mieux comprendre et de contrôler la pyrolyse micro-onde du polystyrène que des études fondamentales sur la dépolymérisation de celui-ci ont été réalisées.

La première partie de la thèse concerne la cinétique de dépolymérisation du polystyrène par pyrolyse micro-onde, et c'est grâce au développement d'un analyseur thermogravimétrique micro-onde qu'elle a pu être déterminée. Pour la première fois, un analyseur de ce type a été conçu en suivant les règles de l'art de la collecte de données thermogravimétriques émises par la communauté scientifique sur le développement cinétique. Étant capable de mesurer de très petites masses (0.3 g) avec très peu d'erreurs (< 5%), il est le plus précis jamais rapporté dans la littérature. Le développement d'un thermomètre à thermopile infrarouge a également joué un rôle clé dans l'estimation des paramètres cinétiques en rendant les lectures de températures fiables dans un environnement micro-onde. La conception de cet analyseur a été la première étape pour confirmer le rôle réel du chauffage micro-onde sur la pyrolyse du polystyrène et pour expliquer l'avantage qu'il a sur le chauffage conventionnel. Il est important de mentionner que cet analyseur thermogravimétrique micro-onde n'a pas été exclusivement conçu pour l'étude de la pyrolyse micro-onde du polystyrène, et la cinétique d'autres matériaux, notamment de gobelets de papier, a déjà été étudiée avec cet appareil.
Conjointement à une méthode d'analyse rigoureuse, les données de masses et de tempéra-
tures fournies par l'analyseur thermogravimétrique micro-onde ont permis de déterminer les paramètres cinétiques de la dépolymérisation du polystyrène par pyrolyse micro-onde. Une comparaison entre ces paramètres et ceux de la pyrolyse conventionnelle a montré que le polystyrène se décomposait selon le même modèle de réaction (random scission : f(α) = 2(α¹/² – α)), ce qui indique que le chauffage micro-onde n'affecte pas la façon dont le polystyrène est dépolymérisé. Cependant, leurs énergies d'activation E sont très différentes : pour la pyrolyse micro-onde, E est de 45 kJ mol⁻¹ alors que pour la pyrolyse conventionnelle, E est de 200 kJ mol⁻¹. La différence entre ces deux énergies d'activation a constitué la deuxième étape dans l'explication du rôle des micro-ondes sur la pyrolyse du polystyrène. Cette diminution marquée de l'énergie d'activation est avantageuse pour la réaction de pyrolyse et n'est pas réservée qu'au polystyrène. Quoique plusieurs chercheurs aient observé la même tendance, aucun n'a été capable de l'expliquer de façon scientifiquement acceptable.

La deuxième partie de la thèse combine les résultats des expériences thermogravimétriques micro-ondes à des expériences industrielles afin d'expliquer la diminution de l'énergie d'activation. Premièrement, les micro-ondes peuvent avoir un effet thermique direct sur les matériaux à pyrolyser, comme c'est le cas des récepteurs micro-ondes. Par contre, l'étude des propriétés diélectriques du polystyrène et de ses produits a démontré que ce n'est pas leur cas. Deuxièmement, grâce à des observations faites sur l'unité industrielle de pyrolyse micro-onde de Pyrowave inc., la relation entre la diminution de l'énergie d'activation, le chauffage micro-onde et les avantages que ce dernier a sur la réaction de pyrolyse a finalement été mise en lumière. Ces observations ont permis de conclure que l'énergie d'activation entre la pyrolyse micro-onde et conventionnelle est en réalité identique et que la réaction peut se produire à des températures aussi élevées que 3000 °C. Un simple bilan d'énergie autour des particules de récepteur micro-onde a permis d'expliciter les effets isolants du polystyrène fondu, confirmant ainsi l'atteinte de températures extrêmes et, par le fait même, l'augmentation exponentielle de la vitesse de réaction lorsqu'un chauffage micro-onde est utilisé.

Finalement, pour apporter une couleur plus pratique à la thèse, la troisième et dernière partie traite des effets de la présence de contaminants sur la pyrolyse micro-onde du polystyrène. Ces contaminants sont bien réels, et les résultats ont montré qu'ils doivent être pris au sérieux. La présence de cellulose (papier) dans le flux de déchets de polystyrène mène à une diminution considérable de la quantité et de la qualité des huiles produites, avec le styrène comme principale victime. La présence d'un excès d'hydrogène provenant de la décomposition de la cellulose accentue l'hydrogénation des monomères de styrène en radicaux, favorisant ainsi la formation d'autres composés tels que l'éthylbenzène et des dimères et trimères de styrène. Cela a un impact direct sur la faisabilité économique du procédé. Effectivement, le styrène est la molécule d'intérêt de la pyrolyse micro-onde du polystyrène, et sa quantité
diminue grandement en présence de cellulose.

À la lumière du travail accompli, cette thèse mène à la conclusion finale suivante : non seulement il est possible de dépolymériser le polystyrène avec la pyrolyse micro-onde, mais ce procédé novateur ne relève plus du mystère et il est maintenant envisageable de le contrôler, permettant ainsi une mise à l'échelle industrielle moins aléatoire.

## 7.2 Travaux futurs

Les résultats et les observations obtenus dans cette thèse ouvrent la porte sur de futurs projets. En voici quelques-uns :

1. Cette thèse montre que les techniques actuelles de mesure de température ne sont pas adéquates et que des phénomènes hors de notre contrôle se produisent, altérant du même coup les conclusions émises. Il est donc nécessaire de réfléchir à de nouvelles techniques de mesure plus appropriées pour la pyrolyse dans un environnement micro-onde. Des méthodes de spectroscopie pour les températures locales ou des « thermomètres » ultraviolets pour les températures extrêmes sont quelques pistes de solutions.

2. La cinétique de décomposition est l'une des premières étapes dans l'étude cinétique de la pyrolyse. Elle ne donne toutefois aucune information sur la sélectivité de certains produits formés par rapport à d'autres. Dans le cas de la pyrolyse du polystyrène, ce sont les produits à hautes valeurs ajoutées, principalement le styrène, qui sont intéressants. À ce moment, il serait essentiel qu'un analyseur en ligne des gaz soit ajouté à l'appareil thermogravimétrique micro-onde afin de suivre l'évolution des produits dans le temps et selon la température. La cinétique d'évolution des différents produits pourrait ainsi être déterminée et une optimisation de la sélectivité d'un produit (p. ex. le styrène) pourrait être réalisée.

3. L'analyseur thermogravimétrique micro-onde développé dans cette thèse est en réalité un lit fixe, fonctionnant sensiblement selon le même principe qu'un analyseur thermogravimétrique conventionnel. Ce genre d'analyseur est connu pour ses limitations de transfert de chaleur et de masse. Un nouveau type d'analyseur thermogravimétrique conventionnel à lit fluidisé permet de limiter ces lacunes (Samih et Chaouki, 2015). Il serait donc possible de penser qu'un jour, un analyseur thermogravimétrique micro-onde à lit fluidisé permettra d'étudier la cinétique des réactions de pyrolyse micro-onde.

4. La pyrolyse micro-onde du polystyrène produit une quantité non négligeable de dimères et de trimères de styrène (jusqu'à une fraction volumique de 35%). Ces produits sont composés minimalement d'une unité de styrène et, pour l'instant, ils sont utilisés pour
produire de l'énergie. Ils représentent pourtant un énorme manque à gagner en monomères de styrène. En recirculant ces composés, il serait possible de les pyrolyser de nouveau et ainsi d'augmenter le rendement en monomère.

5. L'étude de la cellulose comme contaminant du polystyrène a montré que ses effets peuvent être considérables sur les produits de la copyrolyse micro-onde. Les autres contaminants tels que la poussière, les résidus alimentaires, les films d'emballage et les tampons absorbants devraient également être considérés. Chacun de ces contaminants a un effet potentiel sur la qualité et la quantité des produits de la pyrolyse et ne devrait pas être négligé. Il serait alors possible de faire des prédictions sur la composition des huiles de copyrolyse simplement en caractérisant le flux de déchets de polystyrène.

6. Les expériences industrielles menées chez Pyrowave ont conduit à la confirmation d'un phénomène jamais démontré auparavant. Il est possible de contrôler la température de la réaction en jouant sur la puissance des micro-ondes, la surface des récepteurs micro-ondes, le coefficient de transfert thermique et la température du volume réactionnel. Une étude plus approfondie de ces différents paramètres permettrait de mieux contrôler la pyrolyse et ainsi d'optimiser la sélectivité de certains produits.
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# ANNEXE A AVENUES « EXOTIQUES » POSSIBLES POUR LE POLYSTYRÈNE ET SES PRODUITS DE PYROLYSE

Le Chapitre 1 fait état des différentes méthodes de recyclage du polystyrène dites « clas- siques » (primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire). Le Chapitre 2 présente la pyrolyse « micro-onde » comme étant la méthode à prioriser. Cette annexe se consacre à deux autres méthodes plutôt « exotiques » qui sont dignes de mention. La première concerne le recyclage direct du polystyrène et la deuxième, des produits de la pyrolyse du polystyrène.

## La larve mangeuse de polystyrène

Les larves de ténébrion meunier (Tenebrio molitor) sont capables de mastiquer et de manger le polystyrène expansé (Yang et al., 2015a). Elles sont capables de dépolymériser le polystyrène dans leur intestin en 24 h. Encore plus impressionnant, elles ont la capacité, sur une période de 16 jours, de convertir en CO₂ une fraction massique de 47.7 % de polystyrène ingéré, d'excréter une fraction massique d'environ 49.2 % en fécule et d'utiliser une fraction massique d'environ 0.5 % comme source de biomasse. Fait intéressant : les larves nourries avec du polystyrène ont un taux de survie aussi bon que celui de leurs consœurs nourries avec une diète normale sur une période d'un mois. Ces mêmes auteurs ont été capables d'isoler une source bactérienne de l'intestin des larves (Exiguobacterium sp. strain YT2) capable de dégrader le polystyrène (Yang et al., 2015b). Ils ont ainsi montré le rôle essentiel des bactéries présentes dans l'intestin des larves dans la dépolymérisation du polystyrène. Bien évidemment, il est question ici d'infimes quantités recyclées à la fois et d'un temps de réaction assez long. De plus, la production de CO₂ n'est pas idéale, surtout dans un contexte de diminution des gaz à effet de serre.

## Digérer du styrène pour produire un plastique biodégradable

La bactérie Pseudomonas putida CA-3 est capable de convertir les huiles de styrène is- sues de la pyrolyse conventionnelle en polyhydroxyalcanoate (PHA), un polymère biodé- gradable (Goff et al., 2007; Nikodinovic-Runic et al., 2011; Ward et al., 2006). En utilisant les huiles de styrène produites par une pyrolyse conventionnelle du polystyrène comme seule source de carbone et d'énergie, cette bactérie a pu produire 62.5 mg de ce bioplastique à partir de 1 g d'huile (Ward et al., 2006). Ce rendement a été amélioré d'un facteur 1.6 en utilisant un réacteur agité de 7.5 L et une alimentation de styrène en phase gazeuse. Avec une seule py-
rolyse et 4 stades de fermentation, 64 g de polystyrène ont été convertis en 6.4 g de PHA. En mélangeant l'alimentation de styrène gazeux à un courant d'azote, la production de PHA est améliorée avec un rendement maximal de 0.28 g de PHA par g de styrène (Goff et al., 2007). Des résultats similaires ont été trouvés en utilisant les mêmes techniques (Nikodinovic-Runic et al., 2011). Bien que ces rendements soient très faibles et probablement économiquement non viables, l'idée de reproduire un plastique biodégradable à partir d'un plastique non biodégradable est intéressante.