environnement de référence et qui est prépondérante devant l'exergie physique pour un procédé physico-chimique, est une solution potentielle pour se ramener au cas recherché. Ainsi, à émissions de GES égales, la comparaison d'un procédé A avec des produits de plus grande valeur donc d'exergie chimique plus élevée à un procédé B avec des produits de plus faible valeur, conduirait à la conclusion que les produits du procédé A ont des émissions de GES inférieures.

**Variation d'exergie physique** Le tracé de $\tilde{E}_{GES}$ en fonction de $-\Delta B_{ph}$ est réalisé sur le graphique 5.17 pour les deux procédés de reformage : version 1 et version 2. L'allocation exergétique a été utilisée.

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>FIGURE 5.17 – Evolution des émissions de GES par unité d'exergie en fonction de la variation d'exergie physique. Comparaison de deux procédés de reformage catalytique.</figcaption></figure>

Pour un procédé donné, les émissions de GES par unité d'exergie sont proportionnelles à la variation d'exergie physique. L'intérêt de cette figure est de constater que les droites obtenues par régression linéaire se superposent. Les équations des droites obtenues sont voisines et sont indiquées dans le tableau 5.8. Une équation plus générale valable pour les deux versions du procédé de reformage y est mentionnée.

<table><caption>TABLE 5.8 – Emissions de GES par unité d'exergie pour les deux versions du procédé de reformage.</caption><thead><tr><th>Reformage catalytique</th><th>Régression linéaire</th></tr></thead><tbody><tr><td>Version 1</td><td>E&#x0303;<sub>GES</sub>=1.4488+0.2809</td></tr><tr><td>Version 2</td><td>E&#x0303;<sub>GES</sub>=1.4519+0.2741</td></tr><tr><td>Moyenne</td><td>E&#x0303;<sub>GES</sub>=1.45035+0.2775</td></tr></tbody></table>

Il a été démontré que l'émission de GES rapportée à l'exergie des produits $\tilde{E}_{GES}$ est une fonction linéaire croissante de l'opposé de la variation d'exergie physique $-\Delta B_{ph}$. De plus la relation obtenue est presque identique pour les deux versions du procédé de reformage et pourrait donc l'être également pour tout procédé ayant la même fonction et
utilisant des utilités identiques dans des proportions identiques. Ainsi, en considérant deux procédés fonctionnant à conditions de travail identiques, la connaissance de la relation mathématique permettrait de comparer les émissions de GES par le simple calcul de la variation d'exergie physique $-\Delta B_{ph}$.

Ceci est le cas idéal. Cependant, la dispersion des points autour des droites rend les résultats peut précis et nécessite une étude supplémentaire.

### Variation d'exergie chimique
Dans ce paragraphe, les émissions de GES en fonction de la variation d'exergie chimique des flux entre la sortie et l'entrée du procédé sont considérées. Cette quantité est ramenée à la masse de reformat obtenu. Le tracé des émissions de GES par unité d'exergie $\tilde{E}_{GES}$ en fonction de la variation d'exergie chimique $\Delta B_{ch}$ est réalisé sur la figure 5.18. L'allocation exergétique a été utilisée.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>FIGURE 5.18 – Evolution des émissions de GES par unité d'exergie en fonction de la variation d'exergie chimique. Comparaison de deux procédés de reformage catalytique.</figcaption></figure>

Les résultats montrent que les deux grandeurs sont proportionnelles. Les résultats sont mieux corrélés qu'avec la variation d'exergie physique. Pour un procédé avec réactions chimiques où l'objectif est de changer la nature des molécules entre l'entrée et la sortie, la variation d'exergie chimique semble être un bon indicateur des émissions de GES.

### Conclusion
Les tracés de la grandeur $\tilde{E}_{GES}$ en fonction de $-\Delta B_{ph}$ et en fonction de $\Delta B_{ch}$ présentent une évolution différente. Le premier tracé montre deux droites qui se superposent mais avec des points relativement dispersé autour des droites. Cette dispersion peut être une source d'imprécision pour les droites obtenues et il devient difficile de conclure. Le second tracé présente deux droites différentes mais avec des points répartis correctement sur les droites. L'observation de cette évolution permet immédiatement de déterminer qualitativement le procédé le plus avantageux du point de vue des rejets de GES.
### 5.7.4 Emissions de GES et indice exergétique $I_p$

La démarche utilisée au paragraphe 5.5.3 est appliquée pour comparer les versions du procédé de reformage catalytique. Les émissions de GES relatives au reformat sont tracées en fonction de l'indice $I_p$ sur la figure 5.19.

<figure><img src="image_50.png" /><figcaption>FIGURE 5.19 – Evolution des émissions de GES en fonction de l'indice $I_p$. Comparaison de deux procédés de reformage catalytique.</figcaption></figure>

Cette figure permet de comparer les deux procédés de reformage. A partir du calcul de l'indice $I_p$, les émissions de GES peuvent être déterminées. Les points obtenus se situent dans une même zone et les régressions linéaires réalisées révèlent deux droites dont les équations sont proches. Ce résultat est confirmé par le calcul réalisé à partir de l'expression 5.17 dans le tableau 5.9.

<table><caption>TABLE 5.9 – Comparaison des deux procédés de reformage à partir des valeurs numériques pour Ω.</caption><thead><tr><th>Reformage catalytique</th><th>Calcul<br>Ω (t<sub>eq CO<sub>2</sub></sub>·MWh<sup>-1</sup>)</th><th>Régression linéaire<br>Ω (t<sub>eq CO<sub>2</sub></sub>·MWh<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Version 1</td><td>0.5031</td><td>0.5055</td></tr><tr><td>Version 2</td><td>0.5038</td><td>0.5063</td></tr></tbody></table>

Les valeurs de Ω obtenues par régression linéaire et par calcul, permettent, pour chaque version du procédé, de calculer précisément les émissions de GES relatives au reformat. Il suffit pour cela de connaître les coefficients d'impact ACV, les exergies des utilités ainsi que les moyennes des grandeurs $\bar{T}/T-T_0$ et $\bar{\epsilon}$.

### 5.7.5 Qualité des produits obtenus

L'évolution du facteur de qualité $I_q$ et des émissions de GES sont tracées en fonction de l'exergie détruite pour la charge 1 sur la figure 5.20. Les grandeurs utilisées sont ramenées à l'exergie totale des produits obtenus en sortie de procédé.
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>FIGURE 5.20 – Evolution du facteur de qualité $I_q$ en fonction de l'exergie détruite</figcaption></figure>

Cette figure montre que plus l'exergie détruite augmente, plus l'indice de qualité augmente (vrai aussi pour les émissions de GES comme vu précédemment). De plus, l'indice de qualité et l'exergie détruite sont liés par une relation de linéarité. Cette relation de linéarité s'explique logiquement en considérant que la qualité des produits est améliorée par un apport d'énergie et donc une destruction d'exergie supérieure. La relation obtenue dépend du procédé d'étude et de la charge traitée.

5.7.6 Conclusion

Les résultats présentés montrent qu'il est possible de comparer deux versions d'un même procédé avec une méthode basée sur l'analyse exergétique et les coefficients d'impact ACV. Pour une comparaison quantitative, le calcul précis de Ω dépendant de coefficients d'impact ACV et de l'indice $I_p$ sont requis. Le calcul de la variation d'exergie chimique semble également intéressant car un lien de proportionnalité avec les émissions de GES a été mis en évidence.

La comparaison des versions 1 et 2 du procédé de reformage catalytique est résumée sur la figure 5.21 pour la charge 1 et une température de 487 °C en entrée des réacteurs. La qualité des produits (indicateur : $I_q$, les émissions de GES et l'appauvrissement des ressources fossiles (indicateur : l'exergie détruite) sont comparés. Le procédé 2 semble plus avantageux que le procédé 1. Mais étant donné que les résultats sont relativement proches, d'autres critères peuvent influencer le choix.
<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>FIGURE 5.21 – Comparaison des procédés 1 et 2 à travers trois indicateurs.</figcaption></figure>

# 5.8 Indice de développement thermo-économique

## 5.8.1 Formulation

L'intérêt de l'indice de développement thermo-économique est de pouvoir prendre en compte la qualité des produits, l'exergie détruite (dégradation des ressources primaires) et les émissions de GES en un seul indicateur. La formule de cet indice est fournie par l'équation 5.24. Plus le procédé est performant d'un point de vue thermo-économique, plus l'indicateur $I_d$ est grand.

$$I_d = \frac{Q}{\tilde{B}_d \cdot \dot{E}_{ges} \cdot c_{ges}} \qquad (5.24)$$

$Q$ : indice de qualité en €.h⁻¹,

$\tilde{B}_d$ : exergie détruite par unité d'exergie des produits (MJ.MJ⁻¹),

$\dot{E}_{ges}$ : émissions de GES ($t_{eq CO_2} \cdot h^{-1}$),

$c_{ges}$ : coût de la tonne de CO₂ (€.t⁻¹).

L'exergie détruite et les émissions de GES sont au dénominateur puisque l'on cherche à minimiser ces grandeurs. Il est possible d'affecter des poids différents à chacun des impacts considérés, mais cela dépend essentiellement des décideurs.

L'évolution du prix de la tonne de CO₂ au cours des dernières années est donnée dans le tableau 5.10.
<table><caption>TABLE 5.10 – Evolution du prix de la tonne de CO₂.</caption><thead><tr><td>Année</td><td>Prix (€.t<sup>-1</sup><sub>CO₂</sub>)</td></tr></thead><tbody><tr><td>2006</td><td>20</td></tr><tr><td>2007</td><td>0.5</td></tr><tr><td>juin 2008</td><td>25.8</td></tr><tr><td>2020</td><td>39</td></tr></tbody></table>

## 5.8.2 Evolution en fonction du coût des émissions de GES

Le tracé de l'indice de développement thermo-économique en fonction des émissions de GES permet de déterminer quel procédé est le plus avantageux à émission de GES donnée. La tracé est réalisé sur la figure 5.22.

<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>FIGURE 5.22 – Evolution de l'indice de développement thermo-économique en fonction des émissions de GES.</figcaption></figure>

La figure montre qu'à émission de GES donnée, l'indice $I_d$ est plus élevé pour la version 2 du procédé de reformage catalytique que pour la version 1. En effet, la version 2 présente un indice de qualité supérieur et une quantité d'exergie détruite inférieure pour des conditions de travail donnée.

## 5.9 Méthodologie proposée

La méthodologie utilisable pour analyser un procédé physico-chimique quelconque est présentée dans ce paragraphe. Elle permet de comparer les émissions de GES de deux procédés ayant une fonction identique. La méthode peut également être réappliquée en utilisant un impact autre que celui du réchauffement global. Une méthode qualitative et une méthode quantitative sont présentées.
5.9.1 La méthode qualitative

L'objectif de cette méthodologie est de pouvoir comparer qualitativement deux procédés sans recourir à une ACV complète. La méthodologie qualitative est décrite sur la figure 5.23.

<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>FIGURE 5.23 – Méthodologie qualitative.</figcaption></figure>

Le premier point consiste à délimiter les frontières du système étudié. Pour l'analyse exergétique, les frontières considérées sont celles du procédé. Les frontières de l'ACV vont toujours au-delà de celles du procédé.

Le second point est de caractériser le type de rejets de GES. Les émissions peuvent être directes ou indirectes. La prise en compte des deux types d'émission est bien entendu nécessaire et sont appréhendées différemment.

Le troisième point consiste à identifier les unités qui émettent directement et celle qui émettent de façon indirecte. Un bilan de matière permettra de calculer les émissions directes et les coefficients d'impact ACV sont requis pour le calcul des émissions indirectes.

Le quatrième point consiste à étudier le type d'opération unitaire. En effet, une opération unitaire donnée transforme une forme d'exergie en une autre forme. Pour une transformation $B_{ph} \rightarrow B_{ch}$, l'étude des émissions de GES en fonction de $\Delta B_{ch}$ permet la comparaison (cas du reformage catalytique). Pour une transformation $B_{ph} \rightarrow B_{ph}$, l'étude des émissions de GES en fonction de $\Delta B_{ph}$ permet cette fois la comparaison. Ce raisonnement peut être étendu lorsque d'autres formes d'exergie sont mises en jeu (cinétique ou potentielle par exemple).
Une autre possibilité serait de pouvoir comparer deux procédés ayant la même fonction et utilisant des utilités dans des proportions identiques avec des produits aux bornes identiques. Une comparaison de deux procédés remplissant ces conditions, que l'on pourrait alors qualifier d'équivalents, ne nécessiterait que la connaissance de la variation d'exergie entre l'entrée et la sortie du procédé. Cela reste pour l'instant qu'une possibilité puisque la difficulté consiste à se ramener à deux procédés équivalents; les produits obtenus n'étant jamais identiques.

5.9.2 La méthode quantitative

La méthode quantitative permet de calculer avec précision les émissions de GES ainsi que la qualité des produits obtenus. La méthodologie quantitative est décrite sur la figure 5.24.

<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>FIGURE 5.24 – Méthodologie quantitative.</figcaption></figure>

Après la définition du système d'étude, la modélisation et la simulation des procédés sont réalisées. Les coefficients ACV ainsi que l'exergie mise en jeu pour le fonctionnement des utilités sont nécessaires pour calculer les émissions indirectes et un bilan de matière sur le procédé pour calculer les émissions directes. La relation générale donnant les émissions de GES est utilisée puis simplifiée dans le cas du procédé d'étude. Ceci permet l'obtention d'une relation spécifique au procédé entre les émissions de GES et un indicateur exergétique. La qualité des produits obtenus est ensuite calculée à l'aide de l'indice de qualité $I_q$. Ce deux paramètres permettent de choisir le procédé le plus performant.
## 5.10 Conclusion

L'étude réalisée a permis d'appréhender l'association de deux outils complémentaires permettant d'estimer l'impact environnemental d'un procédé : l'analyse de cycle de vie et l'analyse exergétique.

Le reformage catalytique a été choisi comme procédé d'étude pour sa représentativité et car les émissions de GES y ont une origine directe et indirecte. La modélisation du procédé et en particulier des réacteurs catalytiques est déterminante car les compositions obtenues influent directement sur le bilan exergétique et le bilan GES.

L'analyse de cycle de vie et l'analyse exergétique ont permis de calculer respectivement les émissions de GES du procédé et l'exergie détruite (ainsi que les variations d'exergie physique ou chimique). Un outil de calcul de l'exergie d'un flux de matière a été intégré au simulateur de procédés.

Un lien positif entre les émissions de GES et l'exergie détruite dans le procédé a été mis en évidence en variant la température d'entrée des réacteurs pour une charge donnée : plus l'exergie détruite augmente, plus les émissions de GES augmentent ; ce lien est cependant fonction de la charge traitée. Cette dépendance s'explique par le fait que les produits aux bornes ne sont pas identiques. Un indice permettant de tenir compte de la qualité des différents flux a ainsi été établi permettant alors de comparer deux procédés.

Un lien positif entre les émissions de GES et la variation d'exergie chimique indépendant de la charge a également été mis en exergue suggérant que la transformation chimique des molécules est liée aux émissions de GES.

Une méthode quantitative de calcul des émissions de GES a également été mise au point et permet, à partir de l'indice $I_p$, de calculer les émissions de GES d'un produit. Cette méthode est basée sur la connaissance de coefficients ACV et de données sur l'exergie des produits.
# Bilan et perspectives

L'étude bibliographique a montré que les résultats d'analyses environnementales réalisées au moyen de la méthodologie ACV présentaient de nombreuses sources de variabilité. L'allocation des co-produits en fait notamment partie. L'ACV n'est, de plus, que peu appropriée à la phase de développement de procédés, stade pendant lequel l'implantation du procédé n'est pas connue. L'exergie, qui est la fraction mécanisable de l'énergie, a été utilisée à plusieurs reprises en lien avec l'ACV dans des ACV exergétiques et des essais consistant à la relier à certains rejets de polluants ont été entrepris. L'exergie est de plus référencée par rapport à la composition moyenne de l'environnement. L'idée consistant à relier ACV et exergie apparaît donc naturellement.

L'étude réalisée a permis d'associer deux outils que sont l'ACV et l'analyse exergétique dans l'objectif de calculer les émissions de GES (et au sens plus large d'estimer l'impact environnemental) d'un procédé. Le procédé considéré, le reformage catalytique du naphta, est représentatif du point de vue des opérations unitaires et présente des émissions de GES directes et indirectes. La modélisation du procédé a été réalisée. Les simulations ont été validées sur des données de l'unité industrielle.

L'ACV appliquée au procédé de reformage a permis de montrer que les deux méthodes d'évaluation des impacts (Eco-indicateur 99 et CML 2000) fournissent des résultats proches. La méthode d'allocation la plus adaptée semble être le pro rata exergétique ou énergétique, car il a l'avantage de prendre en compte le contenu énergétique plutôt que la quantité de produit, ce qui est plus représentatif de la fonction principale de ce procédé de production d'énergie. Il a aussi l'avantage de s'affranchir de filières de substitution parfois inexistantes. Ceci est en accord avec la recommendation de la directive européenne.

L'analyse exergétique appliquée au procédé a mis en évidence les opérations unitaires détruisant le plus d'exergie. Les fours et les réacteurs (suivis par les échangeurs de chaleur) détruisent le plus d'exergie car les transformations chimiques mises en oeuvre dégradent des ressources environnementales (hydrocarbures) afin d'obtenir de l'énergie thermique ou d'autres produits.

L'exergie détruite dans le procédé a été ensuite comparée aux émissions de GES. La relation mise en évidence est la suivante : plus l'exergie détruite augmente, plus les émissions de GES augmentent. Ce résultat s'explique comme suit. L'exergie détruite dans le procédé est essentiellement liée aux irréversibilités relatives aux transferts d'énergie, eux-mêmes liés aux rejets de GES. La relation dépend de la charge traitée et aucune relation absolue entre exergie détruite et rejets de GES ne peut être obtenue. En effet, pour les systèmes convertisseurs d'énergie, les émissions de GES se produisent essentiellement lorsque des hy-
drocarbures sont utilisés comme combustibles. Certains systèmes convertisseurs d'énergie (comme les centrales nucléaires) n'émettent pas de GES pendant leur phase d'opération mais détruisent bien de l'exergie.

Une méthode de calcul des émissions de GES a été établie en partant d'une relation générale donnant les émissions de GES en fonction de l'exergie des utilités et des produits, de coefficients ACV et de la quantité de GES rejetée directement. Cette relation est simplifiable en considérant un procédé donné, et une relation spécifique peut être obtenue. Celle-ci, fonction du procédé, relie les émissions de GES à un paramètre exergétique. Cette relation permet de comparer deux procédés ayant une fonction identique dès l'étape de développement. Mais, dans le milieu pétrolier, deux procédés différents ne produisant jamais des produits identiques, la qualité des co-produits doit être prise en compte afin qu'un gain en rejets polluants ne se fasse pas au détriment de la nature des produits. Un indice de qualité basé sur des paramètres physiques et économiques a donc été mis au point. La comparaison de deux procédés du point de vue des émissions de GES doit donc prendre en compte la qualité de produits.

Afin de tester la méthodologie par rapport à des systèmes différents, il serait intéressant d'étudier des procédés avec des émissions directes de GES. A ce titre, le craquage catalytique (ou FCC), qui consiste à craquer les molécules lourdes de la raffinerie, serait un bon candidat. En effet, le dioxyde de carbone qui y est émis, provient directement de la combustion du coke dans le procédé. L'avantage, par rapport au reformage catalytique, est que la quantité de dioxyde de carbone émis directement est bien plus importante (vitesse du catalyseur à régénérer de $0.36 \ t.h^{-1}$ pour le reformage contre $600 \ t.h^{-1}$ pour le craquage). Par rapport au four, l'avantage est de ne pas considérer uniquement des réactions de combustion. Le procédé de craquage catalytique présente donc l'avantage d'allier des émissions de GES directes et indirectes comparables. La méthodologie pourrait également être testée sur les procédés permettant de synthétiser des biocarburants (sachant qu'une bonne partie des émissions de GES sont situées en amont du procédé notamment le protoxyde d'azote dans les champs) en distinguant la filière chimique (production d'ETBE par réaction chimique entre l'éthanol et l'isobutène) de la filière biologique (production d'éthanol par fermentation des sucres).

La méthodologie en elle-même peut être améliorée. Les émissions de GES, l'appauvrissement des ressources fossiles et la qualité des produits sont déjà considérés. L'investissement économique de départ pour la création de l'installation serait un indicateur supplémentaire à prendre en compte. L'utilisation de l'exergo-économie pourrait être à ce titre intéressante.
# Annexes

## Annexe A : Principes de la thermodynamique

### Introduction

La thermodynamique est née vers les années 1820, au début de l'ère industrielle, de la nécessité de connaître, sur les machines thermiques déjà construites, la relation entre les phénomènes *thermiques* et les phénomènes *dynamiques*, d'où son nom. Son domaine a rapidement dépassé ce cadre en raison de la portée universelle des principes qui la fondent.

### Le premier principe

Le premier principe a été énoncé par J. Mayer en 1845. Il comprend le premier que l'énergie se présente sous des formes diverses : mécanique, chimique, thermique, etc, ce qui le conduit à formuler clairement le premier principe de la thermodynamique : l'énergie totale est une grandeur conservative. Autrement dit, l'énergie totale d'un système isolé<fnref n="7" /> reste constante. Les événements qui s'y produisent ne se traduisent que par des transformations de certaines formes d'énergie en d'autres formes d'énergie. En tout point de l'univers, l'énergie ne peut donc être ni créée, ni détruite; elle est en quantité invariable dans la nature. Elle ne peut que se transmettre d'un système à un autre. Le premier principe s'écrit en système fermé<fnref n="8" />, sous sa forme différentielle, selon l'équation suivante :

$$dE = \delta Q + \delta W + \delta W'$$

$Q$ représente l'énergie thermique échangée entre le système et le milieu extérieur, $W$, le travail des forces de pression échangé entre le système et le milieu extérieur et $W'$, le travail autre que celui des forces de pression échangé entre le système et le milieu extérieur. L'énergie totale $E$ correspond à la somme de l'énergie cinétique macroscopique $E_c$, de l'énergie potentielle associée aux forces extérieures $E_p$ et de l'énergie interne $U$ :

$$E = E_c + E_p + U$$

Très souvent, ne retenant que les variations d'énergie interne, le travail des forces de pression et les échanges thermiques, le premier principe se simplifie sous la forme suivante :

$$dU = \delta Q + \delta W \qquad \delta W = -P_{ext}dV$$

<footnote n="7">7. Système n'échangeant ni matière, ni énergie avec l'extérieur.</footnote>

<footnote n="8">8. Système n'échangeant pas de matière avec l'extérieur.</footnote>
L'énergie interne $U$ comporte deux contributions : l'énergie cinétique microscopique et l'énergie potentielle d'interaction associée à toutes les forces intérieures au système. L'énergie thermique $Q$ échangée par le système et le travail $W$ des forces qui s'exercent sur la surface délimitant le système sont comptés positivement lorsqu'ils sont reçus par le système.

## Le second principe

Le second principe a été formulé différemment par S. Carnot, R. Clausius et J. Thomson. Pour tout système fermé, il existe une fonction des variables d'état, extensive, non conservative, appelée entropie $S$, telle que :

$$dS = \delta S_{cr} + \delta S_{e}$$

L'entropie créée $S_{cr}$ est directement reliée au sens d'écoulement du temps. C'est donc ce terme de création qui permet de qualifier d'irréversibles les phénomènes réels et fournit ainsi une interprétation macroscopique du concept d'entropie en relation directe avec le temps qui s'écoule. L'entropie créée est toujours positive<fnref n="9" /> ou nulle<fnref n="10" /> :

$$S_{cr} \geq 0$$

L'entropie d'échange $S_e$ est directement liée à l'énergie thermique reçue à travers la surface du système :

$$\delta S_e = \frac{\delta Q_e}{T}$$

La température $T$ correspond à la température définie en chaque point de la surface fermée qui délimite le système.

## Le troisième principe

Il a été énoncé par Nernst en 1906, puis complété par Planck en 1911. Lorsque la température d'un corps pur tend vers 0 K, son entropie tend vers une valeur limite qui est nulle si l'état est stable. Si l'état du corps n'est pas stable, son entropie est une constante qui peut être choisie comme étant nulle.

$$\lim_{T \to 0} S = 0$$

## Le premier principe en système ouvert

Le premier principe en système ouvert est très utilisé en génie chimique pour effectuer des bilans de puissance sur les installations :

$$\frac{dE}{dt} = \dot{Q} + \dot{W}' + \sum_{e} \dot{m}_{e} \bar{H}_{e}^{+} - \sum_{s} \dot{m}_{s} \bar{H}_{s}^{+}$$

<footnote n="9">9. Cas des transformations irréversibles.</footnote>

<footnote n="10">10. Cas des transformations réversibles.</footnote>
avec :

$$ \dot{Q} = \frac{\delta Q}{dt} \qquad \dot{W}' = \frac{\delta W'}{dt} \qquad \dot{m} = \frac{dm}{dt} \qquad \bar{H}^{+} = \bar{H} + \frac{u^2}{2} + e_p $$

Les termes du membre de droite de l'équation ci-dessus représentent respectivement :

- la puissance thermique échangée $\dot{Q}$ (puissance nette échangée),

- la puissance des travaux autres que ceux des forces de pression $\dot{W}'$ (puissance nette échangée),

- la puissance relative aux transferts de matière avec $\bar{H}^+$ l'enthalpie massique totale.

Dans le cas où le régime est stationnaire, le bilan se simplifie et s'écrit alors sous la forme suivante en décomposant les puissances nettes entre leurs composantes d'entrée et de sortie :

$$ \sum_s \dot{m}_s \bar{H}_s^+ - \sum_e \dot{m}_e \bar{H}_e^+ = \sum_{i,e-s} \dot{Q}_i + \sum_{j,e-s} \dot{W}'_j $$

## Le second principe en système ouvert

Le second principe en système ouvert s'écrit de façon analogue au premier principe en ajoutant un terme de transfert de matière :

$$ \frac{dS}{dt} = \dot{S}_{ech} + \dot{S}_{cr} + \sum_{e} \dot{m}_{e} \bar{S}_{e} - \sum_{s} \dot{m}_{s} \bar{S}_{s} $$

avec :

$$ \dot{S}_{ech} = \frac{\delta S_{ech}}{dt} \qquad \dot{S}_{cr} = \frac{\delta S_{cr}}{dt} $$

Dans le cas où le régime est stationnaire, et en décomposant les puissances nettes, le bilan se simplifie :

$$ \sum_s \dot{m}_s \bar{S}_s - \sum_e \dot{m}_e \bar{S}_e = \dot{S}_{cr} + \sum_{i,e-s} \frac{\dot{Q}_i}{T_i} $$
# Annexe B : Programmation des réacteurs

## Introduction

Cette partie a pour objectif de décrire le fonctionnement du sous programme modélisant les réacteurs catalytiques. La méthode de programmation utilisée est la même pour le réacteur d'hydrotraitement et pour les réacteurs de reformage. Ces derniers étant plus complexes à cause du nombre de réactions mis en jeu, c'est leur programmation qui sera décrite dans la suite.

## Méthode de résolution numérique : méthode de Runge et Kutta

Pour les réacteurs de reformage catalytique, les bilans effectués précédemment ont permis d'obtenir 35 équations différentielles du premier ordre (34 équations correspondant aux bilans de matière et 1 équation correspondant au bilan thermique) à 35 inconues (les débits molaires des 34 constituants et la température). Le système d'équations différentielles ordinaires du premier ordre est de la forme :

$$ \frac{dy}{dz} = f(z, y) $$

La solution $y(z)$ doit satisfaire à ce système d'équations différentielles et à une condition initiale pour chaque équation. La solution est recherchée sur un intervalle $[a,b]$ qui est divisé en pas noté $h$ de longueur fixe :

$$ h = \frac{b-a}{n} $$

Les valeurs de $z$ sur l'intervalle d'intégration sont régulièrement espacées :

$$ z_i = z_0 + ih \quad i = 0, 1, 2, \dots, n $$

Il existe différents algorithmes de Runge-Kutta : ils peuvent être d'ordre 2, 3 ou 4 et exigent l'estimation de $f(z, y)$ en 2, 3 ou 4 points sur l'intervalle $[z_i, z_{i+1}]$. En fait, la méthode de Runge-Kutta d'ordre $p$ peut être considérée comme une extension du développement en série de Taylor où l'évaluation des dérivées est remplacée par $p$ évaluations de la fonction à l'intérieur de chaque intervalle d'intégration $[z_i, z_{i+1}]$. Dans ce cas une méthode d'ordre $p = 4$ a été choisie, telle que l'algorithme s'écrive de la façon suivante :

$$ \begin{aligned} Y_1 &= f(z, y) \\ Y_2 &= f(z + \frac{1}{2}h, y + \frac{1}{2}hY_1) \\ Y_3 &= f(z + \frac{1}{2}h, y + \frac{1}{2}hY_2) \\ Y_4 &= f(z + h, y + hY_3) \\ y_{i+1} &= y_i + h \left( \frac{1}{6}Y_1 + \frac{2}{6}Y_2 + \frac{2}{6}Y_3 + \frac{1}{6}Y_4 \right) \end{aligned} $$
Dans la présente étude, le vecteur solution **y** et le vecteur **f**(z, **y**) sont définis par les deux équations ci-dessous et la grandeur z correspond ici à l'abscisse du réacteur étudié. Le vecteur solution **y** contient les débits molaires de chacun des constituants et la température. Le vecteur **f**(z, **y**) contient l'expression des dérivés de chaque constituant et de la dérivée de la température qui résultent directement des bilans réalisés précédemment. Les expressions des dérivées contenues dans le vecteur **f**(z, **y**) sont données par les bilans de matière (voir en annexe D) et par le bilan thermique.

$$
\mathbf{y} = \begin{pmatrix} F_{H2S} \\ F_{H2} \\ F_{C1} \\ F_{C2} \\ \vdots \\ F_{A8} \\ F_{A9} \\ F_{A10} \\ T \end{pmatrix} \qquad \mathbf{f}(z, \mathbf{y}) = \begin{pmatrix} \frac{dF_{H2S}}{dF_{H2}} \\ \frac{dF_{H2}}{dF_{C1}} \\ \frac{dF_{C1}}{dF_{C2}} \\ \frac{dF_{C2}}{dz} \\ \vdots \\ \frac{dF_{A8}}{dF_{A9}} \\ \frac{dF_{A9}}{dF_{A10}} \\ \frac{dF_{A10}}{dz} \\ \frac{dz}{dT} \end{pmatrix}
$$

Le programme

Le fonctionnement du programme est décrit sur la figure 5.25. Le réacteur est supposé
fonctionner en écoulement piston et celui-ci est divisé en élément de longueur noté *h*. Le
pas d'intégration choisi pour la modélisation est *h* = 0.001 *m*. Les débits molaires *F*<sub>j</sub>
de chaque molécule *j* et la température *T* contenus dans le vecteur *y*<sub>0</sub> sont fournis par
*ProII*. Les données fixées sont la longueur *z*<sub>f</sub> et la section Ω du réacteur ainsi que la masse
volumique du catalyseur *ρ*<sub>cata</sub>. Après calcul de la pression *P* et des fractions molaires *x*<sub>j</sub>,
les pressions partielles *P*<sub>j</sub> sont calculées. Les vitesses nettes de production *r*<sub>j</sub> fonction de
la température *T* et des pressions partielles *P*<sub>j</sub> sont ensuite estimées. Les dérivées par
rapport à *z* des débits molaires et de la température sont calculées grâce aux bilans de
matière et au bilan thermique et permettent d'avoir le vecteur **f**. L'algorithmme de Runge
et Kutta permet ensuite de calculer le vecteur **y** en *i* + 1. Puis l'opération est répétée tant
que la sortie du réacteur en *z*<sub>f</sub> n'est pas atteinte.
<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>FIGURE 5.25 – Organigramme du programme Fortran pour le réacteur catalytique.</figcaption></figure>
Annexe C : Liste des abréviations

<table><thead><tr><td>No</td><td>Abréviations ou Symbole chimique</td><td>Signification</td></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>H<sub>2</sub>S</td><td>Sulfure d'hydrogène</td></tr><tr><td>2</td><td>H<sub>2</sub></td><td>Hydrogène</td></tr><tr><td>3</td><td>C1</td><td>Méthane</td></tr><tr><td>4</td><td>C2</td><td>Ethane</td></tr><tr><td>5</td><td>C3</td><td>Propane</td></tr><tr><td>6</td><td>IC4</td><td>Isobutane</td></tr><tr><td>7</td><td>NC4</td><td>n-Butane</td></tr><tr><td>8</td><td>IC5</td><td>Isopentane</td></tr><tr><td>9</td><td>NC5</td><td>n-Pentane</td></tr><tr><td>10</td><td>5P6</td><td>Méthylpentane</td></tr><tr><td>11</td><td>4P6</td><td>Diméthylbutane</td></tr><tr><td>12</td><td>NC6</td><td>n-Hexane</td></tr><tr><td>13</td><td>NC7</td><td>n-Heptane</td></tr><tr><td>14</td><td>6P7</td><td>Méthylhexane</td></tr><tr><td>15</td><td>5P7</td><td>Diméthylpentane</td></tr><tr><td>16</td><td>NC8</td><td>n-Octane</td></tr><tr><td>17</td><td>7P8</td><td>Méthylheptane</td></tr><tr><td>18</td><td>6P8</td><td>Diméthylhexane</td></tr><tr><td>19</td><td>NC9</td><td>n-Nonane</td></tr><tr><td>20</td><td>IP9</td><td>Isomères du NC9</td></tr><tr><td>21</td><td>NC10</td><td>n-Décane</td></tr><tr><td>22</td><td>IP10</td><td>Isomères du NC10</td></tr><tr><td>23</td><td>CP</td><td>Cyclopentane</td></tr><tr><td>24</td><td>5N6</td><td>Méthylcyclopentane</td></tr><tr><td>25</td><td>6N6</td><td>Cyclohexane</td></tr><tr><td>26</td><td>C7naph</td><td>Cyclanes en C7</td></tr><tr><td>27</td><td>C8naph</td><td>Cyclanes en C8</td></tr><tr><td>28</td><td>C9naph</td><td>Cyclanes en C9</td></tr><tr><td>29</td><td>C10naph</td><td>Cyclanes en C10</td></tr><tr><td>30</td><td>Bz</td><td>Benzène</td></tr><tr><td>31</td><td>To</td><td>Toluène</td></tr><tr><td>32</td><td>A8</td><td>Aromatiques en C8</td></tr><tr><td>33</td><td>A9</td><td>Aromatiques en C9</td></tr><tr><td>34</td><td>A10</td><td>Aromatiques en C10</td></tr></tbody></table>
Annexe D : Bilans de matière

<table><thead><tr><th>Espèce j</th><th>Bilan sur l'espèce j (en kmol.hr<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>H<sub>2</sub>S, CP, 5N6</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = 0$</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub></td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_3c_6 + 3r_4c_6 - r_5c_6 - r_6c_6 + r_3c_7 + 3r_4c_7 - r_5c_7 - r_6c_7 + r_3c_8 + 3r_4c_8 - r_5c_8 - r_6c_8 + r_3c_9 + 3r_4c_9 - 2r_5c_9 - 2r_6c_9 + r_3c_{10} + 3r_4c_{10} - 3r_5c_{10} - 4r_6c_{10})\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>C1</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_5c_6 + r_5c_9 + r_5c_{10} + 2r_6c_{10})\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>C2</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_6c_6 + r_5c_7 + r_5c_9 + r_6c_9 + r_5c_{10} + r_6c_{10})\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>C3</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_6c_7 + r_5c_8 + r_6c_9 + r_5c_{10} + 2r_6c_{10})\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>IC4</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_6c_6 + r_6c_8 + r_6c_9)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>NC4</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_6c_7 + r_6c_8 + r_5c_{10})\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>IC5</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_5c_6 + r_5c_7)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>NC5</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_5c_8)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>5P6</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_1c_6 - r_2c_6 - r_5c_6)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>4P6</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_2c_6 + r_5c_9 - r_6c_6)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>NC6</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (-r_1c_6 - r_3c_6)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>NC7</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (-r_1c_7 - r_3c_7)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>6P7</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_1c_7 - r_2c_7 - r_5c_7)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>5P7</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_2c_7 - r_6c_7)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>NC8</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (-r_1c_8 - r_3c_8)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>7P8</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_1c_8 - r_2c_8 - r_5c_8)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>6P8</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_2c_8 - r_6c_8)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>NC9</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (-r_1c_9 - r_3c_9)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>IP9</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_1c_9 - r_5c_9 - r_6c_9)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>NC10</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (-r_1c_{10} - r_3c_{10})\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>IP10</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_1c_{10} - r_5c_{10} - r_6c_{10})\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>6N6</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_3c_6 - r_4c_6)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>C7naph</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_3c_7 - r_4c_7)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>C8naph</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_3c_8 - r_4c_8)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>C9naph</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_3c_9 - r_4c_9)\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>C10naph</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = (r_3c_{10} - r_4c_{10})\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>Bz</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = r_4c_6\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>To</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = r_4c_7\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>A8</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = r_4c_8\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>A9</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = r_4c_9\Omega\rho_{cata}$</td></tr><tr><td>A10</td><td>$\frac{dF_j}{dz} = r_4c_{10}\Omega\rho_{cata}$</td></tr></tbody></table>
Annexe E : Description des charges

<table><thead><tr><th colspan="3">Débits molaires (kmol.h<sup>-1</sup>)</th></tr><tr><th></th><th>Charge 1</th><th>Charge 2</th></tr></thead><tbody><tr><td>H<sub>2</sub>S</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>H<sub>2</sub></td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>C1</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>C2</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>C3</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>IC4</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>NC4</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>IC5</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>NC5</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>5P6</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>4P6</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>NC6</td><td>0.15</td><td>0.31</td></tr><tr><td>NC7</td><td>31.09</td><td>46.01</td></tr><tr><td>6P7</td><td>20.72</td><td>30.37</td></tr><tr><td>5P7</td><td>10.37</td><td>15.64</td></tr><tr><td>NC8</td><td>32.32</td><td>39.31</td></tr><tr><td>7P8</td><td>21.55</td><td>25.94</td></tr><tr><td>6P8</td><td>10.77</td><td>13.36</td></tr><tr><td>NC9</td><td>33.85</td><td>35.17</td></tr><tr><td>IP9</td><td>33.85</td><td>35.17</td></tr><tr><td>NC10</td><td>5.02</td><td>7.71</td></tr><tr><td>IP10</td><td>30.12</td><td>43.70</td></tr><tr><td>CP</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>5N6</td><td>0.3</td><td>0.21</td></tr><tr><td>6N6</td><td>10.49</td><td>4.75</td></tr><tr><td>C7naph</td><td>113.23</td><td>61.53</td></tr><tr><td>C8naph</td><td>44.79</td><td>37.49</td></tr><tr><td>C9naph</td><td>30.19</td><td>29.85</td></tr><tr><td>C10naph</td><td>24.69</td><td>24.54</td></tr><tr><td>Bz</td><td>0.01</td><td>0.01</td></tr><tr><td>To</td><td>29.78</td><td>29.00</td></tr><tr><td>A8</td><td>32.55</td><td>22.89</td></tr><tr><td>A9</td><td>16.46</td><td>10.57</td></tr><tr><td>A10</td><td>5.88</td><td>5.95</td></tr></tbody></table>
Annexe F : Exergies chimiques molaires partielles de référence $\tilde{b}_{ch,i}(T_0, P_0)$

<table><thead><tr><th rowspan="2">Composé</th><th colspan="2">b<sub>ch,i</sub>(T<sub>0</sub>, P<sub>0</sub>) (kJ.mol<sup>-1</sup>)</th></tr><tr><th>Gaz</th><th>Liquide</th></tr></thead><tbody><tr><td>H<sub>2</sub>S</td><td></td><td></td></tr><tr><td>H<sub>2</sub></td><td>236.09</td><td></td></tr><tr><td>C1</td><td>831.65</td><td></td></tr><tr><td>C2</td><td>1495.84</td><td></td></tr><tr><td>C3</td><td>2154</td><td></td></tr><tr><td>IC4</td><td>2801.31</td><td>2801.36</td></tr><tr><td>NC4</td><td>2805.8</td><td>2806.98</td></tr><tr><td>IC5</td><td>3455.82</td><td>3452.82</td></tr><tr><td>NC5</td><td>3463.3</td><td>3461.8</td></tr><tr><td>5P6</td><td>4110.33</td><td>4104.46</td></tr><tr><td>4P6</td><td>4109.16</td><td>4122.22</td></tr><tr><td>NC6</td><td>4118.5</td><td>4114.5</td></tr><tr><td>NC7</td><td>4768.49</td><td>4761.7</td></tr><tr><td>6P7</td><td>4764.84</td><td>4755.74</td></tr><tr><td>5P7</td><td>4763.67</td><td>4773.68</td></tr><tr><td>NC8</td><td>5423</td><td>5413.1</td></tr><tr><td>7P8</td><td>5324.72</td><td>5324.57</td></tr><tr><td>6P8</td><td>5415.7</td><td>5401.58</td></tr><tr><td>NC9</td><td>6077.51</td><td>6064.9</td></tr><tr><td>IP9</td><td>6067.87</td><td>6088.92</td></tr><tr><td>NC10</td><td>6732.02</td><td>6716.8</td></tr><tr><td>IP10</td><td>6722.38</td><td>6740.38</td></tr><tr><td>CP</td><td>3311.45</td><td>3268.15</td></tr><tr><td>5N6</td><td>3910.8</td><td>3909.6</td></tr><tr><td>6N6</td><td>3914.3</td><td>3909.2</td></tr><tr><td>C7naph</td><td>4556.9</td><td>4563.23</td></tr><tr><td>C8naph</td><td>5228.5</td><td>5205.9</td></tr><tr><td>C9naph</td><td>5886.94</td><td>5857.7</td></tr><tr><td>C10naph</td><td>6541.45</td><td>6511.5</td></tr><tr><td>Bz</td><td>3303.6</td><td>3298.5</td></tr><tr><td>To</td><td>3943.4</td><td>3931</td></tr><tr><td>A8</td><td>4598.8</td><td>4587.9</td></tr><tr><td>A9</td><td>5252.42</td><td>5249.1</td></tr><tr><td>A10</td><td>5906.93</td><td>5892</td></tr></tbody></table>
Annexe G : Calcul de l'indice d'octane

<table><thead><tr><th>Molécule</th><th>L<sub>i</sub></th><th>Molécule</th><th>L<sub>i</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>C5P</td><td>0,77</td><td>C9I</td><td>0,402</td></tr><tr><td>C5I</td><td>0,621</td><td>C9O</td><td>0,761</td></tr><tr><td>C5O</td><td>0,003</td><td>C9N</td><td>0,943</td></tr><tr><td>C5N</td><td>1,271</td><td>C9A</td><td>1,131</td></tr><tr><td>C6P</td><td>0,64</td><td>C10P</td><td>0,474</td></tr><tr><td>C6I</td><td>1,27</td><td>C10I</td><td>0,327</td></tr><tr><td>C6O</td><td>0,953</td><td>C10O</td><td>0,897</td></tr><tr><td>C6N</td><td>1,434</td><td>C10N</td><td>0,763</td></tr><tr><td>C6A</td><td>0,001</td><td>C10A</td><td>1,11</td></tr><tr><td>C7P</td><td>0,237</td><td>C11P</td><td>0,93</td></tr><tr><td>C7I</td><td>0,681</td><td>C11I</td><td>1,149</td></tr><tr><td>C7O</td><td>0,65</td><td>C11O</td><td>0,988</td></tr><tr><td>C7N</td><td>0,232</td><td>C11N</td><td>0,979</td></tr><tr><td>C7A</td><td>1,173</td><td>C11A</td><td>1,305</td></tr><tr><td>C8P</td><td>0,754</td><td>C12P</td><td>0,969</td></tr><tr><td>C8I</td><td>0,599</td><td>C12I</td><td>0,969</td></tr><tr><td>C8O</td><td>0,402</td><td>C12O</td><td>1</td></tr><tr><td>C8N</td><td>0,726</td><td>C12N</td><td>1</td></tr><tr><td>C8A</td><td>1,118</td><td>C12A</td><td>1,029</td></tr><tr><td>C9P</td><td>0</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

L'indice d'octane recherche (RON) peut être calculé par une corrélation dont la formule est donnée ci-dessous ($w_i$ correspondant à la fraction massique de chaque type de molécule).

$$RON = \sum_{i} L_{i} w_{i}$$
Annexe H : Interface Fortran/ProII

Il est possible d'intégrer dans *ProII* un sous-programme créé par l'utilisateur, appelé
UAS (User Added Subroutine) et codé en langage *Fortran*. Le sous-programme est créé
puis intégré dans *ProII* selon le processus suivant :

- ouverture de *Compaq Visual Fortran*,

- ouverture de l'espace de travail : sélection de *File* puis *Open Workspace* dans le menu déroulant,

- sélection du fichier *C :-SIMSCI-PROII71-USER-UAS-EXAMPLES-VF6-UASLB.DSW* et cliquer sur OK,

- modification du sous-programme *Fortran* existant *USER43* contenu dans l'espace de travail *UASLB.DSW*,

- compilation du sous programme modifié.

A présent, il est possible de remplacer l'ancienne DLL (Dynamic Link Library) par la
nouvelle. Avant de faire le remplacement, il est nécessaire de fermer le logiciel ProII et
de copier une version de la DLL initiale.

- copier la nouvelle DLL : *UASLB.DLL* se trouvant dans le fichier *C :-SIMSCI-PROII71-USER-UAS-EXAMPLES-VF6-USALB DEBUG*.

- coller la nouvelle DLL dans le fichier *C :-SIMSCI-PROII80-BIN*.

Cette nouvelle DLL est utilisable par *ProII*. Dans ProII, il est enfin nécessaire de créer
une *UAS* en sélectionnant *USER 3* comme modèle de calcul.

Il est utile, pour la simulation sur le simulateur de procédé *ProII*, d'utiliser plusieurs
programmes qui ont des fonctions différentes selon les besoins. Les fonctions correspon-
dant aux besoins de la simulation sont le réacteur catalytique, le calculateur d'exergie et
le calculateur d'émissions de GES. Des programmes sont alors codés en langage *Fortran*
et sont interfacés avec *ProII* via des *UAS*. Les arguments *RPARM()* et *STREAM()* sont
utilisés pour la transmission des informations entre le simulateur et le sous-programme.
*RPARM()* correspond à un vecteur de grandeurs réelles et *STREAM()* correspond au vec-
teur contenant les variables importantes du flux considéré (voir plus loin). D'autres types
d'arguments peuvent aussi être utilisé (*HEAT*(), *IPARM*(), *SUPPLE*() par exemple). Les
programmes sont choisis en paramétrant l'*UAS* de *ProII* selon le besoin. Il faut alors fixer
la valeur du paramètre *RPARM(8)* selon le choix réalisé :

- si *RPARM(8)*=1, c'est le calculateur de paramètres thermodynamiques qui est choisi,

- si *RPARM(8)*=2, c'est le calculateur d'émissions de GES qui est choisi,

- pour toute autre valeur de *RPARM(8)*, c'est le réacteur catalytique qui est choisi.

Le tableau ci-dessous explicite comment est paramétrée l'UAS pour l'argument *RPARM()*
pour chacune des trois utilisations possibles.
<table><thead><tr><th colspan="4">UAS réacteur catalytique</th></tr><tr><th>RPARM()</th><th>Signification</th><th>Unité</th><th>Valeur fixée par :</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>Longueur du réacteur (≠ 1)</td><td>m</td><td>Utilisateur</td></tr><tr><td>2</td><td>Section du réacteur</td><td>m<sup>2</sup></td><td>Utilisateur</td></tr><tr><td>3</td><td>Masse volumique du catalyseur</td><td>kg.m<sup>-3</sup></td><td>Utilisateur</td></tr><tr><td>4</td><td>Débit volumique</td><td>m<sup>3</sup>.h<sup>-1</sup></td><td>ProII</td></tr><tr><td>5</td><td>Quantité de coke déposée sur le catalyseur à l'entrée du réacteur</td><td>kg<sub>coke</sub>.kg<sub>cata</sub><sup>-1</sup></td><td>Utilisateur ou ProII</td></tr><tr><td>8</td><td>Choix du type d'UAS</td><td></td><td>Utilisateur</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th colspan="4">UAS calculateur de GES</th></tr><tr><th>RPARM()</th><th>Signification</th><th>Unité</th><th>Valeur fixée par :</th></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>Exergie détruite</td><td>MW</td><td>ProII</td></tr><tr><td>2</td><td>Indice I<sub>p</sub></td><td>MW</td><td>ProII</td></tr><tr><td>3</td><td>Puissance thermique</td><td>MW</td><td>ProII</td></tr><tr><td>4</td><td>Puissance travail</td><td>MW</td><td>ProII</td></tr><tr><td>5</td><td>Débit massique de reformat</td><td>kg.h<sup>-1</sup></td><td>ProII</td></tr><tr><td>6</td><td>Débit massique de la charge</td><td>kg.h<sup>-1</sup></td><td>ProII</td></tr><tr><td>8</td><td>Choix du type d'UAS</td><td></td><td>Utilisateur</td></tr><tr><td>10</td><td>Emissions de GES</td><td>g<sub>CO<sub>2</sub></sub>.kg<sub>reformat</sub><sup>-1</sup></td><td>ProII</td></tr><tr><td>11</td><td>Emissions de GES</td><td>t.h<sup>-1</sup></td><td>ProII</td></tr></tbody></table>

<table><thead><tr><th colspan="4">UAS calculateur de paramètres thermodynamiques</th></tr><tr><th>RPARM()</th><th>Signification</th><th>Unité</th><th>Valeur fixée par :</th></tr></thead><tbody><tr><td>2</td><td>Exergie physique d'un flux</td><td>MW</td><td>Fortran</td></tr><tr><td>3</td><td>Exergie chimique d'un flux</td><td>MW</td><td>Fortran</td></tr><tr><td>4</td><td>Exergie totale d'un flux</td><td>MW</td><td>Fortran</td></tr><tr><td>5</td><td>Enthalpie d'un flux à T et P</td><td>MJ.h<sup>-1</sup></td><td>ProII</td></tr><tr><td>7</td><td>Entropie d'un flux à T et P</td><td>J.kg<sup>-1</sup>.K<sup>-1</sup></td><td>ProII</td></tr><tr><td>8</td><td>Choix du type d'UAS</td><td></td><td>Utilisateur</td></tr><tr><td>9</td><td>Enthalpie modifiée à T et P</td><td>MW</td><td>Fortran</td></tr><tr><td>10</td><td>Entropie modifiée à T et à P</td><td>MW.K<sup>-1</sup></td><td>Fortran</td></tr><tr><td>11</td><td>Masse molaire du flux</td><td>g.mol<sup>-1</sup></td><td>ProII</td></tr><tr><td>12</td><td>Etat du flux (gaz=1, liquide=2)</td><td></td><td>Utilisateur</td></tr></tbody></table>

L'interface permet donc la circulation des paramètres entre *ProII* et le programme codé en langage *Fortran*. Dans le simulateur *ProII*, il faut donc positionner un flux d'entrée et un flux de sortie (obligatoire pour l'utilisation en tant que réacteur). Ces flux permettent au programme de récupérer les paramètres suivants :

- température,

- pression,

- débits molaires de chaque constituant.
Ces grandeurs sont appelées dans le programme codé en *Fortran* par l'argument *STREAM()*. Chaque variable de ce vecteur est pré-paramétrée par *ProII* comme explicité sur le tableau ci-dessous (NC=nombre de constituants).

<table><thead><tr><td>STREAM()</td><td>Signification</td><td>Unité</td></tr></thead><tbody><tr><td>1</td><td>Débit molaire total</td><td>Unité prédéfinie de ProII</td></tr><tr><td>2</td><td>Température</td><td>Unité prédéfinie de ProII</td></tr><tr><td>3</td><td>Pression</td><td>Unité prédéfinie de ProII</td></tr><tr><td>11-NC</td><td>Débit molaire partiel du constituant i</td><td>Unité prédéfinie de ProII</td></tr></tbody></table>
INSTITUT NATIONAL
POLYTECHNIQUE
DE LORRAINE

AUTORISATION DE SOUTENANCE DE THESE
DU DOCTORAT DE L'INSTITUT NATIONAL
POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

000

VU LES RAPPORTS ETABLIS PAR :

Monsieur Jacques BOURGOIS, Professeur, Ecole Supérieure des Mines, Saint-Etienne

Monsieur Patrick ROUSSEAUX, Professeur, IRIAF, Université de Poitiers, Niort

Le Président de l'Institut National Polytechnique de Lorraine, autorise :

Monsieur PORTHA Jean-François

à soutenir devant un jury de l'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE, une thèse intitulée :

"Méthodologie pour tenir compte de l'impact environnemental d'un procédé lors de sa conception"

en vue de l'obtention du titre de :

DOCTEUR DE L'INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

Spécialité : « Génie des Procédés et des Procédés »

Fait à Vandoeuvre, le 15 octobre 2008

Le Président de l'I.N.P.L.,

F. LAURENTE

<figure><img src="image_57.png" /></figure>

<figure><img src="image_58.png" /></figure>

NANCY BRABOIS
2, AVENUE DE LA
FORET-DE-HAYE
BOITE POSTALE 3
F - 54501
VANDŒUVRE CEDEX

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