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NANCY UNIVERSITÉ
INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

Ecole doctorale RP2E
Laboratoire des Science du Génie Chimique
Laboratoire de Thermodynamique des Milieux Polyphasés
IFP Lyon

# THÈSE

présentée par

Jean-François PORTHA

Ingénieur des Industries Chimiques - ENSIC
Agrégé de Sciences Physiques option Procédés Physico-Chimiques

pour obtenir le grade de
Docteur en Sciences de l'INPL

Spécialité
Génie des Procédés et des Produits

## MÉTHODOLOGIE POUR TENIR COMPTE DE L'IMPACT ENVIRONNEMENTAL D'UN PROCEDE LORS DE SA CONCEPTION

Thèse soutenue publiquement le 4 novembre 2008 devant la commission d'examen :

### Rapporteurs

Jacques BOURGOIS
Patrick ROUSSEAUX

### Examinateurs

Jean-Noël JAUBERT (Co-directeur de thèse)
François MARECHAL
Marie-Noëlle PONS (Directeur de thèse)

### Invités

Frédérique BOUVART
Sylvain LOURET (Promoteur industriel)
<figure><img src="image_1.png" /></figure>
Table des matières

<table><tr><td>Remerciements</td><td>7</td></tr><tr><td>Résumé</td><td>9</td></tr><tr><td>Liste des symboles</td><td>11</td></tr><tr><td>Introduction générale</td><td>17</td></tr><tr><td>1 Etude bibliographique</td><td>19</td></tr><tr><td>1.1 Introduction</td><td>19</td></tr><tr><td>1.2 Les impacts écologiques des activités humaines</td><td>19</td></tr><tr><td>1.2.1 Contexte</td><td>19</td></tr><tr><td>1.2.2 Le changement climatique</td><td>20</td></tr><tr><td>1.3 Le raffinage du pétrole</td><td>23</td></tr><tr><td>1.3.1 Introduction</td><td>23</td></tr><tr><td>1.3.2 Fonctionnement d'une raffinerie</td><td>24</td></tr><tr><td>1.3.3 Fractionnement initial des pétroles bruts</td><td>25</td></tr><tr><td>1.3.4 Amélioration des indices d'octane des essences de distillation</td><td>26</td></tr><tr><td>1.3.5 Les hydroraffinages</td><td>27</td></tr><tr><td>1.3.6 Les procédés de conversion des charges lourdes</td><td>27</td></tr><tr><td>1.4 L'analyse de cycle de vie : définition et structure</td><td>28</td></tr><tr><td>1.4.1 Définition</td><td>28</td></tr><tr><td>1.4.2 Structure et cadre normatif</td><td>28</td></tr><tr><td>1.4.3 Définition des objectifs et du cadre de l'étude</td><td>29</td></tr><tr><td>1.4.4 Analyse de l'inventaire du cycle de vie</td><td>30</td></tr><tr><td>1.4.5 Evaluation des impacts sur l'environnement</td><td>32</td></tr><tr><td>1.4.6 Interprétation et améliorations</td><td>33</td></tr><tr><td>1.5 Applications et limites de l'ACV</td><td>33</td></tr><tr><td>1.5.1 L'ACV et les procédés</td><td>33</td></tr><tr><td>1.5.2 ACV et émissions de GES d'un procédé</td><td>34</td></tr><tr><td>1.5.3 Principales limites de l'ACV</td><td>36</td></tr><tr><td>1.5.4 L'ACV exergétique</td><td>37</td></tr><tr><td>1.5.5 L'ACV appliquée aux procédés et aux produits</td><td>38</td></tr><tr><td>1.6 L'analyse exergétique</td><td>42</td></tr></table>
<table><tbody><tr><td>1.6.1</td><td>Introduction à la notion d'exergie</td><td>42</td></tr><tr><td>1.6.2</td><td>Le bilan exergétique</td><td>45</td></tr><tr><td>1.6.3</td><td>Apport et limites de l'exergie</td><td>47</td></tr><tr><td>1.6.4</td><td>Applications de l'analyse exergétique</td><td>49</td></tr><tr><td>1.7</td><td>Conclusion</td><td>50</td></tr><tr><td></td><td>Bibliographie</td><td>51</td></tr><tr><td><b>2</b></td><td><b>Modélisations et simulations</b></td><td><b>59</b></td></tr><tr><td>2.1</td><td>Introduction</td><td>59</td></tr><tr><td>2.2</td><td>Outils utilisés</td><td>59</td></tr><tr><td>2.2.1</td><td>Introduction</td><td>59</td></tr><tr><td>2.2.2</td><td>Le logiciel ProII</td><td>59</td></tr><tr><td>2.3</td><td>Le four de raffinerie</td><td>60</td></tr><tr><td>2.3.1</td><td>Introduction</td><td>60</td></tr><tr><td>2.3.2</td><td>Schéma de procédé</td><td>60</td></tr><tr><td>2.3.3</td><td>Les coefficients de transfert thermique</td><td>61</td></tr><tr><td>2.3.4</td><td>Bilans thermiques</td><td>64</td></tr><tr><td>2.3.5</td><td>Simulations</td><td>65</td></tr><tr><td>2.4</td><td>Le procédé de reformage catalytique</td><td>66</td></tr><tr><td>2.4.1</td><td>Introduction</td><td>66</td></tr><tr><td>2.4.2</td><td>Le reformage catalytique</td><td>67</td></tr><tr><td>2.4.3</td><td>Modélisation des réacteurs catalytiques</td><td>70</td></tr><tr><td>2.4.4</td><td>Simulations</td><td>81</td></tr><tr><td>2.5</td><td>Le procédé d'hydrotraitement du naphta</td><td>86</td></tr><tr><td>2.5.1</td><td>Introduction</td><td>86</td></tr><tr><td>2.5.2</td><td>Etude du procédé d'hydrotraitement du naphta</td><td>86</td></tr><tr><td>2.5.3</td><td>Simulations réalisées</td><td>89</td></tr><tr><td>2.6</td><td>Conclusion</td><td>90</td></tr><tr><td></td><td>Bibliographie</td><td>90</td></tr><tr><td><b>3</b></td><td><b>Analyse de cycle de vie des procédés</b></td><td><b>93</b></td></tr><tr><td>3.1</td><td>Introduction</td><td>93</td></tr><tr><td>3.2</td><td>Le logiciel Simapro</td><td>93</td></tr><tr><td>3.3</td><td>Application de l'ACV aux procédés</td><td>94</td></tr><tr><td>3.3.1</td><td>Caractéristiques des étapes de l'ACV pratiquée</td><td>94</td></tr><tr><td>3.3.2</td><td>Les méthodes d'évaluation des impacts</td><td>95</td></tr><tr><td>3.3.3</td><td>Calcul des émissions de GES du scénario de base</td><td>96</td></tr><tr><td>3.4</td><td>Facteurs d'impact</td><td>101</td></tr><tr><td>3.4.1</td><td>Le mix électrique</td><td>101</td></tr><tr><td>3.4.2</td><td>L'énergie thermique</td><td>102</td></tr><tr><td>3.5</td><td>Résultats pour le four</td><td>102</td></tr><tr><td>3.6</td><td>Résultats pour le reformage catalytique</td><td>103</td></tr><tr><td>3.6.1</td><td>Introduction</td><td>103</td></tr><tr><td>3.6.2</td><td>Influence des utilités</td><td>103</td></tr><tr><td>3.6.3</td><td>Influence des paramètres physiques du procédé</td><td>104</td></tr><tr><td>3.6.4</td><td>Comparaison des modes d'allocation</td><td>108</td></tr><tr><td>3.7</td><td>Conclusion</td><td>109</td></tr></tbody></table>
<table><tr><td>Bibliographie</td><td>110</td></tr></table>

## 4 Analyse exergétique des procédés 111

<table><tr><td>4.1 Introduction</td><td>111</td></tr></table>

<table><tr><td>4.2 Calcul de l'enthalpie et de l'entropie</td><td>111</td></tr></table>

<table><tr><td>4.2.1 Les équations d'état utilisées</td><td>111</td></tr></table>

<table><tr><td>4.2.2 L'enthalpie d'un corps pur</td><td>112</td></tr></table>

<table><tr><td>4.2.3 Potentiel chimique d'un constituant i dans un mélange de fluides réels</td><td>113</td></tr></table>

<table><tr><td>4.2.4 L'enthalpie d'un mélange réel</td><td>113</td></tr></table>

<table><tr><td>4.2.5 L'entropie d'un mélange réel</td><td>114</td></tr></table>

<table><tr><td>4.2.6 Terme correctif pour le calcul de l'enthalpie et de l'entropie</td><td>114</td></tr></table>

<table><tr><td>4.3 L'exergie</td><td>117</td></tr></table>

<table><tr><td>4.3.1 Conditions standard et environnementales</td><td>117</td></tr></table>

<table><tr><td>4.3.2 L'environnement</td><td>118</td></tr></table>

<table><tr><td>4.3.3 L'exergie physique</td><td>119</td></tr></table>

<table><tr><td>4.3.4 L'exergie chimique</td><td>120</td></tr></table>

<table><tr><td>4.3.5 Intérêt de la notion d'exergie</td><td>122</td></tr></table>

<table><tr><td>4.4 Calcul du coefficient de fugacité</td><td>122</td></tr></table>

<table><tr><td>4.4.1 Méthode</td><td>122</td></tr></table>

<table><tr><td>4.4.2 Résultats</td><td>123</td></tr></table>

<table><tr><td>4.5 Les bilans énergétique et exergétique</td><td>123</td></tr></table>

<table><tr><td>4.5.1 Le bilan énergétique appliqué aux procédés</td><td>123</td></tr></table>

<table><tr><td>4.5.2 Le bilan exergétique appliqué aux procédés</td><td>124</td></tr></table>

<table><tr><td>4.6 Résultats pour le four</td><td>125</td></tr></table>

<table><tr><td>4.6.1 Introduction</td><td>125</td></tr></table>

<table><tr><td>4.6.2 Lien entre exergie détruite et avancement</td><td>125</td></tr></table>

<table><tr><td>4.6.3 Lien entre exergie détruite et énergie thermique échangée</td><td>125</td></tr></table>

<table><tr><td>4.7 Résultats pour le reformage catalytique</td><td>126</td></tr></table>

<table><tr><td>4.7.1 Introduction</td><td>126</td></tr></table>

<table><tr><td>4.7.2 Calcul de l'exergie détruite pour le scénario de base</td><td>126</td></tr></table>

<table><tr><td>4.7.3 Influence des paramètres physiques du procédé</td><td>127</td></tr></table>

<table><tr><td>4.7.4 Analyse exergétique par opération unitaire</td><td>131</td></tr></table>

<table><tr><td>4.8 Conclusion</td><td>134</td></tr></table>

<table><tr><td>Bibliographie</td><td>134</td></tr></table>

## 5 Calcul des émissions de gaz à effet de serre 137

<table><tr><td>5.1 Introduction</td><td>137</td></tr></table>

<table><tr><td>5.2 Description de l'étude</td><td>137</td></tr></table>

<table><tr><td>5.3 Emissions de CO<sub>2</sub> lors d'une combustion</td><td>139</td></tr></table>

<table><tr><td>5.3.1 Cas général</td><td>139</td></tr></table>

<table><tr><td>5.3.2 Cas particulier d'une combustion de méthane</td><td>140</td></tr></table>

<table><tr><td>5.4 Exergie et impacts environnementaux</td><td>141</td></tr></table>

<table><tr><td>5.4.1 Simulations réalisées et notations</td><td>141</td></tr></table>

<table><tr><td>5.4.2 Exergie physique et exergie chimique</td><td>142</td></tr></table>

<table><tr><td>5.4.3 Emissions de GES et exergie</td><td>143</td></tr></table>

<table><tr><td>5.4.4 Influence des paramètres opératoires</td><td>147</td></tr></table>

<table><tr><td>5.4.5 Evolution de la DCE en fonction de l'exergie détruite</td><td>148</td></tr></table>
<table><tbody><tr><td>5.4.6</td><td>Problématique des frontières du système</td><td>149</td></tr><tr><td>5.4.7</td><td>Conclusion</td><td>150</td></tr><tr><td>5.5</td><td>Etablissement d'un indice pour calculer les émissions de GES d'un procédé</td><td>151</td></tr><tr><td>5.5.1</td><td>Objectifs</td><td>151</td></tr><tr><td>5.5.2</td><td>Démarche utilisée pour le calcul des émissions de GES</td><td>151</td></tr><tr><td>5.5.3</td><td>Calcul des émissions de GES pour le reformage catalytique</td><td>152</td></tr><tr><td>5.5.4</td><td>Résultats pour le reformage catalytique</td><td>153</td></tr><tr><td>5.5.5</td><td>Calcul des émissions de GES pour l'hydrodésulfuration</td><td>154</td></tr><tr><td>5.5.6</td><td>Résultats pour l'hydrodésulfuration</td><td>155</td></tr><tr><td>5.5.7</td><td>Conclusion</td><td>156</td></tr><tr><td>5.6</td><td>Recherche d'un indice de qualité</td><td>157</td></tr><tr><td>5.6.1</td><td>Introduction</td><td>157</td></tr><tr><td>5.6.2</td><td>L'exergie comme indice de qualité?</td><td>157</td></tr><tr><td>5.6.3</td><td>Démarche utilisée</td><td>158</td></tr><tr><td>5.6.4</td><td>Application au cas du reformage catalytique</td><td>159</td></tr><tr><td>5.7</td><td>Comparaison de deux procédés de reformage</td><td>160</td></tr><tr><td>5.7.1</td><td>Introduction</td><td>160</td></tr><tr><td>5.7.2</td><td>Comparaison des puissances et des quantités de produits obtenus</td><td>160</td></tr><tr><td>5.7.3</td><td>Emissions de GES et exergie</td><td>161</td></tr><tr><td>5.7.4</td><td>Emissions de GES et indice exergétique I<sub>p</sub></td><td>165</td></tr><tr><td>5.7.5</td><td>Qualité des produits obtenus</td><td>165</td></tr><tr><td>5.7.6</td><td>Conclusion</td><td>166</td></tr><tr><td>5.8</td><td>Indice de développement thermo-économique</td><td>167</td></tr><tr><td>5.8.1</td><td>Formulation</td><td>167</td></tr><tr><td>5.8.2</td><td>Evolution en fonction du coût des émissions de GES</td><td>168</td></tr><tr><td>5.9</td><td>Méthodologie proposée</td><td>168</td></tr><tr><td>5.9.1</td><td>La méthode qualitative</td><td>169</td></tr><tr><td>5.9.2</td><td>La méthode quantitative</td><td>170</td></tr><tr><td>5.10</td><td>Conclusion</td><td>171</td></tr><tr><td colspan="2">Bilan et perspectives</td><td>173</td></tr><tr><td colspan="2">Annexes</td><td>175</td></tr><tr><td colspan="2">Principes de la thermodynamique</td><td>175</td></tr><tr><td colspan="2">Programmation des réacteurs</td><td>178</td></tr><tr><td colspan="2">Liste des abréviations</td><td>181</td></tr><tr><td colspan="2">Bilans de matière</td><td>182</td></tr><tr><td colspan="2">Description des charges</td><td>183</td></tr><tr><td colspan="2">Exergies chimiques molaires partielles de référence</td><td>184</td></tr><tr><td colspan="2">Calcul de l'indice d'octane</td><td>185</td></tr><tr><td colspan="2">Interface Fortran/ProII</td><td>186</td></tr></tbody></table>
Remerciements

Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire des Sciences du Génie Chimique (LSGC)
et du Laboratoire de Thermodynamique des Milieux Polyphasés (LTMP) de l'Ecole Natio-
nale Supérieure des Industries Chimiques (ENSIC), à Nancy. Il a été financé par l'Institut
Français du Pétrole (IFP) de Lyon.

Tout d'abord, je tiens à remercier Messieurs les Professeurs Michel Sardin et Roland Solimando, directeurs respectivement du LSGC et du LTMP, de m'avoir accueilli et intégré au sein de leur laboratoire de recherche.

Que ma directrice de thèse, Madame Marie-Noëlle Pons, Directeur de recherche CNRS, trouve ici l'expression de ma profonde reconnaissance pour avoir encadré ce travail et pour la confiance qu'elle m'a accordée. Ses compétences scientifiques, ses précieux conseils, sa bienveillance ainsi que ses orientations, m'ont été d'une grande aide tout au long de la thèse et ont largement contribués à son bon avancement.

J'adresse mes vifs remerciements à Monsieur le Professeur Jean-Noël Jaubert, co-directeur de thèse. Ses qualités scientifiques, sa pédagogie et son amabilité ont grandement contribué au bon déroulement de cette thèse. Ses compétences tant dans le domaine de la recherche que dans celui de l'enseignement constituent un véritable modèle pour tout étudiant se destinant à une carrière d'enseignant-chercheur.

Mes sincères remerciements vont également à Monsieur Sylvain Louret, ingénieur IFP
et promoteur industriel de cette thèse. Celui-ci a su me faire profiter de ses connaissances
et de ses idées tout en faisant preuve de grandes qualités humaines. Son accueil chaleu-
reux à l'IFP m'a permis de parfaitement m'y intégrer. Je remercie également Monsieur
Thorsten Burkhardt pour sa confiance et ses conseils.

Je remercie grandement Madame Cécile Barrère-Tricca, Chef du département Process
Design à l'IFP, et Monsieur Luc Nougier, Directeur de la Direction de recherche Concep-
tion, Modélisation, Procédés à l'IFP, pour leur confiance et leur accueil à l'IFP.

Que Monsieur le Professeur Patrick Rousseaux et Monsieur le Professeur Jacques Bour-
gois, trouvent ici l'expression de ma profonde gratitude pour avoir accepté de juger ce
travail en tant que rapporteurs.
Monsieur François Maréchal et Mademoiselle Frédérique Bouvart m'ont fait l'honneur d'être examinateurs lors de cette soutenance de thèse. Qu'ils en soient grandement remerciés.

Monsieur le Professeur Jean-Charles De Hemptinne et Madame Anne Prieur, ingénieur IFP, ont participé, tout au long de ces trois années, aux réunions d'avancement, et ont toujours manifesté un grand intérêt pour le travail développé au cours de cette thèse. Qu'ils trouvent ici l'expression de ma reconnaissance.

Je remercie tout le personnel de l'IFP en particulier Monsieur Frédéric Hoffmann, Monsieur Gilles Ferschneider, Monsieur Jean-Christophe Viguié et Madame Nathalie Farrenq pour les discussions scientifiques et leur accueil au sein de l'IFP.

Merci aux personnes des laboratoires avec qui j'ai eu l'occasion d'échanger sur diverses thématiques de recherche et/ou qui m'ont fait l'honneur d'assister à ma soutenance de thèse. Je pense en particulier à Daniel Tondeur, Eric Favre, Jean-Pierre Corriou, François Lesage, Abderrazak Latifi, Michel Daroux, Adrian Dietz, Michel Dirand, Fabrice Mutelet, Gabriel Wild, Viviane Renaudin, Thierry Cachot, Laurent Falk, Jean-Marc Commenge et Eric Shaer.

Je tiens à remercier chaleureusement l'ensemble du personnel du LSGC et du LTMP pour leur gentillesse. Je pense en particulier à toute l'équipe du « Tasc », citons : Stéphane alias Stouf, Michal, Thibault, Ali, Shahid, Maria, Adrian, Brahim, Mehdi, Denis, Ouadiaa, Farida, Nicolas, Jean-Noël et Muatasem. Je pense également à l'équipe « Esat 2008 » : Romain, Stéphane et Anne-Laure. Les échanges avec eux furent nombreux et chaleureux.

Je souhaiterais terminer ces remerciements en pensant à toute ma famille et à mes amis. Un immense merci à ma très chère Marie qui a su m'encourager et me soutenir tout au long de ce travail et qui a ainsi grandement contribué à mon épanouissement personnel et professionnel. Je pense aussi à mes parents, sans qui je n'aurais pu mener ce travail. Qu'ils soient sincèrement remerciés pour l'important soutien qu'ils m'ont apporté tout au long de mes études. Je remercie ma soeur Marie-Audrey, ma marraine Marie-Denise, Martine, André et Stéphane qui m'ont fait l'honneur de s'être déplacé le jour de ma soutenance. Leur confiance m'est chère.

Je tiens enfin à dédier ce manuscrit à mon grand-père et à ma grand-mère que je n'oublie pas.

Jean-François Portha.
# Résumé

## Résumé en français

L'impact environnemental d'un procédé est déterminé par des méthodes d'évaluation comme l'analyse de cycle de vie (ACV). Une méthode complémentaire a été développée afin de caractériser l'impact environnemental d'un procédé lors de la phase de dimensionnement, en lui appliquant un bilan thermodynamique restreint à ses frontières avec une fonction ad hoc. La fonction choisie, l'exergie, est basée sur l'état physico-chimique de l'environnement et quantifie l'irréversibilité d'une transformation. L'existence d'irréversibilités dans un procédé signifie qu'une partie de l'énergie fournie est dégradée augmentant simulationtement les émissions polluantes. L'intérêt de l'exergie réside également dans l'allocation des coproduits. L'étude se focalise sur l'impact *changement climatique* dû aux émissions de gaz à effet de serre (GES). Cette méthode couplant ACV et analyse exergétique a été appliquée à un procédé représentatif du raffinage du pétrole : le reformage catalytique du naphta. Les émissions de GES y sont d'origine directe (régénération du catalyseur) et indirecte (utilités). Le procédé et les réacteurs ont été modélisés respectivement avec le simulateur de procédés *ProII* et avec un sous-programme codé en langage *Fortran* interfacé avec le simulateur pour tenir compte des transformations chimiques. La méthodologie, qui ne peut s'affranchir de données ACV, a permis de lier, pour le procédé, les émissions de GES respectivement à un indicateur thermodynamique $I_p$ et à la variation d'exergie chimique. La méthode a été étendue pour comparer deux procédés ayant une même fonction en quantifiant, notamment, la qualité des produits formés et l'appauvrissement des ressources.

**Mots-clés** : analyse exergétique, analyse de cycle de vie, émissions de gaz à effet de serre, impact environnemental, reformage catalytique, modélisation de procédés.

## Résumé en anglais

The environmental impact of a process is assessed by evaluation methods such as life cycle assessment (LCA). A complementary method has been developed in order to characterize the environmental impact at the preliminary design stage by application of a thermodynamic balance on the process boundaries. The chosen thermodynamic function is exergy which takes into account irreversibilities and is linked to the mean environment temperature, pressure and composition. Existence of irreversibility in a process means
that a part of the provided energy is wasted increasing simultaneously pollutant emissions. Exergy is also a tool for co-products allocation. The study focuses on climate change that implies greenhouse gas (GHG) emissions. To illustrate the potential of coupling LCA and exergy analysis in the petroleum industry, a naphtha catalytic reforming process has been selected and evaluated in terms of climate change. In this process, GHG emissions have two origins : direct (due to catalyst regeneration) and indirect (due to utilities) emissions. The process and the reactors have been respectively modelled with the process simulator *ProII* and with a *Fortran* subroutine to take into account chemical transformations. The method, which cannot avoid LCA data, has underlined, for the process, a positive relationship between GHG emissions and respectively a thermodynamic parameter *I*<sub>p</sub> and the variation of chemical exergy. The method has been extended to compare two processes having the same function and to take into account co-products quality and resource depletion.

**Keywords** : exergetic analysis, life cycle assessment, greenhouse gas emissions, environmental impact, catalytic reforming, process design.
# Liste des symboles

## Alphabet latin

<table><thead><tr><th>Sy.</th><th>Signification</th><th>Unité</th></tr></thead><tbody><tr><td>A</td><td>Facteur préexponentiel</td><td>kmol.kg<sup>-1</sup>.cata.h<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>B</td><td>Exergie</td><td>J</td></tr><tr><td>b</td><td>Exergie molaire</td><td>J.mol<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>C<sub>C</sub></td><td>Teneur en coke du catalyseur</td><td>kg<sub>coke</sub>.kg<sup>-1</sup>.cata</td></tr><tr><td>C<sub>p</sub></td><td>Capacité calorifique</td><td>J.K<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>E</td><td>Energie</td><td>MJ</td></tr><tr><td>E<sub>a</sub></td><td>Energie d'activation</td><td>J.mol<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>E<sub>GES</sub></td><td>Emissions de gaz à effet de serre</td><td>kg<sub>eqCO<sub>2</sub></sub></td></tr><tr><td>FR</td><td>Forçage radiatif</td><td>W.m<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>F</td><td>Débit molaire</td><td>kmol.h<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>f</td><td>Fugacité</td><td>bar</td></tr><tr><td>G</td><td>Enthalpie libre</td><td>J</td></tr><tr><td>H</td><td>Enthalpie</td><td>J</td></tr><tr><td>h</td><td>Enthalpie molaire</td><td>J.mol<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>I</td><td>Indicateur d'impact</td><td></td></tr><tr><td>I<sub>p</sub></td><td>Indice exergétique</td><td>MW</td></tr><tr><td>I<sub>q</sub></td><td>Indice de qualité</td><td>€.h<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>I<sub>d</sub></td><td>Indice de développement thermo-économique</td><td>adim</td></tr><tr><td>k</td><td>Constante de vitesse</td><td>kmol.kg<sup>-1</sup>.cata.h<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>k<sup>ACV</sup></td><td>Coefficient d'impact ACV</td><td></td></tr><tr><td>K</td><td>Constante d'équilibre</td><td>adim.</td></tr><tr><td>L</td><td>Longueur</td><td>m</td></tr><tr><td>M</td><td>Masse molaire</td><td>g.mol<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>m</td><td>Masse</td><td>kg</td></tr><tr><td>n</td><td>Quantité de matière</td><td>mol</td></tr><tr><td>P</td><td>Pression</td><td>bar</td></tr><tr><td>Q</td><td>Energie thermique</td><td>J</td></tr></tbody></table>
<table><thead><tr><th>Sy.</th><th>Signification</th><th>Unité</th></tr></thead><tbody><tr><td>Q<sub>r</sub></td><td>Quotient de réaction</td><td>adim.</td></tr><tr><td>Q<sub>v</sub></td><td>Débit volumique</td><td>m<sup>3</sup>.h<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Q<sub>m</sub></td><td>Débit massique</td><td>kg.h<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>R</td><td>Constante des gaz parfaits</td><td>J.mol<sup>-1</sup>.K<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>R<sub>j</sub></td><td>Vitesse de production nette globale du constituant j</td><td>kmol.kg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>r<sub>i,j</sub></td><td>Vitesse de production du constituant j dans la réaction i</td><td>kmol.kg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>S</td><td>Entropie</td><td>J.K<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>s</td><td>Entropie molaire</td><td>J.mol<sup>-1</sup>.K<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>S</td><td>Surface d'échange</td><td>m<sup>2</sup></td></tr><tr><td>T</td><td>Température</td><td>K</td></tr><tr><td>U</td><td>Energie interne</td><td>J</td></tr><tr><td>U</td><td>Coefficient de transfert thermique</td><td>W.K<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>V</td><td>Volume</td><td>m<sup>3</sup></td></tr><tr><td>v</td><td>Volume molaire</td><td>m<sup>3</sup>.mol<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>W</td><td>Travail</td><td>J</td></tr><tr><td>w</td><td>Fraction massique</td><td>adim.</td></tr><tr><td>x</td><td>Fraction molaire du liquide</td><td>adim.</td></tr><tr><td>y</td><td>Fraction molaire du gaz</td><td>adim.</td></tr><tr><td>z</td><td>Fraction molaire</td><td>adim.</td></tr><tr><td>Z</td><td>Facteur de compressibilité ≡ PV/RT</td><td>mol</td></tr><tr><td>z</td><td>Abscisse du réacteur</td><td>m</td></tr><tr><td>PRG</td><td>Pouvoir de réchauffement global</td><td>kg<sub>eq CO<sub>2</sub></sub>.kg<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Δ<sub>r</sub>H</td><td>Enthalpie de réaction</td><td>J.kg<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Δ<sub>r</sub>G</td><td>Enthalpie libre de réaction</td><td>J.kg<sup>-1</sup></td></tr></tbody></table>
Alphabet grec

<table><thead><tr><th>Sy.</th><th>Signification</th><th>Unité</th></tr></thead><tbody><tr><td>α</td><td>Constante de désactivation</td><td>kg<sub>cata</sub>·kg<sub>coke</sub><sup>-1</sup></td></tr><tr><td>α</td><td>Valeur monétaire</td><td>€·t<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Γ</td><td>Terme d'adsorption sur fonction acide</td><td>adim.</td></tr><tr><td>β</td><td>Ratio exergie chimique/PCI</td><td>adim.</td></tr><tr><td>Φ</td><td>Fonction de désactivation</td><td>adim.</td></tr><tr><td>φ</td><td>Diamètre du réacteur</td><td>m</td></tr><tr><td>φ</td><td>Coefficient de fugacité</td><td>adim.</td></tr><tr><td>η</td><td>Rendement exergétique</td><td>adim.</td></tr><tr><td>μ</td><td>Potentiel chimique</td><td>J·mol<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>ψ</td><td>Rendement exergétique rationnel</td><td>adim.</td></tr><tr><td>Ω</td><td>Section droite du réacteur</td><td>m<sup>2</sup></td></tr><tr><td>ρ</td><td>Masse volumique</td><td>kg·m<sup>-3</sup></td></tr><tr><td>σ</td><td>Constante de Stefan-Boltzmann</td><td>W·m<sup>-2</sup>·K<sup>-4</sup></td></tr><tr><td>θ</td><td>Terme d'adsorption sur fonction métal</td><td>adim.</td></tr><tr><td>ν<sub>i,j</sub></td><td>Coefficient stoechiométrique du constituant j dans la réaction i</td><td>adim.</td></tr><tr><td>ξ</td><td>Avancement</td><td>mol</td></tr></tbody></table>
Indices

<table><thead><tr><th>Sy.</th><th>Signification</th></tr></thead><tbody><tr><td>a</td><td>Air</td></tr><tr><td>c</td><td>Combustible</td></tr><tr><td>C</td><td>Chaud ou Cinétique</td></tr><tr><td>C</td><td>Relatif au coke</td></tr><tr><td>d</td><td>Détruit</td></tr><tr><td>e</td><td>Entrée</td></tr><tr><td>f</td><td>Four ou Fumées</td></tr><tr><td>F</td><td>Froid</td></tr><tr><td>i</td><td>Relatif au constituant i</td></tr><tr><td>m</td><td>Mur ou paroi</td></tr><tr><td>P</td><td>Potentiel(le)</td></tr><tr><td>p</td><td>Pertes</td></tr><tr><td>pr</td><td>Procédé</td></tr><tr><td>s</td><td>Sortie</td></tr><tr><td>t</td><td>Tubes</td></tr><tr><td>0</td><td>Equilibre thermique et mécanique avec l'environnement (à T<sub>0</sub> et à P<sub>0</sub>)</td></tr><tr><td>00</td><td>Equilibre thermique, mécanique et chimique avec l'environnement</td></tr><tr><td>+</td><td>Total</td></tr><tr><td>i</td><td>Relatif à la réaction chimique i</td></tr><tr><td>j</td><td>Relatif au constituant j</td></tr><tr><td>cr</td><td>Création</td></tr><tr><td>cata</td><td>Relatif au catalyseur</td></tr><tr><td>Q</td><td>Relatif à l'energie thermique</td></tr><tr><td>W</td><td>Relatif au travail</td></tr><tr><td>w</td><td>relatif à l'exergie des déchêts</td></tr><tr><td>ref</td><td>Relatif au reformat</td></tr><tr><td>aro</td><td>Aromatique</td></tr><tr><td>naph</td><td>Naphtène</td></tr><tr><td>para</td><td>Paraffine</td></tr></tbody></table>
## Exposants

<table><thead><tr><th>Sy.</th><th>Signification</th></tr></thead><tbody><tr><td>ph</td><td>Physique</td></tr><tr><td>ch</td><td>Chimique</td></tr><tr><td>i</td><td>Relatif au système i</td></tr><tr><td>c</td><td>Chaud</td></tr><tr><td>f</td><td>Froid</td></tr><tr><td>0</td><td>Etat standard</td></tr><tr><td>°</td><td>Etat standard</td></tr><tr><td>~</td><td>Grandeur partielle</td></tr><tr><td>~</td><td>Par unité d'exergie totale des produits</td></tr><tr><td>.</td><td>Par unité de temps ou relatif au corps pur</td></tr><tr><td>-</td><td>Par unité de masse</td></tr><tr><td>*</td><td>Cokage pris en compte</td></tr><tr><td>res</td><td>Grandeur résiduelle</td></tr><tr><td>•</td><td>Relatif au gaz parfait</td></tr></tbody></table>

## Abréviations

<table><thead><tr><th>Sy.</th><th>Signification</th></tr></thead><tbody><tr><td>ACV</td><td>Analyse de cycle de vie</td></tr><tr><td>ETBE</td><td>Ethyl-Tertio-Butyl-Ether</td></tr><tr><td>GES</td><td>Gaz à effet de serre</td></tr><tr><td>IO</td><td>Indice d'octane</td></tr><tr><td>MON</td><td>Indice d'octane moteur</td></tr><tr><td>PRG</td><td>Pouvoir de réchauffement global</td></tr><tr><td>RON</td><td>Indice d'octane recherche</td></tr><tr><td>VVH</td><td>Vitesse spatiale</td></tr></tbody></table>
<figure><img src="image_2.png" /></figure>
# Introduction générale

Dans le cadre de la mise en oeuvre de la convention-cadre des Nations Unies sur les changements climatiques (1992) et des résolutions du Protocole de Kyoto (1997), un plan national d'affectation des quotas est en cours de préparation en application de la directive européenne 2003/87/CE établissant un système d'échanges de quotas d'émissions de Gaz à Effet de Serre (GES). Le raffinage fait partie des secteurs d'activité concernés par l'application de ces quotas.

Pour juger de l'intérêt d'un procédé de raffinage, pétrochimique, ou de conversion d'énergie par rapport à un procédé existant ou concurrent, une approche basée sur des comparaisons technico-économiques est utilisée. Les bilans de matière, d'énergie et économique permettent d'obtenir les informations nécessaires. En revanche, l'impact environnemental, qui n'est pas encore systématiquement pris en compte, est de plus en plus requis pour les raisons énoncées précédemment. Le changement climatique, sur lequel la présente étude se focalise, est un des impacts environnementaux.

L'impact environnemental d'un système est déterminé par des méthodes d'évaluation comme l'Analyse de Cycle de Vie (ACV). Cette méthode est cependant peu appropriée lors de la phase de dimensionnement d'un procédé. En effet, à ce stade du développement, les frontières de l'étude se réduisent aux frontières du procédé. Une méthode, basée sur une approche thermodynamique, est donc recherchée en complément de l'ACV. La méthode à établir doit permettre de comparer deux procédés. La fonction thermodynamique privilégiée est l'exergie car elle représente la partie mécanisable de l'énergie (partie réellement disponible de l'énergie) et est référencée par rapport à l'environnement.

La méthodologie proposée sera appliquée ensuite à un procédé de raffinage : le reformage catalytique du naphta. Ce procédé est choisi car les GES sont émis à la fois au niveau du procédé (émissions directes) et en amont à cause de la production d'électricité et de chaleur nécessaires au fonctionnement des utilités (émissions indirectes). Ce procédé est de plus représentatif du point de vue de la diversité des opérations unitaires. Deux versions de ce procédé seront étudiées de façon à pouvoir comparer deux procédés ayant une fonction identique (produire du reformat).

Comme pour tout procédé pétrolier, la nature des produits obtenus diffère sensiblement en fonction du brut utilisé, des conditions de travail voire des conditions climatiques. Ceci est d'autant plus vrai lorsque deux procédés sont comparés. Dans ce cas, il est impératif de prendre en compte la qualité des produits obtenus, de façon à ce que des rejets de GES faibles ne soient pas obtenus au détriment de la qualité des produits.

L'étude s'articule autour de cinq parties. La première est une étude bibliographique où les
changements climatiques, le fonctionnement d'une raffinerie, l'ACV et l'exergie sont les thèmes abordés. La seconde partie explicite le procédé d'étude, la modélisation et les simulations correspondantes. Les troisième et quatrième parties présentent respectivement l'ACV et l'analyse exergétique appliquées au procédé. Enfin, la cinquième et dernière partie donne les résultats des différentes méthodes de calcul des rejets de GES afin de comparer deux procédés entre eux.
# Etude bibliographique

*Nous n'héritons pas la Terre de nos parents, nous l'empruntons à nos enfants.*

Antoine de Saint Exupéry

## 1.1 Introduction

L'étude bibliographique a pour objectif de rechercher et d'étudier les outils utiles à la méthodologie à établir. Cette méthodologie doit permettre de caractériser l'impact environnemental d'un procédé physico-chimique. L'étude est focalisée en particulier sur les émissions de Gaz à Effet de Serre (GES). L'impact environnemental d'un système est déterminé par des méthodes d'évaluation environnementale comme l'Analyse de Cycle de Vie (ACV). L'objectif du travail est d'établir une méthodologie qui serait basée sur une fonction thermodynamique et qui serait complémentaire de l'ACV. Cette méthode serait d'ailleurs mieux appropriée à la phase de dimensionnement du procédé car elle serait établie à partir d'un bilan thermodynamique. A ce stade du développement du procédé, l'idéal serait ainsi de pouvoir comparer deux procédés ayant la même fonction.

L'étude bibliographique consiste, dans un premier temps, à étudier l'ACV afin de connaître son domaine d'application et ses limites. L'étude montrera que l'ACV est parfois couplée à une analyse exergétique. Ceci déterminera, entre autres raisons, le choix de la fonction thermodynamique : l'exergie. L'étude bibliographique consistera alors, dans un second temps, à étudier la fonction exergie.

## 1.2 Les impacts écologiques des activités humaines

### 1.2.1 Contexte

Le développement des activités industrielles associé à la croissance de la population mondiale induit, depuis le milieu du 19ᵉ siècle, des rejets de plus en plus importants qui ont un impact fort sur l'environnement. Les conséquences sur la santé humaine, sur les écosystèmes et sur l'épuisement des ressources naturelles doivent à présent être prises en compte pour assurer la pérennité des sociétés futures. C'est ainsi que la volonté de construire une société basée sur un développement durable de ses activités s'est
affirmé. Celui-ci, défini en 1987 par la Commission Mondiale sur l'Environnement et le Développement dans le Rapport Brundtland, correspond à un développement qui répond aux besoins des générations du présent sans compromettre la capacité des générations futures de répondre aux leurs.

L'objectif n'étant pas ici de répertorier tous les facteurs de dégradation de l'environnement induits par les activités humaines, un impact global sera en particulier considéré : le changement climatique. La dimension globale de ses conséquences et la dépendance de nos sociétés vis-à-vis des combustibles fossiles, source majeure des émissions de gaz à effet de serre, en font un sujet d'actualité.

D'une part, l'impact est global ; les prévisions du GIEC<fnref n="1" /> font en effet état d'une augmentation moyenne de la température de l'atmosphère comprise entre 1.4°C et 5.8°C d'ici à 2100 avec ses nombreuses conséquences sur l'environnement (prévisions de 2007). D'autre part, nos sociétés ne parviennent que difficilement à réduire leur consommation d'énergie (transport, électricité, chauffage...) ou de produits impliquant une utilisation des hydrocarbures et donc des émissions de GES.

Le protocole de Kyoto qui oblige les pays signataires à ramener leurs émissions au niveau de 1990 et la politique européenne des quotas de CO₂ impose aujourd'hui aux industriels de prendre en compte cet impact dans le développement de procédés ou de produits nouveaux. A la suite de cet engagement, l'Union Européenne a accepté une réduction de 8 % de ses émissions. La France doit, quant à elle, stabiliser ses émissions. Concrètement, l'Union Européenne devra donc, à l'horizon 2008-2012 ramener ses émissions de gaz à effet de serre à leur niveau de 1990 [1].

L'industrie pétrolière est à la pointe des efforts menés pour diminuer les émissions de CO₂ [51] : amélioration de plus de 20 % de l'efficacité énergétique des raffineries européennes depuis 1980 en accord avec le CONCAWE<fnref n="2" />, amélioration des techniques de forage, réduction des émissions de dioxyde de soufre, réduction de la pollution des eaux usées...

### 1.2.2 Le changement climatique

#### 1.2.2.1 Le mécanisme de l'effet de serre

L'existence de l'effet de serre a été postulée pour la première fois en 1896 par Arrhénius. Lorsque les rayons solaires atteignent l'atmosphère terrestre, une partie (environ 30 %) est directement réfléchie par l'air, les nuages, et la surface de la Terre (en particulier les océans et les régions glacées) : c'est l'albédo. Les rayons incidents qui n'ont pas été réfléchis vers l'espace sont absorbés dans l'atmosphère par les gaz à effet de serre (20 %) et à la surface terrestre (50 %). Cette dernière partie du rayonnement solaire absorbé à la surface de la Terre lui apporte de l'énergie sous forme thermique qu'elle restitue à son tour en direction de l'atmosphère sous forme de rayons infrarouges : c'est le rayonnement du corps noir. Celui-ci est alors absorbé en partie par les gaz à effet de serre, en plus de l'énergie reçue directement du soleil. Puis, cette chaleur produite par les gaz à effet de serre est réémise dans toutes les directions et notamment vers la Terre. C'est cette absorption supplémentaire d'énergie par l'atmosphère qui est à l'origine de l'effet de serre, apportant ainsi un supplément d'énergie thermique vers la Terre. Sans ce phénomène, la

<footnote n="1">1. GIEC : Groupe d'experts Intergouvernemental sur l'Evolution du Climat.</footnote>

<footnote n="2">2. CONservation of Clean Air and Water in Europe : association européenne des compagnies pétrolières pour l'environnement, la santé et la sécurité dans le raffinage et la distribution.</footnote>
température moyenne sur Terre chuterait de 15 °C à -18 °C. Le principe de l'effet de serre est représenté sur la figure 1.1.

<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>FIGURE 1.1 – Principe de l’effet de serre.</figcaption></figure>

1.2.2.2 Les gaz à effet de serre

Les gaz à effet de serre sont les composants gazeux de l'atmosphère qui contribuent à l'effet de serre. Les principaux GES résultant des activités anthropiques sont le dioxyde de carbone, le méthane, le protoxyde d'azote et l'ozone troposphérique. Le forçage radiatif qui correspond à la puissance radiative que le gaz à effet de serre renvoie vers le sol, permet de prendre en compte le pouvoir à effet de serre de chaque gaz. Le tableau 1.1 les répertorie avec leur forçage radiatif (FR) respectif et leur contribution (en %) à l'effet de serre additionnel. Les gaz engendrant l'effet de serre « naturel » comme l'eau n'y sont pas pris en compte. Les halocarbures correspondent à une famille de gaz obtenus en remplaçant dans les molécules d'hydrocarbures un atome d'hydrogène par un atome d'halogène comme le chlore et/ou le fluor (CFC<fnref n="3" />, HCFC<fnref n="4" />, chlorocarbones, HFC<fnref n="5" />, perfluorocarbones). Le dioxyde de carbone est le GES dont la concentration dans l'atmosphère a le plus changé depuis 50 ans en passant de 316 ppmv (ppmv : partie par million volumique) en 1958 à 368 ppmv environ en 2000. L'augmentation moyenne annuelle sur toute la période est de 1.2 ppmv·an⁻¹ et l'augmentation entre 1987 et 1997 est de 1.6 ppmv·an⁻¹, traduisant une accélération du phénomène. La concentration en CO₂ à l'époque préindustrielle était de 280 ppmv d'après des prélèvements d'air emprisonné dans la glace des pôles. L'augmentation du taux de dioxyde de carbone atmosphérique à cause de l'activité humaine est donc

<footnote n="3">3. CFC : chlorofluorocarbones</footnote>

<footnote n="4">4. HCFC : hydrochlorofluorocarbones</footnote>

<footnote n="5">5. HFC : hydrofluorocarbones</footnote>
<table><thead><tr><th>GES</th><th></th><th>FR (W.m<sup>-2</sup>)</th><th>Pourcentage (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Dioxyde de carbone</td><td>CO<sub>2</sub></td><td>1.66 ± 0.17</td><td>55.6 %</td></tr><tr><td>Méthane</td><td>CH<sub>4</sub></td><td>0.48 ± 0.05</td><td>16.1 %</td></tr><tr><td>CFC - HCFC</td><td></td><td>0.32 ± 0.03</td><td>10.7 %</td></tr><tr><td>Protoxyde d'azote</td><td>N<sub>2</sub>O</td><td>0.16 ± 0.02</td><td>5.3 %</td></tr><tr><td>Hexafluorure de soufre, HFC</td><td></td><td>0.017 ± 0.002</td><td>0.6 %</td></tr><tr><td>Ozone (troposphérique)</td><td>O<sub>3</sub></td><td>0.35 ± 0.1</td><td>11.7 %</td></tr></tbody></table>

TABLE 1.1 – Forçage radiatif des principaux gaz à effet de serre d'origine anthropique et leur contribution à l'effet de serre (source : GIEC, [73]).

de plus de 30 % [98]. C'est un gaz qui représente donc clairement l'influence de l'activité humaine.

<table><thead><tr><th>GES</th><th>Concentration 2005</th><th>Variation depuis 1998</th></tr></thead><tbody><tr><td>CO<sub>2</sub></td><td>379 ± 0.65 ppm</td><td>+13 ppm</td></tr><tr><td>CH<sub>4</sub></td><td>1774 ± 1.8 ppb</td><td>+11 ppb</td></tr><tr><td>N<sub>2</sub>O</td><td>319 ± 0.12 ppb</td><td>+5 ppb</td></tr></tbody></table>

TABLE 1.2 – Concentration atmosphérique des principaux GES (source : GIEC).

### 1.2.2.3 Le pouvoir de réchauffement global des gaz à effet de serre

Selon la nature du gaz, le pouvoir à effet de serre est cependant très différent. En effet, pour le méthane par exemple, même si sa proportion est faible dans l'atmosphère, le pouvoir à effet de serre d'une molécule de ce gaz est plus grand que celui d'une molécule de dioxyde de carbone. Afin de pouvoir faire des comparaisons il est possible de calculer, pour chacun des GES, un Pouvoir de Réchauffement Global (PRG) ou Global Warming Potential (GWP), qui permet de savoir de combien on augmente l'effet de serre lorsque l'on émet un kg du gaz considéré. Le PRG se définit comme le forçage radiatif d'une quantité de gaz donnée, relativement au dioxyde de carbone, intégré sur une durée qui est généralement fixée à 100 ans. Cela permet d'ajouter un paramètre de dégradation de la substance dans le calcul de l'impact potentiel. L'expression du PRG est donnée par l'équation 1.1.

$$PRG = \frac{\int_{0}^{N} F_{gaz}(t) dt}{\int_{0}^{N} F_{CO_{2}}(t) dt} \qquad (1.1)$$

$N$ représente la durée sur laquelle le PRG est calculé et $F_{gaz}(t)$ représente le forçage radiatif du gaz concerné en fonction du temps. Le tableau 1.3 fournit les PRG sur 100 ans de certains GES. La vapeur d'eau<fnref n="6" /> est bien un GES d'origine non anthropique (en général). Il faut noter que le calcul du PRG est relativement compliqué car la connaissance du forçage radiatif en fonction du temps est difficile<fnref n="7" />.

<footnote n="6">6. Le PRG à 100 ans pour la vapeur d'eau n'est pas défini puisque sa durée de séjour dans l'atmosphère est inférieure à 1 an.</footnote>

<footnote n="7">7. Pour le calcul des PRG, consulter l'article des Techniques de l'Ingénieur [80].</footnote>
<table><caption>TABLE 1.3 – Pouvoir de réchauffement global (PRG) de gaz à effet de serre (source : GIEC, [74]).</caption><thead><tr><th>GES</th><th>Formule</th><th>PRG<sub>100</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Vapeur d'eau</td><td>H<sub>2</sub>O</td><td>-</td></tr><tr><td>Dioxyde de carbone</td><td>CO<sub>2</sub></td><td>1</td></tr><tr><td>Méthane</td><td>CH<sub>4</sub></td><td>25</td></tr><tr><td>Protoxyde d'azote</td><td>N<sub>2</sub>O</td><td>298</td></tr><tr><td>Dichlorodifluorométhane (CFC-12)</td><td>CCl<sub>2</sub>F<sub>2</sub></td><td>10900</td></tr><tr><td>Chlorodifluorométhane (HCFC-22)</td><td>CHClF<sub>2</sub></td><td>1810</td></tr><tr><td>Tétrafluorure de carbone</td><td>CF<sub>4</sub></td><td>7390</td></tr><tr><td>Hexafluorure de soufre</td><td>SF<sub>6</sub></td><td>22800</td></tr></tbody></table>

### 1.2.2.4 Les secteurs émetteurs

Les émissions françaises de gaz à effet de serre représentaient 563 millions de tonnes équivalent $CO_2$ en 2004. Les différents secteurs émetteurs sont décrits dans le tableau 1.4 d'après l'IFEN<fnref n="8" />. La part des transports est la plus importante dans ces émissions. La part relative à l'énergie ne représente que 12.8 % du total des émissions de par l'apport du nucléaire. Pour les autres pays, ce secteur présente en général des émissions supérieures. Dans de nombreux secteurs, des économies sont réalisables et notamment en améliorant l'efficacité des transformations énergétiques.

<table><caption>TABLE 1.4 – Emissions de GES par secteur en France en 2004 (source : IFEN).</caption><thead><tr><th>Secteur</th><th>Part (%)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Transport</td><td>26.5</td></tr><tr><td>Industrie manufacturière</td><td>19.9</td></tr><tr><td>Résidentiel et Tertiaire</td><td>19.3</td></tr><tr><td>Agriculture</td><td>18.9</td></tr><tr><td>Industrie de l'énergie</td><td>12.8</td></tr><tr><td>Traitement des déchets</td><td>2.6</td></tr></tbody></table>

L'usage du pétrole intervient directement ou indirectement dans chaque secteur présenté. La combustion d'hydrocarbures est en effet responsable de rejets de $CO_2$. La partie suivante décrit le raffinage du pétrole qui est inclus dans le secteur « industrie de l'énergie » du tableau ci-dessus.

## 1.3 Le raffinage du pétrole

### 1.3.1 Introduction

Le raffinage du pétrole met en oeuvre un grand nombre d'opérations unitaires (séparation et réaction). Celui-ci permet, à partir du pétrole brut de produire un certain nombre de produits qui peuvent être classés de la façon suivante [99] :

<footnote n="8">8. Institut Français de l'Environnement.</footnote>
- les produits finis, directement livrable à la consommation (essences, gasoils, fiouls),

- les produits semi-finis, qui serviront de bases à des mélanges ultérieurs (coupes lubrifiants pour la fabrication des huiles...),

- sous-produits ou produits intermédiaires, utilisés ensuite en pétrochimie.

### 1.3.2 Fonctionnement d'une raffinerie

Le fonctionnement simplifié d'une raffinerie est représenté sur la figure 1.2⁹.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>FIGURE 1.2 – Schéma simplifié d'une raffinerie (source : IFP).</figcaption></figure>

<footnote n="9">9. Signification des abréviations utilisées sur le schéma : HDT : Hydrotraitement, IO : Indice d'Octane, FCC : Fluid Catalytic Cracking.</footnote>
1.3.3 Fractionnement initial des pétroles bruts

1.3.3.1 Introduction

Le fractionnement industriel des pétroles bruts permettant d'obtenir les différentes coupes pétrolières exige la mise en oeuvre de trois opérations distinctes :

– la distillation atmosphérique du pétrole brut,

– la distillation sous vide du résidu atmosphérique,

– la séparation des gaz et essences.

Le pétrole brut, acheminé des gisements à la raffinerie par pétroliers ou oléoducs, est stocké
dans d'immenses cuves dont la capacité moyenne est de 30000 m³. Après un dessalage
destiné à éliminer les sels minéraux, il subit une première opération de fractionnement
par distillation atmosphérique, après réchauffage dans un train d'échange et un four at-
mosphérique.

1.3.3.2 La distillation atmosphérique

L'unité de distillation initiale a pour but de fractionner le pétrole brut en un certain nombre de coupes classées en fonction des températures d'ébullition des hydrocarbures. La colonne des distillation présente les caractéristiques suivantes : 50 m de hauteur, 6 à 8 m de diamètre et une capacité de $1000 \ t.h^{-1}$ de brut. Les trois principales coupes pétrolières y sont obtenues : les légers (gaz, naphta et essences), les moyens (kérosène, diesel et fuel domestique) et les lourds (résidu atmosphérique). La situation à la sortie de cette première étape, va conditionner la suite du procédé. En effet :

- aucun produit sortant de cette distillation initiale n'est un produit fini,

- les quantités des diverses fractions ne correspondent pas à la demande du marché, accusant un excédent de produits lourds et un manque de légers en général.

Il est donc nécessaire de faire appel aux procédés de transformation et de séparation pour améliorer la qualité et détruire l'excès de lourds au bénéfice des gaz et de l'essence. D'autres procédés, comme la désulfuration par exemple, sont nécessaires pour répondre aux normes environnementales concernant la teneur en soufre des carburants.

1.3.3.3 La distillation sous vide

Le résidu atmosphérique est distillé dans une colonne de distillation sous vide qui fonctionne à une pression inférieure à la pression atmosphérique. Ceci permet d'abaisser les températures de distillation et de les rendre compatibles avec la stabilité des hydrocarbures. En effet, ceux-ci craquent thermiquement à partir de 400 à 430 °C. Cette colonne de grand diamètre est équipée d'un système d'aspiration des gaz non condensables qui permet de faire le vide et fabrique des distillats en tête et une coupe non vaporisable en fond : le résidu sous vide.

1.3.3.4 Fractionnement des gaz et essences

Les gaz et les essences légères issus de la distillation atmosphériques sont ensuite traités dans une succession de colonnes de distillation à deux produits (débutaniseur, dééthaniseur, dépropaniseur, colonne de séparation des essences, déisopentaniseur...).
1.3.4 Amélioration des indices d'octane des essences de distillation

1.3.4.1 L'indice d'octane

L'indice d'octane est une propriété essentielle des essences automobiles. Elle caractérise l'aptitude du carburant à brûler correctement dans un moteur à allumage commandé. Pour un moteur donné, l'apparition d'un fonctionnement anormal lié au carburant se traduit par un bruit métallique appelé cliquetis et par un échauffement du moteur. Le cliquetis provoque des détériorations mécaniques néfastes pour le moteur. Le cliquetis est dû à une auto-inflammation instantanée du carburant en un point donné de la chambre de combustion avant que celui-ci ne soit atteint par le front de flamme.

Pour un carburant donné, l'apparition du cliquetis dépend d'un nombre important de paramètres (température, pression, forme de la chambre de combustion, vitesse de rotation du moteur, taux de compression du moteur ...). Mais pour un moteur donné, et pour des conditions identiques de fonctionnement, l'apparition du cliquetis ne dépend que du carburant [49].

1.3.4.2 Mesure de l'indice d'octane

Une méthode normalisée (moteur C.F.R. normalisé<fnref n="10" />) a été créée permettant d'évaluer et de classer les carburants en fonction de leur résistance au cliquetis. Le principe de la mesure est de constituer un mélange de deux carburants étalons qui sont :

- l'heptane-normal qui cliquette facilement, auquel on a affecté l'indice d'octane 0.

- l'isooctane (2,2,4-triméthylpentane) qui a une très bonne résistance au cliquetis, auquel on attribué l'indice 100.

Par définition, l'indice d'octane de ce carburant est donné par le pourcentage volumique d'isooctane dans le mélange de normal-heptane et d'isooctane. Un carburant a un indice d'octane de 95 s'il provoque dans le moteur C.F.R. un cliquetis identique à celui observé pour un mélange de 95 % en volume d'isooctane et de 5 % en volume de n-heptane.

1.3.4.3 Indice d'octane des hydrocarbures

Le tableau 1.5 situe les valeurs relatives des indices d'octane des différentes familles d'hydrocarbures.

<table><caption>TABLE 1.5 – Indice d'octane de différentes familles d'hydrocarbures.</caption><thead><tr><th>Famille d'HC</th><th>RON<sup>11</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>n-paraffines</td><td>très faible</td></tr><tr><td>iso-paraffines</td><td>élevé</td></tr><tr><td>naphtènes</td><td>moyen</td></tr><tr><td>aromatiques</td><td>très élevé</td></tr><tr><td>oléfines</td><td>assez élevé</td></tr></tbody></table>

<footnote n="10">10. Moteur normalisé mis au point par la « Cooperative Fuel Research » (C.F.R.)</footnote>

<footnote n="11">11. RON : indice d'octane recherche.</footnote>
En fonction des proportions respectives des différentes familles d'hydrocarbures composant les essences, les indices d'octane des coupes pétrolières sont très variables. Les essences lourdes de distillation sont riches en n-paraffines et contiennent peu d'aromatiques : leurs indices d'octane sont donc très faibles. L'indice d'octane peut être calculé à l'aide de corrélations comme celle proposée en annexe G page 185.

#### 1.3.4.4 Les procédés

Les procédés utilisés pour améliorer l'indice d'octane sont l'isomérisation (essences légères) et le reformage catalytique (essences lourdes). L'isomérisation consiste à transformer des hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite en hydrocarbures paraffiniques à chaîne ramifiée, ce qui augmente l'indice d'octane. La température de réaction est relativement faible (130 à 160 °C), la pression moyenne (35 bar) et les catalyseurs utilisés présentent une haute activité (alumine chlorée et platine). Le reformage catalytique est présenté au chapitre 2.

### 1.3.5 Les hydroraffinages

L'hydroraffinage désigne l'ensemble des procédés visant à éliminer des composés indésirables présents dans les coupes pétrolières au moyen d'un traitement catalytique en présence d'hydrogène. Les principales impuretés à éliminer, sont les composés soufrés, azotés, oxygénés, et les métaux. Ces impuretés peuvent être source de pollution, de corrosion, et sont des poisons de catalyseurs.

L'exemple de l'hydrodésulfuration est à présent considéré. Ce procédé opère à une température de 350 à 400 °C sous une pression de 25 à 60 atm en présence de catalyseurs de type cobalt-molybdène ou nickel-molybdène et provoque une hydrogénation douce et sélective.

Les molécules soufrées sont détruites dans l'ordre suivant : mercaptans et sulfures, polysulfures, et composés thiophéniques. Le soufre est libéré sous forme de sulfure d'hydrogène $H_2S$ alors que la partie hydrocarbonée de la molécule est hydrogénée. La généralisation de ces procédés de désulfuration catalytique à tous les produits implique nécessairement une unité spéciale de production d'hydrogène venant compléter la production de l'unité de reformage catalytique. Le procédé de désulfuration est présenté au chapitre 2.

Les gaz acides riches en sulfure d'hydrogène sont lavés aux amines puis le procédé Claus permet de produire du soufre S liquide.

### 1.3.6 Les procédés de conversion des charges lourdes

#### 1.3.6.1 Le craquage thermique

La viscoréduction est un procédé de craquage thermique modéré dont le but est de réduire la viscosité des résidus sous vide. L'opération est souvent réalisée en deux étapes : d'abord une mise en température de la charge dans un four (450 °C) puis maintien de la température dans un ballon de maturation dans lequel se prolongent les réactions de craquage. Les effluents sont ensuite dirigés vers une section de séparation. Les produits obtenus sont généralement riches en produits insaturés et en impuretés et sont de qualité médiocre.
La cokéfaction retardée et la cokéfaction fluide sont d'autres exemples de procédés de
craquage thermique.

1.3.6.2 Le craquage catalytique

Le craquage catalytique ou FCC utilise en plus de l'énergie thermique un catalyseur de craquage. Il s'agit le plus souvent d'un solide constitué de silice et d'alumine (zéolithe ou tamis moléculaire). Celui-ci améliore considérablement la sélectivité des réactions de craquage par rapport au craquage thermique mais est toutefois sensible à l'empoisonnement provoqué par des métaux.

Le FCC est constitué :

- d'un réacteur ou riser dans lequel les réactions chimiques de craquage se produisent (température de 520 à 540 °C et pression de 2 à 3 bar). Du coke se dépose alors sur le catalyseur ce qui détruit son activité.

- d'un régénérateur dans lequel le coke brûle grâce à l'injection d'air de combustion. La chaleur dégagée permet de réchauffer le catalyseur régénéré qui est réutilisé dans le réacteur.

- de liaisons réacteur-régénérateur qui permettent la circulation du catalyseur d'une capacité à l'autre.

L'essence, le GPL, les gaz et le fuel lourd sont les principaux produits obtenus.

1.4 L'analyse de cycle de vie : définition et structure

1.4.1 Définition

Selon la norme ISO 14040 [2], le cycle de vie d'un système est l'ensemble des phases consécutives et liées d'un système, c'est à dire de l'acquisition des matières premières ou de la génération des ressources naturelles à l'élimination (« du berceau à la tombe »). Un système est l'ensemble des opérations se rapportant à un produit, un procédé ou une activité. Suivant ce concept, toutes les étapes du cycle de vie (extraction et traitement des matières premières, transformation, transport et distribution, consommation, recyclage et gestion des déchets) ont une incidence sur l'environnement et l'économie.

L'analyse de cycle de vie (ACV) est la composante environnementale des études du cycle de vie d'un système : c'est un outil qui peut être utilisé pour évaluer les impacts environnementaux d'un système (identification, quantification et caractérisation des transferts de pollution). Les études d'ACV sont généralement des études comparatives de systèmes ou de phases de cycle de vie. L'ACV permet de détecter les avantages ou les faiblesses d'un système ou d'en développer de nouveaux et d'identifier les transferts de pollution [29].

1.4.2 Structure et cadre normatif

L'analyse de cycle de vie est une méthode standardisée par la série de normes ISO 14040 - 14044 qui sont en général acceptées par tous les praticiens. Celles-ci décrivent la méthode de travail à employer en présentant les différentes étapes et options d'une ACV [32]. Il est important aussi de souligner que les normes AFNOR NF X30-300 et la norme
canadienne CSA <fnref n="12" /> ont été les premières normes en matière d'ACV. Le groupe SETAC <fnref n="13" /> a défini la méthodologie de l'ACV qui est décomposée en quatre étapes correspondant chacune à une norme ISO :

- définition des objectifs et du cadre de l'étude [3],

- analyse de l'inventaire du cycle de vie [3],

- évaluation des impacts sur l'environnement [4],

- interprétation et recherche d'améliorations [5].

L'étape d'interprétation est une phase particulière ayant une grande influence car elle interagit sur toutes les autres étapes de l'ACV. Ces étapes sont représentées sur la figure 1.3.

<figure><img src="image_5.png" /><figcaption>FIGURE 1.3 – Structure de l'ACV.</figcaption></figure>

1.4.3 Définition des objectifs et du cadre de l'étude

1.4.3.1 Champ de l'étude

L'objectif de l'étude doit être défini avant la réalisation d'une ACV. En général, les études d'ACV sont effectuées pour répondre à des questions spécifiques, la nature de ces questions déterminant les objectifs de l'étude [54].

La définition des frontières du système consiste à identifier les procédés unitaires qui sont inclus dans l'étude du système. Ce système est entouré par l'environnement. Les flux entrants du système sont des ressources naturelles et/ou des produits déjà manufacturés. Les flux sortants du système sont les rejets dans l'environnement (air, eau, sols) et les produits. Les frontières définies englobent l'acquisition des matières premières, la fabrication

<footnote n="12">12. Canadian Standards Association.</footnote>

<footnote n="13">13. The Society of Environmental Toxicology and Chemistry : groupe à but non lucratif visant à apporter des solutions scientifiques pour garantir l'intégrité de l'environnement.</footnote>
des matériaux intermédiaires, la fabrication du produit étudié, l'utilisation de ce produit et son élimination finale. Le recyclage ou la réutilisation du produit ainsi que le transport des matériaux sont également intégrés à l'analyse.

Après la définition des limites du système, il est possible, dans certains cas, de simplifier l'ACV en excluant certaines opérations. Cette étape nécessite la plus grande précaution et un examen préalable du système. Pour l'étude de certains systèmes, la fabrication des équipements de production et la construction des bâtiments peuvent être exclues du système étudié [54]. Ceci est vrai en particulier pour l'évaluation d'une filière énergétique fossile (mais pas forcément pour une filière énergétique de type biomasse) car les impacts liés aux infrastructures et équipements sont amortis par la durée de vie économique de l'installation. Lorsque plusieurs filières sont comparées entre elles et que la partie infrastructures et équipements est équivalente pour chacune d'entre elles, la prise en compte des étapes de construction et de démantèlement des unités n'intervient pas dans le choix d'une filière par rapport à l'autre.

Les limites géographiques et temporelles sont importantes car les pratiques industrielles, les exigences législatives et les habitudes des consommateurs varient d'un endroit à l'autre, en fonction des villes, des régions, des pays. De même, les caractéristiques environnementales peuvent changer d'un endroit à l'autre. Ce contexte géographique et temporel est pris en compte lors de la phase de sélection des données.

1.4.3.2 Définition de l'unité fonctionnelle

L'unité fonctionnelle est construite à partir de l'évaluation des fonctions remplies par chaque sortie du système de produits. Lorsque plusieurs systèmes sont comparés entre eux, la même unité fonctionnelle doit être utilisée pour comparer des systèmes assurant les mêmes fonctions. Par exemple, si un système A remplit deux fonctions x et y et si un système B ne remplit que la fonction x, les deux systèmes ne peuvent être comparés ainsi. Il faut alors élargir les frontières du système B à un troisième système C remplissant la fonction y. Il est alors possible de comparer les systèmes A et B' (B' = B + C).

1.4.4 Analyse de l'inventaire du cycle de vie

1.4.4.1 Présentation

La méthodologie utilisée est dictée en grande partie par la logique scientifique. Ce-
pendant, quelques décisions prises au cours de la réalisation d'un inventaire sortent de
la logique scientifique et génèrent ainsi des variations dans la méthodologie d'inventaire
utilisée :

- l'affectation des flux entrants et sortants d'une opération industrielle aux différents produits fabriqués (coproduits),

- le traitement des systèmes avec recyclage,

- le traitement de l'énergie contenue dans des produits entrants ou sortants du système étudié.

La méthodologie de l'inventaire de cycle de vie (ICV) repose sur des bilans matière et énergétiques réalisés pour chaque sous-système, puis pour l'ensemble du système. La phase d'initialisation est la construction du cadre de travail. L'objectif de l'ICV est de déterminer
pour le système considéré l'énergie à fournir au système, la quantité de matières premières utilisée et les rejets dans l'environnement [54].

1.4.4.2 Etapes de l'inventaire du cycle de vie

**Construction du cadre de travail** Cette étape de l'inventaire constitue le prolongement de l'étape de définition des objectifs. Une recherche bibliographique permet d'identifier les différents procédés constituant le système, depuis l'acquisition des matières premières jusqu'à la fabrication de chaque composant d'un produit.

**Collecte des données** Cette phase nécessite de grandes quantités de données relatives au système étudié. Une bonne collecte nécessite la connaissance des systèmes étudiés. Une connaissance qualitative et quantitative des limites (entrées, sorties, fonctions) de chaque sous système est requise. Des données spécifiques à un site particulier peuvent être nécessaires (produit spécifique fourni par un nombre limité de fournisseurs). Dans d'autres cas, les données collectées vont être des données moyennes ou génériques (par exemple, les données nécessaires à la fabrication des combustibles, à la production d'électricité<fnref n="14" /> et à l'extraction de certains produits miniers). Une fois les données collectées pour chaque opération du système analysé, des calculs sont nécessaires pour les convertir au format désiré en vue de leur intégration dans un modèle informatique. Rebitzer et al. [71] fournissent des détails sur la collecte des données et l'établissement de bases de données standards.

**Construction d'un modèle informatique** Les premiers inventaires ont été réalisés sans l'aide de l'informatique. Cependant, le nombre important de calculs nécessaires pour obtenir des résultats font de l'informatique un outil idéal. En effet, l'établissement d'un modèle informatique pour le système étudié permet de déterminer les flux de matière et d'énergie. Ces informations sont ensuite utilisées pour l'ACV.

**Analyse des résultats de la modélisation et réalisation d'un rapport** Après la réalisation du modèle informatique, les résultats des calculs doivent être analysés et faire l'objet d'un rapport présenté d'une manière adaptée. Le mode de présentation des résultats de l'inventaire est très important et doit être décidé très en amont. Cette planification permet, lors de la collecte des données et de la mise au point du modèle informatique, de n'oublier aucune information importante et de véhiculer ensuite celles-ci de manière adéquate.

**Interprétation des résultats et conclusions** Dès que les résultats de l'inventaire ont été présentés dans le format désiré, ceux-ci peuvent être interprétés et des conclusions peuvent être établies. Les conclusions tirées des inventaires sont spécifiques au système analysé.

<footnote n="14">14. Les données concernant la production d'électricité posent un problème particulier, comme pour tout « mix » énergétique : comme l'électricité est produite à partir de sources d'énergie différentes, des profils énergétiques, représentatifs de l'utilisation réelle des combustibles, doivent être développés pour chaque pays impliqué dans l'étude, afin d'affecter correctement l'électricité produite aux différentes sources de combustibles ou d'énergie renouvelable.</footnote>
Les résultats d'un inventaire listent l'utilisation des ressources et de l'énergie, ainsi que les rejets dans l'environnement. A ce stade de l'ACV, aucune tentative n'est faite pour déterminer l'impact relatif de chacun de ces facteurs sur l'environnement ou la santé humaine. Aussi, les conclusions et l'analyse des améliorations sont limitées à la recherche de la diminution de l'énergie et des ressources utilisées, ainsi qu'à l'abaissement des niveaux de rejets dans l'environnement.

**Les modes d'allocation** Ce problème, faisant partie intégrante de l'ACV, mais sujette à des décisions subjectives, est traitée au paragraphe 1.5.3.4 page 36.

### 1.4.5 Evaluation des impacts sur l'environnement

#### 1.4.5.1 Notion d'impact

L'impact implique une action d'un système source sur un système cible. Le système source considéré ici est une activité humaine. Le système cible est une composante de l'environnement. L'impact est défini comme un changement d'état du système cible sous l'action du système source. Ainsi, une analyse d'impacts s'attache en premier lieu à définir l'état initial de la cible. Le problème consiste ensuite à suivre les changements d'état de la cible. Ceux-ci constituent l'impact. De plus, les impacts directs sur la cible génèrent sout- vent une succession d'impacts secondaires : une cascade d'effets a lieu. La difficulté d'ana- lyse croît dans les ACV, car c'est à l'impact potentiel qu'il faut s'intéresser. Il est nécessaire de prendre en compte toutes les potentialités toxiques, écotoxiques et écologiques.

#### 1.4.5.2 Les étapes de l'évaluation des impacts

La phase d'évaluation des impacts consiste à expliciter et interpréter les résultats et chiffres obtenus au cours de l'inventaire en terme d'impacts sur l'environnement [80].

**La classification** Cette phase consiste d'abord à choisir une liste pertinente de catégories d'impact sur l'environnement. Puis pour chaque catégorie, l'ensemble des flux de l'inven- taire est identifié. En général, les catégories d'impact sont regroupées en trois grands groupes : épuisement des ressources, impacts sur la santé humaine, impacts sur les éco- systèmes [91].

**La caractérisation** Une grande majorité des méthodes de caractérisation fonctionne sur la base d'indicateurs d'impacts. Ainsi, pour chaque impact, un ou des indicateurs sont déterminés pour le représenter. En fait, l'impact n'est pas réellement évalué mais des équivalences entre polluants concernant un type d'impact potentiel donné sont re- cherchées. Par exemple, la contribution à l'effet de serre est donnée en équivalent CO₂. Ces méthodes fonctionnent bien pour certains impacts mais sont en désaccords pour d'autres. D'une manière générale, toutes les méthodes de caractérisation évaluent la contribution à une catégorie d'impact d'un flux par une somme pondérée. Un impact est donc évalué par la formule 1.2.

$$I = \sum_{i=1}^{n} m_i * I_i \qquad (1.2)$$
I est l'évaluation de l'impact pour une catégorie donnée, $I_i$ est la valeur de l'indicateur d'impact pour la substance $i$ dans la catégorie donnée, $m_i$ est un indicateur de la quantité<fnref n="15" /> de la substance $i$. Chevalier [29] présente la méthode de calcul la plus communément admise pour caractériser chaque impact. Pennington et al. [68] proposent une revue bibliographique pour chaque impact.

### Evaluation globale
L'objectif de l'étape d'évaluation globale des impacts est d'expliquer les résultats de l'analyse d'impacts sous une forme suffisamment synthétique, tout en perdant le moins possible d'information. Il s'agit de traduire les résultats de l'ACV en paramètres décisionnels. Compte tenu du nombre de critères à prendre en compte, l'étape d'évaluation globale fait appel aux méthodes mathématiques d'analyse multicritère. Deux familles de méthodes sont utilisées dans les ACV : méthodes d'agrégation partielle et globale (la plus utilisée).

Il est important de rester critique vis à vis de la façon de mener l'évaluation globale. En effet, il ne faut pas considérer qu'un bon impact compense un mauvais, car il est difficile d'affirmer que tel ou tel impact est plus acceptable qu'un autre. Il faut donc conserver, le plus possible, les informations locales, et procéder à une agrégation non additive pour l'évaluation des impacts. Il est possible de hiérarchiser les impacts par pondération, mais sans effacer les extrêmes [29].

Il faut également prendre en compte le public destinataire de l'ACV.

### 1.4.6 Interprétation et améliorations

Les résultats doivent être interprétés en accord avec la définition des objectifs. L'interprétation doit vérifier les adéquations de la définition de l'unité fonctionnelle et des fonctions du système, de la définition des frontières du cycle de vie et de la définition des limitations identifiées par l'évaluation des données et l'étude de sensibilité. La norme définit trois étapes pour l'interprétation :

- l'identification des points significatifs,

- les étapes d'évaluation,

- les conclusions et recommandations découlant de l'étude.

## 1.5 Applications et limites de l'ACV

### 1.5.1 L'ACV et les procédés

#### 1.5.1.1 Introduction

Les procédés industriels sont constitués par des enchaînements d'opérations unitaires dont le but est de transformer les matières premières en produits intermédiaires ou en produits finis.

Les ACV ont jusqu'à présent surtout été appliquées aux produits et peu aux procédés [26]. Selon Berkhout et Howes [21], l'ACV a été appliquée uniquement pour comparer des procédés très différents (filières permettant de comparer les biocarburants par exemple). L'optimisation du point de vue environnemental d'un seul procédé (en agissant sur les

<footnote n="15">15. Quantité massique ou volumique en général</footnote>
conditions de travail ou les opérations unitaires) a été très peu utilisée alors qu'il s'agit d'un outil d'innovation potentiellement très intéressant pour diminuer les consommations d'énergie et les rejets.

Chevalier [29] a d'ailleurs établi un protocole d'application de l'analyse de cycle de vie aux procédés et a démontré que l'ACV d'un procédé n'est pas fondamentalement différente de celle d'un produit ou d'un service. L'approche « du puits à la roue » pour les produits est alors remplacée par une approche « construction - opération - démantèlement » pour les procédés.

### 1.5.1.2 L'ACV : un outil du Génie des Procédés

Le bilan matière, le bilan d'énergie et les outils de modélisation sont des outils de base du génie des procédés mais aussi de l'ACV. Réciproquement, l'ACV apparaît comme un outil du génie des procédés de mesure de l'efficacité environnementale [81]. Les objectifs de diagnostic, d'amélioration, de contrôle et de choix sont en effet compatibles avec l'ensemble des outils du génie des procédés. Azapagic [12] a montré que l'ACV était un outil utile pour la sélection, le dimensionnement et l'optimisation des procédés.

### 1.5.1.3 Spécificité de l'approche procédé

**La définition de l'unité fonctionnelle** La principale différence entre l'approche procédé et l'approche produit provient de la définition de l'unité fonctionnelle. Celle-ci est plus difficile à définir dans le cas des procédés. En effet, comparer par ACV, la filière de production d'un carburant à la filière de production d'un biocarburant, est possible (unité fonctionnelle : le km parcouru par un véhicule de référence sur un cycle de conduite normalisé pour une évaluation du puits à la roue). Mais comparer, par ACV, les procédés de fabrication de ces deux types de carburants n'est pas possible, car la production de deux carburants chimiquement différents ne constitue pas une unité fonctionnelle équivalente [29]. Ceci dépend cependant du fait qu'ils aient ou non la même efficacité lors de leur utilisation finale, même s'ils sont différents chimiquement.

**La localisation** L'ACV d'un procédé est plus orientée site que l'ACV d'un produit puisque la phase d'utilisation d'un procédé est localisée géographiquement. Ceci permet de coupler l'ACV avec d'autres outils comme l'étude de risques, l'étude de danger ou l'audit environnemental [29].

## 1.5.2 ACV et émissions de GES d'un procédé

### 1.5.2.1 Introduction

L'étude des émissions de GES d'un procédé conduit à considérer deux catégories d'émissions. La première catégorie d'émissions correspond aux émissions qui ont lieu dans les frontières du procédé étudié; ces émissions sont appelées directes et sont calculées par bilan de matière. La seconde catégorie d'émissions correspond aux émissions qui ont lieu à l'extérieur des frontières du procédé étudié; ces émissions sont appelées indirectes et sont calculées à l'aide de facteurs d'impacts établis par ACV. Il s'agit donc avant tout de bien définir les frontières du procédé étudié.
### 1.5.2.2 Estimations des émissions directes

Dans les analyses de cycle de vie, la contribution à l'effet de serre d'une substance est évaluée grâce au potentiel de réchauffement global PRG. Le PRG exprime, pour un gaz, le flux de rayonnement infrarouge qu'il peut absorber par rapport au CO₂. Il est donc exprimé en équivalent CO₂. Il peut être calculé sur des durées différentes; dans cette étude les PRG sont donnés sur une durée de 100 ans. Le tableau 1.3 page 23 en fournit les valeurs numériques. La contribution à l'effet de serre des substances *j* émises par le système *i* est alors donnée par la formule 1.3¹⁶.

$$E_{GES}^i = \sum_j m_j^i * PRG_j \quad (1.3)$$

$E_{GES}^i$ : émissions de gaz à effet de serre du système *i* ($kg_{eq CO_2}$), $m_j^i$ : masse de substance gazeuse *j* à effet de serre émise par le système *i* ($kg$), $PRG_j$ : PRG de la substance *j* (adimensionnel).

### 1.5.2.3 Estimations des émissions indirectes

Les émissions indirectes de GES sont liées à l'utilisation d'utilités localisées à l'extérieur des frontières du procédé étudié. En effet, la consommation d'utilités (électricité, énergie thermique, vapeur haute pression) induit des émissions de GES en amont du procédé étudié et doivent aussi être prises en compte pour l'ACV.

Les facteurs d'impact pour les émissions de GES peuvent être utilisés pour connaître les émissions indirectes de GES. Ceux-ci sont donnés dans le tableau 1.6 pour certaines utilisés.

<table><caption>TABLE 1.6 – Facteurs d'impact pour les émissions de GES (utilités).</caption><thead><tr><td>Utilité</td><td>Facteur d'impact</td><td>Source</td></tr></thead><tbody><tr><td>Electricité France</td><td>33.6 $g_{eq CO_2} \cdot MJ^{-1}$</td><td>Simapro (2004)</td></tr><tr><td>Electricité Europe (UCPTE<sup>17</sup>)</td><td>138.1 $g_{eq CO_2} \cdot MJ^{-1}$</td><td>Simapro (2004)</td></tr><tr><td>Fours au gaz naturel</td><td>64.4 $g_{eq CO_2} \cdot MJ^{-1}$</td><td>Simapro (2004)</td></tr><tr><td>Eau de refroidissement</td><td>73 $g_{eq CO_2} \cdot m^{-3}$</td><td>IFP (2004)</td></tr><tr><td>Vapeur BP (5 bar)</td><td>229 $g_{eq CO_2} \cdot kg^{-1}$</td><td>IFP (2004)</td></tr><tr><td>Vapeur MP (13 bar)</td><td>234 $g_{eq CO_2} \cdot kg^{-1}$</td><td>IFP (2004)</td></tr><tr><td>Vapeur HP (40 bar)</td><td>248 $g_{eq CO_2} \cdot kg^{-1}$</td><td>IFP (2004)</td></tr></tbody></table>

Les émissions de GES de l'électricité française sont assez faibles comparées à celles de l'électricité européenne de par l'apport de l'énergie nucléaire. Weisser [97] a étudié les émissions de GES des différents moyens de production de l'électricité et a formulé un certain nombre de recommandations pour les réduire dans les centrales électriques.

Pour l'allocation par substitution des coproduits (voir paragraphe 3.20 page 109), il faut connaître les émissions de GES des filières de coproduction alternatives. Les facteurs

<footnote n="16">16. Pour plus de détails sur les GWP, voir N. Nakicenovic et R. Swart, special report on emissions scenarios (WG III, IPCC).</footnote>

<footnote n="17">17. UCPTE : Union pour la Coordination, la Production et la Transmission de l'Electricité.</footnote>
d'impacts pour les coproduits sont donnés dans le tableau 3.19 page 108 pour certaines filières.

1.5.3 Principales limites de l'ACV

1.5.3.1 Dimension spatiale et temporelle des impacts

La première lacune scientifique des ACV généralement reconnue est la difficulté de prendre en compte précisément les impacts environnementaux du point de vue spatial et temporel. Les études d'ACV sont menées au niveau mondial (avec des prises en compte graduelles au niveau local) et avec une modélisation en régime permanent. Ceci correspond bien, du point de vue spatial, à l'étude d'impacts globaux comme le changement climatique et la destruction de la couche d'ozone, domaines dans lesquels les facteurs d'impact sont de plus bien connus. Mais ce n'est pas le cas pour les impacts locaux. De plus, au niveau temporel, seuls les impacts se produisant de façon « régulière » sont pris en compte et les évènements exceptionnels (catastrophes) ne le sont pas [91].

1.5.3.2 La comparaison et la pondération des impacts

Lors de l'étape d'évaluation des impacts, les impacts peuvent être agrégés en un unique
paramètre environnemental en utilisant des facteurs de pondération pour chaque impact.
Cette agrégation dépend de la méthode utilisée et n'est pas toujours pertinente. Cette
étape est l'une des plus controversées car elle implique des jugements subjectifs sur le
choix des facteurs de pondération [12]. La comparaison ou l'estimation de certains impacts
est difficile comme pour les changements d'usage des sols et pour les déchets nucléaires
par exemple [91].

1.5.3.3 Les frontières du système

Un problème bien identifié est la délimitation des frontières du système. En effet, l'ACV
d'un système quelconque conduirait rapidement à étudier l'ensemble des activités de la
planète. Ainsi l'ACV d'un plastique fabriqué à partir du pétrole nécessite de remonter
la filière de fabrication du pétrole et donc de celle de la fabrication des plates-formes
pétrolières, donc celle du métal, puis celle des transports, donc celle de la fabrication du
bitume pour les routes et on retrouve celle du pétrole. Il est donc possible de tourner en
rond indéfiniment. Par conséquent, il faut délimiter les frontières du système et forcément
écarter certains systèmes de l'étude [29].

1.5.3.4 Le choix des modes d'allocation

Les installations de production fabriquent généralement plusieurs produits utilisables.
Or, en général, seul un des produits fabriqués correspond au produit recherché. Il faudra
donc distinguer le produit recherché des autres produits appelés coproduits. Une méthode
doit donc être utilisée pour répartir les différents impacts entre ces différents produits. Ce
processus est l'allocation des coproduits [23],[83].
Par exemple, en considérant l'impact des émissions de GES d'un procédé quelconque où
un produit recherché et deux coproduits sont obtenus : si une émission de x kg.h⁻¹ de
CO₂ a lieu, comment savoir quelle est la contribution aux émissions de CO₂ du produit
recherché et de chacun des coproduits ? Plusieurs types d'allocation sont utilisables et
seront comparés [24] :

- l'allocation massique,

- l'allocation énergétique (sur la base du PCI),

- l'allocation exergétique,

- l'allocation par la méthode des impacts évités ou substitution soustractive.

Pour l'allocation massique (respectivement énergétique ou exergétique), le critère d'affectation est la masse (resp. l'énergie ou l'exergie) du produit ou du coproduit. L'affectation d'un impact aux différents coproduits est réalisée au prorata massique (resp. énergétique ou exergétique) de chaque coproduit.

La méthode, dite des impacts évités, consiste à allouer la totalité de l'impact au produit recherché. Les coproduits sont pris en compte en calculant l'impact qu'aurait eu la production d'une quantité équivalente de chaque coproduit par une filière différente. Les impacts ainsi calculés sont alors retranchés à l'impact total relatif au produit recherché. Le choix de la filière de substitution s'avère déterminant pour le résultat.

Au vu de l'influence du mode d'allocation sur les résultats, de nombreuses études ont été réalisées sur le sujet. Le choix d'un mode d'affectation doit être réfléchi au cas par cas en lien avec le contexte et les objectifs de l'étude. Des préconisations générales peuvent cependant être formulées. Celles de l'IFP [24], qui correspondent aux recommandations de la norme ISO 14041, suivent l'ordre exposé ci-dessous :

- la simplification au maximum du problème par subdivision du système jusqu'à l'identification du système unitaire pour lequel le ou les coproduit(s) sont indissociables,

- l'utilisation de la méthode des impacts évités,

- l'utilisation du prorata massique ou du prorata énergétique, lorsque la substitution ne peut pas être appliquée, par exemple s'il n'existe pas de filière de substitution des coproduits,

- l'utilisation d'un prorata économique en derniers recours.

La proposition de directive européenne sur les énergies renouvelables (qui doit être votée fin 2008) suggère d'utiliser [42] :

- la méthode de substitution pour des études visant l'analyse de politiques publiques,

- la méthode au prorata énergétique pour des opérateurs individuels à des fins règlementaires.

Une étude française réalisée pour le compte de l'ADEME, du ministère du développement durable et de l'IFP notamment [7], suggère, pour les biocarburants de première génération, de choisir une méthode d'allocation en fonction de la filière d'utilisation future des coproduits (coproduits valorisés en fertilisation agricole, en alimentation animale, en industrie chimique, en énergie). Par ailleurs, pour une même étude, il peut être pertinent d'utiliser différents modes d'affectation aux différentes étapes d'une même filière.

1.5.4 L'ACV exergétique

L'analyse de cycle de vie exergétique (ACVE), développée notamment par Cornelissen [32], est une extension de l'analyse de cycle de vie (ACV), méthode déjà bien établie. La définition des objectifs et du champ de l'étude ainsi que l'analyse de l'inventaire sont identiques pour l'ACV et l'ACVE. Pour l'étape d'évaluation des impacts, l'exergie détruite à chaque étape du cycle de vie est comptabilisée : l'exergie détruite est ainsi considérée
comme un impact. L'exergie détruite cumulée renseigne sur le total des irréversibilités induites par le produit étudié sur tout le cycle de vie considéré. L'étape d'interprétation consiste à minimiser les destructions d'exergie au niveau de chaque phase du cycle de vie. Neelis et al.[65] ont réalisé une ACVE sur la production et le stockage d'hydrogène en vue de l'utiliser comme combustible dans le domaine des transports (véhicules fonctionnant avec une pile à combustible). Plusieurs voies de production et de consommation de l'hydrogène ont été analysées. Lombardi [62] a réalisé une ACVE d'une turbine à gaz SCGT/CC<fnref n="18" /> avec absorption chimique du dioxyde de carbone. L'exergie détruite et les émissions de dioxyde de carbone ont été calculées pour chaque phase du cycle de vie et sont représentées sur la figure 1.4. Un lien qualitatif entre les deux grandeurs est mis en évidence.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>FIGURE 1.4 – Emissions de CO₂ et destruction d'exergie pour les différentes phases du procédé SCGT/CC.</figcaption></figure>

1.5.5 L'ACV appliquée aux procédés et aux produits

1.5.5.1 Introduction

Le nombre de publications consacrées à l'ACV est très important. L'objectif de ce paragraphe est de présenter un aperçu non exhaustif des applications possibles de l'ACV par catégorie d'application.

1.5.5.2 Procédés pétrochimiques et de raffinage

L'industrie pétrolière a particulièrement progressé dans la diminution de ses émissions lors des dernières décennies. Mais la diminution de certaines émissions à une étape donnée, au prix d'une augmentation de ces mêmes émissions à une autre étape en amont ou en

<footnote n="18">18. Semi-Closed Gas Turbine/Combined Cycle.</footnote>
aval, ou d'une augmentation d'autres émissions, est à proscire. L'ACV est un outil qui peut remédier à ces problèmes de déplacement de pollution (en nature ou géographique). L'ACV est donc utilisée pour réduire l'impact environnemental des procédés. Burgess et Brennan [26] ont réalisé un inventaire général des procédés chimiques auxquels l'ACV a été appliquée. Ces auteurs ont aussi mené en particulier une ACV pour le procédé de désulfuration du gasoil [27]. Le procédé prend en compte les unités d'hydrotraitement, de séparation et de récupération de soufre. L'unité d'hydrotraitement présente le coût économique et environnemental le plus élevé.

Une raffinerie fabriquant un grand nombre de produits liés et différents, la définition du mode d'allocation est très importante pour les résultats de l'ACV, et un certain nombre d'études sur ce thème a été réalisé. Ainsi l'étude de Wang et al. [96] compare les modes d'allocation (ratio massique, énergétique ou économique) ainsi que deux échelles d'étude : celle de la raffinerie et celle de l'opération unitaire. L'étude de Babusiaux [13], [90], consiste à modéliser une raffinerie par une méthode de programmation linéaire et défini le « contenu marginal » en émission d'un produit.

Des études environnementales concernant certaines opérations unitaires ont été également menées. Ceci a été réalisé en particulier pour les microréacteurs [53] et les procédés de microfiltration [89]. Un impact environnemental faible permet ainsi de valider l'utilisation de procédés nouveaux.

### 1.5.5.3 Procédés de production d'électricité

L'ACV peut être utilisée pour déterminer l'impact environnemental de différents systèmes producteurs d'électricité. Ceci a été réalisé par exemple pour des systèmes classiques : électricité produite par des centrales nucléaires et par des centrales thermiques au gaz naturel [38]. Ainsi plusieurs cycles de vie du gaz naturel pour la production d'électricité ont été comparés par ACV par Dinca et al. [37], [36] en vue de déterminer quel cycle présentait l'impact environnemental le plus faible.

L'ACV est utilisée également pour des systèmes plus récents comme les turbines à gaz de type SCGT/CC. Lombardi a ainsi étudié les émissions de GES pour chaque phase du cycle de vie d'une turbine à gaz [62] ainsi que les émissions de GES (et les rendements énergétiques) de trois technologies différentes de turbines à gaz [63] [35] :

- SCGT/CC,

- SCGT/CC avec absorption chimique du $CO_2$ aux amines,

- SCGT/CC avec adsorption du $CO_2$ sur membrane.

Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 1.7.

<table><caption>TABLE 1.7 – Caractéristiques du procédé avec différents dispositifs de récupération du dioxyde de carbone.</caption><thead><tr><th></th><th>SCGT/CC</th><th>SCGT/CC<br>avec abs. CO<sub>2</sub></th><th>SCGT/CC<br>avec membrane</th></tr></thead><tbody><tr><td>Emissions de CO<sub>2</sub> (kg/MW)</td><td>390</td><td>65</td><td>70</td></tr><tr><td>Rendement énergétique</td><td>53%</td><td>46%</td><td>42.7%</td></tr></tbody></table>

Le procédé d'absorption permet une réduction sensible des émissions de dioxyde de carbone au prix d'une diminution du rendement du procédé causée essentiellement par la
recompression nécessaire des gaz et l'énergie thermique à fournir pour le fonctionnement du procédé d'absorption. Ce raisonnement s'applique aussi pour le procédé avec membranes semi-perméables.

L'étude de systèmes producteurs d'électricité à partir d'énergies renouvelables est également mené. En particulier l'ACV est par exemple appliquée aux éoliennes et aux panneaux photovoltaïques [50].

### 1.5.5.4 Traitement des eaux usées et des déchets

La comparaison de méthodes de traitements des eaux usées urbaines par ACV a été souvent menée dans la littérature. La comparaison de différentes méthodes d'évaluation des impacts a été réalisée afin d'en étudier les conséquences sur différents impacts environnementaux [72]. L'ACV exergétique a également été appliquée aux systèmes de traitement des eaux usées à boues activées. L'objectif était de comparer deux systèmes de récupération de biogaz [19]. L'étude de 20 technologies différentes pour le traitement d'eaux usées industrielles (provenant du traitement du pétrole et du gaz) a été effectuée [93]. Les impacts environnementaux ont été déterminés pour chaque technologie indépendamment puis en combinaison avec d'autres.

L'application de l'ACV au traitement des déchets (gaz, liquides ou solides) et la comparaison de différentes possibilités (recyclage, incinération) sont souvent réalisés dans la littérature [31],[28]. Chevalier et al. [30] ont par exemple utilisé l'ACV pour comparer deux procédés de traitement des gaz issus d'incinérateurs municipaux. Un procédé classique<fnref n="19" /> est comparé à un nouveau procédé<fnref n="20" />, ce dernier ne présentant pas d'avantages environnementaux importants par rapport au procédé classique.

### 1.5.5.5 Les biocarburants

De nombreuses études ACV visent à étudier les filières de biocarburants. Le plus souvent, seuls les bilans énergétiques et de gaz à effet de serre sont établis pour comparer les filières de biocarburants existants<fnref n="21" /> aux filières productrices de carburants classiques. Les études de l'ADEME [6], et de EUCAR, JRC et CONCAWE [41] par exemple, comparent les différentes filières. L'unité fonctionnelle de l'ACV est de « fournir 1 MJ de carburant fini dans un réservoir de véhicule » et le cadre de l'étude est fixé depuis l'extraction du pétrole jusqu'au réservoir du véhicule<fnref n="22" />.

Le bilan énergétique de certaines filières est présenté dans le tableau 1.8.

<footnote n="19">19. Le procédé classique est constitué de fours, d'un filtre électrostatique, et d'un scrubber.</footnote>

<footnote n="20">20. Le nouveau procédé est constitué d'une colonne à gouttes transportées : un contacteur gaz-liquide qui permet à la fois le gaz scrubbing et le nettoyage des poussières.</footnote>

<footnote n="21">21. Biocarburants de première génération.</footnote>

<footnote n="22">22. Pour une évaluation du puits à la roue, l'unité fonctionnelle est le km parcouru; pour une évaluation du puits au réservoir, l'unité fonctionnelle est le MJ de carburant.</footnote>
<table><caption>TABLE 1.8 – Bilan énergétique des filières biocarburants et des filières classiques : rapport de l'énergie non renouvelable mobilisée sur l'énergie restituée.</caption><thead><tr><th></th><th>ADEME (2002)</th><th>JRC/EUCAR/CONCAWE (2004)</th></tr><tr><th></th><th colspan="2">MJ consommé / MJ carburant délivré</th></tr></thead><tbody><tr><td>Essence</td><td>1.14</td><td>1.14</td></tr><tr><td>Ethanol (blé)</td><td>0.49</td><td>0.2-0.89</td></tr><tr><td>Ethanol (betterave)</td><td>0.5</td><td>0.31-0.87</td></tr><tr><td>Diesel</td><td>1.10</td><td>1.16</td></tr><tr><td>Biodiesel (colza)</td><td>0.34</td><td>0.46-0.51</td></tr><tr><td>Biodiesel (tournesol)</td><td>0.32</td><td>0.35-0.40</td></tr></tbody></table>

Les résultats des deux études diffèrent principalement à cause du mode d'allocation choisi. Le rapport entre l'énergie non renouvelable mobilisée en MJ et l'énergie restituée en MJ est le critère de comparaison des différentes filières<fnref n="23" />. L'énergie d'origine renouvelable (l'énergie solaire notamment pour la croissance des végétaux) n'est donc pas prise en compte. Les résultats montrent, avec les hypothèses faites, que les filières biocarburants permettent de réduire la dépendance vis-à-vis des énergies non renouvelables. Les émissions de gaz à effet de serre de certaines filières sont présentées dans le tableau 1.9.

<table><caption>TABLE 1.9 – Emissions de GES après combustion.</caption><thead><tr><th></th><th>ADEME (2002)</th><th>JRC/EUCAR/CONCAWE (2004)</th></tr><tr><th></th><th colspan="2">g<sub>eq.CO2</sub> / MJ carburant délivré</th></tr></thead><tbody><tr><td>Essence</td><td>86</td><td>86</td></tr><tr><td>Ethanol (blé)</td><td>34</td><td>30-58</td></tr><tr><td>Ethanol (betterave)</td><td>34</td><td>38-60</td></tr><tr><td>Diesel</td><td>81</td><td>88</td></tr><tr><td>Biodiesel (colza)</td><td>24</td><td>41-45</td></tr><tr><td>Biodiesel (tournesol)</td><td>20</td><td>34-38</td></tr></tbody></table>

Les résultats sont exprimés en g<sub>eq. CO2</sub> par MJ de carburant délivré<fnref n="24" />. Les résultats montrent ainsi que les filières de biocarburants présentent un impact GES inférieur à celui des filières classiques.

<footnote n="23">23. La valeur énergétique du produit final est prise en compte uniquement pour les filières classiques essence et diesel car 1 MJ d'essence ou de diesel correspond à de l'énergie non renouvelable mobilisée, ce qui augmente le résultat obtenu d'1 MJ; selon l'ADEME, le choix de l'inclusion de l'énergie non renouvelable contenue dans le produit final est justifiée par le fait que le pétrole est une énergie non renouvelable ce qui doit être pris en compte dans le bilan énergétique.</footnote>

<footnote n="24">24. Les émissions de CO₂ issues de la combustion de la biomasse et émises notamment à l'étape d'utilisation du carburant dans les véhicules ne sont pas comptabilisées dans l'impact GES puisque les émissions sont compensées par l'absorption de CO₂ par la biomasse lors de la photosynthèse.</footnote>
1.6 L'analyse exergétique

1.6.1 Introduction à la notion d'exergie

1.6.1.1 Revue historique

L'exergie est une fonction thermodynamique habituellement utilisée pour déterminer l'efficacité énergétique d'un procédé. Elle est de plus référencée par rapport à l'environnement. C'est pourquoi, elle pourrait constituer une bonne candidate pour établir un lien avec les impacts environnementaux d'un procédé. La notion d'« énergie utilisable » pouvant être obtenue d'un système fermé n'échangeant de la chaleur qu'avec l'environnement a été introduite par Gouy<fnref n="25" /> en 1889 [46]. Elle a ensuite été étendue aux systèmes ouverts sans réaction chimique par Bosnjakovic ce qui a conduit à l'appelation d'« availability » ou d'« exergy » par Rant [70]. L'analyse exergétique a ensuite été développée et Szargut [88] a introduit la notion d'exergie chimique en 1988. Une revue détaillée de l'histoire de l'exergie a été établie par Sciubba et Wall [85].

1.6.1.2 Classification des différentes formes d'énergie

Le premier principe de la thermodynamique traduit la conservation de l'énergie au niveau de l'univers. L'énergie étant multiforme (travail, énergie thermique, énergie cinétique, énergie potentielle...), si elle disparaît sous une forme, elle réapparait sous une ou plusieurs autres formes. Le premier principe traite donc toutes les formes d'énergie comme des grandes équivalentes et postule l'équivalence du travail et de l'énergie thermique.
Cependant, pour un économiste ou un ingénieur, cette conception constitue une aberration. En effet, 10 J d'énergie thermique possède une valeur économique inférieure à 10 J d'énergie électrique. Le prix du joule électrique est 3 à 4 fois supérieur à celui du joule calorifique. Cette différence de valeur entre ces deux formes d'énergie provient du second principe qui postule qu'il est impossible de transformer 100 % d'énergie thermique en 100 % d'énergie électrique (ou en 100 % de travail mécanique) même en considérant une transformation réversible.

Dans l'analyse de l'efficacité énergétique des procédés, il est donc nécessaire de prendre en compte les différentes formes d'énergie et leurs caractéristiques dans le but d'établir une classification relative à la qualité<fnref n="26" /> de l'énergie disponible [55]. De façon classique, Kotas [52] reprend deux catégories d'énergie :

- l'énergie noble ou mécanisable qui peut être transformée à 100 % en une autre forme d'énergie si la transformation est réversible ; ces transformations se produisent sans variation de l'entropie du système ; le premier principe permet donc à lui seul de les analyser ; des exemples d'énergie noble sont l'énergie potentielle et l'énergie cinétique<fnref n="27" />,

- l'énergie non noble qui correspond à toutes les formes d'énergie thermique non transformable intégralement en énergie noble : la chaleur, l'énergie des transformations chimiques, l'énergie cinétique associée aux écoulements turbulents et l'énergie de

<footnote n="25">25. Louis Georges Gouy, physicien français, (1854-1926).</footnote>

<footnote n="26">26. Capacité d'une énergie à se transformer en une autre forme d'énergie.</footnote>

<footnote n="27">27. Pour que l'énergie cinétique d'un fluide soit considérée comme une énergie noble, le régime d'écoulement ne doit pas être turbulent.</footnote>
radiation thermique; l'analyse du procédé doit alors faire intervenir le second principe.

### 1.6.1.3 Le moteur monotherme

Pour des transformations réversibles il est possible de convertir intégralement de l'énergie noble en une autre forme d'énergie. Mais est-il possible de transformer intégralement de l'énergie non noble en énergie noble, c'est-à-dire de l'énergie thermique en énergie mécanique ? La réponse est négative. L'étude du moteur monotherme, représenté sur la figure 1.5, qui consiste à transformer de l'énergie thermique en énergie mécanique, va permettre de le prouver.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>FIGURE 1.5 – Schéma du moteur monotherme.</figcaption></figure>

En supposant que le moteur reçoive de l'énergie thermique $\dot{Q}$ du réservoir d'énergie thermique, alors $\dot{Q} \ge 0$. L'application du second principe<fnref n="28" /> au moteur cyclique en régime stationnaire est donnée par l'équation 1.4.

$$ \Delta \dot{S} = \frac{\dot{Q}}{T} + \dot{S}_{cr} = 0 \qquad (1.4) $$

Or, comme $\dot{S}_{cr} \ge 0$, il faudrait que $\dot{Q} \le 0$. L'application du second principe au moteur monotherme conduit donc à une contradiction. Son fonctionnement est donc impossible. Pour obtenir de l'énergie mécanique à partir d'énergie thermique, il faut donc étudier le moteur avec deux sources d'énergie thermique.

### 1.6.1.4 Le moteur ditherme

Le moteur ditherme, représenté sur la figure 1.6, fonctionne en recevant de l'énergie thermique d'une source chaude $\dot{Q}_C$, en donnant de l'énergie thermique à une source froide $\dot{Q}_F$ et en fournissant du travail $\dot{W}$ au milieu extérieur. Quel est le travail maximal récupérable ?

<footnote n="28">28. Grandeur algébriques utilisées : ce qui est reçu par le système est compté positivement et ce qui est cédé par le système est compté négativement.</footnote>
<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>FIGURE 1.6 – Schéma du moteur ditherme.</figcaption></figure>

L'application du premier et du second principe au moteur ditherme supposé réversible et fonctionnant en régime stationnaire est donnée par les équations 1.5.

$$ \frac{\dot{Q}_C}{T_C} + \frac{\dot{Q}_F}{T_F} = 0 \qquad \dot{W} + \dot{Q}_C + \dot{Q}_F = 0 \qquad (1.5) $$

En considérant que la source froide à la température $T_F$ corresponde à l'environnement à la température $T_0$ ($T_F = T_0$), pour tout réservoir d'énergie thermique $\dot{Q} (= \dot{Q}_C)$ à la température $T (= T_C)$, l'expression du travail mécanique est donnée par 1.6.

$$ \dot{W} = -\dot{Q} \left( 1 - \frac{T_0}{T} \right) \qquad (1.6) $$

Il est impossible de transformer intégralement de l'énergie thermique en énergie mécanique. En effet, même en considérant un système réversible, la quantité $\dot{Q}$ est multipliée par le facteur de Carnot $1 - \frac{T_0}{T}$, grandeur toujours inférieure à l'unité. L'énergie thermique n'est pas une énergie noble.

### 1.6.1.5 Une première définition de l'exergie

Le paragraphe précédent a établi que la qualité d'une énergie non noble, caractérisée par l'entropie, est variable et dépend à la fois du type d'énergie et des paramètres thermodynamiques des flux et de l'environnement. L'énergie noble, qui n'est pas caractérisée par l'entropie, possède une qualité invariable, et peut être complètement transformée en d'autres formes d'énergie.

Pour tenir compte de la qualité variable des différentes formes d'énergie dans l'analyse des procédés, une qualité d'énergie standard est nécessaire. Il découle du paragraphe précédent, que cette référence doit être le travail utile maximum qui peut être atteint lorsque l'énergie thermique et la matière sont échangées avec l'environnement. Ce travail maximum est appelé exergie.

L'exergie notée $B$ représente la fraction mécanisable de l'énergie définie par rapport à
l'environnement doté d'une température de référence $T_0 = 298 \text{ K}$ et d'une pression de référence $P_0 = 1 \text{ atm}$ (valeurs choisies habituellement pour les régions tempérées). En comparaison avec l'énergie qui est une fonction d'état du système considéré, l'exergie est une fonction d'état extrinsèque car elle dépend du système considéré et des paramètres<fnref n="29" /> moyens de l'environnement. L'exergie est une fonction non conservative : chaque phénomène irréversible entraîne une destruction d'exergie [87]. Pour un flux de matière, l'exergie se décompose en quatre contributions<fnref n="30" /> : l'exergie cinétique $B_C$, l'exergie potentielle $B_P$, l'exergie physique $B_{PH}$ et l'exergie chimique $B_{CH}$ :

$$B = B_C + B_P + B_{PH} + B_{CH} \qquad (1.7)$$

Pour des procédés physico-chimiques, les exergies cinétiques et potentielles sont négligeables par rapport aux deux autres formes d'exergie. La méthode de calcul de l'exergie physique et chimique d'un flux de matière est présenté au chapitre 4 paragraphe 4.3 page 117.

## 1.6.2 Le bilan exergétique

### 1.6.2.1 Démonstration du bilan exergétique

L'application principale de la notion d'exergie provient de l'utilisation du bilan exergétique. Un système ouvert fonctionnant en régime permanent, susceptible d'échanger du travail, de l'énergie thermique et de la matière avec le milieu extérieur, est considéré et représenté sur la figure 1.7. $\dot{W}$ représente la somme nette des travaux reçus par le système et $\dot{Q}$ la somme nette des énergies thermiques reçues par le système ; $\dot{Q}_0$ représente l'énergie thermique cédée à l'environnement (il s'agit des puissances correspondantes en fait).

<figure><img src="image_9.png" /><figcaption>FIGURE 1.7 – Système ouvert considéré.</figcaption></figure>

Les principes de la thermodynamique sont indiqués en annexe A page 175. Le bilan enthalpique<fnref n="31" /> appliqué au système décrit ci-dessus est donné par l'équation 1.8 (en distinguant

<footnote n="29">29. Température, pression et composition de l'environnement.</footnote>

<footnote n="30">30. En excluant les phénomènes magnétiques, électriques, nucléaires et interfaciaux.</footnote>

<footnote n="31">31. En choisissant de compter positivement toutes les puissances échangées avec le milieu extérieur.</footnote>
les entrées et les sorties).

$$
\sum_{e} \dot{W}_{e}+\sum_{e} \dot{Q}_{e}+\sum_{e} \dot{m}_{e} \bar{H}_{e}=\sum_{s} \dot{W}_{s}+\sum_{s} \dot{Q}_{s}+\sum_{s} \dot{m}_{s} \bar{H}_{s}+\dot{Q}_{0} \quad (1.8)
$$

Le bilan entropique appliqué au système décrit ci-dessus est donné par l'équation 1.9.

$$
\sum_e \frac{\dot{Q}_e}{T_e} + \sum_e \dot{m}_e \bar{S}_e + \dot{S}_{cr} = \sum_s \frac{\dot{Q}_s}{T_s} + \sum_s \dot{m}_s \bar{S}_s + \frac{\dot{Q}_0}{T_0} \quad (1.9)
$$

Le bilan exergétique s'obtient en considérant l'équation 1.8 à laquelle est soustrait le
produit de l'équation 1.9 par T₀. L'équation 1.10 est alors obtenue.

$$
\sum_e \left[ \dot{W}_e + \dot{Q}_e \left( 1 - \frac{T_0}{T_e} \right) + \dot{m}_e (\bar{H} - T_0 \bar{S})_e \right] = \\
\sum_s \left[ \dot{W}_s + \dot{Q}_s \left( 1 - \frac{T_0}{T_s} \right) + \dot{m}_s (\bar{H} - T_0 \bar{S})_s \right] + T_0 \dot{S}_{cr} \quad (1.10)
$$

Le bilan exergétique obtenu fait apparaître la quantité (H − T₀S) qui est l'énergie dis-
ponible <fnref n="32" /> d'un flux de matière. Cette grandeur est proche l'exergie physique. Toutes les
informations complémentaires sur l'exergie sont données au chapitre 4. L'équation 1.10
présente trois termes :

- la somme de toutes les exergies entrantes (membre de gauche),

- la somme de toutes les exergies sortantes (membre de droite),

- l'exergie détruite $\dot{B}_d = T_0 \dot{S}_{cr}$ (membre de droite) toujours positive ou nulle qui correspond aux irréversibilités.

Par conséquent, en résumé :

- à un travail W non calorifique (c'est à dire une énergie noble : mécanique ou électrique par exemple), il correspond une exergie B égale à l'énergie considérée : $B = W$,

- à une énergie thermique Q reçue par le système à la température T, il correspond une exergie égale à l'énergie considérée multipliée par le facteur de Carnot : $B = Q(1 - \frac{T_0}{T})$,

- à une quantité de matière d'enthalpie H et d'entropie S, il correspond une exergie
$B = H - T_0S$.

1.6.2.2 Définitions des rendements

Le rendement simple η est le rapport des exergies sortantes du système considéré sur les exergies entrantes. Son expression est donnée par l'équation suivante :

$$
\eta = \frac{\sum_i \dot{B}_{i,s}}{\sum_j \dot{B}_{j,e}} \qquad \sum_j \dot{B}_{j,e} = \sum_i \dot{B}_{i,s} + \dot{B}_d \qquad (1.11)
$$

Le rendement rationnel $\psi$, défini par Kotas [52], est le rapport des exergies utiles en sortie sur les exergies utilisées. Son expression est donnée par l'équation suivante :

$$
\psi = \frac{\sum_i \dot{B}_{i, \text{utile}}}{\sum_j \dot{B}_{j, \text{utilisees}}} \qquad \sum_j \dot{B}_{j, \text{utilisees}} = \sum_i \dot{B}_{i, \text{utile}} + \dot{B}_d \qquad (1.12)
$$

<footnote n="32">32. Availability function</footnote>
L'exergie utile $\dot{B}_{i,utile}$ est l'exergie du produit principal, du travail ou de l'énergie thermique que l'on souhaite obtenir du système étudié. Cette seconde formulation a l'avantage, par rapport à la première, de distinguer les exergies utiles parmi les exergies en sortie. Il existe également un rendement de transit défini par Brodyansky *et al.* [25].

### 1.6.2.3 Causes d'irréversibilités

La réversibilité thermodynamique dans un procédé nécessite que toutes les forces mo-trices (gradients de température, de pression et de potentiel chimique) soient nulles en tout point et à tout temps. Un procédé théorique de ce genre détruit un minimum d'exergie, donc utilise un minimum de ressources ou produit un travail utile de sortie maximal. Mais dans ce genre de procédés théoriques, les processus seraient infiniment lents et les unités seraient infiniment grandes. Dans un procédé réel, il faut donc optimiser la cinétique des phénomènes et la taille des installations en fonction de la consommation de ressources (et donc la destruction d'exergie) que l'on se fixe. Leites [60] expose un certain nombre de conseils pour réduire les irréversibilités dans un procédé. Les idées principales sont d'appliquer une contre action pour diminuer la force motrice, d'optimiser les conditions du procédé, de réaliser des opérations multi-étagées [58].

## 1.6.3 Apport et limites de l'exergie

### 1.6.3.1 L'apport de l'exergie

L'intérêt de l'analyse exergétique par rapport à l'analyse énergétique est que la qualité du flux considéré est prise en compte. L'électricité, par exemple, est un flux énergétique à haute valeur ou haute exergie tandis qu'une même quantité d'énergie d'un flux thermique possède une exergie inférieure [47]. L'exergie chimique prend en compte l'appauvrissement des ressources fossiles et pourrait constituer une mesure des émissions de polluants puisque l'utilisation de ressources fossiles induit des émissions de certains polluants.
L'exergie peut être utilisée comme paramètre d'allocation des coproduits générés dans un procédé (produits recherchés, coproduits et déchets) dans l'ACV car elle mesure la quantité de travail maximum utile récupérable à partir d'un flux quelconque (électrique, mécanique, thermique, matière) et elle prend en compte la différence d'exergie de la molécule à l'état déchet par rapport à la molécule à l'état environnemental.

### 1.6.3.2 Exergie et impacts environnementaux

La première étude systématique pour utiliser l'exergie en tant que mesure de la qualité d'une ressource a été réalisée par Wall [45], [95]. Par exemple, le contenu exergétique d'un minerai reflète la quantité de néguentropie<fnref n="33" /> stockée dans le minerai; elle serait perdue si le minerai était dissipé ou mélangé uniformément dans l'environnement; plus la qualité d'un minerai est grande, plus grande est son contenu exergétique [10]. Dans le cas parti-culier des combustibles fossiles, l'exergie est très proche de la chaleur de combustion, mais l'exergie est applicable quelle que soit la substance considérée.

<footnote n="33">33. La néguentropie est un facteur d'organisation des systèmes physiques, et éventuellement sociaux et humains qui s'oppose à la tendance naturelle à la désorganisation; opposée de l'entropie.</footnote>
Le contenu exergétique des produits et des déchets (polluants, résidus ...) est donc actuellement une mesure générale des perturbations que subit l'environnement à cause des activités humaines [11]. Plusieurs relations ont été mises en évidence entre l'exergie et les impacts environnementaux par Rosen et Dincer [79] :

- la destruction d'ordre est une forme de perturbation de l'environnement et peut être mesurée par la destruction d'exergie due à la perturbation,

- la consommation des ressources est aussi une forme de dommage pour l'environnement; une ressource est une substance en déséquilibre avec l'environnement (isolé du reste de l'environnement par une barrière physique) présentant donc une forte valeur exergétique; la consommation d'une ressource traduit donc une perte de valeur exergétique (transformation de l'exergie en une autre forme ou même destruction d'exergie),

- la libération de polluants dans l'environnement est vue comme un dommage car ces polluants ne sont pas à l'équilibre avec l'environnement, et, à la différence des ressources, ne sont pas isolés du reste de l'environnement, ce qui engendre une perturbation néfaste pour l'environnement.

La destruction d'exergie dans un procédé ne représente pas en elle-même un impact néfaste sur l'environnement. Elle correspond simplement à l'homogénéisation et à l'élimination des gradients. Mais la destruction d'exergie montre que l'exergie d'une ressource naturelle n'a pas été utilisée de façon optimale, ce qui implique d'en utiliser plus et d'émettre plus de polluants. L'exergie détruite dans un procédé reflète ainsi l'appauvrissement des ressources naturelles [32]. L'exergie est donc utilisée de plus en plus avec l'ACV en tant qu'impact dans les analyses de cycle de vie exergétique.

Différents indicateurs d'impact ont été mis au point dans la littérature. Par exemple, Montero et al. [64] ont mis au point un potentiel exergo-écologique défini par l'équation suivante :

$$EIP = B_d * \left(1 - \frac{B_e}{B_s}\right) + B_{fln} + B_{flm}^j * \left(1 + TPF^j\right) \quad (1.13)$$

Les différents sigles sont explicités ci-dessous :

- EIP : Exergoecologic Improvement Potential,

- $B_d$ : exergie détruite dans le procédé,

- $B_e, B_s$ : resp. l'exergie nette en entrée et en sortie,

- $B_{fln}$ : pertes exergétiques par effluents non matériels (pertes d'énergie),

- $B_{flm}^j$ : pertes exergétiques par effluents matériels (fumées, coproduits non désirés),

- $TPF^j$ : Facteur de pollution et de toxicité (calculé à partir d'indicateurs quantifiant la toxicité, l'acidification, l'eutrophisation, le changement climatique...)

### 1.6.3.3 Limites de l'exergie

Si l'exergie est un outil prometteur car tenant compte de l'efficacité des transformations mises en jeu dans un procédé et de la dégradation de l'environnement, certaines limites existent cependant car l'exergie [22],[44] :

- ne donne pas d'indications concernant l'utilisation de ressources renouvelables ou pas,

- ne prend pas en compte la difficulté de conversion d'une énergie primaire donnée (conversion plus difficile à partir de l'énergie solaire qu'à partir du pétrole ou du gaz naturel),
- ne prend que très peu en compte la conformation géométrique des molécules (iso- mères).

1.6.3.4 Ouverture

L'analyse exergétique permet, en évitant les destructions d'exergie, d'utiliser au mieux les ressources naturelles. Des domaines connexes à l'analyse exergétique ont été développés, comme la minimisation de la génération d'entropie dans un procédé. Bejan [18] a montré que la performance thermodynamique d'un procédé dépend de sa structure (configura- tion, topologie, géométrie, architecture, mode). La création de structure en ingénierie se nomme théorie constructale.

Des disciplines proches de l'analyse exergétique ont été développées comme le concept d'émergie [67] ou le concept d'exergo-économie afin de prendre en compte l'aspect moné- taire dans les calculs d'exergie [40].

Seager et Theis [86] estiment la pollution chimique de molécules différentes à l'aide d'un potentiel de pollution. Celui-ci est basé sur l'exergie de mélanges des polluants. La pollu- tion de différentes molécules peut être comparée et agrégée en un seul indicateur grâce à une mesure identique (ayant la dimension d'une exergie).

1.6.4 Applications de l'analyse exergétique

1.6.4.1 Procédés de production de combustibles pour les transports

Neelis [65] a mené une analyse exergétique « du puits à la roue » concernant la pro-
duction d'hydrogène et son stockage en vue de son utilisation comme combustible dans le
domaine des transports (véhicules fonctionnant avec une pile à combustible). Une analyse
exergétique de plusieurs chaînes de production et de consommation de l'hydrogène a été
effectuée où seul le mode de stockage de l'hydrogène au niveau du véhicule a varié.

Ptasinski [69] a étudié un procédé de production de méthanol à partir de boues provenant du traitement d'eaux usées. Cette voie de production de méthanol pourrait constituer un moyen de remplacer, en partie, les combustibles fossiles. Plusieurs analyses exergétiques ont été menées avec des teneurs en matières sèches et des températures différentes. L'optimal du point de vue rendement a été obtenu pour une teneur en matières sèches de 80% en masse et pour une température d'entrée du gazéifieur de 1000°C avec η = 56 %.

1.6.4.2 Procédés de production d'électricité

**Centrales nucléaires** Une analyse exergétique d'une centrale nucléaire a été menée par Dunbar [39]. Les résultats obtenus montrent que le rendement exergétique de la centrale est de 34.4 %<fnref n="34" /> (à comparer avec les 40 à 45 % de rendement exergétique pour une centrale thermique utilisant des combustibles fossiles) et que 80 % des irréversibilités ont lieu dans le réacteur à cause de la réaction de fission et des transferts thermiques qui s'y produisent.

**Centrales électriques** Plusieurs types de centrales électriques ont été étudiés dans la littérature à l'aide de l'analyse exergétique. Les turbines à gaz à cycle combiné<fnref n="35" /> ont

<footnote n="34">34. Ce qui signifie que pour 1 MW d'exergie produit, la destruction d'exergie est de 1.907 MW.</footnote>

<footnote n="35">35. CCGT : Combined Cycle Gas Turbine.</footnote>
notamment été étudiées par Corti et Lombardi [35] et par Facchini et al. [43]. Une analyse de cycle de vie et une analyse exergétique ont été réalisées pour calculer les émissions de dioxyde de carbone et le rendement exergétique [63]. Ceci permet de comparer les turbines à gaz à cycle combiné brûlant du gaz naturel aux turbines brûlant des gaz de synthèse <fnref n="36" />. Le tableau 1.10 regroupe les principaux résultats.

<table><caption>TABLE 1.10 – Caractéristiques du procédé de production d'électricité.</caption><thead><tr><th></th><th>SCGT/CC<br>avec abs. CO<sub>2</sub></th><th>IGCC<br>avec abs. CO<sub>2</sub></th><th>Cycle O<sub>2</sub>/CO<sub>2</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Emissions de CO<sub>2</sub> (kg/MW)</td><td>65</td><td>130</td><td>0</td></tr><tr><td>Rendement exergétique η</td><td>30.8 %</td><td>24.1 %</td><td>30 %</td></tr><tr><td>Rendement énergétique</td><td>46 %</td><td>38.8 %</td><td>43.7 %</td></tr></tbody></table>

Lior conseille notamment d'utiliser l'analyse exergétique pour estimer le rendement des futurs procédés de production d'électricité [61].

### 1.6.4.3 Opérations unitaires

L'analyse exergétique a été appliquée aux opérations unitaires des procédés chimiques par Le Goff [58]. Les échangeurs, les réacteurs et les séparateurs ont notamment été étudiés. Pour les échangeurs de chaleur et de matière, il a notamment été mis en évidence que deux phénomènes irréversibles existent. La perte de pression due au frottement mécanique représente 10 % de l'exergie détruite et le gradient de chaleur (ou de matière) dû au transfert diffusionnel de chaleur (ou de matière) représente 90 % de l'exergie détruite. C'est uniquement le premier phénomène qu'il est possible de minimiser. Dans les séparateurs, l'exergie détruite est due essentiellement aux gradients thermiques et de pression (couplés) imposés par la technologie des plateaux ou du garnissage. Dans les réacteurs enfin, les dégradations d'énergie sont dues à la convection, à la diffusion de chaleur et de matière et à la vitesse de la réaction chimique.

### 1.6.4.4 Procédés chimiques

Les procédés de production d'ammoniac à partir de gaz naturel et de production d'acide nitrique à partir d'ammoniac ont été étudiés à l'aide de l'exergie et d'une notion s'apparentant à l'exergie chimique par Riekert [75]. L'analyse exergétique a aussi été utilisée dans l'industrie pétrolière par Rivero [76] pour déterminer par exemple la position optimale de l'alimentation d'une colonne de distillation [77].

## 1.7 Conclusion

Les émissions de GES et ses liens potentiels avec les changements climatiques en font aujourd'hui un paramètre à prendre en compte lors du dimensionnement de procédés. En effet, les procédés physico-chimiques de raffinage ou de pétrochimie rejettent en particulier du dioxyde de carbone.

<footnote n="36">36. IGCC : Integrated Coal Gasification Combined Cycle.</footnote>
L'ACV est une des méthodes utilisées pour comptabiliser les impacts environnementaux. Il s'agit d'une méthode standardisée permettant de déterminer les impacts environnementaux d'un procédé ou d'un produit. Elle nécessite une quantité d'informations importante sur les systèmes impliqués dans le cycle de vie considéré. Cette méthode présente un certain nombre de limitations (choix du mode d'allocation, frontières du système, agrégation des impacts...). L'ACV a également été utilisée avec des concepts thermodynamiques et en particulier l'exergie. L'exergie est référencée par rapport à l'environnement et comptabilise le degré d'irréversibilité d'une conversion énergétique. La qualité d'une conversion énergétique étant liée à l'appauvrissement des ressources et également aux émissions polluantes.

L'objectif du travail serait d'établir une méthodologie complémentaire à l'ACV permettant d'estimer les émissions de GES. La comparaison, sur la base des émissions de GES, de deux procédés ayant la même fonction serait alors possible. L'étude bibliographique a montré que l'ACV n'est pas l'outil le plus approprié à ce moment du dimensionnement où une comparaison qualitative de procédés est surtout attendue. L'idée d'utiliser l'exergie en complément de l'ACV a été réalisée dans la littérature. L'exergie représente l'énergie utile d'un flux. L'analyse exergétique permet d'identifier le degré d'irréversibilité d'un système et donc les pertes d'énergie associées, ce qui n'est pas possible avec un bilan énergétique. Les pertes d'énergie étant associées souvent à des émissions polluantes, l'exergie pourrait ainsi être un bon candidat pour estimer les émissions de GES d'un procédé.

Bibliographie

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# Modélisations et simulations

> L'éternel mystère du monde est son intelligibilité [...]. Le fait qu'il soit intelligible est un miracle.

> — Albert Einstein

## 2.1 Introduction

Le chapitre précédent a présenté les outils (ACV et analyse exergétique) à utiliser pour établir la méthodologie. Le chapitre présent aborde les systèmes auxquels la méthodologie sera appliquée. La modélisation de différents procédés émetteurs de GES y est explicitée. Les systèmes étudiés présentent chacun un intérêt qui sera utile à la suite de l'étude. Le four de raffinerie met en jeu une réaction de combustion émettrice de dioxyde de carbone et est considéré comme une utilité dans d'autres procédés de la raffinerie. Le reformage catalytique, procédé de production, est très représentatif des procédés physico-chimiques de part la multiplicité des opérations unitaires mises en jeu et présente deux types d'émissions de GES : les émissions directes et indirectes. L'hydrotraitement du naphta est un procédé de traitement et présente aussi des opérations unitaires multiples. L'objectif, est, à partir de ces modèles, de pouvoir établir une méthodologie qualitative de comparaison de procédés; certaines hypothèses simplificatrices seront donc proposées afin de ne pas entrer dans des considérations qui n'influent aucunement sur les émissions de GES ou sur l'exergie détruite dans le procédé.

## 2.2 Outils utilisés

### 2.2.1 Introduction

L'outil informatique utilisé pour ce travail est le logiciel de simulation de procédé ProII 8.0 [11]. Des programmes codés en langage Fortran 77 sont également utilisés.

### 2.2.2 Le logiciel ProII

Les trois procédés cités ci-dessus sont simulés à l'aide du simulateur de procédé ProII 8.0. Les principales opérations unitaires de génie des procédés (distillation, compression,
) y sont directement modélisées. Il est ainsi possible de représenter
une unité industrielle complète faisant intervenir des opérations physico-chimiques. La
résolution du système modélisé fournit alors les valeurs numériques de nombreux pa-
ramètres (température, pression, débit...) en tout point du procédé en fonction des
spécifications imposées.
Il existe des modèles de réacteurs sur ProII mais ceux-ci ne répondent pas aux besoins

Il existe des modèles de réacteurs sur ProII mais ceux-ci ne répondent pas aux besoins puisque des modèles de réacteurs catalytiques sont nécessaires. Il faut donc créer une entité de modélisation supplémentaire. Celle-ci peut être de deux formes. Il est possible de créer une procédure de calcul ou un sous-programme codé en langage Fortran 77 implanté dans le simulateur ProII. Ce type de sous programme est appelé UAS<fnref n="1" /> et a été choisi pour réaliser la modélisation des réacteurs catalytiques. Le détail des explications sur l'utilisation d'une UAS est donné en annexe H page 186.

2.3 Le four de raffinerie

2.3.1 Introduction

Le four de raffinerie est un système avec des émissions de GES directes. Les émissions de dioxyde de carbone pour le cas d'une réaction de combustion peuvent y être étudiées. Etant donné que l'énergie thermique produite par les fours est considérée comme une utilité dans le procédé de reformage catalytique, leur étude est complémentaire de celle du reformage. Le fluide procédé à chauffer est le naphta et le fluide caloporteur est le mélange réactionnel oxygène/combustible.

2.3.2 Schéma de procédé

La réaction de combustion considérée dans le cas d'une combustion de méthane est
donnée par l'équation 2.1.

$$
CH_4 + 2O_2 = CO_2 + 2H_2O \quad (2.1)
$$

Le schéma de procédé du four est représenté sur la figure 2.1. Le fluide procédé est préchauffé dans une zone de convection représentée par l'échangeur de chaleur E. L'échange thermique y est réalisé entre les fumées de combustion (eau et dioxyde de carbone) et le fluide procédé. Celui-ci traverse ensuite la zone de radiation représentée par l'opération unitaire F<fnref n="2" /> où a lieu la réaction de combustion entre l'oxygène de l'air et le combustible. La spécification choisie pour l'échangeur E est donnée par l'expression 2.2. Cette spécification impose une température minimale d'écart entre le fluide chaud et le fluide froid pour garantir un flux d'échange thermique minimal.

$$
\textit{Minimum Internal Temperature Approach} = 56 K \qquad (2.2)
$$

<footnote n="1">1. UAS : User Added Subroutine.</footnote>

<footnote n="2">2. Unité Fired Heater dans ProII ; cette opération unitaire est la combinaison d'un réacteur et d'un échangeur de chaleur ; le transfert thermique y est uniquement de type radiatif ; les hydrocarbures et le monoxyde de carbone sont supposés être complètement convertis en dioxyde de carbone et en eau ; il n'y a pas de recirculation des fumées.</footnote>
Le débit molaire d'air à apporter est calculé en supposant un excès de 10 % par rapport au combustible. L'oxygène représente presque 21 % de l'air (en mole), donc d'après l'équation bilan 2.1, l'équation 2.3 est obtenue où $F_a$ représente le débit molaire d'air, $F_c$ le débit molaire de combustible, et $\nu_{O_2}$ le coefficient stoechiométrique de l'oxygène.

$$ \frac{0.2095 F_a}{\nu_{O_2}} = 1.1 F_c \qquad (2.3) $$

La spécification imposée au diviseur de flux $S$, pour un combustible ayant $n_c$ atomes de carbone, est donnée par l'expression 2.4.

$$ F_a = 1.1 F_c \left( \frac{2 + 1.5 * (n_c - 1)}{0.2095} \right) \qquad (2.4) $$

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>FIGURE 2.1 – Schéma de procédé du four utilisé.</figcaption></figure>

### 2.3.3 Les coefficients de transfert thermique

#### 2.3.3.1 Les transferts thermiques au niveau du four

La figure 2.2 représente un four ainsi que les transferts thermiques qui y ont lieu. Ils sont représentés par une double flèche et un numéro associé. Ceux ci correspondent au :

- 1 : transfert du fluide caloporteur au tube (par rayonnement),

- 2 : transfert du tube au fluide procédé (par convection),

- 3 : transfert du fluide caloporteur au mur (par rayonnement),

- 4 : transfert du mur à l'atmosphère (par convection).

Les valeurs numériques des coefficients de transfert thermique sont des données à fournir au simulateur ProII et sont calculées dans les paragraphes suivants.
<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>FIGURE 2.2 – Transferts thermiques d'un four de raffinage.</figcaption></figure>

Les données numériques du tableau 2.1 permettent de dimensionner le four. Les valeurs numériques considérées correspondent à un four du procédé de reformage catalytique (voir paragraphe 2.4) fonctionnant à une température de sortie du fluide procédé de 538 °C soit 811 K.

<table><caption>TABLE 2.1 – Données pour le dimensionnement du four.</caption><thead><tr><th>Données</th><th></th><th>Valeurs</th></tr></thead><tbody><tr><td>Rendement PCI</td><td>(%)</td><td>57.3</td></tr><tr><td>Température des fumées<br>en sortie de zone de radiation T<sub>f,s</sub></td><td>(°C)</td><td>900</td></tr><tr><td>Température maximale des tubes T<sub>t,max</sub></td><td>(°C)</td><td>605</td></tr><tr><td>Longueur des tubes</td><td>(m)</td><td>20</td></tr><tr><td>Nombre de tubes</td><td></td><td>62</td></tr><tr><td>Surface exposée</td><td>(m<sup>2</sup>)</td><td>340</td></tr><tr><td>Diamètre extérieur des tubes</td><td>(mm)</td><td>89</td></tr><tr><td>Epaisseur des tubes e</td><td>(mm)</td><td>5.5</td></tr><tr><td>Puissance de chauffe utile</td><td>(MJ·h<sup>-1</sup>)</td><td>19325</td></tr></tbody></table>

### 2.3.3.2 Calculs des coefficients de transfert

**Coefficient de transfert par rayonnement du fluide caloporteur au tube**
En supposant que le four se comporte comme un corps noir pour la charge et que la charge se comporte comme un corps gris pour le four, la loi de Stefan-Boltzmann est applicable pour estimer le transfert de chaleur par rayonnement ; celle-ci est donnée par l'expression 2.5 où $U_1$ est le coefficient de transfert thermique par rayonnement du gaz au tube ($W·m^{-2}·K^{-4}$), $S_1$ la surface exposée au rayonnement ($m^2$), $\dot{Q}_u$ la puissance de chauffe utile ($W$), $a$ le coefficient d'absorption du rayonnement par la charge (supposé égal à l'unité), $T_f$ la température du four dans la chambre de combustion ($K$), $T_{t,e}$ la température externe des tubes ($K$) et $\sigma$ la constante de Stefan-Boltzmann ($\sigma = 5,67·10^{-8} W·m^{-2}·K^{-4}$).

$$U_1S_1 = \frac{\dot{Q}_u}{a \cdot (T_f^4 - T_{t,e}^4)} = \sigma S_1 \quad (2.5)$$
La puissance de chauffe utile est de 19325 $MJ.h^{-1}$ soit 5368 $kW$. Sachant que la température des rejets gazeux (ou fumées) en sortie de zone de radiation est $T_{f,s} = 900$ °C, la température des gaz combustibles dans le four sera supposée égale à $T_f = 1100$ °C soit 1373 K. Enfin, sachant que la température externe des tubes est $T_{t,e} = 605$ °C soit 878 K, le produit $U_1S_1$ est donné par l'expression ci-dessous.

$$U_1S_1 = 1,81 \times 10^{-9} kW.K^{-4}$$

**Température interne des tubes** Le transfert thermique à travers une paroi est décrit par l'expression 2.6 où $S_i$ est la surface interne des tubes ($m^2$), $T_{t,e}$ la température externe des tubes (K), $T_{t,i}$ la température interne des tubes (K), $\lambda$ la conductivité thermique de l'acier ($\lambda_{acier} = 46 W.m^{-1}.K^{-1}$) et $e$ l'épaisseur de la paroi (m).

$$\dot{Q}_u = S_i \frac{\lambda}{e} (T_{t,e} - T_{t,i}) \qquad (2.6)$$

L'application numérique permet de calculer la valeur de la température interne des tubes nécessaire pour la suite.

$$T_{t,i} = 603 \,^{\circ}\mathrm{C}$$

**Coefficient de transfert par convection du tube au fluide procédé** Le transfert de chaleur par convection des tubes au fluide procédé est gouverné par la loi de Newton; celle-ci est donnée par l'expression 2.7 où $U_2$ est le coefficient de transfert thermique par convection du tube au fluide procédé ($W.m^{-2}.K^{-1}$), $S_2$ la surface interne des tubes ($m^2$), $T_{t,i}$ la température interne des tubes (K) et $T_{pr}$ la température de surface du fluide procédé (K).

$$U_2S_2 = \frac{\dot{Q}_u}{(T_{t,i} - T_{pr})} \qquad (2.7)$$

Connaissant la température interne des tubes ($T_{t,i} = 603 \,^{\circ}\mathrm{C}$) et la température de surface du fluide procédé ($T_{pr} = 495 \,^{\circ}\mathrm{C}$)<fnref n="3" />, le produit $U_1S_1$ est donné par l'expression suivante.

$$U_2S_2 = 49.7 kW.K^{-1}$$

**Pertes thermiques par les parois** L'énergie thermique fournie par la combustion $\dot{Q}_c$ est égale à la somme de l'énergie utile récupérée par le fluide procédé notée $\dot{Q}_u$, de la chaleur sensible des fumées notée $\dot{Q}_{s,f}$, de la chaleur latente des fumées<fnref n="4" /> notée $\dot{Q}_{l,f}$, et des pertes thermiques par les parois notées $\dot{Q}_p$. Le bilan est donné par l'équation ci-dessous.

$$\dot{Q}_c = \dot{Q}_u + \dot{Q}_{s,f} + \dot{Q}_{l,f} + \dot{Q}_p \qquad (2.8)$$

Cette équation permet d'estimer les pertes thermiques par les parois du four. L'application numérique donne $\dot{Q}_p = 497 MJ.h^{-1}$ soit 138 $kW$.

<footnote n="3">3. Cette température correspond à la moyenne [température d'entrée-température de sortie] du fluide procédé traversant le four.</footnote>

<footnote n="4">4. Il s'agit de la chaleur latente de vaporisation de l'eau.</footnote>
**Coefficient de transfert par rayonnement du fluide caloporteur au mur**
Le transfert de chaleur par rayonnement est donné par la loi de Stefan-Boltzmann. Cette loi, donnée par l'expression 2.9, permet d'estimer le coefficient de transfert par rayonnement du fluide caloporteur (fumées) au mur, où $U_3$ est le coefficient de transfert thermique par rayonnement du gaz combustible à la paroi du four ($W.m^{-2}.K^{-4}$), $S_3$ la surface de l'enveloppe réfractaire du four exposée au rayonnement ($m^2$), $\dot{Q}_p$ les pertes thermiques par les parois (W), $T_f$ la température des gaz combustibles dans la chambre de combustion du four (K), $T_{m,i}$ la température interne de la paroi (K).

$$U_3 S_3 = \frac{\dot{Q}_p}{a \cdot (T_f^4 - T_{m,i}^4)} \qquad (2.9)$$

Grâce au calcul précédent des pertes thermiques par les parois, il est possible de déterminer le produit $U_3S_3$ connaissant la température interne de la paroi soit $T_{m,i} = 600$ K et la température du four dans la chambre de combustion. L'application numérique est donnée par l'expression suivante.

$$U_3 S_3 = 4.10^{-11} \text{ kW.K}^{-4}$$

### 2.3.4 Bilans thermiques

Le bilan enthalpique global sur le four est donné par l'expression 2.10. Il s'agit d'un bilan de puissance. Les termes du membre de gauche correspondent aux enthalpies de l'air et du combustible. Les termes du membre de droite correspondent à la variation d'enthalpie du fluide procédé à chauffer, à l'enthalpie des fumées et enfin aux différentes pertes thermiques avec $\dot{m}$ le débit massique ($kg.h^{-1}$), $\bar{H}$ l'enthalpie spécifique ($J.kg^{-1}$), $\dot{Q}$ la puissance ($J.h^{-1}$).

$$(\dot{m}\bar{H})_c + (\dot{m}\bar{H})_a = (\dot{m}(\bar{H}_s - \bar{H}_e))_{pr} + (\dot{m}\bar{H})_f + \dot{Q}_p \qquad (2.10)$$

Le bilan énergétique global peut être décrit par l'équation 2.11. Il s'agit d'un bilan de puissance où $\dot{Q}_c$ représente la puissance thermique générée par la combustion du combustible ($J.h^{-1}$), $\dot{Q}_u$ représente la puissance thermique utile apportée au fluide procédé à chauffer, $\dot{Q}_f$ représente l'énergie thermique des fumées et $\dot{Q}_p$ les pertes énergétiques.

$$\dot{Q}_c = \dot{Q}_u + \dot{Q}_f + \dot{Q}_p \qquad \dot{Q}_c = \dot{m}PCI \qquad (2.11)$$

Le rendement énergétique est donné par l'expression 2.12. Il peut être calculé à partir de l'expression 2.11.

$$\eta = \frac{\dot{Q}_u}{\dot{Q}_c} \qquad (2.12)$$

Le rendement de combustion ou rendement PCI est donné par l'expression 2.13 où PCI est le pouvoir calorifique inférieur du combustible considéré, $Q_a$ la chaleur apportée par l'air et $Q_f$ les pertes par les fumées.

$$\eta_c = \frac{PCI + Q_a - Q_f}{PCI} \qquad (2.13)$$
## 2.3.5 Simulations

### 2.3.5.1 Introduction

Les conditions de la simulation de base sont fournies ci-dessous :

- le fluide procédé (naphta) est chauffé de 700 K à une température de sortie du fluide procédé (variable) notée $T_{pr,s}$,

- le combustible utilisé est le méthane $CH_4$,

- le combustible et l'air entrent à 298.15 K dans le four.

### 2.3.5.2 Application des bilans thermiques

Le bilan thermique donné par l'équation 2.11 est présenté dans le tableau 2.2 pour une température de sortie du fluide procédé $T_{pr,s}$ égale à 800 K. Le rendement énergétique global du four (en considérant la zone de radiation et la zone de convection) est de 68.3 %. Le rendement énergétique pour la zone de radiation uniquement est de 55.9 %. L'ajout d'une zone de convection permet d'améliorer sensiblement le rendement du four.

<table><caption>TABLE 2.2 – Bilan thermique sur le four.</caption><thead><tr><td>Energie thermique</td><td>Signification</td><td>Valeurs</td></tr></thead><tbody><tr><td>Q̇<sub>c</sub> (MJ.h<sup>-1</sup>)</td><td>E.T. <sup>5</sup>combustion</td><td>33523</td></tr><tr><td>Q̇<sub>u</sub> (MJ.h<sup>-1</sup>)</td><td>E.T. utile</td><td>22884</td></tr><tr><td>Q̇<sub>f</sub> (MJ.h<sup>-1</sup>)</td><td>E.T. fumées</td><td>10142</td></tr><tr><td>Q̇<sub>p</sub> (MJ.h<sup>-1</sup>)</td><td>E.T. pertes</td><td>497</td></tr></tbody></table>

### 2.3.5.3 Quantité de CO₂ émise

La quantité de CO₂ émise par la combustion peut être reliée à l'énergie thermique reçue par le fluide procédé. Cette relation est fonction du type de four utilisé. Pour l'établir, il est nécessaire de modifier la température de sortie du fluide procédé $T_{pr,s}$ et de calculer en conséquence les débits massiques de combustible (grâce à un contrôleur dans ProII) et d'air. La température de sortie du fluide procédé $T_{pr,s}$ est imposée successivement à 750, 760 ... jusqu'à 815 K. L'évolution des émissions de CO₂ est représentée sur la figure 2.3. Le coefficient d'impact du four en terme d'émissions de gaz à effet de serre peut donc être déterminé. Il correspond à 56,6 $g_{eqCO_2} \cdot MJ^{-1}$ pour un rendement de 68.3 %.

<footnote n="5">5. E.T. : Energie Thermique.</footnote>
<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>FIGURE 2.3 – Emissions de CO₂ en fonction de l'énergie thermique apportée au fluide caloporteur.</figcaption></figure>

Le tableau 2.3 regroupe plusieurs valeurs de facteurs d'impact en fonction du type de four et du rendement. Le four 1 est un four avec une zone de radiation et de convection et le four 2 ne possède qu'une zone de radiation. Les facteurs d'impact relatifs aux émissions de dioxyde de carbone augmentent lorsque le rendement diminue. La base de données du logiciel *Simapro* fournit une valeur de facteur d'impact intermédiaire de 75.7 $g_{eqCO_2} \cdot MJ^{-1}$ pour des fours au gaz naturel fonctionnant en zone Europe avec de faibles émissions de $NO_x$.

<table><caption>TABLE 2.3 – Facteurs d'impact en fonction du rendement.</caption><thead><tr><th>Type de four</th><th></th><th>Four 1</th><th>Four 2</th><th>Four 3</th></tr></thead><tbody><tr><td>Rendement (%)</td><td></td><td>68.3</td><td>55.9</td><td>85</td></tr><tr><td>Facteur d'impact ($g_{eqCO_2} \cdot MJ^{-1}$)</td><td></td><td>56.6</td><td>104.6</td><td>75.7</td></tr><tr><td>Source</td><td></td><td>Calcul</td><td>Calcul</td><td>Simapro</td></tr></tbody></table>

## 2.4 Le procédé de reformage catalytique

### 2.4.1 Introduction

Le procédé de reformage catalytique du naphta présente plusieurs intérêts. En effet, ce procédé est très représentatif du point de vue des opérations unitaires. De plus, les émissions de GES qu'il engendre sont de deux types :

- les émissions de GES directes qui ont lieu dans le procédé par régénération du catalyseur,

- les émissions de GES indirectes liées aux utilités (électricité, énergie thermique) du procédé.

La description et la modélisation du procédé de reformage catalytique (en particulier pour les réacteurs catalytiques) sont explicitées dans les paragraphes suivants.
## 2.4.2 Le reformage catalytique

### 2.4.2.1 Présentation

Le reformage catalytique permet la transformation d'une essence lourde issue de la distillation atmosphérique avec un indice d'octane faible (le naphta) en une base pour carburant à indice d'octane élevé (le reformat) [14]. Il permet également d'obtenir des coproduits intéressants : hydrogène, $FG^6$, $LPG^7$ ainsi que des produits de type $BTX^8$. Deux versions du procédé sont présentées : la version 1 et la version 2.

### 2.4.2.2 Le procédé de reformage, version 1

Parmi les nombreux procédés actuels, le procédé retenu ici correspond au reformage catalytique régénératif du naphta. Le schéma de procédé<fnref n="9" /> correspondant est représenté sur la figure 2.4 page 67. Le dispositif de régénération du catalyseur n'y est pas représenté.

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>FIGURE 2.4 – Schéma de procédé d'une unité de reformage catalytique régénératif du naphta.</figcaption></figure>

La charge, après prétraitement, est mélangée, au niveau du mélangeur $M1$ à un flux récyclé riche en hydrogène et traverse une série de quatre réacteurs ($R1$ à $R4$) avec des fours intermédiaires ($F1$ à $F4$). Les réactions mises en jeu étant globalement endothermiques,

<footnote n="6">6. FG : Fuel Gas, composés $C_1$ et $C_2$ principalement.</footnote>

<footnote n="7">7. LPG : Liquefied Petroleum Gas, composés $C_3$ et $C_4$ principalement.</footnote>

<footnote n="8">8. BTX : Benzène, Toluène, Xylène.</footnote>

<footnote n="9">9. Notations du schéma : C : compresseur; D : distillation; E : échangeur; F : four; M : mélangeur; P : pompe; R : réacteur; S : séparation flash.</footnote>
l'apport d'énergie thermique est assuré par les fours. L'augmentation de température qui en résulte favorise les réactions chimiques cinétiquement et thermodynamiquement (pour les réactions endothermiques). Le plus souvent l'alimentation est préchauffée par échange thermique avec l'effluent sortant du dernier réacteur dans un échangeur à plaques. L'effluent est ensuite refroidi puis détendu, afin de permettre la récupération et le recyclage partiel après recompression de l'hydrogène. Le mélangeur M2 permet de réaliser le recontactage du flux riche en hydrogène et du flux liquide séparés au niveau du flash S1. Après une série d'échangeurs, le flash S2 permet de séparer un flux gazeux riche en hydrogène d'un flux liquide. L'hydrogène sera purifié puis distribué vers les autres unités de la raffinerie. La fraction liquide récupérée à la sortie de ce flash est distillée dans la colonne de stabilisation D1. Celle-ci permet de séparer les constituants les plus légers du reformat. Le Fuel Gas récupéré est brûlé dans les fours de la raffinerie, tandis que le LPG permet la production de propane et de butane. Le reformat, récupéré en pied de colonne, peut être directement utilisé pour préparer les mélanges essences destinés à la distribution, ou alors être séparé en une fraction légère et une fraction lourde avant mélange [2],[3].

### 2.4.2.3 Description des principales opérations unitaires

La description des différentes opérations unitaires correspond, pour les valeurs numériques, au cas de la version 1 du reformage catalytique.

#### Le recyclage de l'hydrogène
Après le compresseur C1, le flux gazeux riche en hydrogène est scindé en deux. Une partie est recyclée vers les réacteurs et l'autre partie est envoyée vers la section de séparation. Le débit molaire recyclé est calculé selon la spécification 2.14. Le débit molaire d'hydrogène recyclé est calculé en multipliant le débit molaire total de la charge par le coefficient $\frac{3}{2}$. Ce coefficient pourra être modifié pour tester l'influence de la pression partielle d'hydrogène dans les réacteurs.

$$F_{H_2}(recycle) = \frac{3}{2} F(charge) \qquad (2.14)$$

#### L'échangeur charge-effluent
L'échangeur charge-effluent E1 permet de préchauffer les réactifs avant leur entrée dans les réacteurs de reformage tout en récupérant l'énergie thermique des effluents sortants du quatrième réacteur. Le fluide chaud (qui va être refroidi) est l'effluent sortant du quatrième réacteur et le fluide froid (à chauffer) est la charge du premier réacteur. Sachant que la température d'entrée du fluide froid est de 392 K, la spécification utilisée impose une température au fluide froid en sortie $T_s^f$ telle que :

$$T_e^c - T_s^f = 50 \qquad (2.15)$$

L'échangeur fonctionne à contre courant et possède deux passes tube et tube passe calandre. Les pertes de charge côté chaud et froid sont de 0.4 bar respectivement.

#### La distillation flash S2
La distillation flash S2 permet, après recyclage de l'hydrogène, recontactage et refroidissement des fluides, de séparer les gaz et les liquides. Le pot de flash fonctionne sous une pression de 5.3 bar et à une température de 273 K. La distillation flash fonctionne de manière adiabatique. Le flux gazeux obtenu est essentiellement constitué de dihydrogène (95 % molaire).
**Les pompes et compresseurs** Les pompes P1 et P2 permettent de comprimer les flux liquides respectivement avant recontactage et avant la colonne à distiller. Le rendement de ces pompes est supposé être de 100%. La puissance consommée lors de ces deux opérations est de 40 kW environ (sachant que cette valeur dépend des conditions de fonctionnement des réacteurs notamment). Les compresseurs C1 et C2A-B correspondent respectivement :

- au compresseur de recyclage de l'hydrogène vers les réacteurs,

- aux compresseurs bi-étagés de l'hydrogène destinés aux autres unités de la raffinerie. Ces échangeurs fonctionnent avec un rendement de 78%. La puissance consommée globale est de 2800 kW environ (avec la même remarque que pour les pompes).

**La stabilisation** La colonne de stabilisation D1 est une colonne à distiller permettant de séparer le reformat du Fuel Gas et des LPG. Elle est constituée de 27 plateaux théoriques et l'alimentation est disposée au niveau du dixième plateau (numérotation des plateaux de tête en pied de colonne). L'alimentation est liquide et à une température de 490 K. L'effluent récupéré en tête de colonne est le Fuel Gas. Un second prélèvement permet de récupérer le LPG (mélange gaz-liquide) au niveau du premier plateau. Le reformat liquide est récupéré en pied de colonne. Les spécifications imposées sont :

$$ 
\begin{aligned}
T_{tete} &= 308 \text{ K} \\
\frac{F_{IC5}}{F_{A10}} &= 0.014 \quad (\text{GPL}) \\
\frac{\dot{m}_{H_2S}}{\dot{m}_{NC4}} &= 0.0001 \quad (\text{reformat})
\end{aligned}
\qquad (2.16) $$

Les variables sont les énergies thermiques du rebouilleur et du condenseur ainsi que le débit molaire du LPG, sachant que la puissance nette consommée est de 2.1 MW environ.

**Les aéroréfrigérants** Les aéroréfrigérants E2 et E9 permettent de refroidir les flux en transférant leur énergie thermique vers l'air atmosphérique.

**Les réacteurs** Le modèle utilisé pour les réacteurs est détaillé dans le paragraphe 2.4.3.

### 2.4.2.4 Le procédé de reformage, version 2

Afin de pouvoir comparer deux procédés différents mais ayant cependant la même fonction (produire du reformat), deux modifications sont apportées au procédé de reformage pour en obtenir une seconde version. La première modification du schéma de base porte sur la valorisation des coproduits. Elle consiste à recycler le Fuel Gas et à le récupérer en amont de la colonne de distillation grâce à une distillation flash adiabatique. Ceci se traduit par une diminution de la quantité de Fuel Gas obtenue et par une augmentation de la quantité de LPG. Cette modification est représentée en pointillés sur la figure 2.5. La seconde modification porte sur l'échangeur thermique charge-effluent. L'efficacité de l'échange thermique est améliorée par l'utilisation d'un échangeur à plaques Packinox plus performant qu'un échangeur classique tube-calandre. Dans le simulateur de procédé ProII, cela se traduit par la modification de la spécification 2.15 en une nouvelle spécification
2.17 portant sur la différence entre la température d'entrée côté fluide chaud (effluents du réacteur) $T_e^c$ et la température de sortie côté fluide froid (charge de naphta) $T_s^f$.

$$T_e^c - T_s^f = 40 \text{ K} \qquad (2.17)$$

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>FIGURE 2.5 – Première modification du schéma de procédé du reformage catalytique.</figcaption></figure>

## 2.4.3 Modélisation des réacteurs catalytiques

### 2.4.3.1 Les réactions élémentaires de reformage

L'alimentation de l'unité de reformage correspond à une coupe d'essence lourde issue de la distillation atmosphérique contenant des chaînes hydrocarbonées de type $C_6$, $C_7$, $C_8$, $C_9$, $C_{10}$. Elle est composée pour l'essentiel de paraffines<fnref n="10" />, mais aussi de naphtènes<fnref n="11" /> et d'aromatiques<fnref n="12" />. Le naphta possède un indice d'octane trop faible (compris entre 35 et 65) pour être utilisé directement dans les moteurs automobiles. C'est pourquoi, le naphta subit un reformage de ses molécules dans l'unité de reformage catalytique. Cela permet de former une base pour carburant à haut indice d'octane compris entre 95 et 110. Le naphta doit également être prétraité afin de répondre aux spécifications. En particulier, la naphta doit être désulfuré préalablement pour éviter que le soufre n'empoisonne le catalyseur [9]. Les réactions élémentaires recherchées de reformage catalytique sont, selon un ordre d'intérêt décroissant :

- la cyclisation des paraffines en naphtènes, qui est de loin la réaction la plus intéressante; elle est aussi l'une des plus lentes,

- la déshydrogénation des naphtènes en aromatiques<fnref n="13" />; c'est la réaction la plus rapide,

- l'isomérisation des paraffines et des cyclanes.

Les conditions opératoires et les catalyseurs (les meilleurs catalyseurs étant ceux pour lesquels la cyclisation l'emporte sur le craquage) mis en oeuvre pour réaliser ces réactions favorisent, en outre, des réactions parasites avec en particulier :

- le craquage des paraffines lourdes en paraffines plus légères et ramifiées ou hydro-craquage,

- la formation de coke qui entraîne la désactivation progressive du catalyseur.

<footnote n="10">10. Les paraffines correspondent aux alcanes de formule $C_nH_{2n+2}$.</footnote>

<footnote n="11">11. Les naphtènes correspondent aux cyclanes de formule $C_nH_{2n}$ ; à ne pas confondre avec le naphtène qui est une molécule cyclique de formule chimique $C_6H_{12}$.</footnote>

<footnote n="12">12. Les aromatiques correspondent aux molécules ayant un noyau benzénique.</footnote>

<footnote n="13">13. L'ensemble des deux réactions de cyclisation et de déshydrogénation peut être appelé aromatisation ou déshydrocyclisation.</footnote>
Les catalyseurs utilisés sont en général de type monométallique à base de platine supporté par de l'alumine ou bimétallique à base de platine associé à un autre métal. Les différents catalyseurs commerciaux contiennent entre 0.25 et 0.8 % en masse de platine et 1 % en masse d'un halogène, en général le chlore [3].

### 2.4.3.2 Cinétique réactionnelle

**Schéma réactionnel et catalyseur utilisé** Le schéma réactionnel utilisé pour les coupes d'hydrocarbures $C_6$ et $C_7$ a été proposé par Marin, Froment et Van Trimpont [8], [12]. Ce modèle cinétique a été également appliqué pour les autres coupes. Ce schéma, comprend :

- une ou deux réactions d'isomérisation athermique(s) (réactions 1 et 2),

- une réaction de cyclisation des paraffines endothermique permettant de former les naphtènes (réaction 3),

- une réaction de déshydrogénation des naphtènes endothermique (réaction 4),

- une ou deux réactions de craquage exothermique(s) (réactions 5 et 6).

Les tableaux 2.4, 2.5, 2.6, 2.7 et 2.8 représentent le schéma réactionnel<fnref n="14" /> choisi respectivement pour les coupes $C_6$, $C_7$, $C_8$, $C_9$, $C_{10}$. L'indication entre parenthèses correspond à la vitesse de chaque réaction<fnref n="15" />. Les produits des deux réactions de craquage (réactions 5 et 6) n'ayant pas été précisés dans la littérature, ceux-ci ont été choisis afin de correspondre au mieux aux données du Livre de Procédés IFP. La liste des abréviations utilisées sont présentées en annexe C page 181.

<table><caption>TABLE 2.4 – Schéma réactionnel pour la coupe $C_6$.</caption><tr><td>NC6</td><td>⇔</td><td>5P6</td><td>(r<sub>1</sub>c<sub>6</sub>)</td></tr><tr><td>5P6</td><td>⇔</td><td>4P6</td><td>(r<sub>2</sub>c<sub>6</sub>)</td></tr><tr><td>NC6</td><td>⇔</td><td>6N6 + H<sub>2</sub></td><td>(r<sub>3</sub>c<sub>6</sub>)</td></tr><tr><td>6N6</td><td>⇔</td><td>Bz + <b>3</b>H<sub>2</sub></td><td>(r<sub>4</sub>c<sub>6</sub>)</td></tr><tr><td>5P6 + H<sub>2</sub></td><td>→</td><td>C1 + IC5</td><td>(r<sub>5</sub>c<sub>6</sub>)</td></tr><tr><td>4P6 + H<sub>2</sub></td><td>→</td><td>C2 + IC4</td><td>(r<sub>6</sub>c<sub>6</sub>)</td></tr></table>

<table><caption>TABLE 2.5 – Schéma réactionnel pour la coupe $C_7$.</caption><tr><td>NC7</td><td>⇔</td><td>6P7</td><td>(r<sub>1</sub>c<sub>7</sub>)</td></tr><tr><td>6P7</td><td>⇔</td><td>5P7</td><td>(r<sub>2</sub>c<sub>7</sub>)</td></tr><tr><td>NC7</td><td>⇔</td><td>C7naph + H<sub>2</sub></td><td>(r<sub>3</sub>c<sub>7</sub>)</td></tr><tr><td>C7naph</td><td>⇔</td><td>To + <b>3</b>H<sub>2</sub></td><td>(r<sub>4</sub>c<sub>7</sub>)</td></tr><tr><td>6P7 + H<sub>2</sub></td><td>→</td><td>C2 + IC5</td><td>(r<sub>5</sub>c<sub>7</sub>)</td></tr><tr><td>5P7 + H<sub>2</sub></td><td>→</td><td>C3 + NC4</td><td>(r<sub>6</sub>c<sub>7</sub>)</td></tr></table>

<footnote n="14">14. Les coefficients stoechiométriques sont représentés en gras; les autres nombres apparaissant dans les tableaux font partie de sigles correspondant aux abréviations de molécules répertoriées en annexe C page 181.</footnote>

<footnote n="15">15. Dans l'indicatif $r_a c_b$, l'indice a correspond au numéro de la réaction et l'indice b correspond au numéro de la coupe correspondante.</footnote>
<table><caption>TABLE 2.6 – Schéma réactionnel pour la coupe $C_8$.</caption><tr><td>NC8</td><td>⇔</td><td>7P8</td><td>(r<sub>1</sub>c<sub>8</sub>)</td></tr><tr><td>7P8</td><td>⇔</td><td>6P8</td><td>(r<sub>2</sub>c<sub>8</sub>)</td></tr><tr><td>NC8</td><td>⇔</td><td>C8naph + H<sub>2</sub></td><td>(r<sub>3</sub>c<sub>8</sub>)</td></tr><tr><td>C8naph</td><td>⇔</td><td>A8 + <b>3</b> H<sub>2</sub></td><td>(r<sub>4</sub>c<sub>8</sub>)</td></tr><tr><td>7P8 + H<sub>2</sub></td><td>→</td><td>C3 + NC5</td><td>(r<sub>5</sub>c<sub>8</sub>)</td></tr><tr><td>6P8 + H<sub>2</sub></td><td>→</td><td>NC4 + IC4</td><td>(r<sub>6</sub>c<sub>8</sub>)</td></tr></table>

<table><caption>TABLE 2.7 – Schéma réactionnel pour la coupe $C_9$.</caption><tr><td>NC9</td><td>⇔</td><td>IP9</td><td>(r<sub>1</sub>c<sub>9</sub>)</td></tr><tr><td>NC9</td><td>⇔</td><td>C9naph + H<sub>2</sub></td><td>(r<sub>3</sub>c<sub>9</sub>)</td></tr><tr><td>C9naph</td><td>⇔</td><td>A9 + <b>3</b> H<sub>2</sub></td><td>(r<sub>4</sub>c<sub>9</sub>)</td></tr><tr><td>IP9 + <b>2</b> H<sub>2</sub></td><td>→</td><td>4P6 + C1 + C2</td><td>(r<sub>5</sub>c<sub>9</sub>)</td></tr><tr><td>IP9 + <b>3</b> H<sub>2</sub></td><td>→</td><td>C2 + C3 + IC4</td><td>(r<sub>6</sub>c<sub>9</sub>)</td></tr></table>

<table><caption>TABLE 2.8 – Schéma réactionnel pour la coupe $C_{10}$.</caption><tr><td>NC10</td><td>⇔</td><td>IP10</td><td>(r<sub>1</sub>c<sub>10</sub>)</td></tr><tr><td>NC10</td><td>⇔</td><td>C10naph + H<sub>2</sub></td><td>(r<sub>3</sub>c<sub>10</sub>)</td></tr><tr><td>C10naph</td><td>⇔</td><td>A10 + <b>3</b> H<sub>2</sub></td><td>(r<sub>4</sub>c<sub>10</sub>)</td></tr><tr><td>IP10 + <b>3</b> H<sub>2</sub></td><td>→</td><td>C1 + C2 + C3 + NC4</td><td>(r<sub>5</sub>c<sub>10</sub>)</td></tr><tr><td>IP10 + <b>4</b> H<sub>2</sub></td><td>→</td><td><b>2</b> C1 + C2 + <b>2</b> C3</td><td>(r<sub>6</sub>c<sub>10</sub>)</td></tr></table>

Le catalyseur utilisé dans le Livre de Procédés IFP correspond à un catalyseur industriel de reformage commercialisé par AXENS à base de platine et d'étain supporté par de l'alumine ($Pt - Sn/Al_2O_3$)$^{16}$. Sa masse volumique est de 650 kg.m$^{-3}$.

Pour obtenir les résultats exposés ici, Marin, Froment et Van Trimpont ont utilisé un modèle de type mécanisme de Hougen-Watson en considérant des adsorptions sur un ou deux sites. Pour les réactions d'hydrocraquage, l'adsorption du dihydrogène est supposée s'effectuer selon un mécanisme de Rideal.

**Expression des vitesses de réaction pour la coupe $C_6$**
Les expressions des vitesses de réaction $r_i c_6$ pour la coupe d'hydrocarbures $C_6$, exprimées en $kmol.kg_{cat}^{-1}.h^{-1}$, proviennent de la publication de Marin et Froment [8] et sont regroupées dans le tableau 2.9. Les expressions et paramètres cinétiques de la littérature ont été obtenus pour une température comprise entre 582 et 763 K, une pression totale comprise entre 3 et 21 bar et une pression partielle d'hydrogène comprise entre 2 et 20 bar. Le paramètre $\Gamma_{c6}$ est un terme représentant l'adsorption des espèces sur le catalyseur. La vitesse de réaction est fonction des pressions partielles $P_i$ des molécules intervenant dans la réaction concernée, des constantes d'équilibre thermodynamique K (sauf pour les réactions de craquage qui ne sont pas des réactions équilibrées mais totales) ainsi que du facteur d'adsorption commun $\Gamma_{c6}$.

<footnote n="16">16. Le catalyseur décrit dans la publication de Marin et Froment est le CK 306 de Cyanamid-Ketjen (Akzo Chemie) à base de platine et de chlore, supporté par de l'alumine, d'une surface spécifique de 179 m$^2$.g$^{-1}$.</footnote>
<table><caption>TABLE 2.9 – Vitesses réactionnelles et expression de $\Gamma c_6$ pour la coupe $C_6$.</caption><thead><tr><th colspan="2">r (kmol.kg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>r<sub>1</sub>c<sub>6</sub> = k<sub>1</sub>c<sub>6</sub> <sup>P<sub>NC6</sub>-P<sub>5P6</sub>/K<sub>1</sub></sup>&frasl;<sub>P<sub>H2</sub>&Gamma;c<sub>6</sub></sub></td><td>r<sub>2</sub>c<sub>6</sub> = k<sub>2</sub>c<sub>6</sub> <sup>P<sub>5P6</sub>-P<sub>4P6</sub>/K<sub>2</sub></sup>&frasl;<sub>P<sub>H2</sub>&Gamma;c<sub>6</sub></sub></td></tr><tr><td>r<sub>3</sub>c<sub>6</sub> = k<sub>3</sub>c<sub>6</sub> <sup>P<sub>NC6</sub>-P<sub>6N6</sub>P<sub>H2</sub>/K<sub>3</sub></sup>&frasl;<sub>P<sub>H2</sub>&Gamma;c<sub>6</sub></sub></td><td>r<sub>4</sub>c<sub>6</sub> = k<sub>4</sub>c<sub>6</sub> <sup>P<sub>6N6</sub>-P<sub>Bz</sub>P<sub>H2</sub><sup>3</sup>/K<sub>4</sub></sup>&frasl;<sub>(P<sub>H2</sub>&Gamma;c<sub>6</sub>)</sub></td></tr><tr><td>r<sub>5</sub>c<sub>6</sub> = k<sub>5</sub>c<sub>6</sub> <sup>P<sub>5P6</sub></sup>&frasl;<sub>&Gamma;c<sub>6</sub></sub></td><td>r<sub>6</sub>c<sub>6</sub> = k<sub>6</sub>c<sub>6</sub> <sup>P<sub>4P6</sub></sup>&frasl;<sub>&Gamma;c<sub>6</sub></sub></td></tr><tr><td colspan="2">&Gamma;c<sub>6</sub> = (1 + 9.176 <sup>P<sub>NC6</sub>+P<sub>5P6</sub>+P<sub>4P6</sub></sup>&frasl;<sub>P<sub>H2</sub></sub> + 190.2 <sup>P<sub>6N6</sub></sup>&frasl;<sub>P<sub>H2</sub></sub>)<sup>2</sup></td></tr></tbody></table>

L'expression de chaque constante de vitesse $k_i c_6$, fournie dans le tableau 2.9, pour chaque réaction $i$, est donnée par la loi d'Arrhénius :

$$k_i = A_i \exp \frac{-E_{a,i}}{RT} \qquad (2.18)$$

Les valeurs numériques des facteurs pré-exponentiels $A_i$ ainsi que celles des énergies d'activation $E_{a,i}$ pour la coupe $C_6$ sont regroupées dans le tableau 2.10.

<table><caption>TABLE 2.10 – Constantes cinétiques pour la coupe $C_6$.</caption><thead><tr><th>Réaction</th><th>A<sup>1</sup></th><th>E<sub>a</sub> (J.mol<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>r<sub>1</sub>c<sub>6</sub></td><td>1.285 * 10<sup>11</sup></td><td>154300</td></tr><tr><td>r<sub>2</sub>c<sub>6</sub></td><td>4.578 * 10<sup>10</sup></td><td>154300</td></tr><tr><td>r<sub>3</sub>c<sub>6</sub></td><td>3.038 * 10<sup>19</sup></td><td>291300</td></tr><tr><td>r<sub>4</sub>c<sub>6</sub></td><td>2.909 * 10<sup>11</sup></td><td>154300</td></tr><tr><td>r<sub>5</sub>c<sub>6</sub></td><td>3.884 * 10<sup>10</sup></td><td>169800</td></tr><tr><td>r<sub>6</sub>c<sub>6</sub></td><td>5.925 * 10<sup>9</sup></td><td>169800</td></tr></tbody></table>

**Expression des vitesses de réaction pour la coupe $C_7$**
Les expressions des vitesses de réaction $r_i c_7$ pour la coupe d'hydrocarbures $C_7$, exprimées en $kmol.kg_{cat}^{-1}.h^{-1}$, sont regroupées dans le tableau 2.11. Ces expressions ont été proposées par Van Trimpont, Marin et Froment [12]. Le paramètre $\Gamma c_7$ est un terme d'adsorption qui correspond à l'adsorption des espèces réactives autres que les naphtènes sur des sites acides. Le paramètre $\theta c_7$ décrit l'adsorption des naphtènes sur des sites métalliques.

<footnote n="1">1. Unités : $kmol.kg_{cat}^{-1}.h^{-1}$ sauf précision contraire.</footnote>

<footnote n="2">2. Unités : $kmol.kg_{cat}^{-1}.h^{-1}.bar^{-1}$.</footnote>

<footnote n="3">3. Unités : $kmol.kg_{cat}^{-1}.h^{-1}.bar^{-1}$.</footnote>
<table><caption>TABLE 2.11 – Vitesses réactionnelles et expressions de $\Gamma c_7$ et de $\theta c_7$ pour la coupe $C_7$.</caption>
  <thead>
    <tr>
      <th colspan="2">r (kmol.kg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup>)</th>
    </tr>
  </thead>
  <tbody>
    <tr>
      <td>r<sub>1</sub>c<sub>7</sub> = k<sub>1</sub> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center; line-height: 1.2em;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 0.2em;">P<sub>NC7</sub> - P<sub>6P7</sub>/K<sub>1</sub></div><div style="padding: 0 0.2em;">P<sub>H2</sub> &Gamma;c<sub>7</sub></div></div></td>
      <td>r<sub>2</sub>c<sub>7</sub> = k<sub>2</sub> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center; line-height: 1.2em;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 0.2em;">P<sub>6P7</sub> - P<sub>5P7</sub>/K<sub>2</sub></div><div style="padding: 0 0.2em;">P<sub>H2</sub> &Gamma;c<sub>7</sub></div></div></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>r<sub>3</sub>c<sub>7</sub> = k<sub>3</sub> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center; line-height: 1.2em;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 0.2em;">P<sub>NC7</sub> - P<sub>C7naph</sub>P<sub>H2</sub>/K<sub>3</sub></div><div style="padding: 0 0.2em;">P<sub>H2</sub> &Gamma;c<sub>7</sub></div></div></td>
      <td>r<sub>4</sub>c<sub>7</sub> = k<sub>4</sub> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center; line-height: 1.2em;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 0.2em;">P<sub>C7naph</sub> - P<sub>To</sub>*P<sub>H2</sub><sup>3</sup>/K<sub>4</sub></div><div style="padding: 0 0.2em;">(P<sub>H2</sub> &theta;c<sub>7</sub>)<sup>2</sup></div></div></td>
    </tr>
    <tr>
      <td>r<sub>5</sub>c<sub>7</sub> = k<sub>5</sub> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center; line-height: 1.2em;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 0.2em;">P<sub>6P7</sub></div><div style="padding: 0 0.2em;">&Gamma;c<sub>7</sub></div></div></td>
      <td>r<sub>6</sub>c<sub>7</sub> = k<sub>6</sub> <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center; line-height: 1.2em;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 0.2em;">P<sub>5P7</sub></div><div style="padding: 0 0.2em;">&Gamma;c<sub>7</sub></div></div></td>
    </tr>
  </tbody>
  <tfoot>
    <tr>
      <td colspan="2">&Gamma;c<sub>7</sub> = 1 + 107 <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center; line-height: 1.2em;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 0.2em;">P<sub>IC4</sub> + P<sub>IC5</sub></div><div style="padding: 0 0.2em;">P<sub>H2</sub></div></div> + 21.9 <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center; line-height: 1.2em;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 0.2em;">P<sub>NC7</sub> + P<sub>6P7</sub> + P<sub>5P7</sub></div><div style="padding: 0 0.2em;">P<sub>H2</sub></div></div> + 659 <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center; line-height: 1.2em;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 0.2em;">P<sub>C7naph</sub></div><div style="padding: 0 0.2em;">P<sub>H2</sub></div></div> + 70.3P<sub>To</sub></td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2">&theta;c<sub>7</sub> = 1 + 0.27 * P<sub>C7naph</sub> + 8.34 * 10<sup>9</sup> exp (<sup>-96930</sup>&frasl;<sub>RT</sub>) * <div style="display: inline-block; vertical-align: middle; text-align: center; line-height: 1.2em;"><div style="border-bottom: 1px solid black; padding: 0 0.2em;">P<sub>C7naph</sub></div><div style="padding: 0 0.2em;">P<sub>H2</sub><sup>2</sup></div></div></td>
    </tr>
  </tfoot>
</table>

Les valeurs numériques des facteurs pré-exponentiels $A_i$ ainsi que celles des énergies d'activation $E_{a,i}$ pour la coupe $C_7$ sont regroupées dans le tableau 2.12.

<table><caption>TABLE 2.12 – Constantes cinétiques pour la coupe $C_7$.</caption>
  <thead>
    <tr>
      <th>Réaction</th>
      <th>A</th>
      <th><sup>1</sup> E<sub>a</sub> (J.mol<sup>-1</sup>)</th>
    </tr>
  </thead>
  <tbody>
    <tr>
      <td>r<sub>1</sub>c<sub>7</sub></td>
      <td>1.83 * 10<sup>6</sup></td>
      <td>87750</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>r<sub>2</sub>c<sub>7</sub></td>
      <td>1.83 * 10<sup>6</sup></td>
      <td>87750</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>r<sub>3</sub>c<sub>7</sub></td>
      <td>2.48 * 10<sup>17</sup></td>
      <td>256400</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>r<sub>4</sub>c<sub>7</sub></td>
      <td>1.47 * 10<sup>4</sup></td>
      <td>42600</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>r<sub>5</sub>c<sub>7</sub></td>
      <td>1.43 * 10<sup>17</sup></td>
      <td>256400</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>r<sub>6</sub>c<sub>7</sub></td>
      <td>1.43 * 10<sup>17</sup></td>
      <td>256400</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>

**Expression des vitesses de réaction pour les coupes $C_8$, $C_9$, $C_{10}$** Les expressions des vitesses de réaction $r_i c_8$, $r_i c_9$ et $r_i c_{10}$ respectivement pour les coupes d'hydrocarbures $C_8$, $C_9$ et $C_{10}$ n'étant pas disponibles dans la littérature, les expressions relatives à la coupe $C_7$ ont été appliquées mais avec les pressions partielles des molécules relatives aux coupes considérées.

Les valeurs des facteurs pré-exponentiels $A_i$ ainsi que celles des énergies d'activation $E_{a,i}$ pour les coupes $C_8$, $C_9$ et $C_{10}$ ont été supposées égales à celles de la coupe $C_7$ et sont regroupées dans le tableau 2.12.

Concernant les réactions de cyclisation (réactions $r_3 c_b$), une adaptation a été réalisée en considérant que statistiquement, les molécules plus longues ont plus de chances de cycliser. Une extrapolation à partir des valeurs des coupes $C_6$ et $C_7$ a été réalisée pour déterminer les énergies d'activation de cette réaction pour les coupes $C_8$, $C_9$ et $C_{10}$. Les valeurs obtenues sont regroupées dans le tableau 2.13. Le facteur pré-exponentiel utilisé est celui de la coupe $C_7$ et reste inchangé pour les coupes à nombre de carbones supérieur.

<footnote n="1">1. Unités : $kmol.kg_{cat}^{-1}.h^{-1}$ sauf précision contraire.</footnote>

<footnote n="2">2. Unités : $kmol.bar.kg_{cat}^{-1}.h^{-1}$.</footnote>

<footnote n="3">3. Unités : $kmol.kg_{cat}^{-1}.h^{-1}.bar^{-1}$.</footnote>

<footnote n="4">4. Unités : $kmol.kg_{cat}^{-1}.h^{-1}.bar^{-1}$.</footnote>
<table><caption>TABLE 2.13 – Energie d'activation pour les coupes C<sub>8</sub>, C<sub>9</sub> et C<sub>10</sub>.</caption><thead><tr><th></th><th>C<sub>8</sub></th><th>C<sub>9</sub></th><th>C<sub>10</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>E<sub>a</sub> (J.mol<sup>-1</sup>)</td><td>245000</td><td>239100</td><td>235540</td></tr></tbody></table>

### 2.4.3.3 Bilans en réacteur piston

**Introduction** Le fonctionnement des quatre réacteurs de reformage décrit dans le Livre de Procédés IFP est de type lit mobile. Ce type de fonctionnement permet de régénérer le catalyseur désactivé par la présence de coke : en effet, le catalyseur circule, en régime permanent, dans une zone où est réalisée la combustion du coke<sup>17</sup>. Ce type de fonctionnement permet ainsi d'éviter le fonctionnement de l'unité de façon discontinue. Il est important de noter que la vitesse du gaz est très supérieure à celle du catalyseur et donc que le coke est fixé par rapport au gaz en première approximation<sup>18</sup>. Ainsi, les réacteurs sont supposés fonctionner en lit fixe (catalyseur fixé dans le réacteur) avec un écoulement des gaz de type piston. L'unité fonctionne en régime permanent. Afin de rendre la modélisation moins lourde, l'écoulement des gaz qui est radial dans l'unité industrielle, est ici axial.

**Bilans de matière** Le bilan de matière réalisé sur le constituant *j* est un bilan molaire effectué sur un élément de réacteur de longueur *dz*. Le flux de matière du constituant *j* en entrée de l'élément de réacteur de longueur *dz* (à l'abscisse *z*) ajoutée à la vitesse de production nette du constituant *j* sont égaux au flux de matière du constituant *j* en sortie de l'élément de réacteur de longueur *dz* (à l'abscisse *z* + *dz*).

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>FIGURE 2.6 – Schéma d'un réacteur piston.</figcaption></figure>

Le bilan de matière (en kmol.h<sup>-1</sup>) en réacteur piston représenté sur la figure 2.6 est donné par l'équation 2.19 [13].

$$F_{j,z} + R_{j,z} * m_{cata} = F_{j,z+dz} \qquad R_{j,z} = \sum_{i} \nu_{i,j} r_{i,j} \qquad (2.19)$$

$R_{j,z}$ (en kmol.kg cat<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup>) correspond à la vitesse de production nette globale du constituant *j* à l'abscisse *z* par unité de masse de catalyseur. Cette vitesse de production nette est égale à la somme des vitesses de production $r_{i,j}$ du constituant *j* pour chaque réaction *i* multipliées par les coefficients stoechiométriques $\nu_{i,j}$. La masse de catalyseur est fournie par l'expression 2.20.

$$m_{cata} = \rho_{cata} \Omega dz \qquad (2.20)$$

<footnote n="17">17. Cette combustion est la source directe des émissions de CO<sub>2</sub> dans le procédé.</footnote>

<footnote n="18">18. La catalyseur met trois jours pour revenir dans le premier réacteur alors que le temps de séjour du gaz est de l'ordre de la seconde.</footnote>
$\rho_{cata}$ (en kg cat$^{-1}$.m$^{-3}$) correspond à la masse volumique de catalyseur et $\Omega$ (en m$^2$) correspond à la section offerte au passage du fluide. Après simplification, quelle que soit l'abscisse $z$ du réacteur, l'équation 2.21 est obtenue.

$$ \frac{dF_j}{dz} = R_j \Omega \rho_{cata} \qquad (2.21) $$

Pour chaque espèce, le bilan de matière est donné en annexe D page 182.

**Bilan thermique** Le bilan thermique (en J.h$^{-1}$) appliqué à un élément de longueur $dz$ du réacteur piston est indiqué par l'équation 2.22 (en l'absence d'accumulation, et en supposant les réacteurs parfaitement adiabatiques). Le membre de gauche représente l'entrée, les deux termes du membre de droite représentent respectivement la sortie d'énergie thermique et l'énergie thermique des réactions chimiques.

$$ Q_m \bar{C}_p (T_z - T_{ref}) = Q_m \bar{C}_p (T_{z+dz} - T_{ref}) + \left( \sum_i r_i \Delta_r H_i^0 (T_z) \right) \rho_{cata} \Omega dz \quad (2.22) $$

$Q_m$ correspond au débit massique traversant le réacteur, $\bar{C}_p$ à la capacité calorifique massique moyenne du mélange considéré, $T_z$ à la température du réacteur à l'abscisse $z$ supposée uniforme sur une section droite et $T_{ref}$ à une température de référence. Après simplification, le bilan thermique$^{19}$ s'écrit par l'équation 2.23.

$$ \frac{dT_z}{dz} = - \frac{\rho_{cata} \Omega}{Q_m \bar{C}_p^0(T_z)} \left( \sum_i r_i \Delta_r H_i^0(T_z) \right) \qquad (2.23) $$

Les valeurs numériques pour les températures à l'entrée et à la sortie des réacteurs sont données dans le tableau 2.14.

<table><caption>TABLE 2.14 – Températures aux bornes des réacteurs pour le cas de base (données du Livre de Procédés IFP).</caption><thead><tr><th>Réacteur</th><th>1</th><th>2</th><th>3</th><th>4</th></tr></thead><tbody><tr><td>Température entrée (°C)</td><td>537.85</td><td>537.85</td><td>537.85</td><td>537.85</td></tr><tr><td>Température sortie (°C)</td><td>409.8</td><td>463.8</td><td>486.5</td><td>495.3</td></tr><tr><td>ΔT (°C)</td><td>128.05</td><td>74.05</td><td>51.35</td><td>42.55</td></tr></tbody></table>

### 2.4.3.4 Données thermodynamiques

**Capacité calorifique** Les valeurs numériques des capacités calorifiques proviennent de l'ouvrage de Poling et al. [10]. L'expression de la capacité calorifique standard du constituant $j$ est donnée par l'expression 2.24.

$$ \frac{C_{p,j}^0(T)}{R} = a_{0,j} + a_{1,j}T + a_{2,j}T^2 + a_{3,j}T^3 \qquad (2.24) $$

<footnote n="19">19. Un facteur 1000 intervient dans le programme pour obtenir $r_i$ en mol.kg cat$^{-1}$.h$^{-1}$ dans le bilan thermique.</footnote>
La capacité calorifique massique moyenne $\bar{C}_p^0(T)$, à déterminer pour résoudre le bilan thermique, est calculée en utilisant l'expression 2.25, $w_j$ étant la fraction massique du constituant $j$ considéré à l'abscisse $z$ du réacteur.

$$ \bar{C}_p^0(T) = \sum_j w_j C_{p,j}^0(T) \qquad (2.25) $$

**Enthalpie et entropie de réaction** L'expression de l'enthalpie standard 20 de formation du constituant $j$ à une température quelconque $T$ est donnée par l'expression 2.26.

$$ \Delta_f H_j^0(T) = \Delta_f H_j^0(T_0) + \int_{T_0}^{T} C_{p,j}^0(T) dT \qquad (2.26) $$

L'enthalpie standard de la réaction $i$ est donnée par la somme des enthalpies de formation de chaque constituant $j$ intervenant dans la réaction $i$ (en $J.mol^{-1}$) multipliée par les coefficients stoechiométriques $\nu_{i,j}$ comme l'indique l'équation 2.27.

$$ \Delta_r H_i^0(T) = \sum_j \nu_{i,j} \Delta_f H_j^0(T) \qquad (2.27) $$

Les enthalpies standard de réaction $\Delta_r H_i^0(T)$ à la température $T$ (fonction de l'abscisse $z$ du réacteur) des réacteurs de reformage permettent de résoudre le bilan thermique et de calculer les constantes d'équilibre des réactions.

L'expression de l'entropie standard du constituant $j$ à une température quelconque $T$ est donnée par l'expression 2.28.

$$ S_j^0(T) = S_j^0(T_0) + \int_{T_0}^{T} \frac{C_{p,j}^0(T)}{T} dT \qquad (2.28) $$

L'entropie standard de la réaction $i$ est donnée par la somme des entropies standard de chaque constituant $j$ intervenant dans la réaction $i$ (en $J.mol^{-1}.K^{-1}$) que multiplient les coefficients stoechiométriques $\nu_{i,j}$ comme l'indique l'équation 2.29.

$$ \Delta_r S_i^0(T) = \sum_j \nu_{i,j} S_j^0(T) \qquad (2.29) $$

Les valeurs numériques des enthalpies de formation et des entropies molaires standard $\Delta_f H_j^0(T_0)$ et $S_j^0(T_0)$ à $T_0=298 K$ proviennent de la base de donnée de Pro II.

**Constantes d'équilibre** Les entropies et les enthalpies standards de réaction à la température $T$ des réacteurs de reformage permettent de calculer les constantes d'équilibre des réactions. La constante d'équilibre thermodynamique de la réaction $i$, $K_i^0(T)$, est donnée par l'expression 2.30, fonction de la température et de l'enthalpie libre de réaction $\Delta_r G_i^0(T)$.

$$ K_i^0(T) = \exp \left( \frac{-\Delta_r G_i^0(T)}{RT} \right) \qquad (2.30) $$

<footnote n="20">20. Le terme standard correspond à une grandeur thermodynamique prise à une température $T$ quelconque sous une pression $P_0 = 1 \text{ atm.}$</footnote>
L'enthalpie libre de réaction est calculée grâce à l'expression 2.31.

$$ \Delta_r G_i^0(T) = \Delta_r H_i^0(T) - T \Delta_r S_i^0(T) \qquad (2.31) $$

Les constantes thermodynamiques $K_i^0(T)$ interviennent dans les expressions cinétiques des tableaux 2.9 page 73 et 2.11 page 74.

### 2.4.3.5 Dimensions du réacteur

Les quatre réacteurs catalytiques en série sont croissants en volume. Les valeurs de l'unité industrielle sont regroupées dans le tableau 2.15.

<table><caption>TABLE 2.15 – Dimensions géométriques du réacteur (données du Livre de Procédés IFP).</caption><thead><tr><th>Réacteur</th><th></th><th>1</th><th>2</th><th>3</th><th>4</th></tr></thead><tbody><tr><td>Volume de catalyseur $V_{cata}$</td><td>(m³)</td><td>4.74</td><td>7.11</td><td>9.9</td><td>17.75</td></tr><tr><td>Longueur $L$</td><td>(m)</td><td>4.01</td><td>5.06</td><td>5.44</td><td>6.23</td></tr><tr><td>Diamètre $\phi$</td><td>(m)</td><td>1.09</td><td>1.185</td><td>1.35</td><td>1.69</td></tr><tr><td>Section $\Omega$</td><td>(m²)</td><td>1.18</td><td>1.405</td><td>1.82</td><td>2.85</td></tr><tr><td>Rapport $L/\phi$</td><td></td><td>3.7</td><td>4.3</td><td>4</td><td>3.7</td></tr></tbody></table>

### 2.4.3.6 Les pertes de charge

La pression en tout point $z$ du réacteur peut être calculée via l'équation d'Ergun exprimant la perte de charge d'un milieu poreux fixe en fonction de la vitesse du fluide. Cependant le Livre de Procédés IFP donnant la pression en entrée et en sortie de chaque réacteur, une perte de charge linéaire (allure observée sur l'unité industrielle) correspondante a été imposée au lit de particules catalytiques. Les valeurs numériques sont fournies dans le tableau 2.16.

<table><caption>TABLE 2.16 – Pertes de charge pour le cas de base (données du Livre de Procédés IFP).</caption><thead><tr><th>Réacteur</th><th></th><th>1</th><th>2</th><th>3</th><th>4</th></tr></thead><tbody><tr><td>Pression entrée</td><td>(bar)</td><td>5.479</td><td>5.05</td><td>4.621</td><td>4.192</td></tr><tr><td>Pression sortie</td><td>(bar)</td><td>5.308</td><td>4.879</td><td>4.45</td><td>4.021</td></tr><tr><td>ΔP</td><td>(bar)</td><td>0.171</td><td>0.171</td><td>0.171</td><td>0.171</td></tr></tbody></table>

### 2.4.3.7 Le cokage du catalyseur

**Principe** L'objet de ce paragraphe est de modéliser le cokage afin d'obtenir un ordre de grandeur du dioxyde de carbone émis lors de la régénération de ce catalyseur, en supposant que tout le coke soit transformé en $CO_2$ lors de la combustion. Le modèle de cokage présenté provient des publications de Marin et Froment [8], [12]. Le dépôt du coke induit une désactivation du catalyseur$^{21}$. Ceci peut être pris en compte

<footnote n="21">21. Le cokage diminue lorsque la pression partielle d'hydrogène augmente ou lorsque la température diminue.</footnote>
en introduisant une fonction de désactivation $\Phi$ pondérant la vitesse de chaque réaction $i$ de reformage d'une part, et pondérant d'autre part la vitesse de la réaction de cokage elle même. La fonction de désactivation dépend du site d'adsorption où la molécule réagit. Ainsi, les naphtènes vont réagir préférentiellement sur les sites métalliques notés M (cas de la réaction de déshydrogénation : réaction 4) et les paraffines vont réagir préférentiellement sur les sites acides noté A (cas des réactions d'isomérisation, de cyclisation et de craquage : réactions 1,2,3,5 et 6). Une fonction de désactivation différente est donc définie selon le type de molécule qui s'adsorbe et donc selon la réaction chimique mise en jeu.

**Expression cinétique de la vitesse de production de coke**
L'expression de la vitesse de production du coke $r_C$ est donnée par l'équation 2.32 où P correspond aux pressions partielles des quatre grandes catégories de constituants, $k_1$ et $k_2$ correspondent aux constantes cinétiques.

$$r_C = k_1 \left( \frac{P_{aro} P_{naph}}{P_{H_2}^2} \right) + k_2 \left( \frac{P_{para}}{P_{H_2}} \right) \quad (2.32)$$

Les valeurs numériques relatives des facteurs pré-exponentiels A et des énergies d'activation $E_a$ des constantes cinétiques sont données dans le tableau 2.17.

<table><caption>TABLE 2.17 – Données cinétiques pour le cokage.</caption><thead><tr><th></th><th>A (kg<sub>coke</sub>·kg<sub>cata</sub><sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup>)</th><th>E<sub>a</sub> (J·mol<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>k<sub>1</sub></td><td>1.751 * 10<sup>6</sup></td><td>58640</td></tr><tr><td>k<sub>2</sub></td><td>1.01 * 10<sup>2</sup></td><td>58640</td></tr></tbody></table>

**Expression des vitesses réactionnelles en présence de cokage**
Les expressions des vitesses de réaction en présence de cokage $r_a c_b^*$ en fonction de l'expression des vitesses de réaction en l'absence de cokage $r_a c_b$ sont données par les équations ci-dessous. La grandeur $r_C^*$ correspond à la vitesse de la réaction de cokage.

$$ 
\begin{align} 
r_a c_b^* &= r_a c_b \Phi_M & 0 \le \Phi_M \le 1 & a = 4 \notag \\ 
r_a c_b^* &= r_a c_b \Phi_A & 0 \le \Phi_A \le 1 & a = 1, 2, 3, 5 \text{ ou } 6 \tag{2.33} \\ 
r_C^* &= r_C \Phi_C & 0 \le \Phi_C \le 1 \notag 
\end{align} 
$$

**Les fonctions de désactivation**
La fonction de désactivation, explicitée par l'expression 2.34, est déterminée empiriquement et correspond à une fonction de type exponentielle décroissante, les grandeurs $C_C$ et $\alpha$ correspondant respectivement au taux de cokage du catalyseur et à la constante de désactivation.

$$ \Phi_M = \exp(-\alpha_M C_C) \quad \Phi_A = \exp(-\alpha_A C_C) \quad \Phi_C = \exp(-\alpha_C C_C) \quad (2.34) $$

Les valeurs numériques des constantes de désactivation sont fonction du type de site d'adsorption et sont données dans le tableau 2.18.