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**Titre:** Dépolymérisation du polystyrène par pyrolyse micro-onde
**Title:**

**Auteur:** Philippe Leclerc
**Author:**

**Date:** 2018

**Type:** Mémoire ou thèse / Dissertation or Thesis

**Référence:** Leclerc, P. (2018). Dépolymérisation du polystyrène par pyrolyse micro-onde [Ph.D. thesis, École Polytechnique de Montréal]. PolyPublie.

**Citation:** https://publications.polymtl.ca/2982/

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

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**URL de PolyPublie:** https://publications.polymtl.ca/2982/
**PolyPublie URL:**

**Directeurs de recherche:** Jamal Chaouki, & Jocelyn Doucet
**Advisors:**

**Programme:** Génie chimique
**Program:**
UNIVERSITÉ DE MONTRÉAL

DÉPOLYMÉRISATION DU POLYSTYRÈNE PAR PYROLYSE MICRO-ONDE

PHILIPPE LECLERC

DÉPARTEMENT DE GÉNIE CHIMIQUE

ÉCOLE POLYTECHNIQUE DE MONTRÉAL

THÈSE PRÉSENTÉE EN VUE DE L'OBTENTION

DU DIPLÔME DE PHILOSOPHIÆ DOCTOR

(GÉNIE CHIMIQUE)

JANVIER 2018
UNIVERSITÉ DE MONTRÉAL

ÉCOLE POLYTECHNIQUE DE MONTRÉAL

Cette thèse intitulée :

DÉPOLYMÉRISATION DU POLYSTYRÈNE PAR PYROLYSE MICRO-ONDE

présentée par : **LECLERC Philippe**

en vue de l'obtention du diplôme de : **Philosophiæ Doctor**

a été dûment acceptée par le jury d'examen constitué de :

M. TAVARES Jason R., Ph. D., président

M. CHAOUKI Jamal, Ph. D., membre et directeur de recherche

M. DOUCET Jocelyn, Ph. D., membre et codirecteur de recherche

M. FAVIS Basil D., Ph. D., membre

M. DUFOUR Anthony, Ph. D., membre externe
DÉDICACE

À mes parents,
Claudine et Jean-Yves
CITATION

« Dans les champs de l'observation, le hasard ne favorise que les esprits préparés. »

-Louis Pasteur

« Obey the principles without being bound by them. »

-Bruce Lee

« The world ain't all sunshine and rainbows. It's a very mean and nasty place and I don't care how tough you are it will beat you to your knees and keep you there permanently if you let it. You, me, or nobody is gonna hit as hard as life. But it ain't about how hard you hit. It's about how hard you can get hit and keep moving forward. How much you can take and keep moving forward. That's how winning is done! »

-Robert « Rocky » Balboa, Sr.
REMERCIEMENTS

Je dois tout d'abord remercier ma famille, plus particulièrement mes parents, Claudine et Jean-Yves. Merci de m'avoir supporté durant toutes ces années d'études et de m'avoir toujours encouragé à persévérer et à donner le meilleur de moi-même. Pour tout ce que vous avez fait pour moi, je vous remercie et je vous en serai à jamais reconnaissant.

J'aimerais également remercier mes directeurs de recherche, Jamal Chaouki et Jocelyn Doucet. Je les remercie d'avoir eu confiance en moi et de m'avoir donné la latitude dont j'avais besoin pour mener à terme ce projet de recherche. Ils ont toute ma gratitude pour leur écoute, leur patience et les nombreux conseils prodigués, autant sur le plan professionnel que personnel. Je tiens également à les remercier de m'avoir laissé beaucoup de liberté pour accomplir mon projet doctoral. Les nombreuses charges de travaux dirigés/charges de cours, les nombreux stagiaires, les nombreuses conférences, etc., m'ont permis de parfaire mes habiletés communicationnelles, organisationnelles et personnelles.

Je désire aussi souligner le rôle clé que ma conjointe Sarah Qiabi a joué dans l'accomplissement de cette thèse. Au-delà de son support moral indéfectible et de ses encouragements, sa rationalité a été une source de remise en question constante qui m'a permis d'avancer autant sur le plan personnel que scientifique.

Mon passage au doctorat n'aurait pas été aussi plaisant sans la rencontre de mes collègues et amis Jean-Philippe Laviolette, Sepehr Hamzehlouia, Majid Rasouli, Wendell Raphael, Jean-Christophe St-Charles, Mathieu Gosselin et Fabrice Tanguay-Rioux. Je dois également mentionner mes amis d'enfance qui sont très importants pour moi : Jessy, Axel, Math, Coll, Raph, Pico, Tipi, Gab et Hugo.

Un merci tout particulier à mon grand ami Wendell Raphael pour avoir pris le temps de réviser et de commenter chaque chapitre de la thèse.

J'aimerais aussi remercier tout le personnel de soutien ainsi que tous les techniciens du département de génie chimique sans qui mon passage à Polytechnique aurait été beaucoup plus difficile : Hélène Chatillon, Lyne Henley, Louise Beaudry-Parent, Valérie Baudart, Mariia Kopach, Josée Rivest, Carmen Elena Membreno Aguilar, Évelyne Rousseau, Karine Pilon, Kalonji Mbelu, Brigitte Gagnon, Michelle McNicoll, Mehdi Bentounes, Sylvain Simard Fleury, Daniel Pilon, Robert Delisle, Jean Huard, Sylvie Taillon, Anic Desforges, Yanik Landry-Ducharme, Yazid Belkhir. Un merci tout spécial à Gino Robin et à Martine Lamarche, mes complices de laboratoire. Merci pour votre aide inestimable durant ces cinq dernières années.
Finalement, je remercie les entités suivantes pour leur support financier par l'entremise de
bourses tout au long de mon parcours doctoral : Hydro-Québec, l'Institut de l'énergie Trot-
tier, l'Institut de l'environnement, du développement durable et de l'économie circulaire, la
Banque TD, M Neil R. Mitchell et Mme Danièle Dumais et la Fondation Polytechnique.
# RÉSUMÉ

Cette thèse présente le développement de nouveaux outils ainsi que de nouvelles connaissances fondamentales sur le recyclage du polystyrène par pyrolyse micro-onde, sans toutefois se limiter exclusivement à ce matériau.

Tout d'abord, la cinétique de la dépolymérisation du polystyrène par pyrolyse micro-onde est étudiée. Pour ce faire, un analyseur thermogravimétrique micro-onde suivant les recommandations du *Kinetics Committee of the International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry* (ICTAC) sur la collecte des données est développé. Cet appareil permet de mesurer la masse et la température d'un échantillon durant sa pyrolyse micro-onde. L'utilisation d'une microcellule de charge permet une analyse précise de la masse avec des valeurs aussi petites que 0.3 g et une erreur inférieure à 5 %. Pour ce qui est de la température, il est nécessaire d'utiliser un appareil de mesure adéquat pour un environnement micro-onde. C'est pourquoi un thermomètre muni d'une thermopile infrarouge a été conçu sur mesure. Afin de mesurer la température de la réaction elle-même et non la température du réacteur et de son environnement, deux filtres optiques sont ajoutés à la thermopile. L'isothermicité du milieu réactionnel est atteinte avec une masse de récepteurs micro-ondes (carbure de silicium) de 3 g et le taux de chauffe est contrôlé en ajustant manuellement la puissance des micro-ondes. Une fois calibrées, la microcellule de charge et la thermopile infrarouge permettent de collecter des données de qualité nécessaires au développement cinétique de la pyrolyse micro-onde. Ces caractéristiques font de cet analyseur thermogravimétrique micro-onde le plus précis et le plus fiable disponible dans la littérature. Bien qu'utilisé dans cette thèse pour l'étude cinétique de la pyrolyse micro-onde du polystyrène, cet appareil peut être utilisé pour n'importe quel type de matériau.

Ensuite, c'est avec ce nouvel analyseur que les paramètres cinétiques (énergie d'activation, *E*, facteur préexponentiel, $ln(A)$, et modèle de réaction, $f(\alpha)$) sont déterminés en suivant, cette fois-ci, les recommandations de l'ICTAC sur l'analyse des données thermogravimétriques. Premièrement, des expériences utilisant trois taux de chauffe linéaires différents sont réalisées : 24.5, 38.5 et 49.5 °C min⁻¹. Deuxièmement, afin d'estimer ces paramètres, une méthode de *model-fitting* est appliquée sur les données expérimentales pour des conversions entre 0.05 et 0.95. Différents modèles de réactions sont comparés et le choix du modèle se fait en fonction de deux tests statistiques : le coefficient de détermination ($R²$) et la somme des carrés des résidus (RSS). Appliqués aux données expérimentales et aux données prédites, ces tests ont permis d'estimer que l'énergie d'activation de la décomposition du polystyrène par pyrolyse
micro-onde E est de 45 kJ mol⁻¹, que le facteur préexponentiel ln(A) est de 3.6 et que le modèle de réaction est un random scission représenté par la fonction f(α) = 2(α¹/² - α). Des analyses conjointes de thermogravimétrie conventionnelle montrent que le modèle de réaction de la pyrolyse conventionnelle du polystyrène est le même que pour la pyrolyse micro-onde. C'est son énergie d'activation qui est différente : 4.5 fois plus élevée. Cette différence majeure soulève plusieurs questionnements, notamment quant à l'impact réel des micro-ondes sur la pyrolyse.

Pour y répondre, les propriétés diélectriques (constante diélectrique, ε', facteur de pertes diélectriques, ε'', et facteur de dissipation, tan δ) du polystyrène et de ses produits durant la pyrolyse sont mesurées en fonction de la température. La première hypothèse est de dire que les intermédiaires de polystyrène, et/ou ses produits, formés durant la pyrolyse réagissent avec les micro-ondes et participent à la réaction de dépolymérisation. Malgré certaines tendances observées dans les résultats, les petites valeurs ainsi que les faibles variations dans les propriétés diélectriques ne peuvent justifier la diminution marquée de l'énergie d'activation de la pyrolyse micro-onde. La deuxième hypothèse est de dire que la température locale de la réaction n'est pas celle mesurée durant les expériences thermogravimétriques, mais qu'elle est en réalité beaucoup plus élevée. En fixant le ratio E/T dans la loi d'Arrhénius et en considérant l'énergie d'activation de la pyrolyse conventionnelle comme étant la seule et unique, des températures de réaction atteignant les 3000 °C sont possibles. Ce sont des expériences menées dans l'unité de pyrolyse micro-onde industrielle de Pyrowave inc. qui ont permis de confirmer cette hypothèse. La réponse réside dans l'observation suivante : des expériences de pyrolyse micro-onde opérant à un certain ratio de puissance micro-onde sur surface de récepteur micro-onde donnent des résultats identiques à des expériences de pyrolyse conventionnelle, et ce, pour une température de réaction de 100 °C inférieure. L'explication la plus plausible est que les deux réactions se produisent à la même température. Un simple bilan d'énergie sur une particule de récepteur montre que sa température de surface peut être très différente de celle du volume réactionnel. Le polystyrène fondu entourant les particules de récepteur agit comme un isolant thermique, mais pas diélectrique. Cela veut dire que les micro-ondes traversent le polystyrène et se rendent aux récepteurs sans toutefois que l'énergie absorbée par ces derniers ne puisse s'en échapper. La conséquence directe de cette isolation est une augmentation de la température des particules de récepteur micro-onde et, par le fait même, de la vitesse de réaction. En effet, selon le ratio de puissance micro-onde sur surface de récepteur, elle peut augmenter jusqu'à 10 ordres de grandeur. Les analyses thermogravimétriques, le développement cinétique et les expériences industrielles prouvent ainsi que l'effet des micro-ondes sur la pyrolyse du polystyrène est exclusivement thermique et non athermique.
Finalement, une réalité industrielle touchant directement la pyrolyse micro-onde du polystyrène est traitée : la présence de contaminants dans les flux de déchets, plus particulièrement le papier. Pour en étudier son comportement, de la fibre de cellulose est utilisée comme modèle. Bien que la pyrolyse micro-onde puisse être effectuée avec une certaine quantité de contaminants dans le flux de polystyrène, la quantité et la qualité des produits sont affectées. Afin de quantifier ces derniers, des copyrolyses de polystyrène et de cellulose sont effectuées avec des ratios massiques de polystyrène : cellulose allant de 100 : 0 à 50 : 50. Les résultats montrent une synergie considérable entre les deux matières premières. D'abord, il y a une importante diminution dans la quantité des huiles produites, passant d'une fraction massique de 58.9 % pour la pyrolyse du polystyrène seul à 30.2 % pour une copyrolyse avec un ratio de 50 : 50. Ensuite, la présence de cellulose a un impact direct sur la composition des huiles, notamment au niveau du styrène, le produit d'intérêt dans la pyrolyse micro-onde du polystyrène, et de l'éthylbenzène, un sous-produit de la pyrolyse. La fraction massique de styrène dans les huiles passe de 60.3 % pour la pyrolyse du polystyrène seul à 43.1 % pour une copyrolyse avec un ratio de 50 : 50, alors que celle de l'éthylbenzène passe de 0.32 % à 7.25 % dans les mêmes conditions. L'apport d'hydrogène par la pyrolyse de la cellulose favorise l'hydrogénéation du styrène en éthylbenzène et est le principal responsable de ce changement dans la composition des huiles. Finalement, l'augmentation ou la diminution dans la production de certains dimères et trimères de styrène, tels que le 1-Phenyltetralin, le 1,4-Diphenyl-2-butene et le 1,3-Diphenyl-1-butene, montre qu'il y a une compétition pour l'utilisation du styrène hydrogénéé.
ABSTRACT

This thesis aims to develop new tools and fundamental knowledge on polystyrene microwave
pyrolysis, without being limited to this material.

Polystyrene depolymerization kinetics by microwave pyrolysis was studied using a microwave thermogravimetric analyzer that was developed following recommendations based on thermal data collection from the Kinetics Committee of the International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC). A micro load cell measured small masses (0.3 g) with excellent precision (<5%), while for temperature measurements, a thermometer appropriate for a microwave environment and made from an infrared thermopile, was designed and built. To measure the reaction temperature and not the reactor wall temperature and its environment, two optical filters were added to the device. The isothermicity of the reaction was achieved with a mass of 3 g of microwave receptors (silicon carbide) and the heating rate was controlled by manually adjusting the microwave power. Once calibrated, the micro load cell and the infrared thermopile were able to collect quality data for polystyrene microwave pyrolysis kinetics development. The above characteristics make the microwave thermogravimetric analyzer the most precise and reliable analyzer of its kind in the literature. Applied to polystyrene in this thesis, it can be used with any pyrolysable material.

Using this new analyzer, kinetics parameters (activation energy, *E*, pre-exponential factor, ln(*A*), and reaction model, *f*(*α*)) were determined following the ICTAC recommendations on thermal data analysis. First of all, experiments using three different linear heating rates were carried out: 24.5, 38.5 et 49.5 °C min⁻¹. Secondly, to estimate the kinetics parameters, a model fitting method was applied to the experimental data over conversions of 0.05 to 0.95. Many reaction models were compared and two statistical tests were used to determine the correct one: the coefficient of determination (R²) and the residual sum of squares (RSS). Applied to the experimental and predicted data, the tests made it possible to estimate an activation energy *E* of 45 kJ mol⁻¹, a pre-exponential factor ln(*A*) of 3.6 and a random scission reaction model with the function f(*α*) = 2(*α*¹/² − *α*). When compared to conventional pyrolysis, they both had the same reaction model, but their activation energies were quite different: 45 kJ mol⁻¹ for microwave pyrolysis and 200 kJ mol⁻¹ for conventional pyrolysis. The difference was major and raised many questions, mainly on the real impact of microwaves on pyrolysis.

To answer the above questions, polystyrene dielectric properties (dielectric constant, ε', dielectric loss factor, ε'', and dielectric loss tangent, tan δ) were measured over the pyrolysis
temperatures. In the first hypothesis, polystyrene intermediates and/or its products formed
during pyrolysis interacted with microwaves and participated in the reaction. The small val-
ues of their dielectric properties, however, could not justify the decrease in activation energy
between microwave and conventional pyrolysis. Based on the second hypothesis, the reaction
temperature was not the same as the one measured during the experiments, but was actually
much higher. By fixing the E/T ratio in the Arrhenius equation and considering that the
only real activation energy was the conventional one, temperatures as high as 3000 °C could
be reached. Experiments carried out on the industrial microwave pyrolysis unit of Pywave
Inc. confirmed this hypothesis. The key observation was the following: under certain con-
ditions of microwave power and receptor area, microwave pyrolysis results were the same as
those from conventional pyrolysis, although at a reaction temperature 100 °C lower. This
could only be the result of identical reaction temperatures. A simple energy balance on a
microwave receptor particle showed that its surface temperature could be very different from
the bulk temperature. Being a good thermal insulator, but a bad dielectric material, melted
polystyrene around the receptor particle let the microwaves pass through, but did not allow
the energy to escape. The consequence was an increase in the reaction temperature and, as
a result, an increase of the reaction rate. Depending on the pyrolysis conditions, the reac-
tion rate could increase up to 10 orders of magnitude. The thermogravimetric analysis, the
kinetics development and the industrial experiments proved that the effects of microwaves
on polystyrene pyrolysis were exclusively thermal and not athermal.

In conclusion, a current issue for industries concerning polystyrene microwave pyrolysis was studied: the presence of contaminants in the waste stream, more specifically of paper. Cel-lulose fiber was chosen as a model material. Even though microwave pyrolysis can support some contaminants in the feed, the quantity and the quality of its products may be af-fected. To quantify it, polystyrene and cellulose copyrolysis was performed with mass ratios of polystyrene : cellulose going from 100 : 0 to 50 : 50. Results showed a synergy between the two materials. First of all, a significant reduction in oil production passing from a mass fraction of 58.9 % when polystyrene was pyrolysed alone to 30.2 % for a 50 : 50 copyrolysis. Secondly, cellulose had a direct impact on the quality of the oil by changing its composition, mainly styrene and ethylbenzene. The mass fraction of styrene in the oil decreased from 60.3 % for polystyrene pyrolysis alone to 43.1 % for a 50 : 50 copyrolysis, while ethylbenzene increased from 0.32 % to 7.25 % under the same conditions. The hydrogen coming from the cellulose pyrolysis was responsible for the hydrogenation of styrene into ethylbenzene. Fi-nally, the increase or decrease in certain dimer and trimer productions, like 1-Phenyltetralin, 1,4-Diphenyl-2-butene and 1,3-Diphenyl-1-butene, demonstrated that there was some com-petition for the hydrogenated styrene.
TABLE DES MATIÈRES

<table><tr><td>DÉDICACE</td><td>iii</td></tr><tr><td>CITATION</td><td>iv</td></tr><tr><td>REMERCIEMENTS</td><td>v</td></tr><tr><td>RÉSUMÉ</td><td>vii</td></tr><tr><td>ABSTRACT</td><td>x</td></tr><tr><td>TABLE DES MATIÈRES</td><td>xii</td></tr><tr><td>LISTE DES TABLEAUX</td><td>xv</td></tr><tr><td>LISTE DES FIGURES</td><td>xvi</td></tr><tr><td>LISTE DES SIGLES ET ABRÉVIATIONS</td><td>xviii</td></tr><tr><td>LISTE DES ANNEXES</td><td>xx</td></tr><tr><td>CHAPITRE 1 INTRODUCTION</td><td>1</td></tr><tr><td>1.1 Contexte</td><td>1</td></tr><tr><td>1.1.1 Les plastiques</td><td>1</td></tr><tr><td>1.1.2 Le polystyrène</td><td>2</td></tr><tr><td>1.2 Objectif principal de la thèse</td><td>5</td></tr><tr><td>CHAPITRE 2 REVUE DE LITTÉRATURE GÉNÉRALE</td><td>6</td></tr><tr><td>2.1 Pyrolyse</td><td>6</td></tr><tr><td>2.2 Pyrolyse conventionnelle du polystyrène</td><td>7</td></tr><tr><td>2.3 Pyrolyse micro-onde assistée</td><td>14</td></tr><tr><td>2.3.1 Micro-ondes</td><td>15</td></tr><tr><td>2.3.2 Chauffage par micro-onde</td><td>16</td></tr><tr><td>2.4 Pyrolyse micro-onde assistée du polystyrène</td><td>21</td></tr><tr><td>2.5 Question et objectifs spécifiques de la thèse</td><td>24</td></tr><tr><td>2.5.1 Question</td><td>24</td></tr><tr><td>2.5.2 Objectifs spécifiques</td><td>24</td></tr></table>
<table><tr><td>2.6 Plan de la thèse</td><td>24</td></tr></table>

<table><tr><td>CHAPITRE 3 DÉVELOPPEMENT D'UN ANALYSEUR THERMOGRAVIMÉTRIQUE MICRO-ONDE</td><td>26</td></tr></table>

<table><tr><td>3.1 Mise en contexte</td><td>26</td></tr></table>

<table><tr><td>3.2 Revue de littérature</td><td>26</td></tr></table>

<table><tr><td>3.2.1 Recommandations du ICTAC Kinetics Committee pour la collecte de données</td><td>27</td></tr></table>

<table><tr><td>3.2.2 Analyseurs thermogravimétriques micro-ondes dans la littérature</td><td>29</td></tr></table>

<table><tr><td>3.3 Matériel et méthodes</td><td>32</td></tr></table>

<table><tr><td>3.3.1 Matériel</td><td>32</td></tr></table>

<table><tr><td>3.3.2 Méthodes</td><td>34</td></tr></table>

<table><tr><td>3.4 Résultats et discussions</td><td>34</td></tr></table>

<table><tr><td>3.4.1 Analyseur thermogravimétrique micro-onde</td><td>34</td></tr></table>

<table><tr><td>3.4.2 Validation de l'analyseur thermogravimétrique micro-onde</td><td>36</td></tr></table>

<table><tr><td>3.4.3 Application de l'analyseur thermogravimétrique micro-onde</td><td>42</td></tr></table>

<table><tr><td>3.5 Conclusion</td><td>43</td></tr></table>

<table><tr><td>CHAPITRE 4 DÉVELOPPEMENT CINÉTIQUE DE LA PYROLYSE MICRO-ONDE DU POLYSTYRÈNE</td><td>45</td></tr></table>

<table><tr><td>4.1 Mise en contexte</td><td>45</td></tr></table>

<table><tr><td>4.2 Revue de littérature</td><td>45</td></tr></table>

<table><tr><td>4.2.1 Recommandations du ICTAC Kinetics Committee pour l'analyse de données</td><td>45</td></tr></table>

<table><tr><td>4.2.2 Développement cinétique</td><td>46</td></tr></table>

<table><tr><td>4.2.3 Méthodes d'estimation des paramètres cinétiques</td><td>48</td></tr></table>

<table><tr><td>4.2.4 Développement cinétique de la pyrolyse micro-onde dans la littérature</td><td>50</td></tr></table>

<table><tr><td>4.3 Matériel et méthodes</td><td>50</td></tr></table>

<table><tr><td>4.3.1 Matériel</td><td>50</td></tr></table>

<table><tr><td>4.3.2 Méthodes</td><td>51</td></tr></table>

<table><tr><td>4.4 Résultats et discussions</td><td>53</td></tr></table>

<table><tr><td>4.5 Conclusion</td><td>56</td></tr></table>

<table><tr><td>CHAPITRE 5 AVANTAGE DE L'UTILISATION DES MICRO-ONDES DANS LA PYROLYSE DU POLYSTYRÈNE</td><td>57</td></tr></table>

<table><tr><td>5.1 Mise en contexte</td><td>57</td></tr></table>

<table><tr><td>5.2 Revue de littérature</td><td>57</td></tr></table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>5.2.1</td>
      <td>Avantages des micro-ondes dans d'autres domaines</td>
      <td>59</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.2.2</td>
      <td>Effets thermiques versus effets micro-ondes/athermiques</td>
      <td>60</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.3</td>
      <td>Matériel et méthodes</td>
      <td>61</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.3.1</td>
      <td>Matériel</td>
      <td>61</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.3.2</td>
      <td>Méthodes</td>
      <td>61</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.4</td>
      <td>Résultats et discussions</td>
      <td>62</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.4.1</td>
      <td>Température micro-onde versus conventionnelle</td>
      <td>68</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.4.2</td>
      <td>Pyrowave</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>5.5</td>
      <td>Conclusion</td>
      <td>76</td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2">CHAPITRE 6 EFFETS DE LA CONTAMINATION PAR LE PAPIER SUR LA PY- ROLYSE MICRO-ONDE DU POLYSTYRÈNE</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.1</td>
      <td>Mise en contexte</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.2</td>
      <td>Revue de littérature</td>
      <td>78</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.3</td>
      <td>Matériel et méthodes</td>
      <td>81</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.3.1</td>
      <td>Matériel</td>
      <td>81</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.3.2</td>
      <td>Méthodes</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.4</td>
      <td>Résultats et discussions</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>6.5</td>
      <td>Conclusion</td>
      <td>96</td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2">CHAPITRE 7 CONCLUSION ET RECOMMANDATIONS</td>
      <td>97</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.1</td>
      <td>Conclusion générale</td>
      <td>97</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>7.2</td>
      <td>Travaux futurs</td>
      <td>99</td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2">RÉFÉRENCES</td>
      <td>101</td>
    </tr>
    <tr>
      <td colspan="2">ANNEXES</td>
      <td>117</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
LISTE DES TABLEAUX

<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Tableau 1.1</td>
      <td>Classification des différents plastiques et leurs utilisations</td>
      <td>1</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 1.2</td>
      <td>Produits majoritaires de la pyrolyse du polystyrène</td>
      <td>5</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 2.1</td>
      <td>Caractéristiques des différents types de pyrolyse</td>
      <td>7</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 2.2</td>
      <td>Pyrolyse conventionnelle du polystyrène dans la littérature</td>
      <td>9</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 2.3</td>
      <td>Effets qualitatifs de l'augmentation de certaines conditions opératoires sur la distribution des produits et des composés chimiques principaux</td>
      <td>13</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 2.4</td>
      <td>Mécanismes de polarisation</td>
      <td>17</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 2.5</td>
      <td>Types d'interactions des micro-ondes avec les matériaux</td>
      <td>18</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 2.6</td>
      <td>Propriétés diélectriques et distance de pénétration de différents matériaux à 2.45 GHz</td>
      <td>20</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 2.7</td>
      <td>Pyrolyse micro-onde du polystyrène dans la littérature</td>
      <td>22</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 3.1</td>
      <td>Sommaire des différents analyseurs TG micro-ondes disponibles dans la littérature</td>
      <td>29</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 3.2</td>
      <td>Caractéristiques problématiques des analyseurs TG micro-onde de la littérature et commentaires</td>
      <td>33</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 3.3</td>
      <td>Analyse élémentaire et immédiate du polystyrène</td>
      <td>34</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 4.1</td>
      <td>Modèles de réaction</td>
      <td>48</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 4.2</td>
      <td>Méthodes pour déterminer les paramètres cinétiques</td>
      <td>49</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 4.3</td>
      <td>Méthodes d'estimation des paramètres cinétiques de pyrolyse micro-onde de la littérature et commentaires</td>
      <td>51</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 4.4</td>
      <td>Modèles de réaction, énergies d'activation et facteurs préexponentiels potentiels pour modéliser la dépolymérisation du polystyrène par pyrolyse micro-onde</td>
      <td>53</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 5.1</td>
      <td>Sommaire des résultats cinétiques de la pyrolyse micro-onde par rapport à la pyrolyse conventionnelle dans la littérature</td>
      <td>58</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 5.2</td>
      <td>Observations tirées des expériences menées dans l'unité industrielle de pyrolyse micro-onde de Pyrowave</td>
      <td>70</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 6.1</td>
      <td>Copyrolyse de la biomasse et du polystyrène dans la littérature</td>
      <td>80</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 6.2</td>
      <td>Analyses élémentaires et immédiates du polystyrène et de la cellulose</td>
      <td>82</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 6.3</td>
      <td>Résultats de la copyrolyse du polystyrène et de la cellulose</td>
      <td>86</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Tableau 6.4</td>
      <td>Composés chimiques identifiés dans les huiles de copyrolyse micro-onde du polystyrène et de la cellulose</td>
      <td>87</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
LISTE DES FIGURES

<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure 1.1</td>
      <td>Polymérisation du polystyrène à partir de monomères de styrène</td>
      <td>3</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 1.2</td>
      <td>Différentes classes de recyclage du polystyrène</td>
      <td>4</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 2.1</td>
      <td>Exemple de la pyrolyse d'une molécule quelconque</td>
      <td>6</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 2.2</td>
      <td>Nombre de publications sur la pyrolyse micro-onde en fonction des années</td>
      <td>14</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 2.3</td>
      <td>Schématisation d'une onde électromagnétique</td>
      <td>15</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 2.4</td>
      <td>Spectre électromagnétique</td>
      <td>15</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 2.5</td>
      <td>Méthode de chauffage conventionnel versus micro-onde</td>
      <td>17</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 3.1</td>
      <td>Schéma de l'analyseur thermogravimétrique micro-onde développé dans cette thèse</td>
      <td>35</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 3.2</td>
      <td>Loi de Planck de l'émission énergétique des corps noirs dans la plage de détection de la thermopile infrarouge</td>
      <td>37</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 3.3</td>
      <td>Courbe de calibration de la thermopile</td>
      <td>38</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 3.4</td>
      <td>Comparaison entre la température de la thermopile et la température d'un thermocouple</td>
      <td>39</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 3.5</td>
      <td>Analyse thermogravimétrique conventionnelle du polystyrène pour différentes tailles de particules avec un taux de chauffe de 5 °C min<sup>-1</sup></td>
      <td>40</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 3.6</td>
      <td>Simulation COMSOL sur une particule de polystyrène de 500 µm avec un taux de chauffe de 100 °C min<sup>-1</sup></td>
      <td>41</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 3.7</td>
      <td>Différents taux de chauffe de l'analyseur thermogravimétrique micro-onde</td>
      <td>42</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 3.8</td>
      <td>Profil de perte de masse et de température d'une expérience thermogravimétrique micro-onde</td>
      <td>43</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 4.1</td>
      <td>Conversion en fonction de la température pour les données expérimentales et les données prédites par le modèle cinétique</td>
      <td>54</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 4.2</td>
      <td>Exemple de la voie de décomposition du polystyrène par pyrolyse</td>
      <td>55</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 5.1</td>
      <td>Voie réactionnelle simplifiée de la pyrolyse du polystyrène</td>
      <td>63</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 5.2</td>
      <td>Propriétés diélectriques du polystyrène durant la pyrolyse</td>
      <td>65</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 5.3</td>
      <td>Constantes diélectriques du polystyrène et de ses produits durant la pyrolyse</td>
      <td>66</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 5.4</td>
      <td>Facteurs de pertes diélectriques du polystyrène et de ses produits durant la pyrolyse</td>
      <td>66</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 5.5</td>
      <td>Facteurs de dissipation du polystyrène et de ses produits durant la pyrolyse</td>
      <td>67</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
<table>
  <tbody>
    <tr>
      <td>Figure 5.6</td>
      <td>Profil de température hypothétique dans le cas où l'énergie d'activation de la pyrolyse micro-onde du polystyrène est la même que celle de sa pyrolyse conventionnelle</td>
      <td>69</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 5.7</td>
      <td>Schématisation du chauffage des particules de SiC par les micro-ondes à l'intérieur du réacteur</td>
      <td>71</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 5.8</td>
      <td>Schématisation d'une particule de SiC entourée d'une couche de polystyrène fondu</td>
      <td>72</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 5.9</td>
      <td>Température de la surface des particules de SiC ($T_{surface}^*$) en fonction du ratio $Q_{micro-ondes} / Q_{base}$</td>
      <td>74</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 5.10</td>
      <td>Ratio de la vitesse de réaction $r_i / r_{base}$ en fonction de $T_{surface}$ et du ratio $Q_{micro-ondes} / Q_{base}$</td>
      <td>75</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 6.1</td>
      <td>Schéma du montage expérimental de pyrolyse micro-onde utilisé pour l'étude de la contamination du papier sur la pyrolyse micro-onde du polystyrène</td>
      <td>83</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 6.2</td>
      <td>Exemple de chromatogramme de l'huile produite par la copyrolyse du polystyrène et de la cellulose</td>
      <td>88</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 6.3</td>
      <td>Fraction massique (%) du styrène et de l'éthylbenzène selon les différents ratios polystyrène : cellulose</td>
      <td>89</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 6.4</td>
      <td>Rendement des différents composés en $g_{polystyrène}^{-1}$ en fonction du ratio polystyrène : cellulose</td>
      <td>91</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 6.5</td>
      <td>Voie réactionnelle simplifiée de la pyrolyse du polystyrène</td>
      <td>92</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 6.6</td>
      <td>Mécanisme d'hydrogénation en phase gazeuse du styrène en éthylbenzène</td>
      <td>93</td>
    </tr>
    <tr>
      <td>Figure 6.7</td>
      <td>Mécanismes proposés pour les changements de composition chimique des huiles de copyrolyse</td>
      <td>94</td>
    </tr>
  </tbody>
</table>
LISTE DES SIGLES ET ABRÉVIATIONS

SIGLES

$\vec{E}$ Champ électrique

$\varepsilon^*$ Permittivité complexe

$\varepsilon'$ Constante diélectrique

$\varepsilon''$ Facteur de pertes diélectriques

$\tan \delta$ Facteur de dissipation

$\mu^*$ Perméabilité complexe

$d$ Distance de pénétration

$f$ Fréquence

$\mu_0$ Constante magnétique

$\mu'$ Perméabilité magnétique

$\varepsilon_0$ Permittivité du vide

$b$ Valeur de la thermopile à la température ambiante

$\alpha$ Conversion

$t$ Temps

$k(T)$ Constante de vitesse de réaction

$f(\alpha)$ Modèle de réaction

$A$ Facteur préexponentiel

$E$ Énergie d'activation

$R$ Constante des gaz parfaits

$T$ Température

$m_0$ Masse initiale

$m(t)$ Masse à un temps $t$

$m_\infty$ Masse restante à la fin de la pyrolyse

$y_{exp}$ Données expérimentales

$y_{préd}$ Données prédites

$\bar{y}$ Moyenne des données expérimentales observées

$Q$ Énergie thermique

$h$ Coefficient de transfert thermique

$A$ Surface

$r$ Vitesse de réaction
ABRÉVIATIONS

ICTAC International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry

TG Thermogravimétrique

$R^2$ Coefficient de détermination

RSS Somme des carrés des résidus

PS Polystyrène

GC Chromatographe en phase gazeuse

MS Spectromètre de masse

FID Détecteur à ionisation de flamme

TCD Détecteur à conductivité thermique

IS Étalon interne

RF Facteur de réponse

RRF Facteur de réponse relatif
LISTE DES ANNEXES

<table><tr><td>Annexe A</td><td>AVENUES « EXOTIQUES » POSSIBLES POUR LE POLYSTYRÈNE ET SES PRODUITS DE PYROLYSE</td><td>117</td></tr></table>
# CHAPITRE 1 INTRODUCTION

Les plastiques sont omniprésents dans nos vies, et pour cause! Que l'on regarde à gauche, à droite, en haut ou en bas, il est facile de les repérer. Que ce soit dans un stylo, un cellulaire, un ordinateur, une table ou une chaise, on réalise rapidement qu'il serait difficile d'imaginer le monde dans lequel nous vivons sans eux.

## 1.1 Contexte

### 1.1.1 Les plastiques

Les plastiques se retrouvent sous différentes compositions et sont utilisés dans une vaste gamme d'applications. Ils peuvent être classés dans 7 catégories distinctes différenciées par un code de résine (Tableau 1.1) (ACC, s.d.; ASTM-D7611/D7611M-13<sup>e1</sup>, 2013).

<table><caption>Tableau 1.1 Classification des différents plastiques et leurs utilisations</caption><thead><tr><th>Code de résine</th><th>Nom</th><th>Utilisation</th></tr></thead><tbody><tr><td>PET</td><td>Polyéthylène Téréphtalate</td><td>- Bouteilles (eau, jus, boisson gazéifiée et énergisante, etc.)<br>- Contenants alimentaires (beurre d'arachide, confiture, etc.)<br>- Textile, tapis, films, etc.</td></tr><tr><td>HDPE</td><td>Polyéthylène haute densité</td><td>- Bouteilles (lait, cosmétiques, shampoing, détergent, etc.)<br>- Sacs (épicerie, céréales, etc.)</td></tr><tr><td>PVC</td><td>Polychlorure de vinyle</td><td>- Sacs de literie<br>- Tuyaux, cadres de fenêtre, etc.</td></tr><tr><td>LDPE</td><td>Polyéthylène basse densité</td><td>- Sacs (poubelle, pain, aliments congelés, aliments frais, etc.)<br>- Jouets<br>- Bouteilles à presser (miel, moutarde)</td></tr><tr><td>PP</td><td>Polypropylène</td><td>- Contenants (yaourt, margarine, sirop, ketchup, etc.)<br>- Bouteilles de médicament<br>- Bouchons de bouteille</td></tr><tr><td>PS</td><td>Polystyrène</td><td>- Service alimentaire (assiette, plateau, pot de yaourt, etc.)<br>- Protection pour transport<br>- Boites à CD, bouteilles d'aspirine, etc.</td></tr><tr><td>OTHER</td><td>Autres plastiques : acryliques, nylon, polycarbonate, polylactique, multicouche, etc.</td><td>- Bouteilles, bois en plastique, lunettes de sécurité, etc.</td></tr></tbody></table>
Depuis le début de la production à grande échelle jusqu'au moment d'écrire cette thèse, la production globale de plastique vierge s'élève à environ 8300 millions de tonnes métriques (Mt) (Geyer et al., 2017). Plus concrètement, la production mondiale de plastique en 2015 était de 322 Mt alors que 26 ans plus tôt, en 1989, cette production s'élevait à seulement 100 Mt (Statista, 2016). Depuis la fin de la Deuxième Guerre mondiale, la demande pour les matières plastiques s'accroit d'année en année. En effet, de 1950 à 2012, l'augmentation de la production de plastique se moyenne à une fraction massique de 8.7 % par année (Gourmelon, 2015). De nos jours, les plastiques sont tellement omniprésents qu'un indicateur géographique de l'Anthropocène utilisant les composantes laissées par ceux-ci dans les strates a été proposé (Zalasiewicz et al., 2016). Cet indicateur fait état d'un problème majeur concernant les matières plastiques : la génération d'une grande quantité de déchets. En 2015, des 6300 Mt de déchets plastiques générées globalement depuis le début de la production à grande échelle de plastique, une fraction massique d'environ 9 % a été recyclée, 12 % incinérée et 79 % jetée dans les sites d'enfouissement ou dans l'environnement (Geyer et al., 2017). Ces déchets plastiques peuvent être très envahissants et surtout, ils sont néfastes pour l'écologie et la santé humaine lorsque disposés de façon inadéquate (SEP, 2011). En effet, les déchets plastiques sont ubiquistes, autant sur la terre ferme que dans l'eau. En 2014, ils constituaient une fraction massique d'environ 18 % des déchets municipaux enfouis aux États-Unis pour un total de 24.5 Mt (USEPA, 2016). Il y aurait également quelques trillions de particules de plastique à la surface des océans, et ce chiffre pourrait continuer d'augmenter jusqu'à un ordre de grandeur d'ici 2025 (Rochman, 2016).

### 1.1.2 Le polystyrène

Parmi ces catégories de plastiques, une est particulièrement envahissante et difficile à recycler : le polystyrène (code de résine 6 - Tableau 1.1). Le polystyrène est un polymère thermoplasticique synthétisé à partir de la polymérisation de monomères de styrène (Figure 1.1). Il est très versatile puisqu'il peut être utilisé sous forme rigide ou expansée (mousse). Il est aussi peu dispendieux à produire, très léger et possède d'excellentes propriétés (p. ex. barrière à l'humidité, clarté optique, faible conductivité thermique et isolant sous sa forme expansée (ACC, s.d.)).
<figure><img src="image_3.png" /><figcaption>Figure 1.1 Polymérisation du polystyrène à partir de monomères de styrène</figcaption></figure>

En 2010, la demande mondiale pour le polystyrène était de 15 Mt, une augmentation de 15% par rapport à 2000 (Plastemart, 2013). Pour 2020, les prévisions sont de 23.5 Mt, une augmentation cette fois-ci de 36% par rapport à 2010 (MR, 2012). Cette augmentation de la demande pour le polystyrène crée inévitablement des déchets. Issu de ressources pétrolières, ce plastique n’est pas dégradable et contamine les sols et l’air lorsqu’il se retrouve dans les sites d’enfouissement (Maharana et al., 2007). Aux États-Unis, 2.3 Mt de déchets de polystyrène ont été générées en 2013 et seulement une fraction massique de 1.3 % a été récupérée (USEPA, 2015). La situation est cependant bien meilleure au Canada. Effectivement, 70 % des Canadiens ont accès à la collecte sélective de récupération du polystyrène rigide (RQ, 2016). Malheureusement, seulement 18 % de la population du Québec a accès à ce type de service contre 93 % en Ontario et 100 % en Nouvelle-Écosse (RQ, 2016). En fait, le Québec se retrouve bon dernier des provinces canadiennes quant à l’accès au recyclage du polystyrène rigide. Pour ce qui est de l’accès au recyclage du polystyrène expansé, le Québec fait un peu mieux avec 36 % de la population, mais il est loin des 100 % des habitants de la Colombie-Britannique (RQ, 2016). Au Québec, des 22 kt de polystyrène générées en 2012-2013, seulement une fraction massique de 20 % a été récupérée alors que le reste a pris le chemin du site d’enfouissement (ÉEQ-RQ, 2015a). La principale raison pour ce faible taux de récupération est l’incapacité de traiter le polystyrène de façon à ce qu’il puisse être réintroduit dans des applications vierges telles que les emballages alimentaires et d’autres biens de consommation (USFDA, 2006). À cela s’ajoutent d’autres facteurs tels que les couts élevés associés à son transport dus à sa faible masse volumique, les couts de tri, sa contamination avec des matières organiques et sa faible valeur de revente (CTTÉI, 2008).

Certaines initiatives sont toutefois en développement au Québec afin d'augmenter le taux de récupération et de recyclage du polystyrène (RQ, 2016). Beaucoup de ces initiatives font partie d'un type de recyclage dit mécanique, aussi appelé recyclage primaire ou secondaire (Figure 1.2) (Hopewell et al., 2009). Le recyclage mécanique inclut le lavage, le séchage,
la compression, la fonte et/ou le moulage du polystyrène (Maharana *et al.*, 2007). Il n'y a donc aucun changement chimique du polystyrène et le polystyrène recyclé ainsi produit ne peut être réutilisé dans des applications alimentaires. De plus, le polystyrène utilisé dans ce type de recyclage ne doit pas être contaminé (matières organiques, poussières, autres plastiques, etc.) (Al-Salem *et al.*, 2009; Patni *et al.*, 2013). Il est alors clair que les initiatives de recyclage primaire ou secondaire ne sont pas suffisantes pour contrer le problème des déchets de polystyrène. Le recours à d'autres méthodes s'impose donc.

<figure><img src="image_4.png" /><figcaption>Figure 1.2 Différentes classes de recyclage du polystyrène</figcaption></figure>

Un autre type de recyclage, le recyclage quaternaire, est principalement utilisé pour la ré-
cupération d'énergie (Figure 1.2) (Hopewell *et al.*, 2009). L'incinération pour produire de
l'énergie est l'une des techniques de recyclage quaternaire. Par contre, lorsque l'incinération
du polystyrène n'est pas adéquatement contrôlée, des substances dangereuses sont libérées
dans l'atmosphère (Kajiwara *et al.*, 2017). Dans le cas du polystyrène, cette technique de
recyclage est plus ou moins intéressante.

Un dernier type de recyclage est le recyclage tertiaire, aussi appelé recyclage chimique (Fi-
gure 1.2) (Hopewell et al., 2009). Parmi les techniques de recyclage tertiaire, la pyrolyse se
taille une place comme étant une technologie de recyclage du polystyrène prometteuse (Geyer
et al., 2017). Contrairement aux méthodes de recyclage primaire et secondaire, la pyrolyse
permet l'utilisation de matières premières contaminées, ce qui est très avantageux dans le cas
du polystyrène (Doucet et al., 2013). La pyrolyse permet de briser aléatoirement les longues
chaines de polystyrène (dépolymérisation) en trois produits : un résidu solide, un liquide et un gaz. Chacun de ces produits peut être utilisé comme source d'énergie. Bien que la phase liquide puisse être une source potentielle d'énergie, elle est composée majoritairement de molécules aromatiques simples (monomères) à hautes valeurs ajoutées telles que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le styrène et l'α-méthylstyrène (Tableau 1.2).

<table><caption>Tableau 1.2 Produits majoritaires de la pyrolyse du polystyrène</caption><thead><tr><th>Benzène</th><th>Toluène</th><th>Éthylbenzène</th><th>Styrène</th><th>α-méthylstyrène</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_5.png" /></figure>

<figure><img src="image_6.png" /></figure>

<figure><img src="image_7.png" /></figure>

<figure><img src="image_8.png" /></figure>

<figure><img src="image_9.png" /></figure>

La production de ces composés à hautes valeurs ajoutées, plus particulièrement le styrène, est intéressante d'un point de vue industriel. En effet, le styrène fait partie des 10 principaux produits chimiques de base (Irún *et al.*, 2013). C'est donc dans cette optique de production de monomères à hautes valeurs ajoutées que la pyrolyse, plus spécifiquement la pyrolyse micro-onde, sera étudiée dans cette thèse.

## 1.2 Objectif principal de la thèse

L'objectif principal de cette thèse est donc d'expliquer et de quantifier les phénomènes impliqués durant la dépolymérisation du polystyrène par pyrolyse micro-onde et d'en optimiser les conditions opératoires.
# CHAPITRE 2 REVUE DE LITTÉRATURE GÉNÉRALE

Ce chapitre se veut un survol général de la littérature. La pyrolyse au sens large sera expliquée. Ensuite, l'application de la pyrolyse conventionnelle et micro-onde dans le recyclage du polystyrène sera présentée. La théorie du chauffage micro-onde sera également présentée afin de mieux comprendre les mécanismes derrière son utilisation conjointe avec la pyrolyse. Finalement, à la lumière de cette revue de littérature, la question de recherche ainsi que les objectifs spécifiques de la thèse seront formulés. Des revues de littérature plus spécifiques à chacun de ces objectifs seront présentées dans les Chapitres 3 à 6.

## 2.1 Pyrolyse

La pyrolyse fait partie de la famille des méthodes de conversion thermochimique au même titre que la combustion et de la gazéification. Contrairement à ces deux dernières techniques, la pyrolyse est réalisée en absence complète d'oxygène, permettant ainsi le craquage thermique de la matière en différents produits (Figure 2.1) :

- Solide : résidus carbonés, métaux, etc.;

- Liquide : hydrocarbures linéaires ou cycliques, cires, tar/goudron, acides, eau, etc.;

- Gaz : CO₂, H₂O, CO, C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, etc.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 2.1 Exemple de la pyrolyse d'une molécule quelconque</figcaption></figure>
La proportion des différents produits de la pyrolyse dépend de plusieurs facteurs tels que le temps de résidence des gaz, le taux de chauffe et la température de pyrolyse. Selon l'objectif, la pyrolyse peut être utilisée aussi bien pour produire des combustibles (Kunwar *et al.*, 2016) que des produits chimiques à hautes valeurs ajoutées (Attia *et al.*, 2016). Le Tableau 2.1 classe les différents types de pyrolyse en fonction de leurs caractéristiques (Basu, 2010).

<table><caption>Tableau 2.1 Caractéristiques des différents types de pyrolyse</caption><thead><tr><td>Type de pyrolyse</td><td>Temps de résidence</td><td>Taux de chauffe</td><td>Température de pyrolyse (°C)</td><td>Produits principaux</td></tr></thead><tbody><tr><td>Carbonisation</td><td>Jours</td><td>Très lent</td><td>400</td><td>Charbon de bois</td></tr><tr><td>Conventionnel</td><td>5 à 30 min</td><td>Lent</td><td>600</td><td>Noir de carbone, huile, gaz</td></tr><tr><td>Rapide</td><td>&lt; 2 s</td><td>Très rapide</td><td>~ 500</td><td>Huile</td></tr><tr><td>Flash</td><td>&lt; 1 s</td><td>Rapide</td><td>&lt; 650</td><td>Huile, produits chimiques, gaz</td></tr><tr><td>Ultra rapide</td><td>&lt; 0.5 s</td><td>Très rapide</td><td>~ 1000</td><td>Produits chimiques, gaz</td></tr><tr><td>Sous-vide</td><td>2 à 30 s</td><td>Moyenne</td><td>400</td><td>Huile</td></tr><tr><td>Hydropyrolyse</td><td>&lt; 10 s</td><td>Rapide</td><td>&lt; 500</td><td>Huile</td></tr><tr><td>Méthanopyrolyse</td><td>&lt; 10 s</td><td>Rapide</td><td>&gt; 700</td><td>Produits chimiques</td></tr></tbody></table>

La littérature s'est beaucoup intéressée à la pyrolyse de la biomasse (Bridgwater, 2012; Părpăriţă *et al.*, 2014; Tripathi *et al.*, 2016). Pour ce qui est des plastiques, ce sont ceux de consommation quotidienne (codes 1 à 6, Tableau 1.1) qui ont reçu la plus grande attention. Néanmoins, certains auteurs se sont penchés sur la pyrolyse de déchets plastiques moins traditionnels tels que des circuits imprimés (Atasever *et al.*, 2015; Wang *et al.*, 2015), des déchets médicaux (Dash *et al.*, 2015; Deng *et al.*, 2014), des polymères renforcés avec fibres de verre (Kim *et al.*, 2015; Kim et Dembsey, 2015), des pneus usés (Lanteigne *et al.*, 2013), etc. Toutefois, cette thèse se penche plus spécifiquement sur les déchets de polystyrène.

## 2.2 Pyrolyse conventionnelle du polystyrène

Les problèmes reliés au recyclage du polystyrène en ont fait un plastique de choix pour les chercheurs depuis les 20 dernières années. Alors que plusieurs auteurs ont étudié le polystyrène sous sa forme pure (Tableau 2.2), d'autres se sont plutôt intéressés aux mélanges de polystyrène avec d'autres polymères. En effet, la grande sélectivité de la pyrolyse du polystyrène pour la production de composés aromatiques (Artetxe *et al.*, 2015), couplée au faible rendement en composés aromatiques de la pyrolyse d'autres sources de plastiques (polypropylène, polyéthylène, polychlorure de vinyle) (Pinto *et al.*, 1999; Russell *et al.*, 2012), fait du polystyrène un polymère de copyrolyse de choix (Grause *et al.*, 2011; Kaminsky et Kim,
1999; Miskolczi *et al.*, 2006; Miskolczi et Nagy, 2012; Siddiqui et Redhwi, 2009).

Plusieurs types de réacteurs ont été utilisés pour la pyrolyse conventionnelle du polystyrène : lit fluidisé, lit fixe, réacteur agité ou non, discontinu (batch), semi-discontinu (semi-batch), continu, etc. (Tableau 2.2). Malgré l'utilisation de plusieurs types de réacteurs (Tableau 2.2 et Bridgwater (2012)), aucune étude concernant leurs effets spécifiques sur la distribution des produits n'a été recensée. Cependant, tous s'entendent pour dire que la configuration du réacteur joue un rôle important sur la pyrolyse sans qu'il y ait nécessairement de consensus sur sa configuration optimale (Bridgwater, 2012).

Une vaste gamme de conditions opératoires ont également été étudiées : température, pression, temps de réaction, débit de gaz de purge, taux de chauffe, vitesse d'agitation, etc. (Tableau 2.2). Parmi ces conditions, la vitesse d'agitation est la seule qui ne semble pas avoir d'effets significatifs sur les produits de la pyrolyse du polystyrène (Kim *et al.*, 1999). Dans le but de déterminer l'influence de la vitesse d'agitation du réacteur sur son profil de température, les auteurs ont procédé à des essais avec des vitesses d'agitation allant de 80 à 500 rpm. Ils sont arrivés à la conclusion que ce paramètre n'avait aucun effet significatif sur le profil de température et que, peu importe la vitesse, la réaction était isotherme. Dans un procédé industriel, l'agitation du réacteur durant la pyrolyse permettrait malgré tout de garder un environnement isotherme et ainsi de mieux contrôler la pyrolyse et la qualité des produits formés. Parmi les autres conditions opératoires, certaines permettent une plus grande sélectivité du styrène (Achilias *et al.*, 2007; Mo *et al.*, 2014; Park *et al.*, 2003; Scott *et al.*, 1990; Zhang *et al.*, 1995), alors que d'autres favorisent la production d'autres composés aromatiques simples comme le toluène, l'éthylbenzène, l'α-méthylstyrène, le cumène, etc. (Carniti *et al.*, 1991; Onwudili *et al.*, 2009; Wong et Broadbelt, 2001).

De plus, la taille des particules de polystyrène ne semble pas jouer un rôle déterminant dans la pyrolyse de celui-ci (Karaduman *et al.*, 2001). Les auteurs ont montré qu'elle n'avait pratiquement aucune influence sur la proportion de solide, de liquide et de gaz produits. En effet, les tailles de polystyrène utilisées dans cette étude (< 75, 75-150, 150-212 et 212-300 µm) modifient le rendement des produits d'environ seulement 5%. Dans ce contexte, l'effet de la taille des particules sur la composition des huiles, notamment sur le rendement du styrène, serait une information plus intéressante à étudier. Il est important de noter que des problèmes pourraient survenir lorsqu'elles deviennent trop grosses. Dans ce cas, la résistance au transfert de chaleur pourrait créer plusieurs zones de températures différentes, rendant ainsi difficile le contrôle de la pyrolyse et de la qualité des produits.
<table><caption>Tableau 2.2 Pyrolyse conventionnelle du polystyrène dans la littérature</caption><thead><tr><th>Matière première</th><th>Réacteur utilisé</th><th>Conditions d'opérations</th><th>Rendement des produits (fraction massique, %)</th><th>Produits principaux (fraction massique du liquide, %)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>Déchet de polystyrène commercial (M&#773;n=100 000)</td><td>Pyroprobe 190 filament pyrolyser</td><td>T : 500-975 °C<br>Temps de réaction : 20 s</td><td>Solide : ND<br>Liquide : ND<br>Gaz : ND</td><td>Styrène : 66.8-78.7<br>Toluène : 0.7-2.1<br>Éthylbenzène : trace-0.6<br>α-méthylstyrène : 0.2-1.1</td><td>Bouster et al. (1989)</td></tr><tr><td>Polystyrène (&lt; 0.5 mm)</td><td>Bench-scale fluidized-bed (sand)</td><td>T : 532-708 °C<br>P : atmosphérique<br>Débit de PS : 30-60 g h<sup>-1</sup><br>Gaz de purge : N<sub>2</sub></td><td>Solide : 0-1.5<br>Liquide : 82.9-88.5<br>Gaz : 11.5-15.2</td><td>Styrène : 72.3-76.2<br>Autres aromatiques : 7.7-12.3</td><td>Scott et al. (1990)</td></tr><tr><td>Polystyrène (EDISTIR 1280)</td><td>Sealed tube under vacuum</td><td>T : 360-420 °C<br>P : 5 Pa<br>Temps de réaction : 10-460 min</td><td>Solide : ND<br>Liquide : ND<br>Gaz : ND</td><td>Styrène : 0.2-13.5<br>Toluène : 15.6-43.8<br>Éthylbenzène : 13.3-41.2</td><td>Carniti et al. (1991)</td></tr><tr><td>Polystyrène (HH-30)</td><td>Flow reactor</td><td>T : 350 °C<br>P : atmosphérique<br>Temps de réaction : 3 h<br>Gaz de purge : N<sub>2</sub></td><td>Solide : 16.1<br>Liquide : 80.1<br>Gaz : 3.8</td><td>Styrène : 70.0<br>Toluène : 5.1<br>Éthylbenzène : 2.4<br>α-méthylstyrène : 8.6</td><td>Zhang et al. (1995)</td></tr><tr><td>Polystyrène</td><td>Fixed-bed batch reactor</td><td>T : 700 °C<br>P : atmosphérique<br>Gaz de purge : N<sub>2</sub> (200 mL min<sup>-1</sup>)</td><td>Solide : 3.5<br>Liquide : 83.8<br>Gaz : 3.4</td><td>ND</td><td>Williams et Williams (1997)</td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène</td><td>Hastelloy C276 autoclave</td><td>T : 430 °C<br>P : 3.5 MPa<br>Temps de réaction : 20 min</td><td>Solide : ~3<br>Liquide : ~96<br>Gaz : ~1</td><td>Styrène : ND<br>Toluène : ~27 %v/v<br>Éthylbenzène : ~15 %v/v</td><td>Pinto et al. (1999)</td></tr><tr><td>Polystyrène (HF-2660)</td><td>Batch stirred-tank reactor</td><td>T : 370-400 °C<br>P : atmosphérique<br>Gaz de purge : N<sub>2</sub> (400 mL min<sup>-1</sup>)<br>Agitation : 80 rpm</td><td>Solide : 0<br>Liquide : 94.8-96.4<br>Gaz : 3.6-5.2</td><td>Styrène : 65.4<br>Toluène : 1.41-2.17<br>α-méthylstyrène : 1.05-3.46</td><td>Kim et al. (1999)</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 2.2 Pyrolyse conventionnelle du polystyrène dans la littérature (suite)</caption><thead><tr><th>Matière première</th><th>Réacteur utilisé</th><th>Conditions d'opérations</th><th>Rendement des produits (fraction massique, %)</th><th>Produits principaux (fraction massique du liquide, %)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>Polystyrène</td><td>Fuidized-bed<br>(Hamburg process)<br>(quartz sand)</td><td>T : 515 °C<br>P : atmosphérique<br>Gaz de purge : N<sub>2</sub></td><td>Solide : &lt;0.05<br>Liquide : 99.7<br>Gaz : 0.3</td><td>Styrène : 61.0<br>Toluène : 3.7<br>Éthylbenzène : 2.3<br>α-méthylstyrène : 4.8</td><td>Mertinkat et al. (1999)</td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène</td><td>Laboratory<br>fluidized-bed<br>(quartz sand)</td><td>T : 450-700 °C<br>P : atmosphérique<br>Gaz de purge : N<sub>2</sub></td><td>Solide : 0.5-7.5<br>Liquide : 90.2-97.6<br>Gaz : 0.04-3.54</td><td>Styrène : 60.7-78.7<br>Toluène : ~1-6</td><td>Liu et al. (2000)</td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène</td><td>Fixed-bed<br>reactor<br>(Gray-King)</td><td>T : 600 °C<br>P : atmosphérique<br>Gaz de purge : N<sub>2</sub></td><td>Solide : ND<br>Liquide : 88<br>Gaz : ND</td><td>Styrène : 37<br>Toluène : ~13</td><td>Kiran et al. (2000)</td></tr><tr><td>Polystyrène (REPSOL)</td><td>Batch reactor</td><td>T : 375 °C<br>P : atmosphérique<br>Taux de chauffe : 25 °C min<sup>-1</sup><br>Temps de réaction : 30 min</td><td>Solide : ND<br>Liquide : ND<br>Gaz : ND</td><td>Styrène : ~58<br>Toluène : ~1.5<br>Éthylbenzène : ~0.5</td><td>Serrano et al. (2000)</td></tr><tr><td>Déchet de mousse de polystyrène</td><td>Under vacuum<br>free-fall reactor</td><td>T : 700-875 °C<br>P : 10 kPa<br>Gaz de purge : N<sub>2</sub></td><td>Solide : ~22-82<br>Liquide : ~8-35<br>Gaz : ~7-45</td><td>Styrène : ~18-34<br>Toluène : ~2-18<br>Benzène : ~2-48</td><td>Karaduman et al. (2001)</td></tr><tr><td>Polystyrène (synthétisé par les auteurs)</td><td>Batch reactor</td><td>T : 350-420 °C<br>Temps de réaction : 1-120 min</td><td>Conversion : 0-90</td><td>Styrène : ~3-72<br>Éthylbenzène : ~2-47<br>Toluène : ~2-19</td><td>Wong et Broadbelt (2001)</td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène expansé</td><td>Semi-batch<br>reactor</td><td>T : 350-480 °C<br>P : atmosphérique<br>Gaz de purge : N<sub>2</sub> (30 mL min<sup>-1</sup>)</td><td>Solide : ND<br>Liquide : 24.3-96.7<br>Gaz : ND</td><td>Styrène : 49.4-76.7<br>Toluène : 1.1-4.4<br>Éthylbenzène : 0.2-2.2<br>α-méthylstyrène : 0.7-5.4</td><td>Park et al. (2003)</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 2.2 Pyrolyse conventionnelle du polystyrène dans la littérature (suite)</caption><thead><tr><th>Matière première</th><th>Réacteur utilisé</th><th>Conditions d'opérations</th><th>Rendement des produits (fraction massique, %)</th><th>Produits principaux (fraction massique du liquide, %)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>Déchet de polystyrène expansé</td><td>Batch stirred tank reactor</td><td>T : 375 °C<br>Taux de chauffe : 10 °C min<sup>-1</sup><br>Agitation : 200 rpm<br>Gaz de purge : N<sub>2</sub> (50 mL min<sup>-1</sup>)</td><td>Solide : 38.5<br>Liquide : 56.5<br>Gaz : 5.0</td><td>Styrène : 63.6<br>Toluène : 8.6<br>Éthylbenzène : 5.5<br>α-méthylstyrène : 12.0</td><td>Kim et al. (2003)</td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène</td><td>Swirling fluidized-bed</td><td>T : 450 °C<br>P : atmosphérique<br>Temps de réaction : 30 min</td><td>Solide : ND<br>Liquide : ~90<br>Gaz : ND</td><td>Styrène : 64.0<br>Éthylbenzène : 1.28<br>α-méthylstyrène : 5.2</td><td>Lee et al. (2003)</td></tr><tr><td>Polystyrène</td><td>Fluidized-bed<br>Hamburg process (sand)</td><td>T : 520-580 °C<br>P : atmosphérique<br>Gaz de purge : N<sub>2</sub></td><td>Solide : 0.1-0.6<br>Liquide : 89.5-99.8<br>Gaz : 0.1-9.9</td><td>Styrène : 64.9-76.8<br>Oligomères de styrène : 18.6</td><td>Kaminsky et al. (2004)</td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène expansé</td><td>Batch reactor</td><td>T : 350-425 °C<br>P : atmosphérique<br>Gaz de purge : N<sub>2</sub></td><td>Solide : 7.3-36.0<br>Liquide : 50.5-83.5<br>Gaz : 8.3-13.5</td><td>Styrène : 61.0-64.7<br>Toluène : 4.4-6.4<br>Éthylbenzène : 2.6-13.1<br>α-méthylstyrène : 6.0-13.1</td><td>Chumbhale et al. (2004)</td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène</td><td>SS tube</td><td>T : 352-602 °C</td><td>Solide : ND<br>Liquide : ND<br>Gaz : ND</td><td>Styrène : 52-63<br>Toluène : ~6<br>Benzène : ~5</td><td>Demirbaş (2005)</td></tr><tr><td>Polystyrène modèle (Aldrich)</td><td></td><td></td><td>Solide : 5.7<br>Liquide : 91.8<br>Gaz : 2.5</td><td>Styrène : 63.9<br>Toluène : 2.0<br>α-méthylstyrène : 2.1</td><td></td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène expansé (verres)</td><td>Bench scale fixed-bed reactor</td><td>T : 510 °C<br>Temps de réaction : 17 min<br>Gaz de purge : N<sub>2</sub></td><td>Solide : 3.5<br>Liquide : 90.5<br>Gaz : 6.0</td><td>Styrène : 53.3<br>Toluène : 5.6<br>α-méthylstyrène : 5.9</td><td>Achilias et al. (2007)</td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène (contenants)</td><td></td><td></td><td>Solide : 18.6<br>Liquide : 77.8<br>Gaz : 3.6</td><td>Styrène : 70.0<br>Toluène : 2.5<br>α-méthylstyrène : 2.3</td><td></td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 2.2 Pyrolyse conventionnelle du polystyrène dans la littérature (suite)</caption><thead><tr><th>Matière première</th><th>Réacteur utilisé</th><th>Conditions d'opérations</th><th>Rendement des produits (fraction massique, %)</th><th>Produits principaux (fraction massique du liquide, %)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>Polystyrène</td><td>ND</td><td>T : 400 °C<br>P : atmosphérique<br>Temps de réaction : 30 min<br>Gaz de purge : N<sub>2</sub> (15 mL min<sup>-1</sup>)</td><td>Solide : ND<br>Liquide : 78.3<br>Gaz : ND</td><td>Styrène : 73.1</td><td>Xie et al. (2008)</td></tr><tr><td>Pellets de polystyrène</td><td>Batch stirred pressurized autoclave</td><td>T : 300-500 °C<br>P : 0.31-1.60 MPa<br>Temps de réaction : 1 h</td><td>Solide : 1.0-30.4<br>Liquide : 67-97<br>Gaz : x-2.5</td><td>Styrène : 0.39-1.09<br>Toluène : 8.7-28.4<br>Éthylbenzène : 9.5-36.6</td><td>Onwudili et al. (2009)</td></tr><tr><td>Polystyrène</td><td>ND</td><td>T : 370 °C<br>P : 0.1 MPa<br>Temps de réaction : 80 min</td><td>Solide : ND<br>Liquide : 72.0<br>Gaz : ND</td><td>Styrène : 61.6</td><td>Jianfeng et al. (2010)</td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène et de polystyrène expansé (1 :1)</td><td>Semi-batch horizontal tube furnace</td><td>T : 375-493 °C<br>P : atmosphérique<br>Taux de chauffe : 10-40 °C min<sup>-1</sup><br>Gaz de purge : N<sub>2</sub> (50-200 mL min<sup>-1</sup>)</td><td>Solide : ND<br>Liquide : 56.4-86.9<br>Gaz : ND</td><td>Styrène : 66.4-75.3</td><td>Mo et al. (2014)</td></tr><tr><td>Pellets de polystyrène (Dow Chemical)</td><td>Conical spouted bed reactor</td><td>T : 450-600 °C<br>Débit de PS : 1.5 g/min<br>Temps de réaction : 20 min<br>Gaz de purge : N<sub>2</sub> (24 L min<sup>-1</sup>)</td><td>Solide : ND<br>Liquide : ND<br>Gaz : ND</td><td>Styrène : 55.9-70.6<br>Toluène : 2.4-5.1<br>Éthylbenzène : 0.6-1.3<br>α-méthylstyrène : 2.0-4.6</td><td>Artetxe et al. (2015)</td></tr></tbody></table>
D'autres auteurs sont arrivés à la même conclusion quant à la taille des particules sur les produits de la pyrolyse (Darivakis et al., 1990). Selon eux, le poids moléculaire du polystyrène serait plutôt le paramètre qui joue un rôle sur les rendements des produits. En augmentant de 2100 à 850 000 Da, la perte de masse a augmenté d'une fraction massique de 82 à 98 % et la production de liquide a diminué d'une fraction massique de 22 à 12 %.

Le Tableau 2.3 présente une récapitulation qualitative de la littérature sur les effets de l'augmentation de certaines conditions opératoires sur les produits de la pyrolyse et sur la distribution des principaux composés présents dans la phase liquide.

<table><caption>Tableau 2.3 Effets qualitatifs de l'augmentation de certaines conditions opératoires sur la distribution des produits et des composés chimiques principaux</caption><thead><tr><th>Condition</th><th>Liquide</th><th>Gaz</th><th>Styrène</th><th>Éthylbenzène</th><th>α-ms*</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="10">Température</td><td>↓</td><td>↑</td><td>↓</td><td>-</td><td>-</td><td>Scott et al. (1990)</td></tr><tr><td>-</td><td>-</td><td>↓</td><td>↑</td><td>↓</td><td>Carniti et al. (1991)</td></tr><tr><td>↑</td><td>-</td><td>↑</td><td>-</td><td>-</td><td>Simard et al. (1995)</td></tr><tr><td>↓</td><td>↑</td><td>↑</td><td>↓</td><td>↓</td><td>Kim et al. (1999)</td></tr><tr><td>↓</td><td>↑</td><td>optimum**</td><td>↑</td><td>↑</td><td>Liu et al. (2000)</td></tr><tr><td>optimum</td><td>↑</td><td>optimum</td><td>-</td><td>-</td><td>Karaduman et al. (2001)</td></tr><tr><td>↑</td><td>-</td><td>↓</td><td>↓</td><td>↓</td><td>Park et al. (2003)</td></tr><tr><td>↑</td><td>↓</td><td>↑</td><td>↓</td><td>↓</td><td>Chumbhale et al. (2004)</td></tr><tr><td>-</td><td>-</td><td>optimum</td><td>stable***</td><td>-</td><td>Demirbaş (2005)</td></tr><tr><td>↓</td><td>-</td><td>↓</td><td>↑</td><td>↓</td><td>Onwudili et al. (2009)</td></tr><tr><td>↑</td><td>-</td><td>optimum</td><td>-</td><td>-</td><td>Mo et al. (2014)</td></tr><tr><td>Pression</td><td>↓</td><td>-</td><td>↓</td><td>↑</td><td>↓</td><td>Onwudili et al. (2009)</td></tr><tr><td>Taux de chauffe</td><td>-</td><td>-</td><td>↑</td><td>-</td><td>-</td><td>Mo et al. (2014)</td></tr><tr><td>Débit de purge</td><td>-</td><td>-</td><td>optimum</td><td>-</td><td>-</td><td>Mo et al. (2014)</td></tr><tr><td rowspan="3">Temps de réaction</td><td>-</td><td>-</td><td>↓</td><td>↑</td><td>↓</td><td>Carniti et al. (1991)</td></tr><tr><td>↑</td><td>-</td><td>↓</td><td>-</td><td>-</td><td>Simard et al. (1995)</td></tr><tr><td>-</td><td>-</td><td>↓</td><td>↑</td><td>-</td><td>Onwudili et al. (2009)</td></tr></tbody></table>

À première vue, il ne semble pas y avoir de tendances claires entre les différentes conclusions. En regardant la section température, aucune déduction logique ne peut en être tirée. Tantôt le liquide augmente, tantôt il diminue. Tantôt le styrène augmente, tantôt il diminue. Pour les sections sur la pression, le taux de chauffe et le débit de gaz de purge, l'échantillon n'est pas assez grand pour pouvoir tirer de solides conclusions. Pour ce qui est du temps de réaction,

<footnote>* α-méthylstyrène</footnote>

<footnote>** Atteint un maximum à une certaine condition</footnote>

<footnote>*** N'a pas d'effet significatif</footnote>
la littérature semble s'entendre sur le fait que plus il augmente, moins de styrène est formé. La pyrolyse du polystyrène semble donc dépendre de nombreux facteurs interreliés difficiles à isoler les uns des autres.

## 2.3 Pyrolyse micro-onde assistée

Outre les sources de chaleur conventionnelles, il est possible d'utiliser les micro-ondes pour fournir l'énergie nécessaire à la pyrolyse. Lorsque les matériaux pyrolysés ne réagissent pas avec les micro-ondes, un récepteur micro-onde doit être ajouté afin d'assister la pyrolyse, d'où le terme pyrolyse « assistée ». Ce terme ne sera cependant pas utilisé dans cette thèse afin d'alléger le texte. Les recherches sur la pyrolyse micro-onde ont commencé au milieu du 20e siècle. C'est toutefois au début du 21e siècle que l'application des micro-ondes pour la pyrolyse a pris son essor (Figure 2.2). Depuis, le nombre d'articles sur le sujet ne cesse d'augmenter.

<figure><img src="image_11.png" /><figcaption>Figure 2.2 Nombre de publications sur la pyrolyse micro-onde en fonction des années incluant les brevets (la recherche a été faite le 11 octobre 2017 dans SciFinder avec les termes de recherche « microwave AND pyrolysis »)</figcaption></figure>

Pour bien comprendre comment les micro-ondes interagissent avec la matière, quelques éléments théoriques concernant les micro-ondes et le chauffage micro-onde sont présentés dans
les prochaines sous-sections.

### 2.3.1 Micro-ondes

Les micro-ondes sont des ondes électromagnétiques voyageant à la vitesse de la lumière. Comme leur nom l'indique, elles comprennent un champ électrique et un champ magnétique oscillant perpendiculairement dans la direction de la propagation (Figure 2.3).

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 2.3 Schématisation d'une onde électromagnétique</figcaption></figure>

Elles font partie du spectre électromagnétique (Figure 2.4) et sont comprises entre des fréquences de 300 MHz et 300 GHz (Gupta et Wong Wai Leong, 2007).

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 2.4 Spectre électromagnétique. Adaptée avec permission de « EM Spectrum Properties » par Inductiveload & NASA, 2007. Image sous licence CC BY-SA.</figcaption></figure>
Les différentes fréquences micro-ondes pouvant être utilisées sont régulées par les bandes ISM (industriel, scientifique et médical). Pour des applications de chauffage micro-onde, les fréquences disponibles sont de 915 MHz et de 2.45 GHz (Gupta et Wong Wai Leong, 2007). Les autres fréquences sont réservées pour des applications telles que les communications par satellite, les radars automobiles, les armes à énergie dirigée, les observations astronomiques, les GPS, etc.

## 2.3.2 Chauffage par micro-onde

Depuis la Deuxième Guerre mondiale, les micro-ondes sont utilisées pour leur pouvoir chauffer. De nos jours, l'exemple d'application le plus commun est le four à micro-ondes domestique utilisé pour chauffer et cuire les aliments.

### Avantages du chauffage micro-onde

Plusieurs avantages du chauffage micro-onde par rapport au chauffage conventionnel ont été observés lorsqu'appliqué à la pyrolyse (Doucet et al., 2013; Farag et Chaouki, 2015; Fernandez et al., 2011; Gupta et Wong Wai Leong, 2007; Jones et al., 2002; Mokhtar et al., 2012). En voici une liste :

- Chauffage rapide et uniforme;

- Chauffage sélectif (la matière est chauffée et non l'environnement);

- Temps de réaction plus faible;

- Traitement de déchets hétérogènes;

- Meilleure qualité de produits (moins de production de PAHs);

- Augmentation de la sélectivité des produits;

- Utilisation directe de déchets de grosses tailles;

- Traitement des déchets *in situ*;

- Réduction de la taille des équipements;

- Possibilité de distribuer la technologie.

Ces avantages lui sont entre autres conférés par sa méthode de chauffage unique qui diffère grandement du chauffage conventionnel. Avec ce dernier, la chaleur est transférée à la particule de façon surfacique (c.-à-d. de l'extérieur vers l'intérieur de la particule par sa surface) par conduction et par convection. L'extérieur de la particule est donc plus chaud que son intérieur (Figure 2.5). À l'inverse, avec un chauffage micro-onde, la chaleur est transférée de
façon volumique (c.-à-d. de l'intérieur vers l'extérieur de la particule). En effet, le pouvoir pénétrant des micro-ondes permet de chauffer directement la particule sans avoir à chauffer le milieu externe (Figure 2.5).

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 2.5 Méthode de chauffage conventionnel versus micro-onde</figcaption></figure>

## Mécanisme de polarisation

Pour chauffer, la matière interagit avec les micro-ondes selon différents mécanismes appelés mécanismes de polarisation (Gupta et Wong Wai Leong, 2007). Les deux mécanismes les plus courants sont la polarisation électronique et la polarisation dipolaire (Tableau 2.4).

<table><caption>Tableau 2.4 Mécanismes de polarisation</caption><thead><tr><th></th><th>Sans champ électrique<br>(<b>E</b> = 0)</th><th>Avec champ électrique<br>alternatif<br>(<b>E</b> ≠ 0)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Électronique</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Dipolaire</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

<figure><img src="image_15.png" /></figure>

<figure><img src="image_16.png" /></figure>

<figure><img src="image_17.png" /></figure>

<figure><img src="image_18.png" /></figure>
La polarisation électronique se produit lorsqu’un atome neutre est soumis à un champ élec-
trique alternatif. Il en résulte une redistribution des charges, et les électrons sortent de leur
équilibre avec le noyau positif pour ainsi former un moment dipolaire. Dans un solide covalent
comme les réseaux de carbones (charbon, graphite, carbure de silicium), les électrons de va-
lences des liaisons covalentes sont facilement déplacés sous l’effet d’un champ électrique.
Ces déplacements sont responsables des constantes diélectriques élevées dans ces types de
matériaux. C’est pourquoi ces matériaux sont d’excellents candidats pour jouer le rôle de
récepteurs dans le chauffage micro-onde. La polarisation dipolaire se produit quant à elle
lorsque les molécules ont un dipôle permanent. Lorsqu’il n’y a pas de champ électrique, les
molécules sont organisées de façon aléatoire. Aussitôt qu’un champ électrique est appliqué,
les molécules tentent de s’aligner parallèlement sur le champ.

Dans les deux cas précédents, les dipôles tentent de s'aligner sur le champ électrique selon
la fréquence utilisée. Dans le cas de cette thèse, la fréquence utilisée est de 2.45 GHz. Cela
veut donc dire que les molécules tentent de s'aligner sur le champ électrique 2.45 milliards
de fois par seconde (GHz). Cet effort d'alignement crée de la friction entre les molécules et
c'est cette friction qui est responsable du chauffage.

Types d'interactions

Les matériaux n'interagissent pas tous de la même manière avec les micro-ondes. Ces inter-
actions se catégorisent en 3 types : l'absorption, la transmission et la réflexion (Tableau 2.5).

<table><caption>Tableau 2.5 Types d'interactions des micro-ondes avec les matériaux</caption>
  <thead>
    <tr>
      <th>Absorption</th>
      <th>Transmission</th>
      <th>Réflexion</th>
    </tr>
  </thead>
  <tbody>
    <tr>
      <td>
        [Image of a grey box with a line around it, representing an absorbent material]<br>
        Matériau absorbant
      </td>
      <td>
        [Image of a grey box with a line around it, representing a transparent material]<br>
        Matériau transparent
      </td>
      <td>
        [Image of a grey box with a line around it, representing an opaque material]<br>
        Matériau opaque
      </td>
    </tr>
  </tbody>
</table>

<figure><img src="image_19.png" /></figure>

<figure><img src="image_20.png" /></figure>

<figure><img src="image_21.png" /></figure>

L'absorption est le type d'interaction qui permet à un matériau de chauffer. L'eau, par exemple, absorbe les micro-ondes et augmente en température jusqu'à son point d'ébullition. Les matériaux qui n'interagissent pas avec les micro-ondes et les laissent passer sans chauffer sont dits transparents (transmission). Certains plastiques, par exemple les plats de lunch, sont transparents aux micro-ondes. La dernière classe de matériaux n'absorbe ni ne transmet les
micro-ondes, mais elle les reflète (réflexion). Les parois des fours à micro-ondes domestiques font partie de ce type d'interaction. Elles sont faites d'aluminium et elles réfléchissent les micro-ondes, un peu comme un miroir. Cette propriété réfléchissante de certains matériaux permet une meilleure uniformité des micro-ondes dans les fours à micro-ondes domestiques. Il n'existe pas de propriété physique qui permette de catégoriser les matériaux selon tel ou tel type d'interaction. Cependant, la notion de permittivité complexe ($\epsilon^*$) permet de quantifier l'interaction entre les micro-ondes et les matériaux.

## Permittivité complexe

La permittivité complexe (Équation 2.1) est composée de la constante diélectrique ($\epsilon'$) et du facteur de pertes diélectriques ($\epsilon''$). Elle mesure l'habileté d'un matériau diélectrique à absorber et à emmagasiner l'énergie électrique potentielle.

$$ \epsilon^* = \epsilon' - j\epsilon'' \qquad (2.1) $$

La constante diélectrique représente la capacité d'un matériau à emmagasiner l'énergie électrique. Le facteur de pertes diélectriques représente, quant à lui, l'efficacité avec laquelle un matériau peut convertir l'énergie électrique emmagasinée en chaleur. L'habileté d'un matériau à emmagasiner et à convertir l'énergie électrique en chaleur est représentée par le facteur de dissipation $\tan \delta$ (Équation 2.2).

$$ \tan \delta = \frac{\epsilon''}{\epsilon'} \qquad (2.2) $$

Les propriétés diélectriques d'un matériau peuvent varier avec la fréquence et la température. Il est donc important de prendre ces facteurs en considération lors de la modélisation du chauffage micro-onde (Lam et Chase, 2012). Le facteur de dissipation est aussi utilisé pour décrire la réponse diélectrique d'un matériau. Plus $\tan \delta$ d'un matériau est élevé, plus ce matériau est prompt à chauffer sous l'effet des micro-ondes.

Puisque les micro-ondes sont formées d'un champ électrique, mais également d'un champ magnétique, il est important d'en tenir compte lorsque le matériau utilisé est magnétique. Similairement à la permittivité complexe, la perméabilité complexe ($\mu^*$) permet de décrire la réponse d'un matériau à un champ magnétique. Toutefois, puisque les matériaux utilisés dans cette thèse ne sont pas magnétiques, cette partie ne sera pas traitée. Plus de détails sur ce sujet peuvent être trouvés ailleurs (Gupta et Wong Wai Leong, 2007; Meredith, 1998).
## Distance de pénétration

À partir des valeurs de constantes diélectriques et des facteurs de pertes diélectriques, la distance de pénétration (d) peut se calculer (Équation 2.3) :

$$d = \left( 2\pi f \sqrt{\frac{\mu_0 \mu' \varepsilon' \varepsilon_0}{2}} \left[ \left( 1 + \left( \frac{\varepsilon''}{\varepsilon'} \right)^2 \right)^{1/2} - 1 \right] \right)^{-1} \quad (2.3)$$

où f est la fréquence, $\mu_0$ la constante magnétique (4π x 10⁻⁷ kg m A⁻² s⁻²), $\mu'$ la perméabilité magnétique (valeur unitaire pour les matériaux non magnétiques) et $\varepsilon_0$ la permittivité du vide (8.85 x 10⁻¹² A² s⁴ kg⁻<fnref n="1" /> m⁻³). Comme son nom l'indique, la distance de pénétration mesure la distance à laquelle l'onde pénètre dans le matériau. Elle est définie comme étant la distance à laquelle la force du champ est réduite de 1/e (0.368) de sa valeur par rapport à la surface du matériau, où la constante e est la constante de Néper (Gupta et Wong Wai Leong, 2007; Meredith, 1998). Tout comme les propriétés diélectriques, la profondeur de pénétration d'un matériau dépend de la fréquence, de la température, de l'état physique, de l'humidité, de la porosité, etc. (Gupta et Wong Wai Leong, 2007).

Pour conclure cette section sur la théorie derrière le chauffage micro-onde, le Tableau 2.6 présente quelques exemples de matériaux avec leurs propriétés diélectriques (Gupta et Wong Wai Leong, 2007).

<table><caption>Tableau 2.6 Propriétés diélectriques et distance de pénétration de différents matériaux à 2.45 GHz</caption><thead><tr><th>Matériaux</th><th>Constante diélectrique (ε')</th><th>Facteur de pertes diélectriques (ε'')</th><th>Facteur de dissipation (tan δ)</th><th>Distance de pénétration (m)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Carbure de silicium<fnref n="1" /></td><td>30</td><td>11</td><td>0.3667</td><td>0.0194</td></tr><tr><td>Papier<fnref n="1" /></td><td>2.7</td><td>0.2</td><td>0.074</td><td>0.32</td></tr><tr><td>Quartz<fnref n="1" /></td><td>4.0</td><td>0.001</td><td>0.00025</td><td>77.90</td></tr><tr><td>Eau distillée²</td><td>78.0</td><td>12.0</td><td>0.1538</td><td>0.0286</td></tr><tr><td>Polystyrène²</td><td>2.55</td><td>0.0008</td><td>0.00031</td><td>77.74</td></tr></tbody></table>

Comme le montre ce tableau, les valeurs des propriétés diélectriques du polystyrène, particulièrement tan δ, sont très faibles à 25 °C. Le polystyrène est en d'autres mots transparent aux micro-ondes. C'est pourquoi sa distance de pénétration est très élevée (~ 78 m). C'est

<footnote n="1">¹ à 20 °C, ² à 25 °C</footnote>
en fait l'une des principales raisons pour laquelle il est un candidat idéal pour la pyrolyse micro-onde. Lorsqu'il sera mélangé aux récepteurs micro-ondes, sa présence ne gênera pas le parcours des micro-ondes dans le réacteur, et ce, même si un grand volume de polystyrène est ajouté. Les particules de récepteur recevront donc l'énergie nécessaire à l'atteinte de la température de pyrolyse.

## 2.4 Pyrolyse micro-onde assistée du polystyrène

La pyrolyse micro-onde a largement été utilisée pour traiter diverses sources de déchets de biomasses telles que la lignine (Farag et al., 2014a,b), le millet dressé (switchgrass) (Pilon et Lavoie, 2013), les déchets ménagers (Doucet et al., 2013), le carton (Benzennou et al., 2018b,a), les boues d'épuration (Lin et al., 2012; Menéndez et al., 2004), les algues (Beneroso et al., 2013) et plusieurs autres (Fernandez et al., 2011; Lam et Chase, 2012; Mokhtar et al., 2012; Motasemi et Afzal, 2013; Yin, 2012). Certains efforts ont également été faits concernant la pyrolyse micro-onde des déchets plastiques tels que le polyéthylène (Khaghanikavkani et Farid, 2013; Ludlow-Palafox et Chase, 2001a; Undri et al., 2011, 2014b; Russell et al., 2012), le polypropylène (Undri et al., 2011, 2014b), le polytéréphtalate d'éthylène (Siddiqui et Redhwi, 2009; Undri et al., 2011), le polychlorure de vinyle (Undri et al., 2011) et les circuits imprimés (Sun et al., 2011, 2012a).

Pour ce qui est du polystyrène, peu d'auteurs se sont intéressés à sa pyrolyse micro-onde. Comme le montre le Tableau 2.7, il est très difficile de tirer des conclusions quant à l'effet des conditions opératoires sur les rendements des produits pour la pyrolyse micro-onde. Premièrement, puisque le polystyrène ne chauffe pas d'emblée dans un environnement micro-onde, il est nécessaire d'utiliser des récepteurs micro-ondes. Le type de récepteur peut grandement influencer les produits de la pyrolyse. Par exemple, l'utilisation du charbon activé ou du carbure de silicium pour la pyrolyse micro-onde donne des résultats complètement différents (Russell et al., 2012). Il serait donc erroné de comparer des expériences qui n'ont pas été réalisées avec les mêmes récepteurs micro-ondes. Deuxièmement, différentes puissances de micro-ondes ont été utilisées pour la pyrolyse. En règle générale, plus la puissance est élevée, plus la température de réaction sera élevée. Encore une fois, cela dépend de plusieurs facteurs, notamment du type de récepteur micro-onde utilisé. Par ailleurs, il n'existe toujours pas de relations concrètes entre la puissance des micro-ondes et les rendements des produits. Bien entendu, la température de réaction, qui est une conséquence directe de la puissance des micro-ondes, joue un rôle sur la pyrolyse. C'est la cinétique qui le dicte. Toutefois, la distinction entre température et puissance des micro-ondes n'a pas encore été clairement étudiée. Finalement, il est très difficile d'opérer un réacteur micro-onde en continu.
<table><caption>Tableau 2.7 Pyrolyse micro-onde du polystyrène dans la littérature</caption><thead><tr><th>Matière première</th><th>Récepteur micro-onde</th><th>Conditions d'opérations</th><th>Rendement des produits (fraction massique, %)</th><th>Produits principaux (fraction massique du liquide, %)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>Déchet de polystyrène et huile lourde</td><td>Carbure de silicium</td><td>Puissance : 220 W<br>T : 300 °C<br>Temps de réaction : 60 min<br>Gaz de purge : N<sub>2</sub></td><td>Solide : ND<br>Liquide : ND<br>Gaz : ND</td><td>Styrène : 73.4<br>Toluène : 13.7<br>Éthylbenzène : 10.1<br>α-méthylstyrène : 2.3</td><td>Liu et Kang (2004)</td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène</td><td>Bobine de fer</td><td>Puissance : 700 W<br>T : ~1200 °C<br>Gaz de purge : Ø</td><td>Solide : 5<br>Liquide : 80<br>Gaz : 15</td><td>ND</td><td>Hussain et al. (2010)</td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène expansé et charbon Makarwal</td><td>Bobine de cuivre</td><td>Puissance : ND<br>Temps de réaction : 16 min</td><td>Solide : 18<br>Liquide : 80<br>Gaz : 6</td><td>ND</td><td>Hussain et al. (2011)</td></tr><tr><td>Polystyrène</td><td>ND</td><td>ND</td><td>Solide : ND<br>Liquide : ND<br>Gaz : ND</td><td>Styrène : 47.5<br>Toluène : 9.0<br>α-méthylstyrène : 13.4</td><td>Undri et al. (2011)</td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène expansé</td><td>Bobine d'aluminium</td><td>Puissance : ND<br>Temps de réaction : 12-14 min</td><td>Solide : ND<br>Liquide : 88<br>Gaz : 9-10</td><td>ND</td><td>Hussain et al. (2012)</td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène (plateaux jetables)</td><td>Graphite (20 %wt.)</td><td>Puissance : 2 kW<br>T<sub>max</sub> : ~775 °C<br>Temps de réaction : 10 min</td><td>Solide : 19<br>Liquide : 71<br>Gaz : 9</td><td>Styrène : 26.7-39.0<br>Toluène : 0.9-1.7<br>Éthylbenzène : 0.3-1.2<br>α-méthylstyrène : 1.0-2.0</td><td>Doucet et al. (2013)</td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène expansé</td><td>Noir de carbone (50-300 %wt.)</td><td>Puissance : 1.2-6 kW<br>T<sub>max</sub> : 364-578 °C<br>Temps de réaction : 13-82 min</td><td>Solide : 0.9-16.7<br>Liquide : 73.5-96.1<br>Gaz : 3.0-9.8</td><td>Styrène : 47.7-66.0<br>Toluène : 8.0-11.7<br>Éthylbenzène : 4.8-16.7<br>α-méthylstyrène : 10.3-14.1</td><td>Undri et al. (2014a)</td></tr></tbody></table>
<table><caption>Tableau 2.7 Pyrolyse micro-ondes du polystyrène dans la littérature (suite)</caption><thead><tr><th>Matière première</th><th>Récepteur micro-onde</th><th>Conditions d'opérations</th><th>Rendement des produits (fraction massique, %)</th><th>Produits principaux (fraction massique du liquide, %)</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td>Flocons de polystyrène expansé</td><td>Noir de carbone et Carbure de silicium</td><td>Puissance : 3 kW<br>T<sub>max</sub> : 301-536 °C<br>P : 6.7-22.7 kPa<br>Temps de réaction : 22-91 min</td><td>Solide : 1.0-10.1<br>Liquide : 75.0-94.3<br>Gaz : 3.0-9.8</td><td>Styrène : 40.5-71.9<br>Toluène : 5.5-10.9<br>Éthylbenzène : 0-14.1<br>α-méthylstyrène : 5.9-18.4</td><td>Bartoli et al. (2015)</td></tr><tr><td>Déchet de polystyrène</td><td>Charbon (Ratio PS : charbon 3 : 1)</td><td>Puissance : 700 W<br>T : 260 °C<br>Temps de réaction : 7 min</td><td>Solide : ND<br>Liquide : ~60<br>Gaz : ND</td><td>Styrène (monomère) : ~15<br>Styrène (oligomères) : ~60<br>Autres : ~25</td><td>Nasybullin et al. (2015)</td></tr></tbody></table>
Cela veut donc dire que des conditions d'opérations isothermes sont difficiles à obtenir. Les réactions de pyrolyse micro-onde sont réalisées de la température ambiante jusqu'à la température de réaction. Il est alors difficile de tirer des conclusions quant à l'effet de la température sur la pyrolyse puisqu'une gamme de températures sont utilisées et non une seule.

Le manque de connaissances fondamentales sur la pyrolyse micro-onde du polystyrène est flagrante. Sans une meilleure compréhension des phénomènes en jeu, l'optimisation du procédé ainsi que la mise à l'échelle de la technologie se feront à l'aveugle.

## 2.5 Question et objectifs spécifiques de la thèse

### 2.5.1 Question

Suite à la revue de littérature, la question de recherche suivante est posée :

> Pourquoi la pyrolyse micro-onde est-elle plus efficace que la pyrolyse conventionnelle pour la dépolymérisation du polystyrène ?

### 2.5.2 Objectifs spécifiques

Pour répondre à cette question, les objectifs spécifiques suivants se greffent à l'objectif principal :

1. Développer et mettre en œuvre un analyseur thermogravimétrique micro-onde pour l'étude cinétique de la pyrolyse micro-onde;

2. Modéliser la cinétique de dépolymérisation du polystyrène par pyrolyse micro-onde et déterminer ses paramètres cinétiques;

3. Quantifier les interactions entre le polystyrène, les produits de sa dépolymérisation et les micro-ondes durant la pyrolyse;

4. Quantifier les impacts de la cellulose comme contaminant sur les produits secondaires de la dépolymérisation du polystyrène par pyrolyse micro-onde.

## 2.6 Plan de la thèse

Les Chapitres 3 et 4 sont consacrés à l'étude cinétique de la décomposition du polystyrène par pyrolyse micro-onde (objectifs spécifiques 1 et 2 respectivement). Le Chapitre 3 présente le développement d'un analyseur thermogravimétrique micro-onde permettant l'étude des
réactions de pyrolyse micro-onde et le Chapitre 4 s'intéresse au développement cinétique et
à l'estimation des paramètres cinétiques de la pyrolyse micro-onde du polystyrène.

Le Chapitre 5 tente d'expliquer pourquoi la pyrolyse micro-onde est avantageuse par rapport
à la pyrolyse conventionnelle (objectif spécifique 3). Premièrement, via l'étude des propriétés
diélectriques du polystyrène et de ses produits durant la pyrolyse. Deuxièmement, en faisant
un lien entre les résultats thermogravimétriques et des expériences industrielles.

Le Chapitre 6 fait état d'une réalité industrielle de la pyrolyse du polystyrène : les conta-
minants dans les flux de déchets (objectif spécifique 4). Les effets de la cellulose comme
contaminant sur la pyrolyse micro-onde du polystyrène seront présentés. La différence dans
la composition des huiles par l'ajout de contaminant est investiguée en regardant les effets
synergiques entre le polystyrène et la cellulose.

Les Chapitres 3 à 6 possèdent leur propre section « Revue de Littérature » suivie d'une
section « Matériel et Méthodes », d'une section « Résultats et Discussions » et d'une section
« Conclusion ».
# CHAPITRE 3 DÉVELOPPEMENT D'UN ANALYSEUR THERMOGRAVIMÉTRIQUE MICRO-ONDE

## 3.1 Mise en contexte

† L'utilisation des micro-ondes pour le traitement des déchets par pyrolyse est une technologie récente. Comme toute nouvelle technologie, les données scientifiques fondamentales sont presque inexistantes. Par exemple, l'optimisation de la pyrolyse micro-onde se fait pour l'instant par la méthode essai-erreur en étudiant différentes combinaisons de paramètres opératoires (puissance des micro-ondes, quantité de récepteurs micro-ondes, etc.) et en regardant leurs effets sur la composition des produits. Afin de mieux comprendre les réactions en jeu pour ainsi être en mesure de faire de l'optimisation et de la conception de réacteur, une connaissance de la cinétique de réaction micro-onde s'avère nécessaire. Pour ce faire, de nouveaux outils doivent être développés. Comme il sera présenté dans la prochaine section, quelques instruments permettant l'étude de la cinétique de pyrolyse micro-onde ont été développés dans la littérature. Par contre, certaines lacunes fondamentales concernant ces instruments font en sorte que les résultats obtenus sont discutables. Ce chapitre présentera donc le développement d'un analyseur thermogravimétrique micro-onde dans le but d'étudier la cinétique de pyrolyse micro-onde. Les précautions prises durant son développement en font l'analyseur thermogravimétrique micro-onde le plus fiable et précis de la littérature au moment d'écrire ces lignes.

## 3.2 Revue de littérature

La technique la plus commune pour étudier la cinétique de décomposition des polymères est l'analyse thermogravimétrique (Vyazovkin et al., 2014). Cette technique est réalisée à l'aide d'un appareil appelé analyseur thermogravimétrique (TG). L'analyseur TG permet de mesurer la perte ou le gain de masse d'un échantillon en fonction du temps et de la température. Ce type d'analyseur se prête bien à l'étude cinétique de la pyrolyse du polystyrène puisqu'elle produit principalement des volatiles au détriment de la perte de masse de l'échantillon (Vyazovkin, 2015).

Les analyseurs TG commerciaux utilisent tous un chauffage conventionnel. Ils permettent

<footnote>† Ce chapitre a été soumis en majeure partie pour publication dans Leclerc, P., Doucet, J., and Chaouki, J. (2018). Development of a microwave thermogravimetric analyzer and its application on polystyrene microwave pyrolysis kinetics. *Journal of Analytical and Applied Pyrolysis*. doi:10.1016/j.jaap.2018.01.008</footnote>
donc d'étudier seulement la cinétique de pyrolyse par chauffage conventionnel. Ces analyseurs sont très précis et, lorsqu'utilisés de la bonne façon, d'excellentes données permettant le développement de modèles cinétiques peuvent en être extraites. Lors du développement et de la conception d'un nouvel analyseur TG, certaines règles fondamentales doivent être respectées, autant au niveau de l'instrument qu'au niveau de l'échantillon à utiliser.

### 3.2.1 Recommandations du ICTAC *Kinetics Committee* pour la collecte de données

Le *Kinetics Committee of the International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry* (ICTAC) a formulé des recommandations pour la collecte de données à partir d'analyses thermiques à des fins de développement cinétique (Vyazovkin et al., 2014). L'ICTAC précise également que les erreurs liées à la prise de données cinétiques peuvent être occasionnées soit par l'instrument, soit par l'échantillon. Il est donc important de prendre en considération les erreurs engendrées autant par l'instrument que par l'échantillon lors de l'élaboration de celui-ci. Voici une liste des recommandations à suivre pour éviter ces erreurs, suivie d'une explication des celles-ci ainsi que de leurs implications lors du développement d'un analyseur TG micro-onde.

#### Instrument

* $R_1$. L'instrument de mesure de la masse doit être calibré;

* $R_2$. L'instrument de mesure de la température doit être calibré;

* $R_3$. La température mesurée doit être celle de l'échantillon et non celle de l'environnement.

#### Échantillon

* $R_4$. Les échantillons doivent être identiques d'une analyse à l'autre;

* $R_5$. Les particules doivent être les plus petites possible afin de minimiser le transfert de chaleur interne et les gradients de température dans celles-ci;

* $R_6$. Les échantillons doivent être les plus petits possible afin de minimiser le transfert de chaleur externe et de minimiser les gradients de température dans ceux-ci.

*Recommandation ($R_1$)*. Puisque la cinétique de décomposition est fonction de la masse de l'échantillon (voir Chapitre 4), il est important que celle-ci soit la plus précise possible. L'instrument de mesure de la masse, que ce soit une balance analytique ou une cellule de charge, doit être approprié à la masse de l'échantillon étudié. Il est également nécessaire de s'assurer de sa calibration pour avoir des données de qualité.
**Recommandation ($R_2$).** La mesure de la température est l'étape la plus importante dans une étude cinétique. La cinétique est dépendante de la température et une différence de quelques degrés peut engendrer des erreurs non négligeables sur l'estimation des paramètres cinétiques (Vyazovkin et al., 2011). Il est donc non seulement important de choisir la bonne technique de mesure de la température, mais il faut également s'assurer qu'elle mesure la température de façon précise et adéquate. En fonction de la technique de mesure choisie (thermocouple, thermomètre à air et thermomètre infrarouge), il est nécessaire de la calibrer pour s'assurer de la qualité des données recueillies.

**Recommandation ($R_3$).** Bien entendu, la température utilisée dans le développement cinétique doit être représentative de l'échantillon et non de l'environnement. C'est une problématique pour les analyseurs TG conventionnels puisque le thermocouple mesure la température du four, près de l'échantillon, sans toutefois mesurer la température exacte de l'échantillon. Il importe donc de valider les recommandations $R_5$ et $R_6$. Pour ce qui est de la lecture de température dans un environnement micro-onde, il faut être conscient des limitations de la technique utilisée.

**Recommandation ($R_4$).** Il est important de s'assurer de l'homogénéité des échantillons lors d'une analyse cinétique. C'est particulièrement difficile dans le cas de matière première composée de plusieurs matériaux comme les circuits imprimés. Si les échantillons n'ont pas la même composition d'une analyse à l'autre, il est impossible de développer une cinétique unique pour ces échantillons.

**Recommandation ($R_5$).** Puisque la vitesse de réaction est fonction du volume (Fogler, 2016), la température des particules, peu importe leur taille, doit être uniforme dans tout leur volume, sans quoi les paramètres cinétiques développés seront erronés. Cela veut donc dire que la taille des particules utilisées est très importante. Des particules trop grosses créeront une limitation au transfert thermique et il y aura un gradient de température à l'intérieur de celles-ci. Farag et al. ont démontré que la température n'était pas uniforme dans un cube de bois de 80 mm d'arête lorsque chauffé dans un four à micro-ondes (Farag et al., 2012). La taille maximale des particules à utiliser sera différente pour chaque matériau et sera fonction de ses propriétés thermiques. Ainsi, peu importe la taille des particules étudiées, il est primordial de s'assurer de l'uniformité de la température à l'intérieur de celles-ci.

**Recommandation ($R_6$).** Afin d'éviter des gradients de température dans l'échantillon à l'étude, une faible masse doit être utilisée dans l'analyseur TG. Par exemple, les analyseurs TG conventionnels mesurent quelques microgrammes (µg) seulement. Tout comme les particules, l'uniformité de la température de l'échantillon est critique, peu importe sa masse. Si un gradient de température est présent dans l'échantillon et qu'il n'est pas pris en considération
durant les calculs de la cinétique, les résultats seront erronés.

Comme il sera présenté dans la prochaine section, les analyseurs TG micro-ondes développés dans la littérature ne prennent pas en considération certaines de ces recommandations, ce qui rend discutables les conclusions de ces études.

### 3.2.2 Analyseurs thermogravimétriques micro-ondes dans la littérature

Il existe très peu de littérature concernant les analyseurs TG micro-ondes. C'est principalement dû aux difficultés techniques de l'opération telles que mesurer la température adéquatement à l'intérieur d'un four à micro-ondes et maintenir des conditions de sécurité acceptables. Le Tableau 3.1 résume les principales caractéristiques des différents analyseurs TG micro-ondes développés dans la littérature, suivi d'une description plus détaillée de ces systèmes.

<table><caption>Tableau 3.1 Sommaire des différents analyseurs TG micro-ondes disponibles dans la littérature</caption><thead><tr><td>Auteur</td><td>Matière première</td><td>Masse et taille de l'échantillon</td><td>Mesure de la température</td></tr></thead><tbody><tr><td>Ludlow-Palafox et Chase (2001b)</td><td>HDPE (poudre et pellet)<br>Laminat polymère/aluminium</td><td>Masse : 4 g<br>Taille : ND</td><td>Thermocouple (1)</td></tr><tr><td>Song et al. (2009)</td><td>Tiges de maïs<br>Paille de blé</td><td>Masse : ND<br>Taille : 1 m x 0.6 m x 0.6 m</td><td>Thermocouple (5)<ul><li>moyenne</li><li>deux étapes</li></ul></td></tr><tr><td>Sun et al. (2012b)</td><td>Circuits imprimés</td><td>Masse : 40 g<br>Taille : 0.01 m x 0.01 m</td><td>Thermocouple (2)<ul><li>moyenne</li><li>intermittent</li></ul></td></tr><tr><td>Dong et Xiong (2014)</td><td>Sciure de bambou</td><td>Masse : 50 g<br>Taille : 0.38-0.83 mm</td><td>Thermocouple (2)<ul><li>moyenne</li></ul></td></tr><tr><td>Farag et Chaouki (2015)</td><td>Sciure de bois de pin</td><td>Masse : 5 g<br>Taille : ND</td><td>Thermomètre à air</td></tr><tr><td>Song et al. (2017)</td><td>Poudre de pneu</td><td>Masse : 30 g<br>Taille : 0.45 mm</td><td>Thermocouple (1)</td></tr><tr><td>Luo et al. (2017)</td><td>Sciure de bois de pin</td><td>Masse : ND<br>Taille : 10-20 mesh</td><td>Thermomètre infrarouge</td></tr></tbody></table>

*Ludlow-Palafox et Chase.* Le premier analyseur TG micro-onde a été développé par Ludlow-Palafox et Chase (Ludlow-Palafox et Chase, 2001b). Le four à micro-ondes utilisé avait une puissance de 1.2 kW. Le réacteur était suspendu par une chaine isolée résistante à la température, accrochée à une balance située au-dessus du four à micro-ondes. La température était mesurée par un thermocouple de type K directement inséré dans le lit du réacteur de façon à ne pas interférer avec les mesures de masses. Une masse de 4 g de matériel ainsi qu'une masse de 60 g de charbon, agissant comme récepteur micro-onde, ont été utilisées. Les expériences
ont été faites à une seule température de 550 °C. L'appareil TG micro-onde n'a pas été conçu spécifiquement pour expliquer les mécanismes de réaction ni pour déterminer les paramètres cinétiques, mais plutôt pour développer un savoir-faire de ce nouveau procédé. Néanmoins, certaines expériences TG ont été faites avec des pastilles et de la poudre de polyéthylène haute densité ainsi qu'avec des tubes de dentifrice (polymère/aluminium).

*Song et al.* Pour déterminer les paramètres cinétiques de la pyrolyse micro-onde de ballots de tiges de maïs et de paille de blé, Song *et al.* ont développé un analyseur TG micro-onde (Song *et al.*, 2009). La puissance totale disponible des micro-ondes était de 18 kW, mais les expériences TG ont été faites avec seulement 334 et 668 W kg⁻¹ de paille. Après le séchage de la paille, des ballots de 1000 x 600 x 600 mm ont été produits. Les ballots étaient attachés à une cellule de charge pour les mesures de la masse. Cinq thermocouples de type K placés dans différentes zones du ballot mesuraient la température de la réaction. De plus, la température utilisée pour représenter le ballot dans les calculs était la moyenne des différents thermocouples puisque la température n'était pas constante à travers l'échantillon. La température maximale atteinte lors des expériences était de 627 °C. Dues aux limitations techniques, les expériences TG ont été effectuées en deux temps. Dans un premier temps, une expérience était faite uniquement avec des mesures de masse et, dans un deuxième temps, exclusivement avec des mesures de température. Ensuite, les deux séries de données étaient combinées pour les analyses.

*Sun et al.* Pour déterminer les paramètres cinétiques du recyclage des cartes de circuits imprimés par pyrolyse micro-onde, Sun *et al.* ont développé un analyseur TG micro-onde (Sun *et al.*, 2012b). Les expériences ont été réalisées avec une puissance micro-onde de 700 W. La masse de l'échantillon était mesurée à l'aide d'une balance située sous le micro-onde. La température était mesurée en continu à l'aide d'un thermocouple placé directement au-dessus du lit de particules. Un deuxième thermocouple était également inséré dans le lit de particules à des intervalles réguliers en éteignant les micro-ondes. Ce dernier thermocouple était utilisé pour corriger le précédent. Une masse de 40 g de particules de cartes de circuits imprimés d'une taille de 1 cm x 1 cm a été utilisée.

*Dong et Xiong.* Les paramètres cinétiques de la pyrolyse de la sciure de bambou ont été déterminés par un analyseur TG micro-onde développé par Dong et Xiong (Dong et Xiong, 2014). La puissance micro-onde utilisée était de 800 W. Une balance placée sous le micro-onde mesurait la masse de l'échantillon. La température utilisée était la moyenne de deux thermocouples placés à l'intérieur du réacteur. Le premier était placé dans le milieu du lit de particules alors que le deuxième était placé dans la partie supérieure du lit de particules. Une masse de 50 g de biomasse avec une taille de particules de 0.38 à 0.83 mm a été utilisée.
Farag et Chaouki. Un analyseur TG micro-onde pour l'étude de la cinétique de la pyrolyse de la sciure de bois a été développé avec un four à micro-ondes d'une puissance totale de 3.6 kW (Farag et Chaouki, 2015). La masse de l'échantillon (5 g) était mesurée à l'aide d'une balance située au-dessus du micro-onde. Le réacteur était suspendu à une tige qui était déposée sur la balance. La température était mesurée à l'aide d'un thermomètre à air fait de quartz fonctionnant sur le principe des gaz parfaits.

Song et al. En utilisant un analyseur TG micro-onde différent de celui qu'ils ont développé dans leur étude sur les tiges de maïs et la paille de blé (Song et al., 2009), Song et al. ont étudié l'effet de la puissance micro-onde sur la pyrolyse de la poudre de pneu (Song et al., 2017). Différentes puissances de micro-ondes ont été utilisées (300, 500 et 700 W). La masse était mesurée à l'aide d'une balance digitale à des intervalles de 20 s. La température était mesurée à l'aide d'un thermocouple de type K placé 1 cm au-dessus du lit de particules et l'intervalle d'analyse était de 1 s. Une masse d'environ 30 g de poudre de pneu usé a été utilisée.

Luo et al. La cinétique de pyrolyse de la sciure de bois a été étudiée dans un analyseur TG micro-onde développé par Luo et al. (Luo et al., 2017). Le four à micro-ondes utilisé avait une puissance maximale de 1300 W. La masse de l'échantillon était mesurée à l'aide d'une balance située sous le micro-onde. La température était mesurée à l'aide d'un thermomètre infrarouge. La sciure de bois avait une taille de particules de 10 à 20 mesh ; les auteurs ne précisent pas la masse utilisée pour les expériences.

Le Tableau 3.2 présente les différentes caractéristiques problématiques des analyseurs TG micro-ondes de la littérature accompagnées de commentaires. Les recommandations non respectées sont également listées pour chaque analyseur TG micro-onde. Le seul analyseur TG micro-onde non représenté dans ce tableau est celui développé par Farag et Chaouki (Farag et Chaouki, 2015). Une masse de 5 g de sciure de bois de pin a été étudiée. La température était mesurée à l'aide d'un thermomètre à air permettant d'évaluer la température moyenne le long du thermomètre. Les auteurs étaient conscients du gradient de température à l'intérieur de l'échantillon. Ils l'ont donc simulé et validé pour ainsi en tenir compte durant le développement cinétique.

Si la pyrolyse micro-onde est un domaine récent, les études cinétiques sur la pyrolyse micro-onde le sont encore plus. Il est important de mentionner que les auteurs critiqués précédemment sont des pionniers dans le domaine et que le travail qu'ils ont fait est important. Bien que les analyseurs TG micro-ondes qu'ils ont développés ne soient pas encore au point, ils ont tracé le chemin pour les futurs chercheurs du domaine. Néanmoins, le Tableau 3.2 montre bien qu'il était nécessaire de développer un nouvel analyseur TG micro-onde plus précis et
plus fiable pour l'étude cinétique de la pyrolyse micro-onde.

La prochaine section explique en détail le développement de l'analyseur TG micro-onde utilisé dans cette thèse ainsi que sa validation selon les différentes recommandations de l'ICTAC.

## 3.3 Matériel et méthodes

### 3.3.1 Matériel

La matière première utilisée dans cette thèse est du polystyrène rigide sous forme de pastille claire fournie par Total Petrochemicals & Refining USA, Inc. Voici la démarche suivie pour transformer ces pastilles en poudre de polystyrène. Premièrement, les pastilles ont été gelées dans l'azote liquide. Ensuite, elles ont été broyées dans un mélangeur industriel. Finalement, la poudre de polystyrène résultante a été tamisée et la fraction située entre 300 et 500 µm a été utilisée pour toutes les expériences. Du carbure de silicium vert (SiC) de diamètre moyen de 500 µm d'Electro Abrasives LLC a été utilisé comme récepteur micro-onde.

#### Caractérisation du polystyrène

Une analyse élémentaire a été faite sur le polystyrène avec un analyseur élémentaire EA3000 d'EuroVector (Tableau 3.3) en utilisant trois méthodes différentes : une pour le carbone-hydrogène-azote (CHN), une pour le soufre (S) et une pour l'oxygène (O). Le ratio théorique C/H pour le polystyrène est de 12 (massique). En se basant sur l'analyse élémentaire réalisée, le polystyrène utilisé dans cette thèse a un ratio C/H entre 11.3 et 11.8, ce qui confirme qu'il est plutôt pur. L'analyse immédiate (proximate analysis) du polystyrène a été faite avec un analyseur thermogravimétrique Q5000 de TA Instruments (Tableau 3.3). Cette analyse a été séparée en trois étapes et est basée sur la procédure d'analyse immédiate TA-129 de TA Instruments. (1) Le four de l'analyseur TG a été maintenu à 200°C pour 20 min dans une atmosphère d'azote. (2) La température a ensuite été augmentée à 900°C et maintenue durant 30 min dans une atmosphère d'azote. (3) En demeurant à 900°C, l'azote a été remplacé par de l'air pour 5 min. Les pertes de masse suivant les trois étapes de l'analyse immédiate représentent respectivement la quantité d'humidité, de volatiles et de carbone fixe du polystyrène. La masse finale représente quant à elle la quantité de cendre présente dans le polystyrène. Les analyses élémentaires ont été faites sur cinq échantillons et les analyses immédiates sur trois. La moyenne est présentée avec l'écart-type. L'analyse immédiate du polystyrène montre que 100% de la masse est volatile et qu'il peut être totalement pyrolysé en gaz condensables et non condensables.
<table><caption>Tableau 3.2 Caractéristiques problématiques des analyseurs TG micro-onde de la littérature et commentaires</caption><thead><tr><td>Auteur</td><td>Caractéristiques problématiques et commentaires</td><td>Recommandations non respectées*</td></tr></thead><tbody><tr><td>Ludlow-Palafox et Chase (2001b)</td><td>Les masses de HDPE et de tube de dentifrice (4g) et de récepteurs micro-ondes (60g) étudiées sont élevées. Avec cette quantité de récepteurs micro-ondes, il y a certainement un gradient de température à l'intérieur du lit. La température était mesurée à l'aide d'un seul thermocouple : elle n'était donc surement pas représentative de la température de réaction.</td><td>R3, R5 & R6</td></tr><tr><td>Song et al. (2009)</td><td>Les ballots de tiges de maïs et de paille de blé étudiés avaient une taille de 1 m x 0.6 m x 0.6 m. Avec ces dimensions, la présence de gradients de température à l'intérieur de l'échantillon est indéniable. La température était mesurée à l'aide de 5 thermocouples et leur moyenne était prise pour les calculs cinétiques. Cela montre donc que la température n'était pas uniforme à l'intérieur des ballots. Les expériences de perte de masse étaient faites séparément des expériences de prise de température. Les données des deux expériences étaient par la suite compilées. Cette façon de procéder ne peut être utilisée dans un environnement micro-onde à cause du thermocouple effect (Pert et al., 2004).</td><td>R3, R5 & R6</td></tr><tr><td>Sun et al. (2012b)</td><td>La masse de circuits imprimés étudiée était de 40 g et la dimension des particules de 1 cm x 1 cm. Premièrement, les circuits imprimés sont composés de plusieurs matériaux et l'homogénéité des échantillons d'une expérience à l'autre n'a pas été caractérisée. Deuxièmement, la masse et la dimension des particules à l'étude sont élevées et l'uniformité de la température aurait donc dû être vérifiée. La température a été mesurée à l'aide de 2 thermocouples : un mesurait continuellement la température des gaz et l'autre mesurait la température du lit à différents intervalles en éteignant les micro-ondes. Ce dernier était utilisé pour corriger le premier. Le problème est que, contrairement à un analyseur TG conventionnel, la température des gaz dans un micro-onde n'est pas celle de la réaction. De plus, des étincelles ont été observées durant la réaction, ce qui indique des zones de températures différentes.</td><td>R3, R4, R5 & R6</td></tr><tr><td>Dong et Xiong (2014)</td><td>Une masse de 50 g de sciure de bambou avec une dimension de particules de 0.38 à 0.83 mm a été étudiée. Alors que la dimension des particules semble adéquate pour des études cinétiques, la masse utilisée est élevée et l'uniformité de la température aurait dû être validée. La température était mesurée à l'aide de 2 thermocouples et leur moyenne a été utilisée, ce qui indique la non-uniformité du milieu réactionnel.</td><td>R3 & R6</td></tr><tr><td>Song et al. (2017)</td><td>Une masse de 30 g de poudre de pneu avec une dimension de 0.45 mm a été étudiée. Alors que la dimension des particules semble adéquate pour des études cinétiques, la masse utilisée est élevée et l'uniformité de la température aurait dû être validée. La température était mesurée à l'aide d'un seul thermocouple, ce qui n'est probablement pas représentatif de la température de la réaction étant donnée l'imposante masse de l'échantillon.</td><td>R3 & R6</td></tr><tr><td>Luo et al. (2017)</td><td>De la sciure de bois de pin avec une dimension de particules de 10 à 20 mesh a été étudiée. Alors que la taille des particules est petite, les auteurs ne mentionnent pas la masse de sciure utilisée. La température était mesurée à l'aide d'un seul thermomètre infrarouge. Sans certaines considérations particulières, un thermomètre infrarouge ne donnera pas la température instantanée de la réaction puisqu'un délai dans la lecture sera présent (Kappe, 2013). D'ailleurs, la réponse d'un thermomètre infrarouge n'est pas linéaire avec la température. Une calibration est donc nécessaire.</td><td>R2, R3 & R6</td></tr></tbody></table>

<footnote>*Il est tenu pour acquis que la recommandation R1 est respectée par tous les auteurs.</footnote>
<table><caption>Tableau 3.3 Analyse élémentaire et immédiate du polystyrène</caption><thead><tr><th colspan="2">Analyse élémentaire</th><th colspan="2">Analyse immédiate</th></tr></thead><tbody><tr><td>C</td><td>91.86 (± 1.14)</td><td>Humidité</td><td>-</td></tr><tr><td>H</td><td>7.97 (± 0.26)</td><td>Volatile</td><td>100.00 (± 0.00)</td></tr><tr><td>N</td><td>0.36 (± 0.21)</td><td>Carbone fixe</td><td>-</td></tr><tr><td>S</td><td>-</td><td>Cendre</td><td>-</td></tr><tr><td>O</td><td>-</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

## Neutralité du récepteur micro-onde

Dans la majorité des pyrolyses micro-ondes, les récepteurs jouent un rôle de catalyseur thermique en agissant comme source de chaleur principale. Cependant, dans certains cas, les récepteurs peuvent également jouer un rôle de catalyseur chimique, comme c'est le cas du charbon activé (Russell et al., 2012). Afin de s'assurer que le récepteur micro-onde utilisé dans cette thèse (SiC) n'avait pas d'effet catalytique chimique qui aurait pu influencer les résultats, des expériences de pyrolyse conventionnelle utilisant le SiC ont été réalisées. Les résultats de ces expériences ont montré que le SiC ne jouait aucun rôle sur la distribution des produits de la pyrolyse et qu'il agissait donc seulement comme catalyseur thermique.

### 3.3.2 Méthodes

Avant chaque expérience, 0.3 g de polystyrène et 3 g de SiC sont pesés et mélangés jusqu'à homogénéité. Ensuite, le mélange est introduit dans le réacteur. Le réacteur est ensuite installé dans l'analyseur TG micro-onde. Une fois que la cellule de charge est stable, le micro-onde est mis en marche et les données de masse, de temps et de température sont enregistrées à l'aide du logiciel d'acquisition de données LabVIEW. L'expérience est terminée lorsque le polystyrène est complètement pyrolysé et que la cellule de charge s'est de nouveau stabilisée.

## 3.4 Résultats et discussions

### 3.4.1 Analyseur thermogravimétrique micro-onde

Puisque les analyseurs TG micro-ondes disponibles dans la littérature ne respectent pas certains critères importants nécessaires pour des études cinétiques, un nouvel analyseur TG micro-onde a été développé (Figure 3.1). L'analyseur développé prend en considération les
erreurs faites dans le passé et tente d'être le plus fidèle possible aux recommandations de l'IC-TAC.

1- Four à microondes

2- Réacteur en quartz

3- Isolant

4- Échantillon

5- Thermopile infrarouge

6- Filtre optique en quartz

7- Entrée d'azote

8- Sortie des gaz

9- Cellule de charge

10- Système d'acquisition de données

11- Ordinateur

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>Figure 3.1 Schéma de l'analyseur thermogravimétrique micro-onde développé dans cette thèse</figcaption></figure>

Le four à micro-ondes utilisé était un BP-211 de Microwave Research & Applications, Inc. muni de 4 magnétrons ajustables de 800 W chacun fonctionnant à une fréquence de 2.45 GHz. Le réacteur était une éprouvette en quartz de $1.3 \times 10^{-2}$ m de diamètre interne et de 0.254 m de longueur de Technical Glass Products, Inc. Afin de limiter la perte de chaleur à l'environnement, une couche d'isolation extérieure en alumine a été ajoutée. La température de la réaction était mesurée à l'aide d'un thermomètre infrarouge fait sur mesure utilisant une thermopile (modèle : TS105-10L5.5mm) de Measurement Specialities. La perte de masse durant la réaction était mesurée à l'aide d'une microcellule de charge de 100 g (modèle : CZL639HD) de Phidgets, Inc. Un débit d'azote de 500 mL min$^{-1}$ était alimenté au réacteur afin de maintenir une atmosphère inerte ainsi que de purger les gaz condensables et non condensables de
pyrolyse. Le panneau de contrôle du micro-onde a été contourné afin de pouvoir contrôler la puissance du micro-onde avec un ordinateur.

### 3.4.2 Validation de l'analyseur thermogravimétrique micro-onde

Avant d'utiliser l'analyseur TG micro-onde développé pour des fins de cinétique, certains aspects ont dû être validés. Premièrement, la mesure de la perte de masse doit être la plus précise possible puisque l'estimation des paramètres cinétiques est directement reliée à celle-ci (voir Chapitre 4). Deuxièmement, étant très importante, la température doit être uniforme dans tout le volume du réacteur et ce doit être celle de l'échantillon et non de l'environnement. Finalement, la diffusion de chaleur, autant à l'intérieur des particules qu'à l'intérieur de l'échantillon, doit être limitée. C'est pourquoi la taille des particules et de l'échantillon est importante.

#### Mesure de la perte de masse

La cellule de charge a été calibrée avec des poids de calibration. Avant chaque expérience, une masse de 0.5 g était ajoutée au poids total du réacteur pour assurer la bonne calibration de la cellule de charge en tout temps. La cellule de charge utilisée avait une précision de 0.01 g et la masse de polystyrène utilisée était de 0.3 g. L'erreur sur la mesure était donc de moins de 5 %. La stabilité de la cellule de charge en fonction de la température a été investiguée en faisant des expériences sur la gamme de température de pyrolyse du polystyrène en utilisant seulement les récepteurs micro-ondes. Aucune déviation significative de la ligne de base n'a été observée, ce qui confirme que les données de masse peuvent être utilisées telles quelles.

#### Mesure de la température

Afin de s'assurer que la thermopile infrarouge utilisée était adéquate pour l'application, certaines modifications et validations ont dû être faites. Tout d'abord, pour mesurer la température de la réaction et non celle du réacteur en quartz, un filtre optique a été ajouté. Ensuite, une calibration a été faite puisque la réponse d'une thermopile infrarouge n'est pas linéaire avec la température. Finalement, afin de s'assurer de l'uniformité de la température dans le volume du réacteur, les valeurs de température de la thermopile infrarouge ont été comparées à celle d'un thermocouple placé à différents endroits dans le réacteur.

*Filtre en quartz.* Pour être en mesure de bloquer les longueurs d'onde des infrarouges émises par le réacteur en quartz, un filtre optique a été installé. La thermopile utilisée comprend un filtre en silicium qui permet de capter les longueurs d'onde supérieures à 1.1 µm (Spe-
cialties, 2012). Le réacteur utilisé dans l'analyseur TG micro-onde est fait de quartz. Selon le manufacturier, ce quartz laisse passer les longueurs d'ondes entre 0.22 et 3 µm. Puisque le filtre en silicium permet d'analyser les longueurs d'onde > 1.1 µm, la thermopile de base percevra la température de la réaction (longueur d'onde entre 1.1 et 3 µm) ainsi que la température du réacteur (longueur d'onde > 3 µm). Sans apporter de modification à la thermopile, l'analyse de la température sera retardée puisque le réacteur en quartz prendra du temps pour atteindre la température de la réaction (Kappe, 2013). Afin de bloquer les longueurs d'onde indésirables émises par le quartz (> 3 µm), un filtre optique fait du même quartz que le réacteur a été ajouté à la thermopile. La nouvelle fenêtre d'analyse de la thermopile reçoit maintenant des longueurs d'onde allant de 1.1 à 3 µm (Figure 3.2). Cependant, ce filtre en quartz ne permet pas l'analyse de faibles températures (< 300 °C) puisque l'éclairement énergétique (aire sous la courbe) est faible. Basé sur la calibration, l'éclairement énergétique devient suffisant pour être détecté par la thermopile à partir de 300 °C. Puisque la pyrolyse du polystyrène commence à 350 °C, cette thermopile modifiée est adaptée à cette application.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 3.2 Loi de Planck de l'émission énergétique des corps noirs dans la plage de détection de la thermopile infrarouge (longueur d'onde de 1.1 à 3 µm)</figcaption></figure>
*Calibration de la thermopile.* La réponse brute d'une thermopile est un voltage et n'est pas linéaire avec la température. C'est pourquoi il est nécessaire de calibrer la thermopile avant de pouvoir l'utiliser pour mesurer des températures. La calibration a été faite en comparant la lecture d'un thermocouple au voltage de la thermopile. Ce voltage a ensuite été transformé en quanta dans le système d'acquisition de données. Puisque la lecture d'un thermocouple est plus ou moins fiable à l'intérieur d'un rayonnement micro-onde, la calibration a été effectuée sur la période de refroidissement plutôt que sur la période de chauffe. Une certaine quantité de récepteurs micro-ondes a été ajoutée au réacteur et un thermocouple a ensuite été inséré jusqu'au fond du réacteur. Les micro-ondes ont été démarrées jusqu'à ce que la température du thermocouple indique 900 °C. Il s'est ensuivi d'une période isotherme à 900 °C de 5 min. Ensuite, les micro-ondes ont été arrêtées et la température du thermocouple ainsi que le voltage (en quanta) de la thermopile ont été enregistrés. La calibration a été réalisée à l'aide

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 3.3 Courbe de calibration de la thermopile</figcaption></figure>

de trois expériences, et seulement les données entre 300 et 650 °C ont été retenues (Figure 3.3).
L'équation de la calibration suit une loi de puissance décalée (Équation 3.1) :
$$ \text{Température (°C)} = 212.4(\text{quanta} - b)^{0.196} \quad (3.1) $$

où le paramètre b représente la valeur en quanta de la thermopile à la température ambiante. Cette courbe de calibration a été implémentée dans le logiciel d'acquisition de données LabVIEW.

*Uniformité de la température.* La calibration a été faite en comparant la thermopile avec un thermocouple situé au fond du réacteur, donc près de la thermopile. Il est donc normal que la lecture de la température dans la partie inférieure du réacteur soit bonne. Cependant, il est essentiel que la température soit uniforme dans tout le volume du réacteur. Pour le valider, deux expériences ont été faites : une en comparant les valeurs de la thermopile avec un thermocouple placé au fond du réacteur et l'autre, avec le thermocouple placé au milieu du réacteur. Le bon ajustement entre les données de la thermopile et celles provenant des thermocouples aux deux positions montre que la température est uniforme dans le volume du réacteur (Figure 3.4).

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 3.4 Comparaison entre la température de la thermopile et la température d'un thermocouple placé à deux endroits différents dans le lit du réacteur (au fond et au milieu)</figcaption></figure>
Diffusion de chaleur interne et externe

*Diffusion de chaleur interne.* Si la taille des particules est trop grosse, un gradient de température peut se créer à l'intérieur de celles-ci lors du chauffage. Il est donc important de s'assurer que la température des particules soit uniforme lorsque soumises à un chauffage externe. En premier lieu, différentes expériences de thermogravimétrie conventionnelle ont été réalisées en utilisant différentes tailles de particules (Figure 3.5). Il est possible de voir

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 3.5 Analyse thermogravimétrique conventionnelle du polystyrène pour différentes tailles de particules avec un taux de chauffe de 5 °C min⁻¹</figcaption></figure>

que la taille d'une particule inférieure à 850 µm n'a plus aucun effet sur la perte de masse de l'échantillon. Il est important de mentionner que ces analyses TG conventionnelles ont été réalisées avec un taux de chauffe de 5 °C min⁻¹, ce qui n'est pas représentatif des taux de chauffe pouvant être atteints avec un chauffage micro-onde. C'est pourquoi une simulation en utilisant un taux de chauffe de 100 °C min⁻¹ a été réalisée avec le logiciel de simulation COMSOL Multiphysics (Figure 3.6). Elle a été effectuée sur une particule de polystyrène de 500 µm (conductivité thermique de 0.040 W m⁻¹ K⁻¹, masse volumique de 16 kg m⁻³ et capacité thermique de 1400 J kg⁻¹ K⁻¹ (Incropera, 2007)) et aucun gradient de température
<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>Figure 3.6 Simulation COMSOL sur une particule de polystyrène de 500 µm avec un taux de chauffe de 100 °C min⁻¹</figcaption></figure>

n'était présent pour cette taille de particule. Il faut rappeler que les particules de polystyrène utilisées dans cette thèse ont un diamètre situé entre 300 et 500 µm. En se basant sur ces informations, il est possible de conclure qu'il n'y aura pas de diffusion interne durant la réaction de pyrolyse micro-onde.

*Diffusion de chaleur externe.* Si la quantité de l'échantillon est trop importante, un gradient de température peut se créer à l'intérieur de celui-ci. Il est donc important de choisir une taille d'échantillon qui soit à la fois représentative de l'échantillon et assez petite pour limiter au minimum la diffusion externe. Par exemple, lors d'une analyse TG conventionnelle, un échantillon de quelques milligrammes (mg) peut être utilisé pour éviter cette diffusion. Pour déterminer la taille de l'échantillon qui doit être utilisé, il suffit de faire plusieurs expériences TG en utilisant différentes masses d'échantillons. Lorsque la masse de l'échantillon n'a plus d'effet sur la perte de masse de celui-ci, il est possible de conclure que la diffusion externe est éliminée. Pour l'analyseur TG micro-onde présenté dans ce chapitre, la plus petite masse pouvant être utilisée était de 0.3 g. Toutefois, les particules de polystyrène et de récepteurs micro-ondes sont mélangées de sorte que chaque particule de polystyrène est entourée de
particules de récepteurs micro-ondes. Puisque ce sont les particules de récepteurs micro-ondes qui chauffent pour ensuite transférer leur chaleur au polystyrène, l'hypothèse que la diffusion externe sera minimale peut être émise.

### 3.4.3 Application de l'analyseur thermogravimétrique micro-onde

Cette prochaine section présente les résultats recueillis avec l'analyseur TG micro-onde développé. Premièrement, il est possible d'atteindre des taux de chauffe linéaires en modulant la puissance du micro-onde (Figure 3.7). Le contrôle de la température se fait manuellement à l'aide du logiciel d'acquisition de données. Deuxièmement, la masse de l'échantillon en fonction du temps est présentée à la Figure 3.8. Le profil de température relié à cette expérience apparaît également sur cette figure. Ce sont ces données qui seront utilisées dans le Chapitre 4 pour faire le développement cinétique de la pyrolyse micro-onde du polystyrène.

<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>Figure 3.7 Différents taux de chauffe de l'analyseur thermogravimétrique micro-onde</figcaption></figure>
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 3.8 Profil de perte de masse et de température d'une expérience thermogravimétrique micro-onde</figcaption></figure>

## 3.5 Conclusion

En se basant sur certaines recommandations de l'ICTAC concernant la prise de données pour le développement cinétique ainsi que sur des études antérieures, l'analyseur thermogravimétrique micro-onde le plus fiable et le plus précis de la littérature a été développé. La masse de l'échantillon à l'étude était mesurée à l'aide d'une cellule de charge située au-dessus du micro-onde et la température était mesurée à l'aide d'une thermopile modifiée faite sur mesure. Afin de s'assurer de l'exactitude des données recueillies, plusieurs validations ont été faites. Tout d'abord, la cellule de charge avait une incertitude de 0.01 g, ce qui représente moins de 5 % d'erreur sur la masse de l'échantillon analysé. De plus, la température de réaction n'influençait pas la lecture de la masse. Ensuite, l'exactitude de la lecture de température a été possible grâce à l'utilisation d'une série de filtres optiques. Pour ce qui est de l'uniformité de la température, elle a été validée en comparant la température d'un thermocouple placé à différents endroits dans le réacteur à la température de la thermopile. Finalement, l'utilisation de 0.3 g de polystyrène ayant une taille de particules de 300 à 500 µm
assure que la diffusion de chaleur interne et externe sera minimale. Les données recueillies par l'analyseur TG micro-onde peuvent donc être directement utilisées pour le développement cinétique.

Pour l'instant, les taux de chauffe sont contrôlés manuellement à l'aide du logiciel d'acquisition de données. Cependant, un contrôleur permettant de réguler la puissance des micro-ondes pourrait être ajouté dans le futur. De cette façon, il serait possible de contrôler la température automatiquement plutôt que manuellement.

Bien que l'analyseur thermogravimétrique micro-onde développé dans cette thèse ait été utilisé pour l'étude cinétique de la pyrolyse micro-onde du polystyrène, il pourrait, dans le futur, servir au développement cinétique d'autres matériaux. Ce type d'analyseur pourrait permettre d'augmenter les connaissances fondamentales sur les réactions de pyrolyse utilisant les micro-ondes comme moyen de chauffage. Finalement, cet analyseur fixe la barre pour les prochains chercheurs qui voudront se lancer dans l'étude cinétique de la pyrolyse micro-onde.
# CHAPITRE 4 DÉVELOPPEMENT CINÉTIQUE DE LA PYROLYSE MICRO-ONDE DU POLYSTYRÈNE

## 4.1 Mise en contexte

† Le développement de la cinétique réactionnelle est important puisqu'il offre la possibilité de faire la conception de réacteurs et d'optimiser la réaction. La première étape du développement cinétique d'une pyrolyse est celle de la décomposition de la matière à pyrolyser. Ensuite, il est possible de développer la cinétique de formation des produits pour optimiser les rendements et les sélectivités de certains composés. Ce chapitre se concentrera donc sur le développement cinétique de la décomposition (dépolymérisation) du polystyrène par pyrolyse micro-onde en utilisant les données de temps, de masse et de température fournies par l'analyseur thermogravimétrique micro-onde développé au Chapitre 3.

## 4.2 Revue de littérature

Maintenant que la technique pour étudier la cinétique est déterminée, que l'échantillon à étudier est adéquat et que la collecte de données thermiques est réalisée, le développement cinétique peut commencer.

### 4.2.1 Recommandations du ICTAC Kinetics Committee pour l'analyse de données

Le Chapitre 3 présente les recommandations du Kinetics Committee of the International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC) concernant la collecte de données thermiques pour le développement cinétique. Ce même comité a aussi fait des recommandations concernant l'analyse de données thermiques recueillies pour le développement cinétique (Vyazovkin et al., 2011). Voici les recommandations jugées les plus pertinentes pour cette thèse. Le développement cinétique se basera sur ces recommandations.

* $R_7$. Seulement des méthodes utilisant des programmes à taux de chauffe multiples devraient être utilisées;

* $R_8$. De 3 à 5 expériences à différents programmes de température devraient être réalisées;

<footnote>† Ce chapitre a été soumis en majeure partie pour publication dans Leclerc, P., Doucet, J., and Chaouki, J. (2018). Development of a microwave thermogravimetric analyzer and its application on polystyrene microwave pyrolysis kinetics. *Journal of Analytical and Applied Pyrolysis*. doi:10.1016/j.jaap.2018.01.008</footnote>
$R_9$. Les paramètres cinétiques doivent être analysés pour des conversions entre 0.05 et 0.95 avec un pas maximal de 0.05.

**Recommandation ($R_7$).** Les méthodes à taux de chauffe unique et isotherme unique sont proscrites puisqu'elles peuvent mener à des résultats non fiables (Brown *et al.*, 2000; Burnham, 2000; Maciejewski, 2000; Vyazovkin et Wight, 1999; Vyazovkin, 2000). La raison est que plusieurs valeurs des paramètres cinétiques seront statistiquement significatives et pourront prédire les valeurs expérimentales (Vyazovkin, 2015). Étant donné cette incohérence dans les résultats, il est plutôt préférable d'utiliser des méthodes à taux de chauffe multiples pour le développement cinétique d'une réaction à l'aide d'un analyseur TG (Vyazovkin *et al.*, 2011). Il est également intéressant de combiner au moins une expérience réalisée dans des conditions isothermes à des expériences à taux de chauffe multiples puisqu'un bon modèle cinétique devrait pouvoir expliquer les deux (Vyazovkin *et al.*, 2011). Toutefois, les expériences en conditions isothermes sont souvent écartées parce qu'elles présentent quelques désavantages pratiques. D'un côté, lorsque la température utilisée est trop faible, le temps pour accomplir une conversion maximale peut être très long. D'un autre côté, si la température de réaction est trop élevée, une grande partie de la réaction risque de s'être déjà produite lorsque la température de réaction désirée sera atteinte, ce qui ne donnera pas des données de qualité.

**Recommandation ($R_8$).** Il est recommandé d'utiliser entre 3 et 5 programmes de température différents pour les estimer (Vyazovkin *et al.*, 2011). En effet, un minimum de 3 programmes de température est nécessaire pour détecter une dépendance à la température ne suivant pas une loi d'Arrhénius.

**Recommandation ($R_9$).** Les paramètres cinétiques devraient être estimés pour des conversions entre 0.05 et 0.95 en utilisant des incréments de maximum 0.05 (Vyazovkin *et al.*, 2011). De cette façon, il est possible de déterminer de quel type de réaction il s'agit. Si l'énergie d'activation en fonction de la conversion est constante, il est possible de supposer que la réaction se produit en une étape. Dans le cas contraire, lorsque l'énergie d'activation fluctue en fonction de la conversion, une réaction en plusieurs étapes doit être prise en compte. Des variations de l'énergie d'activation en dessous d'une conversion de 0.1 et au-dessus de 0.9 ne sont cependant pas nécessairement synonymes d'une réaction en plusieurs étapes (Vyazovkin *et al.*, 2011).

### 4.2.2 Développement cinétique

La vitesse de décomposition d'un matériau est décrite par l'Équation 4.1,
$$ \frac{d\alpha}{dt} = k(T)f(\alpha) \qquad (4.1) $$

où $\alpha$ représente la conversion, $t$ est le temps, $k(T)$ est la constante de vitesse de réaction et $f(\alpha)$ est une fonction quelconque, aussi appelée le modèle de réaction. La constante de vitesse de réaction $k(T)$ dépend de la température suivant la loi d'Arrhénius (Équation 4.2),

$$ k(T) = A \exp \left( -\frac{E}{RT} \right) \qquad (4.2) $$

où $A$ est le facteur préexponentiel [$time^{-1}$], $E$ est l'énergie d'activation [$Jmol^{-1}$], $R$ est la constante des gaz parfaits [$8.314Jmol^{-1}K^{-1}$] et $T$ est la température [K]. Le modèle de réaction $f(\alpha)$ dépend du mécanisme de réaction où $\alpha$ représente la fraction globale d'un changement physique quelconque. Dans le cas présent de la pyrolyse du polystyrène, la fraction de la décomposition du matériau $\alpha$ se traduit par la perte de masse de l'échantillon selon l'Équation 4.3

$$ \alpha = \frac{m_0 - m(t)}{m_0 - m_{\infty}} \qquad (4.3) $$

où $m_0$ est la masse initiale du polystyrène, $m(t)$ est la masse du polystyrène à un temps $t$ et $m_{\infty}$ est la masse restante du polystyrène à la fin de la pyrolyse. Plusieurs modèles de réaction ont été développés et sont présentés dans le Tableau 4.1 (Cheng et al., 2016; Khawam et Flanagan, 2006; Sánchez-Jiménez et al., 2010; Vyazovkin et al., 2011). Il est important de préciser que tous ces modèles de réaction (mis à part le modèle random scission - L2) ont été développés pour des réactions en phase solide et non pour des réactions en phase liquide comme la pyrolyse du polystyrène. Ces modèles peuvent néanmoins être utilisés pour expliquer la décomposition des polymères, mais auront un sens mathématique plutôt que physique (Vyazovkin, 2015). Par contre, le modèle random scission - L2 a été spécifiquement développé pour expliquer la décomposition des polymères (Sánchez-Jiménez et al., 2010).

La vitesse de décomposition peut donc être réécrite sous sa forme expansée (Équation 4.4).

$$ \frac{d\alpha}{dt} = A \exp \left( -\frac{E}{RT} \right) f(\alpha) \qquad (4.4) $$

C'est donc à partir de cette dernière équation que la cinétique de la pyrolyse du polystyrène sera développée.
<table><caption>Tableau 4.1 Modèles de réaction</caption><thead><tr><th>Mécanisme</th><th>Code</th><th>f(α)</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="3"><em>Nucleation models</em></td></tr><tr><td>Power law</td><td>P2</td><td>2α<sup>1/2</sup></td></tr><tr><td>Power law</td><td>P3</td><td>3α<sup>2/3</sup></td></tr><tr><td>Power law</td><td>P4</td><td>4α<sup>3/4</sup></td></tr><tr><td>Avrami-Erofe'ev</td><td>A2</td><td>2(1 - α)[-ln(1 - α)]<sup>1/2</sup></td></tr><tr><td>Avrami-Erofe'ev</td><td>A3</td><td>3(1 - α)[-ln(1 - α)]<sup>2/3</sup></td></tr><tr><td>Avrami-Erofe'ev</td><td>A4</td><td>4(1 - α)[-ln(1 - α)]<sup>3/4</sup></td></tr><tr><td>Prout-Tomkins</td><td>B1</td><td>α(1 - α)</td></tr><tr><td colspan="3"><em>Geometrical contraction models</em></td></tr><tr><td>Contracting sphere</td><td>R2</td><td>2(1 - α)<sup>1/2</sup></td></tr><tr><td>Contracting sphere</td><td>R3</td><td>3(1 - α)<sup>2/3</sup></td></tr><tr><td colspan="3"><em>Diffusion models</em></td></tr><tr><td>One-dimensional diffusion</td><td>D1</td><td>(2α)<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Two-dimensional diffusion</td><td>D2</td><td>[-ln(1 - α)]<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Three-dimensional diffusion</td><td>D3</td><td>3(1 - α)<sup>2/3</sup>[2(1 - (1 - α)<sup>1/3</sup>)]<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Ginstling-Brounshtein</td><td>D4</td><td>3[2((1 - α)<sup>-1/3</sup> - 1)]<sup>-1</sup></td></tr><tr><td colspan="3"><em>Reaction-order models</em></td></tr><tr><td>Zero-order</td><td>F0/R1</td><td>1</td></tr><tr><td>First-order</td><td>F1</td><td>1 - α</td></tr><tr><td>Second-order</td><td>F2</td><td>(1 - α)<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Third-order</td><td>F3</td><td>(1 - α)<sup>3</sup></td></tr><tr><td>n<sup>th</sup>-order</td><td>-</td><td>(1 - α)<sup>n</sup></td></tr><tr><td colspan="3"><em>Random scission model</em></td></tr><tr><td>Random scission</td><td>L2</td><td>2(α<sup>1/2</sup> - α)</td></tr></tbody></table>

### 4.2.3 Méthodes d'estimation des paramètres cinétiques

Pour être en mesure de modéliser la cinétique d'une réaction, il faut déterminer, à l'aide d'expériences, les paramètres cinétiques A, E et f(α). Ces trois paramètres sont aussi appelés triplet cinétique. Plusieurs méthodes ont été développées pour les déterminer (Tableau 4.2). Comme le montre ce tableau, la majorité des méthodes utilisent des expériences à taux de chauffe multiples. L'analyseur TG micro-onde présenté au Chapitre 3 a donc été développé afin de permettre de réaliser des expériences avec ce type de méthodes.

Les différentes méthodes pour déterminer les paramètres cinétiques avec des taux de chauffe multiples peuvent être classées en deux grandes catégories (Tableau 4.2) : les isoconversional
<table><caption>Tableau 4.2 Méthodes pour déterminer les paramètres cinétiques</caption><thead><tr><th>Méthode</th><th>Référence</th></tr></thead><tbody><tr><td><strong>Taux de chauffe unique</strong></td><td></td></tr><tr><td>- Freeman and Carroll</td><td>Freeman et Carroll (1958)</td></tr><tr><td>- Coats and Redfern</td><td>Coats et Redfern (1964)</td></tr><tr><td><strong>Isotherme unique</strong></td><td></td></tr><tr><td>- Model-fitting methods</td><td>Vyazovkin et al. (2011)</td></tr><tr><td><strong>Taux de chauffe multiples et isothermes multiples</strong></td><td></td></tr><tr><td><em>Isoconversional methods</em></td><td></td></tr><tr><td>- General formulation</td><td>Snegirev et al. (2012); Vyazovkin et al. (2011)</td></tr><tr><td>- Friedman formulation</td><td>Friedman (1964)</td></tr><tr><td>- Ozawa-Flynn-Wall</td><td>ASTM-E1641-16 (2016); Flynn et Wall (1966); Ozawa (1965)</td></tr><tr><td>- Kissinger-Akahira-Sunose</td><td>Akahira et Sunose (1971)</td></tr><tr><td>- Starink Method</td><td>Starink (2003)</td></tr><tr><td><em>Non-isoconversional methods</em></td><td></td></tr><tr><td>- Method of Kissinger</td><td>Kissinger (1957)</td></tr><tr><td>- Model-fitting methods</td><td>Vyazovkin et al. (2011)</td></tr><tr><td><strong>Température modulée</strong></td><td></td></tr><tr><td>- Factor jump</td><td>ASTM-E2958-14 (2014)</td></tr><tr><td>- Modulated TGA</td><td>ASTM-E2958-14 (2014)</td></tr></tbody></table>

methods et les non-isoconversional methods. Les isoconversional methods sont basées sur le principe que la vitesse de réaction à conversion constante dépend uniquement de la température (Vyazovkin et al., 2011). Elles consistent donc à utiliser différentes expériences à différents taux de chauffe et à les analyser entre elles pour des conversions constantes. Les isoconversional methods sont principalement utilisées pour déterminer l'énergie d'activation d'une réaction. Les isoconversional methods sont des model-free methods. Comme le nom l'indique, il n'est pas nécessaire, avec ces méthodes, de connaitre la forme du modèle cinétique pour déterminer l'énergie d'activation de la réaction. C'est très important puisque les modèles cinétiques sont souvent inconnus et la majorité de ceux qui ont été développés (Tableau 4.1) l'ont été pour des réactions à l'état solide et non pas pour des réactions de dépolymérisation en phase liquide. Il faut par la suite utiliser d'autres techniques pour déterminer le facteur préexponentiel ainsi que le modèle de réaction. Ces méthodes donnent des résultats fiables pour l'énergie d'activation, mais la détermination des autres paramètres cinétiques (A et f(α)) est un travail fastidieux et peu efficace. Ensuite, parmi les non-isoconversional methods, les model-fitting methods permettent d'estimer directement le triplet cinétique. Ces méthodes
comparent les données expérimentales à un modèle donné et estiment les paramètres ciné-
tiques en se basant sur des tests statistiques (coefficient de corrélation, minimisation des
erreurs, etc.). De nos jours, ces méthodes s'implémentent très rapidement avec la puissance
des ordinateurs ainsi que les logiciels de tests statistiques disponibles. Il faut malgré tout faire
attention lorsqu'on utilise ces méthodes. En effet, lorsque mal utilisées, elles peuvent donner
différents résultats qui peuvent sembler acceptables (Sánchez-Jiménez et al., 2013). Ces au-
teurs ont montré que l'utilisation de *model-fitting methods* pour le développement cinétique
de la pyrolyse conventionnelle du polystyrène donnait différents résultats à priori valables.
En fonction du modèle cinétique utilisé, des énergies d'activation allant de 112 kJ mol⁻¹ à
481 kJ mol⁻¹ ont été estimées. Cependant, en approfondissant davantage l'analyse, les auteurs
ont conclu qu'un seul modèle de réaction était adéquat.

Peu importe la méthode utilisée pour la détermination des paramètres cinétiques, il est
important d’en connaitre les limitations et de prendre les précautions nécessaires.

4.2.4 Développement cinétique de la pyrolyse micro-onde dans la littérature

Le Chapitre 3 fait état des différents analyseurs TG micro-ondes développés dans la littéra-
ture. Ces mêmes auteurs ont pour la plupart développé la cinétique de pyrolyse micro-onde
en utilisant différentes méthodes. Le Tableau 4.3 présente ces méthodes et énumère les recom-
mandations de l'ICTAC non respectées pour le développement cinétique à partir de données
thermogravimétriques.

En faisant l'analyse conjointe de ce tableau et du Tableau 3.2, on se rend compte que la
littérature ne respecte pas beaucoup de recommandations émises par l'ICTAC, autant sur
le plan de la collecte de données que de l'analyse de celles-ci. On peut donc grandement
douter des paramètres cinétiques développés et des conclusions tirées par ces auteurs. Il
était alors nécessaire de revoir le développement de l'analyseur TG micro-onde ainsi que
le développement cinétique de la pyrolyse micro-onde. Il est important de réitérer que ces
auteurs sont des pionniers dans ce domaine récent et que leur travail a tout de même permis
d'édifier les bases pour les chercheurs d'aujourd'hui.

4.3 Matériel et méthodes

4.3.1 Matériel

Le polystyrène et le récepteur micro-onde utilisés sont les mêmes qu'au chapitre précédent
(voir Section 3.3.1).
<table><caption>Tableau 4.3 Méthodes d'estimation des paramètres cinétiques de pyrolyse micro-onde de la littérature et commentaires</caption><thead><tr><td>Auteurs</td><td>Méthodes d'estimation des paramètres cinétiques et commen- taires</td><td>Recommandations non respectées*</td></tr></thead><tbody><tr><td>Ludlow-Palafox et Chase (2001b)</td><td>L'estimation des paramètres cinétiques de la pyrolyse micro-onde du polyéthylène haute densité et de laminat de polymère/aluminium a été réalisée en utilisant un seul programme de température isotherme à 550 °C. Le modèle de réaction utilisé était de premier ordre (first-order) et la méthode d'estimation un model-fitting. Le choix des paramètres semble avoir été fait par le coefficient de détermination R².</td><td>R7 & R8</td></tr><tr><td>Song et al. (2009)</td><td>L'estimation des paramètres cinétiques de la pyrolyse micro-onde de tiges de maïs et de paille de blé a été réalisée en utilisant deux taux de chauffe non linéaires. Une méthode de model-fitting et un modèle de réaction d'ordre n (nth-order) ont été utilisés. Le choix des paramètres a été décidé avec le coefficient de détermination R².</td><td>R7 & R8</td></tr><tr><td>Sun et al. (2012b)</td><td>Le développement cinétique de la pyrolyse micro-onde de circuits im- primés a été réalisé en utilisant un seul programme de température d'environ 140 °C min<sup>-1</sup>. Un modèle de réaction d'ordre n (nth-order) et la méthode de Coats and Redfern ont été utilisés. Les paramètres ont été choisis selon le meilleur coefficient de détermination R².</td><td>R7 & R8</td></tr><tr><td>Dong et Xiong (2014)</td><td>Les paramètres cinétiques de la pyrolyse micro-onde de la sciure de bambou ont été estimés à l'aide d'un seul programme de température d'environ 160 °C min<sup>-1</sup>. Un modèle de réaction d'ordre n (nth-order), la méthode de Coats and Redfern et le coefficient de détermination R² ont permis d'estimer les paramètres cinétiques.</td><td>R7 & R8</td></tr><tr><td>Farag et Chaouki (2015)</td><td>Un modèle de réaction d'ordre n (nth-order) et une méthode de model- fitting ont été utilisés pour estimer les paramètres cinétiques de la py- rolyse micro-onde de la sciure de bois de pin. Un programme de tempé- rature unique a été utilisé et les paramètres ont été trouvés en minimi- sant la différence des carrés entre les résultats expérimentaux et prédits. Comparativement aux autres auteurs de la littérature, les courbes de la conversion prédite et expérimentale en fonction de la température ont été tracées pour montrer que leur modèle était adéquat.</td><td>R7 & R8</td></tr><tr><td>Luo et al. (2017)</td><td>La méthode model-free et isoconversional de Kissinger-Akahira-Sunose a été utilisée pour estimer l'énergie d'activation de la pyrolyse micro- onde de la sciure de bois de pin. Des expériences utilisant trois taux de chauffe différents (20 30 et 40 °C min<sup>-1</sup>) ont été réalisées pour le développement cinétique.</td><td>Aucunes</td></tr></tbody></table>

## 4.3.2 Méthodes

L'analyseur TG micro-onde utilisé pour le développement cinétique de la décomposition du polystyrène par pyrolyse micro-onde est celui développé dans le Chapitre 3. Les expériences ont été réalisées telles que présentées à la Section 3.3.2.

### Détermination des paramètres cinétiques

Les paramètres cinétiques de la décomposition du polystyrène ont été déterminés en utilisant une méthode de *model-fitting* à taux de chauffe multiples. En divisant l'Équation 4.4 par $f(\alpha)$ et en la linéarisant en appliquant le logarithme népérien de part et d'autre de l'égalité,

<footnote>*Il est tenu pour acquis que la recommandation R9 est respectée par tous les auteurs.</footnote>
l'équation suivante est obtenue :

$$ \ln \left[ \left( \frac{d\alpha}{dt} \right) f(\alpha)_n^{-1} \right] = \ln(A_n) - \left( \frac{E_n}{RT} \right) \quad (4.5) $$

où l'indice n représente les différents modèles de réaction étudiés (Tableau 4.1). En traçant $ln[(d\alpha/dt)f(\alpha)_n^{-1}]$ en fonction de $1/RT$ pour différents modèles n, les facteurs préexponentiels ($A_n$) et les énergies d'activation ($E_n$) associés à chaque modèle peuvent être déterminés respectivement par l'ordonnée à l'origine et la pente. La fonction regress du logiciel MATLAB a été utilisée pour déterminer ces valeurs.

## Validation des paramètres cinétiques

Afin de valider les paramètres cinétiques déterminés, deux tests statistiques ont été utilisés entre les données expérimentales ($y_{exp}$) et les données prédites ($y_{préd}$). Le premier est le coefficient de détermination $R^2$ (Équation 4.6) et le deuxième est la somme des carrés des résidus RSS (Équation 4.7). Plus $R^2$ est près de 1, plus la droite de la régression linéaire approxime les données expérimentales. Plus RSS est près de 0, plus l'ajustement entre les données prédites et expérimentales est serré.

$$ R^2 = 1 - \left[ \frac{\sum_{i=1}^{n} (y_{exp,i} - y_{préd,i})^2}{\sum_{i=1}^{n} (y_{exp,i} - \bar{y})^2} \right] \quad (4.6) $$

$$ RSS = \sum_{i=1}^{n} (y_{exp,i} - y_{préd,i})^2 \quad (4.7) $$

Le terme $\bar{y}$ dans l'Équation 4.6 est la moyenne des données expérimentales observées.

## Modélisation de la décomposition du polystyrène par pyrolyse micro-onde

Pour modéliser la cinétique de décomposition du polystyrène avec les valeurs estimées des paramètres cinétiques, deux équations différentielles ordinaires ont été résolues simultanément. Une pour la conversion (Équation 4.8) et l'autre pour la température (Équation 4.9).

$$ \frac{d\alpha}{dt} = A \left[ \exp \left( \frac{-E}{RT} \right) \right] f(\alpha) \quad (4.8) $$

$$ \frac{dT}{dt} = cte \quad (4.9) $$
La valeur de *cte* est celle du taux de chauffe. La fonction *ode* du logiciel MATLAB a été utilisée pour résoudre le système d'équations. Les paramètres initiaux de conversion et de température ont été choisis en fonction des valeurs expérimentales.

## 4.4 Résultats et discussions

Trois expériences utilisant des taux de chauffe linéaires différents ont été réalisées (24.5, 38.5 et 49.5 °C min⁻¹) pour estimer les paramètres cinétiques de la dépolymérisation du polystyrène par pyrolyse micro-onde. Les calculs ont été effectués pour des conversions entre 0.05 et 0.95 avec des pas de 0.05, comme le suggère l'ICTAC. En estimant les paramètres cinétiques pour les différents modèles cinétiques (Tableau 4.1), cinq modèles potentiels ont été sélectionnés : D3, F1, F2, F3 et L2 (Tableau 4.4). En se basant seulement sur le coefficient de détermination

<table><caption>Tableau 4.4 Modèles de réaction, énergies d'activation et facteurs préexponentiels potentiels pour modéliser la dépolymérisation du polystyrène par pyrolyse micro-onde</caption><thead><tr><th>Modèle de réaction</th><th>Énergie d'activation (kJ mol<sup>-1</sup>)</th><th>ln(A)</th><th>Coefficient de détermination (R<sup>2</sup>)</th><th>Somme des carrés des résidus (RSS)</th></tr></thead><tbody><tr><td>D3</td><td>135</td><td>16.5</td><td>0.8543</td><td>883</td></tr><tr><td>F1</td><td>68</td><td>7.4</td><td>0.9172</td><td>120</td></tr><tr><td>F2</td><td>148</td><td>22.3</td><td>0.9177</td><td>560</td></tr><tr><td>F3</td><td>228</td><td>37.3</td><td>0.8933</td><td>1769</td></tr><tr><td>L2</td><td>45</td><td>3.6</td><td>0.9065</td><td>59</td></tr></tbody></table>

R², le modèle F2 serait le meilleur avec une valeur de 0.9177, suivi du modèle F1, L2, F3 et finalement D3. En comparant les différents résultats, on remarque que les valeurs de R² des modèles sélectionnés ne sont pas tellement différentes les unes des autres avec un écart allant de 0.05% à 6.9% par rapport à la valeur la plus élevée. Par contre, en examinant les énergies d'activation reliées aux différents modèles, on s'aperçoit qu'elles varient beaucoup (de 45 à 228 kJ mol⁻¹). C'est pourquoi un deuxième test statistique, la somme des carrés des résidus RSS, a été réalisé sur les données. En se basant maintenant sur le RSS, le modèle L2, en troisième position en s'appuyant sur R², est maintenant le modèle qui expliquerait le mieux les données expérimentales avec une valeur RSS de 59. Il y a donc une contradiction entre les deux tests statistiques.

Afin de valider quel modèle est bel et bien en mesure de prédire les valeurs expérimentales, pour chacun des taux de chauffe, un graphique de la conversion en fonction de la température a été comparé aux données expérimentales. À la suite de cette dernière comparaison, le modèle de réaction L2 a finalement été retenu. En effet, les paramètres cinétiques estimés
par ce modèle ($E = 45 \text{ kJ mol}^{-1}$, $\ln(A) = 3.6$, $f(\alpha) = 2(\alpha^{1/2} - \alpha)$) sont capables de prédire correctement les données expérimentales pour les différents taux de chauffe (Figure 4.1).

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 4.1 Conversion en fonction de la température pour les données expérimentales et les données prédites par le modèle cinétique</figcaption></figure>

Les autres modèles potentiels, malgré leurs bonnes valeurs de $R^2$, ont des valeurs de RSS élevées par rapport au modèle L2. Par exemple, en se basant sur $R^2$, le meilleur modèle (F2) a une valeur de RSS environ 9 fois plus élevée que le modèle choisi (L2). De plus, en utilisant les paramètres cinétiques estimés par ces autres modèles, la prédiction des données expérimentales était erronée.

Lors de la détermination des paramètres cinétiques en utilisant une méthode de *model-fitting*, il est donc important d'utiliser plus d'un test statistique avant de tirer des conclusions. De plus, il est suggéré de comparer les valeurs expérimentales aux valeurs prédites en résolvant le système d'équations différentielles pour chacun des taux de chauffe utilisés. En se fiant
seulement au coefficient de détermination R², le modèle F2, avec une énergie d'activation de 148 kJ mol⁻¹, aurait été le modèle à choisir. Néanmoins, cette conclusion aurait été fausse puisque l'énergie d'activation du modèle F2 est 3.3 fois plus grande que l'énergie d'activation estimée par le modèle L2. Par ailleurs, le modèle de random scission L2 a un sens physique plutôt que purement empirique pour la modélisation cinétique de la pyrolyse du polystyrène. Durant sa pyrolyse, le polystyrène se décompose aléatoirement en fragments de différentes longueurs (Figure 4.2) (Carniti et al., 1991; Faravelli et al., 2001; Guaita, 1986; Ohtani et al., 1990; Yang et Shibasaki, 1998). C'est seulement lorsque ces fragments sont assez petits qu'ils

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 4.2 Exemple de la voie de décomposition du polystyrène par pyrolyse</figcaption></figure>

peuvent s'échapper avec les gaz de pyrolyse et ainsi contribuer à la perte de masse de l'échantillon (représentés par un monomère de styrène et un trimère de styrène dans la Figure 4.2). Dans ce cas-ci, la conversion n'est donc pas égale à la quantité de liens brisés, mais il y a une relation entre les deux (Vyazovkin, 2015). Cette relation entre la conversion et la quantité de liens brisés a été proposée en premier lieu pour la dépolymérisation en chaine des polymères (Simha et Wall, 1952). C'est à partir de cette relation que le modèle de réaction
*random scission* L2 a été développé (Sánchez-Jiménez *et al.*, 2010). Ce modèle de réaction a un sens physique pour la dégradation des polymères. Il est donc logique que ce soit ce modèle qui convienne le mieux à la décomposition du polystyrène.

À titre de comparaison entre la pyrolyse micro-onde et la pyrolyse conventionnelle, des expériences utilisant un analyseur thermogravimétrique conventionnel (Q5000 de TA Instruments) ont été réalisées. Les taux de chauffe utilisés étaient les mêmes ainsi que la méthode pour déterminer les paramètres cinétiques. En utilisant le même modèle de réaction *random scission* L2, une énergie d'activation de 200 kJ mol⁻¹ a été déterminée. Cette différence d'énergie d'activation entre la pyrolyse micro-onde et la pyrolyse conventionnelle sera le sujet du Chapitre 5.

## 4.5 Conclusion

En recourant à un analyseur thermogravimétrique micro-onde fiable et précis, des données de qualité ont pu être recueillies. C'est à partir de ces données que la cinétique de décomposition du polystyrène par pyrolyse micro-onde a pu être développée. Pour ce faire, certaines recommandations de l'ICTAC ont été suivies. Les paramètres cinétiques ont été estimés en employant trois taux de chauffe linéaires (24.5, 38.5 et 49.5 °C min⁻¹) et en analysant les résultats pour des conversions entre 0.05 et 0.95. Plusieurs modèles de réaction ont été comparés pour déterminer l'énergie d'activation et le facteur préexponentiel. Le choix du modèle s'est basé sur deux tests statistiques : le coefficient de détermination R² et la somme des carrés des résidus RSS. La combinaison des deux tests s'est avérée essentielle puisque le R² n'arrivait pas à lui seul à bien distinguer les modèles les uns par rapport aux autres. C'est en analysant le R² et le RSS que le modèle *random scission* L2 a été choisi comme étant le meilleur modèle. Avec ce modèle, l'énergie d'activation *E* est 45 kJ mol⁻¹ et le facteur préexponentiel ln(*A*) est 3.6. La comparaison entre les valeurs expérimentales et prédites pour chacun des taux de chauffe a montré que le modèle de réaction L2 était bel et bien en mesure de modéliser la dépolymérisation du polystyrène par pyrolyse micro-onde.

Ce chapitre révèle qu'il est important d'analyser les données expérimentales au moyen de plusieurs modèles de réaction. Il est également essentiel d'utiliser plus d'un test statistique avant de tirer des conclusions sur la validité des paramètres cinétiques estimés. Une fois que le ou les bons modèles sont déterminés, la comparaison entre les valeurs expérimentales et prédites peut être déterminante dans le choix d'un modèle plutôt qu'un autre. C'est donc en combinant ces différents éléments qu'un modèle de réaction approprié peut être déterminé et que des paramètres cinétiques significatifs peuvent être estimés.
# CHAPITRE 5 AVANTAGE DE L'UTILISATION DES MICRO-ONDES DANS LA PYROLYSE DU POLYSTYRÈNE

## 5.1 Mise en contexte

† Le Chapitre 4 montre que les paramètres cinétiques de la pyrolyse micro-onde sont différents de ceux de la pyrolyse conventionnelle. Ce résultat est d'ailleurs en concordance avec d'autres études sur le sujet dont les conclusions se ressemblent. Que ce soit tout simplement pour des études comparatives entre les deux types de chauffage ou pour des études cinétiques plus fondamentales, l'utilisation des micro-ondes pour la pyrolyse semble effectivement surpasser à tout coup l'utilisation des méthodes conventionnelles. Certains justifient ce phénomène par des effets « micro-ondes/athermiques » liés à l'interaction des ondes électromagnétiques avec la matière, tandis que d'autres optent pour des effets purement thermiques liés à l'utilisation des micro-ondes. Alors que les effets thermiques paraissent l'explication la plus logique, ce sujet soulève encore plusieurs débats dans la littérature.

Ce chapitre démystifie la différence entre les énergies d'activation de la pyrolyse micro-onde et conventionnelle du polystyrène. Il est divisé en deux parties : l'étude des propriétés électriques du polystyrène et la corrélation des résultats thermogravimétriques micro-ondes à des expériences industrielles de pyrolyse micro-onde.

## 5.2 Revue de littérature

Les Chapitres 3 et 4 présentent différentes études sur le développement cinétique de la pyrolyse micro-onde dans la littérature. La majorité d'entre elles ont ultimement mené à un développement cinétique et à l'estimation des paramètres cinétiques. Pour comparer leurs résultats, les auteurs de ces études les ont comparés avec des résultats de pyrolyse conventionnelle. Certains concluent que les paramètres sont différents entre la pyrolyse micro-onde et conventionnelle alors que d'autres constatent qu'il n'y a aucune différence. Le Tableau 5.1 présente qualitativement les différents résultats des études cinétiques micro-ondes par rapport à celles des cinétiques conventionnelles.

L'analyse préliminaire de ce tableau montre que l'énergie d'activation est, dans la majorité des cas, plus faible lorsque la pyrolyse est effectuée avec un chauffage micro-onde. Le même

<footnote>† Ce chapitre a été soumis en majeure partie pour publication dans Leclerc, P., Laviolette, J.-P., Doucet, J. (2018), and Chaouki, J., Production of renewable styrene using catalytic microwave depolymerization, *Journal of Analytical and Applied Pyrolysis*, À soumettre.</footnote>
<table><caption>Tableau 5.1 Sommaire des résultats cinétiques de la pyrolyse micro-onde par rapport à la pyrolyse conventionnelle dans la littérature</caption><thead><tr><th>Auteur</th><th>Énergie d'activation</th><th>Facteur préexp*</th><th>Raison de la différence (entre micro-onde et conventionnelle)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ludlow-Palafox et Chase (2001b)</td><td>ND</td><td>↓</td><td>Le modèle de réaction utilisé était identique. La différence dans les paramètres est expliquée par des limitations du transfert de masse et de chaleur.</td></tr><tr><td>Sun et al. (2012b)</td><td>↓</td><td>↓</td><td>Le modèle de réaction utilisé était différent. La différence dans les paramètres est expliquée par la façon dont les micro-ondes chauffent, c'est-à-dire de façon volumique. L'effet catalytique de la présence d'étincelles dans le milieu réactionnel pourrait également en être la cause. Finalement, des effets athermiques « spéciaux » pourraient justifier la diminution marquée de l'énergie d'activation.</td></tr><tr><td>Dong et Xiong (2014)</td><td>↓</td><td>↓</td><td>Le modèle de réaction utilisé était différent. Des points chauds formés par la présence d'ions mé-talliques dans la biomasse seraient la raison de la diminution des paramètres cinétiques.</td></tr><tr><td>Farag et Chaouki (2015)</td><td>Cte</td><td>↑</td><td>Les paramètres cinétiques ont été comparés avec ceux de la littérature. Le modèle de réaction utilisé était donc probablement différent. L'agitation des molécules sous l'effet des micro-ondes serait responsable de l'augmentation du facteur préexponentiel.</td></tr><tr><td>Luo et al. (2017)</td><td>↓</td><td>ND</td><td>Une méthode sans modèle de réaction (model-free) a été utilisée. La formation de points chauds durant la réaction serait responsable de la diminution de l'énergie d'activation.</td></tr><tr><td>Leclerc et al. (2018a)</td><td>↓</td><td>↓</td><td>Sujet de ce chapitre.</td></tr></tbody></table>

constat peut être fait en regardant le facteur préexponentiel. Il est cependant important de regarder la base de comparaison avant d'en tirer des conclusions. Effectivement, certains auteurs (Dong et Xiong, 2014; Sun et al., 2012b) ont déterminé que les modèles de réaction entre la pyrolyse micro-onde et conventionnelle étaient différents. Cela veut donc dire que la pyrolyse se produit selon un mécanisme de réaction différent. Il est alors normal que les paramètres cinétiques soient différents entre les deux types de pyrolyse. Il en va de même pour Luo et al. qui ont utilisé une méthode *model-free* pour déterminer l'énergie d'activation de la pyrolyse. Bien que ce type de méthode donne l'énergie d'activation en n'assumant aucun modèle de réaction, il n'apporte aucune information sur la nature du mécanisme de réaction. Leclerc et al. ont montré qu'il est important de bien mener les expériences de collecte

<footnote>*Facteur préexponentiel</footnote>
et d'analyse de données cinétiques, surtout lorsque vient le temps de choisir un modèle de réaction (Leclerc et al., 2018a). Plusieurs modèles de réaction peuvent être valides en apparence alors que l'énergie d'activation associée à ces modèles peut être très différente. C'est peut-être le cas de Farag et Chaouki qui ont comparé leur valeur d'énergie d'activation avec des valeurs de la littérature. Il est donc important de bien faire le développement cinétique, autant en micro-onde qu'en conventionnel, afin de tirer les meilleures conclusions possible quant à l'effet des micro-ondes sur la pyrolyse.

Malgré cela, certaines tendances générales peuvent être extraites des études présentées au Tableau 5.1 quant aux raisons de cette différence. La majorité semble dire que la formation de points chauds durant la pyrolyse micro-onde est responsable de la différence dans la cinétique et surtout de la diminution de l'énergie d'activation. Dong et Xiong ont même été témoins de la présence d'étincelles dans le milieu réactionnel, prouvant ainsi l'existence de températures très élevées (Dong et Xiong, 2014). Étant très ponctuelles, ces régions de très hautes températures ne sont pas représentatives des conditions globales de la réaction. La présence de ces points chauds accélérerait la cinétique réelle de la réaction alors qu'en apparence, elle serait plus faible. Aucun auteur n'a cependant été en mesure de mettre en évidence et/ou expliquer clairement l'effet de ces points chauds sur la cinétique. D'autres auteurs font aussi mention d'effets micro-ondes/athermiques pour expliquer ces différences dans les paramètres cinétiques, sans aucune théorie concrète.

Mis à part les études cinétiques proprement dites, plusieurs auteurs ont trouvé qu'avec un chauffage micro-onde, la température de pyrolyse était plus faible et la distribution des produits différente relativement à un chauffage conventionnel (Zhang et al., 2017b). Pour la température de réaction, Luo et al. ont trouvé que la pyrolyse de la sciure de bois de pin se produisait à des températures entre 50 et 100 °C inférieures en utilisant les micro-ondes (Luo et al., 2017). Pour ce qui est de la distribution des produits, Robinson et al. ont montré que les rendements en lévoglucosane et en composés phénoliques augmentaient d'un ordre de grandeur durant la pyrolyse micro-onde de copeaux de mélèze européen (Robinson et al., 2015).

### 5.2.1 Avantages des micro-ondes dans d'autres domaines

Les bénéfices de l'utilisation des micro-ondes dans les réactions chimiques ne sont pas réservés qu'à la pyrolyse. D'autres domaines scientifiques ont constaté des effets favorables à leur usage.

— L'utilisation du chauffage micro-onde pour la récupération de la poudre d'étain par fu-
sion s'avère avantageuse comparativement au chauffage conventionnel (Xu *et al.*, 2017). Les auteurs ont trouvé que le taux de chauffe était d'au moins 10 fois plus grand et que la durée de la fusion était plus courte avec les micro-ondes qu'avec des techniques conventionnelles. La consommation d'énergie était également bien plus faible que l'énergie requise pour la fusion par chauffage conventionnel.

— Des études cinétiques de la cristallisation du titanate de plomb par recuit ont montré que l'énergie d'activation de la réaction était plus faible lors de l'emploi d'un chauffage micro-onde (Zhang *et al.*, 2018). De plus, les micro-ondes permettent de réduire le temps de nucléation durant la cristallisation, diminuant considérablement le temps de réaction total.

— La production d'huile de riz par une technique d'extraction micro-onde s'avère bénéfique en comparaison à des méthodes d'extraction plus classiques (Pandey et Shrivastava, 2018). L'extraction est plus rapide, la quantité des huiles extraites augmente et leur qualité est grandement améliorée.

— Dans leur article de synthèse de la littérature, Bukhari *et al.* font état des différentes méthodes hydrothermales pour la conversion des cendres volantes de charbon (*coal fly ash*) en zéolite (Bukhari *et al.*, 2015). Plusieurs avantages de l'utilisation des micro-ondes comme source de chauffage principale ont été relevés : taux de chauffe plus élevés, temps de conversion réduit et meilleure qualité des produits en sont quelques-uns.

### 5.2.2 Effets thermiques versus effets micro-ondes/athermiques

Bien que l'impact des micro-ondes sur les réactions chimiques semble factuel, il n'y a pas de consensus quant à l'influence réelle des micro-ondes dans la littérature. Certains prônent les effets purement thermiques tandis que d'autres défendent les effets micro-ondes/athermiques. Alors que les effets thermiques ont été avancés par certains, il n'y a à ce jour aucune preuve scientifique que des effets micro-ondes existent. En effet, la différence entre les résultats des réactions par chauffage micro-onde et conventionnel serait uniquement la conséquence d'une mauvaise lecture de la température. La source d'erreur la plus fréquemment rencontrée est lorsque la température est mesurée par des appareils infrarouges (Kappe, 2013). Sans précautions adéquates, ces appareils mesurent la température extérieure du réacteur et non celle de la réaction elle-même. Il y a donc un délai entre la température instantanée du milieu réactionnel et la lecture de l'appareil de mesure, ce qui a pour effet d'induire des erreurs et de tirer de mauvaises conclusions. En recréant des expériences de chimie organique utilisant un chauffage micro-onde, Kappe *et al.* ont prouvé que les erreurs étaient bel et bien reliées à une mauvaise lecture de la température (Kappe *et al.*, 2013). En prenant les précautions
nécessaires, ces auteurs ont montré qu'il n'y avait aucune différence entre les résultats des expériences conduites avec un chauffage micro-onde et celles avec un chauffage conventionnel. Dans la même optique, Stuerga et Gaillard font état de différentes études prêchant les effets athermiques qui ont toutefois été réfutés par une mauvaise lecture de la température (Stuerga et Gaillard, 1996).

Dans cette thèse, la technique de mesure de la température est une thermopile infrarouge. Pour assurer une bonne lecture de la température et ainsi éviter le genre de problème pré- cédemment décrit, des précautions ont été prises (voir Section 3.4.2). Malgré cela, l'énergie d'activation calculée durant les expériences thermogravimétriques micro-ondes de la décom- position du polystyrène est de 45 kJ mol⁻¹, soit 4.4 fois plus faible que celle calculée pour la pyrolyse conventionnelle. Cette différence sera examinée selon deux approches. La première consiste à étudier les propriétés diélectriques du polystyrène et de ses produits durant la pyrolyse, tandis que la deuxième compare les résultats thermogravimétriques micro-ondes à des données et à des observations de pyrolyses micro-ondes et conventionnelles industrielles.

## 5.3 Matériel et méthodes

### 5.3.1 Matériel

Le matériel pour ce chapitre se divise en 3 parties : le polystyrène, les monomères et un mélange de dimères et de trimères. Le polystyrène utilisé dans les expériences industrielles était sous forme de pastilles rigides (3.2 mm de longueur et de diamètre) alors que pour les analyses de propriétés diélectriques, il était sous forme de poudre (voir Section 3.3.1 pour la méthode de production). Il était dans les deux cas fourni par Total Petrochemicals & Refining USA, Inc. Pour les analyses diélectriques des monomères, du styrène certifié et stabilisé de Fisher Chemical acheté de Thermo Fisher Scientific a été utilisé comme modèle. Le mélange de dimères et de trimères a été préparé par une distillation sous vide d'une huile provenant d'une pyrolyse micro-onde de l'unité industrielle de Pyrowave inc.

### 5.3.2 Méthodes

#### Propriétés diélectriques

Les propriétés diélectriques ont été mesurées par la compagnie Microwave Properties North. Elle utilise une méthode de perturbation et leur système permet de mesurer les propriétés diélectriques en fonction de la température et de certaines fréquences. Les détails de leur technique peuvent être trouvés sur leur site internet (http://www.microwavepropertiesnorth.ca)
ainsi que dans ces deux publications (Hutcheon et al., 1992a,b).

## Pyrowave

Les expériences industrielles ont été réalisées avec le prototype industriel de Pyrowave inc. d'une puissance maximale de 100 kW, situé à Salaberry-de-Valleyfield, Québec, Canada. Cette unité de démonstration permet de réaliser des pyrolyses en utilisant soit un chauffage micro-onde, soit un chauffage conventionnel. Le polystyrène est alimenté en continu de façon à ce que la pyrolyse soit en régime permanent.

## 5.4 Résultats et discussions

Les résultats de la cinétique de dépolymérisation du polystyrène par pyrolyse micro-onde développée dans le Chapitre 3 et 4 montrent que la réaction suit le même modèle que la pyrolyse conventionnelle du polystyrène. Par contre, son énergie d'activation est bien plus faible et les précautions prises durant la collecte de données et l'analyse de celles-ci rendent ces résultats dignes de confiance. S'ajoutent à cela les expériences industrielles réalisées dans les locaux de Pyrowave. Les pyrolyses micro-ondes industrielles de polystyrène montrent que la réaction se produit à 350 °C. En utilisant les mêmes conditions, mais en employant cette fois-ci un chauffage conventionnel, la pyrolyse n'a pas lieu. Pour tenter expliquer ces différents phénomènes, il faut se tourner vers le mécanisme de décomposition du polystyrène.

Durant sa pyrolyse, le polystyrène se décompose en petits fragments intermédiaires avant de produire ultimement des monomères, des dimères et des trimères (Leclerc et al., 2018a). Ces fragments sont en fait des radicaux libres et ils peuvent prendre plusieurs formes. La Figure 5.1 présente la voie réactionnelle simplifiée de la décomposition du polystyrène par pyrolyse développée à partir de la littérature (Carniti et al., 1991; Faravelli et al., 2001; Guaita, 1986; Ohtani et al., 1990; Yang et Shibasaki, 1998). Certains des radicaux libres formés durant la décomposition du polystyrène sont présentés par des encadrés pointillés. Ces radicaux sont formés par une série de transferts d'hydrogène (H-transfert) et de β-scissions. Le transfert d'hydrogène se produit lorsque l'hydrogène d'un carbone saturé se déplace vers un carbone libre, changeant ainsi la position du carbone libre. Pour ce qui est de la β-scission, c'est le mécanisme par lequel un lien carbone-carbone d'un radial libre se sectionne, formant un lien double ainsi qu'un nouveau radical libre.
<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 5.1 Voie réactionnelle simplifiée de la pyrolyse du polystyrène</figcaption></figure>
L'hypothèse est donc de dire que certains de ces radicaux peuvent interagir avec les micro-
ondes créant des hausses de température locale, favorisant certaines voies réactionnelles par
rapport à d'autres et accélérant du même coup la réaction. C'est notamment le cas des
intermédiaires dans la pyrolyse du papier qui présentent une forte interaction avec les micro-
ondes à partir de certaines températures (Benzennou et al., 2018c). Cela pourrait expliquer la
diminution de l'énergie d'activation entre l'utilisation du chauffage micro-onde et du chauffage
conventionnel. Pour quantifier ces interactions entre les micro-ondes et le polystyrène durant
sa pyrolyse, ses propriétés diélectriques ont été mesurées en fonction de la température. Avant
tout, voici un petit rappel des trois propriétés diélectriques intéressantes dans la quantification
des interactions entre les micro-ondes et la matière.

— Constante diélectrique (ε') : capacité d'un matériau à emmagasiner l'énergie électrique;

— Facteur de pertes diélectriques (ε'') : efficacité avec laquelle un matériau peut convertir l'énergie électrique emmagasinée en chaleur;

— Facteur de dissipation (tan δ) : habileté d'un matériau à emmagasiner et à convertir l'énergie électrique en chaleur.

La Figure 5.2 présente les propriétés diélectriques du polystyrène durant sa pyrolyse en fonction de la température à une fréquence de 2.45 GHz. Comme le montre cette figure, les valeurs de la constante diélectrique du polystyrène sont relativement constantes jusqu'à 350 °C pour ensuite diminuer rapidement avant d'atteindre un nouveau plateau vers la fin de la pyrolyse. Cela veut donc dire qu'à partir de cette température, le polystyrène est moins enclin à emmagasiner l'énergie électrique. En regardant maintenant les valeurs de son facteur de pertes diélectriques et de son facteur de dissipation, leurs tendances sont différentes. Cette fois-ci, les valeurs augmentent jusqu'à 275 °C, demeurent stables jusqu'à 350 °C et diminuent pour atteindre une valeur de 0 vers la fin de la pyrolyse. Cela veut donc dire que, pour une certaine gamme de températures (de 225 °C à 350 °C), le polystyrène a une plus grande capacité à convertir l'énergie emmagasinée en chaleur. Pour expliquer cette tendance, il faut regarder ce qui se produit dans la morphologie du polystyrène à ces températures. À des températures en dessous de 300 °C, le polystyrène se fragmente sans qu'il y ait dégagement de produits sous forme gazeuse (Guaita, 1986). Il y a alors principalement une diminution de son poids moléculaire et la formation de radicaux de polystyrène. Ce n'est qu'à des températures plus élevées que les fragments deviennent assez petits pour se volatiliser et ainsi former les monomères, les dimères et les trimères. Par conséquent, l'augmentation du facteur de pertes diélectriques du polystyrène dans ces plages de températures suggère que cette meilleure affinité avec les micro-ondes est bel et bien le résultat de la formation de radicaux de polystyrène. Ils sont donc plus susceptibles d'atteindre des températures
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 5.2 Propriétés diélectriques du polystyrène durant la pyrolyse</figcaption></figure>

élevées dans un environnement micro-onde, et conséquemment, d'améliorer la pyrolyse. Cela pourrait également expliquer pourquoi la pyrolyse micro-onde du polystyrène est plus rapide et se produit à plus basse température que la pyrolyse conventionnelle.

Mis à part les radicaux de polystyrène, les produits de la pyrolyse sont également soumis aux micro-ondes et ont donc potentiellement un rôle à jouer durant la réaction, principalement au niveau de la distribution des produits. Si un produit, que ce soit un monomère, un dimère ou un trimère, interagit avec les micro-ondes, des réactions secondaires peuvent avoir lieu et ainsi décomposer davantage ce produit. C'est pourquoi leurs propriétés diélectriques ont également été mesurées, toujours à une fréquence de 2.45 GHz. Elles sont présentées conjointement à celles du polystyrène dans les Figures 5.3 à 5.5. Pour le styrène, les analyses ont été réalisées jusqu'à sa température d'ébullition à pression atmosphérique, soit environ 145 °C. Pour les dimères et les trimères, elles ont été mesurées jusqu'à 350 °C, une température qui représente la température d'ébullition de ces composés à pression atmosphérique.
<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 5.3 Constantes diélectriques du polystyrène et de ses produits durant la pyrolyse</figcaption></figure>

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 5.4 Facteurs de pertes diélectriques du polystyrène et de ses produits durant la pyrolyse</figcaption></figure>
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 5.5 Facteurs de dissipation du polystyrène et de ses produits durant la pyrolyse</figcaption></figure>

La constante diélectrique du styrène diminue en fonction de la température, ce qui signifie qu'il emmagasine moins d'énergie électrique à mesure qu'il se rapproche de son point d'ébullition. Pour ce qui est de ses autres propriétés ($\varepsilon''$ et $\tan \delta$), elles diminuent avec la température pour atteindre 0 près de sa température d'ébullition. Puisque les produits sont formés à plus hautes températures (> 300 °C), il est possible de conclure que les monomères ne réagissent pas avec les micro-ondes une fois formés. Pour ce qui est du mélange de dimères et de trimères, ses propriétés diélectriques diminuent également en fonction de la température, mais contrairement au styrène, $\varepsilon''$ et $\tan \delta$ n'atteignent pas une valeur nulle à son point d'ébullition. Pour ses facteurs de pertes diélectriques, ils sont légèrement plus bas que celui du polystyrène, alors que pour ses facteurs de dissipation, ils sont semblables. Par conséquent, cela veut dire que certains dimères et/ou trimères peuvent interagir avec les micro-ondes lorsqu'ils sont formés à haute température et se décomposer davantage en monomères ou en produits gazeux.

Malgré les tendances observées dans les figures précédentes, les valeurs des propriétés diélectriques mesurées pour le polystyrène et ses produits sont très faibles et elles ne peuvent pas à elles seules expliquer la diminution de l'énergie d'activation. Cela dit, il y a bel et bien une différence entre la pyrolyse micro-onde et la pyrolyse conventionnelle du polystyrène et il faut maintenant se questionner sur un des paramètres critiques dans les études cinétiques :
la température.

### 5.4.1 Température micro-onde versus conventionnelle

Si la température est sous-estimée, l'énergie d'activation le sera également. À l'inverse, si elle est surestimée, l'énergie d'activation le sera de même. En fait, en se basant sur la loi d'Arrhénius (Équation 4.2), c'est le ratio $E/T$ qui est important et non pas les valeurs individuelles de l'énergie d'activation et de la température. Si la température utilisée dans les calculs est erronée, l'énergie d'activation estimée le sera également.

$$k(T) = A \exp \left( -\frac{E}{RT} \right) \qquad (4.2)$$

Malgré les précautions prises durant la collecte des données de la température (voir Chapitre 3), il se peut que les températures lues durant les études cinétiques ne représentent pas les vraies températures de réaction et que certains phénomènes hors de contrôle ne soient pas captés par la technique de mesure infrarouge utilisée. Pour confirmer ou infirmer cette hypothèse, il faut calculer la température qui aurait dû être atteinte en tenant pour acquis que l'énergie d'activation ne change pas entre la pyrolyse micro-onde et la pyrolyse conventionnelle. Pour ce faire, il faut calculer le ratio $E/T$ en utilisant les données de la cinétique micro-onde ($E_{micro-onde}/T_{micro-onde}$) pour ensuite le fixer et calculer une nouvelle température hypothétique ($T_{hypothétique}$) en prenant cette fois-ci l'énergie d'activation de la pyrolyse conventionnelle ($E_{conventionnelle}$) comme étant la « vraie » énergie d'activation (Équation 5.1).

$$T_{hypothétique} = \left( \frac{E_{conventionnelle}}{E_{micro-onde}} \right) T_{micro-onde} \qquad (5.1)$$

En utilisant $E_{micro-onde} = 45 \text{ kJ mol}^{-1}$, $T_{micro-onde}$ (en K) de l'expérience TG micro-onde avec un taux de chauffe de $49.5 \text{ }^{\circ}\text{C min}^{-1}$ et $E_{conventionnelle} = 200 \text{ kJ mol}^{-1}$ (voir Chapitre 4), le profil de température hypothétique peut être calculé. Il est présenté à la Figure 5.6 au côté du profil de température de la pyrolyse micro-onde. Cette figure montre que la température de réaction aurait dû atteindre des températures aux alentours de $3000 \text{ }^{\circ}\text{C}$ pour estimer une énergie d'activation de $200 \text{ kJ mol}^{-1}$. Ces températures paraissent élevées, mais en réalité, elles sont atteignables en pyrolyse micro-onde. À l'aide de simulations, Farag et al. ont montré que, dans certaines conditions, la température à l'intérieur d'un cube de bois peut s'élever jusqu'à $3000 \text{ }^{\circ}\text{C}$ (Farag et al., 2012). C'est avec les expériences menées chez Pyrowave qu'il a été possible de comprendre comment l'atteinte de ces températures est réalisable durant la pyrolyse micro-onde du polystyrène.
<figure><img src="image_37.png" /></figure>

Figure 5.6 Profil de température hypothétique dans le cas où l'énergie d'activation de la pyrolyse micro-onde du polystyrène est la même que celle de sa pyrolyse conventionnelle

### 5.4.2 Pyrowave

Une série d'expériences de pyrolyse micro-onde et conventionnelle du polystyrène ont été réalisées dans l'unité industrielle de Pyrowave. Le Tableau 5.2 présente un résumé qualitatif des observations des différentes expériences menées. Lorsque la température de la pyrolyse conventionnelle était fixée à 350 °C, aucune réaction ne se produisait puisque la température était trop faible. Effectivement, la cinétique de pyrolyse est très faible à ces températures. Ce n'était que lorsque la température atteignait 450 °C que la pyrolyse avait lieu. À ce moment, les résultats n'étaient pas très satisfaisants. La fraction volumique d'éthylbenzène était plutôt élevée (~ 25%) alors que celle du styrène assez faible (~ 20%). Il y avait également la présence de cumène (~ 5%) et la fraction d'α-méthylstyrène était assez élevée (~ 12%). La fraction volumique des dimères et des trimères était quant à elle d'environ 30%. Contrairement à la pyrolyse conventionnelle, les expériences de pyrolyse micro-onde ont montré qu'à 350 °C, la pyrolyse avait lieu. Tout d'abord, lorsque le ratio de la puissance micro-onde sur la surface de SiC était élevé, la composition des huiles de la pyrolyse micro-onde
<table><caption>Tableau 5.2 Observations tirées des expériences menées dans l'unité industrielle de pyrolyse micro-onde de Pyrowave</caption><thead><tr><th>Ratio puissance micro-onde / surface de SiC<br>(Q<sub>micro-ondes</sub> / A<sub>SiC</sub>)</th><th>Température lue (°C)</th><th>Produits formés</th></tr></thead><tbody><tr><td colspan="3"><em>Pyrolyse conventionnelle</em></td></tr><tr><td>NA</td><td>350</td><td>Pas de pyrolyse</td></tr><tr><td>NA</td><td>450</td><td>Éthylbenzène : élevé<br>Styrène : faible<br>Cumène : présent<br>α-méthylstyrène : élevé<br>Dimères/Trimères : faible</td></tr><tr><td colspan="3"><em>Pyrolyse micro-onde</em></td></tr><tr><td>Élevé</td><td>350</td><td>Éthylbenzène : faible<br>Styrène : élevé<br>Cumène : absent<br>α-méthylstyrène : faible<br>Dimères/Trimères : élevé</td></tr><tr><td>Faible</td><td>350</td><td>Mêmes résultats que la pyrolyse conventionnelle à 450 °C</td></tr></tbody></table>

était différente de celle de la pyrolyse conventionnelle. Par exemple, dans certaines conditions, la fraction volumique d'éthylbenzène devenait négligeable (< 1%) alors que celle de styrène augmentait considérablement (> 60%). Durant ces expériences micro-ondes, la production de cumène était réduite à presque 0 et la fraction d'α-méthylstyrène diminuait à environ 3-4%. La proportion de dimères et de trimères demeurait quant à elle relativement semblable à la pyrolyse conventionnelle avec une fraction d'environ 35%. Ensuite, en diminuant ce ratio jusqu'à un certain point, la composition des huiles était équivalente à celle de la pyrolyse conventionnelle à 450 °C, et ce, même si la température de pyrolyse micro-onde était de 100 °C inférieure. C'est dans cette observation critique que réside l'explication de la diminution de l'énergie d'activation et de l'avantage du chauffage micro-onde sur le chauffage conventionnel. Pour mieux comprendre cette observation, il faut regarder de plus près ce qui se produit dans le réacteur lors d'une pyrolyse micro-onde.

La Figure 5.7 présente le chauffage du SiC par les micro-ondes à l'intérieur du réacteur selon deux scénarios. Le premier, (a), montre le préchauffage des particules de SiC par les micro-ondes avant l'injection de polystyrène. Elles absorbent l'énergie micro-onde et il y a un transfert de chaleur entre les particules, principalement par conduction. Ensuite, un
<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>Figure 5.7 Schématisation du chauffage des particules de SiC par les micro-ondes à l'intérieur du réacteur</figcaption></figure>

équilibre est atteint entre l'énergie absorbée et les pertes thermiques à l'environnement. La température lue dans ce scénario est alors celle des particules. Pour le deuxième scénario, (b), les particules de SiC sont entourées de polystyrène fondu. Cela représente donc une situation de pyrolyse micro-onde réelle. Étant un mauvais conducteur thermique, le polystyrène agit comme un isolant thermique autour des particules de SiC. Maintenant, il faut se rappeler que le polystyrène est transparent aux micro-ondes et les laisse passer sans problème. Les particules de SiC reçoivent donc toujours la même quantité d'énergie provenant des micro-ondes, mais les pertes à l'environnement sont limitées par l'isolation thermique induite par le polystyrène fondu. Pour voir l'effet du polystyrène fondu sur la température des particules et de la réaction, il faut regarder ce qui se produit à l'échelle d'une seule particule de SiC.

La Figure 5.8 représente un agrandissement d'une particule de SiC entourée d'une couche de polystyrène fondu où $T_{surface}$ représente la température de la surface du SiC et $T_{volume}$, la température du milieu réactionnel (la température observée durant la réaction).
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>Figure 5.8 Schématisation d'une particule de SiC entourée d'une couche de polystyrène fondu</figcaption></figure>

La relation entre l'énergie micro-onde absorbée par le SiC ($Q_{micro-ondes}$) et ces deux tempé- ratures est donnée par la loi de refroidissement de Newton (Équation 5.2).

$$Q_{micro-ondes} = hA_{SiC}(T_{surface} - T_{volume}) \qquad (5.2)$$

Le terme $h$ représente le coefficient de transfert thermique dans le polystyrène et le terme $A_{SiC}$ représente la surface d'une particule de SiC. Dans les expériences industrielles, $T_{volume}$ est contrôlée à 350 °C et le coefficient $h$ demeure constant. Il est également possible de jouer avec $Q_{micro-ondes}$ en augmentant ou en diminuant la puissance des micro-ondes et avec $A_{SiC}$ en modifiant la masse ou la taille des particules de SiC. La température $T_{surface}$ est donc le résultat de la combinaison de toutes ces autres variables. Si $A_{SiC}$ demeure constante et que $Q_{micro-ondes}$ augmente, il y aura alors plus d'énergie pour chauffer la même surface de particule et la température $T_{surface}$ augmentera, et vice versa. Par contre, si cette fois $Q_{micro-ondes}$ demeure constante et que $A_{SiC}$ diminue, il y aura moins de surface pour absorber la même quantité d'énergie et la température $T_{surface}$ augmentera, et vice versa.

Les expériences chez Pyrowave ont montré qu'avec une puissance micro-onde de 25 kW et
pour une condition unique de $A_{SiC}$, les pyrolyses micro-onde et conventionnelle produisaient des huiles de la même composition. La seule explication logique est que les deux pyrolyses se sont produites à la même température : $T_{surface}$ est égale à la température de la pyrolyse conventionnelle de 450 °C. Donc, en posant $hA_{SiC} = cte$, $Q_{base} = 25 kW$, $T_{surface,base} = 450 °C$, en se rappelant que $T_{volume}$ est contrôlée à 350 °C, il est possible de mesurer les températures $T_{surface}^*$ atteignables en faisant varier la puissance des micro-ondes en utilisant l'Équation 5.3,

$$ \frac{Q_{micro-ondes}}{Q_{base}} = \frac{hA_{SiC}(T_{surface}^* - T_{volume})}{hA_{SiC}(T_{surface,base} - T_{volume})} = \frac{(T_{surface}^* - 350 \,^{\circ}\text{C})}{(450 \,^{\circ}\text{C} - 350 \,^{\circ}\text{C})} \quad (5.3) $$

pour ensuite isoler $T_{surface}^*$ :

$$ T_{surface}^* = (450 \,^{\circ}\text{C} - 350 \,^{\circ}\text{C}) \left( \frac{Q_{micro-ondes}}{25 \,\text{kW}} \right) + 350 \,^{\circ}\text{C} \quad (5.4) $$

En faisant varier $Q_{micro-ondes}/25 kW$, la Figure 5.9 est obtenue. Cette figure montre que les particules de SiC peuvent atteindre des températures beaucoup plus élevées que celles mesurées. En effet, comme mentionné précédemment, plus $Q_{micro-ondes}$ augmente pour une même surface de particule de SiC, plus il y a d'énergie disponible pour chauffer ces particules et plus la température $T_{surface}^*$ augmentera. Bien entendu, cette courbe représente une tendance plutôt que la réalité. Premièrement, la température $T_{surface}^*$ ne peut augmenter indéfiniment puisqu'un équilibre sera atteint entre l'énergie micro-onde absorbée, la réaction et les pertes à l'environnement. Un bilan d'énergie plus complet intégrant les propriétés diélectriques du SiC, la cinétique de pyrolyse du polystyrène et les pertes à l'environnement permettrait d'avoir une meilleure représentation de la température réelle de réaction. Deuxièmement, il est important de rappeler que cette figure a été obtenue dans des conditions de puissance micro-onde et de surface de SiC bien précises. Il n'en demeure pas moins que l'allure de cette courbe montre bien que la décomposition du polystyrène en pyrolyse micro-onde peut se produire à des températures bien plus élevées que les températures lues par les techniques actuelles de mesure de température. C'est donc une preuve claire que les effets avantageux observés lors de l'utilisation des micro-ondes sur la pyrolyse sont purement thermiques.
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 5.9 Température de la surface des particules de SiC ($T_{surface}^*$) en fonction du ratio $Q_{micro-ondes} / Q_{base}$</figcaption></figure>

Afin de quantifier l'avantage d'atteindre de telles températures durant la pyrolyse microonde, une comparaison des vitesses de réaction a été effectuée. À partir de l'équation de la vitesse de réaction de la décomposition du polystyrène,

$$ \frac{d\alpha}{dt} = A \exp\left(-\frac{E}{RT}\right) f(\alpha) \qquad (4.4) $$

les ratios entre les différentes vitesses de réaction et le cas de base (pyrolyse conventionnelle) peuvent être calculés,

$$ \frac{(d\alpha/dt)_i}{(d\alpha/dt)_{base}} = \frac{r_i}{r_{base}} = \frac{A \exp\left(-\frac{E}{RT_i}\right) f(\alpha)}{A \exp\left(-\frac{E}{RT_{base}}\right) f(\alpha)} = \exp\left[\frac{E}{R}\left(\frac{1}{T_{base}} - \frac{1}{T_i}\right)\right] \qquad (5.5) $$

où $r_i$ et $r_{base}$ représentent respectivement la vitesse de réaction à une température de sur-
face donnée ($T_i$) et à $T_{base} = 723$ K (450°C). En prenant $E = 200000$ J mol⁻¹ et $R = 8.314$ J mol⁻¹ K⁻¹, la Figure 5.10 est obtenue pour les différentes températures $T_i = T_{surface}^*$.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 5.10 Ratio de la vitesse de réaction $r_i / r_{base}$ en fonction de $T_{surface}$ et du ratio $Q_{micro-ondes} / Q_{base}$.</figcaption></figure>

Cette figure montre bien que la température de surface des particules de SiC a un effet considérable sur la cinétique de pyrolyse. Une augmentation de la température de pyrolyse d'environ 40°C accélère la réaction d'un facteur 6, alors qu'une augmentation de la température d'environ 300°C l'accélère de 4 ordres de grandeur. Cette augmentation exponentielle de la vitesse de réaction permet maintenant d'expliquer pourquoi plusieurs chercheurs ont trouvé que les temps de réaction de la pyrolyse micro-onde étaient beaucoup plus faibles que ceux de la pyrolyse conventionnelle (Motasemi et Afzal, 2013). Bien que de plus amples
études devraient être menées sur ce sujet, la sélectivité du styrène semble augmenter avec la température. En effet, la fraction volumique du styrène dans les huiles de pyrolyse est plus importante lorsque le ratio $Q_{micro-ondes} / A_{SiC}$ est plus élevé.

L’unité industrielle a permis d’effectuer plusieurs expériences sous différentes conditions opé-
ratoires : puissance micro-onde, masse de récepteur micro-onde et taille des particules de
récepteur. Ces essais ont été essentiels pour confirmer les effets observés dans l’analyseur ther-
mogravimétrique micro-onde. Contrairement à cet analyseur, l’unité industrielle jouit d’un
mélange qui assure un transfert de chaleur efficace et d’une minimisation des gradients de
température. Pourtant, l’atteinte de hautes températures est observée autant en laboratoire
qu’en industrie. Les plus faibles températures obtenues dans l’unité de Pyrowave s’expliquent
par le ratio puissance des micro-ondes sur surface de catalyseur qui était différent. Durant les
analyses thermogravimétriques, ce ratio était bien plus grand (jusqu’à 25 fois) que pour les
expériences industrielles. En appliquant ce ratio aux données industrielles, une température
de pyrolyse de 2950 °C est atteinte et on remarque une augmentation de la vitesse de réaction
de plus de 10 ordres de grandeur. Cela confirme donc que la diminution apparente de l’énergie
d’activation, la réduction du temps de réaction et la différence de sélectivité pour certains
produits lors de la pyrolyse micro-onde est le résultat d’une augmentation de la température
des particules de récepteur micro-onde induite par l’effet isolant du polystyrène fondu autour
de celles-ci.

5.5 Conclusion

La différence notable d'énergie d'activation entre la pyrolyse micro-onde et conventionnelle du polystyrène a permis de pousser plus loin la réflexion sur l'effet du chauffage micro-onde sur les réactions chimiques. La première hypothèse était que le polystyrène avait une affinité plus grande avec les micro-ondes lorsque les températures étaient plus élevées. Malgré certaines tendances observées dans les propriétés diélectriques du polystyrène, du styrène et des dimères et trimères, les valeurs étaient trop faibles pour justifier la différence entre les énergies d'activation. La deuxième hypothèse était de dire que l'énergie d'activation entre les deux types de pyrolyse est identique, mais que la technique de lecture de la température est défaillante. En utilisant l'énergie d'activation de la pyrolyse conventionnelle dans les calculs de la pyrolyse micro-onde, des températures atteignant 3000 °C sont possibles. Bien que ces températures soient plausibles en chauffage micro-onde, ce n'est qu'en effectuant des expériences de pyrolyse micro-onde et conventionnelle à l'échelle industrielle que cette seconde hypothèse s'est confirmée. En effet, dans certaines conditions, les pyrolyses micro-ondes produisent des huiles pratiquement identiques à celles des pyrolyses conventionnelles,
et ce, même si leur température est plus faible de 100 °C. Cela s'explique par une limitation du transfert de chaleur induite par le polystyrène fondu autour des particules de récepteur micro-onde, ce qui a comme conséquence d'augmenter la température de surface de ces particules. Un simple bilan d'énergie autour d'une particule de récepteur montre que la température de la réaction peut être très différente de celle mesurée durant la pyrolyse. À ces températures, les vitesses de réaction sont grandement accélérées et peuvent augmenter jusqu'à 10 ordres de grandeur. C'est pourquoi l'énergie d'activation de la pyrolyse du polystyrène est en apparence plus faible alors qu'en réalité, elle est identique à celle d'une pyrolyse conventionnelle. Ce chapitre prouve irrévocablement que l'utilisation des micro-ondes durant la pyrolyse joue un rôle strictement thermique et non « mythique ».