# Новый подход к термодинамике необратимых процессов

Roman M Balabin

► To cite this version:

Roman M Balabin. Новый подход к термодинамике необратимых процессов. XVII Петровские чтения, Kazan State University; Republic of Tatarstan Academy of Sciences, Jun 2005, Kazan (Tatarstan), Russia. ⟨hal-05212121⟩

HAL Id: hal-05212121

https://hal.science/hal-05212121v1

Submitted on 17 Aug 2025

HAL is a multi-disciplinary open access archive
for the deposit and dissemination of scientific re-
search documents, whether they are published or not.
The documents may come from teaching and research
institutions in France or abroad, or from public or pri-
vate research centers.

L'archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d'enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

<figure><img src="image_1.png" /></figure>

Distributed under a Creative Commons Attribution - ShareAlike 4.0 International License
Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

Министерство промышленности, науки и технологий Российской Федерации

Федеральная целевая программа «Интеграция»

Российская академия наук (РАН) и Академия наук Республики Татарстан

Министерство по делам молодежи и спорту Республики Татарстан

Школа-семинар «Волга'17-2005»

XVII Петровские чтения

Казань, Татарстан

Дата: 22 июня 2005 г.

# НОВЫЙ ПОДХОД К ТЕРМОДИНАМИКЕ
## НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

Автор: Балабин, Роман Михайлович

Понятие необратимости приобрело законченный физико-математический смысл с формулировкой второго начала термодинамики и введением понятия об энтропии как меры хаоса [1-13]. Первоначально, второе начало распространялось только на изолированные системы.

Дальнейшее развитие второго начала заключалось в разделении общего приращения энтропии данной системы, взаимодействующей с окружающей средой, на два независимых приращения: «внешнее» и «внутреннее». Внешнее приращение обусловлено обменом энергией и веществом системы с окружающей средой; внутреннее приращение обусловлено необратимостью процессов, протекающих внутри самой системы [14-18]. Математически это выглядит как:

$$dS = d_i S + d_e S \qquad (1)$$

где i – internal – индекс для внутреннего, а e – external – для внешнего приращение энтропии.

Теория расчёта изменения энтропии обратимых процессов детально развита, её результаты нашли применение во всех областях знаний. Многие процессы и явления в природе и технике удовлетворяет модели обратимых (квазиравновесных) процессов – процессов, протекающих с полной релаксацией.

Первые попытки количественно оценить необратимость системы начались ещё в 19-ом веке. Идея введения понятия «некомпенсированной теплоты» принадлежит Клаузиусу. Ему же принадлежит и её определение как разности между произведением изменения энтропии на абсолютную температуру и подведённой (или отнятой) теплотой

$$\delta Q' \equiv TdS - \delta Q$$

$$\frac{\delta Q'}{T} = dS - \frac{\delta Q}{T} \geq 0$$

Отличие от нуля значения некомпенсированной теплоты означает наличие в системе необратимых процессов. Клаузиусу не удалось развить свою теорию, так как не был выполнен количественный расчёт некомпенсированных теплот различных необратимых процессов.
Понятие о некомпенсированной теплоте нашло своё дальнейшее развитие в работах Т. де Донде, который использовал её для формального определения химического сродства А:

$$A \equiv \frac{\delta Q'}{d\xi}$$

тем самым, развив последовательную термодинамическую трактовку необратимых химических превращений.

И. Пригожин показал, что отношение некомпенсированной теплоты к абсолютной температуре есть возникающая в системе энтропия

$$d_i S = \frac{\delta Q'}{T}$$

придав тем самым физический смысл «некомпенсированной теплоте».

### Рисунок 1.

Изменение энтропии как функция относительного объёма для обратимого и необратимого процессов.

<figure><img src="image_2.png" /></figure>

При всех этих явных успехах количественная теория расчёта необратимых процессов развита пока недостаточно. Автором предпринята попытка создания теоретических основ расчёта изменения термодинамических функций для необратимых (неравновесных, протекающих с малой релаксацией) процессов. Для упрощения вычислений и большей наглядности в качестве рабочего тела на первом этапе выбран газ в идеальном состоянии.

В качестве примера расчёта термодинамических функций новым методом возьмём расчёт изменения энтропии для политропного процесса [8,9,31].

В основе расчёта изменения энтропии, как для обратимого, так и для необратимого случаев, лежит объединённое уравнение первого и второго начал термодинамики для моля вещества, которое можно записать, в форме:

$$dS \equiv \frac{\delta Q}{T} = \frac{C_V dT + PdV}{T} = \frac{C_V}{T} dT + \frac{P}{T} dV \quad (2)$$
Первое слагаемое в (2) зависит только от температуры и, при $C_v = const$, может быть проинтегрировано непосредственно. Для интегрирования второго слагаемого необходима замена соотношения $\frac{P}{T}$ на функцию объёма: $\frac{P}{T} = \chi(V)$.

По условию квазиравновесного протекания процесса это достигается использованием уравнения состояния идеального газа

$$PV = RT \quad (3)$$

из которого следует соотношение

$$\frac{P}{T} = \chi(V) = \frac{R}{V} \quad (4)$$

<caption>Рисунок 2.</caption>

Максимальные потери на необратимость как функция относительного объёма.

<figure><img src="image_3.png" /></figure>

Физический смысл данной замены ясен: в любой момент во время проведения процесса для системы выполняется уравнение состояния, т.е. система находится в термодинамическом равновесии. Обратимый процесс как бы проходит через цепь равновесных («релаксированных») состояний (отсюда возникло и название «квазиравновесный»). Чем медленнее проходит реальный процесс (чем в большей мере система успевает приблизиться к равновесию), тем ближе он к обратимому.

Подставив (4) в (2) и воспользовавшись соотношением для политропного процесса $PV^n = const$, получим

$$dS^{\text{обр.}} = [C_v(1-n) + R]\frac{dV}{V} \quad (5)$$

$$\Delta S^{\text{обр.}} = C_v(\gamma - n) \ln \frac{V}{V_0} \quad (6)$$

где $C_v$ – изохорная теплоёмкость идеального газа; $\gamma$ – показатель адиабаты для идеального газа; $V_0$ и $V$ – начальный и конечный объём идеального газа.
Для расчёта изменения энтропии в необратимом (неравновесном) процессе примем допущение о полном отсутствии релаксации в системе. С точки зрения математики это эквивалентно интегрированию второго слагаемого в (2) по объёму при неизменности отношения $\frac{P}{T}$. Изменение объёма при постоянстве отношения давления к температуре исключает возможность применения уравнения состояния к идеальному газу во время проведения процесса.

После всех подстановок и замен получим:

$$ \Delta S^{\text{необр.}} = C_v (1-n) \ln \frac{V}{V_0} + R \left( \frac{V}{V_0} - 1 \right) \quad (7) $$

Результат интегрирования уравнения (2) при постоянном отношении давления к температуре может показаться бессмысленным, т.к. соответствует лишь модельному проведению процесса, невозможному в реальных условиях. Но и обычное интегрирование с заменой отношения $\frac{P}{T}$ по уравнению состояния отвечает модельному, абсолютно обратимому процессу. Его результат так же недостижим при реальном расширении или сжатии газа. Полученные таким образом результаты соответствуют крайним случаям, нереализуемым на практике. Реальное изменение энтропии при заданных начальных и конечных параметрах будет занимать промежуточное положение:

$$ \Delta S^{\text{обр.}} < \Delta S < \Delta S^{\text{необр.}} $$

Для количественного описания необратимости того или иного процесса введём понятие о «максимальных потерях на необратимость» ($\Delta S^{\text{пов.}}$) и будем понимать под ней разность между изменением энтропии в необратимом (абсолютно неравновесном) и обратимом (абсолютно равновесном) процессах:

$$ \Delta S^{\text{пов.}} \equiv \Delta S^{\text{необр.}} - \Delta S^{\text{обр.}} \quad (8) $$

$$ \Delta S^{\text{пов.}} = R \left( \frac{V}{V_0} - 1 \right) - R \ln \frac{V}{V_0} \ge 0 \quad (9) $$

Из (9) видно, что величина максимальных потерь на необратимость не зависит от типа политропического процесса и определяется только отношением конечного и начального объемов.

На рис. 1 представлены графически зависимости $\Delta S^{\text{необр.}} = \Delta S^{\text{необр.}}(V)$ и $\Delta S^{\text{обр.}} = \Delta S^{\text{обр.}}(V)$. Из сравнения кривых видно, что $\Delta S^{\text{необр.}} > \Delta S^{\text{обр.}}$, при $V \neq V_0$, т.е. при наличии процесса.

Рис. 2 содержит зависимость $\Delta S^{\text{пов.}} = \Delta S^{\text{пов.}}(V)$.

Чем больше разница в объёмах газа в начальный и конечный момент, тем больше разность в изменениях энтропии при обратимом и необратимом проведении процесса, т.е. тем больше максимальные потери на необратимость.

Попытаемся обобщить полученные результаты для любого процесса, протекающего в идеальном газе.

Пусть произвольный процесс, характеризуемый уравнением

$$ P = f(V) \quad (10) $$

Для идеального газа уравнение (3) есть уравнение состояния [19-27].

Кроме того, выражение (2) имеет ту же силу.

Докажем, что:
Для газа в идеальном состоянии разность между изменением энтропии абсолютно обратимого и абсолютно необратимого процесса (максимальные потери на необратимость) не зависят от процесса (его типа, пути) и составляют:

$$ \Delta S^{\text{nom.}} = R \left( \frac{V}{V_0} - 1 \right) - R \ln \frac{V}{V_0} $$

Доказательство:

Для обратимого процесса из (2):

$$ dS^{\text{обр.}} = C_v \frac{f(V)+V \cdot f'(V)}{V \cdot f(V)} + \frac{R}{V} dV $$

$$ dS^{\text{обр.}} = (C_v + R) \frac{dV}{V} + C_v \frac{f'(V)}{f(V)} dV $$

Для необратимого процесса из (2):

$$ dS^{\text{необр.}} = C_v \frac{f(V)+V \cdot f'(V)}{V \cdot f(V)} + \left(\frac{P}{T}\right)_0 dV $$

$$ dS^{\text{необр.}} = C_v \frac{dV}{V} + C_v \frac{f'(V)}{f(V)} dV + \left(\frac{P}{T}\right)_0 dV $$

Максимальные потери на необратимость из (8):

$$ dS^{\text{ном.}} = dS^{\text{необр.}} - dS^{\text{обр.}} $$

$$ dS^{\text{ном.}} = \left(\frac{P}{T}\right)_0 dV - R \frac{dV}{V} $$

$$ \Delta S^{\text{ном.}} = R \left( \frac{V}{V_0} - 1 \right) - R \ln \frac{V}{V_0} $$

Из вышеизложенного можно сделать вывод об избыточности предположения о протекании в идеальном газе именно политропического процесса для определения максимальных потерь на необратимость: тип процесса не влияет на конечный результат, определяемый только параметрами системы до и после проведения процесса.

В итоге, в этой работе впервые даётся количественная оценка для величины максимально возможной необратимости ($d_i S^{\text{max}}$). Модель абсолютно необратимого процесса, при котором в системе полностью отсутствует релаксация, создаётся в противовес «обычной» модели абсолютно обратимых процессов. При этом изменения энтропии для абсолютно обратимого и абсолютно необратимого процессов задают верхнюю и нижнюю границы изменения энтропии реального процесса.

Величина $\Delta S^{\text{ном.}}$ является максимально возможным приращением энтропии системы за счёт внутренней необратимости:

$$ \Delta_i S \le \Delta S^{\text{ном.}} \qquad (14) $$

$$ \Delta S^{\text{ном.}} = \Delta_i S^{\text{max}} \qquad (16) $$

Использование отношения реального возникновения энтропии к максимально возможному при заданных начальных и конечных параметрах

$$ 0 \le \frac{\Delta_i S}{\Delta S^{\text{ном.}}} \le 1 \qquad (17) $$

позволяет судить о мере необратимости процессов, протекающих в данной системе, сравнивать различные процессы и системы.
Как показано многими авторами близость того или иного процесса к равновесному или неравновесном определяет соотношение скорости проведения процесса и скорости релаксации системы по изменяемому параметру.

### Рисунок 3.

Общее представление неоднородной системы, состоящей из ряда подсистем. Производные по времени представлены точками над соответствующими символами.

<figure><img src="image_4.png" /></figure>

Рассмотрим пример с адиабатическим сжатием газа в идеальном состоянии при комнатных условиях. При сжатии этого газа в цилиндре с поршнем, движущимся с обычными скоростями ($w_н \sim 10^{-2}м/с$), движением поршня по отношению к движению молекул газа ($w_м \sim 10^2м/с$) можно пренебречь. После каждого бесконечно малого изменения объёма, вызванного поступательным движением поршня, газ успевает занять новое положение равновесия, и процесс действительно движется через серию равновесных состояний – квазиравновесно, обратимо. Изменение энтропии в нём будет близко к рассчитанному по (6): $\lim_{w_н \to 0} \Delta S = \Delta S^{\text{обр}}$.

Предположив же, что поршень движется с высокой относительной скоростью ($\frac{w_н}{w_м} \gg 1$), мы получим картину, в которой возмущение, создаваемое поршнем, не успевает распространить по газовой системе (так быстро он движется), и температура и давление в области удалённой от фронта движения не претерпевают изменения относительно начальных значений [28-38]. Такой процесс будет близок к абсолютно неравновесным; изменение энтропии газа при таком способе проведении процесса будет близко к рассчитанному по (7): $\lim_{\frac{w_н}{w_м} \to \infty} \Delta S = \Delta S^{\text{необр}}$.

Процессы скважинной добычи нефти, ориентированные на извлечение сырой нефти из недр Земли на поверхность [21-25,32,33] – как и основные процессы нефтепереработки и нефтехимии – относятся к наиболее перспективным объектам приложения данного инновационного термодинамического подхода [14-16,36].

Опубликовано с утонениями и дополнениями по:

Балабин Р.М. Новый подход к термодинамике необратимых процессов. = A New Approach to Thermodynamics of Irreversible Processes. // XVII Петровские чтения – 2005 = The XVII Petrov school – 2005 : Международная летняя школа-семинар по современным проблемам теоретической и математической физики : «Волга'17-2005», г. Казань, Республика Татарстан, 22 июня – 3 июля 2005 г. : Тезисы докладов и труды / Казанский государственный университет (КГУ), под ред. проф. А. В. Аминовой. – Казань: КГУ, 2005.
Список литературы

1. Mendoza E. (ed.). Reflections on the Motive Force of Fire by Sadi Carnot and other Papers on the Second Law of Thermodynamic by E. Clapeyron and R. Clausius. – Glouster, MA: Peter Smith, 1977.

2. Clausius R. Mechanical Theory of Heat. – London: John van Voorst, 1867.

3. Оствальд В. Философия природы. СПб., 1903.

4. Белоконь Н.И. Термодинамика. – М.-Л.: Госэнергоиздат, 1954.

5. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. – Новосибирск, 1966.

6. Базаров И.П. Термодинамика: Учеб. для вузов. – 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Высшая школа, 1991.

7. De Donde Th., Van Rysselberghe P. «Affinity», Stanford University Press, 1956.

8. Колесников И.М. Термодинамика физико химических процессов. – М.: ВИНИТИ, 1994. – 280 с.

9. Колесников И.М., Бабин Е. П. Краткий курс химической термодинамики. – Киев, 1988. – 200 с.

10. Говертон М.Т. Термодинамика для инженеров. – М.: Металлургия, 1966. – 327 с.

11. Термодинамика самопроизвольных и несамопроизвольных процессов в природе и технике их влияние на развитие и деградацию систем. – М.: Нефть и газ, 2004. – 32 с.

12. Иноземцев Н. В. Основы термодинамики и кинетики химических реакций. – 1950. – 209 с.

13. Исаев С.И. Курс химической термодинамики. – М.: Высшая школа, 1986. – 272 с.

14. Царев А.В., Балабин Р.М., Карпов С.А., Сюняев Р.З. Оптимизация эксплуатационных и экологических свойств спирто-бензиновых топлив под действием микроволновой обработки. // Альтернативная энергетика и экология.

15. Балабин Р.М. Создание экспресс-метода анализа показателей качества индустриального масла на основе многомерного анализа спектральных данных. // Достижения ученых XXI века: Тезисы докладов международной конференции, Тамбов, 2005. – С. 192–194.

16. Балабин Р.М. Возможности современных математических методов при обработке спектральных данных: бензиновые фракции. // Современные информационные технологии. – Пенза: Пензенская гос. технологическая акад., 2005. – № 1. – С. 139–144.

17. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. – М.: Высшая школа. 1978. – 391 с.

18. Додж Б.Ф. Химическая термодинамика. – М.: ИЛ, 1950. – 785 с.

19. Сафиева Р.З., Балабин Р.М. Метод экспресс определения показателей качества бензиновых фракций. // Актуальные проблемы науки в России. – Кузнецк: ПГУ, 2005. – № 3 (1). – С. 72–74.

20. Balabin R.M. Polar (acyclic) isomer of formic acid dimer: Raman spectroscopy study. // International Symposium on Molecular Spectroscopy.

21. Лихацкий В.В., Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Моделирование процессов агрегирования дипольных частиц асфальтенов. // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.

22. Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Построение кривой стеклования нефти по данным диэлектрической спектроскопии. // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.

23. Казанская А.С., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий – М.: Высш. школа, 1974. – 288 с.

24. Карапетянц М.Х. Химическая термодинамика. – М.: Химия, 1975. – 583 с.

25. Балабин Р.М., Сюняев Р.З. Анализ влияния термодинамических параметров на проводимость и вязкость нефти. // Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик.

26. Карапетянц М.Х. Сборник примеров и задач по химической термодинамике. – М., 1974. – 302 с.

27. Картушинская А.И., Лельчук Х.А., Стромберг А.Г. Сборник задач по химической термодинамике. – М.: Высшая школа. 1973. – 224 с.

28. Киреев В.А. Методы практических расчетов и термодинамике химических реакций. – М., 1975.

29. Syunyaev R.Z., Balabin R.M. Frequency Dependence of Oil Conductivity at High Pressure. // Journal of Dispersion Science and Technology.

30. Balabin R.M. Dispersed Structure of Ethanol-Gasoline Fuel According to Dynamic Light Scattering Method. // Journal of Dispersion Science and Technology.

31. Крутов В.И., Исаев С.И. О методике введения энтропии и изложения второго закона термодинамики. // Известия ВУЗов. Энергетика. – 1982, № 12. – С. 102–104.

32. Syunyaev R.Z., Balabin R.M., Akhatov I.S. Adsorption of petroleum resins and asphaltenes onto reservoir rock sands studied by near infrared (NIR) spectroscopy. // PetroPhase.

33. Syunyaev R.Z., Likhatsky V.V., Balabin R.M. Dipole moment of asphaltene nanoclusters. // PetroPhase.

34. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя. – Л., 1981. – 232 с.

35. Курс физической химии / под ред. Я. И. Герасимова. – М.: Химия, 1969. – Т. 1. – 592 с.

36. Балабин Р.М., Сафиева Р.З. Разработка методов оперативного контроля качества для нефтеперерабатывающей промышленности. // Актуальные проблемы науки и высшего образования. Научный сборник. Филиал МГУТУ в г Унеча. – М: МГУТУ, 2005. – С. 130–134.

37. Кубо Р. Термодинамика. – М.: Мир, 1970. – 304 с.

38. Мюнстер А. Химическая термодинамика. – М.: Мир, 1971. – 295 с.