<table><caption>TABLE 2.18 – Constantes de désactivation.</caption><thead><tr><th></th><th>α<sub>M</sub></th><th>α<sub>A</sub></th><th>α<sub>C</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>kg<sub>cata</sub>·kg<sub>C</sub><sup>-1</sup></td><td>16.79</td><td>14.95</td><td>223.4</td></tr></tbody></table>

**Bilan de matière sur le coke**
L'écoulement du catalyseur dans les réacteurs est de type piston. Par conséquent, l'écoulement du coke déposé sur le catalyseur est du même type. Il est cependant important de noter que la vitesse du gaz est très supérieure à celle du coke et donc que le coke est fixé par rapport au gaz en première approximation<sup>22</sup>. Le bilan de matière appliqué au coke déposé sur le catalyseur est réalisé en réacteur fermé, puisque le catalyseur est supposé immobile en première approximation. Le bilan est donné par l'équation 2.35 (en kg<sub>C</sub>·kg<sub>cata</sub>·h<sup>-1</sup>) où r<sub>C</sub><sup>0</sup> correspond à la vitesse de la réaction de cokage à l'instant initial (ce qui correspond à l'entrée du réacteur piston).

$$ \Phi_C r_C^0 = \frac{dC_C}{dt} \qquad (2.35) $$

L'intégration de l'équation 2.35 conduit à l'équation 2.36 qui donne l'expression de la teneur en coke C<sub>C</sub> à l'instant final t<sub>S</sub> (ce qui correspond à la sortie du réacteur piston) en fonction de la vitesse à l'entrée du réacteur et de t<sub>S</sub> qui est le temps de séjour du catalyseur dans le réacteur.

$$ C_C = \frac{1}{\alpha_C} \mathrm{Ln} (1 + \alpha_C r_C^0 t_S) \qquad (2.36) $$

Le temps de séjour du catalyseur dans le réacteur peut être calculé par l'équation 2.37 à l'aide du débit massique de catalyseur ṁ<sub>cata</sub> constant et égal à 360 kg·h<sup>-1</sup> pour chaque réacteur.

$$ t_S = \frac{\rho_{cata} V_{cata}}{\dot{m}_{cata}} \qquad (2.37) $$

En supposant une évolution linéaire de la teneur en coke dans chaque réacteur, il est possible de déterminer C<sub>C</sub> en tout point z d'un réacteur par l'expression 2.38.

$$ C_C(z) = \frac{C_C(z = z_f) - C_C(z = 0)}{z_f} z \qquad (2.38) $$

Le procédé étant constitué de quatre réacteurs, la teneur en coke à la sortie de l'un est réaffectée à l'entrée du suivant. La teneur en coke initiale à l'entrée du premier réacteur est nulle. Le tableau 2.19 donne les valeurs numériques pour C<sub>C</sub> calculées sur le cas de base<sup>23</sup>.

<table><caption>TABLE 2.19 – Teneur en coke à la sortie de chaque réacteur (cas de base).</caption><thead><tr><th>Réacteur</th><th>1</th><th>2</th><th>3</th><th>4</th></tr></thead><tbody><tr><td>C<sub>C</sub> (kg<sub>C</sub>·kg<sub>cata</sub><sup>-1</sup>)</td><td>0.044</td><td>0.0469</td><td>0.0483</td><td>0.0494</td></tr></tbody></table>

<footnote n="22">22. L'échelle de temps des réactions de cokage étant très grande devant celle des réactions de reformage, les conditions désactivantes sont donc considérées (Marin et Froment, 1982).</footnote>

<footnote n="23">23. Les caractéristiques du cas de base sont une température d'entrée des réacteurs de 537.85 °C et une charge Naphta 1.</footnote>
## 2.4.4 Simulations

### 2.4.4.1 Introduction

L'objectif des simulations est de valider le modèle proposé dans le paragraphe 2.4.3. Pour ce faire les résultats des simulations obtenues à partir de ce modèle seront comparés aux données du Livre de Procédés IFP<fnref n="24" /> (noté LP IFP), données correspondant aux résultats de l'unité industrielle. Les résultats de l'unité sont connus en deux points de fonctionnement différents dont les caractéristiques sont les suivantes :

- température d'entrée des réacteurs de 537.85 °C et charge Naphta 1,

- température d'entrée des réacteurs de 537.85 °C et charge Naphta 2.

La cohérence des résultats du modèle avec ceux de l'unité industrielle permettra de le valider. La composition globale des deux charges étudiées est présentée sur le tableau 2.20. Les différences principales concernent les molécules naphtèniques plus nombreuses dans la charge Naphta 1 et les molécules paraffiniques plus nombreuses dans la charge Naphta 2. Le descriptif détaillé des charges est donné en annexe E page 183.

<table><caption>TABLE 2.20 – Descriptif des charges 1 et 2 (pourcentage molaire).</caption><thead><tr><th>Charge</th><th>Naphta 1</th><th>Naphta 2</th></tr></thead><tbody><tr><td>n-paraffines (%)</td><td>19</td><td>25</td></tr><tr><td>iso-paraffines (%)</td><td>24</td><td>32</td></tr><tr><td>naphtènes (%)</td><td>41</td><td>30</td></tr><tr><td>aromatiques (%)</td><td>16</td><td>13</td></tr></tbody></table>

### 2.4.4.2 Validation des bilans

La validation des bilans de matière et du bilan thermique est un critère nécessaire pour vérifier le bon fonctionnement de la simulation. Elle a été menée sur la version 1 du procédé de reformage pour la charge Naphta 1 et à une température d'entrée des réacteurs de 537.85 °C (cas de base). Le bilan de matière global consiste à vérifier le principe de Le Châtelier de conservation de la masse (pour des réactions non nucléaires). La différence des débits massiques en entrée et en sortie est donnée par l'expression 2.39.

$$ \Delta \dot{m} = \dot{m}_N - \dot{m}_{H_2} - \dot{m}_{FG} - \dot{m}_{LPG} - \dot{m}_R \quad (2.39) $$

Les résultats sont donnés sur le tableau 2.21. Au vu des résultats, le bilan massique global est vérifié puisque l'erreur relative est inférieure à 0.003 %.

<table><caption>TABLE 2.21 – Bilan massique global (cas de base).</caption><thead><tr><th>ṁ (kg.h<sup>-1</sup>)</th><th>ṁ<sub>N</sub></th><th>ṁ<sub>H<sub>2</sub></sub></th><th>ṁ<sub>FG</sub></th><th>ṁ<sub>LPG</sub></th><th>ṁ<sub>R</sub></th><th>Δṁ</th></tr></thead><tbody><tr><td>LP IFP</td><td>60549.7</td><td>4425.7</td><td>73.2</td><td>984.8</td><td>55066</td><td>0</td></tr><tr><td>Simulation</td><td>60605.3</td><td>3747.1</td><td>114.3</td><td>431.0</td><td>56314.8</td><td>-1.8</td></tr></tbody></table>

Le bilan thermique sur toute l'installation est donné par l'équation 2.40.

$$ \sum_{j} \dot{m}_{j,e} \bar{H}_{j,e} + \dot{W}_{e} + \dot{Q}_{e} = \sum_{j} \dot{m}_{j,s} \bar{H}_{j,s} + \sum_{i} \Delta_{r} H_{i} \xi_{i} + \dot{Q}_{s} \quad (2.40) $$

<footnote n="24">24. Le catalyseur utilisé pour obtenir les données de référence est un catalyseur en fin de vie.</footnote>
La somme des enthalpies correspondant aux flux de matière en entrée $\sum_j \dot{m}_{j,e} \bar{H}_{j,e}$ ne concerne que le naphta; la somme des travaux en entrée $\dot{W}_e$ prend en compte les pompes et compresseurs; la somme des énergies thermiques en entrée $\dot{Q}_e$ prend en compte les fours et le bouilleur de la colonne de distillation; la somme des enthalpies correspondant aux flux de matière en sortie $\sum_j \dot{m}_{j,e} \bar{H}_{j,e}$ regroupe le reformat, l'hydrogène, le Fuel Gas et les LPG; la somme des énergies thermiques en sortie $\dot{Q}_s$ prend en compte l'énergie thermique perdue dans les aéroréfrigérants. Le second terme du membre de droite prend en compte la variation d'enthalpie due aux réactions chimiques qui n'est pas prise en compte dans les calculs des enthalpies des flux de matière de sortie. Le tableau 2.22 fourni les valeurs numériques des termes de l'équation.

<table><caption>TABLE 2.22 – Bilan thermique global (cas de base).</caption><thead><tr><th>Puissances (MJ.s<sup>-1</sup>)</th><th>&Sigma;<sub>j</sub> m&#775;<sub>j,e</sub> H&#775;<sub>j,e</sub></th><th>W&#775;<sub>e</sub></th><th>Q&#775;<sub>e</sub></th><th>&Sigma;<sub>j</sub> m&#775;<sub>j,s</sub> H&#775;<sub>j,s</sub></th><th>&Sigma;<sub>i</sub> &Delta;<sub>r</sub> H<sub>i</sub> &xi;<sub>i</sub></th><th>Q&#775;<sub>s</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>Simulation</td><td>-21.9</td><td>2.9</td><td>35</td><td>-9.4</td><td>11.6</td><td>13.7</td></tr></tbody></table>

L'erreur relative entre les termes d'entrée et de sortie est de 0.6 %, ce qui permet de valider le bilan thermique.

### 2.4.4.3 Résultats des simulations

**Charge 1** Afin de valider le modèle proposé précédemment, il est nécessaire de comparer les résultats de la simulation à ceux de l'unité industrielle du Livre de Procédés IFP. Cette comparaison est exposée sur la figure 2.7 pour la charge Naphta 1. Le débit molaire de chaque constituant à la sortie du 4<sup>eme</sup> réacteur de reformage y est représenté; l'axe des ordonnées correspond aux débits molaires en kmol.h<sup>-1</sup>.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>FIGURE 2.7 – Débits molaires en sortie du réacteur 4, charge Naphta 1</figcaption></figure>

Le tableau 2.23 permet de comparer dans les deux cas, la température, la pression, le
débit massique et certains débits molaires<fnref n="25" />. Etant fonction d'une boucle de recyclage sur l'échangeur charge-effluent, les débits massiques ne sont pas identiques dans les deux cas et ne peuvent être imposés pour la simulation. En effet, la capacité calorifique des effluents étant fonction de la nature des produits obtenus à la sortie des réacteurs, la convergence de l'échangeur charge-effluent et donc, celle de la boucle de recyclage, en dépend.

<table><caption>TABLE 2.23 – Conditions à la sortie du réacteur 4, charge Naphta 1.</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>LP IFP</th><th>Simulation</th></tr></thead><tbody><tr><td>Température</td><td>(°C)</td><td>495.0</td><td>467.4</td></tr><tr><td>Pression</td><td>(bar)</td><td>4.02</td><td>4.02</td></tr><tr><td>Débit massique total</td><td>(kg.h<sup>-1</sup>)</td><td>67297.1</td><td>66094.5</td></tr><tr><td>Débit molaire total</td><td>(kmol.h<sup>-1</sup>)</td><td>2434.8</td><td>2419.9</td></tr><tr><td>Hydrogène</td><td>(kmol.h<sup>-1</sup>)</td><td>1725.6</td><td>1762.3</td></tr><tr><td>Produits de craquage</td><td>(kmol.h<sup>-1</sup>)</td><td>176.8</td><td>113.6</td></tr><tr><td>Paraffines</td><td>(kmol.h<sup>-1</sup>)</td><td>111.2</td><td>138.4</td></tr><tr><td>Aromatiques</td><td>(kmol.h<sup>-1</sup>)</td><td>419.3</td><td>403.4</td></tr></tbody></table>

Les débits molaires obtenus par la simulation correspondent globalement à ceux du Livre de Procédés IFP. Les produits de craquage ($C_1$ à $C_5$) sont obtenus en quantité inférieure à celle attendue, les paraffines ($C_6$ à $C_{10}$) sont obtenues en quantité légèrement supérieure, les naphtènes n'apparaissent pas dans les deux cas, et les composés aromatiques sont obtenus dans de bonnes proportions. L'erreur relative pour la température de 5 % s'explique par une conversion pas assez importante des réactions de craquage. Ces écarts s'expliquent de plusieurs façons :

- le modèle proposé, ne prenant pas en compte toutes les réactions, ne représente pas parfaitement la réalité;

- les données cinétiques du modèle provenant de la littérature ont été obtenues avec un catalyseur de type $Pt - Cl/Al_2O_3$ différent de celui avec lequel ont été obtenues les données du Livre de Procédés IFP qui est un catalyseur de type $Pt - Sn/Al_2O_3$,

- le domaine de température sur lequel ont été obtenues les données cinétiques de la littérature est compris entre 309 et 490 °C.

Néanmoins, la simulation reste de bonne qualité et l'objectif n'étant pas de simuler les réactions de reformage, ces simulations suffiront amplement pour l'objectif que l'on souhaite atteindre.

**Charge 2** La même simulation que précédemment est appliquée pour la charge Naphta 2. La figure 2.8 permet de comparer le modèle aux résultats du Livre de Procédés IFP. Le débit molaire pour chaque constituant à la sortie du 4ème réacteur de reformage y est représenté; l'axe des ordonnées correspond aux débits molaires en $kmol.h^{-1}$.

<footnote n="25">25. Sur la figure : $C_1$ à $C_{10}$ : paraffines et isoparaffines; $N_5$ à $N_{10}$ : naphtènes; $A_6$ à $A_{10}$ : aromatiques.</footnote>
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>FIGURE 2.8 – Débits molaires en sortie du réacteur 4, charge Naphta 2.</figcaption></figure>

Les débits molaires obtenus par la simulation correspondent globalement à ceux du Livre de Procédés IFP. Les produits de craquage sont cette fois obtenus en plus grande quantité car la proportion d'iso-paraffines, qui alimentent les réactions de craquage, est plus importante dans la charge 2. Les composés aromatiques sont obtenus dans de bonnes proportions. Le tableau 2.24 permet de comparer la température, la pression, le débit massique total et certains débits molaires.

<table><caption>TABLE 2.24 – Conditions à la sortie du réacteur 4, charge Naphta 2.</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>LP IFP</th><th>Simulation</th></tr></thead><tbody><tr><td>Température</td><td>(°C)</td><td>499.0</td><td>497.5</td></tr><tr><td>Pression</td><td>(bar)</td><td>4.02</td><td>4.02</td></tr><tr><td>Débit massique total</td><td>(kg.h<sup>-1</sup>)</td><td>66685.4</td><td>68018.1</td></tr><tr><td>Débit molaire total</td><td>(kmol.h<sup>-1</sup>)</td><td>2389.9</td><td>2442.8</td></tr><tr><td>Hydrogène</td><td>(kmol.h<sup>-1</sup>)</td><td>1684.1</td><td>1678.6</td></tr><tr><td>Produits de craquage</td><td>(kmol.h<sup>-1</sup>)</td><td>198.2</td><td>263.4</td></tr><tr><td>Paraffines</td><td>(kmol.h<sup>-1</sup>)</td><td>121.9</td><td>137.7</td></tr><tr><td>Aromatiques</td><td>(kmol.h<sup>-1</sup>)</td><td>383.9</td><td>362.1</td></tr></tbody></table>

Les résultats ci dessus montrent que les aromatiques, les paraffines, et les naphtènes ont des débits molaires qui correspondent aux résultats souhaités.

**Variation de la température d'entrée des réacteurs** La température d'entrée des réacteurs de reformage est un paramètre important de la simulation. L'influence de l'augmentation de la température sur les débits molaires est donc étudiée. Les simulations correspondantes sont représentées sur la figure 2.9.

Lorsque la température augmente, le débit molaire des produits de craquage et des aromatiques augmente tandis que le débit molaire des paraffines diminue. Les composés naphtèniques sont intégralement consommés dans tous les cas.
<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>FIGURE 2.9 – Débits molaires en sortie du réacteur 4 pour différentes températures, charge *Naptha 1*.</figcaption></figure>

**Variation de la température en fonction du volume de catalyseur**

L'évolution de la température dans les réacteurs permet de comprendre le fonctionnement des réactions de reformage. La figure 2.10 représente ainsi l'évolution de la température en fonction du volume de catalyseur pour la charge *Naptha 1* avec une température d'entrée des réacteurs de 538 °C. Les discontinuités correspondent au passage d'un réacteur à l'autre.

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>FIGURE 2.10 – Evolution de la température en fonction du volume de catalyseur parcouru.</figcaption></figure>

Dans un réacteur donné, la température diminue de façon assez importante, les réactions étant globalement endothermiques. L'écart de température entre entrée et sortie passe de 170°C dans le réacteur 1 à 70°C dans le réacteur 4. Le taux de conversion des réactions
d'aromatisation, relativement à celui des réactions de craquage, est donc le plus important
dans le réacteur 1 et diminue ensuite en passant aux réacteurs suivants.

**2.5 Le procédé d'hydrotraitement du naphta**

**2.5.1 Introduction**

Le procédé d'hydrotraitement du naphta est le procédé précédant le procédé de refor-
mage catalytique du naphta. Il permet d'éliminer les composés soufrés, oxygénés et azotés
de la charge qui risqueraient d'empoisonner le catalyseur de reformage.

**2.5.2 Etude du procédé d'hydrotraitement du naphta**

**2.5.2.1 Présentation du schéma de procédé**

Le schéma de procédé de l'hydrotraitement du naphta est représenté sur la figure 2.11.
Le flux d'alimentation est mélangé à un flux recyclé riche en hydrogène avant d'entrer
dans l'échangeur charge-effluent *E1* permettant à la charge d'être préchauffée. Le four *F1*
permet ensuite de porter les gaz à 330 °C avant qu'ils ne soient admis dans le réacteur
d'hydrotraitement *R1*. Ce réacteur est un réacteur à lit fixe axial fonctionnant à 330 °C
sous 30 *bar*. Le catalyseur utilisé est à base de cobalt et de molybdène déposé sur de
l'alumine (*Co* — *Mo*/*Al*₂*O*₃).

<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>FIGURE 2.11 – Schéma de procédé de l'hydrotraitement.</figcaption></figure>

Une distillation flash permet ensuite de séparer les gaz des liquides. Le flux gazeux (riche en hydrogène) est recyclé vers le réacteur et le flux liquide va subir plusieurs opérations de séparation supplémentaires. Une absorption des gaz (stripper) permet de récupérer le sulfure d'hydrogène en tête de colonne. Une opération de distillation (splitter) permet
ensuite de séparer les légers (hydrocarbures à 7 carbones ou moins) des lourds (hydrocarbures à 7 carbones ou plus).

A la sortie du procédé les produits suivants sont ainsi obtenus :

- un gaz acide riche en $H_2S$<fnref n="26" />,

- des produits légers résultant de la décomposition des impuretés; l'élimination du soufre conduit en effet à une destruction de nombreuses molécules lourdes et à la production de fractions plus légères,

- un produit hydroraffiné (le naphta) de même volatilité que la charge mais aux caractéristiques améliorées.

### 2.5.2.2 Dimensionnement du réacteur d'hydrotraitement

**Etude des réactions chimiques** Les réactions possibles d'hydrotraitement sont les réactions d'hydrodésulfuration, de dénitrogénation, de déoxygénation, de saturation des oléfines, d'élimination des métaux et du chlore. Comme la présence de composés oxygénés, azotés et métalliques est très faible par rapport à la présence de composés soufrés dans la charge de naphta, seules les réactions de désulfuration seront considérées ici. En prenant en compte tous les composés soufrés présents dans le naphta, cinq types de réaction peuvent avoir lieu : les réactions de désulfuration des mercaptans, des sulfides, des sulfides cycliques, des disulfides et des thiophènes. La réaction de désulfuration des thiophènes étant la plus difficile du point de vue cinétique, c'est par rapport au thiophène que le réacteur d'hydrotraitement est dimensionné. Le naphta étant une charge plutôt légère du point de vue température d'ébullition, les thiophènes lourds tels que les dibenzothiophènes ou autres thiophènes aromatiques n'y sont pas présents. Seul le thiophène est donc considéré ici.

**Cinétique réactionnelle** La réaction d'hydrodésulfuration du thiophène en butane est donnée par l'équation bilan 2.41. Les produits de réaction sont le sulfure d'hydrogène et le butane. L'isobutane peut également être produit mais n'est pas retenu dans le cas présent.

$$C_4H_4S + 4H_2 = H_2S + C_4H_{10} \quad (2.41)$$

La cinétique de cette réaction repose sur un mécanisme de type Langmuir-Hinshelwood. L'expression de la vitesse de réaction sur un catalyseur $Co - Mo/Al_2O_3$ est donnée par l'expression 2.42 et a été proposée par Ihm et al. [7].

$$r = k \frac{P_T P_{H_2}}{(1 + K_T P_T + K_{H_2S} P_{H_2S})^2} \quad (2.42)$$

$$K_T = 1.15 \text{ atm}^{-1}$$

$$K_{H_2S} = 3.89 \text{ atm}^{-1}$$

Les valeurs numériques des constantes cinétiques (facteur pré-exponentiel $A$ et énergie d'activation $E_a$) sont fournies dans le tableau 2.25.

<footnote n="26">26. Le gaz riche en $H_2S$ est ensuite envoyé vers l'unité de lavage des gaz aux amines, puis l' $H_2S$ pur est transformé en soufre liquide dans l'unité Claus.</footnote>
<table><thead><tr><th>Réaction</th><th>A (kmol.kg<sup>-1</sup>.h<sup>-1</sup>.atm<sup>-2</sup>)</th><th>E<sub>a</sub> (J.mol<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>r<sub>hds</sub></td><td>18.36</td><td>42000</td></tr></tbody></table>

TABLE 2.25 – Valeurs numériques des constantes cinétiques de la réaction d'hydrodésulfuration du thiophène.

Les propriétés du catalyseur sont données dans le tableau 2.26.

<table><thead><tr><th>Propriété</th><th></th><th>Valeurs</th></tr></thead><tbody><tr><td>Masse volumique de la particule ρ<sub>p</sub></td><td>kg.m<sup>-3</sup></td><td>1800</td></tr><tr><td>Masse volumique apparente du lit catalytique<sup>27</sup> ρ<sub>b</sub></td><td>kg.m<sup>-3</sup></td><td>720</td></tr><tr><td>Surface spécifique a<sub>p</sub></td><td>m<sup>2</sup>.kg<sup>-1</sup></td><td>2.10<sup>5</sup></td></tr><tr><td>Diamètre des particules d<sub>p</sub></td><td>mm</td><td>0.8</td></tr><tr><td>Porosité du lit catalytique ϵ</td><td></td><td>0.4</td></tr></tbody></table>

TABLE 2.26 – Caractéristiques du catalyseur d'hydrotraitement Co – Mo/Al₂O₃ et du lit catalytique.

## Calcul de la masse de catalyseur nécessaire et VVH

**Théorie** Le dimensionnement du réacteur d'hydrotraitement repose sur les hypothèses suivantes :

- réacteur isotherme (la réaction considérée est exothermique mais comme une faible quantité de thiophène est convertie, le réacteur peut être supposé isotherme),

- écoulement piston axial.

Un bilan de matière (en kmol.h⁻¹) sur un élément de longueur dz en réacteur piston sur le thiophène est donné par l'expression 2.43. F<sub>T,z</sub> correspond au débit molaire de thiophène à l'abscisse z du réacteur et dW correspond à la masse de catalyseur présente dans l'élément de longueur dz.

$$F_{T,z} - r dW = F_{T,z+dz} \qquad (2.43)$$

En exprimant le débit molaire de thiophène F<sub>T,z</sub> en fonction du taux de conversion de thiophène en sortie X<sub>T</sub> souhaité (F<sub>T,z</sub> = F<sub>T,e</sub>(1 - X<sub>T</sub>)), il est possible d'exprimer la masse de catalyseur du réacteur selon l'expression 2.44.

$$W = \int_{0}^{X_{T,s}} \frac{dX_{T}}{r} \qquad (2.44)$$

L'expression 2.44 permet de déterminer la masse de catalyseur nécessaire en imposant un taux de conversion donné. La VVH est définie par l'expression 2.45 avec $\dot{V}_{liq,hors H_2}$, le débit volumique de la charge liquide hors hydrogène à 15 °C (parfois à 25 °C) du réacteur considéré et V<sub>cata</sub>, le volume de catalyseur du réacteur.

$$VVH = \frac{\dot{V}_{liq,hors H_2}}{V_{cata}} \qquad (2.45)$$

27. $\rho_b = \rho_p(1 - \epsilon)$
**Dimensions du réacteur** Les conditions utilisées pour le dimensionnement du réacteur correspondent à une charge contenant 530 *ppm* poids de soufre<sup>28</sup>. Cette teneur correspond à la charge Naphta 2 contenant le plus de soufre.

L'intégration de l'équation 2.44 est réalisée avec les conditions du tableau 2.27 et les données cinétiques présentées précédemment. L'objectif en taux de conversion du tiophène est de 0.999. La masse de catalyseur obtenue est de 17076 kg, soit un volume de 23.7 m³. Le débit volumique de la charge liquide hors hydrogène étant de 123.5 m³.h⁻¹, la VVH du réacteur d'hydrodésulfuration est de 5.21 h⁻¹, ce qui est le bon ordre de grandeur par rapport aux unités industrielles existantes.

<table><caption>TABLE 2.27 – Conditions appliquées pour le calcul de la masse de catalyseur.</caption><thead><tr><th>Propriété</th><th></th><th>Valeurs</th></tr></thead><tbody><tr><td>Température d'entrée <i>T</i></td><td>°C</td><td>330</td></tr><tr><td>Pression d'entrée <i>P</i></td><td>bar</td><td>27.2</td></tr><tr><td>Débit molaire total en entrée <i>F</i><sub>e,tot</sub></td><td>kmol.h<sup>-1</sup></td><td>1313.2</td></tr><tr><td>Débit molaire de thiophène en entrée <i>F</i><sub>e,T</sub></td><td>kmol.h<sup>-1</sup></td><td>1.423166</td></tr></tbody></table>

En faisant l'hypothèse d'un diamètre de 2.5 *m*, la longueur de réacteur obtenue est de 4.84 *m*. Dans ces conditions la perte de charge obtenue par l'équation d'Ergun est de 0.11 *bar.m*⁻¹, ce qui est inférieur à la perte de charge imposée qui est de 0.408 *bar.m*⁻¹. Le choix du diamètre est donc valide.

## 2.5.3 Simulations réalisées

### 2.5.3.1 Principe

Les simulations réalisées consistent à faire varier la température d'entrée du réacteur d'hydrodésulfuration. En effet, une telle variation permet également une variation de la puissance à fournir au four situé avant le réacteur, et donc des émissions de CO₂. Cependant, afin de garantir un niveau de désulfuration constant (sinon le procédé serait inutile), il est nécessaire de réajuster la pression partielle d'hydrogène. Par exemple, en diminuant la température, il est possible d'augmenter la pression partielle d'hydrogène, ce qui permet de garder la même cinétique de désulfuration (en maintenant la vitesse réactionnelle constante), et de compenser la diminution de la température.

### 2.5.3.2 Résultats

Les conditions suivantes pour les simulations ont été utilisées :

- deux températures ($T = 320°C$ et $T = 330°C$)

- deux charges (charge 1 et charge 2)

Les résultats numériques sont fournis dans le tableau 2.28.

L'augmentation de la pression partielle en hydrogène permet de maintenir le taux de conversion à un niveau constant malgré la diminution de la température d'entrée du réacteur. Cette augmentation de la pression partielle en hydrogène est permise par un taux de recyclage plus important de celui-ci. L'augmentation de la puissance mécanique

<footnote n="28">28. Teneur en élément soufre et non pas en composé soufré.</footnote>
<table><caption>TABLE 2.28 – Résultats des simulations menées pour l'hydrodésulfuration.</caption><thead><tr><th>Simulations</th><th>1</th><th>2</th><th>3</th><th>4</th></tr></thead><tbody><tr><td>Charge</td><td>1</td><td>1</td><td>2</td><td>2</td></tr><tr><td>Température (°C)</td><td>320</td><td>330</td><td>320</td><td>330</td></tr><tr><td>Pression totale (bar)</td><td>30</td><td>30</td><td>30</td><td>30</td></tr><tr><td>Pression partielle H<sub>2</sub> (bar)</td><td>14.5</td><td>9.8</td><td>15.1</td><td>9.6</td></tr><tr><td>Taux de conversion</td><td>0.99</td><td>0.99</td><td>0.99</td><td>0.99</td></tr><tr><td>W&#x0307; (MW)</td><td>0.32</td><td>0.16</td><td>0.34</td><td>0.14</td></tr><tr><td>Q&#x0307; (MW)</td><td>19.65</td><td>19.61</td><td>17.77</td><td>17.70</td></tr></tbody></table>

W&#x0307; est d'ailleurs due à l'augmentation de la puissance mécanique reçue par le compresseur de recyclage qui doit comprimer une quantité plus importante de gaz de recyclage. La puissance thermique Q&#x0307; correspond aux puissances thermiques à fournir au four et aux rebouilleurs des colonnes.

## 2.6 Conclusion

Les systèmes d'étude suivants ont été présentés et étudiés dans ce chapitre : le four de raffinage, le reformage catalytique et l'hydrotraitement du naphta. La modélisation des ces systèmes a été établie et la simulation de ces systèmes est réalisée grâce au simulateur de procédés ProII et au compilateur Fortran pour les réacteurs. Les simulations sont menées pour différentes conditions opératoires.

L'analyse de cycle de vie et l'analyse exergétique vont être appliquées aux procédés pour différentes conditions de travail. L'impact environnemental, en particulier du point de vue des émissions de GES, ainsi que des grandeurs basées sur l'exergie et caractéristiques du procédé vont être calculées en chaque point. Une tendance entre les différentes grandeurs sera recherchée afin d'établir la méthodologie.

## Bibliographie

[1] J.P. Corriou. Méthodes numériques. Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques, Nancy, 2004.

[2] G. Fournier and J.F. Joly. Reformage catalytique. *Techniques de l'ingénieur, traité Génie des Procédés : J5915*, 2004.

[3] W. Gerhartz, Y.S. Yamamoto, F.T. Campbell, R. Pfefferkorn, and J.F. Rounsaville. *Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry*, 5th edition. Weinheim, Germany, 1985.

[4] M. Goedkoop and M. Oele. Simapro 7, Introduction to LCA. PRé Consultants, Printerweg 18, 3821 AD Amersfoort, The Netherlands, 2004.

[5] M. Goedkoop and M. Oele. Simapro 7, Tutorial. PRé Consultants, Printerweg 18, 3821 AD Amersfoort, The Netherlands, 2004.
[6] D.L. Hoang, S.H. Chan, and O.L. Ding. Kinetic and modelling study of methane steam reforming over sulfide nickel catalyst on a gamma alumina support. *Chemical Engineering Journal*, 112:1-11, 2005.

[7] S.K. Ihm, S.J. Moon, and H.J. Choi. Hydrodesulfurization of tiophene over CoMo, NiMo and NiW/Al₂O₃ catalysts : kinetics and adsorption. *Industrial Engineering Chemistry Research*, 29:1147-1152, 1990.

[8] G.B. Marin and G.F. Froment. Reforming of C₆ hydrocarbons on a Pt/Al₂O₃ catalyst. *Chemical Engineering Science*, 37:759-773, 1982.

[9] R.A. Meyers. *Handbook of petroleum refining processes, Second Edition*. McGraw-Hill, 1996.

[10] B.E. Poling, J.M. Prausnitz, and J.P. O'Connell. *The properties of gases and liquids*, 5th edition. McGraw-Hill, 2001.

[11] Simsci. Data transfer system and user added subroutines user's guide. United States of America, 2004.

[12] P.A. Van Trimpont, G.B. Marin, and G.F. Froment. Reforming of C₇ hydrocarbons on a sulfured commercial Pt/Al₂O₃ catalyst. *Industrial Engineering Chemistry Research*, 27:51-57, 1988.

[13] J. Villermaux. *Génie de la réaction chimique, conception et fonctionnement des réacteurs*. Tec&Doc, Lavoisier, Paris, 1985.

[14] P. Wuithier. *Le pétrole : raffinage et génie chimique*. Publications de l'Institut Français du Pétrole, Editions Technip, Paris, 1972.
Chapitre 3

# Analyse de cycle de vie des procédés

*Les hommes construisent trop de murs et pas assez de ponts.*

Isaac Newton

## 3.1 Introduction

L'analyse de cycle de vie (ACV) est une méthode standardisée qui permet de déterminer l'impact environnemental d'un procédé. Dans cette étude, l'impact traité en particulier est le changement climatique. L'ACV est réalisée à l'aide du logiciel *Simapro 7.0* qui regroupe une base de données importante [4]. Le détail des caractéristiques de l'ACV sera d'abord indiqué puis l'ACV sera appliquée à différents procédés (le four de combustion, le reformage catalytique). L'objectif sera d'obtenir des résultats en terme d'émissions de GES et de déterminer comment s'applique l'ACV aux procédés.

## 3.2 Le logiciel Simapro

Le logiciel *Simapro* est l'outil utilisé pour réaliser les ACV. Ce logiciel s'utilise en suivant les étapes classiques de l'ACV décrites dans le chapitre 1. Il regroupe une base de données importante de coefficients d'impact concernant de nombreux produits, matériaux ou utilités intervenant au cours du cycle de vie des procédés. Deux structures différentes peuvent être construites selon que le système considéré est un procédé ou un produit. Pour un procédé par exemple, il est possible de générer un réseau dans lequel un bloc représente une opération unitaire ou une étape incluse dans le cycle de vie du procédé (construction, démantèlement des structures, production des matériaux bruts...). Celui-ci peut faire partie de la base de données de *Simapro* ou peut être ajouté manuellement à celle-ci si les données environnementales (rejets dans l'atmosphère...) et physiques (débits, puissances utilisées...) sont connues.
# 3.3 Application de l'ACV aux procédés

### 3.3.1 Caractéristiques des étapes de l'ACV pratiquée

Ce paragraphe a pour objectif de décrire les étapes principales de l'ACV dont la description détaillée a été réalisée dans le chapitre 1 relatif à l'étude bibliographique.

#### 3.3.1.1 Définition des objectifs et du cadre de l'étude

L'objectif de l'ACV est de déterminer l'impact environnemental, en particulier l'impact sur le réchauffement climatique, de différentes variantes des procédés présentés précédemment et de comparer les variantes les unes avec les autres.

#### 3.3.1.2 Inventaire du cycle de vie

L'étape d'inventaire du cycle de vie consiste à lister les entrées et sorties des flux de matière et d'énergie ainsi qu'à collecter les données utiles. Il est constitué de plusieurs étapes décrites ci-dessous.

**Construction du cadre de travail** Cette étape consiste à lister les entrées et sorties des flux de matière et d'énergie. Les ressources utilisées sont les suivantes :

- matériaux-combustibles : naphta issu des raffineries européennes,

- électricité : électricité produite en France, en Europe ou aux USA,

- chaleur : chaleur produite par des fours industriels ou des fours au gaz naturel.

**Collecte des données** Les données utilisées proviennent de France, d'Europe ou des USA sur la période 2005-2010. Ces données provenant de régions géographiques différentes sont utilisées pour réaliser des analyses de sensibilité.

**Les modes d'allocation** Les modes d'allocation choisis sont l'allocation au prorata massique, énergétique, et exergétique des coproduits ainsi que l'allocation par substitution.

**Le modèle informatique** Le modèle informatique utilisé est le modèle présenté précédemment : la simulation du procédé sur *ProII* couplé à la simulation des réacteurs codée en langage *Fortran*. Ce modèle donne les informations sur les flux (débit massique, énergie) nécessaires pour réaliser l'ACV.

#### 3.3.1.3 Evaluation des impacts

Les deux méthodes d'évaluation des impacts (méthodes *Eco-Indicateur* et *CML 2000*) sont présentées dans le paragraphe 3.3.2.

#### 3.3.1.4 Interprétation

La phase d'interprétation des résultats est réalisée en conclusion au paragraphe 3.7.
## 3.3.2 Les méthodes d'évaluation des impacts

### 3.3.2.1 Méthode Eco-Indicateur 99

Cette méthode a été développée par le bureau d'études néerlandais Pré-Consultants [6]. Le principal objectif est l'élaboration d'une méthode fournissant un cadre d'évaluation des impacts adapté à l'échelle européenne. Trois catégories de dommages y sont considérées : santé humaine, qualité des écosystèmes et épuisement des ressources. Les définitions cor- respondantes sont données ci-dessous :

- santé humaine : tout être humain doit être à l'abri des maladies, des dysfonction- nements ou risques de décès générés par des modifications néfastes des conditions environnementales,

- qualité des écosystèmes : aucune espèce non humaine ne devrait souffrir de change- ments liés à son environnement,

- épuisement des ressources : les ressources non vivantes essentielles à la société de- vraient être en quantité suffisante pour la société future.

La méthode *Eco-indicateur 99* consiste à attribuer une valeur environnementale, appelée *eco-indicateur*, à un vaste échantillon de matériaux et de procédés. La procédure adoptée est la suivante :

- détermination de la contribution du système aux différentes catégories d'impact (classification et caractérisation),

- détermination de la contribution du système à l'impact global (normalisation) (étape facultative),

- multiplication des résultats obtenus après normalisation par un facteur de pondération subjectif traduisant l'importance de l'impact pour les décideurs (étape facultative).

Le classement des impacts en groupes d'impacts est donné dans le tableau 3.1.

<table><caption>TABLE 3.1 – Classification des impacts pour la méthode *Eco-Indicateur 99*.</caption><thead><tr><th>Groupes</th><th>Impact</th><th>Unité</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ressources</td><td>Perte en combustible fossile<br>Perte en minéraux</td><td>MJ Surplus Energy<sup>1</sup></td></tr><tr><td>Ecosystème</td><td>Espace utilisé<br>Acidification-Eutrophisation<br>Ecotoxicité</td><td>PDF.m<sup>2</sup>.year<sup>2</sup></td></tr><tr><td>Santé humaine</td><td>Changement climatique<br>Destruction de la couche d'ozone<br>Substances cancérigènes<br>Effets sur la respiration<br>Radiations</td><td>DALY<sup>3</sup></td></tr></tbody></table>

<footnote n="1">1. Surplus d'énergie à fournir pour compenser l'épuisement des ressources.</footnote>

<footnote n="2">2. Fraction des espèces pouvant potentiellement disparaître sur une certaine aire et une certaine durée.</footnote>

<footnote n="3">3. Perte en espérance de vie due à des maladies causées par ces impacts.</footnote>
### 3.3.2.2 Méthode CML 2000

La méthode CML 2000 est une méthode développée par l'université de Leiden. Cette méthode présente de nombreux points communs avec la méthode Eco-Indicateur 99. Elles se différencient au niveau de l'évaluation des impacts toxicologiques et écotoxicologiques, de la classification des impacts, du processus de pondération des impacts et de l'évaluation globale des impacts. Le classement des impacts est donné dans le tableau 3.2.

<table><caption>TABLE 3.2 – Classification des impacts pour la méthode CML 2000.</caption><thead><tr><th>Impact</th><th>Indicateur</th><th>Unité</th></tr></thead><tbody><tr><td>Effet de serre</td><td>GWP</td><td>k<sub>g eq CO<sub>2</sub></sub></td></tr><tr><td>Destruction de la couche d'ozone<br>(stratosphère)</td><td>ODP</td><td>k<sub>g eq CFC11</sub></td></tr><tr><td>Formation d'ozone photochimique<br>(troposphère)</td><td>POCP</td><td>k<sub>g eq ethylene</sub></td></tr><tr><td>Eutrophisation</td><td>NP</td><td>k<sub>g eq P</sub></td></tr><tr><td>Acidification</td><td>AP</td><td>k<sub>g eq SO<sub>2</sub></sub></td></tr><tr><td>Ecotoxicité (milieux aquatiques)</td><td>ECA</td><td>m<sup>3</sup> d'eau polluée</td></tr><tr><td>Ecotoxicité (milieux terrestres)</td><td>ECT</td><td>kg de sol pollué</td></tr><tr><td>Epuisement des ressources biotiques</td><td>BDF</td><td>an<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Epuisement des ressources abiotiques</td><td>AD</td><td>sans dimension</td></tr><tr><td>Toxicité humaine</td><td>HT</td><td>k<sub>g eq toxique</sub></td></tr><tr><td>Risques</td><td>Victimes</td><td>nombre de victimes</td></tr><tr><td>Déchêts</td><td>Quantité de déchêts</td><td>kg</td></tr></tbody></table>

### 3.3.3 Calcul des émissions de GES du scénario de base

Le scénario de base présente les caractéristiques suivantes : le procédé correspond à la version 1 du procédé de reformage catalytique, avec la charge *Naphta* 1 et une température d'entrée des réacteurs de 537 °C. Ce procédé est décrit au chapitre 2 paragraphe 2.4.2.2.

#### 3.3.3.1 Le cycle de vie

Les étapes du cycle de vie du procédé de reformage catalytique sont indiquées sur la figure 3.1. Les frontières du système considéré pour l'ACV y sont indiquées en pointillés. Les unités réactionnelles, de séparation et de régénération du catalyseur y sont notamment représentées.

Les étapes d'extraction, de transport et de traitement du pétrole brut ainsi que la distillation atmosphérique de la raffinerie ont été exclues de l'analyse<fnref n="1" />. Seules, les étapes relatives à la production et la distribution d'utilités sont prises en compte dans l'ACV en

<footnote n="1">1. Cette hypothèse se justifie complètement lorsque des charges identiques sont utilisées; ici comme plusieurs charges sont testées, cette hypothèse se justifie malgré tout car on s'intéresse uniquement aux conséquences des variations des conditions de travail du procédé qui n'influent en aucun cas sur le traitement amont du brut pétrolier; de plus, lorsque deux procédés ayant la même fonction sont comparés, ces étapes étant identiques, elles n'interviennent pas dans la comparaison.</footnote>
dehors du procédé lui-même. Il est important de les prendre en compte car les modifications des conditions de travail du procédé vont conduire à des variations de consommation des utilités. Les émissions de GES relatives aux utilités n'ont pas lieu dans les frontières du procédé de reformage : ce sont les émissions indirectes. Les phases de construction et de démantèlement du procédé ainsi que la fabrication du catalyseur<fnref n="2" /> ne sont pas prises en compte car négligeables du point de vue des impacts sur le réchauffement climatique par rapport à la phase d'opération.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>FIGURE 3.1 – Etapes du cycle de vie du reformage catalytique.</figcaption></figure>

### 3.3.3.2 Calcul des émissions directes de GES

Les émissions directes de GES ont lieu dans les frontières du procédé de reformage catalytique. Il s'agit du dioxyde de carbone émis lors de la régénération du catalyseur. Le coke déposé sur le catalyseur est éliminé par combustion avec de l'oxygène pour former du dioxyde de carbone et de l'eau selon la réaction 3.1. La formule chimique du coke est $CH$.

$$CH + \frac{5}{4}O_2 = CO_2 + \frac{1}{2}H_2O \quad (3.1)$$

La combustion d'une mole de coke conduit donc à la formation d'une mole de $CO_2$. D'après les masses molaires il est donc possible de déduire la masse de $CO_2$ émise par unité de masse de coke $\bar{m}_{CO_2}$. Le débit massique de catalyseur à régénérer $\dot{m}_{cata}$ (fixé et supposé constant quel que soit le scénario) et la teneur en coke du catalyseur $C_{CH}$ étant connus grâce aux simulations, les valeurs numériques sont données dans le tableau 3.3 pour le scénario de base.

<footnote n="2">2. Les données ACV relatives à la fabrication des catalyseurs sont de plus très limitées.</footnote>
<table><caption>TABLE 3.3 – Données pour le calcul des émissions de GES directes.</caption><thead><tr><th>Propriété</th><th>Unité</th><th>Valeur</th></tr></thead><tbody><tr><td>Masse molaire M<sub>CO₂</sub></td><td>(g.mol<sup>-1</sup>)</td><td>44</td></tr><tr><td>Masse molaire M<sub>CH</sub></td><td>(g.mol<sup>-1</sup>)</td><td>13</td></tr><tr><td>m&#773;<sub>CO₂</sub></td><td>(kg<sub>CO₂</sub>.kg<sup>-1</sup><sub>CH</sub>)</td><td>3.385</td></tr><tr><td>Débit massique de catalyseur m&#775;<sub>cata</sub></td><td>(kg.h<sup>-1</sup>)</td><td>360</td></tr><tr><td>Teneur en coke du catalyseur C<sub>CH</sub></td><td>(kg<sub>CH</sub>.kg<sup>-1</sup><sub>cata</sub>)</td><td>0.05</td></tr></tbody></table>

Le débit massique de dioxyde de carbone émis est calculé selon l'expression 3.2 en fonction des différentes grandeurs présentées.

$$ \dot{m}_{CO_2} = \bar{m}_{CO_2} C_{CH} \dot{m}_{cata} \qquad (3.2) $$

Le débit massique de dioxyde de carbone émis par régénération du catalyseur est alors de 60.93 kg.h⁻¹ pour le scénario de base. Cette grandeur est utilisée dans l'ACV.

### 3.3.3.3 Données utilisées pour l'ACV

Les données fournies au logiciel *Simapro* sont indiquées sur le tableau 3.4 pour la simulation correspondant au scénario de base. Les données relatives à la phase d'opération y sont indiquées.

<table><caption>TABLE 3.4 – Données pour l'ACV du reformage catalytique, cas de base.</caption><thead><tr><th>Phases de l'ACV</th><th>Flux</th><th>Quantités</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">Phase d'opération</td><td>Charge (kg.h<sup>-1</sup>)</td><td>60605</td></tr><tr><td>Electricité (partie réactive) (MW)</td><td>2.87</td></tr><tr><td>Electricité (régénaration cata.) (MW)</td><td>1.16</td></tr><tr><td>Chaleur (partie réactive) (MW)</td><td>32.63</td></tr><tr><td>Chaleur (partie séparation) (MW)</td><td>2.41</td></tr></tbody></table>

Différents coproduits sont obtenus par reformage catalytique. Pour réaliser l'allocation massique des coproduits (mode d'allocation choisi pour cet exemple), il est nécessaire de connaître leur quantité pour déterminer les émissions de GES relatives. Les données nécessaires sont indiquées dans le tableau 3.5. Les émissions de GES relatives au reformat, qui est le produit principal, sont ici surtout recherchées.

<footnote n="2">2. Le calcul des impacts nécessite de connaître une quantité par unité de temps, il faut donc émettre une hypothèse sur la durée de vie de l'installation, par exemple 25 ans qui est la durée standard d'amortissement; dans les faits, l'unité fonctionne souvent plus longtemps.</footnote>
<table><caption>TABLE 3.5 – Coproduits obtenus pour l'ACV du reformage catalytique, cas de base.</caption><thead><tr><td>Flux</td><td>Quantités</td></tr></thead><tbody><tr><td>Hydrogène (kg.h<sup>-1</sup>)</td><td>3747</td></tr><tr><td>Fuel Gas (kg.h<sup>-1</sup>)</td><td>114</td></tr><tr><td>LPG (kg.h<sup>-1</sup>)</td><td>431</td></tr><tr><td>Reformat (kg.h<sup>-1</sup>)</td><td>56315</td></tr></tbody></table>

### 3.3.3.4 Résultats de l'ACV

Le logiciel d'ACV *Simapro* fournit un réseau de cycle de vie montrant quelles parties du procédé de reformage catalytique contribuent le plus aux émissions de GES. Les émissions de GES sont notamment présentées sur la figure 3.2 pour le scénario de base. Les émissions de GES relatives au traitement de la charge, de construction, de démantèlement des unités, et de fabrication du catalyseur ne sont pas prises en compte dans ce total. La méthode *CML 2000* est utilisée et l'allocation massique des coproduits est utilisée.

<figure><img src="image_22.png" /><figcaption>FIGURE 3.2 – Analyse de cycle de vie, Reformage, Charge 1, T=811K.</figcaption></figure>
Les émissions de GES relatives au reformat sont de 123.2 $g_{eq CO_2} \cdot kg_{reformat}^{-1}$. Elles proviennent surtout des émissions indirectes liées aux utilités (94.72 % pour les fours et 4.70 % pour l'électricité) et pour le reste des émissions directes liées à la combustion du coke (0.58 %).

Les principaux gaz à effet de serre sont rappelés dans le tableau 3.6 avec leur pouvoirs de réchauffement global respectifs $PRG_{100}$.

<table><caption>TABLE 3.6 – Pouvoirs de réchauffement global des GES.</caption><thead><tr><td>GES</td><td>Formule</td><td>PRG<sub>100</sub></td></tr></thead><tbody><tr><td>Dioxyde de carbone</td><td>CO<sub>2</sub></td><td>1</td></tr><tr><td>Méthane</td><td>CH<sub>4</sub></td><td>25</td></tr><tr><td>Protoxyde d'azote</td><td>N<sub>2</sub>O</td><td>298</td></tr><tr><td>Perfluorocarbures</td><td>C<sub>n</sub>F<sub>2n+2</sub></td><td>7400 à 12200</td></tr><tr><td>Hydrofluorocarbures</td><td>C<sub>n</sub>H<sub>m</sub>F<sub>p</sub></td><td>120 à 14800</td></tr><tr><td>Hexafluorure de soufre</td><td>SF<sub>6</sub></td><td>22800</td></tr></tbody></table>

Les émissions de $CO_2$, $\dot{E}_{CO_2}$ et les émissions de tous les gaz à effet de serre $\dot{E}_{GES}$ sont données dans le tableau 3.7. $\dot{E}_{GES}$ est obtenu par la méthode CML 2000 à l'étape de caractérisation des impacts, c'est-à-dire qu'une étape supplémentaire de l'ACV (utilisation de l'équation 1.3) a été effectuée par rapport au calcul des émissions de $CO_2$, $\dot{E}_{CO_2}$. La différence obtenue entre les deux résultats correspond aux émissions relatives aux gaz autres que le $CO_2$ (méthane et protoxyde d'azote).

<table><caption>TABLE 3.7 – Emissions de GES.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Méthode</th><th colspan="2">Emissions</th></tr><tr><th>\dot{E}_{CO_2} (g_{CO_2} \cdot kg_{reformat}^{-1})</th><th>\dot{E}_{GES} (g_{eqCO_2} \cdot kg_{reformat}^{-1})</th></tr></thead><tbody><tr><td>CML 2000 ou Eco Indicateur 99</td><td></td><td>CML 2000</td></tr><tr><td>Scenario 1</td><td>116.3</td><td>123.2</td></tr></tbody></table>

**Comparaison des deux méthodes d'évaluation des impacts** Les méthodes Eco-Indicateur 99 et CML 2000 fournissent des résultats pour les émissions de $CO_2$ identiques. Pour la quantification de l'effet de serre, deux indicateurs sont proposés selon la méthode employée :

- Climate change (unité : DALY) pour la méthode Eco-Indicateur 99,

- Global Warming Potential (unité : $kg_{eq CO_2}$) pour la méthode CML 2000.

En fonction du type d'émissions recherchées, l'un ou l'autre des impacts est utilisé. Les deux grandeurs sont, dans l'étude présente, très proches, et l'évolution de l'une renseignera sur l'évolution de l'autre.

**Analyse de sensibilité** Etant donné que la régénération du catalyseur ne nécessite qu'un apport faible en électricité (1.16 MW) par rapport à la puissance totale utile, cette partie n'a pas été modélisée au cours de l'étude. Les émissions de GES directes qui ne dépendent que de la quantité de coke déposée dans les réacteurs sont bien prises en compte par le modèle. Ainsi, la valeur numérique de l'électricité utilisée lors de la régénération
du catalyseur, est une valeur fixe quelle que soit la simulation. Un écart type de 10 % a été utilisé pour cette valeur afin de vérifier l'impact d'une variation sur les émissions de GES. L'influence de cette incertitude a été calculée à l'aide de la méthode Monte-Carlo. L'histogramme correspondant est représenté sur la figure 3.3.

<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>FIGURE 3.3 – Analyse de sensibilité des émissions de GES, scénario 1.</figcaption></figure>

L'intervalle de confiance obtenu pour les émissions de GES reste bon puisque les émissions sont comprises entre 122.7 et 123.7 $g_{eq} CO_2 \cdot kg_{reformat}^{-1}$.

## 3.4 Facteurs d'impact

L'origine géographique de l'électricité ainsi que le type de combustible et de technologie utilisé pour produire l'énergie thermique influent fortement sur l'évaluation des émissions de GES car les facteurs d'impact ne sont pas identiques.

### 3.4.1 Le mix électrique

Le mix électrique choisi influe fortement sur les émissions de GES. En effet, chaque mix énergétique inclut des procédés de production très différents : des moins polluants (du point de vue des GES) comme l'énergie éolienne, la géothermie, l'énergie hydraulique ou le nucléaire aux plus polluants comme les centrales thermiques au charbon ou pétrole lourd. Chaque pays possède ainsi un mix énergétique différent qui dépend des procédés de production utilisés. Le tableau 3.8 donne les facteurs d'impact pour les émissions de GES en fonction de la zone géographique. Les facteurs d'impacts présentés sont le coefficient d'impact $CO_2 \cdot k_{CO_2}$ et le pouvoir de réchauffement global sur 100 ans $PRG_{100}$. Le second facteur d'impact permet de prendre en compte l'ensemble des gaz à effet de serre. Le mix électrique français présente des émissions de GES relativement faibles étant donné la part importante du nucléaire dans sa production électrique. Les émissions de GES aux Etats-Unis pour 1 MJ produit sont beaucoup plus importantes. Les données pour la France et pour les Etats-Unis proviennent respectivement de l'Ademe [1] et de Ecoinvent [2].
<table><caption>TABLE 3.8 – Facteurs d'impact en fonction du mix électrique (moyenne-tension).</caption><thead><tr><th rowspan="2">Mix électrique</th><th colspan="2">Facteurs d'impact (2004)</th></tr><tr><th>k<sub>CO2</sub> (g<sub>CO2</sub>.MJ<sup>-1</sup>)</th><th>PRG<sub>100</sub> ou k<sub>GES</sub> (g<sub>eqCO2</sub>.MJ<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>France</td><td>34.12</td><td>37.97</td></tr><tr><td>UCPTE (Europe continentale)</td><td>139.8</td><td>147.6</td></tr><tr><td>USA</td><td>-</td><td>209.7</td></tr></tbody></table>

### 3.4.2 L'énergie thermique

L'énergie thermique est obtenue à partir de fours fonctionnant au gaz naturel, au pétrole ou au charbon. Les facteurs d'impact de ces procédés sont fonction de leur rendement, de leur technologie et du choix du combustible utilisé. Ils sont donnés dans le tableau 3.9.

<table><caption>TABLE 3.9 – Facteurs d'impact en fonction du type de four.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Energie thermique</th><th colspan="2">Facteurs d'impact</th></tr><tr><th>k<sub>CO2</sub> (g<sub>eq CO2</sub>.MJ<sup>-1</sup>)</th><th>GWP<sub>100</sub> ou k<sub>GES</sub> (g<sub>eq CO2</sub>.MJ<sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Four au gaz naturel</td><td>75.7</td><td>79.9</td></tr><tr><td>Four au pétrole</td><td>113.9</td><td>117.8</td></tr><tr><td>Four au charbon</td><td>122.7</td><td>130.9</td></tr></tbody></table>

Les données obtenues proviennent de la base de données de Simapro [3]. Elles montrent que les émissions de dioxyde de carbone augmentent lorsque le combustible passe du gaz naturel au charbon. Ceci est logique étant donné que le rapport $C/H$ n'est pas le même. Le rendement correspondant au transfert thermique entre les gaz de la chambre de combustion et le fluide procédé est de 85 % pour les fours au gaz naturel et au pétrole et de 80 % pour les fours au charbon.

## 3.5 Résultats pour le four

Le four de raffinerie a été présenté au paragraphe 2.3 page 60 du chapitre 2. Il a été démontré que la quantité de CO₂ émise par la combustion était fonction de l'énergie thermique reçue par le fluide procédé. Cette relation dépend du type de four utilisé et de son rendement. Le tracé des émissions de CO₂ en fonction de l'énergie thermique échangée a été obtenu sur la figure 2.3 page 66. Le coefficient d'impact du four en terme d'émissions de gaz à effet de serre a été déterminé et correspond à 56,6 $g_{eqCO_2}.MJ^{-1}$ pour un rendement du four de 68.3%.

Le tableau 3.10 regroupe plusieurs valeurs de facteurs d'impact en fonction du type de four et du rendement. Les facteurs d'impact relatifs aux émissions de dioxyde de carbone augmentent lorsque le rendement diminue. La base de données du logiciel Simapro fournit une valeur de facteur d'impact intermédiaire de 64,4 $g_{eqCO_2}.MJ^{-1}$ pour des fours au gaz naturel fonctionnant en zone Europe avec de faibles émissions de $NO_x$.

<footnote n="3">3. Les fours 1 et 3 fonctionnent avec une zone de radiation et de convection et le four 2 ne possède qu'une zone de radiation.</footnote>
<table><caption>TABLE 3.10 – Facteurs d'impact en fonction du rendement.</caption><thead><tr><th>Type de four<sup>3</sup></th><th>Four 1</th><th>Four 2</th><th>Four 3</th></tr></thead><tbody><tr><td>Rendement (%)</td><td>68.3</td><td>55.9</td><td></td></tr><tr><td>Facteur d'impact (g<sub>eq CO<sub>2</sub></sub>·MJ<sup>-1</sup>)</td><td>56.6</td><td>104.6</td><td>64.4</td></tr><tr><td>Source</td><td>Calcul</td><td>Calcul</td><td>Simapro</td></tr></tbody></table>

# 3.6 Résultats pour le reformage catalytique

## 3.6.1 Introduction

L'objectif de cette étude est de déterminer l'impact environnemental de différentes variantes du procédé de reformage catalytique du naphta et de comparer ces différentes variantes les unes avec les autres. Les paramètres suivants seront successivement modifiés :

- utilités choisies

- charge de naphta utilisée,

- température d'entrée des réacteurs de reformage,

- taux d'hydrogène recyclé.

Le débit massique de charge reste constant. Les produits formés par le procédé de reformage catalytique du naphta sont :

- le produit recherché : reformat,

- le coproduit 1 : hydrogène,

- le coproduit 2 : Fuel Gas,

- le coproduit 3 : LPG.

L'influence de la méthode d'allocation choisie sera également testée.

## 3.6.2 Influence des utilités

Les résultats de l'ACV sont fonction des types d'utilités choisies. Les émissions de GES du procédé peuvent varier en conséquence de façon importante. Le scénario de base est utilisé pour tester l'influence des utilités. Les utilités présentées aux paragraphes 3.4.1 page 101 et 3.4.2 page 102 sont choisies. Les émissions de GES relatives au reformat sont exposées dans le tableau 3.11 et sont obtenues par allocation massique pour le scénario de base.

<table><caption>TABLE 3.11 – Influence du choix des utilités sur les émissions de GES.</caption><thead><tr><th>Electricité</th><th>Chaleur</th><th>GES (g<sub>eq CO<sub>2</sub></sub>·kg<sup>-1</sup><sub>reformat</sub>)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">France</td><td>Gaz Naturel</td><td>123.1</td></tr><tr><td>Pétrole</td><td>176.7</td></tr><tr><td>Charbon</td><td>195.2</td></tr><tr><td rowspan="3">UCPTE</td><td>Gaz Naturel</td><td>149.7</td></tr><tr><td>Pétrole</td><td>203.3</td></tr><tr><td>Charbon</td><td>221.8</td></tr><tr><td rowspan="3">USA</td><td>Gaz Naturel</td><td>164.8</td></tr><tr><td>Pétrole</td><td>218.3</td></tr><tr><td>Charbon</td><td>236.9</td></tr></tbody></table>
Pour un mix électrique donné, les émissions de GES varient en fonction du mode de production de chaleur. En effet, les émissions augmentent en fonction du combustible choisi selon l'ordre suivant : gaz naturel, pétrole, charbon.

Pour un mode de production d'énergie thermique donné, les émissions de GES varient aussi selon le mix électrique choisi. Les émissions augmentent selon l'ordre suivant : France, Europe, USA.

### 3.6.3 Influence des paramètres physiques du procédé

#### 3.6.3.1 La charge

L'étude de l'influence de la composition de la charge sur les émissions de GES est réalisée dans ce paragraphe. La proportion de n-paraffines, d'iso-paraffines, de naphtènes et d'aromatiques de la charge a un impact direct sur les émissions de dioxyde de carbone du procédé puisque la proportion des réactions exothermiques et endothermiques est modifiée. La qualité du reformat obtenu sera également influencée. La proportion molaire de chacun des quatre groupes cités est modifiée de 10 % à 50 % du débit molaire de la charge, la proportion molaire des molécules des autres groupes étant maintenue constante (voir composition des charges dans les tableaux suivants). Le débit molaire total est dans tous les cas constant et égal à 530 $kmol.h^{-1}$. La charge de base à partir de laquelle les modifications sont réalisées est la charge Naphta 1. La température d'entrée des réacteurs est de 538 °C pour chaque simulation. Les émissions de GES relatives au reformat sont calculées et obtenues par allocation massique.

**Variation de la proportion de n-paraffines** Les caractéristiques de la charge et les émissions de GES du procédé en fonction de la proportion molaire de n-paraffines est indiquée sur le tableau 3.12.

<table><caption>TABLE 3.12 – Emissions de GES en fonction de la proportion en n-paraffines.</caption><thead><tr><th></th><th>10</th><th>20</th><th>30</th><th>40</th><th>50</th></tr></thead><tbody><tr><td>n-paraffines (%)</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>iso-paraffines (%)</td><td>26.65</td><td>23.32</td><td>19.98</td><td>16.65</td><td>13.32</td></tr><tr><td>naphtènes (%)</td><td>44.6</td><td>41.27</td><td>37.94</td><td>34.6</td><td>31.27</td></tr><tr><td>aromatiques (%)</td><td>18.75</td><td>15.41</td><td>12.08</td><td>8.75</td><td>5.41</td></tr><tr><td>E<sub>GES</sub> (g<sub>eq CO<sub>2</sub></sub>·kg<sub>reformat</sub><sup>-1</sup>)</td><td>119.4</td><td>124.1</td><td>127.8</td><td>131.4</td><td>135.0</td></tr><tr><td>IO</td><td>97.8</td><td>96.6</td><td>95.0</td><td>93.5</td><td>92.0</td></tr><tr><td>ṁ<sub>ref</sub> (t.h<sup>-1</sup>)</td><td>54.36</td><td>54.73</td><td>55.14</td><td>55.52</td><td>55.88</td></tr></tbody></table>

L'augmentation de la quantité de n-paraffines implique une augmentation des émissions de GES. En effet, les n-paraffines alimentent les réactions de cyclisation et de déshydrogénation fortement endothermiques. Pour maintenir la température en entrée des réacteurs constante, l'énergie thermique des fours augmente. Ceci implique des émissions de GES plus importantes.

**Variation de la proportion d'iso-paraffines** Les caractéristiques de la charge et les émissions de GES du procédé en fonction de la proportion molaire de iso-paraffines est indiquée sur le tableau 3.13.
<table><caption>TABLE 3.13 – Emissions de GES en fonction de la proportion en iso-paraffines.</caption><tr><td>n-paraffines (%)</td><td>23.56</td><td>20.23</td><td>16.89</td><td>13.56</td><td>10.23</td></tr><tr><td>iso-paraffines (%)</td><td>10</td><td>20</td><td>30</td><td>40</td><td>50</td></tr><tr><td>naphtènes (%)</td><td>46.15</td><td>42.81</td><td>39.48</td><td>36.15</td><td>32.81</td></tr><tr><td>aromatiques (%)</td><td>20.29</td><td>16.96</td><td>13.63</td><td>10.29</td><td>6.96</td></tr><tr><td>E<sub>GES</sub> (g<sub>eq CO<sub>2</sub></sub>·kg<sup>-1</sup><sub>reformat</sub>)</td><td>129.7</td><td>125.3</td><td>120.8</td><td>116.4</td><td>112.3</td></tr><tr><td>IO</td><td>100.3</td><td>97.7</td><td>94.9</td><td>91.9</td><td>88.8</td></tr><tr><td>ṁ<sub>ref</sub> (t·h<sup>-1</sup>)</td><td>55.02</td><td>54.77</td><td>54.57</td><td>54.42</td><td>54.30</td></tr></table>

L'augmentation de la quantité d'iso-paraffines implique une diminution des émissions de GES. En effet, les iso-paraffines alimentent les réactions de craquage fortement exothermiques. L'énergie thermique à fournir par les fours intermédiaires diminue, impliquant des émissions de GES moins importantes.

**Variation de la proportion de naphtènes** Les caractéristiques de la charge et les émissions de GES du procédé en fonction de la proportion molaire de naphtènes est indiquée sur le tableau 3.14.

<table><caption>TABLE 3.14 – Emissions de GES en fonction de la proportion de naphtènes.</caption><tr><td>n-paraffines (%)</td><td>29.55</td><td>26.21</td><td>22.88</td><td>19.55</td><td>16.21</td></tr><tr><td>iso-paraffines (%)</td><td>34.18</td><td>30.85</td><td>27.51</td><td>24.18</td><td>20.85</td></tr><tr><td>naphtènes (%)</td><td>10</td><td>20</td><td>30</td><td>40</td><td>50</td></tr><tr><td>aromatiques (%)</td><td>26.27</td><td>22.94</td><td>19.61</td><td>16.27</td><td>12.94</td></tr><tr><td>E<sub>GES</sub> (g<sub>eq CO<sub>2</sub></sub>·kg<sup>-1</sup><sub>reformat</sub>)</td><td>100.3</td><td>107.2</td><td>114.4</td><td>122.4</td><td>129.8</td></tr><tr><td>IO</td><td>95.2</td><td>95.5</td><td>95.9</td><td>96.6</td><td>96.9</td></tr><tr><td>ṁ<sub>ref</sub> (t·h<sup>-1</sup>)</td><td>55.07</td><td>54.98</td><td>54.88</td><td>54.72</td><td>54.64</td></tr></table>

L'augmentation de la quantité de naphtènes implique une augmentation des émissions de GES. En effet, les naphtènes alimentent les réactions de déshydrogénation fortement endothermiques. L'énergie thermique à fournir par les fours intermédiaires augmente, impliquant des émissions de GES plus importantes.

**Variation de la proportion d'aromatiques** Les caractéristiques de la charge et les émissions de GES du procédé en fonction de la proportion molaire d'aromatiques est indiquée sur le tableau 3.15.

<table><caption>TABLE 3.15 – Emissions de GES en fonction de la proportion en aromatiques.</caption><tr><td>n-paraffines (%)</td><td>20.93</td><td>17.59</td><td>14.26</td><td>10.93</td><td>7.59</td></tr><tr><td>iso-paraffines (%)</td><td>25.56</td><td>22.23</td><td>18.89</td><td>15.56</td><td>12.23</td></tr><tr><td>naphtènes (%)</td><td>43.51</td><td>40.18</td><td>36.85</td><td>33.51</td><td>30.18</td></tr><tr><td>aromatiques (%)</td><td>10</td><td>20</td><td>30</td><td>40</td><td>50</td></tr><tr><td>E<sub>GES</sub> (g<sub>eq CO<sub>2</sub></sub>·kg<sup>-1</sup><sub>reformat</sub>)</td><td>128.1</td><td>120.3</td><td>112.2</td><td>103.4</td><td>93.9</td></tr><tr><td>IO</td><td>94.6</td><td>98.2</td><td>101.6</td><td>104.74</td><td>107.5</td></tr><tr><td>ṁ<sub>ref</sub> (t·h<sup>-1</sup>)</td><td>54.72</td><td>54.67</td><td>54.63</td><td>54.64</td><td>54.69</td></tr></table>
L'augmentation de la quantité d'aromatiques implique une diminution des émissions de GES. En effet, l'augmentation des aromatiques dans la charge défavorise thermodynamiquement les réactions de déshydrogénation (sens des réactifs favorisé). Les réactions endothermiques sont donc défavorisées ce qui implique une diminution des émissions de GES.

**Conséquences sur l'indice d'octane et la quantité de reformat obtenue** Globalement, les évolutions des émissions de GES et de l'indice d'octane n'ont pas de lien entre elles. L'évolution des deux quantités peut être identique ou opposée. Le cas idéal serait de pouvoir observer des émissions de GES faibles avec un indice d'octane élevé. L'indice d'octane augmente de façon importante lorsque la proportion d'aromatique est augmentée, ce qui est attendu puisque ces molécules présentent un très bon indice d'octane. Même remarque lorsque la proportion de naphtènes est augmentée, même si l'effet est moins important. Les composés naphtèniques alimentent les réactions de déshydrogénation qui produisent des aromatiques. Il faut noter que l'augmentation de l'indice d'octane est associée à une légère diminution de la quantité de reformat.

### 3.6.3.2 La température réactionnelle

**Composition des charges** Différentes charges sont utilisées pour étudier l'influence de la température d'entrée des réacteurs sur les résultats de l'ACV. La composition molaire de ces charges est donnée dans le tableau 3.16 page 106. Chaque charge correspond à une origine géographique différente garantissant une diversité au niveau des compositions.

<table><caption>TABLE 3.16 – Descriptif des charges (pourcentage molaire).</caption><thead><tr><th>Charge Origine</th><th>Naphta 1 Nigéria</th><th>Naphta 2 Iran</th><th>Naphta 3 -</th><th>Naphta 4 Arabie</th><th>Naphta 5 Norvège</th><th>Naphta 6 Russie</th></tr></thead><tbody><tr><td>n-paraffines (%)</td><td>19.0</td><td>24.7</td><td>27.2</td><td>28.6</td><td>18.5</td><td>16.7</td></tr><tr><td>iso-paraffines (%)</td><td>23.7</td><td>31.6</td><td>39.4</td><td>36.4</td><td>23.5</td><td>21.3</td></tr><tr><td>naphtènes (%)</td><td>41.6</td><td>30.5</td><td>19.8</td><td>20.0</td><td>34.0</td><td>52.0</td></tr><tr><td>aromatiques (%)</td><td>15.7</td><td>13.2</td><td>13.7</td><td>15.0</td><td>24.0</td><td>10.0</td></tr></tbody></table>

**Résultats** L'étude des émissions de GES lorsque la température d'entrée des réacteurs de reformage varie est réalisée dans ce paragraphe. Une ACV est effectuée pour chaque température. Les résultats de ce travail sont résumés dans le tableau 3.17 pour différentes charges dont les compositions sont fournies dans le tableau 3.16. Les émissions de GES relatives au produit reformat sont calculées avec une allocation massique des coproduits.
<table><caption>TABLE 3.17 – Emissions de GES en fonction de la température réactionnelle.</caption><thead><tr><th colspan="7">Emissions de GES (g<sub>eq CO<sub>2</sub></sub>·kg<sup>-1</sup><sub>reformat</sub>)</th></tr><tr><th>T (°C)</th><th>Naphta 1</th><th>Naphta 2</th><th>Naphta 3</th><th>Naphta 4</th><th>Naphta 5</th><th>Naphta 6</th></tr></thead><tbody><tr><td>487</td><td>107.3</td><td>93.0</td><td>75.8</td><td>82.1</td><td>96.6</td><td>121.5</td></tr><tr><td>497</td><td>111.1</td><td>98.0</td><td>80.6</td><td>87.6</td><td>100.8</td><td>124.4</td></tr><tr><td>507</td><td>115.2</td><td>103.0</td><td>85.6</td><td>93.4</td><td>105.1</td><td>127.6</td></tr><tr><td>517</td><td>118.6</td><td>107.7</td><td>90.6</td><td>99.1</td><td>108.6</td><td>131.1</td></tr><tr><td>527</td><td>121.1</td><td>111.9</td><td>95.5</td><td>104.9</td><td>111.3</td><td>133.2</td></tr><tr><td>537</td><td>123.1</td><td>115.9</td><td>100.2</td><td>110.4</td><td>113.7</td><td>132.8</td></tr></tbody></table>

Les températures d'entrée des réacteurs de reformage varient entre 487 et 537°C avec des incréments de 10°C. Une augmentation de la température implique une augmentation de l'énergie fournie par les fours (qui représente environ 85 % de l'énergie totale des utilités du procédé) disposés avant chaque réacteur. Par conséquent, les émissions de GES d'origine indirecte augmentent aussi avec la température des fours, pour une charge donnée. Ce constat s'observe sur la figure 3.4. Trois charges sont représentées. Pour une température donnée, les émissions de GES pour la charge Naphta 1 sont plus importantes que pour les charges Naphta 2 et Naphta 3. En effet, la charge Naphta 1 contenant une quantité plus importante de naphtènes (41.6 % contre respectivement 30.5 % et 19.8 % molaire), et étant donné que la réaction de déshydrogénation des naphtènes en aromatiques est très endothermique, la quantité d'énergie thermique des fours est plus importante pour la charge Naphta 1, donc les émissions de GES augmentent en conséquence.

<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>FIGURE 3.4 – Emissions de GES en fonction de la température d'entrée des réacteurs.</figcaption></figure>

### 3.6.3.3 La pression partielle d'hydrogène

L'étude de l'influence du débit molaire de recyclage d'hydrogène sur les émissions de GES est réalisée dans ce paragraphe. Un débit important recyclé signifie une pression partielle en hydrogène plus importante dans les réacteurs. La spécification du splitier situé
après le compresseur C1 est donc modifiée. Son expression est donnée par l'équation 3.3.

$$F_{H_2,recycle} = \gamma \frac{3}{2} F_{charge} \quad (3.3)$$

$\gamma$ varie entre 1 (cas de base) et 1.5 et le débit molaire total de la charge est de 538.19 $kmol.h^{-1}$. Les résultats de l'ACV sont donnés dans le tableau 3.18. Les émissions de GES relatives au produit reformat sont calculées avec une allocation massique des coproduits.

<table><caption>TABLE 3.18 – Emissions de GES en fonction du débit de recyclage d'hydrogène.</caption><thead><tr><th>γ</th><th>1</th><th>1.1</th><th>1.2</th><th>1.3</th><th>1.4</th><th>1.5</th></tr></thead><tbody><tr><td>F<sub>H<sub>2</sub>,recycle</sub> (kmol.h<sup>-1</sup>)</td><td>807.3</td><td>888.0</td><td>968.7</td><td>1049.5</td><td>1130.2</td><td>1210.9</td></tr><tr><td>Emissions de GES (g<sub>eq CO<sub>2</sub></sub>·kg<sub>reformat</sub><sup>-1</sup>)</td><td>123.3</td><td>123.3</td><td>123.4</td><td>123.5</td><td>123.6</td><td>123.7</td></tr></tbody></table>

L'augmentation du débit molaire de recyclage d'hydrogène n'influe quasiment pas sur les émissions de GES. Les émissions augmentent légèrement à cause du compresseur qui comprime un volume plus important d'hydrogène.

### 3.6.4 Comparaison des modes d'allocation

#### 3.6.4.1 Filières de coproduction

Pour l'allocation par substitution des coproduits, il faut connaître les émissions de GES des filières alternatives de production des coproduits ou des produits auxquels les coproduits se substituent. Les facteurs d'impacts pour les principaux coproduits obtenus dans les procédés étudiés sont donnés dans le tableau 3.19 pour certaines filières<fnref n="4" />.

<table><caption>TABLE 3.19 – Facteurs d'impact pour les émissions de GES des coproduits (Source : IFP, 2004).</caption><thead><tr><th rowspan="2">Utilité</th><th colspan="3">Facteur d'impact (g<sub>eq CO<sub>2</sub></sub>·MJ<sup>-1</sup>)</th><th rowspan="2">Filière alternative de<br>production des coproduits</th></tr><tr><th>Total</th><th>Amont</th><th>Combustion</th></tr></thead><tbody><tr><td>Hydrogène<sup>5</sup></td><td>95.63</td><td>95.63</td><td>0</td><td>Reformage méthane</td></tr><tr><td>Hydrogène</td><td>198.7</td><td>198.7</td><td>0</td><td>Gazéification du charbon</td></tr><tr><td>GPL</td><td>68.2</td><td>5.1</td><td>63.1</td><td></td></tr><tr><td>Fuel Gas</td><td>82.35</td><td>4.35</td><td>78</td><td></td></tr></tbody></table>

Les données proviennent de la base de données de l'IFP. La valeur du facteur d'impact dépend, pour certains produits, de la pureté du produit obtenu. Pour l'hydrogène notamment, l'obtention d'un produit très pur nécessite l'utilisation d'une technologie plus avancée, et implique donc des émissions de GES supérieures. Il faut donc considérer la pureté d'un produit associé à un facteur d'impact.

<footnote n="4">4. Il faut en particulier, pour cette étude, utiliser la valeur d'impact relative à l'amont (extraction, transport, et raffinage du coproduit) et non pas la valeur relative à la combustion potentielle du produit car l'impact recherché doit uniquement prendre en compte le cycle de vie du produit et non son utilisation ultérieure.</footnote>

<footnote n="5">5. Hydrogène d'une pureté de 100 %.</footnote>
### 3.6.4.2 Résultats

La comparaison de plusieurs modes d'allocations des coproduits est réalisée dans ce paragraphe : massique, énergétique, exergétique et par substitution. Les ACV sont appliquées au procédé de reformage de base, pour une température d'entrée des réacteurs de 537°C et pour la charge 1. Le comparatif des différents modes d'allocation est réalisé en étudiant les émissions de GES relatives à chaque produit. Les résultats sont donnés dans le tableau 3.20.

<table><caption>TABLE 3.20 – Emissions de GES en fonction du mode d'allocation choisi.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Mode d'allocation</th><th colspan="4">Emissions de GES (g<sub>eq CO<sub>2</sub></sub>·kg<sup>-1</sup><sub>reformat</sub>)</th></tr><tr><th>Reformat</th><th>H<sub>2</sub></th><th>FG</th><th>LPG</th></tr></thead><tbody><tr><td>Massique</td><td>123.1</td><td>9.6</td><td>0.23</td><td>1.44</td></tr><tr><td>Energétique</td><td>114.7</td><td>18.2</td><td>0.25</td><td>1.48</td></tr><tr><td>Exergétique</td><td>115.1</td><td>17.8</td><td>0.25</td><td>1.51</td></tr><tr><td>Substitution</td><td>-745.5</td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

L'allocation massique est effectuée en considérant le ratio massique des coproduits ; l'allocation énergétique considère le ratio des pouvoirs calorifiques inférieurs (PCI) des différents coproduits et l'allocation exergétique utilise les ratios d'exergie des différents coproduits (somme de l'exergie chimique et physique). L'allocation par substitution utilise les données du tableau 3.19 relatives aux filières de coproduction. La seule filière permettant de produire le reformat étant le reformage catalytique, il n'est pas possible de calculer les émissions de GES des autres coproduits par la méthode de substitution.

En considérant les émissions relatives au produit reformat, on constate que les émissions de GES obtenues sont relativement proches pour l'allocation énergétique et exergétique avec une valeur de respectivement 114.7 et 115.1 $g_{eq CO_2}·kg_{reformat}^{-1}$. Ceci s'explique par le fait que l'exergie chimique (terme prépondérant dans l'exergie) est proche du PCI. Les émissions de GES obtenues par allocation massique sont légèrement supérieures avec 123.1 $g_{eq CO_2}·kg_{reformat}^{-1}$ car le PCI par unité de masse du reformat (42100 $kJ·kg^{-1}$ environ) est inférieur à ceux des coproduits plus légers comme le FG (48200), le LPG (45800) et l'hydrogène (103300). Les émissions obtenues suite à l'allocation par substitution montrent que 745.5 $g_{eq CO_2}·kg_{reformat}^{-1}$ sont évitées. Ceci s'explique par les émissions plus importantes qu'induisent les filières de production alternatives de l'hydrogène (ici la filière alternative choisie est le reformage du méthane) par rapport à la production d'hydrogène par reformage catalytique.

## 3.7 Conclusion

L'analyse de cycle de vie est une méthode d'évaluation environnementale qui peut être utilisée notamment pour évaluer les émissions de GES. Ces émissions sont obtenues lors de l'analyse de l'inventaire. Lors de l'étape d'évaluation des impacts, ces résultats permettent de calculer les impacts comme le *réchauffement climatique* ou le *potentiel de réchauffement global* selon la méthode d'évaluation qui a été choisie (respectivement *Eco-Indicateur 99* et *CML 2000*). D'autres impacts peuvent être également calculés à l'aide de l'ACV (impact sur la couche d'ozone, appauvrissement des ressources naturelles, toxicité
sur l'homme ...).

Afin d'étudier comment évoluent les émissions de GES, différentes variables du procédé de reformage catalytique du naphta ont été modifiées (température d'entrée des réacteurs, taux d'hydrogène recyclé, charge). Ceci implique des variations des émissions qui peuvent être importantes (température, choix des utilités) ou faibles (taux d'hydrogène recyclé) selon la variable modifiée.

Certaines difficultés d'interprétation apparaissent cependant dans la méthodologie de l'ACV. Selon le choix du mode d'allocation, les résultats peuvent parfois être très différents, notamment pour la méthode des impacts évités (ou méthode de substitution). De plus, la délimitation des frontières du système est un point délicat de l'ACV. L'objectif de l'étude est de pouvoir comparer deux procédés du point de vue de leurs émissions de GES. Pour ce faire, il est nécessaire de prendre en compte les émissions indirectes qui ont lieu en amont du procédé. Ceci provoque une extension des frontières de l'ACV puisque les utilités sont ainsi prises en compte. Pour le reformage catalytique, des émissions directes (régénération du catalyseur par combustion du coke) et indirectes (utilités) ont en effet été identifiées. Si des émissions de GES minimales sont souvent recherchées pour un produit, il ne faut pas négliger la quantité et la qualité du produit obtenu. Celle-ci peut être quantifiée par différents paramètres selon le produit concerné (pour le reformat, on s'intéressera à l'indice d'octane, pour le LPG ou le FG au PCI...). Il sera donc nécessaire de prendre tous ces paramètres en compte dans la méthodologie à établir.

## Bibliographie

[1] ADEME. Note de cadrage sur le contenu CO₂ du KWh par usage en France. Agence de l'Environnement et de Maîtrise de l'Energie, 2, square Lafayette BP 406, 49004 Angers Cedex 01, France, 2005.

[2] R. Dones, C. Bauer, and T. Heck. Lca of current coal, gas and nuclear electricity systems and electricity mix in the USA. Ecoinvent, Paul Scherrer Institut, 5232 Villigen PSI, Switzerland, 2004.

[3] R. Frischknecht and N. Jungbluth. Simapro Database Manual, The ETH-ESU 96 libraries. Pré Consultants, Printerweg 18, 3821 AD Amersfoort, The Netherlands, 2004.

[4] M. Goedkoop and M. Oele. Simapro 7, Introduction to LCA. PRé Consultants, Printerweg 18, 3821 AD Amersfoort, The Netherlands, 2004.

[5] M. Goedkoop and M. Oele. Simapro 7, Tutorial. PRé Consultants, Printerweg 18, 3821 AD Amersfoort, The Netherlands, 2004.

[6] M.J. Goedkoop and R. Spriensma. *The Eco-Indicator 99, a damage oriented approach for LCIA*. Ministry VROM, The Hague, The Netherlands, 1999.

[7] Simsci. Data transfer system and user added subroutines user's guide. United States of America, 2004.

[8] D. Weisser. A guide to life-cycle greenhouse gas (ghg) emissions from electric supply technologies. *Energy*, 32:1543–1559, 2007.
Chapitre 4

# Analyse exergétique des procédés

> La richesse du réel déborde chaque langage,
> chaque structure logique, chaque éclairage conceptuel.

Ilya Prigogine, La Nouvelle Alliance.

## 4.1 Introduction

Le bilan exergétique permet de quantifier les irréversibilités d'un système. Le système considéré peut correspondre à un procédé dans son ensemble ou à une opération unitaire seule. Les conditions de fonctionnement sont notamment modifiées de façon à observer les conséquences sur les bilans thermodynamiques. Différents scénarii sont en effet considérés (du point de vue des conditions opératoires) pour le procédé dans son ensemble et pour chaque opération unitaire ; les résultats étant ensuite comparés entre eux. La température d'entrée des réacteurs, la pression partielle d'hydrogène recyclé et la charge sont les paramètres opératoires modifiés. Les méthodes de calcul de l'enthalpie et de l'exergie sont d'abord détaillées puis les résultats des bilans thermodynamiques sur les procédés étudiés (four et reformage catalytique du naphta) sont présentés.

## 4.2 Calcul de l'enthalpie et de l'entropie

### 4.2.1 Les équations d'état utilisées

Le logiciel de simulation de procédés utilisé est *ProII*. C'est donc ce logiciel qui calcule l'enthalpie et l'entropie des flux à partir de l'équation d'état choisie. Les équations d'état choisies ici sont bien appropriées au calcul des propriétés d'hydrocarbures. Les équations d'état choisies sont :

- *Grayson-Streed* pour les équilibres liquide-vapeur,

- *Curl-Pitzer* pour le calcul des enthalpies et des entropies en phase liquide et vapeur,

- *Soave-Redlich-Kwong* pour le calcul des densités en phase vapeur.
4.2.2 L'enthalpie d'un corps pur

Le calcul de l'enthalpie H(T, P) d'un corps pur réel à la température T et à la pression P est décrit dans ce paragraphe. L'expression de l'enthalpie d'un corps pur réel est composée d'un terme relatif à l'enthalpie du gaz parfait pur H•(T) et d'un terme relatif à la déviation au gaz parfait appelée enthalpie résiduelle <fnref n="1" /> Hres calculable par une équation d'état de type f(P, V, T) = 0. La connaissance de deux variables permet, par résolution de l'équation d'état, de déterminer la troisième. Les équations d'état capables d'estimer les propriétés d'un corps pur sont soit :

- explicites en pression, c'est-à-dire de la forme P(T, V) =... ; elles travaillent donc avec les variables T et V, on écrira alors :

$$
X(T, V) = X^{\bullet}(T, V) + X^{res}(T, V) \quad (4.1)
$$

- explicites en volume, c'est-à-dire de la forme V(T, P) =... ; elles travaillent donc avec les variables T et P, on écrira alors :

$$
X(T, P) = X^{\bullet}(T, P) + X^{res}(T, P) \quad (4.2)
$$

Ainsi, d'une manière générale, le calcul d'une grandeur résiduelle quelconque X repose
sur la relation 4.4 ou 4.3.

$$
X^{res}(T, V) = \int_{\infty}^{V} \left[ \left( \frac{\partial X}{\partial V} \right)_T - \left( \frac{\partial X^{\bullet}}{\partial V} \right)_T \right] dV \quad (4.3)
$$

$$
X^{res}(T, P) = \int_{0}^{P} \left[ \left( \frac{\partial X}{\partial P} \right)_T - \left( \frac{\partial X^{\bullet}}{\partial P} \right)_T \right] dP \quad (4.4)
$$

L'expression de l'enthalpie résiduelle H^res est à présent recherchée en coordonnées (T,V).
La dérivée de l'énergie interne U par rapport au volume V, à température constante,
s'exprime par la relation 4.5.

$$
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P \quad (4.5)
$$

Le terme résiduel pour l'énergie interne est donc donné par l'équation 4.6 à partir de la
définition d'une grandeur résiduelle en coordonnées (T,V) (équation 4.3).

$$
U^{res}(T, V) = U(T, V) - U^{\bullet}(T, V) = \int_{\infty}^{V} \left[ T \left( \frac{\partial P(T, V)}{\partial T} \right)_V - P \right] dV \quad (4.6)
$$

Pour obtenir le terme résiduel en enthalpie, il suffit de tenir compte des relations suivantes :

$$
\begin{align*}
H &= U + PV \\
H^{\bullet} &= U^{\bullet} + nRT \\
(H - H^{\bullet}) &= (U - U^{\bullet}) + PV - nRT \\
H^{res} &= U^{res} + PV - nRT
\end{align*}
$$

<footnote n="1">1. Pour l'évaluation des propriétés résiduelles, le fluide réel et le gaz parfait peuvent être considérés dans les mêmes conditions de température et de pression. Dans ce cas le volume n'est pas identique pour le fluide réel et le gaz parfait.</footnote>
La relation 4.7 est finalement obtenue à partir de la relation 4.6 et des relations ci-dessus.

$$H^{\text{res}}(T, V) = \int_{\infty}^{V} \left[ T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V - P \right] dV + PV - nRT \quad (4.7)$$

Cette relation permet de calculer l'enthalpie d'un corps pur réel à la température T et dans le volume V. L'intégrale est calculée en résolvant une équation d'état explicite en pression.

### 4.2.3 Potentiel chimique d'un constituant i dans un mélange de fluides réels

Le potentiel chimique (ou enthalpie libre molaire partielle) $\bar{g}_i(T, P, z_i)$ d'un constituant i dans un mélange de fluides réels est donné par l'équation 4.8 où $\phi_i(T, P, z_i)$ représente le coefficient de fugacité.

$$\bar{g}_i(T, P, z_i) = \bar{g}_i^\bullet(T, P, z_i) + RT \ln \phi_i(T, P, z_i) \quad (4.8)$$

L'expression du potentiel chimique du constituant i s'il était dans un mélange de gaz parfaits $\bar{g}_i^\bullet(T, P, z_i)$ est donné par l'équation 4.9 où $g_i^\bullet(T, P = 1)$ représente le potentiel chimique du constituant i pur à l'état de gaz parfait sous 1 bar.

$$\bar{g}_i^\bullet(T, P, z_i) = g_i^\bullet(T, P^0 = 1) + RT \ln z_i P \quad (4.9)$$

### 4.2.4 L'enthalpie d'un mélange réel

L'expression de l'enthalpie d'un mélange de fluides réels (en phase gaz ou en phase liquide) est recherchée dans ce paragraphe. Cette expression permet ensuite de calculer l'exergie physique.

Pour un mélange de fluides réels, l'expression de l'enthalpie $H(T, P, z_i)$ du mélange est donnée par l'équation 4.10 (théorème d'Euler) où $n_i$ et $\bar{h}_i(T, P, z_i)$ représentent respectivement la quantité de matière du constituant i dans le mélange et l'enthalpie molaire partielle du constituant i.

$$H(T, P, z_i) = \sum_i n_i \bar{h}_i(T, P, z_i) \quad (4.10)$$

L'enthalpie molaire partielle du constituant i dans un mélange de fluides réels s'écrit par l'équation 4.11 où $\bar{h}_i^\bullet(T, P, z_i)$ et $\bar{h}_i^{\text{res}}(T, P, z_i)$ représentent respectivement l'enthalpie molaire partielle du gaz parfait i et l'enthalpie molaire partielle résiduelle du constituant i.

$$\bar{h}_i(T, P, z_i) = \bar{h}_i^\bullet(T, P, z_i) + \bar{h}_i^{\text{res}}(T, P, z_i) \quad (4.11)$$

Le coefficient de fugacité $\phi_i(T, P, z_i)$ du constituant i est défini à partir de l'enthalpie libre résiduelle $\bar{g}_i^{\text{res}}(T, P, z_i)$ du constituant i dans un mélange de fluides réels par l'équation 4.12.

$$\bar{g}_i^{\text{res}}(T, P, z_i) = \bar{g}_i(T, P, z_i) - \bar{g}_i^\bullet(T, P, z_i) = RT \ln \phi_i(T, P, z_i) \quad (4.12)$$
La relation de Gibbs-Helmholtz appliquée à un constituant *i* dans un mélange réel fournit la relation 4.13 entre l'enthalpie molaire partielle $\bar{h}_i$ et l'enthalpie libre molaire partielle $\bar{g}_i$.

$$ \left( \frac{\partial (\frac{\bar{g}_i}{T})}{\partial T} \right)_{P, n_{j \neq i}} = - \frac{\bar{h}_i}{T^2} \qquad (4.13) $$

L'équation 4.13 appliquée aux grandeurs résiduelles fournit, avec l'équation 4.12, l'équation 4.14.

$$ \left( \frac{\partial \ln \phi_i(T, P, z_i)}{\partial T} \right)_{P, n_{j \neq i}} = - \frac{\bar{h}_i(T, P, z_i) - \bar{h}_i^\bullet(T, P, z_i)}{RT^2} \qquad (4.14) $$

Or l'enthalpie molaire partielle peut être calculée par rapport à la température $T_0$ :

$$ \bar{h}_i^\bullet(T, P, z_i) = h_i^\bullet(T) = h_i^\bullet(T_0) + \int_{T_0}^{T} C_p^\bullet(T) dT \qquad (4.15) $$

L'équation 4.16 est finalement obtenue à partir des équations 4.14 et 4.15.

$$ \bar{h}_i(T, P, z_i) = h_i^\bullet(T_0) + \int_{T_0}^{T} C_p^\bullet(T) dT - RT^2 \left( \frac{\partial \ln \phi_i(T, P, z_i)}{\partial T} \right)_{P, n_{j \neq i}} \qquad (4.16) $$

A partir des expressions 4.10 et 4.16, l'enthalpie (et donc l'exergie) d'un flux liquide ou gazeux peut être calculée. Les valeurs numériques utilisées sont obtenues directement grâce au logiciel de simulation de procédés ProII.

### 4.2.5 L'entropie d'un mélange réel

Pour un mélange de fluides réels, l'expression de l'entropie $S(T, P, z_i)$ du mélange est donnée par l'équation 4.17 où $\bar{s}_i(T, P, z_i)$ représente l'entropie molaire partielle du constituant *i*.

$$ S(T, P, z_i) = \sum_i n_i \bar{s}_i(T, P, z_i) \qquad (4.17) $$

Connaissant l'expression de l'enthalpie libre molaire partielle $\bar{g}_i(T, P, z_i)$ du constituant *i* donnée par l'équation 4.8 et l'expression de l'enthalpie molaire partielle $\bar{h}_i(T, P, z_i)$ du constituant *i* donnée par l'équation 4.16, il est possible d'en déduire l'expression de l'entropie molaire partielle par l'équation 4.18.

$$ \bar{g}_i(T, P, z_i) = \bar{h}_i(T, P, z_i) - T \bar{s}_i(T, P, z_i) \qquad (4.18) $$

### 4.2.6 Terme correctif pour le calcul de l'enthalpie et de l'entropie

#### 4.2.6.1 Une correction nécessaire

L'enthalpie calculée par les équations ci-dessus ne prend pas en compte l'enthalpie de réaction d'éventuelles réactions chimiques. Les bilans énergétiques obtenus à partir des enthalpies calculées par ProII ne sont alors pas bouclés. L'exemple ci-dessous illustre ce fait et un terme correctif est alors établi pour l'enthalpie de façon à retrouver un bilan correct.
### 4.2.6.2 Exemple

La transformation chimique 4.19 isotherme (T=1000 °C) et isobare (P=1 bar) est considérée dans un réacteur parfaitement agité ouvert fonctionnant en régime permanent.

$$CO + \frac{1}{2}O_2 = CO_2 \quad (4.19)$$

Les réactifs sont introduits en quantités stoechiométriques et la conversion obtenue est supposée de 100 %, ce qui signifie que seul le dioxyde de carbone est obtenu en sortie. Le réacteur considéré pour l'exemple est représenté sur la figure 4.1.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>FIGURE 4.1 – Schéma du réacteur considéré.</figcaption></figure>

Le bilan énergétique appliqué au réacteur donne la valeur de l'énergie thermique $\dot{Q}$.

$$\dot{Q} = \sum_{s} F_{s}h_{s} - \sum_{e} F_{e}h_{e} = 10931 \, J.h^{-1}$$

La valeur de $\dot{Q}$ obtenue à partir du bilan énergétique ci-dessus (basé sur les enthalpies molaires obtenues par ProII) n'est pas correcte. Elle est en contradiction avec la valeur de $\dot{Q}$ pouvant être obtenue en utilisant l'enthalpie de réaction. Pour une réaction chimique à pression constante, pour un avancement $\xi$ donné, l'énergie thermique libérée par la réaction chimique (ou chaleur de réaction), est égale à l'enthalpie de réaction. Ceci est indiqué par l'équation 4.20.

$$\dot{Q} = \Delta_{r}H \dot{\xi} = -282666 \, J.h^{-1} \quad (4.20)$$

Cette dernière valeur est correcte et est même obtenue par ProII par ailleurs. L'expression de l'enthalpie va être ajustée de façon à obtenir des bilans thermiques cohérents. Le tableau 4.1 présente les données obtenues par ProII.

<table><caption>TABLE 4.1 – Enthalpies molaires obtenues par ProII sur l'exemple du réacteur isotherme et isobare.</caption><thead><tr><th></th><th>$h_i^°$</th><th>$h_i$</th><th>$\Delta_f H°(T_0)$</th><th>$F_i$</th><th>Flux</th></tr><tr><th></th><th></th><th>$J.mol^{-1}$</th><th></th><th>$mol.h^{-1}$</th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>$CO$</td><td>2062.7</td><td>23762.0</td><td>-110530</td><td>1</td><td>entrant</td></tr><tr><td>$O_2$</td><td>1560.5</td><td>24267.3</td><td>0</td><td>0.5</td><td>entrant</td></tr><tr><td>$CO_2$</td><td>13432.5</td><td>46826.6</td><td>-393510</td><td>1</td><td>sortant</td></tr><tr><td>$\dot{Q}$</td><td></td><td></td><td>-282666 J.h<sup>-1</sup></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>
4.2.6.3 Calcul du terme correctif

L'enthalpie calculée par les équations 4.7 ou 4.16, à partir d'équations d'état, ne prend pas en compte l'enthalpie de réaction d'éventuelles réactions chimiques. Par conséquent, le calcul de l'enthalpie, pour un bilan thermique réalisé sur un réacteur, nécessite l'ajout d'un terme prenant en compte l'enthalpie de formation.

Le système considéré est un réacteur avec une entrée pour chaque réactif et une sortie pour chaque produit et où j réactions chimiques ont lieu. Le premier principe appliqué à ce système ouvert, est donné par l'équation 4.21 où h représente l'enthalpie molaire d'un flux de matière, $n_c$ le nombre de constituants entrant dans le réacteur et $z_k$, la fraction molaire du constituant k.

$$ \dot{Q} = \sum_{k=1}^{n_c} F_{s,k}h_k(T_k, P_k) - \sum_{k_e=1}^{n_c} F_{e,k}h_k(T_k, P_k) \quad (4.21) $$

L'enthalpie standard de la réaction j à la température $T_0$ peut s'écrire de deux manières<fnref n="2" /> indiquées dans l'équation 4.22, $n_r$ représentant le nombre de constituants ayant réagi.

$$ \Delta_r H_j^0(T_0) = \sum_{i=1}^{n_r} \nu_{i,j} \Delta_f H_{i,j}^0(T_0) = \sum_{i=1}^{n_r} \nu_{i,j} h_{i,j}^0(T_0) \quad (4.22) $$

L'équation 4.22, multipliée par l'avancement $\dot{\xi}_j$, devient alors l'équation 4.23.

$$ \sum_{i=1}^{n_r} \left( \nu_{i,j} \dot{\xi}_j \Delta_f H_{i,j}^0(T_0) - \nu_{i,j} \dot{\xi}_j h_{i,j}^0(T_0) \right) = 0 \quad (4.23) $$

L'expression de l'avancement de la réaction j par unité de temps $\dot{\xi}_j$ est donnée dans l'équation 4.24.

$$ \dot{\xi}_j = \frac{F_{i,j,s} - F_{i,j,e}}{\nu_{i,j}} \quad (4.24) $$

Par conséquent, l'équation 4.23 conduit à l'équation 4.25.

$$ \sum_{i=1}^{n_r} F_{i,j,s} [\Delta_f H_{i,j}^0(T_0) - h_{i,j}^0(T_0)] - \sum_{i=1}^{n_r} F_{i,j,e} [\Delta_f H_{i,j}^0(T_0) - h_{i,j}^0(T_0)] = 0 \quad (4.25) $$

Cette équation est vraie quel que soit j. Il est donc possible d'éliminer l'indice j. De plus, $n_r$ peut être assimilé à $n_c$, puisque pour les i molécules n'ayant pas réagi, comme $F_{i,e} = F_{i,s}$, la quantité $\Delta_f H_i^0(T_0) - h_i^0(T_0)$ s'annule par différence. L'équation 4.25 peut donc être réécrite en l'équation 4.26.

$$ \sum_{i=1}^{n_c} F_{s,i} [\Delta_f H_i^0(T_0) - h_i^0(T_0)] - \sum_{i=1}^{n_c} F_{e,i} [\Delta_f H_i^0(T_0) - h_i^0(T_0)] = 0 \quad (4.26) $$

L'addition des équations 4.21 et 4.26 en prenant $i=k$ permet d'écrire l'équation 4.27.

$$ \begin{aligned} \dot{Q} = & F_s \sum_{i_s=1}^{n_c} z_{i_s} [h_{i_s}(T_{i_s}, P_{i_s}) + \Delta_f H_{i_s}^0(T_0) - h_{i_s}^0(T_0)] \\ & - F_e \sum_{i_e=1}^{n_c} z_{i_e} [h_{i_e}(T_{i_e}, P_{i_e}) + \Delta_f H_{i_e}^0(T_0) - h_{i_e}^0(T_0)] \end{aligned} \quad (4.27) $$

<footnote n="2">2. Attention : $\Delta_f H_{i,j}^0 \neq h_{i,j}^0$</footnote>
D'où l'expression de l'enthalpie molaire corrigée $h'_{i}(T, P)$ donnée par l'équation 4.28.

$$h'_{i}(T, P) = h_{i}(T, P) + \Delta_{f}H^{0}_{i}(T_{0}) - h^{0}_{i}(T_{0}) \quad (4.28)$$

Finalement, en multipliant l'équation 4.28 par $\sum_{i} n_{i}$, l'équation 4.29 est obtenue.

$$H'(T, P) = H(T, P) + \sum_{i} n_{i} [\Delta_{f}H^{0}_{i}(T_{0}) - h^{0}_{i}(T_{0})] \quad (4.29)$$

Les grandeurs sont obtenues comme indiqué dans le tableau 4.2.

<table><caption>TABLE 4.2 – Obtention des valeurs d'enthalpie.</caption><thead><tr><th>H(T, P)</th><th>Valeur calculée par ProII</th></tr></thead><tbody><tr><td>Δ<sub>f</sub>H<sup>0</sup><sub>i</sub>(T<sub>0</sub>)</td><td>Valeur tabulée et récupérée sur le NIST</td></tr><tr><td>h<sup>0</sup><sub>i</sub>(T<sub>0</sub>)</td><td>Valeur tabulée et récupérée dans ProII</td></tr></tbody></table>

La formule 4.28 sera utilisée pour les calculs d'enthalpie ultérieurs. Son utilisation est validée toujours sur l'exemple du réacteur isotherme et isobare dans le paragraphe suivant.

### 4.2.6.4 Retour à l'exemple

L'utilisation de la formule 4.28 permet d'obtenir l'enthalpie molaire corrigée $h'_{i}$ pour chaque flux dans le tableau 4.3.

<table><caption>TABLE 4.3 – Enthalpies molaires corrigées sur l'exemple du réacteur isotherme et isobare.</caption><thead><tr><th></th><th>$h^{\circ}_{i}$</th><th>$h_{i}$</th><th>$\Delta_{f}H^{\circ}(T_{0})$</th><th>$h'_{i}$</th><th>$F_{i}$</th></tr><tr><th></th><th></th><th></th><th>$J.mol^{-1}$</th><th></th><th>$mol.h^{-1}$</th></tr></thead><tbody><tr><td>$CO$</td><td>2062.7</td><td>23762.0</td><td>-110530</td><td>-88830.7</td><td>1</td></tr><tr><td>$O_{2}$</td><td>1560.5</td><td>24267.3</td><td>0</td><td>22706.9</td><td>0.5</td></tr><tr><td>$CO_{2}$</td><td>13432.5</td><td>46826.6</td><td>-393510</td><td>-360115.9</td><td>1</td></tr></tbody></table>

L'utilisation du bilan énergétique avec l'enthalpie corrigée permet d'obtenir une valeur de $\dot{Q}$ cohérente.

$$\dot{Q} = \sum_{s} F_{s}h_{s} - \sum_{e} F_{e}h_{e} = -282639J.h^{-1}$$

## 4.3 L'exergie

### 4.3.1 Conditions standard et environnementales

Les conditions standard de température et de pression ainsi que leur notation sont spécifiées ci-dessous. L'enthalpie standard $h^{0}(T)$ est calculée à la pression $P^{0}$ dans l'état standard du gaz (gaz parfait) ou du liquide (liquide idéal) pur considéré.

$$T^{0} = 298.15 \text{ K} \qquad P^{0} = 1 \text{ bar}$$

Les conditions environnementales permettent de calculer l'exergie physique (température et pression de l'environnement). Leur valeur et leur notation sont spécifiées ci-dessous.

$$T_{0} = 298.15 \text{ K} \qquad P_{0} = 1 \text{ atm}$$
4.3.2 L'environnement

L'exergie est définie par rapport à l'environnement. Les états d'équilibre entre le système d'étude et l'environnement doivent ainsi être correctement spécifiés afin d'introduire la notion d'exergie. Trois systèmes sont ainsi considérés :

– un système en équilibre total avec l'environnement (figure 4.2),

– un système en déséquilibre thermique et mécanique avec l'environnement (figure 4.3),

– un système en déséquilibre chimique avec l'environnement (figure 4.4).

Un système en état d'équilibre total (ou non restreint) avec l'environnement est en équilibre mécanique, thermique et chimique avec l'environnement (voir figure 4.2). Il y a alors égalité de température, de pression et du potentiel chimique de chaque espèce *i*. Dans ces conditions, le système considéré ne peut engendrer aucun travail. Cet état d'équilibre est alors appelé *état mort* [9].

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>FIGURE 4.2 – Système en équilibre total avec l'environnement.</figcaption></figure>

Un système isolé ayant une température *T* et une pression *P* différentes de celles de l'environnement *T*₀ et *P*₀ est en déséquilibre thermique et mécanique avec l'environnement (voir figure 4.3). Dans ces conditions, le travail maximal récupérable à partir d'un tel système est égal à l'exergie physique.

<figure><img src="image_27.png" /><figcaption>FIGURE 4.3 – Système en déséquilibre thermique et mécanique avec l'environnement.</figcaption></figure>

Le système considéré sur la figure 4.4 est un système entouré d'une barrière physique empêchant le transfert de matière mais permettant d'avoir l'égalité de température et de pression. Ce système est en déséquilibre chimique avec l'environnement car le potentiel chimique de chaque espèce *i* du système *µ*ᵢ,₀ est différent de celui de chaque espèce *i* de l'environnement *µ*ᵢ,₀₀. Le système est en équilibre restreint (équilibre des températures et des pressions mais pas du potentiel chimique) avec l'environnement. L'état d'équilibre restreint est souvent appelé *état environnemental*. Les ressources fossiles (hydrocarbures, uranium...) notamment, sont à l'État environnemental [9].
<figure><img src="image_28.png" /><figcaption>FIGURE 4.4 – Système en déséquilibre chimique avec l'environnement.</figcaption></figure>

### 4.3.3 L'exergie physique

#### 4.3.3.1 Définition

L'exergie physique est égale à la quantité maximale de travail pouvant être obtenue quand la substance considérée est amenée de l'état initial (défini par $T$ et $P$) à l'état environnemental (défini par $T_0$ et $P_0$, température et pression de l'environnement) par des transformations impliquant uniquement des interactions avec l'environnement.

L'exergie physique prend en compte les différences de température et de pression du système considéré avec l'environnement. Elle prend donc en compte non seulement les phénomènes physiques (compressions, détentes, échanges thermiques) mais aussi les phénomènes chimiques. En effet, des constituants quelconques, qui ont une certaine enthalpie et entropie, et qui sont amenés à traverser une unité où se produit une réaction chimique, vont être transformés en d'autres constituants qui n'auront donc pas la même enthalpie et la même entropie en sortie du réacteur que ceux à l'entrée.

#### 4.3.3.2 Expression pour un corps pur

L'expression de l'exergie physique d'un corps pur en système ouvert en régime permanent est donnée par l'équation 4.30.

$$B^{ph}(T, P) = [H(T, P) - T_0S(T, P)] - [H_0(T_0, P_0) - T_0S_0(T_0, P_0)] \quad [J] \quad (4.30)$$

$T$ et $P$ correspondent à la température et la pression du flux étudié tandis que $T_0 = 298 \text{ K}$ et $P_0 = 1 \text{ atm}$ correspondent à la température et à la pression de l'environnement généralement choisies.

#### 4.3.3.3 Expression pour un mélange

L'expression de l'exergie physique d'un mélange réel de constituants est donnée par l'équation 4.31

$$B^{ph}(T, P) = \sum_{i=1}^{N} n_i \bar{b}_i^{ph}(T, P) \quad (4.31)$$

$\bar{b}_i^{ph}$ est l'exergie physique molaire partielle du constituant $i$ et $n_i$ est la quantité de matière du constituant $i$. L'exergie physique molaire partielle s'exprime par :

$$\bar{b}_i^{ph}(T, P) = [\bar{h}_i(T, P) - T_0\bar{s}_i(T, P)] - [\bar{h}_i(T_0, P_0) - T_0\bar{s}_i(T_0, P_0)] \quad (4.32)$$

$\bar{h}_i$ et $\bar{s}_i$ représentent respectivement l'enthalpie et l'entropie molaire partielle du constituant $i$.
4.3.4 L'exergie chimique

4.3.4.1 Définition

L'exergie chimique a été introduite en 1988 par Szargut [14]. L'exergie chimique est
égale à la quantité maximale de travail pouvant être obtenue quand la substance considérée
est amenée de l'état environnemental à T₀ et P₀ à l'état mort à T₀ et P₀ par des procédés
impliquant uniquement des interactions avec l'environnement. L'exergie chimique prend
donc en compte la différence de potentiel chimique entre la substance considérée et l'envi-
ronnement. Elle correspond aussi à l'exergie dépensée par la nature pour créer la substance
considérée.

L'exergie chimique est divisée en deux contributions : la première est l'exergie réactionnelle correspondant à la réaction chimique nécessaire pour obtenir des substances de l'environnement et la seconde est l'exergie de concentration nécessaire pour obtenir la substance considérée à sa concentration environnementale.

4.3.4.2 Expression

L'expression de l'exergie chimique d'un flux de matière résulte d'une différence de potentiels chimiques. Il s'agit de la différence de potentiel chimique des constituants entre le système (flux de matière) en équilibre restreint avec l'environnement (égalité de température et de pression mais pas de potentiel chimique entre les constituants du système et les constituants de l'environnement) (noté par l'indice 0) et l'état d'équilibre total (égalité des trois grandeurs dans le système et l'environnement) (noté par l'indice 00). L'exergie chimique prend donc en compte les différences de nature chimique des molécules et de composition du flux considéré par rapport à l'environnement. L'expression de l'exergie chimique d'un mélange de n constituants réels est donnée par l'équation
4.33.

$$
B^{ch} = \sum_{i=1}^{n} n_i \bar{b}_i^{ch} (T_0, P_0, z_i) \quad (4.33)
$$

Or, l'exergie chimique molaire partielle $\bar{b}_i^{ch}(T_0, P_0, z_i)$ du constituant $i$ à la température $T_0$ et sous une pression partielle $P_i = z_i P_0$ est définie par l'équation 4.34.

$$
\bar{b}_i^{ch}(T_0, P_0, z_i) = \mu_{i,0}(T_0, P_0, z_i) - \mu_{i,00}(T_0, P_0, z_{i,00}) \quad (4.34)
$$

$n_i$ correspond à la quantité de matière du constituant $i$, $\mu_{i,0}(T_0, P_0, z_i)$ correspond au potentiel chimique du constituant $i$ dans les conditions d'équilibre restreint avec l'environnement à $T_0$ et à la pression partielle $P_i = z_i P_0$, et $\mu_{i,00}(T_0, P_0, z_{i,00})$ correspond au potentiel chimique du constituant $i$ dans les conditions d'équilibre total avec l'environnement à $T_0$ et à la pression partielle $P_{i,00} = z_{i,00} P_0$.

L'expression du potentiel chimique du constituant $i$ dans un mélange de fluides réels à l'état d'équilibre restreint avec l'environnement est donnée par la somme du potentiel chimique du constituant $i$ corps pur et d'un terme du au mélange et à l'écart à l'idéalité. L'expression obtenue est donnée par l'équation 4.35.

$$
\mu_{i,0}(T_0, P_0, z_{i,0}) = \mu_{i,0}(T_0, P_0, z_{i,0} = 1) + R T_0 \ln(z_{i,0} \phi_{i,0}) \quad (4.35)
$$
L'expression du potentiel chimique du constituant *i* dans un mélange de fluides réels à l'état d'équilibre total avec l'environnement est donnée par l'équation 4.36.

$$ \mu_{i,00}(T_0, P_0, z_{i,00}) = \mu_{i,00}(T_0, P_0, z_{i,00} = 1) + RT_0 \ln(z_{i,00} \phi_{i,00}) \quad (4.36) $$

$\mu_{i,0}(T_0, P_0, z_{i,0} = 1)$ et $\mu_{i,00}(T_0, P_0, z_{i,00} = 1)$ correspondent tous deux au potentiel chimique du constituant *i* pris corps pur, ces deux grandeurs sont donc égales. A l'aide des deux expressions précédentes, l'expression 4.33 peut s'écrire comme l'équation 4.37

$$ B^{ch} = \sum_{i=1}^{n} n_i \left[ RT_0 \ln \left( \frac{z_{i,0} \phi_{i,0}}{z_{i,00} \phi_{i,00}} \right) \right] \quad (4.37) $$

Or l'expression de l'exergie chimique molaire partielle de référence qui fait intervenir la composition de la substance considérée dans l'environnement s'écrit à l'aide de l'équation 4.38.

$$ \bar{b}_{0,i}^{ch} = -RT_0 \ln (z_{i,00} \phi_{i,00}) \quad (4.38) $$

Par conséquent, on arrive à l'expression générale de l'exergie chimique pour un mélange de *i* constituants réels donnée par l'équation 4.39.

$$ B^{ch} = \sum_{i=1}^{n} n_i \left[ \bar{b}_{0,i}^{ch} + RT_0 \ln (z_{i,0} \phi_{i,0}) \right] \quad (4.39) $$

#### 4.3.4.3 Calcul des exergies chimiques standards

L'exergie chimique molaire partielle standard $\bar{b}_{0,i}^{ch}$ d'une molécule *i* à la température $T_0$ et à la pression $P_0$ se calcule de deux façons différentes selon que la molécule considérée est une molécule de référence de l'environnement ou une molécule ordinaire.

Les molécules de référence correspondent aux molécules de plus bas potentiel chimique et sont les molécules les plus représentatives dans l'environnement (du point de vue composition) pour chaque élément chimique. On classe les molécules de référence par milieu physique : atmosphère, lithosphère et hydrosphère. Szargut [14] a établi une liste des molécules de référence en se basant sur la concentration moyenne des molécules dans l'environnement. Pour l'atmosphère, les espèces de références sont : $O_2$, $N_2$, $CO_2$, $D_2O$, $Ar$, $He$, $Ne$, $Kr$, $Xe$. L'expression de l'exergie chimique molaire partielle standard des molécules de référence est donnée par (on suppose un mélange idéal) :

$$ \bar{b}_{0,i}^{ch} = -RT_0 \ln (x_{i,00} \phi_{i,00}) \quad \phi_{i,00} = 1, \quad x_{i,00} = \frac{P_{i,00}}{P_0} \quad (4.40) $$

Pour une molécule ordinaire, l'exergie chimique molaire partielle standard se calcule par l'enthalpie libre de réaction transformant la molécule *i* considérée en une ou plusieurs molécules de référence *j* de l'environnement :

$$ \Delta_r G^0 = \nu_i \bar{b}_{0,i}^{ch} + \sum_{j \neq i} \nu_j \bar{b}_{0,j}^{ch} \quad (4.41) $$

Plusieurs travaux de la littérature comme ceux de Valero et de Rivero (voir chapitre 1) ont apporté des améliorations aux valeurs référencées par Szargut pour les exergies chimiques standards.
#### 4.3.4.4 Exergie chimique des hydrocarbures

Les expressions des exergies chimiques de référence des hydrocarbures peuvent s'exprimer en fonction de leur pouvoir calorifique inférieur et d'un ratio dépendant de la nature chimique de la molécule considérée. L'exergie chimique de référence des hydrocarbures peut donc se calculer grâce à la formule suivante :

$$ \bar{b}_{0,i}^{ch} = \beta PCI_i \quad (4.42) $$

La formulation des ratios $\beta$ a été mise au point par Szargut [14] et l'expression de certains d'entre eux est fournie dans le tableau 4.4. Il existe également des expressions de $\beta$ pour d'autres types d'hydrocarbures (composés contenant des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, charbon, bois...)<fnref n="3" />.

<table><caption>TABLE 4.4 – Expression des ratios exergie chimique de référence sur PCI.</caption><thead><tr><th>Substance</th><th>Formule<sup>4</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Hydrocarbures liquides</td><td>β = 1.0334 + 0.0183<sup>H</sup>/<sub>C</sub> - 0.0694<sup>1</sup>/<sub>N<sub>C</sub></sub></td></tr><tr><td>Hydrocarbures gazeux</td><td>β = 1.0406 + 0.0144<sup>H</sup>/<sub>C</sub></td></tr></tbody></table>

#### 4.3.5 Intérêt de la notion d'exergie

L'exergie permet de prendre en compte deux types d'irréversibilités :

- l'écart à la réversibilité : un procédé réel (induisant des transformations chimiques ou physiques) fonctionne en créant de l'entropie par rapport à un procédé réversible ; cette création d'entropie est prise en compte par l'exergie physique,

- l'appauvrissement des ressources naturelles : un procédé chimique « dégrade » les molécules de l'environnement par les transformations chimiques qui y ont lieu ; l'appauvrissement des ressources naturelles est pris en compte par l'exergie chimique<fnref n="5" />.

## 4.4 Calcul du coefficient de fugacité

### 4.4.1 Méthode

Le calcul de l'exergie chimique est réalisé dans un programme dédié. Or, le calcul de l'exergie chimique (expression 4.39) nécessite la connaissance du coefficient de fugacité. Pour ce faire, la méthode PPR 78 de Jaubert et al. est utilisée car elle représente bien les propriétés thermodynamiques des hydrocarbures et la méthode de contribution de groupe mise en jeu permet d'avoir accès aux propriétés d'une large gamme de molécules. Le paramètre d'interaction binaire $k_{i,j}(T)$ est déterminé à partir de l'équation d'état de Peng-Robinson. Les groupes sont définis en fonction du type de molécule considérée

<footnote n="3">3. Formules pour les autres types d'hydrocarbures dans [14] page 104.</footnote>

<footnote n="4">4. $\frac{H}{C}$ : ratio atomique en élément, $N_C$ : nombre moyen d'atomes de carbone dans la molécule d'hydrocarbure.</footnote>

<footnote n="5">5. Pour un système ouvert où ne se produit aucune réaction chimique, l'exergie chimique s'annule par différence.</footnote>
(paraffine, naphtène, aromatique). L'équation de Peng-Robinson s'écrit selon l'équation 4.43.

$$P = \frac{RT}{v - b_m} - \frac{a_m}{v(v + b_m) + b(v - b_m)} \quad (4.43)$$

Des règles de mélange classique sont utilisées pour déterminer les paramètres $a_m$ et $b_m$ de l'équation d'état. Leur expression est donnée dans l'équation 4.44.

$$a_m = \sum_{i=1}^{n} \sum_{j=1}^{n} z_i z_j \sqrt{a_i a_j} (1 - k_{i,j}(T)) \quad b_m = \sum_{i=1}^{n} z_i b_i \quad (4.44)$$

Les expressions de $a_i$ et $b_i$ sont les coefficients $a$ et $b$ relatifs au corps pur et sont fonctions de la température et de la pression critique du constituant $i$ considéré et du facteur acentrique. Leurs expressions ainsi que celle de $k_{i,j}(T)$ sont données dans les publications [16], [7] et [8]. La méthode utilisée pour calculer le coefficient de fugacité est la suivante :

- résolution de l'équation d'état à $T$, $P$ et composition fixés ; l'inconnu étant le volume molaire $v$,

- calcul du coefficient de fugacité connaissant $v$ (et donc $Z$) à l'aide de l'équation 4.45.

$$\ln \phi_i(T, P, z) = \frac{b_i}{b_m}(Z - 1) - \ln(Z - B_m) - \frac{A_m}{2\sqrt{2}B_m} \left(\delta_i - \frac{b_i}{b_m}\right) \ln\left(\frac{Z + B_m(1 + \sqrt{2})}{Z + B_m(1 - \sqrt{2})}\right) \quad (4.45)$$

$Z$ correspond au facteur de compressibilité ; $\delta_i$ est une fonction de $a_i$, $z_i$ et $k_{i,j}$ ; $a_m$ et $b_m$ sont calculés à partir de l'équation 4.44 ; $A_m$ et $B_m$ sont fonction de $a_m$, $b_m$, $P$ et $T$.

## 4.4.2 Résultats

Dans le cadre du procédé de reformage catalytique, les valeurs numériques des coefficients obtenus sont proches de l'unité (expression 4.46).

$$\phi_i(T, P, z) \approx 1 \quad (4.46)$$

Ceci est logique au vu des conditions de température et de pression. En première approximation, on considérera donc leurs valeurs comme étant égale à l'unité dans les calculs. Le modèle thermodynamique PPR 78, qui a permis de vérifier les valeurs des coefficients de fugacité, ne sera donc pas utilisé pour les calculs, ce qui permet d'éviter une incohérence avec l'utilisation du modèle thermodynamique de ProII.

# 4.5 Les bilans énergétique et exergétique

## 4.5.1 Le bilan énergétique appliqué aux procédés

Le bilan énergétique correspond à l'utilisation du premier principe en système ouvert. Il permet de vérifier les autres bilans (notamment le bilan thermique réalisé pour la modélisation des réacteurs) en comptabilisant les entrées et les sorties d'énergie. L'expression du bilan, appliqué à un système ouvert en régime permanent est donné par l'équation 4.47.

$$\sum_s \dot{m}_s \bar{H}_s - \sum_e \dot{m}_e \bar{H}_e = \sum_{i,e-s} \dot{W}_i + \sum_{j,e-s} \dot{Q}_j \quad [J \cdot s^{-1}] \quad (4.47)$$
$\dot{W}$ et $\dot{Q}$ représentent respectivement la puissance énergétique relative au travail et à l'énergie thermique. L'enthalpie massique, notée $\bar{H}$ dans les bilans, est en fait assimilée à son expression corrigée $\bar{H}'$ (voir équation 4.29).

## 4.5.2 Le bilan exergétique appliqué aux procédés

### 4.5.2.1 Expressions de plusieurs formes d'exergie

**L'exergie relative à un flux de matière** L'exergie de la matière est divisée en une partie physique et une partie chimique. L'expression de l'exergie d'un flux de matière est donnée par :

$$B_m = B_m^{ph} + B_m^{ch} \quad (4.48)$$

**L'exergie relative à un travail** Un travail mécanique W correspond à de l'exergie pure. Ainsi, l'exergie $B_W$ d'un travail s'écrit de la façon suivante :

$$B_W = W \quad (4.49)$$

Le travail mécanique est transféré aux fluides dans les pompes et compresseurs. Pour l'exergie des travaux, ceux-ci sont apportés sous la forme de travail électrique ou mécanique dans le procédé. Il n'y a donc aucune exergie chimique qui intervient à ce stade.

**L'exergie relative à une énergie thermique** Une énergie thermique Q ne correspond pas à de l'exergie pure. En effet, l'exergie est fonction de la température à laquelle s'effectue le transfert de chaleur. Plus celle-ci est élevée, plus l'exergie est élevée. Ainsi, l'exergie $B_Q$ d'une énergie thermique s'écrit de la façon suivante, si la température T est constante :

$$B_Q = Q \left( 1 - \frac{T_0}{T} \right) \quad (4.50)$$

L'énergie thermique est transférée aux fluides dans les fours et bouilleurs. Pour l'exergie thermique, les fluides caloporteurs ne subissant aucune transformation chimique (pas de changement de composition chimique), les exergies chimiques relatives s'annulent dans la différence entrée-sortie.

### 4.5.2.2 Bilan exergétique

Le bilan exergétique permet de chiffrer la destruction d'exergie dans le procédé étudié. Il est nécessaire de comptabiliser toutes les entrées et les sorties d'exergie du procédé :

- les entrées ou sorties d'exergie relatives aux travaux mécaniques,

- les entrées ou sorties d'exergie relatives aux énergies thermiques,

- les entrées ou sorties d'exergie relatives aux flux de matière.

Le bilan exergétique peut donc être réécrit à partir de la formule 1.10 du chapitre 1 en considérant les entrées nettes de travaux et d'exergies thermiques. L'expression du bilan, appliqué à un système ouvert en régime permanent est donnée par l'équation 4.51.

$$\sum_{i,e-s} \dot{B}_{W,i} + \sum_{j,e-s} \dot{B}_{Q,j} + \sum_{e} \dot{m}_e \bar{B}_e - \sum_{s} \dot{m}_s \bar{B}_s = \dot{B}_d \quad [J.s^{-1}] \quad (4.51)$$
$\dot{B}_W$ et $\dot{B}_Q$ représentent respectivement la puissance exergétique relative au travail et à la chaleur, $\bar{B}$ représente l'exergie massique d'un flux de matière, et $\dot{B}_d$ l'exergie détruite dans le système.

### 4.5.2.3 Rendement exergétique

Les rendements sont présentés au paragraphe 1.6.2.2 du chapitre 1.

### 4.5.2.4 Exergie détruite et exergie perdue

L'exergie perdue $B_l$ (l pour lost) est la somme de l'exergie détruite $B_d$ et de l'exergie des déchets $B_w$ (w pour wasted). L'exergie détruite correspond aux irréversibilités thermodynamiques du procédé. L'exergie des déchets doit être définie au préalable. Celle-ci correspond à l'exergie de coproduits inutilisables et/ou à l'exergie d'une énergie thermique inutilisable (énergie thermique perdue dans les aéroréfrigérants par exemple).

$$B_l = B_d + B_w \qquad (4.52)$$

## 4.6 Résultats pour le four

### 4.6.1 Introduction

L'étude du four de raffinerie consiste à vérifier si un lien existe entre le dioxyde de carbone émis et l'entropie créée. Ceci permettrait ainsi de voir si les émissions de $CO_2$ directes sont déjà corrélées à l'exergie détruite avant de passer à l'ensemble des émissions.

### 4.6.2 Lien entre exergie détruite et avancement

L'entropie créée lors d'un avancement $d\xi$ d'une réaction chimique est proportionnelle à cet avancement et l'affinité $A$ de la réaction, elle-même définie à l'aide des coefficients stoechiométriques $\nu_i$ et des potentiels chimiques $\mu_i$ des $i$ constituants. L'expression de l'exergie détruite peut ainsi être obtenue comme indiqué dans l'équation 4.53.

$$\delta B_d = T_0 \delta S_{cr} = A \frac{T_0}{T} d\xi = - \left( \sum \nu_i \mu_i \right) \frac{T_0}{T} d\xi \qquad (4.53)$$

Or, pour un produit de réaction $X$ donné, l'avancement peut être relié à la quantité de ce produit formée (équation 4.54).

$$d\xi = \frac{dn_X}{\nu_X} \qquad (4.54)$$

Il existe donc une relation entre l'exergie détruite et, dans le cas d'une réaction de combustion, la formation d'un produit de réaction comme le $CO_2$.

### 4.6.3 Lien entre exergie détruite et énergie thermique échangée

Le lien entre l'exergie détruite et la puissance thermique échangée est représenté sur la figure 4.5 pour un four de reforming (en considérant uniquement la zone de radiation). Une relation de linéarité est mise en évidence : plus l'énergie thermique échangée augmente, plus l'exergie détruite augmente.
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>FIGURE 4.5 – Exergie détruite en fonction de la puissance thermique échangée dans un four.</figcaption></figure>

# 4.7 Résultats pour le reformage catalytique

## 4.7.1 Introduction

Dans ce paragraphe, l'étude porte sur l'influence de différents paramètres opératoires sur l'analyse exergétique du procédé de reformage catalytique. Les paramètres suivants sont testés :

- la charge

- la température d'entrée des réacteurs de reformage

- la pression partielle en hydrogène dans les réacteurs.

Une étude détaillée consistant à calculer l'exergie détruite pour chaque opération unitaire est aussi menée.

## 4.7.2 Calcul de l'exergie détruite pour le scénario de base

### 4.7.2.1 Introduction

Le scénario de base présente les caractéristiques suivantes : le procédé utilisé est la version 1 du procédé de reformage catalytique, avec la charge Naphta 1 et une température d'entrée des réacteurs de 537 °C.

### 4.7.2.2 Bilan exergétique

Le bilan de puissance exergétique permet de calculer l'exergie détruite dans le procédé. L'analyse exergétique réalisée est présentée sur le tableau 4.5.

L'exergie détruite dans le procédé est de 6.61 MW, ce qui correspond à un rendement exergétique rationnel $\psi$ de 85.1 % (voir équation 1.12), en considérant que le seul produit utile est le reformat.
<table><caption>TABLE 4.5 – Analyse exergétique, scénario de base.</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>Exergie physique<br>(MW)</th><th>Exergie chimique<br>(MW)</th><th>Exergie totale<br>(MW)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">Ḃ</td><td>Alimentation</td><td>1.11</td><td>782.84</td><td>783.95</td></tr><tr><td>Hydrogène</td><td>6.43</td><td>95.15</td><td>101.58</td></tr><tr><td>Fuel Gas</td><td>0.02</td><td>1.44</td><td>1.46</td></tr><tr><td>LPG</td><td>0.18</td><td>8.81</td><td>8.99</td></tr><tr><td>Reformat</td><td>-1.30</td><td>683.66</td><td>682.36</td></tr><tr><td>Ḃ<sub>W</sub></td><td>Travail</td><td>2.93</td><td>-</td><td>2.93</td></tr><tr><td>Ḃ<sub>Q</sub></td><td>Chaleur</td><td>14.12</td><td>-</td><td>14.12</td></tr><tr><td colspan="2">Exergie détruite (MW)</td><td></td><td></td><td>6.61</td></tr></tbody></table>

Ces résultats montrent que pour les flux de matière, l'exergie chimique représente la contribution la plus importante en valeur absolue. L'exergie relative à la somme de l'exergie totale des coproduits (794.38 MW) est supérieure à l'exergie du flux de matière d'alimentation (783.95 MW). Ceci montre que le reformage a permis, au prix d'une élévation de température dans les fours (exergie des utilités), d'élever la valeur exergétique des produits obtenus.

### 4.7.3 Influence des paramètres physiques du procédé

#### 4.7.3.1 La charge

Ce paragraphe permet d'étudier l'influence de la composition de la charge sur l'exergie détruite. La proportion de n-paraffines, d'iso-paraffines, de naphtènes et d'aromatiques de la charge sera testée à ce titre. La qualité du reformat obtenu sera également influencée. La proportion molaire de chacun des quatre groupes cités est modifiée de 10 % à 50 % du débit molaire de la charge, la proportion molaire des autres groupes étant maintenue constante. Le débit molaire total est dans tous les cas constant et égal à 530 kmol.h⁻¹. La température d'entrée des réacteurs est de 537 °C pour chaque simulation.

**Variation de la proportion de n-paraffines** Les caractéristiques de la charge et l'exergie détruite du procédé en fonction de la proportion molaire de n-paraffines sont données dans le tableau 4.6.

<table><caption>TABLE 4.6 – Exergie détruite en fonction de la proportion en n-paraffines.</caption><thead><tr><th></th><th>10</th><th>20</th><th>30</th><th>40</th><th>50</th></tr></thead><tbody><tr><td>n-paraffines (%)</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>iso-paraffines (%)</td><td>26.65</td><td>23.32</td><td>19.98</td><td>16.65</td><td>13.32</td></tr><tr><td>naphtènes (%)</td><td>44.6</td><td>41.27</td><td>37.94</td><td>34.6</td><td>31.27</td></tr><tr><td>aromatiques (%)</td><td>18.75</td><td>15.41</td><td>12.08</td><td>8.75</td><td>5.41</td></tr><tr><td>B<sub>d</sub> (Wh.kg<sup>-1</sup>reformat)</td><td>105.23</td><td>121.48</td><td>137.93</td><td>154.56</td><td>171.52</td></tr><tr><td>IO</td><td>97.8</td><td>96.6</td><td>95.0</td><td>93.5</td><td>92.0</td></tr><tr><td>ṁ<sub>ref</sub> (t.h<sup>-1</sup>)</td><td>54.36</td><td>54.73</td><td>55.14</td><td>55.52</td><td>55.88</td></tr></tbody></table>

L'augmentation de la proportion en n-paraffines implique une augmentation de l'exergie détruite dans le procédé. En effet, les n-paraffines alimentent les réactions de cyclisation et
de déshydrogénation fortement endothermiques, générant des phénomènes de transferts de matière et de chaleur plus importants et donc des quantités plus importantes pour l'exergie détruite dans les réacteurs et les fours. L'indice d'octane lui diminue puisque la proportion de n-paraffines augmente dans la charge, cette augmentation se retrouvant dans le reformat.

**Variation de la proportion d'iso-paraffines** Les caractéristiques de la charge et l'exergie détruite du procédé en fonction de la proportion molaire d'iso-paraffines sont indiquées sur le tableau 4.7.

<table><caption>TABLE 4.7 – Exergie détruite en fonction de la proportion en iso-paraffines.</caption><tr><td>n-paraffines (%)</td><td>23.56</td><td>20.23</td><td>16.89</td><td>13.56</td><td>10.23</td></tr><tr><td>iso-paraffines (%)</td><td>10</td><td>20</td><td>30</td><td>40</td><td>50</td></tr><tr><td>naphtènes (%)</td><td>46.15</td><td>42.81</td><td>39.48</td><td>36.15</td><td>32.81</td></tr><tr><td>aromatiques (%)</td><td>20.29</td><td>16.96</td><td>13.63</td><td>10.29</td><td>6.96</td></tr><tr><td>B<sub>d</sub> (Wh.kg<sup>-1</sup><sub>reformat</sub>)</td><td>143.18</td><td>126.09</td><td>109.25</td><td>92.52</td><td>76.06</td></tr><tr><td>IO</td><td>100.3</td><td>97.7</td><td>94.9</td><td>91.9</td><td>88.8</td></tr><tr><td>ṁ<sub>ref</sub> (t.h<sup>-1</sup>)</td><td>55.02</td><td>54.77</td><td>54.57</td><td>54.42</td><td>54.30</td></tr></table>

L'augmentation de la quantité d'iso-paraffines implique une diminution de l'exergie détruite dans le procédé. En effet, l'augmentation de la proportion d'iso-paraffines favorise les réactions de craquage fortement exothermiques. En conséquence, l'exergie utilisée par les fours intermédiaires diminue. Le rendement exergétique du four restant constant, l'exergie détruite diminue également. Il est important de noter que l'indice d'octane du reformat diminue.

**Variation de la proportion de naphtènes** Les caractéristiques de la charge et l'exergie détruite du procédé en fonction de la proportion molaire de naphtènes sont données dans le tableau 4.8.

<table><caption>TABLE 4.8 – Exergie détruite en fonction de la proportion de naphtènes.</caption><tr><td>n-paraffines (%)</td><td>29.55</td><td>26.21</td><td>22.88</td><td>19.55</td><td>16.21</td></tr><tr><td>iso-paraffines (%)</td><td>34.18</td><td>30.85</td><td>27.51</td><td>24.18</td><td>20.85</td></tr><tr><td>naphtènes (%)</td><td>10</td><td>20</td><td>30</td><td>40</td><td>50</td></tr><tr><td>aromatiques (%)</td><td>26.27</td><td>22.94</td><td>19.61</td><td>16.27</td><td>12.94</td></tr><tr><td>B<sub>d</sub> (Wh.kg<sup>-1</sup><sub>reformat</sub>)</td><td>96.94</td><td>103.1</td><td>110.28</td><td>118.5</td><td>126.65</td></tr><tr><td>IO</td><td>95.2</td><td>95.5</td><td>95.9</td><td>96.6</td><td>96.9</td></tr><tr><td>ṁ<sub>ref</sub> (t.h<sup>-1</sup>)</td><td>55.07</td><td>54.98</td><td>54.88</td><td>54.72</td><td>54.64</td></tr></table>

L'augmentation de la quantité de naphtènes implique une augmentation de l'exergie détruite dans le procédé. En effet, l'augmentation de la proportion de naphtènes favorise les réactions de déshydrogénation fortement endothermiques. L'exergie thermique des fours et donc l'exergie détruite augmentent en conséquence. L'indice d'octane du reformat augmente avec l'augmentation de la quantité de naphtènes.
**Variation de la proportion d'aromatiques** Les caractéristiques de la charge et l'exergie détruite du procédé en fonction de la proportion molaire d'aromatiques sont indiquées sur le tableau 4.9.

<table><caption>TABLE 4.9 – Exergie détruite en fonction de la proportion en aromatiques.</caption><tr><td>n-paraffines (%)</td><td>20.93</td><td>17.59</td><td>14.26</td><td>10.93</td><td>7.59</td></tr><tr><td>iso-paraffines (%)</td><td>25.56</td><td>22.23</td><td>18.89</td><td>15.56</td><td>12.23</td></tr><tr><td>naphtènes (%)</td><td>43.51</td><td>40.18</td><td>36.85</td><td>33.51</td><td>30.18</td></tr><tr><td>aromatiques (%)</td><td>10</td><td>20</td><td>30</td><td>40</td><td>50</td></tr><tr><td>B<sub>d</sub> (Wh.kg<sup>-1</sup><sub>reformat</sub>)</td><td>124.53</td><td>116.62</td><td>108.83</td><td>100.87</td><td>92.67</td></tr><tr><td>IO</td><td>94.6</td><td>98.2</td><td>101.6</td><td>104.74</td><td>107.5</td></tr><tr><td>ṁ<sub>ref</sub> (t.h<sup>-1</sup>)</td><td>54.72</td><td>54.67</td><td>54.63</td><td>54.64</td><td>54.69</td></tr></table>

L'augmentation de la quantité d'aromatiques implique une diminution de l'exergie détruite dans le procédé. En effet, les réactions de déshydrogénation sont défavorisées thermodynamiquement par une augmentation des aromatiques, produits de la réaction. L'endothermicité des réactions est donc plus faible, donc l'exergie des fours et l'exergie détruite également. Comme attendu, l'indice d'octane augmente puisque les aromatiques présentent un très bon indice d'octane.

### 4.7.3.2 La température réactionnelle

**Résultats** L'étude de l'exergie détruite dans le procédé lorsque la température d'entrée des réacteurs de reformage varie est réalisée dans ce paragraphe. Une analyse exergétique est effectuée pour chaque température. Les résultats de ce travail sont résumés dans le tableau 4.10 pour différentes charges dont les compositions sont fournies dans le tableau 3.16 page 106 au chapitre 3.

<table><caption>TABLE 4.10 – Exergie détruite en fonction de la température réactionnelle.</caption><thead><tr><th colspan="7">Exergie détruite (Wh.kg<sup>-1</sup><sub>reformat</sub>)</th></tr><tr><th>T (°C)</th><th>Naphta 1</th><th>Naphta 2</th><th>Naphta 3</th><th>Naphta 4</th><th>Naphta 5</th><th>Naphta 6</th></tr></thead><tbody><tr><td>487</td><td>86.53</td><td>79.07</td><td>70.71</td><td>65.02</td><td>79.12</td><td>96.75</td></tr><tr><td>497</td><td>92.08</td><td>85.00</td><td>76.10</td><td>71.37</td><td>84.67</td><td>101.89</td></tr><tr><td>507</td><td>98.44</td><td>91.42</td><td>82.21</td><td>78.29</td><td>90.68</td><td>108.01</td></tr><tr><td>517</td><td>105.02</td><td>97.97</td><td>88.93</td><td>85.88</td><td>96.71</td><td>115.24</td></tr><tr><td>527</td><td>111.83</td><td>104.88</td><td>96.27</td><td>94.00</td><td>102.78</td><td>122.44</td></tr><tr><td>537</td><td>118.97</td><td>112.40</td><td>104.28</td><td>102.54</td><td>109.21</td><td>129.12</td></tr></tbody></table>

Ces résultats montrent qu'une augmentation de la température d'entrée des réacteurs de reformage implique une augmentation de l'exergie détruite dans le procédé pour les six charges. Ceci s'explique par une augmentation de l'exergie des utilités. Il faut noter que l'augmentation de l'exergie détruite s'accentue pour les températures élevées; ceci s'explique par la formation en hausse des produits de craquage dont la valeur exergétique est inférieure à celle des autres produits (voir annexe), ce qui implique une augmentation plus importante de l'exergie détruite aux températures élevées. Pour une température donnée, l'exergie détruite est fonction de la composition de la
charge. Par exemple, à température donnée, l'exergie détruite est supérieure pour la charge *Naphta 1* par rapport à la charge *Naphta 2*. Ceci provient du fait que la charge *Naphta 2* est plus riche en iso-paraffines (32 % contre 24 % molaire pour la charge *Naphta 1*) qui ont tendance à craquer plus facilement; les réactions de craquage étant exothermiques, l'exergie des fours et donc l'exergie détruite sera plus faible dans le cas de la charge *Naphta 2*.

**Autres résultats** Les définitions suivantes sont adoptées : l'exergie-utilités qui correspond à l'exergie nécessaire au fonctionnement des utilités et l'exergie-matière qui correspond à la différence entre l'exergie des produits d'entrée et ceux de sortie :

$$ \dot{B}_{\text{utilites}} = \sum_{i} \left[ \dot{W}_{i} + \dot{Q}_{i} \left( 1 - \frac{T_{0}}{T_{i}} \right) \right] \qquad \dot{B}_{\text{matiere}} = \sum_{e} \dot{m}_{e} \bar{B}_{e} - \sum_{s} \dot{m}_{s} \bar{B}_{s} \quad (4.55) $$

La somme de l'exergie-utilités et de l'exergie-matière est égale à l'exergie détruite. Les données numériques sont fournies dans le tableau 4.11.

<table><caption>TABLE 4.11 – Exergie des utilités et exergie de la matière.</caption><thead><tr><th colspan="3">Naphta 1</th></tr><tr><th>T<br>(°C)</th><th>Exergie-utilités<br>(Wh.kg<sup>-1</sup><sub>reformat</sub>)</th><th>Exergie-matière<br>(Wh.kg<sup>-1</sup><sub>reformat</sub>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>487</td><td>243.72</td><td>-157.19</td></tr><tr><td>497</td><td>256.62</td><td>-164.55</td></tr><tr><td>507</td><td>270.82</td><td>-172.38</td></tr><tr><td>517</td><td>284.02</td><td>-179.00</td></tr><tr><td>527</td><td>295.40</td><td>-183.57</td></tr><tr><td>537</td><td>306.48</td><td>-187.51</td></tr></tbody><thead><tr><th colspan="3">Naphta 2</th></tr><tr><th>T<br>(°C)</th><th>Exergie utilités<br>(Wh.kg<sup>-1</sup><sub>reformat</sub>)</th><th>Exergie matière<br>(Wh.kg<sup>-1</sup><sub>reformat</sub>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>487</td><td>207.93</td><td>-128.86</td></tr><tr><td>497</td><td>223.93</td><td>-138.92</td></tr><tr><td>507</td><td>240.40</td><td>-148.97</td></tr><tr><td>517</td><td>256.72</td><td>-158.75</td></tr><tr><td>527</td><td>273.09</td><td>-168.21</td></tr><tr><td>537</td><td>290.63</td><td>-178.23</td></tr></tbody></table>

L'exergie-utilités augmente avec la température puisque l'exergie des fours est proportionnelle à la température. L'exergie-matière est négative ce qui s'explique par le fait que les produits ont globalement une valeur exergétique plus importante que la charge; ceci est satisfaisant car le fait d'utiliser de l'exergie dans les utilités (combustion dans les fours, électricité) permet d'obtenir des produits de plus grande valeur exergétique. En valeur absolue, l'exergie-matière est plus faible pour la charge *Naphta 2* que pour la charge *Naphta 1*, ce qui s'explique par la quantité plus importante des produits de craquage (à moindre valeur exergétique) obtenue dans le cas de la charge *Naphta 2* pour une température donnée.
### 4.7.3.3 La pression partielle en hydrogène

Ce paragraphe permet d'étudier l'influence du débit molaire de recyclage d'hydrogène sur l'exergie détruite. Un débit important recyclé signifie une pression partielle en hydrogène plus importante dans les réacteurs. La spécification du splitter situé après le compresseur C1 est donc modifiée. Son expression est donnée par l'équation 4.56.

$$F_{H_2,recycle} = \gamma \frac{3}{2} F_{charge} \quad (4.56)$$

$\gamma$ varie entre 1 (cas de base) et 1.5 et le débit molaire total de la charge est de 538.2 $kmol.h^{-1}$. Les résultats de l'analyse exergétique sont donnés dans le tableau 4.12.

<table><caption>TABLE 4.12 – Exergie détruite dans le procédé en fonction du débit de recyclage d'hydrogène.</caption><thead><tr><th>γ</th><th>1</th><th>1.1</th><th>1.2</th><th>1.3</th><th>1.4</th><th>1.5</th></tr></thead><tbody><tr><td>F<sub>H<sub>2</sub>,recycle</sub> (kmol.h<sup>-1</sup>)</td><td>807.3</td><td>888.0</td><td>968.7</td><td>1049.5</td><td>1130.2</td><td>1210.9</td></tr><tr><td>B<sub>d</sub> (Wh.kg<sub>reformat</sub><sup>-1</sup>)</td><td>119.73</td><td>121.08</td><td>122.40</td><td>123.79</td><td>125.24</td><td>126.67</td></tr><tr><td>IO</td><td>96.53</td><td>96.46</td><td>96.39</td><td>96.34</td><td>96.29</td><td>96.24</td></tr><tr><td>B<sub>reformat</sub><sup>ch</sup></td><td>683.66</td><td>683.22</td><td>682.8</td><td>682.4</td><td>682.02</td><td>681.66</td></tr></tbody></table>

L'augmentation du débit molaire d'hydrogène recyclé implique une augmentation de l'exergie détruite dans le procédé. Celle-ci est essentiellement due à l'augmentation de l'exergie utilisée par le compresseur de recyclage et, dans une moindre mesure, à la diminution de l'exergie chimique du reformat. En effet, comme les réactions de déshydrogénation sont équilibrées, l'augmentation de la pression partielle de l'un des produits favorise les réactions dans le sens de production des réactifs.

## 4.7.4 Analyse exergétique par opération unitaire

### 4.7.4.1 Toutes opérations unitaires confondues

L'analyse exergétique par opération unitaire permet de déterminer dans quels systèmes ont lieu les destructions d'exergie. Les résultats des analyses exergétiques correspondantes sont donnés dans le tableau 4.13. La température d'entrée des réacteurs est de 537°C pour chaque cas.

<table><caption>TABLE 4.13 – Exergie détruite par opération unitaire.</caption><thead><tr><th></th><th colspan="6">Exergie détruite (Wh.kg<sub>reformat</sub><sup>-1</sup>)</th></tr><tr><th></th><th>Naphta 1</th><th>Naphta 2</th><th>Naphta 3</th><th>Naphta 4</th><th>Naphta 5</th><th>Naphta 6</th></tr></thead><tbody><tr><td>Fours</td><td>12.81</td><td>11.77</td><td>9.05</td><td>10.87</td><td>11.55</td><td>14.46</td></tr><tr><td>Réacteurs</td><td>26.83</td><td>18.87</td><td>17.76</td><td>11.06</td><td>20.56</td><td>33.79</td></tr><tr><td>Echangeurs</td><td>57.06</td><td>58.15</td><td>56.78</td><td>57.41</td><td>56.20</td><td>57.56</td></tr><tr><td>Pompes/Comp.</td><td>9.10</td><td>8.90</td><td>7.31</td><td>8.63</td><td>8.55</td><td>9.63</td></tr><tr><td>Distillation</td><td>3.28</td><td>4.60</td><td>4.01</td><td>4.77</td><td>3.43</td><td>2.97</td></tr><tr><td>Exergie détruite</td><td>109.09</td><td>102.28</td><td>94.90</td><td>92.74</td><td>100,29</td><td>133.69</td></tr></tbody></table>
Les résultats obtenus montrent que la contribution la plus importante à l'exergie détruite dans le procédé est due aux échangeurs. Les réacteurs puis les fours (prise en compte de l'exergie détruite dans le transfert thermique uniquement, la partie combustion étant considérée comme une utilité) représentent respectivement les 2ᵉ et 3ᵉ contributions. La figure 4.6 représente les contributions (en %) de chaque type d'opération unitaire pour les 6 charges.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>FIGURE 4.6 – Exergie détruite par opération unitaire.</figcaption></figure>

### 4.7.4.2 Les réacteurs

**Grandeurs** Dans les réacteurs adiabatiques en régime permanent, l'exergie détruite possède une contribution liée à la variation d'exergie physique et une contribution liée à la variation d'exergie chimique. L'exergie détruite peut donc s'écrire comme indiqué dans l'équation 4.57.

$$ 
\begin{align} 
B_d &= -\Delta B^{ph} - \Delta B^{ch} \tag{4.57} \\ 
\Delta B^{ph} &= \sum_{i} B_{i,s}^{ph} - \sum_{i} B_{i,e}^{ph} \\ 
\Delta B^{ch} &= \sum_{i} B_{i,s}^{ch} - \sum_{i} B_{i,e}^{ch} 
\end{align} 
$$

**Evolution par réacteur** Le tableau 4.14 indique les valeurs numériques obtenues de l'exergie détruite et des variations d'exergie chimique et physique pour chaque réacteur pour le scénario de base.
<table><caption>TABLE 4.14 – Exergie détruite par réacteur.</caption><thead><tr><th>Réacteurs</th><th>R1</th><th>R2</th><th>R3</th><th>R4</th></tr></thead><tbody><tr><td>B<sub>d</sub> (Wh.kg<sub>reformat</sub><sup>-1</sup>)</td><td>11.93</td><td>8.99</td><td>3.56</td><td>2.35</td></tr><tr><td>ΔB<sub>ch</sub> (Wh.kg<sub>reformat</sub><sup>-1</sup>)</td><td>33.90</td><td>23.45</td><td>24.04</td><td>17.21</td></tr><tr><td>ΔB<sub>ph</sub> (Wh.kg<sub>reformat</sub><sup>-1</sup>)</td><td>-45.83</td><td>-32.44</td><td>-27.61</td><td>-19.56</td></tr></tbody></table>

La variation d'exergie physique est négative tandis que la variation d'exergie chimique est positive. Cela signifie que l'exergie physique des produits est plus faible que celle des réactifs (réactions endothermiques donc diminution de la température) et que l'exergie chimique des produits est plus importante que celle des réactifs (valeur exergétique et chimique des produits obtenus plus importantes du fait de leur structure chimique). L'exergie physique est donc utilisée pour augmenter l'exergie chimique des produits obtenus. Le phénomène inverse a lieu dans les fours où de l'exergie chimique est transformée en exergie physique (augmentation de la température des réactifs).

**Evolution en fonction de la température** Le tableau 4.15 indique les valeurs numériques de l'exergie détruite et des variations d'exergie chimique et physique obtenues (total des 4 réacteurs) pour la charge Naphta 1 à différentes températures.

<table><caption>TABLE 4.15 – Exergie détruite dans les réacteurs en fonction de la température.</caption><thead><tr><th>T (°)</th><th>507</th><th>517</th><th>527</th><th>537</th><th>547</th></tr></thead><tbody><tr><td>B<sub>d</sub> (Wh.kg<sub>reformat</sub><sup>-1</sup>)</td><td>14.00</td><td>17.32</td><td>23.15</td><td>28.71</td><td>33.71</td></tr><tr><td>ΔB<sub>ch</sub> (Wh.kg<sub>reformat</sub><sup>-1</sup>)</td><td>101.38</td><td>104.89</td><td>106.83</td><td>107.61</td><td>106.15</td></tr><tr><td>ΔB<sub>ph</sub> (Wh.kg<sub>reformat</sub><sup>-1</sup>)</td><td>-115.38</td><td>-122.21</td><td>-129.98</td><td>-136.32</td><td>-139.86</td></tr></tbody></table>

L'exergie détruite augmente dans les réacteurs lorsque la température augmente. La variation d'exergie chimique augmente jusqu'à la température de 537 °C puis diminue ensuite. Cela signifie qu'à cette température, les produits obtenus présentent la plus grande différence d'exergie avec les réactifs. La variation d'exergie physique, quant à elle, diminue (augmente en valeur absolue) ce qui est attendu puisque les réactions sont globalement endothermiques. Ceci peut être visualisé sur la figure 4.7.
<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>FIGURE 4.7 – Evolution de la variation d'exergie chimique et physique en fonction de la température dans les réacteurs.</figcaption></figure>

4.8 Conclusion

L'analyse exergétique permet de déterminer l'origine des irréversibilités dans un procé-
dé. Deux types d'analyses peuvent être menés, l'une globale, en réalisant un bilan entrée-
sortie sur le procédé, l'autre plus spécifique avec un bilan réalisé sur chaque unité. Chaque
méthode possédant des avantages.

Des procédés tels que le four et le reformage catalytique ont été étudiés. Certains pa-
ramètres comme la température, la pression partielle d'hydrogène ou la charge ont été
modifiés et des tendances en termes d'exergie détruite ont pu être mises en évidence.
L'augmentation de la température implique notamment une augmentation de l'exergie
détruite dans le procédé. L'étude par opération unitaire a montré que les échangeurs
thermiques et les réacteurs représentent les contributions les plus importantes à l'exergie
détruite. Dans les réacteurs, l'exergie physique est utilisée pour produire de l'exergie chi-
mique alors que dans les fours c'est l'inverse qui a lieu.

Ce chapitre ainsi que le chapitre précédent vont permettre de mettre en parallèle les résultats de l'ACV et de l'analyse exergétique. Cette étude est détaillée dans le chapitre suivant.

Bibliographie

[1] D. Balesdent and J. Dellacherie. Analyse thermodynamique des dégradations d'énergie. Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques de Nancy.

[2] A. Bejan. *Entropy generation minimization*. CRC Press, Boca Raton, New York, 1996.
[3] L. Borel and D. Favrat. *Thermodynamique et énergétique : Volume 1, de l'énergie à l'exergie*. Presses polytechniques et universitaires romandes, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne, 2005.

[4] V.M. Brodyansky, M.V. Sorin, and P. Le Goff. *The efficiency of industrial processes : exergy analysis and optimization*. Elsevier, Amsterdam, 1994.

[5] D. Favrat. L'approche exergétique dans le cadre de l'élaboration d'un concept énergétique lié à une loi sur l'énergie. In *Présentation Carnot*, 2006.

[6] G. Gouy. Sur l'énergie utilisable. *Journal de physique*, 8 :501-518, 1889.

[7] J.N. Jaubert and F. Mutelet. Vle predictions with the peng-robinson equation of state and temperature dependent kij calculated through a group contribution method. *Fluid Phase Equilibria*, 224 :285-304, 2004.

[8] J.N. Jaubert, S. Vitu, F. Mutelet, and J.P. Corriou. Extension of the ppr 78 model (predictive 1978, peng-robinson eos with temperature dependent kij calculated through a group contribution method) to systems containing aromatic compounds. *Fluid Phase Equilibria*, 237 :193-211, 2005.

[9] T.J. Kotas. *The exergy method of thermal plant analysis*. Krieger Publishing Company, Krieger Drive, Florida, 1995.

[10] P. Le Goff (coordonnateur). *Energétique industrielle*. Technique et Documentation, 11 rue Lavoisier, Paris, 1979.

[11] Z. Rant. Exergie, ein neues wort für technische arbeitsfähigkeit. *Forsch. Gebiete Ingenieurwes.*, 1956.

[12] N. Sato. *Chemical Energy and Exergy, an introduction to chemical thermodynamics for engineers*. Elsevier, 2004.

[13] J. Szargut. *Exergy method, technical and ecological applications*. WIT Press, 2005.

[14] J. Szargut, D.R. Morris, and F.R. Steward. *Exergy analysis of thermal, chemical, and metallurgical processes*. Hemisphere publishing corporation, 1988.

[15] J. Vidal. *Thermodynamique, application au génie chimique et à l'industrie pétrolière*. Editions Technip, Paris, 1997.

[16] S. Vitu, J.N. Jaubert, and F. Mutelet. Extension of the ppr 78 model (predictive 1978, peng-robinson eos with temperature dependent kij calculated through a group contribution method) to systems containing naphtenic compounds. *Fluid Phase Equilibria*, 243 :9-28, 2006.

[17] G. Wall. Exergy flows in industrial processes. *Energy*, 13 :197-208, 1988.
Chapitre 5

# Calcul des émissions de gaz à effet de serre

*Je n'ai jamais rencontré d'homme si ignorant qu'il n'eut quelque chose à m'apprendre.*

Galileo Galilei

## 5.1 Introduction

L'impact environnemental d'un procédé doit à présent être pris en compte lors de la phase de conception d'un procédé de l'industrie pétrolière ou pétrochimique. En particulier, il est intéressant de connaître les émissions de Gaz à Effet de Serre (GES) relatives à un produit ou à un procédé donné. Pour y parvenir, l'outil habituellement utilisé est l'analyse de cycle de vie (ACV). Cette méthode requiert des données sur l'ensemble du cycle de vie et n'est pas limitée aux frontières du procédé considéré.

L'objectif est ici de pouvoir établir une méthodologie complémentaire de l'ACV basée sur une approche thermodynamique en se limitant uniquement aux frontières du procédé étudié. En effet, l'ACV requiert un niveau de détails non disponible lors de la phase de conception du procédé (localisation géographique du futur procédé, utilités disponibles...). La méthodologie proposée sera testée sur un procédé représentatif du point de vue des opérations unitaires physico-chimiques : le procédé de reformage catalytique du naphta.

## 5.2 Description de l'étude

L'étude bibliographique précédente a montré que l'analyse de cycle de vie et l'analyse exergétique sont les outils qui permettent de déterminer respectivement l'impact environnemental du système d'étude et de quantifier l'irréversibilité des transformations ayant lieu dans le système. Les irréversibilités correspondent à une destruction d'exergie. Or toute exergie détruite signifie qu'une partie de l'énergie apportée au système est mal utilisée. Cette énergie est fournie au système sous forme d'électricité ou de chaleur par exemple ; l'électricité ou la chaleur produites étant elles-mêmes reliées à des émissions de GES. D'où l'idée de comparer exergie détruite et émissions de GES afin de vérifier si un lien absolu
existe entre ces deux grandeurs et donc de pouvoir ensuite appliquer uniquement un bilan exergétique pour estimer les émissions de GES (sans utiliser d'ACV) dans le but de pouvoir comparer deux procédés ayant la même fonction.

Le procédé de reformage catalytique du naphta a été choisi comme procédé d'étude pour sa représentativité en termes d'opérations unitaires. De plus, deux catégories de GES sont à considérer : les GES émis hors des frontières du système liées à la consommation d'utilités comme l'électricité et la chaleur (émissions indirectes) et les GES émis dans les frontières du système par combustion du coke pour régénérer le catalyseur (émissions directes).

Deux cas se présenteront alors :

- si un lien absolu est mis en évidence entre émissions de GES et exergie détruite sur cet exemple précis, alors la méthode appliquée devra être validée de façon plus large,

- si le lien n'est pas établi pour le système d'étude, alors celui-ci constituera un contre-exemple infirmant le lien absolu entre exergie et émissions de GES et la recherche d'une autre méthode sera nécessaire.

La démarche utilisée et appliquée au procédé de reformage catalytique est décrite sur la figure 5.1.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>FIGURE 5.1 – Plan de l'étude.</figcaption></figure>

Elle consiste en une série d'étapes décrites ci-dessous :

- définition des limites spatiales et temporelles du procédé étudié,

- modélisation du procédé sur le simulateur ProII 8.0 permettant d'établir les bilans de matière et le bilan thermique,

- réalisation de simulations en faisant varier certaines conditions opératoires (température d'entrée des réacteurs, charge utilisée, débit d'hydrogène recyclé),

- application de l'analyse de cycle de vie au procédé à l'aide du logiciel Simapro 6.1 : prise en compte dans l'inventaire de tous les flux de matière et d'énergie et calcul des émissions de GES,

- mise au point et intégration d'un outil de calcul de l'exergie d'un flux de matière dans le simulateur de procédé,

- application de l'analyse exergétique au procédé : prise en compte de l'exergie des flux de matière et de l'exergie apportée au système sous forme de travail et d'énergie thermique puis calcul de l'exergie détruite dans le procédé,
- mise en évidence d'un lien éventuel entre cette fonction et les émissions de GES du procédé étudié.

- comparaison de procédés ayant la même fonction.

La variation des conditions opératoires permet d'étudier le lien entre les émissions de GES du procédé et la fonction exergie et de dégager une tendance. La température d'entrée des réacteurs de reformage, la charge utilisée et le recyclage d'hydrogène sont les paramètres qui seront modifiés. Dans une première partie, l'évolution de l'entropie et les émissions de CO₂ sont étudiées lors d'une combustion d'hydrocarbures. L'évolution de certains impacts environnementaux (en particulier les émissions de GES) est présentée en fonction de grandes liées à l'exergie dans la seconde partie. Les paragraphes suivants sont consacrés à la recherche d'un indice permettant de calculer précisément les émissions de GES et d'un indice de qualité des produits obtenus. Enfin, deux procédés de reformage sont comparés dans une dernière partie.

# 5.3 Emissions de CO₂ lors d'une combustion

## 5.3.1 Cas général

Le lien entre exergie détruite et émissions de GES a été établi qualitativement dans le paragraphe 5.2. Il est donc pertinent de réaliser cette étude sur un cas simple : la réaction de combustion d'un hydrocarbure<fnref n="1" />. Plus précisément, la réaction de combustion entre un hydrocarbure et le dioxygène est considérée. La réaction est décrite pour un alcane à x atome(s) de carbone par l'équation bilan 5.1. Les conditions de température et de pression sont respectivement $T = 298 \text{ K}$ et $P = 1 \text{ bar}$.

$$C_x H_{2x+2} (g) + \left( 2 + \frac{3}{2}(x-1) \right) O_2 (g) = xCO_2 (g) + (x+1) H_2O (l) \quad (5.1)$$

Les quantités de matière en fonction de l'avancement $\xi$ à l'état initial et à l'état final sont indiquées sur le tableau 5.1.

<table><caption>TABLE 5.1 – Quantité de matière pour chaque molécule de la réaction de combustion.</caption><thead><tr><th></th><th>C<sub>x</sub>H<sub>2x+2</sub> (g)</th><th>O<sub>2</sub> (g)</th><th>CO<sub>2</sub> (g)</th><th>H<sub>2</sub>O (l)</th><th>&Sigma; n<sub>i,gaz</sub></th></tr></thead><tbody><tr><td>EI</td><td>n<sub>a</sub></td><td>n<sub>b</sub></td><td>-</td><td>-</td><td>n<sub>a</sub>+n<sub>b</sub></td></tr><tr><td>EF</td><td>n<sub>a</sub> - &xi;</td><td>n<sub>b</sub>-(2+<sup>3</sup>&frasl;<sub>2</sub>(x-1))&xi;</td><td>x&xi;</td><td>-</td><td>n<sub>a</sub> + n<sub>b</sub> - <sup>&xi;</sup>&frasl;<sub>2</sub>(x + 3)</td></tr></tbody></table>

L'entropie créée lors d'un avancement $d\xi$ d'une réaction chimique est fonction de cet avancement et de l'enthalpie libre de réaction $\Delta_r G(T, P)$, elle-même définie à partir des coefficients stoechiométriques $\nu_i$ et des potentiels chimiques $\mu_i$ des i constituants. L'expression de l'entropie créée est donnée dans l'équation 5.2.

$$\delta S_{cr} = \frac{-\Delta_r G(T, P)}{T} d\xi \quad (5.2)$$

<footnote n="1">1. En choisissant ce système, il y aura forcément des émissions de GES; tout système qui détruit de l'exergie n'est bien évidemment pas forcément émetteur de GES.</footnote>
Or l'expression de l'enthalpie libre de réaction en fonction de l'enthalpie libre standard de réaction et du quotient de réaction<fnref n="2" /> est donnée par l'équation 5.3.

$$ \Delta_r G(T, P) = \Delta_r G^{\circ}(T) + RT \ln(Q_r(\xi)) \quad (5.3) $$

D'où l'expression de l'entropie créée fournie par l'équation 5.4 obtenue après intégration en supposant la réaction isotherme<fnref n="3" /> de l'équation 5.2.

$$ S_{cr} = -\frac{\Delta_r G^{\circ}(T)}{T} \xi - R \int_{0}^{\xi} \ln(Q_r(\xi)) d\xi \quad (5.4) $$

L'expression de ln $Q_r(\xi)$ pour cet exemple simple d'une réaction de combustion d'hydrocarbures de type $C_xH_{2x+2}$ est donnée par l'équation 5.5.

$$ \begin{aligned} D &= n_a + n_b + \frac{\xi}{2}(x-1) \\ \ln Q_r &= x \ln \left[ \frac{x\xi P}{D P_0} \right] - \ln \left[ \frac{n_a - \xi P}{D P_0} \right] \\ &\quad - \left(2 + \frac{3}{2}(x-1)\right) \ln \left[ \frac{n_b - \left(2 + \frac{3}{2}(x-1)\right) P}{D P_0} \right] \end{aligned} \quad (5.5) $$

Dans le cas d'une combustion de méthane, cette équation peut être utilisée pour calculer le quotient de réaction.

### 5.3.2 Cas particulier d'une combustion de méthane

L'objectif est de comparer le dioxyde de carbone généré par une réaction de combustion à l'entropie créée. Le cas particulier d'une combustion de méthane ($x=1$) isotherme et isobare est considéré<fnref n="4" />. La réaction chimique donnée par l'équation-bilan 5.6 est donc étudiée.

$$ CH_4 (g) + 2O_2 (g) = CO_2 (g) + 2H_2O (l) \quad (5.6) $$

Les conditions de température et de pression sont respectivement $T = 298$ K et $P = 1$ bar. A cette température l'eau est liquide, son activité sera supposée égale à un (eau seule dans sa phase). L'étude est réalisée en prenant les conditions stoechiométriques pour l'état initial. L'entropie créée est calculée à l'aide de l'équation 5.4 en fonction de l'avancement de la réaction : lorsque l'avancement de la réaction augmente, l'entropie créée augmente. Ceci est représenté sur la figure 5.2.

<footnote n="2">2. Le quotient de réaction est égal à la constante d'équilibre à l'équilibre de la réaction.</footnote>

<footnote n="3">3. Il faudrait, dans les autres cas, avoir l'expression de $T(\xi)$ en fonction de l'avancement qui peut être obtenue à partie d'un bilan thermique.</footnote>

<footnote n="4">4. Les fours de combustion fonctionnent en régime permanent à température et pression constante.</footnote>
<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>FIGURE 5.2 – Evolution du dioxyde de carbone produit en fonction de l'entropie créée pour une augmentation de l'avancement.</figcaption></figure>

Les conditions stoechiométriques correspondent à un rapport initial de quantité de matière $\frac{n_b}{n_a} = 2$. Une augmentation du $CO_2$ produit est observée lorsque l'entropie créée augmente. L'augmentation est parfaitement linéaire. La pente est de $3,73 \cdot 10^{-4} \text{ mol.K.J}^{-1}$. Pour une réaction de combustion isotherme et isobare, les émissions de dioxyde de carbone et l'entropie créée (et donc l'exergie détruite) sont donc proportionnelles.

# 5.4 Exergie et impacts environnementaux

## 5.4.1 Simulations réalisées et notations

Les simulations réalisées sur le procédé de reformage correspondent à trente six scénarii. Six charges différentes sont testées, avec, pour chaque charge, six températures de travail différentes (487, 497, 507, 517, 527 et 537 °C). Sauf précision contraire, ces trente six scénarii seront utilisés pour comparer les grandeurs liées aux émissions de GES et à l'exergie. Les ACV réalisées pour le calcul des GES utilisent les utilités suivantes :

- électricté : mix électrique français,

- chaleur : fours industriels au gaz naturel.

Les grandeurs et notations utilisées sont représentées dans le tableau 5.2.

<table><caption>TABLE 5.2 – Grandeurs et notations utilisées.</caption><tr><td>$B_d$</td><td>Exergie détruite</td></tr><tr><td>$E_{GES}$</td><td>Emissions de GES</td></tr><tr><td>$\tilde{B}_{d,ph}$</td><td>Exergie détruite par unité d'exergie</td></tr><tr><td>$\tilde{E}_{GES}$</td><td>Emissions de GES par unité d'exergie</td></tr><tr><td>$\Delta B^{ph}$</td><td>Variation d'exergie physique</td></tr><tr><td>$\Delta B^{ch}$</td><td>Variation d'exergie chimique</td></tr></table>
Les expressions des émissions de GES par unité d'exergie $\tilde{E}_{GES}$ et de l'exergie détruite physique par unité d'exergie $\tilde{B}_{d,ph}$ sont données par l'équation 5.7; $\sum_s \dot{B}_s$ représente la somme des exergies en sortie du système.

$$ \tilde{E}_{GES} = \frac{\dot{E}_{GES}}{\sum_s \dot{B}_s} \qquad \tilde{B}_{d,ph} = \frac{\dot{B}_{d,ph}}{\sum_s \dot{B}_s} \qquad (5.7) $$

Les expressions des variations d'exergie physique et chimique sont données par l'équation 5.8

$$ \Delta B^{ph} = \sum_{s} B_{s}^{ph} - \sum_{e} B_{e}^{ph} \qquad \Delta B^{ch} = \sum_{s} B_{s}^{ch} - \sum_{e} B_{e}^{ch} \qquad (5.8) $$

Les grandeurs relatives à l'exergie physique $B^{ph}$ correspondent à l'exergie de flux de matière ou à l'exergie d'utilités. Les grandeurs relatives à l'exergie chimique $B^{ch}$ correspondent à l'exergie des flux de matière uniquement puisque les utilités sont apportées au procédé sous forme d'exergie physique.

Il est en outre important de préciser que les émissions de GES peuvent être relatives au procédé ou produit principal obtenu. Les émissions de GES procédé correspondent au calcul des émissions sans effectuer d'allocation des coproduits. Les émissions de GES produit correspondent au calcul des émissions en ayant réalisé une allocation (exergétique, massique ...) par rapport à un produit obtenu. Cette différence de calcul sera précisée.

### 5.4.2 Exergie physique et exergie chimique

L'exergie chimique joue un rôle particulier dans cette étude. Elle introduit la composition chimique de l'environnement comme référence dans les calculs : l'exergie chimique représente ainsi l'exergie qu'il faudrait apporter à un système pour transformer une molécule quelconque (par exemple un hydrocarbure) en différentes molécules de référence de l'environnement (l'eau et le dioxyde de carbone par rapport à l'exemple de l'hydrocarbure). Il y a donc là une notion de valeur d'un flux par rapport à l'environnement; plus la molécule considérée sera différente des molécules de référence de l'environnement plus son exergie sera élevée (ceci explique que les hydrocarbures aient une exergie chimique élevée).

La prise en compte de l'exergie chimique pour le calcul de l'exergie détruite introduit donc une différence importante par rapport à un calcul de l'exergie détruite avec uniquement l'exergie physique. L'exergie détruite se décompose en la somme d'une variation d'exergie physique et d'une variation d'exergie chimique selon l'équation 5.9.

$$ B_d = -\Delta B^{ph} - \Delta B^{ch} \qquad (5.9) $$

Dans le cas du reformage catalytique, le premier terme de l'équation est positif, ce qui signifie que la somme des exergies physiques des flux en sortie est inférieure à celle des flux en entrée; le second terme est négatif ce qui signifie que la somme des exergies chimiques des flux en sortie est plus élevée que celle de la charge. Cela implique que l'exergie détruite est alors beaucoup moins élevée que ce qu'elle serait sans prendre en compte l'exergie chimique. En fait, la transformation chimique éloigne les molécules obtenues de celles de l'environnement, ce qui fait que l'exergie détruite est moins importante.

$$ - \Delta B^{ph} \geq 0 \qquad - \Delta B^{ch} \leq 0 \qquad | - \Delta B^{ph} | \geq | - \Delta B^{ch} | $$
Les utilités, qui sont responsables des émissions de GES indirectes, sont utilisées pour
réaliser des transformations différentes selon la nature du procédé. En effet, les utilités
peuvent servir à faire varier l'exergie physique (pompe, compresseur, échangeur de chaleur,
opération de séparation) ou à faire varier l'exergie chimique (réacteur).
Dans le procédé de reformage catalytique, ces différents types d'opérations unitaires sont
présents. L'objectif est d'y réaliser des transformations de nature chimique (donc de faire
varier l'exergie chimique) à l'aide de l'exergie physique apportée par les utilités. En plus de
l'exergie détruite, il est intéressant d'étudier les variations d'exergie physique et chimique
aux bornes du procédé en fonction des émissions de GES.

5.4.3 Emissions de GES et exergie

5.4.3.1 Exergie détruite

Afin de vérifier si le calcul des émissions de GES par une méthode thermodynamique est possible (voir paragraphe 5.2), il est intéressant de tracer les émissions de GES calculées par ACV en fonction de l'exergie détruite dans le procédé d'étude. L'exergie physique et l'exergie chimique sont prises en compte dans les calculs. Les émissions de GES représentées sont relatives au reformat avec une allocation exergétique des coproduits. Le tracé est réalisé sur la figure 5.3 pour le procédé de reformage catalytique.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>FIGURE 5.3 – Evolution des émissions de GES en fonction de l'exergie détruite pour le reformage catalytique.</figcaption></figure>

Une tendance générale est observée : l'augmentation des émissions de GES est liée à une augmentation de l'exergie détruite dans le procédé. Autrement dit, plus l'exergie détruite augmente, plus les émissions de GES augmentent. Le lien entre les deux grandeurs dépend cependant de la charge ; il serait plus utile d'obtenir un lien qui en serait indépendant pour obtenir une relation mathématique utilisable quelle que soit la charge.
Le cas du procédé d'hydrodésulfuration est à présent étudié. Les émissions de GES relatives au naphta désulfuré sont calculées par ACV avec une allocation exergétique des
coproduits. Le tracé est réalisé sur la figure 5.4. Le débit d'hydrogène recyclé est modifié en maintenant la température constante. Quatre températures sont choisies et une seule charge est considérée.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>FIGURE 5.4 – Evolution des émissions de GES en fonction de l'exergie détruite pour l'hydrodésulfuration.</figcaption></figure>

Une tendance identique à la précédente est observée : plus l'exergie détruite augmente, plus les émissions de GES augmentent. Le lien entre les deux grandeurs dépend cette fois de la température d'entrée du réacteur.

### 5.4.3.2 Variation d'exergie physique

De la même façon que précédemment, les émissions de GES calculées par ACV sont tracées en fonction de la variation d'exergie physique (l'opposé de la variation d'exergie physique est choisi pour obtenir une valeur positive). La figure 5.5 en représente le tracé.
<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>FIGURE 5.5 – Evolution des émissions de GES en fonction de la variation d'exergie physique.</figcaption></figure>

Sur la figure 5.5, une tendance similaire à celle de la figure 5.3 est observée mais le lien obtenu ne dépend presque plus de la charge. La variation d'exergie physique donne donc de meilleurs résultats que l'exergie détruite lorsqu'un lien avec les émissions de GES est recherché. La variation d'exergie physique aux bornes du procédé correspond pratiquement à l'exergie des utilités. La variation d'exergie physique résultant des flux de matière est négligeable devant l'exergie des utilités car il n'y a pas de forte différence de température ou de pression entre les flux d'entrée et de sortie du procédé. L'exergie des utilités étant proportionnelle aux émissions de GES qu'elles impliquent, le résultat obtenu sur la figure s'explique.

### 5.4.3.3 Variation d'exergie chimique

Les émissions de GES calculées par ACV sont tracées en fonction de la variation d'exergie chimique. La figure 5.6 en représente le tracé.
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>FIGURE 5.6 – Evolution des émissions de GES en fonction de la variation d'exergie chimique.</figcaption></figure>

Le tracé obtenu sur la figure montre que les émissions de GES et la variation d'exergie chimique sont proportionnelles. Plus la variation d'exergie chimique $\Delta B_{ch}$ augmente, plus les émissions de GES augmentent. La corrélation obtenue entre les deux grandeurs est meilleure que celle obtenue entre les émissions de GES et l'opposée de la variation d'exergie physique. Le tracé obtenu est de plus indépendant de la charge. Sachant que l'objectif du reformage catalytique est de changer la nature chimique des molécules, une partie de l'exergie apportée sous forme physique par les utilités, est traduite en exergie chimique à la sortie du procédé. La variation d'exergie chimique est donc un indicateur caractéristique des émissions de GES dans le cas du procédé de reformage catalytique.

### 5.4.3.4 Définition de rendements

Selon le procédé physico-chimique considéré, de l'exergie physique est transformée en exergie chimique ou de l'exergie physique est transformée en exergie physique (plus rarement : de l'exergie chimique transformée en exergie physique). Il est alors possible de définir des rendements exergétiques fonction de ces transformations aptes à être reliés aux émissions de GES. La formulation du rendement dépend de la nature du procédé. Pour une transformation d'exergie physique en exergie chimique $B_{ph} \rightarrow B_{ch}$, le rendement suivant est défini par l'expression 5.10.

$$ \eta_{ex} = \frac{\Delta B_{ch}}{\sum_{e} B_{e}} \qquad (5.10) $$

Pour une transformation d'exergie physique en exergie physique $B_{ph} \rightarrow B_{ph}$, le rendement suivant est défini par l'expression 5.11.

$$ \eta_{ex} = \frac{\Delta B_{ph}}{\sum_{e} B_{e}} \qquad (5.11) $$

$\sum_{e} B_{e}$ représente la somme des exergies en entrée du système. Dans ces exemples, l'exergie étant apportée sous forme physique par les utilités et les utilités étant responsables des
émissions de GES indirectes, le lien entre émissions de GES indirectes et l'exergie apparaît. Pour les procédés ayant des émissions de GES indirectes prépondérantes, ces rendements pourront donc être reliés aux émissions de GES.

### 5.4.4 Influence des paramètres opératoires

#### 5.4.4.1 La charge

L'influence de la nature de la charge traitée par reformage est étudiée dans ce paragraphe. La proportion des types de molécules suivantes est testée : n-paraffines, iso-paraffines, naphtènes, et aromatiques. Sur la base de la charge 1, à une température de 537 °C, la proportion de chaque molécule, pour un type donné, est modifiée (entre 10 % et 50 % molaire), toute chose égale par ailleurs. La figure 5.7 représente le tracé des émissions de GES en fonction de la variation d'exergie chimique pour différents types de charge. Les résultats exposés correspondent à une allocation exergétique des coproduits.

<figure><img src="image_38.png" /><figcaption>FIGURE 5.7 – Evolution des émissions de GES en fonction de la variation d'exergie chimique ; influence de la charge.</figcaption></figure>

La position des points obtenus dépend de la nature de la charge. En effet, la variation de la proportion en n-paraffines ou en iso-paraffines implique un déplacement sur une seule et même droite (les autres paramètres restant constants) mais dans des sens opposés, ce qui est attendu puisque l'effet de ces molécules est antagoniste. La remarque est aussi valable pour la variation de la proportion en naphtènes ou en aromatiques mais la droite obtenue possède une pente différente. Les charges 1 à 6 sont également représentées pour le scénario de base. Le point relatif à la charge 1 se trouve au croisement des deux droites ce qui est attendu puisque la charge 1 constitue la base sur laquelle ont été réalisées les variations de proportion de charge. Le point relatif à la charge 6 doit présenter une proportion importante de naphtènes puisqu'il se situe dans le prolongement de la droite
correspondante. Cet élément est confirmé par consultation de la composition de la charge 6 (voir tableau 3.16 page 106).

### 5.4.4.2 La température réactionnelle

Une augmentation de la température d'entrée des réacteurs implique une augmentation de l'exergie détruite et une augmentation des émissions de GES. En effet, cette augmentation de température sollicite davantage les utilités et donc l'énergie à apporter. Les évolutions des émissions de GES en fonction de l'exergie détruite et des variations d'exergie physique ou chimique sont représentées respectivement sur les figures 5.3 page 143, 5.5 page 145 et 5.6 page 146.

### 5.4.4.3 La pression partielle d'hydrogène

L'augmentation de la pression partielle d'hydrogène implique une augmentation des émissions de GES. L'évolution de ces émissions en fonction de différentes grandeurs est donnée dans le tableau 5.3. Les résultats exposés correspondent à une allocation exergétique des coproduits.

<table><caption>TABLE 5.3 – Evolution des émissions de GES ; influence du taux de recyclage d'hydrogène.</caption><thead><tr><th>F<sub>H<sub>2</sub>,recycle</sub><br>(kmol.h<sup>-1</sup>)</th><th>Emissions de GES<br>(g<sub>eq CO<sub>2</sub></sub>.kg<sub>reformat</sub><sup>-1</sup>)</th><th>B<sub>d</sub><br>(Wh.kg<sub>reformat</sub><sup>-1</sup>)</th><th>ΔB<sub>ch</sub><br>(Wh.kg<sub>reformat</sub><sup>-1</sup>)</th></tr></thead><tbody><tr><td>807.3</td><td>115.5</td><td>119,73</td><td>111.79</td></tr><tr><td>888.0</td><td>115.5</td><td>121.08</td><td>111.09</td></tr><tr><td>968.7</td><td>115.6</td><td>122.40</td><td>110.54</td></tr><tr><td>1049.5</td><td>115.7</td><td>123.79</td><td>109.99</td></tr><tr><td>1130.2</td><td>115.9</td><td>125.24</td><td>109.43</td></tr><tr><td>1210.9</td><td>116.0</td><td>126.67</td><td>108.89</td></tr></tbody></table>

L'augmentation de la pression partielle d'hydrogène dans les réacteurs a peu d'impacts sur les résultats. En effet ceci provoque une légère augmentation des émissions de GES (à cause de l'augmentation du travail à fournir au compresseur de recyclage) et une légère augmentation de l'exergie détruite liée à l'augmentation du travail à fournir au compresseur.

### 5.4.5 Evolution de la DCE en fonction de l'exergie détruite

La demande cumulée d'énergie (DCE) d'origine fossile, nucléaire ou hydraulique est l'énergie primaire équivalente utilisée sur tout le cycle de vie d'un procédé ou d'un produit. Cette grandeur, qui a la dimension d'une énergie, peut être légitimement reliée à la variation d'exergie physique selon un raisonnement identique à celui réalisé pour les GES au paragraphe 5.2. La DCE d'origine fossile peut ensuite être reliée relativement facilement aux émissions de GES si la composition du ou des combustible(s) utilisé(s) est connue. La figure 5.8 représente la DCE d'origine fossile en fonction de la variation d'exergie physique dans le procédé.

Une tendance globale est observée : l'augmentation de la DCE fossile est proportionnelle à l'augmentation de la variation d'exergie physique. Cette grandeur est très proche de
<figure><img src="image_39.png" /><figcaption>FIGURE 5.8 – Evolutions de la DCE fossile en fonction de la variation d'exergie physique.</figcaption></figure>

l'exergie des utilités (la différence entrée-sortie d'exergie physique des flux de matière est négligeable devant l'exergie des utilités). Ce résultat est intéressant car un bilan d'exergie physique permet d'obtenir une grandeur directement proportionnelle à la DCE d'origine fossile. Le coefficient de proportionnalité dépend cependant des utilités qui interviennent et est donc fonction du procédé d'étude.

### 5.4.6 Problématique des frontières du système

Le bilan thermodynamique, comme spécifié dans les objectifs de thèse, doit être réalisé sur le système d'étude uniquement sans considérer les systèmes en amont qui ne sont pas connus à l'étape de conception du procédé. Le système d'étude est le procédé de reformage catalytique représenté sur la figure 2.4 page 67. Toutes les opérations unitaires du procédé (telles que les réacteurs, les échangeurs de chaleur, les colonnes à distiller, les compresseurs, les pompes, les vannes...) sont considérées dans l'analyse exergétique. Les systèmes amonts comme la production de chaleur des fours et la production d'électricité notamment ne sont pas pris en compte dans la bilan exergétique car ces systèmes sont considérés comme des utilités dans le milieu pétrolier<fnref n="5" />.

Concernant les émissions de GES, toutes les émissions liées au système d'étude doivent être prises en compte afin de pouvoir comparer deux systèmes entre eux. Ainsi, les émissions induites par les utilités liées au système d'étude doivent être considérées. Par conséquent, les frontières de l'ACV doivent inclure non seulement le procédé de reformage mais aussi les filières de production d'électricité et de chaleur (four). Les frontières correspondantes sont spécifiées sur la figure 3.1 du chapitre 3. La justification de ces choix de frontières est réalisée au chapitre 3.

L'intérêt de la méthode basée sur l'analyse exergétique est de se limiter au système d'étude, pour estimer des émissions de GES ayant lieu à la fois au niveau du procédé, des fours

<footnote n="5">5. L'exergie détruite résultant du transfert de chaleur entre les combustibles et le fluide à chauffer au niveau des fours est cependant incluse.</footnote>
et de la production d'électricité. Les frontières de l'analyse exergétique et de l'ACV ne sont donc pas identiques. Deux solutions peuvent être envisagées pour contourner cette difficulté relative aux frontières :

- calculer l'exergie détruite dans les centrales de production d'électricité et dans les fours ; ceci est possible, mais l'implantation du procédé en cours d'étude ainsi que la structure du réseau de production d'utilités ne sont pas connus,

- calculer l'exergie des utilités nécessaire au fonctionnement du procédé en classant ces utilités par type d'exergie (exergie thermique ou mécanique), puis par type de procédés et de ressources primaires nécessaires à la production des utilités, d'où l'intérêt d'utiliser des variables fixées d'émissions de GES (coefficients d'impact) par type d'utilités que l'on pourra ensuite faire varier en fonction des hypothèses de localisation.

### 5.4.7 Conclusion

Un lien entre différentes grandeurs liées à l'exergie et les émissions de GES a été recherché dans cette partie. Un lien de proportionnalité intéressant a été mis en évidence entre variation d'exergie chimique aux bornes du procédé et émissions de GES. Concernant l'exergie détruite totale, le lien de proportionnalité est moins net mais il a été démontré que plus l'exergie détruite augmente, plus les émissions de GES augmentent. Ce lien mis en évidence possède cependant deux défauts : il n'est pas indépendant de la charge choisie et il présente une incohérence du fait des frontières considérées.

La difficulté relative aux frontières se pose en particulier lorsque les flux de matière aux bornes du procédé ne sont pas identiques. En effet, la démarche étant qualitative et consistant à comparer deux variantes d'un même procédé, la variation des émissions de GES et la variation d'exergie détruite seront proportionnelles en supposant des flux de matière identiques aux bornes du procédé. En effet, l'exergie des utilités correspond à l'exergie détruite (conséquence immédiate du bilan exergétique) dans le cas de flux identiques aux bornes. La difficulté liée aux frontières est ainsi contournée.

L'objectif final de la démarche est de pouvoir comparer deux procédés ayant la même fonction (fonction : produire du reformat par exemple) et utilisant les mêmes utilités. Mais les produits obtenus dans le milieu pétrolier par deux procédés même légèrement différents, ne seront pas identiques<fnref n="6" />. Il serait donc intéressant de pouvoir quantifier la valeur du ou des produits obtenus de façon à « adimensionnaliser » le problème du point de vue des flux de matière aux bornes des procédés à comparer. On se trouverait alors dans le cas où l'exergie des utilités correspondrait à l'exergie détruite. L'exergie détruite et les émissions de GES hors procédé provenant des utilités seraient alors proportionnelles et le calcul de l'exergie détruite suffirait à caractériser le procédé le plus émetteur en GES. L'objectif est donc maintenant de pouvoir prendre en compte la valeur de produits différents. On vérifiera si cette valeur peut être prise en compte grâce à l'exergie chimique par exemple. Enfin, les résultats obtenus dépendent fortement des utilités choisies pour effectuer l'ACV. En effet, les émissions de GES dépendent forcément des procédés utilisés en amont (et de leur rendement exergétique) pour transformer l'énergie primaire (pour l'électricité, les résultats seront très différents selon qu'une centrale nucléaire, thermique ou hydraul

<footnote n="6">6. La composition d'une coupe dépendra du brut, des conditions de travail des séparations et des conversions.</footnote>
lique est utilisée); les émissions de GES dépendent donc des systèmes amonts. L'exergie détruite, qui est une grandeur fonction du procédé d'étude, ne prend pas en compte les systèmes en amont. Par conséquent, un lien absolu entre exergie détruite et émissions de GES ne peut pas être établi.

## 5.5 Etablissement d'un indice pour calculer les émissions de GES d'un procédé

### 5.5.1 Objectifs

L'objectif est, dans un premier temps, de pouvoir établir une relation mathématique entre les émissions de GES d'un procédé et un indice permettant de s'affranchir de la charge choisie. En effet, le lien entre les émissions de GES et l'exergie détruite dans le procédé dépendait jusqu'à présent du type de charge choisie.

L'objectif final est de pouvoir comparer plusieurs procédés ayant la même fonction, en ayant des informations non seulement sur le plan de l'efficacité énergétique et en termes de coûts mais aussi sur le plan environnemental. Le procédé d'application pour cette étude est le procédé de reformage catalytique du naphta présenté précédemment.

### 5.5.2 Démarche utilisée pour le calcul des émissions de GES

Les émissions de gaz à effet de serre (GES) d'un système résultent de la somme des émissions directes et indirectes. Les émissions directes ont lieu dans les frontières du système étudié et peuvent être calculées à l'aide de bilan de matière. Les émissions indirectes ont lieu en amont du système considéré. Il s'agit pour une grande partie de l'utilisation d'utilités (électricité, énergie thermique ...). L'utilisation d'électricité dans le système implique par exemple des émissions de GES non pas dans le système mais au niveau de la centrale (ou autre) transformant une source d'énergie primaire en électricité. La construction des unités du système considéré ou leur démantèlement sont également source de GES qui ne sont pas prises en compte. Les émissions indirectes ne peuvent être estimées qu'avec des coefficients d'impacts établis par analyse de cycle de vie (ACV) associés à la quantité d'énergie utilisée dans les utilités. Les émissions de GES peuvent donc être calculées en considérant la somme des émissions directes et des émissions indirectes :

$$ \dot{m}^{GES} = \sum_{i=1}^{M} k_{i}^{ACV} \dot{E}_{i} + \sum_{j=1}^{N} \dot{m}_{j}^{GES} PRG_{j} \quad (5.12) $$

$\dot{m}_{GES}$ représente les émissions de GES totales qu'implique le système étudié ($kg_{eq CO_2} \cdot h^{-1}$); $k_{i}^{ACV}$ représente le coefficient d'impact établi par ACV relatif aux émissions de GES correspondant à l'utilité $i$ ($kg_{eq CO_2} \cdot MWh^{-1}$); $\dot{E}_{i}$ représente la puissance relative à l'utilité $i$ ($MW$); $\dot{m}_{j}^{GES}$ représente les émissions de GES directes du gaz $j$ ($kg \cdot h^{-1}$); $PRG_{j}$ représente le potentiel de réchauffement global du GES $j$ ($kg_{eq CO_2} \cdot kg^{-1}$).

Afin de faire le lien avec l'analyse exergétique, la puissance $\dot{E}_{i}$ sera exprimée en fonction de la puissance exergétique $\dot{B}_{i}$. Pour un travail, l'énergie est égale à l'exergie; pour une énergie
thermique, l'énergie est égale à l'exergie multipliée par le facteur de Carnot. L'expression générale (en puissance) suivante est ainsi obtenue :

$$ \dot{B}_i = \dot{E}_i \left(1 - \frac{T_0}{T_i}\right) \qquad (5.13) $$

avec $\dot{E}_i=\dot{W}_i$ si $T_i \to +\infty$ (cas d'un travail mécanique) et $\dot{E}_i=\dot{Q}_i$ si $T_i=T_i$ (cas d'une énergie thermique) ; $\dot{B}_i$ correspond à l'exergie de l'utilité $i$ (MW), $\dot{W}_i$ et $\dot{Q}_i$ correspondent respectivement au travail et à l'énergie thermique (MW).

Les émissions de GES sont ici calculées pour un produit. Il faut donc choisir une méthode d'allocation des coproduits afin de répartir les impacts aux différents coproduits. Comme présenté au chapitre 3, plusieurs méthodes d'allocation peuvent être utilisées (au pro- rata massique, énergétique, exergétique ou la méthode des impacts évités). Par souci de cohérence, et sachant que l'exergie d'un flux de matière représente le travail mécanique maximal récupérable à partir de ce flux, c'est l'allocation au prorata exergétique qui va être utilisée. La relation générale 5.14 faisant intervenir des coefficients ACV et des grandeurs relatives à l'exergie permet de calculer les émissions de GES.

$$ \dot{m}_k^{GES} = \left[ \sum_{i=1}^{M} \left( k_i^{ACV} \dot{B}_i \frac{T_i}{T_i - T_0} \right) + \sum_{j=1}^{N} \dot{m}_j^{GES} PRG_j \right] \frac{\dot{B}_k}{\sum_{l=1}^{P} \dot{B}_l} \qquad (5.14) $$

$\dot{m}_k^{GES}$ représentent les émissions de GES relatives au produit $k$ du système considéré ($kg_{eq}CO_2.h^{-1}$); $\sum_{l=1}^{P} \dot{B}_l$ représente la somme des exergies de tous les coproduits (MW).

### 5.5.3 Calcul des émissions de GES pour le reformage catalytique

Les émissions de GES sont calculées à partir de la relation générale 5.14 qui est appliquée et simplifiée dans le cas particulier du reformage catalytique. Pour ce procédé, les hypothèses simplificatrices suivantes sont faites :

- les émissions de GES directes causées par la régénération du catalyseur sont négligeables par rapport aux émissions directes,

- la plus grande partie de l'énergie thermique est celle utilisée dans les fours, fonctionnant tous à la même température.

En factorisant l'exergie thermique, l'expression suivante est obtenue :

$$ \dot{m}_k^{GES} = \left[ k_W^{ACV} \epsilon + k_Q^{ACV} \frac{T}{T - T_0} \right] \dot{B}_Q \frac{\dot{B}_k}{\sum_{l=1}^{P} \dot{B}_l} \qquad \epsilon = \frac{\dot{B}_W}{\dot{B}_Q} \qquad (5.15) $$

Un indice est mis en évidence, faisant intervenir l'exergie apportée aux utilités et l'exergie (exergie physique et chimique) de la charge utilisée (naphta) :

$$ I_p = \frac{\dot{B}_Q}{\sum_{l=1}^{P} \dot{B}_l} \qquad (5.16) $$

La définition de cet indice permet de tracer les émissions de $CO_2$ (en $t_{eq}CO_2.h^{-1}$) en fonction de $I_p$ sans perdre d'informations. Sur le domaine de température étudié (487 -
537 °C) la quantité $\frac{T}{T-T_0}$ est quasiment constante, ce qui permet d'obtenir une constante $\Omega$ dont la formule est indiquée par l'expression 5.17.

$$ \Omega = k_W^{ACV} \epsilon + k_Q^{ACV} \frac{T}{T - T_0} \qquad \epsilon = \frac{\dot{B}_W}{\dot{B}_Q} \qquad (5.17) $$

En utilisant les valeurs numériques spécifiées dans le tableau 5.4, l'application numérique relative à l'équation 5.17 fournit la valeur suivante : $\Omega=0.5031 \ t_{eq \ CO_2} \cdot MWh^{-1}$.

<table><caption>TABLE 5.4 – Valeurs numériques pour le calcul de $\Omega$.</caption><thead><tr><th>Electricité</th><th>Energie thermique</th><th></th><th></th></tr><tr><th>k<sup>ACV</sup><sub>W</sub> (g<sub>eq CO2</sub>·MJ<sup>-1</sup>)</th><th>k<sup>ACV</sup><sub>Q</sub> (g<sub>eq CO2</sub>·MJ<sup>-1</sup>)</th><th>\frac{T}{T-T<sub>0</sub>}\</th><th>\bar{\epsilon}\</th></tr></thead><tbody><tr><td>37.97</td><td>79.92</td><td>1.613</td><td>0.285</td></tr></tbody></table>

### 5.5.4 Résultats pour le reformage catalytique

L'évolution des émissions de GES relatives au reformat en fonction de $I_p$ est donnée sur la figure 5.9 pour six charges différentes et pour six températures différentes en entrée de réacteur comprises entre 487 et 537 °C. L'allocation exergétique des coproduits a été utilisée.

<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>FIGURE 5.9 – Evolutions des émissions de GES en fonction de $I_p$ pour le reformage catalytique.</figcaption></figure>

La figure montre que l'évolution des émissions de GES en fonction de l'indice $I_p$ est linéaire et indépendante de la charge traitée. Plus l'indice $I_p$ augmente, plus les émissions de GES augmentent. Les charges sont réparties différemment sur la droite : les charges se situant dans le coin inférieur gauche émettent moins de GES que celles du coin supérieur droit. L'expression de la droite obtenue est donnée par l'équation 5.18 et présente un coefficient directeur $\Omega$ très proche de la valeur obtenue en appliquant l'équation 5.17. Ceci valide
la démarche du paragraphe 5.5.3. Cette valeur dépend du procédé étudié ainsi que des utilités choisies.

$$ \dot{E}_{GES} = 0.5055 I_p \qquad (5.18) $$

Il s'agit d'une formule simple, permettant d'obtenir rapidement une information sur les émissions de GES du procédé. Il n'est ainsi pas nécessaire de réaliser une ACV complète. Le niveau de détails requis par l'ACV n'est de toute façon pas disponible lors de la phase de conception préliminaire du procédé. Seuls des coefficients d'impacts ACV sont nécessaires au calcul.

Le diagramme de parité pour les émissions de GES est représenté sur la figure 5.10. Il consiste à tracer les émissions de GES calculées grâce à la corrélation 5.18 en fonction des émissions réelles de GES calculées par ACV. Toute déviation importante par rapport à la première bissectrice indique une déviation des émissions calculées par la corrélation par rapport aux émissions réelles.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>FIGURE 5.10 – Diagramme de parité comparant les émissions de GES calculées par ACV et par la corrélation.</figcaption></figure>

La répartition obtenue est quasiment homogène autour de la première bissectrice. Il existe cependant un léger biais indiquant qu'il y a une faible déviation des résultats calculés par la corrélation. Ceci s'explique par le fait que le rapport $\frac{T}{T-T_0}$ n'est pas tout à fait constant sur l'intervalle de température considéré.

### 5.5.5 Calcul des émissions de GES pour l'hydrodésulfuration

Les émissions de GES sont calculées à partir de la relation générale 5.14 qui est appliquée et simplifiée dans le cas particulier de l'hydrodésulfuration. Pour ce procédé, il n'y a pas d'émissions de GES directes. L'exergie thermique est essentiellement celle du four et l'exergie des travaux est celle du compresseur de recyclage. Les émissions de GES d'origine thermique sont largement supérieures aux émissions de GES d'origine électrique.
L'expression suivante est donc obtenue :

$$ \dot{m}_k^{GES} = \left[ k_Q^{ACV} \frac{T}{T - T_0} \right] \dot{B}_Q \frac{\dot{B}_k}{\sum_{l=1}^{P} \dot{B}_l} \qquad (5.19) $$

L'indice $I_p$ est à nouveau obtenu mais avec des hypothèses différentes que celles utilisées pour le reformage catalytique. Pour l'hydrodésulfuration, des simulations ont été réalisées en faisant varier le débit d'hydrogène recyclé (tous les autres paramètres étant constants) et en faisant varier la température d'entrée du réacteur (tous les autres paramètres étant constants).

### 5.5.5.1 Variation du débit d'hydrogène

Dans ce cas, pour une température de 320 °C, la quantité $\frac{T}{T-T_0}$ est constante, ce qui permet d'obtenir une constante $\Omega'$ dont l'expression est donnée par l'équation 5.20.

$$ \Omega' = k_Q^{ACV} \frac{T}{T - T_0} \qquad (5.20) $$

Sachant que $k_Q^{ACV}=79.92 \ g_{eq \ CO_2} \ MJ^{-1}$ et que $\frac{T}{T-T_0}=2.011$, la valeur numérique de la constante est la suivante : $\Omega'=0.5786 \ t_{eq \ CO_2} \ MWh^{-1}$.

### 5.5.5.2 Variation de la température d'entrée du réacteur

Dans ce cas, pour un débit d'hydrogène recyclé de 805 $kmol \cdot h^{-1}$, la quantité $\frac{T}{T-T_0}$ évolue. Sur le domaine de température étudié (280 - 340 °C), la quantité $\frac{T}{T-T_0}$ varie de 10 %. Une constante est difficile à mettre en évidence.

### 5.5.6 Résultats pour l'hydrodésulfuration

L'évolution des émissions de GES relatives au naphta désulfuré en fonction de $I_p$ est donnée sur la figure 5.11 pour une augmentation du débit d'hydrogène recyclé. Quatre températures différentes en entrée de réacteur comprises entre 280 et 340 °C sont testées. L'allocation exergétique des coproduits a été utilisée.
<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>FIGURE 5.11 – Evolutions des émissions de GES en fonction de $I_p$ pour l'hydrodésulfuration.</figcaption></figure>

Les résultats montrent que, dans ce cas, l'évolution des émissions de GES en fonction de $I_p$ n'est plus linéaire lorsque les températures varient. Ce résultat s'explique par le fait que la température est relativement faible, ce qui fait que la quantité $\frac{T}{T-T_0}$ varie de façon plus importante que dans le cas du reformage. La linéarité est cependant conservée à température constante lorsque le débit d'hydrogène varie.

### 5.5.7 Conclusion

Le calcul de l'indice exergétique $I_p$ ne fait plus intervenir directement le bilan exergétique et les frontières qui lui sont associées. En effet, seules l'exergie des utilités et l'exergie des flux de matières principaux interviennent. L'exergie détruite, qui est très liée au système que l'on considère, n'est plus la donnée clé. Cette quantité apparaît cependant indirectement dans l'indice par la quantification de la différence d'exergie des produits entre l'entrée et la sortie du procédé.

Les données ACV (coefficient d'impact ACV pour chaque utilité) restent utiles au calcul, mais il n'est pas nécessaire de réaliser une ACV complète pour chaque scénario étudié. Pour chaque type d'utilités, connaissant les puissances nécessaires au fonctionnement du procédé et les coefficients d'impacts ACV en $kg_{eq}CO_2 \cdot MWh^{-1}$ il est possible de déterminer les émissions indirectes de GES émises.

Une méthode de calcul des émissions de GES basée sur l'exergie des produits et des utilités ainsi que sur des coefficients d'impacts ACV a été mise en évidence dans ce paragraphe. La méthode de calcul utilisée a été comparée au tracé des émissions de GES calculées par ACV. Une méthode similaire peut être utilisée pour établir un indice permettant d'estimer la DCE d'un procédé.
## 5.6 Recherche d'un indice de qualité

### 5.6.1 Introduction

Lors d'une comparaison de deux procédés physico-chimiques ayant la même fonction mais ne conduisant pas strictement aux mêmes produits, l'indice de qualité doit permettre, avec le calcul des émissions de GES de conclure quant au procédé le plus avantageux en tenant compte d'un maximum de paramètres (voir paragraphe 5.4.7). Ainsi l'objectif est d'établir un indice de qualité reflétant la valeur des produits. Le cas d'application de cette étude étant le reformage catalytique, une comparaison entre l'exergie d'un flux et des grandeurs caractéristiques de la qualité des produits obtenus est réalisée. Les paramètres permettant de caractériser la valeur ou la qualité physico-chimique d'un produit dépendent du produit et de son utilisation. Pour le reformage catalytique, l'indice d'octane et le pouvoir calorifique inférieur (PCI) sont les spécifications recherchées. La comparaison de ces grandeurs avec l'exergie est réalisée afin de vérifier si l'exergie peut être utilisée en tant qu'indice de qualité.

### 5.6.2 L'exergie comme indice de qualité ?

#### 5.6.2.1 Lien entre le pouvoir calorifique et l'exergie

Concernant les produits tels que l'hydrogène, le Fuel Gas ou le GPL, la spécification recherchée est dans ce cas le PCI. L'exergie chimique est donc tracée en fonction du PCI pour différentes catégories d'hydrocarbures intervenant dans le reformage catalytique : les n-paraffines, les naphtènes et les aromatiques. La figure 5.12 représente le tracé. Pour chaque catégorie d'hydrocarbures, le nombre d'atome de carbone des composés varie. Les composés sont pris dans leur état physique normal (solide, liquide ou gazeux) à pression atmosphérique et à 20°C.

<figure><img src="image_43.png" /><figcaption>FIGURE 5.12 – Evolution de l'exergie chimique des hydrocarbures en fonction du PCI. Cette figure montre que l'exergie chimique et le PCI (chacun en kJ.kg⁻¹) possèdent des</figcaption></figure>
valeurs numériques voisines. A part pour les naphtènes, la tendance est la suivante : plus le PCI augmente, plus l'exergie chimique augmente pour une catégorie d'hydrocarbures donnée. Le sens physique des deux grandeurs est proche.

### 5.6.2.2 Lien entre l'indice d'octane et l'exergie

L'indice d'octane est le paramètre principal permettant de mesurer la qualité du reformat. Il est donc intéressant de comparer cette quantité avec l'exergie du reformat. La figure 5.13 représente l'exergie du reformat rapportée à celle de la charge en fonction de son indice d'octane pour six charges différentes et pour six températures différentes.

<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>FIGURE 5.13 – Evolution de l'exergie du reformat en fonction de son indice d'octane.</figcaption></figure>

La figure montre que le lien obtenu entre les deux quantités dépend de la charge. Pour une charge donnée, la tendance observée montre qu'une élévation de l'indice d'octane se traduit par une diminution de l'exergie adimensionnelle. Ceci n'est qu'une tendance et montre que l'exergie ne suffit pas à caractériser la qualité d'un produit au sens large.

### 5.6.3 Démarche utilisée

Comme vérifié précédemment, l'exergie seule ne suffit pas pour mesurer la qualité d'un produit obtenu. L'indice recherché doit permettre de quantifier non seulement la qualité physico-chimique d'un produit mais aussi sa valeur monétaire et sa quantité.

L'établissement d'un tel indice est nécessaire, puisque estimer les émissions de GES d'un système sans connaître les caractéristiques du ou des produits obtenus se révèle inutile. En effet, observer une diminution des émissions de GES dans un système sans obtenir des produits avec les spécifications requises est un non-sens. L'estimation d'un « indice de qualité » des produits obtenus est donc nécessaire.

Le facteur de qualité prend en compte la valeur monétaire, un paramètre caractérisant les propriétés physico-chimiques et la quantité de chaque coproduit obtenu. Le paramètre dépendant des propriétés physiques est le rapport d'une spécification sur une spécification
requise. La spécification est choisie en fonction du type du coproduit obtenu : par exemple, pour le reformat, il s'agit de l'indice d'octane, pour le LPG du Pouvoir Calorifique Inférieur (PCI). Le facteur de qualité doit donc être redéfini pour chaque procédé puisqu'il dépend des produits obtenus. De façon générale, le facteur de qualité $I_q$ est donné par l'expression 5.21.

$$I_q = \sum_{i=1}^{p} \alpha_i m_i \frac{Spec_i}{Spec_i^R} \qquad (5.21)$$

$\alpha_i$ représente la valeur monétaire du co-produit $i$ (en €.kg$^{-1}$), $m_i$ représente la quantité du coproduit $i$ (en kg.h$^{-1}$), $Spec_i$ représente la spécification du produit $i$, $Spec_i^R$ représente la spécification requise pour le produit $i$.

Même si la fonction n'est pas connue, la valeur monétaire du produit dépend en outre de sa spécification selon l'expression 5.22.

$$\alpha_i = f(Spec_i) \qquad (5.22)$$

### 5.6.4 Application au cas du reformage catalytique

L'expression de l'indice de qualité dépend du système étudié et des coproduits obtenus. Dans le cas du procédé de reformage catalytique, les coproduits sont le reformat, l'hydrogène, le LPG et le Fuel Gas. Pour le reformat, la propriété physico-chimique recherchée est l'indice d'octane, pour les autres coproduits, il s'agit du PCI. L'expression générale 5.21 est utilisée pour établir l'expression 5.23 de l'indice de qualité dans le cas du procédé de reformage catalytique.

$$I_q = \alpha_{ref} m_{ref} \frac{IO}{IO^R} + \sum_i \alpha_{i \neq ref} m_i \frac{PCI_i}{PCI_i^R} \qquad (5.23)$$

Pour utiliser l'équation 5.23, la valeur monétaire et la spécification requise sont nécessaires pour chaque coproduit. Les valeurs numériques correspondantes sont présentées dans le tableau 5.5.

<table><caption>TABLE 5.5 – Valeur monétaire et spécification requise pour les co-produits (2008).</caption><thead><tr><th>Co-produit</th><th>α<sub>i</sub> (€.t<sup>-1</sup>)</th><th>Spec<sub>i</sub><sup>R</sup></th></tr></thead><tbody><tr><td>Hydrogène</td><td>536</td><td>PCI = 121000 kJ.kg<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Fuel Gas</td><td>69</td><td>PCI = 36000 kJ.kg<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>LPG</td><td>347</td><td>PCI = 47300 kJ.kg<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Reformat</td><td>397</td><td>IO = 95</td></tr></tbody></table>

L'évolution du facteur de qualité en fonction de $I_p$ est présentée sur la figure 5.14. Le facteur de qualité augmente lorsque l'indice $I_p$ augmente. Or, une augmentation de $I_p$ signifie une augmentation de l'exergie thermique liée elle-même à une augmentation de température des réacteurs. Donc l'augmentation de l'exergie thermique implique une augmentation de l'indice de qualité, c'est à dire que de l'exergie est utilisée pour améliorer la valeur des coproduits lorsque la température augmente. Les points obtenus dépendent également de la charge traitée et ne sont donc pas tous alignés.

Il faut noter que l'indice de qualité $I_q$ n'est pas fonction de la somme des exergies des produits obtenus. En effet, quelles que soient les conditions opératoires, l'exergie totale
<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>FIGURE 5.14 – Evolution du facteur de qualité en fonction de $I_p$.</figcaption></figure>

des produits varie peu alors que l'indice de qualité augmente en fonction de la température d'entrée des réacteurs.

# 5.7 Comparaison de deux procédés de reformage

## 5.7.1 Introduction

L'objectif de ce paragraphe consiste à comparer deux procédés de reformage cataly- tique du naphta présentés dans le chapitre 2. Le procédé de base est appelé « version 1 » et le procédé modifié est appelé « version 2 ». Il est rappelé que la version 2 est un procédé plus évolué que la version 1 avec un échangeur charge-effluent plus performant et avec un recyclage de Fuel Gas ce qui permet d'obtenir une quantité plus importante de LPG (qui est un produit de plus grande valeur monétaire par rapport au Fuel Gas). Sur les graphiques suivants, trente six scénarii sont représentés correspondant à des simulations avec six charges différentes et avec six températures de travail différentes (487, 497, 507, 517, 527 et 537°C) pour chaque charge.

## 5.7.2 Comparaison des puissances et des quantités de produits obtenus

Afin de se rendre compte des changements qu'impliquent les modifications précitées, la puissance des utilités et les débits de coproduits sont présentés dans ce paragraphe. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5.6 indiquant l'énergie à apporter aux utilités et dans le tableau 5.7 précisant les débits massiques. Les résultats sont obtenus pour la charge 1 de naphta avec une température d'entrée des réacteurs de 537 °C.
<table><caption>TABLE 5.6 – Comparaison des procédés de reformage : puissances des utilités.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Utilités</th><th colspan="2">Puissances (MW)</th></tr><tr><th>Q</th><th>W</th></tr></thead><tbody><tr><td>R.C. Version 1</td><td>21.35</td><td>2.5</td></tr><tr><td>R.C. Version 2</td><td>21.03</td><td>2.5</td></tr></tbody></table>

L'utilisation de l'échangeur charge-effluent plus performant permet de faire une économie d'énergie thermique de 0.3 MW environ.

<table><caption>TABLE 5.7 – Comparaison des procédés de reformage : débits massiques.</caption><thead><tr><th rowspan="2">Flux</th><th colspan="4">Débits massiques (kg.h<sup>-1</sup>)</th></tr><tr><th>H<sub>2</sub></th><th>Fuel Gas</th><th>LPG</th><th>Reformat</th></tr></thead><tbody><tr><td>R.C. Version 1</td><td>2240</td><td>82</td><td>92</td><td>58192</td></tr><tr><td>R.C. Version 2</td><td>2240</td><td>5</td><td>170</td><td>58191</td></tr></tbody></table>

Le recyclage de Fuel Gas induit une augmentation de la quantité de LPG produite et une diminution de la quantité de Fuel Gas produite.

## 5.7.3 Emissions de GES et exergie

### 5.7.3.1 Emissions de GES relatives au reformat

**Exergie détruite** Dans ce paragraphe l'exergie détruite est calculée en prenant en compte l'exergie physique et chimique pour les flux de matière. Les émissions de GES relatives au reformat calculées par ACV sont tracées en fonction de l'exergie détruite sur la figure 5.15 pour les deux versions du procédé de reformage. L'allocation exergétique des coproduits a été utilisée.

<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>FIGURE 5.15 – Evolution des émissions de GES en fonction de l'exergie détruite. Comparaison de deux procédés de reformage catalytique.</figcaption></figure>
La figure obtenue confirme la tendance observée précédemment entre exergie détruite et émissions de GES, plus la première quantité augmente, plus la seconde augmente. Cependant ce lien dépend fortement de la charge et la comparaison des deux versions du procédé ne peut être réalisée étant donné la répartition des points. L'évolution n'est pas linéaire (cas observé identique à celui du paragraphe 5.4.3).

**Variation d'exergie physique** Les émissions de GES relatives au reformat sont calculées par ACV et tracées en fonction de l'opposé de la variation d'exergie physique sur la figure 5.15. L'allocation exergétique des coproduits a été utilisée.

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>FIGURE 5.16 – Evolution des émissions de GES en fonction de la variation d'exergie physique. Comparaison de deux procédés de reformage catalytique.</figcaption></figure>

Cette figure montre que, plus l'opposée de la variation d'exergie physique augmente, plus les émissions de GES augmentent également. L'exergie des utilités est directement proportionnelle aux émissions de GES (voir paragraphe 5.4.3) ce qui explique le lien entre les deux grandeurs.

Concernant la comparaison des deux versions du procédé, il n'est pas évident de conclure : la droite linéarisée de la version 1 se trouve légèrement au-dessus de celle de la version 2. A ce stade, à variation d'exergie physique donnée, il semble donc probable que la version 1 du procédé émet une quantité légèrement plus grande de GES que la version 2 ce qui est logique au vu des améliorations apportées pour la version 2.

### 5.7.3.2 Emission de GES par unité d'exergie

La comparaison des émissions de GES de deux procédés dont les produits aux bornes ne sont pas identiques fournit une information incomplète. L'objectif de ce paragraphe est de chercher à obtenir un cas équivalent à celui décrit au paragraphe 5.4.7 où les produits aux bornes du procédé seraient identiques. Pour s'affranchir des différences entre produits obtenus, il est possible de diviser les émissions totales de GES par la somme de l'exergie des produits en sortie de procédé (prise en compte de l'exergie physique et chimique). En effet, l'exergie chimique, qui quantifie la valeur d'un flux par rapport à un