composition chimique du film qui est d'environ 50 % at. en fer et en azote (cf. figure 3.12 et
tableau 3.6). Ce nitrure a été à de nombreuses reprises obtenu par pulvérisation en mode
réactif [19], le paramètre de maille calculé varie entre 0,428 et 0,433 nm. Dans cette étude
nous avons pu estimer ce paramètre à 0,431 nm. Contrairement au nitrure γ'''-FeN type NaCl
où l'azote occupe l'intégralité des sites octaédriques du réseau cfc de fer, dans le nitrure de
structure type ZnS l'azote occupe la moitié des sites tétraédriques du réseau cfc de fer.
Compte tenu de la texture probable des films minces nous ne pouvons utiliser les intensités
relatives des pics observés pour différencier ces deux structures. Cependant elles ont un
paramètre de maille suffisamment éloigné l'un de l'autre pour distinguer les positions des pics
de diffraction, en effet $a_{\gamma'''-FeN}$ = 0,45 nm et $a_{\gamma''-FeN}$ = 0,43 nm [34].

Pour des débits d'oxygène compris entre 0,4 et 0,6 sccm, la structure des films change.
Les pics de diffraction sont mal définis, de plus de nombreuses phases sont reportées dans le
système Fe-O, ce qui rend la détermination de la structure assez délicate. En effet, les
quelques pics présents peuvent être attribués à divers oxydes de fer : hématite, maghémite,...
Nous pouvons également préciser que les films formés dans ces conditions sont différents de
l'oxynitrure de fer cfc obtenu dans la série A. Toutefois, on peut dire que ces oxyde-like sont
faiblement cristallisés et contiennent environ 10 % at. d'azote.

Lorsque le débit d'oxygène excède 0,6 sccm la position des pics de diffraction des
films est conforme à celle de l'oxyde de fer, α-Fe₂O₃. Comme pour les couches de la série A
réalisées avec d'importantes quantités d'oxygène, la position des pics ne semble pas être
affectée par la valeur du débit d'oxygène. Cependant, dans cette série B, les pics de
diffraction sont mieux définis que dans la série A à débit d'oxygène identique. La présence
d'azote en plus grande quantité dans le réacteur semble favoriser la cristallisation de
l'hématite. On observe que la largeur à mi-hauteur des pics augmente avec D(O₂), traduisant
un affinement de la taille des grains avec D(O₂).

2.2.3. La morphologie

Les micrographies en tranche des films de Fe-O-N déposés sur silicium de la série B
par MEB et MET sont présentées respectivement aux figures 3.14 et 3.15.
## Observations en coupe par MEB

<table><caption>Figure 3.14 : Fractographies transverses des films de Fe-O-N déposés avec D(N₂) = 8 sccm observée par MEB pour différents D(O₂)</caption><thead><tr><th>D(O<sub>2</sub>) = 0<br>(sccm)</th><th>D(O<sub>2</sub>) = 0,4<br>(sccm)</th><th>D(O<sub>2</sub>) = 0,6<br>(sccm)</th><th>D(O<sub>2</sub>) = 0,8<br>(sccm)</th><th>D(O<sub>2</sub>) = 1,4<br>(sccm)</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

Les micrographies MEB des films vus en coupe et élaborés par pulvérisation cathodique en conditions réactives avec un débit d'azote de 8 sccm sont représentées à la figure 3.14. Sur toutes les fractographies on observe une microstructure colonnaire plus ou moins prononcée comme prédit par le modèle qualitatif de Thornton [23] qui décrit la microstructure d'une couche mince pulvérisée en fonction de la pression partielle du gaz plasmagène et du rapport des températures de dépôt et de fusion du matériau. En effet, les revêtements étant déposés sans chauffage extérieur, la température de travail est inférieure à 70 °C, favorisant une croissance colonnaire.

## Observation en coupe par MET

L'échantillon de nitrure γ''-FeN analysé par MET présente deux zones distinctes dont les teneurs en oxygène varient. La préparation des lames, nécessaire pour faire les observations MET, peut conduire à une augmentation des quantités d'oxygène, ici on suppose que la technique de préparation a induit une oxydation plus ou moins importante du film en fonction de son épaisseur responsable de ces deux zones. En effet la zone supérieure, la moins chargée en oxygène, a une épaisseur plus importante. Le bombardement ionique a attaqué préférentiellement la zone inférieure favorisant son oxydation. Cependant la structure colonnaire de type conique semblable à celle observée dans la série A est confirmée. Comme
le témoigne les photographies exposées à la figure 3.15, les colonnes ont une largeur comprise
entre 50 et 100 nm.

<figure><img src="image_42.png" /><figcaption>Figure 3.15 : a) image en champ clair de l'ensemble du film et b) images en champ clair et sombre de la partie supérieur de γ''-FeN</figcaption></figure>

2.2.4. L'environnement chimique

La figure 3.16 montre les spectres obtenus par CEMS des échantillons préparés avec un débit d'azote de 8 sccm, soit une pression partielle d'azote de 1,11 Pa. Les caractéristiques de chaque composante par échantillon sont détaillées au tableau 3.7.

Le spectre du film élaboré sans apport d'oxygène (figure 3.16 a) confirme les résultats
sur la composition et sur la structure cristalline. Il est composé de nitrure de fer quasi
équiatomique γ''-FeN et γ'''-FeN avec une grande majorité de la phase type ZnS. Pour ajuster
au mieux ce spectre nous avons utilisé deux singulets, qui possèdent des valeurs de
déplacement isomérique comparables à celles obtenues pour les phases γ''-FeN et γ'''-FeN
[13], et un doublet quadripolaire. En se référant aux travaux de Schaaf [35] et ceux
d'Hinomura et al. [34], l'existence de ce doublet est certainement liée à des défauts
originaires de la structure type NaCl (γ'''-FeN), particulièrement à des lacunes. L'affinement
proposé dans lequel le singulet S1 est largement majoritaire, est en très bon accord avec le
spectre expérimental confirmant ainsi la forte proportion de γ''-FeN dans ce film.
<figure><img src="image_43.png" /></figure>

Figure 3.16 : Spectres Mössbauer obtenus par CEMS à température ambiante de films de Fe-O-N réalisés à différents débits d'oxygène et à un seul débit d'azote de 8 sccm.

∗∗∗∗∗ : spectres expérimentaux, ............ : composantes simulées,

— : spectres simulés, somme des composantes
Lorsque le débit d'oxygène est fixé à 0,4 sccm, le spectre obtenu (figure 3.16b) à température ambiante se compose de sextuplet avec une raie très large. L'élargissement de la raie est vraisemblablement dû au désordre conduisant à plusieurs environnements du site de fer. Ces résultats sont en accord avec les résultats de diffraction de rayons X. Pour ajuster le spectre, nous avons supposé l'existence d'une distribution discrète et continue de champ hyperfin corrélée avec une distribution de déplacement isomérique pour décrire le sextuplet. L'ajustement montre un bon accord entre spectre expérimental et théorique.

Pour les films élaborés avec des débits d'oxygène plus importants ($0,8 \text{ sccm} \le D(O_2) \le 1,6 \text{ sccm}$) les spectres signalent également un sextuplet caractéristique d'une phase magnétique. L'ajustement proposé emploie un sextuplet attribué sans équivoque à l'hématite $\alpha$-Fe$_2$O$_3$. Aussi, pour ces films, en plus du sextuplet, nous avons considéré l'existence d'une distribution de champ hyperfin corrélée à une distribution du déplacement isomérique. En raison de l'azote présent dans les films, cette deuxième composante peut être allouée aux atomes de fer ayant au moins un atome d'azote comme premier voisin ou à du désordre induit par la présence de ces derniers.

<table><caption>Tableau 3.7 : Paramètres Mössbauer obtenus pour l'ajustement des spectres des films de Fe-O-N élaborés avec $P(N_2) = 1,11$ Pa et différentes pressions partielles d'oxygène</caption><thead><tr><th></th><th></th><th>δ (mm.s<sup>-1</sup>)<br>(±0,01)</th><th>ΔE<sub>O</sub> (mm.s<sup>-1</sup>)<br>(±0,02)</th><th>H (T)<br>(±0,5)</th><th>% mesuré<br>(±2)</th><th>Phase</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="3">D(O<sub>2</sub>) = 0<br>sccm</td><td>Singulet 1</td><td>0,1</td><td>-</td><td>-</td><td>81</td><td>γ''-FeN</td></tr><tr><td>Singulet 2</td><td>0,5</td><td>-</td><td>-</td><td>8</td><td>γ'''-FeN</td></tr><tr><td>Doublet 1</td><td>0,36</td><td>0,65</td><td>-</td><td>10</td><td>Défauts dans<br>γ'''-FeN</td></tr><tr><td rowspan="2">D(O<sub>2</sub>) =<br>0,4 sccm</td><td colspan="5">Une distribution de champ hyperfin</td><td rowspan="2">100</td></tr><tr><td colspan="5">0,35-0,45 - 2-52</td></tr><tr><td rowspan="2">D(O<sub>2</sub>) =<br>0,8 sccm</td><td>Sextuplet</td><td>0,38</td><td>-</td><td>50,9</td><td>52</td><td>α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td></tr><tr><td colspan="5">Une distribution de champ hyperfin</td><td rowspan="2">48</td></tr><tr><td></td><td colspan="5">0,36-0,38 - 37-49</td></tr><tr><td rowspan="2">D(O<sub>2</sub>) =<br>1 sccm</td><td>Sextuplet</td><td>0,38</td><td>-</td><td>50,8</td><td>60</td><td>α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td></tr><tr><td colspan="5">Une distribution de champ hyperfin</td><td rowspan="2">40</td></tr><tr><td></td><td colspan="5">0,36-0,38 - 37-49</td></tr></tbody></table>
## 2.3. Synthèse

Dans cette partie, nous énumérons les différents films élaborés par le procédé conventionnel. Leur structure est référencée dans le tableau 3.8 avec les pressions partielles de chaque gaz réactif. Pour les échantillons de la série A, c'est-à-dire ceux réalisés avec un faible débit d'azote, on observe avec l'augmentation du débit d'oxygène l'élaboration des films suivants : un nitrure $\epsilon$-Fe$_{2.3}$N, un oxynitrure de fer et finalement des hématite-like Fe$_{2}$(O,N)$_{3}$. Pour la série B, aucun oxynitrure cristallisé n'a été mis en évidence. Dans cette série on forme un nitrure de fer, majoritairement $\gamma''$-FeN, puis lorsqu'il y a introduction d'oxygène des oxydes magnétiques désordonnées contenant une dizaine de pourcents d'azote et pour finir, comme pour la série A, on obtient des hématite-like. Il est intéressant de souligner que les oxyde-like désordonnés sont sur-stoechiométriques en fer par rapport à une formule de type Fe$_{2}$(O,N)$_{3}$ alors que les films d'hématite-like eux sont sous-stoechiométriques en fer.

<table><caption>Tableau 3.8 : Composition, structure et condition de dépôt des films à base de fer élaborés par le procédé dit conventionnel</caption><thead><tr><th>Formule chimique</th><th>Structure</th><th>D(N<sub>2</sub>) (sccm)</th><th>D(O<sub>2</sub>) (sccm)</th><th>D(O<sub>2</sub>) / (D(O<sub>2</sub>) + D(N<sub>2</sub>))</th><th>Nature du film</th></tr></thead><tbody><tr><td>Fe<sub>2.2</sub>N</td><td>ε-Fe<sub>2.3</sub>N</td><td>2</td><td>0</td><td>0</td><td rowspan="2">Nitrure</td></tr><tr><td>Fe<sub>1.04</sub>N</td><td>Majoritairement γ''-FeN (+ γ'''-FeN)</td><td>8</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>Fe<sub>1.06</sub>O<sub>0.35</sub>N<sub>0.65</sub></td><td>Majoritairement γ'''-Fe(O,N) avec O en substitution du sous réseau N (+ γ''-FeN + γ'''-FeN)</td><td>2</td><td>0,4</td><td>0,17</td><td rowspan="2">Oxynitrure</td></tr><tr><td>Fe<sub>2.10</sub>O<sub>2.34</sub>N<sub>0.66</sub></td><td rowspan="2">Structure désordonnée</td><td>8</td><td>0,4</td><td>0,05</td></tr><tr><td>Fe<sub>2.06</sub>O<sub>2.55</sub>N<sub>0.45</sub></td><td>8</td><td>0,6</td><td>0,07</td></tr><tr><td>Fe<sub>1.95</sub>O<sub>2.69</sub>N<sub>0.31</sub></td><td rowspan="6">α-Fe<sub>2</sub>(O,N)<sub>3</sub> hématite avec insertion d'azote probablement en substitution de l'oxygène</td><td>8</td><td>0,8</td><td>0,09</td><td rowspan="6">Hématite-like</td></tr><tr><td>Fe<sub>1.99</sub>O<sub>2.73</sub>N<sub>0.27</sub></td><td>8</td><td>1,0</td><td>0,11</td></tr><tr><td>Fe<sub>1.95</sub>O<sub>2.77</sub>N<sub>0.23</sub></td><td>2</td><td>0,7</td><td>0,26</td></tr><tr><td>Fe<sub>1.87</sub>O<sub>2.84</sub>N<sub>0.16</sub></td><td>2</td><td>1,0</td><td>0,33</td></tr><tr><td>Fe<sub>1.98</sub>O<sub>2.89</sub>N<sub>0.11</sub></td><td>8</td><td>1,4</td><td>0,15</td></tr><tr><td>Fe<sub>1.94</sub>O<sub>2.89</sub>N<sub>0.11</sub></td><td>8</td><td>1,6</td><td>0,17</td></tr><tr><td>Fe<sub>2.02</sub>O<sub>3</sub></td><td>α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> mal cristallisé</td><td>2</td><td>1,5</td><td>0,43</td><td>Hématite</td></tr></tbody></table>
Ces résultats mettent évidence qu’en utilisant l’introduction conventionnelle des gaz réactifs le domaine de débit d’oxygène pour obtenir des films d’oxynitrures de fer à teneur variable en éléments non métalliques est très étroit. En effet, un seul film d’oxynitrure de fer a pu être synthétisé dans nos conditions. De cette étude, nous pouvons également relever que la présence d’azote en grande quantité dans l’enceinte de pulvérisation semble favoriser la formation d’hématite. En effet plus la quantité d’azote est importante, plus les films de nature hématite-like peuvent être élaborés pour des rapports D(O₂)/(D(O₂) +D(N₂)) plus faibles. Ceci semble être caractéristique d’un effet catalyseur de l’azote vis à vis de la formation d’hématite.

La nature des films déposés étant définie, nous allons à présent développer quelques
propriétés fonctionnelles des films de Fe-O-N des deux séries A et B réalisés par le procédé
de pulvérisation conventionnelle en conditions réactives.

3. Propriétés fonctionnelles

Afin d'envisager des applications pour les films de Fe-O-N, nous avons exploré
plusieurs propriétés fonctionnelles : couleur, transmittance optique, indices optiques et
résistivité électrique à l'ambiente et en fonction de la température. Que ce soit sur les
propriétés optiques ou électriques nous pourrons observer la transition nitrure/oxyde, c'est-à-
dire le passage d'une couche opaque et conductrice, caractéristique des nitrures de fer, à une
couche transparente rouge-brune et isolante, caractéristique de l'oxyde de fer : l'hématite.
Nous remarquerons cette transition plus ou moins rapide sur les deux séries d'échantillons
déposés par le procédé conventionnel en fonction de la quantité d'oxygène insérée dans la
chambre au cours du dépôt.

**3.1. Propriétés électriques**
***

L'évolution de la résistivité électrique à température ambiante des films en fonction du débit d'oxygène introduit pour les deux séries de dépôts réalisés avec le procédé conventionnel et en fonction du rapport O/Fe est tracée à la figure 3.17.
<figure><img src="image_44.png" /><figcaption>Figure 3.17 : Evolution de la résistivité électrique à température ambiante pour les films de Fe-O-N des séries A et B</figcaption></figure>

Les dépôts effectués sans oxygène possèdent une résistivité électrique voisine de celles des nitrures de fer relevée dans la littérature [36]. Tous deux ont une résistivité inférieure à 200 µΩ.cm ce qui est conforme à leur caractère métallique. L'introduction d'oxygène avec des débits aussi faibles que 0,4 sccm conduit immédiatement à une forte augmentation de la résistivité électrique jusqu'à des valeurs supérieures à 10⁶ µΩ.cm. Bien que le film déposé avec des débits d'azote et d'oxygène de respectivement 2 et 0,4 sccm cristallise dans une structure cfc proche de celle d'un nitrure, sa résistivité élevée laisse supposer l'apparition de liaisons chimiques de type oxyde qui induisent un comportement plus isolant que les nitrures de fer. La résistivité des films synthétisées avec de plus forts débits d'oxygène, c'est-à-dire celle des hématite-like, est supérieure à 10¹⁰ µΩ.cm. Ces valeurs sont voisines de celle obtenue sur un film d'oxyde réalisé dans la même chambre de dépôt sans introduction d'azote et également de celle mesurée par Kulkarni et Lokhande [37]. Précisons que la résistivité de certains films contenant des quantités d'oxygène importantes n'a pas pu être estimée par cet appareillage en raison de leur trop grande résistivité électrique.

La conductivité électrique en fonction de la température est mesurée dans l'idée de déterminer leur comportement électrique. Ici aussi, l'équipement utilisé ne permet pas d'étudier les propriétés électriques des films les plus riches en oxygène à cause de leur grande résistivité. Dans ce cas, il s'agit de tous les films élaborés avec un débit d'oxygène supérieur à
0,6 sccm. Par conséquent seuls quelques films de Fe-O-N ont pu être étudiés. La figure 3.18 expose la conductivité électrique sur une échelle logarithmique en fonction de 1000/T (en Kelvin). Cette représentation permet d'estimer les énergies d'activation pour les films semi-conducteurs.

<figure><img src="image_45.png" /><figcaption>Figure 3.18 : Conductivité électrique en fonction de 1000/T</figcaption></figure>

Dans ce domaine de température (de 20 °C à 170 °C), les nitrures de fer montrent des conductivités proche de $10^6$ S.m$^{-1}$, de plus, elles diminuent lorsque la température augmente ce qui confirme le caractère métallique des nitrures de fer. Leur coefficient thermique de résistivité a alors pu être estimé pour les films de γ''-FeN et de $\epsilon$-Fe$_{2}$-N respectivement à environ $10^{-3}$ K$^{-1}$ et $4.10^{-4}$ K$^{-1}$.

Lorsque l'oxygène est présent dans le film, l'évolution de la conductivité électrique en fonction de la température change, dans ce cas on observe un comportement de type semi-conducteur. Pour un même débit d'oxygène, il existe toutefois une différence notable entre l'énergie d'activation obtenu pour l'oxynitrure de fer de la série A, de l'ordre de 35 meV, et celles obtenues pour les films de la série B, qui sont beaucoup plus importante, aux alentours de 200 meV. Ceci tend à confirmer d'une part la différence de structure de ces revêtements et d'autre part l'effet catalyseur de l'azote vis-à-vis de la formation d'oxyde de fer. Miller et al.
[38] obtiennent des énergies d'activation voisines de celles de nos films riches en oxygène, c'est-à-dire comprises entre 200 et 350 meV pour des films minces d'hématite.

Ces résultats permettent de corréler structure/composition aux propriétés électriques. D'une part les nitrures exhibent de faibles résistivités, caractéristiques de leur caractère métallique comme une grande partie des nitrures de métaux de transition contrairement à la majorité des oxydes qui eux sont des semi-conducteurs ou des isolants [2, 39]. D'autre part les films de type oxyde-like présentent une forte résistivité associée à un comportement semi-conducteur. L'oxynitrure Fe₁,₀₆O₃,₅N₀,₆₅ de la série A semble contenir des liaisons de type oxyde, en effet son comportement semi-conducteur ainsi que sa résistivité électrique élevée le distingue des nitrures de fer et des films d'hématite.

**3.2. Les propriétés optiques**

**3.2.1. Les couleurs des films de Fe-O-N obtenus par CP**

L'utilisation de revêtements dans le domaine décoratif nécessite de pouvoir décrire précisément leur couleur. Parce que la perception des couleurs dépend de l'observateur, les couleurs ont été mesurées et exprimées dans le système CIE-L*a*b*, système le plus utilisé [40]. Le paramètre L* évalue la clarté également appelé la brillance ou encore la luminosité, il varie de 0 à 100, où ces deux valeurs extrêmes représentent respectivement le noir et le blanc. Les coordonnées de chromaticité *a** et *b** sont caractéristiques à fois de la teinte et de la saturation, respectivement dans les gammes « vert-rouge » et « bleu-jaune ».
<figure><img src="image_46.png" /><figcaption>Figure 3.19 : Paramètres CIE L*a*b* des films de Fe-O-N en fonction de la teneur en oxygène : en blanc ceux de la série A & en noir ceux de la série B</figcaption></figure>

Les dépôts de Fe-O-N sur des substrats en verre ont été caractérisés par colorimétrie dans l'espace L*a*b*, ces résultats sont présentés à la figure 3.19. Les films de nitrure de fer arborent un aspect gris métallique caractérisé par une forte brillance (L* ≈ 80) et des coordonnées chromatiques voisines de zéro. L'oxynitrure montre des valeurs de a* et b* proches de celles des nitrures mais avec une clarté moindre. L'incorporation d'oxygène tend à diminuer leur luminosité. Toutefois ce paramètre se stabilise vers une valeur importante de 60 environ. Le résultat principal de cette étude réside dans l'évolution du paramètre a*, significatif de la teinte rouge. En effet, a* augmente avec la quantité d'oxygène pour des teneurs en oxygène supérieures à 50 %. Des valeurs proches de 15 ont même pu être mesurées pour les films les plus riches en oxygène, conférant ainsi une couleur rouge foncée à ces revêtements. Cette couleur était prévisible car l'hématite est connue pour être utilisée comme pigment « rouge-brun » [41]. Elle varie peu en fonction de l'épaisseur de dépôt, et ne résulte pas d'effets interférentiels. Ces observations corroborent celles publiées par Lü et al. [42] qui obtiennent des films minces d'oxyde de fer de couleur rouge foncée.
3.2.2. Transmittances et gaps optiques

La figure 3.20 montre les mesures de transmittance des films de Fe-O-N d'environ 500 nm d'épaisseur, il apparaît une évolution graduelle de celle-ci en fonction du débit d'oxygène. Tout d'abord, il convient de noter que les deux nitrures de fer de même que l'oxynitrure de formule : Fe<sub>1,06</sub>O<sub>0,35</sub>N<sub>0,65</sub> ne sont pas représentés sur ce graphe en raison de leur opacité dans le domaine étudié. Remarquons que l'ensemble des films est opaque dans l'ultraviolet et dans le visible jusqu'à environ 450 nm. Toutefois, nous notons une légère diminution du seuil d'absorption avec l'augmentation du débit d'oxygène. Quand le débit d'oxygène utilisé est supérieur ou égal à 0,7 sccm, et ce quel que soit le débit d'azote, les films sont transparents. Ils ont un pourcentage de transmittance supérieur à 60 %. La grande transparence des oxydes de fer de type α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> a déjà été soulignée [43].

<figure><img src="image_47.png" /><figcaption>Figure 3.20 : Spectres de transmittance en fonction de la longueur d'onde dans le domaine visible étendu pour les films de Fe-O-N des séries A et B déposés sur verre par CP</figcaption></figure>

A partir des spectres présentés à la figure ci-dessus, par extrapolation, nous avons estimé les énergies de gap des différents films, c'est-à-dire la différence d'énergie entre le niveau le plus haut occupé et le niveau le plus bas vide. Les gaps considérant les deux types
de transition, direct et indirect, sont tracés sur la figure 3.21 en fonction de D(O₂). A notre connaissance, il n'y a pas d'information dans la littérature sur le mécanisme de transition pour les films de Fe-O-N. De plus, si l'on considère les données bibliographiques sur ce sujet pour les oxydes de fer Fe₂O₃, même si une transition indirecte semble le plus souvent être attribuée, des travaux mettent en évidence les deux types de transition. Le tableau 3.9 fait état des valeurs des énergies de gap publiées dans divers travaux.

<table><caption>Tableau 3.9 : Valeurs des énergies de gap d'oxydes de fer obtenus par différents auteurs</caption><thead><tr><th rowspan="2">Réf.</th><th rowspan="2">Oxyde de fer</th><th rowspan="2">Technique d'élaboration</th><th colspan="2">Transition inter-bande</th></tr><tr><th>Indirect</th><th>Direct</th></tr></thead><tbody><tr><td>[44]</td><td>α-Fe₂O₃</td><td>Sol-Gel</td><td>2,1 eV &amp; 2,06 eV</td><td>2,64 eV</td></tr><tr><td>[37]</td><td>ε-Fe₂O₃</td><td>Electrodéposition</td><td>1,92 eV</td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">[45]</td><td>Fe₂O₃ non-cristallisé</td><td rowspan="2">Spray pyrolyse</td><td>1,37 eV - 1,69 eV</td><td>2,00 eV - 2,18 eV</td></tr><tr><td>α-Fe₂O₃ cristallisé</td><td>1,62 eV - 1,89 eV</td><td>1,95 eV - 2,13 eV</td></tr><tr><td>[38]</td><td>α-Fe₂O₃</td><td>Pulvérisation DC magnétron réactive</td><td>1,76 eV - 2,01 eV</td><td>2,14 eV - 2,20 eV</td></tr><tr><td rowspan="2">[46]</td><td>α-Fe₂O₃</td><td rowspan="2">Spray pyrolyse</td><td></td><td>2,20 eV</td></tr><tr><td>α-Fe₂O₃ + γ-Fe₂O₃</td><td></td><td>2,26 eV</td></tr><tr><td>[47]</td><td>α-Fe₂O₃ (nanobaguettes)</td><td>hydro thermique</td><td></td><td>2,45 eV - 2,65 eV</td></tr><tr><td>[43]</td><td>α-Fe₂O₃</td><td>Spray pyrolyse</td><td>1,86 eV</td><td>2,54 eV</td></tr></tbody></table>

A partir d'une étude sur le comportement photoélectrochimique de films minces d'oxyde de fer, Yoko et al. [44] suggèrent, en traçant le photo-courant en fonction de la longueur d'onde, l'existence de deux types de transition pour l'oxyde Fe₂O₃.

- Une transition indirecte, avec le gap le plus petit, due à un transfert des électrons de la couche 3d du Fe³⁺ vers la bande de conduction.

- Une transition directe, avec une bande gap plus large, liée aux électrons 2p de l'oxygène.

Pour Alk [45], il est clair que la bande gap dépend de la température d'élaboration, de l'épaisseur du film et de son taux de cristallinité. Certains auteurs ont montré également que
la taille des nanoparticules des semi-conducteurs influence l'énergie de gap, celle-ci augmente avec la diminution de la taille des grains [47].

<figure><img src="image_48.png" /><figcaption>Figure 3.21 : Evolution de l'énergie des gaps optiques en fonction du débit d'oxygène</figcaption></figure>

Considérant une transition directe, le gap optique tend à augmenter progressivement avec $D(O_2)$ pour les deux séries d'échantillons. Il varie de 1,6 eV, pour les films contenant le plus d'azote, jusqu'à 2,5 eV, pour les films proches de l'hématite. Nous avons montré précédemment par DRX un affinement de la taille des grains d'hématite avec l'augmentation du débit d'oxygène dans la série B. Cet affinement peut être la raison de l'augmentation de l'énergie du gap pour ces films. D'un autre coté si on envisage une transition indirecte, il semble que le gap optique n'est plus influencé par l'augmentation du débit d'oxygène lorsque celui-ci excède 0,6 sccm. En d'autres termes les films d'hématite-like présentent un gap optique d'environ 1,7 eV. Dans ce cas la taille des grains ne semble pas affecter la largeur de la bande gap. Comme dans l'ensemble des résultats publiés, nous obtenons des énergies de gap optique considérant une transition indirecte inférieures à celles prenant en compte une transition directe. Les valeurs des gaps obtenues pour les films d'hématite-like sont comparables à celles publiées. L'introduction d'azote diminue la largeur de bande gap, en effet elle diminue lorsque le rapport N/O augmente. Ce phénomène a déjà été souligné à de nombreuses reprises pour différents oxynitrures de métaux de transition : TiOxNy [48], ZnxOyNz [49], ZrOxNy [50], Ta-O-N[51]...
3.2.3. Indices de réfraction et coefficients d'extinction

L'évolution des indices de réfraction (n) et celle des coefficients d'extinction (k) des films minces de Fe-O-N ont été déterminées par ellipsométrie spectroscopique. Elles sont tracées en fonction de la longueur d'onde aux figures 3.22a) à 3.22d) et corroborent parfaitement les résultats obtenus sur les propriétés fondamentales : structure, composition et environnement chimique du fer.

<figure><img src="image_49.png" /><figcaption>Figure 3.22 : Indices de réfraction *n* et coefficients d'extinction *k* des films de Fe-O-N par CP</figcaption></figure>

(a) : n, série A ; (b) : n, série B ; (c) : k, série A ; (d) : k, série B

En effet, l'examen des quatre graphes montre qu'au-delà d'un débit d'oxygène de 0,6 sccm, pour les deux séries A et B, les valeurs de *n* et *k* ne sont plus affectées par la variation de ce paramètre de dépôt. Ainsi ces films proches de α-Fe₂O₃ ont des propriétés
optiques quasiment identiques. De plus, aux faibles énergies, plus précisément pour des
longueurs d'onde supérieures à 600 nm, le coefficient d'extinction est quasiment nul ; il
permet de caractériser l'absorption du film. Ceci met clairement en évidence le caractère
diélectrique de ces films fréquemment observé pour des oxydes [39]. Cette observation
montre que ces couches minces sont transparentes à partir de 600 nm confortant ainsi les
résultats de transmittance. L'indice de réfraction de ces oxyde-like se comporte de façon
similaire à celui des films d'oxynitrures de titane TiO₂:N exposé dans les travaux de thèse de
Chappé [6]. Au-delà de 450 nm, n décroît avec l'augmentation de la longueur d'onde du
rayonnement, jusqu'à une stabilisation autour de la valeur 2,2 pour les films à base de titane et
de 2,5 pour ceux à base de fer.

Les films des deux nitrures de fer offrent des propriétés optiques fondamentalement différentes de celles des oxydes. L'évolution de leurs constantes optiques *n* et *k* est similaire à celle d'un film de fer [52]. Le cas le plus remarquable de cette étude par ellipsométrie concerne le film élaboré avec *D*(*N*₂) = 2 sccm et *D*(*O*₂) = 0,4 sccm. En effet, celui-ci présente des valeurs de *n* et *k* comprises entre celles des nitrures et celles des oxydes. Ces propriétés optiques intermédiaires entre celles typiques des nitrures et celles typiques des oxydes confirment le caractère oxynitrure de ce revêtement. Toutefois il convient de remarquer que sa valeur de coefficient d'extinction et celles des nitrures augmentent dans l'infrarouge ce qui témoigne de la présence d'électrons libres.

Alors que les propriétés électriques mettaient en évidence des similitudes entre
l'oxynitrure de fer de la série A et un oxyde (avec une résistivité électrique importante et un
comportement semi-conducteur), les propriétés optiques de ce film trouvent des analogies
avec celles des nitrures. Ces résultats suggèrent la présence à la fois des liaisons de type
oxyde et des liaisons de type nitrure.
Conclusion

Nous avons élaboré des films minces de Fe-O-N par pulvérisation réactive conventionnelle, qui ont ensuite été étudiés par diverses techniques d'analyses. Ce chapitre a détaillé l'élaboration et la caractérisation de ces films.

Pour commencer, nous nous sommes concentrés sur le procédé de pulvérisation magnétron cathodique en conditions réactives avec introduction en continu de tous les gaz ; plus particulièrement sur la pulvérisation du fer en présence d'azote et d'oxygène. Cette partie a mis en évidence qu'en présence d'azote, une quantité moindre d'oxygène est nécessaire pour empoisonner la cible. Par ce procédé, le domaine de débit pour élaborer des oxynitrures de fer avec des quantités importantes des deux éléments non métalliques apparaît très étroit. Nous avons choisi d'étudier deux séries d'échantillons en se fixant à deux débits d'azote distincts et en variant le débit d'oxygène entre 0 et 2 sccm. Pour la première série, à une pression partielle d'azote de 0,25 Pa, une hystérésis est observée sur l'évolution des paramètres en fonction du débit d'oxygène ; alors que pour la seconde, avec une pression partielle d'azote de 1,11 Pa, aucun domaine instable n'apparaît en fonction de D(O₂).

Par la suite, l'étude de la composition chimique, de la structure cristallographique et de l'environnement chimique du fer a permis d'identifier les films élaborés par le procédé conventionnel. De plus, dans cette partie nous avons pu observer la morphologie colonnaire de la plupart des films. A partir de ces analyses, nous avons démontré que sans introduction d'oxygène, les nitrures de fer ε-Fe₂-₃N et γ'-FeN ont été obtenus avec des débits d'azote de respectivement 2 et 8 sccm. Un nouvel oxynitrure de fer de formule Fe₁,₀₆O₀,₃₅N₀,₆₅ et de structure cubique à faces centrées a pu être synthétisé dans la série réalisée à faible pression partielle d'azote. Au contraire, la série effectuée à plus forte pression partielle d'azote mène directement à des films riches en oxygène même pour les plus faibles quantités d'oxygène introduites. Ces films contiennent environ 10 % d'azote et sont finement cristallisés. Enfin, les deux séries ont conduit à la formation de films d'hématite-like lorsqu'ils ont été déposés avec des pressions partielles en oxygène importantes. Nous avons constaté que l'azote semble favoriser la cristallisation de l'hématite.
Les propriétés fonctionnelles des films ont ensuite été exploitées. Les propriétés optiques et électriques ont révélées la transition nitrure/oxyde de fer pour les deux séries. Les films réalisés sans oxygène sont brillants, opaques et conducteurs de type métallique alors que les films d'hématite-like sont rouges foncés, transparents et isolants. Cette partie sur les propriétés fonctionnelles corrobore celle sur les propriétés fondamentales. Particulièrement pour l'oxynitrure de fer, il affiche des caractéristiques intermédiaires entre celles de l'oxyde et celles des nitrures suggérant à la fois des liaisons de type oxyde et de type nitrure.

En résumé, le procédé conventionnel de pulvérisation en condition réactive a permis de synthétiser des films de nitrures, d'oxynitrure et de type oxyde en fonction des débits des gaz réactifs. Toutefois, il convient de remarquer que par ce procédé un seul dépôt à forte teneur à la fois en azote et en oxygène a pu être obtenu. Le domaine d'élaboration de l'oxynitrure de fer cfc est très étroit. Un nouveau procédé dans lequel seul le débit d'oxygène est pulsé et les autres sont introduits toujours en continu a alors été utilisé pour mieux contrôler la teneur en oxygène. Ce procédé d'élaboration appelé RGPP et la caractérisation des films sont exposés dans le chapitre suivant
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# CHAPITRE IV :

Les films de Fe-O-N
élaborés par le procédé
avec pulsation d'un
gaz réactif
<figure><img src="image_50.png" /></figure>
Introduction

Nous avons vu dans le chapitre précédent qu'il est difficile de contrôler la quantité d'oxygène introduite dans les films de Fe-O-N avec le procédé conventionnel. Une petite variation du débit d'oxygène peut induire des variations de concentration en oxygène de plusieurs dizaines d'atomes pourcent de la concentration de cet élément. Une voie envisageable pour mieux maîtriser la teneur en oxygène dans les films consiste à pulser le débit de ce gaz, celui de l'azote quant à lui restant constant. Martin et al. ont souligné l'intérêt d'introduire périodiquement un gaz réactif (pulsations rectangulaires) pour contrôler le procédé de pulvérisation du système [Ti-Ar-O₂] et élaborer des oxydes de titane avec des vitesses de dépôt élevées [1]. Puis ce procédé a été mis à profit pour synthétiser de nouveaux matériaux tel que les oxynitrures de titane [2, 3]. Par la suite, ils [4-6] ont envisagé et mis au point un procédé permettant l'introduction périodique de gaz réactif(s) selon différentes formes de pulsation. Les films de Fe-O-N réalisés par ce procédé, nommé RGPP (Reactive Gas Pulsing Process), en pulsant D(O₂) selon des créneaux exponentiels, avec D(N₂) maintenu constant, font l'objet de ce quatrième chapitre.

Avant de décrire les propriétés des films élaborés par pulvérisation d'une cible de fer
par le procédé RGPP, nous consacrons la première partie de ce chapitre à la description de ce
procédé de pulvérisation réactive utilisant la pulsation d'un gaz réactif. Cette partie permet de
présenter ce procédé novateur et de justifier le choix des paramètres exploités dans ce travail.
Nous avons choisi d'utiliser des pulsations de type exponentiel, particulièrement intéressantes
pour générer de multiples formes de signaux.

Dans la seconde partie, nous présentons les propriétés fondamentales des dépôts de Fe-O-N obtenus par RGPP. La morphologie, la composition chimique et la structure des films sont exposées prioritairement avant de terminer cette partie avec les résultats de spectrométrie Mössbauer sur l'environnement chimique des atomes de fer.
La troisième partie est dédiée à l'étude des propriétés électriques et optiques des films minces synthétisés par ce procédé RGPP. Ces caractéristiques des films montrent clairement l'intérêt du procédé d'élaboration utilisé.

Enfin, la quatrième partie de ce chapitre vise à comparer les potentialités des procédés CP et RGPP pour la synthèse de films de Fe-O-N à teneurs en non métaux variables présentant des propriétés fonctionnelles ajustables graduellement.

# 1. Procédé de pulvérisation avec pulsation d'un gaz réactif

La pulvérisation cathodique en conditions réactives est une méthode de dépôt pour élaborer des composés de type nitrure, oxyde, ou autre à partir d'une cible élémentaire en présence de gaz réactif(s). En pulvérisation réactive conventionnelle, où tous les gaz sont introduits en continu, il est fréquent d'observer des phénomènes d'instabilité (cf. Chapitre II 1). Par conséquent, élaborer des oxynitrures par pulvérisation réactive conventionnelle avec deux gaz réactifs impose de travailler dans le domaine d'instabilité. Ainsi les deux gaz réactifs réagissent simultanément et rendent difficile la synthèse d'oxynitrures avec des compositions variables en oxygène et en azote (cf. Chapitre III).

Une méthode originale de pulvérisation réactive a été utilisée pour la première fois en 1980 par Aronson et al. [7] pour produire des films de TiNₓ de compositions variables. Cette méthode consiste à introduire le gaz réactif de façon périodique par le biais d'une vanne piézoélectrique. Cette technique d'introduction périodique du ou des gaz réactif(s) a été mise à profit pour élaborer des films :

- d'oxydes [1, 8-11]

- de nitrures [3, 12, 13]

- d'oxynitrures [2-6, 14-17]

- de multicouches métal/céramique [18, 19].

Cette méthode de pulvérisation utilisant des débits pulsés est une méthode assez récente et peu exploitée pour l'élaboration de films d'oxynitrures en général. Cependant cette méthode n'est pas seulement novatrice vis-à-vis du type de matériaux déposés mais elle est
aussi originale en ce qui concerne le contrôle du procédé de pulvérisation réactive [1, 10, 13, 20, 21]. Les différents travaux sur les nitrures [12, 13] et les oxydes [2, 8-10] prouvent que l'introduction périodique du gaz réactif permet d'augmenter sensiblement les vitesses de dépôt. Martin et al. [2] obtiennent des vitesses de dépôt pour TiO₂ et TiN respectivement d'environ 70 % et 45 % de celle du métal alors qu'en pulvérisation conventionnelle les vitesses de dépôts de ces céramiques sont de quelques pourcent (pour l'oxyde) [2], et d'environ 20 % [12] (pour le nitrure) de la vitesse de dépôt du titane. Outre cet aspect bénéfique sur les vitesses de dépôts, il est possible également de faire varier le rapport atomique non métal sur métal et ainsi accéder à de nouvelles compositions des films aux propriétés inédites.

Dans cette optique nous avons utilisé ce procédé appelé RGPP (de l'anglais « Reactive Gas Pulsing Process ») pour contrôler le procédé de pulvérisation en conditions réactives d'une cible de fer en atmosphère {Ar-N₂-O₂} et élaborer ainsi des films de Fe-O-N. Cette méthode consiste à introduire en continu le gaz le moins réactif vis-à-vis de la cible de fer (ici l'azote), tandis que le gaz le plus réactif vis-à-vis du fer (ici l'oxygène) (cf. Chapitre II 4.) est injecté périodiquement selon des pulsations rectangulaires ou exponentielles. L'ajout de gaz réactif est piloté par l'intermédiaire d'un programme permettant de contrôler les temps d'injection ($t_{ON}$) et de coupure ($t_{OFF}$) des débits de chaque gaz réactif pendant une période T comme schématisé sur la figure 4.1.

Ainsi, en pulsant le gaz le plus réactif le procédé de pulvérisation alterne entre un mode de pulvérisation nitruré (pendant $t_{OFF}$) et un mode de pulvérisation oxydé (pendant $t_{ON}$). L'évolution de la tension de cible oscille au cours du temps entre les valeurs caractéristiques de chaque régime. De même, nous pouvons observer cette alternance en regardant la couleur du plasma.
<figure><img src="image_51.png" /><figcaption>Figure 4.1 : Représentation schématique des pulsations rectangulaires du débit de gaz</figcaption></figure>

- $D_{min}$ : Débit minimal de gaz réactif, l'oxygène

- $D_{max}$ : Débit maximal de gaz réactif, l'oxygène

- $t_{ON}$ : Durée d'injection du gaz réactif, l'oxygène

- $t_{OFF}$ : Durée d'arrêt du gaz réactif, l'oxygène

- T : Période de pulsation du gaz réactif, l'oxygène ($T = t_{ON} + t_{OFF}$).

Le choix de la période ne se fait pas au hasard, si elle est trop courte il n'y a pas d'alternance entre les deux modes [1] et si elle est trop importante on favorise la formation de multicouches [19]. On peut également définir le rapport cyclique ($\alpha$), c'est-à-dire le rapport du temps d'introduction du gaz réactif sur la période :

$$ \alpha = \frac{t_{ON}}{t_{ON} + t_{OFF}} = \frac{t_{ON}}{T} \qquad (IV.1) $$

L'intérêt de pouvoir osciller entre le mode de pulvérisation nitruré et le mode de pulvérisation oxydé permet d'envisager une modulation de la teneur en oxygène et en azote dans les films de Fe-O-N. Par conséquent les propriétés de ces films devraient être comprises entre celle des oxydes et celles des nitrures de fer. Nous exploitons dans ce chapitre le procédé de pulvérisation d'une cible de fer avec pulsation d'un gaz réactif, l'oxygène, déjà utilisé avec succès pour former des oxynitrures de titane [3], dans l'objectif de former des oxynitrures de fer. Pour élaborer les films de Fe-O-N avec le procédé de débits pulsés nous avons choisi d'introduire l'azote en continu à un débit de 8 sccm pour avoir une nitruration
totale de la cible de fer (cf. Chapitre II 4.1.) et voir l'influence de l'injection de l'oxygène en modifiant le type de pulsation.

**1.1. Les pulsations rectangulaires de D(O<sub>2</sub>)**

Avant d'étudier l'influence des pulsations exponentielles du débit d'oxygène, il est nécessaire de déterminer la période à utiliser. Dans ce but, nous avons tracé la différence des optima des pressions totales et celle des valeurs des tensions de polarisation de la cible en fonction de la période en gardant t<sub>ON</sub> égal à t<sub>OFF</sub> (figure 4.2). En effet, la tension cible et la pression sont deux paramètres fondamentaux de contrôle de la pulvérisation réactive, ils ont été tous les deux mesurés pour chaque dépôt obtenu à partir d'une pulsation rectangulaire de D(O<sub>2</sub>). Rappelons que les paramètres électriques de pulvérisation sont contrôlés en intensité, avec I = 0,2 A. L'argon et l'azote sont injectés en continu avec respectivement un débit de 1,5 et de 8 sccm, soit une pression partielle d'azote de 1,11 Pa. Ce débit correspond à la quantité d'azote introduite pour basculer le procédé en régime complètement nitruré avant l'introduction d'oxygène, et à partir duquel la structure des nitrures de fer n'évolue plus. L'oxygène est ensuite introduit selon des pulsations rectangulaires avec D(O<sub>2</sub>)<sub>min</sub> = 0 sccm et D(O<sub>2</sub>)<sub>max</sub> = 3 sccm. Ces débits ont été choisis à partir des résultats précédents sur le système [Fe-Ar-O<sub>2</sub>], de manière à encadrer la zone d'instabilité et alterner entre le mode nitruré et oxydé.

<figure><img src="image_52.png" /><figcaption>Figure 4.2 : Les différences des optima de pression totale et de tension de la cible en fonction de la période pour t<sub>ON</sub> = t<sub>OFF</sub> = T/2</figcaption></figure>
Les résultats présentés figure 4.2 nous ont conduits à fixer la période de pulsation optimale à 45 secondes. En effet, au-delà de cette valeur, l'écart de pression n'évolue presque plus. Cette période correspond au moment où la cible de fer termine de s'oxyder avant de basculer complètement vers un régime de pulvérisation oxydé.

Ainsi, dans les conditions expérimentales listées au paragraphe 2.3. du chapitre II et pour une période 45 s, il est possible de changer périodiquement et de manière contrôlée le procédé de pulvérisation du fer entre le mode nitruré et le mode oxydé. Dans ces conditions, les changements systématiques de $t_{ON}$ devraient permettre de faire évoluer les vitesses de dépôts et les compositions chimiques des films de Fe-O-N. Cette procédure a été utilisée avec succès par Chappé [14] et Martin et al. [3-5] pour élaborer, avec des signaux rectangulaires, des films de $TiO_xN_y$ avec $0 \le x \le 2$ et $0 \le y \le 1$.

Si en pulvérisation conventionnelle, l'empoisonnement de la cible par les gaz réactifs dépend essentiellement de leur réactivité, de leur quantité respective et de leur ordre d'introduction [22], en revanche en pulvérisation réactive avec pulsation du gaz le plus réactif, il dépend en plus de la période (T), du temps d'introduction ($t_{ON}$), du temps d'arrêt ($t_{OFF}$) et de la forme des pulsations utilisées [4].

Dans la suite de ce chapitre, nous exposerons les différents résultats obtenus avec des pulsations exponentielles du débit d'oxygène.

## 1.2. Les pulsations exponentielles de $D(O_2)$

Les pulsations de type exponentielles sont particulièrement intéressantes car elles permettent de générer une multitude de pulsations différentes en changeant les paramètres $\tau$ [6]. La figure 4.3 représente plusieurs formes possibles pour une période de 45 s et une durée d'introduction ($t_{ON}$) et d'arrêt identiques ($t_{OFF}$), soit 22,5 s (T/2).
<figure><img src="image_53.png" /><figcaption>Figure 4.3 : Débits d’oxygène en fonction du temps durant des pulsations exponentielles.
Plusieurs formes de signaux peuvent être générées en modifiant les valeurs $\tau_{mou}$ et $\tau_{des}$</figcaption></figure>

Pour une pulsation exponentielle, pendant $t_{ON}$, l'évolution du débit d'oxygène suit l'équation suivante :

$$D(O_2)(t) = (D(O_2)_{\max} - D(O_2)_{\min}) \frac{1 - e^{-t/\tau_{mou}}}{1 - e^{-t_{ON}/\tau_{mou}}} + D(O_2)_{\min} \quad (IV.2)$$

où :

- $t_{ON}$ : Durée d'introduction de l'oxygène (s)

- $D(O_2)_{max}$ : Débit d'oxygène maximum (Pa.m³.s⁻¹)

- $D(O_2)_{min}$ : Débit d'oxygène minimum (Pa.m³.s⁻¹)

- $\tau_{mou}$ : Temps d'augmentation du débit d'oxygène, permettant de fixer la forme du signal d'introduction de l'oxygène (s).

Pendant le temps $t_{OFF}$, le débit d'oxygène varie selon :

$$D(O_2)(t) = (D(O_2)_{\max} - D(O_2)_{\min}) \times \left( 1 - \frac{1 - e^{-t/\tau_{des}}}{1 - e^{-t_{OFF}/\tau_{des}}} \right) + D(O_2)_{\min} \quad (IV.3)$$
où :

- $t_{OFF}$ : Durée de coupure de l'oxygène (s)

- $\tau_{des}$ : Temps de diminution du débit d'oxygène, permettant de fixer la forme du signal de coupure de l'oxygène (s).

Ces équations font apparaître deux variables extrêmement intéressantes : $\tau_{mou}$ et $\tau_{des}$.
En effet, la variation de $\tau$ permet de modifier à souhait l'allure de la pulsation du débit d'oxygène : $\tau_{mou}$ permet de contrôler l'introduction d'oxygène pendant $t_{ON}$ et $\tau_{des}$ permet de contrôler l'arrêt du débit pendant $t_{OFF}$ (cf. figure 4.3). Avec ces paramètres, nous pouvons alors contrôler la quantité d'oxygène introduite dans le réacteur pendant un créneau pour une valeur de $t_{ON}$ donnée.

Dans le cadre de cette étude pour élaborer des films de Fe-O-N, nous avons choisi quatre valeurs de $\tau_{mou}$ (-10 s, 100 s, 10 s et 1 s) pour améliorer le contrôle de la quantité d'oxygène injectée dans l'enceinte de pulvérisation. Par souci de simplicité et comme l'oxygène est assez réactif vis-à-vis du fer, nous avons utilisé un seul $\tau_{des}$ pour contrôler la coupure de $D(O_2)$. Il a été fixé à 0,1 s afin d'obtenir une diminution brutale du débit d'oxygène.

Pour réaliser les films de Fe-O-N, les pulsations exponentielles sont utilisées avec une période constante de 45 s, $D(O_2)_{max}$ = 3 sccm, $D(O_2)_{min}$ = 0 sccm, quatre temps $\tau_{mou}$ et cinq temps $t_{ON}$ sont sélectionnés. Un aperçu des consignes de pulsations utilisées est montré à la figure 4.4 pour les deux valeurs limites du temps d'injection utilisée ($t_{ON}$ = 10 et 30 s). Pour un $\tau_{mou}$ = 1 s, la quantité d'oxygène introduite est la plus importante et la plus rapide car la pulsation est proche d'une pulsation rectangulaire. Inversement, les quantités d'oxygène introduites les plus faibles et les plus lentes sont obtenues pour un $\tau_{mou}$ = -10 s. Pour chaque $\tau_{mou}$, le temps d'injection $t_{ON}$ est augmenté graduellement de 10 à 30 s, correspondant à un rapport cyclique, $\alpha$, évoluant de 0,22 à 0,67.
<figure><img src="image_54.png" /><figcaption>Figure 4.4 : Influence de $\tau_{mou}$ sur la forme des pulsations du débit d’oxygène pour deux temps différents d’injection de l’oxygène ($t_{ON}$) : a) 10 s et b) 30 s</figcaption></figure>

La quantité d'oxygène introduite pendant une pulsation est définie comme l'aire représentée sous le pic et correspond donc à l'équation (où $D(O_2)_{min} = 0$ sccm) :

$$Q^{t\epsilon}(O_2) = \int_{0}^{t_{ON}} D(O_2)_{max} \times \frac{1 - e^{-t/t_{mou}}}{1 - e^{-t_{ON}/t_{mou}}} dt + \int_{t_{OFF}}^{t_{OFF}} D(O_2)_{max} \times \left( 1 - \frac{1 - e^{-t/t_{des}}}{1 - e^{-t_{OFF}/t_{des}}} \right) dt \quad (IV.4)$$

En raison de la diminution brutale du débit d'oxygène, nous négligeons le second terme de l'équation, en considérant nos conditions, la quantité d'oxygène introduite dans la chambre de dépôt par pulsation peut s'écrire :

$$Q^{t\epsilon}(O_2) = \frac{D(O_2)_{max} \times t_{ON}}{1 - e^{-t_{ON}/t_{mou}}} - D(O_2) \times \tau_{mou} \quad (IV.5)$$

Les quantités pour chaque pulsation sont données au tableau 4.1. Le débit est converti en Pa.m³.s⁻¹ pour obtenir une quantité d'oxygène introduite dans l'enceinte de pulvérisation par période en Pa.m³.
<table><caption>Tableau 4.1 : Quantités d'oxygène calculées introduites pendant une pulsation (×10⁻² Pa.m³) en fonction des paramètres de la pulsation (durée d'injection et forme de pulse)</caption><thead><tr><th>τ<sub>mou</sub> (s)</th><th>- 10 s</th><th>100 s</th><th>10 s</th><th>1 s</th></tr></thead><tbody><tr><th scope="row">5 s</th><td>1,16</td><td>1,28</td><td>1,38</td><td>2,05</td></tr><tr><th scope="row">10 s</th><td>2,12</td><td>2,58</td><td>2,95</td><td>4,57</td></tr><tr><th scope="row">15 s</th><td>2,89</td><td>3,90</td><td>4,72</td><td>7,10</td></tr><tr><th scope="row">20 s</th><td>3,49</td><td>5,24</td><td>6,66</td><td>9,64</td></tr><tr><th scope="row">25 s</th><td>3,94</td><td>6,60</td><td>8,74</td><td>12,17</td></tr><tr><th scope="row">30 s</th><td>4,28</td><td>7,99</td><td>10,94</td><td>14,71</td></tr><tr><th scope="row">35 s</th><td>4,52</td><td>9,39</td><td>13,23</td><td>17,24</td></tr><tr><th scope="row">40 s</th><td>4,69</td><td>10,82</td><td>15,59</td><td>19,78</td></tr><tr><th scope="row">45 s</th><td>4,82</td><td>12,26</td><td>18,00</td><td>22,31</td></tr></tbody></table>

Dans ce tableau (4.1) seules les consignes correspondantes aux cellules blanches ont été testées. Les temps d'injection de l'oxygène varient entre 10 s et 30 s ; les autres n'ont pas été explorées pour les raisons suivantes :

* Inconvénients techniques ($t_{ON}$ = 5 s) : ce temps est trop court par rapport aux capacités techniques de notre système

* Forte oxydation des films formés pour des temps d'injection plus importants pour la majorité des $τ_{mou}$. Le temps $t_{OFF}$ est trop court pour permettre à la cible de retrouver un état nitruré.

La figure 4.5 montre l'évolution de la quantité d'oxygène introduite par période en fonction du temps d'injection, la partie hachurée représente les points exploités. Rappelons également que la période est gardée constante à 45 s pour l'intégralité des films présentée dans ce chapitre.
<figure><img src="image_55.png" /><figcaption>Figure 4.5 : Evolution de la quantité d'oxygène introduite par pulsation en fonction de la durée d'injection pour τmou = 1 s, 10 s, 100 s, et -10 s</figcaption></figure>

Les films de Fe-O-N élaborés par ce procédé seront classés en quatre séries d’échantillons, chacune correspondant à une valeur de τmou c’est-à-dire à un type de pulsation. Dans un but comparatif, nous utilisons aussi régulièrement la quantité d’oxygène introduite dans l’enceinte de dépôt au cours d’une pulsation comme paramètre important de ce procédé. Afin d’être plus clair et surtout moins répétitif, nous nommerons les dépôts réalisés avec le procédé RGPP de la manière suivante : P(τmou_tON). Par exemple le film déposé avec respectivement un τmou et un tON de 10 s et 25 s comme paramètre de pulsation de l’oxygène sera noté P(10_25).

**1.3. Les vitesses de dépôt**

Pour chaque série caractérisée par une valeur de τmou, la durée d'injection tON a été
systématiquement modifiée de 10 s à 30 s. Rappelons que la période et le débit d'azote sont
respectivement maintenus constants à 45 s et 8 sccm, les débits maximum et minimum
d'oxygène sont fixés à 3 sccm et 0 sccm, seuls les paramètres τmou et tON changent. Nous
avons tracé l'influence de la durée d'injection de l'oxygène sur la vitesse de dépôt des films à
la figure 4.6. Un premier examen de cette figure montre que la vitesse de dépôt évolue de
manière monotone en fonction de tON pour les quatre séries d'échantillons. On n'observe
aucune transition abrupte typique de phénomène d'hystérésis. Le procédé demeure donc
stable et présente des conditions favorables pour élaborer des films d'oxynitrures de fer. L'augmentation de $t_{ON}$ de 10 s à 30 s montre clairement une diminution quasi linéaire de la vitesse de dépôt excepté pour la série $\tau_{mou} = -10$ s. En revanche, dans ce domaine de $t_{ON}$, la vitesse de dépôt des films élaborés avec $\tau_{mou} = -10$ s reste quasi constante. Cette série, tout particulièrement, devrait alors permettre de synthétiser des oxynitrures de fer à teneur variable en oxygène.

<figure><img src="image_56.png" /><figcaption>Figure 4.6 : Variation de la vitesse de dépôt en fonction du $t_{ON}$ pour les 4 pulsations</figcaption></figure>

Pour des introductions plus rapides d'oxygène, correspondant aux trois séries avec $\tau_{mou}$ positifs, les vitesses de dépôt diminuent régulièrement. Les faibles $t_{ON}$ conduisent à des vitesses de dépôt relativement élevées, entre 1100 et 1400 nm.h$^{-1}$, voisines de celle du nitrure FeN. Pour les quantités plus importantes d'oxygène, les vitesses de dépôts tendent vers des valeurs caractéristiques des oxydes de fer, environ 300 nm.h$^{-1}$ [23]. Dans ce cas, il y a une pollution complète de la cible de fer par l'oxygène, équivalente à celle obtenue dans le cas du système [Fe-Ar-O$_2$]. Pour ces trois séries, quand $t_{ON}$ augmente le temps d'empoisonnement de la cible devient plus long et le temps pour retourner à l'état nitruré est réduit et certainement pas suffisant pour désoxyder complètement la cible. Il est également intéressant de relever que pour une durée d'injection donnée la vitesse de dépôt augmente avec les valeurs de $\tau_{mou}$ positives, autrement dit avec une diminution de la quantité d'oxygène introduite par pulsation.

Pour résumer, ces résultats prouvent que $\tau_{mou}$ et $t_{ON}$ sont deux paramètres qui offrent la possibilité de moduler le procédé de pulvérisation du fer dans un plasma réactif. Ce procédé
devrait permettre d'accéder à différentes structures et compositions des films de Fe-O-N en couches minces.

La partie suivante propose de caractériser les propriétés fondamentales des films de Fe-O-N obtenus avec l'introduction périodique d'oxygène. Les différentes analyses permettront de définir la morphologie, la composition chimique, la structure et l'environnement du fer dans ces films ainsi synthétisés, et de corréler ces propriétés fondamentales aux paramètres clés de ce procédé de pulvérisation réactive avec pulsations exponentielles du débit d'oxygène.

## 2. Propriétés fondamentales

Les propriétés fondamentales des films de Fe-O-N déposés par le procédé avec pulsation du débit d'oxygène sont déterminées avec les mêmes techniques de caractérisation (Chapitre II) que celles utilisées pour les films obtenus avec le procédé conventionnel (Chapitre III).

### 2.1. La morphologie

La morphologie des films de Fe-O-N et la périodicité des films multicouches sont étudiées par microscopie électronique en transmission. L'ensemble des dépôts est polycristallin. Les micrographies MET en sens transverse de l'échantillon P(-10\_20) en champ clair et en champ sombre sont présentées sur la figure 4.7. Ces images MET montrent une structure colonnaire du film multicouches, on observe la continuité des colonnes au travers des multicouches. La croissance colonnaire, malgré la morphologie multicouches, a été observée à plusieurs reprises sur des revêtements obtenus par pulvérisation magnétron sur les films de TiN/Ti(C, N) [24] ou de TiAlN/CrN [25] par exemple.
<figure><img src="image_57.png" /><figcaption>Figure 4.7 : Micrographies MET du film P(-10_20) et profil du rapport O/N par EELS
(EELS : Electron Energy Loss Spectroscopy)</figcaption></figure>

La période d'une bicouche du films P(-10_20), est d'environ 17 nm. Les travaux de Parreira et al. [19] montrent que le procédé de pulvérisation du tungstène avec pulsation du débit d'oxygène peut conduire à la formation de multicouches oxyde/métal. En effet, en pulvérisant du tungstène et en pulsant l'oxygène, ils obtiennent une structure multicouches constituée de couches riches en oxygène et de couches pauvres en oxygène correspondant respectivement au temps de pulvérisation $t_{ON}$ (mode de composé) et $t_{OFF}$ (mode élémentaire). Cette structure multicouches résulte très probablement d'une vitesse de dépôt trop élevée en regard de la période de pulsation. De la même manière, les couches les plus riches en oxygène du dépôt P(-10_20) sont déposées pendant le temps de pulvérisation $t_{ON}$ et celles riches en azote pendant le temps $t_{OFF}$. L'évolution du rapport des concentrations O/N a été effectuée sur la tranche de l'échantillon et sur une distance de 200 nm ± 20 nm, soit environ 15 périodes (Figure 4.7e). Les analyses EELS montrent une variation importante du rapport O/N entre 0,25 et 0,65. Il est important de remarquer que toutes les couches contiennent à la fois de
l'azote et de l'oxygène. Il s'agit donc d'un revêtement multicouches oxynitrure de fer /
oxynitrure de fer à teneurs variables en non métal.

Pour conforter les observations MET et les résultats obtenus par EELS, le film
P(-10_20) a également été caractérisé par SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) avec un
faisceau d'ions de césium. Le profil des signaux SIMS de l'azote et de l'oxygène en fonction
de l'épaisseur est représenté à la figure 4.8. Cette analyse met en évidence les multicouches
avec des couches riches et des couches pauvres en oxygène. Les évolutions des signaux des
éléments non métalliques sont en opposition de phase. A partir de ce profil, l'épaisseur d'une
période estimée à 14 nm est similaire à celle mesurée sur les images MET.

<figure><img src="image_58.png" /><figcaption>Figure 4.8 : Evolution des signaux SIMS en azote et en oxygène en fonction de la profondeur dans le films P(-10_20)</figcaption></figure>

Le dépôt P(-10_10) a également été analysé par MET et ses micrographies sont exposées à la figure 4.9. En première observation, nous constatons que le type de microstructure est sensiblement identique pour les deux films de la série τmou = -10 s. Nous retrouvons un revêtement multicouches avec une microstructure colonnaire. Les photographies en champ clair comme en champ sombre aux différents grossissements mettent en évidence les multicouches avec une période d'environ 15 nm. Logiquement, étant donné
les vitesses de dépôt quasi constantes dans cette série, les périodicités des deux films sont proches. Avec nos résultats, il est difficile d’estimer l’épaisseur de chacune des couches. Toutefois, il est vraisemblable que la couche riche en oxygène soit plus fine dans le film réalisé avec le plus faible tON.

<figure><img src="image_59.png" /><figcaption>Figure 4.9 : Micrographies MET du film P(-10_10)</figcaption></figure>

Dans le but d'observer l'évolution de la morphologie des dépôts en fonction du type d'introduction de l'oxygène ($\tau_{mou}$) en gardant la durée d'ouverture ($t_{ON}$) constante nous avons choisi d'observer les dépôts $P(10\_10)$ et $P(1\_10)$. Les figures 4.10 et 4.11 présentent les micrographies en champ sombre et en champ clair de la tranche de ces deux films de Fe-O-N
déposés sur silicium. Si la présence de multicouches pour le dépôt *P(10\_10)* est évidente avec
des couches nettement marquées, elle l'est beaucoup moins pour le dépôt *P(1\_10)*.

La morphologie de l'échantillon *P(10\_10)* est comparable à celle des films de la série
*τmou* = -10 s : une croissance colonnaire et une structure multicouches. L'épaisseur d'une
période est d'environ 20 nm ; supérieure à celle du film réalisé avec une introduction de
l'oxygène plus lente ce qui est en accord avec les vitesses de dépôt.

<figure><img src="image_60.png" /><figcaption>Figure 4.10 : Micrographies MET du film P(10_10)</figcaption></figure>

<figure><img src="image_61.png" /><figcaption>Figure 4.11 : Micrographies MET du film P(1_10)</figcaption></figure>
La morphologie du dépôt P(1_10) (figure 4.11) est différente de celle des autres films observée auparavant. Nous ne distinguons plus ni les colonnes ni les multicouches du film. Si elle existe, cette microstructure multicouches est nettement moins marquée que dans les films précédents. Ce revêtement est constitué de petites cristallites dont la taille paraît être inférieure à 10 nm. Il semble qu'avec une telle quantité d'oxygène introduite pendant une période on se situe à la limite de former des multicouches.

Le tableau 4.2 ci-dessous résume brièvement les analyses morphologiques effectuées par MET pour les films élaborés par le procédé RGPP. Connaissant la durée de la période de pulsation utilisée ($t_{ON}$ + $t_{OFF}$), il est possible de calculer l'épaisseur d'une période de la multicouche à partir de la vitesse de dépôt du film. Ces épaisseurs de bicouches calculées pour chaque film multicouches sont également comparées dans le tableau 4.2 avec celles mesurées à partir des observations MET.

<table><caption>Tableau 4.2 : Récapitulatif des morphologies observées par MET, des épaisseurs de périodes de multicouches calculées et mesurées</caption><thead><tr><th rowspan="2">Films</th><th rowspan="2">τ<sub>mou</sub><br>(s)</th><th rowspan="2">t<sub>ON</sub><br>(s)</th><th rowspan="2">Q<sup>té</sup>(O<sub>2</sub>)/T<br>(×10<sup>-2</sup><br>Pa.m<sup>3</sup>)</th><th rowspan="2">Vitesse<br>de<br>dépôt<br>(nm.h<sup>-1</sup>)</th><th colspan="2">Epaisseur d'une période<br>de mulitcouches</th><th rowspan="2">Morphologie</th></tr><tr><th>calculée<br>(nm)</th><th>mesurée<br>(nm)</th></tr></thead><tbody><tr><td>P(-10_10)</td><td>-10</td><td>10</td><td>2,1</td><td>1130</td><td>14</td><td>17</td><td>Multicouches<br>colonnaires</td></tr><tr><td>P(-10_20)</td><td>-10</td><td>20</td><td>3,5</td><td>1010</td><td>13</td><td>15</td><td>Multicouches<br>colonnaires</td></tr><tr><td>P(10_10)</td><td>10</td><td>10</td><td>3,0</td><td>1250</td><td>16</td><td>20</td><td>Multicouches<br>colonnaires</td></tr><tr><td>P(1_10)</td><td>1</td><td>10</td><td>4,6</td><td>1100</td><td>14</td><td>-</td><td>Monocouche<br>non colonnaire</td></tr></tbody></table>

Les résultats montrent que l'épaisseur théorique calculée à partir du temps T et de la vitesse de dépôt sont en assez bon accord avec les valeurs mesurées sur les images MET. Pour ces films de Fe-O-N multicouches, il semblerait que la quantité d'oxygène introduite par période soit insuffisante pour maintenir le même état de pollution de la cible pendant toute la durée du $t_{OFF}$. Ainsi une seconde couche se forme et conduit à la synthèse d'un film multicouches. En revanche dès que cette quantité d'oxygène par période est suffisante alors le film semble adopter une morphologie monocouche et non colonnaire. Cette limite séparant les
films de Fe-O-N de morphologie monocouche ou multicouches semble correspondre à des valeurs de $Q^t(\text{O}_2)$ de l'ordre de $4.10^{-2} - 4,5.10^{-2}$ Pa.m$^3$ par pulsation.

Comme perspective, nous envisageons d'observer la morphologie de films réalisés avec une quantité d'oxygène $Q^t(\text{O}_2)/T$ similaire à celle injectée pour le dépôt $P(1\_10)$ mais introduite de façon plus lente, par exemple le dépôt $P(10\_15)$, et également d'analyser des films élaborés avec des quantités d'oxygène plus importantes pour vérifier l'absence de multicouches.

## 2.2. La composition chimique

La composition chimique globale des films élaborés sur silicium par le procédé RGPP a été déterminée par microsonde de Castaing et par spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford. L'ensemble des résultats est affiché à la figure 4.12 sur un diagramme ternaire. A première vue, nous constatons que les résultats obtenus par RBS et EPMA sont faiblement décalés les uns par rapport aux autres pour les films les plus pauvres en oxygène. En effet, les valeurs acquises par EPMA montrent des teneurs en fer un peu plus faibles et des teneurs en non métaux un peu plus élevées que celles résultantes des analyses RBS. Toutefois, quelle que soit la technique utilisée pour évaluer la composition chimique, il est important de souligner que ce procédé avec pulsation du débit d'oxygène permet d'accéder à une large gamme de compositions en comparaison de ce que nous avions obtenu avec le procédé conventionnel. Notons qu'aucune trace d'éléments mineurs n'a été détectée (seuil de détection environ 1 %), les films réalisés sont donc constitués exclusivement de fer, d'azote et d'oxygène.
<figure><img src="image_62.png" /><figcaption>Figure 4.12 : Composition chimique des films de Fe-O-N élaborés par le procédé RGPP ; en noir résultats obtenus par RBS et en blanc ceux obtenus par microsonde de Castaing</figcaption></figure>

De manière générale, lorsque la quantité d'oxygène introduite dans la chambre de pulvérisation augmente, la teneur en fer dans le film diminue légèrement et la concentration atomique en oxygène augmente jusqu'à environ 60 %. Cette croissance est corrélée principalement à la diminution du taux d'azote. Cette observation est valable pour toutes les séries en fonction de la durée d'injection de l'oxygène $t_{ON}$ (figure 4.13). Remarquons également qu'aucun film élaboré dans cette partie de l'étude ne possède moins de 14 % atomique d'oxygène. Pour les séries avec $\tau_{mou}$ positif on observe l'oxydation relativement rapide des films quand $t_{ON}$ augmente, et la concentration en azote diminue jusqu'à 3 % at. Ce résultat est contraire à celui obtenu pour la série $\tau_{mou} = -10$ s où tous les films contiennent des teneurs importantes des trois éléments Fe, O et N.
<figure><img src="image_63.png" /><figcaption>Figure 4.13 : Evolution des concentrations mesurées par microsonde électronique en fer (×), en azote (symboles noirs) et en oxygène (symboles vides) en fonction du $t_{ON}$ pour les quatre séries de films de Fe-O-N obtenus par RGPP</figcaption></figure>

La RBS étant mieux adaptée que l'EPMA pour quantifier les éléments légers tels que l'azote et l'oxygène, pour la suite de ces travaux nous prendrons en considération uniquement les valeurs tirées des analyses RBS. Même si ce choix nous oblige à négliger la série $\tau_{mou} = 100$ s et nous empêche donc de proposer une formule chimique pour les échantillons de cette série.
<figure><img src="image_64.png" /><figcaption>Figure 4.14 : Evolution du rapport atomique O/Fe en fonction de la quantité d'oxygène introduite par pulsation dans l'enceinte</figcaption></figure>

La figure 4.14 montre l'évolution du rapport de la concentration atomique d'oxygène sur celle de fer en fonction de la quantité d'oxygène introduite par période (45 s). De plus, la limite supposée entre les films multicouches de morphologie colonnaire et les films monocouche non colonnaire y est représentée par une ligne verticale en pointillée. A partir de ces premiers résultats sur les films de Fe-O-N synthétisés par RGPP, cette représentation permet de classer les films en trois catégories :

➤ La première catégorie est relative aux films présentant un rapport atomique O/Fe compris entre 0,2 et 0,8 ; ils sont réalisés avec une quantité d'oxygène introduite par pulsation inférieure à $5.10^{-2}$ Pa.m$^3$. Dans ce cas, la somme des teneurs en oxygène et en azote avoisine 50 % at. suggérant ainsi une formule chimique de la forme : $Fe_xO_yN_{1-y}$ comme pour le seul film d'oxynitrure obtenu par pulvérisation réactive conventionnel (cf. Chapitre III 2.1.1).

➤ La seconde catégorie correspond à la gamme O/Fe de 1 à 1,3. Ils sont obtenus pour des quantités d'oxygène comprises entre $5.10^{-2}$ Pa.m$^3$ et 0,1 Pa.m$^3$. Ces films contiennent déjà beaucoup d'oxygène, ils sont donc plus proches des oxydes et sont nommés les oxyde-like intermédiaires notés $Fe_x(O_yN_{1-y})_3$. Rappelons qu'ils renferment une quantité non négligeable d'azote : entre 16,5 et 8,5 % atomique.
* La dernière catégorie réunit les revêtements montrant un rapport O/Fe supérieur à 1,3. Pour ces films proches de la composition $Fe_2O_3$ et nommés hématite-like, nous proposons d'écrire la formule chimique sous la forme : $Fe_x(O_yN_{1-y})_3$.

Le tableau 4.3 recense les valeurs de composition chimique des films ainsi que leur formule chimique déduite. Les films de Fe-O-N sont classés par ordre croissant de teneur en oxygène de manière à mettre en évidence les trois catégories de revêtements et comparer avec les $Q^{\text{té}}(O_2)$ injectées par période.

<table><caption>Tableau 4.3 : Composition chimique (RBS) et formule chimique des films de Fe-O-N (RGPP) obtenus pour différents $\tau_{\text{mou}}$, $t_{\text{ON}}$ et $Q^{\text{té}}(O_2)/T$ (incertitude estimée à ±5 %)</caption><thead><tr><th>τ<sub>mou</sub> (s)</th><th>t<sub>ON</sub> (s)</th><th>Q<sup>té</sup>(O<sub>2</sub>)/T<br>(×10<sup>-2</sup> Pa.m<sup>3</sup>)</th><th>Fe<br>(% at.)</th><th>N<br>(% at.)</th><th>O<br>(% at.)</th><th>Formule chimique<br>Fe<sub>x</sub>O<sub>y</sub>N<sub>z</sub></th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>10 s</td><td>10 s</td><td>2,95</td><td>51,3</td><td>34,3</td><td>14,5</td><td>Fe<sub>1,05</sub>O<sub>0,30</sub>N<sub>0,70</sub></td><td rowspan="8">Oxynitrures : Fe<sub>x</sub>O<sub>y</sub>N<sub>1-y</sub></td></tr><tr><td>-10 s</td><td>10 s</td><td>2,12</td><td>50,4</td><td>33,9</td><td>15,7</td><td>Fe<sub>1,02</sub>O<sub>0,32</sub>N<sub>0,68</sub></td></tr><tr><td>-10 s</td><td>15 s</td><td>2,89</td><td>47,7</td><td>30</td><td>22,3</td><td>Fe<sub>0,91</sub>O<sub>0,43</sub>N<sub>0,57</sub></td></tr><tr><td>-10 s</td><td>20 s</td><td>3,49</td><td>46,6</td><td>26</td><td>27,4</td><td>Fe<sub>0,87</sub>O<sub>0,51</sub>N<sub>0,49</sub></td></tr><tr><td>10 s</td><td>15 s</td><td>4,72</td><td>45,1</td><td>26,1</td><td>28,7</td><td>Fe<sub>0,82</sub>O<sub>0,52</sub>N<sub>0,48</sub></td></tr><tr><td>1 s</td><td>10 s</td><td>4,57</td><td>45,4</td><td>24,7</td><td>29,9</td><td>Fe<sub>0,83</sub>O<sub>0,55</sub>N<sub>0,45</sub></td></tr><tr><td>-10 s</td><td>25 s</td><td>3,94</td><td>45,2</td><td>22,2</td><td>32,7</td><td>Fe<sub>0,82</sub>O<sub>0,60</sub>N<sub>0,40</sub></td></tr><tr><td>-10 s</td><td>30 s</td><td>4,28</td><td>44,4</td><td>20,9</td><td>34,7</td><td>Fe<sub>0,80</sub>O<sub>0,62</sub>N<sub>0,37</sub></td></tr><tr><td>10 s</td><td>20 s</td><td>6,66</td><td>41,7</td><td>16,5</td><td>41,8</td><td>Fe<sub>2,16</sub>O<sub>2,15</sub>N<sub>0,85</sub></td><td rowspan="5">Oxyde-like<br>intermédiaires :<br>Fe<sub>x</sub>(O<sub>y</sub>N<sub>1-y</sub>)<sub>3</sub></td></tr><tr><td>1 s</td><td>15 s</td><td>7,10</td><td>41,8</td><td>13,8</td><td>44,4</td><td>Fe<sub>2,15</sub>O<sub>2,29</sub>N<sub>0,71</sub></td></tr><tr><td>1 s</td><td>20 s</td><td>9,64</td><td>41,3</td><td>8,5</td><td>50,2</td><td>Fe<sub>2,11</sub>O<sub>2,57</sub>N<sub>0,43</sub></td></tr><tr><td>10 s</td><td>25 s</td><td>8,74</td><td>40,8</td><td>8,6</td><td>50,6</td><td>Fe<sub>2,08</sub>O<sub>2,56</sub>N<sub>0,44</sub></td></tr><tr><td>10 s</td><td>30 s</td><td>10,94</td><td>40,2</td><td>5,9</td><td>54</td><td>Fe<sub>2,01</sub>O<sub>2,70</sub>N<sub>0,30</sub></td></tr><tr><td>1 s</td><td>25 s</td><td>12,17</td><td>39,1</td><td>6</td><td>54,9</td><td>Fe<sub>1,93</sub>O<sub>2,70</sub>N<sub>0,30</sub></td><td rowspan="2">Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-like :<br>Fe<sub>x</sub>(O<sub>y</sub>N<sub>1-y</sub>)<sub>3</sub></td></tr><tr><td>1 s</td><td>30 s</td><td>14,71</td><td>40</td><td>3</td><td>57</td><td>Fe<sub>2,00</sub>O<sub>2,85</sub>N<sub>0,15</sub></td></tr></tbody></table>
Il apparaît une bonne corrélation entre la teneur en oxygène dans le film et la quantité
d'O₂ introduite par période durant le procédé de pulvérisation RGPP. Pour ce système
[Fe-Ar-N₂-O₂], cette quantité semble être un paramètre important pour juger de l'aptitude à
former un oxynitrure de fer plutôt qu'un oxyde-like. De plus, si nous nous référons aux
résultats précédents sur la morphologie, nous pouvons remarquer que tous les films de Fe-O-
N de structure multicouches possèdent les plus faibles teneurs en oxygène. Parallèlement, les
films de Fe-O-N de structure monocouche sembleraient contenir plus de 28 % d'atomes
d'oxygène. Ainsi, dans ce système, ce paramètre Q''(O₂) par période ne serait pas seulement
intéressant sur le plan matériau pour prévoir la formation d'oxynitrure plutôt qu'oxyde-like,
mais il le serait également pour prévoir la microstructure multicouches ou monocouche.

Le système RGPP est un outil important avec lequel on peut synthétiser une large gamme d'oxynitrures de fer à concentrations variables en azote et en oxygène. Ce procédé a été utilisé avec succès pour atteindre tout un éventail de composition pour les oxynitrures de tantale entre les composés Ta₂O₅ et Ta₃N₅ [17] ou encore pour les oxynitrures de titane [15] entre TiO₂ et TiN.

**2.3. La structure cristallographique**

Les films des quatre séries d'échantillons préparés avec un temps d'injection d'oxygène variant de 10 s à 30 s ont été caractérisés par diffraction des rayons X en incidence rasante. Tout comme les résultats sur la composition chimique, ces clichés ont pu être classés en trois catégories. Les diffractogrammes sont présentés aux figures 4.15 à 4.17.

La figure 4.15 montre les clichés de diffraction relatifs aux échantillons contenant le moins d'oxygène, la catégorie des oxynitrures de fer FeₓOᵧN₁-ᵧ révélée par les analyses RBS. Tous les diffractogrammes de cette figure possèdent un pic principal à environ 34°. De plus, nous remarquons une légère bosse proche de 58° pour les films les plus pauvres en oxygène de cette catégorie. Les positions de ces deux pics coïncident avec celle d'une structure cubique à faces centrées avec un paramètre de maille voisin de 0,45 nm. Ces pics pourraient être a priori attribués à la phase γ'''-FeN type NaCl [26]. Toutefois n'oublions pas que ces films possèdent plus de 14 % atomique d'oxygène. A cette étape il n'existe aucune information sur la position de l'oxygène dans la structure. C'est pourquoi, il est impensable
d'écarter l'hypothèse d'un mélange γ'''-FeN/FeO, d'autant plus que la présence de
multicouches a été démontrée par MET pour certain de ces revêtements.

Il est important de rappeler que par pulvérisation réactive conventionnelle un
oxynitrure de fer monocouche ayant les mêmes caractéristiques cristallographiques (cfc avec
a = 0,45 nm) [27] a été élaboré. Son cliché DRX contenait plus de pics de diffraction et ils
étaient mieux définis. Aussi, en pulvérisation conventionnelle en conditions réactives avec un
débit d'azote de 8 sccm, le nitrure formé sans introduction d'oxygène est majoritairement de
structure γ''-FeN et non γ'''-FeN. Pour finir, les analyses EELS tendent à montrer un film
multicouches Fe<sub>x</sub>O<sub>y</sub>N<sub>z1</sub>/Fe<sub>x2</sub>O<sub>y2</sub>N<sub>z2</sub> à teneurs variables en non métal.

<figure><img src="image_65.png" /><figcaption>Figure 4.15 : Evolution des clichés de diffraction des films Fe<sub>x</sub>N<sub>1-y</sub>O<sub>y</sub> élaborés par RGPP et présentant un pic majoritaire à 34,3°</figcaption></figure>

Alors que l'intensité du second pic (220), attribué à une structure cfc avec a = 0,45 nm, décroît lorsque la quantité d'oxygène augmente, on voit apparaître un pic situé à environ 62°. En s'appuyant sur les travaux de Voogt et al. [28], nous pourrions attribuer ce dernier à la présence de FeO contenant de l'azote (a = 0,42(3) nm). En effet, ces auteurs obtiennent des films de wüstite-like (type FeO) avec un paramètre de maille de 0,425 nm, inférieur au
domaine d'une phase pure de Fe₁-xO. Ils expliquent cet écart par la substitution d'atomes d'oxygène par des atomes d'azote plus petits.

Par conséquent, à ce stade de l'étude nous supposons que ces films seraient constitués de monocouche ou de multicouches Fe<sub>x</sub>O<sub>y</sub>N<sub>z1</sub>/Fe<sub>x2</sub>O<sub>y2</sub>N<sub>z2</sub> à teneurs variables en éléments non métalliques de structure cfc type NaCl dans lesquelles il se produit une substitution partielle des atomes d'azote par des atomes d'oxygène (ou inversement une substitution des atomes d'oxygène par des atomes d'azote) dans l'une ou/et l'autre des deux couches. Précisons que ces revêtements sont formés avec le système RGPP pour chaque τ<sub>mou</sub> avec de faibles t<sub>ON</sub>.

Lorsque des quantités d'oxygène plus importantes sont introduites, la teneur en oxygène dans le film augmente et la structure évolue (figure 4.16). Il s'agit de la seconde catégorie de films mise en évidence à partir des compositions chimiques. Le pic à 34° disparaît et d'autres apparaissent. Malheureusement ceux-ci n'ont pas pu être attribués à une phase. En effet le système Fe-O-N possède un grand nombre d'oxydes et nitrures de fer et les pics présents peuvent être attribués à divers oxydes (magnétite, maghémite, hématite...). Ces films minces, nommés oxyde-like intermédiaires, contiennent jusqu'à 17 % atomique d'azote. Notons que la série τ<sub>mou</sub> = - 10 s ne permet pas de réaliser ce type de revêtements avec un t<sub>ON</sub> inférieur ou égal à 30 s.

<figure><img src="image_66.png" /><figcaption>Figure 4.16 : Diffractogrammes X des films d'oxyde-like intermédiaires élaborés par RGPP</figcaption></figure>
La dernière classe des films élaborés par RGPP, correspond aux hématite-like. Leur diffractogramme est exposé à la figure 4.17. La DRX permet de déterminer précisément la structure de ce type de films. Rappelons qu'ils renferment entre 3 et 6 % atomique d'azote. Ces films sont réalisés avec des t<sub>ON</sub> importants et avec les τ<sub>mou</sub> de 10 s et 1 s c'est-à-dire ceux qui permettent d'introduire les plus grandes quantités d'oxygène par période. Les positions de leurs pics de diffraction correspondent à celles de l'oxyde α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>. Les pics sont décalés par rapport à ceux de la fiche JCPDS indiquant ainsi une augmentation du paramètre de maille liée aux contraintes ou à l'insertion d'azote.

<figure><img src="image_67.png" /><figcaption>Figure 4.17 : Diffractogrammes des films d'hématite-like synthétisés par RGPP</figcaption></figure>

Les analyses par DRX corroborent les résultats RBS. Le découpage proposé est similaire à celui proposé à partir des compositions chimiques. Avec l'augmentation de la quantité d'oxygène introduite dans l'enceinte nous observons tout d'abord la formation de films d'oxynitrures de fer de structure cfc, puis la synthèse de films d'oxyde-like intermédiaires de structure non définie et enfin la préparation de films d'hématite-like.
**2.4. L'environnement chimique du fer**

L'environnement chimique des atomes de fer dans les films élaborés par le procédé RGPP a été étudié. La série $\tau_{mou} = -10$ s a été analysé par spectroscopie Mössbauer en transmission et la série $\tau_{mou} = 10$ s par spectrométrie Mössbauer d'électrons de conversion (CEMS). Les spectres Mössbauer on été ajustés en tenant compte de l'introduction de l'oxygène dans la chambre de dépôt à partir des résultats précédents. Rappelons que les films sont préparés avec débit d'azote fixé à 8 sccm, débit conduisant à la formation de $\gamma''$-FeN principalement lorsqu'il n'y a pas d'introduction d'oxygène.

**2.4.1. Etude de la série $\tau_{mou} = -10$ s**

Sur la figure 4.18 apparaît les spectres expérimentaux des analyses par spectroscopie Mössbauer en transmission ainsi que les composantes des ajustements réalisés pour chaque film de la série $\tau_{mou} = -10$ s avec $t_{ON}$ variant de 10 s à 30 s. Les valeurs des paramètres de chacune des composantes, permettant d'aboutir à un bon accord entre les données expérimentales et le modèle d'ajustement, sont recensées dans le tableau 4.4. Tous les films affichent des spectres paramagnétiques à température ambiante.

Les spectres des deux premiers échantillons de la série : $P(-10\_10)$ et $P(-10\_15)$ (figure 4.18a et 4.18b) sont décrits avec deux singulets et des doublets quadripolaires. Les paramètres hyperfins obtenus sont proches de ceux des composantes utilisées pour modéliser le spectre expérimental du film d'oxynitrure élaboré par le procédé conventionnel avec des débits d'azote et d'oxygène respectivement de 2 et 0,4 sccm (cf. tableau 3.4). Les deux singulets sont attribués aux deux nitrures de fer équiatomiques : les atomes de fer occupant alors soit la moitié des sites tétraédriques dans $\gamma''$-FeN (S1) type ZnS, soit la totalité des sites octaédriques dans $\gamma''$-FeN (S2) type NaCl d'une structure cubique à faces centrées d'azote. En concordance avec les résultats du chapitre précédent (Chapitre III 2.1.4.2), l'origine des doublets (D1 et D2 pour le film $P(-10\_10)$ et D1, D2 et D3 pour $P(-10\_15)$) est liée aux atomes de fer dans des sites octaédriques avec des lacunes ou des substitutions de l'azote par des atomes d'oxygène [27]. La morphologie multicouches de ces films, par manque d'information sur la teneur en oxygène et en azote dans chacune des couches, ne permet pas d'utiliser une distribution binomiale pour modéliser le taux de chacune des contributions.
<figure><img src="image_68.png" /><figcaption>Figure 4.18 : Spectres Mössbauer à 300 K de la série τmou = -10 s où tON varie de 10 s à 30 s</figcaption></figure>

••••• : spectres expérimentaux, ........ : composantes simulées, — : somme des composantes
<table><caption>Tableau 4.4 : Paramètres Mössbauer des films de la série $\tau_{mou} = -10 \text{ s à } 300 \text{ K}$</caption><thead><tr><th>Dépôt</th><th>Q<sup>té</sup>(O<sub>2</sub>)/T<br>(×10<sup>-2</sup><br>Pa.m<sup>3</sup>)</th><th>δ (mm.s<sup>-1</sup>)<br>(±0,01)</th><th>ΔE<sub>Q</sub> (mm.s<sup>-1</sup>)<br>(±0,02)</th><th>H (T)<br>(±0,5)</th><th>Phase</th><th>% mesuré<br>(±2)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">P(-10_10)</td><td rowspan="4">2,1(2)</td><td>S1</td><td>0,11</td><td>-</td><td>-</td><td>γ''-FeN</td><td>38</td></tr><tr><td>S2</td><td>0,48</td><td>-</td><td>-</td><td>γ'''-FeN</td><td>17</td></tr><tr><td>D1</td><td>0,34</td><td>0,76</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>33</td></tr><tr><td>D2</td><td>0,42</td><td>1,11</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>12</td></tr><tr><td colspan="8" style="text-align: center;">δ<sub>moy</sub> = 0,29</td></tr><tr><td rowspan="4">P(-10_15)</td><td rowspan="4">2,8(9)</td><td>S1</td><td>0,11</td><td>-</td><td>-</td><td>γ''-FeN</td><td>26</td></tr><tr><td>S2</td><td>0,48</td><td>-</td><td>-</td><td>γ'''-FeN</td><td>16</td></tr><tr><td>D1</td><td>0,32</td><td>0,66</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>16</td></tr><tr><td>D2</td><td>0,32</td><td>0,91</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>10</td></tr><tr><td rowspan="4">P(-10_20)</td><td rowspan="4">3,4(9)</td><td>D3</td><td>0,41</td><td>1,11</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>29</td></tr><tr><td colspan="8" style="text-align: center;">δ<sub>moy</sub> = 0,31</td></tr><tr><td>S1</td><td>0,15</td><td>-</td><td>-</td><td>γ''-FeN</td><td>14</td></tr><tr><td>D1</td><td>0,31</td><td>0,62</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>42</td></tr><tr><td rowspan="4">P(-10_25)</td><td rowspan="4">3,9(4)</td><td>D2</td><td>0,33</td><td>0,93</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>14</td></tr><tr><td>D3</td><td>0,38</td><td>1,08</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>23</td></tr><tr><td>D4</td><td>0,79</td><td>0,9</td><td>-</td><td>FeO</td><td>6</td></tr><tr><td colspan="8" style="text-align: center;">δ<sub>moy</sub> = 0,33</td></tr><tr><td rowspan="5">P(-10_30)</td><td rowspan="5">4,2(8)</td><td>S1</td><td>0,09</td><td>-</td><td>-</td><td>γ''-FeN</td><td>10</td></tr><tr><td>D1</td><td>0,27</td><td>0,73</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>17</td></tr><tr><td>D2</td><td>0,32</td><td>0,91</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>28</td></tr><tr><td>D3</td><td>0,40</td><td>1,13</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>31</td></tr><tr><td>D4</td><td>0,59</td><td>0,43</td><td>-</td><td>FeO</td><td>10</td></tr><tr><td rowspan="4">P(-10_30)</td><td rowspan="4">4,2(8)</td><td>D5</td><td>0,95</td><td>1,18</td><td>-</td><td>FeO</td><td>4</td></tr><tr><td colspan="8" style="text-align: center;">δ<sub>moy</sub> = 0,36</td></tr><tr><td>S1</td><td>0,09</td><td>-</td><td>-</td><td>γ''-FeN</td><td>7</td></tr><tr><td>D1</td><td>0,30</td><td>0,67</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>29</td></tr><tr><td rowspan="4">P(-10_30)</td><td rowspan="4">4,2(8)</td><td>D2</td><td>0,35</td><td>1,02</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>42</td></tr><tr><td>D3</td><td>0,39</td><td>1,40</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>14</td></tr><tr><td>D4</td><td>0,59</td><td>0,35</td><td>-</td><td>FeO</td><td>7</td></tr><tr><td>D5</td><td>0,95</td><td>1,28</td><td>-</td><td>FeO</td><td>4</td></tr><tr><td colspan="8" style="text-align: center;">δ<sub>moy</sub> = 0,38</td></tr></tbody></table>
Dans cette série, lorsque le temps d'introduction de l'oxygène $t_{ON}$ est supérieur ou égal à 20 secondes, les spectres Mössbauer sont retracés avec un seul singulet et des doublets. L'interprétation des composantes conduit à attribuer le singulet (S1) à la phase γ''-FeN. La contribution caractéristique du nitrure type NaCl n'intervient plus pour décrire le spectre expérimental. De plus, il est important de souligner que même si la contribution de γ''-FeN diminue avec le $t_{ON}$ celle-ci est toujours présente. D'après ces observations, il semblerait que la structure multicouches ou monocouche du film renferme toujours du nitrure de fer et donc que la quantité d'oxygène introduite au cours d'une pulsation ne soit pas suffisante pour maintenir un état d'oxydation de la cible pendant le temps $t_{OFF}$. Néanmoins, il est à noter la présence de $Fe_{1-x}O$ dans ces films, en effet l'existence de wüstite supposée à partir des analyses DRX dans les films d'oxynitrures réalisés avec les $Q^{t'_e}(O_2)$ plus importantes semble confirmée par spectrométrie Mössbauer.

Pour le dépôt $P(-10\_20)$ (figure 4.18c), les trois doublets, D1, D2 et D3, sont alloués aux environnements décrits auparavant, avec des lacunes et des substitutions, issus de la phase γ'''-FeN, correspondant à de l'oxynitrure de fer. En plus, nous faisons apparaître un doublet (D4) caractérisé par un déplacement isomérique de 0,79, par analogie avec les valeurs recensées dans « Mössbauer Spectroscopy » [29] et celles estimées pour la wüstite-like [28] ce doublet est attribué à la présence de FeO.

Enfin, les spectres Mössbauer enregistrés à température ambiante des échantillons $P(-10\_25)$ et $P(-10\_30)$ sont reconstitués avec un singulet S1 caractéristique de γ''-FeN, trois doublets caractéristiques de l'oxynitrure de fer et deux doublets caractéristiques de FeO (figure 3.18d et 3.18e). Ogale et al. [30] ont reporté des résultats similaires sur des films d'oxydes de fer déposés par évaporation. Ces auteurs ont utilisé deux doublets pour décrire la phase FeO désordonnée. Pour ces doublets, les valeurs publiées de $\delta$ sont de 0,516 mm.s$^{-1}$ et 0,93 mm.s$^{-1}$, parallèlement celles de $\Delta E_Q$ sont de 0,447 mm.s$^{-1}$ et 1,106 mm.s$^{-1}$. Ces valeurs semblent correspondre à celles déterminées pour les doublets D4 et D5 des films notés $P(-10\_25)$ et $P(-10\_30)$. De plus l'interprétation de ces doublets confirme également la présence d'un large pic sur le cliché DRX dû à FeO mal cristallisé (cf. figure 4.15).

Il est intéressant de remarquer que, dans cette série $\tau_{mou} = -10$ s, la nature des films évolue en fonction du $t_{ON}$ mais ne change pas considérablement. Tous les échantillons sont paramagnétiques à température ambiante. Globalement, nous constatons que la proportion de
nitrure de fer diminue au profit de celle de l'oxynitrure de fer. Pour des $t_{ON} \ge 20$ s les spectres Mössbauer sont ajustés sans la composante décrivant la présence de $\gamma'''$-FeN mais avec celle(s) révélant la présence de traces d'oxyde FeO.

### 2.4.2. Etude de la série $\tau_{mou} = 10$ s

Les spectres Mössbauer de la série $\tau_{mou} = 10$ s enregistrés à 300 K sont montrés sur la figure 4.19. Les valeurs des paramètres hyperfins correspondants issus des ajustements proposés sont listées dans le tableau 4.5. Ils mettent en évidence la présence d'une phase paramagnétique à température ambiante pour les films préparés avec des temps d'injection d'oxygène ($t_{ON}$) de 10 s et 15 secondes, puis l'existence d'une phase magnétique pour $t_{ON} = 20$ s.

Deux singulets et deux doublets permettent de rendre compte du spectre de l'échantillon P(10_10) (figure 4.19a). Après examen des déplacements isomériques, les deux premières contributions sont associées à du fer entouré d'atomes d'azote comme premier voisin. Le premier singulet (S1) est relié à un environnement tétraédrique d'azote, $\gamma'''$-FeN type ZnS, et le second (S2) est représentatif d'un environnement octaédrique d'azote, $\gamma'''$-FeN type NaCl. En raison des similitudes des paramètres hyperfins des deux doublets avec les résultats précédents pour la série $\tau_{mou} = -10$ s mais aussi pour l'échantillon d'oxynitrure Fe<sub>1,06</sub>O<sub>0,35</sub>N<sub>0,65</sub> obtenu par pulvérisation réactive conventionnelle [27], ils peuvent être affectés à différents environnements originaires de la phase $\gamma'''$-FeN. En effet, on peut considérer des sites octaédriques avec des lacunes ou plus ou moins d'atomes d'oxygène substituant des atomes d'azote. Le premier, D1, peut être alloué à la présence de lacune ou d'au moins un atome d'oxygène comme premier voisin du fer alors que le second, D2, en raison d'un $\delta$ plus important, correspond à un environnement du fer plus riche en oxygène.
<figure><img src="image_69.png" /></figure>

Figure 4.19 : Spectres CEMS à 300 K de la série τmou = 10 s où tON varie de 10 s à 20 s

••••• : spectres expérimentaux, •••••• : composantes simulées, — : somme des composantes
<table><caption>Tableau 4.5 : Paramètres Mössbauer issus des ajustements proposés pour les films de la série $\tau_{mou} = 10$ s à 300 K</caption><thead><tr><th>Dépôt</th><th>Q<sup>té</sup>(O<sub>2</sub>)/T<br>(×10<sup>-2</sup><br>Pa.m<sup>3</sup>)</th><th>δ (mm.s<sup>-1</sup>)<br>(±0,01)</th><th>ΔE<sub>O</sub> (mm.s<sup>-1</sup>)<br>(±0,02)</th><th>H (T)<br>(±0,5)</th><th>Phase</th><th>% mesuré<br>(±2)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="4">P(10_10)</td><td rowspan="4">2,9(5)</td><td>S1</td><td>0,13</td><td>-</td><td>-</td><td>γ''-FeN</td><td>23</td></tr><tr><td>S2</td><td>0,44</td><td>-</td><td>-</td><td>γ'''-FeN</td><td>9</td></tr><tr><td>D1</td><td>0,33</td><td>0,67</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>49</td></tr><tr><td>D2</td><td>0,42</td><td>1,07</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>19</td></tr><tr><td colspan="6">δ<sub>moy</sub> = 0,28</td><td></td></tr><tr><td rowspan="4">P(10_15)</td><td rowspan="4">4,7(2)</td><td>S1</td><td>0,16</td><td>-</td><td>-</td><td>γ''-FeN</td><td>13</td></tr><tr><td>D1</td><td>0,34</td><td>0,73</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>46</td></tr><tr><td>D2</td><td>0,38</td><td>1,12</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>36</td></tr><tr><td>D3</td><td>0,88</td><td>1,02</td><td>-</td><td>FeO</td><td>5</td></tr><tr><td colspan="6">δ<sub>moy</sub> = 0,36</td><td></td></tr><tr><td rowspan="3">P(10_20)</td><td rowspan="3">6,6(6)</td><td>D1</td><td>0,42</td><td>0,98</td><td>-</td><td>FeNO</td><td>29</td></tr><tr><td>D2</td><td>0,85</td><td>1,86</td><td>-</td><td>FeO</td><td>9</td></tr><tr><td>Dist.</td><td>0,42-0,34</td><td>-</td><td>48-12</td><td></td><td>62</td></tr><tr><td colspan="6">δ<sub>moy</sub> = 0,43</td><td></td></tr></tbody></table>

Concernant l'échantillon P(10_15), le spectre théorique, constitué d'un singulet et de trois doublets, est en bon accord avec le spectre expérimental (figure 4.19b). Comme pour le film réalisé avec un temps d'introduction de l'oxygène plus court (P(10_10)), la première contribution correspond à la phase cubique γ''-FeN. Relevons que le taux de nitrure de fer FeN (γ''-FeN et γ'''-FeN) dans ce film P(10_15) est environ deux fois et demi moins important que dans le premier film P(10_10). De plus, les déplacements isomériques des deux contributions suivantes D1 et D2 sont proches de ceux des deux doublets du film P(10_10). Par conséquence, D1 peut être attribué à la présence de défauts lacunaires ou d'au moins un atome d'oxygène en substitution ; alors que D2 coïncide avec un environnement du fer plus riche en oxygène. Les valeurs de la dernière composante correspondent à l'oxyde FeO [29], la proportion de cette composante (FeO) est environ 5 %.
Finalement, le spectre du film P(10_20) est inclus à la figure 4.19c, les paramètres hyperfins des composantes utilisées pour l'ajustement sont résumées dans le tableau 4.5. Pour obtenir un accord convenable entre le spectre expérimental et l'ajustement effectué, nous avons considéré deux doublets en plus d'une distribution de champ hyperfin corrélée à une distribution du déplacement isomérique, indiquant ainsi la coexistence de deux états : magnétique et paramagnétique. Au regard des valeurs des déplacements isomériques, le doublet D1 est alloué à la présence d'oxynitrure de fer : des atomes de fer dans des sites octaédriques composés d'atomes d'azote et d'oxygène, puis le doublet paramagnétique D2 est assigné à la wüstite (FeO).

Les résultats obtenus pour la série $\tau_{mou} = 10$ s montrent un changement très net des films lorsque $t_{ON}$ passe de 15 s à 20 s. Ce changement est en parfait accord avec les résultats de composition chimique et de DRX qui suggèrent le passage de films d'oxynitrures à des films d'oxyde-like intermédiaires. En perspective, nous souhaitons analyser également des films d'hématite-like.

Nous avons choisi de superposer sur la figure 4.20 l'évolution du déplacement isomérique moyen de chaque spectre Mössbauer et celle du rapport atomique oxygène sur fer en fonction de $t_{ON}$ pour les deux séries. Cette représentation souligne la concordance des résultats Mössbauer et des données sur la composition chimique. En effet, on note une augmentation graduelle du $\delta$ moyen avec $t_{ON}$ confirmant l'augmentation de la teneur en oxygène dans le film.
<figure><img src="image_70.png" /></figure>

Figure 4.20 : Evolution de la valeur moyenne de $\delta$ en parallèle à celle du rapport atomique O/Fe en fonction du $t_{ON}$ pour a) la série $\tau_{mou} = 10$ s et b) $\tau_{mou} = -10$ s. Les symboles noirs et blancs représentent respectivement les déplacements isomériques moyens et le ratio O/Fe.

La figure 4.21 présente le taux d'oxynitrures de fer, contributions de FeNO, dans le film en fonction de la quantité d'oxygène introduite par pulsation. Les conclusions extraites des investigations par spectroscopie Mössbauer des deux séries d'échantillons y sont représentées. La proportion d'atomes de fer situés dans un octaèdre composé d'azote et d'oxygène augmente progressivement jusqu'à atteindre un maximum de 85 % avant de chuter à 29 %.

<figure><img src="image_71.png" /></figure>

Figure 4.21 : Evolution du taux d'oxynitrure de fer (contributions FeNO) dans les différents films élaborés par RGPP
Les composantes représentatives des nitrures diminuent au profit de celles des oxynitrures jusqu'à disparition de celle caractéristique de γ'''-FeN. L'hypothèse de multicouches γ'''-FeN/FeO peut être alors rejetée. Toutefois, il faut préciser qu'aucun film étudié est un oxynitrure de fer pur, tous les échantillons possède une proportion de γ''-FeN et de γ'''-FeN ou FeO. La transition déjà remarquée sur la composition et sur la structure entre les films d'oxynitrures et ceux d'oxyde-like intermédiaires se manifeste également sur ces analyses pour une quantité d'oxygène comprise entre 5.10⁻² et 7.10⁻² Pa.m³ par pulsation. Par contre la différence de morphologie entre les films multicouches et monocouches n'apparaît pas sur les résultats obtenus sur l'environnement du fer.

En perspective, il serait intéressant d'étudier des films élaborés par pulvérisation en conditions réactives avec introduction périodique de l'oxygène selon des pulsations avec $τ_{mou} = -10$ s et $t_{ON} > 30$ s pour essayer d'augmenter le taux d'oxynitrure dans les films, et peut être supprimer la présence de nitrure γ''-FeN. Des analyses à basse température sont aussi à envisager afin d'obtenir davantage d'informations sur l'environnement du fer.

## 2.5. Synthèse sur les films de Fe-O-N élaborés par RGGP

Comme les analyses par spectrométrie Mössbauer valident les résultats DRX et RBS pour les séries $τ_{mou} = -10$ s avec $t_{ON}$ compris entre 10 s et 30 s et $τ_{mou} = 10$ s avec $t_{ON}$ compris entre 10 s et 20 s, nous traçons la figure 4.22 même sans avoir les résultats de spectrométrie Mössbauer de tous les échantillons. Sur cette figure nous mettons en évidence les différents domaines de $τ_{mou}$ et $t_{ON}$ conduisant à la formation des trois types matériaux. Toutefois, afin d'approfondir nos recherches, nous envisageons de confirmer les résultats des deux autres séries avec des analyses par spectrométrie Mössbauer.
<figure><img src="image_72.png" /><figcaption>Figure 4.22 : Limites des domaines d'élaboration des oxynitrures, des oxyde-like intermédiaires et des hématite-like</figcaption></figure>

Après l'analyse des diverses propriétés fondamentales, l'incorporation de l'oxygène dans les films obtenus dans ces conditions expérimentales apparaît comme étant une substitution des atomes d'azote ou comme une augmentation de la proportion d'oxyde dans le film en considérant les oxynitrures de fer par RGPP comme un matériau composite. On suppose à plus forte raison une combinaison de ces deux possibilités. Dans les deux cas, le pourcentage de liaisons ioniques Fe-O augmente pendant que le nombre de liaisons de Fe-N diminue. L'oxygène étant plus électronégatif que l'azote le transfert de charge électronique du fer à l'oxygène est plus important que celui du fer à l'azote, par conséquent le taux d'ionicité croît influençant ainsi les propriétés fonctionnelles des films.

Nous nous destinons à étudier les propriétés des films des différents matériaux élaborés par le procédé RGPP en fonction des paramètres de dépôt, en particulier ceux caractéristiques de la pulsation du débit d'oxygène. La suite de ce chapitre porte sur les propriétés électriques et optiques des films obtenus par pulvérisation avec pulsation du débit d'oxygène et un débit d'azote constant.
# 3. Propriétés fonctionnelles

## 3.1. Propriétés électriques

La résistivité électrique à température ambiante des films réalisés par le procédé RGPP a été estimée à partir des mesures quatre pointes. Comme pour les couches élaborées avec le procédé conventionnel, les plus résistives (la catégorie des dépôts d'hématite-like) n'ont pas pu être étudiées par notre appareillage. Les graphes de la figure 4.23 tracent l'évolution de cette propriété électrique en fonction des paramètres de dépôt, c'est-à-dire en fonction de $Q^{\text{té}}(O_2)$ par période pour chacun des $\tau_{\text{mou}}$ étudiés, et en fonction des paramètres du film, c'est-à-dire en fonction du rapport des teneurs en oxygène et en fer. Sur la figure 4.23a, on observe une augmentation progressive de la résistivité électrique avec celle de la quantité d'oxygène par pulsation et ce pour chaque série. Nous pouvons constater que pour des $Q^{\text{té}}(O_2)$ équivalentes, la résistivité à température ambiante des films de la série $\tau_{\text{mou}} = -10$ s semble légèrement supérieure aux autres.

<figure><img src="image_73.png" /><figcaption>Figure 4.23 : Evolution de la résistivité électrique a) en fonction de la quantité d'oxygène introduite par période b) en fonction du rapport des concentrations en O sur Fe</figcaption></figure>

La représentation de la résistivité électrique en fonction du rapport des concentrations atomiques moyennes en oxygène et en fer permet de mettre en évidence les trois catégories de revêtements déjà observées à partir des analyses sur les propriétés fondamentales ; à savoir :
les oxynitrures, les oxyde-like intermédiaires puis les hématite-like. Les valeurs obtenues pour le nitrure et l'oxyde de fer sont données à titre comparatif. Cet oxyde et ce nitrure ont été réalisés par pulvérisation réactive avec un gaz réactif par le procédé conventionnel. La résistivité électrique des films minces d'oxynitrures de fer élaboré par RGPP évolue sensiblement entre 400 µΩ.cm et 15.10³ µΩ.cm, celle des films d'oxyde-like intermédiaires est comprise entre 36.10³ µΩ.cm et 20.10⁶ µΩ.cm, alors que celle des dépôts d'hématite-like n'a pu être mesurée en raison de leur trop grande résistivité.

<figure><img src="image_74.png" /><figcaption>Figure 4.24 : Conductivité électrique en fonction de 1000/T et estimation de l'énergie d'activation pour les quatre séries obtenues par RGPP</figcaption></figure>

Pour déterminer le comportement électrique, le coefficient thermique de résistivité et l'énergie d'activation, la conductivité électrique des films a été mesurée en fonction de la température. Les résultats de ces analyses sont montrés à la figure 4.24. Pour chaque série, on
observe une augmentation de l'énergie d'activation avec $t_{ON}$, ce qui témoigne de l'augmentation du taux d'ionicité dans les films. Cette progression est particulièrement sensible pour la série $\tau_{mou} = -10$ s (figure 4.24d). L'énergie d'activation a été calculée à partir de ces données et est inscrite sur chaque courbe. Naturellement, elle augmente avec la durée d'introduction de l'oxygène, jusqu'à environ 160 meV. Les films contenant le plus d'oxygène n'ayant pas pu être analysés, nous pouvons croire que l'énergie d'activation continue de progresser pour atteindre des valeurs proches de celles publiées pour des oxydes de fer de type $Fe_2O_3$, supérieur à 200 meV [31].

Les deux films contenant le moins d'oxygène P(100_10) et P(10_10) montrent un comportement métallique avec un coefficient thermique de résistivité respectivement de $5.10^{-4}$ K⁻¹ et $3.10^{-4}$ K⁻¹; alors que tous les autres films possèdent un comportement semi-conducteur, où la conductivité est augmenté par l'élévation de la température. Rappelons, qu'à l'exception des nitrures les films formés par pulvérisation réactive conventionnelle sont semi-conducteurs (Chapitre III 3.2.). Ce procédé RGPP permet alors d'accéder à des films d'oxynitrures de fer de type métallique et de type semi-conducteur. Ces résultats attestent que le matériau oxynitrure offre des propriétés intermédiaires entre les nitrures (conducteurs métalliques) et les oxydes (isolants).

## 3.2. Les propriétés optiques

Les propriétés optiques des films de Fe-O-N élaborés par le procédé RGPP sont particulièrement intéressantes à décrire. En effet, elles permettent de montrer une transition progressive des films opaques dans le visible à des couches rouges transparentes. Ce passage des films d'aspect complètement opposé est observé pour les trois séries étudiées exploitant un $\tau_{mou}$ positif. Tandis que celle réalisée avec $\tau_{mou} = -10$ s laisse apparaître une progression très sensible des constantes optiques telles que l'indice de réfraction ou le coefficient d'extinction en fonction de la quantité d'oxygène introduite dans l'enceinte sans jamais devenir transparent. Les propriétés optiques des oxynitrures de fer sont étudiées à partir de films d'environ 500 nm d'épaisseur.
### 3.3.1. Couleur des films de Fe-O-N

La couleur des films déposés sur verre d'environ 500 nm d'épaisseur réalisés avec pulsation d'oxygène a également été étudiée. Les coordonnées chromatiques sont estimées dans le système CIEL*a*b*, elles sont représentées sur les deux graphes de la figure 4.25. La brillance des films réalisés avec une faible quantité d'oxygène est supérieure à 70, ce paramètre, L*, diminue avec la quantité d'oxygène introduite dans le dépôt pour atteindre un minimum, puis il remonte légèrement. Les revêtements d'oxyde-like intermédiaires affichent les plus faibles luminosités. Quoi qu'il en soit, l'ensemble des films possède une brillance élevée, supérieure à 55.

<figure><img src="image_75.png" /><figcaption>Figure 4.25 : Evolution de la couleur estimée dans le système de coordonnées CIEL*a*b* des films déposés par RGPP en fonction de la quantité d'oxygène introduite dans la chambre au cours d'une pulsation a) la luminosité et b) les coordonnées de chromaticité a* et b*</figcaption></figure>

La figure 4.25b montre l'influence de la quantité d'oxygène introduite sur les coordonnées a* et b* respectivement caractéristiques de la teinte vert-rouge et bleu-jaune. Pour les films d'oxynitrures de fer, nous pouvons constater que le paramètre b* diminue avec la quantité d'oxygène, tout comme la brillance, alors que a* reste quasi constant et compris entre 1 et 0. Ils présentent un aspect gris métallique. Comme précédemment observé pour les films de Fe-O-N élaborés par pulvérisation réactive conventionnelle [32], les films d'hématite-like (α-Fe₂O₃-like), obtenus avec des t<sub>ON</sub> importants pour les séries τ<sub>mou</sub> = 10 s et τ<sub>mou</sub> = 1 s, sont d'apparence rouge-brun transparent. Ils voient leur paramètre a* augmenter. Les films d'oxyde de fer, α-Fe₂O₃, élaborés par « dip-coating » apparaissent également de
couleur rouge foncé [33]. Une fois encore, la catégorie des films intermédiaires affichent les plus faibles valeurs de a* et b*. L'introduction d'azote dans l'oxyde de fer fait diminuer à la fois la brillance et les coordonnées chromatiques.

3.3.2. Transmittances et gaps optiques

A la figure 4.26, nous montrons l'influence de la durée d'introduction de l'oxygène ($t_{ON}$) sur la transmittance des films déposés sur verre, elle est mesurée pour les quatre séries d'échantillons entre 300 nm et 3300 nm. Le premier constat est que tous les films sont opaques pour des longueurs d'onde inférieures à 450 nm.

Sur les quatre graphes, il apparaît que la transmittance augmente avec $t_{ON}$ pour toutes les séries, même si la hausse pour la série $\tau_{mou} = -10$ s est très légère et n'est visible que dans l'infrarouge. Pour les $\tau_{mou}$ égaux à 1 s, 10 s et 100 s, elle est nettement plus marquée dans le visible et dans l'infrarouge, on note également une diminution du seuil d'adsorption avec $t_{ON}$. La transmittance des films d'hématite-like augmente brutalement pour atteindre une transmittance supérieure à 60 % et présente des franges d'interférences typiques des films d'oxydes transparents. En accord avec les propriétés fondamentales, la transmittance des films de ces trois séries dévoile une transition graduelle entre un comportement de type nitrure et un de type oxyde. Ce genre de transition a été observé avec le procédé conventionnel [34] mais le procédé RGPP apporte un affinement dans la graduation de la transmittance pour les films obtenus avec des $\tau_{mou}$ positifs et dominé par des oxydes. Finalement la transmittance des couches de la série $\tau_{mou} = -10$ s est toujours inférieure à 10 % et présente un aspect métallique de type nitrure ou oxynitrure, ils possèdent moins de 35 % at. d'oxygène.
<figure><img src="image_76.png" /><figcaption>Figure 4.26 : Spectres de transmittance des films de Fe-O-N d'une épaisseur de 500 nm environ déposés sur verre par le procédé RGGP avec des pulsations exponentielles :</figcaption></figure>

a) série à $\tau_{mou} = 1$ s, b) série à $\tau_{mou} = 10$ s, c) série à $\tau_{mou} = 100$ s, d) série à $\tau_{mou} = -10$ s en traits continus les hématite-like, en tirets les oxyde-like et en pointillés les oxynitrures

De façon à repérer les trois catégories de films de Fe-O-N élaborés par le procédé RGPP avec $\tau_{mou}$ et $t_{ON}$ comme paramètres principaux, la transmittance des films à 633 nm a été représentée en fonction de la quantité d'oxygène introduite par pulsation et en fonction du rapport O/Fe sur la figure 4.27. Cette figure montre que la transmittance de ces films à 633 nm est constante pour les oxynitrures, inférieure à 1 %, puis augmente en fonction de la quantité d'oxygène introduite par période pour les films d'oxyde-like intermédiaires et d'hématite-like.
<figure><img src="image_77.png" /></figure>

Figure 4.27 : Evolution de la transmittance à 633 nm des films de Fe-O-N a) en fonction de la quantité d'oxygène introduite par période b) en fonction du rapport des teneurs O/Fe

En exploitant les courbes de transmittance, les énergies de gap des couches minces transparentes de Fe-O-N, c'est-à-dire celles d'oxyde-like intermédiaires et d'hématite-like, ont été estimées en considérant une transition directe puis indirecte entre la bande valence et la bande de conduction. Leurs valeurs sont représentées sur la figure 4.28 en fonction de la quantité d'oxygène introduite par pulsation. Quel que soit le type de transition pris en compte, l'énergie de gap augmente avec la quantité d'oxygène incorporée dans les films puis semble se stabiliser pour les films de α-Fe₂O₃-like.

<figure><img src="image_78.png" /></figure>

Figure 4.28 : Evolution de l'énergie du gap optique des films de Fe-O-N en fonction de la quantité d'oxygène introduite par pulsation : en noir en considérant une transition directe, en blanc en considérant une transition indirecte
Une fois de plus le procédé utilisant la pulsation du débit d'oxygène, en contrôlant la quantité d'oxygène introduite par période dans la chambre de dépôt, offre la possibilité d'accéder à des propriétés graduelles entre celles des nitrures et celles des oxydes. Comme cela a été souligné pour les films obtenus par pulvérisation réactive conventionnelle, ici aussi les gaps directs sont plus élevés que les gaps indirects. L'écart des énergies entre les deux types de transitions est plus important, de l'ordre de 1 eV, pour les films d'oxyde-like intermédiaires et il diminue légèrement avec la quantité d'oxygène. Pour les films d'hématite-like, la différence est voisine de 0,5 eV comme celle résultante des estimations faites par Yoko et al. pour des films de α-Fe₂O₃ synthétisés par sol-gel [35].

### 3.3.3. Indices de réfraction et coefficients d'extinction

Les constantes optiques *n* et *k* ont été déduites des analyses d'ellipsométrie spectroscopique effectuées sur les échantillons sur silicium. La figure 4.29 est un exemple de fit réalisé. Le modèle utilisé, identique pour les deux procédés (CP et RGPP) c'est-à-dire considérant une couche de Fe-O-N et une couche de rugosité permet d'obtenir un bon accord entre les résultats expérimentaux et l'ajustement.

<figure><img src="image_79.png" /><figcaption>Figure 4.29 : Exemple d'ajustement des mesures (x) par ellipsométrie spectroscopique pour l'échantillon P(1_20)</figcaption></figure>

L'indice de réfraction des couches minces de Fe-O-N est représenté sur quatre graphes à la figure 4.30, chacun correspond à une série de pulsations exponentielles et met en évidence l'influence du paramètre *t*<sub>ON</sub>. Comme pour la transmittance, on observe une
évolution de l'indice avec le temps d'introduction de l'oxygène jusqu'à un comportement
typique de l'hématite pour les séries τmou égal à 1 s ou 10 s, pendant que celle de la série
τmou = -10 s est nettement plus discrète. Pour les films les plus pauvres en oxygène n augmente
progressivement avec la longueur d'onde, l'indice de réfraction passe de 1,7 à 3,8 (P(10_10)).
Tandis que pour les dépôts les plus riches en oxygène, dans un premier temps n augmente
avec une oscillation, son maximum est obtenu pour une longueur d'onde d'environ 460 nm,
soit une énergie de 2,7 eV, puis il diminue. Contrairement aux échantillons élaborés avec le
procédé conventionnel, avec ces quatre séries on observe une réelle évolution progressive de
cette variable.

<figure><img src="image_80.png" /></figure>

Figure 4.30 : Indice de réfraction n des films de Fe-O-N d'une épaisseur d'environ 500 nm déposés par le procédé RGGP avec des pulsations exponentielles : a) série à τmou = 1 s, b) série à τmou = 10 s, c) série à τmou = 100 s, d) série à τmou = -10 s

Le coefficient d'extinction des films de Fe-O-N effectués avec différentes valeurs de
t<sub>ON</sub> et de τ<sub>mou</sub> est exposé à la figure 4.31. Il est aussi affecté par l'incorporation de l'oxygène.
Pour chaque τ<sub>mou</sub>, k diminue avec la durée d'introduction de l'oxygène. Pour les t<sub>ON</sub> élevés des
séries $\tau_{mou} = 1$ et 10 s, le coefficient d'extinction tend vers zéro dans l'infrarouge (longueurs d'onde supérieures à 800 nm) indiquant que les films présentent des propriétés diélectriques. En parallèle pour les faibles $t_{ON}$ nous obtenons des valeurs de $k$ atteignant jusqu'à 3,5 pour les longueurs d'onde les plus élevées. Des valeurs similaires ont été observées pour l'oxynitrure de fer élaboré par le procédé conventionnel [34]. La transition graduelle entre le comportement métallique et isolant apparaît également sur ce paramètre optique. Pour la série $\tau_{mou} = 100$ s, malgré une évolution du coefficient d'extinction similaire à celle des séries introduisant plus rapidement l'oxygène, on peut remarquer que quel que soit le $t_{ON}$, $k$ ne tend pas vers zéro montrant ainsi une différence entre les films les plus riches en oxygène de cette série et ceux des séries $\tau_{mou} = 1$ et 10 s.

<figure><img src="image_81.png" /></figure>

Figure 4.31 : Coefficient d'extinction $k$ des films de Fe-O-N d'environ 500 nm déposés par le procédé RGGP avec des pulsations exponentielles : a) série à $\tau_{mou} = 1$ s, b) série à $\tau_{mou} = 10$ s, c) série à $\tau_{mou} = 100$ s, d) série à $\tau_{mou} = -10$ s

Lorsque nous reportons l'indice de réfraction et le coefficient d'extinction à 633 nm en fonction de la quantité d'oxygène introduite dans le réacteur pendant une pulsation, nous
obtenons la figure 4.32. Globalement, k diminue progressivement jusqu'à environ 0,1 et se stabilise pour la catégorie des hématite-like. En parallèle, n augmente puis stagne également pour les films les plus riches en oxygène. Intéressons nous à la catégorie des oxyde-like intermédiaires contenant une dizaine de pourcents d'azote. Tandis que l'évolution de la transmittance à 633 nm montrait que cette catégorie suivait une évolution similaire à celle des hématite-like (augmentation de %T avec $Q^{l'_e}(O_2)$), ici, pour n et k son comportement semble être intermédiaire entre celui des oxynitrures et celui des hématite-like. Il semble y avoir deux catégories de films d'oxyde-like intermédiaires, l'une proche des oxynitrures et l'autre proche des hématite-like avec n supérieur à 2,75.

<figure><img src="image_82.png" /><figcaption>Figure 4.32 : Evolution de l'indice de réfraction et du coefficient d'extinction en fonction de la quantité d'oxygène introduite par pulsation</figcaption></figure>

L'ensemble des résultats sur les propriétés optiques ainsi que ceux portant sur propriétés électriques sont en accord avec les informations issues des analyses par RBS, DRX ou spectroscopie Mössbauer. En regardant l'évolution des différentes grandeurs optiques nous avons montré les trois catégories de films définies à partir des propriétés fondamentales en fonction de la quantité d'oxygène introduite au cours d'une pulsation. La transition entre les propriétés caractéristiques des nitrures de fer et celles de l'hématite s'effectue progressivement en fonction de la composition chimique des films, ou de la quantité d'oxygène introduite dans la chambre de dépôt par période. La pulvérisation du fer avec la pulsation du débit d'oxygène permet d'accéder à une fine gamme de propriétés optiques et
électriques grâce au contrôle des paramètres de dépôts, particulièrement au contrôle du débit d'oxygène.

La partie suivante met évidence l'intérêt de ce procédé par rapport à la pulvérisation en conditions réactives conventionnelle pour l'élaboration de films de Fe-O-N à teneur variable en élément non métallique.

## 4. Comparaison des films de Fe-O-N élaborés en CP et RGPP

Ici, nous comparons les films obtenus par les deux procédés de pulvérisation utilisés dans cette étude : la pulvérisation en conditions réactives conventionnelles et la pulvérisation en conditions réactives avec pulsation de débit. Seul l'introduction d'oxygène diffère, tous les autres paramètres étant identiques : $I = 0,2$ A, $D(Ar) = 1,5$ sccm, $D(N_2) = 8$ sccm,...(cf. tableau 2.1). Afin d'observer l'influence de l'introduction d'oxygène dans l'enceinte de pulvérisation, il est nécessaire d'avoir un paramètre commun pour les deux procédés. Nous avons choisi de calculer la quantité d'oxygène introduite pendant 45 s, durée de la période choisie en RGPP. Ce paramètre a été défini et utilisé tout au long de ce chapitre pour les films préparé par le procédé RGPP (partie 1.2, tableau 4.1). Pour les films préparés par CP, il est calculé selon l'équation suivante :

$$Q^{\text{té}}(O_2) = D(O_2) \times t \qquad (\text{IV.6})$$

avec $D(O_2)$ en Pa.m$^3$.s$^{-1}$ et $t = 45$ s

La figure 4.33 représente les différents films analysés dans cette étude avec un débit d'azote maintenu constant à 8 sccm en fonction de la quantité d'oxygène dans la chambre de dépôt pendant 45 s. La partie supérieure caractérise les films élaborés par le procédé conventionnel et la partie inférieure ceux synthétisés par le procédé novateur RGPP.

En premier lieu il convient de remarquer qu'à partir de ce débit d'azote le CP conduit à la formation de trois catégories de matériaux : le nitrure, les oxyde-like intermédiaires et les hématite-like ; alors que le RGPP offre la possibilité d'élaborer en plus de ces trois catégories
des films d'oxynitrures de fer. Nous pouvons également observer un décalage des domaines observés vers les quantités d'oxygène plus importantes pour le procédé RGPP. En d'autres termes, le procédé RGPP permet d'étendre la gamme de composition des films et donc de propriétés par le contrôle du débit du gaz le plus réactif, tous les autres paramètres étant par ailleurs identiques.

<figure><img src="image_83.png" /><figcaption>Figure 4.33 : Schéma comparatif des films obtenus par les deux procédés de pulvérisation en conditions réactive CP et RGPP avec un débit d'azote de 8 sccm, les différents dépôts sont représentés par les traits en pointillés</figcaption></figure>

La pulvérisation en conditions réactives avec pulsation du débit d'oxygène est particulièrement efficace pour réaliser des films à teneurs variables en azote et oxygène. Les paramètres $\tau_{mou}$ et $t_{ON}$ sont des paramètres primordiaux pour contrôler les films élaborés. En se fixant avec $\tau_{mou} = 1$ s ou 10 s nous pouvons synthétiser des films d'oxynitrures, d'oxyde-like intermédiaires et d'hématite-like ; alors qu'en utilisant un $\tau_{mou} = -10$ s, nous formons exclusivement des films d'oxynitrures de fer mais en contrôlant davantage les compositions et
donc les propriétés électriques et optiques. Quant à l'utilisation de la série τmou = 100 s, dans nos conditions elle permet obtenir des films d'oxynitrures et d'oxyde-like intermédiaires, toutefois, il est probable qu'avec des tON > 30 s des films d'hématite-like soient formés.

A l'avenir, il serait intéressant, d'effectuer une étude semblable avec un débit d'azote de 2 sccm par le procédé RGPP et de la comparer à la série A réalisée avec l'introduction de tous gaz en continu. En effet cette série permet d'obtenir un film d'oxynitrure de fer monocouche

Conclusion

Une attention particulière a été portée à l'élaboration puis à la caractérisation des films de Fe-O-N déposés par le procédé de pulvérisation utilisant la pulsation de l'oxygène. L'ensemble des résultats issus de ces recherches a fait l'objet de ce quatrième chapitre.

Ce procédé novateur de pulvérisation en conditions réactives permet de s'affranchir du domaine instable régulièrement observé en pulvérisation réactive conventionnelle. Pour élaborer les films de Fe-O-N nous avons choisi d'utiliser des pulsations exponentielles afin de mieux contrôler l'introduction de l'oxygène dans la chambre de pulvérisation. Seul ce paramètre a été modifié. Nous avons travaillé à période constante et changé $\tau_{mou}$ et $t_{ON}$. Ces variables permettent de moduler la rapidité de l'introduction de l'oxygène et sa durée. Quatre séries ont été étudiées pour quatre $\tau_{mou}$ (1 s, 10 s, 100 s et -10 s) en variant systématiquement $t_{ON}$ de 10 s à 30 s.

L'analyse de ces revêtements en terme de composition chimique et de structure cristallographique a montré une évolution graduelle de la teneur en oxygène et a permis de distinguer trois types de matériaux en fonction de la quantité d'oxygène introduite par pulsation : les oxynitrures de fer, les oxyde-like intermédiaires et les hématite-like. Les analyses par spectrométrie Mössbauer de deux séries ont conforté la présence d'oxynitrure de fer et leur limite de formation avec les oxyde-like. De plus ces investigations ont montré que les oxyde-like présentaient une phase magnétique. Les micrographies en sens transverse faîtes
par microscopie électronique en transmission ont révélé une morphologie multicouches de
plusieurs films d'oxynitrure de fer.

La résistivité et le comportement électrique, la couleur, la transmittance, l'indice de réfraction et le coefficient d'extinction des films ont été étudiés. L'ensemble des résultats sur les propriétés fonctionnelles a confirmé que des films de Fe-O-N présentant des propriétés intermédiaires entre celles typiques des nitrures de fer et celles typiques de l'hématite pouvaient être synthétisés par le procédé RGPP avec des pulsations de type exponentiel en utilisant t<sub>ON</sub> et τ<sub>mou</sub> comme paramètres clés. Par ce procédé, nous avons obtenu des films d'oxynitrures conducteurs de type métallique et d'autres semi-conducteurs témoignant ainsi du caractère intermédiaire des oxynitrures de fer entre les oxydes et les nitrures. Il est très important de souligner que ce procédé novateur a permis d'accéder à une gamme de compositions et donc de propriétés plus étalées entre le nitrure et l'hématite qu'avec le procédé conventionnel. Nous avons pris soin pour chaque propriété de présenter les trois catégories de films définies à partir des propriétés fondamentales. Les films minces d'oxynitrures de fer possèdent une résistivité électrique relativement faible, inférieure à 15.10³ μΩ.cm. Ils sont métalliques ou semi-conducteurs en fonction de la teneur en oxygène, opaques dans le visible et leur coefficient d'extinction et leur indice de réfraction varient respectivement de 2,2 à 0,85 et 2,3 à 2,6 à 633 nm. Les films d'oxyde-like intermédiaires sont semi-conducteurs mais ont une résistivité électrique plus grande, entre 35.10³ μΩ.cm et 20.10⁶ μΩ.cm ; leur transparence est graduelle en fonction de la quantité d'oxygène. Pour finir, les films d'hématite-like rouges et transparents à partir de 450 nm (T > 60%) sont isolants, leur résistivité n'a pu être mesurée. Ils présentent des propriétés semblables aux films de Fe₂O₃.

Les différentes catégories de matériaux élaborés par ce procédé peuvent être prédites
en fonction de la quantité d'oxygène introduite dans la chambre de pulvérisation pendant une
période. En contrôlant ce paramètre, il est possible de prévoir la composition du film, sa
structure et également ses propriétés optiques et électriques. Ce procédé, comparé au procédé
conventionnel, offre une gamme étendue de composition et donc de propriétés.
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Conclusion générale
&
Perspectives
<figure><img src="image_84.png" /></figure>
Ces travaux de thèse avaient deux objectifs principaux : l'élaboration de films de Fe-O-N en utilisant deux variantes du procédé de pulvérisation cathodique magnétron en conditions réactives et la comparaison de leurs potentialités pour la synthèse de revêtements à propriétés optiques et électriques ajustables en fonction de leur composition chimique.

Le premier chapitre de ce mémoire a permis de démontrer, à partir d'une étude bibliographique, les potentialités des oxynitrures de métaux de transition pour obtenir des matériaux nouveaux offrant des propriétés fonctionnelles remarquables, intermédiaires entre celles des nitrures et celles des oxydes. L'aptitude de la pulvérisation cathodique magnétron en conditions réactives pour synthétiser de tels revêtements est clairement apparue. Nous avons également présenté sommairement le contexte dans lequel se déroulait nos travaux : le projet européen HARDECOAT. Compte tenu de la présence d'un spectromètre Mössbauer au sein de notre laboratoire, la tache dévolue à notre équipe dans ce projet européen visait à élaborer et à caractériser des films de Fe-O-N. Afin de situer nos travaux par rapport à la littérature, nous avons exposé les principales phases de nitrures et d'oxydes fer, puis réalisé une étude bibliographique sur les oxynitrures de fer en couches minces.

Le deuxième chapitre de ce manuscrit visait à décrire les principes du procédé de pulvérisation cathodique magnétron en conditions réactives, le réacteur de dépôt employé pour cette étude ainsi que les principales techniques de caractérisation mises en œuvre tout au long de nos travaux. Nous avons également défini les conditions opératoires de synthèse des films de Fe-O-N. Par la suite, l'étude préliminaire des systèmes [Fe-Ar-N₂] et [Fe-Ar-O₂] a indiqué une réactivité plus importante de l'oxygène vis-à-vis du fer que l'azote. Ces premiers examens nous ont conduit à choisir deux conditions de débit d'azote pour élaborer des films de Fe-O-N par pulvérisation réactive conventionnelle. La première, avec une faible pression partielle d'azote, mène à la formation de la phase ε-Fe₂_3N ; et la seconde, avec une pression partielle d'azote plus élevée, au nitrure γ''-FeN.

Les principaux résultats obtenus lors de la synthèse des films de Fe-O-N par le procédé conventionnel (CP) de pulvérisation réactive avec deux gaz réactifs, c'est-à-dire en introduisant de manière continue tous les gaz, ont été décrits dans le troisième chapitre. En
présence d'azote, une quantité moindre d'oxygène est nécessaire pour basculer dans le régime
de pulvérisation oxydé. Deux séries d'échantillons, définies par la pression partielle d'azote
utilisée, ont été déposées en modifiant systématiquement le débit d'oxygène introduit. La
série réalisée à faible pression partielle d'azote montre une hystérésis sur l'évolution des
paramètres en fonction de D(O₂). Elle a conduit à la formation d'un film de nitrure ε-Fe₂-₃N
suivi d'un film d'oxynitrure de fer Fe₁,₀₆O₀,₃₅N₀,₆₅ de structure cfc et finalement à des films
d'hématite-like. La série obtenue à plus forte pression partielle d'azote ne présente aucune
zone instable en fonction de D(O₂). Ici, nous avons synthétisé un film de nitrure γ''-FeN puis
des films d'oxyde-like intermédiaires et enfin également des films d'hématite-like. La plupart
des films préparés à faible et forte pression partielle d'azote ont révélé une microstructure
colonnaire.

Les films de nitrure de fer ont été obtenus sans introduction d'oxygène dans l'enceinte.
Ils présentent un aspect métallique brillant, ils sont opaques et conducteurs de type métallique.
Le film d'oxynitrure de fer Fe₁,₀₆O₀,₃₅N₀,₆₅ semble cristalliser dans une structure type NaCl
proche de γ'''-FeN dans laquelle les atomes d'oxygène se placent en substitution sur le sous
réseau anionique. Ce film montre des propriétés optiques similaires aux nitrures, il est de
couleur gris-métallique et opaque dans le visible ; mais ils présentent aussi des propriétés
électriques différentes des nitrures et plus proches de celles des oxydes, c'est-à-dire une
résistivité électrique relativement élevée et un comportement semi-conducteur. Ces
caractéristiques suggérant à la fois des liaisons de type nitrure et des liaisons de type oxyde
corroborent la structure proposée pour ce film. Les films d'oxyde-like intermédiaires
contiennent environ 10 % atomique d'azote, leur résistivité électrique est voisine de
10⁶ μΩ.cm et leur transmittance augmente avec la longueur d'onde. Enfin, les films
d'hématite-like des deux séries possèdent des propriétés optiques et électriques similaires à
l'hématite α-Fe₂O₃, ils sont rouges foncés, transparents (pour λ > 450 nm) et isolants, et
possèdent un gap optique direct et indirect respectivement de l'ordre de 2,3 eV et 1,7 eV.

Il faut préciser qu'en présence d'une pression partielle élevée en azote, le procédé
conventionnel bascule plus rapidement dans le régime de pulvérisation oxydé favorisant ainsi
la formation d'hématite par un effet catalytique. Par ce procédé conventionnel très restrictif
vis-à-vis de l'élaboration de films d'oxynitrures qui impose de travailler dans la zone instable
et où la quantité d'oxygène introduite en continu réagit brutalement avec le fer, il est très
difficile d'élaborer des films d'oxynitrures de fer avec des compositions variables en éléments
non métalliques.
Il convient de souligner que la pulvérisation réactive utilisant un procédé conventionnel a permis d'obtenir un seul film à la fois riche en azote et en oxygène apparenté à un oxynitrure. Pour accroître la gamme de composition accessible, un second procédé de pulvérisation réactive a été utilisé pour introduire plus graduellement l'oxygène dans la chambre de dépôt.

Ce procédé innovant nommé RGPP (Reactive Gas Pulsing Process), décrit dans le quatrième chapitre, utilise la pulsation du débit d'oxygène introduit dans le réacteur. Il permet de mieux contrôler l'incorporation de l'oxygène dans les films de Fe-O-N et par conséquent leurs propriétés. A partir des résultats obtenus par les autres partenaires du projet HARDECOAT, nous avons choisi d'employer des pulsations du débit d'oxygène de forme exponentielle. Quatre séries ont été étudiées pour quatre $\tau_{mou}$ (1 s, 10 s, 100 s et -10 s) en variant systématiquement $t_{ON}$ de 10 s à 30 s pour une même période de 45s. En modifiant la forme et la durée de la pulsation nous modifions la quantité d'oxygène introduite dans le réacteur. Afin de pouvoir comparer les potentialités du procédé RGPP avec celles du procédé CP, nous avons fixé la pression partielle d'azote à l'identique de celle qui n'autorise pas la formation d'un oxynitrure de fer dans le procédé CP. En fonction de la quantité d'oxygène introduite dans le réacteur, la détermination de la composition chimique des films a permis de les diviser en trois catégories de matériaux : les oxynitrures, les oxyde-like intermédiaires et les hématite-like. Trois structures différentes, reliées aux trois groupes préalablement cités, ont été observées par DRX.

La première, est de structure cfc ; les films sont composés d'un mélange de nitrure $\gamma''$-FeN, d'oxynitrure de fer type NaCl et $\gamma'''$-FeN ou FeO en fonction de la teneur en oxygène dans les films. Les films les plus riches en azote dévoilent une microstructure colonnaire multicouches alors que les plus pauvres en azote de ce groupe semblent être non colonnaire et constitués d'une seule couche. La seconde catégorie est constituée des films d'oxyde-like intermédiaires, leur structure n'a pu être déterminée précisément et ils contiennent entre 8 % et 17 % d'azote. Enfin les films d'hématite-like de type hématite contiennent moins de 6 % d'azote.

L'analyse des propriétés électriques et optiques des films atteste du caractère intermédiaire des oxynitrures de fer entre le nitrure et l'oxyde $Fe_2O_3$. En effet, le comportement électrique des films d'oxynitrures de fer peut être soit métallique, soit semi-conducteur en fonction de la teneur en oxygène dans le film. De plus, l'évolution des ces propriétés en fonction de la quantité d'oxygène introduite par période témoigne de la présence
des trois catégories de films. Nous avons insisté tout au long du paragraphe dédié aux
propriétés optiques et électriques sur leur évolution graduelle en fonction de la quantité
d'oxygène. Que ce soit sur la résistivité à température ambiante, sur l'indice de réfraction, sur
le coefficient d'extinction ou encore sur l'énergie de gap optique, cette transition progressive
entre les caractéristiques des nitrures et celles de l'hématite a été soulignée et corrélée aux
différentes classes de matériaux.

En contrôlant la quantité d'oxygène introduite par période, il est alors possible de
prévoir la composition du film, sa structure et également ses propriétés optiques et électriques.

En résumé, des films de Fe-O-N ont été élaborés par pulvérisation en mode réactif selon deux procédés de commande du débit d'oxygène : le conventionnel (en continu) et le mode pulsé. Ces travaux de thèse ont montré que le second procédé permet d'accéder à une gamme de composition et par conséquent une gamme de propriétés beaucoup plus étendue qu'avec le procédé conventionnel. Ainsi, un grand nombre de travaux avec ce procédé novateur peut être envisagé.

Pour finir, examinons différentes investigations qu'il serait bon de mener pour
compléter ce travail de recherche. En effet un certain nombre de points nécessitent des
travaux supplémentaires pour être clarifié.

* Lors de l'étude préliminaire du système [Fe-Ar-N₂] nous avons obtenu pour des débits d'azote compris entre 4 sccm et 6 sccm un probable mélange de nitrures. Il serait utile d'approfondir l'examen de ces films pour déterminer la nature exacte des phases présentes. Par la suite, nous pourrions également étudier l'influence de l'ajout d'oxygène dans ces conditions ; partir d'un mélange de nitrures plutôt que d'une phase connue n'est peut être pas sans intérêt pour obtenir des oxynitrures.

* Les films d'oxyde-like intermédiaires obtenus par CP ou RGPP mériteraient également des investigations supplémentaires pour définir précisément leur structure ; dans un premier temps nous pourrions analyser ces échantillons par DRX avec une anticathode au cobalt. Des investigations par spectrométrie Mössbauer sont également à prévoir pour comprendre l'environnement chimique du fer dans ces oxyde-like.

* Il serait bon de caractériser l'ensemble des films obtenus par le procédé de débit pulsé par SIMS. En effet, nous avons pu vérifier que cette technique, moins lourde que la microscopie électronique en transmission en sens transverse, permet de mettre en évidence
la présence de multicouches et pourrait alors délimiter les quantités d'oxygène conduisant à la formation de multicouches ou de monocouche.

* Les investigations Mössbauer de la série $\tau_{mou} = -10$ s ont montré une augmentation du taux d'oxynitrure de fer dans le film avec $t_{ON}$ jusqu'à $t_{ON} = 30$ s, nous devrions étudier des temps d'injection de l'oxygène plus long.

* Pour accroître le domaine d'élaboration et de composition des films d'oxynitrures de fer monocouche, il paraît intéressant d'envisager différentes formes de coupure du débit d'oxygène moins brusque ($\tau_{des}$) et également d'étudier l'influence d'une période plus faible.

* Enfin, il serait judicieux de travailler sur une série d'échantillons synthétisés par le procédé RGPP avec un débit d'azote de 2 sccm, débit qui permet d'obtenir un film d'oxynitrure cfc type NaCl avec le procédé conventionnel.

Naturellement, bien d'autres études peuvent être envisagées par le biais du procédé RGPP : augmenter la vitesse de pompage afin de faciliter le contrôle des pressions partielles de chaque gaz, pulser les deux gaz réactifs, augmenter la période pour synthétiser des multicouches métal/nitrure, métal/oxyde, nitrure/oxyde... Aux vues de ses potentialités, ce procédé est particulièrement attractif pour réaliser divers matériaux.
Annexes :

Profils de concentration en
fer, azote et oxygène des films
élaborés par le procédé
conventionnel

Les profils des concentrations en fer, en azote et en oxygène obtenus par RBS sont donnés en fonction de la profondeur en at.cm⁻². Cette unité, directement obtenue des mesures RBS, est reliée à l'épaisseur par la densité du matériau selon l'équation :

$$e = \frac{P \times M}{\rho \times N_A}$$

où e est l'épaisseur en cm, P la profondeur en at.cm⁻², M la masse molaire en g.mol⁻¹, ρ la densité en g.cm⁻³ et N_A le nombre d'Avogadro. Toutefois n'ayant pas de valeur sur la densité des films, nous avons choisi de garder l'unité en at.cm⁻².
<figure><img src="image_85.png" /><figcaption>Annexe 1 : Profil des concentrations en fer, azote et oxygène dans les films Fe-O-N synthétisés avec une pression de 0,25 Pa d'azote</figcaption></figure>
<figure><img src="image_86.png" /><figcaption>Annexe 2 : Profil des concentrations en fer, azote et oxygène dans les films Fe-O-N synthétisés avec une pression de 1,10 Pa d'azote</figcaption></figure>
<figure><img src="image_87.png" /></figure>
# Étude de films de Fe-O-N à composition et propriétés optiques et électriques ajustables élaborés par pulvérisation magnétron en conditions réactives

## Résumé :

Les oxynitrures de métaux de transition suscitent un intérêt croissant en raison de leurs importantes potentialités. En effet, l'association d'azote et d'oxygène dans les films permet d'accéder à tout un domaine de matériaux à propriétés fonctionnelles entre oxyde et nitrure. L'objectif principal de ce travail était de compléter les connaissances sur cette récente catégorie de matériaux, plus spécifiquement sur les films de Fe-O-N.

Toute une gamme de films de Fe-O-N à composition variable en non métaux a été élaborée par pulvérisation magnétron en conditions réactives. L'oxygène a été introduit soit en continu, soit périodiquement selon des créneaux exponentiels. Les analyses par DRX et par spectrométrie Mössbauer ont permis de classer les films en quatre catégories de matériaux en fonction de leur teneur en oxygène : des nitrures de fer, des oxynitrures de fer de structure proche de γ'''-FeN contenant jusqu'à 35 % at. d'oxygène, des films que nous appelons oxyde-like intermédiaire et enfin des films d'hématite-like. Une transition progressive de l'évolution des propriétés électriques et optiques des revêtements de Fe-O-N entre les caractéristiques des nitrures et celles de l'hématite a été soulignée et corrélée aux différentes classes de matériaux.

Ces travaux sur les films de Fe-O-N ont montré que le procédé avec pulsation du débit d'oxygène permet d'accéder à une gamme de composition ajustable et par conséquent une gamme de propriétés beaucoup plus étendue que le procédé conventionnel. En contrôlant la quantité d'oxygène introduite par période, il est alors possible de prévoir la composition du film, sa structure et également ses propriétés optiques et électriques.

**Mots clefs** : Nitrures, Oxynitrures, Oxyde-like intermédiaires, Hématite-like, Pulvérisation réactive, RGPP, Composition chimique, Structure, Propriétés électriques, Propriétés optiques

## Study of Fe-O-N films of tuneable composition and optical and electrical properties
elaborated by reactive sputtering

## Abstract:

Transition metal oxynitride films are receiving more attention due to their significant potential. Indeed, the combination of nitrogen and oxygen in coatings allows access to a wide field of materials with functional properties between oxide and nitride. The purpose of this work consists of completing the knowledge of this new class of material, especially of the Fe-O-N films.

A wide range of chemical composition of Fe-O-N films has been elaborated by reactive sputtering. The oxygen was introduced either with a constant mass flow rate or periodically with exponential signals. The studies by XRD and by Mössbauer spectrometry allowed to separate the films in four classes according to their rate of oxygen: iron nitrides; iron oxynitrides which crystallise in structure near γ'''-FeN, they contain up to 35 at.% of oxygen; and films which we call intermediate oxide-like; and finally hematite-like. Optical and electrical properties of Fe-O-N films showed a gradual transition between the characteristics of nitride and those of the hematite films. This evolution correlates with the different kinds of materials.

This work on Fe-O-N films indicated that the reactive gas pulsing process allows depositions with a wide range of tuneable composition, consequently with tuneable properties compared to the conventional process. By controlling the oxygen amount introduced during a pulse, it is possible to predict the film's composition, its structure and also its optical and electrical properties.

**Keywords** : Nitrides, Oxynitrides, Intermediate Oxide-like, Hematite-like, Reactive sputtering, RGPP, Chemical composition, Structure, Electrical properties, Optical properties