# Étude de films de Fe-O-N à composition et propriétés optiques et électriques ajustables élaborés par pulvérisation magnétron en conditions réactives

Carine Petitjean

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Carine Petitjean. Étude de films de Fe-O-N à composition et propriétés optiques et électriques ajustables élaborés par pulvérisation magnétron en conditions réactives. Sciences de l'ingénieur [physics]. Université de Franche-Comté (UFC), 2007. Français. NNT: . tel-03986478

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UNIVERSITE DE FRANCHE-COMTE

THESE

Spécialité : Sciences de l'Ingénieur

Carine PETITJEAN

Soutenance le 18 décembre 2007

# Étude de films de Fe-O-N à composition et propriétés optiques et électriques ajustables élaborés par pulvérisation magnétron en conditions réactives

## JURY

M. GRENECHE J.M., Directeur de Recherche CNRS à l'Université du Maine, Le Mans – Président

M. TERWAGNE G., Professeur à l'University of Namur, Namur – Rapporteur

M. JOUAN P.Y., Professeur à l'Institut des Matériaux Jean Rouxel, Nantes – Rapporteur

M. MARTIN N., Maître de Conférences HDR à l'Ecole Nationale Supérieure de Mécanique et des Microtechniques, Besançon – Examinateur

M. PIERSON J.F., Maître de Conférences à l'Ecole des Mines, Nancy – Examinateur

M. ROUSSELOT C., Maître de Conférences à l'Université de Franche-Comté, Montbéliard – Examinateur
<figure><img src="image_2.png" /></figure>
Merci,

Merci aux différentes personnes qui m'ont accueillie au sein de leur laboratoire ou
département, à savoir Monsieur M. de Labachelerie, directeur de FEMTO-ST « Franche-
Comté Electronique Mécanique Thermique et Optique -Sciences et Technologies », et aussi
Monsieur P. Nikka et Monsieur V. Laude, respectivement directeurs des départements
« énergie et systèmes multiphysiques » (ENISYS) et « micro nano sciences et systèmes »
(MN2S).

Merci à mes directeurs de thèse successifs, que Monsieur J.C. Labrune, Professeur à l'Université de Franche-Comté, reçoive toute ma gratitude pour ses encouragements avant et après son départ en retraite, ainsi que Monsieur F. Palmino, Maître de conférences à l'Université de Franch-Comté, pour avoir accepté de reprendre la direction de ma thèse.

Merci à tous les partenaires du projet HARDECOAT, notamment à Madame O. Banakh de m'avoir reçue à la Haute Ecole ARC ingénierie pour y mener entre autre des analyses d'ellipsométrie spectroscopique. Je tiens aussi à remercier Monsieur A. Cavaleiro, Professeur à l'Université de Coimbra, pour son accueil afin d'effectuer des mesures par microsonde. J'exprime ma reconnaissance à la Région Franche-Comté, la DRIRE et le FEDER pour leur soutien financier.

Merci à Monsieur Grenèche, Directeur de Recherche à l'Université du Maine, pour
l'honneur qu'il m'a fait en présidant le jury de ma thèse et pour sa collaboration concernant
les analyses de spectroscopie Mössbauer.

Merci à Monsieur P.Y. Jouan, Professeur à l'Institut des Matériaux Jean Rouxel, et
Monsieur G. Terwagne, Professeur à l'University of Namur, pour l'intérêt qu'ils ont porté à
cette étude et leurs conseils en acceptant d'en être les rapporteurs.
Merci également à Monsieur N. Martin, Maître de Conférences à l'Ecole Nationale Supérieure de Mécanique et des Microtechniques, coordinateur du projet HARDECOAT. Je lui exprime ma reconnaissance la plus sincère pour ses conseils, pour m'avoir accueilli à plusieurs reprises à l'ENSMM et sa présence dans le jury.

Merci à mes encadrants de m'avoir inoculé le virus de la recherche, pour la confiance qu'ils m'ont accordé pour mener à bien cette étude. Que Monsieur Jean-François Pierson, Maître de Conférences à l'Institut National Polytechnique de Lorraine, trouve ici l'expression de ma plus profonde reconnaissance, ses critiques constructives et ses encouragements m'ont été et me sont d'une aide précieuse. Je tiens aussi à remercier vivement Monsieur Christophe Rousselot, Maître de Conférence à l'Université de Franche-Comté, pour avoir encadré l'ensemble des travaux réalisés pendant cette thèse, pour sa disponibilité, pour ses conseils et pour sa compréhension durant ces trois années.

Merci, un grand merci, à Monsieur M. Grafouté pour sa contribution à la réalisation de ce travail notamment pour les analyses par spectroscopie Mössbauer et leurs interprétations.

Merci à tous les thèsards, ATER, enseignants de l'IUT, permanents et non permanents, du site de Montbéliard pour avoir partagé cette expérience si bien dans les bureaux qu'autour d'un café.

Merci à mes amis, mes parents, ma sœur, ma famille, Nicolas pour leurs encouragements, leur patience et leur soutien. Merci de m'avoir supportée et de me supporter encore...

Merci à tous celles ou ceux qui de près ou de loin ont contribué à la finalité de cette thèse. Merci ma Belle.
# SOMMAIRE

## Introduction générale 1

## CHAPITRE I: Etat bibliographique sur les oxynitrures de métaux de transition en couches minces

### Introduction .................................................................................................................. 5

1. Les oxynitrures en couches minces .................................................................... 6

1.1. Un intérêt croissant.................................................................................................... 6

1.2. Les oxynitrures de métaux de transition en couches minces .................................... 7

2. Le contexte de l'étude : le projet HARDECOAT............................................ 14

3. Les oxynitrures de fer : entre oxydes et nitrures ............................................ 16

3.1. Les systèmes binaires associés : Fe-N et Fe-O. .................................................... 16

3.1.1. Le système Fe-N .................................................................................................... 17

3.1.2. Le système Fe-O .................................................................................................... 21

3.2. Les oxynitrures de fer en couches minces................................................................ 22

### Conclusion .................................................................................................................... 24

### Références bibliographiques du chapitre I ............................................................ 25
# CHAPITRE II : Procédé d'élaboration : la pulvérisation magnétron réactive & Techniques d'analyse

## Introduction .................................................................................................................. 33

### 1. La pulvérisation cathodique magnétron ................................................................. 33

1.1. Principe de la pulvérisation cathodique........................................................................ 34

1.2. Pulvérisation en conditions réactives avec un gaz réactif................................................ 36

1.3. Pulvérisation avec plusieurs gaz réactifs........................................................................ 39

### 2. Dispositif expérimental .................................................................................................. 39

2.1. L'équipement de pulvérisation : AC 450 ........................................................................ 39

2.2. La cathode magnétron modifiée................................................................................................ 41

2.3. Les conditions de pulvérisation................................................................................................ 42

2.4. La préparation des substrats .................................................................................................. 43

### 3. Descriptif des techniques d'analyse ........................................................................ 44

3.1. La composition chimique ........................................................................................................ 44

3.1.1. Microsonde électronique de Castaing........................................................................ 44

3.1.2. Spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS) ................................................ 45

3.1.3. Spectrométrie de dispersion d'énergie des photons X (EDS) .................................... 47

3.2. La structure cristallographique : Diffraction des rayons X ................................................ 47

3.3. Microscopie électronique à balayage & en transmission ................................................ 48

3.3.1. Microscopie électronique à balayage (MEB) ................................................................. 48

3.3.2. Microscopie électronique en transmission (MET) .................................................... 49

3.4. L'environnement chimique du fer : Spectroscopie Mössbauer $^{57}$Fe .................................... 50

3.4.1. Le principe de la spectroscopie Mössbauer ........................................................................ 50

3.4.2. Les interactions .................................................................................................................... 50

3.4.3. Description expérimentale .................................................................................................. 52

3.5. Les mesures électriques................................................................................................................ 53

3.6. Les mesures optiques ................................................................................................................ 55

3.6.1. Spectroscopie UV-visible-PIR................................................................................................ 55
<table><tr><td>3.6.2. Ellipsométrie spectroscopique</td><td>56</td></tr></table>

## 4. Pulvérisation du fer en condition réactive avec un gaz réactif

<table><tr><td>4.1. Pulvérisation du fer dans {Ar-N<sub>2</sub>}</td><td>59</td></tr></table>

<table><tr><td>4.1.1. Caractéristiques du procédé de pulvérisation du fer dans {Ar-N<sub>2</sub>}</td><td>59</td></tr></table>

<table><tr><td>4.1.2. Analyses élémentaires et structurales des films de nitrures de fer</td><td>61</td></tr></table>

<table><tr><td>4.2. Pulvérisation du fer dans {Ar-O<sub>2</sub>}</td><td>64</td></tr></table>

<table><tr><td>4.2.1. Caractéristiques du procédé de pulvérisation du fer dans {Ar-O<sub>2</sub>}</td><td>64</td></tr></table>

<table><tr><td>4.2.2. Analyses élémentaires et structurales des films d'oxyde de fer</td><td>67</td></tr></table>

## Conclusion

## Références bibliographique du chapitre II

# CHAPITRE III : Les films de Fe-O-N élaborés par le procédé conventionnel

## Introduction

### 1. Le procédé d'élaboration : pulvérisation du fer dans {Ar-N<sub>2</sub>-O<sub>2</sub>} par le procédé conventionnel

<table><tr><td>1.1. La réactivité des gaz réactifs N<sub>2</sub> et O<sub>2</sub> vis-à-vis du fer</td><td>76</td></tr></table>

<table><tr><td>1.2. Les paramètres de dépôts</td><td>78</td></tr></table>

<table><tr><td>1.3. Les vitesses de dépôt</td><td>80</td></tr></table>

### 2. Composition, structure et environnement chimique du fer

<table><tr><td>2.1. Les films élaborés à faible pression partielle d'azote</td><td>81</td></tr></table>

<table><tr><td>2.1.1. La composition chimique</td><td>81</td></tr></table>

<table><tr><td>2.1.2. La structure cristallographique</td><td>83</td></tr></table>

<table><tr><td>2.1.3. La morphologie</td><td>86</td></tr></table>
<table><tr><td>2.1.4. L'environnement chimique</td><td>89</td></tr><tr><td>2.2. Les revêtements élaborés à forte pression partielle d'azote</td><td>99</td></tr><tr><td>2.2.1. La composition chimique</td><td>99</td></tr><tr><td>2.2.2. La structure cristallographique</td><td>101</td></tr><tr><td>2.2.3. La morphologie</td><td>102</td></tr><tr><td>2.2.4. L'environnement chimique</td><td>104</td></tr><tr><td>2.3. Synthèse</td><td>107</td></tr></table>

<table><tr><td>3. Propriétés fonctionnelles</td><td>108</td></tr><tr><td>3.1. Propriétés électriques</td><td>108</td></tr><tr><td>3.2. Les propriétés optiques</td><td>111</td></tr><tr><td>3.2.1. Les couleurs des films de Fe-O-N obtenus par CP</td><td>111</td></tr><tr><td>3.2.2. Transmittances et gaps optiques</td><td>113</td></tr><tr><td>3.2.3. Indices de réfraction et coefficients d'extinction</td><td>116</td></tr></table>

<table><tr><td>Conclusion</td><td>118</td></tr></table>

<table><tr><td>Références bibliographiques du chapitre III</td><td>120</td></tr></table>

## CHAPITRE IV : Les films de Fe-O-N élaborés par le procédé avec pulsation d'un gaz réactif

<table><tr><td>Introduction</td><td>125</td></tr></table>

<table><tr><td>1. Procédé de pulvérisation avec pulsation d'un gaz réactif</td><td>126</td></tr><tr><td>1.1. Les pulsations rectangulaires de D(O<sub>2</sub>)</td><td>129</td></tr><tr><td>1.2. Les pulsations exponentielles de D(O<sub>2</sub>)</td><td>130</td></tr><tr><td>1.3. Les vitesses de dépôt</td><td>135</td></tr></table>
## 2. Propriétés fondamentales .................................................................................. 137

2.1. La morphologie .................................................................................................................. 137

2.2. La composition chimique .................................................................................................... 143

2.3. La structure cristallographique.................................................................................... 148

2.4. L'environnement chimique du fer.................................................................................... 152

2.4.1. Etude de la série $\tau_{mou} = -10 \text{ s}$ ................................................................................ 152

2.4.2. Etude de la série $\tau_{mou} = 10 \text{ s}$................................................................................ 156

2.5. Synthèse sur les films de Fe-O-N élaborés par RGGP.................................................. 161

## 3. Propriétés fonctionnelles.................................................................................. 163

3.1. Propriétés électriques ........................................................................................................ 163

3.2. Les propriétés optiques........................................................................................................ 165

3.3.1. Couleur des films de Fe-O-N .................................................................................... 166

3.3.2. Transmittances et gaps optiques .................................................................................... 167

3.3.3. Indices de réfraction et coefficients d'extinction ........................................................ 170

## 4. Comparaison des films de Fe-O-N élaborés en CP et RGPP ...................... 174

## Conclusion .................................................................................................................. 176

## Références bibliographiques du chapitre IV .................................................... 178

## Conclusion générale et perspectives ........................................................................ 183

## Annexes : Profils de concentration en fer, azote et oxygène des films élaborés par le procédé conventionnel ................................................................................ 189
<figure><img src="image_3.png" /></figure>
# Introduction générale
<figure><img src="image_4.png" /></figure>
Pour répondre aux besoins industriels exigeant des propriétés spécifiques toujours plus élevées, deux voies peuvent être envisagées : la synthèse de nouveaux matériaux à l'état massif ou la fonctionnalisation des surfaces. L'intérêt principal de cette seconde voie réside dans la possibilité d'accroître les propriétés fonctionnelles de surface tout en conservant un prix de revient compatible avec une industrialisation. Parmi les différents procédés de traitement de surfaces disponibles, les dépôts physiques en phase vapeur (PVD) connaissent un développement important depuis plusieurs années. En effet, à l'heure où le respect de l'environnement fait partie des priorités, ils sont, dans l'ensemble, nettement moins polluant que la plupart des traitements par voie humide.

Parallèlement, le marché de la décoration occupe une part de plus en plus conséquente dans des secteurs industriels aussi variés que la bijouterie, l'horlogerie, l'électroménager... Dans ces différents domaines, l'utilisation de revêtements présentant à la fois une couleur marquée et des propriétés mécaniques compatibles avec leur emploi en tant que couche décorative constitue une solution technologique particulièrement attrayante. Historiquement, les premiers revêtements PVD utilisés dans l'industrie décorative étaient à base de nitrure de titane. Cette céramique de couleur jaune-or offre la possibilité d'étendre la gamme de couleurs accessibles jusqu'aux gris, noir, voire bleu en y introduisant du carbone. Dans le même ordre d'idées, les oxynitrures de métaux de transition présentent des potentialités nouvelles pour l'élaboration de couches décoratives. Outre leurs applications décoratives, les films d'oxynitrures présentent des propriétés physicochimiques prometteuses pour diverses applications technologiques (optique, biomédical, électronique,...). Ces films représentent une nouvelle famille de matériaux céramiques modernes. Notre travail se place dans le cadre d'une étude générale sur l'élaboration et la caractérisation de films PVD d'oxynitrures de métaux de transition et plus spécifiquement sur le système Fe-O-N. L'objectif principal de notre travail vise à corréler les paramètres de dépôts à l'évolution des propriétés optiques et électriques en étudiant plus particulièrement l'effet de la variation des concentrations des non-métaux sur ces propriétés.

La possibilité de former des nitrures et des oxydes de fer par pulvérisation en conditions réactives a été largement démontrée au cours des vingt dernières années. Avec ce
procédé, des phases métastables et non stoechiométriques peuvent être élaborées. Par conséquent, la pulvérisation magnétron d'une cible de fer en conditions réactives combinant deux gaz réactifs (azote et oxygène) paraît propice à la formation de nouveaux matériaux tels que les oxynitrures de fer. Par ailleurs, de nombreux oxynitrures de métaux de transition en couches minces ont pu être synthétisés par cette technique avec une cible métallique et un mélange gazeux contenant de l'azote et de l'oxygène. Dans ces travaux, afin de contrôler les débits des gaz réactifs, deux variantes de la pulvérisation cathodique ont été étudiées et utilisées pour élaborer les films de Fe-O-N.

Ce manuscrit se décompose de la façon suivante :

Le premier chapitre aborde de manière non exhaustive les travaux déjà publiés dans la littérature concernant les oxynitrures de métaux de transition en couches minces : leurs procédés d'élaboration et leurs applications potentielles. Aussi, nous y définissons le contexte de nos travaux : le projet européen HARDECOAT pour nous focaliser ensuite sur le système Fe-O-N. Les principales phases des nitrures de fer et des oxydes de fer y sont également présentées. Puis, une attention particulière est portée aux travaux antérieurs sur les oxynitrures de fer.

Le deuxième chapitre a pour objet de décrire, d'une part le procédé de dépôt employé au cours de cette étude (la pulvérisation magnétron cathodique en conditions réactives) ainsi que les différentes techniques de caractérisation des films ; et d'autre part d'exposer les résultats préliminaires acquis sur les systèmes de pulvérisation utilisant un seul gaz réactif : les systèmes [Fe-Ar-N₂] et [Fe-Ar-O₂].

Le troisième chapitre discute des films élaborés avec deux gaz réactifs introduits avec un débit constant dans le temps. Dans tout ce manuscrit, ce procédé sera décrit comme étant conventionnel (CP : Conventionnal Process). L'influence du débit d'oxygène introduit pour un débit fixé d'azote sur la composition, la structure, la morphologie et les propriétés optiques et électriques des films de Fe-O-N est exposée en détail.

Enfin le quatrième et dernier chapitre met l'accent sur les films Fe-O-N élaborés par un procédé innovant permettant de pulser le débit d'un gaz réactif. Ce procédé sera appelé
RGPP de l'anglais Reactive Gas Pulsing Process. Dans notre étude, l'argon et l'azote sont introduits en continu et seul le débit d'oxygène est pulsé. La caractérisation structurale, chimique, morphologique et les propriétés optiques et électriques des films ainsi réalisés sont alors présentées. Une attention particulière sera portée à la comparaison des potentialités de deux procédés d'élaboration pour la synthèse de matériaux présentant une large gamme de propriétés fonctionnelles.

Pour conclure, les points importants de ces travaux de recherche sont résumés et les perspectives qui peuvent être envisagées sont développées.
## CHAPITRE I :

Etude bibliographique
sur les oxynitrures de
métaux de transition
en couches minces
<figure><img src="image_5.png" /></figure>
## Introduction

Depuis plusieurs décennies, l'engouement pour les films minces ne cesse de croître. En effet, la faible épaisseur d'un matériau déposé sur un substrat confère à ce dernier des propriétés nouvelles et particulières donc une valeur ajoutée conséquente. En fonction de leur nature : métal, oxyde, nitrure, carbure, carbonitrure, ... et de leur microstructure : dense, colonnaire, multicouches, composite, ... les couches minces trouvent des applications dans des domaines aussi variés que :

* La protection de pièces contre la corrosion ou l'usure dans le but d'allonger leur durée de vie : par exemple, les revêtements nanocomposites de nc-TiN/a-SiNₓ sur acier comme dépôts ultra-durs pour des outils de coupe [1]

* L'optique, citons les couches d'oxynitrure de silicium comme revêtements anti-reflets [2]

* Le biomédical avec, par exemple, les couches d'hydroxyapatite (céramique bio-active) sur les prothèses orthopédiques et dentaires pour favoriser la repousse osseuse sur l'implant [3]

* La décoration où les dépôts métalliques de chrome ou d'aluminium sont couramment utilisés sur des substrats en plastique [1], etc.

En résumé, la diversité et la pluridisciplinarité des couches minces font qu'elles trouvent des applications dans des domaines industriels très variés et leur assurent un avenir durable.

Dans ce chapitre, nous présentons différents films d'oxynitrures de métaux de transition après avoir souligné l'intérêt croissant pour cette catégorie récente de matériaux. En effet, la présence d'azote dans un film d'oxyde, ou d'oxygène dans un film de nitrure permet d'accéder à tout un domaine de matériaux à propriétés fonctionnelles avec d'importantes potentialités technologiques [4]. Ensuite, une partie est dédiée à la présentation du projet européen dans lequel ces travaux de recherche se sont inscrits. En dernier lieu, dans l'objectif de faciliter la caractérisation de films de Fe-O-N nous décrivons succinctement les principales
phases des systèmes Fe-N et Fe-O. Une étude bibliographique des couches minces de Fe-O-N
y est également présentée.

# 1. Les oxynitrures en couches minces

## 1.1. Un intérêt croissant

Les films de nitrure de métaux de transition sont principalement utilisés pour leurs
propriétés physiques et mécaniques et les films d'oxyde sont employés notamment dans
l'optique et la microélectronique. Avec les films d'oxynitrure, il est par exemple possible
d'améliorer les propriétés mécaniques d'un film d'oxyde, utilisé pour ses propriétés optiques,
en ajoutant de la l'azote lors de la croissance du dépôt.

L'électronégativité de l'oxygène est plus importante que celle de l'azote ce qui rend
les liaisons métal-azote moins polaires que les liaisons métal-oxygène. Les films
d'oxynitrures de métaux de transition (MtOₓNᵧ) offrent alors des potentialités attractives pour
élaborer des matériaux présentant un comportement intermédiaire entre celui des oxydes
(MtOₓ), généralement isolants et transparents, et celui des nitrures (MtNᵧ), composés opaques
dans le visible et conducteurs électriques.

Ces dernières années, les films d'oxynitrures ont suscité l'attention de nombreux
scientifiques en raison de leurs applications dans des domaines très variés. De par leurs
propriétés modulables les films minces d'oxynitrures de métaux de transition sont
fréquemment utilisés comme couche décorative, optique ou en microélectronique. En effet,
avec cette nouvelle classe de matériaux céramiques, l'association de l'azote et de l'oxygène
permet au matériau d'allier résistance à l'usure et propriétés optiques et électriques. Comme
le prouve la figure 1.1, l'intérêt porté aux films d'oxynitrures ne cesse d'augmenter, le
nombre de publications annuelles sur le sujet croît considérablement depuis quelques années.
Les propriétés optimales des films d'oxynitrures peuvent être obtenues à partir du moment où
la concentration des trois éléments et leur homogénéité sont contrôlées. En effet leurs
propriétés spécifiques dépendent fortement de la concentration des éléments non métalliques
dans le revêtement.

<figure><img src="image_6.png" /><figcaption>Figure 1.1 : Evolution du nombre de publications sur les oxynitrures depuis les années 70 [5]</figcaption></figure>

Historiquement, les recherches sur les oxynitrures de silicium sont de loin les plus
nombreuses, celles portant sur les oxynitrures d'aluminium sont également conséquentes. En
effet, les propriétés physiques des films de SiOₓNᵧ et de AlOₓNᵧ sont exploitées dans de
nombreuses technologies notamment dans la microélectronique, l'optique, ou encore comme
couches protectrices [6]. Ce chapitre bibliographique est centré sur les films minces
d'oxynitrures de métaux de transition et plus particulièrement ceux à base de fer. Depuis 2004
(cf. figure 1.1) l'élaboration des revêtements d'oxynitrures par pulvérisation occupe une part
plus importante des recherches effectuées sur cette catégorie de matériaux. Nous verrons par
la suite que la majorité des films d'oxynitrures de métaux de transition est synthétisée par ce
procédé.

## 1.2. Les oxynitrures de métaux de transition en couches minces

Récemment, de nombreuses publications traitent des couches minces de MtOₓNᵧ déposées par pulvérisation d'une cible métallique en conditions réactives, citons les cibles de titane, chrome, zirconium, niobium, tantale, fer... [4, 7-12]. Les auteurs ont montré que lors
de la formation des oxynitrures de métaux de transition une partie des atomes d'oxygène est remplacée par des atomes d'azote ce qui conduit systématiquement à une variation des propriétés physiques. Dans ces films $MtO_xN_y$, la structure du film peut être soit biphasée avec la présence de $MtO_x$ et de $MtN_y$, soit monophasée avec la formation d'une nouvelle phase cristalline d'oxynitrure.

Par pulvérisation cathodique en conditions réactives, Venkataraj et al. [4] synthétisent des oxynitrures de métaux de transition en gardant un débit de gaz réactifs ($N_2 + O_2$) constant. Quel que soit le métal étudié (Ti, Zr ou Hf), ils observent une évolution des différentes propriétés (densité, énergie de gap, ...) avec l'augmentation du pourcentage d$O_2$ jusqu'à une certaine valeur à partir de laquelle les films présentent des propriétés similaires à celles de l'oxyde le plus stable. Ces auteurs expliquent ce comportement par une plus forte réactivité de l'oxygène vis-à-vis du métal qui conduit ainsi à la formation préférentielle de liaisons Mt-O plutôt que Mt-N.

L'objectif n'est pas d'établir ici une liste exhaustive des oxynitrures de métaux de transition existant mais de mettre en avant les potentialités de ces matériaux et les différents procédés utilisés pour les synthétiser.

## Les oxynitrures de titane

Dans le domaine des revêtements, le titane (et ses composés) fait partie des métaux de transition les plus étudiés et les plus exploités. Par conséquent, les dépôts d'oxynitrures de titane sont certainement à l'origine du plus grand nombre de publications sur les dépôts d'oxynitrures de métaux de transition. Ils sont développés par différents procédés d'élaboration chimique et physique. Pour les procédés chimiques, citons par exemple les dépôts chimiques en phase vapeur avec un organométallique (MOCVD) [13]. Les dépôts physiques de $TiO_xN_y$ peuvent être obtenus par ablation laser [14], par évaporation [15, 16], et surtout par pulvérisation cathodique en conditions réactives [7, 17-23]. Des variantes de la pulvérisation DC (Direct Current) ou RF (Radio Frequency) ont été utilisées pour synthétiser des films de $TiO_xN_y$. Ces différences concernent essentiellement l'introduction des gaz réactifs.
Heŕman et al. pulvérisent du titane en DC pulsé dans une atmosphère argon-azote-oxygène où tous les gaz sont introduits en continu. Ils utilisent différentes pressions partielles de $O_2$ pour obtenir diverses compositions [17]. D'autres auteurs, introduisant également les gaz en continu, utilisent la variation de la pression partielle d'un mélange d'azote et d'oxygène comme paramètre [18, 19]. Kazemeini et al. [20] se servent d'une cathode creuse de géométrie particulière et font varier la pression totale du mélange gazeux (90 % Ar, 2 % $O_2$ et 8 % $N_2$). Pour contrôler au mieux la composition chimique, Chappé et al. [21] introduisent de la vapeur d'eau comme source d'oxygène avec de l'argon et de l'azote. Par ce procédé aucune transition abrupte n'est observée entre le mode de pulvérisation nitruré et le mode oxydé avec l'augmentation de $D_{H_2O}$. Par contre, même pour les plus petites quantités d'eau injectées le taux d'oxygène dans les films est supérieur à 30 % atomique. Enfin, une dernière variante consiste à pulser le débit d'oxygène tout en maintenant constants les débits d'argon et d'azote. Cette technique est utilisée avec succès pour obtenir des films de $TiO_xN_y$ avec $0 \le x \le 2$ et $0 \le y \le 1$ [7, 22].

On peut distinguer trois catégories de films $TiO_xN_y$ [17, 21, 22] : les films riches en azote notés Ti(N,O), cristallisant dans un réseau cubique à faces centrées où une partie des atomes d'oxygène se substitue à des atomes d'azote [13] ; des matériaux riches en oxygène de type $TiO_2:N$ ; et également des composés intermédiaires généralement mal cristallisés. Deux modèles de structure ont été proposés par Chappé [23] pour ces oxynitrures de titane ; l'une privilégie l'insertion de l'oxygène en substitution sur le réseau d'azotes du TiN et l'autre envisage la coexistence de grains de TiN et de TiO dans une matrice amorphe de $TiO_2$. Certains auteurs montrent également la présence d'oxyde-like $Ti_3O_5:N$ [7, 18]. Ainsi les propriétés optiques et électriques évoluent d'un comportement métallique à un comportement semiconducteur en fonction de la teneur en oxygène [24]. Une attention particulière est portée sur la couleur des films, elle varie du doré au bleu-vert foncé [18].

## Les oxynitrures de vanadium

Parkin et Elwin [25] ont montré que les dépôts en phase vapeur à pression atmosphérique (PACVD) basés sur la réaction chimique de $VCl_4$ avec $NH_3$ conduisent à l'élaboration d'oxynitrures de vanadium dont la composition varie entre $VN_{0,80}O_{0,18}$ et $VN_{0,56}O_{0,85}$ en fonction des conditions de dépôt : température, débit de gaz, ... Les films ainsi élaborés cristallisent dans une structure type NaCl. Ils présentent une bonne réflectivité dans
l'infrarouge et sont transparents dans le visible. Contrairement à la majorité des études publiées sur les oxynitrures de métaux, ces auteurs relatent que l'incorporation d'oxygène dans les nitrures de vanadium affecte peu les propriétés étudiées des films, c'est-à-dire la couleur, la réflectance et la transmittance.

➤ Les oxynitrures de chrome

Les études sur les revêtements d'oxynitrures de chrome sont essentiellement motivées par l'amélioration potentielle de la résistance à la corrosion des films de CrN bien connus pour leurs bonnes propriétés mécaniques. Ces films ont été élaborés par plusieurs techniques de dépôts physiques en phase vapeur : l'évaporation [26], la pulvérisation [8, 27, 28] et l'ablation laser [29]. Ils utilisent une cible de chrome et une atmosphère réactive. Collard et al. [8] montrent que la présence d'azote dans Cr₂O₃ influe à la fois sur la texture et la taille des grains. Dans les films de Cr(N,O) de type CrN (NaCl) les atomes d'oxygène remplacent une partie des atomes d'azote [28]. Les revêtements d'oxynitrures de chrome peuvent contenir jusqu'à 37 % at. d'oxygène [29].

➤ Les oxynitrures de cuivre

Des oxynitrures de cuivre ont été réalisés en pulvérisant une cible de cuivre dans un mélange d'azote et d'oxygène [30]. La variation de la pression partielle d'oxygène permet de modifier la composition chimique. En l'augmentant, la teneur en oxygène évolue de 2,6 % à 52,8 % atomique, parallèlement les structures suivantes sont obtenues successivement : Cu₃N, Cu₃N + Cu₂O, Cu₂O, Cu₄O₃ puis CuO.

➤ Les oxynitrures de zinc

Dans l'article de Futsuhara et al. [31], l'évolution de l'énergie de gap optique ainsi que celle du seuil de transmittance sont corrélées à la teneur en azote incorporée dans les films. Les oxynitrures de zinc présentés sont élaborés par une variante de la pulvérisation en conditions réactives ; au lieu de pulvériser une cible métallique en présence de deux gaz réactifs ils utilisent une cible d'oxyde de zinc et un seul gaz réactif : l'azote. Ce procédé est également employé pour obtenir des films d'oxynitrures d'hafnium [32]. L'analyse structurale laisse suggérer une substitution des atomes d'oxygène dans la structure ZnO par des atomes
d'azote. Cette étude met en évidence la possibilité de moduler les propriétés optiques de films
d'oxyde en ajoutant de l'azote.

➢ Les oxynitrures de zirconium

La pulvérisation magnétron d'une cible de zirconium dans une atmosphère argon-azote-oxygène est la technique la plus courante pour obtenir des films minces d'oxynitrures de zirconium. Pour faire varier la proportion de non-métal et par conséquent les propriétés des films, le contrôle du milieu réactif est géré de différentes façons. L'équipe de Venkataraj [9] garde un débit total (DN₂ + DO₂) de gaz réactifs constant et fait varier les débits de chacun des gaz réactifs : l'augmentation du débit d'oxygène est compensée par la diminution du débit d'azote. Par ce procédé, une gamme de films du nitrure ZrN à l'oxyde ZrO₂ est obtenue. Ces auteurs ont mis en évidence que l'incorporation d'azote dans l'oxyde modifie les propriétés du revêtement tel que l'énergie de gap, la densité ou encore l'indice de réfraction. De plus elle permet de diminuer la rugosité. D'autres chercheurs travaillant également à pression totale constante fixent le débit d'oxygène et modifient le rapport D(N₂)/(D(N₂) + D(Ar)) [33].

L'introduction d'un mélange gazeux azote-oxygène, dans les proportions volumiques
respectives de 19 pour 1, est également une voie intéressante pour réaliser des oxynitrures de
zirconium [34, 35]. En augmentant le débit de ce mélange la composition chimique des films
évolue de ZrO<sub>0.05</sub>N<sub>0.49</sub> à ZrO<sub>0.73</sub>N<sub>0.71</sub> [35]. A partir des vitesses de dépôt, Carvahlo et al. [34]
distinguent trois modes de pulvérisation du zirconium en fonction du débit de gaz réactifs : un
mode métallique, un mode de transition sous divisé en trois, et enfin pour les débits les plus
élevés un mode oxydé. Ces observations sont cohérentes avec l'évolution de la tension de la
cible. De plus, cette division en fonction du débit du mélange de gaz réactifs est corrélée aux
changements de structure, aux propriétés optiques et électriques des films.

➢ Les oxynitrures de niobium

Une fois encore, en contrôlant le rapport oxygène sur azote dans les revêtements d'oxynitrures de niobium il est possible de modifier les propriétés électriques, optiques et mécaniques. Fenker et al. réalisent des dépôts par pulvérisation magnétron DC ou pulsée en milieu argon-azote-oxygène [10, 36]. L'ajout d'oxygène dans les films par rapport au film de
NbN diminue considérablement la dureté du revêtement et mais il améliore la résistance à la corrosion [37].

➤ Les oxynitrures de tantale

Plusieurs auteurs ont élaboré des films d'oxynitrures de tantale par pulvérisation cathodique DC ou RF. La plupart ont souligné la plus forte réactivité du tantale avec l'oxygène qu'avec l'azote [11, 38]. Une équipe de recherche a utilisé deux techniques d'introduction de l'oxygène : en continu et en pulsant le débit [39, 40]. Elle a montré que les propriétés fonctionnelles des dépôts sont essentiellement liées à leur composition chimique. De plus la seconde technique permet de mieux contrôler les concentrations des éléments non métalliques et par conséquent de mieux contrôler les propriétés. L'étude des propriétés optiques des couches a montré que l'incorporation d'azote dans l'oxyde $Ta_2O_5$ permet d'augmenter l'indice de réfraction, de décaler le seuil d'absorption et de diminuer la bande gap [38, 39, 41]. La fraction d'oxygène dans les films (O/(O+N)) augmente progressivement avec le pourcentage de $O_2$ dans la chambre de dépôt jusqu'à une valeur critique à partir de laquelle l'oxyde $Ta_2O_5$ est formé [38, 39]. Venkataraj et al. [38] ont obtenu des films cristallisés de $TaO_xN_y$ de structure hexagonale. Banakh et al. [39] distinguent, en fonction de la fraction d'oxygène dans le film, trois catégories de films : de type Ta-N, métallique, opaque avec une morphologie colonnaire ; intermédiaires, semi-conducteur et semi-transparent et de type $Ta_2O_5$, isolant, transparent et très dense. Il est à noter que les films d'oxynitrures de tantale présentent des propriétés mécaniques (adhésion, dureté,...) moindres comparées à celles des nitrures de tantale [42].

➤ Les oxynitrures de tungstène

La pulvérisation magnétron d'une cible de tungstène dans une atmosphère argon-azote-oxygène a été employée pour réaliser des films d'oxynitrures [43, 44]. Afin de modifier la composition des films entre oxyde et nitrure, la pression totale dans l'enceinte est maintenue constante et les pressions partielles des gaz réactifs varient. Mohamed et Anders [43] ont obtenu essentiellement des films riches en oxygène, ils ont remarqué que la présence d'azote dans les films modifie les propriétés électriques et optiques ainsi que la vitesse de dépôt. Les travaux de Parreira et al. [44] ciblés sur les propriétés mécaniques montrent, entre
autres, que les contraintes résiduelles de compression des films sont réduites lorsque ceux-ci contiennent de l'oxygène.

<table><caption>Tableau 1.1 : Principaux oxynitrures de métaux de transition en couches minces : procédés d'élaboration, compositions et principaux domaines d'applications</caption><thead><tr><th>Systèmes</th><th>Procédés d'élaboration</th><th>« Composition(s) »</th><th>Domaines d'applications potentielles</th><th>Réf.</th></tr></thead><tbody><tr><td>Ti-O-N</td><td>Pulvérisation<br>MOCVD<br>Evaporation<br>Ablation laser</td><td>De Ti(N,O) à TiO<sub>2</sub></td><td>Mécanique<br>Microélectronique<br>Optique<br>Biocompatibilité<br>Décoration</td><td>[4, 7,<br>13-24]</td></tr><tr><td>V-O-N</td><td>PACVD</td><td>De VN<sub>0,80</sub>O<sub>0,18</sub> à<br>VN<sub>0,56</sub>O<sub>0,85</sub></td><td>Optique</td><td>[25]</td></tr><tr><td>Cr-O-N</td><td>Pulvérisation<br>Evaporation<br>Ablation laser</td><td>Cr<sub>2</sub>(O,N)<sub>3</sub> – (CrO<sub>2</sub>)<sub>3</sub>-N<br>CrO<sub>x</sub>N<sub>1-x</sub> type NaCl<br>(x < 0,75)</td><td>Mécanique<br>Résistance à la corrosion<br>Décoration</td><td>[8, 26-<br>29]</td></tr><tr><td>Cu-O-N</td><td>Pulvérisation</td><td>De Cu<sub>3</sub>N à CuO</td><td></td><td>[30]</td></tr><tr><td>Zn-O-N</td><td>Pulvérisation</td><td>Type ZnO<sub>2</sub> avec<br>jusqu'à 10 % at.<br>d'azote</td><td>Optique</td><td>[31]</td></tr><tr><td>Zr-O-N</td><td>Pulvérisation</td><td>ZrN-ZrO<sub>2</sub><br>De ZrO<sub>0,05</sub>N<sub>0,49</sub> à<br>ZrO<sub>0,73</sub>N<sub>0,71</sub></td><td>Optique<br>Décoration<br>Mécanique</td><td>[4, 9,<br>33-35]</td></tr><tr><td>Nb-O-N</td><td>Pulvérisation</td><td>1,2 < O/N < ∞</td><td>Résistance à la corrosion,<br>Décoration</td><td>[10, 36,<br>37]</td></tr><tr><td>Hf-O-N</td><td>Pulvérisation</td><td>HfO<sub>2</sub> contenant N</td><td>Optique<br>Microélectronique</td><td>[4, 32]</td></tr><tr><td>Ta-O-N</td><td>Pulvérisation</td><td>DeTa<sub>3</sub>N<sub>5</sub> à Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub></td><td>Optique<br>Microélectronique<br>Décoration</td><td>[38-42]</td></tr><tr><td>W-O-N</td><td>Pulvérisation</td><td>De WN<sub>1,8</sub> à WO<sub>3</sub></td><td>Décoration<br>Microélectronique</td><td>[43, 44]</td></tr></tbody></table>

Un consensus semble se dessiner autour de l'élaboration des oxynitrures de métaux de transitions. Il s'agit de faire varier les proportions des éléments non-métalliques afin de moduler les propriétés fonctionnelles des films (tableau 1.1). Parmi les nombreuses techniques d'élaboration de couches minces, la pulvérisation cathodique magnétron apparaît actuellement comme un outil de choix dans la course aux revêtements multifonctions. Elle est amplement exploitée pour l'élaboration des oxynitrures de métaux de transition. En effet ses
différentes variantes en font un procédé adéquat pour contrôler les quantités de non-métaux introduites dans les films.

Pendant trois ans, un projet européen, dans lequel les travaux de recherche présentés dans ce mémoire se sont inscrits, a contribué à élargir les connaissances sur les films d'oxynitrures de métaux de transition.

## 2. Le contexte de l'étude : le projet HARDECOAT

Le projet a réuni six instituts de recherche, six industriels ainsi qu'un consultant de cinq pays européens (tableau 1.2) dans un programme de recherche intitulé : « Development of new hard decorative coatings based on transition metal oxynitrides » (acronyme : HARDECOAT). Ce projet visait à combler le fossé qui sépare les nombreuses connaissances relatives aux oxydes métalliques de celles des nitrures métalliques. Pour ce faire, six systèmes différents d'oxynitrures de métaux de transition ont été étudiés par les partenaires universitaires.

La synthèse de revêtements de $MtO_xN_y$ par pulvérisation en conditions réactives devait permettre de combiner les bonnes propriétés mécaniques des nitrures aux propriétés optiques spécifiques des oxydes. Par la maîtrise des conditions de dépôt, une gamme étendue de films a été réalisée entre oxyde et nitrure. L'étude de leurs propriétés a approfondi les connaissances sur cette nouvelle classe de matériaux. Des applications directes dans le domaine de l'industrie microélectronique, décorative, horlogère sont envisagées par le biais des partenaires industriels. En outre, de telles compositions permettent d'atteindre de nouvelles propriétés fondamentales et fonctionnelles encore inédites.

Le projet met également l'accent sur la maîtrise des conditions de dépôts. Quatre procédés de pulvérisation cathodique en conditions réactives ont été utilisés par les partenaires. Ils mettent en œuvre la pulvérisation magnétron en présence de deux gaz réactifs :

- Le procédé conventionnel, avec introduction des gaz en continu (CP : Conventional Process) [12]

- Le procédé avec pulsation de la puissance de la cible (PP : Pulsed Power) [10]
- Le procédé utilisant un mélange de gaz d'azote et d'oxygène dans des proportions variables (GM : Gas Mixture) [34]

- Le procédé permettant de pulser le débit d'un gaz réactif (RGPP : Reactive Gas Pulsing Process) [7]

<table><caption>Tableau 1.2 : Liste des institutions participant au projet HARDECOAT</caption><thead><tr><th>Partenaires</th><th>Acronyme</th><th>Films étudiés</th><th>Procédés de pulvérisation</th><th>Pays</th><th></th></tr></thead><tbody><tr><td>Ecole Nationale Supérieure de Mécanique et des Microtechniques</td><td>ENSMM</td><td>TiO<sub>x</sub>N<sub>y</sub></td><td>RGPP</td><td>France</td><td rowspan="6">UNIVERSITAIRES</td></tr><tr><td>Haute Ecole ARC, Ingénierie</td><td>HE ARC</td><td>TaO<sub>x</sub>N<sub>y</sub></td><td>CP & RGPP</td><td>Suisse</td></tr><tr><td>Foschungsinstitut für Edelmetalle und Metallchemie</td><td>FEM</td><td>NbO<sub>x</sub>N<sub>y</sub></td><td>PP & RGPP</td><td>Allemagne</td></tr><tr><td>Université de Franche-Comté</td><td>UFC</td><td>FeO<sub>x</sub>N<sub>y</sub></td><td>CP & RGPP</td><td>France</td></tr><tr><td>Faculdade de Ciencias e Tecnologia da Universidade de Coimbra</td><td>FCTUC</td><td>WO<sub>x</sub>N<sub>y</sub></td><td>CP & RGPP</td><td>Portugal</td></tr><tr><td>Universidade de Minho</td><td>UM</td><td>ZrO<sub>x</sub>N<sub>y</sub></td><td>GM & RGPP</td><td>Portugal</td></tr><tr><td>PVDco SARL</td><td>PVDCO</td><td></td><td></td><td>France</td><td rowspan="7">INDUSTRIELS</td></tr><tr><td>Alliance Concept SARL</td><td>AC</td><td></td><td></td><td>France</td></tr><tr><td>NBS Technologies SAS</td><td>NBS</td><td></td><td></td><td>France</td></tr><tr><td>Teer Coatings Ltd</td><td>TCL</td><td></td><td></td><td>Angleterre</td></tr><tr><td>Jado Iberia Produtos Metalurgicos SA</td><td>JDI</td><td></td><td></td><td>Portugal</td></tr><tr><td>Montblanc Montre SA</td><td>MB</td><td></td><td></td><td>Suisse</td></tr><tr><td>ALMA Consulting Group SA</td><td>ALMA</td><td></td><td></td><td>France</td></tr></tbody></table>

Ce dernier est un procédé novateur. Le choix de ce procédé de dépôt est motivé essentiellement par deux raisons. D'une part, la pulsation de l'un des débits de gaz permet de limiter, voire de supprimer le domaine d'instabilité inhérent à la technique de pulvérisation
réactive. D'autre part, cette pulsation permet d'augmenter de manière très significative le domaine de compositions chimiques accessibles pour les oxynitrures métalliques. Le développement de cette technique de dépôt dans le cadre du projet a été mené conjointement à l'étude des propriétés des films de $MtO_xN_y$.

Précisons, pour finir, que ce procédé RGPP répond aux exigences environnementales (pas de pollution ni de l'eau, ni du sol, ni de l'air). Il a également l'atout de n'être guère plus onéreux qu'un autre procédé de pulvérisation offrant ainsi des potentialités industrielles.

Dans ce contexte, nous avons étudié la pulvérisation du fer en présence d'argon, d'azote et d'oxygène par deux techniques : le procédé conventionnel et le procédé avec pulsation du débit d'oxygène. Puis, nous avons analysé les propriétés fondamentales et fonctionnelles des films ainsi formés. Notre choix d'explorer le système [Fe-Ar-O₂-N₂] dans ce projet a été motivé essentiellement par la possibilité d'analyser l'environnement chimique du métal de transition dans les films de Fe-O-N par spectrométrie Mössbauer au sein du laboratoire. Ainsi, nous pourrions approfondir l'étude structurale de ces films. Par conséquent, dans la partie suivante, une attention particulière est portée à la caractérisation des films de nitrures, d'oxydes et enfin d'oxynitrures de fer par cette technique.

## 3. Les oxynitrures de fer : entre oxydes et nitrures

Avant d'aborder l'étude bibliographique des oxynitrures de fer en couches minces, il paraît nécessaire de décrire en premier lieu les différents composés connus dans les systèmes binaires Fe-N et Fe-O.

### 3.1. Les systèmes binaires associés : Fe-N et Fe-O.

La pulvérisation cathodique en conditions réactives est une technique d'élaboration amplement utilisée pour la synthèse de films de nitrures et d'oxydes de fer [45-48]. Ces matériaux en couches minces sont largement étudiés depuis quelques décennies. Les nitrures le sont particulièrement pour leurs propriétés magnétiques [45, 49, 50] et pour leur résistance
à l'usure et à la corrosion [51]. Les oxydes trouvent de nombreuses applications en raison de leurs propriétés optiques et magnétiques [52] ou encore comme détecteurs de gaz [53]. Les films d'oxydes et de nitrures de fer sont également obtenus par d'autres techniques telles que le spray pyrolyse [54], l'électrodéposition [55], l'épitaxie par jet moléculaire [56] et la technique de dépôts chimiques en phase vapeur [57, 58]. Ici, nous présentons brièvement les différentes phases appartenant aux différents systèmes binaires Fe-N et Fe-O.

### 3.1.1. Le système Fe-N

Le premier diagramme de phases du système fer-azote date de 1951, il a été établi par Jack [59]. Celui présenté à la figure 1.2 est extrait des travaux de Schaaf publiés en 2002 [60], la partie concernant les températures supérieures à 1200 K a été modélisée. Il montre la présence de plusieurs solutions interstitielles, de composés définis et de phases métastables.

Le fer possède trois formes allotropiques en fonction de la température, chacune permet d'incorporer des teneurs variables en azote. Le fer $\alpha$ renferme très peu d'azote, au maximum 0,4 % atomique, tandis que la solubilité de l'azote dans $\gamma$-Fe atteint 10,3 % atomique. A haute température on trouve $\delta$-Fe qui peut contenir jusqu'à 3,5 % atomique d'azote. La martensite, $\alpha'$-Fe(N), est un composé métastable tout comme $\alpha''$-Fe$_{16}$N$_2$. Dans la phase $\alpha''$-Fe$_{16}$N$_2$, les atomes d'azote sont ordonnés. A une composition en azote de l'ordre de 20 %, le composé $\gamma$'-Fe$_4$N est formé.

Les composés $\gamma$'-Fe$_4$N et $\zeta$-Fe$_2$N résultent d'une mise en ordre des atomes d'azote dans les sites octaédriques dans les solutions solides de respectivement $\gamma$ et $\varepsilon$. Ce diagramme de phases se caractérise par deux équilibres eutectoïdes à 865 K et à 923 K. Le premier correspond à la décomposition de la phase $\gamma$ en $\alpha$-Fe et $\gamma$'-Fe$_4$N. Pour le second, la phase $\varepsilon$ est en équilibre avec la phase $\gamma$ et le composé $\gamma$'-Fe$_4$N.

La solution solide $\varepsilon$-Fe$_{2.3}$N cristallise dans une structure hexagonale et le taux d'azote est compris entre environ 15 % et 33 % atomique. Les atomes d'azote occupent partiellement les sites interstitiels octaédriques d'une structure hexagonale compacte d'atomes de fer. Pour cette phase, l'évolution des paramètres de maille varie linéairement avec à la teneur en azote. L'augmentation de la concentration en azote de 33 % à 33,3 % atomique conduit à une
distorsion anisotropique de la maille du nitrure de fer ε. Le nitrure ζ-Fe₂N est ainsi formé avec
un arrangement ordonné des atomes d'azote.

<figure><img src="image_7.png" /><figcaption>Figure 1.2 : Diagramme de phases du système Fe-N d'après Schaaf [60]</figcaption></figure>

Autour de 50 % atomique d'azote nous observons deux domaines tracés en pointillés (cf. figure 1.2). Ils correspondent aux nitrures équiatomiques γ'''-FeN et γ''-FeN récemment découverts. Leur domaine de stabilité reste encore à définir. Ces dernières années un nombre important de publications porte sur l'existence de ces deux nitrures de fer en couches minces. Dans les deux cas, ils sont composés d'un empilement compact cubique d'atomes de fer et les atomes d'azote occupent soit les sites octaédriques soit un site tétraédrique sur deux. Le premier, γ'''-FeN, a été découvert en 1985, il s'agit d'un nitrure FeN type NaCl avec un paramètre de maille de 0,45 nm [61]. A l'exception de cette première parution, l'ensemble des études montre une importante sous-stoechiométrie en azote. Cette phase est notée γ'''-FeNₓ où x~0,65 [46, 60, 62, 63]. De plus, sa synthèse s'accompagne souvent de la formation du nitrure γ''-FeN. Précisons qu'un grand nombre de nitrures des métaux de transition avec un rapport Mt/N égal à 1 cristallise dans une structure type NaCl. Le second, γ''-FeNₓ, a été découvert en 1991 [62], il est de type ZnS avec un paramètre de maille de 0,43 nm. La
majorité des travaux signale qu'il est également sous-stoechiométrique en azote [64, 65], toutefois il semble l'être moins que γ''''-FeN (x~0,91) [60].

Le tableau 1.3 répertorie les structures des phases couramment rencontrées dans le système Fe-N ainsi que la teneur en azote de chacune d'elles.

<table><caption>Tableau 1.3 : Données structurales des principales phases du système Fe-N</caption><thead><tr><th rowspan="2">Phase</th><th rowspan="2">%at. N</th><th rowspan="2">Système cristallographique</th><th rowspan="2">Groupe d'espace</th><th colspan="3">Paramètres de maille (nm)</th></tr><tr><th>a</th><th>b</th><th>c</th></tr></thead><tbody><tr><td>α-Fe(N)</td><td>&lt; 0,4</td><td>Cubique</td><td>Im-3m<br>(229)</td><td colspan="3">~ 0,287</td></tr><tr><td>γ-Fe(N)</td><td>&lt; 10,3</td><td>Cubique</td><td>Fm-3m<br>(225)</td><td colspan="3">~ 0,366</td></tr><tr><td>δ-Fe(N)</td><td>&lt; 3,5</td><td>Cubique</td><td>Im-3m</td><td colspan="3">~ 0,293</td></tr><tr><td>α'-Fe(N)</td><td>~ &lt; 11</td><td>Quadratique</td><td>I4/mmm<br>(139)</td><td>~ 0,285</td><td colspan="2">~ 0,309</td></tr><tr><td>α''-Fe<sub>16</sub>N<sub>2</sub></td><td>~ 11</td><td>Quadratique</td><td>I4/mmm<br>(139)</td><td>~ 0,572</td><td colspan="2">~ 0,629</td></tr><tr><td>γ'-Fe<sub>4</sub>N</td><td>~ 20</td><td>Cubique</td><td>Pm-3m<br>(221)</td><td colspan="3">~ 0,38</td></tr><tr><td>ε-Fe<sub>2-3</sub>N</td><td>~ 15-33</td><td>Hexagonal</td><td>P6<sub>3</sub>/mmc<br>(194)</td><td>~ 0,27</td><td colspan="2">~ 0,44</td></tr><tr><td>ζ-Fe<sub>2</sub>N</td><td>~ 33,3</td><td>Orthorhombique</td><td>Pbcn<br>(60)</td><td>~ 0,444</td><td>~ 0,554</td><td>~ 0,484</td></tr><tr><td>γ''-FeN</td><td>~ 48 ?</td><td>Cubique</td><td>F4-3m<br>(216)</td><td colspan="3">~ 0,43</td></tr><tr><td>γ'''-FeN</td><td>~ 40 ?</td><td>Cubique</td><td>Fm-3m<br>(225)</td><td colspan="3">~ 0,45</td></tr></tbody></table>

Les analyses par spectrométrie Mössbauer permettent d'apporter des informations supplémentaires sur l'environnement du fer et contribuent à la détermination des phases présentes dans un matériau. C'est pour cela que nous avons choisi d'exposer ici sous forme de tableau (tableau 1.4) un spectre Mössbauer caractéristique des principaux nitrures à forte teneur en azote (% at. N ≥ 25 %) avec leurs paramètres hyperfins associés : le déplacement isomérique (δ), la séparation quadripolaire (ΔE<sub>Q</sub>), et le champ hyperfin (H<sub>hyp</sub>). En effet, nous verrons dans les prochains chapitres que les nitrures de fer que nous avons synthétisés sont riches en azote.
<table><caption>Tableau 1.4 : Données Mössbauer des nitrures de fer riches en azote</caption><thead><tr><th>Spectre Mössbauer à température<br>ambiante</th><th></th><th>δ<br>(mm/s)</th><th>ΔE<sub>Q</sub><br>(mm/s)</th><th>H<sub>hyp</sub><br>(T)</th><th>Remarques</th></tr></thead><tbody><tr><td></td><td></td><td>0,28</td><td>0,01</td><td>24,6</td><td>Un sextuplet [66]<br>Phase<br>ferromagnétique</td></tr><tr><td rowspan="2">ε-Fe<sub>2.12</sub>N</td><td>D1</td><td>0,30</td><td>0,46</td><td></td><td rowspan="2">Ajusté avec deux<br>doublets [66]<br>Phase<br>paramagnétique</td></tr><tr><td>D2</td><td>0,41</td><td>0,27</td><td></td></tr><tr><td>ζ-Fe<sub>2</sub>N</td><td>D</td><td>0,44</td><td>0,27</td><td></td><td>Un seul doublet<br>symétrique [66]<br>Phase<br>paramagnétique</td></tr><tr><td>γ''-FeN</td><td>S1</td><td>0,08</td><td></td><td></td><td>Un singulet [62]<br>Phase<br>paramagnétique</td></tr><tr><td rowspan="3">γ'' / γ'''-FeN</td><td>S1</td><td>0,08</td><td></td><td></td><td rowspan="3">Ajusté avec deux<br>singulets<br>caractéristiques de<br>γ''-FeN et γ'''-FeN<br>et un doublet du au<br>désordre [66].<br>Phase<br>paramagnétique</td></tr><tr><td>S2</td><td>0,67</td><td></td><td></td></tr><tr><td>D</td><td>0,22</td><td>0,44</td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">FeN</td><td>S1</td><td>0,118</td><td></td><td></td><td rowspan="2">Deux façons pour<br>ajuster le spectre :<br>avec deux singulets<br>(γ'' et γ'''') ou un<br>singulet et un<br>doublet (la présence<br>de γ''' peut être<br>remise en cause)<br>[67].<br>Phase<br>paramagnétique</td></tr><tr><td>S2</td><td>0,583</td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan="2">FeN</td><td>S1</td><td>0,118</td><td></td><td></td><td rowspan="2"></td></tr><tr><td>D</td><td>0,33</td><td>0,50</td><td></td></tr></tbody></table>
3.1.2. Le système Fe-O

Sur le diagramme de phases du système fer-oxygène proposé par Wriedt [68] à la figure 1.3, nous retrouvons les trois formes allotropiques du fer : α, γ et δ ; ici, la quantité de non-métal dissoute est très faible, inférieure à 1 % atomique d'oxygène. Il montre également la présence de trois phases solides stables : la wüstite FeO, la magnétite Fe₃O₄ et l'hématite Fe₂O₃.

<figure><img src="image_8.png" /><figcaption>Figure 1.3 : Diagramme de phases du système Fe-O extrait de « Binary Alloy Phase Diagrams » [68]</figcaption></figure>

La wüstite, couramment notée Fe₁-xO n'est pas stable à température ambiante. Elle cristallise dans une structure type NaCl et présente toujours une sous-stoechiométrie en fer, la composition en oxygène varie entre 51,2 % et 54,7 % atomique. La phase stable de Fe₃O₄, communément appelée magnétite, est de type spinelle inverse à partir de 124 K. Ce composé est quasiment stoechiométrique à température ambiante. Son domaine de composition s'élargit un peu aux plus hautes températures : entre 57,1 % et 58 % at. à 1730 K. Enfin, pour une teneur en oxygène de 60 % atomique, l'hématite ou α-Fe₂O₃ cristallise dans une structure rhomboédrique. Cet oxyde est quasiment stoechiométrique. Il s'agit d'un empilement compact d'oxygène dans lequel deux tiers des sites octaédriques sont occupés par des Fe³⁺. Le
diagramme de phases est particulièrement complexe et caractérisé par de nombreux équilibres de type eutectique (et eutectoïde) et péritectique (et péritectoïde). Sur le diagramme, les traits discontinus symbolisent les températures de Néel ou de Curie.

Seuls les oxydes stables ont été décrits dans cette partie, mais précisons que le système Fe-O présente un grand nombre de phases métastables, notamment différentes structures pour les matériaux de formule chimique $Fe_2O_3$.

Le tableau 1.5 répertorie les oxydes de fer stables. La teneur en oxygène, la structure accompagnée des paramètres de maille ainsi que les paramètres Mössbauer tirés de l'ouvrage « Mössbauer Spectroscopy » [69] sont précisés pour chacune d'elles.

<table><caption>Tableau 1.5 : Données structurales et Mössbauer des phases stables du système Fe-O</caption><thead><tr><th rowspan="2">Phase</th><th rowspan="2">%at. O</th><th rowspan="2">Système cristallo-graphique</th><th rowspan="2">Groupe d'espace</th><th colspan="3">Paramètres de maille (nm)</th><th colspan="3">Paramètres Mössbauer</th></tr><tr><th>a</th><th>b</th><th>c</th><th>δ (mm/s)</th><th>ΔE<sub>Q</sub> (mm/s)</th><th>H (T)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Fe<sub>1-x</sub>O<br>Wüstite</td><td>51,2-<br>54,7</td><td>Cubique</td><td>Fm-3m<br>(225)</td><td>~ 0,43</td><td></td><td>0,91<br>0,86</td><td>0,46<br>0,78</td><td>-</td></tr><tr><td>Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub><br>Magnétite</td><td>57,1-<br>58</td><td>Cubique</td><td>Fd-3m<br>(227)</td><td>~ 0,84</td><td></td><td>-</td><td>-</td><td>49,1<br>45,3</td></tr><tr><td>α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub><br>Hématite</td><td>~ 60</td><td>Rhombo-<br>édrique</td><td>R-3c<br>(167)</td><td>~ 0,50</td><td>~ 1,37</td><td>0,38</td><td></td><td>51,5</td></tr></tbody></table>

## 3.2. Les oxynitrures de fer en couches minces

Les oxynitrures de fer ont été jusqu'à présent très peu étudiés. A notre connaissance, seule l'équipe de Voogt a travaillé sur l'élaboration et la caractérisation de couches minces d'oxynitrures de fer [70]. Dans sa thèse, Borsa traite également de films minces d'oxynitrures de fer issus de l'oxydation d'un dépôt de nitrure de fer [67].
Des couches minces d'oxydes de fer (Fe₃O₄, Fe₂O₃) ont été synthétisées par épitaxie par jet moléculaire avec du dioxyde d'azote comme agent oxydant [71]. Par ce procédé, en utilisant des flux de NO₂ plus faibles, se forment par ordre de flux croissant des oxynitrures de fer de type wüstite, puis de type magnétite [70]. Les analyses XPS in-situ révèlent une quasi linéarité de la fraction d'azote avec la diminution du flux de NO₂ à partir d'une valeur critique. Les wüstite-like, notés Fe₁-xO₁-yN_y, cristallisent dans une structure type NaCl et affichent un paramètre de maille inférieur à Fe₁-xO. La présence d'azote semble stabiliser cette phase thermodynamiquement instable en dessous de 853 K. Elles contiennent entre 7 et 9 % atomique d'azote. En revanche le taux d'azote dans les magnétite-like, notés Fe₃+δO₄-yN_y, est inférieur à 5 % atomique. Les spectres Mössbauer expérimentaux de ces couches minces sont ajustés avec trois composantes. Les deux premières sont attribuées à la magnétite [71] et la dernière aux atomes de fer ayant au moins un atome d'azote comme premier voisin [70]. Les spectres montrent, pour chacune des composantes, un bon accord entre les proportions calculées sur les bases d'une distribution binomiale, et celles déduites de l'ajustement du spectre. Cette étude a montré que dans ces revêtements monophasés l'azote incorporé remplace une partie des atomes d'oxygène. Les atomes d'azote occupent des sites de substitution du réseau anionique.

L'étude par spectroscopie Mössbauer de l'oxydation d'un film épitaxial de γ'-Fe₄N dans différentes atmosphères et à différentes températures montre la présence de plusieurs oxynitrures de fer [67] en fonction des conditions d'oxydation. L'exposition du film à l'air à température ambiante ne conduit pas à la diffusion des atomes d'azote. L'oxygène est introduit dans la structure. Pour ajuster au mieux le spectre Mössbauer de cet échantillon, en plus des trois sextuplets caractéristiques de γ'-Fe₄N, un doublet est ajouté. Cette dernière composante est attribuée à une fine couche de surface contenant de l'azote (~ 15 %) et de l'oxygène (~ 40 %) : un oxynitrure de fer. D'un autre coté, lorsqu'une température plus élevée est appliquée (~ 380 K), les atomes d'azote diffusent vers les niveaux plus profonds. Les analyses montrent la présence d'une phase plus riche en azote (ε-FeₓN) et la formation d'un oxyde-like contenant une petite quantité d'azote. Enfin, la couche mince placée pendant 30 minutes à 473 K sous 5.10⁻⁶ mbar d'oxygène se caractérise par la présence des deux nitrures riches en azote γ''-FeN et γ'''-FeN liés à la diffusion de l'azote, et de magnétite-like. L'écart entre les valeurs des paramètres hyperfins des composantes attribuées à la magnétite-like et celles de Fe₃O₄ est dû à la présence d'azote. Il observe un oxynitrure de fer paramagnétique
pour des teneurs importantes en azote (> 10 %) puis une phase magnétique pour des teneurs plus faibles.

Que ce soit lors de la croissance d'oxydes dans un environnement contenant de l'azote ou lors de l'oxydation d'un nitrure de fer, la présence d'oxynitrures a été mise en évidence à partir d'analyses par spectroscopie Mössbauer. Les auteurs suggèrent un décalage des paramètres hyperfins des phases d'oxydes (wüstite et magnétite) proches des oxynitrures de type wüstite-like et magnétite-like, lié à l'azote introduit dans les couches minces.

## Conclusion

L'intérêt croissant et les nombreuses potentialités des revêtements d'oxynitrures de métaux de transition ont été démontrés. En effet, de par leurs propriétés graduelles entre nitrures et oxydes, ces nouvelles céramiques peuvent trouver des applications dans de nombreux domaines. Nous avons ensuite remarqué que la pulvérisation magnétron cathodique en conditions réactives s'avère être une technique efficace pour la synthèse des MtOₓNᵧ. Ainsi, le projet HARDECOAT et ses objectifs ont alors été abordés. Enfin, les caractéristiques structurales et les teneurs en non-métal des phases principales des diagrammes Fe-N et Fe-O ont été présentées. Les informations recensées dans cette partie nous aideront par la suite pour identifier les films formés. Nous avons également précisé l'intérêt de caractériser les oxynitrures de fer par spectrométrie Mössbauer pour étudier l'environnement chimique du métal de transmission.

Le chapitre suivant se propose alors de présenter le procédé de pulvérisation magnétron cathodique en conditions réactives utilisé lors de notre étude, les techniques d'analyses les plus fréquemment employées dans nos travaux ainsi que les résultats préliminaires que vous avons obtenus sur la synthèse et la caractérisation de films de Fe-N et de Fe-O.
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NO₂-assisted molecular-beam epitaxy of Fe₃O₄, Fe₃-δO₄, and γ-Fe₂O₃ thin films on MgO (100)
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# CHAPITRE II :

## Procédé d'élaboration :
* la pulvérisation
* magnétron réactive
* &
* Techniques d'analyse
<figure><img src="image_9.png" /></figure>
## Introduction

Actuellement, les techniques d'élaboration de revêtements doivent être compatibles avec les contraintes environnementales et être capables d'offrir de nouvelles propriétés au matériau. Parmi les différents procédés, la pulvérisation cathodique magnétron répond à ces deux critères, c'est pourquoi elle est très largement utilisée tant dans l'industrie que dans la recherche, et ce dans des domaines très divers [1, 2]. La pulvérisation magnétron en conditions réactives, c'est-à-dire avec l'introduction d'un ou plusieurs gaz réactifs en cours de dépôt, pour obtenir des films minces céramiques, en est une variante largement étudiée et exploitée [3-7].

Dans ce chapitre, nous aborderons les principes de la pulvérisation cathodique en parallèle à l'analyse des résultats obtenus sur les systèmes [Fe-Ar-N₂] et [Fe-Ar-O₂]. Cette analyse préliminaire est indispensable avant d'étudier le système complexe avec deux gaz réactifs [Fe-Ar-N₂-O₂] exploité pour l'élaboration des films d'oxynitrures de fer.

Après une description du principe de pulvérisation où nous exposerons les phénomènes mis en jeu lors de l'introduction d'un gaz réactif, nous présenterons le dispositif expérimental utilisé. Par la suite, une partie sera consacrée à la description des différentes techniques de caractérisation complémentaires employées pour étudier les propriétés des films à base de fer. En dernier lieu, nous développerons les observations faites sur la pulvérisation du fer en présence d'un gaz réactif : l'azote puis l'oxygène, accompagnées des premiers résultats sur les films de nitrures et d'oxydes de fer.

## 1. La pulvérisation cathodique magnétron

La pulvérisation cathodique magnétron est, à l'heure actuelle, un mode d'élaboration de revêtements couramment utilisé dans l'industrie dans des domaines aussi variés que l'optique, la mécanique, l'électronique, le magnétisme, la corrosion,... Cette technique
permet de déposer différents matériaux : élémentaires, alliages ou composés définis, réfractaires ou non, conducteurs ou diélectriques sur tous types de substrats compatibles avec une mise sous vide et un léger échauffement ( < 70 °C) [8].

**1.1. Principe de la pulvérisation cathodique**

La pulvérisation cathodique repose sur le bombardement d'une cible par des particules énergétiques pour éjecter des particules de la cible de façon à créer une vapeur métallique qui va ensuite se condenser sur le substrat. Son principe est schématisé à la figure 2.1. Il existe plusieurs techniques de pulvérisation, ici nous décrivons le mode utilisé dans nos travaux, c'est-à-dire la pulvérisation cathodique magnétron à courant continu (DC : direct current) qui permet de pulvériser des cibles de matériaux conducteurs.

<figure><img src="image_10.png" /><figcaption>Figure 2.1 : Schéma de principe de la pulvérisation cathodique magnétron</figcaption></figure>

<figure><img src="image_11.png" /></figure>
## PRINCIPE DE BASE

Lorsqu'on applique une différence de potentiel entre deux électrodes dans une enceinte où règne une atmosphère raréfiée il se crée une décharge luminescente anormale [9]. Le gaz couramment introduit est de l'argon, un gaz inerte, appelé gaz plasmagène. Sa pression réduite dans l'enceinte est généralement comprise, dans le cas de la pulvérisation magnétron, entre 0,1 et 10 Pa [10]. Le matériau à pulvériser, appelé cible, est placé sur la cathode et le porte substrat, fréquemment relié à la masse, constitue l'anode. La polarisation négative appliquée à la cathode est de quelques centaines de volts. Les quelques électrons libres présents initialement sont accélérés par le champ électrique appliqué entre les deux électrodes, ils vont percuter des atomes d'argon et les ioniser lors de chocs. Le plasma est ainsi créé. Les ions $Ar^+$ attirés par la cathode communiquent leur quantité de mouvement aux atomes environnants et ainsi de proche en proche jusqu'à éjecter des atomes de la surface de la cible. Lors de l'impact, des électrons secondaires sont émis et ionisent à leur tour des atomes de gaz en les percutant, ce qui contribue à entretenir le plasma. Les particules expulsées de la cible vont alors se déplacer dans le réacteur puis se condenser sur l'ensemble des parois, et notamment sur le substrat situé en face de la cathode créant ainsi le dépôt.

## EFFET MAGNETRON

Des aimants permanents ou des électroaimants concentriques de polarité inversée sont placés derrière la cible pour augmenter l'ionisation du plasma. Ainsi ils permettent d'augmenter sensiblement la vitesse de dépôt, de réduire la pression de travail et la tension appliquée à la cathode par rapport à la pulvérisation cathodique diode classique. L'effet magnétron a pour objectif d'augmenter la trajectoire des électrons et donc la probabilité de collisions avec les atomes de gaz [11]. Les électrons suivent alors une trajectoire hélicoïdale autour des lignes de champ magnétique. Il existe plusieurs types de magnétrons, équilibré ou non, de type I ou de type II, à champ fermé ou à champ ouvert [12]. Celui utilisé pour ces travaux, un magnétron déséquilibré de type I, est décrit dans le paragraphe 2.2 de ce chapitre.
## MODE REACTIF

La pulvérisation cathodique magnétron permet de déposer des matériaux céramiques de deux manières : l'une en pulvérisant directement la cible du matériau céramique souhaité, l'autre en pulvérisant la cible du métal dans une atmosphère réactive, vecteur de l'élément non métallique. Cette seconde méthode, qui permet d'obtenir différentes compositions à partir d'une seule cible, est celle choisie pour réaliser les films de Fe-O-N. Pour cette raison, seuls les phénomènes intervenant dans cette méthode sont décrits dans la partie suivante. C'est une technique puissante de synthèse à basse température de composés céramiques : oxydes, nitrures,... (avec introduction d'un gaz réactif) et oxynitrures, carbonitrures,... (avec introduction de deux gaz réactifs) [10].

### 1.2. Pulvérisation en conditions réactives avec un gaz réactif

Depuis plusieurs décennies la pulvérisation en mode réactif est largement utilisée et étudiée [13]. Le procédé par pulvérisation en conditions réactives consiste à remplacer partiellement ou en totalité le gaz neutre par un gaz chimiquement actif. Sont utilisés comme gaz vecteurs de l'élément non métallique : N₂, O₂, CH₄, B₂H₆, H₂S, etc. pour former respectivement des nitrures, des oxydes, des carbures, des borures, des sulfures, etc. Cette technique de pulvérisation réactive est utilisée soit pour pulvériser la cible du métal en présence d'un gaz réactif pour synthétiser un matériau céramique, soit pour pulvériser la cible céramique du composé souhaité en présence du non-métal pour maintenir sa composition [14]. La seconde méthode présente plusieurs inconvénients, la cible céramique est souvent moins conductrice qu'une cible métallique, ce qui nécessite de travailler en décharge radiofréquence (RF) et conduit à une diminution de la vitesse de dépôt.

Cette partie a pour objectif de décrire les phénomènes complexes et en général non linéaires qui existent dans cette variante de la pulvérisation cathodique en conditions réactives. Le principal problème de la pulvérisation réactive est la présence possible d'une hystérésis, c'est-à-dire d'une zone instable de transition entre un régime de pulvérisation dit élémentaire (RPE) et un régime de pulvérisation dit de composé (RPC). En effet, lorsqu'on introduit un gaz actif dans le réacteur deux phénomènes peuvent être rencontrés :
* Premier cas, aucune zone instable n'est observée. La pulvérisation évolue de façon continue. C'est généralement le cas pour l'élaboration de borures [15], de siliciures [16] ou encore de composés non stœchiométriques [17]. La pulvérisation du fer en milieu argon-azote, dans nos conditions d'utilisation, ne présente aucune boucle d'hystérésis (cf. paragraphe 4.1).

* Second cas de figure, une zone d'instabilité est mise en évidence. C'est en général le cas de la pulvérisation d'une cible métallique dans une atmosphère contenant de l'azote ou de l'oxygène [4]. On remarque ce phénomène lors de la pulvérisation du fer dans un mélange gazeux argon-oxygène (cf. paragraphe 4.2).

L'instabilité de la pulvérisation est due à la compétition de deux processus : la pulvérisation de la cible et sa contamination. La formation d'une fine couche céramique à la surface de la cible est à l'origine de l'hystérésis. Lorsque certains paramètres caractéristiques de la pulvérisation tels que la tension cible, la pression partielle ou totale... sont relevés en fonction de la variation du débit de gaz réactif, une boucle d'hystérésis est constatée. L'évolution non linéaire du système est aussi visible sur l'évolution de la composition chimique des films ou de la vitesse de dépôt. La figure 2.2 illustre schématiquement les boucles d'hystérésis observées sur la pression partielle et sur la vitesse de dépôt avec la variation du débit de gaz réactif. La taille et la position de la boucle d'hystérésis dépendent de nombreux paramètres dont la cible (nature, taille,...) et le gaz réactif (nature, vitesse de pompage,...) sont les plus évidents.

<figure><img src="image_12.png" /><figcaption>Figure 2.2 : Représentation schématique de l'évolution des grandeurs a) pression partielle et b) vitesse de dépôt en fonction du débit de gaz réactif introduit</figcaption></figure>
Lorsqu'en présence d'une décharge électrique créant un plasma, un gaz réactif est introduit dans l'enceinte, une partie interagit avec les atomes pulvérisés au niveau des surfaces du réacteur et une autre est évacuée par le groupe de pompage. Lorsque la quantité de gaz réactif est faible, et ce jusqu'à un débit critique $Dr_{E-C}$, les espèces réactives sont piégées par les parois par effet getter. La pression partielle de ce gaz reste faible et la vitesse de dépôt importante ; les films s'enrichissent progressivement en élément non métallique et la cible reste essentiellement métallique. Il s'agit du régime de pulvérisation élémentaire (RPE) couramment appelé régime de pulvérisation métallique. Pour des débits supérieurs à $Dr_{E-C}$, on observe une sensible augmentation de la pression partielle du gaz. La contamination de la cible est effective, il se forme un composé à la surface de la cible. C'est le régime de pulvérisation de composé (RPC) également nommé régime oxydé ou nitruré selon qu'on utilise respectivement l'oxygène ou l'azote comme gaz réactif. Il est caractérisé par une évolution graduelle de la pression partielle de gaz réactif, parallèle à la droite sans décharge. La concentration en élément non métallique subit une discontinuité et devient stable, elle correspond à celle du composé stoechiométrique le plus riche en non-métal. Le passage du régime RPE au régime RPC se traduit également par une chute importante de la vitesse de dépôt. Les transitions RPE → RPC et RPC → RPE définissent les limites du domaine instable. Lorsque le débit de gaz réactif diminue à partir du régime de pulvérisation de composé, pour un débit compris entre $Dr_{E-C}$ et $Dr_{C-E}$ la quantité de gaz introduite est suffisante pour conserver le composé à la surface de la cible. Par contre en dessous d'un débit critique $Dr_{C-E}$ on assiste à la décontamination de la cible [10, 14].

Notons, qu'il existe plusieurs méthodes permettant de réduire, voire de supprimer l'hystérésis, comme par exemple [13, 18, 19] :

- l'augmentation de la vitesse de pompage

- l'introduction du gaz plasmagène au voisinage de la cible et celle du gaz réactif au voisinage du substrat

- l'utilisation de cathode chaude

- l'emploi d'une modulation basse fréquence de l'intensité.

Afin de s'affranchir des effets indésirables de la pulvérisation réactive et d'opérer dans le domaine de l'hystérésis certains auteurs préconisent de contrôler la pression partielle du gaz réactif par le biais d'un contrôle en retour par spectroscopie d'émission optique [20, 21].
## 1.3. Pulvérisation avec plusieurs gaz réactifs

L'un des moyens pour élaborer des composés ternaires, tels que des oxynitrures ou des carbonitrures métalliques, est la pulvérisation d'une cible élémentaire en présence de deux gaz réactifs. Le procédé va alors dépendre de la réactivité de chaque gaz vis-à-vis de la cible et une compétition entre les deux s'établit. Les premiers travaux sur la pulvérisation réactive utilisant deux gaz réactifs, ainsi que la modélisation des phénomènes qui s'y produisent, datent du début des années 90 [22, 23]. Leur modèle, confirmé par des essais expérimentaux, montre que la consommation d'un gaz réactif dépend fortement du débit et de la consommation de l'autre gaz. Ce procédé est nettement plus complexe qu'avec un seul gaz chimiquement actif. Il a été montré que l'introduction d'un gaz réactif affecte évidemment sa propre pression partielle, mais également la pression partielle de l'autre gaz réactif [24]. Martin et Rousselot [25, 26] ont étudié la pulvérisation d'une cible de titane dans un mélange {Ar-N₂-O₂}. Ils ont défini un diagramme à deux dimensions pour déterminer les limites de la zone d'instabilité en terme de débit lors de la pulvérisation (RF et DC) du titane dans cette atmosphère. Ces auteurs ont prouvé qu'une quantité moindre d'oxygène est nécessaire pour polluer la surface d'une cible de titane lorsque préalablement de l'azote a été introduit dans la chambre de dépôt.

# 2. Dispositif expérimental

## 2.1. L'équipement de pulvérisation : AC 450

Le système de pulvérisation utilisé est représenté schématiquement à la figure 2.3, il s'agit d'un bâti Alliance Concept AC450. Il est constitué d'une enceinte d'environ 70 L équipée de trois cathodes magnétrons de 50,8 mm de diamètre. Un vide limite inférieur à $10^{-7}$ mbar est obtenu grâce au système de pompage constitué d'une pompe primaire à palettes et d'une pompe turbo moléculaire. Une vanne de laminage permet de régler la vitesse de pompage entre 0 et $300 \text{ L.s}^{-1}$. Une jauge à cathode froide magnétron permet de mesurer le vide secondaire dans le réacteur. La pression totale en cours de dépôt est mesurée par une jauge capacitive de type baratron. L'introduction des gaz (argon, azote et oxygène) est
contrôlée par des débitmètres massiques Brooks. Cet équipement de pulvérisation est conçu pour introduire les gaz réactifs en continu ou en les pulsant. Ces deux procédés sont utilisés pour synthétiser les films de Fe-O-N, et sont donc décrits ultérieurement (cf. Chapitre III.1 et Chapitre IV.1).

<figure><img src="image_13.png" /><figcaption>Figure 2.3 : Schéma, vue de dessus, de l'enceinte de pulvérisation AC 450</figcaption></figure>

Le porte substrat vertical rotatif comporte deux postes : l'un est refroidi par un circuit d'eau froide et le second permet d'être chauffé par un enroulement de type thermocoaxial jusqu'à 850 °C. Tous deux sont polarisables. Les trois cathodes, refroidies par un circuit fermé d'eau froide, sont alimentées par des générateurs Hüttinger en courant continu et l'une est également polarisable en radiofréquence. Les générateurs DC permettent de réguler soit en tension, soit en intensité, soit en puissance. L'intensité dissipée sur la cible est proportionnelle au flux d'ions argon tandis que le taux de pulvérisation croit linéairement avec la tension de polarisation de la cathode [14]. Une cathode a été modifiée en remplaçant ses aimants pour
augmenter le champ magnétique de manière à pulvériser des matériaux magnétiques tels que le fer, c'est cette cathode qui est utilisée pour les travaux présentés dans ce mémoire.

## 2.2. La cathode magnétron modifiée

Comme nous l'avons vu précédemment, le magnétron a pour effet notamment d'accroître la vitesse de dépôt en augmentant le taux d'ionisation du plasma. Dans le cas d'un magnétron déséquilibré de type I (figure 2.4), l'aimant central a une masse magnétique plus importante que les aimants externes [11]. En conséquence, toutes les lignes de champ sont originaires de l'aimant central sans forcément passer par la couronne d'aimants externe [27]. Ici, le plasma est alors confiné au voisinage de la cible. En effet, les électrons s'enroulent le long des lignes de champ magnétique augmentant ainsi la probabilité d'interaction avec des espèces gazeuses et favorisant l'ionisation du plasma dans une zone proche de la cathode.

<figure><img src="image_14.png" /><figcaption>Figure 2.4 : Schéma d'un magnétron déséquilibré de type I a) vue de dessus, b) vue en coupe</figcaption></figure>

L'utilisation d'un magnétron présente cependant l'inconvénient majeur de provoquer une érosion non uniforme à la surface de la cible en raison du confinement des électrons à certains endroits. Cependant pour bénéficier de l'effet magnétron, il est nécessaire que les lignes de champ magnétique atteignent la phase gazeuse et ne bouclent pas à l'intérieur de la cible. Le fer étant un matériau magnétique nous avons dû augmenter la force des aimants de la cathode et réduire l'épaisseur de la cible de fer pour obtenir cet effet.
La figure 2.5a met en évidence l'effet magnétron sur la cathode modifiée par rapport à une cathode traditionnelle avec une cible de fer de 1,02 mm. A titre comparatif, le champ magnétique des deux cathodes mesuré sans cible est présenté à la figure 2.5b.

<figure><img src="image_15.png" /><figcaption>Figure 2.5 : Champ magnétique axial mesuré sur le diamètre de la cathode magnétron :</figcaption></figure>

a) avec une cible de fer de 1,02 mm et b) sans cible (symboles noirs sur une cathode traditionnelle et symboles blancs sur la cathode modifiée)

## 2.3. Les conditions de pulvérisation

Les dépôts de nitrures, d'oxydes et d'oxynitrures de fer sont élaborés dans l'enceinte AC 450, où un vide secondaire inférieur à $5.10^{-7}$ mbar est systématiquement obtenu avant d'introduire les gaz. La vitesse de pompage de l'argon est ensuite réglée à $10 L.s^{-1}$ par l'intermédiaire de la vanne de laminage. Le substrat est situé à 60 mm de la cible, il est refroidi par un circuit d'eau froide. La cible de fer est polarisée en mode DC dans un mélange gazeux d'argon, d'azote et/ou d'oxygène pour réaliser les films de Fe-O-N. La pression d'argon est de 0,3 Pa. Nous avons choisi de réguler l'intensité appliquée à la cible. Celle-ci a été fixée à 0,2 A afin d'obtenir une densité de courant de $10 \text{ mA.cm}^{-2}$. Nous utilisons une cible de fer d'une pureté minimale de 99,5 %, d'une épaisseur de 1,02 mm et d'un diamètre de 50 mm. Tous les gaz introduits (argon, azote et oxygène) ont une pureté supérieure à 99,99 %. Dans ces conditions, la zone homogène en épaisseur des revêtements est d'environ 3 cm de diamètre.
Le tableau 2.1 résume les conditions de pulvérisation utilisées communes à l'élaboration des films de Fe-O-N.

<table><caption>Tableau 2.1 : Paramètres de pulvérisation fixés pour cette étude</caption><tr><td>Vitesse de pompage de l'argon</td><td>10 L.s<sup>-1</sup></td></tr><tr><td>Distance cible-substrat</td><td>60 mm</td></tr><tr><td>Température du substrat</td><td>&lt; 70 °C</td></tr><tr><td>Vide limite</td><td>&lt; 5.10<sup>-7</sup> mbar</td></tr><tr><td>Intensité appliquée à la cible Densité de courant</td><td>0,2 A<br>10 mA.cm<sup>-2</sup></td></tr><tr><td>Débit d'argon (D(Ar))<br>Pression d'argon</td><td>1,5 sccm<br>0,30 Pa</td></tr><tr><td>Débit d'azote (D(N<sub>2</sub>))</td><td>Entre 0 et 15 sccm</td></tr><tr><td>Débit d'oxygène (D(O<sub>2</sub>))</td><td>Entre 0 et 3 sccm</td></tr></table>

Dans ce manuscrit les débits de gaz seront donnés en sccm signifiant "Standard Cubic Centimeter per Minute". Rappelons que $1 \text{ sccm} = 1 \text{ Ncm}^3 \cdot \text{min}^{-1} = 1,69 \cdot 10^{-3} \text{ Pa} \cdot \text{m}^3 \cdot \text{s}^{-1}$ [28].

## 2.4. La préparation des substrats

L'état de surface des substrats conditionne la qualité du revêtement [9]. Les films de Fe-O-N sont déposés sur des substrats en silicium (100) et en verre. Tous les substrats sont nettoyés à l'acétone puis à l'éthanol par frottement avec un papier absorbant anti-peluches. Ils subissent également un décapage ionique in-situ juste avant le dépôt dans un plasma d'argon pendant 15 minutes. Une tension négative de -200 V est appliquée aux substrats en mode radiofréquence sous une pression de 0,3 Pa d'argon. Ce traitement a pour but d'éliminer les contaminations de surface et ainsi de favoriser l'adhérence des couches minces.

Parallèlement, la cible de fer est pulvérisée pendant une dizaine de minutes sous argon pour la décaper, le détail des conditions est donné au tableau 2.1. Après cette étape de nettoyage du substrat et de la cible, afin de se placer dans les conditions de dépôt stables, les
gaz réactifs sont introduits successivement par palier de 5 minutes. Le gaz le moins réactif vis-à-vis du fer, l'azote, est introduit en premier [29], puis l'oxygène. Après 5 minutes de pulvérisation dans les conditions de dépôt, le cache situé entre la cathode et le substrat est retiré. L'ensemble des dépôts étant élaborés sans polarisation des substrats, le générateur alimentant le porte substrat est alors arrêté, et le porte substrat est au potentiel flottant.

## 3. Descriptif des techniques d'analyse

De nombreuses méthodes de caractérisation ont été employées pour étudier les propriétés des films de Fe-O-N. Les plus exploitées sont présentées dans cette partie. La composition chimique des films est déterminée par microsonde électronique de Castaing (EPMA) et par spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS). Leur structure cristallographique est identifiée par la diffraction des rayons X (DRX) en incidence rasante. Une partie des revêtements de Fe-O-N est également analysée par microscopie électronique à balayage (MEB) et en transmission (MET). Puis l'environnement chimique des atomes de fer dans ces couches est étudié par spectroscopie Mössbauer. Par la suite, les propriétés électriques des films sont étudiées à température ambiante et en fonction de la température. Enfin leurs propriétés optiques sont déterminées à partir d'analyse par spectroscopie UV-visible-PIR puis leurs constantes optiques sont obtenues par ellipsométrie spectroscopique.

### 3.1. La composition chimique

#### 3.1.1. Microsonde électronique de Castaing

La composition chimique des films de Fe-O-N, d'une épaisseur supérieure au micron (1,6 ± 0,6 µm) déposés sur silicium, a été obtenue par microsonde électronique dans le « Departamento de Engenharia Mecanica » de l'Université de Coimbra au Portugal sur un appareil CAMECA SX50.
La microsonde électronique ou microsonde de Castaing est un appareil d'analyse élémentaire et non destructif. Elle assure l'analyse qualitative et quantitative de tous les éléments dont le numéro atomique est supérieur à 4 (Be). Cette technique est basée sur la spectroscopie des rayons X caractéristiques émis par l'échantillon sous l'effet d'un faisceau incident d'électrons [30]. Le rayonnement émis est analysé par un spectromètre à dispersion angulaire de longueur d'onde.

La sonde de Castaing a en général un diamètre de l'ordre de 1 µm et utilise une intensité d'environ 0,1 µA. Le volume exploré de l'échantillon est déterminé par la propagation des électrons et non par la taille de la sonde seulement. Le volume analysé est typiquement de l'ordre du µm³. On considère que l'épaisseur du film est supérieure à la profondeur du volume d'émission. Cette technique nécessite l'emploi de témoins de concentration connue des espèces à quantifier et aussi des corrections faites par la méthode ZAF qui met en œuvre les corrections suivantes : effet de numéro atomique, l'effet d'absorption et l'effet de fluorescence ; tous trois regroupés sous le terme d'effet de matrice.

## 3.1.2. Spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford (RBS)

La spectroscopie RBS est une technique sensible, quantitative et non destructive particulièrement bien adaptée à l'étude des couches minces. Elle permet de déterminer les concentrations d'éléments légers tels que le carbone, l'oxygène ou l'azote et permet également d'établir le profil de concentration d'un film [31]. Cependant, son principe reposant sur les collisions élastiques dues aux interactions nucléaires, elle n'apporte aucune information sur les liaisons chimiques. Un faisceau d'ions accélérés rencontre la surface de l'échantillon et pénètre dans celui-ci sur une profondeur variable, les interactions noyau-noyau engendrent une diffusion élastique de l'ion incident. La RBS consiste à observer le spectre d'énergie de ce faisceau d'ions rétrodiffusés [32]. Il existe une relation simple liant l'énergie du projectile ($E_0$) et celle de l'ion diffusé ($E_1$), de la forme : $E_1 = k.E_0$. Le coefficient k est fonction de l'angle de diffusion et du rapport entre la masse du noyau cible et celle de l'ion incident. $E_1$ dépend alors de la masse du noyau cible donc de la nature de la cible. Remarquons que la RBS a une résolution en profondeur de l'ordre de la dizaine de nanomètres.
La détermination de la composition chimique des films de Fe-O-N par RBS a été
réalisée au Centre d'Analyses par Faisceau Ionique (CAFI) de la Haute Ecole Arc Ingénierie
(HE-Arc) en Suisse. Les films, déposés sur silicium, ont une épaisseur de plusieurs centaines
de nanomètres (500 ± 250 nm). Deux faisceaux d'ions sont utilisés : un d'ions hélium He⁺ de
2 MeV et un de protons de 2 MeV. La surface analysée est de 0,5 × 0,5 mm².

Le spectre RBS de la figure 2.6 représente le nombre de particules rétrodiffusées par les éléments d'un film d'oxynitrure de fer. Il a été obtenu à partir d'un faisceau de protons de 2 MeV avec un angle de 30° entre la normale à l'échantillon et le faisceau d'ions incident.

<figure><img src="image_16.png" /><figcaption>Figure 2.6 : Exemple de spectre RBS d'un film d'oxynitrure de fer</figcaption></figure>

$$
(D(N_2) = 2 \text{ sccm} \quad \& \quad D(O_2) = 0,4 \text{ sccm})
$$

Les contributions des éléments les plus lourds apparaissent aux plus hautes énergies
sur le spectre. Pour obtenir le profil des concentrations en profondeur, les résultats
expérimentaux sont comparés au fit proposé par le logiciel WiNDF V.7 utilisant le code IBA
DataFurnace [33]. Pour la simulation, le dépôt est subdivisé en sous couches parallèles à la
surface de l'échantillon, l'épaisseur et la composition de chacune d'elles sont ajustées jusqu'à
obtenir la reconstruction du spectre expérimental. Sur la figure ci-dessus, il apparaît nettement
que la simulation est en parfait accord avec les résultats expérimentaux.
### 3.1.3. Spectrométrie de dispersion d'énergie des photons X (EDS)

Pour avoir une estimation des compositions chimiques des films déposés avec un seul gaz réactif (les films de Fe-N et de Fe-O), ils ont été analysés par spectrométrie de dispersion d'énergie des photons X (EDS). Une tension d'accélération de 20 kV a été utilisée. Ces analyses ont été effectuées dans un microscope électronique à balayage Philips XL 30S-FEG, au Laboratoire de Science et Génie des Surfaces (LSGS) de Nancy.

## 3.2. La structure cristallographique : Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X (DRX) est une technique de caractérisation non destructive incontournable dans l'étude de matériaux cristallisés. Elle permet :

- l'identification de phases,

- l'étude de texture cristallographique,

- la mesure de taille des cristallites,...

Pour l'étude des films de nitrures, d'oxydes et d'oxynitrures de fer, nous avons utilisé la DRX dans le but de mettre en évidence la nature des phases présentes dans chacun des dépôts par comparaison des diffractogrammes obtenus aux fiches étalons (JCPDS). La diffraction des rayons X est régie par la loi de Bragg, la position des pics de diffraction est déterminée par :

$$2d_{hkl} \sin \theta = n\lambda \qquad (II.1)$$

Avec $d_{hkl}$ : distance inter-réticulaire des plans (h k l) ; $\theta$ : angle de diffraction ; n : ordre de la réflexion et $\lambda$ : longueur d'onde des photons X.

Connaissant le système cristallin, il est possible de remonter aux valeurs des paramètres de maille à partir des distances inter-réticulaires et donc des angles de diffraction. Par exemple, pour une structure cubique avec un paramètre de maille a, on a la relation :

$$d = \frac{a}{\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}} \qquad (II.2)$$

A partir de la structure cristalline l'affinement des paramètres de maille a été réalisé à l'aide du logiciel U-FIT [34] sur la base des valeurs des angles de diffraction de Bragg.
L'analyse structurale des films de Fe-O-N est réalisée par diffraction des rayons X en incidence rasante. L'avantage de cette méthode réside dans la possibilité de diminuer la profondeur de pénétration des rayons X dans la matière en diminuant l'angle d'incidence du faisceau de rayons X, ce qui permet de s'affranchir du substrat. Par cette méthode, on constate un élargissement des raies de diffraction induit par l'incidence rasante. Ces analyses s'effectuent à angle fixe, seul le détecteur se déplace. Deux dispositifs ont été utilisés :

* Les mesures pour les séries de films binaires : Fe-N et Fe-O ont été effectuées avec un montage en incidence rasante à $\alpha = 4°$ utilisant une anticathode de cobalt ($\lambda_{CoK\alpha} = 0,178897$ nm). Le domaine angulaire d'étude est compris entre 20° et 120° (en $2\theta$). Afin de simplifier la lecture et la comparaison l'ensemble des résultats, ces clichés ont été retranscrits pour une longueur d'onde de 0,15406 nm.

* Les séries de dépôts utilisant deux gaz réactifs (azote et oxygène) en mode conventionnel comme en mode pulsé ont été analysées avec une anticathode de cuivre ($\lambda_{CuK\alpha l} = 0,15406$ nm). Les diagrammes de diffraction des films de Fe-O-N ont été réalisés à l'aide d'un diffractomètre X'Pert MPD de Philips. Les mesures sont effectuées avec un montage en incidence rasante à $\alpha = 0,7°$. Un dispositif adéquat (monochromateur et outil informatique) nous permet de tenir compte uniquement de la raie Kα1 du cuivre. Le domaine angulaire d'étude est compris entre 20° et 100° ± 20° (en $2\theta$).

## 3.3. Microscopie électronique à balayage & en transmission

Afin d'observer la microstructure des films de Fe-O-N des micrographies en coupe par microscopie électronique à balayage ont été prises et une étude par microscopie électronique en transmission a été menée.

### 3.3.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)

L'observation des films sur la tranche par MEB permet de révéler leur morphologie et leur microstructure. L'échantillon, balayé par une sonde électronique, est le siège de divers phénomènes tels que l'émission d'électrons secondaires, d'électrons rétrodiffusés, de photons X, etc. [30]. L'utilisation d'un détecteur adapté permet de reconstituer une image de surface.
Différents types de contraste peuvent être obtenus en fonction du choix du détecteur. Un détecteur d'électrons secondaires permet d'observer un très bon contraste topographique de la surface alors qu'une image obtenue par un détecteur d'électrons rétrodiffusés offre un contraste de composition chimique. Le microscope utilisé pour obtenir des micrographies des films de Fe-O-N déposés par le procédé conventionnel est un JEOL JSM-6400F à effet de champ avec, pour la plupart, une tension d'accélération de 5 kV. Il est localisé à l'Ecole Nationale Supérieure de Mécanique et des Microtechniques (ENSMM) de Besançon.

## 3.3.2. Microscopie électronique en transmission (MET)

L'analyse par MET de quelques films de Fe-O-N a été réalisée au Centre Interdisciplinaire de Microscopie Electronique (CIME) de l'Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) en Suisse. Cet outil d'observation permet d'obtenir à la fois des images de haute résolution, des diffractions sur des zones restreintes et des microanalyses chimiques. Le faisceau électronique traverse l'échantillon, c'est pourquoi son épaisseur doit être idéalement de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres. La préparation des échantillons est une phase très importante et déterminante pour la qualité des résultats obtenus. On observe les films sur la tranche. Pour réduire l'épaisseur des échantillons, une fois les surfaces collées face à face, ils subissent un polissage mécanique puis un amincissement ionique. Les couches minces sont étudiées selon deux principaux modes de fonctionnement de la microscopie électronique en transmission, à savoir :

* Mode image en champ clair, où toutes les parties cristallisées de l'échantillon apparaissent sombres sur un fond clair, les zones claires sont les parties qui diffusent peu.

* Mode image en champ sombre, où les cristallites apparaissent clairs sur un fond sombre.

Le contraste de l'image est fonction de l'orientation cristallographique, de la différence d'absorption entre deux phases, de l'épaisseur et de la présence de défauts.
## 3.4. L'environnement chimique du fer : Spectroscopie Mössbauer $^{57}$Fe

La spectrométrie Mössbauer se classe parmi les techniques de sonde locale. Elle est utilisée dans les travaux de recherche pour obtenir des informations sur l'environnement du fer dans des matériaux contenant cet élément chimique [35, 36].

### 3.4.1. Le principe de la spectroscopie Mössbauer

La spectrométrie Mössbauer est une méthode d'observation nucléaire non destructive basée sur le phénomène de résonance γ nucléaire entre un noyau émetteur et un noyau absorbeur. Elle utilise un rayonnement dans la gamme 10-100 keV. Seuls certains isotopes de quelques éléments sont observables par cette technique, dont l'isotope 57 du fer. Elle apporte des renseignements sur l'environnement chimique immédiat des noyaux qu'elle affecte. Elle fournit des informations sur l'état de valence des atomes, les liaisons qu'ils forment avec leurs voisins et leur position dans un réseau cristallin. Notons l'emploi de sources radioactives contenant généralement l'isotope Mössbauer à étudier dans un état excité, par exemple une source $^{57}$Co pour observer le $^{57}$Fe.

### 3.4.2. Les interactions

Un noyau est soumis à des champs électriques et magnétiques créés par son environnement qui vont perturber les niveaux d'énergie nucléaire. Ces perturbations sont appelées interactions hyperfines, on distingue trois types d'interaction. Leurs effets sur le spectre Mössbauer sont illustrés sur le schéma 2.7.
<figure><img src="image_17.png" /><figcaption>**Figure 2.7 :** Déplacement des niveaux nucléaires sous l'action des interactions hyperfines dans le cas d'une transition entre des états de spins 3/2 et 1/2 :
**effets sur le spectre Mössbauer** [35]</figcaption></figure>

➤ Interaction monopolaire électrique (effet de taille)

Le déplacement isomérique (DI), noté $\delta$, résulte de la pénétration des électrons s dans le volume nucléaire entraînant un déplacement des niveaux d'énergie de l'état fondamental et de l'état excité par rapport aux valeurs théoriques. En spectrométrie Mössbauer, DI peut être défini comme la différence des déplacements du noyau absorbeur et du noyau émetteur. Il est lié à la densité électronique dans le noyau et au rayon quadratique moyen. Les électrons internes au noyau sont soumis à un potentiel électrostatique nucléaire différent de celui qui existerait si le noyau était ponctuel. Les valeurs de DI fournissent des informations sur la valence de l'élément considéré.

➤ Interaction quadripolaire électrique (effet de forme)

Le noyau dans un état de spin supérieur à 1/2 possède un moment quadripolaire. La distribution non sphérique des charges extérieures crée un gradient de champ électrique.
L'effet quadripolaire représente l'interaction entre le moment quadripolaire des noyaux et le
gradient de champ électrique. Cette interaction entraîne une levée partielle de la
dégénérescence du niveau excité, on peut alors observer plusieurs transitions entre l'état
excité et l'état fondamental. Dans le cas du fer 57 la levée partielle de la dégénérescence de
l'état excité conduit à deux niveaux d'énergie ce qui se traduit par un doublet sur le spectre
Mössbauer. L'écart entre les deux raies est appelé la séparation quadripolaire (SQ), notée $\Delta E_Q$.
Ce paramètre apporte des informations sur la symétrie de l'environnement de l'atome.

➤ Interaction dipolaire magnétique

L'interaction magnétique est due au moment magnétique du noyau et à un champ magnétique. L'induction magnétique créée au noyau par son environnement électronique est appelée induction magnétique hyperfine. Cette interaction lève complètement la dégénérescence des niveaux d'énergie aussi bien pour l'état fondamental que pour l'état excité. Chaque état de spin I se scinde en 2I+1 sous niveaux. Dans le cas du fer, il existe alors six transitions permises qui se traduisent sur le spectre Mössbauer par un sextuplet. L'écart entre les raies externes permet d'estimer la valeur du champ hyperfin $H_{hyp}$. L'éclatement de ces six raies spectrales est directement proportionnel à l'induction magnétique. Il est caractéristique des systèmes magnétiquement ordonnés.

**3.4.3. Description expérimentale**

Deux techniques Mössbauer ont été utilisées pour étudier l'environnement du fer dans les films Fe-O-N : la spectrométrie Mössbauer en transmission qui analyse l'échantillon sur toute l'épaisseur et la spectrométrie Mössbauer d'électrons de conversion (CEMS) qui elle analyse l'échantillon sur environ 300 nm. Les échantillons sont déposés sur silicium. Les deux spectromètres à accélération constante sont équipés d'une source radioactive de $^{57}$Co dans une matrice de rhodium. Pour les deux, la calibration de la source monochromatique est réalisée à partir du spectre du fer métallique (échantillon témoin de α-Fe) dont le champ hyperfin à l'ambiante est de 33 T.

➤ Spectrométrie Mössbauer en transmission

Les mesures faites dans cette configuration ont été réalisées au Laboratoire de Physique de
l'Etat Condensé (LPEC) de l'Université du Maine. Les spectres Mössbauer sont enregistrés
dans une géométrie standard de transmission à l'aide d'un spectromètre conventionnel. Les échantillons sont placés dans un cryostat et les analyses sont réalisées à 300 K et 77 K.

► **Spectrométrie Mössbauer d'électrons de conversion (CEMS)**

Les mesures faites dans cette configuration ont été réalisées à l'Institut FEMTO-ST de l'Université de Franche-Comté. Le spectromètre utilisé est de type Rikon 5 (ORTEC), les mesures sont effectuées à température ambiante. Les électrons de conversion sont détectés à l'aide d'un compteur proportionnel à gaz (He-5% CH₄).

Chaque spectre est analysé avec le programme d'ajustement MOSFIT [37].
L'ajustement des spectres repose sur le critère des moindres carrés. On obtient ainsi les
paramètres hyperfins suivants:

- le déplacement isomérique noté $\delta(\text{mm.s}^{-1})$

- l'écart quadripolaire (ou séparation quadripolaire) noté $\Delta E_Q (\text{mm.s}^{-1})$

- le déplacement quadripolaire noté $2\varepsilon (\text{mm.s}^{-1})$

- la largeur de la raie à mi-hauteur notée $\Gamma (\text{mm.s}^{-1})$

- le champ magnétique hyperfin noté $H_{hyp} (\text{T})$

- l'intensité de la raie d'absorption permettant une estimation de la proportion relative de chaque composante.

Dans la suite, toutes les valeurs de déplacement isomérique sont données par rapport à celle
du fer métallique à 300 K.

**3.5. Les mesures électriques**

Pour déterminer les propriétés électriques des films de Fe-O-N, les échantillons sont déposés sur des substrats en verre. La résistivité électrique à température ambiante est déduite à partir de la méthode des 4 pointes. Ces mesures sont réalisées à l'aide de quatre pointes alignées et espacées de 1 mm l'une de l'autre. On applique une intensité entre les deux bornes externes et on mesure la tension entre les pointes internes. Dans toutes les séries étudiées les films les plus riches en oxygène sont trop résistifs pour être analysés avec notre équipement. La conductivité électrique est la grandeur inverse de la résistivité ($\sigma = 1/\rho$) et s'exprime en S.m$^{-1}$. Lorsqu'elle est mesurée en fonction de la température elle permet de définir le
comportement électrique (métal ou semi-conducteur) des matériaux. Pour cette étude, la conductivité est évaluée entre 20 et 170 °C avec la méthode des 4 pointes utilisant les corrections de Van der Pauw [38]. La validité de cette méthode nécessite le respect des quatre conditions suivantes :

- les contacts sont situés aux bords de l'échantillon

- les contacts sont suffisamment petits

- la couche est uniforme en épaisseur

- le film est exempt de trous isolés.

Les échantillons sont carrés d'environ 1 cm² sur lequel reposent les quatre pointes situées aux quatre coins.

Alors que la conductivité électrique diminue avec la température pour les matériaux métalliques, elle est améliorée avec ce paramètre pour les semi-conducteurs et les isolants [39]. De ce fait, le coefficient thermique de résistivité $\alpha$ sera évalué pour les films conducteurs métalliques. Il est issu de l'équation donnant l'évolution de la résistivité linéaire d'un matériau métallique en fonction de la température :

$$ \rho = \rho_0(1 + \alpha T) \quad \text{d'où} \quad \alpha = \frac{1}{\rho_0} \times \frac{d\rho}{dT} \qquad (II.3) $$

où $\rho_0$ est la résistivité à 20 °C et $d\rho/dT$ est le coefficient directeur de la droite $\rho = f(T)$.

Pour les autres films, leur énergie d'activation pourra être estimée en exprimant le coefficient directeur des droites $\log \sigma = f(1000/T)$ car la conductivité électrique suit une loi de type Arrhenius avec la température :

$$ \sigma = \sigma_0 \cdot \exp\left(\frac{-E_a}{kT}\right) \qquad (II.4) $$

où $\sigma_0$ est une constante en S.m⁻¹, $E_a$ est l'énergie d'activation thermique (J), $k$ est la constante de Boltzmann ($k = 1,38 \cdot 10^{-23} \text{ J.K}^{-1}$), $e$ exponentiel et $T$ est la température en K. On en déduit :

$$ E_a = \frac{1000 \times k \times |a|}{\log(e) \times q} \quad (\text{eV}) \qquad (II.5) $$

avec $q = 1,6 \cdot 10^{-19} \text{ C}$ et $a$ la pente de la droite.
## 3.6. Les mesures optiques

### 3.6.1. Spectroscopie UV-visible-PIR

Les propriétés optiques des films déposés sur verre ont été évaluées à partir des spectres de transmission obtenus par spectroscopie ultraviolet/visible/proche-infrarouge. Les analyses on été faites dans un large domaine de longueur d'onde qui s'étend de 300 nm à 3300 nm à l'aide de deux spectromètres Perkin Elmer. Pour les échantillons élaborés par le procédé conventionnel, les spectres de transmittance des systèmes « film de Fe-O-N/verre » sont tracés dans un domaine de 300 à 1100 nm. Tandis que la transmittance des films élaborés par le procédé pulsant le débit d'oxygène est tracée avec un appareil Perkin-Elmer lambda 950 balayant le domaine 300 à 3300 nm. Les spectres représentent la quantité de lumière traversant le système film/substrat par rapport à celle traversant le substrat en verre seul. A partir de ces analyses, on peut évaluer le coefficient d'absorption $\alpha$ en utilisant la relation suivante :

$$ \alpha = \frac{1}{e} \ln \left( \frac{1}{T} \right) \qquad (II.6) $$

où $e$ est l'épaisseur du film et $T$ la transmittance à longueur d'onde donnée. Ce calcul fait l'approximation que $1-T$ est l'absorption du film, c'est-à-dire qu'il néglige la partie réfléchie de la lumière incidente. L'exploitation des analyses par spectroscopie UV-visible-PIR permet d'estimer le gap optique en se basant sur l'équation suivante, couramment employée dans la littérature [40-42] :

$$ (\alpha h \nu)^n = A(h \nu - E_g) \qquad (II.7) $$

où :

- $n$ dépend du type de transition électronique mise en jeu entre la bande de valence et la bande de conduction : $n = 1/2$ pour les semi-conducteurs dits indirects et $n = 2$ pour les semi-conducteurs dits directs

- $\alpha$ est le coefficient d'absorption

- $E_g$ est le gap optique exprimé en eV

- $h\nu$ est l'énergie photonique en eV

- $A$ est une constante reflétant le degré de désordre.
Pour déterminer graphiquement la valeur du gap optique E<sub>g</sub>, il faut extrapoler la partie
linaire de la courbe (ohv)<sup>n</sup> en fonction de hν jusqu'à l'axe des abscisses. La figure 2.8 est un
exemple de détermination du gap optique d'un film de Fe-O-N lorsqu'on considère une
transition directe. Le gap optique est l'écart d'énergie entre le sommet de la bande de valence
et le bas de la bande de conduction pour une transition optique.

<figure><img src="image_18.png" /><figcaption>Figure 2.8: Exemple de détermination du gap optique considérant une transition directe à partir de la mesure de la transmittance de l'échantillon obtenu avec</figcaption></figure>

$D(N_2) = 2 \text{ sccm} \& D(O_2) = 0,7 \text{ sccm}$

**3.6.2. Ellipsométrie spectroscopique**

L'ellipsométrie est une méthode d'analyse optique non destructive. Elle permet notamment de déterminer l'indice de réfraction *n* et le coefficient d'extinction *k* d'une surface ou d'une couche mince. Son principe est basé sur le changement de l'état de polarisation de la lumière incidente après réflexion sur une surface plane. En effet, lorsqu'on envoie sur un échantillon une onde lumineuse polarisée, un changement de la polarisation intervient. Il dépend à la fois de l'angle d'incidence, de la nature des matériaux : substrat et film, et de l'épaisseur de ce dernier [32, 43]. L'ellipsométrie spectroscopique utilise une variation de la longueur d'onde généralement comprise entre 0,2 et 2 µm pour l'analyse de surface et de couches minces avec des substrats bien connus et très lisses.
L'ellipsométrie est une méthode indirecte, elle ne donne pas accès directement à des paramètres physiques de l'échantillon. Dans le cas général d'un film sur un substrat connu, deux grandeurs sont mesurées et trois sont à déterminer, à savoir *n*, *k* et son épaisseur. Il est nécessaire d'avoir recourt à un modèle. Le modèle utilisé va dépendre du type de matériau, il en existe trois types essentiels : les diélectriques, les semi-conducteurs et les métaux. La figure 2.9 est un exemple de fit utilisé pour déterminer *n* et *k* d'un échantillon d'oxyde-like de fer. Notons le bon accord entre le fit proposé et les valeurs expérimentales. Précisons que la plupart des problèmes de détermination des paramètres optiques ou des épaisseurs de couches minces à partir de mesures ellipsométriques ne vient pas de la mauvaise qualité des mesures mais de la difficulté d'adaptation d'un modèle aux valeurs expérimentales. En effet les modèles utilisés ne prennent pas encore suffisamment en compte les irrégularités d'un échantillon réel. Les problèmes les plus fréquemment rencontrés sont liés à la rugosité de la surface, à la planéité, à l'anisotropie ou encore à la non homogénéité, en épaisseur ou en composition, de la zone étudiée, c'est-à-dire quelques mm².

<figure><img src="image_19.png" /><figcaption>Figure 2.9: × : points expérimentaux des intensités Is et Ic liés aux angles ellipsométriques, trait continu : ajustement proposé, pour l'échantillon déposé avec

$D(N_2) = 8 \text{ sccm} \& D(O_2) = 0,8 \text{ sccm}$</figcaption></figure>

Les échantillons analysés par ellipsométrie spectroscopique à modulation de phase ont été déposés sur silicium. Les mesures ont été effectuées avec un angle d'incidence de 70° dans un domaine d'énergie de 0,75 eV à 4,5 eV (soit de 270 nm à 1700 nm) avec un pas de
0,02 eV. Deux modèles de structure pour décrire nos échantillons ont été utilisés en fonction
de la nature du film déposé :

➤ Un modèle semi-infini pour les films opaques

➤ Un modèle double couche pour les films semi-transparents ou transparents :
Substrat Si / Fe-O-N / rugosité ; la rugosité est représentée, selon le modèle de
Bruggemann, par 50 % de vide et 50 % de Fe-O-N.

4. Pulvérisation du fer en conditions réactives avec un gaz réactif

Avant d'analyser le système complexe de la pulvérisation du fer dans un mélange
gazeux contenant deux gaz réactifs (Chapitres III et IV), il est nécessaire d'étudier les
phénomènes observés en présence d'un seul gaz réactif. Cette dernière partie de chapitre est
destinée à exposer les résultats obtenus sur la pulvérisation du fer dans un mélange {Ar-N₂} et
{Ar-O₂} et ceux sur la composition et la structure des nitrures et oxydes de fer formés. Pour
chacun des systèmes, le procédé est d'abord détaillé pour avoir les bases nécessaires à l'étude
ultérieure de la pulvérisation du fer dans un mélange {Ar-N₂-O₂}. Ensuite, les films de
nitrures et d'oxydes de fer sont brièvement caractérisés. L'objectif étant de déterminer les
paramètres de dépôt pour l'élaboration d'oxynitrures et non l'étude des films Fe-N et Fe-O,
nous n'avons pas réalisé un examen approfondi de ces films. Le rapport des teneurs en fer sur
non métal dans les différents films a été estimé à partir d'analyses élémentaires par
spectrométrie de dispersion d'énergie des photons X (EDS). Puis, la diffraction des rayons X
(DRX) a permis d'identifier les principales phases présentes dans les films.

L'ensemble des résultats sur les systèmes [Fe-Ar-N₂] et [Fe-Ar-O₂] obtenus apportera
les bases de l'étude du système [Fe-Ar-N₂-O₂].
# 4.1. Pulvérisation du fer dans {Ar-N₂}

## 4.1.1. Caractéristiques du procédé de pulvérisation du fer dans {Ar-N₂}

Afin de mettre en évidence la présence ou non d'hystérésis lors de la pulvérisation du fer dans une atmosphère argon-azote, la pression totale ainsi que la tension de la cible ont été relevées lors de l'augmentation de $D(N_2)$ introduit dans le bâti puis lors de sa diminution (cf. figure 2.10). La pression totale dans la chambre de dépôt augmente linéairement avec le débit d'azote introduit. Ce phénomène est réversible lors de la diminution du débit. Les courbes avec et sans décharge sont très proches les unes des autres, ce qui est significatif d'une faible réactivité du système [Fe-Ar-N₂]. En effet les atomes de fer piègent peu d'azote par effet getter. La tension de la cible est également mesurée en fonction du débit, son évolution est représentée sur la figure 2.10.b. Ce paramètre électrique augmente progressivement jusqu'à un maximum d'environ 490 V pour un débit d'azote aux alentours de 1 sccm. Cette augmentation semble correspondre à une nitruration partielle de la surface de la cible et à la formation de composé FeNₓ.

Contrairement à la pulvérisation d'un métal tel que le zirconium ou le titane dans un mélange gazeux argon-azote, la tension de la cible de fer diminue continuellement avec le débit d'azote pour des valeurs supérieures à 1 sccm. En effet alors que les tensions des cibles de zirconium ou de titane se stabilisent au-delà d'une valeur de débit critique et sont caractéristiques du régime de pulvérisation de composé [44, 25], celle de la cible de fer ne parvient pas à se stabiliser dans la gamme de débit étudiée (de 0 à 12 sccm). On remarque une diminution de la tension cible habituellement observable avec d'importantes quantités de gaz réactif en raison probablement de la faible vitesse de pompage (10 L.s⁻¹). Tout comme l'évolution de la pression totale, celle de la tension est réversible lors de la diminution du débit d'azote.
<figure><img src="image_20.png" /><figcaption>Figure 2.10 : Evolution de a) la pression totale dans l'enceinte et de b) la tension de la cible en fonction du débit d'azote $D(N_2)$</figcaption></figure>

L'épaisseur des films est mesurée à l'aide d'un profilomètre DEKTAK 3030, et les vitesses de dépôt sont alors calculées à partir du temps de pulvérisation. La figure 2.11 montre l'évolution de la vitesse de dépôt des nitrures de fer en fonction du débit d'azote. Elle varie de 2,5 µm.h⁻¹ à 1,3 µm.h⁻¹ lorsque le débit d'azote passe de 0 sccm à 5 sccm. Cette évolution graduelle est en accord avec les observations faites sur la pression et la tension de la cible.

<figure><img src="image_21.png" /><figcaption>Figure 2.11 : Vitesse de dépôt en fonction du débit d'azote</figcaption></figure>

Le système Fe-N change progressivement du régime de pulvérisation élémentaire (RPE) au régime de composé (RPC). On n'observe pas de modification brusque. Au-delà de
5 sccm d'azote, la vitesse de dépôt est quasi constante à 1,3 µm.h⁻¹, ce qui semble correspondre à une cible totalement nitrurée. La faible diminution de la vitesse d'élaboration, d'environ 50 %, entre le RPE et le RPC confirme la faible réactivité du système [Fe-Ar-N₂] [29].

### 4.1.2. Analyses élémentaires et structurales des films de nitrures de fer

La figure 2.12 montrant les différents clichés de diffraction des rayons X des nitrures est divisée en trois parties en fonction des différentes phases obtenues, elles dépendent du débit d'azote utilisé.

Lorsqu'il n'y a pas d'azote introduit dans l'enceinte en cours de dépôt le diffractogramme (figure 2.12a) montre quatre pics de diffraction caractéristiques de la phase cubique centrée du fer, α-Fe (fiche JCPDS 6-696) avec un paramètre de maille voisin de 0,287 nm.

Les diffractogrammes des films minces réalisés avec un débit de 1 sccm et 2 sccm d'azote (figure 12.a) peuvent être indexés en considérant que ces films cristallisent dans une phase non stœchiométrique ε-Fe₂·₃N. Cependant, il faut préciser que les pics de diffraction des films peuvent être également attribués à la phase ζ-Fe₂N de structure orthorhombique. Par la suite, les analyses par spectrométrie Mössbauer (cf. Chapitre III 2.1.4.1.) permettront de différencier les deux structures. Rappelons que le nitrure ζ-Fe₂N résulte d'un arrangement des atomes d'azote dans la phase ε (cf. Chapitre I 3.1.1.). Afin de ne pas surcharger le graphe, seules les données de la fiche JCPDS 72-2126 sont affichées. Le rapport des teneurs en fer sur azote (figure 2.13) confirme ces résultats. En effet, les revêtements synthétisés avec 1 sccm et 2 sccm d'azote possèdent un rapport atomique Fe/N respectivement de l'ordre de 2,4 et 2. Le nitrure ε est l'un des nitrures de fer les plus fréquemment rencontré dans la littérature [45-48]. Notons que dans nos conditions de pulvérisation pour les plus petits débits d'azote utilisés nous ne synthétisons pas les phases riches en fer tel que α''-Fe₁₆N₂ et γ'-Fe₄N généralement étudiées pour leurs propriétés magnétiques [48-50].
<figure><img src="image_22.png" /></figure>

Figure 2.12 : Evolution des diffractogrammes X des films du système [Fe-Ar-N₂] élaborés à différents débits d'azote. Les tirets, les pointillés et les étoiles correspondent respectivement à la position des pics de diffraction des phases γ'-FeN, ε-Fe₂N, α-Fe.
<figure><img src="image_23.png" /><figcaption>Figure 2.13 : Evolution du rapport Fe/N en fonction du débit d'azote</figcaption></figure>

Pour un débit d'azote supérieur ou égal à 8 sccm, les diffractogrammes de la figure 2.12c présentent des pics de diffraction qui peuvent s'indexer en considérant une structure cubique à faces centrées avec un paramètre de maille voisin de 0,431 nm. Les analyses EDX montrent un rapport atomique Fe/N très proche de 1 (cf. figure 2.13). Ainsi, ces revêtements seraient constitués de FeN. Le nitrure équiatomique FeN cristallise dans un réseau cubique à faces centrées, il existe dans deux structures différentes : γ''-FeN (type ZnS) et γ'''-FeN (type NaCl). Ces films font aussi l'objet de nombreuses publications [51-54]. Le paramètre de maille estimé pour nos revêtements étant plus proche de la valeur théorique reportée pour γ''-FeN (0,43 nm) que pour γ'''-FeN (0,45 nm), les films élaborés avec un débit d'azote supérieur ou égal à 8 sccm cristallisent dans la structure γ''-FeN.

Pour des valeurs de débit intermédiaires (4, 5 et 6 sccm) les diffractogrammes obtenus montrent une multitude de pics (figure 2.12b). Malheureusement, nous n'avons pas pu tous les indexer. Des clichés de diffraction de rayons X semblables ont déjà été publiés par Jouanny et al. [55]. Ces films semblent être constitués d'un mélange de nitrures de fer : un nitrure inconnu appelé X, γ''-FeN et/ou γ'''-FeN (type NaCl). Cependant, d'après les investigations par EDS, nos films semblent contenir moins d'azote que les leurs.

Dans la mesure où la pulvérisation du fer dans nos conditions expérimentales en présence d'azote ne conduit pas à la formation d'un domaine instable, nous avons choisi dans
l'optique d'élaborer des films de Fe-O-N de nous fixer à deux pressions partielles d'azote distinctes :

* La première conduisant à la formation d'un nitrure $\epsilon-Fe_{2-\epsilon}N$ (ou $\zeta-Fe_2N$) en se fixant à une faible pression partielle d'azote (0,25 Pa), soit un débit de 2 sccm.

* La seconde formant un nitrure $\gamma''-FeN$ en se fixant à une forte pression (1,11 Pa), soit un débit de 8 sccm.

## 4.2. Pulvérisation du fer dans ${Ar-O_2}$

### 4.2.1. Caractéristiques du procédé de pulvérisation du fer dans ${Ar-O_2}$

Dans l'étude du système [Fe-Ar-O₂] par pulvérisation cathodique magnétron, la pression totale dans l'enceinte et la tension de la cible ont été systématiquement mesurées lors de la variation du débit d'oxygène ($D(O_2)$). Ces deux paramètres sont relevés lors de l'augmentation puis de la diminution du débit. La figure 2.14 illustre leur dépendance en fonction de $D(O_2)$. Pour des faibles débits d'oxygène ($D(O_2) < 1,6$ sccm) la majorité de l'oxygène introduit est piégée par effet getter sur les parois et par les atomes de fer pulvérisés, la pression reste alors quasi constante à 0,3 Pa. La cible opère alors dans le régime de pulvérisation élémentaire (RPE). Au dessus de ce débit critique, on observe une brusque augmentation de la pression, puis elle augmente parallèlement à la courbe sans décharge. La cible est dans le régime de pulvérisation de composé (RPC). Lors de la diminution du débit, la transition du RPC au RPE a lieu vers 0,8 sccm. La boucle d'hystérésis révèle un comportement instable du système et montre clairement une plus grande réactivité du système [Fe-Ar-O₂] que celle du système [Fe-Ar-N₂]. L'évolution de la tension de la cible de fer en présence d'oxygène possède plusieurs similitudes avec celle en présence d'azote :

- une diminution progressive au-delà d'un débit critique ($D(O_2) > 1,6$ sccm) lorsque la cible est entièrement oxydée

- la présence de maxima pour les valeurs de débits critiques.
<figure><img src="image_24.png" /><figcaption>Figure 2.14 : Evolution de a) la pression totale dans l'enceinte et de b) la tension de la cible en fonction du débit d'oxygène $D(O_2)$</figcaption></figure>

Sur la figure 2.15 est tracée l'évolution de la vitesse de dépôt des revêtements élaborés par pulvérisation DC dans une atmosphère $\{Ar-O_2\}$. Pour des faibles débits d'oxygène on observe dans le mode RPE une légère augmentation de la vitesse de dépôt de $2,5 \ \mu m.h^{-1}$ à $2,9 \ \mu m.h^{-1}$. Cette augmentation peut s'expliquer par un enrichissement des films en oxygène conduisant à des couches moins denses. Pour $D(O_2) > 1,5 sccm$, la vitesse chute et reste constante à $0,3 \ \mu m.h^{-1}$, la cible est alors totalement oxydée, c'est le RPC. Remarquons que la vitesse de dépôt chute d'un facteur 10 lorsque le système bascule du mode RPE au mode RPC, ce qui témoigne de la forte réactivité du fer vis-à-vis de l'oxygène. Notons que les travaux de thèse de Gutier [56] sur la pulvérisation d'une cible en acier inoxydable en milieu argon-azote et argon-oxygène sont cohérents avec ces résultats. Il montre également une plus forte réactivité de la cible vis-à-vis de l'oxygène.

<figure><img src="image_25.png" /><figcaption>Figure 2.15 : Vitesse de dépôt en fonction du débit d'oxygène $D(O_2)$</figcaption></figure>
4.2.2. Analyses élémentaires et structurales des films d'oxydes de fer

Le rapport atomique Fe/O estimé à partir des analyses par EDS est tracé à la figure 2.16. La figure 2.17 montre les clichés de diffraction obtenus sur les films réalisés avec le système [Fe-Ar-O₂]. L'analyse structurale des ces dépôts diffère considérablement de celle des films minces de Fe-N. Quand le débit d'oxygène est inférieur à 1,5 sccm, on se trouve dans le régime de pulvérisation élémentaire et seule la phase α-Fe, de structure cubique centrée, est mise en évidence par la diffraction des rayons X. On constate également une diminution de l'intensité des pics avec l'augmentation de D(O₂). De plus, la largeur à mi-hauteur des pics est très large quand D(O₂) = 1 sccm comparée à celle des pics obtenus sans introduction d'oxygène dans l'enceinte. Cette constatation s'accompagne d'un léger décalage des pics de diffraction vers les petits angles témoignant d'un élargissement du paramètre de maille. Ces observations confirment les résultats obtenus par les analyses EDS (cf. figure 2.16), quand le débit d'oxygène augmente, une quantité non négligeable d'oxygène semble s'insérer dans la structure α-Fe. Les analyses EDS montrent que l'on peut incorporer jusqu'à 18 % atomique d'oxygène dans le fer α.

<figure><img src="image_26.png" /><figcaption>Figure 2.16 : Evolution du rapport atomique O/Fe en fonction du débit d'oxygène</figcaption></figure>

Pour des débits d'oxygène supérieurs à 1,5 sccm, les pics de diffraction caractéristiques de la phase α-Fe disparaissent et un pic à 2θ = 35,1° de faible intensité apparaît (cf. figure 2.17). De plus ces films révèlent une couleur rouge-brun transparente.
Dans cette gamme de débits, nous sommes dans le régime de pulvérisation de composé. Les
oxydes de fer présentent de multiples pics de diffraction, il est donc impossible de se prononcer sur la présence de tel ou tel oxyde dans ces films. Néanmoins, il résulte des investigations par EDS que ces oxydes ont une formule chimique proche de $Fe_2O_3$.

<figure><img src="image_27.png" /></figure>

**Figure 2.17 :** Evolution des diffractogrammes X de films d'oxydes de fer élaborés à différents débits d'oxygène, les tirets correspondant à la phase α-Fe (JCPDS 6-696)

## Conclusion

Ce deuxième chapitre visait à exposer les bases de la pulvérisation ainsi que les phénomènes intervenants en conditions réactives, décrire l'enceinte de dépôt utilisée et présenter les principales techniques de caractérisation employées. Il avait également pour but de dévoiler les premiers résultats concernant la pulvérisation du fer avec un seul gaz réactif : l'azote et l'oxygène.

En premier lieu, le principe de la pulvérisation cathodique magnétron en conditions réactives ou non a été développé en accentuant sur l'effet d'un gaz réactif sur la stabilité du procédé. Ensuite, la chambre de dépôt que nous avons utilisée a été présentée. Une attention particulière a été portée au magnétron en raison de l'emploi d'une cible magnétique. Puis les techniques de caractérisation ont été décrites. Enfin, nous avons montré que la réactivité de
l'oxygène vis à vis du fer est plus importante que celle de l'azote. Ici, nous avons également passé en revue les différents nitrures obtenus en fonction du débit d'azote : la phase $\epsilon$-Fe$_{2}$$_{.}$$_3$N, un probable mélange de nitrures de fer puis la phase $\gamma''$-FeN. Dans le système [Fe-Ar-O$_2$] aucun oxyde de fer bien cristallisé n'a été élaboré. Pour des faibles débits d'oxygène, on observe une solution solide de structure cubique centrée Fe-O. Pour des débits plus importants, les oxydes ont une stoechiométrie proche de Fe$_2$O$_3$, ils sont transparents et présentent une couleur rouge-orangée ; de plus ils sont très finement cristallisés, leur structure n'a pu être déterminée précisément.

A partir de ces résultats les conditions pour l'élaboration des films d'oxynitrures de fer ont été déterminées. Dans la suite de ce travail, les films d'oxynitrures de fer sont synthétisés par pulvérisation magnétron cathodique en conditions réactives selon deux procédés distincts : la pulvérisation conventionnelle, avec introduction continue des gaz réactifs et la pulvérisation du fer avec pulsation de l'oxygène. Chacun de ces procédés est à l'origine de l'un des deux chapitres suivants.
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# CHAPITRE III :

Les films de Fe-O-N
élaborés par le procédé
conventionnel
<figure><img src="image_28.png" /></figure>
Introduction

Ce chapitre est destiné à exposer les principaux résultats sur la caractérisation structurale et sur la détermination des propriétés des films de Fe-O-N élaborés par le procédé conventionnel de pulvérisation magnétron cathodique en conditions réactives, noté CP de l'anglais « Conventionnal Process ». De très nombreux travaux utilisent cette technique pour élaborer des couches minces céramiques (nitrures [1,2], oxydes [3,4], carbures [5], oxynitrures [6] ...). Dans ce procédé, tous les gaz (plasmagène et réactifs) sont introduits en continu.

La première partie a pour objectif d'étudier le mode d'élaboration : de préciser le domaine d'instabilité et de lister les différents paramètres de dépôts utilisés pour la synthèse des films. Deux séries de films minces de Fe-O-N ont été réalisés par ce procédé en utilisant deux débits d'azote différents, et pour chacun d'eux le débit d'oxygène varie de 0 à 2 sccm. L'une est réalisée à faible pression partielle d'azote et l'autre à pression partielle de N₂ plus élevée.

La seconde partie fait état des propriétés fondamentales des films des deux séries, dans laquelle la composition chimique, la structure, la morphologie et l'environnement chimique du fer sont étudiés. Une synthèse de ces résultats est alors proposée à la fin de cette seconde partie, nous différencions les dépôts obtenus par ce procédé en quatre catégories : nitrures, oxynitrures, oxyde-like et hématite-like. Le suffixe « like » désigne les films de type oxyde ou hématite contenant une petite quantité d'azote.

Avant de conclure, la dernière partie aborde les propriétés fonctionnelles de ces revêtements et plus particulièrement les caractéristiques électriques et optiques y sont développées.
# 1. Le procédé d'élaboration : pulvérisation du fer dans {Ar-N₂-O₂} par le procédé conventionnel

Les films à base de fer ont été élaborés par le procédé conventionnel de pulvérisation magnétron cathodique en conditions réactives. Ils sont réalisés dans le réacteur Alliance Concept AC 450 décrit dans le chapitre précédent. Dans ce procédé conventionnel de pulvérisation tous les paramètres sont fixés selon les conditions expérimentales décrites dans le tableau 2.1 du chapitre II et restent inchangés tout au long de l'élaboration du film. Plus particulièrement, chacun des deux gaz réactifs (N₂ et O₂) est introduit en continu avec un débit constant préalablement sélectionné selon sa réactivité vis-à-vis du fer.

## 1.1. La réactivité des gaz réactifs N₂ et O₂ vis-à-vis du fer

L'étude de la réactivité du fer avec un gaz réactif a montré que le fer est beaucoup plus réactif avec l'oxygène qu'avec l'azote [7]. En effet, rappelons que nous avons observé une zone instable sur l'évolution de la pression totale en fonction de D(O₂) alors qu'en fonction de D(N₂) l'évolution de ce paramètre ne présente pas d'hystérésis (cf. Chapitre II 4.).

Nous cherchons à déterminer les limites de la zone d'instabilité en terme de débit, concernant la pulvérisation du fer en milieu {Ar-N₂-O₂}. En se basant sur les résultats obtenus sur la réactivité des deux systèmes : [Fe-Ar-N₂] et [Fe-Ar-O₂], la pression totale et la tension de la cible sont relevées lorsque le débit d'oxygène augmente, puis lorsqu'il diminue et ce pour différents débits d'azote maintenus constants. Un exemple de l'évolution de ces paramètres de pulvérisation en fonction de D(O₂) pour D(N₂) = 1 sccm est donné à la figure 3.1. Les débits critiques DrC₁-C₂ et DrC₂-C₁ peuvent être déterminés en théorie à partir soit de l'évolution de la pression soit de l'évolution de la tension. Cependant, nous avons régulièrement constaté un léger écart entre les valeurs de débits critiques mesurés, c'est le cas pour DrC₂-C₁ dans l'exemple présenté figure 3.1. Nous avons alors choisi d'utiliser les valeurs issues de l'évolution de la pression totale en fonction de D(O₂) pour établir les limites de la zone instable sur un « diagramme 2D ».
<figure><img src="image_29.png" /><figcaption>Figure 3.1 : Evolution a) de la pression totale dans l'enceinte et b) de la tension de la cible en fonction du débit d'oxygène $D(O_2)$ avec un débit d'azote constant $D(N_2) = 1 sccm$</figcaption></figure>

En relevant systématiquement les débits critiques d'oxygène ($Dr_{C1-C2}$ et $Dr_{C2-C1}$) pour chaque débit d'azote sur les courbes traçant l'évolution de la pression totale en fonction de $D(O_2)$, le diagramme 2D déterminant le domaine instable du système [Fe-Ar-N₂-O₂] a été construit (figure 3.2). Les carrés noirs désignent la limite entre la zone instable et le RPC2 ($Dr_{C2-C1}$) et les carrés blancs délimitent le retour au RPC1 ($Dr_{C1-C2}$). L'évolution de la pression totale dans l'enceinte en fonction de $D(O_2)$ pour différents $D(N_2)$ constants est représentée dans l'insert. Ce diagramme montre l'influence d'un gaz réactif sur l'autre.

<figure><img src="image_30.png" /><figcaption>Figure 3.2 : Limites du domaine instable lors de la pulvérisation d'une cible de fer en présence de deux gaz réactifs : l'azote et l'oxygène, l'incertitude sur les valeurs de débit correspond au pas utilisé, c'est à dire ± 0,2 sccm</figcaption></figure>
On observe, pour des faibles débits d'azote et en variant le débit de $O_2$, que l'hystérésis est déplacée vers les plus faibles débits et que sa taille diminue par rapport à la zone instable obtenue sans azote. Une quantité moindre d'oxygène est donc nécessaire pour polluer la surface du fer : ceci est dû à l'introduction préalable d'azote. Des résultats similaires sont obtenus lors de la pulvérisation d'une cible de titane dans un même milieu [8]. Pour des débits d'azote supérieurs à 2,5 sccm, il est difficile de définir le domaine d'instabilité de pulvérisation du fer car aucune transition brusque n'est observée : ni sur l'évolution de la tension, ni sur celle de la pression totale.

A partir de ces résultats (figure 3.2), nous pouvons formuler les hypothèses suivantes :

* Quel que soit le débit d'azote, pour un débit d'oxygène supérieur à 1,6 sccm la formation d'un oxyde de fer est envisagée (RPC2)

* Des faibles débits d'oxygène conduiraient à la formation de films métalliques ou nitrurés (RPC1) selon le débit d'azote utilisé.

De ce fait, le domaine pour obtenir des oxynitrures de fer par le procédé conventionnel semble être très étroit. Pour la suite de nos travaux, nous avons choisi de nous fixer à deux débits d'azote, l'un à 2 sccm, et l'autre à une valeur plus élevée (8 sccm) à partir de laquelle le système [Fe-Ar-$N_2$] est totalement nitruré (Chapitre II 4.1). Précisons que pour $D(N_2) = 2$ sccm le système présente une zone instable en fonction de $D(O_2)$, à ce débit et sans introduction d'oxygène nous formons un nitrure proche de $Fe_2N$ (cf figure 2.13).

## 1.2. Les paramètres de dépôts

Deux séries de films de Fe-O-N ont été élaborées par cette technique. Une première série (série A) correspond aux films synthétisés avec une faible pression partielle d'azote ($D(N_2) = 2$ sccm) et une seconde (série B) correspond aux films réalisés avec une plus forte pression partielle d'azote ($D(N_2) = 8$ sccm). La faible pression d'azote de 0,25 Pa permet la synthèse du nitrure $\epsilon-Fe_{2.3}N$. La plus forte pression partielle d'azote de 1,11 Pa, permet la synthèse d'un nitrure plus riche en azote $\gamma''-FeN$ (cf. Chapitre II 4.1).

En premier lieu, rappelons les principaux paramètres communs pour l'élaboration des films des deux séries :

- un vide limite inférieur à $5.10^{-7}$ mbar
- une vitesse de pompage de l'argon de 10 L.s⁻¹

- une distance cible-substrat de 60 mm

- un débit et une pression d'argon respectivement de 1,5 sccm et 0,3 Pa

- une régulation en intensité à 0,2 A

- un décapage ionique des substrats et de la cible avant dépôt.

Dans ce procédé, l'ensemble des gaz réactifs et plasmagène est introduit en continu dans la chambre de dépôt. Pour chaque gaz, le débit est fixé puis régulé. Les différents débits d'azote et d'oxygène exploités dans ces travaux ainsi que les pressions partielles en azote sont recensés dans le tableau 3.1.

<table><caption>Tableau 3.1 : Débits et pressions partielles des gaz réactifs</caption><thead><tr><th>D(N<sub>2</sub>) (sccm)</th><th>P(N<sub>2</sub>) (Pa)</th><th>D(O<sub>2</sub>) (sccm)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="5">Série A<br>2 sccm</td><td rowspan="5">0,25 ± 0,01 Pa</td><td>0 sccm</td></tr><tr><td>0,4 sccm</td></tr><tr><td>0,7 sccm</td></tr><tr><td>1 sccm</td></tr><tr><td>1,5 sccm</td></tr><tr><td rowspan="7">Série B<br>8 sccm</td><td rowspan="7">1,11 ± 0,04 Pa</td><td>0 sccm</td></tr><tr><td>0,4 sccm</td></tr><tr><td>0,6 sccm</td></tr><tr><td>0,8 sccm</td></tr><tr><td>1 sccm</td></tr><tr><td>1,4 sccm</td></tr><tr><td>1,6 sccm</td></tr></tbody></table>

L'empoisonnement de la cible ne dépend pas seulement de l'affinité du gaz réactif pour la surface de la cible métallique, mais également de la quantité et de l'ordre d'introduction des différents gaz réactifs [9]. C'est pourquoi, avant d'effectuer un film, la préparation de la cible a subi systématiquement la même procédure de conditionnement selon les trois étapes suivantes :

- décapage de 10 min sous Ar

- conditionnement sous Ar + N₂ pendant 5 min

- conditionnement sous Ar + N₂ + O₂ (conditions de pulvérisation) pendant 5 min.
**1.3. Les vitesses de dépôt**

L'influence du débit d'oxygène sur la vitesse de dépôt des films de Fe-O-N est exposée sur la figure 3.3 pour les deux débits d'azote : 2 sccm et 8 sccm. Lorsqu'il n'y a pas d'oxygène injecté dans la chambre de pulvérisation, les vitesses de dépôt de ces deux nitrures avoisinent respectivement 2,1 µm.h⁻¹ et 1,3 µm.h⁻¹.

<figure><img src="image_31.png" /><figcaption>Figure 3.3 : Evolution de la vitesse de dépôt en fonction du débit d'oxygène introduit pour deux séries d'échantillons : série A, $D(N_2) = 2$ sccm et série B, $D(N_2) = 8$ sccm</figcaption></figure>

Pour les films de la série A, lorsque le débit d'oxygène augmente jusqu'à 0,4 sccm la vitesse de dépôt reste quasiment constante à environ 2,1 µm.h⁻¹. Cette valeur est semblable à celle du nitrure ε. Par conséquent, nous sommes en régime de pulvérisation de composé dans lequel la cible de fer est nitrurée et où l'oxygène n'a pas d'influence sur le régime de pulvérisation du nitrure. Par contre, dès que $D(O_2)$ dépasse 0,7 sccm la vitesse de dépôt chute vers une valeur comprise entre 0,3 µm.h⁻¹ et 0,5 µm.h⁻¹ qui correspond à la vitesse de dépôt des oxydes de fer réalisés dans notre étude préliminaire [7]. Au delà de 0,7 sccm d'oxygène nous nous trouvons donc dans le régime de pulvérisation de composé dans lequel la cible de fer est oxydée. La chute de la vitesse de dépôt souligne le passage du régime de pulvérisation de type nitrure à un régime de type oxyde, caractéristique d'une zone instable.

Pour les films de la série B, la vitesse de dépôt diminue progressivement avec le débit d'oxygène. Comme pour la série A, quand $D(O_2) \ge 0,8$ sccm la vitesse de dépôt devient
voisine de celle des oxydes de fer, soit 0,3-0,5 µm.h⁻¹. Aucune transition brusque n'est observable pour cette série. Lorsque le débit d'azote est fixé à 8 sccm, l'augmentation du débit d'oxygène n'entraîne plus la formation d'un domaine instable.

La caractérisation des films des deux séries élaborés par le CP est présentée dans la partie suivante. Pour chacune des séries, l'influence du débit d'oxygène sur les changements de composition, de structure, de morphologie et d'environnement chimique du fer est soulignée.

## 2. Composition, structure et environnement chimique du fer

Cette partie est scindée en trois où diverses propriétés fondamentales y sont exposées. Les deux premières sont relatives aux deux séries d'échantillons élaborés avec le procédé conventionnel. Dans chacune d'elles y sont développées : la composition chimique, la structure cristallographique, la morphologie, et enfin les analyses par spectroscopie Mössbauer. La dernière fait l'objet d'une synthèse des différents films élaborés par le procédé conventionnel de pulvérisation d'une cible de fer en atmosphère {Ar-N₂-O₂}.

### 2.1. Les films élaborés à faible pression partielle d'azote

Lorsqu'on étudie de nouveaux matériaux, il paraît primordial de commencer par caractériser leurs propriétés fondamentales responsables de leurs propriétés fonctionnelles. Cette partie présente les caractéristiques chimiques, structurales et morphologiques des films à base de fer synthétisés avec une faible pression d'azote de 0,25 Pa, et un débit d'oxygène variant de 0 à 2 sccm [10].

#### 2.1.1. La composition chimique

Les teneurs en fer, en azote et en oxygène des films élaborés par pulvérisation d'une cible de fer dans un mélange gazeux réactif sont présentées sur le diagramme ternaire à la
figure 3.4. Cette série d'échantillons a été caractérisée par RBS et par EPMA. Ces deux techniques donnent des résultats relativement proches. Néanmoins, on peut observer un léger écart entre les compositions chimiques obtenues par ces deux méthodes pour les films les moins riches en oxygène. Cette différence peut être liée à un effet de matrice pour les analyses par microsonde. Dans un premier temps, malgré ce décalage, soulignons qu’un film affiche une teneur importante des trois éléments : de l’ordre de 50 % atomique de fer, 30 % atomique d’azote et 20 % atomique d’oxygène. Les valeurs des résultats RBS sont résumées dans le tableau 3.2. De plus une formule chimique pour chaque dépôt est alors donnée.

<figure><img src="image_32.png" /><figcaption>Figure 3.4 : Composition chimique des films de Fe-O-N élaborés avec une faible pression partielle d'azote de 0,25 Pa ; résultats obtenus par ■ RBS et par ○ Microsonde de Castaing</figcaption></figure>

Les analyses RBS indiquent que le film déposé sans oxygène montre un rapport atomique Fe/N proche de 2,2 et prouvent qu’il n’y a pas d’oxygène dans le film. Ce résultat établit qu’il s’agit bien d’un nitrure de fer. Lorsque le débit d’oxygène est fixé à 0,4 sccm la teneur en oxygène atteint jusqu’à 17 % at., la teneur en fer diminue : elle passe de 69 % at. à 52 % at. alors que la teneur en azote reste quasi constante, voisine de 32 % atomique. Il est important de noter qu’il n’y a pas de trace d’éléments mineurs détectés dans le film (seuil de détection à 1 %). Remarquons également que le rapport fer sur non-métal, c’est-à-dire Fe/(O+N) avoisine 1, la formule chimique de ce matériau peut s’écrire Fe<sub>1,06</sub>O<sub>0,35</sub>N<sub>0,65</sub>. A partir d’un débit d’oxygène de 0,7 sccm la composition chimique des films ne semble quasiment plus être affectée par l’augmentation de celui-ci, excepté une légère diminution du
taux d'azote déjà très faible pour D(O₂) = 0,7 sccm. Quel que soit le débit d'oxygène, le rapport Fe/(O+N) est proche de 0,6 et le taux d'azote dans ces films est inférieur à 5 % at. Ces valeurs suggèrent la formation d'oxyde-like de stoechiométrie proche de Fe₂(O,N)₃. Voogt et al. [11] ont reporté des résultats similaires sur des films d'oxynitrures de type magnétite-like (Fe₃+δO₄-yN_y) ou wüstite-like (Fe₁-xO₁-yN_y) obtenus par épitaxie par jet moléculaire assisté par NO₂. Leurs films contiennent entre 4,7 % et 18 % d'azote par rapport à la somme des éléments non métalliques.

<table><caption>Tableau 3.2 : Composition chimique des films de la série A déterminée par des mesures RBS
(incertitude estimée à ± 5 %)</caption><thead><tr><th>D(O<sub>2</sub>) (sccm)</th><th>Fe (% at.)</th><th>N (% at.)</th><th>O (% at.)</th><th>Fe/(O+N)</th><th>Formule chimique</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>68,9</td><td>31,1</td><td>0</td><td>2,2</td><td>Fe<sub>2,2</sub>N</td></tr><tr><td>0,4</td><td>51,5</td><td>31,7</td><td>16,8</td><td>1,06</td><td>Fe<sub>1,06</sub>O<sub>0,35</sub>N<sub>0,65</sub></td></tr><tr><td>0,7</td><td>39,4</td><td>4,7</td><td>55,9</td><td>0,65</td><td>Fe<sub>1,95</sub>O<sub>2,77</sub>N<sub>0,23</sub></td></tr><tr><td>1</td><td>38,4</td><td>3,3</td><td>58,3</td><td>0,62</td><td>Fe<sub>1,87</sub>O<sub>2,84</sub>N<sub>0,16</sub></td></tr><tr><td>1,5</td><td>40,3</td><td>0</td><td>59,7</td><td>0,67</td><td>Fe<sub>2,02</sub>O<sub>3</sub></td></tr></tbody></table>

Les analyses RBS permettent également de tracer l'évolution des concentrations en fer, en oxygène et en azote en fonction de l'épaisseur des films (cf. Annexe 1). Pour la très grande majorité des films, ces profils sont constants, traduisant ainsi l'homogénéité des dépôts selon leur épaisseur. Ces résultats sur la composition chimique des films de la série A mettent en évidence que le domaine de D(O₂) est très étroit pour élaborer des revêtements contenant à la fois de l'oxygène et de l'azote en quantité importante. Un seul film de ce type a été obtenu dans cette série.

### 2.1.2. La structure cristallographique

Les clichés de diffraction X des films de la série A préparés avec différents débits d'oxygène compris entre 0 et 1,5 sccm, sont représentés à la figure 3.5. La position des pics de diffraction extraite des fiches JCPDS du nitrure ε-Fe₂N et de l'oxyde α-Fe₂O₃ y est
superposée ; tout comme celle caractéristique du nitrure γ'''-FeN [12-14], c'est-à-dire d'une
structure cubique à faces centrées ayant un paramètre de maille de 0,45 nm.

<figure><img src="image_33.png" /><figcaption>Figure 3.5 : Diffratogrammes X des films de Fe-O-N de la série A réalisés avec un débit d'azote de 2 sccm et avec différents débits d'oxygène</figcaption></figure>

Le film élaboré sans oxygène présente des pics de diffraction qui peuvent être attribués
à trois nitrures : ε-Fe₂N de structure hexagonale, ε-Fe₃N également de structure hexagonale et
ζ-Fe₂N de structure orthorhombique [15-17]. Le rapport atomique Fe/N étant égal à 2,2 nous
pouvons exclure l'hypothèse du nitrure de fer ε-Fe₃N. Les résultats DRX et RBS ne nous
permettent pas de trancher entre ε-Fe₂N et ζ-Fe₂N. En revanche, les analyses par
spectrométrie Mössbauer exposés plus loin dans ce chapitre montreront qu'il s'agit de la
phase ε-Fe₂N. Niederdrenk et al. [15] reportent dans la littérature que la phase ε-Fe₂N₁-ζ peut
être obtenue par pulvérisation cathodique quand z est compris entre 0 et 0,33 ; soit un rapport
Fe/N compris entre 2 et 3. Les paramètres de maille hexagonale (a et c) de la phase ε
dépendent de la concentration en azote [17, 18]. Basé sur différentes études résumées figure
3.6, Schaaf [18] propose les équations suivantes pour décrire l'évolution de a et c (en
Angström) en fonction de la fraction atomique d'azote cN :
$$
\Rightarrow a = 2,525(9) + 0,747(29) * c_N \qquad (III.1)
$$

$$
\Rightarrow c = 4,238(7) + 0,565(22) * c_N \qquad (III.2)
$$

Admettons que le film élaboré avec 2 sccm d'azote soit composé uniquement de la phase
ε-Fe₂-₃N, d'après les analyses RBS cN = 0,311, on en déduit alors les paramètres a et c
respectivement de 0,275(7) nm et 0,441(4) nm. Ces valeurs corroborent celles déduites de la
position des pics de diffraction qui sont de 0,277 nm et 0,442 nm. Toutefois cette légère
différence peut être attribuée à une légère sous estimation de la concentration en azote dans le
film. Inversement à partir des paramètres a et c issus des analyses DRX nous pouvons écrire
la formule chimique Fe₂,₀₈N pour cet échantillon.

<figure><img src="image_34.png" /><figcaption>Figure 3.6 : Evolution des paramètres de maille a et c de la phase ε en fonction de la teneur en azote d'après les résultats publiés par Schaaf [18]</figcaption></figure>

Lorsqu’on introduit l’oxygène avec un débit de 0,4 sccm, le film de formule chimique Fe<sub>1,06</sub>O<sub>0,35</sub>N<sub>0,65</sub> est cristallisé. Les pics observés sont différents de ceux du nitrure, en effet le pic principal de Fe<sub>2</sub>N situé approximativement à 43° disparaît et un pic majoritaire apparaît à environ 34,3°. Les positions de ce pic principal et des trois autres pics de plus faible intensité sont conformes à celles d’une structure cubique à faces centrées ayant un paramètre de maille de 0,452(2) nm. Cette phase peut être a priori attribuée au nitrure γ''’-FeN type NaCl (a = 0,45 nm) [13]. Dans le ternaire Fe-O-N, il existe au moins deux autres phases cristallisant dans une structure cfc mais avec des paramètres de maille plus petits, toutes deux possédant un rapport atomique fer sur non métal de un :
- le nitrure $\gamma''$-FeN type ZnS avec $a = 0,43$ nm [19]

- l'oxyde FeO type NaCl avec $a = 0,43$ nm [20].

Il y a une dizaine d'années, Voogt et al. [11, 21] ont produit par épitaxie des films d'oxynitrure de fer de formule $Fe_{1-x}O_{1-y}N_y$. Les auteurs montrent que pour ces films proches de la wüstite $y$ est compris entre 0,13 et 0,18. Dans cette phase riche en oxygène, obtenue par épitaxie, les atomes d'azote occupent des sites de substitution du sous réseau anionique. L'oxynitrure de fer de type Fe(O,N) que nous obtenons, cette fois riche en azote, semble aussi cristalliser dans une structure type NaCl. Soulignons que les films réalisés par Voogt et ses collaborateurs sont sous-stoechiométriques en fer comme dans le cas dans la wüstite, alors que celui synthétisé au sein de notre laboratoire est sous-stoechiométrique en non-métal comme c'est généralement observé dans les films de $\gamma''$-FeN élaborés par pulvérisation [17]. Néanmoins, ces observations n'apportent aucune indication sur la position des atomes d'oxygène dans la maille. De plus elles ne permettent pas d'écarter l'hypothèse d'un mélange FeO/FeN même si l'hypothèse la plus vraisemblable est une substitution partielle des atomes d'azote par des atomes d'oxygène. Il est intéressant de remarquer que la structure cfc a été observée pour d'autres couches minces d'oxynitrure de métaux de transition tel que le titane [6] ou le zirconium [22].

Enfin, la structure des films réalisés avec un débit plus important d'oxygène ne semble pas être affectée par la valeur du débit ($0,7$ sccm $\le D(O_2) \le 1,5$ sccm). Les clichés de diffraction des rayons X des films synthétisés avec $D(O_2) \ge 0,7$ sccm sont attribués à l'oxyde fer $\alpha-Fe_2O_3$. Ce qui est en accord avec la composition chimique des films (cf. tableau 3.2). Notons également que la largeur à mi-hauteur des pics révèle une petite taille des grains cristallisés. De plus, le léger décalage vers les petits angles des pics par rapport à la position théorique de ceux de $\alpha-Fe_2O_3$ laisse présager une valeur de paramètre de maille légèrement supérieure.

### 2.1.3. La morphologie

La morphologie des films minces de Fe-O-N déposés sur silicium a été observée par microscopie électronique à balayage, figure 3.7, puis par microscopie électronique en transmission à la figure 3.8.
## Observations en coupe par MEB

La figure 3.7 montre quatre fractographies transverses obtenues par microscopie électronique à balayage pour les films de la série A. Excepté pour l'échantillon élaboré avec un débit de 0,4 sccm d'oxygène, c'est-à-dire l'oxynitrure de fer de structure cfc, tous les échantillons de la série A présentent une microstructure en colonnes régulières généralement observée pour les films obtenus par pulvérisation à température ambiante. En effet, d'après Thornton [23], un modèle décrit la microstructure d'une couche pulvérisée en fonction de la pression de travail et du rapport « température du substrat / température de fusion du matériau ».

Le film réalisé avec $D(O_2) = 0,4$ sccm montre un morphologie particulière, les fines colonnes n'apparaissent plus. La température de dépôt et la pression étant gardées constantes, nous pouvons supposer que ce changement de morphologie serait dû à une compétition de la réactivité du fer vis-à-vis de l'oxygène et de l'azote.

<figure><img src="image_35.png" /><figcaption>Figure 3.7 : Micrographies MEB vues en coupe des films de Fe-O-N de la série A déposés sur silicium à faible débit d'azote $D(N_2) = 2$ sccm pour différents $D(O_2)$</figcaption></figure>

## Observation en coupe par MET

Les deux premiers échantillons de la série A obtenus sans injection d'oxygène (le nitrure de fer $\epsilon$-Fe$_{2}$-3N) et avec un débit d'oxygène de 0,4 sccm (l'oxynitrure de fer cfc) déposés sur silicium ont été étudiés par MET. Les images faites en champs clairs ou en champs sombres (figure 3.8) indiquent que les revêtements sont constitués d'une seule couche contenant plusieurs grains de tailles diverses. Contrairement aux observations faites pour
l'oxynitrure de fer à partir des images MEB, les deux films de 310 nm ± 20 nm d'épaisseur sont de structure colonnaire avec des colonnes de type conique, c'est-à-dire qu'elles s'élargissent en direction de la surface du film. Pour le nitrure de fer ε-Fe₂-₃N, la largeur des colonnes à la surface du film est d'environ 40 nm, alors que celle-ci atteint des valeurs supérieures à 100 nm pour l'oxynitrure de fer Fe₁,₀₆O₀,₃₅N₀,₆₅. Les colonnes sont composées de plusieurs cristallites. Notons que la taille des grains (très variable) du nitrure de fer semble être plus élevée et que celle des grains de l'oxynitrure, ce qui est conforme à la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction présentés sur la figure 3.5.

<figure><img src="image_36.png" /><figcaption>Figure 3.8 : Images MET a) en champ clair, b) en champ sombre du nitrure de fer ε-Fe₂-₃N et c) en champ clair, d) en champ sombre de l'oxynitrure de fer cfc</figcaption></figure>
2.1.4. L'environnement chimique

La spectrométrie Mössbauer apporte des informations sur l'ordre à courte distance des atomes de fer dans les films minces. Elle a été exploitée pour étudier les films élaborés sur silicium par le procédé conventionnel avec une faible pression partielle d'azote. Elle devrait permettre de clarifier la nature du nitrure de fer indéterminée à partir des analyses précédentes, de conforter les hypothèses émises sur la structure de l'oxynitrure et de préciser la nature des oxydes.

Nous donnons ci-après les résultats de l'étude faite sur les films de Fe-O-N en fonction du débit d'oxygène utilisé. Les spectres Mössbauer obtenus à 300 K et à 77 K sont représentés respectivement aux figures 3.9 et 3.10. Pour permettre une meilleure lecture de ce manuscrit, les valeurs des paramètres hyperfins sont regroupées dans un tableau pour chaque échantillon. Nous y trouverons : les déplacements isomériques (δ), les séparations quadripolaires (Δ*E*<sub>O</sub>), les champs magnétiques hyperfins (*H*<sub>hyp</sub>), la nature des phases attribuées et leur proportion.

2.1.4.1. Le nitrure de fer élaboré sans oxygène : ε-Fe<sub>2</sub>-<sub>3</sub>N

La structure hyperfine du film déposé sans oxygène montre, sur les spectres réalisés en transmission et en réflexion, un doublet paramagnétique asymétrique à température ambiante (figure 3.9a) et à basse température (figure 3.10a). Selon la forme du spectre, il est clair qu'à température ambiante, le nitrure de fer est non-magnétique et peut être attribué à la phase ε ou à la phase ζ-Fe<sub>2</sub>N produite avec un effet de texture. Dans la littérature [18], la phase ε-Fe<sub>x</sub>N est décrite, à la température ambiante, comme étant ferromagnétique pour x compris entre 2,3 et 4,7 et paramagnétique pour les autres valeurs de x. Ces spectres (figure 3.9a) caractéristiques d'une phase paramagnétique permettent de confirmer l'absence de ε-Fe<sub>3</sub>N dans ce film. A la figure 3.9a, le spectre CEMS présenté en insert montre la similitude des analyses en surface (par CEMS) à celle sur toute l'épaisseur du film (en transmission).

Aussi, des études précédentes [24, 25] ont montré que la phase ζ-Fe₂N est caractérisée par un seul doublet quadripolaire. Par contre, la faible déviation de la phase idéale Fe₂N à la phase ε-Fe₂N favorise l'apparition d'un second site de fer caractérisé en spectroscopie Mössbauer par un second doublet. Pour vérifier la présence probable d'une texture qui
pourrait expliquer l'asymétrie du spectre, nous avons effectué de nouvelles mesures en transmission en fixant l'angle d'incidence entre le rayonnement γ et la normale de la surface du film à 45°. La forme du spectre reste inchangée. Ainsi, l'asymétrie n'est donc pas due à un effet de texture mais bien à la présence d'un site additionnel de fer. Par conséquent, les deux sites de fer présents dans la structure de ce film contribuent à ce doublet paramagnétique asymétrique.

Un bon accord entre le spectre théorique et expérimental est acquis lorsqu'on utilise deux doublets quadripolaires pour le modéliser. Les paramètres hyperfins pour chaque doublet déduit de l'ajustement sont résumés dans le tableau 3.3. Ces deux composantes sont attribuées sans ambiguïté aux deux sites de fer ayant deux et trois atomes d'azote comme premier voisin. L'aire de chaque composante permet d'estimer la proportion de chaque site (ε-FeII et ε-FeIII). Ces valeurs sont indiquées dans la colonne « % mesuré » du tableau 3.3. A partir des considérations du modèle de Jack [26], les proportions d'occupation des sites de fer sont données par : $p(FeII) = 3z$ et $p(FeIII) = 1-3z$ avec z extrait de $ε-Fe_2N_{1-z}$; dans notre cas, la formule chimique du film extraite des résultats RBS peut alors s'écrire $ε-Fe_2N_{0,903}$ et celle extraite des analyses DRX $ε-Fe_2N_{0,963}$.

<table><caption>Tableau 3.3 : Paramètres Mössbauer obtenus pour l'ajustement du spectre de Fe<sub>2,2</sub>N à température ambiante</caption><thead><tr><th></th><th>δ (mm.s<sup>-1</sup>)<br>(±0,01)</th><th>ΔE<sub>Q</sub> (mm.s<sup>-1</sup>)<br>(±0,02)</th><th>% mesuré<br>(±2)</th><th>site</th><th>% calculé<br>(±2)<br>RBS</th><th>% calculé<br>(±2)<br>DRX</th></tr></thead><tbody><tr><td>Doublet 1</td><td>0,42</td><td>0,27</td><td>79</td><td>ε-Fe(III)</td><td>71</td><td>89</td></tr><tr><td>Doublet 2</td><td>0,35</td><td>0,41</td><td>21</td><td>ε-Fe(II)</td><td>29</td><td>11</td></tr></tbody></table>

Il faut remarquer également les similitudes entre les valeurs calculées et celles mesurées résumées dans le tableau 3.3 qui permettent de faire la corrélation avec la composition chimique obtenue par RBS et les résultats DRX. Enfin, nous avons représenté le spectre Mössbauer effectué à 77 K du même film à la figure 3.10a. La comparaison des spectres réalisés à température ambiante et à basse température suggère qu'il ne se produit aucune transition magnétique au dessus de 77K.
<figure><img src="image_37.png" /><figcaption>Figure 3.9 : Spectres Mössbauer obtenus en transmission à température ambiante pour les films de Fe-O-N réalisés à différents débits d'oxygène et un seul débit d'azote de 2 sccm.
Pour l'échantillon élaboré sans O₂, le spectre CEMS est également présenté en insert.</figcaption></figure>

••••• : spectres expérimentaux, ........ : composantes simulées,
____ : spectres simulés, somme des composantes
<figure><img src="image_38.png" /></figure>

Figure 3.10 : Spectres Mössbauer obtenus en transmission à 77 K pour les films de Fe-O-N
réalisés à différents débits d'oxygène et un seul débit d'azote de 2 sccm.

••••• : spectres expérimentaux, ........ : composantes simulées,
— : spectres simulés, somme des composantes
2.1.4.2. L'oxynitrure de fer élaboré avec D(O₂) = 0,4 sccm

Pour le film déposé avec 0,4 sccm d'oxygène, on observe également à température
ambiante un doublet asymétrique caractérisant la formation d'une phase paramagnétique. Les
spectres du film sont exposés sur les figures 3.9b (300 K) et 3.10b (77 K). De plus, les valeurs
moyennes des paramètres hyperfins issus de la modélisation obtenus à 300 K, sont regroupées
dans le tableau 3.4. Les principaux résultats Mössbauer obtenus sur ce film de structure cfc
sont comparés avec ceux des nitrures de fer équiatomiques FeN [15] et à ceux de l'oxyde de
fer contenant une petite quantité d'azote : appelé oxyde-like [21].

Le spectre Mössbauer obtenu à 300 K a été déconvolué de manière satisfaisante avec
deux singulets et trois doublets quadripolaires. Les valeurs des déplacements isomériques δ
des deux premières composantes (S1 et S2) sont en accord avec les données moyennes de δ
des nitrures de fer de structure cubique γ''-FeN et γ'''-FeN reportées dans la littérature [15] et
résumées dans le premier chapitre de ce manuscrit. En revanche, les valeurs des séparations
quadripolaires ΔEQ de chaque doublet (D1, D2 et D3) sont élevées par rapport à celles du
nitrure de fer ε décrit précédemment [25]. Par conséquent, les deux phases γ''-FeN et
γ'''-FeN sont présentes dans ce film et on peut exclure la présence du nitrure ε-Fe2.3N. Alors,
l'origine des trois doublets restants peut être associée à des sites de fer octaédriques localisés
dans une structure type NaCl non stoechiométrique présentant des défauts. En effet, Rissanen
et al [15] ont reporté des résultats similaires sur des films de nitrure de fer préparés par
pulvérisation. Selon le modèle d'ajustement utilisé par ces auteurs, un doublet a été rattaché à
la présence de lacunes, d'impuretés et/ou de défauts structuraux. De plus, dans de récents
travaux, Borsa [27] a rapporté la présence d'un oxynitrure de fer résultant de l'exposition à
l'air à température ambiante d'un film de γ'-Fe4N. Cette phase paramagnétique est définie par
δ = 0,34 mm.s⁻¹ et ΔEQ = 0,88 mm.s⁻¹. Remarquons que ces paramètres ne sont pas très
éloignés des valeurs obtenues pour nos trois doublets.

Pour décrire le revêtement de Fe<sub>1,06</sub>O<sub>0,35</sub>N<sub>0,65</sub> de structure cfc, nous suggérons que la
présence des deux singulets est due à l'existence des deux nitrures FeN et que celle des trois
doublets est due à la substitution d'atomes d'azote par des atomes d'oxygène ou à des lacunes
créant ainsi différents polyèdres de coordination pour le fer dans la structure NaCl. La
proportion de chaque contribution est donnée dans le tableau 3.4 (% mesuré). Ces résultats
indiquent que le film est constitué de 28 % de nitrure FeN et de 72 % d'une nouvelle phase
d'oxynitrure cfc riche en azote [28]. Voogt et ses co-auteurs [21] ont réalisé et analysé des oxynitrures de fer de type magnétite-like de formule Fe₃+δO₄-yN_y. Ils mettent en évidence que l'azote incorporé remplace en partie l'oxygène. La substitution y est représentée par une distribution binomiale.

<table><caption>Tableau 3.4 : Paramètres Mössbauer obtenus pour l'ajustement du spectre à température
ambiante de l'oxynitrure de fer de structure cfc</caption><thead><tr><th></th><th>δ (mm.s<sup>-1</sup>)<br>(±0,01)</th><th>ΔE<sub>Q</sub> (mm.s<sup>-1</sup>)<br>(±0,02)</th><th>% mesuré<br>(±2)</th><th>Phase</th><th>% calculé<br>(±2)</th></tr></thead><tbody><tr><td>Singulet 1</td><td>0,15</td><td>-</td><td>20</td><td>γ''-FeN</td><td>18</td></tr><tr><td>Singulet 2</td><td>0,48</td><td>-</td><td>8</td><td>γ'''-FeN</td><td>6</td></tr><tr><td>Doublet 1</td><td>0,34</td><td>0,90</td><td>20</td><td>Octaèdre avec 1<br>oxygène comme<br>1<sup>er</sup> voisin</td><td>20</td></tr><tr><td>Doublet 2</td><td>0,33</td><td>0,64</td><td>23</td><td>Octaèdre avec 2<br>oxygènes comme<br>1<sup>er</sup> voisin</td><td>27</td></tr><tr><td>Doublet 3</td><td>0,39</td><td>1,08</td><td>29</td><td>Octaèdre avec 3<br>ou + oxygènes<br>comme 1<sup>er</sup> voisin</td><td>29</td></tr></tbody></table>

Dans le cas présent, l'environnement du fer dans le film d'oxynitrure riche en azote a été modélisé par une distribution binomiale en supposant une répartition aléatoire des atomes de non-métal sur le réseau anionique autour du fer. La probabilité P(m, x) pour qu'un atome de fer possède m atome(s) d'oxygène comme premier voisin est donnée par l'équation :

$$P(m,x) = x^m \times (1-x)^{(n_1-m)} \times C_{n_1}^m \quad (III.3)$$

où m varie de 0 à 6 en considérant un site octaédrique (de 0 à 4 pour un site tétraédrique), n₁ dépend de la nature du site : 6 pour un site octaédrique et 4 pour un site tétraédrique, tandis que x et (1-x) correspondent respectivement à la proportion relative d'oxygène et d'azote. La proportion atomique d'oxygène x = O/(O+N) est égale 0,346 d'après les résultats RBS.

Le premier singulet (S1) indique la présence de fer dans des sites tétraédriques d'azote. En appliquant la formule ci-dessus, la probabilité qu'un atome de fer soit entouré de seulement quatre atomes d'azote est de P(0,0,346) = 0,18 avec n₁ = 4. De ce fait, on considère que tous les atomes de fer restants (soit 82 %) se trouvent dans des sites octaédriques. De
même que pour l'environnement tétraédrique, la probabilité qu'un atome de fer se situe dans un octaèdre d'azote (S2) est de 7,8 % de 82 %, soit d'environ 6 %. Les atomes de fer restant siègent alors dans des octaèdres composés d'au moins un atome d'oxygène. Les valeurs de probabilité selon une distribution binomiale calculées à partir de l'équation (III.3) sont insérées dans le tableau 3.4 (% calculé). Dans cette étude, les deux premiers doublets D1 et D2 correspondent à du fer ($Fe^{3+}$) dans un site octaédrique ayant pour environnement immédiat des lacunes ou un (D1) et deux (D2) atomes d'oxygène. Pour la dernière composante D3, pour laquelle le fer en site octaédrique serait entouré de 3, 4, 5 ou 6 atomes d'oxygène, nous notons une légère augmentation du déplacement isomérique $\delta$ (0,39 mm.s$^{-1}$) qui peut être due à l'enrichissement en oxygène (trois ou plus) de l'environnement du fer. Pour résumer, ces résultats calculés laissent entrevoir que 24 % des atomes de fer sont probablement entourés d'azote uniquement et que 76 % d'entre eux se situent probablement dans un octaèdre comprenant au moins un atome d'oxygène. On peut souligner un bon accord entre ces teneurs calculées et les résultats expérimentaux confortant ainsi notre hypothèse sur la structure de l'oxynitrure de fer et l'attribution de chacune des composantes du spectre Mössbauer.

En dernier lieu, il est important de noter qu'une analyse approfondie des résultats Mössbauer à 300 K et à 77 K permet d'affirmer que ce revêtement n'est pas composé d'un mélange d'oxyde et de nitrure de fer : $FeO + FeN$. En effet, dans les travaux de Ogale et al. [29] sur les oxydes de fer, $FeO$ est décrit avec deux doublets avec des valeurs de $\delta$ de $0,52 \text{ mm.s}^{-1}$ et $0,93 \text{ mm.s}^{-1}$ et des valeurs de $\Delta E_Q$ de $0,45 \text{ mm.s}^{-1}$ et $1,11 \text{ mm.s}^{-1}$. De plus le centre de gravité du déplacement isomérique des spectres Mössbauer de films minces d'oxynitrure de type wüstite-like $Fe_{1-x}O_{1-y}N_y$ réalisé par Voogt et al [21] est compris entre $0,67 \text{ mm.s}^{-1}$ et $0,74 \text{ mm.s}^{-1}$. Ces valeurs ne correspondent pas aux valeurs de $\delta$ obtenues pour les trois doublets D1, D2 et D3 qui sont de 0,34, 0,33 et $0,39 \text{ mm.s}^{-1}$. Par conséquent, ces différences de paramètre hyperfin permettent d'exclure la présence de wüstite dans le film. Parallèlement, il faut rappeler que le paramètre de maille obtenu par diffraction de rayons X est de 0,452(2) nm proche du paramètre de la phase $\gamma'''-FeN$ type $NaCl$ ($a = 0,45 \text{ nm}$ [13]) et éloigné de celui de $FeO$ ($a = 0,43 \text{ nm}$ [20]).

A 77 K, le spectre Mössbauer du film formé avec des débits d'azote et d'oxygène de respectivement 2 sccm et 0,4 sccm est représenté sur la figure 3.10b. Il se compose de sextuplet avec une raie asymétrique. Un essai d'ajustement n'a pas permis de rendre compte de ce spectre avec une seule composante. L'élargissement de la raie est vraisemblablement dû
au désordre conduisant à plusieurs environnements du site du fer. L'asymétrie est
probablement liée à différentes coordinations. Pour décrire au mieux le sextuplet, nous avons
supposé une distribution discrète et continue de champ hyperfin corrélée à une distribution de
déplacement isomérique. L'ajustement proposé montre alors sur la figure 3.10b un bon accord
avec le spectre expérimental. Les valeurs moyennes du champ hyperfin et du déplacement
isomérique déduites de l'analyse sont respectivement de 18,5 T et de 0,40 mm.s⁻¹ où le
domaine de δ s'étend de 0,3 à 0,5 mm.s⁻¹. La comparaison de ces paramètres hyperfins avec
ceux de l'oxyde de fer FeO à 77 K (H ~ 44 T et δ ~ 1,00 mm.s⁻¹) montrent clairement que le
film Fe₁,₀₆O₃,₅N₀,₆₅ ne contient pas de wüstite.

2.1.4.3. L'hématite-like de fer élaboré avec D(O₂) = 0,7 sccm

Pour clore les résultats sur les analyses par spectroscopie Mössbauer de la série A, les figures 3.9c et 3.10c exposent les spectres Mössbauer d'un film d'hématite-like à 300 K puis à 77 K, enfin les paramètres hyperfins sont résumés dans le tableau 3.5. Il est intéressant de voir que la nature des films réalisés avec un débit d'oxygène supérieur ou égal à 0,7 sccm change considérablement. Les spectres montrent clairement la présence d'un sextuplet caractéristique d'une phase magnétique. A température ambiante le spectre obtenu en transmission est ajusté avec une distribution de champ hyperfin corrélée à un déplacement isomérique, d'un sextuplet et d'un doublet paramagnétique.

Les graphiques présentés figure 3.11 sont relatifs à l'échantillon élaboré avec D(O₂) = 0,7 sccm. Il a été analysé à température ambiante à la fois en transmission, afin d'étudier le film dans sa globalité, et par CEMS, pour obtenir les information sur la partie externe du dépôt. En effet, le profil RBS de ce dépôt (figure 3.11b) montre un changement de la composition chimique à environ 100 nm du substrat. D'après ces analyses, la concentration en azote est plus importante au voisinage du substrat (environ 9 % at. d'azote) qu'en surface (environ 2 % at.). Si pour obtenir un ajustement adéquat pour l'étude de la totalité du film (figure 3.11c) nous devons considérer la présence d'un doublet, celle-ci n'est pas nécessaire pour l'étude de la surface du dépôt (figure 3.11a). L'examen des deux spectres effectués à 300 K met en évidence que la principale différence entre les analyses faites par les deux techniques de spectroscopie Mössbauer est la présence ou non d'un doublet. Par conséquent,
ce doublet paramagnétique est apparemment lié à l'augmentation de la teneur en azote en
direction du substrat.

<figure><img src="image_39.png" /></figure>

Figure 3.11 : a) spectre Mössbauer CEMS (température ambiante) caractéristique de la partie externe du film, b) Profils des concentrations O, Fe, N obtenus par RBS, c) spectre Mössbauer(température ambiante) en transmission caractéristique de toute l'épaisseur du film de Fe-O-N réalisé à D(O₂) = 0,7 sccm :

○○○○ : spectres expérimentaux, ⋮ ⋮ ⋮ : composantes simulées,
________ : spectres simulés, somme des composantes

Lorsqu'on descend en température (figure 3.10c) le doublet disparaît et le spectre se
décompose en trois composantes magnétiques. Après examen des valeurs des paramètres, le
premier sextuplet est attribué sans ambiguïté à la phase α-Fe₂O₃ [30]. Il ne s'agit pas d'un oxyde pur puisque les analyses RBS indiquent la présence d'azote dans le film. Les deux dernières composantes magnétiques peuvent être attribuées à du fer ayant au moins un atome d'azote comme premier voisin : un pour Fe-O-N¹ et deux et plus pour Fe-O-N¹¹. Dans l'hématite, le fer occupe les 2/3 des sites octaédriques d'oxygène. Considérant le fer dans des octaèdres et utilisant une distribution binomiale les proportions calculées sont en bon accord avec les proportions expérimentales. Ces résultats mettent en évidence la substitution d'azote sur le sous réseau d'oxygène comme dans les films de magnétite-like déposé par MBE [21].

Par conséquent, les films obtenus sous faible pression partielle d'azote et pour des débits d'oxygène compris entre 0,7 sccm et 1,5 sccm sont considérés comme des films d'hématite-like.

<table><caption>Tableau 3.5 : Paramètres Mössbauer d'un film d'hématite-like avec 8 % d'azote de non-métal</caption><thead><tr><th></th><th>Δ (mm.s<sup>-1</sup>)<br>(±0,01)</th><th>ΔE<sub>Q</sub> (mm.s<sup>-1</sup>)<br>(±0,02)</th><th>H (T)<br>(±0,5)</th><th>% mesuré<br>(±2)</th><th>Phase</th><th>% calculé<br>(±2)</th></tr></thead><tbody><tr><td rowspan="2">300 K</td><td>Doublet</td><td>0,27</td><td>1,50</td><td>-</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Sextuplet</td><td>0,38</td><td>-</td><td>50,9</td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan="7">Distribution de champ hyperfin</td></tr><tr><td rowspan="3">77 K</td><td>Sextuplet<br>α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>0,49</td><td>-</td><td>52,6</td><td>66</td><td>α-Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub></td><td>62</td></tr><tr><td>Sextuplet<br>Fe-O-N<sup>I</sup></td><td>0,57</td><td>-</td><td>48,0</td><td>24</td><td>Octaèdre avec 1<br>azote comme 1<sup>er</sup><br>voisin</td><td>31</td></tr><tr><td>Sextuplet<br>Fe-O-N<sup>II</sup></td><td>0,64</td><td>-</td><td>42,2</td><td>10</td><td>Octaèdre avec 2<br>ou + d'azotes</td><td>7</td></tr></tbody></table>
## 2.2. Les revêtements élaborés à forte pression partielle d'azote

Les principaux résultats sur les propriétés fondamentales des films de la série B, élaborés avec une pression partielle d'azote de 1,11 Pa sont divisés en quatre sections. La première donne les informations sur la composition chimique des revêtements, la seconde porte sur leur structure cristallographique, la troisième sur leur morphologie et la dernière développe les résultats apportés par les analyses de spectrométrie Mössbauer.

### 2.2.1. La composition chimique

La composition chimique des films de Fe-O-N de la série B, représentée sur le diagramme ternaire Fe-O-N (figure 3.12) est obtenue à partir de mesures RBS et EPMA. Pour commencer, remarquons que ces deux techniques donnent des résultats similaires : un nitrure quasi équiatomique et des films très riches en oxygène. De plus, il faut préciser que ces films contiennent moins de 1 % atomique (seuil de détection) d'éléments mineurs. Le tableau 3.6 expose les teneurs moyennes des trois éléments principaux obtenues par RBS ainsi que la formule chimique de chaque revêtement proposée à partir de ces valeurs.

Le film déposé sans oxygène présente une stoechiométrie proche FeN qui suggère la formation du nitrure $\gamma''$-FeN et/ou $\gamma'''$-FeN couramment obtenus par pulvérisation [31-33]. Les analyses structurales permettront de répondre à cette question. Dès que de l'oxygène est introduit (≥ 0,4 sccm), la teneur en azote chute brutalement en dessous de 13 % at. et la teneur en oxygène atteint déjà plus de 45 % at. L'augmentation du débit d'oxygène conduit à des concentrations en oxygène supérieures à 58 % at. alors que celles d'azote avoisinent 2 % at. Notons que la teneur en fer semble indépendante du débit d'oxygène lorsque celui-ci est supérieur ou égal à 0,4 sccm avoisinant 40 % at. Les teneurs élevées en oxygène et le rapport Fe/(O+N) compris entre 0,65 et 0,7 (tableau 3.6) laissent suggérer la formation d'oxyde-like de type $Fe_2(O,N)_3$ pour ces débits compris entre 0,4 sccm et 1,6 sccm.
<figure><img src="image_40.png" /><figcaption>Figure 3.12 : Composition chimique des films de Fe-O-N élaborés avec une pression partielle de 1,11 Pa d'azote ; résultats obtenus par ■ RBS et par ○ Microsonde de Castaing</figcaption></figure>

<table><caption>Tableau 3.6 : Composition chimique des films de la série B déterminée par des mesures RBS (incertitude estimée à ±5 %)</caption><thead><tr><th>D(O<sub>2</sub>) (sccm)</th><th>Fe (% at.)</th><th>N (% at.)</th><th>O (% at.)</th><th>Fe/(O+N)</th><th>Formule chimique</th></tr></thead><tbody><tr><td>0</td><td>50,9</td><td>49,1</td><td>0</td><td>1,04</td><td>Fe<sub>1,04</sub>N</td></tr><tr><td>0,4</td><td>41,2</td><td>12,9</td><td>45,9</td><td>0,70</td><td>Fe<sub>2,10</sub>O<sub>2,34</sub>N<sub>0,66</sub></td></tr><tr><td>0,6</td><td>40,7</td><td>8,8</td><td>50,5</td><td>0,69</td><td>Fe<sub>2,06</sub>O<sub>2,55</sub>N<sub>0,45</sub></td></tr><tr><td>0,8</td><td>39,9</td><td>5,5</td><td>54,6</td><td>0,66</td><td>Fe<sub>1,99</sub>O<sub>2,73</sub>N<sub>0,27</sub></td></tr><tr><td>1</td><td>39,4</td><td>6,2</td><td>54,4</td><td>0,65</td><td>Fe<sub>1,95</sub>O<sub>2,69</sub>N<sub>0,31</sub></td></tr><tr><td>1,4</td><td>39,7</td><td>2,2</td><td>58,1</td><td>0,66</td><td>Fe<sub>1,98</sub>O<sub>2,89</sub>N<sub>0,11</sub></td></tr><tr><td>1,6</td><td>39,2</td><td>2,2</td><td>58,5</td><td>0,65</td><td>Fe<sub>1,94</sub>O<sub>2,89</sub>N<sub>0,11</sub></td></tr></tbody></table>

De même que pour les films de la série A, les profils de concentration montrent que la majorité des dépôts sont homogènes en épaisseur (cf. Annexe 2).
2.2.2. La structure cristallographique

Les clichés de diffraction des rayons X caractérisant les films de la série B sont
illustrés à la figure 3.13, les pics caractéristiques du nitrure γ''-FeN et de l'oxyde α-Fe₂O₃
issus respectivement des fiches JCPDS 50-1087 et 89-0596 y sont également reproduits.

Les diffractogrammes peuvent être divisés en trois parties en fonction du débit
d'oxygène introduit :

- I : D(O₂) = 0 sccm, formation d'un nitrure de fer, différent de celui obtenu dans la série A

- II : 0,4 ≤ D(O₂) ≤ 0,6 sccm, formation d'oxyde-like faiblement cristallisés

- III : 0,8 ≤ D(O₂) ≤ 1,6 sccm, formation d'hématite-like.

<figure><img src="image_41.png" /><figcaption>Figure 3.13 : Diffratogrammes X des films de Fe-O-N de la série B réalisés avec un débit d'azote de 8 sccm et avec différents débits d'oxygène</figcaption></figure>

Lorsque le débit d'azote est fixé à 8 sccm et qu'il n'y a pas d'introduction d'oxygène
dans la chambre de dépôt, le film obtenu laisse apparaître des pics de diffraction
caractéristiques de la phase γ''-FeN de type ZnS. Cette observation est confirmée par la